(57)【要約】      （修正有）【課題】十分な光透過性と導電性とを兼ね備え、かつ耐久性に優れた透明電極、当該透明電極を備えた電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】導電性層１ｂと、導電性層に隣接して設けられる中間層１ａと、を備える透明電極１であって、導電性層が、銀を主成分として含有し、中間層が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有する。2015008133.tif 000050〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｌ１は、イミダゾール環の窒素原子と結合している含窒素芳香族複素環基を表す。〕【選択図】図１
2015008133.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性層と、前記導電性層に隣接して設けられる中間層と、を備える透明電極であって、
前記導電性層が、銀を主成分として含有し、
前記中間層が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする透明電極。
【化１】
2015008133.tif 000047
〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｌ１は、イミダゾール環の窒素原子と結合している含窒素芳香族複素環基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｌ１が、含窒素芳香族六員環骨格を有することを特徴とする請求項１に記載の透明電極。
【請求項３】
前記一般式（１）中、Ｌ１が、ピリミジン環骨格又はトリアジン環骨格を有することを特徴とする請求項２に記載の透明電極。
【請求項４】
前記中間層が、分子内にイミダゾール環骨格を二つ以上有する一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有していることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の透明電極。
【請求項５】
前記中間層が、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物を含有していることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の透明電極。
【化２】
2015008133.tif 000048
〔一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｌ２は、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、窒素原子又は−ＣＲ１０を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｒ１０は、水素原子又は置換基を表す。〕
【請求項６】
前記一般式（２）で表される構造が、下記一般式（３）で表される構造であることを特徴とする請求項５に記載の透明電極。
【化３】
2015008133.tif 000049
〔一般式（３）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に、窒素原子又は−ＣＲ１７を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｒ１７は水素原子又は置換基を表す。Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、窒素原子又は−ＣＲ１８を表し、これらが互いに結合して新たな環を形成しても良い。Ｒ１８は、水素原子又は置換基を表す。Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立に、窒素原子又は−ＣＲ１９を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。これらは互いに結合して新たな環を形成してもよい。Ｒ１９は、水素原子又は置換基を表す。〕
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の透明電極を備えていることを特徴とする電子デバイス。
【請求項８】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の透明電極を備えていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。より詳しくは、光透過性と導電性とを兼ね備え、更に耐久性に優れた透明電極、この透明電極を備えた電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料のエレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下ＥＬと記す。）を利用した有機ＥＬ素子（有機電界発光素子ともいう。）は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有する。このため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として近年注目されている。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子は、２枚の電極間に有機材料からなる発光層を配置した構成であり、発光層で生じた発光光は電極を透過して外部に取り出される。このため、２枚の電極のうちの少なくとも一方は、透明電極として構成される。
【０００４】
透明電極としては、酸化インジウムスズ（ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）等の酸化物半導体系の材料が一般的に用いられているが、ＩＴＯと銀とを積層して低抵抗化を狙った検討もなされている（例えば、特許文献１及び２参照。）。しかしながら、ＩＴＯは、レアメタルのインジウムを使用しているため材料コストが高く、また、抵抗を下げるために成膜後に３００℃程度でアニール処理する必要がある。
【０００５】
そこで、電気伝導率の高い銀（Ａｇ）とマグネシウム（Ｍｇ）との合金を用いて薄膜を形成することで光透過率と導電性との両立を図った技術や、安価で入手容易な亜鉛（Ｚｎ）やスズ（Ｓｎ）を原料として薄膜を構成する技術、銀とアルミニウムとの合金を用いて薄膜を構成することで短波長領域の光を透過させる技術等が提案されている（例えば、特許文献３〜５参照。）。
しかしながら、特許文献３に開示されている電極の抵抗値はせいぜい１００Ω／□前後で、電極の導電性としては不十分であり、加えて、マグネシウムが酸化されやすいため、経時劣化が著しいという問題があった。
特許文献４に開示されている電極では、十分な抵抗値が得られないという問題がある。また、Ｚｎを含有したＺｎＯ系の薄膜は水と反応して性能が変動しやすく、Ｓｎを含有したＳｎＯ２系の薄膜はエッチングが困難である等の問題があった。
特許文献５に開示されている電極の抵抗値はせいぜい１２８Ω／□であり、十分な光透過性と導電性とを兼ね備えた透明電極とはいえない。
【０００６】
一方、陰極として銀を膜厚１５ｎｍで蒸着した有機ＥＬ素子について開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
しかしながら、特許文献６に開示されている銀膜においては、薄膜化すると、銀がマイグレーションしやすいため電極特性を維持することが困難であり、新たな技術の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−０１５６２３号公報
【特許文献２】特開２００６−１６４９６１号公報
【特許文献３】特開２００６−３４４４９７号公報
【特許文献４】特開２００７−０３１７８６号公報
【特許文献５】特開２００９−１５１９６３号公報
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１１／０２６０１４８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は十分な光透過性と導電性とを兼ね備え、かつ耐久性に優れた透明電極、当該透明電極を備えた電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、導電性層と、前記導電性層に隣接して設けられる中間層と、を備える透明電極であって、前記導電性層が、銀を主成分として含有し、前記中間層が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有することで、優れた光透過率と導電性とを両立し、かつ耐久性に優れた透明電極を実現できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明にかかる上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
１．導電性層と、前記導電性層に隣接して設けられる中間層と、を備える透明電極であって、
前記導電性層が、銀を主成分として含有し、
前記中間層が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする透明電極。
【化１】
2015008133.tif 000003
〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｌ１は、イミダゾール環の窒素原子と結合している含窒素芳香族複素環基を表す。〕
【００１２】
２．前記一般式（１）中、Ｌ１が、含窒素芳香族六員環骨格を有することを特徴とする第１項に記載の透明電極。
【００１３】
３．前記一般式（１）中、Ｌ１が、ピリミジン環骨格又はトリアジン環骨格を有することを特徴とする第２項に記載の透明電極。
【００１４】
４．前記中間層が、分子内にイミダゾール環骨格を二つ以上有する一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有していることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の透明電極。
【００１５】
５．前記中間層が、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物を含有していることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の透明電極。
【化２】
2015008133.tif 000004
〔一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｌ２は、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、窒素原子又は−ＣＲ１０を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｒ１０は、水素原子又は置換基を表す。〕
【００１６】
６．前記一般式（２）で表される構造が、下記一般式（３）で表される構造であることを特徴とする第５項に記載の透明電極。
【化３】
2015008133.tif 000005
〔一般式（３）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に、窒素原子又は−ＣＲ１７を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｒ１７は水素原子又は置換基を表す。Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、窒素原子又は−ＣＲ１８を表し、これらが互いに結合して新たな環を形成しても良い。Ｒ１８は、水素原子又は置換基を表す。Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立に、窒素原子又は−ＣＲ１９を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。これらは互いに結合して新たな環を形成してもよい。Ｒ１９は、水素原子又は置換基を表す。〕
【００１７】
７．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の透明電極を備えていることを特徴とする電子デバイス。
【００１８】
８．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の透明電極を備えていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、十分な光透過性と導電性とを兼ね備え、かつ耐久性に優れた透明電極、当該透明電極を備えた電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【００２０】
本発明の効果の発現機構、作用機構については明確にはなっていないが、以下のように推察される。
【００２１】
本発明の透明電極は、中間層に隣接して、銀を主成分として含有する導電性層が設けられており、かつ中間層は、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有している。
【００２２】
一般式（１）中、Ｌ１と結合していない窒素原子は「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」である。これにより、中間層の上部に導電性層を成膜する際、導電性層を構成する銀原子が中間層に含有されている該芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子と相互作用し、中間層表面上での銀原子の拡散距離が減少し、特異箇所での銀の凝集を抑制することができたものである。
【００２３】
本発明の化合物を中間層に用いると、銀原子は、まず銀原子と親和性のある原子を有する銀親和性化合物を含有する中間層表面上で２次元的な核を形成し、それを中心に２次元の単結晶層を形成するという層状成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）の膜成長によって成膜されるようになる。
