(57)【要約】【課題】加熱前は十分な溶解性を持つが、加熱によりヒドロキシル基を生成し各種溶媒への溶解性が極度に低下させることが可能であり、置換基脱離した際にも短波長化しないジケトピロロピロール誘導体を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体。【化１】2015030725.tif 000045（一般式（Ｉ）中、Ｒは置換若しくは無置換のアルキル基を表わす。Ｘは置換または無置換のアルキル基を表す。Ａｒは置換または無置換の芳香族基、置換または無置換の複素芳香族基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）【選択図】図１
2015030725.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体。
【化１】
2015030725.tif 000042
（一般式（Ｉ）中、Ｒは置換若しくは無置換のアルキル基を表わす。Ｘは置換または無置換のアルキル基を表す。Ａｒは置換または無置換の芳香族基、置換または無置換の複素芳香族基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）においてｎが２または３であることを特徴とする請求項１に記載の置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体と溶媒を含むことを特徴とする有機半導体材料前駆体溶液。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体にエネルギーを付与することにより変換された下記一般式（ＩＩ）で表されるジケトピロロピロール化合物を含むことを特徴とする有機半導体材料。
【化２】
2015030725.tif 000043
（一般式（ＩＩ）中、Ｒは置換若しくは無置換のアルキル基を表わす。Ａｒは置換または無置換の芳香族基、置換または無置換の複素芳香族基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項５】
請求項１又は２に記載の置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体にエネルギーを付与することにより変換された下記一般式（ＩＩ）で表されるジケトピロロピロール化合物を含むことを特徴とする有機半導体材料膜。
【化３】
2015030725.tif 000044
（一般式（ＩＩ）中、Ｒは置換若しくは無置換のアルキル基を表わす。Ａｒは置換または無置換の芳香族基、置換または無置換の複素芳香族基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は合成が簡便であり有機溶媒に対して溶解性に富み、低エネルギー付与により熱変換可能な置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体、置換基脱離後のジケトピロロピロール化合物を含む溶液と有機膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を利用したセンサ、有機発光ダイオード、有機電界効果トランジスタ、太陽電池における有機半導体に関する研究開発が盛んである。
有機半導体材料としては、印刷法、スピンコート法等のウェットプロセスによる簡便な方法で薄膜を形成できることから、有機溶媒に可溶な材料が知られている。これにより、耐熱性の低いプラスチック基板上に薄膜を形成することが可能となり、ディスプレイ等のエレクトロニクスデバイスの軽量化や低コスト化ができ、プラスチック基板のフレキシビリティーを活かした用途等の多様な展開が期待できる。
【０００３】
特許文献１の特開２０１１−５０１７４３号公報には、低分子のジケトピロロピロール誘導体が太陽電池用のｐ型半導体材料として提案されているが、各種有機溶媒への溶解性を向上させるため、本発明とは異なる部位（チオフェン環の３位又は４位）に長鎖の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を直接チオフェン環に導入された誘導体が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２の米国公開特許公報第２０１０／０３２６５２５号明細書にも低分子のジケトピロロピロール誘導体が提案され、チオフェン環の５位に直接アルキル基を導入したジケトピロロピロール誘導体が開示されている。これらはいずれもジケトピロロピロール誘導体に長鎖のアルキル基等を導入し各種有機溶媒に対する溶解性を向上させ、太陽電池用材料としてｎ型半導体材料との相溶性を高めることで太陽電池における光電変換効率を高めようとしているが未だ十分でない。
また、特許文献３の特願２０１３−０５２５１３号明細書には、ジケトピロロピロールのN原子に脱離性置換基が導入されているが、製膜して置換基脱離させると吸収特性が短波長化してしまう。有機薄膜太陽電池に応用を考えた時短波長化することは致命的な欠点といえる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、加熱前は十分な溶解性を持つが、加熱によりヒドロキシル基を生成し各種溶媒への溶解性が極度に低下させることが可能であり、置換基脱離した際にも短波長化しないジケトピロロピロール誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、つぎの（１）〜（４）記載の「有機半導体材料前駆体」、「置換基脱離ジケトピロロピロール化合物」、「該化合物を含む溶液」及び「有機半導体材料」を包含する本発明により解決される。
（１）  下記一般式（Ｉ）で表される置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体。
【０００７】
【化１】
2015030725.tif 000003
（一般式（Ｉ）中、Ｒは置換若しくは無置換のアルキル基を表わす。Ｘは置換または無置換のアルキル基を表す。Ａｒは置換または無置換の芳香族基、置換または無置換の複素芳香族基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
【０００８】
