(57)【要約】【課題】比抵抗が１５００μΩｃｍ以下であり、かつ波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．０６以下である透明導電膜、及びその透明導電膜を製造することができるスパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】インジウム元素（Ｉｎ）及びゲルマニウム元素（Ｇｅ）を含む酸化物焼結体からなり、下記式（１）を満たすスパッタリングターゲット。    ０．０１≦Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｇｅ）≦０．３３  （１）（式中、Ｉｎ、Ｇｅはそれぞれ各元素の原子比を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム元素（Ｉｎ）及びゲルマニウム元素（Ｇｅ）を含む酸化物焼結体からなり、下記式（１）を満たすスパッタリングターゲット。
０．０１≦Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｇｅ）≦０．３３  （１）
（式中、Ｉｎ、Ｇｅはそれぞれ各元素の原子比を示す。）
【請求項２】
さらに、前記焼結体が、亜鉛元素（Ｚｎ）及び錫元素（Ｓｎ）の少なくとも１つを含む請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
下記式（２）〜（４）を満たす請求項２に記載のスパッタリングターゲット。
０．３８≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．９９  （２）
０．０１≦Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．３３  （３）
０≦（Ｚｎ＋Ｓｎ）／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．２９  （４）
（式中、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎはそれぞれ各元素の原子比を示す。）
【請求項４】
前記焼結体がＩｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造を含む請求項１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
前記焼結体が亜鉛元素（Ｚｎ）を含み、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍ＝２〜２０）で表される六方晶層状化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項６】
ゲルマニウムが、前記ビックスバイト構造及び前記六方晶層状化合物の少なくとも１つに固溶している請求項４又は５に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項７】
前記焼結体が錫元素（Ｓｎ）を含み、錫が前記ビックスバイト構造及び前記六方晶層状化合物の少なくとも１つに固溶している請求項４〜６のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項８】
前記焼結体が亜鉛元素（Ｚｎ）を含み、Ｇａ（ガリウム）サイトがＧｅに置換されたＩｎＧａＺｎＯのホモロガス構造を含む請求項１〜７のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項９】
インジウム化合物、並びに亜鉛化合物及び錫化合物から選択される１以上に、ゲルマニウム化合物を加えて混合する工程と、前記混合工程で得られた混合物を仮焼する工程と、前記仮焼工程で得られた仮焼物を成型し、焼結して焼結体を得る工程とを含む請求項１〜８のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１０】
前記インジウム化合物、亜鉛化合物、錫化合物及びゲルマニウム化合物が酸化物である請求項９に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１１】
前記仮焼を８００℃〜１１００℃で行い、前記焼結を１２００℃〜１８００℃で行う請求項９又は１０に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１２】
インジウム元素（Ｉｎ）及びゲルマニウム元素（Ｇｅ）を含む酸化物からなり、比抵抗が１５００μΩｃｍ以下であり、かつ波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．０６以下である透明導電膜。
【請求項１３】
下記式（５）を満たす請求項１２に記載の透明導電膜。
０．０１≦Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｇｅ）≦０．１１  （５）
（Ｉｎ、Ｇｅはそれぞれ各元素の原子比を示す。）
【請求項１４】
亜鉛元素（Ｚｎ）及び錫元素（Ｓｎ）から選択される少なくとも１つを含む請求項１２又は１３に記載の透明導電膜。
【請求項１５】
下記式（４）、（６）、（７）を満たす請求項１４に記載の透明導電膜。
０．６≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．９９  （６）
０．０１≦Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．１１  （７）
０≦（Ｚｎ＋Ｓｎ）／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．２９  （４）
（式中、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎはそれぞれ各元素の原子比を示す。）
【請求項１６】
非晶質である請求項１２〜１５のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項１７】
結晶質を含む請求項１２〜１６のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項１８】
Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造を含む請求項１７に記載の透明導電膜。
【請求項１９】
＜１１１＞方向の配向膜である請求項１８に記載の透明導電膜。
【請求項２０】
シュウ酸でエッチングすることができる請求項１２〜１９のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項２１】
スパッタリングによる成膜工程、エッチング工程、及びアニール工程を含み、前記エッチング工程の後に前記アニール工程を行う請求項１２〜２０のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項２２】
タッチパネル、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、有機ＥＬ照明、液晶ディスプレイ及び太陽電池のいずれかの透明電極製造用である請求項１〜８のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項２３】
タッチパネル、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、有機ＥＬ照明、液晶ディスプレイ及び太陽電池のいずれかの透明電極に用いられる請求項１２〜２０のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項２４】
請求項１２〜２０のいずれかに記載の透明導電膜を備えた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスパッタリングターゲット及び酸化物透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置は、薄型で表示性能に優れ、かつ消費電力が少ないことから、スマートフォンやパーソナルコンピュータ、テレビジョン等の表示機器に広く用いられている。
そして、液晶表示装置は、いずれの表示機器においても液晶表示素子を透明導電膜により挟み込んだサンドイッチ構造を有している。また、有機ＥＬ表示装置は、いずれの表示機器においても有機ＥＬ層の光取出し側に透明導電膜を積層した構造を有している。
【０００３】
また、薄膜太陽電池やＨＩＴ構造の結晶シリコン太陽電池は、光電変換効率が高いため、広く用いられている。これらの太陽電池はいずれも光を取り込みかつ電力を取り出すために透明導電膜を光電変換層の上部に積層させた構造を有している。
【０００４】
また、抵抗膜式や静電容量式のタッチパネルは透過率が高く、入力精度が高いことから、スマートフォンやタブレット型パーソナルコンピュータ等の入力装置として広く用いられている。そして、これらのタッチパネルはセンサー電極として透明導電膜を積層した構造を有している。
【０００５】
従来より、透明導電膜用スパッタリングターゲットとして、Ｓｎをドーピングした材料が検討されている。特に、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）が広く用いられている。
しかしながら、ＩＴＯの場合には、その比抵抗を下げるために、結晶化させる必要がある。そのため、高温で成膜するか、又は成膜後に所定の加熱処理を行う必要があった。
【０００６】
