(57)【要約】【課題】セルロースの溶解にイオン液体と異なる溶媒を用い、凝固中において簡単に延伸可能であり、同時に延伸により製膜した後のセルロースフィルムに強度を付与したセルロースフィルムの製造方法を提供する。【解決手段】テトラブチルアンモニウムアセテートとジメチルスルホキシドとを５：９５〜５０：５０の重量混合比として混合して混合溶媒を得る溶媒調製工程と、混合溶媒に原料セルロースを添加し溶解温度２０〜５０℃において該原料セルロースを溶解してセルロース溶解液を得る溶解工程と、セルロース溶解液を凝固浴中に膜状に吐出して半凝固膜状物としつつ、半凝固膜状物を複数の速度の異なる延伸ローラ間を通しながら製膜方向に延伸して当該凝固浴中において凝固膜状物とする延伸凝固工程と、凝固膜状物を水洗する水洗工程と、前記水洗工程後の乾燥する乾燥工程を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラブチルアンモニウムアセテートとジメチルスルホキシドとを５：９５〜５０：５０の重量混合比として混合して混合溶媒を得る溶媒調製工程と、
前記混合溶媒に原料セルロースを添加し溶解温度２０〜５０℃において該原料セルロースを溶解してセルロース溶解液を得る溶解工程と、
前記セルロース溶解液を凝固浴中に膜状に吐出して半凝固膜状物としつつ、前記半凝固膜状物を複数の延伸ローラ間を通しながら製膜方向に延伸して当該凝固浴中において凝固膜状物とする延伸凝固工程と、
前記凝固膜状物を水洗する水洗工程と、
前記水洗工程後の乾燥する乾燥工程とを有する
ことを特徴とする延伸セルロースフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記凝固浴に満たされる凝固液が、水、もしくは水とアルコールの混合液である請求項１に記載の延伸セルロースフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記複数の延伸ローラが異なる回転速度に設定されている請求項１または２に記載の延伸セルロースフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記複数の延伸ローラの回転速度が、前記半凝固膜状物の製膜方向に進行する順に上昇する設定である請求項３に記載の延伸セルロースフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、延伸セルロースフィルムの製造方法に関し、特にビスコース法の代替となるとともに量産性に優れ、延伸可能なセルロースフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パルプのセルロースを原料としてセルロースのフィルム状物、つまりセロハンを製造する場合、ビスコース法が一般的である。ビスコース法による製造の場合、パルプを水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液に浸漬した後、二硫化炭素を添加して硫化し、さらにアルカリ溶解によりビスコースを調製していた。そしてビスコースを熟成後、これに硫酸等の酸溶液中へ膜状に吐出することにより凝固反応が生じ、事後セロハンとなる。
【０００３】
従前のビスコース法の問題は、パルプからビスコースを調製するまでに多くの工程を要し、設備や時間が必要なことである。また、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液硫酸等の酸溶液を使用するものの、相互に中和される。そのため、酸、アルカリの溶液は一度のみの使用に限られる。このため、廃液処理が問題となる。
【０００４】
今日、セルロースは植物由来の再生可能原料として着目されている。特に、既存の樹脂製品の代替原料として重要視されている。ところが、前述のビスコース法から理解されるように、既存のセルロースの製造方法にあっては、処理や工程の都合上必ずしも容易ではない。セルロースの製造における難点は、事後の成形性を高めるためのセルロースを原料とした流動性ある溶液の調製である。
【０００５】
その後、セルロースの加工性、つまり、セルロース原料の溶液調製をより簡便に改善するべく、イオン液体により効率よく溶解する手法が開発されている（特許文献１、２、３、４、５等参照）。
