(57)【要約】【課題】核−殻の層構造を有するリチウム二次電池用陽極活物質、その製造方法及びこれを使用するリチウム二次電池を提供する。【解決手段】核層が構造式Ｌｉ1+a［ＭxＭｎ1-x］2Ｏ4（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｎ及びその組合わせよりなる群から選択され、０．０１≦ｘ≦０．２５、０≦ａ≦０．１である。）を有し、殻層が構造式Ｌｉ1+a［Ｍ’yＭｎ1-y］2Ｏ4（Ｍ’はＮｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びその組合わせよりなる群から選択され、０．０１≦ｙ≦０．５、０≦ａ≦０．１である。）を有する核−殻層構造を含むリチウム二次電池用陽極活物質を開示する。前記層構造の陽極活物質において、核層は４Ｖスピネル型マンガン陽極に相当するもので、活物質の容量を増大させる役割をし、一方、前記殻層は５Ｖスピネル型遷移金属混合系陽極に相当するもので、その成分と電解質の反応並びに電解質中での遷移金属の溶解を防止するのに電気化学的に十分安定であるので、活物質の熱的及び寿命特性を改善する。【選択図】図３
2008535173.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式Ｌｉ1+a［（ＭxＭｎ1-x）1-z（Ｍ’yＭｎ1-y）z］2Ｏ4（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、
Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｎ及びその組合わせよりなる群から選択され、Ｍ’はＮｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びその組合わせよりなる群から選択され、Ｍ’はＭと異なり、０．０１≦ｘ≦０．２５、０．０１≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５及び０≦ａ≦０．１である。）を有する核−殻多層構造を含むリチウム二次電池用陽極活物質。
【請求項２】
前記核−殻多層構造は、構造式Ｌｉ1+a［ＭxＭｎ1-x］2Ｏ4（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚ
ｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｎ及びその組合わせよりなる群から選択され、０．０１≦ｘ≦０．２５、０≦ａ≦０．１である。）を有する核と、構造式Ｌｉ1+a［Ｍ’yＭｎ1-y］2Ｏ4（Ｍ’はＮｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及
びその組合せよりなる群から選択され、０．０１≦ｙ≦０．５、０≦ａ≦０．１である。）を有する殻とを含む請求項１記載の陽極活物質。
【請求項３】
前記核−殻多層構造は、構造式Ｌｉ1+a［ＭxＭｎ1-x］1-z（ＭyＭｎ1-y）z］2Ｏ4-bＰb（ＰはＦ又はＳを表し、０．１≦ｂ≦０．２である。）を有する請求項１又は２記載の陽極活物質。
【請求項４】
前記殻の厚さは陽極活物質の総厚さの３ないし５０％である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の陽極活物質。
【請求項５】
前記活物質は直径が１ないし５０μｍの球状である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の陽極活物質。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の陽極活物質を用いるリチウム二次電池用電極。
【請求項７】
請求項６に記載の電極を用いるリチウム二次電池。
【請求項８】
核−殻二層構造を有するリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法であって、
ａ）蒸留水とヒドラジン（Ｈ2ＮＮＨ2）溶液を反応器内で混合及び攪拌し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｎ及びその組合せよりなる群から選択される金属塩及びＭｎ塩を含む金属塩溶液とアンモニア水溶液を前記反応器に投入し、炭酸塩溶液及びヒドラジン溶液の混合物を前記反応器に添加して反応させる工程；
ｂ）［（ＭxＭ1-x）1-z（Ｍ’yＭｎ1-y）z］ＣＯ3の組成を有する複合遷移金属炭酸塩の
粒子を製造するために、Ｍｇ及びＭｎの供給を遮断し、Ｍｎ塩とＮｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びその組合せよりなる群から選択される金属塩を含む金属塩溶液、炭酸塩溶液及びアンモニア水溶液を前記反応器に供給して反応させる工程；
