(57)【要約】      （修正有）【課題】長期にわたって電圧保持率の低下が少なく、過酷な使用条件下でも残像を生ずることがない、信頼性に優れる液晶配向膜を形成することができ、塗布性（印刷性）に優れる液晶配向剤を提供する。【解決手段】ポリアリーレンを含有する液晶配向剤で、ポリアリーレンは、好ましくは下記式（Ｐ）で表される繰り返し単位を有する重合体である。2015215592.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンを含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
上記ポリアリーレンが、下記式（Ｐ）で表される繰り返し単位を有する重合体である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化１】
2015215592.tif 000020
（式（Ｐ）中、Ａｒはｎ＋２価の芳香族基であり、ｎは１または２であり、
各繰返し単位中のＸは、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル結合、チオエステル結合、−ＮＲ−または−ＣＯＮＲ−（ただし、Ｒは水素原子または炭素原子１〜６のアルキル基である。）であり、
各繰返し単位中のＲ０１は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、末端Ｃ＝Ｃ二重結合を有する基、炭素間三重結合を有する基、エポキシ基を有する基、液晶分子を配向させる機能を有する基および光照射によって架橋反応もしくは異性化反応を生じる基から選択される。）
【請求項３】
上記ポリアリーレンが、下記式（Ｐ−１）および（Ｐ−２）のそれぞれで表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体である、請求項２に記載の液晶配向剤。
【化７】
2015215592.tif 000021
（式（Ｐ−１）および（Ｐ−２）中、ＸおよびＲ０１は、それぞれ、上記式（Ｐ）におけるのと同じ意味である。）
【請求項４】
上記ポリアリーレンにおいて、Ｒ0１のうちの少なくとも１個が水酸基、末端Ｃ＝Ｃ二重結合を有する基、炭素間三重結合を有する基、エポキシ基を有する基、液晶分子を配向させる機能を有する基および光照射によって架橋反応もしくは異性化反応を生じる基から選択される、請求項２または３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜。
【請求項６】
請求項５に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶配向剤に関する。詳しくは、長期にわたって電圧保持率の低下が少なく、過酷な使用条件下でも残像を生ずることがない、信頼性に優れる液晶配向膜を形成することができ、しかも塗布性（印刷性）に優れる液晶配向剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、電極構造および使用する液晶分子の物性によって、各種のモードに分類することができる。例えば、
例えば透明導電膜が設けられている基板表面に液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、いわゆるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型（特許文献１）；
ＴＮ型液晶表示素子に比して高いデューティー比を実現できるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型（特許文献２）；
極間隙内に負の誘電率異方性有するネマチック液晶の層を注入し、液晶を基板に対してほぼ垂直に配向させたＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型（特許文献３）；
電極対を一枚の基板面内に櫛歯状に配置することにより、電界印加時の液晶の駆動方向が基板面内方向のみとなるＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型（特許文献４および５）；
ＩＰＳ型の電極構造を変更し表示素子部分の開口率を上げて輝度を向上させたＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型（特許文献６）；
視角依存性が少ないとともに映像画面の高速応答性に優れたＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ＝光学補償ベンド）型（特許文献７）
などの液晶表示装置が知られている。
【０００３】
これら各種の液晶表示素子における液晶配向膜の材料としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの樹脂材料が知られており、特にポリアミック酸またはポリイミドからなる液晶配向膜は耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などに優れているため、多くの液晶表示素子に使用されている（特許文献８）。
このような液晶配向剤において、近年、塗布性（印刷性）の向上および信頼性（過酷な環境に対する長期安定性）の向上が従前にも増して求められるようになってきている。その事情は以下のとおりである。
従来の液晶表示素子の主用途であったノートパソコン、モニター用ディスプレイなどに比べ、近年普及が著しい液晶テレビジョンは買い替えサイクルが長く、もともと長寿命であることが求められている。例えば液晶テレビジョン用途などの場合、耐用年数が１０年を超えることを前提として設計されることとなり、従来の液晶表示素子の用途と比較して桁外れに長時間の駆動が予定されている。同時に液晶表示素子の大型化かつ高精彩に表示するためには、バックライトの照度が高くなる傾向にあるほか、液晶配向剤の塗膜が大面積にわたって均一であることが要求される。
【０００４】
一方、近年ホームシアターとしての需要が高まっている液晶プロジェクター用途の液晶表示素子においては、メタルハライドランプなどの非常に照射強度の高い光源を用いているため、光および熱に対する耐性が大きな問題となる。また、携帯電話などのモバイル機器用や車載用カーナビ用の液晶表示素子は、強い紫外線を含む太陽光下における視認性を向上するためにバックライトの輝度を上げる必要があるから、さらに早期の劣化が懸念される。そして、これらの機器をテレビゲームのディスプレイとして用いる場合には、上記の条件下で、極めて長い時間の連続駆動下に置かれることが想定される。
このように、液晶表示素子においては、多用途化などに伴って、高強度の光照射、長時間駆動など、従来では考えられなかった苛酷な環境にさらされることとなったうえで、さらなる塗膜の均一化および長寿命化が要求されているのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１５３６２２号公報
【特許文献２】特開昭６０−１０７０２０号公報
【特許文献３】特開平１１−２５８６０５号公報
【特許文献４】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献５】米国特許第５，９２８，７３３号明細書
【特許文献６】特開２００２−０８２３５７号公報
【特許文献７】特開平９−１０５９５７号公報
【特許文献８】特開昭６２−１６５６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は長期にわたって電圧保持率の低下が少なく、過酷な使用条件下でも残像を生ずることがない、信頼性に優れる液晶配向膜を形成することができ、しかも塗布性（印刷性）に優れる液晶配向剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、ポリアリーレンを含有する液晶配向剤によって達成される。該ポリアリーレンは、好ましくは置換されていてもよいアリーレン基の複数が直接結合して連結した構造を有する重合体であり、より好ましくは下記式（Ｐ）で表される繰り返し単位を有する重合体である。
【０００８】
【化１】
2015215592.tif 000002
【０００９】
（式（Ｐ）中、Ａｒはｎ＋２価の芳香族基であり、ｎは１または２であり、
各繰り返し単位中のＸは、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル結合、チオエステル結合、−ＮＲ−または−ＣＯＮＲ−（ただし、Ｒは水素原子または炭素原子１〜６のアルキル基である。）であり、
各繰り返し単位中のＲ０１は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、末端Ｃ＝Ｃ二重結合を有する基、炭素間三重結合を有する基、エポキシ基を有する基、液晶分子を配向させる機能を有する基および光照射によって架橋反応もしくは異性化反応を生じる基から選択される。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、長期にわたって電圧保持率の低下が少なく、過酷な使用条件下でも残像を生ずることがない、信頼性に優れる液晶配向膜を形成することのできる液晶配向剤が提供される。この液晶配向剤は塗布性（印刷性）にも優れるから、液晶配向膜形成工程の歩留りが高く、液晶表示素子製造コストの削減に資する。
上記液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は、長期にわたって表示品位が劣化することがない。従って、本発明の技術は、例えば液晶テレビジョン、液晶プロジェクター、携帯電話、携帯ゲーム機、タブレットＰＣなどの用途に好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】合成例１で得られたポリアリーレンの赤外スペクトルである。
【図２】実施例で製造した液晶セルにおける電極のパターンの一例を示す概略図である。
