(57)【要約】【課題】紫外線に曝された場合でも、色相変化によって物品の熱履歴（温度−時間経歴）を正確に表示することのできる熱履歴表示材の提供。【解決手段】エキシマー状態とモノマー状態とで異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料が特定の分子分散状態で固定されている熱履歴表示層を含み、前記熱履歴表示層の少なくとも一方の面側に、紫外線吸収性を有する外側樹脂層を含むことを特徴とする、熱履歴表示材。【選択図】図１
2015068680.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エキシマー状態とモノマー状態とで異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料が特定の分子分散状態で固定されている熱履歴表示層を含み、
前記熱履歴表示層の少なくとも一方の面側に、紫外線吸収性を有する外側樹脂層を含むことを特徴とする、熱履歴表示材。
【請求項２】
前記熱履歴表示層は、バインダー樹脂と、該バインダー樹脂中に分散される前記蛍光染料とを含有する、請求項１に記載の熱履歴表示材。
【請求項３】
前記バインダー樹脂の酸価が０．５〜４５ｅｑ／１ｔである、請求項２に記載の熱履歴表示材。
【請求項４】
さらに、基材を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱履歴表示材。
【請求項５】
前記基材は、厚み方向に貫通する貫通口を有し、
前記熱履歴表示層は、前記貫通口内に埋設されている、請求項４に記載の熱履歴表示材。
【請求項６】
さらに、前記熱履歴表示層の前記外側樹脂層と反対側に有機薄膜層を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱履歴表示材。
【請求項７】
さらに、前記熱履歴表示層の前記外側樹脂層と反対側の最表面に接着性樹脂層を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱履歴表示材。
【請求項８】
前記熱履歴表示層において、前記蛍光染料の分子がモノマー状態で固定されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱履歴表示材。
【請求項９】
前記蛍光染料は、下記式：
【化１】
2015068680.tif 000006
（式中、Ｒは各々独立に、水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示し、
Ｒ1は各々独立に、水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示し、
Ｒ2は各々独立に、水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示す。）
で表わされるオリゴフェニレンビニレン化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱履歴表示材。
【請求項１０】
請求項７に記載の熱履歴表示材と、前記接着性樹脂層の前記外側樹脂層と反対側の表面に積層された剥離層とを含む、剥離層付き熱履歴表示材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ある物品が経験する熱履歴を表示するための熱履歴表示材に関し、より詳しくは、所定の染料を含有する熱履歴表示層を備えており、その熱履歴表示層の色相変化によって物品が経験する熱履歴を表示することができる熱履歴表示材に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種製品や食品等の物品の保存状態、品質または安全性を管理することなどを目的として、温度変化によって色相が変化する示温材を物品に貼着し、当該物品が経験する温度変化を、示温材の色相変化から把握する技術が従来公知である（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかし従来の示温材は、その構成が極めて複雑であった。また、経験した温度変化を表示することはできても、熱履歴を表示するものではなく、すなわち、経験した温度およびその温度下に置かれる時間の経歴（温度−時間経歴）に基づいて色相変化するものではなかった。
【０００４】
上記従来の問題を解決可能な示温材として、例えば、特許文献２〜４には、高分子と、該高分子中に特定の分子分散状態で固定された染料とからなるポリマー組成物を含む温度時間経歴表示体等が記載されている。この温度時間経歴表示体は、特定温度以上の温度で一定時間以上保持されると、初期の色相とは異なる色相に非可逆的に変色する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−０４９６５６号公報
【特許文献２】特開２００９−２９９０１３号公報
【特許文献３】特開２００９−３００９８６号公報
【特許文献４】特開２００９−２９８４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した温度時間経歴表示体のような熱履歴表示材は、ある物品に貼着等して、当該物品の熱履歴（温度−時間経歴）を色相変化によって表示する用途に好適に適用できるものであるところ、当該物品の熱履歴を正確に表示できることが求められる。
【０００７】
しかしながら、本発明者らは、上記の温度時間経歴表示体は、紫外線に曝されると、上述のような非可逆的な変色を生じなくなる場合があり、熱履歴表示剤として正常に機能しなくなる恐れがあることを見出した。
【０００８】
そこで本発明は、紫外線に曝された場合でも、色相変化によって物品の熱履歴（温度−時間経歴）を正確に表示することのできる熱履歴表示材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下に示す熱履歴表示材を提供する。
［１］  エキシマー状態とモノマー状態とで異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料が特定の分子分散状態で固定されている熱履歴表示層を含み、
前記熱履歴表示層の少なくとも一方の面側に、紫外線吸収性を有する外側樹脂層を含むことを特徴とする、熱履歴表示材。
【００１０】
［２］  前記熱履歴表示層は、バインダー樹脂と、該バインダー樹脂中に分散される前記蛍光染料とを含有する、［１］に記載の熱履歴表示材。
【００１１】
［３］  前記バインダー樹脂の酸価が０．５〜４５ｅｑ／１ｔである、［２］に記載の熱履歴表示材。
【００１２】
［４］  さらに、基材を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱履歴表示材。
［５］  前記基材は、厚み方向に貫通する貫通口を有し、
