(57)【要約】  水散逸性ポリウレタンの調製方法であって、ポリウレタンプレポリマーを調製し、該ポリウレタンプレポリマーを単官能性末端キャッピング剤と反応させて、部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを得、該部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを鎖延長して、水散逸性ポリウレタンを得ることを含む、前記方法。該ポリウレタンはインクジェット印刷に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水散逸性ポリウレタンの調製方法であって、ポリウレタンプレポリマーを調製し、該ポリウレタンプレポリマーを単官能性末端キャッピング剤と反応させて、部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを得、該部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを鎖延長して、水散逸性ポリウレタンを得ることを含む、前記方法。
【請求項２】
イソシアネート末端基を有するポリウレタンプレポリマーをモノアルコールと反応させることにより、部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを調製する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリウレタンプレポリマーを、テトラメチルスルホンおよび／またはアセトンを含むまたはそれからなる溶媒中で単官能性末端キャッピング剤と反応させることにより、部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを調製する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリウレタンプレポリマーを、成分：
ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート；および
ｉｉ）少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の化合物、
を含む混合物の反応から得る、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法であって、成分ｉ）とｉｉ）の相対量が、イソシアネート基とイソシアネート反応性基のモル比が２：１〜１．２：１であるような量である、前記方法。
【請求項５】
鎖延長を、ヒドラジンおよび／またはジアミンを用いて実施する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ポリウレタンの末端が１〜１０％キャップされている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ポリウレタンプレポリマーとモノアルコールおよび／またはモノアミンとの反応が、５〜９５％の末端がキャップされたポリウレタンプレポリマーをもたらす、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
水散逸性ポリウレタンが１５０００未満のＭｎを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
水散逸性ポリウレタンが２００００〜５０００００のＭｗを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
酸価が、＞２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇおよび＜１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
水散逸性ポリウレタンが−０．５〜＋２．０のｌｏｇＰを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ポリオールが、５００〜３０００のＭｎを有するポリアルキレングリコールである、請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
水散逸性ポリウレタンが、１０〜４０重量％のポリ（アルキレンオキシド）基を含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法であって、
（ａ）鎖延長を、Ｃ２−４−アルキレンジアミンを用いて実施し；
（ｂ）末端キャッピングを、テトラメチルスルホラン中で、３００未満の分子量を有するポリアルキレングリコールモノＣ１−４−アルキルエーテルを用いて実施し；
（ｃ）ポリオールが、５００〜３０００のＭｎを有するポリプロピレングリコールであり；
（ｄ）ポリイソシアネートがイソホロンジイソシアネートであり；そして
（ｅ）水散逸性ポリマーが、１００００未満のＭｎ、＞２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇおよび＜１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価、ならびに−０．５〜＋２．０のｌｏｇＰを有する、
