(57)【要約】【課題】無機充填材として使用可能な、流動性と熱伝導性のバランスに優れた有機化合物修飾無機フィラーを製造する方法を提供する。【解決手段】高温高圧水中で、無機フィラーを有機化合物で修飾して、前記無機フィラーが前記有機化合物で修飾された有機化合物修飾無機フィラーを製造する方法であって、前記無機フィラーと前記有機化合物を、所定の開始温度から第一の温度まで１０分以内で昇温して、前記無機フィラーを前記有機化合物で修飾する第一の工程を含み、前記無機フィラーが、０．３μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径を有する、方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温高圧水中で、無機フィラーを有機化合物で修飾して、前記無機フィラーが前記有機化合物で修飾された有機化合物修飾無機フィラーを製造する方法であって、
前記無機フィラーと前記有機化合物を、所定の開始温度から第一の温度まで１０分以内で昇温して、前記無機フィラーを前記有機化合物で修飾する第一の工程を含み、
前記無機フィラーが、０．３μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径を有する、方法。
【請求項２】
前記第一の温度が、２００℃以上４００℃以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記無機フィラーを前記有機化合物で修飾する工程が、１０分間以内で実施される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記無機フィラーが、シリカ、酸化亜鉛、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、および窒化ホウ素から選択される少なくとも１つからなる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造された有機化合物修飾無機フィラー。
【請求項６】
半導体封止材用の充填剤として用いられる、請求項５に記載の有機化合物修飾無機フィラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物修飾無機フィラーの製造方法およびこれにより得られる有機化合物修飾無機フィラーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器等において、シート、封止材等の種々の放熱用部材が使用されている。このような放熱用部材としては、たとえば、無機充填材と樹脂とを含む樹脂組成物を、所望の形状に成形したものが使用されている。放熱用部材に使用される樹脂組成物には、成形性等の観点から高い流動が求められるため、樹脂組成物中に配合される無機充填材にも、高い流動性を有することが求められる。
このような無機充填材としては、シランカップリング剤等の有機化合物で表面処理された無機粒子を使用する方法が提案されている。
【０００３】
無機粒子を有機化合物で表面処理する方法としては、金属酸化物ゾルを高温高圧下で熱処理して金属酸化物微粒子を得、続いて有機修飾剤を接触させる方法が提案されている（特許文献１および特許文献２）。しかし、金属酸化物ゾルを熱処理した後に、有機修飾剤を接触させることにより得られる有機修飾金属酸化物微粒子は、ゾルから反応系内で無機粒子を生成させるという特徴から、その平均粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子しか生成せず、上記のような放熱用部材用の無機充填材としての使用には、流動性や強いチキソ性等の点で適さない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１６２８６４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５３５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる事情を鑑みてなされたものであり、無機充填材として使用可能な、流動性と熱伝導性のバランスに優れた有機化合物修飾無機フィラーを製造する技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、高温高圧水中で、無機フィラーを有機化合物で修飾して、前記無機フィラーが前記有機化合物で修飾された有機化合物修飾無機フィラーを製造する方法であって、前記無機フィラーと前記有機化合物を、所定の開始温度から第一の温度まで１０分以内で昇温して、前記無機フィラーを前記有機化合物で修飾する第一の工程を含み、前記無機フィラーが、０．３μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径を有する、方法が提供される。
【０００７】
上記の有機化合物修飾無機フィラーの製造方法において、無機フィラーと有機化合物を、所定の開始温度から第一の温度まで昇温するための所要時間は１０分以内である。所定の時間以内で昇温することにより、無機フィラーは有機化合物で効率よく修飾される。また、上記製造方法において、無機フィラーは、０．３μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径を有する。これにより、得られる有機化合物修飾無機フィラーが、０．３μｍ以上の平均粒径を有するため、電子機器等の半導体封止材や放熱部材用の成形材料等に好適な無機フィラーとして使用することが可能となる。
【０００８】
