(57)【要約】【課題】  ポリイミドフィルムの強度を維持しつつ、接着剤に対する接着性が向上し、かつその接着性が吸湿処理後に高温に晒された後でも接着性を維持し得るポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】  芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドフィルムを、有機アルカリ化合物を含有する極性溶媒と接触させるポリイミドフィルムの表面処理方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドフィルムを、有機アルカリ化合物を含有する極性溶媒と接触させることを特徴とするポリイミドフィルムの表面処理方法。
【請求項２】
前記有機アルカリ化合物がヒドロキシアルキルアミンであることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルムの表面処理方法。
【請求項３】
前記極性有機溶媒がＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホキシド、及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドから選択されてなる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリイミドフィルムの表面処理方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理方法で処理されたポリイミドフィルム。
【請求項５】
請求項４に記載のポリイミドフィルムと接着剤層からなる積層体。
【請求項６】
接着剤層を介して請求項４に記載のポリイミドフィルムを少なくとも２枚以上積層した積層体。
【請求項７】
前記接着剤層がエポキシ系樹脂からなることを特徴とする請求項５〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の積層体を用いた多層基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張弾性率や引張破断強度に優れ、接着性及び接着性保持に優れたポリイミドフィルムに関する。更に詳しくは、エポキシ樹脂などとの接着性に非常に優れ、接着後に湿熱状態に晒された後でも高い接着性が保持される積層基板の基板フィルムおよび、この積層基板を使用したフレキシブルプリント配線板など回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子・情報機器における高性能化の要求にともない、プリント配線板の高周波数対応および高密度化が求められている。従来は寸法安定性の高いセラミックが用いられていたが、セラミックはフレキシブルではなく、さらに薄く出来ないために高密度化に対応しきれない。そのため有機材料からなるフィルムを電子部品の基材として用いる検討がなされてきた。ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンからなるフィルムが提案されているが、寸法安定性、耐熱性、強度の面で高密度基材用として十分な物性のフィルムは未だ得られていない。
【０００３】
寸法安定性、耐熱性、強度を高くしたフィルムとして、ベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドベンゾオキサゾールフィルムが提案されている（特許文献１参照）。このポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを誘電層とするプリント配線板も提案されている（特許文献２、３参照）。
これらのベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、引張破断強度、引張弾性率が改良され、セラミックと同等レベルの線膨張係数を有しており、物性面では高密度プリント配線板に使用するに値するものとなっているが、その優れた機械的物性の反面で接着性は不十分であるなどの課題を有していた。
【０００４】
従来、フィルムの接着性を改善する方法として、フィルムの表面をプラズマ、コロナ放電による表面改質処理を行うことが提案されているが、接着性の改良における再現性に課題を有しており、また初期の接着性が改良された場合でも、耐熱試験後や耐湿熱試験後に接着強度が低下するという問題点を有していた。
また、特にポリイミドフィルムの接着性改良には、ポリイミドフィルムをアルカリ溶液で処理し、酸溶液で処理する方法（特許文献４参照）や、脂肪族ジアミンで処理する方法（特許文献５参照）がある。両者とも塩基でイミド環を開環させることを原理としているが、最表層には開環による分子量低下層が形成されるため、特に湿熱処理後に高温に晒されると、分子量低下層の加水分解が進行して脆化層を形成し、脆化していない部分との間で剥離が生じるという課題を有している。また、アミン溶液浸漬後に長時間加熱処理をする方法（特許文献６参照）も提案されているが、加熱処理に長時間を要するため、ロールトゥロール処理が出来ず、生産性が悪いという問題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平  ０６−０５６９９２号公報
【特許文献２】特表平  １１−５０４３６９号公報
【特許文献３】特表平  １１−５０５１８４号公報
【特許文献４】特開平  ０７−００３０５５号公報
【特許文献５】特開２００８−２９１０６３号公報
【特許文献６】特開平  ０７−２８６０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、ポリイミドフィルムの強度を維持しつつ、接着剤に対する接着性が向上し、かつその接着性が吸湿処理後に高温に晒された後でも接着性を維持し得るポリイミドフィルムを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドフィルムを極性有機溶媒中で有機アルカリ化合物と接触させ、脆化層を除去しながら表面を改質することで、吸湿処理後に高温に晒された後でも接着性を維持し得るポリイミドフィルムが、回路基板作成などに使用される際にきわめて有意であることを見出した。
