(57)【要約】【課題】微細配線形成性を維持し、且つ、無電解銅めっき皮膜の良好な密着力を実現する銅箔除去後基材面のプロファイル形状を与えることができる表面処理銅箔を提供する。【解決手段】銅箔上に表面処理層が形成された表面処理銅箔であり、前記表面処理層表面の粒子相当面積比が０．１〜０．８５である表面処理銅箔。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔上に表面処理層が形成された表面処理銅箔であり、前記表面処理層表面の粒子相当面積比が０．１〜０．８５である表面処理銅箔。
【請求項２】
銅箔上に表面処理層が形成された表面処理銅箔であり、前記表面処理層表面の粒子相当面積比が０．１〜０．７である表面処理銅箔。
【請求項３】
銅箔上に表面処理層が形成された表面処理銅箔であり、前記表面処理層表面の粒子の平均径が０．０３〜０．２８μｍである表面処理銅箔。
【請求項４】
銅箔上に表面処理層が形成された表面処理銅箔であり、前記表面処理層表面の粒子の平均径が０．０５〜０．２８μｍである表面処理銅箔。
【請求項５】
銅箔上に表面処理層が形成された表面処理銅箔であり、前記表面処理層表面の粒子の個数密度が３．８〜４３０個／μｍ2である表面処理銅箔。
【請求項６】
銅箔上に表面処理層が形成された表面処理銅箔であり、前記表面処理層表面の粒子の個数密度が３．８〜１６．０個／μｍ2である表面処理銅箔。
【請求項７】
表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の白部平均が０．０７〜０．２３μｍとなる表面処理銅箔。
【請求項８】
表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の白部平均が０．１４〜０．２３μｍとなる表面処理銅箔。
【請求項９】
表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の白部最大が０．７０４〜０．８８μｍとなる表面処理銅箔。
【請求項１０】
表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の白部の大きい方から１０点の平均が０．１５〜０．４５７μｍとなる表面処理銅箔。
【請求項１１】
表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の白部の大きい方から１０点の平均が０．２０〜０．４５７μｍとなる表面処理銅箔。
【請求項１２】
表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の黒部平均が０．０３５〜０．２０μｍとなる表面処理銅箔。
【請求項１３】
表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の黒部平均が０．０５〜０．２０μｍとなる表面処理銅箔。
【請求項１４】
表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の黒部平均が０．０７〜０．２０μｍとなる表面処理銅箔。
【請求項１５】
表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の黒部最大が０．１８０〜０．６０５μｍとなる表面処理銅箔。
【請求項１６】
表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の黒部最大が０．３５５〜０．６０５μｍとなる表面処理銅箔。
【請求項１７】
表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の黒部の大きい方から１０点の平均が０．０６〜０．３３５μｍとなる表面処理銅箔。
【請求項１８】
表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の黒部の大きい方から１０点の平均が０．１３〜０．３３５μｍとなる表面処理銅箔。
【請求項１９】
表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の白部割合が５５〜６８％となる請求項１〜１８のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項２０】
以下の（Ａ）〜（Ｉ）の少なくとも一つ以上を満たす請求項１〜１９のいずれか一項に記載の表面処理銅箔：
（Ａ）前記表面処理層表面の粒子相当面積比が０．１〜０．８５である、
（Ｂ）前記表面処理層表面の粒子の平均径が０．０３〜０．２８μｍである、
（Ｃ）前記表面処理層表面の粒子の個数密度が３．８〜４３０個／μｍ2である、
（Ｄ）表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の白部平均が０．０７〜０．２３μｍとなる、
（Ｅ）表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の白部最大が０．７０４〜０．８８μｍとなる、
（Ｆ）表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の白部の大きい方から１０点の平均が０．１５〜０．４５７μｍとなる、
（Ｇ）表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の黒部平均が０．０３５〜０．２０μｍとなる、
（Ｈ）表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の黒部最大が０．１８０〜０．６０５μｍとなる、
（Ｉ）表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の黒部の大きい方から１０点の平均が０．０６〜０．３３５μｍとなる。
【請求項２１】
前記表面処理層が粗化処理層である請求項１〜２０のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項２２】
前記粗化処理層が、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である請求項２１に記載の表面処理銅箔。
【請求項２３】
前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項２１又は２２に記載の表面処理銅箔。
【請求項２４】
前記表面処理層が、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層である請求項１〜２０のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項２５】
前記表面処理層上に樹脂層を備える請求項１〜２４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項２６】
キャリアと、中間層と、極薄銅層とをこの順に備えたキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層が請求項１〜２５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔であるキャリア付銅箔。
【請求項２７】
前記キャリアの両面に前記極薄銅層を備えた請求項２６に記載のキャリア付銅箔。
【請求項２８】
前記キャリアの前記極薄銅層とは反対側に粗化処理層を備えた請求項２６に記載のキャリア付銅箔。
【請求項２９】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔を表面処理層側から基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去した基材、又は、請求項２６〜２８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を極薄銅層側から基材に貼り合せ、前記キャリア付銅箔を除去した基材であり、前記銅箔除去側表面の白部平均が０．１６〜０．２５μｍである基材。
【請求項３０】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔を表面処理層側から基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去した基材、又は、請求項２６〜２８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を極薄銅層側から基材に貼り合せ、前記キャリア付銅箔を除去した基材であり、前記銅箔除去側表面の白部最大が０．７８５〜０．９８μｍとなる基材。
【請求項３１】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔を表面処理層側から基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去した基材、又は、請求項２６〜２８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を極薄銅層側から基材に貼り合せ、前記キャリア付銅箔を除去した基材であり、前記銅箔除去側表面の白部の大きい方から１０点の平均が０．３２〜０．５０５μｍとなる基材。
【請求項３２】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔を表面処理層側から基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去した基材、又は、請求項２６〜２８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を極薄銅層側から基材に貼り合せ、前記キャリア付銅箔を除去した基材であり、前記銅箔除去側表面の黒部平均が０．０８〜０．２２μｍとなる基材。
【請求項３３】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔を表面処理層側から基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去した基材、又は、請求項２６〜２８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を極薄銅層側から基材に貼り合せ、前記キャリア付銅箔を除去した基材であり、前記銅箔除去側表面の黒部最大が０．４〜０．６７５μｍとなる基材。
【請求項３４】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔を表面処理層側から基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去した基材、又は、請求項２６〜２８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を極薄銅層側から基材に貼り合せ、前記キャリア付銅箔を除去した基材であり、前記銅箔除去側表面の黒部の大きい方から１０点の平均が０．１５〜０．３７μｍとなる基材。
【請求項３５】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔を表面処理層側から基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去した基材、又は、請求項２６〜２８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を極薄銅層側から基材に貼り合せ、前記キャリア付銅箔を除去した基材であり、前記銅箔除去側表面の白部割合が５５〜６８％となる基材。
【請求項３６】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔、又は、請求項２６〜２８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板。
【請求項３７】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔、又は、請求項２６〜２８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板。
【請求項３８】
請求項３７に記載のプリント配線板を用いた電子機器。
【請求項３９】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記表面処理銅箔を、表面処理層側から絶縁基板に積層する工程、
前記絶縁基板上の表面処理銅箔を除去する工程、
前記表面処理銅箔を除去した絶縁基板の表面に回路を形成する工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項４０】
請求項２６〜２８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔を極薄銅層側から絶縁基板に積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がした後の絶縁基板上の極薄銅層を除去する工程、
前記極薄銅層を除去した絶縁基板の表面に回路を形成する工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項４１】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記表面処理銅箔を、表面処理層側から絶縁基板に積層して銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項４２】
請求項２６〜２８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔を極薄銅層側から絶縁基板に積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項４３】
表面処理層が形成された側の表面に回路が形成された請求項１〜２５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔、又は、極薄銅層側表面に回路が形成された請求項２６〜２８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を準備する工程、
前記回路が埋没するように前記表面処理銅箔表面又は前記キャリア付銅箔表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層の表面に回路を形成する工程、及び、
前記表面処理銅箔又は前記キャリア付銅箔を除去することで、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項４４】
表面に回路が形成された金属箔、又は、表面処理層が形成された側の表面に回路が形成された請求項１〜２５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔である第１の表面処理銅箔、又は、極薄金属層側表面に回路が形成されたキャリア付金属箔、又は、極薄銅層側表面に回路が形成された請求項２６〜２８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔である第１のキャリア付銅箔を準備する工程、
前記回路が埋没するように前記金属箔表面又は前記表面処理銅箔表面又は前記キャリア付金属箔表面又は前記キャリア付銅箔表面に樹脂層を形成する工程、
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔である第２の表面処理銅箔を表面処理層側から前記樹脂層に積層する工程、又は、請求項２６〜２８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔である第２のキャリア付銅箔を極薄銅層側から前記樹脂層に積層する工程、
前記樹脂層に積層した箔が前記第２のキャリア付銅箔である場合は、前記第２のキャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記樹脂層上の表面処理銅箔、又は、前記第２のキャリア付銅箔のキャリアが剥がされて残った極薄銅層を除去する工程、
前記表面処理銅箔を除去した樹脂層の表面、又は、極薄銅層を除去した樹脂層の表面に回路を形成する工程、及び、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記金属箔を除去することで、又は、前記第１の表面処理銅箔を除去することで、又は、前記キャリア付金属箔のキャリアを剥離させた後に極薄金属層を除去することで、又は、前記第１のキャリア付銅箔のキャリアを剥離させた後に極薄銅層を除去することで、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項４５】
表面処理層が形成された側の表面に回路が形成された請求項１〜２５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔、又は、極薄銅層側表面に回路が形成された請求項２６〜２８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を準備する工程、
前記回路が埋没するように前記表面処理銅箔表面又は前記キャリア付銅箔表面に樹脂層を形成する工程、
金属箔を前記樹脂層に積層する工程、又は、キャリア付金属箔を極薄金属層側から前記樹脂層に積層する工程、
前記樹脂層に積層した箔が前記キャリア付金属箔である場合は、前記キャリア付金属箔のキャリアを剥がす工程、
前記樹脂層上の金属箔、又は、前記キャリア付金属箔のキャリアが剥がされて残った極薄金属層を除去する工程、
前記金属箔を除去した樹脂層の表面、又は、極薄銅層を除去した樹脂層の表面に回路を形成する工程、及び、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記表面処理銅箔を除去することで、又は、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥離させた後に極薄銅層を除去することで、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項４６】
表面に回路が形成された金属箔、又は、表面処理層が形成された側の表面に回路が形成された請求項１〜２５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔である第１の表面処理銅箔、又は、極薄金属層側表面に回路が形成されたキャリア付金属箔、又は、極薄銅層側表面に回路が形成された請求項２６〜２８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔である第１のキャリア付銅箔を準備する工程、
前記回路が埋没するように前記金属箔表面又は前記表面処理銅箔表面又は前記キャリア付金属箔表面又は前記キャリア付銅箔表面に樹脂層を形成する工程、
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔である第２の表面処理銅箔を表面処理層側から前記樹脂層に積層する工程、又は、請求項２６〜２８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔である第２のキャリア付銅箔を極薄銅層側から前記樹脂層に積層する工程、
前記樹脂層に積層した箔が前記第２のキャリア付銅箔である場合は、前記第２のキャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記樹脂層上の表面処理銅箔、又は、前記第２のキャリア付銅箔のキャリアが剥がされて残った極薄銅層を用いてセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記金属箔を除去することで、又は、前記第１の表面処理銅箔を除去することで、又は、前記キャリア付金属箔のキャリアを剥離させた後に極薄金属層を除去することで、又は、前記第１のキャリア付銅箔のキャリアを剥離させた後に極薄銅層を除去することで、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項４７】
表面処理層が形成された側の表面に回路が形成された請求項１〜２５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔、又は、極薄銅層側表面に回路が形成された請求項２６〜２８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を準備する工程、
前記回路が埋没するように前記表面処理銅箔表面又は前記キャリア付銅箔表面に樹脂層を形成する工程、
金属箔を前記樹脂層に積層する工程、又は、キャリア付金属箔を極薄金属層側から前記樹脂層に積層する工程、
前記樹脂層に積層した箔が前記キャリア付金属箔である場合は、前記キャリア付金属箔のキャリアを剥がす工程、
前記樹脂層上の金属箔、又は、前記キャリア付金属箔のキャリアが剥がされて残った極薄金属層を用いてセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記表面処理銅箔を除去することで、又は、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥離させた後に極薄銅層を除去することで、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理銅箔、キャリア付銅箔、基材、銅張積層板、プリント配線板、電子機器及びプリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
半導体パッケージ基板及びプリント配線基板の回路形成工法はサブトラクティブ工法が主流である。しかしながら、近年、半導体の高集積化に伴い、それに使用される半導体パッケージ基板、プリント配線基板の回路の微細化が進展し、サブトラクティブ工法での微細回路形成が困難となりつつある。
【０００３】
更なる微細配線化への対応として、極薄銅箔を給電層としてパターン銅めっきを施し、最後に極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去し配線形成する回路形成工法(1)、プリプレグやビルドアップフィルムを真空プレス等で硬化させ、その表面を粗面化し、基材面に適切な凹凸を形成させることで、信頼性のある微細配線を形成する回路形成工法(2)、銅箔表面プロファイルを基材表面に転写させ、基材表面に適切な凹凸を形成させることで、信頼性のある微細配線を形成する回路形成工法(3)が注目されている。これらの工法は一般的にSAP工法（セミアディティブ工法）と呼ばれる。
【０００４】
銅箔表面のプロファイルを用いたSAP工法は、例えば特許文献１に記載されている。このような銅箔表面のプロファイルを用いた典型的なSAP工法の例としては、次が挙げられる。すなわち、樹脂に積層した銅箔を全面エッチングし、エッチング基材面を穴開けし、穴開け部及び基材の全面或いは一部にデスミア処理を施し、穴開け部のエッチング面にドライフィルムを貼付し、回路を形成しない部分のドライフィルムを露光・現像し、ドライフィルム不要部を薬液で除去し、ドライフィルムの被覆されていない銅箔表面プロファイルが転写したエッチング基材面に無電解銅めっき、電気銅めっきを施し、最終的に無電解銅めっき層をフラッシュエッチングにより除去して微細配線を形成するというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１９６８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
微細配線形成のためには、基材表面のプロファイルが小さく平滑な方が好ましいが、この場合、無電解銅めっき皮膜の密着力が弱くなり、半導体パッケージ基板或いはプリント配線板に求められる信頼性を損なう恐れがある。一方で、無電解銅めっき皮膜の密着力を確保するためには、基材表面のプロファイルが大きい方が好ましいが、この場合、微細配線形成性が損なわれる恐れがある。
【０００７】
これらの点に関して、従来技術では十分な検討がなされておらず、未だ改善の余地が残されている。そこで、本発明は、微細配線形成性を維持し、且つ、無電解銅めっき皮膜の良好な密着力を実現する銅箔除去後基材面のプロファイル形状を与えることができる表面処理銅箔を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねたところ、表面処理層表面の粒子の占める面積比が所定範囲に制御された表面処理銅箔を用い、回路を形成する基材上に当該表面処理銅箔を貼り合わせた後、除去することで、微細配線形成性を維持し、且つ、無電解銅めっき皮膜の良好な密着力を実現する銅箔除去後基材面のプロファイル形状を与えることができることを見出した。
【０００９】
本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、銅箔上に表面処理層が形成された表面処理銅箔であり、前記表面処理層表面の粒子相当面積比が０．１〜０．８５である表面処理銅箔である。
【００１０】
本発明は別の一側面において、銅箔上に表面処理層が形成された表面処理銅箔であり、前記表面処理層表面の粒子相当面積比が０．１〜０．７である表面処理銅箔である。
【００１１】
本発明は更に別の一側面において、銅箔上に表面処理層が形成された表面処理銅箔であり、前記表面処理層表面の粒子の平均径が０．０３〜０．２８μｍである表面処理銅箔である。
【００１２】
本発明は更に別の一側面において、銅箔上に表面処理層が形成された表面処理銅箔であり、前記表面処理層表面の粒子の平均径が０．０５〜０．２８μｍである表面処理銅箔である。
【００１３】
本発明は更に別の一側面において、銅箔上に表面処理層が形成された表面処理銅箔であり、前記表面処理層表面の粒子の個数密度が３．８〜４３０個／μｍ2である表面処理銅箔である。
【００１４】
本発明は更に別の一側面において、銅箔上に表面処理層が形成された表面処理銅箔であり、前記表面処理層表面の粒子の個数密度が３．８〜１６．０個／μｍ2である表面処理銅箔である。
【００１５】
本発明は更に別の一側面において、表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の白部平均が０．０７〜０．２３μｍとなる表面処理銅箔である。
【００１６】
本発明は更に別の一側面において、表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の白部平均が０．１４〜０．２３μｍとなる表面処理銅箔である。
【００１７】
本発明は更に別の一側面において、表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の白部最大が０．７０４〜０．８８μｍとなる表面処理銅箔である。
【００１８】
本発明は更に別の一側面において、表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の白部の大きい方から１０点の平均が０．１５〜０．４５７μｍとなる表面処理銅箔である。
【００１９】
本発明は更に別の一側面において、表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の白部の大きい方から１０点の平均が０．２０〜０．４５７μｍとなる表面処理銅箔である。
【００２０】
本発明は更に別の一側面において、表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の黒部平均が０．０３５〜０．２０μｍとなる表面処理銅箔である。
【００２１】
本発明は更に別の一側面において、表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の黒部平均が０．０５〜０．２０μｍとなる表面処理銅箔である。
【００２２】
本発明は更に別の一側面において、表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の黒部平均が０．０７〜０．２０μｍとなる表面処理銅箔である。
【００２３】
本発明は更に別の一側面において、表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の黒部最大が０．１８０〜０．６０５μｍとなる表面処理銅箔である。
【００２４】
本発明は更に別の一側面において、表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の黒部最大が０．３５５〜０．６０５μｍとなる表面処理銅箔である。
【００２５】
本発明は更に別の一側面において、表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の黒部の大きい方から１０点の平均が０．０６〜０．３３５μｍとなる表面処理銅箔である。
【００２６】
本発明は更に別の一側面において、表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の黒部の大きい方から１０点の平均が０．１３〜０．３３５μｍとなる表面処理銅箔である。
【００２７】
本発明の表面処理銅箔は一実施形態において、表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の白部割合が５５〜６８％となる。
【００２８】
本発明の表面処理銅箔は一実施形態において、以下の（Ａ）〜（Ｉ）の少なくとも一つ以上を満たす：
（Ａ）前記表面処理層表面の粒子相当面積比が０．１〜０．８５である、
（Ｂ）前記表面処理層表面の粒子の平均径が０．０３〜０．２８μｍである、
（Ｃ）前記表面処理層表面の粒子の個数密度が３．８〜４３０個／μｍ2である、
（Ｄ）表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の白部平均が０．０７〜０．２３μｍとなる、
（Ｅ）表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の白部最大が０．７０４〜０．８８μｍとなる、
（Ｆ）表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の白部の大きい方から１０点の平均が０．１５〜０．４５７μｍとなる、
（Ｇ）表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の黒部平均が０．０３５〜０．２０μｍとなる、
（Ｈ）表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の黒部最大が０．１８０〜０．６０５μｍとなる、
（Ｉ）表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去したとき、前記樹脂基材の前記銅箔除去側表面の黒部の大きい方から１０点の平均が０．０６〜０．３３５μｍとなる。
【００２９】
本発明の表面処理銅箔は別の一実施形態において、前記表面処理層が粗化処理層である。
【００３０】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層が、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である。
