(57)【要約】  本発明は、最初に、フォトレジストの電子バンドギャップより大きいエネルギーで露光されると相変化を示す無機フォトレジストを提供するフォトニック結晶の製造方法に関する。このフォトレジストを、エネルギーがフォトレジストの電子バンドギャップ未満であるが焦点における強度がそこで非線形作用を生ずる大きさのレーザービームで露光させることにより、このフォトレジスト内で相変化が生ずる。次いで、この露光されたフォトレジストを、好ましくはこのフォトレジストの１相を溶解させるエッチング溶液に曝し、最後にこれから現像されたフォトレジストをフォトニック結晶の形で取り出す。本発明にかかる方法により製造された無機フォトニック結晶は、完全光学装置、回路及び光学通信又はコンピュータシステムに好適である。
2008512695.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程段階
ａ）フォトレジストの電子バンドギャップと比べて大きいエネルギーで露光されると相変化を示す無機フォトレジストを提供する段階、
ｂ）このフォトレジストを、エネルギーがこのフォトレジストの電子バンドギャップ未満であるが焦点における強度がそこで非線形作用をもたらす大きさのレーザービームで露光し、これによりこのフォトレジスト内において相変化をもたらす段階、
ｃ）場合により、このレーザービーム及びフォトレジストを互いに関して移動させ、そして工程段階ｂ）を繰り返す段階、
ｄ）露光されたフォトレジストを、好ましくはこのフォトレジストの１相を溶解させるエッチング溶液中で現像する段階、
ｅ）現像されたフォトレジストをフォトニック結晶として取り出す段階
を有する、フォトニック結晶の製造方法。
【請求項２】
フォトレジストの屈折率が少なくとも１．４である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フォトレジストが、周期系のＶＩ族典型元素を有する２元化合物、３元化合物又は多元化合物からなる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
フォトレジストが、硫黄、セレン又はテルルと、ヒ素、リン、アンチモン、ケイ素、ゲルマニウム又はスズとからの化合物からなる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
フォトレジストが硫化ヒ素又はセレン化ヒ素からなる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
レーザービームの波長が４５０〜５０００ｎｍである、請求項１から５までの何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
露光された範囲におけるエッチング溶液の反応速度と露光されていない範囲におけるエッチング溶液の反応速度との比が、少なくとも１０：１である、請求項１から６までの何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
露光された範囲におけるエッチング溶液の反応速度と露光されていない範囲におけるエッチング溶液の反応速度との比が、少なくとも１００：１である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
エッチング溶液が有機ルイス塩基を有する、請求項１から８までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
エッチング溶液が、ジエチルアミン、イソアミルアミン、ベンジルアミン又はプロピルアミンを有する、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、特許請求の範囲においてＤＥ１０２００４０３７９４９．１の優先権を主張する。本発明は、フォトニック結晶の製造方法に関する。
【０００２】
E. Yabionovteh, Phys. Rev. Lett., 58巻, 2059-2062頁, 1987, 及びS. John, ebd., 2486-2489頁,1987は、互いに無関係に、完全なフォトニックバンドギャップを有するために３次元フォトニック結晶が満たさなければならない条件を導いている。これ以来、好適な材料から、微細構造化によるトップダウン式によっても、自己組織化によるボトムアップ式によっても、又はこの両方の方法の組合せによっても３次元フォトニック結晶を実際に製造することが研究されている。しかしながら、かかる結晶の格子定数は、光の波長と比較可能でなければならず、かつ高屈折率、すなわちｎが約２を上回る材料から構成されていなければならない。
【０００３】
高屈折率の材料からの３次元フォトニックバンドギャップを有する公知のフォトニック格子構造体は、いわゆるウッドパイル（れんが）又はリンカーン−ログ（Ｌｉｎｃｏｌｎ−ｌｏｇ）構造である。かかる構造の製造方法は、誘電体ロッドの列を別の誘電体ロッドの列上に堆積させ、その際、それぞれの列は先行する列に対して直角に配置し、かつ同時に半周期ごとにずらずというものである。
【０００４】
