(57)【要約】【課題】高い機械的強度と優れた圧電特性を備えた圧電磁器組成物を提供する。【解決手段】一般式Ａ｛Ｐｂ1-ｘＳｒｘ（Ｚｒ１-ｙＴｉｙ）Ｏ３｝+（１-Ａ）｛Ｐｂ（Ｍｎ１／３Ｓｂ２／３）Ｏ３｝で表される母材（２）に添加剤としてＡｌ２Ｏ３（４）を含み、前記一般式における前記Ａ、ｘ、ｙがそれぞれ、０．９≦Ａ≦１．０、０．０２≦ｘ≦０．１０、０．４７≦ｙ≦０．５４を満たすとともに、前記Ａｌ２Ｏ３が０．２ｗｔ％以上３．５ｗｔ％以下の割合で含まれている圧電磁器組成物（１）としている。【選択図】図２
2015224174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ａ｛Ｐｂ1-ｘＳｒｘ（Ｚｒ１-ｙＴｉｙ）Ｏ３｝+（１-Ａ）｛Ｐｂ（Ｍｎ１／３Ｓｂ２／３）Ｏ３｝で表される母材とＡｌ２Ｏ３とを含み、
前記一般式における前記Ａ、ｘ、ｙが、それぞれ
０．９≦Ａ≦１．０
０．０２≦ｘ≦０．１０
０．４７≦ｙ≦０．５４
を満たすとともに、
前記Ａｌ２Ｏ３が０．２ｗｔ％以上３．５ｗｔ％以下の割合で含まれている、
ことを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の前記圧電磁器組成物の製造方法であって、
前記母材の原材料を混合する第１混合ステップと、
前記第１混合ステップにより混合された前記母材の原材料を仮焼成する仮焼成ステップと、
前記仮焼成ステップにより得られた前記原材料の粉体と前記Ａｌ２Ｏ３とを混合する第２混合ステップと、
前記第２混合ステップにより得た混合されたものにバインダーを添加して造粒したものを所定の形状に成形した上で焼成する焼成ステップと、
を含むことを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電磁器組成物に関する。具体的には圧電磁器組成物の機械的強度を向上させるための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電磁器組成物は焼結体であり、粉体からなる原材料を型に入れて目的とする形状に成形するとともにその成形体を焼成することで形成される。そして圧電磁器組成物は、圧電フィルター、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電ブザーなど、種々の用途に広範囲に使用されている。圧電材料に求められる特性としては、一般的に、圧電定数（ｄ）と、電気機械結合係数（Ｋ）、比誘電率（εｒ）、機械的品質係数（Ｑｍ）がある。なお、ｄ、Ｋ、εｒについては、ｄ∝ｋ√εｒなる関係がある。
【０００３】
ところで、圧電磁器組成物を実際に圧電モータや圧電アクチュエータなどの圧電素子として機能させる場合、所定パターンの電極を適宜位置に形成することになる。周知の積層型アクチュエータなど内部電極を形成する場合には、層間に内部電極が形成された状態の成形体を焼成することになる。しかしながら、電極材料には銀Ａｇを用いることが多く、Ａｇは１３００℃で蒸散してしまう。そのため、１３００℃未満の低温で焼成しても十分な圧電性能を備えた磁器組成物が求められている。そして、以下の特許文献１には、圧電性能に優れたＰ ｂ ａ Ｓ ｒ ｂ （ Ｚ ｒ ｃ Ｔ ｉ ｄ Ｍ ｎ ｅＳ ｂ ｆ ） Ｏ ３ を主成分としつつ低温焼成が可能な圧電磁器組成物について記載されている。