(57)【要約】【課題】  優れたレジスト剥離性を示すだけでなく、銅又は銅合金への腐食も抑制したレジスト剥離剤及びそれを用いた銅又は銅合金配線用レジストからのレジスト剥離方法を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表わされるアミンと水を含むレジスト剥離剤を用いて銅又は銅合金配線用レジストからレジストを剥離する。【化１】2015068844.tif 000005（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してメチル基又はエチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して２又は３であり、ｐは２〜６の整数である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるアミンと水を含むレジスト剥離剤。
【化１】
2015068844.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してメチル基又はエチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して２又は３であり、ｐは２〜６の整数である。）
【請求項２】
上記一般式（１）で表されるアミンが、３，３’−［［３−（ジメチルアミノ）］プロピル］イミノ］ビス−２−プロパノール、３，３’−［［３−（ジメチルアミノ）］エチル］イミノ］ビス−２−プロパノール、３，３’−［［３−（ジメチルアミノ）］プロピル］イミノ］ビス−２−エタノール、及び３，３’−［［３−（ジメチルアミノ）］エチル］イミノ］ビス−２−エタノールからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト剥離剤
【請求項３】
さらに水溶性有機溶媒を含有することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のレジスト剥離剤。
【請求項４】
水溶性有機溶媒が、スルホキシド類、スルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アミド類、ラクタム類、イミダゾリジノン類、グリコール類及びグリコールエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性有機溶媒であることを特徴とする請求項３に記載のレジスト剥離剤。
【請求項５】
上記一般式（１）で示されるアミンの含有量が、レジスト剥離剤の全重量に対して、０．１重量％以上５０重量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のレジスト剥離剤。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のレジスト剥離剤を用いて銅又は銅合金配線用レジストを剥離することを特徴とするレジスト剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体集積回路、プリント配線基板、液晶の製造工程におけるフォトレジスト層を剥離するための剥離剤、及びそれを用いた銅又は銅合金配線用レジストからのレジスト剥離方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路は、一般に、基体上にフォトレジストを塗布し、露光、現像の後、エッチングを行い、回路を形成した後、フォトレジストを基体上から剥離するか、又は回路形成の後、アッシングを行い、レジストを除去した後、残ったレジスト残渣を剥離する方法で製造される。そこで、フォトレジストを基体上から剥離するため、又はレジスト残渣を基体上から剥離するため、従来、様々なレジスト剥離剤が提案されてきた。
【０００３】
例えば、モノエタノールアミン類を用いたレジスト剥離液組成物が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、例えば、銅配線用レジストを用いた銅配線プロセスにおいて、モノエタノールアミン類を含む剥離液組成物によりレジストを剥離させた場合、銅を腐食させてしまい、レジスト剥離剤としては満足できるのものではなかった。
【０００４】
一方、アミンを用いるレジスト剥離剤としてて、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類を必須成分とするレジスト剥離剤、ヒドロキシアルキル基を４つ置換したジアミン等が開示されている（特許文献２〜４参照）。これらの剥離剤は優れたレジスト剥離性を示すとともに、銅への腐食性が小さいため、銅配線プロセスに用いられるレジスト剥離には有効であった。
【０００５】
しかしながら、近年では、配線の微細化等で銅に対する腐食に対する要求がさらに厳しくなっており、従来提案されてきたレジスト剥離剤は、銅への腐食性の点で十分なものとはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−４９３５５号公報
【特許文献２】特開２００２−２４４３１０号公報
【特許文献３】特開２００４−２０５６７４号公報
