(57)【要約】【課題】高感度で像形成が可能であるとともに、パターン形成性、埋込性、耐リフロー性及び接続性に優れるネガ型感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）下記式（１）で表される構造単位を有するアクリルポリマー、（Ｂ）光によって酸を発生する化合物、及び、（Ｃ）酸架橋性化合物、を含有するネガ型感光性樹脂組成物。2015215453.tif 000023式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｘは０〜４の整数を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される構造単位を有するアクリルポリマー、
（Ｂ）光によって酸を発生する化合物、及び、
（Ｃ）酸架橋性化合物、
を含有するネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2015215453.tif 000019
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｘは０〜４の整数を示す。）
【請求項２】
前記アクリルポリマーが、下記式（２）で表される構造単位を更に有する、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2015215453.tif 000020
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項３】
前記酸架橋性化合物が、下記式（３）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化３】
2015215453.tif 000021
（式中、Ｙは単結合又は１〜４価の基を示し、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数を示す。ただし、ｐの和が２以上となるように、ｎが１の場合、ｐは２〜４の整数から選択され、ｎが２〜４の場合、０〜４の整数から選択される。）
【請求項４】
前記酸架橋性化合物が、下記式（４）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化４】
2015215453.tif 000022
（式中、Ｒ７は各々独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ８は各々独立に水素原子又は１価の有機基を示し、２つのＲ８が互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
【請求項５】
前記酸架橋性化合物が、エポキシ基を有する化合物を更に含む、請求項３又は４に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
半導体チップ同士、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とを接着するアンダーフィル材として用いられる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
基材と、該基材上に形成された接着剤層とを備え、
前記接着剤層が、請求項１〜６のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物から形成された層である、接着シート。
【請求項８】
被着体上に積層された請求項１〜６のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物から形成された接着剤層を露光し、露光後の前記接着剤層をアルカリ現像液で現像処理することによって得られる、接着剤パターン。
【請求項９】
半導体ウェハと、該半導体ウェハ上に積層された接着剤層とを備え、
前記接着剤層が、請求項１〜６のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物から形成された層である、接着剤層付半導体ウェハ。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物により、半導体チップ同士が接着された構造、及び／又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とが接着された構造を有する、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の高性能化及び高機能化に伴い、種々の形態を有する半導体パッケージが提案されている。半導体パッケージの製造には、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とを接着するために接着剤が用いられる。
【０００３】
また、近年、半導体実装分野において、半導体チップ同士の接続及び／又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とが複数の導電性バンプを介して接続されるフリップチップ実装方式が注目されている。フリップチップ実装方式では、それぞれの接続部材の熱膨張係数差に基づくストレスによって、導電性バンプを介する基板と半導体チップとの接続異常が生じる場合がある。このため、当該ストレスを緩和することを目的として、接続部材間において、樹脂（アンダーフィル材）を充填することにより導電性バンプを封止する方式が知られている（例えば、特許文献１）。さらに、半導体チップ同士の接続材料、又は半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続材料として、ネガ型の感光性接着剤組成物を用いることが検討されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９９９８４０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０４９０１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の場合、加熱及び／又は加圧によって接続するが、接続部の樹脂を充分に排除できず、接続がとりにくい場合がある。また、特許文献２の場合、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続において流動性が不足して段差の埋込性が低下する場合がある。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高感度で像形成が可能であるとともに、パターン形成性、埋込性、耐リフロー性及び接続性に優れるネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、該ネガ型感光性樹脂組成物を用いた接着シート、接着剤層付半導体ウェハ、接着剤層付半導体ウェハ、接着剤パターン、及び半導体装置を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は、（Ａ）下記式（１）で表される構造単位を有するアクリルポリマー、（Ｂ）光によって酸を発生する化合物、及び、（Ｃ）酸架橋性化合物、を含有するネガ型感光性樹脂組成物を提供する。
【化１】
2015215453.tif 000002
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｘは０〜４の整数を示す。
【０００８】
上記構成を有することにより、本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物は、高感度で像形成が可能となる。本発明者らは、本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物が、感度に優れるのは、ネガ型の感光性材料に広く用いられているラジカル系の光架橋反応を利用せず、酸の存在下で進行する光架橋反応を利用したことによるものと考えている。
【０００９】
本発明では、上記アクリルポリマーを用いることで、現像液にアルカリ水溶液を用いた場合には充分な現像液に対する溶解性を付与することができる。
【００１０】
また、本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物は、半導体チップ同士、又は半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とを接続した際に、電気的に良好な接続性を得ることができる。さらに、本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物は、耐リフロー性及びパターン形成性に優れる。
【００１１】
また、現像時のパターン形成性、パターン形成後の熱流動性及び熱硬化後の接着性を更に高める観点から、上記アクリルポリマーは、下記式（２）で表される構造単位を更に有することができる。
【化２】
2015215453.tif 000003
式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。
【００１２】
