(57)【要約】【課題】スルホン化度を迅速に測定する不織布のスルホン化度測定方法、スルホン化度の測定結果を直ちに運転条件にフィードバックして、スルホン化度を安定化させることができる不織布のスルホン化処理装置、および特性のばらつきが少ないアルカリ二次電池用セパレータを容易に製造できるアルカリ二次電池用セパレータの製造方法を提供することにある。【解決手段】不織布表面の可視光拡散反射率より、スルホン化度を求める。そして、可視光拡散反射率をスルホン化処理の運転条件にフィードバックする機構を有するスルホン化処理装置によって、不織布のスルホン化度を安定化させ、該スルホン化処理装置を用いてアルカリ二次電池用セパレータを製造することで、特性のばらつきが少ないアルカリ二次電池用セパレータを容易に製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布のスルホン化度測定方法において、不織布表面の可視光拡散反射率からスルホン化度を求めることを特徴とする不織布のスルホン化度測定方法。
【請求項２】
可視光拡散反射率が、ピーク波長が３９０ｎｍ〜５３０ｎｍの間から選択される単色光の拡散反射率である請求項１記載の不織布のスルホン化度測定方法。
【請求項３】
スルホン化度Ｄｓが式（Ｉ）で示される請求項１または２記載の不織布のスルホン化度測定方法。
Ｄｓ＝Ｆ・（１−σ２）／２σ＋Ｋ                                        （Ｉ）
（但し、σは可視光拡散反射率である。Ｆ、Ｋは定数である。）
【請求項４】
スルホン化度Ｄｓ′が式（II）で示される請求項１または２記載の不織布のスルホン化度測定方法。
Ｄｓ′＝Ｆ′・ｌｏｇσ＋Ｋ′                                            （II）
（但し、σは可視光拡散反射率である。Ｆ′、Ｋ′は定数である。）
【請求項５】
不織布のスルホン化処理装置において、スルホン化後の不織布表面の可視光拡散反射率を測定する測定機構と、可視光拡散反射率の値を元に運転条件を制御するフィードバック機構を有することを特徴とする不織布のスルホン化処理装置。
【請求項６】
可視光拡散反射率が、ピーク波長が３９０ｎｍ〜５３０ｎｍの間から選択される単色光の拡散反射率である請求項５記載の不織布のスルホン化処理装置。
【請求項７】
運転条件が不織布の送り速度である請求項５または６記載の不織布のスルホン化処理装置。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか記載の装置を用いて、ポリオレフィン繊維を含有する不織布をスルホン化することを特徴とするアルカリ電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不織布のスルホン化度測定方法、不織布のスルホン化処理装置およびアルカリ二次電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素電池等のアルカリ二次電池に用いられるセパレータには、親水性、耐酸化性等の特性を兼ね備えることが求められる。このような特性を具備させるための方法として、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、あるいはこれらを複合化した繊維（以下、これら繊維を総称して「ポリオレフィン繊維」と記すことがある）の不織布を、三酸化硫黄、発煙硫酸、クロロスルフォン等のスルホン化剤でスルホン化処理する方法が知られている（例えば、特許文献１〜４、非特許文献１参照）。
【０００３】
スルホン化処理の程度（以下、「スルホン化度」と記すことがある）が不足した場合、親水性、耐酸化性等の特性を十分に向上させることができない問題が生じる。一方、スルホン化度が過剰である場合は、繊維強度が低下し、ショートを生じやすくなる等の問題が生じる。このため、スルホン化の処理工程では、スルホン化度を可能な限り一定に保つように運転条件を制御する必要がある。
【０００４】
