(57)【要約】  １分子当たり４個の炭素原子を有する炭化水素の混合物からブタジエンを溶媒抽出する方法で、かつタールを本質的に生成する方法において、この抽出プロセスで使用する溶媒に対して約１．６ｗｔ％以下のタール負荷量で操作する。
2008535914.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエンの沸点近くで沸騰するＣ4化合物の混合物からブタジエンを溶媒抽出し、プロセスの生成物としてブタジエンを回収するプロセスであって、ブタジエンとブタジエン抽出プロセス中に生成するタールとを搬送する溶媒抽出流を形成するために、前記Ｃ4の混合物からブタジエンを選択的に抽出する少なくとも１つのリーンソルベントを使用する少なくとも１つの溶媒抽出工程を使用し、抽出物は、溶媒およびタールからブタジエンを分離するためにストリッピング操作で処理し、前記溶媒およびタールから分離したブタジエンを該プロセスの生成物として回収し、溶媒およびタールからなる分離した一次混合物を回収して少なくとも１つの前記溶媒抽出工程で再使用するプロセスであり、溶媒およびタールの前記一次混合物の二次部分を一次混合物から分離して、該二次部分から、および前記抽出プロセスから多量のタールを除去する再生工程で処理することにより、タール含量が本質的に激減した二次のリーンソルベント流を形成し、さらに該二次のリーンソルベント流を前記抽出プロセス中に再導入して更なるブタジエンを吸収するプロセスにおいて、前記抽出プロセス中の溶媒およびタールの全重量に対して約１．６重量％以下の量で抽出プロセス中に存在するタールの量を維持するために、抽出プロセスから十分な量のタールを除去するように抽出プロセスを操作することを含む改良方法。
【請求項２】
前記抽出プロセスにおいて２種の溶媒を使用し、一次溶媒を主要量で使用し、二次溶媒を副次で使用し、抽出プロセス中の二次溶媒およびタールの合計量を、抽出プロセス中の溶媒とタールの双方の合計重量に対して５重量％未満の量で維持するように、再生工程を含む前記抽出プロセスを操作する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記再生工程が、溶媒をタールから蒸気として頂部へ沸騰させ、前記抽出プロセス中に再導入するために本質的にタールを含まない液体に凝縮させ、タールを抽出プロセスから隔離除去するためにリボイラー内に残す頂部蒸気凝縮システムを備えた少なくとも１つのリボイラーを使用し、該リボイラー中のタールが、リボイラー内で蒸気空間がその上にある上方液面を有し、リボイラーへの前記タール含有溶媒二次部分供給流に対して、１）リボイラー内で発泡を防ぐのに十分な温度で、リボイラー内の前記タール液面より下方に導入されること、および２）リボイラー内の前記タール液面より上方の蒸気空間内に導入されることの少なくとも一方を行うように、前記リボイラーを操作する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記タール液面より下方に導入したタール含有溶媒が、前記タール液面の下にある間に、前記溶媒の瞬間蒸発を本質的に避けるのに十分低温である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記タール液面より上方に導入したタール含有溶媒を、前記タール液面より上方の蒸気空間中にある間に、前記溶媒の少なくとも幾らかの瞬間蒸発を起こし得る温度に加熱する、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記再生工程を含む前記抽出プロセスで再使用するタール含有溶媒を分離するためのストリッパーユニットとその各々が連合する２つの溶媒抽出塔を使用し、連合するストリッパーの各々からの溶媒およびタールの一次混合物を併せて、溶媒およびタールからなる単一の一次混合物を形成し、該単一の一次混合物の二次部分を、再生工程でタールを分離するために、単一の一次混合物から分流する、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記再生工程が、溶媒をタールから蒸気として頂部へ沸騰させ、前記抽出プロセス中に再導入するために液体に凝縮させ、タールを抽出プロセスから隔離除去するためにリボイラー内に残す、頂部凝縮システムを備えた少なくとも１つの釜型リボイラーを使用し、リボイラー内のタールは、蒸気空間がその上方にある上方液面を有し、リボイラーへのタール含有溶媒二次部分供給流に対して、１）リボイラー内の溶媒／タールの発泡およびそれに伴う頂部内へのタールのキャリーオーバーを防ぐのに十分な温度で、リボイラー内の前記タール液面より下方に導入されること、および２）リボイラー内の前記タール液面より上方の蒸気空間内に導入されることの少なくとも一方を行うように、リボイラーを操作する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒が、ジメチルホルムアミドおよびフルフラールであり、ジメチルホルムアミドが、溶媒およびタールの双方を併せた合計重量に対して約９０重量％を超える量で存在し、フルフラールが、約１０重量％未満の量で存在し、本質的に全てのタールが、再生溶媒を抽出プロセス中に再導入する前に、溶媒およびタールの前記一次混合物の前記二次部分から除去される、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
