(57)【要約】【課題】本発明は動植物油脂を水素化処理するに際し、炭素原子奇数のｎ−パラフィン、及び分枝−パラフィンの両者を併せた副生物の生成を同時に抑え、炭素原子偶数のｎ−パラフィンを高収率で製造することを目的とする。【解決手段】本発明で用いる触媒は、第６Ａ族元素からの少なくとも１種の元素に第８族元素からの少なくとも１種の元素を僅かな量、組み合わせた硫化物触媒である。この触媒はさらにリン及び／又はホウ素を、酸化物Ｐ２Ｏ５あるいはＢ２Ｏ３の重量で全触媒重量に対し１〜６％の量で含んでもよい。ここで、脱炭酸／脱カルボニル反応だけでなく、分枝−パラフィンへの異性化を同時に抑えられる。また、分枝−パラフィンへの異性化をより効果的に抑えるためのプロセス条件、ならびに動植物油脂原料を水素化脱酸素反応の前に予備水素化することで、さらに分枝−パラフィンへの異性化を抑えられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱炭酸／脱カルボニルと分枝−パラフィンの生成を制限し、両者を併せた副生物が多くとも１０％に制限された、動植物油脂由来の含酸素炭化水素化合物を含有する原料液の水素化脱酸素法であって、第６Ａ族元素からの少なくとも１種の元素と第８族元素からの少なくとも１種の元素とを含む活性相を含むバルク又は担持触媒を用い、前記元素は硫化物の形態であり、第６Ａ族元素からの金属（単数または複数）に対する第８族元素からの金属（単数または複数）の原子比は厳密に０を含み０．０６未満であり、前記触媒はさらにリン及び／又はホウ素を、酸化物Ｐ２Ｏ５あるいはＢ２Ｏ３の重量で全触媒重量に対し１〜６％の量で含み、前記方法は原料液が、１〜２５０重量ｐｐｍの硫黄（硫黄元素として換算）を含有して、２５０〜３５０℃の範囲の温度、１〜１０ＭＰａの範囲の圧力、０．１〜１０ｈ−１の範囲の空間速度で行われる潜熱蓄熱基材炭化水素組成物の製造方法。
【請求項２】
第６Ａ族からの元素はモリブデンであり、第８族からの元素はニッケルあるいはコバルトである請求項１に記載の潜熱蓄熱基材炭化水素組成物の製造方法。
【請求項３】
第６Ａ族元素からの金属（単数または複数）に対する第８族元素からの金属（単数または複数）の原子比が、厳密に０を含み０．０３未満である、請求項１または２に記載の潜熱蓄熱基材炭化水素組成物の製造方法。
【請求項４】
リン及び又はホウ素を、それぞれ全触媒重量に対する酸化物Ｐ２Ｏ５あるいはＢ２Ｏ３の重量で１〜３％の量で含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の潜熱蓄熱基材炭化水素組成物の製造方法。
【請求項５】
水素化脱酸素の前に、原料油中の動植物油脂由来の含酸素化合物中の反応性不飽和結合を予備水素化する請求項１〜４のいずれか１項に記載の潜熱蓄熱基材炭化水素組成物の製造方法。
【請求項６】
水素化処理反応で得られる該処理液の一部を希釈材として、前記含酸素炭化水素化合物に対し、０．５〜１０質量倍リサイクルする請求項１〜５のいずれか１項に記載の潜熱蓄熱基材炭化水素組成物の製造方法。
【請求項７】
脱炭酸／脱カルボニルと分枝−パラフィンの生成を制限し、両者を併せた副生物が、多くとも４％に制限される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の潜熱蓄熱基材炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潜熱による蓄熱性を示すパラフィン系蓄熱材であるｎ−ヘキサデカン（炭素数１６、融点１８℃）およびｎ−オクタデカン（炭素数１８、融点２８℃）の両者を動植物由来バイオマスから効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーやエネルギーの有効利用のために、余剰エネルギーを有効に利用することが求められている。その有効な方法として、物質の相変化に伴う潜熱を利用して蓄熱を行う方法が用いられる。相変化を伴わない顕熱のみを利用する方法に比べ、潜熱を利用する方法は狭い温度域に大量の熱エネルギーを高密度に貯蔵できるため、蓄熱材容積の縮小化がなされるだけでなく、蓄熱量が大きい割に大きな温度差が生じないため熱損失を少量に抑えられる利点を有している。
【０００３】
上記目的のために用いられる「潜熱蓄熱材」はＰＣＭ（Phase Change
Material）と呼ばれる。潜熱蓄熱材が液相から固相への相転移時に放出する凝固熱、あるいは固相から液相への相転移時に吸収する融解熱を利用して省エネルギーを実現する、蓄熱式空調機器、蓄熱式建材、各種保温器具や装置などが数多く提案されている。
【０００４】
潜熱蓄熱材を生活環境下で利用するにあたり、特に注目されるのがｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材料（特許文献１）である。中でも重要なのが融点を１８℃にもつｎ−ヘキサデカン、および融点を２８℃にもつｎ−オクタデカンである。
【０００５】
家屋の冷暖房を例に説明する。例えば、冬場に室内を１８〜２４℃に暖めたい場合、予め加熱し液相状態にしておいたｎ−ヘキサデカンが１８℃で凝固する際に、周囲に放出される凝固熱を利用し部屋を暖めることが可能である。一方で、夏場に室内を２２〜２８℃に冷やしたい場合、予め凝固させておいたｎ−オクタデカンが２８℃で融解する際に、周囲から融解熱を吸収することを利用し、部屋を冷やすことができる。なお、一般に融点と凝固点、ならびに融解熱と凝固熱のように、固相から液相へ変化する過程、そして液相から固相へと変化する逆の過程で呼び方が変わるが、実は同一のものである。
【０００６】
ｎ−ヘキサデカン、およびｎ−オクタデカンは石油精製から得られる軽油留分を必要に応じて分留すれば得られる。
【０００７】