前記熱履歴表示層は、前記貫通口内に埋設されている、［４］に記載の熱履歴表示材。
【００１３】
［６］  さらに、前記熱履歴表示層の前記外側樹脂層と反対側に有機薄膜層を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の熱履歴表示材。
【００１４】
［７］  さらに、前記熱履歴表示層の前記外側樹脂層と反対側の最表面に接着性樹脂層を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の熱履歴表示材。
【００１５】
［８］  前記熱履歴表示層において、前記蛍光染料の分子がモノマー状態で固定されている、［１］〜［７］のいずれかに記載の熱履歴表示材。
【００１６】
［９］  前記蛍光染料は、下記式：
【００１７】
【化１】
2015068680.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒは各々独立に、水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示し、
Ｒ1は各々独立に、水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示し、
Ｒ2は各々独立に、水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示す。）
で表わされるオリゴフェニレンビニレン化合物である、［１］〜［８］のいずれかに記載の熱履歴表示材。
【００１９】
［１０］  ［７］に記載の熱履歴表示材と、前記接着性樹脂層の前記外側樹脂層と反対側の表面に積層された剥離層とを含む、剥離層付き熱履歴表示材。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の熱履歴表示材（ラベル）は、特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときに、初期の色相とは異なる色相に不可逆的に変色する熱履歴表示層を備えており、自身が経験した熱履歴（温度−時間経歴）を、熱履歴表示層の色相変化によって正確に表示することができる。このような熱履歴表示材を物品に貼着等しておくことにより、当該物品の熱履歴、すなわち、特定温度以上での経過時間の経歴（特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたか否か）を、熱履歴表示層の色相変化によって正確にかつ容易に判別することができる。
【００２１】
とりわけ、本発明の熱履歴表示材は、外側樹脂層を紫外線吸収性を有する樹脂により構成することで、紫外線に曝された場合（例えば、屋外、蛍光灯、ＬＥＤ、白熱電球下に長期間放置された場合）でも、色相変化によって物品の熱履歴（温度−時間経歴）を正確に表示することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る熱履歴表示材の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示される熱履歴表示材に用いる基材を模式的に示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、実施の形態を示して、本発明に係る熱履歴表示材について詳細に説明する。
図１は、本発明に係る熱履歴表示材の一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示される熱履歴表示材１は、外側樹脂層１０；蛍光染料を含有し、特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときに、初期の色相とは異なる色相に不可逆的に変色する熱履歴表示層２０；有機薄膜層４０をこの順に含む。また、熱履歴表示層２０の側面を被覆するように基材３０が配置されており、有機薄膜層４０における熱履歴表示層２０とは反対側の面に積層される接着性樹脂層５０をさらに備えている。
【００２４】
（１）熱履歴表示層
熱履歴表示層２０は、所定の蛍光染料が特定の分子分散状態で固定されている層であり、特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときに、初期の色相とは異なる色相に不可逆的に変色する性質を有している。このような性質を発現させるため、本発明では、上記蛍光染料としてエキシマー状態とモノマー状態とで異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料を用いる。
【００２５】
上記会合性の蛍光染料は、その分子分散状態によって異なる色相を呈するものであり、また、特定の分子分散状態にある該蛍光染料を用いて熱履歴表示層２０を形成したときでも、熱履歴表示層２０内でその特定の分子分散状態を保持できるものである。このような蛍光染料を含む熱履歴表示材が、特定温度以上で所定時間以上保持されると、熱履歴表示層２０内に含まれる蛍光染料分子の分子分散状態が変化し、その結果、蛍光染料（従って熱履歴表示層２０）の色相が変化する。
【００２６】
エキシマー状態とモノマー状態とで異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料は、通常、蛍光染料分子が互いに近接するとき、一方が光を吸収して励起状態となると、他方の基底状態の分子とエキシマー（励起会合体）を形成し、モノマー発光よりも長波長側のエキシマー発光を示す。
【００２７】
「エキシマー状態」とは、複数の蛍光染料分子同士が互いに会合または近接した状態であって、複数の蛍光染料分子同士が会合または近接することにより、分子間のエネルギー転移により蛍光染料分子単独による発光（モノマー発光）よりも長波長での発光（エキシマー発光）を起こす状態を意味する。一方、「モノマー状態」とは、蛍光染料分子同士がエキシマー状態よりも離間した状態にあるために蛍光染料分子間のエネルギー授受が起こらず、その時の蛍光染料分子の発光（モノマー発光）が、単一の励起分子が基底状態に戻る際の発光に相当している状態を意味する。
【００２８】
モノマー状態とエキシマー状態の遷移の境界は連続的なものである。従って、モノマー状態からエキシマー状態への移行またはエキシマー状態からエキシマーモノマー状態への移行において、蛍光染料分子は部分的にモノマー状態とエキシマー状態が混合された状態を経るため、熱履歴表示層２０の発光光の色相は連続的（または段階的）に変化するように見える。熱履歴表示層２０の色相が熱履歴（温度−時間経歴）に応じて連続的（または段階的）に変色することは、熱履歴表示材が貼着された物品のより詳細な熱履歴を知ることができる点で好ましい。
【００２９】
本発明で用いる蛍光染料は、エキシマー発光およびモノマー発光がともに可視領域にある。これにより、特定温度以上の温度で一定時間以上保持したときに、初期の色相とは異なる色相に変色する性質を熱履歴表示層２０に付与することができる。
