(57)【要約】  本発明は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'が明細書中に記載された意味を有するような一般式（Ｉａ）および／または（Ｉｂ）の繰返し単位を含有するポリナフタリン誘導体の製造法に関する。更に、本発明は、本発明による方法により製造可能なポリナフタリン誘導体、本発明による少なくとも１つのポリナフタリン誘導体を含有するかまたは該ポリナフタリン誘導体からなる被膜、本発明による少なくとも１つのポリナフタリン誘導体を含有する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）、本発明による少なくとも１つのポリナフタリン誘導体を含有するかまたは該ポリナフタリン誘導体からなる発光層、本発明による発光層を含むＯＬＥＤ、本発明によるＯＬＥＤを含む装置ならびにＯＬＥＤｓ中の発光物質としての本発明によるポリナフタリン誘導体の使用に関する。
2008512505.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉａおよび／またはＩｂ
【化１】
2008512505.tif 000028
で示される繰返し単位を含有するポリナフタリンの製造法において、
式ＩＩａおよび／またはＩＩｂ
【化２】
2008512505.tif 000029
で示されるモノマーのナフタリン誘導体を、場合によっては、それぞれ式ＩＩａのナフタリン誘導体の基Ｘ1およびＸ2または式ＩＩｂのナフタリン誘導体の基Ｘ1'およびＸ2'と重合可能な２個の基Ｘ3およびＸ4を有する、式ＩＩａおよび／またはＩＩｂの第１のナフタリン誘導体と異なる式ＩＩａおよび／またはＩＩｂの他のナフタリン誘導体、芳香族化合物、縮合された芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物、フルオロアンテン誘導体、ベンゼン誘導体、アントリレン化合物、アリールアミノ化合物、フルオレン誘導体、カルバゾール誘導体、ジベンゼンフラン誘導体、ピレン誘導体、フェナントレン誘導体、ペリレン誘導体、ルブレン誘導体およびチオフェン化合物からなる群から選択された少なくとも１つの他のコモノマーと一緒に重合させることを含み、この場合符号は、次の意味を有する：
Ｒ1、Ｒ2は、互いに無関係に、Ｈ、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリールオキシ基、縮合された芳香族環系、ヘテロ芳香族基、オリゴフェニル基を表わし；
Ｒ1'、Ｒ2'は、互いに無関係に、Ｈ、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリールオキシ基、縮合された芳香族環系、ヘテロ芳香族基を表わし；
Ｘ1、Ｘ2、
Ｘ3、Ｘ4、
Ｘ1'、Ｘ2'は、互いに重合可能な基を表わすかまたは
Ｒ1またはＲ2、または
Ｒ1'またはＲ2'は、互いに無関係に、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ≡ＣＨ、（Ｅ）−または（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、アクリロイル、メタクリロイル、オルト−メチルスチリル、パラ−メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2、グリシジル、
【化３】
2008512505.tif 000030
を表わし、
上記式中、Ｙは、アクリロイル、メタクリロイル、オルト−メチルスチリル、パラ−メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2、グリシジルまたは（Ｅ）−または（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5を表わす、一般式Ｉａおよび／またはＩｂの繰返し単位を含有するポリナフタリンの製造法。
【請求項２】
Ｒ1およびＲ2およびＲ1'およびＲ2'は、Ｃ3〜Ｃ10−アルキル基またはＣ3〜Ｃ9−アルコキシ基からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
式ＩＩａのモノマーナフタリン誘導体中で、基Ｒ1は、基Ｘ1に対してオルト位に配置されており、および／または基Ｒ2は、基Ｘ2に対してオルト位に配置されている、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
式ＩＩａのモノマーナフタリン誘導体中で、基Ｘ1は、ナフタリン骨格の２位に配置されており、基Ｘ2は、ナフタリン骨格の６位に配置されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
式ＩＩｂのモノマーナフタリン誘導体は、式ＩＩｂ1
【化４】
2008512505.tif 000031
を有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項６】
重合を少なくとも１つのニッケル化合物またはパラジウム化合物の存在下で実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｘ1、Ｘ2またはＸ1'、Ｘ2'、およびＸ3およびＸ4は、次の意味を有する：
Ｘ1、Ｘ2またはＸ1'およびＸ2'、Ｘ3およびＸ4は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択されたハロゲン、エステル化されたスルホネートまたは式−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ7）2］n−ＯまたはＢ（ＯＲ7'）2の硼素含有基を表わし、Ｒ7、Ｒ7'は、互いに無関係に同一または異なるＨまたはＣ1〜Ｃ20−アルキルを表わし；ｎは、２〜１０の整数を表わし；
但し、この場合基Ｘ1およびＸ2またはＸ1’およびＸ2’ならびにＸ3およびＸ4は、ハロゲンおよび１つの側上のエステル化されたスルホネートと別の側上の硼素含有基とのモル比が０．８対２．１〜２．１対１、有利に０．９対１．１〜１．１対０．９であるように選択されるかまたはモノマーナフタリン誘導体中の基がそれぞれハロゲンを表わし、前記基は、場合によっては基Ｘ3およびＸ4が同様にそれぞれハロゲンを表わす他のコモノマーと反応される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つの他のコモノマーがフェニレンビス硼酸、フェニレンビス硼酸エステル、ジハロゲン置換されたベンゼン、アントラセンビス硼酸、アントラセンビス硼酸エステル、ジハロアントラセン、ジハロゲン置換されたフルオロアンテン、フルオロアンテンビス硼酸、フルオロアンテンビス硼酸エステルおよび記載された化合物のアルキル置換された誘導体からなる群から選択される、請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
ポリナフタリンが式ＩａまたはＩｂの繰返し単位で架橋され、この場合このポリナフタリンは、少なくとも１つの基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'またはＲ2'を有し、これらの基は、
ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ≡ＣＨ、（Ｅ）−または（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、アクリロイル、メタクリロイル、オルト−メチルスチリル、パラ−メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2、グリシジル、
【化５】
2008512505.tif 000032
〔式中、Ｙは、アクリロイル、メタクリロイル、オルト−メチルスチリル、パラ−メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2、グリシジルまたは（Ｅ）−または（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5を表わす〕から選択される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法により製造可能なポリナフタリン。
【請求項１１】
請求項１０記載の少なくとも１つのポリナフタリンを含有するかまたは該ポリナフタリンからなる被膜。
【請求項１２】
請求項１０記載の少なくとも１つのポリナフタリンを含有する有機発光ダイオード。
【請求項１３】
請求項１０記載の少なくとも１つのポリナフタリンを含有するかまたは該ポリナフタリンからなる発光層。
【請求項１４】
請求項１３記載の発光層を有する有機発光ダイオード。
【請求項１５】
請求項１２または１４記載のＯＬＥＤを含む、定置式ディスプレイ、例えばコンピュータのディスプレイ、テレビ、プリンターのディスプレイ、調理機器のディスプレイならびに宣伝用ボード、照明、標識板及び可動式ディスプレイ、例えば携帯機器、ラップトップ、車両のディスプレイならびにバスおよび電車の行き先表示板からなる群から選択される装置。
【請求項１６】
有機発光ダイオード中の発光体物質としての請求項１０記載のポリナフタリンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリナフタリン誘導体の製造法、本発明による方法により製造可能なポリナフタリン誘導体、本発明による少なくとも１つのポリナフタリン誘導体を含有するかまたは該ポリナフタリン誘導体からなる被膜、本発明による少なくとも１つのポリナフタリン誘導体を含有する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）、本発明による少なくとも１つのポリナフタリン誘導体を含有するかまたは該ポリナフタリン誘導体からなる発光層、本発明による発光層を含むＯＬＥＤ、本発明によるＯＬＥＤを含む装置ならびにＯＬＥＤｓ中の発光物質としての本発明によるポリナフタリン誘導体の使用に関する。
【０００２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）においては、材料の性質が利用される。電流によって励起される場合に、光を放つ。ＯＬＥＤは、特に陰極線管及び液晶ディスプレイの代替として、平面ディスプレイの製造のために関心が持たれている。
【０００３】
電流による励起に際して光を発する多数の材料が提案されている。
【０００４】
ＯＬＥＤｓに関する概要は、例えばM.T. Bernius et al., Adv. Mal. 2000, 12, 1737中に開示されている。この場合、使用される化合物に対する要件は、高度であり、全ての型込めされた要件を満たすために、通常、公知の材料を用いた場合には、成功しない。
【０００５】
無機エレクトロルミネセンス材料および低分子量の有機エレクトロルミネセンス材料と共に、公知技術においては、ポリマーのエレクトロルミネセンス材料をＯＬＥＤｓ中で使用することも記載されており、この場合このエレクトロルミネセンス材料は、発光層としての共役ポリマーからなる被膜を有する。ポリマー材料は、溶液からなる低分子量のエレクトロルミネセンス材料とは異なり、例えば回転塗布または浸漬によって施こされることができ、このことは、大面積のディスプレイを簡単に安価に制作することを可能にする。
【０００６】
