(57)【要約】【課題】高い機械的特性を有する炭素繊維が得られる炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束を提供する。【解決手段】シリコーン化合物を含む油剤が付着した、単繊維繊度が０．５ｄｔｅｘ以上１．０ｄｔｅｘ以下の炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束であって、シリコーン化合物が浸透した部分の前駆体繊維の緻密化度合及びシリコーン化合物の浸透量に関する所定の条件を満たす炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン化合物を含む油剤が付着した、単繊維繊度が０．５ｄｔｅｘ以上１．０ｄｔｅｘ以下の炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束であって、
以下の（ｉ）および（ｉｉ）の条件を満たす炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束。
（ｉ）３００ＭＨｚマグネットのＮＭＲを用い、測定核をＨとして、（９０゜−ｔ）ｎ−τ１−９０゜−τ２−１８０゜−τ２−エコーのパルス系列を用い、τ１を可変して油剤の縦緩和時間を示すＴ１の測定を行い、Ｔ１を３成分に分離して解析を行って得られる最長のＴ１をＴ１ｌｏｎｇとする場合、５．６ｓ＜Ｔ１ｌｏｎｇ＜８ｓである。
（ｉｉ）ソリッドエコー法で得られるＨ−ＮＭＲスペクトルの面積をＳ１、９０゜−τ２−１８０°−τ２−エコーのパルス系列のハーンエコー法を用いて得られる油剤由来のＨ−ＮＭＲスペクトルの面積をＳ２、（ｉ）のＴ１ｌｏｎｇを有するＨ比をＭｌｏｎｇとする場合、０．３＜１００×Ｍｌｏｎｇ×Ｓ２／（Ｓ１−Ｓ２）＜０．５である。
【請求項２】
前記τ２が５０μｓ以上２００μｓ以下である請求項１に記載の炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束。
【請求項３】
前記シリコーン化合物がアミノ変性ポリジメチルシロキサンである請求項１又は２に記載の炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束。
【請求項４】
シリコーン化合物を含む油剤が付着した炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束の製造方法であって、
（１）アクリロニトリル単位の含有率が９６．０質量％以上である重合体を有機溶剤に溶解させた紡糸原液を空気中に紡出した後、有機溶剤と水との混合溶液である凝固液中に吐出し、凝固させることによって凝固糸束を作製する工程と、
（２）前記凝固糸束を空気中で１．００倍以上１．１５倍以下に延伸する工程と、
（３）前記工程（２）により得られる糸束を、有機溶剤を含む水溶液中でさらに延伸する工程と、
（４）前記工程（３）により得られる糸束から有機溶剤を除去する工程と、
（５）前記工程（４）により得られる糸束を、６０℃以上の水浴中で０．９５倍以上１．３０倍以下に収縮または延伸する工程と、
（６）前記工程（５）により得られる糸束に、シリコーン化合物を含む油剤を付着させる工程と、
（７）前記工程（６）により得られる糸束を乾燥させ、１７０℃以上１９０℃以下の温度で２．７倍以上３．２倍以下に延伸する工程と、を含み、
前記工程（２）および（３）の合計延伸倍率が２．４倍以上３．４倍以下であり、
前記工程（１）における凝固液中の有機溶剤の濃度をＡ（質量％）、前記工程（５）における水浴の温度をＢ（℃）とした場合、
Ａ＞０．０１６Ｂ＋７８．３２
Ｂ＞６０
を満たし、
炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維に対するシリコーン化合物の付着量が、Ｈ比で、２．７ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下である炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成型品の機械特性を向上させる目的で、強化材としての繊維を樹脂と複合化させることが行われている。特に、比強度及び比弾性に優れた炭素繊維を高性能樹脂と複合化させた成形材料は、優れた機械特性を発現することから、航空機、高速移動体などの構造材料として積極的に使用されている。しかしながら、該成形材料は、更なる高強度化及び高剛性化、並びに更なる比強度及び比剛性の向上が要請されており、炭素繊維の性能についても、より高強度化及び高弾性率化が求められている。
【０００３】
このような高性能な炭素繊維を製造するために、強度発現性の優れる炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束を製造することが望まれている。これまで、前駆体繊維の構造緻密性を高め、欠陥点を排除する技術などが検討されているが、炭素繊維の破断はその大部分が表面から生じており、炭素繊維の更なる高強度化には特に繊維表面の緻密化及び欠陥点の排除が必要である。該欠陥点の発生の要因の一つとしては、前駆体繊維に付与される油剤が挙げられる。該油剤の耐熱性不足や、該油剤の過少または余剰付着等に起因する単糸間接着、及び油剤の繊維内部への浸透に起因するミクロボイドの影響が、大きな要因として挙げられる。
【０００４】
特許文献１では、繊維全体として緻密性が高いとともに繊維表面の緻密性が極めて高いアクリロニトリル系前駆体繊維束を製造する方法が提案されている。特許文献２では、油剤が繊維内部に浸入して緻密化を阻害することから、繊維表面のミクロ空隙に注目し、油剤の浸透を抑制する技術が提案されている。特許文献３では、紡糸繊維の凝固条件及び延伸条件を適正化することで、緻密な内部構造を有し、更に表面近傍においては、油剤浸透を抑制可能な炭素繊維用アクリロニトリル膨潤糸に関する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平６−１５７２２号公報
【特許文献２】特開平１１−１２４７４４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／１４３６８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの特許文献に記載の技術で得られる炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束では、油剤浸透が大きく抑制される場合があり、本発明者らが求める炭素繊維強度の安定的な発現に至らない場合があった。
【０００７】
本発明は、高い機械的特性を有する炭素繊維が得られる炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の［１］から［４］である。
【０００９】
［１］シリコーン化合物を含む油剤が付着した、単繊維繊度が０．５ｄｔｅｘ以上１．０ｄｔｅｘ以下の炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束であって、
以下の（ｉ）および（ｉｉ）の条件を満たす炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束。
（ｉ）３００ＭＨｚマグネットのＮＭＲを用い、測定核をＨとして、（９０゜−ｔ）ｎ−τ１−９０゜−τ２−１８０゜−τ２−エコーのパルス系列を用い、τ１を可変して油剤の縦緩和時間を示すＴ１の測定を行い、Ｔ１を３成分に分離して解析を行って得られる最長のＴ１をＴ１ｌｏｎｇとする場合、５．６ｓ＜Ｔ１ｌｏｎｇ＜８ｓである。
（ｉｉ）ソリッドエコー法で得られるＨ−ＮＭＲスペクトルの面積をＳ１、９０゜−τ２−１８０°−τ２−エコーのパルス系列のハーンエコー法を用いて得られる油剤由来のＨ−ＮＭＲスペクトルの面積をＳ２、（ｉ）のＴ１ｌｏｎｇを有する成分のＨ比をＭｌｏｎｇとする場合、０．３＜１００×Ｍｌｏｎｇ×Ｓ２／（Ｓ１−Ｓ２）＜０．５である。
【００１０】
［２］前記τ２が５０μｓ以上２００μｓ以下である［１］に記載の炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束。
【００１１】
［３］前記シリコーン化合物がアミノ変性ポリジメチルシロキサンである［１］又は［２］に記載の炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束。
【００１２】
［４］シリコーン化合物を含む油剤が付着した炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束の製造方法であって、
（１）アクリロニトリル単位の含有率が９６．０質量％以上である重合体を有機溶剤に溶解させた紡糸原液を空気中に紡出した後、有機溶剤と水との混合溶液である凝固液中に吐出し、凝固させることによって凝固糸束を作製する工程と、
（２）前記凝固糸束を空気中で１．００倍以上１．１５倍以下に延伸する工程と、
（３）前記工程（２）により得られる糸束を、有機溶剤を含む水溶液中でさらに延伸する工程と、
（４）前記工程（３）により得られる糸束から有機溶剤を除去する工程と、
（５）前記工程（４）により得られる糸束を、６０℃以上の水浴中で０．９５倍以上１．３０倍以下に収縮または延伸する工程と、
（６）前記工程（５）により得られる糸束に、シリコーン化合物を含む油剤を付着させる工程と、
