(57)【要約】  【課題】  光検知層における吸光率が高く、発電効率を高めることが可能な量子ドット型太陽電離を提供する。  【解決手段】  伝導性のキャリアを有する第１の半導体層５と、複数の量子ドットＤを含む光検知層７と、第１の半導体層５が有するキャリアとは極性の異なるキャリアを有する第２の半導体層９とが、この順に積層されてなり、光検知層７が凹凸７ａ７ｂの表面形状をなしているとともに、第２の半導体層９が凹凸７ａ７ｂに沿う形状である。これにより光検知層における吸光率が高く、発電効率の高い量子ドット型太陽電池を得ることができる。【選択図】  図１
2015005707.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
伝導性のキャリアを有する第１の半導体層と、複数の量子ドットを含む光検知層と、前記キャリアとは極性の異なるキャリアを有する第２の半導体層とが、この順に積層されてなる量子ドット型太陽電池であって、
前記光検知層が凹凸の表面形状をなしているとともに、前記第２の半導体層が前記凹凸に沿う形状であることを特徴とする量子ドット型太陽電池。
【請求項２】
前記凹凸における凹の内角が３０〜１５０°であることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット型太陽電池。
【請求項３】
前記凹凸は、前記光検知層を平面視したときの形状が曲線状であることを特徴とする請求項１または２に記載の量子ドット型太陽電池。
【請求項４】
前記量子ドットが、半導体粒子をコア部とし、該コア部の周囲を取り巻くシェル部をポテンシャル障壁層とするコアシェル型の複合粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の量子ドット型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドット型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
省エネルギーかつ省資源でクリーンなエネルギー源として太陽電池の開発が盛んに行われている。太陽電池は、光起電力効果を利用し、光エネルギーを直接電力に変換する電力機器である。その構成には、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、多接合構造太陽電池など多種の構造体が検討されている。
【０００３】
その中でも、理論的には６０％以上の変換効率を可能にする次世代の太陽電池として量子ドット（ナノ粒子）を用いた太陽電池（以下、量子ドット型太陽電池という。）が注目を浴びている。
【０００４】
図５は、下記の特許文献１に開示された従来の量子ドット型太陽電池の例を示す断面模式図である。図５において、１０１は基板、１０３はｐ側電極、１０５はｐ型半導体層、１０７は量子ドットＤを有する光検知層、１０９はｎ型半導体層、１１１はｎ側電極をそれぞれ示している。図５に示す従来の量子ドット型太陽電池は、ｐ型半導体層１０５の上面側に、量子ドットＤを分散させた光検知層１０７とｎ型半導体層１０９とがこの順に形成されており、これらの光検知層１０７およびｎ型半導体層１０９はいずれも断面の形状で見るかぎり、厚みのほぼ等しい板状の構造をなし、また、これらの各層はいずれもｎ型半導体層１０５の表面に対して平行になるように配置された構成となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２０６００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、図５に示すように、光検知層１０７の厚みが平面方向に均一で、ｎ型半導体層１０９が、この光検知層１０７にほぼ平行な状態で配置されているような構造の場合には、入射光側のｎ型半導体層１０９を通過してきた光１１３が光検知層１０７の表面付近で反射した際に、光検知層１０７内の量子ドットＤに再度当たる確率が低くなり、このため吸光率を高くすることが困難となり、量子ドットＤ中で励起されるキャリア（電子、ホール）を増やし難いという問題がある。
【０００７】
また、図５に示すような量子ドット型太陽電池の場合には、光１１３が光検知層１０７の深い位置まで到達したとしても、量子ドットＤからｎ型半導体層１０９の位置までの距離が長いことから、光によって励起されたキャリア（この場合、図５ではホールを符号ｈで表している。）のトンネルする経路が長くなり、ｎ型半導体層１０９に到達し難くなるため、電流として取り出せる電荷量が少なくなり、発電効率を高めることが困難となる。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、光検知層における吸光率が高く、発電効率を高めることが可能な量子ドット型太陽電離を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の量子ドット型太陽電池は、伝導性のキャリアを有する第１の半導体層と、複数の量子ドットを含む光検知層と、前記キャリアとは極性の異なるキャリアを有する第２の
