(57)【要約】【課題】凹凸のある試料に広がりのあるイオン化ビームを照射した際に生じる二次イオンの飛行時間ばらつきを補正し、信頼性の高い質量分布を測定することのできる質量分布分析方法を提供する。【解決手段】投影ＴＯＦ型の質量スペクトル分布情報取得方法であって、第一のイオン化ビームを試料に照射し、それにより試料から発生する二次イオンについて第一の質量スペクトル分布情報を取得する第一の工程と、第二のイオン化ビームを試料表面に照射し、それにより試料から発生する二次イオンについて第二の質量スペクトル分布情報を取得する第二の工程と、第一の質量スペクトル分布情報を用いて、第二の質量スペクトル分布情報を補正する第三の工程からなり、該第三の工程が、第一の質量スペクトル分布情報における任意のピークの検出時刻分布に基づいて、第二の質量スペクトル分布情報における二次イオンの飛行時間分布情報を補正することを含む方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
投影ＴＯＦ型の質量スペクトル分布情報取得方法であって、
第一のイオン化ビームを試料表面に照射し、それにより試料から発生する二次イオンについて第一の質量スペクトル分布情報を取得する第一の工程と、
第二のイオン化ビームを試料表面に照射し、それにより試料から発生する二次イオンについて第二の質量スペクトル分布情報を取得する第二の工程と、
第一の質量スペクトル分布情報を用いて、第二の質量スペクトル分布情報を補正する第三の工程からなり、
該第三の工程が、第一の質量スペクトル分布情報における任意のピークの検出時刻分布に基づいて、第二の質量スペクトル分布情報における二次イオンの飛行時間分布情報を補正することを含む方法。
【請求項２】
該第三の工程は、第一の質量スペクトル分布情報における任意のピークの検出時刻分布から試料表面の高低差情報を得ることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該第三の工程は、第二の質量スペクトル分布情報における二次イオンの検出時刻情報を、試料表面の高低差情報を飛行時間の差に換算した情報を用いて補正することを含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第一のイオン化ビームの速度は、１×１０６ｍ／ｓ以上である請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第一のイオン化ビームは、第二のイオン化ビームより高速である請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第一のイオン化ビームは、第二のイオン化ビームと異なったイオン種を用いたイオンビームである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
第一のイオン化ビームは、第二のイオン化ビームと同じイオン種を用いたイオンビームである請求項５に記載の方法。
【請求項８】
第一のイオン化ビームは、パルスレーザー、或いは、パルス電子ビームである請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
第二のイオン化ビームは、パルスイオンビームである請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
第二のイオン化ビームは、クラスターイオンのビームである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
クラスターイオンは、金属系のクラスターイオン、ガス系のクラスターイオン、炭素からなるクラスターイオン、或いは、水系クラスターイオンのいずれかである請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
第一の質量スペクトル分布情報は、試料上に配置された物質を対象とするものである請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
第一の質量スペクトル分布情報は、試料表面に吸着された物質、或いは、試料に内在する物質を対象とするものである請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
投影ＴＯＦ型の質量顕微鏡装置であって、
試料を載置する試料ステージと、
試料に第一のイオン化ビームを照射する第一のイオン化ビーム照射手段と、
試料に第二のイオン化ビームを照射する第二のイオン化ビーム照射手段と、
イオン化ビームの照射により試料から発生する二次イオンを質量電荷比で分離して二次元的に検出する二次イオン検出手段と、
該二次イオン検出手段が出力する二次イオンの検出信号から質量スペクトル分布情報を取得する質量スペクトル分布情報取得手段と、
該質量スペクトル分布情報取得手段が出力する質量スペクトル分布情報から試料凹凸情報を取得する試料凹凸情報取得手段と、
該試料凹凸情報取得手段が出力する試料凹凸情報に基づいて質量スペクトル分布情報を補正する質量スペクトル分布情報補正手段と、