【０００６】
特許文献１は、セルロースにイミダゾリウム塩等のイオン液体を添加、混合し、ここにマイクロ波を照射して溶解を促す方法を開示する。特許文献２は、主に複素環のイオン液体とポリアクリロニトリル等を混合して溶媒を調製し、これとセルロース等の樹脂を混合した後、凝固溶媒として水を用いて適宜形状に形成する方法を開示する。特許文献３は、イミダゾリウム塩等のイオン液体を使用し、当該イオン液体と水、イオン液体とアルコール、またはイオン液体とアセトアミドの組み合わせからなるセルロースを溶解する溶剤を開示する。
【０００７】
特許文献４、５は、イミダゾリウム塩等のイオン液体を使用し、当該イオン液体と有機溶媒からなるセルロースを溶解する溶剤を開示する。併せて、前記調製の溶剤にセルロースを溶解後、アルコール浴中で繊維状、フィルム状に加工した例を開示する。
【０００８】
しかしながら、イミダゾリウム塩等のイオン液体は相対的に高価である。規模を拡大した量産化を検討するに際し、原料上の制約が問題視され始めている。そこで、セルロースの溶解に好適かつより安価な溶媒が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４２４２７６８号公報（ＷＯ２００３／０２９３２９）
【特許文献２】特表２００７−５３０７４３号公報（ＷＯ２００５／０９８５４６）
【特許文献３】特開２００８−５０５９５号公報
【特許文献４】特開２００９−２０３４６７号公報
【特許文献５】特開２０１１−１８４５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
その後、発明者は特許文献５のイミダゾリウム塩等の混合溶媒によるセルロースの溶解についてさらに鋭意検討を重ねた。そして、イミダゾリウム塩等よりも性能が高く、しかも量産化に対応可能であり、既存のビスコース法によるセルロースのフィルム状物の製造方法の代替となり得る新たな製造方法を構築するに至った。
【００１１】
本発明は、前記の点に鑑みなされたものであり、セルロースの溶解にイミダゾリウム塩化合物と異なる新たな混合溶媒を用いる新たな製造方法であって、従前のビスコース法の代替となり、しかも凝固中において簡単に延伸可能であり、同時に延伸により製膜した後のセルロースフィルムに強度を付与した延伸セルロースフィルムの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、請求項１の発明は、テトラブチルアンモニウムアセテートとジメチルスルホキシドとを５：９５〜５０：５０の重量混合比として混合して混合溶媒を得る溶媒調製工程と、前記混合溶媒に原料セルロースを添加し溶解温度２０〜５０℃において該原料セルロースを溶解してセルロース溶解液を得る溶解工程と、前記セルロース溶解液を凝固浴中に膜状に吐出して半凝固膜状物としつつ、前記半凝固膜状物を複数の延伸ローラ間を通しながら製膜方向に延伸して当該凝固浴中において凝固膜状物とする延伸凝固工程と、前記凝固膜状物を水洗する水洗工程と、前記水洗工程後の乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする延伸セルロースフィルムの製造方法に係る。
【００１３】
請求項２の発明は、前記凝固浴に満たされる凝固液が、水、もしくは水とアルコールの混合液である請求項１に記載の延伸セルロースフィルムの製造方法に係る。
【００１４】
請求項３の発明は、前記複数の延伸ローラが異なる回転速度に設定されている請求項１または２に記載の延伸セルロースフィルムの製造方法に係る。
【００１５】