本発明の一実施形態によると、上記方法において、上記第一の温度は２００℃以上４００℃以下である。
【０００９】
本発明の一実施形態によると、上記方法において、上記無機フィラーを上記有機化合物で修飾する工程が、１０分以内で実施される。
所定の時間以内で修飾反応を行うことにより、流動性と熱伝導性のバランスに優れた有機化合物修飾無機フィラーを製造することができる。
【００１０】
本発明の一実施形態によると、上記方法において、上記無機フィラーは、シリカ、酸化亜鉛、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、および窒化ホウ素から選択される少なくとも１つからなる。
【００１１】
また、本発明によれば、上記方法により製造された有機化合物修飾無機フィラーが提供される。
本発明の一実施形態によると、上記有機化合物修飾無機フィラーは、半導体封止材用の充填剤として用いられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、無機充填材として使用可能な流動性と熱伝導性のバランスに優れた有機化合物修飾無機フィラーを製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】有機化合物修飾無機フィラーのＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）の測定データを示す図である。
【図２】有機化合物のＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）の測定データを示す図である。
【図３】実施例１で作製した有機化合物修飾無機フィラーのＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）の測定データを示す図である。
【図４】実施例２で作製した有機化合物修飾無機フィラーのＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）の測定データを示す図である。
【図５】比較例１で作製した有機化合物修飾無機フィラーのＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）の測定データを示す図である。
【図６】比較例２で作製した有機化合物修飾無機フィラーのＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）の測定データを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明による有機化合物修飾無機フィラーの製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の有機化合物修飾無機フィラーは、高温高圧水中で、無機フィラーを有機化合物（有機修飾剤）で修飾することにより得られる。
【００１６】
本願発明において、有機化合物修飾無機フィラーは、高温高圧水中を反応場として、無機フィラーと有機化合物とが反応することにより生成する。具体的には、無機フィラーは有機化合物で表面修飾される。ここで、高温高圧水とは、温度が２００℃以上４００℃以下、好ましくは２５０℃以上４００℃以下、より好ましくは３００℃以上４００℃以下であり、圧力が２ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、好ましくは２ＭＰａ以上４５ＭＰａ以下である水を意味する。このような高温高圧状態の水を、一般的に、超臨界または亜臨界状態という場合もある。
【００１７】
本発明の有機化合物修飾無機フィラーは、無機フィラーと有機化合物とを、所定の開始温度から第一の温度まで１０分以内の時間で昇温し、この無機フィラーを有機化合物で修飾する工程を含む。
本発明において、第一の温度とは、無機フィラーと有機化合物との修飾反応が生じる温度、すなわち、上記の反応場である高温高圧水の温度をいう。本発明の一実施形態において、この第一の温度は、２００℃以上４００℃以下であり、好ましくは２５０℃以上４００℃以下であり、より好ましくは２７０℃以上４００℃以下、更に好ましくは３００℃以上４００℃以下である。第一の温度が上記範囲にあることにより、無機フィラーと有機化合物との修飾反応が効率よく生じる。また、本発明において、開始温度とは、無機フィラーおよび有機化合物が接触した時の温度をいい、上記の第一の温度以下である。開始温度は、例えば一実施形態において２００℃未満であり、別の実施形態において１５０℃以下であり、さらに別の実施形態において１００℃以下であり、また予熱が必要でない場合は、５０℃以下、より好ましくは室温を開始温度とすれば経済的であり、好ましい。また、前記開始温度の下限は一般的には０℃以上が好ましいが、本発明では、必要に応じて０℃以下を開始温度とすることも可能である。一方、本発明では、反応容器と周囲の熱媒体の接触面積を大きくすることにより、開始温度から第一の温度までの昇温時間を実質的にゼロに近づけることも好ましく、その場合、開始温度と第一の温度が実質同一の場合も本発明では好ましい態様である。すなわち開始温度は、第一の温度以下であれば差し支えない。
【００１８】
上記の開始温度から第一の温度まで昇温する工程は、１０分以内の時間で行われる。この昇温工程の所要時間は、開始温度と第一の温度に応じて調整することが可能である。昇温工程の所要時間が１０分以内であれば、用いる有機化合物の分解が生じないため、有機化合物と無機フィラーとの修飾反応が効率よく生じる。
【００１９】