ｃ）前記複合遷移金属炭酸塩粒子を濾過、洗浄及び乾燥して［（ＭxＭ1-x）1-z（Ｍ’yＭｎ1-y）z］2Ｏ3の組成を有する前駆体を収得する工程；及び
ｄ）水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）及び硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）よりなる群から選択されるリチウム塩と前記前駆体を混合し、４００ないし６５
０℃の温度範囲まで加熱し、その温度で所定時間維持し、前記混合物を研削及びか焼する工程；
を含む方法。
【請求項９】
前記工程ｄ）は、前記前駆体と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3）及び硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）よりなる群から選択されるリチウム塩を１：１ない
し１．２５のモル比で混合し、この混合物を２℃／分の昇温速度で４００ないし６５０℃まで加熱し、同温度で少なくとも１０時間維持し、この熱処理された物体を研削して粉末を製造し、この粉末を７００ないし１，１００℃で１０ないし２５時間か焼することにより行われる請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記工程ａ）及びｂ）で使用した金属塩は、硫酸金属塩、硝酸金属塩又はリン酸金属塩の形態である請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記工程ａ）及びｂ）で使用した炭酸塩は炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム及び炭酸水素ナトリウムよりなる群から選択される請求項８記載の方法。
【請求項１２】
前記工程ａ）の金属塩溶液は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｎ及びその組合せよりなる群から選択される金属塩とＭｎ塩を０．０１ないし０．２５：０．０９ないし０．７５のモル比で含み、濃度は０．５ないし３Ｍの範囲であり、前記アンモニア水溶液の濃度は０．１ないし０．８Ｍの範囲であり、前記ヒドラジン（Ｈ2ＮＮＨ2）水溶液は前記工程ａ）での蒸留水の総体積の０．５ないし４体積％の量を使用する請求項８記載の方法。
【請求項１３】
前記工程ｂ）の金属塩溶液は、Ｍｎ塩とＮｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びその組合せよりなる群から選択される金属塩を０．９９ないし０．５：０．０１ないし０．５のモル比で含み、濃度が０．５ないし３Ｍの範囲であり、０．５ないし３Ｍの炭酸塩溶液及び０．１ないし０．８Ｍのアンモニア水溶液と化学量論的に混合される請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池に係り、より詳しくは核−殻の層構造を有するリチウム二次電池用陽極活物質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、１９９１年ソニー社によって商用化されて以来、携帯電子機器の携帯電源として広く使用されてきた。近年、電子、通信、コンピュータ産業の急速な発展につれて、携帯電話、カムコーダー、ノートブックＰＣなどの高性能の電子製品及び通信製品が、それらの電源としてリチウムイオン二次電池が入手可能であることもあって、開発されてきた。更に、アメリカ、日本及びヨーロッパなどの先進諸国において、内燃機関がリチウムイオン二次電池と組合せられるハイブリッド自動車のための電源、特に、電気自動車に適用し得る十分に高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池への活発な研究が行われてきた。
【０００３】
容易に市販で入手可能な小型リチウムイオン二次電池は、陽極としてＬｉＣｏＯ2を、
陰極として炭素を使用している。ＬｉＣｏＯ2は、安定した充放電特性、優れた電子伝導
性、高安定性及び平坦な放電電圧特性を示すが、コバルト成分は、埋蔵量が少ないため高価であり、人体に毒性がある。そのため、現在リチウムイオン二次電池の陽極のための代替材料が要望されている。ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2及びＬｉＭｎ2Ｏ4が、現在リチウムイオン二次電池の陽極材料として活発に研究開発されている。ＬｉＮｉＯ2は、
ＬｉＣｏＯ2と同様の層状構造を有するものの、化学量論的に合成することが難しく、ま