【００３１】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
【００３２】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記表面処理層が、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層である。
【００３３】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記表面処理層上に樹脂層を備える。
【００３４】
本発明は更に別の一側面において、キャリアと、中間層と、極薄銅層とをこの順に備えたキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層が本発明の表面処理銅箔であるキャリア付銅箔である。
【００３５】
本発明のキャリア付銅箔は一実施形態において、前記キャリアの両面に前記極薄銅層を備える。
【００３６】
本発明のキャリア付銅箔は別の一実施形態において、前記キャリアの前記極薄銅層とは反対側に粗化処理層を備える。
【００３７】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理銅箔を表面処理層側から基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去した基材、又は、本発明のキャリア付銅箔を極薄銅層側から基材に貼り合せ、前記キャリア付銅箔を除去した基材であり、前記銅箔除去側表面の白部平均が０．１６〜０．２５μｍである基材である。
【００３８】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理銅箔を表面処理層側から基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去した基材、又は、本発明のキャリア付銅箔を極薄銅層側から基材に貼り合せ、前記キャリア付銅箔を除去した基材であり、前記銅箔除去側表面の白部最大が０．７８５〜０．９８μｍとなる基材である。
【００３９】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理銅箔を表面処理層側から基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去した基材、又は、本発明のキャリア付銅箔を極薄銅層側から基材に貼り合せ、前記キャリア付銅箔を除去した基材であり、前記銅箔除去側表面の白部の大きい方から１０点の平均が０．３２〜０．５０５μｍとなる基材である。
【００４０】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理銅箔を表面処理層側から基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去した基材、又は、本発明のキャリア付銅箔を極薄銅層側から基材に貼り合せ、前記キャリア付銅箔を除去した基材であり、前記銅箔除去側表面の黒部平均が０．０８〜０．２２μｍとなる基材である。
【００４１】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理銅箔を表面処理層側から基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去した基材、又は、本発明のキャリア付銅箔を極薄銅層側から基材に貼り合せ、前記キャリア付銅箔を除去した基材であり、前記銅箔除去側表面の黒部最大が０．４〜０．６７５μｍとなる基材である。
【００４２】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理銅箔を表面処理層側から基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去した基材、又は、本発明のキャリア付銅箔を極薄銅層側から基材に貼り合せ、前記キャリア付銅箔を除去した基材であり、前記銅箔除去側表面の黒部の大きい方から１０点の平均が０．１５〜０．３７μｍとなる基材である。
【００４３】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理銅箔を表面処理層側から基材に貼り合わせ、前記表面処理銅箔を除去した基材、又は、本発明のキャリア付銅箔を極薄銅層側から基材に貼り合せ、前記キャリア付銅箔を除去した基材であり、前記銅箔除去側表面の白部割合が５５〜６８％となる基材である。
【００４４】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理銅箔、又は、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板である。
【００４５】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理銅箔、又は、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板である。
【００４６】
本発明は更に別の一側面において、本発明のプリント配線板を用いた電子機器である。
【００４７】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記表面処理銅箔を、表面処理層側から絶縁基板に積層する工程、
前記絶縁基板上の表面処理銅箔を除去する工程、
前記表面処理銅箔を除去した絶縁基板の表面に回路を形成する工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
【００４８】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔を極薄銅層側から絶縁基板に積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がした後の絶縁基板上の極薄銅層を除去する工程、
前記極薄銅層を除去した絶縁基板の表面に回路を形成する工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
【００４９】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記表面処理銅箔を、表面処理層側から絶縁基板に積層して銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【００５０】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔を極薄銅層側から絶縁基板に積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【００５１】
本発明は更に別の一側面において、表面処理層が形成された側の表面に回路が形成された本発明の表面処理銅箔、又は、極薄銅層側表面に回路が形成された本発明のキャリア付銅箔を準備する工程、
前記回路が埋没するように前記表面処理銅箔表面又は前記キャリア付銅箔表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層の表面に回路を形成する工程、及び、
前記表面処理銅箔又は前記キャリア付銅箔を除去することで、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
【００５２】
本発明は更に別の一側面において、表面に回路が形成された金属箔、又は、表面処理層が形成された側の表面に回路が形成された本発明の表面処理銅箔である第１の表面処理銅箔、又は、極薄金属層側表面に回路が形成されたキャリア付金属箔、又は、極薄銅層側表面に回路が形成された本発明のキャリア付銅箔である第１のキャリア付銅箔を準備する工程、
前記回路が埋没するように前記金属箔表面又は前記表面処理銅箔表面又は前記キャリア付金属箔表面又は前記キャリア付銅箔表面に樹脂層を形成する工程、
本発明の表面処理銅箔である第２の表面処理銅箔を表面処理層側から前記樹脂層に積層する工程、又は、本発明のキャリア付銅箔である第２のキャリア付銅箔を極薄銅層側から前記樹脂層に積層する工程、
前記樹脂層に積層した箔が前記第２のキャリア付銅箔である場合は、前記第２のキャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記樹脂層上の表面処理銅箔、又は、前記第２のキャリア付銅箔のキャリアが剥がされて残った極薄銅層を除去する工程、
前記表面処理銅箔を除去した樹脂層の表面、又は、極薄銅層を除去した樹脂層の表面に回路を形成する工程、及び、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記金属箔を除去することで、又は、前記第１の表面処理銅箔を除去することで、又は、前記キャリア付金属箔のキャリアを剥離させた後に極薄金属層を除去することで、又は、前記第１のキャリア付銅箔のキャリアを剥離させた後に極薄銅層を除去することで、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
【００５３】
本発明は更に別の一側面において、表面処理層が形成された側の表面に回路が形成された本発明の表面処理銅箔、又は、極薄銅層側表面に回路が形成された本発明のキャリア付銅箔を準備する工程、
前記回路が埋没するように前記表面処理銅箔表面又は前記キャリア付銅箔表面に樹脂層を形成する工程、
金属箔を前記樹脂層に積層する工程、又は、キャリア付金属箔を極薄金属層側から前記樹脂層に積層する工程、
前記樹脂層に積層した箔が前記キャリア付金属箔である場合は、前記キャリア付金属箔のキャリアを剥がす工程、
前記樹脂層上の金属箔、又は、前記キャリア付金属箔のキャリアが剥がされて残った極薄金属層を除去する工程、
前記金属箔を除去した樹脂層の表面、又は、極薄銅層を除去した樹脂層の表面に回路を形成する工程、及び、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記表面処理銅箔を除去することで、又は、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥離させた後に極薄銅層を除去することで、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
【００５４】
本発明は更に別の一側面において、表面に回路が形成された金属箔、又は、表面処理層が形成された側の表面に回路が形成された本発明の表面処理銅箔である第１の表面処理銅箔、又は、極薄金属層側表面に回路が形成されたキャリア付金属箔、又は、極薄銅層側表面に回路が形成された本発明のキャリア付銅箔である第１のキャリア付銅箔を準備する工程、
前記回路が埋没するように前記金属箔表面又は前記表面処理銅箔表面又は前記キャリア付金属箔表面又は前記キャリア付銅箔表面に樹脂層を形成する工程、
本発明の表面処理銅箔である第２の表面処理銅箔を表面処理層側から前記樹脂層に積層する工程、又は、本発明のキャリア付銅箔である第２のキャリア付銅箔を極薄銅層側から前記樹脂層に積層する工程、
前記樹脂層に積層した箔が前記第２のキャリア付銅箔である場合は、前記第２のキャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記樹脂層上の表面処理銅箔、又は、前記第２のキャリア付銅箔のキャリアが剥がされて残った極薄銅層を用いてセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記金属箔を除去することで、又は、前記第１の表面処理銅箔を除去することで、又は、前記キャリア付金属箔のキャリアを剥離させた後に極薄金属層を除去することで、又は、前記第１のキャリア付銅箔のキャリアを剥離させた後に極薄銅層を除去することで、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
【００５５】
本発明は更に別の一側面において、表面処理層が形成された側の表面に回路が形成された本発明の表面処理銅箔、又は、極薄銅層側表面に回路が形成された本発明のキャリア付銅箔を準備する工程、
前記回路が埋没するように前記表面処理銅箔表面又は前記キャリア付銅箔表面に樹脂層を形成する工程、
金属箔を前記樹脂層に積層する工程、又は、キャリア付金属箔を極薄金属層側から前記樹脂層に積層する工程、
前記樹脂層に積層した箔が前記キャリア付金属箔である場合は、前記キャリア付金属箔のキャリアを剥がす工程、
前記樹脂層上の金属箔、又は、前記キャリア付金属箔のキャリアが剥がされて残った極薄金属層を用いてセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記表面処理銅箔を除去することで、又は、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥離させた後に極薄銅層を除去することで、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
【発明の効果】
【００５６】
本発明によれば、微細配線形成性を維持し、且つ、無電解銅めっき皮膜の良好な密着力を実現する銅箔除去後基材面のプロファイル形状を与えることができる表面処理銅箔を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】樹脂基材表面の白部、黒部を説明するための模式図を示す。
【図２】銅箔のプロファイルを使用したセミアディティブ工法の概略例を示す。
【図３】実施例及び比較例のデータを得るためのサンプル作製フローを示す。
【図４】（ａ）に実施例１の銅箔処理面のSEM像（×３００００）を示す。（ｂ）に実施例１の樹脂基材面のSEM像（×３００００）を示す。
【図５】（ｃ）に比較例１の銅箔処理面のSEM像（×３００００）を示す。（ｄ）に比較例１の樹脂基材面のSEM像（×３００００）を示す。
【図６】（ｅ）に実施例２の銅箔処理面のSEM像（×３００００）を示す。（ｆ）に実施例２の樹脂基材面のSEM像（×３００００）を示す。
【図７】（ｇ）に実施例３の銅箔処理面のSEM像（×３００００）を示す。（ｈ）に実施例３の樹脂基材面のSEM像（×３００００）を示す。
【図８】（１）〜（４）に、それぞれ、上記測定において白部、黒部評価に用いた、Photo Shop 7.0ソフトウェアを使用して得られた実施例１、比較例１，実施例２、実施例３の画像である。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
〔表面処理銅箔〕
本発明に係る表面処理銅箔において使用する銅箔は、電解銅箔或いは圧延銅箔いずれでもよい。本発明において使用する銅箔の厚みは特に限定する必要は無いが、例えば１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上であり、例えば３０００μｍ以下、１５００μｍ以下、８００μｍ以下、３００μｍ以下、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、７０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下である。
【００５９】
本発明で使用する圧延銅箔にはＡｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂ、Ｃｏ等の元素を一種以上含む銅合金箔も含まれる。上記元素の濃度が高くなる（例えば合計で１０質量％以上）と、導電率が低下する場合がある。圧延銅箔の導電率は、好ましくは５０％ＩＡＣＳ以上、より好ましくは６０％ＩＡＣＳ以上、更に好ましくは８０％ＩＡＣＳ以上である。また、圧延銅箔にはタフピッチ銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１１００）や無酸素銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１０２０）を用いて製造した銅箔も含まれる。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００６０】
また、本発明に用いることができる電解銅箔については、以下の製造条件で作製することができる。
＜電解液組成＞
銅：９０〜１１０ｇ／Ｌ
硫酸：９０〜１１０ｇ／Ｌ
塩素：５０〜１００ｐｐｍ
レベリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０〜３０ｐｐｍ
レベリング剤２（アミン化合物）：１０〜３０ｐｐｍ
上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
なお、本発明に用いられる、デスミア処理、電解、表面処理又はめっき等に用いられる処理液の残部は特に明記しない限り水である。
【００６１】
2015042779.tif 000003
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
【００６２】
＜製造条件＞
電流密度：７０〜１００Ａ／ｄｍ2
電解液温度：５０〜６０℃
電解液線流速：３〜５ｍ／ｓｅｃ
電解時間：０．５〜１０分間
【００６３】
本発明において、銅箔上に形成する表面処理層は、粗化処理層であってもよい。粗化処理は、通常、銅箔の、樹脂基板と接着する面、即ち表面処理側の表面に積層後の銅箔の引き剥し強さを向上させることを目的として、脱脂後の銅箔の表面にふしこぶ状の電着を形成する処理を云う。粗化処理層は、一次粒子層を形成した後、二次粒子層をさらに形成することで構成する。
【００６４】
上記一次粒子層及び二次粒子層は、電気めっき層により形成する。この二次粒子の特徴は、前記一次粒子の上に成長した１又は複数個の樹枝状の粒子である。または前記一次粒子の上に成長した正常めっきである。すなわち、本明細書において用語「二次粒子層」を用いた場合には、被せめっき等の正常めっき層も含まれるものとする。また、二次粒子層は粗化粒子により形成される層を一層以上有する層であってもよく、正常めっき層を一層以上有する層であってもよく、粗化粒子により形成される層と正常めっき層とをそれぞれ一層以上有する層であってもよい。
【００６５】
一次粒子層は銅を含んでもよい。また、二次粒子層はニッケル及びコバルトからなる群から選択される一種以上を含み、かつ銅を含んでもよい。また、二次粒子層が銅、コバルト及びニッケルを含んでもよく、銅、コバルト及びニッケルからなる合金を含んでもよい。一次粒子層および二次粒子層に銅が含まれる場合、回路形成の際に、一次粒子層がエッチングにより除去されやすくなるため、プリント配線板を生産する際の生産性が向上するという利点がある。また、二次粒子層にコバルトまたはニッケルが含まれる場合には、加熱後の樹脂と銅箔とのピール強度が劣化しにくくなるという利点がある。
【００６６】
（一次粒子を形成するためのめっき条件）
一次粒子のめっき条件の一例を挙げると、下記の通りである。
なお、下記のように電流密度、クーロン量を制御することで一次粒子の平均粒径を制御することができる。第一段階では電流密度を従来よりも高めに設定をし、粗化粒子による凹凸をある程度設け、粒子形状が所定の形状となるように制御し、それにより表面処理銅箔を貼り合せた後に表面処理銅箔を除去して得られる樹脂基材の表面の形状を制御する。また、前記表面積比を制御することができる。また、一次粒子を形成するためのめっき浴としては以下のような銅めっき浴以外に銀めっき浴、金めっき浴、ニッケルめっき浴、コバルトめっき浴、亜鉛めっき浴、ニッケル亜鉛合金めっき浴等が挙げられ、これ等の公知のめっき浴を用いることができる。また、めっき液には種々の添加剤（金属イオン、無機物、有機物）を添加してもよい。また、一次粒子形成時のめっき液の線流速を従来よりも高めに設定をし、粗化粒子による凹凸が大きくなりすぎず、粒子形状が所定の形状となるように制御し、それにより表面処理銅箔を貼り合せた後に表面処理銅箔を除去して得られる樹脂基材の表面の形状を制御する。なお、一次粒子形成時のめっき液の線流速は２．０ｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、より好ましくは２．５ｍ／ｓｅｃ以上である。一次粒子形成時のめっき液の線流速の上限は特に定める必要は無いが、典型的には５ｍ／ｓｅｃ以下、典型的には４．５ｍ／ｓｅｃ以下である。
液組成    ：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ
液温      ：２５〜５０℃
＜第一段階＞
電流密度  ：６８〜８０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：３０〜７５Ａｓ／ｄｍ2
＜第二段階＞
電流密度  ：１〜２０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：５〜５０Ａｓ／ｄｍ2
【００６７】
（被せめっき条件）
めっき液には種々の添加剤（金属イオン、無機物、有機物）を添加してもよい。
液組成    ：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ
液温      ：２５〜３５℃
電流密度  ：１５〜２０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：３０〜６０Ａｓ／ｄｍ2
【００６８】
（二次粒子を形成するためのめっき条件）
二次粒子のめっき条件の一例を挙げると、下記の通りである。
なお、下記のように電流密度、クーロン量を制御することで二次粒子の平均粒径を制御することができる。また、前記表面積比を制御することができる。また、二次粒子を形成するためのめっき浴としては以下のような銅とその他の元素との合金めっき浴以外に、銀とその他の元素との合金めっき浴、金とその他の元素との合金めっき浴、ニッケルとその他の元素との合金めっき浴、コバルトとその他の元素との合金めっき浴、亜鉛とその他の元素との合金めっき浴、ニッケル亜鉛合金めっき浴等が挙げられ、これ等の公知のめっき浴を用いることができる。
めっき液には種々の添加剤（金属イオン、無機物、有機物）を添加してもよい。
液組成    ：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル５〜１５ｇ／Ｌまたは／およびコバルト５〜１５ｇ／Ｌ、リンを含有する場合には、リン０．５〜５ｇ／Ｌ、タングステンを含有する場合にはタングステン０．００１〜５ｇ／Ｌ、モリブデンを含有する場合にはモリブデン０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２〜３
液温      ：３０〜５０℃
電流密度  ：２０〜３０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１０〜３５Ａｓ／ｄｍ2
【００６９】
上記二次粒子としての銅−コバルト−ニッケル合金めっきは、電解めっきにより、付着量が１０〜３０ｍｇ／ｄｍ2銅−１００〜３０００μｇ／ｄｍ2コバルト−５０〜５００μｇ／ｄｍ2ニッケルの３元系合金層を形成することができる。
Ｃｏ付着量が１００μｇ／ｄｍ2未満では、耐熱性が悪くなり、またエッチング性も悪くなる。Ｃｏ付着量が３０００μｇ／ｄｍ2を超えると、磁性の影響を考慮せねばならない場合には好ましくなく、エッチングシミが生じ、また、耐酸性及び耐薬品性の悪化が考慮され得る。
【００７０】
Ｎｉ付着量が５０μｇ／ｄｍ2未満であると、耐熱性が悪くなる。他方、Ｎｉ付着量が５００μｇ／ｄｍ2を超えると、エッチング性が低下する。すなわち、エッチング残ができ、またエッチングできないというレベルではないが、ファインパターン化が難しくなる。好ましいＣｏ付着量は５００〜２０００μｇ／ｄｍ2であり、そして好ましいニッケル付着量は５０〜３００μｇ／ｄｍ2である。
以上から、銅−コバルト−ニッケル合金めっきの付着量は、１０〜３０ｍｇ／ｄｍ2銅−１００〜３０００μｇ／ｄｍ2コバルト−５０〜５００μｇ／ｄｍ2ニッケルであることが望ましいと言える。この３元系合金層の各付着量はあくまで、望ましい条件であり、この量を超える範囲を否定するものではない。
【００７１】
ここで、エッチングシミとは、塩化銅でエッチングした場合、Ｃｏが溶解せずに残ってしまうことを意味し、そしてエッチング残とは塩化アンモニウムでアルカリエッチングした場合、Ｎｉが溶解せずに残ってしまうことを意味するものである。
一般に、回路を形成する場合には、下記の実施例の中で説明するようなアルカリ性エッチング液及び塩化銅系エッチング液を用いて行われる。このエッチング液及びエッチング条件は、汎用性のあるものであるが、この条件に限定されることはなく、任意に選択できることは理解されるべきことである。
【００７２】
また、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。
【００７３】
また、本発明において銅箔上に形成する表面処理層は、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層であってもよい。
耐熱層、防錆層としては公知の耐熱層、防錆層を用いることが出来る。例えば、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む層であってもよく、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素からなる金属層または合金層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む酸化物、窒化物、珪化物を含んでもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル−亜鉛合金を含む層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル−亜鉛合金層であってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層は、不可避不純物を除き、ニッケルを５０ｗｔ％〜９９ｗｔ％、亜鉛を５０ｗｔ％〜１ｗｔ％含有するものであってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層の亜鉛及びニッケルの合計付着量が５〜１０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ2、好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｍ2であってもよい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量と亜鉛の付着量との比（＝ニッケルの付着量／亜鉛の付着量）が１．５〜１０であることが好ましい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量は０．５ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。耐熱層および／または防錆層がニッケル−亜鉛合金を含む層である場合、スルーホールやビアホール等の内壁部がデスミア液と接触したときに銅箔と樹脂基板との界面がデスミア液に浸食されにくく、銅箔と樹脂基板との密着性が向上する。
【００７４】
例えば耐熱層および／または防錆層は、付着量が１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2のニッケルまたはニッケル合金層と、付着量が１ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜４０ｍｇ／ｍ2のスズ層とを順次積層したものであってもよく、前記ニッケル合金層はニッケル−モリブデン、ニッケル−亜鉛、ニッケル−モリブデン−コバルトのいずれか一種により構成されてもよい。また、耐熱層および／または防錆層は、ニッケルまたはニッケル合金とスズとの合計付着量が２ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１０ｍｇ／ｍ2〜７０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。また、耐熱層および／または防錆層は、［ニッケルまたはニッケル合金中のニッケル付着量］／［スズ付着量］＝０．２５〜１０であることが好ましく、０．３３〜３であることがより好ましい。当該耐熱層および／または防錆層を用いるとキャリア付銅箔をプリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率等が良好になる。
【００７５】
なお、シランカップリング処理に用いられるシランカップリング剤には公知のシランカップリング剤を用いてよく、例えばアミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を用いてよい。また、シランカップリング剤にはビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４‐グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐３‐（４‐（３‐アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いてもよい。
【００７６】
前記シランカップリング処理層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成してもよい。なお、このようなシランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。
【００７７】
ここで言うアミノ系シランカップリング剤とは、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐（３‐アクリルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、４‐アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリス（２‐エチルヘキソキシ）シラン、６‐（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３‐（１‐アミノプロポキシ）‐３，３‐ジメチル‐１‐プロペニルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、ω‐アミノウンデシルトリメトキシシラン、３‐（２‐Ｎ‐ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択されるものであってもよい。
【００７８】
シランカップリング処理層は、ケイ素原子換算で、０．０５ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．１５ｍｇ／ｍ2〜２０ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．３ｍｇ／ｍ2〜２．０ｍｇ／ｍ2の範囲で設けられていることが望ましい。前述の範囲の場合、基材と表面処理銅箔との密着性をより向上させることが出来る。
【００７９】
〔粒子相当面積比〕