取得した情報を外部に出力する出力手段を備え、
第一のイオン化ビームを用いて第一の質量スペクトル分布情報を取得し、
第二のイオン化ビームを用いて第二の質量スペクトル分布情報を取得し、
第一の質量スペクトル分布情報から試料の凹凸情報を取得し、
試料の凹凸情報に基づいて第二の質量スペクトル分布情報における二次イオンの飛行時間分布情報を補正し、
補正された第二の質量スペクトル分布情報、補正に用いた第一の質量スペクトル分布情報、及び試料の凹凸情報のいずれか一つ以上を含む情報を該出力手段から出力するように構成された装置。
【請求項１５】
第一のイオン化ビームはパルスイオンビームである請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
第一のイオン化ビームはパルスレーザー、或いは、パルス電子ビームである請求項１４に記載の装置。
【請求項１７】
第二のイオン化ビームは、パルスイオンビームである請求項１４から１６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１８】
第二のイオン化ビームは、クラスターイオンのビームである請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
クラスターイオンは、金属系のクラスターイオン、ガス系のクラスターイオン、炭素からなるクラスターイオン、或いは、水系クラスターイオンのいずれかである請求項１８記載の装置。
【請求項２０】
第一のイオン化ビーム照射手段と第二のイオン化ビーム照射手段とが、同一の手段である請求項１４に記載の装置。
【請求項２１】
二次イオン検出手段は、二次イオンを加速する引出電極と、加速された二次イオンが一定速度で飛行する飛行管と、飛行管を飛行した二次イオンが投影される二次元イオン検出部とからなる請求項１４から２０のいずれか１項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が平坦でない試料の質量分布情報を取得する方法、及び取得した質量分布情報を質量分布画像として試料表面の凹凸画像とともに表示することができる装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
生体組織等の分析試料を構成する多数の物質の二次元分布情報を網羅的に可視化する分析方法として、質量分析法を応用したイメージング質量分析方法の開発が進んでいる。質量分析法とは、レーザー光や一次イオンを照射することによってイオン化した試料（二次イオン）を質量電荷比ｍ／ｚ（ｍは二次イオンの質量、ｚは二次イオンの価数）によって分離し、横軸にｍ／ｚ、縦軸に二次イオンの検出強度をとったスペクトルを得る方法である。試料表面を二次元的に質量分析することで、各ピークのｍ／ｚに対応する二次イオンの検出強度の二次元的な分布を得ることができ、各二次イオンに対応する物質についての二次元分布情報を得ること（質量イメージング）ができる。
【０００３】
イメージング質量分析方法においては、質量分析法として、イオン化した試料を検出器までの飛行時間の違いによって分離して検出する飛行時間型のイオン分析手段を採用したものが主に用いられる。試料をイオン化する方法としては、パルス化され微細に収束されたレーザー光を、マトリックスを塗布、或いは混合した試料に照射してイオン化する、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ：Ｍａｔｒｉｘ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）や、一次イオンビームを試料に照射してイオン化する二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）が知られている。これらのうち、既に、イオン化方法としてＭＡＬＤＩ等を用いたイメージング質量分析方法が、タンパク質や脂質等を含む生体試料の分析に広く利用されている。しかし、ＭＡＬＤＩ方式はマトリクス結晶を利用する原理上、空間分解能が数十μｍ程度に制限される。これに対して、イオン照射式のイオン化方式と飛行時間型のイオン検出方式を組み合わせた、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ；Ｔｉｍｅ  Ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）は、サブミクロンの高い空間分解能を持つことから、イメージング質量分析方法のための質量分析法として、近年注目を集めている。
【０００４】
これらの方法を用いた従来のイメージング質量分析方法では、イオン化用のビームを走査し、多数の微小な計測領域において逐次質量分析を行うことにより質量スペクトルの二次元分布情報を得ている。しかしながら、このような走査型のＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、広い領域の質量イメージを得るには多大な時間を要するという問題がある。
