(57)【要約】  本発明は反応器に触媒を充填する方法、前記触媒が充填された、こうして得られる反応器および接触気相反応を実施するためのその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも触媒粒子の表面に触媒活性多成分酸化物材料を有する触媒粒子で反応器を充填する方法であり、２０℃および１気圧で液体の物質を有する触媒粒子を用意し、この触媒粒子を反応器に充填する、触媒粒子で反応器を充填する方法。
【請求項２】
触媒粒子が少なくとも１種の触媒活性多成分酸化物材料を有する成形体および少なくとも１種の被膜の形で支持体に被覆される触媒活性多成分酸化物材料を有する粒子から選択される請求項１記載の方法。
【請求項３】
液体物質が水および１気圧で１００℃より高い沸点を有する有機化合物から選択される請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
反応器が少なくとも１つの反応器管を有する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応器管が５００〜２００００ｍｍ、有利に１０００〜１００００ｍｍの長さを有する請求項４記載の方法。
【請求項６】
反応器管が５〜１００ｍｍ、有利に１０〜５０ｍｍの内径を有する請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
反応器管の長さと直径の比が２〜１００００、有利に５〜７０００の範囲である請求項４から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応器が管束反応器（多接触管反応器）として形成される請求項４から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
管束反応器が少なくとも５０００個の反応器管を有する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
用意された触媒粒子がその全質量に対して０．０５〜１０質量％、有利に０．１〜５質量％の液体物質含量を有する請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
用意された触媒粒子が落下試験（触媒２０ｇ部分、落下管内径２５ｍｍ、長さ３５００ｍｍ）において最高０．８質量％、有利に最高０．７質量％の質量の減少を有する請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
用意された結合剤含有触媒粒子が同じ粒子を使用する３回の落下試験の繰返しの際に最高３質量％、有利に最高２．５質量％の質量の減少を有する請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
用意された結合剤含有触媒粒子が平均外径１〜４０ｍｍ、有利に２〜３０ｍｍ、特に３〜２０ｍｍを有する請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
支持体を、２０℃および１気圧で液体の物質を有するかまらはこれからなる結合剤および触媒活性材料と接触させ、引き続き場合により結合剤を部分的に除去することにより触媒粒子を用意する請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
支持体をまず液体物質を含有する結合剤で湿らせ、その後乾燥した、微粒の、活性触媒材料と接触することにより、湿らせた支持体の表面に活性触媒材料の層を付着し、場合により引き続き液体結合剤を部分的に除去する請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
支持体を湿らせる工程、触媒材料と接触する工程および液体物質を除去する工程を１回または複数回繰返し、その際最後の繰返しまでに液体結合剤を完全に除去できる請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
支持体として支持体の表面粗さＲｚ４０〜１００μｍを有する支持体を使用する請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
支持体の体積に対して最高１体積％の支持体の細孔の全体積を有する支持体を使用する請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
反応器および触媒粒子が反応器の充填の際に最高５０℃、有利に最高４０℃、特に最高３０℃の温度を有する請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
触媒粒子を反応器の上側の開口に供給し、重力の作用により反応器に導入することにより触媒粒子を反応器に充填する請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
反応器に触媒粒子の落下速度を遅くする充填補助手段が存在しない請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
充填した反応器に液体物質を除去する処理を行う請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
充填した反応器を引き続きアクロレインからアクリル酸の接触気相酸化による製造に使用する請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
充填した反応器を引き続きメタクロレインからメタクリル酸の接触気相酸化による製造に使用する請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
充填した反応器を引き続きプロペンからアクロレインの接触気相酸化による製造に使用する請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
充填した反応器を引き続き芳香族炭化水素の気相接触酸化によりカルボン酸および／またはカルボン酸無水物の製造に使用する請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法により得られた、触媒粒子を充填した反応器。
【請求項２８】
反応を少なくとも部分的に請求項２７に記載の反応器中で行う、アクロレインの気相接触酸化によりアクリル酸を製造する方法。
【請求項２９】
接触気相反応を実施するための、特にアルデヒド、アルカンまたはアルケンの気相酸化により不飽和脂肪族カルボン酸またはアルデヒドを製造するための、アルカンまたはアルケンのアンモ酸化によりニトリルを製造するための、芳香族炭化水素の気相酸化により芳香族カルボン酸またはカルボン酸無水物を製造するための、エポキシ化のためのおよび水素化のための請求項２７記載の反応器の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多成分酸化物触媒を反応器に充填する方法、こうして得られる充填された反応器、および接触気相反応を実施するためのその使用に関する。
【０００２】
