(57)【要約】  酸化法を使用してシリコーンへの接着剤の塗布を可能にする。この方法は、制御され、シリコーン構造への選択的酸化処理を可能にし、管状構造の内側への処理を可能にする。
2008512222.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）シリコーンに酸化加工を施し、
（ｂ）酸化加工したシリコーンの表面に接着剤を付与することを含む、シリコーンに接着剤を付与する方法。
【請求項２】
前記酸化加工は酸化熱処理、ＵＶ光、Ｅビーム、ガンマ照射、および化学酸化処理からなる群から選択される方法により実行される、請求項１による方法。
【請求項３】
前記酸化熱処理は、コロナ処理、プラズマ処理、および火炎処理からなる群から選択される処理により実行される、請求項２による方法。
【請求項４】
シリコーンは管状体である、請求項１−３のいずれか１による方法。
【請求項５】
前記接着剤は極性接着剤である、請求項１−４のいずれか１による方法。
【請求項６】
前記極性接着剤は、アクリル系、ポリマー、ポリビニルエーテル、ポリウレタンまたはポリビニルピロリドンを基礎とする、請求項５による方法。
【請求項７】
前記接着剤は、アクリル感圧接着剤である、請求項１−６のいずれか１による方法。
【請求項８】
シリコーンは硬化シリコーンである、請求項１−７のいずれか１による方法。
【請求項９】
シリコーン構造は完全に硬化している、請求項８による方法。
【請求項１０】
シリコーン構造は一部硬化している、請求項８による方法。
【請求項１１】
前記酸化加工は製品の選択された部分上に選択的に施される、請求項１−１０のいずれか１による方法。
【請求項１２】
前記酸化加工はシリコーン外カテーテルの内側上に選択的に施される、請求項１１による方法。
【請求項１３】
シリコーンは外泌尿器カテーテルである、請求項１−１２のいずれか１による方法。
【請求項１４】
酸化加工はコロナ処理である、請求項１−１４のいずれか１による方法。
【請求項１５】
シリコーン紐層（tie-layer)により接着剤を一緒に硬化することを含む、接着剤を硬化シリコーン構造に付与する方法。
【請求項１６】
酸化シリコーンによる少なくとも一周する内周バンド、および
未酸化シリコーンによる外周バンドを含み、
前記外周バンドは前記内周バンドを少なくとも被覆している、シリコーンにより製造される管状体。
【請求項１７】
前記管状体はウリシースである、請求項１６による管状体。
【請求項１８】
酸化シリコーンによる内周バンド上に接着剤を含む、請求項１６または１７による管状体。
【請求項１９】
電極縁とその内面との間に空間を有するコロナ処理用電極。
【請求項２０】
ウリシースの第一側の一部への選択的酸化加工後にウリシースの第一側の一部へ結合された接着剤を含むシリコーンウリシース。
【請求項２１】
酸化加工は酸化熱処理、ＵＶ光、Ｅビーム、ガンマ照射、および化学酸化処理からなる群から選択される方法により実行されている、請求項２０によるシリコーンウリシース。
【請求項２２】
前記酸化熱処理は、コロナ処理、プラズマ処理、および火炎処理からなる群から選択される処理により実行されている、請求項２１によるシリコーンウリシース。
【請求項２３】
前記接着剤は極性接着剤である、請求項２０−２２のいずれか１によるシリコーンウリシース。
【請求項２４】
前記極性接着剤は、アクリル系、ポリマー、ポリビニルエーテル、ポリウレタンまたはポリビニルピロリドンを基礎としている、請求項２３によるシリコーンウリシース。
【請求項２５】
前記接着剤は、アクリル感圧接着剤である、請求項２０−２４のいずれか１によるシリコーンウリシース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一部または全部硬化したシリコーン生ウリシースの内側へ、または他の硬化エラストマーもしくは熱可塑性エラストマー生ウリシース上にのみ感圧皮膚接着剤を、全体的または選択的に酸化コロナ、プラズマ、火炎処理、またはＵＶ、Ｅビーム、またはガンマ照射、または化学酸化処理を使用することにより、またはシリコーン紐層（tie-layer)を使用することにより、取り付けることに関する。
【背景技術】
【０００２】
外泌尿器カテーテルは、男性の尿失禁を援助しかつ尿道疾患の治療または手術に関連して病院用として従来から使用されている。かかる外泌尿器カテーテルは、ペニスの軸を封入する管状体等のシースまたは本体部、およびホースを介して、例えばベッドまたは使用者の脚へ締結される、尿収集袋に連結される、比較的短い排出管を備えた先端部を通常含む。
【０００３】
伝統的に、外泌尿器カテーテルは巻回状態で配送される。この配送状態において、シース部は複数の連続的渦巻き状態に巻回されて、接着剤の層が渦巻き内に完全に収容されることにより、シース部の内側を周囲に接着させることなく包装かつ処理できる。外泌尿器カテーテルをペニス上に適用するには、シース部を僅かに巻き出し、シース部の内側上の接着剤層を露出させる。この状態で、外泌尿器カテーテルをペニス上に設置し、接着剤層を皮膚に接触させ、かつシース部の残部を続いて巻き出す。
【０００４】
シリコーンはウリシース（urisheaths)を形成するのに良好な特性を有すると考えられている。使用上の主な問題は、接着剤をウリシースの内側へ確実に取り付けると同時に使用者にとって容易にウリシースを巻き出すことができることである。接着剤をレディメイドのシリコーン生ウリシースに取り付けることは非常に困難と考えられている。なぜならば、シリコーンは潜在的にシリコーン接着剤以外の感圧接着剤に対して剥離剤であることによる。