【図３】実施例で製造した液晶セルにおける電極のパターンの別の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上記のとおり、本発明の液晶配向剤はポリアリーレンを含有する。
＜ポリアリーレン＞
本発明におけるポリアリーレンは、アリーレン基の複数が直接結合して連結した構造を有するポリアリーレンのほか、アリーレン基の複数の間にアリーレン基以外の他の２価の基が結合して連結した主鎖構造、例えばポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンアルケニレンなど、およびこれらのうちの２種以上からなるブロック共重合体なども包含する概念である。上記におけるアリーレン基は置換されていてもよい。
本発明におけるポリアリーレンとしては、アリーレン基の複数が直接結合して連結した構造を有するポリアリーレンであることが好ましい。特に好ましくは、置換されていてもよいナフタレン基の複数が直接結合して連結した構造を有するポリアリーレンであり、とりわけ、上記式（Ｐ）で表される繰り返し単位を有するポリアリーレンであることが好ましい。上記式（Ｐ）中、ｎは１または２であり、Ａｒは（ｎ＋２）価の芳香族基である。つまり、Ａｒはｎが１のとき３価の芳香族基であり、ｎが２のとき４価の芳香族基である。また、各繰返し単位中のＡｒは同一であっても異なっていてもよい。
上記式（Ｐ）中、各繰返し単位中のＸは、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル結合、チオエステル結合、−ＮＲ−または−ＣＯＮＲ−で表される基である。ここでＲは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。
また、上記式（Ｐ）中、各繰返し単位中のＲ０１は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、末端Ｃ＝Ｃ二重結合を有する基、炭素間三重結合を有する基、エポキシ基を有する基、液晶分子を配向させる機能を有する基または光照射によって架橋反応もしくは異性化反応を生じる基である。
上記式（Ｐ）で表される繰り返し単位の５個以上（好ましくは１０個以上）が直接結合して連結した構造を有するポリアリーレンであることがさらに好ましく、
上記式（Ｐ）で表される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンであることが最も好ましい。
【００１３】
各繰返し単位におけるＲ０１のうちの少なくとも１個は、水酸基、末端Ｃ＝Ｃ二重結合を有する基、炭素間三重結合を有する基、エポキシ基を有する基、液晶分子を配向させる機能を有する基および光照射によって架橋反応もしくは異性化反応を生じる基から選択されるものであることが好ましい。
上記−ＮＲ−および−ＣＯＮＲ−におけるＲの具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などを挙げることができる。
Ｒ０１が末端Ｃ＝Ｃ二重結合を有する基である場合、上記式（Ｐ）における置換基−Ｘ−Ｒ０１としては、例えばアリルオキシ基、（メタ）アクリロキシ基などを挙げることができる。
Ｒ０１がエポキシ基を有する基である場合、上記式（Ｐ１）における置換基−Ｘ−Ｒ０１としては、例えばグリシジルオキシ基、２，３−シクロヘキシルエポキシ基、３，４−シクロヘキシルエポキシ基などを挙げることができる。
上記液晶配向性基は、液晶分子の群を一定の方向に整列させる機能を有する基である。このような液晶配向性基としては、例えば下記式（Ｄ）で表される基などを挙げることができる。
【００１４】
【化２】
2015215592.tif 000003
【００１５】
（式（Ｄ）中、ＲＩは炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、シアノ基もしくはフッ素原子であるか、またはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基であり；
ＺＩは単結合、＋−Ｏ−、＋−ＣＯＯ−または＋−ＯＣＯ−（ただし、「＋」を付した結合手がＲＩ側である。）であり；
ＲＩＩはシクロへキシレン基またはフェニレン基であり、ただしこのシクロへキシレン基またはフェニレン基はシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基または炭素数１〜３のアルキル基によって置換されていてもよく；
ｎ１は１または２であり、
ただしｎ１が２であるとき、２個のＲＩＩは互いに同一であっても異なっていてもよく；
ｎ２は０または１であり；
ＺＩＩは単結合、＋−Ｏ−、＋−ＣＯＯ−または＋−ＯＣＯ−（ただし、「＋」を付した結合手がＲＩ側である。）であり；
ｎ３は０〜２の整数であり；
ｎ４は０または１であり；そして
「＊」は結合手であることを表す。）
【００１６】
上記式（Ｄ）におけるＲＩの炭素数１〜４０のアルキル基としては、直鎖のものが好ましく、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ステアリル基などを；
炭素数１〜４０のフルオロアルキル基としては、直鎖のものが好ましく、具体的には、例えば３−トリフルオロメチルプロピル基、４−トリフルオロメチルブチル基、６−トリフルオロメチルヘキシル基、１０−トリフルオロメチルデシル基、３−ペンタフルオロエチルプロピル基、４−ペンタフルオロエチルブチル基、８−ペンタフルオロエチルオクチル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル基などを;
上記ステロイド骨格を有する１７〜５１の炭化水素基としては、例えば３−コレスタニル基、３−コレステニル基、３−ラノスタニル基、３−コラニル基、３−プレグナル基、３−アンドロスタニル基、３−エストラニル基などを、それぞれ挙げることができる。
【００１７】
ＲＩがアルキル基であってｎ２およびｎ４の双方が０であるとき、ＲＩのアルキル基は炭素数４〜４０の直鎖のアルキル基であることが好ましい。
式（Ｄ）において−（ＲＩＩ）ｎ１−で表される２価の基としては、ｎ１が１である場合として、例えば１，４−フェニレン基、１，４−シクロへキシレン基などを；
ｎ１が２である場合として、例えば４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビシクロへキシレン基、下記式のそれぞれで表される基などを、それぞれ好ましいものとして挙げることができる。
【００１８】
【化３】
2015215592.tif 000004
【００１９】
（上記式中、「＋」を付した結合手がＲＩ側である。
上記式（Ｄ）におけるｎ３は２であることが好ましい。
上記式（Ｄ）において、ｎ２が１であるか、あるいはｎ２が０であってＲＩがステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基であることが好ましい。
上記光反応性基は、光照射によって架橋反応または異性化反応を生じる基である。このような光反応性基としては、例えば下記式（Ｅ）で表される２価の基などを挙げることができる。
【００２０】
【化４】
2015215592.tif 000005
【００２１】
（式（Ｅ）中、ｄは０または１であり；
Ａ１およびＡ２は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基であり；
ｅおよびｆは、それぞれ、０〜４の整数であり；そして
「＊」は、それぞれ、結合手であることを表す。）
上記式（Ｅ）におけるＡ１およびＡ２としては、それぞれ、炭素数１〜６のアルコキシ基であることが好ましい。ｅおよびｆは、それぞれ、０であることが好ましい。
上記式（Ｅ）で表される基は、ポリアリーレンの側鎖中に存在することが好ましい。この場合、上記式（Ｅ）の結合手のどちらか片方に水素原子または１価の有機基（好ましくは上記の液晶配向性基）が結合して、式（Ｅ）全体で１価の基となり、もう１つの結合手によってポリアリーレンの主鎖骨格に結合することが好ましい。このような基の具体例としては、例えば下記式のそれぞれで表される基を挙げることができる。
【００２２】
【化５】
2015215592.tif 000006
【００２３】
【化６】
2015215592.tif 000007
【００２４】
（上記式中、Ｒ１は水素原子、脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基、炭素数１〜４０のアルキル基または炭素数１〜４０のフッ化アルキル基であり；
ｖは１〜１０の整数であり；
「＊」は結合手であることを表す。）
ポリアリーレンが末端Ｃ＝Ｃ二重結合を有する基およびエポキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を有する場合、該ポリアリーレンを含有する液晶配向剤は、特に低い残留ＤＣ電圧を示すこととなるから、ＦＦＳ型液晶表示素子への適用に好適である。この機能を効果的に発現するためには、
ポリアリーレンが末端Ｃ＝Ｃ二重結合を有する基を有する場合には、該ポリアリーレンにおける末端Ｃ＝Ｃ二重結合の含有割合を、０．０００１モル／ｇ−ポリマー以上とすることが好ましく、０．０００５〜０．０２５モル／ｇ−ポリマーとすることがより好ましく；
ポリアリーレンがエポキシ基を有する場合には、該ポリアリーレンのエポキシ当量を、１０，０００ｇ／モル以下とすることが好ましく、４０〜２，０００ｇ／モルとすることがより好ましい。ポリアリーレンが末端Ｃ＝Ｃ二重結合を有する基およびエポキシ基を上記の範囲で重畳的に有する場合も、ＦＦＳ型液晶表示素子用途に好適である。
ポリアリーレンが液晶配向性基を有する場合、該ポリアリーレンを含有する液晶配向剤は垂直配向型の液晶表示素子の製造に好ましく適用することができる。この機能を効果的に発現するためには、ポリアリーレンにおける液晶配向性基の含有割合を、０．０００１モル／ｇ−ポリマー以上とすることが好ましく、０．０００５〜０．０２５モル／ｇ−ポリマーとすることがより好ましい。