ＷＯ  ９０／１３１４８の記載は、ポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）（ＰＰＶ）をベースとするポリマーを含むＯＬＥＤｓに関する。この種のポリマーは、特に赤および緑のスペクトル範囲内のエレクトロルミネセンスに適している。
【０００７】
青のスペクトル範囲には、多くの場合にポリ（フルオレン）（ＰＦ）の誘導体が使用される。スピロ中心を有するポリ（フルオレン）誘導体は、例えば欧州特許出願公開第０７０７０２０号明細書中に開示されている。
【０００８】
前述のＰＰＶ誘導体およびＰＦ誘導体は、実際に多くの場合に満足な光学的性質、例えば発光色および発光の量子収量を有するが、しかし、一般に必要とされる長時間安定性が欠けている。このための理由は、エキシマー形成による形態学的不安定性から発色団の酸化分解まで達している。
【０００９】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０２４６４７号明細書の記載は、芳香族縮合生成物に関し、この場合この縮合生成物は、１，４−結合されたナフタリン単位であることができる。この縮合生成物は、ナフタリンブロミドと臭素化ナフタリン誘導体とのグリニャール反応によって製造されるかまたはナフタリンボレートと臭素化ナフタリン誘導体との反応によって製造される。芳香族縮合生成物は、熱絶縁のための材料としておよび電極材料として適している。ＯＬＥＤｓ中への使用は、述べられていない。
【００１０】
Martin et al., J. Org. Chem. 2000, 65, 7501〜7511の記載は、クネーフェナーゲル反応によって製造されることができる、ナフタリン単位を含有するビニレンコポリマーに関する。ビナフチル単位を含有する、共役単位と非共役単位とからなるキラルのブロックコポリマーが開示されている。前記ポリマーの蛍光は、試験される。
【００１１】
Muellen et al., Macromolecules 1993, 26, 1248〜1253の記載は、アリールブロミドと芳香族ボロン酸とを遷移金属の触媒作用によるカップリングによって得ることができるアルキル置換されたポリ（ナフタリン）に関する。開示されたポリ（ナフタリン）は、溶解性を改善するＣ6Ｈ13アルキル基またはＣ12Ｈ25アルキル基を有する。開示されたポリ（ナフタリン）は、ナフタリン単位の１位および４位により結合されている。ＯＬＥＤｓ中へのポリ（ナフタリン）の使用は、述べられていない。
【００１２】
Smith, Jr. et al., Tetrahedron 58 (2002) 10197〜10203には、テトラアルキニルシランとアリールブロミドとアリールヨージドとのパラジウム触媒作用によるクロスカップリングによって製造されるビス−オルト−ジイニル−アレン化合物（ＢＯＤＡ）が開示されている。こうして、ポリナフタリン網状組織を得ることができるが、しかし、その構造は、開示されていない。製造されたポリマーの吸収スペクトルおよび放出スペクトルが測定された。
【００１３】
本発明の課題は、殊に発光体分子としてのＯＬＥＤｓ中での使用に適し、長い寿命を有し、ＯＬＥＤｓ中で高い効率を有し、青の範囲内での発光最大および高い量子収量を有する他のポリナフタリン誘導体を提供することである。更に、本発明の課題は、このようなポリナフタリンの製造方法を提供することである。
【００１４】
この課題は、一般式Ｉａおよび／またはＩｂ
【化１】
2008512505.tif 000003
で示される繰返し単位を含有するポリナフタリンの製造法であって、場合によっては、それぞれ式ＩＩａのナフタリン誘導体の基Ｘ1およびＸ2または式ＩＩｂのナフタリン誘導体の基Ｘ1'およびＸ2'と重合可能な２個の基Ｘ3およびＸ4を有する、式ＩＩａおよび／またはＩＩｂの第１のナフタリン誘導体と異なる式ＩＩａおよび／またはＩＩｂの他のナフタリン誘導体、芳香族化合物、縮合された芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物、アリールアミノ化合物、フルオレン誘導体、カルバゾール誘導体、ジベンゼンフラン誘導体、ピレン誘導体、フェナントレン誘導体、ペリレン誘導体、ルブレン誘導体およびチオフェン化合物からなる群から選択された少なくとも１つの他のコモノマーと一緒に式ＩＩａおよび／またはＩＩｂ
【化２】
2008512505.tif 000004
で示されるモノマーのナフタリン誘導体を重合することを含み、この場合符号は、次の意味を有する：
Ｒ1、Ｒ2は、互いに無関係に、Ｈ、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリールオキシ基、縮合された芳香族環系、ヘテロ芳香族基、オリゴフェニル基を表わし；
Ｒ1'、Ｒ2'は、互いに無関係に、Ｈ、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリールオキシ基、縮合された芳香族環系、ヘテロ芳香族基を表わし；
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ1'、Ｘ2'は、互いに重合可能な基を表わすかまたは
Ｒ1またはＲ2、Ｒ1'またはＲ2'は、互いに無関係に、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ≡ＣＨ、（Ｅ）−または（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、アクリロイル、メタクリロイル、オルト−メチルスチリル、パラ−メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2、グリシジル、
【化３】
2008512505.tif 000005
を表わし、
上記式中、Ｙは、アクリロイル、メタクリロイル、オルト−メチルスチリル、パラ−メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2、グリシジルまたは（Ｅ）−または（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5を表わす、一般式Ｉａおよび／またはＩｂの繰返し単位を含有するポリナフタリンの製造法によって解決される。
【００１５】
本発明の範囲内で、"アルキル"は、線状、分枝鎖状または環状の置換されたかまたは置換されていないＣ1〜Ｃ20−、有利にＣ1〜Ｃ9−アルキル基を表わす。特に有利には、線状または分枝鎖状のＣ3〜Ｃ9−、殊に有利にＣ5〜Ｃ9−アルキル基が重要である。アルキル基は、置換されていなくともよいし、芳香族基、ハロゲン基、ニトロ基、エーテル基またはカルボキシル基で置換されていてもよい。特に有利には、アルキル基は、置換されていない。
【００１６】
更に、アルキル基の隣接していない１個以上の炭素原子は、Ｓｉ、Ｐ、ＯまたはＳ、有利にＯまたはＳによって置換されていてよい。特に有利には、ＯまたはＳは、ナフタリン系に直接隣接している。ハロゲン基は、有利にＦ、ＣｌまたはＢｒである。
【００１７】
本発明の範囲内で、"アルコキシ"は、式−ＯＲ3の基を表わし、この場合基Ｒ3は、前記の定義と同様にアルキル基を表わす。好ましいアルキル基Ｒ3は、前記のものである。従って、基−ＯＲ3は、特に有利に−ＯＣ3〜Ｃ9−アルキル、殊に有利に−ＯＣ5〜Ｃ9−アルキルであり、この場合アルキル基は、線状または分枝鎖状であり、場合によってはアルキル基に関連する前記の記載と同様に置換されている。
【００１８】
本発明の範囲内で、"芳香族基"は、有利にＣ6−アリール基（フェニル基）またはナフチル基、特に有利にフェニル基を表わす。このアリール基は、置換されていなくともよいし、線状、分枝鎖状または環状のＣ1〜Ｃ20−、有利にＣ1〜Ｃ9−アルキル基で置換されていてもよく、再度、ハロゲン基、ニトロ基、エーテル基またはカルボキシル基で置換されていてよい。更に、アルキル基の１個以上の炭素原子は、Ｓｉ、Ｐ、Ｏ、ＳまたはＮ、有利にＯまたはＳによって置換されていてよい。更に、アリール基は、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基またはアルコキシ基、またはＣ6〜Ｃ14−、有利にＣ6〜Ｃ10−アリール基、殊にフェニル基またはナフチル基で置換されていてよい。ハロゲン基は、有利にＦ、ＣｌまたはＢｒである。特に有利には、"芳香族基"は、Ｃ6−アリール基を表わし、このアリール基は、場合によってはハロゲン、有利にＢｒ、ＣｌまたはＦ、アミノ基、有利にＮＡｒ'Ａｒ''、但し、この場合Ａｒ'およびＡｒ''は、互いに無関係にＣ6−アリール基を表わすものとし、前記の定義と同様に置換されていなくともよいし、置換されていてもよいものとし、で置換されている。殊に、好ましくは、前記アリール基は、置換されていない。
【００１９】
"アリールオキシ"は、本発明の範囲内で式−ＯＲ4の基を表わし、この場合基Ｒ4は、前記の記載と同様の芳香族基である。好ましくは、基−ＯＲ4は、−Ｏフェニルまたは−Ｏナフチル、特に有利に−Ｏフェニルである。アリール基Ｒ4は、場合によっては前記の記載と同様に置換されていてよい。
【００２０】
本発明の範囲内で、"縮合された芳香族環系"は、一般に１０〜２０個の炭素原子、有利に１０〜１４個の炭素原子を有する縮合された芳香族環系を表わす。この縮合された芳香族環系は、置換されていなくともよいし、線状、分枝鎖状または環状のＣ1〜Ｃ20−、有利にＣ1〜Ｃ9−アルキル基で置換されていてもよく、再度、ハロゲン基、ニトロ基、エーテル基またはカルボキシル基で置換されていてよい。更に、アルキル基の１個以上の炭素原子は、Ｓｉ、Ｐ、Ｏ、ＳまたはＮ、有利にＯまたはＳによって置換されていてよい。更に、縮合されされた芳香族基は、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基またはアルコキシ基、またはＣ6〜Ｃ14−、有利にＣ6〜Ｃ10−アリール基、殊にフェニル基またはナフチル基で置換されていてよい。特に有利には、"縮合された芳香族環系"は、縮合された芳香族環系を表わし、この縮合された芳香族環系は、場合によってはハロゲン、有利にＢｒ、ＣｌまたはＦ、アミノ基、有利にＮＡｒ'Ａｒ''、但し、この場合Ａｒ'およびＡｒ''は、互いに無関係にＣ6−アリール基を表わすものとし、前記の定義と同様に置換されていなくともよいし、置換されていてもよいものとし、で置換されている。殊に好ましくは、縮合された芳香族環系は、置換されていない。適当な縮合された芳香族環系は、例えばナフタリン、アントラセン、ピレン、フェナントレンまたはペリレンである。
【００２１】
本発明の範囲内で、"ヘテロ芳香族基"は、少なくとも１個のＮ原子、Ｐ原子、Ｓ原子またはＯ原子を含有する、Ｃ5〜Ｃ14−、有利にＣ6〜Ｃ12−、特に有利にＣ6〜Ｃ10−ヘテロアリール基を表わす。このヘテロアリール基は、置換されていなくともよいし、線状、分枝鎖状または環状のＣ1〜Ｃ20−、有利にＣ5〜Ｃ9−アルキル基で置換されていてもよく、再度、ハロゲン基、ニトロ基、エーテル基またはカルボキシル基で置換されていてよい。更に、アルキル基の１個以上の炭素原子は、Ｓｉ、Ｐ、Ｏ、ＳまたはＮ、有利にＯまたはＳによって置換されていてよい。
【００２２】
