(57)【要約】  本発明は、クロム含有合金製の高温燃料電池（ＳＯＦＣ）構成要素用のクロム保持層を形成するための方法に関する。アルミニウム含有構成要素の表面を高温にさらし、気密クロム保持層を形成する。こうして製造された層は基材からのクロムの蒸発を効果的に阻止する。この層における欠陥は燃料電池の運転中に自動的に修復される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム含有合金から製造される燃料電池システム用構成要素上に保護層を形成するにあたり、前記構成要素の表面がアルミニウムを含有する方法において、
前記アルミニウム含有表面上に５００〜８００℃の温度で、準安定のＡｌ２Ｏ３を含有する気密クロム保持層を形成することを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記クロム含有鋼が、ニッケルクロム合金、鉄ニッケルクロム合金、コバルトクロム合金、鉄クロム合金、または酸化アルミニウム形成材であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記構成要素の表面が、クロム保持層の形成前に、アルミニウム富化されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルミニウム富化表面領域の厚さが、前記保護層の最初の形成に必要であるよりも明らかに厚く選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記構成要素を、アルミニウム富化のために、アルミニウム合金、活性化剤および焼結阻害剤からなる粉末混合物の上に配置して、不活性または還元性雰囲気中で処理することを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記構成要素の処理が８５０〜１０８０℃の温度で行われることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記処理が２〜２４時間行われることを特徴とする請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記不活性雰囲気が実質的にアルゴンからなることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記還元性雰囲気が実質的に水素からなることを特徴とする請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記活性剤がＮＨ４ＣｌまたはＮＨ４Ｆであることを特徴とする請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記焼結阻害剤がＡｌ２Ｏ３であることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
厚さが２０〜１００μｍの材料が前記構成要素の表面上に堆積される（ビルドアップ領域）ことを特徴とする請求項５〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
厚さが２０〜５０μｍの材料が前記構成要素の表面に堆積されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
厚さが２０〜１００μｍの領域がアルミニウムで富化される（拡散領域）ことを特徴とする請求項５〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
厚さが２０〜５０μｍの領域がアルミニウムで富化されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
熱交換器が構成要素として選択されることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
導管が構成要素として選択されることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
ハウジングが構成要素として選択されることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
ポンプが構成要素として選択されることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法で形成されたクロム保持層を特徴とする、クロム含有合金製の燃料電池システム用構成要素。
【請求項２１】
ニッケルクロム合金、鉄ニッケルクロム合金、コバルトクロム合金、鉄クロム合金、または酸化アルミニウム形成材からなることを特徴とする、請求項２０に記載の構成要素。
【請求項２２】
請求項２０または２１に記載の構成要素としての燃料電池システム用の熱交換器。
【請求項２３】
請求項２０または２１に記載の構成要素としての燃料電池システム用の導管。  
【請求項２４】
請求項２０または２１に記載の構成要素としての燃料電池システム用のハウジング。
【請求項２５】
