(57)【要約】  本発明は、特定の中和剤で中和された、ポリエチレングリコール(メタ)アクリラートモノマー、カチオン性モノマー、及び場合によっては両性、アニオン性及び／又は親水性の非イオン性モノマーを含有する、新規のエチレン性コポリマーに関する。また本発明は、前記コポリマーを含有する特定の化粧品用又は製薬用組成物、並びに該コポリマーの調製方法、及びそれらを使用する美容処理方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーの全重量に対する重量パーセントで：
−ａ）１０〜８０重量％の次の式(Ｉ)：
【化１】
2008505242.tif 000028
[上式中：
−  Ｒ１は、水素原子、又はｐが１〜１２の整数であるＣｐＨ２ｐ＋１型の、直鎖状又は分枝状の炭化水素ベース基であり；
−  Ｚは、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、-ＣＯＮＣＨ３-、-ＯＣＯ-、-Ｏ-、-ＳＯ２-、-ＣＯ-Ｏ-ＣＯ-及び-ＣＯ-ＣＨ２-ＣＯ-から選択される二価の基であり；
−  ｘは０又は１であり；
−  Ｒ２は、飽和又は不飽和で、芳香族であってもよく、直鎖状、分枝状又は環状の１〜３０の炭素原子を有する炭素ベースの二価の基であって、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜１８のヘテロ原子を有していてもよいものであり；
−  ｍは０又は１であり；
−  ｎは３〜３００の整数であり；
−  Ｒ３は、水素原子、又は飽和又は不飽和、芳香族であってもよく、直鎖状、分枝状又は環状の１〜３０の炭素原子を有する炭素ベースの基であって、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜２０のヘテロ原子を有していてもよいものである]
の一又は複数のモノマー及びその塩；
−ｂ）２０〜９０重量％の、次の式(ＩＩａ)：
【化２】
2008505242.tif 000029
[上式中：
−  Ｒ１は、水素原子、又はｐが１〜１２の整数であるＣｐＨ２ｐ＋１型の、直鎖状又は分枝状の炭化水素ベース基；好ましくは水素又はメチル、エチル、プロピル又はブチル基であり；
−  Ｚ'は、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、-ＣＯＮＣＨ３-、-ＯＣＯ-、又は-Ｏ-、-ＳＯ２-、-ＣＯ-Ｏ-ＣＯ-又は-ＣＯ-ＣＨ２-ＣＯ-；好ましくはＣＯＯ及びＣＯＮＨから選択される二価の基であり；
−  ｘ'は０又は１、好ましくは１であり；
−  Ｒ'２は、飽和又は不飽和、芳香族であってもよく、直鎖状、分枝状又は環状の１〜３０の炭素原子を有する炭素ベースの二価の基であって、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜１８のヘテロ原子を有していてもよいものであり；
−  ｍ'は０又は１であり；
−  Ｘは、
(ａ)グアニジノ又はアミジノ基であり、又は
(ｂ)式-Ｎ(Ｒ６)(Ｒ７)又は-Ｐ(Ｒ６)(Ｒ７)又は-Ｐ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８の基であり、ここでＲ６、Ｒ７及びＲ８は互いに独立して、(ｉ)水素原子、又は(ｉｉ)直鎖状、分枝状又は環状で飽和又は不飽和であり、芳香族であってもよい１〜１８の炭素原子を有するアルキル基であって、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜１０のヘテロ原子を有していてもよいものを表し、又は(ｉｉｉ)Ｒ６及びＲ７は窒素又はリン原子と共同して、全体で５、６、７又は８の原子、特に４、５又は６の炭素原子、及び／又はＯ、Ｓ及びＮから選択される２〜４のヘテロ原子を有し、芳香族であってもよい飽和又は不飽和の第１の環を形成してよく；該第１の環は、５、６又は７の原子、特に４、５、６又は７の炭素原子、及び／又はＯ、Ｓ及びＮから選択される２〜４のヘテロ原子をそれぞれ有し、芳香族であってもよい一又は複数の他の飽和又は不飽和の環と縮合可能であり；又は
(ｃ)Ｘは-Ｒ'６-Ｎ-Ｒ'７-基であり、Ｒ'６及びＲ'７は窒素原子と共同して、全体で５、６、７又は８の原子、特に４、５又は６の炭素原子、及び／又はＯ、Ｓ及びＮから選択される２〜４のヘテロ原子を有し、芳香族であってもよい飽和又は不飽和の環を形成し；該環は、５、６又は７の原子、特に４、５、６、７又は８の炭素原子、及び／又はＯ、Ｓ及びＮから選択される２〜４のヘテロ原子をそれぞれ有し、芳香族であってもよい一又は複数の他の飽和又は不飽和の環と縮合可能である]
のモノマーから選択される、少なくとも一のカチオン性モノマー、又はその塩；
を含有するエチレン性コポリマーであって；
ブレンステッドの意味の有機酸から選択される少なくとも一の中和剤で少なくとも部分的に中和されているコポリマー。
【請求項２】
式(Ｉ)において、Ｒ１が、水素、又はメチル、エチル、プロピル又はブチル基を表す、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
式(Ｉ)において、Ｚが、ＣＯＯ又はＣＯＮＨを表す、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
式(Ｉ)において、Ｒ２基が：
−  メチレン、エチレン、プロピレン、ｎ-ブチレン、イソブチレン、tert-ブチレン、ｎ-ヘキシレン、ｎ-オクチレン、ｎ-ドデシレン、ｎ-オクタデシレン、ｎ-テトラデシレン又はｎ-ドコサニレン等のアルキレン基；
−  Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜２５のヘテロ原子を有していてもよい、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基で置換されていてもよいフェニレン基-Ｃ６Ｈ４-(オルト、メタ又はパラ)；又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜８のヘテロ原子を有していてもよい、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基で置換されていてもよいベンジレン基-Ｃ６Ｈ４- ＣＨ２-；
−  次の式：
【化３】
2008505242.tif 000030
[ここで、Ｒ'１ないしＲ'４は同一でも異なっていてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜８のヘテロ原子を有していてもよい、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基、及びＨから選択され；Ｒ'１ないしＲ'４は、特にメチル及び／又はエチルであってよい]
のピリジニウム基；
−  式-ＣＨ２-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-、ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＨ２-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＨ２-Ｏ-ＣＯ-ＮＨ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-ＣＯ-ＮＨ-；-ＣＨ２-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ-；-ＣＨ２-ＣＨＯＨ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨＯＨ-、ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＨ２)-、-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＨ２)-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＨＲ')-、-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＨＲ')-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＲ'Ｒ'')-、-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＲ'Ｒ'')-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＮＲ'-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-；-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨＲ'-Ｏ-で、Ｒ'及びＲ''が、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜１２のヘテロ原子を有していてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２２アルキルを表すもの；又は
−  これらの基の混合物；
から選択される、請求項１ないし３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
式(Ｉ)において、ｎが５〜２００、好ましくは７〜１００、特に９〜５０である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
式(Ｉ)において、Ｒ３が、水素原子；スクシンイミド、マレイミド、メシチル、トシル、トリエトキシシラン、フタルイミド又は-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＮ基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜８のヘテロ原子を有していてもよい、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基で置換されていてもよいベンジル又はフェニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい、Ｃ１-Ｃ３０、特にＣ１-Ｃ２２、又はＣ２-Ｃ１６アルキル基であり；該ベンジル、フェニル又はアルキル基が次の官能基：スクシンイミド；グルタラート-スクシンイミド；グルタラート；マレイミド；メシチル、ベンゾアート；トシル；トリエトキシシラン；フタルイミド；チオエステル；ベンゾトリアゾールカルボナート；ブチルアルデヒド；アセトアルデヒドジエチルアセタール；ビオチン；リン脂質；スクシナート；Ｎ-ヒドロキシスクシンイミド；-ＳＯ３Ｈ、-ＣＯＯＨ、-ＰＯ４、- ＮＲ５Ｒ６又は-Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７で、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに独立して、Ｈ、及び直鎖状、分枝状又は環状のＣ１-Ｃ１８アルキル、特にメチルで、一又は複数のヘテロ原子-又はｔ-ブチルオキシカルボニル又は９-フルオレニルメトキシカルボニル等の保護基を有していてもよいものから選択される官能基をさらに含んでいてもよい、請求項１ないし５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
式(Ｉ)のモノマーが、単独で又は混合物として：
−  ポリ(エチレングリコール)(メタ)アクリラート；
−  メチルポリ(エチレングリコール)(メタ)アクリラート；
−  アルキルポリ(エチレングリコール)(メタ)アクリラート；
−  フェニルポリ(エチレングリコール)(メタ)アクリラート；
−  次のモノマー：
【化４】
2008505242.tif 000031
[上式中、ｎは、好ましくは３〜１００、特に５〜５０、又は７〜３０である]
から選択される、請求項１ないし６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
式(Ｉ)のモノマーが、３５０〜１３０００ｇ／ｍｏｌ、特に５００〜８０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１ないし７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
式(Ｉ)のモノマーが、ポリ(エチレングリコール)(メタ)アクリラート及びメチルポリ(エチレングリコール)(メタ)アクリラート、好ましくは３５０〜１３０００ｇ／ｍｏｌ、特に５００〜８０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するものから選択される、請求項１ないし８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
式(Ｉ)のモノマーが、ポリ(エチレングリコール)(メタ)アクリラート、特に３５０〜１３０００ｇ／ｍｏｌ、特に５００〜８０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するものから選択される、請求項１ないし９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
式(Ｉ)のモノマーが、単独で又は混合物として、最終ポリマーの重量に対して２０重量％〜６０重量％、好ましくは３０重量％〜５０重量％の割合で存在している、請求項１ないし１０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１２】
式(ＩＩａ)のモノマーにおいて、Ｒ'２基が：
−  メチレン、エチレン、プロピレン、ｎ-ブチレン、イソブチレン、tert-ブチレン、ｎ-ヘキシレン、ｎ-オクチレン、ｎ-ドデシレン、ｎ-オクタデシレン、ｎ-テトラデシレン又はｎ-ドコサニレン等のアルキレン基；
−  Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜２５のヘテロ原子を有していてもよい、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基で置換されていてもよいフェニレン基-Ｃ６Ｈ４-(オルト、メタ又はパラ)；又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜２５のヘテロ原子を有していてもよい、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基で置換されていてもよいベンジレン基-Ｃ６Ｈ４- ＣＨ２-；
−  式-ＣＨ２-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-、ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＨ２-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＯ-Ｏ-、-[(ＣＨ２)５-ＣＯ-Ｏ]ｎ-、-ＣＨ２-ＣＨ(ＣＨ３)-Ｏ-、-(ＣＨ２)２-Ｏ-、-ＣＨ２-Ｏ-ＣＯ-ＮＨ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-ＣＯ-ＮＨ-；-ＣＨ２-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ-又は-ＣＨ２-ＣＨ２-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ-、-ＣＨ２-ＣＨＯＨ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨＯＨ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＨ２)-、-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＨ２)-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＨＲ')-、-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＨＲ')-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＲ'Ｒ'')-、-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＲ'Ｒ'')-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＮＲ'-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-；-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨＲ'-Ｏ-で、Ｒ'及びＲ''が、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜１２のヘテロ原子を有していてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２２アルキルを表すもの；又は
−  これらの基の混合物；
から選択される、請求項１ないし１１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１３】
式(ＩＩａ)のモノマーにおいて、Ｒ６及びＲ７基が、水素、及びメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、ｔ-ブチル、イソブチル、オクチル、ラウリル又はステアリル基；好ましくは水素、メチル又はエチルから選択される、請求項１ないし１２のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１４】
式(ＩＩａ)のモノマーにおいて、Ｘが、ピリジン、インドリル、イソインドリニル、イミダゾリル、イミダゾリニル、ピペリジル、ピラゾリニル、ピラゾリル、キノリン、ピラゾリニル、ピリジル、ピペラジニル、ピロリジニル、キニジニル、チアゾリニル、モルホリン、グアニジノ又はアミジノ型の基、及びそれらの混合物から選択される、請求項１ないし１３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１５】