本発明で用いられる無機フィラーは、０．３μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径（ｄ５０）を有する。また、本発明において生成される有機化合物修飾無機フィラーの平均粒径は、原料の無機フィラーと同じ、０．３μｍ以上１００μｍ以下となる。
１つの実施形態では、無機フィラーの平均粒径（ｄ５０）は、０．３５μｍ以上１００μｍ以下であり、別の実施形態では、０．４μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに別の実施形態では、０．４５μｍ以上１００μｍ以下である。
なお、本発明において、無機フィラーとは、高い熱伝導を要求される成形材料、積層板、フィルム等の賦形、好ましくは成形材料や積層板の成形に好適な流動性、強度や機能性の向上、およびコスト低減のために一般的に添加される無機粒子をいう。
本発明において、上記範囲の平均粒径を有する無機フィラーを用いて、上記の昇温条件で修飾反応を実施した場合、流動性と熱伝導性のバランスに特に優れた有機化合物修飾無機フィラーを製造することができる。
【００２０】
なお、無機フィラーおよび有機化合物修飾無機フィラーの平均粒径（ｄ５０）は、（株）島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７０００（レーザー波長：４０５ｎｍ）等を用いて有機化合物修飾無機フィラーの粒度分布を測定することにより求めることができる。
【００２１】
本発明の方法において、無機フィラーと有機化合物との修飾反応は、１０分間以内で実施することが好ましい。すなわち、上記の昇温工程の後、第一の温度を、長くとも１０分
間維持し、修飾反応は完了することが好ましい。あるいは一実施形態において、第一の温度の保持時間は、１〜１０分、好ましくは１〜８分間、より好ましくは１〜５分間である。また、第一の温度で保持した後、さらに別の温度まで昇温してもよい。ただし、第一の温度の保持時間が１０分間を超えると、有機化合物が分解して、有機化合物と無機フィラーとの修飾反応の効率が下がる場合がある。そのため、本発明において、無機フィラーと有機化合物との修飾反応は、１０分間以内で実施することが好ましい。
【００２２】
本発明の一実施形態において、無機フィラーと有機化合物とを開始温度から第一の温度まで１０分以内で昇温し、無機フィラーを有機化合物で修飾する工程は、オートクレーブ等を用いるバッチ式、または流通式を含む当業者において公知の種々の様式で実施することができる。
【００２３】
一実施形態において、本発明の方法はバッチ式で行われる。バッチ式の方法において、無機フィラーと有機化合物とは予め反応容器外で水等の媒体中、または媒体なしで混合してもよいし、反応容器中で混合してもよい。この混合物は、混合物の調製時の温度（開始温度）から、たとえばオートクレーブを用いて、密閉状態で、反応温度（第一の温度）まで加温され、本発明の高温高圧状態にされ、本発明における高温高圧水中で、無機フィラーと有機化合物とが接触する状態とされる。この状態で、無機フィラーと有機化合物との修飾反応が生じる。
【００２４】
上記のバッチ式反応において、無機フィラーと有機化合物の反応性を高める上で、水中における粒子のゼータ電位と有機化合物が反対の電荷を帯びていることが重要である。例えば、無機フィラーとしてアルミナフィラーを用いる場合、アルミナ無機フィラーと有機化合物との混合物は、有機化合物が有機酸等の酸性の場合、そのｐＨを３〜５に、アミン等の塩基性の場合、そのｐＨを１０〜１２に調整することが好ましい。
【００２５】
一実施形態において、本発明の方法は当業者に公知の流通式で行われる。流通式の製造方法において、無機フィラーおよび有機化合物は、流通式反応装置中で、本発明の高温高圧水存在下、接触されるか、または必要に応じてｐＨ調整剤等のその他の副資材等とともに接触されることにより昇温され、修飾反応が生じる。無機フィラーおよび有機化合物は、各々別個に、または混合して溶媒に分散または溶解された状態で用いてもよい。溶媒としては、水、アルコール等の有機化合物を溶解し、かつ高温高圧水と混和する溶媒が挙げられるが、これに限定されない。本発明における無機フィラーと有機化合物との接触方法は、無機フィラーと有機化合物と高温高圧水を同時に接触させる方法、無機フィラーと高温高圧水、有機化合物と高温高圧水を別個に接触させた後、無機フィラーと有機化合物を接触させる方法、無機フィラーと有機化合物を第一の温度よりも低い温度で予め接触させ、その後高温高圧水と接触させる方法など、通常考えられるあらゆる組合せが適用できる。この場合、無機フィラーや有機化合物などの原料を混合し、または別個に水等の媒体中で第一の温度よりも低い温度で予熱しておくこともできる。
【００２６】
無機フィラーと有機化合物との修飾反応が終了した後、生成した有機化合物修飾無機フィラーを回収する方法は、未反応の有機化合物等の反応残渣を洗浄する工程、固液分離により生成した有機化合物修飾無機フィラーを取り出す工程、有機化合物修飾無機フィラーを乾燥する工程、凝集を解砕する工程等を含み、これらは適宜行われる。
上記洗浄工程で使用する洗浄剤としては、有機化合物修飾無機フィラーに付着した未反応の有機化合物を洗浄し得るものであれば、何ら限定されるものではないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等が挙げられる。また洗浄には必要に応じて超音波を使用してもよい。さらに固液分離工程では、当業者に公知の濾過、遠心分離等の工程を用いることができる。乾燥工程は、一般的な常圧加熱乾燥、真空乾燥、凍結真空乾燥等の手法を使用できる。
【００２７】
