(57)【要約】【課題】  良好な容量維持率を示す新たな活物質を提供する【解決手段】  一般式：Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｎｄ１Ｄｅ１Ｏｆ１（０．２≦ａ１≦１．５、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＝１、０≦ｅ１＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ１≦２．１)で表される第１組成部と、一般式：Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｎｄ２Ｄｅ２Ｏｆ２(０．２≦ａ２≦１．５、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２＝１、０≦ｅ２＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ２≦２．１、ただし少なくともｃ２＜ｃ１又はｄ２＞ｄ１のいずれかを満足する)で表される第２組成部を有する活物質であって、  前記第１組成部と前記第２組成部が非局在化していることを特徴とする活物質。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｎｄ１Ｄｅ１Ｏｆ１（０．２≦ａ１≦１．５、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＝１、０≦ｅ１＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ１≦２．１)で表される第１組成部と、一般式：Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｎｄ２Ｄｅ２Ｏｆ２(０．２≦ａ２≦１．５、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２＝１、０≦ｅ２＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ２≦２．１、ただし少なくともｃ２＜ｃ１又はｄ２＞ｄ１のいずれかを満足する)で表される第２組成部を有する活物質であって、
前記第１組成部と前記第２組成部が非局在化していることを特徴とする活物質。
【請求項２】
一般式：Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｎｄ１Ｄｅ１Ｏｆ１（０．２≦ａ１≦１．５、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＝１、０≦ｅ１＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ１≦２．１)で表される第１組成部と、一般式：Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｎｄ２Ｄｅ２Ｏｆ２(０．２≦ａ２≦１．５、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２＝１、０≦ｅ２＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ２≦２．１、ただし少なくともｃ２＜ｃ１又はｄ２＞ｄ１のいずれかを満足する)で表される第２組成部を有する活物質であって、
前記第１組成部及び前記第２組成部が単一の結晶構造体としての活物質１次粒子を形成していることを特徴とする活物質。
【請求項３】
前記第１組成部と前記第２組成部が非局在化しており、かつ、前記第１組成部及び前記第２組成部が単一の結晶構造体としての活物質１次粒子を形成していることを特徴とする請求項１又は２に記載の活物質。
【請求項４】
ａ）ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を水に溶解し、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比がｂ３：ｃ３：ｄ３（ｂ３＋ｃ３＋ｄ３＝１０）である第１水溶液を調製する工程
ｂ）ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を水に溶解し、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比がｂ４：ｃ４：ｄ４（ｂ４＋ｃ４＋ｄ４＝１０、ただし少なくともｃ４＜ｃ３又はｄ４＞ｄ３のいずれかを満足する）である第２水溶液を調製する工程、
ｃ）塩基性水溶液を調製する工程
ｄ）前記塩基性水溶液に前記第１水溶液及び前記第２水溶液を同時に供給し、ニッケル、コバルト及びマンガンをモル比ｂ３：ｃ３：ｄ３で含む第１の１次粒子、並びに、ニッケル、コバルト及びマンガンをモル比ｂ４：ｃ４：ｄ４で含む第２の１次粒子を形成させる工程
ｅ）前記第１の１次粒子及び前記第２の１次粒子が互いに結合した結合粒子を形成させる工程
ｆ）前記結合粒子及びリチウム塩を混合し、焼成する焼成工程
を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の活物質の製造方法。
【請求項５】
ａ）ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を水に溶解し、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比がｂ３：ｃ３：ｄ３（ｂ３＋ｃ３＋ｄ３＝１０）である第１水溶液を調製する工程
ｂ）ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を水に溶解し、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比がｂ４：ｃ４：ｄ４（ｂ４＋ｃ４＋ｄ４＝１０、ただし少なくともｃ４＜ｃ３又はｄ４＞ｄ３のいずれかを満足する）である第２水溶液を調製する工程
ｃ）塩基性水溶液を調製する工程
ｇ）前記塩基性水溶液に前記第１水溶液を供給し、ニッケル、コバルト及びマンガンをモル比ｂ３：ｃ３：ｄ３で含む第１の１次粒子を形成させる工程
ｈ）前記第１の１次粒子を加熱し、第１脱水物とする工程
ｉ）前記塩基性水溶液に前記第２水溶液を供給し、ニッケル、コバルト及びマンガンをモル比ｂ４：ｃ４：ｄ４で含む第２の１次粒子を形成させる工程
ｊ）前記第２の１次粒子を加熱し、第２脱水物とする工程
ｋ）粒子複合化装置にて、前記第１脱水物及び前記第２脱水物を混合し、前記第１脱水物及び前記第２脱水物が互いに結合した脱水結合粒子を製造する工程
ｌ）前記脱水結合粒子及びリチウム塩を混合し、焼成する焼成工程
を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の活物質の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３に記載の活物質又は請求項４〜５に記載の製造方法で得られる活物質を具備するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質及びその製造方法並びに該活物質を具備するリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水系電解質二次電池の活物質には種々の材料が用いられることが知られており、そのうち、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１) で表されるリチウム複合金属酸化物は、リチウムイオン二次電池用活物質として汎用されている。
【０００３】
しかし、上記一般式で表されるリチウム複合金属酸化物を、例えば車載用二次電池に要求される高電圧で駆動される高容量二次電池の活物質として用いた場合には、当該材料の高電圧に対する耐性が不足したため、二次電池の容量維持率を満足する水準に保つことができなかった。
【０００４】
そのため、近年、活物質として用いられる種々の材料の高電圧に対する耐性を向上させる検討がさかんに行われている。この検討にあたり、一般的に以下の３つの手法が提言されている。
１）活物質に異種元素をドーピングする
２）活物質表面に保護膜を形成する
３）活物質表層の組成を変える
【０００５】
上記１）の手法及び効果について具体的に説明すると、ＡｌやＺｒなどの活物質に存在しなかった元素を活物質にドーピングすることで、充放電、すなわちＬｉの吸放出に伴う活物質の劣化を抑制することができる。
【０００６】
上記２）の手法及び効果について具体的に説明すると、下記特許文献１で開示されるように、活物質表面にリン酸塩で保護膜を作り、電解液と活物質が直接に接することを防ぐことで、主に電解液との接触による活物質の劣化を抑制することができる。
【０００７】