本発明の表面処理銅箔は、銅箔表面に形成された粒子の、銅箔表面に対する面積比（粒子相当面積比）が０．１〜０．８５に制御されている。このように粒子相当面積比が制御された表面処理銅箔を基材表面に貼り合わせ、次いでエッチングで当該銅箔を除去した後の基材表面のプロファイル形状が、より良好に微細配線形成性を維持し、且つ、無電解銅めっき皮膜の良好な密着力を実現する。粒子相当面積比が０．１未満であると、基材表面に転写される凹凸形状が小さくなり過ぎて、皮膜との密着性が不良となる。一方、粒子相当面積比が０．８５超であると、基材表面に転写される凹凸形状が大きくなり過ぎて、基材表面の微細配線形成性が不良となる。粒子相当面積比は、好ましくは０．１０〜０．７０、０．１５〜０．７０、より好ましくは０．２０〜０．６５、更により好ましくは０．２５〜０．６０である。
【００８０】
〔粒子の平均径〕
本発明の表面処理銅箔は、表面処理層表面の粒子の平均径が０．０３〜０．２８μｍに制御されているのが好ましい。このように表面処理層表面の粒子の平均径が制御された表面処理銅箔を基材表面に貼り合わせ、次いでエッチングで当該銅箔を除去した後の基材表面のプロファイル形状が、より良好に微細配線形成性を維持し、且つ、無電解銅めっき皮膜の良好な密着力を実現する。表面処理層表面の粒子の平均径が０．０３μｍ未満であると、基材表面に転写される凹凸形状が小さくなり過ぎて、皮膜との密着性が不良となる。一方、表面処理層表面の粒子の平均径が０．２８μｍ超であると、基材表面に転写される凹凸形状が大きくなり過ぎて、基材表面の微細配線形成性が不良となる。表面処理層表面の粒子の平均径は、好ましくは０．０５〜０．２８μｍ、より好ましくは０．０７〜０．２７μｍ、更により好ましくは０．０８〜０．２５μｍ、０．１２〜０．２４μｍ、０．１５〜０．２４μｍ、０．１９〜０．２３μｍである。
【００８１】
〔粒子の個数密度〕
本発明の表面処理銅箔は、表面処理層表面の粒子の個数密度が３．８〜４３０個／μｍ2に制御されているのが好ましい。このように表面処理層表面の粒子の個数密度が制御された表面処理銅箔を基材表面に貼り合わせ、次いでエッチングで当該銅箔を除去した後の基材表面のプロファイル形状が、より良好に微細配線形成性を維持し、且つ、無電解銅めっき皮膜の良好な密着力を実現する。表面処理層表面の粒子の個数密度が３．８個／μｍ2未満であると、基材表面に転写される凹凸形状が小さくなり過ぎて、皮膜との密着性が不良となる。一方、表面処理層表面の粒子の個数密度が４３０．０個／μｍ2超であると、基材表面に転写される凹凸形状が大きくなり過ぎて、基材表面の微細配線形成性が不良となる。表面処理層表面の粒子の個数密度は、好ましくは４．０〜３００個／μｍ2、４．５〜２５０個／μｍ2、５．０〜２００個／μｍ2、５．０〜１５０個／μｍ2、５．５〜１００個／μｍ2、５．５〜５０．０個／μｍ2、６．０〜４８．０個／μｍ2、６．０〜３２．０個／μｍ2、３．８〜１６．０個／μｍ2、６．０〜１６．０個／μｍ2、６．０〜１４．０個／μｍ2に制御されている。
【００８２】
〔白部平均、黒部平均〕
本発明の表面処理銅箔は、表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、表面処理銅箔を除去したとき、樹脂基材の前記銅箔除去側表面の白部平均が０．０７〜０．２３μｍとなるのが好ましい。また、本発明の表面処理銅箔は、表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、表面処理銅箔を除去したとき、樹脂基材の前記銅箔除去側表面の黒部平均が０．０３５〜０．２０μｍとなるのが好ましい。
【００８３】
ここで、図１に、樹脂基材表面の当該白部、後述の黒部を説明するための模式図を示す。図１は、樹脂基材表面のSEM像（30k倍）を得て、当該SEM像について、Photo Shop 7.0ソフトウェアを使用し、白色・黒色画像処理を施して得られた図である。なお、黒部（黒色領域）は測定表面が凹状、白部（白色領域）は測定表面が凸状になっていることを示す。次に、図１に示すように、縦横に、それぞれ三等分するような４つの線（Ａ〜Ｄ線）を引き、各線が上述の白部（白色領域）を通る長さの合計を測定し、それらＡ〜Ｄ線の合計を計算して白部の長さを求める。これを測定対象の樹脂基材表面の３視野に対して行い、その平均を白部平均（μｍ）とする。また、４つの線（Ａ〜Ｄ線）を引き、各線が上述の黒部（黒色領域）を通る長さの合計を測定し、それらＡ〜Ｄ線の合計を計算して黒部の長さを求める。これを測定対象の樹脂基材表面の３視野に対して行い、その平均を黒部平均（μｍ）とする。
【００８４】
上記白部平均が０．０７μｍ未満であると、アンカー効果が弱まり、皮膜との密着性が不良となる。一方、白部平均が０．２３μｍ超であると、基材表面の凹凸が小さくなり過ぎて、皮膜との密着性が不良となる。上記白部平均は、好ましくは０．０９〜０．２３μｍ、より好ましくは０．１２〜０．２３μｍ、更により好ましくは０．１４〜０．２３μｍ、更により好ましくは０．１５〜０．２２５μｍ、０．１６〜０．２２０μｍである。
【００８５】
上記黒部平均が０．０３５μｍ未満であると、基材表面に皮膜を形成するためのめっき液が浸入するのが困難となり皮膜との密着性が不良となる。一方、上記黒部平均が０．２０μｍ超であると、アンカー効果が弱まり、皮膜との密着性が不良となる。上記黒部平均は、好ましくは０．０５〜０．２０μｍ、より好ましくは０．０７〜０．２０μｍである。
【００８６】
〔白部最大、黒部最大〕
本発明の表面処理銅箔は、表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、表面処理銅箔を除去したとき、樹脂基材の前記銅箔除去側表面の白部最大が０．７０４〜０．８８μｍとなるのが好ましい。また、本発明の表面処理銅箔は、表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、表面処理銅箔を除去したとき、樹脂基材の前記銅箔除去側表面の黒部最大が０．１８０〜０．６０５μｍとなるのが好ましい。ここで、白部最大とは、図１で示す４つの線（Ａ〜Ｄ線）を総合して、測定された白部の最大長さ（隣接する黒部と黒部との間の距離の中で、最大のもの）を示す。また、黒部最大とは、図１で示す４つの線（Ａ〜Ｄ線）を総合して、測定された黒部の最大長さ（隣接する白部と白部との間の距離の中で、最大のもの）を示す。
【００８７】
上記白部最大が０．７０４μｍ未満であると、アンカー効果が弱まり、皮膜との密着性が不良となる。一方、白部最大が０．８８μｍ超であると、基材表面の凹凸が小さくなり過ぎて、皮膜との密着性が不良となる。上記白部最大は、好ましくは０．７１０〜０．８６μｍ、より好ましくは０．７１５〜０．８４μｍ、更により好ましくは０．７１５〜０．８２μｍ、更により好ましくは０．７１５〜０．８０μｍである。
【００８８】
上記黒部最大が０．１８０μｍ未満であると、基材表面に皮膜を形成するためのめっき液が浸入するのが困難となり皮膜との密着性が不良となる。一方、上記黒部最大が０．６０５μｍ超であると、アンカー効果が弱まり、皮膜との密着性が不良となる。上記黒部最大は、好ましくは０．２４０〜０．６０５μｍ、より好ましくは０．３５５〜０．６０５μｍ、更により好ましくは０．４００〜０．５９０μｍ、更により好ましくは０．４２０〜０．５８０μｍである。
【００８９】
〔白部の大きい方から１０点の平均、黒部の大きい方から１０点の平均〕
本発明の表面処理銅箔は、表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、表面処理銅箔を除去したとき、樹脂基材の前記銅箔除去側表面の白部の大きい方から１０点の平均が０．１５〜０．４５７μｍとなるのが好ましい。また、本発明の表面処理銅箔は、表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、表面処理銅箔を除去したとき、樹脂基材の前記銅箔除去側表面の黒部の大きい方から１０点の平均が０．０６〜０．３３５μｍとなるのが好ましい。ここで、白部の大きい方から１０点の平均とは、上記白部最大を一番長い距離のものとして、その次に長い距離の白部、更にその次に長い距離の白部と、順に１０番目までを合計して平均をとったものである。また、黒部の大きい方から１０点の平均とは、上記黒部最大を一番長い距離のものとして、その次に長い距離の黒部、更にその次に長い距離の黒部と、順に１０番目までを合計して平均をとったものである。
【００９０】
上記白部の大きい方から１０点の平均が０．１５μｍ未満であると、アンカー効果が弱まり、皮膜との密着性が不良となる。一方、白部の大きい方から１０点の平均が０．４５７μｍ超であると、基材表面の凹凸が小さくなり過ぎて、皮膜との密着性が不良となる。上記白部の大きい方から１０点の平均は、好ましくは０．１８〜０．４５７μｍ、より好ましくは０．２０〜０．４５７μｍ、更により好ましくは０．２０〜０．４５μｍ、更により好ましくは０．２２〜０．４５μｍ、更により好ましくは０．３０〜０．４５μｍ、更により好ましくは０．４０〜０．４５μｍである。
【００９１】
上記黒部の大きい方から１０点の平均が０．０６μｍ未満であると、基材表面に皮膜を形成するためのめっき液が浸入するのが困難となり皮膜との密着性が不良となる。一方、上記黒部の大きい方から１０点の平均が０．３３５μｍ超であると、アンカー効果が弱まり、皮膜との密着性が不良となる。上記黒部の大きい方から１０点の平均は、好ましくは０．１３〜０．３３５μｍである。
【００９２】
〔白部割合〕
本発明の表面処理銅箔は、表面処理銅箔を表面処理層側から樹脂基材に貼り合わせ、表面処理銅箔を除去したとき、樹脂基材の前記銅箔除去側表面の白部割合が５５〜６８％となるとなるのが好ましい。ここで、白部割合とは、上記白部と黒部との合計に対する白部の割合を示す。白部割合が５５％未満であると、アンカー効果が弱まり、皮膜との密着性が不良となる。一方、白部割合が６８％超であると、基材表面の凹凸が小さくなり過ぎて、皮膜との密着性が不良となる。上記白部割合は、好ましくは５５〜６７％、より好ましくは５５〜６６％、更により好ましくは５５〜６５％、更により好ましくは５５〜６４％である。
【００９３】
粗化粒子形成時などの表面処理時に表面処理の電流密度とメッキ時間とを制御することで、表面処理後の銅箔の表面状態や粗化粒子の形態や形成密度が決まり、銅箔の上記粒子相当面積比、粒子の平均径、個数密度を制御することができ、さらに、そのような銅箔を用いることで上記基材の白部、黒部を制御することができる。
【００９４】
〔キャリア付銅箔〕
本発明に係る表面処理銅箔としては、キャリア付銅箔を用いても良い。キャリア付銅箔は、キャリアと、キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備える。また、キャリア付銅箔はキャリア、中間層および極薄銅層をこの順で備えても良い。キャリア付銅箔はキャリア側の表面および極薄銅層側の表面のいずれか一方または両方に粗化処理層等の表面処理層を有してもよい。なお、キャリア付銅箔は極薄銅層の中間層側とは反対側の面に表面処理層を有してもよい。
キャリア付銅箔のキャリア側の表面に粗化処理層を設けた場合、キャリア付銅箔を当該キャリア側の表面側から樹脂基板などの支持体に積層する際、キャリアと樹脂基板などの支持体とが剥離し難くなるという利点を有する。
【００９５】
＜キャリア＞
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には金属箔または樹脂フィルムであり、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、絶縁樹脂フィルム（例えばポリイミドフィルム、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、フッ素樹脂フィルム等）の形態で提供される。
本発明に用いることのできるキャリアとしては銅箔を使用することが好ましい。銅箔は電気伝導度が高いため、その後の中間層、極薄銅層の形成が容易となるからである。キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。
【００９６】
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば１２μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。
【００９７】
＜中間層＞
キャリア上には中間層を設ける。キャリアと中間層の間には他の層を設けてもよい。本発明で用いる中間層は、キャリア付銅箔が絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離し難い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能となるような構成であれば特に限定されない。例えば、本発明のキャリア付銅箔の中間層はＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、これらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含んでも良い。また、中間層は複数の層であっても良い。
また、例えば、中間層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成し、その上にＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素の水和物または酸化物からなる層を形成することで構成することができる。
また、例えば、中間層は、キャリア上に、ニッケル、ニッケル−リン合金又はニッケル−コバルト合金と、クロムとがこの順で積層されて構成することができる。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロムとの界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。中間層におけるニッケルの付着量は好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上４００００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上４０００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上２５００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上１０００μｇ／ｄｍ2未満であり、中間層におけるクロムの付着量は５μｇ／ｄｍ2以上１００μｇ／ｄｍ2以下であることが好ましい。中間層を片面にのみ設ける場合、キャリアの反対面にはＮｉめっき層などの防錆層を設けることが好ましい。なお、キャリアの両側に中間層を設けてもよい。
【００９８】
＜極薄銅層＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。中間層と極薄銅層との間に他の層を設けてもよい。当該極薄銅層は、本発明の表面処理銅箔であり、極薄銅層の中間層とは反対側表面に上記表面処理層を設ける。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には１．５〜５μｍである。また、中間層の上に極薄銅層を設ける前に、極薄銅層のピンホールを低減させるために銅−リン合金によるストライクめっきを行ってもよい。ストライクめっきにはピロリン酸銅めっき液などが挙げられる。キャリアの両側に極薄銅層を設けてもよい。
【００９９】
〔表面処理層上の樹脂層〕
本発明の表面処理銅箔の表面処理層の上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。
【０１００】
前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
【０１０１】
また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、マレイミド系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルスルホン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル-ブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル系樹脂、多価カルボン酸の無水物などを含む樹脂を好適なものとしてあげることができる。また、前記樹脂層がブロック共重合ポリイミド樹脂層を含有する樹脂層またはブロック共重合ポリイミド樹脂とポリマレイミド化合物を含有する樹脂層であってもよい。また前記エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであって、電気・電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。また、前記エポキシ樹脂は分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、N,N-ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、の群から選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることができ、又は前記エポキシ樹脂の水素添加体やハロゲン化体を用いることができる。
【０１０２】
前記多価カルボン酸の無水物はエポキシ樹脂の硬化剤として寄与する成分であることが好ましい。また、前記多価カルボン酸の無水物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロキシ無水フタル酸、ヘキサヒドロキシ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロキシ無水フタル酸、ナジン酸、メチルナジン酸であることが好ましい。
【０１０３】
また、前記樹脂層を形成するための樹脂組成物は多価カルボン酸の無水物、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂を含有してもよい。前記酸無水物は、フェノキシ樹脂に含有される水酸基１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌ含有するものであることが好ましい。前記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールと２価のエポキシ樹脂との反応により合成されるものを用いることができる。前記フェノキシ樹脂の含有量は、前記樹脂組成物の全量を１００重量部としたときに３重量部〜３０重量部含有するものであってもよい。前記エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂であってもよい。なお、前記樹脂組成物は、多価カルボン酸の無水物とフェノキシ樹脂とを反応させ、フェノキシ樹脂の水酸基に対して多価カルボン酸を開環付加した後に、エポキシ樹脂を添加して得ることができる。
【０１０４】
前記ビスフェノールとしてビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ＨＣＡ（９，１０−Ｄｉｈｙｄｒｏ−９−Ｏｘａ−１０−Ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ−１０−Ｏｘｉｄｅ）とハイドロキノン、ナフトキノン等のキノン類との付加物として得られるビスフェノール等を使用することができる。
【０１０５】
また、前記熱可塑性樹脂はエポキシ樹脂と重合可能なアルコール性水酸基以外の官能基を有する熱可塑性樹脂であってもよい。
前記樹脂層の組成は樹脂成分総量に対してエポキシ樹脂５０〜９０重量％、ポリビニルアセタール樹脂５〜２０重量％、ウレタン樹脂０．１〜２０重量％を含有し、該エポキシ樹脂の０．５〜４０重量％がゴム変成エポキシ樹脂であってもよい。
また、前記ポリビニルアセタール樹脂は酸基および水酸基以外のエポキシ樹脂またはマレイミド化合物と重合可能な官能基を有してもよい。前記樹脂層に用いられる樹脂組成物の総量１００重量部に対し、エポキシ樹脂配合物４０〜８０重量部、マレイミド化合物１０〜５０重量部、水酸基および水酸基以外のエポキシ樹脂またはマレイミド化合物と重合可能な官能基を有するポリビニルアセタール樹脂５〜３０重量部からであってもよい。また、前記ポリビニルアセタール樹脂が分子内にカルボキシル基、アミノ基または不飽和二重結合を導入したものであってもよい。
【０１０６】
また、前記樹脂層は、２０〜８０重量部のエポキシ樹脂（硬化剤を含む）、２０〜８０重量部の溶剤に可溶な芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなる樹脂組成物を用いて形成したものであってもよい。また、前記樹脂層は、５〜８０重量部のエポキシ樹脂（硬化剤を含む）、２０〜９５重量部の溶剤に可溶な芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなる樹脂組成物を用いて形成したものであってもよい。前記樹脂層の形成に用いる樹脂組成物の構成に用いる芳香族ポリアミド樹脂ポリマーは、芳香族ポリアミドとゴム性樹脂とを反応させることで得られるものであってもよい。前記樹脂層は、誘電体フィラーを含有したものであってもよい。前記樹脂層は、骨格材を含有したものであってもよい。
【０１０７】
ここで、前記芳香族ポリアミド樹脂ポリマーとしては、芳香族ポリアミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものが挙げられる。ここで、芳香族ポリアミド樹脂とは、芳香族ジアミンとジカルボン酸との縮重合により合成されるものである。このときの芳香族ジアミンには、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシレンジアミン、３，３’−オキシジアニリン等を用いる。そして、ジカルボン酸には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸等を用いる。
【０１０８】
そして、前記芳香族ポリアミド樹脂と反応させる前記ゴム性樹脂とは、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム等がある。更に、形成する誘電体層の耐熱性を確保する際には、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、芳香族ポリアミド樹脂と反応して共重合体を製造するようになるため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、ＣＴＢＮ（カルボキシ基末端ブタジエンニトリル）を用いることが有用である。
【０１０９】
芳香族ポリアミド樹脂ポリマーを構成することとなる芳香族ポリアミド樹脂とゴム性樹脂とは、芳香族ポリアミド樹脂が２５ｗｔ％〜７５ｗｔ％、残部ゴム性樹脂という配合で用いることが好ましい。芳香族ポリアミド樹脂が２５ｗｔ％未満の場合には、ゴム成分の存在比率が大きくなりすぎ耐熱性に劣るものとなり、一方、７５ｗｔ％を越えると芳香族ポリアミド樹脂の存在比率が大きくなりすぎて、硬化後の硬度が高くなりすぎ、脆くなるのである。この芳香族ポリアミド樹脂ポリマーは、銅張積層板に加工した後の銅箔をエッチング加工する際に、エッチング液によりアンダーエッチングによる損傷を受けないことを目的に用いたものである。
【０１１０】
この芳香族ポリアミド樹脂ポリマーには、まず溶剤に可溶であるという性質が求められる。この芳香族ポリアミド樹脂ポリマーは、２０重量部〜８０重量部の配合割合で用いる。芳香族ポリアミド樹脂ポリマーが２０重量部未満の場合には、銅張積層板の製造を行う一般的プレス条件で硬化しすぎて脆くなり、基板表面にマイクロクラックを生じやすくなるのである。一方、８０重量部を越えて芳香族ポリアミド樹脂ポリマーを添加しても特に支障はないが、８０重量部を越えて芳香族ポリアミド樹脂ポリマーを添加してもそれ以上に硬化後の強度は向上しないのである。従って、経済性を考慮すれば、８０重量部が上限値であると言えるのである。
【０１１１】
「必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤」とは、３級アミン、イミダゾール、尿素系硬化促進剤等である。本件発明では、この硬化促進剤の配合割合は、特に限定を設けていない。なぜなら、硬化促進剤は、銅張積層板製造の工程での生産条件性等を考慮して、製造者が任意に選択的に添加量を定めて良いものであるからである。
【０１１２】
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の３種のエポキシ樹脂を溶剤に溶解させ、そこに硬化剤、微粉砕シリカ、三酸化アンチモン等の反応触媒を添加した樹脂組成物であってもよい。このときの硬化剤に関しては前記と同様である。この樹脂組成も、良好な銅箔と基材樹脂との密着性を示すのである。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物はポリフェニレンエーテル樹脂、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、リン含有フェノール化合物、ナフテン酸マンガン、２，２−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパンを溶剤に溶解させたポリフェニレンエーテル−シアネート系の樹脂組成物であってもよい。この樹脂組成も、良好な銅箔と基材樹脂との密着性を示すのである。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物はシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を溶剤で溶解させたシロキサン変性ポリアミドイミド系の樹脂組成物であってもよい。この樹脂組成も、良好な銅箔と基材樹脂との密着性を示すのである。
【０１１３】
（誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層の場合）
上記いずれかの樹脂層または樹脂組成物に誘電体（誘電体フィラー）を含ませる場合には、キャパシタ層を形成する用途に用い、キャパシタ回路の電気容量を増大させることができるのである。この誘電体（誘電体フィラー）には、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ−Ｔｉ）Ｏ３（通称ＰＺＴ）、ＰｂＬａＴｉＯ３・ＰｂＬａＺｒＯ（通称ＰＬＺＴ）、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（通称ＳＢＴ）等のペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の誘電体粉を用いる。
【０１１４】
誘電体（誘電体フィラー）は粉状であってもよい。誘電体（誘電体フィラー）が粉状である場合、この誘電体（誘電体フィラー）の粉体特性は、まず粒径が０．０１μｍ〜３．０μｍ、好ましくは０．０２μｍ〜２．０μｍの範囲のものである必要がある。ここで言う粒径は、粉粒同士がある一定の２次凝集状態を形成しているため、レーザー回折散乱式粒度分布測定法やＢＥＴ法等の測定値から平均粒径を推測するような間接測定では精度が劣るものとなるため用いることができず、誘電体（誘電体フィラー）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で直接観察し、そのＳＥＭ像を画像解析し得られる平均粒径を言うものである。本件明細書ではこの時の粒径をＤＩＡと表示している。なお、本件明細書における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される誘電体（誘電体フィラー）の粉体の画像解析は、旭エンジニアリング株式会社製のＩＰ−１０００ＰＣを用いて、円度しきい値１０、重なり度２０として円形粒子解析を行い、平均粒径ＤＩＡを求めたものである。
【０１１５】
更に、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０が０．２μｍ〜２．０μｍであり、且つ、体積累積粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いてＤ５０／ＤＩＡで表される凝集度の値が４．５以下である略球形の形状をしたペロブスカイト構造を持つ誘電体粉末であることが求められる。
【０１１６】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる重量累積５０％における粒径のことであり、この体積累積粒径Ｄ５０の値が小さいほど、誘電体（誘電体フィラー）粉の粒径分布の中で微細な粉粒の占める割合が多いことになる。本件発明では、この値が０．２μｍ〜２．０μｍであることが求められる。即ち、体積累積粒径Ｄ５０の値が０．２μｍ未満の場合には、どのような製造方法を採用した誘電体（誘電体フィラー）粉であれ、凝集の進行が著しく以下に述べる凝集度を満足するものとはならないのである。一方、体積累積粒径Ｄ５０の値が２．０μｍを越える場合には、本件発明の目的とするところであるプリント配線板の内蔵キャパシタ層形成用の誘電体（誘電体フィラー）としての使用が不可能となるのである。即ち、内蔵キャパシタ層を形成するのに用いる両面銅張積層板の誘電体層は、通常１０μｍ〜２５μｍの厚さのものであり、ここに誘電体フィラーを均一に分散させるためには２．０μｍが上限となるのである。
【０１１７】
本件発明における体積累積粒径Ｄ５０の測定は、誘電体（誘電体フィラー）粉をメチルエチルケトンに混合分散させ、この溶液をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置 Ｍｉｃｒｏ Ｔｒａｃ ＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００型（日機装株式会社製）の循環器に投入して測定を行った。
【０１１８】
ここで凝集度という概念を用いているが、以下のような理由から採用したものである。即ち、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる体積累積粒径Ｄ５０の値は、真に粉粒の一つ一つの径を直接観察したものではないと考えられる。殆どの誘電体粉を構成する粉粒は、個々の粒子が完全に分離した、いわゆる単分散粉ではなく、複数個の粉粒が凝集して集合した状態になっているからである。レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて、体積累積粒径を算出していると言えるからである。
【０１１９】
これに対して、走査型電子顕微鏡を用いて観察される誘電体粉の観察像を画像処理することにより得られる平均粒径ＤＩＡは、ＳＥＭ観察像から直接得るものであるため、一次粒子が確実に捉えられることになり、反面には粉粒の凝集状態の存在を全く反映させていないことになる。
【０１２０】