なお圧電材料に関する一般的な技術については以下の非特許文献１に詳しく記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５１２６８２９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＦＤＫ株式会社、”圧電セラミックス（技術資料）”、[online]、[平成２６年５月１２日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.fdk.co.jp/cyber-j/pdf/BZ-TEJ001.pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、上記特許文献１に記載の圧電磁器組成物について検討したところ、１３００℃未満の温度での焼成が可能で優れた圧電特性を有するものの、機械的強度が必ずしも十分でないという問題があることを知見した。すなわち、圧電磁器組成物を圧電アクチュエータなどの圧電素子として使用する場合、加工時や輸送時に加わる応力や振動によって割れや欠けなどの破損が生じるという問題がある。さらには機器に実装されて実際に駆動される際に定格よりも大きな電圧が印加された場合などに圧電磁器組成物自体の振動や変位によって破損する可能性もある。
【０００７】
そこで本発明は、優れた圧電特性を備えつつ十分な機械的強度を有する圧電磁器材料およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明は、
一般式Ａ｛Ｐｂ1-ｘＳｒｘ（Ｚｒ１-ｙＴｉｙ）Ｏ３｝+（１-Ａ）｛Ｐｂ（Ｍｎ１／３Ｓｂ２／３）Ｏ３｝で表される母材に添加剤としてＡｌ２Ｏ３を含み、
前記一般式における前記Ａ、ｘ、ｙが、それぞれ
０．９≦Ａ≦１．０
０．０２≦ｘ≦０．１０
０．４７≦ｙ≦０．５４
を満たすとともに、
前記Ａｌ２Ｏ３が０．２ｗｔ％以上３．５ｗｔ％以下の割合で含まれている、
ことを特徴とする圧電磁器組成物としている。
【０００９】
また、上記圧電磁器組成物の製造方法も本発明の範囲であって、当該製造方法に係る発明は、
前記母材の原材料を混合する第１混合ステップと、
前記第１混合ステップにより混合された前記母材の原材料を仮焼成する仮焼成ステップと、
前記仮焼成ステップにより得られた前記原材料の粉体と前記Ａｌ２Ｏ３とを混合する第２混合ステップと、
前記第２混合ステップにより得た混合されたものにバインダーを添加して造粒したものを所定の形状に成形した上で焼成する焼成ステップと、
を含むことを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い機械的強度と優れた圧電特性を備えた圧電磁器組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例に係る圧電磁器組成物の製造方法を説明するための工程図である。
【図２】上記実施例に係る圧電磁器組成物の構造を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＝＝＝本発明に係る実施例＝＝＝
本発明に係る実施例は、圧電特性に優れたＰ ｂ ａ Ｓ ｒ ｂ （ Ｚ ｒ ｃ Ｔ ｉ ｄ Ｍ ｎ ｅＳ ｂ ｆ ） Ｏ ３の一般式で記述される化合物（以下、母材とも言う）を主成分とした圧電磁器組成物であり、上記母材（以下では、Ａ｛Ｐｂ1-ｘＳｒｘ（Ｚｒ１-ｙＴｉｙ）Ｏ３｝+（１-Ａ）｛Ｐｂ（Ｍｎ１／３Ｓｂ２／３）Ｏ３｝の一般式で表記することとする。）にＡｌ２Ｏ３が適量添加されている。それによって母材の優れた圧電性能を大きく損なうことなく十分な機械的強度を有するものとなっている。そして、本発明の実施例に係る圧電磁器組成物の特性を評価するために、上記母材の組成（Ａ、ｘ、ｙの値）とＡｌ２Ｏ３の添加量を変えた各種圧電磁器組成物をサンプルとして作製し、各サンプルの圧電特性と機械的強度を評価した。
【００１３】
＝＝＝サンプルの製造手順＝＝＝