溶媒およびタールの前記一次混合物の前記二次部分が、一次混合物の全重量に対して、一次混合物の約０．１重量％から約１．６重量％までである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記再生工程を含む前記抽出プロセスを、前記抽出プロセスにおける溶媒およびタールの全重量に対して、前記抽出プロセスにおいて１）タール量を１．６重量％未満の量で、および２）タールおよび二次溶媒の全量を５重量％未満の量での双方を維持するように操作する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記タールが、前記Ｃ4化合物から形成されるポリマーであり、該ポリマーが、前記抽出プロセスの温度および圧力の操作条件下で容易には蒸発しない請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１分子当たり４個の炭素原子を有する炭化水素（Ｃ4）の混合物からのブタジエンの溶媒抽出に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素の熱分解は、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエンなどの各オレフィン製品およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物を製造するために広く使用される石油化学プロセスである。このようなオレフィン製造プラントでは、エタン、ナフサ、軽油、または原油全体中の他の留分などの炭化水素系供給原料は、各炭化水素分子を引き離した状態に維持するための希釈剤としての役割を果たす水蒸気と混合される。この混合物は、予熱後、熱分解炉（水蒸気分解炉または分解炉）中で華氏約１４５０〜１５５０°（Ｆ）の高温で激しい炭化水素熱分解に掛ける。
【０００３】
熱分解炉から流出する分解生成物には、１分子当たり１〜３５個の炭素原子（Ｃ1〜Ｃ35）の多種多様な、飽和不飽和双方の、高温のガス状炭化水素が含まれる。次いで、この炉の生成物は、さらに処理して、オレフィンプラントの製品として、様々な各高純度製品流、例えば水素分子、エチレン、およびプロピレンを製造する。これらの個別流を分離した後、残りの分解生成物は、１分子当たり４個の炭素原子を有する炭化水素（Ｃ4）およびより重質のものを本質的に含有する。この残りの生成物は、脱ブタン化塔に送られ、そこで粗Ｃ4流は塔頂留出物として分離され、一方Ｃ5およびより重質流は、塔底生成物として取り除かれる。
【０００４】
粗Ｃ4流は、ｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン（シスおよびトランス）、イソブチレン、ブタジエン（１，２−および１，３−）、ビニルアセチレン、およびエチルアセチレンなどの様々な化合物を含有し、これらの全ては、狭い温度範囲内で沸騰することが知られている（米国特許第３４３６４３８号）。さらに、これらの化合物の中には、共沸混合物を形成し得るものがある。したがって、粗Ｃ4は、単蒸留によって分離するのが困難であることが知られている。
【０００５】
粗Ｃ4留分は、アセチレン類が取り除かれた後、通常、ブタジエン抽出ユニットに進み、その留分からブタジエンを分離する。その後、イソブチレンは、例えばメタノールと反応させ、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ｍｔｂｅ）を形成することによって取り除ける。次いでブテンをｍｔｂｅから蒸留し、単蒸留によって２−ブテンから１−ブテンが分離できる。
【０００６】
ブタジエンを粗Ｃ4から分離する支配的なプロセスは、「分別抽出」として技術的に公知であるが、より一般には「溶媒抽出」または「抽出蒸留」と称される。このプロセスは、どのように称されようが、粗Ｃ4流中で他のオレフィンよりも分極性の高いブタジエンに対して高い錯形成親和性を有する非プロトン性極性化合物を用いる。このプロセス用の公知の溶媒には、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、フルフラール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。このプロセスおよびこのプロセスで使用される溶媒は周知である（米国特許第２９９３８４１号および第４１３４７９５号）。この型のプロセスは、制御しない場合では、該プロセスの生成物として分離されるブタジエンの品質、さらにプラグ装置にさえも影響を及ぼし得るタール類を本質的にプロセス内部で生成し、その結果、費用および時間のかかるプラントの操業停止および洗浄が生じることも同様に周知である。したがって、このプロセスが関連する業界では、装置内のタールの形成および堆積を削減する溶媒を見つけるための取り組みが続けられている。