（７）前記工程（６）により得られる糸束を乾燥させ、１７０℃以上１９０℃以下の温度で２．７倍以上３．２倍以下に延伸する工程と、を含み、
前記工程（２）および（３）の合計延伸倍率が２．４倍以上３．４倍以下であり、
前記工程（１）における凝固液中の有機溶剤の濃度をＡ（質量％）、前記工程（５）における水浴の温度をＢ（℃）とした場合、
Ａ＞０．０１６Ｂ＋７８．３２
Ｂ＞６０
を満たし、
炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維に対するシリコーン化合物の付着量が、Ｈ比で、２．７ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下である炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い機械的特性を有する炭素繊維が得られる炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
上記課題に対して鋭意検討を行った結果、シリコーン化合物を含む油剤が付着した炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束（以下、前駆体繊維束）において、シリコーン化合物が浸透した部分の前駆体繊維の緻密化度合、及びシリコーン化合物の浸透量を適正化することで、上記課題を解決できることを見出した。さらに、本発明者らは、該前駆体繊維束が、特定の凝固条件及び特定の延伸条件で紡糸した繊維束に、シリコーン化合物を含む油剤をその付着量が特定量になるように付与することで製造できることを見出した。
【００１５】
このように、特定の凝固条件及び特定の延伸条件で紡糸することにより緻密な繊維構造を有する繊維束を得ることができる。また、得られた繊維束にシリコーン化合物の付着量が特定の範囲になるように油剤を付与することで、油剤の付着浸透状態を制御することができ、適度な表面緻密性を有する前駆体繊維束を得ることができる。なお、該前駆体繊維束を耐炎化処理及び炭素化処理することによって、優れた機械的性能を有し、航空機用途、産業用途等に用いることができる高品質かつ高性能な炭素繊維束を得ることができる。また、該炭素繊維束を用いて、高い機械的特性を有する成形材料（繊維強化樹脂）を得ることができる。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
［炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束］
本発明に係る炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束は、シリコーン化合物を含む油剤が付着した、単繊維繊度が０．５ｄｔｅｘ以上１．０ｄｔｅｘ以下の炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束であって、以下の（ｉ）および（ｉｉ）の条件を満たす。
（ｉ）３００ＭＨｚマグネットのＮＭＲを用い、測定核をＨとして、（９０゜−ｔ）ｎ−τ１−９０゜−τ２−１８０゜−τ２−エコーのパルス系列を用い、τ１を可変して油剤の縦緩和時間を示すＴ１の測定を行い、Ｔ１を３成分に分離して解析を行って得られる最長のＴ１をＴ１ｌｏｎｇとする場合、５．６ｓ＜Ｔ１ｌｏｎｇ＜８ｓである。
（ｉｉ）ソリッドエコー法で得られるＨ−ＮＭＲスペクトルの面積をＳ１、９０゜−τ２−１８０°−τ２−エコーのパルス系列のハーンエコー法を用いて得られる油剤由来のＨ−ＮＭＲスペクトルの面積をＳ２、（ｉ）のＴ１ｌｏｎｇを有する成分のＨ比をＭｌｏｎｇとする場合、０．３＜１００×Ｍｌｏｎｇ×Ｓ２／（Ｓ１−Ｓ２）＜０．５である。
【００１７】
本発明の前駆体繊維束は、シリコーン化合物を含む油剤が例えば表面全体に付着、又は一部繊維内部に浸透している。該前駆体繊維束は、炭素繊維の前駆体となる繊維束である。この繊維束を構成する各繊維は、後述するアクリロニトリル系重合体から形成されることができる。
【００１８】
本発明の前駆体繊維束は、例えば、以下のアクリロニトリル系重合体と有機溶剤とからなる紡糸原液を紡糸して得られる繊維束（油剤付着前の前駆体繊維束）に、シリコーン化合物を含有する油剤を付与して乾燥させた後、延伸処理を施すことによって得ることができる。また、本発明の前駆体繊維束に付着および浸透したシリコーン化合物の量は、前駆体繊維束をＨ−ＮＭＲ測定することにより得ることができる。測定方法については、後述する。
【００１９】
〔アクリロニトリル系重合体〕
前駆体繊維束の原料であるアクリロニトリル系重合体は、少なくともアクリロニトリル単位を含めば良く、アクリロニトリルの単独重合体であっても良いし、アクリロニトリルと他のモノマーとの共重合体であっても良い。なお、該他のモノマーは１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２０】
アクリロニトリル系重合体中のアクリロニトリル単位の含有率は、９６．０質量％以上が好ましく、９７．０質量％以上がより好ましく、９７．５質量％以上が更に好ましい。また、該含有率は、９９．７質量％以下が好ましく、９９．０質量％以下がより好ましく、９８．５質量％以下が更に好ましい。該含有量が９６．０質量％以上、９９．７質量％以下である場合、耐炎化反応で形成されるラダーポリマーの構造不整をより小さくすることができ、その後の高温度処理時の分解反応をより抑制することができる。このため、強度低下の原因となる欠陥点の少ない緻密な炭素繊維を容易に得ることができる。
【００２１】
アクリロニトリル（第１成分）と共重合させる他のモノマー（第２成分）としては、炭素繊維の分野で公知のモノマーを適宜用いることができる。本発明では、該他のモノマーとして、カルボキシル基及びエステル基の少なくとも一方を１つ以上有する不飽和炭化水素（不飽和炭化水素化合物）を用いることが好ましい。該他のモノマーとして不飽和炭化水素を用いることで、耐炎化における分子内環化反応に伴う自己発熱を抑え、熱的ダメージを抑制することができる。カルボキシル基及びエステル基の少なくとも一方を１つ以上有する不飽和炭化水素としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル等を挙げることができる。これらの不飽和炭化水素は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２２】
前記他のモノマーとして前記不飽和炭化水素を用いる場合、前記アクリロニトリル系重合体中の不飽和炭化水素単位の含有率は、０．３質量％以上４．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上３．０質量％以下がより好ましく、１．５質量％以上２．５質量％以下が更に好ましい。
【００２３】
この特定の官能基を有する不飽和炭化水素成分は、耐炎化反応の起点となることが知られている。前記アクリロニトリル系重合体中の不飽和炭化水素単位の含有率が０．３質量％以上であれば、適度な耐炎化反応を容易に生じさせることができ、耐炎化繊維の構造形成を良好に行うことができる。一方、前記含有率が４．０質量％以下であれば、反応起点が多数存在することによる急激な反応を抑制することができる。その結果、荒れた構造の形成を抑制でき、高い性能を有する炭素繊維を容易に得ることができる。即ち、前記含有率が０．３質量％以上４．０質量％以下である場合、耐炎化反応開始点の数と反応速度とのバランスが良好であり、構造が緻密で、炭素化工程で欠陥点となるような構造不整合部の発生を容易に抑制することができる。また、適度な反応性を有することから、比較的低い温度領域で耐炎化反応を生じさせることができ、経済面および安全面の両方に優れた耐炎化処理を実施することができる。したがって、構造不整や欠陥の少ないグラフェン積層構造を有する炭素繊維を高収率で得るのに適した耐炎化繊維を得ることができる。
【００２４】
また、アクリロニトリル（第１成分）と共重合させる第３成分として、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、酢酸ビニルなどを用いてもよい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を用いてもよい。なお、アクリロニトリル系重合体中の各構成単位の含有率は、ＮＭＲにより特定することができる。
【００２５】
アクリロニトリル系重合体を合成する際の重合方法は、特に限定されない。該重合方法としては、例えば水溶液中におけるレドックス重合、不均一系における懸濁重合、分散剤を使用した乳化重合、有機溶媒中のラジカル重合、その他重合方法を用いても良い。
【００２６】
アクリロニトリル系重合体の質量平均分子量は、１０万以上７０万以下が好ましく、２０万以上６０万以下がより好ましく、３０万以上５０万以下がさらに好ましい。アクリロニトリル系重合体を繊維に賦型する際に用いられる紡糸原液は、安定に紡糸を続けるために最適な曳糸性を有することが好ましい。曳糸性は、用いる重合体の分子量と紡糸原液中の重合体濃度に関連し、重合体の分子量が低い場合には、紡糸原液中の重合体濃度を高く設定することで最適な曳糸性を得ることができる。前記質量平均分子量が１０万以上であれば、紡糸原液中の重合体濃度を高く設定することで、適度な曳糸性を容易に発現させることができる。また、紡糸原液中の重合体濃度が高い場合であっても、重合体を容易に均一に溶解させることができる。一方、前記質量平均分子量が７０万以下であれば、紡糸原液に用いる溶剤に容易に溶解させることができ、紡糸原液中の重合体濃度を低く保持する必要がない。また、炭素繊維性能の保持に必要な緻密性を容易に保持でき、紡糸時の生産性を向上させることができる。なお、アクリロニトリル系重合体の質量平均分子量は、後述する方法により測定される値である。