更に、ヘテロアリール基は、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基またはアルコキシ基、またはＣ6〜Ｃ14−、有利にＣ6〜Ｃ10−アリール基で置換されていてよい。ハロゲン基は、有利にＦ、ＣｌまたはＢｒである。特に有利には、"ヘテロ芳香族基"は、ヘテロアリール基を表わし、このヘテロアリール基は、場合によってはハロゲン、有利にＢｒ、ＣｌまたはＦ、アミノ基、有利にＮＡｒＡｒ'、但し、この場合ＡｒおよびＡｒ'は、互いに無関係にＣ6−アリール基を表わすものとし、前記の定義と同様に置換されていなくともよいし、置換されていてもよいものとし、で置換されている。殊に、好ましくは、前記ヘテロアリール基は、置換されていない。
【００２３】
本発明の範囲内で、"オリゴフェニル基"は、一般式ＩＩＩ
【化４】
2008512505.tif 000006
〔式中、Ｐｈは、それぞれ全部で５つの置換可能な位置でそれぞれ再度式ＩＩＩの基で置換されていてよいフェニルを表わし；
ｍ1、ｍ2、ｍ3、
ｍ4およびｍ5は、互いに独立に０または１を表わし、この場合指数ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｍ4およびｍ5の少なくとも１つは、少なくとも１を表わす〕で示される基を表わす。
【００２４】
好ましくは、ｍ1、ｍ3およびｍ5が０を表わしかつｍ2およびｍ4が１を表わすようなオリゴフェニル基またはｍ1、ｍ2、ｍ4およびｍ5が０を表わしかつｍ3が１を表わすようなオリゴフェニル基である。
【００２５】
従って、オリゴフェニル基は、殊にｍ1、ｍ3およびｍ5が０を表わしかつｍ2およびｍ4が１を表わしかつフェニル基が再度１〜５個の置換可能な位置、有利に２つの位置、特に有利に２つの位置での置換の場合に、それぞれ式（ＩＩＩ）の基本体を有する結合位置に対するメタ位でで式（ＩＩＩ）の基で置換されている場合には、樹枝状、即ち超枝分かれした基であってよい。しかし、オリゴフェニル基は、殊に指数ｍ1、ｍ2、ｍ3、ｍ4およびｍ5の１つだけが１である場合に本質的に枝分かれされていなくともよく、この枝分かれされていない場合には、有利にｍ3は１であり、かつｍ1、ｍ2、ｍ4およびｍ5は０である。フェニル基は、再度１〜５つの置換可能な位置で式ＩＩＩの基で置換されていてよく、好ましくは、フェニル基は、置換可能な位置、特に有利に基本体を有する結合位置に対してパラ位で式ＩＩＩの基で置換されている。以下、直接に基本体と結合された置換基は、第一世代の置換基と呼ばれる。式ＩＩＩの基は、再度、前記の定義と同様に置換されていてよい。以下、第一世代の置換基と結合された置換基は、第二世代の置換基と呼ばれる。
【００２６】
第一世代の置換基および第二世代の置換基に相応して、任意の多数の他の世代の置換基が可能である。好ましいのは、第一世代の置換基および第二世代の置換基を有する前記置換基パターンを有するオリゴフェニル基または単に第一世代の置換基を有するオリゴフェニル基である。
【００２７】
式ＩＩＩのオリゴフェニル基は、有利にフェニル基の１個を介してベンジル的に式ＩＩａまたはＩＩｂのモノマーナフタリン誘導体のナフタリン骨格と結合されている。例えば：
【化５】
2008512505.tif 000007
【００２８】
【化６】
2008512505.tif 000008
【００２９】
式ＩａおよびＩＩａの化合物中の基Ｒ1およびＲ2または式ＩｂおよびＩＩｂの化合物中の基Ｒ1およびＲ2は、殊に線状または分枝鎖状である、有利にアルキル基、特に有利にＣ3〜Ｃ10−アルキル基、殊に有利にＣ5〜Ｃ9−アルキル基、またはアルコキシ基、特に有利にＣ3〜Ｃ10−アルキル基を有するアルコキシ基、殊に有利にＣ5〜Ｃ9−アルキル基を有するアルコキシ基であり、この場合アルキル基は、線状または分枝鎖状である。殊に有利には、Ｒ1およびＲ2またはＲ1およびＲ2は、アルコキシ基である。
【００３０】
Ｘ1およびＸ2
または
Ｘ1'およびＸ2'は、有利にＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、特に有利にＩまたはＢｒから選択されたハロゲン、エステル化されたスルホネートまたは式−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ7）2］n−Ｏ）または−Ｂ（ＯＲ7'）2で示される硼素含有基を表わし、この場合Ｒ7およびＲ7'は、それぞれ互いに無関係に同一または異なり、ＨまたはＣ1〜Ｃ20−アルキルを表わし、ｎは、２〜１０の整数を表わし、特に有利には、Ｘ1およびＸ2またはＸ1'およびＸ2'は、式−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ9）2］n−Ｏ）または−Ｂ（ＯＲ7'）2で示される硼素含有基、パラ−トルエンスルホネート（トシレート）、トリフレート（Ｆ3−ＳＯ3）、パラ−ニトロフェニルスルホネート（ノシレート）、パラ−ブロムスルホネート（ボシレート）、殊に有利にトリフレート、または式−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ7）2］n−Ｏ）または−Ｂ（ＯＲ7'）2で示される硼素含有基を表わし、この場合
Ｒ7およびＲ7'は、互いに無関係に同一かまたは異なり、水素またはＣ1〜Ｃ20−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、第二ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、第二ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシルまたはｎ−オクタデシル；有利にＣ1〜Ｃ12−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、第二ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、第二ヘキシルまたはｎ−デシル、特に有利にＣ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチルまたは第三ブチル、殊に有利にメチルを表わし；および
ｎは、２〜１０、有利に２〜５の整数を表わし；
殊に有利にＸ1およびＸ2は、式
−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（ＣＨ3）2］2）−Ｏ）または−Ｂ（ＯＨ）2
で示される硼素含有基であり、
Ｘ3およびＸ4は、有利にＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、特に有利にＩまたはＢｒから選択されたハロゲンまたはエステル化されたスルホネートまたは式−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ7）2］n−Ｏ）または−Ｂ（ＯＲ7'）2で示される硼素含有基を表わし、この場合Ｒ7またはＲ7'は、互いに無関係に同一かまたは異なり、互いに無関係にＨまたはＣ1〜Ｃ20−アルキルを表わし、ｎは、２〜１０の整数を表わし、特に有利にＸ3およびＸ4は、式−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ7）2］n−Ｏ）または−Ｂ（ＯＲ7'）2で示される硼素含有基、パラ−トルエンスルホネート（トシレート）、トリフレート（Ｆ3−ＳＯ3）、パラ−ニトロフェニルスルホネート（ノシレート）、パラ−ブロムスルホネート（ボシレート）、殊に有利にトリフレート、または式−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ7）2］n−Ｏ）または−Ｂ（ＯＲ7'）2で示される硼素含有基を表わし、この場合
Ｒ7およびＲ7'は、互いに無関係に同一かまたは異なり、水素またはＣ1〜Ｃ20−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、第二ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、第二ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシルまたはｎ−オクタデシル；有利にＣ1〜Ｃ12−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、第二ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、第二ヘキシルまたはｎ−デシル、特に有利にＣ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチルまたは第三ブチル、殊に有利にメチルを表わし；ｎは、２〜１０、有利に２〜５の整数を表わし；
殊に有利にＸ3およびＸ4は、式−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（ＣＨ3）2］2−Ｏ）または−Ｂ（ＯＨ）2で示される硼素含有基であり；
基Ｘ1およびＸ2またはＸ1’およびＸ2’およびＸ3およびＸ4は、次の条件付きで選択される：
Ｘ1およびＸ2またはＸ1’およびＸ2’がそれぞれハロゲン、エステル化されたスルホネートまたは硼素含有基を表わす場合には、Ｘ3およびＸ4は、同様にハロゲン、エステル化されたスルホネートまたは硼素含有基を表わし、この場合基Ｘ1およびＸ2またはＸ1’およびＸ2’ならびにＸ3およびＸ4は、ハロゲンまたはエステル化されたスルホネートと硼素含有基とのモル比が０．８対２．１〜２．１対０．８、有利に０．９対１．１〜１．１対０．９、特に有利に１：１であるように選択されるかまたは式ＩＩａまたはＩＩｂのモノマーナフタリン誘導体中の基Ｘ1およびＸ2またはＸ1’およびＸ2’がそれぞれハロゲンを表わし、場合によっては基Ｘ3およびＸ4が同様にハロゲンを表わす他のコモノマーと反応されるように選択される。
【００３１】
本発明の好ましい実施態様において、式ＩＩａの化合物において、基Ｒ1は、基Ｘ1に対してオルト位に存在しおよび／または基Ｒ2は、基Ｘ2に対してオルト位に存在する。式ＩＩａのモノマーナフタリン誘導体において、基Ｒ1またはＲ2が基Ｘ1またはＸ2に対してオルト位に配置されている場合には、基Ｒ1またはＲ2の立体的要求を選択することによって、式ＩＩａのモノマーナフタリン誘導体の重合によって製造される、一般式Ｉａの繰返し単位を含有するポリナフタリン中の２個の隣接した繰返し単位（発色団）の間のディーダー角度（Diederwinkel）は、著しく影響を及ぼされることが見い出された。それによって、２個の隣接した発色団のπ電子の重なり、ひいては全ポリマー鎖の放出は、変化する。従って、意外なことに、基Ｒ1またはＲ2を選択することによって、ポリマーの発光色を制御することができ、このことは、この顕著な形で別のポリマーの発光の場合には、当てはまらないことが見出された。
【００３２】
従って、式ＩＩａの特に好ましいモノマーナフタリン誘導体は、式ＩＩａ1またはＩＩａ2
【化７】
2008512505.tif 000009
〔式中、符号Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1およびＲ2は、前記の意味を有する〕で示されるモノマーナフタリン誘導体である。
【００３３】
もう１つの好ましい実施態様において、本発明は、基Ｘ1がナフタリン骨格の２位に配置されており、基Ｘ2がナフタリン骨格の６位に配置されているような式ＩＩａのモノマーナフタリン誘導体の使用に関する。前記のモノマーナフタリン誘導体を使用することによって、２，６−結合したポリナフタリンの製造は、可能になる。殊に、Ｘ'がナフタリン骨格の２位に配置されており、Ｘ2がナフタリン骨格の６位に配置されており、Ｒ1がＸ1に対してオルト位に配置されており、かつＲ2がＸ2に対してオルト位に配置されている式ＩＩａのモノマーナフタリン誘導体の使用は、好ましい。