（２）  前記一般式（Ｉ）においてｎが２または３であることを特徴とする前記（１）に記載の置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体。
（３）  前記（１）又は（２）に記載の置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体と溶媒を含むことを特徴とする有機半導体材料前駆体溶液。
（４）  前記（１）又は（２）に記載の置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体にエネルギーを付与することにより変換された下記一般式（ＩＩ）で表されるジケトピロロピロール化合物を含むことを特徴とする有機半導体材料。
【０００９】
【化２】
2015030725.tif 000004
（一般式（ＩＩ）中、Ｒは置換若しくは無置換のアルキル基を表わす。Ａｒは置換または無置換の芳香族基、置換または無置換の複素芳香族基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
【００１０】
（５）  前記（１）又は（２）に記載の置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体にエネルギーを付与することにより変換された下記一般式（ＩＩ）で表されるジケトピロロピロール化合物を含むことを特徴とする有機半導体材料膜。
【００１１】
【化３】
2015030725.tif 000005
（一般式（ＩＩ）中、Ｒは置換若しくは無置換のアルキル基を表わす。Ａｒは置換または無置換の芳香族基、置換または無置換の複素芳香族基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
以下の詳細かつ具体的な発明から明らかなように、本発明によれば、より合成が簡便で有機溶媒に対して溶解性に富む置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体が提供され、該置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体の置換基脱離反応により不安定な末端置換基（ビニル基、プロペニル基等のオレフィン基）の存在しない有機半導体材料を提供することが可能である。
加えて、本発明の置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体の置換基脱離反応は従来の置換基脱離性化合物よりも低エネルギーで行うことが可能である。また、置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体（有機半導体前駆体）と溶媒を含む溶液を塗布して有機膜とした後、脱離反応を行うことにより有機半導体材料からなる有機半導体膜を得ることができる。
また、置換基脱離させた後も吸収特性が短波長化しない。このような有機半導体膜を用いることにより有機電子デバイスを提供することが可能であるという極めて優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】有機太陽電池の構成例を示した図である。
【図２】実施例４における熱重量測定結果を示した図である。
【図３】実施例５における熱重量測定結果を示した図である。
【図４】実施例６における熱重量測定結果を示した図である。
【図５】実施例８における吸収スペクトルによる波長シフトの評価を示した図である。
【図６】比較例１における吸収スペクトルによる波長シフトの評価を示した図である
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について実施の形態を示して、説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【００１５】
［１．置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体および脱離反応により得られるジケトピロロピロール化合物］
前述のように本発明における置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体（有機半導体材料前駆体、以下本明細書では、この誘導体を「置換基脱離性誘導体」と略記することがある。）は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１６】
【化４】
2015030725.tif 000006
（一般式（Ｉ）中、Ｒは置換若しくは無置換のアルキル基を表わす。Ｘは置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ａｒは置換または無置換の芳香族基、置換または無置換の複素芳香族基を表す。ｎは１〜４の整数を表す）
【００１７】
即ち、該有機半導体材料前駆体は、特定の溶媒可溶性置換基を有することが特徴であり、該置換基脱離性誘導体にエネルギー（外部刺激）を加えて特定の置換基を脱離させることにより、目的とするジケトピロロピロール化合物を製造することが可能である。
該特定の溶媒可溶性置換基は、前記一般式（Ｉ）中の以下の構造式（ＩＡ）で表される構造のものである。
【００１８】
【化５】
2015030725.tif 000007
（Ｘは置換若しくは無置換のアルキル基を表す）
【００１９】
これにエネルギー（外部刺激）を加えることにより、溶媒可溶性置換基は脱離し、代わり下記一般式（ＩI）で表される構造に変換される。
【００２０】
【化６】
2015030725.tif 000008
（一般式（ＩＩ）中、Ｒは置換若しくは無置換のアルキル基を表わす。Ａｒは置換または無置換の芳香族基、置換または無置換の複素芳香族基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
【００２１】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）中のアルキル基としては、炭素数が１〜３０であり、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基でもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ラウリル基が挙げられる。前記アルキル基は置換基を有していてもよい。