しかし、従来、スルホン化度の測定は、元素分析等の時間のかかる破壊試験によらざるを得なかった。具体的には、スルホン化された不織布の試料を燃焼させ、発生したガスを強アルカリ水溶液等に捕捉した後、当該強アルカリ水溶液等に含まれる硫黄化合物の量を高速液体クロマトグラフィーにより定量する等の煩雑で時間のかかる手順を必要としていた。このような方法に依存する限り、スルホン化処理された直後のスルホン化度を迅速に測定し、結果を直ちに運転条件にフィードバックすることで、スルホン化度を安定化させることは不可能であり、ましてこのような手順を自動的に行うスルホン化処理装置は実現できていなかった。そのため、特性のばらつきが少ないアルカリ二次電池用セパレータを製造することは容易ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−９６７５４号公報
【特許文献２】特開２００１−２２２９８９号公報
【特許文献３】特開２００２−１４１０４８号公報
【特許文献４】特開２００６−１１４２５９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】田村英雄監修、池田宏之助、岩倉千秋、松田好晴編著、「電子とイオンの機能化学シリーズ  Ｖｏｌ．１  いま注目されているニッケル−水素二次電池のすべて」、株式会社エヌ・ティー・エス、１２６頁〜１３１頁、２００１年６月２５日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、スルホン化度を迅速に測定する不織布のスルホン化度測定方法、スルホン化度の測定結果を直ちに運転条件にフィードバックして、スルホン化度を安定化させることができる不織布のスルホン化処理装置、および特性のばらつきが少ないアルカリ二次電池用セパレータを容易に製造できるアルカリ二次電池用セパレータの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究し、下記発明を見出した。
【０００９】
（１）不織布のスルホン化度測定方法において、不織布表面の可視光拡散反射率からスルホン化度を求めることを特徴とする不織布のスルホン化度測定方法。
（２）可視光拡散反射率が、ピーク波長が３９０ｎｍ〜５３０ｎｍの間から選択される単色光の拡散反射率である上記（１）記載の不織布のスルホン化度測定方法。
（３）スルホン化度Ｄｓが式（Ｉ）で示される上記（１）または（２）記載の不織布のスルホン化度測定方法。
Ｄｓ＝Ｆ・（１−σ２）／２σ＋Ｋ                                        （Ｉ）
（但し、σは可視光拡散反射率である。Ｆ、Ｋは定数である。）
（４）スルホン化度Ｄｓ′が式（II）で示される上記（１）または（２）記載の不織布のスルホン化度測定方法。
Ｄｓ′＝Ｆ′・ｌｏｇσ＋Ｋ′                                            （II）
（但し、σは可視光拡散反射率である。Ｆ′、Ｋ′は定数である。）
（５）不織布のスルホン化処理装置において、スルホン化後の不織布表面の可視光拡散反射率を測定する測定機構と、可視光拡散反射率の値を元に運転条件を制御するフィードバック機構を有することを特徴とする不織布のスルホン化処理装置。
（６）可視光拡散反射率が、ピーク波長が３９０ｎｍ〜５３０ｎｍの間から選択される単色光の拡散反射率である上記（５）記載の不織布のスルホン化処理装置。
（７）運転条件が不織布の送り速度である上記（５）または（６）記載の不織布のスルホン化処理装置。
（８）上記（５）〜（７）のいずれか記載の装置を用いて、ポリオレフィン繊維を含有する不織布をスルホン化することを特徴とするアルカリ電池用セパレータの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のスルホン化度測定方法により、不織布のスルホン化度を処理直後に迅速に計測することが可能になる。この方法によって測定されたスルホン化度を、不織布のスルホン化処理装置の運転条件にフィードバックすることにより、不織布の安定したスルホン化処理が可能になる。そして、この不織布のスルホン化処理装置を用いることによって、特性のばらつきが小さいアルカリ二次電池用セパレータを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の不織布のスルホン化度測定方法における、可視光光源、不織布、受光器の位置関係の一例を示す概略図である。
