(57)【要約】  式（Ｉ）：2008535799.tif 000024（式中、Ｍは遷移金属の原子であり；Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素をベースとする基であり；Ｒ１はＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；Ｒ２及びＲ３は、一緒になって縮合３〜７員環を形成し；Ｒ４は水素原子又はＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；Ｗは芳香族５又は６員環である）の橋架メタロセン化合物。
2008535799.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2008535799.tif 000021
（式中、
Ｍは、元素周期律表の第３族、４族、又はランタニド族若しくはアクチニド族に属するものから選択される遷移金属の元素であり；
Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＲ’Ｏ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２、又はＰＲ２基（ここで、Ｒは、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよい線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキリデン、Ｃ６〜Ｃ２０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリーリデン、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキリデン基である）であり；
Ｌは、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキリデン、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキリデン、Ｃ６〜Ｃ２０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリーリデン、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキリデンから選択される二価の橋架基であるか、或いは５個以下のケイ素原子を有するシリリデン基であり；
Ｒ１は、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよいメチル又はエチル基のような線状Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素基、或いはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ原子を有していてもよい２〜２０個の炭素原子を有するα分岐アリール又はアリールアルキル基であり；
Ｒ２及びＲ３は、インデニル部分のベンゼン環に縮合している４〜７員環の一部であり；該環は、元素周期律表の第１３〜１６族に属するヘテロ原子を有していてもよく；該環を形成するそれぞれの原子の価数は、Ｒ１８基（Ｒ１８は、互いに同一か又は異なり、水素原子又はＣ１〜Ｃ４０炭化水素基である）によって占められており；
Ｒ４は、水素原子、又は、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；
Ｗは、元素周期律表の第１３〜１６族に属するヘテロ原子を有していてもよい芳香族の５又は６員環であり；該環のそれぞれの原子の価数は、水素原子によって置換されているか、或いはＲ５基（Ｒ５は、互いに同一か又は異なり、元素周期律表第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基である）によって置換されていてもよい）
の橋架メタロセン化合物。
【請求項２】
Ｍが、ジルコニウム、チタン、又はハフニウムであり；Ｘが、水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ’Ｏ、又はＲ基であり；Ｌが、Ｓｉ（Ｒ１１）２（式中、Ｒ１１は、線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基である）であり；Ｒ１がＣ１〜Ｃ１０アルキル基である、請求項１に記載のメタロセン化合物。
【請求項３】
Ｒ２及びＲ３が、インデニル部分のベンゼン環に縮合している５〜６員環の一部であり；該環は、Ｒ１８基（Ｒ１８は、水素原子、又は線状若しくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基である）によって置換されており；Ｒ４が、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、又はＣ６〜Ｃ４０アリール基である、請求項１又は２に記載のメタロセン化合物。
【請求項４】
Ｗが、式（Ｗａ）、（Ｗｂ）、及び（Ｗｃ）：
【化２】
2008535799.tif 000022
（式中、＊は、この部分が式（Ｉ）の化合物のインデニル部分に結合している点を表し；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、互いに同一か又は異なり、水素原子、又は、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；
Ｚ１は、窒素原子又はＣＲ１０基であり；Ｚ２は、窒素原子又はＣＲ６基であり；Ｚ３は、窒素原子又はＣＲ７基であり；Ｚ４は、窒素原子又はＣＲ８基であり；Ｚ５は、窒素原子又はＣＲ９基であり；但し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５の中の二つ以下の基が窒素原子であり；
Ｚ６は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１３基、又はＣＲ１３基であり；Ｚ７は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１４基、又はＣＲ１４基であり；Ｚ８は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１５基、又はＣＲ１５基であり；Ｚ９は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１６基、又はＣＲ１６基であり；
Ｚ１０は、式（Ｉ）の構造のインデニル部分に結合する窒素原子又は炭素原子であり；但し、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、又はＺ１０の中の一つ以下の基がイオウ原子、酸素原子、又はＮＲ１３、ＮＲ１４、ＮＲ１５、ＮＲ１６、及び窒素原子から選択される窒素含有基／原子であり；
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、互いに同一か又は異なり、水素原子、又は、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基である）
の部分を含む群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載のメタロセン化合物。
【請求項５】
Ｗが式（Ｗａ）を有し、Ｒ７がＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり、Ｒ１０、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ９が水素原子である、請求項１〜４のいずれかに記載のメタロセン化合物。
【請求項６】
Ｗが式（Ｗａ）を有し、Ｒ１０及びＲ８がＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ９が水素原子である、請求項１〜４のいずれかに記載のメタロセン化合物。
【請求項７】
Ｗが式（Ｗａ）を有し、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８がＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり、Ｒ１０及びＲ９が水素原子である、請求項１〜４のいずれかに記載のメタロセン化合物。
【請求項８】
Ｗが式（Ｗａ）を有し、Ｒ１０、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が水素原子である、請求項１〜４のいずれかに記載のメタロセン化合物。
【請求項９】
Ｗが式（Ｗｂ）を有し、Ｚ１が窒素原子であり、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５が、それぞれ、ＣＲ６、ＣＲ７、ＣＲ８、及びＣＲ９（ここで、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、請求項１〜８において定義した通りである）である、請求項１〜８のいずれかに記載のメタロセン化合物。
【請求項１０】
Ｗが式（Ｗｂ）を有し、Ｚ３が窒素原子であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４、及びＺ５が、それぞれ、ＣＲ１０、ＣＲ６、ＣＲ８、及びＣＲ９（ここで、Ｒ１０、Ｒ６、Ｒ８、及びＲ９の意味は請求項１〜８において定義した通りである）である、請求項１〜８のいずれかに記載のメタロセン化合物。
【請求項１１】
Ｗが式（Ｗｂ）を有し、Ｚ２が窒素原子であり、Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５が、それぞれ、ＣＲ１０、ＣＲ７、ＣＲ８、及びＣＲ９（ここで、Ｒ１０、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の意味は請求項１〜８において定義した通りである）である、請求項１〜８のいずれかに記載のメタロセン化合物。
【請求項１２】
Ｗが式（Ｗｃ）を有し、Ｚ６が酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１６基であり、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、及びＺ１０が、それぞれ、ＣＲ１４、ＣＲ１５、ＣＲ１６、及び炭素原子基（ここで、Ｒ１４は、メチル又はエチルのようなＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり、Ｒ１５及びＲ１６は水素原子である）である、請求項１〜４のいずれかに記載のメタロセン化合物。
【請求項１３】
Ｚ６が、酸素原子、イオウ原子である、請求項１２に記載のメタロセン化合物。
【請求項１４】
式（ＩＩ）又は（ＩＩａ）：
【化３】
2008535799.tif 000023
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ１０、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６、及びＲ９は、請求項１〜７において記載した意味を有し、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに同一か又は異なり、水素原子、又は、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基である）
