(57)【要約】      （修正有）【課題】耐水性が改良され、低湿度環境下でも帯電防止性能が低下せず、経時的に帯電防止性が安定な、シロキサン系帯電防止剤と、それを備えた物品を提供する。【解決手段】テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーとの混合物を加水分解し、さら重縮合反応させて得たものであって、シロキサン結合(Si-O-Si)を骨格として有するアルコキシシラン加水分解重縮合物と、ポリスチレンスルホン酸と、前記アルコキシシラン加水分解重縮合物及び前記ポリスチレンスルホン酸を溶解してなる溶媒と、を含んでなり、前記アルコキシシラン加水分解重縮合物のフェニル基と前記ポリスチレンスルホン酸のフェニル基とがπ・π相互作用により積層構造を構成していることを特徴とする液状帯電防止剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーとの混合物を加水分解し、さら重縮合反応させて得たものであって、シロキサン結合(Si-O-Si)を骨格として有するアルコキシシラン加水分解重縮合物と、
ポリスチレンスルホン酸と、
前記アルコキシシラン加水分解重縮合物及び前記ポリスチレンスルホン酸を溶解してなる溶媒
とを含んでなり、前記アルコキシシラン加水分解重縮合物のフェニル基と前記ポリスチレンスルホン酸のフェニル基とがπ・π相互作用により積層構造を構成していることを特徴とする液状帯電防止剤組成物。
【請求項２】
前記アルコキシシラン加水分解重縮合物において、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーとの使用割合が重量比で１：０．１〜１である、請求項１に記載の液状帯電防止剤組成物。
【請求項３】
前記アルコキシシラン加水分解重縮合物におけるテトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーとの合計量に対して、前記ポリスチレンスルホン酸が１．０〜３０．０重量％の量で混合されている、請求項１または２に記載の液状帯電防止剤組成物。
【請求項４】
前記アルコキシシラン加水分解重縮合物の重縮合度は２〜１０，０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状帯電防止剤組成物。
【請求項５】
アルコキシシラン加水分解重縮合物と、ポリスチレンスルホン酸と、前記アルコキシシラン加水分解重縮合物及び前記ポリスチレンスルホン酸を溶解してなる溶媒とを含む液状帯電防止剤組成物を製造する方法であって、
テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーとを１：０．１〜１の重量比で混合し、
得られたアルコキシシラン混合物を溶媒に、前記アルコキシシラン混合物の濃度が１．０〜２０．０重量％になる量で添加し、
得られた混合溶液を、それに添加された水及び触媒の存在下で加水分解重縮合を実施して、加水分解重縮合物を含むバインダー液を製造し、
得られたバインダー液にポリスチレンスルホン酸を、前記アルコキシシラン混合物の濃度が１．０〜３０．０重量％になる量で添加して、全溶液中の前記アルコキシシラン加水分解重縮合物及び前記ポリスチレンスルホン酸の合計濃度が１．５〜４０．０重量％の範囲である液状帯電防止剤組成物を得ること
を特徴とする液状帯電防止剤組成物の製造方法。
【請求項６】
混合溶液の調製に用いられた前記溶媒がイソプロパノール、n-ブタノール又はエタノールを単独もしくは組み合わせて含む溶媒である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
アルコキシシラン加水分解重縮合物と、ポリスチレンスルホン酸と、前記アルコキシシラン加水分解重縮合物及び前記ポリスチレンスルホン酸を溶解してなる溶媒とを含む液状帯電防止剤組成物を製造する方法であって、
テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーとを１：０．１〜１の重量比で混合し、
得られたアルコキシシラン混合物にポリスチレンスルホン酸を、前記アルコキシシラン混合物に対して０．５〜３０．０重量％になる量で添加し、
ポリスチレンスルホン酸を添加した前記アルコキシシラン混合物を溶媒に溶解して均一に混合し、
得られた混合溶液を、それに添加された水及び触媒の存在下で加水分解重縮合を実施して、得られたアルコキシシラン加水分解重縮合物及び前記ポリスチレンスルホン酸の全溶液中の合計濃度が１．５〜４０．０重量％の範囲である液状帯電防止剤組成物を得ること
を特徴とする液状帯電防止剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン系帯電防止剤組成物、すなわち、シロキサン骨格を有する帯電防止剤組成物とその製造方法に関する。さらに詳しく述べると、本発明のシロキサン系帯電防止剤組成物は、液状であって、この組成物から塗布膜を形成したとき、経時変化のない優れた帯電防止効果を長期にわたって示すとともに、優れた耐水性、耐溶剤性等を示すことができる。このシロキサン系帯電防止剤組成物は、テトラアルコキシシラン又はそのオリゴマーとフェニルアルコキシシラン又はそのオリゴマーを加水分解して加水分解生成物にシロキサン骨格を形成した後、これにポリスチレンスルホン酸を加えることにより製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
周知の通り、産業界における静電気障害の問題を解決するため、帯電防止剤が多方面において広く利用されている。帯電防止剤は、帯電防止されるべき対象物に適用したとき、対象物において発生している静電気が速やかに減少もしくは消失できる表面抵抗をもつ機能性塗布膜（コーティング膜）を形成し、静電障害を解決できるコーティング剤である。かかる帯電防止剤の一つに、シロキサン系帯電防止剤がある。テトラアルコキシシラン又はそのオリゴマーを原料として使用して得られるシロキサン系帯電防止剤は、シロキサン骨格にあるシラノールにより帯電防止効果を発揮することができる。シロキサン系帯電防止剤は、界面活性剤を使用して得られる帯電防止剤に比べて、長期間にわたって安定して帯電防止効果を維持できるという特徴がある。しかしながら、シロキサン系帯電防止剤は、用途によっては耐水性が十分でなく、この点をさらに改良することが望まれている。
