(57)【要約】      （修正有）【課題】シート抵抗が低く、表面平滑性に優れた導電膜を有するＥＵＶマスクブランク用の導電膜付基板を提供する。【解決手段】ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造に使用される導電膜付基板であって、導電膜２が基板１側に形成される下層２１と下層２１の上に形成される上層２２の少なくとも二層を有し、導電膜２の下層２１がクロム（Ｃｒ）および窒素（Ｎ）を含有するＣｒＮ系膜であり、導電膜２の上層２２がＣｒ、Ｎおよび酸素（Ｏ）を含有するＣｒＯＮ系膜であり、ＣｒＮ系膜は、ＣｒおよびＮの合計含有率が８５％以上、かつ、ＣｒとＮの組成比（原子比）がＣｒ：Ｎ＝９．５：０．５〜３：７であり、ＣｒＯＮ系膜はＣｒ、ＮおよびＯの合計含有率が８５％以上、かつ、Ｃｒと（Ｎ＋Ｏ）の組成比（原子比）がＣｒ：（Ｎ＋Ｏ）＝９．５：０．５〜３：７であり、ＣｒＯＮ系膜の膜厚が０．５〜３ｎｍ、膜厚分布の標準偏差が０．１８ｎｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に導電膜が形成された、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造に使用される導電膜付基板であって、
前記導電膜が、基板側に形成される層（下層）と、前記下層の上に形成される層（上層）の少なくとも二層を有し、
前記導電膜の下層が、クロム（Ｃｒ）および窒素（Ｎ）を含有するＣｒＮ系膜であり、
前記導電膜の上層が、Ｃｒ、Ｎおよび酸素（Ｏ）を含有するＣｒＯＮ系膜であり、
前記ＣｒＮ系膜は、ＣｒおよびＮの合計含有率が８５ａｔ％以上であり、かつ、ＣｒとＮの組成比（原子比）がＣｒ：Ｎ＝９．５：０．５〜３：７であり、
前記ＣｒＯＮ系膜は、Ｃｒ、ＮおよびＯの合計含有率が８５ａｔ％以上であり、かつ、Ｃｒと（Ｎ＋Ｏ）の組成比（原子比）がＣｒ：（Ｎ＋Ｏ）＝９．５：０．５〜３：７であり、
前記ＣｒＯＮ系膜の膜厚が０．５〜３ｎｍであり、該ＣｒＯＮ系膜の膜厚分布の標準偏差が０．１８ｎｍ以下であることを特徴とする導電膜付基板。
【請求項２】
前記下層と前記基板との間に、第２の下層をさらに有し、該第２の下層がＣｒおよびＯを含有するＣｒＯ系膜であり、該ＣｒＯ系膜は、ＣｒおよびＯの合計含有率が８５ａｔ％以上であり、かつ、ＣｒとＯの組成比（原子比）がＣｒ：Ｏ＝９：１〜３：７である、請求項１に記載の導電膜付基板。
【請求項３】
前記導電膜を構成する各層は、さらに、Ｈ、Ｂ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計含有率で１５ａｔ％以下含有する、請求項１または２に記載の導電膜付基板。
【請求項４】
前記下層の膜厚が５０〜５００ｎｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の導電膜付基板。
【請求項５】
前記第２の下層の膜厚が１〜３０ｎｍである、請求項２〜４のいずれかに記載の導電膜付基板。
【請求項６】
前記導電膜のシート抵抗値が、２０Ω／□以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の導電膜付基板。
【請求項７】
前記導電膜の下層の結晶状態が、アモルファスである、請求項１〜６のいずれかに記載の導電膜付基板。
【請求項８】
前記導電膜の上層の結晶状態が、アモルファスである、請求項１〜７のいずれかに記載の導電膜付基板。
【請求項９】
前記導電膜の第２の下層の結晶状態が、アモルファスである、請求項２〜８のいずれかに記載の導電膜付基板。
【請求項１０】
前記導電膜の上層の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の導電膜付基板。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の導電膜付基板の前記導電膜が設けられた面に対して、反対側に多層反射膜を形成してなるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの多層反射膜付基板。
【請求項１２】
請求項１１に記載の多層反射膜付基板の多層反射膜上に吸収層を形成してなるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１３】
請求項１２に記載のＥＵＶマスクブランクをパターニングしたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク。
【請求項１４】
ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造に使用される導電膜付基板の製造方法であって、
スパッタリング法を用いて、基板上にクロム（Ｃｒ）および窒素（Ｎ）を含有するＣｒＮ系膜を形成した後、該ＣｒＮ系膜を１１０〜１７０℃の温度で加熱処理する、導電膜付基板の製造方法。
【請求項１５】
ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造に使用される導電膜付基板の製造方法であって、
スパッタリング法を用いて、基板上にクロム（Ｃｒ）および酸素（Ｏ）を含有するＣｒＯ系膜を形成し、該ＣｒＯ系膜上に、Ｃｒおよび窒素（Ｎ）を含有するＣｒＮ系膜を形成した後、該ＣｒＮ系膜を１１０〜１７０℃の温度で加熱処理する、導電膜付基板の製造方法。
【請求項１６】
ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造に使用される多層反射膜付基板の製造方法であって、
スパッタリング法を用いて、基板上にクロム（Ｃｒ）および窒素（Ｎ）を含有するＣｒＮ系膜を形成し、前記ＣｒＮ系膜を形成した面と対向する基板面に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成した後、該ＣｒＮ系膜を１１０〜１７０℃の温度で加熱処理する、多層反射膜付基板の製造方法。
【請求項１７】
ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造に使用される多層反射膜付基板の製造方法であって、
スパッタリング法を用いて、基板上にクロム（Ｃｒ）および酸素（Ｏ）を含有するＣｒＯ系膜を形成し、該ＣｒＯ系膜上に、Ｃｒおよび窒素（Ｎ）を含有するＣｒＮ系膜を形成し、前記ＣｒＮ系膜を形成した面と対向する基板面に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成した後、該ＣｒＮ系膜を１１０〜１７０℃の温度で加熱処理する、多層反射膜付基板の製造方法。
【請求項１８】
前記多層反射膜上に保護層を形成する、請求項１６または１７に記載の多層反射膜付基板の製造方法。
【請求項１９】
前記保護層を形成した後、前記ＣｒＮ系膜を１１０〜１７０℃の温度で加熱処理する、請求項１８に記載の多層反射膜付基板の製造方法。
【請求項２０】
ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法であって、
スパッタリング法を用いて、基板上にクロム（Ｃｒ）および窒素（Ｎ）を含有するＣｒＮ系膜を形成し、前記ＣｒＮ系膜を形成した面と対向する基板面に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成し、前記多層反射膜上にＥＵＶ光を吸収する吸収層を形成した後、該ＣｒＮ系膜を１１０〜１７０℃の温度で加熱処理する、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項２１】
ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法であって、
スパッタリング法を用いて、基板上にクロム（Ｃｒ）および酸素（Ｏ）を含有するＣｒＯ系膜を形成し、該ＣｒＯ系膜上に、クロム（Ｃｒ）および窒素（Ｎ）を含有するＣｒＮ系膜を形成し、該ＣｒＯ系膜上に、Ｃｒおよび窒素（Ｎ）を含有するＣｒＮ系膜を形成し、前記ＣｒＮ系膜を形成した面と対向する基板面に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成し、前記多層反射膜上にＥＵＶ光を吸収する吸収層を形成した後、該ＣｒＮ系膜を１１０〜１７０℃の温度で加熱処理する、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項２２】
前記多層反射膜上に保護層を形成し、該保護層上に吸収層を形成する請求項２０または２１に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造等に使用されるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）リソグラフィ用反射型マスクブランク（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスクブランク」という。）、および該マスクブランクの製造に使用される機能膜付基板（以下、本明細書において、「マスクブランク用機能膜付基板」という。）、ならびにそれらの製造方法に関する。
本発明におけるマスクブランク用機能膜付基板とは、基板上に導電膜が形成された導電膜付基板、および、基板上に多層反射膜が形成された多層反射膜付基板を指す。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体産業において、Ｓｉ基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術として、可視光や紫外光を用いたフォトリソグラフィ法が用いられてきた。しかし、半導体デバイスの微細化が加速している一方で、従来のフォトリソグラフィ法の限界に近づいてきた。フォトリソグラフィ法の場合、パターンの解像限界は露光波長の１／２程度であり、液浸法を用いても露光波長の１／４程度と言われており、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）の液浸法を用いても４５ｎｍ程度が限界と予想される。そこで４５ｎｍ以降の露光技術として、ＡｒＦエキシマレーザよりさらに短波長のＥＵＶ光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが有望視されている。本明細書において、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の光線をさし、具体的には波長１０〜２０ｎｍ程度、特に１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線をさす。
