(57)【要約】【課題】回路部材と樹脂組成物との間および樹脂組成物内にボイドが発生するのを防止するとともに、回路部材の縁部からの樹脂組成物のはみ出しを防止することが可能な樹脂組成物を提供すること、および、このような樹脂組成物を用いた半導体装置、多層回路基板および電子部品を提供すること。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、回路部材同士を接着するとともにそれぞれの回路部材が有する回路電極同士を電気的に接続するために用いられ、フラックス機能を有する樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂と、フラックス活性を有する化合物と、ゴム系成分で構成されたコア層と、アクリル系成分で構成され、前記コア層を覆うように形成されたシェル層とを有するコアシェル粒子と、を含むことを特徴とする。また、コアシェル粒子の含有量は、０．５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
回路部材同士を接着するとともにそれぞれの回路部材が有する回路電極同士を電気的に接続するために用いられ、フラックス機能を有する樹脂組成物であって、
熱硬化性樹脂と、
フラックス活性を有する化合物と、
ゴム系成分で構成されたコア層と、アクリル系成分で構成され、前記コア層を覆うように形成されたシェル層とを有するコアシェル粒子と、を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記コアシェル粒子の含有量は、０．５質量％以上１５質量％以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記コアシェル粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ゴム系成分と前記アクリル系成分とは、共重合体を構成している請求項１ないし３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含むものである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂は、２５℃で液状のエポキシ樹脂を含むものである請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
平均粒径５００ｎｍ以下の無機充填材を含む請求項１ないし６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記無機充填材の含有量は、０．１質量％以上８０質量％以下である請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記フラックス活性を有する化合物は、カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する化合物である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とする半導体装置。
【請求項１１】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とする多層回路基板。
【請求項１２】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、半導体装置、多層回路基板および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の高機能化および軽薄短小化の要求に伴い、これらの電子機器に使用される半導体パッケージ（半導体装置）も、従来にも増して、小型化かつ多ピン化が進んできている。これら電子部品の電気的な接続を得るためには、半田接合が用いられている。この半田接合としては、例えば半導体チップ同士の導通接合部、フリップチップで搭載したパッケージ（半導体装置）のような半導体チップと回路基板間との導通接合部、回路基板同士の導通接合部等の回路部材同士の接合部が挙げられる。この半田接合部には、電気的な接続強度および機械的な接続強度を確保するために、一般的にアンダーフィル材と呼ばれる封止樹脂が注入されている（アンダーフィル封止）。
【０００３】
この半田接合部によって生じた空隙（ギャップ）を液状封止樹脂（アンダーフィル材）で補強する場合、半田接合後に液状封止樹脂（アンダーフィル材）を供給し、これを硬化することによって半田接合部を補強している。しかしながら、電子部品の薄化、小型化に伴い、半田接合部は狭ピッチ化／狭ギャップ化しているため、半田接合後に液状封止樹脂（アンダーフィル材）を供給してもギャップ間に液状封止樹脂（アンダーフィル材）が行き渡らなく、完全に充填することが困難になるという問題が生じている。このような問題に対して、フラックス機能を有する樹脂組成物を介して、半田接合と接着とを一括で行う方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、従来の樹脂組成物では、充填性は高いが、回路部材と樹脂組成物との間、および樹脂組成物内に微小な空洞（ボイド）が発生してしまうといった問題があった。また、従来の樹脂組成物では、回路部材の縁部から樹脂組成物がはみ出してしまうといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１０７００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、回路部材と樹脂組成物との間および樹脂組成物内にボイドが発生するのを防止するとともに、回路部材の縁部からの樹脂組成物のはみ出しを防止することが可能な樹脂組成物を提供すること、および、このような樹脂組成物を用いた半導体装置、多層回路基板および電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記（１）〜（１２）に記載の本発明により達成される。
（１）  回路部材同士を接着するとともにそれぞれの回路部材が有する回路電極同士を電気的に接続するために用いられ、フラックス機能を有する樹脂組成物であって、
熱硬化性樹脂と、
フラックス活性を有する化合物と、
ゴム系成分で構成されたコア層と、アクリル系成分で構成され、前記コア層を覆うように形成されたシェル層とを有するコアシェル粒子と、を含む樹脂組成物。
【０００７】
（２）  前記コアシェル粒子の含有量は、０．１質量％以上１５質量％以下である上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）  前記コアシェル粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）  前記ゴム系成分と前記アクリル系成分とは、共重合体を構成している上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【０００８】
（５）  前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含むものである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）  前記エポキシ樹脂は、２５℃で液状のエポキシ樹脂を含むものである上記（５）に記載の樹脂組成物。
（７）  平均粒径５００ｎｍ以下の無機充填材を含む上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【０００９】
（８）  前記無機充填材の含有量は、０．１質量％以上８０質量％以下である上記（７）に記載の樹脂組成物。
（９）  前記フラックス活性を有する化合物は、カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する化合物である上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１０】
（１０）  上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物を有する半導体装置。
（１１）  上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物を有する多層回路基板。