【０００３】
耐水性を改良したものとして、テトラアルコキシシランにRSi(OR)3で表されるオルガノアルコキシシランを加えた加水分解物がコーティング用組成物として古くより知られている（特許文献１）。しかしながら、この組成物は、耐水性に改良がみられ、ガラス基材などには比較的密着性が良好であるけれども、ガラス基材のような無機質基材とは異なる有機質基材への密着性が劣るばかりでなく、耐アルカリ性なども劣り、不十分な硬化しか示さないという欠点がある。また、２種のオルガノアルコキシシランの加水分解物の混合系からなる帯電防止剤についても提案があるが、この帯電防止剤は、耐水性の改良は認められるが、各種基材への密着性が著しく低下するようになり、更には帯電防止効果も期待される性能を発揮しないという欠点がある。
【０００４】
一方、シロキサン系のコーティング液に導電性の高分子、例えばアニリン系、ピロール系、チオフェン系などの導電性ポリマーにドーパントとしてポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、メタンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸などを加えた、液状の帯電防止あるいは導電性コーティング組成物が知られている（特許文献２及び３）。しかしながら、これらの液状コーティング組成物の効果は、加えられた導電性ポリマーに依存しているので、一定以上の導電性つまり帯電防止効果を発揮させるには導電性ポリマーの使用量も多くする必要があり、それによって透明性が損なわれるという欠点がある。また、これらの有機導電性ポリマーによって形成された塗布膜は耐熱性が十分でない。
【０００５】
その他には、導電性物質であるポリエチレンジオキシチオフェン（PEDOT）にポリスチレンスルホン酸（PSS）を組み合わせた帯電防止剤が知られている。しかしながら、この帯電防止剤の場合、導電性物質自体には耐水性がないので、有機高分子系バインダーなど水に難溶性の物質の添加により耐水性を保持する形となる。しかし、有機高分子系帯電防止剤の場合、シロキサン系帯電防止剤と比較して塗布膜の硬さが低く、使用される分野が限定されるという欠点がある。
【０００６】
得られる塗布膜の硬度を改良するために、紫外線(UV)硬化型の有機高分子バインダーを使用することも考えられる。この場合、硬度も高く耐水性や他の性能も向上した塗布膜が得られるけれども、高価なUV硬化処理装置がなければ処理できないし、また均一な硬化条件の探求が必要で、誰でもが何処ででも簡単に適用できる方法とは言えない。
【０００７】
ところで、上記したポリスチレンスルホン酸（PSS）は、耐熱性に優れ、分散性も良好で、帯電防止機能を有しているため、フェノール樹脂の複合材料を製造する際に、有機スルホン酸硬化剤の分散の不均一などを解消する目的で、添加剤として利用されている例がある（特許文献４）。しかしながらPSSは水溶性のアニオン性高分子であるため、これを帯電防止剤として使用した場合には、得られる塗布膜の表面において、本来有するであろう耐水性がまったくなくなるという重要な欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭４９−１４５３５号公報
【特許文献２】特開平１０−６９８６５号公報
【特許文献３】特開２０１０−３３８８１号公報
【特許文献４】特開２００１−９８１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、したがって、塗布膜を形成したとき、経時変化のない優れた帯電防止効果を示すとともに、耐水性及び耐溶剤性に優れ、しかも耐熱性、透明性、塗膜硬度、基材との密着性等にも優れた、液状のシロキサン系帯電防止剤組成物と、その製造方法を提供することにある。本発明のその他の目的は、以下の詳細な説明から理解することができるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究した結果、耐熱性に優れ、分散性も良好で、帯電防止機能を有しているけれども水に溶けるために帯電防止性塗布膜の形成に従来使用し得なかったアニオン性高分子、すなわちポリスチレンスルホン酸（PSS）であっても、その特定量を特定のアルコキシシラン重縮合物と組み合わせて使用した場合、所期の目的を達成し得る液状のシロキサン系帯電防止剤組成物を提供できるということを発見し、本発明を完成した。
【００１１】
本発明は、その１つの面において、
テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーとの混合物を加水分解し、さら重縮合反応させて得たものであって、シロキサン結合(Si-O-Si)を骨格として有するアルコキシシラン加水分解重縮合物と、
ポリスチレンスルホン酸と、
前記アルコキシシラン加水分解重縮合物及び前記ポリスチレンスルホン酸を溶解してなる溶媒
とを含んでなり、前記アルコキシシラン加水分解重縮合物のフェニル基と前記ポリスチレンスルホン酸のフェニル基とがπ・π相互作用により積層構造を構成していることを特徴とする液状帯電防止剤組成物にある。
【００１２】
本発明の液状帯電防止剤組成物において、アルコキシシラン加水分解重縮合物における、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーとの使用割合は、好ましくは、重量比で約１：０．１〜１の範囲である。
【００１３】