さらに、ポリアリーレンが光反応性基を有する場合、該ポリアリーレンを含有する液晶配向剤は光配向法によって形成される液晶配向膜に好ましく適用することができる。この機能を効果的に発現するためには、ポリアリーレンにおける液光反応性基の含有割合を、０．０００１モル／ｇ−ポリマー以上とすることが好ましく、０．０００５〜０．０２５モル／ｇ−ポリマーとすることがより好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアリーレンは、上記のような基の２種類以上を重畳的に有していてもよい。
【００２５】
本発明におけるポリアリーレンとしては、下記式（Ｐ−１）および（Ｐ−２）のそれぞれで表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
【００２６】
【化７】
2015215592.tif 000008
【００２７】
（式（Ｐ−１）および（Ｐ−２）中、ＸおよびＲ０１は、それぞれ、上記式（Ｐ）におけるのと同じ意味である。）
ポリアリーレン中には、上記式（Ｐ−１）および（Ｐ−２）のそれぞれで表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位が複数個存在するが、該複数個の繰り返し単位における置換基−Ｘ−Ｒ０１は、同一であっても相違していてもよい。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアリーレンについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは５００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１，０００〜５００，０００である。
【００２８】
上記のようなポリアリーレンは、公知の方法によって合成することができる。
例えば、上記式（Ｐ−１）で表される繰り返し単位からなるポリアリーレンは、所望の置換基−ＸＲ０１を有するナフタレンジハライドを原料とし、遷移金属錯体（例えば０価ニッケル錯体など）の存在下に行う高分子鎖成長反応；
所望の置換基−ＸＲ０１を有するナフタレンジハライドのハロゲン原子のうちの片方をグリニャー化した後、ＩＩ価ニッケル錯体の存在下に行う高分子鎖成長反応；
所望の置換基−ＸＲ１を有するナフタレンジハライドと、
該ナフタレンにトリアルキルスズ基（Ｒ３Ｓｎ−、Ｒはアルキル基である）またはジアルコキシホウ素基（（ＲＯ）２Ｂ−、Ｒはアルキル基である）の２個を導入した化合物と
を原料とし、０価パラジウム錯体の存在下に行う高分子鎖成長反応；
所望の置換基−ＸＲ１を有するジヒドロキシナフタレンを原料とし、銅（ＩＩ）錯体の存在下に行う高分子鎖成長反応などの適宜の方法により、合成することができる。
ポリアリーレンがアリーレン基以外の他の２価の基を有する主鎖構造を有するものは、例えば、上記高分子鎖成長反応の際に、アリーレン基以外の他の２価の基を与える他の共重合可能な単量体を共存させて製造することができる。
上記の方法のいずれかによって得たポリアリーレンにつき、置換基の反応性を利用してこれを化学的に変換する反応も好ましく適用することができる。
例えば置換基として水酸基を有するポリアリーレンは、該水酸基をアルカリ金属塩とした後、所望の基を有するハロゲン化炭化水素化合物と反応させることにより、該所望の基を有するポリアリーレンを得ることができる。この方法により、例えば置換基としてアリルオキシ基を有するポリアリーレンを得ることができる。置換基としてＣ＝Ｃ二重結合を有する基を有するポリアリーレンは、該Ｃ＝Ｃ二重結合を例えば過酸によって酸化することにより、エポキシ基を有するポリアリーレンを得ることができる。このエポキシ基を有するポリアリーレンをさらにカルボン酸などと反応させることによっても、所望の基を有するポリアリーレンを得ることができる。
上記の反応の好ましい条件は、当業者であれば少しの予備実験によって容易に設定することができよう。
【００２９】
上記式（Ｐ−１）で表わされる繰返し単位を与えるためのフェノール性水酸基を有するナフタレン誘導体としては、例えば、１−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシナフタレン、２−メチル−１−ヒドロキシナフタレン、６−フェニル−２−ヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、および３−メチル−２，６−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。前記フェノール性水酸基を有するナフタレン誘導体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
また、上記式（Ｐ−２）で表わされる繰返し単位を与えるための化合物としては、例えば、フェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、エチニルスチレンおよびフェニルアセチレンが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アリーレン基以外の上記他の２価の基を与えるための他の共重合可能な単量体としては、例えばプロパギル酸、６−ヘキシン酸、２−プロピン−１−オール、１−ブチン−３−オール、３−ブチン−３−オール、１−ペンチン−３−オール、４−ペンチン−１−オール、３−エチニルアニリンおよび４−エチニルアニリンを挙げることができる。他の共重合可能な単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
ポリアリーレンにおける上記他の２価の基の繰り返し単位の含有割合は、全繰返し単位に基づき、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、さらに好ましくは０〜１０モル％である。
【００３０】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記のようなポリアリーレンを必須の成分として含有し、好ましくはこれらが後述の溶媒に溶解された溶液組成物として構成されるが、必要に応じてその他の成分をさらに含有していてもよい。ここで、その他の成分としては、例えばその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
上記その他の重合体は、上記式（１）で表される構造を有さない重合体であり、本発明の液晶配向剤の溶液特性（塗布性）および電気特性の改善のために使用することができる。その他の重合体としては、例えばポリアミック酸、該ポリアミック酸のイミド化重合体、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。その他の重合体として好ましくは、ポリアミック酸、該ポリアミック酸のイミド化重合体、ポリアミック酸エステルおよびポリオルガノシロキサンよりなる群から選択される１種以上である。
その他の重合体の使用割合は、重合体の合計（ポリアリーレンとその他の重合体の合計を意味する。以下同じ。）１００重量部に対して、６０重量部以下であることが好ましく、４０重量部以下であることがより好ましい。その他の重合体を使用する場合、その含有割合を重合体の合計１００重量部に対して１０重量部以上とすることにより、その他の重合体を使用することの効果が好ましく発現することとなる。
【００３１】
上記エポキシ化合物および官能性シラン化合物は、それぞれ、得られる液晶配向膜と基板との間の密着性をより向上するために、本発明の液晶配向剤中に含有されることができる。
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミンなどを好ましいものとして挙げることができる。
これらエポキシ化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００３２】
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下であり、より好ましくは０．０２〜０．２重量部である。
【００３３】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如きポリアリーレンおよび必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用できる有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、２−メトキシエタノール、１−メトキシプロピル−２−アセテートなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００３５】
＜液晶配向膜＞
上記のような本発明の液晶配向剤から液晶配向膜を形成することができる。
液晶配向膜の形成は、例えば（１）基板上に塗膜を形成する工程（塗膜形成工程）および（２）液晶配向性付与工程を、この順で行う方法によることができる。ただし、本発明の液晶配向剤を、ＶＡ型、ＭＶＡ型などの垂直配向モードの液晶表示素子に適用する場合には、（２）液晶配向性付与工程は任意工程であり、これを行わなくてもよい。
以下、液晶配向膜を形成するための工程のそれぞれについて説明する。
【００３６】
（１）塗膜形成工程
塗膜形成工程においては、基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、好ましくはその後これを加熱することにより、塗膜を形成する。
基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックなど
からなる透明基板などを用いることができる。
