(57)【要約】【課題】銅ペーストに用いられる場合に、銅ペーストを焼成してなる導体に優れた導電性を付与できる銅複合粒子、これを含む銅ペースト、及び、これを用いる回路基板の製造方法を提供すること。【解決手段】銅粒子４と、銅粒子４の表面４ａの少なくとも一部に付着しているギ酸銅５とを含む銅複合粒子３。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粒子と、
前記銅粒子の表面の少なくとも一部に付着しているギ酸銅と、
を含む銅複合粒子。
【請求項２】
前記銅複合粒子中のギ酸銅の含有率が１質量％以上３０質量％以下である請求項１に記載の銅複合粒子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の銅複合粒子を含む銅ペースト。
【請求項４】
基板と、前記基板上に設けられ、導体からなる回路部とを備える回路基板の製造方法であって、
前記基板上に銅ペーストを塗布する塗布工程と、
前記基板上に塗布した前記銅ペーストを焼成させることにより前記基板上に前記回路部を形成する焼成工程とを含み、
前記銅ペーストとして、請求項３に記載の銅ペーストを用いる、回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅複合粒子、これを含む銅ペースト及びこれを用いた回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅ペーストは、プリンテッドエレクトロニクスの回路形成材料に欠かせない素材として開発が進んでいる。特に銅は、銀よりも安価で且つマイグレーションの起きにくい金属であることから、銅ペーストの検討が盛んに行われるようになってきている。このような銅ペーストとして、例えば下記特許文献１には、平均粒子径１〜１００ｎｍの銅粉に、平均粒子径０．５〜１０μｍの範囲にあるベース銅粉にこれより平均粒子径の範囲が小さい補助銅粉を添加した混合銅粉と、バインダ樹脂と、有機溶剤とを添加してなる銅導体ペーストが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２１７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１に記載の銅導体ペーストは、上記銅導体ペーストを基材上に塗布した後、焼成して、所望のパターンの金属銅導体からなる回路部を有する回路基板等を製造する際に、以下に示す問題を有していた。
【０００５】
即ち、上記銅導体ペーストは銅粉を含んでいる。しかし、銅粉は酸化されやすい金属であり、銅導体ペーストに使用される銅粒子の表面には酸化銅からなる皮膜が形成されやすい。ここで、酸化銅は低い電気伝導性を有する。このため、銅導体ペーストから形成された金属銅導体の体積抵抗率が高くなりやすいという問題があった。このため、得られる金属銅導体の体積抵抗率を十分に低減して導電性を向上させることができる銅ペーストの開発が望まれていた。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、銅ペーストに用いられる場合に、銅ペーストを焼成してなる導体に優れた導電性を付与できる銅複合粒子、これを含む銅ペースト及びこれを用いた回路基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するため検討した結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、銅粒子と、前記銅粒子の表面の少なくとも一部に付着しているギ酸銅と、を含む銅複合粒子である。
【０００９】
本発明の銅複合粒子は、銅ペーストに用いられる場合に、銅ペーストを焼成してなる導体に優れた導電性を付与することができる。
【００１０】
本発明の銅複合粒子により上記効果が得られる第一の理由について、本発明者は以下のように推察している。すなわち、本発明の銅複合粒子が用いられた銅ペーストを焼成すると、先ず銅粒子の表面に付着したギ酸銅が熱分解して、銅ナノ粒子が生成する。そして、銅粒子と銅ナノ粒子は、銅粒子の粒子間に銅ナノ粒子が介在した状態で焼結される。このため、銅粒子及び銅ナノ粒子が焼結されてなる導体は密な構造を有することが可能となる。また上記銅ナノ粒子は、銅粒子よりも小さい粒径を有することとなる。そして、この小さい粒径の銅ナノ粒子は、比表面積の増大によりその融点又は焼結温度を大きく低下させる。このため、銅ナノ粒子により銅粒子同士の焼結が促進され、得られる導体の体積抵抗率を低くすることが可能となる。したがって、銅ペーストを焼成してなる導体は優れた導電性を有するものになるのではないか、と本発明者は推察している。
【００１１】
