(57)【要約】【課題】  ポリウレタンを複合材料内のゴムに結合するのに使用可能な接着システム及び非空気タイヤを提供する。【解決手段】  ポリイソシアネート化合物とこのポリイソシアネートのイソシアネート基に対して反応する官能基（特に水酸基）を含むポリエステル又はビニルエステル樹脂とに基づいており、かつこのイソシアネート基の総数が、ポリエステル又はビニルエステル樹脂のこの官能基の総数に対して超えている、特に接着プライマーとして使用可能な接着組成物。ポリイソシアネート化合物は、好ましくは、ジイソシアネートであり、樹脂は、好ましくは、エポキシビニルエステル樹脂、特にノボラックベース及び／又はビスフェノールベースである。この組成物は、好ましくは、ポリビニルピリジン／スチレン／ブタジエン・エラストマーとポリエステル又はビニルエステル樹脂とに基づく２次接着層と組み合わせて、接着プライマーとして使用可能である。特に、自動車のための接地システムから成るゴム物品、特に空気又は非空気タイヤの製造における、硬化ポリウレタンを未硬化ジエンエラストマー組成物に結合するためのこのような接着システムの使用。【選択図】      図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合ポリウレタンを未硬化ジエンエラストマー組成物に結合するための特に接着プライマーとして使用可能な接着組成物であって、
前記接着組成物が、ポリイソシアネート化合物と、該ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して反応する官能基を含むポリエステル又はビニルエステル樹脂をと含み、これらのイソシアネート基の総数が、該ポリエステル又はビニルエステル樹脂の該官能基の総数に対して超えている、
ことを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート化合物が、ジイソシアネート、トリイソシアネート、及びこのような化合物の混合物から成る群の中から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート化合物が、ジイソシアネートである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ジイソシアネート化合物が、ジフェニルメタン・ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエン・ジイソシアネート（ＴＤＩ）、及びこれらの化合物の混合物から成る群の中から選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ジイソシアネート化合物が、ＴＤＩである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリエステル又はビニルエステル樹脂の前記官能基が、水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミン基−ＮＨ、−ＮＨ2、及び−ＮＨＲ、アミド基−ＣＯＮＨ2及び−ＣＯＮＨＲ、チオアミド基−ＣＳＮＨ2及び−ＣＳＮＨＲ、スルホン酸基−ＳＯ2ＯＨ、及びこのような官能基の混合物（Ｒが、あらゆる一価の炭化水素基である）の中から選択される、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリエステル又はビニルエステル樹脂の前記官能基が、水酸基である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記樹脂が、ビニルエステル樹脂である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ビニルエステル樹脂が、エポキシビニルエステル樹脂である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記エポキシビニルエステル樹脂が、ノボラックベース及び／又はビスフェノールベース樹脂である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記樹脂のための溶媒を更に含む、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記樹脂のための前記溶媒が、スチレンである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記スチレンの含有量が、５％〜１５％（前記樹脂及びその関連溶媒の総質量の％）である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリエステル又はビニルエステル樹脂の官能基の少なくとも２倍多いイソシアネート基が存在する、請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記樹脂の前記官能基が、水酸基である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記樹脂の前記官能基に対するイソシアネート基の前記超過が、３よりも大きい、請求項１４又は請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
乾燥時の樹脂に対するポリイソシアネートの質量比が、０．５（Ｍ／１７４）（２／Ｎ）〜２．０（Ｍ／１７４）（２／Ｎ）であり、Ｍは、モル質量であり、Ｎは、該ポリイソシアネート化合物のモル当たりの−ＮＣＯ基の数である、請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
乾燥時の樹脂に対するポリイソシアネートの前記質量比が、１．０（Ｍ／１７４）（２／Ｎ）〜１．８（Ｍ／１７４）（２／Ｎ）である、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
鎖延長剤として、低分子量ジエンエラストマーを更に含む、請求項１から請求項１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
前記鎖延長剤が、２０００〜４０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記鎖延長剤が、ポリブタジエンである、請求項１９又は請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記鎖延長剤が、ビニルエステル又はポリエステルを用いて鎖末端で官能化されたジエンエラストマーである、請求項１９から請求項２１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２３】
乾燥時の樹脂に対する鎖延長剤の質量比が、０〜１．５、好ましくは０．８〜１．４である、請求項１９から請求項２２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２４】
硬化ポリウレタンを未硬化ジエンエラストマー組成物に結合するための接着プライマーとしての請求項１から請求項２３のいずれか１項に記載の接着組成物の使用。
【請求項２５】
請求項１から請求項２３のいずれか１項に記載の接着組成物で覆われた予備接着ポリウレタン。
【請求項２６】
硬化ポリウレタンを未硬化ジエンエラストマー組成物に結合するために使用可能な接着システムであって、
接着プライマーとしての請求項１から請求項２３のいずれか１項に記載の接着組成物と、
前記接着プライマーのビニルエステル又はポリエステル樹脂に結合することができる、ジエンエラストマーのための２次接着層と、
を含むことを特徴とする接着システム。
【請求項２７】
前記２次接着層が、ジエンエラストマーと、前記接着プライマーの前記ビニルエステル又はポリエステル樹脂に結合することができる付加的な化合物とに基づいている、請求項２６に記載の接着システム。
【請求項２８】
前記２次接着層の前記ジエンエラストマーが、ポリビニルピリジン／スチレン／ブタジエン・エラストマー（「ｐ−ＶＳＢＲ」と略称される）である、請求項２７に記載の接着システム。
【請求項２９】
前記接着プライマーの前記ビニルエステル又はポリエステル樹脂に結合することができる前記２次接着層の前記付加的な化合物が、ビニルエステル又はポリエステル樹脂である、請求項２７又は請求項２８に記載の接着システム。
【請求項３０】
前記２次接着層の前記樹脂が、ビニルエステル樹脂、好ましくは、エポキシビニルエステル樹脂である、請求項２９に記載の接着システム。