前記方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法により得ることができる、または該方法により得られた、水散逸性ポリウレタン。
【請求項１６】
顔料および請求項１５に記載の水散逸性ポリウレタンを含む組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法により得られたポリウレタンを０．１重量％〜１０重量％含むインク。
【請求項１８】
インクジェット印刷における請求項１〜１５のいずれか一項に記載の水散逸性ポリウレタンの使用。
【請求項１９】
インクジェット印刷用インクにおける水散逸性ポリウレタンの使用であって、該ポリウレタンが、金属含有触媒を含まない方法により得られたものである、前記使用。
【請求項２０】
インクが、サーマルインクジェット印刷機での使用を対象としたものである、請求項１８または１９に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、水散逸性（water-dissipatable）ポリウレタンの作成方法および前記方法の生成物に関する。
水散逸性ポリウレタンおよびインクジェット印刷用インクにおけるそれらの使用は公知である。例えば、ＷＯ９９／５０６３４には、水散逸性ポリウレタンを含有するインクジェット組成物が記載されている。
【０００２】
ポリウレタンは通常、ポリイソシアネートをポリオールと反応させることにより調製する。最終的なポリウレタンの分子量は、例えばモノアルコールまたはモノアミンでの末端キャッピングにより制御することができる。末端キャッピング基は、ポリウレタンの重合性末端基を停止させる（すなわち‘末端キャップする’）ことにより、ポリウレタンが分子量において増大するのを妨げる。あるいは、連鎖延長剤、例えばジアミンまたはヒドラジンと反応させ、これによりポリウレタン分子を、該連鎖延長剤への付着を介して分子量において２倍、３倍などにすることにより、ポリウレタンの分子量を劇的に増大させてもよい。
【０００３】
本発明は、水散逸性ポリウレタンを作成するための方法であって、部分的な末端キャッピングと、これに続く鎖延長とを組み合わせることを包含する、前記方法に関する。われわれは、前記ポリウレタンがインクジェット印刷の用途にとりわけ有用であることを見いだした。
【０００４】
本発明の第１の観点に従い、水散逸性ポリウレタンの調製方法であって、ポリウレタンプレポリマーを調製し、該ポリウレタンプレポリマーを単官能性末端キャッピング剤と反応させて、部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを得、該部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを鎖延長して、水散逸性ポリウレタンを得ることを含む、前記方法を提供する。
【０００５】
ポリウレタンプレポリマーは、成分：
ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート；および
ｉｉ）少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の化合物、
を含む混合物の反応から得ることができる。
【０００６】
ポリウレタンプレポリマーは、成分ｉ）とｉｉ）を従来法で反応させることにより調製することができる。実質的に無水の状態が好ましい。３０℃〜１３０℃の温度が好ましく、反応は、成分ｉ）中のイソシアネート基と成分ｉｉ）中のイソシアネート反応性基との反応が実質的に完了するまで継続させる。
【０００７】
成分ｉ）とｉｉ）の相対量は、イソシアネート基とイソシアネート反応性基のモル比が、好ましくは２：１〜１．２：１、より好ましくは１．３：１〜２：１、特に１．４：１〜２：１であるように選択する。結果として、ポリウレタンプレポリマーは、好ましくは２：１〜１．２：１、より好ましくは１．３：１〜２：１、特に１．４：１〜２：１のＮＣＯ／ＯＨ比を有する。
【０００８】
ポリウレタンプレポリマーは、例えば、溶媒中で、または溶融体として、調製することができる。
所望の場合、触媒を用いてポリウレタンプレポリマーの形成を補助することができる。適切な触媒としては、ブチルスズジラウレート、オクタン酸第一スズおよび当分野で公知のような第三級アミンが挙げられる。
【０００９】
好ましい態様において、本方法では触媒を使用しないか、または本方法では金属を含まない触媒を使用する。この態様は、得られるポリウレタンが金属含有触媒からの金属で汚染されるのを回避する利点を有する。触媒に一般に用いられているような金属は、インクジェット印字ヘッド、とりわけサーマルインクジェット印刷機に用いられるものに、悪影響を及ぼす可能性がある。
【００１０】
一観点において、本発明は、インクジェット印刷用インクにおける水散逸性ポリウレタンの使用であって、該ポリウレタンが、金属含有触媒を含まない方法により得られたものである、前記使用を提供する。インクは、サーマルインクジェット印刷機での使用を対象としたインクジェット印刷用インクであることが好ましい。ポリウレタンは、触媒を使用しないか金属を含まない触媒を使用する本発明の第１の観点に従った方法により得られたものであることが好ましい。
【００１１】