近年、地球温暖化の防止対策として植物バイオマスの有効利用に注目が集まっている。動植物油脂を水素化処理すると、これらを構成する脂肪酸トリグリセライドや脂肪酸のエステル基、カルボキシル基の酸素原子が水として取り除かれ（水素化脱酸素反応）、炭化水素に転換される。得られる炭化水素組成物は、石油精製の中間留分として得られる軽油分に相当する（特許文献２）。特に植物油脂を水素化処理して得られる軽油相当物はバイオ燃料としての需要が急増しつつあり、既に１００万ｔ規模のプラントがいくつか稼働している。
【０００８】
実は、この軽油相当物がｎ−ヘキサデカン、およびｎ−オクタデカンの新たな入手先として期待されるところであるが、含有率が低いのが難点である。その理由は、水素化脱酸素反応の機構に由来し、以下に説明する。
【０００９】
動植物油脂のほとんどは炭素原子偶数の脂肪酸のトリグリセライドである。脂肪酸鎖の酸素原子が水としてはずれると、元の脂肪酸鎖の炭素数と同じ炭素原子偶数（Ｃｎ（定義により、ｎは偶数である））のパラフィンが生成する。この反応は、ＨＤＯ（hydrodeoxygenation）反応と呼ばれる。一方、脂肪酸鎖の酸素原子が一酸化炭素（ＣＯ）あるいは二酸化炭素（ＣＯ２）としてはずれると、脂肪酸鎖の最初の炭素数から１個少ない炭素原子奇数（Ｃｎ−１（定義により、ｎ−１は奇数である））のパラフィンが生成する。この脱炭酸／脱カルボニル反応をＤＣＯ（Decarboxylation）反応と呼ぶ。このＤＣＯ反応が必ず併発し、目的物である炭素原子偶数のパラフィン；本発明の場合はｎ−ヘキサデカン、およびｎ−オクタデカンの収率を下げてしまう。
【００１０】
一例として、ステアリン酸のアルキルエステルの水素化脱酸素反応を下記式（１）に、脱炭酸／脱カルボニル反応を下記式（２）に示す。式（１）、（２）中のＲはアルキル基を示す。
Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＲ＋４Ｈ２→Ｃ１８Ｈ３８＋２Ｈ２Ｏ＋ＲＨ      （１）
Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＲ＋Ｈ２→Ｃ１７Ｈ３６＋ＣＯ２＋ＲＨ          （２）
【００１１】
バイオ燃料をｎ−ヘキサデカン及びｎ−オクタデカンの新たな入手先とするには、今一つ問題がある。即ち、動植物油脂に含まれる脂肪酸のほとんどが元々直鎖であるにも関わらず、バイオ燃料は低温特性改善のために、水素化脱酸素反応と同時に、または二段目の反応として、水素化異性化反応を敢えて起こさせることで、ｎ−パラフィンよりも分枝−パラフィンを多く含むことが多い（特許文献３）。その結果、バイオ燃料は炭素原子偶数、奇数の直鎖及び分枝のパラフィンからなる複雑な混合物として製品化され、炭素数偶数の直鎖のパラフィン（ｎ−パラフィン）の含有量はさほど高くないのが現状である。
【００１２】
動植物油脂を炭素原子偶数のｎ−パラフィンに選択的に変換するには、脱炭酸／脱カルボニル反応を抑えつつ、同時に分枝−パラフィンへの異性化を効果的に抑えることが必須である。
【００１３】
例えば、特許文献４、５には脱炭酸／脱カルボニル反応による炭素原子奇数のパラフィンの生成を抑え、炭素原子偶数のパラフィンを高収率で得る製造方法が開示されている。しかしながら、分枝−パラフィンへの異性化を同時に抑える方法までは明らかにされていない。
【００１４】
特許文献４は、Ｍｏの硫化物が、水素化脱酸素についての非常に高い選択性を有し、脱炭酸／脱カルボニル反応が抑えられることを開示している。一方、特許文献５は、金属状態のＮｉは、排他的に脱炭酸／脱カルボニル反応を引き起こすものの、Ｍｏに僅かのＮｉを組み合わせた触媒を硫化物状態で使うと、僅かに加えたＮｉが水素化脱酸素反応を増進し、相対的に脱炭酸／脱カルボニル反応を抑制することを開示している。
【００１５】
特許文献４、５は脱炭酸／脱カルボニル反応を抑えるための触媒設計上のヒントを与えるが、分枝パラフィンへの異性化をどうすれば同時に抑えられるかとの本発明者らの疑問に答えるものではない。特許文献４、５の狙いは、脱炭酸／脱カルボニル反応は抑えるものの、逆に分枝パラフィン比率を高めた製品を得ることにあり、水素化脱酸素反応での分枝パラフィンへの異性化を、抑えようとする本発明者らの問題意識とは一線を画する。
【００１６】
動植物油脂の水素化脱酸素反応に関係する発明は多いが、脱炭酸／脱カルボニル反応、及び分枝−パラフィンへの異性化を同時に抑えるという着想は、これまでには見当たらない。脱炭酸／脱カルボニルと分枝−パラフィンへの異性化を同時に抑え、炭素原子偶数のｎ−パラフィンを高収率で製造しようとすると、未だ不明な点が多い。
【００１７】
より具体的な言い方をするならば、Ｃ１６とＣ１８の脂肪酸鎖を多く含む動植物油脂を原料に選び、潜熱蓄熱材として需要が拡大しつつあるｎ−ヘキサデカン、およびｎ−オクタデカンを高収率で製造するには、これまで報告されてきたバイオ燃料を製造するために最適化された触媒、およびプロセス条件を適用するだけでは不十分である。上記してきた通り、脱炭酸／脱カルボニル反応、及び分枝−パラフィンへの異性化を同時に抑える触媒、およびプロセス条件の提案が待望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開１９９４−２３４９６７号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１６７０号公報
【特許文献３】特開２００７−３０８５７３号公報
【特許文献４】特開２０１０−１４９１１８号公報
【特許文献５】特開２０１０−２０９３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従って、本発明は動植物油脂を水素化処理するに際し、炭素原子奇数のｎ−パラフィン、及び分枝−パラフィンの両者を併せた副生物の生成を同時に抑え、炭素原子偶数のｎ−パラフィンを高収率で製造することを目的とする。