【０００５】
この問題を解消するため、二次元一括（投影）方式のイメージング質量分析方法が提案されている。この方法では、試料表面の広い領域の構成成分を一括してイオン化し、生成した二次イオンの二次元分布を検出手段にそのまま投影することで、試料成分の質量情報とその二次元的分布とを一度に取得することができるので、計測時間を大幅に短縮することが可能である。
【０００６】
ところで、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて生体組織切片や半導体回路などの所定の表面領域を質量分析する場合、分析表面に凹凸や傾斜等が存在すると、試料表面から二次イオンを引き出して加速するための引出電極までの距離が測定領域内の各位置で異なる。そうなると、測定領域内の各位置で発生する二次イオンの、発生してから検出器に至るまでの飛行距離ひいては飛行時間がばらつくことになる。すなわち、任意の二次イオンを検出する場合、位置によって当該二次イオンの検出器への到達時刻（検出時刻）が異なるため、質量情報（当該二次イオンを含む質量スペクトル）の二次元分布を正しく計測できなくなる（質量分解能が低下する）という問題がある。
【０００７】
表面に凹凸のある試料の走査型ＴＯＦ−ＳＩＭＳ計測において、特許文献１には、あらかじめ試料の高さ分布を光学顕微鏡で求め、その測定値に基づいて試料が搭載されているステージを高さ方向に上下移動させることで、一次イオン発生源と試料表面との距離を一定に保つようにすることが記載されている。
【０００８】
また、特許文献２には、測定試料の任意の領域を複数の測定点に分割し、各測定点における二次イオンの飛行時間スペクトルを求め、各測定点ごとに試料表面の高低差に起因する飛行距離ひいては飛行時間のばらつきを補正したのち合算することで、測定スペクトルの質量分解能を改善する手法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２９９６５８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４９７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の投影型のイメージング質量分析装置においては、上述のように試料表面の凹凸や傾斜に起因して、二次イオンの飛行距離に測定領域内（面内）ばらつきが生じる。こうしたばらつきがあると、二次イオンの検出時刻に面内ばらつきが生じるために質量分解能が低下し、測定領域における質量情報の二次元分布を正しく計測できなくなるという問題がある。従って、測定領域における正確な質量分布情報を求めるには、上に述べた二次イオンの飛行距離の面内ばらつきを補正する必要がある。
【００１１】
特許文献１に記載の方法は、一次イオンビームを用いて試料表面上を走査する走査型のＴＯＦ−ＳＩＭＳにおいては有効であるが、試料高さの異なる多数の測定点を含む領域を投影方式で一括して質量分析する場合に適用することは困難である。また、この方法では測定の際に試料ステージの微小な上下移動を行わなければならず、その制御に技術的な困難が伴ったり、計測時間の大幅な増大につながりやすいという問題がある。
【００１２】
特許文献２に記載の方法では、試料表面上の各測定点間における二次イオンの飛行時間のばらつきを飛行距離ばらつきとして捉え、任意ピークの立ち上がり位置のばらつきに基づいて飛行距離ばらつきを補正している。しかしながら、補正対象である二次イオンの飛行時間のばらつきの中には、一次イオンの基板への到着時刻のばらつき（二次イオン発生時刻のばらつき）が含まれているため、二次イオンの飛行距離のばらつき（試料表面の凹凸情報）の正確な値が求められていない。そのため、質量情報の二次元分布を正しく計測できない（質量分解能の改善が十分とは言えない）という問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、投影ＴＯＦ型の質量スペクトル分布情報取得方法であって、
第一のイオン化ビームを試料表面に照射し、それにより試料から発生する二次イオンについて第一の質量スペクトル分布情報を取得する第一の工程と、
第二のイオン化ビームを試料表面に照射し、それにより試料から発生する二次イオンについて第二の質量スペクトル分布情報を取得する第二の工程と、
第一の質量スペクトル分布情報を用いて、第二の質量スペクトル分布情報を補正する第三の工程からなり、
該第三の工程が、第一の質量スペクトル分布情報における任意のピークの検出時刻分布に基づいて、第二の質量スペクトル分布情報における二次イオンの飛行時間分布情報を補正することを含む方法を提供し、これにより上述の課題を解決するものである。
【００１４】
また、本発明は、投影ＴＯＦ型の質量顕微鏡装置であって、
試料を載置する試料ステージと、
試料に第一のイオン化ビームを照射する第一のイオン化ビーム照射手段と、
試料に第二のイオン化ビームを照射する第二のイオン化ビーム照射手段と、
イオン化ビームの照射により試料から発生する二次イオンを質量電荷比で分離して二次元的に検出する二次イオン検出手段と、