触媒が充填された反応器は種々の接触気相反応の実施に使用される。使用される触媒粒子は場合により適当な結合剤を使用して押出成形、タブレット化等により成形体に成形される触媒活性材料（いわゆる中実触媒）からなるか、または一般に不活性支持体にシェル状に被覆された、少なくとも１種の触媒活性材料（いわゆるシェル触媒）を有する。一般にこの接触気相反応の大量生産による実現は固定床反応器中で行われ、すなわち反応ガス混合物が静かな触媒層を貫流し、滞留時間中に触媒層中で化学反応が行われる。接触反応の種類に依存して反応器を外部から加熱するかまたは熱を排出するために、溶融塩のような熱交換媒体で反応器を包囲することが必要である。従って接触気相反応は有利に触媒を充填した管中で有利に複数回行われ、前記管はしばしば管束反応器（多数接触管反応器）として形成される。この反応器の管の長さは標準的な場合に、内径が数ｃｍの範囲で数メートルにわたる（典型的な接触管の長さは約２〜４ｍの範囲である）。使用される触媒は球、リング、シリンダー、立方体、直方体、または他の形状の成形体の形であってもよく、その縦方向の伸びが反応器管内径に合わせて一般に数ｍｍである。
【０００３】
反応器、特に垂直の管に触媒粒子を充填する際に、機械的負荷により、使用される触媒の側面圧縮強度および曲げ強さに応じて、触媒粒子が破壊されるかまたは触媒活性材料が部分的に支持体から離れる。形成される破片または砕片が触媒層を圧縮し、管状反応器を遅れて運転する際に不利に高い圧力損失を生じる。
【０００４】
多くの刊行物が粒子状触媒の製造および気相反応へのその使用に取り組むが、反応器の充填の際の問題に関係しない。
【０００５】
触媒活性酸化物をベースとする中実触媒に接触する気相での酸化による化学反応は多く記載されている。米国特許第４４３８２１７号および米国特許第４５２２６７１号は例えばアクロレインまたはメタクロレインを気相接触酸化により製造するために、中実触媒リングの使用を勧める。米国特許第４５３７８７４号はα、β−モノエチレン性不飽和アルデヒドの接触気相酸化による製造のために、同様に主成分としてモリブデンを含有する多金属酸化物をベースとする中実触媒リングからなる触媒層を勧める。
【０００６】
ドイツ特許第２０２５４３０号は触媒活性酸化物材料をベースとする球状シェル触媒の製造方法および例えばインダンからアントラキノンを生じる接触気相酸化への使用を記載する。ドイツ特許第１６４２９２１号は酸化物活性材料を溶解したまたは懸濁した形で含有する液体を熱い球状支持体に噴霧することによる球状酸化物シェル触媒の製造およびこうして得られる触媒の芳香族不飽和炭化水素からカルボン酸またはその無水物を生じる接触気相酸化への使用に関する。ドイツ特許第２５１０９９４号は実質的にドイツ特許第１６４２９２１号に相当し、リング状支持体が含まれることが相違する。ドイツ特許第２１０６７９６号から触媒作用する酸化物材料の水性懸濁液を移動する支持体に噴霧することによる接触気相酸化のためのシェル状触媒の製造が公知である。支持体表面上の酸化物触媒活性シェルの付着強度を高めるために、ドイツ特許第２６２６８８７号は噴霧される水性懸濁液への無機ヒドロキシ塩の配合を勧める。ドイツ特許第２９０９６７０号は実質的にドイツ特許第２６２６８８７号に相当する。その際懸濁媒体として水とアルコールの混合物を使用できる。ドイツ特許第２９０９６７１号は球状支持体を所定の間隔をおいて互いに連続して配置される２つの配量装置の中に周期的に供給するシェル触媒の製造方法を記載する。
【０００７】
英国特許第１３３１４２３号、欧州特許第２８６４４８号および欧州特許第３７４９２号は球状酸化物シェル触媒の製造方法に関する。欧州特許第２９３８５９号は遠心分離流動被覆装置の使用による球状シェル触媒の製造方法を記載する。欧州特許第２９３８５９号は結合剤として、硝酸アンモニウム、黒鉛および澱粉のほかに水、アルコールおよびアセトンを記載する。
【０００８】
ドイツ特許第２５２６２３８号、米国特許第３９５６３７７号およびドイツ特許第２３５１５１号から球状酸化物シェル触媒の製造方法が公知であり、支持体球をまず結合剤として、水または他の液体、例えば石油エーテルで湿らせる。引き続き粉末状触媒活性酸化物材料中に湿った支持体材料を圧延することにより触媒活性酸化物材料を結合剤で湿らせた支持体材料に被覆する。
【０００９】
ドイツ特許第１０３６００５７号およびドイツ特許第１０３６００５８号は回転管状炉中の前駆物質の熱処理による触媒活性多成分酸化物材料の製造方法を記載する。
【００１０】
ＷＯ９８／３７９６７号は触媒活性材料の前駆化合物を含有する溶液または懸濁液を触媒支持体にシェル状に被覆し、こうして被覆した支持体を熱処理するシェル触媒の製造方法を記載する。
【００１１】
ドイツ特許第１９８２４５３２号は結合剤含有水性活性材料懸濁液を５０〜４５０℃の熱い支持体材料に噴霧することによるシェル触媒の製造方法を記載する。その際使用される結合剤はエチレン性不飽和酸無水物またはエチレン性不飽和ジカルボン酸を重合して含有するポリマーと少なくとも１種のアルカノールジアミンの混合物からなる。予熱した支持体上の活性材料懸濁液の噴霧により結合剤添加物の硬化を行う。
【００１２】
欧州特許第７１４７００号は支持体をまず液状結合剤で湿らせ、その後乾燥した微粒の活性酸化物材料と接触することによりこの触媒材料が支持体表面に付着し、引き続き液体結合剤を除去することによるシェル触媒の製造方法を記載する。
【００１３】
管束反応器の充填装置はドイツ特許第２５１１４１１号、ドイツ特許第２８４９６６４号、欧州特許第０４１１４４号、ドイツ特許第１９９３４３２４号およびドイツ特許第１０２５００２２号から公知である。触媒粒子を充填する際に機械的負荷により発生する問題はこの刊行物では記載されない。
【００１４】
更に触媒粒子を反応器に充填するために、例えば充填の際の触媒粒子の落下速度を減速するために、充填補助手段を使用することが公知である。例えば欧州特許第５４８９９９号は触媒粒子をひもに沿って充填する、管を充填する方法を記載する、前記ひもが柔軟な毛を有し、前記毛が横方向に伸びて、互いに離れている。
【００１５】
触媒粒子を管に充填する他の方法は、米国特許第３６０８７５１号に記載される。ここで使用される充填補助手段は柔軟な成形体、例えば麻ロープであり、ロープに斜めの翼が固定される。
【００１６】
ドイツ特許第１０３３７９９８号は垂直管に触媒粒子を充填する方法を記載し、充填補助手段として柔軟な細長い成形体を垂直管に導入し、引き続き触媒粒子を充填する。
【００１７】
しかし充填補助手段の使用は充填工程で常に付加的な費用と結びつく。更に多くの充填補助手段は管の直径が小さい場合に急速に管の閉塞を生じるかまたは触媒粒子の固定を生じる。更に触媒の破断または摩耗を所望の程度に避けることができない。
【００１８】
従って本発明の課題は、接触気相反応に使用されるような、反応器、特に小さい直径の管を有する反応器を使用して有効に充填することができ、触媒の破断もしくは摩耗を回避できる方法を提供することである。
【００１９】
前記課題は、少なくとも表面に触媒活性多成分酸化物材料を有する触媒粒子を反応器に充填する方法により解決され、２０℃および１気圧で液体の物質を有する触媒粒子を用意し、この触媒粒子を反応器に充填する。
【００２０】