無機フィラーは、熱伝導性無機粒子であることが好ましい。無機フィラーは、無機材料で構成された粒子核の群であるが、この無機フィラーの粒子核は、シリカ（溶融シリカ、結晶シリカ）、アルミナ、酸化亜鉛、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素からなる群から選択されるいずれかの材料で構成されることが好ましい。
なかでも、添加される放熱用部材用樹脂組成物の流動性および熱伝導性を高める観点から、球状のアルミナが好ましく使用される。
【００２８】
本発明で用いられる有機化合物は、カルボキシル基、アミノ基、水酸基のいずれか１以上の官能基を有し、前記官能基を介して、上記無機材料で構成された粒子核の表面に化学結合し得る。このような官能基は、無機材料で構成された粒子核表面に多く存在する水酸基等と反応しやすく、このような官能基を有する有機化合物は、無機材料で構成された粒子核に化学結合しやすい。
また、有機化合物としては、５以上の炭素鎖で構成される疎水性部分を有するものが好ましい。有機化合物の炭素数は３０以下であることが好ましい。また有機化合物がフェノール樹脂の場合には数平均分子量が２０００以下、水酸基当量は７０以上２５０以下であることが好ましい。
たとえば、有機化合物としては、グループ（ｉ）〜（ｖ）に含まれる化合物から選択される１種以上を使用することができる。
（ｉ）炭素数（カルボン酸の場合は、カルボキシル基中の炭素を除く）が８以上の直鎖または分岐鎖を有する一塩基酸であるカルボン酸およびアミン
（ｉｉ）炭素数（カルボン酸の場合は、カルボキシル基中の炭素を除く）が６以上の直鎖または分岐鎖を有する二塩基酸であるカルボン酸およびアミン
（ｉｉｉ）炭素−炭素二重結合を含む直鎖または分岐鎖を有する一塩基酸であるカルボン酸およびアミン
（ｉｖ）芳香環を含む一塩基酸または二塩基酸であるカルボン酸およびアミン
（ｖ）炭素数６以上のアルコールまたはフェノール化合物
ただし、グループ（ｉ）には、グループ（ｉｉｉ）および（ｉｖ）に含まれるものは、含まれない。また、グループ（ｉｉ）には、グループ（ｉｖ）に含まれるものは、含まれない。
なお、無機材料で構成された粒子核一つに１種の有機化合物が化学結合してもよく、また、２種以上の有機化合物が化学結合してもよい。
【００２９】
このような有機化合物で表面修飾されている無機フィラーを、樹脂組成物に含有させた場合、理由は定かではないが、有機化合物修飾無機フィラーとマトリックス樹脂との界面での流動抵抗が低減され樹脂組成物の流動性をさらに向上させることができる。さらには、上述したような有機化合物で無機フィラーを表面修飾することで、得られる有機化合物修飾無機フィラーとマトリックス樹脂の界面熱抵抗あるいは熱損失を低減することが出来るため、優れた流動性と熱伝導性を両立することができる。
【００３０】
グループ（ｉ）としては、たとえば、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（ｎは７〜１４の整数）およびＣＨ３―（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２（ｎは７〜１４の整数）が挙げられる。より具体的には、グループ（ｉ）には、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、デシルアミン、ウンデシルアミン、トリデシルアミンが挙げられる。
【００３１】
グループ（ｉｉ）としては、たとえば、ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（ｎは６〜１２の整数）およびＮＨ２―（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２（ｎは６〜１２の整数）が挙げられる。ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（ｎは６〜１２の整数）としては、スベリン酸、セバシン酸が挙げられる。
【００３２】
グループ（ｉｉｉ）としては、炭素数（カルボキシル基中の炭素を除く）が１２以上３０以下の不飽和脂肪酸、炭素数が１２以上３０以下の脂肪族アミンが挙げられる。不飽和脂肪酸には、オレイン酸、リノール酸が含まれ、脂肪族アミンには、オレイルアミンが含まれる。
【００３３】
グループ（ｉｖ）としては、たとえば、フタル酸、ヒドロキシ安息香酸、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン、アニリン樹脂等の芳香族アミン類が挙げられる。
【００３４】
グループ（ｖ）としては、たとえば、フェノール、クレゾール、ナフトール等のフェノール類、フェノール樹脂や前記グループ（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）のカルボキシル基やアミノ基が水酸基に置き換わったものが挙げられる。グループ（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）のカルボキシル基やアミノ基が水酸基に置き換わったものとしては、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ｎは７〜１４の整数）、ＯＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ｎは６〜１２の整数）、オレイルアルコール、リノレイルアルコールが挙げられる。
【００３５】