【請求項３１】
硬化ポリウレタンを未硬化ジエンエラストマー組成物に結合するための請求項２６から請求項３０のいずれか１項に記載の接着システムの使用。
【請求項３２】
前記未硬化組成物の前記ジエンエラストマーが、ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエン／スチレン・コポリマー、イソプレン／ブタジエン・コポリマー、イソプレン／スチレン・コポリマー、ブタジエン／スチレン／イソプレン・コポリマー、及びこれらのエラストマーの混合物から成る群の中から選択される、請求項２４又は請求項３１に記載の使用。
【請求項３３】
硬化ポリウレタンを未硬化ジエンエラストマー組成物に接着するための方法であって、
請求項１から請求項２３のいずれか１項に記載の接着組成物を接着プライマーとして予備重合ポリウレタン上に付加する工程；
前記接着プライマーとそのプライマーでこのように覆われた前記ポリウレタンとを重合する工程；
次に、前記このように予備接着したポリウレタン上に、前記接着プライマーのビニルエステル又はポリエステル樹脂に結合することができるジエンエラストマーのための２次接着層を付加する工程；
前記未硬化ジエンエラストマー組成物をこのように接着した前記ポリウレタンと接触させる工程；及び
好ましくは加圧下で前記アセンブリを硬化させる工程；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３４】
前記２次接着層が、ジエンエラストマーと、前記接着プライマーの前記ビニルエステル又はポリエステル樹脂に結合することができる付加的な化合物とに基づいている、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記２次接着層の前記ジエンエラストマーが、ポリビニルピリジン／スチレン／ブタジエン・エラストマー（「ｐ−ＶＳＢＲ」と略称される）である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記接着プライマーの前記ビニルエステル又はポリエステル樹脂に結合することができる前記２次接着層の前記付加的な化合物が、ビニルエステル又はポリエステル樹脂、好ましくはビニルエステル樹脂である、請求項３４又は請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記２次接着層の前記樹脂が、エポキシビニルエステル樹脂、好ましくはノボラックベース及び／又はビスフェノールベースのエポキシビニルエステル樹脂である、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記接着プライマーを付加する前記工程の前に、前記ポリウレタンの表面の機械的及び／又は化学的活性化の先行工程が行われる、請求項３３から請求項３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
前記ポリウレタン上への前記接着プライマーの前記重合工程が、好ましくは加圧下で９０℃〜１２０℃の温度で実行される、請求項３３から請求項３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
前記接着プライマー重合工程の継続時間が、１０〜２０時間である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記２次接着層のｐ−ＶＳＢＲの量が、１０％〜４０％（乾燥時の２次接着層の質量の％）である、請求項３５から請求項４０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
前記２次接着層の樹脂の量が、４０％〜８０％（乾燥時２次接着層の質量の％）である、請求項３６から請求項４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
前記２次接着層が、前記樹脂のための溶媒として０％〜４０％（すぐに使用できる２次接着層の質量の％）のスチレンを更に含む、請求項３６から請求項４２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
前記２次接着層が、重合促進剤及び重合活性剤を更に含む、請求項３３から請求項４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
前記２次接着層が、好ましくは硫黄及びスルフェンアミド促進剤に基づく架橋システムを更に含む、請求項３３から請求項４４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４６】
前記２次接着層が、好ましくはカーボンブラック及びシリカから成る群の中から選択された補強充填剤を更に含む、請求項３３から請求項４５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４７】
接着性インタフェースにより第２のジエンゴム部分と一体となった少なくとも第１のポリウレタン部分を含む複合材料であって、
前記接着性インタフェースが、少なくとも１つのポリイソシアネート化合物と、前記ポリウレタンのイソシアネート基に対して反応性の官能基を含むポリエステル又はビニルエステル樹脂と、該ビニルエステル又はポリエステル樹脂に結合することができるジエンエラストマーのための２次接着層とに基づいている、
ことを特徴とする複合材料。
【請求項４８】
前記２次接着層が、ジエンエラストマーと、接着プライマーの前記ビニルエステル又はポリエステル樹脂に結合することができる付加的な化合物とに基づいている、請求項４７に記載の複合材料。
【請求項４９】
前記２次接着層の前記ジエンエラストマーが、ポリビニルピリジン／スチレン／ブタジエン・エラストマー（「ｐ−ＶＳＢＲ」と略称される）である、請求項４８に記載の複合材料。
【請求項５０】
前記接着プライマーの前記ビニルエステル又はポリエステル樹脂に結合することができる前記２次接着層の前記付加的な化合物が、ビニルエステル又はポリエステル樹脂から成っている、請求項４８又は請求項４９に記載の複合材料。
【請求項５１】
前記接着性インタフェースが、少なくとも１つのポリイソシアネート化合物、エポキシビニルエステル樹脂、及びｐ−ＶＳＢＲエラストマーに基づいている、請求項４７から請求項５０のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項５２】
ゴム物品の製造のための請求項４７から請求項５１のいずれか１項に記載の複合材料の使用。
【請求項５３】
自動車接地システムの製造又は補強のための、請求項５２に記載の使用。
【請求項５４】
請求項４７から請求項５１のいずれか１項に記載の複合材料を含むことを特徴とするゴム物品。
【請求項５５】
自動車接地システムから成る、請求項５４に記載の物品。
【請求項５６】
空気タイヤ又は非空気タイヤから成る、請求項５５に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンを複合材料内のゴムに結合するために、より詳細には、硬化ポリウレタンを未硬化（未加硫）ジエンエラストマーに結合するのに使用可能な接着システムに関する。
本発明はまた、非空気タイヤとも呼ばれるタイヤ空気圧なしで相当な荷重を支持することができるように設計されて車輪に取り付けられたタイヤに関する。
【０００２】
特許出願ＷＯ−Ａ−００／３７２６９（又は、ＵＳ−Ｂ１−６，６４０，５８９）は、タイヤの周囲の周りの循環対称により実質的に半径方向に配置された複数の支持要素を基本的に含む荷重支持構造体を特徴とする弾力性非空気タイヤを提案している。このタイヤが荷重を受けると、接地面に存在するある一定数の支持要素は、大きなたわみを受け、これは、それらが荷重のある一定の割合を吸収することを可能にする。相互接続している構造体は、応力を隣接支持要素上に移動することによって支持要素を互いに機能させる。このタイヤの荷重支持機能は、弾力性非空気タイヤの接地面に存在する支持要素のたわみ応力に起因し、それはまた、この相互接続構造体を通じて弾力性非空気タイヤの接地面の外側の支持要素のたわみ応力にも起因する。
【０００３】
上述の提案された弾力性非空気タイヤは、通常使用において大きな荷重を完全に支持することができることを証明したが、特許出願ＥＰ−Ａ−１３５９０２８（又は、ＵＳ−Ａ−２００３／０２２６６３０）は、ジエンエラストマー相互接続構造体と各支持要素の第１の部分の間に各々が少なくとも部分的に配置された複数の弾力性連接ジョイントの導入によって非常に大きい荷重支持機能を維持しながらかなりの耐久性の改良を付与することにより、上述の荷重支持構造体に対する改良を提案している。