を有する請求項１〜１３のいずれかに記載のメタロセン化合物。
【請求項１５】
（ａ）請求項１〜１４に記載の式（Ｉ）のメタロセン化合物；
（ｂ）少なくとも一つのアルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び
（ｃ）所望により、有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られるオレフィン重合のための触媒系。
【請求項１６】
更に（ｄ）不活性キャリアを含む請求項１５に記載の触媒系。
【請求項１７】
重合条件下、請求項９〜１０のいずれかに記載の触媒系の存在下で、式：ＣＨ２＝ＣＨＡ（式中、Ａは水素又はＣ１〜Ｃ２０アルキル基である）の１以上のα−オレフィンを接触させることを含む、α−オレフィンポリマーの製造方法。
【請求項１８】
α−オレフィンが、エチレン、プロピレン、及び１−ブテンである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
重合条件下、請求項９〜１０のいずれかに記載の触媒系の存在下で、プロピレンを、式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１（式中、Ａ１は水素又はＣ２〜Ｃ２０アルキル基である）の１以上のα−オレフィンと接触させる工程を含む、プロピレンコポリマーを製造するための請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
α−オレフィンが、エチレン又は１−ブテンである請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
スラリー中、又は気相中で行う請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項２２】
以下の工程：
（ａ）請求項９〜１０のいずれかに記載の触媒系の存在下で、プロピレンを、場合により式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１（式中、Ａ１は水素又はＣ２〜Ｃ２０アルキル基である）のα−オレフィンから選択される１以上のモノマーと共に重合し；
（ｂ）重合条件下、工程（ａ）で得られたポリマーの存在下で、且つ所望により更なる有機アルミニウム化合物の存在下において、プロピレンと、エチレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１以上のα−オレフィン、及び場合により非共役ジエンとを接触させる；
工程を含み；
但し、工程（ａ）で製造されるポリマーは、コモノマー誘導単位の量又はコモノマー誘導単位の構造に関して、工程（ｂ）で製造されるコポリマーとは異なり；工程（ａ）で得られるポリマーの量は、全プロセスで得られるポリマーの２〜９８重量％の範囲であり、工程（ｂ）で得られるポリマーの量は、全プロセスで得られるポリマーの９８〜２重量％の範囲である；
多段階重合法。
【請求項２３】
工程（ａ）が予備重合工程（ａ−１）を更に含む、請求項２２に記載の多段階重合法。
【請求項２４】
工程（ａ）においてプロピレンホモポリマー又はプロピレン／エチレンコポリマーが製造され、工程（ｂ）においてプロピレン／エチレンが製造される、請求項２２〜２３のいずれかに記載の多段階重合法。
【請求項２５】
以下の工程：
（ａ１）請求項９〜１０のいずれかに記載の触媒系の存在下で、プロピレンを、場合によりエチレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１（式中、Ａ１はＣ２〜Ｃ２０アルキル基である）のα−オレフィンから選択される１以上のモノマーと共に重合し；
（ｂ１）重合条件下、工程（ａ）で得られたポリマーの存在下で、且つ所望により更なる有機アルミニウム化合物の存在下において、エチレンと、プロピレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１以上のα−オレフィン、及び場合により非共役ジエンとを接触させる；
工程を含み；
但し、工程（ａ１）で製造されるポリマーは、コモノマー誘導単位の量又はコモノマー誘導単位の構造に関して、工程（ｂ１）で製造されるコポリマーとは異なり；工程（ａ１）で得られるポリマーの量は、全プロセスで得られるポリマーの２〜９８重量％の範囲であり、工程（ｂ１）で得られるポリマーの量は、全プロセスで得られるポリマーの９８〜２重量％の範囲である；
多段階重合法。
【請求項２６】
工程（ａ１）が予備重合工程（ａ１−１）を更に含む、請求項２５に記載の多段階重合法。
【請求項２７】
工程（ａ１）においてプロピレンホモポリマー又はプロピレン／エチレンコポリマーが製造され、工程（ｂ１）においてエチレン／１−ブテンコポリマーが製造される、請求項２５〜２６のいずれかに記載の多段階重合法。
【請求項２８】
工程（ａ）又は工程（ａ１）で得られるポリマーの量が、全プロセスで製造されるポリマーの５〜９０重量％の範囲である、請求項２３〜２７のいずれかに記載の多段階重合法。
【請求項２９】
工程（ｂ）又は工程（ｂ１）を気相中で行う、請求項２３〜２８のいずれかに記載の多段階重合法。
【請求項３０】
工程（ａ）又は（ａ１）を気相中又はスラリー中で行う、請求項２３〜２９のいずれかに記載の多段階重合法。
【請求項３１】
水素の存在下で行う請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インデニル部分が、特に４位においてフェニル部分によって置換され、５及び６位において縮合環によって置換されている、Ｃ２対称を有するある種の橋架ビスインデニルメタロセン化合物に関し、本発明は、更にその触媒系、及びそれからの重合法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン化合物は、オレフィンの重合のための触媒成分として当該技術において周知である。ＷＯ０３／０５０１３１は、インデニル部分が少なくとも４及び５位において置換されているある種のビスインデニルメタロセン化合物に関する。しかしながら、ＷＯ０３／０５０１３１においては、５及び６位上の置換基が縮合環を形成することができることは報告されていない。ＰＣＴ／ＥＰ０３／１２２３６は、５及び６位の置換基が縮合環を形成している、少なくとも２、５及び６位において置換されているビスインデニルメタロセン化合物に関する。しかしながら、４位の置換基は、総称的にしか定義されておらず、実施例で例示されている化合物においては常に水素原子である。ＰＣＴ／ＥＰ２００４／１３８２７においては、インデニル部分が５及び６位において縮合環によって置換されているある種のビスインデニルメタロセン化合物が開示されている。ＰＣＴ／ＥＰ２００４／１３８２７は、主としてＣ１対称構造に焦点をあてており、Ｃ２対称化合物の明確な開示はない。言い換えれば、この文献は、異なる置換パターンを有する二つのシクロペンタジエニル部分を有するメタロセン化合物に焦点をあてている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これらの文献に開示されている化合物は全て、α−オレフィン、特にプロピレンを重合することができる。しかしながら、より高い収率でオレフィンを重合し、極めて高い分子量を有するポリマーを製造することができる新規な種類のメタロセン化合物を見出す必要性が未だ存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の対象は、
式（Ｉ）：
【０００５】
【化１】
2008535799.tif 000003
【０００６】
（式中、
Ｍは、元素周期律表の第３族、４族、又はランタニド族若しくはアクチニド族に属するものから選択される遷移金属の元素であり；好ましくは、Ｍは、ジルコニウム、チタン又はハフニウムであり；
Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＲ’Ｏ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２、又はＰＲ２基（ここで、Ｒは、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよい線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキリデン、Ｃ６〜Ｃ２０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリーリデン、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキリデン基である）であり；好ましくは、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又はＯＲ’Ｏ若しくはＲ基であり；より好ましくは、Ｘは塩素又はメチル基であり；
Ｌは、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキリデン、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキリデン、Ｃ６〜Ｃ２０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリーリデン、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキリデンから選択される二価の橋架基であるか、或いは５個以下のケイ素原子を有するシリリデン基であり；好ましくは、Ｌは、Ｓｉ（Ｒ１１）２（ここで、Ｒ１１は、線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基である）であり；より好ましくは、ＬはＳｉ（ＣＨ３）２又はＳｉＰｈ２であり；
Ｒ１は、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよいメチル又はエチル基のような線状Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素基、或いはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ原子、特にＯ、Ｎ及びＳ原子を有していてもよい２〜２０個の炭素原子を有するα分岐アリール又はアリールアルキル基、例えば２（５−Ｍｅ−チオフェニル）又は２（５−Ｍｅ−フラニル）基であり；好ましくは、Ｒ１は、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよい線状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基であり；好ましくは、Ｒ１は、線状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ１は、メチル又はエチル基であり；
Ｒ２及びＲ３は、インデニル部分のベンゼン環に縮合している４〜７員環、好ましくは５又は６員環の一部であり；該環は、元素周期律表の第１３〜１６族、好ましくは元素周期律表の第１５〜１６族に属するヘテロ原子を有していてもよく；該環を形成するそれぞれの原子の価数は、Ｒ１８基（Ｒ１８は、互いに同一か又は異なり、水素原子又はＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ１８は、水素原子、又は、元素周期律表の第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有していてもよい線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ１８は、水素原子、又は、線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ１８は、水素原子、又はメチル若しくはエチル基である）によって置換されており、これはＲ１８によって占められていることを意味し；該環は、飽和であってもよく、或いは二重結合を有していてもよく；好ましくは、Ｒ２及びＲ３は、一緒になって縮合飽和３〜７員環を形成し；