また、アルコキシシラン加水分解重縮合物におけるテトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーとの合計量に対して、ポリスチレンスルホン酸は、好ましくは、約１．０〜３０．０重量％の量で混合されている。
【００１４】
さらに、アルコキシシラン加水分解重縮合物の重縮合度は、通常、約２〜１０，０００の範囲である。この重縮合度は、好ましくは、約２〜１００の範囲であり、さらに好ましくは、約２〜３０の範囲である。
【００１５】
本発明は、そのもう1つの面において、アルコキシシラン加水分解重縮合物と、ポリスチレンスルホン酸と、前記アルコキシシラン加水分解重縮合物及び前記ポリスチレンスルホン酸を溶解してなる溶媒とを含む液状帯電防止剤組成物を製造する方法であって、
（ａ）テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーとを、それぞれ独立して、水及び触媒の存在下で加水分解重縮合することによりそれぞれのアルコキシシラン加水分解重縮合物を調製し、前記それぞれのアルコキシシラン加水分解重縮合物を混合して含むバインダー液を調製するか、さもなければ、
（ｂ）テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーとを混合した後、得られた混合物を水及び触媒の存在下で加水分解重縮合することにより、前記混合物のアルコキシシラン加水分解重縮合物を含むバインダー液を調製し、
得られたバインダー液にポリスチレンスルホン酸を、前記テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、前記フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーの合計量に対して１．０〜３０．０重量％となる量で添加して、全溶液中の前記アルコキシシラン加水分解重縮合物及び前記ポリスチレンスルホン酸の合計濃度が１．５〜４０．０重量％の範囲である液状帯電防止剤組成物を調製すること
を特徴とする液状帯電防止剤組成物の製造方法にある。
【００１６】
この製造方法において、工程（ａ）によりバインダー液を調製するとき、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマー及びフェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーを、それぞれ、得られるバインダー液におけるそれぞれのアルコキシシランの量が１：０．１〜１の重量比となる量で用意し、
テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマー及びフェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーをそれぞれ溶媒に、前記それぞれのアルコキシシランの合計濃度が１．０〜２０．０重量％になる量で溶解し、
得られた溶液を、それに添加された水及び触媒の存在下で加水分解重縮合を実施してそれぞれのアルコキシシラン加水分解重縮合物を調製し、前記それぞれのアルコキシシラン加水分解重縮合物を混合して含むバインダー液を調製することが好ましい。
【００１７】
上記した溶液の調製において、用いられる溶媒は、好ましくは、イソプロパノール、ｎ−ブタノール又はエタノールを単独もしくは組み合わせて含む溶媒である。
【００１８】
また、工程（ｂ）によりバインダー液を調製するとき、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーとを１：０．１〜１の重量比で混合し、
得られたアルコキシシラン混合物を溶媒に、前記アルコキシシラン混合物の濃度が１．０〜２０．０重量％になる量で溶解し、
得られた混合液を、それに添加された水及び触媒の存在下で加水分解重縮合を実施して、前記混合物のアルコキシシラン加水分解重縮合物を含むバインダー液を調製することが好ましい。
【００１９】
ここで、混合液の調製に用いられる溶媒は、好ましくは、イソプロパノール、ｎ−ブタノール又はエタノールを単独もしくは組み合わせて含む溶媒である。
【００２０】
本発明は、そのもう1つの面において、アルコキシシラン加水分解重縮合物と、ポリスチレンスルホン酸と、前記アルコキシシラン加水分解重縮合物及び前記ポリスチレンスルホン酸を溶解してなる溶媒とを含む液状帯電防止剤組成物を製造する方法であって、
テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーとを混合し、
得られたアルコキシシラン混合物にポリスチレンスルホン酸を、前記アルコキシシラン混合物の量に対して０．５〜３０．０重量％となる量で添加し、
ポリスチレンスルホン酸を添加した前記アルコキシシラン混合物を溶媒に溶解し、
得られた混合液を、それに添加された水及び触媒の存在下で加水分解重縮合を実施して、得られたアルコキシシラン加水分解重縮合物及び前記ポリスチレンスルホン酸の全溶液中の合計濃度が１．５〜４０．０重量％の範囲である液状帯電防止剤組成物を調製すること
を特徴とする液状帯電防止剤組成物の製造方法にある。
【００２１】
この製造方法において、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーとは、１：０．１〜１の重量比で混合することが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明は、任意の基材上に上記のような液状帯電防止剤組成物を塗布して塗布膜を形成する工程を含む、帯電防止膜の製造方法や、上記のような液状帯電防止剤組成物から形成された帯電防止膜を備えた任意の物品にある。なお、本発明の実施において、塗布膜の膜厚は特に限定されるものではなく、帯電防止膜に好適な任意の膜厚を有することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明による帯電防止剤組成物は、表面抵抗値として約１０６〜１０８Ωの良好な帯電防止性能を示し、また良好な耐水性、耐溶剤性を示すことができる。また、得られる帯電防止性の塗布膜、すなわち帯電防止膜は、それが塗布される基材についての限定を排除することができる。すなわち、基材がガラスなどの無機質基材やアクリル樹脂、ＰＥＴなどの有機質基材であっても良好な密着性を有することができ、さらには、難接着性基材であるポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂及びナイロン系の樹脂に対しても塗布膜を良好に形成することができる。さらに、塗布膜は無色透明であり、透明性に優れた帯電防止効果を示し、特に塗布膜の経時変化が少なく、良好な帯電防止効果を長期間にわたって継続することができる。