【０００４】
この可撓性タイヤの改良においては、上述の特許出願ＥＰ−Ａ−１３５９０２８の図１及び本出願の唯一の図に示すように、支持要素又はアーチ２は、例えば、ゴム基質に組み込まれた大量の可撓性複合材料ストリップを含んで荷重を支持する。これらは、互いに単独では完全に機能しないが、トレッド１３によって囲まれた相互接続構造体３によって互いに接続され、両方は、有効なアセンブリの作動を保証して過度に強い剪断を回避するように、かつ良好な均一性、すなわち、地面に対してどのタイヤの周方向位置でも特性の相対的不変性をもたらすように、弾力性連接ジョイント４を間に置いたジエンエラストマーから作られる。
【０００５】
上述の特許出願ＥＰ−Ａ−１３５９０２８の教示によれば、各弾力性連接ジョイント４は、好ましくは、タイヤの側壁に用いるもの（十分に低ヒステレシス及び満足できる引き裂き強度）のようなジエンエラストマーの組成物でそれ自体形成され、これは、弾力性継手が、大きくかつ反復する変形に耐えながら、支持要素２と相互接続構造体の間で力を伝達するその役割において正しく機能することを可能にする。基本的に不飽和のジエンエラストマーの間に存在する優れた適合性は、様々な部分間の非常に強力な接着を公知の方法で保証するものである。
【０００６】
上述の特許出願ＥＰ−Ａ−１３５９０２８は、この弾力性連接ジョイント４の優れた成果を提供することができる別の材料は、ポリウレタンであることを指定している。
公知のように、ポリウレタンは、優れた引張強度、引き裂き強度、耐磨耗性及び耐薬品性、並びに非常に特別に低ヒステレシスであることを含む非常に多くの利点を示している。
しかし、ポリウレタンの１つの主な欠点は、上述の非空気タイヤの構造に更に必要とされているこの製品をジエンエラストマー部分に適正に結合することの難しさにある。
【０００７】
第一に、ポリウレタンを未硬化の未加硫ジエンエラストマーに結合するための有効な方法はまだ知られていない。
硬化（すなわち、重合）ポリウレタンを硬化（加硫）ジエンゴムに結合することができる特定の液体ポリウレタン接着剤は、実際に利用可能であるが、これは、結合するためにこれらを一緒に処理する前に、一方でポリウレタンを単独で重合し、他方でゴムを硬化する必要がある（例えば、ＵＳ４，９４２，０９３を参照）。
【０００８】
このソリューションは、それに起因する多数の欠点のために特に本発明の場合に満足のいくものではなく、欠点の一部は、工業的見地から受け入れることができず、高生産率を達成するあらゆる試みに反するものである：
−第一に、剛性コア上に両方とも未硬化ジエンエラストマーから作られる上述のトレッド１３及び相互接続構造体３を別々に準備する必要があり；
−硬化ポリウレタンと接触する前に、これらのジエンエラストマー部分のための中間の別の硬化工程を次に実行する必要があり、
−次に、上述の接着剤の不要な流れを制御しながら、制御された厚みで２つの硬化面の間に液体ポリウレタン接着剤を均一に付加することが可能であるべきであり、
−結合される表面のブラッシング又はスクラッチングに続いて酸攻撃のような表面の機械的及び化学的準備なしでは、硬化ポリウレタンを硬化ジエンエラストマーに適正に結合することが不可能であり、
−最後に、高温で、典型的には９０℃〜１００℃程度の温度で達成された接着のレベルは、非空気又は空気に関わらず、高速を持続して走行する可能性が高い道路車両のためのタイヤに特定の要件に関して不適切であることが公知である。
【０００９】
本出願人は、その研究の過程において、硬化ポリウレタンを未硬化ゴムに直接かつ有効に結合し、従って、特に剛性コア上の中間準備工程に続いて上述の非空気タイヤの上部部分の別の硬化を回避することを可能にする新しい接着システムを予想外に発見した。
この特定の接着システムにより、アーチ２によって構成された放射状構造体は、上述のタイヤの上部部分（トレッド１３及び相互接続構造体３）が未硬化状態で上に付加される剛性コアの機能を実行することができる。
硬化後に、このソリューションは、周囲温度だけでなく、当業者にとって同じく予想外で驚くべきことであるが、高温の使用温度でもポリウレタンとジエンゴムの間に優れた接着をもたらすものである。
【００１０】
従って、本発明は、第一に、重合ポリウレタンを未硬化ジエンエラストマー組成物に結合するための接着プライマーとして特に使用可能な接着組成物に関し、この接着組成物は、少なくともポリイソシアネート化合物と、このポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して反応する官能基を含むポリエステル又はビニルエステル樹脂とを含み、これらのイソシアネート基の総数は、ポリエステル又はビニルエステル樹脂の上述の官能基の総数に対して超えていることを特徴とする。
【００１１】
本発明はまた、本発明による接着組成物又は接着プライマーで覆われた予備接着ポリウレタンに関する。
本発明はまた、硬化ポリウレタンを未硬化ジエンエラストマー組成物に結合するために使用可能な接着システムに関し、接着プライマーのビニルエステル又はポリエステル樹脂に結合することができるジエンエラストマーのための接着プライマーのような組成物及び２次接着層を組み合わせて含む。
本発明はまた、硬化ポリウレタンを未硬化ジエンエラストマー組成物に結合するための、共に本発明によるそのような接着組成物（又は接着プライマー）又はそのような接着システムの使用に関する。
【００１２】
本発明はまた、硬化ポリウレタンを未硬化ジエンエラストマー組成物に接着するための方法に関し、少なくとも以下の工程を含む：
上述の接着組成物を接着プライマーとして予備重合ポリウレタン上に付加する工程；
接着プライマーとそのプライマーでそのように覆われたポリウレタンとを重合する工程；
次に、上述の２次接着層をこのように予備接着したポリウレタン上に付加する工程；
未硬化ジエンエラストマー組成物をこのように接着したポリウレタンと接触させる工程；及び
アセンブリを硬化させる工程。
【００１３】
本発明はまた、接着性インタフェースにより第２のジエンゴム部分と一体となった少なくとも第１のポリウレタン部分を含む硬化前及び硬化後の両方の複合材料自体に関し、この接着性インタフェースは、少なくとも、ポリイソシアネート化合物、上述のポリウレタンのイソシアネート基に対して反応する官能基を含むポリエステル又はビニルエステル樹脂、及び接着プライマーのビニルエステル又はポリエステル樹脂に結合することができるジエンエラストマーのための２次接着層に基づいていることを特徴とする。
【００１４】
本発明はまた、ゴム物品の製造のための上述の複合材料の使用と、このような複合材料を含むあらゆるゴム物品とに関する。
本発明は、特に、非空気タイヤ、空気タイヤ、タイヤのための内部安全支持体、車輪、ゴムバネ、エラストマー連接ジョイント、他のサスペンション及び防振要素、又は代替的にこのような接地システムを意図した半仕上げゴム及びポリウレタン製品のような自動車のためのあらゆる接地システムの製造又は補強のためのこのような複合材料の使用に関する。
本発明はまた、接地システムと、本発明による複合材料を含む時の上述の半仕上げゴム及びポリウレタン製品とに関する。
【００１５】
本発明は、非常に特別に空気又は非空気タイヤに関し、このようなタイヤは、あらゆる種類の自動車に、例えば、小型トラック、「大型貨物車」、すなわち、地下鉄、バス、道路輸送機械（ローリ、トラクタ、トレーラ）、農業機械又は建設機械のようなオフロード車、他の輸送又は作業車の中から選択した産業車両のような乗用車、二輪車両（特にオートバイ）、航空機に装着することが可能である。
本発明及びその利点は、実施形態の以下の説明及び実施例を、本発明による非空気タイヤの部分斜視図をその内部要素を明らかにする切り欠き図と共に示すこれらの実施例に関する概略図と共に照らし合わせると容易に理解されるであろう。
【００１６】
Ｉ．発明の詳細な説明
特に硬化ポリウレタンを未硬化（未加硫）ジエンエラストマー組成物に接着するために、本発明は、両方共以下に詳細に説明される特定のプライマー接着剤及び２次接着層を利用した新しい接着システムを提案する。
本発明による方法、及び複合材料部分、特に、非空気可撓性タイヤの構成に用いる複合材料部分の製造に対するこのような方法の用途を次に説明する。