【００３４】
式ＩＩｂの好ましいナフタリン誘導体は、式ＩＩｂ
【化８】
2008512505.tif 000010
で示される化合物である。
【００３５】
式ＩＩａのモノマーナフタリン誘導体の製造は、当業者に公知の方法により行なわれる。例示的に、以下、式ＩＩａ1またはＩＩａ2の好ましいモノマーナフタリン誘導体を製造するための２つの方法が挙げられる：
１，５−ジアルコキシ−２，６−ジブロモナフタリンは、例えばEur. J. Org. Chem. 1999, 643に開示されたような２つの工程で製出することができる：
【化９】
2008512505.tif 000011
【００３６】
引続き、ブロム官能基は、当業者に公知の方法により、例えば硼酸またはそのエステルに変換することができる。
【００３７】
１，５−ジブロモ−２，６−ジアルキルナフタリンは、Chem. Ber. 1992, 125, 2325中に開示されているような２工程で製出されてよい。
【００３８】
【化１０】
2008512505.tif 000012
【００３９】
式ＩＩｂのモノマーナフタリン誘導体の製造は、同様に当業者に公知の方法により行なわれる。例示的に、以下、式ＩＩｂ1の好ましいモノマーナフタリン誘導体の製造法が挙げられる：
【化１１】
2008512505.tif 000013
【００４０】
この場合、遊離ＯＨ官能基のアルキル化は、当業者に公知の方法により実施されてよい。
【００４１】
式ＩＩａおよびＩＩｂの使用されるモノマーナフタリン誘導体の場合の異なる置換基パターンを組み合わせることによって、発光色ならびに超分子特性、例えば凝集傾向は、一般式ＩａおよびＩｂの繰返し単位を含有する望ましいポリナフタリンに影響を及ぼすことができる。
【００４２】
式ＩＩａおよびＩＩｂのモノマーナフタリン誘導体は、式ＩＩａまたはＩＩｂの第１のナフタリン誘導体とは異なる、式ＩＩａまたはＩＩｂの他のナフタリン誘導体、式ＩＩａまたはＩＩｂのナフタリン誘導体の基Ｘ1およびＸ2またはＸ1'およびＸ2'で重合可能なそれぞれ２個の基Ｘ3およびＸ4を有する芳香族化合物、縮合された芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物、フルオロアンテン誘導体、ベンゼン誘導体、アントリレン化合物、アリールアミノ化合物、フルオレン誘導体、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ピレン誘導体、フェナントレン誘導体、ペリレン誘導体、ルブレン誘導体およびチオフェン誘導体からなる群から選択された少なくとも１つの他のコモノマーと場合によっては共通に反応される。
【００４３】
原則的にモノマーナフタリン誘導体の重合可能な基Ｘ1およびＸ2またはＸ1'およびＸ2'、または場合によっては使用される他のコモノマーの重合可能な基に依存する重合は、それぞれ適当な重合法を用いて行なうことができる。適当な重合法およびそのために必要な重合可能な基は、例えば欧州特許出願公開第１２４５６５９号明細書（第２６〜３１頁）に記載されている。
【００４４】
好ましい実施態様において、場合によっては少なくとも１つの他のコモノマーとの式ＩＩａおよび／またはＩＩｂの重合は、ニッケル化合物またはパラジウム化合物の存在下で、例えばヤマモト−カップリング（Yamamoto-Kupplung）またはスズキ反応（Suzuki-Reaktion）によって行なわれる。
前記の実施態様において、
Ｘ1およびＸ2または
Ｘ1'およびＸ2'、
Ｘ3およびＸ4は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択されたハロゲン、エステル化されたスルホネートまたは式−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ7）2］n−ＯまたはＢ（ＯＲ7'）2の硼素含有基を表わし、
Ｒ7、Ｒ7'は、互いに無関係に同一または異なるＨまたはＣ1〜Ｃ20−アルキルを表わし；
ｎは、２〜１０の整数を表わし；
この場合、基Ｘ1およびＸ2またはＸ1'およびＸ2'ならびにＸ3およびＸ4は、ハロゲンおよび硼素含有基に対して１つの側上のエステル化されたスルホネートと別の側上の硼素含有基とのモル比が０．８対２．１〜２．１対０．８、有利に０．９対１．１〜１．１対０．９、特に有利に１：１であるかまたはモノマーナフタリン誘導体中の基Ｘ1およびＸ2またはＸ1'およびＸ2'がそれぞれハロゲンを表わし、これらの基が場合によっては基Ｘ3およびＸ4が同様にそれぞれハロゲンを表わすような他のコモノマーと共通に反応されるように選択される。即ち、好ましい実施態様において、式ＩＩａおよび／またはＩＩｂのモノマーナフタリン誘導体と場合による他のコモノマーとの反応が行なわれ、この場合全ての重合可能な基Ｘ1およびＸ2またはＸ1'およびＸ2'、および場合によってはＸ3およびＸ4は、ハロゲンを表わす。この場合、触媒として有利にニッケル化合物が使用される。もう１つの好ましい実施態様において、式ＩＩａおよび／またはＩＩｂのモノマーナフタリン誘導体および場合によっては他のコモノマーとの反応が行なわれ、この場合重合可能な基Ｘ1およびＸ2またはＸ1'およびＸ2'、および場合によってはＸ3およびＸ4は、ハロゲンを表わすかまたは前記モル比の１つの側上のエステル化されたスルホネートと別の側上の硼素含有基を表わす。前記の反応の場合、それぞれハロゲンまたはエステル化されたスルホネートは、硼素含有基と反応される。この場合、触媒として有利にパラジウム化合物が使用される。
【００４５】
Ｘ1およびＸ2またはＸ1'およびＸ2'、Ｘ3、Ｘ4、Ｒ7、Ｒ7'およびｎのための好ましい実施態様は、既に前記された。
【００４６】
好ましくは、本発明による方法の前記実施態様における重合は、殊に酸化段階０で存在する少なくとも１つのニッケル化合物またはパラジウム化合物の存在下で行なわれるか、またはパラジウムの場合には、Ｐｄ（ＩＩ）塩と配位子、例えばＰｄ（ａｃ）2とＰＰｈ3との混合物の存在下で行なわれる。殊に有利には、商業的に入手可能なテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3）4］ならびに商業的に入手可能なニッケル化合物、例えばＮｉ（Ｃ2Ｈ4）3、Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）2（"Ｎｉ（ｃｏｄ）2"）、Ｎｉ（１，６−シクロデカジエン）2またはＮｉ（１，５，９−オール−トランス−シクロデカジエン）2が使用される。特に有利には、［Ｐｄ（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3）4］およびＮｉ（ｃｏｄ）2が使用される。重合の実施のために、使用される触媒に応じて、過剰なＰ（Ｃ6Ｈ5）3あるいは１，５−シクロオクタジエンを添加してよい。
【００４７】
パラジウム化合物の存在下で重合を実施する場合には、通常の触媒量、即ち式ＩＩａおよび／またはＩＩｂのモノマーナフタリン誘導体に対してＰｄ０．１〜１０モル％で十分であり、場合によっては他のコモノマーが一緒に使用される。重合をニッケル化合物の存在下で行なう場合には、通常、式ＩＩａおよび／またはＩＩｂのモノマーナフタリン誘導体に対して化学量論的量のＮｉが、場合によっては他のコモノマーと一緒に使用される。
【００４８】
前記重合は、通常、有機溶剤中、例えばトルエン、エチルベンゼン、メタ−キシレン、オルト−キシレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたは前記溶剤の混合物中で行なわれる。単数または複数の溶剤から、重合前に常法により湿分の痕跡が除去される。
【００４９】
重合は、通常、保護ガス下で実施される。窒素、ＣＯ2または希ガス、殊にアルゴンまたは窒素が適している。
通常、スズキ反応は、塩基の存在下で実施され、例えば有機アミンが適しており、トリエチルアミン、ピリジンまたはコリジンが特に適している。
【００５０】
スズキ反応は、固体の塩基性塩、例えばアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属重炭酸塩の存在下、場合によってはクラウンエーテル、例えば１８−クラウン−６の存在下で実施されてもよい。同様に、スズキ反応を２相反応としてアルカリ金属炭酸塩の水溶液を用いて、場合によっては相間移動触媒の存在下で実施することは、可能である。
【００５１】
前記の場合には、有機溶剤から反応前に湿分を除去する必要はない。
【００５２】
特に有利には、スズキ反応においてアルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムが使用される。
通常、前記重合は、１０分間から３日の間、有利には２時間から３日の間継続される。圧力条件は重要ではなく、大気圧が好ましい。一般に、前記重合は、高められた温度、有利には８０℃と有機溶剤もしくは溶剤混合物の沸点との間の温度で実施される。
【００５３】
式ＩＩａまたはＩＩｂの使用されるナフタリン誘導体、または使用される他のコモノマー中のハロゲンと一面でエステル化されたスルホネートおよび他面、硼素含有基との総和のモル比は、０．８対２．１〜２．１対０．８、有利に０．９対１．１〜１．１対０．９、特に有利に１：１である。
【００５４】
芳香族化合物、縮合された芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物、フルオロアンテン誘導体、ベンゼン誘導体、アントリレン化合物、アリールアミノ化合物、フルオレン誘導体、カルバゾール誘導体、ジベンゼンフラン誘導体、ピレン誘導体、フェナントレン誘導体、ペリレン誘導体、ルブレン誘導体およびチオフェン化合物から選択された他のコモノマーは、場合によっては重合能を有する基Ｘ3およびＸ4と共に可溶性アルキル側鎖またはアルコキシ側鎖、例えば１または２個のＣ5〜Ｃ12−アルキル側鎖および／またはＣ5〜Ｃ12−アルコキシ側鎖を有することができる。
【００５５】
式ＩＩａまたはＩＩｂのナフタリン誘導体の基Ｘ1およびＸ2またはＸ1'およびＸ2'と重合可能なそれぞれ２個の基Ｘ3およびＸ4を有し、かつ本発明による方法の重合工程の前記の好ましい実施態様での使用に適している芳香族化合物、縮合された芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物、フルオロアンテン誘導体、ベンゼン誘導体、アントリレン化合物、アリールアミノ化合物、フルオレン誘導体、カルバゾール誘導体、ジベンゼンフラン誘導体、ピレン誘導体、フェナントレン誘導体、ペリレン誘導体、ルブレン誘導体およびチオフェン化合物から選択された特に好ましい他のコモノマーは、次の通りである：
フェニレンビス硼酸またはそのエステル、有利に１，４−フェニレンビス硼酸またはそのエステル、およびそのアルキル置換またはアルコキシ置換された誘導体、
ジハロゲン置換されたベンゼン、有利に１，４−ジハロゲン置換されたベンゼンおよびそのアルキル置換またはアルコキシ置換された誘導体、
アントラセンビス硼酸またはそのエステル、有利に１，５−または９，１０−アントラセン−ビス硼酸またはそのエステル、およびジハロアントラセン、有利に１，５−または９，１０−ジハロアントラセン、
ジハロゲン置換されたトリアリールアミンおよびそのビス硼酸またはそのエステルおよびそのアルキル置換またはアルコキシ置換された誘導体、