上記３）の手法について具体的に説明すると、下記特許文献２には、活物質表面をＡｌ化合物で被覆し、これを熱処理することで得られる、表層のＡｌ組成を増加させた活物質が開示されている。また、下記特許文献３及び下記特許文献４には、コア粒子を、コア粒子よりもコバルト濃度が高くマンガン濃度が低い被覆部で被覆した活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１２７９３２号公報
【特許文献２】特開２００１−１９６０６３号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８２７８２号公報
【特許文献４】特開２０１３−１８２７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のとおり、新たな活物質が次々と提供されている。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、高電圧で駆動される二次電池に使用した場合であっても良好なＬｉ貯蔵容量を保つ、すなわち良好な容量維持率を示す新たな活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ１＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１) で表される活物質は、二次電池の充放電、すなわち該活物質からのリチウムの脱離及び吸着に伴い、膨張及び収縮することが知られている。詳細に述べると、活物質からのリチウムの脱離に伴い、層状岩塩構造のｃ軸が膨張する。この現象は以下のメカニズムで生じていると考えられている。層状岩塩構造からリチウムイオンが脱離すると、リチウムに配位していた複数のマイナスチャージの酸素が隣接することになる。これら酸素が電気的に反発するため、その結果としてｃ軸が膨張する。そして、ｃ軸の膨張が活物質の劣化に深く関連すると考えられている。理解を容易にするために、層状岩塩構造の模式図を図１に示す。
【００１２】
ここで、本発明者は、上記一般式を代表するＬｉＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２について第１原理計算を行い、ニッケル、コバルト及びマンガンの組成比とｃ軸の膨張の大きさとの関係を調査した。
【００１３】
その結果、ｃ軸の膨張は、コバルト比が小さいほど抑制されること、及び、マンガン比が大きいほど抑制されることが判明した。
【００１４】
しかし、マンガンは充放電反応時に不活性であるため、単に、コバルト比が小さくマンガン比が大きい活物質を用いるのでは、活物質の容量が低下してしまう。
【００１５】
ここで、本発明者は、充放電時に高活性な第１組成部と充放電時にｃ軸の膨張が比較的小さい第２組成部とを混在させた、新たなリチウム複合金属酸化物を想起した。
【００１６】
すなわち、本発明の活物質は、一般式：Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｎｄ１Ｄｅ１Ｏｆ１(０．２≦ａ１≦１．５、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＝１、０≦ｅ１＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ１≦２．１)で表される第１組成部と、一般式：Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｎｄ２Ｄｅ２Ｏｆ２(０．２≦ａ２≦１．５、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２＝１、０≦ｅ２＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ２≦２．１、ただし少なくともｃ２＜ｃ１又はｄ２＞ｄ１のいずれかを満足する)で表される第２組成部を有する活物質であって、前記第１組成部と前記第２組成部が非局在化していることを特徴とする。
【００１７】
第１組成部と前記第２組成部が非局在化していることにより、第１組成部で生じる膨張が第２組成部で緩衝され、又は膨張の応力集中が緩和され、その結果、活物質全体の劣化が緩和されると考えられる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の活物質は劣化が抑制されているため、該活物質を具備する二次電池は良好な容量維持率を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】層状岩塩構造の模式図である。
【図２】表１の結果につき、Ｃｏ含有比ｃ及びΔｃの関係を示した散布図である。
【図３】表１の結果につき、Ｍｎ含有比ｄ及びΔｃの関係を示した散布図である。
【図４】ｄ）工程の模式図である。
【図５】ｅ）工程の模式図である。
【図６】本発明の活物質のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図７】本発明の活物質のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像と、ＳＴＥＭ−ＥＤＸで得られたＣｏ、Ｍｎの元素マップとを重ね合わせた図である。
【図８】本発明の活物質のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像と、ＳＴＥＭ−ＥＤＸで得られたＣｏ、Ｍｎの元素マップとを重ね合わせ、さらに、各組成部を実線で区分した図である。
【図９】本発明の活物質のＬＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図１０】本発明の活物質のＢＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図１１】本発明の活物質の第２組成部と第１組成部の界面箇所のＡＢＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図１２】本発明の活物質の第１組成部のＡＢＦ−ＳＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００２１】
本発明の活物質は、一般式：Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｎｄ１Ｄｅ１Ｏｆ１(０．２≦ａ１≦１．５、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＝１、０≦ｅ１＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ１≦２．１)で表される第１組成部と、一般式：Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｎｄ２Ｄｅ２Ｏｆ２(０．２≦ａ２≦１．５、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２＝１、０≦ｅ２＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ２≦２．１、ただし少なくともｃ２＜ｃ１又はｄ２＞ｄ１のいずれかを満足する)で表される第２組成部とで構成される活物質であって、前記第１組成部と前記第２組成部が非局在化していることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の活物質は、一般式：Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｎｄ１Ｄｅ１Ｏｆ１（０．２≦ａ１≦１．５、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＝１、０≦ｅ１＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ１≦２．１)で表される第１組成部と、一般式：Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｎｄ２Ｄｅ２Ｏｆ２(０．２≦ａ２≦１．５、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２＝１、０≦ｅ２＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ２≦２．１、ただし少なくともｃ２＜ｃ１又はｄ２＞ｄ１のいずれかを満足する)で表される第２組成部を有する活物質であって、前記第１組成部及び前記第２組成部が単一の結晶構造体としての活物質１次粒子を形成していることを特徴とする。
【００２３】
ここで、単一の結晶構造体とは、第１組成部及び第２組成部が示す結晶構造が実質的に同じであって、さらに双方の結晶方位が実質的に同じ方向をとって連続して隣接し、組成が部分的に異なるものの、あたかも単結晶のような状態を示すもののことをいう。