【００２４】
上記のような優れた効果は、バインダー成分としてのアルコキシシラン加水分解重縮合物中にフェニル基を保持したシロキサン骨格(Si-O-Si)があり、これにポリスチレンスルホン酸（PSS）を加えることで、両者のフェニル基のπ・π相互作用により積層構造を構成し、シロキサン系バインダーの耐水性及びPSSの耐水性と耐溶剤性を向上させることによって達成したものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次いで、本発明をその好ましい実施の形態を参照して説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において任意に変更や改良を施すことが可能である。
【００２６】
本発明は、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーとを加水分解及び重縮合反応させて得た、シロキサン結合を骨格として有する加水分解重縮合物からなるバインダー成分と、ポリスチレンスルホン酸(PSS)とを溶媒に溶解してなる液状帯電防止剤組成物にある。
【００２７】
本発明で用いられるテトラアルコキシシラン及びそのオリゴマーは、それぞれ、次式：Si(OR)4、SinOn-1(OR)2n+2で表すことができる。これらの式において、各Rは、同一であっても相異なっていてもよく、互いに他と独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。また、オリゴマーについては、ｎ＝２〜１０の低縮合体が用いられる。本発明に使用されるテトラアルコキシシラン及びそのオリゴマーの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどを挙げることができ、特にテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。このようなメトキシ基又はエトキシ基を有するシランは、安価に入手することができる他に、フェニルアルコキシシランの存在下においても（共）加水分解反応を円滑に進めることが出来る。
【００２８】
テトラアルコキシシランのオリゴマーは、これらアルコキシシランモノマーを加水分解・縮合反応させて得ることができ、上記したように、かかるオリゴマーとしては、２〜１０量体が好ましくは用いられる。市販品としては、テトラメトキシシランの平均４量体オリゴマーであるメチルシリケート５１や、テトラエトキシシランの平均５量体オリゴマーであるエチルシリケート４０などがあり、これらが好ましく用いられる。また、本発明では、アルコキシシラン及びそのオリゴマーは、それぞれ、単独で使用してもよく、両者を混合して使用してもよい。
【００２９】
本発明の実施においてテトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと組み合わせて使用されるフェニルアルコキシシランは、次式：PhnSi(OR)4-n（式中、Phはフェニル基を表し、Rは、同一であっても相異なっていてもよく、互いに他と独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表し、そしてｎは１〜２の整数である。）により表わされる。また、フェニルアルコキシシランのオリゴマーとしては、２〜１０量体を用いることが出来る。
【００３０】
フェニルアルコキシシランの具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリ-n-ブトキシシランなどが挙げられるが、好ましくは、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが用いられる。これらのメトキシシランやエトキシシランは、上記したテトラアルコキシシランとの共加水分解反応においてもその反応速度が類似していることから、円滑に反応が進行する利点がある。また、フェニル基がケイ素(Si)に２個結合している、ジフェニルジアルコキシシランなどを使用することもできるが、この場合もアルコキシ基はメトキシ基あるいはエトキシ基が好ましい。オリゴマーについては、上記のフェニルアルコキシランの縮合物で、２〜３量体のものが望ましい。フェニルアルコキシシランにおいても、フェニルアルコキシシラン及びそのオリゴマーは、それぞれ、単独で使用してもよく、両者を混合して使用してもよい。
【００３１】
加水分解重縮合物を調製するとき、テトラアルコキシシラン及び／又はオリゴマーとフェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーとの使用割合は、通常、重量比で約１：０．１〜１の範囲が好ましい。フェニルアルコキシシランをテトラアルコキシシランよりも多く使用すると、基材に対する接着性が低下する。また、この割合より下げると、接着性の点では問題は生じないけれども、耐水性の低下が生じるので好ましくない。
【００３２】
ポリスチレンスルホン酸（以下、”PSS”とも略記する。）は、ポリスチレンをスルホン化して得られるポリマーを指し、一般式としては、次式で表される。
【００３３】
【化１】
2015030743.tif 000002
【００３４】