本発明の液晶配向剤を、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型、ＰＳＡ型などの縦電界方式の液晶表示素子に適用する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。一方、本発明の液晶配向剤を、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型などの横電界方式の液晶表示素子に適用する場合には、片面に透明導電膜または金属膜が櫛歯状にパターニングされた電極の一対を有する基板と、電極が設けられていない対向基板とを一対とし、櫛歯状電極の形成面と、対向基板の片面とに、それぞれ本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。上記透明導電膜としては、例えばＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ（登録商標）膜などを用いることができる。上記金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。透明導電膜および金属膜のパターニングには、例えばパターンなしの透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法、スパッタ法などによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。
【００３７】
上記のような基板上に、本発明の液晶配向剤を塗布し、好ましくはその後これを加熱して塗膜を形成する。塗布に際して、基板および電極と、塗膜との接着性をさらに良好なものにするために、基板および電極上に、予め官能性シラン化合物、チタネート化合物などを塗布した後に加熱する前処理を施しておいてもよい。
基板上への液晶配向剤の塗布は、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、インクジェット印刷法などの適宜の塗布方法により行うことができる。好ましくは塗布後、塗布面を予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成することができる。プレベークの条件は、例えば４０〜１２０℃の加熱温度において０．１〜５分の加熱時間であり、ポストベークの条件は、例えば１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の加熱温度において、例えば５〜２００分、好ましくは１０〜１００分の加熱時間である。
ポストベーク後の塗膜の膜厚は、０．００１〜１μｍとすることが好ましく、０．００５〜０．５μｍとすることがより好ましい
本発明の液晶配向剤を、ＶＡ型、ＭＶＡ型、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型などの垂直配向型の液晶表示素子に適用する場合には、上記のようにして形成された塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができる。ただしこの場合であっても、任意的に次の（２）液晶配向性付与工程を行ってもよい。
【００３８】
（２）液晶配向性付与工程
本発明の液晶配向剤を、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型などの水平配向型の液晶表示素子に適用する場合には、上記（１）塗膜形成工程の後に（２）液晶配向性付与工程が行われる。
この液晶配向性付与工程は、ラビング処理および光照射処理のうちの少なくとも一方の処理を行うことによって行うことができる。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアリーレン（その他の重合体が存在する場合には、ポリアリーレンおよびその他の重合体のうちの少なくとも１種）が光反応性基を有している場合には液晶配向性付与工程として光照射処理を行うことが好ましく、そうでない場合には液晶配向性付与工程としてラビング処理を行うことが好ましい。
ラビング処理は、基板上に形成された塗膜の面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。
光照射処理において照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線、可視光線などを用いることができる。２００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、Ｈｇ−Ｘｅランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。上記の好ましい波長領域の紫外線は、上記光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。
光照射の際に使用する光が偏光（直線偏光または部分偏光）している場合には、塗膜面に対して垂直方向から照射しても斜め方向から照射してもよい。一方、非偏光の光を照射する場合には、照射は塗膜面に対して斜め方向から行うことが好ましい。
光の照射量ないし露光量としては、好ましくは５０〜４０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。
【００３９】
＜液晶表示素子＞
上記のようにして形成された液晶配向膜を有する基板を用いて液晶表示素子を製造することができる。
上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板を準備し、この一対の基板間に液晶が狭持された構成の液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法を挙げることができる。
第１の方法として、各液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して一対の基板を対向配置し、該一対の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面および適当なシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造する方法を挙げることができる。
第２の方法として、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数カ所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造する方法（ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）法）を挙げることができる。
上記いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが好ましい。
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。
【００４０】
水平配向型の液晶表示素子を製造する場合、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、フッ化ベンゼン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。これらの液晶に、コレステリック液晶、カイラル剤、強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
一方、垂直配向型の液晶表示素子を製造する場合には、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などを用いることができる。
ＰＳＡ型の液晶表示素子を製造する場合には、さらに、上記のようにして得られた液晶の一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で、液晶セルに光照射する工程を行う。ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流または交流とすることができる。照射する光としては、液晶配向膜の形成における液晶配向性付与工程で使用される光と同じ光を使用することができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００Ｊ／ｍ２以上１００，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００Ｊ／ｍ２である。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を所定の方向で貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【実施例】
【００４１】
＜特定重合体の合成例＞
以下の合成例は、各重合体の合成操作を以下に記載のスケールで必要に応じて繰り返すことにより、以降の合成例における重合体必要量を確保した。
合成例１
窒素導入管を装着した三方コックおよび撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口フラスコの内部を窒素雰囲気とし、ここに２，６−ジヒドロキシナフタレン２０．００ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、ジ−μ−ヒドロキソ-ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド０．５８ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）および２−メトキシエタノール３８０ｍＬを仕込んで撹拌を開始した。続いて、３１重量％過酸化水素水１３．７ｇを２時間かけて添加した後、２５℃において３時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応液を蒸留水１，０００ｍＬ中に投じて生成物を沈殿させた。得られた沈殿物をろ取して回収し、８０℃において一晩真空下に置いて溶媒を除去することにより、灰色粉末状の重合体（Ａ−１）（下記式（Ａ−１）で表される繰り返し単位を有する重合体）を得た（収量１８．７６ｇ、収率９５％）。
