(57)【要約】  本発明は、ガスケット一体型電極膜接合体及びこれを備えた燃料電池に係り、より詳しくは、カソード、アノード及び高分子電解質膜が備えられた電極膜接合体、並びに前記電極膜接合体にガスケットが取り付けられ、前記ガスケットが、支持層の各面に積層された弾性層と接着層を備えた多層フィルムであることを特徴とするガスケット一体型電極膜接合体及びこれを含む燃料電池に関するものである。  前記ガスケット一体型電極膜接合体は、ガスケットと電極膜接合体を一体型に製作することによって、燃料電池の駆動時、燃料ガス及び酸化剤ガスのようなガスの漏出が少なく、各層を構成する物質の選択の幅が広いだけでなく、製作工程が簡単であるので、高分子燃料電池の大量生産に適合している。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード、アノード及び高分子電解質膜が備えられた電極膜接合体を含み、前記電極膜接合体にはガスケットが取り付けられ、
前記ガスケットが、支持層の各面に積層された弾性層と接着層を備えた多層フィルムである、ガスケット一体型電極膜接合体。
【請求項２】
前記ガスケット一体型電極膜接合体は、前記高分子電解質膜の所定の領域が多層フィルムガスケットの接着層に固定して形成される、請求項１に記載のガスケット一体型電極膜接合体。
【請求項３】
前記接着層は、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、及びポリエステル−ポリウレタン重合により調製される２液型樹脂からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のガスケット一体型電極膜接合体。
【請求項４】
前記接着層は、厚さが１０乃至２００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のガスケット一体型電極膜接合体。
【請求項５】
前記支持層は、ポリエステル系；ポリアミド系；ポリスチレン系；ポリエチレン及びポリプロピレンのポリオレフィン系からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のガスケット一体型電極膜接合体。
【請求項６】
前記支持層は、厚さが５０乃至２００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のガスケット一体型電極膜接合体。
【請求項７】
前記弾性層は、天然ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、ニトリルブタジエン（ＮＢＲ）ゴム、シリコンゴム、アクリル系ゴム及びポリウレタンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のガスケット一体型高分子電極膜接合体。
【請求項８】
前記弾性層は、厚さが５０乃至３００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のガスケット一体型電極膜接合体。
【請求項９】
接着層、支持層及び弾性層が順に積層された一対の多層フィルムを、接着層が対向するように位置させ、
前記一対の多層フィルムの間に電極膜接合体を介在させ、
前記接着層を硬化する段階を含む、ガスケット一体型電極膜接合体の製造方法。
【請求項１０】
前記多層フィルムは、支持層の一側面に弾性物質をコーティング及び硬化させて、弾性層を形成し、
前記弾性層が形成されていない支持層の他側面に接着剤を塗布することによって接着層を形成して、多層フィルムを製造し、
前記多層フィルムの内周面をパンチングして開口部を形成する段階を経て、製造するものである、請求項９に記載のガスケット一体型電極膜接合体の製造方法。
【請求項１１】