【００２７】
〔油剤〕
本発明に係る油剤はシリコーン化合物を含む。該油剤を前駆体繊維束に付着させることによって、繊維同士の融着を抑制することができ、さらに繊維の耐擦過性を向上させることができる。
【００２８】
前記シリコーン化合物は、ポリジメチルシロキサンの変性体であることが好ましい。該シリコーン化合物は、繊維を構成するアクリロニトリル系重合体との相互作用の観点から、アミノ基で変性されたアミノ変性ポリジメチルシロキサン及びエポキシ基で変性されたエポキシ変性ポリジメチルシロキサンの少なくとも一方がより好ましい。特に、前記シリコーン化合物は、油剤付着前の前駆体繊維表面の被覆のし易さ、及び、該表面からの脱離し難さの観点から、アミノ変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。また、ポリジメチルシロキサンの変性体は、ポリジメチルシロキサン骨格のメチル基の一部がフェニル基に置換されていてもよい。この場合、前駆体繊維束に優れた耐熱性を付与することができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記アミノ変性ポリジメチルシロキサンのアミノ変性タイプは、特に限定されない。しかし、前記アミノ変性ポリジメチルシロキサンは、１級アミンが導入された１級側鎖タイプ、１級及び２級アミンが導入された１、２級側鎖タイプ、ポリジメチルシロキサン骨格の両末端にアミノ基が導入された両末端変性タイプが好ましい。また、これらの混合タイプを用いてもよく、複数種を混合させて用いてもよい。
【００３０】
また、前記アミノ変性ポリジメチルシロキサンは、２５℃における動粘度が５．０×１０-5ｍ2／ｓ（５０ｃＳｔ）以上、５．０×１０-3ｍ2／ｓ（５０００ｃＳｔ）以下、かつ、アミノ当量が１７００ｇ／ｍｏｌ以上１５０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００３１】
前記動粘度が５．０×１０-5ｍ2／ｓ以上であれば、十分な分子量を有するため揮発が抑制され、耐炎化工程の全般において、前駆体繊維からのシリコーン化合物の飛散を容易に抑えることができる。その結果、油剤が本来の機能を発現することができ、炭素繊維の製造を安定して行うことができる。また、前記動粘度が５．０×１０-3ｍ2／ｓ以下であれば、以下の現象の発生を容易に抑制することができる。即ち、耐炎化工程において前駆体繊維束からロール等に油剤の一部が転移し、該転移した油剤が比較的長時間の熱処理を受けることによりその粘度が上昇し粘着性が出て、前駆体繊維束の一部がロール等に巻きつく現象を防ぐことができる。
【００３２】
前記アミノ当量が１７００ｇ／ｍｏｌ以上であれば、熱反応性が容易に抑えられ、繊維束からロール等に油剤の一部が転移し、繊維束の一部がロールに巻きつくことを防ぐことができる。また、前記アミノ当量が１５０００ｇ／ｍｏｌ以下であれば、前駆体繊維とシリコーン化合物との十分な親和性を容易に得ることができるため、耐炎化工程の全般で前駆体繊維からのシリコーン化合物の飛散を抑えることができる。
【００３３】
即ち、前記アミノ変性ポリジメチルシロキサンの２５℃における動粘度が５．０×１０-5ｍ2／ｓ以上５．０×１０-3ｍ2／ｓ以下、アミノ当量が１７００ｇ／ｍｏｌ以上１５０００ｇ／ｍｏｌ以下であれば、ロールなどへの油剤の転移に起因する繊維の巻きつきや耐炎化工程での油剤の飛散が抑制され、紡糸から耐炎化処理までの工程を長時間連続して安定に行うことができる。なお、前記動粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４５−４６Ｔによるウッベローデ粘度計により測定した値である。
【００３４】
１級側鎖タイプのアミノ変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば、ＫＦ−８６４、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６８、ＫＦ−８００３（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。１、２級側鎖タイプのアミノ変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば、ＫＦ−８５９、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８６９、ＫＦ−８００５（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。両末端変性タイプのアミノ変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば、サイラプレーンＦＭ−３３１１、ＦＭ−３２２１、ＦＭ−３３２５（いずれも商品名、チッソ（株）製）、ＫＦ−８０１２（商品名、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、これらのアミノ変性ポリジメチルシロキサンは全て、前記動粘度範囲及び前記アミノ当量範囲を満たしている。
【００３５】
本発明に係る油剤は、シリコーン化合物以外に、必要に応じて他の添加剤を含むことができる。他の添加剤としては、例えば、油剤を水系エマルジョンにするための界面活性剤、優れた工程通過性を付与するための柔軟剤、平滑剤等が挙げられる。該界面活性剤としてはノニオン系の界面活性剤を用いることができ、プルロニック型や高級アルコールのエチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物が好ましい。該界面活性剤としては、市販品では、例えばポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックポリマーであるニューポールＰＥ−７８、ＰＥ−１０８、ＰＥ−１２８（いずれも商品名、三洋化成工業（株）製）、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ−９ＥＸ（商品名、日光ケミカルズ（株）製、乳化剤）などが好ましい。柔軟剤や平滑剤としては、例えばエステル化合物やウレタン化合物などを用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明に係る油剤中のシリコーン化合物の含有量は、３０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９３質量％以下がより好ましく、７０質量％以上９１質量％以下が更に好ましい。該含有量が３０質量％以上であれば、油剤の役割である繊維同士の融着抑制や耐擦過性の効果を十分に発揮することができる。また、該含有量が９５質量％以下であれば、油剤（エマルジョン）の十分な安定性が得られ、容易に安定した前駆体繊維束の製造を行うことができる。なお、前記油剤は、シリコーン化合物を主成分（最も多く含まれる成分）として含むことができる。
【００３７】
〔前駆体繊維束に付着及び浸透したシリコーン化合物の量〕
本発明の炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束に付着および浸透したシリコーン化合物の量は、プロトンＮＭＲ測定により求めることができる。シリコーン化合物の付着量は、油剤を付着させ、乾燥及び延伸処理を行った後の前駆体繊維束のＨ１００ｍｏｌ％に対して、シリコーン化合物のＨが２．６ｍｏｌ％以上３．８ｍｏｌ％以下であることが好ましい。この比率は２．７ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下がより好ましく、２．７５ｍｏｌ％以上３．４ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、２．８ｍｏｌ％以上３．３ｍｏｌ％以下が特に好ましい。シリコーン化合物の浸透量は、油剤を付着させ、乾燥及び延伸処理を行った後の前駆体繊維束のＨ１００ｍｏｌ％に対して、シリコーン化合物のＨが０．３ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．３５ｍｏｌ％以上０．４５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。該浸透量が０．３ｍｏｌ％以上であれば、前炭素化工程における繊維同士の融着を防ぐことができる。また、該浸透量が０．５ｍｏｌ％以下であれば、繊維内部への余剰な油剤の浸透を防ぎ、欠陥点の発生を抑制することができる。なお、油剤の浸透量は、油剤付着時の繊維表面の細孔サイズおよび分布、繊維内部の細孔サイズ、並びに油剤付着量により決まる。
【００３８】