上式において、Ｍは水素又は１価のアルカリ金属を示し、nは重量平均分子量(Mw)が約１０，０００〜１００，０００の範囲となるような数値である。好ましい分子量範囲は、約６０，０００〜８０，０００である。なお、ポリスチレンスルホン酸は、本発明の帯電防止剤組成物に悪影響がでない限り、上記一般式から導かれた任意のポリスチレンスルホン酸化合物であってもよい。
【００３５】
ポリスチレンスルホン酸は、水、アルコール類、ケトン類、エステル類などに可溶であり、通常、これらの溶媒にポリスチレンスルホン酸を約１０〜３０重量％の量で含む溶液又は分散液として市販されている。このような液状体の性状は、ｐＨが９．０以下、粘度は、PSSの濃度、溶剤の種類により異なるが、約１５０ｍＰａ・ｓもしくはこれ以下を示す。PSSの使用量は、テトラアルコキシシラン及び／又はオリゴマーとフェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーの重縮合物の重量に対して約０．５〜３０．０重量％、特に３．０〜２０．０重量％の量で添加することが好ましい。PSSの添加量を上記の範囲以上に増やすと、帯電防止効果が向上せず、耐水性の低下が著しくなり、また基材に対しての接着性の低下が発生する。また、添加量を上記の範囲以下に減らすと、必要とする帯電防止効果が発揮できなくなるので好ましくない。
【００３６】
本発明の液状帯電防止剤組成物は、通常、次のようにして製造することが出来る。なお、目的とする液状帯電防止剤組成物を製造することができるのであるなら、必要に応じて、工程の順序や条件などを任意に変更してもよい。
【００３７】
まず、テトラアルコキシシラン又はそのオリゴマーとフェニルアルコキシシラン又はそのオリゴマーとを溶媒中で加水分解反応し、さらに重縮合反応をさせることによってバインダー液を調製する。ここで、テトラアルコキシシラン又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン又はそのオリゴマーという２種類のアルコキシシランを使用するけれども、これらのアルコキシシランは、別々に加水分解重縮合反応させてから、得られた加水分解重縮合物を混合しても良いし、両者を最初から混合しておいて共加水分解・重縮合反応させることで目的とする加水分解重縮合物を製造しても良い。
【００３８】
上記の加水分解重縮合反応に使用される溶媒は、アルコール系溶媒が適しているが、イソプロパノール(IPA)、ｎ-ブタノール(BuOH)が特に好ましい。反応を実施する際のアルコキシシランの濃度は、通常、約１．０〜２０．０重量％、アルコキシシランのオリゴマーの場合も同じく約１．０〜２０．０重量％であり、アルコキシシランとそのオリゴマーを混合して用いる場合は両者を合わせて約１．０〜２０．０重量％であり、好ましくは約１．０〜１０．０重量％である。
【００３９】
フェニルトリアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーの加水分解においてもその反応系におけるアルコキシシランの濃度は、通常、約１．０〜２０．０重量％で、好ましい濃度は約１．０〜１０．０重量％である。
【００４０】
バインダー液の調製に当たっては、例えば、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーとフェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーをフラスコにとり、反応溶媒としてのイソプロパノール（IPA）、n-ブタノール（BuOH）及び／又はエチルアルコール(EtOH)を加えてフラスコ中で加水分解する。反応液中のIPAは約２０〜４０重量％、BuOHは約３０〜６０重量％の範囲となるように使用することが好ましい。その他に、EtOHを約１〜３０重量％の量で使用し、必要に応じて酢酸エチル、メタノールなどその他溶媒を０〜約１０重量％の範囲内で加えることも出来る。溶媒以外では、水、シラン、触媒などを反応系に存在させることが出来る。反応溶媒としてIPA、BuOHの使用が特に好ましい理由は、溶媒中で加水分解して得られるバインダー液を用いて最終的に得られる帯電防止剤組成物中にこのような溶媒が存在することで、塗布膜の形成が円滑になる利点があるからである。
【００４１】
加水分解は、アルコキシシランと溶媒の混合物を均一に撹拌しながら、加熱して液温を約３０〜７０℃までの範囲内に加熱する。望ましい温度は、約３０〜６０℃である。加水分解のために水を添加するとき、水の添加時期は加温後であるのが好ましい。反応に使用する水は、反応溶液中に約１．０〜１０．０重量％の範囲となるように、望ましく約２．０〜８．０重量％の範囲で加える。加水分解用触媒は、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、及び蟻酸、酢酸などの有機酸などであるが、硫酸、塩酸及びリン酸の混合系が最も好ましく、これらを各々約５０ｐｐｍ〜０．５重量％の範囲内で加えるが、望ましい添加量は約１００ｐｐｍ〜０．１重量％の範囲である。水と一緒に触媒を加えて行なう反応の反応時間は、約２〜１００時間であり、撹拌を伴いながら反応を行う。反応時間の好ましい範囲は、約４〜６０時間である。
【００４２】
上記のようにしてバインダー液を調製するとき、触媒使用量が５０ｐｐｍ以下では反応が円滑に進行しない。０．５重量％以上の量で触媒を使用すると、反応の制御が難しくなり、反応中にゲル化などが生じる可能性が大きくなる。反応時間についても、触媒使用量と関係するが、上記した範囲外では、長すぎるゲル化などが生じるので好ましくない。
【００４３】
