(57)【要約】【課題】低収縮性、低熱膨張性及び耐デスミア性に優れる熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供する。【解決手段】一般式（１）で表されるマレイミド化合物（Ａ）、及び分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）を配合してなる熱硬化性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるマレイミド化合物（Ａ）、及び分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）を配合してなる熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2015224307.tif 000016
［一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、又はスルホン基を示し、Ｘはアルキレン基、アリーレン基、又は下記一般式（２）
【化２】
2015224307.tif 000017
（一般式（２）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、又はスルホン基を示し、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、アミド基、カルボニル基を示し、＊は隣接する酸素原子との結合部を示す。ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
で表される２価の結合基を示す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
【請求項２】
前記一般式（１）のＸが、前記一般式（２）で表される２価の結合基であり、且つ前記一般式（２）のＲ6が単結合又はアルキレン基である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、下記一般式（３）で表される酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ）を配合してなる請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
2015224307.tif 000018
（一般式（３）中、Ｒ8は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン基を、Ｒ9は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。）
【請求項４】
さらに、硬化剤（Ｄ）を配合してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）で表されるマレイミド化合物（Ａ）と、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）と、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）とを反応してなる、芳香族アゾメチン含有変性イミド樹脂（Ｅ）を含有する、請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）が、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（Ｆ）と分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（Ｇ）とを反応させることにより得られるものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（Ｆ）が、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（Ｈ）と、１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有するジアミン化合物（Ｉ）とを反応させることにより得られるものである、請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、熱可塑性エラストマー（Ｊ）を配合してなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、無機充填材（Ｋ）を配合してなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、硬化促進剤（Ｌ）を配合してなる請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いてなるプリプレグ。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を支持体上に層形成してなる樹脂付フィルム。
【請求項１３】
請求項１１に記載のプリプレグを積層成形し得られる積層板。
【請求項１４】
請求項１２に記載の樹脂付フィルムを積層成形し得られる積層板。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の積層板を用いて製造された多層プリント配線板。
【請求項１６】
請求項１５に記載の多層プリント配線板に半導体を搭載してなる半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体パッケージやプリント配線板用に好適な熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化及び高性能化の流れに伴い、プリント配線板では配線密度の高度化、高集積化が進展し、これに伴って、配線用積層板の耐熱性の向上による信頼性向上への要求が強まっている。特に、半導体用パッケージ基板では、部品実装時やパッケージ組み立て時において、チップと基板との熱膨張率の差に起因した反りが大きな課題となっている。
このような理由から、特に半導体パッケージにおいては、優れた耐熱性、低収縮性、低熱膨張性、及び高弾性率が要求されている。また、電気信号の高周波数化に対応するため、高い誘電特性も要求されてきている。
【０００３】
エポキシ樹脂は寸法安定性や耐薬品性、耐吸湿性、電気絶縁性に優れることが知られ、配線板材料や封止材、接着剤、塗料等に使用されている。しかし、エポキシ樹脂は熱膨張係数が大きく、芳香環を有するエポキシ樹脂の選択やシリカ等の無機充填材の高充填化によって低熱膨張係数化を図っている（例えば、特許文献１参照）。無機充填材を高い割合で充填することにより、さらなる低熱膨張率化を図ることも可能であるが、無機充填材の充填量を増やすことは吸湿による絶縁信頼性の低下や樹脂組成物層−配線層間の密着力の不足、プレス成形不良を起こすことが知られている。
【０００４】
一方、ポリイミド樹脂は他の高分子樹脂材料と比較して非常に優れた強度や耐熱性、低熱膨張性を有し、電気絶縁性にも優れるが、接着性の低さに課題がある。接着性が低い場合、上記実装時に生じる反りにより配線が剥離し、断線する等の問題が発生する可能性がある。
【０００５】
上記ポリイミド樹脂の接着性を改善するために、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び変性イミド樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この熱硬化性樹脂組成物は、耐湿性や接着性が改善されるものの、メチルエチルケトン等の汎用性溶媒への可溶性確保のため水酸基とエポキシ基を含有する低分子化合物で変性するので、得られる変性イミド樹脂の耐デスミア性が従来のポリビスマレイミド樹脂と比較して、大幅に低下するという問題がある。
【０００６】
多層プリント回路基板を製造する過程において、ドリル加工やレーザ加工によりビアホールを形成した後、穴の内外に付着するスミアを過マンガン酸溶液等を含有するデスミア液で処理する。この際、樹脂の耐デスミア性が低いと、ビアホール内の樹脂も同時に削られ、凹凸が大きくなり、接続不良が発生したり、より多くの金メッキが必要となったりするため、コストが増加する要因となる。そのため、多層プリント回路基板に適用される樹脂には優れた耐デスミア性が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１４８３４３号公報
【特許文献２】特開平６−２６３８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、低収縮性、低熱膨張性及び耐デスミア性に優れる熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のマレイミド化合物（Ａ）、及び特定のアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）を配合してなる熱硬化性樹脂組成物が上記目的に沿うものであることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供するものである。
［１］下記一般式（１）で表されるマレイミド化合物（Ａ）、及び分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）を配合してなる熱硬化性樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
2015224307.tif 000002
【００１２】
［一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、又はスルホン基を示し、Ｘはアルキレン基、アリーレン基、又は下記一般式（２）
【００１３】
【化２】
2015224307.tif 000003
【００１４】
（一般式（２）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、又はスルホン基を示し、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、アミド基、カルボニル基を示し、＊は隣接する酸素原子との結合部を示す。ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