【００２０】
即ち、Ｃ１６とＣ１８の脂肪酸鎖を多く含む動植物油脂原料からｎ−ヘキサデカン、およびｎ−オクタデカンを製造するに際し、「蒸留分離しにくいＣ１５〜Ｃ１８の炭化水素副生物」を多くとも１０％、好ましくは４％以下にまで減らすことで、蒸留分離の負荷を軽減した省エネルギーの製造法を提案する。
【００２１】
「蒸留分離しにくいＣ１５〜Ｃ１８の炭化水素副生物」とは本発明で言うところの「炭素原子奇数のｎ−パラフィン、及び分枝−パラフィンの両者を併せた副生物」のことであり、より具体的には、脱炭酸／脱カルボニル経路で生成するＣ１５とＣ１７の奇数ｎ−パラフィン（Ｐｏ）、及び異性化反応で生成するＣ１５〜Ｃ１８の分枝パラフィン（Ｐｉ）の両者を意味する。
【００２２】
水素化脱酸素経路で生成するＣ１６とＣ１８の偶数ｎ−パラフィンをＰｅとすると、「蒸留分離しにくいＣ１５〜Ｃ１８炭化水素副生物」の生成割合は（Ｐｏ＋Ｐｉ）／（Ｐｅ＋Ｐｏ＋Ｐｉ）（重量％比）と定義でき、本発明は、この割合を１０％以下、好ましくは４％以下に抑える。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本出願人は第６Ａ族元素からの少なくとも１種の元素に第８族元素からの少なくとも１種の元素を僅かな量、組み合わせた硫化物触媒で、Ｐ元素及び／又はＢ元素を特定の量含む触媒であれば、意外にも、脱炭酸／脱カルボニル反応だけでなく、分枝−パラフィンへの異性化を同時に抑えられることを見出した。また、分枝−パラフィンへの異性化をより効果的に抑えるためのプロセス条件、ならびに動植物油脂原料を水素化脱酸素反応の前に予備水素化することで、さらに分枝−パラフィンへの異性化を抑えられる。
【００２４】
本発明で使用される触媒は、第６Ａ族元素からの少なくとも１種の元素と第８族元素からの少なくとも１種の元素とを含む活性相を含むバルク又は担持触媒であって、前記元素は硫化物の形態であり、第６Ａ族元素からの金属（単数または複数）に対する第８族元素からの金属（単数または複数）の原子比は厳密に０を含み０．０６未満であり、前記触媒はさらにリン及び／又はホウ素を、酸化物Ｐ２Ｏ５あるいはＢ２Ｏ３の重量で全触媒重量に対し１〜６％の量で含む。
【００２５】
本発明は、脱炭酸／脱カルボニルと分枝−パラフィンの生成を制限し、両者を併せた副生物が多くとも１０％に制限された、動植物油脂に由来の含酸素炭化水素化合物を含有する被処理液の水素化脱酸素法であって、第６Ａ族元素からの少なくとも１種の元素と第８族元素からの少なくとも１種の元素とを含む活性相を含むバルク又は担持触媒を用い、前記元素は硫化物の形態であり、第６Ａ族元素からの金属（単数または複数）に対する第８族元素からの金属（単数または複数）の原子比は厳密に０を含み０．０６未満であり、前記触媒はさらにリン及び／又はホウ素を、それぞれ酸化物Ｐ２Ｏ５あるいはＢ２Ｏ３の重量で全触媒重量に対し１〜６％の量で含み、前記方法は被処理液が、１〜２５０重量ｐｐｍの硫黄（硫黄元素として換算）を含有して、２５０〜３５０℃の範囲の温度、１〜１０ＭＰａの範囲の圧力、０．１〜１０ｈ−１の範囲の空間速度で行われる潜熱蓄熱基材炭化水素組成物の製造方法である。
【００２６】
好ましくは、第６Ａ族からの元素はモリブデンであり、第８族からの元素はニッケルあるいはコバルトである。
好ましくは、第６Ａ族元素からの金属（単数または複数）に対する第８族元素からの金属（単数または複数）の原子比が、厳密に０を含み０．０３未満である。
第８族元素からの金属（単数または複数）が厳密０であることも好適である。
好ましくは、前記触媒は、リン及び／又はホウ素を、それぞれ全触媒重量に対する酸化物Ｐ２Ｏ５あるいはＢ２Ｏ３の重量で１〜３％の量で含む。
【００２７】
好ましくは、前記製造法は、水素化脱酸素の前に、原料油中の動植物油脂由来の含酸素化合物中の反応性不飽和結合を予備水素化する
好ましくは、水素化処理反応で得られる該処理液の一部を希釈材として、前記含酸素炭化水素化合物に対し、０．５〜１０質量倍リサイクルする。
好ましくは、前記製造は、脱炭酸／脱カルボニルと分枝−パラフィンの生成を制限し、両者を併せた副生物が、多くとも４％に制限される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は、脱酸素を完全に達成しながら、炭素原子奇数のｎ−パラフィン、及び分枝−パラフィンの両者を併せた副生物が多くとも１０％、好ましくは４％に制限された、動植物油脂に由来の含酸素炭化水素化合物を含有する被処理液の水素化脱酸素法であって、第６Ａ族元素からの少なくとも１種の元素と第８族元素からの少なくとも１種の元素とを含む活性相を含むバルク又は担持触媒を用い、前記元素は硫化物の形態であり、第６Ａ族元素からの金属（単数または複数）に対する第８族元素からの金属（単数または複数）の原子比は厳密に０を含み０．０６未満であり、前記触媒はさらにリン及び／又はホウ素を、酸化物Ｐ２Ｏ５あるいはＢ２Ｏ３の重量で全触媒重量に対し１〜６％の量で含み、前記方法は被処理液が、１〜２５０重量ｐｐｍの硫黄（硫黄元素として換算）を含有して、２５０〜３５０℃の範囲の温度、１〜１０ＭＰａの範囲の圧力、０．１〜１０ｈ−１の範囲の空間速度で行われる潜熱蓄熱基材炭化水素組成物の製造方法に関する。
【００２９】
従って、本発明の方法は：
１）再生可能な動植物油脂から、潜熱蓄熱材として利用できる基幹化学品を製造する方法であり、
２）炭素原子偶数の収率を最大にし、
３）蒸留分離しにくいＣ１５〜Ｃ１８の炭化水素副生物を限界まで減らし、
４）蒸留分離の負荷を軽減した省エネルギー型の製造法を提案する。
【００３０】
「蒸留分離しにくいＣ１５〜Ｃ１８の炭化水素副生物」とは本発明で言うところの「炭素原子奇数のｎ−パラフィン、及び分枝−パラフィンの両者を併せた副生物」のことであり、より具体的には、脱炭酸／脱カルボニル経路で生成するＣ１５とＣ１７の奇数ｎ−パラフィン（Ｐｏ）、及び異性化反応で生成するＣ１５〜Ｃ１８の分枝パラフィン（Ｐｉ）の両者を意味する。