請求項２０または２１に記載の構成要素としての燃料電池システム用のポンプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温燃料電池（ＳＯＦＣ）の構成要素用のクロム保持層を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温燃料電池（固体酸化物型燃料電池、ＳＯＦＣ）は、多孔性カソード、気密であるが酸素イオン伝導性の電解質、および多孔性アノードから構成される。アノードには燃料（例えば、ＣＨ４または水素）が、そしてカソードには酸化剤（例えば、空気または酸素）が供給される。酸化剤からの酸素イオンは６００〜１０００℃の温度で電解質を介してアノード室へ達し、そこで燃料と反応する。この際、外部の消費者に電気エネルギーを供給し、かつ同時に熱も供給する電子が生じる。個々の電池はきわめて小さい電圧しか発生させないため、一般に多数の電池が燃料電池積層体（スタック）として相互接続される。
【０００３】
高温燃料電池用の構成要素は、通常、耐熱性のクロム含有鋼から製造される。これらの鋼の耐熱性は、運転条件下にＣｒ２Ｏ３（酸化クロム形成材）またはＡｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム形成材）の層が表面上に形成することに基づく。大概の酸化アルミニウム形成材は５〜６％のアルミニウムおよび約２０％のクロムを含有する。酸化アルミニウム形成材は、通常は、９５０℃未満の温度で使用する前に、先ず安定したα−Ａｌ２Ｏ３層を構成するために、典型的には１時間、約１０００℃の温度で事前に酸化される。不利なことに、クロム含有鋼は高温では空気に接して、Ｃｒ２Ｏ３被覆層の他に、カソード材料を不活性化しかつ燃料電池の性能を永久的に悪化させるＣｒＯ３またはＣｒＯ２（ＯＨ）２などの揮発性クロム化合物を形成する。
【０００４】
これら燃料電池のいわゆる劣化は、一般的な要件では、移動用の用途では５０００〜１０，０００時間の耐久時間で１０００時間当たり電池性能の最大２％、定置用の用途では４０，０００〜１００，０００時間の耐久時間で１０００時間当たり電池性能の最大０．２５％となることが許容されている。純粋なＣｒ２Ｏ３層からは毎秒および平方メートル表面当たり、８００℃で約６〜７＊１０−１０ｋｇのクロムが蒸発する。この量は、例えば、カソード材料としてランタン−ストロンチウム−マンガニット（ＬＳＭ）を使用した場合には、１０００時間当たり電池性能の５０％までの劣化を招くのに十分である。一部の合金は、（Ｆｅ、Ｃｒ）３Ｏ４または（Ｍｎ、Ｃｒ）３Ｏ４型のスピネル層をＣｒ２Ｏ３層上に形成するが、これらはクロムを酸化クロムの形で弱い力でしか結合せず、さらには１〜４＊１０−１０ｋｇｍ−２ｓ−１の量でクロムを蒸発させる。これは純粋なＣｒ２Ｏ３層を基準にして３３〜８６％のクロム保持率に相当する。
【０００５】
移動用で長期間使用する場合に燃料電池の劣化を１０００時間当たり２％未満に維持するためには、経験によれば、４．６＊１０−１１ｋｇｍ−２ｓ−１未満のクロム蒸発速度が必要である。これは純粋なＣｒ２Ｏ３層の蒸発に対して９３％を上回るクロム保持率に相当する。定置使用の燃料電池の劣化を１０００時間当たり０．２５％未満に維持するために、経験によれば、６．５＊１０−１２ｋｇｍ−２ｓ−１未満のクロム蒸発速度が必要である。これは純粋なＣｒ２Ｏ３層の蒸発に対して９９％を上回るクロム保持率に対応する。
【０００６】
特許文献１により、燃料電池スタックにおけるバイポーラ板からの揮発性のクロム化合物の蒸発速度を、例えば、鉄、コバルト、またはニッケル製の電気化学的に塗布された保護層によって低下しうることが知られている。特許文献２は、Ａｌ２Ｏ３からなる腐食保護層を製造するための方法を開示している。この方法では、先ず、アルミニウム被覆法によってクロムおよびアルミニウムからなる金属間相を形成し、そしてこれを約９５０℃の温度でα−Ａｌ２Ｏ３に変換する。不利な点は、こうして製造された層は、場合により生ずる欠陥が自己修復されないために寿命が限られていることである。欠陥は、特に、燃料電池の始動もしくは停止の際の頻繁な温度の変化によって被覆材料が剥離する場合に発生する。さらに、特許文献２において、腐食保護層がクロム保持に関しても有利であるかどうかは未解決のままである。
【０００７】
特許文献３は、酸化クロム形成性の基材上に保護層を形成する方法を開示している。この層は、５００〜１０００℃の温度で既に形成するために、高温燃料電池の通常の運転温度下に自己再生する。不利な点は、現在の知識水準から見れば、その保持作用は、燃料電池の長期間使用のための要件を満たすには不十分であることである。さらに、出発材料のＣｏＯ、ＣｕＯ、およびＭｎＯ２は比較的高価であり、更にはこの製造方法では導管または熱交換器などの構成要素を内部から被覆することができない。
【特許文献１】独国特許出願公開第１９５４７６９９Ａ１号明細書