また、パターン形成性、特に感度、解像度を更に高める観点から、酸架橋性化合物が、下記式（３）又は（４）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００１３】
【化３】
2015215453.tif 000004
式中、Ｙは単結合又は１〜４価の基を示し、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数を示す。ただし、ｐの和が２以上となるように、ｎが１の場合、ｐは２〜４の整数から選択され、ｎが２〜４の場合、０〜４の整数から選択される。
【化４】
2015215453.tif 000005
式中、Ｒ７は各々独立に水素原子又は１価の有機基を示し、のＲ８は各々独立に水素原子又は１価の有機基を示し、２つのＲ８が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００１４】
上記酸架橋性化合物は、高温接着性、高耐熱性及び耐湿信頼性の観点で、更にエポキシ基を有する化合物を含むことが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、基材と、該基材上に形成された接着剤層とを備え、接着剤層が、上記ネガ型感光性樹脂組成物から形成された層である、接着シートを提供する。このような構成とすることにより、ロール状に巻き取って保管しやすくなる。貼り付ける際に基材側から圧力を加えることでネガ型感光性樹脂組成物を汚染することなく使用することが可能になる。更に基板端部も含めた面内の膜厚を均一にすることができる。
【００１６】
また、本発明は、被着体上に積層された上記ネガ型感光性樹脂組成物から形成された接着剤層を露光し、露光後の接着剤層をアルカリ現像液で現像処理することによって得られる、接着剤パターンを提供する。これによって所望の接着剤パターンを形成することができ、また、半導体チップ等に存在する端子部などを汚染することなく任意に端子部を露出させることができる。
【００１７】
また、本発明は、半導体ウェハと、該半導体ウェハ上に積層された接着剤層とを備え、接着剤層が、上記ネガ型感光性樹脂組成物から形成された層である、接着剤層付半導体ウェハを提供する。
【００１８】
また、本発明は、上記ネガ型感光性樹脂組成物により、半導体チップ同士が接着された構造、及び／又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とが接着された構造を有する、半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高感度で像形成が可能であるとともに、パターン形成性、埋込性、耐リフロー性及び接続性に優れるネガ型感光性樹脂組成物を提供することができる。また、該ネガ型感光性樹脂組成物を用いた接着シート、接着剤層付半導体ウェハ、接着剤層付半導体ウェハ、接着剤パターン、及び半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の感光性樹脂組成物の一実施形態を示す端面図である。
【図２】本発明の接着シートの一実施形態を示す端面図である。
【図３】本発明の接着シートの一実施形態を示す端面図である。
【図４】本発明の接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図である。
【図５】図４のＩＶ−ＩＶ線に沿った端面図である。
【図６】本発明の半導体装置の一実施形態を示す端面図である。
【図７】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図８】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図９】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す断面図である。
【図１０】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図１１】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図１２】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとし、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２２】
本明細書において、ネガ型感光性樹脂組成物の「貼付性」とは、ネガ型感光性樹脂組成物をフィルム状に成形することによって得られるフィルム状接着剤とした場合の貼付性を意味する。ネガ型感光性樹脂組成物の「高温接着性」とは、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化物にした場合の加熱下での接着性を意味する。ネガ型感光性樹脂組成物の「パターン形成性」とは、被着体上に形成された上記ネガ型感光性樹脂組成物からなる接着剤層を、フォトマスクを介して露光し現像したときに得られる接着剤パターンの精度を意味する。ネガ型感光性樹脂組成物の「熱圧着性」とは、上記接着剤パターンを加熱下で支持部材等に圧着（熱圧着）したときの接着具合を意味する。ネガ型感光性樹脂組成物の「耐熱性」とは、上記接着剤パターンを支持部材等に熱圧着、硬化し、高温下においたときの耐剥離性を意味する。「耐リフロー性」とは、上記ネガ型感光性樹脂組成物のパターンを支持部材等に熱圧着、硬化し、高温高湿条件下で所定の時間静置し、リフロー加熱を行った後の耐剥離性を意味する。「工程」との用語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の合計量を意味する。「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
【００２３】
［ネガ型感光性樹脂組成物］
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）下記式（１）で表される構造単位を有するアクリルポリマー（以下、（Ａ）成分ともいう。）、（Ｂ）光によって酸を発生する化合物（以下、（Ｂ）成分ともいう。）、及び、（Ｃ）酸架橋性化合物（以下、（Ｃ）成分ともいう。）を含有する。
【００２４】
＜（Ａ）成分：式（１）で表される構造単位を有するアクリルポリマー＞
式（１）で表される構造単位は、ヒドロキシフェニル基を側鎖に有する（メタ）アクリレート化合物に基づく単位である。なお、（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物及びそれに対応するメタクリレート化合物の少なくとも一方を意味する。
【化５】
2015215453.tif 000006
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｘは０〜４の整数を示す。
【００２５】
（Ａ）成分は、式（１）で表される構造単位を（Ａ）成分の総量に対して、１０〜８０モル％有することが好ましく、２０〜６０モル％有することがより好ましい。
【００２６】
（Ａ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂層を形成した後の取り扱い性、熱圧着時のボイド低減の観点から、４０℃〜１８０℃であることが好ましく、フィルム状にしたときの貼付性の観点から、４０℃〜１６０℃であることが更により好ましい。このＴｇが１８０℃以下の場合、感光性樹脂組成物をフィルム状としたフィルム状樹脂を被着体に貼り合わせる際の温度を低減でき、半導体ウェハに反りが発生しにくくなる傾向がある。また、パターン形成後の上記樹脂の溶融粘度が高くなりにくいため、熱圧着性が向上する傾向にある。このＴｇが４０℃以上の場合、感光性樹脂組成物のタックが低減でき、感光性樹脂組成物をフィルム状としたフィルム状樹脂を形成するとき、取り扱い性がより向上する傾向がある。
【００２７】
ここで、（Ａ）成分の「Ｔｇ」とは、（Ａ）成分をフィルム化したものについて、粘弾性アナライザー（レオメトリックス・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製、商品名：ＡＲＥＳ）を用いて、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０℃〜３００℃の条件で測定したときのｔａｎδピーク温度である。
【００２８】
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜５０００００の範囲内で制御されていることが好ましく、１００００〜３０００００であることがより好ましく、１００００〜１０００００であることが更に好ましく、１５０００〜５００００であることが特に好ましい。（Ａ）成分のＭｗが上記範囲内にあると、感光性樹脂組成物をシート状又はフィルム状としたときの強度、可とう性及びタック性が良好となる。また、熱時流動性が良好となるため、基板表面の配線段差（凹凸）に対する良好な埋込性を確保することが可能となる。上記Ｍｗが５０００以上であると、フィルム形成性を確保しやすくなる。一方、上記Ｍｗが５０００００以下であると、熱時流動性及び上記埋込性が得られやすく、パターン形成する際に感光性樹脂組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が向上する傾向にある。ここで、「Ｍｗ」は、溶離液であるテトラヒドロフラン中で（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算した値である。