一対のセパレータの間に、請求項１に記載のガスケット一体型電極膜接合体が介された燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスケットと電極膜接合体を一体型に製作することによって、燃料電池の駆動時に、燃料ガス及び酸化性ガスのようなガスの漏出が少なく、各層を構成する物質の選択の幅が広いだけでなく、製作工程が簡単であって、高分子燃料電池の大量生産に適したガスケット一体型電極膜接合体及びこれを備えた燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、最近、新しい電気発電装置として大きな関心を浴びている。近い未来には、燃料電池が、自動車用電池や発電用電源そして携帯用電源として現在の発電機を代替するのであろう。
【０００３】
高分子電解質燃料電池は、電気化学反応によって、燃料が有している化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する一種の直流発電装置であって、燃料電池の心臓のような電極膜接合体（Membrane Electrode Assembly；ＭＥＡ）と、発生した電気を集電し、燃料を供給するセパレータ（separator又はbipolar  plate）の連続的な複合体で構成される。ここで、電極膜接合体は、メタノール水溶液または水素のような燃料と空気の電気化学触媒反応が起こる電極と、水素イオンの伝達が起こる高分子膜との接合体を意味する。
【０００４】
一方、全ての電気化学反応は二つの個別的な反応からなるが、燃料極で起こる酸化反応と、空気極で起こる還元反応がそれであり、燃料極と空気極は電解質を介して分離されている。この中で、直接メタノール燃料電池は、燃料極に、水素の代わりにメタノールと水が供給され、メタノールの酸化過程で生じた水素イオンが高分子電解質に沿って空気極に移動し、空気極に供給された酸素との還元反応によって電気を起こす。
【０００５】
この時の重要な点は、各々の極から流入する燃料あるいは酸化剤が相対極に透過する現象が発生すると、電池の性能に非常に良くない影響を与えるので、燃料と酸化ガスが電解質膜を透過して混ざり合う現象を徹底的に防止する必要がある。燃料と酸化ガスの混合を抑制する能力は高分子電解質膜の性能に係わっているが、これと関連して、電極の面積に該当する部分以外に、電極膜接合体の周縁部分に余分の電解質膜を残し、その余分の電解質膜の上面にガスケットを重ねて当てることによって、燃料あるいは酸化ガスが各々の相対極へ移ることを抑制する。しかし、電解質膜が非常に高価であるため、電極膜接合体の膜縁周部に利用される電解質膜を新たなガスケット物質に変えることによって電池価格を低減させる必要があった。
【０００６】
また、従来の電解質膜及びガスケット間の組立体は、大低はモールディング技法を使用して成型製作するのが一般的であった。成型製作によると、連続的な大量生産工程に適していないだけでなく、電解質膜が酸性を有しているため、電解質膜と直接接触するガスケット物質を、耐酸性のあるフッ素系樹脂のみで製作しなければならないという限界があった。
【０００７】
下記特許文献１は、ガスケット中央から、弾性層と接着層で構成された一対のガスケットの間に電極膜接合体を介在させたガスケットと電極膜接合体とが一体化した構造を開示している。
【０００８】
下記特許文献２は、アクリル基板に弾性層が形成された一対のガスケットの間に電極膜接合体を介在させ、前記アクリル基板を、接着層を通してセパレータと接着させた構造に言及している。
【０００９】
また、下記特許文献３は、樹脂フィルム、粘着剤、離型フィルムを備えた積層状態のフィルム体に、弾性材質のガスケット本体を一体化した構造を開示しており、この時、高分子電解質膜の設置時、離型フィルムを剥がして、粘着剤の粘着作用によって高分子電解質膜にガスケットを装着することに言及している。しかし、このような方法は、離型フィルムの一部だけを除去するため、高分子電解質膜とガスケットとの間の粘着性を低下させるという問題が発生する。
【特許文献１】米国特許第６,３１６,１３９号
【特許文献２】日本国特開平９−０９７６１９号
【特許文献３】日本国特開第２００２−３２９５１２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記問題点を克服するために、本発明者らは、電極膜接合体の膜縁周部に利用される電解質膜を代替する新たなガスケット物質を研究するなかで、接着剤を使用して電極膜接合体の膜周縁をガスケットと接合させて、ガスケット一体型電極膜接合体を開発することにより、本発明を完成するに至った。