また、結晶化したＩＴＯ膜のエッチング加工時には、強酸である王水（硝酸・塩酸の混合液）がエッチング液として用いられているが、強酸を使用することによる不具合の発生が、問題になる場合がある。即ち、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：薄膜トランジスタ）等を構成要素として使用する液晶表示装置では、ゲート線、ソース・ドレイン線（又は電極）として金属細線を使用することがある。この場合には、ＩＴＯ膜のエッチング加工時に、王水によりこれら配線材料が断線したり、線細りが発生するという問題が生じる場合があった。
【０００７】
そこで、成膜時に、スパッタガス中に水素や水を存在させることにより、非晶質ＩＴＯを成膜し、成膜された非晶質ＩＴＯを弱酸でエッチングする方法が提案されている。しかしながら、ＩＴＯ自身は結晶性であるため、弱酸でエッチングを行った場合には、エッチング残渣を発生してしまうことが問題となる場合があった。また、成膜時に、スパッタガス中に水素又は水を散在させると、ＩＴＯスパッタリングターゲット上に、ノジュールと呼ばれる突起が発生し、異常放電の原因にもなる恐れもあった。
【０００８】
一方、一般的に透明導電膜に添加されるＳｎ以外の添加金属として、Ｚｎを添加するスパッタリングターゲットや導電材料、透明導電膜に関して、次のような文献が開示されている。
【０００９】
例えば、特許文献１には、ＩｎとＺｎを主成分とし、一般式Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍ＝２〜２０）で表される六方晶層状化合物を含むターゲットが開示されている。このターゲットによれば、ＩＴＯ膜よりも耐湿性に優れるとともに、ＩＴＯ膜と同等の導電性及び光透過率を有する透明導電膜が得られる。
【００１０】
また、特許文献２には、非晶質酸化物における亜鉛元素と、インジウム元素との原子比であるＺｎ／（Ｚｎ＋Ｉｎ）の値が、０．２〜０．９未満である液晶駆動用透明電極を備える液晶ディスプレイ用カラーフィルタであって、上記液晶駆動用透明電極に、クラックや剥離が生じにくい液晶ディスプレイ用カラーフィルタが開示されている。
【００１１】
また、特許文献３には、Ｉｎ及びＺｎを含有し、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）の値が０．８〜０．９である導電性透明基材であって、エッチング特性、比抵抗の熱的安定性に優れた導電性透明基材が開示されている。
【００１２】
さらに、特許文献１〜３には、ノジュールの発生しないターゲットが得られることや、エッチング性に優れ、且つＩＴＯと同等の比抵抗を有する透明導電膜が得られることも示されている。
しかしながら、非晶質の透明導電膜では屈折率が高く、可視光域平均の光線透過率が低下し、反射率が高いという問題が生じる場合があった。
【００１３】
これに対して、特許文献４では、擬２元系酸化物の組成を調整することにより、屈折率を制御でき、かつ、透明性の高い透明導電膜を製造している。
しかしながら、屈折率を下げるためにＭｇＯの添加量を増やすと比抵抗が増大し、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）の可視光平均屈折率２．０６を下回る２．００の屈折率を達成する組成では比抵抗が２０００μΩｃｍとなっており、また、ＩＺＯと同程度の比抵抗である４００μΩｃｍでは屈折率が２．４まで上昇している。そのため、低い屈折率と低い比抵抗の両立という点ではＩＺＯを超えることはできなかった。
【００１４】
また、特許文献４には、抵抗率が低く、透過率が高い透明電極として、Ｉｎ２Ｏ３にＧｅを添加した透明電極が開示されている。
しかし、主成分が結晶質のＺｎ２Ｉｎ２Ｏ５であるため、成膜温度が３５０℃以上必要で、室温成膜で十分な透明導電性を出すことが困難であった。膜が結晶質であるため、エッチングには強酸が必要になり、強酸による不具合が懸念される。また、屈折率は２．４と高い。
【００１５】
特許文献５には、抵抗率が低く、透過率が高い透明電極として、Ｉｎ２Ｏ３にＧｅに添加した透明電極が開示されている。
【００１６】
特許文献６には、抵抗率が低く、透過率が高い透明電極として、Ｉｎ２Ｏ３にＧｅ、さらにＳｎを添加した結晶膜の透明電極が開示されている。
【００１７】
また、特許文献７には、酸化インジウムに酸化ゲルマニウムを添加したターゲットとして、ビックスバイト構造とトルトバイタイト構造を含むターゲットの製造方法が開示されているが、酸化インジウムに酸化ゲルマニウムを添加しただけの組成では、低抵抗膜を得るために基板温度を上げて結晶化しなければならない。また、非晶質構造の膜が得られる組成の酸化インジウムと酸化亜鉛を含む系は六方晶層状化合物が生成するため、特許文献７の方法では、高い密度かつ低いターゲット抵抗にすることは難しいと考えられる。
【００１８】
さらに、特許文献１及び３には、酸化インジウム及び酸化亜鉛を主成分とする六方晶層状化合物を含むスパッタリングターゲットの製造方法と、それに正３価以上の第３元素を含有するスパッタリングターゲットの製造方法が開示されている。
しかし、これらに酸化ゲルマニウムを添加する場合については具体的な方法は開示されていない。酸化ゲルマニウムの融点はおよそ１１００℃であり、単純に混合して焼結するだけでは、均一にゲルマニウムが分散した焼結体を作ることは難しい。酸化ゲルマニウムの融点以下の温度で焼結を行えば、酸化インジウム及び酸化亜鉛が十分に焼結しない。逆に酸化インジウムと酸化亜鉛の焼結に適した１３００℃以上の温度で焼結すると、酸化ゲルマニウムが溶けて分離若しくは濃度ムラが発生することが懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開平０６−２３４５６５号公報
【特許文献２】特開平０７−１２０６１２号公報
【特許文献３】特開平０７−２３５２１９号公報
【特許文献４】特開平０８−２６４０２１号公報
【特許文献５】特開平１１−３２２３３３号公報
【特許文献６】特開２００４−２４１２９６号公報
【特許文献７】特開２００３−３４２０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は上記課題を解決するためになされたものである。本発明の目的は、比抵抗が１５００μΩｃｍ以下であり、かつ波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．０６以下である透明導電膜、及びその透明導電膜を製造することができるスパッタリングターゲットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明によれば、以下のスパッタリングターゲット等が提供される。
１．インジウム元素（Ｉｎ）及びゲルマニウム元素（Ｇｅ）を含む酸化物焼結体からなり、下記式（１）を満たすスパッタリングターゲット。
０．０１≦Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｇｅ）≦０．３３  （１）
（式中、Ｉｎ、Ｇｅはそれぞれ各元素の原子比を示す。）
２．さらに、前記焼結体が、亜鉛元素（Ｚｎ）及び錫元素（Ｓｎ）の少なくとも１つを含む１に記載のスパッタリングターゲット。
３．下記式（２）〜（４）を満たす２に記載のスパッタリングターゲット。
０．３８≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．９９  （２）
０．０１≦Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．３３  （３）
０≦（Ｚｎ＋Ｓｎ）／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．２９  （４）
（式中、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎはそれぞれ各元素の原子比を示す。）
４．前記焼結体がＩｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造を含む１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
５．前記焼結体が亜鉛元素（Ｚｎ）を含み、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍ＝２〜２０）で表される六方晶層状化合物を含む１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
６．ゲルマニウムが、前記ビックスバイト構造及び前記六方晶層状化合物の少なくとも１つに固溶している４又は５に記載のスパッタリングターゲット。
７．前記焼結体が錫元素（Ｓｎ）を含み、錫が前記ビックスバイト構造及び前記六方晶層状化合物の少なくとも１つに固溶している４〜６のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
８．前記焼結体が亜鉛元素（Ｚｎ）を含み、Ｇａ（ガリウム）サイトがＧｅに置換されたＩｎＧａＺｎＯのホモロガス構造を含む１〜７のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
９．インジウム化合物、並びに亜鉛化合物及び錫化合物から選択される１以上に、ゲルマニウム化合物を加えて混合する工程と、前記混合工程で得られた混合物を仮焼する工程と、前記仮焼工程で得られた仮焼物を成型し、焼結して焼結体を得る工程とを含む１〜８のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
１０．前記インジウム化合物、亜鉛化合物、錫化合物及びゲルマニウム化合物が酸化物である９に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
