(57)【要約】【課題】硫化物系固体電解質の元素組成を精密に制御でき、原料資源の無駄のない硫化物系固体電解質の製造方法を提供する。【解決手段】第１の硫化物系固体電解質と、アルカリ金属硫化物、硫黄化合物、単体硫黄、単体リン、ハロゲン化合物、及び前記第１の硫化物系固体電解質とは異なる元素組成を有する第２の硫化物系固体電解質からなる群から選ばれる少なくとも１種とを接触させることにより、前記第１の硫化物系固体電解質及び前記第２の硫化物系固体電解質とは異なる元素組成を有する第３の硫化物系固体電解質を製造する工程を含む硫化物系固体電解質の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の硫化物系固体電解質と、
アルカリ金属硫化物、硫黄化合物、単体硫黄、単体リン、ハロゲン化合物、及び前記第１の硫化物系固体電解質とは異なる元素組成を有する第２の硫化物系固体電解質からなる群から選ばれる少なくとも１種とを接触させることにより、
前記第１の硫化物系固体電解質及び前記第２の硫化物系固体電解質とは異なる元素組成を有する第３の硫化物系固体電解質を製造する工程を含む硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項２】
前記接触工程を、粉砕機により固形成分を粉砕しながら行う請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属硫化物が硫化リチウムである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記硫黄化合物が硫化リンである請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
前記硫黄化合物が五硫化二リンである請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化合物が臭化リチウムである請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
前記第１、第２及び第３の硫化物系固体電解質がリチウム、リン及び硫黄を含む請求項１〜６のいずれか記載の製造方法。
【請求項８】
前記第１、第２及び第３の硫化物系固体電解質がリチウム、リン、硫黄及び臭素を含む請求項１〜７のいずれか記載の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒がトルエンである請求項１〜８のいずれか記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の硫化物系固体電解質が、アルカリ金属硫化物、硫黄化合物、単体硫黄、単体リン、及びハロゲン化合物からなる群から選択される１種以上の原料から製造されたものである請求項１〜９のいずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物系固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池の分野において、従来から、硫化物系固体電解質材料が知られている。例えば、特許文献１には、硫化リチウムと他の硫化物から固体電解質を製造する方法が開示されている。原料である硫化リチウムは、例えば、特許文献２に、水酸化リチウムと硫化水素をトルエン中で接触させて、スラリーの形態で得られることが開示されている。
【０００３】
しかし、製造される硫化物系固体電解質の元素組成が目的とする元素組成から許容誤差を超えて外れる場合、これらは規格外として廃棄するほかなく、原料資源の無駄が生じてしまう。
無機固体電解質は、わずかな組成のズレによって性能が大きく変わることから、元素組成を精密に制御でき、原料資源の無駄なく硫化物系固体電解質を製造できる方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１４０８９３号公報
【特許文献２】特開平７−３３０３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、硫化物系固体電解質の元素組成を精密に制御でき、原料資源の無駄のない硫化物系固体電解質の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下の硫化物系固体電解質の製造方法が提供される。
１．第１の硫化物系固体電解質と、
アルカリ金属硫化物、硫黄化合物、単体硫黄、単体リン、ハロゲン化合物、及び前記第１の硫化物系固体電解質とは異なる元素組成を有する第２の硫化物系固体電解質からなる群から選ばれる少なくとも１種とを接触させることにより、
前記第１の硫化物系固体電解質及び前記第２の硫化物系固体電解質とは異なる元素組成を有する第３の硫化物系固体電解質を製造する工程を含む硫化物系固体電解質の製造方法。
２．前記接触工程を、粉砕機により固形成分を粉砕しながら行う１記載の製造方法。
３．前記アルカリ金属硫化物が硫化リチウムである１又は２記載の製造方法。
４．前記硫黄化合物が硫化リンである１〜３のいずれか記載の製造方法。
５．前記硫黄化合物が五硫化二リンである１〜４のいずれか記載の製造方法。
６．前記ハロゲン化合物が臭化リチウムである１〜５のいずれか記載の製造方法。
７．前記第１、第２及び第３の硫化物系固体電解質がリチウム、リン及び硫黄を含む１〜６のいずれか記載の製造方法。
８．前記第１、第２及び第３の硫化物系固体電解質がリチウム、リン、硫黄及び臭素を含む１〜７のいずれか記載の製造方法。
９．前記溶媒がトルエンである１〜８のいずれか記載の製造方法。
１０．前記第１の硫化物系固体電解質が、アルカリ金属硫化物、硫黄化合物、単体硫黄、単体リン、及びハロゲン化合物からなる群から選択される１種以上の原料から製造されたものである１〜９のいずれか記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、硫化物系固体電解質の元素組成を精密に制御でき、原料資源の無駄のない硫化物系固体電解質の製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は本発明の製造方法において使用できる固体電解質製造装置の一実施形態を示す図である。