請求項４の発明は、前記複数の延伸ローラの回転速度が、前記半凝固膜状物の製膜方向に進行する順に上昇する設定である請求項３に記載の延伸セルロースフィルムの製造方法に係る。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１の発明に係る延伸セルロースフィルムの製造方法によると、テトラブチルアンモニウムアセテートとジメチルスルホキシドとを５：９５〜５０：５０の重量混合比として混合して混合溶媒を得る溶媒調製工程と、前記混合溶媒に原料セルロースを添加し溶解温度２０〜５０℃において該原料セルロースを溶解してセルロース溶解液を得る溶解工程と、前記セルロース溶解液を凝固浴中に膜状に吐出して半凝固膜状物としつつ、前記半凝固膜状物を複数の延伸ローラ間を通しながら製膜方向に延伸して当該凝固浴中において凝固膜状物とする延伸凝固工程と、前記凝固膜状物を水洗する水洗工程と、前記水洗工程後の乾燥する乾燥工程とを有するため、セルロースの溶解にイミダゾリウム塩化合物と異なる新たな混合溶媒を用いる新たな製造方法であり原料原価を抑制することができる。そして、従前のビスコース法の代替となるとともに、凝固中において簡単に延伸可能であり、同時に延伸により製膜した後のセルロースフィルムに強度を付与することができる。
【００１７】
請求項２の発明に係る延伸セルロースフィルムの製造方法によると、請求項１の発明において、前記凝固浴に満たされる凝固液が、水、もしくは水とアルコールの混合液であるため、セルロース溶解液の半凝固膜状物からセルロース以外の成分を簡単に溶出することができる。しかも、凝固液自体は比較的安価である。
【００１８】
請求項３の発明に係る延伸セルロースフィルムの製造方法によると、請求項１または２の発明において、前記複数の延伸ローラが異なる回転速度に設定されているため、回転速度の差から凝固浴等の狭い場所においても簡単に延伸することができる。
【００１９】
請求項４の発明に係る延伸セルロースフィルムの製造方法によると、請求項３の発明において、前記複数の延伸ローラの回転速度が、前記半凝固膜状物の製膜方向に進行する順に上昇する設定であるため、凝固浴の出口に至るまでの間に順次引き延ばすことができ、製膜後のセルロースフィルムの強度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の延伸セルロースフィルムの製造方法に係る工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明が目的とする延伸セルロースフィルムは、天然物由来のセルロースをいったん溶解することにより流動性を高めて加工性を向上させ、その上で流動化したセルロースをフィルム状に成形して得たフィルムである。すなわち、セルロース樹脂のフィルムである。図１の工程図を用い、本発明の延伸セルロースフィルムの製造方法を説明する。
【００２２】
原料セルロースの溶解に際し、混合溶媒が調製される。混合溶媒は、テトラブチルアンモニウムアセテート（テトラブチルアンモニウムアセタート）（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  Ａｃｅｔａｔｅ：Ｃ18Ｈ39ＮＯ2）（図中、「ＴＢＡＡ」と表す。）とジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ：Ｃ2Ｈ6ＯＳ）（図中、ＤＭＳＯと表す。）を含む溶媒である。テトラブチルアンモニウムアセテートはアンモニウム塩の一種である。テトラブチルアンモニウムアセテートは、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド等のイミダゾール塩等と比較して市場価格が低廉であり、後記の実施例に示すとおり、原料セルロースの溶解性能に好適である。
【００２３】
テトラブチルアンモニウムアセテートは有機化合物でありながらイオン結合を有する。テトラブチルアンモニウムアセテートは、有機物としての疎水性と塩に由来する水素結合との親和性の両方を適度に併せ持つ。このため、原料セルロースにおける結晶性セルロース同士の間に浸透して、分子間または分子内の水素結合を解す。同時に、分子中の疎水部分の作用により再度結びつきあうことを防ぐ役割を果たしていると考えられる。
【００２４】
ジメチルスルホキシドは非プロトン系有機溶媒の一種であり、水とも親和性が高く、各種の有機化合物の溶解に用いられる溶媒である。ジメチルスルホキシドは前記のアンモニウム塩の溶解に都合良く、比較的低廉で確保が容易である。また、事後の水と分離の際に利便性が高い。混合溶媒にジメチルスルホキシドを用いる目的は、セルロース溶解液の粘度を下げて流動性を高めるためである。テトラブチルアンモニウムアセテートは強い粘性を帯びているため、これと原料セルロースの混合は難しく、粘度は極端に高くなる。高粘度のため、原料セルロース内へのテトラブチルアンモニウムアセテートは浸透し難く、原料セルロースの溶解に時間を要する。