上記の反応によって得られたバインダー液中にはシロキサン結合(Si-O-Si)の骨格を有するバインダー成分が、約２．０〜４０重量％、好ましくは約２．０〜１５重量％含まれている。このバインダー液にPSSを分散液の形で加えて、両者の割合が約９９．０〜７０．０重量％：約１．０〜３０．０重量％の組成となるように調整すると、目的とする帯電防止剤溶液、すなわち液状帯電防止剤組成物を得ることができる。ここで、添加するPSS分散液の量は、バインダー液中のシロキサン結合の骨格を有するバインダー成分の濃度に応じて適宜変えることになるが、例えば、PSSを２０重量％の量で含有する分散液を使用した場合、バインダー液に対してその分散液を約３．０〜３０．０重量％程度を加えることが実際的である。また、PSSは、その所定量をアルコキシシランの加水分解・重縮合反応時に加えることも可能である。
【００４４】
上記のようにして得られた帯電防止剤溶液には、好ましい溶媒としてIPA及びBuOHが含まれ、また、テトラアルコキシシランおよびフェニルアルコキシシランから誘導されるシロキサン系の骨格を有する成分と、ポリスチレンスルホン酸成分とが、合計濃度で表して、約１．５〜４０重量％の量で含まれている。
【実施例】
【００４５】
引き続いて、本発明をその実施例により更に詳しく説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り、それぞれ、「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００４６】
実施例１
１７．８部のテトラエトキシシランの平均５量体（商品名「エチルシリケート４０」、コルコート(株)製）及び９．３部のフェニルトリメトキシシランをセパラブルフラスコにとり、１２０部のイソプロピルアルコール(IPA)及び１５０部のn-ブタノール（BuOH）を加えた後、内容物を４０℃に加熱撹拌した。セパラブルフラスコ内の液温が４０℃で一定になったら、２６．２部の水(H2O)及び０．３部の硫酸(H2SO4;95%)を加えた後、４０℃にて１０時間撹拌反応させた。目的とする反応液が得られた。
【００４７】
得られた反応液は、１７．８部のテトラエトキシシランオリゴマーと９．３部のフェニルトリメトキシシランからの共加水分解物がシロキサン骨格を有する化合物として含まれるバインダー液であった。次いで、９５．０部のバインダー液に５．０部のPSS分散液（濃度：２０重量％、PSSの分子量：６０，０００〜８０，０００、商品名「VERSA-TL 72」、アクゾノーベル株式会社製）を撹拌しながら添加し、１時間にわたって撹拌を継続した。目的とするコーティング液が得られた。
【００４８】
引き続いて、上記のようにして得られたコーティング液を、あらかじめ洗浄しておいた厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム（東洋紡(株)製）にバーコーター＃５にて均一に塗布し、電気定温乾燥機にて１２０℃の温度で５分間処理した。所定の膜厚をもった塗布膜が得られた。
【００４９】
〔評価試験〕
帯電防止効果の評価
得られた塗布膜の帯電防止効果を評価するため、サンプルの塗布膜の表面抵抗値（Ω）を測定した。４端子４探針法に基づく抵抗率計（商品名「ロレスタＧＰ MCP-T610」、(株)三菱化学アナリテック製）を使用して、ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準拠して表面抵抗値を測定した。供試塗布膜の表面抵抗値は、下記の第１表に示す通り、２．５×１０８（Ω）であった。
【００５０】
密着性の評価
得られた塗布膜の密着性を評価するため、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５に準拠してセロテープ剥離試験（クロスカット法）を実施した。サンプルの塗布膜の表面にカッターで１ｍｍ間隔の碁盤目状の切れ込みを入れて合計１００個の方眼を作成した後、その表面に幅２４ｍｍの粘着テープ（登録商標「セロテープ」、ニチバン(株)製）を接着した後、瞬時に引き剥がし、塗布膜の剥離の有無を目視により観察した。密着性は、剥離せずに付着していた方眼の数（付着目数）／１００で評価した。供試塗布膜の密着性は、下記の第１表に示す通り、１００／１００であった。
【００５１】
耐水性の評価
得られた塗布膜の耐水性を評価するため、ＪＩＳ−Ｋ５６００−６に準拠して耐水性試験（水浸漬法）を実施した。サンプルの塗布膜を室温の水に１６時間にわたって浸漬した後、塗布膜の剥離等の有無を目視により観察した。供試塗布膜の耐水性は良好であり、下記の第１表に示す通り、塗布膜において剥離等の変化は認められなかった。
【００５２】
拭き取り試験
耐水性試験の完了後、同一のサンプルの塗布膜の表面を不織布製の拭き取りシートで複数回にわたって拭き取り、塗布膜の剥離等の有無を目視により観察した。下記の第１表に示す通り、塗布膜において剥離等の変化は認められなかった。
【００５３】
耐溶剤性の評価
得られた塗布膜の耐溶剤性を評価するため、ＪＩＳ−Ｋ５６００−６に準拠して耐溶剤性試験（溶剤浸漬法）を実施した。サンプルの塗布膜を室温の５種類の溶剤：メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール(IPA)、酢酸エチル及びメチルエチルケトン(MEK)の各溶剤に１６時間にわたって浸漬した後、塗布膜の表面抵抗値の変化の有無と剥離等の発生の有無を測定と目視により観察した。供試塗布膜の耐溶剤性は良好であり、下記の第２表に示す通り、塗布膜において表面抵抗値は変化せず、剥離等の変化も認められなかった。
【００５４】
帯電防止効果の経時変化の評価
得られた塗布膜の帯電防止効果の経時変化を評価するため、サンプルの塗布膜の表面抵抗値（Ω）を、乾燥処理した直後及び所定の環境下で６ヶ月間にわたって放置した後の二段階で測定した。放置環境は、温度：２３℃±２℃、相対湿度：５５±５％であった。測定方法は、上記した通りである。供試塗布膜の表面抵抗値は、下記の第３表に示す通り、経時変化前が２．５×１０８（Ω）、経時変化後が５．５×１０８（Ω）であった。
【００５５】
低湿度環境下での帯電防止効果の影響の評価