【図２】図２は本発明の製造方法において使用できる固体電解質製造装置の他の実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の硫化物系固体電解質の製造方法は、第１の硫化物系固体電解質と、アルカリ金属硫化物、硫黄化合物、単体硫黄、単体リン、ハロゲン化合物、及び前記第１の硫化物系固体電解質とは異なる元素組成を有する第２の硫化物系固体電解質からなる群から選ばれる少なくとも１種とを接触させることにより、前記第１の硫化物系固体電解質及び前記第２の硫化物系固体電解質とは異なる元素組成を有する第３の硫化物系固体電解質を製造する工程を含む。
【００１０】
本発明の製造方法により、製造される硫化物系固体電解質の元素組成が目的とする元素組成から許容誤差を超えて外れる場合でも、規格外として廃棄せずに目的とする元素組成に変換することができる。これにより、原料資源の有効活用を図ることができ、製品収率を向上させることができる。
また、本発明の製造方法により、量産性に優れる元素組成を有する硫化物系固体電解質を製造した後、これを出発原料として、目的に応じた元素組成を有する硫化物系固体電解質を作り分けることができる。これにより、用途に応じた元素組成を有する硫化物系固体電解質を生産性良く製造することができる。
【００１１】
［原料］
［第１及び第２の硫化物系固体電解質］
本発明の製造方法において用いる第１の硫化物系固体電解質は、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属硫化物と硫黄化合物を反応させることにより製造されるものを使用することができる。好ましくは、第１の硫化物系固体電解質は、アルカリ金属硫化物、硫黄化合物、単体硫黄、単体リン、及びハロゲン化合物からなる群から選択される１種以上の原料から製造されたものである。
第２の硫化物系固体電解質は、第１の硫化物系固体電解質とは異なる元素組成を有する。第２の硫化物系固体電解質は、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属硫化物と硫黄化合物を反応させることにより製造されるものを使用することができる。
以下、例として、アルカリ金属と硫黄化合物を反応させることにより製造される硫化物系固体電解質を使用する場合について説明する。
【００１２】
使用できるアルカリ金属硫化物と硫黄化合物は、特に限定されない。アルカリ金属としてはリチウムが好ましい。硫黄化合物は、製造する硫化物系固体電解質の構成元素に照らして適宜選択することができる。
アルカリ金属としてリチウムを使用する場合、原料は、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化リン（好ましくは、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５））、硫化リチウムと単体リン及び単体硫黄、又は、硫化リチウムと、硫化リン（好ましくは、五硫化二リン）と、単体リン及び／又は単体硫黄を好適に使用することができる。
【００１３】
アルカリ金属としてリチウムを使用する場合、原料中のリチウムとリンの比は、例えば、６０：４０＜Ｌｉ：Ｐ≦８５：１５（モル比）であり、好ましくは、６５：３５＜Ｌｉ：Ｐ≦８３：１７（モル比）であり、さらに好ましくは、６７：３３＜Ｌｉ：Ｐ≦８１：１９（モル比）である。
尚、リチウム、リンの比は、上記の範囲に含まれていればよいが、最適な電導度性能を発現するためには、上記の組成を精密に制御する必要がある。
【００１４】
以下、アルカリ金属としてリチウムを使用する場合の態様を説明する。
本発明の製造方法において使用できる硫化リチウムは、特に限定されず、工業的に入手可能なものであればよい。高純度のものが好ましい。
硫化リチウム中、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量は、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下であり、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量は、好ましくは０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、水酸化リチウムの含有量は、好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、炭酸リチウムの含有量は、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、水硫化リチウムの含有量は、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、リチウム以外の金属（ナトリウム、カリウム、マグネシウム、鉄等）の総含有量は、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。
【００１５】
硫化リチウムの製造方法としては、上記説明したような不純物の含有量を低減できる方法であれば特に限定されない。例えば、以下のａ〜ｃの製造方法により製造された硫化リチウムを製造し、さらに後述する方法により精製すればよい。以下のａ〜ｃの製造方法の中では、ａ又はｂの方法が好ましい。
【００１６】
ａ．非プロトン性極性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０℃〜１５０℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０℃〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）。
ｂ．非プロトン性極性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０℃〜２００℃で反応させ、硫化リチウムを直接生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０℃〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報参照）。
【００１７】
上記のようにして得られた硫化リチウムはさらに精製して使用する。精製方法は、特に限定されないが、例えば、国際公開第２００５／４００３９号に記載された精製方法等が好ましい。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、ａ又はｂの製造方法を使用した場合、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性極性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