成分ｉ）は、２個以上のイソシアネート基を有する任意のポリイソシアネート、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族ポリイソシアネートであることができる。適切なポリイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネートおよびその水素化誘導体、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素化誘導体、ならびに１，５−ナフチレンジイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートの混合物、とりわけ、トルエンジイソシアネート類の異性体混合物またはジフェニルメタンジイソシアネート類（もしくはそれらの水素化誘導体）の異性体混合物、そしてまた、ウレタン、アロファネート、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミンまたはイソシアネート残基の導入により修飾されている有機ポリイソシアネートを、用いてもよい。
【００１２】
好ましいポリイソシアネートとしては、脂環式ポリイソシアネート、特にイソホロンジイソシアネート、および脂肪族イソシアネート、特に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートまたは水素化４，４−ジフェニルメチルジイソシアネートが挙げられる。
【００１３】
トリ−以上のイソシアネートを成分ｉ）の一部として少量包含していてもよいが、この量は成分ｉ）の全重量に対し５重量％を超えないことが好ましい。好ましい態様において、成分ｉ）は、ジイソシアネートと、該ジイソシアネートに対し０〜５重量％（好ましくは０重量％）のトリ−以上のイソシアネートとの混合物からなる。
【００１４】
成分ｉｉ）に関し、好ましいイソシアネート反応性基は、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−および−ＳＨから選択される。３個のイソシアネート反応性基を有するイソシアネート反応性化合物が、好ましくは成分ｉｉ）の全重量に対し５重量％を超えない低レベルで存在していてもよい。これらのイソシアネート反応性基は、成分ｉ）中のイソシアネート（−ＮＣＯ）基と反応することができる。
【００１５】
分散基が、成分ｉ）か、またはより好ましくは成分ｉｉ）に存在していてもよい。前記基を組み込むと、最終的なポリマーを水散逸性にするのを促進することができる。分散基により、インク媒体中、特に水中のポリウレタンの自己分散性または溶解性が助長される。分散基は、イオン性、非イオン性、またはイオン性および非イオン性分散基の混合物であることができる。好ましいイオン性分散基としては、カチオン性第四級アンモニウム基、スルホン酸基、およびカルボン酸基が挙げられる。
【００１６】
イオン性分散基は、適切なイオン性分散基を持つ低分子量ポリオールまたはポリアミンの形で、ポリウレタン中に組み込むことができる。分散基を提供する好ましいイソシアネート反応性化合物は、１個以上のカルボン酸基を有するジオール、より好ましくはジヒドロキシアルカン酸、特に２，２−ジメチロールプロピオン酸である。
【００１７】
カルボン酸基およびスルホン酸基は、続いて塩基またはカチオン電荷含有化合物で完全または部分的に中和して、塩を生じさせることもできる。カルボン酸基またはスルホン酸基を非イオン性分散基と組み合わせて用いる場合、中和は必要とされない可能性がある。任意の遊離酸基を対応する塩へ転化することは、ポリウレタンの調製中および／またはポリウレタンからのインクの調製中に達成することができる。
【００１８】
任意の酸分散基を中和するために用いられる塩基は、アンモニア、アミンまたはアルカリ金属塩基であることが好ましい。適したアミンは、第三級アミン、例えばトリエチルアミンまたはトリエタノールアミンである。適したアルカリ金属塩基としては、アルカリ金属の水酸化物および炭酸塩、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムが挙げられる。第四級アンモニウム水酸化物、例えばＮ＋（ＣＨ３）４ＯＨ−を用いることもできる。一般に、ポリウレタンから調製されるインクに望ましい必須の対イオンを与える塩基が用いられる。例えば、適切な対イオンとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋および置換アンモニウム塩が挙げられる。
【００１９】
非イオン性分散基は、鎖中の基または側基であることができる。非イオン性分散基は、好ましくはポリオキシアルキレン側基、より好ましくはポリオキシエチレン基である。非イオン性基は、非イオン性分散基および少なくとも２個のイソシアネート反応性基を持つ化合物の形で、ポリウレタンに導入することができる。
【００２０】
成分ｉｉ）は、５００〜３０００のＭｎを有するポリアルキレングリコールであることが好ましい。
ポリウレタンプレポリマー中の分散基の性質およびレベルは、最終的な水散逸性ポリウレタンの散逸中に溶液、分散液、乳濁液または懸濁液が形成するか否かに影響を与える。
【００２１】