【００３０】
蛍光染料が示すエキシマー発光とモノマー発光との極大蛍光波長の差は、１００ｎｍよりも大きいことが好ましい。さらに好ましくは１２０ｎｍ以上、最も好ましくは１５０ｎｍ以上である。極大蛍光波長の差が１００ｎｍ以下であると、特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときの色相変化が小さく、色相変化を目視で識別するのが難しいことがある。
【００３１】
熱履歴表示層２０の色相を目視にて容易に確認できることから、蛍光染料は、可視領域の光によって励起され、蛍光を発し得るものであることが好ましい。これにより、物品が置かれる通常の環境下（照明下や太陽光下）で熱履歴表示層２０の色相を目視にて容易に識別することができる。モノマー状態の蛍光染料が吸収できる可視光の波長およびその波長での吸光度と、エキシマー状態の蛍光染料が吸収できる可視光の波長およびその波長での吸光度とは、同じであってもよいし、少なくとも一部が異なっていてもよい。
【００３２】
モノマー状態およびエキシマー状態のいずれもが可視光によって励起され、可視領域の蛍光を発し得る、好ましく用いられる蛍光染料は、オリゴフェニレンビニレン化合物類である。なかでも、色相変化が比較的顕著であり、目視確認しやすいオリゴフェニレンビニレン化合物類として、下記式：
【００３３】
【化２】
2015068680.tif 000004
【００３４】
で表わされる化合物を挙げることができる。上記式中、Ｒは各々独立に、水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示し、Ｒ1は各々独立に、水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示し、Ｒ2は各々独立に、水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示す。
【００３５】
上記式において、Ｒは、好ましくは水素はヒドロキシル基であり、さらに好ましくは水素である。Ｒ1は、好ましくは炭素数１〜３６のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１５〜３６のアルコキシ基である。またＲ2は、好ましくは炭素数１〜３６のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基である。
【００３６】
熱履歴表示層２０は、蛍光染料とともにバインダー樹脂を含有する層であることが好ましい。この場合、熱履歴表示層２０において蛍光染料は、バインダー樹脂中に分散・固定される。
【００３７】
バインダー樹脂は、透光性を有し、蛍光染料を均一に溶解分散し得るものが選択される。また、バインダー樹脂は、加熱、冷却に対して物性が可逆的に変化する樹脂であることが好ましく、加工性等の観点からは、溶剤可溶性樹脂または熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、バインダー樹脂のガラス転移温度は、加工性等の観点から、好ましくは５０℃以上である。
【００３８】
好ましく用いられるバインダー樹脂の具体例は、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）；シクロオレフィン系樹脂；ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＥＴと１，４−シクロヘキサンジメタノールとの共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）；ポリカーボネート系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリアミドイミド系樹脂；ポリエーテルイミド系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ２−ビニルピリジン、ポリビニルブチラル等）；ポリスチレン系樹脂；ポリアミド系樹脂（ナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン１２、ナイロン４．６等）；ポリアクリロニトリル樹脂；アクリル系樹脂（ポリアクリル酸樹脂の他、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリレート、ポリブチルアクリレート等のポリアクリレート樹脂など）；ポリアセタール系樹脂；ポリアクリルアミド系樹脂；ポリグリコール系樹脂；共重合樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン、エチレンビニルアセテート等）；ポリアリルスルホン系樹脂；ポリフェニレンオキサイド系樹脂；熱硬化性樹脂；再生セルロース系樹脂（セロファン、セルロースアセテート、セルロールアセテートブチレート等）；天然繊維（羊毛、絹、綿等）；また、エラストマー類として、スチレンブタジエン共重合体、ポリブタジエン、エチレンプロピレン共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ニトリルゴム、シリコーンゴム、熱可塑性エラストマー、などのような合成ポリマーの単独重合体または共重合体を含む。また、ゼラチン、セルロース、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、変性ポリビニルアルコール、カゼインのような生分解性高分子や、パラフィンのような炭化水素化合物も使用し得る。これらのなかでも、ポリエステル類を用いることが好ましく、特にＰＥＴ、ＰＥＴＧを用いることが好ましい。
【００３９】
熱履歴表示層２０において、バインダー樹脂と蛍光染料とは、適度な相溶性（親和性）を有することが好ましい。「適度な相溶性（親和性）」とは、バインダー樹脂および該バインダー樹脂中に特定の分子分散状態で固定された蛍光染料が、特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときに、初期の色相とは異なる色相に不可逆的に変色する程度の相溶性である。バインダー樹脂と蛍光染料との相溶性が低すぎる場合には、作製された熱履歴表示層２０において両者は分離したままの状態であり、また、特定温度以上の温度で一定時間以上保持してもこの状態が維持される。この場合、蛍光染料分子は常に近接した状態にあるので、特定温度以上の温度で一定時間以上保持する前後のいずれにおいても、モノマー状態を発現させることができない。
【００４０】
一方、バインダー樹脂と蛍光染料との相溶性が高すぎる場合には、蛍光染料が完全にバインダー樹脂に溶解した状態となるため、熱履歴表示層２０における蛍光染料の含有量によっては、特定温度以上の温度で一定時間以上保持する前後のいずれにおいても、蛍光染料分子が離間して分散された状態となり、エキシマー状態を発現させることができない。