で表される２価の結合基を示す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
【００１５】
［２］前記一般式（１）のＸが、前記一般式（２）で表される２価の結合基であり、且つ前記一般式（２）のＲ6が単結合又はアルキレン基である、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］さらに、下記一般式（３）で表される酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ）を配合してなる上記［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１６】
【化３】
2015224307.tif 000004
【００１７】
（一般式（３）中、Ｒ8は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン基を、Ｒ9は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。）
［４］さらに、硬化剤（Ｄ）を配合してなる上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］前記一般式（１）で表されるマレイミド化合物（Ａ）と、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）と、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）とを反応してなる、芳香族アゾメチン含有変性イミド樹脂（Ｅ）を含有する、上記［４］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］前記分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）が、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（Ｆ）と分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（Ｇ）とを反応させることにより得られるものである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］前記１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（Ｆ）が、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（Ｈ）と、１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有するジアミン化合物（Ｉ）とを反応させることにより得られるものである、上記［６］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］さらに、熱可塑性エラストマー（Ｊ）を配合してなる上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］さらに、無機充填材（Ｋ）を配合してなる上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］さらに、硬化促進剤（Ｌ）を配合してなる上記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１１］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いてなるプリプレグ。
［１２］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を支持体上に層形成してなる樹脂付フィルム。
［１３］上記［１１］に記載のプリプレグを積層成形し得られる積層板。
［１４］上記［１２］に記載の樹脂付フィルムを積層成形し得られる積層板。
［１５］上記［１３］又は［１４］に記載の積層板を用いて製造された多層プリント配線板。
［１６］上記［１５］に記載の多層プリント配線板に半導体を搭載してなる半導体パッケージ。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低収縮性、低熱膨張性及び耐デスミア性に優れる熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）は、下記一般式（１）で表されるマレイミド化合物（Ａ）、及び分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）を配合してなる熱硬化性樹脂組成物である。
ここで、芳香族アゾメチン基とは、シッフ塩基（−Ｎ＝ＣＨ−）に少なくとも１つの芳香族が結合したものをいう。
【００２０】
【化４】
2015224307.tif 000005
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、又はスルホン基を示し、Ｘはアルキレン基、アリーレン基、又は下記一般式（２）で表される２価の結合基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。
【００２２】
【化５】
2015224307.tif 000006
【００２３】
一般式（２）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、又はスルホン基を示し、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、アミド基、カルボニル基を示し、＊は隣接する酸素原子との結合部を示す。ｐ及びｑは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。
【００２４】
（マレイミド化合物（Ａ））
本発明に用いるマレイミド化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表される。
【００２５】
【化６】
2015224307.tif 000007
【００２６】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、又はスルホン基を示し、反応性、溶剤溶解性、及び入手容易性の観点から、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基が好ましい。
炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルキニル基が挙げられ、反応性、溶剤溶解性、及び入手容易性の観点から、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、更に好ましくはメチル基である。
一般式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、反応性、溶剤溶解性、及び入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１である。
【００２７】
一般式（１）中、Ｘは、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又は下記一般式（２）で表される２価の結合基を示す。
アルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３である。アルキレン基としては、直鎖又は分岐状のアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。これらの中でも、低収縮性、低熱膨張性及び耐デスミア性の観点から、好ましくはメチレン基である。
アリーレン基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１６、更に好ましくは６〜１４である。
なお、本明細書中、アリーレン基とは、単環及び／又は縮合環である芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた２価の結合基を意味し、単環及び／又は縮合環同士が、単結合又は結合基を介して結合したものは含めないものとする。
アリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基等が挙げられる。また、アリーレン基は前記Ｒ3及びＲ4と同様の置換基を有していてもよい。
前記Ｘは、低収縮性、低熱膨張性及び耐デスミア性の観点から、好ましくは下記一般式（２）で表される２価の結合基である。
【００２８】
【化７】
2015224307.tif 000008
【００２９】
一般式（２）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、又はスルホン基を示し、好ましい態様としては前記Ｒ1及びＲ2と同様である。
一般式（２）中、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０〜４の整数であり、反応性、溶剤溶解性、及び入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１である。
一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、アミド基、又はカルボニル基を示す。
Ｒ6は、低収縮性、低熱膨張性及び耐デスミア性の観点から、好ましくは単結合又はアルキレン基、より好ましくはアルキレン基である。
Ｒ5及びＲ7は、低収縮性、低熱膨張性及び耐デスミア性の観点から、好ましくは単結合又はアルキレン基、より好ましくは単結合である。
アルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３である。アルキレン基としては、直鎖又は分岐状のアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。これらの中でも、低収縮性、低熱膨張性及び耐デスミア性の観点から、好ましくはメチレン基又はイソプロピレン基、より好ましくはイソプロピレン基である。
【００３０】