【００２５】
テトラブチルアンモニウムアセテートは自明ながら強い電荷を有する。原料セルロースは分子内に水酸基を大量に備えることから、水素結合等で静電気的に結合しやすい。仮にプロトン系の溶媒を用いる場合、プロトン系の溶媒とテトラブチルアンモニウムアセテートとの相互作用（水素結合）が生じてしまい、テトラブチルアンモニウムアセテートによるセルロースの水素結合の切断は阻害される。そのため、プロトン系の有機溶媒は避けるべきであり、非プロトン系有機溶媒のジメチルスルホキシドが好ましい。
【００２６】
混合溶媒を調製するに際し、両成分間には好適な範囲が存在する。具体的に、テトラブチルアンモニウムアセテート（前者）とジメチルスルホキシド（後者）との重量混合比は、「５（前者）：９５（後者）」ないし「５０（前者）：５０（後者）」の範囲である。いずれも単位は重量部（重量パーセント）である。当該範囲にて混合し、「混合溶媒」を得る工程は「溶媒調製工程」である。
【００２７】
後出の実施例の結果から、テトラブチルアンモニウムアセテートは混合溶媒全体の５重量部よりも少なくなると原料セルロースの溶解効果が減少する。そこで、ある程度の溶解可能な程度の下限として５重量部が規定される。なお、より容易な溶解を勘案すると下限として２０重量部以上が好ましい。テトラブチルアンモニウムアセテートの配合を高めることは容易である。ただし、粘度上昇を避けることと溶解の効果の劇的な上昇もなく、おおよそ効果が頭打ちとなることから、上限を５０重量部に規定した。なお、当該テトラブチルアンモニウムアセテートの重量混合比は、引用文献５（特開２０１１−１８４５４１号公報）に開示のイミダゾリウム塩よりも大幅に少ない量である。
【００２８】
前述の混合溶媒に添加し溶解され、本発明のセルロースフィルムの出発原料となる原料セルロースは特に限定されない。例えば、コットンリンター、パルプ等が挙げられる。パルプは、主に木材、草等の植物を粉砕し、リグニン等の不純物を除去してセルロース成分の純度が高められる。使用するパルプとしては、溶解パルプ、苛性ソーダ等のアルカリ成分により浸漬後に水洗して得たアルカリセルロース、微結晶セルロース等が使用される。
【００２９】
混合溶媒中に添加される原料セルロースは、当該混合溶媒重量の約８ないし１５重量％相当の重量である。濃度が希薄過ぎれば事後の凝固に時間を要し、また延伸に耐えることができず、後述の凝固時の生産効率も低下する。原料セルロース量を多くして濃度を高めた場合、セルロース溶解液自体の濃度は上昇し、その分粘度が高まる。しかし、原料セルロースの溶解時間が長くなる。併せて、テトラブチルアンモニウムアセテートも多く必要となる。そのため、かえって経費や効率上問題となる。そこで、生産効率上、最も負担が少なくセルロース溶解液の調製が容易であり、かつ、凝固に都合良い濃度として、前記の割合が規定される。
【００３０】
さらに、原料セルロースは、溶解工程において２０ないし５０℃の溶解温度下で溶解される。この溶解温度は比較的温和な温度域であり、特段の加熱のための設備は必要とされない。２０℃を下回る温度はジメチルスルホキシドの融点よりも低温であるため、溶媒の性質上採用できない。原料セルロースは５０℃前後であれば問題なく溶解されるため、５０℃を上回る温度にする必要はないと判断した。そうすると、必要な設備は、温和な加温程度で十分である。背景技術にて開示のイミダゾリウム塩を用いた溶解よりも低温度での溶解が可能である。それゆえ、原料セルロースの溶解に必要な装置、設備は少なくて済み、製造経費の軽減に役立つ。原料セルロースは前記の調温下混合溶媒中に投入され、適宜攪拌を経て溶解され、流動性あるセルロース溶解液が生じる。当該の工程は「溶解工程」である。
【００３１】
このようにして調製されたセルロース溶解液は、Ｔダイ等の公知の押出装置等を介して膜状となって凝固液中に吐出される。そして、薄板状（薄膜状）の凝固膜状物が得られる。膜状のセルロース溶解液は凝固浴中の凝固液と接触することにより、徐々に凝固して半凝固膜状物からセルロース成分のみの凝固膜状物であるフィルムに変化する。
【００３２】