【００１８】
洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等が挙げられ、これらは単独溶媒又は混合溶媒として好適に使用できる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。
【００１９】
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
【００２０】
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で用いられる硫化リチウムを得ることができる。
尚、本発明の硫化物系固体電解質の製造方法において、トルエン、キシレン等の不活性溶媒を用いて反応を行う場合、乾燥処理を行わずにスラリー溶液のまま、保管して、使用してもよい。
【００２１】
上記のａ〜ｃの製造方法のほか、次のｄの製造方法によっても硫化リチウムを製造することができる。
ｄ．水酸化リチウムと炭化水素系有機溶媒からなるスラリー中に、硫化水素ガスを吹き込み、水酸化リチウムと硫化水素を反応させ、反応により生じる水をスラリーから除去しながら反応を継続し、系内の水分が実質的に無くなった後、硫化水素の吹き込みを止め、不活性ガスを吹き込む方法（特開２０１０−１６３３５６号公報参照）。
【００２２】
使用できる炭化水素系有機溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、又は芳香族炭化水素が挙げられる。飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。これらのうち特にトルエン、キシレンが好ましい。
ｄの方法で調製した硫化リチウムは、一旦乾燥してから使用してもよいが、スラリー溶液のまま、使用してもよい。
【００２３】
硫化リチウムは、上記のａ〜ｄの製造方法で得られたものを直接使用してもよいが、さらに以下の方法で事前に微粒化（改質）処理を施してもよい。
硫化リチウムの微粒化処理の方法としては、ミル装置等を用いて物理的に粉砕する方法、あるいは、極性基を１個以上もつ極性溶媒を硫化リチウムに添加して撹拌する方法が挙げられる。
【００２４】
ミル装置等を用いた物理的に粉砕する方法は、ボールミル、遊星ボールミル、転動ミル、ジェットミル装置等を用いて、乾式又は湿式で行うことができる。
湿式の場合、用いることのできる溶媒は、非水系溶媒であり、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテル等が挙げられる。
【００２５】
極性基を１個以上もつ極性溶媒を硫化リチウムに添加して撹拌する方法において用いる、極性基を１個以上もつ極性溶媒としては、水酸基、カルボキシ基、ニトリル基、アミノ基、アミド結合、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｓ）−結合、エーテル（−Ｏ−）結合、−Ｓｉ−Ｏ−結合、ケトン（−Ｃ（＝Ｏ）−）結合、エステル（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）結合、カーボネート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）結合、−Ｓ（＝Ｏ）−結合、クロロ、及びフルオロから選ばれる１種類以上の極性基をもつ溶媒であることが好ましい。
【００２６】
極性基を１種類含む極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、水、エチレングリコール、蟻酸、酢酸、アセトニトリル、プロピオニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、フマロニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルシリル＝シアニド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、ニトロベンゼン、二硫化炭素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、フェニルメチルエーテル、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、酢酸エチル、無水酢酸、メチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、メチレンクロライド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、ヘキサフロオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。
【００２７】
極性基を２種類含む極性溶媒としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフロオロイソプロパノール、２−アミノエタノール、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、シアノ酢酸メチル、ジフルオロアセトニトリル、２−ニトロトルエン等が挙げられる。
【００２８】
微粒化処理は、上記の極性溶媒のみを用いて行うことも可能であるが、非極性溶媒を併用して、スラリーとすることが望ましい。
上記の極性溶媒は脱水する必要はないが、水分量により、得られる微粒化物中に複製する水酸化アルカリ金属の量に影響を与えるおそれがあるため、微粒化処理において使用する全溶媒中の水分量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
極性溶媒の全溶媒中における濃度は、好ましくは０．１ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下である。より好ましくは０．２ｗｔ％以上、さらにより好ましくは０．５ｗｔ％以上である。
【００２９】
極性溶媒の沸点は、常圧下で、好ましくは４０℃〜３００℃、より好ましくは４５℃〜２８０℃である。この範囲であると、加熱真空下で溶媒を除去する際、乾燥容易性から好ましい。
微粒化（改質）処理の際、全溶媒に対し、アルカリ金属硫化物を０．５ｗｔ％〜１０００ｗｔ％とすることが望ましい。
【００３０】