式(ＩＩａ)のモノマーが、単独で又は混合物として、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリラート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリラート、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、及びモルホリノエチル(メタ)アクリラート；及び次の式：
【化５】
2008505242.tif 000032
のモノマーから選択される、請求項１ないし１４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１６】
式(ＩＩａ)のカチオン性モノマーが、最終ポリマーの重量に対して４０重量％〜８０重量％、好ましくは５０重量％〜７０重量％の割合で存在している、請求項１ないし１５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１７】
式(ＩＩｂ)のもの及び／又は無水マレイン酸から選択されるアニオン性モノマー、及び／又は式(ＩＩｃ)及び(ＩＩｄ)の両性モノマーから選択される、一又は複数の付加的なイオン性モノマーをさらに含有しており、該モノマーが次の式：
【化６】
2008505242.tif 000033
2008505242.tif 000034
2008505242.tif 000035
[上式中：
−  Ｒ１、Ｚ'、ｘ'、Ｒ'２及びｍ'は、請求項１の式(ＩＩａ)で付与された同様の意味を有し；
−  Ｙは、-ＣＯＯＨ、-ＳＯ３Ｈ、-ＯＳＯ３Ｈ、-ＰＯ３Ｈ２及び-ＯＰＯ３Ｈ２から選択される基であり；
−  Ｘ'＋は、式-Ｎ＋(Ｒ６)(Ｒ７)-の二価の基であり、ここでＲ６及びＲ７は互いに独立して、(ｉ)水素原子、又は(ｉｉ)直鎖状、分枝状又は環状で、芳香族であってもよく、場合によってはＯ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される１〜２０のヘテロ原子を有し、１〜２５の炭素原子を有するアルキル基を表し、又は(ｉｉｉ)Ｒ６及びＲ７は窒素原子と共同して、全体で５、６、７又は８の原子、特に４、５、６又は７の炭素原子、及び／又はＯ、Ｓ及びＮから選択される２〜３のヘテロ原子を有し、芳香族であってもよい飽和又は不飽和の第１の環を形成してよく；該第１の環は、５、６、７又は８の原子、特に４、５、６又は７の炭素原子、及び／又はＯ、Ｓ及びＮから選択される２〜３のヘテロ原子をそれぞれ有し、芳香族であってもよい一又は複数の他の飽和又は不飽和の環と縮合可能であり；
−  Ｙ'−は、-ＣＯＯ−、-ＳＯ３−、-ＯＳＯ３−、-ＰＯ３２−及び-ＯＰＯ３２−から選択される基であり；
−  Ｒ'３は、飽和又は不飽和、芳香族であってもよく、直鎖状、分枝状又は環状で、場合によってはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜１８のヘテロ原子を有し、１〜３０の炭素原子を有する炭素ベースの二価の基であり；
−  ｎ'は１〜１００、好ましくは１〜５であり；
−  Ｘ''＋は、式-Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８の基であり、ここでＲ６、Ｒ７及びＲ８は互いに独立して、(ｉ)水素原子、又は(ｉｉ)直鎖状、分枝状又は環状で、芳香族であってもよく、場合によってはＯ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される１〜５のヘテロ原子を有し、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基を表し、又は(ｉｉｉ)Ｒ６及びＲ７が窒素原子と共同して、全体で５、６又は７の原子、特に４、５又は６の炭素原子、及び／又はＯ、Ｓ及びＮから選択される２〜３のヘテロ原子を有し、芳香族であってもよい飽和又は不飽和の第１の環を形成してよく；該第１の環は、５、６又は７の原子、特に４、５、６又は７の炭素原子、及び／又はＯ、Ｓ及びＮから選択される２〜３のヘテロ原子をそれぞれ有し、芳香族であってもよい一又は複数の他の飽和又は不飽和の環と縮合可能であり；特にトリメチルアンモニウム；トリエチルアンモニウム；Ｎ,Ｎ-ジメチル-Ｎ-オクチルアンモニウム；Ｎ,Ｎ-ジメチル-Ｎ-ラウリルアンモニウム基である]
のものである、請求項１ないし１６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１８】
式(ＩＩｃ)及び／又は(ＩＩｄ)のモノマーにおいて、Ｒ'３基が：
−  メチレン、エチレン、プロピレン、ｎ-ブチレン、イソブチレン、tert-ブチレン、ｎ-ヘキシレン、ｎ-オクチレン、ｎ-ドデシレン、ｎ-オクタデシレン、ｎ-テトラデシレン又はｎ-ドコサニレン等のアルキレン基；
−  Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜５のヘテロ原子を有していてもよい、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基で置換されていてもよいフェニレン基-Ｃ６Ｈ４-(オルト、メタ又はパラ)；又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜５のヘテロ原子を有していてもよい、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基で置換されていてもよいベンジレン基-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ２-；
−  式-ＣＨ２-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-、ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＨ２-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＯ-Ｏ-、-[(ＣＨ２)５-ＣＯ-Ｏ]ｎ-、-ＣＨ２-ＣＨ(ＣＨ３)-Ｏ-、-(ＣＨ２)２-Ｏ-、-ＣＨ２-Ｏ-ＣＯ-ＮＨ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-ＣＯ-ＮＨ-；-ＣＨ２-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ-又は-ＣＨ２-ＣＨ２-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ-、-ＣＨ２-ＣＨＯＨ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨＯＨ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＨ２)-、-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＨ２)-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＨＲ')-、-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＨＲ')-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＲ'Ｒ'')-、-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＲ'Ｒ'')-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＮＲ'-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-；-[ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ]ｎ-及び-[ＣＨ２-ＣＨ(ＣＨ３)-Ｏ]ｎ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨＲ'-Ｏ-で、Ｒ'及びＲ''が、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜１２のヘテロ原子を有していてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２２アルキルを表すもの；又は
−  これらの基の混合物；
から選択される、請求項１７に記載のポリマー。
【請求項１９】
アニオン性モノマーが、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、２-カルボキシエチルアクリラート(ＣＨ２=ＣＨ-Ｃ(Ｏ)-Ｏ-(ＣＨ２)２-ＣＯＯＨ)；スチレンスルホン酸、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、ビニル安息香酸、ビニルリン酸及びスルホプロピル(メタ)アクリラート、及びそれらの塩から選択される、請求項１７又は１８に記載のポリマー。
【請求項２０】
式(ＩＩｃ)又は(ＩＩｄ)のモノマーが、Ｎ,Ｎ-ジメチル-Ｎ-(２-メタクリロイルオキシエチル)-Ｎ-(３-スルホプロピル)アンモニウムベタイン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-Ｎ-(３-メタクリルアミドプロピル)-Ｎ-(３-スルホプロピル)アンモニウムベタイン、１-(３-スルホプロピル)-２-ビニルピリジニウムベタイン、及び２-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンから選択される、請求項１７ないし１９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２１】
前記付加的なイオン性モノマーが、「付加的なカチオン性＋イオン性モノマー」の混合物の重量に対して、５重量％〜４０重量％、特に１０重量％〜３０重量％、好ましくは１５重量％〜２５重量％の割合で存在している、請求項１７ないし２０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２２】
前記イオン性モノマーが、最終ポリマーの重量に対して２０重量％〜９０重量％、特に４０重量％〜８０重量％、好ましくは５０重量％〜７０重量％の割合で存在している、請求項１７ないし２１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２３】
単独で又は混合物として、次の式(ＩＩＩ)：
【化７】
2008505242.tif 000036
[上式中：
−  Ｒ'１は水素又は-ＣＨ３であり；
−  Ｚ''は、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、-ＣＯＮＣＨ３-、-ＯＣＯ-、-ＳＯ２-、-ＣＯ-Ｏ-ＣＯ-、-ＣＯ-ＣＨ２-ＣＯ-及び-Ｏ-；好ましくはＣＯＯ及びＣＯＮＨから選択される二価の基であり；
−  ｘ''は０又は１であり；
−  Ｒ''は、飽和又は不飽和、芳香族であってもよく、直鎖状、分枝状又は環状で、場合によってはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜１８のヘテロ原子を有し、１〜３０の炭素原子を有する炭素ベース基；特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、フェニル、ベンジル、又は式-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２ＯＨ、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＯＨ、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２ＯＨ又はフルフリル基である]
のものから選択される、少なくとも一の付加的な親水性の非イオン性モノマーをさらに含有する、請求項１ないし２２のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２４】
付加的な親水性の非イオン性モノマーが：メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、２-ヒドロキシエチルメタクリラート、２-ヒドロキシエチルアクリラート、メタクリル酸エトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、Ｎ-イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルメタクリルアミド、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、Ｎ-ビニルアセトアミド、及びアクリル酸ヒドロキシプロピル；Ｎ-ビニルラクタム、アクリルアミド、Ｎ-メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-ビニルアセトアミド、Ｎ-ビニルホルムアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-ビニルホルムアミド、ビニルアルコールで、特に酢酸ビニルの形態に共重合させ、ついで加水分解させたものから選択される、請求項２３に記載のポリマー。
【請求項２５】
付加的な親水性の非イオン性モノマーが、単独で又は混合物として、ポリマーの全重量に対して０．１重量％〜３５重量％、好ましくは１重量％〜２５重量％、例えば３重量％〜１５重量％、さらには５重量％〜９．５重量％の量で存在している、請求項２３又は２４に記載のポリマー。
【請求項２６】
中和剤が、直鎖状、分枝状又は環状の脂肪族酸、及び／又は不飽和又は芳香族の酸から選択され、特に１〜１０００の炭素原子、中でも２〜５００の炭素原子を有してよく；またブレンステッドセンスにおいて少なくとも一の酸性官能基、特に一又は複数のカルボン酸、スルホン酸及び／又はリン酸基を有し；ヒドロキシル基等の形態で、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、Ｆ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子を有していてもよい、請求項１ないし２５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２７】
中和剤が、単独で又は混合物として：
−  直鎖状、分枝状又は環状で飽和又は不飽和であり、芳香族であってよく、６〜３２、特に８〜２８の炭素原子を有し、また少なくとも一のＣＯＯＨ又はスルホン酸(-ＳＯ３Ｈ)官能基を有する脂肪酸；
−  直鎖状、分枝状又は環状で飽和又は不飽和であり、芳香族であってよく、６〜３２、特に８〜２８の炭素原子を有し、また少なくとも一のＣＯＯＨ又はスルホン酸(-ＳＯ３Ｈ)官能基を有するヒドロキシ酸、特にα-ヒドロキシ酸；
−  アルキル基が４〜３０、特に６〜２４の炭素原子を有していてよいアルキルベンゼンスルホン酸；
−  アルキル基が４〜３０、特に６〜２４の炭素原子を有していてよいアルキルベタイン又はアルキルアミドプロピルベタイン型の両性中和剤；特にココアミドプロピルベタイン；
から選択される、請求項１ないし２６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２８】
中和剤が、α-ヒドロキシエタン酸、α-ヒドロキシオクタン酸、α-ヒドロキシカプリル酸、アスコルビン酸、酢酸、安息香酸、ベヘン酸、カプリン酸、クエン酸、カプロン酸、カプリル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２-エチルカプロン酸、葉酸、フマル酸、ガラクタル酸、グルコン酸、グリコール酸、２-ヘキサデシルエイコサン酸、ヒドロキシカプロン酸、１２-ヒドロキシステアリン酸、イソラウリン酸(又は２-ブチルオクタン酸)、イソミリスチン酸(又は２-ヘキシルオクタン酸)、イソアラキドン酸(又は２-オクチルドデカン酸)、イソリグノセリン酸(又は２-デシルテトラデカン酸)、乳酸、ラウリン酸、リンゴ酸、ミリスチン酸、オレイン酸、パルミチン酸、プロピオン酸、セバシン酸、ステアリン酸、酒石酸、テレフタル酸、トリメシン酸、ウンデシレン酸、プロピルベタイン、ココアミドプロピルベタイン、及び式[(ＣＨ３)３Ｎ+ＣＨ２ＣＯ２Ｈ.Ｃｌ-]の塩酸ベタイン、及びそれらの混合物から選択される、請求項１ないし２７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２９】
中和剤が、カプロン酸、２-エチルカプロン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ステアリン酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、塩酸ベタイン及び／又はグルコン酸、好ましくは塩酸ベタイン及び／又はベヘン酸から選択される、請求項１ないし２８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項３０】
中和剤が、単独で又は混合物として、ポリマー又はモノマーの全アミン官能基に対して、０．０１〜３モル当量、特に０．０５〜２．５、さらには０．１〜２モル当量の量で添加される、請求項１ないし２９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項３１】
中和剤が、単独で又は混合物として、ポリマー又はモノマーの全アミン官能基に対して、０．０１〜０．９９モル当量、特に０．０５〜０．９、さらには０．１〜０．８モル当量の量で添加される、請求項３０に記載のポリマー。
【請求項３２】
中和剤が、単独で又は混合物として、ポリマー又はモノマーの全アミン官能基に対して、１．０１〜３モル当量、特に１．２〜２．５、さらには１．５〜２モル当量の量で添加される、請求項３０に記載のポリマー。
【請求項３３】
