(57)【要約】  灰化されていないイオン注入されたフォトレジストをウェハ基板から洗浄するための配線の前工程（ＦＥＯＬ）の剥離および洗浄組成物は、ａ）少なくとも１種の有機剥離溶媒、ｂ）フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウムまたはフッ化水素の少なくとも１種からのフッ化物イオン、ｃ）無機または有機酸から選択される少なくとも１種の酸性化剤、および、ｄ）水、を含み、場合により酸化剤も組成物中に存在する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン注入されたウェハ基板を剥離−洗浄するためのＦＥＯＬ剥離および洗浄組成物であって、
ａ）少なくとも１種の有機剥離溶媒、
ｂ）フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウムおよびフッ化水素の少なくとも１種からのフッ化物イオン、
ｃ）無機または有機酸から選択される少なくとも１種の酸性化剤、および
ｄ）水
を含む組成物。
【請求項２】
組成物が少なくとも１種の酸化剤も含む、請求項１に記載のＦＥＯＬ剥離および洗浄組成物。
【請求項３】
少なくとも１種の酸化剤が過酸化水素を含む、請求項２に記載のＦＥＯＬ剥離および洗浄組成物。
【請求項４】
少なくとも１種の有機溶媒が、式Ｒ１−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２は１個ないし４個の炭素原子のアルキルである）のジアルキルスルホン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド化合物、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドからなる群から選択される、請求項１に記載のＦＥＯＬ剥離および洗浄組成物。
【請求項５】
少なくとも１種の有機溶媒が、式Ｒ１−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２は１個ないし４個の炭素原子のアルキルである）のジアルキルスルホン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド化合物、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドからなる群から選択される、請求項３に記載のＦＥＯＬ剥離および洗浄組成物。
【請求項６】
少なくとも１種の有機溶媒がスルホランを含む、請求項４に記載のＦＥＯＬ剥離および洗浄組成物。
【請求項７】
少なくとも１種の有機溶媒がスルホランを含む、請求項５に記載のＦＥＯＬ剥離および洗浄組成物。
【請求項８】
少なくとも１種の酸が塩酸を含む、請求項６に記載のＦＥＯＬ剥離および洗浄組成物。
【請求項９】
少なくとも１種の酸が塩酸を含む、請求項７に記載のＦＥＯＬ剥離および洗浄組成物。
【請求項１０】
約４５ないし約８２ｗｔ％のスルホラン、約０.８ないし約０.１ｗｔ％のフッ化アンモニウム、約０.８ないし約３ｗｔ％の塩酸、約１５ないし約５０ｗｔ％の水を含み、そして、過酸化水素が、他の成分の過酸化水素成分に対する重量比が約２：１ないし約５：１である量で存在する、請求項３に記載のＦＥＯＬ剥離および洗浄組成物。
【請求項１１】
灰化されていないイオン注入されたフォトレジストをウェハ基板から剥離／洗浄するためのＦＥＯＬ剥離および洗浄方法であって、該方法はウェハ基板上の灰化されていないイオン注入されたフォトレジストを、ＦＥＯＬ剥離／洗浄組成物と、灰化されていないイオン注入されたフォトレジストのウェハ基板を洗浄するのに十分な時間にわたり接触させることを含み、ここで、ＦＥＯＬ剥離／洗浄組成物は、
ａ）少なくとも１種の有機剥離溶媒、
ｂ）フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウムおよびフッ化水素の少なくとも１種からのフッ化物イオン、
ｃ）無機または有機酸から選択される少なくとも１種の酸性化剤、および
ｄ）水
を含むものである、方法。