【００３１】
水素化脱酸素経路で生成するＣ１６とＣ１８の偶数ｎ−パラフィンをＰｅとすると、「蒸留分離しにくいＣ１５〜Ｃ１８炭化水素副生物」の生成割合は（Ｐｏ＋Ｐｉ）／（Ｐｅ＋Ｐｏ＋Ｐｉ）（重量％比）と定義でき、本発明は、この割合を多くとも１０％、好ましくは４％以下に抑える。
【００３２】
本発明の方法によれば、脱酸素を完全に達成しながら、目的物であるＣ１６、Ｃ１８炭化水素を高収率で製造でき、しかもＣ１５〜Ｃ１８の炭化水素副生物の分離にかかる蒸留負荷が軽減される、動植物油脂由来の潜熱蓄熱基材向け炭化水素の省資源・省エネルギーの製造法を提供する。
【００３３】
炭素数１５〜１８個の炭化水素副生物を、例えば、２％以下とする場合には、ｎ−ヘキサデカン、ｎーオクタデカンが含まれる炭素数１５〜１８留分をそのまま蒸留して取り出すだけで、理論的にはｎ−ヘキサデカン、及びｎーオクタデカンを純度９８％以上で得られることを意味する。煩雑な蒸留操作が不要となり、工業的意義がきわめて高く、精留操作不要の理想的な製造プロセスを実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００３５】
（触媒）
本発明において用いられる触媒は、第６Ａ族元素からの少なくとも１種の元素と第８族元素からの少なくとも１種の元素とを含む活性相を含むバルク又は担持触媒であり、前記元素は硫化物の形態をとり、第６Ａ族元素からの金属（単数または複数）に対する第８族元素からの金属（単数または複数）の原子比は厳密に０を含み０．０６未満であり、前記触媒はさらに、リン及び／又はホウ素を、酸化物Ｐ２Ｏ５あるいはＢ２Ｏ３の重量で全触媒重量に対し１〜６％の量で含む。
【００３６】
「活性相」なる用語は、「硫化物形態の金属含む相」を意味し、本発明の触媒の活性相は、第６Ａ族からの少なくとも１種の元素と第８族からの少なくとも１種の元素を含んで構成される硫化物である。
【００３７】
本発明の方法において用いられる触媒は担持形態で用いるのが好ましい。あるいはバルク形態（すなわち、担体なし）であってもよい。用いられる担体は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、クレイ及びこれらの鉱物の少なくとも２種の混合物により形成される群からの無定形鉱物担体等から選ばれる。これらの担体は、酸化ホウ素、ジルコニア、酸化チタン及び無水リン酸により形成される群から選択される酸化物のような他の化合物をも含み得る。
前期無定形鉱物担体は好ましくは、アルミナ担体（η、δ又はγ）である。
【００３８】
本発明の方法によれば、担持、またはバルク形態における前記触媒の活性相は、第６Ａ族からの少なくとも１種の元素と第８族からの少なくとも１種の元素を含んで構成され、第６Ａ族からの元素はモリブデンであり、第８族からの元素はニッケルあるいはコバルトから選択される。その組み合わせはモリブデン、モリブデン−ニッケル、モリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル−コバルトである。
【００３９】
本発明の方法によれば、第６Ａ族からの金属（単数または複数）に対する第８族からの金属（単数または複数）の原子比は、厳密に０を含み０．０６未満である。好ましくは厳密に０を含み０．０３未満である。厳密に０も好適である。
【００４０】
前記触媒が担持形態である場合、第６Ａ族元素の担持量を金属酸化物換算として表現すると、全触媒質量に対する重量で１〜３０重量％の範囲、好ましくは１０〜２５重量％の範囲、より好ましくは１５〜２５重量％の範囲、一層より好ましくは１７〜２３重量％の範囲である。また、第８族元素の担持量を金属酸化物換算として表現すると、全触媒質量に対する重量で厳密に０を含み１．０重量％未満、好ましくは厳密に０を含み０．５重量％未満である。厳密に０重量％も好適である。
【００４１】
前記触媒がバルク形態であって、第６Ａ族からの金属（単数または複数）に対する第８族からの金属（単数または複数）の原子比が厳密に０を含み、０．０６未満の場合、第６Ａ族元素は酸化物換算重量として表現すると、９７．０〜１００重量％の範囲であり、第８族元素は酸化物換算重量として表現すると、厳密に０重量％を含み３．０重量％未満である。また、第６Ａ族からの金属（単数または複数）に対する第８族からの金属（単数または複数）の原子比が厳密に０を含み、０．０３未満の場合は、第６Ａ族元素は酸化物換算重量として表現すると、９８．５〜１００重量％の範囲であり、第８族元素は酸化物換算重量として表現すると、厳密に０を含み１．５重量％未満である。
【００４２】
本発明の触媒の活性相及び／又は担体は、リン、及びホウ素から選択される少なくとも１種のドーピング元素を含む。好ましくは、ドーピング元素はリンである。
ドーピング元素として好ましいリンの場合で説明すると、リンは全触媒質量に対する酸化物Ｐ２Ｏ５の重量で１％〜６％であり、好ましくは１％〜３％である。
【００４３】
意外なことに、第６Ａ族元素に第８族元素を僅かな量、組み合わせた硫化物触媒であって、しかもリンあるいはホウ素の量を少なめに調整した触媒は、水素化脱酸素活性をほぼ維持しながら、本発明にとって好ましくない脱炭酸／脱カルボニルと分枝パラフィンへの異性化の両反応を効果的に抑制できることを見いだした。即ち、前期触媒は、動植物由来の含酸素炭化水素化合物の脱酸素率を、９０％以上、好ましくは９５％超、より好ましくは９８％超を実現し、しかも脱炭酸／脱カルボニルと分枝パラフィンへの異性化の両者を併せた副生物を、多くとも１０％、好ましくは４％以下に抑えることで、炭素数偶数のｎ―パラフィンの収率が最大化される。
【００４４】