置換基の具体例としては、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、アセチル基等の炭素数２〜４のアシル基、アセチルオキシ基等の炭素数１〜１２のアシルオキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等の１つもしくは２つの炭素数１〜１２のアルキル基で置換されたアミノ基、フルオロ基（フッ素原子）、クロロ基（塩素原子）、ブロモ基（臭素原子）等のハロゲノ基（ハロゲン原子）；オキソ基（＝Ｏ）；およびカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）が挙げられる。アルコキシ基、アルキルチオ基としては上記アルキル基の結合位に酸素原子または硫黄原子を挿入してアルコキシ基、アルキルチオ基としたものが一例として挙げられる。上記の一例に挙げたように分岐鎖を導入してもよいが、結晶のパッキングに悪影響を及ぼす恐れもあるため、より好ましくは直鎖の導入が好ましい。
【００２２】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）中の芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基、アントリル基が好ましい。より好ましくは、フェニル基があげられる。前記芳香族基は置換基を有していてもよい。
具体例としては、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、アセチル基等の炭素数２〜４のアシル基、アセチルオキシ基等の炭素数１〜１２のアシルオキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等の１つもしくは２つの炭素数１〜１２のアルキル基で置換されたアミノ基、フルオロ基（フッ素原子）、クロロ基（塩素原子）、ブロモ基（臭素原子）等のハロゲノ基（ハロゲン原子）；オキソ基（＝Ｏ）；およびカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）が挙げられる。アルコキシ基、アルキルチオ基としては上記アルキル基の結合位に酸素原子または硫黄原子を挿入してアルコキシ基、アルキルチオ基としたものが一例として挙げられる。
【００２３】
上記ヘテロアリール基としては、好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族性もしくは非芳香族性のヘテロ環化合物〔例えば、２−フリル、２−チエニル、３−チエニル、２−チエノチエニル、２−ベンゾチエニル、２−ピリミジル等〕が挙げられる。
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるｎは１から４の整数を表すが、好ましくは２、３が好ましい。
【００２４】
本発明の置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体（置換基脱離性誘導体）は、上述のとおり脱離性の溶媒可溶性置換基を有し、脱離しても短波長化しないことが特徴である。
本発明において、「溶媒可溶性」とは、溶媒に対して、溶剤を加熱還流した後に室温まで冷却した状態で０．０５ｗｔ％以上の溶解度を有することをいう。好ましくは０．１ｗｔ％以上であり、より好ましくは０．５ｗｔ％であり、最も好ましくは１．０ｗｔ％以上である。
【００２５】
ここで、「溶媒不溶化」とは、前記溶媒可溶性の状態よりも１桁以上溶解度を低下させることをいう。具体的には、溶媒に対して、溶剤を加熱還流した後に室温まで冷却した状態で、０．０５ｗｔ％以上の溶解度（溶媒可溶性）から０．００５ｗｔ％以下に溶解度を低下させることが好ましく、０．１ｗｔ％以上の溶解度（溶媒可溶性）から０．０１ｗｔ％以下に溶解度を低下させることがより好ましく、０．５ｗｔ％以上の溶解度（溶媒可溶性）から０．０５ｗｔ％未満に溶解度を低下させることが特に好ましい。さらに最も好ましくは１．０ｗｔ％以上の溶解度から０．１ｗｔ％未満に低下させることが好ましい。
そして、「溶媒不溶性」とは、溶媒に対して、溶剤を加熱還流した後に室温まで冷却した状態で０．０１ｗｔ％未満の溶解度を有することをいい、０．００５ｗｔ％以下であることが好ましく、０．００１ｗｔ％以下であることがより好ましい。
【００２６】
上記「溶媒可溶性」及び「溶媒不溶性」の程度を規定するときの溶媒の種類は特に限定されず、実際に用いる溶媒及び温度により定めてもよいが、例えば、ＴＨＦやトルエンあるいはクロロホルム、メタノールに対する溶解度（２５℃）として特定することができる。
ただし、本発明に用いられる溶媒がこれによって限定されるものではない。
【００２７】
ここで「短波長化」とは前記溶媒可溶性の状態よりも吸収スペクトルが高エネルギー側にシフトすることをいう。具体的には可溶性の状態で吸収スペクトルの最大吸収波長をｘｎｍ、不溶性の状態で最大吸収スペクトルをｙｎｍとしたとき、ｙ<ｘとなることをいう。
【００２８】
脱離反応による変換の前後、即ち、前記一般式（Ｉ）で表される置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体から前記一般式（ＩＩ）で表されるジケトピロロピロール化合物への変換により、これら化合物の溶解性が大きく変化する。即ち、置換基脱離済みのジケトピロロピロール化合物（本明細書では、以後「特定ジケトピロロピロール化合物」、さらに略して「特定化合物」とも云うことがある。）上に続けて異なる膜を積層する場合に、積層膜形成に用いる溶液の溶媒に侵されにくくなるため、有機薄膜トランジスタ、有機ＥＬ、有機太陽電池などのような有機電子デバイスの製造工程において有用である。
【００２９】
また変換により、吸収特性が短波長化しないため、有機太陽電池などのような光吸収を応用した有機電子デバイスにおいてはエネルギー的に短波長化するものよりも有利になるため、有用である。
本発明の置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体（置換基脱離性誘導体）の具体的な構造として下記の誘導体群を例示するが、本発明におけるジケトピロロピロール誘導体はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【表１−１】