前駆体繊維束のシリコーン化合物の付着量および浸透量は、油剤を付着させ、乾燥及び延伸処理を行った前駆体繊維に対してＨ−ＮＭＲ測定を行うことにより定量することができる。ソリッドエコー法により、シリコーン化合物と前駆体繊維とが重なったスペクトルを得ることができる。また、ハーンエコー法によりシリコーン化合物由来のスペクトルを得ることができる。この２つのスペクトル面積から、前駆体繊維に付着したシリコーン化合物の付着量を求めることができる。さらに緩和時間解析を行うことにより、付着量のうち繊維内部に浸透した割合を求めることができるため、前駆体繊維に浸透したシリコーン化合物の量を求めることができる。
【００３９】
〔付着及び浸透したシリコーン化合物の測定方法〕
付着及び浸透したシリコーン化合物の測定方法を具体的に説明する。ＮＭＲ測定には市販の３００ＭＨｚマグネットＮＭＲを用いることができる。測定核をＨとし、測定に際しては静止測定用のプローブを用いる。コイル径は特に制限されないが、５〜１０ｍｍのコイル径のプローブを用いるとサンプル量が多くなるため、測定時間の観点から好ましい。シリコーン化合物の浸透比、およびシリコーン化合物の緻密阻害度合いの定量化のために、油剤の縦緩和時間（Ｔ１）測定を行う。Ｔ１測定においては、（９０゜−ｔ）ｎ−τ１−９０゜−τ２−１８０゜−τ２−エコーのパルス系列を用いる。該パルス系列は、いわゆるＴ１を測定するサチュレーションリカバリー法と、横緩和時間（Ｔ２）の短い成分を除いたスペクトルが得られるハーンエコー法とを組み合わせたパルス系列である。τ１前の９０゜パルスは、１パルス（ｔ＝０、ｎ＝１）でも多重パルス（ｎ≧２）でもよい。
【００４０】
一般的なサチュレーションリカバリー法では、油剤が付着した炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維を測定した場合、前駆体繊維由来のスペクトルがメインのスペクトルとなり、油剤由来のプロトンの磁気緩和時間Ｔ１およびＴ２を精度よく解析することができない。ハーンエコーと組み合わせて測定することにより、Ｔ２の短い前駆体繊維由来のスペクトルをカットすることができ、付着量の少ない油剤由来のプロトンの緩和時間を正確に求めることができる。
【００４１】
ハーンエコー部のパルス間隔τ２は、５０μｓ以上２００μｓ以下が好ましく、６０μｓ以上１５０μｓ以下がより好ましく、７０μｓ以上１００μｓ以下が更に好ましい。τ２が５０μｓ以上である場合、前駆体繊維由来のプロトンスペクトルが含まれない。また、τ２が２００μｓ以下である場合、油剤由来プロトンのＴ２の短い成分がカットされない。
【００４２】
τ１を可変した緩和時間Ｔ１の測定時における最大のτ１は、炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維由来のＴ１の５倍程度であることが好ましい。τ１を可変した緩和時間Ｔ１の測定時における最大のτ１が、炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維由来のＴ１の５倍程度であることにより、炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維由来のＨからのスピン拡散による影響が充分に反映され、内部に浸透した油剤由来のＨ量を正確に見積ることができる。また、この場合測定時間が短い。
【００４３】
測定で得られたデータの解析は、表計算ソフトを用いて行うことができる。また、装置付属のアプリケーションソフトを用いることもできる。解析は、Ｔ１を３成分に分離して行う。解析により得られるＴ１を長時間側から、Ｔ１ｌｏｎｇ、Ｔ１ｍｉｄ、Ｔ１ｓｈｏｒｔとする。また、それらのＴ１を有するＨ比をそれぞれ、Ｍｌｏｎｇ、Ｍｍｉｄ、Ｍｓｈｏｒｔする。すなわち、Ｍｌｏｎｇ＋Ｍｍｉｄ＋Ｍｓｈｏｒｔ＝１である。水素核のように分子内に多く存在し、原子間距離が短い場合には、スピン拡散という現象によりスピンの拡散する範囲内では単一のＴ１になる。
【００４４】
前駆体繊維内に浸透したシリコーン化合物は、前駆体繊維分子と密接しているため、前駆体繊維の緩和時間に近くなる。前駆体繊維由来のＴ１は約８ｓであり、繊維内部に浸透した油剤のシリコーン化合物は、スピン拡散のため前駆体繊維由来のＴ１に近い値をとる。スピン拡散の速さは、原子核間の距離の３乗に反比例する。前駆体繊維上に付着したシリコーン化合物は、繊維に付いたり離れたりしているため、内部に浸透したシリコーン化合物のように早いスピードでスピン拡散は起きない。Ｔ１は分子の運動性を反映することが知られており、粘性体の状態では運動性が低くなるとＴ１は短くなる。したがって、Ｔ１ｌｏｎｇが前駆体繊維内部に浸透したシリコーン化合物のＴ１であると推定している。
【００４５】
Ｔ１ｌｏｎｇが大きいほどシリコーン化合物が浸透した領域が緻密化されていることを示し、Ｔ１ｌｏｎｇが小さいほどシリコーン化合物が浸透した領域の緻密化がシリコーン化合物により阻害されていることを示す。ポリジメチルシロキサン単独で得られるＴ１は約１．４ｓであり、これはＴ１ｍｉｄに近い値である。そのため、Ｔ１ｍｉｄは前駆体繊維間のシリコーン化合物由来であると推定している。また、Ｔ１ｓｈｏｒｔは、表面近傍にあり、運動性が低くなったシリコーン化合物由来のＴ１であると推定している。
【００４６】
本発明は、前駆体繊維内部に浸透した油剤のパラメータであるＴ１ｌｏｎｇが、５．６ｓ＜Ｔ１ｌｏｎｇ＜８ｓを満たす。Ｔ１ｌｏｎｇが５．６ｓ以下である場合、緻密化が充分でなく、炭素繊維にした際に油剤痕が欠陥となるため、充分な強度が得られない。また、アクリロニトリル前駆体繊維のＴ１が８ｓであるため、Ｔ１ｌｏｎｇは８ｓよりは大きくならない。Ｔ１ｌｏｎｇは、５．７ｓ＜Ｔ１ｌｏｎｇ＜７．５ｓであることが好ましく、５．７５ｓ＜Ｔ１ｌｏｎｇ＜７ｓであることがより好ましく、５．８ｓ＜Ｔ１ｌｏｎｇ＜６．５ｓであることが更に好ましい。
【００４７】
また、ソリッドエコー法により、前駆体繊維由来とシリコーン化合物由来とが合わさったＨ−ＮＭＲスペクトルを得る。このスペクトル面積をＳ１とする。固体の状態ではスペクトルの線幅が広いため、Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得るためにソリッドエコー法を用いる。ソリッドエコー法のパルス間隔は、デッドタイムに入らない程度に短いことが好ましく、６〜１５μｓが好ましい。
【００４８】
また、測定パルス系列をハーンエコー法にして、スペクトルを測定する。パルス系列は９０゜−τ２−１８０°−τ２−エコーである。ハーンエコーを用いて、パルス間隔を適切に設定すると前駆体繊維由来のスペクトルを除いたスペクトルを得ることができる。前述したように、τ２は５０μｓ以上２００μｓ以下が好ましい。τ２が前記範囲内であることにより、前駆体繊維由来のスペクトルを除いたスペクトルをより正確に得ることができる。
【００４９】
ソリッドエコー法で得られたスペクトルとハーンエコー法で得られたスペクトルの差スペクトルは、前駆体繊維由来のスペクトルになる。ハーンエコー法で得られるスペクトル面積をＳ２とする。１００×Ｓ２／（Ｓ１−Ｓ２）は、シリコーン化合物のＨ数／前駆体繊維のＨ数（Ｈ比）に比例するため、前駆体繊維に対するシリコーン化合物の付着量を表す指標となる。したがって、１００×Ｍｌｏｎｇ×Ｓ２／（Ｓ１−Ｓ２）は、前駆体繊維に対する前駆体繊維に浸透したシリコーン化合物の量の指標である。
【００５０】
本発明では０．３＜１００×Ｍｌｏｎｇ×Ｓ２／（Ｓ１−Ｓ２）＜０．５を満たす。０．３０５＜１００×Ｍｌｏｎｇ×Ｓ２／（Ｓ１−Ｓ２）＜０．４５が好ましく、０．３１＜１００×Ｍｌｏｎｇ×Ｓ２／（Ｓ１−Ｓ２）＜０．４がより好ましく、０．３１５＜１００×Ｍｌｏｎｇ×Ｓ２／（Ｓ１−Ｓ２）＜０．３８がさらに好ましい。１００×Ｍｌｏｎｇ×Ｓ２／（Ｓ１−Ｓ２）が０．３より小さいと、炭素化にいたる過程で繊維の融着が発生し、炭素繊維の強度が低下する。また、１００×Ｍｌｏｎｇ×Ｓ２／（Ｓ１−Ｓ２）が０．５より大きいと、油剤跡が欠陥となり、炭素繊維の強度が低下する。
【００５１】
〔単繊維繊度〕
本発明に係る前駆体繊維束の単繊維繊度は０．５ｄｔｅｘ以上１．０ｄｔｅｘ以下である。該単繊維繊度は繊維径が小さいので、焼成工程における断面方向の焼成ムラが小さくなり構造不均一性を低減できる。該単繊維繊度は、０．６ｄｔｅｘ以上０．９ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、０．７ｄｔｅｘ以上０．８ｄｔｅｘ以下であることがより好ましい。なお、単繊維繊度とは繊維１本の１００００ｍ当りの質量であり、後述する方法により測定した値である。
【００５２】
［炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束の製造方法］
本発明の炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束は、例えば、以下の工程（ａ）から（ｃ）を含む方法によって得ることができる。
（ａ）アクリロニトリル単位を含む重合体を有機溶剤に溶解させた紡糸原液を紡糸して、凝固糸束を作製する工程（紡糸工程）、
（ｂ）得られた凝固糸束を延伸および洗浄処理する工程（延伸及び洗浄工程）、
（ｃ）工程（ｂ）により得られる糸束に、シリコーン化合物を含む油剤を付着させる工程（油剤付着工程）。
【００５３】
特に、本発明に係る炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束の製造方法は、シリコーン化合物を含む油剤が付着した炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束の製造方法であって、