【００４２】
【化８】
2015215592.tif 000009
【００４３】
上記で得られた重合体（Ａ−１）についてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは４８，０００であった。
以下の手法により、上記で得られた重合体（Ａ−１）の赤外分光分析を行った。赤外スペクトルを図１に示した。
［赤外分光分析方法］
得られた重合体を２−メトキシエタノールに溶解し、重合体濃度２０質量％の重合体溶液を得た。ポリエチレンテレフタレラート（ＰＥＴ）からなる基板上に上記溶液をドクターブレード法により塗布し、７０℃において３０分および１２０℃において３０分、順次に加熱して溶媒を除去してフィルムを得た。このフィルムをＰＥＴ基板から剥離し、粘着テープにより赤外測定用の金枠に固定した後、１２０℃において２時間真空下に置いて溶媒を完全に除去することにより、膜厚２０μｍの赤外評価用フィルムとし、該フィルムを用いて測定を行った。
【００４４】
合成例２
下記スキーム１に従って、式（Ａ−４）で表される繰り返し単位を有する重合体（重合体（Ａ−４））を合成した。
【００４５】
【化９】
2015215592.tif 000010
【００４６】
５００ｍＬのナス型フラスコ中で、水酸化ナトリウム３．８０ｇを蒸留水２５０ｇに溶解した後、上記合成例１で得た重合体（Ａ−１）６．００ｇを加えて溶解し、室温（約２５℃）において撹拌して、重合物（Ａ−１）のナトリウム塩を得た。ここに、臭化アリル１３．８ｇをエタノール３０ｍＬに溶解した溶液を室温において３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温において１２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、懸濁液状の反応液を吸引ろ過して固体を回収した。得られた固体につき、蒸留水で洗浄後、５０℃において真空乾燥することにより、式（Ａ−４）で表される繰り返し単位を有する重合体（重合体（Ａ−４））を７．６ｇ得た（収率８５％）。
重合体（Ａ−４）について測定した１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）の結果は以下のとおりであった。
化学シフトσ：７．８〜６．９ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、４Ｈ）、６．０〜５．６ｐｐｍ（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ、２Ｈ）、５．３〜４．８ｐｐｍ（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ、４Ｈ）、４．８〜４．３ｐｐｍ（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ、４Ｈ）
【００４７】
合成例３
下記スキーム２に従って、式（Ａ−２）で表される繰り返し単位を有する重合体（重合体（Ａ−２））を合成した。
【００４８】
【化１０】
2015215592.tif 000011
【００４９】
（スキーム２中、ｍＣＰＢＡはｍ−クロロ過安息香酸である。）
５００ｍＬのナス型フラスコ中で、上記合成例２で得た重合体（Ａ−４）６．８８ｇをテトラヒドロフラン２００ｇに溶解した。得られた溶液を０℃に冷却しつつ、ここにｍ−クロロ過安息香酸（含量６９重量％）３６．５ｇを、３０分間かけて少量ずつ添加した。添加終了後、同温度において１時間撹拌後、室温まで昇温してさらに１時間撹拌した後、５０℃まで昇温して同温度において８時間撹拌下に反応を継続した。その後、反応混合物の温度を冷却し、３０℃において溶媒を減圧留去した。残渣にテトラヒドロフラン３０ｇを加えて溶解し、得られた溶液をメタノール５００ｍＬ中に投入して生成物を再沈殿させた。吸引ろ過により回収した固体をメタノールで洗浄後、５０℃において真空乾燥することにより、式（Ａ−２）で表される繰り返し単位を有する重合体（重合体（Ａ−２））を５．１ｇ得た（収率６４％）。
重合体（Ａ−２）について測定した１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）の結果は以下のとおりであった。
化学シフトσ：７．８〜６．９ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、４Ｈ）、６．０〜５．６ｐｐｍ（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ、ＸＨ）、５．３〜４．８ｐｐｍ（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ、２ＸＨ）、４．８〜４．３ｐｐｍ（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ、２ＸＨ）、４．４〜４．０ｐｐｍ（ＣＨ２▽ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ、４ＹＨ）、３．２〜１．８ｐｐｍ（ＣＨ２▽ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ、６ＹＨ）
上記１Ｈ−ＮＭＲにおいて得られたピ−ク面積から上記のＸおよびＹの値を求めたところ、Ｘ＝０．５８およびＹ＝０．４２であった。従って、原料として用いた重合体（Ａ−４）の有するアリル基のエポキシ化率は４２％であった。
【００５０】
合成例４
１００ｍＬの三角フラスコ中に、上記合成例３で得た重合体（Ａ−２）１７．８ｇ、メチルイソブチルケトン２８ｇ、４−オクチルオキシ安息香酸２．１ｇおよびＵＣＡＴ１８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製の４級アミン塩）１．７８ｇを仕込み、８０℃において１２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をメタノール中に投入して生成した沈殿物を回収した。得られた沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液とし、該溶液を３回水洗した後、減圧にて溶媒を留去することにより、重合体（Ａ−２）の有するエポキシ基のうちの１０％が４−（ｎ−ペンチル）シクロヘキシル安息香酸によって変性された重合体（重合体（Ａ−３））を１８．８ｇ得た。
【００５１】
合成例５
窒素導入管を装着した三方コックおよび撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口フラスコの内部を窒素雰囲気とし、ここに１，４−ジブトキシベンゼン２７．７９ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、ジ−μ−ヒドロキソ-ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド０．５８ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）および２−メトキシエタノール３８０ｍＬを仕込んで撹拌を開始した。続いて３１重量％過酸化水素水１３．７ｇを２時間かけて滴下した後、２５℃において３時間反応を行った。反応終了後、反応液を蒸留水１，０００ｍＬに投入して生成した沈殿物をろ取により回収した。回収した沈殿物を８０℃において一晩真空乾燥することにより、灰色粉末の重合体（Ａ−５）（下記式（Ａ−５）で表される繰り返し単位を有する重合体）を２０．２２ｇ得た（収率７３％）。
【００５２】
【化１１】
2015215592.tif 000012
【００５３】
＜モノマーの合成例＞
合成例ｍ１
下記スキームｍ１に従って、化合物（ｍ−１）を合成した。
【００５４】
【化１２】
2015215592.tif 000013
【００５５】
温度計、還流管および窒素導入管を備えた５００ｍＬ三口フラスコに、ヒドロキノン１１．０ｇ、１１−ブロモウンデカノール５５．３ｇ、炭酸カリウム３０．４ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍＬを仕込み、１００℃において５時間反応を行った。反応終了後、反応液に酢酸エチル３００ｍＬおよびテトラヒドロフラン３００ｍＬを加え、１Ｍ塩酸で１回および水で３回、順次に分液洗浄した。洗浄後の有機層を１００ｍＬまで濃縮した後、１Ｌのエタノール中に注いて析出した沈殿をろ取し、減圧下に溶媒を除去することにより、化合物（ｍ−１ａ）を３６．０ｇ得た。
次いで、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに、上記で得た化合物（ｍ−１ａ）３６．０ｇ、テトラヒドロフラン４００ｍＬおよびトリエチルアミン１７．８ｇを仕込み、５℃以下に氷冷した。ここに、塩化メタクリロイル１８．４ｇを１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶かした溶液を１時間かけて滴下した後、反応液の温度を室温に戻して２時間反応を行った。反応終了後、反応液に酢酸エチル４００ｍＬを加え、飽和炭酸ナトリウム水溶液で１回および水で３回、順次に分液洗浄した。洗浄後の有機層に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０４ｇを加えて１５０ｍＬまで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（吸着材＝シリカ、展開溶剤＝ヘキサンおよび酢酸エチルからなる混合溶媒（混合比＝７：３（重量比））にて精製した後、得られた留分を減圧濃縮して析出した結晶をろ取して減圧下に溶媒を除去することにより、化合物（ｍ−１）を３２．９ｇ得た。