【００１１】
したがって、本発明は、高価な電解質膜を代替できるガスケット物質を発見して、電池価格を低減させ、電池セルまたはスタックの組立時のハンドリングを容易に行うための電解質膜とガスケットとの間の組立体を製造することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、カソード、アノード及び高分子電解質膜が備えられた電極膜接合体を含み、並びに前記電極膜接合体にガスケットが取り付けられ、
前記ガスケットが、支持層の各面に積層された弾性層と接着層を備えた多層フィルムであるガスケット一体型電極膜接合体を提供する。
【００１３】
この時、前記ガスケット一体型電極膜接合体は、高分子電解質膜の所定の領域が多層フィルムガスケットの接着層の硬化によって固定されて、ガスケットと電極膜接合体が一体化される。
【００１４】
また、本発明は、一対のセパレータの間に前記ガスケット一体型電極膜接合体が介された燃料電池を提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記燃料電池単位セルが複数形成された燃料電池スタックと、燃料ガス及び酸化剤ガスを注入するためのガス供給部を含む燃料電池を提供する。
【００１６】
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明によれば、ガスケットをフィルム形態にして高分子電解質膜と一体型に製作可能であり、燃料電池の駆動時、燃料ガス及び酸化性ガスのようなガスの漏出が少なく、各層を構成する物質の選択の幅が広いだけでなく、製作工程が簡単であるので、高分子燃料電池の大量生産に適合している。
【００１７】
図１は、本発明によるガスケット一体型電極膜接合体２００の正面図であり、図２は、図１のＩ−Ｉ’線に沿って切断した断面図である。
【００１８】
図１及び図２を参照すれば、ガスケット一体型電極膜接合体２００は、開口部を有する一対の多層フィルムガスケット１００（１００ａ、１００ｂ）に電極６０（６２＋６４）が介在して、一体化した構造を有する。前記電極膜接合体の高分子電解質膜４２は、ガスケット内の接着層２２ａ、２２ｂの間に介在する。この時、ガスケット１００は、接着層２２ａ、２２ｂの上に支持層２４ａ、２４ｂ及び弾性層２６ａ、２６ｂが順に積層された多層フィルム形態を有する。
【００１９】
前記接着層２２ａ、２２ｂは、多層フィルムガスケット１００と電極膜接合体の付着のために用いられ、十分にシーリングされるためには、耐水、耐熱及び耐酸性を有する物質が使用可能である。
【００２０】
望ましくは、前記接着層２２ａ、２２ｂの材質としては、燃料電池の駆動時に発生する熱に十分耐えられる耐熱性接着剤が使用でき、望ましくは、１５０乃至２００℃で耐熱性を有する接着剤であればいずれのものでも使用可能である。
【００２１】
代表的に、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、及びポリエステル−ポリウレタン重合の２液型樹脂が使用可能である。前記接着層２２ａ、２２ｂとして、前述の付着及びシーリングを満たすためには、１０乃至２００μｍの厚さに製造され、望ましくは５０乃至１００μｍに形成する。
【００２２】
前記支持層２４ａ、２４ｂは、後述の弾性層２６ａ、２６ｂと高分子電解質膜との直接的な接触を防ぐ役割を果たす。これは、前記高分子電解質膜が、水素イオンの円滑な移送のための有機または高分子電解質を含み、酸性となることにより、弾性層２６ａ、２６ｂと長時間に渡って直接的に接するようになると、前記高分子電解質膜と接する部分から弾性層２６ａ、２６ｂの腐蝕が発生する問題があるので、支持層２４ａ、２４ｂで分離することによって、このような問題を防止する。また、前記支持層２４ａ、２４ｂは、ガスケットとしての形態を成し、高分子電解質膜及び電極膜接合体との接合時に加わるストレスに耐えるために使用される。
【００２３】