【００４１】
適度な相溶性を有するバインダー樹脂と蛍光染料の組み合わせとしては、例えば、バインダー樹脂がポリエステル樹脂（特に、ＰＥＴ、ＰＥＴＧ）またはポリスチレン類である場合には、蛍光染料としてＲ1またはＲ２が炭素数１５〜３６のアルコキシ基である上記式で表わされるオリゴフェニレンビニレン化合物が挙げられる。これらの組み合わせを用いることにより、高分子と染料との相溶性が適度なものとなり、高分子中の染料が特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときに、初期の色相とは異なる色相に変色するものとなる。
【００４２】
適度な相溶性を有するバインダー樹脂は、好ましくはポリエステル樹脂である。また、バインダー樹脂（ポリエステル樹脂など）の酸価は、好ましくは０．５〜４５ｅｑ／１ｔ、より好ましくは１〜３５ｅｑ／１ｔ、最も好ましくは１〜３０ｅｑ／１ｔである。ポリエステル樹脂中に含まれる酸価が４５ｅｑ／１ｔを超えると、紫外線に曝された場合に、特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときでも初期の色相とは異なる色相に非可逆的に変色しなくなり、熱履歴表示剤として機能しなくなる。酸価が０．５ｅｑ／１ｔ未満では、生産時にコストが上がるため実用的ではない傾向にある。なお、酸価は、例えば、後述の実施例のような水酸化カリウムを用いた滴定によって測定することができる。
【００４３】
酸価を０．５〜４５ｅｑ／１ｔに調整する方法としては、例えば、ポリエステル合成時のグリコール／ジカルボン酸モル比の調整や、取り出し時の熱履歴を下げる方法が挙げられる。ポリエステル合成時のグリコール／ジカルボン酸モル比の調整において、グリコール／ジカルボン酸のモル比は、好ましくは２．１０〜１．６０、より好ましくは２．０５〜１．６５、最も好ましくは２．００〜１．７０である。グリコール／ジカルボン酸モル比が１．６未満では酸価が高くなる傾向にあり、グリコール／ジカルボン酸モル比が２．１を超えると生産時のコストが上がるため実用的ではない傾向にある。
【００４４】
本発明の熱履歴表示材は、外側樹脂層を紫外線吸収性を有する樹脂により構成することで、紫外線に曝された場合（例えば、屋外、蛍光灯、ＬＥＤ、白熱電球下に長期間放置された場合）でも、色相変化によって物品の熱履歴（温度−時間経歴）を正確に表示することを可能としたものであるが、このように蛍光染料と適度な相溶性を有するバインダー樹脂の酸価を制御することで、更に熱履歴（温度−時間経歴）の表示精度を上げることが出来る。特に、このバインダー樹脂の酸価の制御による効果は、外側樹脂層に紫外線吸収特性を付与しても全ての紫外線を吸収出来ない場合に有効であると考えられる。
【００４５】
熱履歴表示層２０における蛍光染料の含有量は、バインダー樹脂１００重量％に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。染料の含有量はこのような範囲において、ポリマー組成物中の染料が、特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときに、初期の色相とは異なる色相に変色するように、高分子と染料の相溶性に応じて調整されることが望ましい。
【００４６】
熱履歴表示層２０中の蛍光染料の分子は、初期においてモノマー状態で分散・固定されていることが好ましい。この場合、熱履歴表示材が特定温度以上に所定時間以上曝されることにより、蛍光染料分子の分散状態がエキシマー状態に移行し、蛍光染料の色相が変化する。
【００４７】
「特定温度」は、熱履歴表示層２０のガラス転移温度以上の温度であることが好ましい。ガラス転移温度未満では、バインダー樹脂によって蛍光染料分子同士が十分離間・分散した状態で拘束され、その分散状態は変化しないが、ガラス転移温度以上になることによって、バインダー樹脂の高分子鎖の絡み合いが緩くなるとともに高分子鎖の運動が大きくなり、この拘束が解かれ、蛍光染料分子が移動可能となり、エキシマー（励起会合体）を形成して色相が変化（レッドシフト）し始める。特定温度以上の温度に曝される時間が一定時間以上継続すると、エキシマー（励起会合体）の濃度が、モノマー状態の色相と明確に区別できるような色相に変化する程度にまで高くなる。拘束が解かれた蛍光染料分子は、より高い温度では移動量が大きくなるため、特定温度が高いほど、エキシマー（励起会合体）の濃度が、モノマー状態の色相と明確に区別できるような色相に変化する程度にまで高くなるまでの時間は短くなる。
【００４８】
使用する蛍光染料およびバインダー樹脂の種類、並びにそれらの配合割合等を調整することによって、熱履歴表示材の設計（すなわち、どの程度の熱履歴によって色相変化を生じさせるか）を所望のものとすることができる。
【００４９】
蛍光染料がモノマー状態でバインダー樹脂中に分散・固定された熱履歴表示層２０を得る方法としては、例えば、溶融したバインダー樹脂に蛍光染料を混ぜて分散させ、成形時に水等を使って通常よりも急速に冷却することで分散したまま固める方法が挙げられる。バインダー樹脂に蛍光染料を混合、分散させるときの温度は、通常、バインダー樹脂のガラス転移温度以上の温度であり、好ましくは、ガラス転移温度（Ｋ）からガラス転移温度（Ｋ）×２．０の間、さらに好ましくは、ガラス転移温度（Ｋ）×１．１からガラス転移温度（Ｋ）×１．７の間である。
【００５０】
熱履歴表示層２０は、上記のような、溶融ブレンドにより蛍光染料をバインダー樹脂中にモノマー状態で分散・固定させたものに限られず、他の製造方法により蛍光染料をバインダー樹脂中にモノマー状態で分散・固定させたものであってもよく、例えば、蛍光染料とバインダー樹脂とを溶媒に溶解させる溶液ブレンドにより、蛍光染料とバインダー樹脂との均一混合を行ってもよい。
【００５１】
また、蛍光染料をバインダー樹脂に化学結合（共有結合）させたもので熱履歴表示層２０を構成してもよい。このような化学結合タイプの熱履歴表示層２０によれば、色相変化速度の遅延化が可能であるとともに、使用中に蛍光染料が熱履歴表示層２０からブリードアウトする可能性を排除することができる。ただし、化学結合タイプの熱履歴表示層２０が色相変化を起こすには溶融ブレンドによる熱履歴表示層２０よりも多量の蛍光染料を必要とする傾向にあるため、上述の範囲内で、蛍光染料の含有量を増やすことが望ましい。
【００５２】
蛍光染料をバインダー樹脂に化学結合（共有結合）させる場合には、蛍光染料に、バインダー樹脂と反応し得る反応性置換基を導入する。反応性の置換基の具体例は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アクリル酸基、アクリレート基、イソシアネート基、エポキシ基、シアネートエステル類、ベンゾオキサジン類を含み、好ましくはヒドロキシル基である。
【００５３】