液体の物質を含有する触媒粒子を反応器に充填することにより有利な特性を有する触媒充填物が得られることが見出された。この液体を有する触媒粒子はこの液体を含有しない粒子より改良された機械的安定性を有する。本発明の方法により得られる触媒を充填した反応器は充填工程の際に触媒の機械的負荷に起因する少ない破片および／または砕片を有する。従って少ないかさ密度を有する厚くない充填されたばらの層が形成される。これにより反応器を使用する際に触媒充填物に沿った圧力の低下を少なくとも減少することができる。反応器の均一な流動および反応物質の高すぎる分圧の回避が全体としてすべての接触気相反応に有利である。反応器に供給されるガスを低い圧力水準に圧縮するので、反応器の充填の際の低い圧力損失により圧縮エネルギーを節約できる。更に例えば発熱接触気相酸化の際に触媒管に沿って流動方向で一般に経過する温度最大値（ホットスポット）が減少した振幅を有する。これは使用される活性材料の寿命（耐用時間）に有利に作用する。更に接触反応での少ない圧力損失は改良された空時収率を生じる。前記利点は、一般に少なくとも５０００の触媒管を有する管束反応器の充填の際に使用される。個々の管の充填の際に、例えば相当する遅い充填または相当する充填補助手段の使用により破片および／または砕片の形成をかなり容易に回避できる。しかし大規模な管束反応器の場合に新しい触媒充填物の導入は相当する長い製造の減損と結びつき、従ってできるだけ速く行うべきである。更に多数の触媒管を有する管束反応器の運転中の全体として少ない圧力損失により１つの管の反応器の場合より明らかに多くの圧縮エネルギーを節約することができる。更に特にこれらの反応器の場合に、それぞれ個々の使用される反応器に関してできるだけ均一な反応の実施が求められる。しかしこれはそれぞれの管に反応ガスを均一に供給することによってのみ達成され、これは触媒粒子を有するすべての管の実質的に均一な、無傷の充填を前提とする。
【００２１】
本発明により使用される液体物質は原則的に任意の標準条件（２０℃および１気圧）下で液体の物質であってもよい。これには個々の液体化合物および２種以上の液体化合物の混合物が含まれる。液体物質は付加的に溶解した物質を含有してもよく、これはごく一般的な溶解した化合物または２種以上の溶解した化合物の混合物である。
【００２２】
有利な実施態様において、触媒粒子が液体物質を有し、液体物質は充填に使用される粒子がこの物質を化学的に変化しない形で含有するように選択する。これは物質混合物において量の組成を変動できるかまたは物質が触媒粒子と物理的相互作用することができるが、液体物質の化学的組成は触媒活性酸化物材料と接触する際に変化せずに残ることである。触媒粒子が例えば結合剤の形の、液体物質のほかに他の成分を含有する、以下に詳しく説明する組成物を有する場合は、充填に使用される粒子はこの組成物を全体として変化しない形で含有する。特に触媒粒子は反応できる相補的官能基を有する成分を有する液体物質またはこの物質を含有する組成物を有しない。充填工程後に液体物質の化学的組成は例えば場合により行われる高温での乾燥工程によりもちろん変動することがある。
【００２３】
適当な液体物質は無機および有機液体およびその混合物から選択される。これには水、非水性無機溶液、例えばＨＣｌＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４等、有機溶剤、例えば一価アルコール（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、シクロヘキサノール）、ポリオール（例えばエチレングリコール、グリセリン）、エーテルおよびグリコールエーテル（例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノ−、ジ−、トリ−、ポリアルキレングリコールエーテル）、ケトン（例えばアセトン、ブタノン、シクロヘキサノン）、エステル（例えば酢酸エステル、グリコールエステル）、酸（例えば酢酸）、アミン、アミノアルコール、アミドおよび他の窒素化合物（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルホルムアミド、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル）、硫黄化合物（例えばＣＳ２、ジメチルスルホキシド、スルホラン）、ニトロ化合物（例えばニトロベンゼン）、ハロゲン化炭化水素（例えばジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン）、炭化水素（例えばベンジン、石油エーテル、リグロイン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン）および前記溶剤の混合物が含まれる。
【００２４】
有利に液体物質は水および常圧（１気圧）で１００℃より高い沸点を有する有機溶剤から選択される。特別の構成において、液体物質は水、常圧（１気圧）で１００℃より高い沸点を有する水と混合可能な有機化合物およびその混合物から選択される。
【００２５】
本発明の方法に使用される液体物質が溶解した無機または有機物質を含有する場合は、この物質は常圧（１気圧）で１００℃より高い沸点または昇華温度を有する。適当な溶解した無機物質は例えばアルカリ金属ハロゲン化物、例えばＮａＣｌおよびＫＣｌ、アルカリ土類金属ハロゲン化物、例えばＣａＣｌ２およびＭｇＣｌ２、アルカリ金属およびアルカリ土類金属硫酸塩、例えばＮａ２ＳＯ４、およびＣａＳＯ４、アルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２等である。適当な溶解した有機物質は例えば脂肪酸、例えばカプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エラオステアリン酸等である。更に単糖類およびオリゴ糖が適している。
【００２６】
有利な実施態様において、本発明により使用される液体物質は反応器の充填に使用される触媒粒子の製造に一般に使用される物質である。その際例えば触媒の製造に使用される結合剤またはこの結合剤の１種の成分である。その際結合剤が触媒から除去されない限りで、一般に反応器を充填する前に触媒粒子を液体物質と接触することを断念する。本発明の方法を実施するために、製造に起因して液体物質を含有しないかまたは少ない量で含有する触媒を一般的な方法、例えば噴霧、浸漬等により液体物質と接触することがもちろん可能である。
【００２７】
有利に液体物質として少なくとも１種の、標準条件（２０℃、１気圧）下で液体の水溶性有機化合物を使用し、前記物質は常圧（１気圧）で１００℃より高い沸点または昇華温度を有する。更に有利に少なくとも１種の、標準条件（２０℃、１気圧）下で液体の化合物および常圧（１気圧）で１００℃より高い沸点または昇華温度を有する水溶性有機化合物を有する組成物の形で液体物質を使用する。後者の構成は以下のものが属する。
少なくとも１種の、標準条件下で液体の水溶性有機化合物および少なくとも１種のこれに溶解した固体の有機化合物からなる混合物
水および少なくとも１種の、固体または液体の水溶性有機化合物からなる混合物。
【００２８】
有利に本発明により使用される液体組成物の有機成分は非ポリマー成分から選択されるが、オリゴ糖は許容されない。
【００２９】
液体組成物として、欧州特許第７１４７００号により液体結合剤として使用される溶液が有利であり、前記溶液は水２０〜９０質量％および水に溶解した有機化合物１０〜８０質量％からなる。使用される液体組成物の有機割合は１０〜５０質量％、特に２０〜３０質量％である。
【００３０】
この液体組成物の有機成分として、特に一価および多価アルコール、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、またはグリセリン、一価または多価有機カルボン酸、例えばプロピオン酸、蓚酸、マロン酸、グルタル酸、またはマレイン酸、アミノアルコール、例えばエタノールアミン、またはジエタノールアミン、一価または多価有機アミド、例えばホルムアミド、または単糖類およびオリゴ糖、例えばグルコース、フラクトース、サッカロースまたはラクトースが適している。
【００３１】