【０００５】
ＵＳ５１７６６６６は浸漬（dipped)シリコーンウリシースに感圧接着剤を接着する方法を開示している。未硬化シリコーンウリシースを浸漬マンドレル上で浸漬することにより行われ、この場合接着剤は既に右の長手に塗布されかつ細片状にされていて、シリコーンを接着剤と共にマンドレル上で硬化する。これはシリコーンと接着剤との間の少なくとも物理的結合を確実にする。
【０００６】
ＵＳ５７７９９６４は、既に硬化した浸漬シリコーンウリシース上に感圧接着剤を接着する方法を開示している。ここでは、接着剤をウリシースの外側へ塗布し、それを硬化し、かつ続いて上面に表面調製層を付与する。この表面調製層は接着剤よりもシリコーンゴムに親和性を有する。ウリシースを巻回することにより、表面調製層はシリコーンウリシースの内側と接触し、それにより接着剤は表面調製層と共にウリシースの内側へ移転する。
【０００７】
シリコーン接着剤は既製シリコーン生ウリシースに取り付けることができるが、シリコーン感圧接着剤を巻回位置のウリシースの外側へ接着させないために、ウリシースの外側上に特別の剥離層を形成する必要があると言う問題がある。
【０００８】
一般的に使用されている感圧皮膚接着剤により硬化したシリコーン材は感圧接着剤に剥離効果を与え、使用後にウリシースを外すときにウリシースの代わりに皮膚に接着剤を接着させる。このような接着剤による仕事は、一般的に、シリコーンウリシースの一側（内側）へ接着剤を強力に粘着させるが他側（外側）へは接着しないことである。
【０００９】
通常使用されている感圧皮膚接着剤を一部または完全に硬化したシリコーン生ウリシースに接着する他の方法に対するニーズがある。
【００１０】
【特許文献１】ＵＳ５１７６６６６
【特許文献２】ＵＳ５７７９９６４
【発明の開示】
【００１１】
［発明の概要］
特に、種々の感圧皮膚接着剤は、シリコーンの他側では剥離特性を維持しながら、一部または完全に硬化したシリコーンの一側のみへ選択的にコロナまたはプラズマ処理をした後にウリシースへ適用される。例えば製品の厚み、またはシリコーンの物理的特性かつ／または接着剤の構成によって、剥離特性が完全に維持されない場合、別の余剰シリコーン層が、接着剤の領域を被覆している外周バンドを覆うために取り付けられる。
【００１２】
［詳細な開示］
このように、本発明は、特に
（ａ）シリコーンエラストマーに酸化加工を施し、
（ｂ）その酸化加工を施したエラストマーに接着剤を付与することを含む、シリコーンエラストマーに接着剤を付与する方法に関する。
【００１３】
例示としてウリシースを使用し、例えばウリシースのコロナ処理による課題解決は、外側を処理することなく内側の処理を可能にする。これは、ウリシース内側にコロナ放電極を置き、かつ特に表面には接触することなく、処理される領域においてウリシースの長手に沿って電極を移動し、かつ他方で外側を処理することなくウリシースの内側を処理する十分な電力を供給する。このコロナ放電により存在する低分子未硬化シリコーンオイルは内面から除去され、かつ-ＯＨおよび−ＣＯＯＨ等の極性基が形成され、この極性基は２３ｄｙｎ／ｃｍから３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍの表面張力の上昇原因となり、多くの異なる接着剤、例えばアクリルＰＳＡを含む通常使用されている感圧皮膚接着剤を湿らせ、それにより物理的に表面に付着させる。形成された-ＯＨおよび−ＣＯＯＨ等の極性基は、また、必要に応じて接着剤のシリコーンへの共有結合を可能にする。選択的コロナ処理は、他の潜在的ウリシース材料に同様に行うことができる。
【００１４】
前記シリコーンエラストマーは、例えばシース部のシリンダまたは全体的泌尿器カテーテル（ウリシース）の構造に形成されることが時に好ましいことがある。
【００１５】
一実施形態において、前記シリコーンエラストマーは、天然ゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、ＳＢＳゴムラテックス、または他の合成ラテックス等の化学的に架橋したエラストマー、またはシリコーンまたはポリウレタン分散系またはエマルジョン中のエラストマーである。架橋は熱、ＵＶ光、Ｅビームにより開始される。他の実施形態において、エラストマーは、スチレンエラストマーブロックコポリマー（例えばＳＥＢＳ，ＳＢＳ，ＳＩＳ，ＳＩＢＳ）等の熱可塑性エラストマー、または熱可塑性ポリウレタン（例えばＥｓｔａｎｅ）、ポリエーテルエスター（例えばＨｙｔｒｅｌ）、ポリエーテルアミド（例えばＰｅｂａｘ）、またはポリプロピレン／ＥＰＤＭ（例えばＳａｎｔｒｏｐｒｅｎ）ポリプロピレンホモまたはコポリマーで触感制御されたブロックを有するもの（Ｖｅｒｓｆｌｅｘ  Ｅｘｘｏｎ）、またはＶｅｒｓｉｆｙ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）のエラストマーである。好適実施形態において、エラストマーは一部または全部が硬化されたシリコーンである。
【００１６】
この観点でシリコーン材は、ポリマー主鎖中にシリシウムを含有するポリマー材を意味する。通常、このポリマー主鎖は主にポリシロキサンＯ−Ｓｉ−で構成される。多くの場合に、シリコーン材は主にポリジメチルシロキサン（PDMS)で構成されるが、同様に、フエニルおよび他のカーボン含有側基が使用される。