以上のように考えると、本件発明者等は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法の体積累積粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いて、Ｄ５０／ＤＩＡで算出される値を凝集度として捉えることとしたのである。即ち、同一ロットの銅粉においてＤ５０とＤＩＡとの値が同一精度で測定できるものと仮定して、上述した理論で考えると、凝集状態のあることを測定値に反映させるＤ５０の値は、ＤＩＡの値よりも大きな値になると考えられる。
【０１２１】
このとき、Ｄ５０の値は、誘電体（誘電体フィラー）粉の粉粒の凝集状態が全くなくなるとすれば、限りなくＤＩＡの値に近づいてゆき、凝集度であるＤ５０／ＤＩＡの値は、１に近づくことになる。凝集度が１となった段階で、粉粒の凝集状態が全く無くなった単分散粉と言えるのである。但し、現実には、凝集度が１未満の値を示す場合もある。理論的に考え真球の場合には、１未満の値にはならないのであるが、現実には、粉粒が真球ではないために１未満の凝集度の値が得られることになるようである。
【０１２２】
本件発明では、この誘電体（誘電体フィラー）粉の凝集度が４．５以下であることが好ましい。この凝集度が４．５を越えると、誘電体フィラーの粉粒同士の凝集レベルが高くなりすぎて、上述した樹脂組成物との均一混合が困難となるのである。
【０１２３】
誘電体（誘電体フィラー）粉の製造方法として、アルコキシド法、水熱合成法、オキサレート法等のいずれの製造方法を採用しても、一定の凝集状態が不可避的に形成されるため、上述の凝集度を満足しない誘電体フィラー粉が発生し得るものである。特に、湿式法である水熱合成法の場合には、凝集状態の形成が起こりやすい傾向にある。そこで、この凝集した状態の粉体を、一粒一粒の粉粒に分離する解粒処理を行うことで、誘電体フィラー粉の凝集状態を、上述の凝集度の範囲とすることが可能なのである。
【０１２４】
単に解粒作業を行うことを目的とするのであれば、解粒の行える手段として、高エネルギーボールミル、高速導体衝突式気流型粉砕機、衝撃式粉砕機、ゲージミル、媒体攪拌型ミル、高水圧式粉砕装置等種々の物を用いることが可能である。ところが、誘電体（誘電体フィラー）粉と樹脂組成物との混合性及び分散性を確保するためには、以下に述べる誘電体（誘電体フィラー）含有樹脂溶液としての粘度低減を考えるべきである。誘電体（誘電体フィラー）含有樹脂溶液の粘度の低減を図る上では、誘電体（誘電体フィラー）の粉粒の比表面積が小さく、滑らかなものとすることが求められる。従って、解粒は可能であっても、解粒時に粉粒の表面に損傷を与え、その比表面積を増加させるような解粒手法であってはならないのである。
【０１２５】
このような認識に基づいて、本件発明者等が鋭意研究した結果、二つの手法が有効であることが見いだされた。この二つの方法に共通することは、誘電体（誘電体フィラー）の粉体の粉粒が装置の内壁部、攪拌羽根、粉砕媒体等の部分と接触することを最小限に抑制し、凝集した粉粒同士の相互衝突を行わせることで、解粒が十分可能な方法という点である。即ち、装置の内壁部、攪拌羽根、粉砕媒体等の部分と接触することは粉粒の表面を傷つけ、表面粗さを増大させ、真球度を劣化させることにつながり、これを防止するのである。そして、十分な粉粒同士の衝突を起こさせることで、凝集状態にある粉粒を解粒し、同時に、粉粒同士の衝突による粉粒表面の平滑化の可能な手法を採用できるのである。
【０１２６】
その一つは、凝集状態にある誘電体（誘電体フィラー）粉を、ジェットミルを利用して解粒処理するのである。ここで言う「ジェットミル」とは、エアの高速気流を用いて、この気流中に誘電体（誘電体フィラー）粉を入れ、この高速気流中で粉粒同士を相互に衝突させ、解粒作業を行うのである。
【０１２７】
また、凝集状態にある誘電体（誘電体フィラー）粉を、そのストイキメトリを崩すことのない溶媒中に分散させたスラリーを、遠心力を利用した流体ミルを用いて解粒処理するのである。ここで言う「遠心力を利用した流体ミル」を用いることで、当該スラリーを円周軌道を描くように高速でフローさせ、このときに発生する遠心力により凝集した粉粒同士を溶媒中で相互に衝突させ、解粒作業を行うのである。このようにすることで、解粒作業の終了したスラリーを洗浄、濾過、乾燥することで解粒作業の終了した誘電体（誘電体フィラー）粉が得られることになるのである。以上に述べた方法で、凝集度の調整及び誘電体フィラー粉の粉体表面の平滑化を図ることができるのである。
【０１２８】
以上述べてきた樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）とを混合して、プリント配線板の内蔵キャパシタ層形成用の誘電体（誘電体フィラー）含有樹脂とするのである。なお、誘電体（誘電体フィラー）と混合するための樹脂組成物に用いる樹脂として、前記樹脂層に用いることができる樹脂を挙げることができる。このときの、樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）との配合割合は、誘電体（誘電体フィラー）の含有率が７５ｗｔ％〜８５ｗｔ％、残部樹脂組成物とすることが望ましい。
【０１２９】
誘電体（誘電体フィラー）の含有率が７５ｗｔ％未満の場合には、市場で現在要求されている比誘電率２０を満足できず、誘電体（誘電体フィラー）の含有率が８５ｗｔ％を越えると、樹脂組成物の含有率が１５ｗｔ％未満となり、誘電体（誘電体フィラー）含有樹脂とそこに張り合わせる銅箔との密着性が損なわれ、プリント配線板製造用としての要求特性を満足する銅張積層板の製造が困難となるのである。
なお、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、誘電体（誘電体フィラー）、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および硬化促進剤を含む樹脂組成物を用いて形成されてもよい。
また、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、エポキシ樹脂を２５重量部〜６０重量部含有する樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）とを用いて形成したものであってもよい。
また、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、活性エステル樹脂を２８重量部〜６０重量部含有する樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）とを用いて形成したものであってもよい。
また、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、エポキシ樹脂と活性エステル樹脂との合計含有量が７８重量部〜９５重量部含有する樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）とを用いて形成したものであってもよい。
また、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、ポリビニルアセタール樹脂を１重量部〜２０重量部含有する樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）とを用いて形成したものであってもよい。
また、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、硬化促進剤を０．０１重量部〜２重量部含有する樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）とを用いて形成したものであってもよい。
【０１３０】
また、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、当該樹脂層を構成する樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、当該樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤の各成分の合計量が７０重量部以上である樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）とを用いて形成したものであってもよい。
また、前記誘電体を含む樹脂層は、当該誘電体（誘電体フィラー）を含有する樹脂重量を１００ｗｔ％としたとき、誘電体（誘電体フィラー）を６５ｗｔ％〜８５ｗｔ％の範囲で含有するものであることが好ましい。
なお、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および硬化促進剤には公知のエポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および硬化促進剤または本願明細書に記載のエポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および硬化促進剤を用いることができる。
また、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが１％未満であることが好ましい。
なお、硬化促進剤、エポキシ樹脂としては公知のものまたは本願明細書に記載の硬化促進剤、エポキシ樹脂を用いることができる。また、硬化促進剤としては公知のイミダゾール化合物または、本願明細書に記載のイミダゾール化合物を用いることができる。
【０１３１】
そして、この誘電体（誘電体フィラー）としては、現段階に置いて、粉体としての製造精度を考慮すると、ペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の内、チタン酸バリウムを用いることが好ましい。このときの誘電体（誘電体フィラー）には、仮焼したチタン酸バリウム又は未仮焼のチタン酸バリウムのいずれをも用いることが出来る。高い誘電率を得ようとする場合には仮焼したチタン酸バリウムを用いることが好ましいのであるが、プリント配線板製品の設計品質に応じて選択使用すればよいものである。
【０１３２】
また更に、チタン酸バリウムの誘電体フィラーが、立方晶の結晶構造を持つものであることが最も好ましい。チタン酸バリウムのもつ結晶構造には、立方晶と正方晶とが存在するが、立方晶の構造を持つチタン酸バリウムの誘電体（誘電体フィラー）の方が、正方晶の構造のみを持つチタン酸バリウムの誘電体（誘電体フィラー）を用いた場合に比べて、最終的に得られる誘電体層の誘電率の値が安定化するのである。従って、少なくとも、立方晶と正方晶との双方の結晶構造を併有したチタン酸バリウム粉を用いる必要があると言えるのである。
上述の実施の形態により、当該内層コア材の内層回路表面と誘電体を含む樹脂層との密着性を向上させ、低い誘電正接を備えるキャパシタ回路層を形成するための誘電体を含む樹脂層を有する表面処理銅箔を提供することができる。
【０１３３】
また、前記樹脂層は表面処理層側から順に硬化樹脂層（「硬化樹脂層」とは硬化済みの樹脂層のことを意味するとする。）と半硬化樹脂層とを順次形成した樹脂層であってもよい。前記硬化樹脂層は、熱膨張係数が０ｐｐｍ／℃〜２５ｐｐｍ／℃のポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、これらの複合樹脂のいずれかの樹脂成分で構成されてもよい。
【０１３４】
また、前記硬化樹脂層上に、硬化した後の熱膨張係数が０ｐｐｍ／℃〜５０ｐｐｍ／℃の半硬化樹脂層を設けてもよい。また、前記硬化樹脂層と前記半硬化樹脂層とが硬化した後の樹脂層全体の熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下であってもよい。前記硬化樹脂層は、ガラス転移温度が３００℃以上であってもよい。また、前記半硬化樹脂層は、マレイミド系樹脂を用いて形成したものであってもよく、前記マレイミド系樹脂は、分子内に２個以上のマレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂であってもよく、前記マレイミド系樹脂は、分子内に２個以上のマレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂と芳香族ポリアミンとを重合させた重合付加物であってもよい。また、前記半硬化樹脂層は、当該半硬化樹脂層を１００重量部としたとき、マレイミド系樹脂を２０重量部〜７０重量部含有するものであってもよい。前記半硬化樹脂層を形成するための樹脂組成物は、マレイミド系樹脂、エポキシ樹脂、架橋可能な官能基を有する線状ポリマーを必須成分をとすることが好ましい。そして、マレイミド系樹脂には、芳香族マレイミド樹脂と芳香族ポリアミンとを重合させた重合付加物を用いることもできる。また、半硬化樹脂層には必要に応じて、マレイミド系樹脂と反応性を有するシアノエステル樹脂やエポキシ樹脂を添加してもよい。エポキシ樹脂は公知のエポキシ樹脂または本願明細書に記載のエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１３５】
また、前記架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、水酸基、カルボキシル基等のエポキシ樹脂の硬化反応に寄与する官能基を備えることが好ましい。そして、この架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、沸点が５０℃〜２００℃の温度の有機溶剤に可溶であることが好ましい。ここで言う官能基を有する線状ポリマーを具体的に例示すると、ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等である。この架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜３０重量部の配合割合で用いられることが好ましい。当該エポキシ樹脂が３重量部未満の場合には、樹脂流れが大きくなる場合がある。この結果、製造した銅張積層板の端部から樹脂粉の発生が多く見られる場合があり、半硬化状態での樹脂層の耐吸湿性も改善出来ない場合がある。一方、３０重量部を超えても、樹脂流れが小さい場合があり、製造した銅張積層板の絶縁層内にボイド等の欠陥を生じやすくなる場合がある。
【０１３６】
ここで言うマレイミド系樹脂としては、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン等の使用が可能である。マレイミド系樹脂の含有量が２０重量部未満の場合には、硬化後の半硬化樹脂層の熱膨張係数を低下させる効果が得られない場合がある。一方、マレイミド系樹脂の含有量が７０重量部を超えると、半硬化樹脂層が硬化すると脆い樹脂層になる場合があり、当該樹脂層にクラックが生じやすくなる場合があり、プリント配線板の絶縁層としての信頼性が低下する場合がある。
【０１３７】
分子内に２個以上のマレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂と芳香族ポリアミンとを重合させた重合付加物を形成させる場合には、芳香族ポリアミンとして、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，６−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノー３−メチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、１，３−ビス［４−アミノフェノキシ］ベンゼン、３−メチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，５，５’−テトラクロロー４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジクロロ−４−アミノフェニル）プロパン、ビス（２，３−ジメチル−４−アミノフェニル）フェニルエタン、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン等を、樹脂組成物に添加して用いて樹脂層を形成することが好ましい。
【０１３８】
そして、エポキシ樹脂硬化剤を必要とする場合には、ジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族アミン等のアミン類、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ等のフェノール類、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂等のノボラック類、無水フタル酸等の酸無水物等を用いる。このときのエポキシ樹脂に対するエポキシ樹脂硬化剤の添加量は、それぞれの当量から自ずと導き出されるものであるから、特段の添加量限定は行っていない。
【０１３９】
また、立体成型プリント配線板製造用途に適した、樹脂層を有する表面処理銅箔を提供する場合、前記硬化樹脂層は硬化した可撓性を有する高分子ポリマー層であることが好ましい。前記高分子ポリマー層は、はんだ実装工程に耐えられるように、１５０℃以上のガラス転移温度をもつ樹脂からなるものが好適である。前記高分子ポリマー層は、ポリアミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、アラミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂のいずれか１種又は２種以上の混合樹脂からなることが好ましい。また、前記高分子ポリマー層の厚さは３μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
また、前記高分子ポリマー層は、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂のいずれか１種又は２種以上を含むことが好ましい。また、前記半硬化樹脂層は厚さが１０μｍ〜５０μｍのエポキシ樹脂組成物で構成されていることが好ましい。
【０１４０】
また、前記エポキシ樹脂組成物は以下のＡ成分〜Ｅ成分の各成分を含むものであることが好ましい。
Ａ成分：  エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂。
Ｂ成分：  高耐熱性エポキシ樹脂。
Ｃ成分：  リン含有エポキシ系樹脂、フォスファゼン系樹脂のいずれか１種又はこれらを混合した樹脂であるリン含有難燃性樹脂。
Ｄ成分：  沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に可溶な性質を備える液状ゴム成分で変成したゴム変成ポリアミドイミド樹脂。
Ｅ成分：  樹脂硬化剤。
【０１４１】
Ａ成分は、エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂である。ここで、ビスフェノール系エポキシ樹脂を選択使用しているのは、後述するＤ成分（ゴム変成ポリアミドイミド樹脂）との相性が良く、半硬化状態での樹脂膜に適度なフレキシビリティの付与が容易だからである。そして、エポキシ当量が２００を超えると、樹脂が室温で半固形となり、半硬化状態でのフレキシビリティが減少するので好ましくない。更に、上述のビスフェノール系エポキシ樹脂であれば、１種を単独で用いても、２種以上を混合で用いても構わない。しかも、２種以上を混合して用いる場合には、その混合比に関しても特段の限定はない。
【０１４２】
このエポキシ樹脂は、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜３０重量部の配合割合で用いることが好ましい。当該エポキシ樹脂が３重量部未満の場合には、熱硬化性を十分に発揮せず内層フレキシブルプリント配線板とのバインダーとしての機能も、樹脂付銅箔としての銅箔との密着性も十分に果たせなくなる。一方、３０重量部を越えると、他の樹脂成分とのバランスから樹脂ワニスとしたときの粘度が高くなり、樹脂付銅箔を製造するとき、銅箔表面へ均一な厚さでの樹脂膜の形成が困難となる。しかも、後述するＤ成分（ゴム変成ポリアミドイミド樹脂）の添加量を考慮すると、硬化後の樹脂層として十分な靭性が得られなくなる。
【０１４３】
Ｂ成分は、所謂ガラス転移点Ｔｇの高い「高耐熱性エポキシ樹脂」である。ここで言う「高耐熱性エポキシ樹脂」は、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂であることが好ましい。そして、このＢ成分は、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜３０重量部の範囲で用いることが好ましい。Ｂ成分が３重量部未満の場合には、樹脂組成物の高Ｔｇ化が不十分となる傾向があるので好ましくない。一方、Ｂ成分が３０重量部を超える場合には、硬化後の樹脂が脆くなり、フレキシビリティが損なわれるためフレキシブルプリント配線板用途として好ましくない。より好ましくは、Ｂ成分は、１０重量部〜２０重量部の範囲で用いることで、樹脂組成物の高Ｔｇ化と硬化後の樹脂の良好なフレキシビリティとを安定して両立できる。
【０１４４】
Ｃ成分は、所謂ハロゲンフリー系の難燃性樹脂であり、リン含有エポキシ系樹脂、フォスファゼン系樹脂のいずれか１種又はこれらを混合した樹脂であるリン含有難燃性樹脂を用いる。まず、リン含有エポキシ系樹脂とは、エポキシ骨格の中にリンを含んだエポキシ樹脂の総称である。そして、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物のリン原子含有量を、当該エポキシ樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲とできるリン含有エポキシ系樹脂であれば、いずれの使用も可能である。しかしながら、上述のリン含有エポキシ系樹脂の中でも、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体であるリン含有エポキシ系樹脂を用いると、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いため好ましい。参考のために、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドの構造式を下記に示す。
【０１４５】
【化１】
2015042779.tif 000004
【０１４６】
更に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体であるリン含有エポキシ系樹脂の具体例として、化２に示す構造式を備える化合物を示す。この化２に示す構造式を備える化合物を使用すると、半硬化状態での樹脂品質の安定性により一層優れ、同時に難燃性効果が高くなるので、好ましい。
【０１４７】
【化２】
2015042779.tif 000005
【０１４８】
また、Ｃ成分のリン含有エポキシ系樹脂として、以下に示す化３に示す構造式を備える化合物も好ましい。化２に示すリン含有エポキシ系樹脂と同様に、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に高い難燃性の付与が可能であるため好ましい。
【０１４９】
【化３】
2015042779.tif 000006
【０１５０】
更に、Ｃ成分のリン含有エポキシ系樹脂として、以下に示す化４に示す構造式を備える化合物も好ましい。化２及び化３に示すリン含有エポキシ系樹脂と同様に、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に高い難燃性の付与が可能であるため好ましい。
【０１５１】
【化４】
2015042779.tif 000007
【０１５２】
この９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドにナフトキノンやハイドロキノンを反応させて、以下の化５（ＨＣＡ−ＮＱ）又は化６（ＨＣＡ−ＨＱ）に示す化合物とした後に、そのＯＨ基の部分にエポキシ樹脂を反応させてリン含有難燃性樹脂としたものが挙げられる。
【０１５３】
【化５】
2015042779.tif 000008
【０１５４】
【化６】
2015042779.tif 000009
【０１５５】
ここで、リン含有難燃性樹脂として、リン含有エポキシ系樹脂を用いる場合の樹脂組成物は、リン含有エポキシ系樹脂の１種類を単独で用いても、２種類以上のリン含有エポキシ系樹脂を混合して用いても構わない。但し、Ｃ成分としてのリン含有難燃性樹脂の総量を考慮して、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲となるように添加量を定めることが好ましい。リン含有エポキシ系樹脂は、その種類によりエポキシ骨格内に含有するリン原子量が異なる。そこで、上述のようにリン原子の含有量を、Ｃ成分の添加量に優先させて設計することが可能である。
【０１５６】
次に、リン含有難燃性樹脂として、フォスファゼン系樹脂を用いる場合を説明する。フォスファゼン系樹脂は、リン及び窒素を構成元素とする二重結合を持つフォスファゼンを含む樹脂である。フォスファゼン系樹脂は、分子中の窒素とリンの相乗効果により、難燃性能を飛躍的に向上させることができる。また、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体と異なり、樹脂中で安定して存在し、マイグレーションの発生を防ぐ効果が得られる。
【０１５７】
また、リン含有難燃性樹脂として、フォスファゼン系樹脂を用いる場合の樹脂組成物は、フォスファゼン系樹脂の１種類を単独で用いても、２種類以上のフォスファゼン系樹脂を混合して用いても構わない。但し、Ｃ成分としてのリン含有難燃性樹脂の総量を考慮して、半硬化樹脂層を構成するフォスファゼン系樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲となるように添加量を定めることが好ましい。このことは、Ｃ成分として、リン含有エポキシ系樹脂とフォスファゼン系樹脂を混合して用いる場合も同様である。
【０１５８】
そして、Ｃ成分としてのリン含有難燃性樹脂は、リン含有エポキシ系樹脂、フォスファゼン系樹脂のいずれか一種またはこれらを混合したものを用いれば良い。リン含有難燃性樹脂としてリン含有エポキシ系樹脂を単独で用いる場合は、リン含有エポキシ系樹脂は、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物を１００重量部としたとき、５重量部〜５０重量部の範囲で用いられることが好ましい。リン含有エポキシ系樹脂からなるＣ成分が５重量部未満の場合には、他の樹脂成分の配合割合を考慮すると、Ｃ成分由来のリン原子が不足し、難燃性を得ることが困難になる。一方、リン含有エポキシ系樹脂からなるＣ成分が５０重量部を超えるようにしても、難燃性向上効果も飽和すると同時に、硬化後の樹脂層が脆くなるため好ましくない。
【０１５９】
また、リン含有難燃性樹脂として、フォスファゼン系樹脂を単独で用いる場合は、フォスファゼン系樹脂は、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物を１００重量部としたとき、２重量部〜１８重量部の範囲で用いられることが好ましい。フォスファゼン系樹脂からなるＣ成分が２重量部未満の場合には、他の樹脂成分の配合割合を考慮すると、Ｃ成分由来のリン原子が不足し、難燃性を得ることが困難になる。一方、フォスファゼン系樹脂からなるＣ成分が１８重量部を超えると、樹脂組成物のガラス転移点Ｔｇ、半田耐熱性、ピール強度が不十分となる傾向があるので好ましくない。
【０１６０】
上述の硬化樹脂の「高Ｔｇ化」と「フレキシビリティ」とは、一般的に反比例する特性である。このときリン含有難燃性樹脂は、硬化後の樹脂のフレキシビリティの向上に寄与するもの、高Ｔｇ化に寄与するものが存在する。従って、１種類のリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いるよりは、「高Ｔｇ化に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」と「フレキシビリティの向上に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」とをバランス良く配合して用いることで、フレキシブルプリント配線板用途で好適な樹脂組成とすることが可能である。
【０１６１】
Ｄ成分は、沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に可溶で、液状ゴム成分で変成されたゴム変成ポリアミドイミド樹脂である。このゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものである。ここで言う、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて用いるのは、ポリアミドイミド樹脂そのものの柔軟性を向上させる目的で行う。すなわち、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させ、ポリアミドイミド樹脂の酸成分（シクロヘキサンジカルボン酸等）の一部をゴム成分に置換するのである。ゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムを含み、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム等がある。更に、耐熱性を確保する観点からは、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、ポリアミドイミド樹脂と反応して共重合体を製造するようになるため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、カルボキシル基を有するＣＴＢＮ（カルボキシ基末端ブタジエンニトリル）を用いることが有用である。なお、上記ゴム成分は、１種のみを共重合させても、２種以上を共重合させても構わない。更に、ゴム成分を用いる場合には、そのゴム成分の数平均分子量が１０００以上のものを用いることが、当該フレキシビリティの安定化の観点から好ましい。
【０１６２】
ゴム変成ポリアミドイミド樹脂を重合させる際に、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂との溶解に使用する溶剤には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロエタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等を、１種又は２種以上を混合して用いることが好ましい。そして、重合反応を起こさせるには、８０℃〜２００℃の範囲の重合温度を採用することが好ましい。これらの重合に沸点が２００℃を超える溶剤を用いた場合には、その後、用途に応じて沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に溶媒置換することが好ましい。
【０１６３】