【００２９】
（Ａ）成分のフェノール性水酸基当量は、パターン形成性及び熱圧着時のボイド低減の観点から１５０〜７００ｇ／ｅｑであることが好ましく、パターン形成後の熱圧着性の観点から２００〜６００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、パターン形成性をより高度に達成する観点から３００〜５００ｇ／ｅｑであることが更に好ましく、パターン形成性とパターン形成後の熱圧着性とを高度に満足できる点で３００〜４００ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。
【００３０】
（Ａ）成分は、式（１）で表される構造単位と共に、式（１）で表される構造単位以外の他の構造単位（以下、単に「他の構造単位」という）を有することができる。
【００３１】
（Ａ）成分を構成する他の構造単位は、式（１）で表される構造単位を有する重合性単量体と共重合可能な重合性単量体に由来する構造単位である。このような重合性単量体として、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、イタコン酸ジヒドロジシクロペンテニル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテニル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、イタコン酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸１，１−ジメチルプロペニル、アクリル酸１，１−ジメチルプロペニル、メタクリル酸３，３−ジメチルブテニル、アクリル酸３，３−ジメチルブテニル、イタコン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フマル酸ジビニル、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，１−ジメチルプロペニルメタクリレート、１，１−ジメチルプロペニルアクリレート、３，３−ジメチルブテニルメタクリレート、３，３−ジメチルブテニルアクリレート、ビニル１，１−ジメチルプロペニルエーテル、ビニル３，３−ジメチルブテニルエーテル、１−アクリロイルオキシ−１−フェニルエテン、１−アクリロイルオキシ−２−フェニルエテン、１−メタクリロイルオキシ−１−フェニルエテン、１−メタクリロイルオキシ−２−フェニルエテン等が挙げられる。
【００３２】
（Ａ）成分は、上記式（１）で表される構造単位に加え、下記式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。すなわち、上述の重合性単量体の中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合成分として用いることがより好ましい。
【化６】
2015215453.tif 000007
式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。
【００３３】
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。この含有量が１０質量％以上であると、パターン形成時の現像性に優れ、タック性等の取り扱い性が得られやすく、９０質量％以下であると、パターン形成時の現像性及び接着性が向上しやすくなる。なお、固形分とは、水分、後述する溶剤等の揮発する物質以外の組成物中の成分を指す。すなわち、固形分は、２５℃付近の室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含み、必ずしも固体であることを意味するものではない。ここで、揮発する物質とは、沸点が大気圧下２６０℃以下である物質のことを指す。
【００３４】
＜（Ｂ）成分：光によって酸を発生する化合物＞
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分とともに（Ｂ）光によって酸を発生する化合物を含む。この光によって酸を発生する化合物とは、紫外線の如き活性光線の照射によって酸性を呈するとともに、その作用により、後述する（Ｃ）成分を（Ａ）成分と架橋せしめる、又は（Ｃ）成分同士を重合せしめる作用を有する。このような（Ｂ）成分としては、一般に「光酸発生剤」と称される化合物を用いることができ、例えば、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、芳香族オキシムスルホン酸エステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。このような化合物は、必要に応じて２種類以上併用したり、他の増感剤と組み合わせて使用することができる。中でも芳香族オキシムスルホン酸エステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネートは高感度の点で効果が期待できるので好ましい。
【００３５】
この（Ｂ）成分の含有量は、感光時の感度、解像度を良好とするために、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部とすることが好ましく、０．０１〜２０質量部とすることがより好ましく、０．５〜２０質量部とすることが更に好ましい。
【００３６】
＜（Ｃ）成分：酸架橋性化合物＞
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）酸架橋性化合物を含有する。酸架橋性化合物とは、酸の作用により上記（Ａ）成分又はそれ自身と架橋又は重合し得る化合物を意味する。
【００３７】
本実施形態に使用する（Ｃ）成分として、例えば、分子内に少なくとも一つのメチロール基、アルコキシアルキル基、エポキシ基、オキセタニル基等の熱架橋性の基を有する化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。このような熱架橋性の基を有する化合物を用いることにより、熱硬化時には、上記の熱架橋性の基と上述したフェノール性水酸基とが架橋体を形成するため、ネガ型感光性樹脂組成物から形成される硬化物は、耐熱性及び耐湿性に特に優れるものとなる。
【００３８】
パターン形成性、特に感度、解像度の観点から、上記熱架橋性の基が芳香環上に置換した化合物、例えば、フェノール、ビスフェノール、ポリフェノール、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等の芳香環上に上記熱架橋性の基が置換した化合物、又は、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、尿素化合物等のＮ位を上記熱架橋性の基で置換した化合物を挙げることができる。これらの好ましい化合物群の例としては、下記一般式（３）で表される化合物及び下記一般式（４）で表される化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００３９】
【化７】
2015215453.tif 000008
【００４０】
式中、Ｙは単結合又は１〜４価の基を示し、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子又は１価の有機基を示す。ｎは１〜４の整数を示し、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数を示す。ただし、ｐの和が２以上となるように、ｎが１の場合、ｐは２〜４の整数から選択され、ｎが２〜４の場合、０〜４の整数から選択される。
【００４１】
【化８】
2015215453.tif 000009
【００４２】
式中、複数のＲ７は各々独立に水素原子又は１価の有機基を示し、複数のＲ８は各々独立に水素原子又は１価の有機基を示し、２つのＲ８が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００４３】
一般式（３）で表される化合物は接着性の観点でより好ましく、一般式（４）で表される化合物は、感度の観点で特に好ましい。
【００４４】
一般式（３）において、Ｙで示される１〜４価の基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、下記一般式（５）で表される２価の基が挙げられる。
【００４５】
【化９】
2015215453.tif 000010
【００４６】