ここで、上記有機化合物には、従来公知のカップリング剤を概念としては含まないことが好ましい。シランカップリング剤のようにシラノール基を有するものである場合には、本発明の特徴である無機フィラー等との相互作用が小さい可能性がある。
【００３６】
無機フィラーと有機化合物との修飾反応の程度は、得られる有機化合物修飾無機フィラーをＴＧ−ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）等で計測することで確認することができる。
【００３７】
ＴＧ−ＤＴＡで、有機化合物修飾無機フィラーの測定を行うと、ＴＧチャートにおいて有機化合物由来の発熱ピークを観察することができる。これにより、有機化合物と無機フィラーとの結合の有無を確認することができる。なお、無機フィラーと有機化合物とが結合していない場合、ＴＧチャートにおいて重量減少がほとんど見られず、またＤＴＡチャートにおいても発熱ピークは検出されない。
また、ＴＧ−ＤＴＡ測定により、例えば、有機化合物修飾無機フィラーを２００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下３０℃から５００℃まで昇温し、その重量減少率（ＴＧ−ＤＴＡ昇温前の重量に対する昇温後の重量減少率）を測定することにより、無機フィラー１ｎｍ２あたりに結合した有機化合物の分子数を求めることができる。
【００３８】
また、有機化合物のＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）の測定データと、有機化合物修飾無機フィラーのＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）の測定データとを比較することでも、無機フィラーと、有機化合物とが化学結合していることを確認することができる。
無機フィラーとして球状アルミナを、有機化合物としてオレイン酸を用いた場合の例（室温での測定結果）を図１に示す。
【００３９】
５ｃｃ管型オートクレーブに、（株）アドマテックス製の球状アルミナＡＯ−５０２（平均粒径０．６μｍ、比表面積７．５ｍ２／ｇ）１００ｍｇ、純水２．５ｃｃ、オレイン酸３０ｍｇを仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、振とう式加熱撹拌装置（（株）ＡＫＩＣＯ製）に投入し、５分間かけて室温から４００℃とし、４００℃で振とうさせながら５分間加熱した。この時のオートクレーブ内圧は３８ＭＰａとなった。加熱終了後、冷水を用いてオートクレーブを急冷し、内容物を５０ｍｌ遠沈管に取り出した。これにエタノール２０ｍｌを入れ、未反応のオレイン酸を洗い流すことを目的として、１０分間超音波洗浄を行った。その後、冷却遠心機（（株）久保田製作所製３７００）を用いて、１００００Ｇ、２０℃、２０分間の条件で固液分離を行った。更に、この洗浄、固液分離を２回繰り返し、未反応のオレイン酸を洗い流した。これをシクロヘキサンに再分散し、真空凍結乾燥機（（株）アズワン製ＶＦＤ−０３）を用いて２４時間乾燥し、有機化合物修飾無機フィラーを得た。その後、得られた有機化合物修飾無機フィラー１質量部に対して、２００質量部のエタノールを添加して、１０分間超音波洗浄を行ない、固液分離を行った後、乾燥した。この乾燥後の有機化合物修飾無機フィラーのＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）を測定した。この測定結果を図１に示す。
【００４０】
一方、オレイン酸のＦＴ−ＩＲの測定データを図２に示す。図２に示すようにオレイン酸のデータでは、１７１１ｃｍ−１の部分にピークが現れる。これは、オレイン酸が二量体化していることを示している。なお、オレイン酸が単量体で存在する場合には、１７６０ｃｍ−１付近にピークが現れる。
これに対し、図１に示すように、有機化合物修飾無機フィラーでは、１７１１ｃｍ−１の部分、１７６０ｃｍ−１付近にピークがなく、オレイン酸の状態では存在していないことがわかる。また、有機化合物修飾無機フィラーでは、１５６６ｃｍ−１の部分にピークがあり、これは、−ＣＯＯ−が存在していることを示している。
なお、アルキル鎖部分のピークは、オレイン酸の場合と、有機化合物修飾無機フィラーの場合とで一致している。具体的には、有機化合物修飾無機フィラーおよびオレイン酸のデータには、オレイン酸の＝ＣＨ伸縮を示す３００７ｃｍ−１の波数のピーク、ＣＨ３非対称伸縮を示す２９５９ｃｍ−１の波数のピーク、ＣＨ２非対称伸縮を示す２９２６ｃｍ−１の波数のピーク、ＣＨ２対称伸縮を示す２８５４ｃｍ−１の波数の、双方に共通のピークが存在する（図１、図２）。
【００４１】
さらに、本発明者らは、ＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）のＫ−Ｍ（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）値において、波数３３００ｃｍ−１付近のピークの大きさが、ＣＨ２非対称伸縮を示す２９２６ｃｍ−１の波数のピークの大きさより小さい場合、目的の有機化合物修飾無機フィラーが生成していることを見出した。この理由は明らかではないが、波数３３００ｃｍ−１付近のピークは親水性の官能基を示し、これが大きい場合、有機化合物修飾無機フィラーの疎水性が低下するためと考えられる。
【００４２】
本発明の方法で得られる有機化合物修飾無機フィラーは、たとえば、高い熱伝導を要求される成形材料、積層板、フィルム等、好ましくは成形材料や積層板に使用される樹脂組成物に配合される。
このような樹脂組成物は、たとえば、熱硬化性樹脂を含む。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂等のいずれか１種以上を使用できる。