【０００３】
ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつこの波長で物質の屈折率が１に近いため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィのような屈折光学系を使用できない。このため、ＥＵＶ光リソグラフィでは、反射光学系、すなわち反射型フォトマスクとミラーとが用いられる。
【０００４】
マスクブランクは、フォトマスク製造用のパターニング前の積層体である。反射型フォトマスク用のマスクブランクの場合、ガラス製等の基板上にＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層とがこの順で形成された構造を有している。反射層としては、ＥＵＶ光に対して高屈折率を示す高屈折層とＥＵＶ光に対して低屈折率を示す低屈折層とを交互に積層することで、光線を層表面に照射した際の光線反射率、より具体的にはＥＵＶ光を層表面に照射した際の光線反射率が高められた多層反射膜が通常使用される。吸収層には、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的にはたとえば、ＣｒやＴａを主成分とする材料が用いられる。
【０００５】
多層反射膜および吸収層は、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法といったスパッタリング法を用いてガラス基板の光学面上に成膜される。多層反射膜および吸収層を成膜する際、ガラス基板は保持手段によって保持される。ガラス基板の保持手段として、機械的チャックおよび静電チャックがあるが、発塵性の問題から、多層反射膜および吸収層を成膜する際のガラス基板の保持手段、特に多層反射膜を成膜する際のガラス基板の保持手段としては、静電チャックによる吸着保持が好ましく用いられる。
また、マスクパターニングプロセス時、あるいは露光時のマスクハンドリングの際にも、ガラス基板の保持手段として静電チャックによる吸着保持が用いられる。
【０００６】
静電チャックは、半導体装置の製造プロセスにおいて、シリコンウェハの吸着保持に従来用いられている技術である。このため、ガラス基板のように、誘電率および導電率の低い基板の場合、シリコンウェハの場合と同程度のチャック力を得るには、高電圧を印加する必要があるため、絶縁破壊を生じる危険性がある。
このような問題を解消するため、特許文献１には、基板の静電チャッキングを促進する層として、通常のＣｒ以外の材料、例えばＳｉ，Ｍｏ，酸窒化クロム（ＣｒＯＮ）、又はＴａＳｉのような、ガラス基板よりも高い誘電率および高い導電率の物質からなる裏面コーティング（導電膜）を有するマスク基板が記載されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のマスク基板は、ガラス基板に対するＣｒＯＮ膜の付着力が弱いので、多層反射膜や吸収層を成膜する際に、ガラス基板とＣｒＯＮ膜との間で膜剥れが生じてパーティクルが発生するという問題を有している。特に、静電チャックとＣｒＯＮ膜と、の境界近傍では、基板回転による静電チャックとの境界近傍に加わる力が原因で、膜剥れが発生しやすい。
また、特許文献１に記載のマスク基板は、基板の面取面と側面を含む片面全面に導電膜が形成されているので、とりわけ基板の面取面と側面は、面取面と側面に導電膜が斜めに形成されることによる膜付着力が特に弱い状況において、静電チャック時の基板の反りや、ロボットアームのエンドエフェクタの接触などにより、膜剥れが発生しやすい。
【０００８】
このような静電チャック時などに導電膜の膜剥れ等によってパーティクルが発生すると、例えば、ＥＵＶマスクブランクから電子線照射等によるマスクパターンを形成してＥＵＶマスクを作製する工程における高品質なＥＵＶマスクの実現や、ＥＵＶマスクによる露光工程における高精度な転写の実現を阻害するおそれがある。従来の露光用透過型マスクを用いたパターン転写の場合には、露光光の波長が紫外域で比較的長い（１５７〜２４８ｎｍ程度）ため、マスク面に凹凸欠陥が生じても、これが重大な欠陥とまではなりにくく、そのため従来では成膜時のパーティクルの発生は課題としては格別認識されていなかった。しかしながら、ＥＵＶ光のような短波長の光を露光光として用いる場合には、マスク面上の微細な凹凸欠陥があっても、転写像への影響が大きくなるため、パーティクルの発生は無視できない。
【０００９】
上記の問題点を解決するため、特許文献２は、導電膜を設けた基板の静電チャック時の導電膜の膜剥れ等によるパーティクルの発生を抑制した多層反射膜付き基板、パーティクルによる表面欠陥の少ない高品質の露光用反射型マスクブランク、及びパーティクルによるパターン欠陥のない高品質の露光用反射型マスクを開示している。
特許文献２に記載の多層反射膜付き基板では、上記の問題点を解決するため、導電膜を形成する材料を、導電膜の膜厚方向で組成が異なっており、導電膜のうち基板側には、窒素（Ｎ）を含み、導電膜のうち表面側には、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）の少なくとも何れか一方を含む構成としている。導電膜をこのように構成する理由として、導電膜の基板側に窒素（Ｎ）が含まれていることにより、基板に対する導電膜の密着力が向上して導電膜の膜剥れを防止し、さらに導電膜の膜応力が低減されるので、静電チャックと基板との密着力を大きくできると記載されている。一方、導電膜の表面側に、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）の少なくとも何れか一方が含まれていることにより、導電膜表面が適度に荒れ、静電チャック時の静電チャックと基板との密着力が大きくなり、静電チャックと基板との間で発生する擦れを防止できるとしている。なお、酸素（Ｏ）を含む場合、導電膜表面の表面粗さが適度に荒れる（表面粗さが大きくなる）ことにより、静電チャックと基板との密着力が向上しており、炭素（Ｃ）を含む場合、導電膜の比抵抗を低減できるので、静電チャックと基板との密着力が向上すると記載されている。
【００１０】
特許文献２に記載の多層反射膜付き基板では、導電膜の表面側に酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）の少なくとも何れか一方を含むことにより導電膜表面を適度に荒れた状態とすることで静電チャック時の静電チャックと基板との密着力が大きくなり、静電チャックと基板との間で発生する擦れを防止できるとされているが、仮に擦れが生じてしまった場合、表面粗さが大きいと、逆に膜剥がれや膜の削れが生じやすく、パーティクル発生の原因となるという問題がある。また、表面粗さが大きい場合、静電チャック時に静電チャック上のパーティクル（静電チャック材料、成膜中の膜材料であるＭｏ，Ｓｉ等）が導電膜に付着しやすく、また洗浄しにくいため、それが後工程（搬送、洗浄、検査）で落下し、新たな欠陥となるという問題がある。
また、導電膜の基板側がＣｒＮである場合、窒素（Ｎ）の含有量が４０〜６０ａｔ％であるため、導電膜のシート抵抗が十分低くならず、静電チャックによるチャック力を十分高めることができない。この結果、静電チャックに対する導電膜付基板の密着性を十分高めることができない。
【００１１】
特許文献２に記載の多層反射膜付き基板における上記した問題点を解決するため、本願出願人は、特許文献３において、導電膜がクロム（Ｃｒ）および窒素（Ｎ）を含有し、該導電膜におけるＮの平均濃度が０．１ａｔ％以上４０ａｔ％未満であり、該導電膜の少なくとも表面の結晶状態がアモルファスであり、該導電膜のシート抵抗値が２７Ω／□以下であり、該導電膜の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下であることを特徴とするＥＵＶマスクブランク用の導電膜付基板を提案している。また、該導電膜付基板を用いて作製されるＥＵＶマスクブランク、該マスクブランク用の多層反射膜付基板、および、該マスクブランクを用いて作製される反射型マスクを提案している。
特許文献３に記載の導電膜付基板は、また、導電膜表面の表面粗さが小さいことにより、静電チャックとの密着性を向上する。また、導電膜のシート抵抗が低いことにより、静電チャックによるチャック力が向上する。この結果、該導電膜付基板を静電チャックに固定してＥＵＶマスクブランクの製造に使用した際に、静電チャックとの密着性が向上する。このように、静電チャックとの密着性が向上することにより、静電チャックと基板との擦れによるパーティクルの発生が防止される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特表２００３−５０１８２３号公報
【特許文献２】特開２００５−２１００９３号公報
【特許文献３】再公表特許２００８−０７２７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献３に記載の導電膜付基板は、導電膜表面の表面粗さが小さいことにより、静電チャックとの密着性が向上する、としている。しかしながら、パーティクルに起因する欠点密度の要求がさらに高まる中で、静電チャックとの密着性をより向上させるため、導電膜の表面粗さを最小限にする必要性が出てきた。
特許文献３に記載の導電膜は、クロム（Ｃｒ）および窒素（Ｎ）を含有するが、このような組成の導電膜の表面には、不可避的に自然酸化膜が形成される。自然発生的に形成される表面酸化膜（自然酸化膜）は、形成条件を制御できないため、その膜厚にはばらつきがある。このような、表面酸化膜における膜厚のばらつきが、導電膜の表面粗さ（ｒｍｓ）を大きくする原因となり、これが静電チャックとの密着性の向上を阻害する可能性があることを見出した。
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、シート抵抗が低く、表面平滑性に優れた導電膜を有するＥＵＶマスクブランク用の導電膜付基板およびその製造方法の提供を目的とする。