部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマーは、イソシアネート末端基を有するポリウレタンプレポリマーを、単官能性末端キャッピング剤、例えば、モノヒドラジド、モノチオール、モノアルコールおよび／またはモノアミンと反応させることにより、調製することができる。テトラメチルスルホンおよび／またはアセトンを含むまたはそれからなる溶媒を用いることが好ましい。２０〜１１０℃、特に３０〜９０℃の温度が好ましい。反応時間は、所望の末端キャッピングの程度に依存する。
【００２２】
ポリウレタンプレポリマーの部分的末端キャッピングに適したモノアルコールとしては、Ｃ１−６−モノアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびヘキサノール）およびグリコールのＣ１−６−アルキルエーテル（例えば、エチレン、プロピレンまたはブチレングリコールエーテル）およびグリコールエステル、例えば、エチレン、プロピレンまたはブチレングリコールエステル、特に、ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびトリエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
【００２３】
ポリウレタンプレポリマーの部分的末端キャッピングに適したモノアミンとしては、第一級および第二級アミン、特に１または２個のＣ１−４−アルキル基を有するアミン（例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミンおよびシクロヘキシルアミン）が挙げられる。モノアルコールの混合物、モノアミンの混合物およびモノアルコールとモノアミンとの混合物を、部分的末端キャッピングに用いることもできる。
【００２４】
部分的末端キャッピングは、ポリウレタンプレポリマーを１００％未満の理論量の単官能性末端キャッピング剤と反応させることにより、達成することができる。
ポリウレタンプレポリマーとモノアルコールおよび／またはモノアミンとの反応は、好ましくは５〜９５％の末端がキャップされた、より好ましくは５〜７５％の末端がキャップされた、特に５〜６０％の末端がキャップされたポリウレタンプレポリマーをもたらす。他の態様において、ポリウレタンプレポリマーは、１〜１０％の末端がキャップされている。
【００２５】
部分的末端キャッピングの程度は、末端キャッピングの前および後にポリウレタンプレポリマーの残留末端基（例えばイソシアネート）値を決定し、前者を後者で割って１００％をかけることにより、測定することができる。例えば：
末端キャッピングの％＝１００％×（末端キャップされたポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ値／末端キャッピング前のポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ値）。
【００２６】
鎖延長は、水性媒体中で実施することが好ましい。５〜８０℃、より好ましくは１５〜６０℃の温度が好ましい。鎖延長を行う時間は、水散逸性ポリマーに必要なＭｎにある程度依存する。
【００２７】
鎖延長に用いることができるジアミノ化合物は、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族、飽和、開鎖または環状ジアミンであることが好ましく；例えば、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、プロピレン−１，２−または−１，３−ジアミン、ヘキサメチレンジアミンならびに２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキシレン−１，６−ジアミンであり、そのうち、２〜６個の炭素原子を有するより低分子量の開鎖ジアミン、詳細にはプロピレン−１，３−ジアミンおよびプロピレン−１，２−ジアミン、ならびにイソホロンジアミンが好ましく、またはヒドラジンさえ好ましく、後者は、水和物の形で利用されることが好ましい。
【００２８】
鎖延長は、最終生成物に望ましいＭｎが達成されるように実施する。ゲル透過クロマトグラフィー（“ＧＰＣ”）により、所望のＭｎが達成したか否かを評価することができる。鎖延長に望ましい場合、ジアミノ化合物の代わりに好ましくは単純なジオール、例えばＣ２−６−アルカンジオールを利用してもよい。適切なジオールの例としては、トリメチレングリコール、エタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジアメチロール(cyclohexanediamethylol)、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、パラキシリレンジオール、およびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２９】
鎖延長は、ヒドラジンおよび／またはジアミンを用いて実施することが好ましい。
水散逸性ポリウレタンは、１５０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有することが好ましい。これは、このＭｎが、ポリウレタンを含有するインク、特にサーマルインクジェット印刷機で用いるためのインクの改善された性能をもたらすことができるためである。水散逸性ポリウレタンのＭｎは、好ましくは１０００〜１５０００、より好ましくは２０００〜１２０００、特に３０００〜１００００である。ＭｎはＧＰＣにより測定することができる。