（１２）  上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物を有する電子部品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、回路部材と樹脂組成物との間、および樹脂組成物内にボイドが発生するのを防止するとともに、回路部材の縁部からの樹脂組成物のはみ出しを防止することが可能な樹脂組成物を提供すること、および、このような樹脂組成物を用いた半導体装置、多層回路基板および電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】半導体装置の製造方法の一例を示す断面図である。
【図２】多層回路基板の製造方法の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
《樹脂組成物》
まず、本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、例えば、基板、半導体チップ、半導体パッケージ（半導体装置）等の半田接合が考えられる回路部材同士を電気的に接続する際に用いられるものである。また、本発明の樹脂組成物は、フラックス機能を有している。なお、本明細書中において、回路部材とは、例えば、配線回路が形成された、半導体ウエハ、リジット基板、フレキシブル基板、リジットフレキシブル基板等のことをいう。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、フラックス機能を有するものであり、熱硬化性樹脂と、フラックス活性を有する化合物と、所定の材料で構成されたコア層およびシェル層を備えたコアシェル粒子とを含んでいる。
ところで、従来の樹脂組成物では、充填性は高いが、回路部材と樹脂組成物との間、および樹脂組成物内に微小な空洞（ボイド）が発生してしまうといった問題があった。また、従来の樹脂組成物では、回路部材の縁部から樹脂組成物がはみ出してしまうといった問題があった。
【００１５】
これに対して、本発明のように、熱硬化性樹脂と、フラックス活性を有する化合物（以下、単に「フラックス活性化合物」ともいう）とともに、ゴム系成分で構成されたコア層と、アクリル系成分で構成され、コア層を覆うように形成されたシェル層とを有するコアシェル粒子を添加することにより、ボイドの発生を防止することができ、かつ、回路部材の縁部から樹脂組成物がはみ出してしまうのを防止することができる。また、回路部材と樹脂組成物との間にボイドが発生しなくなることで回路部材同士の接着が容易になる。
【００１６】
以下、各成分について詳細に説明する。
［熱硬化性樹脂］
本発明の樹脂組成物には、熱硬化性樹脂が含まれている。これにより、回路部材同士のギャップを埋めつつ、回路部材同士を接合することができる。
熱硬化性樹脂としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂（不飽和ポリエステル樹脂）、ジアリルフタレート樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂（ポリイミド前駆体樹脂）、ビスマレイミド−トリアジン樹脂等が挙げられる。特に、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、マレイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。特に、これらの中でも、硬化性と保存性、硬化物の耐熱性、耐湿性、耐薬品性に優れるという観点からエポキシ樹脂が好ましい。
【００１７】
エポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基が２個以上であるものを使用することができる。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ、ｏ−アリルビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ、４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ、１，６−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、臭素型クレゾールノボラック型エポキシ、ビスフェノールＤジグリシジルエーテル型エポキシ，１，６ナフタレンジオールのグリシジルエーテル、アミノフェノール類のトリグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても複数組み合わせて用いても良い。また、信頼性の優れた樹脂組成物を得るために、エポキシ樹脂のＮａ＋、Ｃｌ−等のイオン性不純物はできるだけ少ないものが好ましい。
【００１８】
エポキシ樹脂は、２５℃で液状のものを含んでいるのが好ましい。これにより、樹脂組成物の回路部材間への充填性を向上させることができる。また、回路部材同士を接合する際に、回路部材上の複数の配線回路等によって生じる凹凸（ギャップ）をより効果的に埋め込むことができる。また、樹脂組成物をフィルム状にした場合、フィルムに柔軟性および屈曲性を付与することができるため、ハンドリング性に優れたフィルムを得ることができる。また、回路部材同士の電気的接続をより良好なものとすることができる。２５℃において液状のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ、ｏ−アリルビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ、４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ、１，６−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、臭素型クレゾールノボラック型エポキシ、ビスフェノールＤジグリシジルエーテル型エポキシ、１，６ナフタレンジオールのグリシジルエーテル、アミノフェノール類のトリグリシジルエーテル、エポキシ基を分子内に一つ有するモノエポキシ化合物等が挙げられる。
【００１９】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。これにより、樹脂組成物の回路部材に対する密着性、さらに、樹脂組成物の硬化後の機械特性を優れたものとすることができる。
【００２０】
また、２５℃で液状であるエポキシ樹脂としては、より好ましくは、２５℃における粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以上５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるもの、さらに好ましくは、８００ｍＰａ・ｓ以上４０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるものが挙げられる。２５℃における粘度を上記範囲内とすることで、作製したフィルムが適度な可とう性を持ち、ハンドリング性に優れる。
樹脂組成物中における熱硬化性樹脂の含有量は、特に限定されないが、１０質量％以上７５質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以上４５質量％以下であるのがより好ましい。これにより、硬化後の耐熱性、機械特性を特に優れたものとすることができる。
【００２１】
［フラックス活性を有する化合物］
本発明の樹脂組成物は、フラックス活性を有する化合物（以下、フラックス活性化合物とも記載する。）を含むことにより、回路部材の端子の半田表面の酸化膜を除去すること、回路部材同士を確実に半田接合することができるため、接続信頼性の高い多層回路基板、電子部品、半導体装置等を得ることができる。
【００２２】
フラックス活性化合物としては、半田表面の酸化膜を除去する働きがあれば、特に限定されるものではないが、カルボキシル基またはフェノール性水酸基のいずれか、あるいは、カルボキシル基およびフェノール水酸基の両方を備える化合物が好ましい。
フラックス活性化合物の配合量は、１質量％以上３０質量％以下であるのが好ましく、３質量％以上２０質量％以下であるのがより好ましい。フラックス活性化合物の配合量が、上記範囲であることにより、フラックス活性を向上させることができるとともに、樹脂組成物を硬化した際に、未反応のエポキシ樹脂やフラックス活性化合物が残存するのを防止することができ、耐マイグレーション性を向上することができる。
【００２３】
また、エポキシ樹脂の硬化剤として作用する化合物の中には、フラックス活性を有する化合物が存在する（以下、このような化合物を、フラックス活性を有する硬化剤とも記載する。）。例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として作用する、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等は、フラックス作用も有している。本発明では、このような、フラックスとしても作用し、エポキシ樹脂の硬化剤としても作用するようなフラックス活性を有する硬化剤を、好適に用いることができる。