（１）アクリロニトリル単位の含有率が９６．０質量％以上である重合体を有機溶剤に溶解させた紡糸原液を空気中に紡出した後、有機溶剤と水との混合溶液である凝固液中に吐出し、凝固させることによって凝固糸束を作製する工程と、
（２）前記凝固糸束を空気中で１．００倍以上１．１５倍以下に延伸する工程と、
（３）前記工程（２）により得られる糸束を、有機溶剤を含む水溶液中でさらに延伸する工程と、
（４）前記工程（３）により得られる糸束から有機溶剤を除去する工程と、
（５）前記工程（４）により得られる糸束を、６０℃以上の水浴中で０．９５倍以上１．３０倍以下に収縮または延伸する工程と、
（６）前記工程（５）により得られる糸束に、シリコーン化合物を含む油剤を付着させる工程と、
（７）前記工程（６）により得られる糸束を乾燥させ、１７０℃以上１９０℃以下の温度で２．７倍以上３．２倍以下に延伸する工程と、を含み、
前記工程（２）および（３）の合計延伸倍率が２．４倍以上３．４倍以下であり、
前記工程（１）における凝固液中の有機溶剤の濃度をＡ（質量％）、前記工程（５）における水浴の温度をＢ（℃）とした場合、
Ａ＞０．０１６Ｂ＋７８．３２
Ｂ＞６０
を満たし、
炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維に対するシリコーン化合物の付着量が、Ｈ比で、２．７ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００５４】
前記方法によれば、前述した本発明に係る炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束を容易に製造することができる。以下、本発明に係る方法の詳細を説明する。なお、前述した本発明に係る炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束は、その製造方法は限定されない。
【００５５】
〔紡糸工程〕
まず、アクリロニトリル単位を含む重合体を有機溶剤に溶解させた紡糸原液を紡糸して、凝固糸束を作製する（工程（ａ））。この工程では、アクリロニトリル単位の含有率が９６．０質量％以上である重合体を有機溶剤に溶解させた紡糸原液を空気中に紡出した後、有機溶剤と水との混合溶液である凝固液中に吐出し、凝固させることによって凝固糸束を作製することが好ましい（工程（１））。
【００５６】
重合体としては、上述したアクリロニトリル系重合体を用いることができる。重合体中のアクリロニトリル単位の含有率は９６．０質量％以上であることが好ましい。凝固糸束（繊維束）を構成する糸（繊維）数は、例えば６００〜２４０００本とすることができる。この凝固糸束を構成する糸数は、以降の工程でも変化することなく、前駆体繊維束、耐炎化繊維束、および炭素繊維束を構成する繊維数とすることができる。
【００５７】
紡糸原液に用いられる有機溶剤としては、用いられる重合体を溶解させることができるものであれば特に限定されない。しかし、溶解能力の観点から、有機溶剤としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが好ましい。アクリロニトリル系重合体の溶解能力により優れる観点から、有機溶剤としてはジメチルホルムアミドがより好ましい。
【００５８】
紡糸原液の固形分濃度、即ち、紡糸原液中の重合体の濃度は、２０質量％以上２５質量％以下が好ましく、２２質量％以上２４質量％以下がより好ましい。該固形分濃度が２０質量％以上であれば、凝固過程において、繊維（フィラメント）内部から凝固液に移動する有機溶剤量を少なくすることができ、必要な緻密性を有する凝固糸束を容易に得ることができる。また、該固形分濃度が２５質量％以下であれば、適度な紡糸原液粘度とすることができ、紡糸する際にノズルからの紡糸原液吐出が一層安定化し、製造がし易くなる。即ち、紡糸原液中の固形分濃度が２０質量％以上２５質量％であることにより、緻密性が高くかつ均質な構造を有する凝固糸を安定にかつ容易に製造することができる。
【００５９】
紡糸原液の温度は、５０℃以上７０℃以下が好ましい。紡糸原液の温度が５０℃以上であれば、固形分濃度を低く調整することなく、適度な原液粘度とすることができる。また、紡糸原液の温度が７０℃以下であれば、凝固液との温度差を小さくすることができる。即ち、紡糸原液の温度が５０℃以上７０℃以下であることにより、緻密性が高くかつ均質な構造を有する凝固糸を安定にかつ容易に製造することができる。
【００６０】
紡糸方法は、湿式紡糸法及び乾湿式紡糸法のいずれでも良いが、乾湿式紡糸法が好ましい。乾湿式紡糸法は、調製した紡糸原液を、ノズル孔が多数配置された紡糸口金から一旦空気中に紡出した後、調温した凝固液（凝固浴）中に吐出し凝固させ、その凝固糸を引取る方法である。乾湿式紡糸法を用いることにより、緻密な凝固糸を形成することができ、特に前駆体繊維表面の緻密性を高めることができる。凝固液には、有機溶剤と水との混合溶液を用いることができる。該有機溶剤には、紡糸原液に用いることのできる有機溶剤と同様の有機溶剤を用いることができるが、凝固液に用いる有機溶剤と、紡糸原液に用いる有機溶剤とは同一であることが好ましい。
【００６１】
凝固液中の有機溶剤の濃度（Ａ）は、７８．５質量％以上８２．０質量％以下が好ましく、７９．０質量％以上８１．７質量％以下がより好ましく、７９．６質量％以上８１．４質量％以下が更に好ましい。該濃度が７８．５質量％以上であれば、繊維内部の適度な緻密性を維持しつつスキン層の形成を抑制することができ、油剤を付与した際に繊維表面に油剤を良好になじませることができ、油剤の付着斑や表面への余剰付着を抑制することができる。また、該濃度が８２．０質量％以下であれば、繊維表面の適度な緻密性を維持しながら、繊維内部への余剰な油剤の浸透を容易に抑えることができる。即ち、凝固液中の有機溶剤の濃度が７８．５質量％以上８２．０質量％以下であることにより、繊維の表面及び内部が共に緻密で、後の油剤付与工程において油剤の付着浸透状態が良好である凝固糸が容易に得られる。
【００６２】
凝固液の温度は、−５℃以上２０℃以下が好ましく、０℃以上１５℃以下がより好ましく、５℃以上１０℃以下が更に好ましい。凝固液の温度が−５℃以上２０℃以下であれば、特に繊維表面の緻密性が高められた緻密な凝固糸が得られる。
【００６３】
〔延伸及び洗浄工程〕
次に、得られた凝固糸束を延伸及び洗浄処理する（工程（ｂ））。延伸及び洗浄処理の順序は特に制限はなく、延伸後洗浄しても良く、延伸と洗浄とを同時に行っても良い。また洗浄方法は繊維束から有機溶剤を除去できればいかなる方法でも良い。しかしながら、当該工程は以下の工程（２）〜（５）を含む多段階延伸工程であることが好ましい。なお、工程（５）では糸束を延伸させる以外に、緩和収縮させても良い。
（２）凝固糸束を空気中で１．００倍以上１．１５倍以下に延伸する工程（第１の延伸工程）、
（３）前記工程（２）により得られる糸束を、有機溶剤を含む水溶液中でさらに延伸する工程（第２の延伸工程）、
（４）前記工程（３）により得られる糸束から有機溶剤を除去する工程（洗浄工程）、
（５）前記工程（４）により得られる糸束を、６０℃以上の水浴中で０．９５倍以上１．３０倍以下に収縮または延伸する工程（収縮又は第３の延伸工程）。
【００６４】
なお、工程（２）、（３）及び（５）における糸束の延伸倍率及び収縮倍率は、各工程の前後に配置され、走行する糸を把持するロールの回転速度の差から測定する。
【００６５】
・工程（２）（第１の延伸工程）
まず、工程（ａ）（工程（１））により得られる凝固糸束を空気中で１．００倍以上１．１５倍以下に延伸する。工程（ａ）（工程（１））により得られる凝固糸束は、使用した有機溶剤を多量に含むため膨潤しており、さらにフィブリル構造を有する。該凝固糸束の空気中における延伸率が１．００倍以上であれば、不均一な収縮を抑制することができる。また、該延伸率が１．１５倍以下であれば、疎なフィブリル構造が形成されにくく、また、多段階延伸処理における繊維の構造破壊を抑制することができる。該延伸率は、１．０３倍以上１．１３倍以下が好ましく、１．０５倍以上１．１０倍以下がより好ましい。
【００６６】
・工程（３）（第２の延伸工程）
次に、第１の延伸工程を行った糸束を、有機溶剤を含む水溶液でさらに延伸する。その際、第１の延伸工程（空気中）と、第２の延伸工程（水溶液中）とでの合計延伸倍率は２．４倍以上３．４倍以下である。該合計延伸倍率が２．４倍以上であれば、凝固糸束に対して十分な延伸を施すことができ、繊維軸方向に配向したフィブリル構造を容易に形成させることができる。また、該合計延伸倍率が３．４倍以下であれば、フィブリル構造自体の破断を抑制でき、緻密な構造を有する前駆体繊維束を得ることができる。即ち、該合計延伸倍率が２．４倍以上３．４倍以下であることによって、繊維の軸方向に配向した緻密なフィブリル構造を容易に形成させることができる。該合計延伸倍率は２．６倍以上３．３倍以下が好ましく、２．８倍以上３．２倍以下がより好ましい。なお、該合計延伸倍率は、第一の延伸工程における延伸倍率と、第二の延伸工程における延伸倍率との積で表される値である。
【００６７】
また、第１の延伸工程における空気中での延伸倍率が１．０倍以上１．１５倍以下であり、第２の延伸工程における水溶液中での延伸倍率が２．２倍以上であることが特に好ましい。第２の延伸工程における水溶液中での延伸は、比較的高い温度で行うと構造破壊を生じさせずに延伸ができるため、第１の延伸工程と第２の延伸工程とでの延伸配分は、第２の延伸工程の方を高く設定することが好ましい。
