(57)【要約】【課題】  ホーロー鋳鉄についてその泡欠陥の生成を抑えることのできる新しい技術的方策を提供する。【解決手段】  片状黒鉛鋳鉄が施釉されたホーロー鋳鉄であって、片状黒鉛鋳鉄は、組成において２．２質量％以上４．２質量％以下の炭素（Ｃ）と１．５質量％以上４．２質量％以下の珪素（Ｓｉ）を含有し、中心部は、Ｄ型黒鉛組織を主とし、フェライト又はフェライト・パーライトの基地組織を有し、施釉される表面部は、無黒鉛層又は微小黒鉛開口層であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
片状黒鉛鋳鉄が施釉されたホーロー鋳鉄であって、片状黒鉛鋳鉄は、組成において２．２質量％以上４．２質量％以下の炭素（Ｃ）と１．５質量％以上４．２質量％以下の珪素（Ｓｉ）を含有し、中心部は、Ｄ型黒鉛組織を主とし、フェライト又はフェライト・パーライトの基地組織を有し、施釉される表面部は、無黒鉛層又は微小黒鉛開口層であることを特徴とするホーロー鋳鉄。
【請求項２】
片状黒鉛鋳鉄は、組成において、２．６質量％以上２．８質量％以下の炭素（Ｃ）と２．７質量％以上３．３質量％以下の珪素（Ｓｉ）を含有することを特徴とする請求項１に記載のホーロー鋳鉄。
【請求項３】
片状黒鉛鋳鉄は、組成において、２．８質量％以上３．０質量％以下の炭素（Ｃ）と２．６質量％以上３．９質量％以下の珪素（Ｓｉ）とともに、０．５質量％以下のチタン（Ｔｉ）を含有することを特徴とする請求項１に記載のホーロー鋳鉄。
【請求項４】
請求項１から３のうちのいずれかに記載のホーロー鋳鉄の製造方法であって、鉄原料成分又は鉄原料成分と調整成分を用いての鋳造による鋳鉄鋳造品の作製と鋳造品への施釉の工程を含むことを特徴とするホーロー鋳鉄の製造方法。
【請求項５】
鋳造の工程では接種が行われない片状黒鉛鋳鉄として、その組成において、２．８質量％以上３．３質量％以下の炭素（Ｃ）と１．６質量％以上３．４質量％以下の珪素（Ｓｉ）を含有することを特徴とする請求項４に記載のホーロー鋳鉄の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホーロー鋳鉄とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄や銅、アルミニウム、金、銀などに、釉または釉薬と呼ばれるシリカ（ＳｉＯ２）を主成分とする無機ガラス質の被膜を焼き付けて表面処理したホーロー製品が従来より知られている。
【０００３】
塗料よりも耐蝕・耐熱性に優れ、光沢のある鮮やかな色彩は、紫外線や塩水などの劣悪環境にも強いため、厨房用品、化学工業用品、醸造用タンク、浴槽、燃焼機器、看板、道路標識など、幅広い分野で活躍されている。
【０００４】
ただ、鍋や急須などの鉄器については工芸品や産業用として海外においても注目されているが、海外市場で受け入れられるため、防錆、美観性の観点からホーロー仕上げする必要性がある。そして、このホーロー仕上げについては泡欠陥等による不良率が無視できないという問題がある。カラフルなホーロー鋳鉄製品が海外から輸入されるようになり、ホーロー仕上げについてより一層高い品質を目標にしないと市場から弾き出される懸念が生まれてきている。
【０００５】
特に、ホーロー鋳鉄の不良の殆どが泡欠陥であり、泡欠陥の抑制が大変に重要な課題になっている。
【０００６】
この泡欠陥は、例えば図４、図５に示したように、ホーロー表面処理後に、泡のような気泡状の細孔や細粒が生成した状態として認められるが、その生成は、施釉によるもの、そして鋳鉄に帰因するものとして考えられ、様々な検討が行われてきている（例えば非特許文献１−２）。
【０００７】
本発明者らは、従来の知見を踏まえて、泡欠陥に及ぼす鋳鉄表面組織の影響について検討を進め、表面組織に無黒鉛層の生成したものには泡欠陥が少ないこと、そして、低炭素で高シリコン組成の片状黒鉛組織の鋳鉄は、泡欠陥が少なく、また、高炭素、低シリコン組成であっても、チタンを添加することで、泡欠陥の発生を低減できることを見出している（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】桜井泰：鋳物、３２巻１１号（１９６０）