中和剤が、単独で又は混合物として、ポリマー又はモノマーの全アミン官能基に対して、１モル当量の量で添加される、請求項３０に記載のポリマー。
【請求項３４】
５００〜５００００００、特に１０００〜３００００００、好ましくは２０００〜２００００００、さらに４０００〜５０００００、とりわけ７０００〜４０００００、さらに好ましくは２００００〜３５００００、より好ましくは１５００００〜３０００００の重量平均分子量(Ｍｗ)を有する、請求項１ないし３３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項３５】
水溶性又は水分散性等、水性媒体に搬送されることを特徴とする、請求項１ないし３４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項３６】
ブルックフィールド粘度計を使用し、水又はメチルエチルケトンに１５重量％のポリマーを含有する溶液を、２５℃にて、針型の１号スピンドルを用い；測定時間５分、０．１〜６ｒｐｍの速度にて測定して、１〜１０００ｍＰａ.ｓ、好ましくは１．５〜７５０ｍＰａ.ｓ、さらに好ましくは２〜５００ｍＰａ.ｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１ないし３５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項３７】
−１５０℃〜２０℃、特に−１２０℃〜１０℃、さらに好ましくは−１００℃〜０℃のガラス転移温度(Ｔｇ)を有することを特徴とする、請求項１ないし３６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項３８】
７５％の相対湿度(７５％ ＲＨ)で、３重量％〜１５０重量％、好ましくは４重量％〜１００重量％、特に５重量％〜５０重量％の水分取込度を有し；及び／又は８５％の相対湿度(８５％ ＲＨ)で、３重量％〜２００重量％、好ましくは５５重量％〜１５０重量％、特に６０重量％〜１２０重量％、さらには７０重量％〜１００重量％の水分取込度を有することを特徴とする、請求項１ないし３７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項３９】
−  式(Ｉ)のモノマーが、単独で又は混合物として、最終ポリマーの重量に対して１０重量％〜８０重量％、特に２０重量％〜６０重量％、好ましくは３０重量％〜５０重量％の割合で存在し、また単独で又は混合物として、ポリ(エチレングリコール) (メタ)アクリラート類、好ましくは３５０〜１３０００ｇ／ｍｏｌ、特に５００〜８０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するものから選択され；
−  「必須カチオン性」モノマーが、最終ポリマーの重量に対して、２０重量％〜９０重量％、特に４０重量％〜８０重量％、好ましくは５０重量％〜７０重量％の割合で存在し、また単独で又は混合物として、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリラート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリラート、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、及びモルホリノエチル(メタ)アクリラートから選択され、また：
−  ポリマーが、２-エチルカプロン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ステアリン酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、塩酸ベタイン、及び／又はグルコン酸、好ましくはベヘン酸及び／又は塩酸ベタインから選択される中和剤で中和されている、
請求項１ないし３８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項４０】
−  式(Ｉ)のモノマーが、単独で又は混合物として、１０重量％〜８０重量％、特に２０重量％〜６０重量％、好ましくは３０重量％〜５０重量％の割合で存在し、また単独で又は混合物として、ポリ(エチレングリコール) (メタ)アクリラート類、好ましくは３５０〜１３０００ｇ／ｍｏｌ、特に５００〜８０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するものから選択され；及び
−  「必須カチオン性」モノマーが、最終ポリマーの重量に対して、２０重量％〜９０重量％、特に４０重量％〜８０重量％、好ましくは５０重量％〜７０重量％の割合で存在し、また単独で又は混合物として、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドから選択され；
−  ポリマーが、ベヘン酸及び／又は塩酸ベタインから選択される中和剤で中和されている、
請求項１ないし３９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項４１】
生理学的に許容可能な媒体、特に化粧品的又は製薬的に許容可能な媒体に、請求項１ないし４０のいずれか一項に記載の少なくとも一のポリマーを含有せしめてなる化粧品用又は製薬用組成物。
【請求項４２】
請求項１ないし４０のいずれか一項に記載のポリマーが、水又は有機溶媒に溶解した溶液、又はそれらの水性もしくは有機分散液を含む、請求項４１に記載の組成物。
【請求項４３】
ポリマーが、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜５０重量％、特に０．１重量％〜３０重量％、さらには０．３重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜３重量％の固体量の割合で存在している、請求項４１又は４２に記載の組成物。
【請求項４４】
生理学的に許容可能な媒体が、水；親水性有機溶媒、アルコール類、特に直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６モノアルコール類、及びポリオール類、及びグリコールエーテル、特にＣ２グリコールエーテル、及び親水性Ｃ２-Ｃ４アルデヒド類；ロウ、ペースト状の脂肪物質、ガム類、及びそれらの混合物で、動物、植物、鉱物又は合成由来のもの；脂質親和性の有機溶媒；動物、植物、鉱物又は合成由来の油；合成エステル及びエーテル；ペンタエリトリトールのエステル；１２〜２６の炭素原子を有する脂肪アルコール；部分的に炭化水素ベース及び／又はシリコーンベースのフルオロ油；室温で液状又はペースト状であり、揮発性又は非揮発性で直鎖状又は環状のシリコーン油；顔料、真珠母、フィラー、水溶性染料及び脂溶性染料；ポリマー；皮膜形成補助剤；界面活性剤；ビタミン類、香料、真珠光沢剤、増粘剤、ゲル化剤、微量元素、柔軟剤、金属イオン封鎖剤、香料、酸性化又は塩基性化剤、防腐剤、サンスクリーン剤、酸化防止剤、抜毛防止剤、抗フケ剤、噴霧剤、及びセラミド類；それらの混合物から選択される少なくとも一の成分を含有している、請求項４１ないし４３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４５】
懸濁液、小胞体により水に油が分散したもの等の分散液；場合によっては増粘又はゲル化していてもよい油性溶液：水中油型、油中水型又は多相エマルション；ゲル又はムース；油性又は乳化したゲル；脂質小胞体等の小胞体の分散液；２相又は多相ローション；スプレー；ローション、クリーム、膏薬、柔軟なペースト、軟膏、棒状又は皿状等の成形又は鋳型の固形物、又は圧密された固形物の形態をしている、請求項４１ないし４４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４６】
体又は顔の皮膚、唇及び毛髪の手入れ及び／又はメークアップ用製品、抗日光又は自己サンタン製品、又はヘアケア用製品の形態である、請求項４１ないし４５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４７】
特にヘアスタイルの保持又は毛髪の成形のための毛髪用組成物、中でもシャンプー、ヘアセット用ゲル又はローション、ブロー乾燥用ローション、ラッカー又はスプレー等の固定用及びスタイリング用組成物；すすがれる又はそのまま残る毛髪用コンディショナー、毛髪のパーマネントウェーブ、リラクシング、染色又は脱色用組成物の形態、あるいは毛髪の染色、脱色、パーマネントウェーブ又はリラクシングの前後、あるいはパーマネントウェーブもしくは毛髪のリラクシング施術の２つの工程の間に適用されてすすがれる組成物の形態である、請求項４１ないし４６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４８】
請求項４１ないし４７のいずれか一項に記載の化粧品用組成物を、体又は顔の皮膚、爪、体毛、頭髪及び／又は睫毛等のケラチン物質に適用し、ついで場合によっては水ですすぐことからなることを特徴とする、該ケラチン物質をトリートメントするための美容方法。
【請求項４９】
請求項４１ないし４７のいずれか一項に記載の化粧品用組成物を、体又は顔の皮膚、爪、体毛、頭髪及び／又は睫毛等のケラチン物質に適用し、ついで場合によっては水ですすぐことからなることを特徴とする、該ケラチン物質をトリートメント、手入れ、及び／又は洗浄及び／又はメークアップを除去するための、またヘアスタイルを保持するための美容方法。
【請求項５０】
ポリマーの構造に含まれるモノマーのアミン単位、特に式(ＩＩａ)のカチオン性モノマーのアミン単位を重合前に中和し、ついで所望のコポリマーを得るために、中和されたモノマーを共重合させる、請求項１ないし４０のいずれか一項に記載のエチレン性コポリマーの調製方法。
【請求項５１】
ポリマーの構造に含まれる中和されていないモノマーを重合させ、ついで形成後に、コポリマーを中和する、請求項１ないし４０のいずれか一項に記載のエチレン性コポリマーの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、新規のポリマー、特に化粧品におけるそれらの用途、及びそれらを含有する組成物に関する。
【０００２】
例えば毛髪に保持力又はボリューム(body)を付与するために、化粧品、特にヘアケアにおいてはポリマーを使用することが知られている。「すすがれる」毛髪用組成物、例えばシャンプー又は毛髪用コンディショナーの分野においては、水溶性の合成カチオン性ポリマーが特に使用されており、毛髪に良好な化粧品特性を付与することが知られているが；これらのポリマーでは、任意の毛髪に成形効果を提供できない。同様に、天然由来のカチオン性ポリマー、例えば変性グアールのケースでも、化粧品特性は付与するが、毛髪の成形はできない。スタイリングを可能にし、許容可能な化粧品特性を有する組成物は、すすがれる組成物の分野においては知られていない。「そのまま残る」毛髪用組成物、例えばスタイリング用のラッカー、ゲル又はスプレー型のスタイリング用製品の分野においては、毛髪にスタイリング効果及び保持力を付与するポリマーが、継続して探究されている。アミン単位を有するポリマー、例えばビニルピロリドン及びジメチルアミノエチルメタクリラートをベースにしたポリマー(ガフィックス(Gaffix)ポリマー)が、スタイリング用製品において公知である。しかしながら、得られた組成物は、経時的な保持力が不十分であった。第４級化されたビニルイミダゾール及びビニルピロリドンをベースにしたルビクアット(Luviquat)型のポリマーも公知であり、柔軟性を付与するが、組成物を増粘させてしまう。
【０００３】
本発明の目的は、実際にスタイリング効果を付与可能であると同時に、組成物の許容可能な化粧品特性を保存可能なポリマー、特にそれらを含有する組成物の粘度をごくわずかしか変化させない難粘性ポリマーを提案することにある。多くの研究により、本出願人は、とりわけ、以下に記載するポリエチレングリコール(メタ)アクリラート型モノマーを含有するポリマーを使用すると、適切な化粧品特性を有するスタイリング用組成物を調製可能であることを示している。
ポリエチレングリコール(メタ)アクリラート(ＭＰＥＧ)単位を有するポリマーは、従来技術に記載されている。
例えば、欧州特許第３７２５４６号には、ＭＰＥＧとＣ１-Ｃ８アルキル(メタ)アクリルアミド型のモノマーをベースにし、カチオン性モノマーを含んでいてもよいコポリマーが開示されている。しかしながら、これらのポリマーは、少ない割合でしかカチオン性モノマーを含有しておらず、適切な化粧品効果を生じ、特に所望の特性を提供するのに十分な程度で毛髪に付与することができなかった。
毛髪に前記ポリマーを満足のいく程度に付与するために、高カチオン性電荷量を有するポリマーを使用することが好ましいことに気付いていることが、本出願人の功績である。
【０００４】
日本国特許第２００２-３２２２１９号公報には、ポリプロピレングリコール(ＰＰＯ)又はポリテトラメチレンオキシドをベースにした疎水性モノマーと、カチオン性モノマーとを組合せて、ＭＰＥＧ単位を有するポリマーが記載されている。しかしながら、疎水性モノマーを有するこれらのポリマーでは、満足のいく化粧品特性を得ることができないことが見出された。
ＰＥＧ型のモノマーが第４級アミン単位を有するモノマーと組合せられたカチオン性ポリマーを含有する組成物も、日本国特許第２００２-２８４６２７号において公知である。しかしながら、第４級単位の存在により、適用中、徐々に過剰付与が誘発されるおそれがあり、あるケースにおいては、組成物の化粧品質に害をなすおそれもある。さらに、これらのポリマーは、約０．５％〜６％と低含有量のカチオン性電荷を有しており、毛髪との最適親和性が許容できない。
【０００５】
また、日本国特許第２００３-０５５１６４号には、ＭＰＥＧ型の単位を有するポリマーが開示されているが；これらのポリマーは架橋しており、合成の制御が困難になってしまう。
日本国特許第２０００-３０２６４９号には、カチオン性又は両性モノマー、特にＰＥＧ又はＰＰＯ型のポリエーテル基を有するモノマー、さらに主として疎水性であってもよい任意のポリマー(例えばメタクリル酸ステアリル)を含むポリマーを含有するヘアケア用組成物が記載されている。
【０００６】
イオン性、カチオン性又は両性モノマー、及び主として疎水性であるＣ１-Ｃ２４(メタ)アクリル酸アルキル型の付加的なモノマーと組合せて、ＭＰＥＧ型のモノマーを含むポリマーを含有するヘアケア用組成物も、日本国特許第０７-２８５８３１号にて公知である。
しかしながら、例えばアクリル酸ブチル又はステアリル型の疎水性コモノマーが存在することにより、適切な化粧品特性を得ることはできなくなり、特にシャンプー直後の湿った毛髪のもつれを良好にほぐすことができない。
また、２つのエチレン性ブロックで囲まれたポリ(アルキレングリコール)ブロックを有する直鎖状のブロックコポリマーについて記載している、国際公開第０３／０７５８６７号も公知である。これらのポリマーには、高質量のポリ(アルキレングリコール)型の中心ブロックを有するという欠点があり、ポリマーには高結晶化度が付与され、不透明な製品及び／又は脂性感のある製品に至るおそれがあった。
【０００７】
本出願人は、化粧品であるヘアケア用製品に、スタイリング及びコンディショニング効果を付与可能な、新規のポリマーを見出した。
驚くべきことに、本発明のポリマーは、例えばシャンプータイプの調製物の適用中、優れた化粧品特性を有し；特にシャンプー中、及び／又は毛髪がまだ湿っている時のもつれを容易にほぐし；さらに毛髪を柔軟にすることが見出され；また乾燥後、本発明の組成物により、毛髪が乾燥すると直ぐに、特に有利なことであるが、毛髪を成形することができるようになる。
本説明により束縛されることを望むものではないが、このことは、特にポリマー鎖中にＰＥＧ(メタ)アクリラート(ＭＰＥＧ)単位が存在するためであろうと考えられ、これらの単位は得られる効果にかなり寄与している。特に、これらの効果は、カチオン性ポリマーとＰＥＧ型のポリマーとを単に混合することで得られるものではないことが見出されている。
またこれらの効果は、ポリマーのカチオン性単位が中和されているという事実、特に有機の中和剤で中和されているという事実に関連している。
【０００８】
よって、本発明の主題の一つは、ポリマーの全重量に対する重量パーセントで：
−ａ）１０〜８０重量％の一又は複数の以下に記載する式(Ｉ)のモノマー；
−ｂ）２０〜９０重量％の、以下に記載する式(ＩＩａ)のモノマーから選択される、少なくとも一のカチオン性モノマー又はその塩；
を含有するエチレン性コポリマーであって；
該コポリマーが、ブレンステッドの意味の有機酸から選択される少なくとも一の中和剤で少なくとも部分的に中和されているコポリマーにある。
本発明の他の主題は、生理学的に許容可能な媒体に、少なくとも一のこのようなコポリマーを含有せしめてなる組成物にある。
【０００９】
本発明のさらなる他の主題は、ポリマーの構造に含まれるモノマーのアミン単位、特に式(ＩＩａ)のカチオン性モノマーのアミン単位を、それらの重合前に中和し、ついで、中和されたモノマーを、所望のコポリマーを得るために共重合させる、前記エチレン性コポリマーを調製するための方法にある。
また本発明のさらなる他の主題は、コポリマーの構造に含まれる中和されていないモノマーを共重合させ、ついで形成後に、該コポリマーを中和する、前記エチレン性コポリマーを調製するための方法にある。
【００１０】
よって、本発明のポリマーにより、特に毛髪が湿っている時、またそればかりでなく毛髪が乾燥している時にも、良好な化粧品特性、特にもつれのほぐれやすさ及び／又は滑らかさが付与される。またこれらのポリマーにより、毛髪には柔軟性も付与される。
さらに本発明は、一般的に水により搬送させる、すなわち水溶性又は水分散性のポリマーを提案するといった利点を有し、それにより、特にスキンケア又はヘアケア用で、一般的に水をベースとした化粧品用組成物に有利に使用することができる。
【００１１】
「水溶性」なる用語は、ポリマーが、２５℃、少なくとも５重量％の割合で、透明な水溶液を形成することを意味する。
「水分散性」なる用語は、ポリマーが、２５℃、５重量％の濃度で、水中に、微細で、一般的には球形粒子の安定した懸濁液又は分散液を形成することを意味する。前記分散液を構成する粒子の平均径は１μｍ未満であり、より一般的には５〜４００ｎｍ、好ましくは１０〜２５０ｎｍの範囲である。これらの粒子径は光散乱により測定される。
