(57)【要約】【課題】吐出速度の変化に起因する画像の乱れと光学濃度の低下を抑制することができるインクセットを提供する。【解決手段】ブラックインク及びカラーインクの組み合わせを有する、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット方式に用いられるインクセットである。ブラックインクが、自己分散型カーボンブラック及び第１の自己分散型有機顔料を含有し、カラーインクが、第２の自己分散型有機顔料を含有し、第１の自己分散型有機顔料の分解温度Ｔ1、及び第２の自己分散型有機顔料の分解温度Ｔ2が、Ｔ1≦Ｔ2の関係を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブラックインク及びカラーインクの組み合わせを有する、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット方式に用いられるインクセットであって、
前記ブラックインクが、自己分散型カーボンブラック及び第１の自己分散型有機顔料を含有し、
前記カラーインクが、第２の自己分散型有機顔料を含有し、
前記第１の自己分散型有機顔料の分解温度Ｔ1、及び前記第２の自己分散型有機顔料の分解温度Ｔ2が、Ｔ1≦Ｔ2の関係を満たすことを特徴とするインクセット。
【請求項２】
前記カラーインクが、シアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクを含み、
前記カラーインクのそれぞれが、Ｔ1≦Ｔ2の関係を満たす請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記シアンインク中の前記第２の自己分散型有機顔料の顔料種が、フタロシアニン顔料であり、
前記マゼンタインク中の前記第２の自己分散型有機顔料の顔料種が、キナクリドン顔料又はアゾ顔料であり、
前記イエローインク中の前記第２の自己分散型有機顔料の顔料種が、キノフタロン顔料、キノロノキノロン顔料、及びアゾ顔料からなる群より選択される少なくとも１種である請求項２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記マゼンタインク中の前記第２の自己分散型有機顔料の顔料種及び前記イエローインク中の前記第２の自己分散型有機顔料の顔料種の少なくとも一方が、アゾ顔料である請求項３に記載のインクセット。
【請求項５】
前記イエローインク中の前記第２の自己分散型有機顔料の顔料種が、アゾ顔料である請求項３又は４に記載のインクセット。
【請求項６】
前記イエローインク中の前記第２の自己分散型有機顔料の顔料種が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１からなる群より選択される少なくとも１種のモノアゾ顔料である請求項３乃至５のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項７】
インクを熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクセットを構成する各インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項８】
自己分散型カーボンブラックと自己分散型有機顔料を含有し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット方式に用いられることを特徴とするブラックインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット、インクジェット記録方法、及びブラックインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法によって記録される画像の発色性や堅牢性に優れるため、色材として顔料を含有するインクが広く使用されるようになっている。また、インクジェット記録方法には、多孔質層が設けられていない普通紙や、多孔質層が設けられたコート紙（光沢紙、アート紙など）を含め、幅広い種類の記録媒体に対して、文字、図表、写真、及び絵画などの様々な画像を記録することが求められている。また、記録媒体の種類に応じてインクに必要とされる性能が異なるため、顔料の分散方式が異なる複数のインクを使い分けることが知られている。例えば、記録媒体として光沢紙などを用いる場合、記録される画像の光沢性や耐擦過性などを高めるために、樹脂分散剤により分散された顔料を含有するインクが用いられる。一方、記録媒体として普通紙やアート紙などを用いる場合、記録される画像の光学濃度や発色性を高めるのに有利である、いわゆる自己分散型顔料を含有するインクが用いられる。
【０００３】
カーボンブラックや有機顔料など、様々な顔料種について自己分散化の検討がなされている。最も多用されている顔料は、カーボンブラックである。従来、自己分散型顔料を色材として含有するインクを用いることで、画像の光学濃度を向上させることが提案されている（特許文献１及び２参照）。
【０００４】
一方、カーボンブラック、有機顔料、及び樹脂分散剤を含有するインクを用いることにより、長期間にわたって記録した場合であっても記録ヘッドからの飛行曲がりを抑制する提案がなされている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２５６６０５号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６４８８号公報
【特許文献３】特開平１１−０６１０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