このような支持層２４ａ、２４ｂとしては、塗膜形成が容易であり、寸法安定性及び耐久性が比較的安定しているポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系；ポリアミド系；ポリスチレン系；並びにポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらの共重合体を含むポリオレフィン系；などが可能であり、界面間特性を向上させるために、プラズマなどに改質されたものを使用できる。
【００２４】
前記支持層２４ａ、２４ｂの形成は、通常の乾式方法及び湿式方法によって、フィルム形態に製造され、支持層２４ａ、２４ｂとしての適切な強度を有するために５０乃至２００μｍの厚さに製造され、望ましくは１００乃至１５０μｍに形成する。この時、前記支持層２４ａ、２４ｂの厚さは、後続工程で挿入される高分子電解質膜の厚さを考慮して形成し、５０μｍ未満に薄く形成されると、電極膜接合体を十分に支持できなくなり、ガスケットとしての機能を遂行できなくなる。
【００２５】
前記弾性層２６ａ、２６ｂは、高分子電解質膜４０の末端領域をシーリングした後、電極膜接合体との接合時に加わるストレスに耐えるための目的で用いられ、材質には液状形弾性物質が使用される。前記液状形弾性物質としては、天然ゴム、及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、ニトリルブタジエン（ＮＢＲ）ゴム、シリコンゴム、アクリル系ゴム、ポリウレタンなどの合成ゴムが用いられるが、望ましくはシリコンゴムが使用される。
【００２６】
この時、弾性層２６ａ、２６ｂの厚さは、後続工程で接合されるカソード及びアノードの電極の厚さに一致するように形成され、望ましくは、電極と同一の厚さである５０乃至３００μｍに形成する。前記弾性層２６ａ、２６ｂの厚さを、電極と比較してあまりにも薄くまたは厚く形成すると、厚みの差により、後続工程の燃料電池スタックの形成時に積層される各々の電極膜接合体の間で、浮き上がったりまたは押し出されるなどの現象が発生するので望ましくない。
【００２７】
前記接着層２２ａ、２２ｂ、支持層２４ａ、２４ｂ及び弾性層２６ａ、２６ｂで構成された多層フィルムガスケットは、高分子電解質膜の周縁一側部が介在できるように開口部（Ａ）を備える。この時、前記開口部（Ａ）は、接着層２２ａ、２２ｂ及び支持層２４ａ、２４ｂを含むようにし、支持層２４ａ、２４ｂと最大弾性層２６ａ、２６ｂが接する界面まで形成するようにする。
【００２８】
図３は、本発明でガスケットに適用される開口部が形成された多層フィルムの製造方法の順序を示す断面図である。
図３を参照すれば、開口部が形成された多層フィルム１００ａは、
ａ）支持層２４ａの一側面に弾性物質をコーティング及び硬化して、弾性層２６ａを形成し、
ｂ）前記弾性層２６ａが形成されていない支持層２４ａの他側面に接着剤を塗布して、接着層２２ａを形成して、多層フィルムを製造し、
ｃ）前記多層フィルムの内周面をパンチングして、開口部（Ａ）を形成する段階を経て製造される。
この時、前記パンチング工程中、接着層２２ａを保護するために、前記接着層２２ａの片側全面に保護フィルム（図示せず）を積層した後で行う。
段階ａ）で提供された支持層２４ａの片側全面にかけて液状形弾性物質をコーティングして、乾燥させた後、硬化及びキャスティングして、弾性層２６ａを形成する。この時、各々の乾燥及び硬化条件は、使用される弾性物質によって適切に調節する。
段階ｃ）では、前記弾性層２６ａが形成されていない支持層２４ａの他方側全面に接着剤を塗布した後、乾燥して、接着層２２ａを形成する。
段階ｄ）では、接着層/支持層/弾性層２２ａ/２４ａ/２６ａからなる多層フィルムの内周面をパンチングして、開口部（Ａ）を形成する。この時、パンチング工程以前に、接着層２２ａの片側全面にかけて保護フィルムを積層してパンチング工程を行った後、電極膜接合体との一体化工程以前に除去する。
【００２９】
前記保護フィルムは、接着層２２ａ間の粘着を防止し、多層フィルム間の脱着を容易に行うために用いられ、この分野で通常使用されるポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系が使用可能である。
【００３０】
前述の段階を経て、開口部が形成された多層フィルムは、電極膜接合体のガスケットに適用されて、電極膜接合体を介在させて上下部に積層した後、接着層を硬化させて、ガスケット一体型電極膜接合体を製造することができる。