また、本発明は、該導電膜付基板を用いたＥＵＶマスクブランク用の多層反射膜付基板、およびＥＵＶマスクブランクの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記した目的を達成するため、本発明は、基板上に導電膜が形成された、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造に使用される導電膜付基板であって、
前記導電膜が、基板側に形成される層（下層）と、前記下層の上に形成される層（上層）の少なくとも二層を有し、
前記導電膜の下層が、クロム（Ｃｒ）および窒素（Ｎ）を含有するＣｒＮ系膜であり、
前記導電膜の上層が、Ｃｒ、Ｎおよび酸素（Ｏ）を含有するＣｒＯＮ系膜であり、
前記ＣｒＮ系膜は、ＣｒおよびＮの合計含有率が８５ａｔ％以上であり、かつ、ＣｒとＮの組成比（原子比）がＣｒ：Ｎ＝９．５：０．５〜３：７であり、
前記ＣｒＯＮ系膜は、Ｃｒ、ＮおよびＯの合計含有率が８５ａｔ％以上であり、かつ、Ｃｒと（Ｎ＋Ｏ）の組成比（原子比）がＣｒ：（Ｎ＋Ｏ）＝９．５：０．５〜３：７であり、
前記ＣｒＯＮ系膜の膜厚が０．５〜３ｎｍであり、該ＣｒＯＮ系膜の膜厚分布の標準偏差が０．１８ｎｍ以下であることを特徴とする導電膜付基板を提供する。
【００１５】
本発明の導電膜付基板において、前記下層と前記基板との間に、第２の下層をさらに有し、該第２の下層がＣｒおよびＯを含有するＣｒＯ系膜であり、該ＣｒＯ系膜は、ＣｒおよびＯの合計含有率が８５％以上であり、かつ、ＣｒとＯの組成比（原子比）がＣｒ：Ｏ＝９：１〜３：７であってもよい。
【００１６】
本発明の導電膜付基板において、前記導電膜を構成する各層は、さらに、Ｈ、Ｂ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計含有率で１５ａｔ％以下含有してもよい。
【００１７】
本発明の導電膜付基板において、前記下層の膜厚が５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００１８】
本発明の導電膜付基板において、前記第２の下層の膜厚が１〜３０ｎｍであることが好ましい。
【００１９】
本発明の導電膜付基板において、前記導電膜のシート抵抗値が、２０Ω／□以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明の導電膜付基板において、前記導電膜の下層の結晶状態が、アモルファスであることが好ましい。
本発明の導電膜付基板において、前記導電膜の上層の結晶状態が、アモルファスであることが好ましい。
本発明の導電膜付基板において、前記導電膜の第２の下層の結晶状態が、アモルファスであることが好ましい。
【００２１】
本発明の導電膜付基板において、前記導電膜（の上層）の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明は、本発明の導電膜付基板の前記導電膜が設けられた面に対して、反対側に多層反射膜を形成してなるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの多層反射膜付基板（以下、本明細書において、「本発明の多層反射膜付基板」という。）を提供する。
【００２３】
また、本発明は、本発明の多層反射膜付基板の多層反射膜上に吸収層を形成してなるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク（以下、本明細書において、「本発明のＥＵＶマスクブランク」という。）を提供する。
【００２４】
また、本発明は、本発明のＥＵＶマスクブランクをパターニングしたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク（以下、本明細書において、「本発明のＥＵＶマスク」という。）を提供する。
【００２５】
また、本発明は、スパッタリング法を用いて、基板上にクロム（Ｃｒ）および窒素（Ｎ）を含有するＣｒＮ系膜を形成した後、該ＣｒＮ系膜を１１０〜１７０℃の温度で加熱処理する、導電膜付基板の製造方法を提供する。
また、本発明は、スパッタリング法を用いて、基板上にクロム（Ｃｒ）および酸素（Ｏ）を含有するＣｒＯ系膜を形成し、該ＣｒＯ系膜上に、Ｃｒおよび窒素（Ｎ）を含有するＣｒＮ系膜を形成した後、該ＣｒＮ系膜を１１０〜１７０℃の温度で加熱処理する、導電膜付基板の製造方法を提供する。
【００２６】
また、本発明は、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造に使用される多層反射膜付基板の製造方法であって、
スパッタリング法を用いて、基板上にクロム（Ｃｒ）および窒素（Ｎ）を含有するＣｒＮ系膜を形成し、前記ＣｒＮ系膜を形成した面と対向する基板面に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成した後、該ＣｒＮ系膜を１１０〜１７０℃の温度で加熱処理する、多層反射膜付基板の製造方法を提供する。
【００２７】
また、本発明は、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造に使用される多層反射膜付基板の製造方法であって、
スパッタリング法を用いて、基板上にクロム（Ｃｒ）および酸素（Ｏ）を含有するＣｒＯ系膜を形成し、該ＣｒＯ系膜上に、Ｃｒおよび窒素（Ｎ）を含有するＣｒＮ系膜を形成し、前記ＣｒＮ系膜を形成した面と対向する基板面に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成した後、該ＣｒＮ系膜を１１０〜１７０℃の温度で加熱処理する、多層反射膜付基板の製造方法を提供する。
【００２８】
本発明の多層反射膜付基板の製造方法において、前記多層反射膜上に保護層を形成してもよい。ここで、前記保護層を形成した後、前記ＣｒＮ系膜を１１０〜１７０℃の温度で加熱処理してもよい。
【００２９】
また、本発明は、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法であって、
スパッタリング法を用いて、基板上にクロム（Ｃｒ）および窒素（Ｎ）を含有するＣｒＮ系膜を形成し、前記ＣｒＮ系膜を形成した面と対向する基板面に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成し、前記多層反射膜上にＥＵＶ光を吸収する吸収層を形成した後、
該ＣｒＮ系膜を１１０〜１７０℃の温度で加熱処理する、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法を提供する。
【００３０】
また、本発明はＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法であって、
スパッタリング法を用いて、基板上にクロム（Ｃｒ）および酸素（Ｏ）を含有するＣｒＯ系膜を形成し、該ＣｒＯ系膜上に、Ｃｒおよび窒素（Ｎ）を含有するＣｒＮ系膜を形成し、前記ＣｒＮ系膜を形成した面と対向する基板面に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成し、前記多層反射膜上にＥＵＶ光を吸収する吸収層を形成した後、
該ＣｒＮ系膜を１１０〜１７０℃の温度で加熱処理する、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法を提供する。
【００３１】
本発明のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法において、前記多層反射膜上に保護層を形成し、該保護層上に吸収層を形成してもよい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の導電膜付基板は、導電膜表面側の膜厚のばらつきを小さくすることにより、導電膜表面における表面粗さを小さくすることで、静電チャックとの密着性を向上する。また、導電膜のシート抵抗が低いことにより、静電チャックによるチャック力が向上する。この結果、該導電膜付基板を静電チャックに固定してＥＵＶマスクブランクの製造に使用した際に、静電チャックとの密着性が向上する。このように、静電チャックとの密着性が向上することにより、静電チャックと基板との擦れによるパーティクルの発生が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、本発明の導電膜付基板の模式図である。
【図２】図２は、本発明の多層反射膜付基板の模式図である。
【図３】図３は、本発明のＥＵＶマスクブランクの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、図面を参照して本発明を説明する。図１は、本発明の導電膜付基板の模式図である。図１において、成膜用の基板１の一方の面側には導電膜２が形成されている。基板１に多層反射膜および吸収層を成膜する際、基板１は導電膜２を介して静電チャックに固定される。後で述べるように、多層反射膜および吸収層は、基板１の導電膜２が形成されている面に対して反対側（成膜面）に成膜される。要するに、導電膜２は、基板１の成膜面に対して裏面側に形成された裏面導電膜である。
図１に示すように、本発明における導電膜２は、基板１側に形成される下層２１と、該下層２１の上に形成される上層２２の二層構造をなしている。
二層構造の導電膜２のうち、下層２１が導電膜２全体を低抵抗化させる機能を担う。一方、上層２２は、前述するように不可避的に形成される自然酸化膜を含む層であるが、それの膜厚の面内ばらつきを小さくすることで、導電膜２表面の表面粗さを小さくして、静電チャックのチャック面と導電膜２との密着性を向上させる機能を担う。このような構成とすることで、導電膜２のシート抵抗を低くしつつ、導電膜２と静電チャックのチャック面との密着性を向上できる。静電チャックとの密着性が向上することにより、静電チャックと基板との擦れによるパーティクルの発生が抑制される。
【００３５】
上記の機能を達成するため、導電膜２の下層２１は、基板１の材料よりも高い誘電率および導電率を有することが求められる。
また、下層２１表面の平滑性を向上させるために、結晶状態がアモルファスであることが好ましい。下層２１表面の平滑性が向上すると、該下層２１上に形成される上層２２についても表面の平滑性が向上し、導電膜２表面の平滑性が向上することが期待される。
なお、本明細書において、「結晶状態がアモルファスである」と言った場合、全く結晶構造を持たないアモルファス構造となっているもの以外に、微結晶構造のものを含む。