2015030725.tif 000009
【００３１】
【表１−２】
2015030725.tif 000010
【００３２】
【表１−３】
2015030725.tif 000011
【００３３】
【表１−４】
2015030725.tif 000012
【００３４】
【表１−５】
2015030725.tif 000013
【００３５】
【表１−６】
2015030725.tif 000014
【００３６】
前記置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体に熱などのエネルギーを付与（外部刺激を付与あるいは印加）することにより、後述の脱離反応を起こすことで、置換基脱離済み化合物（特定化合物）を得ることができる。
【００３７】
以下に、前記具体例に示した置換基脱離性誘導体から得られる特定のジケトピロロピロール化合物（特定化合物）の例を下記特定化合物１〜特定化合物３１に示すが、本発明における特定化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【表２−１】
2015030725.tif 000015
【００３９】
【表２−２】
2015030725.tif 000016
【００４０】
【表２−３】
2015030725.tif 000017
【００４１】
【表２−４】
2015030725.tif 000018
【００４２】
【表２−５】
2015030725.tif 000019
【００４３】
［２．置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体（置換基脱離性誘導体）の脱離反応によるＮ−水素化ジケトピロロピロール化合物（特定化合物）の製造方法］
前記脱離反応について詳細に説明する。
前述のように本発明の前記一般式（Ｉ）で表される置換基脱離性誘導体は、エネルギー付与により前記般式（ＩI）で表されるジケトピロロピロール化合物（特定化合物）に変換する。
【００４４】
【化７】
2015030725.tif 000020
（上記反応式（１）中、Ｒ、Ｘ、Ａｒ、ｎは前記した意味を表わし、Ｘ’は、Ｘ’＋Ｈ＝Ｘを表す。）
【００４５】
一般式（Ｉ）で表される置換基脱離性誘導体から脱離する基である前記構造式（１Ａ）の−ＣＯＯＸ（Ｘは置換若しくは無置換のアルキル基を表す。）は、脱離性置換基と定義され、脱離成分は固体、液体、気体の３態を取りえるが、系外への除去を考えると、脱離成分が液体または気体であることが好ましく、特に好ましくは常温で気体であることまたは、脱離反応を行う温度において気体となることである。
【００４６】
前記脱離成分の沸点としては大気圧（１０１３ｈＰａ）において、５００℃以下であることが好ましく、系外への除去の容易さと生成するπ共役化合物の分解・昇華温度を考えると、３００℃以下であることがより好ましく、特に好ましくは2００℃以下である。
【００４７】
以下に、Ｘがt-ブチル基である場合の脱離反応による変換の式を示す。なお、本発明の置換基脱離性誘導体の脱離反応による変換はこれに限定されるものではない。
【００４８】
【化８】
2015030725.tif 000021
【００４９】
上記の例の場合、エネルギー付与（加熱）により、一般式（Ａ）で表されるＯ−(ｔ−ブチルオキシカルボニル)ジケトピロロピロール構造から、脱離成分として一般式（Ｃ）で表される二酸化炭素および（Ｄ）で表されるイソブテンが脱離し、一般式（Ｂ）で表されるジケトピロロピロール構造に変換される。二酸化炭素およびイソブテンは常温常圧で気体であるため速やかに系外に排出される。
この脱離反応を行なうために付与（印加）するエネルギーとしては、熱、光、電磁波が挙げられるが、反応性および収率、後処理の観点から、熱エネルギーあるいは光エネルギーが望ましく、特に熱エネルギーが好ましい。また、酸または塩基の存在下で上記エネルギーを印加してもよい。
【００５０】
通常、前記脱離反応には、官能基の構造にも依存するが、反応速度および反応率の観点から加熱が必要となることが多い。脱離反応を行なうための加熱の方法には、支持体上で加熱する方法、オーブン内で加熱する方法、マイクロ波の照射による方法、レーザーを用いて光を熱に変換して加熱する方法、光熱変換層を用いる等種々の方法を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
脱離反応を行なうための加熱温度については、室温（およそ２５℃）〜５００℃の範囲を用いることが可能であり、下限温度は材料の熱安定性および脱離成分の沸点を考え、上限温度ではエネルギー効率や、未変換分子の存在率、変換後の化合物の分解、昇華等を考慮すると、４０℃〜５００℃の範囲が好ましく、さらに置換基脱離性誘導体の合成時の熱安定性を考慮すると、より好ましくは６０℃〜５００℃の範囲であり、特に好ましくは８０℃〜４００℃である。
【００５２】
上記加熱の時間については、高温であるほど反応時間は短く、低温であるほど脱離反応に必要な時間は長くなる。また、置換基脱離性誘導体の反応性、量にもよるが、通常０．５分〜１２０分、好ましくは１分〜６０分、特に好ましくは１分〜３０分である。
光を外部刺激として用いる場合は、赤外線ランプや、化合物が吸収する波長の光を照射すること（例えば、４０５ｎｍ以下の波長に露光）等を利用してもよい。その際に半導体レーザーを用いてもよい。
例えば、近赤外域のレーザー光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザー光）、可視レーザー光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザー光）、波長３９０〜４４０ｎｍのレーザー光が挙げられる。特に好ましくは波長３９０〜４４０ｎｍのレーザー光であり、４４０ｎｍ以下の範囲の発振波長を有する半導体レーザー光が好適に用いられる。中でも好ましい光源としては、３９０〜４４０（更に好ましくは３９０〜４１５ｎｍ）の範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザー光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザー光を挙げることができる。