【００３１】
図４は、カソード、アノード及び高分子電解質膜が備えられた電極膜接合体の断面図である。
図４を参照すれば、電極膜接合体は、一対のカソード６４及びアノード電極６２の間に高分子電解質膜５０（図２では４２）が介される。この時、前記高分子電解質膜５０の露出された領域の幅は、前記パンチング工程を通じて製造されたフィルム型ガスケット１００ａの幅と同一であるかまたは小さくなければならない。
【００３２】
前記高分子電解質膜５０は、通常この分野で使用される物質が使用可能であり、本発明で限定はしない。代表的には、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）を用いることができ、現在ではDupont社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）が最も幅広く使用されている。
【００３３】
前記カソード及びアノード電極６２、６４は、燃料電池の酸化及び還元反応が直接的に起こり、燃料電池の電気化学反応を行う。このような電極６０は、通常、電極に酸化及び還元反応を促進させる触媒が存在する触媒層（Catalyst  Layer）と、前記触媒層を支持し、電極に燃料ガス及び酸化剤ガスを注入するためのガス拡散層（Gas  Diffusion  Layer）とを含む。この時に使用される触媒もまた、燃料電池分野で使用される全ての触媒が使用可能であり、白金触媒、またはカーボンに担持された白金触媒が一般的である。この時の電極の厚さは、使用される触媒の含有量により変わる。
【００３４】
図５は、本発明によるガスケット一体型電極膜接合体の製造方法を示すフローチャートである。
図５を参照すれば、ガスケット一体型電極膜接合体は、
ｉ）接着層２２ａ、２２ｂ、支持層２４ａ、２４ｂ及び弾性層２６ａ、２６ｂが順に積層された一対の多層フィルム１００ａ、１００ｂを、接着層２２ａ、２２ｂが対向するように位置させ、
ｉｉ）前記一対の多層フィルム１００ａ、１００ｂの間に電極膜接合体２００を介在し、
ｉｉｉ）前記接着層２２ａ、２２ｂを硬化する段階を経て、製造される。
【００３５】
この時、硬化は、ガスケットの多層フィルムを構成する接着層の材質に応じて変えることができ、電極膜接合剤の物性に影響を与えないように、紫外線、Ｘ線を照射したり、熱を加えて遂行するのが望ましい。
【００３６】
このような工程を経て、接着層、支持層及び弾性層の多層フイルムで形成され、内周面に開口部が備えられた一対のフィルム型ガスケット、並びに前記一対のフィルム型ガスケットの間に位置し、カソード、アノード及び高分子電解質膜が備えられた電極膜接合体を備え、前記一対のフィルム型ガスケットが接着層が互いに対向して位置し、その間に高分子電解質膜が介されて、ガスケットと電極膜接合体とが一体化したガスケット一体型電極膜接合体を製造する。
【００３７】
このようなガスケット一体型電極膜接合体は燃料電池に望ましく適用されることができる。
【００３８】
図６は、本発明によるガスケット一体型電極膜接合体を備えた燃料電池単位セルの一実施例を示す断面図である。
図６を参照すれば、燃料電池３００は、一対のセパレータ（または二極式プレート）２２０、２４０の間に前記ガスケット一体型電極膜接合体２００が位置した構造を有する。
【００３９】
前記セパレータの具体的な構造は図６に示していないが、電極に燃料ガス及び酸化剤ガスを注入し、電流を集めるための一定の形態の流路が形成される。
【００４０】
実質的に燃料電池は、前記単位セルが複数層に積層され、この時に積層された複数のガスケットの所定の領域をパンチングする際、同一領域をパンチングすることによって、前記パンチングされた領域が一致するように接合して、燃料電池スタックを製造する。
【００４１】
したがって、前記燃料電池スタックを含む燃料電池システムは、本発明によるガスケット一体型電極膜接合体と、前記電極膜接合体の両側面に位置した分離板（セパレータ）が備えられた燃料電池用スタックと、前記燃料電池用スタックに燃料ガス及び酸化剤ガスを供給するためのガス供給部とが備えられる。
【００４２】