【請求項１２】
組成物が少なくとも１種の酸化剤も含む、請求項１１に記載のＦＥＯＬ剥離および洗浄方法。
【請求項１３】
組成物中の少なくとも１種の酸化剤が過酸化水素を含む、請求項１２に記載のＦＥＯＬ剥離および洗浄方法。
【請求項１４】
組成物中の少なくとも１種の有機溶媒が、式Ｒ１−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２は１個ないし４個の炭素原子のアルキルである）のジアルキルスルホン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド化合物、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドからなる群から選択される、請求項１１に記載のＦＥＯＬ剥離および洗浄方法。
【請求項１５】
組成物中の少なくとも１種の有機溶媒が、式Ｒ１−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２は１個ないし４個の炭素原子のアルキルである）のジアルキルスルホン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド化合物、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドからなる群から選択される、請求項１３に記載のＦＥＯＬ剥離および洗浄方法。
【請求項１６】
組成物中の少なくとも１種の有機溶媒がスルホランを含む、請求項１４に記載のＦＥＯＬ剥離および洗浄方法。
【請求項１７】
組成物中の少なくとも１種の有機溶媒がスルホランを含む、請求項１５に記載のＦＥＯＬ剥離および洗浄方法。
【請求項１８】
組成物中の少なくとも１種の酸が塩酸を含む、請求項１６に記載のＦＥＯＬ剥離および洗浄方法。
【請求項１９】
組成物中の少なくとも１種の酸が塩酸を含む、請求項１７に記載のＦＥＯＬ剥離および洗浄方法。
【請求項２０】
組成物が、約４５ないし約８２ｗｔ％のスルホラン、約０.８ないし約０.１ｗｔ％のフッ化アンモニウム、約０.８ないし約３ｗｔ％の塩酸、約１５ないし約５０ｗｔ％の水を含み、そして、過酸化水素が、他の成分の過酸化水素成分に対する重量比が約２：１ないし約５：１である量で存在する、請求項１３に記載のＦＥＯＬ剥離および洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、マイクロエレクトロニクス装置の製造における配線操作の前工程のウェハドーピング処理に曝されたウェハを洗浄するための洗浄組成物に関する。本発明は、配線操作の前工程での、注入されたバルクのフォトレジストの除去およびウェハの洗浄のための組成物および方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
レジストに被覆されたウェハを介するイオン注入は、集積回路製造におけるドーピングレベルを制御するために用いられている。配線の前工程（ＦＥＯＬ）の半導体製造工程で用いられる数々のフォトレジスト洗浄または剥離段階は、ここ数年で大幅に増大した。装置製造工程で必要とされるイオン注入段階数の増加が、この増加を引き起こした。現在の高電流または高エネルギーの注入操作（高ドーズ注入またはＨＤＩ）は、高度のウェハの清浄さが得られることを必要とし、同時にフォトレジストの破裂（popping）、表面の残渣および金属汚染を最小化または排除し、同時に実質的に基板／接合点の損失またはオキシドの損失がないことを必要とする点で、最も要求が厳しい。
【０００３】