【０００７】
本発明は、ブタジエン抽出ユニット内のタールの形成および堆積の抑制に関して業界とは異なる方針を取るもので、このようなプロセスで使用される公知の溶媒を変えることなくタールを抑制するものである。
【０００８】
従来、本明細書の以下の図１〜４に示すプラントなどの、一次溶媒および二次溶媒を使用するブタジエン抽出プラントでは、システム内で循環する溶媒混合物（一次および二次）中に懸濁されるタール含量は、システム内でタールの形成および堆積を全体として最小限に維持するために幾らか必要であることが教義であった。したがって、このような抽出プラントの作業者は、溶媒混合物中において、システム内で循環する溶媒混合物とタールの全重量に対して、タール量（負荷量）を２重量パーセント（ｗｔ％）以上に、かつタールと二次溶媒の全含量を５ｗｔ％に維持することを必ず求められた。例えば、日本ゼオン型設計として公知のこの型式のプラントの場合の不変の運転仕様は、タール量を最低２ｗｔ％、タールと二次溶媒の合計量を５ｗｔ％、すなわちタールを２ｗｔ％、二次溶媒を３ｗｔ％とする必要があり、残りの９５ｗｔ％は一次溶媒であった。このようなプラントの作業者はこれら設計基準に盲従していた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
必要に応じて当業界が従来要求していたタール量では、タール形成の抑制（最小化）が実現されないことが見出された。当業界が必要と考える上述のタールおよびタール／二次溶媒の量では、タールの形成および堆積が抑制されないことが見出された。実際、当業界が指定する量では、タールの形成を抑制するどころか、存在するタールがさらにタールを生み出すことが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、タールの形成および堆積は、ブタジエン抽出システム内のタールの量を、タールの形成および堆積を防ぐために当業界で必要と考えられていた量より実質上少なく、すなわち、溶媒（一次単独、または一次と二次併せて）とタールの併せた系に対して約１．６ｗｔ％以下に意図的に維持することによって抑制する。
【００１１】
驚くべきことに、本発明のタールの負荷量では、抽出システム内のタールの形成速度が実際に低下し、存在するタールの堆積量が減少するので、抽出システムが全体として自浄式になることが見出された。
【００１２】
システム内に存在し、循環する溶媒とタールの全重量に対し、タール量が約１．６ｗｔ％以下で維持され、タールと二次溶媒の全含量が５ｗｔ％未満の量で同時に維持される際に、その内部で形成したタールに関して本質的に自浄式の抽出システムが達成されることがさらに見出された。
【００１３】
最終的に、このようなプラント内で通常用いられる溶媒再生システムの変更だけで、そのようなタールおよびタール／二次溶媒の負荷量が、このようなシステムにおいて実現し得ることが見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、明確さと簡潔さのために、日本ゼオン型の設計について論じるが、本発明は、本発明のタール量を最小化する利点が達成される限り、他の設計においても採用し得ることが理解されよう。
【００１５】
図１は、粗Ｃ4供給原料２が供給される、再沸騰ブタジエンの第１抽出塔１を含む抽出ユニットの第１区域を示す。原料２は一般的に、再沸した気化缶（不図示）の中にまず送り、次いで該抽出塔の高さに沿った１以上の位置で該缶から抽出塔１内に送る。リーン（本質的にＣ4を含まない）ソルベント３を原料２の導入位置より上方から塔１内に導入し、その結果、このより高密度の流下溶媒３は、塔１内部で上昇中の原料２と向流接触する。溶媒３は、公知の方法でブタジエンを原料２から抽出する。溶媒３は、タールを含むが、本質的にブタジエンを含まない。溶媒３は、主要量で存在するという点で、システム内に存在する一次溶媒である。二次のリーンソルベント４は副次で一次溶媒３と混合でき、例えば、混合した溶媒の合計重量に対して５０ｗｔ％以上の一次溶媒、および５０ｗｔ％未満の二次溶媒を混合できる。溶媒３および溶媒４は、タールを含むが、本質的にブタジエンを含まない。
【００１６】
これまで従来技術は、溶媒３および溶媒４の混合物を、これらの溶媒混合物とタール負荷量との全重量に対してタール負荷量２ｗｔ％以上に意図的に厳格に維持した。本発明では、このタール負荷量を約１．６ｗｔ％を超えないものとする。これまで、溶媒３および溶媒４とタールの混合物は、従来技術では二次溶媒４とタール負荷量の合計が５ｗｔ％以上で厳密に維持されていた。本発明によれば、この二次溶媒とタール負荷量は、５ｗｔ％未満である。全てのｗｔ％は、溶媒３および溶媒４とタールを足した合計重量に対するものである。
【００１７】