下層２１の結晶状態がアモルファスであること、すなわち、アモルファス構造であること、または微結晶構造であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって確認できる。下層２１の結晶状態がアモルファス構造であるか、または微結晶構造であれば、ＸＲＤ測定により得られる回折ピークにシャープなピークが見られない。
【００３６】
上記を満たすため、下層２１は、クロム（Ｃｒ）および窒素（Ｎ）含有するＣｒＮ系膜である。ここで、該ＣｒＮ系膜は、ＣｒおよびＮの合計含有率が８５％以上であり、かつ、ＣｒとＮの組成比がＣｒ：Ｎ＝９．５：０．５〜３：７である。
【００３７】
ＣｒＮ系膜において、ＣｒおよびＮの合計含有率が８５％未満だと、該ＣｒＮ系膜の結晶状態がアモルファスとならず、該ＣｒＮ系膜表面の平滑性が低下し、表面粗さが大きくなるおそれがある。ＣｒおよびＮの合計含有率は、８７％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
ＣｒＮ系膜において、Ｃｒが上記の組成比よりも多いと、硬度が低く、静電チャック時に膜が損傷し発塵するおそれがある。一方、Ｎが上記の組成比よりも多いと、硬度が高く、静電チャック時に静電チャックを損傷し、やはり発塵の原因となり得る。
ＣｒとＮの組成比は９．５：０．５〜６：４が好ましく、９．５：０．５〜６．５：３．５がより好ましく、９．５：０．５〜７：３がさらに好ましい。
【００３８】
本発明におけるＣｒＮ系膜は、さらに水素（Ｈ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、インジウム（Ｉｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計含有率で１５ａｔ％以下含有してもよい。これらの元素は、合計含有率で１５ａｔ％以下含有することで、ＣｒＮ系膜の結晶構造をアモルファスにすること、および、それによりＣｒＮ膜表面を平滑することに寄与する。この効果を得るには、これらの元素の合計含有率が０．１〜１５ａｔ％が好ましく、０．１〜１３ａｔ％がより好ましく、０．１〜１０ａｔ％がさらに好ましく、０．１〜８ａｔ％が特に好ましい。
なお、上記の元素の中でも、Ｈが、上述した効果を得るうえで好ましい。
【００３９】
下層２１は、上記の構成のＣｒＮ系膜であることにより、その結晶状態がアモルファスとなり、その表面が平滑性に優れている。
平滑性に関して、下層２１の表面粗さ（ｒｍｓ）は０．５ｎｍ以下が好ましい。下層２１の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下であれば、下層２１表面が十分平滑であるため、該下層２１上に形成される上層２２の表面粗さ（ｒｍｓ）も０．５ｎｍ以下になることが期待される。とくに、上層２２は、後述するようにその膜厚が０．５〜３ｎｍと薄膜であるので、上層２２の表面粗さ、即ち、導電膜２の表面粗さは、下層２１の表面粗さの影響を受けやすい。なお、下層２１の表面粗さは原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定できる。
下層２１の表面粗さ（ｒｍｓ）は０．４ｎｍ以下がより好ましく、０．３ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００４０】
また、下層２１の膜厚は、５０〜５００ｎｍが好ましい。導電膜２全体を低抵抗化させる機能を担う下層２１の膜厚が５０ｎｍ未満だと、導電膜２のシート抵抗を低くできないおそれがある。一方、下層２１の膜厚が５００ｎｍより大きいと、膜厚の増加は下層２１の機能の向上にはもはや寄与せず、下層２１の形成に要する時間が増加し、下層２１、ひいては導電膜２の形成に要するコストが増加する。また、下層２１、ひいては導電膜２の膜厚が必要以上に大きくなるため、膜剥れが発生するおそれが増加する。
下層２１の膜厚は、７０〜４５０ｎｍがより好ましく、１６０〜４００ｎｍがさらに好ましい。
【００４１】
上記の機能を達成するため、導電膜２の表面をなす上層２２は、導電膜２表面の平滑性を向上させるために、結晶状態がアモルファスであることが好ましい。導電膜２表面の平滑性に優れることが求められるのは、静電チャックのチャック面と導電膜２との密着性を向上させるためである。静電チャックのチャック面と導電膜２との密着性の向上により、導電膜付基板を静電チャックで吸着保持した際に、静電チャックと導電膜２との擦れによるパーティクルの発生を抑制できる。
また、導電膜２の一部をなす上層２２は、基板１の材料よりも高い誘電率および導電率を有することが好ましい。
【００４２】
上記を満たすため、上層２２は、Ｃｒ、Ｎおよび酸素（Ｏ）を含有するＣｒＯＮ系膜である。ここで、該ＣｒＯＮ系膜は、Ｃｒ、ＯおよびＮの合計含有率が８５％以上であり、かつ、Ｃｒと（Ｏ＋Ｎ）の組成比がＣｒ：（Ｏ＋Ｎ）＝９．５：０．５〜３：７である。
【００４３】
ＣｒＯＮ系膜において、Ｃｒ、ＮおよびＯの合計含有率が８５％未満だと、該ＣｒＯＮ系膜の結晶状態がアモルファスとならず、該ＣｒＯＮ系膜表面の平滑性が低下し、表面粗さが大きくなるおそれがある。Ｃｒ、ＮおよびＯの合計含有率は、８７％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
ＣｒＯＮ系膜において、Ｃｒが上記の組成比よりも多いと、硬度が低く、静電チャック時に膜が損傷し発塵するおそれがある。一方、Ｏ＋Ｎが上記の組成比よりも多いと、成膜中に欠点が増加するおそれがある。これにより、露光における静電チャック時に基板に歪みを生じさせパターンの転写を歪ませるおそれがある。ＣｒとＯ＋Ｎの組成比は９．５：０．５〜６：４が好ましく、９．５：０．５〜６．５：３．５がより好ましく、９．５：０．５〜７：３がさらに好ましい。
【００４４】
ＣｒＯＮ系膜において、ＯとＮの組成比は、Ｏ：Ｎ＝１：１０〜１０：１が好ましい。Ｏが上記の組成比よりも多いと、硬度が低く、静電チャック時に膜が損傷し発塵するおそれがある。一方Ｎが上記の組成比よりも多いと成膜中に欠点が増加するおそれがある。これにより、露光における静電チャック時に基板に歪みを生じさせパターンの転写を歪ませるおそれがある。ＯとＮの組成比は１：９〜９：１が好ましく、１：８〜８：１がより好ましく、１：７〜７：１がさらに好ましい。
【００４５】
本発明におけるＣｒＯＮ系膜は、さらにＨ、Ｂ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計含有率で１５ａｔ％以下含有してもよい。これらの元素は、合計含有率で１５ａｔ％以下含有することで、ＣｒＯＮ系膜の結晶構造をアモルファスにすること、および、それによりＣｒＯＮ膜表面を平滑することに寄与する。この効果を得るには、これらの元素の合計含有率が０．１〜１５ａｔ％が好ましく、０．１〜１３ａｔ％がより好ましく、０．１〜１０ａｔ％がさらに好ましく、０．１〜８ａｔ％が特に好ましい。
なお、上記の元素の中でも、Ｈが、上述した効果を得るうえで好ましい。
【００４６】
上層２２は上記の構成のＣｒＯＮ系膜であることにより、その結晶状態がアモルファスとなり、その表面が平滑性に優れている。
平滑性に関して、上層２２の表面粗さ（ｒｍｓ）は０．５ｎｍ以下が好ましい。導電膜２の表面をなす上層２２の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下であれば、静電チャックとの密着性が向上し、静電チャックと導電膜２との擦れによるパーティクルの発生が防止される。上層２２の表面粗さは原子間力顕微鏡を用いて測定できる。
上層２２の表面粗さ（ｒｍｓ）は０．４ｎｍ以下がより好ましく、０．３ｎｍ以下がさらに好ましい。
なお、本発明における表面粗さ（ｒｍｓ）とは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に基づく二乗平均平方根粗さＲｑ（旧ＲＭＳ）を指す。
【００４７】
ＣｒＯＮ系膜の膜厚は、０．５〜３ｎｍである。ＣｒＯＮ系膜の膜厚が０．５ｎｍ未満だと、均一な膜形成がなされない問題がある。一方、ＣｒＯＮ系膜の膜厚が３ｎｍ超だと、自然酸化膜ではなくスパッタリング法などを使用する意図的な成膜方法により実現する膜厚のレベルであり、表面粗さの制御に困難性がある。
また、ＣｒＯＮ系膜の膜厚の下限は、０．７ｎｍが好ましく、０．９ｎｍがより好ましく、１．１ｎｍがさらに好ましい。また、ＣｒＯＮ系膜の膜厚の上限は、２．８ｎｍが好ましく、２．６ｎｍがより好ましく、２．４ｎｍがさらに好ましい。
なお、本発明における膜厚は、例えば、Ｘ線反射率分析法（Ｒｉｇａｋｕ社製、Ｓｍａｒｔｌａｂ  ＨＴＰ）による測定結果に基づく値により特定できる。
【００４８】
本発明におけるＣｒＯＮ系膜は、膜厚が上記範囲であることに加えて、その膜厚のばらつきが小さい。本発明では、膜厚のばらつきの指標として、膜厚分布の標準偏差を用いる。本発明のＣｒＯＮ系膜は、膜厚分布の標準偏差が０．１８ｎｍ以下であることで、導電膜表面をなすＣｒＯＮ系膜の表面における表面粗さが小さく、静電チャックとの密着性が向上する。つまり、下層２１であるＣｒＮ系膜の（上層２２側の）表面は、所定の表面粗さを有するが、ＣｒＮ系膜上に形成される上層２２であるＣｒＯＮ系膜が、その膜厚に大きなばらつきがあると、ＣｒＯＮ系膜の表面粗さは、ＣｒＮ系膜の表面粗さからさらに大きい値を有することになる。そのため、ＣｒＮ系膜の膜厚のばらつきを小さくすることで、ＣｒＮ系膜の表面粗さに付加されるＣｒＯＮ系膜の表面粗さ、即ち、導電膜２の表面粗さの増加を抑制でき、その結果、静電チャックのチャック面との密着性を向上できる。
ＣｒＯＮ系膜の膜厚分布の標準偏差は、例えば、Ｘ線反射率分析法を用いて、膜厚分布、とくに、ＣｒＯＮ膜の表面の中心から周辺に向けての膜厚分布を測定することで、ＣｒＯＮ膜の標準偏差を求めることができる。
ＣｒＯＮ系膜の膜厚分布の標準偏差は、０．１８ｎｍ以下が好ましく、０．１５ｎｍ以下がより好ましく、０．１ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００４９】