【００２４】
本発明の活物質は、活物質１次粒子並びにそれ以外の第１組成部及び／又は第２組成部からなる粒子が多数結合した結合体である。活物質１次粒子の形状は特に限定されないが、扁平形状のものが多く観察される。本発明の活物質を顕微鏡で観察した際の活物質１次粒子の長径長さは概ね１００〜１２００ｎｍの範囲内であり、活物質１次粒子の短径長さは概ね１００〜５００ｎｍの範囲内である。なお、「活物質一次粒子の長径長さ」とは、活物質一次粒子観察時における、活物質一次粒子の最も長い箇所の長さを意味する。「活物質一次粒子の短径長さ」とは、活物質一次粒子観察時における活物質一次粒子において、長径の直交方向のうち最も長い箇所の長さを意味する。
【００２５】
本発明の活物質の形状は特に限定されない。一般的なレーザー散乱回折式粒度分布計で測定した場合の、活物質の好ましい平均粒子径（Ｄ５０）を挙げると、１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。平均粒子径が１μｍ未満では、活物質を用いて電極を製造する際に集電体との密着性が損なわれやすいなどの不具合を生じることがある。平均粒子径が１００μｍを超えると電極の大きさに影響を与えたり、二次電池を構成するセパレータを損傷するなどの不具合を生じることがある。
【００２６】
さらに、本発明の好適な活物質は、前記第１組成部と前記第２組成部が非局在化しており、かつ、前記第１組成部及び前記第２組成部が単一の結晶構造体としての活物質１次粒子を形成しているものである。
【００２７】
第１組成部にかかる一般式：Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｎｄ１Ｄｅ１Ｏｆ１(０．２≦ａ１≦１．５、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＝１、０≦ｅ１＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ１≦２．１)において、ｂ１、ｃ１及びｄ１の値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、０＜ｄ１＜１であるものが良く、また、ｂ１、ｃ１、ｄ１の少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ１＜９０／１００、１０／１００＜ｃ１＜９０／１００、５／１００＜ｄ１＜７０／１００の範囲であることが好ましく、１２／１００＜ｂ１＜８０／１００、１２／１００＜ｃ１＜８０／１００、１０／１００＜ｄ１＜６０／１００の範囲であることがより好ましく、１５／１００＜ｂ１＜７０／１００、１５／１００＜ｃ１＜７０／１００、１２／１００＜ｄ１＜５０／１００の範囲であることがさらに好ましい。
【００２８】
ａ１、ｅ１、ｆ１については一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ１≦１．３、０＜ｅ１＜０．２、１．８≦ｆ１≦２．１、より好ましくは０．８≦ａ１≦１．２、０＜ｅ１＜０．１、１．９≦ｆ１≦２．０５を例示することができる。
【００２９】
第２組成部にかかる一般式：Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｎｄ２Ｄｅ２Ｏｆ２(０．２≦ａ２≦１．５、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２＝１、０≦ｅ２＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ２≦２．１、ただし少なくともｃ２＜ｃ１又はｄ２＞ｄ１のいずれかを満足する)において、ｂ２、ｃ２及びｄ２の値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ２＜１、０＜ｃ２＜ｃ１、ｄ１＜ｄ２＜１であるものが良く、ｃ２＜ｃ１及びｄ２＞ｄ１の両者を満足するものでも良い。また、ｂ２、ｃ２、ｄ２の少なくともいずれか一つが０＜ｂ２＜ｂ１、０＜ｃ２＜ｃ１、ｄ１＜ｄ２＜１の範囲であることが好ましく、１０／１００＜ｂ２＜ｂ１、１０／１００＜ｃ２＜ｃ１、ｄ１＜ｄ２＜９０／１００の範囲であることがより好ましく、１０／１００＜ｂ２＜９０／１００、１０／１００＜ｃ２＜ｃ１−（５／１００）、ｄ１＋（５／１００）＜ｄ２＜９０／１００の範囲であることがさらに好ましく、１２／１００＜ｂ２＜８０／１００、１０／１００＜ｃ２＜ｃ１−（１０／１００）、ｄ１＋（１０／１００）＜ｄ２＜９０／１００の範囲が特に好ましい。
【００３０】
ａ２、ｅ２、ｆ２については一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ２≦１．３、０＜ｅ２＜０．２、１．８≦ｆ２≦２．１、より好ましくは０．８≦ａ２≦１．２、０＜ｅ２＜０．１、１．９≦ｆ２≦２．０５を例示することができる。
【００３１】
なお、本発明の活物質は、全体として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表すことができる。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆの値は、第１組成部のａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１の値に本発明の活物質の全質量に対する第１組成部の質量の比を乗じた値と、前記第２組成部ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２、ｆ２の値に本発明の活物質の全質量に対する第２組成部の質量の比を乗じた値との和により算出される。好ましいｂ、ｃ及びｄとしては、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１を挙げることができ、より好ましくは０＜ｂ＜８０／１００、０＜ｃ＜７０／１００、１０／１００＜ｄ＜１の範囲内であり、１０／１００＜ｂ＜７０／１００、１２／１００＜ｃ＜６０／１００、２０／１００＜ｄ＜７０／１００の範囲であることがさらに好ましく、２５／１００＜ｂ＜６０／１００、１５／１００＜ｃ＜５０／１００、２５／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることが特に好ましい。
【００３２】
また、後述する評価例２で明らかなように、本発明の活物質は、上記一般式のＤで表されるドープ元素の存在に因り、さらに好適となる。よって、ｅの好ましい範囲として、０＜ｅ＜０．２、０＜ｅ＜０．１を例示することができる。
【００３３】
本発明の活物質における第１組成部と第２組成部の質量比は、１：１０〜１０：１の範囲内が良く、好ましい範囲として１：５〜５：１、１：３〜３：１、２：５〜５：２、１：２〜２：１、３：５〜５：３、７：１０〜１０：７、４：５〜５：４を例示することができ、９：１０〜１０：９の範囲内が特に好ましい。
【００３４】
ここで、本発明者は、層状岩塩構造のＬｉＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２で表わされる活物質について、該活物質からＬｉが６７％脱離した時のｃ軸の格子定数の変化量Δｃ（Å）を、第１原理計算を用いて以下の条件で算出した。その結果を表１に示す。また、Ｃｏ含有比ｃ及びΔｃの関係を示した散布図、並びに、Ｍｎ含有比ｄ及びΔｃの関係を示した散布図を、それぞれ図２及び図３に示す。
【００３５】
ソフトウエア：quantum espresso（PWscf）
交換相関相互作用：GGAPBE汎関数
計算手法：PAW（Project Augmented Wave）法
波動関数のカットオフ：５０Ry
【００３６】
【表１】
2015215951.tif 000002
【００３７】
図２から、活物質のＣｏ含有比ｃが小さいほど、より小さいΔｃを示す傾向であることがわかる。図３から、活物質のＭｎ含有比ｄが大きいほど、より小さいΔｃを示す傾向であることがわかる。
【００３８】
本発明の活物質の第２組成部は、第１組成部よりもＣｏ含有比が小さい又は第１組成部よりもＭｎ含有比が大きい。第１組成部と第２組成部との組成関係及び上記第１原理計算結果から、第２組成部は第１組成部よりもΔｃが小さいといえる。そして、Δｃが小さい活物質ほど、充放電における活物質の結晶変形量が少なくなるため、充放電時の劣化が抑制される。したがって、第２組成部は第１組成部よりも充放電時に安定であることが、理論的に確認されたといえる。
【００３９】
本発明の活物質においては、第１組成部と前記第２組成部が非局在化していることにより、第１組成部で生じるｃ軸膨張が局在化して過大なものとなることが抑制され、しかも該ｃ軸膨張が第２組成部で緩衝されるため、活物質全体の劣化が緩和されると考えられる。