本発明の説明では、明示的に別段の説明をした場合を除き、全て説明する百分率（％）は質量百分率である。
【００１７】
Ｉ−１．接着プライマー
本発明による接着組成物は、基本的にポリイソシアネート化合物及びビニルエステル又は不飽和ポリエステル樹脂に基づき、この樹脂は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して反応する官能基を含む。この接着組成物の基本的な特徴は、接着組成物がポリウレタンの表面と反応することができるためには、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の総数が、この樹脂のこの官能基の総数に対して超えている（化学量論的に）ことである。
【００１８】
Ａ）ポリイソシアネート化合物：
あらゆる種類のポリイソシアネート化合物を用いることができるが、化合物は、好ましくは、ジイソシアネート、トリイソシアネート、及びこのような化合物の混合物から成る群の中から選択される。
より好ましくは、例えば、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、トルエン・ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、及び同等の製品のようなジイソシアネートが用いられる。
このポリイソシアネート化合物は、より好ましくは、ジフェニルメタン・ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエン・ジイソシアネート（ＴＤＩ）、及びこれらの化合物の混合物から成る群の中から選択される。周囲温度で液体であり、好ましい反応性のＴＤＩは、特に好ましい。
【００１９】
Ｂ）プライマーのポリエステル又はビニルエステル樹脂：
ポリエステル（「ポリエステル樹脂」は、公知の方法で不飽和ポリエステル樹脂を意味するものとする）又はビニルエステル型樹脂は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して反応する官能基を含む基本的な特徴を有する。
言及することができるこのような反応性官能基の好ましい例は、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、（１級又は２級）アミン基−ＮＨ、−ＮＨ2及び−ＮＨＲ、アミド基−ＣＯＮＨ2及び−ＣＯＮＨＲ、チオアミド基−ＣＳＮＨ2及び−ＣＳＮＨＲ、スルホン酸基−ＳＯ2ＯＨ、及びこのような官能基の混合物から成る群の中から選択された官能基であり、ここで、置換基Ｒは、あらゆる一価の炭化水素基（例えば、１〜１８までの炭素原子を有する）を示している。より好ましくは、これらの反応性官能基は水酸基である。
【００２０】
この定義を限定的とすることなく、用いる樹脂は、好ましくは、「エポキシビニルエステル」とも呼ばれるエポキシ型のビニルエステル樹脂である。エポキシビニルエステル樹脂は、当業者には公知であり、多数の文献、特に、特許文献ＥＰ−Ａ−１０７４３６９、ＵＳ−Ａ−６，３２９，４７５、又はＷＯ−Ａ−８４／００１７０に説明されている。
より好ましくは、用いられるエポキシビニルエステル樹脂は、少なくとも部分的にノボラックベース及び／又はビスフェノールベース（すなわち、ノボラック（フェノール樹脂としても公知である）及び／又はビスフェノール型構造上に移植される）、すなわち、ノボラックベース、ビスフェノールベース、又はノボラック及びビスフェノールベース樹脂である。
【００２１】
ノボラックベースエポキシビニルエステル樹脂（下の構造式Ｉの角括弧の間の部分）は、例えば、公知の方法でこの構造式を満足させる（ｎは、通常、例えば１〜５までのように１０よりも小さい）：
【化１】
2008505238.tif 000002
ビスフェノールＡベースエポキシビニルエステル樹脂（下の構造式ＩＩの角括弧の間の部分）は、例えば、構造式を満足させる（「Ａ」は、製品がアセトンを用いて生成されることを示す）（ｎは、通常、例えば１〜５までのように１０よりも小さい）：
【化２】
2008505238.tif 000003
【００２２】
これらの樹脂の−ＯＨ基（開始エポキシ官能基の開放から公知の方法で生じる）は、ウレタン結合を形成するようにポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（−ＮＣＯ）と反応することができることに注意されたい。
ノボラック及びビフェニル型エポキシビニルエステル樹脂は、例えば、ＤＳＭ（実質的に４０％スチレンで希釈された）から得られたビニルエステル樹脂「ＡＴＬＡＣ  ５９０」のような特に優れた結果を示しており、このようなビニルエステル樹脂は、Ｄｏｗ、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ、「Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ」、ＵＣＢのような製造業者から入手可能である。
【００２３】
本発明による接着組成物又は接着プライマーは、有利な態様においては、使用中のその特性を改善することを意図したある一定数の添加剤を含むことができる。
すなわち、本発明の性能の特定の条件に対して後者の粘性を調節するために、ポリエステル又はビニルエステル樹脂の可能な溶媒含有量を調節することができ、又は代替的に光開始剤を用いることができる。５〜１５％（樹脂及び樹脂関連溶媒の全体の質量％）の好ましい含有量の樹脂に対して溶媒を用いることが好ましい。
【００２４】
また、有利な態様においては、「鎖延長剤」と呼ばれることもある軟化剤を用いることができ、この軟化剤は、重合した状態で組成物を更に柔軟にし、特に、壊れた時にその伸長のかなりの増大を引き起こすことを意図している。例えば、ポリブタジエンのような低分子量のジエンエラストマーが、好ましくは用いられ、より好ましくは、ビニルエステル又はポリエステルで鎖末端において官能化され、このようなエラストマーは、より好ましくは、２０００〜４０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍｗで表される）を有する。乾燥時樹脂に対する鎖延長剤の質量比は、好ましくは、０〜１．５、より好ましくは、０．８〜１．４である。
【００２５】
この接着組成物では、乾燥状態の樹脂に対するポリイソシアネート化合物の質量比は、好ましくは、０．５〜２．０、より好ましくは、１．０〜１．８であり、このような比率は、ＴＤＩポリイソシアネートのモル基準で計算される（約１７４ｇに等しいモル質量；モル当たりの２−ＮＣＯ基）。
言い換えると、乾燥時樹脂に対するポリイソシアネート化合物の質量比は、好ましくは、０．５（Ｍ／１７４）（２／Ｎ）〜２．０（Ｍ／１７４）（２／Ｎ）、より好ましくは、１．０（Ｍ／１７４）（２／Ｎ）〜１．８（Ｍ／１７４）（２／Ｎ）であり、Ｍは、モル質量であり、Ｎは、ポリイソシアネート化合物のモル当たりの−ＮＣＯ基（又は均等物）の数である。これは、単に、例えば、ＴＤＩのモル質量の２倍のモル質量を有した別のポリイソシアネートの場合には、次にこの比率が、好ましくは、１．０〜４．０、より好ましくは、２．０〜３．６になると考えられることを意味する。
より一般的にかつ好ましくは、これは、特に上述の好ましい質量比の場合であることを証明しており、プライマー処方は、かなり過剰の、すなわち、ポリエステル又はビニルエステル樹脂の官能基（特に水酸基−ＯＨ）の少なくとも２倍の−ＮＣＯイソシアネート基を含む。
【００２６】
このかなりの過剰により、プライマーが硬化ポリウレタンに対して極めて著しい接着機能を有することを保証する。従って、樹脂の官能基に対する−ＮＣＯの（数）比率、より具体的には、−ＮＣＯ対−ＯＨ基は、より好ましくは、例えば、通常は３〜８のように３よりも大きい。
接着プライマーは、均質組成物が得られるまで他の可能な添加剤と共に上述のポリイソシアネート化合物と樹脂を混合することによって調製される。数秒〜数分の期間で一般的に十分である。接着プライマーのポット寿命は、例えば、２０℃の外気で保たれると数分〜数１０分、又は低温及び低周囲湿度で数時間のように好ましくはかなり短い。
【００２７】
Ｉ−２．２次接着層
未硬化ジエンエラストマー組成物は、一方ではジエンエラストマーに、及び他方では接着プライマーのビニルエステル又はポリエステル樹脂に、例えば化学反応よって又は架橋剤を用いて定義により結合することができるジエンエラストマーのためのあらゆる２次接着層（又は以後「２次層」）を用いて、接着プライマーで被覆されて次に硬化されたポリウレタン（「予備接着」ポリウレタンとして公知である）に接着することができる。