Ｒ４は、水素原子、又は、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ４は、水素原子、又は、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよい線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒ４は、水素原子、又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６〜Ｃ４０アリール基であり；
Ｗは、元素周期律表の第１５〜１６族に属するヘテロ原子を有していてもよい芳香族の５又は６員環であり；該環のそれぞれの原子の価数は、水素原子によって置換されているか、或いはＲ５基（Ｒ５は、互いに同一か又は異なり、元素周期律表第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ５は、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよい線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基である）によって置換されていてもよい）
の橋架メタロセン化合物である。
【０００７】
好ましくは、Ｗは、次式（Ｗａ）、（Ｗｂ）及び（Ｗｃ）：
【０００８】
【化２】
2008535799.tif 000004
【０００９】
（式中、＊は、この部分が式（Ｉ）の化合物のインデニル部分に結合している点を表し；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、互いに同一か又は異なり、水素原子、又は、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、水素原子、又は、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよい線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；
Ｚ１は、窒素原子又はＣＲ１０基であり；Ｚ２は、窒素原子又はＣＲ６基であり；Ｚ３は、窒素原子又はＣＲ７基であり；Ｚ４は、窒素原子又はＣＲ８基であり；Ｚ５は、窒素原子又はＣＲ９基であり；但し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５の中の二つ以下の基が窒素原子であり；好ましくは、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５の中の一つ以下の基が窒素原子であり；
Ｚ６は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１３基、又はＣＲ１３基であり；Ｚ７は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１４基、又はＣＲ１４基であり；Ｚ８は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１５基、又はＣＲ１５基であり；Ｚ９は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１６基、又はＣＲ１６基であり；
Ｚ１０は、式（Ｉ）の構造のインデニル部分に結合する窒素原子又は炭素原子であり；但し、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、又はＺ１０の中の一つ以下の基が、イオウ原子、酸素原子、又はＮＲ１３、ＮＲ１４、ＮＲ１５、ＮＲ１６、及び窒素原子から選択される窒素含有基／原子であり；
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、互いに同一か又は異なり、水素原子、又は、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、水素原子、又は、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよい線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、又はＣ６〜Ｃ４０アリール基である）
の部分を含む群から選択される。
【００１０】
式（Ｗａ）の部分において、好ましい態様においては、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、好ましくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、例えばｔｅｒｔ−ブチル基であり、より好ましくは、Ｒ７は、α位の炭素原子が第３級炭素原子である分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基であり、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は水素原子である。
【００１１】
更に好ましい態様においては、Ｒ１０及びＲ８はＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり、好ましくは、これらは、線状Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、例えばメチル基であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は水素原子である。
【００１２】
更に好ましい態様においては、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ４０アルキル基、例えばメチル若しくはｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ１０及びＲ９は水素原子である。
【００１３】
更に好ましい態様においては、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は水素原子である。
式（Ｗｂ）の部分において、好ましい態様においては、Ｚ１は窒素原子であり、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５は、それぞれ、ＣＲ６、ＣＲ７、ＣＲ８、及びＣＲ９（ここで、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、上記に記載した通りである）であり；更に好ましい態様においては、Ｚ３は窒素原子であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４、及びＺ５は、それぞれ、ＣＲ１０、ＣＲ６、ＣＲ８、及びＣＲ９（ここで、Ｒ１０、Ｒ６、Ｒ８、及びＲ９の意味は上記に記載した通りである）であり；更に好ましい態様においては、Ｚ２は窒素原子であり、Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５は、それぞれ、ＣＲ１０、ＣＲ７、ＣＲ８、及びＣＲ９（ここで、Ｒ１０、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の意味は上記に記載した通りである）である。
【００１４】
式（Ｗｃ）の部分において、好ましい態様においては、Ｚ６は酸素原子、イオウ原子、ＮＲ１６基であり；好ましくは、イオウ原子又はＮＲ１６であり；Ｒ１６は、好ましくはＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり；より好ましくは、Ｚ６はイオウ原子であり；Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、及びＺ１０は、それぞれ、ＣＲ１４、ＣＲ１５、ＣＲ１６、及び炭素原子（ここで、Ｒ１４は、水素原子、又はＣ１〜Ｃ４０アルキル基、例えばメチル又はエチルであり、Ｒ１５及びＲ１６は、水素原子、又はＣ１〜Ｃ４０アルキル基である）である。
【００１５】
式（Ｉ）を有する化合物の例は、以下の通りである。
Ｍｅ２Ｓｉ（６−Ｍｅ−４−Ｐｈ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）２ＺｒＣｌ２；
Ｍｅ２Ｓｉ（６，８−Ｍｅ２−４−Ｐｈ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）２ＺｒＣｌ２；
Ｍｅ２Ｓｉ［６−Ｍｅ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル］２ＺｒＣｌ２；
Ｍｅ２Ｓｉ（６，８−Ｍｅ２−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）２ＺｒＣｌ２；
Ｍｅ２Ｓｉ［６−Ｍｅ−４−（２−ＭｅＰｈ）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル］２ＺｒＣｌ２；
Ｍｅ２Ｓｉ（６，８−Ｍｅ２−４−（２−ＭｅＰｈ）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）２ＺｒＣｌ２；
Ｍｅ２Ｓｉ（１，１，３，３，６−Ｍｅ５−４−（２−ＭｅＰｈ）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）２ＺｒＣｌ２；
Ｍｅ２Ｓｉ［６−Ｍｅ−４−（２，５−Ｍｅ２Ｐｈ）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル］２ＺｒＣｌ２；
Ｍｅ２Ｓｉ［６−Ｍｅ−４−（４−ビフェニル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）２ＺｒＣｌ２；
Ｍｅ２Ｓｉ（１，１，３，３，６−Ｍｅ５−４−Ｐｈ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）２ＺｒＣｌ２；
Ｍｅ２Ｓｉ［１，１，３，３，６−Ｍｅ５−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル］２ＺｒＣｌ２；
Ｍｅ２Ｓｉ（２，２，６−Ｍｅ３−４−Ｐｈ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）２ＺｒＣｌ２；
Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）２ＺｒＣｌ２；
Ｍｅ２Ｓｉ（２，５，８−Ｍｅ３−４−Ｐｈ−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）２ＺｒＣｌ２；
Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）２ＺｒＣｌ２；
Ｍｅ２Ｓｉ（２，６−Ｍｅ２−４−Ｐｈ−５Ｈ−１−チア−ｓ−インダセン−７−イル）２ＺｒＣｌ２；
Ｍｅ２Ｓｉ（２，３，６−Ｍｅ３−４−Ｐｈ−５Ｈ−１−チア−ｓ−インダセン−７−イル）２ＺｒＣｌ２；