図１にサンプルの製造手順を具体的に示した。この図に示したように、まず、母材の原材料となる一般式Ａ｛Ｐｂ1-ｘＳｒｘ（Ｚｒ１-ｙＴｉｙ）Ｏ３｝+（１-Ａ）｛Ｐｂ（Ｍｎ１／３Ｓｂ２／３）Ｏ３｝に含まれる各金属元素の酸化物を秤量する（ｓ１）。このとき、各原材料の配合比を変えると、上記一般式中のＡ、ｘ、ｙの値が変わる。次に、母材の原材料をボールミル中で溶媒となる純水を入れて２４ｈ湿式混合する（ｓ２）。それによって、母材の原材料の混合物が粉体状に粉砕される。そして、この粉体状の混合物を大気中にて８００℃〜９５０℃の温度で３時間（ｈ）仮焼成する（ｓ３）。
【００１４】
さらに、サンプルに応じて添加剤であるＡｌ２Ｏ３を秤量し、仮焼成によって得た粉体状の母材の原材料と秤量後のＡｌ２Ｏ３をボールミルによって２４ｈ混合しながら粉砕する。（ｓ４→ｓ５、ｓ６）。Ａｌ２Ｏ３を添加しないサンプルについてはこれらの行程（ｓ５、ｓ６）を省略する。
【００１５】
そして、仮焼成を経た母材の原材料と添加剤との混合物、あるいは仮焼成を経た母材の原材料にバインダーとなるＰＶＡ水溶液を加えて混合し、適宜な大きさの粒子径の粉末となるように造粒する（ｓ７）。その後、この造粒された粉末を目的とする形状に成形する（ｓ８）。圧電特性を評価するためのサンプルについては、３０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、直径Φ≧２０ｍｍ、厚さｔ＝１．０ｍｍとなる円板状に加工する。機械的強度を評価するためのサンプルについては、３点曲げ強度試験用に、例えば、幅4ｍｍ高さ３ｍｍ長さ４５ｍｍの棒状に成形する。そして、その成形物を大気中で１１８０〜１２５０℃で３ｈ焼成し、圧電磁器組成物とする（ｓ９）。この時点で機械的強度の特性を評価するためのサンプルが完成する（ｓ１０→終わり）。一方、圧電特性の評価用となる円板状の圧電磁器組成物についてはその円板の両面にＡｇ電極を焼き付け（ｓ１０→ｓ１１）た。そして２．５Ｋｖ／ｍｍの電界を１２０℃のシリコンオイル中で３０ｍｉｎ印加することで分極処理を施し（ｓ１２）、圧電特性の評価対象となる最終的な圧電材料（サンプル）を完成させた。
【００１６】
＝＝＝特性評価＝＝＝
組成が異なる各種サンプルについて、圧電特性と機械的強度特性を評価した。圧電特性としては、インピーダンスアナライザを用いて電気機械結合係数Ｋｐ（％）、比誘電率εｒ（＝ε３３Ｔ/ε０）、機械的品質係数Ｑｍを測定した。また、機械的強度特性として、３点曲げ強度試験による抗折強度σを測定した。具体的には、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した３点曲げ強度試験方法に従って抗折強度σ（ＭＰａ）を測定した。
【００１７】
表１に各サンプルの組成と特性評価結果を示した。
【００１８】
【表１】
2015224174.tif 000003
上記表１において、サンプル１はＡｌ２Ｏ３が添加されていない母材そのものからなる圧電磁器組成物であり、特性評価に際して標準となるサンプル（以下、比較例とも言う）である。そしてこの比較例を基準として抗折強度σを大幅に向上させつつ圧電特性を可能な限り維持することを目標として、比較例以外のサンプル２〜２２について、σ≧１００ＭＰａ、Ｋｐ≧５０％、ε３３Ｔ／ε０≧１２００、Ｑｍ≧１４００を優劣判定の基準として設定した。
【００１９】