１１．前記仮焼を８００℃〜１１００℃で行い、前記焼結を１２００℃〜１８００℃で行う９又は１０に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
１２．インジウム元素（Ｉｎ）及びゲルマニウム元素（Ｇｅ）を含む酸化物からなり、比抵抗が１５００μΩｃｍ以下であり、かつ波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．０６以下である透明導電膜。
１３．下記式（５）を満たす１２に記載の透明導電膜。
０．０１≦Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｇｅ）≦０．１１  （５）
（Ｉｎ、Ｇｅはそれぞれ各元素の原子比を示す。）
１４．亜鉛元素（Ｚｎ）及び錫元素（Ｓｎ）から選択される少なくとも１つを含む１２又は１３に記載の透明導電膜。
１５．下記式（４）、（６）、（７）を満たす１４に記載の透明導電膜。
０．６≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．９９  （６）
０．０１≦Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．１１  （７）
０≦（Ｚｎ＋Ｓｎ）／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．２９  （４）
（式中、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎはそれぞれ各元素の原子比を示す。）
１６．非晶質である１２〜１５のいずれかに記載の透明導電膜。
１７．結晶質を含む１２〜１６のいずれかに記載の透明導電膜。
１８．Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造を含む１７に記載の透明導電膜。
１９．＜１１１＞方向の配向膜である１８に記載の透明導電膜。
２０．シュウ酸でエッチングすることができる１２〜１９のいずれかに記載の透明導電膜。
２１．スパッタリングによる成膜工程、エッチング工程、及びアニール工程を含み、前記エッチング工程の後に前記アニール工程を行う１２〜２０のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
２２．タッチパネル、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、有機ＥＬ照明、液晶ディスプレイ及び太陽電池のいずれかの透明電極製造用である１〜８のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
２３．タッチパネル、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、有機ＥＬ照明、液晶ディスプレイ及び太陽電池のいずれかの透明電極に用いられる１２〜２０のいずれかに記載の透明導電膜。
２４．１２〜２０のいずれかに記載の透明導電膜を備えた電子機器。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、比抵抗が１５００μΩｃｍ以下であり、かつ波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．０６以下である透明導電膜、及びその透明導電膜を製造することができるスパッタリングターゲットが提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［スパッタリングターゲット］
本発明のスパッタリングターゲットは、インジウム元素（Ｉｎ）及びゲルマニウム元素（Ｇｅ）を含む酸化物焼結体からなり、下記式（１）を満たす。
０．０１≦Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｇｅ）≦０．３３  （１）
（式中、Ｉｎ、Ｇｅはそれぞれ各元素の原子比を示す。）
原子比は、焼結体のＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光）分析装置による測定により測定する。具体的には実施例に記載の通りである。
【００２４】
上記式（１）において、Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｇｅ）は、０．０３〜０．２４であることが好ましく、０．０６〜０．１５がより好ましい。
本発明のスパッタリングターゲットは、上記構成とすることで高密度化、及び、低抵抗化することができる。
【００２５】
上記酸化物焼結体は、亜鉛元素（Ｚｎ）及び錫元素（Ｓｎ）の少なくとも１つを含むことができる。この場合、下記式（２）〜（４）を満たすことが好ましい。
０．３８≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．９９  （２）
０．０１≦Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．３３  （３）
０≦（Ｚｎ＋Ｓｎ）／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．２９  （４）
（Ｉｎ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎはそれぞれ各元素の原子比を示す。）
【００２６】
上記式（２）において、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）は、０．７０〜０．９５であることが好ましく、０．７５〜０．９０がより好ましい。この範囲であるとスパッタリングターゲットを使用して成膜した膜の低抵抗化に優れる。
上記式（３）において、Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）は、０．０４〜０．２４であることが好ましく、０．０６〜０．１５がより好ましい。この範囲であるとスパッタリングターゲットを使用して成膜した膜の透明導電性に優れる。
上記式（４）において、（Ｚｎ＋Ｓｎ）／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）は、０．０４〜０．２５であることが好ましく、０．１０〜０．２０がより好ましい。この範囲であるとスパッタリングターゲットを使用して成膜した膜の低抵抗化に優れる。
【００２７】
また、上記酸化物焼結体はＩｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造を含むと好ましい。そのようにすると、ターゲットの抵抗値が低くなる点に優れる。
また、上記酸化物焼結体はＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍ＝２〜２０）で表される六方晶層状化合物を含むと好ましい。ｍは、好ましくは３〜７である。
これら構造を含むことはＸ線回折測定により判断する。具体的には実施例に記載の通りである。
【００２８】
上記焼結体において、ゲルマニウムが、上記ビックスバイト構造及び上記六方晶層状化合物の少なくとも１つに固溶していることが好ましい。そのようにすると、ターゲットの抵抗値が低くなる点に優れる。また、上記焼結体が錫元素（Ｓｎ）を含む場合、錫が上記ビックスバイト構造及び上記六方晶層状化合物の少なくとも１つに固溶していることが好ましい。そのようにすると、ターゲットの抵抗値が低くなる点に優れる。
また、上記焼結体が亜鉛元素（Ｚｎ）を含む場合、Ｇａ（ガリウム）サイトがＧｅに置換されたＩｎＧａＺｎＯのホモロガス構造を含むことが好ましい。そのようにすると、ターゲットの抵抗値が低くなる点に優れる。
これらのことはＸ線回折測定により判断する。具体的には実施例に記載の通りである。
【００２９】
上記焼結体は、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｚｎ及びＳｎから選択される１以上を主成分とすることが好ましく、焼結体に含まれる金属元素に対し、これらを合計で５０ａｔ％以上、８０ａｔ％以上、９０ａｔ％以上含むことが好ましく、実質的にＩｎ、Ｇｅ、Ｚｎ及びＳｎから選択される１以上のみ、又はＩｎ、Ｇｅ、Ｚｎ及びＳｎから選択される１以上のみから構成されてもよく、本発明の効果を損なわない範囲で不可避不純物を含んでもよい。
「実質的に」とは、焼結体中に含まれる全金属元素に対しＩｎ、Ｇｅ、Ｚｎ及びＳｎから選択される１以上を合計で９５ａｔ％以上、９８ａｔ％以上含むことをいう。
【００３０】
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、インジウム化合物と、亜鉛化合物及び／又は錫化合物にゲルマニウム化合物を加えて混合する工程と、上記工程で得られた混合物を仮焼する工程と、上記工程で得られた仮焼物を成型し、焼結して焼結体を得る工程とを含む。
上記インジウム化合物、亜鉛化合物、錫化合物及びゲルマニウム化合物として、酸化物を用いることが好ましい。酸化物としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ゲルマニウム等が挙げられる。
【００３１】
焼結の際、仮焼を行わずに１２００℃以上の高い温度で焼結を行うと、ＧｅＯ２の融点が１１００℃程度と低いためにＧｅＯ２が融け出して分離してしまい、均一で密度の高い焼結体を得ることができないおそれがある。逆に、１２００℃以下の温度で焼結を行うと、酸化インジウム及び酸化亜鉛の固相反応が十分に進まないため、焼結体の密度を上げることが難しい。
【００３２】
そこで、上記原料化合物の原料粉を粉砕混合した後、８００℃〜１１００℃で５時間程度仮焼して、Ｇｅを置換固溶させてから、粉砕混合し、成型、焼結を行うことで、Ｇｅが分離せずに置換固溶した焼結体を得ることができる。