【特許文献２】独国特許第４４１０７１１Ｃ１号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０３０６６４７Ａ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
課題および解決
したがって、本発明の課題は、複雑な形状を有する構成要素をも完全に被覆できる効果的なクロム蒸発保護層を低コストで製造するための方法を提供することである。本発明の課題はさらに、従来技術による保護層よりも良好なクロム保持力を有するクロム蒸発保護層を提供することである。さらに、本発明の課題は、従来技術の構成要素と比べて、燃料電池の運転中のクロムの蒸発量が少ない燃料電池用構成要素を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これらの課題は、本発明によれば、主請求項に記載の方法、従属請求項に記載の保護層、および別の従属請求項に記載の構成要素によって解決される。追加の有利な実施形態は、それらを引用する下位のクレームからもたらされる。
【００１０】
発明の対象
本発明により、クロム含有材料からのクロムの蒸発を効果的に阻止するためには、保護層は必ずしもα−Ａｌ２Ｏ３からなる必要がないことが見出された。このためには、準安定のＡｌ２Ｏ３（例えば、γ−またはθ−Ａｌ２Ｏ３）でも十分である。これら準安定の相は、５００〜８００℃の比較的低い温度でも既に、アルミニウム含有表面上に形成する。これは、高温燃料電池における使用に特に有利である。なぜならば、現在の９００〜１０００℃のその運転温度を大きく低下させることが一般的に図られているからである。Ａｌ２Ｏ３の準安定の相の使用も従来技術から容易に想定されることではない。というのは、例えば腐食保護層として使用し得る優れた緻密層は、できるだけ緻密なα−Ａｌ２Ｏ３からなる必要があるというのが支配的な定説だからである。このような層は、通常、９５０℃を超える温度で初めて形成される。
【００１１】
例えば、燃料電池用構成要素のアルミニウム含有表面には、既に約８００℃の温度において短時間後には、純粋なＣｒ２Ｏ３層と比べてクロム蒸発を約９７％よりも多く低下させるα−およびγ−Ａｌ２Ｏ３の酸化物層が形成される。しかも、構成要素を実際の運転開始の前に事前に酸化しなくとも、この温度で１００時間の運転時間の後でさえも９９．７％を超えるクロムが保持される。
【００１２】
準安定のＡｌ２Ｏ３が生ずる温度範囲は、高温燃料電池が運転される動作範囲の下端も含む。それによって、損傷が生じた場合でも、燃料電池が負荷範囲の下側で運転されているか、または構成要素が燃料電池本体の外もしくは燃料電池スタック本体の外に配置されている場合には層は再生する。この例が、熱交換器、導管、またはハウジングである。熱負荷が繰り返されるような場合でも層の耐久時間を向上するためには、自動修復に十分な材料を入手する必要がある。構成要素の表面がもともとアルミニウムを含む場合は、この材料はつねに入手可能である。しかし、クロム保持層の形成前に表面をアルミニウムで富化しなければならない場合は、アルミニウムで富化された領域の厚さは、クロム保持層の最初の形成に必要であるよりも明らかに厚く選択されることが有利である。
【００１３】
９５０℃もしくはそれ以上の温度またはそれよりわずかに低い温度で燃料電池を長期間使用すると、本発明による層から、純粋なα−Ａｌ２Ｏ３からなる緻密層が形成されるが、これはクロムの保持に関して悪影響を及ぼすことはない。
【００１４】
本発明による方法で被覆される構成要素は、ニッケルクロム合金、鉄ニッケルクロム合金、コバルトクロム合金、または鉄クロム合金からなることが有利である。この種の合金が比較的可延性である。酸化アルミニウム形成材は、その表面がもともとアルミニウムを含み、クロム保持層の形成前にアルミニウムで富化する必要がないという利点を有する。
【００１５】
本発明においては、事前の酸化なし及び８００℃では、酸化アルミニウム形成材（Ｆｅ２０Ｃｒ５Ａｌ）のクロム放出量は約１０−１２〜１０−１３ｋｇｍ−２ｓ−１のオーダーであり、これは９９．８３〜９９．９９％のクロム保持率に相当することが見出された。これは、長期間運転される定置型の燃料電池での使用に関して前述した要件に完全に合致するものである。
【００１６】
しかし、酸化アルミニウム形成材は、その高いアルミニウム含量のため脆弱であり、したがって、すべての用途に適切というわけではない。オーステナイト組織を有する合金は、Ａｌの低い拡散速度およびそれに伴う低い侵入深さのために、フェライト組織を有する合金よりも良好に適している。
【００１７】
本発明の実施形態の一つにおいて、酸化クロム形成材からなる構成要素の表面をアルミニウムで富化するために、熱交換器などの微細構造の構成要素には、低いアルミニウム活性化度を有する気相アルミニウム被覆法が有利に使用される。そのため、出発材料としては、純粋なアルミニウムの代わりに、ほとんどの場合、アルミニウム合金が使用される。アルミニウム被覆層はそれによって改善され、かつ応力もより小さくなる。典型的な気相アルミニウム被覆法においては、構成要素は、８５０〜１０８０℃で２〜２４時間、不活性雰囲気、例えばアルゴン中、または還元性雰囲気、例えば水素中で処理される。この際、構成要素は、アルミニウム合金、ＮＨ４ＣｌまたはＮＨ４Ｆなどの活性化剤、およびＡｌ２Ｏ３などの焼結阻害剤を含有する粉末混合物の上に配置する。