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
１．芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドフィルムを、有機アルカリ化合物を含有する極性溶媒と接触させることを特徴とするポリイミドフィルムの表面処理方法。
２．前記有機アルカリ化合物がヒドロキシアルキルアミンであることを特徴とする、前記１．に記載のポリイミドフィルムの表面処理方法。
３．前記極性有機溶媒がＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホキシド、及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドから選択されてなる少なくとも１種以上であることを特徴とする前記１．〜２．のいずれかに記載のポリイミドフィルムの表面処理方法。
４．前記１．〜３．のいずれかに記載の表面処理方法で処理されたポリイミドフィルム。
５．前記４．に記載のポリイミドフィルムと接着剤層からなる積層体。
６．接着剤層を介して前記４．に記載のポリイミドフィルムを少なくとも２枚以上積層した積層体。
７．前記接着剤層がエポキシ系樹脂からなることを特徴とする前記５．〜６．のいずれかに記載の積層体。
８．前記５．〜７．のいずれかに記載の積層体を用いた多層基板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の処理方法によって得られたポリイミドフィルムはエポキシ樹脂に対して非常に高い接着力を有し、かつ吸湿処理後の耐熱性試験後の接着力保持率が優れたポリイミドフィルムとなり、高温、高湿度下においても剥離が生じにくいため、電気回路の接続信頼性に優れた安定な多層基板をつくることができ、特に軽少短薄な回路基板となし得る銅張積層板を効率よく生産でき、さらにこれを使用して軽少短薄回路基板とすることができ、これらの生産に極めて有効である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で用いるポリイミドフィルムは、例えば、芳香族テトラカルボン酸類（無水物、酸、およびアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）と芳香族ジアミン類（アミン、およびアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）とを反応させて得られるポリアミド酸溶液を流延、乾燥、熱処理（イミド化）して得られるポリイミドフィルムである。本発明のポリイミドフィルムは、非熱可塑性ポリイミドより構成されてなることが好ましい。ここで、非熱可塑性ポリイミドとは、（１）ポリマー鎖中の繰り返し単位中のイミド単位の濃度が高い、および（２）平面状の芳香族イミド基が直線的または平面的に配列し剛直分子鎖を形成する、ことにより、分子が強い会合状態にあるため、明確な融点およびガラス転移温度を示さないものを意味する。
前記ポリイミドフィルムを構成するポリイミドは、特に限定されるものではないが、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類との組み合わせ。
Ｂ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．ジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
中でもＡ．のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基を有するポリイミドフィルムは、本発明による接着性改良効果が顕著であり好ましい。
【００１０】
前記のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類の分子構造は特に限定されるものではなく、具体的には以下のものが挙げられる。これらのジアミンは全ジアミンの７０モル％〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは８０モル％〜１００モル％である。
【００１１】
【化１】
2015093874.tif 000002
【００１２】
【化２】
2015093874.tif 000003
【００１３】
【化３】
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【００１４】
【化４】
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【００１５】
【化５】
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【００１６】
【化６】
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【００１７】
【化７】
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【００１８】
【化８】
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【００１９】
【化９】
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【００２０】
【化１０】
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【００２１】
【化１１】
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【００２２】
【化１２】
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【００２３】
【化１３】
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【００２４】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましく、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールがより好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２５】