【００３３】
また、上記原料粉を粉砕混合した後、成型し、８００℃〜１１００℃までの少なくとも一つの温度まで昇温した後、１時間〜１００時間一定温度に保持した後に焼結の最高温度（１２００℃〜１８００℃）まで昇温させて焼結を行うことで、Ｇｅが分離せずに置換固溶した焼結体を得ることができる。
【００３４】
上記のスパッタリングターゲットは、タッチパネル、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、有機ＥＬ照明、液晶ディスプレイ、太陽電池等の透明電極の製造に用いることができる。
【００３５】
［透明導電膜］
本発明の透明導電膜は、インジウム元素（Ｉｎ）及びゲルマニウム元素（Ｇｅ）を含む酸化物からなり、比抵抗が１５００μΩｃｍ以下であり、かつ波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．０６以下である。
比抵抗は三菱化学社製のロレスタＥＰを用いて４探針法で測定する。
屈折率はＳＣＩ社のＦｉｌｍＴｅｋ３０００を用いて、垂直入射光の透過率反射率をＳＣＩモデルで解析して求める。
具体的には実施例に記載の通りである。
【００３６】
本発明の透明導電膜は、下記式（５）を満たすことが好ましい。
０．０１≦Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｇｅ）≦０．１１  （５）
（式中、Ｉｎ、Ｇｅはそれぞれ各元素の原子比を示す。）
上記式（５）において、Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｇｅ）は、０．０１〜０.０８であることが好ましく、０．０２〜０．０５がより好ましい。この範囲であると膜の高透過率、低抵抗という点に優れる。
【００３７】
本発明の透明導電膜は、亜鉛元素（Ｚｎ）及び錫元素（Ｓｎ）の少なくとも１つを含むことができる。この場合、下記式（４）、（６）、（７）を満たすことが好ましい。
０．６≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．９９  （６）
０．０１≦Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．１１  （７）
０≦（Ｚｎ＋Ｓｎ）／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．２９  （４）
（式中、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎはそれぞれ各元素の原子比を示す。）
【００３８】
上記式（６）において、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）は、０．７０〜０.９５であることが好ましく、０．７５〜０．９０がより好ましい。この範囲であると導電性に優れる。
上記式（７）において、Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）は、０．０１〜０．０８であることが好ましく、０．０２〜０．０５がより好ましい。この範囲であると透明導電性に優れる。
上記式（４）において、（Ｚｎ＋Ｓｎ）／（Ｉｎ＋Ｇｅ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）は、０．０４〜０．２５であることが好ましく、０．１０〜０．２０がより好ましい。この範囲であると導電性に優れる。
【００３９】
本発明の透明導電膜は、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｚｎ及びＳｎから選択される１以上を主成分とすることが好ましく、膜に含まれる金属元素に対し、これらを合計で５０ａｔ％以上、８０ａｔ％以上、９０ａｔ％以上含むことが好ましく、実質的にＩｎ、Ｇｅ、Ｚｎ及びＳｎから選択される１以上のみ、又はＩｎ、Ｇｅ、Ｚｎ及びＳｎから選択される１以上のみから構成されてもよく、本発明の効果を損なわない範囲で不可避不純物を含んでもよい。
「実質的に」とは、膜中に含まれる全金属元素に対しＩｎ、Ｇｅ、Ｚｎ及びＳｎから選択される１以上を合計で９５ａｔ％以上、９８ａｔ％以上含むことをいう。
【００４０】
本発明の透明導電膜は、非晶質であっても結晶質を含むものであってもよい。
非晶質とは、Ｘ線回折でハローパターンが観測され特定の回折線を示さないものをいい、結晶質を含むものは、Ｘ線で特定の回折線を示すものの他、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等の観察により非晶質中に微結晶が確認できるものを含む。
結晶質である場合、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造を含むことが好ましい。さらに＜１１１＞方向の配向膜であることが好ましい。これらのことは、Ｘ線回折測定から判断する。具体的には実施例に記載の通りである。
【００４１】
本発明の透明導電膜は、例えば、本発明のスパッタリングターゲットを使用して基板上に成膜することにより得られる。
基板としては、表示機器用途の場合、透明性の基板を用いるのが好ましく、ガラス基板、透明性の高い合成樹脂製のフィルム、シートを用いることができる。
【００４２】
スパッタリングターゲットを用いて成膜するにあたっては、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置が好適に用いられる。例えば、まず、基板をＤＣマグネトロンスパッタ装置に装着し、真空槽内を５×１０−４Ｐａ以下まで減圧し、この後、Ａｒガス及びＯ２ガスを体積比でＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）＝０．０〜３．０％となるように調整しながら０．１〜１．０Ｐａまで導入し、出力０．２５〜１０．０Ｗ／ｃｍ２、基板温度は室温（非加熱成膜）の条件でスパッタリングを行い、透明導電膜を成膜する。
【００４３】
得られた透明導電膜に、１５０〜３００℃の大気雰囲気下で１５〜１２０分間アニールを行うことが好ましい。アニールを行うことにより、低抵抗化できるという点に優れる。アニールは、Ｓｎを含む場合に行うことが好ましい。
【００４４】
本発明の透明導電膜は、好ましくはシュウ酸等の弱酸でエッチング可能である。透明導電膜をアニールする際、エッチング後に上記アニールを行うことが好ましい。このようにすることで、低抵抗化できるという点に優れる。Ｓｎを含む場合には、アニール前の非晶質の透明導電膜に対してエッチングを行うことが好ましい。アニール後の結晶質よりも非晶質の透明導電膜の方が、エッチング速度が大きいためである。
エッチング液としては、例えば、濃度３〜１０質量％のシュウ酸水溶液を用いることができる。エッチング処理温度は、例えば、２０〜９０℃とすることができる。エッチングできることは、例えば、透明導電膜のエッチング速度が、０．０３μｍ／ｍｉｎ以上となることから確認することができる。エッチング速度は、０．０３μｍ／ｍｉｎ〜０．２０μｍ／ｍｉｎとなることが好ましい。
【００４５】
透明導電膜の膜厚の調整は、スパッタ時間を調整することにより行う。透明導電膜の膜厚は、透明導電膜の用途によって異なるが、通常１５〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍである。
【００４６】
上記透明導電膜は、タッチパネル、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、有機ＥＬ照明、液晶ディスプレイ、太陽電池等の電子機器の透明電極に用いることができる。
本発明の透明導電膜を用いると、タッチパネルの反射を低減し，骨見えを低減する、有機ＥＬ素子の光取出し効率を向上させる、太陽電池の発電効率を向上させる、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）パネルにおけるバックライトの透過率を向上させ、パネルの消費電力を低減させる等の効果を得ることができる。
【実施例】
【００４７】
実施例１
（１）ターゲット（焼結体）の製造
酸化インジウム４３３ｇ、酸化亜鉛５１．９ｇ及び酸化ゲルマニウム１５．０ｇを直径２ｍｍのアルミナボールとともに容積８００ｍｌのポリイミド製のポットに入れ、エタノールを加えて遊星ボールミルで１００時間粉砕混合した。その後１０００℃で５時間仮焼し、さらに遊星ボールミルで２４時間粉砕混合し、粉末を得た。
【００４８】
この粉末を直径４インチの金型に装入し、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で金型プレス成型機にて予備成型を行なった。その後、冷間静水圧プレス成型機にて４ｔ／ｃｍ２の圧力で圧密化した後、炉内容積０．１ｍ３あたり３リットル／分の割合で焼結炉内の大気に酸素を導入した雰囲気において１３００℃で３時間焼結し、焼結体を得た。
得られた焼結体は、Ｘ線回折測定の結果、ビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３の六方晶層状化合物であり、ゲルマニウムはこれらに置換固溶していることが確認された。この置換固溶は、Ｘ線回折におけるビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３の六方晶層状化合物の散乱ピークが広角側にシフトしたことで判断した。置換固溶の判断方法は、以下の実施例、比較例においても同様である。
Ｘ線回折の測定条件は、リガク社のＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩを用い、薄膜法を用いた。