【００１２】
本記載の残余において、「環状基」なる用語は、一又は複数の飽和及び／又は不飽和であり、置換されていてもよい環であってよい単環基又は多環基(例えば、シクロヘキシル、シクロデシル、ベンジル又はフルオレニル)、さらには一又は複数の該基を有する基(例えば、ｐ-tert-ブチルシクロヘキシル又は４-ヒドロキシベンジル)を意味する。
「飽和及び／又は不飽和の基」なる用語は、芳香族基を含む、全体的に不飽和の基、全体的に飽和した基、さらには一又は複数の二重結合及び／又は三重結合を有し、残りの結合が単結合である基を意味する。
【００１３】
よって、本発明のエチレン性コポリマーは、単独で又は混合物として存在し得る、少なくとも一の次の式(Ｉ)：
【化１】
2008505242.tif 000002
[上式中：
−  Ｒ１は、水素原子、又はｐが１〜１２の整数であるＣｐＨ２ｐ＋１型の、直鎖状又は分枝状の炭化水素ベース基であり；
−  Ｚは、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、-ＣＯＮＣＨ３-、-ＯＣＯ-、-Ｏ-、-ＳＯ２-、-ＣＯ-Ｏ-ＣＯ-及び-ＣＯ-ＣＨ２-ＣＯ-から選択される二価の基であり；
−  ｘは０又は１であり；
−  Ｒ２は、飽和又は不飽和、芳香族であってもよく、直鎖状、分枝状又は環状で、場合によってはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜１８のヘテロ原子を有し、１〜３０の炭素原子を有する炭素ベースの二価の基であり；
−  ｍは０又は１であり；
−  ｎは３〜３００の整数であり；
−  Ｒ３は、水素原子、又は飽和又は不飽和、芳香族であってもよく、直鎖状、分枝状又は環状で、場合によってはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜２０のヘテロ原子を有し、１〜３０の炭素原子を有する炭素ベースの基である]
のモノマー及びそれらの塩を含有する。
【００１４】
Ｒ１は、特にメチル、エチル、プロピル又はブチル基を表してよい。好ましいＲ１は水素又はメチル基を表す。
好ましくは、ＺはＣＯＯ又はＣＯＮＨを表す。
好ましくは、ｘは１に等しい。
【００１５】
Ｒ２基において、ヘテロ原子(類)が存在する場合、それらは該Ｒ２基の鎖中に挿入されてよく、又は、該Ｒ２基は、ヒドロキシ又はアミノ(Ｒ'及びＲ''が同一でも異なっていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２２アルキル、特にメチル又はエチルを表す、ＮＨ２、ＮＨＲ'又はＮＲ'Ｒ'')等を含む一又は複数の基で置換されていてもよい。
Ｒ２は、特に：
−  アルキレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ｎ-ブチレン、イソブチレン、tert-ブチレン、ｎ-ヘキシレン、ｎ-オクチレン、ｎ-ドデシレン、ｎ-オクタデシレン、ｎ-テトラデシレン又はｎ-ドコサニレン；
−  Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜２５のヘテロ原子を有していてもよい、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基で置換されていてもよいフェニレン基-Ｃ６Ｈ４-(オルト、メタ又はパラ)；又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜８のヘテロ原子を有していてもよい、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基で置換されていてもよいベンジレン基-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ２-；
−  次の式：
【化２】
2008505242.tif 000003
[Ｒ'１ないしＲ'４は同一でも異なっていてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜８のヘテロ原子を有していてもよい、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基、及びＨから選択され；Ｒ'１ないしＲ'４は、特にメチル及び／又はエチルであってよい]
のピリジニウム基；
−  式-ＣＨ２-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-、ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＨ２-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＨ２-Ｏ-ＣＯ-ＮＨ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-ＣＯ-ＮＨ-；-ＣＨ２-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ-；-ＣＨ２-ＣＨＯＨ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨＯＨ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＨ２)-、-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＨ２)-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＨＲ')-、-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＨＲ')-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＲ'Ｒ'')-、-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＲ'Ｒ'')-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＮＲ'-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-；-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨＲ'-Ｏ-で、Ｒ'及びＲ''が、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜１２のヘテロ原子を有していてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２２アルキルを表すもの；又は
−  これらの基の混合物；
であってよい。
【００１６】
好ましくは、ｎは５〜２００、好ましくは７〜１００、特に９〜５０である。
好ましくは、Ｒ３は水素原子；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜８のヘテロ原子を有していてもよい、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基で置換されていてもよいベンジル又はフェニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい、Ｃ１-Ｃ３０、特にＣ１-Ｃ２２、又はＣ２-Ｃ１６アルキル基である。
これらのベンジル、フェニル又はアルキル基は、特に次の官能基：
【表１】
2008505242.tif 000004
から選択され；又は-ＳＯ３Ｈ、-ＣＯＯＨ、-ＰＯ４、- ＮＲ５Ｒ６及び-Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７で、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに独立して、Ｈ、及び直鎖状、分枝状又は環状のＣ１-Ｃ１８アルキル、特にメチルで、一又は複数のヘテロ原子を有していてよく、ｔ-ブチルオキシカルボニル(ＢＯＣとしても公知)又は９-フルオレニルメトキシカルボニル(Ｆｍｏｃとしても公知)等の、保護基を担持していてもよいものから選択される官能基をさらに含んでいてもよい。
【００１７】
Ｒ３基としては、メチル、エチル、プロピル、ベンジル、エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル及びベヘニル(-(ＣＨ２)２１-ＣＨ３)鎖、さらにフルオロアルキル鎖、例えばヘプタデカフルオロオクチルスルホニルアミノエチルＣＦ３-(ＣＦ２)７-ＳＯ２-Ｎ(Ｃ２Ｈ５)-ＣＨ２-ＣＨ２；又は-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＮ、スクシンイミド、マレイミド、メシチル、トシル、トリエトキシシラン又はフタルイミド鎖を挙げることができる。
式(Ｉ)のモノマーの可能なアミン単位は、以下に記載する方式において中和されてもよい。
【００１８】
特に好ましい式(Ｉ)のモノマーとしては：
−  Ｒ１がＨ又はメチルであり；ＺがＣＯＯであり、ｘ＝１、ｍ＝０及びＲ３＝Ｈである、ポリ(エチレングリコール)(メタ)アクリラート；
−  Ｒ１がＨ又はメチルであり、ＺがＣＯＯであり、ｘ＝１、ｍ＝０及びＲ３＝メチルである、メトキシポリ(エチレングリコール)(メタ)アクリラートとしても公知の、メチルポリ(エチレングリコール)(メタ)アクリラート；
−  Ｒ１がＨ又はメチルであり、ＺがＣＯＯであり、ｘ＝１、ｍ＝０及びＲ３＝アルキルである、アルキルポリ(エチレングリコール)(メタ)アクリラート；
−  Ｒ１がＨ又はメチルであり、ＺがＣＯＯであり、ｘ＝１、ｍ＝０及びＲ３＝フェニルである、ポリ(エチレングリコール)フェニルエーテル(メタ)アクリラートとしても公知の、フェニルポリ(エチレングリコール)(メタ)アクリラート；
−  次のモノマー
【化３】
2008505242.tif 000005
[上式中、ｎは、好ましくは３〜１００、特に５〜５０、又は７〜３０である]
を挙げることができる。
【００１９】
好ましくは、式(Ｉ)のモノマーは、３５０〜１３０００ｇ／ｍｏｌ、特に５００〜８０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
特に好ましい式(Ｉ)のモノマーは、ポリ(エチレングリコール)(メタ)アクリラート類及びメチルポリ(エチレングリコール)(メタ)アクリラート類で、好ましくは３５０〜１３０００ｇ／ｍｏｌ、特に５００〜８０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するものから選択される。
ポリ(エチレングリコール)(メタ)アクリラート、特に３５０〜１３０００ｇ／ｍｏｌ、中でも５００〜８０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するものが最も好ましい。
【００２０】
市販されているモノマーの例は：
−  サートマー・ケミカル社(Sartomer Chemicals)から販売されている、ＣＤ５５０(メトキシポリ(エチレングリコール５５０)メタクリラート)、及びＣＤ３５０(メトキシポリ(エチレングリコール３５０)メタクリラート)；
−  シン-ナカムラ・ケミカル社(Shin-Nakamura Chemicals)から入手可能な、Ｍ２３０Ｇ(メトキシポリエチレングリコールメタクリラート(２３の繰り返し単位))、及びＭ９０Ｇ(メトキシポリエチレングリコールメタクリラート(９の繰り返し単位))；
−  シグマ-アルドリッチ社(Sigma-Aldrich)から入手可能な、平均分子量３００、４７５又は１１００を有するメトキシポリ(エチレングリコール)メタクリラート；
−  シグマ-アルドリッチ社から入手可能な、平均分子量４２６を有するメトキシポリ(エチレングリコール)アクリラート；
−  商品名：ＭＰＥＧ３５０、ＭＰＥＧ５５０、Ｓ１０Ｗ、Ｓ２０Ｗとしてラポルト社(Laporte)から入手可能な、メトキシポリ(エチレングリコール)メタクリラート；
−  ポリサイエンス社(Polysciences)からの、平均分子量１９００又は５０００を有するポリ(エチレングリコール)モノメチルエーテル、モノ(スクシンイミジルスクシナート)エステル；
−  シポマー(Sipomer)ＢＥＭの名称で、ローディア社(Rhodia)から入手可能な、ベヘニルポリ(エチレングリコールＰＥＧ-２５)メタクリラート；
−  アルドリッチ社から入手可能な、平均分子量２３６、２８０又は３２４を有するポリ(エチレングリコール)フェニルエーテルアクリラート；
−  フルカ社(Fluka)から商業的に入手可能なメトキシポリエチレングリコール５０００-２-(ビニルスルホニル)エチルエーテル；
−  アルドリッチ社から入手可能なポリエチレングリコールエチルエーテルメタクリラート；
−  モノマー＆ポリマーダジャックラボラトリー(Monomer & Polymer Dajac Laboratories)からの、ポリエチレングリコール８０００、４０００、２０００メタクリラート；
−  ネクター・モリキュール・エンジニアリング(Nektar Molecule Engineering)(Shearwater)から商業的に入手可能なポリエチレングリコール-Ｎ-ヒドロキシスクシンイミドビニルスルホン；
である。
【００２１】
式(Ｉ)のモノマーは、単独で又は混合物として、最終ポリマーの重量に対して１０重量％〜８０重量％、特に２０重量％〜６０重量％、好ましくは３０重量％〜５０重量％の割合で存在している。
【００２２】
また本発明のエチレン性コポリマーは、式(ＩＩａ)のモノマーから選択される、少なくとも一のカチオン性モノマー又はその塩を含有する。
式(ＩＩｂ)のもの及び／又は無水マレイン酸から選択されるアニオン性モノマー、及び／又は式(ＩＩｃ)及び(ＩＩｄ)の両性モノマーから選択される、一又は複数の付加的なイオン性モノマーをさらに含有していてもよい。
【００２３】
「カチオン性モノマー」なる用語は、３〜１２の範囲のｐＨにおいて、カチオン電荷を担持可能な単位を有するモノマーを意味する。これらの単位はｐＨにかかわらず、永久荷電を必ずしも有さない。カチオン性単位は、これらのｐＨ値のそれぞれにおいて、プロトン化される必要ない。
例えば、カチオン性モノマー又はその塩は、次の式(ＩＩａ)
【化４】
2008505242.tif 000006
のモノマーから選択される。
−  Ｒ１は、水素原子、又はｐが１〜１２の整数であるＣｐＨ２ｐ＋１型の直鎖状又は分枝状の炭化水素ベース基である。
Ｒ１は特に、メチル、エチル、プロピル又はブチル基を表してよい。またＲ１は水素又はメチル基を表すのが好ましい。
−  Ｚ'は、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、-ＣＯＮＣＨ３-、-ＯＣＯ-、又は-Ｏ-、-ＳＯ２-、-ＣＯ-Ｏ-ＣＯ-又は-ＣＯ-ＣＨ２-ＣＯ-から選択される二価の基である。
好ましくは、Ｚ'はＣＯＯ及びＣＯＮＨから選択される。
−  ｘ'は０又は１、好ましくは１である。
【００２４】
−  Ｒ'２は、飽和又は不飽和、芳香族であってもよく、直鎖状、分枝状又は環状で、場合によってはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜１８のヘテロ原子を有し、１〜３０の炭素原子を有する炭素ベースの二価の基である。
Ｒ'２基において、ヘテロ原子(類)が存在する場合、該ヘテロ原子は該Ｒ'２基の鎖中に挿入されてよく、又は、該Ｒ'２基は、ヒドロキシル又はアミノ(Ｒ'及びＲ''が同一でも異なっていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２２アルキル、特にメチル又はエチルを表す、ＮＨ２、ＮＨＲ'又はＮＲ'Ｒ'')等を含む一又は複数の基で置換されていてもよい。
Ｒ'２は、特に：
−  アルキレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ｎ-ブチレン、イソブチレン、tert-ブチレン、ｎ-ヘキシレン、ｎ-オクチレン、ｎ-ドデシレン、ｎ-オクタデシレン、ｎ-テトラデシレン又はｎ-ドコサニレン；
−  Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及び／又はＰから選択される１〜２５のヘテロ原子を有していてもよい、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基で置換されていてもよいフェニレン基-Ｃ６Ｈ４-(オルト、メタ又はパラ)；又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜２５のヘテロ原子を有していてもよい、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基で置換されていてもよいベンジレン基-Ｃ６Ｈ４- ＣＨ２-；