マレイミド化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（２，２’−ジメチルマレイミドフェノキシ）メタン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ））ビフェニル、ビス（４−マレイミドフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、２，２’−ビス［４，４’−（２’’，２’’’−マレイミドフェノキシエチレン）フェニレン］プロパン、ビス（４−マレイミドフェノキシ）−２，２’−ジメチルビフェニル等が挙げられ、弾性率及び収縮率の点から２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス［４，４’−（２，２’−マレイミドフェノキシエチレン）フェニレン］プロパン、ビス（４−マレイミドフェノキシ）−２，２’−ジメチルビフェニルが好ましく、耐デスミア性の点から、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンがより好ましい。
【００３１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、マレイミド化合物（Ａ）の配合量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分合計量１００質量部に対して、好ましくは３０〜９９質量部、より好ましくは４０〜９５質量部、更に好ましくは６０〜９３質量部である。この範囲の配合量とすることで、弾性率、低熱膨張性、及び耐デスミア性を向上させることができる。
【００３２】
（アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ））
分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（Ｆ）と分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（Ｇ）とを反応させることにより得られるものが好ましい。
【００３３】
＜１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（Ｆ）＞
前記１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（Ｆ）は、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（Ｈ）と、１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有するジアミン化合物（Ｉ）とを反応させることにより得られる。
【００３４】
〔１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（Ｈ）〕
１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（Ｈ）としては、例えば、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボキシアルデヒド等が挙げられる。これらの中で、例えば、より低熱膨張化が可能であり、反応時の反応性が高く、溶剤溶解性にも優れ、商業的にも入手しやすいテレフタルアルデヒドが好ましい。
【００３５】
〔１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有するジアミン化合物（Ｉ）〕
１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有するジアミン化合物（Ｉ）としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、ベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
これらの中で、例えば、反応時の反応性が高く、より高耐熱性化できる４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン等が好ましく、安価であることや溶剤への溶解性の点からは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンがより好ましく、低熱膨張性や誘電特性の点からは、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンがより好ましい。また、高弾性率化できるｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼンも好ましい。
【００３７】
＜分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（Ｇ）＞
分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（Ｇ）としては、市販品を用いることができ、例えば、「ＫＦ−８０１０」（アミノ基当量４３０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（アミノ基当量８００）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（アミノ基当量１５００）、「ＫＦ−８０１２」（アミノ基当量２２００）、「ＫＦ−８００８」（アミノ基当量５７００）、「Ｘ−２２−９４０９」（アミノ基当量７００）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（アミノ基当量２２００）（以上、信越化学工業（株）製）、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」（アミノ基当量４６０）、「ＢＹ−１６−８５３」（アミノ基当量６５０）、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（アミノ基当量２２００）（以上、東レダウコーニング（株）製）等が挙げられ、これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
これらの中で、例えば、合成時の反応性が高く、低熱膨張性の点から「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、「ＫＦ−８０１２」、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」が好ましく、相溶性に優れ、高弾性率化できる「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」がより好ましい。
【００３９】
本発明において、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）を得るための反応としては、始めに、１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有するジアミン化合物（Ｉ）と、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（Ｈ）とを有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（Ｆ）を得る。次いで、前記化合物（Ｆ）と、分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（Ｇ）とを有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）を得ることができる。
また、本反応は、本発明に用いる芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）の分子中における、芳香族アゾメチン基の分子量制御が容易であるという特徴を有し、これを配合してなる樹脂組成物の高弾性率化に特に有効である。
【００４０】
脱水縮合反応に使用される有機溶媒は、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤などが挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの中で、例えば、溶解性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等が好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエンがより好ましい。また、この反応は脱水縮合反応であるため副生成物として水が生成される。この副生成物である水を除去する目的で、例えば、芳香族系溶剤との共沸により副生成物である水を除去しながら反応することが望ましい。
【００４１】
脱水縮合反応には、必要により反応触媒を使用することができ、反応触媒の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。脱水縮合反応を効率よく進行させる観点から、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒が好ましい。
【００４２】
始めに、１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有するジアミン化合物（Ｉ）と、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（Ｈ）とを有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（Ｆ）を得る。
ここで、脱水縮合反応における、１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有するジアミン化合物（Ｉ）と、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（Ｈ）との配合量は、例えば、ジアミン化合物（Ｉ）の一級アミノ基数〔ジアミン化合物（Ｉ）の配合量／ジアミン化合物（Ｉ）の一級アミノ基当量〕が、芳香族アルデヒド化合物（Ｈ）のアルデヒド基数〔芳香族アルデヒド化合物（Ｈ）の配合量／芳香族アルデヒド化合物（Ｈ）のアルデヒド基当量〕の０．１倍〜５．０倍になる範囲が望ましい。０．１倍以上とすることにより、本反応により得られる芳香族アゾメチン化合物の分子量の低下を抑制することができ、また、５．０倍以下とすることにより、溶媒への溶解性の低下を抑制することができる。
【００４３】