ここで、前記沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤とは、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤が挙げられる。沸点が５０℃未満の場合には、加熱による溶剤の気散が著しくなり、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、良好な半硬化状態が得られにくくなる。一方、沸点が２００℃を超える場合には、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、バブリングが起こりやすくなるため、良好な半硬化樹脂膜を得にくくなる。
【０１６４】
エポキシ樹脂組成物で用いるゴム変成ポリアミドイミド樹脂の中で、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂の重量を１００重量％としたとき、ゴム成分の共重合量は０．８重量％以上であることが好ましい。当該共重合量が０．８重量％未満の場合には、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂としても、本件発明に言うエポキシ樹脂組成物を用いて形成した樹脂層を硬化させたときのフレキシビリティが欠如し、銅箔との密着性も低下するため好ましくない。なお、より好ましくは、当該ゴム成分の共重合量は３重量％以上、更に好ましくは５重量％以上がより好ましい。経験的に４０重量％を超えてゴム成分の添加量を向上させても、特段の問題はない。しかし、当該硬化後の樹脂層のフレキシビリティの向上効果は飽和するために資源の無駄となり好ましくない。
【０１６５】
以上に述べてきたゴム変成ポリアミドイミド樹脂には、溶剤に可溶であるという性質が求められる。溶剤に可溶でなければ、樹脂ワニスとしての調製が困難だからである。このゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、樹脂組成物の重量を１００重量部としたとき、１０重量部〜４０重量部の配合割合で用いることが好ましい。ゴム変成ポリアミドイミド樹脂が１０重量部未満の場合には、硬化後の樹脂層のフレキシビリティは向上させ得ず脆くなり、樹脂層へのマイクロクラックを生じやすくなる。一方、４０重量部を越えてゴム変成ポリアミドイミド樹脂を添加しても特に支障はないが、それ以上に硬化後の樹脂層のフレキシビリティは向上せず、硬化後の樹脂の高Ｔｇ化が図れない。従って、経済性を考慮すれば、４０重量部が上限値であると言える。
【０１６６】
Ｅ成分の樹脂硬化剤に関して述べる。ここで言う樹脂硬化剤は、ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の１種又は２種以上を用いることが好ましい。この樹脂硬化剤の添加量は、硬化させる樹脂に対する反応当量から自ずと導き出されるものであり、特段の量的な限定を要するものではない。しかしながら、本件発明に用いるエポキシ樹脂組成物の場合には、当該エポキシ樹脂組成物を１００重量部としたとき、Ｅ成分を２０重量部〜３５重量部の範囲で用いることが好ましい。このＥ成分が２０重量部未満の場合には、上記樹脂組成を考慮すると、十分な硬化状態を得ることが出来なくなり、硬化後の樹脂としてフレキシビリティを得ることが出来なくなる。一方、Ｅ成分が３５重量部を超える場合には、硬化した後の樹脂層の耐吸湿特性が劣化する傾向にあり、好ましくない。
【０１６７】
以上に示した樹脂組成物に溶剤を加えて樹脂ワニスとして用い、プリント配線板の接着層として熱硬化性樹脂層を形成する。当該樹脂ワニスは、上述の樹脂組成物に溶剤を加えて、樹脂固形分量が３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲に調製し、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが５％〜３５％の範囲にある半硬化樹脂膜の形成が可能なことを特徴とする。ここで言う溶剤には、沸点が５０℃〜２００℃の範囲であり、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤を用いることが好ましい。上述のように良好な半硬化樹脂膜を得るためである。そして、ここに示した樹脂固形分量の範囲が、銅箔の表面に塗布したときに、最も膜厚を精度の良いものに制御できる範囲である。樹脂固形分が３０ｗｔ％未満の場合には、粘度が低すぎて、銅箔表面への塗布直後に流れて膜厚均一性を確保しにくい。これに対して、樹脂固形分が７０ｗｔ％を越えると、粘度が高くなり、銅箔表面への薄膜形成が困難となる。なお、レジンフローが、５％未満の場合には、内層コア材の表面にある内層回路の凹凸部等にエアーの噛み込み等を起こすため好ましくない。一方、当該レジンフローが、３５％を超える場合には、レジンフローが大きくなりすぎて、樹脂層を有する表面処理銅箔の樹脂層を用いて形成する絶縁層の厚さが不均一になる。
表面処理銅箔に前記硬化樹脂層および、半硬化樹脂層を設けた場合、立体成型プリント配線板製造用途に適した、樹脂層を有する表面処理銅箔を提供することができる。
【０１６８】
また、前記樹脂層は前記半硬化絶縁層の片面に引き剥がし可能な保護フィルムを備えることが好ましい。前記保護フィルムには公知の絶縁フィルムや樹脂フィルムを用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、金属箔等を前記保護フィルムに用いることができる。
なお、前記樹脂層は硬化剤および／または硬化促進剤を含んでもよい。
前記樹脂層はＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが５％以内である樹脂組成物で形成された樹脂層であってもよい。
前記樹脂層は５重量部〜５０重量部のエポキシ樹脂（硬化剤を含む）、５０重量部〜９５重量部の溶剤に可溶なポリエーテルサルホン、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなる樹脂組成物を用いて構成したものであってもよい。
【０１６９】
また、前記樹脂層は以下に示す成分Ａ〜成分Ｄを、下記含有量（但し、エポキシ樹脂
硬化剤を除き、樹脂組成物を１００重量部としたときの重量部として記載）の範囲で含む
樹脂組成物で形成したものであってもよい。
成分Ａ：  ２５℃における引張強度２００ＭＰａ以上のポリアミドイミド樹脂  １０重量
部〜２０重量部
成分Ｂ：  ２５℃における引張強度１００ＭＰａ以下のポリアミドイミド樹脂  ２０重量
部〜４０重量部
成分Ｃ：  エポキシ樹脂
成分Ｄ：  エポキシ樹脂硬化剤
前記樹脂層は半硬化樹脂層であってもよい。
【０１７０】
前記成分Ａは、２５℃における引張強度２００ＭＰａ以上のポリアミドイミド樹脂である。ここで言う「引張強度２００ＭＰａ以上のポリアミドイミド樹脂」とは、例えば、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及びビトリレンジイソシアネートをＮ−メチル−２−ピロリドン又は／及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶剤中で加熱することで得られる樹脂等である。ここで、上限値を記載していないがポリイミドアミド樹脂の引張強度を考慮すると、このポリアミドイミド樹脂の引張強度の上限は、５００ＭＰａ程度である。なお、本件発明における成分Ａ及び成分Ｂに係るポリアミドイミド樹脂の引張強度は、ポリアミドイミド樹脂溶液から、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に定めるフィルム状の２号試験片（全長１１５ｍｍ、チャック間距離８０±５ｍｍ、平行部長さ３３±２ｍｍ、平行部幅６±０．４ｍｍ、フィルム厚１〜３ｍｍ）を用いて、引張試験機で測定した値である。
【０１７１】
前記成分Ｂは、２５℃における引張強度１００ＭＰａ以下のポリアミドイミド樹脂である。ここで言う「引張強度１００ＭＰａ以下のポリアミドイミド樹脂」とは、例えば、トリメリット酸無水物、ジフェニルメタンジイソシアネート及びカルボキシル基末端アクリロニトリル−ブタジエンゴムをＮ−メチル−２−ピロリドン又は／及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶剤中で加熱することで得られるものである。
前記成分Ｃ（エポキシ樹脂）の含有量は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、４０重量部〜７０重量部であってもよい。なお、エポキシ樹脂としては前述のエポキシ樹脂を用いることができる。前記成分Ｄ（エポキシ樹脂硬化剤）の含有量は、樹脂組成物に対して、エポキシ樹脂の硬化可能な程度のイミダゾール化合物を含有させるものであることが好ましい。前記半硬化樹脂層は、前記樹脂組成物で形成した揮発分が１ｗｔ％未満の半硬化状態の樹脂層であることが好ましい。上記含有量を満たした場合、樹脂層を有する表面処理銅箔をロール状で保管又は輸送しても、樹脂層を有する表面処理銅箔の樹脂層から表面処理銅箔への有機溶剤の転写が無く、しかも、耐熱性、表面処理銅箔との接着性の各特性に優れる樹脂層を備える表面処理銅箔を得ることができる。
【０１７２】
ここで、イミダゾール化合物は、公知のものを用いることができ、例えば、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられ、これらを単独若しくは混合して用いることができる。
【０１７３】
なお、添加すべき硬化剤の量は、エポキシ樹脂の量、工程で要求する硬化速度等に応じて必然的に定まるものである。敢えて硬化剤としてのイミダゾール化合物の添加量を記載すると、樹脂組成物１００重量部としたとき（但し、この場合は、成分Ａ〜成分Ｄ全ての樹脂組成物を１００重量部としたときの重量部として記載）、当該樹脂組成物中に０．０１重量部〜２重量部の範囲で配合して用いる。そして、イミダゾール化合物の配合量は、０．０２重量部〜１．５重量部がより好ましく、更に好ましくは、０．０３重量部〜１．０重量部である。このイミダゾール化合物の配合量が０．０１重量部未満の場合には、上記エポキシ樹脂の含有量を考慮すると硬化が不十分となる場合があり、樹脂層を有する表面処理銅箔の樹脂層同士を張り合わせる際の接着強度が低下する。一方、イミダゾール化合物の配合量が２重量部を超える場合には、エポキシ樹脂の硬化反応が速くなり、硬化後の樹脂層が脆くなり、硬化樹脂フィルムの強度、樹脂付銅箔の樹脂層同士を張り合わせる際の接着性が低下する場合がある。
なお、成分Ｃのエポキシ樹脂、成分Ｄのエポキシ樹脂硬化剤には公知の成分Ｃのエポキシ樹脂、成分Ｄのエポキシ樹脂硬化剤または本願明細書に記載の成分Ｃのエポキシ樹脂、成分Ｄのエポキシ樹脂硬化剤を用いることができる。
【０１７４】
前記樹脂層は半硬化状態における耐吸湿特性を備える樹脂組成物であって、当該樹脂組成物は、以下のＡ成分〜Ｅ成分を含み、樹脂組成物重量を１００重量％としたときリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲で含有した樹脂組成物を用いて形成されてもよい。
Ａ成分：  エポキシ当量が２００以下で、２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上。
Ｂ成分：  架橋可能な官能基を有する線状ポリマー。
Ｃ成分：  架橋剤。
Ｄ成分：  イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤。
Ｅ成分：  リン含有エポキシ樹脂。
前記Ｂ成分である官能基を有する線状ポリマーは、沸点が５０℃〜２００℃の温度の有機溶剤に可溶なポリマー成分であることが好ましい。具体的にはポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等である。前記架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜３０重量部の配合割合で用いられることが好ましい。当該エポキシ樹脂が３重量部未満の場合には、樹脂流れが大きくなる場合がある。この結果、製造した銅張積層板の端部から樹脂粉の発生が多く見られる場合があり、半硬化状態での樹脂層の耐吸湿性も改善出来ない場合がある。一方、３０重量部を超えても、樹脂流れが小さい場合があり、製造した銅張積層板の絶縁層内にボイド等の欠陥を生じやすくなる場合がある。
【０１７５】
また、ここで言う沸点が５０℃〜２００℃の温度の有機溶剤を具体的に例示すると、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ等の群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤である。沸点が５０℃未満の場合には、加熱による溶剤の気散が著しく、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、良好な半硬化状態が得られにくくなる場合がある。一方、沸点が２００℃を超える場合には、半硬化状態で溶剤が残りやすい場合がある。そして、通常要求される揮発速度を満足せず、工業生産性を満足しない可能性がある。
Ｃ成分は、Ｂ成分とエポキシ樹脂との架橋反応を起こさせるための架橋剤である。この架橋剤には、ウレタン系樹脂を使用することが好ましい。この架橋剤は、Ｂ成分の混合量に応じて添加されるものであり、本来厳密にその配合割合を明記する必要性はないものと考える。しかしながら、樹脂組成物を１００重量部としたとき、１０重量部以下の配合割合で用いる事が好ましい。１０重量部を超えて、ウレタン系樹脂であるＣ成分が存在すると、半硬化状態での樹脂層の耐吸湿性が劣化し、硬化後の樹脂層が脆くなるからである。
【０１７６】
Ｄ成分は、イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤である。本件発明に係る樹脂組成物で、半硬化状態の樹脂層の耐吸湿性を向上させるという観点からイミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤を選択的に用いる事が好ましい。中でも、以下の化７に示す構造式を備えるイミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤を用いる事が好ましい。この化７に示す構造式のイミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤を用いることで、半硬化状態の樹脂層の耐吸湿性を顕著に向上でき、長期保存安定性に優れる。なお、エポキシ樹脂に対するエポキシ樹脂硬化剤の添加量は、反応当量から計算するのではなく、実験上得られる最適量を採用することが好ましい。イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化に際して触媒的な働きを行うものであり、硬化反応の初期段階において、エポキシ樹脂の自己重合反応を引き起こす反応開始剤として寄与するからである。
【０１７７】
【化７】
2015042779.tif 000010
【０１７８】
前記Ｅ成分であるリン含有エポキシ樹脂は、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。
１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドの構造式は下記の通りである。
【０１７９】
【化８】
2015042779.tif 000011
【０１８０】
この９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドにナフトキノンやハイドロキノンを反応させて、以下の化９（ＨＣＡ−ＮＱ）又は化１０（ＨＣＡ−ＨＱ）に示す化合物とした後に、そのＯＨ基の部分にエポキシ樹脂を反応させてリン含有エポキシ樹脂としたものである。
【０１８１】
【化９】
2015042779.tif 000012
【０１８２】
【化１０】
2015042779.tif 000013
【０１８３】
上述の化合物を原料として得られた前記Ｅ成分であるリン含有エポキシ樹脂は、以下に示す化１１〜化１３のいずれかに示す構造式を備える化合物の１種又は２種を混合して用いることが好ましい。半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いためである。
【０１８４】
【化１１】
2015042779.tif 000014
【０１８５】
【化１２】
2015042779.tif 000015
【０１８６】
【化１３】
2015042779.tif 000016
【０１８７】
前記樹脂組成物は樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、Ａ成分が３重量部〜２０重量部、Ｂ成分が３重量部〜３０重量部、樹脂組成物重量を１００重量％としたときリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲となるようにＥ成分の重量部を定める樹脂組成物であることが好ましい。
【０１８８】
前記樹脂層は、以下のＡ成分〜Ｆ成分の各成分を含む樹脂組成物を用いて形成してもよい。
Ａ成分：  エポキシ当量が２００以下で、２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上。
Ｂ成分：  架橋可能な官能基を有する線状ポリマー。
Ｃ成分：  架橋剤（但し、Ａ成分がＢ成分の架橋剤として機能する場合には省略可。）。Ｄ成分：  ４，４’−ジアミノジフェニルスルホン又は２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン。
Ｅ成分：  難燃性エポキシ樹脂。
Ｆ成分：  多官能エポキシ樹脂。
Ｇ成分：  硬化促進剤。
前記Ｂ成分である架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、ポリビニルアセタール樹脂又はポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。
前記Ｃ成分である架橋剤は、ウレタン系樹脂であることが好ましい。
前記Ｅ成分である難燃性エポキシ樹脂は、分子内に２以上のエポキシ基を備えるテトラブロモビスフェノールＡからの誘導体として得られる化１４に示す構造式を備える臭素化エポキシ樹脂、以下に示す化１５に示す構造式を備える臭素化エポキシ樹脂の１種又は２種を混合して用いることが好ましい。
【０１８９】
【化１４】
2015042779.tif 000017
【０１９０】
【化１５】
2015042779.tif 000018
【０１９１】
前記Ｅ成分である難燃性エポキシ樹脂は、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体であるリン含有エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
前記Ｅ成分である難燃性エポキシ樹脂は、以下に示す化１６〜化１８のいずれかに示す構造式を備えるリン含有エポキシ樹脂の１種又は２種を混合して用いることが好ましい。
【０１９２】
【化１６】
2015042779.tif 000019
【０１９３】
【化１７】
2015042779.tif 000020
【０１９４】
【化１８】
2015042779.tif 000021
【０１９５】
前記Ｆ成分の多官能エポキシ樹脂としてオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物の重量を１００重量部としたとき、Ａ成分が３重量部〜２０重量部、Ｂ成分が３重量部〜３０重量部、Ｃ成分が３重量部〜１０重量部（Ａ成分がＢ成分の架橋剤として機能する場合には０重量部〜１０重量部）、Ｄ成分が５重量部〜２０重量部、Ｆ成分が３重量部〜２０重量部であり、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｅ成分由来の臭素原子を１２重量％〜１８重量％の範囲含有するようにＥ成分の重量部を定めることが好ましい。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物の重量を１００重量部としたとき、Ａ成分が３重量部〜２０重量部、Ｂ成分が３重量部〜３０重量部、Ｃ成分が３重量部〜１０重量部（Ａ成分がＢ成分の架橋剤として機能する場合には０重量部〜１０重量部）、Ｄ成分が５重量部〜２０重量部、Ｆ成分が３重量部〜２０重量部であり、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｅ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲含有するようにＥ成分の重量部を定めるものであることが好ましい。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物はＧ成分として硬化促進剤を含むことが好ましい。
前記樹脂層は以下の工程ａ、工程ｂの手順で樹脂層の形成に用いる樹脂ワニスを調製し、当該樹脂ワニスを表面処理銅箔の表面に塗布し、乾燥させることで５μｍ〜１００μｍの平均厚さの半硬化樹脂膜を形成してされることが好ましい。
工程ａ：  前記Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分（Ａ成分がＢ成分の架橋剤として機能する場合には省略可）、Ｄ成分、Ｅ成分、Ｆ成分、Ｇ成分の内、Ａ成分〜Ｆ成分を必須成分とした樹脂組成物の重量を１００重量％としたとき、Ｅ成分由来の臭素原子を１２重量％〜１８重量％の範囲又はリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲で含有するように各成分を混合して樹脂組成物とする。
工程ｂ：  前記樹脂組成物を、有機溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分量が２５重量％〜５０重量％の樹脂ワニスとする。
【０１９６】
前記樹脂層は以下のＡ成分〜Ｅ成分の各成分を含む樹脂組成物を用いて形成されることが好ましい。
Ａ成分：  エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂。
Ｂ成分：  高耐熱性エポキシ樹脂。
Ｃ成分：  リンを含有した難燃性エポキシ樹脂。
Ｄ成分：  沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に可溶な性質を備える液状ゴム成分で変成したゴム変成ポリアミドイミド樹脂。
Ｅ成分：  ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の１種又は２種以上からなる樹脂硬化剤。
前記樹脂層は前記Ａ成分〜Ｅ成分の各成分に加えて、更にＦ成分としてエポキシ樹脂との反応性を有さないリン含有難燃剤を含む樹脂組成物を用いて形成されることが好ましい。
【０１９７】
Ａ成分は、エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂である。ここで、ビスフェノール系エポキシ樹脂を選択使用しているのは、後述するＤ成分（ゴム変成ポリアミドイミド樹脂）との相性が良く、半硬化状態での樹脂膜に適度なフレキシビリティの付与が容易だからである。そして、エポキシ当量が２００を超えると、樹脂が室温で半固形となり、半硬化状態でのフレキシビリティーが減少するので好ましくない。更に、上述のビスフェノール系エポキシ樹脂であれば、１種を単独で用いても、２種以上を混合で用いても構わない。しかも、２種以上を混合して用いる場合には、その混合比に関しても特段の限定はない。
【０１９８】
このエポキシ樹脂は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜２０重量部の配合割合で用いることが好ましい。当該エポキシ樹脂が３重量部未満の場合には、熱硬化性を十分に発揮せず内層フレキシブルプリント配線板とのバインダーとしての機能も、樹脂付銅箔としての銅箔との密着性も十分に果たし難くなる。一方、２０重量部を超えると、他の樹脂成分とのバランスから樹脂ワニスとしたときの粘度が高くなり、樹脂付銅箔を製造するとき、銅箔表面へ均一な厚さでの樹脂膜の形成が困難となる。しかも、後述するＤ成分（ゴム変成ポリアミドイミド樹脂）との添加量を考慮すると、硬化後の樹脂層として十分な靭性が得られなくなる。
【０１９９】
Ｂ成分は、所謂ガラス転移点の高い「高耐熱性エポキシ樹脂」である。ここで言う「高耐熱性エポキシ樹脂」は、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂であることが好ましい。そして、このＢ成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜３０重量部の範囲で用いることが好ましい。Ｂ成分が３重量部未満の場合には、樹脂組成物の高Ｔｇ化が全く図れない。一方、Ｂ成分が３０重量部を超える場合には、硬化後の樹脂が脆くなり、フレキシビリティが完全に損なわれるためフレキシブルプリント配線板用途として好ましくない。より好ましくは、Ｂ成分は、１０重量部〜２０重量部の範囲で用いることで、樹脂組成物の高Ｔｇ化と硬化後の樹脂の良好なフレキシビリティとを安定して両立できる。
【０２００】
Ｃ成分としては、所謂ハロゲンフリー系の難燃性エポキシ樹脂であり、リン含有難燃性エポキシ樹脂を用いる。リン含有難燃性エポキシ樹脂とは、エポキシ骨格の中にリンを含んだエポキシ樹脂の総称である。そして、本件出願に係る樹脂組成物のリン原子含有量を、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲とできるリン含有難燃性エポキシ樹脂であれば、いずれの使用も可能である。しかしながら、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体であるリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いることが、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いため好ましい。参考のために、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドの構造式を化１９に示す。
【０２０１】
【化１９】
2015042779.tif 000022
【０２０２】
そして、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体であるリン含有難燃性エポキシ樹脂を具体的に例示すると、化２０に示す構造式を備える化合物の使用が好ましい。半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いため好ましい。
【０２０３】
【化２０】
2015042779.tif 000023
【０２０４】
また、Ｃ成分のリン含有難燃性エポキシ樹脂として、以下に示す化２１に示す構造式を備える化合物も好ましい。化２０に示すリン含有難燃性エポキシ樹脂と同様に、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に高い難燃性の付与が可能であるため好ましい。
【０２０５】
【化２１】
2015042779.tif 000024
【０２０６】
更に、Ｃ成分のリン含有難燃性エポキシ樹脂として、以下に示す化２２に示す構造式を備える化合物も好ましい。化２０及び化２１に示すリン含有難燃性エポキシ樹脂と同様に、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に高い難燃性の付与が可能であるため好ましい。
【０２０７】
【化２２】
2015042779.tif 000025
【０２０８】
この９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドにナフトキノンやハイドロキノンを反応させて、以下の化２３（ＨＣＡ−ＮＱ）又は化２４（ＨＣＡ−ＨＱ）に示す化合物とした後に、そのＯＨ基の部分にエポキシ樹脂を反応させてリン含有難燃性エポキシ樹脂としたものが挙げられる。
【０２０９】
【化２３】
2015042779.tif 000026
【０２１０】
【化２４】
2015042779.tif 000027
【０２１１】
ここでリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いる場合の樹脂組成物は、Ｃ成分としてのリン含有難燃性エポキシ樹脂の１種類を単独で用いても、２種類以上のリン含有難燃性エポキシ樹脂を混合して用いても構わない。但し、Ｃ成分としてのリン含有難燃性エポキシ樹脂の総量を考慮して、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲となるように添加することが好ましい。リン含有難燃性エポキシ樹脂は、その種類によりエポキシ骨格内に含有するリン原子量が異なる。そこで、上述のようにリン原子の含有量を規定して、Ｃ成分の添加量に代える事が可能である。但し、Ｃ成分は、通常、樹脂組成物を１００重量部としたとき、５重量部〜５０重量部の範囲で用いられる。Ｃ成分が５重量部未満の場合には、他の樹脂成分の配合割合を考慮すると、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％以上とすることが困難になり、難燃性を得ることが出来ない。一方、Ｃ成分が５０重量部を超えるようにしても、難燃性向上効果も飽和すると同時に、硬化後の樹脂層が脆くなるため好ましくない。
【０２１２】
上述の硬化樹脂の「高Ｔｇ化」と「フレキシビリティ」とは、一般的に反比例する特性である。このときリン含有難燃性エポキシ樹脂は、硬化後の樹脂のフレキシビリティの向上に寄与するもの、高Ｔｇ化に寄与するものが存在する。従って、１種類のリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いるよりは、「高Ｔｇ化に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」と「フレキシビリティの向上に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」とをバランス良く配合して用いることで、フレキシブルプリント配線板用途で好適な樹脂組成とすることが可能である。
【０２１３】
Ｄ成分は、沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に可溶で、液状ゴム成分で変成されたゴム変成ポリアミドイミド樹脂である。このゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものである。ここで言う、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて用いるのは、ポリアミドイミド樹脂そのものの柔軟性を向上させる目的で行う。即ち、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させ、ポリアミドイミド樹脂の酸成分（シクロヘキサンジカルボン酸等）の一部をゴム成分に置換するのである。ゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム等がある。更に、耐熱性を確保する観点からは、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、ポリアミドイミド樹脂と反応して共重合体を製造するようになるため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、カルボキシル基を有するＣＴＢＮ（カルボキシ基末端ブタジエンニトリル）を用いることが有用である。なお、上記ゴム成分は、１種のみを共重合させても、２種以上を共重合させても構わない。更に、ゴム成分を用いる場合には、そのゴム成分の数平均分子量が１０００以上のものを用いることが、当該フレキシビリティの安定化の観点から好ましい。