【００３０】
Ｍｎを決定するために用いられるＧＰＣ法は、架橋ポリスチレン／ジビニルベンゼンを充填したクロマトグラフィーカラムにポリウレタンの溶液を施用し、該カラムを４０℃の温度においてテトラヒドロフランで溶離し、ポリウレタンのＭｎをＭｎが公知のポリスチレン標準液の数と比較して評価することを含むことが好ましい。適した架橋ポリスチレン／ジビニルベンゼンクロマトグラフィーカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから市販されている。
【００３１】
Mnを決定するためのｇｐｃ法が何らかの理由で有効でない場合、Ｍｎを決定するための他の方法、例えば多角度レーザー散乱(multiple angle laser scattering)を用いてもよい。
【００３２】
水散逸性ポリウレタンは、２００００〜５０００００、より好ましくは５００００〜３０００００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが好ましい。５０００００を超えるＭｗでは、水散逸性ポリウレタンを含有するインクは、過度に粘性になる可能性がある。２００００未満のＭｗでは、水散逸性ポリウレタンを含有するインクは、低下した摩擦堅牢度を示す可能性がある。
【００３３】
水散逸性ポリウレタンの分散基含量は、幅広い範囲内で変動することができるが、ポリウレタンが水および水性媒体中で安定なインクジェット印刷用インクを形成するのに足る含量であることが好ましい。水散逸性ポリウレタンは水溶性であることが好ましいが、微量の水散逸性ポリウレタンが水不溶性で、水性媒体または水と混合したときに散逸粒子として存在していてもよい。
【００３４】
本発明のポリウレタンは、所望の場合、インクジェット印刷用インクに用いられる着色剤に通例の方法で精製することができる。例えば、ポリウレタンと水の混合物を、イオン交換、濾過、逆浸透、透析、限外濾過またはそれらの組合わせにより、精製することができる。このようにして、重合に用いた共溶媒、低分子量の塩、不純物およびフリーモノマー(free monomer)を除去することができる。
【００３５】
水散逸性ポリウレタンは、＞２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇおよび＜１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。
水散逸性ポリウレタンは、−０．５〜＋２．０のｌｏｇＰの計算値を有することが好ましい。
【００３６】
水散逸性ポリウレタンは、１０〜４０重量％のポリ（アルキレンオキシド）基を含有することが好ましい。
上記優先傾向を考慮に入れると、本発明の第１の観点に従った好ましい方法では、
（ａ）末端キャッピングを、テトラメチルスルホラン中で、３００未満の分子量を有するポリアルキレングリコールモノＣ１−４−アルキルエーテルを用いて実施し；
（ｂ）鎖延長を、Ｃ２−４−アルキレンジアミンを用いて実施し；
（ｃ）ポリオールは、５００〜３０００のＭｎを有するポリプロピレングリコールであり；
（ｄ）ポリイソシアネートはイソホロンジイソシアネートであり；そして
（ｅ）水散逸性ポリマーは、１５０００未満のＭｎ、＞２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇおよび＜１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価、ならびに−０．５〜＋２．０のｌｏｇＰを有する。
【００３７】
本発明の第２の観点に従って、本発明の第１の観点に従った方法により得ることができる、または該方法により得られた、水散逸性ポリウレタンを提供する。
本発明のポリウレタンは、多くの目的、例えば、限定されるものではないが、インクジェット印刷用インクの調製に用いることができる。ポリウレタンを用いると、良好な印刷性能および最終的な画像に望ましい性質を提供する安定なインクを、作成することができる。例えば、該ポリウレタンは、米国特許第６９０８１８５号に記載されているような顔料系インクにバインダーとして用いることができる。
【００３８】
本発明の第３の観点に従って、本発明の方法により得られたポリウレタンを０．１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．５重量％〜５重量％含むインクを提供する。
インクはインクジェット印刷用であることが好ましい。インクのｐＨは、好ましくは４〜１１、より好ましくは７〜１０である。２５℃おけるインクの粘度は、好ましくは５０ｃＰ未満、より好ましくは２０ｃＰ未満、特に５ｃＰ未満である。インクは水および有機溶媒を含有することが好ましい。インクは顔料を含有することが好ましい。
【００３９】
ここで、本発明を単に一例として記載する。すべての部およびパーセンテージは、特記しない限り重量に基づく。以下の実施例において：
１．ＤＭＰＡはペレットの形で得られ、使用前に金属羽根付き“フードブレンダー”でさらさらした粉末に微粉砕する。
２．スルホランは低融点の固体であり、使用に先立ち３０℃で溶融させる（通常、一晩オーブン内で保管する）。
３．ＰＰＧ１０００およびスルホランの水分は以下のとおりである（カールフィッシャー法により決定）：