液体物質およびこの物質を含有する液体組成物の成分として、沸点または昇華温度が常圧で触媒活性材料を製造するために使用される焼成温度より低い有機成分が有利である。同様に酸素の存在で触媒活性酸化物材料に接触してこの焼成温度より低い温度で気体の成分に分解する有機成分が有利である。以下に詳しく行うように、本発明の方法の主な特徴は反応器に充填するために使用される触媒粒子がそれ自体触媒活性材料を有し、前駆物質材料を有しないことである。その製造のために、一般にこの前駆物質材料を熱処理し、触媒活性酸化物材料に変換する（いわゆる焼成）。一般に焼成温度は５００℃未満、しばしば４００℃未満、多くは３００℃未満である。焼成温度は一般に少なくとも１５０℃、有利に少なくとも２００℃、特に少なくとも２５０℃である。本発明により常圧で１００℃より高い、有利に１５０℃より高い沸点を有する液体物質が特に有利である。
【００３２】
例えば有利に使用できる液体物質はグリセリンおよびグリセリン／水混合物である。
【００３３】
有利に反応器の充填に用意される触媒粒子は全質量に対して０.０５〜１０質量％、有利に０.１〜５質量％、特に０.５〜２質量％の液体物質含量を有する。
【００３４】
液体物質含量は液体物質を有する触媒粒子が空気中で３００℃に１時間加熱して受ける質量損失の測定により十分に近似して求めることができる。製造した触媒（すなわち焼成により相形成が完全に終了した触媒）が充填する前に液体物質と接触する場合は、含有される液体物質の量は触媒の試料の質量差の簡単な測定により決定できる。触媒粒子の製造の範囲で液体物質との接触を行う場合は、含有される液体物質の量を製造方法の全材料バランスから求めるべきである、
１つの特別な構成において、反応器の充填に用意された触媒粒子は会合した形で液体物質を含有する。本発明の範囲で会合した液体物質は触媒を脱着のような物理的相互作用により有する液状物質である。その際一般にそのまま目に現われる触媒表面上の液相でなく、すなわち触媒粒子の最大飽和度を上回らない。
【００３５】
本発明により反応器の充填に使用される触媒粒子は前駆物質を有せず、触媒活性多成分酸化物材料をそのまま有する。その際触媒活性多成分酸化物材料は本発明の範囲で金属（ほかのすべてと同様に含有される酸素と異なる元素）を実質的に酸化物の形で、および金属、元素の形でなく含有する触媒活性材料である。有利に触媒活性多成分酸化物材料の酸素と異なるすべての元素の全量に対する非金属のモル割合は最高で１０モル％、特に最高で５モル％である。特別の構成において純粋多金属酸化物材料である。
【００３６】
本発明により使用される触媒粒子は、一般に焼成の際に使用される温度に加熱した場合に実質的に質量損失をもはや受けないことにより特徴付けられる触媒活性酸化物材料を有する。有利に本発明により使用される触媒粒子に含まれる触媒活性材料は、存在する場合は、支持体材料と一緒に、空気中で３００℃に１時間加熱した場合に、触媒活性材料および存在する場合は支持体の全質量に対して、最高で２．５質量％、有利に最高２質量％、特に最高１．５質量％の質量損失を有する。
【００３７】
多成分酸化物材料およびその製造方法は基本的に公知であり、本発明の方法は特定の多金属酸化物材料の使用に制限されない。触媒活性材料を製造するために一般に触媒活性材料の自体公知の適当な供給源から出発し、この供給源からできるだけ緊密な、有利に微粒の乾燥混合物を製造し、引き続き混合物を焼成し、場合により粉砕により微粒の形に変換する。酸化物材料を提供するために、例えば酸化物それ自体からまたは場合により酸素の存在で加熱により酸化物に変換できる化合物から出発する。適当な出発化合物は例えばハロゲン化物、硝酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物等である。出発化合物の緊密な混合は乾燥した形でまたは湿った形で行うことができる。乾燥した形で行う場合は、出発化合物を有利に微粒の粉末として使用し、混合および場合により圧縮の後に焼成する。しかし有利に緊密な混合を湿った形で行う。その際一般に出発化合物を水溶液または懸濁液の形で互いに混合する。引き続き水性材料を乾燥し、乾燥後に焼成する。有利に乾燥工程を噴霧乾燥により行う。その際生じる粉末は直接更に処理するためにしばしばあまりに微細であると示される。この場合に水を添加して混練することができる。生じた混練材料を引き続き焼成し、その後微細な酸化物活性材料に粉砕する。焼成条件は種々の可能な酸化物活性材料に関して当業者に知られている。その際焼成工程自体は発熱工程でも吸熱工程でもよい。
【００３８】
以下に個々の気相反応のための多成分酸化物材料の例示に過ぎない若干の有利な化学量論を示す。アクロレインからアクリル酸への、メタクロレインからメタクリル酸への、プロペンからアクロレインへの、およびｔ−ブタノール、イソブタン、イソブテンまたはｔ−ブチルメチルエーテルからメタクロレインへの不均一部分的接触気相酸化に関する触媒のための活性材料として特に適した多成分酸化物材料は元素Ｎｂおよび／またはＷおよびＭｏ、ＶおよびＣｕのほかに、例えば元素Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、Ｈ、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＺｒを含有する。本発明により使用される多成分酸化物活性材料はもちろん酸素のほかに元素Ｎｂおよび／またはＷおよびＭｏ、ＶおよびＣｕからなってもよい。
【００３９】
アクロレインからアクリル酸への、メタクロレインからメタクリル酸への、プロペンからアクロレインへの気相酸化に関する触媒のための活性材料として、以下の一般的化学量論Ｉ：
Ｍｏ１２ＶａＸ１ｂＸ２ｃＸ３ｄＸ４ｅＸ５ｆＸ６ｇＯｎ  （Ｉ）
（式中、置換基および変数は以下のものを表す。
Ｘ１はＷ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒおよび／またはＣｅであり、
Ｘ２はＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎおよび／またはＺｎであり、
Ｘ３はＳｂおよび／またはＢｉであり、
Ｘ４は１種以上のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）および／またはＨであり、
Ｘ５は１種以上のアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）であり、
Ｘ６はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒであり、
ａは１〜６であり、
ｂは０．２〜４であり、
ｃは０．５〜１８であり、
ｄは０〜４０であり、
ｅは０〜２であり、
ｆは０〜４であり、
ｇは０〜４０であり、
ｎはＩ中の酸素と異なる元素の原子価および頻度により決定される数である）
を満たす触媒活性多成分酸化物材料が特に適している。
【００４０】
活性多金属酸化物Ｉの製造は焼成条件を含めて例えばドイツ特許第４３３５９７３号に記載される。ドイツ特許第４３３５９７３号は活性多金属酸化物Ｉの内部の有利な実施態様も開示する。これにはたとえば、以下の意味：
Ｘ１はＷ、Ｎｂおよび／またはＣｒであり、
Ｘ２はＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＦｅであり、
Ｘ３はＳｂであり、
Ｘ４はＮａおよび／またはＫであり、
Ｘ５はＣａ、Ｓｒおよび／またはＢａであり、
Ｘ６はＳｉ、Ａｌおよび／またはＴｉであり、
ａは２．５〜５であり、
ｂは０．５〜２であり、
ｃは０．５〜３であり、
ｄは０〜２であり、
ｅは０〜０．２であり、
ｆは０〜１であり、
ｇは０〜１５であり、