【０２１４】
ゴム変成ポリアミドイミド樹脂を重合させる際に、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂との溶解に使用する溶剤には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロエタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等を、１種又は２種以上を混合して用いることが好ましい。そして、重合反応を起こさせるには、８０℃〜２００℃の範囲の重合温度を採用することが好ましい。これらの重合に沸点が２００℃を超える溶剤を用いた場合には、その後、用途に応じて沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に溶媒置換することが好ましい。
【０２１５】
ここで、前記沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤としては、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤が挙げられる。沸点が５０℃未満の場合には、加熱による溶剤の気散が著しくなり、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、良好な半硬化状態が得られにくくなる。一方、沸点が２００℃を超える場合には、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、バブリングが起こりやすくなるため、良好な半硬化樹脂膜が得られ難くなる。
【０２１６】
本件発明に係る樹脂組成物で用いるゴム変成ポリアミドイミド樹脂の中で、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂の重量を１００重量％としたとき、ゴム成分の共重合量は０．８重量％以上であることが好ましい。当該共重合量が０．８重量％未満の場合には、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂としても、本件発明に言う樹脂組成物を用いて形成した樹脂層を硬化させたときのフレキシビリティが欠如し、銅箔との密着性も低下するため好ましくない。なお、より好ましくは、当該ゴム成分の共重合量は３重量％以上、更に好ましくは５重量％以上がより好ましい。経験的に４０重量％を超えてゴム成分の添加量を向上させても、特段の問題はない。しかし、当該硬化後の樹脂層のフレキシビリティの向上効果は飽和するために資源の無駄となり好ましくない。
【０２１７】
以上に述べてきたゴム変成ポリアミドイミド樹脂には、溶剤に可溶であるという性質が求められる。溶剤に可溶でなければ、樹脂ワニスとしての調製が困難だからである。このゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、樹脂組成物の重量を１００重量部としたとき、１０重量部〜４０重量部の配合割合で用いる。ゴム変成ポリアミドイミド樹脂が１０重量部未満の場合には、硬化後の樹脂層のフレキシビリティは向上させ難く、また脆くなり、樹脂層へのマイクロクラックを生じやすくなる。一方、４０重量部を超えてゴム変成ポリアミドイミド樹脂を添加しても特に支障はないが、それ以上に硬化後の樹脂層のフレキシビリティは向上せず、硬化後の樹脂の高Ｔｇ化が図れない。従って、経済性を考慮すれば、４０重量部が上限値であると言える。
【０２１８】
Ｅ成分の樹脂硬化剤に関して述べる。ここで言う樹脂硬化剤は、ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の１種又は２種以上を用いる。一般的に、この樹脂硬化剤の添加量は、硬化させる樹脂に対する反応当量から自ずと導き出されるものであり、特段の量的な限定を要するものではない。しかしながら、本件発明に係る樹脂組成物の場合のＥ成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、２０重量部〜３５重量部の範囲で用いることが好ましい。このＥ成分が２０重量部未満の場合には、上記樹脂組成を考慮すると、十分な硬化状態を得ることが出来なくなり、硬化後の樹脂としてフレキシビリティを得ることが出来なくなる。一方、Ｅ成分が３５重量部を超える場合には、硬化した後の樹脂層の耐吸湿特性が劣化する傾向にあり、好ましくない。
【０２１９】
Ｆ成分のリン含有難燃剤に関して述べる。このリン含有難燃剤は、任意の添加成分であり、樹脂の硬化反応に寄与する必要はなく、単に難燃性を大幅に向上させるために用いる。このようなリン含有難燃剤としては、ホスファゼン化合物のハロゲンフリー難燃剤を用いることが好ましい。従って、このＦ成分は、０重量部〜７重量部の範囲で用いられる。ここで、「０重量部」と記載しているのは、Ｆ成分を用いる必要のない場合があり、任意の添加成分であることを明確にするためである。一方、Ｆ成分が７重量部を超えるようにしても、難燃性の顕著な向上は望めなくなる。
【０２２０】
前記樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、Ａ成分が３重量部〜２０重量部、Ｂ成分が３重量部〜３０重量部、Ｃ成分が５重量部〜５０重量部、Ｄ成分が１０重量部〜４０重量部、Ｅ成分が２０重量部〜３５重量部、Ｆ成分が０重量部〜７重量部であり、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、樹脂組成物にはＣ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲で含有されることが好ましい。
前記Ｄ成分は、沸点が５０℃〜２００℃の範囲にあるメチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドの群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤に可溶な性質を備える液状ゴム成分で変成したゴム変成ポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。
前記Ｄ成分であるゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミドとゴム性樹脂とを反応させることで得られるものであることが好ましい。
前記樹脂層は前述の樹脂組成物に溶剤を加えて、樹脂固形分量が３０重量％〜７０重量％の範囲に調製し、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが１％〜３０％の範囲にある半硬化樹脂層の形成が可能な樹脂組成物（樹脂ワニス）を用いて形成されることが好ましい。
前記樹脂層は以下の工程ａ、工程ｂの手順で樹脂層の形成に用いる樹脂ワニスを調製し、当該樹脂ワニスを銅箔の表面に塗布し、乾燥させることで１０μｍ〜５０μｍの厚さの半硬化樹脂層として形成されることが好ましい。
工程ａ：  Ａ成分が３重量部〜２０重量部、Ｂ成分が３重量部〜３０重量部、Ｃ成分が５重量部〜５０重量部、Ｄ成分が１０重量部〜４０重量部、Ｅ成分が２０重量部〜３５重量部、Ｆ成分が０重量部〜７重量部の範囲において、各成分を混合して、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲含有する樹脂組成物とする。
工程ｂ：  前記樹脂組成物を、有機溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分量が３０重量％〜７０重量％の樹脂ワニスとする。
【０２２１】
前記樹脂層は内層フレキシブルプリント配線板を多層化するための接着層を形成するために用いる樹脂組成物であって、以下のＡ成分〜Ｅ成分の各成分を含む樹脂組成物で形成されることが好ましい。
Ａ成分：  軟化点が５０℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂（但し、ビフェニ
ル型エポキシ樹脂を除く。）。
Ｂ成分：  ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の１
種又は２種以上からなるエポキシ樹脂硬化剤。
Ｃ成分：  沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に可溶なゴム変性ポリアミドイミ
ド樹脂。
Ｄ成分：  有機リン含有難燃剤。
Ｅ成分：  ビフェニル型エポキシ樹脂。
前記樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物は前記Ａ成分〜Ｅ成分の各成分に加えて、更に、Ｆ成分として、リン含有難燃性エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
前記樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物はＧ成分として、エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂を更に含むことが好ましい。
前記樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物はＨ成分として、熱可塑性樹脂及び／又は合成ゴムからなる低弾性物質を更に含むことが好ましい。
前記Ａ成分の軟化点が５０℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂のいずれか１種又は２種以上であることが好ましい。
前記Ａ成分として、室温で液状のノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂のいずれか１種又は２種以上からなる高耐熱性エポキシ樹脂を更に含む樹脂組成物を用いて前記樹脂層を形成することが好ましい。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物の重量を１００重量部としたとき、Ａ成分が３重量部〜３０重量部、Ｂ成分が１３重量部〜３５重量部、Ｃ成分が１０重量部〜５０重量部、Ｄ成分が３重量部〜１６重量部、Ｅ成分が５重量部〜３５重量部であることが好ましい。
【０２２２】
前記樹脂組成物に溶剤を加えて、樹脂固形分量が３０重量％〜７０重量％の範囲に調製した樹脂ワニスであって、半硬化樹脂層とした際に、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して、樹脂厚さ５５μｍで測定したときのレジンフローが０％〜１０％の範囲であることを特徴とする樹脂ワニスを用いて前記樹脂層を形成することが好ましい。
【０２２３】
前記樹脂層は以下の工程ａ、工程ｂの手順で樹脂層の形成に用いる樹脂ワニスを調製し、当該樹脂ワニスを表面処理銅箔の表面に塗布し、乾燥させることで１０μｍ〜８０μｍの厚さの半硬化樹脂層として形成されることが好ましい。
工程ａ：  樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、Ａ成分が３重量部〜３０重量部、Ｂ成分が１３重量部〜３５重量部、Ｃ成分が１０重量部〜５０重量部、Ｄ成分が３重量部〜１６重量部、Ｅ成分が５重量部〜３５重量部の範囲で各成分を含有する樹脂組成物とする。
工程ｂ：  前記樹脂組成物を、有機溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分量が３０重量％〜７０重量％の樹脂ワニスとする。
【０２２４】
Ａ成分は、軟化点が５０℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂である。Ａ成分は、所謂ガラス転移温度Ｔｇが高いエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂のうち、軟化点が５０℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂を採用した理由は、ガラス転移温度Ｔｇが高く、少量添加することで、高耐熱効果が得られるからである。
【０２２５】
ここで言う「軟化点が５０℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂」は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂のいずれか１種又は２種以上であることが好ましい。
【０２２６】
なお、Ａ成分には、上述の軟化点が５０℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂の他に、更に、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂のいずれか１種又は２種以上からなる高耐熱性エポキシ樹脂を含むものとしても良い。このように、Ａ成分として、更に、室温で液状のノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂のいずれか１種又は２種以上からなる高耐熱性エポキシ樹脂を含むものとすれば、ガラス転移温度Ｔｇの更なる向上及びＢステージ割れを改善する効果を高めることができる。
【０２２７】
そして、Ａ成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜３０重量部の範囲で用いることが好ましい。Ａ成分が３重量部未満の場合には、樹脂組成物の高Ｔｇ化が図りにくい。一方、Ａ成分が３０重量部を超える場合には、硬化後の樹脂層が脆くなり、フレキシビリティが完全に損なわれるためフレキシブルプリント配線板用途として好ましくない。より好ましくは、Ａ成分は、１０重量部〜２５重量部の範囲で用いることで、樹脂組成物の高Ｔｇ化と硬化後の樹脂層の良好なフレキシビリティとを安定して両立できる。
【０２２８】
Ｂ成分は、ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂硬化剤である。エポキシ樹脂硬化剤の添加量は、硬化させる樹脂に対する反応当量から自ずと導き出されるものであり、特段の量的な限定を要するものではない。しかしながら、本件発明に係る樹脂組成物の場合、Ｂ成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、１３重量部〜３５重量部の範囲で用いることが好ましい。このＢ成分が１３重量部未満の場合には、本件発明の樹脂組成を考慮すると、十分な硬化状態を得ることが出来なくなり、硬化後の樹脂層のフレキシビリティを得ることが出来なくなる。一方、Ｂ成分が３５重量部を超える場合には、硬化後の樹脂層の耐吸湿特性が劣化する傾向にあり、好ましくない。
ビフェニル型フェノール樹脂の具体例を化２５に示す。
【０２２９】
【化２５】
2015042779.tif 000028
【０２３０】
また、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の具体例を化２６に示す。
【０２３１】
【化２６】
2015042779.tif 000029
【０２３２】
Ｃ成分は、沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に可溶なゴム変性ポリアミドイミド樹脂である。当該Ｃ成分を配合することにより、フレキシブル性能を向上させるとともに、樹脂流れを抑制する効果が得られる。このゴム変性ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものであり、ポリアミドイミド樹脂そのものの柔軟性を向上させる目的で行う。即ち、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させ、ポリアミドイミド樹脂の酸成分（シクロヘキサンジカルボン酸等）の一部をゴム成分に置換するのである。ゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等がある。更に、耐熱性を確保する観点からは、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、ポリアミドイミド樹脂と反応して共重合体を製造するため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、カルボキシル基を有するＣＴＢＮ（カルボキシ基末端ブタジエンニトリルゴム）を用いることが有用である。なお、上記ゴム成分は、１種のみを共重合させても、２種以上を共重合させても構わない。更に、ゴム成分を用いる場合には、そのゴム成分の数平均分子量が１０００以上のものを用いることが、フレキシビリティの安定化の観点から好ましい。
【０２３３】
ゴム変性ポリアミドイミド樹脂を重合させる際に、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂との溶解に使用する溶剤には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロエタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等を、１種又は２種以上を混合して用いることが好ましい。そして、重合反応を起こさせるには、８０℃〜２００℃の範囲の重合温度を採用することが好ましい。これらの重合に沸点が２００℃を超える溶剤を用いた場合には、その後、用途に応じて沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に溶媒置換することが好ましい。
【０２３４】
ここで、沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤としては、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤が挙げられる。沸点が５０℃未満の場合には、加熱による溶剤の気散が著しくなり、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、良好な半硬化状態が得られにくくなる。一方、沸点が２００℃を超える場合には、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、溶剤が乾きにくいため、良好な半硬化樹脂層が得られ難くなる。
【０２３５】
本件発明に係る樹脂組成物で用いるゴム変性ポリアミドイミド樹脂の中で、ゴム変性ポリアミドイミド樹脂の重量を１００重量％としたとき、ゴム成分の共重合量は０．８重量％以上であることが好ましい。当該共重合量が０．８重量％未満の場合には、ゴム変性ポリアミドイミド樹脂としても、本件発明に言う樹脂組成物を用いて形成した樹脂層を硬化させたときのフレキシビリティが欠如し、銅箔との密着性も低下するため好ましくない。なお、より好ましくは、当該ゴム成分の共重合量は３重量％以上、更に好ましくは５重量％以上がより好ましい。経験的に共重合量が４０重量％を超えても特段の問題はない。しかし、当該硬化後の樹脂層のフレキシビリティの向上効果は飽和するために資源の無駄となり好ましくない。
【０２３６】
以上に述べてきたゴム変性ポリアミドイミド樹脂には、溶剤に可溶であるという性質が求められる。溶剤に可溶でなければ、樹脂ワニスとしての調製が困難だからである。そして、このゴム変性ポリアミドイミド樹脂は、樹脂組成物の重量を１００重量部としたとき、１０重量部〜５０重量部の配合割合で用いる。ゴム変性ポリアミドイミド樹脂が１０重量部未満の場合には、樹脂流れの抑制効果が発揮されにくい。また、硬化後の樹脂層が脆くなり、フレキシビリティが向上させ難くなる。その結果、樹脂層のマイクロクラックが生じやすくなるといった影響が生じる。一方、５０重量部を超えてゴム変性ポリアミドイミド樹脂を添加した場合、内層回路への埋め込み性が低下し、結果としてボイドが生じやすくなるため、好ましくない。
【０２３７】
Ｄ成分は、有機リン含有難燃剤であり、難燃性を向上させるために用いる。有機リン含有難燃剤としては、リン酸エステル及び／又はホスファゼン化合物からなるリン含有難燃剤が挙げられる。このＤ成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜１６重量部の範囲で用いることが好ましい。Ｄ成分の含有量を３重量部未満とすると、難燃性の効果が得られない。一方、Ｄ成分の含有量が１６重量部を超えるようにしても、難燃性の向上が望めない。なお、Ｄ成分のより好ましい含有量は、５重量部〜１４重量部である。
【０２３８】
なお、本件発明に係る樹脂組成物は、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、リンの総含有量が０．５重量％〜５重量％の範囲となるように添加すると、難燃性が確保されるため好ましい。
【０２３９】
Ｅ成分は、ビフェニル型エポキシ樹脂である。ビフェニル型エポキシ樹脂は、所謂ガラス転移温度Ｔｇの向上と屈曲性の向上に寄与する。ビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が挙げられる。このＥ成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、５重量部〜３５重量部の範囲で用いることが好ましい。Ｅ成分の含有量を５重量部未満とすると、ガラス転移温度Ｔｇ及び屈曲性を高くする効果が得られない。一方、Ｅ成分の含有量が３５重量部を超えるようにしても、高Ｔｇ化が望めない上に、屈曲性の向上が望めない。なお、Ｅ成分のより好ましい含有量は、７重量部〜２５重量部である。
【０２４０】
上記Ａ成分〜Ｅ成分の他に、更に、Ｆ成分として、リン含有難燃性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物とすると、難燃性を更に向上させることができる。リン含有難燃性エポキシ樹脂とは、エポキシ骨格の中にリンを含んだエポキシ樹脂の総称であり、所謂ハロゲンフリー系の難燃性エポキシ樹脂である。そして、本件出願に係る樹脂組成物のリン原子含有量を、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｆ成分由来のリン原子を０．１重量％〜５重量％の範囲とできるリン含有難燃性エポキシ樹脂であれば、いずれの使用も可能である。しかしながら、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体である、分子内に２以上のエポキシ基を備えるリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いることが、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いため好ましい。参考のために、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドの構造式を化２７に示す。
【０２４１】
【化２７】
2015042779.tif 000030
【０２４２】
この９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体である、分子内に２以上のエポキシ基を備えるリン含有難燃性エポキシ樹脂は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドにナフトキノンやハイドロキノンを反応させて、以下の化２８又は化２９に示す化合物とした後に、そのＯＨ基の部分にエポキシ樹脂を反応させてリン含有難燃性エポキシ樹脂としたものが好ましい。
【０２４３】
【化２８】
2015042779.tif 000031
【０２４４】
【化２９】
2015042779.tif 000032
【０２４５】
そして、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体である、分子内に２以上のエポキシ基を備えるリン含有難燃性エポキシ樹脂を具体的に例示すると、化３０，化３１または化３２に示す構造式を備える化合物の使用が好ましい。
【０２４６】
【化３０】
2015042779.tif 000033
【０２４７】
【化３１】
2015042779.tif 000034
【０２４８】
【化３２】
2015042779.tif 000035
【０２４９】
ここでリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いる場合の樹脂組成物は、Ｆ成分としてのリン含有難燃性エポキシ樹脂の１種類を単独で用いても、２種類以上のリン含有難燃性エポキシ樹脂を混合して用いても構わない。但し、Ｆ成分としてのリン含有難燃性エポキシ樹脂の総量を考慮して、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｆ成分由来のリン原子を０．１重量％〜５重量％の範囲となるように添加することが好ましい。リン含有難燃性エポキシ樹脂は、その種類によりエポキシ骨格内に含有するリン原子量が異なる。そこで、上述のようにリン原子の含有量を規定して、Ｆ成分の添加量に代えることが可能である。但し、Ｆ成分は、通常、樹脂組成物を１００重量部としたとき、５重量部〜５０重量部の範囲で用いられる。Ｆ成分が５重量部未満の場合には、他の樹脂成分の配合割合を考慮すると、Ｆ成分由来のリン原子を０．１重量％以上とすることが困難になり、難燃性の向上効果を得ることが出来ない。一方、Ｆ成分が５０重量部を超えるようにしても、難燃性向上効果も飽和すると同時に、硬化後の樹脂層が脆くなるため好ましくない。
【０２５０】
上述の硬化樹脂層の「高Ｔｇ化」と「フレキシビリティ」とは、一般的に反比例する特性である。このときリン含有難燃性エポキシ樹脂は、硬化後の樹脂層のフレキシビリティの向上に寄与するもの、高Ｔｇ化に寄与するものが存在する。従って、１種類のリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いるよりは、「高Ｔｇ化に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」と「フレキシビリティの向上に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」とをバランス良く配合して用いることで、フレキシブルプリント配線板用途で好適な樹脂組成物とすることが可能である。
【０２５１】
本件発明に係る樹脂組成物は、更に、Ｇ成分として、エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂を含むものとしても良い。ここで、ビスフェノール系エポキシ樹脂を選択使用しているのは、Ｃ成分（ゴム変性ポリアミドイミド樹脂）との相性が良く、半硬化樹脂層に適度なフレキシビリティの付与が容易だからである。そして、エポキシ当量が２００を超えると、樹脂が室温で半固形となり、半硬化状態でのフレキシビリティが減少するので好ましくない。更に、上述のビスフェノール系エポキシ樹脂であれば、１種を単独で用いても、２種以上を混合で用いても構わない。しかも、２種以上を混合して用いる場合には、その混合比に関しても特段の限定はない。
【０２５２】
このＧ成分のエポキシ樹脂は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、２重量部〜１５重量部の配合割合で用いることが、熱硬化性を十分に発揮し、半硬化状態において、カールと呼ばれる反り現象の発生を低減させることが可能となり、また、半硬化状態での樹脂層のフレキシビリティの更なる向上を図ることができるため好ましい。当該エポキシ樹脂が１５重量部を超えると、他の樹脂成分とのバランスから難燃性が低下したり、硬化後の樹脂層が硬くなる傾向がある。しかも、Ｃ成分（ゴム変性ポリアミドイミド樹脂）の添加量を考慮すると、硬化後の樹脂層として十分な靭性が得られなくなる。
【０２５３】
本件発明に係る樹脂組成物は、更に、Ｈ成分として、熱可塑性樹脂及び／又は合成ゴムからなる低弾性物質を含むものとしても良い。Ｈ成分を含む樹脂組成物とすることにより、樹脂組成物の半硬化状態における割れを防ぎ、且つ硬化後のフレキシビリティを向上させることができる。このＨ成分としての低弾性物質は、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム（アクリル酸エステル共重合体）、ポリブタジエンゴム、イソプレン、水素添加型ポリブタジエン、ポリビニルブチラール、ポリエーテルサルフォン、フェノキシ、高分子エポキシ、芳香族ポリアミドが挙げられる。これらの中から１種を単独で用いても、２種以上を混合で用いても構わない。特に、アクリロニトリルブタジエンゴムを用いることが好ましい。アクリロニトリルブタジエンゴムの中でも、カルボキシル変性体であると、エポキシ樹脂と架橋構造を取り、硬化後の樹脂層のフレキシビリティを向上させることができる。カルボキシル変性体としては、カルボキシ基末端ニトリルブタジエンゴム（ＣＴＢＮ）、カルボキシ基末端ブタジエンゴム（ＣＴＢ）、カルボキシ変性ニトリルブタジエンゴム（Ｃ‐ＮＢＲ）を用いることが好ましい。
【０２５４】
Ｈ成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、２５重量部以下の配合割合で用いることが好ましい。２５重量部を超える量のＨ成分を加えると、ガラス転移温度Ｔｇの低下、半田耐熱性能の低下、ピール強度の低下、熱膨張係数の増大といった問題が発生するため好ましくない。
【０２５５】
本件発明に係る樹脂組成物は、上述のＡ成分〜Ｅ成分を組み合わせることにより、難燃性の向上及びガラス転移温度Ｔｇが高くなり、また、耐折性の熱劣化を防ぐことができる。そして、従来の接着剤用樹脂組成物のような無機充填剤を加えることなく、十分な屈曲性を得ることができる。さらに、半硬化状態での割れや打ち抜き加工時の粉落ちを防ぐことができる。
【０２５６】
本件発明に係る樹脂ワニス：  本件発明に係る樹脂ワニスは、上述の樹脂組成物に溶剤を加えて、樹脂固形分量が３０重量％〜７０重量％の範囲に調製したものである。そして、この樹脂ワニスにより形成する半硬化樹脂層は、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して樹脂厚さを５５μｍとして測定したときのレジンフローが０％〜１０％の範囲にあることを特徴とする。ここで言う溶剤には、上述の沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤であるメチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤を用いることが好ましい。上述のように良好な半硬化樹脂層を得るためである。そして、ここに示した樹脂固形分量の範囲が、銅箔の表面に塗布したときに、最も膜厚を精度の良いものに制御できる範囲である。樹脂固形分が３０重量％未満の場合には、粘度が低すぎて、銅箔表面への塗布直後に流れて膜厚均一性を確保しにくい。これに対して、樹脂固形分が７０重量％を超えると、粘度が高くなり、銅箔表面への薄膜形成が困難となる。