改質処理温度は、使用する溶媒の沸点、凝固点により異なるが、好ましくは−１００℃以上１００℃以下、より好ましくは−８０℃以上８０℃以下である。高温での改質処理は、望ましい結果が得られないおそれがある。
改質時間は、好ましくは５分から１週間、より好ましくは１時間から５日である。
【００３１】
改質処理は、連続相、バッチ相のいずれにおいても可能である。バッチ反応の場合、撹拌は一般的な翼が使用可能であり、好ましくはアンカー翼、ファドラー翼、ヘリカル翼、マックスブレンド翼である。ラボスケールでは、一般的にスターラーによる撹拌子が用いられる。また、バッチ反応では、ボールミルを用いた反応槽も使用可能である。
【００３２】
改質処理を行った後、必要により溶媒を除去する。極性溶媒を除去する場合、例えば真空下での加熱により行うことができる。また、非極性溶媒に置換することもできる。改質後の工程がスラリー状態を要求する場合、この溶媒置換を行った後、スラリー状態のままで保管することもできる。
【００３３】
改質した微粒化物は、残存溶媒を除去するため、必要に応じて乾燥処理を行う。乾燥処理は好ましくは窒素気流下又は真空下で行う。乾燥温度は好ましくは室温〜３００℃である。
使用する溶媒の種類によっては、改質時にアルカリ金属水酸化物が副生することがある。この水酸化物は、硫化水素ガスを微粒化物スラリー溶液へ導入することで硫化物へ再変換することができる。
【００３４】
本発明の製造方法において使用できる硫化リンは、特に限定されないが、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）が好ましい。
五硫化二リンは、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用できる。純度は、９５％以上が好ましく、さらに好ましくは９９％以上である。
尚、硫化リンの一部又は全部に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン及び単体硫黄は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００３５】
また、イオン伝導性を発現させるため、アルカリ金属硫化物と硫化物に加えて、原料にハロゲン化合物を添加してもよい。好ましくは、リチウム又はリンのハロゲン化物である。
ハロゲン化合物としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、三臭化リンが挙げられる。
ハロゲン化合物の添加量は、アルカリ金属硫化物と硫化物の合計に対して、例えば、１重量％〜４０重量％である。
【００３６】
［第１及び第２の硫化物系固体電解質の製造方法］
第１及び第２の硫化物系固体電解質は、アルカリ金属硫化物と硫化物を接触させることにより製造することができる。
【００３７】
アルカリ金属硫化物及び硫化物の使用量は、製造する硫化物系固体電解質の目的とする元素比に照らして、適宜、選択することができる。
溶媒は、非水系溶媒を用いることができ、例えば有機溶媒、より具体的には炭化水素系有機溶媒を用いることができる。
具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテル等が挙げられる。好ましくは、トルエンである。
【００３８】
反応は、バッチ反応、ミル粉砕反応、バッチ反応とミル粉砕反応を順に行う方法等により行うことができる。ここで、バッチ反応は、適当な反応槽中で回分式で反応を行うことを意味し、ミル粉砕反応は、適当な粉砕機を用いて溶媒中の固形成分を粉砕しながら反応を行うことを意味する。
【００３９】
ミル粉砕反応を行うことにより、原料又は製造される硫化物系固体電解質がより細かく粉砕される。原料として、硫化リチウムスラリーを使用する場合でも、粉砕により微粒化するので溶媒中でより均一に分布させることができ、また表面積が増えるので反応をより進行させることができる。
【００４０】
反応温度は、例えば５０℃〜２１０℃、好ましくは６０℃〜１８０℃である。
温度が高い場合、反応と結晶化が同時に進行するため、反応率が向上しなくなり、残存硫化リチウムが多くなり好ましくない。また、温度が低い場合、反応が進行しないため、好ましくない。
【００４１】
反応時間は、例えば１時間〜２００時間、好ましくは４時間〜１８０時間である。
時間が短い場合は、反応が進行しない。時間が長い場合は、結晶化が部分的に進行して、イオン伝導度等の性能が低下するため好ましくない。
【００４２】
反応基質である固体成分（アルカリ金属硫化物及び硫化物、及び任意にハロゲン化物）の溶媒中の濃度は、好ましくは０．１〜７０重量％であり、より好ましくは０．５〜５０重量％である。
これよりも濃度が高い場合、通常の撹拌翼では、均一の撹拌が困難となり、好ましくない。これよりも濃度が低い場合、生産性が低下して好ましくない。
【００４３】
［アルカリ金属硫化物］
本発明の製造方法において用いるアルカリ金属硫化物は、特に限定されないが、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）が好ましい。使用できる硫化リチウム、硫化リチウムの製造方法、精製方法、微粒化（改質）処理等については、第１及び第２の硫化物系固体電解質の原料に関して上記説明したとおりである。
【００４４】
［硫黄化合物］
本発明の製造方法において用いる硫黄化合物は、特に限定されないが、製造する硫化物系固体電解質の構成元素に照らして適宜選択することができる。使用できる硫黄化合物等については、第１及び第２の硫化物系固体電解質の原料に関して上記説明したとおりである。
【００４５】
［ハロゲン化合物］
本発明の製造方法において用いるハロゲン化合物は、特に限定されないが、製造する硫化物系固体電解質の構成元素に照らして適宜選択することができる。使用できるハロゲン化合物等については、第１及び第２の硫化物系固体電解質の原料に関して上記説明したとおりである。
【００４６】
［本発明の硫化物系固体電解質の製造方法］
本発明の硫化物系固体電解質の製造方法は、第１の硫化物系固体電解質と、アルカリ金属硫化物、硫黄化合物、単体硫黄、単体リン、ハロゲン化合物、及び前記第１の硫化物系固体電解質とは異なる元素組成を有する第２の硫化物系固体電解質からなる群から選ばれる少なくとも１種とを接触させることにより、前記第１の硫化物系固体電解質及び前記第２の硫化物系固体電解質とは異なる元素組成を有する第３の硫化物系固体電解質を製造する工程を含む。
【００４７】
第３の硫化物系固体電解質を製造する工程は、原料が異なることを除いては、上記説明した第１及び第２の硫化物系固体電解質を製造するための反応と同様に行うことができる。