【図２】元素分析法により求めたスルホン化度と式（Ｉ）で表されるＤｓの関係について、単色光の波長毎に示すグラフである。
【図３】元素分析法により求めたスルホン化度と式（II）で表されるＤｓ′の関係について示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の不織布のスルホン化度測定方法（以下、「測定方法」と略記することがある）は、不織布表面の可視光拡散反射率（以下、「可視光拡散反射率」を「拡散反射率」と略記することがある）から、不織布のスルホン化度を求めることを特徴とする。本発明では、不織布のスルホン化によって形成される化学種が可視光領域に吸収を有し、かつ、その吸光度が当該化学種の生成量に対し一意に決まる関係を有することを見出し、本発明に至った。本発明において、可視光以外の光（すなわち、紫外光、赤外光）を用いない理由は、スルホン化によって形成される化学種のみならず、スルホン化処理前の不織布に既に含まれる化学種も、可視光以外の光に対する吸収を有するからである。したがって、可視光以外の光に対する拡散反射率は、スルホン化度に対し一意に決まる関係にならない。
【００１３】
また、本発明の測定方法において、反射率として拡散反射率を用いる理由は、その値が不織布の表面状態の影響を受けにくいためである。鏡面反射率は、スルホン化度以外に、不織布表面の平滑性等の影響を受けることから、スルホン化度を高い精度で測定するための指標としては適当でない。
【００１４】
反射率は、放射強度が安定した可視光光源から、不織布表面に対し可視光を放射し、不織布表面で反射された光の放射照度を、受光器で測定することによって測定することができる。このとき、光源と不織布表面がなす角と、受光器と不織布表面がなす角を異なる角度にすることによって、拡散反射率を測定することができる。
【００１５】
本発明の測定方法における可視光光源、不織布、受光器の位置関係の一例を、図１に示す。拡散反射率の測定に用いられる可視光は、光源Ｓから不織布Ｎに向けて放射される。不織布Ｎの表面で反射された光の放射照度が、受光器Ｒによって検出される。光源Ｓの光軸と不織布がなす角Ａと、受光器Ｒの光軸と、不織布がなす角Ａ′が、異なる角度であることによって、鏡面反射の影響を受けずに、拡散反射率を測定することができる。発する光の分布により、容易に目視可能なＡに対し、Ａ′を目視することは困難であるから、Ａ′を調整が容易な９０°とし、Ａを６０〜３０°に調整することで、鏡面反射の影響を受けず、かつ測定に用いる装置の調整を容易にすることができる。
【００１６】
本発明において、拡散反射率を測定する際の光源としては、水銀灯、ナトリウム灯、蛍光灯等の放電灯、白熱灯、発光ダイオード（以下、「ＬＥＤ」と記すことがある）等を用いることができる。これらの中でもＬＥＤは、定電流で駆動することにより安定した放射強度が比較的容易に得られ、また、経時変化が比較的少ないことから、好ましく用いられる。受光器としては、フォトダイオード、フォトトランジスタ、硫化カドミウム抵抗体等の素子が用いられるが、これらの中でもフォトダイオードが、光量に対する出力電流の直線性が良好であることから好ましく用いられる。
【００１７】
本発明の測定方法において、拡散反射率を測定する光として、ピーク波長が３９０〜５３０ｎｍの間から選択される単色光を用いることが好ましく、ピーク波長が４２０〜５１０ｎｍの間から選択される単色光を用いることがより好ましい。これによって、拡散反射率とスルホン化度の関係がより一意となるからである。ここで「単色光」とは、分光放射照度の半値幅が、５０ｎｍ以下の可視光である。「ピーク波長」とは、分光放射照度が最も大きくなる波長である。可視光領域でも、波長３９０ｎｍ未満の領域、波長５３０ｎｍを超える領域には、スルホン化処理前の不織布に既に含まれる化学種が吸収を有するため、測定誤差が大きくなることがある。
【００１８】