【０２５７】
当該樹脂ワニスは、これを用いて半硬化樹脂層を形成したとき、測定したレジンフローが０％〜１０％の範囲にあることが好ましい。当該レジンフローが高いと、樹脂付銅箔の樹脂層を用いて形成する絶縁層の厚さが不均一になる。しかし、本件発明に係る樹脂ワニスは、レジンフローを１０％以下という低い値に抑えることができる。なお、本件発明に係る樹脂ワニスは、樹脂流れが殆ど生じないレベルが実現可能であるので、当該レジンフローの下限値を０％とした。なお、本件発明に係る樹脂ワニスのレジンフローのより好ましい範囲は０％〜５％である。
【０２５８】
本件明細書において、レジンフローとは、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して、樹脂厚さを５５μｍとした樹脂付銅箔から１０ｃｍ角試料を４枚サンプリングし、この４枚の試料を重ねた状態（積層体）でプレス温度１７１℃、プレス圧１４ｋｇｆ／ｃｍ2、プレス時間１０分の条件で貼り合わせ、そのときの樹脂流出重量を測定した結果から数１に基づいて算出した値である。
【０２５９】
【数１】
2015042779.tif 000036
【０２６０】
また、前記樹脂層は溶剤に可溶で且つ官能基として分子内に水酸基、カルボキシル基、アミノ基の１種又は２種以上を有するポリマー成分を２重量部〜５０重量部、沸点２００℃以上のエポキシ樹脂及び沸点２００℃以上のアミン系エポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂配合物を５０重量部以上、を含有してもよい。前記樹脂層はフッ素樹脂基材またはフッ素樹脂フィルム接着用樹脂であってもよい。また、前記ポリマー成分は、ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂の群から選ばれた１種又は２種以上を混合したものであってもよい。前記沸点２００℃以上のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上を混合したものであってもよい。
前記アミン系エポキシ樹脂硬化剤は、芳香族ポリアミン、ポリアミド類及びこれらをエポキシ樹脂や多価カルボン酸と重合或いは縮合させて得られるアミンアダクト体の群から選ばれた１種又は２種以上を用いてもよい。
【０２６１】
なお、前記フッ素樹脂基材またはフッ素樹脂フィルムとは、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン（４フッ化））、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（４．６フッ化））、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド（２フッ化））、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン（３フッ化））、ポリアリルスルフォン、芳香族ポリスルフィドおよび芳香族ポリエーテルの中から選ばれるいずれか少なくとも１種の熱可塑性樹脂とフッ素樹脂とからなるフッ素系樹脂等を用いた基材またはフィルムであってもよい。ガラスクロス等の骨格材を含んでも含まなくとも構わない。また、このフッ素樹脂基材の厚さに関しても、特段の限定はない。
【０２６２】
また、前記硬化剤としては、単に硬化させることのみを目的とすれば、ジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族アミン等のアミン類、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ等のフェノール類、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂等のノボラック類、無水フタル酸等の酸無水物等のあらゆる硬化剤を用いることができる。これらの硬化剤はエポキシ樹脂に特に有効である。しかしながら、沸点２００℃以上のアミン系エポキシ樹脂硬化剤を用いることが、フッ素樹脂基材と金属箔との密着性を顕著に向上させるという観点から最も好ましい。プレス成形温度が１８０℃付近であり、このプレス成形温度付近に硬化剤の沸点があると、プレス成形によりエポキシ樹脂硬化剤が沸騰するため硬化した絶縁樹脂層内に気泡が発生しやすくなる。そして、フッ素樹脂基材と金属箔との間に接着層を構成するのにアミン系エポキシ樹脂硬化剤を用いると最も安定した密着性が得られる。即ち、「沸点２００℃以上のアミン系エポキシ樹脂硬化剤」とは、芳香族ポリアミン、ポリアミド類及びこれらをエポキシ樹脂や多価カルボン酸と重合或いは縮合させて得られるアミンアダクト体の群から選ばれた一種又は二種以上を用いる場合を言う。そして、これをより具体的に言えば、４，４’−ジアミノジフェニレンサルフォン、３，３’−ジアミノジフェニレンサルフォン、４，４−ジアミノジフェニレル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］サルフォンのいずれかを用いることが好ましい。また、当該アミン系エポキシ樹脂硬化剤のエポキシ樹脂に対する添加量は、それぞれの当量から自ずと導き出されるものであるため、本来厳密にその配合割合を明記する必要性はないものと考える。従って、本件発明では、硬化剤の添加量を特に限定していない。
【０２６３】
また、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤を用いることも好ましい。ここで言う硬化促進剤とは、３級アミン、イミダゾール、尿素系硬化促進剤等である。本件発明では、この硬化促進剤の配合割合は、特に限定を設けていない。なぜなら、硬化促進剤は、プレス加工時の加熱条件等を考慮して、製造者が任意に選択的に添加量を定めて良いものであるからである。
【０２６４】
そして、前記樹脂層はゴム性樹脂を含むことも好ましい。ここで言うゴム性樹脂とは、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレンーブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンープロピレンゴム等がある。更に、耐熱性を要求される場合には、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、上記ポリマー成分と反応して共重合体を形成するように、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。
【０２６５】
更に、上記高分子ポリマーの架橋剤を必要に応じて添加して用いることも好ましい。例えば、上記高分子ポリマーとして、ポリビニルアセタール樹脂を用いる場合には、ウレタン樹脂を架橋材として用いる等である。
【０２６６】
前記樹脂層の樹脂組成物の構成成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、エポキシ樹脂が５０重量部〜８０重量部、硬化剤が１重量部〜１５重量部、硬化促進剤が０．０１重量部〜１．０重量部、ポリマー成分が２重量部〜５０重量部、架橋剤が１重量部〜５重量部、ゴム性樹脂が１重量部〜１０重量部の範囲の組成を採用してもよい。この組成範囲に含まれる限り、フッ素樹脂基材と金属箔との良好な密着性を維持し、且つ、製品の密着性のバラツキが少なくなる。
【０２６７】
前記樹脂層は５〜５０重量部のエポキシ樹脂（硬化剤を含む）、５０〜９５重量部のポリエーテルサルホン樹脂（末端に水酸基又はアミノ基を持ち且つ溶剤に可溶なもの）、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなる樹脂混合物を用いて形成したものまたは当該樹脂混合物を半硬化させたものであってもよい。
【０２６８】
前記樹脂層は銅箔側から順に第１熱硬化性樹脂層と、当該第１熱硬化性樹脂層の表面に位置する第２熱硬化性樹脂層とを有する樹脂層であって、第１熱硬化性樹脂層は、配線板製造プロセスにおけるデスミア処理時の薬品に溶解しない樹脂成分で形成されたものであり、第２熱硬化性樹脂層は、配線板製造プロセスにおけるデスミア処理時の薬品に溶解し洗浄除去可能な樹脂を用いて形成したものであってもよい。前記第１熱硬化性樹脂層は、ポリイミド樹脂、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンオキサイドのいずれか一種又は２種以上を混合した樹脂成分を用いて形成したものであってもよい。前記第２熱硬化性樹脂層は、エポキシ樹脂成分を用いて形成したものであってもよい。前記第１熱硬化性樹脂層の厚さｔ１（μｍ）は、表面処理銅箔の粗化面粗さをＲｚ（μｍ）とし、第２熱硬化性樹脂層の厚さをｔ２（μｍ）としたとき、ｔ１は、Ｒｚ＜ｔ１＜ｔ２の条件を満たす厚さであることが好ましい。
【０２６９】
前記樹脂層は骨格材に樹脂を含浸させたプリプレグであってもよい。前記骨格材に含浸させた樹脂は熱硬化性樹脂であることが好ましい。前記プリプレグは公知のプリプレグまたはプリント配線板製造に用いるプリプレグであってもよい。前記プリプレグは次の工程を有する製造方法により製造されたプリプレグであってもよい。１．液体状の熱硬化性樹脂を用いて、平坦なワーク平面の上に所定厚さの皮膜として液体樹脂層を形成する液体樹脂皮膜形成工程。２．ワーク平面上にある液体樹脂層を、そのままの状態で乾燥させることで乾燥樹脂層とする予備乾燥工程。３．ワーク平面上にある前記乾燥樹脂層の表面に、骨格材を重ね合わせ、予備加熱して圧着することで骨格材付乾燥樹脂層とする骨格材予備接着工程。４．ワーク平面上に骨格材付乾燥樹脂層を載置したまま、樹脂が再流動可能な温度で加熱し、当該骨格材に熱硬化性樹脂成分を含浸させる樹脂含浸工程。５．樹脂含浸が終了すると、熱硬化性樹脂を完全硬化させることなく、直ちに降温操作を行い、骨格材に含浸させた熱硬化性樹脂の半硬化状態を維持してプリプレグ状態となるようにする冷却工程。
【０２７０】
前記骨格材はアラミド繊維又はガラス繊維又は全芳香族ポリエステル繊維を含んでもよい。前記骨格材はアラミド繊維又はガラス繊維又は全芳香族ポリエステル繊維の不織布若しくは織布であることが好ましい。また、前記全芳香族ポリエステル繊維は融点が３００℃以上の全芳香族ポリエステル繊維であることが好ましい。前記融点が３００℃以上の全芳香族ポリエステル繊維とは、所謂液晶ポリマーと称される樹脂を用いて製造される繊維であり、当該液晶ポリマーは２−ヒドロキシル−６−ナフトエ酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸の重合体を主成分とするものである。この全芳香族ポリエステル繊維は、低誘電率、低い誘電正接を持つため、電気的絶縁層の構成材として優れた性能を有し、ガラス繊維及びアラミド繊維と同様に使用することが可能なものである。
なお、前記不織布及び織布を構成する繊維は、その表面の樹脂との濡れ性を向上させるため、シランカップリング剤処理を施す事が好ましい。このときのシランカップリング剤は、使用目的に応じてアミノ系、エポキシ系等のシランカップリング剤を用いればよいのである。
【０２７１】
また、前記プリプレグは公称厚さが７０μｍ以下のアラミド繊維又はガラス繊維を用いた不織布、あるいは、公称厚さが３０μｍ以下のガラスクロスからなる骨格材に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグであってもよい。
【０２７２】
これらの樹脂を例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶剤に溶解して樹脂液とし、これを前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング剤層の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃であればよい。前記樹脂層の組成物を、溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分３ｗｔ％〜６０ｗｔ％、好ましくは、１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％、より好ましくは２５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の樹脂液としてもよい。なお、メチルエチルケトンとシクロペンタノンとの混合溶剤を用いて溶解することが、環境的な見地より現段階では最も好ましい。
【０２７３】
前記樹脂層を備えた表面処理銅箔（樹脂付き表面処理銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついで銅箔に所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。また、当該表面処理銅箔を極薄銅層として用いたキャリア付銅箔について、樹脂層を備えたキャリア付銅箔（樹脂付きキャリア付銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついでキャリアを剥離して極薄銅層を表出せしめ（当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である）、そこに所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。
【０２７４】
この樹脂付き表面処理銅箔或いは樹脂付きキャリア付銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。
【０２７５】
なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、特に樹脂付きキャリア付銅箔については１層の厚みが１００μｍ以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。当該樹脂層の厚みは０．１〜１２０μｍであることが好ましい。
【０２７６】
樹脂層の厚みが０．１μｍより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付き表面処理銅箔或いは樹脂付きキャリア付銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。また、前記硬化樹脂層、半硬化樹脂層との総樹脂層厚みは０．１μｍ〜１２０μｍであるものが好ましく、３５μｍ〜１２０μｍのものが実用上好ましい。そして、その場合の各厚みは、硬化樹脂層は５〜２０μｍで、半硬化樹脂層は１５〜１１５μｍであることが望ましい。総樹脂層厚みが１２０μｍを超えると、薄厚の多層プリント配線板を製造することが難しくなる場合があり、３５μｍ未満では薄厚の多層プリント配線板を形成し易くなるものの、内層の回路間における絶縁層である樹脂層が薄くなりすぎ、内層の回路間の絶縁性を不安定にする傾向が生じる場合があるためである。また、硬化樹脂層厚みが５μｍ未満であると、銅箔粗化面の表面粗度を考慮する必要が生じる場合がある。逆に硬化樹脂層厚みが２０μｍを超えると硬化済み樹脂層による効果は特に向上することがなくなる場合があり、総絶縁層厚は厚くなる。また、前記硬化樹脂層は、厚さが３μｍ〜３０μｍであってもよい。また、前記半硬化樹脂層は、厚さが７μｍ〜５５μｍであってもよい。また、前記硬化樹脂層と前記半硬化樹脂層との合計厚さは１０μｍ〜６０μｍであってもよい。
【０２７７】
また、樹脂付き表面処理銅箔或いは樹脂付きキャリア付銅箔が極薄の多層プリント配線板を製造することに用いられる場合には、前記樹脂層の厚みを０．１μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜５μｍ、より好ましくは１μｍ〜５μｍとすることが、多層プリント配線板の厚みを小さくするために好ましい。なお、前記樹脂層の厚みを０．１μｍ〜５μｍとする場合には、樹脂層と銅箔との密着性を向上させるため、表面処理層の上に耐熱層および／または防錆層および／またはクロメート処理層および／またはシランカップリング処理層を設けた後に、当該耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の上に樹脂層を形成することが好ましい。
また、樹脂層が誘電体を含む場合には、樹脂層の厚みは０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜２５μｍであることが好ましく、１．０μｍ〜１５μｍであることがより好ましい。なお、前述の樹脂層の厚みは、任意の１０点において断面観察により測定した厚みの平均値をいう。
【０２７８】
一方、樹脂層の厚みを１２０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる。更には、形成された樹脂層はその可撓性が劣るので、ハンドリング時にクラックなどが発生しやすくなり、また内層材との熱圧着時に過剰な樹脂流れが起こって円滑な積層が困難になる場合がある。
【０２７９】
更に、樹脂付きキャリア付銅箔のもう一つの製品形態としては、前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング処理層の上に樹脂層で被覆し、半硬化状態とした後、ついでキャリアを剥離して、キャリアが存在しない樹脂付き銅箔の形で製造することも可能である。
【０２８０】
以下に、本発明に係る表面処理銅箔或いはキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。また、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。
【０２８１】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明の表面処理銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記表面処理銅箔を、表面処理層側から絶縁基板に積層する工程、前記絶縁基板上の表面処理銅箔を除去する工程、前記表面処理銅箔を除去した絶縁基板の表面に回路を形成する工程を含む。
【０２８２】
図２に銅箔のプロファイルを使用したセミアディティブ工法の概略例を示す。当該工法では、銅箔の表面プロファイルを用いている。具体的には、まず、樹脂基材に本発明の銅箔を積層させて銅張積層体を作製する。次に、銅張積層体の銅箔を全面エッチングする。次に、銅箔表面プロファイルが転写した樹脂基材（全面エッチング基材）の表面に無電解銅メッキを施す。そして、樹脂基材（全面エッチング基材）の回路を形成しない部分をドライフィルム等で被覆し、ドライフィルムに被覆されていない無電解銅メッキ層の表面に電気（電解）銅メッキを施す。その後、ドライフィルムを除去した後に、回路を形成しない部分に形成された無電解銅メッキ層を除去することにより微細な回路を形成する。本発明で形成される微細回路は、本発明の銅箔表面プロファイルが転写された樹脂基材（全面エッチング基材）のエッチング面と密着しているため、その密着力（ピール強度）が良好となっている。
【０２８３】
絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。また、本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。
【０２８４】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔を極薄銅層側から絶縁基板に積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がした後の絶縁基板上の極薄銅層を除去する工程、前記極薄銅層を除去した絶縁基板の表面に回路を形成する工程を含む。
本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、必要であればその後電解めっきを行い、更にその後、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。
【０２８５】
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明の表面処理銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記表面処理銅箔を、表面処理層側から絶縁基板に積層して銅張積層板を形成し、その後、サブトラクティブ法、セミアディティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含む。
【０２８６】
本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。
【０２８７】
本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。
【０２８８】
本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。
【０２８９】
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔を極薄銅層側から絶縁基板に積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、サブトラクティブ法、セミアディティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含む。
【０２９０】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、回路が形成された金属箔を準備する工程、前記回路が埋没するように前記金属箔表面に樹脂層を形成する工程、本発明の表面処理銅箔を、表面処理層側から前記樹脂層に積層する工程、前記樹脂層上の表面処理銅箔を除去する工程、前記表面処理銅箔を除去した樹脂層の表面に回路を形成する工程、及び、前記金属箔を除去することで、前記金属箔表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程を含む。
【０２９１】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明のキャリア付銅箔を第１のキャリア付銅箔とし、前記第１のキャリア付銅箔の極薄銅層側表面に回路を形成する工程、前記回路が埋没するように前記第１のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、第２のキャリア付銅箔を準備し、前記第２のキャリア付銅箔の極薄銅層側から前記樹脂層に積層する工程、前記第２のキャリア付銅箔を前記樹脂層に積層した後に、前記第２のキャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記第２のキャリア付銅箔のキャリアを剥がした後の樹脂層上の極薄銅層を除去する工程、前記極薄銅層を除去した樹脂層の表面に回路を形成する工程、前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記第１のキャリア付銅箔のキャリアを剥離させる工程、及び、前記第１のキャリア付銅箔のキャリアを剥離させた後に、前記第１のキャリア付銅箔の極薄銅層を除去することで、前記第１のキャリア付銅箔の極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程を含む。
【０２９２】
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、回路が形成された金属箔を準備する工程、前記回路が埋没するように前記金属箔表面に樹脂層を形成する工程、本発明の表面処理銅箔を、表面処理層側から樹脂層に積層し、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって前記樹脂層上に回路を形成する工程、及び、前記金属箔を除去することで、前記金属箔表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程を含む。
【０２９３】
本発明のプリント配線板の製造方法は一実施形態において、表面処理層が形成された側の表面に回路が形成された本発明の表面処理銅箔、又は、極薄銅層側表面に回路が形成された本発明のキャリア付銅箔を準備する工程、
前記回路が埋没するように前記表面処理銅箔表面又は前記キャリア付銅箔表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層の表面に回路を形成する工程、及び、
前記表面処理銅箔又は前記キャリア付銅箔を除去することで、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含む。
【０２９４】
本発明のプリント配線板の製造方法は一実施形態において、表面に回路が形成された金属箔、又は、表面処理層が形成された側の表面に回路が形成された本発明の表面処理銅箔である第１の表面処理銅箔、又は、極薄金属層側表面に回路が形成されたキャリア付金属箔、又は、極薄銅層側表面に回路が形成された本発明のキャリア付銅箔である第１のキャリア付銅箔を準備する工程、
前記回路が埋没するように前記金属箔表面又は前記表面処理銅箔表面又は前記キャリア付金属箔表面又は前記キャリア付銅箔表面に樹脂層を形成する工程、
本発明の表面処理銅箔である第２の表面処理銅箔を表面処理層側から前記樹脂層に積層する工程、又は、本発明のキャリア付銅箔である第２のキャリア付銅箔を極薄銅層側から前記樹脂層に積層する工程、
前記樹脂層に積層した箔が前記第２のキャリア付銅箔である場合は、前記第２のキャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記樹脂層上の表面処理銅箔、又は、前記第２のキャリア付銅箔のキャリアが剥がされて残った極薄銅層を除去する工程、
前記表面処理銅箔を除去した樹脂層の表面、又は、極薄銅層を除去した樹脂層の表面に回路を形成する工程、及び、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記金属箔を除去することで、又は、前記第１の表面処理銅箔を除去することで、又は、前記キャリア付金属箔のキャリアを剥離させた後に極薄金属層を除去することで、又は、前記第１のキャリア付銅箔のキャリアを剥離させた後に極薄銅層を除去することで、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含む。
【０２９５】
本発明において、キャリア付金属箔は、少なくともキャリアと極薄金属層をこの順に備えている。キャリア付金属箔のキャリアとしては、金属箔を使用することができる。金属箔として銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、亜鉛箔、亜鉛合金箔を用いることができる。金属箔の厚みは１〜１００００μｍ、好ましくは２〜５０００μｍ、好ましくは１０〜１０００μｍ、好ましくは１８〜５００μｍ、好ましくは３５〜３００μｍとすることができる。また、キャリアとして樹脂基材や無機物質や有機物質の板を用いることもできる。樹脂基材や無機物質や有機物質の板の厚みは前述の金属箔の厚みと同じとすることができる。
キャリアと金属箔とは、接着剤や離型剤、中間層を介して剥離可能に積層してもよい。またキャリアと金属箔を溶接、溶着等で剥離可能に接合してもよい。キャリアと金属箔が剥離困難な場合には、キャリアと金属箔の接合されている箇所を切断等により取り除いた後に、キャリアと金属箔を剥離してもよい。
極薄金属層は、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金、ステンレス、亜鉛、亜鉛合金であってもよい。極薄金属層の厚みはキャリア付銅箔の極薄銅層と同じ範囲とすることができる。極薄金属層は、回路にした際の導電性の観点から極薄銅層であることが好ましい。
【０２９６】
本発明のプリント配線板の製造方法は一実施形態において、表面処理層が形成された側の表面に回路が形成された本発明の表面処理銅箔、又は、極薄銅層側表面に回路が形成された本発明のキャリア付銅箔を準備する工程、
前記回路が埋没するように前記表面処理銅箔表面又は前記キャリア付銅箔表面に樹脂層を形成する工程、
金属箔を前記樹脂層に積層する工程、又は、キャリア付金属箔を極薄金属層側から前記樹脂層に積層する工程、
前記樹脂層に積層した箔が前記キャリア付金属箔である場合は、前記キャリア付金属箔のキャリアを剥がす工程、
前記樹脂層上の金属箔、又は、前記キャリア付金属箔のキャリアが剥がされて残った極薄金属層を除去する工程、
前記金属箔を除去した樹脂層の表面、又は、極薄銅層を除去した樹脂層の表面に回路を形成する工程、及び、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記表面処理銅箔を除去することで、又は、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥離させた後に極薄銅層を除去することで、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含む。
【０２９７】
本発明のプリント配線板の製造方法は一実施形態において、表面に回路が形成された金属箔、又は、表面処理層が形成された側の表面に回路が形成された本発明の表面処理銅箔である第１の表面処理銅箔、又は、極薄金属層側表面に回路が形成されたキャリア付金属箔、又は、極薄銅層側表面に回路が形成された本発明のキャリア付銅箔である第１のキャリア付銅箔を準備する工程、
前記回路が埋没するように前記金属箔表面又は前記表面処理銅箔表面又は前記キャリア付金属箔表面又は前記キャリア付銅箔表面に樹脂層を形成する工程、
本発明の表面処理銅箔である第２の表面処理銅箔を表面処理層側から前記樹脂層に積層する工程、又は、本発明のキャリア付銅箔である第２のキャリア付銅箔を極薄銅層側から前記樹脂層に積層する工程、
前記樹脂層に積層した箔が前記第２のキャリア付銅箔である場合は、前記第２のキャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記樹脂層上の表面処理銅箔、又は、前記第２のキャリア付銅箔のキャリアが剥がされて残った極薄銅層を用いてセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記金属箔を除去することで、又は、前記第１の表面処理銅箔を除去することで、又は、前記キャリア付金属箔のキャリアを剥離させた後に極薄金属層を除去することで、又は、前記第１のキャリア付銅箔のキャリアを剥離させた後に極薄銅層を除去することで、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含む。
【０２９８】
本発明のプリント配線板の製造方法は一実施形態において、表面処理層が形成された側の表面に回路が形成された本発明の表面処理銅箔、又は、極薄銅層側表面に回路が形成された本発明のキャリア付銅箔を準備する工程、