本発明におけるＣｒＯＮ系膜は、該ＣｒＯＮ系膜の表面における表面粗さが小さいことで、静電チャックとの密着性が向上する。つまり、前述のとおり上層２２に相当するＣｒＯＮ系膜は薄膜であるため、下層２１に相当するＣｒＮ系膜の表面粗さによって、概ね、表面粗さのレベルが決まってくるが、上層２２の膜厚分布の標準偏差を０．１８ｎｍ以下にすることで、下層２１の表面粗さから上層２２に上乗せされる表面粗さ、即ち、導電膜２の表面粗さの増大を抑制できる。このように、本発明では、表面粗さの指標として、上層２２に相当するＣｒＯＮ系膜の膜厚分布の標準偏差を用いて、上層２２のみの膜厚の均一性のレベルから、表面粗さの抑制レベルを評価する。
【００５０】
また、本発明における導電膜２は、下層２１をなすＣｒＮ系膜と、基板１と、の間に、第２の下層を形成してもよい。この場合、第２の下層は、基板１と導電膜２との密着性を向上させる密着性改善層としての機能を担う。このような構成とすることで、導電膜２のシート抵抗を低くしつつ、基板からの導電膜の剥離が起こりにくくして欠点の発生を抑制できる。
【００５１】
上記の機能を達成するため、第２の下層は、基板１との密着性に優れることが求められる。
また、導電膜２の一部をなす第２の下層は、基板１の材料よりも高い誘電率および導電率が求められる。
さらにまた、第２の下層の表面の平滑性を向上させるために、結晶状態がアモルファスであることが好ましい。第２の下層の表面の平滑性が向上すると、該第２の下層上に形成される下層２１、さらには、下層２１上に形成される上層２２についても表面の平滑性が向上し、導電膜２表面の平滑性が向上することが期待される。
【００５２】
上記を満たすため、第２の下層は、ＣｒおよびＯを含有するＣｒＯ系膜である。該ＣｒＯ系膜は、ＣｒおよびＯの合計含有率が８５ａｔ％以上であり、かつ、ＣｒとＯの組成比（原子比）がＣｒ：Ｏ＝９：１〜３：７である。
【００５３】
ＣｒＯ系膜において、ＣｒおよびＯの合計含有率が８５ａｔ％未満だと、該ＣｒＯ系膜の結晶状態がアモルファスとならず、該ＣｒＯ系膜表面の平滑性が低下し、表面粗さが大きくなるおそれがある。ＣｒおよびＯの合計含有率は、８７ａｔ％以上が好ましく、９０ａｔ％以上がより好ましく、９２ａｔ％以上がさらに好ましい。
ＣｒＯ系膜において、Ｃｒが上記の組成比よりも多いと、基板との密着力が低下する問題がある。一方、Ｏが上記の組成比よりも多いと、欠点が増加するおそれがある。
ＣｒとＯの組成比は、９：１〜２．５：７．５が好ましく、８．５：１．５〜２．５：７．５がより好ましく、８：２〜２．５：７．５がさらに好ましい。
【００５４】
本発明におけるＣｒＯ系膜は、さらにＨ、Ｂ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計含有率で１５ａｔ％以下含有してもよい。これらの元素は、合計含有率で１５ａｔ％以下含有することで、ＣｒＯ系膜の結晶構造をアモルファスにすること、および、それによりＣｒＯ系膜表面を平滑することに寄与する。この効果を得るには、これらの元素の合計含有率が０．１〜１５ａｔ％が好ましく、０．１〜１３ａｔ％がより好ましく、０．１〜１０ａｔ％がさらに好ましく、０．１〜８ａｔ％が特に好ましい。
なお、上記の元素の中でも、Ｈが、上述した効果を得るうえで好ましい。
【００５５】
第２の下層は、上記の構成のＣｒＯ系膜であることにより、その結晶状態がアモルファスとなり、その表面が平滑性に優れている。
平滑性に関して、第２の下層の表面粗さ（ｒｍｓ）は０．５ｎｍ以下が好ましい。下層２１の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下であれば、第２の下層表面が十分平滑であるため、該第２の下層上に形成される下層２１の表面粗さ（ｒｍｓ）も０．５ｎｍ以下になることが期待される。なお、第２の下層の表面粗さは原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定できる。
第２の下層の表面粗さ（ｒｍｓ）は０．４ｎｍ以下がより好ましく、０．３ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００５６】
第２の下層の膜厚は、１〜３０ｎｍが好ましい。第２の下層の膜厚が１ｎｍ未満だと、基板１に対する第２の下層の密着力が低下し、導電膜２で膜剥がれが発生するおそれがある。一方、第２の下層の膜厚が３０ｎｍより大きいと、導電膜２のシート抵抗が高くなるおそれがある。さらに、第２の下層の上に形成される下層２１の結晶状態がアモルファスではなくなるおそれがある。
第２の下層の膜厚は、２〜２８ｎｍがより好ましく、３〜２０ｎｍがさらに好ましい。
【００５７】
下層２１としてのＣｒＮ系膜は、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法により形成できる。スパッタリング法によって、ＣｒＮ系膜を形成する場合、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）のうち少なくともひとつを含む不活性ガスと、窒素（Ｎ2）と、を含む雰囲気中でＣｒターゲットを用いたスパッタリング法を実施すればよい。マグネトロンスパッタリング法を用いる場合、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
ＣｒＮ系膜の成膜条件
スパッタリングガス：ＡｒとＮ2の混合ガス（Ｎ2ガス濃度：１〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜７５ｖｏｌ％、Ａｒガス濃度２０〜９９ｖｏｌ％、好ましくは２５〜９５ｖｏｌ％、ガス圧：１．０×１０-1Ｐａ〜５０×１０-1Ｐａ、好ましくは１．０×１０-1Ｐａ〜４０×１０-1Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-1Ｐａ〜３０×１０-1Ｐａ。）
投入電力：３０〜６０００Ｗ、好ましくは１００〜６０００Ｗ、より好ましくは５００〜６０００Ｗ
成膜速度：０．５〜１２０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは１．０〜４５ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは１．５〜３０ｎｍ／ｍｉｎ
【００５８】
また、下層２１をなすＣｒＮ系膜と、基板１と、の間に、第２の下層を形成する場合、第２の下層をなすＣｒＯ系膜は、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法により形成できる。スパッタリング法によって、ＣｒＯ系膜を形成する場合、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）のうち少なくともひとつを含む不活性ガスと、酸素（Ｏ2）と、を含む雰囲気中でＣｒターゲットを用いたスパッタリング法を実施すればよい。マグネトロンスパッタリング法を用いる場合、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
ＣｒＯ系膜の成膜条件
スパッタリングガス：ＡｒとＯ2の混合ガス（Ｏ2ガス濃度：１〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜７５ｖｏｌ％、Ａｒガス濃度：２０〜９９ｖｏｌ％、好ましくは２５〜９５ｖｏｌ％、ガス圧：１．０×１０-1Ｐａ〜５０×１０-1Ｐａ、好ましくは１．０×１０-1Ｐａ〜４０×１０-1Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-1Ｐａ〜３０×１０-1Ｐａ。）
投入電力：３０〜６０００Ｗ、好ましくは１００〜６０００Ｗ、より好ましくは５００〜６０００Ｗ
成膜速度：０．５〜１２０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは１．０〜４５ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは１．５〜３０ｎｍ／ｍｉｎ
【００５９】
ここで、ＣｒＮ系膜を形成する際、および、ＣｒＯ系膜を形成する際のいずれの場合においても、Ａｒ以外の不活性ガスを使用する場合、その不活性ガスの濃度が上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にする。また、複数種類の不活性ガスを使用する場合、不活性ガスの合計濃度を上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にする。
また、スパッタリング中の雰囲気温度が６０〜１５０℃であることが、成膜装置の内壁に着膜した成膜材料の堆積物の膜剥がれが抑制され、形成する導電膜２の欠点を低減できることから好ましい。
【００６０】
本発明において、上層２２をなすＣｒＯＮ系膜は、下層２１をなすＣｒＮ系膜の形成後、該ＣｒＮ系膜を１１０〜１７０℃の温度で加熱処理することで形成できる。この加熱処理により、ＣｒＮ系膜の表面が酸化されて、膜厚のばらつきが小さいＣｒＯＮ系膜、具体的には、膜厚分布の標準偏差が０．１８ｎｍ以下のＣｒＯＮ系膜が形成される。
なお、ＣｒＮ系膜表面の自然酸化でも、ＣｒＯＮ系膜が形成されるが、自然酸化により形成されるＣｒＯＮ系膜は、膜厚のばらつきが大きく、膜厚分布の標準偏差が０．１８ｎｍ以下のＣｒＯＮ系膜は形成できない。
加熱処理温度が１１０℃よりも低いと、形成されるＣｒＯＮ系膜は、膜厚のばらつきが大きく、膜厚分布の標準偏差が０．１８ｎｍ以下のＣｒＯＮ系膜は形成できない。
一方、加熱処理温度が１７０℃よりも高いと、ＣｒＮ系膜表面の酸化が過剰に進行して、導電膜２のシート抵抗が高くなる。
加熱処理の温度は、１１５℃〜１６０℃がより好ましく、１２０℃〜１５０℃がさらに好ましい。
また、加熱時間は１５〜４０分の範囲が好ましく、１８〜３５分の範囲がより好ましい。加熱処理の時間が１５分よりも短いと、形成されるＣｒＯＮ系膜の膜厚のばらつきが大きく、膜厚分布の標準偏差が０．１８ｎｍ以下のＣｒＯＮ系膜は形成できないおそれがある。一方、加熱処理の時間が４０分より長いと、ＣｒＮ系膜表面の酸化が過剰に進行して、導電膜２のシート抵抗が高くなる。
【００６１】
本発明において、ＣｒＮ系膜の加熱処理は、該ＣｒＮ系膜の表面酸化を目的とするため、大気雰囲気下で実施できる。
【００６２】
また、導電膜２は、シート抵抗値が２０Ω／□以下が好ましい。導電膜２のシート抵抗値が２０Ω／□以下であれば、静電チャックによるチャック力が高められることにより、静電チャックとの密着性が向上する。この結果、静電チャックと導電膜２との擦れによるパーティクルの発生が防止される。