−  式-ＣＨ２-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-、ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＨ２-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＯ-Ｏ-、-[(ＣＨ２)５-ＣＯ-Ｏ]ｎ-、-ＣＨ２-ＣＨ(ＣＨ３)-Ｏ-、-(ＣＨ２)２-Ｏ-、-ＣＨ２-Ｏ-ＣＯ-ＮＨ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-ＣＯ-ＮＨ-；-ＣＨ２-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ-又は-ＣＨ２-ＣＨ２-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ-、-ＣＨ２-ＣＨＯＨ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨＯＨ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＨ２)-、-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＨ２)-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＨＲ')-、-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＨＲ')-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＲ'Ｒ'')-、-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＲ'Ｒ'')-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＮＲ'-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-；-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨＲ'-Ｏ-で、Ｒ'及びＲ''が、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜１２のヘテロ原子を有していてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２２アルキルを表すもの；又は
−  これらの基の混合物；
であってよい。
【００２５】
−  ｍ'は０又は１である；
−  Ｘは、グアニジノ又はアミジノ基、又は式-Ｎ(Ｒ６)(Ｒ７)又は-Ｐ(Ｒ６)(Ｒ７)又は-Ｐ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８の基であり、ここでＲ６、Ｒ７及びＲ８は互いに独立して、(ｉ)水素原子、又は(ｉｉ)直鎖状、分枝状又は環状で飽和又は不飽和であり、芳香族であってもよく、場合によってはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜１０のヘテロ原子を有し、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基を表し、又は(ｉｉｉ)Ｒ６及びＲ７が窒素又はリン原子と共同して、全体で５、６、７又は８の原子、特に４、５又は６の炭素原子、及び／又はＯ、Ｓ及びＮから選択される２〜４のヘテロ原子を有し、芳香族であってもよい飽和又は不飽和の第１の環を形成してよく；該第１の環は、５、６又は７の原子、特に４、５、６又は７の炭素原子、及び／又はＯ、Ｓ及びＮから選択される２〜４のヘテロ原子をそれぞれ有し、芳香族であってもよい一又は複数の他の飽和又は不飽和の環と縮合可能である。
例えば、Ｒ６及びＲ７は、水素、及びメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、ｔ-ブチル、イソブチル、オクチル、ラウリル又はステアリル基から選択されてよい。
好ましくは、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ３及びＣ２Ｈ５から選択される。
【００２６】
また、Ｘは-Ｒ'６-Ｎ-Ｒ'７-基を表してよく、ここでＲ'６及びＲ'７は窒素原子と共同して、全体で５、６、７又は８の原子、特に４、５又は６の炭素原子、及び／又はＯ、Ｓ及びＮから選択される２〜４のヘテロ原子を有し、芳香族であってもよい飽和又は不飽和の環を形成し；該環は、５、６又は７の原子、特に４、５、６、７又は８の炭素原子、及び／又はＯ、Ｓ及びＮから選択される２〜４のヘテロ原子をそれぞれ有し、芳香族であってもよい一又は複数の他の飽和又は不飽和の環と縮合可能である。
例えば、Ｘは、第３級アミン基を有する芳香族又は非芳香族環を構成してよく、又は第３級窒素を有する芳香族又は非芳香族の複素環を表してもよい。
これらの好ましいＸ基としては、ピリジン、インドリル、イソインドリニル、イミダゾリル、イミダゾリニル、ピペリジル、ピラゾリニル、ピラゾリル、キノリン、ピラゾリニル、ピリジル、ピペラジニル、ピロリジニル、キニジニル、チアゾリニル、モルホリン、グアニジノ又はアミジノ型の基、及びそれらの混合物を挙げることができる。
グアニジノ及びアミジノ基は、それぞれ次の式：
【表２】
2008505242.tif 000007
のものである。
【００２７】
式(ＩＩａ)のモノマーのカチオン性単位(アミン類)は、以下に記載の方式において、この段階で中和されてもよい。
式(ＩＩａ)の好ましいモノマーとしては、次の式：
【化５】
2008505242.tif 000008
のものを挙げることができる。
特に好ましい式(ＩＩａ)のモノマーとしては、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリラート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリラート、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、及びモルホリノエチル(メタ)アクリラート、及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００２８】
言うまでもなく、コポリマーは、種々の式(ＩＩａ)のカチオン性モノマーの混合物をさらに含有してよい。
式(ＩＩａ)のカチオン性モノマーは、最終ポリマーの重量に対して、好ましくは２０重量％〜９０重量％、特に４０重量％〜８０重量％、さらに好ましくは５０重量％〜７０重量％の割合で存在する。
【００２９】
また、エチレン性コポリマーは、式(ＩＩｂ)のもの及び／又は無水マレイン酸から選択されるアニオン性モノマー、及び／又は式(ＩＩｃ)及び(ＩＩｄ)の両性モノマーから選択される、少なくとも一の付加的なイオン性モノマーをさらに含有していてもよく、ここで、該モノマーは以下の式のモノマーである。
【化６】
2008505242.tif 000009
2008505242.tif 000010
2008505242.tif 000011
−  Ｒ１、Ｚ'、ｘ'、Ｒ'２及びｍ'は、式(ＩＩａ)で上述した同様の意味を有する。
−  Ｙは、-ＣＯＯＨ、-ＳＯ３Ｈ、-ＯＳＯ３Ｈ、-ＰＯ３Ｈ２及び-ＯＰＯ３Ｈ２から選択される基である。従来技術において、ＳＯ４Ｈ２及びＰＯ３Ｈ基は、それぞれＳ及びＰ原子を介してＲ'２に結合していると理解されている。
【００３０】
−  Ｘ'＋は、式-Ｎ＋(Ｒ６)(Ｒ７)-の二価の基であり、ここでＲ６及びＲ７は互いに独立して、(ｉ)水素原子、又は(ｉｉ)直鎖状、分枝状又は環状で、芳香族であってもよく、場合によってはＯ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される１〜２０のヘテロ原子を有し、１〜２５の炭素原子を有するアルキル基を表し、又は(ｉｉｉ)Ｒ６及びＲ７は窒素原子と共同して、全体で５、６、７又は８の原子、特に４、５、６又は７の炭素原子、及び／又はＯ、Ｓ及びＮから選択される２〜３のヘテロ原子を有し、芳香族であってもよい飽和又は不飽和の第１の環を形成してよく；該第１の環は、５、６、７又は８の原子、特に４、５、６又は７の炭素原子、及び／又はＯ、Ｓ及びＮから選択される２〜３のヘテロ原子をそれぞれ有し、芳香族であってもよい一又は複数の他の飽和又は不飽和の環と縮合可能である。
例えば、Ｒ６及びＲ７は、水素、及びメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、ｔ-ブチル又はイソブチル基から選択されてよい。
好ましいＸ'＋基としては、ピリジン、インドリル、イソインドリニル、イミダゾリル、イミダゾリニル、ピペリジル、ピラゾリニル、ピラゾリル、キノリン、ピラゾリニル、ピリジル、ピペラジニル、ピロリジニル、キニジニル、チアゾリニル、モルホリン、グアニジノ又はアミジノ型の基、及びそれらの混合物を挙げることができる。
−  Ｙ'−は、-ＣＯＯ−、-ＳＯ３−、-ＯＳＯ３−、-ＰＯ３２−及び-ＯＰＯ３２−から選択される基である。
【００３１】
−  Ｒ'３は、飽和又は不飽和、芳香族であってもよく、直鎖状、分枝状又は環状で、場合によってはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜１８のヘテロ原子を有し、１〜３０の炭素原子を有する炭素ベースの二価の基である。
Ｒ'３基において、ヘテロ原子(類)が存在する場合、該ヘテロ原子は該Ｒ'３基の鎖中に挿入されてよく、又は、該Ｒ'３基は、ヒドロキシル又はアミノ(Ｒ'及びＲ''が同一でも異なっていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１８アルキル、特にメチル又はエチルを表す、ＮＨ２、ＮＨＲ'又はＮＲ'Ｒ'')等を含む一又は複数の基で置換されていてもよい。
Ｒ'３は、特に：
−  アルキレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ｎ-ブチレン、イソブチレン、tert-ブチレン、ｎ-ヘキシレン、ｎ-オクチレン、ｎ-ドデシレン、ｎ-オクタデシレン、ｎ-テトラデシレン又はｎ-ドコサニレン；
−  Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜５のヘテロ原子を有していてもよい、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基で置換されていてもよいフェニレン基-Ｃ６Ｈ４-(オルト、メタ又はパラ)；又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜５のヘテロ原子を有していてもよい、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基で置換されていてもよいベンジレン基-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ２-；
−  式-ＣＨ２-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-、ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＨ２-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＯ-Ｏ-、-[(ＣＨ２)５-ＣＯ-Ｏ]ｎ-、-ＣＨ２-ＣＨ(ＣＨ３)-Ｏ-、-(ＣＨ２)２-Ｏ-、-ＣＨ２-Ｏ-ＣＯ-ＮＨ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-ＣＯ-ＮＨ-；-ＣＨ２-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ-又は-ＣＨ２-ＣＨ２-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ-、-ＣＨ２-ＣＨＯＨ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨＯＨ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＨ２)-、-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＨ２)-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＨＲ')-、-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＨＲ')-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＲ'Ｒ'')-、-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＲ'Ｒ'')-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＮＲ'-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-；-[ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ]ｎ-及び-[ＣＨ２-ＣＨ(ＣＨ３)-Ｏ]ｎ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨＲ'-Ｏ-で、Ｒ'及びＲ''が、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜１２のヘテロ原子を有していてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２２アルキルを表すもの；又は
−  これらの基の混合物；
であってよい。
−  ｎ'は１〜１００、好ましくは１〜５である。
【００３２】
−  Ｘ''＋は式-Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８の基であり、ここでＲ６、Ｒ７及びＲ８は互いに独立して、(ｉ)水素原子、又は(ｉｉ)直鎖状、分枝状又は環状で、芳香族であってもよく、場合によってはＯ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される１〜５のヘテロ原子を有し、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基を表し、又は(ｉｉｉ)Ｒ６及びＲ７が窒素原子と共同して、全体で５、６又は７の原子、特に４、５又は６の炭素原子、及び／又はＯ、Ｓ及びＮから選択される２〜３のヘテロ原子を有し、芳香族であってもよい飽和又は不飽和の第１の環を形成してよく；該第１の環は、５、６又は７の原子、特に４、５、６又は７の炭素原子、及び／又はＯ、Ｓ及びＮから選択される２〜３のヘテロ原子をそれぞれ有し、芳香族であってもよい一又は複数の他の飽和又は不飽和の環と縮合可能である。
例えば、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素、及びメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、ｔ-ブチル、イソブチル、オクチル、ラウリル又はステアリル基から選択されてよい。
好ましいＸ''＋基としては、トリメチルアンモニウム；トリエチルアンモニウム；Ｎ,Ｎ-ジメチル-Ｎ-オクチルアンモニウム；Ｎ,Ｎ-ジメチル-Ｎ-ラウリルアンモニウム基を挙げることができる。
【００３３】
好ましいアニオン性モノマーとしては、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、２-カルボキシエチルアクリラート(ＣＨ２=ＣＨ-Ｃ(Ｏ)-Ｏ-(ＣＨ２)２-ＣＯＯＨ)；スチレンスルホン酸、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、ビニル安息香酸、ビニルリン酸及びスルホプロピル(メタ)アクリラート、及びそれらの塩を挙げることができる。
【００３４】
式(ＩＩｃ)又は(ＩＩｄ)の好ましいモノマーとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチル-Ｎ-(２-メタクリロイルオキシエチル)-Ｎ-(３-スルホプロピル)アンモニウムベタイン(特にラッシング(Rasching)社からのＳＰＥ)；Ｎ,Ｎ-ジメチル-Ｎ-(３-メタクリルアミドプロピル)-Ｎ-(３-スルホプロピル)アンモニウムベタイン(ラッシング社のＳＰＰ)、及び１-(３-スルホプロピル)-２-ビニルピリジニウムベタイン(ラッシング社のＳＰＶ)、また２-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを挙げることができる。
【００３５】
言うまでもなく、コポリマーは種々の付加的なイオン性モノマーの混合物を含有していてよい。
コポリマーが、付加的なイオン性モノマー、又は付加的なイオン性モノマーの混合物を含有している場合、該付加的なイオン性モノマーは、「付加的なカチオン性＋イオン性モノマー」の混合物の重量に対して、好ましくは５重量％〜４０重量％、特に１０重量％〜３０重量％、さらに好ましくは１５重量％〜２５重量％の割合で存在している。
イオン性モノマー(類)、すなわちカチオン性モノマー(類)＋任意の付加的なイオン性モノマー(類)は、最終ポリマーの重量に対して２０重量％〜９０重量％、特に４０重量％〜８０重量％、好ましくは５０重量％〜７０重量％の割合で存在している。
好ましくは、本発明のポリマーは、式(Ｉ)のモノマーとイオン性モノマー(カチオン性モノマー＋任意の両性及びアニオン性ポリマー)を、６０／４０〜４０／６０の範囲の重量比、好ましくは５０／５０の重量比で含有する。
【００３６】
また、本発明のエチレン性コポリマーは、付加的な非イオン性モノマーをさらに含有していてもよい。付加的な非イオン性モノマーが含有されている場合、それらは、本発明の趣意においては「親水性」であるモノマーから好ましく選択される。
本記載において、「親水性」モノマーなる用語は、ｌｏｇ Ｐ値としても公知である、１-オクタノール／水の見かけの分配係数の対数値が、２以下、例えば−８〜２、好ましくは１．５以下、特に１以下、中でも−７〜１、さらには−６〜０であるモノマーを意味する。
ｌｏｇＰ値は公知であり、１-オクタノールと水における、モノマーの濃度を測定する標準的なテストに従い決定される。
前記値は、特にＡＣＤソフトウェア(Advanced Chemistry Development)ソフトウェアソラリス(Solaris)Ｖ４.６７を使用して算出されてよく；また探査ＱＳＡＲ：疎水性、電子及びステアリン酸定数(hydrophobic, electronic and stearic constants)(ＡＣＳ専門参考図書(professional reference book), 1995)から得てもよい。さらに算出した値を提供するウェブサイトも存在する(アドレス：ｈｔｔｐ：／／ｅｓｃ．ｓｙｒｒｅｓ．ｃｏｍ／ｉｎｔｅｒｋｏｗ／ｋｏｗｄｅｍｏ．ｈｔｍ）。
ＡＣＤソフトウェアを使用して決定された所定の一般的モノマーのｌｏｇ Ｐ値を以下に付与する。
【表３】
2008505242.tif 000012
2008505242.tif 000013
【００３７】
付加的な親水性の非イオン性モノマーは、単独で又は混合物として、次の式(ＩＩＩ)：