該二次イオン検出手段が出力する二次イオンの検出信号から質量スペクトル分布情報を取得する質量スペクトル分布情報取得手段と、
該質量スペクトル分布情報取得手段が出力する質量スペクトル分布情報から試料凹凸情報を取得する試料凹凸情報取得手段と、
該試料凹凸情報取得手段が出力する試料凹凸情報に基づいて質量スペクトル分布情報を補正する質量スペクトル分布情報補正手段と、
取得した情報を外部に出力する出力手段を備え、
第一のイオン化ビームを用いて第一の質量スペクトル分布情報を取得し、
第二のイオン化ビームを用いて第二の質量スペクトル分布情報を取得し、
第一の質量スペクトル分布情報から試料の凹凸情報を取得し、
試料の凹凸情報に基づいて第二の質量スペクトル分布情報における二次イオンの飛行時間分布情報を補正し、
補正された第二の質量スペクトル分布情報、補正に用いた第一の質量スペクトル分布情報、及び試料の凹凸情報のいずれか一つ以上を含む情報を該出力手段から出力するように構成された装置を提供し、これにより上述の課題を解決するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の質量スペクトル分布情報取得方法、或いは、本発明の質量顕微鏡装置によれば、二次イオンの飛行距離ばらつきによる質量分解能の低下を抑制することができ、信頼性の高い質量イメージング画像を取得することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の方法を実施するための装置構成の一例を示す模式図である。
【図２】投影型のイメージング質量分析方法における、一次イオンビームの試料表面への到達時間差および二次イオンの飛行距離ばらつきを説明する模式図である。
【図３】本発明の方法における工程の流れを説明する流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の方法及び本発明の方法に用いる装置の構成を、図１を用いて説明する。
図１は、本発明の方法を実施するための装置構成の一例を示す模式図である。なお、以下の記載は本発明の一実施形態を示すものであり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
図１に示す装置は、投影ＴＯＦ型の二次イオン検出手段９と、一定の広がりをもったイオン化ビームを試料３の表面に向けて照射する第一のイオン化ビーム照射手段１及び第二のイオン化ビーム照射手段２とを備えている。更に、同装置は、二次イオン検出手段９が出力する二次イオンの検出信号から質量スペクトル分布情報を取得する質量スペクトル分布情報取得手段１０と、質量スペクトル分布情報取得手段が出力する質量スペクトル分布情報から試料凹凸情報を取得する試料凹凸情報取得手段１１と、試料凹凸情報取得手段が出力する試料凹凸情報に基づいて質量スペクトル分布情報を補正する質量スペクトル分布情報補正手段１２と、試料凹凸情報および質量スペクトル分布情報の補正結果を外部に出力するための出力手段１３とを有している。
【００１９】
試料３は固体であり、半導体回路、有機化合物、無機化合物、又は生体試料等を試料とすることができる。試料３は、およそ平坦な面をもつ基板４上に固定される。基板４は、試料ステージ５上に載置される。試料ステージ５は並進機構を有しており、試料ステージ５をＸＹ方向に任意に変位させることにより、試料３上の任意の領域を測定対象領域として設定することができる。
【００２０】
一般に走査型のＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、イオン化ビーム（一次イオンビーム）としてパルス状のイオンビーム（パルスイオンビーム）を、１μｍ程度、或いは、それ以下の径に収束して用いる。これに対して、投影型である本発明の質量分布分析方法では、試料から発生したイオン（二次イオン）の二次元的な位置情報を併せて検出するために、進行方向に直交する方向に平面的にも広がりのあるパルス状のイオン化ビームを用いる。即ち、本発明におけるイオン化ビームは、例えば、擬円盤状又は擬円筒状の空間的に広がりのある粒子群とみなせるものである。試料表面上でのイオン化ビームの照射エリアは、計測エリアの大きさに応じて設定される。例えば、生体試料において複数の細胞を含むエリアを計測する場合は、好ましくは数十μｍ〜数ｍｍ程度に設定される。
【００２１】
第一のイオン化ビームおよび第二のイオン化ビームは極めて短時間のパルス状に射出され、試料３に向けて照射される。これを受けて、試料表面ではイオン化ビームの照射により二次イオンが発生する。投影方式の質量分析方法では、一次イオンビームは平面的に広がりをもつため、一次イオンが試料に到達する時刻の面内ばらつきを抑える（二次イオンが発生するタイミングを照射エリア内で揃える）ためには、イオン化ビームを試料表面に垂直に入射させることが好ましい。しかし、イオン検出手段を構成するイオン光学系との干渉を避けるために、イオン化ビームを基板４の表面に対して斜め方向から試料表面に入射してもよい。その場合には、イオン化ビームの進行方向を試料表面に射影した方向に沿って、一次イオンの到達時刻に一定のずれが生じている点を考慮して、必要ならば二次イオンの発生時刻を補正する。