Ｍｅ２Ｓｉ（２，６−Ｍｅ２−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−５Ｈ−１−チア−ｓ−インダセン−７−イル）２ＺｒＣｌ２；
Ｍｅ２Ｓｉ（２，３，６−Ｍｅ３−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−５Ｈ−１−チア−ｓ−インダセン−７−イル）２ＺｒＣｌ２；
Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−１，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロシクロヘプタ［ｆ］インデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２；
Ｍｅ２Ｓｉ（６−Ｍｅ−４−（２−ベンゾチオフェニル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）２ＺｒＣｌ２；
Ｍｅ２Ｓｉ（６−Ｍｅ−４−（２−（５−メチルチオフェニル））−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）２ＺｒＣｌ２；
Ｍｅ２Ｓｉ（６−Ｍｅ−４−（２−（５−メチルフリル））−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）２ＺｒＣｌ２；
Ｍｅ２Ｓｉ（６−Ｍｅ−４−（４−ピリジル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）２ＺｒＣｌ２；
及びこれらの対応するジメチル誘導体。
【００１６】
式（Ｉ）の化合物の好ましい種類は、式（ＩＩ）：
【００１７】
【化３】
2008535799.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、上記に記載した意味を有し、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに同一か又は異なり、水素原子、又は、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子、又は、元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有していてもよい線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基であり；より好ましくは、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子、又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基、例えばメチル又はエチル基である）
によって表される。
【００１９】
式（Ｉ）の化合物の更に好ましい種類は、式（ＩＩａ）：
【００２０】
【化４】
2008535799.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、上記に記載した意味を有する）
を有する。
【００２２】
本発明の対象であるメタロセン化合物において、二つのシクロペンタジエニル部分は同一の置換パターンを有する。これは、中心金属原子上に結合した二つのインデニル部分が同じように置換されているか、或いは言い換えれば、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＷが、それぞれのインデニル部分上において同一であることを意味する。好ましくは、式（Ｉ）のメタロセン化合物はＣ２対称形を有する。メタロセンの対称形の種類は、ＲｅｓｃｏｎｉらのＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，２０００，ｖｏｌ．１００，Ｎｏ．４，１２６３及び本明細書中で引用する参考文献において見ることができる。
【００２３】
好ましくは、本発明の対象であるメタロセン化合物は、そのラセミ（ｒａｃ）形態である。
本発明の更なる対象は、
（ａ）式（Ｉ）のメタロセン化合物；
（ｂ）少なくとも一つのアルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び
（ｃ）所望により有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られるオレフィン重合のための触媒系である。
【００２４】
好ましくは、メタロセン化合物は、式（ＩＩ）又は（ＩＩａ）を有する。
本発明による触媒系において成分（ｂ）として用いられるアルモキサンは、水と、式：ＨｊＡｌＵ３−ｊ又はＨｊＡｌ２Ｕ６−ｊ（式中、Ｕ置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、或いはケイ素又はゲルマニウム原子を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり、但し少なくとも一つのＵはハロゲンとは異なり、ｊは０〜１の範囲であり、非整数である）の有機アルミニウム化合物とを反応させることによって得ることができる。この反応において、Ａｌ／水のモル比は、好ましくは１：１〜１００：１の間である。
【００２５】
本発明による触媒系において用いられるアルモキサンは、式：
【００２６】
【化５】
2008535799.tif 000007
【００２７】
（式中、置換基Ｕは、同一か又は異なり、上記に定義した通りである）
のタイプの少なくとも一つの基を有する、線状、分岐鎖又は環式の化合物であると考えられる。
【００２８】
特に、線状化合物の場合には、式：
【００２９】
【化６】
2008535799.tif 000008
【００３０】
（式中、ｎ１は０又は１〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができ；或いは、環式化合物の場合には、式；
【００３１】
【化７】
2008535799.tif 000009
【００３２】
（式中、ｎ２は２〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができる。
本発明にしたがって用いるのに好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ（２，４，４−トリメチルペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）、及びテトラ（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。
【００３３】
特に興味深い共触媒は、アルキル及びアリール基が特定の分岐パターンを有するＷＯ  ９９／２１８９９及びＷＯ  ０１／２１６７４に記載されているものである。
ＷＯ  ９９／２１８９９及びＷＯ  ０１／２１６７４に記載されている、水と反応させて好適なアルモキサン（ｂ）を与えることのできるアルミニウム化合物の非限定的な例は、トリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリルプロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルプロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピルフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニルエチル］アルミニウム、及びトリス［２−フェニル−２−メチルプロピル］アルミニウム、並びに炭化水素基の一つが水素原子で置き換えられている対応する化合物、及び炭化水素基の一つ又は二つがイソブチル基で置き換えられているものである。
【００３４】
上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）、及びトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。
【００３５】
アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の非限定的な例は、式：Ｄ＋Ｅ−（式中、Ｄ＋は、ブロンステッド酸であり、プロトンを供与し、式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応することができ、Ｅ−は、適合しうるアニオンであり、二つの化合物の反応から生成する活性触媒種を安定化することができ、十分に不安定でオレフィン性モノマーによって除去される）の化合物である。好ましくは、アニオンＥ−は１以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンＥ−は、式：ＢＡｒ４（−）（式中、置換基Ａｒは、同一であっても異なっていてもよく、フェニル、ペンタフルオロフェニル又はビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。ＷＯ  ９１／０２０１２に記載されているようなテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが、特に好ましい化合物である。更に、式：ＢＡｒ３の化合物を好都合に用いることができる。このタイプの化合物は、例えば、国際特許出願ＷＯ  ９２／００３３３に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の他の例は、式：ＢＡｒ３Ｐ（式中、Ｐは、置換又は非置換ピロール基である）の化合物である。これらの化合物は、ＷＯ  ０１／６２７６４に記載されている。ホウ素原子を含む化合物は、ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４及びＤＥ−Ａ−１９９６２９１０の記載にしたがって好都合に担持することができる。これらのホウ素原子を含む化合物は全て、約１：１〜約１０：１の間、好ましくは１：１〜２：１の間、より好ましくは約１：１の、ホウ素とメタロセンの金属との間のモル比で用いることができる。
【００３６】
式：Ｄ＋Ｅ−の化合物の非限定的な例は、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート；
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
である。
【００３７】
化合物（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、上記の式：ＨｊＡｌＵ３−ｊ又はＨｊＡｌ２Ｕ６−ｊのものである。
また、本発明の触媒は、不活性担体上に担持することもできる。これは、メタロセン化合物（ａ）、或いはそれと成分（ｂ）との反応の生成物、或いは成分（ｂ）及び次にメタロセン化合物（ａ）を、不活性担体上に付着させることによって行うことができる。担体は、タルク、層状ケイ酸塩、無機酸化物、又は微粉化ポリマー粉末（例えばポリオレフィン）のような多孔質の固体であってよい。好適な無機酸化物は、元素周期律表の第２、３、４、５、１３、１４、１５及び１６族の元素の酸化物の中から見出すことができる。担体として好ましい酸化物の例としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、又はチタン元素の混合酸化物、並びに対応する酸化物混合物、ハロゲン化マグネシウム、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン、又はポリプロピレンが挙げられる。単独で、又は上記記載の好ましい酸化物担体と組み合わせて用いることができる他の無機酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、又はＢ２Ｏ３である。