【００６８】
このように２段階の延伸工程を行うことにより、繊維表面が緻密な膨潤糸束を得ることができる。また、膨潤度が１６０質量％以下の有機溶剤を含む凝固糸束を用いることで、凝固糸の内部構造の緻密性がより向上し、表面緻密性が優れた膨潤糸束を得ることができるため好ましい。なお、膨潤度は以下の方法により測定した値である。採取したサンプルを卓上遠心脱水機にて３０００ｒｐｍで１０分間処理した後秤量し、この数値を湿質量とする。そのサンプルを水洗して乾燥機で１０５℃にて３時間処理した後、デシケーター内で３０分間保管して秤量し、この数値を乾質量とする。膨潤度は、（湿質量−乾質量）／乾質量×１００にて算出される値である。
【００６９】
有機溶剤を含む水溶液に用いられる有機溶剤は、紡糸原液に使用される有機溶剤と同様の有機溶剤を用いることができるが、紡糸原液に用いられる有機溶剤と同一のものを用いることが好ましい。また、工程（ａ）（工程（１））にて用いた凝固液よりも温度が高く、有機溶剤濃度が低い水溶液中にて延伸を行い（工程（３））、その後洗浄処理を行う（工程（４））ことが好ましい。これにより、凝固糸に均一なフィブリル構造を形成させることができる。
【００７０】
有機溶剤を含む水溶液の有機溶剤濃度は、２０質量％以上７０質量％以下が好ましい。該有機溶剤濃度が前記範囲内であれば、得られた凝固糸に対して延伸処理を安定して行うことができ、緻密で均一なフィブリル構造を前駆体繊維の内部及び表面に形成することができる。該有機溶剤濃度は、３０質量％以上６５質量％以下がより好ましく、４０質量％以上６０質量％以下が更に好ましい。
【００７１】
有機溶剤を含む水溶液の温度は、４０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上７８℃以下がより好ましく、５５℃以上７０℃以下が更に好ましい。該温度が４０℃以上であれば、良好な延伸性を確保することができ、均一なフィブリル構造を容易に形成できる。また、該温度が８０℃以下であれば、過度の可塑化作用の発生を抑制でき、繊維表面での適度な脱溶剤化に進み、均一な延伸を容易に行うことができる。その結果、良好な性質を有する糸束を得ることができる。
【００７２】
・工程（４）（洗浄工程）
引き続き、２段階の延伸工程により得られた糸束を洗浄し、該糸束に含まれる有機溶剤を除去する。該有機油剤としては、工程（ａ）（工程（１））の紡糸原液や凝固浴に含まれる有機溶剤、工程（３）の有機溶剤を含む水溶液に含まれる有機溶剤等が挙げられる。洗浄処理は、５０℃以上９７℃以下の水洗浄槽で行うことが好ましい。水洗浄槽の温度は、５５℃以上７５℃以下であることがより好ましい。該温度が５０℃以上であれば、有機溶剤を十分に除去することができる。また、該温度が９７℃以下であれば、急激な体積収縮によるフィブリル構造の破壊を避けることができる。洗浄後の糸束の有機溶剤濃度は０．２％以下であることが好ましい。
【００７３】
・工程（５）（収縮又は第３の延伸工程）
洗浄工程により得られる糸束を、６０℃以上の水浴中で０．９５倍以上１．３０倍以下に収縮または延伸する。洗浄工程後の有機溶剤成分を含まない膨潤状態にある繊維束を、特定の温度の水浴中で、特定の収縮率で収縮または特定の延伸率で延伸することにより、繊維の配向を更に高めることができる。水浴の温度（Ｂ）が６０℃以上であれば、繊維の膨潤を抑制することができ、繊維内部への余剰な油剤の浸透を抑制することができる。水浴の温度（Ｂ）は、６５℃以上９８℃以下であることが好ましく、７０℃以上９６℃以下であることがより好ましい。水浴の温度が９８℃以下であれば、繊維束を適度に膨潤させることができ、油剤を付与した際に繊維表面に油剤を良好になじませることができ、油剤の付着斑や表面への余剰な付着を容易に抑制することができる。即ち、水浴の温度が６０℃以上９８℃以下であれば、後の油剤付与工程において油剤の付着浸透状態が良好である膨潤糸を容易に得ることができる。
【００７４】
工程（５）における収縮または延伸の倍率は、０．９５倍以上１．３０倍以下である。該収縮倍率が０．９５倍以上１．００倍未満であれば、工程（４）により得られる糸束に対して若干の緩和を加えることができ、第１及び第２の延伸工程により生じる延伸歪みをなくすことができる。第１及び第２の延伸工程において高い延伸倍率で延伸された繊維束の延伸歪みを工程（５）でなくすことにより、その後の延伸（例えば、後述する工程（７）における延伸）の際に、安定した延伸を行うことができる。また、延伸倍率が１．００倍以上１．３０倍以下であれば、フィブリル構造の配向度が向上し、繊維表面の緻密性が向上する。工程（５）における収縮または延伸の倍率は、０．９７倍以上１．２０倍以下が好ましく、０．９９倍以上１．１０倍以下がより好ましい。
【００７５】
〔油剤付着工程〕
次に、工程（ｂ）（工程（２）〜（５））により得られる糸束に、シリコーン化合物を含む油剤を付着させる（工程（ｃ）、工程（６））。該油剤としては、前述したシリコーン化合物を含む油剤を用いることができる。油剤の付着方法としては、例えばディップニップ方式を用いることができる。
【００７６】
続いて、油剤が付着した糸束（繊維束）に対して、乾燥緻密化処理を行うことができる。乾燥緻密化処理は、油剤が付着した糸束を乾燥及び緻密化させることができればその方法は特に限定されない。例えば、油剤が付着した糸束を複数の加熱ロールに接触させて通過させる方法が好ましい。
【００７７】
乾燥緻密化後の繊維束は、例えば、１３０℃以上２００℃以下の加圧スチーム中、１００℃以上２００℃以下の乾熱熱媒中、または１５０℃以上２２０℃以下の加熱ロール間や加熱板上で延伸して、更なる配向の向上と緻密化を行うことができる。延伸倍率は１．８倍以上６．０倍以下が好ましく、２．４倍以上６．０倍以下がより好ましく、２．６倍以上６．０倍以下が更に好ましい。
【００７８】
前記乾燥緻密化処理及び前記延伸工程は、前記工程（６）により得られる糸束を乾燥させ、１７０℃以上１９０℃以下の温度で、２．７倍以上３．２倍以下に延伸することが好ましい（工程（７））。
【００７９】
以上の工程により製造される前駆体繊維の油剤の浸透量は、油剤付着前の糸の表面の細孔のサイズおよびその存在量と、糸内部の緻密度合いの影響を受ける。また、油剤の付着量により浸透量も変化する。また、前記条件下において、表面細孔のサイズおよびその存在量は、凝固糸作製時の凝固浴の有機溶剤濃度の影響を強く受ける。そして、糸内部の緻密度合いは、工程（５）における水浴の温度の影響を強く受ける。そのため、凝固浴中の有機溶剤の濃度をＡ（質量％）、工程（５）における水浴の温度をＢ（℃）とした場合、
Ａ＞０．０１６Ｂ＋７８．３２
Ｂ＞６０
を満たすことが好ましい。ＡおよびＢが前記式を満たす場合、前駆体繊維内部にシリコーン化合物が適量浸透する。
【００８０】
また、前駆体繊維に対するシリコーン化合物の付着量は、Ｈ比で、２．７ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。該付着量が前記範囲内であることにより、内部に浸透する油剤量を制御することができる。
【００８１】
以上より、得られた繊維束を適宜巻き取り、前駆体繊維束を得ることができる。
【００８２】
［耐炎化繊維束の製造方法］
本発明に係る前駆体繊維束を、空気中等の酸化雰囲気下で熱処理（耐炎化処理）することによって、耐炎化繊維束を得ることができる。例えば、前駆体繊維束を２２０℃以上２８０℃以下の熱風循環型の耐炎化炉に３０分以上１００分以下通過させ、伸長率０％以上１０％以下として、密度１．３３５ｇ／ｃｍ3以上１．３６０ｇ／ｃｍ3以下の耐炎化繊維束を得ることができる。前駆体繊維束は、複数の束を等間隔かつ同一平面を形成するように配置し、シート状の前駆体繊維束（前駆体シート）として、耐炎化工程や後述する炭素化工程に供することができる。
【００８３】
耐炎化反応には、熱による環化反応と、酸素による酸化反応とがあり、この２つの反応をバランス良く行うことが好ましい。この２つの反応をバランス良く行う観点から、耐炎化処理時間は３０分以上１００分以下が好ましい。耐炎化処理時間が３０分以上の場合、酸化反応が十分に生じていない部分が単繊維の内側に残存することを抑制でき、単繊維の径方向で大きな構造斑が生じることを抑制できる。その結果、均一な構造を有する炭素繊維を容易に製造することができ、高い機械的性能を発現させることができる。また、耐炎化処理時間が１００分以下の場合、単繊維の表面に近い部分に多くの酸素が存在することを抑制でき、その後の高温での熱処理によって余剰の酸素が消失する反応が生じることを抑制でき、欠陥点のない高強度の炭素繊維を容易に得ることができる。耐炎化処理時間は４０分以上８０分以下がより好ましい。
【００８４】
耐炎化処理温度は２２０℃以上２８０℃以下が好ましい。耐炎化処理温度が２２０℃以上の場合、単繊維の表面に近い部分に多くの酸素が存在することを抑制することができる。また、耐炎化処理温度が２６０℃以下の場合、酸化反応が十分に生じていない部分が単繊維の内側に残存することを抑制できる。耐炎化処理温度は２２５℃以上２５５℃以下がより好ましい。
【００８５】