凝固浴中の凝固液は、請求項２の発明に規定するように、水、もしくは、水とアルコールの混合液である。水やアルコールは安価であり調達が容易である。前出の混合溶液のジメチルスルホキシドは水やアルコールに溶解する。そこで、セルロース溶解液中の大半を占めるジメチルスルホキシドとテトラブチルアンモニウムアセテートは、セルロースから分離して凝固液中に移行する。こうして、セルロース溶解液の半凝固膜状物からセルロース以外の成分が溶出し、最終的にセルロースのみが残存してフィルム状となる。
【００３３】
本発明によると、半凝固膜状物であるセルロース溶解液が凝固浴中にて順次凝固する間に、半凝固膜状物は複数の延伸ローラ間に通されて架け渡される。そして、製膜方向に延伸される。その過程で凝固が徐々に進行し、最終的に凝固の終了とともに延伸された凝固膜状物となる。当該処理は「延伸凝固工程」である。
【００３４】
延伸ローラを用いた延伸としては、延伸ローラの回転数を一定としながらＴダイからの吐出量を加減して張力を加える方法がある。あるいは、請求項３の発明に規定するように、同型の延伸ローラを複数用いつつ、複数の延伸ローラの回転速度を異なる設定とする方法がある。この方法によると、ロールの回転速度の差から凝固浴等の狭い場所においても簡単に延伸することができる。後出の実施例では単位時間当たりのローラの回転数としている。
【００３５】
特に、請求項４の発明に規定するように、同型の延伸ローラを複数用いつつ、複数の延伸ローラの回転速度は半凝固膜状物の製膜方向に進行する順に上昇する。そのため、徐々に張力が半凝固膜状物に加えられる。通常、凝固浴のＴダイ側を入口とし、その反対側を出口とするとき、出口側の延伸ローラほど回転速度が速められる。つまり、途中でのたるみが生じないように調整される。こうして、凝固浴の出口に至るまでの間に順次引き延ばされ、最終的に所望の厚さの膜状に凝固し固定される。
【００３６】
後記の実施例においては、延伸ローラを用いた一軸延伸である。当該延伸方向は製膜方向、機械方向と称されＭＤと略される。ローラを用いた延伸の利点は、連続生産に適していることである。むろん、延伸ローラの数、それらの回転速度、Ｔダイからの吐出量等は生産規模、設備設計等に応じて適切に設定される。また、最終的に出来上がるフィルムの膜厚も考慮される。
【００３７】
前記の延伸凝固工程においては、セルロースが完全に固化する前段階で徐々に凝固膜状物に対して延伸が行われる。従って、凝固の時点でセルロースの完全なフィルム体に形成されるのではない。凝固の時点でセルロースは適度に混合溶媒を含有する湿潤状態（半凝固状態）の凝固膜状物であり、この適度な湿潤状態のまま徐々に延伸され、所望の薄膜形状に仕上げられる。
【００３８】
一般的にセルロースを構成する糖鎖同士の結びつきは強固であるため、単にセルロースのみの状態では延伸、その他の加工は容易ではない。しかし、前述のとおり、凝固製膜工程においてセルロースに混合溶媒を含めた湿潤状態を維持することにより、糖鎖間の水素結合による親和力が一時的に抑制される。そこで、セルロースの半凝固状態においては糖鎖間での位置ずれ等が許容され、結果的にセルロースの延伸が可能になると考えられる。
【００３９】
その後、凝固膜状物は水洗され、凝固浴や混合溶媒の成分が洗い流される。こうして、純粋なセルロースのみが残存する（水洗工程）。水洗後、熱ドラムへの接触等により延伸セルロースフィルムは乾燥される（乾燥工程）。そして、幅は切りそろえられてロール状に巻き取られ延伸セルロースフィルムの製品となる。
【００４０】
本発明の製造方法によると、セルロース溶液の状態から凝固、製膜を行うに当たり、延伸が可能である。この点、従前のビスコース法では溶液の性質上、延伸は行われていなかった。また、セルロースフィルムの厚さはビスコースの吐出時の設定に依存しており、さらなる薄膜化が困難であった。加えて、溶液状のセルロースを再び固体に転化させる際、本発明の製造方法の製法では、水やアルコールとの接触により完了する。しかし、ビスコース法におけるビスコースの凝固、その後のセルロースへの転化には酸を要し、廃液等の処理も発生する。このため、セルロースフィルムの製造工程を全体として勘案すると、設備負担等の経費の軽減が見込まれる。
【実施例】
【００４１】
［原料、試薬］
原料セルロースには溶解パルプ（日本製紙ケミカル株式会社製）を使用した。