ジハロゲン置換されたフルオレンおよびそのビス硼酸またはそのエステルおよびそのアルキル置換またはアルコキシ置換された誘導体、
ジハロゲン置換されたカルバゾールおよびそのビス硼酸またはそのエステルおよびそのアルキル置換またはアルコキシ置換された誘導体、
ジハロゲン置換されたジベンゾフランおよびそのビス硼酸またはそのエステルおよびそのアルキル置換またはアルコキシ置換された誘導体、
ジハロゲン置換されたピレンおよびそのビス硼酸またはそのエステルおよびそのアルキル置換またはアルコキシ置換された誘導体、
ジハロゲン置換されたフェナントレンおよびそのビス硼酸またはそのエステルおよびそのアルキル置換またはアルコキシ置換された誘導体、
ジハロゲン置換されたフルオロアンテンおよびそのビス硼酸またはそのエステルおよびそのアルキル置換またはアルコキシ置換された誘導体。
【００５６】
適当なアルキル置換基またはアルコキシ置換基は、Ｃ5〜Ｃ12−アルキル側鎖またはＣ5〜Ｃ12−アルコキシ側鎖であり、この場合前記の化合物は、有利に場合によっては１または２個のアルキル置換基またはアルコキシ置換基を有する。
【００５７】
フェニレンビス硼酸、フェニレンビス硼酸エステル、ジハロゲン置換されたベンゼン、アントラセンビス硼酸、アントラセンビス硼酸エステル、ジハロアントラセン、ジハロフルオロアントラセン、フルオレンビス硼酸、フルオレンビス硼酸エステルおよび記載された化合物のアルキル置換された誘導体からなる群から選択された少なくとも１つの他のコモノマーは、特に有利である。
【００５８】
もう１つの実施態様において、本発明は、ポリナフタリンが式ＩＩａまたはＩＩｂの繰返し単位で架橋されるような本発明による方法に関し、この場合このポリナフタリンは、架橋能を有する少なくとも１つの基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'またはＲ2'を有し、これらの基は、
ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ＝ＣＨ、（Ｅ）−または（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、アクリロイル、メタクリロイル、オルト−メチルスチリル、パラ−メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2、グリシジル、
【化１２】
2008512505.tif 000014
〔式中、Ｙは、アクリロイル、メタクリロイル、オルト−メチルスチリル、パラ−メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2、グリシジルまたは（Ｅ）−または（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5を表わす〕から選択される。
【００５９】
この場合、前記の少なくとも１つの基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'またはＲ2'は、架橋剤として使用される。例えば、式ＩａまたはＩｂの繰返し単位がポリマー鎖の開始部でならびに式ＩａまたはＩｂの第２の繰返し単位がポリマー鎖の終端部でＲ1、Ｒ2、Ｒ1'またはＲ2'について前記された基の１つを有する場合には、所謂"末端キャッピング（end capping）"が行なわれてよい。
【００６０】
本発明によるポリナフタリンの架橋は、本発明によるポリナフタリンから形成されたポリマー被膜を加工する際、例えば回転塗布する際にこの被膜を熱的または光化学的に架橋し、こうして溶剤に対して不溶性にするために使用される。架橋は、一般に重合後に本発明によるポリナフタリン誘導体の加工の際に行なわれ、熱的または光化学的に行なうことができる。
【００６１】
熱的架橋は、有利に前記に定義されたような架橋能を有する少なくとも１つの基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'またはＲ2'を有する本発明によるポリナフタリン誘導体が物質中または溶剤中で熱の作用下、有利に８０〜１４０℃で不活性ガス、一般に窒素または希ガスの下で加熱されるように実施される。特に有利には、架橋能を有する少なくとも１つの基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'またはＲ2'を含有する本発明によるポリナフタリン誘導体は、物質中または溶剤中で、有利にＯＬＥＤｓの電極または他の層上に被膜として施こされ、一般に４５分間〜９０分間の時間に亘って窒素または希ガスの下で加熱される。好ましい温度範囲は、既に前記されている。熱的架橋の実施は、当業者に公知である。
【００６２】
特に有利には、本発明によるポリナフタリン誘導体中の少なくとも１つの基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'またはＲ2'は、熱的架橋の実施の際に互いに無関係に（Ｅ）−または（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、オルト−メチルスチリル、パラ−メチルスチリルまたは
【化１３】
2008512505.tif 000015
であり、上記式中、Ｙは、（Ｅ）−または（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、オルト−メチルスチリルまたはパラ−メチルスチリルである。
【００６３】
光化学的架橋は、有利に前記に定義されたような架橋能を有する少なくとも１つの基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'またはＲ2'を含有する本発明によるポリナフタリン誘導体を、物質中または溶液中で、例えばアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体、または不飽和エーテルの光重合による当業者に公知の通常の光開始剤の存在下で光源、例えばＵＶ灯で露光することにより実施される。好ましくは、前記されたような架橋能を有する少なくとも１つの基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'またはＲ2'を有する本発明によるポリナフタリン誘導体は、物質中または溶液中で、有利にＯＬＥＤｓの電極または他の層上に通常の光開始剤の存在下で光源、例えばＵＶ灯で露光される。光重合の反応条件は、当業者に公知であり、例えば欧州特許出願公開第０６３７８９９号明細書中に開示されている。
【００６４】
好ましくは、少なくとも１つの基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'またはＲ2'は、光化学的重合または光重合の実施の際に互いに無関係にアクリロイル、メタクリロイル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2、グリシジルまたは
【化１４】
2008512505.tif 000016
であり、上記式中、Ｙは、アクリロイル、メタクリロイル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2またはグリシジルを表わす。
【００６５】
更に、本発明の対象は、本発明方法により製造可能なポリナフタリンである。この場合、本発明の実施態様に応じて、異なるポリナフタリンを得ることができる。全てのポリナフタリンは、共通にそのエレクトロルミネセンス特性を有し、したがってポリナフタリンは、ＯＬＥＤｓへの使用に適している。本発明による方法の好ましい実施態様ならびに使用された化合物の基、ひいては本発明によるポリナフタリンの基は、既に前記された。特に好ましい実施態様において、本発明によるポリナフタリンは、２，６−ポリナフタリン、即ちナフタリン繰返し単位は、それぞれナフタリン基本体の２位および６位により結合されている。
【００６６】
得られた本発明によるポリナフタリン誘導体は、電磁スペクトルの紫外領域内で吸収最大を示し、電磁スペクトルの青領域内で発光最大を示す。本発明によるポリナフタリン誘導体の量子収量は、一般に４０〜８０％、有利に５０〜６０％である。量子収量は、内部標準（硫酸キニーネ二水和物、０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4中で２ｐｐｍ）との比較によって算出され、この場合この内部標準の量子収量は、刊行物から公知である。
【００６７】
被膜を本発明によるポリナフタリンから形成させることができることによって、ポリナフタリンをＯＬＥＤｓ中の電極上に溶液から、例えば回転塗布または浸漬によって施与することは、可能であり、このことは、大面積のディスプレイを簡単に安価に製造することを可能にする。
【００６８】
従って、さらに、本発明の対象は、本発明によるポリナフタリンまたは本発明による方法により製造されるポリナフタリンを含有するかまたは該ポリナフタリンからなる被膜である。
【００６９】
更に、本発明は、少なくとも１つの本発明によるポリナフタリンを含有する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）に関する。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）は、原則的に複数の層から形成されている：
１．アノード、
２．正孔輸送層、
３．発光層、
４．電子輸送層、
５．カソード。
【００７０】
しかしながら、ＯＬＥＤは、記載された層の全てを有しなくともよく、例えば層（１）（アノード）、（３）（発光層）および（５）（カソード）を有するＯＬＥＤも同様に適しており、その際、層（２）（正孔輸送層）および層（４）（電子輸送層）の機能は、隣接する層によって引き受けられる。層（１）、（２）、（３）および（５）または層（１）、（３）、（４）および（５）を有するＯＬＥＤは、同様に適している。
【００７１】
本発明によるポリナフタリンは、有利に発光層中で発光体分子として使用される。従って、本発明の他の対象は、本発明による少なくとも１つのポリナフタリンまたは本発明による方法により製造される少なくとも１つのポリナフタリンを含有するかまたは該ポリナフタリンからなる発光層である。
【００７２】
本発明によるポリナフタリンは、一般に物質中で、他の添加剤なしに発光層中に存在する。しかし、同様に、本発明によるポリナフタリンと共に、他の化合物が発光層中に存在することも可能である。例えば、発光体物質として使用されるポリナフタリンの発色を変化させるために、蛍光染料が存在していてよい。更に、希釈材料を使用することができる。この希釈材料は、ポリマーであってよく、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）またはポリシランであってよい。希釈材料を使用する場合には、本発明により使用されるポリナフタリンの発光層中での含量は、一般に２０質量％未満、有利に３〜１０質量％である。
【００７３】
前記のＯＬＥＤ層の各々は、更に２またはそれ以上の層から構成されていてよい。例えば、正孔輸送層は、電極から正孔が注入される層と、正孔が正孔注入層から発光層へと輸送される層とから構成されていてよい。電子輸送層は、同様に、複数の層からなっていてよく、例えば電子が電極を通じて注入される層と、電子注入層から電子が得られ、そして発光層中に輸送される層とから成ってよい。これらの記載された層は、エネルギー準位、耐熱性および電荷担体移動度ならびに記載された層と有機層または金属電極とのエネルギー差のようなファクターに応じてそれぞれ選択される。当業者は、ＯＬＥＤの構造を、本発明により発光物質として使用されるポリナフタリンに最適に適合されるように選択することができる。