【化７】
2008505242.tif 000014
[上式中：
−  Ｒ'１は水素又は-ＣＨ３であり；
−  Ｚ''は、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、-ＣＯＮＣＨ３-、-ＯＣＯ-、-ＳＯ２-、-ＣＯ-Ｏ-ＣＯ-、-ＣＯ-ＣＨ２-ＣＯ-及び-Ｏ-；好ましくはＣＯＯ及びＣＯＮＨから選択される二価の基であり；
−  ｘ''は０又は１であり；
−  Ｒ''は、飽和又は不飽和、芳香族であってもよく、直鎖状、分枝状又は環状で、場合によってはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜１８のヘテロ原子を有し、１〜３０の炭素原子を有する炭素ベース基である]
のものから特に選択され得る。
【００３８】
Ｒ''基において、ヘテロ原子(類)が存在する場合、それらは該基の鎖に挿入されていてよく、又は該基は、ヒドロキシル、エステル、アミド、ウレタン又は尿素等、それらに含まれる一又は複数の基で置換されていてもよい。
Ｒ''は、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、フェニル又はベンジル基、又は式-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２ＯＨ、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＯＨ、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２ＯＨ又はフルフリル基であってよい。
【００３９】
付加的な親水性の非イオン性モノマーは、特に次のモノマー：メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、２-ヒドロキシエチルメタクリラート、２-ヒドロキシエチルアクリラート、メタクリル酸エトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、Ｎ-イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルメタクリルアミド、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、Ｎ-ビニルアセトアミド、アクリル酸ヒドロキシプロピル、Ｎ-ビニルラクタム、アクリルアミド、Ｎ-メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-ビニルアセトアミド、Ｎ-ビニルホルムアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-ビニルホルムアミド、ビニルアルコール(酢酸ビニルの形態に共重合させ、ついで加水分解)から特に選択される。
【００４０】
付加的な親水性の非イオン性モノマーは、単独で又は混合物として、本発明のポリマーに存在しない(０％)か、又は最終ポリマーの重量に対して５０重量％までの範囲の量で存在してよく；特に、ポリマーの全重量に対して０．１重量％〜３５重量％、好ましくは１重量％〜２５重量％、例えば３重量％〜１５重量％、さらには５重量％〜９．５重量％の量で存在してよい。
しかしながら、この付加的な親水性の非イオン性モノマーがアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、及びアクリル酸イソプロピルから選択される場合、これらのモノマーは、１０重量％以上の量で存在することができないことが見出されている。例えば、これらのモノマーは、最終ポリマーの重量に対して、０〜９．５重量％、特に０．１重量％〜８重量％、好ましくは１重量％〜５重量％の割合で存在してよい。
【００４１】
本発明の特定の一実施態様において、ポリマーは、単独で又は混合物として式(Ｉ)のモノマー、及び単独で又は混合物として式(ＩＩａ)のモノマーから本質的になり；該コポリマーは以下に定めるようにして中和されている。
本発明の組成物を調製するために使用準備を整える場合、例えば、本発明のコポリマーは、ブレンステッドの意味の有機酸から選択される少なくとも一の特定の中和剤で中和された形態(アミン単位が中和)である。
このことは、モノマー、特に式(ＩＩａ)のもの及び／又はポリマーが、少なくとも一のこのような中和剤で中和されていることを意味する。
例えば、重合前に、ポリマーの構造に含まれるモノマーのアミン単位、特に式(ＩＩａ)のカチオン性モノマーのアミン単位を中和し、ついで、本発明のポリマーを得るために、中和されたモノマーを共重合させることができ；このことは前中和と称されるであろう。
また、まず中和されていないモノマーを重合させ、ついでポリマーの形成後に、該ポリマーを中和することもできる。
好ましくは、ポリマーは形成後に中和される。
【００４２】
有機酸型の中和剤は、直鎖状、分枝状又は環状の脂肪族酸、及び／又は不飽和又は芳香族の酸から選択されてよく、特に１〜１０００の炭素原子、中でも２〜５００の炭素原子を有するものであってよい。それらは、ブレンステッドの意味の少なくとも一の酸性官能基、特に一又は複数のカルボン酸、スルホン酸及び／又はリン酸基を有する。またそれらは、例えばヒドロキシル基の形態で、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、Ｆ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子を有していてもよい。
【００４３】
特に使用され得る中和剤には、直鎖状、分枝状又は環状で飽和又は不飽和であり、芳香族であってよく、６〜３２、特に８〜２８の炭素原子を有し、また少なくとも一のＣＯＯＨ又はスルホン酸(-ＳＯ３Ｈ)官能基を有する脂肪酸が含まれる。
また、直鎖状、分枝状又は環状で飽和又は不飽和であり、芳香族であってもよく、６〜３２、特に８〜２８の炭素原子を有し、また少なくとも一のＣＯＯＨ又はスルホン酸(-ＳＯ３Ｈ)官能基を有するヒドロキシ酸、特にα-ヒドロキシ酸を使用してもよい。
アルキル基が４〜３０、特に６〜２４の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホン酸を使用してもよい。
さらに、アルキル基が１〜３０、特に４〜２４、又は６〜２２の炭素原子を有する、アルキルベタイン又はアルキルアミドプロピルベタイン型の両性中和剤を使用してもよく；特にココアミドプロピルベタインを挙げることができる。
【００４４】
特に、α-ヒドロキシエタン酸、α-ヒドロキシオクタン酸、α-ヒドロキシカプリル酸、アスコルビン酸、酢酸、安息香酸、ベヘン酸、カプリン酸、クエン酸、カプロン酸、カプリル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２-エチルカプロン酸、葉酸、フマル酸、ガラクタル酸、グルコン酸、グリコール酸、２-ヘキサデシルエイコサン酸、ヒドロキシカプロン酸、１２-ヒドロキシステアリン酸、イソラウリン酸(又は２-ブチルオクタン酸)、イソミリスチン酸(又は２-ヘキシルオクタン酸)、イソアラキドン酸(又は２-オクチルドデカン酸)、イソリグノセリン酸(又は２-デシルテトラデカン酸)、乳酸、ラウリン酸、リンゴ酸、ミリスチン酸、オレイン酸、パルミチン酸、プロピオン酸、セバシン酸、ステアリン酸、酒石酸、テレフタル酸、トリメシン酸、ウンデシレン酸、プロピルベタイン、ココアミドプロピルベタイン、及び式[(ＣＨ３)３Ｎ+ＣＨ２ＣＯ２Ｈ.Ｃｌ-]の塩酸ベタイン、及びそれらの混合物を挙げることができる。
カプロン酸、２-エチルカプロン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ステアリン酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、塩酸ベタイン及び／又はグルコン酸、さらには塩酸ベタイン及び／又はベヘン酸が、中和剤として好ましく使用される。
【００４５】
有利には、中和剤は、２以下、例えば−８〜２、好ましくは−６〜１、特に−６〜０のｌｏｇ Ｐ値を有してよい。
しかしながら、２を越える、好ましくは２．５以上、特に３を越える、さらには３〜１５、またさらに３．５〜１０のｌｏｇ Ｐ値を有してもよい。
ｌｏｇＰ値は公知であり、上述したようにして、１-オクタノールと水における、モノマーの濃度を測定する標準的なテストに従い決定される。
所定の一般的な酸のｌｏｇ Ｐ値を、情報目的において以下に付与する。
【表４】
2008505242.tif 000015
【００４６】
「中和」なる用語は、上述したモノマー及び／又はポリマーの全て又は一部での、ブレンステッドセンスにおける少なくとも一の酸性官能基を有し、ブレンステッドセンスにおける少なくとも一の塩基性官能基を有する、本発明の有機酸の作用を意味する。
単独又は混合物としての中和剤は、ポリマー又はモノマーの全アミン官能基に対して、０．０１〜３、特に０．０５〜２．５モル当量、又は０．１〜２モル当量の量で添加されてよい。
例えば、ポリマーを過小中和(underneutralize)することもでき、すなわち、中和剤は、ポリマー又はモノマーの全アミン官能基の１％〜９９％、特に５％〜９０％、又は１０％〜８０％を中和するのに必要な量で存在してよく；このことは、０．０１〜０．９９、特に０．０５〜０．９モル当量、又は０．１〜０．８モル当量の量で存在することを意味する。
またポリマーを過剰中和(overneutralize)することもでき、すなわち、中和剤は、ポリマー又はモノマーの全アミン官能基の１０１％〜３００％、特に１２０％〜２５０％、又は１５０％〜２００％を中和するのに必要な量で存在してよく；このことは、考慮される調製物に関し、ポリマーが確実に適切なｐＨ範囲及び／又はイオン強度を有するようにすることが所望されるケースにおけるものであってよい。例えば、ポリマー又はモノマーの全アミン官能基に対し、１．０１〜３、特に１．２〜２．５モル当量、又は１．５〜２モル当量の量で存在してよい。
好ましくは、単独又は混合物としての中和剤は、ポリマー又はモノマーの全アミン官能基に対して化学量論的量で存在しており；例えば、ポリマー又はモノマーのアミン単位の１００％を中和するのに必要な量、すなわち１モル当量存在している。
また好ましくは、中和剤の性質及び量は、最終的に水溶性又は水分散性のポリマーが得られるように、当業者により決定されてよい。
【００４７】
特に好ましいポリマーは：
−  式(Ｉ)のモノマーが、単独で又は混合物として、最終ポリマーの重量に対して１０重量％〜８０重量％、特に２０重量％〜６０重量％、好ましくは３０重量％〜５０重量％の割合で存在し、また単独で又は混合物として、ポリ(エチレングリコール)、(メタ)アクリラート類、好ましくは３５０〜１３０００ｇ／ｍｏｌ、特に５００〜８０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するものから選択され；
−  「必須カチオン性」モノマーが、最終ポリマーの重量に対して、２０重量％〜９０重量％、特に４０重量％〜８０重量％、好ましくは５０重量％〜７０重量％の割合で存在し、また単独で又は混合物として、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリラート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリラート、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、及びモルホリノエチル(メタ)アクリラートから選択されるもので、また：
−  ポリマーは、２-エチルカプロン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ステアリン酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、塩酸ベタイン、及び／又はグルコン酸、好ましくはベヘン酸及び／又は塩酸ベタインから選択される中和剤で中和されている。
【００４８】
さらに好ましいポリマーは：
−  式(Ｉ)のモノマーが、単独で又は混合物として、最終ポリマーの重量に対して、１０重量％〜８０重量％、特に２０重量％〜６０重量％、好ましくは３０重量％〜５０重量％の割合で存在し、また単独で又は混合物として、ポリ(エチレングリコール)(メタ)アクリラート、好ましくは３５０〜１３０００ｇ／ｍｏｌ、特に５００〜８０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するものから選択され；及び
−  「必須カチオン性」モノマーが、最終ポリマーの重量に対して、２０重量％〜９０重量％、特に４０重量％〜８０重量％、好ましくは５０重量％〜７０重量％の割合で存在し、また単独で又は混合物として、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドから選択されるもので、
−  ポリマーは、ベヘン酸及び／又は塩酸ベタインから選択される中和剤で中和されている。
【００４９】
本発明のポリマーは、例えばGnanouらによる「Chimie et physicochimie des polymeres」(Dunodにより出版)に記載されているように、当業者に公知の通常の標準的なラジカル重合法に従い調製され得る。
これらのポリマーは、特に：
−  場合によってはカチオン性単位を前中和し、水中で直接溶液重合させる；
−  場合によっては界面活性剤を使用してカチオン性単位を前中和し、水中でエマルション重合させる；
−  場合によってはカチオン性単位を前中和し、エタノール又はメチルエチルケトン等の有機溶媒中で重合させ；続いて溶媒の蒸発を伴う、溶解又は分散工程を行うことにより調製され得る。
これらの重合は、モノマーの全重量に対して０．３重量％〜５重量％の割合で存在し得る、過硫酸アンモニウムカリウム、又はアゾ型(AIBN V50：２,２'-アゾビス(２-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド)、又は過酸化物型(Trigonox 21S：tert-ブチル-ペルオキシ-２-エチルヘキサノアート)のラジカル開始剤の存在下で実施されてよい。
【００５０】
本発明のポリマーは架橋していない。それらは、ＰＥＧ基(ＰＥＧ基は骨格に沿ってペンダントしている)を有する一又は複数のエチレン性モノマーと、中和されたカチオン性官能基(非第４級化中和アミン)を有する一又は複数のエチレン性モノマーと、場合によっては一又は複数の他の非イオン性及び／又は両性及び／又はアニオン性で親水性のエチレン性コモノマー、好ましくは一価のものの、統計的な、好ましくは皮膜形成性のエチレン性コポリマーの形態をしている。
「エチレン性」ポリマーなる用語は、エチレン性の不飽和モノマーの重合により得られるポリマーを意味する。
「皮膜形成」ポリマーなる用語は、それ自身で、又は皮膜形成補助剤の存在下、特にケラチン物質等の支持体に付着する連続皮膜を形成可能なポリマーを意味する。
【００５１】
それらは、好ましくは５００〜５００００００、特に１０００〜３００００００、好ましくは２０００〜２００００００、さらに４０００〜５０００００、とりわけ７０００〜４０００００、さらに好ましくは２００００〜３５００００、より好ましくは１５００００〜３０００００の重量平均分子量(Ｍｗ)を有する。重量平均分子量(Ｍｗ)は、方法の可能性(考慮されるポリマーの溶解性)に応じて、ゲル浸透クロマトグラフィー又は光散乱により測定される。
本発明のポリマーは好ましくは水性媒体で運ばれうる。つまりそれらは好ましくは水溶性又は水分散性である。
水への溶解又は分散は、可溶性ならば、ポリマーを直接溶解させることにより、又は水中にポリマーを溶解又は分散させるためには、アミン単位を中和させることによりなされ得る。
また水への溶解又は分散は、有機溶媒に溶解させる中間工程を介し、有機溶媒を蒸発させる前に水を添加することで実施され得る。
【００５２】
さらに、本発明のポリマーは、有利には、考慮される用途に適切な水中での粘度を有することが見出されており、それは、例えば１〜１０００ｍＰａ.ｓ、好ましくは１．５〜７５０ｍＰａ.ｓ、さらに好ましくは２〜５００ｍＰａ.ｓであってよい。
粘度は、ブルックフィールド(Brookfield)粘度計を使用し、水又はメチルエチルケトン(ポリマーの溶解性及び／又は重合方法に応じて選択される溶媒)に１５重量％のポリマーを含有する溶液を、２５℃にて、ブルックフィールド社のモデル番号００〜０７から選択される針型スピンドル、好ましくは１号スピンドルを用い、測定時間５分、０．１〜６ｒｐｍの速度にて測定される。粘度は、水又はメチルエチルケトンに全てのポリマーが溶解した後に測定される。
【００５３】
さらに、本発明のポリマーは、−１５０℃〜２０℃、特に−１２０℃〜１０℃、さらに好ましくは−１００℃〜０℃のガラス転移温度(Ｔｇ)を有してよく；Ｔｇは実施例の前に付与された方法に従い測定される。
本発明のポリマーは、−１００℃〜８０℃、特に−８０℃〜５０℃、好ましくは−７０℃〜４５℃、さらに好ましくは−１０℃〜２５℃の融点(ｍ.ｐ.)を有することが好ましい。
さらに本発明のポリマーは、７５％の相対湿度(７５％ ＲＨ)で、好ましくは３重量％〜１５０重量％、さらに好ましくは４重量％〜１００重量％、特に５重量％〜５０重量％の水分取込度を有し；水分取込度は実施例の前に付与された方法に従い測定される。
またそれらは８５％の相対湿度(８５％ ＲＨ)で、３重量％〜２００重量％、好ましくは５５重量％〜１５０重量％、特に６０重量％〜１２０重量％、さらには７０重量％〜１００重量％の水分取込度であってよい。
【００５４】
本発明のポリマーは、化粧品の分野において、特に最も多くの用途が見出されている。それらは、水又は有機溶媒等に溶解した形態、もしくは水性又は有機分散液の形態の組成物に存在していてよい。
それらは、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜５０重量％、特に０．１重量％〜３０重量％、さらには０．３重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜３重量％の固体量の割合で、本発明の化粧品用又は製薬用組成物に使用され得る。
【００５５】