【００５６】
合成例ｍ２
下記スキームｍ２に従って化合物（ｍ−２）を合成した。
【００５７】
【化１３】
2015215592.tif 000014
【００５８】
還流管および窒素導入管を備えた５００ｍＬのナスフラスコに、４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサンカルボン酸２９．４ｇ、塩化チオニル３００ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３ｍＬを仕込み、１時間還流下に反応を行った。反応終了後、アスピレータによって溶媒を除去して得られた固体を２００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、溶液Ａを得た。
一方、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに、上記合成例ｍ１の前段と同様にして得た化合物（ｍ−１ａ）を２２．５ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍＬおよびテトラエチルアミン１０．６ｇを仕込み、５℃以下に氷冷した。ここに、上記で調整した溶液Ａを１時間かけて滴下した後、反応液の温度を室温に戻して２時間反応を行った。反応終了後、反応液に酢酸エチル４００ｍＬを加え、水で３回分液洗浄を行った後、減圧濃縮して析出した結晶をろ取して減圧下に溶媒を除去することにより、化合物（ｍ−２）の白色結晶を４３．９ｇ得た。
【００５９】
＜特定重合体の合成例＞
合成例６
下記スキーム３に従って、式（Ａ−６）で示した２種類の
繰り返し単位を有する重合体（重合体（Ａ−６））を合成した。
【００６０】
【化１４】
2015215592.tif 000015
【００６１】
（スキーム３中のＲ１およびＲ２は、それぞれ、下記式で表される基である。
【００６２】
【化１５】
2015215592.tif 000016
【００６３】
（上式中の「＊」は結合手であることを表す。））
窒素導入管および撹拌機を備えた２００ｍＬの３つ口フラスコの内部を窒素雰囲気とし、ここに上記合成例ｍ１で得た化合物（ｍ−１）を４．１ｇ、上記合成例ｍ２で得た化合物（ｍ−２）を２．９ｇ、ジ−μ−ヒドロキソ-ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド０．０４６ｇおよび２−メトキシエタノール７０ｍＬを仕込んで撹拌を開始した。続いてここに、３１重量％過酸化水素水２．２ｇを２時間かけて分割添加した後、２５℃において３時間反応を行った。反応終了後、反応液を蒸留水７００ｍＬに投入して生成した沈殿物をろ取により回収した。回収した沈殿物を８０℃において一晩真空乾燥することにより、灰色粉末の重合体（Ａ−６）を４．８ｇ得た。
【００６４】
＜その他の重合体の合成＞
［ポリアミック酸の合成］
合成例ＰＡ−１
窒素導入管を装着した三方コックおよび撹拌機を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルアミン４．９８ｇ（５０モル部）および４，４’−ジアミノジフェニルメタン４．９６ｇ（５０モル部）をとり、ここにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６６．３５ｇを加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解し、ジアミン溶液を得た。このジアミン溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９．３１５ｇ（９５モル部）を添加し、室温で２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、重合体濃度が１５重量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液を得た。
上記で得られたポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液の粘度は９１０ｍＰａ・ｓであった（測定温度２５℃）。
【００６５】
合成例ＰＡ−２
窒素導入管を装着した三方コックおよび撹拌機を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、ジアミンとして３，５−ジアミノ安息香酸７．６０ｇ（１００モル部）をとり、ここにＮＭＰ５０．７１ｇを加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解し、ジアミン溶液を得た。このジアミン溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１０．３６１ｇ（９５モル部）を添加し、室温で２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、重合体濃度が１５重量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を含有する溶液を得た。
上記で得られたポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液の粘度は７２０ｍＰａ・ｓであった（測定温度２５℃）。
【００６６】
合成例ＰＡ−３
ジアミンとして３，５−ジアミノ安息香酸  ６−メタクリロキシヘキシル０．６４ｇおよびオクタデシロキシ−２，４-ジアミノベンゼン０．１９ｇならびにテトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物０．４９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５．２６ｇ中に溶解し、室温において１６時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡ−３）を含有する溶液を得た。
【００６７】
［イミド化重合体の合成］
合成例ＰＩ−１
ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルアミン２．２８３ｇ（５０モル部）および４，４’−ジアミノジフェニルアミン２．２７１ｇ（５０モル部）ならびにテトラカルボン酸二無水物としてビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物５．４４６ｇ（９５モル部）をＮＭＰ４０ｇに溶解し、室温において６時間撹拌下に反応を行い、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。
次いで、得られた溶液にＮＭＰ５０ｇを追加した後、ピリジン２．５２ｇ（ポリアミック酸の有するアミック酸単位１モル部に対して１．５モル部）および無水酢酸３．２６ｇ（同１．５モル部）を添加し、７０℃において６時間脱水閉環反応を行った。反応終了後、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、４０℃において１５時間減圧下に置いて溶媒を除去することにより、イミド化率５０％のイミド化重合体（ＰＩ−１）を得た。
このイミド化重合体（ＰＩ−１）は、濃度１５重量％のＮＭＰ溶液として、後述の液晶配向剤の調製に供した。該ＮＭＰ溶液（濃度１５重量％）の粘度は３５０ｍＰａ・ｓであった（測定温度２５℃）。
【００６８】
合成例ＰＩ−２
反応容器中で、ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルアミン８．９３ｇおよび４，４’−ジアミノジフェニルメタン２．２２ｇを仕込み、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０８．５４ｇ中に溶解した。ここに、テトラカルボン酸二無水物としてビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物１３．５２ｇを加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてモノマー濃度を１２重量％とした。この溶液を５０℃において一晩撹拌下に反応することにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。
上記溶液に、ピリジン４．０４ｇ（ポリアミック酸の有するアミック酸単位１モル部に対して１．０モル部）および無水酢酸５．２１ｇ（同１．０モル部）を添加し、１１０℃において４時間脱水閉環反応を行った。反応終了後、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、４０℃において１５時間減圧下に置いて溶媒を除去することにより、イミド化率５０％のイミド化重合体（ＰＩ−２）を得た。
【００６９】
［ポリアミック酸エステルの合成］
合成例ＰＥ−１
ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルアミン０．７１ｇ（５０モル部）および４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．７２ｇ（５０モル部）、塩基としてピリジン１．４ｍＬならびに溶媒としてＮＭＰ７１ｍＬを仕込んで溶解し、ジアミン溶液を得た。この溶液を水冷撹拌しながら、ここに、ジメチル−１，３−ビス（クロロカルボニル）シクロブタン−２，４−カルボキシレート２．０８ｇ（９７モル部）を添加し、さらに固形分濃度が５重量％となるようにＮＭＰを追加した後、水冷しながら４時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応液を２５０ｇの水中に投入して析出した重合体を吸引濾過により回収した。回収した重合体を、水２５０ｍＬで１回およびメタノール６３ｇで３回、順次に洗浄した後、４０℃の減圧下で５時間乾燥することにより、粉末状のポリアミック酸エステル（ＰＥ−１）２．８ｇを得た。このポリアミック酸エステル（ＰＥ−１）の重量平均分子量Ｍｗは２３，０００であった。