抽出塔１は、簡明さのために図示しないがストリッパー１０の還流循環路と類似した慣用の還流循環路をこの塔の上端に有する。ラフィネート５（Ｃ4原料２からそのブタジエン含量を本質的に引いたもの）は、他の場所でさらに処理するためにこの循環路から取り除かれる。塔１は、この塔を加熱するための慣用のリボイラーのループ６を有する。
【００１８】
塔１からの塔底物７は、ブタジエンおよび溶媒の混合物であり、再沸騰を行う第１ストリッパー１０へ送られ、溶媒からブタジエンが分離される。主として、ブタジエンは、溶媒から分離された後、塔１０から塔頂留出物としてライン１１中に回収され、少なくとも１つの熱交換器１２および還流缶１３から構成される慣用の還流循環路に入る。液体の還流は、ライン１４を経て塔１０に戻し、一方、ブタジエンに富む蒸気流は、図２に示す圧縮工程に輸送するためライン１５中に回収される。
【００１９】
塔１０からの塔底物１６は主に、リーンソルベント（一次および二次）と抽出システム内で生成したタールであり、その塔底物の少なくとも一部は、取り出し、リーンソルベントとして抽出システム内で再生および再使用する。
【００２０】
図２は、ブタジエンに富む蒸気流１５を受け入れ、これを少なくとも１つの圧縮操作に掛ける圧縮ユニット２０を含む抽出ユニット全体の第２の区域を示す。圧縮操作は、例えば、圧縮工程に続き熱交換、および液体分離に続き第２圧縮工程が実施される。第１ストリッパー１０からこうして圧縮した物質は、ライン２１を経て、再沸騰ブタジエンの第２抽出塔２２に導入される。一次および二次のリーンソルベント２３は、塔２２の塔頂付近で導入され、その結果、このリーンソルベントは、図１の塔１の場合に記載の同じ方法で塔２３内を流下する際、上昇中の原料２１と向流接触する。
【００２１】
塔２２は、ブタジエンに富む塔頂留出物２４を回収して熱交換器２５および還流缶２６から構成される慣用の還流循環路に通すような当技術分野で公知の方法で操作する。還流２７を分流し、一部はライン２８を経て塔２２に戻し、また一部はライン２９を経て再沸騰を行う第１蒸留塔３０に送る。蒸留塔３０では、ストリーム２９は上昇し、ブタジエンより軽質の物質は、塔頂でライン３１を経て慣用の還流路（不図示）を通って取り出し、プラント内の他の場所で、例えば燃料として使用するために、抽出ユニットから最終的に取り除く。塔３０の塔底物は、ライン３２を経て取り出し、再沸騰を行う蒸留塔３３に導入し、この塔３３内で、ブタジエンより重質の物質は、プラント内の他の場所で、例えば燃料として使用するために、ライン３４を経て塔底物として取り除く。塔３３からの塔頂留出物３５は、慣用の還流循環路（不図示）を通り、次いでオレフィンプラントのブタジエン生成物として取り出す。
【００２２】
塔２２の塔底物４０は、主に一次溶媒およびタールの他に、微量のブタジエンおよびアセチレン類（Ｃ3およびＣ4）を含有し、再沸騰ブタジエンの回収塔４１に送られる。塔４１は通常、塔４１の塔頂留出物４２用の還流循環路を有しない。塔頂留出物４２は、最終的に圧縮ユニット２０用の供給物質１５として、第１ストリッパー１０のライン１１へ直接戻す。塔４１の塔底物４３は、主に溶媒と、その他にタールおよびアセチレン類であり、再沸騰を行う第２ストリッパー４４に送り、ここで軽質物質は、溶媒およびタールからストリッピングし、塔頂で回収し、プラント内の他の場所で、例えば燃料として使用する。塔４４は通常、還流循環路（不図示）を有する。塔４４の塔底物４６は、一次溶媒と溶媒中に元々あるタール、ならびにブタジエン抽出プロセス中に生成したタールを含み、溶媒再生ユニットを含むブタジエン抽出プロセス内で再使用するために回収する。
【００２３】
図３は、図１および図２を組合せた、抽出プロセスについての溶媒ループを示す。図３は、ライン７を介して第１ストリッパー１０に連結された第１抽出塔１を示し、図１を参照されたい。図３はまた、ライン４０および塔４１は簡明さのため示していないが、第２抽出塔２２がライン４３を介して第２ストリッパー４４に（塔４１を介して間接的に）連結されていることも示す。新たな原料２（図１）からさらにブタジエンを抽出するために、第１ストリッパー１０の塔底物１６および第２ストリッパー４４の塔底物４６は、混合して共通流５０とし、塔１および塔１０においてリーンソルベントとして再使用する。
【００２４】
混合溶媒流５０の少量を側流５１として取り出し、溶媒再生ユニット５２の中で全てまたはほぼ全てのタールを側流５１から除去するために処理される。本質的にタールを含まない溶媒は、ライン５３を経て共通ライン５０中に再導入する。ユニット５２内で溶媒から分離されたタールは、抽出ユニットの外で他の処理をするためにライン５９を経てプロセスから除去する。タールを含む回収溶媒とタールを本質的に含まない再生溶媒の混合物は、ライン５４を経て少なくとも１つの熱交換器５５を通った後、ライン５６を経て、リーンソルベントとして再使用するために抽出塔１および２２に送られ、ストリーム５６は、ライン５７および５８を経てそれぞれ抽出塔１と２２へと分流される。ライン５７と５８の間のこの分割流れは必ずしも同じ量ではなく、通常の実施では、その大部分（ストリーム５６のストリーム全重量に対して５０ｗｔ％を超える）が抽出塔１に進み、残りは抽出塔１０に進む。分割比８５／１５は異常ではない。