【００２４】
なお、一般的には、中間層表面において付着した銀原子が表面を拡散しながら結合して３次元的な核を形成し、３次元的な島状に成長するという島状成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）での膜成長により、島状に成膜しやすいと考えられる。
しかし、本発明においては、中間層に含有されている銀親和性化合物である一般式（１）から一般式（３）で表される構造である、イミダゾール骨格を有する化合物により、島状成長が抑制され、層状成長が促進されると推察される。
したがって、薄い層厚でありながらも均一な層厚の導電性層が得られるようになる。その結果、より薄い層厚として光透過率を保ちつつも、導電性が確保された透明電極とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の透明電極の構成の一例を示す概略断面図
【図２】本発明の透明電極を用いた有機ＥＬ素子の第１例を示す概略断面図
【図３】本発明の透明電極を用いた有機ＥＬ素子の第２例を示す概略断面図
【図４】本発明の透明電極を用いた有機ＥＬ素子の第３例を示す概略断面図
【図５】本発明の透明電極を備えた有機ＥＬ素子を用いて発光面を大面積化した照明装置の概略断面図
【図６】実施例にて作製した有機ＥＬ素子を具備した発光パネルの概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の透明電極は、導電性層と、前記導電性層に隣接して設けられる中間層と、を備え、導電性層が、銀を主成分として含有し、中間層が、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２７】
本発明の実施態様としては、多様な分子構造の設計が可能で、かつ有機合成的に修飾が容易であるという観点から、前記一般式（１）中、Ｌ１が、含窒素芳香族六員環骨格を有することが好ましい。また、前記一般式（１）中、Ｌ１が、ピリミジン環骨格又はトリアジン環骨格を有することがさらに好ましい。
【００２８】
本発明の実施態様としては、前記中間層が、分子内にイミダゾール環骨格を二つ以上有する一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有していることが好ましい。
【００２９】
本発明の実施態様としては、前記中間層が、前記一般式（２）で表される構造を有する化合物を含有していることが好ましい。これにより、強力な相互作用を有するという効果と、合成のしやすさ、経済的、時間的に有利な点等からの効果との両立が可能である。
【００３０】
本発明の実施態様としては、１２０度対称軸を持たなくなることにより、成膜する際に結晶性が低下し、良好な膜質となるという観点から、前記一般式（２）で表される構造が、前記一般式（３）で表される構造であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明の透明電極は、電子デバイスに好適に具備され得る。これにより、十分な光透過性と導電性とを兼ね備え、かつ耐久性に優れた電子デバイスを得ることができる。
【００３２】
また、本発明の透明電極は、有機エレクトロルミネッセンス素子に好適に具備され得る。これにより、十分な光透過性と導電性とを兼ね備え、かつ耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。
【００３３】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。
なお、本発明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３４】
≪１．透明電極≫
＜透明電極の構成＞
図１に示すように、透明電極１は、導電性層１ｂと、導電性層１ｂに隣接して設けられる中間層１ａとを備えている。具体的には、透明電極１は、中間層１ａと、この中間層１ａの上部に導電性層１ｂとが積層された２層構造であり、例えば、基板１１の上部に、中間層１ａ、導電性層１ｂの順に設けられている。中間層１ａは、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有する層である。導電性層１ｂは、銀を主成分として構成されている層である。
なお、導電性層１ｂの主成分とは、導電性層１ｂを構成する成分のうち、構成比率が最も高い成分をいう。導電性層１ｂにおける銀の構成比率としては、６０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。
また、透明電極１の透明とは、測定光波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。
また、透明電極１としてのシート抵抗値は、２０Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常５〜２０ｎｍ、好ましくは５〜１２ｎｍの範囲で選ばれる。
【００３５】
次に、このような積層構造の透明電極１が設けられる基板１１、透明電極１を構成する中間層１ａ及び導電性層１ｂの順に、詳細な構成を説明する。
【００３６】
（基板）
本発明の透明電極１が形成される基板１１としては、例えば、ガラス、プラスチック等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、基板１１は、透明であっても不透明であってもよい。本発明の透明電極１が、基板１１側から光を取り出す電子デバイスに用いられる場合には、基板１１は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基板１１としては、ガラス、石英又は透明樹脂フィルムを挙げることができる。
【００３７】
ガラスとしては、例えば、シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。これらのガラス材料の表面には、中間層１ａとの密着性、耐久性、平滑性の観点から、必要に応じて、研磨等の物理的処理が施されていてもよいし、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成されていてもよい。
【００３８】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００３９】
上記したように、樹脂フィルムの表面には、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成されていてもよい。このような被膜及びハイブリッド被膜は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下のバリア性フィルム（バリア膜等ともいう。）であることが好ましい。さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、及び水蒸気透過度が１×１０−５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【００４０】
以上のようなバリア性フィルムを形成する材料としては、水分や酸素等の電子デバイスや有機ＥＬ素子の劣化をもたらす要因の浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。さらに、当該バリア性フィルムの脆弱性を改良するために、これら無機材料からなる層（無機層）と有機材料からなる層（有機層）の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層との積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００４１】
バリア性フィルムの作製方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載の大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【００４２】
一方、基板１１を不透明な材料で構成する場合には、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属基板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等を用いることができる。
【００４３】
（中間層）
本発明の透明電極は、中間層に隣接して、銀を主成分として含有する導電性層が設けられており、かつ中間層は、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有している。
【００４４】
【化４】
2015008133.tif 000006
【００４５】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｌ１は、イミダゾール環の窒素原子と結合している含窒素芳香族複素環基を表す。
【００４６】
一般式（１）中、Ｌ１と結合していない窒素原子は「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」である。これにより、中間層に隣接して導電性層を成膜する際、導電性層を構成する銀原子が中間層に含有されている該芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子と相互作用し、中間層表面上での銀原子の拡散距離が減少し、特異箇所での銀の凝集を抑制することができたものである。
【００４７】
本発明において、「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」とは、非共有電子対を持つ窒素原子であって、当該非共有電子対が不飽和環状化合物の芳香族性に必須要素として直接的に関与していない窒素原子のことをいう。すなわち、共役不飽和環構造（芳香環）上の非局在化したπ電子系に、非共有電子対が、化学構造式上、芳香性発現のために必須のものとして関与していない窒素原子をいう。
【００４８】
以下、本発明に係る「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」について説明する。
【００４９】
窒素原子は第１５族元素であり、最外殻に５個の電子を有する。このうち３個の不対電子は他の原子との共有結合に用いられ、残りの２個は一対の非共有電子対となるため、通常窒素原子の結合本数は３本である。
【００５０】
例えば、アミノ基（−ＮＲ１Ｒ２）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１Ｒ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、ジアゾ基（−Ｎ２）、アジド基（−Ｎ３）、ウレア結合（−ＮＲ１Ｃ＝ＯＮＲ２−）、イソチオシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、チオアミド基（−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ１Ｒ２）などが挙げられ、これらは本発明の「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」に該当する。なお、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ置換基を表す。
【００５１】
このうち、例えば、ニトロ基（−ＮＯ２）の共鳴式は、下記のように表すことができる。ニトロ基における窒素原子の非共有電子対は、厳密には、酸素原子との共鳴構造に利用されているが、本発明においては、ニトロ基の窒素原子も非共有電子対を持つこと定義する。
【００５２】
【化５】
2015008133.tif 000007
【００５３】
一方、窒素原子は、非共有電子対を利用することで４本目の結合を作り出すこともできる。例えば、下記に示すように、テトラブチルアンモニウムクロライド（略称：ＴＢＡＣ）は、四つ目のブチル基が窒素原子とイオン結合しており、対イオンとして塩化物イオンを有する第四級アンモニウム塩である。また、トリス（２-フェニルピリジン）イリジウム（III）（略称：Ｉｒ（ｐｐｙ）３）は、イリジウム原子と窒素原子が配位結合している中性の金属錯体である。これらの化合物は窒素原子を有するものの、その非共有電子対がそれぞれイオン結合、配位結合に利用されてしまっているため、本発明の「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」には該当しない。
【００５４】
すなわち、本発明は、結合に利用されていない窒素原子の非共有電子対を有効利用するというものである。
【００５５】
下記に示す構造式において、左側はテトラブチルアンモニウムクロライド（略称：ＴＢＡＣ）、右側はトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）（略称：Ｉｒ（ｐｐｙ）３）の構造を示す。
【００５６】
【化６】
2015008133.tif 000008
【００５７】
また、窒素原子は、芳香環を構成することのできるヘテロ原子として一般的であり、芳香族性の発現に寄与することができる。この「含窒素芳香環」としては、例えばピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、などが挙げられる。
【００５８】
ピリジン環の場合、下記に示すように、６員環状に並んだ共役（共鳴）不飽和環構造において、非局在化したπ電子の数が６個であるため、４ｎ＋２（ｎ＝０または自然数）のヒュッケル則を満たす。６員環内の窒素原子は、−ＣＨ＝を置換したものであるため、１個の不対電子を６π電子系に動員するのみで、非共有電子対は、芳香族性発現のために必須のものとして関与していない。
【００５９】
したがって、ピリジン環の窒素原子は、本発明に係る「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」に該当する。以下に、ピリジン環の分子軌道を示す。