【００２８】
当業者には、特に熱硬化性補強エポキシ又はポリエステルプラスチック、剛性ポリウレタンのような様々雑多な基体上にジエンエラストマーを結合することができる、例えば、ＲＦＬグルー（好ましくは接着プライマー上に細かく溶射された）、特にヘンケル社によって供給されたポリマー２次接着剤の「Ｃｈｅｍｏｓｉｌ」の部類（例えば、「Ｃｈｅｍｏｓｉｌ  ２３１Ｇ」、「Ｃｈｅｍｏｓｉｌ  ４１１」、「Ｃｈｅｍｏｓｉｌ  ４２５」、その他」のような公知のフェノール性樹脂ベースの汎用接着剤の中からプライマーと適合するこのような２次層を選択する方法が、特定の意図する用途に応じて既知であろう。
【００２９】
１つの特に好ましい実施形態によれば、例えば、化学反応よって又は架橋剤を用いて接着プライマーのビニルエステル又はポリエステル樹脂に結合することができ、一方でジエンエラストマー及び他方で付加的な化合物を含む特徴を有する、以後「ジエングルー」とも呼ぶ特定の２次接着層が用いられる。
この付加的な化合物は、好ましくは、ポリエステル又はビニルエステル樹脂から成る。このような好ましい事例では、プライマーと異なり、グルーのポリエステル又はビニルエステル樹脂は、イソシアネート基に対して反応する官能基の存在を必要としないが、この樹脂は、それ自体、有利にかつ好ましくは、エポキシビニルエステル樹脂、特に、好ましくは接着プライマーで用いられるノボラックベース及び／又はビスフェノールベースエポキシビニルエステル樹脂である。
【００３０】
上述のジエングルーでは、ジエンエラストマーは、好ましくは、ポリビニルピリジン／スチレン／ブタジエン・エラストマー（略称を「ｐ−ＶＳＢＲ」という）である。
ｐ−ＶＳＢＲエラストマーは、公知の方法で以下の一般式のＳＢＲジエンエラストマー（スチレン／ブタジエンゴム）に結合されたポリビニルピリジンから成る：
【化３】
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これは、好ましくは、５００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの非常に高い分子量を有するポリマーである。それは、例えば、ポリマーの質量で含有量が４０％に近いラテックス（低濃度塩基性水相のエマルジョン）の形態で一般的に市販されている。
当業者には、特定の意図する用途に応じて以下の説明及び実施形態の実施例に鑑みて、２次層の処方を調節する方法が既知であろう。
【００３１】
最適な有効性を保証するために、ｐ−ＶＳＢＲの量が１０％〜４０％、かつ樹脂の量が４０％〜８０％（「乾燥」状態、すなわち、樹脂自体に対する溶媒は別にして溶媒又は水のいずれもなしのグルーの質量％）であることが好ましい。より好ましくは、ｐ−ＶＳＢＲの量は、１５％〜３０％（例えば、１５％〜２５％）であり、樹脂の量は、５０％〜７５％（例えば、６０％〜７５％）である。
ジエンエラストマー、特にｐ−ＶＳＢＲの存在の結果硫黄架橋可能であるこのジエングルーは、未硬化ジエンエラストマー組成物への予備接着ポリウレタンの直接結合を保証することができる。
【００３２】
上述のジエングルーは、ジエングルーの生産加工を複雑にする場合がある比較的高い粘性を有する可能性がある。これは、ジエングルーの粘性が、好ましくは０％〜４０％（最終の、すなわち、すぐに使用可能である接着剤の質量％）の量で、好ましくは樹脂のための溶媒、より好ましくはスチレンを加えることによって低下する理由である。より好ましくは、溶媒の量は、グルーに十分な流量を与えるために５％〜３５％に調節され、５％よりも小さいとこの流量は、意図する工業用途に応じて不十分であることを証明することになり、３５％又は４０％を超えると過度に高流量の危険性（不要な脱水現象の発生の危険性）がある。
より好ましくは、１０％〜３０％、更により好ましくは、１０％〜２０％の溶媒含有量が、本発明の上述の方法を実施する上でグルーの最適用途を保証するのに用いられることになる。
【００３３】
例えば、ｐ−ＶＳＢＲのようなジエンエラストマーに基づく当業者に公知の接着組成物と異なり、ジエングルーは、水の存在を必要とせず、そのためにジエングルーは、障害なく少量の水に耐えることができるにも関わらず「非水性」として公知の場合があり、後者は、好ましくは、５％よりも少ない、より好ましくは、２％よりも少ない量（最終の、すなわち、すぐに使用可能である接着剤の質量％）で存在している。
【００３４】
ゴムの硬化時間に適合する硬化時間を得るために、上述の２次層は、有利な態様においては、通常０．３ｐｈｒ〜３．０ｐｈｒ（エラストマーの１００部当たりの質量部）の内容量のコバルト（ＩＩ）塩（例えば、コバルト２−エチルヘキサノエート）、ジメチルアニリン（ＤＭＡ）又はジエチルアニリン（ＤＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド（ＤＭＡＡ）、又はＮ，Ｎ−ジエチルアセトアセトアミド（ＤＥＡＡ）のような樹脂自体のための公知の重合促進剤及び活性剤を含むことができる。
【００３５】
２次層はまた、カーボンブラック又はシリカのような補強充填剤、例えば、抗酸化剤のような老化防止剤、可塑剤、結合剤、硫黄又は硫黄供与体、及び／又は過酸化物のいずれかに基づく架橋システム、促進剤、加硫活性剤又は抑制剤、メチレン受容体及び供与体（ＨＭＴ又はＨ３Ｍ等）、レゾルシノールのような補強樹脂、ビスマレイミド、滑り止め樹脂のようなジエンゴムの結合を意図した接着組成物に通常用いる添加剤の全て又は一部を含む。
【００３６】
厳密な意味で架橋（加硫）システムは、好ましくは、硫黄及び一次加硫促進剤、特にスルフェンアミド型の促進剤に基づいている。酸化亜鉛、ステアリン酸、その他のような様々な２次促進剤又は公知の加硫活性剤は、必要に応じてこの塩基性加硫システムに加えられる。硫黄は、０．５ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ、より好ましくは、０．５ｐｈｒ〜５．０ｐｈｒの好ましい量で用いられる。一次加硫促進剤は、０．５ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ、より好ましくは、０．５ｐｈｒ〜５．０ｐｈｒの好ましい量で用いられる。
【００３７】
例えば、ジエンエラストマーラテックス、特にｐ−ＶＳＢＲから開始した上述のジエングルーは、ラテックスから水を抽出し、次にスチレンに溶解した樹脂をエラストマー内へ取り込むことによって調製することができる。
ラテックスから水を抽出する工程は、当業者に公知のあらゆる手段、特に、例えば、酸性媒質（例えば、：ＨＣｌ）内のアセトン−水混合物の凝固、次に中和（水で又は弱塩基の作用による）、続いて濾液回収及び乾燥工程（溶媒の蒸発）のような、塩、塩基、又は酸のような凝固剤の作用によって実施することができる。
【００３８】
水はまた、共沸蒸留によってラテックスから抽出することができ、この場合にエラストマーは、トルエンのような有機溶媒中に溶解され、用いる有機溶媒の少なくとも部分最終抽出を実施するために付加的な工程を加えることができる。
エラストマーを樹脂内へ取り込む工程中に、ジエングルー、特にジエングルーの架橋システムに対して全ての添加剤が加えられることが好ましい。これらの添加剤自体は、好ましくは添加剤自体溶液中に、又は適切な有機液体、好ましくは妥当な場合共沸蒸留工程に用いるのと同じものの中に懸濁液として存在している（それは、例えば、不溶性であるカーボンブラック及びＺｎＯの場合である）。
上述のジエン接着剤では、樹脂：ジエンエラストマー、特に樹脂：ｐ−ＶＳＢＲの質量比は、好ましくは、１〜８から選択される。より好ましくは、それは、例えば、２．０〜６．０のような１．５〜７．０である。３〜５までの範囲内の値（例えば、４に近いか又は等しい）は、多数の事例で最適であることを証明している。
【００３９】
Ｉ−３．本発明の方法
硬化（重合）ポリウレタンを未硬化ジエンエラストマー組成物に接着するための本発明による方法は、以下の工程を含む：
上述の接着プライマーを固体ポリウレタン上に付加する工程；
接着プライマーと、その接着プライマーでこのように覆われたポリウレタンとを重合する工程；
次に、上述の２次接着層をこのように予備接着したポリウレタン上に付加する工程；
未硬化ジエンエラストマー組成物をこのように接着したポリウレタンと接触させる工程；及び
好ましくは加圧下でアセンブリを硬化させる工程。
【００４０】