このポリアミック酸エステル（ＰＥ−１）は、濃度１５重量％のＮＭＰ溶液として、後述の液晶配向剤の調製に供した。
【００７０】
［ポリオルガノシロキサンの合成］
合成例ＰＳ−１
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇおよびトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温において混合した。次いでここに、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で撹拌しつつ、８０℃において６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により、洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒および水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。このポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。得られたポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗは３，５００、エポキシ当量は１８０ｇ／モルであった。
次いで、２００ｍＬの三口フラスコに、上記で得られたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン１０．０ｇ、メチルイソブチルケトン３０．２８ｇ、４
−ドデシルオキシ安息香酸３．９８ｇおよび触媒としてＵＣＡＴ  １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製の４級アミン塩）０．１０ｇを仕込み、１００℃において４８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た溶液を３回水洗し、有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥した後、溶剤を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）を９．０ｇ得た。得られたポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）の重量平均分子量Ｍｗは９，９００であった。
【００７１】
＜液晶配向剤の調製および評価＞
実施例１
［液晶配向剤の調製］
上記合成例１で得た重合体（Ａ−１）を溶媒としての２−メトキシエタノールに溶解し、重合体濃度５重量％の溶液とした。この溶液を、孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、液晶配向剤を調製した。
［液晶配向剤の評価］
１．塗布性の評価
上記で調製した液晶配向剤を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで１時間加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚１，０００Åの塗膜を形成した。この塗膜につき、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察して中心平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
このＲａ値が１．０ｎｍ未満のとき該液晶配向剤の塗布性は「良好」、１．０ｎｍ以上５．０ｎｍ未満であるとき塗布性は「可」、５．０ｎｍ以上であるとき塗布性は「不良」と考えることができる。
【００７２】
２．液晶セルの製造（ＦＦＳ型液晶セルの製造）
基板として、図２に示した櫛歯状のパターンを有するクロムからなる２系統の電極（電極Ａ（１０１）および電極Ｂ（１０２））が形成されたガラス基板（電極基板）と、
電極が形成されていないガラス基板（対向基板）と
を一対の基板として用い、上記液晶配向剤を、上記電極基板の電極形成面上および対向基板の片面に、それぞれスピンナーを用いて塗布し、８０℃で１分加熱（プレベーク）および２３０℃で１時間加熱（ポストベーク）して、膜厚１，０００Åの塗膜を形成した。これらの塗膜のそれぞれに対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行ない、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板２枚を得た。
次に、対向基板の液晶配向膜形成面の外周縁部に液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、液晶配向膜形成面が相対し、且つ光照射時の偏光面の基板面への投影方向が一致するように一対の基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。
次いで、液晶注入口から一対の基板間にネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くため、これを１５０℃まで加熱してから室温まで徐冷することにより、ＦＦＳ型の液晶セルを製造した。
液晶セルは合計３個製造し、そのうちの１つを下記の「（１）液晶配向性の評価
」および「（２）残留ＤＣ電圧の評価（通常条件）」に、別の１つを「（３）残留ＤＣ電圧の評価（過酷条件）」に、さらに別の１つを「（４）電圧保持率」および「（５）信頼性の評価」に、それぞれ供した。
【００７３】
３．液晶セルの評価
（１）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶セルについて、交流５Ｖの電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察した。
異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」、異常ドメインが表示領域中にひとつでも観察された場合を液晶配向性「不良」として評価したところ、この液晶セルの液晶配向性は「良好」と判定された。
（２）残留ＤＣ電圧の評価（通常条件）
上記で製造した液晶セルに対して、直流１０Ｖを重畳した３０Ｈｚ、３Ｖの矩形波を２５℃の環境温度で２０時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧をフリッカー消去法により残留ＤＣ電圧を求めたところ、１２０ｍＶであった。
この残留ＤＣ電圧の評価の値が３００ｍＶ以下のとき該液晶セルの通常条件における残留ＤＣ電圧は「良好」、３００ｍＶを超えて５００ｍＶ未満であるとき通常条件における残留ＤＣ電圧は「可」、５００ｍＶ以上であるとき通常条件における残留ＤＣ電圧は「不良」と考えることができる。
【００７４】
（３）残留ＤＣ電圧の評価（過酷条件）
上記「（２）残留ＤＣ電圧の評価（通常条件）」において、重畳直流の電圧、直流重畳矩形波の印可温度および時間を、それぞれ、２０Ｖ、１００℃および５００時間としたほかは、上記と同様にして残留ＤＣ電圧を求めたところ、２００ｍＶであった。
この残留ＤＣ電圧の評価の値が３００ｍＶ以下のとき該液晶セルの過酷条件における残留ＤＣ電圧は「良好」、３００ｍＶを超えて５００ｍＶ未満であるとき過酷条件における残留ＤＣ電圧は「可」、５００ｍＶ以上であるとき過酷条件における残留ＤＣ電圧は「不良」と考えることができる。
（４）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶セルに対して、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（初期電圧保持率ＶＨＲＢＦ）を測定したところ、９２％であった。測定装置としては、（株）東陽テクニカ製、「ＶＨＲ−１」を使用した。
この初期電圧保持率ＶＨＲＢＦの値が９５％以上のとき該液晶セルの電圧保持率は「良好」、９０％以上９５％未満であるとき電圧保持率は「可」、９０％未満であるとき電圧保持率は「不良」と考えることができる。
【００７５】
（５）信頼性の評価
上記で初期電圧保持率測定後の液晶セルを、１００℃のオーブン中に３００時間静置した。その後、この液晶表示素子を室温下に静置して室温まで放冷した後
に、上記「（４）電圧保持率の評価」と同様にして電圧保持率を測定した（ストレス印加後電圧保持率ＶＨＲＡＦ）。
そして、上記ストレス印加後電圧保持率ＶＨＲＡＦおよび初期電圧保持率ＶＨＲＢＦを下記数式（２）に代入して、電圧保持率の変化率（△ＶＨＲ（％））を求め、これを信頼性の指標とした。
△ＶＨＲ（％）＝（（ＶＨＲＢＦ−ＶＨＲＡＦ）÷ＶＨＲＢＦ）×１００      （２）
この△ＶＨＲの値が１０％以下のとき該液晶セルの信頼性は「良好」、１０％を超え２０％以下であるとき信頼性は「可」、２０％以上であるとき信頼性は「不良」と考えることができる。
【００７６】
実施例２
上記実施例１の液晶配向剤の調製において、重合体として上記合成例２で得た重合体（Ａ−２）を用い、溶媒としてプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートを用いたほかは、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、各種の評価を行った。
評価結果は第１表および第２表に示した。
【００７７】
実施例３
［液晶配向剤の調製］
上記合成例３で得た重合体（Ａ−３）をＮＭＰおよびブチルセロソルブ（ＢＣ）からなる混合溶媒（ＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比））に溶解し、重合体濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を、孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、液晶配向剤を調製した。