このような効果がどのような作用機作によるものかは不明であるが、触媒活性相と少量のリンあるいはホウ素との組み合わせが予想外の協働的な作用を生み出しているものと推察され、活性相と組み合わせるリンあるいはホウ素の量がきわめて大事であると考えられる。
【００４５】
触媒の調製は、当業者に公知の任意の方法を用いて、触媒成分である金属成分を、担体に含浸あるいは混合するなどの方法で担持触媒、あるいはバルク触媒として調整し、水素化機能を導入する。次いで当業者に公知の方法を用いて、現場（in situ）又は現場外（ex situ）で硫化処理（予備硫化と呼ぶ）する。以下、さらに説明する。
【００４６】
活性金属を前記担体に含有させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常、前記活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また、平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法である。なお、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。なお、２元触媒成分又は３元触媒成分又はそれ以上の複数の触媒成分を担持する場合には、触媒成分の混合溶液を用いて同時に担持してもよく、または単独溶液を用いて逐次担持してもよい。活性金属を含浸担持したものを所望の条件で焼成後、水素還元する。
【００４７】
本発明の触媒は、水素化脱酸素反応で使用するに際し、活性金属を硫化物の状態に転換（予備硫化と呼ぶ）して使用する。予備硫化条件は特に限定されないが、一般的な水素化脱硫触媒と同様の方法で予備硫化する。例えば、本発明の水素化脱酸素反応で得られた炭化水素油や石油系炭化水素油に含硫黄炭化水素化合物を添加したものを用いて、水素加圧条件下、２００℃以上の熱を所定の手順に従って与える。これにより、触媒上の活性金属が硫化された状態となり活性を発揮する。
【００４８】
含硫黄炭化水素化合物としては、特に制限されないが、具体的には、易分解性有機イオウ化合物、たとえば、スルフィド、ジスルフィド、ポリスルフィド、チオール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンジルポリスルフィド、チオール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらの含硫黄炭化水素化合物は単一の化合物であってもよく、あるいは２種以上の混合物であってもよい。さらに、硫黄分を含有する石油系炭化水素留分を、この目的に利用することもできる。
バルク触媒を用いる場合も当業者に公知の方法を用いて調製できる。一例を挙げれば、活性金属のチオ塩を分解する方法であれば、予備硫化が容易である。
【００４９】
（水素化脱酸素反応）
次に、水素化脱酸素反応の一実施形態について説明する。動植物油脂由来の含酸素化合物を所定の反応条件の下、水素ガスと共に本発明の水素化脱酸素触媒を充填した触媒層に通過させることにより脱酸素させ、潜熱蓄熱基材炭化水素組成物を得るものである。以下、さらに説明する。
【００５０】
反応温度は２５０〜３５０℃の範囲、好ましくは２７０〜３１０℃の範囲から選ばれる。２５０℃未満であると、脱酸素が十分に進行しない。また、３５０℃を超えると、脱炭酸／脱カルボニルと分枝パラフィンへの異性化等の好ましくない副反応が起こりやすくなる。
【００５１】
水素圧力は、１〜１０ＭＰａの範囲、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲から選ばれる。水素圧力が、１ＭＰａ未満であると、植物油脂の水素化が十分に進行せず好ましくない。また水素圧力を高くするほど、脱炭酸／脱カルボニル反応が抑制される傾向にあるが、１０ＭＰａを超えると設備投資や運転コストが高くなり、経済面から好ましくない。
【００５２】
液空間速度は０．１〜１０ｈ−１の範囲から選ばれる。好ましくは、０．５〜４．０ｈ−１である。液空間速度が、０．１ｈ−１未満であると、反応器容積が大きくなりすぎる。１０．０ｈ−１を超えると脱酸素反応が十分進行せず、好ましくない。
【００５３】
仕込原料（原料油）と混合される水素の総量は、水素／仕込原料比が仕込原料の体積（ｍ３）当たり水素５０〜３０００Ｎｍ３の範囲、好ましくは７０〜２０００Ｎｍ３（水素）／ｍ３（仕込原料）の範囲であり、より好ましくは１５０〜１５００Ｎｍ３（水素）／ｍ３（仕込原料）の範囲から選ばれる。
【００５４】
反応器の形式としては、固定床又は沸騰床（ebullated bed）で、好ましくは固定床反応器で実施される。固定床の場合、水素は原料油に対して向流又は並流のいずれかの形式を採用することができる。一般的な形式としては、液体下降流、気液双並流形式で実施される。当業者は、通常、このタイプの反応器をトリクルベッド（trickle bed）反応器と呼ぶ。また、反応器は単独又は複数を組み合わせてもよく、一つの反応器内部を本発明による複数の触媒床に区分した構造を採用してもよい。
【００５５】
固定床で、本反応を実施する際に特に留意しなければいけないのが、水素化脱酸素反応で発生する大量の反応熱の除去である。熱除去が不充分だと反応が暴走するなどの深刻な問題を引き起こすため、温度上昇を抑制する必要があることは当業者に公知である。
【００５６】
本発明にとり、さらに不都合なのは、反応温度があるレベルを超えて上昇すると、脱炭酸／脱カルボニルと分枝−パラフィンへの異性化、及び無秩序なクラッキング反応が急激に促進されることである。従って、好適な前記温度に管理された条件で反応を実施することが必要であり、本発明の方法にとっては十分な除熱を行うことが特に必要である。
【００５７】