ｎはＩ中の酸素と異なる元素の原子価および頻度により決定される数である）
の一般式Ｉの置換基および変数を有するすべての多金属酸化物Ｉが属する。
【００４１】
更に以下の多成分酸化物活性材料ＩＩ：
Ｍｏ１２ＶａＸ１ｂＸ２ｃＸ５ｆＸ６ｇＯｎ  （ＩＩ）
（式中、置換基および変数は以下のものを表す。
Ｘ１はＷおよび／またはＮｂであり、
Ｘ２はＣｕおよび／またはＮｉであり、
Ｘ５はＣａおよび／またはＳｒであり、
Ｘ６はＳｉおよび／またはＡｌであり、
ａは３〜４．５であり、
ｂは１〜１．５であり、
ｃは０．７５〜２．５であり、
ｆは０〜０．５であり、
ｇは０〜８であり、
ｎはＩＩ中の酸素と異なる元素の原子価および頻度により決定される数である）が有利である。
【００４２】
更に一般式ＩＩＩ：
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸ１ｃＸ２ｄＸ３ｅＸ４ｆＯｎ  （Ｉ）
（式中、置換基および変数は以下のものを表す。
Ｘ１はニッケルおよび／またはコバルトであり、
Ｘ２はタリウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり、
Ｘ３は燐、ヒ素、硼素、アンチモン、錫、セリウム、鉛、ニオブおよび／またはタングステンであり、
Ｘ４は珪素、アルミニウム、チタンおよび／またはジルコニウムであり、
ａは０．５〜５であり、
ｂは０．０１〜３であり、
ｃは３〜１０であり、
ｄは０．０２〜２であり、
ｅは０〜５であり、
ｆは０〜１０であり、
ｎはＩＩに関する酸素と異なる元素の原子価および頻度により決定される数である）
の多金属酸化物材料の使用が有利である。
【００４３】
活性多金属酸化物ＩＩＩの製造は焼成条件を含めてドイツ特許第４０２３２３９号に記載される。活性多金属酸化物ＩＩＩを使用して製造されるシェル触媒は特にプロペンからアクロレインの気相接触酸化による製造に適している。プロペンからアクロレインを生じる接触気相酸化のための一般的な反応条件は同様にドイツ特許第４０２３２３９号およびドイツ特許第４４３１９５７号に見出される。活性多金属酸化物ＩＩＩの前記シェル触媒はｔ−ブタノール、イソブタン、イソブテンまたはｔ−ブチルメチルエーテルからメタクロレインの気相接触酸化による製造にも適している。この接触気相酸化のための一般的な反応条件は例えばドイツ特許第４０２３２３９号およびドイツ特許第４３３５１７２号に見出される。
【００４４】
本発明の方法は原則的に任意の構造の反応器の充填に適している。その有利な特性は特に重力を利用して表面から充填する、大きい長さ（例えば５００ｍｍからの）の反応器の場合に発揮される。同じことは充填の目的のために長手方向の面を有して実質的に垂直に配列しているが、他の配列（例えば実質的に水平に）で運転する反応器に該当する。本発明の方法に使用される反応器は有利に垂直方向の平均長さと水平方向の平均長さの比、少なくとも１、有利に少なくとも２、特に少なくとも５を有する。有利に実質的に円形の横断面を有する縦長の中空体が反応器として有利である。
【００４５】
本発明の方法は有利に少なくとも１つの反応器管を有する反応器の充填に使用する。反応器管の長さは有利に約５００〜２００００ｍｍ、特に約１０００〜１００００ｍｍの範囲である。反応器管の内径は有利に約５〜１００ｍｍ、特に約１０〜５０ｍｍの範囲である。反応器管の長さと直径の比は有利に約２〜１００００、特に約５〜７０００である。
【００４６】
本発明の方法は特に有利に管束反応器（多接触管反応器）として形成される反応器の充填に適している。この種の反応器の通常の構造は一般に多数の管（管束）が一般に垂直の配置で収容されるシリンダー状反応器からなる。接触気相反応に使用するために、このそれぞれの管（接触管）は触媒活性材料またはこの材料の前駆物質の充填物を含有する。一般に接触管は管束中のその端部で密閉されて固定され、それぞれ１つの、上側もしくは下側の端部で容器と結合したフードに注ぐ。このフードにより接触管を貫流するガス、例えば酸素含有ガスを乾燥および／または焼成の際に、または反応ガス混合物を供給もしくは排出することができる。
【００４７】
接触管を暖めるかまたは反応熱を排出するために、接触管を包囲する空間により熱交換媒体を導入することができる。管束反応器は有利に少なくとも５０００個、有利に少なくとも１００００個の反応器管を有する。一般的な構成において、その数は例えば１５０００〜３００００である。熱交換媒体として気体または液体の熱処理媒体、例えば熱蒸気および溶融塩が適している。
【００４８】
触媒粒子は一般に１〜４０ｍｍ、有利に２〜３０ｍｍ、特に３〜２０ｍｍの平均（最大）直径を有する。適当な中実触媒は触媒活性材料からなり、触媒活性材料は場合により適当な結合剤を使用して射出成形、タブレット化、押出または他の方法により成形体、例えば射出成形品、タブレット等に成形する。このために触媒活性材料に通常の助剤、例えば潤滑剤、例えば黒鉛または脂肪酸（例えばステアリン酸）および／または成形助剤および補強剤、例えばガラス、アスベスト、炭化珪素またはチタン酸カリウムからなる繊維を添加できる。更に活性材料に成形の前または後に液体物質またはこの物質を含有する組成物、例えばすでに記載したものを添加できる。
【００４９】
本発明の方法は有利に反応器にシェル触媒を充填するために適している。シェル触媒はシェル状に支持体上に被覆された触媒材料を有する。触媒は球、リング、シリンダー、立方体、直方体、または他の形の成形体の形であってもよい。
【００５０】
支持体材料は有利に化学的に不活性であり、すなわち使用されるシェル触媒により触媒活性化される気相反応の進行に実質的に関与しない。粒子状支持体の材料として特に酸化アルミニウム、二酸化珪素、珪酸塩、例えば粘土、カオリン、ステアタイト、軽石、珪酸アルミニウム、および珪酸マグネシウム、炭化珪素、二酸化ジルコニウム、二酸化トリウムが該当する。適当な市販された支持体は、ステアタイトＣ２２０、ＣｅｒａｍＴｅｃ社である。
【００５１】
支持体の表面が粗いことが有利であり、それは高い表面粗さが一般に酸化物活性材料に対する被覆されたシェルの高い付着強度を生じるからである。有利に支持体の表面粗さＲｚは３０または４０μｍ〜２００μｍ、有利に３０または４０μｍ〜１００μｍの範囲である（ＤＩＮ４７６８、部分１により、ＤＩＮＩＳＯ表面測定のためのＨｏｍｍｅｌ  試験機、Ｈｏｍｍｅｌｗｅｒｋ社により測定した）。前記表面粗さは特にステアタイトＣ２２０、Ｃｅｒａｍ  Ｔｅｃ社からなる支持体を使用する場合に特に有利である。支持体材料は多孔質または非多孔質であってもよい。有利に支持体座量は非多孔質である（支持体の体積に対する孔の全体積は１体積％未満である）。
【００５２】
本発明の方法に原則的に任意の形状の支持体が該当する。その縦方向の伸びは一般に１〜１０ｍｍである。しかし有利に支持体として球またはシリンダー、特に中空シリンダーを使用する。
【００５３】
支持体として球を使用する場合は、その直径は一般に１〜１０ｍｍ、特に３〜８ｍｍである。
【００５４】
支持体としてシリンダーを使用する場合は、その長さは有利に２〜１０ｍｍであり、その外径は４〜１０ｍｍである。リングの場合は、壁厚は更に一般に１〜４ｍｍである。特に有利なリング状支持体は長さ３〜６ｍｍ、外径４〜８ｍｍおよび壁厚１〜２ｍｍを有する。７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のリングが特に有利である。
【００５５】
支持体に被覆される触媒活性材料または前駆物質の厚さは有利に一般に１０〜１０００μｍである。特にリング状支持体の場合は、１０〜５００ｍｍが有利であり、特に１００〜５００μｍ、特に有利に２００〜３００μｍである。