オフィス分野でのビジネス文書出力をはじめとして、さらなる効率化と生産性向上のため、これまで以上の高速化や大量記録に対応可能なインクジェット記録方法が求められている。このような動向の中、本発明者らは、特許文献１において提案されたブラックインクとカラーインクのいずれもが自己分散型顔料を色材として含有するインクセットを準備した。そして、このインクセットを熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット方式（以下、「サーマルＩＪ方式」とも記載する）に適用し、カラー図表を含むベタ画像を連続して記録した。その結果、ブラックインクについてのみ、記録ヘッドからの吐出性、具体的には吐出速度が低下し、画像の乱れが生じるという現象が発生することが判明した。一方、上記インクセットのカラーインクを全てブラックインクに置き換え、ブラックインクのみでカラー図表を含むベタ画像を連続して記録したところ、上記のような画像の乱れが生ずることはなかった。
【０００７】
以上より、上記のようなブラックインクによってサーマルＩＪ方式を利用して記録したベタ画像の乱れは、ブラックインク単色の課題ではなく、ブラックインクとカラーインクを併用した場合に発生する新たな課題であることが判明した。このような課題に対して、特許文献２で提案された、自己分散型のカーボンブラックと、ポリマー粒子とを含有するインクについて検討した。しかし、このインクとカラーインクとを組み合わせたインクセットについて検討した結果、吐出性はある程度改善され、画像乱れは低減したものの、ベタ画像を連続して記録すると、ブラック画像の光学濃度が徐々に低下していくことが判明した。
【０００８】
さらに、特許文献３で提案された、カーボンブラック、有機顔料、及び樹脂分散剤を含有するインクについても検討を行った。その結果、吐出性はある程度改善され、画像乱れは低減したものの、ベタ画像を連続して記録すると、ブラック画像の光学濃度が徐々に低下していくことが判明した。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、吐出速度の変化に起因する画像の乱れと光学濃度の低下を抑制することができるインクセットを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクセットを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。さらに、本発明の別の目的は、吐出速度の変化に起因する画像の乱れと光学濃度の低下を抑制することができるブラックインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、ブラックインク及びカラーインクの組み合わせを有する、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット方式に用いられるインクセットであって、前記ブラックインクが、自己分散型カーボンブラック及び第１の自己分散型有機顔料を含有し、前記カラーインクが、第２の自己分散型有機顔料を含有し、前記第１の自己分散型有機顔料の分解温度Ｔ1、及び前記第２の自己分散型有機顔料の分解温度Ｔ2が、Ｔ1≦Ｔ2の関係を満たすことを特徴とするインクセットが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、吐出速度の変化に起因する画像の乱れと光学濃度の低下を抑制することができるインクセットを提供することができる。また、本発明によれば、このインクセットを用いるインクジェット記録方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、吐出速度の変化に起因する画像の乱れと光学濃度の低下を抑制することができるブラックインクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、好適な実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、以降、熱エネルギーの作用によりインクを吐出するための記録ヘッドに設けられたヒーターのことを、単に「ヒーター」と省略して記載することがある。
【００１３】
本発明者らは、検討の結果、サーマルＩＪ方式に適用するブラックインクの色材として、自己分散型カーボンブラックと自己分散型有機顔料を用いることにより、前述の課題が解決されうることを見出した。すなわち、ベタ画像を連続して記録しても吐出速度の変化に起因する画像の乱れと光学濃度の低下が抑制された、サーマルＩＪ方式に用いるインクセットが提供されることを見出し、本発明を完成するに至った。このような効果が得られるメカニズムを本発明者らは以下のように推測している。
【００１４】
自己分散型カーボンブラックを含有するブラックインク単色で、サーマルＩＪ方式によってベタ画像を連続して記録する場合、インクの吐出速度は一定に保たれ、記録媒体へのインクの付着位置は安定する。このため、画像乱れは起こらない。一方、上記ブラックインクと、有機顔料を含有するカラーインクのインクセットにより、ベタ画像を連続して記録する場合、記録媒体に付着したインクの一部が跳ね返る現象が発生し、跳ね返ったインクが記録ヘッドの吐出口が設けられた面に付着する。また、ブラックインクとカラーインクの各吐出口列が同一のキャップでキャッピングされる場合、吸引回復動作によって微小なインク滴が生じる。特に、色材の比重の関係から、ブラックインクよりも比重の低いカラーインクがブラックインクのインク流路内に混入する、いわゆる混色が生じやすくなる。そして、カラーインクが混色したブラックインクが吐出されると、インクの吐出速度が不安定になり、記録媒体へのインクの付着位置がずれやすくなるため、画像の乱れが起こると考えられる。
【００１５】