ＨＤＩが特に挑戦的なＦＥＯＬ洗浄操作問題を提起する理由は、硬くなり除去し難くなるという注入後のレジストの物理的構造のためであって、洗浄は、異なるフォトレジストが配線パターン形成に適用されるパターン形成操作の段階が行われる前でなければならないのである。イオン注入工程は、レジストの表面から水素を効果的に除去し、レジスト膜に注入種をしみこませる。注入種がレジストに浸透する結果、レジストが、外側の硬化および炭素化された外皮層、および、内側のバルクの水素化された層の、２つの別個の層に変換される。外側の炭素化された層には本質的に水素がないので、下層の内側のバルクのフォトレジスト層より約７５％以上ゆっくりと灰化できる。さらに、この内側のバルクの層は、比較的高レベルの化学的に結合した窒素およびわずかなレベルの当初のキャスト溶媒（Casting solvent）を含有し、高い灰化温度に付されると急速に気体放出し、膨張する。この現象は、外側の炭素化された外皮層が下層の揮発した溶媒よりも非常に低速で膨張し、外皮を破壊または「破裂」させるので、フォトレジストの破裂を引き起こす。フォトレジスト破裂は、恐らくプラズマ灰化システムに伴う工程の欠陥の最大の原因である。破裂する残渣の結果は、注入されたウェハ上の比較的高レベルのパーティクル、灰化後の湿式洗浄を必要とする高度に酸化された表面の残渣、および、より頻繁なチャンバーの洗浄および保護的メンテナンス工程である。さらに、残渣が処理チャンバーに蓄積するので、パーティクルが他のウェハに再沈着する可能性も高まる。他の要因は、ＨＤＩがウェハ基板からケイ素または二酸化ケイ素を噴き出させ、残渣をレジストの上部に沈着させ得ることである。
【０００４】
従って、イオン注入段階の後、レジストおよび不必要な残渣は、完全に除去され、ウェハ表面を無残渣にすべきである。そうでなければ、効果のない残渣の除去には高レベルの処理の欠陥への可能性があり、洗浄段階の質が電気的収率に直接影響を与え得る。乾式灰化に続く湿式化学洗浄、例えば、酸素プラズマおよびピラニア湿式洗浄の適用（硫酸の過酸化水素またはオゾンとの混合物）は、硬化したレジストおよび残渣を除去するために、一般的に使用される。この方法は費用がかかり、危険であり、また注入種、ケイ素、二酸化ケイ素およびレジスト添加物などの無機残渣を効果的に除去しない。さらに、その後さらなる湿式化学がこれらの無機残渣を除去するために必要とされる。そのうえ、これらの湿式化学洗浄が後に続くそのような乾式灰化は、ドーピングされたウェハに、即ち、ドーピングされたウェハのソースおよびドレイン領域に、望まれない損傷を引き起こす。従って、イオン注入されたウェハから効果的かつ効率的にフォトレジストおよびイオン注入残渣を剥離−洗浄できるＦＥＯＬ洗浄組成物への、そして、腐食、即ち、ドーピングされたウェハのソースおよびドレイン領域に関するウェハ構造の変化を引き起こさないような、剥離−洗浄組成物への要望がある。
【発明の開示】
【０００５】
発明の簡単な要旨
本発明によると、ＦＥＯＬ操作においてイオン注入されたウェハからフォトレジストおよび他の残渣を洗浄するためのＦＥＯＬ剥離および洗浄組成物であって、少なくとも１種の有機剥離溶媒、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウムおよびフッ化水素酸の少なくとも１種からのフッ化物イオン、少なくとも１種の無機または有機酸、並びに水を含む組成物、これらの組成物によるイオン注入されたウェハ表面のＦＥＯＬ洗浄方法が提供される。本発明のＦＥＯＬ剥離−洗浄組成物は、好ましくは、組成物の使用を意図する時間の直前に添加される酸化剤も含む。本発明のＦＥＯＬ剥離−洗浄組成物は、湿式化学洗浄に先立つ灰化段階の必要性を本質的に排除し、その代わりに本発明の組成物を用いる単一段階でのフォトレジストおよび残渣の剥離／洗浄を可能にする。
【０００６】
イオン注入されたウェハ基板を剥離−洗浄するための本発明のＦＥＯＬ剥離および洗浄組成物は、
ａ）少なくとも１種の有機剥離溶媒、
ｂ）フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウムまたはフッ化水素の少なくとも１種からのフッ化物イオン、
ｃ）無機または有機酸から選択される少なくとも１種の酸性化剤、および、
ｄ）水
の組成を含む。
本発明のＦＥＯＬ剥離−洗浄組成物は、また、
ａ）少なくとも１種の有機剥離溶媒、
ｂ）フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウムまたはフッ化水素の少なくとも１種からのフッ化物イオン、
ｃ）無機または有機酸から選択される少なくとも１種の酸性化剤、
