(57)【要約】  本発明は、被覆金属酸化物粒子であって、ＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂおよび／またはＵＶ−Ｃフィルタおよび／または広帯域活性を有する架橋性発色団のうちの少なくとも１種と、任意に、ＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂおよび／またはＵＶ−Ｃおよび／または広帯域フィルタ活性を有さない架橋性モノマーのうちの少なくとも１種とで被覆された金属酸化物粒子、ならびに被覆金属酸化物粒子を得るための方法、ならびに特に日光の悪影響から保護するための化粧用または皮膚用の製剤へのそれらの使用を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆金属酸化物粒子を製造するための方法であって、金属酸化物粒子が、ＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂおよび／またはＵＶ−Ｃおよび／または広帯域フィルタ活性を有する架橋性発色団のうちの少なくとも１種と、任意に、ＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂおよび／またはＵＶ−Ｃおよび／または広帯域フィルタ活性を有さない架橋性モノマーのうちの少なくとも１種とで被覆される、被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
金属酸化物粒子が、ＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂおよび／またはＵＶ−Ｃおよび／または広帯域フィルタ活性を有する架橋性発色団のうちの少なくとも１種と、ＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂおよび／またはＵＶ−Ｃおよび／または広帯域フィルタ活性を有さない架橋性モノマーのうちの少なくとも１種とで被覆される請求項１に記載の被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子が、ゾル−ゲル法によって被覆される請求項１または請求項２に記載の被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子が、それらを水性分散液の形態で、塩基の存在下で、ＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂおよび／またはＵＶ−Ｃおよび／または広帯域フィルタ活性を有する架橋性発色団のうちの少なくとも１種と、任意に、ＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂおよび／またはＵＶ−Ｃおよび／または広帯域フィルタ活性を有さない架橋性モノマーのうちの少なくとも１種と接触させることによって被覆される請求項１〜３のいずれか一項に記載の被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
前記ＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂおよび／またはＵＶ−Ｃおよび／または広帯域フィルタ活性を有する架橋性発色団のうちの少なくとも１種が、式Ｍ（Ｒ）ｎ（Ｐ）ｍ（Ｑ）ｑ［式中、Ｍが、金属または半金属元素であり、Ｒが、加水分解性基であり、Ｐが、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂおよび／またはＵＶ−Ｃおよび／または広帯域フィルタ活性を有する発色団であり、Ｑが、非加水分解性基であり、ｎが、２または３であり、ｍが、１または２であり、ｑが、０または１であり、ここでｎ＋ｍ＋ｑ＝４である］で表されるモノマーである請求項１〜４のいずれか一項に記載の被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項６】
前記発色団Ｐが、Ｍに化学的に結合された一般式Ａ−（Ｂ）ｂ（Ｃ）ｃ（Ｄ）ｄ（Ｅ）ｅ−
［式中、
Ａが、ＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂフィルタおよび／または広帯域活性を有する発色団であり、−（Ｂ）ｂ（Ｃ）ｃ（Ｄ）ｄ（Ｅ）ｅ−がスペーサー基であり、ここで、
Ｂが、２０個以下の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキレン基であり、
Ｃが、Ｏ、ＳまたはＮＨであり、
Ｄが、ＣＯＮＨ−基であり、
Ｅが、２０個以下の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキレンまたはアルケニレン基であり、
ｂが、０または１であり、
ｃが、０または１であり、
ｄが、０または１であり、そして
ｅが、０または１である］
で表される請求項５に記載の被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項７】
前記金属または半金属元素Ｍが、ケイ素である請求項６に記載の被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項８】
前記被覆金属酸化物粒子を製造するために用いられる全ての架橋性化合物が、ケイ素含有モノマーである請求項７に記載の被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項９】
ＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂおよび／またはＵＶ−Ｃおよび／または広帯域フィルタ活性を有する架橋性発色団のうちの少なくとも１種が、少なくとも２個のＣ１〜６−アルコキシ基を含むシランモノマーである請求項１〜７のいずれか一項に記載の被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項１０】
金属酸化物粒子を製造するために用いられる全てのモノマーが、少なくとも２個のＣ１〜６−アルコキシ基を含むシランモノマーである請求項９に記載の被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項１１】
ＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂおよび／またはＵＶ−Ｃおよび／または広帯域フィルタ活性を有する架橋性発色団の量が、最終コーティング中のＵＶ吸収剤部分の濃度が０．０５〜２０重量％であるようなものである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記金属酸化物が、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化鉄、酸化セリウム、上記のものの混合物、ならびに上記のものと酸化アルミニウム、および／または二酸化ケイ素との混合物の群から選択される請求項１〜１１のいずれか一項に記載の被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記金属酸化物が、二酸化チタンまたは酸化亜鉛、または上記のものの混合物、あるいは上記のものと酸化アルミニウム、および／または酸化鉄、および／または二酸化ケイ素との混合物である請求項１２に記載の被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記被覆酸化物粒子の一次粒径が、２〜１００ｎｍの範囲にある請求項１〜１３のいずれか一項に記載の被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法によって得られる被覆金属酸化物粒子。
【請求項１６】
請求項１５に記載の被覆金属酸化物粒子を含む化粧用または皮膚用の組成物。
【請求項１７】
さらに他のＵＶ−Ａ遮断剤および／またはＵＶ−Ｂ遮断剤および／または広帯域遮断剤が存在する請求項１６に記載の化粧用または皮膚用の組成物。
【請求項１８】
０．０１重量％〜２５重量％の前記被覆金属酸化物粒子を含む請求項１６または１７に記載の化粧用または皮膚用の組成物。
【請求項１９】
ＵＶフィルタの安定化のための請求項１５に記載の被覆金属酸化物粒子の使用。
【請求項２０】
前記ＵＶフィルタが、ジベンゾイルメタンまたはその誘導体である請求項１９に記載の使用。
【請求項２１】
紫外線からヒトの皮膚または頭髪を保護するための請求項１５に記載の被覆金属酸化物粒子の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規なＵＶフィルタ、作製方法、および特に日光の悪影響からヒトの皮膚または頭髪を保護するための製剤へのそれらの使用に関する。新規なＵＶフィルタは、少なくとも１種の架橋性発色団を含む架橋性モノマーの混合物で被覆された金属酸化物粒子である。
【０００２】
増え続ける日光のダメージにさらされている人々の間で、日焼け止め防護剤の需要が絶えず増大している。繰り返し日光に当たると、光老化皮膚として知られる皮膚の変化が生じ得る。光老化皮膚に見られる臨床的変化は、身体の日光に当たらない部位における通常の皮膚老化の臨床的変化とは異なる。皮膚を強い日光に当てることの有害な効果の中には、しわの増加、弾性線維症、色素変化、前癌性および癌性の皮膚病変がある。
【０００３】
ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）またはＵＶ−Ｂ（２９０〜３２０ｎｍ）波長およびさらに短い波長（ＵＶ−Ｃ）の悪影響から保護するための多くの日焼け止め薬品がこれまでに開発されてきた。ごく最近では、新しい種類の日焼け止め薬品、すなわち、ＵＶ−Ａ線およびＵＶ−Ｂ線から皮膚を守る広帯域ＵＶ−フィルタが開発されている。これらの薬品は通常、単独かまたは互いに組み合わせるかのいずれかで、広く知られ用いられている化粧用または医薬用の調製剤に組み込まれる。
【０００４】
化粧用または皮膚用の組成物に用いられるほとんどのＵＶフィルタはモノマー化合物であり、ゆえにかかる化合物は皮膚障壁に浸透できるという固有の危険性を抱えており、これは非常に好ましくない。直鎖状または環状のいずれかであり得るポリシロキサンベースのＵＶフィルタが、例えば、国際公開第９３／０４６６５号パンフレット、国際公開第９４／０６４０４号パンフレット、ＥＰ−Ａ  ５３８  ４３１号明細書、ＥＰ−Ａ  ３９２  ８８３号明細書およびＥＰ−Ａ  ３５８  ５８４号明細書に記載されている。こうしたポリシロキサンでは、皮膚浸透の危険性がより低いが、ポリシロキサンを化粧用または皮膚用の組成物に組み込むことは、ポリシロキサンに共有結合したＵＶ活性発色団に応じて異なる不相容性の問題のために、時として困難なことがある。