例えば蛍光染料が上記式で表わされるオリゴフェニレンビニレン化合物である場合、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2のいずれか１以上の置換基に反応性の官能基を導入するか、または、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2のいずれか１以上を反応性置換基とすればよい。
【００５４】
バインダー樹脂における蛍光染料の結合位置は特に制限されず、バインダー樹脂の高分子主鎖に蛍光染料を結合させてもよいし、あるいは、蛍光染料の会合性を制御するために高分子側鎖に蛍光染料を結合させてもよい。
【００５５】
化学結合タイプにおけるバインダー樹脂の種類は、蛍光染料と化学結合可能な置換基を有する限り特に制限されず、上で例示した中から選択することができる。また、バインダー樹脂として分岐高分子、ハイパーブランチ、デンドリマー、架橋高分子等を使用すれば、化学結合された蛍光染料のモビリティーが増すため、色相変化の閾値が明確にすることができる。
【００５６】
熱履歴表示層２０は、蛍光染料やバインダー樹脂の他、添加剤等を含むことができる。添加剤の具体例は、有機系、無機系または有機金属系のトナー、蛍光増白剤を含む。これらの１種または２種以上を含有させることによって、熱履歴表示層２０の色相変化をさらに明確にすることができる。他の添加剤の具体例は、バインダー樹脂以外の重合体、制電剤、消泡剤、染色性改良剤、上記蛍光染料以外の染料、顔料、艶消し剤、安定剤、酸化防止剤を含む。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系の他、イオウ系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
【００５７】
熱履歴表示層２０は、フィルム状または繊維状であることができ、好ましくはフィルム状である。フィルム状の熱履歴表示層２０の厚みは特に制限されないが、通常１０〜２００μｍ程度である。また、熱履歴表示層２０は、粒子や細片のような微細物を固めて適切な大きさの成形体としたものであってもよい。
【００５８】
（２）外側樹脂層
外側樹脂層１０は、熱履歴表示層２０の一方の主面（図１における上面）上に配置される層である。外側樹脂層１０を熱履歴表示層２０の一方の主面に配置することにより、当該主面を被覆し、紫外線から保護することができる。図１に示される実施形態において、外側樹脂層１０は、透光性樹脂層１１と、その熱履歴表示層２０側の面に積層された接着性樹脂層１２とから構成される。接着性樹脂層１２は、外側樹脂層１０を熱履歴表示層２０（および後述する基材３０）に貼着するための層である。
【００５９】
熱履歴表示材１における外側樹脂層１０側の面は、熱履歴表示材１を物品に貼着等したときに、最表面となる側の面（貼着される面とは反対側の面）であり、熱履歴表示層２０に色相変化が生じたか否かを視認する側の面である。従って、外側樹脂層１０は透光性を有するものであることが好ましい。すなわち、透光性樹脂層１１および接着性樹脂層１２が透光性を有するものであることが好ましい。
【００６０】
そして、外側樹脂層１０は紫外線吸収性を有している。外側樹脂層１０の紫外線透過率は好ましくは１．０１〜５％であり、より好ましくは０．０５〜３％である。外側樹脂層１０が紫外線吸収性を有することにより、熱履歴表示材１が貼着等される物品に照射される紫外線量に関わらず（またはおよそ関わらず）、熱履歴表示層２０の色相変化によって当該物品の熱履歴を安定して正確に表示することができる。なお、紫外線透過率は、例えばランベルトベール法により求めることができる。また、外側樹脂層１０が紫外線吸収性を有するためには、外側樹脂層１０を構成する透光性樹脂層１１および接着性樹脂層１２の少なくとも一方が紫外線吸収性を有していればよい。
【００６１】
紫外線吸収性を有する透光性樹脂層１１を構成する樹脂としては、紫外線吸収性を有するものである限り特に制限されないが、例えば、熱可塑性樹脂に各種の紫外線吸収剤を練込んだ樹脂組成物、熱可塑性樹脂からなるフイルムの表面に紫外線吸収剤を塗布したものが挙げられる。
【００６２】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＥＴと１，４−シクロヘキサンジメタノールとの共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）；アクリル系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリアミド系樹脂（ナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン１２、ナイロン４．６等）；ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）；ハロゲン化ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン）；セルロース系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリアクリロニトリル樹脂が挙げられる。このうち、好ましい樹脂としては、ポリエステル樹脂やセルロース系樹脂が挙げられ、特に好適な樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート、ポリカーボネート等が挙げられる。透光性樹脂層１１は、これらの樹脂を１軸または２軸延伸することによって得られるフィルム状の部材であることが好ましい。
【００６３】
紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、例えば、ナフタレン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系等の熱可塑性樹脂用の紫外線吸収剤はいずれも使用することができる。このような紫外線吸収剤としては、例えば、ポリエチレンナフタレン、ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエステル、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、フェニルサリチレートが挙げられる。これらのうち、耐熱性、耐水性の面から、ポリエチレンナフタレン、ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエステルを用いることが好ましく、ポリエチレンナフタレンを用いることがより好ましい。また、これらの紫外線吸収剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、さらに酸化防止剤やヒンダードアミン等の安定剤を併用してもよい。紫外線吸収剤を透光性樹脂層１１中に配合する場合の配合量は、透光性樹脂層１１全体の重量を基準として０．０１〜２０重量％程度とすることが好ましい。