水素化脱酸素反応で得られる該処理液の一部を希釈材として、仕込み原料に対し、０．５〜１０質量倍、好ましくは０．５〜５質量倍リサイクルするとよい。反応熱が希釈され、反応器全体にわたって前記した好適温度で反応を実施することができ、実施例７に示すように、脱炭酸／脱カルボニルと分枝−パラフィンへの異性化の抑制に効果がある。本発明方法の実施に際しては、反応液のリサイクルはきわめて有効である。
【００５８】
リサイクル油の含有量が含酸素炭化水素化合物の１０質量倍より大きいと、原料である含酸素炭化水素化合物の濃度が低下して反応性が低下し、また、配管等の流量が増加して負荷が増大するなどの不都合が発生する。他方、リサイクル油の含有量が含酸素炭化水素化合物の０．５質量倍より低い場合は温度上昇を十分に抑制できない。
【００５９】
リサイクル油は水素化脱酸素反応により得られる該被処理物から水素、硫化水素、二酸化炭素及び水を除去した炭化水素油の一部が用いられる。
【００６０】
原料油とリサイクル油の混合方法は特に限定されないが、例えば予め混合してその混合物を水素化脱酸素反応器に導入してもよく、あるいは原料油を反応器に導入する際に、反応器の前段において供給してもよい。さらに、反応器を複数直列に繋げて反応器間に導入する、あるいは単独の反応器内で触媒層を分割して触媒層間に導入することも可能である。
【００６１】
リサイクル油ほどには効果はないが、反応器内の温度を制御する目的で触媒床の間や複数の反応器の間に水素ガスを導入してもよい。水素ガスは最初の反応器の入り口から導入することが一般的であるが、これとは別に、上記のようにして導入してもよい。このような水素の使い方を、一般にはクエンチ水素と呼ぶ。原料油に随伴して導入する水素ガスに対するクエンチ水素の割合は１０〜６０容量％であることが好ましく、１５〜５０容量％であることがより好ましい。クエンチ水素の割合は１０容量未満であると後段の反応部位での反応が十分に進行しない傾向があり、クエンチ水素の割合が６０容量％を超えると反応器入り口付近での反応が十分に進行しない傾向がある。
【００６２】
（原料油）
出発仕込原料は、トリグリセリド及び／又は脂肪酸を含む、動植物由来の含酸素炭化水素である油脂である。このような再生可能な供給源に由来する仕込原料又はこのような仕込原料の混合物である。
前記油脂成分の誘導体としては、油脂成分の脂肪酸トリグリセリドを構成する脂肪酸やそれらのメチルエステルなどのエステル体に加工されている成分を含んでいてもよい。
【００６３】
本発明においては、動植物由来の含酸素炭化水素である油脂成分として、例えば、牛脂、トウモロコシ油、菜種油、大豆油、パーム油、ジャトロファ油などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、カーボンニュートラルの視点からは動物油脂よりも植物油脂が好ましい。また、これら油脂を使用した後の廃油でもよい。
【００６４】
動植物油脂を構成する脂肪酸鎖のほとんどは直鎖である。しかも、炭素原子数はほぼ偶数であって、中でもＣ１６とＣ１８のものが多い。Ｃ１６とＣ１８のｎ−パラフィンを高収率で得るには、Ｃ１６とＣ１８の脂肪酸鎖を多く含む動植物油脂類から選ぶのが、好ましい。Ｃ１６のｎ−パラフィンを多く得たいのであればパーム油が特に好ましい。パーム油以外の植物油脂はＣ１８の脂肪酸鎖を多く含むから、Ｃ１６、Ｃ１８のｎ−パラフィンを作り分けたいのであれば、必要に応じて適切な動植物油脂を１種単独で又は２種以上を混合したものを出発仕込原料とするのがよい。Ｃ１２、および／又はＣ１４の脂肪酸鎖を多く含むパーム核油、ヤシ油などは効率が悪い。
【００６５】
動物油脂の中には炭素数奇数の脂肪酸鎖を含むものがあるが、最大で２．５％であるため本発明の原料油として利用することは可能である。
【００６６】
動植物油脂のトリグリセリドを構成する脂肪酸には飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸がある。例えば、炭素数１８個の脂肪酸は、飽和脂肪酸であるステアリン酸（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ）の他に不飽和結合を１つもしくは複数有する不飽和脂肪酸であるオレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）、リノール酸（Ｃ１７Ｈ３１ＣＯＯＨ）、リノレン酸（Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＨ）等が存在し、Ｃ１８飽和脂肪酸よりＣ１８不飽和脂肪酸の量が多い。  
【００６７】
興味深いことに、このような不飽和脂肪酸を多く含む動植物油脂を水素化脱酸素すると、脱炭酸／脱カルボニル及び分枝―パラフィンへの異性化が進行しやすい傾向があることを本発明者らは見いだした。
【００６８】
本発明の触媒、プロセス条件に従えば、これら副生物の生成を十分抑制できるのであるが、さらに炭素原子奇数のｎ−パラフィン、及び分枝パラフィン両者の副生を効果的に抑えるには、不飽和脂肪酸の少ない動植物油脂を原料油として選定するのが好ましい。より好ましくは、水素化脱酸素の前に、原料油中の脂肪酸鎖内の反応性不飽和結合を予備水素化しておくことが推奨される（実施例６）。
【００６９】
反応性不飽和結合を水素化するための原料油の予備水素化は水素化脱酸素反応に比べ温和な条件で行う。即ち、１００〜２５０℃の範囲の温度、０．１〜１０ＭＰａの範囲の水素圧；好ましくは１５０〜２００℃の範囲の温度で操作される。予備水素化触媒は、第８族及び／又は第６Ａ族からの金属を含み、好ましくは、予備水素化触媒は、パラジウム、白金、ニッケル及びモリブデンをベースとする、若しくはコバルト及びモリブデンをベースとする、アルミナ、シリカ、チタン及びゼオライトのような金属酸化物又は酸化物の混合物上に分散した、触媒である。
【００７０】