た、熱安定性が低いため、現在、市販することはできない。ＬｉＭｎ2Ｏ4はその製造において低価格であり、環境に優しいものの、Ｍｎ3+に起因するヤーン・テラー歪み（Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）という構造的な相転移とマンガンの溶解のた
め、乏しい寿命特性しか示さない。特に、電解質との反応の結果生じるマンガンの溶解は、高温での寿命の多大な減少を引き起こし、この充電可能なリチウムイオン電池の商品化の妨げとなっている。
【０００４】
特開２００４−２２７７９０号公報は、２２０℃以上の発熱開始温度及び劣悪な環境下においても優れたセル特性を示す、炭酸水素ナトリウム共沈法を介してリチウムイオン二次電池の陽極活物質として製造された、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を開示する。特開２００４−２４１２４２号公報はまた、１次粒径が１ないし５０μｍ、２次粒径が８ないし５０μｍである、炭酸水素ナトリウム共沈法を介してリチウムイオン二次電池の陽極活物質として製造された、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を開示する。特開２００１−１４８２４９号公報は、炭酸アンモニウムを使用して製造され、高エネルギー密度を示し且つ高温においても優れたサイクル寿命を示す、陽極材料のための、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4で表される、５Ｖ容量のスピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物を開示する。
【０００５】
前述したような既存のマンガン炭酸塩は炭酸塩共沈法によって得ることができる。しかし、このように得られたマンガン炭酸塩の結晶は球形ではなく、幅広い粒度分布を伴う不規則な形状である。このような幅広い粒度分布を伴う不規則な形状のマンガン炭酸塩は、充填密度が低く、電解液と接触する広い比表面積を有するため、電解質中に溶解される。したがって、より高い充填密度及びより低い比表面積は、球形の単分散されたマンガン炭酸塩を用いることにより達成され得る。一定した形状を有するスピネル型のＬｉＭｎ2Ｏ4活物質は、出発物質として球形のマンガン炭酸塩を用いることにより製造し得る。
【特許文献１】特開２００４−２２７７９０号公報
【特許文献２】特開２００４−２４１２４２号公報
【特許文献３】特開２００１−１４８２４９号公報
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は本発明に使用された反応器の概略断面図である。
【図２】図２は本発明に従って製造された二層核−殻構造の概略断面図である。
【図３】図３は実施例１で製造された核−殻層構造の陽極活物質の断面を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図４】図４は実施例１で製造された核−殻層構造の陽極活物質の表面形状を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図５】図５は本発明の実施例１で製造された核−殻層構造の陽極活物質のＸ−線回折分析結果である。
【図６】図６は、製造時間を１パラメーターとした、本発明の実施例１で製造された核−殻層構造の陽極活物質のＸ線回折分析結果である。
【図７】図７は、実施例１で製造された核−殻二層構造の核が殻で覆われる間の時間に従って、核−殻層構造の陽極活物質の放電容量が３０℃での寿命に対してプロットされたグラフである。
【図８】図７は、実施例１で製造された核−殻二層構造の核が殻で覆われる間の時間に従って、核−殻層構造の陽極活物質の放電容量が６０℃での寿命に対してプロットされたグラフである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
技術的課題
従って、本発明は、リチウムイオン二次電池のために固相法及び湿式法を介して製造された陽極活物質において発生する上記課題に留意し、そして本発明の目的は、球形の単分散された活性粒子を使用し、高い充填密度及び優れた寿命特性を示す核−殻の層構造を有するリチウム二次電池用陽極活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
技術的解決方法
本発明者らはリチウムイオン二次電池用陽極活物質を鋭意研究した結果、核としてスピネル型マンガン陽極及び殻としてスピネル型遷移金属混合系陽極を含む多層構造は、容量及び充填密度並びに寿命及び熱安定性に関して著しく改善されることを見出し、本発明を導いた。
【発明の効果】
【０００９】
有利な効果