【００３８】
用いることのできる担体の好適な種類は、活性水素原子を有する基によって官能化されている多孔質有機担体によって構成されるものである。有機担体が部分的に架橋したスチレンポリマーであるものが特に好適である。このタイプの担体は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−６３３２７２に記載されている。
【００３９】
本発明にしたがって用いるのに特に好適な不活性担体の他の種類は、ポリオレフィン多孔質プレポリマー、特にポリエチレンのものである。
本発明にしたがって用いるための不活性担体の更に好適な種類は、国際特許出願ＷＯ  ９５／３２９９５において記載されているもののような多孔質ハロゲン化マグネシウムのものである。
【００４０】
用いる担体材料は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．１〜５ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び１〜５００μｍの平均粒径を有する。５０〜５００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．５〜３．５ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び５〜３５０μｍの範囲の平均粒径を有する担体が好ましい。２００〜４００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．８〜３．０ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び１０〜１００μｍの平均粒径を有する担体が特に好ましい。
【００４１】
無機担体は、熱処理にかけて、例えば吸収水を除去することができる。かかる乾燥処理は、概して、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で行われ、１００〜２００℃における乾燥を減圧下及び／又は不活性ガス（例えば窒素）の雰囲気下で行うことが好ましく、或いは、無機担体は、２００〜１０００℃でか焼して、固体の所望の構造を生成するか及び／又は表面上に所望のＯＨ濃度を与えることができる。また、担体は、金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキルのような通常のデシカント、クロロシラン又はＳｉＣｌ４、或いはメチルアルミノキサンを用いて化学的に処理することもできる。適当な処理法は、例えばＷＯ  ００／３１０９０に記載されている。
【００４２】
また、無機担体材料は、化学的に変性することもできる。例えば、シリカゲルを（ＮＨ４）２ＳｉＦ６で処理することによりシリカゲルの表面をフッ素化することができ、或いは、シリカゲルを、窒素、フッ素、又はイオウ含有基を有するシランで処理することによって、相応して変性されたシリカゲル表面を形成することができる。
【００４３】
また、微粉化ポリオレフィン粉末（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリスチレン）のような有機担体材料を用いることもでき、同様に、使用前に適当な精製及び乾燥操作によって、吸着湿分、残留溶媒又は他の不純物を除去することが好ましい。また、官能化ポリマー担体、例えば、その官能基、例えばアンモニウム又はヒドロキシ基を介して少なくとも一つの触媒成分を固定化することができるポリスチレンをベースとする担体を用いることもできる。本発明の対象である触媒系を担体上に担持し、更に必要な場合にはそのままか又は水で予備反応させたアルキルアルミニウム化合物を付加することによって得られる固体化合物を、気相又はスラリー重合において有用に用いることができる。
【００４４】
したがって、本発明の更なる対象は、更に（ｄ）不活性担体を含む、上記に記載の触媒系である。
式（Ｉ）のメタロセン化合物を含む触媒系は、オレフィン、特にα−オレフィンを高収率で重合して高い分子量を有するポリマーを得るために用いることができる。したがって、本発明の更なる対象は、重合条件下、上記に記載の触媒系の存在下で、式：ＣＨ２＝ＣＨＡ（式中、Ａは水素又はＣ１〜Ｃ２０アルキル基である）の１以上のα−オレフィンを接触させることを含む、α−オレフィンポリマーの製造方法である。
【００４５】
式：ＣＨ２＝ＣＨＡのα−オレフィンの非限定的な例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び４−メチル−１−ペンテンであり、好ましいα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、及び１−ブテンである。
【００４６】
本発明の対象である式（Ｉ）のメタロセン化合物は、プロピレンの単独重合又は共重合に特に好適である。実際、本発明のメタロセンをベースとする触媒系を、プロピレンを単独重合又は共重合するために用いると、高い分子量を有するポリマーを高い収率で且つ高温で得ることができ、このために、５０℃よりも高い重合温度を用い、６０〜１２０℃の範囲であることもある工業プラントにおいて用いることが可能である。
【００４７】
上記に記載のように、式（Ｉ）のメタロセン化合物はプロピレンの共重合に特に好適であり、したがって、本発明の更なる対象は、重合条件下、上記に記載の触媒系の存在下で、プロピレンを、エチレン、又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１（式中、Ａ１はＣ２〜Ｃ２０アルキル基である）の１以上のα−オレフィンと接触させる工程を含む、プロピレンコポリマーの製造方法である。
【００４８】
式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１のα−オレフィンの例は、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び４−メチル−１−ペンテンであり、好ましいα−オレフィンは、エチレン、及び１−ブテンであり、より好ましいα−オレフィンはエチレンである。
【００４９】
本発明の対象であるプロピレンコポリマーにおけるα−オレフィン誘導単位の含量は、０．１〜９０モル％の範囲であり、好ましくは、５モル％〜７０モル％の範囲であり、より好ましくは、１０モル％〜６０モル％の範囲である。
【００５０】
本発明のメタロセン化合物は、また、エチレンと、より高級なα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンとのコポリマーを製造するのに特に好適である。このコポリマーは、５〜５０モル％の範囲のコモノマー含量を有する。５〜５０モル％の範囲の１−ブテン誘導単位の含量を有するエチレン／１−ブテンコポリマーが特に好ましい。かかるコポリマーは、流動床又は撹拌床反応器のような気相プロセスを用いることによって高収率で得ることができる。
【００５１】
本発明によるオレフィンの重合方法は、スラリー中又は気相中で行うことができる。炭化水素溶媒は、トルエンのような芳香族類であるか、或いはプロパン、ヘキサン、ヘプタン、又はイソブタンのような脂肪族類のいずれかであってよい。
【００５２】
重合温度は、概して、−１００℃〜＋２００℃の範囲であり、特に１０℃〜＋１００℃の範囲である。重合圧力は、概して、０．５〜１００ｂａｒの範囲である。
重合温度がより低くなると、得られるポリマーの得られる分子量がより高くなる。
【００５３】
重合収率は、メタロセン化合物の純度に依存する。したがって、本発明方法によって得られるメタロセン化合物は、そのままで用いるか、或いは精製処理にかけることができる。
【００５４】
本発明のメタロセン化合物を重合法において触媒成分として用いる場合には、水素の存在によって触媒系の活性が大きく活性化される。この特徴は、得られるポリマーの分子量がこの添加によって大きく影響を受けず、高い量の水素の存在下においても工業用途のために極めて高いままであると考えられる場合には、より一層重要である。而して、本発明の更なる対象は、重合条件下、上記に記載の触媒系の存在下で、式：ＣＨ２＝ＣＨＡ（式中、Ａは水素又はＣ１〜Ｃ２０アルキル基である）の１以上のα−オレフィンを接触させることを含み、重合反応を水素の存在下で行う、α−オレフィンポリマーの製造方法である。好ましくは、水素の量は、０．５ＮＬ（標準リットル）〜１０ＮＬの範囲であり、より好ましくは４．５ＮＬ〜８ＮＬの範囲である。
【００５５】
プロピレンの単独重合又は共重合のために用いた場合の式（Ｉ）のメタロセン化合物の最適の挙動を考慮すると、本発明の対象であるメタロセン化合物をベースとする触媒系は、異相プロピレンコポリマーを製造するための多段階法において用いることができる。したがって、本発明の更なる対象は、以下の工程：
（ａ）上記に記載の触媒系の存在下で、プロピレンを、場合によりエチレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１（式中、Ａ１はＣ２〜Ｃ２０アルキル基である）の１以上のα−オレフィンと共に重合し；
（ｂ）重合条件下、工程（ａ）で得られたポリマーの存在下で、且つ所望により更なる有機アルミニウム化合物の存在下において、プロピレンと、エチレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１以上のα−オレフィン、及び場合により非共役ジエンとを接触させる；
工程を含み；
但し、工程（ａ）で製造されるポリマーは、コモノマー誘導単位の量又はコモノマー誘導単位の構造に関して、工程（ｂ）で製造されるコポリマーとは異なり；工程（ａ）で得られるポリマーの量は、全プロセスで得られるポリマーの２〜９８重量％であり、工程（ｂ）で得られるポリマーの量は、全プロセスで得られるポリマーの９８〜２重量％である；
多段階重合法である。
【００５６】
好ましくは、工程（ａ）は、予備重合工程（ａ−１）を更に含む。
予備重合工程（ａ−１）は、好ましくは触媒系１ｇあたり５〜５００ｇのポリマーを含む予備重合触媒系を得るために、上記記載の触媒系を、式：ＣＨ２＝ＣＨＡ（式中、Ａは、水素又はＣ１〜Ｃ２０アルキル基である）の１以上のα−オレフィン（好ましくは、該α−オレフィンは、プロピレン又はエチレンである）と、−２０℃〜７０℃の範囲の温度で接触させることによって行うことができる。
【００５７】
本発明の工程（ａ）は、液相中（ここで、重合媒体は不活性炭化水素溶媒であるか、或いは重合媒体は液体プロピレンであってよい）で、所望により不活性炭化水素溶媒の存在下、且つエチレン又は式ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１以上のコモノマーの存在下で行うことができ、或いは工程（ａ）は気相中で行うことができる。かかる炭化水素溶媒は、芳香族（例えばトルエン）か又は脂肪族（例えば、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン、及び２，２，４−トリメチルペンタン）のいずれかであってよい。好ましくは、重合媒体は液体プロピレンである。これは、所望により少量（２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下）の不活性炭化水素溶媒、又はエチレン若しくは式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１以上のコモノマーを含むことができる。