【００４０】
また、第１組成部及び第２組成部からなる活物質１次粒子は単一の結晶構造体であるため、第１組成部で生じる膨張が直接に第２組成部で緩衝され、活物質１次粒子の劣化が抑制される。その結果として、活物質全体の劣化が好適に緩和されると考えられる。
【００４１】
本発明の活物質の製造方法について説明する。本発明の活物質の製造方法には２通りの方法がある。
【００４２】
第１の製造方法は、以下のａ）〜ｆ）工程を含む。
【００４３】
ａ）ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を水に溶解し、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比がｂ３：ｃ３：ｄ３（ｂ３＋ｃ３＋ｄ３＝１０）である第１水溶液を調製する工程
ｂ）ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を水に溶解し、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比がｂ４：ｃ４：ｄ４（ｂ４＋ｃ４＋ｄ４＝１０、ただし少なくともｃ４＜ｃ３又はｄ４＞ｄ３のいずれかを満足する）である第２水溶液を調製する工程
ｃ）塩基性水溶液を調製する工程
ｄ）前記塩基性水溶液に前記第１水溶液及び前記第２水溶液を同時に供給し、ニッケル、コバルト及びマンガンをモル比ｂ３：ｃ３：ｄ３で含む第１の１次粒子、並びに、ニッケル、コバルト及びマンガンをモル比ｂ４：ｃ４：ｄ４で含む第２の１次粒子を形成させる工程
ｅ）前記第１の１次粒子及び前記第２の１次粒子が互いに結合した結合粒子を形成させる工程
ｆ）前記結合粒子及びリチウム塩を混合し、焼成する焼成工程
【００４４】
第２の製造方法は、以下のａ）〜ｃ）及びｇ）〜ｌ）工程を含む。
ａ）ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を水に溶解し、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比がｂ３：ｃ３：ｄ３（ｂ３＋ｃ３＋ｄ３＝１０）である第１水溶液を調製する工程
ｂ）ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を水に溶解し、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比がｂ４：ｃ４：ｄ４（ｂ４＋ｃ４＋ｄ４＝１０、ただし少なくともｃ４＜ｃ３又はｄ４＞ｄ３のいずれかを満足する）である第２水溶液を調製する工程
ｃ）塩基性水溶液を調製する工程
ｇ）前記塩基性水溶液に前記第１水溶液を供給し、ニッケル、コバルト及びマンガンをモル比ｂ３：ｃ３：ｄ３で含む第１の１次粒子を形成させる工程
ｈ）前記第１の１次粒子を加熱し、第１脱水物とする工程
ｉ）前記塩基性水溶液に前記第２水溶液を供給し、ニッケル、コバルト及びマンガンをモル比ｂ４：ｃ４：ｄ４で含む第２の１次粒子を形成させる工程
ｊ）前記第２の１次粒子を加熱し、第２脱水物とする工程
ｋ）粒子複合化装置にて、前記第１脱水物及び前記第２脱水物を混合し、前記第１脱水物及び前記第２脱水物が互いに結合した脱水結合粒子を製造する工程
ｌ）前記脱水結合粒子及びリチウム塩を混合し、焼成する焼成工程
【００４５】
ここで、ａ）工程の第１水溶液、ｄ）工程の第１の１次粒子、ｇ）工程の第１の１次粒子、ｈ）工程の第１脱水物が、本発明の活物質における第１組成部のニッケル、コバルト及びマンガン組成の基礎となる。そして、ｂ）工程の第２水溶液、ｄ）工程の第２の１次粒子、ｉ）工程の第２の１次粒子、ｊ）工程の第２脱水物が、本発明の活物質における第２組成部のニッケル、コバルト及びマンガン組成の基礎となる。よって、ａ）工程又はｂ）工程のニッケル、コバルト及びマンガンのモル比は、第１組成部又は第２組成部のニッケル、コバルト及びマンガンのモル比に合わせて設定すればよい。
【００４６】
また、ｅ）工程の結合粒子、及び、ｋ）工程の脱水結合粒子が、本発明の活物質１次粒子の基礎となる。
【００４７】
ａ）工程及びｂ）工程で用いるニッケル塩としては、例えば、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケルを挙げることができる。同工程で用いるコバルト塩としては、例えば、硫酸コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルトを挙げることができる。同工程で用いるマンガン塩としては、例えば、硫酸マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガンを挙げることができる。
【００４８】
第１水溶液又は第２水溶液の好ましい金属濃度範囲は０．０１〜４ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。第１の製造方法においては、第１水溶液及び第２水溶液の金属濃度を同程度とすれば、ｄ）工程での両１次粒子形成速度が同程度となるので、好ましい。また、第１水溶液又は第２水溶液は、後の工程でこれらの水溶液に含まれる金属が析出されることを鑑みると、高濃度の方が好ましい。
【００４９】
ｃ）工程の塩基性水溶液のｐＨは９〜１４の範囲が好ましく、１０〜１３．５の範囲がより好ましく、１１〜１３の範囲がさらに好ましい。なお、本明細書で規定するｐＨは２５℃で測定した場合の値をいう。使用し得る塩基性化合物としては水に溶解して塩基性を示すものであれば良く、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三リチウムなどのアルカリ金属リン酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウムなどのアルカリ金属酢酸塩を挙げることができる。塩基性化合物は単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。ｄ）工程、ｅ）工程、ｇ）工程、ｉ）工程の水溶液においては、それぞれ好適なｐＨの範囲に保たれることが好ましいため、ｃ）工程の塩基性水溶液には、少なくとも緩衝能を有する塩基性化合物が含まれるのが好ましい。緩衝能を有する塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属酢酸塩を挙げることができる。
【００５０】
ｃ）工程は、撹拌装置を備えた反応槽で行われるのが好ましく、さらに窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入できる装置を備えた反応槽で行われるのが好ましい。また、恒温条件となる装置を備えた反応槽がより好ましい。ｃ）工程の具体例を以下に挙げる。撹拌装置、窒素ガス導入装置及び加熱装置を備えた反応槽に、水を投入し、４０℃に加熱する。反応槽に窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下とする。水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水を反応槽に投入し、塩基性水溶液を調製する。
【００５１】
以下、第１の製造方法のｄ）〜ｆ）工程について説明する。
【００５２】
ｄ）工程は、前記塩基性水溶液に前記第１水溶液及び第２水溶液を同時に別箇所から供給し、第１の１次粒子及び第２の１次粒子を、それぞれ同時に形成させる工程である。第１の１次粒子及び第２の１次粒子は、それぞれ第１水溶液及び第２水溶液に含まれる金属の水酸化物からなる。ｄ）工程においては、第１水溶液又は第２水溶液に含まれる金属イオンの水酸化物が生じ、これらの水酸化物がそれぞれ粒子核を形成し、そして、それぞれ一定の大きさの１次粒子を形成する。各１次粒子は単結晶の状態にあると推定される。第１の１次粒子及び第２の１次粒子は、顕微鏡で観察した際の粒子長が概ね１０００ｎｍ以下であり、その範囲は概ね８０〜１０００ｎｍである。なお、本明細書にて「粒子長」とは、観察時における各粒子の最も長い箇所の長さを意味する。
【００５３】
ｄ）工程の模式図を図４に示す。図４に示すように、第１水溶液１及び第２水溶液２が塩基性水溶液３に対しそれぞれ同時に供給される。そして、第１水溶液１に含まれる金属イオンが塩基性水溶液３中で水酸化物となり、第１粒子核１１が形成され、そして、一定の大きさの第１の１次粒子１２が形成される。同様に、第２水溶液２に含まれる金属イオンが塩基性水溶液３中で水酸化物となり、第２粒子核２１が形成され、そして、一定の大きさの第２の１次粒子２２が形成される。
【００５４】