【００６０】
【化７】
2015008133.tif 000009
【００６１】
ピロール環の場合は、下記に示すように、５員環内を構成する炭素原子の一つが窒素原子に置換された構造であるが、やはりπ電子の数は６個であり、ヒュッケル則を満たした含窒素芳香環である。ピロール環の窒素原子は、水素原子とも結合しているため、非共有電子対が６π電子系に動員されている。
【００６２】
したがって、ピロール環の窒素原子は、非共有電子対を有するものの、芳香族性発現のために必須のものとして利用されてしまっているため、本発明の「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」には該当しない。
【００６３】
以下に、ピロール環の分子軌道を示す。
【００６４】
【化８】
2015008133.tif 000010
【００６５】
一方、イミダゾール環は、下記に示すように、５員環内に二つの窒素原子が１、３位に置換した構造を有しており、やはりπ電子数が６個の含窒素芳香環である。窒素原子Ｎ１は、１個の不対電子のみを６π電子系に動員し、非共有電子対を芳香族性発現のために利用していないピリジン環型の窒素原子である。一方、窒素原子Ｎ２は、非共有電子対を６π電子系に動員しているピロール環型の窒素原子である。
【００６６】
したがって、イミダゾール環の窒素原子Ｎ１は、本発明の「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」に該当する。以下に、イミダゾール環の分子軌道を示す。
【００６７】
【化９】
2015008133.tif 000011
【００６８】
また、含窒素芳香環骨格を有する縮環化合物の場合も同様である。例えば、δ−カルボリンは、下記に示すように、ベンゼン環骨格、ピロール環骨格及びピリジン環骨格がこの順に縮合したアザカルバゾール化合物である。ピリジン環の窒素原子Ｎ３は、１個の不対電子のみを、ピロール環の窒素原子Ｎ４は、非共有電子対を、それぞれπ電子系に動員しており、環を形成している炭素原子からの１１個のπ電子とともに、全体のπ電子数が１４個の芳香環となっている。
【００６９】
したがって、δ-カルボリンの二つの窒素原子のうち、ピリジン環の窒素原子Ｎ３は本発明に係る「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」に該当するが、ピロール環の窒素原子Ｎ４はこれに該当しない。
【００７０】
このように、ピリジン環やピロール環は、その骨格が縮環化合物中に組み込まれている場合でも、その効果が阻害されたり抑制されたりすることはなく、単環として利用したときとなんら相違はない。以下に、δ−カルボリンの分子軌道を示す。
【００７１】
【化１０】
2015008133.tif 000012
【００７２】
以上のように、本発明で規定する「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」は、その非共有電子対を導電性層の主成分である銀と強い相互作用を発現するために重要である。そのような窒素原子としては、安定性、耐久性の観点から、含窒素芳香環中の窒素原子であることが好ましい。
【００７３】
窒素原子と銀との間に働く相互作用の強さは、窒素原子の求核性の強さから推察できる。すなわち、求核性が強いほど、銀原子への配位力も強く、相互作用も強い、というものである。
【００７４】
さらに求核性の強さは、塩基性の強さに相関があることが知られている。ブレンステッド・ローリーの定義による塩基性とは、プロトンを受け取る性質のことであるから、これを能動的に言い換えると、攻撃対象がプロトンである、と言える。
【００７５】
塩基性の強さを定量的に理解するためには、共役酸のｐＫａ値（酸解離定数）を参照するのがよい。共役酸とは、塩基にプロトンが付加した姿であり、ｐＫａ値とは、数値が小さいほど酸性（プロトン放出能）が強いことを表す。
したがって、共役酸のｐＫａ値が大きければ大きいほど、塩基性が強いことを意味する。
【００７６】
【化１１】
2015008133.tif 000013
【００７７】
ＨＡは酸、Ｂは塩基、Ａ−は共役塩基、ＨＢ＋は共役酸を表す。
【００７８】
本発明は中間層の含窒素芳香族環化合物と銀との相互作用を利用している。そこで上記の観点から、主な含窒素芳香族環化合物の共役酸のｐＫａ値を参照した。なお、ｐＫａ値は山中宏、日野亨、中川昌子、坂本尚夫著「新編ヘテロ環化合物  基礎編」講談社サイエンティフィク、２００４年３月１日、巻末の一覧表を用いた（表１参照。）。
【００７９】
【表１】
2015008133.tif 000014
【００８０】
上記の観点から、一般式（１）で表される構造に由来する構造を多く有する化合物が中間層に含有されていると、より強い相互作用が発現すると考えられる。このことから、中間層が、分子内にイミダゾール骨格を二つ以上有する一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有することが好ましい。
【００８１】
本発明のさらに好ましい形態は、一般式（２）で表される構造を有する化合物を中間層に含有することである。一般式（２）の構造は、六員環のメタ置換体であり、これは銀と相互作用できる部位がより効果的に配置されている点で好ましい。
【００８２】
【化１２】
2015008133.tif 000015
【００８３】
さらに実験結果から、必ずしも一般式（１）で表される構造を多く有している化合物の物性が優れているというわけではない。実験結果より、一般式（２）で表す１，３，５位を置換する置換体が、合成のしやすさ、経済的、時間的な観点から最も好ましいと考えられる。
【００８４】
本発明者らは、中間層の膜質を良好なものにするという観点からも、好ましい形態を見出した。該中間層に含有される化合物は、結晶性が抑制され、アモルファス性の高い膜である方が好ましい。結晶性を抑制するためには、化合物の構造の対称性がある程度低い方がよいと考えられ、一般式（３）で表される構造が適していることを見出した。
【００８５】
【化１３】
2015008133.tif 000016
【００８６】
一般式（３）においては、５位に一般式（１）とは異なる構造が置換されており、１，３，５位に置換位置を持つ置換体である。一般式（３）で表される化合物は、１２０度対称軸を持たなくなるため対称性が低下し、膜を形成した際に、より良好な膜質となる。
【００８７】
一般式（３）で表される構造の５位に置換されている構造中のＺ１〜Ｚ４で形成される骨格はピリジン環骨格であり、ピリジン環に含まれる窒素原子も銀と相互作用する。ここで、ピリジン環骨格とは、化合物の構造中にピリジン環を部分構造として含んでいることを表している。
【００８８】
アモルファス性の高い膜を実現するためには、分子全体をねじれ構造にすることが好ましい。平面的な構造よりも立体的な構造とすることで、結晶性が抑制されるためである。
【００８９】
ねじれ構造とするためには、各ユニットのその結合軸周りの回転運動が、阻害又は抑制されるようにすればよい。その方法の一つに、水素原子の回転障壁を利用することが挙げられる。
【００９０】
ねじれ構造を持たせるためには、化合物の中心に位置する環の炭素原子に結合している水素原子と、回転障壁が生じるように、その隣接のユニットを設計することが有効であると考えられる。例えばベンゼン環の１，３，５位が置換されたＩ−５３は、分子軌道計算結果によると、結合軸周りに回転障壁を持たず分子全体が平面構造になっていることが分かる。
【００９１】
【化１４】
2015008133.tif 000017
【００９２】
一般式（３）で表される構造の５位に置換されているユニットは、６員＋５員＋６員型の縮環芳香族複素環である。例えば、ベンゼン環の５位にカルボリンが置換されたＩ−９５は、分子軌道計算結果によると、ねじれ構造になっていることが分かる。
【００９３】
【化１５】
2015008133.tif 000018
【００９４】
上記カルボリン骨格の六員環に含まれる二つの水素原子が、上記中心ベンゼン環骨格の炭素原子に結合している二つの水素原子との間に回転障壁が生じ、ねじれ構造となることを明らかにした。同様に、化合物の中心に含窒素複素環基を有する場合も同様にねじれ構造となることがわかった。ベンゼン環についてもねじれ構造となるが、含窒素芳香族複素環基であることにより、導電性層の主成分である銀と強い相互作用を発現できるためであると考えられる。
【００９５】
【化１６】
2015008133.tif 000019
【００９６】
これらの分子軌道計算結果から、本発明の効果を発現するために最も好ましい形態は、一般式（３）で表される構造を有する化合物である。
【００９７】
なお、本発明におけるＬＵＭＯのエネルギー準位は、米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ０３（Ｇａｕｓｓｉａｎ０３、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｄ０２，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ  ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ  ＣＴ，２００４．）を用い、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊を用いて、対象とする分子構造の構造最適化を行うことにより算出した（ｅＶ単位換算値）。
この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いことが知られている。
【００９８】
本発明の化合物を中間層に用いると、銀原子は、まず銀原子と親和性のある原子を有する銀親和性化合物を含有する中間層表面上で２次元的な核を形成し、それを中心に２次元の単結晶層を形成するという層状成長型（ＦＭ型）の膜成長によって成膜されるようになる。
【００９９】
なお、一般的には、中間層表面において付着した銀原子が表面を拡散しながら結合して３次元的な核を形成し、３次元的な島状に成長するという島状成長型（ＶＷ型）での膜成長により、島状に成膜しやすいと考えられる。
しかし、本発明においては、中間層に含有されている銀親和性化合物である一般式（１）から一般式（３）で表される構造である、イミダゾール骨格を有する化合物により、島状成長が抑制され、層状成長が促進されると推察される。
したがって、薄い層厚でありながらも均一な層厚の導電性層が得られるようになる。その結果、より薄い層厚として光透過率を保ちつつも、導電性が確保された透明電極とすることができる。
【０１００】
次に、本発明に係る一般式（１）から一般式（３）で表される構造について詳細に説明する。
【０１０１】
［一般式（１）で表される構造を有する化合物］
本発明に係る中間層１ａは、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする。
【０１０２】
【化１７】
2015008133.tif 000020
【０１０３】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｌ１は、イミダゾール環の窒素原子と結合している含窒素芳香族複素環基を表す。
【０１０４】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される置換基は、さらに上記の置換基で置換されていてもよい。
【０１０５】
一般式（１）中、Ｌ１は、含窒素芳香族六員環骨格を有することが好ましい。例えば、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基等を有するものが好ましく、特に、Ｌ１は、ピリミジン環骨格又はトリアジン環骨格を有することが好ましい。ここで、含窒素芳香族六員環骨格、ピリミジン環骨格及びトリアジン環骨格とは、前述のピリジン環骨格と同様に、それぞれの部分構造を含んでいることを表している。
また、Ｌ１で表される含窒素芳香族複素環基は、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される置換基で置換されていてもよい。
一般式（１）で表される構造を有する化合物は、耐熱性が向上し、成膜後の長時間保存性に優れるという観点から、分子内に分岐状の置換基を有することが好ましい。分岐構造を有する置換基としては、分岐状アルキル基、２置換以上のシリル基（例えば、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基など）、２置換のアミノ基（例えば、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基など）、２置換のホスホリル基（例えば、ジアルキルホスホリル基、ジアリールホスホリル基など）、また、トリル基、キシリル基、ジメチルピリジル基等の２つ以上の置換基（好ましくは直鎖または分岐状置換基）を有する芳香族基等が挙げられる。また、分岐構造が維持される範囲であれば、これらの分岐状置換基に含まれる構成原子を、適宜酸素原子や窒素原子、硫黄原子等他の原子に置き換えることも可能である。
特に好ましくは、炭素原子を３〜２０個、より好ましくは炭素原子を３〜１０個有する分岐状アルキル基であり、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ジメチルヘキシル基等が挙げられる。
【０１０６】
また、中間層１ａは、前記中間層が、分子内にイミダゾール環骨格を二つ以上有する一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有していることが好ましい。
【０１０７】
このような中間層１ａの成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法等）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。
【０１０８】
［一般式（２）で表される構造を有する化合物］
また、中間層１ａが、下記一般式（２）で表される構造を含有していることが好ましい。
【０１０９】
【化１８】
2015008133.tif 000021