カラーインクが混色したブラックインクを用いた場合に吐出速度の変化に起因する画像の乱れと光学濃度の低下が起こる理由を本発明者らは以下のように推測している。まず、サーマルＩＪ方式のインクジェット記録装置でインクを吐出する一連のプロセスについて説明する。電圧が印加されたヒーターの表面は瞬時に高温状態となり、高い熱エネルギーが発生する。発生した熱エネルギーがインクに伝わり、膜沸騰による発泡が生ずる、すなわち、熱エネルギーが吐出エネルギーに変換されてインクが吐出される。自己分散型有機顔料を含有するカラーインクと自己分散型カーボンブラックを含有するブラックインクを比べると、無機顔料であるカーボンブラックよりも分解温度の低い自己分散型有機顔料を含有するカラーインクの方が、吐出速度が遅い傾向にある。これは、発生した熱エネルギーの一部が有機顔料の表面で吸収され、有機顔料の分解を引き起こすエネルギーに費やされてしまい、吐出エネルギーへの変換効率が低下することによってカラーインクの吐出速度が変化するためと考えられる。また、インクの吐出速度が低下すると、１滴当たりのインクの吐出量も減少していくため、記録される画像の光学濃度が徐々に低下していくと考えられる。
【００１６】
一方、分解温度が非常に高いカーボンブラックの場合、熱エネルギーはその分解に費やされることなく、効率よく吐出エネルギーに変換される。このため、ブラックインクの吐出速度はカラーインクに比べて速くなると考えられる。吐出速度の遅いカラーインクが吐出速度の速いブラックインクに混色すると、ブラックインクの吐出速度は、混色しない場合に比べて低下する。すなわち、カラーインクの混色の有無によってブラックインクの吐出速度にばらつきが生じてしまうため、ベタ画像を連続して記録する場合には画像の乱れが発生すると推測される。
【００１７】
一方、自己分散型有機顔料が予め含有されているブラックインクの吐出速度は、自己分散型有機顔料が含有されていないブラックインク場合に比べて低いが、カラーインクが混色しても吐出速度のばらつきは生じにくい。このため、自己分散型有機顔料を含有するブラックインクを用いれば、ベタ画像を連続して記録しても画像の乱れが発生しにくくなる。さらに、吐出速度の低下も生じにくいため、１滴当たりのインクの吐出量の減少もなく、記録される画像の光学濃度の低下も生じにくくなる。
【００１８】
さらに、本発明者らが検討を進めた結果、ブラックインクに含有される自己分散型有機顔料の分解温度が、カラーインクに含有される自己分散型有機顔料の分解温度以下であることがより好ましいことを見出した。検討の概略を以下に示す。
【００１９】
本発明者らは、分解温度の異なる種々の顔料を用いたインクをサーマルＩＪ方式によって吐出させ、吐出速度を評価した。その結果、分解温度が低い顔料を含有するインクの方が、分解温度が高い顔料を含有するインクよりも吐出速度が遅いことが判明した。具体的には、カーボンブラックを含有するインクに比べて、有機顔料を含有するインクの方が吐出速度は遅い。さらに、有機顔料のなかでも、フタロシアニン顔料やキナクリドン顔料のような多環式構造を有する顔料を含有するインクに比べて、より分解温度の低いアゾ顔料を含有するインクの方が吐出速度は遅いことが判明した。前述の通り、分解温度の低い顔料は熱エネルギーをより多く吸収するため、吐出エネルギーへの変換効率がさらに低下し、吐出速度の変化に起因する画像の乱れが大きくなる。このため、サーマルＩＪ方式に適用するインクセットにおいては、ブラックインクに含有される自己分散型有機顔料の分解温度Ｔ1、及びカラーインクに含有される自己分散型有機顔料の分解温度Ｔ2が、Ｔ1≦Ｔ2の関係を満たすことを要する。かかる条件を満たすことで、ブラックインクの吐出速度の変化に起因する画像の乱れと光学濃度の低下を抑制することができる。
【００２０】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、ブラックインク及びカラーインクの組み合わせを有する、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット方式に用いられるものである。本発明においては、インクセットを構成するカラーインクの少なくとも１種が、ブラックインクとＴ1≦Ｔ2の関係を満たすことが好ましい。さらには、カラーインクがシアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクを含み、これら３種のカラーインクのそれぞれが、ブラックインクとＴ1≦Ｔ2の関係を満たすことが特に好ましい。以下、本発明のインクセットを構成する各インクなどについて詳細に述べる。
【００２１】
（ブラックインク）
本発明のインクセットを構成するブラックインク（本発明のブラックインク）は、自己分散型カーボンブラック及び第１の自己分散型有機顔料を含有する。以下、本発明のブラックインクに含有される各成分について説明する。
【００２２】
［自己分散型カーボンブラック］
自己分散型カーボンブラックは、カーボンブラックの粒子表面に少なくとも１つのイオン性基が直接又は他の原子団を介して結合している自己分散型の顔料である。自己分散型カーボンブラックは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。ブラックインク中の自己分散型カーボンブラックの含有量（質量％）は、ブラックインク全質量を基準として、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００２３】
［第１の自己分散型有機顔料］
本発明において、ブラックインクに含有される第１の自己分散型有機顔料の顔料種は、後述するカラーインクに含有される第２の自己分散型有機顔料の顔料種と同一であっても、異なっていてもよい。ただし、第１の自己分散型有機顔料の分解温度は、少なくとも１種のカラーインクに含有される第２の自己分散型有機顔料の分解温度以下である。そして、１つのカラーインクに、複数種の第２の自己分散型有機顔料が含有される場合には、第１の自己分散型有機顔料の分解温度は、これら複数種の第２の自己分散型有機顔料のうちで最も低い分解温度以下である。
【００２４】