ｄ）工程は、ｃ）工程で述べたのと同様の条件下で行われるのが好ましい。撹拌速度や温度条件は、核発生及び１次粒子形成に好適な範囲に適宜設定すればよい。好ましい撹拌速度として５０〜１００００ｒｐｍを挙げることができ、より好ましくは１００〜３０００ｒｐｍ、さらに好ましくは２００〜１５００ｒｐｍを挙げることができる。第１水溶液及び第２水溶液の供給に伴い塩基性水溶液のｐＨが変動する場合や気化によりアンモニアなどの塩基性化合物が反応槽から失われる場合には、ｃ）工程で採用した塩基性化合物を含む水溶液を適宜供給して、核発生及び１次粒子形成に好適なｐＨやアンモニア濃度を維持すればよい。工程の安定性の観点から、第１水溶液の供給速度及び第２水溶液の供給速度は一定であることが好ましい。好ましい供給速度として１〜３０ｍＬ／ｍｉｎ．を挙げることができ、より好ましくは１．５〜１５ｍＬ／ｍｉｎ．、さらに好ましくは２〜８ｍＬ／ｍｉｎ．を挙げることができる。
【００５５】
ｅ）工程は、第１の１次粒子及び第２の１次粒子が互いに結合した結合粒子を形成させる工程である。具体的には、ｄ）工程の液を必要により減じつつ、継続して保持及び／又は撹拌する工程である。ｅ）工程はｄ）工程と連続して行われるのが好ましい。さらには、ｅ）工程において、ｄ）工程と同様に、第１水溶液、第２水溶液、塩基性化合物を含む水溶液を適宜供給してもよい。ｅ）工程とｄ）工程とを厳密に区別するのは困難な場合もある。各粒子の溶解度の関係から、ｅ）工程はｄ）工程よりも液の量を減じて実施することが好ましい。また、ｅ）工程においては所望の結合粒子の大きさになるまで液を保持及び／又は撹拌するのが好ましい。結合粒子は顕微鏡で観察した際の粒子長が概ね２０μｍ以下であり、粒子長の範囲は概ね２〜２０μｍである。得られた結合粒子は濾過で分離できる。分離後の結合粒子は必要に応じて再度ｅ）工程に供してもよい。分離後の結合粒子は加熱条件下にて脱水されるのが良い。加熱条件としては１００〜４００℃、１〜５０時間を挙げることができる。なお、ｅ）工程では、第１の１次粒子及び第２の１次粒子が互いに結合した結合粒子に加え、第１の１次粒子同士又は第２の１次粒子同士が結合した結合粒子も得られる場合がある。また、複数の結合粒子が結合した結合粒子が得られる場合がある。
【００５６】
ｅ）工程の模式図を図５に示す。図５に示すように、第１の１次粒子１２及び第２の１次粒子２２が撹拌により衝突することによって、第１の１次粒子１２及び第２の１次粒子２２が互いに結合した結合粒子４が形成される。
【００５７】
ｆ）工程は、ｅ）工程で得られた結合粒子及びリチウム塩を混合し、焼成して、本発明の活物質を得る工程である。リチウム塩としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムを例示することができる。リチウム塩の配合量は、所望のリチウム組成の活物質となるように適宜決定すればよい。一例を挙げると、ｆ）工程で用いられる原料全体において、リチウムとニッケル、コバルト及びマンガンの合計とのモル比が０．２：１〜１．２：１の範囲内になるように、リチウム塩の配合量を決定すればよい。
【００５８】
混合装置としては、乳鉢及び乳棒、攪拌混合機、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン型混合機、ドラムミキサー、ボールミルを例示できる。
【００５９】
焼成条件は、例えば、５００〜１０００℃、１〜２０時間の範囲内で適宜設定すればよい。焼成途中に焼成温度を変化させ、複数の温度で焼成しても良い。好適な焼成条件として、６００〜８００℃、８〜１２時間の条件下で第１次焼成を行い、次いで、８００〜１０００℃、３〜７時間の条件下で第２次焼成を行うことを例示できる。焼成後に得られた活物質は、粉砕工程、分級工程を経て、一定の粒度分布のものとするのが好ましい。粒度分布の範囲としては、一般的なレーザー散乱回折式粒度分布計での測定において、平均粒子径（Ｄ５０）が１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。平均粒子径が１μｍ未満では、活物質を用いて電極を製造する際に集電体との密着性が損なわれやすいなどの不具合を生じることがある。平均粒子径が１００μｍを超えると電極の大きさに影響を与えたり、二次電池を構成するセパレータを損傷するなどの不具合を生じることがある。
【００６０】
以下、第２の製造方法のｇ）〜ｌ）工程について説明する。
【００６１】
ｇ）工程は、塩基性水溶液に第１水溶液を供給し、第１の１次粒子を形成させる工程である。ｇ）工程の各条件は、上記ｄ）工程の説明から第２水溶液及び第２の１次粒子に関する箇所を除いた条件でよい。
【００６２】
ｈ）工程は、ｇ）工程で得られた金属の水酸化物からなる第１の１次粒子を加熱し、第１脱水物とする工程である。加熱条件としては、例えば、１００〜４００℃、１〜５０時間を挙げることができる。
【００６３】
ｉ）工程はｃ）工程で調製した塩基性水溶液に第２水溶液を供給し、第２の１次粒子を形成させる工程である。ｉ）工程の各条件は、上記ｄ）工程の説明から第１水溶液及び第１の１次粒子に関する箇所を除いた条件でよい。
【００６４】
ｊ）工程は、ｉ）工程で得られた金属の水酸化物からなる第２の１次粒子を加熱し、第２脱水物とする工程である。加熱条件としては、例えば、１００〜４００℃、１〜５０時間を挙げることができる。
【００６５】
ｋ）工程は、粒子複合化装置にて、第１脱水物及び第２脱水物を混合し、第１脱水物及び第２脱水物が互いに結合した脱水結合粒子を製造する工程である。粒子複合化装置としては、株式会社奈良機械製作所のハイブリダイゼーションシステム（ＮＨＳ）及びミラーロ（ＭＩＲＡＬＯ）、ホソカワミクロン株式会社のメカノフュージョン及びノビルタ、株式会社徳寿工作所のシータ・コンポーザを例示することができる。
【００６６】
ｌ）工程は、脱水結合粒子及びリチウム塩を混合し、焼成する工程であって、具体的な条件は、ｆ）工程と同様である。
【００６７】
なお、本発明の活物質に一般式のＤで表されるドープ元素を添加したい場合には、ａ）〜ｅ）工程及びｇ）〜ｋ）工程のうちいずれかの工程、又はｆ）工程の焼成以前の時点で、ドープ元素含有化合物を添加すればよい。ドープ元素含有化合物の配合量は、所望のドープ量となるように適宜決定すればよい。
【００６８】
本発明の活物質は第１組成部及び第２組成部で構成され、かつ、第１組成部と第２組成部が非局在化していることを特徴とする。そして、本発明の活物質は、従来の活物質と異なる物として認識できる。
【００６９】
上述の特許文献３に開示の活物質について、その製造方法に従い詳細に説明する。まず、第一硫酸塩水溶液を炭酸イオン含有水溶液に滴下して炭酸塩粒子を形成させる。次いで、第二硫酸塩水溶液を滴下して前記炭酸塩粒子の周りに第二硫酸塩水溶液に含有する金属炭酸塩を付着させ、２層状態の炭酸塩粒子を得る。そして、該２層状態の炭酸塩粒子と炭酸リチウムを混合し、混合物を焼成して、コアと被覆部を有するリチウム複合金属酸化物を得る。すなわち、特許文献３に開示される活物質においては、本発明でいうところの第１組成部及び第２組成部がそれぞれ粒子内部及び粒子周縁部に局在化している。
【００７０】
上述の特許文献４に開示の活物質について、その製造方法に従い詳細に説明する。まず、コア粒子を作成し、次にコア粒子の表面にコバルト水酸化物を被覆させ、２層状態の被覆粒子を得る。次に、２層状態の被覆粒子と炭酸リチウムを混合し、混合物を焼成して、コアと被覆部を有する活物質を得る。すなわち、特許文献４に開示される活物質においても、特許文献３の活物質と同様に、本発明でいうところの第１組成部及び第２組成部がそれぞれ粒子内部及び粒子周縁部に局在化している。
【００７１】
本明細書の「非局在化」とは、本発明の活物質が、上述の特許文献３及び特許文献４に開示の活物質のように、第１組成部及び第２組成部がそれぞれ１か所に局在化した活物質で無いことを意味する。
【００７２】
また、リチウム複合金属酸化物と他のリチウム複合金属酸化物を単に混合した混合物は、当然に本発明の活物質ではない。
【００７３】
これらのことを鑑みると、本発明の活物質は、一般式：Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｎｄ１Ｄｅ１Ｏｆ１（０．２≦ａ１≦１．５、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＝１、０≦ｅ１＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ１≦２．１)で表される第１組成部と、一般式：Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｎｄ２Ｄｅ２Ｏｆ２(０．２≦ａ２≦１．５、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２＝１、０≦ｅ２＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ２≦２．１、ただし少なくともｃ２＜ｃ１又はｄ２＞ｄ１のいずれかを満足する)で表される第２組成部を有する活物質であって、特許文献３及び４に開示の活物質ではないものと表現することもできる。