【非特許文献２】米倉勇雄：岩手県工業技術センター  研究報告１１月２００４
【非特許文献３】及川春樹ほか、日本鋳造工学会第１６１回全国講演大会講演概要集、１３２頁、２０１２年１０月1日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ただ、ホーロー鋳鉄においては、表面組織が泡欠陥に大きく影響を及ぼすとの知見から、鋳鉄の表面組織を制御することの必要性についての手掛かりは得たものの、その具体的な方策についての検討は急務の課題となっている。
【００１０】
そこで、本発明は、ホーロー鋳鉄についてその泡欠陥の生成を抑えることのできる新しい技術的方策を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は前記課題に対応するための検討を鋭意進め、これまでにも新しい観点、たとえば鋳鉄組織に注目しての解析や試行を明らかにしてきている。
【００１２】
このような過程から、本発明者は、新規な発明として以下のホーロー鋳鉄とその製造方法を提供する。
【００１３】
まず、本発明のホーロー鋳鉄は、片状黒鉛鋳鉄が施釉されたホーロー鋳鉄であって、片状黒鉛鋳鉄は、組成において２．２質量％以上４．２質量％以下の炭素（Ｃ）と１．５質量％以上４．２質量％以下の珪素（Ｓｉ）を含有し、中心部は、Ｄ型黒鉛組織を主とし、フェライト又はフェライト・パーライトの基地組織を有し、施釉される表面部は無黒鉛層又は微小黒鉛開口層であることを特徴とする。
【００１４】
このホーロー鋳鉄においては、片状黒鉛鋳鉄は、組成において、２．６質量％以上２．８質量％以下の炭素（Ｃ）と２．７質量％以上３．３質量％以下の珪素（Ｓｉ）を含有することが好ましい。
【００１５】
また、片状黒鉛鋳鉄は、組成において、２．８質量％以上３．０質量％以下の炭素（Ｃ）と２．６質量％以上３．９質量％以下の珪素（Ｓｉ）とともに、０．５質量％以下のチタン（Ｔｉ）を含有することが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、前記いずれかのホーロー鋳鉄の製造方法であって、鉄原料成分又は鉄原料成分と調整成分を用いての鋳造による鋳鉄鋳造品の作製と鋳造品への施釉の工程を含むことを特徴とするホーロー鋳鉄の製造方法を提供する。
【００１７】
この方法においては、鋳造の工程では接種が行われない片状黒鉛鋳鉄として、その組成において、２．８質量％以上３．３質量％以下の炭素（Ｃ）と１．６質量％以上３．４質量％以下の珪素（Ｓｉ）を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、泡欠陥を抑制した、高い品質の、すなわち発泡生成がなく、くぼみの生成が実質的に認められず、滑らかなホーロー表面が実現されたホーロー鋳鉄品が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】チタン（Ｔｉ）添加量、接種なしについてのホーロー評価の変化を例示した図である。
【図２】焼鈍前後のホーロー評価の変化を例示した図である。
【図３】ショットブラスト投射時間によるホーロー評価の変化を例示した図である。
【図４】鍋の外面の泡欠陥を例示した図である。
【図５】急須底部に発生した泡欠陥を例示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のホーロー鋳鉄は、前記のとおり、片状黒鉛鋳鉄が施釉されたホーロー鋳鉄である。ここで、片状黒鉛鋳鉄は、その組成において鉄（Ｆｅ）とともに、２．２質量％以上４．２質量％以下の炭素（Ｃ）と１．５質量％以上４．２質量％以下の珪素（Ｓｉ）を含有し、中心部は、Ｄ型黒鉛組織を主とし、フェライト又はフェライト・パーライトの基地組織を有している。そして、施釉される表面部は無黒鉛層又は微小黒鉛開口層である。
【００２１】
もちろん、組成については、原料の鋳鉄（高純度鉄）に不可避的に含まれる成分としての極微量のマンガン（Ｍｎ）、リン（Ｐ）、イオウ（Ｓ）等の含有が許容されることは言うまでもない。
【００２２】