［液晶配向剤の評価］
１．塗布性の評価
実施例１における「１．塗布性の評価」と同様にして、上記液晶配向剤の塗布性を評価した。
評価結果は第１表に示した。
【００７８】
２．液晶セルの製造（ＴＮ型液晶セルの製造）
上記で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極を有するガラス基板の透明電極面上に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、膜厚１，０００Åの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行ない、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、ラビング処理された塗膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、ラビング処理された塗膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板のうちの１枚のラビング処理された塗膜を有する面の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を各塗膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、ＴＮ型の液晶セルを製造した。
３．液晶セルの評価
上記で製造した液晶セルについて、実施例１と同様にして各種の評価を行った。
評価結果は第２表に示した。
【００７９】
実施例４
［液晶配向剤の調製］
上記合成例４で得た重合体（Ａ−４）をＮＭＰおよびブチルセロソルブ（ＢＣ）からなる混合溶媒（ＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比））に溶解し、重合体濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を、孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、液晶配向剤を調製した。
［液晶配向剤の評価］
１．塗布性の評価
実施例１における「１．塗布性の評価」と同様にして、上記液晶配向剤の塗布性を評価した。
評価結果は第１表に示した。
２．液晶セルの製造（ＶＡ型液晶セルの製造）
上記実施例３の「２．液晶セルの製造（ＴＮ型液晶セルの製造）」において、
液晶配向剤として上記で調製したものを用い、
塗膜形成後のラビング処理を行わず、そして
液晶としてネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を用いた
以外は実施例３と同様にしてＶＡ型の液晶セルを製造した。
３．液晶セルの評価
上記で製造した液晶セルについて、実施例１と同様にして各種の評価を行った。
評価結果は第２表に示した。
【００８０】
実施例５
上記実施例１の液晶配向剤の調製において、重合体として上記合成例５で得た重合体（Ａ−５）を用い、溶媒としてＮＭＰおよびＢＣからなる混合溶媒（ＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比））を用いたほかは、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、各種の評価を行った。
評価結果は第１表および第２表に示した。
【００８１】
実施例６
［液晶配向剤の調製］
上記合成例ＰＡ−１で得たポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液３３．３重量部（ポリアミック酸（ＰＡ−１）換算で５重量部）に、上記合成例１で得た重合体（Ａ−１）９５重量部を加えて混合し、さらにＮＭＰおよびＢＣを加えて希釈することにより、重合体の合計の濃度が５重量％および溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）の溶液とした。この溶液を、孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、液晶配向剤を調製した。
［液晶配向剤の評価］
液晶配向剤として上記で調製したものを用いたほかは実施例１と同様にして各種の評価を行った。
評価結果は第１表および第２表に示した。
【００８２】
実施例７
［液晶配向剤の調製］
重合体として、上記合成例４で得た重合体（Ａ−４）５０重量部および上記合成例ＰＩ−１で得たイミド化重合体（ＰＩ−１）５０重量部をＮＭＰおよびＢＣからなる混合溶媒（ＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比））に溶解して、重合体の合計の濃度が５重量％の溶液とした。この溶液を、孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、液晶配向剤を調製した。
［液晶配向剤の評価］
液晶配向剤として上記で調製したものを用いたほかは実施例１と同様にして各種の評価を行った。
評価結果は第１表および第２表に示した。
実施例８および９
上記実施例７の液晶配向剤の調製において、第１表に記載した種類および量の重合体を使用したほかは、実施例７と同様にして液晶配向剤を調製し、各種の評価を行った。
評価結果は第１表および第２表に示した。
【００８３】
比較例１および２
［液晶配向剤の調製］
重合体として第１表に示した種類のものを用い、上記合成例で得た当該の重合体を含有する溶液にＮＭＰおよびＢＣを加えて希釈することにより、重合体の合計の濃度が５重量％および溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）の溶液とした。この溶液を、孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、液晶配向剤を調製した。
［液晶配向剤の評価］
液晶配向剤として上記で調製したものを用いたほかは実施例１と同様にして各種の評価を行った。
評価結果は第１表および第２表に示した。
【００８４】
比較例３〜５
［液晶配向剤の調製］
重合体として第１表に示したものを、それぞれ、第１表に示した混合比のＮＭＰおよびＢＣからなる混合溶媒に溶解して、重合体の合計の濃度が５重量％の溶液とした。この溶液を、孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、液晶配向剤をそれぞれ調製した。
［液晶配向剤の評価］
液晶配向剤として上記で調製したものを用いたほかは実施例１と同様にして各種の評価を行った。
評価結果は第１表および第２表に示した。
【００８５】
実施例１０〜１２
［液晶配向剤の調製］
重合体として第１表に示したものを第１表に示した重量比で混合し、第１表に示した溶媒または混合溶媒に溶解して、重合体の合計の濃度が５重量％の溶液とした。この溶液を、孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、液晶配向剤をそれぞれ調製した。
［液晶配向剤の評価］
１．塗布性の評価
上記で調製した液晶配向剤の塗布性の評価は、実施例１におけるのと同様にして行った。
評価結果は第１表に示した。
【００８６】
２．液晶セルの製造（ＰＳＡ型液晶セルの製造）
上記で調製した液相配向剤を、図３に示したようなスリット状にパターニングされ、複数の領域に区画されたＩＴＯ電極をそれぞれ有するガラス基板２枚の各電極面上に液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜につき、超純水中で１分間超音波洗浄を行なった後、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次いで、上記一対の基板のうちの１枚の基板につき、液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、ＰＳＡ型液晶セルを製造した。
【００８７】
３．液晶セルの評価
（１）応答速度の評価
上記で製造した各液晶セルをクロスニコル状態に配置した２枚の偏光板で挟持したうえで、先ず電圧を印加せずに可視光ランプを照射して液晶セルを透過した光の輝度をフォトマルチメーターにて測定し、この値を相対透過率０％とした。次に液晶セルの電極間に交流６０Ｖを５秒間印加したときの透過率を上記と同様にして測定し、この値を相対透過率１００％とした。
このとき各液晶セルに対して交流６０Ｖを印加したときに、相対透過率が１０％から９０％に移行するまでの時間を測定し、この時間を応答速度と定義して評価した。
評価結果は第３表に示した。
（２）その他の評価
その他の評価については実施例１と同様にして行った。
評価結果は第３表に示した。
【００８８】
比較例６
［液晶配向剤の調製］
上記合成例ＰＡ−３で得たポリアミック酸（ＰＡ−３）を含有する溶液にＮＭＰおよびＢＣを加えて希釈することにより、重合体の合計の濃度が５重量％および溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）の溶液とした。この溶液を、孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、液晶配向剤を調製した。
［液晶配向剤の評価］
液晶配向剤として上記で調製したものを用いたほかは実施例１０〜１２と同様にして各種の評価を行った。
評価結果は第１表および第３表に示した。
【００８９】
【表１】
2015215592.tif 000017
【００９０】
【表２】
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【００９１】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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