【特許文献４】特開２００６−１７８３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れたレジスト剥離性を示すとともに、銅への腐食性を著しく抑制するレジスト剥離剤、及びそれを用いた銅又は銅合金配線用レジストからのレジスト剥離方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、レジスト剥離剤について鋭意検討した結果、特定のアミンを含むレジスト剥離剤が優れたレジスト剥離性を示すとともに、銅への腐食性を著しく抑制するレジスト剥離剤であり、このレジスト剥離剤を使用すると、銅又は銅合金配線用レジストから銅又は銅合金を腐食することなく、レジストを剥離できることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明は下記に示すとおりのレジスト剥離剤、及びそれを用いた銅又は銅合金配線用レジストからのレジスト剥離方法である。
【００１０】
［１］下記一般式（１）で表わされるアミンと水を含むレジスト剥離剤。
【００１１】
【化１】
2015068844.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してメチル基又はエチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して２又は３であり、ｐは２〜６の整数である。）
［２］上記一般式（１）で表されるアミンが、３，３’−［［３−（ジメチルアミノ）］プロピル］イミノ］ビス−２−プロパノール、３，３’−［［３−（ジメチルアミノ）］エチル］イミノ］ビス−２−プロパノール、３，３’−［［３−（ジメチルアミノ）］プロピル］イミノ］ビス−２−エタノール、及び３，３’−［［３−（ジメチルアミノ）］エチル］イミノ］ビス−２−エタノールからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］に記載のレジスト剥離剤
［３］さらに水溶性有機溶媒を含有することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のレジスト剥離剤。
【００１２】
［４］水溶性有機溶媒がスルホキシド類、スルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アミド類、ラクタム類、イミダゾリジノン類、グリコール類及びグリコールエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性有機溶媒であることを特徴とする上記［３］に記載のレジスト剥離剤。
【００１３】
［５］上記一般式（１）で示されるアミンの含有量が、レジスト剥離剤の全重量に対して、０．１重量％以上５０重量％以下の範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のレジスト剥離剤。
【００１４】
［６］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のレジスト剥離剤を用いて銅又は銅合金配線用レジストを剥離することを特徴とするレジスト剥離方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のレジスト剥離剤は、優れたレジスト剥離性を示すとともに、銅への腐食性を著しく抑制するレジスト剥離剤であり、このレジスト剥離剤を使用すると、銅又は銅合金配線用レジストから銅又は銅合金を腐食することなく、レジストを剥離できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のレジスト剥離剤は上記一般式（１）で表わされるアミン及び水を含有することをその特徴とする。
【００１７】
本発明において、上記一般式（１）で表されるアミンとしては、特に限定するものではないが、例えば、３，３’−［［３−（ジメチルアミノ）］プロピル］イミノ］ビス−２−プロパノール、３，３’−［［３−（ジメチルアミノ）］エチル］イミノ］ビス−２−プロパノール、３，３’−［［３−（ジメチルアミノ）］プロピル］イミノ］ビス−２−エタノール、３，３’−［［３−（ジメチルアミノ）］エチル］イミノ］ビス−２−エタノール等が挙げられる。これらのうち、３，３’−［［３−（ジメチルアミノ）］プロピル］イミノ］ビス−２−プロパノールが、優れたレジスト剥離性を示し、銅腐食が極めて小さいため、特に好ましい。
【００１８】
３，３’−［［３−（ジメチルアミノ）］プロピル］イミノ］ビス−２−プロパノールは市販のものを使用してもよいし、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンと酸化プロピレンと反応させて容易に製造することができる。
【００１９】
本発明のレジスト剥離剤は、さらに水溶性有機溶媒を含んでも良い。
【００２０】
水溶性有機溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、レジスト剥離剤として一般に使用されているものを用いることができる。具体的には、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；等が例示される。これら水溶性有機溶媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。