【００１７】
多くの異なる硬化（加硫）化学がシリコーンに使用できる。主なカテゴリは付加硬化、縮合硬化、フリーラジカル硬化、湿分硬化（RTV)、ＵＶ硬化、およびＥビーム硬化である。
【００１８】
更に、ビニル（Ｈ２Ｏ＝ＣＨ−）または末端基または側基として他のアルキニル基を含有するポリシロキサンの硬化は、ＳｉＨ基含有架橋剤で硬化される。この反応は、通常、触媒含有プラチナムまたはロジュウムにより触媒される。ＳｉＨ基がシロキサン主鎖上になりかつ架橋剤含有ビニルまたはアルキルが使用できる特別システムが使用される。
【００１９】
ＯＨ基含有端ポリシロキサンの硬化はＳｉＨ架橋剤で硬化されることを考慮すると、この反応は、通常、触媒含有第一錫により触媒され、かつ代表例としてアミンコーティング特定促進剤が使用される。
【００２０】
ＲＴＶシリコーン（室温加硫シリコーン）として既知の湿分硬化シリコーンはＨ２Ｏとの置換反応により硬化されかつ酢酸を導き出す。
【００２１】
フリーラジカルにおいて、更に、ビニル（Ｈ２Ｏ＝ＣＨ−）または末端基または側基として他のアルキニル基を含有するポリシロキサンの硬化は、過酸化架橋剤により硬化される。
【００２２】
ＵＶ硬化およびＥビーム硬化において、末端基または側基としてアクリレートを含有するポリシロキサンは、フォトまたはＥビーム開始剤を使用してＵＶまたはＥビーム放射により硬化を開始しかつその工程を促進する。エポキシシリコーンは陽イオン開始剤と共に使用されてよい。
【００２３】
閉鎖成形器で製品を成形するために、付加硬化シリコーンは、例えばＨ２，  Ｈ２Ｏ等のガスもしくは種（species)含有低分子カーボンを放出することはなく、または硬化のために例えばＨ２Ｏ等の如何なる気体をも必要とすることなく、加熱のみにより硬化できる点で好ましい。本発明の好適実施形態において、シリコーンは射出成形される。関連する好適実施形態において、シリコーンは射出成形されたウリシースである。
【００２４】
シリコーン剥離コーティング用として多くの硬化タイプが一般的に使用される。付加硬化、縮合硬化、およびＵＶおよびＥビーム硬化が含まれる。
【００２５】
接着剤はシリコーンシース上に載置される。共に保持する結合力は、ここに開示のコロナ処理により向上する。これは、表面を形成する揮発性シリコーンオイルの除去により、かつ表面の酸化により得られる表面の極性の増大によるものである。極性力とは別に、或るアクリル接着剤は硬化時に−ＯＨおよび−ＣＯＯＨ基と反応して共有結合を形成する。しかし、シースが巻回されるときに、接着剤がシリコーンシースの他側と接触するかもしれない。そこで、接着剤をシリコーンシースの他側から除去する力が小さいことが必要とされる。これは、表面の処理を選択的に回避することにより確実となり、無極性状態において無極性を維持するようにする。使用時、巻き出し時に、接着剤は皮膚に接触する。皮膚から接着剤を除去するために必要な力は剥離値と呼ばれる。接着剤の剥離値は、皮膚上に接着剤が残るのを回避するためにシリコーンシースに対する結合力よりも小さい方が好ましい。
【００２６】
上述の方法により、多くの種類の既知皮膚接着剤、例えばアクリル系、ポリビニルエーテル、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ＳＩＳ、ＰＩＢまたはゴムを基礎とし、かつシリコーン生ウリシースに確実に取り付けられる接着剤を使用可能である。これらの接着剤は溶液型、水性、またはホットメルトであってよく、かつ結果的に加熱、ＵＶ光、またはＥビーム照射により硬化するものであってよい。アクリル系、ポリビニルエーテル、ポリウレタン、またはポリビニルピロリドンを基礎とする接着剤と同様の極性感圧接着剤が好適である。好適実施形態において、接着剤はアクリル系感圧接着剤である。
【００２７】
スチレンエラストマーまたはポリイソブチレンベースのホットメルト接着剤は、感圧皮膚接着剤として非常に一般的に使用される他の接着剤である。他の実施形態において、溶液型ポリビニルエーテルベースの接着剤が使用される。
【００２８】
本発明の一実施形態において、シリコーンＰＳＡは皮膚接着剤として使用され、かつフルオロシリコーン、または他のシリコーンＰＳＡに対する剥離剤を外側の一体的剥離層として使用する。
【００２９】
他の実施形態において、シリコーンＰＳＡは皮膚接着剤であり、かつ分離フィルム剥離ライナがロール内の複数の層間に巻き込まれる。この剥離ライナは、例えばポリオレフィン熱可塑性フィルム材で形成できる。
【００３０】
典型例として、シリコーン構造は全体が硬化される。しかし、これは酸化熱加工の実行を必要としない。従って、他の実施形態において、シリコーン構造は一部が硬化される。
【００３１】
本発明の一つの特別の利点は、指定領域にのみ接着剤を付与できる能力である。これは、酸化熱加工が製品の選択された部分上に選択的に付与されるときに得られる。それによって、この加工は、外カテーテルの外側の剥離特性を損傷することなく実行される。
【００３２】
シリコーンは広範囲の製品に使用される。本発明の目的のために、医薬品として使用されるシリコーン製品が好ましい。即ち、例えばカテーテル、プラスタ、バンドエード（登録商標）、外胸部プロテーゼ、および外泌尿器カテーテルで構成される群から選択される。
【００３３】