【００７４】
特に効率的なＯＬＥＤを得るためには、正孔輸送層のＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）をアノードの仕事関数に合わせることが望ましく、かつ電子輸送層のＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）をカソードの仕事関数に合わせることが望ましい。
【００７５】
本願の更なる対象は、本発明による少なくとも１つの発光層を有するＯＬＥＤである。ＯＬＥＤ中の更なる層は、通常はかかる層で使用され、かつ当業者に公知である任意の材料から構成されていてよい。
【００７６】
アノード（１）は、正の電荷担体を提供する電極である。該電極は、例えば、金属、種々の金属の混合物、金属合金、金属酸化物または種々の金属酸化物の混合物を含有する材料から構成されていてよい。選択的に、アノードは導電性ポリマーであってよい。好適な金属は、元素の周期系の第ＩＡ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族および第ＶＩＢ族の金属あんらびに第ＶＩＩＩ族の遷移金属を含む。アノードが光透過性であることが望ましい場合に、一般に元素の周期系の第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＡ族及び第ＩＶＡ族の混合金属酸化物、例えばインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）が使用される。同様に、アノード（１）は、有機材料、例えばポリアニリンを含有することができ、これらは例えばＮａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５７，第４７７頁〜第４７９頁（１９９２年６月１１日）に記載されている。少なくともアノード又はカソードのいずれかは、形成された光を出力結合しうるために、少なくとも部分的に透明であることが望ましい。
【００７７】
本発明によるＯＬＥＤの層（２）のために適した正孔輸送材料は、例えばKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technologie，第４版、第１８巻、第８３７〜第８６０頁、１９９６に開示されている。正孔輸送性の分子もポリマーも、正孔輸送材料として使用することができる。通常使用される正孔輸送性分子は、４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１′−（３，３′−ジメチル）ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル）（４−メチル−フェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（ＴＴＢ）およびポルフィリン化合物ならびにフタロシアニン、例えば銅フタロシアニンからなる群から選択されている。通常使用される正孔輸送性ポリマーは、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、例えば（フェニルメチル）ポリシラン、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリシロキサン及びその誘導体であって芳香族アミン基を主鎖または側鎖に有するもの、ポリチオフェンおよびその誘導体、有利にＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、特に有利にはＰＥＤＯＴであってＰＳＳ（ポリスチレンスルホネート）でドープされたもの、ポリピロールおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）およびその誘導体からなる群から選択されている。好適な正孔輸送材料のための例は、例えば特開昭６３−０７０２５７号公報、特開昭６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、特開平２−１３５３６１号公報、特開平２−２０９９８８号公報、特開平３−０３７９９２号公報および特開平３−１５２１８４号公報中に挙げられている。同様に、正孔輸送性ポリマーは、正孔輸送性分子をポリマー中、例えばポリスチレン、ポリアクリレート、ポリ（メタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（塩化ビニル）、ポリシロキサンおよびポリカーボネート中にドープすることによって得ることも可能である。そのために、正孔輸送性分子は、ポリマー型バインダーとして用いられる上記ポリマー中に分散される。適当な正孔輸送性分子は、既に前記された分子である。好ましい正孔輸送材料は、上記の正孔輸送性��リマーである。特に有利には、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシロキサン誘導体であってその主鎖または側鎖中に芳香族アミノ基を有するもの、ならびにポリチオフェン含有誘導体、殊にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳである。正孔輸送材料として挙げられた化合物の製造は、当業者に公知である。
【００７８】
本発明によるＯＬＥＤの層（４）に適した電子輸送性材料は、オキシノイド化合物でキレート化された金属、例えばトリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）、フェナントロリンを基礎とする化合物、例えば２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ＝ＢＣＰ）または４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）およびアゾール化合物、例えば２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、アントラキノンジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、フルオレンオン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、およびポリフルオレンおよびその誘導体を含む。適当な電子輸送材料の例は、例えば特開昭６３−０７０２５７号公報、特開昭６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、特開平２−１３５３６１号公報、特開平２−２０９９８８号公報、特開平３−０３７９９２号公報および特開平３−１５２１８４号公報中に開示されている。有利な電子輸送性材料は、アゾール化合物、ベンゾキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体である。特に有利には、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、Ａｌｑ3、ＢＣＰおよびポリキノリンである。非ポリマー型の電子輸送性材料を、ポリマー型バインダーとしてのポリマーと混合することができる。好適なポリマー型バインダーは、電磁スペクトルの可視領域で強い吸光を示さないポリマーである。好適なポリマーは、既に、正孔輸送性材料に関してポリマー型バインダーとして挙げたポリマーである。この場合に、層（４）は、電子輸送の軽減のため、ならびにＯＬＥＤの層の境界面での励起子の消光を回避するために緩衝層または障壁として使用することができる。有利には、層（４）は、電子の移動度を改善し、そして励起子の消光を低減させる。
【００７９】
前記に、正孔輸送性材料および電子輸送性材料として挙げた材料によって、幾つかの複数の機能を満たすことができる。例えば、電子伝導性材料の幾つかは、該材料が低いところにあるＨＯＭＯを有する場合には、同時に正孔ブロッキング性材料である。
【００８０】
電荷輸送層は、使用される材料の輸送特性を改善させるために、一方で、層厚を大規模に構成するために（ピンホール／短絡の回避）、そして他方で、デバイスの駆動電圧を最少化させるために、電子ドーピングされていてもよい。例えば、正孔輸送材料は、電子受容体でドープされていてよく、例えばフタロシアニンまたはアリールアミン、例えばＴＰＤまたはＴＤＴＡは、テトラフルオロ−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）でドープされていてよい。電子輸送材料は、例えばアルカリ金属でドープされていてよく、例えばＡｌｑ3はリチウムでドープされていてよい。電子ドーピングは、当業者に公知であり、例えばＷ．Ｇａｏ、Ａ．Ｋａｈｎ著のＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，第９４巻、第１号、２００３年７月１日、ｐ−ドープされた有機層およびＡ．Ｇ．Ｗｅｒｎｅｒ、Ｆ．Ｌｉ、Ｋ．Ｈａｒａｄａ、Ｍ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ、Ｔ．Ｆｒｉｔｚ、Ｋ．Ｌｅｏ著のＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第８２巻、第２５号、２００３年６月２３日；Ｐｆｅｉｆｆｅｒ他著のＯｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ２００３，４，８９−１０３に開示されている。
【００８１】
カソード（５）は、電子または負の電荷担体の供給に用いられる電極である。カソードは、希土類金属およびランタニドおよびアクチニドを含めて、元素の周期系（CASーバージョン）の第ＩＡ族のアルカリ金属、例えばＬｉ、Ｃｓ、第ＩＩＡ族のアルカリ土類金属、第ＩＩＢ族の金属からなる群から選択された、カソードのためにアノードに適した材料よりも僅かな仕事関数を有する全ての金属または非金属であってよい。更に、金属、例えばアルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウムおよびマグネシウムならびにその組合せが使用されてよい。更に、リチウム含有有機金属化合物またはＬｉＦは、有機層とカソードとの間に施こされることができ、動作電圧（Operating Voltage）を減少させる。
【００８２】
本発明によるＯＬＥＤは、付加的に、当業者に公知の他の層を有してよい。例えば、層（２）と発光層（３）との間に、正電荷の輸送を軽減させ、および／または層の互いのバンドギャップを整合させる層が施こされていてよい。選択的に、前記の他の層は保護層としても使用することができる。同様に、発光層（３）と層（４）との間に、負電荷の輸送を軽減させ、および／または層間の互いのバンドギャップを整合させるために付加的な層が存在していてよい。選択的に、前記の層は保護層としても使用することができる。
【００８３】
もう１つの実施態様において、本発明によるＯＬＥＤは、層（１）〜（５）の他に次に記載された少なくとも１つの他の層を有する：
アノード（１）と正孔輸送層（２）との間の正孔注入層；
正孔輸送層（２）と発光層（３）との間の電子および／または励起子のための障壁；
発光層（３）と電子輸送層（４）との間の正孔および／または励起子のための障壁；