また、本発明の銅複合粒子によって上記効果が得られる第二の理由について、本発明者は以下のように推察している。すなわち、本発明の銅複合粒子が用いられた銅ペーストを焼成すると、銅粒子の表面に付着したギ酸銅の熱分解により銅ナノ粒子のほか、水素が生成する。ここで、水素は還元性を有している。このため、銅粒子や銅ナノ粒子が酸化されて酸化銅に変化したとしても、ギ酸銅の熱分解により生成した水素によって、その酸化銅が銅に戻され得る。すなわち、得られる導体において、導体の導電性を低下させる原因となる酸化銅の生成が十分に抑制される。その結果、銅ペーストを焼成してなる導体は低い体積抵抗率を有することが可能となり、優れた導電性を有するものになるのではないか、と本発明者は推察している。
【００１２】
また、本発明の銅複合粒子によって上記効果が得られる第三の理由について、本発明者は以下のように推察している。すなわち、本発明の銅複合粒子が用いられた銅ペーストを焼成すると、銅粒子の表面に付着したギ酸銅は下記式に従って熱分解する。
Ｃｕ（ＣＯＯＨ）２→Ｃｕ＋２ＣＯ２＋Ｈ２
すなわち、ギ酸銅の熱分解により生成される物質は、銅ナノ粒子のほかは、気体（二酸化炭素及び水素）のみである。このため、銅粒子の表面上に不純物が残留しない。このことも、銅ペーストを焼成してなる導体が低い体積抵抗率を有することが可能となり、優れた導電性を有する理由の一つではないか、と本発明者は推察している。
【００１３】
さらに、本発明の銅複合粒子によって上記効果が得られる第四の理由について、本発明者は以下のように推察している。すなわち、本発明の銅複合粒子が用いられた銅ペーストを焼成すると、銅粒子の表面に付着したギ酸銅から銅ナノ粒子が生成されるが、この銅ナノ粒子は、焼成の過程でギ酸銅から生成されるため、酸素に触れる時間が短く、酸化しにくい。このことも、銅ペーストを焼成してなる導体が低い体積抵抗率を有することが可能となり、優れた導電性を有する理由の一つではないか、と本発明者は推察している。
【００１４】
上記銅複合粒子においては、前記銅複合粒子中の前記ギ酸銅の含有率が１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
ギ酸銅の含有率が上記範囲にある場合、ギ酸銅の含有率が上記範囲を外れる場合に比べて、銅ペーストを焼成してなる導体は、より密な構造になるため、銅ペーストを焼成してなる導体に、より優れた導電性を付与することができる。
【００１６】
また本発明は、上記の銅複合粒子を含む銅ペーストである。
【００１７】
本発明の銅ペーストによれば、焼成することによって優れた導電性を有する導体を形成することができる。
【００１８】
また、本発明は、基板と、前記基板上に設けられ、導体からなる回路部とを備える回路基板の製造方法であって、前記基板上に銅ペーストを塗布する塗布工程と、前記基板上に塗布した前記銅ペーストを焼成させることにより前記基板上に前記回路部を形成する焼成工程とを含み、前記銅ペーストとして、上述した銅ペーストを用いる、回路基板の製造方法である。
【００１９】
本発明の回路基板の製造方法によれば、優れた導電性を有する導体からなる回路部を備えた回路基板を製造することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、銅ペーストに用いられる場合に、銅ペーストを焼成してなる導体に優れた導電性を付与できる銅複合粒子、これを含む銅ペースト及びこれを用いる回路基板の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の回路基板の製造方法により製造される回路基板の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の銅複合粒子の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について図１及び図２を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の回路基板の製造方法により製造される回路基板の一例を示す断面図、図２は、本発明の銅複合粒子の一実施形態を示す断面図である。
【００２３】
図１に示すように、回路基板１０は、基板２と、基板２の上に設けられ、導体からなる回路部１とを備える。
【００２４】
次に、回路基板１０の製造方法について詳細に説明する。
【００２５】
回路基板１０の製造方法は、基板２上に銅ペーストを塗布する塗布工程と、基板２上に塗布した銅ペーストを焼成させることにより基板２上に回路部１を形成する焼成工程とを含む。上記製造方法においては、銅ペーストとして、銅複合粒子を含むものが用いられる。ここで、図２に示すように、銅複合粒子３は、銅粒子４と、銅粒子４の表面４ａの少なくとも一部に付着しているギ酸銅５とを含む。
【００２６】
上記のようにして回路基板１０を製造すると、得られる回路基板１０は、優れた導電性を有する回路部１を有することが可能となる。
【００２７】
以下、上記塗布工程および上記焼成工程について詳細に説明する。
【００２８】