ブラックインク中の第１の自己分散型有機顔料の含有量（質量％）は、ブラックインク全質量を基準として、０．０５質量％以上であることが好ましい。ブラックインク中の第１の自己分散型有機顔料の含有量が０．０５質量％未満であると、混色するカラーインク中の第２の自己分散型有機顔料の量に対して少ないため、吐出速度の変化に起因する画像の乱れと光学濃度の低下を十分に抑制できない場合がある。また、ブラックインク中の第１の自己分散型有機顔料の含有量（質量％）は、ブラックインク全質量を基準として、０．５質量％以下であることが好ましい。ブラックインク中の第１の自己分散型有機顔料の含有量が０．５質量％を超えると、第１の自己分散型有機顔料の色調に影響を受けるため、記録される画像の色調が好ましいブラックインクの色調（無彩色）からややずれる場合がある。また、ブラックインク中の第１の自己分散型有機顔料の含有量（質量％）は、自己分散型カーボンブラックの含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０１３倍以上であることが好ましく、また、０．１２５倍以下であることが好ましい。
【００２５】
（カラーインク）
本発明のインクセットを構成するカラーインクは、第２の自己分散型有機顔料を含有する。以下、カラーインクに含有される各成分について説明する。
【００２６】
［第２の自己分散型有機顔料］
第２の自己分散型有機顔料は、ブラックインクに含有される第１の自己分散型有機顔料と同様、分散剤を用いなくても水に分散可能なものである。カラーインク中の第２の自己分散型有機顔料の含有量（質量％）は、カラーインク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。なお、前述の通り、第２の自己分散型有機顔料の顔料種は、ブラックインクに含有される第１の自己分散型有機顔料の顔料種と同一であっても、異なっていてもよい。また、第２の自己分散型有機顔料は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。１つのカラーインクに、二種以上の第２の自己分散型有機顔料が含有される場合には、第１の自己分散型有機顔料の分解温度は、これら複数種の第２の自己分散型有機顔料のうちで最も低い分解温度以下である。
【００２７】
以下、第１の自己分散型有機顔料と第２の自己分散型有機顔料の詳細について説明するが、単に「自己分散型有機顔料」というときは、「第１の自己分散型有機顔料」と「第２の自己分散型有機顔料」のいずれをも意味する。
【００２８】
（自己分散型有機顔料の顔料種）
ブラックインクに含有される第１の自己分散型有機顔料を構成する有機顔料の種類及びカラーインクに含有される第２の自己分散型有機顔料を構成する有機顔料の種類、すなわち顔料種は特に限定されない。すなわち、インクジェット用インクに使用可能なものをいずれも用いることができる。カラーインクは、例えば、シアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクを含む。自己分散型有機顔料の顔料種の具体例としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イミダゾロン顔料、ピランスロン顔料、（チオ）インジゴ顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、キノフタロン顔料、キノロノキノロン顔料などを挙げることができる。
【００２９】
色調及び発色性の点から、カラーインク中の第２の自己分散型有機顔料の顔料種は以下に示す通りであることが好ましい。
【００３０】
シアンインク中の第２の自己分散型有機顔料の顔料種としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３などのフタロシアニン顔料が好ましい。
【００３１】
マゼンタインク中の第２の自己分散型有機顔料の顔料種としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などのキナクリドン顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１などのアゾ顔料が好ましい。
【００３２】
イエローインク中の第２の自己分散型有機顔料の顔料種としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、７４、１１１、１８０などの水不溶性アゾ顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８などの縮合アゾ化合物であるアゾ顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などのキノフタロン顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１８などのキノロノキノロン顔料が好ましい。
【００３３】
さらに、マゼンタインク中の第２の自己分散型有機顔料の顔料種及びイエローインク中の第２の自己分散型有機顔料の顔料種の少なくとも一方が、アゾ顔料であることが好ましい。フタロシアニン顔料やキナクリドン顔料などのアゾ基を有しない有機顔料の分解温度は、通常、インクを吐出する際に到達するヒーターの表面温度より高い。このため、マゼンタインク及びイエローインク中の第２の自己分散型有機顔料の顔料種としてアゾ基を有しない有機顔料を用いると、その分解の際の熱エネルギーの吸収が大きい。したがって、吐出に利用されるエネルギーの損失が多く、吐出量の減少を抑制しづらい場合があるため、ブラックインクにより記録される画像の光学濃度がやや低下していく場合がある。
【００３４】