また、Ｄ型黒鉛組織とは、いわゆるＩ型の片状黒鉛鋳鉄において、Ａ型、Ｂ型、Ｃ型、Ｄ型として区分される組織のうちのＤ型であることを意味している。そして、前記無黒鉛層とは、６０μｍ〜７０μｍの幅で表面組織に黒鉛がない状態を意味している。
【００２３】
以上のようなホーロー鋳鉄においては、組成が前記の炭素および珪素の範囲外にある場合には泡欠陥の抑制が困難である。
【００２４】
つまり、本発明のホーロー鋳鉄では、
（１）組成において、２．２質量％≦Ｃ≦４．２質量％、１．５質量％≦Ｓｉ≦４．２質量％であること、
（２）中心部は、Ｄ型黒鉛組織を有していること、
（３）中心部の基地組織は、フェライト又はフェライトとパーライトであること、
（４）施釉される表面は無黒鉛層又は微小黒鉛開口層であること、
の全ての要件を具有することが必須である。このような要件の具有によって本発明の泡欠陥が抑制されたホーロー鋳鉄が実現されることになる。
【００２５】
そして好ましい形態の一つは、片状黒鉛鋳鉄は、組成において、２．２、さらには２．６質量％以上３．６、さらには２．８質量％以下の炭素（Ｃ）と２．５、さらには２．７質量％以上４．０、さらには３．３質量％以下の珪素（Ｓｉ）を含有することである。
【００２６】
また別の好ましい形態は、上記に比べて、その組成を高炭素域にまで拡大できるものとして、片状黒鉛鋳鉄は、組成において２．６、さらには２．８質量％以上４．０、さらには３．０質量％以下の炭素（Ｃ）と１．６、さらには２．６質量％以上４．０、さらには３．９質量％以下の珪素（Ｓｉ）とともに、０．５質量％以下のチタン（Ｔｉ）を含有することである。より好ましくは、チタン（Ｔｉ）含有量は０．３〜０．５質量％の範囲内である。
【００２７】
そして、さらに好ましくは、鋳造の工程において、いわゆる接種と呼ばれる調整を行わないことであり、これによる鋳鉄の組成は、２．８質量％以上３．３質量％以下の炭素（Ｃ）と１．６質量％以上３．４質量％以下の珪素（Ｓｉ）を含むものとする。また、施釉前の鋳造品に対して熱処理を行うことやショットブラスト処理を行うことである。
【００２８】
本発明のホーロー鋳鉄は、原料成分又は原料成分と調整成分を用いての鋳造による鋳造品の作製と鋳造品への施釉の工程を含むプロセスとして製造される。
【００２９】
鋳造工程における鉄（Ｆｅ）原料としては銑鉄や電解鉄、鋼屑、もどり材等が用いられる。成分の調整のためには、例えば加炭剤、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ等が目標とする成分組成となるように適宜に配合される。また、必要に応じて溶湯処理剤としての接種剤（例えばＦｅ−Ｓｉ又はＣａ−Ｓｉなど）が使用される。
【００３０】
鋳造工程における溶解温度や具体的操作等については例えば後述の実施例に沿ってその細部について従来法と同様に調節することで実施される。
【００３１】
鋳造工程後の施釉については、従来公知のものをはじめとして各種の釉または釉薬が選択されてよい。その具体的なプロセスについても、例えば後述の実施例をはじめとして様々に調節されてよい。
【００３２】
より好ましい形態としては、前記のとおり、
１）鋳造工程で接種を行わないこと、
２）施釉前に鋳造品に対して熱処理、より好ましくは９００℃以上９８０℃以下の温度で３０分から１０時間程度の範囲内で熱処理すること、
３）施釉前に鋳造品に対してショットブラスト処理を行うこと、
が考慮される。
【００３３】
ショットブラストについては、例えば一般的に好ましい条件としては以下のことが考慮される。
【００３４】
ブラスト処理の投射方法には、主に機械式と空気式がある。空気式は、圧縮空気により投射材を加速、投射する手法であり、通常、エアーブラストと呼ばれ、局部的に狭い範囲に投射材を投射するのに適用する。一方、機械式は、主にインペラーと呼ばれる羽根車の遠心力により投射材を加速、投射し、被処理物の表面加工をする手法であり、通常、ショットブラストと呼ばれ、広範囲に投射材を投射するのに適用する。本発明におけるブラスト処理では、鋳造品の砂落しおよび発泡の原因の一つである黒鉛開口部を閉塞するために機械式のショットブラスト処理が好ましい。