本発明方法によれば、予備硫化により硫化物状態として活性化された前記触媒を水素化脱酸素反応中、所望の硫黄含量が維持されるように、予備硫化の際に使用したのと同様な有機または無機硫黄化合物を、少なくとも１種類、原料液とともに供給することがきわめて重要である。本発明の方法では、水素化脱酸素の原料油に１〜２５０重量ｐｐｍ、好ましくは１〜５０重量ｐｐｍの硫黄（硫黄元素として換算）を含有させておくとよい。
【００７１】
硫黄原子換算として含有量が１質量ｐｐｍ未満であると、脱酸素を完全に行えなくなる。また、炭素原子奇数のｎ−パラフィン、及び分枝パラフィン両者の副生を効果的に抑えられなくなる。また、硫黄化合物を必要以上多くいれても、脱酸素活性の増進は頭打ちとなるため２５０重量ｐｐｍを超えて加える意味はない。
【００７２】
含硫黄炭化水素化合物の原料油への添加は、前記した除熱のためのリサイクル油の原料油への添加と同時に行っても別々に行ってもよいが、リサイクル油を原料油に添加した後、含硫黄化合物を更に添加することが好ましい。また、含硫黄炭化水素化合物は、原料油とリサイクル油の混合油に予め混合してその混合物を水素化処理装置の反応器に導入してもよく、あるいは原料油とリサイクル油の混合油を反応器に導入する際に、反応器の前段において供給してもよい。水素ガスとともに供給することも可能である
【００７３】
（後工程）
本発明の水素化脱酸素反応器からの流出物は、少なくとも１回の分離工程、好ましくは気／液分離、油水分離、並びに窒素含有化合物分離のための工程を受ける。これらの工程は任意であり、互いに対して任意の順番で行われ得る。
【００７４】
気液分離設備やその他の副生ガス除去装置を通過した後の流出物は、精留塔に導かれ、目的物であるＣ１６、Ｃ１８のｎ−パラフィンを分留する。本発明の方法によれば、目的物の沸点に近いＣ１５、Ｃ１７のｎ−パラフィン、及びＣ１５〜Ｃ１８の分岐−パラフィンの副生が極力抑えられているため格別な精留操作を必要とせず、Ｃ１５〜Ｃ１８留分として蒸留するだけでＣ１６、Ｃ１８のｎ−パラフィンが純度９０％以上、好ましくは９６％以上、より好ましくは、若干の精留操作を施すことで９８％以上の目的物が得られる。このことが本発明方法の特徴である。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明について実施例及び比較例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。なお、本発明は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることは勿論である。
【００７６】
（実施例１）
表１に示すトリグリセリドの脂肪酸組成のジャトロファ油を、固定床反応器に導入して水素化脱酸素反応を行った。反応温度は３２５℃、圧力は４ＭＰａ、液空間速度は１．０ｈ−１、水素ガス流量とジャトロファ油流量の比率は１０００Ｎｍ３／ｍ３とした。触媒は含浸法で調製し、ＭｏがＭｏＯ３換算で２１重量％、及びＰがＰ２Ｏ５換算で５．０重量％、ガンマアルミナに担持され含んでいた。本担持触媒を固定床反応器に充填し、最初に２重量％のジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル)ポリスルフィド（ＣＳ４０）を含む軽油で予備硫化反応を行った後、軽油からジャトロファ油に切り替えて反応を開始した。ジャトロファ油に５０重量ｐｐｍの硫黄をＣＳ４０の形態で加えておくことで、触媒を硫化状態に維持した。液体生成物を回収し、油水分離後、油分をガスクロマトグラフィー分析したところジャトロファ油中の酸素原子は水素化処理により完全に除去されていた。得られた炭化水素組成物にはＣ１４以下、Ｃ１９以上の炭化水素は少なく、ほとんどがＣ１５〜Ｃ１８炭化水素だった。Ｃ１５〜Ｃ１８炭化水素とは、水素化脱酸素経路で生成するＣ１６とＣ１８の偶数ｎ−パラフィン（Ｐｅ（重量％））、脱炭酸／脱カルボニル化経路で生成するＣ１５とＣ１７の奇数ｎ−パラフィン（Ｐｏ（重量％））、及び異性化反応で生成するＣ１５〜Ｃ１８の分枝パラフィン（Ｐｉ（重量％））の三者を意味する。本発明の狙いは、前記奇数パラフィンと前記分枝パラフィンを併せた生成割合（Ｐｏ＋Ｐｉ／Ｐｅ＋Ｐｏ＋Ｐｉ（％））を１０％以下、好ましくは４％以下に抑えることにある。本実施例の触媒、プロセス条件によれば、奇数ｎ−パラフィンと分枝パラフィンを併せた生成割合（Ｐｏ＋Ｐｉ／Ｐｅ＋Ｐｏ＋Ｐｉ（％））は表４に示すように９．８％だった。
【００７７】
【表１】
2015030822.tif 000002
【００７８】
（比較例１）
ＮｉがＮｉＯ換算で２．２重量％、ＭｏをＭｏＯ３換算で２１重量％、及びＰがＰ２Ｏ５換算で８．０重量％、ガンマアルミナ上に担持されて含む触媒（Ｎｉ／Ｍｏ原子比：０．２）、反応圧力を４ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にして、ジャトロファ油を水素化処理した。ジャトロファ油中の酸素原子は水素化処理により完全に除去されていた。奇数ｎ−パラフィンと分枝パラフィンを併せた生成割合（Ｐｏ＋Ｐｉ／Ｐｅ＋Ｐｏ＋Ｐｉ（％））は表５に示すように４９．２％と大幅に増えていた。
【００７９】
（実施例２）
ＮｉがＮｉＯ換算で０．２２重量％、ＭｏをＭｏＯ３換算で２１重量％、及びＰがＰ２Ｏ５換算で２．０重量％、ガンマアルミナ上に担持されて含む触媒（Ｎｉ／Ｍｏ原子比：０．０２）、反応温度を２８０℃、圧力を７ＭＰａ、液空間速度を１．５ｈ−１、予備硫化並びに、硫化状態を維持するのに用いる硫化物をジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、ジャトロファ油を水素化処理した。ジャトロファ油中の酸素原子は水素化処理により完全に除去されていた。奇数ｎ−パラフィンと分枝パラフィンを併せた生成割合（Ｐｏ＋Ｐｉ／Ｐｅ＋Ｐｏ＋Ｐｉ（％））は表４に示すように５．３量％だった。
【００８０】
（実施例３）