ｄ）水、および、
ｅ）酸化剤
の組成を含む。
これらの後者の組成物において、酸化剤は、一般的には、他の成分の前者の組成物に、一般的には組成物の使用を意図する時間の直前に添加される。本発明のＦＥＯＬ組成物は、金属錯体化／腐食耐性化合物、他の腐食阻害剤および界面活性剤などの１種またはそれ以上の成分をさらに含み得る。
【０００７】
本発明によるイオン注入されたウェハ基板のＦＥＯＬ剥離−洗浄方法は、実質的に金属腐食をもたらさずに、イオン注入されたウェハ基板を洗浄する方法を含み、その方法は、イオン注入されたウェハ基板を本発明のＦＥＯＬ剥離−洗浄組成物と、イオン注入されたウェハ基板を洗浄するのに十分な時間接触させることを含み、ここで、ＦＥＯＬ剥離−洗浄組成物は、
ａ）少なくとも１種の有機剥離溶媒、
ｂ）フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウムまたはフッ化水素の少なくとも１種からのフッ化物イオン、
ｃ）無機または有機酸から選択される少なくとも１種の酸性化剤、および
ｄ）水
を含む。
本発明の剥離−洗浄方法で使用されるＦＥＯＬ剥離−洗浄組成物は、
ａ）少なくとも１種の有機剥離溶媒、
ｂ）フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウムまたはフッ化水素の少なくとも１種からのフッ化物イオン、
ｃ）無機または有機酸から選択される少なくとも１種の酸性化剤、
ｄ）水、および
ｅ）酸化剤
の組成も含む。
そのような後者の組成物において、酸化剤は、一般的には、他の成分の前者の組成物に、一般的には組成物の使用を意図する時間の直前に添加される。本発明の剥離−洗浄方法で使用されるＦＥＯＬ組成物は、金属錯体化／腐食耐性化合物、他の腐食阻害剤および界面活性剤などの１種またはそれ以上の成分をさらに含み得る。
【０００８】
発明の詳細な説明および好ましい実施態様
イオン注入されたウェハ基板を剥離−洗浄するための本発明のＦＥＯＬ剥離および洗浄組成物は、
ａ）少なくとも１種の有機剥離溶媒、
ｂ）フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウムまたはフッ化水素の少なくとも１種からのフッ化物イオン、
ｃ）無機または有機酸から選択される少なくとも１種の酸性化剤、および
ｄ）水
の組成を含む。
本発明のＦＥＯＬ剥離−洗浄組成物は、
ａ）少なくとも１種の有機剥離溶媒、
ｂ）フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウムまたはフッ化水素の少なくとも１種からのフッ化物イオン、
ｃ）無機または有機酸から選択される少なくとも１種の酸性化剤、
ｄ）水、および
ｅ）酸化剤
の組成も含む。
そのような後者の組成物において、酸化剤は、一般的には、他の成分の前者の組成物に、一般的には組成物の使用を意図する時間の直前に添加される。本発明のＦＥＯＬ組成物は、金属錯体化／腐食耐性化合物、他の腐食阻害剤および界面活性剤などの１種またはそれ以上の成分をさらに含み得る。
【０００９】
本発明によるイオン注入されたウェハ基板のＦＥＯＬ剥離−洗浄方法は、実質的に金属腐食をもたらさずに、イオン注入されたウェハ基板を洗浄する方法を含み、その方法は、イオン注入されたウェハ基板を本発明のＦＥＯＬ剥離−洗浄組成物と、イオン注入されたウェハ基板を洗浄するのに十分な時間接触させることを含み、ここで、ＦＥＯＬ剥離−洗浄組成物は、
ａ）少なくとも１種の有機剥離溶媒、
ｂ）フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウムまたはフッ化水素の少なくとも１種からのフッ化物イオン、
ｃ）無機または有機酸から選択される少なくとも１種の酸性化剤、および
ｄ）水
を含む。
本発明の剥離−洗浄方法で使用されるＦＥＯＬ剥離−洗浄組成物は、
ａ）少なくとも１種の有機剥離溶媒、
ｂ）フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウムまたはフッ化水素の少なくとも１種からのフッ化物イオン、