【００２４】
なお、カルボキシル基を備えるフラックス活性化合物とは、分子中にカルボキシル基が１つ以上存在するものをいい、液状であっても固体であってもよい。また、フェノール性水酸基を備えるフラックス活性化合物とは、分子中にフェノール性水酸基が１つ以上存在するものをいい、液状であっても固体であってもよい。また、カルボキシル基およびフェノール性水酸基を備えるフラックス活性化合物とは、分子中にカルボキシル基およびフェノール性水酸基がそれぞれ１つ以上存在するものをいい、液状であっても固体であってもよい。
【００２５】
これらのうち、カルボキシル基を備えるフラックス活性化合物としては、脂肪族酸無水物、脂環式酸無水物、芳香族酸無水物、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等が挙げられる。
前記カルボキシル基を備えるフラックス活性化合物に係る脂肪族酸無水物としては、無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等が挙げられる。
【００２６】
前記カルボキシル基を備えるフラックス活性化合物に係る脂環式酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
前記カルボキシル基を備えるフラックス活性化合物に係る芳香族酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等が挙げられる。
【００２７】
前記カルボキシル基を備えるフラックス活性化合物に係る脂肪族カルボン酸としては、例えば、下記一般式（１）で示される化合物や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、フマル酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸等が挙げられる。
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ      （１）
（式（１）中、ｎは、１以上２０以下の整数を表す。）
【００２８】
前記カルボキシル基を備えるフラックス活性化合物に係る芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、トルイル酸、ケイ皮酸、サリチル酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ゲンチジン酸（２，５−ジヒドロキシ安息香酸）、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、浸食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフトエ酸誘導体、フェノールフタリン、ジフェノール酸等が挙げられる。
【００２９】
これらの前記カルボキシル基を備えるフラックス活性化合物のうち、フラックス活性化合物が有する活性度、樹脂組成物の硬化時におけるアウトガスの発生量、および硬化後の樹脂組成物の弾性率やガラス転移温度等のバランスが良い点で、前記一般式（１）で示される化合物が好ましい。そして、前記一般式（１）で示される化合物のうち、ｎが３〜１０である化合物が、硬化後の樹脂組成物における弾性率が増加するのを抑制することができるとともに、半導体チップ、基板等の回路部材同士の接着性を向上させることができる点で、特に好ましい。
【００３０】
前記一般式（１）で示される化合物のうち、ｎが３〜１０である化合物としては、例えば、ｎ＝３のグルタル酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）３−ＣＯＯＨ）、ｎ＝４のアジピン酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ）、ｎ＝５のピメリン酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）５−ＣＯＯＨ）、ｎ＝８のセバシン酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＨ）およびｎ＝１０のＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１０−ＣＯＯＨ−等が挙げられる。
【００３１】
前記フェノール性水酸基を備えるフラックス活性化合物としては、フェノール類が挙げられる。具体的には、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、２，６−キシレノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、２，４−キシレノール、２，５キシレノール、ｍ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、メジトール、３，５−キシレノール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、カテコール、ｐ−ターシャリアミルフェノール、レゾルシノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＦ、ビフェノール、ジアリルビスフェノールＦ、ジアリルビスフェノールＡ、トリスフェノール、テトラキスフェノール等のフェノール性水酸基を含有するモノマー類等が挙げられる。
上述したようなカルボキシル基またはフェノール水酸基のいずれか、あるいは、カルボキシル基およびフェノール水酸基の両方を備える化合物は、エポキシ樹脂との反応で三次元的に取り込まれる。
【００３２】
そのため、硬化後のエポキシ樹脂の三次元的なネットワークの形成を向上させるという観点からは、フラックス活性化合物としては、フラックス作用を有し且つエポキシ樹脂の硬化剤として作用するフラックス活性を有する硬化剤を用いるのが好ましい。フラックス活性を有する硬化剤としては、例えば、１分子中に、エポキシ樹脂に付加することができる２つ以上のフェノール性水酸基と、フラックス作用（酸化膜除去作用）を示す芳香族に直接結合した１つ以上のカルボキシル基とを備える化合物が挙げられる。このようなフラックス活性を有する硬化剤としては、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ゲンチジン酸（２，５−ジヒドロキシ安息香酸）、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）等の安息香酸誘導体；１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフトエ酸誘導体；フェノールフタリン；およびジフェノール酸等が挙げられ、これらは１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、半田表面の酸化膜を除去する効果とエポキシ樹脂との反応性に優れる、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、ゲンチジン酸、フェノールフタリンを用いるのが好ましい。
【００３３】
また、樹脂組成物中、フラックス活性を有する硬化剤の配合量は、１質量％以上３０質量％以下であるのが好ましく、３質量％以上２０質量％以下であるのが特に好ましい。樹脂組成物中のフラックス活性を有する硬化剤の配合量が、上記範囲であることにより、樹脂組成物のフラックス活性を向上させることができるとともに、樹脂組成物中に、エポキシ樹脂と未反応のフラックス活性を有する硬化剤が残存するのが防止される。なお、未反応のフラックス活性を有する硬化剤が残存すると、マイグレーションが発生する。
【００３４】
エポキシ樹脂とフラックス活性化合物との配合比は、特に限定されないが、（エポキシ樹脂／フラックス活性化合物）が０．５以上１２以下であることが好ましく、２以上１０以下であることが特に好ましい。（エポキシ樹脂／フラックス活性化合物）を上記下限値以上とすることで、樹脂組成物を硬化させる際に、未反応のフラックス活性化合物を低減することができるため、耐マイグレーション性を向上することができる。また、上記上限値以下とすることで、樹脂組成物を硬化させる際に、未反応のエポキシ樹脂を低減することができるため、耐マイグレーション性を向上することができる。
【００３５】
［コアシェル粒子］
本発明の樹脂組成物は、コアシェル粒子を含んでいる。