また、有機溶媒の配合量は、例えば、ジアミン化合物（Ｉ）及び芳香族アルデヒド化合物（Ｈ）の総和１００質量部に対して、２５〜２０００質量部が好ましく、４０〜１０００質量部がより好ましく、４０〜５００質量部が更に好ましい。有機溶媒の配合量を２５質量部以上とすることにより、溶解性が不足することなく、また２０００質量部以下とすることにより、反応に長時間を要することがない。
【００４４】
上記の原料、有機溶媒、及び必要により反応触媒を反応釜に仕込み、必要により加熱及び保温しながら、０．１時間〜１０時間攪拌し脱水縮合反応させることにより、芳香族アゾメチン化合物（Ｆ）が得られる。
反応温度は、例えば、７０〜１５０℃が好ましく、副生成物である水を除去しながら反応することが望ましいことから、１００〜１３０℃がより好ましい。温度を７０℃以上とすることにより、反応速度が遅くなることがなく、温度を１５０℃以下とすることにより、反応溶媒に高沸点の溶媒を必要とせず、プリプレグを製造する際、溶剤が残りにくく、耐熱性の低下を抑制することができる。
【００４５】
次いで、前記反応により得られた芳香族アゾメチン化合物（Ｆ）と、分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（Ｇ）とを有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）を得ることができる。
ここで、芳香族アゾメチン化合物（Ｆ）とシロキサン化合物（Ｇ）との配合量は、例えば、シロキサン化合物（Ｇ）の一級アミノ基数〔シロキサン化合物（Ｇ）の配合量／シロキサン化合物（Ｇ）の一級アミノ基当量〕が、芳香族アゾメチン化合物（Ｆ）のアルデヒド基数〔芳香族アゾメチン化合物（Ｆ）の配合量／芳香族アゾメチン化合物（Ｆ）のアルデヒド基当量〕の１．０〜１０．０倍になる範囲が望ましい。１．０倍以上とすることにより、溶媒への溶解性が低下することなく、また、１０．０倍以下とすることにより、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）を配合することによる熱硬化性樹脂の弾性率の低下を抑制することができる。
【００４６】
また、有機溶媒の配合量は、例えば、芳香族アゾメチン化合物（Ｆ）及びシロキサン化合物（Ｇ）の樹脂成分の総和１００質量部に対して、２５〜２０００質量部が好ましく、４０〜１０００質量部がより好ましく、４０〜５００質量部が更に好ましい。有機溶媒の配合量を２５質量部以上とすることにより、溶解性が不足することなく、また２０００質量部以下とすることにより、反応に長時間を要することがない。
【００４７】
上記の原料、有機溶媒、必要により反応触媒を反応釜に仕込み、必要により加熱及び保温しながら、例えば、０．１時間〜１０時間攪拌し脱水縮合反応させることにより、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）が得られる。
反応温度は、例えば、７０〜１５０℃が好ましく、副生成物である水を除去しながら反応することが望ましいことから、反応温度は１００〜１３０℃がより好ましい。温度を７０℃以上とすることにより、反応速度が遅くなることがなく、温度を１５０℃以下とすることにより、反応溶媒に高沸点の溶媒を必要とせず、プリプレグを製造する際、溶剤が残りにくく、耐熱性の低下を抑制することができる。
【００４８】
上記の反応により得られた芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）は、ＩＲ測定を行うことにより確認することができる。ＩＲ測定により、アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）に起因する１６２０ｃｍ-1のピークが出現することを確認し、また、一級アミノ基に起因する３４４０ｃｍ-1、及び３３７０ｃｍ-1付近のピークが存在することを確認することにより、良好に反応が進行し、所望の化合物が得られていることを確認することができる。また、アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，５００〜８５，０００が好ましく、１５，０００〜３０，０００がより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が６，５００以上であると、良好な低収縮性、低熱膨張性が得られる傾向にあり、８５，０００以下であると、良好な相溶性、弾性率が得られる傾向にある。
【００４９】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線により換算したものである。例えば、以下の条件で行うことができる。
測定装置としては、例えばオートサンプラー（東ソー（株）製ＡＳ−８０２０）、カラムオーブン（日本分光（株）製８６０−Ｃ０）、ＲＩ検出器（日本分光（株）製８３０−ＲＩ）、ＵＶ／ＶＩＳ検出器（日本分光（株）製８７０−ＵＶ）、ＨＰＬＣポンプ（日本分光（株）製８８０−ＰＵ）を使用することが可能である。
また、使用カラムとしては、例えば、東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００，２３００を使用でき、測定条件としては、例えば、測定温度：４０℃、流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、溶媒をテトラヒドロフランとすることで、測定可能である。
【００５０】
（酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ））
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記一般式（３）で表される酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ）を配合させてもよい。
【００５１】
【化８】
2015224307.tif 000009
【００５２】
（一般式（３）中、Ｒ8は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン基を、Ｒ9は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。）
【００５３】
酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ）は、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられ、これらの中で、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましく、低熱膨張性の点からｐ−アミノフェノールが特に好ましい。これらは単独で、又は２種類以上を混合して使用してもよい。
配合量としては、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分合計量１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜８質量部がより好ましく、２〜７質量部が更に好ましい。この範囲の配合量とすることで、耐熱性及び低熱膨張性を向上させることができる。
【００５４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要により、硬化剤（Ｄ）及びラジカル開始剤を併用することで、耐熱性、接着性、及び機械強度を向上させることができる。
【００５５】
（硬化剤（Ｄ））
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤（Ｄ）を配合させてもよい。
硬化剤（Ｄ）としては、例えば、ジシアンジアミド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン、キシレンジアミン等の芳香族アミン類、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類、メラミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン化合物類が挙げられる。
これらの中で、例えば、良好な反応性や耐熱性の点から、芳香族アミン類が好ましい。
また、上記ラジカル開始剤としては、例えば、アシル過酸化物、ハイドロパーオキサイド、ケトン過酸化物、ｔ−ブチル基を有する有機過酸化物、クミル基を有する過酸化物等の有機過酸化物が使用できる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５６】
（芳香族アゾメチン含有変性イミド樹脂（Ｅ））
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、一般式（１）で表されるマレイミド化合物（Ａ）、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）、並びに所望により使用される酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）は、配合前及び／又は配合後にプレ反応してもよい。
すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、一般式（１）で表されるマレイミド化合物（Ａ）と、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）と、所望により酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）とをプレ反応してなる芳香族アゾメチン含有変性イミド樹脂（Ｅ）を含有していてもよい。このようなプレ反応を行うことにより、分子量を制御することができ、低収縮性、低熱膨張性、及び耐デスミア性を向上させることができる。以下、各態様ごとに説明する。
【００５７】
＜成分（Ａ）及び（Ｂ）を反応してなる芳香族アゾメチン含有変性イミド樹脂＞
成分（Ａ）及び（Ｂ）を反応させてなる芳香族アゾメチン含有変性イミド樹脂（以下、「変性イミド樹脂（i）」ともいう）は、有機溶媒中で加熱保温しながら成分（Ａ）及び（Ｂ）をプレ反応（以下、「プレ反応（１）」ともいう）させて合成することが好ましい。
前記プレ反応（１）の反応温度は、例えば、７０〜１５０℃が好ましく、１００〜１３０℃がより好ましい。反応時間は、例えば、０．１〜１０時間が好ましく、１〜６時間がより好ましい。