【００１８】
例えば、事前酸化なし及び８００℃では、アルミニウム被覆ＮｉＣｒ鋼およびＦｅＮｉＣｒ鋼からのクロム放出量は、およそ１０−１２−１０−１３ｋｇｍ−２ｓ−１であり、これは９９．８３〜９９．９９％のクロム保持率に相当する。したがって、前述の仕様に関して、これらの材料は、長期間の定置運転での燃料電池における使用に適している。
【００１９】
層の厚さが薄くなればなるほど、６００℃を超える運転温度ではアルミニウム被覆層は可延性となり、層における亀裂の発生が回避されうる。さらに、アルミニウム被覆は、アルミニウムによる富化によって、その下にある基材の有効断面を小さくする。すなわち、アルミニウム被覆層が厚くなるほど、基材の有効断面は小さくなる。これは特に薄壁の構成要素において問題となりうる。好ましくは、アルミニウム被覆の際に材料が表面上に堆積されることによって形成されるビルドアップ領域、および拡散領域、すなわち、ビルドアップ領域からのアルミニウムの拡散によって富化される範囲は、２０〜１００μｍ、理想的には、２０〜５０μｍの厚さを有する。
【００２０】
本発明によるクロム保持層が有利に備えられる構成要素は、特に、熱交換器、導管、ポンプおよびハウジングである。この方法は、高い導電性を有する必要がない全ての構成要素に適している。
【００２１】
詳細な説明
以下、本発明の対象を図面に基づいて詳しく説明するが、それによって本発明の対象は制限されない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
図１は、事前の酸化なし及び８００、９００、および１０００℃の温度での、酸化アルミニウム形成材（Ｆｅ２０Ｃｒ５Ａｌ）のクロム蒸発速度の時間経過を示す。クロム蒸発速度は最初は非常に急速に低下し、その間にＡｌ２Ｏ３層が形成される。およそ１５０時間の運転時間後には既に、１０００℃の温度でさえも、クロムの蒸発量は６．５＊１０−１２ｋｇｍ−２ｓ−１未満であり、これは燃料電池の長期間の定置運転について前述した仕様に合致するものである。その後、蒸発速度は本質的にゆっくり時間とともにほぼ線形に低下する。
【００２３】
図２は、製造したままの状態と気相アルミニウム被覆後の場合について、事前の酸化なし及び８００℃での、ＮｉＣｒタイプ（Ｎｉ２８Ｃｒ２４Ｆｅ）およびＦｅＮｉＣｒタイプ（Ｆｅ１９Ｃｒ１１Ｎｉ）の二種の合金のクロム蒸発速度の時間経過を示す。製造したままの状態においては、燃料電池の移動用途に許容可能な最大上限である４．６＊１０−１１ｋｇｍ−２ｓ−１よりも多くのクロムが合金から蒸発することはまったく明らかであり、したがって燃料電池における使用には完全に不適切である。気相アルミニウム被覆後、本発明により形成されたクロム保持層はクロム蒸発を直ちに６．５＊１０−１２ｋｇｍ−２ｓ−１未満の値に低下させ、こうして改良された材料は、長期定置使用型の固定燃料電池においても使用可能である。
【００２４】
図３は、８００℃の温度に５００時間さらされたＮｉＣｒ合金（上）およびＦｅＮｉＣｒ合金（下）の微細構造を示す図である。ＮｉＣｒ合金上には明らかに識別できるＣｒ２Ｏ３層および（Ｆｅ、Ｃｒ）３Ｏ４層が形成された。ＦｅＮｉ−Ｃｒ合金上にはＣｒ２Ｏ３層および（Ｍｎ、Ｃｒ）３Ｏ４層が形成された。これらの酸化物層はクロムを含有する点が不利であり、これは、図２から明らかである高いクロム蒸発量の説明となる。
【００２５】
図４は、最初に気相アルミニウム被覆され、次いで８００℃の温度に１００時間さらされたＮｉＣｒ層（上）およびＦｅＮｉＣｒ層（下）の微細構造を示す図である。クロムをもはや含有しないＡｌ２Ｏ３からなる保護層が形成されたことが明らかに認められる。これにより、図２から明らかな相当な程度で低下したクロム蒸発が説明される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】事前の酸化なし及びさまざまな温度下での酸化アルミニウム形成材（Ｆｅ２０Ｃｒ５Ａｌ）のクロム蒸発速度を示す図である。
【図２】製造したままの状態と気相アルミニウム被覆後の場合について、事前の酸化なし及び８００℃での、ＮｉＣｒタイプ（Ｎｉ２８Ｃｒ２４Ｆｅ）およびＦｅＮｉＣｒタイプ（Ｆｅ１９Ｃｒ１１Ｎｉ）の二種の合金のクロム蒸発速度を示す図である。
【図３】５００時間後、８００℃での事前酸化なしのＮｉＣｒおよびＦｅＮｉＣｒ合金の微細構造を示す図である。
【図４】１００時間後、８００℃での気相アルミニウム被覆されたＮｉＣｒ合金およびＦｅＮｉＣｒ合金の微細構造を示す図である。
【国際調査報告】
2008547177.tif 000002
2008547177.tif 000003
2008547177.tif 000004
2008547177.tif 000005
2008547177.tif 000006
2008547177.tif 000007