コアシェル粒子は、ゴム系成分で構成されたコア層と、アクリル系成分で構成され、コア層を覆うように形成されたシェル層とを有する。
このようなコアシェル粒子を含むことにより、回路部材同士を接着する際に回路部材間の樹脂組成物に対する圧力を緩和することができる。その結果、回路部材の縁部からの樹脂組成物のはみ出しを効果的に防止することができる。
【００３６】
また、上述したコアシェル粒子を含むことにより、樹脂組成物全体の粘度を適度なものとすることができる。その結果、回路部材と樹脂組成物との間にボイドが発生するのを効果的に防止することができる。また、回路部材表面の凹凸を良好に埋め込むことができる。
また、シェル層が無く、ゴム系成分のコア層のみの粒子であった場合、樹脂組成物への分散性が不十分となり、フィルムにムラが生じる等の問題があるが、コアシェル構造とし、アクリル系成分で構成されたシェル層を備えることで、均質分散が可能となり、はみ出し防止効果、ボイド防止効果、および、半田接続性効果にばらつきのないフィルムを作製することができる。
【００３７】
コア層を構成するゴム系成分としては、例えば、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム等の共役ジエン系ゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、スチレンゴム、アクリロニトリルゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴムおよび、これらの共重合体または複合体等が挙げられる。
また、シェル層を構成するアクリル系成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル等をモノマー成分とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００３８】
また、コア層を構成するゴム系成分と、シェル層を構成するアクリル系成分とは、共重合体を構成していてもよい。すなわち、コアシェル粒子が、ゴム系成分とアクリル系成分との共重合体で構成され、共重合体のコム系成分の部位がコア層側（中心側）に、アクリル系成分の部位がシェル層側（外側）に位置するよう構成されていてもよい。これにより、コア層とシェル層とが不本意に分離するのを効果的に防止することができ、コアシェル粒子の耐久性をより高いものとすることができる。
ゴム系成分とアクリル系成分との共重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル−ブタジエン共重合体、アクリル−シリコン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−イソプレン−スチレン共重合体等が挙げられる。
【００３９】
樹脂組成物中におけるコアシェル粒子の含有量は、０．５質量％以上１５質量％以下であるのが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、回路部材同士の半田接続性を良好なものとしつつ、ボイドの発生およびはみ出しをより効率よく防止することができる。これに対して、コアシェル粒子の含有量が前記下限値未満であると、無機充填材の含有量によっては、樹脂組成物の粘度が低下し、樹脂組成物の取り扱い性が低下する場合がある。また、コアシェル粒子の含有量が前記上限値を超えると、コアシェル粒子の粒径等によっては、回路部材同士の半田接続性が低下する場合がある。また、回路部材の接合箇所の視認性が低下する場合がある。
【００４０】
コアシェル粒子の平均粒径の下限は、１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。また上限については１０００ｎｍ以下が好ましく、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。これにより、回路部材同士を接着する際に回路部材間の樹脂組成物に対する圧力をより効果的に緩和することができる。その結果、回路部材の縁部からの樹脂組成物のはみ出しをさらに効果的に防止することができる。これに対して、コアシェル粒子の平均粒径が前記下限値未満であると、コアシェル粒子の含有量等によっては、回路部材間の樹脂組成物に対する圧力を十分に緩和することができない場合がある。また、コアシェル粒子の平均粒径が前記上限値を超えると、コアシェル粒子の含有量等によっては、回路部材同士の半田接続性が低下する場合がある。
【００４１】
［無機充填材］
本発明の樹脂組成物は、無機充填材を含んでいてもよい。無機充填材を含むことにより、硬化後の樹脂組成物の線膨張係数を低下することができ、それによって信頼性を向上することができる。また、樹脂組成物が、上述したコアシェル粒子とともに無機充填材を含むことにより、樹脂材料の粘度をより適度なものとすることができる。その結果、回路部材と樹脂組成物との間にボイドが発生するのをより効果的に防止することができる。
【００４２】
また、無機充填材は、平均粒径が５００ｎｍ以下のものであるのが好ましく、３００ｎｍ以下のものであるのがより好ましい。このようなサイズの無機充填材を含むことにより、回路部材同士の接合時の樹脂組成物の粘度をより適度なものとすることができ、接合を良好に行うことができる。また、樹脂組成物内で無機充填材の凝集を抑制し、外観を向上させることができる。また、樹脂組成物を光が透過する際に、可視光の透過を無機充填材が阻害するのを低減することができ、その結果、樹脂組成物を回路部材に付与した際の回路部材の接合箇所の視認性がさらに良好なものとなり、位置合わせがさらに容易になるとともに、フラックス機能により、回路部材同士を良好に電気的に接続することができる。
【００４３】
無機充填材としては、上記条件を満足するものであれば、特に限定されず、例えば、銀、酸化チタン、シリカ、マイカ等を挙げることができる。これらの中でもシリカを用いるのが好ましい。これにより、硬化後の樹脂組成物の熱特性に優れたものとすることができる。また、樹脂組成物を回路部材に付与した際の回路部材の接合箇所の視認性を良好なものとすることができる。その結果、位置合わせをより容易に行うことができる。
また、シリカフィラーの形状としては、破砕シリカと球状シリカがあるが、球状シリカが好ましい。
【００４４】
無機充填材の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体に対して０．１質量％以上８０質量％以下であるのが好ましく、２０質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、樹脂組成物を回路部材に付与した際の回路部材の接合箇所の視認性を良好なものとしつつ、硬化後の樹脂組成物の熱特性に優れたものとすることができる。また、上記範囲とすることで、硬化後の樹脂組成物と回路部材との間の線膨張係数差が小さくなり、熱衝撃の際に発生する応力を低減させることができるため、回路部材の剥離をさらに確実に抑制することができる。さらに、硬化後の樹脂組成物の弾性率が高くなりすぎるのを抑制することができるため、半導体装置の信頼性が上昇する。
【００４５】
［その他の成分］
また、本発明の樹脂組成物は、上記以外の成分を含んでいてもよい。
例えば、本発明の樹脂組成物は、重量平均分子量が３００以上２５００以下であるフェノール系硬化剤を含んでいてもよい。これにより、樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を高めることができ、さらに、耐イオンマイグレーション性を向上させることが可能となる。また、樹脂組成物に適度な柔軟性を付与することができる。また、回路部材同士の電気的接続をより良好なものとすることができる。
【００４６】
前記フェノール系硬化剤としては、特に限定されず、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ビスフェノールＦ型ノボラック樹脂、ビスフェノールＡＦ型ノボラック樹脂等が挙げられる。中でも、上述したような関係をより容易に満足させることができるとともに、硬化物のガラス転移温度を効果的に高めることができる、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂を用いるのが好ましい。
【００４７】
樹脂組成物中における前記フェノール系硬化剤の含有量は、特に限定されるわけではないが、１質量％以上３０質量％以下であるのが好ましく、３質量％以上２５質量％以下であるのがより好ましい。フェノール系硬化剤の含有量を上記範囲とすることで、樹脂組成物によって、回路部材上の複数の配線回路等によって生じる凹凸（ギャップ）をより効果的に埋め込むことができる。また、樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を効果的に高めることきる。