さらに、全ジアミンの３０モル％以下であれば下記に例示されるジアミン類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（���−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００２６】
前記の芳香族テトラカルボン酸無水物類の分子構造は特に限定されるものではなく、具体的には、以下のものが挙げられる。これらの酸無水物は全酸無水物の７０モル％〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは８０モル％〜１００モル％である。
【００２７】
【化１４】
2015093874.tif 000015
【００２８】
【化１５】
2015093874.tif 000016
【００２９】
【化１６】
2015093874.tif 000017
【００３０】
【化１７】
2015093874.tif 000018
【００３１】
【化１８】
2015093874.tif 000019
【００３２】
【化１９】
2015093874.tif 000020
【００３３】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
さらに、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以下であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３４】
前記の芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応（重合）させてポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの重量が、通常５重量％〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０重量％〜３０重量％である。
【００３５】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０℃〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、１０Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓである。
【００３６】
重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の溶液を製造するのに有効である。
さらに、以下述べるポリアミド酸の溶液を支持体上に流延・塗布するに際して予め減圧などの処理によって該溶液中の気泡や溶存気体を除去しておくことも、本発明のポリイミドフィルムを得るために有効な処理である。
【００３７】
ポリアミド酸溶液を流延（塗布）する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。また、適度な剛性と高い平滑性を有するポリイミドフィルムを利用する方法も好ましい態様である。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。また支持体の差によって乾燥における風量や温度は適宜選択採用すればよく、支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００３８】
前記で流延（塗布）・乾燥して得られるポリアミド酸フィルムをイミド化・熱処理する方法として、閉環（イミド化）触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
熱閉環法の熱処理温度は、１５０〜５００℃が好ましく、熱処理温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間熱処理するところの初期段階熱処理と後段階熱処理とを有する２段階熱処理工程が挙げられる。
熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体（グリーンシート、フィルム）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、１〜１５０μｍ、好ましくは２〜５０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
本発明のポリイミドには、滑剤をポリイミド中に添加含有せしめるなどして成形品表面に微細な凹凸を付与し成形品の滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機あるいは有機の０．０３μｍ〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
これらの微粒子はポリイミドフィルムに対して好ましくは０．１０〜２．０質量％の範囲で含有させることが好ましい。微粒子の含有量が０．１０質量％未満であるときは、フィルム表面の滑り性が低下し、ロール巻取りが困難となる場合がある。一方２．０質量％を超えると表面凹凸が大きくなり過ぎ接着性の向上が見られても平滑性の低下を招くなどの課題を残し好ましくない。
電気回路の配線幅が微細になってきた場合、滑材の粒子径は配線幅に比べ十分小さい事が望ましい。このため、電気回路を形成する側のポリイミドフィルム層厚さ方向少なくとも３μｍの部分には２０ｎｍ以上長径を持つ粒子は入っていないものも望まれる。このことにより、電気回路層と接している側の高分子層は平滑となり、平滑な電気回路層との原子レベルで見た接触確率が上がり、接着に好適となる。また好ましくは、電気回路層と接している側の高分子層の５μｍ以上の部分が２０ｎｍ以上長径を持つ粒子は入っていない事が好ましい。
【００３９】
ポリイミド樹脂層は、単層のみから形成されるものでも複数層からなるものでもよい。
ポリイミド樹脂層を複数層とする場合、異なる構成成分からなるポリイミド樹脂層の上に他のポリイミド樹脂を順次塗布して形成することができる。ポリイミド樹脂層が３層以上からなる場合、同一の構成のポリイミド樹脂を２回以上使用してもよい。層構造が最も簡単である単層は、工業的に有利に得ることができる。また、ポリイミド樹脂層の厚みは、１〜１００μm、好ましくは３〜５０μmの範囲にあることがよい。