【００５６】
触媒粒子の製造は自体公知方法により行うことができる。有利に前記液体物質を有する結合剤を使用し、液体物質の完全なまたは実質的に完全な除去を生じる乾燥工程を省く。部分的乾燥を例えば１５０℃以下、有利に１２０℃以下の温度に暖めることにより行うことができる。乾燥のために、付加的にガス流を粒子のそばを予め導入することができる。有利に乾燥時間は６０分以下、特に３０分以下である。
【００５７】
前記液体物質を、例えば会合した形で含有する触媒粒子は機械的負荷に対する良好な安定性により優れている。この安定性は一般に同じ製造方法により得られるが、液体物質を実質的に完全に除去するために付加的に乾燥工程を行う触媒粒子の機械的安定性を上回る。
【００５８】
用意された触媒粒子の機械的安定性の尺度は以下の落下試験である。このために２０ｇの部分の触媒を、２５ｍｍの小さい直径を有する３．５ｍの長い管（材料：ＲＳＴ３７．８）をとおして落下する。触媒は下側の管の端部に続くシームレスの磁器からなるシェルに落下し、３回の落下試験のために、衝突の際に生じる棒から分離し、再び管をとおり落下する。１回の落下試験もしくは複数の落下試験の後の全質量損失が触媒の耐摩擦性の尺度である。
【００５９】
有利に、用意された触媒粒子は落下試験の際に最高０．８質量％、より有利に最高０．７質量％、特に最高０．６質量％の質量の減少を有する。本発明により使用される触媒粒子は有利に同じ組成であるが液体を有しない触媒に比べて１回の落下試験で少なくとも０．９質量％、より有利に少なくとも５質量％、特に少なくとも１０質量％の係数の質量の減少を有する。用意された触媒粒子は有利に同じ粒子を使用する落下試験の３回の繰返しの場合に、最高３質量％、有利に最高２．５質量％、特に最高２質量％の質量の減少を有する。有利に同じ組成であるが液体を有しない触媒に比べて少なくとも３質量％、有利に少なくとも１５質量％、特に少なくとも３０質量％だけ質量の低下を減少できる。
【００６０】
本発明の方法により得られた触媒充填物は乾燥した状態で少ないかさ密度を有するあまり密でない、充填されたばらの層を有する。本発明の方法により、運転の際に、乾燥した触媒粒子を充填した反応器より少ない圧力損失を有する充填された反応器が得られる。
【００６１】
触媒活性材料の種類および組成に関係なく、シェル触媒粒子の製造は、原則的に、支持体を液体結合剤および触媒活性材料と接触させ、その際材料の層を支持体に被覆し、引き続き場合により結合剤を部分的に除去することにより行うことができる。その際触媒粒子を製造するために、触媒活性材料をすでに製造した触媒活性の形で、例えば焼成した混合酸化物として被覆する。工業的規模で触媒粒子を用意するために例えばドイツ特許第２９０９６７１号に開示された方法の使用が勧められ、その際場合により水の代わりに前記の他の液体結合剤を使用する。この方法の有利な実施態様は欧州特許第７１４７００号に記載される。それにより支持体をまず液体結合剤で湿らせ、引き続き湿らせた支持体の表面に乾燥した、微粒の活性触媒材料と接触することにより活性触媒材料の層が付着し、引き続き場合により液体結合剤を部分的に除去する。特別の構成において、シェル触媒の所望の層厚が達成されるまで、支持体の湿潤、触媒材料との接触および液体結合剤の除去の工程を１回または複数回繰返す。最後の繰返しまで液体結合剤をそれぞれ完全に除去できる。
【００６２】
有利な実施態様において、被覆される支持体材料を、有利に傾斜した回転容器（傾斜角は一般に３０〜９０℃である）、回転した回転容器（例えば回転皿または製造容器）に充填する。回転する回転容器は２つの一定の間隔をおいて相前後して配置された配量装置の下の特に球状または円筒形、特に中空円筒形支持体を通過する。２つの配量装置の第１装置は有利にノズルに相当し、ノズルにより回転する回転皿内で回転する支持体を本発明により使用される液体結合剤で噴霧し、調節して湿らせる。第２の配量装置は使用される液体結合剤の噴霧円錐の外部に存在し、微粒の活性材料を供給する（例えば振動通路または搬送スクリューにより）ために使用する。調節して湿らせた支持体が供給される粉末を吸収し、粉末が円筒形または球状支持体の外部表面上の回転運動により連続する被膜に圧縮する（中空円筒形支持体の内側の範囲ではこの圧縮運動が行われず、従って支持体は被覆されずに残る。しかしこれは例えばウルトラコーター  Ａｅｒｏｍａｔｉｃ  Ｆｉｅｌｄｅｒ社、スイスを使用する混合被覆法の使用により回避できる。）。
【００６３】
必要によりこうして下塗り被覆した支持体をこれに続く回転の経過中に再び噴霧ノズルを通過し、その際調節して湿らせ、引き続く移動の経過中に他の層が微粒の活性材料を吸収することができる（中間乾燥は一般に必要でない）。前記実施態様の特別な利点は作業工程中に２個以上の異なる活性材料からなる層状被膜を有するシェル触媒を製造できることにある。
【００６４】
反応器に充填される触媒粒子を供給するための前記実施態様において、支持体および得られるシェル触媒の被覆される表面の湿潤を調節した方法で行うことが有利である。有利に支持体表面が液体結合剤を吸収するが、支持体表面または被覆された層の上に液相がそのまま視覚的に出現しないように支持体表面を湿潤にする。この実施態様により、正確に決められた量の液体に結合する結合剤を含有する触媒粒子を供給することが可能である。最大液体量は触媒粒子の最大飽和度に相当する。本発明の方法に関してすでに述べたように、触媒粒子を供給するために、任意の方法により得られる触媒粒子を液体物質と接触させ、引き続きこれにより反応器を充填することももちろん可能である。
【００６５】
有利に反応器および触媒粒子が充填の際に最高５０℃、特に最高４０℃、殊に最高３０℃の温度を有する。有利な構成において反応器の充填をそのつど存在する周囲温度で行う。
【００６６】
反応器の触媒粒子の充填は、一般に反応器の上側の開口に触媒粒子を供給し、重力の作用により反応器に導入することにより行う。反応器への触媒粒子の充填は有利に実質的に一定の速度で、特に適当な充填機器を使用して行う。管束反応器の充填の際に有利に多くの管を同時に充填するために適している充填機器を使用する。前記機器は例えば複数の部屋を有する充填漏斗を有し、前記部屋から触媒粒子が適当な振動通路上に排出される。振動通路が振動する場合は、触媒粒子が均一に通路上に滑走し、通路内の間隙によりその下にある管に落下する。管形反応器に触媒粒子を充填する適当な装置はドイツ特許第２５１１４１１号、ドイツ特許第２８４９６６４号、欧州特許第０４１１４４号、ドイツ特許第１９９３４３２４号およびドイツ特許第１０２５００２２号に記載されている。これらの文献の開示内容は本発明に引用される。特に有利にドイツ特許第１９９３４３２４号に記載される、管にばら物を充填する装置を使用し、前記装置はばら物を取り入れる多数の貯蔵容器および貯蔵容器の下に用意される搬送通路を有し、搬送通路内でばら物が振動し、排出位置に運ばれ、その際搬送通路に導入する搬送量を供給できる。更にドイツ特許第１０２５００２２号に記載される充填装置を有利に使用することができ、充填装置は多数の充填部品からなり、従って特に多数の反応器管を有する管束反応器に適している。
【００６７】
本発明の方法は有利に触媒粒子の落下速度を遅くする反応器中の充填補助手段を省くことができる。
【００６８】