【００５３】
前記脱離性置換基の脱離反応において、酸または塩基は触媒として働き、より低温での変換が可能となる。これらの使用方法は特に限定はされないが、置換基脱離性誘導体に対してそのまま添加してもよいし、任意の溶媒に溶解させ溶液にして添加してもよいし、気化させてその雰囲気中で加熱処理を行ってもよく、光酸発生剤および光塩基発生剤等を添加し、光照射によって系内で酸および塩基を得てもよい。
上記、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸、蟻酸、リン酸等、２−ブチルオクタン酸等を用いることができる。
【００５４】
光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のイオン性発生剤とイオン性光酸発生剤イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジスルホニルジアゾメタン、ニトロベンジルスルホネート等の非イオン性発生剤を用いることができる。
また、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等のアミジン類などを用いることができる。
また、光塩基発生剤としては、カルバマート類、アシルオキシム類、アンモニウム塩等を用いることができる。
中でも揮発性の酸または塩基の雰囲気中に行うのが、反応後の酸塩基の系外への除去の容易さを考えると好ましい。
脱離反応を行なう際の雰囲気については、上記触媒の有無に関わらず大気下においても行なうことが可能であるが、酸化等の副反応および水分の影響を除くため、さらに脱離した成分の系外への排除を促すために、不活性ガス雰囲気下（例えば窒素やアルゴン）また減圧下で行なうことが望ましい。
【００５５】
［３．置換基脱離性誘導体の製造方法］
前述のように本発明の置換基脱離性誘導体は、ジケトピロロピロール骨格と脱離性置換基を有していることが特徴である。
脱離性置換基はかさだかいため、結晶性が悪く、このような構造を有する分子は溶解性が良好であり、且つ置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体を溶解した溶液を用いて塗布した際に、結晶性の低い、あるいは無定形の膜が得られやすい性質を有する。
次に、ジケトピロロピロール骨格の構築および脱離性置換基の形成方法について一例を示しながら詳細に述べる。
（第一工程）
【００５６】
【化９】
2015030725.tif 000022
・・・スキーム（I）
【００５７】
のように塩基存在下、ニトリル体とジスクシネートとを反応させ、次に、
（第二工程）
【００５８】
【化１０】
2015030725.tif 000023
・・・(スキームII)
【００５９】
塩基存在下、ハロゲン化化合物と反応させることによりＮ原子が置換された一般式（Ｉ）の置換基脱離性ジケトピロロピロール化合物を得ることができる。
【００６０】
また、以下のような工程でも製造することができる。
（第一工程：スキーム（Ｉ）と同様の二トリルとジスクシネート体との反応）
【００６１】
【化１１】
2015030725.tif 000024
・・・スキーム（ＩＩＩ）
【００６２】
（第２工程：スキーム（ＩＩ）と同様のＮ原子の置換反応）
【００６３】
【化１２】
2015030725.tif 000025
・・・スキーム（ＩＶ）
（第３工程：臭素化試薬による臭素化）
【００６４】
【化１３】
2015030725.tif 000026
・・・スキーム（Ｖ）
（第４工程：クロスカップリング反応）
【００６５】
【化１４】
2015030725.tif 000027
2015030725.tif 000028
・・・スキーム（ＶＩ）
【００６６】
【化１５】
2015030725.tif 000029
・・・スキーム（VII）
（第５工程：２炭酸化合物化）
【００６７】
上記スキーム（Ｉ）〜（ＶＩI）におけるＡ、Ｘは炭素数１〜１０のアルキル基を表し、例えばメチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、t-ブチルなどが挙げられる。
スキーム（ＩＩＩ）、（ＩＶ）はそれぞれスキーム（Ｉ）、（ＩＩ）と同様の手法で行える。
【００６８】
スキーム（Ｖ）は臭素やＮ−ブロモスクシンイミド等の臭素化試薬により行なえる。
スキーム（ＶＩ）は公知である金属触媒を用いた芳香族基や複素芳香族基間の種々のクロスカップリング反応を表しており、Ｚは以下に示すようなボロン酸誘導体、ボロン酸誘導体等を挙げることができる。
（ボロン酸誘導体）
【００６９】
【化１６】
2015030725.tif 000030
（スズ誘導体）
【００７０】
【化１７】
2015030725.tif 000031
（Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
【００７１】
金属触媒を用いたクロスカップリングの一例として鈴木カップリングによる方法について説明する。
鈴木カップリング反応はハロゲン化物とホウ素化合物にて行なわれる。アリールハロゲン化物のハロゲン原子としては、反応性の観点からヨウ素化物または臭素化物が好ましい。アリールホウ素化合物としては、アリールボロン酸またはアリールボロン酸エステル、またはアリールボロン酸塩が用いられるが、アリールボロン酸エステルは、アリールボロン酸のように三量体化した無水物（ボロキシン）を生成しない、また、結晶性が高く、精製が容易であることからより好ましい。アリールボロン酸エステルの合成方法としては、（ｉ）アリールボロン酸とアルキルジオールを無水有機溶媒中にて加熱反応、（ii）アリールハロゲン化物のハロゲン部位をメタル化した後に、アルコキシボロンエステルを加える反応、（iii）アリールハロゲンのグリニャール試薬を調製した後に、アルコキシボロンエステルを加える反応、さらには、（iｖ）アリールハロゲン化物とビス（ピナコラト）ジボロンやビス（ネオペンチル グリコラト）ジボロンをパラジウム触媒下にて加熱反応することによって得られる。  使用されるパラジウム触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰｄＣｌ２、または別途配位子としてトリフェニルホスフィンを加えたパラジウムカーボンなど種々の触媒を用いることができる。中でも最も汎用的にはＰｄ（ＰＰｈ３）４が用いられる。