半導体層とが、この順に積層されてなる量子ドット型太陽電池であって、前記光検知層が凹凸の表面形状をなしているとともに、前記第２の半導体層が前記凹凸に沿う形状であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、光検知層における吸光率が高く、発電効率を高めることが可能な量子ドット型太陽電離を得ることできる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の量子ドット型太陽電池の一実施形態を示す断面模式図である。
【図２】図１のＡ部を拡大した模式図である。
【図３】本発明の量子ドット型太陽電池の他の実施形態を示すもので、光検知層を入射光側から平面視した状態を部分的に示す平面模式図である。
【図４】本発明の量子ドット型太陽電池の他の実施形態を示すもので、光検知層がコアシェル構造の量子ドットによって構成されていることを模式的に示す断面図である。
【図５】従来の量子ドット型太陽電池を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１は、本発明の量子ドット型太陽電池の一実施形態を示す断面模式図である。図２は、図１のＡ部を拡大した模式図である。図１に示す量子ドット型太陽電池は、いわゆるｐｉｎ構造の太陽電池であり、下層側の基板１上に、ｐ側電極３、第１の半導体層５であるｐ型半導体膜、多数の量子ドットＤを有する光検知層７、第２の半導体層９であるｎ型半導体層膜およびｎ側電極１１が、この順に積層された構成を有する。
【００１３】
基板１としては、光透過性であることが望ましく、例えば、ガラス基板やセラミック基板などの無機材料からなる基板の他に、ポリカーボネート（polycarbonate）、ポリエチ
レンテレフタレート（polyethylene terephthalate）などの有機樹脂製の基板も用いることができる。
【００１４】
ｐ側電極３としては、例えば、アルミニウム（Al）が好適であるが、この他に、ニッケル（Ni）、コバルト（Co）、白金（Pt）、銀（Ag）、金（Au）、銅（Cu）、モリブデン（Mo）、チタン（Ti）、タンタル（Ta）などの金属材料またはこれらの合金を用いることもできる。
【００１５】
ｎ側電極１１としては、太陽光を透過できるような透過性を有する電極材料が好適であり、例えば、インジウムを添加した酸化錫（ITO:Indium Tin Oxide）を適用することが望ましい。この他に、フッ素をドープした酸化錫（FTO）、酸化インジウム（IO）、酸化錫
（SnO2）など他の導電性の金属酸化物を用いることも可能である。
【００１６】
第１の半導体層５であるｐ型半導体膜としては、周期表１３〜１６族に示されている元素（例えば、Ga、In、Si、Ge、P、Asなど）に対して、原子価の低い元素をドープした半
導体材料が用いられる。
【００１７】
第２の半導体層９であるｎ型半導体膜としては、上記した、周期表１３〜１６族に示されている元素に対して、原子価の高い元素をドープした半導体材料が用いられる。
【００１８】
このようにそれぞれの半導体膜に対し、異なる原子価の元素をドープすることによって、第１の半導体層５および第２の半導体層９は伝導性のキャリアを有するものとなる。
【００１９】
光検知層７は、光電変換機能を示す材料として多数の量子ドットＤを有する構成となっ
ている。ここで、本実施形態の量子ドット型太陽電池における光検知層７は、図２に示すように、光検知層７が凹（７ａ）凸（７ｂ）の表面形状をなしていることを特徴とするものであり、また、この光検知層７の上面側に形成されている第２の半導体層９（ｎ型半導体膜）が光検知層７の凹凸（７ａ７ｂ）に沿う形状である。図２では、量子ドットＤはマトリックス状のポテンシャル障壁（符号８）内に埋設された状態となっている。
【００２０】
本実施形態の量子ドット型太陽電池では、図２に示すように、光検知層７の表面が断面視で凹凸（７ａ７ｂ）状となっているために、入射光側の第２の半導体層９を通過してきた光１３（以下、太陽光１３という場合がある。）が光検知層７の表面付近で反射した際に、光検知層７内の隣の山の量子ドットＤに再度当たる確率が増える。
【００２１】