テトラブチルアンモニウムアセテートには東京化成工業株式会社製を使用した。
非プロトン性有機溶媒として、ジメチルスルホキシド（ナカライテスク株式会社製）を使用した。
凝固浴には脱イオン水を用いた。
【００４２】
［混合溶媒における重量混合割合］
テトラブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡＡ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合溶媒を調製するに際し、双方の最適な重量混合割合の範囲を検討した。そこで、次の調製例１ないし１１のとおり双方の割合を変えながら混合溶媒を調製し、調製済みの混合溶媒の１０重量％に相当する量の溶解パルプを添加、攪拌し、その様子を観察した。
【００４３】
〈調製例〉
調製例１は、ＴＢＡＡを２重量部、ＤＭＳＯを９８重量部とした。
調製例２は、ＴＢＡＡを５重量部、ＤＭＳＯを９５重量部とした。
調製例３は、ＴＢＡＡを１０重量部、ＤＭＳＯを９０重量部とした。
調製例４は、ＴＢＡＡを１５重量部、ＤＭＳＯを８５重量部とした。
調製例５は、ＴＢＡＡを２０重量部、ＤＭＳＯを８０重量部とした。
調製例６は、ＴＢＡＡを３０重量部、ＤＭＳＯを７０重量部とした。
調製例７は、ＴＢＡＡを３５重量部、ＤＭＳＯを６５重量部とした。
調製例８は、ＴＢＡＡを３８重量部、ＤＭＳＯを６２重量部とした。
調製例９は、ＴＢＡＡを４０重量部、ＤＭＳＯを６０重量部とした。
調製例１０は、ＴＢＡＡを５０重量部、ＤＭＳＯを５０重量部とした。
調製例１１は、ＴＢＡＡを７０重量部、ＤＭＳＯを３０重量部とした。
【００４４】
〈調製例の結果〉
調製例１では大部分のセルロースが形状を維持したまま溶け残った。調製例２では半分ほどセルロースは溶解した。調製例３では一部未溶解のセルロースが残った。調製例４ないし８の範囲では混合溶媒の両成分の溶解も良好であり、またセルロースの溶解も良好であり、延伸に際し適度な粘度となった。調製例９では一部未溶解のセルロースが残った。調製例１０では半分ほどセルロースは溶解した。調製例１１では大部分のセルロースが形状を維持したまま溶け残った。
【００４５】
混合溶媒の調製の結果から、テトラブチルアンモニウムアセテートとジメチルスルホキシドとの重量混合割合の範囲は「５：９５」ないし「５０：５０」である。より好ましい範囲は「１０：９０」ないし「４０：６０」であり、最も好ましい範囲は「２０：８０」ないし「３８：６２」である。
【００４６】
［セルロースフィルムの作成］
〈原料セルロースの溶解〉
前述の混合溶媒における重量混合割合の結果を踏まえ、テトラブチルアンモニウムアセテートを減らしつつ、最も良好な流動性を確保した範囲として、テトラブチルアンモニウムアセテートとジメチルスルホキシドとの重量混合割合を２８（前者）：７２（後者）として混合溶媒を調製した。そして、混合溶媒を常温下、約５０℃に加温した。この混合溶媒に対し、その１０重量％に相当する量の溶解パルプを添加し、完全に溶解するまで攪拌し続け、セルロース溶解液を得た。
【００４７】
混合溶媒に溶解する溶解パルプの量について、５重量％の場合では溶液が希薄であるため、凝固に支障を来した。そこで、８重量％を超えると凝固が安定した。次に２０重量％の配合とした場合、セルロースを完全に溶解することができない。従って、概ね混合溶媒に添加、混合するセルロース量は８ないし１５重量％の範囲に規定した。そして、当該範囲において１０重量％の濃度が比較的安定していたため、この１０重量％をセルロースの濃度として採用した。
【００４８】
〈セルロースフィルムの製膜〉
発明者は、セルロースフィルムの作成に際し、小型の試験抄造機を用意した。同装置のホッパに前記の調製によるセルロース溶解液を投入し、Ｔダイからセルロース溶解液を凝固浴へ膜状に吐出した。各実施例、比較例のＴダイ吐出厚さは約０．２５ないし０．５ｍｍ、幅を３００ｍｍとした。この凝固浴は脱イオン水とした。
【００４９】
吐出されたセルロース溶解液を凝固浴内に取り付けられたガイドローラに誘導し、同時に３本の回転速度の調整が可能な同型の延伸ローラ（直径８ｃｍ）に架け渡した。凝固浴の液面上に延伸ローラを配置し、延伸ローラの同士の間の凝固浴内にガイドローラを配置した。両ローラを通じてセルロース溶解液をジグザグ状に凝固浴内に架け渡した。吐出されたセルロース溶解液は凝固浴にて水との接触を繰り返す内に次第に凝固して半凝固膜状物となり、最終的に凝固膜状物となる。