【００４８】
前記フェノール系硬化剤中の１核体から３核体の合計の含有量が、フェノール系硬化剤に対して２０質量％より小さい（４核体以上の合計の含有量が８０質量％以上）場合、エポキシ樹脂との反応性が低下し、樹脂組成物の硬化物中に未反応のフェノール系ノボラック樹脂が残留するため、耐マイグレーション性が低下してしまう場合がある。また、前記フェノール系硬化剤中の１核体から３核体の合計の含有量がフェノール系硬化剤に対して７０質量％より大きい（４核体以上の合計の含有量が３０質量％以下）場合、樹脂組成物を硬化させる際のアウトガス量が増大し、半導体チップ、基板等の回路部材の表面を汚染してしまったり、耐マイグレーション性が低下してしまったりといった問題が生じる場合がある。
【００４９】
前記フェノール系硬化剤中の２核体と３核体の合計の含有量は、特に限定されないが、１０質量以上７０質量％以下であるのが好ましい。これにより、樹脂組成物を硬化させる際のアウトガス量が増大し、半導体チップ、回路基板等の回路部材の表面を汚染してしまうことをより効果的に防止することができる。
前記フェノール系硬化剤中の１核体の含有量は、特に限定されないが、フェノール系硬化剤に対して２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。前記１核体の含有量を、上記範囲とすることで、樹脂組成物を硬化する際のアウトガス量を低減することができ、半導体チップ、回路基板等の回路部材の汚染を抑制することができ、さらに、耐マイグレーション性を向上することができる。
【００５０】
前記フェノール系硬化剤の重量平均分子量は、特に限定されないが、３００以上２５００以下であることが好ましく、４００以上２３００以下であることが特に好ましい。これにより、樹脂組成物を硬化させる際のアウトガス量が増大し、半導体チップ、回路基板等の回路部材の表面を汚染してしまうことをより効果的に防止することができる。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラム）により測定することができる。
【００５１】
また、樹脂組成物は、硬化促進剤をさらに含んでもよい。硬化促進剤は硬化性樹脂の種類等に応じて適宜選択することができる。硬化促進剤としては、例えば融点が１５０℃以上のイミダゾール化合物を使用することができる。使用される硬化促進剤の融点が１５０℃以上であると、樹脂組成物の硬化が完了する前に、半田バンプを構成する半田成分が半導体チップに設けられた内部電極表面に移動することができ、内部電極間の電気的接続を良好なものとすることができる。融点が１５０℃以上のイミダゾール化合物としては、２-フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４−メチルヒドロキシイミダゾール等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
樹脂組成物中の前記硬化促進剤の含有量は、特に限定されないが、０．００５質量％以上１０質量％以下であるのが好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下であるのがより好ましい。これにより、硬化促進剤としての機能を更に効果的に発揮させて、樹脂組成物の硬化性を向上させることができるとともに、半田バンプを構成する半田成分の溶融温度における樹脂の溶融粘度が高くなりすぎず、良好な半田接合構造が得られる。また、樹脂組成物の保存性を更に向上させることができる。
これらの硬化促進剤は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
上述したような樹脂組成物の、１００℃における溶融粘度はサーモフィッシャーサイエンティフィック社製「ＭＡＲS」を用いて、パラレルプレート２０ｍｍφ、ギャップ０．０５ｍｍ、周波数１Ｈｚ、一定温度１００℃で、５分間測定し、５分経過後の粘度が安定した状態での粘度を１００℃における溶融粘度とした。１００℃における溶融粘度は、１０００Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましく、１５００Ｐａ・ｓ以上７０００Ｐａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、回路部材の縁部からの樹脂組成物のはみ出しやボイドの発生をより効果的に防止することができる。また、回路部材上の複数の配線回路等によって生じるギャップをより効果的に埋め込むことができる。
【００５４】
また、本発明の樹脂組成物は、シランカップリング剤を更に含んでもよい。シランカップリング剤を含むことにより、半導体チップ、基板等の回路部材に対する樹脂組成物の密着性を高めることができる。シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、芳香族含有アミノシランカップリング剤等が使用できる。これらは１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。シランカップリング剤の配合量は、適宜選択すればよいが、前記樹脂組成物全体に対して、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以上２質量％以下である。
【００５５】
また、本発明の樹脂組成物を接着フィルムとして用いる場合、本発明の樹脂組成物は、成膜性樹脂を含んでいてもよい。
成膜性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シロキサン変性ポリイミド樹脂、ポリブタジエン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、ポリアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ナイロン等を挙げることができる。これらは、１種で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、（Ｄ）成膜性樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂、フェノキシ樹脂およびポリイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を用いるのが好ましい。
【００５６】
成膜性樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、１万以上が好ましく、より好ましくは２万以上１００万以下、さらに好ましくは３万以上９０万以下である。重量平均分子量が前記範囲であると、樹脂組成物の成膜性をより向上させることができる。
樹脂組成物を接着フィルムとして用いる場合、成膜性樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の０．５質量％以上５０質量％以下であるのが好ましく、１質量％以上４０質量％以下であるのがより好ましく、３質量％以上３５質量％以下がさらに好ましい。含有量が前記範囲内であると、樹脂組成物の流動性を抑制することができ、接着フィルムの取り扱いが容易になる。
【００５７】
樹脂組成物を接着フィルムとして用いる場合、接着フィルムの厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。厚さが前記範囲内であると、回路部材同士の間隙に樹脂成分を十分に充填することができ、樹脂成分の硬化後の機械的接着強度を確保することができる。
なお、樹脂組成物がフィルム状である場合、２５℃においてフィルム状であるのが好ましい。これにより、フィルムの取り扱い性が向上する。
【００５８】
《半導体装置の製造方法および半導体装置》
次に、本発明の樹脂組成物を用いた半導体装置の製造方法および半導体装置について説明する。
図１は、半導体装置の製造方法の一例を示す断面図である。
図１に示すように、基材４１、配線回路４２、絶縁部４３、パッド部４４を有する回路基板４（回路部材）を用意する（図１（ａ））。
【００５９】
回路基板４の配線回路４２の平均厚さは、１μｍ以上３０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、樹脂組成物１によって、回路基板４上の複数の配線回路４２によって生じる凹凸（ギャップ）をより確実に埋め込むことができる。