【００４０】
前記ポリイミドフィルムには、必要に応じてサンドブラスト処理、ウェットブラスト処理、コロナ処理、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理、イオンガン処理、エッチング処理、フレーム処理等に供してもよい。これらの処理は単独で行ってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記のようにして得られたポリイミドフィルムを、有機アルカリ化合物を含有する極性溶媒と接触させる処理（以下、有機アルカリ溶液処理と称する場合もある）をすることにより、ポリイミドフィルムの表面を改質しながら脆化層を除去し、接着性を改善する。有機アルカリ溶液処理によりイミド環を開環させ、接着剤との接着性向上に有効なカルボン酸基、アミド基などの官能基を生成させる。最表層には同時に塩基分解が進行した脆化層（分子量低下層）が形成されるが、ポリイミドと親和性の高い極性溶媒を使用することにより、脆化層を溶解除去して、分解が進行していない改質層のみが得られる。
本発明における有機アルカリ溶液処理の好ましい様態として、ヒドロキシアルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、アルキルジアミン類のから選択される有機アルカリ化合物を含有する極性有機溶媒溶液中にポリイミドフィルムを浸漬する処理が挙げられる。他の好ましい様態として、有機アルカリ溶液をポリイミドフィルムにコーティングしても良い。有機アルカリ化合物には脂肪族アミン基（メチレン基、メチン基、又は脂環基に結合するアミノ基）またはテトラアルキルアンモニウム基を少なくとも一つ有することが好ましい。アルキル基中には窒素原子、酸素原子、硫黄原子または珪素原子を含有してもよい。有機アルカリ化合物としては、ヒドロキシアルキルアミンが好ましい。
有機アルカリ化合物としては、ヒドロキシアルキルアミンとして２−エタノールアミン、ジエタノールアミン、ｎ―プロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、N-(3-アミノプロピル)ジエタノールアミン、2-(2-アミノエチルチオ)エタノール、アルキルアンモニウムヒドロキシドとしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、アルキルジアミンとしてエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、その他有機アルカリ化合物としてジエチレントリアミン、ヒドラジンなどが挙げられる。
【００４２】
極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して更には水とも混合して使用することができる。前記のうちより好ましい極性溶媒として、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホキシド、及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。有機アルカリ化合物を含む極性有機溶媒として、特に好ましくは、２−アミノエタノールのジメチルスルホキシド溶液が挙げられる。
【００４３】
有機アルカリ溶液中の有機アルカリ化合物の濃度は、通常０．５〜９９体積％、好ましくは１０〜８０体積％となるような量が挙げられるが、有機アルカリ化合物の塩基度に依存する。処理温度は１０℃〜９０℃、好ましくは３０〜７０℃が適当である。処理時間としては、０．１分から２０分、より望ましくは、０．３分から５分程度が適当である。これより長いと、プロセスコストが上昇し、これより短い場合、時間コントロールが、難しくなる。
【００４４】
本発明における接着剤とは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上の接着剤であれば特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリイミドシロキサン、熱可塑性ポリアミドイミドシロキサン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリフェニレンオキシド、エポキシ系樹脂などが挙げられ、またこれら樹脂の一種以上の樹脂ブレンドが挙げられる。Ｔｇの高い接着剤では、高温高湿環境での接着力維持が一般に難しい。このような接着剤でも、本発明の表面処理法を用いる（すなわち、本発明の表面処理を施したポリイミドフィルム面上に接着剤層を積層する）ことにより、吸湿処理後に高温環境に晒したあとでも接着力が維持される。特に好ましくはエポキシおよびエポキシ硬化剤を成分として含む接着剤であり、これらには必要に応じて有機、無機のフィラー、難燃剤、補強材などを添加、含有することが出来る。またこれらの接着剤は、Ｔｇ（ガラス転移点）が１００℃以上で４００℃未満が好ましく、１００℃未満の場合はポリイミドフィルム層の耐熱性を損なう場合が多くなり好ましくなく、またＴｇ（ガラス転移点）が４００℃以上になる場合は、ポリイミドフィルム層との積層時における取扱い難いなどの課題が多くなり好ましくない。より好ましくは、１３０℃以上で３００℃以下である。
【００４５】
本発明のポリイミドフィルムを、接着剤を介して積層する際の積層方法は、特に限定されるものではないが、例えば一方の層であるポリイミドフィルム層上に接着剤をラミネートした後にもう一方のポリイミドフィルムをラミネートしてから加熱プレスする方法、ポリイミドフィルムと接着剤層を交互に複数枚重ねた後に加熱プレスする方法、共押し出しによる方法などがあるが、これら積層体の作製方法は、それぞれの接着剤で推奨されている方法で実施することが望ましい。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
【００４７】
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄＬとなるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
【００４８】
２．フィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン（商品名）１２５４Ｄ）を用いて測定した。