ｃ）無機または有機酸から選択される少なくとも１種の酸性化剤、
ｄ）水、および
ｅ）酸化剤
の組成も含む。
そのような後者の組成物において、酸化剤は、一般的には、他の成分の前者の組成物に、一般的には組成物の使用を意図する時間の直前に添加される。本発明の剥離−洗浄方法で使用されるＦＥＯＬ組成物は、金属錯体化／腐食耐性化合物、他の腐食阻害剤および界面活性剤などの１種またはそれ以上の成分をさらに含み得る。
【００１０】
少なくとも１種の有機剥離溶媒は、一般的に、組成物の総重量に基づき、約８ないし約９０ｗｔ％の量、好ましくは約２５ないし約８５ｗｔ％の量、より好ましくは、約４５ないし約８２ｗｔ％の量で組成物中に存在する。有機剥離溶媒は、一般的に、有機極性溶媒である。溶媒は、１種またはそれ以上のそのような溶媒を含み得る。適する溶媒には、式Ｒ１−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２は、１個ないし４個の炭素原子のアルキルである）のジアルキルスルホン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド化合物、例えばスルホラン、メチルスルホランおよびアルキルスルホラン、ジメチルアセトアミド並びにジメチルホルムアミドが含まれるが、これらに限定されない。最も好ましくは、溶媒はスルホランである。
【００１１】
本発明の組成物中のフッ化物イオンを提供する成分は、一般的に、組成物の総重量に基づき、約０.１ないし約２.０ｗｔ％、好ましくは約０.１ないし約１.５ｗｔ％、より好ましくは約０.１ないし約０.８ｗｔ％の量で組成物中に存在する。フッ化物イオン供給源には、フッ化水素酸、フッ化アンモニウムおよび重フッ化アンモニウムが含まれ得るが、第４級フッ化アンモニウムは含まれない。
【００１２】
本発明の組成物中の無機または有機酸を含む酸性化剤は、一般的に、組成物の総重量に基づき、約０.４ないし約７ｗｔ％、好ましくは約０.６ないし約５ｗｔ％、より好ましくは約０.８ないし約３ｗｔ％の量で組成物中に存在する。組成物中での使用に適する無機および有機酸には、塩酸、リン酸、硫酸、酢酸またはクエン酸が含まれるがこれらに限定されず、全体として酸性の溶液（ｐＨ＜５）をもたらす。酸の選択は、注入されたポリマーの洗浄および全体的な物質の適合性の両方に影響を与える。従って、酸の選択は、洗浄時間の短縮または操作温度の低下を可能にできる。
【００１３】
水は、組成物の総重量に基づき、約８ないし約９０ｗｔ％、好ましくは約１０ないし約７５ｗｔ％、より好ましくは約１５ないし約５０ｗｔ％の量で本発明の組成物中に存在する。
【００１４】
本発明の組成物において酸化剤を用いる場合、他の成分の全体の酸化剤に対する重量比は、一般的には、約１：１ないし約２０：１、好ましくは約１：１ないし約１０：１の重量比、より好ましくは約２：１ないし約５：１の重量比、最も好ましくは約３：１の重量比である。本発明のＦＥＯＬ剥離／洗浄組成物では、任意の適する酸化剤を用い得る。そのような適する酸化剤の例には、過酸化水素、ペルオキソ酸、有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイルヒポクロレート（hypochlorate）、二クロム酸塩、過マンガン酸塩または硝酸が含まれるが、これらに限定されない。酸化剤は、好ましくは過酸化水素である。
【００１５】
本発明の組成物は、場合により他の付加的成分も含有し得る。そのような場合による付加的成分には、錯体化剤および様々な界面活性剤が含まれる。
【００１６】