式中、Ｘ’は各々独立に、単結合、アルキレン基（例えば、炭素数が１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば、炭素数が２〜１０のもの）、アルキレン基又はアルキリデン基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等から選択されるものであり、Ｒ１３は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロアルキル基であり、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍは１〜１０の整数である。
【００４７】
上記Ｒ１１及びＲ１２における１価の有機基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基等の炭化水素基が挙げられる。
【００４８】
一般式（３）で表される化合物の中でも、下記一般式（６）で表される化合物は、解像度にも優れるため、特に好ましいものとして挙げられる。
【化１０】
2015215453.tif 000011
【００４９】
式中、Ｗは各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は当該アルキル基の一部に酸素原子又はフッ素原子を含んでいる基を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１５及びＲ１６は各々独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ｒ及びｓは各々独立に１〜３の整数であり、ｔ及びｕは各々独立に０〜４の整数である。
【００５０】
上記Ｗにおいて、炭素数１〜１０のアルキル基の一部に酸素原子を含んでいる基としては、アルキルオキシ基等が挙げられ、フッ素原子を含んでいる基としては、パーフルオロアルキル基等が挙げられる。また、上記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１５及びＲ１６における１価の有機基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基等の炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
上記Ｒ７における１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。上記Ｒ８における１価の有機基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
上記一般式（４）で表される化合物として、より具体的には、下記式（７ａ）〜（７ｆ）で表される構造を有する化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
【化１１】
2015215453.tif 000012
【００５５】
式中、Ｚは各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒは各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
【００５６】
信頼性を向上する観点から、（Ｃ）成分として、エポキシ基を有する化合物を用いることが好ましい。エポキシ基を有する化合物のみを（Ｃ）成分として用いることもできるが、パターン形成性の観点から、上記一般式（３）又は（４）で表される化合物と併用して用いることが好ましい。
【００５７】
エポキシ基を有する化合物としては、高温接着性及び耐リフロー性の観点から、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含むものが好ましく、パターン形成性、及び熱圧着性の点から、室温（２５℃）で液状又は半固形、具体的には軟化温度が５０℃以下であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂がより好ましい。このような樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型、ＡＤ型、Ｓ型又はＦ型のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、３官能型又は４官能型のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエーテル、並びに３官能型又は４官能型のグリシジルアミンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
上記（Ｃ）成分として用いるエポキシ基を有する化合物は、下記構造式（８ａ）又は（８ｂ）で表されるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。このようなエポキシ樹脂を用いることで５％質量減少温度、パターン形成性、高温接着性、耐リフロー性、及び耐湿信頼性を充分に付与できる。
【化１２】
2015215453.tif 000013
【００５９】
（Ｃ）成分としては、５％質量減少温度が１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましく、２６０℃以上であることが最も好ましい。５％質量減少温度が１５０℃であることで、低アウトガス性、高温接着性及び耐リフロー性が向上する。
【００６０】
上記５％質量減少温度とは、サンプルを示唆熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度１０℃／分、窒素フロー（４００ｍｌ／分）下で測定したときの５％質量減少温度である。
【００６１】
また、（Ｃ）成分としては、不純物イオンである、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及びハロゲンイオン、特に塩素イオンを３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが好ましい。エレクトロマイグレーション防止及び金属導体回路の腐食防止が可能となる。
【００６２】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５質量部〜３００質量部であることが好ましく、１０質量部〜１００質量部であることがより好ましい。この含有量が３００質量部以下であると、アルカリ水溶液への溶解性が向上し、パターン形成性が向上する傾向がある。一方、上記含有量が５質量部以上であると、熱圧着性及び高温接着性が得られやすくなる。
【００６３】
＜（Ｄ）成分：硬化促進剤＞
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物には、（Ｄ）成分として（Ｄ）硬化促進剤を更に含有させることもできる。（Ｄ）成分としては、加熱によって（Ｃ）成分の硬化及び／又は重合を促進するものであれば特に制限はない。（Ｄ）成分としては、例えば、芳香族含窒素化合物、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレートが挙げられる。中でもイミダゾール化合物又はそれらの塩が促進効果と安定性が両立できる点で好ましく、（Ｃ）成分の硬化を促進する効果が高いことから、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート等が特に好ましい。これら（Ｄ）成分のネガ型感光性樹脂組成物における含有量は、（Ｃ）成分１００質量部に対して０．０１質量部〜５０質量部が好ましく、０．１質量部〜３０質量部がより好ましく、０．５質量部〜２０質量部がより好ましい。
【００６４】
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物には、各種カップリング剤を添加することもできる。上記カップリング剤を用いることで、異種材料間の界面結合性が向上する。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系及びアルミニウム系が挙げられる。中でも効果が高い点で、シラン系カップリング剤が好ましく、エポキシ基等の熱硬化性基、及び／又は、メタクリレート、アクリレート等の放射線重合性基を有するシラン化合物がより好ましい。また、上記シラン系カップリング剤の沸点及び／又は分解温度は１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。つまり、２００℃以上の沸点及び／又は分解温度で、且つエポキシ基等の熱硬化性基、及び／又は、メタクリレート、アクリレート等の放射線重合性基を有するシラン系カップリング剤が最も好ましく用いられる。上記カップリング剤の使用量は、その効果、耐熱性、及びコストの面から、使用する（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部とすることが好ましい。
【００６５】
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物には、更にイオン捕捉剤を添加することもできる。上記イオン捕捉剤によって、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性が向上する。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、フェノール系還元剤等の、銅がイオン化して溶け出すのを防止するための銅害防止剤として知られる化合物、粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、カルシウム系、チタン系及びスズ系、並びに、これらの混合系の無機化合物が挙げられる。