本願が確認しかつ解決する特別の問題は、いかにして感圧皮膚接着剤を完全に硬化したシリコーン生ウリシースに付着させかつ同時に完全に機能的ウリシースを形成するかである。そこで、好適実施形態において、シリコーン構造はウリシースである。理解されるように、完全に硬化することを条件として、その製品は寸法安定性を有し、かつ例えば医療装置の使用に好適である。しかし、数パーセント、例えば１−５％の未硬化シリコーンオイルがあってよい。
【００３４】
異なる酸化加工が採用可能である。かかる酸化加工は、例えば材料の化学的処理、ＵＶ光、Ｅビーム（β放射として既知）、またはガンマ放射または酸化熱加工による材料の処理であってよい。
【００３５】
多くの種類の酸化熱加工が存在する。一実施形態において、酸化熱加工は、コロナ処理である。他の実施形態において、酸化熱加工はプラズマ処理であって、例えばプラズマペンを使用する。更に第三実施形態において、酸化熱加工は、火炎処理であり、例えば酸化炎を使用する。
【００３６】
酸化処理の特別の選択は、シリコーンまたは泌尿器カテーテルのシース部のために上述した材料のいずれかの使用材料に依存する。
【００３７】
接着剤をシリコーン構造へ塗布する他の方法が存在する。一実施形態において、接着剤は酸化熱加工により処理したシリコーン構造を接着剤層の上面上に載置することによりシリコーン構造に塗布し、かつその後直ぐにシリコーン構造を除去する。特定実施形態において、接着剤を表面に付けたマンドレルを回転させることにより塗布する。他の実施形態において、マンドレルに両面テープを貼付し、その後にシリコーン構造を巻き付ける。再度巻回するときに、貯蔵のために、接着剤をシリコーン構造上に置く。
【００３８】
他の解決は、接着剤を硬化シリコーン構造に付与する方法に関し、シリコーン紐層と共に接着剤を硬化させることを含む。この実施形態において、結合はシリコーン紐層により固定される。
【００３９】
他のまたは組み合わせた解決策が特別の紐層を使用するものであってよい。かかる紐層は好適にはシリコーン層であってよい。その結合剤は、一つまたはそれ以上の成分を基礎とし、かつ熱、湿分、ＵＶ光、Ｅビームまたは他の手段を使用する付加または縮合反応により硬化する液体、溶剤型またはエマルジョンシリコーンであってよい。紐層はＰＳＡ特性を有する既に硬化したシリコーン接着剤であってよい。紐層は、共に結合するＰＳＡおよびシリコーン生ウリシースの表面の片面または両面に結合剤を固定するために、チタネート、ジルコネートまたはシラン（−アクリル、−アミン、−エポキシ等の他の官能価を有していても有していなくてもよく）等の添加剤を含んでよい。好適には、生ウリシースは硬化したシリコーン材から形成される。
【００４０】
本発明の他の特徴は、洗浄工程が、接着剤の付着前に加わることである。それにより、未硬化低分子シリコーン残部の跡は除去される。ウリシースの例において、少なくともシリコーン構造の内側は洗浄される。洗浄方法はＣＯ２洗浄、またはＣＯ２アイスブラストを含む。
【００４１】
シリコーンエラストマーのコロナ処理は、効果が短いと、通常、考えられている。その理由は、硬化後に、少量（１−５％）の未硬化シリコーンオイルが常時製品内に残されることによる。少なくとも幾らか（低分子重量部）のシリコーンオイルを、オーブン内で２００°Ｃで５分間ウリシースを予備処理することにより表面から蒸発させることにより二つの利点が得られる。
【００４２】
１．コロナ処理による良好な結果およびコロナ処理と接着剤塗布との間の潜在的期間の長期化
２．ウリシースの外側面上のシリコーンオイルの少量化。これは、ウリシースが巻回されるときにシリコーンオイルによる接着面の汚染を少なくすることを意味する。
【００４３】
このようにして、良好な結果が、ウリシースの適用前の巻付け状態および巻出し位置において三日間の貯蔵後に得られる。
【００４４】
長期蒸発（例えば２００°Ｃで１時間）は結果的に表面汚染に帰結し、これは、高分子無揮発性シリコーンオイルが低分子揮発性シリコーンオイルと共に表面へ移動し、その結果として長期蒸発中に無揮発性シリコーンオイルを表面に形成することによる。
【００４５】
更に理解されるように、本発明はエラストマーから製造される管状体を開示する。この管状体は酸化エラストマーの少なくとも内周バンドが管状体の内側に設けられ、かつ未酸化エラストマーによる外周バンドが管状体の外側に設けられ、かつ外周バンドは少なくとも内周バンドを被覆していることを含む。
【００４６】
酸化エラストマーによる内周バンドを提供することにより他の材料が管状体に容易に取り付けられことができる。
【００４７】
一実施形態において、管状体はウリシースであり、かつウリシースを皮膚に接着する接着剤は内周バンドに有利に取り付けられ得る。
【００４８】
一実施形態において、内周バンドは管状体により形成される。内周バンドは、例えば、その内バンドを酸化することにより管状体により形成されてよい。これは、例えば、上述の酸化処理、例えばコロナ処理、プラズマ処理または火炎処理により行うことができる。
【００４９】
他の実施形態において、内周バンドは管状体へ付与される。これは、例えば、酸化エラストマーを上に設けたマンドレルによってその層を付与することにより実行できる。そこで、管状体をマンドレル上に巻き付け、それにより酸化エラストマーを管状体の内側へ移転させ、内周バンドを形成する。アクリルロックアップ（lock-up)として知られる利点を得ることにより酸化エラストマーを管状体へ自動的に付着させる。アクリルロックアップはシリコーン材料（例えば通常はシリコーン塗布剥離ライナー）上のアクリル接着剤についての周知現象である。