また、イエローインク中の第２の自己分散型有機顔料の顔料種が、アゾ顔料であることが好ましい。さらに、イエローインク中の第２の自己分散型有機顔料の顔料種は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１からなる群より選択される少なくとも１種のモノアゾ顔料が最適である。マゼンタインク中の第２の自己分散型有機顔料の顔料種として用いられるアゾ顔料に比べ、イエローインク中の第２の自己分散型有機顔料の顔料種として用いられるアゾ顔料の方が、分解温度が低い。また、イエローインク中の第２の自己分散型有機顔料の顔料種として用いられるアゾ顔料の中でも、モノアゾ顔料はさらに分解温度が低い。すなわち、ブラックインク中の第１の自己分散型有機顔料の顔料種として、より分解温度が低いものを選択して用いることとなる。このため、ブラックインクを吐出する際の第１の自己分散型有機顔料の分解に利用される熱エネルギーが少なくなるとともに、同じ印加電圧であっても膜沸騰による発泡がさらに大きくなる。したがって、吐出に利用されるエネルギーの損失が少なく、吐出量の減少を抑制することができるため、ブラックインクにより記録される画像の光学濃度の低下を高いレベルで抑制することができる。
【００３５】
（自己分散型有機顔料の分解温度）
ブラックインクに含有される第１の自己分散型有機顔料及びカラーインクに含有される第２の自己分散型有機顔料の分解温度を測定するには、まず、インクを前処理して自己分散型有機顔料を抽出し、これを測定用試料とする。次いで、熱重量分析によって測定用試料の重量変化を測定する。測定した重量変化から、インクに含有される自己分散型有機顔料の分解温度を測定及び算出することができる。
【００３６】
まず、測定用試料を調製する手順について説明する。測定用試料は、（１）塩析又は凝析、（２）沈澱物の洗浄、（３）乾固、（４）自己分散型有機顔料の抽出、及び（５）乾燥、という一連の手順を経ることによって調製することができる。以下、各手順の詳細について順を追って説明する。
【００３７】
（１）インク中の自己分散型有機顔料を含む固形分を塩析又は凝析させる方法は特に限定されない。具体的には、（ａ）塩化ナトリウムや塩化カリウムなどの塩で塩析させる方法、（ｂ）硝酸や塩酸などの酸を用いて凝析（酸析）させる方法などがある。なお、必要に応じて、塩析などを実施する前に限外ろ過などを行ってもよい。
【００３８】
（２）塩析又は凝析して得られる固形分を純水で十分に洗浄する。特に、（ｂ）凝析（酸析）によって固形分を得た場合には、洗浄後のろ液が中性になるまで十分に洗浄することが好ましい。
【００３９】
（３）オーブンなどを使用して洗浄後の固形分を十分に乾燥し、乾固物を得る。乾燥条件などは特に限定されない。例えば、６０℃で２時間程度乾燥させればよい。
【００４０】
（４）得られる乾固物には、自己分散型有機顔料以外に、有機顔料の粒子表面に化学的に結合していない樹脂（顔料に物理吸着しているものも含む）が混入している場合がある。そこで、（３）で得た乾固物を樹脂の良溶媒で洗浄し、自己分散型有機顔料を選択的に抽出する。樹脂の良溶媒は、樹脂の構造や組成によって異なり、一概に限定できるものではない。ただし、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などは汎用性のある良溶媒である。このような良溶媒を用いて乾固物を繰り返し洗浄し、混入している可能性のある樹脂を除去することが好ましい。
【００４１】
（５）フリーポリマーを除去して得た固形分を、オーブンなどで使用して十分に乾燥させ、残存している水分や有機溶剤を揮発させれば測定用試料を得ることができる。乾燥に使用するオーブンの種類などは特に限定されず、市販の真空乾燥機などを用いればよい。また、乾燥条件などについても、固形分から残存している水分や有機溶剤を十分に除去できる条件であれば特に限定されない。例えば、数百Ｐａ以下の真空度において、６０℃で３時間程度乾燥すればよい。
【００４２】
上記（１）〜（５）の一連の手順を経て調製された測定用試料の熱重量分析（ＴＧＡ：Thermogravimetric Analysis）を下記の手順で行う。そして、測定した重量減少率から、インクに含有される自己分散型有機顔料の分解温度を算出することができる。
【００４３】
熱重量分析の温度範囲は、一般的な有機顔料の分解温度を考慮して１００〜９００℃の範囲とする。なお、熱重量分析の条件（前処理や昇温速度など）は特に限定されず、一般的な条件を設定して分析すればよい。本発明においては、熱重量分析で１℃昇温させたときの重量減少率が−０．３％となる温度を当該有機顔料の分解温度と定義する。ある温度ＴA（℃）とその１分後の温度ＴB（℃）における、測定用試料の重量割合（初期すなわち１００℃の測定用試料の重量に対する百分率）をそれぞれＷA（％）及びＷB（％）とする。すなわち、ＴB（℃）＝ＴA＋１とする。このとき、分解温度ＴA（℃）は、「（ＷB−ＷA）／（ＴB−ＴA）＝−０．３％」の式により求められる。
【００４４】
有機顔料の種類によっては加温により徐々に分解が進行するため、熱重量分析により測定される分解温度が範囲として示される場合がある。詳細には、加温の初期においては重量減少率の絶対値は０．３％未満／℃であり、徐々に１分当たりの重量減少率は上昇していく。そして、分解が進行している温度範囲においては１分当たりの重量減少率の絶対値が大きくなり、分解が収まってくると、再び１分当たりの重量減少率が低下していく。その後、重量減少率の絶対値が０．３％未満／℃に落ち着いていく。このような場合、有機顔料の分解温度は、重量減少率の絶対値が０．３％に到達するＴA1（℃）から、再び重量減少率の絶対値が０．３％に到達するＴA2（℃）というようにＴA1〜ＴA2（℃）という範囲として示す。
【００４５】
先に述べたメカニズムをふまえると、本発明においては、吐出のための熱エネルギーが有機顔料の分解に利用されることによる影響を考慮する必要がある。したがって、分解温度が範囲により示される有機顔料の場合は、便宜的に、その範囲内の最大値をもって、分解温度を比較する。
【００４６】
［自己分散型顔料のイオン性基］
各インクに用いる自己分散型顔料は、顔料の粒子表面に少なくとも１つのイオン性基が直接又は他の原子団を介して結合しているものである。このような自己分散型顔料を用いることにより、顔料をインク中に分散するための分散剤の添加が不要となる、又は分散剤の添加量を少量とすることができる。