ａ．ＰＰＧ１０００−０％（検出されない）
ｂ．スルホラン−０．０６３％（‘未乾燥’材料での水分＝０．１８％）
（両材料とも、使用前に活性化モレキュラーシーブを用いて使用前に乾燥した）
４．トリ（プロピレングリコール）メチルエーテルは、０．１１％の水を含有していた（使用前に乾燥していない）。
実施例１
この実施例では以下の構成成分を用いた：
【００４０】
【表１】
2008512539.tif 000002
【００４１】
段階１−ポリウレタンプレポリマーの調製
５リットルの丸底反応器に、機械的櫂形撹拌機、熱電対および水冷冷却器を取り付けた。以下の工程を窒素ブランケット下で実施した。成分１、２および３を１９〜２２℃で反応器に入れた後、成分４を撹拌しつつ加えた。反応器を、窒素ブランケットを維持しつつ、外部イソマンタル(isomantal)により４７〜５０℃に約１０分間加熱した。その後、成分５を加えた。その後、反応混合物を約５分間にわたり９５℃に加温した。９５℃において発熱が観察され、これを外部氷浴を用いて制御する。その後、反応器を９５℃でさらに２．５時間維持した後、滴定によりＮＣＯを決定するために試料を取り出して、ＮＣＯの理論値を実験値と比較することにより反応の完了を確認した（実験値４．５％および理論値４．６％）。
段階２−ポリウレタンプレポリマーの部分的末端キャッピング
成分６と、続いて成分７を、均圧式(pressure equalizing)滴下漏斗を通して反応器に加えた（わずかな発熱が観察された）。その後、反応器を９５℃でさらに７５分間維持した後、成分８を加えた。滴定によりＮＣＯを決定するために試料を抽出した。末端キャッピングの程度は４９％であった。
段階３−部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマーの鎖延長
その後、段階２から生じた部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマー（２２０３．６ｇ、９０〜９５℃）を、成分９、１０および１１を含有する１０リットルのじゃま板付き丸底反応器内に分散させた（温度３０℃）。添加開始から終了までおよびその後数時間にわたり撹拌を維持した。プレポリマーの分散中の温度は、外部氷浴の使用により＜４０℃に保持する。ｐＨが８〜９の範囲にあることを確認した後、混合物を５２ミクロンの布に通して濾過すると、ｐＨ８．３、固形分２４．４％および粘度７０．８ｍＰａ．ｓ．（ブルックフィールド、スピンドル２、１００ｒｐｍ、２１℃）を有する所望の水散逸性ポリウレタンが得られた。
【００４２】
所望の水散逸性ポリウレタンは、ＤＭＰＡ（１３．３６％）、ＰＰＧ１０００（３１．８６％）、ＩＰＤＩ（４３．８２％）、ＴＰＧＭＥ（９．８４％）およびヒドラジン（１．１２％）の残留物を含んでいた。
実施例２
この実施例では以下の構成成分を用いた：
【００４３】
【表２】
2008512539.tif 000003
【００４４】
段階１−ポリウレタンプレポリマーの調製
１リットルの丸底反応器に、機械的櫂形撹拌機、熱電対および水冷冷却器を取り付けた。以下の工程を窒素ブランケット下で実施した。
【００４５】
成分１、２および３を１９〜２２℃で反応器に入れた後、成分４を撹拌しつつ加えた。反応器を、窒素ブランケットを維持しつつ、外部イソマンタルにより４７〜５０℃に約１０分間加熱した。その後、成分５を加えた。その後、反応混合物を約５分間にわたり９５℃に加温した。９５℃において発熱が観察され、これを外部氷浴を用いて制御する。その後、反応器を９５℃でさらに２時間維持した後、滴定によりＮＣＯを決定するために試料を取り出して、ＮＣＯの理論値を実験値と比較することにより反応の完了を確認した（実験値４．２０％および理論値４．３０％）。
段階２−ポリウレタンプレポリマーの部分的末端キャッピング
成分６と、続いて成分７を、均圧式滴下漏斗を通して反応器に加えた（わずかな発熱が観察された）。その後、反応器を９５℃でさらに６０分間維持した。滴定によりＮＣＯを決定するために試料を抽出した。末端キャッピングの程度は４７％であった。
段階３−部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマーの鎖延長
その後、段階２から生じた部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマー（４３２．１ｇ、７５〜８０℃）を、成分８、９および１０を含有する３リットルのじゃま板付き丸底反応器内に分散させた（温度２５℃）。添加開始から終了までおよびその後数時間にわたり撹拌を維持した。プレポリマーの分散中の温度は、外部氷浴の使用により＜４０℃に保持する。ｐＨが８〜９の範囲にあることを確認した後、混合物を５２ミクロンの布に通して濾過すると、ｐＨ９．０７、固形分２４．５５％を有する所望の水散逸性ポリウレタンが得られた。
【００４６】
所望の水散逸性ポリウレタンは、ＤＭＰＡ（１３．０４％）、ＰＰＧ１０００（３１．２０％）、ＩＰＤＩ（４２．６９％）、ＴＰＧＭＥ（１２．０５％）およびＥＤＡ（１．０２％）の残留物を含んでいた。所望の水散逸性ポリウレタンの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより決定し、Ｍｗ＝２７８００およびＭｎ＝１５６００を有していた。
実施例３