【００２２】
第一のイオン化ビームは、原則として、第二のイオン化ビームより高速である。例えば、第二のイオン化ビームとして一次イオンビームを用いる場合、第一のイオン化ビームとしてはパルスレーザーやパルス電子ビームを用いることができる。第一のイオン化ビームの速度は、試料の凹凸によって生じるイオン化ビームの試料表面への到達時刻のばらつきを無視することができる速度であることが好ましく、その速度は１×１０６ｍ／ｓ以上であることが好ましい。また、第一のイオン化ビーム、及び、第二のイオン化ビームは、共にパルスイオンビームであってもよい。このとき、各々のイオンビームは異なったイオン種であっても良く、同じイオン種であっても良い。同じイオン種であった場合、第一のイオン化ビーム照射手段１と第二のイオン化ビーム照射手段２は同一の手段を兼用してもよいが、その場合には、第一のイオン化ビームが第二のイオン化ビームより高速となるように当該イオン化ビーム照射手段を動作させることになる。
【００２３】
第二のイオン化ビームは、原則として、第一のイオン化ビームより試料をイオン化させる能力が高いビームである。例えば、ビスマス、ガリウム、金などの金属系イオン、若しくは金属系のクラスターイオン、又はＡｒ等のガス系のクラスターイオン等を好ましく用いることができる。生体試料等の有機材料に対しては、クラスターイオンはダメージを軽減する効果があるので特に有効である。クラスターイオンの好ましい例として、金、ビスマス、キセノン、アルゴンからなるクラスターイオン、炭素からなるクラスターであるフラーレンのイオン、水系クラスターイオンなどを挙げることができる。なお、水系クラスターイオンとは、ここでは、水、或いは水溶液を材料として生成される、水クラスターイオン、及び、水と他の分子が混在するクラスターイオンの総称である。
【００２４】
二次イオン検出手段９は、イオン化ビームの照射によって試料から発生した二次イオンを加速させる引出電極６、加速された二次イオンが等速で飛行する飛行時間型の質量分析部７、及び二次元イオン検出部８によって構成される。試料から発生した二次イオンは、試料３の表面の二次イオン発生位置での二次イオン同士の位置関係を保持したまま質量分析部７を通過し、二次元イオン検出部８で検出される。
【００２５】
引出電極６と基板４とは１〜１０ｍｍ程度の間隔を持って配置され、この間隔には、二次イオンを引き出すための電圧Ｖｄが印加される。Ｖｄの値は、正又は負の１００Ｖ〜１０ｋＶ程度である。質量ｍをもった二次イオンは、電圧Ｖｄにより加速され、質量分析部７に入射する。なお、引出電極６の後段には、適宜投影型の光学系を構成する複数の電極を配置してもよい（不図示）。これらの電極は、二次イオンの空間的な広がりを抑制するための収束機能、及び、拡大機能を有し、電極への印加電圧を変化させることで拡大倍率を任意に設定することができる。
【００２６】
質量分析部７は、一般に飛行管と呼ばれる筒状の部材（質量分析管）で構成される。飛行管内は電位勾配が無く、二次イオンは飛行管内を一定の速度で飛行する。飛行時間はｍ／ｚ（ｍ／ｚ；ｍは二次イオンの質量、ｚは二次イオンの価数）の平方根に比例することから、二次イオンの発生時刻と検出時刻との差から飛行時間を測定することで、発生した二次イオンのｍ／ｚを求めることができる。なお、質量分解能を上げるには、飛行管の長さは長い方が有利である。ただし、飛行管を長くすると装置が大型になるという難点がある。これらを考慮すると、飛行管の長さは、１０００ｍｍ以上、３０００ｍｍ以下の範囲で設定することが好ましい。
【００２７】
質量分析部７を通過した二次イオンは、二次元イオン検出部８に投影され、ここで得られた二次イオンの検出信号は質量スペクトル分布情報取得手段１０に送られる。質量スペクトル情報取得手段１０では、個々のイオンに関して、検出強度と二次元検出器上での位置が関連付けられて出力される。すなわち、位置ごとにスペクトル情報を持つ三次元データ（質量スペクトル分布情報）として出力される。なお、二次元イオン検出部８と質量分析部７との間に、投影倍率を調整するためのイオンレンズを構成する投影調整電極を配置しても良い（不図示）。
【００２８】
二次元イオン検出部８は、イオンを検出した時刻と位置の情報を検出強度とともに出力できるものであれば、いかなる構成をとっていてもよい。例えば、二次元イオン検出部８の構成として、マイクロ・チャネル・プレート（ＭＣＰ）と蛍光板又は電荷結合素子（ＣＣＤ）型等の二次元光検出器とを組み合わせた構成を用いることができる。超高速度カメラに用いられるようなＣＣＤ型検出器等を用いれば、高速で動作するシャッタによって時間分割した撮像を行うことができる。撮像フレーム毎に、検出器への到達時刻の異なるイオンを別々に撮像できるので、質量分離されたイオン分布像を一度に取得することができる。また、他には、ＭＣＰと、電子の検出位置と共に検出時間を記録できる二次元型の検出器を組合せて用いることもできる。例えば、電子検出にワイヤを用いたディレイライン型検出器、或いは、電子の到達時間をピクセル毎に記録できる半導体アレイ型検出器等を用いることができる。