なお、硬化剤に該当する樹脂は、熱硬化性樹脂には含まない。
【００４３】
エポキシ樹脂は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではない。
エポキシ樹脂として、たとえば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等の２官能性または結晶性エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；
フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；
トリフェノールメタン型エポキシ樹脂およびアルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂；
ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂等の変性フェノール型エポキシ樹脂；
トリアジン核含有エポキシ樹脂等の複素環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
シアネートエステル樹脂としては、たとえば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させたものや、これを加熱等の方法でプレポリマー化したもの等を用いることができる。具体的な形態としてはたとえば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００４５】
樹脂組成物は、硬化剤を含んでいてもよく、硬化剤は、樹脂の種類に応じて適宜選択される。
たとえば、エポキシ樹脂に対する硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応して硬化させるものであればよく、当業者に公知のものが使用でき、たとえば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドラジドなどを含むポリアミン化合物；
ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル（すなわちビフェニルアラルキル）樹脂、フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル樹脂などのポリフェノール化合物およびビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物；
ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；
イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；
カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類；
ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；
２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）などのイミダゾール化合物；およびＢＦ３錯体などのルイス酸；
ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；
メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；および
メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などが挙げられる。
【００４６】
これらの硬化剤の中でも特にフェノール系樹脂を用いることが好ましい。本実施形態で用いられるフェノール系樹脂は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、たとえばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種以上を併用しても差し支えない。
【００４７】
各成分の配合量は、樹脂組成物の目的に応じて適宜設定されるが、たとえば、封止材に使用される場合には、有機化合物修飾無機フィラーを含む無機充填材を組成物全体に対し、８０質量％以上、９５質量％以下とすることが好ましい。なかでも、８５質量％以上、９３質量％以下であることが好ましい。
無機充填材中の有機化合物修飾無機フィラーの割合は、無機充填材全体に対して５〜３０質量％であることが好ましい。５質量％以上とすることで、樹脂組成物の流動性、熱伝導性の向上に寄与するフィラーを一定量確保することができる。また、３０質量％以下とすることが、封止材としての機能を奏するため好ましい。
【００４８】
また有機化合物修飾無機フィラーの比表面積は、特に限定するものではないが、表面処理前の無機フィラーの比表面積に対し、好ましくはプラスマイナス３０％以下、より好ましくはプラスマイナス２５％以下、さらに好ましくはプラスマイナス２０％以下変化し、例えば平均粒径が本願の下限０．３μｍ以上であり、０．１〜１μｍの範囲にある極大点を含み、他の極大点を含まない粒径の範囲を有機化合物修飾無機フィラーで構成する場合には、比表面積は３（ｍ２／ｇ）以上１２（ｍ２／ｇ）以下となることが好ましい。ここで、有機化合物修飾無機フィラーの比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した値である。