【００４９】
このようにして得られた焼結体の組成は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光）分析装置（セイコー電子工業社製  ＳＰＳ−１５００ＶＲ）を用いたＩＣＰ分析（以下、単に「ＩＣＰ分析」と称する。）の結果、ＩｎｘＺｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．８０２、ｙ＝０．１６４、ｚ＝０．０３４であった。また、焼結体の相対密度は９５．７％、比抵抗は４．２ｍΩｃｍであった。
焼結体の相対密度は、アルキメデス法により測定した。また、比抵抗は、４探針法により測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
（２）透明導電膜の製造
得られた焼結体を直径２インチに切出して、バッキングプレートにメタルＩｎを用いてボンディングしたものをスパッタリングターゲットとして用い、以下のようにして透明導電膜を製造した。
【００５１】
まず、基板（厚さ０．７ｍｍのガラス板）をＤＣマグネトロンスパッタ装置に装着し、真空槽内を５×１０−４Ｐａ以下まで減圧した。この後、Ａｒガス及びＯ２ガスを体積比でＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）＝１．０％となるように調整しながら０．２Ｐａまで導入し、出力１００Ｗ、基板加熱無しの条件（室温：ＲＴ）でスパッタリングを行い、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。
【００５２】
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。ＩＣＰ分析の結果、透明導電膜の組成はＩｎｘＺｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．８３４、ｙ＝０．１５４、ｚ＝０．０１１であった。
また、透明導電膜の比抵抗ρは６２５μΩｃｍであり、波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎは２．０２であった。透明導電膜の比抵抗は、４探針法で測定した。また、屈折率はＳＣＩ社のＦｉｌｍＴｅｋ３０００を用い、垂直入射光の透過率及び反射率を用いてＳＣＩモデルで解析して求めた。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例２
（１）ターゲット（焼結体）の製造
原料を酸化インジウム４２０ｇ、酸化亜鉛５０．３ｇ及び酸化ゲルマニウム３０ｇとした他は、実施例１と同様に粉砕混合、仮焼、焼結を行って焼結体を製造し、評価した。
得られた焼結体は、Ｘ線回折測定の結果、ビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３の六方晶層状化合物であり、ゲルマニウム（Ｇｅ）はこれらに置換固溶していることが確認された。焼結体の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＺｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．７７３、ｙ＝０．１５８、ｚ＝０．０６９であった。また、相対密度は９６．４％、比抵抗は３．６ｍΩｃｍであった。結果を表１に示す。
【００５４】
（２）透明導電膜の製造
得られた焼結体を実施例１と同様に切出し、ボンディングしたものをスパッタリングターゲットとして用い、実施例１と同様にスパッタリングを行い、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。また、実施例１と同様に評価した。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＺｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．８２４、ｙ＝０．１５２、ｚ＝０．０２４であった。また、透明導電膜の比抵抗は５６１μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は１．９８であった。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例３
（１）ターゲット（焼結体）の製造
原料を、酸化インジウム３８０ｇ、酸化亜鉛４５．５ｇ及び酸化ゲルマニウム７５．０ｇとした他は、実施例１と同様に粉砕混合、仮焼、焼結を行って焼結体を製造し、評価した。
得られた焼結体は、Ｘ線回折測定の結果、ビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３の六方晶層状化合物、及びＩｎＧａＺｎＯ４のホモロガス構造のＧａサイトがＧｅである化合物を含み、残りのゲルマニウムはビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３の六方晶層状化合物に置換固溶していることが確認された。Ｘ線回折において、ＩｎＧａＺｎＯ４のホモロガス構造と同様の回折ピークが確認されたが、原材料にＧａを添加していないため、ＧａサイトがＧｅに置き換わった構造と判断した。また、残りのゲルマニウムについては、ビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３の六方晶層状化合物によるＸ線回折の回折ピークが純粋な組成のものに比べて広角側にシフトしているため、固溶したものと判断した。
【００５６】
得られた焼結体の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＺｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．６９、ｙ＝０．１４１、ｚ＝０．１６９であった。また、焼結体の相対密度は９７．８％、比抵抗は２．２ｍΩｃｍであった。結果を表１に示す。
【００５７】
（２）透明導電膜の製造
得られた焼結体を実施例１と同様に切出し、同様にボンディングしたものをスパッタリングターゲットとして用い、実施例１と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。また、実施例１と同様に評価した。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＺｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．７９３、ｙ＝０．１４７、ｚ＝０．０６０であった。また、透明導電膜の比抵抗は８３１μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は２．００であった。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例４
（１）ターゲット（焼結体）の製造
原料を、酸化インジウム４３６ｇ、酸化亜鉛５２．２ｇ及び酸化ゲルマニウム１２．０ｇとした他は、実施例１と同様に粉砕混合、仮焼、焼結を行って焼結体を製造し、評価した。
得られた焼結体は、Ｘ線回折測定の結果、ビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３の六方晶層状化合物であり、ゲルマニウムはこれらに置換固溶していることが確認された。焼結体の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＺｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．８０８、ｙ＝０．１６５、ｚ＝０．０２６であった。また、相対密度は９５．８％、比抵抗は４．２ｍΩｃｍであった。結果を表１に示す。
【００５９】
（２）透明導電膜の製造
得られた焼結体を実施例１と同様に切出し、同様にボンディングしたものをスパッタリングターゲットとして用い、実施例１と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。また、実施例１と同様に評価した。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＺｎｙＧｅｚ酸化物としてｘ＝０．８３６、ｙ＝０．１５５、ｚ＝０．００９であった。透明導電膜の比抵抗は４８０μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は２．０３であった。結果を表１に示す。
【００６０】
実施例５
（１）ターゲット（焼結体）の製造
原料を、酸化インジウム３７１ｇ、酸化亜鉛４４．４ｇ及び酸化ゲルマニウム８５．０ｇとした他は、実施例１と同様に粉砕混合、仮焼、焼結を行って焼結体を製造し、評価した。
得られた焼結体はＸ線回折測定の結果、ビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３の六方晶層状化合物、及びＩｎＧａＺｎＯ４のホモロガス構造のＧａサイトがＧｅである化合物を含み、残りのゲルマニウムはビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３の六方晶層状化合物に置換固溶していることが確認された。焼結体の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＺｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．６３８、ｙ＝０．１３１、ｚ＝０．２３１であった。また、焼結体の相対密度は９８．２％、比抵抗は１．９ｍΩｃｍであった。結果を表１に示す。
【００６１】
（２）透明導電膜の製造