【００２９】
（作用）
本発明の情報取得方法の作用及び原理について以下に説明する。
【００３０】
はじめに、図２（ａ）を用いて、イオン化ビーム照射手段から射出された一定の広がりをもったイオン化ビーム（一次イオンビーム）が凹凸（傾斜）のある試料表面２０３に入射した場合に生じる、二次イオン発生時刻の試料表面上での面内ばらつきについて説明する。
【００３１】
イオン化ビーム照射手段から射出された一次イオン２０２を凹凸のある試料表面２０３に照射するとき、試料面の任意の計測点をａとし、計測点ａより低い計測点をｂとする。また、ａとｂとの高低差をｄとする。なお、ｄは一次イオンが到達する二点間の高低差の最大値には限られず、照射領域内の任意の二点間の高低差としてもよい。一次イオンの入射速度をｖとすると、点ａと点ｂに入射する一次イオンの到達時刻の差Δｔ１は、Δｔ１＝ｄ／ｖで表わされる。
【００３２】
次に、図２（ｂ）を用いて、凹凸のある試料表面２０３から発生する二次イオン２０４の飛行距離の面内ばらつきについて説明する。凹凸がある試料では、上述したような二次イオン発生時刻の面内ばらつきに加え、発生する二次イオンの飛行距離にもばらつきが生じる。
【００３３】
図２（ｂ）においては、計測点ａと計測点ｂとの高低差ｄがそれぞれの計測点から発生した二次イオンの飛行距離差となる。試料と引出電極との距離をＤ、引出電極の電圧（二次イオンの加速電圧）をＶａｃｃ、とすると、試料と引出電極間の電界Ｅは、Ｅ＝Ｖａｃｃ／Ｄとなる。計測点ａと計測点ｂからそれぞれ発生した二次イオンが、引出電極６に到達する時間の差Δｔ２は、近似的にΔｔ２＝ｄ・（２ｍ／ｚｅＶａｃｃ）０．５で表わされる。
【００３４】
ただし、質量電荷比ｍ／ｚが同じ二次イオンが引出電極（すなわち飛行管の入口）に達した時点での速度ｖは、ｖ＝（２ｚｅＶ／ｍ）０．５で試料と引出電極との距離Ｄにかかわらず一定となる。すなわち、質量電荷比ｍ／ｚの二次イオンは、全てこの一定速度ｖで飛行管内を飛行する。従って、飛行管内の飛行時間には試料の凹凸は影響しない。
【００３５】
以上のことから、イオン化ビーム照射手段からイオン化ビームが射出されてから、そのイオン化ビームの照射によって試料から発生した二次イオンが二次元イオン検出部で検出されるまでの全測定時間は、大きく３つに分けられることになる。すなわち、イオン化ビームが照射手段で射出されてから試料表面に到達するまでの第１の時間ｔ１と、二次イオンが試料表面で発生してから引出電極の位置に達するまでの第２の時間ｔ２と、二次イオンが引き出し電極の位置を通過してから二次元イオン検出部で検出されるまでの第３の時間ｔ３に分けられることになる。このうち、試料表面の凹凸や傾斜によりばらつきが生じる可能性のある時間は第１の時間ｔ１及び第２の時間ｔ２であり、第３の時間ｔ３には試料表面の凹凸に由来するばらつきは生じない。
【００３６】
本発明は、上記第１の時間ｔ１のばらつきΔｔ１を極力小さくすることで、イオン化ビームの射出から二次イオンの検出までの全測定時間ｔ１＋ｔ２＋ｔ３のばらつきが、実質的に上記第２の時間のばらつきΔｔ２のみに由来するような条件で測定を行うことにより、全測定時間のばらつきから試料表面の凹凸や傾斜の状態を把握（試料凹凸情報を取得）し、それに基づいて、上記第１の時間のばらつきΔｔ１が小さくできない条件で同じ試料について測定を行ったときのデータを補正するという技術思想に基づいている。
【００３７】
上記第１の時間のばらつきΔｔ１を極力小さくするためには、試料表面の凹凸や傾斜があっても試料表面への到達時刻のばらつきが無視できる程度の高速ビームを、二次イオンの発生効率が多少低くても、イオン化ビームとして用いればよい。本発明では、第一のイオン化ビームを用いる場合がそれに相当する。これに対し、上記第１の時間のばらつきが小さくできない場合とは、二次イオンの発生効率を重視する結果、高速ビームを用いることができない場合である。本発明では、第二のイオン化ビームを用いる場合がそれに相当する。上記高速ビームの速度は、通常、１×１０６ｍ／ｓ以上であるが、この条件は絶対的条件というわけではない。第一のイオン化ビームに必要な速度は、試料表面の凹凸の程度によっても変わってくるからである。
【００３８】
質量分析法は、前述したように、横軸に質量電荷比ｍ／ｚをとり縦軸に二次イオンの検出強度をとった質量スペクトルを求めるものである。そして、ある検出ピークの横軸上の位置すなわちｍ／ｚの値から当該二次イオンが特定されるわけであるが、ｍ／ｚの値は当該二次イオンの検出時刻すなわち全測定時間に対応している。従って、全測定時間にばらつきがあると、それはｍ／ｚの値のばらつきになり、その結果、ピーク幅が広がったり、別のイオン種として特定されたりする可能性が出てくるわけである。
【００３９】