【０１１０】
一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｌ２は、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、窒素原子又は−ＣＲ１０を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｒ１０は、水素原子又は置換基を表す。
【０１１１】
一般式（２）において、Ｒ４〜Ｒ１０で表される置換基としては、上記一般式（１）におけるＲ１で表される置換基と同様のものを挙げることができる。
また、Ｌ２で表される芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基は、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される置換基で置換されていてもよい。
【０１１２】
［一般式（３）で表される構造を有する化合物］
また、一般式（２）で表される構造が、下記一般式（３）で表される構造であることが好ましい。
【０１１３】
【化１９】
2015008133.tif 000022
【０１１４】
一般式（３）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に、窒素原子又は−ＣＲ１７を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｒ１７は水素原子又は置換基を表す。Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、窒素原子又は−ＣＲ１８を表し、これらが互いに結合して新たな環を形成しても良い。Ｒ１８は、水素原子又は置換基を表す。Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立に、窒素原子又は−ＣＲ１９を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。これらは互いに結合して新たな環を形成してもよい。Ｒ１９は、水素原子又は置換基を表す。
【０１１５】
一般式（３）において、Ｒ１１〜Ｒ１９で表される置換基としては、上記一般式（１）におけるＲ１で表される置換基と同様のものを挙げることができる。
【０１１６】
以下に、本発明の中間層１ａに含有される有機化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【０１１７】
【化２０】
2015008133.tif 000023
【０１１８】
【化２１】
2015008133.tif 000024
【０１１９】
【化２２】
2015008133.tif 000025
【０１２０】
【化２３】
2015008133.tif 000026
【０１２１】
【化２４】
2015008133.tif 000027
【０１２２】
【化２５】
2015008133.tif 000028
【０１２３】
【化２６】
2015008133.tif 000029
【０１２４】
【化２７】
2015008133.tif 000030
【０１２５】
【化２８】
2015008133.tif 000031
【０１２６】
【化２９】
2015008133.tif 000032
【０１２７】
【化３０】
2015008133.tif 000033
【０１２８】
【化３１】
2015008133.tif 000034
【０１２９】
【化３２】
2015008133.tif 000035
【０１３０】
【化３３】
2015008133.tif 000036
【０１３１】
本発明にかかる有機化合物は、従来公知の合成方法に準じて、容易に合成することができる。
以下、本発明の中間層１ａに含有される有機化合物の合成方法の一例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３２】
［合成例：例示化合物Ｉ−７３の合成］
【０１３３】
【化３４】
2015008133.tif 000037
【０１３４】
（１）例示化合物Ｉ−７３の合成
１００ｍｌナスフラスコに、δ−カルボリン（５．５ｇ、０．０３３ｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を、窒素雰囲気下、０℃で１時間撹拌した。その後η−ＢｕＬｉ（１．２ｅｑ．）を徐々に滴下しながら加え、室温になるまで撹拌した。
２００ｍｌナスフラスコに、トリクロロトリアジン（５ｇ、０．０２７ｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。
この溶液に、１００ｍｌナスフラスコからδ−カルボリンのη−ＢｕＬｉ溶液を徐々に滴下しながら加え、室温で４時間撹拌した。
さらにこの溶液に、イミダゾール（４．０ｅｑ．）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を加えて、室温で１０時間撹拌した。
その後、溶液を分液ロートに移して抽出を行った。酢酸エチルと飽和食塩水を加えて有機相と水相に分離した後、有機相を取り出し、減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、例示化合物Ｉ−７３の白色固体（７．４ｇ，収率７１％）を得た。
【０１３５】
（導電性層）
本発明に係る導電性層１ｂは、銀を主成分として含有している。また、導電性層１ｂは、中間層１ａ上に成膜された層である。
導電性層１ｂは、銀を主成分として構成されている層が、必要に応じて、複数の層に分けて積層された構成であってもよい。
【０１３６】
導電性層１ｂは、層厚が５〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、５〜１２ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
層厚が２０ｎｍより薄い場合には、層の吸収成分又は反射成分が少なくなり、透明電極１の光透過率が向上するため好ましい。また、層厚が５ｎｍより厚い場合には、層の導電性が十分になるため好ましい。
【０１３７】
なお、以上のような中間層１ａと、この上部に成膜された導電性層１ｂとからなる積層構造の透明電極１は、導電性層１ｂの上部が保護膜で覆われていてもよいし、別の導電性層が積層されていてもよい。この場合、透明電極１の光透過性を損なうことのないように、保護膜及び別の導電性層が光透過性を有することが好ましい。また、中間層１ａの下部、すなわち中間層１ａと基板１１との間にも、必要に応じた層を設けた構成としてもよい。
【０１３８】
導電性層１ｂは、銀（Ａｇ）を主成分として含有する合金から構成されていてもよく、そのような合金としては、例えば、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）等が挙げられる。
【０１３９】
導電性層１ｂの成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法等）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。
湿式法により導電性層１ｂを成膜する場合は、銀を主成分とし、かつ有機溶媒を含有する導電性インクを用いることが好ましい。有機溶媒としては、本発明の透明電極１の効果を阻害しない限りにおいて、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。
【０１４０】
また、導電性層１ｂは、中間層１ａ上に成膜されることにより、導電性層成膜後の高温アニール処理（例えば、１５０℃以上の加熱プロセス）等がなくても十分に導電性を有することを特徴とするが、必要に応じて、成膜後に高温アニール処理等を行ったものであってもよい。
【０１４１】
＜透明電極の効果＞
以上のような構成の透明電極１は、上記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造を有する化合物を含有する中間層１ａ上に、銀を主成分として構成されている導電性層１ｂを設けている。これにより、中間層１ａの上部に導電性層１ｂを成膜する際には、導電性層１ｂに含有される銀原子が中間層１ａに含有される上記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造を有する化合物と相互作用し、銀原子の中間層１ａ表面での拡散距離が減少し、銀の凝集が抑えられる。
【０１４２】
ここで、一般的に銀を主成分として構成されている導電性層の成膜においては、島状成長型（ＶＷ型）で薄膜成長するため、銀粒子が島状に孤立しやすく、膜厚が薄いときは導電性を得ることが困難であり、シート抵抗値が高くなる。
したがって、導電性を確保するには膜厚を厚くする必要があるが、膜厚を厚くすると光透過率が下がるため、透明電極としては不適であった。
【０１４３】
しかしながら、本発明構成の透明電極１によれば、上述したように中間層１ａ上において銀の凝集が抑えられるため、銀を主成分として構成されている導電性層１ｂの成膜においては、層状成長型（ＦＭ型）で薄膜成長するようになる。
【０１４４】
また、本発明の透明電極１の透明とは、測定光波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいうが、中間層１ａとして用いられる上述した各材料は、銀を主成分とした導電性層１ｂと比較して、十分に光透過性の良好な膜を形成する。一方、透明電極１の導電性は、主に、導電性層１ｂによって確保される。したがって、上述のように、銀を主成分として構成されている導電性層１ｂが、より薄い層厚で導電性が確保されたものとなることにより、透明電極１の導電性の向上と光透過性の向上との両立を図ることが可能になるのである。
【０１４５】
≪２．透明電極の用途≫
上述した構成の透明電極１は、各種電子デバイスに用いることができる。電子デバイスの例としては、有機ＥＬ素子、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）、液晶素子、太陽電池、タッチパネル等が挙げられ、これらの電子デバイスにおいて光透過性を必要とされる電極部材として、上述の透明電極１を用いることができる。
以下では、用途の一例として、本発明の透明電極１を用いた有機ＥＬ素子の実施の形態を説明する。
【０１４６】
≪３．有機ＥＬ素子の第１例≫
＜有機ＥＬ素子の構成＞
図２は、本発明の電子デバイスの一例として、上述した透明電極１を用いた有機ＥＬ素子の第１例を示す概略断面図である。
以下に、この図に基づいて有機ＥＬ素子の構成を説明する。
【０１４７】
図２に示すとおり、有機ＥＬ素子１００は、透明基板（基板）１３上に設けられており、透明基板１３側から順に、透明電極１、有機材料等を用いて構成された有機機能層３、及び対向電極５ａをこの順に積層して構成されている。この有機ＥＬ素子１００においては、透明電極１として、先に説明した本発明の透明電極１を用いている。このため、有機ＥＬ素子１００は、発生させた光（以下、発光光ｈと記す。）を、少なくとも透明基板１３側から取り出すように構成されている。
【０１４８】
また、有機ＥＬ素子１００の層構造は以下に説明する例に限定されることはなく、一般的な層構造であってもよい。ここでは、透明電極１がアノード（すなわち陽極）として機能し、対向電極５ａがカソード（すなわち陰極）として機能することとする。この場合、例えば、有機機能層３は、アノードである透明電極１側から順に正孔注入層３ａ／正孔輸送層３ｂ／発光層３ｃ／電子輸送層３ｄ／電子注入層３ｅを積層した構成が例示されるが、このうち少なくとも有機材料を用いて構成された発光層３ｃを有することが必須である。正孔注入層３ａ及び正孔輸送層３ｂは、正孔輸送注入層として設けられていてもよい。電子輸送層３ｄ及び電子注入層３ｅは、電子輸送注入層として設けられていてもよい。また、これらの有機機能層３のうち、例えば、電子注入層３ｅは無機材料で構成されているものとしてもよい。
【０１４９】
また、有機機能層３は、これらの層の他に正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層されていてもよい。さらに、発光層３ｃは、各波長領域の発光光を発生させる各色発光層を有し、これらの各色発光層を非発光性の補助層を介して積層させた構造としてもよい。補助層は、正孔阻止層、電子阻止層として機能してもよい。さらに、カソードである対向電極５ａも、必要に応じた積層構造であってもよい。このような構成においては、透明電極１と対向電極５ａとで有機機能層３が挟持された部分のみが、有機ＥＬ素子１００における発光領域となる。
【０１５０】
また、以上のような層構成においては、透明電極１の低抵抗化を図ることを目的とし、透明電極１の導電性層１ｂに接して補助電極１５が設けられていてもよい。
【０１５１】
以上のような構成の有機ＥＬ素子１００は、有機材料等を用いて構成された有機機能層３の劣化を防止することを目的として、透明基板１３上において後述する封止材１７で封止されている。この封止材１７は、接着剤１９を介して透明基板１３側に固定されている。ただし、透明電極１及び対向電極５ａの端子部分は、透明基板１３上において有機機能層３によって互いに絶縁性を保った状態で封止材１７から露出させた状態で設けられていることとする。
【０１５２】
以下、上述した有機ＥＬ素子１００を構成するための主要各層の詳細を、透明基板１３、透明電極１、対向電極５ａ、有機機能層３の発光層３ｃ、有機機能層３の他の層、補助電極１５、及び封止材１７の順に説明する。
【０１５３】
（透明基板）
透明基板１３は、先に説明した本発明の透明電極１が設けられる基板１１であり、先に説明した基板１１のうち、光透過性を有する透明な基板１１が用いられる。
【０１５４】
（透明電極（アノード））
透明電極１は、先に説明した本発明の透明電極１であり、透明基板１３側から順に中間層１ａ及び導電性層１ｂを順に成膜した構成である。ここでは特に、透明電極１はアノードとして機能するものであり、導電性層１ｂが実質的なアノードとなる。
【０１５５】
（対向電極（カソード））