得られた焼結体を実施例１と同様に切出し、同様にボンディングしたものをスパッタリングターゲットとして用い、実施例１と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。また、実施例１と同様に評価した。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＺｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．７７３、ｙ＝０．１４３、ｚ＝０．０８４であった。また、透明導電膜の比抵抗は９７５μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は２．０４であった。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例６
（１）ターゲット（焼結体）の製造
原料を、酸化インジウム３４８ｇ、酸化亜鉛４１．７ｇ及び酸化ゲルマニウム１１０ｇとした他は、実施例１と同様に粉砕混合、仮焼、焼結を行って焼結体を製造し、評価した。
得られた焼結体はＸ線回折測定の結果、ビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３の六方晶層状化合物、及びＩｎＧａＺｎＯ４のホモロガス構造のＧａサイトがＧｅである化合物を含み、残りのゲルマニウムはビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３の六方晶層状化合物に置換固溶していることが確認された。焼結体の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＺｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．５９０、ｙ＝０．１２１、ｚ＝０．２８９であった。また、焼結体の相対密度は９７．５％、比抵抗は２．５ｍΩｃｍであった。結果を表１に示す。
【００６３】
（２）透明導電膜の製造
得られた焼結体を実施例１と同様に切出し、同様にボンディングしたものをスパッタリングターゲットとして用い、実施例１と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。また、実施例１と同様に評価した。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＺｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．７５３、ｙ＝０．１３９、ｚ＝０．１０８であった。また、透明導電膜の比抵抗は１３４０μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は２．０５であった。結果を表１に示す。
【００６４】
比較例１
（１）ターゲット（焼結体）の製造
原料を、酸化インジウム４４７ｇと酸化亜鉛５３．５ｇとした他は、実施例１と同様に粉砕混合、仮焼、焼結を行って焼結体を製造し、評価した。
得られた焼結体はＸ線回折測定の結果、ビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３の六方晶層状化合物であった。焼結体の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＺｎｙ酸化物として、ｘ＝０．８３０、ｙ＝０．１７０であった。また、焼結体の相対密度は９８．７％、比抵抗は４．５ｍΩｃｍであった。結果を表１に示す。
【００６５】
（２）透明導電膜の製造
得られた焼結体を実施例１と同様に切出し、同様にボンディングしたものをスパッタリングターゲットとして用い、実施例１と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。また、実施例１と同様に評価した。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＺｎｙ酸化物として、ｘ＝０．８４４、ｙ＝０．１５６であった。また、比抵抗は４５０μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は２．０６であった。結果を表１に示す。
【００６６】
比較例２
（１）ターゲット（焼結体）の製造
原料を、酸化インジウム３２６ｇ、酸化亜鉛３９．１ｇ及び酸化ゲルマニウム１３５ｇとした他は、実施例１と同様に粉砕混合、仮焼、焼結を行って焼結体を製造し、評価した。
得られた焼結体はＸ線回折測定の結果、ビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３の六方晶層状化合物、及びＩｎＧａＺｎＯ４のホモロガス構造のＧａサイトがＧｅである化合物を含み、残りのゲルマニウムはビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３の六方晶層状化合物に置換固溶していることが確認された。焼結体の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＺｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．５２５、ｙ＝０．１０７、ｚ＝０．３６８であった。また、焼結体の相対密度は９５．７％、比抵抗は４．２ｍΩｃｍであった。結果を表１に示す。
【００６７】
（２）透明導電膜の製造
得られた焼結体を実施例１と同様に切出し、同様にボンディングしたものをスパッタリングターゲットとして用い、実施例１と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。また、実施例１と同様に評価した。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＺｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．７２３、ｙ＝０．１３４、ｚ＝０．１４３であった。また、透明導電膜の比抵抗は２８６０μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は２．０１であった。結果を表１に示す。
【００６８】
比較例３
（１）ターゲット（焼結体）の製造
原料を、酸化インジウム３１３ｇ、酸化亜鉛３７．５ｇ及び酸化ゲルマニウム１５０ｇとした他は、実施例１と同様に粉砕混合、仮焼、焼結を行って焼結体を製造し、評価した。
得られた焼結体はＸ線回折測定の結果、ビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３の六方晶層状化合物、及びＩｎＧａＺｎＯ４のホモロガス構造のＧａサイトがＧｅである化合物を含み、残りのゲルマニウムはビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３の六方晶層状化合物に置換固溶していることが確認された。焼結体の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＺｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．３８３、ｙ＝０．０７８、ｚ＝０．５３９であった。また、焼結体の相対密度は９３．４％、比抵抗は７．８ｍΩｃｍであった。結果を表１に示す。
【００６９】
（２）透明導電膜の製造
得られた焼結体を実施例１と同様に切出し、同様にボンディングしたものをスパッタリングターゲットとして用い、実施例１と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。また、実施例１と同様に評価した。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＺｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．６４６、ｙ＝０．１１９、ｚ＝０．２３５であった。また、透明導電膜の比抵抗は１８０００μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は１．９４であった。結果を表１に示す。
【００７０】
実施例７
（１）ターゲット（焼結体）の製造
酸化インジウム４３７ｇ、酸化錫４８．５ｇ及び酸化ゲルマニウム１５．０ｇを直径２ｍｍのアルミナボールとともに容積８００ｍｌのポリイミド製のポットに入れ、エタノールを加えて遊星ボールミルで１００時間粉砕混合した。その後１０００℃で５時間仮焼し、さらに遊星ボールミルで２４時間粉砕混合した。
【００７１】
この粉末を直径４インチの金型に装入し、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で金型プレス成型機にて予備成型を行なった。その後、冷間静水圧プレス成型機にて４ｔ／ｃｍ２の圧力で圧密化した後、炉内容積０．１ｍ３あたり３リットル／分の割合で焼結炉内の大気に酸素を導入した雰囲気で、１３００℃で３時間焼結し焼結体を得た。得られた焼結体はＸ線回折測定の結果、Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造であり、錫とゲルマニウムはこれに置換固溶していることが確認された。
【００７２】
このようにして得られた焼結体の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．８７８、ｙ＝０．０９０、ｚ＝０．０３２であった。また、焼結体の相対密度は９６．５％、比抵抗は０．８４ｍΩｃｍであった。
【００７３】
（２）透明導電膜の製造