ケイ素半導体の層状の加工により、J.G. Fleming und S-Y. Lin, Three-dimensional photonic crystal with a stop band from 1.35 to 1.95 um, Optics Letters, 24巻, 49-61頁, 1999は、近赤外線用に完全なフォトニックバンドギャップを有する最初のウッドパイルを提供する。同様に、B. Sfez 及びV. Lyubin, Three-dimensional simple cubic woodpile photonic crystate made from chalcogenide glasses, Appl. Phys. Lett., 83巻,4480-4482頁, 2003は、層状のホログラフィック構造化及びカルコゲニド半導体のエッチングにより同じ構造体を製造した。
【０００５】
層状の製造を回避するために、S. Kawata, H.B. Sun. T. Tanaka 及びK. Takeda, Finer features for functional microdevices, Nature, 412巻, 697頁, 2001は、ポリマーフォトレジスト内へのウッドパイル構造の直接レーザー描画を開発した。レーザービームの焦点内に存在するフォトレジストの選択された領域を重合させた。この焦点は、所望のフォトニック結晶の格子構造体を描画するために全ての３つの３次元方向においてスキャンされた。このポリマーレジストは低誘電率であるから、それを用いて完全な３次元のバンドギャップを有する構造体を直接製造することはできない。C. Meneghini及びA. Villeneuveは、Ａｓ2Ｓ3 photosensitivity by two-photon absorption:Holographie gratings and self written channel waveguides, Journal of the Optical Society of America B. 15巻, 2946-2950頁, 1998においては、レーザー誘導屈折率変調により熱処理されたカルコゲニドレジスト内に連続的な２次元導波管を製造することが提案されている。屈折率変調は、このカルコゲニドレジスト表面で始まる２光子過程により引き起こされた光誘導性の構造的変化を介して生じる。実験により、光ファイバーによりカルコゲニドレジスト内に導かれるレーザーパルスが露光範囲内で屈折率を変化させることが示されている。こうして導波管は、自己収束作用によりカルコゲニドレジスト内に描画される。しかしながら、この方法は、この光ファイバー軸に平行にカルコゲニドレジスト内に描画される線形の２次元構造体に限定される。K.Richardsonetal. Direct femtosecond laser writing of waveguides in As2S3 thin films, Optics Letters, 29巻, 748-750頁, April 2004は、フェムト秒レーザービームを用いる直接レーザー描画によるカルコゲニド皮膜の２次元Ｙカップラーの製造を示した。レーザーパルスにより励起すれば、このカルコゲニドは光誘導性の構造変化を受け、これは描画された範囲内で屈折率の増大をもたらした。しかしながら、このように製造された機能性２次元構造体は、エッチングされるのではなく、むしろカルコゲニドガラス内の描画された範囲と描画されていない範囲との屈折率の差に基づいて作用するにすぎなかった。A.P. Ａｅeksandrovらの Formation of microstructures in As2S3 by a femtosecond laser pulse train, Quantum Electronics, 31巻, 398-400頁, 2001は、２光子過程系を輻射熱により誘導されるカルコゲニド内における相転移に用いる使用を提案している。このカルコゲニドが集中的なレーザーパルスを吸収するのであれば、熱により誘導される応力複屈折により引き起こされる屈折率の変化が生じ、その際、屈折率構造はマイクロメータオーダーの大きさで形成される。このカルコゲニド内に得られた構造体は、エッチングされなかった。
【０００６】
C. Meneghiniら（上記参照）によれば、カルコゲニドは可逆性又は不可逆性の光誘導性の構造的な相変化により作用を受けるが、その際、可逆性の相変化は後続のカルコゲニドの処理により逆行させることができる。例えば、熱処理されたカルコゲニドガラス内に施与された構造体を、この材料内に描画された不規則構造体を緩和する熱処理により削除できる。
【０００７】
この不可逆法のために、このカルコゲニドフォトレジストの所望の相を熱による蒸発により形成させる。例えば、前駆物質としてＡｓ2Ｓ3−カルコゲニド−ガラスを使用するのであれば、熱による蒸発はＡｓ4Ｓ4−分子の形成を気相中にもたらし、これは次いでこの基板上に堆積する。好適な放射線で露光すれば、Ａｓ4Ｓ4分子内の結合が新たに整列し、再びＡｓ2Ｓ3−カルコゲニドが形成される。この光子制御方法は不可逆的である。それというのも、Ａｓ2Ｓ3−カルコゲニドは、この構造を予め破壊することなくして再び分子状Ａｓ4Ｓ4分子に戻ることはできないからである。しかしながら、このように製造された不可逆性の薄いカルコゲニド皮膜は、直接描画されたＡｓ2Ｓ3−カルコゲニドとは異なる特性、特に最初の材料と比べた蒸発された材料のバンドギャップのブルーシフト、並びに種々の結晶構造及び化学活性を示す。