【００７２】
鈴木カップリング反応においては塩基が必ず必要であるが、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３などの比較的弱い塩基が良好な結果を与える。立体障害等の影響を受ける場合には、Ｂａ（ＯＨ）２やＫ３ＰＯ４などの強塩基が有効であり、反応基質によっては苛性ソーダもまた有効である。
その他苛性カリ、金属アルコシド等、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシドなども用いることができる。
また、反応をよりスムーズに進行させるために相間移動触媒を用いてもよく、好ましくは、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキル硫酸水素アンモニウム、またはテトラアルキル水酸化アンモニウムであり、好ましい例としては、テトラ−ｎ−ブチルハロゲン化アンモニウム、ベンジルトリエチルハロゲン化アンモニウム、または、トリカプリルイルメチル塩化アンモニウムである。
反応の雰囲気は大気下でも可能であるが、用いる触媒が劣化する恐れがあるため、窒素、あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００７３】
スキーム（Ｉ）〜（ＶＩ）において反応溶媒は一般的な有機溶媒を挙げることができる。例えば反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のアルコールおよびエーテル系、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，２-ジクロロベンゼン等のハロゲン系、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系の他、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができる。
【００７４】
スキーム（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）の反応は通常室温から１８０℃の温度で行なわれ、好ましくは室温から１００℃の温度で行なう。
スキーム（Ｖ）の反応は通常−５０℃から＋５０℃で行なわれ好ましくは−１０℃から室温で行なう。
【００７５】
［４．置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体のデバイスへの応用］
本発明の置換基脱離性誘導体から製造した有機半導体化合物（特定化合物）は、例えば、電子デバイスに用いることができる。電子デバイスの例を挙げると、２個以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を、電気、光、磁気、または化学物質等により制御するデバイス、あるいは、印加した電圧や電流により、光や電場、磁場を発生させる装置などが挙げられる。
また、例えば、電圧や電流の印加により電流や電圧を制御する素子、磁場の印加による電圧や電流を制御する素子、化学物質を作用させて電圧や電流を制御する素子などが挙げられる。この制御としては、整流、スイッチング、増幅、発振等が挙げられる。
【００７６】
現在シリコン等の無機半導体で実現されている対応するデバイスとしては、抵抗器、整流器（ダイオード）、スイッチング素子（トランジスタ、サイリスタ）、増幅素子（トランジスタ）、メモリ素子、化学センサ等、あるいはこれらの素子の組み合わせや集積化したデバイスが挙げられる。また、光により起電力を生じる太陽電池や、光電流を生じるフォトダイオード、フォトトランジスタ等の光素子も挙げることができる。
【００７７】
太陽電池としては図１の構成例を挙げることができる。この太陽電池の製造方法としてはガラス等の透明基板上に導電性を有する金属材料等の正極を形成する。正極は真空蒸着法等により形成することができる。次に、正極の上に任意で正孔取出し層を形成する。正孔取出し層はｐ型半導体材料を用い、塗布法等により形成することができる。正孔取出し層は任意で溶媒雰囲気下で溶媒蒸気にさらすことによるアニール処理、または加熱によるアニール処理を行うのが望ましい。
【００７８】
正孔取出し層の上に少なくとも本発明の置換基脱離性ジケトピロロピロ−ル誘導体を含むｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料から成る混合層を形成する。混合層は塗布法により形成することができる。混合層も溶媒、または加熱によるアニール処理を行うことが望ましい。電子取出し層はｎ型半導体材料を乾式成膜法と湿式成膜法等により形成することができる。
電子取出し層も溶媒、または加熱によるアニール処理を行うことが望ましい。また、正孔取出し層および電子取出し層は任意に設けることができ、設けなくてもよい。次に電子取出し層の上に負極を形成する。負極も正極と同様に導電性を有する材料を真空蒸着法等により形成することができる。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。
先ず実施例および比較例で用いる化合物に関連する特定化合物中間体等を合成した。
また、下記合成例および実施例における化合物の同定は、質量分析（Thermo Fisher Scientific社 LCQ Fleet）を用いて行った。
【００８０】
［合成例１］
【００８１】
【化１８】
2015030725.tif 000032
（a）
【００８２】
ｔ−ＢｕＯＫ(１９ｇ, １７０ ｍｍｏｌ)、ｔ−ａｍｙｌａｌｃｏｈｏｌ(７０ ｍｌ)を２００ｍＬ4つ口フラスコにいれ、攪拌下、加熱還流した。
そこへ、２−ｃｙａｎｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ(１０．９ｇ， １００ｍｍｏｌ)とジイソプロピルスクシネート（９．６３ｇ、４７．６ ｍｍｏｌ）の混合物を徐々に滴下した。その後3時間還流したのち７０℃に冷却し、酢酸(２０ ｍｌ)とＭｅＯＨ(２０ｍｌ)を加えた。室温に冷却した後、生成した沈殿物をガラスフィルターにてろ取した。ろ取物を３回メタノールで洗浄し、真空乾燥機にて乾燥し、式（a）で示される赤色の固体（１２．１ｇ、２４．２ｍｍｏｌ，ｙｉｅｌｄ ５０．８％）を得た。ｍ／ｚ＝３０１．０１(Ｍ＋Ｈ)