前記回路が埋没するように前記表面処理銅箔表面又は前記キャリア付銅箔表面に樹脂層を形成する工程、
金属箔を前記樹脂層に積層する工程、又は、キャリア付金属箔を極薄銅層側から前記樹脂層に積層する工程、
前記樹脂層に積層した箔が前記キャリア付金属箔である場合は、前記キャリア付金属箔のキャリアを剥がす工程、
前記樹脂層上の金属箔、又は、前記キャリア付金属箔のキャリアが剥がされて残った極薄金属層を用いてセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記表面処理銅箔を除去することで、又は、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥離させた後に極薄銅層を除去することで、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含む。
【０２９９】
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明のキャリア付銅箔を第１のキャリア付銅箔とし、前記第１のキャリア付銅箔の極薄銅層側表面に回路を形成する工程、前記回路が埋没するように前記第１のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、第２のキャリア付銅箔を準備し、前記第２のキャリア付銅箔の極薄銅層側から前記樹脂層に積層して前記第２のキャリア付銅箔のキャリアを剥がし、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって前記樹脂層上に回路を形成する工程、前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記第１のキャリア付銅箔のキャリアを剥離させる工程、及び、前記第１のキャリア付銅箔のキャリアを剥離させた後に、前記第１のキャリア付銅箔の極薄銅層を除去することで、前記第１のキャリア付銅箔の極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程を含む。
【０３００】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、前記めっきレジストを除去する工程、前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程を含む。
【０３０１】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、前記めっきレジストを除去する工程、前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程を含む。
【０３０２】
モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、前記めっきレジストを除去する工程、前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程を含む。
【０３０３】
モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、前記めっきレジストを除去する工程、前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程を含む。
【０３０４】
パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、前記エッチングレジストを除去する工程、前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程を含む。
【０３０５】
サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、前記エッチングレジストを除去する工程を含む。
【０３０６】
サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、前記エッチングレジストを除去する工程を含む。
【０３０７】
スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。
【０３０８】
ここで、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例を詳細に説明する。
工程１：まず、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔（１層目）を準備する。
工程２：次に、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
工程３：次に、回路用のメッキを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路メッキを形成する。
工程４：次に、回路メッキを覆うように（回路メッキが埋没するように）極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔（２層目）を極薄銅層側から接着させる。
工程５：次に、２層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。なお、２層目にはキャリアを有さない銅箔を用いてもよい。
工程６：次に、２層目の極薄銅層または銅箔および樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路メッキを露出させてブラインドビアを形成する。
工程７：次に、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
工程８：次に、ビアフィル上に、上記工程２及び３のようにして回路メッキを形成する。
工程９：次に、１層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
工程１０：次に、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層（２層目に銅箔を設けた場合には銅箔）を除去し、樹脂層内の回路メッキの表面を露出させる。
工程１１：次に、樹脂層内の回路メッキ上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。
【０３０９】
上記別のキャリア付銅箔（２層目）は、本発明のキャリア付銅箔を用いてもよく、従来のキャリア付銅箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、工程８における２層目の回路上に、さらに回路を１層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。
【０３１０】
上述のようなプリント配線板の製造方法によれば、回路メッキが樹脂層に埋め込まれた構成となっているため、例えば工程１０のようなフラッシュエッチングによる極薄銅層の除去の際に、回路メッキが樹脂層によって保護され、その形状が保たれ、これにより微細回路の形成が容易となる。また、回路メッキが樹脂層によって保護されるため、耐マイグレーション性が向上し、回路の配線の導通が良好に抑制される。このため、微細回路の形成が容易となる。また、工程１０及び工程１１に示すようにフラッシュエッチングによって極薄銅層を除去したとき、回路メッキの露出面が樹脂層から凹んだ形状となるため、当該回路メッキ上にバンプが、さらにその上に銅ピラーがそれぞれ形成しやすくなり、製造効率が向上する。
【０３１１】
なお、埋め込み樹脂（レジン）には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンやＢＴレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルムやＡＢＦを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂（レジン）には本明細書に記載の樹脂層および／または樹脂および／またはプリプレグを使用することができる。
【０３１２】
また、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔は、当該キャリア付銅箔の表面に基板または樹脂層を有してもよい。当該基板または樹脂層を有することで一層目に用いられるキャリア付銅箔は支持され、しわが入りにくくなるため、生産性が向上するという利点がある。なお、前記基板または樹脂層には、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔を支持する効果するものであれば、全ての基板または樹脂層を用いることが出来る。例えば前記基板または樹脂層として本願明細書に記載のキャリア、プリプレグ、樹脂層や公知のキャリア、プリプレグ、樹脂層、金属板、金属箔、無機化合物の板、無機化合物の箔、有機化合物の板、有機化合物の箔を用いることができる。
【０３１３】
更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。本発明において、「プリント配線板」にはこのように電子部品類が搭載されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。
また、当該プリント配線板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント回路板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント基板を用いて電子機器を作製してもよい。
【実施例】
【０３１４】
以下に本発明の実施例を示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
図３に、実施例及び比較例のデータを得るためのサンプル作製フローを示す。
【０３１５】
〔実施例１〜３、６、比較例１〜３〕
キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＪＴＣ）を用意した。この銅箔の光沢面（シャイニー面）に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続めっきラインで電気めっきすることにより４０００μｍ／ｄｍ2の付着量のＮｉ層を形成した。
【０３１６】
（Ｎｉ層）
硫酸ニッケル：２００〜３００ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム：２〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：２〜４
浴温：４０〜７０℃
電流密度：１〜１５Ａ／ｄｍ2
【０３１７】
水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Ｎｉ層の上に１１μｇ／ｄｍ2の付着量のＣｒ層を以下の条件で電解クロメート処理することにより付着させた。
（電解クロメート処理）
液組成：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜４
液温：５０〜６０℃
電流密度：０．１〜２．６Ａ／ｄｍ2
クーロン量：０．５〜３０Ａｓ／ｄｍ2
【０３１８】
引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Ｃｒ層の上に表に記載の厚みの極薄銅層を、以下の条件で電気めっきすることにより形成して、キャリア付銅箔を製造した。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
にかわ：１〜２０ｐｐｍ
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2
【０３１９】
〔実施例４〕
銅濃度８０〜１２０ｇ／Ｌ、硫酸濃度８０〜１２０ｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度３０〜１００ｐｐｍ、ニカワ濃度１〜５ｐｐｍ、電解液温度５７〜６２℃の硫酸銅電解液を電解銅メッキ浴とし、アノードとカソード（銅箔用電着用金属製ドラム）の間を流れる電解液の線流速度を１．５〜２．５ｍ／秒、電流密度７０Ａ／ｄｍ2で厚み１２μｍ（重量厚み９５ｇ／ｍ2）の両面フラット電解生箔を作製した。
【０３２０】
〔実施例５〕
原箔として厚み１２μｍのＪＸ日鉱日石金属株式会社製圧延銅箔を準備した。
【０３２１】
前述の実施例及び比較例の原箔の表面に、下記に示す条件範囲で、一次粒子層（Ｃｕ）、二次粒子層（銅−コバルト−ニッケル合金めっき等）形成した。
使用した浴組成及びめっき条件は、表１〜３の通りである。表１の一次粒子電流条件欄に電流条件、クーロン量が２つ記載されている例は、左に記載されている条件でめっきを行った後に、右に記載されている条件で更にめっきを行ったことを意味する。例えば、実施例１の一次粒子電流条件欄には「（６５Ａ／ｄｍ2、７０Ａｓ／ｄｍ2）＋（２０Ａ／ｄｍ2、４０Ａｓ／ｄｍ2）」と記載されているが、これは一次粒子を形成する電流密度を６５Ａ／ｄｍ2、クーロン量を７０Ａｓ／ｄｍ2でめっきを行った後に、更に一次粒子を形成する電流密度を２０Ａ／ｄｍ2、クーロン量を４０Ａｓ／ｄｍ2としてめっきを行ったことを示す。なお、表１の実施例６、比較例３の「一次粒子形成時メッキ液線流速（ｍ／ｓ）」の欄に記載されている値は二次粒子形成時メッキ液線流速を意味する。なお、実施例６、比較例３では一次粒子を形成していないため、実施例６、比較例３の表１の「二次粒子形成めっき」は一次粒子形成めっきに相当する。なお、実施例６、比較例３以外の二次粒子形成時メッキ液線流速は２．５ｍ／ｓｅｃとした。
【０３２２】
〔バリヤー（耐熱）処理〕
バリヤー（耐熱）処理を下記の条件で行い、真鍮メッキ層又は亜鉛・ニッケル合金メッキ層を形成した。
【０３２３】
実施例１、比較例１のバリヤー層（真鍮メッキ）形成条件：
銅濃度５０〜８０ｇ／Ｌ、亜鉛濃度２〜１０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム濃度５０〜８０ｇ／Ｌ、シアン化ナトリウム濃度５〜３０ｇ／Ｌ、温度６０〜９０℃の真鍮メッキ浴を用い、電流密度５〜１０Ａ／ｄｍ2（多段処理）でメッキ電気量３０Ａｓ／ｄｍ2を、粗化処理層を形成したＭ面に付与した。
【０３２４】
実施例２、比較例２のバリヤー層（亜鉛・ニッケルメッキ）形成条件：
Ｎｉ：１０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、 Ｚｎ:１ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、 硫酸(Ｈ2ＳＯ4)：１ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌ、塩化物イオン：０ｇ／Ｌ〜５g／Ｌを添加したメッキ浴を用い、電流密度１．３Ａ／ｄｍ2でメッキ電気量５．５Ａｓ／ｄｍ2を、粗化処理層を形成したＭ面に付与した。
【０３２５】
〔防錆処理〕
実施例１、比較例１について、防錆処理（クロメート処理）を下記の条件で行い、防錆処理層を形成した。
（クロメート条件）  ＣｒＯ3：２．５ｇ／Ｌ、Ｚｎ：０．７ｇ／Ｌ、Ｎａ2ＳＯ4：１０ｇ／Ｌ、ｐＨ４．８、５４℃のクロメート浴で０．７Ａｓ／ｄｍ2の電気量を付加。更に、クロメート浴での防錆処理終了直後、液シャワー配管を用いて、同じクロメート浴を使って粗化処理面全面をシャワーリングした。
〔シランカップリング材塗布〕
銅箔の粗化処理面に、０．２〜２％のアルコキシシランを含有量するｐＨ７〜８の溶液を噴霧することで、でシランカップリング材塗布処理を行った。
【０３２６】
実施例６については、防錆処理、シランカップリング材塗布の後、更に下記の条件で樹脂層の形成を行った。
（樹脂合成例）
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた２リットルの三つ口フラスコに、3,4、3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１７．６８ｇ（４００ｍｍｏｌ）、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン８７．７ｇ（３００ｍｍｏｌ）、γ-バレロラクトン４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ピリジン４．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、N-メチル-2-ピロリドン(以下ＮＭＰと記す)３００ｇ、トルエン２０ｇを加え、１８０℃で１時間加熱した後室温付近まで冷却した後、3,4、3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、2,2-ビス{4-(4-アミノフェノキシ)フェニル}プロパン８２．１２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン４０ｇを加え、室温で１時間混合後、１８０℃で３時間加熱して、固形分３８％のブロック共重合ポリイミドを得た。このブロック共重合ポリイミドは、下記に示す一般式(１)：一般式(２)＝３：２であり、数平均分子量：７００００、重量平均分子量：１５００００であった。
【０３２７】
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【０３２８】
合成例で得られたブロック共重合ポリイミド溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分１０％のブロック共重合ポリイミド溶液とした。このブロック共重合ポリイミド溶液にビス(4-マレイミドフェニル)メタン(ＢＭＩ-Ｈ、ケイ・アイ化成)を固形分重量比率３５、ブロック共重合ポリイミドの固形分重量比率６５として（即ち、樹脂溶液に含まれるビス(4-マレイミドフェニル)メタン固形分重量：樹脂溶液に含まれるブロック共重合ポリイミド固形分重量＝３５：６５）６０℃、２０分間溶解混合して樹脂溶液とした。その後、実施例２８では銅箔のＭ面（高光沢面）に、実施例８では銅箔の極薄銅表面に、リバースロール塗工機を用いて前記樹脂溶液を塗工し、窒素雰囲気下で、１２０℃で３分間、１６０℃で３分間乾燥処理後、最後に３００℃で２分間加熱処理を行い、樹脂層を備える銅箔を作製した。なお、樹脂層の厚みは２μｍとした。
【０３２９】
なお、以下の実施例については、中間層の形成を下記条件により行った。
（実施例７）
キャリアと銅箔との間に、中間層としてＣｏ−Ｍｏ合金を形成した以外は、実施例１と同様の条件で、銅層を形成した。この場合の、Ｃｏ−Ｍｏ合金中間層は、以下の液組成のめっき液中でめっきすることにより作製した。
液組成：ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ  ０．５〜１００ｇ／Ｌ、Ｎａ2ＭｏＯ4・２Ｈ2Ｏ  ０．５〜１００ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム二水和物  ２０〜３００ｇ／Ｌ
温度：１０〜７０℃
ｐＨ：３〜５
電流密度：０．１〜６０Ａ／ｄｍ2
【０３３０】
（実施例８）
キャリアと銅箔との間に、中間層としてＣｒを形成した以外は、実施例１と同様の条件で、銅層を形成した。この場合の、Ｃｒ中間層は以下の液組成のめっき液中でめっきすることにより作製した。
液組成：ＣｒＯ3  ２００〜４００ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4  １．５〜４ｇ／Ｌ
ｐＨ：１〜４
液温：４５〜６０℃
電流密度：１０〜４０Ａ／ｄｍ2
【０３３１】
（実施例９）
キャリアと銅箔との間に、中間層としてＣｒ/ＣｕＰを形成した以外は、実施例１と同様の条件で、銅層を形成した。この場合の、Ｃｒ/ＣｕＰ中間層は以下の液組成のめっき液中でめっきすることによりで作製した。
液組成１：ＣｒＯ3  ２００〜４００ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4  １．５〜４ｇ／Ｌ
ｐＨ：１〜４
液温：４５〜６０℃
電流密度：１０〜４０Ａ／ｄｍ2
液組成２：Ｃｕ2Ｐ2Ｏ7・３Ｈ2Ｏ  ５〜５０ｇ／Ｌ、Ｋ4Ｐ2Ｏ7  ５０〜３００ｇ／Ｌ
液温：３０〜６０℃
ｐＨ：８〜１０
電流密度：０．１〜１．０Ａ／ｄｍ2
【０３３２】
（実施例１０）
キャリアと銅箔との間に、中間層としてＮｉ/Ｃｒを形成した以外は、実施例１と同様の条件で、銅層を形成した。この場合の、Ｎｉ/Ｃｒ中間層は以下の液組成のめっき液中でめっきすることにより作製した。
液組成１：ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ  ２５０〜３００ｇ／Ｌ、ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ  ３５〜４５ｇ／Ｌ、ホウ酸  １０〜５０ｇ／Ｌ
液温：３０〜７０℃
ｐＨ：２〜６
電流密度：０．１〜５０Ａ／ｄｍ2
液組成２：ＣｒＯ3  ２００〜４００ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4  １．５〜４ｇ／Ｌ
液温：４５〜６０℃
ｐＨ：１〜４
電流密度：１０〜４０Ａ／ｄｍ2
【０３３３】
（実施例１１）
キャリアと銅箔との間に、中間層としてＣｏ/クロメート処理の層を形成した以外は、実施例１と同様の条件で、銅層を形成した。
この場合の、Ｃｏ/クロメート処理の中間層は以下の液組成のめっき液中でめっきすることにより作製した。
液組成１：ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ  １０〜１００ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム二水和物  ３０〜２００ｇ／Ｌ
液温：１０〜７０℃
ｐＨ：３〜５
電流密度：０．１〜６０Ａ／ｄｍ2
液組成２：ＣｒＯ3  １〜１０ｇ／Ｌ
液温：１０〜７０℃
ｐＨ：１０〜１２
電流密度：０．１〜１．０Ａ／ｄｍ2
【０３３４】
（実施例１２）
キャリアと銅箔との間に、中間層として有機物層を形成した以外は、実施例１と同様の条件で、銅層を形成した。
この場合の、有機物層の中間層は液温４０℃、ｐＨ５、濃度１〜１０ｇ／Ｌのカルボキシベンゾトリアゾール水溶液を、１０〜６０秒間噴霧という条件で作製した。
【０３３５】
−表面処理銅箔及びキャリア付銅箔の評価−
上記のようにして得られた表面処理銅箔及びキャリア付銅箔について、以下の方法で各種の評価を実施した。結果を表４に示す。
【０３３６】
＜粒子相当面積比＞
各実施例、比較例の表面処理銅箔、キャリア付銅箔について、下記のように粗化粒子の平均径と粒子の個数密度を測定した。そして、下記式により粒子相当面積比を算出した。
粒子相当面積比（−）＝粒子の個数密度（個／μｍ2）×平均径を有する粒子１個当たりの円相当面積（μｍ2／個）
平均径を有する粒子１個当たりの円相当面積（μｍ2／個）＝（粒子の平均径（μｍ）／２）2×π（１／個）
粒子相当面積比は、粗化粒子が表面処理銅箔を覆っている面積の程度を表す指標である。
【０３３７】
＜粒子の平均径＞
各実施例、比較例の表面処理銅箔、キャリア付銅箔について、表面処理された面を走査型電子顕微鏡を用いて３視野について写真撮影をした（３００００倍）。３視野（１視野の大きさ：横４．１４μｍ×縦３．０７μｍ＝面積１２．７１μｍ2）において各粗化粒子の粒子径を測定した。ここで、粒子径は粒子を取り囲む最小円の直径とした。そして、３視野において得られた粒子径の値の算術平均の値を粒子の平均径とした。なお、粒子同士が接している場合でも、粒子の境界が確認できる場合には、当該接している粒子の粒子径を別々にカウントした。
【０３３８】
＜粒子の個数密度＞
各実施例、比較例の表面処理銅箔、キャリア付銅箔について、表面処理された面を走査型電子顕微鏡を用いて３視野について写真撮影をした（３００００倍）。３視野（１視野の大きさ：横４．１４μｍ×縦３．０７μｍ＝面積１２．７１μｍ2）において粗化粒子の個数を測定した。そして、３視野において得られた粗化粒子の個数から単位面積（μｍ2）当たりの個数を算出し、粒子の個数密度とした。なお、粒子同士が接している場合でも、粒子の境界が確認できる場合には、当該接している粒子の個数を別々にカウントした。
【０３３９】
−基材表面の評価−
次に、各実施例、比較例の表面処理銅箔、キャリア付銅箔について、２０ｃｍ角サイズの下記の樹脂基材を準備し、樹脂基材と銅箔とを、銅箔の表面処理層を有する面を樹脂基材に接するようにして積層プレスした。積層プレスの温度、圧力、時間は、基材メーカーの推奨条件を用いた。
使用樹脂：ＦＲ４
【０３４０】
次に、樹脂基材上の表面処理銅箔を下記のエッチング条件にて全面エッチングで除去した。また、樹脂基材上のキャリア付銅箔については、キャリアを剥がした後、極薄銅層を記のエッチング条件にて全面エッチングで除去した。なお、「全面エッチング」とは、銅箔が厚み分、全て除去されて、全面に樹脂が露出するまでエッチングすることをいう。
（エッチング条件）エッチング液：塩化第二銅溶液、ＨＣｌ濃度：３．５mol/Ｌ、温度：５０℃、比重１．２６となるようにＣｕＣｌ2濃度調節した。
【０３４１】
＜白部平均、黒部平均＞
各実施例、比較例の樹脂基材のエッチング側表面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて加速電圧を１５ｋＶとして、写真撮影を行った。なお、写真撮影の際に、観察視野全体の穴の輪郭が明確に見えるように、コントラストとブライトネスを調整した。写真全体が真っ白や真っ黒ではなく、穴の輪郭が観察できる状態で写真撮影を行った。そして撮影した写真（SEM像（30k倍（３００００倍）））について、Photo Shop 7.0ソフトウェアを使用し、白色・黒色画像処理を施した。次に、得られた画像について図１に示すような縦横をそれぞれ３等分する４線（Ａ〜Ｄ線）を引き、各線が白部（白色領域）を通る長さの合計を測定し、それらＡ〜Ｄ線の合計を計算して白部の長さを求めた。これを測定対象の樹脂基材表面の３視野（１視野の大きさ：横４．１４μｍ×縦３．０７μｍ＝面積１２．７１μｍ2）に対して行い、その平均を白部平均（μｍ）とした。また、４つの線（Ａ〜Ｄ線）が黒部（黒色領域）を通る長さの合計を測定し、それらＡ〜Ｄ線の合計を計算して黒部の長さを求めた。これを測定対象の樹脂基材表面の３視野に対して行い、その平均を黒部平均（μｍ）とした。
【０３４２】
＜白部最大、黒部最大＞
各実施例、比較例の樹脂基材のエッチング側表面について、上述のＳＥＭ像によって得られた画像について、４つの線（Ａ〜Ｄ線）を総合して、測定された白部の最大長さ（隣接する黒部と黒部との間の距離の中で、最大のもの）、測定された黒部の最大長さ（隣接する白部と白部との間の距離の中で、最大のもの）をそれぞれ求めた。
【０３４３】
＜白部の大きい方から１０点の平均、黒部の大きい方から１０点の平均＞
各実施例、比較例の樹脂基材のエッチング側表面について、上述のＳＥＭ像によって得られた画像について、白部の大きい方から１０点の平均、黒部の大きい方から１０点の平均を求めた。
【０３４４】
＜白部割合＞
各実施例、比較例の樹脂基材のエッチング側表面について、上述のＳＥＭ像によって得られた画像について、白部と黒部との合計に対する白部の割合を求めた。
【０３４５】
＜ピール強度＞
樹脂基材（全面エッチング基材）のエッチング面に、無電解銅を析出させるための触媒付与、及び、関東化成製のＫＡＰ−８浴を用い、下記条件にて無電解銅メッキを実施した。得られた無電解銅メッキの厚みは０．５μｍであった。
ＣｕＳＯ4濃度：０．０６mol/Ｌ、ＨＣＨＯ濃度：０．５mol/Ｌ、ＥＤＴＡ濃度：０．１２mol/Ｌ、ｐＨ１２．５、添加剤：２，２’−ジピリジル、添加剤濃度：１０ｍｇ／Ｌ、表面活性剤：ＲＥＧ−１０００、表面活性剤濃度：５００ｍｇ／Ｌ
次に、無電解銅メッキ上に、さらに下記の電解液を使用して電解メッキを実施した。銅厚み（無電解メッキ及び電解メッキの総厚）は１２μｍとなった。
単純硫酸銅電解液：Ｃｕ濃度：１００ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4濃度：８０ｇ／Ｌ
上述のように樹脂基材（全面エッチング基材）に無電解銅メッキ、電解銅メッキを施して銅層厚を１２μｍとしたメッキ銅付き積層板について、幅１０ｍｍの銅回路を湿式エッチングにより作製した。ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じ、この銅回路を９０度で剥離したときの強度を測定し、ピール強度とした。
【０３４６】
＜微細配線形成性＞
上述のように樹脂基材（全面エッチング基材）に無電解銅メッキ、電解銅メッキを施して銅層厚を１２μｍとしたメッキ銅付き積層板について、メッキ銅をエッチングにより加工し、Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース）＝１５μｍ／１５μｍ、及び、１０μｍ／１０μｍの回路を形成した。このとき、樹脂基板上に形成された微細配線を目視で観察し、回路の剥離、回路間のショート（回路間の銅異常析出）、回路の欠けがないものをOK（○）とした。
【０３４７】
【表１】
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【０３４８】
【表２】
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【０３４９】
【表３】
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【０３５０】
【表４】
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【０３５１】
図４（ａ）に実施例１の銅箔処理面のSEM像（×３００００）を、（ｂ）に実施例１の樹脂基材面のSEM像（×３００００）を示す。
図５（ｃ）に比較例１の銅箔処理面のSEM像（×３００００）を、（ｄ）に比較例１の樹脂基材面のSEM像（×３００００）を示す。
図６（ｅ）に実施例２の銅箔処理面のSEM像（×３００００）を、（ｆ）に実施例２の樹脂基材面のSEM像（×３００００）を示す。
図７（ｇ）に実施例３の銅箔処理面のSEM像（×３００００）を、（ｈ）に実施例３の樹脂基材面のSEM像（×３００００）を示す。
図８（１）に、上記測定において白部、黒部評価に用いた、Photo Shop 7.0ソフトウェアを使用して得られた実施例１の画像を示す。
図８（２）に、上記測定において白部、黒部評価に用いた、Photo Shop 7.0ソフトウェアを使用して得られた比較例１の画像を示す。
図８（３）に、上記測定において白部、黒部評価に用いた、Photo Shop 7.0ソフトウェアを使用して得られた実施例２の画像を示す。
図８（４）に、上記測定において白部、黒部評価に用いた、Photo Shop 7.0ソフトウェアを使用して得られた実施例３の画像を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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