ＣｏがＣｏＯ換算で０．２２重量％、ＭｏをＭｏＯ３換算で２１重量％、及びＢがＢ２Ｏ３換算で１．１重量％、ガンマアルミナ上に担持されて含む触媒（Ｃｏ／Ｍｏ原子比：０．０２）、反応温度を２８０℃、圧力を７ＭＰａ、液空間速度を１．５ｈ−１、予備硫化並びに、硫化状態を維持するのに用いる硫化物をジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にしてジャトロファ油を水素化処理した。ジャトロファ油中の酸素原子は水素化処理により完全に除去されていた。奇数ｎ−パラフィンと分枝パラフィンを併せた生成割合（Ｐｏ＋Ｐｉ／Ｐｅ＋Ｐｏ＋Ｐｉ（％））は表４に示すように４．０％だった。
【００８１】
（実施例４）
ＮｉがＮｉＯ換算で０．１１重量％、ＭｏをＭｏＯ３換算で２１重量％、及びＰがＰ２Ｏ５換算で１．５重量％、ガンマアルミナ上に担持されて含む触媒（Ｎｉ／Ｍｏ原子比：０．０１）、反応温度を３００℃、圧力を７ＭＰａ、液空間速度を１．０ｈ−１、予備硫化並びに、硫化状態を維持するのに用いる硫化物をジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、仕込み原料を、表２に示すトリグリセリドの脂肪酸組成のパーム油にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、パーム油を水素化処理した。パーム油中の酸素原子は水素化処理により完全に除去されていた。奇数ｎ−パラフィンと分枝パラフィンを併せた生成割合（Ｐｏ＋Ｐｉ／Ｐｅ＋Ｐｏ＋Ｐｉ（％））は表４に示すように５．５％だった。
【００８２】
【表２】
2015030822.tif 000003
【００８３】
（比較例２）
ＮｉがＮｉＯ換算で０．２２重量％、ＭｏをＭｏＯ３換算で２１重量％、及びＰがＰ２Ｏ５換算で１０．０重量％、ガンマアルミナ上に担持されて含む触媒（Ｎｉ／Ｍｏ原子比：０．０２）、反応温度を３５０℃、圧力を４ＭＰａに変更した以外は、実施例４と同様にして、パーム油を水素化処理した。パーム油中の酸素原子は水素化処理により完全に除去されていた。奇数ｎ−パラフィンと分枝パラフィンを併せた生成割合（Ｐｏ＋Ｐｉ／Ｐｅ＋Ｐｏ＋Ｐｉ（％））は表５に示すように１７．６％と大幅に増えた。
【００８４】
(実施例５)
ＮｉがＮｉＯ換算で０．２２重量％、ＭｏをＭｏＯ３換算で２１重量％、及びＰがＰ２Ｏ５換算で２．０重量％、ガンマアルミナ上に担持されて含む触媒（Ｎｉ／Ｍｏ原子比：０．０２）、反応温度を３００℃、圧力を７ＭＰａ、硫化状態を維持するのに用いるＣＳ４０を硫黄換算で２００重量ｐｐｍ、仕込み原料をジャトロファ油から、表３に示す遊離脂肪酸を含むＰＦＡＤ（Palm Fatty Acid Distillate）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＦＡＤを水素化処理した。ＰＦＡＤ中の酸素原子は水素化処理により完全に除去されていた。奇数ｎ−パラフィンと分枝パラフィンを併せた生成割合（Ｐｏ＋Ｐｉ／Ｐｅ＋Ｐｏ＋Ｐｉ（％））は表４に示すように９．３％だった。
【００８５】
【表３】
2015030822.tif 000004
【００８６】
（実施例６）
表１の性状のジャトロファ油を予備水添し、不飽和脂肪酸成分を飽和脂肪酸に予め変換した後、このジャトロファ油変性物を、硫化物をＣＳ４０に変更した以外は、実施例２と同様にして水素化脱酸素反応にかけた。奇数ｎ−パラフィンと分枝パラフィンを併せた生成割合（Ｐｏ＋Ｐｉ／Ｐｅ＋Ｐｏ＋Ｐｉ（％））は表４に示すように２．８％だった。
【００８７】
（実施例７）
ＣｏがＣｏＯ換算で０．２２重量％、ＭｏをＭｏＯ３換算で２１重量％、及びＰがＰ２Ｏ５換算で１．５重量％、ガンマアルミナ上に担持されて含む触媒（Ｃｏ／Ｍｏ原子比：０．０２）、液空間速度を１．５ｈ−１、反応温度を２８０℃、表２に示す性状のパーム油に対して実施例４で得られた油分を１質量倍加え希釈したものを、仕込み原料とし、他は実施例４と同じ条件で水素化処理した。パーム油中の酸素原子は水素化処理により完全に除去されていた。奇数ｎ−パラフィンと分枝パラフィンを併せた生成割合（Ｐｏ＋Ｐｉ／Ｐｅ＋Ｐｏ＋Ｐｉ（％））は表４に示すように２．７％だった。
【００８８】
（実施例８）
表２に示すトリグリセリドの脂肪酸組成のパーム油を、固定床反応器に導入して水素化脱酸素反応を行った。反応温度は３２５℃、圧力は５ＭＰａ、液空間速度は０．７５ｈ−１、水素ガス流量とパーム油流量の比率は１０００Ｎｍ３／ｍ３とした。触媒は含浸法で調製し、ＭｏがＭｏＯ３換算で２１重量％、及びＰがＰ２Ｏ５換算で２．５重量％、ガンマアルミナに担持され含んでいた。本担持触媒を固定床反応器に充填し、最初に２重量％のジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を含む軽油で予備硫化反応を行った後、軽油からパーム油に切り替えて反応を開始した。パーム油に５０重量ｐｐｍの硫黄をＤＭＤＳの形態で加えておくことで、触媒を硫化状態に維持した。液体生成物を回収し、油水分離後、油分をガスクロマトグラフィー分析したところパーム油中の酸素原子は水素化処理により完全に除去されていた。得られた炭化水素組成物の奇数ｎ−パラフィンと分枝パラフィンを併せた生成割合（Ｐｏ＋Ｐｉ／Ｐｅ＋Ｐｏ＋Ｐｉ（％））は７．３％だった。
【００８９】
【表４】
2015030822.tif 000005
【００９０】
【表５】
2015030822.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明方法は、動植物由来バイオマスを水素化脱酸素してｎ−ヘキサデカン（炭素数１６、融点１８℃）およびｎ−オクタデカン（炭素数１８、融点２８℃）に効率よく変換する方法を提供し、得られる炭化水素は、潜熱による蓄熱性を示すパラフィン系蓄熱材として利用される。