【００４８】
アルカリ金属硫化物、硫黄化合物、単体硫黄、単体リン、ハロゲン化合物、及び第２の硫化物系固体電解質のうち、どの物質をどれだけの量で添加するかは、第１の硫化物系固体電解質の元素組成と、目的とする硫化物系固体電解質の元素組成との差から、適宜決定することができる。
【００４９】
元素組成の分析は、ＩＣＰ発光分光分析により行うことができる。ＩＣＰ分析は、試料を水に溶解し、定容した後、リチウム、リン、及び、必要に応じてハロゲンの元素量をＩＣＰ分析装置により測定して行う。この際、原料硫化リチウム中の不純物に含まれるリチウム量は、調整の反応に寄与しないとして除外する。
【００５０】
図１に、本発明の製造方法において使用できる固体電解質製造装置の一実施形態を示す図である。
固体電解質製造装置１は、原料を粉砕しつつ反応させて固体電解質を合成する粉砕機（粉砕合成手段）１０と、原料を反応させて固体電解質を合成する反応槽（合成手段）２０とを備える。本実施形態では反応槽２０は容器２２と撹拌翼２４からなる。撹拌翼２４はモータ（Ｍ）により駆動される。
【００５１】
粉砕機１０には、粉砕機１０内を２０℃〜８０℃に保つために、粉砕機１０の周りに温水を通すことのできるヒータ３０（第１の温度安定手段）が設けられている。反応槽２０は、反応槽２０内を６０℃〜３００℃に保つために、オイルバス４０（第２の温度安定手段）に入っている。オイルバス４０は容器２２内の原料と溶媒を所定温度に加熱する。反応槽２０には気化した溶媒を冷却して液化する冷却管２６が設けられる。
【００５２】
粉砕機１０と反応槽２０は、第１の連結管５０と第２の連結管５２（連結手段）で連結されている。第１の連結管５０は、粉砕機１０内の原料と溶媒を反応槽２０に移動させ、第２の連結部５２は、反応槽２０内の原料及び溶媒を粉砕機１０内に移動させる。原料等を連結管５０，５２を通して循環するために、ポンプ５４（例えばダイアフラムポンプ）（循環手段）が、第２の連結管５２に設けられている。
【００５３】
この装置１を用いて、固体電解質を製造するときは、溶媒と原料を、粉砕機１０と反応槽２０にそれぞれ供給する。ヒータ３０には温水（ＨＷ）が入り排出される（ＲＨＷ）。ヒータ３０により粉砕機１０内の温度を２０℃〜８０℃に保ちながら、原料を溶媒中で粉砕しつつ反応させて固体電解質を合成する。オイルバス４０により反応槽２０内の温度を６０℃〜３００℃に保ちながら、原料を溶媒中で反応させて固体電解質を合成する。反応槽２０内の温度は温度計（Ｔｈ）で測定する。このとき、撹拌翼２４をモータ（Ｍ）により回転させて反応系を撹拌し、原料と溶媒からなるスラリーが沈殿しないようにする。冷却管２６には冷却水（ＣＷ）が入り排出される（ＲＣＷ）。冷却管２６は、容器２２内の気化した溶媒を冷却して液化し、容器２２内に戻す。粉砕機１０と反応槽２０で固体電解質を合成する間、ポンプ５４により、反応中の原料は連結管５０，５２を通って、粉砕機１０と反応槽２０の間を循環する。粉砕機１０に送り込まれる原料と溶媒の温度は、粉砕機１０前の第２の連結管に設けられた温度計（Ｔｈ）で測定する。
【００５４】
粉砕機１０は、硫化リチウムと他の硫化物を粉砕混合しながら反応させ、硫化物系固体電解質を製造することができるものであればどのような粉砕機でもよい。例えば、回転ミル（転動ミル）、揺動ミル、振動ミル、ビーズミルを挙げることができる。原料を細かく粉砕できる点でビーズミルが好ましい。原料が細かいほど、反応性が高くなり、短時間で固体電解質を製造できる。
【００５５】
粉砕機がボールを含むとき、ボールと容器とが磨耗することによる固体電解質への混入を防止するため、ボールはジルコニウム製、強化アルミナ製、アルミナ製であることが好ましい。
また、粉砕機１０から反応槽２０へのボールの混合を防ぐため、必要に応じて粉砕機１０又は第１の連結管５０にボールと原料及び溶媒を分離するフィルタを設けてもよい。
【００５６】
粉砕機での粉砕温度は、２０℃以上８０℃以下、好ましくは２０℃以上６０℃以下である。粉砕機での処理温度が２０℃未満の場合、固体電解質製造に要する反応時間を短縮する効果が小さく、８０℃を超えると、容器、ボールの材質であるジルコニア、強化アルミナ、アルミナの強度低下が著しく起こるため、容器、ボールの磨耗、劣化や電解質へのコンタミが生じるおそれがある。
【００５７】
反応槽２０は、硫化リチウムと他の硫化物を反応させ、硫化物系固体電解質を製造することができるものであればどのような反応槽でもよい。通常、反応槽は、容器と、撹拌機等の混合手段、冷却手段を有する。混合手段は、容器内の原料と溶媒からなるスラリーを混合し、スラリーが沈殿しないようにする。冷却手段は、蒸発した溶媒を冷却して容器に戻す。
容器２２は、金属製又はガラス製であることが好ましい。溶媒の沸点以上の反応温度で反応する場合には耐圧仕様の容器を用いることが好ましい。
【００５８】
容器２２内の反応温度は６０℃〜３００℃である。８０℃〜２００℃が好ましい。６０℃未満ではガラス化反応に時間がかがり生産効率が十分ではない。３００℃を超えると、好ましくない結晶が析出する場合がある。
反応は温度が高い領域が速いので高温にすることが好ましいが、粉砕機を８０℃を超える温度にすると磨耗等の機械的な問題が発生する。従って、反応槽は反応温度を高めに設定し、粉砕機は比較的低温に保つ必要がある。
【００５９】
反応槽２０の容量と粉砕機１０の容量との比率は任意でよいが、通常反応槽２０の容量は、粉砕機１０の容量の１〜１００倍程度である。
【００６０】
図２は、本発明の製造方法において使用できる固体電解質製造装置の他の実施形態を示す図である。
この固体電解質製造装置２は、第２の連結部５２に熱交換器６０（熱交換手段）を設けた他は、固体電解質製造装置１と同じである。固体電解質製造装置１と同じ部材には同じ符号を付して説明は省略する。
熱交換器６０は、反応槽２０から送り出される高温の原料と溶剤を冷却して、撹拌機１０に送り込む。例えば、反応槽２０において、８０℃を超える温度で反応を行った場合、原料等の温度を８０℃以下に冷却して、撹拌機１０に送り込む。
図１及び図２の装置は、第１及び第２の硫化物系固体電解質を製造する際にも用いることができる。
【００６１】