このプレ反応（１）において、成分（Ａ）及び（Ｂ）の配合量は、例えば、成分（Ａ）のマレイミド基数［成分（Ａ）の配合量／成分（Ａ）のマレイミド基当量］が、成分（Ｂ）の一級アミノ基数［成分（Ｂ）の配合量／成分（Ｂ）の一級アミノ基当量］の２．０〜１０．０倍になる範囲が望ましい。２．０倍以上とすることによりゲル化及び耐熱性が低下することがなく、また、１０．０倍以下とすることにより有機溶剤への溶解性、耐熱性が低下することがない。
前記プレ反応における成分（Ａ）の配合量は、上記のような関係を維持しつつ、例えば、成分（Ｂ）１００質量部に対して５０〜３０００質量部が好ましく、１００〜１５００質量部がより好ましい。５０質量部以上とすることにより耐熱性が低下することがなく、また、３０００質量部以下とすることにより低熱膨張性を良好に保つことができる。
【００５８】
前記プレ反応で使用される有機溶媒は、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤などが挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの有機溶媒の中で、例えば、溶解性の点からは、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンが好ましく、低毒性であることや揮発性が高く残溶剤として残りにくい点からは、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが好ましい。
有機溶媒の配合量は、例えば、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、２５〜２０００質量部が好ましく、４０〜１０００質量部がより好ましく、４０〜５００質量部が更に好ましい。有機溶媒の配合量を２５質量部以上とすることにより、溶解性が不足することなく、また２０００質量部以下とすることにより、反応に長時間を要することがない。
【００５９】
前記プレ反応には任意で反応触媒を使用することができる。反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミドなどが挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００６０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中の変性イミド樹脂（i）の含有量は、例えば、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分合計量１００質量部当たり、５０〜１００質量部が好ましく、６０〜１００質量部がより好ましい。変性イミド樹脂（i）の配合量を５０質量部以上とすることにより低熱膨張性、高弾性率が得られる。
【００６１】
＜成分（Ａ）〜（Ｃ）を反応してなる芳香族アゾメチン含有変性イミド樹脂＞
成分（Ａ）〜（Ｃ）を反応してなる芳香族アゾメチン含有変性イミド樹脂（以下、「変性イミド樹脂（ii）」ともいう）は、有機溶媒中で加熱保温しながら成分（Ａ）〜（Ｃ）をプレ反応（以下、「プレ反応（２）」ともいう）させて合成することが好ましい。
プレ反応（２）の反応温度及び反応時間は、前記プレ反応（１）と同様であり、好ましい態様も同様である。
このプレ反応において、成分（Ａ）〜（Ｃ）の配合量は、例えば、成分（Ａ）のマレイミド基数［成分（Ａ）の配合量／成分（Ａ）のマレイミド基当量］が、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の一級アミノ基の和［（成分（Ｂ）の配合量／成分（Ｂ）の一級アミノ基当量）＋（成分（Ｃ）の配合量／成分（Ｃ）の一級アミノ基当量）］の２．０〜１０．０倍になる範囲が望ましい。２．０倍以上とすることによりゲル化及び耐熱性が低下することがなく、また、１０．０倍以下とすることにより有機溶剤への溶解性、耐熱性が低下することがない。
プレ反応（２）における成分（Ａ）の配合量は、上記のような関係を維持しつつ、例えば、成分（Ｂ）１００質量部に対して５０〜３０００質量部が好ましく、１００〜１５００質量部がより好ましい。５０質量部以上とすることにより耐熱性が低下することがなく、また、３０００質量部以下とすることにより低熱膨張性を良好に保つことができる。
プレ反応（２）で使用される有機溶媒、及び反応触媒は、前記プレ反応（１）と同様であり、好ましい態様も同様である。
プレ反応（２）で使用される有機溶媒の配合量は、例えば、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、２５〜２０００質量部が好ましく、４０〜１０００質量部がより好ましく、４０〜５００質量部が更に好ましい。有機溶媒の配合量を２５質量部以上とすることにより、溶解性が不足することなく、また２０００質量部以下とすることにより、反応に長時間を要することがない。
本発明の熱硬化性樹脂組成物中の変性イミド樹脂（ii）の含有量は、例えば、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分合計量１００質量部当たり、５２〜１００質量部が好ましく、６２〜１００質量部がより好ましい。変性イミド樹脂（ii）の配合量を５２質量部以上とすることにより低熱膨張性、高弾性率が得られる。
【００６２】
＜成分（Ａ）〜（Ｄ）を反応してなる芳香族アゾメチン含有変性イミド樹脂＞
成分（Ａ）〜（Ｄ）を反応させてなる芳香族アゾメチン含有変性イミド樹脂（以下、「変性イミド樹脂（iii）」ともいう）は、有機溶媒中で加熱保温しながら成分（Ａ）〜（Ｄ）をプレ反応（以下、「プレ反応（３）」ともいう）させて合成することが好ましい。
プレ反応（３）の反応温度及び反応時間は、前記プレ反応（１）と同様であり、好ましい態様も同様である。
プレ反応（３）における成分（Ａ）〜（Ｃ）の配合量は、前記プレ反応（２）と同様であり、好ましい態様も同様である。
硬化剤（Ｄ）の配合量は、硬化剤の官能基数が成分（Ａ）のマレイミド基数［成分（Ａ）の配合量／成分（Ａ）のマレイミド基当量］の２．０〜１０.０倍になる範囲が望ましい。２．０倍以上とすることにより接着性や耐熱性が低下することがなく、また、１０.０倍以下とすることにより有機溶剤への溶解性や機械強度が低下することがない。
プレ反応（３）で使用される有機溶媒、及び反応触媒は、前記プレ反応（１）と同様であり、好ましい態様も同様である。
プレ反応（３）で使用される有機溶媒の配合量は、溶解性の観点から、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、２５〜１０００質量部が好ましく、反応時間の観点から、４０〜７００質量部がより好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物中の変性イミド樹脂（iii）の含有量は、例えば、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分合計量１００質量部当たり、５８〜１００質量部が好ましく、６８〜１００質量部がより好ましい。変性イミド樹脂（i）の配合量を５８質量部以上とすることにより低熱膨張性、高弾性率が得られる。
【００６３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記変性イミド樹脂（i）〜（iii）の中でも、低収縮性、低熱膨張性及び耐デスミア性の観点から、変性イミド樹脂（iii）を含有することが好ましい。
【００６４】
（熱可塑性エラストマー（Ｊ））
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー（Ｊ）をさらに配合させることができる。熱可塑性エラストマー（Ｊ）としては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマーやその誘導体等が挙げられる。これらは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分とから成り立っており、一般に前者が耐熱性及び強度に、後者が柔軟性及び強靭性に寄与している。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００６５】
また、これらの熱可塑性エラストマー（Ｊ）としては、分子末端又は分子鎖中に反応性官能基を有するものを用いることができる。反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イソシアナト基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基等が挙げられる。これら反応性官能基を分子末端又は分子鎖中に有することにより、樹脂への相溶性が向上し、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化時に発生する内部応力をより効果的に低減することができ、結果として、基板の反りを顕著に低減することが可能となる。
【００６６】
これらの熱可塑性エラストマー（Ｊ）の中で、例えば、耐熱性、絶縁信頼性の点で、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーが好ましい。
【００６７】
また、これらの熱可塑性エラストマー（Ｊ）の分子末端又は分子鎖中に有する反応性官能基は、例えば、金属箔との密着性の点で、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及びアミド基が好ましく、耐熱性、絶縁信頼性の点から、エポキシ基、水酸基、及びアミノ基がより好ましい。
【００６８】
熱可塑性エラストマー（Ｊ）成分の配合量は、例えば、硬化物の低収縮性、低熱膨張性を効果的に発現させる観点から、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分合計量１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましい。
【００６９】
（シアネート樹脂）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、シアネート樹脂をさらに配合させることができる。