【００６６】
上記イオン捕捉剤の具体例としては、特に限定はしないが東亜合成株式会社製の無機イオン捕捉剤、商品名：ＩＸＥ−３００（アンチモン系）、ＩＸＥ−５００（ビスマス系）、ＩＸＥ−６００（アンチモン、ビスマス混合系）、ＩＸＥ−７００（マグネシウム、アルミニウム混合系）、ＩＸＥ−８００（ジルコニウム系）、及びＩＸＥ−１１００（カルシウム系）がある。これらは１種を単独で、又は２種以上混合して用いることができる。上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果、耐熱性、コスト等の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましい。
【００６７】
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、半導体チップ同士の接続、及び／又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続に使用される接着剤用の樹脂組成物として用いることができる。上記ポジ型感光性樹脂組成物は、回路面を有する半導体ウェハの、上記回路面上に膜形成され、露光及び現像によるパターニングの後に、回路面を有する半導体チップ搭載用支持部材、半導体チップ又は半導体ウェハからなる被着体に対する熱圧着性を有するものである。
【００６８】
すなわち、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、半導体チップ同士、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とを接着するアンダーフィル材として用いることができる。ここで、「アンダーフィル材」とは、半導体チップ同士、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続部を覆うことによって接続部を保護する材料を意味する。
【００６９】
（フィルム状接着剤）
上記ネガ型感光性樹脂組成物をフィルム状に成形することによって、フィルム状接着剤を得ることができる。図１は、本発明のフィルム状接着剤の一実施形態を示す端面図である。図１に示すフィルム状接着剤１は、上記ネガ型感光性樹脂組成物をフィルム状に成形したものである。
【００７０】
［接着シート］
フィルム状接着剤１は、例えば、図２に示す基材３上に上記ネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させることによってフィルム状に成形される。このようにして、基材３と、基材３上に形成された上記フィルム状接着剤からなる接着剤層１とを備える接着シート１００が得られる。図２は、本発明の接着シート１００の一実施形態を示す端面図である。図２に示す接着シート１００は、基材３と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤からなる接着剤層１とから構成される。すなわち、接着剤層１は、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物から形成された層である。
【００７１】
図３は、本発明の接着シートの他の一実施形態を示す端面図である。図３に示す接着シート１１０は、基材３と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤からなる接着剤層１とカバーフィルム２とから構成される。
【００７２】
フィルム状接着剤１は、例えば、以下の方法で得ることができる。まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分と、必要に応じて添加される（Ｄ）成分等の成分とを、有機溶媒中で混合し、混合液を混練してワニスを調製する。次に、基材３上にこのワニスを塗布してワニスの層を形成し、加熱によってワニス層を乾燥した後に基材３を除去する。このとき、基材３を除去せずに、接着シート１００の状態で保存、又は使用することもできる。また、接着剤層１の基材３が設けられている面とは反対の面にカバーフィルム２を積層した上で、接着シート１１０の状態で保存、又は使用することもできる。
【００７３】
ワニスの調製に用いる有機溶媒、すなわちワニス溶剤は、材料を均一に溶解、又は分散できるものであれば、特に制限はない。有機溶媒として、例えば、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル及びＮ−メチル−ピロリジノン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が挙げられる。
【００７４】
上記混合及び混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。上記加熱による乾燥は、（Ｃ）成分が充分には反応しない温度で、且つ、溶媒が充分に揮散する条件で行う。上記「（Ｃ）成分が充分には反応しない温度」とは、具体的には、ＤＳＣ（例えば、パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量：１０ｍｇ、昇温速度：５℃／分、測定雰囲気：空気、の条件で測定したときの反応熱のピーク温度以下の温度である。具体的には、通常６０℃〜１８０℃で、０．１分〜９０分間加熱することによってワニス層を乾燥させる。乾燥前のワニス層の厚みは、１μｍ〜２００μｍが好ましい。この厚みが１μｍ以上であると、接着固定機能が充分となる傾向があり、２００μｍ以下であると、後述する残存揮発分が少なくなる傾向がある。
【００７５】
得られたワニス層の残存揮発分は、１０質量％以下が好ましい。この残存揮発分が１０質量％以下であると、組立加熱時の溶媒揮発による発泡が原因となる接着剤層内部にボイドが残存しにくくなり、耐湿性が向上する傾向がある。また、加熱時に発生する揮発成分によって、周辺材料又は部材が汚染される可能性も低くなる傾向がある。なお、上記の残存揮発成分の測定条件は次の通りである。すなわち、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断したフィルム状接着剤１について、初期の質量をＭ１とし、このフィルム状接着剤１を１６０℃のオーブン中で３時間加熱した後の質量をＭ２とし、以下の式により残存揮発分（％）を求める。残存揮発分（％）＝［（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１］×１００
【００７６】
基材３は、上述の乾燥条件に耐えるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム及びメチルペンテンフィルムを基材３として用いることができる。基材３としてのフィルムは２種以上組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤で処理されたものであってもよい。
【００７７】
本実施形態に係る接着剤パターンは、被着体上に積層された上記ネガ型感光性樹脂組成物から形成された接着剤層を露光し、露光後の接着剤層をアルカリ現像液で現像処理することによって得ることができる。
【００７８】
アルカリ現像液としては、制限はないが、アルカリ水溶液を用いることが好ましい。なお、アルカリ水溶液とは、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。一般には、濃度が２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が現像に用いられる。
【００７９】
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物によれば、上記構成を有することにより、回路面を有する半導体ウェハの回路面上に膜形成され、露光及び現像によるパターニングの後に、回路面を有する半導体チップ搭載用支持部材、半導体チップ又は半導体ウェハからなる被着体に対する熱圧着性を有することができる。
【００８０】
なお、上記「被着体に対する熱圧着性を有し」とは、パターニングされた後の接着剤層に対して被着体を１５０℃〜１８０℃で０．２ＭＰａ〜１．０ＭＰａで１分間熱圧着したサンプルを作製し、このサンプルの室温でのダイシェア強度が１ＭＰａ以上となることを意味する。ここで室温でのダイシェア強度とは、上記条件での熱圧着後のサンプルについて、せん断接着力試験機（Ｄａｇｅ社製、商品名：Ｄａｇｅ−４０００）を用いて、２５℃の熱盤上で、測定速度：１００μｍ／秒、測定高さ：５０μｍの条件で被着体にせん断方向の外力を加えたときの最大応力とした。
【００８１】
［接着剤層付半導体ウェハ］
本実施形態の接着剤層付半導体ウェハは、半導体ウェハと、該半導体ウェハ上に積層された接着剤層とを備える。該接着剤層は、上記ネガ型感光性樹脂組成物から形成された層である。
【００８２】