【００６４】
また、透光性樹脂層１１を構成する樹脂としては、紫外線吸収剤を練込んだり塗布する代りに、それ自体が紫外線吸収性を有する樹脂を用いてもよい。それ自体が紫外線吸収性を有する樹脂としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）や、アントラセンジカルボン酸、ピレンジカルボン酸またはナフタセンジカルボン酸をジカルボン酸成分とするポリエステルが挙げられる。
【００６５】
また、不透明である樹脂を用いることもできる。ただし、内部の熱履歴表示層の色変化が目視で外部から確認できるためには、透光性樹脂層１１は所定の透光性を有するものであることが好ましい。さらに、金属箔を透光性樹脂層１１の一部として含むものでもよい。
【００６６】
透光性樹脂層１１の厚みは任意に設定することができるが、通常は１０〜２００μｍ程度とすることが好ましい。透光性樹脂層１１の厚みが１０μｍより薄い場合には、紫外線吸収性が不十分となる。一方、２００μｍより厚い場合には、熱履歴を受けた染料の変色性が低下し、商品が受けた熱履歴及び時間の経過を正確に表示することが困難になる。
【００６７】
接着性樹脂層１２は、アクリル系、シリコーン系、ウレタン系、ゴム系等の粘着剤で構成される粘着剤層であることができ、接着剤で構成される接着剤層であることもできる。なお、接着性樹脂層１２に紫外線吸収性を付与してもよく、例えば、接着性樹脂層１２を構成する樹脂中に上述の紫外線吸収剤を練込んだり、それ自体が紫外線吸収性を有する樹脂を用いたりしてもよい。接着性樹脂層１２の厚みは、通常０．０５〜５μｍ程度である。
【００６８】
なお、図１に示す実施形態では、外側樹脂層１０を熱履歴表示層２０の一方の面（熱履歴表示材１を物品に貼着等したときに、最表面となる側の面（貼着される面とは反対側の面））側のみに設けているが、熱履歴表示層２０の物品に貼着される側の面にも紫外線が照射される可能性がある場合（例えば、熱履歴表示材１が貼着される物品が紫外線透過性の樹脂製容器等である場合）は、熱履歴表示層２０の物品に貼着される側にも外側樹脂層を設けることが好ましい。この場合、（有機薄膜層４０を省略して）有機薄膜層４０に代えて外側樹脂層を設けてもよく、有機薄膜層４０と熱履歴表示層２０との間や、有機薄膜層４０の熱履歴表示層２０と反対側に、（有機薄膜層４０とは別に）外側樹脂層を設けてもよい。また、外側樹脂層が熱履歴表示層２０を含む所定部分の全体を封止するように設けられていてもよい。
【００６９】
また、図１に示す実施形態では、外側樹脂層１０が熱履歴表示材１の最表面に設けられているが、必ずしも最表面に設けられている必要はなく、熱履歴表示材の最表面と熱履歴表示層２０との間の任意の層として外側樹脂層が設けられていてもよい。
【００７０】
また、図１に示す実施形態では、熱履歴表示層２０だけでなく基材３０の一方の面も覆うように外側樹脂層１０が設けられているが、外側樹脂層は、少なくとも熱履歴表示層２０を覆うように設けられていればよく、必ずしも基材３０も覆うように設けられている必要はない。
【００７１】
（３）有機薄膜層
有機薄膜層４０は、熱履歴表示層２０の他方の主面（図１における下面）上に配置される層である。有機薄膜層４０を熱履歴表示層２０の他方の主面に配置することにより、当該主面を被覆し、保護することができる。また、有機薄膜層４０は、熱により熱履歴表示層２０の成分が一部溶出するという不具合が生じる事態に備えて、そのような溶出物から、熱履歴表示材を貼着等した物品を保護する役割も果たす。
【００７２】
有機薄膜層４０を構成する材料は、特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸を挙げることができる。
【００７３】
（４）基材
図１に示される実施形態において基材３０は、熱履歴表示層２０の全側面を被覆し、保護するための層である。また、外側樹脂層１０等とともに、物品に貼着等するラベル用途としての熱履歴表示材１の適度な剛性を確保する役割も果たしている。図１に示される実施形態のように、複数の被覆層を用いて熱履歴表示層２０のすべての表面を被覆（封止）しておくことは、熱履歴表示層２０の経時安定性、とりわけ色相変化により物品の熱履歴を安定して正確に表示する機能を長期持続性を確保するうえで好ましい。
【００７４】
図１に示される実施形態においては、図２を参照して、厚み方向に貫通し、熱履歴表示層２０と同形状の貫通口３２を略中央に有する層を基材３０として用い、その貫通口３２内に熱履歴表示層２０を埋設することで、熱履歴表示層２０の全側面を被覆している。貫通口３２の形状は特に制限されず、熱履歴表示層２０の外形形状に応じた形状とすればよい。
【００７５】
基材３０を構成する材料は、例えば、外側樹脂層１０について上で例示した熱可塑性樹脂の中から選択することができるが、紫外線吸収性を有する材料を選択することは、物品の熱履歴を正確に表示するうえで有利である。図１に示される実施形態において基材３０の厚みは、熱履歴表示層２０の厚みと同じか又は同程度とすることができる。
【００７６】
図１に示される実施形態において、基材３０の有機薄膜層４０側の面には接着性樹脂層３１が積層されている。接着性樹脂層３１は、基材３０を有機薄膜層４０に貼着するための層である。なお、接着性樹脂層３１の構成、材料および厚みは、接着性樹脂層１２と同様であることができる。
【００７７】
なお、本発明においては、基材３０を省略することも可能である。この場合、熱履歴表示層２０のすべての表面を被覆（封止）するために、外側樹脂層１０と有機薄膜層４０との全辺（すべての端部）同士を接合することが好ましい。この際、場合によっては、外側樹脂層１０の接着性樹脂層１２および基材３０の接着性樹脂層３１の少なくともいずれか一方を省略してもよい。
【００７８】
（５）最表面の接着性樹脂層
接着性樹脂層５０は、必要に応じて任意で設けられる層であり、熱履歴表示材１を物品に貼着するための層である。この接着性樹脂層５０は、熱履歴表示層２０の外側樹脂層１０と反対側の最表面に設けられている。接着性樹脂層５０を設けることにより、熱履歴表示材１をシール形態のラベルとすることができる。
【００７９】
なお、接着性樹脂層５０の構成、材料および厚みは、接着性樹脂層１２と同様であることができる。
【００８０】
（６）その他の構成部材
本発明の熱履歴表示材は、その剛性を高めるために、接着性樹脂層５０の外面に積層される支持層を含むことができる。支持層の材料としては、例えば、外側樹脂層１０を構成する材料として例示したような熱可塑性樹脂を用いることができる。支持層を含む場合、さらにその外面（熱履歴表示層の前記外側樹脂層と反対側の最表面）に、熱履歴表示材１を物品に貼着するための接着性樹脂層を積層することができる。
【００８１】