【００８３】
［合成例２］
【００８４】
【化１９】
2015030725.tif 000033
（ｂ）
【００８５】
合成例１で合成した（a）（５．０ｇ、１３．３ ｍｍｏｌ）、２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ （８．０ｇ、４１．６ ｍｍｏｌ）、乾燥ＤＭＦ(１００ ｍｌ), 炭酸カリウム（６．０ｇ）を５００ｍＬナスフラスコにいれ、７０℃で終夜攪拌した。その後、溶媒を減圧下で留去し、ＭｅＯＨ／水＝１／１ (１００ ｍｌ)加えた。沈殿物をろ取し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶媒：トルエン）にて精製し、赤色の粉末（４．５ｇ、５２．４％）を得た。ｍ／ｚ＝５２５．３(Ｍ＋Ｈ)
【００８６】
［合成例３］
【００８７】
【化２０】
2015030725.tif 000034
（ｃ）  
【００８８】
合成例２で合成した（ｂ）（３．０ｇ、５．７ ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド  （２．５ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）、クロロホルム（２００  ｍｌ）,を５００ｍＬナスフラスコにいれ遮光して、０℃で１２時間攪拌した。その後、溶媒を減圧下で留去し、ＭｅＯＨ （１００ｍｌ）加えた。沈殿物をろ取し、濃緑色の粉末（４．８ｇ、７１．０％）を得た。ｍ／ｚ＝６８３．１（Ｍ＋Ｈ）
【００８９】
［実施例１（置換基脱離性誘導体例Ｎｏ．６）］
【００９０】
【化２１】
2015030725.tif 000035
【００９１】
合成例３で合成した（ｃ）（３００ｍｇ、０４４ｍｍｏｌ）、４−（t-ブチルオキシカルボニル）−オキシ-フェニルボロン酸（２１４ｍｇ、０．９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（Ｐ−ｔＢｕ３)4（２２ｍｇ，４．４×１０-5 ｍｏｌ)、  Ｋ3ＰＯ4（３８８ｍｇ，１．８３ｍｍｏｌ）、  ＴＨＦ(１０ml)、  水（２ｍｌ）を１００ｍＬ４つ口フラスコにいれ、Ａｒ雰囲気下５時間還流した。室温に冷却後、メタノール（１００ｍｌ）に添加し、沈殿を析出させた。沈殿物をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ジクロロメタン）で精製し、濃い青色の粉末（１７０ｍｇ、４２．３％）を得た。ｍ／ｚ＝９０４．２（Ｍ＋Ｈ）
【００９２】
［実施例２（置換基脱離性誘導体例Ｎｏ．９）］
【００９３】
【化２２】
2015030725.tif 000036
【００９４】
合成例２で合成した（ｂ）（１００ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）、４−（t−ブチルオキシカルボニル）−オキシ-フェニルヨーダイド（１３０ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2、（１４ｍｇ，１．９×１０−５ｍｏｌ）、ＫＦ（２４ｍｇ）、ＡｇＮＯ3（７１．４ｍｇ）、ＤＭＳＯ(１０ｍｌ)を，１００ｍＬ4つ口フラスコにいれ、Ａｒ雰囲気下５時間８０℃で加熱攪拌した。室温に冷却後、メタノール（１００ｍｌ）に添加し、沈殿を析出させた。沈殿物をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ジクロロメタン）で精製し、濃い青色の粉末（６０ｍｇ、３４．７％）を得た。ｍ／ｚ＝９０４．２（Ｍ＋Ｈ）
【００９５】
［合成例４］
【００９６】
【化２３】
2015030725.tif 000037
（ｄ）
【００９７】
合成例３で得た（ｃ）（１．５ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、２−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ  ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ（６３０ｍｇ,４．９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰｔＢｕ3）2（１５０ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、Ｋ3ＰＯ4水溶液(１０ｍｌ,２０ｗ％)、ＴＨＦ５０ｍｌを4つ口フラスコにいれ、Ａｒ雰囲気下、４時間還流した。反応液を室温に戻し、ＭｅＯＨで洗浄し、青色の固体（１．３ｇ、８５％）を得た。ｍ／ｚ＝６８９．２（Ｍ＋Ｈ）
【００９８】
［実施例３（置換基脱離性誘導体例Ｎｏ．１６）］
【００９９】
【化２４】
2015030725.tif 000038
【０１００】
合成例４で得た（ｄ）（３００ｍｇ、０．４４ｍｍｏｌ）、４−t−ブチルカルボニルオキシフェニルヨーダイド（５６０ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（５０ｍｇ,０．０４４ｍｏｌ）、ＫＦ（１２０ｍｇ)、ＡｇＮＯ3（３６０ｍｇ）、ＤＭＳＯ(１０ｍｌ)を、１００ｍＬの4つ口フラスコにいれ、Ａｒ雰囲気下５時間８０℃で加熱攪拌した。室温に冷却後、メタノール（１００ｍｌ）に添加し、沈殿を析出させた。沈殿物をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ジクロロメタン）で精製し、濃い青色の粉末（７４ｍｇ、１５．６％）を得た。ｍ／ｚ＝１０７３．４（Ｍ＋Ｈ）
【０１０１】
［実施例４（特定化合物６への変換）］
実施例１で得られた置換基脱離性誘導体例Ｎｏ．６（５ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）をアルミパンに入れ、窒素雰囲気下、熱分析装置(セイコーインスツルメンツ社製 EXSTRA6200)により３００℃まで１０℃／minで加熱し、濃紫色の固体（３．８ｍｇ，ｑｕａｎｔ．）を得た。ｍ／ｚ＝７０４．１（Ｍ＋Ｈ）。図２に熱重量測定結果を示す。