有機または無機キレート化または金属錯体化剤／腐食阻害剤は必要ではないが、場合により本発明の組成物に含まれてもよく、しかし、例えば本発明の水性洗浄組成物に導入されたときに製品の安定性を改善するなど、実質的な利益を与える。適するキレート化または錯体化剤の例には、ｔｒａｎｓ−１,２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸（ＣｙＤＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、スズ酸塩、ピロリン酸塩、アルキリデン−ジホスホン酸誘導体（例えば、エタン−１−ヒドロキシ−１,１−ジホスホネート）、エチレンジアミンを含有するホスホン酸塩、ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラミン官能部分［例えば、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）が含まれるがこれらに限定されない。キレート化剤は、組成物の総重量に基づき、０ないし約５ｗｔ％、好ましくは約０.１ないし約２ｗｔ％の量で組成物に存在する。
【００１７】
本発明の組成物は、また、任意の適当な水溶性の、両性、非イオン性、陽イオン性または陰イオン性の界面活性剤も場合により含有し得る。界面活性剤の添加は、製剤の表面張力を低下させ、洗浄しようとする表面の湿潤を改善し、従って組成物の洗浄作用を改善する。界面活性剤は、また、さらなるアルミニウム腐食阻害が望ましい場合に、アルミニウム腐食速度を低下させるために添加してもよい。本発明の組成物で有用な両性界面活性剤には、ベタイン類およびスルホベタイン類、例えばアルキルベタイン類、アミドアルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類およびアミドアルキルスルホベタイン類；アミノカルボン酸誘導体、例えばアムホ（ampho）グリシネート類、アムホプロピオネート類、アムホジグリシネート類およびアムホジプロピオネート類；イミノ二酸（iminodiacid）類、例えばアルコキシアルキルイミノ二酸類またはアルコキシアルキルイミノ二酸類；アミンオキシド類、例えばアルキルアミンオキシド類およびアルキルアミドアルキルアミンオキシド類；フルオロアルキルスルホネート類およびフッ化両性アルキル（fluorinated alkyl amphoteric）類；およびこれらの混合物が含まれる。好ましくは、両性界面活性剤は、ココアミド（cocoamido）プロピルベタイン、ココアミドプロピルジメチルベタイン、ココアミドプロピルヒドロキシスルテイン（sultaine）、カプリロアムホジピロピオネート、ココアミドジプロピオネート、ココアムホ（cocoampho）プロピオネート、ココアムホヒドロキシエチルプロピオネート、イソデシルオキシプロピルイミノジプロピオン酸、ラウリルイミノジプロピオネート、ココアミドプロピルアミンオキシドおよびココアミンオキシドおよびフッ化両性アルキル類である。本発明の組成物で有用な非イオン性界面活性剤には、アセチレンジオール（acetylenic diol）類、エトキシル化アセチレンジオール類、フッ化アルキルアルコキシレート類、フッ化アルキルエステル類、フッ化ポリオキシエチレンアルカノール類、多価アルコール類の脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンジオール類、シロキサン型界面活性剤およびアルキレングリコールモノアルキルエーテル類が含まれる。好ましくは、非イオン性界面活性剤は、アセチルレンジオール類またはエトキシル化アセチルレンジオール類である。本発明の組成物で有用な陰イオン性界面活性剤には、カルボキシレート類、Ｎ−アシルサルコシネート（sarcosinate）類、スルホネート類、スルフェート類、およびオルトリン酸のモノおよびジエステル類、例えばデシルホスフェートが含まれる。好ましくは、陰イオン性界面活性剤は、金属不含の界面活性剤である。本発明の組成物で有用な陽イオン性界面活性剤には、アミンエトキシレート類、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ジアルキルモルホリナム（morpholinum）塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、およびアルキルピリジニウム塩が含まれる。好ましくは、陽イオン性界面活性剤は、ハロゲン不含界面活性剤である。特に適する界面活性剤の例には、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（Surfynol-61）、エトキシル化２,４,７,９−テトラメチル−５−デシン−４,７−ジオール（Surfynol-465）、ポリテトラフルオロエチレンセトキシプロピルベタイン（Zonyl FSK）、Zonyl FSH、Triton X-100、即ちオクチルフェノキシポリエトキシエタノールなどが含まれるが、これらに限定されない。界面活性剤は、一般的に、組成物の重量に基づき、０ないし約５ｗｔ％、好ましくは０.００１ないし約３ｗｔ％の量で存在する。