【０００５】
ＥＰ−Ａ  １  ２０５  １７８号明細書およびＥＰ−Ａ  １  ２０５  １７７号明細書には、皮膚用または化粧用の組成物中に存在する有効成分またはＵＶフィルタを固定化することによって、ＵＶフィルタなどの有効成分の皮膚への浸透ならびにそれに起因する起こり得る皮膚の損傷またはアレルギーの危険性を低下させることが提案されている。これらの文献には、無機顔料、および無機顔料にスペーサー基を介して共有結合した有機化合物をベースにして有効成分を含む複合体が開示されている。ここで、これらの文献に開示された複合体は、無機顔料を含有し、この顔料の表面に発色団が化学的に結合している。
【０００６】
炭素ベースの発色団とは別に、二酸化チタンまたは酸化亜鉛などの金属酸化物が日焼け止め剤に広く用いられている。この作用は実質的に、有害な紫外線の反射、散乱および吸収に基づくものであり、金属酸化物の一次粒径にかなり依存している。
【０００７】
しかし、日焼け止め組成物への金属酸化物の組み込みは、大きな問題を引き起こし得るが、この理由は、具体的には、二酸化チタンまたは酸化亜鉛などの多くの金属酸化物は、多くの完成した製剤中で凝集する傾向にあり、これは、日焼け止め剤としてのその効力の低下を招くとともに、皮膚に塗ったときに、いわゆる「白浮き効果（ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）」のために許容できない美的外観をもたらすためである。さらに、二酸化チタンまたは酸化亜鉛などの金属酸化物は、化粧用または皮膚用の製剤の他の通常の成分と組み合わせて用いる際に配合上の不相容性（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｉｎｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）を示す。特に好ましくないのは、特に非常に好ましくない製剤の着色をもたらすジベンゾイルメタン誘導体（例えば、４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタン）などの他のＵＶ日焼け止め剤との不相容性である。さらに、非処理の金属酸化物は、日焼け止め剤の成分の変化をもたらすかまたは皮膚の炎症を起こし得る反応を引き起こす光触媒活性を有することが知られている。
【０００８】
製剤への組み込みを容易にするため、配合上の不相容性を防止するため、および光触媒活性を低下させるために、金属酸化物の表面を変性するための種々のコーティング（例えば、シメチコーン、メチコーンおよびトリエトキシカプリリルシランおよび二酸化ケイ素など）が、例えば、ＥＰ−Ａ  １  ２８１  ３８８号明細書およびＤＥ−Ａ  １０３  ３３  ０２９号明細書に提案されている。特にそれらの光触媒活性に関しては、光触媒反応によって変性されない無機コーティングで金属酸化物粒子を被覆することが提案されている。か焼アルミナベースおよび他の酸化物ベースのコーティングが知られている。ＥＰ−Ａ  ９８８  ８５３号明細書、ＥＰ−Ａ  １  ２８４  ２７７号明細書および米国特許第５，５６２，８９７号明細書には、シリカで被覆された金属酸化物粉末が開示されている。
【０００９】
これらのコーティングにより、日焼け止め組成物中のＵＶ吸収または散乱粒子としての金属酸化物粒子の使用に付随するいくつかの問題が解決される一方、特に、それらが吸収または散乱させるＵＶ光の範囲に関して広い変動域を許容しながら、なおかつそれらのＵＶ吸収粒子を化粧用または皮膚用の組成物へと組み込んだ後に生じる様々な問題を防ぐＵＶ吸収および／または散乱粒子として改良された被覆金属酸化物粒子が依然として必要とされている。
【００１０】
先行技術のＵＶフィルタの欠点を示さないＵＶフィルタを提供することが必要とされている。それらは、優れたＵＶフィルタ活性を有し、入手しやすく、化粧用および皮膚用組成物の他の通常の成分ならびに他のＵＶ日焼け止め剤（またはＵＶフィルタ、いずれの用語も同義的に用いられている）（例えばジベンゾイルメタン誘導体など）と相容性がある必要がある。
【００１１】
これらの課題を解決するために、本発明は、被覆金属酸化物粒子の利点と炭素ベースの発色団の利点との両方を組み合わせた、粒径とは無関係に広い波長にわたって優れたＵＶフィルタ活性を有する新規なＵＶフィルタ粒子を初めて提供するものである。これらの新規なＵＶフィルタ粒子により、先行技術の金属酸化物粒子および先行技術の炭素ベースの発色団の欠点を回避しながら、高いＳＰＦ値を有する日焼け止め製剤を製造することが可能になる。意外なことに、本発明の金属酸化物はさらに、限られた光安定性を有することが周知である４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタンなどのジベンゾイルメタン誘導体を、照射による変性に対して安定化させることも分かった。
【００１２】
したがって、本発明は、新規な被覆金属酸化物粒子を製造する方法であって、被覆金属酸化物粒子は、ＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂおよび／またはＵＶ−Ｃフィルタおよび／または広帯域活性を有する架橋性発色団のうちの少なくとも１種と、任意にＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂおよび／またはＵＶ−Ｃおよび／または広帯域フィルタ活性を有さない架橋性モノマーのうちの少なくとも１種とで被覆される方法を提供する。本発明はまた、この方法によって得られる新規な被覆金属酸化物粒子、ならびにそれらの被覆金属酸化物粒子を含む化粧用または皮膚用の組成物、ならびに化粧用または皮膚用の組成物、特に日焼け止め組成物を製造するための被覆金属酸化物粒子の使用も提供する。さらに、本発明は、照射による変性に対してジベンゾイルメタン誘導体を安定化するための方法を提供する。
【００１３】
好ましくは、本発明による被覆金属酸化物粒子を製造するための方法では、ＵＶフィルタ活性を有する両方の架橋性発色団、すなわち、ＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂおよび／またはＵＶ−Ｃおよび／または広帯域フィルタ活性を有するＵＶフィルタ活性を有する架橋性発色団ならびにＵＶフィルタ活性を有さない架橋性モノマーのうちのいずれか１種または混合物は、金属酸化物粒子の最終コーティングが、ＵＶフィルタ活性を有さない架橋性モノマー由来の単位と、ＵＶフィルタ活性を有する架橋性発色団由来の単位とから構成されるように存在する。
【００１４】
本明細書で用いられる「ＵＶフィルタ活性」という用語は、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃおよび広帯域フィルタ活性、好ましくはＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂおよび広帯域フィルタ活性を包含する。「ＵＶフィルタ」または「ＵＶフィルタ活性」という用語が他に説明なく用いられる場合、それは、ＵＶ−ＡまたはＵＶ−ＢまたはＵＶ−Ｃまたは広帯域フィルタ活性のいずれかを有する化合物または組成物または部分、ならびにＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂフィルタ活性の両方を有する化合物または組成物または部分、ならびにＵＶ−Ａ、ＵＶ−ＢおよびＵＶ−Ｃフィルタ活性を有する化合物または組成物または部分、ならびにＵＶ−ＢおよびＵＶ−Ｃフィルタ活性の両方を有する化合物または組成物または部分を指す。好ましくは、「ＵＶフィルタ」または「ＵＶフィルタ活性」という用語は、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂまたは広帯域フィルタ活性（ＵＶ−Ａ−およびＵＶ−Ｂ−フィルタ活性）を有する化合物、組成物または部分について用いられる。
【００１５】
本発明によるＵＶフィルタ活性を有する架橋性発色団のタイプは特に限定されない。最も好ましいのは、式Ｍ（Ｒ）ｎ（Ｐ）ｍ（Ｑ）ｑ
［式中、
Ｍは、金属または半金属元素（ケイ素、チタン、亜鉛、アルミニウムまたはジルコニウムなど）であり、好ましくはＭはケイ素であり、
Ｒは、好ましくは１０個以下の炭素原子を有する加水分解性置換基（アルコキシド、アリールオキシド、カルボン酸エステル、アシルオキシ基、ジケトナト基、加水分解性アザ基、または塩素など）であり、より好ましくは、１０個以下の炭素原子を有するアルコキシドまたはアシルオキシ基、特に、メトキシドまたはエトキシドなどのＣ１〜Ｃ６アルコキシドであり、
Ｑは、非加水分解性基であり、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、例えば、メチルまたはエチルまたはオクチル基などの、１０個以下の炭素原子を有する炭化水素基であり、
ｎは、２または３の整数、好ましくは３であり、
ｍは、１または２の整数であり、
ｑは、０または１の整数であり、
ｎ＋ｍ＋ｑ＝４であり、
Ｐは、ＵＶフィルタ活性を与える分子の部分であり、好ましくは、Ｍに化学的に結合された一般式Ａ−（Ｂ）ｂ（Ｃ）ｃ（Ｄ）ｄ（Ｅ）ｅ−で表され、
式中、
Ａは、ＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂおよび／または広帯域フィルタ活性を有する発色団であり、−（Ｂ）ｂ（Ｃ）ｃ（Ｄ）ｄ（Ｅ）ｅ−は、スペーサー基であり、ここで、
Ｂは、２０個以下、好ましくは１〜１２個、最も好ましくは３〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキレン基であり、
Ｃは、Ｏ、ＳまたはＮＨであり、
Ｄは、ＣＯＮＨ−基であり、
Ｅは、２０個以下、好ましくは１〜１２個、最も好ましくは３〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキレンまたはアルケニレン基であり、
ｂは、０または１であり、
ｃは、０または１であり、
ｄは、０または１であり、そして
ｅは、０または１である］
で表される発色団である。
【００１６】