対向電極５ａは、有機機能層３に電子を供給するカソードとして機能する電極膜であり、金属、合金、有機若しくは無機の導電性化合物、又はこれらの混合物等から構成されている。具体的には、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等が挙げられる。
【０１５６】
対向電極５ａは、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。
また、対向電極５ａとしてのシート抵抗値は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【０１５７】
なお、この有機ＥＬ素子１００が、対向電極５ａ側からも発光光ｈを取り出すものである場合には、上述した導電性材料のうちから選択される光透過性の良好な導電性材料により対向電極５ａが構成されていればよい。
【０１５８】
（発光層）
発光層３ｃは、発光材料が含有されているが、中でも発光材料としてリン光発光ドーパント（リン光発光材料、リン光発光化合物、リン光性化合物）が含有されていることが好ましい。
【０１５９】
この発光層３ｃは、電極又は電子輸送層３ｄから注入された電子と、正孔輸送層３ｂから注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層３ｃの層内であっても発光層３ｃと隣接する層との界面であってもよい。
【０１６０】
このような発光層３ｃとしては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。この場合、各発光層３ｃ間には非発光性の補助層（図示せず）を有していることが好ましい。
【０１６１】
発光層３ｃの層厚の総和は、好ましくは、１〜１００ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは、より低い駆動電圧を得ることができることから１〜３０ｎｍの範囲内である。なお、発光層３ｃの層厚の総和とは、発光層３ｃ間に非発光性の補助層が存在する場合には、当該補助層も含む層厚である。
【０１６２】
複数層を積層した構成の発光層３ｃの場合、個々の発光層の層厚としては、１〜５０ｎｍの範囲内に調整することが好ましく、１〜２０ｎｍの範囲内に調整することがより好ましい。積層された複数の発光層が、青、緑、赤のそれぞれの発光色に対応する場合、青、緑、赤の各発光層の層厚の関係については、特に制限はない。
【０１６３】
以上のように構成されている発光層３ｃは、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により成膜して形成することができる。
【０１６４】
また発光層３ｃは、複数の発光材料が混合されて構成されていてもよく、またリン光発光ドーパント（リン光発光性化合物）と蛍光ドーパント（蛍光発光材料、蛍光性化合物）とが混合されて構成されていてもよい。
【０１６５】
発光層３ｃは、ホスト化合物（発光ホスト）と発光材料（発光ドーパント）を含有し、発光材料をより発光させることが好ましい。
【０１６６】
（ホスト化合物）
発光層３ｃに含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）におけるリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらに好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層３ｃに含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
【０１６７】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、又は複数種用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【０１６８】
用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
【０１６９】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、かつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）の化合物が好ましい。
ここでいうガラス転移温度とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−２０１２に準拠した方法により求められる値である。
【０１７０】
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物を用いることもできる。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報、米国特許出願公開第２００３／０１７５５５３号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２８０９６５号明細書、米国特許出願公開第２００５／０１１２４０７号明細書、米国特許出願公開第２００９／００１７３３０号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３０２０２号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２３８９１９号明細書、国際公開第２００１／０３９２３４号明細書、国際公開第２００９／０２１１２６号、国際公開第２００８／０５６７４６号、国際公開第２００４／０９３２０７号、国際公開第２００５／０８９０２５号、国際公開第２００７／０６３７９６号、国際公開第２００７／０６３７５４号、国際公開第２００４／１０７８２２号、国際公開第２００５／０３０９００号、国際公開第２００６／１１４９６６号、国際公開第２００９／０８６０２８号、国際公開第２００９／００３８９８号、国際公開第２０１２／０２３９４７号、特開２００８−０７４９３９号公報、特開２００７−２５４２９７号公報、欧州特許第２０３４５３８号明細書等が挙げられる。
【０１７１】
（発光材料）
（１）リン光発光ドーパント
本発明で用いることのできる発光材料としては、リン光発光ドーパントが挙げられる。
【０１７２】
リン光発光ドーパントとは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【０１７３】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明においてリン光発光ドーパントを用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０１７４】
リン光発光ドーパントの発光の原理としては２種挙げられる。
一つは、キャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光ドーパントに移動させることでリン光発光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。
もう一つは、リン光発光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光発光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光発光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光発光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。
【０１７５】
リン光発光ドーパントは、一般的な有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０１７６】
本発明においては、少なくとも一つの発光層３ｃに２種以上のリン光発光ドーパントが含有されていてもよく、発光層３ｃにおけるリン光発光ドーパントの濃度比が発光層３ｃの厚さ方向で変化していてもよい。
【０１７７】
リン光発光ドーパントは、好ましくは発光層３ｃの総量に対し０．１体積％以上３０体積％未満である。
【０１７８】
本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
Ｎａｔｕｒｅ  ３９５，１５１（１９９８）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，１６２２（２００１）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９，７３９（２００７）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１７，３５３２（２００５）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７，１０５９（２００５）、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許出願公開第２００６／８３５４６９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２０２１９４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００８７３２１号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２４４６７３号明細書、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０，１７０４（２００１）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６，２４８０（２００４）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１６，２００３（２００４）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．２００６，４５，７８００、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８６，１５３５０５（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．３４，５９２（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２９０６（２００５）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４２，１２４８（２００３）、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００２／０１５６４５号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許出願公開第２００２／００３４６５６号明細書、米国特許第７３３２２３２号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１０８７３７号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３９７７６号明細書、米国特許第６９２１９１５号明細書、米国特許第６６８７２６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０００８６７０号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１６５８４６号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３５５号明細書、米国特許第７２５０２２６号明細書、米国特許第７３９６５９８号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２６３６３５号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１３８６５７号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１５２８０２号明細書、米国特許第７０９０９２８号明細書、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．４７，１（２００８）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１８，５１１９（２００６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４６，４３０８（２００７）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２３，３７４５（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７４，１３６１（１９９９）、国際公開第２００２／００２７１４号、国際公開第２００６／００９０２４号、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／０１９３７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００７／００４３８０号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許出願公開第２００６／０２５１９２３号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２６０４４１号明細書、米国特許第７３９３５９９号明細書、米国特許第７５３４５０５号明細書、米国特許第７４４５８５５号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２９７０３３号明細書、米国特許第７３３８７２２号明細書、米国特許出願公開第��００２／０１３４９８４号明細書、米国特許第７２７９７０４号明細書、米国特許出願公開第２００６／０９８１２０号明細書、米国特許出願公開第２００６／１０３８７４号明細書、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２０１０／０３２６６３号、国際公開第２００８／１４０１１５号、国際公開第２００７／０５２４３１号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１１／１５７３３９号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２００９／１１３６４６号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／００４６３９号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、米国特許出願公開第２０１２／２２８５８３号明細書、米国特許出願公開第２０１２／２１２１２６号明細書、特開２０１２−０６９７３７号公報、特開２０１１−１８１３０３号公報、特開２００９−１１４０８６号公報、特開２００３−８１９８８号公報、特開２００２−３０２６７１号公報、特開２００２−３６３５５２号公報等である。