【００３５】
ショットブラストする場合の条件としては、投射材の種類（材質、粒度、粒径、密度、硬度）、投射速度、投射角度、投射量、投射時間などがあり、被処理物の硬さや創製する表面粗さ等の加工条件によって適切なものを選定しなければならないが、この中でも特に投射材の材質、粒度、投射時間が重要である。
【００３６】
上記投射材の種類としては、一般的に金属系投射材と非金属系投射材があるが、本発明では、鋳造品に対するショットブラスト処理を行うため、金属系投射材を用いることが好ましい。
【００３７】
金属系投射材は、アトマイズ法等により作製され、スチールショットと呼ばれる鋳鉄や鋳鋼の球形粒子、球形粒子を砕いた角のある非球形粒子のグリットや金属ワイヤーを切断したカットワイヤー、その角を丸めた粒子等が用いられる。本発明においては、投射材が当たることで発泡の原因の一つである黒鉛開口部を閉塞するため、投射材は、球形粒子であるスチールショットを用いることが好ましい。
【００３８】
スチールショットの粒度番号は、ＪＩＳ  Ｚ０３１１  ２００４（ブラスト処理用金属系研削材）の規定に基づき、粒度番号０３０（ふるい目開き０．１２５ｍｍ、研削材残留累積８０質量％以上）〜粒度番号４００（ふるい目開き２．８０ｍｍ、研削材残留累積９０質量％以上）の範囲内であることが好ましい。
【００３９】
スチールショットの投射時間は、投射前における２分間の砂落しを含めて２分〜８０分の範囲内であることが好ましい。図３に示すように、ショット投射時間は５分〜２０分の範囲内で塑性流動の効果を奏する。
【００４０】
そこで以下に実施例を説明する。もちろん以下の例によって本発明が限定されることはない。
【実施例】
【００４１】
＜実施例１＞
実施例、比較例について、これに用いた各種鋳鉄の原料化学組成とホーロー釉薬の化学組成を次の表１、表２に示した。
【００４２】
【表１】
2015042774.tif 000002
【００４３】
【表２】
2015042774.tif 000003
【００４４】
ホーロー鋳鉄の製造は以下の手順とした。
【００４５】
すなわち、高周波電気炉により、１回の溶解量を６ｋｇとし、アルミライニングを施した１０番黒鉛るつぼで、表１の鋳鉄を主原料とし、調整剤で次の表３の目標組成となるように成分調整を行うことで溶解した。その後鋳型に注湯して鋳造試験片を作成した。
【００４６】
以上のプロセスでの作業温度は表４のとおりとした。
【００４７】
【表３】
2015042774.tif 000004
【００４８】
【表４】
2015042774.tif 000005
【００４９】
試験片は、１００×１００×４ｔ（ｍｍ）とした。
【００５０】
この試験片に対して、砂を落した後に、前記表２の釉薬をスプレーガンを用いて塗布し、１０５℃で乾燥し、次いで電気炉中において７２０℃２０分の焼成を行った。焼成後、ホーロー試験片を室温まで冷却し、表５に示すホーロー評価方法に従って、泡欠陥について評価した。
【００５１】
【表５】
2015042774.tif 000006
【００５２】
その結果、ＦＣ−Ｄの片状黒鉛鋳鉄で中心部は主として、Ｄ型黒鉛組織を有し、フェライトもしくは若干のパーライトを含むフェライト基地組織を有するホーロー鋳鉄は、表５の評価が「４〜５」であって、良好な、泡欠陥が微小で、又は、ほとんどないと言ってもよいものであった。このＦＣ−Ｄ試験片の場合には、いずれのものも、鋳造品の表面部は「無黒鉛層」であることがＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：日本電子ＪＸＡ８５００Ｆ）、倒立金属顕微鏡（オリンパス光学工業ＧＸ７１）によって確認された。
【００５３】
一方、ＦＣ−Ａ、ＦＣ−Ｃは「３〜４」の評価であり、また、球状黒鉛組織を有するＦＣＤ−ＦＰ、ＦＣＤ−Ｐ、ＦＣＤ−Ｆ、そして白鋳鉄ＦＣ−Ｗは、いずれも評価は「１」以下であり、泡欠陥が顕著であった。なお、白鋳鉄ＦＣ−Ｗの組織は、チルと呼ばれるＦｅとＣとの化合物（炭化鉄）で構成されている。
＜実施例２＞