電子輸送層（４）とカソード（５）との間の電子注入層。
【００８４】
しかしながら、ＯＬＥＤは、上記の層の全てを有しなくともよく、例えば層（１）（アノード）、（３）（発光層）および（５）（カソード）を有するＯＬＥＤも同様に適しており、その際、層（２）（ホール輸送層）および層（４）（電子輸送層）の機能は、隣接する層によって引き受けられる。層（１）、（２）、（３）および（５）または層（１）、（３）、（４）および（５）を有するＯＬＥＤは、同様に適している。
【００８５】
特に好ましいのは、層（１）、（２）、（３）および（５）を含むＯＬＥＤである。
【００８６】
これらの層が（例えば電気化学的試験に基づいて）適当な材料から選択しなければならないことは当業者に公知である。個々の層に適当な材料は、当業者に公知であり、例えばＷＯ  ００／７０６５５号に開示されている。更に、本発明によるＯＬＥＤの前記の層の各々は、２つまたはそれ以上の層から構成されていてよい。更に、層（１）、（２）、（３）、（４）および（５）の幾つかまたは全ては、電荷担体輸送の効率を高めるために表面処理されていてよい。前記の層の各々についての材料の選択は、有利には、高い効率を有するＯＬＥＤが得られるようになされる。
【００８７】
本発明によるＯＬＥＤの製造は、当業者に公知の方法により行なうことができる。一般に、ＯＬＥＤは、層が蒸着可能な分子、即ち僅かな分子量を有する分子から構成されている場合に、個々の層を適当な基体上に互いに続けて蒸着（Vapor deposition）することによって製造される。適当な基体は、有利に透明な基体、例えばガラスまたはポリマー被膜である。蒸着のためには、通常の技術、例えば熱的蒸発、化学蒸着などを使用することができる。１つの選択的な方法において、層がポリマー材料から構成されている場合には、ＯＬＥＤｓの有機層は、適当な溶剤中の溶液または分散液から施こされてよく、この場合には、当業者に公知の被覆技術、例えば回転塗布（Aufschleudern）、印刷またはナイフ塗布が使用される。式ＩａまたはＩｂの本発明によるポリナフタリンの適用は、溶液から行なわれ、この場合有機溶剤としては、例えばエーテル、塩素化炭化水素、例えば塩化メチレン、および芳香族炭化水素、例えばトルエンが適している。適用自体は、常用の技術によって行なうことができ、例えばスピンコート、浸漬塗布、被膜形成するナイフ塗布（スクリーン印刷技術）、インクジェット印刷機を用いた適用またはスタンプ印刷、例えばＰＤＭＳ（光化学的にパターン形成されたシリコーンゴムスタンプによるスタンプ印刷）によって行なうことができる。
【００８８】
一般に、種々の層は、次の厚さを有する：アノード（２）５００〜５０００Å、有利に１０００〜２０００Å；正孔輸送層（３）５０〜１０００Å、有利に２００〜８００Å、発光層（４）１０〜２０００Å、有利に３０〜１５００Å、電子輸送層（５）５０〜１０００Å、有利に１００〜８００Å、カソード（６）２００〜１００００Å、有利に３００〜５０００Å。本発明による正孔および電子の再結合領域の状態、ひいてはＯＬＥＤの発光スペクトルは、全ての層の相対的厚さによって影響を及ぼされうる。つまり、電子輸送層の厚さは、有利には、電子／正孔再結合領域が発光層中にあるように選択されることが望ましい。ＯＬＥＤ中の個々の層の層厚の比は、使用される材料に依存する。場合により使用される付加的な層の層厚は、当業者に公知である。
【００８９】
本発明によるＯＬＥＤｓの発光層中の本発明によるポリナフタリンを使用することによって、高い効率を有するＯＬＥＤｓを得ることができる。本発明によるＯＬＥＤの効率は、更に、他の層の最適化によって改善することができる。例えば、高効率のカソード、例えばＣａ、ＢａまたはＬｉＦを使用することができる。動作電圧の低減又は量子効率の向上を引き起こす成形された基体および新規の正孔輸送材料は、同様に本発明によるＯＬＥＤｓ中で使用することができる。更に、種々の層のエネルギー準位を調整するため、およびエレクトロルミネセンスを簡易化するために、ＯＬＥＤｓ中に付加的な層が存在してよい。
【００９０】
本発明によるＯＬＥＤは、エレクトロルミネセンスが有用な全ての装置で使用することができる。適当な装置は、有利には、定置式ディスプレイ及び可搬式ディスプレイから選択される。定置式ディスプレイは、例えばコンピュータ、テレビのディスプレイ、プリンタのディスプレイ、調理機器のディスプレイならびに宣伝用ボード、照明および標識板である。可搬式ディスプレイは、例えば携帯機器、ラップトップ、車両のディスプレイならびにバス及び電車の目的地表示板である。
【００９１】
更に、本発明によるポリナフタリンは、逆構造を有するＯＬＥＤｓ中で使用されることができる。好ましくは、本発明により使用されるポリナフタリンは、前記の逆ＯＬＥＤにおいては、発光層中で、特に有利には他の添加剤なしに発光層として使用される。逆ＯＬＥＤの構造およびそこで通常使用される材料は当業者に公知である。
従って、式Ｉａおよび／またはＩｂの繰返し単位を含有する本発明によるポリナフタリンは、有機発光ダイオード中の発光体物質、殊に青色発光体として適している。従って、本発明の他の対象は、式Ｉａおよび／またはＩｂの繰返し単位を含有する本発明によるポリナフタリンまたは本発明による方法により製造される式Ｉａおよび／またはＩｂの繰返し単位を含有するポリナフタリンの、有機発光ダイオード中の発光体物質としての使用である。
【００９２】
次の実施例は本発明を更に説明する。
【００９３】
実施例
モノマー合成
２，６−ジブロモ−ナフタリン−１，５−ジオール：
【化１５】
2008512505.tif 000017
【００９４】
１，５−ジヒドロキシナフタリン１５ｇを酢酸３５０ｍｌ中に分散させ、８０℃に加熱した。１回のスパチュラ先端量の沃素を添加し、９０分間に亘って臭素３０ｍｌを滴加した。その後に、さらに１時間８０℃で攪拌する。緑色の溶液を傾瀉し、得られた固体を２回酢酸から再結晶させる。褐色の結晶２８ｇが得られる。Eur, J. Org. Chem. 1999, 643も参照。
６，６’−ジブロモ−２，２’−ビス−アルコキシ−［１，１’］ビナフタレニル
【化１６】
2008512505.tif 000018
【００９５】
炭酸カリウム５．３５ｇ、沃化ナトリウム０．５ｇおよび６，６′−ジブロモー［１，１′］ビナフタレニル−２，２′−ジオール１０ｇを無水ＤＭＦ中に溶解し、入念に脱ガスする。１００℃への加熱後、徐々にブロモヘキサン９．３ｇを添加し、さらに２４時間、１００℃に加熱する。シクロヘキサンと一緒に振出し、再結晶化後、白色の固体５ｇを得る。
【００９６】
ヘキシル基と同様に、さらにアルキル基を導入することができる。
【００９７】
２，６−ジブロモ−１，５−ビス−ヘキシルオキシ−ナフタリン：
【化１７】
2008512505.tif 000019
【００９８】
ナトリウムエタノラート５．３５ｇを無水エタノール５０ｍｌ中に溶解し、入念に脱ガスする。次に、２，６−ジブロモナフタリン−１，５−ジオール１０ｇを添加し、再度、脱ガスする。３５分間の９５℃への加熱後、徐々にブロモヘキサン１３ｇを添加し、さらに２時間、９０℃に加熱する。得られた暗色の固体を酸化アルミニウム（エタノール／ジクロロメタン）でクロマトグラフィー処理する。黄色の固体１．７ｇが得られる。Eur, J. Org. Chem. 1999, 643も参照。
オリゴマー
［２，２′，６′，２′′］テルナフタリン
【化１８】
2008512505.tif 000020
【００９９】
２，６−ジブロモナフタリン２ｇ、２−ナフタリン硼酸２．６７ｇ、１回のスパチュラ先端量のトリエチルベンジルアンモニウムクロリドおよびテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）０．８ｇをテトラヒドロフラン４０ｍｌと３０％−炭酸カリウム溶液１０ｍｌとからなる混合物中で８０℃で３日間アルゴンの下で加熱した。引続き、この反応混合物を数回熱いジクロロメタンで抽出し、分取薄膜クロマトグラフィー（溶離剤シクロヘキサン）により精製する。黄色の固体が得られる。量子収量（トルエン）＝７７％、λmax, em（トルエン）＝３９０ｍ、λmax, em（被膜）＝４０３ｎｍ。
【０１００】
ポリマー合成
合成ポリマーを当業者に公知の方法により製造した。パラジウム（０）を用いてのスズキ（Suzuki）による重合は、例えばＷＯ  ００／２２０２６およびＷＯ  ００／５３６５６に記載されており、ニッケル（０）を用いてのヤマモト（Yamamoto）による重合は、米国特許第５７０８１３０号明細書に記載されている。
【０１０１】
２，６−ジブロモ−１，５−ビス−ヘキシルオキシ−ナフタリンの重合：
【化１９】
2008512505.tif 000021
【０１０２】
２，６−ジブロモ−１，５−ビス−ヘキシルオキシ−ナフタリン０．３５ｇ、ビス（１，５−シクロオクタジエン）−ニッケル（０）０．４６ｇｍ、２，２′−ビピリジン０．２６ｇおよび１，５−シクロオクタジエン０．１１ｇをジメチルホルムアミド１０ｍｌとトルエン１０ｍｌとからなる混合物中で８０℃で３日間、アルゴンの下で加熱した。この反応混合物をアセトン／メタノール／塩酸混合物中で沈殿させ、引続き数回メタノール中で沈殿させた。ベージュ色がかった褐色の固体が得られる。
【０１０３】
量子収量（被膜）＝５４％、Ｍw＝４２００、λmax, em（トルエン）＝３８５ｍ、λmax, em（被膜）＝４８０ｎｍ。
【０１０４】
２，６−ジブロモ−１，５−ビス−ヘキシルオキシ−ナフタリンおよび９，１０−ジブロモアントラセンの重合
【化２０】
2008512505.tif 000022
【０１０５】
２，６−ジブロモ−１，５−ビス−ヘキシルオキシ−ナフタリン０．７５ｇ、９，１０−ジブロモアントラセン０．０７ｇ、ビス（１，５−シクロオクタジエン）−ニッケル（０）０．９８ｇ、２，２′−ビピリジン０．５５ｇおよび１，５−シクロオクタジエン０．２４ｇをジメチルホルムアミド１５ｍｌとトルエン１５ｍｌとからなる混合物中で８０℃で３日間、アルゴンの下で加熱した。この反応混合物をアセトン／メタノール／塩酸混合物中で沈殿させ、引続き数回メタノール中で沈殿させた。ベージュ色がかった褐色の固体が得られる。
【０１０６】
Ｍw＝３０００、λmax, em（被膜）＝４４５ｎｍ。
【０１０７】
２，６−ジブロモ−１，５−ビス−ヘキシルオキシ−ナフタリンおよび１，３−ジブロモベンゼンの重合：
【化２１】
2008512505.tif 000023
【０１０８】
２，６−ジブロモ−１，５−ビス−ヘキシルオキシ−ナフタリン０．７５ｇ、１，３−ジブロモベンゼン０．１３ｇ、ビス（１，５−シクロオクタジエン）−ニッケル（０）０．９８ｇ、２，２′−ビピリジン０．５５ｇおよび１，５−シクロオクタジエン０．２４ｇをジメチルホルムアミド１５ｍｌとトルエン１５ｍｌとからなる混合物中で８０℃で３日間、アルゴンの下で加熱した。この反応混合物をアセトン／メタノール／塩酸混合物中で沈殿させ、引続き数回メタノール中で沈殿させた。ベージュ色がかった褐色の固体が得られる。量子収量（被膜）＝１７％、Ｍw＝３８００、λmax, em（被膜）＝４７３ｎｍ。
【０１０９】
２，６−ジブロモ−１，５−ビス−ヘキシルオキシ−ナフタリンの重合：
【化２２】
2008512505.tif 000024
【０１１０】
ｎ：ｍ＝１：１