シアネート樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂、ノボラック型シアネート樹脂及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどを挙げることができる。これらの中で耐熱性、難燃性の点からノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００７０】
これらのシアネート樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてシアネート樹脂用の硬化剤を使用することができる。シアネート樹脂用の硬化剤の例としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、アミノトリアジンノボラック樹脂等の多官能フェノール化合物、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００７１】
シアネート樹脂の配合量としては、例えば、耐熱性、及び耐薬品性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分合計量１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。
【００７２】
（無機充填材（Ｋ））
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、無機充填材（Ｋ）をさらに配合させることができる。無機充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズなどが挙げられる。これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００７３】
無機充填材としては、誘電特性、耐熱性、低熱膨張性の点からシリカが好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカが挙げられる。これらの中で、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性の観点から、溶融球状シリカがより好ましい。
【００７４】
無機充填材として溶融球状シリカを用いる場合、その平均粒子径は０．１〜１０μｍが好ましく、０．３〜８μｍがより好ましい。該溶融球状シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができ、さらに１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らし粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【００７５】
無機充填材の配合量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分合計量１００質量部当たり２０〜３００質量部が好ましく、５０〜２００質量部がより好ましい。無機充填材の配合量を２０〜３００質量部にすることで、プリプレグの成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。
【００７６】
（硬化促進剤（Ｌ））
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、硬化促進剤（Ｌ）をさらに配合させることができる。
硬化促進剤（Ｌ）としては、イミダゾール類及びその誘導体や有機リン系化合物、第二アミン類、三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を混合して使用でき、反応性の観点からイミダゾール類が好ましく、下記一般式（Ｌ−１）に示すヘキサメチレンジイソシアネートと２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加物がより好ましい。
【００７７】
【化９】
2015224307.tif 000010
【００７８】
硬化促進剤（Ｌ）の配合量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分総和１００質量部当たり、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。硬化促進剤の配合量を０．０１〜１０質量部とすることで、プリプレグの成型性と低熱膨張性を良好に保つことができる。
【００７９】
（その他の成分）
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物として熱硬化性の性質を損なわない程度に、熱可塑性樹脂、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び接着性向上剤等を使用できる。
【００８０】
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
【００８１】
有機充填材の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる均一構造の樹脂フィラー、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層とを持つコアシェル構造の樹脂フィラーが挙げられる。なお、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂及びシリコーン樹脂は、熱可塑性樹脂としても使用可能である。
【００８２】
難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、赤リン等のリン系難燃剤、スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が挙げられる。
【００８３】
その他、紫外線吸収剤の例としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系酸化防止剤、光重合開始剤の例としてはベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系の光重合開始剤、蛍光増白剤の例としてはスチルベン誘導体の蛍光増白剤、接着性向上剤の例としては尿素シラン等の尿素化合物やシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤が挙げられる。
また、配合時、無機充填材をシラン系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理、又はインテグラルブレンド処理することも好ましい。
【００８４】
［ワニス］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、通常、希釈溶媒として有機溶媒を使用し、ワニスとして使用される。該有機溶媒は特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒などが挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
最終的に得られるワニス中の樹脂組成物は、ワニス全体の４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。ワニス中の樹脂組成物の含有量を４０〜９０質量％にすることで、塗工性を良好に保ち、適切な樹脂組成物付着量のプリプレグを得ることができる。
【００８５】
［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、前記した本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてなるものである。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して製造することができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸させる方法として特に限定されないが、例えば、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより塗布する方法、スプレーによって吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができる。
基材としては、例えば、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物などが挙げられる。他の用途では、例えば、繊維強化基材であれば、炭素繊維等を用いることも可能である。
【００８６】
これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマットの形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。基材の厚さは、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍであり、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性、耐湿性、及び加工性の面から好適である。
【００８７】
本発明のプリプレグは、例えば、該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に樹脂組成物を含浸した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて得ることができる。
【００８８】
［樹脂付フィルム］
本発明の樹脂付フィルムは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を支持体上に層形成してなるものである。
本発明で得られる熱硬化性樹脂組成物を支持体上に層形成する方法として特に限定されないが、例えば、本発明で得られる熱硬化性樹脂組成物をワニスの状態にし、各種コーターを用いて支持体に塗布し、更に加熱、又は熱風吹きつけ等により乾燥させて樹脂組成物層を形成させることができる。このように加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して本発明の樹脂付フィルムを製造することができる。この半硬化状態は、樹脂付きフィルムと回路基板を積層し、硬化する際に、樹脂付きフィルムの樹脂組成物層と回路基板との接着力が確保される状態で、また、回路基板への埋めこみ性（流動性）が確保される状態であることが好ましい。