化学組成としてチタン（Ｔｉ）を含有せずに、表６の組成の片状黒鉛鋳鉄のホーロー試験片を実施例１と同様に作製し、ホーロー評価を行った。実施例２−１、２−２については、ホーロー評価「５」と優良であった。このものは、中心部組織は、Ｄ型とＡ型との混合状組織を有し、フェライトとパーライトの基地組織を有し、表面部は、わずかに微小黒鉛開口層が認められた。
【００５４】
一方、珪素（Ｓｉ）含有量の低い比較例２−３、炭素含有量の高い比較例２−４では、評価は「２」であった。比較例２−３では。炭化物が主成分であるチル組織となり、比較例２−４では、中心部はＡ型、Ｂ型の混合状組織を有し、表面部には、顕著な黒鉛開口部の存在が認められた。
【００５５】
【表６】
2015042774.tif 000007
【００５６】
＜実施例３＞
実施例１と同様に、０．３％チタン（Ｔｉ）を含有する組成について、炭素並びに珪素の含有量を変更したものについてホーロー評価を行った。
【００５７】
表７に示した実施例３−１、３−２では、鋳鉄の中心部ではＤ型黒鉛組織を主とし、表面部は「黒鉛鉛層」であり、欠陥評価としてのホーロー評価は優良の「５」であった。また、より珪素（Ｓｉ）含有量の低い実施例３−３の場合でも、ホーロー評価は「４．５」と良好であった。この場合、鋳鉄表面部には、ごくわずかな微小黒鉛開口層の存在が認められた。
【００５８】
一方、さらに低珪素（Ｓｉ）含有量の比較例３−４、３−５においては、チル組織が存在し、ホーロー評価は「２」であり、泡欠陥は顕著であった。
【００５９】
【表７】
2015042774.tif 000008
【００６０】
＜実施例４＞
実施例３において、接種を行わずに鋳造した。炭素（Ｃ）と珪素（Ｓｉ）の組成を種々変更した。
【００６１】
表８に示した実施例４−１、４−２、４−３では、中心部は主としてＤ型黒鉛組織を有し、フェライトを主とする基地組織であった。また、表面部は「無黒鉛層」であった。また、実施例４−４、４−５では、表面部には、ごくわずかな微小黒鉛開口層が認められた。
【００６２】
一方、比較例４−６、４−７では、チル組織が認められ、ホーロー欠陥評価は「１〜２」と低かった。
【００６３】
【表８】
2015042774.tif 000009
【００６４】
＜実施例５＞
工芸用鉄器の組成として知られている炭素（Ｃ）３．７％、珪素（Ｓｉ）２．３％について、チタン（Ｔｉ）の添加を０．１〜０．５％の範囲としてホーロー評価した。チタン（Ｔｉ）を添加しない場合と０．１％添加のものは中心部がＡ型を主とする黒鉛組織を有し、表面部は、顕著な黒鉛開口層を有するものであった。
【００６５】
チタン（Ｔｉ）を０．３％、０．５％添加のものは、Ｄ型黒鉛組織を中心部に有し、表面部には、ごくわずかな微小黒鉛開口部が認められるものであった。
【００６６】
欠陥評価（ホーロー評価）の結果を図１に示した。
＜実施例６＞
実施例１のいくつかの施釉前の鋳造品に対して、昇温１００℃／時、９３０℃で５時間保持し、室温で炉冷するという熱処理（焼鈍）を行った。
【００６７】
次いで、各試験片について実施例１と同様にホーロー評価を行った。その結果、図１にも示したように、ＦＣ−Ｄについては、全ての試験片で評価「５」であり、最良の結果が得られた。
【００６８】
熱処理後のＦＣ−Ｄの鋳造品の試験片は、片状黒鉛鋳鉄で、主として中心部はＤ型黒鉛組織を有し、フェライト基地組織であって、表面部は「無黒鉛層」であった。
【００６９】
一方、他の試験片の場合、図１のように、いずれも評価が大きく向上することが確認された。
＜実施例７＞
炭素（Ｃ）２．３％、珪素（Ｓｉ）４．０％を含有し、表面部での黒鉛開口が顕著で、ホーロー評価での泡欠陥が激しいケースについて、鋳造後にショットブラスト処理を行った。ショットブラストの投射時間とホーロー評価との関係について図３に示した。投射時間１５分以上において泡欠陥が著しく改善されることが確認された。ショットブラスト処理によって、発泡の原因の一つである黒鉛開口部の閉塞に効果があると考えられる。
【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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