有利な構成により充填された反応器を接触気相酸化反応に使用する前にまず液体成分および場合により他の揮発性成分、例えば他の結合剤成分の少なくとも一部を除去する処理を行う。これは例えば高温（しばしば５０〜２２０℃）に加熱するおよび／またはガス流を導入することにより行うことができる。最も簡単な場合は相当する温度の熱いガスの作用により液体物質および場合により他の成分の除去を行う。ガスとして一般に酸素含有ガス、特に空気酸素を使用する。その際温度は一般に酸化物活性材料の製造に使用される焼成温度を上回るべきでない。一般に焼成温度より低い高い温度への反応器のこの加熱で十分であり、それは水および多くの有機溶剤および多くの有機結合剤成分が触媒として使用される酸化物材料に接触して、および空気酸素の存在で、ガス状成分、例えば蟻酸、酢酸、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２またはＣＯに分解するからである。従って一般に液体物質および場合により他の成分を除去する熱処理を、反応器からの排ガス流を後処理せずに大気中に導入できるように実施することが可能である。
【００６９】
典型的な構成において、本発明の方法により充填される反応器は、製造装置に、例えばアクロレインからアクリル酸を製造する気相接触酸化に使用する。この種の製造装置は一般に１個または複数の並行に接続された製造通路からなる。それぞれの製造通路は１個または複数の一列に接続された反応器により形成されていてもよい。それぞれの反応通路の接触気相反応の生成物は別々にまたは一緒に、例えば当業者に知られた通常の分離法および精製法により処理できる。処理装置、たとえばこのために一般的な蒸留塔の有効な利用のために、生成物流を２個、３個または３個より多くの製造通路から何回も共通の処理に供給する。本発明の方法は特に有利な方法で２個、３個または３個より多くの並行に接続された製造通路からの製造装置の有効な運転に適しており、その際一定の触媒耐久時間の後に必要な触媒充填物の交換のために、それぞれ１つの通路を中断し、残りの通路中で製造を更に行う。触媒の破断および／または摩耗を回避する、本発明の方法を使用する、可能な、速い、それにもかかわらず均一な反応器の充填により、製造損失を最低に制限できる。
【００７０】
適当な構成により、製造通路の新たに充填された反応器または一列に接続された反応器を、まず液体物質および場合により他の結合剤成分を除去するために、反応器により供給される加熱したガス、一般に空気を用いて加熱し、同時に揮発性成分を反応器から除去する。使用されるガス量は例えば約０．８〜１．２Ｎｍ３／ｈ管の範囲である。反応器から排出される空気を、すでに述べたように、一般に大氣に導入することができる。有利に温度勾配を反応器の熱処理に使用し、反応器および充填物を短期間の強い加熱により大きすぎる負荷にさらされない。有利に加熱速度は毎時１０℃以下である。従って例えば反応器をまず１００℃未満の温度、例えば５０〜９０℃の範囲の温度の暖めた空気を使用して暖めることができる。一般に（それぞれガス入口およびガス出口で測定した）反応器入口と反応器出口の温度差は１２０℃以下、有利に９０℃以下である。ガスの加熱は通常の装置により、例えばガス圧縮機または蒸気供給熱交換器により行うことができる。反応器が十分な温度に達するとすぐに、他の付加的な加熱を、通常の、接触管を包囲する熱交換手段、例えば溶融塩により行うことができる。この加熱は電気により、例えば熱媒体に導入された加熱部品により行うことができる。引き続き加熱する場合は空気の代わりに他のガス、有利に酸素貧化空気を反応器により流すことができる。液体物質および場合により他の結合剤成分の完全な除去を保証するために、反応器を十分に長い時間、例えば１２〜７２時間かけて、十分に高い温度、例えば約１６０〜２２０℃に加熱する。反応器出口で実質的に液体物質または結合剤成分またはその分解生成物が確認されない場合は、反応器または製造通路を再び反応器循環に結合し、必要な開始温度に加熱し、エダクトガスを供給することができる。
【００７１】
本発明の他の対象はすでに記載した方法により得られ、触媒粒子を充填した反応器である。
【００７２】
これらの反応器はすでに記載された有利な充填特性により接触気相反応の実施にきわめて適している。
【００７３】
本発明の対象は、接触気相反応を実施するための、特にアルデヒド、アルカンまたはアルケンの気相酸化により不飽和脂肪族カルボン酸またはアルデヒドを製造するための、アルカンまたはアルケンのアンモ酸化によりニトリルを製造するための、芳香族炭化水素の気相酸化により芳香族カルボン酸またはアルデヒドを製造するための、エポキシ化のためのおよび水素化のための本発明による反応器の使用である。
【００７４】
有利な構成において、本発明の反応器を充填後にアクロレインの接触気相酸化によるアクリル酸の製造に使用する。その際反応を少なくとも部分的に、特に完全に反応器中ですでに記載したように行う。アクロレインからアクリル酸の接触気相酸化による製造に適した多金属酸化物はすでに冒頭に記載され、一般に知られている。アクロレインからアクリル酸への接触気相酸化の反応条件はたとえばドイツ特許第４３３５９７３号に記載される。本発明による触媒は、ドイツ特許第４４３１９４９号に記載されるように、多接触管固定床反応器中のアクリル酸の製造に使用するために適しており、前記反応器により接触管を包囲する空間が熱交換物質循環に導く。
【００７５】
アクロレインの気相接触酸化によりアクリル酸を製造するために、プロペンの接触気相部分酸化により製造されるアクロレインを使用することができる。このために本発明による充填された反応器を使用できる。一般にこのプロペン酸化のアクロレインを含有する反応ガスを中間精製せずに、アクリル酸の製造に使用できる。このために、場合により反応段階の間に反応ガスの冷却を行うことができる。
【００７６】
（プロペンからアクロレインを生じると同様に）アクロレインからアクリル酸を生じる酸化の酸化剤として、有利に酸素を、有利には例えば空気の形の不活性ガスで希釈して、または有利にいわゆる不足空気（空気より少ない酸素含量を有する）を使用する。適当な酸化剤は酸素を結合した形で含有するガス、例えばＮ２Ｏである。適当な希釈ガスは例えばＮ２、ＣＯ２、炭化水素、アクリル酸またはアクロレイン製造から回収した反応排ガスおよび／または水蒸気である。適当な構成において、アクロレイン部分酸化のために、アクロレイン：酸素：水蒸気：不活性ガスの比を１：（１〜３）：（０〜２０）：（３〜３０）、有利に１：（１〜３）：（０．５〜１０）：（７〜１８）に調節する。反応圧力は一般に約１〜３バールであり、全空間負荷は有利に１０００〜４０００Ｎｌ／ｌ／ｈである。反応温度は一般に約２３０〜３３０℃の範囲にある。適当な実施態様において、気相接触酸化によるアクリル酸の製造を、すでに記載したように、１個以上の製造通路からなる製造装置中で行う。引き続き本発明の方法により充填され、熱い空気流中で加熱された反応器を再び製造装置に結合することができる。このために製造を残りの通路中で短時間中断することが必要である。製造に結合する際に新たに充填した製造通路を再びガス側で処理装置に結合し、空気流をアクリル酸製造に使用される酸素：不活性ガスの比に調節し、引き続きアクロレインを反応器に流入するガス流と混合する。
【００７７】
本発明の方法により充填された触媒は特にプロペンからアクロレインを生じる気相接触酸化による製造に適している。プロペンからアクロレインを生じる気相接触酸化に関する一般的な反応条件は、例えばドイツ特許第４０２３２３９号およびドイツ特許第４４３１９５７号に記載され、本発明に関係する。
【００７８】
本発明の方法により充填された触媒はｔ−ブタノール、イソブタノール、イソブテンまたはｔ−ブチルメチルエーテルからメタクロレインの気相接触酸化による製造に適している。この接触気相酸化に関する一般的な反応条件は例えばドイツ特許第４０２３２３９号およびドイツ特許第４３３５１７２号に記載される。