【００７４】
本発明の活物質を用いて、リチウムイオン二次電池を製造できる。本発明のリチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、本発明の活物質を有する正極に加えて、負極、セパレータ及び電解液を含む。
【００７５】
正極は、集電体と、本発明の活物質を含む活物質層で構成される。なお、活物質層には、本発明の活物質以外の活物質を含んでいても良い。
【００７６】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。
【００７７】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状などの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７８】
集電体の表面に活物質層を形成することで正極とすることができる。
【００７９】
活物質層は導電助剤を含んでもよい。導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤としては、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。導電助剤の使用量については特に制限はないが、例えば、活物質１００質量部に対して１〜５０質量部又は１〜３０質量部とすることができる。
【００８０】
活物質層は結着剤を含んでもよい。結着剤は活物質及び導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。結着剤の使用量については特に制限はないが、例えば、活物質１００質量部に対して５〜５０質量部とすることができる。
【００８１】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。必要に応じて電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００８２】
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を例示できる。
【００８３】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。
【００８４】
負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
【００８５】
集電体、結着剤及び導電助剤は正極で説明したものと同様である。
【００８６】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。
【００８７】
炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００８８】
リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。
【００８９】
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、 ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ あるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６、又は０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。
【００９０】
中でも、負極活物質は、Ｓｉを有するＳｉ系材料を含むものがよい。Ｓｉ系材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な珪素又は／及び珪素化合物からなるとよく、例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）がよい。珪素は理論充放電容量が大きいものの、珪素は充放電時の体積変化が大きい。そこで、負極活物質を珪素を含むＳｉＯｘとすることで珪素の体積変化を緩和することができる。
【００９１】
また、Ｓｉ系材料は、Ｓｉ相と、ＳｉＯ２相とをもつことが好ましい。Ｓｉ相は、珪素単体からなり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る相であり、Ｌｉイオンの吸蔵及び放出に伴って膨張及び収縮する。ＳｉＯ２相は、ＳｉＯ２からなり、Ｓｉ相の膨張及び収縮を吸収する緩衝相となる。Ｓｉ相がＳｉＯ２相により被覆されるＳｉ系材料が好ましい。さらには、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ２相により被覆されて一体となって粒子を形成しているものがよい。この場合には、Ｓｉ系材料全体の体積変化を効果的に抑えることができる。
【００９２】
Ｓｉ系材料でのＳｉ相に対するＳｉＯ２相の質量比は、１〜３であることが好ましい。前記質量比が１未満の場合には、Ｓｉ系材料の膨張及び収縮が大きくなり、Ｓｉ系材料を含む負極活物質層にクラックが生じるおそれがある。一方、前記質量比が３を超える場合には、負極活物質のＬｉイオンの吸蔵及び放出量が少なくなり、電池の負極単位質量あたりの電気容量が低くなる。
【００９３】
また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などの錫化合物を例示できる。
【００９４】
高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。
【００９５】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン若しくはポリエチレンなどの合成樹脂を１種又は複数用いた多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜を例示できる。
【００９６】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。
【００９７】
非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。
【００９８】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００９９】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【０１００】
リチウムイオン二次電池の製造方法としては、本発明の正極を配置する工程を有していればよい。以下、リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法を例示する。正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【０１０１】
本発明の活物質はリチウムイオンの吸着及び脱離に伴う伸縮及び膨張が全体として緩和されるため、本発明の活物質を用いたリチウムイオン二次電池は充放電を繰り返しても劣化しにくく好適な容量維持率を示す。その結果として、本発明のリチウムイオン二次電池は、高電位駆動条件下でも良好な容量維持率を示すことができる。ここで、高電位駆動条件とは、リチウム金属に対するリチウムイオンの作動電位が４．３Ｖ以上、さらには４．４Ｖ〜４．６Ｖ又は４．５Ｖ〜５．５Ｖのことをいう。本発明のリチウムイオン二次電池は、正極の充電電位をリチウム基準で４．３Ｖ以上、さらには４．４Ｖ〜４．６Ｖ又は４．５Ｖ〜５．５Ｖとすることができる。なお、一般的なリチウムイオン二次電池の駆動条件においては、リチウム金属に対するリチウムイオンの作動電位は４．３Ｖ未満である。
【０１０２】
本発明のリチウムイオン二次電池の型は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の型を採用することができる。
【０１０３】
本発明のリチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。本発明のリチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量を維持し、かつ優れたサイクル性能を有するため、これを搭載した車両は、高性能の車両となる。
【０１０４】
車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
【０１０５】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１０６】
以下に、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。