中でも、好ましいリン光ドーパントとしてはＩｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合のうち少なくとも１つの配位様式を含む錯体が好ましい。
【０１７９】
（２）蛍光ドーパント
本発明に係る蛍光発光性ドーパント（以下、「蛍光ドーパント」ともいう）について説明する。
本発明に係る蛍光ドーパントは、励起一重項からの発光が可能な化合物であり、励起一重項からの発光が観測される限り特に限定されない。
本発明に係る蛍光ドーパントとしては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
また、近年では遅延蛍光を利用した発光ドーパントも開発されており、これらを用いてもよい。
遅延蛍光を利用した発光ドーパントの具体例としては、例えば、国際公開第２０１１／１５６７９３号、特開２０１１−２１３６４３号公報、特開２０１０−９３１８１号公報等に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８０】
（注入層：正孔注入層、電子注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と発光層３ｃの間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層３ａと電子注入層３ｅとがある。
【０１８１】
注入層は、必要に応じて設けることができる。正孔注入層３ａであれば、アノードと発光層３ｃ又は正孔輸送層３ｂとの間、電子注入層３ｅであれば、カソードと発光層３ｃ又は電子輸送層３ｄとの間に存在させてもよい。
【０１８２】
正孔注入層３ａは、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン層、酸化バナジウムに代表される酸化物層、アモルファスカーボン層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子層等が挙げられる。
【０１８３】
電子注入層３ｅは、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属層、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデンに代表される酸化物層等が挙げられる。電子注入層３ｅはごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその層厚は１ｎｍ〜１０μｍの範囲内が好ましい。
【０１８４】
（正孔輸送層）
正孔輸送層３ｂは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層３ａ、電子阻止層も正孔輸送層３ｂに含まれる。正孔輸送層３ｂは、単層又は複数層設けることができる。
【０１８５】
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０１８６】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１８７】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５０６１５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３個スターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１８８】
さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０１８９】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
【０１９０】
正孔輸送層３ｂは、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層３ｂの層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。この正孔輸送層３ｂは、上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよい。
【０１９１】
また、正孔輸送層３ｂの材料に不純物をドープしてｐ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１９２】
このように、正孔輸送層３ｂのｐ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０１９３】
（電子輸送層）
電子輸送層３ｄは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層３ｅ、正孔阻止層も電子輸送層３ｄに含まれる。電子輸送層３ｄは、単層構造又は複数層の積層構造として設けることができる。
【０１９４】
単層構造の電子輸送層３ｄの電子輸送材料、及び積層構造の電子輸送層３ｄにおいて発光層３ｃに隣接する層部分を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、カソードより注入された電子を発光層３ｃに伝達する機能を有していればよい。このような材料としては、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層３ｄの材料として用いることができる。さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１９５】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層３ｄの材料として用いることができる。
【０１９６】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送層３ｄの材料として好ましく用いることができる。また、発光層３ｃの材料としても用いられるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送層３ｄの材料として用いることができるし、正孔注入層３ａ、正孔輸送層３ｂと同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送層３ｄの材料として用いることができる。
【０１９７】
電子輸送層３ｄは、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層３ｄの層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。電子輸送層３ｄは、上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよい。
【０１９８】
また、電子輸送層３ｄに不純物をドープし、ｎ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。さらに、電子輸送層３ｄには、カリウムやカリウム化合物等を含有させることが好ましい。カリウム化合物としては、例えば、フッ化カリウム等を用いることができる。このように電子輸送層３ｄのｎ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができる。
【０１９９】
また、電子輸送層３ｄの材料（電子輸送性化合物）として、上述した中間層１ａを構成する材料と同様のものを用いてもよい。これは、電子注入層３ｅを兼ねた電子輸送層３ｄであっても同様である。
【０２００】
（阻止層：正孔阻止層、電子阻止層）
阻止層は、上記した有機機能層３の基本構成層の他に、必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０２０１】
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層３ｄの機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、上記の電子輸送層３ｄの構成を、必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層３ｃに隣接して設けられていることが好ましい。
【０２０２】
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層３ｂの機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、上記の正孔輸送層３ｂの構成を、必要に応じて、電子阻止層として用いることができる。
正孔阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲内である。
【０２０３】
（補助電極）
補助電極１５は、透明電極１の抵抗を下げる目的で設けられるものであって、透明電極１の導電性層１ｂに接して設けられる。補助電極１５を形成する材料としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム等の抵抗が低い金属が好ましい。これらの金属は光透過性が低いため、光取り出し面１３ａからの発光光ｈの取り出しの影響のない範囲でパターン形成される。このような補助電極１５の作製方法としては、蒸着法、スパッタリング法、印刷法、インクジェット法、エアロゾルジェット法等が挙げられる。補助電極１５の線幅は、光を取り出す開口率の観点から５０μｍ以下であることが好ましく、補助電極１５の厚さは、導電性の観点から１μｍ以上であることが好ましい。
【０２０４】
（封止材）
封止材１７は、有機ＥＬ素子１００を覆うものであって、板状（フィルム状）の封止部材であって接着剤１９によって透明基板１３側に固定されるものであってもよく、封止膜であってもよい。このような封止材１７は、有機ＥＬ素子１００における透明電極１及び対向電極５ａの端子部分を露出させる状態で、少なくとも有機機能層３を覆う状態で設けられている。また、封止材１７に電極を設け、有機ＥＬ素子１００の透明電極１及び対向電極５ａの端子部分と、この電極とを導通させるように構成されていてもよい。
【０２０５】
板状（フィルム状）の封止材１７としては、具体的には、ガラス基板、ポリマー基板、金属基板等が挙げられ、これらの基板材料を更に薄型のフィルム状にして用いてもよい。ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属基板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
【０２０６】
中でも、素子を薄膜化できるということから、封止材としてポリマー基板や金属基板を薄型のフィルム状にしたものを好ましく使用することができる。
【０２０７】
さらには、フィルム状としたポリマー基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、及びＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下のものであることが好ましい。
【０２０８】
また以上のような基板材料は、凹板状に加工して封止材１７として用いてもよい。この場合、上述した基板材料に対してサンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
【０２０９】
また、このような板状の封止材１７を透明基板１３側に固定するための接着剤１９は、封止材１７と透明基板１３との間に挟持された有機ＥＬ素子１００を封止するためのシール剤として用いられる。このような接着剤１９は、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。
また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることもできる。
【０２１０】
なお、有機ＥＬ素子１００を構成する有機材料は、熱処理により劣化する場合がある。このため、接着剤１９は、室温（２５℃）から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤１９中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
【０２１１】
封止材１７と透明基板１３との接着部分への接着剤１９の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０２１２】
また、板状の封止材１７と透明基板１３と接着剤１９との間に隙間が形成される場合、この間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０２１３】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０２１４】
一方、封止材１７として封止膜を用いる場合、有機ＥＬ素子１００における有機機能層３を完全に覆い、かつ有機ＥＬ素子１００における透明電極１及び対向電極５ａの端子部分を露出させる状態で、透明基板１３上に封止膜が設けられる。
【０２１５】