ピーク波長が３９０〜５３０ｎｍの間から選択される単色光（以下、特に断らない限り「単色光」は、「ピーク波長が３９０〜５３０ｎｍの間から選択される単色光」を示す）によって拡散反射率を測定するためには、単色光を発する光源を用いるか、単色光のみに感度を有する受光器を用いれば良い。単色光を発する光源としては、ＬＥＤや、非単色光（単色光でない可視光）から、フィルタによって他の波長の光を除去した光源を用いることができる。単色光のみに感度を有する受光器としては、単色光のみを透過するフィルタを設けた受光器を用いることができる。外乱の影響をできる限り軽減するためには、単色光を発する光源と、単色光のみに感度を有する受光器を併用することが好ましい。
【００１９】
本発明の測定方法では、スルホン化度Ｄｓが式（Ｉ）で示されることが好ましい。
【００２０】
Ｄｓ＝Ｆ・（１−σ２）／２σ＋Ｋ                                        （Ｉ）
（但し、σは可視光拡散反射率はである。Ｆ、Ｋは定数である。）
【００２１】
実際のスルホン化度と本発明の式（Ｉ）により求められるスルホン化度Ｄｓは、非常に良好な直線関係にある。図２には、三酸化硫黄ガスによりスルホン化された各種のポリオレフィン不織布について、ピーク波長が４２０ｎｍ、４６０ｎｍ、５１０ｎｍの各単色光により測定したＤｓ（Ｆ＝１、Ｋ＝０とした場合）を、元素分析法により求めたスルホン化度に対してプロットしたものを示す。最小二乗法で求めた近似直線と各プロット点の相関係数Ｒ２は、３８０ｎｍで０．９７９、３９０ｎｍで０．９８１、４２０ｎｍで０．９８６、４６０ｎｍで０．９９０、５１０ｎｍで０．９８６、５３０ｎｍで０．９８１、５４０ｎｍで０．９７９である。ピーク波長３９０ｎｍ〜５３０ｎｍの単色光を用いることで、相関係数０．９８０以上の良好な相関が得られている。また、ピーク波長４２０ｎｍ〜５１０ｎｍの単色光を用いることで、相関係数０．９８５以上の非常に良好な相関が得られている。
【００２２】
本発明の測定方法では、スルホン化度Ｄｓ′が式（II）で示されることも好ましい。
【００２３】
Ｄｓ′＝Ｆ′・ｌｏｇσ＋Ｋ′                                            （II）
（但し、σは可視光拡散反射率である。Ｆ′、Ｋ′は定数である。）
【００２４】
図３には、三酸化硫黄ガスによりスルホン化された各種のポリオレフィン不織布をピーク波長が３９０ｎｍ、４６０ｎｍ、５３０ｎｍの各単色光により測定したＤｓ′（Ｆ′＝１、Ｋ′＝０とした場合）を、元素分析法により求めたスルホン化度に対してプロットしたものを示す。このとき、相関係数Ｒ２はそれぞれ０．９７９、０．９８２、０．９６６である。Ｄｓと同様に、Ｄｓ′も元素分析法により求めたスルホン化度に対して比較的良好な相関を示している。
【００２５】
Ｄｓ′には、式（II）の演算が、対数増幅器という、簡易に構成できる機構で可能であるため、測定に要する機構を簡略化できる利点がある。一方で、実際のスルホン化度に対する相関が、Ｄｓ程には良好でなく、また相関する範囲も変化幅３倍程度までの領域に限られる点で不利である。また、Ｄｓには、実際のスルホン化度と広い範囲にわたって良好に相関する利点がある。一方で、式（Ｉ）の計算に、受光器出力をアナログ−デジタル変換器によりデジタル化した後、デジタル演算器を用いて演算するという、複雑な構成の機構を要する点で不利である。よって、より広い範囲のスルホン化度に対して拡散反射率σから求められる計算値が良好に相関することを優先する場合には、式（Ｉ）により求められるＤｓを選択すれば良いし、機構を簡略化できることを優先する場合には、式（II）により求められるＤｓ′を選択すれば良い。
【００２６】
本発明の不織布のスルホン化処理装置は、スルホン化後の不織布表面の可視光拡散反射率を測定する測定機構と、可視光拡散反射率の値を元に運転条件を制御するフィードバック機構を有する。これにより、不織布のスルホン化度を安定させることができる。そして、この不織布のスルホン化処理装置を用いることによって、特性のばらつきが小さいアルカリ二次電池用セパレータを製造することができる。詳しくは、目標とするスルホン化度に対応する可視光拡散反射率を予備実験により求めておき、この可視光拡散反射率が得られるように、運転条件を調整することによって、特性のばらつきが小さいアルカリ二次電池用セパレータを製造することができる。