【０００８】
これに端を発し、本発明の課題は、上述の欠点及び制限を有さないフォトニック結晶の製造方法を提案することである。特に本方法は、無機フォトレジスト内において３次元フォトニック結晶の製造を可能にすることが望ましい。
【０００９】
前記課題は、請求項１の特徴部により解決される。従属請求項はそれぞれ本発明の有利な実施形態を記述したものである。
【００１０】
本発明は、無機フォトレジストとして称される無機材料中に種々の大きさ及び空間的次元の多くの構造を直接レーザー描画するにあたり、この構造がこの無機材料内部の通路上のフォーカスされたレーザービームの焦点の移動制御により得られる方法を記載する。
【００１１】
本発明は、残りの材料に影響を及ぼすことなくレーザービームの焦点内での光子により誘発される相変化に基づくものであり、次いでこの相に関して選択的なエッチング工程を行い、こうしてこの無機材料中に形成された構造を露出させる。
【００１２】
本発明にかかる方法は、特に、３次元構造体、好ましくは３次元フォトニック結晶を、無機フォトレジスト、好ましくは不可逆性カルコゲニドフォトレジスト内における多光子レーザー描画、特に２光子レーザー描画、又は多光子レーザーホログラフィ、特に２光子レーザーホログラフィ及び後続のこの露光されていない構造体のエッチングにより製造することである。
【００１３】
本発明にかかる方法を実施するために、工程段階ａ）により、最初に無機フォトレジストを提供する。この材料の選択に際して決定的なことは、その特性が電子バンドギャップより大きいエネルギーで露光されると相変化を示すことである。好ましくは、屈折率が少なくとも１．４の値である無機材料を使用する。
【００１４】
好ましくは、無機フォトレジストとしてカルコゲニドガラスを使用する。周期系のＶＩ族典型元素からの化学元素であり、特に硫黄、セレン及びテルルが含まれる。本発明にかかる方法は、以下のカルコゲニドが好適である：
２元カルコゲニド：硫化ヒ素、セレン化ヒ素及びテルル化ヒ素、ケイ素−、スズ−、アンチモン−、リン−、ゲルマニウム−、タリウム−及びハロゲンカルコゲニド、
３元カルコゲニド：リン−ヒ素−、銀−ヒ素−、リン−アンチモン−、及びリン−スズ−カルコゲニド、
多元カルコゲニド：ナトリウム−ゲルマニウム−ヒ素−セレン化物及び銅−ゲルマニウム−ケイ素−テルル化物。
【００１５】
特に好ましくは、２元カルコゲニドの硫化ヒ素及びセレン化ヒ素の両方である。
【００１６】
無機フォトレジスト、例えばカルコゲニドガラスは、その構造が好適な波長（エネルギー）の光での露光下で変化することを特徴とする。従って、工程段階ｂ）により、この提供されたフォトレジストを、選択された波長でのエネルギーがこのフォトレジストの電子バンドギャップ未満であるレーザービームで照射する。しかしながら、この焦点における強度は、非線形過程（多光子過程）を介して局所的な相変化がこのフォトレジスト内にそれにもかかわらず生じるように大きく選択する。同時に存在するカルコゲニドガラスのこの電子バンドギャップ未満の周波数についての透過率は、多格子過程に必要な光がまた実際にこの材料内部に浸透するが但し単光子過程により吸収されないことを確保する。多格子過程は、集中的なレーザーパルスを用いるか又は代替的に連続的に放射する大きい強度のレーザー源を用いて発生させることができる。
【００１７】
このために、レーザービームに代えて、カルコゲニドフォトレジストの構造変化をもたらすそれぞれの他のエネルギービームが原則的に好適である。しかしながら、大抵のフォトレジストは、カルコゲニドフォトレジストを含め、電子ビーム又はイオンビームに関して透過性を示さず、このために浸透深さが制限されて存在するにすぎないから、これにより、アスペクト比の大きい３次元構造をこの材料中に描画することができない。従って、かかるビームは２次元構造体の描画にのみ好適であるにすぎない。
【００１８】
工程段階ｃ）により、このレーザービーム及びフォトレジストもしくはこのフォトレジスト上に存在する基板は、工程段階ｂ）を何回か繰り返した後に所望の構造がこの材料中に描画されるまで互いに移動させる。
【００１９】
次いで、この露光されたフォトレジストを工程段階ｄ）により、エッチング溶液中で現像し、これは、露光された相と露光されていない相との構造的及び化学的差異によりこのフォトレジストの両相の一方を選択的に溶解させる。このエッチング溶液は、好ましくは有機ルイス塩基、特に好ましくはジエチルアミン、イソアミルアミン、ベンジルアミン又はプロピルアミンを有する。カルコゲニドフォトレジストは、ネガティブフォトレジストと同様に挙動する。それというのも、露光された範囲は露光されない範囲と比べて実質的に小さい速度で溶解するからである。構造的に変化したカルコゲニドフォトレジスト、例えば硫化ヒ素又はセレン化ヒ素からのフォトレジストはエッチングコントラストが大きく、好ましくは１：１０を上回り、特に好ましくは１：１００を上回り、特に好ましくは１：５００を上回り、かつ屈折率が大きく、好ましくは２を上回る。