【０１０２】
熱分析において１９０℃から２１０℃にかけて、２１．５％の重量減少が見られた。これは脱離成分（理論値２２．１％）とほぼ一致する。この結果から、加熱により脱離基が脱離し、変換されることが示された。
【０１０３】
［実施例５（特定化合物９への変換）］
実施例２で得られた置換基脱離性誘導体例Ｎｏ．９（５ｍｇ，５．５ｕｍｏｌ）をアルミパンに入れ、窒素雰囲気下、熱分析装置(セイコーインスツルメンツ社製 EXSTRA6200)により２５０℃まで２０℃/minで加熱し、濃紫色の固体（３．８ｍｇ、 ｑｕａｎｔ．）を得た。ｍ／ｚ＝７０４．１（Ｍ＋Ｈ）。 図３に熱重量測定結果を示す。
【０１０４】
熱分析において１９０℃から２１０℃にかけて、２１．２％の重量減少が見られた。これは脱離成分（理論値２２．１％）とほぼ一致する。この結果から、加熱により脱離基が脱離し、変換されることが示された。
【０１０５】
［実施例６（特定化合物１６への変換）］
実施例３で得られた置換基脱離性誘導体例Ｎｏ．１６（５ｍｇ、４．６ｕｍｏｌ）に変えた以外は実施例２と同様に操作して、濃紫色の特定化合物１６（４．２ｍｇ、ｑｕａｎｔ．）を得た。ｍ／ｚ＝８７２．２（Ｍ＋Ｈ）。
図４に熱重量測定結果を示す。
【０１０６】
熱分析において１９０℃から２１０℃にかけて、１８．５％の重量減少が見られた。これは脱離成分（理論値18.7％）とほぼ一致する。この結果から、加熱により脱離基が脱離し、変換されることが示された。
【０１０７】
［実施例７］
＜有機半導体前駆体のインク化（溶解度の評価）＞
実施例１−１４で得られた化合物をそれぞれトルエン、ＴＨＦ、クロロホルム（各２．０ｍｇ）に溶け残りが出るまで添加し、溶媒還流下で１０分間攪拌し、室温まで冷却し、さらに１時間攪拌し、１６時間静置した後、上澄みを０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して飽和溶液を得た。これを減圧下乾燥させることにより
、各溶媒に対する化合物の溶解度を算出した。結果を下記表３に示す。
表１における評価基準は以下のとおりである。
◎：溶解度が０．５ｗｔ％以上、
○：０．05ｗｔ％以上０．５ｗｔ％未満、
△：０．００５ｗｔ％以上０．05ｗｔ％未満、
×：０．００５ｗｔ％未満
【０１０８】
【表３】
2015030725.tif 000039
【０１０９】
表３の結果より、本発明の置換基脱離性ジケトピロロピロール誘導体は複数の極性の異なる溶媒に対して概ね０．１ｗｔ％以上の溶解性を有していることが分かり、塗布プロセスにおける溶媒の選択性に富むことが明らかとなった。
このように高い溶解性を有しているので、インクジェット塗布、スピンコート法、溶液キャスト法、ディップコーティング法やスクリーン印刷、グラビア印刷などの種々の製膜、印刷方法を適用することができる。
一方変換後の材料である特定化合物はこれら全ての溶媒に０．０５ｗｔ％以下の溶解性であり、置換基脱離性誘導体を構成する溶解性基の寄与が大きいことが分かる。即ち、脱離反応により変換された特定化合物が不溶化することを示している。
【０１１０】
［実施例８］
〈吸収スペクトルによる波長シフトの評価〉
実施例２、３で得られた置換基脱離性誘導体をクロロホルム（各２．０ｍｇ/１ｍｌ）に溶解させ、ガラス基板上にスピンコーターで薄膜を形成し、吸収スペクトルを測定した。その後、基板を２２０℃で５分加熱し、脱離基をはずし、それぞれの特定化合物に変換し、吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルはＪＡＳＣＯ社製 Ｖ−６６０ＤＳで測定した。
結果を図５のグラフに示す。
【０１１１】
［比較例１］
【０１１２】
【化２５】
2015030725.tif 000040
【０１１３】
【化２６】
2015030725.tif 000041
(化合物ａを２２０℃で５分加熱し、変換させた化合物)
【０１１４】
上記化合物を実施例８と同様にして吸収スペクトルを測定した。結果を図６のグラフに示す。
実施例８、比較例１の結果から、本発明の置換基脱離性誘導体は置換基を脱離させても短波長化せず、むしろ長波長化していることがわかる。一方で比較例に示した置換基脱離性誘導体は脱離させることで短波長化していることがわかる。このように、置換基を脱離しても短波長化しないことで有機薄膜太陽電池等の光有機デバイスに応用した際に太陽光とのエネルギーマッチングが有利に働く。
上記結果から、本発明の置換基脱離性誘導体は、各種有機溶剤への溶解性に優れ、脱離反応を利用して、特定の化合物（有機半導体化合物等）を高収率で合成することが可能であるため、プロセスアビリティーにおいても優れている。
また、難溶性であるために従来製膜が困難な有機半導体化合物であっても、本発明の置換基脱離性誘導体化合物を前記有機半導体化合物の前駆体として用い、一旦製膜した後に熱などを加えて目的とする前記有機半導体化合物へと変換させることで、容易に連続した有機半導体膜を得ることができる。また、置換基脱離に伴う吸収の短波長化がないため、有機太陽電池などの光有機デバイスに応用した際は太陽光とのエネルギーマッチングが有利となり、高効率化につながる。このように形成された有機半導体膜は、有機電子デバイスへの応用が可能であり、特に半導体などの電子デバイス、ＥＬ発光素子などの光学−電子デバイス、電子ペーパー、各種センサー、ＲＦＩＤｓ（ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などの分野に応用できると期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１５】
【特許文献１】特表２０１１−５０１７４３号公報
【特許文献２】米国公開特許公報第２０１０／０３２６５２５号明細書
【特許文献３】特願２０１３−０５２５１３号明細書
【図１】
2015030725.tif 000046
【図２】
2015030725.tif 000047
【図３】
2015030725.tif 000048
【図４】
2015030725.tif 000049
【図５】
2015030725.tif 000050
【図６】
2015030725.tif 000051