また、隣接する配線回路４２の中心間距離は、１μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上３００μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、樹脂組成物１によって、回路基板４と半導体チップ５（他の回路部材）との間に生じる凹凸（ギャップ）を確実に埋め込むことができる。
【００６０】
一方、複数の半田バンプ５１を備えた半導体ウエハを用意する。
この半導体ウエハの半田バンプ５１が設けられた面の全面を覆うように、樹脂組成物１（本発明の樹脂組成物）を付与する。ウエハ上に塗布する方法としては、メタルマスクやメッシュマスクを用いた印刷法、スピンコート法、またはリリースフィルム上にシート化したものを貼り付ける方法等を用いることができる。
【００６１】
次に樹脂組成物からなる塗布膜付き半導体ウエハを、ダイシングにより個片化し、半導体チップ５（他の回路部材）を得る。当該工程においては、一般的なダイシング装置を使用し、乾式又は湿式ダイシングを行うことによって個片化することが可能である。
次に、半導体チップ５の半田バンプ５１と、回路基板４のパッド部４４とを位置合わせしながら（図１（ｂ））、半導体チップ５と回路基板４とを樹脂組成物１を介して仮圧着し、回路基板４上に半導体チップ５を固定する（図１（ｃ））。
【００６２】
仮圧着する方法としては、特に限定されないが、圧着機、フリップチップボンダー等を用い行うことができる。仮圧着する条件は、特に限定されないが、温度は６０℃以上とすることが好ましく、８０℃以上とすることがさらに好ましい。また、２２０℃以下とすることが好ましく、１８０℃以下とすることがさらに好ましい。時間は０．１秒以上６０秒以下が好ましく、１秒以上６０秒以下が特に好ましい。圧力は０．００５ＭＰａ以上とすることが好ましく、０．０５ＭＰａ以上とすることがさらに好ましい。また、２ＭＰａ以下とすることが好ましく、０．５ＭＰａ以下とすることがさらに好ましい。これにより、半導体チップ５を回路基板４に確実に仮圧着することができる。
【００６３】
次に、半田バンプ５１を溶融してパッド部４４と半田接合する半田接続部５１１を形成する（図１（ｄ））。
半田接続する条件は、温度は、使用する半田の種類にもよるが、半田層が溶融する温度、例えば１１０℃以上２８０℃以下が好ましい。また時間は５秒以上５００秒以下が好ましく、１０秒以上１００秒以下が特に好ましい。さらに圧力は０．００５ＭＰａ以上とすることが好ましく、０．０５ＭＰａ以上とすることがさらに好ましい。また、２ＭＰａ以下とすることが好ましく、０．５ＭＰａ以下とすることがさらに好ましい。半田接続する条件は、使用する半田により、適宜選択することができる。
【００６４】
この半田接合は、半田バンプ５１が溶融した後に、樹脂組成物１が硬化するような条件で行うことが好ましい。すなわち、半田接合は、半田バンプ５１を溶融させるが、樹脂組成物１の硬化反応があまり進行しないような条件で実施することが好ましい。これにより、半田接続する際の半田接続部の形状を接続信頼性に優れるような安定した形状とすることができる。
【００６５】
次に、樹脂組成物１を加熱して硬化させる。硬化させる条件は、特に限定されないが、温度は１３０℃以上２２０℃以下が好ましく、１４０℃以上２００℃以下が特に好ましい。また、時間は３０分以上６００分以下が好ましく、６０分以上５００分以下が特に好ましい。さらに、加圧雰囲気下で樹脂組成物１を硬化させてもよい。加圧方法としては、特に限定されないが、オーブン中に窒素、アルゴン等の加圧流体を導入することにより行うことができる。前記加圧力は、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下が好ましく、０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下が特に好ましい。これにより、樹脂組成物１中のボイドを低減することができる。
【００６６】
次に、マザーボードに半導体装置を実装するためのバンプ４５を形成する（図１（ｅ））。バンプ４５は導電性を有する金属材料であれば、特に制限されないが、導電性と応力緩和性に優れる半田が好ましい。また、バンプ４５の形成方法は、特に制限されないが、フラックスを利用して半田ボールを接続することにより形成することができる。
このようにして、図１（ｅ）に示すような、回路基板４と半導体チップ５とが樹脂組成物の硬化物１’で接着された半導体装置１０を得ることができる。半導体装置１０は、上述したような樹脂組成物１の硬化物１’で接着されているので電気的接続信頼性に優れている。
なお、上記説明では、半導体ウエハに本発明の樹脂組成物を付与する場合について説明したが、これに限定されず、回路基板４上に付与してもよいし、半導体ウエハおよび回路基板４の双方に付与してもよい。
【００６７】
《多層回路基板の製造方法および多層回路基板》
次に、本発明の樹脂組成物を用いた多層回路基板の製造方法および多層回路基板について説明する。
図２は、多層回路基板の製造方法の一例を示す断面図である。
まず、基材６１、配線回路６２、絶縁部６３、パッド部６４を有する回路基板６（回路部材）を用意する（図２（ａ））。
【００６８】
一方、基材７１、配線回路７２、絶縁部７３、半田バンプ７５、パッド部７４を有する回路基板７（他の回路部材）を用意し、回路基板７全面を覆うように、樹脂組成物１を上記と同様にして付与した後（図２（ｂ））、上記回路基板６のパッド部６４と、回路基板７の半田バンプ７５とを位置合わせしながら、回路基板６と回路基板７とを上記と同様の条件にて仮圧着する（図２（ｃ））。
【００６９】
次に、上述した半田接合の条件と同様の条件で、半田バンプ７５を溶融して各パッド部６４と半田接合する半田接合部７１１を形成する（図２（ｄ））。
その後、上述した樹脂組成物１の硬化条件と同様の条件で、樹脂組成物１を硬化させ、図２（ｅ）に示すような、回路基板６、回路基板７とが樹脂組成物１の硬化物１’で接着された多層回路基板１００を得ることができる。多層回路基板１００は、上述したような樹脂組成物１の硬化物１’で接着されているので電気的接続信頼性に優れている。
【００７０】
本実施形態では、回路基板を２層積層する実施形態について記載したが、積層する基板の数は３層以上でも構わない。
また、上記同様の方法により、半導体チップと半導体チップとを樹脂組成物１の硬化物１’で接着されている電子部品を得ることができる。
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
例えば、半導体装置、多層回路基板、電子部品の製造方法は、上記方法に限定されない。
各実施例および各比較例の樹脂組成物を、それぞれ、以下のようにして製造した。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［接着フィルムの作製］
（実施例１）
フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト社製、ＰＲ−５５６１７）８．２重量部と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ）１２．６重量部と、平均粒径１００ｎｍのコアシェル粒子３３％含有エポキシ樹脂（カネカ社製、ＭＸ−１３８）１５．１重量部と、フラックス機能を有する化合物であるトリメリット酸（東京化成工業社製）４．４重量部と、成膜性樹脂としてエポキシ基およびアミド基含有アクリル酸エステル共重合体（ナガセケムテックス社製、ＳＧ−８０Ｈ）４．２重量部と、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製、２Ｐ４ＭＺ）０．１重量部と、シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＥ−５０３）０．４重量部と、シリカフィラー（アドマテックス社製、ＳＣ１０５０、平均粒径０．２５μｍ）５５．０重量部を、メチルエチルケトンに溶解、分散し、固形分濃度５０％の樹脂ワニスを調製した。
得られた接着フィルム用ワニスを、基材ポリエステルフィルム（ベースフィルム、帝人デュポンフィルム社製、商品名：ピューレックスＡ５３）に厚さ５０μｍとなるように塗布して、１００℃、５分間乾燥して、厚さ２５μｍの接着フィルム（以下、フィルムＡとする。）を得た。コアシェル粒子の含有量は、接着フィルム中、５．０質量％であった。
【００７２】
（実施例２）
フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト社製、ＰＲ−５５６１７）６．３重量部と、平均粒径１００ｎｍのコアシェル粒子３３％含有エポキシ樹脂（カネカ社製、ＭＸ−１３８）１０．０重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８４０−Ｓ）１１．２重量部と、ナフタレン型エポキシ樹脂と（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７７０）５．３重量部と、フラックス機能を有する化合物であるフェノールフタリン（東京化成工業社製）７．０重量部と、３−ヒドロキシ安息香酸（東京化成工業社製）０．６重量部と、成膜性樹脂としてフェノキシ樹脂（三菱化学社製、ＹＸ−６９５４）３．６重量部と、カルボキシル末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ピイ・ティ・アイ・ジャパン社製、ＣＴＢＮ１００８ＳＰ）０．６重量部と、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製、２Ｐ４ＭＺ）０．１重量部と、シランカップリング剤としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−５７３）０．４重量部と、シリカフィラー（アドマテックス社製、ＳＣ１０５０、平均粒径０．２５μｍ）５５．０重量部を、メチルエチルケトンに溶解、分散し、固形分濃度５０％の樹脂ワニスを調製した。
得られた接着フィルム用ワニスを用いて、実施例１と同様に厚さ２５μｍの接着フィルム（以下、フィルムＡとする。）を得た。コアシェル粒子の含有量は、接着フィルム中、３．３質量％であった。
【００７３】
（実施例３）
フェノールアラルキル樹脂（三井化学社製、ミレックスＸＬＣ−４Ｌ）９．８重量部と、平均粒径１００ｎｍのコアシェル粒子３３％含有エポキシ樹脂（カネカ社製、ＭＸ−１３８）７．９重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０−Ｓ）１４．０重量部と、ナフタレン型エポキシ樹脂と（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７７０）２．３重量部と、フラックス機能を有する化合物であるジフェノール酸（東京化成工業社製）６．２重量部と、成膜性樹脂としてフェノキシ樹脂（新日鐵化学社製、ＦＸ−２８０Ｓ）４．２重量部と、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製、２Ｐ４ＭＺ）０．１重量部と、シランカップリング剤としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−５７３）０．４重量部と、シリカフィラー（アドマテックス社製、ＳＣ１０５０、平均粒径０．２５μｍ）５５．０重量部を、メチルエチルケトンに溶解、分散し、固形分濃度５０％の樹脂ワニスを調製した。
得られた接着フィルム用ワニスを用いて、実施例１と同様に厚さ２５μｍの接着フィルム（以下、フィルムＡとする。）を得た。コアシェル粒子の含有量は、接着フィルム中、２．６質量％であった。
【００７４】
（実施例４）
クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製、ＫＡ−１１６０）７．９重量部と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ）１３．０重量部と、平均粒径１００ｎｍのコアシェル粒子２５％含有エポキシ樹脂（カネカ社製、ＭＸ−９６０）１４．６重量部と、フラックス機能を有する化合物であるフェノールフタリン（東京化成工業社製）７．８重量部と、成膜性樹脂としてエポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体（ナガセケムテックス社製、ＳＧ−Ｐ３）６．２重量部と、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製、２Ｐ４ＭＺ）０．１重量部と、シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＥ−５０３）０．５重量部と、シリカフィラー（アドマテックス社製、ＳＣ１０５０、平均粒径０．２５μｍ）５０．０重量部を、メチルエチルケトンに溶解、分散し、固形分濃度５０．０％の樹脂ワニスを調製した。
得られた接着フィルム用ワニスを用いて、実施例１と同様に厚さ２５μｍの接着フィルム（以下、フィルムＡとする。）を得た。コアシェル粒子の含有量は、接着フィルム中、３．６質量％であった。
【００７５】
（実施例５）
平均粒径１００ｎｍのコアシェル粒子３３％含有エポキシ樹脂（カネカ社製、ＭＸ−１３８）９．２重量部と、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ  １０３２Ｈ６０）９．２重量部と、フラックス機能を有する化合物であるトリメリット酸（東京化成工業社製）６．５重量部と、成膜性樹脂としてフェノキシ樹脂（新日鐵化学社製、ＦＸ−２８０Ｓ）１８．１重量部と、硬化促進剤としてマイクロカプセル型硬化剤（旭化成イーマテリアルズ社製、ノバキュアＨＸ−３９４１Ｐ）６．５重量部と、シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＥ−５０３）０．５重量部と、シリカフィラー（アドマテックス社製、ＳＣ１０５０、平均粒径０．２５μｍ）５０．０重量部を、メチルエチルケトンに溶解、分散し、固形分濃度５０％の樹脂ワニスを調製した。
得られた接着フィルム用ワニスを用いて、実施例１と同様に厚さ２５μｍの接着フィルム（以下、フィルムＡとする。）を得た。コアシェル粒子の含有量は、接着フィルム中、３．０質量％であった。
【００７６】
（実施例６）
＜接着フィルムの作製＞
ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製、ＭＥＨ−７８５１）４．１重量部と、平均粒径１００ｎｍのコアシェル粒子３３％含有エポキシ樹脂（カネカ社製、ＭＸ−１３８）１０．１重量部と、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ  １０３２Ｈ６０）６．８重量部と、フラックス機能を有する化合物である４−（４−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸（東京化成工業社製）７．２重量部、成膜性樹脂としてエポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体（ナガセケムテックス社製、ＳＧ−Ｐ３）２１．１重量部と、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（北興化学工業社製、ＴＰＰ）０．２重量部と、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）０．５重量部と、シリカフィラー（アドマテックス社製、ＳＣ１０５０、平均粒径０．２５μｍ）５０．０重量部を、メチルエチルケトンに溶解、分散し、固形分濃度５０％の樹脂ワニスを調製した。
得られた接着フィルム用ワニスを用いて、実施例１と同様に厚さ２５μｍの接着フィルム（以下、フィルムＡとする。）を得た。コアシェル粒子の含有量は、接着フィルム中、３．３質量％であった。
【００７７】
（実施例７）
クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製、ＫＡ−１１６０）４．０重量部と、酸無水物（三菱化学社製、ｊＥＲキュアＹＨ３０７）１．７重量部と、平均粒径１００ｎｍのコアシェル粒子２５％含有エポキシ樹脂（カネカ社製、ＭＸ−９６０）９．０重量部と、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００Ｈ）４．５重量部と、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ４７７０）９．０重量部と、フラックス機能を有する化合物であるジフェノール酸（東京化成工業社製）４．６重量部と、成膜性樹脂としてエポキシ基およびアミド基含有アクリル酸エステル共重合体（ナガセケムテックス社製、ＳＧ−８０Ｈ）１１．１重量部と、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール（四国化成工業社製、２ＭＺ-Ｈ）０．１重量部と、シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＥ−５０３）１．１重量部と、フィラーとしてシリカフィラー（アドマテックス社製、ＳＣ１０５０、平均粒径０．２５μｍ）５０．０重量部と、アクリル系ゴム粒子（三菱レイヨン社製、メタブレンＷ−４５０、平均粒径０．２μｍ）４．９重量部を、メチルエチルケトンに溶解、分散し、固形分濃度５０％の樹脂ワニスを調製した。