本発明の核−殻二層構造を有する陽極活物質は球形であり、スピネル構造を有する。核−殻二層構造を有する陽極活物質において、外部は熱的に安定である一方で内部は高容量を実現しており、そのため、該活物質で製造された電極は容量及び寿命に関して著しく改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の観点に従って、構造式：Ｌｉ1+a［（ＭxＭｎ1-x）1-z（Ｍ’yＭｎ1-y）z］2Ｏ4（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｎ及びその組合わせよりなる群から選択され、Ｍ’はＮｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びその組合わせよりなる群から選択され、Ｍ’はＭと異なり、０．０１≦ｘ≦０．２５、０．０１≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５及び０≦ａ≦０．１である。）
を有する核−殻多層構造を含むリチウム二次電池用球形陽極活物質が提供される。
【００１１】
前記観点の変形例において、前記核−殻多層構造は、構造式Ｌｉ1+a［ＭxＭｎ1-x］2Ｏ4（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｎ及びその組合わせよりなる群から選択され、０．０１≦ｘ≦０．２５、０≦ａ≦０．１である。）を有する核と、構造式Ｌｉ1+a［Ｍ’yＭｎ1-y］2Ｏ4（Ｍ
’はＮｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びその組合せよりなる群から選択され、０.０１≦ｙ≦０
．５、０≦ａ≦０．１である。）を有する殻とを含む。
【００１２】
他の変形例において、前記核−殻多層構造は構造式Ｌｉ1+a［ＭxＭｎ1-x］1-z（ＭyＭ
ｎ1-y）z］2Ｏ4-bＰb（ＰはＦ又はＳを表し、０．１≦ｂ≦０．２である。）を有する。
【００１３】
前記観点の好ましい変形例において、前記殻は陽極活物質の総直径の３ないし５０％の厚さである。
【００１４】
前記観点の別の好ましい変形例において、前記活物質の直径の範囲は１ないし５０μｍである。
【００１５】
本発明の別の観点に従って、前記陽極活物質を使用する電極が、リチウム二次電池のために提供される。
【００１６】
また、本発明の更なる観点に従って、前記電極を使用するリチウム二次電池が提供される。
【００１７】
より更なる観点に従って、
核−殻二層構造を有するリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法であって、
ａ）蒸留水とヒドラジン（Ｈ2ＮＮＨ2）溶液を反応器内で混合及び攪拌し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｎ及びその組合せよりなる群から選択される金属塩及びＭｎ塩を含む金属塩溶液とアンモニア水溶液を前記反応器に投入し、炭酸塩溶液及びヒドラジン溶液の混合物を前記反応器に添加して反応させる工程；
ｂ）［（ＭxＭ1-x）1-z（Ｍ’yＭｎ1-y）z］ＣＯ3の組成を有する複合遷移金属炭酸塩の
粒子を製造するために、Ｍｇ及びＭｎの供給を遮断し、Ｍｎ塩とＮｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びその組合せよりなる群から選択される金属塩を含む金属塩溶液、炭酸塩溶液及びアンモニア水溶液を前記反応器に供給して反応させる工程；
ｃ）前記複合遷移金属炭酸塩粒子を濾過、洗浄及び乾燥して［（ＭxＭ1-x）1-z（Ｍ’yＭｎ1-y）z］2Ｏ3の組成を有する前駆体を収得する工程；及び
ｄ）水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）及び硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）よりなる群から選択されるリチウム塩と前記前駆体を混合し、４００ないし６５
０℃の温度範囲まで加熱し、その温度で所定時間維持し、前記混合物を研削及びか焼する工程；
を含む方法が提供される。
【００１８】
前記観点の変形例において、前記工程ａ）及びｂ）で使用した金属塩は硫酸金属塩、硝酸金属塩又はリン酸金属塩の形態である。
【００１９】
好ましい態様において、前記工程ａ）及びｂ）で使用した炭酸塩は、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム及び炭酸水素ナトリウムよりなる群から選択される。
【００２０】
前記観点の別の好ましい態様において、前記工程ａ）の金属塩溶液は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｎ及びその組合せよりなる群から選択される金属塩とＭｎ塩を０．０１ないし０．２５：０．０９ないし０．７５のモル比で含み、濃度は０．５ないし３Ｍの範囲であり、前記アンモニア水溶液の濃度は０．１ないし０．８Ｍの範囲であり、前記ヒドラジン（Ｈ2ＮＮＨ2）水溶液は前記工程ａ）での蒸留水の総体積の０．５ないし４体積％の量を使用する。