光検知層７がこのように凹凸（７ａ７ｂ）の形状である場合には、上述した従来の量子ドット型太陽電池の光検知層のように、厚みが平面方向に均一で、また、第２の半導体が光検知層にほぼ平行な状態で配置されているような構造の場合に比較して、光検知層７で反射した光１３のうち、再度、近接している他の量子ドットＤに吸収された分だけ、吸光率およびこれによって励起されるキャリア（電子、ホール）数を増やすことが可能となる。
【００２２】
また、図２に示した本実施形態の量子ドット型太陽電池の場合には、上述のように、光検知層７の上面側に形成されている第２の半導体層９（ｎ型半導体膜）が光検知層７の凹凸（７ａ７ｂ）に沿う形状であることから、光が光検知層７の深い位置まで到達したとしても、量子ドットＤから第２の半導体層９の位置までの距離の短い箇所が多数あるため（図２では、Ｌ１に比べてＬ２の距離が短い。）、光１３によって励起されたキャリア（図２では、ホールをｈとして表している。）のトンネルする経路が短いものとなる。その結果、量子ドットＤにて励起されたキャリアが第２の半導体層９に到達しやすくなるために、電流として取り出せる電荷量が増加し、発電効率を向上させることが可能となる。
【００２３】
また、本実施形態の量子ドット型太陽電池において、凹凸（７ａ７ｂ）の側面は垂直ではなく山谷状（図２に示しているように、基板１の表面に垂直ではなく、傾斜している状態）となっていることが好ましい。光検知層７の凹凸（７ａ７ｂ）の形状としては、太陽光１３が、通常、日中において、大地や地平線に対して斜め方向から入射してくる時間が長いことから、太陽光の入射角を考慮したものとするのがよく、太陽光を凹凸（７ａ７ｂ）の側面で受けやすくなるからである。この場合、凹７ａの内角θは３０〜１５０°であることが望ましい。
【００２４】
図３は、本発明の量子ドット型太陽電池の他の実施形態を示すもので、光検知層を入射光側から平面視した状態を部分的に示す平面模式図である。図３において、曲線は量子ドットＤがほぼ一列に並んだ状態を模式的に表したものであり、曲線の間隔の狭い部分は図２における凹７ａに対応し、曲線の間隔の広い部分が凸７ｂの部分に対応している。
【００２５】
本実施形態の量子ドット型太陽電池を構成する光検知層７の表面における凹凸７ａ７ｂの形状は、量子ドットＤの並びに基づいた凸７ｂの稜線部および凹７ａの最深部が直線状だけでなく、図３に示すように曲がりくねった曲線状であってもよい。この場合、凹凸７ａ７ｂが曲線状というのは、凹凸７ａ７ｂを平面視したときに、いわゆる海洋の波のように不定形の形状までも含む意である。凹凸７ａ７ｂの稜線や最深部が曲線状である場合には、光検知層７を光１３の入射光側から平面視したときに、量子ドットＤの並んだ方向が平面内の場所によって種々変化した状態であるため、太陽光１３の入射する方向や入射角が変化しても、光検知層７に含まれる量子ドットＤのうちの一部は太陽光１３の入射する方向に対して垂直な方向に並んだ向き（図３において、太陽光１３の矢印に対してほぼ垂直な方向）となる。その結果、光１３が最初に当たった量子ドットＤから反射した光１３
の一部を隣の量子ドットＤに当てる機能を絶えず維持することができ、吸光率やこれによって励起されるキャリア（電子、ホール）数を増加させるという効果をさらに高めることが可能となる。
【００２６】
図４は、本発明の量子ドット型太陽電池の他の実施形態を示すものであり、光検知層がコアシェル構造の量子ドットによって構成されていることを模式的に示す断面図である。
【００２７】
本実施形態の量子ドット型太陽電池では、量子ドットＤが、半導体粒子をコア部Ｃとし、コア部の周囲を取り巻くシェル部Ｓをポテンシャル障壁層とするコアシェル型の複合粒子であることが望ましい。
【００２８】
量子ドットＤがコアシェル型の複合粒子であると、コア部Ｃである半導体粒子の周囲に形成されるポテンシャル障壁層の厚みｔをほぼ等しいものとすることが可能になる（図４ではｔ１がｔ２にほぼ等しい。）。これによりポテンシャル障壁層を介して配置される半導体粒子の間隔をより均等なものとすることができる。
【００２９】
半導体粒子を取り巻くポテンシャル障壁層の厚みが等しいものに近くなると、光検知層７に入射する太陽光１３の角度（入射角）が変化した場合にも、入射光側に位置する第２の半導体層９と半導体粒子との間の距離（ポテンシャル障壁層の厚みに相当）のばらつきを小さくすることができる。このため半導体粒子内において励起されたキャリアの経路差が小さくなり、光検知層７内での抵抗によるｎ型半導体層９に到達する電荷量の低下を抑えることができる。その結果、太陽電池の発電効率を向上させることが可能となる。
【００３０】