【００５０】
このように、凝固の途中で延伸ローラを用い徐々にフィルムの製膜方向（巻き取り方向）に延伸することとした。当該３本の延伸ローラについて、Ｔダイに近い順に第１延伸ローラ、第２延伸ローラ、第３延伸ローラとした。各実施例及び比較例の延伸ローラの回転速度（ｒｐｍ：１分間当たりのローラ回転数）は後記の表に示した。また、製膜時の延伸倍率は吐出当初からのフィルムの製膜方向へ伸長した度合いである。
【００５１】
凝固とともに延伸を終えた凝固膜状物をガイドローラに沿わせて凝固浴に併設した水洗浴内を潜らせた。同水洗浴にて水洗し、混合溶媒を洗い流した。その後、凝固膜状物を加熱ドラムに接触させて水分を蒸発し、巻き取った。延伸以降の水洗、乾燥、巻き取りの処理は各実施例、比較例ともに同様とした。
【００５２】
［物性評価］
物性評価に際し、各実施例並びに比較例の延伸セルロースフィルムについて、予め当該フィルムを２０℃、６５％ＲＨの恒温室に２時間以上静置し、フィルムを調湿した。その後、フィルムの厚さ（μｍ）、引張強度（ＭＰａ）、伸度（％）、弾性率（ＧＰａ）、配向度、膨潤度（％）、及び熱収縮率（フィルムの巻き取り方向及び幅方向）（％）を測定した。
【００５３】
〈厚さ〉
調湿後の延伸セルロースフィルムを１０枚重ね、シチズンセイミツ株式会社製（ＪＩＳ式紙厚測定器，ＭＥＩ−１０）を用い、積層後の厚さを測定した。測定値を１０で除して試料フィルム１枚の厚さとした。
【００５４】
〈引張強度、伸度、弾性率の測定〉
調湿後の延伸セルロースフィルムについて、巻き取り方向（ＭＤ）を２００ｍｍ、巻き取り方向と直交する幅方向（ＴＤ）を１５ｍｍとする短冊状の試験片に裁断した。各実施例、比較例の試験片を長手方向の向きでテンシロン万能試験機（株式会社エー・アンド・デイ製，ＲＴＧ−１２１０）の上下のチャックに固定し、垂直方向に引っ張った。測定に際し、掴み間隔を１００ｍｍ、引張速度を３００ｍｍ／分とした。
【００５５】
・引張強度
各実施例及び比較例の延伸セルロースフィルムについて、引張してフィルムが破断した時点の荷重を引張強度（ＭＰａ）とした。
引張強度（ＭＰａ）＝（Ｎ／１５ｍｍ幅）×フィルム断面積（ｍｍ2）として求めた。
フィルム断面積（ｍｍ2）＝幅１５ｍｍ×厚さｍｍ
【００５６】
・伸度
各実施例及び比較例の延伸セルロースフィルムについて、伸度（％）＝｛（破断時掴み間隔（ｍｍ）−引張前掴み間隔（ｍｍ））／引張前掴み間隔（ｍｍ）｝×１００として伸び具合を評価した。
【００５７】
・弾性率
各実施例及び比較例の延伸セルロースフィルムについて、試験機により引張開始から破断に至るまでのＳＳ曲線（応力−ひずみ曲線）を作成した。ＳＳ曲線の立ち上がり時の傾きから得た荷重をもって、「ＳＳ曲線から求めた荷重」とした。
弾性率（ＧＰａ）＝（ＳＳ曲線から求めた荷重（ＭＰａ）×１００００）／（３×フィルム厚さ（μｍ））として求めた。
【００５８】
〈分子配向度の測定〉
はじめに、各実施例及び比較例の延伸セルロースフィルムについて、巻き取り方向（ＭＤ）を長軸に７５ｍｍ、幅方向（ＴＤ）を２５ｍｍとする短冊状の試験片に裁断した。偏光顕微鏡（オリンパス株式会社製，ＢＸ５０Ｆ）の偏光子（同社製，Ｕ−ＡＮ３６０Ｐ）の角度目盛を０に合わせた。そして、ベレック式コンペンセーター（オリンパス株式会社製，Ｕ−ＣＢＥ）の角度を３０°に合わせて偏光顕微鏡に挿入した。裁断した試験片を２枚のスライドガラスの間に挟み、偏光顕微鏡の回転ステージに載置して固定した。
【００５９】
偏光顕微鏡にて各試験片の回転角を求め、換算表から位相差を算出した。そして、各実施例、比較例の試験片の分子配向度を算出した。なお、分子配向度は、「分子配向度＝｛（位相差／厚さ（ｍｍ））×１０3｝」として求めた。
【００６０】
〈膨潤度の測定〉
各実施例及び比較例の延伸セルロースフィルムについて、水洗後の未乾燥のままの凝固膜状物を採取し、当該凝固膜状物の巻き取り方向（ＭＤ）を基準に一辺１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断した。裁断フィルムを遠心分離機に入れて保持水分を一定とした後、それぞれの重量を測定した。さらに、裁断フィルムを９８℃の乾燥機で４時間乾燥し、乾燥後の重量を測定した。膨潤度は、「膨潤度（％）＝｛（乾燥前重量−乾燥後後重量）／乾燥後重量｝×１００」として求めた。