【００２１】
前記観点の更なる好ましい態様において、前記工程ｂ）の金属塩溶液は、Ｍｎ塩とＮｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びその組合せよりなる群から選択される金属塩を０．９９ないし０．５：０．０１ないし０．５のモル比で含み、濃度が０．５ないし３Ｍの範囲であり、０．５ないし３Ｍの炭酸塩溶液及び０．１ないし０．８Ｍのアンモニア水溶液と化学量論的に混合される。
【００２２】
本発明に従う核−殻層構造を有するリチウム二次電池用陽極活物質は、還元剤（ヒドラジン）の存在下で製造した球形（ＭxＭｎ1-x）ＣＯ3粒子を核として使用し、この核を（
Ｍ’yＭｎ1-y）ＣＯ3殻で被せた、［(ＭxＭｎ1-x)1-z（Ｍ’yＭｎ1-y）z］ＣＯ3からなる球形核−殻二層構造を、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）及び硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）から選択されるリチウム塩とともにか焼することにより製造
し得る。
【００２３】
本発明において、核−殻層構造のリチウム複合金属酸化物は以下のような工程を経て製造される。
ａ）混合金属塩、ヒドラジン水溶液、アンモニア水溶液及びアルカリ性溶液を反応器内で混合して球形複合金属炭酸塩を沈殿させる工程。
ｂ）前記反応器内で遷移金属系金属前駆体、アンモニア水溶液及びアルカリ性溶液を反応させて、前記球形複合金属炭酸塩上に遷移金属炭酸塩を被着させることにより、核−殻二重層の複合金属炭酸塩を沈殿させる工程。
ｃ）前記二重層沈殿物を乾燥するか熱処理して二重層の複合金属炭酸塩／酸化物を得る工程。
ｄ）前記二重層複合金属炭酸塩／酸化物をリチウム前駆体と混合する工程。
段階ａ）で、２種以上の金属塩の水溶液を使用する。この反応は還元剤としてヒドラジン溶液を投入しながらｐＨ６．５ないし８で２ないし１２時間行われる。ｐＨ６．５未満で反応が行われる場合、炭酸塩共沈の収率が低下する。一方、ｐＨ８を越える高いアルカリ性範囲で行われる場合、同時の水酸化物の共沈を伴って炭酸塩の共沈が起き、複合金属炭酸塩の純度が低下することになる。
【００２４】
球形マンガン炭酸塩（Ｍｎ1-xＭx）ＣＯ3を製造するために、まず、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ
、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｎ及びその組合せよりなる群から選択される金属塩をＭｎ塩とともに蒸留水に０．０１≦ｘ≦０．２５のモル比で溶解させる。金属塩は硫酸金属塩、硝酸金属塩、又はリン酸金属塩の形態であることが好ましい。
【００２５】
前記Ｍｎ塩溶液、金属塩溶液及びアンモニア水溶液をヒドラジン溶液とともに反応器内で混合する。好ましい濃度範囲は、金属溶液が０．５ないし３Ｍ、アンモニア水溶液が０．１ないし０．８Ｍ及び炭酸塩溶液が０．０５ないし３Ｍである。前記還元剤は、蒸留水の体積に対して０．５ないし４体積％の量で反応器とＮＨ4ＨＣＯ3にそれぞれ添加することが好ましい。マンガンの酸化を防止するのに加えて、ヒドラジン水溶液は得られるマンガン炭酸塩の結晶性を増大させるために機能し、球形で成長することを可能にする。
【００２６】
金属溶液の濃度が０．５Ｍ未満である場合、収率が低下する。一方、この濃度が３Ｍを
超える場合、金属塩自体が溶解度差によって沈殿し、球形の複合マンガン炭酸塩を得ることが不可能となる。
【００２７】
ヒドラジン溶液を蒸留水の体積に対して０．５体積％未満の量で使用すると、角ばった板状のマンガン炭酸化物が成長する。一方、ヒドラジンが４体積％を超えると、球形マンガン炭酸化物の収率が減少する。マンガンの酸化を防止するのに加えて、ヒドラジン水溶液は得られるマンガン炭酸塩の結晶性を増大させるために機能し、球形で成長することを可能にする。
【００２８】
アンモニア水溶液に関しては、０．１ないし０．８Ｍの濃度が好ましい。アンモニア水溶液の濃度を前記のように設定する理由は、アンモニアが金属前駆体と１：１のモル比で反応するが、中間生成物として回収されるからである。更に、この濃度条件は陽極活物質の結晶性及び安定性に最適である。また、前記混合溶液のｐＨを６．５ないし８の範囲内に調整するために、ＮＨ4ＨＣＯ3水溶液を添加する。反応器内での全ての反応は２ないし２０時間実施することが好ましい。このように製造された炭酸塩共沈物は反応器内で平均６時間留まるように調節し、ｐＨは６．５ないし８の範囲に維持する。低温での錯塩形態のマンガン炭酸塩の沈殿は、高密度複合炭酸塩の収得を困難にするため、反応器を６０℃で維持することが好ましい。