【００４９】
３．接着性の評価方法
得られた各ポリイミドフィルムの処理面同士を向かい合わせて接着材を介して接着した。
接着材は京セラケミカル社製ＴＦＡ８９０（エポキシ系接着剤）を用い、１００℃にてロールラミネートした後に１６０℃、１０ＭＰａ、１時間の条件でプレスし、接着材を硬化させた。作成した接着サンプル（積層体）を幅１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。試料の剥離強度は、引張試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフ（商品名）機種名ＡＧ−ＩＳ）を用い、室温下、引張速度２０ｍｍ／分でＴ字剥離試験を行うことで求めた。
【００５０】
４．吸湿処理後の耐熱性評価方法
得られた接着サンプルを1時間煮沸処理後、１０時間のＰＣＴ処理（１２１℃、２気圧、飽和水蒸気圧）を行った後の剥離強度を評価した。また、煮沸処理およびPCT処理を行ったサンプルを２６０℃のはんだ浴に１分浸漬し、ふくれの発生有無を目視で評価した。
【００５１】
５．脆化層の確認方法
表面改質したフィルムの表面のＩＲ測定（ＡＴＲ法、Ｇｅ  ４５°）を行い、３０００−３５００ｃｍ−１にブロードに見られる脆化層のピークの大小で脆化層除去を判断した。水／有機アルカリ中で処理した時よりもピーク高さが半分以下になった場合を脆化層が除去されたと判断し、それ以外のものを脆化層が残存したと判断した。
【００５２】
〔ポリアミド酸溶液の重合〕
窒素導入管，温度計，攪拌装置を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール５００質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０００質量部を加えて完全に溶解させた後，ピロメリット酸二無水物４８５質量部を攪拌しながら１０分かけて加えた。次いで、コロイダルシリカ分散液（ＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ（日産化学工業株式会社製）を５０質量部加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは４．１ｄＬ／ｇであった。
【００５３】
〔ポリイミドフィルムの作製〕
上記のポリアミド酸溶液を用いて、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡株式会社製）の無滑材面上に塗工幅１２４０ｍｍでコーティングダイを用いて単層流延し、９０〜１１５℃にて１０分間乾燥し、自己支持性をもつポリアミド酸フィルムを得た。
得られたポリアミド酸フィルムを基材から剥離し、連続式の乾燥炉に通し、１７０℃で２分、２３０℃で２分間熱処理した後、約２０秒間で４８５℃にまで昇温して４８５℃にて６分間加熱して、その後、２分間で室温にまで冷却し、厚さ１０μｍ、引っ張り弾性率８．５ＧＰａ、引っ張り破断強度４９０ＭＰａの褐色のポリベンゾオキサゾールフィルムを得た。
【００５４】
（実施例１）
２−アミノエタノール／N,N-ジメチルスルホキシド＝７０／３０（ｖ／ｖ）溶液を作製し、この中にポリイミドフィルムを浸漬して６５℃で１分間処理を行った。取り出したフィルムを室温の純水に１分浸漬して洗浄した後に乾燥させた。得られた表面処理フィルムの接着強度、吸湿処理後の耐熱性評価、脆化層除去評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例２）
表面改質溶液として、２−アミノエタノール／N,N-ジメチルスルホキシド＝３０／７０（ｖ／ｖ）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例３）
表面改質溶液として、ジエタノールアミン／Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、処理温度を５０℃とした以外は実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例４）
表面改質溶液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド／Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホキシド＝５／９５（ｖ／ｖ）を用い、処理温度を３０℃とした以外は実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例１）
表面改質を行わずに実施例１と同様に接着強度、吸湿処理後の耐熱性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例２）
表面改質として真空プラズマ処理を行ったフィルムについて、実施例１と同様に接着強度、吸湿処理後の耐熱性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例３）
表面改質溶液として、２−エタノールアミン／水＝３０／７０（ｖ／ｖ）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2015093874.tif 000021
表中の略号を以下に示す。
２ＡＥ：２−アミノエタノール
ＤＥＡ：ジエタノールアミン
TMAH：テトラアンモニウムヒドロキシド
ＤＭＳＯ：N,N-ジメチルスルホキシド
ＤＭＡｃ：N,N-ジメチルアセトアミド
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドフィルムを極性有機溶媒中で有機アルカリ化合物と接触させ、脆化層を除去しながら表面を改質したことを特徴とするポリイミドフィルム、それを含む積層体およびそれらを用いた多層基板は、吸湿、高温下においても接着性を維持することにより、接続信頼性に優れるため、軽少短薄な電子部品のための銅張積層基板、それを使用したフレキシブルプリント回路基板の配線の高密度化に対応すると共に、高信頼性の得られる多層プリント配線板用コア材になるという利点がある。さらには、機械的治具や部品、センサー、プローブ、集積回路、およびこれらの複合デバイスなどにも有効に使用でき、産業界への寄与は大きい。