得られた焼結体を実施例１と同様に切出し、同様にボンディングしたものをスパッタリングターゲットとして用い、Ａｒガス及びＯ２ガスを体積比でＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）＝２．０％とした他は、実施例１と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。また、実施例１と同様に評価した。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．８９７、ｙ＝０．０９２、ｚ＝０．０１１であった。また、透明導電膜の比抵抗は６２０μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は２．０４であった。
【００７４】
実施例８
（１）ターゲット（焼結体）の製造
原料を、酸化インジウム４２３ｇ、酸化錫４７．０ｇ及び酸化ゲルマニウム３０．０ｇとした他は、実施例７と同様に粉砕混合、仮焼、焼結を行って焼結体を製造し、評価した。
得られた焼結体は、Ｘ線回折測定の結果、Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造であり、錫とゲルマニウムはこれに置換固溶していることが確認された。焼結体の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．８４３、ｙ＝０．０８６、ｚ＝０．０７１であった。また、焼結体の相対密度は９７．２％、比抵抗は０．７２ｍΩｃｍであった。結果を表１に示す。
【００７５】
（２）透明導電膜の製造
得られた焼結体を実施例１と同様に切出し、同様にボンディングしたものをスパッタリングターゲットとして用い、実施例７と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。また、実施例７と同様に評価した。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．８８５、ｙ＝０．０９１、ｚ＝０．０２４であった。また、透明導電膜の比抵抗は６０１μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は１．９８であった。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例９
（１）ターゲット（焼結体）の製造
原料を、酸化インジウム３８３ｇ、酸化錫４２．５ｇ及び酸化ゲルマニウム７５．０ｇとした他は、実施例７と同様に粉砕混合、仮焼、焼結を行って焼結体を製造し、評価した。
得られた焼結体はＸ線回折測定の結果、Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造であり、錫とゲルマニウムはこれに置換固溶していることが確認された。焼結体の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．７４６、ｙ＝０．０７６、ｚ＝０．１７８であった。また、焼結体の相対密度は９８．４％、比抵抗は０．４１ｍΩｃｍであった。結果を表１に示す。
【００７７】
（２）透明導電膜の製造
得られた焼結体を実施例１と同様に切出し、同様にボンディングしたものをスパッタリングターゲットとして用い、実施例７と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。また、実施例７と同様に評価した。
【００７８】
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．８４９、ｙ＝０．０８７、ｚ＝０．０６３であった。透明導電膜の比抵抗は９３１μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は１．９９であった。結果を表１に示す。
【００７９】
実施例１０
（１）ターゲット（焼結体）の製造
原料を、酸化インジウム４３９ｇ、酸化錫４８．８ｇ及び酸化ゲルマニウム１２．０ｇとした他は、実施例７と同様に粉砕混合、仮焼、焼結を行って焼結体を製造し、評価した。
得られた焼結体はＸ線回折測定の結果、Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造であり、錫とゲルマニウムはこれに置換固溶していることが確認された。焼結体の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．８８５、ｙ＝０．０９１、ｚ＝０．０２４であった。また、焼結体の相対密度は９８．７％、比抵抗は０．８４ｍΩｃｍであった。結果を表１に示す。
【００８０】
（２）透明導電膜の製造
得られた焼結体を実施例１と同様に切出し、同様にボンディングしたものをスパッタリングターゲットとして用い、実施例７と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。また、実施例７と同様に評価した。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．８９９、ｙ＝０．０９３、ｚ＝０．００８であった。また、透明導電膜の比抵抗は６０３μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は２．０３であった。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例１１
（１）ターゲット（焼結体）の製造
原料を、酸化インジウム３７４ｇ、酸化錫４１．５ｇ及び酸化ゲルマニウム８５．０ｇとした他は、実施例７と同様に粉砕混合、仮焼、焼結を行って焼結体を製造し、評価した。
得られた焼結体はＸ線回折測定の結果、Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造であり、錫とゲルマニウムはこれに置換固溶していることが確認された。焼結体の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．６８６、ｙ＝０．０７０、ｚ＝０．２４４であった。また、焼結体の相対密度は９９．３％、比抵抗は０．３７ｍΩｃｍであった。結果を表１に示す。
【００８２】
（２）透明導電膜の製造
得られた焼結体を実施例１と同様に切出し、同様にボンディングしたものをスパッタリングターゲットとして用い、実施例７と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。また、実施例７と同様に評価した。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．８２６、ｙ＝０．０８５、ｚ＝０．０８９であった。また、透明導電膜の比抵抗は１２５０μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は２．０４であった。結果を表１に示す。
【００８３】
比較例４
（１）ターゲット（焼結体）の製造
原料を、酸化インジウム４５０ｇ及び酸化錫５０.０ｇとした他は、実施例７と同様に粉砕混合、仮焼、焼結を行って焼結体を製造し、評価した。
得られた焼結体はＸ線回折測定の結果、Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造であり、錫はこれに置換固溶していることが確認された。焼結体の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙ酸化物として、ｘ＝０．９０７、ｙ＝０．０９３であった。また、焼結体の相対密度は９９．６％、比抵抗は０．９０ｍΩｃｍであった。結果を表１に示す。
【００８４】
（２）透明導電膜の製造
得られた焼結体を実施例１と同様に切出し、同様にボンディングしたものをスパッタリングターゲットとして用い、実施例７と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。また、実施例７と同様に評価した。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。また、この透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙ酸化物として、ｘ＝０．９０９、ｙ＝０．０９４であった。
得られた透明導電膜の比抵抗は５５０μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は２．０７であった。結果を表１に示す。
【００８５】
比較例５
（１）ターゲット（焼結体）の製造
原料を、酸化インジウム３２９ｇ、酸化錫３６．５ｇ及び酸化ゲルマニウム１３５ｇとした他は、実施例７と同様に粉砕混合、仮焼、焼結を行って焼結体を製造し、評価した。
得られた焼結体はＸ線回折測定の結果、Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造と酸化ゲルマニウムを含み、錫はこれらに置換固溶していることが確認された。焼結体の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．５５６、ｙ＝０．０５７、ｚ＝０．３８７であった。また、焼結体の相対密度は９６．４％、比抵抗は０．８８ｍΩｃｍであった。結果を表１に示す。
【００８６】
（２）透明導電膜の製造
得られた焼結体を実施例１と同様に切出し、同様にボンディングしたものをスパッタリングターゲットとして用い、実施例７と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。また、実施例７と同様に評価した。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．７６９、ｙ＝０．０７９、ｚ＝０．１５２であった。また、透明導電膜の比抵抗は３７４０μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は２．０３であった。結果を表１に示す。