導電膜２のシート抵抗値は１５Ω／□以下がより好ましく、１０Ω／□以下がさらに好ましい。
【００６３】
上層２２をなすＣｒＯＮ系膜について記載したように、導電膜２の表面粗さ（ｒｍｓ）は、下層２１に相当するＣｒＮ系膜の表面粗さにより、概ねそのレベルが決定されるが、０．５ｎｍ以下であると、静電チャックとの密着性が向上し、静電チャックと導電膜２との擦れによるパーティクルの発生が防止され好ましい。また、導電膜２の表面粗さ（ｒｍｓ）は０．４ｎｍ以下がより好ましく、０．３ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００６４】
本発明の導電膜付基板において、成膜用の基板１は、ＥＵＶマスクブランク用の基板としての特性を満たすことが要求される。そのため、基板１は、低熱膨張係数（具体的には、２０℃における熱膨張係数が０±０．０５×１０-7／℃が好ましく、特に好ましくは０±０．０３×１０-7／℃）を有し、平滑性、平坦度、およびマスクブランクまたはパターニング後のフォトマスクの洗浄等に用いる洗浄液への耐性に優れたものが好ましい。
基板１としては、具体的には低熱膨張係数を有するガラス、例えばＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラス等を用いるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや石英ガラスやシリコンや金属などの基板を使用できる。
基板１は、表面粗さ（ｒｍｓ）０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度を有していることがパターニング後のフォトマスクにおいて高反射率および転写精度が得られるために好ましい。
基板１の大きさや厚さなどはマスクの設計値等により適宜決定される。後で示す実施例では外形６インチ（１５２ｍｍ）角で、厚さ０．２５インチ（６．３ｍｍ）のＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラスを用いた。
【００６５】
次に、本発明の多層反射膜付基板について説明する。図２は、本発明の多層反射膜付基板の模式図である。図２において、基板１の導電膜２が形成された面に対して反対側に多層反射膜３が形成される。ここで、基板１および導電膜２は、図１に示したもの（本発明の導電膜付基板）である。本発明の多層反射膜付基板は、本発明の導電膜付基板を静電チャックに固定した後、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法を用いて、基板１の成膜面に多層反射膜３を成膜することによって得られる。
【００６６】
基板１上に形成される多層反射膜３は、ＥＵＶマスクブランクの反射層として所望の特性を有するものである限り特に限定されない。ここで、多層反射膜３に特に要求される特性は、高ＥＵＶ光線反射率である。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を入射角６度で多層反射膜３表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６３％以上がより好ましく、６５％以上がさらに好ましい。
上記の特性を満たす多層反射膜３としては、Ｓｉ膜とＭｏ膜とを交互に積層させたＳｉ／Ｍｏ多層反射膜、Ｂｅ膜とＭｏ膜とを交互に積層させたＢｅ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ化合物とＭｏ化合物層とを交互に積層させたＳｉ化合物／Ｍｏ化合物多層反射膜、Ｓｉ膜、Ｍｏ膜およびＲｕ膜をこの順番に積層させたＳｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ膜、Ｒｕ膜、Ｍｏ膜およびＲｕ膜をこの順番に積層させたＳｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜が挙げられる。
【００６７】
また、多層反射膜付基板は、多層反射膜３の上に、ＥＵＶマスクブランクの吸収層４へのパターン形成時に多層反射膜３を保護するための（不図示の）保護層が形成されているものも含む。そして、多層反射膜３の上に保護層を有する場合であっても、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６３％以上がより好ましく、６５％以上がさらに好ましい。
【００６８】
保護層は、エッチングプロセス、通常はドライエッチングプロセスにより吸収層４にパターン形成する際に、多層反射膜３がエッチングプロセスによるダメージを受けないよう、多層反射膜３を保護する目的で設けられる。したがって保護層の材質としては、多層反射膜３のエッチングプロセスによる影響を受けにくい、つまりこのエッチングレートが吸収層４よりも遅く、しかもこのエッチングプロセスによるダメージを受けにくい物質が選択される。保護層は、ＲｕまたはＲｕ化合物（ＲｕＢ、ＲｕＳｉ、ＲｕＮｂ等）を構成材料とすることが好ましい。
【００６９】
保護層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など周知の成膜方法を用いて成膜する。マグネトロンスパッタリング法によりＲｕ膜を成膜する場合、ターゲットとしてＲｕターゲットを用い、スパッタリングガスとしてＡｒガス（ガス圧１．０×１０-2Ｐａ〜１０×１０-1Ｐａ）を使用して投入電圧３０Ｖ〜１５００Ｖ、成膜速度０．０２〜１．０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２〜５ｎｍとなるように成膜することが好ましい。
【００７０】
基板１の成膜面に多層反射膜３を成膜する手順は、スパッタリング法を用いて多層反射膜を成膜する際に通常実施される手順であってよい。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ／Ｍｏ多層反射膜を形成する場合、ターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧：１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ４．５ｎｍとなるようにＳｉ膜を成膜し、次に、ターゲットとしてＭｏターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧：１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２．３ｎｍとなるようにＭｏ膜を成膜することが好ましい。これを１周期として、Ｓｉ膜およびＭｏ膜を４０〜５０周期積層させることによりＳｉ／Ｍｏ多層反射膜が成膜される。多層反射膜３を成膜する際、均一な成膜を得るために、回転体を用いて基板１を回転させながら成膜することが好ましい。
【００７１】
本発明の多層反射膜付基板は、本発明の導電膜付基板を用いているため、導電膜付基板を静電チャックに固定して多層反射膜を成膜する際に、静電チャックと導電膜２との擦れによるパーティクルの発生が防止されている。このため、パーティクルによる表面欠陥が極めて少ない優れた多層反射膜付基板である。
【００７２】
なお、上記で説明した本発明の導電膜付基板は、下層２１に相当するＣｒＮ系膜が形成された後に１１０〜１７０℃の温度で１５〜４０分の加熱時間で加熱して、上層２２に相当するＣｒＯＮ系膜を形成したが、この加熱工程に基づくＣｒＯＮ系膜の形成は、多層反射膜付基板を作製した後であってもよい。つまり、下層２１に相当するＣｒＮ系膜を形成した後、不可避的な自然酸化膜が付加した状態の導電膜付基板を用いて静電チャックをした状態で、多層反射膜を形成し、その後、多層反射膜形成後の導電膜付基板を静電チャックから取り外して、導電膜表面を露出させた状態で、１１０〜１７０℃の温度で１５〜４０分の加熱時間で加熱して、上層２２に相当するＣｒＯＮ系膜を形成してもよい。なお、ここでいう多層膜付基板は、上述のように保護層を有するものであってもよい。保護層を有する場合、多層反射膜の形成後、保護層の形成前に加熱処理を実施してもよく、保護層形成後に加熱処理を実施してもよい。
このとき、少なくとも、多層反射膜を形成する工程より後の工程である、多層反射膜付基板から、ＥＵＶマスクブランクを作製する工程、ＥＵＶマスクブランクから電子線照射等によりパターン形成してＥＵＶマスクを作製する工程、さらには、ＥＵＶマスクを用いてシリコンウェハ等に露光する工程において、導電膜２と静電チャックとの密着性が向上するので、静電チャックと基板との擦れによるパーティクルの発生が防止される。
但し、静電チャックと導電膜２との擦れによるパーティクルの発生を防止するという観点からは、多層反射膜の成膜前、すなわち、導電膜付基板の段階で加熱処理を実施することが最も好ましい。
【００７３】
なお、この場合、即ち、多層反射膜付基板の状態であっても、上記で説明した本発明の導電膜付基板と同じ理由から、加熱処理の温度は、１１５℃〜１６０℃がより好ましく、１２０℃〜１５０℃がさらに好ましい。また、加熱時間は、１８〜３５分の範囲がより好ましく、このような条件において、膜厚分布の標準偏差が０．１８ｎｍ以下のＣｒＯＮ系膜が得られる。
【００７４】
次に、本発明のＥＵＶマスクブランクについて説明する。図３は、本発明のＥＵＶマスクブランクの模式図である。図３において、多層反射膜３上には吸収層４が設けられている。ここで、基板１、導電膜２および多層反射膜３は、図２に示したもの（本発明の多層反射膜付基板）である。本発明のＥＵＶマスクブランクは、本発明の多層反射膜付基板を静電チャックに固定した後、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法を用いて、多層反射膜３上に吸収層４を成膜することによって得られる。なお、多層反射膜付基板が上記のように多層反射膜３上に保護層を有する場合、本発明のＥＵＶマスクブランクは、保護層上に吸収層４を成膜することによって得られる。
【００７５】