好ましくはＭはケイ素であり、Ｒは、１０個以下の炭素原子を有し、アルコキシド、アリールオキシドまたはアシルオキシ基、より好ましくは１０個以下の炭素原子を有するアルコキシドまたはアシルオキシ基、特にメトキシドまたはエトキシドなどのＣ１〜Ｃ６アルコキシドであり、ｎは、２または３、特に３の整数であり、Ｐは、通常はスペーサー基を介してＭに化学的に結合している、ＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂおよび／またはＵＶ−Ｃフィルタ活性を有する残基Ａであり（Ｐは、Ａとスペーサー基との組合せである）、そしてｍは１である。スペーサー基は、好ましくは１〜１０個の炭素原子および任意に１〜３個のヘテロ原子（窒素または酸素原子など）を有し、好ましくは上記の式−（Ｂ）ｂ（Ｃ）ｃ（Ｄ）ｄ（Ｅ）ｅ−で表される。
【００１７】
ＵＶフィルタ活性を有する架橋性発色団の調製は当業者の知識の範囲内であるが、いくつかの好ましい例を一般に以下に開示する。
【化１】
2008535959.tif 000002
【００１８】
上記のスキームにおいて、残基Ａは、ＵＶフィルタ活性を与える残基Ｐの一部であり、残基Ｐは通常、残基Ａと、任意に、残基Ａを金属または半金属Ｍ、特にケイ素に結合するために用いられるスペーサー基からなり、添え字ｏは、０〜６、好ましくは０、１、２または３である。
【００１９】
上記のスキームにおいて、本発明の好ましい実施形態を例示しているが、ここで、残基Ｍはケイ素であり、全ての残基Ｒは塩素またはエトキシドである。ｎが３でありｍが１である実施形態が特に好ましい。当然ながら、該プロセスは、他の実施形態、特に、メトキシドなどの他のアルコキシドにも適用可能である。
【００２０】
残基Ａは好ましくは公知のＵＶ光吸収剤であり、こうした公知のＵＶ光吸収剤は好ましくは、これらに限定されるわけではないが、メチルジクロロシラン、トリクロロシラン、トリエトキシシラン、３−（イソシアナトプロピル）トリエトキシシラン、または３−（クロロプロピル）−トリエトキシシランまたは３−（アミノプロピル）−トリエトキシシランなどの官能性シランによって、例えば、
・  アリルまたはプロパルギルを末端基とする分子Ａと、トリエトキシシラン、メチルジクロロシラン（ＭＤＣｌＳ）またはトリクロロシラン（ＴＣｌＳ）とのヒドロシリル化（このカップリング反応の結果、Ｃ−Ｓｉ結合が生じる）；
・  ３−（イソシアナトプロピル）トリエトキシシラン（ＩＣＰＴＥＯＳ）へのヒドロキシルまたはアミノを末端基とする分子Ａの付加（この結果、カルバメートまたはウレタン結合が生じる）；
・  ３−（アミノプロピル）−トリエトキシシラン（ＡＰＴＥＯＳ）を用いた、塩化アシルを末端基とする分子Ｍのアミド化；
・  第一級または第二級アミン（一方、アミンは複素環のメンバーであり得る）による、３−（クロロプロピル）−トリエトキシシラン（ＣＰＴＥＯＳ）などにおける塩素の求核置換
によって変性される。
【００２１】
金属酸化物粒子のコーティングに共有結合されたＵＶ光吸収基Ａは、波長４００〜３２０ｎｍ（ＵＶＡ）および／または３２０〜２９０（ＵＶＢ）またはさらに短い波長（ＵＶＣ）の範囲の光を吸収し、化学的ＵＶフィルタとして使用されるかまたは化学的ＵＶフィルタとして使用可能である全ての基を含む。これらの基は、例えば、アクリレート、ｐ−アミノベンゾエート、カンファー誘導体（ベンジリデンカンファー型のものなど）、シンナメート、ベンゾフェノン、ベンザルマロン酸のエステル、２−（４−エトキシアニリノメチレン）プロパン二酸のエステル、イミダゾール誘導体、サリチレート、トリアゾン誘導体、トリアゾール誘導体、ジベンゾイルメタン、アミノ置換されたヒドロキシベンゾフェノン、フェニル−ベンズイミダゾール、アントラニレート、フェニル−ベンゾオキサゾール、１，４−ジヒドロピラン、および現行技術を代表し非常に有効であるものと当業者に公知の他のものの群に属する化合物の残基である。
【００２２】
アクリレートの例としては、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル（オクトクリレン、パルソール（ＰＡＲＳＯＬ）（登録商標）３４０）および２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルが挙げられる。
【００２３】
ｐ−アミノベンゾエートの例としては、４−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸−２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、４−（ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノ）安息香酸エチルエステル、４−（ジメチルアミノ）安息香酸−２−エチルヘキシルエステル（例えば、エウソレックス（Ｅｕｓｏｌｅｘ）（登録商標）６００７）およびエトキシル化された４−アミノ安息香酸エチルエステル（例えば、ユビナール（Ｕｖｉｎｕｌ）（登録商標）Ｐ２５）が挙げられる。
【００２４】
カンファー誘導体の例としては、４−メチルベンジリデンカンファー（パルソール（登録商標）５０００）、３−ベンジリデンカンファー、メト硫酸ベンザルコニウムカンファー、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー、スルホベンジリデンカンファー、スルホメチルベンジリデンカンファーおよびテレフタリデンジカンファースルホン酸が挙げられる。
【００２５】
シンナメートの例としては、メトキシケイ皮酸オクチル（パルソール（登録商標）ＭＣＸ）、メトキシケイ皮酸エトキシエチル、メトキシケイ皮酸ジエタノールアミン（パルソール（登録商標）ヒドロ（Ｈｙｄｒｏ））およびメトキシケイ皮酸イソアミルが挙げられる。
【００２６】
ベンゾフェノンの例としては、ベンゾフェノン−３、ベンゾフェノン−４、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノンおよび２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンが挙げられる。
【００２７】
ベンザルマロン酸のエステルの例としては、４−メトキシベンザルマロン酸ジ（２−エチルヘキシル）が挙げられる。
【００２８】
２−（４−エトキシアニリノメチレン）プロパン二酸のエステルの例としては、欧州特許公報ＥＰ  ０８９５  ７７６号明細書に記載されるような２−（４−エトキシアニリノメチレン）プロパン二酸ジエチルエステルが挙げられる。
【００２９】
イミダゾール誘導体の例としては、２−フェニルベンズイミダゾールスルホン酸およびその塩（パルソール（登録商標）ＨＳ）が挙げられる。２−フェニルベンズイミダゾールスルホン酸の塩は、例えば、ナトリウム塩またはカリウム塩などのアルカリ塩、アンモニウム塩、モルホリン塩、モノエタノールアミン塩およびジエタノールアミン塩のような第一級、第二級および第三級アミンの塩である。
【００３０】
サリチレート誘導体の例としては、サリチル酸イソプロピルベンジル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ブチル、サリチル酸オクチル（ネオ・ヘリオパン（ＮＥＯ  ＨＥＬＩＯＰＡＮ）ＯＳ）、サリチル酸イソオクチルまたはサリチル酸ホモメチル（ホモサレート、ヘリオパン（ＨＥＬＩＯＰＡＮ））が挙げられる。
【００３１】
トリアゾン誘導体の例としては、オクチルトリアジン（ユビナール（ＵＶＩＮＵＬ）Ｔ−１５０）、ジオクチルブタミドトリアゾン（ＵＶアブソーブ（ＵＶＡＳＯＲＢ）ＨＥＢ）が挙げられる。
【００３２】
トリアゾール誘導体の例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス−（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール（チノソーブ（ＴＩＮＯＳＯＲＢ）Ｍ）などのベンゾトリアゾール、ならびにＥＰ−Ａ−８９３１１９号明細書に記載されるようなトリアゾールが挙げられる。
【００３３】
ジベンゾイルメタン誘導体の例としては、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイル−メタン（パルソール（登録商標）１７８９）、ジメトキシジベンゾイルメタンおよびイソプロピルジベンゾイルメタンなどの化合物が挙げられる。
【００３４】
アミノ置換されたヒドロキシベンゾフェノンの例としては、欧州特許公報ＥＰ  １０４６３９１号明細書に記載されるような２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−ベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルなどの化合物が挙げられる。
【００３５】
好ましい残基Ａは、
【化２】
2008535959.tif 000003
などのベンゾフェノン誘導体、
【化３】
2008535959.tif 000004
などのｐ−アミノ安息香酸誘導体、
【化４】
2008535959.tif 000005
などのベンゾオキサゾール誘導体、
【化５】
2008535959.tif 000006
などのカンファー誘導体、
【化６】
2008535959.tif 000007
などのケイ皮酸またはベンザルマロネート誘導体、
【化７】
2008535959.tif 000008
などのベンズイミダゾール誘導体
【化８】
2008535959.tif 000009
などのオクトクリレン誘導体
【化９】
2008535959.tif 000010
などのベンゾトリアゾール誘導体
【化１０】
2008535959.tif 000011
などのジヒドロピリジン誘導体
【化１１】
2008535959.tif 000012
などのｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタン誘導体であり、
式中、Ｒ’は、水素、ヒドロキシ、直鎖または分枝鎖Ｃ１〜２０−アルキル、−アルコキシまたはＣ２〜２０−アルケニルである。
【００３６】
好ましくは、ＵＶフィルタ活性を有する架橋性発色団は、例えば、
【化１２】
2008535959.tif 000013
（式中、Ａｌｋは、Ｃ１〜Ｃ６ルキル基、好ましくはメチルまたはエチルである）