【実施例】
【００１８】
本発明の酸化剤を含まないＦＥＯＬ−剥離−洗浄組成物の例には、下表１ないし３に記載の組成物（表中、成分の量は重量部で示す）が含まれるが、これらに限定されない。
表１
【表１】
2008535250.tif 000002
表２
【表２】
2008535250.tif 000003
表３
【表３】
2008535250.tif 000004
【００１９】
本発明の酸化剤を含むＦＥＯＬ−剥離−洗浄組成物の例には、下表４、５、６および７に記載の組成物（表中、成分の量は重量部で示す）が含まれるが、これらに限定されない。表４中、組成物は、３０％過酸化水素（非安定化）と様々な比で混合された表１の組成物１である。表５中、組成物は、３０％過酸化水素（不安定）と様々な比で混合された表１の組成物２である。表６中、組成物は、３０％過酸化水素（不安定）と混合された表２の組成物６、７および８の組成物である。表７中、組成物は、３０％過酸化水素（不安定）と混合された表３の組成物９ないし１３の組成物である。
表４
【表４】
2008535250.tif 000005
表５
【表５】
2008535250.tif 000006
表６
【表６】
2008535250.tif 000007
表７
【表７】
2008535250.tif 000008
【００２０】
剥離／洗浄の実施例
上記表１に記載の組成物１ないし５を、灰化されていないイオン注入されたフォトレジストの洗浄に使用した。全場合で、洗浄条件は６５℃で３０分間であり、続いて１分間ＤＩ水ですすぎ、窒素乾燥した。サンプルをＳＥＭにより分析し、フォトレジスト除去のレベルを判定した。結果を下表８にまとめる。全場合で、露出時間を延長するか、または温度を上げることにより、より強度な洗浄が達成できた。
表８
【表８】
2008535250.tif 000009
【００２１】
上記表４に記載の組成物１４−１６を、灰化されていないイオン注入されたフォトレジストの洗浄に使用した。全ての場合で、洗浄条件は６５℃で３０分間であり、続いて１分間ＤＩ水ですすぎ、窒素乾燥した。サンプルをＳＥＭにより分析し、フォトレジスト除去のレベルを判定した。結果を下表９にまとめる。
表９
【表９】
2008535250.tif 000010
【００２２】
上記表５に記載の組成物１７ないし２０を、灰化されていないイオン注入されたフォトレジストの洗浄に使用した。全ての場合で、洗浄条件は６５℃で３０分間であり、続いて１分間ＤＩ水ですすぎ、窒素乾燥した。サンプルをＳＥＭにより分析し、フォトレジスト除去のレベルを判定した。結果を下表１０にまとめる。
表１０
【表１０】
2008535250.tif 000011
【００２３】
上記表６に記載の組成物２１ないし２３を、灰化されていないイオン注入されたフォトレジストの洗浄に使用した。全ての場合で、洗浄条件は５５℃で３０分間であり、続いて１分間ＤＩ水ですすぎ、窒素乾燥した。サンプルをＳＥＭにより分析し、フォトレジスト除去のレベルを判定した。結果を下表１１にまとめる。
表１１
【表１１】
2008535250.tif 000012
【００２４】
表７に記載の組成物２４ないし２８を、灰化されていないイオン注入されたフォトレジストの洗浄に使用した。サンプルを下記の時間および温度で組成物に曝し、続いて１分間ＤＩ水ですすぎ、窒素乾燥した。サンプルをＳＥＭにより分析し、フォトレジスト除去のレベルを判定した。結果を下表１２にまとめる。エッチングが起こった場合、使用した製剤によって異なる構造がエッチングされた。これはエッチングの明確な数値的測定を妨げ、代わりにウェハに対する全体的損傷の激しさが報告される。エッチングの減少（即ち、実施例１８および２０）は、温度、露出時間を下げるか、または、溶液の酸化剤に対する比を改変することにより達成できた。