【００２５】
簡明さのために、ストリーム１６および４６は、単独で、または併せて、溶媒／タールの「一次」混合物、例えば一次のリーンソルベント流と本明細書ではみなし、一方、ストリーム５１および５３は、溶媒／タールの「二次」混合物と本明細書ではみなす。ストリーム５３は、本質的にタールを含まない二次のリーンソルベント流であり、このストリームは、溶媒のループ全体中のタール量を所望のタール負荷で維持するために使用する。
【００２６】
図１および図２の組合せによって示される抽出プラントの従来技術の操作では、一次流５０から取り出される二次の側流５１の量（体積または重量）は、タールを含まない二次流５３が一次流と混合してストリーム５４を形成した後、得られた一次流５４は、プラント設計によって求められるタール含量、例えば、本発明以前の、当業界によって指定される２ｗｔ％以上のタールを本質的に有するように変化させる。側流５１を一次溶媒流に戻して加える前に、側流５１のサイズおよびユニット５２内でその側流から除去されたタールの量は、本発明のタール目標２ｗｔ％に合わせるために、操作者が利用した。ライン４（図１）を経て添加される二次溶媒の量は、前述二次の溶媒／タールの相関関係の目標、例えば、二次溶媒４とタールの合計量５ｗｔ％、を達成するために操作者が利用することができ、また、ストリーム５４を形成するために加えられるタール未含有のストリーム５３の量に影響を及ぼす。したがって、システム内のタール量全体の抑制をいうのは容易であるが、抽出ユニット全体の実際の操作において実現することは決して容易ではないことが理解できよう。しかしながら、このようなユニットの操作者は、熟練しており、目標のタール負荷量に本質的に合わせるようにこのユニットを抑制し得る。こうしたことが、操作者が従来最低タール負荷量２ｗｔ％を厳密に維持し得たが、今後はタール負荷量を１．６ｗｔ％以下に維持し得る理由である。
【００２７】
図４は、図３の溶媒再生器５２が、釜型リボイラー６０でもよいことを示す。このような装置は、当技術分野で周知である。リボイラー６０の従来技術の操作は、わずかに加圧した（約２０ｐｓｉａ）高温（約３２５°Ｆ）二次溶媒流５１を、リボイラー６０内のタール本体の下のリボイラー６０の底の中に注入することであった。リボイラー６０内部では、行き渡る圧力はストリーム５１より低く、例えば約５ｐｓｉａであり、溶媒は、ストリーム５１に存在する溶媒より蒸発するのが困難であるより高分子量のタールから離れて蒸発する。したがって、本質的にタールを含まない溶媒は、塔頂でライン５４中に回収されるはずであり、それによってリボイラー６０内にタール６１の蓄積物が残る。したがって、リボイラー６０内部では、タール、一次溶媒、およびもしあれば二次溶媒の混合物６１が存在し、混合物６１は、ライン５４を経て回収されるための溶媒蒸気のみが存在するはずの蒸気空間６３がその上にある上位タール液面６２を有する。リボイラー６０が正確に操作されれば、ライン５４中に回収される溶媒は、タールを含まない、すなわち本質的にタールを含有しない。
【００２８】
単純化のために、二次のリーンソルベント５３が、一次のリーンソルベント５０と混合されることを図３に示すが、リーンソルベント５３は、精製溶媒の受け器（不図示）の中に通常集め、抽出ユニット内で用いられる様々な溶媒ポンプのためのポンプシール用フラッシュ液としてリーンソルベント５３を用いることによって図３の溶媒のループ中に再導入する。
【００２９】
溶媒を蒸発させた後に残った混合物６１中のタールは、リボイラー６０の下部に集め、そうして集めたタールの量は、目標レベルに到達し、例えばリボイラー内の混合物６１は、混合物６１の全重量に対して約３０〜約４０ｗｔ％のタールであり、集めたタールは、ライン５９を経てリボイラーおよび抽出システムから除去（廃棄）する。与えられた抽出システム内のタール生成速度の良い指標は、ある時間にわたってしなければならないリボイラー６０からの廃棄の回数である。例えば、本発明によれば、ストリーム５１に対して同じ供給速度、かつ同じ抽出操作全条件を考慮すれば、溶媒およびタールの全重量に対してシステムのタール負荷量１ｗｔ％は、約５．５日毎にリボイラーから廃棄をする結果となり、一方、従来技術のシステム内のタール負荷量２ｗｔ％は、約３日毎に廃棄をする結果となる。
【００３０】
図１、２および３に記載の実施形態では、溶媒再生ユニット５２は、設計の要求条件に従い、従来技術によって操作した。これは、抽出ユニットおよびプロセスが、５４〜５８を含めた一次溶媒流が２ｗｔ％以上のタールを有するように厳密に操作されることを意味した。このことは、システム内でタールの不要な蓄積および堆積を防ぐのに２ｗｔ％のタールを要するという前提に基づいた。二次溶媒を使用する場合、従来技術は、最小タール目標２ｗｔ％を維持するだけでなく、システム内のタールと二次溶媒とを足した合計量が５ｗｔ％以上に厳密に維持されるように、抽出プロセスを操作した。