得られた塗布膜の帯電防止効果の低湿度環境下での影響を評価するため、サンプルの塗布膜の表面抵抗値（Ω）を、乾燥処理した直後及び低湿度環境下で２４時間にわたって放置した後の二段階で測定した。低湿度環境は、温度：２３℃±２℃、相対湿度：３０％以下であった。測定方法は、上記した通りである。供試塗布膜の表面抵抗値は、下記の第４表に示す通り、低湿度環境下で放置前が２．５×１０８（Ω）、低湿度環境下で放置後が１．２×１０９（Ω）であった。
【００５６】
実施例２
前記実施例１に記載の手法を繰り返したけれども、本例では９０部のバインダー液に１０部のPSS分散液（いずれも実施例１で調製したもの）を撹拌しながら添加して目的とするコーティング液を調製した。得られた塗布膜を実施例１と同様の項目について評価試験に供したところ、下記の第１表〜第４表に記載の満足し得る結果が得られた。
【００５７】
実施例３
前記実施例１に記載の手法を繰り返したけれども、本例では、バインダー液の調製のため、テトラエトキシシランの平均５量体オリゴマーの代わりに、メチルシリケートオリゴマー（平均４量体；商品名「メチルシリケート５１」、コルコート(株)製）を１３．６部の量で使用し、これに９．３部のフェニルトリメトキシシラン、１２０部のIPA及び１５０部のBuOHを加えて加熱撹拌し、その後さらに、２６．６部の水（H2O）及び０．３部のH2SO4（95%）を加え、４０℃にて１０時間にわたって撹拌し、加水分解及び共重縮合反応を実施した。目的とするバインダー液が得られた。
【００５８】
９５．０部のバインダー液に５．０部のPSS分散液（商品名「VERSA-TL 72」、アクゾノーベル株式会社製）を撹拌しながら加え、１時間にわたって撹拌することにより目的とするコーティング液を調製した。得られた塗布膜を実施例１と同様の項目について評価試験に供したところ、下記の第１表〜第４表に記載の満足し得る結果が得られた。
【００５９】
実施例４
前記実施例３に記載の手法を繰り返したけれども、本例では、９０．０部のバインダー液に１０．０部のPSS分散液（いずれも実施例３に記載のもの）を撹拌しながら加え、撹拌することにより目的とするコーティング液を調製した。得られた塗布膜を実施例１と同様の項目について評価試験に供したところ、下記の第１表〜第４表に記載の満足し得る結果が得られた。
【００６０】
実施例５
前記実施例３に記載の手法を繰り返したけれども、本例では、１３．６部の代わりに、メチルシリケートオリゴマーを１２．２部の量で使用し、これに１０．３部のフェニルトリメトキシシラン、１２０部のIPA及び１５０部のBuOHを加えて加熱撹拌後、２５．５部の水（H2O）及び０．３部のH2SO4（95%）を加え、４０℃にて１０時間撹拌し、加水分解・共重縮合反応させてバインダー液を得た。
【００６１】
９５．０部のバインダー液に５．０部のPSS分散液（商品名「VERSA-TL 72」、アクゾノーベル株式会社製）を撹拌しながら加え、１時間にわたって撹拌することにより目的とするコーティング液を調製した。得られた塗布膜を実施例１と同様の項目について評価試験に供したところ、下記の第１表〜第４表に記載の満足し得る結果が得られた。
【００６２】
実施例６
前記実施例５に記載の手法を繰り返したけれども、本例では、９０．０部のバインダー液に１０．０部のPSS分散液（いずれも実施例５に記載のもの）を撹拌しながら加え、撹拌することにより目的とするコーティング液を調製した。得られた塗布膜を実施例１と同様の項目について評価試験に供したところ、下記の第１表〜第４表に記載の満足し得る結果が得られた。
【００６３】
実施例７
前記実施例５に記載の手法を繰り返したけれども、本例では、８５．０部のバインダー液に１５．０部のPSS分散液（いずれも実施例５に記載のもの）を撹拌しながら加え、撹拌することにより目的とするコーティング液を調製した。得られた塗布膜を実施例１と同様の項目について評価試験に供したところ、下記の第１表〜第４表に記載の満足し得る結果が得られた。
【００６４】
実施例８
前記実施例５に記載の手法を繰り返したけれども、本例では、８２．５部のバインダー液（実施例５に記載のもの）に１７．１部のPSS分散液（PPS含有量：１０．５重量％；商品名「PS-5H」、東ソー有機化学(株)製）を撹拌しながら加え、撹拌することにより目的とするコーティング液を調製した。得られた塗布膜を実施例１と同様の項目について評価試験に供したところ、下記の第１表〜第４表に記載の満足し得る結果が得られた。
【００６５】
比較例１
前記実施例１に記載の手法を繰り返したけれども、本例では、比較のため、フェニルトリメトキシシランを加えずに反応を行い、目的とするバインダー液を調製した。次いで、９５．０部のバインダー液に５．０部のPSS分散液（実施例１に記載のもの）を加え、目的とするコーティング液を調製した。得られたコーティング液から実施例1と同じ方法で塗布膜を形成し、得られた塗布膜を実施例１と同様の項目について評価試験に供したところ、下記の第１表〜第４表に記載の結果が得られた。
【００６６】
比較例２
前記実施例１に記載の手法を繰り返したけれども、本例では、比較のため、フェニルトリメトキシシランを加えずに反応を行い、目的とするバインダー液を調製した。次いで、９０．０部のバインダー液に１０．０部のPSS分散液（実施例１に記載のもの）を加え、目的とするコーティング液を調製した。得られたコーティング液から実施例1と同じ方法で塗布膜を形成し、得られた塗布膜を実施例１と同様の項目について評価試験に供したところ、下記の第１表〜第４表に記載の結果が得られた。
【００６７】
比較例３
前記実施例３に記載の手法を繰り返したけれども、本例では、比較のため、フェニルトリメトキシシランを加えずに反応を行い、目的とするバインダー液を調製した。次いで、９５．０部のバインダー液に５．０部のPSS分散液（実施例３に記載のもの）を加え、目的とするコーティング液を調製した。得られたコーティング液から実施例1と同じ方法で塗布膜を形成し、得られた塗布膜を実施例１と同様の項目について評価試験に供したところ、下記の第１表〜第４表に記載の結果が得られた。
【００６８】
比較例４