本発明の方法を実行する目的に対して、ポリウレタンは、少なくとも部分的には重合（すなわち、予備重合）状態、すなわち、接着プライマーを受け取るのに十分に固体でなければならず、更に、基本的には完成複合材料（あらゆる可能なその後の切り取り作業は別として）を有することになる形状のものである。
ポリウレタンは、固体又は予備重合状態でそれ自体利用することができ、又は代替的に、成形可能又は射出成形可能な種類及び例えばポリオール又はポリアミノ化合物のような硬化化合物（硬化剤）の液体ウレタンプレポリマーから当業者に公知の方法で上記方法の第１工程の実施直前に準備することができる。この予備重合工程の時間は、通常、好ましくは８０℃〜１２０℃（例えば、実質的に１１０℃）の温度で数分〜数時間まで（例えば、３０分〜３時間まで）であり、付加される特定の条件に応じて異なるものになり、重合触媒（例えば、３級アミン又はＣ18脂肪酸）の使用は、このような工程の時間を数分間だけ低減することができることは理解されるものとする。
【００４１】
言及することができるこのようなウレタンプレポリマーの例は、クロンプトンからの製品「Ａｄｉｐｒｅｎｅ（登録商標）（Ｌシリーズ）」及び「Ｖｉｂｒａｔｈａｎｅ（登録商標）」、バイエルからの製品「Ｂａｙｔｅｃ（登録商標）」である。
ウレタンプレポリマー硬化剤は公知である。言及することができるポリオールの例は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールのようなジオール、又は例えばグリセロールのようなトリオールであり、言及することができるアミノ化合物は、例えば、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（略称を「ＭＯＣＡ」という）、２，２’−ジクロロ−３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（略称を「ＭＣＤＥＡ」という）のようなジフェニルメタン化合物、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミンのようなトルエンジアミン、トリメチレングリコール・ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレングリコール・ジ−ｐ−アミノベンゾエートのようなベンゾエートである。
勿論、着色剤、充填剤、分散剤、抗酸化剤、又は他の安定剤のような他の添加剤を硬化剤と同時に加えることができる。
【００４２】
従って、第１の工程中に接着プライマーは、溶射、浴内浸漬のようなあらゆる公知の方法により、又はブラシ又はスパチュラによる付加により、少なくとも予備重合ポリウレタン上に付加される。
この接着プライマー付加工程は、有利な態様においては、ポリウレタンの表面を活性化する先行準備工程により、特に機械的作用（例えば、ブラッシング）又は更に化学的作用により、特にそれが化学的性質のものである時に常にこの活性化が本発明の接着システムの有効性を混乱させない限り先行することができる。このような表面処理は、接着プライマーの機械的なキーイングを促進することができ、特にポリウレタンの表面上でポリイソシアネート化合物の過度に急速な蒸発を防ぐ。
【００４３】
接着プライマーとそのプライマーでこのように覆われたポリウレタンとを重合する以下の工程は、好ましくは、製品の機械的特性を低下させないように、より好ましくは９０℃〜１２０℃の温度範囲内（例えば、１００℃〜１１５℃）の加熱処理によって実施される。更に、より好ましくは、この硬化は、液体の場合（ＴＤＩの場合）、蒸発傾向を有する可能なポリイソシアネートの泡立ちの可能性を回避するために、例えば４ｂａｒ〜８ｂａｒの加圧下のオートクレーブ内のような加圧下で実施される。
【００４４】
一方で最終反応が、ポリエステル又はビニルエステル樹脂の官能反応基とイソシアネート基との間の接着プライマー内で進行し、化学結合が、ポリウレタンの表面上に存在する官能基とプライマーの（過剰）自由イソシアネート基との間で達成され、他方でポリウレタンが硬化後又は完全な重合を受け、ポリウレタンがポリウレタンの公称特性、特に機械的特性を達成することを可能にするのは、一般的に１０時間〜２０時間の持続期間であるこの重合工程中であると考えられる。
従って、予備接着ポリウレタン上に付加されかつ硬化されたプライマーは、長期にわたって非常に安定であり貯蔵することができ、２次接着層の使用前に、好ましくは粉塵のような汚染から保護することができる。
【００４５】
上述の２次接着層は、次に、このように硬化及び予備接着されたポリウレタン上に公知のあらゆる手段（例えば、ブラシ、スパチュラ、溶射）によって付加され、次に、この組合せは、未硬化ジエンエラストマー組成物で覆われる。
次に、この最終工程は、ゴムの完全加硫と共に２次層及び接着プライマーの架橋を可能にするように、好ましくは加圧下でアセンブリを硬化させる工程を含む。
【００４６】
Ｉ−４．本発明の複合材料
本発明は、上述の方法によって得ることができるあらゆる種類の複合材料に適用され、この複合材料は、接着性インタフェースにより第２のジエンゴム組成物部分と一体となった少なくとも第１のポリウレタン部分を含み、この接着性インタフェースは、以下のものに基づいている：
−一方では、ポリイソシアネート化合物と、このポリイソシアネート化合物、接着プライマーに由来するポリイソシアネート及び樹脂のイソシアネート基に対して反応する官能基を含むポリエステル又はビニルエステル樹脂、及び
−他方では、接着プライマーのビニルエステル又はポリエステル樹脂に結合することができるジエンエラストマーのための２次接着層。
この２次接着層は、好ましくは、ジエンエラストマーと、接着プライマーのビニルエステル又はポリエステル樹脂に結合することができる付加的な化合物とに基づく接着剤である。より好ましくは、前駆体ジエンエラストマーは、ポリビニルピリジン／スチレン／ブタジエン（略称を「ｐ−ＶＳＢＲ」という）である。
【００４７】
本発明の複合材料では、プライマーのビニルエステル又はポリエステル樹脂に結合することができる２次接着層化合物は、好ましくは、それ自体、ビニルエステル又はポリエステル樹脂から成る。プライマー及び２次層内に同質の樹脂、特にエポキシビニルエステル型樹脂を使用することは、複合材料の接着性インタフェースが、この場合に単に３つの基本的成分、すなわち、ポリイソシアネート化合物、このポリイソシアネートのイソシアネート基に対して反応する官能基を含むポリエステル又はビニルエステル樹脂、及び最後にジエンエラストマー、特にｐ−ＶＳＢＲに基づいているので特に有利である。
本発明によるこの複合材料では、硬化後の接着性インタフェースの厚みは、好ましくは、０．０２ｍｍ〜０．５０ｍｍ、より好ましくは、０．０２ｍｍ〜０．１０ｍｍである。
【００４８】
語句「に基づく」接着性インタフェースは、勿論、ここではこのインタフェースに用いる様々な基本成分の混合物及び／又は原位置反応生成物を含むインタフェースを意味するようにとるべきであり、その一部は、特にプライマー及び２次接着層が、複合材料又はこのような複合材料を含む完成物品の製造の様々な工程中に、特に最終硬化工程中に少なくとも部分的に互いに又はこれらの近接化学環境で反応することを意図している。
【００４９】
「ジエン」エラストマー（又は同様にゴム）は、公知の方法で少なくとも部分的にジエンモノマー、すなわち、共役しているか否かに関わらず２つの二重炭素−炭素結合を支持するモノマーから生じるエラストマー（すなわち、ホモポリマー又はコポリマー）を意味すると理解される。用いるジエンエラストマーは、好ましくは、ポリブタジエン（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ブタジエン／スチレン・コポリマー（ＳＢＲ）、イソプレン／ブタジエン・コポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレン・コポリマー（ＳＩＲ）、ブタジエン／スチレン／イソプレン・コポリマー（ＳＢＩＲ）、及びこれらのエラストマーの混合物から成る群の中から選択される。
【００５０】
好ましい実施形態は、「イソプレン」エラストマー、すなわち、イソプレンホモポリマー又はコポリマー、言い換えると、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、イソプレンの様々なコポリマー、及びこれらのエラストマーの混合物から成る群の中から選択されたジエンエラストマーの使用を伴う。