【００３１】
このタール目標２ｗｔ％を維持する場合でさえ、タールはシステム内で生成する、すなわちタールがタールを生成させる傾向が依然としてあることが判明した。タール負荷量２ｗｔ％および二次溶媒３ｗｔ％を維持する場合も同じことが当てはまった。
【００３２】
本発明によれば、タール量を約１．６ｗｔ％以下に維持することによって、驚くべきことに、また意外にも、１．６ｗｔ％以下の量を確立し維持する前に、装置内に既に存在したタール堆積物がなくなり始めるというように、システムが自浄式になることが判明した。本発明のタール量を維持する場合、ならびにタールおよび二次溶媒の合計量を５ｗｔ％未満に維持する場合にも、同じことが当てはまった。全てのｗｔ％は、溶媒とタールの合計重量に対するものである。ここで、本発明が、システム内で使用される溶媒中のタールが０％の場合を含まないことを注記しなければならない。ある有限量のタールが、溶媒中に存在すべきであり、この量は単に、溶媒とタールの合計重量に対して、約１．６ｗｔ％以下、好ましくは１．６ｗｔ％未満、さらにより好ましくは約０．１ｗｔ％の最小値から１．６ｗｔ％未満の最大値までである。
【００３３】
本発明のより低いタール含量目標を達成するために、より多い量の二次流５１を、溶媒再生ユニット５２中のリボイラー６０による処理のために取り出し、抽出システムからより多い量のタールの継続的な除去が達成される。本発明の実施では、ストリーム５０の全重量に対して、少なくとも約０．５ｗｔ％、望ましくは、約０．５〜約４０ｗｔ％の一次流５０が、二次流５１として分離される。
【００３４】
しかしながら、実際の操作では、図４の装置を使用して、システム内のタール全含量を１．６ｗｔ％未満に維持できないことが判明した。問題はリボイラーにあることが判明した。わずかに加圧した高温のストリーム５１が、図４に示すリボイラー６０のタール本体６１中に注入される際、全タール量を１．６ｗｔ％以下で維持するために、ストリーム５１の量の増加に加えてタール体の表面６２下で生じる溶媒の瞬間蒸発が原因で、タールが発泡し、この泡が蒸気空間６３内に侵入することが判明した。この発泡の結果、本質的にタールを含まないはずの頂部のストリーム５３中に、不要かつ従来経験したことのないタールのキャリーオーバーが生じた。
【００３５】
本発明によれば、ストリーム５１は、それをタール液面６２より下に注入する前に、液面６２より下のタールの中にある間に溶媒の瞬間蒸発を防ぐ温度に冷却することにより、発泡およびタールのストリーム５３へのキャリーオーバーを防ぐ。したがって、本発明の本実施形態では、投入原料５１の温度は、約１６０〜約１８０°Ｆ以下にすべきである。
【００３６】
他の解決策は、本発明を一度評価した当業者であれば明らかであろう。また、それらの解決策は、本発明の一部であると見なされる。例えば、図５は、このような１つの代替策を例示する。図５は、ストリーム５１が、ストリーム５１をタール液面６２より上のリボイラー６０の内部に存在する蒸気空間６３内に導入するために、ライン７０を経て迂回したことを除き、図４と同じ装置を示す。本実施形態では、わずかに加圧した高温のストリーム５１は、冷却する必要はなく、ストリーム５３中へのタールのキャリーオーバーの心配なく蒸気空間６３に注入できるが、この理由は、ストリーム５１中の溶媒が、蒸気空間６３内で瞬間蒸発し、表面６２より下のタール体６１の内部では瞬間蒸発せず、結果として発泡しない。当然ながら、リボイラー６０内の底部への低温供給と蒸気空間への高温供給との組合せを採用してもよい。
【００３７】
本発明において使用する溶媒は、先に論じた従来技術によって使用される場合と同様でよい。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびフルフラールは、特に効果的であるが、本発明では他のものを使用してもよい。ＤＭＦおよびフルフラールを併用する際、ＤＭＦは、主要量として、フルフラールを副次の残りとして、例えば、ＤＭＦおよびフルフラールの併せた合計重量に対して、ＤＭＦは少なくとも約９０ｗｔ％、フルフラールは約１０ｗｔ％未満で用いることが目下好ましい。２種の溶媒の混合物を用いる際、二次溶媒は、その混合物の全重量に対して約０．１ｗｔ％〜約３．０ｗｔ％の量で存在し得る。
【００３８】