さらには、無機充填材が体積基準粒度分布の極大点を複数有する場合、コストと樹脂組成物の流動性向上等の性能とのバランスの観点から、最も小さい極大点を含み、他の極大点を含まない粒径の範囲かつ、平均粒径が本願の上下限の範囲内である無機充填材を、前述した有機化合物修飾無機フィラーで構成することが好ましい。
たとえば、無機充填材が体積基準粒度分布の極大点を０．１〜１μｍ、３〜８μｍ、３６〜６０μｍのそれぞれに有する場合には、０．１〜１μｍの範囲にある極大点を含み、他の極大点を含まない粒径の範囲かつ、平均粒径が０．５μｍの無機充填材を、有機化合物修飾無機フィラーで構成する。
このように、最も小さい極大点を含む粒径の範囲を有機化合物修飾無機フィラーとすることで、樹脂組成物の粘度が低下して、流動性を確実に高めることができる。
【００４９】
また、樹脂組成物が封止材に使用される場合には、熱硬化性樹脂は、たとえば、１〜１５質量％であることが好ましく、２質量％〜１２質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることがさらに好ましい。
さらには、硬化剤は、０．１〜５質量％であることが好ましい。
【００５０】
そして、以上のような樹脂組成物は流動性に優れるとともに熱伝導性にも優れたものとなる。
【００５１】
なお、樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤；カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類、パラフィン等の離型剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤；酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化成分；酸化防止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
また、シランカップリング剤を本願発明の効果を損なわない範囲で使用することは差し支えない。
【００５２】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００５３】
以下に本発明の具体例について、実施例を参照して説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
（有機化合物修飾無機フィラーの製造）
５ｃｃ管型オートクレーブに、（株）アドマテックス製の球状アルミナＡＯ−５０２（平均粒径０．６μｍ、比表面積７．５ｍ２／ｇ）１００ｍｇ、純水２．５ｃｃ、オレイン酸３０ｍｇを混合した後、仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、振とう式加熱撹拌装置（（株）ＡＫＩＣＯ製）に投入し、室温（３０℃）から５分間かけて４００℃とし、４００℃で振とうさせながら５分間加熱した。この時のオートクレーブ内圧は３８ＭＰａとなった。加熱終了後、冷水を用いてオートクレーブを急冷し、内容物を５０ｍｌ遠沈管に取り出した。これにエタノール２０ｍｌを入れ、未反応のオレイン酸を洗い流すことを目的として、１０分間超音波洗浄を行った。その後、冷却遠心機（（株）久保田製作所製３７００）を用いて、１００００Ｇ、２０℃、２０分間の条件で固液分離を行った。更に、この洗浄、固液分離を２回繰り返し、未反応のオレイン酸を洗い流した。これをシクロヘキサンに再分散し、真空凍結乾燥機（（株）アズワン製ＶＦＤ−０３）を用いて２４時間乾燥し、有機化合物修飾無機フィラーを得た。得られた有機化合物修飾無機フィラーを用いて、以下のようにして、樹脂組成物を製造した。
【００５５】
（樹脂組成物の製造）
エポキシ樹脂（三菱化学社製  ＹＸ４０００Ｋ）４．４０質量部、硬化剤（明和化成社製、ＭＥＨ−７５００）２．１０質量部、球状アルミナ（電気化学工業社製  ＤＡＷ-４５  平均粒径４５μｍ）５７．５質量部、球状アルミナ（電気化学工業社製  ＤＡＷ-０５  平均粒径５μｍ）２５．０質量部、上記のようにして得られた有機化合物修飾無機フィラー１０質量部、シランカップリング剤（信越化学社製  ＫＢＭ−５７３）０．２０質量部、硬化促進剤（以下の式（１）に示す）０．３質量部、カルナバワックス０．２０質量部、カーボンブラック０．３０質量部をミキサーに投入して、２分間常温混合した。その後、二本ロールで約３分間加熱混練し、冷却後粉砕して樹脂組成物を得た。
【００５６】
【化１】
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【００５７】
（評価方法）
有機化合物修飾無機フィラーのＦＴ−ＩＲを測定（室温）し、Ｋ−Ｍ（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）変換したスペクトル（図３）において、ＣＨ２非対称伸縮に帰属される２９２６ｃｍ−１付近の波数ピークの大きさに対し、３３００ｃｍ−１付近の波数ピークの大きさを比較した。２９２６ｃｍ−１付近の波数ピークの大きさが、３３００ｃｍ−１付近の波数ピークの大きさより大きい場合、本願の効果を奏する有機化合物修飾無機フィラーが生成していると判断した。
なお、後述する実施例、比較例においても、同様の方法で評価を行った。
（樹脂組成物の熱伝導率）