図４は、本発明の接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図であり、図５は図４のＩＶ−ＩＶ線に沿った端面図である。図４及び図５に示す接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ８と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤（接着剤層）１と、を備える。
【００８３】
接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ８上に、フィルム状接着剤１を加熱しながらラミネートすることによって得られる。フィルム状接着剤１は、例えば、室温（２５℃）〜１５０℃程度の低温で半導体ウェハ８に貼付けることが可能である。
【００８４】
接着剤層１を半導体ウェハ８に積層する方法としては、上記の他に、スピンコート法等を用いて液状のネガ型感光性樹脂組成物のワニスを半導体ウェハ８に塗布し、加熱乾燥する方法によってもよい。
【００８５】
［半導体装置］
本実施形態の半導体装置は、上記ネガ型感光性樹脂組成物により、半導体チップ同士が接着された構造、及び／又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とが接着された構造を有する。
【００８６】
図６は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す端面図である。図６に示す半導体装置２３０は、接続電極部（第１の接続部：図示せず）を有する支持部材（第１の被着体）１３と、接続用端子（第２の接続部：図示せず）を有する半導体チップ（第２の被着体）１４と、絶縁材からなる接着剤層１と、導電材からなる導電層９とを備えている。支持部材１３は、半導体チップ１４と対向する回路面１８を有しており、半導体チップ１４と所定の間隔をおいて配置されている。接着剤層１は、支持部材１３及び半導体チップ１４の間において、それぞれと接して形成されており、所定のパターンを有している。導電層９は、支持部材１３、及び半導体チップ１４の間における、接着剤層１が配置されていない部分に形成されている。半導体チップ１４の接続用端子は、導電層９を介して支持部材１３の接続電極部と電気的に接続されている。
【００８７】
以下、図７〜図１２を用いて、図６に示す半導体装置２３０の製造方法について詳述する。図７、８及び１０〜１２は、本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図であり、図９は、本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す断面図である。本実施形態の半導体装置の製造方法は、以下の（第１工程）〜（第５工程）を備える。
【００８８】
（第１工程）接続用電極部を有する半導体ウェハ１２上に接着剤層１を設ける工程（図７及び図８）。
【００８９】
（第２工程）接着剤層１を露光、及び現像によって、接続端子が露出する開口１１が形成されるようにパターニングする工程（図９及び図１０）。
【００９０】
（第３工程）開口１１に導電材を充填して導電層９を形成する工程（図１１）。
【００９１】
（第４工程）半導体ウェハ１２と接着剤層１及び導電層９との積層体を半導体チップ１４ごとに切り分ける（ダイシング）工程（図１２）。
【００９２】
（第５工程）接続用電極部を有する支持部材１３を個片化された半導体チップ１４と接着剤層１との積層体の接着剤層１側に直接接着するとともに、支持部材１３の接続電極部と半導体チップ１４の接続用端子とを導電層９を介して電気的に接続する工程（図６）。
【００９３】
以下、（第１工程）〜（第５工程）について詳しく説明する。
【００９４】
（第１工程）
図７に示す接続用電極部を有する半導体ウェハ１２から構成される半導体ウェハの回路面上に、接着剤層１を積層する（図８）。積層方法としては、予めフィルム状に成形されたフィルム状接着剤を準備し、これを半導体ウェハに貼り付ける方法が簡便である。上記の他に、スピンコート法等を用いて液状のネガ型感光性樹脂組成物のワニスを半導体ウェハ８に塗布し、加熱乾燥する方法によってもよい。
【００９５】
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、露光及び現像によってパターニングされた後に被着体に対する接着性を有するネガ型感光性樹脂組成物である。より詳細には、ネガ型感光性樹脂組成物を露光及び現像によってパターニングして形成されるレジストパターンが、半導体チップ、基板等の被着体に対する接着性を有している。例えば、レジストパターンに被着体を必要に応じて加熱しながら圧着することによって、レジストパターンと被着体とを接着することが可能である。
【００９６】
（第２工程）
半導体ウェハ１２上に設けられた接着剤層１に対して、所定の位置に開口が形成されているマスク４を介して活性光線（典型的には紫外線）を照射する（図９）。これにより接着剤層１が所定のパターンで露光される。
【００９７】
露光後、接着剤層１のうち露光されていない部分を、現像によって除去することで、半導体ウェハ１２の接続端子が露出する開口１１が形成されるように接着剤層１がパターニングされる（図１０）。
【００９８】
（第３工程）
得られたレジストパターンの開口１１に導電材を充填して導電層９を形成する（図１１）。導電材の充填方法は、グラビア印刷、ロールによる押し込み、減圧充填等の各種方法が採用できる。ここで使用する導電材は、半田、金、銀、ニッケル、銅、白金、パラジウム等の金属又は酸化ルテニウム等の金属酸化物からなる電極材料、あるいは、上記金属のバンプの他、例えば、導電性粒子と樹脂成分とを少なくとも含有してなるものが挙げられる。導電性粒子としては、例えば、金、銀、ニッケル、銅、白金、パラジウム等の金属、酸化ルテニウム等の金属酸化物及び有機金属化合物等の導電性粒子が用いられる。また、樹脂成分としては、例えば、エポキシ樹脂、その硬化剤等の上述した硬化性樹脂組成物が用いられる。
【００９９】
（第４工程）
半導体ウェハ１２と接着剤層１及び導電層９との積層体をダイシングにより半導体チップ１４ごとに切り分ける（図１２）。
【０１００】
（第５工程）
接続用電極部を有する支持部材１３を個片化された半導体チップ１４と接着剤層１との積層体の接着剤層１側に直接接着するとともに、支持部材１３の接続電極部と半導体チップ１４の接続用端子とを導電層９を介して電気的に接続する。なお、半導体チップ１４における接着剤層１と反対側の回路面上に、パターンが形成された接着剤層（バッファーコート膜）が形成されていてもよい。
【０１０１】
半導体チップ１４の接着は、例えば、接着剤層１（ネガ型感光性樹脂組成物）が流動性を発現するような温度にまで加熱しながら熱圧着する方法によって行われる。熱圧着後、必要に応じて接着剤層１を加熱して更に硬化反応を進行させてもよい。
【０１０２】
半導体チップ１４における接着剤層１と反対側の回路面（裏面）には、裏面保護フィルムを貼り付けることが好ましい。
【０１０３】
以上の方法によって、図６に示す半導体装置２３０が得られる。本実施形態の半導体装置の製造方法は、以上説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。
【０１０４】
例えば、上記製造方法は、第４の工程において、ウェハサイズの支持部材１３上に半導体ウェハ１２と接着剤層１との積層体を、半導体ウェハ１２と接着剤層１との積層体の接着剤層１側に直接接着するとともに、支持部材１３の接続端子と半導体ウェハ１２の接続用電極部とを導電層９を介して電気的に接続し、第５の工程において、半導体ウェハ１２と接着剤層１と支持部材１３との積層体を半導体チップ１４ごとに切り分けてもよい。
【０１０５】
上記製造方法では、半導体ウェハ１２と支持部材１３との接続までの工程（第４の工程）をウェハサイズでできるので作業効率の点において好ましい。なお、半導体ウェハ１２における接着剤層１と反対側の回路面（裏面）には、裏面保護フィルムを貼り付けることが好ましい。
【０１０６】
また、支持部材１３が半導体チップ又は半導体ウェハであってもよく、この場合は半導体ウェハ同士、半導体チップ１４と半導体ウェハ（支持部材１３）又は半導体チップ同士を接着することによって半導体装置（半導体積層体）を構成することができる。この積層体には、貫通電極を形成することも可能である。
【０１０７】
また、上記製造方法は、第１工程において、接続用電極部に既に導電層９が形成されている半導体ウェハを使用することもできる。この場合は、第２工程において導電層９が露出するようにパターニングを行い、第３工程を省略して第４工程へ進むことができる。
【０１０８】