このようなコアシェル構造の量子ドットＤを構成するシェル部（ポテンシャル障壁層）としては、例えば、半導体材料がシリコンの場合、シリコンのエネルギーギャップ（１．１ｅＶ）よりも高いものとなる。この場合、エネルギーギャップは、１．３〜３．０ｅＶであることが望ましい。なお、図２における量子ドットＤを埋設するように周囲に形成されているマトリックス（符号８）のエネルギーギャップも同様の範囲となる。
【００３１】
次に、本実施形態の量子ドット型太陽電池を製造する方法について説明する。本実施形態における量子ドットＤは、例えば、上述した半導体材料を含む金属化合物の溶液からバイオミネラリゼーションにより金属成分を析出させる方法により得ることができる。
【００３２】
まず、上述した半導体粒子を主成分とする金属化合物と溶媒とフェリチンとを準備し、加熱しながら混合して半導体粒子を合成する。金属化合物としては、Ｓｉを含む化合物の例として、例えば、ケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸塩、有機シラン等から選ばれる１種を用いる。一方、フェリチンとしてはアポフェリチン（ウマ脾臓由来）溶液を準備し、これに上記のＳｉを含む化合物を添加する。ここでｐＨは７〜１０程度であるのがよい。
【００３３】
次に、アポフェリチン（ウマ脾臓由来）溶液にＳｉを含む化合物を分散させておいて、フェリチンの内壁にＳｉを金属として付着させる。フェリチンはタンパク質であることからバイオ的なサイズの制御が可能となり、そのサイズはフェリチンの内部空間の容積に制限されるため、球形状に近い粒子の合成も可能であり、また、粒径のばらつきの小さいものを得ることができる。
【００３４】
次に、合成した半導体粒子をフェリチン内から取り出す。この場合、例えば、フェリチン溶液にアルカリ水溶液を加えて、溶液のｐＨを１０以上とし、フェリチンを溶解させることにより行う。
【００３５】
次に、得られた半導体粒子を溶媒中に分散させてスラリーを作製する。溶媒としては、水または水とアセトニトリル等との水溶性有機溶媒の混合物などの水性溶媒が好ましい。
【００３６】
次に、半導体粒子を含むスラリー中に、予め、ｐ側電極３およびｐ型半導体膜（第１の半導体層５）を形成しておいた基板１を浸漬して引き上げる方法によって、基板１のｐ型半導体膜の表面に半導体粒子（量子ドットＤ）を堆積させる。このときスラリーの入った容器に振動を与える。容器を介してスラリーに振動を与えることによって、基板１を引き上げる際に形成される光検知層７となる膜に凹凸７ａ７ｂが形成される。この場合、凹凸７ａ７ｂが交互に並んだ方向は基板１を引き上げる方向となる。振動源としては、振幅の小さい振動を与えることができるという点で、超音波発生装置や圧電型のアクチュエータなどが好適である。なお、凹凸７ａ７ｂの形状を山谷状とする場合、凹の角度θを変化させる場合および凹凸７ａ７ｂの周期や振幅を変化させる場合には、基板１の引上げ速度および振動条件を変更することによって調整する。
【００３７】
次に、量子ドットＤを堆積させた基板１をアルゴンまたは窒素などの不活性ガス中、又は、水素を含む還元ガス中にて、３００〜６００℃の温度に加熱して半導体粒子を焼結させる。この場合、半導体粒子の表面に形成された酸化膜がマトリックスまたはシェル部（ポテンシャル障壁層）となる。こうして基板１のｐ型の半導体層５の表面に凹凸７ａ７ｂを有する光検知層７を形成することができる。
【００３８】
次に、光検知層７の表面に第２の半導体層９としてｎ型半導体膜を形成する。このときｎ型半導体膜は光検知層７の表面形状に沿うように形成される。成膜には、先に形成した光検知層７の形状を破壊し難いという理由から、スパッタ法、分子線エピタキシ法、レーザーアブレーション法などの物理的方法を用いるのが良い。
【００３９】
次に、ｎ型半導体９の表面にｎ側電極１１を形成（成膜）する。こうして本実施形態の量子ドット型太陽電池が得られる。
【００４０】
以上より得られる量子ドット型太陽電池は、光検知層７が凹凸７ａ７ｂの表面形状をなしているとともに、第２の半導体層９が光検知層７の凹凸７ａ７ｂに沿う形状であることから、光検知層７における吸光率および発電効率を高めることが可能となる。
【符号の説明】
【００４１】
１・・・・・・・基板
３・・・・・・・ｐ側電極
５・・・・・・・第１の半導体層
７・・・・・・・光検知層
９・・・・・・・第２の半導体層
１１・・・・・・ｎ側電極
１３・・・・・・光（太陽光）
Ｄ・・・・・・・量子ドット
Ｃ・・・・・・・コア部
Ｓ・・・・・・・シェル部
ｈ・・・・・・・ホール
【図１】
2015005707.tif 000003
【図２】
2015005707.tif 000004
【図３】
2015005707.tif 000005
【図４】
2015005707.tif 000006
【図５】
2015005707.tif 000007