この実施例では以下の構成成分を用いた：
【００４７】
【表３】
2008512539.tif 000004
【００４８】
段階１−ポリウレタンプレポリマーの調製
１リットルの丸底反応器に、機械的櫂形撹拌機、熱電対および水冷冷却器を取り付けた。以下の工程を窒素ブランケット下で実施した。
【００４９】
成分１、２および３を１９〜２２℃で反応器に入れた後、成分４を撹拌しつつ加えた。反応器を、窒素ブランケットを維持しつつ、外部イソマンタルにより４７〜５０℃に約１０分間加熱した。その後、成分５を加えた。その後、反応混合物を約５分間にわたり９５℃に加温した。９５℃において発熱が観察され、これを外部氷浴を用いて制御する。その後、反応器を９５℃でさらに２時間維持した後、滴定によりＮＣＯを決定するために試料を取り出して、ＮＣＯの理論値を実験値と比較することにより反応の完了を確認した（実験値３．７％および理論値４．０％）。
段階２−ポリウレタンプレポリマーの部分的末端キャッピング
成分６と、続いて成分７を、均圧式滴下漏斗を通して反応器に加えた（わずかな発熱が観察された）。その後、反応器を９５℃でさらに６０分間維持した。滴定によりＮＣＯを決定するために試料を抽出した。末端キャッピングの程度は７．５％であった。
段階３−部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマーの鎖延長
その後、段階２から生じた部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマー（２１０．６ｇ、７５〜８０℃）を、成分８および９を含有する３リットルのじゃま板付き丸底反応器内に分散させた（温度２５℃）。添加開始から終了まで撹拌を維持した。１０分後、成分１０および成分１１の溶液を滴下して加えた。つぎに、撹拌をその後数時間にわたり維持した。プレポリマーの分散中の温度は、外部氷浴の使用により＜４０℃に保持する。ｐＨが８〜９の範囲にあることを確認した後、混合物を５２ミクロンの布に通して濾過すると、ｐＨ９．４３、固形分２５．１６％を有する所望の水散逸性ポリウレタンが得られた。
【００５０】
所望の水散逸性ポリウレタンは、ＤＭＰＡ（１４．１９％）、ＰＰＧ１０００（３３．９５％）、ＩＰＤＩ（４６．４６％）、ＴＰＧＭＥ（１．９８％）およびＥＤＡ（３．４１％）の残留物を含んでいた。所望の水散逸性ポリウレタンの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより決定し、Ｍｗ＝６５２００およびＭｎ＝２９２００を有していた。
実施例４
この実施例では以下の構成成分を用いた：
【００５１】
【表４】
2008512539.tif 000005
【００５２】
段階１−ポリウレタンプレポリマーの調製
１リットルの丸底反応器に、機械的櫂形撹拌機、熱電対および水冷冷却器を取り付けた。以下の工程を窒素ブランケット下で実施した。
【００５３】
成分１、２および３を１９〜２２℃で反応器に入れた後、成分４を撹拌しつつ加えた。反応器を、窒素ブランケットを維持しつつ、外部イソマンタルにより４７〜５０℃に約１０分間加熱した。その後、成分５を加えた。その後、反応混合物を約５分間にわたり９５℃に加温した。９５℃において発熱が観察され、これを外部氷浴を用いて制御する。その後、反応器を９５℃でさらに２時間維持した後、滴定によりＮＣＯを決定するために試料を取り出して、ＮＣＯの理論値を実験値と比較することにより反応の完了を確認した（実験値３．８％および理論値４．００％）。
段階２−ポリウレタンプレポリマーの部分的末端キャッピング
成分６と、続いて成分７を、均圧式滴下漏斗を通して反応器に加えた（わずかな発熱が観察された）。その後、反応器を９５℃でさらに６０分間維持した。滴定によりＮＣＯを決定するために試料を抽出した。末端キャッピングの程度は７．５％であった。
段階３−部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマーの鎖延長
その後、段階２から生じた部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマー（２２０．４ｇ、７５〜８０℃）を、成分８、９および１０を含有する３リットルのじゃま板付き丸底反応器内に分散させた（温度２５℃）。添加開始から終了までおよびその後数時間にわたり撹拌を維持した。プレポリマーの分散中の温度は、外部氷浴の使用により＜４０℃に保持する。ｐＨが８〜９の範囲にあることを確認した後、混合物を５２ミクロンの布に通して濾過すると、ｐＨ８．８２、固形分２２．７４％を有する所望の水散逸性ポリウレタンが得られた。
【００５４】
所望の水散逸性ポリウレタンは、ＤＭＰＡ（１４．４４％）、ＰＰＧ１０００（３４．５５％）、ＩＰＤＩ（４７．２８％）、ＴＰＧＭＥ（２．０７％）およびＥＤＡ（１．６６％）の残留物を含んでいた。所望の水散逸性ポリウレタンの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより決定し、Ｍｗ＝３０１００およびＭｎ＝１７１００を有していた。
実施例５
この実施例では以下の構成成分を用いた：
【００５５】
【表５】
2008512539.tif 000006
【００５６】
段階１−ポリウレタンプレポリマーの調製
１リットルの丸底反応器に、機械的櫂形撹拌機、熱電対および水冷冷却器を取り付けた。以下の工程を窒素ブランケット下で実施した。