【０１０７】
（実施例１）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを水に溶解し、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比が６：２：２である第１水溶液を調製した。第１水溶液におけるニッケル、コバルト及びマンガンの合計濃度は、０．９ｍｏｌ／Ｌであった。
【０１０８】
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを水に溶解し、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比が４：２：４である第２水溶液を調製した。第２水溶液におけるニッケル、コバルト及びマンガンの合計濃度は、０．９ｍｏｌ／Ｌであった。
【０１０９】
撹拌装置及び窒素導入管を備えた反応槽に水を入れ、撹拌しながら４０℃に加熱した。窒素導入管から窒素を供給し続けて、該反応槽を窒素雰囲気下に維持した。水酸化ナトリウム１６質量％水溶液及びアンモニア２８質量％水溶液を反応槽に供給し、アンモニア濃度９ｇ／Ｌであって、ｐＨが１１．６の塩基性水溶液を調製した。なお、上述したように、本明細書で規定するｐＨは２５℃で測定した場合の値である。
【０１１０】
速度１０００ｒｐｍでの撹拌条件下とした塩基性水溶液に対し、前記第１水溶液及び前記第２水溶液を同時に供給した。第１水溶液及び第２水溶液の供給速度は０．４ｍＬ／ｍｉｎ．であった。また、塩基性水溶液のアンモニア濃度を９ｇ／Ｌ程度、塩基性水溶液のｐＨを１１．６〜１１．８程度に維持するために、水酸化ナトリウム１６質量％水溶液及びアンモニア３質量％水溶液を反応槽に適宜供給した。そして、ニッケル、コバルト及びマンガンをモル比６：２：２で含む第１の１次粒子並びにニッケル、コバルト及びマンガンをモル比４：２：４で含む第２の１次粒子を形成させた。
【０１１１】
反応槽の水溶液の量を減じ、水溶液のアンモニア濃度を９ｇ／Ｌ程度、水溶液のｐＨを１１．２〜１１．３程度に維持しつつ撹拌を続けて、第１の１次粒子及び第２の１次粒子が互いに結合した結合粒子を形成させた。結合粒子を濾過した後、再び反応槽の水溶液の量を減じ、該結合粒子を水溶液に投入して結合粒子を成長させた。成長後の結合粒子を濾過で分離し、水で洗浄した。洗浄後の結合粒子を３００℃で２０時間加熱し、脱水した。
【０１１２】
リチウムとニッケル、コバルト及びマンガンの合計とのモル比が１．１：１となるように、脱水後の結合粒子と炭酸リチウムを混合し混合物を得た。該混合物に対し、０．５質量％のリン酸ジルコニウムを加え、混合した。得られた混合物に対し、６５０℃、１０時間の条件下で、第１次焼成を行った。次いで、８５０℃、５時間の条件下で、第２次焼成を行い、焼成物を得た。焼成物を冷却し、粉砕及び分級を行って、平均粒子径６μｍのリチウム複合金属酸化物を得た。これを実施例１の活物質とした。実施例１の活物質は、平均組成がＬｉ１．１３Ｎｉ４．９７／１０Ｃｏ１．９９／１０Ｍｎ２．９８／１０Ｚｒ０．０５／１０Ｏ２で表される。
【０１１３】
（実施例２）
リン酸ジルコニウムを用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の活物質を製造した。
【０１１４】
（実施例３）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを水に溶解し、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比が６：２：２である第１水溶液を調製した。第１水溶液におけるニッケル、コバルト及びマンガンの合計濃度は、０．９ｍｏｌ／Ｌであった。
【０１１５】
撹拌装置及び窒素導入管を備えた反応槽に水を入れ、撹拌しながら４０℃に加熱した。窒素導入管から窒素を供給し続けて、該反応槽を窒素雰囲気下に維持した。水酸化ナトリウム１６質量％水溶液及びアンモニア２８質量％水溶液を反応槽に供給し、アンモニア濃度９ｇ／Ｌであって、ｐＨが１２．４の塩基性水溶液を調製した。
【０１１６】
速度１０００ｒｐｍでの撹拌条件下とした塩基性水溶液に対し、前記第１水溶液を供給した。第１水溶液の供給速度は０．４ｍＬ／ｍｉｎ．であった。また、塩基性水溶液のアンモニア濃度を９ｇ／Ｌ程度、塩基性水溶液のｐＨを１２．０〜１２．２程度に維持するために、水酸化ナトリウム１６質量％水溶液及びアンモニア３質量％水溶液を反応槽に適宜供給した。そして、ニッケル、コバルト及びマンガンをモル比６：２：２で含む第１の１次粒子を形成させた。
【０１１７】
第１の１次粒子を濾過で分離し、水で洗浄した。洗浄後の第１の１次粒子を３００℃で２０時間加熱し、脱水して、第１脱水物とした。
【０１１８】
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを水に溶解し、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比が４：２：４である第２水溶液を調製した。第２水溶液におけるニッケル、コバルト及びマンガンの合計濃度は、０．９ｍｏｌ／Ｌであった。
【０１１９】
撹拌装置及び窒素導入管を備えた反応槽に水を入れ、撹拌しながら４０℃に加熱した。窒素導入管から窒素を供給し続けて、該反応槽を窒素雰囲気下に維持した。水酸化ナトリウム１６質量％水溶液及びアンモニア２８質量％水溶液を反応槽に供給し、アンモニア濃度９ｇ／Ｌであって、ｐＨが１２．４の塩基性水溶液を調製した。
【０１２０】
速度１０００ｒｐｍでの撹拌条件下とした塩基性水溶液に対し、前記第２水溶液を供給した。第２水溶液の供給速度は０．４ｍＬ／ｍｉｎ．であった。また、塩基性水溶液のアンモニア濃度を９ｇ／Ｌ程度、塩基性水溶液のｐＨを１２．０〜１２．２程度に維持するために、水酸化ナトリウム１６質量％水溶液及びアンモニア３質量％水溶液を反応槽に適宜供給した。そして、ニッケル、コバルト及びマンガンをモル比４：２：４で含む第２の１次粒子を形成させた。
【０１２１】
第２の１次粒子を濾過で分離し、水で洗浄した。洗浄後の第２の１次粒子を３００℃で２０時間加熱し、脱水して、第２脱水物とした。
【０１２２】
第１脱水物２５ｇと第２脱水物２５ｇを株式会社奈良機械製作所のハイブリダイゼーションシステム（ＮＨＳ）に投入し、１５０００ｒｐｍ、５分間混合し、第１脱水物及び第２脱水物が互いに結合した脱水結合粒子を製造した。
【０１２３】
リチウムとニッケル、コバルト及びマンガンの合計とのモル比が１．１：１となるように、上記脱水結合粒子と炭酸リチウムを混合し混合物を得た。該混合物に対し、０．５質量％のリン酸ジルコニウムを加え、混合した。得られた混合物に対し、６５０℃、１０時間の条件下で、第１次焼成を行った。次いで、８５０℃、５時間の条件下で、第２次焼成を行い、焼成物を得た。焼成物を冷却し、粉砕及び分級を行って、平均粒子径６μｍのリチウム複合金属酸化物を得た。これを実施例３の活物質とした。実施例３の活物質は、平均組成がＬｉ１．１３Ｎｉ４．９７／１０Ｃｏ１．９９／１０Ｍｎ２．９８／１０Ｚｒ０．０５／１０Ｏ２で表される。
【０１２４】
（実施例４）
実施例４のリチウムイオン二次電池を以下のとおり作製した。
【０１２５】
正極は以下のように作成した。
【０１２６】
正極用集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。実施例１の活物質を９４質量部、導電助剤として３質量部のアセチレンブラック、および結着剤として３質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを作製した。上記アルミニウム箔の表面に上記スラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように塗布した。スラリーを塗布したアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、ＮＭＰを揮発により除去し、アルミニウム箔表面に活物質層を形成させた。表面に活物質層を形成させたアルミニウム箔を、ロ−ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔と活物質層とを強固に密着接合させた。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ６０μｍ程度の正極を得た。
【０１２７】
負極は以下のように作製した。
【０１２８】
黒鉛粉末９７質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック１質量部と、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部とを混合し、この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布し、スラリーを塗布した集電体を乾燥後プレスし、接合物を２００℃で２時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ４５μｍ程度の負極とした。