【００６１】
〈熱収縮率の測定〉
各実施例及び比較例の延伸セルロースフィルムについて、巻き取り方向（ＭＤ）を基準に長手方向を１４ｃｍ（ＭＤ側）、幅１．５ｃｍの矩形に裁断し、矩形裁断片とした。次に、ノギスのジョウに両面テープを貼り、ジョウの間隔を１０ｃｍに固定した。矩形裁断片をノギスのバーニアと平行にするとともに、矩形裁断片の両端をノギスのジョウの両面テープに貼り付けた。ジョウの間隔を８ｃｍに縮め矩形裁断片を弛ませた。この状態の矩形裁断片をノギスごと１００℃にて１０秒間加熱した。加熱後、素早くジョウの間隔を広げた。そこで、ノギスの目盛を読み取った。巻き取り方向（ＭＤ）の収縮率は、「熱収縮率ＭＤ（％）＝｛（｜乾燥前長さ−乾燥後長さ｜）／乾燥前長さ｝×１００」として求めた。幅方向（ＴＤ）の熱収縮率については幅方向を長手方向（ＴＤ側）に変更し、同様の手順により測定した。
【００６２】
［測定結果］
実施例及び比較例のそれぞれの延伸セルロースフィルムに関する製膜条件及び物性の結果は表１ないし３となった。製膜条件は、Ｔダイ吐出厚さ（ｍｍ）、順に第１延伸ローラ回転数（ｒｐｍ）、第２延伸ローラ回転数（ｒｐｍ）、第３延伸ローラ回転数（ｒｐｍ）、延伸倍率（％）とした。物性は、厚さ（μｍ）、強度（ＭＰａ）、伸度（％）、弾性率（ＧＰａ）、配向度、膨潤度（％）、熱収縮率−ＭＤ、熱収縮率−ＴＤ（％）とした。
【００６３】
【表１】
2015093876.tif 000003
【００６４】
【表２】
2015093876.tif 000004
【００６５】
【表３】
2015093876.tif 000005
【００６６】
［検討、考察］
表１は延伸ローラの回転数を揃えた延伸のないフィルム（比較例１）と、回転数を徐々に増したフィルム（実施例１ないし４）との対比である。延伸ローラの回転数を増した実施例１ないし４では製膜方向に延伸されるため、当該方向（ＭＤ方向）に強度、弾性率が高まった。従って、従前のビスコース法によるセルロースフィルム（セロハン）では付与し得なかった延伸工程をセルロースフィルムに取り入れることができた。
【００６７】
表２は、実施例１ないし４よりもさらに延伸ローラの回転数を上げて作成したフィルムである（実施例５ないし７）。比較例２ないし４は第１延伸ローラの回転数で全て統一して作成したフィルムである。それぞれを対比すると、強度及び弾性率において顕著に向上した。また、延伸方向（ＭＤ方向）に引っ張られることから、同方向の配向性は高まるとともに、ＭＤ方向の熱収縮変形も抑制された。このことから、延伸ローラの回転数の増加によって、特に、より増加するほど性能向上を明らかにした。
【００６８】
表３では、Ｔダイの吐出厚さを増して作成したフィルムである（実施例８ないし１０）。吐出厚さを増加させても実施例５ないし７と概ね同様に配向度が高まり、強度、弾性率、ＭＤ方向の熱収縮変形も好転した。この結果から、吐出厚さを適宜変更しても十分に延伸セルロースフィルムの製膜が可能であることがわかった。さらに、全ての延伸ローラの回転数を製膜方向に進行する順に上昇した実施例９のセルロースフィルムによると、実施例８よりも、より薄くできさらに各指標も好転することができた。このため、比較的簡単な調整により、強度等の物性向上が可能であることを明らかにした。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
セルロースの溶解にテトラブチルアンモニウムを含む混合溶媒を用いるため、イオン液体による溶解よりも原料費を抑えた製造方法である。そのため、従前のビスコース法の代替として有効である。また、半凝固段階において延伸ローラの回転数の増加を通じて延伸を可能とすることにより製膜後のセルロースフィルムに強度を付与できる。このことから、従来、セロハンには不向きと考えられている分野にもセルロースフィルムの用途を広げることができる。
【図１】
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