【００５８】
工程（ａ）は、水素の存在下で行うことができる。重合反応中に存在する水素の量は、反応器中に存在するプロピレンに対して、好ましくは１ｐｐｍより多く、より好ましくは５〜２０００ｐｐｍであり、更に好ましくは６〜５００ｐｐｍである。水素は、重合反応の開始時か、或いは予備重合段階を行った後のその後の段階のいずれかにおいて加えることができる。
【００５９】
工程（ａ）において得られるプロピレンポリマーは、プロピレンホモポリマー、或いは、２０モル％以下、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは１〜５モル％の、エチレン若しくは式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１以上のα−オレフィンの誘導単位を含むプロピレンコポリマーである。好ましいコモノマーは、エチレン又は１−ブテンである。好ましくは、工程（ａ）においてプロピレンホモポリマーが製造される。
【００６０】
工程（ａ）において得られるポリマーの量は、好ましくは、全プロセスにおいて製造されるポリマーの５〜９０重量％の範囲であり、より好ましくは、これは、全プロセスにおいて製造される全ポリマーの１０〜７０重量％、更に好ましくは２５〜６５重量％の範囲である。
【００６１】
工程（ｂ）は、液相中（ここで、重合媒体は不活性炭化水素溶媒であってよく、或いは重合媒体は液体プロピレンであってよい）で、所望により不活性炭化水素溶媒の存在下、且つエチレン又は式ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１以上のコモノマーの存在下で行うことができ、或いは工程（ａ）は気相中で行うことができる。好ましくは、工程（ｂ）は、気相中、好ましくは流動床又は撹拌床反応器内で行うことができる。重合温度は、概して、−１００℃〜＋２００℃の範囲であり、好ましくは１０℃〜＋９０℃の範囲である。重合圧力は、概して０．５〜１００ｂａｒの範囲である。
【００６２】
工程（ｂ）においては、５〜９０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、より好ましくは１５〜３０モル％の、エチレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１以上のα−オレフィンの誘導単位を含むプロピレンコポリマーが製造される。本発明の工程（ｂ）において用いることができる式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１のコモノマーの例は、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンである。好ましいコモノマーは、エチレン又は１−ブテンである。
【００６３】
工程（ｂ）において得られるポリマーの量は、好ましくは全プロセスにおいて製造されるポリマーの１０〜９５重量％の範囲であり、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは３５〜７５重量％の範囲である。
【００６４】
工程（ｂ）において得られるポリマーは、２０モル％以下の非共役ジエンを含んでいてもよい。非共役ジエンは、６〜２０個の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖、又は環式の炭化水素ジエンであってよい。好適な非共役ジエンの例は、
−１，４−ヘキサジエン及び１，６−オクタジエンのような直鎖非環式ジエン；
−５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、及びジヒドロミルセン及びジヒドロオシメンの混合異性体のような分岐鎖非環式ジエン；
−１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、及び１，５−シクロドデカジエンのような単環脂環式ジエン；
−テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエンのような多環脂環式縮合及び橋架環式ジエン；及び
−５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、及びノルボルナジエンのような、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、及びシクロアルキリデンノルボルネン；
である。
【００６５】
好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及び１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
【００６６】
存在する場合には、非共役ジエンは、好ましくは、０．１〜約２０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％、より好ましくは０．５〜７モル％の量でポリマー中に含ませる。所望の場合には、全ジエン導入量を上記の限界内として、１種を超えるジエン、例えばＨＤおよびＥＮＢを同時に含ませることができる。
【００６７】
更なる多段階重合法は、以下の工程：
（ａ１）上記に記載の触媒系の存在下で、プロピレンを、場合によりエチレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１（式中、Ａ１はＣ２〜Ｃ２０アルキル基である）のα−オレフィンから選択される１以上のモノマーと共に重合し；
（ｂ１）重合条件下、工程（ａ）で得られたポリマーの存在下で、且つ所望により更なる有機アルミニウム化合物の存在下において、エチレンと、プロピレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１以上のα−オレフィン、及び非共役ジエンとを接触させてもよい；
工程を含み；
但し、工程（ａ１）で製造されるポリマーは、コモノマー誘導単位の量又はコモノマー誘導単位の構造に関して、工程（ｂ１）で製造されるコポリマーとは異なり；
工程（ａ１）で得られるポリマーの量は、全プロセスで得られるポリマーの２〜９８重量％であり、工程（ｂ１）で得られるポリマーの量は、全プロセスで得られるポリマーの９８〜２重量％である。
【００６８】
好ましくは、工程（ａ１）は、更に予備重合工程（ａ１−１）を含む。
予備重合工程（ａ１−１）は、好ましくは触媒系１ｇあたり５〜５００ｇのポリマーを含む予備重合触媒系を得るために、上記記載の触媒系を、式：ＣＨ２＝ＣＨＡ（式中、Ａは、水素又はＣ１〜Ｃ２０アルキル基である）の１以上のα−オレフィン（好ましくは、該α−オレフィンは、プロピレン又はエチレンである）と、−２０℃〜７０℃の範囲の温度で接触させることによって行うことができる。
【００６９】
工程（ａ１）は、液相中（ここで、重合媒体は不活性炭化水素溶媒であるか、或いは重合媒体は液体プロピレンであってよい）で、所望により不活性炭化水素溶媒、且つエチレン又は式ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１以上のコモノマーの存在下で行うことができ、或いは工程（ａ１）は気相中で行うことができる。かかる炭化水素溶媒は、芳香族（例えばトルエン）か又は脂肪族（例えば、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン、及び２，２，４−トリメチルペンタン）のいずれかであってよい。
【００７０】
好ましくは、重合媒体は液体プロピレンである。これは、所望により少量（２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下）の不活性炭化水素溶媒、又はエチレン若しくは式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１以上のコモノマーを含むことができる。
【００７１】
工程（ａ１）は、水素の存在下で行うことができる。重合反応中に存在する水素の量は、反応器中に存在するプロピレンに対して、好ましくは１ｐｐｍより多く、より好ましくは５〜２０００ｐｐｍであり、更に好ましくは６〜５００ｐｐｍである。水素は、重合反応の開始時か、或いは予備重合工程を行った後のその後の段階のいずれかにおいて加えることができる。
【００７２】
工程（ａ１）において得られるプロピレンポリマーは、プロピレンホモポリマー、或いは、２０モル％以下、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは１〜５モル％の、エチレン若しくは式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１以上のα−オレフィンの誘導単位を含むプロピレンコポリマーである。好ましいコモノマーは、エチレン又は１−ブテンである。好ましくは、工程（ａ１）においてプロピレンホモポリマーが製造される。
【００７３】
工程（ａ１）において得られるポリマーの量は、好ましくは、全プロセスにおいて製造されるポリマーの５〜９０重量％の範囲であり、より好ましくは、これは、全プロセスにおいて製造される全ポリマーの１０〜７０重量％、更に好ましくは２５〜６５重量％の範囲である。
【００７４】
工程（ｂ１）は、液相中（ここで、重合媒体は不活性炭化水素溶媒であってよく、或いは重合媒体は、エチレン、プロピレン、又は式ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１以上のコモノマーのような液体モノマーであってよい）で、所望により不活性炭化水素溶媒の存在下で行うことができ、或いは工程（ｂ１）は気相中で行うことができる。好ましくは、工程（ｂ１）は、気相中、好ましくは流動床又は撹拌床反応器内で行う。重合温度は、概して、−１００℃〜＋２００℃、好ましくは１０℃〜＋９０℃の範囲である。重合圧力は、概して０．５〜１００ｂａｒの範囲である。
【００７５】
工程（ｂ１）においては、５〜９０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、より好ましくは１５〜３０モル％の、プロピレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１の１以上のα−オレフィンの誘導単位を含むエチレンコポリマーが製造される。本発明の工程（ｂ１）において用いることができる式：ＣＨ２＝ＣＨＡ１のコモノマーの例は、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンである。好ましいコモノマーは、プロピレン又は１−ブテンである。
【００７６】
工程（ｂ１）において得られるポリマーの量は、好ましくは全プロセスにおいて製造されるポリマーの１０〜９５重量％の範囲であり、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは３５〜７５重量％の範囲である。
【００７７】
工程（ｂ１）において得られるポリマーは、２０モル％以下の非共役ジエンを含んでいてもよい。非共役ジエンは、６〜２０個の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖、又は環式の炭化水素ジエンであってよい。好適な非共役ジエンの例は、