【００５０】
通常、この現象は未硬化シリコーンにより生じる。良好な硬化、および付加硬化シリコーンにおけるＳｉＨ基対Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−基の低比率は、通常、アクリルロックアップが確実に発生しないようにする。しかし、ＳｉＨ基に対するアクリルロックアップに加えて、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−基およびＳｉ−ＯＨ基に対するロックアップが文献（J.L.Keddie: "Evidence from infrared Ellipsometry for Covalent Bonding at a Polymer/Polymer interface with Relevance to "Lock-Up" in Pressure-Sensitive Adhesive Laminates")に提案されている。同様に、酸化環境でＥビーム処理されたライナーについてのアクリルロックアップが記載されており、低酸素レベル（１０ｐｐｍ未満）でのＥビーム処理はいかなるロックアップ問題も生じなかった（ＵＳ６７８０４８４）。
【００５１】
外周バンドは管状体から有利に形成できる。これは、例えば内周バンドが、例えばコロナ処理により形成される場合に具体化できる。制御された期間だけコロナ処理をすることにより、内周バンドを管状体内に部分的にのみ形成することができる。外周バンドは、従って、管状体のコロナ処理されない部分により形成される。
【００５２】
選択的に、上述のごとく管状体上へ内周バンドを付与することにより、外周バンドは管状体によって有利に形成できる。
【００５３】
他の実施形態において、外周バンドが管状体に付与される。これは、例えば、内バンドが管状体を通過する場合に実行できる。シリコーン等のエラストマーは、それにより上述のごとく外周バンドとして付与され得る。
【００５４】
上述の方法のいずれかにより外周バンドを付与することにより、接着剤で被覆された内周バンドを有する巻回ウリシースは、外周バンドが剥離層として機能するときに容易に巻き出すことができる。ＳｉＨ基対ＣＨ２＝ＣＨ−基の良好な均衡を持つ首尾よく硬化したシリコーンシースはこれを確実にするか、または結果的に剥離シリコーンコーティングで形成された余剰層が付与され、初期および促進老化後にも、最適剥離特性を確保するために、外側上を包囲する。
【００５５】
酸化内層を設ける一つの利点は、他の材料がそのエラストマーに結合可能となることである。そのために、例えば、接着剤が内周バンド上に塗布され、結果としてエラストマーはウリシース等の他の外面へ接着し、皮膚へ接着され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
図１は、本発明によるコロナ電極１の第一形態を示す。
電極１は円形電極であり、第一円形アルミニウム電極ヘッド２、第一ＰＥ（ポリエチレン）ディスク３および第一鋼ロッド４で形成される。
【００５７】
電極ヘッドの充電は、コロナ処理のためのコロナを生成する。これは、基本的にキャパシタ効果を創出する。電荷が成長するときに、電極ヘッドの周囲の空気はイオン化されてコンダクティブになり、それによりコロナを発生する。コロナ処理が通常の酸素含有空気内で行われるときに、オゾンおよびフリーラジカルが発生し、続いて表面と化学反応する。発生エネルギは、表面から揮発性汚染物を除去する。発生エネルギは、例えば接着剤により表面を容易に湿らせ、かつ終局的に共有結合を形成する。
【００５８】
ＥＰディスクは絶縁材である。ＥＰディスクはコロナの結合を制御してコロナが制御されたバンド形態で放出されるようにする。
【００５９】
図２は、ウリシースへ挿入されたコロナ電極の断面を示し、コロナ電極１はウリシース５へ挿入されている。処理時にコロナ電極はウリシース内で長手方向に移動する。
【００６０】
図３は、ウリシース内側に設置されたコロナ電極の第二形態を示し、円形電極は変形され、第二ウリシース１１の内側に設置されている。図４は、図３のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を示す。
【００６１】
第二コロナ電極ヘッド１２および第二ＰＥディスク１３は、この実施形態において、コロナ電極１の第一実施形態よりも、相互に対して接近している。このことは、より一層小さいが、第二コロナ電極ヘッドが第一コロナ電極ヘッド２と同様のパラメタで作動するときに、より一層濃縮したコロナを提供する。
【００６２】
図１から４に示されかつ上述したようにコロナ処理を実行することにより、ウリシースは製造後に有利に処理できる。このことは、例えば、ウリシースを製造する方法の如何を問わずウリシースへの接着剤の付与を有利にする。
【００６３】
このことは、ウリシースのブロー成形を可能にし、例えばリブ１５のウリシース上への形成を可能にする。かかるリブは浸漬成形時にウリシース上に形成することは不可能である。
【００６４】
図５から７は、内周バンドおよび外周バンドを管状シース上に形成する異なる方法形態を断面で示す。
【００６５】
図５は、管状シースの壁２０の断面を示す。この形態において、内周バンド２１は、管状シースの壁２０へ部分的に形成される。これは、例えばコロナ処理により行われ、限られた時間内に管状シースに適用される。外周バンド２２は、内周バンドを覆いかつコロナ処理に暴露されない管状壁部として形成される。