また、熱履歴表示材１における物品に貼着される側の最表面に接着性樹脂層（接着性樹脂層５０または別の接着性樹脂層）が積層される場合、この接着性樹脂層の外面に、接着性樹脂層の表面を保護しておくための剥離可能な層（剥離層）を積層することが好ましい。この剥離層は、通常、物品への貼着時まで積層され、貼着時に剥離される。剥離層としては、ポリエステル系樹脂フィルムやポリオレフィン系樹脂フィルムの他、剥離紙等を用いることができる。
【００８２】
本発明の熱履歴表示材（ラベル）によれば、これを物品に貼着したりすることにより、当該物品への紫外線の照射量に関わらず（またはおよそ関わらず）、当該物品が特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたか否かを、熱履歴表示層の色相変化により正確にかつ容易に判別することができる。また、本発明の熱履歴表示材は、簡単な構成を有しているため、容易にかつ製造コスト上有利に製造することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、ポリエステル樹脂の溶液粘度（還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ））、ポリエステル樹脂の組成比、ポリエステル樹脂のガラス転移温度およびポリエステル樹脂の酸価の測定、ならびに、耐候性試験は、下記の方法に従った。
【００８４】
（１）ポリエステル樹脂の溶液粘度（還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ））
ポリエステル樹脂０．１ｇを精秤し、２５ｍＬのフェノール／テトラクロロエタンの混合溶媒（質量比３／２）に溶解した後、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００８５】
（２）ポリエステル樹脂の組成比
ポリエステル樹脂約５ｍｇを、０．７ｍＬの重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶媒（体積比９／１）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（ｖａｒｉａｎ製、ＵＮＩＴＹ５０）を使用して求めた。
【００８６】
（３）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
（株）日立ハイテクサイエンス社製高感度示差走査熱量計（ＤＳＣ）（型式：ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ７０２０）にて窒素ガス雰囲気下で、昇温速度１０℃／分にて測定した。
【００８７】
（４）ポリエステル樹脂の酸価（ｅｑ／１ｔ）
試料１．０ｇを精秤し２０ｍＬのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬としては、フェノールフタレインを用いた。
【００８８】
（５）紫外線透過率の測定方法
分光光度計「Ｕ−３５００」（（株）日立製作所製）を用いて、波長３２０〜３６０ｎｍの範囲の透過率を求めた。
【００８９】
（６）耐候性試験
耐候性試験は、促進耐候性試験機ＱＵＶ（Ｑ−パネル社製）を用いて行った。また、ＵＶ照射しながら３５℃で２時間保持した後、ＵＶ照射せず、結露しない湿度条件において、３０℃で８時間保持する計１０時間の試験を１サイクルとして、１００サイクルの試験を実施した。
【００９０】
＜実施例１＞
次の手順に従って、図１に示される構成の熱履歴表示材を作製した。
【００９１】
（１）熱履歴表示層の作製
（熱履歴表示層Ａ）
温度計、撹拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器に、グリコール成分としてエチレングリコールおよびプロピレングリコール、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を、グリコール成分／ジカルボン酸成分のモル比が２．０となるように仕込み、さらに、モノマー成分（グリコール成分およびジカルボン酸成分の合計）２００モル部に対してトリエチルアミンを０．３モル部を仕込み、窒素雰囲気、２気圧にて、５時間かけて２５０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。続いて、常圧に戻した後、モノマー成分２００モル部に対して二酸化ゲルマニウム０．０５モル部を加え、５分間攪拌した後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うとともに温度を２５０℃まで昇温し、さらに１ｍｍＨｇ以下で６０分間後期重合を行い、共重合ポリエステル樹脂Ａを得た。
【００９２】
共重合ポリエステル樹脂（バインダー樹脂）Ａのガラス転移温度は７８℃、還元粘度は０．７、酸価は２１ｅｑ／１ｔであった。また、組成比は、モル比でテレフタル酸／エチレングリコール／プロピレングリコール＝１００／４０／６０であった。
【００９３】
その後、得られた共重合ポリエステル樹脂を再溶融した後、上記式においてＲが水素、Ｒ１がオクタデシルオキシ基（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ−）、Ｒ２がメトキシ基であるＣ１８ＲＧ染料（オリゴフェニレンビニレン化合物）を、得られた共重合ポリエステル樹脂に対して、１．３重量％添加して１０分間溶融ブレンドし、共重合ポリエステル樹脂中に上記染料が均一に分散されたポリマー組成物を得た。得られたポリマー組成物を２３０℃で加熱プレスした後、冷水で急冷して、厚さ５０μｍ、直径約２ｃｍの円柱形状の熱履歴表示層２０（熱履歴表示層Ａ）を得た。熱履歴表示層Ａは黄色を呈するものであった。
【００９４】
（２）外側樹脂層の作製
（外側樹脂層Ａ）
透光性樹脂層１１として、紫外線吸収剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＬＡ３６」〕を０．３重量％含有する厚み５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意し、その一方の面にアクリル系粘着剤〔綜研化学（株）製「ＳＫダイン７０１」〕を乾燥後の厚みが約１．５μｍとなるようにグラビヤロールコーターにて塗布し、６０℃で１０秒間乾燥させて粘着剤層１２を形成した。次いで、粘着剤層の外面に剥離紙を貼り合わせた後、縦３ｃｍ×横３ｃｍのサイズに切り出し、粘着剤層を有する外側樹脂層１０（外側樹脂層Ａ）を作製した。なお、外側樹脂層Ａは紫外線吸収剤の配合により紫外線吸収性を有している(紫外線透過率：０．０１％)。
【００９５】
（３）基材の作製
基材３０として、厚み５０μｍの空洞含有ポリエステルフィルム〔東洋紡製「クリスパーＫ７９１１」〕を用意し、その一方の面にアクリル系粘着剤〔綜研化学（株）製「ＳＫダイン７０１」〕を乾燥後の厚みが約１．５μｍとなるようにグラビヤロールコーターにて塗布し、６０℃で１０秒間乾燥させて粘着剤層３１を形成した。次いで、粘着剤層３１の外面に剥離紙を貼り合わせた後、基材３０、粘着剤層３１および剥離紙に対して厚み方向に貫通する直径約２ｃｍの貫通口を設け、この貫通口が中央に位置するように、縦３ｃｍ×横３ｃｍのサイズに切り出し、粘着剤層３１を有する基材３０を作製した。