−１，４−ヘキサジエン及び１，６−オクタジエンのような直鎖非環式ジエン；
−５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、及びジヒドロミルセン及びジヒドロオシメンの混合異性体のような分岐鎖非環式ジエン；
−１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、及び１，５−シクロドデカジエンのような単環脂環式ジエン；
−テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエンのような多環脂環式縮合及び橋架環式ジエン；及び
−５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、及びノルボルナジエンのような、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、及びシクロアルキリデンノルボルネン；
である。
【００７８】
好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及び１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
【００７９】
存在する場合には、非共役ジエンは、好ましくは、０．１〜約２０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％、より好ましくは０．５〜７モル％の量でポリマー中に含ませる。所望の場合には、全ジエン導入量を上記の限界内として、１種を超えるジエン、例えばＨＤおよびＥＮＢを同時に含ませることができる。
【００８０】
本発明の方法は、一つの反応器内、又は直列の二つ以上の反応器内で行うことができる。
本発明の更なる対象は、次式（ＩＩＩ）：
【００８１】
【化８】
2008535799.tif 000010
【００８２】
（式中、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＷは、上記に記載した意味を有する）
のリガンド、又はその二重結合異性体である。
好ましいリガンドは、次式（ＩＩＩａ）：
【００８３】
【化９】
2008535799.tif 000011
【００８４】
（式中、Ｌ、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、及びＲ１２は、上記に記載した意味を有する）
を有するか、又はその二重結合異性体である。
【００８５】
更に好ましいリガンドは、次式（ＩＩＩｂ）：
【００８６】
【化１０】
2008535799.tif 000012
【００８７】
（式中、Ｌ、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１１、及びＲ１２は、上記に記載した意味を有する）
を有するか、又はその二重結合異性体である。
【００８８】
式（Ｉ）のメタロセン化合物は、ジアニオンを、金属四ハロゲン化物、例えば四塩化ジルコニウムのような好適な遷移金属源と反応させる工程を含む方法によって得ることができる。ジアニオンは、例えば、例えばブチル又はメチルリチウムのような有機リチウム化合物を用いることによる式（ＩＩＩ）のリガンドの脱プロトン化によって得ることができる。
【００８９】
式（ＩＩＩ）のリガンドは、次式（ＩＶ）：
【００９０】
【化１１】
2008535799.tif 000013
【００９１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＷは、上記に記載した意味を有する）
のシクロペンタジエニル部分から出発して、以下の工程：
（ａ）式（ＩＶ）の化合物及び／又はその二重結合異性体を、ＴｊＢ、ＴＭｇＴ１、ナトリウム及びカリウムヒドリド、金属ナトリウム及びカリウム（ここで、Ｔ、ｊ、Ｂ、及びＴ１は上記に定義した通りである）から選択される塩基と、該塩基と式（ＩＶ）の化合物との間のモル比を少なくとも１：１として（過剰量の該塩基を用いることができる）接触させ；
（ｂ）工程（ａ）で得られたアニオン性化合物を、式：ＬＹ２（式中、Ｌは上記に定義した通りであり、Ｙは、塩素、臭素、及びヨウ素であり、好ましくはＹは塩素又は臭素である）の化合物と接触させて、次式（ＩＶａ）：
【００９２】
【化１２】
2008535799.tif 000014
【００９３】
の化合物を形成し；
（ｃ）式（ＩＶａ）の化合物を、工程（ａ）で記載したようにして得られた式（ＩＶ）の化合物のアニオン性誘導体と接触させる；
工程を含む方法によって容易に調製することができる。
【００９４】
上記に記載の方法は、また、計算量の式：ＬＹ２の化合物を工程（ａ）で形成されたジアニオン性誘導体と反応させることによって、「ワンポット」で行うこともできる。上記の方法は、好ましくは、極性又は非極性の非プロトン性溶媒中で行う。かかる非プロトン性溶媒は、好ましくは、ハロゲン化されていてもよい芳香族若しくは脂肪族炭化水素、又はエーテルであり；より好ましくは、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びこれらの混合物から選択される。上記の方法は、−１００℃〜＋８０℃、より好ましくは−２０℃〜＋７０℃の範囲の温度で行う。
【００９５】
以下の実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００９６】
一般的性質
デカヒドロナフタレン中の固有粘度（ＩＶ）
デカヒドロナフタレン（ＤＨＮ）中の固有粘度は、デカリン中１３５℃において、Ｓ５測定ヘッドを有するＵｂｂｅｒｌｏｈｄｅ粘度計ＰＶＳ１（いずれもＬａｕｄａ製）上で測定した。試料を調製するために、ポリマー２０ｍｇを、１３５℃においてデカリン２０ｍＬ中に２時間かけて溶解した。溶液の１５ｍＬを粘度計内に配置した。この装置によって、一貫した結果が得られるまで、最小で３回の流出時間測定を行った。流出時間から、ＩＶ＝（ｔ／ｔ０−１）＊１／ｃ（式中、ｔは溶液の流出時間の平均値、ｔ０は溶媒の流出時間の平均値、ｃは溶液の濃度（ｇ／ｍＬ）である）にしたがってＩＶを算出した。
【００９７】
テトラヒドロナフタレン中の固有粘度（ＩＶ）
１３５℃で１時間ポリマーを溶解することによって得られたテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で、上記に記載のようにして実施例１〜５に関する測定を行った。
【００９８】
２５℃におけるキシレン可溶フラクション
ポリマー２．５ｇを、撹拌下、１３５℃で３０分間、ｏ−キシレン２５０ｍＬ中に溶解し、次に溶液を２５℃に冷却し、３０分後、不溶のポリマーを濾過した。得られた溶液を窒素気流中で蒸発させ、残渣を乾燥し、秤量して、可溶ポリマーの割合を測定した。
【００９９】
溶融温度Ｔｍ
示差走査熱量計ＤＳＣ  Ｍｅｔｔｌｅｒを用いることによって、熱量測定を行った。装置は、インジウム及びスズの標準試料で較正した。秤量した試料（５〜１０ｍｇ）を、アルミニウム皿中に密封し、２００℃に加熱し、全ての結晶が完全に溶融するのに十分な長さの時間（５分）、この温度で保持した。続いて、２０℃／分で０℃に冷却し、０℃で５分間静置した後、試料を２０℃／分の速度で２００℃に加熱した。この第２の加熱実験において、ピーク温度を溶融温度（Ｔｍ）とみなし、面積が世界的な溶融エンタルピー（ΔＨ）とみなした。
【０１００】
ゲル透過クロマトグラフィー
Ｗａｔｅｒｓから入手したＧＰＣ装置１５０Ｃを用いて、１，２，４−トリクロロベンゼン中、１４５℃において、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行った。ＨＳ−Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｆｕｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ  Ｈａｒｄ−ｕｎｄ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ｍｂＨ，Ｏｂｅｒ−Ｈｉｌｂｅｒｓｈｅｉｍから入手したソフトウェアであるＷｉｎ−ＧＰＣを用いて、データを評価した。カラムの較正は、１００〜１０７ｇ／モルのモル質量を有するポリプロピレン標準試料によって行った。ポリマーの質量平均モル質量（Ｍｗ）及び数平均モル質量（Ｍｎ）を測定した。
【０１０１】
化学薬品及び特性
全ての化学薬品は、標準的なＳｃｈｌｅｎｋ法を用いて取り扱った。
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、Ａｌｂｅｍａｒｌｅから３０％ｗｔ／ｖトルエン溶液として入手してそのまま用い、シリカはＩＮＥＯＳから入手した（ＥＳ７０Ｙ、１００ミクロン）。
【０１０２】
ｒａｃ−μ−｛ビス−［η５−２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジメチルシランジイル｝ジクロロジルコニウム（ＩＶ）（Ａ−１）の合成
【０１０３】
【化１３】
2008535799.tif 000015
【０１０４】
（ａ）ジメチル［ビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）］シランの合成
ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１３８２７に記載のようにして調製したＥｔ２Ｏ（５０ｍＬ）中の６−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（４．０６ｇ、１３．４ミリモル）の溶液を、−４０℃に冷却し、ヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ、８．５７ｍＬ、１３．７ミリモル）を加えた。得られた混合物を室温に加温し、２時間撹拌し、−６０℃に冷却し、ＣｕＣＮ（７４ｍｇ、０．８ミリモル）を加えた。１５分後、ＳｉＭｅ２Ｃｌ２（０．８１ｍＬ、６．７１ミリモル）を加えた。得られた混合物を室温に加温し、１６時間撹拌した。Ｈ２Ｏ（５ｍＬ）及びヘキサン（２００ｍＬ）を加え、有機相を分離し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、シリカゲルを通過させ、蒸発させた。残渣を真空で乾燥した。生成物を、精製することなく用いた。
【０１０５】
1H-NMR (CDCl3, 20℃)δ: 7.60-7.30 {m群, 10H, アリール}; 6.72 (bs, 2H, -CH=); 3.87 (s); 3.86 (s) {2H, >CH-}; 3.12-2.89 (m); 2.14 (m) {12H, -CH2-}; 2.33 (s); 2.27 (s) {6H, C-CH3}; 1.50 (s, 18H, -C(CH3)3); -0.10 (bs, 6H, Si-CH3)。
【０１０６】
（ｂ）μ−｛ビス−［η５−２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジメチルシランジイル｝ジクロロジルコニウム（ＩＶ）（Ａ−１）の合成