前記実施例１に記載の手法を繰り返したけれども、本例では、比較のため、１７．８部のテトラエトキシシランの平均５量体及び９．３部のフェニルトリメトキシシランに代えて、２９．５部のテトラメトキシシラン及び２．５部のフェニルトリメトキシシランを使用し、これに６０．０部のH2O及び０．５部のH2SO4（95%）を加えて反応を行い、反応液を得た。
【００６９】
次いで、９０．０部の反応液に１０．０部のPSS分散液（実施例１に記載のもの）加え、目的とするコーティング液を調製した。得られたコーティング液から実施例1と同じ方法で塗布膜を形成し、得られた塗布膜を実施例１と同様の項目について評価試験に供したところ、下記の第１表〜第４表に記載の結果が得られた。
【００７０】
比較例５
前記実施例３に記載の手法を繰り返したけれども、本例では、比較のため、フェニルトリメトキシシランを加えずに反応を行い、目的とするバインダー液を調製した。次いで、９５．０部のバインダー液に５．０部のPEDOT/PSS分散液を加え、目的とするコーティング液を調製した。なお、本例で使用したPEDOT/PSS分散液は、ポリエチレンジオキシチオフェン（PEDOT）とポリスチレンスルホン酸（PSS）の混合系ポリマーを１〜５重量％の濃度でジエチレングリコール/水に溶解させたもので、比重１．００３、ｐＨ２．２の分散液である。
【００７１】
次いで、得られたコーティング液から実施例1と同じ方法で塗布膜を形成し、得られた塗布膜を実施例１と同様の項目について評価試験に供したところ、下記の第１表〜第４表に記載の結果が得られた。
【００７２】
比較例６
前記実施例３に記載の手法を繰り返したけれども、本例では、比較のため、メチルシリケートオリゴマーを加えずに反応を行い、目的とするバインダー液を調製した。次いで、９０．０部のバインダー液に１０．０部のPSS分散液（実施例３に記載のもの）を加え、目的とするコーティング液を調製した。得られたコーティング液から実施例1と同じ方法で塗布膜を形成し、得られた塗布膜を実施例１と同様の項目について評価試験に供したところ、下記の第１表〜第４表に記載の結果が得られた。
【００７３】
比較例７
前記実施例１に記載の手法を繰り返したけれども、本例では、比較のため、１７．８部のテトラエトキシシランの平均５量体及び９．３部のフェニルトリメトキシシランに代えて、１．７部のテトラメトキシシラン及び１８．５部のフェニルトリメトキシシランを使用し、これに１９．８部のH2O及び０．２部のH2SO4（95%）を加えて反応を行い、反応液を得た。
【００７４】
次いで、９０．０部の反応液に１０．０部のPSS分散液（実施例１に記載のもの）を加え、目的とするコーティング液を調製した。得られたコーティング液から実施例1と同じ方法で塗布膜を形成し、得られた塗布膜を実施例１と同様の項目について評価試験に供したところ、下記の第１表〜第４表に記載の結果が得られた。
【００７５】
比較例８
前記実施例１に記載の手法を繰り返したけれども、本例では、比較のため、７０部の反応液に３０部のPSS分散液（実施例１に記載のもの）を加え、目的とするコーティング液を調製した。得られたコーティング液から実施例1と同じ方法で塗布膜を形成し、得られた塗布膜を実施例１と同様の項目について評価試験に供したところ、下記の第１表〜第４表に記載の結果が得られた。
【００７６】
比較例９
前記実施例１に記載の手法を繰り返したけれども、本例では、比較のため、１７．８部のテトラエトキシシランの平均５量体及び９．３部のフェニルトリメトキシシランに代えて、１４．３部のメチルトリメトキシシラン及び９．３部のフェニルトリメトキシシランを使用し、これに２８．３部のH2O及び０．３部のH2SO4（95%）を加えて反応を行い、反応液を得た。次いで、９０．０部の反応液に１０．０部のPSS分散液（実施例１に記載のもの）を加え、目的とするコーティング液を調製した。得られたコーティング液から実施例1と同じ方法で塗布膜を形成し、得られた塗布膜を実施例１と同様の項目について評価試験に供したところ、下記の第１表〜第４表に記載の結果が得られた。なお、下記の結果から理解されるように、本例のようにテトラエトキシシランが存在しない場合には、塗布膜の耐水性及び耐溶剤性に関して十分な効果を引き出すことができない。
【００７７】
各実施例及び各比較例において得られた塗布膜について、その塗布膜の性能、耐水性、耐溶剤性、塗膜の経時変化、低湿度環境下での帯電防止効果の影響に関して評価した結果をまとめて示すと、下記の第１表〜第４表に示す通りである。
【００７８】
【表１】
2015030743.tif 000003
【００７９】
【表２】
2015030743.tif 000004
【００８０】
【表３】
2015030743.tif 000005
【００８１】
【表４】
2015030743.tif 000006
【００８２】
上記の第１表〜第４表に示した評価結果からわかるように、本発明の帯電防止剤組成物は、塗布膜の形成に使用したとき、耐水性、耐溶剤性に優れ、塗布膜の表面抵抗値の経時変化も極めて少なく、乾燥時(低湿度環境下)においてもその表面抵抗値の低下は著しく小さい。これはシロキサン骨格のみからなる帯電防止剤組成物が、乾燥時の低湿度環境下ではその表面抵抗値が著しく低下してしまうことに比べると著しく大きな効果である。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の帯電防止剤組成物から形成された塗布膜は、ガラス、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)などと良好な密着性を示すのみならず、難接着性基材であるポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィンン及びナイロン系のポリマーにも密着性があり、そのコーティング膜(塗布膜)も無色透明であり、透明性に優れた帯電防止効果を示し、塗布膜の表面抵抗値の経時変化が少なく、良好な帯電防止効果を継続するので、広い産業分野において利用することが可能である。