本発明の製造方法により得られた硫化物系固体電解質は、スラリー溶液のまま用いる場合は、反応後、上澄みを除去するか、あるいは、非水系溶剤を追加して、別の容器に移送して使用することができる。非水系溶剤としては、例えば、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、又は芳香族炭化水素の炭化水素溶媒が挙げられる。飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。不飽和炭化水素としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。これらのうち特にトルエン、キシレンが好ましい。
【００６２】
また、乾燥粉末として使用する場合は、非水系溶剤を除去する必要がある。これは、真空下、あるいは、窒素流通下において、室温、又は加温処理にて行うことができる。加温条件で行う場合は、４０℃〜２００℃、好ましくは、５０℃〜１６０℃がよい。これよりも温度が高い場合、結晶化が進行して、伝導度性能が低下するため、好ましくない。また、温度が低い場合、残存溶媒が除去しきれないため、好ましくない。
【００６３】
上記の乾燥処理により、得られる硫化物系固体電解質中の残存溶媒は、５重量％以下である。残存溶媒は３重量％以下とすることが好ましい。残存溶媒が多い場合、電解質中の非導電体が存在することになり、抵抗成分となり、電池性能の低下をきたすおそれがある。
【００６４】
本発明の製造方法により得られる硫化物系固体電解質は、加熱処理によりガラスの状態から結晶化することができる。加熱処理の温度、時間等の条件は、当技術分野において通常知られているとおりであり、適宜選択することができる。結晶化する際、硫化物系固体電解質はスラリーであっても乾燥状態であってもよい。
【００６５】
本発明の製造方法により製造される硫化物系固体電解質の平均粒径は、２０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１０μｍ以上１５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１５μｍ以上１２μｍ以下である。
平均粒径が２０μｍを超える場合、電池を組む際の電解質層等の薄膜化が困難になるため、好ましくない。
粗大粒子が存在する場合、電池を組む際、電解質層の薄膜化に影響を与え、また、短絡の危険性が増大するため、５０μｍ以上の粒径の粒子が３重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１重量％以下である。
【００６６】
粒径は、例えば、レーザーを用いて測定することができる。具体的には、レーザー回折法により、ＭＡＬＶＥＲＮ社Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を用いて測定し、体積基準平均粒径から算出する。粒径の測定は、乾燥状態を経由せず、直接スラリー状態で測定することが望ましい。一旦、乾燥を行うと、乾燥時に粒子の凝集が発生し、みかけ大きな粒径となるおそれがあるからである。
【実施例】
【００６７】
製造例１
（１）硫化リチウムの製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の発明（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を入れ、３００ｒｐｍで１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３Ｌ／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
【００６８】
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）で昇温し、生成した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発しはじめ、この水蒸気をコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度が上昇し、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、温度を一定に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応（約８０分）が終了後、反応を終了して硫化リチウムを得た。
【００６９】
（２）硫化リチウムの精製
（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、脱水ヘプタン１００ｍＬを加え、室温で撹拌して、上澄みを除去した。この操作を５回繰り返した。このヘプタンスラリーの一部を採取し、真空下、窒素気流の下、２００℃で硫化リチウムを２時間乾燥した。
【００７０】
乾燥して得た白色粉末を分析したところ（塩酸滴定及び硝酸銀滴定）、硫化リチウムの純度は９７．５％であった。乾燥処理に供したスラリー液量と乾燥処理後の固形分残量より、乾燥のために採取したスラリー中の固形分量は１０．４重量％であった。白色粉末についてＸ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。
得られた硫化リチウムは平均粒径１９５μｍ、比表面積１．０ｍ２／ｇ以下、細孔容積は測定下限以下であった。比表面積は、ＡＵＴＯＳＯＲＢ６（シスメックス株式会社製）を用いて窒素法ＢＥＴにより測定し、細孔容積は、同じ装置を用いて、相対圧Ｐ／Ｐ０が０．９９以上の測定点から、０．９９に内挿して求めたものを使用した。
【００７１】
製造例２
窒素気流下でトルエン（広島和光製試薬）２７０ｇを６００ｍｌセパラブルフラスコに加え、続いて水酸化リチウム３０ｇ（本荘ケミカル製）を入れ、フルゾーン撹拌翼３００ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。
【００７２】
スラリー中に硫化水素（巴商会製）を３００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。セパラブルフラスコからは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
【００７３】
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。
この後、硫化水素を窒素に切り替え３００ｍｌ／分で１時間流通した。
【００７４】