＜塗布工程＞
塗布工程は、基板２上に銅ペーストを塗布する工程である。
【００２９】
［基板］
基板２を構成する材料は、特に限定されるものではなく、このような材料としては、例えばポリイミド樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ガラス、セラミックスなどを用いることができる。
【００３０】
［銅ペースト］
銅ペーストは、上述したように、銅複合粒子３を含む。
【００３１】
（銅複合粒子）
銅複合粒子３は、銅粒子４と、銅粒子４の表面４ａの少なくとも一部に付着しているギ酸銅５とを含む。
【００３２】
（銅粒子）
上記銅粒子４は、銅からなる。
【００３３】
銅粒子４の平均粒径は、特に限定されるものではないが、通常は５００ｎｍ〜５０μｍであり、好ましくは１〜３０μｍであり、より好ましくは５〜１０μｍである。ここで、銅粒子４の平均粒径は、銅複合粒子３から水洗によりギ酸銅５を除去し、得られる銅粒子４についてレーザ回折法で測定される値を言う。
【００３４】
（ギ酸銅）
ギ酸銅５は、上述したように銅粒子４の少なくとも一部に付着している。従って、ギ酸銅５は、銅粒子４の表面の一部のみを覆っていてもよいし、全部を覆っていてもよい。
【００３５】
銅複合粒子３中のギ酸銅５の含有率は、特に限定されるものではないが、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。ギ酸銅５の含有率が上記範囲にある場合、ギ酸銅５の含有率が上記範囲を外れる場合に比べて、回路部１は、より密な構造になることが可能となり、より優れた導電性を有することが可能となる。ギ酸銅５の含有率は、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００３６】
（銅複合粒子の製造方法）
銅複合粒子３は、以下のようにして得ることができる。すなわち、銅複合粒子３は、例えば、常温で上記銅粒子４及び水酸化銅をギ酸の水溶液中に混合し、混合液を得た後、この混合液を加熱して水分を蒸発させることにより得ることができる。
【００３７】
銅ペーストに含まれる固形分中の銅複合粒子３の含有率は、特に限定されるものではないが、７５〜９５質量％であることがより好ましく、８０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【００３８】
（樹脂バインダ）
銅ペーストは、上記銅複合粒子３のほか、通常は樹脂バインダを含む。樹脂バインダは特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性のポリエステル樹脂、熱硬化性のフェノール樹脂などを用いることができる。これらは１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。上記銅ペーストに含まれる固形分中の樹脂バインダの含有率は特に限定されるものではなく、例えば５質量％〜２５質量％であればよい。
【００３９】
（溶媒）
さらに上記銅ペーストは通常、樹脂バインダを溶解させるとともに銅複合粒子３を分散させる溶媒をさらに含む。このような溶媒は、樹脂バインダを溶解させることができ且つ銅複合粒子３において銅粒子４からギ酸銅５を剥離又は溶解させないものであれば特に限定されるものではなく、このような溶媒としては、例えばシクロヘキサノンや、テルビネオール、エチレングリコールなどの有機溶媒を用いることができる。
【００４０】
（その他の成分）
さらに上記銅ペーストは、必要に応じ、酸化防止剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００４１】
（銅ペーストの製造方法）
銅ペーストは次のようにして製造することができる。すなわち、銅ペーストは上記樹脂バインダを、シクロヘキサノンや、テルビネオール、エチレングリコールなどの溶媒に溶解させた樹脂溶液と、上記のようにして作製した銅複合粒子３とを混合して均一にすることにより製造することができる。
【００４２】
（基板への銅ペーストの塗布方法）
銅ペーストを基板２に塗布する方法は特に限定されるものではなく、このような塗布法としては、例えばスクリーン印刷法、バーコート法、グラビアコート法などの方法が用いられる。
【００４３】
＜焼成工程＞
焼成工程は、基板２上に塗布した銅ペーストを焼成させることにより基板２上に回路部１を形成する工程である。
【００４４】
焼成は真空中、又は、アルゴン雰囲気下若しくは窒素雰囲気下で行うことが好ましい。この場合、得られる回路部１の酸化が抑制されるため、回路部１の導電性の低下がより十分に抑制される。
【００４５】
焼成温度は特に限定されるものではなく、例えば１７０〜２００℃であればよい。また焼成時間は特に限定されるものではなく、例えば０．５〜１．５時間であればよい。