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、半導体チップ同士又は半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続において適切な流動性を発現できるため、接着剤として用いた場合には、半導体ウェハ等の接続端子付基板の埋込性に優れ、接続性を向上させることが可能であり、耐リフロー性及びパターン形成性にも優れるものとなる。また、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を膜形成した回路面は、パターニングにより、接続端子部の大きさ及び端子の高さによらず、任意に端子部を露出させることができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例を挙げて本発明について、より具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
＜アクリルポリマー＞
（合成例１）
フラスコに、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート３５．６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７８．０ｇ、メタクリル酸メチル２０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３００ｇ及びアゾイソブチロニトリル６．４３ｇを入れ、窒素雰囲気下にて８０℃で６時間反応させた。得られた反応液にメタノール２００ｇを添加した後、１０００ｇのイオン交換水へゆっくり滴下して析出したアクリルポリマー（Ｐ−１）をろ過、乾燥した。得られたＰ−１のＧＰＣ測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０００であった。また、Ｐ−１のＴｇは８０℃、フェノール性水酸基当量は６７０ｇ／ｅｑであった。
【０１１１】
（合成例２）
フラスコに、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート４４．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３９．０ｇ、メタクリル酸メチル４５．０ｇ、ＤＭＦ３００ｇ及びアゾイソブチロニトリル６．４３ｇを入れた以外は合成例１と同様にして、アクリルポリマー（Ｐ−２）を得た。得られたＰ−２のＭｗは２２０００、Ｔｇは１００℃、フェノール性水酸基当量は５００ｇ／ｅｑであった。
【０１１２】
（合成例３）
フラスコに、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート８９．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３９．０ｇ、メタクリル酸メチル２０．０ｇ、ＤＭＦ３００ｇ及びアゾイソブチロニトリル７．４０ｇを入れた以外は合成例１と同様にして、アクリルポリマー（Ｐ−３）を得た。得られたＰ−３のＭｗは２５０００、Ｔｇは１２０℃、フェノール性水酸基当量は３００ｇ／ｅｑであった。
【０１１３】
（合成例４）
フラスコに、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート１００．０ｇ、ＤＭＦ２００ｇ及びアゾイソブチロニトリル５．００ｇを入れた以外は合成例１と同様にして、アクリルポリマー（Ｐ−４）を得た。得られたＰ−４のＭｗは２５０００、Ｔｇは１６０℃、フェノール性水酸基当量は１７８ｇ／ｅｑであった。
【０１１４】
（合成例５）
フラスコに、メタクリル酸４３．０ｇ、２−ヒドロキシメチルメタクリレート３９．０ｇ、メタクリル酸メチル２０．０ｇ、ＤＭＦ３００ｇ、アゾイソブチロニトリル５．１０ｇを入れた以外は合成例１と同様にして、アクリルポリマー（Ｐ−５）を得た。得られたＰ−５のＭｗは２５０００、Ｔｇは１００℃であった。
【０１１５】
（Ｍｗの測定条件）
得られたポリマーのＭｗは、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算した値である。
検出器：東ソー製ＲＩ８０２０
ポンプ：東ソー製ＤＰ８０２０
デガッサ：東ソー製ＳＤ８０２２
カラム：日立化成製ＧＬ−１６０Ａ−Ｓ＋ＧＬ−１５０Ａ−Ｓ
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１ｍＬ／分
測定温度：２３℃
【０１１６】
（Ｔｇの測定）
得られたポリマーを、アプリケーターを用いて離型剤付きＰＥＴフィルム（帝人デュポン社製、商品名：Ａ−５３）に塗布した後、オーブン中にて８０℃で２０分間、１００℃で２０分間の順で加熱して２００μｍのフィルムを作製したものを１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出してＴｇ測定用サンプルを作製した。Ｔｇは、該サンプルを粘弾性測定装置（レオメトリックス・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製、商品名：ＡＲＥＳ）で、測定プレートとして直径８ｍｍの平行プレートを用い、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ条件で測定したときの、−１５０℃〜３００℃でのｔａｎδピーク温度である。
【０１１７】
＜ネガ型感光性樹脂組成物の調製＞
上記で得られたアクリルポリマー及び他の化合物を用いて、下記表１及び表３に示す組成比（単位：質量部）にて各成分を配合し、実施例１〜１２及び比較例１〜３のネガ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１１８】
表１及び表３において、各記号は下記のものを意味する。
Ｂ−１：４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル
Ｂ−２：［５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン］−２−メチルフェニルアセトニトリル
Ｃ−１：４，４’−イソプロピリデンビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］
Ｃ−２：三和ケミカル製、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル
Ｃ−３：東都化成社製、商品名「ＹＤＦ−８７０ＧＳ」、ビスフェノールＦ型ビスグリシジルエーテル
Ｃ−４：ＴＣＩ製、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ型ビスグリシジルエーテル）
Ｄ−１：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール
Ｂ’−３：チバ・ジャパン社製、商品名「Ｉ−８１９」、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
Ｃ’−５：東亞合成社製、商品名「Ｍ−３１３」、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート
ＰＧＥＭＡ：プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【０１１９】
なお、Ｂ’−３は、光によってラジカル種を発生する化合物（光ラジカル発生剤）であり、Ｃ’−５は、ラジカルの作用によりそれ自身又は樹脂と架橋する化合物（ラジカル重合性化合物）である。
【０１２０】
また、後述する評価試験に記載の方法により、実施例１〜１２及び比較例１〜３で得られたネガ型感光性樹脂組成物を評価した。その結果を、表２及び表４に示す。
【０１２１】
【表１】
2015215453.tif 000014
【０１２２】
【表２】
2015215453.tif 000015
【０１２３】
【表３】
2015215453.tif 000016
【０１２４】
【表４】
2015215453.tif 000017
【０１２５】
（Ａ）成分として式（１）で表される構造単位を有していないＰ−５を用いた場合には、良好なコントラストが発現せず、感度、パターン形成性が明らかに低下した（比較例１、２）。
【０１２６】
また、本発明の樹脂組成物に該当しない比較例３は、パターン形成が可能であるが、その他の特性において、本発明の実施例と比較して総合的に劣る結果となった。
【０１２７】
＜フィルム形態の評価＞
（接着シートの作製）
上記表１及び表３に示す組成比にて各成分を配合することによって得られたネガ型感光性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように、それぞれ基材（剥離剤処理ＰＥＴフィルム）上に塗布し、オーブン中にて８０℃で２０分間加熱して、基材上にネガ型感光性樹脂組成物を用いた接着剤層を形成した。このようにして、基材及び基材上に形成された接着剤層を有する接着シートを得た。
【０１２８】
（ボイド評価）
支持台上にシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）を載せ、その上に、上記接着シートを、接着剤層がシリコンウェハの裏面（支持台と反対側の面）と接するように、ロール加圧（温度８０℃、線圧３９Ｎ／ｃｍ（４ｋｇｆ／ｃｍ）、送り速度０．５ｍ／分）によって積層した。次いで、基材（ＰＥＴフィルム）を剥離除去して接着剤層を露出した積層体について、以下の評価試験を行った。
【０１２９】