図２（ａ）における一次イオン２０２の試料表面２０３への到達時間差Δｔ１は、そのまま、二次イオン発生時刻の差となる。すなわち、点ａと点ｂとの間で、発生したある質量ｍ（或いは、ｍ／ｚ）を持つ同じ二次イオンの全測定時間にはΔｔ１の差が重畳されるため、検出時刻に対しΔｔ１の差をもたらす因子となる。換言すると、計測点ａと計測点ｂとの間では、二次イオンの検出時刻にΔｔ１のばらつきが生じる原因になる。
【００４０】
二次イオンの飛行距離（飛行時間）のばらつきが質量分析結果へ及ぼす影響は、二次イオンの発生時刻のばらつきと同様であり、二次イオンの飛行時間の計測値にΔｔ２が重畳されるため、任意の質量ｍのイオンに関して、飛行時間の差Δｔ２に対応する質量差Δｍ２が生じることになる。これにより、試料の凹凸や傾斜の大きさ等によっては、数ｕ（ｕ：統一原子量単位）以上の質量分解能の低下をもたらす惧れがある。
【００４１】
二次元イオン検出部８では、各計測点に対応する部位の検出器に到達した二次イオンの分布が計測される。そのため、二次イオンの到達時間に面内ばらつきがあると、質量ｍの二次イオンに関して、その一部の二次イオンの信号が欠損したり、或いは、質量がΔｍ（＝Δｍ１＋Δｍ２）だけ異なる別のイオンの信号が、混信して検出される。その結果、正しく質量分布を計測できない惧れがある。
【００４２】
そこで、本発明の質量分布分析装置では、第一のイオン化ビームを用いて、第一の質量スペクトル分布情報を取得し、第一の質量スペクトル分布情報から試料の凹凸情報を取得し、第二のイオン化ビームを用いて、第二の質量スペクトル分布情報を取得する。そして試料の凹凸情報に基づいて第二の質量スペクトル分布情報における、二次イオン飛行距離ばらつきに起因する全測定時間ばらつきを補正する。その結果、より信頼性の高い質量分布画像が得られる。また、試料の測定面内において位置ごとに凹凸情報と、補正に用いた第一の質量スペクトル分布情報と、補正された第二の質量スペクトル分布情報とが対応した情報を取得し、これを外部に出力することができる。
【００４３】
（実施形態）
本発明の質量スペクトル分布情報取得方法の実施形態について、図３を用いてより詳細に説明する。
【００４４】
図３において、第一のイオン化ビームが発射されて試料表面の位置Ａに到達するまでの時間をｔＡ１とし、位置Ｂに到達するまでの時間をｔＢ１とする。また、位置Ａで発生したイオンＸ（質量ｍｘ）が、イオン発生から引出電極に到達するまでの時間をｔＡ２とし、位置Ｂで発生した同じイオンＸが、イオン発生から引出電極に到達するまでの時間をｔＢ２とする。また、位置Ａで発生したイオンＸが、引出電極から検出器に到達するまでの時間をｔＡ３とし、位置Ｂで発生したイオンＸが、引出電極から検出器に到達するまでの時間をｔＢ３とする。
【００４５】
第一のイオン化ビームでは第一の質量スペクトル分布情報を取得する。次に、第一の質量スペクトル分布情報に含まれる、二次元分布内の各位置におけるスペクトルにおいて、全ての位置から共通して検出される任意のピークに注目する。そして各位置におけるそのピークの検出時刻（検出時刻分布）を求める。仮にこのピークがイオンＸ（質量ｍｘ）に由来するものとすると、位置Ａにおけるピークの検出時刻は（ｔＡ１＋ｔＡ２＋ｔＡ３）、位置Ｂにおける検出時刻は（ｔＢ１＋ｔＢ２＋ｔＢ３）、と表すことができる。上述したように、第一のイオン化ビームの速度は、試料の凹凸によって生ずるイオン化ビームの飛行時間の差を無視することができる速度でありｔＡ１＝ｔＢ１とみなすことができる。また、引出電極から検出器までの飛行時間は、ｔ＝Ｌｔｕｂｅ＊（ｍｘ／２ｚｅＶａｃｃ）0.5で表わされ、位置Ａおよび位置Ｂから発生するイオンが同一（イオンＸ）なので、ｔＡ３＝ｔＢ３となる。
【００４６】
ここで求める任意のピークの検出時刻は、ピークトップの検出時刻であってもよいし、ピークの立ち上がり時刻やピークの立ち下り時刻であってもよい。
【００４７】
任意のピークとして使用するピークは、Ｈ＋のピークやＣＨ３＋のピーク等の試料表面に吸着された物質、或いは、試料に内在する物質のピークを用いることができる。また、試料表面に金属や有機物などをあらかじめコーティングし、そのコーティングした物質のピークを用いることもできる。通常のスペクトルでは、Ｈ＋のピークが最初に検出されるピークであるため、自動検出が容易となる。そのため、Ｈ＋のピークを用いることが好ましい。
【００４８】
コーティング物質は、予め試料上に形成しておいてもよいし、又は、装置内にコーティング機構を設けておき、試料を装置内に導入した後、コーティングを行ってもよい。コーティング方法としては、例えば、スピンコート法やスパッタ法、真空蒸着法などの手法を用いることができる。
【００４９】
このようにして求めた任意ピークの検出時刻分布情報において、試料表面上の任意の位置の時刻を基準値とし、各位置の時刻から基準値を引くことで、そのピークに対応する二次イオンの飛行時間分布情報（第一の飛行時間分布情報）が求まり、更には試料の凹凸情報を求めることができる。
【００５０】
例えば、位置Ａを基準とすると、位置Ａに対する位置Ｂのイオン発生時刻のずれｔＢ＿ｄｅｌａｙは、ｔＢ＿ｄｅｌａｙ＝（ｔＢ１＋ｔＢ２＋ｔＢ３）−（ｔＡ１＋ｔＡ２＋ｔＡ３）となる。ここで、ｔＡ１＝ｔＢ１およびｔＡ３＝ｔＢ３であるので、ｔＢ＿ｄｅｌａｙ＝ｔＢ２−ｔＡ２となり、位置Ａと位置Ｂのイオン飛行時間の差分（飛行時間分布情報）となることがわかる。