２，６−ジブロモナフタリン０．４４ｇ、１，４−ジブロモ−２，５−ジヘキシルベンゼン０．６３ｇ、ビス（１，５−シクロオクタジエン）−ニッケル（０）２ｇ、２，２′−ビピリジン１．１ｇおよび１，５−シクロオクタジエン０．４９ｇをジメチルホルムアミド１４ｍｌとトルエン４ｍｌとからなる混合物中で８０℃で３日間、アルゴンの下で加熱した。この反応混合物をアセトン／メタノール／塩酸混合物中で沈殿させ、引続き数回メタノール中で沈殿させた。ベージュ色がかった褐色の固体が得られる。
【０１１１】
量子収量（溶液）＝５７％、Ｍw＝４３００、λmax, em（ＴＨＦ）＝３９７ｎｍ。
【０１１２】
２，６−ジブロモ−１，５−ビス−ヘキシルオキシ−ナフタリンの重合：
【化２３】
2008512505.tif 000025
ｎ：ｍ＝１：３
量子収量（溶液）＝５５％、Ｍw＝４０００、λmax, em（ＴＨＦ）＝３９５ｎｍ。
【０１１３】
２，６−ジブロモ−１，５−ビス−ヘキシルオキシ−ナフタリンおよび７，１０−ビス−（４−ブロモ−フェニル）−８−ノニル−９−オクチル−フルオロアンテンの重合
【化２４】
2008512505.tif 000026
ｎ：ｍ＝１：３
２，６−ジブロモ−１，５−ビス−ヘキシルオキシ−ナフタリン０．７５ｇ、７，１０−ビス−（４−ブロモ−フェニル）−８−ノニル−９−オクチル−フルオロアンテン０．３９ｇ、ビス（１，５−シクロオクタジエン）−ニッケル（０）１ｇ、２，２′−ビピリジン０．５５ｇおよび１，５−シクロオクタジエン０．２４ｇをジメチルホルムアミド１５ｍｌとトルエン１５ｍｌとからなる混合物中で８０℃で３日間、アルゴンの下で加熱した。この反応混合物をアセトン／メタノール／塩酸混合物中で沈殿させ、引続き数回メタノール中で沈殿させた。褐色の固体が得られる。
【０１１４】
量子収量（被膜）＝６２％、Ｍw＝２７０００、λmax, em（ＴＨＦ）＝４７２ｎｍ。
【０１１５】
２，６−ジブロモ−１，５−ビス−ヘキシルオキシ−ナフタリンおよび６，６′−ジブロモ−２，２′−ビス−メトキシメトキシ−［１，１′］ビナフタレニルの重合：
【化２５】
2008512505.tif 000027
ｎ：ｍ＝３：１
２，６−ジブロモ−１，５−ビス−ヘキシルオキシ−ナフタリン１．７ｇ、６，６′−ジブロモ−２，２′−ビス−メトキシメトキシ−［１，１′］ビナフタレニル０．６ｇ、ビス（１，５−シクロオクタジエン）−ニッケル（０）３ｇ、２，２′−ビピリジン１．７ｇおよび１，５−シクロオクタジエン０．７ｇをジメチルホルムアミド１２ｍｌとトルエン９ｍｌとからなる混合物中で８０℃で３日間、アルゴンの下で加熱した。この反応混合物をアセトン／メタノール／塩酸混合物中で沈殿させ、引続き数回メタノール中で沈殿させた。黄土色の固体が得られる。
【０１１６】
量子収量（被膜）＝２８％、Ｍw＝２０６００、λmax, em（ＴＨＦ）＝３８７ｎｍ。
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月7日(2007.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉａ
【化１】
2008512505.tif 000033
で示される繰返し単位を含有するポリナフタリンを製造するに当たり、
式ＩＩａ
【化２】
2008512505.tif 000034
で示されるモノマーのナフタリン誘導体を、場合によっては、それぞれ式ＩＩａのナフタリン誘導体の基Ｘ1およびＸ2と重合可能な２個の基Ｘ3およびＸ4を有する、式ＩＩａの第１のナフタリン誘導体とは異なる式ＩＩａの他のナフタリン誘導体、芳香族化合物、縮合された芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物、フルオロアンテン誘導体、ベンゼン誘導体、アントリレン化合物、アリールアミノ化合物、フルオレン誘導体、カルバゾール誘導体、ジベンゼンフラン誘導体、ピレン誘導体、フェナントレン誘導体、ペリレン誘導体、ルブレン誘導体およびチオフェン化合物からなる群から選択された少なくとも１つの他のコモノマーと一緒に重合させることを含むか、或いは一般式Ｉｂ
【化３】
2008512505.tif 000035
で示される繰返し単位を含有するポリナフタリンを製造するに当たり、
式ＩＩｂ1
【化４】
2008512505.tif 000036
で示されるモノマーのナフタリン誘導体を重合させることを含み、
この場合符号は、次の意味を有する：
Ｒ1、Ｒ2は、互いに無関係に、Ｈ、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリールオキシ基、縮合された芳香族環系、ヘテロ芳香族基、オリゴフェニル基を表わし；
Ｒ1'、Ｒ2'は、互いに無関係に、Ｈ、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリールオキシ基、縮合された芳香族環系、ヘテロ芳香族基を表わすか；或いは
Ｒ1またはＲ2、または
Ｒ1'またはＲ2'は、互いに無関係に、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ≡ＣＨ、トランス−またはシス−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、アクリロイル、メタクリロイル、オルト−メチルスチリル、パラ−メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2、グリシジル、
【化５】
2008512505.tif 000037
を表わし、
この場合、Ｙは、アクリロイル、メタクリロイル、オルト−メチルスチリル、パラ−メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2、グリシジル、またはトランス−またはシス−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5を表わし；
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、
Ｘ4、Ｘ1'、Ｘ2'は、互いに重合可能な基を表わす、一般式Ｉａの繰返し単位を含有するポリナフタリンまたは一般式Ｉｂの繰返し単位を含有するポリナフタリンの製造法。
【請求項２】
Ｒ1およびＲ2およびＲ1'およびＲ2'は、Ｃ3〜Ｃ10−アルキル基またはＣ3〜Ｃ9−アルコキシ基からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
式ＩＩａのモノマーナフタリン誘導体中で、基Ｒ1は、基Ｘ1に対してオルト位に配置されており、および／または基Ｒ2は、基Ｘ2に対してオルト位に配置されている、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
式ＩＩａのモノマーナフタリン誘導体中で、基Ｘ1は、ナフタリン骨格の２位に配置されており、基Ｘ2は、ナフタリン骨格の６位に配置されている、請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
式ＩＩｂのモノマーナフタリン誘導体は、式ＩＩｂ1
【化６】
2008512505.tif 000038
を有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項６】
重合をニッケル化合物またはパラジウム化合物の存在下で実施する、請求項１または２記載の方法。
【請求項７】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ1'、Ｘ2'、Ｘ3およびＸ4は、次の意味を有する：
Ｘ1、Ｘ2および/または
Ｘ1'およびＸ2'、
Ｘ3およびＸ4は、それぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択されたハロゲン、エステル化されたスルホネートまたは式−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ7）2］n−ＯまたはＢ（ＯＲ7'）2の硼素含有基を表わし、
Ｒ7、Ｒ7'は、同一かまたは異なり、それぞれ互いに無関係にＨまたはＣ1〜Ｃ20−アルキルを表わし；
ｎは、２〜１０の整数を表わし；
但し、この場合
基Ｘ1およびＸ2および/またはＸ1’およびＸ2’ならびにＸ3およびＸ4は、ハロゲンおよびエステル化されたスルホネートと硼素含有基とのモル比が０．８対２．１〜２．１対１、有利に０．９対１．１〜１．１対０．９であるように選択されるか、或いは
モノマーナフタリン誘導体中の基がそれぞれハロゲンを表わし、前記基は、場合によっては基Ｘ3およびＸ4が同様にそれぞれハロゲンを表わす他のコモノマーと一緒に反応される式ＩＩａのモノマーナフタリン誘導体の場合である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
単数または複数の他のコモノマーがフェニレンビス硼酸、フェニレンビス硼酸エステル、ジハロゲン置換されたベンゼン、アントラセンビス硼酸、アントラセンビス硼酸エステル、ジハロアントラセン、ジハロゲン置換されたフルオロアンテン、フルオロアンテンビス硼酸、フルオロアンテンビス硼酸エステルおよび記載された化合物のアルキル置換された誘導体からなる群から選択される、請求項６記載の方法。
【請求項９】
式ＩａまたはＩｂの繰返し単位を含有し、かつＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ≡ＣＨ、トランス−またはシス−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、アクリロイル、メタクリロイル、オルト−メチルスチリル、パラ−メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2、グリシジル、
【化７】
2008512505.tif 000039
この場合、Ｙは、アクリロイル、メタクリロイル、オルト−メチルスチリル、パラ−メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2、グリシジルまたはトランス−またはシス−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5を表わし、から選択される少なくとも１つの基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'またはＲ2'を有するポリナフタリンが架橋される、請求項１または２記載の方法。
【請求項１０】
請求項１または２記載の方法により製造可能なポリナフタリン。
【請求項１１】
請求項１０記載の少なくとも１つのポリナフタリンを含有するかまたは該ポリナフタリンからなる被膜。
【請求項１２】
請求項１０記載の少なくとも１つのポリナフタリンを含有する有機発光ダイオード。
【請求項１３】
請求項１０記載の少なくとも１つのポリナフタリンを含有するかまたは該ポリナフタリンからなる発光層。
【請求項１４】
請求項１３記載の発光層を有する有機発光ダイオード。
【請求項１５】
請求項１２または１４記載のＯＬＥＤを含む、定置式ディスプレイ、例えばコンピュータのディスプレイ、テレビ、プリンターのディスプレイ、調理機器のディスプレイならびに宣伝用ボード、照明、標識板及び可動式ディスプレイ、例えば携帯機器、ラップトップ、車両のディスプレイならびにバスおよび電車の行き先表示板からなる群から選択される装置。
【請求項１６】
発光体物質としての請求項１０記載のポリナフタリンを含有する有機発光ダイオード。
【国際調査報告】
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