イソプレンエラストマーは、好ましくは、シス−１，４型の天然ゴム又は合成ポリイソプレンである。これらの合成ポリイソプレンのうち、９０％よりも多い、更により好ましくは、９８％よりも多いシス−１，４結合の含有量（モル％）を有するこれらのポリイソプレンが、好ましくは用いられる。他の好ましい実施形態によれば、ジエンエラストマーは、例えば、ＢＲ型の混合又は別のエラストマーなしで用いる例えばＳＢＲエラストマーのような別のジエンエラストマーから完全に又は一部は構成することができる。
【００５１】
このゴム組成物はまた、例えば、カーボンブラックのような補強充填剤又はシリカのような無機充填剤、無機充填剤のための結合剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、又はエキステンダー油のようなタイヤの製造を意図したゴム基質に通常用いる添加剤の全て又は一部を含むことができ、後者は、芳香族性又は非芳香族性（より詳細には、例えば、ナフテン又はパラフィン型、高粘性又は好ましくは低粘性、ＭＥＳ又はＴＤＡＥ、３０℃よりも高い高Ｔｇを有する可塑性樹脂のようなごく僅かに芳香又は非芳香油）のいずれか、未硬化組成物の処理（加工性）を容易にする作用物質、滑り止め樹脂、硫黄、硫黄供与体及び／又は過酸化物に基づく架橋システム、促進剤、加硫活性剤又は抑制剤、抗復帰剤、例えば、ＨＭＴ（ヘキサメチレンテトラミン）又はＨ３Ｍ（ヘキサメトキシメチルメラミン）のようなメチレン受容体及び供与体、補強樹脂（レゾルシノール又はビスマレイミド等）、例えば、金属塩型、特にコバルト又はニッケル塩の公知の接着促進システムである。
【００５２】
Ｉ−５．空気又は非空気タイヤの製造に対する適用
本発明はまた、空気又は非空気タイヤに関わらず、少なくとも１つのジエンエラストマー構造部分を少なくとも１つのポリウレタン構造部分と協働させるか又はそれに関連付ける自動車のためのあらゆるタイヤに関する。
本発明は、特に空気（すなわち、従来の）タイヤに適用され、タイヤの構造体の少なくとも一部、タイヤのビード部分、側壁、又はクラウンは、別のジエンエラストマー要素と接触した状態で特に伸張時の高弾性率のポリウレタン要素を含む。
【００５３】
本発明はまた、例えば、上述の特許出願ＥＰ−Ａ−１３５９０２８に説明されているように特に非空気タイヤに適用され、この非空気タイヤは、回転軸の周囲で周方向に延びる可撓性耐力構造、耐力構造の半径方向外側周囲上のトレッド、及びこの耐力構造を車輪ディスクに固定するために半径方向に回転軸側の少なくとも１つの締結部分を有し、耐力構造は、以下のものを含む（添付の図を参照して）：
−基本的に横方向に延び、その第１の部分がトレッド１３の少なくとも１つの部分の反対側に配置され、その別の部分がトレッドを超えて配置され、周方向に並置されて円周の周り全体に分配されている複数の支持要素２、
−支持要素２の間の周方向相互接続をもたらすジエンエラストマー相互接続構造体３、及び
−相互接続構造体３と各支持要素の第１の部分の間に少なくとも一部が各々配置された複数の弾力性ポリウレタン連接ジョイント４、かつ
−このジエンエラストマー相互接続構造体３は、上述のポリイソシアネート化合物、ポリエステル又はビニルエステル樹脂、及びｐ−ＶＳＢＲエラストマーに基づく接着性インタフェースにより、弾力性ポリウレタン連接ジョイント４に接続されている。
【００５４】
添付の図は、タイヤのプロフィールが卵型断面の円環状内部空洞を区切るようなタイヤの１つの特定的な有利な実施形態を示している。タイヤ１は、２つの軸線方向に分離可能な締結部分１１、２つの側壁１２、及びトレッド１３を含む。トレッド１３は、いくつかの平行リブを含むが、この態様は、勿論、限定的な性質のものではない。側壁１２は、円形であり、タイヤ１の半径方向高さの大部分を占めている。耐力構造は、半径アーチとも呼ばれる支持要素２を含む。これらの支持要素２は、周方向に隣接し、各々は、実質的に半径方向に一方の締結部分１１から他方へ延びている。
【００５５】
一例として、アーチ２は、大量の重複した可撓性複合材料ストリップを含み、このストリップの間にジエンエラストマー又はポリウレタンの挿入層がある。このように互いに結合されたストリップの束は、曲げ応力を受けることができるビームを形成する。しかし、積層体の構造のこの態様は、限定的ではない。より詳細については、上述の特許出願ＥＰ−Ａ−１３５９０２８及びその特許出願の図２を参照されたい。
【００５６】
耐力構造はまた、支持要素２の間、好ましくは、トレッド１３と支持要素２の間に半径方向に配置された相互接続構造体３を含む。相互接続構造体３は、隣接支持要素の間に変位差を許容しながら、依然として半径応力をいくつかの支持要素２の間に周方向に分配することができる。この目的のために相互接続構造体３は、好ましくは、例えば、トレッド１３の反対側で支持要素２のアセンブリを取り囲むようにいくつかの点で巻かれたエラストマー基質３１内に組み込まれた単一フィラメント補強体３０の実質的に周方向に配向された補強体を含み、相互接続構造体３自体は、好ましくはジエンゴムである。この特定の場合では、単一フィラメント補強体３０の巻きは、エラストマー材料の層３２にわたって半径方向に配置される。単一フィラメント補強体３０は、実質的に周方向、すなわち、軸直角平面に対して０℃に近い角度で巻かれる。この単一フィラメント補強体３０は、望ましい巻数に従って巻くことができ、又は同等に、望ましい数の単一フィラメントリングを備えることができる。単一フィラメント補強体３０の変形として、従来のタイヤのトレッド内に０度で配置された補強体として一般的に用いられるものを含む多数のケーブルを用いることができることに注意すべきである。例えば、補強複合材料のようなストリップ又はテープの形態をとる補強体はまた、単一フィラメント補強体の代わりに用いることができる。ここでもまた，ストリップ又はテープは、望ましい巻数に従って巻かれ、又は望ましい数のリングの形態で用いられる。
これらの支持要素及び相互接続構造体の構成に関するより詳細については、上述の特許出願ＷＯ００／３７２６９を有用に参照することができる。
【００５７】
支持要素２及び相互接続構造体３が、弾力性連接ジョイント４によって互いに接続されているのを図で見ることができる。各支持要素２は、支持要素２と相互接続構造体３の間に機械的接続を提供するこのような弾力性連接ジョイント４を半径方向に載せ、一方から他方へ伝播する力は、この弾力性連接ジョイント４を通過する。本発明の好ましい実施形態では、この支持要素２は、軸線方向にトレッドの反対側及びそれを超えて締結部分１１まで連続している。各支持要素２が、実質的に相互接続構造体３の幅に対応する中央部分２５を含むことが分かる。本発明を例示する非限定的実施例では、これは、少なくともトレッドの部分の反対側に配置されたこの第１の部分（各支持要素の）を製造する方法である。相互接続構造体３は、実質的にトレッド１３の全幅（ｗ）を占める。各弾力性連接ジョイント４は、支持要素２の中央部分２５を相互接続構造体３に接続することを可能にする。各支持要素２が、タイヤの両側において側壁１２内へ延び、締結部分１１に適合する側面部分２６を含むことが分かる。本発明を例示する非限定的実施例では、これは、タイヤが取り付けられる時に支持要素が曲げられる、トレッドを超えて配置されたこの他の部分（各支持要素の）を製造する方法である。
【００５８】
１つの可能な変形実施形態では、既に上述の特許出願ＥＰ−Ａ−１３５９０２８に説明されているように、タイヤ１は、図の右側部分で見ることができるようにタイヤに一様な外観を与える外皮１２０を含むか又はそうでない場合があり、力を伝播するように設計されていない外皮１２０は、支持要素の間又は支持要素と相互接続構造体の間に関わらず、単に後者の外側上で支持要素２のアセンブリを覆うものである。２つの隣接支持要素２の間の間隙を部分的に又は完全に満たす材料が、同様に支持要素２の間に存在する可能性がある。
本発明の空気タイヤ１では、弾力性連接ジョイント４の全て又は一部、好ましくは、弾力性連接ジョイント４の各々は、ポリウレタンであり、相互接続構造体３のポリウレタンとジエンゴムの間の接続は、本発明による接着システムによってもたらされる。
【００５９】
ＩＩ．実施形態の実施例
ＩＩ−１．接着システムの調製
接着プライマーは、均質組成物が得られるまで（時間：数分）混合によって調製され、ノボラックベース及び／又はビスフェノールベースエポキシビニルエステル樹脂（ＡＴＬＡＣ  ５９０）の約５０ｇとＴＤＩの約７０ｇは、樹脂のための溶媒として残留スチレンの質量で約１０％（樹脂及びスチレンの総質量％）を含む。