【００４７】
顔料粒子の表面に直接又は他の原子団（−Ｒ−）を介して化学的に結合しているイオン性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ1、−ＳＯ3Ｍ1及び−ＰＯ3Ｍ2などを挙げることができる。式中のＭは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。また、前記他の原子団（−Ｒ−）としては、炭素原子数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、フェニレン基やナフチレン基などのアリーレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基などを挙げることができる。また、これらの基を組み合わせた基などを挙げることができる。Ｍで表されるアルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどが挙げられる。イオン性基が塩を形成している場合、インク中における塩の形態は、その一部が解離した状態、又は全てが解離した状態のいずれの形態であってもよい。
【００４８】
前記イオン性基の中でも、−ＣＯＯＭ基を顔料粒子の表面に直接又は他の原子団を介して化学的に結合させた顔料は、耐水性が発現し易いため、より好適に用いることができる。また、顔料の粒子表面に−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＭ1基や−Ｃ6Ｈ3−（ＣＯＯＭ1）2基（式中のＭ1は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す）を結合させたものが好ましい。
【００４９】
自己分散型顔料としては、（１）化学的処理によってイオン性基を直接又は他の原子団を介して顔料粒子の表面に結合させたもの、（２）酸化処理によってイオン性基顔料粒子の表面に結合させたもの、などを用いることができる。（１）の化学的処理としては、ジアゾカップリングなどの方法を挙げることができる。また、（２）の酸化処理としては、次亜塩素酸ソーダによる酸化処理、水中オゾン処理、オゾン酸化を施した後に酸化剤により湿式酸化する処理などを挙げることができる。
【００５０】
（水性媒体）
ブラックインク及びカラーインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、従来、インクジェット用インクに一般的に用いられているものをいずれも用いることができる。水溶性有機溶剤の具体例としては、炭素数１乃至４のアルキルアルコール類、アミド類、ケトン類、ケトアルコール類、エーテル類、ポリアルキレングリコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、１，２−アルカンジオールなどの多価アルコール類、アルキルエーテルアセテート類、多価アルコールのアルキルエーテル類、含窒素化合物類などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。水としては、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００５１】
（その他の成分）
ブラックインク及びカラーインクには、保湿性維持のために、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、及びトリメチロールエタンなどの常温で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。常温で固体の水溶性有機化合物のインク中の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
ブラックインク及びカラーインクには、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００５３】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、インクを熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行う方法である。そして、用いるインクが、上述の本発明のインクセットを構成する各インクである。インクを吐出する方式としては、通常、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式などがある。ただし、本発明のインクジェット記録方法においては、インクに熱エネルギーを付与して吐出する方式を採用する。なお、本発明のインクジェット記録方法の具体的な工程は、前述のインクセットを構成する各インクを用いること以外、公知のインクジェット記録方法の具体的な工程を採用すればよい。
【実施例】
【００５４】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例によって限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００５５】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
自己分散型カーボンブラックを含有する市販の顔料分散液（商品名「Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ４００」、キャボット製）を用いて、顔料の含有量が１５．０％となるようにイオン交換水で調整して、顔料分散液１を調製した。顔料分散液１中の自己分散型顔料は、カーボンブラックの粒子表面にホスホン酸基を含む官能基が結合しているものである。
【００５６】
（顔料分散液２）