などの式Ｓｉ（Ｒ）ｒ（Ｑ）ｑＳ（式中、Ｒは、上記の加水分解性基、特に、１０個以下の炭素原子を有するアルコキシ基またはアシルオキシ基であり、Ｑは、上記の非加水分解性基、特に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル）であり、Ｓは、該発色団と反応可能な反応性基、特に、水素原子、基−（ＣＨ２）ｏ−ＮＣＯ、基−（ＣＨ２）ｏ−Ｃｌまたは基−（ＣＨ２）ｏ−ＮＨ２であり、ｒは、２または３であり、ｑは、０または１であり、ｏは、１〜６である）で表されるシラン分子を、例えば、
【化１３】
2008535959.tif 000014
【化１４】
2008535959.tif 000015
（式中、Ｒ’は、水素、ヒドロキシ、直鎖または分枝鎖Ｃ１〜２０−アルキル、−アルコキシまたはＣ２〜２０−アルケニルであるがこれらに限定されるものではない）
から選択される発色団と反応させることによって得られる。
【００３７】
また、加水分解性金属または半金属化合物（特に、上記のシラン化合物）の１種以上を互いに重合させるかまたは後述するＵＶフィルタ活性を有さない架橋性モノマーなどの他のモノマーと重合させ、その後、上記の発色団と重合させることによって、架橋性発色団を調製することも可能である。この場合、架橋性発色団は、ＵＶフィルタ活性部分Ａの１個以上を含むオリゴマーである。通常、かかるオリゴマーは、５０個以下のモノマー単位、好ましくは２０個以下のモノマー単位、より好ましくは１０個以下のモノマー単位から構成される。好ましくは、かかるオリゴマー架橋性発色団は、５個以下のＵＶフィルタ活性部分Ａ、より好ましくは３個以下、最も好ましくは１個のＵＶフィルタ活性部分Ａを含む。
【００３８】
ＵＶフィルタ活性を有する架橋性発色団は、金属酸化物粒子それ自体を被覆するのに使用するかまたはＵＶフィルタ活性を有さない架橋性モノマーとともに使用することが可能である。好ましくは、ＵＶフィルタ活性を有する架橋性発色団は、ＵＶフィルタ活性を有さない架橋性モノマーとともに使用されるが、その理由は、これにより、最終コーティング中のＵＶフィルタ活性部分を調節することが容易に可能になるためである。あるいは、ＵＶフィルタ活性を有するモノマーから調製されたオリゴマーおよび上記のＵＶフィルタ活性を有さないモノマーを用いることによって、最終コーティング中のＵＶフィルタ活性部分の量を調節することも可能である。
【００３９】
ＵＶフィルタ活性を有さない架橋性モノマーは、好ましくは、式Ｍ（Ｒ）ｎ（Ｑ）ｑ［式中、Ｍは、ケイ素、チタン、亜鉛、アルミニウムまたはジルコニウムなどの金属または半金属元素であり、好ましくはケイ素であり、Ｒは、アルコキシド、アリールオキシド、カルボン酸エステル、アシルオキシ基、ジケトナト基、加水分解性アザ基または塩素原子などの好ましくは１０個以下の炭素原子を有する上記の加水分解性置換基であり、好ましくはアルコキシド、アリールオキシドまたはアシルオキシ基、より好ましくは１０個以下の炭素原子を有するアルコキシドまたはアリールオキシ基、特に、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシド、最も好ましくはメトキシドまたはエトキシドであり、そしてｎは、２〜４の整数、好ましくは３または４である。Ｑは、上記に定義した通りであり、好ましくはオクチルであり、そしてｑは、０または１であり、ｎ＋ｑ＝３または４、好ましくは４である］の化合物である。
【００４０】
特に好ましいのは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＥＭＯＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＥＴＥＯＳ）、オクチルトリメトキシシラン（ＯＴＥＯＳ）またはそれらの部分的に加水分解されたおよび／または部分的に凝集されたポリマー（オリゴマー）、あるいは上記のものの混合物などの架橋性モノマーである。好適な架橋性モノマーは、例えば、ＥＰ−Ａ  ２１６  ２７８号明細書にも開示されている。
【００４１】
本発明の被覆金属酸化物粒子は発色団部分間の不活性化を生じる危険性を伴わずに２種以上の発色団を含有することが可能であるが、その理由は、発色団部分がコーティングに共有結合され、ゆえに発色団部分間の接触の危険性が低いためである。本発明の特に好ましい実施形態では、最も好ましくはＵＶフィルタ活性を全く有さない少なくとも１種類の架橋性モノマーとともに、１種類または２種類の架橋性発色団がコーティング中に存在している。このため、本発明の被覆金属酸化物粒子は、好ましくは上記の１種類または異なる２種類のＵＶフィルタ活性部分Ａを含有し、好ましい実施形態では、上記の１種類のみの発色団部分を、ＵＶフィルタ活性を全く有さない架橋性モノマーに対して１：５０から１０：１、より好ましくは１：５から１：３０の比率で含有する。この比率は、重量%対重量（ｗ／ｗ）基準である。
【００４２】
本発明の被覆金属酸化物粒子を調製するための方法は、特に制限されない。化粧用または皮膚用の組成物に好適であると基本的に知られている全てのタイプの金属酸化物粒子、特に、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化セリウム、およびこれらの金属酸化物の混合物の粒子を該方法に使用可能である。さらに、これらの金属酸化物と酸化アルミニウムおよび／または二酸化ケイ素との混合物が使用可能である。金属酸化物の源は特に限定されない。金属酸化物は、金属酸化物粒子を調製するための最も一般的な方法を挙げるだけでも、熱分解法、ゾル−ゲル法、研削法、プラズマ法、析出法、水熱処理または鉱業処理（ｍｉｎｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）あるいは上記方法の組合せによって調製可能である。二酸化チタンまたは酸化亜鉛、ならびにこれらの金属酸化物と酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ素との混合物が調製される。
【００４３】
被覆プロセスに使用可能な金属酸化物粒子は、例えば、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）製の発熱性二酸化チタンＰ２５として市販されているかまたは当業者に公知の方法によって調製可能であるかのいずれかである。発熱性酸化物の化学的混合物は、例えば、ＥＰ−Ａ  ８５０  ８７６号明細書に記載のように調製可能である。チタン−ケイ素混合酸化物およびチタン−アルミニウム混合酸化物の例は、ＥＰ−Ａ  ６０９  ５３３号明細書に開示されており、ケイ素−アルミニウム混合酸化物の例は、例えば、ＥＰ−Ａ  １  ０８４  ６１７号明細書に開示されている。本発明にしたがって被覆される好ましい金属酸化物粒子に関するこれらの文献の開示は、参照により本明細書に明示的に援用される。
【００４４】
金属酸化物の結晶形態は、いずれの結晶型または非晶質型のものであってもよい。例えば、二酸化チタンは、非晶質型、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型またはそれらの混合のうちのいずれの型であってもよい。
【００４５】
特に好ましいのは、最終的には酸化鉄でドープされる、二酸化チタンまたは酸化亜鉛などの金属酸化物である。
【００４６】
本発明の方法にしたがって被覆される粒子の粒径は、特に限定されない。化粧用または皮膚用の組成物中に組み込むのに基本的に有用な全ての粒径の粒子は、本発明の方法によるコーティング組成物で被覆され得る。
【００４７】
金属酸化物粒子の被覆は、当業者に周知で先行技術に記載されている方法によって行うことができ、ＥＰ−Ａ  ９８８  ８５３号明細書、ＥＰ−Ａ  １  ２８４  ２７７号明細書、ＥＰ  ５８１  ６５１号明細書、米国特許第５  ５６２  ８９７号明細書および米国特許第５  ７５６  ７８８号明細書に開示されている方法を明示的に参照することができる。好ましいのはゾル−ゲル法である。
【００４８】
被覆プロセスの際に、架橋性基が反応して、金属酸化物粒子上のコーティング層となる架橋されたポリマーを形成する。
【００４９】
本発明にしたがって金属酸化物粒子を被覆するための例示的な方法は、乳化剤とともにまたは乳化剤なしで、好適な溶媒中、好ましくは水中に、分散液が通常１〜８０重量％の金属酸化物粒子を含むように金属酸化物粒子を分散させることを含む。この分散液に、塩基または無機酸がかき混ぜ（例えば攪拌）しつつ加えられ、架橋性発色団および任意に他の架橋性モノマーがその分散液に加えられる。コーティングの意図する厚さに応じて、架橋性モノマー対金属酸化物の重量対重量比は通常、０．００５〜１であり、より好ましくは０．０１〜０．３である。反応生成物、すなわち被覆金属酸化物粒子は、分離され、任意に洗浄および乾燥される。反応生成物の分離は、ろ過または遠心分離などの通常の方法で行われ得る。洗浄は、水または好適な有機溶媒あるいは水と有機溶媒との混合物による洗浄であり得る。
【００５０】
本発明による被覆金属酸化物粒子は、ウルマン工業化学百科辞典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）に開示されている方法などの公知の方法を用いて乾燥され得る。か焼、研削手順、造粒手順または好適な液体へ被覆金属酸化物粒子の分散などの他のプロセス工程が後に続いてもよい。
【００５１】
被覆反応の温度は重大ではない。反応媒体としての水に関しては、温度は通常、１０〜８０℃、好ましくは４０〜８０℃である。
【００５２】
被覆反応に必要な塩基または酸の量は重大ではなく、塩基または酸の最も好適な量は簡単な慣用的な実験によって分かる。ＥＰ−Ａ  １  ２８４  ２７７号明細書には、全反応媒体に対して０．１〜３０重量％の範囲の量の塩基が言及されており、ほとんどの場合、この範囲は本発明の方法にも好適である。特に好適な塩基または酸の濃度は１〜５重量％である。
【００５３】
塩基は特に制限されず、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化テトラアルキルアンモニウムなどの水酸化物、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩、アミン、ピリジン、アニリンまたはグアニジンなどの有機塩基、ギ酸アンモニウムまたは酢酸アンモニウムなどのカルボン酸のアンモニウム塩、ギ酸モノメチルアミンまたはギ酸ジメチルアミンなどのカルボン酸のアルキルアンモニウム塩ならびにそれらの混合物などのＥＰ−Ａ  １  ２８４  ２７７号明細書から公知の同じ塩基が使用可能である。
【００５４】
特に好ましいのは、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムならびにそれらの塩基の２種以上の混合物である。