乾燥時樹脂に対するＴＤＩの質量比は、従って、１．５５の程度である。−ＮＣＯ：−ＯＨ官能基の比率は、ここでは３よりも大きく（ここで用いる特定のエポキシビニルエステル樹脂の重合の推定度に応じて、実際には５に近い）、言い換えると接着プライマーは、水酸基よりも実質的に５倍多いイソシアネート基を含む。
【００６０】
ビニルエステルでその鎖末端で官能化される約５０ｇのポリブタジエンは、従って、約１．１に等しい乾燥時樹脂に対する鎖延長剤の質量比に従って、鎖延長剤（Ｍｗが実質的に３０００ｇ／ｍｏｌに等しいＮｏｖｅｏｎからの製品「Ｈｙｃａｒ  Ｘ−１６８」）として接着プライマーに加えられる。
例えば、凝固によって水が抽出されるｐ−ＶＳＢＲエラストマーラテックスから開始した２次接着層又はジエングルーは、次に、スチレン内の溶液中のビニルエステル樹脂が約４に等しい質量比（樹脂：エラストマー）のそのエラストマー内へ取り込まれる。
【００６１】
より正確には、２１０ｍｌのアセトン及び４１５ｍｌの１％ＨＣｌ（ｐＨは、約１〜２に等しい）は、反応器内で混合される。水中でポリマーのエマルジョンの形態（６０％水及びｐＨ１０−１２の塩基性安定剤と共に４０％ポリマー、特定的に２０ｇのｐ−ＶＳＢＲ）をとる３５ｍｌの水及び５０ｇのｐ−ＶＳＢＲラテックス（ポリマーラテックスからの「Ｐｙｒａｔｅｘ  ２４０」）は、窒素の流れの下で撹拌しながら周囲温度（約４５分の時間にわたって）で滴下して加えられる。同時に、１−２の定値でｐＨを保持するために、４０ｍｌのＨＣｌ（１０％強度）が、滴下して加えられる。従って、ラテックスは、付加中に細かくかつ規則的に凝固する。次に、この混合物は、相が完全に分離してしまうまで放置され、エラストマーが表面に浮く。次に、ポリマーは、水相から分離され、その後水で数回洗浄されてｐＨを調節してゆっくりと７に戻す。最終洗浄は、例えば、水／アセトン混合物で行うことができる。混合物が沈殿するように放置された状態で、ポリマーは、ポリマーを粉砕することができる装置で処理して微細粒子にすることができる。最後に、混合物は濾過され、ポリマーは、真空下６０℃の温度で１２時間乾燥される。
【００６２】
このように得られた２０ｇのｐ−ＶＳＢＲは、１２５ｇのエポキシビニルエステル樹脂（「ＡＴＬＡＣ  ５９０」、８０ｇの乾燥ビニルエステル及び４５ｇのスチレン）に加えられ、混合物は一夜放置される。ポリマーは膨張し、樹脂を吸収する。
成分の残りの部分（カーボンブラック、加硫剤、その他）は、添付の表１（ｐｈｒの量は、ｐ−ＶＳＢＲエラストマーの１００部当たりの質量部である）に示す詳細な処方に従って直接外部混合器（オープンミル）に周囲温度で加えられ、混合は、均質な黒色グルーが得られるまで行われる。従って、有利に調製されたジエングルーは、１％よりも少ない水を含む（最終のすぐに使用可能である組成物の質量％）。
【００６３】
複合材料のその後の加圧硬化中に、ジエングルーの粘性を増加させるだけでなく放出された溶媒の量を低減するために、ビニル樹脂エステルは、例えば１０％〜１５％の残留スチレン含有量に至るまで、エラストマーと混合される前に高真空下で乾燥させることができる。このジエングルーは、溶媒のかなりの残留量を含むが、スチレンが、後者の重合に介入することによってジエングルーの使用中に完全に反応するので、溶媒含有グルーの通常の欠点を有することなく、従って蒸発させる必要はないことを再度強調する必要がある。
【００６４】
ＩＩ−２．複合材料の調製−特徴付け
本発明によるゴム／ポリウレタン複合材料は、上述の工程に従って本発明の方法を実施することにより、より詳細には、以下に説明する手順を用いて調製される。
用いる開始ウレタンプレポリマーは、ポリエステル終端ＴＤＩプレポリマーから成るクロンプトンからの製品「Ａｄｉｐｒｅｎｅ（登録商標）ＬＦ９３０Ａ」である。後者は、その硬化剤（ＭＣＤＥＡ）の存在下で所定の形状（意図する複合材料の形状によって決まる）の型内で成形され、この所定の形状（この場合は、切り取られると２５ｍｍの幅、少なくとも１５０ｍｍの長さ及び実質的に２ｍｍの厚みを有するポリウレタンの単一ストリップ）でそれを固めるために、１１０℃の温度で４５分予備重合を受ける。
【００６５】
機械的ブラッシング後、接着プライマーは、約５０μｍ〜１００μｍの層厚みで、このように予備重合されたポリウレタンの層上にブラシで付加される。
ポリウレタン及びそれを覆う接着プライマーは、次に、６ｂａｒの加圧下のオートクレーブ内で１１０℃で２４時間硬化することによって重合される。
次に、２次接着層は、このように硬化及び予備接着されたポリウレタン上に約０．５ｍｍの層厚みでスパチュラによって付加される。
【００６６】
その全体は、未硬化ジエンゴム組成物（第１のポリウレタン層と同一寸法のストリップ）の層で覆われ、その処方は、天然ゴム及びカーボンブラックに基づく公知のゴム組成物に対応し、特に従来の空気タイヤカーカスの補強材のためのカレンダ加工ゴムとして用いることができ、２つの異なる処方（ｐｈｒで示す）は、表２に一例として示されている。
アセンブリは、最後に、例えば、２０ｂａｒの加圧下及び１６５℃で５５分間加圧硬化され、ゴムの加硫又は硬化と共にプライマー上及びゴム上に２次接着層の重合を完成させることができる。
【００６７】
これらの硬化パラメータは、単に例示的であり、特に２次接着層の樹脂内の様々な量の重合促進剤又は活性剤の使用のおかげで修正することができる（例えば、２０ｂａｒの加圧下で１５分〜３０分間にわたって１６５℃で硬化）。
得られる複合材料は、次に、それぞれの２つのポリウレタン及びジエンゴム部分の引き裂きを含む国際標準ＩＳＯ８５１０−１：９９０（Ｆ）に説明されているような公知の剥離試験を受け、その試験は、周囲温度（２３℃）及び高温（９０℃）で実施される。
【００６８】
次に、非常に大きな引き裂き力が、冷たい時（２５ｍｍの幅に対して１０００Ｎ〜１２００Ｎまでの大きな力）だけでなく、９０℃−１００℃の熱い時（２５ｍｍのこの同じ幅の７００Ｎよりも大きな荷重）でもこのように調製された本発明による複合材料で観察され、これは、全く予期しないことであり、当業者に対して直ちに本発明による接着システムの優れた性能を明らかにするものである。
２３℃〜９０℃−１００℃の引き裂き力の喪失は、ここでは約３５％に過ぎないのに対して、ポリウレタン及び未硬化ゴムを結合するための従来の市販の接着剤に対してそれ自体既に改善されている液体ポリウレタン接着剤の使用を説明している上述の文献ＵＳ４，９４２，０９３では、それは、例えば８０％よりも大きい。
【００６９】
両方の場合で、剥離の際に、本発明の複合材料は、接着性インタフェースではなくてエラストマーの層において剥離せず、これは、冷たい時及び熱い時の両方での非常に高いレベルの接着を示している。
接着プライマーなしで行われた同じ作業は、低温又は高温に関わらず、ポリウレタン及びゴムが互いに結合しないことを明らかにしている。
異なる２次接着層（接着プライマー上に溶射されたＲＦＬグルー；接着プライマー上にブラッシングされたヘンケルからの「Ｃｈｅｍｏｓｉｌ  ４１１」接着剤）で実施された実施形態の他の実施例は、同じ優れた結果をもたらした。
【００７０】
結論として、硬化ポリウレタンを直接に未硬化ゴムに結合することを可能にすると同時に、特に、それ自体硬化しているゴムに硬化ポリウレタンを結合する全ての上述の従来の欠点、特に、熱い時に接着に関して不適切な性能を示す液体ポリウレタン接着剤の使用を回避する新しい特に有効な接着システムが見出された。
本発明による接着組成物は、硬化ポリウレタンを未硬化ゴム上に結合するための接着プライマーとして特に好適であるが、これらの製品がこのような接着組成物と反応しやすい機能性を含む限り、その潜在的な工業用途の範囲は広く、ポリウレタン以外の製品、特にポリマー又はエラストマーにまで及ぶと考えられる。
【００７１】
（表１）
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【００７２】
（表２）
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【符号の説明】
【００７３】
２  支持要素、アーチ
３  相互接続構造体
４  弾力性連接ジョイント
１３  トレッド
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【国際調査報告】
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