【００２７】
拡散反射率を測定する測定機構は、スルホン化処理された不織布に可視光を照射する光源と、スルホン化処理された不織布からの拡散反射光を電気信号に変換する受光素子を有する。光源は、ピーク波長が３９０〜５３０ｎｍの間から選択される単色光を照射する光源であることが好ましい。通常は、これらに加え、受光素子からの電気信号を増幅する増幅器を有する。
【００２８】
フィードバック機構で用いる制御方式としては、Ｐ制御（比例制御）、ＰＩ制御（比例・積分制御）、ＰＩＤ制御、ファジイ制御等の各種制御方式を用いることができる。フィードバック機構の演算結果によって調整される運転条件としては、不織布の送り速度が好ましい。より具体的には、拡散反射率が目標よりも低い場合には送り速度を速くし、拡散反射率が目標よりも高い場合には送り速度を遅くすることで、スルホン化度を安定させることができる。処理薬剤の濃度や反応器内の薬剤温度等の運転条件を変更することにより、スルホン化度を調整することも可能である。しかし、処理薬剤の導入バルブの開度を変更してから処理薬剤の濃度が安定するために長時間を要する、加熱装置の出力を変更してから反応器内の薬剤温度が安定するために長時間を要する等、これら運転条件の変更は、送り速度の変更に比べ、著しく長い時間を要するため、安定した制御が困難になりやすい問題がある。
【００２９】
本発明のスルホン化処理装置が、更に演算装置を有し、式（Ｉ）により定義されるＤｓや、式（II）により定義されるＤｓ′を用いたフィードバック機構を用いることで、更に制御が安定しやすくなることから好ましい。
【００３０】
不織布のスルホン化処理装置は、一般に、スルホン化工程、洗浄工程、中和工程、乾燥工程等の各工程を行うユニットを含む。スルホン化工程においては、三酸化硫黄ガス、発煙硫酸、濃硫酸等のスルホン化剤を用い、不織布がスルホン化される。洗浄工程においては、水または水を主体とする洗浄液を用いて不織布の表面に付着した未反応のスルホン化剤および水溶性の反応性生物が除去される。中和工程においては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等を用いて不織布に導入されたスルホン酸基の一部または全部が中和される。乾燥工程においては、洗浄工程、中和工程で用いられた水が乾燥除去される。本発明において、スルホン化処理された不織布の拡散反射率は、スルホン化工程ユニット後における任意のユニット、または任意のユニット間で、測定することができる。すなわち、スルホン化工程ユニットの直後において拡散反射率を測定することもできるし、後工程ユニットや、後工程のユニット間において測定することもできる。但し、スルホン化度と拡散反射率の関係は、後工程を経ることによって変化するため、ある工程ユニットあるいはある工程ユニット間で作成したスルホン化度と拡散反射率の関係を、他の工程ユニットあるいは工程ユニット間に適用することはできない。
【００３１】
本発明は、ポリオレフィンからなる不織布のスルホン化に適用できる。ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリメチルペンテン繊維、これらの樹脂を芯鞘等の構造に複合化した繊維等が例示される。またスルホン化の方法としては、無水硫酸を用いる方法、発煙硫酸を用いる方法、三酸化硫黄を用いる方法が例示される。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の不織布のスルホン化度測定方法はアルカリ二次電池用セパレータのスルホン化度の測定に利用できる。また、本発明の不織布のスルホン化処理装置およびアルカリ二次電池用セパレータの製造方法は、アルカリ二次電池用セパレータの製造装置および製造方法として使用でき、従来の装置によるものよりも、品質の安定性を高めることができる。
【符号の説明】
【００３３】
Ｓ  光源
Ｎ  不織布
Ｒ  受光器
Ａ  光源Ｓの光軸と不織布Ｎの表面がなす角
Ａ′受光器Ｒの光軸と不織布Ｎの表面がなす角
【図１】
2015030957.tif 000003
【図２】
2015030957.tif 000004
【図３】
2015030957.tif 000005