任意のブタジエン抽出ユニットの通常の操作では、そのプロセスがどのように実施されても長鎖のＣ4化合物が本質的に生成する。これらの長鎖化合物は、ブタジエン、ビニルアセチレン、フルフラールなどのモノマーから形成されるポリマー（タール）である。これらのポリマーは、ホモポリマー、例えばポリブタジエン、またはコポリマー、例えばブタジエンとビニルアセチレンとのコポリマーであり得る。これらのポリマーは、抽出システム内に長く存在すればする程、比較的低い分子量（軽質で比較的高揮発性）から比較的高い分子量（重質で低揮発性）に成長する。一般に、存在するＣ4に対し、これらは、より高分子量の物質である。これらのポリマーは、ブタジエン抽出ユニットの通常操作において支配的な様々な温度および圧力条件下で揮発し難いポリマーから、抽出ユニット全体の支配的な温度および圧力条件のいずれでも全く揮発しそうにないポリマーまで様々であり、より低い分子量のポリマーは、抽出ユニット内に支配的な操作条件に連続的に曝されるとより高い分子量のポリマーになる途中のポリマーにすぎない。したがって、これらのポリマーをさらに定量化するのは、たとえ不可能ではないとしても困難であるが、これらの物質が抽出プロセスにおいて極めて一般的であるので、これらの物質の機能記述をすれば、当業界に知らせる上で十分である。全く揮発しそうになく、抽出塔内で使用すべきリーンソルベントなどの液中に存在するタール量を測定する従来の試験方法は、このような液体の試料を２１２°Ｆおよび水銀圧２８インチで２時間加熱する。残留する不揮発性物質は、試料のタールの留分を構成する。本発明でいうタールは、比較的軽いおよび比較的重い分子量の物質の双方を含んでもよく、したがって、前述の試験手順によって測定されるようなタールに厳密に限定するものではない。
【００３９】
本発明を実施すると、従来技術の実施に対して幾つかの利点が生じる。まず、洗浄および保守のための抽出ユニット操業停止までの間の連続運転の時間が増加し、タール堆積を原因とするこのような操業停止が基本的にはない。これは、保守費用および生産ロスを実質的に軽減する。リボイラー６および１７と溶媒の熱交換器５５は、タール堆積が原因で最初に詰まりのサインを示す。その後、様々な塔もタール堆積および潜在する詰まりを受ける可能性がある。本発明は、このような装置から出るタールの堆積を洗浄する必要性を、なくすものではないとしても実質的に減らすものである。本発明のタールを含まない削減された状況下で運転すると、特にタールの堆積に関して、エネルギー費用が削減される。結果的に、再生ユニットから失われる溶媒は減少する。
実施例１
原料の全重量に対して、ｎ−ブタン約６．８ｗｔ％、イソブタン約１．３ｗｔ％、１−ブテン約１３．５ｗｔ％、２−ブテン（シスおよびトランス）約１０．３ｗｔ％、イソブチレン約２７．９ｗｔ％、ブタジエン（１，２および１，３）約３９．５ｗｔ％、ビニルアセチレン約０．５ｗｔ％、およびエチルアセチレン約０．１ｗｔ％を含有する、抽出塔１用の粗Ｃ4供給原料２を使用して、図１〜４に示す抽出ユニットを運転した。原料２は、約６５ｐｓｉｇでの温度約１２５°Ｆ、流速約６００００ポンド／時（ｐｐｈ）で抽出塔１内に導入した。
【００４０】
抽出プロセスには、一次溶媒としてジメチルホルムアミドおよび二次溶媒としてフルフラールを用いた。タール負荷量２ｗｔ％を含む混合溶媒の全重量には、一次溶媒約９５ｗｔ％および二次溶媒約３ｗｔ％が含まれていた。この溶媒は、約４８ｐｓｉｇ、温度約１０４°Ｆ、流速約４１５０００ｐｐｈで抽出塔１中に導入した。
【００４１】
抽出塔１は、８０ｐｓｉｇで塔底温度約２６０°Ｆ、および約５０ｐｓｉｇで塔頂温度約１１０°Ｆ、外部の還流速度約４５０００ｐｐｈで操作した。抽出塔１は、約１１０°Ｆで約３５０００ｐｐｈのラフィネート（本質的にブタジエンを含まないＣ4）を生成した。ブタジエンに富む溶媒は、流速約３５１０００ｐｐｈで塔底物７として取りだし、第１ストリッパー１０に送った。
【００４２】
ストリッパー１０は、約６ｐｓｉｇで約３３５°Ｆの塔底温度、およびライン１４内の還流速度約４５ガロン／分（ｇｐｍ）のを有した。約６００００ｐｐｈのブタジエンに富むガス１５は、還流缶１３から取りだし、圧縮ユニット２０に送った。約３００００ｐｐｈのガス１５は、圧縮ユニット２０から第２抽出塔２２へ送った。溶媒とタールの混合物約４１５０００ｐｐｈは、塔底物１６として取り出し、リボイラー６０へ送った。塔底物１６は、６ｐｓｉｇで約３３５°Ｆの温度であった。
【００４３】
圧縮ユニット２０では、２つの圧縮工程の間に熱交換冷却を有する２工程圧縮プロセスを採用した。約９１°Ｆおよび約９０ｐｓｉｇでの溶媒は、ユニット２０から取り出し、流速約３００００ｐｐｈで第２抽出塔２２に送った。
【００４４】
抽出塔２２は、約４８ｐｓｉｇで塔底温度約２５８°Ｆ、５０ｐｓｉｇで塔頂温度約１１０°Ｆ、および還流速度約３００００ｐｐｈで操作した。抽出塔２２の塔底物４０は、速度約５００００ｐｐｈで取り出し、ブタジエン除去塔４１に送った。
【００４５】
塔４１は、約５ｐｓｉｇ、塔底温度約２６０°Ｆで操作した。約２１０°Ｆ、５ｐｓｉｇの塔頂留出物４２は、流速約３０００ｐｐｈで第１ストリッパー１０に送った。塔底物４３は、流速約４７０００ｐｐｈで、第２ストリッパー４４に送った。
【００４６】
第２ストリッパー４４は、３．５ｐｓｉｇ、塔底温度約３２５°Ｆ、還流速度約１２ｇｐｍによって操作した。塔底物４６は、流速約４５０００ｐｐｈでリボイラー６０に送った。塔頂留出物４５は、抽出ユニットから取り除いた。
【００４７】