このような封止膜は、無機材料や有機材料を用いて構成される。特に、水分や酸素等、有機ＥＬ素子１００における有機機能層３の劣化をもたらす物質の浸入を抑制する機能を有する材料で構成されることとする。このような材料として、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等の無機材料が用いられる。さらに、封止膜の脆弱性を改良するために、これら無機材料からなる膜とともに、有機材料からなる膜を用いて積層構造としてもよい。
【０２１６】
これらの膜の作製方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０２１７】
（保護膜、保護板）
透明基板１３とともに、有機ＥＬ素子１００及び封止材１７を挟むようにして保護膜若しくは保護板を設けてもよい。この保護膜若しくは保護板は、有機ＥＬ素子１００を機械的に保護するためのものであり、特に封止材１７が封止膜である場合には、有機ＥＬ素子１００に対する機械的な保護が十分ではないため、このような保護膜若しくは保護板を設けることが好ましい。
【０２１８】
以上のような保護膜若しくは保護板としては、ガラス板、ポリマー板、これよりも薄型のポリマーフィルム、金属板、これよりも薄型の金属フィルム、又はポリマー材料膜や金属材料膜が適用される。特に、軽量かつ薄膜化ということから、ポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０２１９】
＜有機ＥＬ素子の製造方法＞
ここでは一例として、図２に示す有機ＥＬ素子１００の製造方法について説明する。
【０２２０】
まず、透明基板１３上に、一般式（１）から一般式（３）のいずれか一つで表される構造を有する化合物を含有する中間層１ａを、１μｍ以下、好ましくは１０〜１００ｎｍの層厚になるように蒸着法等の適宜の方法により形成する。次に、銀（又は銀を含有する合金）を主成分とする導電性層１ｂを５〜２０ｎｍの範囲内、好ましくは８〜１２ｎｍの範囲内の層厚になるように蒸着法等の適宜の方法により中間層１ａ上に形成し、アノードとなる透明電極１を作製する。
【０２２１】
次に、この上に正孔注入層３ａ、正孔輸送層３ｂ、発光層３ｃ、電子輸送層３ｄ、電子注入層３ｅの順に成膜し、有機機能層３を形成する。これらの各層の成膜は、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。さらに、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。これらの各層の成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０−６〜１×１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層厚０．１〜５μｍの範囲内で、各条件を適宜選択することが望ましい。
【０２２２】
以上のようにして有機機能層３を形成した後、この上部にカソードとなる対向電極５ａを、蒸着法やスパッタ法等の適宜の成膜法によって形成する。この際、対向電極５ａは、有機機能層３によって透明電極１に対して絶縁状態を保ちつつ、有機機能層３の上方から透明基板１３の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。これにより、有機ＥＬ素子１００が得られる。その後には、有機ＥＬ素子１００における透明電極１及び対向電極５ａの端子部分を露出させた状態で、少なくとも有機機能層３を覆う封止材１７を設ける。
【０２２３】
以上により、透明基板１３上に所望の有機ＥＬ素子が得られる。このような有機ＥＬ素子１００の作製においては、一回の真空引きで一貫して有機機能層３から対向電極５ａまで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気から透明基板１３を取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【０２２４】
このようにして得られた有機ＥＬ素子１００に直流電圧を印加する場合には、アノードである透明電極１を＋の極性とし、カソードである対向電極５ａを−の極性として、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０２２５】
＜有機ＥＬ素子の効果＞
以上説明した有機ＥＬ素子１００は、本発明の光透過性と導電性とを兼ね備えた透明電極１をアノードとして用い、この上部に有機機能層３とカソードとなる対向電極５ａとを設けた構成である。このため、透明電極１と対向電極５ａとの間に十分な電圧を印加して有機ＥＬ素子１００での高輝度発光を実現しつつ、透明電極１側からの発光光ｈの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。
【０２２６】
≪４．有機ＥＬ素子の第２例≫
＜有機ＥＬ素子の構成＞
図３は、本発明の電子デバイスの一例として、上述した透明電極１を用いた有機ＥＬ素子の第２例を示す概略断面図である。図３に示す第２例の有機ＥＬ素子２００が、図２に示した第１例の有機ＥＬ素子１００と異なるところは、透明電極１をカソードとして用いるところにある。
以下、第１例と同様の構成要素についての重複する詳細な説明は省略し、第２例の有機ＥＬ素子２００の特徴的な構成を説明する。
【０２２７】
図３に示すとおり、有機ＥＬ素子２００は、透明基板１３上に設けられており、第１例と同様に、透明基板１３上の透明電極１として先に説明した本発明の透明電極１を用いている。このため有機ＥＬ素子２００は、少なくとも透明基板１３側から発光光ｈを取り出せるように構成されている。ただし、この透明電極１は、カソード（陰極）として用いられる。このため、対向電極５ｂは、アノードとして用いられることになる。
【０２２８】
このように構成される有機ＥＬ素子２００の層構造は以下に説明する例に限定されることはなく、一般的な層構造であってもよいことは、第１例と同様である。
【０２２９】
第２例の場合の一例としては、カソードとして機能する透明電極１の上部に、電子注入層３ｅ／電子輸送層３ｄ／発光層３ｃ／正孔輸送層３ｂ／正孔注入層３ａをこの順に積層した構成が例示される。ただし、このうち少なくとも有機材料で構成された発光層３ｃを有することが必須である。
【０２３０】
なお、有機機能層３は、これらの層の他にも、第１例で説明したものと同様に、必要に応じたさまざまな構成が採用される。このような構成において、透明電極１と対向電極５ｂとで有機機能層３が挟持された部分のみが、有機ＥＬ素子２００における発光領域となることも第１例と同様である。
【０２３１】
また、以上のような層構成においては、透明電極１の低抵抗化を図ることを目的として、透明電極１の導電性層１ｂに接して補助電極１５が設けられていてもよいことも、第１例と同様である。
【０２３２】
ここで、アノードとして用いられる対向電極５ｂは、金属、合金、有機若しくは無機の導電性化合物、又はこれらの混合物等から構成されている。具体的には、金（Ａｕ）等の金属、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等が挙げられる。
【０２３３】
以上のように構成されている対向電極５ｂは、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。
また、対向電極５ｂとしてのシート抵抗値は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【０２３４】
なお、この有機ＥＬ素子２００が、対向電極５ｂ側からも発光光ｈを取り出せるように構成されている場合、対向電極５ｂを構成する材料としては、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料が選択されて用いられる。
【０２３５】
以上のような構成の有機ＥＬ素子２００は、有機機能層３の劣化を防止することを目的として、第１例と同様に封止材１７で封止されている。
【０２３６】
以上説明した有機ＥＬ素子２００を構成する主要各層のうち、アノードとして用いられる対向電極５ｂ以外の構成要素の詳細な構成、及び有機ＥＬ素子２００の製造方法は、第１例と同様である。このため、詳細な説明は省略する。
【０２３７】
＜有機ＥＬ素子の効果＞
以上説明した有機ＥＬ素子２００は、本発明の光透過性と導電性とを兼ね備えた透明電極１をカソードとして用い、この上部に有機機能層３とアノードとなる対向電極５ｂとを設けた構成である。このため、第１例と同様に、透明電極１と対向電極５ｂとの間に十分な電圧を印加して有機ＥＬ素子２００での高輝度発光を実現しつつ、透明電極１側からの発光光ｈの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。
【０２３８】
≪５．有機ＥＬ素子の第３例≫
＜有機ＥＬ素子の構成＞
図４は、本発明の電子デバイスの一例として、上述した透明電極１を用いた有機ＥＬ素子の第３例を示す概略断面図である。図４に示す第３例の有機ＥＬ素子３００が、図２に示した第１例の有機ＥＬ素子１００と異なるところは、基板１３１側に対向電極５ｃを設け、この上部に有機機能層３と透明電極１とをこの順に積層したところにある。
以下、第１例と同様の構成要素についての重複する詳細な説明は省略し、第３例の有機ＥＬ素子３００の特徴的な構成を説明する。
【０２３９】
図４に示す有機ＥＬ素子３００は、基板１３１上に設けられており、基板１３１側から、アノードとなる対向電極５ｃ、有機機能層３、及びカソードとなる透明電極１がこの順に積層されている。このうち、透明電極１として、先に説明した本発明の透明電極１を用いている。このため、有機ＥＬ素子３００は、少なくとも基板１３１とは逆の透明電極１側から発光光ｈを取り出せるように構成されている。
【０２４０】
このように構成される有機ＥＬ素子３００の層構造は、以下に説明する例に限定されることはなく、一般的な層構造であってもよいことは第１例と同様である。
【０２４１】
第３例の場合の一例としては、アノードとして機能する対向電極５ｃの上部に、正孔注入層３ａ／正孔輸送層３ｂ／発光層３ｃ／電子輸送層３ｄをこの順に積層した構成が例示される。ただし、このうち少なくとも有機材料を用いて構成された発光層３ｃを有することが必須である。また、電子輸送層３ｄは、電子注入層３ｅを兼ねたもので、電子注入性を有する電子輸送層３ｄとして設けられていることとする。
【０２４２】
特に、第３例の有機ＥＬ素子３００に特徴的な構成としては、電子注入性を有する電子輸送層３ｄが、透明電極１における中間層１ａとして設けられているところにある。すなわち、第３例においては、カソードとして用いられる透明電極１が、電子注入性を有する電子輸送層３ｄを兼ねる中間層１ａと、その上部に設けられた導電性層１ｂとで構成されているものである。
【０２４３】
このような電子輸送層３ｄは、上述した透明電極１の中間層１ａを構成する材料を用いて構成されている。
【０２４４】
なお、有機機能層３は、これらの層の他にも、第１例で説明したものと同様に、必要に応じたさまざまな構成が採用されるが、透明電極１の中間層１ａを兼ねる電子輸送層３ｄと、透明電極１の導電性層１ｂとの間には、電子注入層や正孔阻止層が設けられることはない。以上のような構成において、透明電極１と対向電極５ｃとで有機機能層３が挟持された部分のみが、有機ＥＬ素子３００における発光領域となることは、第１例と同様である。
【０２４５】
また、以上のような層構成においては、透明電極１の低抵抗化を図ることを目的とし、透明電極１の導電性層１ｂに接して補助電極１５が設けられていてもよいことも、第１例と同様である。
【０２４６】
さらに、アノードとして用いられる対向電極５ｃは、金属、合金、有機若しくは無機の導電性化合物、又はこれらの混合物等から構成されている。具体的には、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等の金属、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等が挙げられる。
【０２４７】
以上のように構成されている対向電極５ｃは、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。
また、対向電極５ｃとしてのシート抵抗値は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２４８】
なお、この有機ＥＬ素子３００が、対向電極５ｃ側からも発光光ｈを取り出せるように構成されている場合、対向電極５ｃを構成する材料としては、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料が選択されて用いられる。またこの場合、基板１３１としては、第１例で説明した透明基板１３と同様のものが用いられ、基板１３１の外側に向かう面が光取り出し面１３１ａとなる。
【０２４９】
＜有機ＥＬ素子の効果＞
以上説明した有機ＥＬ素子３００は、有機機能層３の最上部を構成する電子注入性を有する電子輸送層３ｄを中間層１ａとし、この上部に導電性層１ｂを設けることにより、中間層１ａと導電性層１ｂとからなる透明電極１をカソードとして設けた構成である。このため、第１例及び第２例と同様に、透明電極１と対向電極５ｃとの間に十分な電圧を印加して有機ＥＬ素子３００での高輝度発光を実現しつつ、透明電極１側からの発光光ｈの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。また、対向電極５ｃが光透過性を有する場合には、対向電極５ｃからも発光光ｈを取り出すことができる。
【０２５０】
なお、上述の第３例においては、透明電極１の中間層１ａが電子注入性を有する電子輸送層３ｄを兼ねているものとして説明したが、本例はこれに限られるものではなく、中間層１ａが電子注入性を有していない電子輸送層３ｄを兼ねているものであってもよいし、中間層１ａが電子輸送層ではなく電子注入層を兼ねているものであってもよい。また、中間層１ａが有機ＥＬ素子の発光機能に影響を及ぼさない程度の極薄膜として形成されているものとしてもよく、この場合には、中間層１ａは電子輸送性及び電子注入性を有していない。
【０２５１】