【００６６】
図６は、管状シースの壁２０の断面を示し、内周バンド２３は管状シースの壁２０を通過する部として形成される。外周バンド２４が続いて設けられ、内周バンドを覆う。外周バンドは管状シースの壁２０として同一材料で形成される。
【００６７】
図７において、内周バンドはウリシースの内側へ余剰層として付与される。これは、例えばマンドレル上に包囲シリコーン層を付与することにより実施できる。シリコーン層はウリシースがマンドレル上に巻き付けられた後に酸化され、かつアクリルロックアップによりシリコーン層はウリシースへ転移され、内周バンド２５を提供する。この場合、外周バンド２６は内周バンドを覆う管状壁２０の一部であることが理解できる。
【００６８】
酸化内周バンドは、異なる材料によりウリシース上に取り付けられるまたは設けられる利点を有する。接着剤層は、例えば内周バンドに適用できる。
【００６９】
内周バンド等の酸化エラストマーを設ける方法は、次の実施例から理解されるであろう。
【実施例１】
【００７０】
［Ａ．選択的コロナ放電］
生ウリシースをシリコーンエラストマーＤｏｗ  ＣｏｒｎｉｎｇＣ６−５４０で形成した。低分子未硬化シリコーンを蒸発させるために２００°Ｃで５分間加熱処理した。
【００７１】
３０ｍｍ直径ウリシースの内側を４００００Ｖの電圧および１２０Ｗの電力を有する円形電極でコロナ処理した。２４ｍｍ直径電極を製品のシース部の内側の一端から他端へ８０ｍｍの距離にわたって２秒間移動させた。電極縁から内面まで２から４ｍｍの距離を直径２９ｍｍの薄いポリエチレンディスクにより機械的に固定した（図１参照）。
【００７２】
このようにして、ウリシースの内側のみを、内側で３５ｄｙｎ／ｃｍを越える表面張力、かつ外側で２８ｄｙｎ／ｃｍ未満の表面張力で反射処理した。１５０Ｗのより高い電力、または内側に近接するまたは接触する電極により、望ましくない表面張力の上昇が外側にスポット的または全体的に観察され、これは外側に望まれる剥離特性を損傷した。
【００７３】
適宜シリコーン剥離コーティングを塗布したアルミニウム製マンドレルの表面上に、アクリル感圧接着剤、この場合、ＵＣＢ−Ｓｏｌｕｔｉａから入手したＧｅｌｖａ  ２８５３を塗布した。この接着剤は２００°Ｃ（有効温度１３０°Ｃ）のオーブンで５分間乾燥かつ硬化させた。５０°Ｃまで冷却した後に、コロナ処理した生ウリシースをマンドレル上に巻き付けた。ウリシースを直ちに巻き出した。それにより接着剤をマンドレルからウリシースの内側へ移転させた。
【００７４】
４０°Ｃで２４時間後に、室温での剥離値は天然ラテックスウリシース上に使用された同一接着剤につき同一レベル（７Ｎ）であり、かつ接着剤残留はなかった。巻出値は更に小さくかつ更に安定していた（２Ｎ）。
【００７５】
［Ｂ．選択的コロナ放電］
生ウリシースをシリコーンエラストマーＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃ６−５４０により得た。３０ｍｍ直径ウリシースの内側を４００００Ｖの電圧および８０Ｗの電力で円形電極によりコロナ処理した。２４ｍｍ直径電極を製品のシース部の内側の一端から他端へ１０００ｍｍ／秒の速度で８０ｍｍの間隔にわたって移動させた。電極縁から内側面までの４ｍｍの距離を直径２８ｍｍの薄いＰＥディスクにより機械的に固定した（図１参照）。このようにして、ウリシースの内側のみを、内側で３２ｄｙｎ／ｃｍを越える表面張力、かつ外側で２８ｄｙｎ／ｃｍ未満の表面張力で反射処理した。適宜シリコーン剥離コーティングを塗布したアルミニウム製マンドレルの表面上に、アクリル感圧接着剤、この場合、ＵＣＢ−Ｓｏｌｕｔｉａから入手したＧｅｌｖａ  ２８５３を塗布した。この接着剤は４８０°Ｃ（有効温度１１０°Ｃ）で加熱要素を有する赤外線オーブンで４５秒間乾燥かつ硬化させた。５０°Ｃまで冷却した後に、コロナ処理したシリコーン生ウリシースをマンドレル上に巻き付けた。ウリシースを直ちに巻き出した。それにより接着剤をマンドレルからウリシースの内側へ移転させた。２３°Ｃで２４時間後に、室温での剥離値は天然ラテックスのウリシース上に使用されたた同一接着剤につき同一レベル（７Ｎ）であり、かつ接着剤残留はなかった。巻出値は更に小さくかつ更に安定していた（＜２Ｎ）。
【００７６】
［Ｃ．余剰剥離層による選択的コロナ放電］
コロナ処理したウリシースを実施例１Ｂに記載の方法で形成した。ウリシースを接着剤塗布マンドレルの上面上に載置する工程の後に、特別の付加硬化剥離シリコーンの薄い層をローラにより付与した。１５０°Ｃの有効温度を与える４５０°Ｃで加熱要素を有する赤外線オーブンで９０秒間硬化させた。５０°Ｃまで冷却した後に、ウリシースをマンドレル上に巻き付け、かつその後に接着剤をマンドレルからウリシースの内側へ移転させた。２３°Ｃで２４時間後に、室温での剥離値は天然ラテックスのウリシース上に使用された同一接着剤につき同一レベル（７Ｎ）であり、かつ接着剤残留はなかった。巻出値は、促進老化において４０°Ｃおよび６０°Ｃで実施例１Ｂよりも更に小さくかつ更に安定していた。
【００７７】
［Ｄ．他のシリコーン材上での選択的コロナ放電］