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、多層反射膜３上に成膜される吸収層４の構成材料としては、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的には、Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｄおよびこれらの窒化物などが挙げられる。中でも、ＴａおよびＰｄのうち少なくとも一方を主成分とする材料が、吸収層４の結晶状態がアモルファスになりやすく、該吸収層４表面の平滑性に優れる、表面粗さが小さいという理由で好ましい。本明細書において、ＴａおよびＰｄのうち少なくとも一方を主成分とする材料と言った場合、当該材料中ＴａあるいはＰｄのうち少なくとも一方を４０ａｔ％以上、好ましくは５０ａｔ％以上、より好ましくは５５ａｔ％以上含有する材料を意味する。ここで、当該材料はＴａおよびＰｄの両方を含有してもよく、ＴａＰｄが例示される。
吸収層４に用いるＴａおよびＰｄのうち少なくとも一方を主成分とする材料は、ＴａあるいはＰｄ以外にＨｆ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｂ、ＮおよびＨから選ばれる少なくとも１種類の元素を含んでも良い。ＴａあるいはＰｄ以外に上記の元素を含有する材料の具体例としては、例えば、ＴａＮ、ＴａＮＨ、ＰｄＮ、ＰｄＮＨ、ＴａＰｄＮ、ＴａＰｄＮＨ、ＴａＨｆ、ＴａＨｆＮ、ＴａＢＳｉ、ＴａＢＳｉＨ、ＴａＢＳｉＮ、ＴａＢＳｉＮＨ、ＴａＢ、ＴａＢＨ、ＴａＢＮ、ＴａＢＮＨ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＮ、ＴａＧｅ、ＴａＧｅＮ、ＴａＺｒ、ＴａＺｒＮなどが挙げられる。
吸収層４の厚さは、４０〜１００ｎｍであることが好ましい。吸収層４の成膜方法は、スパッタリング法である限り特に限定されず、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法のいずれであってもよい。
【００７６】
イオンビームスパッタリング法を用いて、吸収層としてＴａＮ層を成膜する場合、ターゲットとしてＴａターゲットを用い、スパッタリングガスとしてＮ2ガス（ガス圧：１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０１〜０．１ｎｍ／ｓｅｃで厚さ４０〜１００ｎｍとなるように成膜することが好ましい。
スパッタリング法を用いて、吸収層４を成膜する際、均一な成膜を得るために、回転体を用いて基板１を回転させながら成膜することが好ましい。
【００７７】
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、多層反射膜３と、吸収層４と、の間にバッファ層が存在してもよい。
バッファ層を構成する材料としては、たとえば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｔａおよびこれらの窒化物、ならびにＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3などが挙げられる。バッファ層は厚さ１０〜６０ｎｍであることが好ましい。
【００７８】
また、ＥＵＶマスクブランクにおいて、吸収層４上に、不図示の低反射層を形成してもよい。吸収層４上に（不図示の）低反射層を形成することにより、検査時のコントラストが良好となる、別の言い方をすると、検査光の波長での光線反射率が極めて低くなる。このような目的で形成する低反射層は、検査光の波長領域の光線を照射した際の、該検査光の波長の最大光線反射率は、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。
【００７９】
本発明のＥＵＶマスクブランクは、本発明の多層反射膜付基板を使用するため、多層反射膜にパーティクルによる表面欠陥が極めて少ない。しかも、該多層反射膜付基板を静電チャックに固定して吸収層を成膜する際に、静電チャックと導電膜２との擦れによるパーティクルの発生が防止されている。このため、吸収層もパーティクルによる表面欠陥が極めて少ない。
【００８０】
また、ＣｒＯＮ系膜の形成は、ＥＵＶマスクブランクを作製した後であってもよい。つまり、下層２１に相当するＣｒＮ系膜を形成した後、不可避的な自然酸化膜が付加した状態の導電膜付基板を用いて静電チャックをした状態で、多層反射膜および吸収層、ならびに、必要に応じて形成する保護層、バッファ層、低反射層、を形成して、ＥＵＶマスクブランクを作製した後、ＥＵＶマスクブランクを静電チャックから取り外して、導電膜表面を露出した状態で、１１０〜１７０℃の温度で１５〜４０分の加熱時間で加熱して、上層２２に相当するＣｒＯＮ系膜を形成してもよい。このとき、少なくとも、ＥＵＶマスクブランクを作製する工程より後の工程である、ＥＵＶマスクブランクから電子線照射等によりパターン形成してＥＵＶマスクを作製する工程、さらには、ＥＵＶマスクを用いてシリコンウェハ等に露光する工程において、導電膜２と静電チャックとの密着性が向上するので、静電チャックと基板との擦れによるパーティクルの発生が防止される。
但し、静電チャックと導電膜２との擦れによるパーティクルの発生を防止するという観点からは、多層反射膜の成膜前、すなわち、導電膜付基板の段階で加熱処理を実施することが最も好ましい。
【００８１】
なお、この場合、即ち、ＥＵＶマスクブランクを作製した後の状態であっても、上記で説明した本発明の導電膜付基板と同じ理由から、加熱処理の温度は、１１５℃〜１６０℃がより好ましく、１２０℃〜１５０℃がさらに好ましい。また、加熱時間は、１８〜３５分の範囲がより好ましく、このような条件において、膜厚分布の標準偏差が０．１８ｎｍ以下のＣｒＯＮ系膜が得られる。
このようなＥＵＶマスクブランクをパターニングすることで、表面欠陥の少ないＥＵＶマスクを形成できる。欠陥を減少させることで、欠点の少ない露光ができ、生産性にも優れる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。
【００８３】
（実施例１）
本実施例では、図１に示す導電膜付基板、すなわち、基板１の一方の面に二層構造の導電膜２（下層２１をなすＣｒＮ系膜、上層２２をなすＣｒＯＮ系膜）が形成された導電膜付基板を作製した。また、下層２１をなすＣｒＮ系膜と、基板１と、の間には第２の下層をなすＣｒＯ系膜を形成した。
成膜用の基板１として、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系のガラス基板（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を使用した。このガラス基板の熱膨張係数は０．０２×１０-7／℃（２０℃における値。以下同じ。）であり、ヤング率は６７ＧＰａである。このガラス基板を研磨により、表面粗さ（ｒｍｓ）が０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度に形成した。
ＣｒＯ系膜の形成
基板１の表面上に、マグネトロンスパッタリング法を用いて、第２の下層としてＣｒＯＨ膜を成膜した。具体的には、成膜チャンバー内を１×１０-4Ｐａ以下の真空にした後、Ｃｒターゲットを用いて、ＡｒとＯ2とＨ2の混合ガス雰囲気中でマグネトロンスパッタリングを行い、厚さ１５ｎｍのＣｒＯＨ膜を形成した。ＣｒＯＨ膜の成膜条件は以下のとおりである。
ターゲット：Ｃｒターゲット
スパッタリングガス：ＡｒとＯ2とＨ2の混合ガス（Ａｒ：２９．１ｖｏｌ％、Ｏ2：７０ｖｏｌ％、Ｈ2：０．９ｖｏｌ％、ガス圧：０．１Ｐａ）
投入電力：１５００Ｗ
成膜速度：０．２３ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：１５ｎｍ
【００８４】
ＣｒＯ系膜の組成分析
ＣｒＯ系膜の組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＥＭＥＲ−ＰＨＩ社製）、ラザフォード後方散乱分光装置（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（神戸製鋼社製）を用いて測定した。ＣｒＯＨ膜の組成比（ａｔ％）は、Ｃｒ：Ｏ：Ｈ＝７１．８：２７．９：０．３であった。
【００８５】
ＣｒＯ系膜の結晶状態
ＣｒＯ系膜の結晶状態を、Ｘ線回折装置（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ：ＲＩＧＡＫＵ社製）で確認した。得られる回折ピークにはシャープなピークが見られないことから、ＣｒＯ系膜の結晶状態がアモルファス構造または微結晶構造であることを確認した。
【００８６】
ＣｒＮ系膜の形成
次に、ＣｒＯ系膜上に、マグネトロンスパッタリング法を用いて、下層２１としてＣｒＮＨ膜を成膜した。具体的には、成膜チャンバー内を１×１０-4Ｐａ以下の真空にした後、Ｃｒターゲットを用いて、ＡｒとＮ2とＨ2の混合ガス雰囲気中でマグネトロンスパッタリングを行い、厚さ１８５ｎｍのＣｒＮＨ膜を形成した。ＣｒＮＨ膜の成膜条件は以下のとおりである。
ターゲット：Ｃｒターゲット
スパッタリングガス：ＡｒとＮ2とＨ2の混合ガス（Ａｒ：５８．２ｖｏｌ％、Ｎ2：４０ｖｏｌ％、Ｈ2：１．８ｖｏｌ％、ガス圧：０．１Ｐａ）
投入電力：１５００Ｗ
成膜速度：０．１８ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：１８５ｎｍ
【００８７】
ＣｒＮ系膜の組成分析
ＣｒＯ系膜と同様の手順でＣｒＮ系膜の組成を、Ｘ線電子分光装置を用いて測定した。ＣｒＮ系膜の組成比（ａｔ％）は、Ｃｒ：Ｎ：Ｈ＝８６．０：１３．７：０．３であった。
【００８８】
ＣｒＮ系膜の結晶状態
ＣｒＯ系膜と同様の手順でＣｒＮ系膜の結晶状態をＸ線回折装置で確認した。得られる回折ピークにはシャープなピークが見られないことから、ＣｒＮ系の結晶状態がアモルファス構造または微結晶構造であることを確認した。
【００８９】
ＣｒＯＮ系膜の形成
ＣｒＮ系膜の形成後、大気雰囲気下、１４０±４℃の範囲内で２０分間ＣｒＮ系膜を加熱処理して、ＣｒＯＮ系膜を形成した。
【００９０】
ＣｒＯＮ系膜の組成分析
ＣｒＯ系膜と同様の手順でＣｒＯＮ系膜の組成を、Ｘ線電子分光装置を用いて測定した。ＣｒＯＮ系膜の組成比（ａｔ％）は、Ｃｒ：Ｏ：Ｎ：Ｈ＝７２．２：２２：５．５：０．３であった。
【００９１】
ＣｒＯＮ系膜の結晶状態
ＣｒＯ系膜と同様の手順でＣｒＯＮ系膜の結晶状態をＸ線回折装置で確認した。得られる回折ピークにはシャープなピークが見られないことから、ＣｒＯＮ系の結晶状態がアモルファス構造または微結晶構造であることを確認した。
【００９２】
ＣｒＯＮ系膜の膜厚分布