【０１２９】
上記の正極および負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。
【０１３０】
以上の工程で、実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３１】
（実施例５）
実施例１の活物質に替えて、実施例２の活物質を採用した以外は、実施例４と同様の方法で、実施例５のラミネート型リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３２】
（比較例１）
活物質として、市販のＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３３】
＜評価例１＞活物質の分析
実施例１の活物質の活物質１次粒子につき、イオンスライサー（ＥＭ−０９１００ＩＳ、日本電子株式会社製）を用いたＡｒイオンミリング法にて断面を形成させ、該断面を、高角度散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）：ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ（ＪＥＯＬ：日本電子株式会社製）を用い、球面収差補正を行いつつ、加速電圧２００ｋＶにて測定した。得られたＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を図６に示す。図６のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では、結晶方位が異なることを示す結晶粒界が観察されなかった。
【０１３４】
上記と同じ活物質１次粒子の断面に対し、走査透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置を組み合わせたＳＴＥＭ−ＥＤＸを用い、Ｃｏ、Ｍｎを測定対象として分析を行った。図７に、ＳＴＥＭ−ＥＤＸで得られたＣｏ、Ｍｎの元素マップと、上記ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像とを重ね合わせた図を示す。さらに、各組成部を実線で区分した図を図８に示す。図８にて実線で区分した組成部は、上から順に、第２組成部、第１組成部、第２組成部、第１組成部、第２組成部である。
【０１３５】
上記と同じ活物質１次粒子の断面を、低角度散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡（ＬＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）で測定した。ＬＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像はＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像と比較して、回折コントラストを鮮明に表示し、結晶に内在する歪みを可視化できる。得られたＬＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を図９に示す。図９には、図６では観察されなかった白線が観察された。この粒子中央を横切る白線箇所は、第２組成部と第１組成部の界面箇所に該当する。
【０１３６】
上記と同じ活物質１次粒子の断面を、明視野走査透過電子顕微鏡（ＢＦ−ＳＴＥＭ）で測定した。得られたＢＦ−ＳＴＥＭ像を図１０に示す。図１０のＢＦ−ＳＴＥＭ像において、縦方向が方位＜０００１＞であり、横方向が方位＜１１−２０＞である。なお、＜１１−２０＞において、「−２」は上線を付した２を表したものである。図１０の像と図９の像は、像のコントラストが反転関係にあり、図９で初めて確認された白線は図１０では黒線で観察されている。
【０１３７】
続いて、図１０のＢＦ−ＳＴＥＭ像において、中央を横切る黒線箇所を、環状明視野走査透過電子顕微鏡（ＡＢＦ−ＳＴＥＭ）で測定した。この黒線箇所は、第２組成部と第１組成部の界面箇所に該当する。得られたＡＢＦ−ＳＴＥＭ像を図１１に示す。比較対照として、第１組成部の中央付近を環状明視野走査透過電子顕微鏡で測定したＡＢＦ−ＳＴＥＭ像を図１２に示す。
【０１３８】
図１１及び図１２において、各斑点は元素を示し、横方向の斑点層が元素層を示す。そして、最も濃い黒斑点層は遷移金属層を示す。図１１及び図１２の各像は、最も濃い黒斑点層である遷移金属層、以下、縦方向に、酸素層、リチウム層、酸素層、遷移金属層の順に規則的に繰り返されていることがわかる。図１１と図１２を詳細に観察し比較すると、図１２では各元素で構成される層が一直線状に乱れなく配列しているのに対し、図１１の各層はごく僅かな配列の乱れを有するのがわかる。しかしながら、図７及び図８で確認されたように組成が切り替わる部分であるにも関わらず、図１１の周期的な元素配列に特段の境界が観察されなかった。これは、図１１の像が、単一の結晶構造であることを意味する。つまり、活物質１次粒子の第２組成部と第１組成部の界面箇所は、結晶格子の観点からは他の箇所と実質的に差異を生じず、遷移金属の組成のみが切り替わる箇所であることを意味する。図１１に結晶の境界を示す像が観察されなかったことから、図９及び図１０で新たに観察された回折コントラストによる線は、結晶粒を示すものではなく、活物質１次粒子のごく僅かな配列の乱れが像となって観察されたものと考えられ、その原因は、組成の切り替わりに因り発生する歪みにあると推察される。
【０１３９】
図６〜図１２で示した結果から、第１組成部及び第２組成部からなる活物質１次粒子は、組成が部分的に異なる箇所があるものの、あたかも単結晶のような状態を示す単一の結晶構造体であることが裏付けられた。
【０１４０】
また、活物質１次粒子の断面に対し、ＳＴＥＭ−ＥＤＸを用い、Ｚｒを測定対象として分析を行った。その結果、粒子の内部側と比較して表層側に高濃度でＺｒが存在することが確認できた。
【０１４１】
＜評価例２＞リチウムイオン二次電池の評価
実施例４、５、比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池につき、以下の試験を行った。測定する電池に対し、２５℃、０．３３Ｃレート、電圧４．５ＶでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）し、そして、電圧３．０Ｖ、０．３３ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行ったときの放電容量を測定した。この放電容量を初期容量とした。
【０１４２】
さらに、６０℃、１Ｃレート、電圧４．５ＶでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を行い、２．５時間保持後、電圧３．０Ｖ、１ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行う４．５Ｖ−３．０Ｖの充放電サイクルを、測定する電池に対して１００サイクル及び２００サイクル行い、その後、０．３３Ｃレートでの放電容量を測定して、容量維持率を算出した。
【０１４３】
容量維持率（％）は以下の式で求めた。
容量維持率（％）＝１００又は２００サイクル後の放電容量／初期容量×１００
なお、例えば１時間で放電する電流レートを１Ｃという。
【０１４４】
結果を表２に示す。なお、試験結果はｎ＝２の平均値である。
【０１４５】
【表２】
2015215951.tif 000003
【０１４６】
実施例４、５のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池と比較して、優れた容量維持率を示すことがわかる。これらの電池の容量維持率の差は、活物質の違いに基づくものである。本発明の活物質は劣化が抑制されることが実験で裏付けられた。また、本発明の活物質は、一般式においてＤで表されるドープ元素の存在に因り、より好適なものとなることが実験で裏付けられた。
【符号の説明】
【０１４７】
１：第１水溶液、１１：第１粒子核、１２：第１の１次粒子、
２：第２水溶液、２１：第２粒子核、２２：第２の１次粒子、
３：塩基性水溶液、
４：第１の１次粒子及び第２の１次粒子が互いに結合した結合粒子
【図１】
2015215951.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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