【００５７】
成分１、２、３および４を１９〜２２℃で反応器に入れた後、成分５を撹拌しつつ加えた。反応器を、窒素ブランケットを維持しつつ、外部イソマンタルにより４７〜５０℃に約１０分間加熱した。その後、成分６を加えた。その後、反応混合物を約５分間にわたり９５℃に加温した。９５℃において発熱が観察され、これを外部氷浴を用いて制御する。その後、反応器を９５℃でさらに２時間維持した後、滴定によりＮＣＯを決定するために試料を取り出して、ＮＣＯの理論値を実験値と比較することにより反応の完了を確認した（実験値３．４０％および理論値３．６６％）。末端キャッピングの程度は７．５％であった。
段階２−部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマーの鎖延長
その後、段階１から生じた部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマー（４３１．０、７５〜８０℃）を、成分７、８および９を含有する３リットルのじゃま板付き丸底反応器内に分散させた（温度２５℃）。添加開始から終了までおよびその後数時間にわたり撹拌を維持した。プレポリマーの分散中の温度は、外部氷浴の使用により＜４０℃に保持する。ｐＨが８〜９の範囲にあることを確認した後、混合物を５２ミクロンの布に通して濾過すると、ｐＨ８．８１、固形分２２．３８％を有する所望の水散逸性ポリウレタンが得られた。
【００５８】
所望の水散逸性ポリウレタンは、ＤＭＰＡ（１４．４２％）、ＰＰＧ１０００（３４．４９％）、ＩＰＤＩ（４７．１９％）、ＴＰＧＭＥ（２．０８％）およびＥＤＡ（１．８２％）の残留物を含んでいた。
【００５９】
所望の水散逸性ポリウレタンの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより決定し、Ｍｗ＝１１９０００およびＭｎ＝３４７００を有していた。
実施例６（触媒を含まない実施例）
この実施例では以下の構成成分を用いた：
【００６０】
【表６】
2008512539.tif 000007
【００６１】
段階１−ポリウレタンプレポリマーの調製
１リットルの丸底反応器に、機械的櫂形撹拌機、熱電対および水冷冷却器を取り付けた。以下の工程を窒素ブランケット下で実施した。
【００６２】
成分１、２および３を１９〜２２℃で反応器に入れた後、成分４を撹拌しつつ加えた。その後、反応混合物を、窒素ブランケットを維持しつつ、外部イソマンタルを用いて約１０分間にわたり９５℃に加温した。９５℃において発熱が観察され、これを外部氷浴を用いて制御する。その後、反応器を９５℃でさらに２時間維持した後、滴定によりＮＣＯを決定するために試料を取り出して、ＮＣＯの理論値を実験値と比較することにより反応の完了を確認した（実験値３．８％および理論値４．００％）。
段階２−ポリウレタンプレポリマーの部分的末端キャッピング
成分５を、均圧式滴下漏斗を通して反応器に加えた。その後、反応器を９５℃でさらに６０分間維持した。滴定によりＮＣＯを決定するために試料を抽出した。末端キャッピングの程度は７．５％であった。
段階３−部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマーの鎖延長
その後、段階２から生じた部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマー（８７１．３ｇ、７５〜８０℃）を、成分６、７および８を含有する１０リットルのじゃま板付き丸底反応器内に分散させた（温度２５℃）。添加開始から終了までおよびその後数時間にわたり撹拌を維持した。プレポリマーの分散中の温度は、外部氷浴の使用により＜４０℃に保持する。ｐＨが８〜９の範囲にあることを確認した後、混合物を５２ミクロンの布に通して濾過すると、ｐＨ８．３２、固形分２２．０５％を有する所望の水散逸性ポリウレタンが得られた。
【００６３】
所望の水散逸性ポリウレタンは、ＤＭＰＡ（１４．４４％）、ＰＰＧ１０００（３４．５５％）、ＩＰＤＩ（４７．２８％）、ＴＰＧＭＥ（２．０７％）およびＥＤＡ（１．６６％）の残留物を含んでいた。
【００６４】
所望の水散逸性ポリウレタンの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより決定し、Ｍｗ＝１５８７００およびＭｎ＝３６６００を有していた。
実施例７
実施例１〜６から得られたポリマーのそれぞれを含有するインクは、圧電インクジェット印刷機から発射したときに良好な噴射能力を有することが見いだされた。
【００６５】
実施例１〜６から得られたポリウレタンは、米国特許第６９０８１８５号および国際特許出願ＷＯ９９／５０３６４に記載されているポリウレタンと類似の方法で、所望によりそれらに記載されている水不混和性溶媒を用いることなく、インクジェット印刷用インクに組み込むことができる。
【００６６】
実施例６のポリウレタンは、金属含有触媒からの金属汚染が回避されているため、サーマルインクジェット印刷機に用いられるインクにとりわけ有用であった。
【国際調査報告】
2008512539.tif 000008
2008512539.tif 000009
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