特許文献３（特開平１１−０６１０２２号公報）の「実施例１」に記載の方法に準じて、樹脂分散剤（スチレン−アクリル酸共重合体）により分散された状態のカーボンブラックを含有する、顔料の含有量が１５．０％である顔料分散液２を調製した。
【００５７】
（顔料分散液３）
自己分散型有機顔料を含有する市販の顔料分散液（商品名「Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ４５０Ｃ」、キャボット製）を用いて、顔料の含有量が１５．０％となるようにイオン交換水で調整して、顔料分散液３を調製した。顔料分散液３中の自己分散型顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の粒子表面にホスホン酸基を含む官能基が結合しているものである。
【００５８】
（顔料分散液４）
顔料の種類をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に代えた以外は、顔料分散液２と同様の手順で、顔料の含有量が１５．０％である顔料分散液４を調製した。
【００５９】
（顔料分散液５）
自己分散型有機顔料を含有する市販の顔料分散液（商品名「Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ４６５Ｍ」、キャボット製）を用いて、顔料の含有量が１５．０％となるようにイオン交換水で調整して、顔料分散液５を調製した。顔料分散液５中の自己分散型有機顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の粒子表面にホスホン酸基を含む官能基が結合しているものである。
【００６０】
（顔料分散液６）
自己分散型有機顔料を含有する市販の顔料分散液（商品名「Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ４８０Ｍ」、キャボット製）を用いて、顔料の含有量が１５．０％となるようにイオン交換水で調整して、顔料分散液６を調製した。顔料分散液６中の自己分散型有機顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の粒子表面にホスホン酸基を含む官能基が結合しているものである。
【００６１】
（顔料分散液７）
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１を用い、特表２００２−５３８２６０号公報の「例４」の記載に準じて、自己分散型有機顔料を調製し、顔料の含有量が１５．０％となるようにイオン交換水で調整して、顔料分散液７を調製した。顔料分散液７中の自己分散型有機顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の粒子表面に−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＮａ基が結合しているものである。
【００６２】
（顔料分散液８）
顔料の種類をＣ．Ｉ．ピグメントレッド７に代えた以外は、顔料分散液２と同様の手順で、顔料の含有量が１５．０％である顔料分散液８を調製した。
【００６３】
（顔料分散液９）
自己分散型有機顔料を含有する市販の顔料分散液（商品名「Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ４７０Ｍ」、キャボット製）を用いて、顔料の含有量が１５．０％となるようにイオン交換水で調整して、顔料分散液９を調製した。顔料分散液９中の自己分散型有機顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の粒子表面にホスホン酸基を含む官能基が結合しているものである。
【００６４】
（顔料分散液１０）
顔料の種類をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１に代えた以外は、顔料分散液７と同様の手順で、顔料の含有量が１５．０％である顔料分散液１０を得た。顔料分散液１０中の自己分散型有機顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１の粒子表面に−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＮａ基が結合しているものである。
【００６５】
（顔料分散液１１）
顔料の種類をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１に代えた以外は、顔料分散液７と同様の手順で、顔料の含有量が１５．０％である顔料分散液１１を得た。顔料分散液１１中の自己分散型有機顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１の粒子表面に−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＮａ基が結合しているものである。
【００６６】
（顔料分散液１２）
顔料の種類をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１８に代えた以外は、顔料分散液７と同様の手順で、顔料の含有量が１５．０％である顔料分散液１２を得た。顔料分散液１２中の自己分散型有機顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１８の粒子表面に−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＮａ基が結合しているものである。
【００６７】
（顔料分散液１３）
顔料の種類をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８に代えた以外は、顔料分散液７と同様の手順で、顔料の含有量が１５．０％である顔料分散液１３を得た。顔料分散液１３中の自己分散型有機顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８の粒子表面に−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＮａ基が結合しているものである。