表１に示したように、Ａｌ２Ｏ３が添加されているサンプル２〜２２の全てにおいて比較例より大きな抗折強度σが得られている。Ａｌ２Ｏ３の添加量が０．１５ｗｔ％でサンプル２〜２２のうちで最も少なかったサンプル１６でも抗折強度σ＝９６ＭＰａであった。すなわち、母材にＡｌ２Ｏ３を添加することによる機械的強度の向上効果が確認できた。その一方で、サンプル２１、２２のようにＡｌ２Ｏ３を過剰に添加すると比誘電率ε３３Ｔ／ε０が低下することも確認できた。そして、サンプル４、１６〜２２から、Ａｌ２Ｏ３の適正添加量は０．２ｗｔ％以上３．５ｗｔ％以下であることがわかった。
【００２０】
また母材の組成については、まず、サンプル４、１２〜１５がＡ以外の組成（ｘ、ｙ）とＡｌ２Ｏ３の添加量が同じであり、このサンプル４、１２〜１５からＡ＜０．９０ではＫｐの値が低下し、Ａ＞１．００では比誘電率ε３３Ｔ／ε０が低下することがわかった。したがって、Ａの適正数値範囲を０．９≦Ａ≦１．０と規定することができる。
【００２１】
ｘの値についてはサンプル２〜６より０．０２≦ｘ≦０．１０で上記優劣判定の基準を満たし、ｙの値についてはサンプル４、７〜１１より０．４７≦ｙ≦０．５４とすると当該基準を満たすことがわかった。そしてこのｘとｙの適正範囲は、比誘電率の特性を維持するためにはＳｒが必須元素で、かつＴｉとＺｒの割合に偏りがないことが重要であることを示唆している。
【００２２】
以上より、一般式Ａ｛Ｐｂ1-ｘＳｒｘ（Ｚｒ１-ｙＴｉｙ）Ｏ３｝+（１-Ａ）｛Ｐｂ（Ｍｎ１／３Ｓｂ２／３）Ｏ３｝で表される母材に添加剤としてＡｌ２Ｏ３が０．２ｗｔ％以上３．５ｗｔ％以下の割合で含まれているとともに、０．９≦Ａ≦１．０、０．０２≦ｘ≦０．１０、０．４７≦ｙ≦０．５４となる圧電磁器組成物は、母材の優れた圧電特性を維持しつつ高い機械的強度を有していることが確認できた。この圧電磁器組成物によれば、例えば、圧電素子の薄型化に際し、十分な圧電特性と強度を有して、その圧電素子およびその圧電素子が実装される各種機器の小型軽量化に寄与する。また圧電素子をより大きな電圧で駆動してより大きな変位を得ることも可能となる。
【００２３】
＝＝＝Ａｌ２Ｏ３の作用について＝＝＝
上述したように、母材にＡｌ２Ｏ３を添加することによって機械的強度が向上することがわかった。その上で圧電特性を維持するためには、母材の組成とＡｌ２Ｏ３の添加量を適正範囲内に調整することが必要であることがわかった。ここでＡｌ２Ｏ３の添加による機械的強度特性の向上作用について考察してみた。図２に表１におけるサンプル４に対応する圧電磁器組成物１の電子顕微鏡写真を示した。当該写真より、まず、圧電磁器組成物１が母材の結晶粒２同士が固着した構造であることが確認できる。そして母材の結晶粒間の境界（粒界）に多くのＡｌ２Ｏ３が入り込んでいる状態も確認できた。このことから、Ａｌ２Ｏ３が結晶粒同士を結着させるように作用し、その結果機械的強度が向上したものと考えることができる。
【００２４】
なお、Ａｌ２Ｏ３を粒界に確実に存在させるためには、上述した製造手順が効果的であると思われる。すなわち、母材の原材料とＡｌ２Ｏ３を混合したものを仮焼成するのではなく、仮焼成した母材の粉体に添加剤であるＡｌ２Ｏ３を混合し、その混合物を造粒して成形した後に焼成することが有効であると思われる。そして、このような製造手順により、焼成時に母材とＡｌ２Ｏ３との固溶体が形成されにくく、多くのＡｌ２Ｏ３が母材の粒界に配置された状態で焼成され、その結果、粒界に配置されたＡｌ２Ｏ３が結着剤として機能したものと考えることができる。
【符号の説明】
【００２５】
１  圧電磁器組成物、２  母材の結晶粒、３  粒界、４  Ａｌ２Ｏ３、
ｓ１  母材原材料秤量工程、ｓ２  混合粉砕工程、ｓ３  仮焼成工程、
ｓ６  添加物混合工程、ｓ７  造粒工程、ｓ８  成形工程、ｓ９  焼成工程、
ｓ１２  分極工程
【図１】
2015224174.tif 000004
【図２】
2015224174.tif 000005