得られたスラリー溶液の一部をろ過・乾燥して得た白色粉末を分析したところ（塩酸滴定及び硝酸銀滴定）、硫化リチウムの純度は９７．５％であった。乾燥処理に供したスラリー液量と乾燥処理後の固形分残量より、乾燥のために採取したスラリー中の固形分量は１０．４重量％であった。白色粉末についてＸ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。硫化リチウム粉末の平均粒径は４２０μｍ、比表面積は１２．６ｍ２／ｇ、細孔容積は０．１２ｍｌ／ｇであった。
【００７５】
製造例３
製造例２の硫化リチウムのトルエンスラリー３８．５ｇをグローブボックス内でシュレンクビンに秤量した。これに窒素雰囲気下、脱水トルエン（和光純薬製）３８ｍｌ、脱水メタノール（和光純薬製）１３．８ｍｌをこの順に加え、室温で４時間、テフロン製アンカー翼で撹拌して、微粒化（改質）処理を行った。改質処理後、硫化水素ガスを３００ｍｌ／分で流通させながら、オイルバスの温度を１２０℃まで昇温した。さらに硫化水素ガスを９０分流通させて、必要に応じて脱水トルエンを追加して処理を行い、トルエンスラリーを得た。硫化水素ガス処理後、スラリーの一部について室温窒素気流下で溶媒を留去し、さらに真空下、室温で２時間乾燥して、微粒化した硫化リチウムを回収した。
【００７６】
得られた硫化リチウムの純度は９４．６％、水酸化リチウム量は０．９％、平均粒径は１０４μｍ、比表面積は３６ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２３ｍｌ／ｇであった。また、乾燥のために採取したトルエンスラリー中の固形分量は、４．０重量％であった。
純度、水酸化リチウム含量は滴定法によりそれぞれ定量した。尚、分析値合計が、１００％とならないのは、炭酸リチウム、他のイオン塩や残存溶媒を含んでいるためである。
【００７７】
製造例４
製造例２で製造した乾燥後の硫化リチウム３００ｇ（６７ｍｏｌ％）及びアルドリッチ社製Ｐ２Ｓ５６９７ｇ（３３ｍｏｌ％）に脱水トルエン９．０ｋｇを加えた混合物を、図１に示す装置１の反応槽２０及びミル１０に充填した。
【００７８】
ポンプ５４により内容物を４００ｍＬ／分の流量で循環させ、反応槽２０内部の温度が８０℃になるまで昇温した。
ミル１０本体は、内部の液温を７０℃に保持するよう外部循環により温水を通水し、周速８ｍ／ｓの条件で運転し、１２時間反応させた。
【００７９】
得られた非晶質固体電解質を含むスラリーを抜き取り、固体部分を分離し、真空乾燥した。得られた固体電解質のＩＣＰ測定を行った結果、Ｌｉ／Ｐ（モル比）は、６７．１／２２．９であった。
この非晶質固体電解質を真空下、３００℃で、２時間熱処理を行ない、ガラスセラミック化を行った。イオン伝導度を測定した結果、２．５×１０−５Ｓ／ｃｍとなったことから、イオン伝導度が低い電解質であることがわかった。
【００８０】
製造例５
製造例２で製造した乾燥後の硫化リチウム３５０ｇ（７２ｍｏｌ％）及びアルドリッチ社製Ｐ２Ｓ５６４２ｇ（２８ｍｏｌ％）を用いたほかは、製造例４と同様に反応を行った。
得られた非晶質固体電解質を含むスラリーを抜き取り、固体部分を分離し、真空乾燥した。得られた固体電解質のＩＣＰ測定を行った結果、Ｌｉ／Ｐ（モル比）は、７２．２／２７．８であった。
この非晶質固体電解質を真空下、３００℃で、２時間熱処理を行ない、ガラスセラミック化を行った。
【００８１】
製造例６
製造例２で製造した乾燥後の硫化リチウム３３０ｇ（７０ｍｏｌ％）及びアルドリッチ社製Ｐ２Ｓ５６６７ｇ（３０ｍｏｌ％）に脱水トルエン９．０ｋｇを加えた混合物を、図１に示す装置１の反応槽２０及びミル１０に充填した。
【００８２】
ポンプ５４により内容物を４００ｍＬ／分の流量で循環させ、反応槽２０内部の温度が８０℃になるまで昇温した。
ミル１０本体は、内部の液温を７０℃に保持するよう外部循環により温水を通水し、周速８ｍ／ｓの条件で運転し、１２時間反応させた。
【００８３】
得られた非晶質固体電解質を含むスラリーを抜き取り、固体部分を分離し、真空乾燥した。得られた固体電解質のＩＣＰ測定を行った結果、Ｌｉ／Ｐ（モル比）は、７０．１／２９．９となっていた。
この非晶質固体電解質を真空下、３００℃で、２時間熱処理を行ない、ガラスセラミック化を行った。イオン電導度を測定したところ１．５５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００８４】
実施例１
製造例４で反応を終えた後、得られた非晶質固体電解質のＬｉ／Ｐ（モル比）＝６７．１／２２．９を７０．０／３０．０とするのに必要なリチウムの量に相当する製造例２で得られた乾燥後のＬｉ２Ｓ（粉末）を反応混合物スラリーに加え、製造例４と同様の条件でさらに８時間反応を継続した。
得られた固体電解質のＩＣＰ測定を行った結果、Ｌｉ／Ｐ（モル比）は、７０．１／２９．９であった。
この非晶質固体電解質を真空下、３００℃、２時間熱処理を行ない、イオン伝導度を測定したところ１．５５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００８５】
実施例２
製造例５で反応を終えた後、得られた非晶質固体電解質のＬｉ／Ｐ（モル比）＝７２．２／２７．８を７０．０／３０．０とするのに必要なリンの量に相当するＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を反応混合物スラリーに加え、製造例５と同様の条件でさらに８時間反応を継続した。
得られた固体電解質のＩＣＰ測定を行った結果、Ｌｉ／Ｐ（モル比）は、７０．０／３０．０であった。
この非晶質固体電解質を真空下、３００℃、２時間熱処理を行ない、イオン伝導度を測定したところ１．５１×１０−３Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００８６】
実施例３
製造例４で得られた乾燥後の非晶質固体電解質４００ｇ及び製造例５で得られた乾燥後の非晶質固体電解質６００ｇに脱水トルエン９．０ｋｇを加えた混合物を図１に示す装置１の反応槽２０及びミル１０に充填し、製造例４と同様の条件で反応させた。
得られた電解質のＩＣＰ測定を行った結果、Ｌｉ／Ｐ（モル比）は、７０．１／２９．９であった。
この非晶質固体電解質を真空下、３００℃、２時間熱処理を行ない、イオン伝導度を測定したところ１．５９×１０−３Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００８７】
実施例４
製造例５で反応を終えた後、得られた非晶質固体電解質のＬｉ／Ｐ（モル比）＝７２．２／２７．８を７５．０／２５．０とするのに必要なリチウムの量に相当する製造例2で得られた乾燥後のＬｉ２Ｓ（粉末）を反応混合物スラリーに加え、製造例５と同様の条件でさらに８時間反応を継続した。