低圧トランスファー成形機を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で樹脂組成物を注入成形し、試験片（１０×１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）を作製し、１７５℃、２時間で後硬化した。得られた試験片をＮＥＴＺＳＣＨ社製のキセノンフラッシュアナライザーＬＦＡ４４７を用いて熱拡散率を測定した。また、アルファーミラージュ（株）製の電子比重計ＳＤ−２００Ｌを用いて、熱伝導率測定に用いた試験片の比重を測定し、更に、（株）リガク製の示差走査熱量計ＤＳＣ８２３０を用いて、熱伝導率及び比重測定に用いた試験片の比熱を測定した。ここで測定した熱拡散率、比重及び比熱を用いて、熱伝導率を算出した。
【００５８】
（樹脂組成物のスパイラルフロー）
低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型に、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件でエポキシ樹脂組成物を注入、硬化させ、流動長を測定した。
【００５９】
（測定結果）
（有機化合物修飾無機フィラーのＦＴ−ＩＲ測定結果）
３３００ｃｍ−１付近の波数ピークの大きさをＡ（Ｋ−Ｍ値）とし、ＣＨ２非対称伸縮に帰属される２９２６ｃｍ−１付近の波数ピークの大きさをＢ（Ｋ−Ｍ値）とした場合、ＡはＢ以下であった。（図３）。
（樹脂組成物の熱伝導率）
上記で得られた樹脂組成物の熱伝導率は、６．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。
（樹脂組成物のスパイラルフロー）
上記で得られた樹脂組成物のスパイラルフローは、１２４ｃｍであった。
【００６０】
（実施例２）
２００ｃｃオートクレーブに、（株）アドマテックス製の球状アルミナＡＯ−５０２（平均粒径０．６μｍ、比表面積７．５ｍ２／ｇ）３ｇ、純水１００ｃｃ、オレイン酸１ｇを仕込み、オートクレーブを密閉した（装置は（株）日東高圧製）。密閉後、仕込んだ原料を撹拌羽根で常時撹拌し、鋳込みヒーターを用いて室温（３０℃）から８分間かけて３００℃とし、３００℃で５分間加熱した。この時のオートクレーブ内圧は８ＭＰａとなった。加熱終了後、冷却ファンを用いて空冷し、内容物を５０ｍｌ遠沈管に取り出した。これにエタノール２０ｍｌを入れ、未反応のオレイン酸を洗い流すことを目的として、１０分間超音波洗浄を行った。その後、冷却遠心機（（株）久保田製作所製７７００）を用いて、１００００Ｇ、２０℃、２０分間の条件で固液分離を行った。更に、この洗浄、固液分離を２回繰り返し、未反応のオレイン酸を洗い流した。これを、真空乾燥機を用いて２４時間乾燥し、有機化合物修飾無機フィラーを得た。
（測定結果）
（有機化合物修飾無機フィラーのＦＴ−ＩＲ測定結果）
ＦＴ−ＩＲの測定結果を図４に示す。
３３００ｃｍ−１付近の波数ピークの大きさをＡ（Ｋ−Ｍ値）とし、ＣＨ２非対称伸縮に帰属される２９２６ｃｍ−１付近の波数ピークの大きさをＢ（Ｋ−Ｍ値）とした場合、ＡはＢ以下であった。
（樹脂組成物の熱伝導率）
上で得られた樹脂組成物の熱伝導率は、６．２Ｗ／ｍ・Ｋであった。
（樹脂組成物のスパイラルフロー）
上で得られた樹脂組成物のスパイラルフローは、１１７ｃｍであった。
【００６１】
（比較例１）
（株）アドマテックス製の球状アルミナＡＯ−５０２（平均粒径０．６μｍ、比表面積７．５ｍ２／ｇ）、純水、オレイン酸の混合物を、室温（３０℃）から１２分間かけて４００℃とした以外は、実施例１に記載の方法と同様の操作を行った。
（測定結果）
ＦＴ−ＩＲの測定結果を図５に示す。
３３００ｃｍ−１付近の波数ピークの大きさをＡ（Ｋ−Ｍ値）とし、ＣＨ２非対称伸縮に帰属される２９２６ｃｍ−１付近の波数ピークの大きさをＢ（Ｋ−Ｍ値）とした場合、ＡはＢよりも大きかった。
（樹脂組成物の熱伝導率）
上で得られた樹脂組成物の熱伝導率は、５．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。
（樹脂組成物のスパイラルフロー）
上で得られた樹脂組成物のスパイラルフローは、９５ｃｍであった。
【００６２】
（比較例２）
（株）アドマテックス製の球状アルミナＡＯ−５０２（平均粒径０．６μｍ、比表面積７．５ｍ２／ｇ）、純水、オレイン酸の混合物を、室温（３０℃）から２７分間かけて３７６℃とし、オートクレーブ内圧を２３ＭＰａとした以外は、実施例２に記載の方法と同様の操作を行った。
（測定結果）
（有機化合物修飾無機フィラーのＦＴ−ＩＲ測定結果）
ＦＴ−ＩＲの測定結果を図６に示す。
３３００ｃｍ−１付近の波数ピークの大きさをＡ（Ｋ−Ｍ値）とし、ＣＨ２非対称伸縮に帰属される２９２６ｃｍ−１付近の波数ピークの大きさをＢ（Ｋ−Ｍ値）とした場合、ＡはＢよりも大きかった。
（樹脂組成物の熱伝導率）
上で得られた樹脂組成物の熱伝導率は、５．０Ｗ／ｍ・Ｋであった。
（樹脂組成物のスパイラルフロー）
上で得られた樹脂組成物のスパイラルフローは、７２ｃｍであった。
【００６３】
無機フィラーと有機化合物を含む混合物を１０分以内で室温から反応温度まで昇温した実施例１および２では、熱伝導率と流動性のバランスに優れた有機化合物修飾無機フィラーを生成することができた。一方、１０分より長い時間をかけて昇温した比較例１および２で生成した有機化合物修飾無機フィラーを用いた場合は、実施例のものにくらべ、熱伝導率と流動性のバランスに優れたものが得られなかった。
【図１】
2015093790.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
2015093790.tif 000006
【図５】
2015093790.tif 000007
【図６】
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