得られたジメチル［ビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）］シラン（４．６５ｇ、７．０３ミリモル）をＥｔ２Ｏ（４０ｍＬ）中に溶解し、−４０℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ、９．２３ｍＬ、１４．８ミリモル）を加えた。反応混合物を室温に加温し、３時間撹拌し、蒸発させた。得られた橙黄色の粉末をペンタン（１００ｍＬ）中に懸濁し、−６０℃に冷却し、ＺｒＣｌ４（１．７３ｇ、７．３９ミリモル）を加えた。５分後、Ｅｔ２Ｏ（１ｍＬ）を加えた。得られた混合物を、撹拌しながら室温に加温し、更に１６時間撹拌し、濾過した。得られた橙黄色の粉末を乾燥し、ＤＭＥ（９０ｍＬ）及びＬｉＣｌ（０．２ｇ）を加え、得られた混合物を撹拌しながら６時間還流した。溶媒を蒸発させた。残渣をＥｔ２Ｏから再結晶することによって、ラセミ形態のメタロセンが得られた。収量は０．８４ｇ（２９％）であった。
【０１０７】
1H-NMR (CD2Cl2, 20℃)δ: 7.44 (bs, 10H, Ph); 6.62 (s, 2H, -CH=); 2.98-2.70; 2.00-1.91 (m群,12H, -CH2-); 2.19 (s, 6H, C-CH3); 1.34 (s, 18H, -C(CH3)3); 1.30 (s, 6H, Si-CH3)。
【０１０８】
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４（４ｔＢｕＰｈ）Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２）（Ｃ−１）
ＷＯ９８／４０３３１（実施例６５）にしたがって、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４（４ｔＢｕＰｈ）Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２）（Ｃ−１）を調製した。
【０１０９】
担持触媒系の調製
ＫＰＧスターラーを取り付けた丸底フラスコ中に６．３ｇのＳｉＯ２を配置し、０℃で３０ｍＬのトルエン中に懸濁した。０℃において、滴加漏斗を通して１５．１ｍＬのＭＡＯをゆっくりと加えた。添加の後、懸濁液を室温（ＲＴ）に加温し、次に２時間撹拌した。反応混合物を、フィルター（サイズＰ３）を取り付けた撹拌ガラスフラスコ中に配置し、溶媒を濾別した。残渣を２０ｍＬのトルエン中に懸濁し、室温で１５分撹拌し、濾過した。担体を２０ｍＬのトルエン中に懸濁し、次に８０℃に加熱し、この温度で３０分撹拌し、その後熱濾過した。担体を、再び２０ｍＬのトルエン中に懸濁し、次に８０℃に加熱し、この温度で３０分加熱し、その後熱濾過した。１５℃において、ＭＡＯ／シリカを２０ｍＬのトルエン中に懸濁した。撹拌下、２ｍＬのＭＡＯ及び２ｍＬのトルエン中の表１に示すメタロセンの０．２５ミリモル（２０７ｍｇ、４０μモル／ｇ−担体）の溶液をゆっくりと加えた。反応混合物を１５℃で１時間撹拌し、温度を４０℃に上昇させた後に、再び２時間撹拌した。次に濾過した。残渣の固体を、６０℃において、それぞれ２０ｍＬのトルエンで３回洗浄した（撹拌：３×３０分）。最後の濾過の後、反応生成物を、多少量のトルエンと共にガラスフリット（サイズＰ３）中に移し、再び濾過した。ＲＴで高い真空下において一定重量になるまで乾燥した後に、触媒を移した。
【０１１０】
重合実施例１〜２（多段階重合）
工程（ａ）
予め窒素パージ下で一晩保持した２．５Ｌのオートクレーブに、反応器スキャベンジャーとして２ミリモルのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）（１０％ｗ／ｖヘキサン溶液として）を加えた。また、０．５ｂａｒ−ｇのプロピレンを供給して、反応器内の空気の混入を防止した。
【０１１１】
予備重合：０℃において、２５２ｇのプロピレンをオートクレーブ内に供給した。触媒系を反応器内に投入し、プロピレンを３０℃で５分間予備重合した。この工程の終了時には、反応器温度は３０℃から７０℃に（１０分で）上昇した。温度の上昇中に、５９ｃｃのＨ２（２．６３ミリモルのＨ２に相当する）も供給した。
【０１１２】
プロピレンのバルク重合：この工程は、３０ｂａｒ−ｇの圧力及び７０℃において、液体プロピレンが完全に消費され、反応器内部の圧力が低下し始めるまで、行った。この工程が終了したら、ＰＰマトリクス重合時間を記録し、圧力を０．１ｂａｒ−ｇ−プロピレンに解放し、同時に温度を３０℃に低下させた。
【０１１３】
工程（ｂ）
０．３のエチレン（Ｃ２）／プロピレン（Ｃ３）＋エチレン（Ｃ２）のモル比のエチレン及びプロピレンを反応器中に供給して圧力を２１ｂａｒ−ｇとし、次に温度を６０℃に上昇させ、２３２ｇのモノマーが消費されるまで、エチレン／プロピレン混合物を一定圧力で供給した。
【０１１４】
次に、反応器を排気し、室温に冷却し、これによって反応を停止させた。ポリマーを回収し、減圧下、６０℃で乾燥した。
得られたポリマーを、上記記載の手順にしたがって２５℃においてキシレン抽出にかけた。２５℃においてキシレン中に可溶のポリマーのフラクションを、この方法で製造されたエチレンプロピレンコポリマーの量として回収した。重合データを表１に報告する。
【０１１５】
【表１】
2008535799.tif 000016
【０１１６】
重合実施例４（多段階重合）
工程（ａ）
予め窒素パージ下で一晩保持した２．５Ｌのオートクレーブに、反応器スキャベンジャーとして２ミリモルのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）（１０％ｗ／ｖヘキサン溶液として）を加えた。また、０．５ｂａｒ−ｇのプロピレンを供給して、反応器内の空気の混入を防止した。
【０１１７】
予備重合：０℃において、１３４ｇのプロピレンをオートクレーブ内に供給した。触媒系を反応器内に投入し、プロピレンを３０℃で５分間予備重合した。この工程の終了時には、反応器温度は３０℃から８０℃に（１０分で）上昇した。
【０１１８】
プロピレンの気相重合：この工程は、２１ｂａｒ−ｇの圧力及び８０℃において、７０ｇのプロピレンが消費され、反応器内部の圧力が低下し始めるまで行った。この工程が終了したら、ＰＰマトリクス重合時間を記録し、圧力を０．１ｂａｒ−ｇ−プロピレンに解放し、同時に温度を３０℃に低下させた。
【０１１９】
工程（ｂ）
実施例４〜６においては、供給したエチレン／プロピレンモル比（エチレン（Ｃ２）／プロピレン（Ｃ３）＋エチレン（Ｃ２））が０．２であり、工程（ｂ）での重合を、２３２ｇのモノマーが消費された時点で停止した他は、実施例１〜３で用いた手順を繰り返した。結果を表２に報告する。
【０１２０】
【表２】
2008535799.tif 000017
【０１２１】
表１から、本発明のメタロセン化合物をベースとする触媒系の重合活性は、プロピレン重合及びプロピレン／エチレン共重合の両方において、最も近接する構造を有するメタロセン化合物よりも高い活性を示すことが明らかである。更に、本発明のメタロセンを用いて得られたプロピレンコポリマーの分子量は、非常に高い。
【０１２２】
実施例６：プロピレン単独重合
触媒系の調製
室温において、０．２０６ミリモルのメタロセンジクロリド（Ａ−１）を、４．３３ミリモルのＭＡＯ（トルエン中３０％濃度の溶液、Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅより入手）に加えた。溶液を室温で一晩静置し、次に、１０．９ｍＬのトルエンで希釈した。希釈溶液を、１０ｇのシリカ（Ｓｙｌｏｐｏｌ  ９４８、６００℃でか焼、Ｇｒａｃｅより入手）に注意深く加えた。着色溶液が担体材料上に均一に分配されるように特に注意を払った。１０分後、触媒懸濁液を含むフラスコを、減圧ラインに接続し、揮発性物質の量が５重量％未満に減少するまで乾燥した。
【０１２３】
プロピレンの単独重合
３．５ｋｇの液体プロペンを充填した１０Ｌの反応器内で単独重合を行った。反応器は、充填前に窒素によって不活性にした。Ｅｘｘｏｌ中のトリエチルアルミニウムの濃度２０重量％の溶液（Ｗｉｔｃｏより入手）８ｍＬを反応器中に導入し、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。２０ｍＬのＥｘｘｏｌ中の表３に示すそれぞれの触媒の懸濁液を、反応器中に導入した。反応器温度を６５℃に上昇させ、この温度で６０分間保持した。反応器を排気することによって重合を停止した。ポリマーを減圧下で一晩乾燥し、その後分析した。重合結果を表３に報告する。
【０１２４】
【表３】
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【０１２５】
重合実施例７〜１３：プロピレン／エチレン共重合
工程（ａ）
予め窒素パージ下で一晩保持した１１．７Ｌのオートクレーブに、反応器スキャベンジャーとして８ミリモルのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）（Ｅｘｘｏｌ中２０％ｗｔ／ｗｔ、０．７７モル／Ｌとして）を加えた。オートクレーブに、５５０ｇのプロピレン及び７０ｍｇの水素を充填した。
【０１２６】
室温のままで、上記に記載のようにして得られた触媒系（用いたメタロセンはＡ−１であり、量は表４に示す）を、更なる１５０ｇの液体プロピレンを用いることによって反応器内に投入した。
温度を２〜３分で４０℃に上昇させ、この温度でプロピレンを５分間重合した。
【０１２７】
工程（ｂ）
予備重合工程が終了したら、モノマーを完全に排出した。反応器に、新鮮なエチレン／プロピレンモノマー混合物を充填し、所望の重合圧力（２１ｂａｒｇ）に到達させるために温度を６０℃に上昇させた。この工程には約１０分間が必要であった。
【０１２８】
工程（ｃ）
エチレン／プロピレン混合物を、一定圧力で６０分間供給した。次に、反応器を排気し、室温に冷却し、これによって反応を停止させた。ポリマーを回収し、減圧下６０℃で乾燥した。
【０１２９】
得られたポリマーを、上記に記載の手順にしたがって、２５℃においてキシレン抽出にかけた。２５℃においてキシレン中に可溶のポリマーのフラクションを、この方法で製造されたエチレンプロピレンコポリマーの量として回収した。重合データを表４に報告する。
【０１３０】
【表４】
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【０１３１】
実施例７〜１３においては、ポリマーの分子量はエチレン含量を増加させることによって実質的に変化しないことが示される。
【０１３２】
重合実施例１４〜２４：水素を用いるプロピレンのスラリー重合
Ａ−１を用いることによって上記実施例６にしたがって触媒系を調製した。
【０１３３】
プロピレン単独重合
３．５ｋｇの液体プロペン、及び表５に示す量の水素を充填した１０Ｌの反応器中で単独重合を行った。反応器は、充填前に窒素によって不活性にした。Ｅｘｘｏｌ中のトリエチルアルミニウムの濃度２０重量％の溶液（Ｗｉｔｃｏより入手）８ｍＬを反応器中に導入し、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。２０ｍＬのＥｘｘｏｌの懸濁液中の表５に示す量の触媒系を、反応器中に導入した。反応器温度を６５℃に上昇させ、この温度で６０分間保持した。反応器を排気することによって重合を停止した。ポリマーを減圧下で一晩乾燥し、その後分析した。
【０１３４】
【表５】
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【０１３５】
表５においては、本発明の対象であるメタロセン化合物は、水素を加えると活性が大きく増大するが、同時に、得られるポリマーの分子量は工業的に許容しうるレベルのままであることが示される。
【国際調査報告】
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