この時、前記ガスケット一体型電極膜接合体を使用することにより、燃料電池システムの駆動時、燃料ガス及び酸化剤ガスのようなガスの漏出が少なく、各層を構成する物質の選択の幅が広いだけでなく、製作工程が簡単であるので、高分子燃料電池の大量生産に適合している。
【００４３】
以下、本発明の理解のために、望ましい実施例及び比較例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより簡単に理解させるために提供するものであり、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
＜実施例１＞
支持層としては、１００μｍ厚さのポリエステルテレフタレート材質のフィルムを使用しており、この時、弾性層との接着力を高めるために、前記支持層の表面をコロナ放電で表面処理して、改質した。次に、前記支持層の上部に液状形シリコンを、ドクターブレードコーティング方法を利用してコーティングした後、硬化して、２００μｍ厚さの弾性層を形成した。次いで、前記弾性層が形成されていない支持層の他側面に、ポリエステルポリウレタン（polyesterpolyurethane）重合体の２液型樹脂接着剤を、バーコーターを使用して２〜３ｇ/ｍ２の量でコーティングした後、乾燥した。このような段階を経た多層フィルム２個を製造した。
前記得られた多層フィルムの上に５０μｍ厚さのポリエステル材質の保護フィルムを形成した後、ハンドプレスを使用して、電極面積より多少大きい寸法の四角形にパンチングして開口部を形成した後、保護フィルムを除去した。前記開口部が形成された多層フィルムを、接着層が対向するように重ねた後、このように製造された電極膜接合体を挿入し、６０℃のオーブンで２４時間放置して、接着層を完全に硬化させ、ガスケットが一体化した電極膜接合体を製造した。
この時、前記電極膜接合体のうちの高分子電解質膜は、通常のフィルムキャスティング法で製造されたナフィオン（登録商標）（Dupont社）フィルム１５０μｍを使用し、アノード及びカソード電極としては、カーボン紙の一面に、炭素粉末に担持された白金触媒（Ｐｔ/Ｃ）層が形成されたものを使用した。
【００４５】
＜実験例１＞ガス透過度測定
前記実施例で得られたガスケット一体型電極膜接合体のガス透過度を調べてみるために、下記のように試験を実施した。
前記ガスケット一体型電極膜接合体をセパレータと接するように対面させて、燃料電池単位セルを形成し、加湿器を通過する窒素ガスを一方の電極に流入させた。この時、セルの温度は７０℃であり、一時間ほど窒素ガスを注入して、電極が十分に加湿された状態を形成した後、最大４気圧まで加圧して、窒素ガスが流入している反対側の電極にガスが透過するかを確認した。
この時、窒素ガスの確認は、窒素が注入される反対側の電極にチューブを連結し、前記チューブを水槽に浸して気泡が発生するか否かによって確認した。その結果、測定が行われる間には水槽内に気泡が全く発生しないことが確認でき、したがって、本発明によって製造されたガスケット一体型電極膜接合体は、燃料電池の駆動時、燃料ガス及び酸化剤ガスのようなガスの漏出を効果的に防止することができることが分かる。
本発明は、電極膜接合体とガスケットを一体化するので、電解質膜とガスケットとの組立体を連続的に大量生産することができ、ガスケット物質の選択が遥かに自由であるという長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明によるガスケット一体型電極膜接合体の正面図である。
【図２】図１のＩ−Ｉ’線に沿って切断した断面図である。
【図３】本発明による開口部が形成された多層フィルムガスケットの製造方法の順序を示すフローチャートである。
【図４】カソード、アノード及び電解質膜を備えた電極膜接合体の断面図である。
【図５】本発明によるガスケット一体型電極膜接合体の製造方法を示す図である。
【図６】本発明による、ガスケット一体型電極膜接合体と、前記電極膜接合体の両側に形成したセパレータを備えた燃料電池単位セルを示す断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2008512828.tif 000010