【００９６】
（４）有機薄膜層の作製
有機薄膜層４０として、厚み５０μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムにアクリル系粘着剤を用意し、その一方の面にアクリル系粘着剤〔綜研化学（株）製「ＳＫダイン７０１」〕を乾燥後の厚みが約１．５μｍとなるようにグラビヤロールコーターにて塗布し、６０℃で１０秒間乾燥させて粘着剤層５０を形成した。次いで、粘着剤層５０の外面に剥離紙を５１貼り合わせた後、縦３ｃｍ×横３ｃｍのサイズに切り出し、粘着剤層５０を有する有機薄膜層４０を作製した。
【００９７】
（５）熱履歴表示材の作製
粘着剤層５０付きの有機薄膜層４０（剥離紙５１が付いた状態）を剥離紙５１が下側となるように設置した。次に、剥離紙を剥離した粘着剤層３１付きの基材３０を、粘着剤層３１が下側となるように、有機薄膜層４０の上に端を合わせて重ねることで、有機薄膜層４０に貼り付けた。その後、基材３０の貫通口３２に熱履歴表示層２０（熱履歴表示層Ａ）を埋め込んだ。次いで、剥離紙を剥離した粘着剤層１２付きの透光性樹脂層１１からなる外側樹脂層１０（外側樹脂層Ａ）を、粘着剤層１２が下側となるように、基材３０（および熱履歴表示層２０）の上に端を合わせて重ね、熱履歴表示層２０および基材３０に貼り付けた。このようにして、熱履歴表示層２０の外側樹脂層１０と反対側の最表面に接着性樹脂層（粘着剤層）５０を含む熱履歴表示材（実施例１）を得た。
【００９８】
＜実施例２＞
外側樹脂層Ａに代えて下記の外側樹脂層Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱履歴表示材（実施例２）を得た。
【００９９】
（外側樹脂層Ｂ）
透光性樹脂層１１として、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂を３重量％含有する厚み５０μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムを用意し、その一方の面にアクリル系粘着剤〔綜研化学（株）製「ＳＫダイン７０１」〕を乾燥後の厚みが約１．５μｍとなるようにグラビヤロールコーターにて塗布し、６０℃で１０秒間乾燥させて粘着剤層１２を形成した。次いで、粘着剤層１２の外面に剥離紙を貼り合わせた後、縦３ｃｍ×横３ｃｍのサイズに切り出し、粘着剤層１２を有する外側樹脂層１０（外側樹脂層Ｂ）を作製した。なお、この外側樹脂層Ｂは、ＰＥＮ樹脂の配合により紫外線吸収性を有している(紫外線透過率：０．０８％)。
【０１００】
＜実施例３＞
外側樹脂層Ａに代えて下記の外側樹脂層Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱履歴表示材（実施例３）を作製した。
【０１０１】
（外側樹脂層Ｃ）
透光性樹脂層１１として、厚み５０μｍの２軸延伸ＰＥＮフィルムを用意し、その一方の面にアクリル系粘着剤〔綜研化学（株）製「ＳＫダイン７０１」〕を乾燥後の厚みが約１．５μｍとなるようにグラビヤロールコーターにて塗布し、６０℃で１０秒間乾燥させて粘着剤層１２を形成した。次いで、粘着剤層１２の外面に剥離紙を貼り合わせた後、縦３ｃｍ×横３ｃｍのサイズに切り出し、粘着剤層１２を有する外側樹脂層１０（外側樹脂層Ｃ）を作製した。なお、外側樹脂層ＣはＰＥＮフィルムであるため紫外線吸収性を有している(紫外線透過率：０．０５％)。
【０１０２】
＜実施例４＞
熱履歴表示層Ａに代えて下記の熱履歴表示層Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱履歴表示材（実施例４）を作製した。
【０１０３】
（熱履歴表示層Ｂ）
リコール／ジカルボン酸モル比が１．１となるように仕込みを行った以外は、上記共重合ポリエステル樹脂Ａの作製と同様にして共重合ポリエステル樹脂Ｂを得た。
【０１０４】
共重合ポリエステル樹脂（バインダー樹脂）Ｂのガラス転移温度は７８℃、還元粘度は０．７、酸価は４２ｅｑ／１ｔであった。また、組成比は、モル比でテレフタル酸／エチレングリコール／プロピレングリコール＝１００／４０／６０であった。
【０１０５】
その後、共重合ポリエステル樹脂Ｂを用いて、上記熱履歴表示層Ａと同様にして熱履歴表示層Ｂを得た。
【０１０６】
＜比較例１＞
外側樹脂層Ａに代えて下記の外側樹脂層Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱履歴表示材（比較例１）を作製した。
【０１０７】
（外側樹脂層Ｄ）
透光性樹脂層１１として、厚み５０μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムを用意し、その一方の面にアクリル系粘着剤〔綜研化学（株）製「ＳＫダイン７０１」〕を乾燥後の厚みが約１．５μｍとなるようにグラビヤロールコーターにて塗布し、６０℃で１０秒間乾燥させて粘着剤層１２を形成した。次いで、粘着剤層１２の外面に剥離紙を貼り合わせた後、縦３ｃｍ×横３ｃｍのサイズに切り出し、粘着剤層１２を有する外側樹脂層１０（外側樹脂層Ｄ）を作製した。なお、外側樹脂層Ｄは、ＰＥＴフィルムであるため実質的に紫外線吸収性を有していない(紫外線透過率：７５．６％)。
【０１０８】
［評価試験］
実施例１〜４および比較例１で得られた熱履歴表示材に対して上記の促進耐候性試験を実施した。その熱履歴表示材を飲料缶の缶胴部に貼着した後、その飲料缶を９０℃で４０分間恒温機内に保存し、変色状況を観察した。
【０１０９】
そして、恒温機内での保存開始後３０分を経過した時点で、熱履歴表示材が黄色からオレンジ色に変化した場合を「１」、恒温機内での保存開始後３０分を経過した時点では、熱履歴表示材が黄色のままであり、保存開始後４０分を経過した時点で、熱履歴表示材が黄色からオレンジ色に変化した場合を「２」、保存開始後４０分を経過した時点でも、熱履歴表示材が黄色のままであった場合を「３」とする、３段階での評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2015068680.tif 000005
【０１１１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１１２】
１  熱履歴表示材、１０  外側樹脂層、１１  透光性樹脂層、１２，３１，５０  接着性樹脂層（粘着剤層）、５１  剥離紙、２０  熱履歴表示層、３０  基材、３２  貫通口、４０  有機薄膜層。
【図１】
2015068680.tif 000007
【図２】
2015068680.tif 000008