【００８７】
比較例６
（１）ターゲット（焼結体）の製造
原料を、酸化インジウム３１５ｇ、酸化錫３５．０ｇ及び酸化ゲルマニウム１５０ｇとした他は、実施例７と同様に粉砕混合、仮焼、焼結を行って焼結体を製造し、評価した。
得られた焼結体はＸ線回折測定の結果、Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造と酸化ゲルマニウムを含み、錫はこれらに置換固溶していることが確認された。焼結体の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．３９９、ｙ＝０．０４１、ｚ＝０．５６１であった。また、焼結体の相対密度は９４．８％、比抵抗は１．７ｍΩｃｍであった。結果を表１に示す。
【００８８】
（２）透明導電膜の製造
得られた焼結体を実施例１と同様に切出し、同様にボンディングしたものをスパッタリングターゲットとして用い、実施例７と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。また、実施例７と同様に評価した。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．６８１、ｙ＝０．０７０、ｚ＝０．２４９であった。また、透明導電膜の比抵抗は２５５００μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は１．９５であった。結果を表１に示す。
【００８９】
実施例１２（透明導電膜の製造）
実施例７と同じスパッタリングターゲットを用い、Ａｒガス及びＯ２ガスをＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）＝０．５％とした他は、実施例７と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。次に、この透明導電膜に３００℃の大気雰囲気下で３０分間のアニールを行った。
【００９０】
このようにして得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、アニール前は非晶質であり、アニール後は＜１１１＞方向に優先配向したＩｎ２Ｏ３のビックスバイト構造を含むことが確認された。また、この透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．８９６、ｙ＝０．０９３、ｚ＝０．０１２であった。また、透明導電膜の比抵抗は３３４μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は１．９９であった。結果を表１に示す。
【００９１】
実施例１３（透明導電膜の製造）
実施例８と同じスパッタリングターゲットを用い、実施例１２と同様にスパッタリングを行い、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。次に、この透明導電膜に３００℃の大気雰囲気下で３０分間のアニールを行った。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、アニール前は非晶質であり、アニール後は＜１１１＞方向に優先配向したＩｎ２Ｏ３のビックスバイト構造を含むことが確認された。また、この透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．８８４、ｙ＝０．０９１、ｚ＝０．０２５であった。また、透明導電膜の比抵抗は３６８μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は１．９４であった。結果を表１に示す。
【００９２】
実施例１４（透明導電膜の製造）
実施例９と同じスパッタリングターゲットを用い、実施例１２と同様にスパッタリングを行い、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。次に、この透明導電膜に３００℃の大気雰囲気下で３０分のアニールを行った。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、アニール前は非晶質であり、アニール後は＜１１１＞方向に優先配向したＩｎ２Ｏ３のビックスバイト構造を含むことが確認された。また、この透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．８４８、ｙ＝０．０８８、ｚ＝０．０６４であった。また、透明導電膜の比抵抗は４５１μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は１．９７であった。結果を表１に示す。
【００９３】
実施例１５（透明導電膜の製造）
実施例１０と同じスパッタリングターゲットを用い、実施例１２と同様にスパッタリングを行い、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。次に、この透明導電膜に３００℃の大気雰囲気下で３０分間のアニールを行った。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、アニール前は非晶質であり、アニール後は＜１１１＞方向に優先配向したＩｎ２Ｏ３のビックスバイト構造を含むことが確認された。また、この透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．８９８、ｙ＝０．０９３、ｚ＝０．００９であった。また、透明導電膜の比抵抗は３１５μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は２．００であった。結果を表１に示す。
【００９４】
実施例１６（透明導電膜の製造）
実施例１１と同じスパッタリングターゲットを用い、実施例１２と同様にスパッタリングを行い、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。次に、この透明導電膜に３００℃の大気雰囲気下で３０分間のアニールを行った。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、アニール前は非晶質であり、アニール後は＜１１１＞方向に優先配向したＩｎ２Ｏ３のビックスバイト構造を含むことが確認された。また、この透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．８２５、ｙ＝０．０８５、ｚ＝０．０９０であった。また、透明導電膜の比抵抗は６４２μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は２．０１であった。結果を表１に示す。
【００９５】
比較例７（透明導電膜の製造）
比較例５と同じスパッタリングターゲットを用い、実施例１２と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。次に、この透明導電膜に３００℃の大気雰囲気下で３０分間のアニールを行った。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、アニール前は非晶質であり、アニール後は＜１１１＞方向に優先配向したＩｎ２Ｏ３のビックスバイト構造を含むことが確認された。また、この透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．７６８、ｙ＝０．０７９、ｚ＝０．１５３であった。また、透明導電膜の比抵抗は１６２０μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は１．９８であった。結果を表１に示す。
【００９６】
比較例８（透明導電膜の製造）
比較例６と同じスパッタリングターゲットを用い、実施例１２と同様にスパッタリングして、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。次に、この透明導電膜に３００℃の大気雰囲気下で３０分間のアニールを行った。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、アニール前は非晶質であり、アニール後は＜１１１＞方向に優先配向したＩｎ２Ｏ３のビックスバイト構造を含むことが確認された。また、この透明導電膜の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＩｎｘＳｎｙＧｅｚ酸化物として、ｘ＝０．６８１、ｙ＝０．０７０、ｚ＝０．２４９であった。また、透明導電膜の比抵抗は７２６０μΩｃｍであり、５５０ｎｍにおける屈折率は１．９３であった。結果を表１に示す。
【００９７】
【表１−１】
2015030896.tif 000002
【表１−２】
2015030896.tif 000003
【００９８】
尚、実施例１〜１１の透明導電膜は、４０℃の３．５質量％のシュウ酸水溶液を用いて、０．０３μｍ／ｍｉｎ〜０．２０μｍ／ｍｉｎの速度でエッチングすることができた。
また、実施例１２〜１６（ＩＴＯにＧｅを添加しアニールした実施例）では、アニール工程の前の非晶質の透明導電膜でエッチングすることができた。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のスパッタリングターゲットは、タッチパネル、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、液晶ディスプレイ及び太陽電池等の透明電極製造用ターゲットとして用いることができる。