得られた接着フィルム用ワニスを用いて、実施例１と同様に厚さ２５μｍの接着フィルム（以下、フィルムＡとする。）を得た。コアシェル粒子の含有量は、接着フィルム中、２．３質量％であった。
【００７８】
（比較例１）
フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト社製、ＰＲ−５５６１７）７．４重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０−Ｓ）１９．６重量部と、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ４７７０）２．５重量部と、フラックス機能を有する化合物であるフェノールフタリン（東京化成工業社製）５．４重量部と、３−ヒドロキシ安息香酸（東京化成工業社製）０．５重量部と、成膜性樹脂としてフェノキシ樹脂（三菱化学社製、ＹＸ−６９５４）９．２重量部と、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製、２Ｐ４ＭＺ）０．１重量部と、シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＥ−５０３）０．４重量部と、フィラーとしてシリカフィラー（アドマテックス社製、ＳＣ１０５０、平均粒径０．２５μｍ）５５．０重量部を、メチルエチルケトンに溶解、分散し、固形分濃度５０％の樹脂ワニスを調製した。
得られた接着フィルム用ワニスを用いて、実施例１と同様に厚さ２５μｍの接着フィルム（以下、フィルムＡとする。）を得た。
【００７９】
（比較例２）
クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製、ＫＡ−１１６０）８．２重量部と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ）２２．７重量部と、フラックス機能を有する化合物であるトリメリット酸（東京化成工業社製）６．０重量部と、成膜性樹脂としてフェノキシ樹脂（三菱化学社製、ＹＸ−６９５４）２．９重量部と、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製、２Ｐ４ＭＺ）０．１重量部と、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）０．２重量部と、フィラーとしてシリカフィラー（アドマテックス社製、ＳＣ４０５０、平均粒径１．０μｍ）６０．０重量部を、メチルエチルケトンに溶解、分散し、固形分濃度５０％の樹脂ワニスを調製した。
得られた接着フィルム用ワニスを用いて、実施例１と同様に厚さ２５μｍの接着フィルム（以下、フィルムＡとする。）を得た。
各実施例および比較例の樹脂組成物（接着フィルム）の組成を表１に示した。
【００８０】
【表１】
2015030745.tif 000002
【００８１】
［接着フィルムの評価］
［１］１００℃における溶融粘度測定
各実施例および比較例で得られた接着フィルムを積層することによって厚み１００μｍの測定用サンプルを作製し、粘弾性測定装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「ＭＡＲＳ」）を用いて、パラレルプレート２０ｍｍφ、ギャップ０．０５ｍｍ、周波数１Ｈｚ、一定温度１００℃５分間という条件で溶融粘度を測定し、５分後の安定した溶融粘度を測定値とした。結果は表１に示す。
【００８２】
［２］フラックス活性の評価
上記各実施例および比較例の樹脂組成物を、Ｃｕ板小片（平井精密工業社製）におよそ５０℃で貼り付けた。接着フィルムの上にφ５００μｍの半田ボール（Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ、千住金属工業社製）を５つ載せ、圧着装置（筑波メカニクス社製）を用い、５０Ｎ、８０℃で７秒圧着した。その後Ｃｕ板小片を２３５度のホットプレートの上に１０秒のせた。顕微鏡を用い、半田ボールの高さＸを計測した。半田濡れ広がり率＝（０．５−Ｘ／０．５）×１００として値を算出し、以下の判断基準に従い評価した。
◎  ：半田濡れ広がり率が６０％以上である。
○  ：半田濡れ広がり率が４０％以上６０％未満である。
△  ：半田濡れ広がり率が２０％以上４０％未満である。
×  ：半田濡れ広がり率が２０％よりも小さい。
この結果を、表２に示した。
【００８３】
［３］半導体装置の製造
半田バンプ（Ｓｎ―３．５Ａｇ、融点２２１℃）を有する半導体チップＡ（サイズ５ｍｍ×５ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍ）に、実施例または比較例で得られた接着フィルムを真空式ラミネーターで温度：１００℃、圧力：０．８ＭＰａ、雰囲気圧：４００Ｐａでラミネートして、接着フィルム付きの半導体チップＡを得た。
【００８４】
次に、最表面が金層、その下層にニッケル層が形成された銅電極を有する半導体チップＢ（サイズ７ｍｍ×７ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍ）の電極部と、上記半導体チップＡの半田バンプとが当接するように位置合わせを行いながら半導体チップＡと半導体チップＢとをフリップチップボンダー（パナソニック ファクトリーソリューションズ株式会社、ＦＣＢ３）を用いて１００℃、３０秒間で仮圧着した。次いで、フリップチップボンダーを用いて２３５℃、３０秒間加熱して、半田バンプを溶融させて半田接続を行った。
さらに、１８０℃、６０分間加熱して、接着フィルムを硬化させて、半導体チップＡと、半導体チップＢとが接着フィルムの硬化物で接着された半導体装置を得た。
【００８５】
［４］評価
［４−１］ボイドの評価
上記［３］で製造した半導体装置において、各実施例および比較例の樹脂組成物、と回路基板または半導体チップとの間のボイドの有無を、超音波映像検査装置にて観察し評価した。
○  ：ボイドが観察されなかった。
×  ：ボイドが観察された。
【００８６】
［４−２］はみ出し評価
上記［３］で製造した半導体装置において、各実施例および比較例の樹脂組成物のはみ出しの有無を、顕微鏡にて観察し評価した。
○  ：はみ出しが観察されなかった。
×  ：はみ出しが観察された。
【００８７】
［４−３］接続性
各実施例および各比較例の樹脂組成物を用いて得られた半導体装置の接続抵抗値をデジタルマルチメーターで測定し、接続信頼性を評価した。各符号は、以下の通りである。
○  ：接続抵抗値３０Ω未満。
×  ：接続抵抗値３０Ω以上。
この結果を、表２に合わせて示した。
【００８８】
【表２】
2015030745.tif 000003
【００８９】
表２から明らかなように、本発明に係る樹脂組成物を用いて製造された半導体装置は、ボイドの発生が抑制されたものであった。また、本発明に係る樹脂組成物を用いて製造された半導体装置は、樹脂組成物のはみ出しも見られなかった。また、本発明に係る樹脂組成物を用いて製造された半導体装置は、接続性が高いものであった。
これに対して、比較例では、満足いく結果が得られなかった。
【符号の説明】
【００９０】
１                樹脂組成物
１’              硬化物
４                回路基板
４１              基材
４２              配線回路
４３              絶縁部
４４              パッド部
４５              バンプ
５                半導体チップ
５１              半田バンプ
５１１            半田接続部
６                回路基板
６１              基材
６２              配線回路
６３              絶縁部
６４              パッド部
７                基板
７１              基材
７２              配線回路
７３              絶縁部
７４              パッド部
７５              半田バンプ
７１１            半田接合部
１０              半導体装置
１００            多層回路基板
【図１】
2015030745.tif 000004
【図２】
2015030745.tif 000005