【００５５】
塩基に加えてまたは塩基の代わりに、被覆反応を促進する場合には、例えば塩酸、硫酸またはリン酸などの無機酸、ならびにギ酸または酢酸などの有機酸を使用または添加することが可能である。
【００５６】
別の方法では、金属酸化物は、例えば米国特許第５  ７５６  ７８８号明細書に記載のように、溶媒を用いずに被覆することが可能である。
【００５７】
被覆金属酸化物粒子の一次粒径は通常、２〜１００ｎｍの範囲、好ましくは５〜５０ｎｍの範囲にあり、二次粒径は、好ましくは０．０５〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍである。
【００５８】
本発明の被覆金属酸化物粒子は、当業者に周知の方法で化粧用または皮膚用の組成物中に含められ得る。化粧用または皮膚用の組成物は、一般に、局所的な化粧用または皮膚用の組成物である。
【００５９】
局所的な日焼け止め組成物の調製、特に、日常の化粧用の皮膚防護剤および日焼け止め製剤などの皮膚用および／または化粧用の用途のための調製に関して、本発明の被覆金属酸化物粒子は、上記製剤用に従来から使用されている助剤、例えば化粧品基剤に組み込むことができる。好都合であれば、他の従来のＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂおよび／または広域スペクトル遮断剤も添加され得る。ＵＶ遮断剤の組合せは、相乗効果を示し得る。本発明の被覆金属酸化物粒子および他の公知のＵＶ−遮断剤の量は重大ではない。本発明の被覆金属酸化物粒子の好適な量は、約０．０１〜約５０重量％、好ましくは約０．０１〜２５重量％（粒子の正味重量（ｐａｙｌｏａｄ）および体積分率に応じて）および約０．５〜１２重量％の少なくとも１種のさらなる親水性および／または親油性のＵＶ−ＡまたはＵＶ−Ｂまたは広域スペクトル遮断剤である。これらのさらなる遮断剤は、好都合には、以下に挙げる化合物の中から選択されるが、それらに限定されない。
【００６０】
本発明の被覆粒子と組み合わせるために考慮されるＵＶ  Ｂまたは広域スペクトル遮断剤、すなわち、約２９０〜３４０ｎｍの吸収最大値を有する物質の例は、例えば、以下の有機および無機化合物である。
−  ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル（オクトクリレン、パルソール（登録商標）３４０）、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルなどのアクリレート；
−  ４−メチルベンジリデンカンファー（パルソール（登録商標）５０００）、３−ベンジリデンカンファー、メト硫酸ベンザルコニウムカンファー、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー、スルホベンジリデンカンファー、スルホメチルベンジリデンカンファー、テレフタリデンジカンファースルホン酸などのカンファー誘導体；
−  メトキシケイ皮酸オクチル（パルソール（登録商標）ＭＣＸ）、メトキシケイ皮酸エトキシエチル、メトキシケイ皮酸ジエタノールアミン（パルソール（登録商標）ヒドロ）、メトキシケイ皮酸イソアミルなどのシンナメート誘導体ならびにシロキサンに結合されたケイ皮酸誘導体；
−  ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ−オキシプロピレン−ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸グリセリルなどのｐ−アミノ安息香酸誘導体、
−  ベンゾフェノン−３、ベンゾフェノン−４、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン；
−  ４−メトキシベンザルマロン酸ジ−（２−エチルヘキシル）などのベンザルマロン酸のエステル；
−  欧州特許公報ＥＰ  ０８９５  ７７６号明細書に記載のような２−（４−エトキシアニリノメチレン）プロパン二酸ジエチルエステルなどの２−（４−エトキシアニリノメチレン）プロパン二酸のエステル；
−  欧州特許公報ＥＰ  ０３５８５８４  Ｂ１号明細書、ＥＰ  ０５３８４３１  Ｂ１号明細書およびＥＰ  ０７０９０８０  Ａ１号明細書に記載のようなベンザルマロネート基を含有するオルガノシロキサン化合物；
−  ドロメトリゾールトリシロキサン（メギゾリル（Ｍｅｘｏｒｙｌ）ＸＬ）；
−  微粒子化されたＴｉＯ２などの顔料。「微粒子化された」という用語は、約５ｎｍ〜約２００ｎｍ、特に約１５ｎｍ〜約１００ｎｍの粒径を指す。ＴｉＯ２粒子はまた、例えば酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムなどの金属酸化物、または例えばポリオール、メチコーン、ステアリン酸アルミニウム、アルキルシランなどの有機コーティングによって被覆され得る。かかるコーティングは、当該技術分野で周知である。
−  例えば、２−フェニルベンズイミダゾールスルホン酸およびその塩（パルソール（登録商標）ＨＳ）などのイミダゾール誘導体。２−フェニルベンズイミダゾールスルホン酸の塩は、例えば、ナトリウム塩またはカリウム塩などのアルカリ塩、アンモニウム塩、モルホリン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩のような第一級、第二級および第三級アミンの塩。
−  サリチル酸イソプロピルベンジル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ブチル、サリチル酸オクチル（ネオ・ヘリオパンＯＳ）、サリチル酸イソオクチルまたはサリチル酸ホモメチル（ホモサレート、ヘリオパン）などのサリチレート誘導体；
−  オクチルトリアジン（ユビナールＴ−１５０）、ジオクチルブタミドトリアゾン（ＵＶアブソーブＨＥＢ）、ビスエトキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（チノソーブＳ）などのトリアジン誘導体；
−  カプセル化されたメトキシシンナメート（エウソレックスＵＶ−パール（Ｅｕｓｏｌｅｘ  ＵＶ−ｐｅａｒｌｓ））などのカプセル化されたＵＶフィルタ。
【００６１】
本発明の被覆粒子と組み合わせるために考慮される広域スペクトルまたはＵＶ  Ａ遮断剤、すなわち、約３２０〜４００ｎｍの吸収最大値を有する物質の例は、例えば、以下の有機および無機化合物である。
−  ４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイル−メタン（パルソール（登録商標）１７８９）、ジメトキシジベンゾイルメタン、イソプロピルジベンゾイルメタンなどのジベンゾイルメタン誘導体；
−  ２，２’−メチレン−ビス−（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール（チノソーブＭ）などのベンゾトリアゾール誘導体；
−  ２，２−（１，４−フェニレン）ビス−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−４，６−ジスルホン酸）（ネオ・ヘリオパン（Ｎｅｏｈｅｌｉｏｐａｎ）ＡＰ）などのフェニレン−１，４−ビス−ベンズイミダゾールスルホン酸または塩；
−  欧州特許公報ＥＰ  １０４６３９１号明細書に記載のような２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−ベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルなどのアミノ置換されたヒドロキシベンゾフェノン
−  微粒子化されたＺｎＯまたはＴｉＯ２などの顔料。「微粒子化された」という用語は、約５ｎｍ〜約２００ｎｍ、特に約１５ｎｍ〜約１００ｎｍの粒径を指す。粒子はまた、例えば酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムなどの他の金属酸化物、または例えばポリオール、メチコーン、ステアリン酸アルミニウム、アルキルシランなどの有機コーティングによって被覆され得る。かかるコーティングは、当該技術分野で周知である。
【００６２】
ジベンゾイルメタン誘導体は限られた光安定性を有しているが、これらのＵＶ−Ａ遮断剤を光安定化させることが望ましいであろう。ここで、「従来のＵＶ−Ａ遮断剤」という用語はまた、例えば、
−  欧州特許公報ＥＰ  ０  ５１４  ４９１  Ｂ１号明細書およびＥＰ  ０  ７８０  １１９  Ａ１号明細書に記載のような３，３−ジフェニルアクリレート誘導体；
−  米国特許第５，６０５，６８０号明細書に記載のようなベンジリデンカンファー誘導体；
−  欧州特許公報ＥＰ  ０３５８５８４  Ｂ１号明細書、ＥＰ  ０５３８４３１  Ｂ１号明細書およびＥＰ  ０７０９０８０  Ａ１号明細書に記載のようなベンザルマロネート基を含有するオルガノシロキサン
によって安定化される、パルソール（登録商標）１７８９などのジベンゾイルメタン誘導体を指す。
【００６３】
本発明の組成物は、保存料／抗酸化剤、脂肪質の物質／油、水、有機溶媒、シリコーン、増粘剤、軟化剤、乳化剤、さらなる日焼け止め剤、消泡剤、保湿剤、香料、界面活性剤、充填剤、金属イオン封鎖剤、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性または両性ポリマーあるいはそれらの混合物、推進剤、酸性化または塩基性化剤、染料、着色剤、顔料またはナノ顔料などの通常の化粧用の助剤および添加剤、特に、紫外線を物理的に遮断することによってさらなる光防護効果を与えるのに好適なもの、あるいは、特に、日焼け止め剤／日焼け止め組成物の製造用の、化粧品に通常配合される任意の他の成分を含有することも可能である。化粧用および皮膚用の助剤および添加剤の必要な量は、所望の生成物に基づいて、この分野の当業者によって容易に選択可能であり、例として以下に示すが、これらに限定されない。
【００６４】