【００２１】
また、本発明のレジスト剥離剤は、ベンゾトリアゾール類等、一般に使用されている防食剤を含有して使用することができる。
【００２２】
本発明のレジスト剥離剤の各成分の含有量としては、特に限定するものではないが、レジストの剥離性の観点から、上記一般式（１）で表されるアミンは、レジスト剥離剤の全重量に対して、好ましくは０．５重量％以上５０重量％以下の範囲、さらに好ましくは１重量％以上４０重量以下％の範囲である。また水は、レジスト剥離剤の全重量に対して、好ましくは５０重量％以上９９．５重量％以下の範囲であり、さらに好ましくは６０重量％以上９９重量％以下の範囲である。
【００２３】
水溶性有機溶媒を用いる場合には、レジスト剥離性の観点から、レジスト剥離剤の全重量に対して、２０重量％以上９９重量％以下の範囲で用いることが好ましく、３０重量％以上８０重量％以下の範囲で用いることがさらに好ましい。水溶性有機溶媒の含有量が２０重量％未満では、有機溶媒を用いる効果が見られないおそれがあり、また水溶性有機溶媒量が８０重量％を超えると、上記一般式（１）で表されるアミン及び水の量が少なくなるため、レジスト剥離能が低下するおそれがある。
【００２４】
レジスト剥離剤中の各種成分の含有量がこれら範囲にあれば、レジストの剥離性、安定性のみならず、特に銅又は銅合金への耐腐食性が優れたものとなる。
【００２５】
本発明のレジスト剥離剤は、例えば、（１）無機質基体上に塗布されたフォトレジスト膜、（２）無機質基体上に塗布されたフォトレジスト膜をドライエッチングした後に残存するフォトレジスト層、又は（３）無機質基体上に塗布されたフォトレジスト膜をドライエッチングした後にアッシングを行い残存するフォトレジスト残渣物、等を剥離するのに用いられる。本発明のレジスト剥離剤は、銅金属又は銅合金に対する腐食性が特に小さいため、微細化された銅配線用のレジストを剥離するのに好適に用いられる。
【００２６】
本発明のレジスト剥離剤を使用する際には、加熱、超音波等で剥離を促進してもよい。
【００２７】
本発明のレジスト剥離剤を用いて銅又は銅合金配線用レジストを剥離する際の温度は、特に限定するものではないが、１５〜８０℃の範囲が好ましく、レジストの剥離性、配線材料へのアタックを考慮すると２０〜６０℃の範囲が特に好ましい。
【００２８】
本発明のレジスト剥離剤の使用方法としては、特に限定するものではなく、例えば、浸漬法、スプレー噴霧法が挙げられるが、その他の方法で使用してもよい。
【実施例】
【００２９】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
【００３１】
ＤＭＡＰＰＡ：３，３’−［［３−（ジメチルアミノ］プロピル］イミノ］ビス−２−プロパノール．
ＤＭＡＥＰＡ：３，３’−［［３−（ジメチルアミノ］エチル］イミノ］ビス−２−プロパノール．
ＤＭＡＥＥＡ：３，３’−［［３−（ジメチルアミノ］エチル］イミノ］ビス−２−エタノール．
ＡＥＥＡ：アミノエチルエタノールアミン．
ＥＤＡＰＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン．
ＴＭＡＥＥＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン．
ＭＥＡ：モノエタノールアミン．
ＭＤＧ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル．
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド．
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド。
【００３２】
実施例１〜７、比較例１〜６．
シリコン基板上に市販のポジ型フォトレジスト（アドバンテック社から購入）を２μｍの厚みで塗布し、プリベークした。次いで、マスクパターンを介して露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現像した。このシリコン基板を表１に示す剥離液に４０℃でレジストが除去されるまでの時間を測定した。また、銅の腐食は表１に示す剥離剤に銅を蒸着したシリコン基板（膜厚５００ｎｍ）に５０℃で３０分間浸漬し、銅の膜厚をシート抵抗値で測定した。浸漬前後の銅の膜厚差から銅に対する腐食速度を調べた。
【００３３】
レジスト剥離性は以下のようにレジストの除去時間で評価した。
【００３４】
○：２ｍｉｎ未満．
△：２ｍｉｎ以上５ｍｉｎ未満。
【００３５】
銅腐食性は以下のように銅の腐食速度で評価した。
【００３６】
◎：０．２ｎｍ／ｍｉｎ未満．
○：０．２以上０．４ｎｍ／ｍｉｎ未満．
△：０．４以上０．７ｎｍ／ｍｉｎ未満．
▲：０．７以上１．０ｎｍ／ｍｉｎ未満．
×：１．０ｎｍ／ｍｉｎ以上。
【００３７】
【表１】
2015068844.tif 000003
表１から明らかなとおり、全ての実施例は、上記一般式（１）で表されるアミンではないアミンを用いた比較例１〜６と比較して、銅の腐食速度が小さく、銅への耐腐食性が優れていた。