【００４６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されない。例えば上記実施形態では、銅ペーストは、銅複合粒子を含むものとなっているが、銅ペーストは、銅粒子とギ酸銅とを別々に含むものであってもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
水酸化銅（関東化学社製、商品名「水酸化銅（ＩＩ）」）１１．１ｇと、銅粒子（三井金属鉱業社製、商品名「１４００ＹＭ」）１９０ｇとをギ酸（純正化学社製、商品名「ぎ酸」）６．０ｇと、純水５００ｇとを混合し、混合液を得た。得られた混合液を８０℃に加熱して水分を蒸発させた。こうして銅複合粒子を得た。この銅複合粒子についてＸ線回折（X-ray Diffraction：ＸＲＤ）による解析を行った結果、ギ酸銅と銅に相当するピークが確認された。また、得られた銅複合粒子の一部を２００℃で１時間加熱処理して得られた粒子を、電界放出型走査電子顕微鏡（Field Emission-Scanning Electron Microscope：ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、銅粒子の表面に銅ナノ粒子が付着している様子が確認された。このことから、銅粒子の表面にギ酸銅が付着していたことが分かった。また、銅複合粒子の平均粒径は、５μｍであった。
【００４９】
さらに銅複合粒子の質量を測定した後、銅複合粒子を水に着けてギ酸銅を洗い流し、得られた銅粒子の質量を測定した。そして、銅複合粒子の質量と、銅粒子の質量とから銅複合粒子中のギ酸銅の含有率を算出した。その結果、銅複合粒子中のギ酸銅の含有率は５質量％であることが分かった。
【００５０】
次に、ポリエステル樹脂（ユニチカ社製、商品名「エリーテルＵＥ３２２０」）５．５６ｇをシクロヘキサノン１２．９７ｇ中に溶解させた樹脂溶液に、上記銅複合粒子５０ｇを導電粒子として加え、撹拌して均一にした。こうして銅ペーストを作製した。この銅ペーストをバーコート法により、ポリイミド樹脂からなる厚さ５０μｍの基板に塗布し、焼成前回路基板を得た。そして、この焼成前回路基板を真空中、２００℃で１時間焼成させた。こうして基板上に回路部を形成し、回路基板を作製した。
【００５１】
（実施例２）
銅複合粒子を作製する際に、混合する銅粒子を１９０ｇから９９０ｇとすることにより、銅複合粒子からなる導電粒子中のギ酸銅の含有率を表１に示す通り、１質量％としたこと以外は実施例１と同様にして回路基板を作製した。
【００５２】
（実施例３）
銅複合粒子を作製する際に、混合する銅粒子を１９０ｇから９０ｇとすることにより銅複合粒子からなる導電粒子中のギ酸銅の含有率を表１に示す通り、１０量％としたこと以外は実施例１と同様にして回路基板を作製した。
【００５３】
（実施例４）
銅複合粒子を作製する際に、混合する銅粒子を１９０ｇから２３．３ｇとすることにより銅複合粒子からなる導電粒子中のギ酸銅の含有率を表１に示す通り、３０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして回路基板を作製した。
【００５４】
（実施例５）
銅複合粒子を作製する際に、混合する銅粒子を１９０ｇから１０ｇとすることにより銅複合粒子からなる導電粒子中のギ酸銅の含有率を表１に示す通り、５０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして回路基板を作製した。
【００５５】
（比較例１）
ポリエステル樹脂（ユニチカ社製、商品名「エリーテル  ＵＥ３２２０」）５．５６ｇをシクロヘキサノン１２．９７ｇに溶解させた樹脂溶液に、上記銅粒子５０ｇを導電粒子として加え、撹拌して均一にした。こうして銅ペーストを作製した。この銅ペーストをバーコート法によりポリイミド樹脂からなる厚さ５０μｍの基板に塗布し、焼成前回路基板を得た。そして、この焼成前回路基板を真空中、２００℃で１時間焼成させた。こうして基板上に回路部を形成し、回路基板を作製した。
【００５６】
［特性評価］
実施例１〜５及び比較例１で得られた回路基板について、回路部を構成する導体の室温における体積抵抗率を、４端子法により測定した。結果を表１に示す。
【表１】
2015030869.tif 000003
【００５７】
表１に示す結果より、実施例１〜５の回路基板の回路を構成する導体は、比較例１の回路基板の回路を構成する導体に比べて十分に低い体積抵抗率を示すことがわかった。
【００５８】
以上より、本発明の銅複合粒子は、銅ペーストに用いられる場合に、銅ペーストを焼成してなる導体に優れた導電性を付与することができることが確認された。
【符号の説明】
【００５９】
１…回路部
２…基板
３…銅複合粒子
４…銅粒子
４ａ…銅粒子の表面
５…ギ酸銅
１０…回路基板
【図１】
2015030869.tif 000004
【図２】
2015030869.tif 000005