【００２９】
工程ａ）におけるマンガン炭酸塩の製造の反応機構は以下の通りである。
２(Ｍｎ1-xＭx)2+＋Ｎ2Ｈ4＋４ＯＨ-→２(Ｍｎ1-xＭx)＋Ｎ2＋４Ｈ2Ｏ  ・・・（１）
(Ｍｎ1-xＭx)2+＋ｘＮＨ32+［（Ｍｎ1-xＭx）（ＮＨ3）n2+］（ａｑ．）＋（ｘ−ｎ）
ＮＨ32+  ・・・（２）
［(Ｍｎ1-xＭx)（ＮＨ3）n2+］（ａｑ．）＋ｙＣＯ32-＋ｚＨ2Ｏ→（Ｍｎ1-xＭx）ＣＯ3(s)＋ｎＮＨ32+  ・・・（３）
反応式（１）ないし（３）で提示したように、ヒドラジンはマンガンと炭酸塩陰イオンの急速な反応を遅延させるので、球形マンガン炭酸塩粒子が形成される。
【００３０】
次に、工程ｂ）で記載するように、工程ａ）で得られた球形マンガン炭酸塩の内部核上に外部殻が層形成される。
沈殿物を反応器内で維持しながら、前記金属塩とアルカリ性水溶液はつぎのように置換される。金属Ｍ’はＭｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びその組合せよりなる群から選択され、０．０１≦ｙ≦０．５のモル比でＭｎ塩と混合されるが、Ｍ’はＭとは異なることが好ましい。前記置換のために、２種以上の置換金属塩が好ましく使用される。金属塩溶液、アンモニア水溶液及び炭酸塩溶液を反応器内で混合する。好ましい濃度範囲は、金属溶液が０．５ないし３Ｍ、アンモニア水溶液が０．１ないし０．８Ｍ、炭酸塩溶液がＮａ2ＣＯ3溶液の形態で０．５ないし３Ｍである。反応器内の全ての反応のｐＨを６．５ないし８の範囲内に調整するために、アンモニア水溶液とともにＮａ2ＣＯ3溶液が添加される。Ｌｉ1+a［Ｍ’yＭｎ1-y］2Ｏ4（式中、Ｍ’はＮｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びその組合せから選択
され、０．０１≦ｙ≦０．５、０≦ａ≦０．１である。）の構造式を有するマンガン炭酸塩からなる殻層を形成するために、１ないし１０時間共沈が行われる。
前記炭酸塩はＮａ2ＣＯ3、ＮＨ4ＨＣＯ3又はＮＨ4ＣＯ3の形態であり得る。殻層の厚さは外層前駆体の形成時間に依存する。
【００３１】
工程ｃ）において、核−殻二層構造の複合金属炭酸塩を蒸留水で洗浄し、１１０℃で１５時間乾燥し、５００ないし６００℃で約１０時間熱処理した後、陽極活物質用前駆体として使用する。
その後、核−殻二層構造の複合金属炭酸化物を、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、マレイン酸などのキレート剤を使用して乾式又は湿式でリチウムと混合させる。その結果の混合物を空気又は酸素雰囲気で７００ないし１，１００℃で１０ないし２５時間焼成して
、核−殻多層構造のリチウム二次イオン電池用陽極活物質が得られる。
本発明に従って製造された炭酸塩は、タップ密度が１．９ｇ／ｃｍ2、好ましくは２．
１ｇ／ｃｍ2以上、及び２．４ｇ／ｃｍ2である。
【００３２】
工程ｄ）において、工程ｃ）で製造した遷移金属複合二層構造酸化物をリチウム塩と混合した後、４００ないし６５０℃で少なくとも１０時間予備焼成し、７００ないし１，１００℃で１０ないし２５時間焼結した後、６００〜７００℃で１０時間アニーリングする。リチウム塩としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、又は硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）を使用することができる。
【００３３】
この製造方法により、構造式Ｌｉ1+a［（ＭxＭｎ1-x）（Ｍ’yＭｎ1-y）z］2Ｏ4（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｎ及びその組合わせよりなる群から選択され、Ｍ’はＮｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びその組合わせよりなる群から選択され、Ｍ’はＭと異なり、０．０１≦ｘ≦０．２５、０．０１≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５、０≦ａ≦０．１である。）を有する核−殻層構造の陽極活物質がリチウムイオン二次電池用のために提供される。
【００３４】
前記層構造の陽極活物質において、Ｌｉ1+a［ＭxＭｎ1-x］2Ｏ4（式中、ＭはＮｉ、Ｃ
ｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｎ及びその組合わせよりなる群から選択され、０．０１≦ｘ≦０．２５、０≦ａ≦０．１である。）からなる核層は活物質の容量を増大させる役割をし、一方、Ｌｉ1+a［Ｍ’yＭｎ1-y］2Ｏ4（Ｍ’はＮｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びその組合せよりなる群から選択され
、０.０１≦ｙ≦０．５、０≦ａ≦０．１である。）からなる殻層は、その成分と電解質
との反応と電解質中への遷移金属の溶解を防止するのに電気化学的に十分安定であるので、活物質の熱的及び寿命特性を改善する。
【００３５】
好ましくは、前記陽極活物質は平均直径の範囲が１ないし５０μｍであり、殻の厚さは総厚さの３ないし５０％である。この直径範囲内で、活物質は高い応用性及び充填密度を有するので、二次電池の容量及び電池効率において改善をもたらす。この容量が減少しないようにするために、殻層の厚さは総厚さの５０％までに制限される。一方、殻が総厚さの３％未満の厚さを有する場合、寿命特性は低下する。
【００３６】
本発明において、組成Ｌｉ1+a［（ＭxＭｎ1-x）1-z（Ｍ’yＭｎ1-y）z］2Ｏ4に加えて
、陰イオンが結合した組成Ｌｉ1+a［ＭxＭｎ1-x］1-z（ＭyＭｎ1-y）z］2Ｏ4-bＰb（ＰはＦ又はＳであり、０．１≦ｂ≦０．２である。）が得られ得る。酸素を除く二層構造の複合陽極活物質の陰イオンは、含有酸素量に対して、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下存在する。陰イオンが２０モル％を超える量で含有された場合、活物質の容量が減少する。一方、少な過ぎる陰イオンが使用される場合、たとえば陰イオンが６モル％未満の量含有される場合、寿命及び熱的安定性に関する好ましい効果を実現し得ない。
【００３７】
別の態様に従って、リチウムイオン二次電池用陽極活物質を用いる電極が提供される。
【００３８】
更なる態様に従って、前記電極を用いるリチウムイオン二次電池が提供される。
【実施例】
【００３９】
発明の態様
以下に示す実施例により本発明のより良い理解が得られ得るが、これらは説明のために示されるのであり、本発明を制限するものとして解釈すべきでない。
【００４０】
［実施例１］
１）球形マンガン炭酸塩の製造
共沈反応器（容量４Ｌ、８０Ｗの回転モーター付き）内に４Ｌの蒸留水を入れた後、前記蒸留水に８０ｍＬの０．３２Ｍヒドラジン（Ｈ2ＮＮＨ2）溶液を添加した。溶存酸素を除去するために、窒素ガスを１Ｌ／分の速度で供給して反応器内に気泡を発生させ、反応を５０℃で維持し、１，０００ｒｐｍで攪拌した。
硫酸マンガンが硫酸マグネシウムと０．９５：０．０５モル比で混合された１Ｍ金属塩溶液と０．５Ｍアンモニア水溶液の両方を反応器内に０．３Ｌ／時の速度で供給した。反応のｐＨを７に調整するために、５Ｌの２Ｍ炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）と１００ｍＬの０．３２Ｍヒドラジン溶液を混合した。
インペラを１，０００ｒｐｍの速度に設定して、溶液を反応器内で平均６時間滞留させた。反応が安定状態に至った後、所定時間維持してより密度の高い球形マンガン炭酸塩を得た。
【００４１】
２）核−殻二層構造の遷移金属複合炭酸塩の製造
安定状態に到達した後、収得した組成(Ｍｎ0.95Ｍｇ0.05)ＣＯ3を有する沈殿物を組成
（Ｍｎ0.75Ｎｉ0.25）ＣＯ3を有する殻で被覆した。これに関連し、まず、１）で供給さ
れた、硫酸マンガンと硫酸ニッケルが０．９５：０．０５のモル比で混合された金属溶液混合物を硫酸マンガンと硫酸ニッケルが０．７５：０．２５のモル比で混合された２Ｍ金属溶液混合物に取り替えた。この新たな金属溶液混合物を１）と同一の条件下で反応器に供給した。また、反応のｐＨを７ないし７．５の範囲内に調整するために、２Ｍ炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）溶液と０．２Ｍアンモニウム水溶液の混合物を０．３Ｌ／時の速度で連続して供給し、金属溶液を同一速度で供給した。
【００４２】
３）核−殻層構造を有するリチウムイオン二次電池用陽極活物質の製造
濾過によって収得した後、複合遷移金属炭酸塩（ＭxＭｎ1-x）1-z（Ｍ’yＭｎ1-y）z］ＣＯ3を蒸留水で洗浄し、温風乾燥機によって１１０℃で１２時間乾燥させた。空気雰囲
気下５００℃で１０時間処理して組成［（ＭxＭｎ1-x）1-z（Ｍ’yＭｎ1-y）z］2Ｏ3を有する金属複合酸化物前駆体を収得した。
前記前駆体と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を１：１．１０のモル比で混合した混合物を２℃／分の速度で４５０〜５５０℃に加熱し、ここで１０時間維持させた。粉砕の後、混合物を８００℃で２０時間か焼して、核がＬｉ［Ｍｎ1.9Ｍｇ0.1］Ｏ4で構成され、Ｌｉ