生ウリシースをシリコーンエラストマー、Ｄｏｗ  ＣｏｒｎｉｎｇＣ６−５４０、Ｄｏｗ  ＣｏｒｎｉｎｇＣ−５３０、ＧＥ−Ｂａｙｅｒ  ＬＳＲ４０４０およびＷａｃｋｅｒ３００３／４０から形成した。ウリシースのパーツを２００°Ｃで１時間後硬化した。３０ｍｍ直径ウリシースの内側を４００００Ｖの電圧および９０Ｗの電力を有する円形電極でコロナ処理した。２４ｍｍ直径電極を製品のシース部の内側の一端から他端へ８０ｍｍの距離にわたって１０００ｍｍ／分の速度で移動させた。電極縁から内面まで２から４ｍｍの距離を直径２８ｍｍの薄いポリエチレンディスクにより機械的に固定した（図１参照）。このようにして、ウリシースの内側のみを、内側で３４ｄｙｎ／ｃｍを越える表面張力、かつ外側で２８ｄｙｎ／ｃｍ未満の表面張力において反射処理した。適宜シリコーン剥離コーティングを塗被したアルミニウム製マンドレルの表面上に、アクリル感圧接着剤、この場合、ＵＣＢ−Ｓｏｌｕｔｉａから入手したＧｅｌｖａ  ２８５３を塗布した。この接着剤を４５０°Ｃ（有効温度１１０°Ｃ）で加熱要素を有する赤外線オーブン内で４５秒間乾燥かつ硬化させた。５０°Ｃまで冷却した後に、コロナ処理した生ウリシースをマンドレル上に巻き付けた。ウリシースを使用したマンドレル上で更に４８０°Ｃ（有効温度１２０°Ｃ）で加熱要素を有する赤外線オーブン内で９０秒間硬化させた。５０°Ｃまで冷却した後に、ウリシースをマンドレルから巻き出し、かつそれにより接着剤をマンドレルからウリシースの内側へ移転させた。６０°Ｃで１週間老化（aging)後にＤｏｗ  ＣｏｒｎｉｎｇＣ６−５４０で形成しかつ２００°Ｃで１時間内に硬化しなかったウリシースのみが巻出できた。後硬化の有無と関係なく他のサンプルは巻出できなかった。しかしながら、実施例１Ｃに記載のごとく余剰剥離コーティングを使用する場合には、全材料が使用に適するであろう。
【実施例２】
【００７８】
［選択的コロナ放電］
生ウリシースおよび蒸発による予備処理およびコロナ放電を実施例１と同様に実施した。適宜シリコーン剥離コーティングを塗被したアルミニウム製マンドレルの表面上に、予備処理したシリコーン生ウリシースを被せた。アクリル感圧接着剤、この場合、ＵＣＢ−Ｓｏｌｕｔｉａから入手したＧｅｌｖａ  ２８５３をシリコーンウリシースの上面上に塗布した。この接着剤を２００°Ｃ（有効温度１３０°Ｃ）でオーブン内で５分間乾燥かつ硬化させた。室温で冷却後に、コロナ処理したウリシースをマンドレルから巻き出した。ウリシースを巻き出すときに、接着剤はウリシースの内側へ確実に移転した。４０°Ｃで２４時間後に、製品は良好な剥離値（５Ｎ）を示し、かつ接着剤残留はなかった。巻出値は、低かった（２Ｎ）。
【実施例３】
【００７９】
［シリコーン紐層］
生ウリシースをシリコーンエラストマーＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃ６−５４０により得た。ＰＳＡおよびシリコーンに向かう剥離特性を有するＰＴＦＥコロナ処理を塗被したアルミニウム製マンドレルの上面上に、アクリル感圧接着剤、ＵＣＢ−ＳｏｌｕｔｉａのＧｅｌｖａ  ２８５３を塗布した。この接着剤を２００°Ｃ（有効温度８０°Ｃ）でオーブン内で２分間乾燥かつ硬化させた。この上面上に７０％ヘプタンで希釈したＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  シリコーンＣ６−５４０を付与しかつ２００°Ｃ（有効温度１００°Ｃ）で２分間予備硬化させた。この上面上に生ウリシースを適用した。次に、マンドレルを１５０°Ｃの有効温度まで８分間加熱してシリコーン紐層の硬化を確実にした。４０°Ｃで２４時間後に良好な剥離値（５Ｎ）が観察されかつ接着剤残留は観察されなかった。
【実施例４】
【００８０】
［Ｅビーム照射］
生ウリシースをＥビーム照射２ｘ３５Ｇｙバルクにより予備処理した。コロナ処理は行われなかった。ウリシースを接着剤塗布マンドレルの上面上に載置する工程後に、この場合、ＵＣＢ−ＳｏｌｕｔｉａのＧｅｌｖａ  ２８５３、特別付加硬化剥離シリコーンをローラにより塗布した。このシリコーンを４５０°Ｃ（有効温度１４０°Ｃ）で加熱要素を有する赤外線オーブン内で９０秒間硬化させた。５０°Ｃまで冷却した後に、ウリシースをマンドレルから巻き出し、かつそれにより接着剤をマンドレルからウリシースの内側へ移転させた。
【００８１】
６０°Ｃで７２時間後に接着剤をウリシースの内側へ確実に取り付け、『プレッシングトゥギャザテスト(pressing together test)』により試験した。この試験は、手によりウリシースを押圧することにより接着剤面と接着剤面とを接触させ、かつその直後に手により両側を相互から剥がすことを含む。Ｅビーム予備処理をしない参照サンプルに関し、接着剤は接着剤から剥離せず、シリコーンウリシースの一側から接着剤−シリコーン境界面において略全体的に欠陥が観察された。通常使用において、これは漏れの蓋然性が高いことを意味し、かつ製品除去後に人間の皮膚上に接着剤が残留する可能性の高いことを意味する。『プレッシングトゥギャザテスト』は実施例１、２および３のウリシースについて実施され、接着剤が確実に取り付けられたことが観察された。これはシリコーンから接着剤剥離がないことを意味する。換言すれば、シリコーンのコロナ処理部に付与された接着剤は、共にプレスされた場合にも接着剤が接着剤に接着することなく、良好に定着する。注記すれば、浸漬法により形成された市場で利用できる幾つかの異なるシリコーンウリシースはこのテストに合格しないが、少なくとも一部接着剤−シリコーン境界面に欠陥を証明した。
【実施例５】
【００８２】
［アクリルテープ］