抽出塔２２の塔頂留出物２４は、ライン２９を経て第１蒸留塔３０に速度約２７０００ｐｐｈで送った。塔３０は、全還流下の塔頂留出物約５３ｐｓｉｇとし塔底温度約１１６°Ｆで操作した。塔底物３２は、第２蒸留塔３３に送り、残りの溶媒からブタジエン生成物を最終的に分離した。塔３３は、７０ｐｓｉｇで塔底温度約１４０°Ｆ、還流速度約１８００００ｐｐｈで操作した。最終のブタジエン生成物は、速度約２６０００ｐｐｈで塔頂留出物流３５を経て取り出した。塔底物３４は、抽出プロセスから除去した。
【００４８】
リボイラー６０は、約−９ｐｓｉｇ（５ｐｓｉａ）、温度約１９０°Ｆで維持した。原料５１（ストリッパー１０の塔底物１６とストリッパー４４の塔底物４６とから併せた）は、温度約３２５°Ｆ、約５ｐｓｉｇ（２０ｐｓｉａ）、流速約１７００ｐｐｈで、リボイラー６０中に送った。ストリーム５１のタール含量は、ストリーム５１の重量に対して約２ｗｔ％であり、残りは、ストリーム５１の全重量に対して、ＤＭＦ（約９５ｗｔ％）およびフルフラール（約３ｗｔ％）であった。二次溶媒（フルフラール）とタールの合計量は、ストリーム５１の重量に対して約５ｗｔ％であった。このタール量では、リボイラー６０は、１ヶ月当たり９回以上空にする必要があった。
【００４９】
本実施例１の条件の下で操作した場合、タール洗浄のために運転停止が必要となる前に、抽出ユニットを連続運転したのは、全体として、３１．７ヶ月が最も長かった。
実施例２
リボイラー６０へのストリーム５の流速を約２１００ｐｐｈ（２３．５％増加）まで増加し、圧力−１０ｐｓｉｇ（４．７ｐｓｉａ）でストリーム５１の温度を約１７０°Ｆまで下げたことを除き、実施例１の操作を繰り返した。
【００５０】
抽出システムを全体として安定させるのに十分長い時間、これらの条件下で操作後、ストリーム５１のタール含量は、ストリーム５１の重量に対して約１ｗｔ％に下がり、二次溶媒とタールの合計量は、ストリーム５１の重量に対して５ｗｔ％未満に下がった。
【００５１】
全体としてこの削減したタール負荷量での抽出ユニットの連続運転では、たとえストリーム５１の供給速度が２３．５％増加したとしても１％タール負荷量を維持するために、リボイラー６０を空にする必要性は毎月７度しかなかった。
【００５２】
さらに、この削減されたタール量の下で運転中、約２５％弱の一次溶媒が使用され、抽出ユニットは、これまでのタール堆積量が後々削減することが見出されるという点で、自浄作用を受けた。抽出システムは全体として、その装置内で受けるタール汚染が減少し、特に熱交換器６（例：１つの水蒸気リボイラーおよび２つ以下の溶媒リボイラー）および１７を最初に汚染した。この結果、抽出ユニット水蒸気使用量およびコストが大幅に削減した。
【００５３】
本実施例２に従って本発明の実施で見出されたさらなる利点は、Ｃ4原料２用の抽出ユニットをさらに高い投入速度、および減少したエネルギーコスト（実施例１の場合、４４００ｂｔｕ／ポンドのブタジエン生成物に対して、実施例２の場合、ブタジエン生成物３１００ｂｔｕ／ポンド）で運転する能力によって明らかなように、抽出ユニット運転能力が向上したことであった。
【００５４】
本実施例２の条件の下で運転中、抽出ユニットは、ポリマー（タール）洗浄のための運転停止が必要なく４７ヶ月間連続運転した。オレフィン生成プラントは全体として、４７ヶ月で定期補修のために運転停止した。この定期補修中、経験者による内部検査に基づき、抽出塔１の上側箇所は、最小タール負荷量２ｗｔ％を使用した以前の３２ヶ月運転の終了時よりタールが減少し、したがって、自浄する利点が見出された。
【００５５】
また、４７ヶ月後の運転停止時に抽出塔１の下側箇所は、かつて従来技術では必要な操作であった、抽出塔のトレイの除去、洗浄を実施する予定であった。しかしながら、トレイ上に見つかったタール堆積物の限られた性質のため、トレイは、塔の中で手だけで直に洗浄した。このことだけでも、保守時間および費用が大幅に削減された。
【００５６】
抽出ユニット装置中で実際に判明した大幅に削減されたポリマー堆積物に基づくと、このユニットは、ポリマー洗浄のための運転停止の必要がなく６０ヶ月間運転し得ると推定された。該ユニットの６０ヶ月の連続運転時間から、該ユニットは、オレフィンプラント全体の運転時間に合わせ得ることになろう。
【００５７】
本実施例２は、本発明が、抽出プロセス中のタール形成速度を全体として低下させるだけでなく、既にポリマーの堆積が生じた装置に対しても自浄効果を有することを明示している。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】一次溶媒および二次溶媒を使用する工業設計の場合の第１の抽出塔の循環路を示す図である。
【図２】図１の循環路と通常組合せる第２の抽出塔の循環路を示す図である。
【図３】図１および図２に示す抽出循環路を含む抽出プラントの場合の溶媒のループを示す図である。
【図４】図３の溶媒のループにおいて一般に使用されるリボイラーを示す図である。
【図５】本発明の一実施形態に従って操業するために改造した図４のリボイラーを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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