ＣｒＯＮ系膜の膜厚を、Ｘ線反射率分析法を用いて、基板中心を原点とし、基板の辺に平行な直線を、それぞれＸ軸，Ｙ軸としたときに（０，０）、（１１，１１）、（２２，２２）、（３３，３３）、（４４，４４）、（５５，５５）、（６６，６６）の７点の座標で測定した。なお、括弧内の単位はｍｍである。ＣｒＯＮ系膜の膜厚の測定結果は、１．８０ｎｍ〜１．９３ｎｍであった。その測定結果から、ＣｒＯＮ系膜の平均膜厚と、膜厚分布の標準偏差を求めた。ＣｒＯＮ系膜の平均膜厚は１．９ｎｍであり、膜厚分布の標準偏差は０．０５ｎｍであった。
導電膜２の表面粗さ（ｒｍｓ）
上記の手順で形成した導電膜２の表面粗さを、原子間力顕微鏡（日立ハイテクサイエンス社製、Ｌ−Ｔｒａｃｅ II）を用いて、ｄｙｎａｍｉｃ  ｆｏｒｃｅ  ｍｏｄｅで測定した。表面粗さの測定領域は２０μｍ×２０μｍであり、カンチレバーには、ＳＩ−ＤＦ４０（日立ハイテクサイエンス社製）を用いた。導電膜２の表面粗さ（ｒｍｓ）は、０．０９５ｎｍであった。
【００９３】
（実施例２）
本実施例では、図１に示す導電膜付基板、すなわち、基板１の一方の面に二層構造の導電膜２（下層２１をなすＣｒＮ系膜、上層２２をなすＣｒＯＮ系膜）が形成された導電膜付基板を作製する。また、下層２１をなすＣｒＮ系膜と、基板１と、の間には第２の下層をなすＣｒＯ系膜を形成する。
成膜用の基板１は実施例１と同じＳｉＯ2−ＴｉＯ2系のガラス基板を使用する。
ＣｒＯ系膜の形成
基板１の表面上に、実施例１と同じ方法を用いて、第２の下層としてＣｒＯＨ膜を成膜する。
ＣｒＯ系膜の組成分析
ＣｒＯ系膜の組成を、実施例１と同じ方法を用いて測定する。ＣｒＯＨ膜の組成比（ａｔ％）は、Ｃｒ：Ｏ：Ｈ＝７１．８：２７．９：０．３である。
ＣｒＯ系膜の結晶状態
ＣｒＯ系膜の結晶状態を、実施例１と同じ方法で確認する。得られる回折ピークにはシャープなピークが見られないことから、ＣｒＯ系膜の結晶状態がアモルファス構造または微結晶構造である。
ＣｒＮ系膜の形成
次に、ＣｒＯ系膜上に、実施例１と同じ方法で、厚さ７０ｎｍのＣｒＮＨ膜を形成する。
ＣｒＮ系膜の組成分析
ＣｒＯ系膜と同様の手順でＣｒＮ系膜の組成を、Ｘ線電子分光装置を用いて測定する。ＣｒＮ系膜の組成比（ａｔ％）は、Ｃｒ：Ｎ：Ｈ＝８６．０：１３．７：０．３である。
ＣｒＮ系膜の結晶状態
ＣｒＯ系膜と同様の手順でＣｒＮ系膜の結晶状態をＸ線回折装置で確認する。得られる回折ピークにはシャープなピークが見られないことから、ＣｒＮ系の結晶状態がアモルファス構造または微結晶構造である。
ＣｒＯＮ系膜の形成
ＣｒＮ系膜の形成後、大気雰囲気下、１２０±４℃の範囲内で１５分間加熱処理して、ＣｒＯＮ系膜を形成する。
ＣｒＯＮ系膜の組成分析
ＣｒＯ系膜と同様の手順でＣｒＯＮ系膜の組成を、Ｘ線電子分光装置を用いて測定する。ＣｒＯＮ系膜の組成比（ａｔ％）は、Ｃｒ：Ｏ：Ｎ：Ｈ＝７９．１：１１：９．６：０．３である。
ＣｒＯＮ系膜の結晶状態
ＣｒＯ系膜と同様の手順でＣｒＯＮ系膜の結晶状態をＸ線回折装置で確認する。得られる回折ピークにはシャープなピークが見られないことから、ＣｒＯＮ系の結晶状態がアモルファス構造または微結晶構造である。
ＣｒＯＮ系膜の膜厚分布
ＣｒＯＮ系膜の膜厚を、実施例１と同じ方法で測定する。ＣｒＯＮ系膜の膜厚の測定結果は、０．８０ｎｍ〜０．９３ｎｍである。その測定結果から、ＣｒＯＮ系膜の平均膜厚と、膜厚分布の標準偏差を求める。ＣｒＯＮ系膜の平均膜厚は０．９ｎｍであり、膜厚分布の標準偏差は０．０５ｎｍである。
導電膜２の表面粗さ（ｒｍｓ）
上記の手順で形成した導電膜２の表面粗さを、実施例１と同じ方法で測定する。導電膜２の表面粗さ（ｒｍｓ）は、０．０９０ｎｍである。
【００９４】
（実施例３）
本実施例では、図１に示す導電膜付基板、すなわち、基板１の一方の面に二層構造の導電膜２（下層２１をなすＣｒＮ系膜、上層２２をなすＣｒＯＮ系膜）が形成された導電膜付基板を作製する。また、下層２１をなすＣｒＮ系膜と、基板１と、の間には第２の下層をなすＣｒＯ系膜を形成する。
成膜用の基板１は実施例１と同じＳｉＯ2−ＴｉＯ2系のガラス基板を使用する。
ＣｒＯ系膜の形成
基板１の表面上に、実施例１と同じ方法を用いて、第２の下層としてＣｒＯＨ膜を成膜する。
ＣｒＯ系膜の組成分析
ＣｒＯ系膜の組成を、実施例１と同じ方法を用いて測定する。ＣｒＯＨ膜の組成比（ａｔ％）は、Ｃｒ：Ｏ：Ｈ＝７１．８：２７．９：０．３である。
ＣｒＯ系膜の結晶状態
ＣｒＯ系膜の結晶状態を、実施例１と同じ方法で確認する。得られる回折ピークにはシャープなピークが見られないことから、ＣｒＯ系膜の結晶状態がアモルファス構造または微結晶構造である。
ＣｒＮ系膜の形成
次に、ＣｒＯ系膜上に、成膜条件以外は実施例１と同じ方法で、厚さ５００ｎｍのＣｒＮＨ膜を形成する。ＣｒＮＨ膜の成膜条件は以下のとおりである。
ターゲット：Ｃｒターゲット
スパッタリングガス：ＡｒとＮ2とＨ2の混合ガス（Ａｒ：３８．８ｖｏｌ％、Ｎ2：６０.０ｖｏｌ％、Ｈ2：１．２ｖｏｌ％、ガス圧：０．１Ｐａ）
投入電力：１５００Ｗ
成膜速度：０．１２ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：５００ｎｍ
ＣｒＮ系膜の組成分析
ＣｒＯ系膜と同様の手順でＣｒＮ系膜の組成を、Ｘ線電子分光装置を用いて測定する。ＣｒＮ系膜の組成比（ａｔ％）は、Ｃｒ：Ｎ：Ｈ＝６３．７：３６．０：０．３である。
ＣｒＮ系膜の結晶状態
ＣｒＯ系膜と同様の手順でＣｒＮ系膜の結晶状態をＸ線回折装置で確認する。得られる回折ピークにはシャープなピークが見られないことから、ＣｒＮ系の結晶状態がアモルファス構造または微結晶構造である。
ＣｒＯＮ系膜の形成
ＣｒＮ系膜の形成後、大気雰囲気下、１６０±４℃の範囲内で４０分間ＣｒＮ系膜を加熱処理して、ＣｒＯＮ系膜を形成する。
ＣｒＯＮ系膜の組成分析
ＣｒＯ系膜と同様の手順でＣｒＯＮ系膜の組成を、Ｘ線電子分光装置を用いて測定する。ＣｒＯＮ系膜の組成比（ａｔ％）は、Ｃｒ：Ｏ：Ｎ：Ｈ＝３３．９：４２．４：２３．４：０．３である。
ＣｒＯＮ系膜の結晶状態
ＣｒＯ系膜と同様の手順でＣｒＯＮ系膜の結晶状態をＸ線回折装置で確認する。得られる回折ピークにはシャープなピークが見られないことから、ＣｒＯＮ系の結晶状態がアモルファス構造または微結晶構造である。
ＣｒＯＮ系膜の膜厚分布
ＣｒＯＮ系膜の膜厚を、実施例１と同じ方法で測定する。ＣｒＯＮ系膜の膜厚の測定結果は、２．８０ｎｍ〜２．９３ｎｍである。その測定結果から、ＣｒＯＮ系膜の平均膜厚と、膜厚分布の標準偏差を求める。ＣｒＯＮ系膜の平均膜厚は２．９ｎｍであり、膜厚分布の標準偏差は０．０５ｎｍである。
導電膜２の表面粗さ（ｒｍｓ）
上記の手順で形成した導電膜２の表面粗さを、実施例１と同じ方法で測定する。導電膜２の表面粗さ（ｒｍｓ）は、０．１００ｎｍである。
【００９５】
（比較例１）
ＣｒＮ系膜の形成後、加熱処理を実施することなしに、大気雰囲気下、室温で３００分間ＣｒＮ系膜を放置した後、ＣｒＮ系膜表面の組成をＸ線電子分光装置を用いて測定した。その結果、ＣｒＮ系膜表面に、組成比（ａｔ％）がＣｒ：Ｏ：Ｎ：Ｈ＝７２．２：２２：５．５：０．３のＣｒＯＮ系膜が形成されていることを確認した。
【００９６】
ＣｒＯＮ系膜の膜厚分布
ＣｒＯＮ系膜の膜厚を、Ｘ線反射率分析法を用いて、基板中心を原点としたときに（０，０）、（１１，１１）、（２２，２２）、（３３，３３）、（４４，４４）、（５５，５５）、（６６，６６）の７点の座標で測定した。その測定結果から、ＣｒＯＮ系膜の平均膜厚と、膜厚分布の標準偏差を求めた。ＣｒＯＮ系膜のＣｒＯＮ系膜の平均膜厚は１．１ｎｍであり、膜厚分布の標準偏差は０．２３ｎｍであった。
導電膜２の表面粗さ（ｒｍｓ）
上記の手順で形成した導電膜２の表面粗さを、原子間力顕微鏡（日立ハイテクサイエンス社製、Ｌ−Ｔｒａｃｅ II）を用いて、ｄｙｎａｍｉｃ  ｆｏｒｃｅ  ｍｏｄｅで測定した。表面粗さの測定領域は２０μｍ×２０μｍであり、カンチレバーには、ＳＩ−ＤＦ４０（日立ハイテクサイエンス社製）を用いた。導電膜２の表面粗さ（ｒｍｓ）は、０．１２２ｎｍであった。
【００９７】
（比較例２）
ＣｒＮ系膜の形成後、加熱処理を実施することなしに、大気雰囲気下、室温で１５カ月ＣｒＮ系膜を放置した後、ＣｒＮ系膜表面の組成をＸ線電子分光装置を用いて測定した。その結果、ＣｒＮ系膜表面に、組成比（ａｔ％）がＣｒ：Ｏ：Ｎ：Ｈ＝７２．２：２２：５．５：０．３のＣｒＯＮ系膜が形成されていることを確認した。
【００９８】
ＣｒＯＮ系膜の膜厚分布
ＣｒＯＮ系膜の膜厚を、Ｘ線反射率分析法を用いて、基板中心を原点としたときに（０，０）、（１１，１１）、（２２，２２）、（３３，３３）、（４４，４４）、（５５，５５）、（６６，６６）の７点の座標で測定した。その測定結果から、ＣｒＯＮ系膜の平均膜厚と、膜厚分布の標準偏差を求めた。ＣｒＯＮ系膜のＣｒＯＮ系膜の平均膜厚は１．６ｎｍであり、膜厚分布の標準偏差は０．１９ｎｍであった。
導電膜２の表面粗さ（ｒｍｓ）
上記の手順で形成した導電膜２の表面粗さを、原子間力顕微鏡（日立ハイテクサイエンス社製、Ｌ−Ｔｒａｃｅ II）を用いて、ｄｙｎａｍｉｃ  ｆｏｒｃｅ  ｍｏｄｅで測定した。表面粗さの測定領域は２０μｍ×２０μｍであり、カンチレバーには、ＳＩ−ＤＦ４０（日立ハイテクサイエンス社製）を用いた。導電膜２の表面粗さ（ｒｍｓ）は、０．１２２ｎｍであった。
【００９９】
（比較例３）
ＣｒＮ系膜の形成後、大気雰囲気下、２００±４℃の範囲内で１２０分間ＣｒＮ系膜を加熱処理後、ＣｒＮ系膜表面の組成をＸ線電子分光装置を用いて測定する。その結果、ＣｒＮ系膜表面に、組成比（ａｔ％）がＣｒ：Ｏ：Ｎ：Ｈ＝７２．２：２２：５．５：０．３のＣｒＯＮ系膜が形成されていることを確認する。
ＣｒＯＮ系膜の膜厚分布
ＣｒＯＮ系膜の膜厚を、比較例１と同じ方法で測定する。その測定結果から、ＣｒＯＮ系膜の平均膜厚と、膜厚分布の標準偏差を求める。ＣｒＯＮ系膜のＣｒＯＮ系膜の平均膜厚は３．２ｎｍであり、膜厚分布の標準偏差は０．１９ｎｍである。
導電膜２の表面粗さ（ｒｍｓ）
上記の手順で形成した導電膜２の表面粗さを、比較例１と同じ方法で測定する。導電膜２の表面粗さ（ｒｍｓ）は、０．１３２ｎｍである。
【符号の説明】
【０１００】
１：基板
２：導電膜
２１：下層
２２：上層
３：多層反射膜
４：吸収層
【図１】
2015215602.tif 000003
【図２】
2015215602.tif 000004
【図３】
2015215602.tif 000005