耐炎化処理より得られる耐炎化繊維束の密度は１．３３５ｇ／ｃｍ3以上１．３６０ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。該密度が１．３３５ｇ／ｃｍ3以上の場合、十分な耐炎化反応を行うことができ、その後の高温での熱処理により分解反応が生じることを抑制でき、欠陥点のない高強度の炭素繊維を容易に得ることができる。また、該密度が１．３６０ｇ／ｃｍ3以下の場合、繊維の酸素含有量を適度な量とすることができ、その後の高温での熱処理により余剰の酸素が消失する反応が生じることを抑制でき、欠陥点のない高強度の炭素繊維を容易に得ることができる。該密度は１．３４０ｇ／ｃｍ3以上１．３５０ｇ／ｃｍ3以下がより好ましい。
【００８６】
繊維を形成しているフィブリル構造の配向を維持および向上させる観点から、耐炎化炉において適度な伸長を行うことが好ましい。伸長率は０％以上１０％以下が好ましい。伸長率が０％以上の場合、フィブリル構造の配向を維持でき、炭素繊維の構造形成における繊維軸の十分な配向を得ることができ、優れた機械的性能を容易に発現させることができる。また、伸長率が１０％以下の場合、フィブリル構造自体の破断を抑制でき、その後の炭素繊維の構造形成を損なったり、破断点が欠陥点となったりすることなく、高強度の炭素繊維を容易に得ることができる。伸長率は３％以上８％以下であることがより好ましい。
【００８７】
更に、本耐炎化処理では、多段階に分けて前駆体繊維束を伸長させることが好ましく、例えば、伸長処理条件を少なくとも３つのブロックに分割した耐炎化条件を設定することが好ましい。例えば、耐炎化工程が、前駆体繊維束を伸長率３．０％以上８．０％以下で伸長させ、繊維密度１．２００ｇ／ｃｍ3以上１．２６０ｇ／ｃｍ3以下の繊維束を得る工程と、得られた繊維束を伸長率０．０％以上３．０％以下で伸長させ、繊維密度１．２４０ｇ／ｃｍ3以上１．３１０ｇ／ｃｍ3以下の繊維束を得る工程と、得られた繊維束を−１．０％以上２．０％以下で収縮または伸長させ、繊維密度１．３００ｇ／ｃｍ3以上１．３６０ｇ／ｃｍ3以下の耐炎化繊維束を得る工程と、を含むことが好ましい。
【００８８】
なお、各工程における繊維束の伸長率または収縮率は、各工程の前後に配置され、走行する糸を把持するロールの回転速度の差により特定される値である。
【００８９】
［炭素繊維束の製造方法］
次に、得られた耐炎化繊維束を、窒素などの不活性雰囲気中で熱処理（炭素化処理）することによって、炭素繊維束を製造することができる。この炭素化処理は複数の段階に分けて行うことができ、耐炎化繊維束に対して、例えば以下の第１及び第２（必要に応じて第３）の炭素化工程を行うことにより、炭素繊維束を得ることができる。
【００９０】
耐炎化繊維束を、不活性雰囲気中、温度勾配を有する第１の炭素化炉にて３００℃以上８００℃以下で、２％以上７％以下の伸長を加えながら１．０分以上３．０分以下熱処理する第１の炭素化工程、
第１の炭素化工程により得られる繊維束を、不活性雰囲気中、温度勾配を有する第２の炭素化炉にて１０００℃以上１６００℃以下、緊張下で熱処理をする第２の炭素化工程、および
第２の炭素化工程により得られる繊維束を、所望の温度勾配を有する第３の炭素化炉にて不活性雰囲気中、緊張下で熱処理をする第３の炭素化工程。
【００９１】
〔第１の炭素化工程〕
耐炎化処理温度を２２０〜２６０℃に設定した場合、反応を効率的に進行させる観点から、第１の炭素化工程における開始処理温度は３００℃以上が好ましい。また、繊維が脆くなることを抑制でき、次の工程への移行が容易である観点から、第１の炭素化工程における最高処理温度は８００℃以下が好ましい。第１の炭素化工程の処理温度の範囲は、３００℃以上７５０℃以下がより好ましく、３００℃以上７００℃以下が更に好ましい。第１の炭素化炉が有する温度勾配については特に制限はないが、処理温度３００℃以上８００℃以下で、直線的な勾配を設定することが、急激な分解を抑えて十分な機械的強度を発現させることができる観点から好ましい。
【００９２】
第１の炭素化工程における伸長率は２％以上７％以下が好ましい。伸長率が２％以上の場合、フィブリル構造の配向を維持でき、炭素繊維の構造形成における繊維軸の十分な配向を得ることができ、優れた機械的性能を発現させることができる。また、伸長率が７％以下の場合、フィブリル構造自体の破断が生じることを抑制でき、その後の炭素繊維の構造形成を損なったり、破断点が欠陥点となったりすることなく、高強度な炭素繊維を容易に得ることができる。伸長率は３％以上５％以下であることがより好ましい。
【００９３】
第１の炭素化工程における熱処理時間は１．０分以上３．０分以下が好ましい。熱処理時間が１．０分以上の場合、急激な温度上昇に伴う分解反応を抑制でき、高強度の炭素繊維を容易に得ることができる。また、熱処理時間が３．０分以下の場合、可塑化の影響が発生して結晶の配向度が低下することを抑制でき、機械的性能が優れた炭素繊維を容易に得ることができる。熱処理時間は１．２分以上２．５分以下であることがより好ましい。
【００９４】
〔第２の炭素化工程〕
第２の炭素化炉の温度は、第１の炭素化炉の温度設定にもよるが１０００℃以上であることが好ましく、１０５０℃以上であることがより好ましい。また、第２の炭素化炉の温度は１６００℃以下であることが好ましい。温度勾配については特に制限はないが、直線的な勾配を設定することが好ましい。熱処理時間は１．０分以上５．０分以下が好ましく、１．５分以上４．２分以下がより好ましい。
【００９５】
第２の炭素化工程における熱処理によって、繊維束は大きな収縮を伴うため、緊張下で熱処理をすることが好ましく、その際、繊維束に対して−６．０％以上２．０％以下の収縮（緩和）または伸長を付与することが好ましい。該収縮率又は伸長率が−６．０％以上の場合、結晶の繊維軸方向の良好な配向を得ることができ、十分な性能を容易に得ることができる。また、該収縮率又は伸長率が２．０％以下の場合、繊維構造自体の破壊を抑制でき、欠陥点の形成を抑制でき、強度の大幅な低下を容易に抑制できる。該収縮率又は伸長率は−５．０％以上０．５％以下がより好ましい。
【００９６】
〔第３の炭素化工程〕
必要であれば、前記第３の炭素化工程を行うことができる。第３の炭素化工程における熱処理温度は、炭素繊維の所望の弾性率に応じて適宜設定することができる。また、第３の炭素化炉が有する温度勾配についても特に制限はないが、直線的な勾配を設定することが好ましい。
【００９７】
高機械性能を有する炭素繊維を得るためには、炭素化処理の最高処理温度は低ければ低いほど好ましい。また、熱処理時間を長くすることにより弾性率を高くすることができるため、熱処理時間を長くすることにより、炭素化処理の最高処理温度を下げることができる。更に、熱処理時間を長くすることにより、温度勾配を緩やかに設定することが可能となり、欠陥点の発生を抑制することができる。
【００９８】
〔表面処理工程〕
このようにして得られた炭素繊維束は、必要に応じて表面酸化処理に供される。表面処理方法としては特に限定されないが、例えば電解酸化、薬剤酸化、空気酸化などの酸化処理が挙げられる。この中でも電解酸化は、表面酸化処理を安定に行うことができ、また、電気量を変えて表面処理状態の制御を行うことができる観点から好ましい。ここで、同一電気量であっても用いる電解質及びその濃度によって処理後の表面状態は大きく異なってくるが、ｐＨが７より大きいアルカリ性水溶液中で炭素繊維を陽極として１０クーロン／ｇ以上２００クーロン／ｇ以下の電気量を流して酸化処理を行うことが好ましい。該電解質としては、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００９９】
〔サイジング処理工程〕
次に、得られた炭素繊維束は、必要に応じてサイジング処理に供される。サイジング処理は、サイジング剤を有機溶剤に溶解させたサイジング液や、乳化剤などで水に分散させたエマルジョン液を、ローラ浸漬法、ローラ接触法等によって炭素繊維束に付与し、これを乾燥することによって行うことができる。炭素繊維表面へのサイジング剤の付着量の調節は、サイジング液の濃度調整や絞り量調整によって行うことができる。また、乾燥は、熱風、熱板、加熱ローラ、各種赤外線ヒーターなどを利用して行うことができる。サイシング剤を付着させ乾燥させた後、ボビンに巻きとることで、サイジング剤が付着した炭素繊維束を得ることができる。
【０１００】
本発明に係る前駆体繊維束に対して、上述した焼成（耐炎化処理及び炭素化処理）等の処理を施すことにより、機械的性能に優れた炭素繊維束を得ることができる。
【０１０１】
〔炭素繊維束の物性〕
本発明に係る前駆体繊維束より得られる炭素繊維束は、樹脂含浸ストランド強度が６５００ＭＰａ以上であることが好ましく、ＡＳＴＭ法で測定されるストランド弾性率が２６０ＧＰａ以上３８０ＧＰａ以下であることが好ましい。なお、樹脂含浸炭素繊維束のストランド試験体の調製及び樹脂含浸ストランド強度の測定は、ＪＩＳ  Ｒ７６０８に準拠して実施した値である。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例における各測定方法は以下のとおりである。
【０１０３】
＜１．アクリロニトリル系共重合体の質量平均分子量＞
アクリロニトリル系共重合体の質量平均分子量は以下のように測定した。ＧＰＣシステム（製品名：ＨＬＣ−８１２０、東ソー（株）製）を使用し、カラム（商品名：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ，ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、東ソー（株）製）を２本直列で用いた。溶離液に０．０１ｍｏｌ／ｌの塩化リチウムのジメチルホルムアミド溶液を使用し、カラム流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、ポリマー濃度０．００１ｇ／ｍｌ、注入量２０μｌの条件で測定した。標準物質としてポリスチレンを用いて、アクリロニトリル系共重合体の質量平均分子量を求めた。