ここで、樹脂組成物層とは、熱硬化性樹脂組成物が支持体上に半硬化状態で形成される層をいい、絶縁樹脂層とは、該樹脂組成物層を熱硬化して形成される層をいう。
【００８９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布する際に用いるコーターは、特に限定されるものではないが、例えば、ダイコーター、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター等が利用できる。これらは、樹脂組成物層の厚みによって適宜選択できる。また、乾燥方法としては、加熱、あるいは熱風吹きつけ等を用いることができる。
【００９０】
熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗布した後の乾燥条件は、例えば、該樹脂組成物層への有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、樹脂組成物層が形成される。乾燥条件は、予め簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することが好ましい。
【００９１】
支持体上に形成される樹脂組成物層の厚さは、通常、回路基板が有する導体層の厚さ以上とする。導体層の厚さは、例えば、５〜７０μｍであることが好ましく、多層プリント配線板の軽薄短小化のために、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。
【００９２】
樹脂付きフィルムにおける支持体は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドなどからなるフィルム、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を挙げることができる。なお、支持体及び後述する保護フィルムには、マット処理、コロナ処理の他、離型処理を施してもよい。
【００９３】
支持体の厚さは、例えば、１０〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは２５〜５０μｍである。樹脂組成物層の支持体が設けられていない面には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、例えば１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、異物混入を防止することができる。
樹脂付きフィルムは、ロール状に巻き取って貯蔵することもできる。
【００９４】
［積層板、多層プリント配線板］
本発明の積層板は、前述の樹脂付フィルムを積層成形して得られるものである。例えば、樹脂付フィルムを、真空ラミネーターを用いて、回路基板、プリプレグ及び基材等の片面又は両面にラミネートし、必要に応じ、加熱により硬化することで製造することができる。
回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面に回路パターンが形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に複数積層してなるプリント配線板において、該プリント配線板の最外層の片面又は両面に回路パターンが形成されたものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理等により予め粗化処理が施されていてもよい。
【００９５】
上記ラミネートにおいて、樹脂付フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて樹脂付フィルム及び回路基板をプレヒートし、樹脂付フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。
本発明の樹脂付フィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネート条件は、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは０．１〜１．１ＭＰａとし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。
【００９６】
樹脂付フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に絶縁樹脂層を形成することができる。
熱硬化の条件は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量等に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。
【００９７】
絶縁樹脂層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次いで必要により、回路基板上に形成された絶縁樹脂層に穴あけを行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけは、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけが最も一般的な方法である。
【００９８】
次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより絶縁樹脂層上に導体層を形成する。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキの場合は、まず、硬化した絶縁樹脂層の表面を、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては、特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましく用いられる。次いで、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。その後のパターン形成の方法として、例えば、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。
【００９９】
本発明の積層板は、前述の本発明のプリプレグを積層成形して得られるものである。本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅又はアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。
積層板を製造する際の成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと回路基板とを組合せ、積層成形して、積層板を製造することもできる。
【０１００】
本発明の多層プリント配線板は、前記積層板を用いて製造されるものである。例えば、本発明の積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し回路基板を得ることが出来る。そして、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化する。その後、ドリル加工、レーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。
【０１０１】
［半導体パッケージ］
本発明の半導体パッケージは、本発明の多層プリント配線板に半導体を搭載してなるものである。
本発明の半導体パッケージは、本発明の多層プリント配線板の所定の位置に半導体チップやメモリ等を搭載し製造される。
【実施例】
【０１０２】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の実施例で得られた樹脂板、及び銅張積層板は、以下の方法で性能を測定及び評価した。
【０１０３】
（１）樹脂板の収縮率
縦５ｍｍ（Ｘ方向）、横５ｍｍ（Ｙ方向）、厚さ１．５ｍｍ±０．５ｍｍ（Ｚ方向）の樹脂板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。樹脂板を前記装置にＸ方向又はＹ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度４５℃／分とし、２０℃（５分保持）〜２６０℃（２分保持）〜２０℃（５分保持）の温度プロファイルにて測定した。昇温開始前の２０℃及び昇温後の２０℃での寸法変化量から樹脂板の収縮率（％）を評価した。
具体的には、以下の式を用いて、樹脂板の収縮率を算出した。
収縮率（％）＝｛（昇温開始前２０℃の寸法（ｍｍ）−昇温後２０℃の寸法（ｍｍ））／昇温開始前２０℃の寸法（ｍｍ）｝×１００
【０１０４】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるＴｇを求め、耐熱性を評価した。
【０１０５】
（３）熱膨張率
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における３０℃から１００℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率の値とした。
【０１０６】
（４）銅箔接着性（銅箔ピール強度）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより３ｍｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性（９０°ピール強度）を測定した。
【０１０７】
（５）耐デスミア性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた４０ｍｍ×４０ｍｍの評価基板を、表１に示す工程によりデスミア処理した。薬液はアトテック社製を用いた。耐デスミア性の評価は、８０℃におけるデスミア処理前、デスミア処理後の乾燥重量差からデスミア重量減少量を算出した。この重量減少量が小さいほど、耐デスミア性に優れるものである。
【０１０８】
【表１】
2015224307.tif 000011
【０１０９】
（６）銅付きはんだ耐熱試験
２．５ｍｍ×２．５ｍｍの銅張積層板（ｎ＝５）を作製し、２８８℃のはんだ槽に浮かべて、銅の膨れが発生するまでの時間を、最大で１２０分間計測した。
【０１１０】