［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5］Ｏ4の殻で被覆された核−殻二層構造のＬｉ1+a［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5］ｘ（Ｍｎ1.9Ｍｇ0.1）1-x］2Ｏ4のスピネル型陽極活物質粉末を収得した。
【００４３】
比較例１
殻層に関連した工程を省略したことを除き、実施例１と同一過程を実施して、複合マンガン炭酸塩（Ｍｎ0.95Ｍｇ0.05）ＣＯ3を製造した。この前駆体及び水酸化リチウムの混
合物を実施例１と同一温度でか焼して組成Ｌｉ（Ｍｎ0.95Ｍｇ0.05）2Ｏ4の陽極活物質を収得した。
【００４４】
実験例１：陽極活物質特性の評価
実施例と比較例１で得た陽極活物質をＳＥＭ及びＸＲＤを利用して写真撮影した。
（１）ＳＥＭ
実施例１で得た二重層のスピネル型酸化物粒子のＳＥＭ写真を図４に示した。この写真から分かるように、粒子は直径が３０μｍ以上で、狭い粒子サイズ分布を有し、球形であることが観察された。この粒子の核−殻二層構造は図３に示すような粒子の断面から明白である。
【００４５】
（２）ＸＲＤ
Ｘ線回折計（日本、Ｒｉｇａｋｕ社製、Ｍｏｄｅｌ Ｒｉｎｔ−２０００）を使用して
、粒子のＸ線回折パターンを分析した。５００℃でか焼した前駆体［(Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5)x
（Ｍｎ1.9Ｍｇ0.1）1-x］2Ｏ3と８００℃で焼結した陽極活物質Ｌｉ1+a［（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5）x（Ｍｎ1.9Ｍｇ0.1）1-x］2Ｏ4のＸＲＤ回折分析写真を図５及び図６にそれぞれ示した。図６のＸＲＤ回折分析写真において不純物に関連したピークは観察されなかったが、これは粒子が適格に形成された立方晶のスピネル構造を有することを表す。
【００４６】
実験例２：電池特性の評価
実施例１で製造した二層構造の陽極活物質を用いる電池を電気化学分析装置（日本、Ｔｏｙｏ社製、Ｍｏｄｅｌ：Ｔｏｓｃａｔ ３０００Ｕ）を使用して特性を評価した。ここ
で、３０℃と６０℃で電位を３．５ないし４．３Ｖの範囲にし、電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ2にして充放電実験を実施した。実施例１で製造した陽極活物質粉末を、導電材アセ
チレンブラックと結合剤ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）で、８０：１０：１０の質量比で混合することによりスラリーを製造した。このスラリーをアルミニウムホイル上に２０μｍの厚さに均一に塗布した後、真空条件で１２０℃で乾燥した。周知の製法によって、前記収得した陽極を多孔性ポリエチレン膜分離材（Ｃｅｌｇａｒｄ ＬＬＣ社製、
Ｃｅｌｇａｒｄ ２３００、厚さ２５μｍ）によりリチウムホイル対極から分離し、エチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートが１：１の体積で混合された混合物にＬｉＰＦ6が１Ｍ濃度に溶解されている溶液を電解質として使用して、コイン電池を製造した。こ
れを電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ  ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｔｏｓｃａｔ ３１００Ｕ）を用
いて電池特性を分析した。
【００４７】
図７及び図８は、実施例１で製造された核−殻二層構造の、核を殻で被覆した時間に従い、３０℃及び６０℃での寿命に対する放電容量をプロットしたグラフである。電気化学的に不活性の殻の被着時間が増加するにしたがい、スピネル酸化物を使用する電池の放電容量が減少するが、寿命は増加する。特に、６０℃で５０回の充放電の後、殻で被覆された活物質は初期容量の９３％を維持する反面、殻が被覆されていない活物質の放電容量は初期容量の７０％に減少することが観察された。
総合すれば、前記実施例からのデータは、本発明による核−殻二層構造の陽極活物質を使用するリチウムイオン二次電池が６０℃の温度での５０回の充放電サイクル後にも初期容量の９３％の優れた放電容量を有することを立証した。
【００４８】
以上、本発明の好ましい具体例を例示の目的で開示したが、当業者であれば、添付の特許請求範囲に提示する本発明の範囲及び精神から逸脱なしに多様な変形例、付加例及び代替例が可能であることが分かるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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