コロナ処理したサンプルを実施例１と同様に形成し、かつコロナ処理した部分をカットした。五個の異なる市販アクリルテープをコロナ処理側に積層した。テープの市販品名は、”Ｔｅｓａ  Ｗｉｎｄｏｗ”、”Ｔｅｓａ  Ｍｕｌｔｉｓｕｒｆａｃｅ”、”Ｔｅｓａ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ”、”Ｔｅｓａ３１９１”、”Ｔｅｓａ４０４９”および”Ｉｍｐｅｇａ  Ｉｎｖｉｓｉｂｌｅ  Ｔａｐｅ”であった。２３°Ｃで０．５時間、および４０°Ｃで０．５時間後に剥離値を試験した。５から１１Ｎの１８０°剥離値を測定した。０．５Ｎ未満の剥離値が未処理側またはコロナ処理されていないサンプルで測定された。幾つかのケースにおいて、テープは接着剤−バッキング境界面に欠陥があった。この実施例は、広範囲の異なるアクリル接着剤が酸化処理したシリコーン材に取り付けられ得ることを証明する。同様に、両面医療用アクリルテープから転写された接着剤を、上述の方法の後に予備処理したウリシースに対する使用可能性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明によるコロナ電極の第一形態を示す。
【図２】ウリシースへ挿入されたコロナ電極の断面を示す。
【図３】ウリシース内側に設置されたコロナ電極の第二形態を示す。
【図４】図３のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を示す。
【図５】内周バンドおよび外周バンドを管状シース上に形成する方法の一形態を断面で示す。
【図６】内周バンドおよび外周バンドを管状シース上に形成する方法の一形態を断面で示す。
【図７】内周バンドおよび外周バンドを管状シース上に形成する方法の一形態を断面で示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年7月5日(2006.7.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）シリコーンに酸化加工を施し、
（ｂ）酸化加工したシリコーンの表面に接着剤を付与することを含む、シリコーンに接着剤を付与する方法。
【請求項２】
前記酸化加工は酸化熱処理、ＵＶ光、Ｅビーム、ガンマ照射、および化学酸化処理からなる群から選択される方法により実行される、請求項１による方法。
【請求項３】
前記酸化熱処理は、コロナ処理、プラズマ処理、および火炎処理からなる群から選択される処理により実行される、請求項２による方法。
【請求項４】
前記シリコーンは管状体である、請求項１−３のいずれか１による方法。
【請求項５】
前記接着剤は極性接着剤である、請求項１−４のいずれか１による方法。
【請求項６】
前記極性接着剤は、アクリル系、ポリマー、ポリビニルエーテル、ポリウレタンまたはポリビニルピロリドンを基礎とする、請求項５による方法。
【請求項７】
前記接着剤は、アクリル感圧接着剤である、請求項１−６のいずれか１による方法。
【請求項８】
前記シリコーンは硬化シリコーンである、請求項１−７のいずれか１による方法。
【請求項９】
前記シリコーン構造は完全に硬化している、請求項８による方法。
【請求項１０】
前記シリコーン構造は一部硬化している、請求項８による方法。
【請求項１１】
前記酸化加工は製品の選択された部分上に選択的に施される、請求項１−１０のいずれか１による方法。
【請求項１２】
前記酸化加工はシリコーン外カテーテルの内側上に選択的に施される、請求項１１による方法。
【請求項１３】
前記シリコーンは外泌尿器カテーテルである、請求項１−１２のいずれか１による方法。
【請求項１４】
前記酸化加工はコロナ処理である、請求項１−１４のいずれか１による方法。
【請求項１５】
シリコーン紐層（tie-layer)により接着剤を一緒に硬化することを含む、接着剤を硬化したシリコーン構造に付与する方法。
【請求項１６】
酸化シリコーンによる少なくとも一つの内周バンド、および
未酸化シリコーンによる外周バンドを含み、
前記外周バンドは前記内周バンドを少なくとも被覆し、かつ
前記内周バンド上に接着剤が含まれている、シリコーンにより製造された管状体。
【請求項１７】
前記管状体はウリシースである、請求項１６による管状体。
【請求項１８】
電極縁とその内面との間に空間を有するコロナ処理用電極。
【請求項１９】
ウリシースの第一側の一部への選択的酸化加工後にウリシースの第一側の一部へ結合された接着剤を含むシリコーンウリシース。
【請求項２０】
酸化加工は酸化熱処理、ＵＶ光、Ｅビーム、ガンマ照射、および化学酸化処理からなる群から選択される方法により実行されている、請求項１９によるシリコーンウリシース。
【請求項２１】
前記酸化熱処理は、コロナ処理、プラズマ処理、および火炎処理からなる群から選択される処理により実行されている、請求項２０によるシリコーンウリシース。
【請求項２２】
前記接着剤は極性接着剤である、請求項１９−２１のいずれか１によるシリコーンウリシース。
【請求項２３】
前記極性接着剤は、アクリル系、ポリマー、ポリビニルエーテル、ポリウレタンまたはポリビニルピロリドンを基礎としている、請求項２２によるシリコーンウリシース。
【請求項２４】
前記接着剤は、アクリル感圧接着剤である、請求項１９−２３のいずれか１によるシリコーンウリシース。
【国際調査報告】
2008512222.tif 000010
2008512222.tif 000011
2008512222.tif 000012