（７）誘電特性（比誘電率及び誘電正接）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた１００ｍｍ×２ｍｍの評価基板を作製し、空洞共振機装置（（株）関東電子応用開発製）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
【０１１１】
実施例１〜１０、比較例１〜７
以下に示す各成分を表２に示した配合割合（質量部）で混合し、溶媒にプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を用いて樹脂分６５質量％の均一なワニスを作製した。次に、このワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１３０℃で３分半、加熱乾燥して樹脂含有量４８質量％のプリプレグを得た。
上記プリプレグを４枚重ね、１２μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
【０１１２】
また、上記ワニスを、１６μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムに、乾燥後の樹脂厚が３５μｍとなるようにフィルムアプリケーター（テスター産業（株）製、ＰＩ−１２１０）を用いて塗布し、１６０℃で１０分加熱乾燥し、半硬化物の樹脂板を得た。
この樹脂板をテフロンシートの型枠に投入し、１２μｍの電解銅箔の光沢面を上下に配置し、圧力２．０ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行った後、電解銅箔を除去して樹脂板を得た。得られた銅張積層板及び樹脂板の試験及び評価した結果を表２に示す。
【０１１３】
以下に、実施例及び比較例で使用した原材料を記す。
【０１１４】
成分（Ａ）：一般式（１）で表されるマレイミド化合物
（Ａ−１）：下記式（４）で表される２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン［大和化成工業（株）製；商品名：ＢＭＩ−４０００］
【０１１５】
【化１０】
2015224307.tif 000012
（Ａ−２）：下記式（５）で表されるビス（４−（４−マレイミドフェノキシ））ビフェニル（ＢＭＩ−ＢＰ）［下記製造例１で製造］
【０１１６】
【化１１】
2015224307.tif 000013
【０１１７】
比較用樹脂１：ビス（４−マレイミドフェニル）メタン［ケイ・アイ化成（株）製；商品名：ＢＭＩ］
【０１１８】
成分（Ｂ）：分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物
・ＡＺＳ：下記製造例２により得られた化合物
【０１１９】
比較用樹脂２：両末端ジアミン変性シロキサン［信越化学工業（株）製；商品名：Ｘ−２２−１６１Ｂ］
【０１２０】
成分（Ｃ）：酸性置換基を有するアミン化合物
・ｐ−アミノフェノール［関東化学（株）製］（以下、「ＰＡＰ」ともいう）
【０１２１】
成分（Ｄ）：４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン［日本化薬（株）製；商品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ  Ａ−Ａ］（以下、「ＫＨ−Ａ」ともいう）
【０１２２】
成分（Ｅ）：芳香族アゾメチン含有変性イミド樹脂
（Ｅ−１）：下記製造例３で得られた化合物
（Ｅ−２）：下記製造例４で得られた化合物
【０１２３】
比較用樹脂３：下記製造例５で得られた化合物
【０１２４】
エポキシ樹脂：α−ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔日本化薬（株）製；商品名：ＮＣ−７０００Ｌ〕
【０１２５】
成分（Ｊ）：熱可塑性エラストマー
・スチレン−ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物［（株）ダイセル製；商品名：エポフレンドＣＴ−３１０］（以下、「ＣＴ−３１０」ともいう）
【０１２６】
成分（Ｋ）：無機充填材
・溶融シリカ［（株）アドマテックス製；商品名：ＳＣ−２０５０ＫＮＫ］
【０１２７】
成分（Ｌ）：硬化促進剤
・下記一般式（Ｌ−１）で表されるヘキサメチレンジイソシアネートと２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加物［第一工業製薬（株）製；商品名：Ｇ−８００９Ｌ］
【０１２８】
【化１２】
2015224307.tif 000014
【０１２９】
製造例１：ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ））ビフェニル（ＢＭＩ−ＢＰ）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器に、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（東京化成工業（株）製）：７３６．８ｇと無水マレイン酸：３９２．０ｇ、及びシクロヘキサノン：１６７０．６ｇ、トルエン：１６７．０ｇを入れ、９０℃に昇温して均一に溶解した。次いで還流温度まで昇温し、発生する縮合水を除去しながら５時間反応させてビス（４−（４−マレイミドフェノキシ））ビフェニル（ＢＭＩ−ＢＰ）を得た。
【０１３０】
製造例２：芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン（Ｂ）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積３００ミリリットルの反応容器に、テレフタルアルデヒド（東レ・ファインケミカル（株）製：成分（Ｈ））：２２．７５ｇ、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ  Ａ−Ａ：成分（Ｉ））：１７．２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）：６０．０ｇを入れ、２時間還流して芳香族アゾメチン化合物含有溶液（成分（Ｆ））（以下、「ＬＣＡ」ともいう）を得た。
次に、温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積５００ミリリットルの反応容器に、上記で得たＬＣＡ：２２．１５ｇ、両末端ジアミン変性シロキサン（信越化学工業（株）製；商品名：Ｘ−２２−１６１Ｂ：成分（Ｇ））：９６．１４ｇ、ＰＧＭ：１４４．２１ｇを入れて２時間還流した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮を行い、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン（Ｂ）（重量平均分子量Ｍｗ：２０，０００）（以下、「ＡＺＳ」ともいう）含有溶液（樹脂成分：７０質量％）を得た。
【０１３１】
製造例３：芳香族アゾメチン含有変性イミド樹脂（Ｅ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器に、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン（成分（Ａ））：７９１．８２ｇ、上記で得たＡＺＳ（成分（Ｂ））：１０１．２２ｇ、ｐ−アミノフェノール（成分（Ｃ））：１８．９３ｇ、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン（成分（Ｄ））：６３．４ｇ、ＰＧＭ：１３８７．１３ｇを入れて４時間、１１５℃で反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮を行い、芳香族アゾメチン含有変性イミド樹脂（Ｅ−１）含有溶液（樹脂成分：６３質量％）を得た。
【０１３２】
製造例４：芳香族アゾメチン含有変性イミド樹脂（Ｅ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器に、上記で得たＢＭＩ−ＢＰ（成分（Ａ））：７５３．７２ｇ、上記で得たＡＺＳ（成分（Ｂ））：１０１．２２ｇ、ｐ−アミノフェノール（成分（Ｃ））：１８．５ｇ、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン（成分（Ｄ））：６１．９ｇ、ＰＧＭ：１３８７．１３ｇを入れて４時間、１１５℃で反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮を行い、芳香族アゾメチン含有変性イミド樹脂（Ｅ−２）含有溶液（樹脂成分：６３質量％）を得た。
【０１３３】
製造例５：比較用樹脂３の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器に、ＢＭＩ（比較用樹脂１）：７４８．９２ｇ、上記で得たＡＺＳ（成分（Ｂ））：１０１．２２ｇ、ｐ−アミノフェノール（成分（Ｃ））：２８．４７ｇ、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン（成分（Ｄ））：９６．７６ｇ、ＰＧＭ：１３８７ｇを入れて４時間、１１５℃で反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮を行い、芳香族アゾメチン含有変性イミド樹脂（比較用樹脂３）含有溶液（樹脂成分：６３質量％）を得た。
【０１３４】
【表２】
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【０１３５】
表２から明らかなように、本発明の実施例では、収縮率及び耐デスミア性に優れており、熱膨張率や電気特性も良好である。一方、比較例では、収縮率及び耐デスミア性が満足いくものではない。従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低収縮性、低熱膨張性及び耐デスミア性に優れた積層板が得られている。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、特に収縮率及び耐デスミア性に優れた積層板を得られることから、高密度、高多層化されたプリント配線板を製造することができ、大量のデータを高速で処理するコンピュータや情報機器端末等の電子機器用の配線板に好適に用いられる。