表１２
【表１２】
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【００２５】
本発明のＦＥＯＬ組成物は非臨界組成物であり、超臨界ＣＯ２を含まない。
【００２６】
特定の実施態様を参照して本発明を本明細書で説明したが、本明細書で開示した発明概念の精神および範囲から逸脱せずに、変更、改変および変形を行い得ることが理解されよう。従って、添付の特許請求の範囲の精神および範囲の内にある全てのそのような変更、改変および変形を包含すると企図する。
【手続補正書】
【提出日】平成19年1月17日(2007.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
灰化されていないイオン注入されたフォトレジストをウェハ基板から剥離／洗浄するためのＦＥＯＬ剥離および洗浄方法であって、該方法は、超臨界ＣＯ２を用いずに実施することを含み、ウェハ基板上の灰化されていないイオン注入されたフォトレジストを、ＦＥＯＬ剥離／洗浄組成物と、灰化されていないイオン注入されたフォトレジストのウェハ基板を洗浄するのに十分な時間にわたり接触させることを含み、ここで、ＦＥＯＬ剥離／洗浄組成物は、
ａ）少なくとも１種の有機剥離溶媒、
ｂ）フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウムおよびフッ化水素の少なくとも１種からのフッ化物イオン、
ｃ）ＨＦ以外の無機または有機酸から選択される少なくとも１種の酸性化剤、
ｄ）水、および
ｅ）少なくとも１種の酸化剤
を含むものである、方法。
【請求項２】
組成物中の少なくとも１種の酸化剤が過酸化水素を含む、請求項１に記載のＦＥＯＬ剥離および洗浄方法。
【請求項３】
組成物中の少なくとも１種の有機溶媒が、式Ｒ１−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２は１個ないし４個の炭素原子のアルキルである）のジアルキルスルホン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド化合物、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドからなる群から選択される、請求項１に記載のＦＥＯＬ剥離および洗浄方法。
【請求項４】
組成物中の少なくとも１種の有機溶媒が、式Ｒ１−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２は１個ないし４個の炭素原子のアルキルである）のジアルキルスルホン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド化合物、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドからなる群から選択される、請求項２に記載のＦＥＯＬ剥離および洗浄方法。
【請求項５】
組成物中の少なくとも１種の有機溶媒がスルホランを含む、請求項３に記載のＦＥＯＬ剥離および洗浄方法。
【請求項６】
組成物中の少なくとも１種の有機溶媒がスルホランを含む、請求項４に記載のＦＥＯＬ剥離および洗浄方法。
【請求項７】
組成物中の少なくとも１種の酸が塩酸を含む、請求項５に記載のＦＥＯＬ剥離および洗浄方法。
【請求項８】
組成物中の少なくとも１種の酸が塩酸を含む、請求項６に記載のＦＥＯＬ剥離および洗浄方法。
【請求項９】
組成物が、約４５ないし約８２ｗｔ％のスルホラン、約０.１ないし約２.０ｗｔ％のフッ化アンモニウム、約０.８ないし約３ｗｔ％の塩酸、約１５ないし約５０ｗｔ％の水を含み、そして、過酸化水素が、他の成分の過酸化水素成分に対する重量比が約２：１ないし約５：１である量で存在する、請求項１に記載のＦＥＯＬ剥離および洗浄方法。
【国際調査報告】
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