【０１０４】
＜２．前駆体繊維束の単繊維繊度＞
前駆体繊維束の任意の箇所から長さ１ｍの繊維束を２本とり、各々の質量を測定した。これらの各値をフィラメント数（すなわち口金の孔数）で除した後、１００００倍して２本の繊維束の平均値を算出し、これを単繊維繊度とした。
【０１０５】
＜３．Ｈ−ＮＭＲの測定方法＞
Ｈ−ＮＭＲ測定には、ＡＶＡＮＣＥＩＩ（製品名、ブルカー・バイオスピン社製）を用いた。マグネットは３００ＭＨｚマグネットであった。プローブはスタティックプローブであり、コイル径は７．５ｍｍであった。サンプル管には、外径７ｍｍ、内径６ｍｍのテフロンチューブを用いた。１束１２０００フィラメントの前駆体繊維束の２６束をテフロンチューブに通して、繊維軸とテフロンチューブの軸とを一致させた。その後、前駆体繊維束を長さ１２〜１３ｍｍにカットして、コイル内にセットして測定した。９０゜パルスの幅は５μｓであり、パルスの強度は１０μｓ幅で得られるスペクトル強度が０になるように設定した。スペクトル面積測定時の帯域は１６００ｐｐｍ、Ｔ１測定時のスペクトル帯域は６０ｐｐｍであった。Ｔ１測定、スペクトル面積の測定は連続して行い、測定温度は２２℃であった。
【０１０６】
〔３．１  Ｔ１測定方法〕
Ｔ１測定には、以下のパルス系列を用いた。
【０１０７】
（９０゜−ｔ）ｎ−τ１−９０゜−τ２−１８０゜−τ２−エコー
パルスプログラムには自作したパルスプログラムを用いた。測定における各定数、パラメータには以下の値を用いた。
ｔ：１００ｍｓ
ｎ：４
τ２：７５μｓ
τ１：０．０２，０．０４，０．０６，０．１，０．１５，０．２，０．３，０．４，０．５，０．６，０．８，１，１．２，２，２．５，３，４，５，６，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，４０ｓ。
【０１０８】
〔３．２  Ｔ１解析方法〕
τ１を可変したＴ１測定で得られるスペクトルの面積をＭ（τ１）とした。ｘの値をτ１、ｙの値を［Ｍ（４０ｓ）−Ｍ（τ１）］／Ｍ（４０ｓ）としてｘｙプロットを作成した。下記式を用いてτ１が長い方からｌｏｇ（ｙ）の直線近似計算をして、ＭｌｏｎｇおよびＴ１ｌｏｎｇを求めた。
【０１０９】
ｙ＝Ｍｌｏｎｇ×ｅｘｐ（−τ１／Ｔ１ｌｏｎｇ）＋Ｍｍｉｄ×ｅｘｐ（−τ１／Ｔ１ｍｉｄ）＋Ｍｓｈｏｒｔ×ｅｘｐ（−τ１／Ｔ１ｓｈｏｒｔ）
具体的には、測定後、τ１とそれに対するスペクトル面積値をテキストファイルで出力して、０．０１＜ｙ＜０．０３の範囲のｘ、ｙを用い、ｙ＝Ｍｌｏｎｇ×ｅｘｐ（−ｘ／Ｔ１ｌｏｎｇ）の式に合うように表計算ソフトｅｘｃｅｌで近似計算を行い、ＭｌｏｎｇおよびＴ１ｌｏｎｇを決定した。
【０１１０】
〔３．３  Ｓ１、Ｓ２の測定〕
Ｓ１の測定には、装備されているソリッドエコーパルスプログラムを用いた。９０゜パルス間隔は１２μｓとした。また、Ｓ２の測定には、装備されているハーンエコーパルスプログラムを用いた。パルス系列には９０゜−τ２−１８０°−τ２−エコーを用いた。９０゜パルスと１８０゜パルスとの間隔は７５μｓとした。繰り返しの待ち時間は５０ｓとした。
【０１１１】
＜４．炭素繊維のストランド強度＞
炭素繊維のストランド強度は、ＪＩＳ  Ｒ  ７６０１に準じて測定した。
【０１１２】
（実施例１）
〔前駆体繊維束の製造〕
アクリロニトリル及びメタクリル酸を水系懸濁重合により重合し、アクリロニトリル単位／メタクリル酸単位＝９８／２質量％からなる、質量平均分子量４１５０００のアクリロニトリル系共重合体を得た。得られた共重合体をジメチルホルムアミドに溶解して、該共重合体の濃度が２３．２質量％の紡糸原液を調製した。該紡糸原液を直径０．１３ｍｍ、孔数２０００の吐出孔を配置した紡糸口金から一旦空気中に紡出した後、約４ｍｍの空間を通過させ、凝固液である、８℃に調温した８０．１質量％ジメチルホルムアミド水溶液中に吐出して凝固させ、凝固糸束を引取った（工程（１））。
【０１１３】
次いで、得られた凝固糸束を空気中で１．１倍延伸した後（工程（２））、７０℃に調温した５５質量％ジメチルホルムアミド水溶液を満たした前延伸槽中でさらに２．９倍延伸した（工程（３））。工程（２）及び（３）の合計延伸倍率は３．１９倍（１．１×２．９）であった。続いて、有機溶剤を含有している得られた繊維束を清浄な温水で洗浄し（工程（４））、９４℃の熱水中で１．０２倍に延伸した（工程（５））。
【０１１４】
その後、得られた繊維束にアミノ変性シリコーン化合物を主成分とする油剤を付与し（工程（６））、乾燥緻密化処理を行った。該アミノ変性シリコーンを主成分とする油剤としては、以下のアミノ変性シリコーン８５質量％と、乳化剤１５質量％とからなる油剤を用いた。
・アミノ変性シリコーン：ＫＦ−８６５（商品名、信越化学工業（株）製、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、１級側鎖タイプ、粘度１１０ｃＳｔ（２５℃）、アミノ当量５，０００ｇ／ｍｏｌ）
・乳化剤：ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ−９ＥＸ（商品名、日光ケミカルズ株式会社製、ＰＯＥ（９）ラウリルエーテル）。
【０１１５】
乾燥緻密化後の繊維束を１８０℃の加熱ロール間で３．０６倍延伸し（工程（７））、更なる配向の向上と緻密化を行った後、これを巻き取って前駆体繊維束を得た。前駆体繊維の単繊維繊度は０．７７ｄｔｅｘであった。また、前駆体繊維に対するアミノ変性シリコーンの付着量は、Ｈ比で２．８ｍｏｌ％であった。１００×Ｍｌｏｎｇ×Ｓ２／（Ｓ１−Ｓ２）は０．３１９であった。
【０１１６】
〔耐炎化処理〕
得られた前駆体繊維束を複数、平行に揃えた状態（シート状）で耐炎化炉に導入し、２２０℃以上２８０℃以下に加熱された空気を前駆体繊維束に吹き付けることによって、前駆体繊維束を耐炎化して、密度１．３４２ｇ／ｃｍ3の耐炎化繊維束を得た。具体的には、複数の前駆体繊維束を伸長率５．０％で伸長させた状態で、密度１．２００ｇ／ｃｍ3以上１．２５０ｇ／ｃｍ3以下まで耐炎化処理した。その後、伸長率１．５％で伸長させた状態で、密度１．２５０ｇ／ｃｍ3以上１．３００ｇ／ｃｍ3以下まで耐炎化処理した。更に、収縮率−０．５％で緩和させた状態で、密度１．３００ｇ／ｃｍ3以上１．３５０ｇ／ｃｍ3以下まで耐炎化処理することで、耐炎化繊維束を得た。なお、耐炎化処理における伸長率の合計は６％であり、耐炎化処理時間の合計は４０分であった。
【０１１７】
〔炭素化処理〕
得られた耐炎化繊維束を、窒素中、３００℃以上７００℃以下に設定された第１の炭素化炉にて４．５％の伸長を加えながら通過させた（第１の炭素化工程）。なお、該第１の炭素化炉は、炭素化処理開始温度が３００℃であり、炭素化処理終了温度が７００℃である直線的な温度勾配を有していた。また、炭素化処理時間は１．９分であった。
【０１１８】
続いて、得られた繊維束を窒素中、１０００℃以上１２５０℃以下に設定された第２の炭素化炉にて、収縮率−３．８％で緩和させた状態で熱処理を行った（第２の炭素化工程）。なお、該第２の炭素化炉は、炭素化処理開始温度が１０００℃であり、炭素化処理終了温度が１２５０℃である直線的な温度勾配を有していた。
【０１１９】
引き続き、得られた繊維束を窒素中、１２５０℃以上１５００℃以下に設定された第３の炭素化炉にて、収縮率−０．１％で緩和させた状態で熱処理を行い（第３の炭素化工程）、炭素繊維束を得た。なお、該第３の炭素化炉は、炭素化処理開始温度が１２５０℃であり、炭素化処理終了温度が１５００℃である直線的な温度勾配を有していた。第２及び第３の炭素化工程における収縮率の合計は−３．９％であり、炭素化処理時間の合計は３．７分であった。
【０１２０】
〔炭素繊維束の表面処理〕
重炭酸アンモニウムを１０質量％含む水溶液中に得られた炭素繊維束を走行させ、該炭素繊維束を陽極として、炭素繊維１ｇ当り４０クーロンの電気量となるように対極との間で通電処理を行った。その後、これを９０℃の温水で洗浄し、乾燥した。次に、得られた繊維束に対してハイドランＮ３２０（商品名、ＤＩＣ（株）製）を０．５質量％付着させ、ボビンに巻きとり、表面処理された炭素繊維束を得た。表１に各種パラメータ及び炭素繊維のストランド強度を示す。また、その他の固定した紡糸の製造条件を表２に示す。
【０１２１】
（実施例２及び３、並びに比較例１〜６）
工程（１）における凝固液中のジメチルホルムアミドの濃度（Ａ）、工程（５）における水浴の温度（Ｂ）、及び前駆体繊維束に付着させるアミノ変性シリコーンの量を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして前駆体繊維束を得た。また、該前駆体繊維束を用いて実施例１と同様にして表面処理された炭素繊維束を製造した。結果を表１に示す。
【０１２２】
表１に示すように、本発明に係る方法により得られる実施例１から３の炭素繊維束のストランド強度は、いずれも６９０ｋｇｆ／ｍｍ2以上と高かった。該炭素繊維束は、高い機械的特性を有する繊維強化樹脂を得るのに十分な強度を有していた。
【０１２３】
【表１】
2015030942.tif 000002
【０１２４】
【表２】
2015030942.tif 000003