【００６８】
（顔料分散液１４）
顔料の種類をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０に代えた以外は、顔料分散液７と同様の手順で、顔料の含有量が１５．０％である顔料分散液１４を得た。顔料分散液１４中の自己分散型有機顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の粒子表面に−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＮａ基が結合しているものである。
【００６９】
（顔料分散液１５）
顔料の種類をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１に代えた以外は、顔料分散液２と同様の手順で、顔料の含有量が１５．０％である顔料分散液１５を調製した。
【００７０】
＜顔料の特性＞
上記の顔料分散液の調製に用いた各顔料の特性（分解温度）を表１に示す。ＴＧＡ熱重量測定装置（商品名「ＴＧＡ８５１ｅ／ＳＤＴＡ」、ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ製）を使用し、先に説明した方法により顔料の分解温度を測定した。
【００７１】
2015030775.tif 000002
【００７２】
＜インクの調製＞
表２−１〜２−４の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズが１．２μｍであるメンブレンフィルター（商品名「ＨＤＣＩＩフィルター」、ポール製）にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。なお、表２−１〜２−４中の「アセチレノールＥ１００」は、川研ファインケミカル製の界面活性剤の商品名である。また、ブラックインクＫ１４に含まれるポリマー粒子は、特許文献２（特開２００８−２６６４８８号公報）の「実施例」における「調製例５」の記載にしたがって調製したものである。
【００７３】
2015030775.tif 000003
【００７４】
2015030775.tif 000004
【００７５】
2015030775.tif 000005
【００７６】
2015030775.tif 000006
【００７７】
＜評価＞
上記で得られた各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、表３の左側に示す組み合わせでインクセットとした。以下の評価には、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ９５００」、キヤノン製）を用いた。このインクジェット記録装置は、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、１滴当たりの質量が３．５ｎｇ（ナノグラム）であるインクを８滴付与して記録したベタ画像を記録デューティが１００％であると定義するものである。
【００７８】
インクセットを構成するブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの各インクを充填したインクカートリッジを、インクジェット記録装置のマットブラック、フォトシアン、フォトマゼンタ、及びフォトブラックの各インクのポジションにそれぞれ搭載した。これらの４種のインクに対応する吐出口列は同一のキャップでキャッピングされ、吸引回復操作の際には４種のインクが一括して吸引される。なお、他のポジションは空とした。あらかじめ吸引回復操作を行った後、Ａ４サイズの普通紙（商品名「ＧＦ−５００」、キヤノン製）に、ブラックインクの記録デューティが１００％である１８ｃｍ×２４ｃｍのベタ画像を１０枚分記録した。なお、この画像の記録ではカラーインクの吐出は行っていないが、吸引回復操作によって生じる、ブラックインク及び各カラーインクのミストの接触に起因する課題を確認することができる。
【００７９】
（画像の乱れ）
上記で得られた１０枚目のベタ画像の状態を目視で確認し、以下の評価基準で吐出速度の変化に起因して生じる画像の乱れを評価した。本発明においては、以下の画像の乱れの評価基準で「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。評価結果を表３に示す。
Ａ：画像の乱れが生じていなかった。
Ｂ：明らかな画像の乱れは生じていなかったが、若干の白すじがみられた。
Ｃ：明らかな画像の乱れが生じていた。
【００８０】
（光学濃度）
上記で得られた１枚目及び１０枚目のベタ画像の光学濃度を反射濃度計（商品名「マクベスＲＤ−９１８」、マクベス製）を用いて測定した。そして、光学濃度の変化率（倍）＝１０枚目のベタ画像の光学濃度／１枚目のベタ画像の光学濃度、の式に基づいて光学濃度の変化率の値を求め、以下の評価基準で光学濃度を評価した。本発明においては、以下の光学濃度の評価基準で「ＡＡ」、「Ａ」、及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。評価結果を表３に示す。
ＡＡ：光学濃度の変化率が１．０倍であった。
Ａ：光学濃度の変化率が０．９倍以上１．０倍未満であった。
Ｂ：光学濃度の変化率が０．８倍以上０．９倍未満であった。
Ｃ：光学濃度の変化率が０．８倍未満であった。
【００８１】
2015030775.tif 000007
【００８２】
なお、実施例１２と実施例１３の光学濃度の評価結果はいずれも「Ａ」であったが、実施例１２の光学濃度は実施例１３の光学濃度よりもやや劣っていた。また、実施例１７のベタ画像は好ましいブラックの色調（無彩色）からややずれていた。