本発明の化粧品用又は製薬用組成物は、前記ポリマーの他に、生理学的に許容可能な媒体、特に化粧品的、皮膚科学的又は製薬的に許容可能な媒体、すなわち顔又は体の皮膚、毛髪、睫毛、眉毛及び爪等のケラチン物質と融和性のある媒体を含有する。
よって、組成物は、水、又は水と親水性有機溶媒(類)、例えばアルコール類、特に直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６モノアルコール類、例えばエタノール、イソプロパノール又はｎ-プロパノール、及びポリオール類、例えばグリセロール、ジグリセロール、プロピレングリコール、ソルビトール、又はペンチレングリコール、及びポリエチレングリコール類との混合物、又は親水性Ｃ２エーテル及びＣ２-Ｃ４アルデヒド類を含む、親水性媒体を含有していてもよい。
水、又は水と親水性有機溶媒との混合物は、組成物の全重量に対して０．１重量％〜９９重量％、好ましくは１０重量％〜８０重量％の含有量で、本発明の組成物に存在していてよい。
【００５６】
また組成物は、室温(一般的に２５℃)で液状の脂肪物質、及び／又は室温で固体状の脂肪物質、例えばロウ、ペースト状の脂肪物質、及びガム類、及びそれらの混合物を含んでいてもよい脂肪相をさらに含有し得る。これらの脂肪物質は動物、植物、鉱物又は合成由来のものであってよい。この脂肪相は、脂質親和性の有機溶媒をさらに含有し得る。
【００５７】
多くの場合油と称され、本発明で使用されてもよい室温で液状の脂肪物質としては、動物由来の炭化水素ベース油、例えばペルヒドロスクワレン；炭化水素ベースの植物性油、例えば４〜１０の炭素原子を有する脂肪酸の液状トリグリセリド、例えばヘプタン酸又はオクタン酸のトリグリセリド、又はヒマワリ油、コーン油、大豆油、グレープシード油、ゴマ種油、アプリコット油、マカダミア油、ヒマシ油、アボカド油、カプリル／カプリン酸トリグリセリド類、ホホバ油、シェアバター、鉱物又は合成由来で直鎖状又は分枝状の炭化水素、例えば流動パラフィン及びそれらの誘導体、ワセリン、ポリデセン、水素化ポリイソブテン、例えばパーリーム(parleam)；合成エステル及びエーテル、特に脂肪酸とのもの、例えばプルセリン油、ミリスチン酸イソプロピル、２-エチルヘキシルパルミタート、２-オクチルドデシルステアラート、２-オクチルドデシルエルカート、イソステアリン酸イソステアリル；ヒドロキシル化エステル、例えば乳酸イソステアリル、ヒドロキシステアリン酸オクチル、ヒドロキシステアリン酸オクチルドデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、クエン酸トリイソセチル、及び脂肪アルコールのヘプタノアート、オクタノアート及びデカノアート；ポリオールエステル、例えばプロピレングリコールジオクタノアート、ネオペンチルグリコールジヘプタノアート、及びジエチレングリコールジイソノナノアート；及びペンタエリトリトールのエステル；１２〜２６の炭素原子を有する脂肪アルコール、例えばオクチルドデカノール、２-ブチルオクタノール、２-ヘキシルデカノール、２-ウンデシルペンタデカノール及びオレイルアルコール；部分的に炭化水素ベースのフルオロ油及び／又は部分的にシリコーンベースのフルオロ油；シリコーン油、例えば、室温で液状又はペースト状であり、揮発性又は非揮発性で直鎖状又は環状のポリメチルシロキサン類(ＰＤＭＳ)、例えばシクロメチコーン類、ジメチコーン類で、場合によってはフェニル基を有しているもの、例えばフェニルトリメチコーン類、フェニルトリメチルシロキシジフェニルシロキサン類、ジフェニルメチルジメチルトリシロキサン類、ジフェニルジメチコーン類、フェニルジメチコーン類及びポリメチルフェニルシロキサン類；それらの混合物を挙げることができる。
これらの油は、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜９０重量％、好ましくは０．１重量％〜８５重量％の範囲の含有量で存在し得る。
【００５８】
本発明の組成物は、一又は複数の生理学的に許容可能な有機溶媒をさらに含有していてよい。
これらの溶媒は、組成物の全重量に対して、一般的に０．１重量％〜９０重量％、好ましくは０．５重量％〜８５重量％、より好ましくは１０重量％〜８０重量％、さらに好ましくは３０重量％〜５０重量％の範囲の含有量で存在し得る。
【００５９】
上述した親水性有機溶媒の他にも、特に室温で液状のケトン類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン及びアセトン；室温で液状のプロピレングリコールエーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、及びジプロピレングリコールモノ-ｎ-ブチルエーテル；短鎖のエステル(全体で３〜８の炭素原子を有するもの)、例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、ｎ-ブチルアセタート及び酢酸イソペンチル；２５℃で液状のエーテル、例えばジエチルエーテル、ジメチルエーテル又はジクロロジエチルエーテル；２５℃で液状のアルカン類、例えばデカン、ヘプタン、ドデカン、イソドデカン及びシクロヘキサン；２５℃で液状の芳香族環状化合物、例えばトルエン及びキシレン；２５℃で液状のアルデヒド類、例えばベンズアルデヒド及びアセトアルデヒド、及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００６０】
本発明の目的において、「ロウ」なる用語は、２５℃以上で、１２０℃までであってよい融点を有し、可逆的な固体／液体状態変化を受け、室温(２５℃)で固体状の脂質親和性化合物を意味する。ロウを液体状態(融解)させることで、存在可能な油と混和させ、顕微鏡的に均一な混合物を形成させることができるが、混合物の温度を周囲温度に戻すことにより、混合物の油においてロウの結晶化がなされる。ロウの融点は、示差走査熱量計(ＤＳＣ)、例えばメトラー社(Mettler)からＤＳＣ３０の名称で販売されている熱量計を使用して測定され得る。
ロウは、炭化水素ベースロウ、フルオロロウ及び／又はシリコーンロウであってよく、また植物、鉱物、動物及び／又は合成由来のものであってよい。特に、ロウは３０℃を超える、好ましくは４５℃を超える融点を有する。本発明の組成物に使用され得るロウとしては、ミツロウ、カルナウバロウ又はキャンデリラロウ、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、セレシン又はオゾケライト、合成ロウ、例えばポリエチレンロウ又はフィッシャー-トロプシュロウ、及びシリコーンロウ、例えばアルキル又はアルコキシジメチコーン類で、１６〜４５の炭素原子を有するものを挙げることができる。
【００６１】
ガム類は、一般的に、高分子量のポリジメチルシロキサン類(ＰＤＭＳｓ)又はセルロースガム又は多糖類であり、ペースト状物質は、一般的に炭化水素ベース化合物、例えばラノリン類とその誘導体、又はＰＤＭＳである。
固体状物質の種類及び量は、所望する機械的特性及びテクスチャーに依存する。指針として、組成物は、組成物の全重量に対して０．１重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％のロウを含有し得る。
【００６２】
さらに、本発明の組成物は、化粧品用組成物に通常使用されているフィラー及び／又は真珠母及び／又は顔料を粒子相に含有するものであってもよい。
組成物は、当業者によく知られている水溶性染料及び／又は脂溶性染料から選択される、他の染料をさらに含有していてもよい。
「顔料」なる用語は、組成物を着色させることを意図しており、生理学的な媒体に不溶な、白色又は有色で、任意の形状の無機又は有機粒子を意味すると理解されるべきである。
「フィラー」なる用語は、組成物にボリューム又は剛性、及び／又は柔軟性、メークアップ結果にマット効果及び均一性を付与することを意図した、無色又は白色で、無機又は合成のラメラ状又は非ラメラ状粒子を意味すると理解されるべきである。
「真珠母」なる用語は、特にある種の軟体動物により貝殻の内部に生成されるか合成等された、任意の形状をした真珠光沢のある粒子を意味すると理解されるべきである。
【００６３】
顔料は、最終組成物の重量に対して０．０１重量％〜２５重量％の割合、好ましくは３重量％〜１０重量％の割合で組成物中に存在し得る。それらは、白色又は有色で、無機又は有機であってよい。酸化チタン、酸化ジルコニウム又は酸化セリウム、並びに酸化亜鉛、酸化鉄又は酸化クロム、フェリックブルー、クロム水和物、カーブンブラック、ウルトラマリン(アルミノシリカートポリスルフィド)、ピロリン酸マンガン、及びある種の金属パウダー、例えば銀又はアルミニウムパウダーを挙げることができる。また、唇及び皮膚にメークアップ効果を付与するために通常使用されるカルシウム、バリウム、アルミニウム、ストロンチウム又はジルコニウム塩のレーキ類、又はD&C型の顔料を挙げることもできる。
真珠母は、０．０１重量％〜２０重量％の割合、好ましくは３重量％〜１０重量％の割合で組成物中に存在し得る。考慮され得る真珠母としては、天然の真珠母、酸化チタン、酸化鉄、天然顔料又はオキシ塩化ビスマスで被覆されたマイカ、並びに有色のチタンマイカを挙げることができる。
【００６４】
組成物の全重量に対して０．００１重量％〜１５重量％、好ましくは０．０１重量％〜５重量％、特に０．１重量％〜２重量％の割合で、単独で又は混合物として組成物に存在し得る脂溶性又は水溶性染料としては、ポンソーの二ナトリウム塩、アリザリングリーンの二ナトリウム塩、キノリンイエロー、アマランスの三ナトリウム塩、タートラジンの二ナトリウム塩、ローダミンの一ナトリウム塩、フクシン、キサントフィル、メチレンブルーの二ナトリウム塩、コチニールカルミン、ハロアシッド染料、アゾ染料、アントラキノン染料、硫酸銅、硫酸鉄、スーダンブラウン(Sudan brown)、スーダンレッド及びアナトー、及びビート根汁及びカロテンを挙げることができる。
【００６５】
本発明の組成物は、組成物の全重量に対して、特に０．０１重量％〜５０重量％の範囲、好ましくは０．０２重量％〜３０重量％の範囲の含有量で、一又は複数のフィラーをさらに含有してよい。フィラーは、血漿板形、球形又は長形等の任意の形態の無機物又は有機物であってよい。タルク、マイカ、シリカ、カオリン、ポリアミド(ナイロン(登録商標))パウダー、ポリ-β-アラニンパウダー及びポリエチレンパウダー、テトラフルオロエチレンポリマーのパウダー(テフロン(登録商標)）、ラウロイルリジン、スターチ、窒化ホウ素、中空ポリマーミクロスフィア、例えば塩化ポリビニリデン／アクリロニトリルのもの、例えばエクスパンセル(Expancel(登録商標))(ノーベルインダストリー社(Nobel Industrie))、又はアクリル酸コポリマーのもの(ダウ・コーニング社(Dow Corning)のポリトラップ(登録商標))、及びシリコーン樹脂のマイクロビーズ（例えば、東芝(Toshiba)のトスパール(Tospearl(登録商標))、ポリオルガノシロキサンエラストマー粒子、沈降性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、中空シリカミクロスフィア(マプレコス社(Maprecos)のシリカビーズ(登録商標))、ガラス又はセラミックのマイクロカプセル、及び８〜２２の炭素原子、好ましくは１２〜１８の炭素原子を有する有機カルボン酸から誘導される金属石鹸、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム又はステアリン酸リチウム、ラウリン酸亜鉛又はミリスチン酸マグネシウムを挙げることができる。
【００６６】
また組成物は、付加的なポリマー、例えば皮膜形成ポリマーをさらに含有していてよい。本発明において「皮膜形成ポリマー」なる用語は、ポリマーそれ自体で又は皮膜形成補助剤の存在下で、支持体、特にケラチン物質に付着する連続皮膜を形成可能なポリマーを意味する。本発明の組成物に使用され得る皮膜形成ポリマーとしては、フリーラジカルタイプ又は重縮合タイプの合成ポリマー、天然由来のポリマー、及びそれらの混合物、特にアクリルポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ尿素、及びセルロースベースのポリマー、例えばニトロセルロースを挙げることができる。
【００６７】
組成物は、組成物の全重量に対して約０．０１重量％〜５０重量％、好ましくは０．１重量％〜４０重量％、より好ましくは０．５重量％〜３０重量％の量で一般的に存在している、少なくとも一の界面活性剤を有利には含有していてよい。
この界面活性剤は、アニオン性、両性、非イオン性及びカチオン性の界面活性剤、又はそれらの混合物から選択され得る。
【００６８】
本発明の実施に適した界面活性剤は、単独で又は混合物として、特に次のものである：
−  アニオン性界面活性剤としては、単独で又は混合物として、次の化合物：アルキルスルファート類、アルキルエーテルスルファート類、アルキルアミドエーテルスルファート類、アルキルアリールポリエーテルスルファート類、モノグリセリドスルファート類；アルキルスルホナート類、アルキルホスファート類、アルキルアミドスルホナート類、アルキルアリールスルホナート類、α-オレフィンスルホナート類、パラフィンスルホナート類；アルキルスルホスクシナート類、アルキルエーテルスルホスクシナート類、アルキルアミドスルホスクシナート類；アルキルスルホスクシナマート類；アルキルスルホアセタート類；アルキルエーテルホスファート類；アシルサルコシナート類；アシルイセチオナート類、及びＮ-アシルタウラート類で、これら全ての種々の化合物のアルキル又はアシル基が好ましくは８〜２４の炭素原子を有し、好ましくはアリール基がフェニル又はベンジル基を示すものの塩(特にアルカリ性の塩、中でもナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩、アミノアルコール塩又はマグネシウム塩)を挙げることができる。
また脂肪酸塩、例えば、オレイン酸、リシノール酸、パルミチン酸及びステアリン酸、ヤシ油酸又は水素化ヤシ油酸の塩；アシル基が８〜２０の炭素原子を有するアシルラクチラート類；アルキル-Ｄ-ガラクトシドウロン酸及びそれらの塩、並びにポリオキシアルキレン化(Ｃ６-Ｃ２４)アルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシアルキレン化(Ｃ６-Ｃ２４)アルキルアリールエーテルカルボン酸、ポリオキシアルキレン化(Ｃ６-Ｃ２４)アルキルアミドエーテルカルボン酸及びそれらの塩、特に２〜５０のエチレンオキシド基を有するもの、及びそれらの混合物を挙げることもできる。
【００６９】
−  非イオン性界面活性剤としては、単独で又は混合物として、例えば８〜１８の炭素原子を有する脂肪鎖を有するポリエトキシル化、ポリプロポキシル化、又はポリグリセロール化された脂肪酸、アルキルフェノール類、α-ジオール類又はアルコール類を挙げることができ、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド基の数を特に２〜５０の範囲、グリセロール基の数を特に２〜３０の範囲とすることができる。
エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのコポリマー、脂肪アルコールとエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの縮合物；好ましくは２〜３０モルのエチレンオキシドを有するポリエトキシル化脂肪アミド類、平均１〜５、特に１．５〜４のグリセロール基を有するポリグリセロール化脂肪アミド類；２〜３０モルのエチレンオキシドを有するオキシエチレン化されたソルビタンの脂肪酸エステル；スクロースの脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド類、Ｎ-アルキルグルカミン誘導体、アミンオキシド類、例えば(Ｃ１０-Ｃ１４)アルキルアミンオキシド又はＮ-アシルアミノプロピルモルホリンオキシドを挙げることができる。
【００７０】
−  両性界面活性剤としては、単独で又は混合物として、脂肪族基が８〜２２の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の鎖であり、少なくとも一の水溶性のアニオン性基(例えば、カルボキシラート、スルホナート、スルファート、ホスファート又はホスホナート)を有する、脂肪族の第２級又は第３級アミンの誘導体を挙げることができ；さらに(Ｃ８-Ｃ２０)アルキルベタイン類、スルホベタイン類、(Ｃ８-Ｃ２０)アルキルアミド(Ｃ１-Ｃ６)アルキルベタイン類又は(Ｃ８-Ｃ２０)アルキルアミド(Ｃ１-Ｃ６)アルキルスルホベタイン類を挙げることができる。
【００７１】
−  カチオン性界面活性剤としては、単独で又は混合物として、以下のものを挙げることができる：
Ａ）次の一般式(ＸＶＩ)の第４級アンモニウム塩：
【化８】
2008505242.tif 000016
ここで、Ｘ−は、ハロゲン化物(塩化物、臭化物又はヨウ化物)又は(Ｃ２-Ｃ６)アルキルスルファート、特にメチルスルファート、ホスファート、アルキル又はアルキルアリールスルホナート、アセタート又はラクタート等の有機酸から誘導されるアニオンの群から選択されるアニオンである。
ａ）Ｒ１ないしＲ３の基は同一でも異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状で１〜４の炭素原子を有する脂肪族基、又はアリール又はアルキルアリールのような芳香族基を表す。脂肪族基は、特に酸素、窒素、硫黄又はハロゲン等のヘテロ原子を有していてもよい。脂肪族基は、例えば、アルキル、アルコキシ及びアルキルアミド基から選択される。
Ｒ４は、１６〜３０の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基を示す。
好ましくは、カチオン性界面活性剤は、ベヘニルトリメチルアンモニウム塩(例えば塩化物)である。