上記積層体を、３ｍｍ×３ｍｍの大きさに個片化した。個片化した積層体をホットプレート上で、１２０℃で１０分間乾燥させた後、ガラス基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５５ｍｍ）上に、接着剤層がガラス基板と接するようにして積層し、２０Ｎ（２ｋｇｆ）で加圧しながら、１５０℃で１０秒間圧着して接着剤層を硬化した。このようにして、シリコンウェハ、硬化物層及びガラス基板がこの順で積層された積層体のサンプルを得た。
【０１３０】
得られたサンプルを、オーブン中で１８０℃、３時間の条件で加熱し、ガラス越しに観察し、硬化物層とガラス基板の界面にボイドが発生していないか確認した。ボイドが全く障子でいないものを「Ａ」、小さなボイドの発生が見られるものを「Ｂ」、大きなボイドの発生又は多数のボイドが見られるものを「Ｃ」として、評価した。
【０１３１】
（感度）
上記ボイドの評価試験と同様にして、シリコンウェハ上に接着剤層を積層した。得られた積層体を、接着剤層側から、ネガ型パターン用マスクを介して、高精度平行露光機（オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞）によって５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。続いてホットプレート上で、１２０℃で３分間加熱を行った後に、基材（ＰＥＴフィルム）を剥離除去した後、ノアクラフト製スピン現像機を用いて、露光部が溶解するまで温度２６℃、スプレー圧０．１８ＭＰａの条件でスプレー現像した後、温度２５℃の純水にてスプレー圧０．０２ＭＰａの条件で１分間水洗した。このようにして、シリコンウェハ上に、ネガ型感光性樹脂組成物の接着剤パターンを形成した。現像液には２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
【０１３２】
現像時間は、未露光部が完全に溶解する時間の１．５倍の時間とし、この時現像後の膜厚を現像前の膜厚で除した値（残膜率（％表記））が９５％以上となる露光量を感度とした。この感度が、１００ｍＪ／ｃｍ２未満の場合を「Ａ」、１００ｍＪ／ｃｍ２以上３００ｍＪ／ｃｍ２未満の場合を「Ｂ」、３００ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２未満の場合を「Ｃ」、５００ｍＪ／ｃｍ２以上又はパターンが形成されていなかった場合を「Ｄ」として、感度を評価した。
【０１３３】
（パターン形成性）
上記ボイドの評価試験と同様にして、シリコンウェハ上に接着剤層を積層し、積層体を得た。得られた積層体を、接着剤層側から、ネガ型パターン用マスクを介して、感度として求められた露光量にて露光した。次いで、上記感度の評価と同様に、露光、加熱、基材除去の後、現像及び水洗を行い、シリコンウェハ上に、ネガ型感光性樹脂組成物の接着剤パターンを形成した。形成された接着剤パターンを目視にて観察し、ライン幅／スペース幅＝３０μｍ／３０μｍ未満の細線パターンが形成されていた場合を「Ａ」、３０μｍ／３０μｍ以上６０μｍ／６０μｍ未満の細線パターンが形成されていた場合を「Ｂ」、６０μｍ／６０μｍ以上４００μｍ／４００μｍ未満の細線パターンが形成されていた場合を「Ｃ」、パターンが形成されていなかった場合を「Ｄ」として、パターン形成性を評価した。
【０１３４】
（接続端子付基板の埋込性）
支持台上に接続端子（金バンプ）付きシリコンチップ（１ｃｍ×１ｃｍ、厚さ４００μｍ、端子部は４０μｍ×４０μｍ、高さ４０μｍ、１００μｍピッチでチップのペリフェラル部に沿って２列等間隔に存在）を載せ、その上に、上記接着シートを、接着剤層がシリコンウェハの端子側と接するように、真空ラミネーター（温度８０℃、圧力０．５ＭＰａ、時間３０秒）によってラミネートした。基材（ＰＥＴフィルム）を剥離除去した後、露出した接着剤層の外観を光学顕微鏡により観察し、ボイドの発生なくラミネートできたかを評価した。端子周囲にボイドの発生のない良好なものを「Ａ」、端子周辺部にのみボイドが観察されたものを「Ｂ」、端子周囲のみならず全面にボイドが顕著なものを「Ｃ」（不可）とした。
【０１３５】
（初期導通性（接続性））
上記接着剤層が形成された接続端子付きシリコンチップをフリップチップ実装装置ＦＣＢ３（パナソニック社製、商品名）で、ガラスエポキシ基板（ガラスエポキシ基材：４００μｍ厚、銅配線：１５μｍ厚、ハンダボール（スズ−銀）高さ：２８μｍ厚、ソルダーレジスト付き、日立化成株式会社製）上に実装した（実装条件：フィルム状接着剤の圧着温度２５０℃、圧着時間Ｔ：１０秒間、０．５ＭＰａ）。これにより、図６に示されるものと同様の半導体装置を得た。
【０１３６】
上記半導体装置をデイジーチェーン接続した後、マルチメータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製）により接続抵抗値を測定し、実装後の初期導通の可否（導通性）を評価した。接続抵抗値が５〜２０Ωの場合を「Ａ」とし、それ以外の接続抵抗値の場合を「Ｂ」とし、一部分でも完全な接続不良が生じていることにより接続抵抗値が表示されなかった場合を「Ｃ」として評価した。
【０１３７】
（実装時段差埋込性）
上記実装後の各サンプルを超音波探査映像装置（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、商品名：ＨＹＥ−ＦＯＣＵＳ）により観察し、画像処理ソフトＡｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）を用いて、色調補正、二階調化によりフィルム部分とフィルム上のボイド部分とを識別し、ヒストグラムにより、フィルム部分の面積に対するフィルム上のボイド部分の占める面積の割合を、下記式（１）を用いて「ボイド発生率」として算出した。ボイド発生率が２０％以下のサンプルを「Ａ」とし、２０％より大きいサンプルを「Ｂ」として、実装時段差埋込性を評価した。
ボイド発生率＝（ボイド部分の面積）／（フィルム部分の面積）×１００    （１）
【０１３８】
（耐リフロー性）
上記ボイドの評価試験と同様にして、シリコンウェハ及び接着剤層からなる積層体を、５ｍｍ×５ｍｍの大きさに個片化した。ガラス基板の代わりにプリント基板（ガラスエポキシ基板１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．１５ｍｍ）を用いて、個片化したシリコンチップ、接着剤パターン及びプリント基板からなり、これらがこの順に積層する積層体のサンプルを得た。得られたサンプルを、オーブン中で１８０℃、３時間の条件で加熱した。加熱後のサンプルを、温度８５℃、湿度６０％の条件下で１６８時間処理し、次いで、温度２５℃、湿度５０％の環境下に置いた後、２５０℃、１０秒のＩＲリフローを行い、剥離の有無を外観観察及び超音波探査装置（ＳＡＴ）で観察した。全く剥離が見られなかったものを「Ａ」、ＳＡＴ撮像により剥離が見られたものを「Ｂ」、外観観察で明らかな剥離が見られたものを「Ｃ」として、耐リフロー性を評価した。
【０１３９】
＜ワニス状態の評価＞
実施例１、２、７、８、１２で作製したネガ型感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて回転数１６００ｒｐｍでシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）上にスピンコートし、その後ホットプレート上で、１００℃で３分間乾燥することで膜厚が２０μｍの接着剤層を形成した。この操作を繰り返すことで重ね塗りを行い、合わせて膜厚４０μｍの接着剤層を形成した。
【０１４０】
得られた積層体について、上記フィルム状態の評価と同様にして、ボイド、感度、パターン形成性及び耐リフロー性のそれぞれについて評価した結果を表５に示す。
【０１４１】
【表５】
2015215453.tif 000018
【０１４２】
表５に示すように、液状のネガ型感光性樹脂組成物のワニスを用いてスピンコート法で形成した接着剤層についても、フィルム状態のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合と同様に良好な結果が得られた。
【符号の説明】
【０１４３】
１…フィルム状接着剤（接着剤層）、２…カバーフィルム、３…基材、４…マスク、８…半導体ウェハ、９…導電層、１１…開口、１２…半導体ウェハ、１３…支持部材、１４…半導体チップ、１８…回路面、２０…接着剤層付半導体ウェハ、１００，１１０…接着シート、２３０…半導体装置。
【図１】
2015215453.tif 000024
【図２】
2015215453.tif 000025
【図３】
2015215453.tif 000026
【図４】
2015215453.tif 000027
【図５】
2015215453.tif 000028
【図６】
2015215453.tif 000029
【図７】
2015215453.tif 000030
【図８】
2015215453.tif 000031
【図９】
2015215453.tif 000032
【図１０】
2015215453.tif 000033
【図１１】
2015215453.tif 000034
【図１２】
2015215453.tif 000035