【００２０】
最後に、工程段階ｅ）により、現像したフォトレジストをフォトニック結晶として取り出し、これはフォトニックストップバンド又は完全なフォトニックバンドギャップをそのフォトニック状態密度で示す。本発明にかかる方法によれば、３次元ウッドパイル構造の製造が可能になるだけでなく、むしろこれにより、露光された領域及び露光されていない領域、例えば機能欠陥位置、例えば点欠陥、線又は帯の格子を互いに連結させた、それぞれのナノメートルないしマイクロメートルの範囲内という長いスケールの１次元、２次元又は３次元の構造を製造することができる。
【００２１】
本発明にかかる方法により製造された無機フォトニック結晶は、光学電信又は光学コンピュータシステム用の完全な光学（全光学）装置、回路及び部品に好適である。
【００２２】
以下、実施例及び図面に基づき本発明をより詳細に説明する。図１は、硫化ヒ素Ａｓ2Ｓ3中に直接レーザー描画により製造されたエッチングされた３Ｄウッドパイル構造の走査型電子顕微鏡像を示している。
【００２３】
１．基板上へのカルコゲニド−フォトレジストからの皮膜の提供
第１の段階は、カルコゲニド硫化ヒ素Ａｓ2Ｓ3を、基板としての寸法２２ｍｍ×２２ｍｍ×１７０μｍの光学透過性のシリケートガラス上に施与することである。最初に、固体の硫化ヒ素を、微粉末に破壊し、次いで酸化アルミニウムで被覆された発熱体を用いて熱蒸発室内に導入した。基板保持体を使用して、ガラス基板を適切に保持した。この蒸発室を閉じた後に、圧力を３〜１０-5Ｐａ（２〜１０-7Ｔｏｒｒ）になるまで排気した。この酸化アルミニウム製るつぼを２３０〜２８０℃に加熱し、その際、この粉末形のカルコゲニドを昇華させ、そしてガラス基板上に厚さ５〜２０μｍの薄膜が堆積する。この工程段階は、全体で１０〜２０分にわたって継続した。
【００２４】
２．カルコゲニド−フォトレジスト内への３次元フォトニック結晶構造体の直接レーザー描画
このように製造されたカルコゲニド−フォトレジストを、２光子レーザー描画用の配置で導入した。３Ｄフォトニック結晶をこの皮膜内に描画するために、再生により増幅されたパルス時間１２０ｆｓのＴｉ：サファイアレーザーを使用し、その繰り返し速度を１ｋＨｚないし単一パルスに調節した。波長としては、８００ｎｍを選択した。それというのも、この範囲内ではこのカルコゲニドの単光子吸収速度を無視できるからである。
【００２５】
このレーザービームは、半導体板と偏光器とを組合せることにより選択することで、数１０分の１ｎＪの単一パルスエネルギーを内に倒立顕微鏡に接続した。そこで、このｆｓ−パルスを、１００倍の開口数の大きい（ＮＡ＝１．４）の油浸レンズを介してカルコゲニド−フォトレジスト内にフォーカスした。この試験体を、２００μｍ×２００μｍ×２０μｍの作業領域で５ｎｍ未満の分解能を有する静電容量が制御されたピエゾスキャナ上に配した。計算機は、このスキャニングを制御し、かつレーザー系の出力での移動を同調させた。
【００２６】
このように焦点内に達成された高強度は、２光子吸収過程を可能にした。露光される容積の形は、軸方向の直径と横方向の直径との比が約６である楕円であった。この構成を用いれば、２００ｎｍまで小さくなった横方向の大きさがこれまでに得られた。このレーザーの焦点内の容積を一定に維持する一方で、このフォトレジストが存在する基板をｘ軸、ｙ軸もしくはｚ軸に沿って移動させた。目下既に、このレーザーで描画された構造体はこのカルコゲニド−フォトレジスト内に認識可能であった。
【００２７】
３．描画されたカルコゲニド−フォトレジストのエッチング
このように描画されたフォトレジストを、目下、液体エッチング剤、すなわち反応性有機ルイス塩基、特に有機アミン、例えばジエチルアミンを有する有機溶剤に曝した。このエッチング剤の化学的選択性により、ネガティブフォトレジストと同様に、このカルコゲニド−フォトレジストの露光された範囲は露光されていない範囲と比べて極めてゆっくりとエッチングされた。このエッチングは、約１０〜２０分にわたって継続させた。この露光された範囲と露光されていない範囲とのエッチング速度の比は、５００：１か又はそれより大きかった。次いで、このフォトニック結晶をこのエッチング剤から取り出し、有機溶剤、例えば１，２−ジクロロメタン中で洗浄し、そして通常の条件下で乾燥させた。図１は、硫化ヒ素Ａｓ2Ｓ3中に直接レーザー描画により得られたエッチングされたフォトニックウッドパイル構造の走査型電子顕微鏡像を示している。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】硫化ヒ素Ａｓ2Ｓ3中に直接レーザー描画により製造されたエッチングされた３Ｄウッドパイル構造の走査型電子顕微鏡像を示している
【図１】
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【国際調査報告】
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