ｂ)Ｒ１及びＲ２の基は同一でも異なっていてもよく、１〜４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の脂肪族基、又はアリール又はアルキルアリールのような芳香族基を表す。脂肪族基は、特に酸素、窒素、硫黄又はハロゲン等のヘテロ原子を有していてもよい。脂肪族基は、例えば、約１〜４の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルアミド及びヒドロキシアルキル基から選択され；Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、１２〜３０の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基を示し、該基は少なくとも一のエステル又はアミド官能基を有する。
Ｒ３及びＲ４は、特に(Ｃ１２-Ｃ２２)アルキルアミド(Ｃ２-Ｃ６)アルキル、及び(Ｃ１２-Ｃ２２)アルキルアセタート基から選択される。
好ましくは、カチオン性界面活性剤は、ステアラミドプロピルジメチル(ミリスチルアセタート)アンモニウム塩(例えば塩化物)である。
【００７２】
Ｂ)−  イミダゾリニウムの第４級アンモニウム塩、例えば、次の式(ＸＶＩＩ)のもの：
【化９】
2008505242.tif 000017
ここで、Ｒ５は、８〜３０の炭素原子を有するアルケニル又はアルキル基、例えば獣脂の脂肪酸誘導体を表し、Ｒ６は水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、又は８〜３０の炭素原子を有するアルケニル又はアルキル基を表し、Ｒ７はＣ１-Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ８は水素原子、又はＣ１-Ｃ４アルキル基を表し、Ｘはハロゲン化物、ホスファート類、アセタート類、ラクタート類、アルキルスルファート類、アルキルスルホナート類又はアルキルアリールスルホナート類からなる群から選択されるアニオンである。好ましくは、Ｒ５とＲ６は１２〜２１の炭素原子を有するアルケニル又はアルキル基の混合物、例えば獣脂の脂肪酸誘導体を示し、Ｒ７はメチルを示し、Ｒ８は水素を示す。このような製品は、例えば、ウィトゥコ社(Witco)から、「リウォカット(Rewoquat)」Ｗ７５、Ｗ９０、Ｗ７５ＰＧ及びＷ７５ＨＰＧの名称で販売されているとクアテルニウム(Quaternium)-２７(CTFA 1997)又はクアテルニウム-８３(CTFA 1997)である。
【００７３】
Ｃ)−  次の式(ＸＶＩＩＩ)のジ第４級アンモニウム塩：
【化１０】
2008505242.tif 000018
ここで、Ｒ９は約１６〜３０炭素原子を有する脂肪族基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は同一でも異なっていてもよく、水素、及び１〜４の炭素原子を有するアルキル基から選択され、Ｘはハロゲン化物、アセタート類、ホスファート類、ニトラート類及び硫酸メチルからなる群から選択されるアニオンである。このようなジ第４級アンモニウム塩には、特にプロパン獣脂ジアンモニウムジクロリドが含まれる。
【００７４】
Ｄ)−  次の式(ＸＩＸ)の、少なくとも一のエステル官能基を有する第４級アンモニウム塩：
【化１１】
2008505242.tif 000019
ここで：
−  Ｒ１５はＣ１-Ｃ６アルキル基とＣ１-Ｃ６のヒドロキシアルキル又はジヒドロキシアルキル基から選択され；
−  Ｒ１６は、
−  次の基：
【化１２】
2008505242.tif 000020
−  直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ２２炭化水素ベース基であるＲ２０、
−  水素原子
から選択され、
−  Ｒ１８は、
−  次の基：
【化１３】
2008505242.tif 000021
−  直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ６炭化水素ベース基であるＲ２２、
−  水素原子
から選択され、
−  Ｒ１７，Ｒ１９及びＲ２１は同一でも異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ７-Ｃ２２炭化水素ベース基から選択され；
−  ｎ、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、２〜６の範囲の整数であり；
−  ｙは１〜１０の範囲の整数であり；
−  ｘとｚは同一でも異なっていてもよく、０〜１０の範囲の整数であり；
−  Ｘ−は単純又は複合した有機又は無機のアニオンであり；
但し、ｘ＋ｙ＋ｚの合計は１〜１５であり、ｘが０であればＲ１６はＲ２０を示し、ｚが０であれば、Ｒ１８はＲ２２を示す。
【００７５】
本発明の組成物は、化粧品に一般的に使用されている成分、例えばビタミン類、香料、真珠母、増粘剤、ゲル化剤、微量元素、柔軟剤、金属イオン封鎖剤、香料、酸性化又は塩基性化剤、防腐剤、サンスクリーン剤、界面活性剤、酸化防止剤、抜毛防止剤、抗フケ剤、噴霧剤、及びセラミド類、又はそれらの混合物をさらに含有していてよい。言うまでもなく、当業者であれば、考慮される添加により本発明の組成物の有利な特性が悪影響を受けないか又は実質的に受けないように留意して、これ又はこれらの任意の付加的な化合物(類)及び／又はそれらの量を選択するであろう。
【００７６】
本発明の組成物は、懸濁液、小胞体により水に油が分散したもの等の分散液；場合によっては増粘又はゲル化していてもよい油性溶液：水中油型、油中水型又は多相エマルション；ゲル又はムース；油性又は乳化したゲル；特に脂質小胞体等の小胞体の分散液；２相又は多相ローション；スプレーの形態であってもよい。この組成物は、ローション、クリーム、膏薬、柔軟なペースト、軟膏、特に棒状又は皿状等の成形又は鋳型の固形物、又は圧密された固形物の外観を有するものであってもよい。
【００７７】
当業者であれば、第１に使用される成分の性質、特に支持体における溶解性、第２に組成物の使用用途を考慮し、自身の一般的知識に基づき、適切なガレノス形態及びその調製方法を選択するであろう。
本発明の化粧品用組成物は、体又は顔の皮膚、唇及び毛髪の手入れ及び／又はメークアップ用製品、抗日光又は自己サンタン製品、又はヘアケア用製品の形態であってもよい。
それは、ヘアケアの分野において、特にヘアスタイルの保持、又は毛髪の成形のために、特に有利に使用されることが見出されている。毛髪用組成物は、好ましくはシャンプー、ヘアセット用ゲル又はローション、ブロー乾燥用ローション、及び固定用及びスタイリング用組成物、例えばラッカー又はスプレーである。ローションは、噴霧された形態又はムースの形態で組成物を適用するために、種々の形態、特に噴霧器又はポンプ式ディスペンサーボトル、又はエアゾール容器に包装されてよい。
【００７８】
好ましい一実施態様において、本発明の組成物は、ケラチン物質、例えば毛髪、皮膚、睫毛、眉毛、爪、唇及び頭皮、特に毛髪を洗浄又はトリートメントするために使用され得る。
本発明の組成物は、洗浄用組成物、例えばシャンプー、シャワーゲル及び泡風呂であってよい。本発明のこの実施態様において、組成物は、一般的に水性であり、５重量％〜３５重量％の界面活性剤を含有していてもよい、少なくとも一の洗浄ベースを含む。
よって、本発明の主題は、ケラチン物質に上述した化粧品用組成物を適用し、ついで、場合によっては水ですすぐことからなることを特徴とする、皮膚又は毛髪等のケラチン物質のトリートメント方法にある。
例えば本発明のこの方法により、ヘアスタイルの保持、皮膚、毛髪又は任意の他のケラチン物質のトリートメント、洗浄又は手入れ、又はメークアップの除去が可能になる。
【００７９】
他の好ましい実施態様において、本発明の組成物は、すすがれる又はそのまま残る毛髪用コンディショナー、毛髪のパーマネントウェーブ、リラクシング、染色又は脱色用組成物の形態、あるいは染色、脱色、パーマネントウェーブ又はリラクシングの前後、あるいはパーマネントウェーブもしくは毛髪のリラクシング施術の２つの工程の間に適用されてすすがれる組成物の形態であってもよい。
組成物がすすがれてもよい毛髪用コンディショナーの形態である場合、有利には、組成物の全重量に対して、例えば０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜５重量％の一般的濃度で、少なくとも一のカチオン性界面活性剤を含有している。
【００８０】
また本発明の組成物は、皮膚の洗浄用組成物の形態、特に浴用又はシャワー溶液もしくはゲルあるいはメークアップ除去製品の形態であってよい。
本発明の組成物は、皮膚の手入れ及び／又はヘアケア用の水性又は水性-アルコールローションの形態であってもよい。
【００８１】
また本発明の主題は、上述した化粧品用組成物を、体又は顔の皮膚、爪、毛髪及び／又は睫毛等のケラチン物質に適用することを含む、該物質のメークアップ又は手入れのための美容方法にある。
本発明を以下の実施態様においてさらに詳細に例証する。
【実施例】
【００８２】
Ｔｇの測定
６重量％のポリマーを含有する水溶液を使用し、相対湿度５０％で２５℃のコントロールされた雰囲気下、４８時間乾燥させて皮膜を作製する。このように得られた皮膜は１０〜２０μｍの厚みを有する。
測定装置はＤＳＣ(ＴＡインスツルメント)である。
皮膜から得られたサンプルを密閉るつぼに配し、次のプロトコルに従い加熱する：
−  当初温度Ｔｉで平衡；
−  加熱１：最終温度：Ｔｆ(℃)まで＋１０℃／分の割合で温度を上昇させる；
−  １分間の等温線；
−  Ｔｉ(℃)まで−１０℃／分の割合で温度を低下させる；
−  加熱２：Ｔｆ(℃)まで＋１０℃／分の割合で温度を上昇させる；
−  １分間の等温線：
Ｔｉ：当初温度−１２０℃
Ｔｆ：最終温度＋１２０℃
Ｔｇ値を加熱工程１及び２の間に測定する。
【００８３】
水分取込度の測定
約１ｇの乾燥ポリマーを直径４．５ｃｍのアルミニウム製るつぼ(０．０１ｍ２)に配する。減圧下、６０℃のオーブン中にて約４８時間放置して乾燥させる。るつぼを取り出し、即座(オーブンから取り出して１分未満)に計量する。Ｗ１を得る。
ついで、るつぼを付与された相対湿度(７５％ ＲＨ又は８５％ ＲＨ)を有するグローブボックスに配し、そこに６時間放置する。ついで、グローブボックスから取り出した直後に、再度それらを計量する。Ｗ２を得る。
水分取込度を次の方法で算出する：
[(Ｗ２-Ｗ１)ｘ１００]／Ｗ１
【００８４】
実施例１
工程１
７５ｍｌのメチルエチルケトン(ＭＥＫ)を、２つの付加漏斗、コンデンサー及び機械的攪拌機が搭載された反応器(四首フラスコ)に配し、８０℃にする。
平行して、モノマー：５０ｇのポリエチレングリコールメタクリラート(ＭＰＥＧ５５０)、５０ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミド(ＤＭＡＰＭＡ)、及び開始剤：０．５ｇの(トリゴノックス(Trigonox)２１Ｓ)を含有する溶液１を調製する。
さらに、７５ｍｌのメチルエチルケトンと０．５ｇの開始剤(トリゴノックス２１Ｓ)を含有する溶液２を調製する。
溶液１は１時間以上かけて、溶液２は２時間以上かけて、四首フラスコ反応器に滴下する。ついで、得られた混合物を５時間、８０℃で保持する。得られたオレンジ-黄色の溶液を冷却する。９５ｇのポリマーが得られる。
ポリマーは、７．５ｍＰａ.ｓ、０．１ｒｐｍの速度で、１号針型スピンドルを用いて測定し、２５℃、ＭＥＫにおいて１５％でのブルックフィールド粘度を有する。
【００８５】
工程２
ついで、次の方式でポリマーを中和してもよい：水に溶解させた４５ｇの塩酸ベタインを９５ｇのポリマーに添加し；次に、減圧下(８０ｍｂａｒ及び５６℃)にて、溶媒(ＭＥＫ)をロータベーパー(rotavapor)にて蒸発させる。
本発明の中和されたポリマーを水に溶解させる(少なくとも５０重量％まで)。
Ｔｇは−６６℃である。８５％ ＲＨでは、８０％の水分取込度を有する。
【００８６】
比較工程２
比較目的のために、工程１で得られたポリマーを次の方式で中和する：２９０ｍｌの１Ｎ ＨＣｌを、攪拌しつつ、９５ｇのポリマー及び２００ｍｌの蒸留水に添加し；ついで溶媒(ＭＥＫ)を蒸発させる。
中和された比較ポリマーを水に溶解させる(少なくとも５０重量％まで)。
Ｔｇは−６０℃である。８５％ ＲＨでは、５１％の水分取込度を有する。
【００８７】
実施例２
１００ｍｌの水を、２つの付加漏斗、コンデンサー及び機械的攪拌機が搭載された反応器(四首フラスコ)に配し、８０℃にする。
平行して、５０ｇのモノマーＭＰＥＧ５５０、１ｇの開始剤(過硫酸カリウムＫＰＳ)、及び５０ｍｌの水を含有する溶液１を調製する。
さらに、塩酸ベタインで１００％中和された５０ｇのモノマーＤＭＡＰＭＡ、及び５０ｇの水を含有する溶液２も調製する。
溶液１と溶液２を、１時間以上かけて四首フラスコに注ぐ。８０℃で１時間後、５０ｍｌの水に１ｇのＫＰＳが入った混合物を、１５分以上かけてそこに滴下する。
ついで、得られた混合物を３時間、８０℃で保持する。塩酸ベタインで中和されたポリマーが９０ｇ得られる。
ポリマーは、１６４ｍＰａ.ｓ、６ｒｐｍの速度で、１号針型スピンドルを用いて測定し、２５℃、水において１５％でのブルックフィールド粘度を有する。
ポリマーを水に溶解させる(少なくとも５０重量％まで)。
Ｔｇは−６０℃である。中和されたポリマーは、８５％ ＲＨで９０％の水分取込度を有する。
【００８８】
実施例３ないし２５
次のポリマーを実施例１(溶媒方法)又は実施例２(水中方法)の方法に従い調製する。
中和は、重合前のカチオン性モノマー(前重合)又はポリマー(後重合)において実施してよい。
【表５】
2008505242.tif 000022
2008505242.tif 000023
2008505242.tif 000024
−  ＭＰＥＧ：ポリエチレングリコールメタクリラート(ＭＷ＝５５０、２０００又は５０００を有する)
−  ＤＭＡＰＭＡ：ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
−  次の式：
【化１４】
2008505242.tif 000025
のジェファミン(Jeffamine)Ｍ-１０００アクリルアミド
−  ＴＨＦ ＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタクリラート
【００８９】
実施例２６
次の成分(重量％)を含有する組成物を調製する：
−  ７．５％のラウリルエーテルスルファート
−  ２．５％のココベタイン両性界面活性剤(コグニス社(Cognis)のデハイトン(Dehyton)ＡＢ３０)
−  ５％のココポリグルコシド界面活性剤(コグニス社のプランタケア(Plantacare)８１８ＵＰ)
−  １．５％の実施例３のポリマー
−  １００％にする量の水
得られたシャンプー用組成物は良好なスタイリング効果を付与する。湿った毛髪における化粧品特性は満足のいくものであった。頭部への適用後に得られるスタイリング結果は良好であり、乾燥した毛髪における化粧品特性は特に良好であった。この組成物により、一般的なコンディショニングシャンプーにより提供されるものと等しい化粧品特性：同等のスタイリングにとっては従来技術のものよりも優れた化粧品特性が提供され；ある種の化粧品基準(滑らかさ、柔軟性及び光沢)は、本発明の組成物ではより良好であった。
【００９０】
実施例２７
次の成分(重量％)を含有する組成物を調製する：
−  ７．５％のラウリルエーテルスルファート
−  ２．５％のココベタイン両性界面活性剤
−  ５％のココポリグルコシド界面活性剤
−  １．５％の実施例２４のポリマー
−  １００％にする量の水
得られた組成物を頭部に単独適用し、次の基準(６人の審査員)について評価する：
−  湿った毛髪：滑らかさ及びもつれのほぐれやすさ
−  乾燥した毛髪：巻き上げられ、乾燥した毛髪の束の反発力(スタイリング効果)、もつれのほぐれやすさ及び光沢。
次の結果が得られる：
−  湿った毛髪：もつれのほぐれやすさ及び光沢は非常に良好；
−  乾燥した毛髪：スタイリング効果は良好；化粧品特性は良好で、同等のスタイリング効果にとっては従来技術のものより優秀；ある種の化粧品基準(滑らかさ、柔軟性及び光沢)は、本発明の組成物ではより良好。
【００９１】
結果を次の表にまとめる(実施例２４のポリマーを含有する実施例２７の組成物、及び実施例３のポリマーを含有する実施例２６の組成物でテストを実施)：
【表６】
2008505242.tif 000026
【００９２】
実施例２８
次の成分(重量％)を含有する組成物を調製する：                                 
−  ６％の実施例１のポリマー
−  ０．００１％の防腐剤
−  １００％にする量の水
組成物は、ポンプ式ディスペンサーボトルに導入され；乾燥してスタイリングされた毛髪に適用され、次の基準について評価される：巻き上げられ、乾燥した毛髪の束の反発力(スタイリング効果)。ナショナル・スターチ社(National Starch)のレジン(Resin)２８-２９-３０ポリマー(ＶＡ／クロトナート／ネオデカン酸ビニルのコポリマー)を６％、防腐剤を０．００１％、及び全体を１００％にする量の水を含有する対照組成物で処理された毛髪の束と比較して、カールの反発力及びスタイリング効果が改善されていることが見出された。
【００９３】
実施例２９
次の成分(重量％)を含有するシャンプーを調製する：
−  ７．５％のラウリルエーテルスルファート
−  ２．５％のココベタイン両性界面活性剤(コグニス社のデハイトンＡＢ３０)
−  ５％のココポリグルコシド界面活性剤(コグニス社のプランタケア８１８ＵＰ)
−  適量の防腐剤
−  １．５％のポリマー活性物質
−  １００％にする量の水
得られた組成物を頭部に単独適用し、次の基準(６人の審査員)について評価する：
−  湿った毛髪：滑らかさ、明度及びもつれのほぐれやすさ
−  乾燥した毛髪：巻き上げられ、乾燥した毛髪の束の反発力(スタイリング効果)。
【００９４】
次の２つのポリマーを比較し、以下の結果を得る：
【表７】
2008505242.tif 000027
本発明の組成物で処理された毛髪の束は柔軟でよりシルクのようであり；よりトリートメントされていると思われる。毛髪の束の活発さ(反発力)は同等である。
【国際調査報告】
2008505242.tif 000037
2008505242.tif 000038
2008505242.tif 000039
2008505242.tif 000040
2008505242.tif 000041
2008505242.tif 000042