得られた固体電解質のＩＣＰ測定を行った結果、Ｌｉ／Ｐ（モル比）は、７４．９／２５．１であった。
また、ＸＲＤ測定の結果、Ｌｉ２Ｓの消失が確認でき、反応が完結していることが分かった。得られた固体電解質のイオン伝導度を測定したところ１．８９×１０−４Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００８８】
実施例５
製造例６で反応を終えた後、得られた非晶質固体電解質のＬｉ／Ｐ（モル比）＝７０．１／２９．９を、Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＢｒ（モル比）＝６０／２０／２０に調製するのに必要な量に相当する臭化リチウムのみを反応混合物スラリーに加え、他の実施例と同様の条件で反応を行った。
得られた固体電解質のＩＣＰ測定を行った結果、Ｌｉ／Ｐ／Ｂｒ（モル比）は、６６．３／２２．５／１１．２であった。イオン伝導度を測定したところ５．７×１０−４Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００８９】
実施例６
製造例１で得られた乾燥後のＬｉ２Ｓ（粉末）０．３３０ｇ（７０ｍｏｌ％）とアルドリッチ社製Ｐ２Ｓ５０．６７７ｇ（３０ｍｏｌ％）を、窒素充填したドライボックス中で秤量し、遊星型ボールミルで用いるアルミナ製のポット（４５ｍｌ）にジルコニア製のボールとともに投入した。このポットを窒素ガスで充填した状態で完全密閉し、遊星型ボールミル機に取り付けた。初期は、原料を十分混合する目的で数分間、低速回転（回転速度：８５ｒｐｍ）でミリングを行った。その後、徐々に回転数を増大させていき、３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。回収した電解質ガラスのＩＣＰ分析により、Ｌｉ／Ｐ（モル比）は６９．９／３０．１であった。
【００９０】
これに、製造例１で得られたＬｉ２Ｓを９４ｍｇと臭化リチウム（粉末）をＰ２Ｓ５に対して同モルを添加して、３７０ｒｐｍで２０時間さらにメカニカルミリングを行った。
得られた非晶質固体電解質を採取した。得られた固体電解質のＩＣＰ測定を行った結果、Ｌｉ／Ｐ／Ｂｒ（モル比）は、６６．４／２２．３／１１．２であった。イオン伝導度を測定したところ、５．０５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００９１】
実施例7
製造例１で得られた乾燥後のＬｉ２Ｓ（粉末）０．３３０ｇ（７０ｍｏｌ％）とアルドリッチ社製Ｐ２Ｓ５０．６７７ｇ（３０ｍｏｌ％）を、窒素充填したドライボックス中で秤量し、遊星型ボールミルで用いるアルミナ製のポット（４５ｍｌ）にジルコニア製のボールとともに投入した。このポットを窒素ガスで充填した状態で完全密閉し、遊星型ボールミル機に取り付けた。初期は、原料を十分混合する目的で数分間、低速回転（回転速度：８５ｒｐｍ）でミリングを行った。その後、徐々に回転数を増大させていき、３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。回収した電解質ガラスのＩＣＰ分析により、Ｌｉ／Ｐ（モル比）は６９．９／３０．１であった。
【００９２】
これに、製造例１で得られたＬｉ２Ｓを９４ｍｇを添加して、３７０ｒｐｍで２０時間さらにメカニカルミリングを行った。
得られた非晶質固体電解質を採取した。得られた固体電解質のＩＣＰ測定を行った結果、Ｌｉ／Ｐ（モル比）は、７５．２／２４．８であった。イオン伝導度を測定したところ２．９１×１０−４Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００９３】
実施例８
製造例１で得られた乾燥後のＬｉ２Ｓ（粉末）０．３３０ｇ（７０ｍｏｌ％）とアルドリッチ社製Ｐ２Ｓ５０．６７７ｇ（３０ｍｏｌ％）を、窒素充填したドライボックス中で秤量し、遊星型ボールミルで用いるアルミナ製のポット（４５ｍｌ）にジルコニア製のボールとともに投入した。このポットを窒素ガスで充填した状態で完全密閉し、遊星型ボールミル機に取り付けた。初期は、原料を十分混合する目的で数分間、低速回転（回転速度：８５ｒｐｍ）でミリングを行った。その後、徐々に回転数を増大させていき、３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。回収した電解質ガラスのＩＣＰ分析により、Ｌｉ／Ｐ（モル比）は６９．９／３０．１であった。
【００９４】
これに、製造例１で得られたＬｉ２Ｓを９４ｍｇ、臭化リチウム（粉末）をＰ２Ｓ５に対して同モル、ヘプタン１．２ｍｌを添加して、３７０ｒｐｍで２０時間さらにメカニカルミリングを行った。この非晶質固体電解質を真空下、１５０℃で、２時間乾燥処理を行った。
得られた固体電解質のＩＣＰ測定を行った結果、Ｌｉ／Ｐ／Ｂｒ（モル比）は、６６．３／２２．４／１１．２であった。イオン伝導度を測定したところ１．４２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００９５】
実施例９
製造例６で得られた電解質ガラスセラミック１．０ｇに、製造例１で得られたＬｉ２Ｓ、臭化リチウム（各粉末）をＬｉ／Ｐ／Ｂｒ（モル比）＝６０／２０／２０となるように添加して、３７０ｒｐｍで２０時間さらにメカニカルミリングを行った。
得られた固体電解質のＩＣＰ測定を行った結果、Ｌｉ／Ｐ／Ｂｒ（モル比）は、６６．８／２１．８／１１．４であった。イオン伝導度を測定したところ２．９３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【表１】
2015005372.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の製造方法により製造される硫化物系固体電解質は、二次電池等に使用できる。
【符号の説明】
【００９７】
１  装置
１０  粉砕機（粉砕合成手段）
２０  反応槽（合成手段）
２２  容器
２４  撹拌翼
２６  冷却管
３０  ヒータ（第１の温度安定手段）
４０  オイルバス（第２の温度安定手段）
５０  第１の連結管（連結手段）
５２  第２の連結管（連結手段）
５４  ポンプ（循環手段）
６０  熱交換器（熱交換手段）
【図１】
2015005372.tif 000003
【図２】
2015005372.tif 000004