さらなる量の抗酸化剤／保存料が一般に好ましい。本発明に基づいて、化粧品に通常配合される全ての公知の抗酸化剤が使用可能である。特に好ましいのは、アミノ酸（例えば、グリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）およびそれらの誘導体、イミダゾール（例えば、ウロカニン酸）および誘導体、Ｄ，Ｌ−カルノシン、Ｄ−カルノシン、Ｌ−カルノシンなどのペプチドおよび誘導体（例えば、アンセリン）、カロチノイド、カロチン（例えば、α−カロチン、β−カロチン、リコペン）および誘導体、クロロゲン酸および誘導体、リポ酸および誘導体（例えば、ジヒドロリポ酸）、アウロチオグルコース、プロピルチオウラシルおよび他のチオール（例えば、チオレドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミンおよびそのグリコシル−、Ｎ−アセチル−、メチル−、エチル−、プロピル−、アミル−、ブチル−およびラウリル−、パルミトイル−；オレイル−、ｙ−リノレイル−、コレステリル−およびグリセリルエステル）およびそれらの塩、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル、チオジプロピオン酸およびその誘導体（エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシドおよび塩）、ならびに非常に少ない適合用量（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ  ｄｏｓｅ）（例えば、ｐｍｏｌ〜μｍｏｌ／ｋｇ）でスルホキシミン化合物（ブチオニンスルホキシミン、ホモシステインスルホキシミン、ブチオニンスルホン、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタチオニンスルホキシミンなど）、さらには、（金属）−キレート剤（α−ヒドロキシ脂肪酸、パルミン酸、フィチン酸、ラクトフェリンなど）、β−ヒドロキシ酸（クエン酸、乳酸、リンゴ酸など）、フミン酸、没食子酸、没食子抽出物（ｇａｌｌｉｃ  ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ビリルビン、ビリベルジン、ＥＤＴＡ、ＥＧＴＡおよびその誘導体、不飽和脂肪酸およびそれらの誘導体（γ−リノール酸、リノール酸、オレイン酸など）、葉酸およびその誘導体、ユビキノンおよびユビキノールおよびそれらの誘導体、ビタミンＣおよび誘導体（パルミチン酸アスコルビルおよびテトライソパルミチン酸アスコルビル、リン酸アスコルビルＭｇ、リン酸アスコルビルＮａ、酢酸アスコルビルなど）、トコフェロールおよび誘導体（酢酸ビタミンＥなど）、天然ビタミンＥの混合物、ビタミンＡおよび誘導体（パルミチン酸ビタミンＡおよび酢酸ビタミンＡ）ならびに安息香酸コニフェリル、ルチン酸および誘導体、α−グリコシルルチン、フェルラ酸、フルフリリデングルシトール、カルノシン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、トリヒドロキシブチロフェノン、尿素およびその誘導体、マンノースおよび誘導体、亜鉛および誘導体（例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳＯ４）、セレンおよび誘導体（例えば、セレノメチオニン）、スチルベンおよび誘導体（酸化スチルベン、トランス−酸化スチルベンなど）および指定の有効成分の好適な誘導体（塩、エステル、エーテル、糖、ヌクレオチド、ヌクレオシド、ペプチドおよび脂質）からなる群から選択される抗酸化剤である。１種以上の保存料／抗酸化剤が、本発明の組成物の総重量の約０．０１重量％〜約１０重量％の量で存在し得る。好ましくは、１種以上の保存料／抗酸化剤が、約０．１重量％〜約１重量％の量で存在し得る。
【００６５】
一般的に、製剤は、乳化剤、可溶化剤などのような表面有効成分も含有する。乳化剤は、２種以上の不混和成分が均一に組み合わせられることを可能にする。さらに、乳化剤は組成物を安定化させる働きをする。Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ／ＯまたはＷ／Ｏ／Ｗ型エマルジョン／マイクロエマルジョンを形成するために本発明において用いられ得る乳化剤としては、オレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−３、オレイン酸／イソステアリン酸のポリグリセロールエステル、ヘキサリシノール酸ポリグリセリル−６、オレイン酸ポリグリセリル−４、オレイン酸ポリグリセリル−４／ヤシ脂肪酸ＰＥＧ−８プロピレングリコール、オレアミドＤＥＡ、ミリスチン酸ＴＥＡ、ステアリン酸ＴＥＡ、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、リシノール酸カリウム、ヤシ脂肪酸ナトリウム、牛脂脂肪酸ナトリウム、ヒマシ脂肪酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、およびそれらの混合物が挙げられる。他の好適な乳化剤は、リン酸セチル（アンフィソル（Ａｍｐｈｉｓｏｌ）（登録商標）Ａ）、セチルリン酸ジエタノールアミン（アンフィソル（登録商標））、セチルリン酸カリウム（アンフィソル（登録商標）Ｋ）、オレイン酸リン酸グリセリルナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｕ  ｇｌｙｃｅｒｙｌ  ｏｌｅａｔｅ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、水添植物性リン酸グリセリドおよびそれらの混合物などのリン酸エステルおよびそれらの塩である。さらに、１種以上の合成ポリマーが乳化剤として使用され得る。例えば、ＰＶＰエイコセンコポリマー、アクリレート／Ｃ１０〜３０アルキルアクリレートクロスポリマー、アクリレート／ステアレス−２０メタクリレートコポリマー、ＰＥＧ−２２／ドデシルグリコールコポリマー、ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー、およびそれらの混合物である。好ましい乳化剤は、リン酸セチル（アンフィソル（登録商標）Ａ）、セチルリン酸ジエタノールアミン（アンフィソル（登録商標））、セチルリン酸カリウム（アンフィソル（登録商標）Ｋ）、ＰＶＰエイコセンコポリマー、アクリレート／Ｃ１０〜３０−アルキルアクリレートクロスポリマー、ＰＥＧ−２０イソステアリン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、およびそれらの混合物である。１種以上の乳化剤が、本発明の組成物の総重量の約０．０１重量％〜約２０重量％の量で存在する。好ましくは、約０．１重量％〜約１０重量％の乳化剤が用いられる。
【００６６】
脂質相は、好都合には、以下のものから選択され得る。
鉱油および鉱ろう；
カプリン酸またはカプリル酸のトリグリセリドなどの油、好ましくはヒマシ油；
油またはろうおよび他の天然もしくは合成油、好ましい実施形態では、脂肪酸と、アルコール、例えば、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセリンとのエステル、または脂肪アルコールと、カルボン酸もしくは脂肪酸とのエステル；
安息香酸アルキル；ならびに／あるいは
ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、シクロメチコーンおよびそれらの混合物などのシリコーン油。
【００６７】
本発明のエマルジョン、マイクロエマルジョン、オレオゲル、水系分散液または油系分散液の油相に組み込むことが可能な例示的な脂肪質の物質は、好都合には、３〜３０個の炭素原子を有する飽和および／または不飽和の、直鎖または分枝鎖アルキルカルボン酸のエステル、ならびに３〜３０個の炭素原子を有する飽和および／または不飽和の、直鎖および／または分枝鎖アルコール、ならびに３〜３０個の炭素原子を有する、芳香族カルボン酸のエステルならびに飽和および／または不飽和の、直鎖または分枝鎖アルコールのエステルから選択される。かかるエステルは、好都合には、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチル、イソステアリン酸オクチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソノナン酸セテアリル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、オレイン酸イソプロピル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ｎ−ヘキシル、オレイン酸ｎ−デシル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸イソノニル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−オクチルドデシル、ヘプタン酸ステアリル、オレイン酸オレイル、エルカ酸オレイル、オレイン酸エルシル、エルカ酸エルシル、ステアリン酸トリデシル、トリメリット酸トリデシル、ならびにかかるエステルの合成、半合成または天然混合物、例えば、ホホバ油から選択することができる。
【００６８】
本発明の製剤に使用するのに好適な他の脂肪質の成分としては、レシチンおよび脂肪酸トリグリセリドなどの極性油、すなわち、８〜２４個の炭素原子、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する飽和および／または不飽和の、直鎖または分枝鎖カルボン酸のトリグリセロールエステル［ただし、脂肪酸トリグリセリドは、好ましくは、合成、半合成または天然油（例えば、ココグリセリド、オリーブ油、ヒマワリ油、ダイズ油、ラッカセイ油、ナタネ油、スイートアーモンド油、ヤシ油、ココナツ油、ヒマシ油、水添ヒマシ油、コムギ油、ブドウ種油、マカデミアナッツ油など）から選択される］；直鎖および／または分枝鎖炭化水素およびろうなどの非極性油、例えば、鉱油、ワセリン（ペトロラタム）；パラフィン、スクアランおよびスクアレン、ポリオレフィン、水添ポリイソブテンおよびイソヘキサデカン（好ましいポリオレフィンは、ポリデセンである）；ジカプリリルエーテルなどのジアルキルエーテル；好ましくはシクロメチコーンなどの直鎖状または環状シリコーン油（オクタメチルシクロテトラシロキサン；セチルジメチコーン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリ（メチルフェニルシロキサン）ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００６９】