【００５１】
位置Ａと位置Ｂからそれぞれ発生した同種の二次イオンが、引出電極６に到達する時間の差ｔＢ＿ｄｅｌａｙは、上述の式を用いてｔＢ＿ｄｅｌａｙ＝ｄ＊（２ｍｘ／ｚｅＶａｃｃ）０．５で表わされる。この式から位置Ａと位置Ｂの高低差ｄ（位置Ａを基準とした試料凹凸情報）を求めることができる。
【００５２】
第二のイオン化ビームでは第二の質量スペクトル分布情報を取得する。第二の質量スペクトル分布情報の取得は、第一の質量スペクトル分布情報を取得する前に行ってもよく、後に行っても良い。また、スペクトル取得における平均化の回数やその間隔などの計測条件は、第一の質量スペクトル分情報の計測条件と異なっていても良い。
【００５３】
次に、試料凹凸に起因する質量誤差の補正を行う。補正は、任意の位置を基準とした相対補正である。
【００５４】
まず第二の質量スペクトル情報における二次イオンの検出時刻情報を、第一の飛行時間分布情報で補正する。次に、補正された時間情報からｍ／ｚ情報を求める。以下に具体的方法を説明する。
【００５５】
第二の質量スペクトル情報は、位置情報Ｐｉ、と時間情報ｔｊと強度情報Ｉｊの三次元情報（Ｐｉ，ｔｊ，Ｉｊ）で表すことができる。ここで、i （＝1、2、3、・・）は異なった計測位置を表すインデックスであり、j （＝1、2、3、・・）は位置Ｐｉについて計測されるスペクトルの異なったピークを表すインデックスである。
【００５６】
試料の凹凸情報は位置情報Ｐｉと、任意の位置を基準とした高低差情報ｄｉ、の二次元情報（Ｐｉ，ｄｉ）で表すことができる。なお、位置情報がＸ座標情報とＹ座標情報を含む場合、位置情報はＰｉ（ｘａ，ｙｂ）で表わすことができる。
【００５７】
第二の質量スペクトル情報において、質量ｍのイオンに対して、位置Ｐｉにおける基準点に対する飛行時間のずれΔｔｊは、上述の式からΔｔｊ＝ｄｉ・（２ｍ／ｚｅＶａｃｃ）０．５で表わされる。これにより試料表面の高低差情報を飛行時間の差に換算した情報を得ることができる。ここで、第一の飛行時間分布情報を求める際に使用したピークがイオンＸに由来するものとした場合、イオンＸの位置Ｐｉにおける飛行時間のずれを    Δｔｘ＿ｉ、イオンＸの価数をｚｘ、質量をｍｘ、で表わすと、ｄｉ＝（ｚｘｅＶａｃｃ／２ｍｘ）０．５＊Δｔｘ＿ｉ、であるから、Δｔｊ＝Δｔｘ＿ｉ＊（ｚｘｍ／ｚｍｘ）０．５、となる。
【００５８】
位置Ｐｉにおける時間情報ｔｊを第一の飛行時間分布情報で補正すると補正後の値ｔｊ’は、ｔｊ’＝ｔｊ―Δｔｊとなる。従って、上述の式から、ｍ／ｚ＝２ｅＶａｃｃ＊（（ｔｊ―Δｔｊ）／Ｌｔｕｂｅ）２で表わされる。Δｔｊ＝Δｔｘ＿ｉ＊（ｚｘｍ／ｚｍｘ）０．５であるから、代入し展開すると、ｍ／ｚ＝（ｔｊ／（Ｌｔｕｂｅ／（２ｅＶａｃｃ）０．５＋Δｔｘ＿ｉ（ｚｘ／ｍｘ）０．５））２となり、二次イオンの飛行距離ばらつきに起因する飛行時間ばらつきを補正したｍ／ｚ情報が得られる。
【００５９】
次に、試料の凹凸情報と補正に用いた情報と補正された第二の質量スペクトル情報のいずれか一つ以上を含む情報を出力する。
【００６０】
なお、二次イオンの飛行距離ばらつきに起因する飛行時間ばらつきを補正する前に、二次イオン発生時刻ばらつきを補正しておくことが好ましい。第一のイオン化ビームおよび第二のイオン化ビームを用いて得られる第一および第二の質量スペクトル分布情報において、任意のピークの検出時刻分布を求めておき、両分布間の検出時刻の差分を各位置で求めることで二次イオン発生時刻ばらつき情報を取得することができる。第二の質量スペクトル情報における二次イオン検出時刻情報と、二次イオン発生時刻ばらつき情報との差分（各位置の差分）が、二次イオン発生時刻ばらつきを補正した情報となる。
【００６１】
このように、本実施形態によれば、凹凸のある試料に、広がりのある一次イオンビーム（第二のイオン化ビーム）を照射した場合でも、二次イオンの飛行距離ばらつきによる質量分解能の低下を補正することができ、質量スペクトル情報から質量分布画像を再構成した際に信頼性の高い質量分布画像を得ることができる。
【００６２】
また、試料の測定面内において位置ごとに凹凸情報と、補正に用いた情報と、補正された質量スペクトル情報とが対応した情報を取得し、これを外部に出力する質量顕微鏡として構成することができる。
【符号の説明】
【００６３】
１  第一のイオン化ビーム照射手段
２  第二のイオン化ビーム照射手段
３  試料
４  基板
５  試料ステージ
６  引出電極
７  質量分析部
８  二次元イオン検出部
９  二次イオン検出手段
１０  質量スペクトル分布情報取得手段
１１  試料凹凸情報取得手段
１２  質量スペクトル分布情報補正手段
１３  データ出力手段
２０２  一次イオン
２０３  試料表面
２０４  二次イオン
【図１】
2015087236.tif 000003
【図２】
2015087236.tif 000004
【図３】
2015087236.tif 000005