【００７９】
本発明の方法により充填された触媒は更に芳香族炭化水素からカルボン酸および／またはカルボン酸無水物を生じる部分酸化に更に適している。エダクトとして使用できる芳香族炭化水素は例えばベンゼン、トルエン、キシレン異性体、ナフタリン等である。その際例えば安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、またはピロメリト酸無水物が得られる。ｏ−キシレンから無水フタル酸を生じる気相部分酸化が大規模工業的に特に重要である。
【００８０】
芳香族炭化水素からカルボン酸および／または無水カルボン酸を生じる気相反応に、有利に触媒活性材料中に有利にアナターゼ変態の形の二酸化チタン、バナジウムの酸化物化合物、特に五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、および場合により、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｔｌ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｎｉ、Ａｓ、Ｃｅおよび／またはＰをベースとする酸化物推進剤を含有する触媒を使用する。芳香族炭化水素の気相酸化に有利にシェル触媒を使用する。適当な触媒組成物およびその製造方法は例えばドイツ特許第２５４６２６８号、欧州特許第２８６４４８号、ドイツ特許第２５４７６２４号、欧州特許第１６３２３１号、ドイツ特許第２８３０７６５号、およびＷＯ９８／３７９６７号に記載されている。
【００８１】
気相反応に、分子状酸素を含有する反応ガスを使用する。反応ガスは酸素のほかになお適当な反応調節剤および／または希釈剤、例えば蒸気、二酸化炭素、および／または窒素を含有することができる。有利に反応ガスは一般に１〜１００モル％、有利に２〜５０モル％、特に１０〜３０モル％の酸素を含有する。反応ガスは付加的に３０モル％まで、有利に１０モル％までの水蒸気および０〜５０モル％、有利に０〜１モル％の二酸化炭素を含有する。１００モル％までの異なる量は窒素であってもよい。反応器に供給される反応ガスは例えばガス１Ｎｍ３当たり５〜１２０ｇ、有利に６０〜１２０ｇ、特に８０〜１１５ｇの酸化される芳香族炭化水素ガスを含有する。
【００８２】
反応温度は一般に３００〜４５０℃、有利に３２０〜４２０℃、特に３４０〜４００℃である。通常は反応を一般に０．１〜２．５バール、有利に０．３〜１．５バールの過圧で実施する。空間速度は一般に７５０〜５０００ｈ−１である。
【００８３】
気相酸化は均一な反応温度でまたは分配された温度帯域を有する反応器中で行うことができる。このために反応管に存在する触媒層の２個または２個より多い帯域を異なる反応温度に温度調節する。このために例えばドイツ特許第２２９１５２８号、またはドイツ特許第２８３０７６５号に記載される、分離した塩浴を有する反応器が適している。ドイツ特許第４０１３０５１号に記載されるような、２つの反応帯域での反応は、一般に全触媒体積の３０〜８０体積％を有する、反応ガスのガス入口に向かう反応帯域をガス出口に向かう反応帯域より１〜２０℃だけ、有利に１〜１０℃だけ、特に２〜８℃だけ高い反応温度に調節する。この作業は反応器の２帯域または多帯域構造化と呼ばれる。
【００８４】
トルエンから安息香酸を生じる酸化の際に同様の方法で行うことができ、その際まず未反応トルエン、安息香酸およびベンズアルデヒドからなる混合物を生成する。選択的に所望の場合は副生成物ベンズアルデヒドを単離することができる。
【００８５】
本発明の方法により実施される触媒充填は特にＷＯ２００４／００９５２５号による触媒部分変化の実施にも適している。実施される部分変化の後に、すでに記載した本発明の方法に相当して液体物質および場合により他の結合剤を除去し、部分変化に関係しない、変化の前にすでに反応器に含まれる触媒床の品質を損なわない。
【００８６】
本発明を以下の限定されない実施例により詳細に説明する。
【００８７】
Ｉシェル触媒の製造
例１（比較）
ドイツ特許第１０３６００５７号の例Ａ）に記載されるように化学量論Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ２．４Ｏｘの多成分酸化物材料を製造するための前駆物質を製造し、これから前記刊行物の例Ｂ）に記載されるように回転管形炉装置中で熱処理により触媒活性材料を製造した。こうして得られた触媒活性材料をバイプレックス横流シーブミル（ＢＱ５００）（ホソカワ−Ａｌｐｉｎｅ、アウグスブルク）を使用して微粒の粉末に粉砕し、粉末粒子の５０％をメッシュ幅１〜１０μｍのシーブを通過させ、５０μｍより大きい縦の伸びを有する粒子の割合は１％未満であった。
【００８８】
リング状支持体（外径７ｍｍ、長さ３ｍｍ、内径４ｍｍ、ステアタイト、表面粗さＲｚ４５μｍおよび支持体の体積に関する細孔全体積１体積％未満、製造、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｒａｍｔｅｃ、ドイツ）２８ｋｇを内部体積２００リットルの製造容器（傾斜角９０°、Ｈｉｃｏａｔｅｒ、Ｌｏｅｄｉｇｅ社、ドイツ）に充填した。引き続き製造容器を１６ｒｐｍで回転した。ノズル（タイプＳｃｈｌｉｃｋ、０．５ｍｍ、９０°）により、２５分以内で、水７５質量％およびグリセリン２５質量％からなる溶液２０００ｇを支持体に噴霧した。同時に同じ時間で触媒活性材料１０．３５ｋｇを振動通路によりスプレーノズルの噴霧円錐の外部に連続的に供給した。被覆の間、供給される粉末を完全に支持体表面に取り入れ、微粒の酸化物活性材料の凝結が認められなかった。粉末および結合剤の添加が終了後、回転速度２ｒｐｍで２０分間１１０℃の熱い空気を製造容器に吹き込んだ。引き続き静止した層（Ｈｏｒｄｅｎ炉）中で２５０℃でなお２時間空気乾燥した。
【００８９】
例２（本発明による）
例１と同様に実施したが、Ｈｏｒｄｅｎ炉中２５０℃で２時間の乾燥を省いた。
【００９０】
例３（比較）
ドイツ特許第１０３６００５８号の例５に記載されるように、化学量論（Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．３９）０．８７（ＣｕＭｏ０．５Ｗ０．５Ｏ４）０．４（ＣｕＳｂ２Ｏ５）０．４の多成分酸化物材料を製造するための前駆物質を製造し、これから回転管形炉装置中で熱処理により触媒活性材料を製造した。こうして得られた触媒活性材料をバイプレックス横流シーブミル（ＢＱ５００）（ホソカワ−Ａｌｐｉｎｅ社、アウグスブルク）を使用して微粒の粉末に粉砕し、粉末粒子の５０％をメッシュ幅１〜１０μｍのシーブを通過させ、５０μｍより大きい縦の伸びを有する粒子の割合は１％未満であった。これから比較例１にすでに記載されるようにシェル触媒を製造した。
【００９１】
例４（本発明による）
例３と同様に実施したが、Ｈｏｒｄｅｎ炉中の２５０℃で２時間の乾燥を省いた。
ＩＩ適用技術的試験
ａ）落下試験
触媒２０ｇを内径２５ｍｍを有する長さ３．５ｍの管を落下した。触媒は管の下に直にあるシェルに落下し、触媒から衝突の際に生じるダストを分離し、再び管を落下した。１回目〜３回目の落下後の全質量損失は触媒の耐摩擦性の尺度である。結果を以下の表１に示す。
【００９２】
【表１】
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【国際調査報告】
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