本発明の製剤に好都合に組み込むことが可能な他の脂肪質の成分は、イソエイコサン；ネオペンチルグリコールジヘプタノエート；プロピレングリコールジカプリレート／ジカプレート；カプリル酸／カプリン酸／ジグリセリルスクシネート；ブチレングリコールカプリレート／カプレート；乳酸Ｃ１２〜１３−アルキル；酒石酸ジ−Ｃ１２〜１３アルキル；トリイソステアリン；ジペンタエリトリチルヘキサカプリレート／ヘキサカプレート；プロピレングリコールモノイソステアレート；トリカプリリン；ジメチルイソソルビドである。特に有益なのは、安息香酸Ｃ１２〜１５−アルキルとイソステアリン酸２−エチルヘキシルとの混合物、安息香酸Ｃ１２〜１５−アルキルとイソノナン酸イソトリデシルとの混合物、ならびに安息香酸Ｃ１２〜１５−アルキルと、イソステアリン酸２−エチルヘキシルとイソノナン酸イソトリデシルとの混合物の使用である。
【００７０】
本発明の製剤の油性相は、蜜ろう、チャイナワックス、マルハナバチのろうおよび他の昆虫のろう、ならびにシアバターおよびカカオバターなどの天然の植物性または動物性のろうも含有することが可能である。
【００７１】
皮膚の水分補給を維持したりまたは皮膚に水分補給するために保湿剤を本発明の組成物に組み込んでもよい。保護コーティングを与えることによって水が皮膚から蒸発するのを防止する保湿剤は、皮膚軟化剤と呼ばれる。さらに、皮膚軟化剤は、皮膚表面に対して軟化または鎮静効果を与え、一般に、局所的使用に安全であると考えられている。好ましい皮膚軟化剤としては、鉱油、ラノリン、ペトロラタム、カプリン酸／カプリル酸トリグリセルアルデヒド、コレステロール、ジメチコーン、シクロメチコーンなどのシリコーン、アーモンド油、ホホバ油、アボカド油、ヒマシ油、ゴマ油、ヒマワリ油、ココナツ油およびブドウ種油、カカオバター、オリーブ油、アロエ抽出物、オレイン酸およびステアリン酸などの脂肪酸、セチルおよびヘキサデシル（エンジャイ（ＥＮＪＡＹ））などの脂肪アルコール、アジピン酸ジイソプロピル、ヒドロキシ安息香酸エステル、Ｃ９〜１５−アルコールの安息香酸エステル、イソノナン酸イソノニル、ポリオキシプロピレンブチルエーテルおよびポリオキシプロピレンセチルエーテルなどのエーテル、および安息香酸Ｃ１２〜１５−アルキル、ならびにそれらの混合物が挙げられる。最も好ましい皮膚軟化剤は、ヒドロキシ安息香酸エステル、アロエベラ、安息香酸Ｃ１２〜１５−アルキル、およびそれらの混合物である。皮膚軟化剤は、組成物の総重量の約１重量％〜約２０重量％の量で存在する。皮膚軟化剤の好ましい量は、約２重量％〜約１５重量％であり、最も好ましくは約４重量％〜約１０重量％である。
【００７２】
水と結合し、それによって皮膚表面にそれを保持する保湿剤は、湿潤剤と呼ばれる。グリセリン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、乳酸、ピロリドンカルボン酸、尿素、リン脂質、コラーゲン、エラスチン、セラミド、レシチンソルビトール、ＰＥＧ−４、およびそれらの混合物などの好適な湿潤剤を、本発明の組成物に組み込むことができる。さらなる好適な保湿剤は、ヒアルロン酸、キトサンおよび／またはフコースに富む多糖類（例えば、ソラビア（ＳＯＬＡＢＩＡ）Ｓ）によってフコゲル（Ｆｕｃｏｇｅｌ）（登録商標）１０００（ＣＡＳ−番号１７８４６３−２３−５）として入手可能）などの水溶性および／または水膨潤性／および／または水でゲル化する多糖類の群の高分子保湿剤である。１種以上の湿潤剤は、任意に、本発明の組成物の約０．５重量％〜約８重量％、好ましくは約１重量％〜約５重量％で存在する。
【００７３】
本発明の組成物の水相は、アルコール、特に低級アルコール、好ましくはエタノールおよび／またはイソプロパノール、低級ジオールまたはポリオールならびにそのエーテル、好ましくはプロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチル−もしくはモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル−もしくはモノエチル−もしくはモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル−もしくはモノエチルエーテルおよび類似製品、ポリマー、気泡安定剤；電解質、ならびに特に１種以上の増粘剤などの通常の化粧品添加剤を含有することが可能である。製品の稠度を適切にするのを助けるために本発明に製剤に用いてもよい増粘剤としては、カルボマー、二酸化ケイ素、ケイ酸マグネシウムおよび／またはケイ酸アルミニウム、蜜ろう、ステアリン酸、ステアリルアルコール、キサンタンガムなどの多糖類およびその誘導体、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリルアミド、アクリレートクロスポリマー、好ましくはカルボマー、例えば、単独での９８０、９８１、１３８２、２９８４、５９８４型のカーボポール（ｃａｒｂｏｐｏｌｅ）（登録商標）、またはその混合物が挙げられる。例えば、乳化剤または起泡剤／気泡安定剤などの、成分を中和するために本発明の組成物に含まれてもよい好適な中和剤としては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどのアルカリ水酸化物；ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、アミノメチルプロパノールなどの有機塩基およびそれらの混合物；アルギニンおよびリジンなどのアミノ酸、ならびに上記の任意の組合せが挙げられるがこれらに限定されない。中和剤は、本発明の組成物の約０．０１重量％〜約８重量％、好ましくは、１重量％〜約５重量％の量で存在し得る。
【００７４】
本発明の組成物への電解質の添加は、疎水性乳化剤の作用を変更するために必要であり得る。このため、本発明のエマルジョン／マイクロエマルジョンは、好ましくは、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびアルミン酸塩などの陰イオンを含むがこれらに限定されない１種または数種の塩の電解質を含有してもよい。他の好適な電解質は、乳酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、プロピオン酸塩、酒石酸塩およびクエン酸塩などの、しかしこれらに限定されない有機陰イオンをベースとすることができる。陽イオンとしては、好ましくは、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカリ−もしくはアルカリ土類金属、マグネシウムイオン、鉄イオンまたは亜鉛イオンが選択される。特に好ましい塩は、塩化カリウムおよび塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、ならびにそれらの混合物である。電解質は、本発明の組成物の約０．０１重量％〜約８重量％の量で存在し得る。
【００７５】
本発明の化粧用組成物は、ヒトの表皮または毛髪を、紫外線照射の損傷作用から光防護するための組成物、すなわち日焼け止め組成物として有用である。かかる組成物は、特に、ローション剤、濃化ローション剤、ゲル、クリーム、乳液、軟膏、散剤または固体の管状スティックの形態で提供することができ、任意に、エアロゾルとして包装することができ、ムース、フォームまたはスプレー剤の形態で提供することができる。本発明による化粧用組成物がヒトの表皮を紫外線から防護するためかまたは日焼け止め組成物として提供するときは、溶媒または脂肪質の物質中の懸濁液または分散液の形態であるか、あるいは、クリームまたは乳液などのエマルジョンまたはマイクロエマルジョン（特に、Ｏ／ＷまたはＷ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ／ＯまたはＷ／Ｏ／Ｗ型）、小胞状分散物の形態、軟膏、ゲル、固体の管状スティックまたはエアロゾルムースの形態であり得る。エマルジョンは、陰イオン性、非イオン性、陽イオン性または両性界面活性剤も含有することが可能である。
【００７６】
以下の実施例は、本発明の方法および組成物をさらに説明するために与えられる。これらの実施例は、あくまで例示であり、決して本発明の範囲を限定するものではない。
【００７７】
［架橋性発色団の調製］
［実施例１］
２−（４−ヒドロキシベンジリデン）マロン酸ジエチルエステル
還流冷却器、ディーン・スターク管および油浴を備えた、磁気撹拌器を有する２５０ｍｌの丸底フラスコに、１０ｇ（８１ｍｍｏｌ）の４−ヒドロキシベンズアルデヒド、１５０ｍｌのトルエン、０．９７ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）のピペリジンおよび０．８ｇ（６．５ｍｍｏｌ）の安息香酸を装入し、反応物を４５℃に加熱する。次いで、２０ｍｌのトルエン中の１３．７ｍｌ（９０ｍｍｏｌ）マロン酸ジエチルを滴下して加える。反応物を還流させ、水をディーン・スターク管内に集めた。１６時間後、反応物を冷まし、水で３回および希釈したＮａＣｌ−溶液で１回洗浄した。ＮａＳＯ４で乾燥させた後、有機相を濃縮し、カラム・クロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ）で精製して、１８．６ｇ（８６．２％）の２−（４−ヒドロキシベンジリデン）マロン酸ジエチルエステルを得る。
【００７８】
［実施例２］
２−［［４−［３−（トリエトキシシリル）プロピル）アミノカルボニル）オキシ）ベンジリデン）マロン酸ジエチルエステル
７０ｍｌのテトラヒドロフラン中の上記のように調製した５ｇ（１９ｍｍｏｌ）の２−（４−ヒドロキシベンジリデン）−マロン酸ジエチルエステルおよび数滴のジブチル錫ジラウレート触媒を攪拌した溶液に、５．６ｍｌ（２２ｍｍｏｌ）の３−イソシアナトプロピル−トリエトキシシラン（ＩＣＴＥＯＳ）を窒素雰囲気下で加えた。反応混合物を、遊離した２−（４−ヒドロキシベンジリデン）マロン酸ジエチルエステルが薄層クロマトグラフィーによって検出できなくなるまで４０℃で攪拌した。テトラヒドロフランを蒸発させた後、粗生成物をカラム・クロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ）で精製して、８．７ｇ（９０％）の２−［［４−［３−（トリエトキシシリル）プロピル）アミノカルボニル）オキシ）ベンジリデン）−マロン酸ジエチルエステルを無色油として得た。ＵＶ（エタノール）、２９０ｎｍ（２１０６８）。
【００７９】
［シリカで被服した二酸化チタンの調製］
ＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂおよび／またはＵＶ−Ｃおよび／または広帯域フィルタ活性を有する架橋性発色団と、任意に、ＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂおよび／またはＵＶ−Ｃおよび／または広帯域フィルタ活性を有さない架橋性モノマーの少なくとも１種とによる金属酸化物のコーティングを、パーキン・エルマー・スペクトラム・ワン（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ）、すなわち得られた透過赤外吸収スペクトルの分析によるＦＴ−ＩＲ分光計を用いたＦＴ−ＩＲ分光法によって以下のように検証した。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動に帰属されるピークが、１０００〜１２００ｃｍ−１で観察された。架橋性発色団の組込みが、発色団のカルボニル基に帰属するピークが１６５０〜１７２０ｃｍ−１にあることによって実証される。オクチルトリメトキシシランを、ＵＶフィルタ活性を有さない架橋性モノマーとして用いた場合、さらなる−ＣＨ２／−ＣＨ３の伸縮振動が、２８００〜３０００ｃｍ−１で観察される。
【００８０】
コーティングの有効性を、以下に記載される方法によって実証する。これにより、被覆していない二酸化チタンと比較して本発明にしたがって調製された全ての試料の着色が低減されたことが示される。
【００８１】
［照射の際の安定性］
非処理の二酸化チタンは、ＵＶ光で照射した際に強い黄色変化を生じる。色が濃くなるにしたがい、二酸化チタンの反応度の高さが増している。これは、表面処理の有効性についての有効な分析試験である。
【００８２】
フィンソルブ（Ｆｉｎｓｏｌｖ）中の被覆されたＴｉＯ２の１０％分散液を、２０μｍの塗布ナイフでガラス板上に膜として塗る。その後、ヘレウス・サンテスト（Ｈｅｒｅａｕｓ  Ｓｕｎｔｅｓｔ）を用いて４０ＭＥＤ（最小紅斑量）で照射を行った。試料の色の判定を、「Ｍｅｔｈｕｅｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｌｏｒ」（Ａ．コーナップ（Ｋｏｒｎｅｒｕｐ）およびＪ．Ｈ．ヴァンシャー（Ｗａｎｓｃｈｅｒ）、第３版、アイル・メシュエン（Ｅｙｒｅ  Ｍｅｔｈｕｅｎ）、ロンドン、１９８４年）と比較することによって行った。さらに、試料を、非処理のＴｉＯ２および市販されているシリコーンで被覆された二酸化チタン銘柄：ユビナール（登録商標）ＴｉＯ２（バスフ（ＢＡＳＦ）製のオクチルシリル化二酸化チタン）と比較した。
【００８３】
【表１】
2008535959.tif 000016
【００８４】
全ての試料が、非処理のＴｉＯ２と比較して低減した着色、および市販の試料、ユビナール（登録商標）ＴｉＯ２（オクチルシリル化チタン）と比較して同等かまたはそれより優れた性能を示した。
【００８５】
［実施例３］
９ｇの発熱性二酸化チタン（Ｐ２５、デグサ）に、オクチルトリメトキシシランと実施例２の２−［［４−［３−（トリエトキシシリル）プロピル）アミノカルボニル）オキシ）ベンジリデン）マロン酸ジエチルエステルとの混合物１ｇを、５：１（ｗ／ｗ）の比率で加える。次いで、その粉末を十分に混合し、１００℃に加熱する。この間に、エタノールおよびメタノールを除去する。９７％の理論量（重量）のアルコールを蒸留して取り除いたとき、反応物を冷却し、白色固体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、ジクロロメタンおよびジエチルエーテルで記載の順に３回洗浄して、非処理のシリル化試薬を除去する。ＩＲ  ν（Ｃ＝Ｏ）：１６４９。
【００８６】
［実施例４］
９ｇの発熱性二酸化チタン（Ｐ２５、デグサ）に、オクチルトリメトキシシランと実施例２の２−［［４−［３−（トリエトキシシリル）プロピル）アミノカルボニル）オキシ）ベンジリデン）マロン酸ジエチルエステルとの混合物１ｇを、１０：１（ｗ／ｗ）の比率で加える。次いで、その粉末を十分に混合し、１００℃に加熱する。この間に、エタノールおよびメタノールを除去する。９７％の理論量のアルコールを蒸留して取り除いたとき、反応物を冷まし、白色固体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、ジクロロメタンおよびジエチルエーテルで記載の順に３回洗浄する。ＩＲ  ν（Ｃ＝Ｏ）：１６５０。
【００８７】
［実施例５］
９ｇの発熱性二酸化チタン（Ｐ２５、デグサ）に、オクチルトリメトキシシランと実施例２の２−［［４−［３−（トリエトキシシリル）プロピル）アミノカルボニル）オキシ）ベンジリデン）マロン酸ジエチルエステルとの混合物１ｇを、１５：１（ｗ／ｗ）の比率で加える。次いで、その粉末を十分に混合し、１００℃に加熱する。この間に、エタノールおよびメタノールを除去する。９７％の理論量のアルコールを蒸留したときに、薄層クロマトグラフフィー（ヘキサン／酢酸エチル  １：１）を行い、これにより全ての架橋性発色団が消失したことが示される。反応物を冷まし、白色固体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、ジクロロメタンおよびジエチルエーテルで記載の順に３回洗浄する。乾燥させた後、コーティングの有効性を、４０ＭＥＤでの照射によって実証し、これにより、被覆していない二酸化チタンと比較して低減した着色が示された。ＩＲ  ν（Ｃ＝Ｏ）：１６５１。
【００８８】
［実施例６］
７０ｍｌの水中の５ｇの発熱性二酸化チタン（Ｐ２５、デグサ）の分散液に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と実施例２の２−［［４−［３−（トリエトキシシリル）プロピル）アミノカルボニル）オキシ）−ベンジリデン）マロン酸ジエチルエステルとの混合物５ｇを、５：１（ｗ／ｗ）の比率で加え、室温で１５分間攪拌する。その後、１．５ｍｌの水酸化アンモニウム水溶液（２８〜３０重量％）を加え、反応混合物を８０℃で終夜攪拌する。懸濁液をろ過し、わずかに灰色がかった固体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、ジクロロメタンおよびジエチルエーテルで記載の順に３回洗浄する。ＩＲ  ν（Ｃ＝Ｏ）：１６５０。
【００８９】
［実施例７］
１％の塩化セチルトリアンモニウム水溶液５０ｇ中の５ｇの発熱性二酸化チタン（Ｐ２５、デグサ）の分散液に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と実施例２の２−［［４−［３−（トリエトキシシリル）プロピル）アミノカルボニル）オキシ）ベンジリデン）マロン酸ジエチルエステルとの混合物２ｇを、５：１（ｗ／ｗ）の比率で加え、室温で１５分間攪拌する。その後、ｐＨ１１．３の５０ｇの水酸化ナトリウム水溶液を加え、得られた混合物を、室温で１時間攪拌する。懸濁液をろ過し、わずかに黄色がかった固体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、ジクロロメタンおよびジエチルエーテルで記載の順に３回洗浄する。ＩＲ  ν（Ｃ＝Ｏ）：１７１０。
【００９０】
［実施例８］
Ｏ／Ｗ型日焼け止め乳液
【００９１】
【表２】
2008535959.tif 000017
【００９２】
［手順：］
部分Ａ）およびＢ）を攪拌しながら８５℃に加熱する。均質になったら、部分Ｂ）をＡ）にかき混ぜながら加える。攪拌しながら周囲温度に冷却して、部分Ｃ）を加える。小粒径が得られるまで均質化する。
【００９３】
［実施例９］
ウォータープルーフの日焼け止め乳液
【００９４】
【表３】
2008535959.tif 000018
【００９５】
［手順：］
部分Ａ）およびＢ）を攪拌しながら８５℃に加熱する。均質になったら、部分Ｂ）をＡ）にかき混ぜながら加える。攪拌しながら周囲温度に冷却して、部分Ｃ）を加える。小粒径が得られるまで均質化する。
【００９６】
［実施例１０］
乳幼児用の日焼け止め乳液
【００９７】
【表４】
2008535959.tif 000019
【００９８】
［手順：］
部分Ａ）およびＢ）を攪拌しながら８５℃に加熱する。均質になったら、部分Ｂ）をＡ）にかき混ぜながら加える。攪拌しながら周囲温度に冷却して、部分Ｃ）を加える。小粒径が得られるまで均質化する。
【００９９】
［実施例１１］
保護効果の高い日焼け止め乳液
【０１００】
【表５】
2008535959.tif 000020
【０１０１】
［手順：］
部分Ａ）およびＢ）を攪拌しながら８５℃に加熱する。均質になったら、部分Ｂ）をＡ）にかき混ぜながら加える。攪拌しながら周囲温度に冷却して、部分Ｃ）およびＤ）を加える。小粒径が得られるまで均質化する。
【０１０２】
［実施例１２］
ウォーターフリーの日焼け止めジェル
【０１０３】
【表６】
2008535959.tif 000021
【０１０４】
［手順：］
部分Ａ）およびＢ）を攪拌しながら混合する。均質になったら、部分Ｃ）およびＤ）をかき混ぜながら加える。
【０１０５】
［実施例１３］
［日焼け止めジェル］
【０１０６】
【表７】
2008535959.tif 000022
【０１０７】
［手順：］
部分Ａ）およびＢ）を攪拌しながら８５℃に加熱する。均質になったら、部分Ｂ）をＡ）にかき混ぜながら加える。攪拌しながら周囲温度に冷却して、部分Ｃ）およびＤ）を加える。小粒径が得られるまで均質化する。
【０１０８】
［実施例１４］
保護効果の高いＷＯ型日焼け止め乳液
【０１０９】
【表８】
2008535959.tif 000023
【０１１０】
［手順：］
部分Ａ）、Ｂ）およびＣ）を攪拌しながら８５℃に加熱する。均質になったら、部分Ｂ）およびＣ）をＡ）にかき混ぜながら加える。攪拌しながら周囲温度に冷却して、部分Ｄ）およびＥ）を加える。小粒径が得られるまで均質化する。
【０１１１】
［実施例１５］
顔料を含むＷ／Ｏ型乳液
【０１１２】
【表９】
2008535959.tif 000024
【０１１３】
［手順：］
部分Ａ）、Ｂ）およびＣ）を攪拌しながら８５℃に加熱する。均質になったら、部分Ｂ）およびＣ）をＡ）にかき混ぜながら加える。攪拌しながら周囲温度に冷却して、部分Ｄ）およびＥ）を加える。小粒径が得られるまで均質化する。
【０１１４】
［実施例１６］
ビタミンＣを含む日中用保護クリーム
【０１１５】
【表１０】
2008535959.tif 000025
【国際調査報告】
2008535959.tif 000026
2008535959.tif 000027
2008535959.tif 000028