さらに、透明電極１の中間層１ａが有機ＥＬ素子の発光機能に影響を及ぼさない程度の極薄膜として形成されている場合には、基板１３１側の対向電極５ｃをカソードとし、有機機能層３上の透明電極１をアノードとしてもよい。この場合、有機機能層３は、基板１３１上の対向電極（カソード）５ｃ側から順に、例えば、電子注入層３ｅ／電子輸送層３ｄ／発光層３ｃ／正孔輸送層３ｂ／正孔注入層３ａが積層される。そして、この上部に極薄い中間層１ａと導電性層１ｂとの積層構造からなる透明電極１が、アノードとして設けられる。
【０２５２】
≪６．有機ＥＬ素子の用途≫
上述した各構成の有機ＥＬ素子は、上述したように面発光体であるため各種の発光光源として用いることができる。例えば、家庭用照明や車内照明等の照明装置、時計や液晶用のバックライト、看板広告用照明、信号機の光源、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられる。特に、カラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０２５３】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。この場合、近年の照明装置及びディスプレイの大型化にともない、有機ＥＬ素子を設けた発光パネル同士を平面的に接合する、いわゆるタイリングによって発光面を大面積化してもよい。
【０２５４】
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。また、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、カラー又はフルカラー表示装置を作製することが可能である。
【０２５５】
以下では、用途の一例として照明装置について説明し、次にタイリングによって発光面を大面積化した照明装置について説明する。
【０２５６】
≪７．照明装置−１≫
本発明に係る照明装置は、上記有機ＥＬ素子を具備することができる。
【０２５７】
本発明に係る照明装置に用いる有機ＥＬ素子は、上述した構成の各有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた設計としてもよい。共振器構造を有するように構成された有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
【０２５８】
なお、本発明の有機ＥＬ素子に用いられる材料は、実質的に白色の発光を生じる有機ＥＬ素子（白色有機ＥＬ素子）に適用できる。例えば、複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて、混色により白色発光を得ることもできる。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色、青色の三原色の三つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した二つの発光極大波長を含有したものでもよい。
【０２５９】
また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光又は蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光又はリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、白色有機ＥＬ素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせて混合したものでもよい。
【０２６０】
このような白色有機ＥＬ素子は、各色発光の有機ＥＬ素子をアレー状に個別に並列配置して白色発光を得る構成と異なり、有機ＥＬ素子自体が白色を発光する。このため、素子を構成するほとんどの層の成膜にマスクを必要とせず、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で成膜することができ、生産性も向上する。
【０２６１】
また、このような白色有機ＥＬ素子の発光層に用いる発光材料としては、特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、ＣＦ（カラーフィルター）特性に対応した波長範囲に適合するように、上記した金属錯体や公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
【０２６２】
以上に説明した白色有機ＥＬ素子を用いれば、実質的に白色の発光を生じる照明装置を作製することが可能である。
【０２６３】
≪８．照明装置−２≫
図５は、上記各構成の有機ＥＬ素子を複数用いて発光面を大面積化した照明装置の概略断面図である。
図５に示すとおり、照明装置２１は、透明基板１３上に有機ＥＬ素子１００を備えた複数の発光パネル２２を、支持基板２３上に複数配列する（タイリングする）ことによって発光面を大面積化した構成である。支持基板２３は、封止材１７を兼ねるものであってもよく、この支持基板２３と、発光パネル２２の透明基板１３との間に有機ＥＬ素子１００を挟持する状態で各発光パネル２２をタイリングする。支持基板２３と透明基板１３との間には接着剤１９を充填し、これによって有機ＥＬ素子１００を封止してもよい。なお、発光パネル２２の周囲には、アノードである透明電極１及びカソードである対向電極５ａの端部を露出させておく。ただし、図５においては対向電極５ａの露出部分のみを図示した。
なお、図５では、有機ＥＬ素子１００を構成する有機機能層３として、透明電極１上に、正孔注入層３ａ／正孔輸送層３ｂ／発光層３ｃ／電子輸送層３ｄ／電子注入層３ｅを順次積層した構成を一例として示している。
【０２６４】
このような構成の照明装置２１では、各発光パネル２２の中央が発光領域Ａとなり、発光パネル２２間には非発光領域Ｂが発生する。このため、非発光領域Ｂからの光取り出し量を増加させるための光取り出し部材を、光取り出し面１３ａの非発光領域Ｂに設けてもよい。光取り出し部材としては、集光シートや光拡散シートを用いることができる。
【実施例】
【０２６５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【０２６６】
［実施例１］
《透明電極の作製》
以下に説明するように、透明電極１０１〜１１３、１１７、１２０を、導電性領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍとなるように作製した。透明電極１０１〜１０４は、導電性層のみからなる単層構造の透明電極として作製し、透明電極１０５〜１１３、１１７、１２０は、中間層と導電性層との積層構造の透明電極として作製した。
【０２６７】
（１）透明電極１０１の作製
まず、透明な無アルカリガラス製の基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、真空蒸着装置の真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を充填し、当該真空槽内に取り付けた。次に、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、抵抗加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で、基板上に層厚５ｎｍの銀からなる導電性層を成膜し、単層構造の透明電極１０１を作製した。
【０２６８】
（２）透明電極１０２〜１０４の作製
透明電極１０１の作製において、導電性層の層厚をそれぞれ８ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍに変更した以外は同様にして、透明電極１０２〜１０４を作製した。
【０２６９】
（３）透明電極１０５の作製
透明な無アルカリガラス製の基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、下記に示すＡｌｑ３をタンタル製抵抗加熱ボートに充填し、これらの基板ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀を充填し、第２真空槽内に取り付けた。
【０２７０】
【化３５】
2015008133.tif 000038
【０２７１】
この状態で、まず、第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、Ａｌｑ３の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で、基板上に層厚３０ｎｍのＡｌｑ３からなる中間層を設けた。
【０２７２】
次に、中間層まで成膜した基板を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で、層厚８ｎｍの銀からなる導電性層を形成し、中間層と導電性層との積層構造からなる透明電極１０５を作製した。
【０２７３】
（４）透明電極１０６〜１０８の作製
透明電極１０５の作製において、中間層の構成材料をそれぞれ上記に示す比較化合物（１）、（２）及び（３）に変更した以外は同様にして、透明電極１０６〜１０８を作製した。
【０２７４】
（５）透明電極１０９の作製
透明電極１０５の作製において、中間層の構成材料をＩ−１に変更し、導電性層の層厚を５ｎｍに変更した以外は同様にして、透明電極１０９を作製した。
【０２７５】
（６）透明電極１１０〜１１２の作製
透明電極１０９の作製において、導電性層の層厚をそれぞれ８ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍに変更した以外は同様にして、透明電極１１０〜１１２を作製した。
【０２７６】
（７）透明電極１１３、１１７の作製
透明電極１１０の作製において、中間層の構成材料を表２に記載の化合物に変更した以外は同様にして、透明電極１１３、１１７を作製した。
【０２７７】
（８）透明電極１２０の作製
透明電極１１７の作製において、基板を無アルカリガラスからＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに変更した以外は同様にして、透明電極１２０を作製した。
【０２７８】
《透明電極の評価》
作製した透明電極１０１〜１１３、１１７、１２０について、下記の方法に従い、光透過率、シート抵抗値及び高温保存下での光透過率変化（耐久性）の測定を行った。
【０２７９】
（１）光透過率の測定
作製した各透明電極について、分光光度計（日立製作所製Ｕ−３３００）を用い、各透明電極の基板をリファレンスとして、測定光波長５５０ｎｍにおける光透過率（％）を測定した。
測定結果を表２に示す。
【０２８０】
（２）シート抵抗値の測定
作製した各透明電極について、抵抗率計（三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、４探針法定電流印加方式でシート抵抗値（Ω／□）を測定した。
測定結果を表２に示す。
【０２８１】
（３）高温保存下での光透過率変化の測定
作製した各透明電極について、温度８０℃／相対湿度９０％ＲＨ雰囲気において保存し、光透過率変化を測定した。具体的には、試験開始前に比較して、５００時間経過後の光透過率変化を評価し、結果を表２に示した。光透過率は、分光光度計（日立製作所製Ｕ−３３００）を用い、各透明電極の基板をリファレンスとして、測定光波長５５０ｎｍにおける光透過率（％）を測定した。各透明電極の高温保存下での光透過率変化は、透明電極１１０の光透過率変化を１００とする相対値で示している。
【０２８２】
【表２】
2015008133.tif 000039
【０２８３】
（４）まとめ
表２から明らかなように、蒸着により形成された中間層上に銀（Ａｇ）を主成分とした導電性層を設けた本発明の透明電極１０９〜１１３、１１７、１２０は、いずれも光透過率が５４％以上であり、シート抵抗値が１７．９Ω／□以下に抑えられている。これに対して、比較例の透明電極１０１〜１０８は、光透過率が５４％未満のものがあり、しかもシート抵抗値が１７．９Ω／□を超える値を示した。
また、耐久性（高温保存下での光透過率変化）においても、本発明の透明電極１０９〜１１３、１１７、１２０が、比較例の透明電極１０１〜１０８と比較して、変化が小さく、優れていることがわかる。
また、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のような樹脂フィルムにおいても、本発明の化合物を中間層に用いることで、無アルカリガラスと同等の評価結果が得られたことから、基板によらず効果を発現することが確認できた。
【０２８４】
以上から、本発明の透明電極は、高い光透過率と導電性とを兼ね備え、更に耐久性に優れていることが確認された。
【０２８５】
［実施例２］
《透明電極の作製》
以下に説明するように、透明電極２０１〜２０９、２１１、２１３、２１６を、導電性領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍとなるように作製した。透明電極２０１及び２０２は、導電性層のみからなる単層構造の透明電極として作製し、透明電極２０３〜２０９、２１１、２１３、２１６は、中間層と導電性層との積層構造の透明電極として作製した。
【０２８６】
（１）透明電極２０１の作製
透明な無アルカリガラス製の基材上に、導電性層材料として錯体銀からなるインクジェットインク（Ｉｎｋ  Ｔｅｃ（株）製、ＴＥＣ−ＩＪ−０１０）０．１ｍＬを、スピンコート法により塗布・パターニングした後、１３０℃で５分間焼成し、層厚１２ｎｍの銀からなる導電性層を形成し、単層構造の透明電極２０１を作製した。
【０２８７】
（２）透明電極２０２の作製
透明電極２０１の作製において、導電性層の層厚を２０ｎｍに変更した以外は同様にして、透明電極２０２を作製した。
【０２８８】
（３）透明電極２０３の作製
無アルカリガラス製の基材上に、Ａｌｑ３のトルエン溶液を用い、スピンコート法により薄膜を形成した。１５０℃で１時間加熱乾燥し、層厚５０ｎｍのＡｌｑ３を含有する中間層を設けた。
【０２８９】
この中間層上に、導電性層材料として錯体銀からなるインクジェットインク（Ｉｎｋ  Ｔｅｃ（株）製、ＴＥＣ−ＩＪ−０１０）０．１ｍＬを、スピンコート法により塗布・パターニングした後、１３０℃で５分間焼成し、層厚１２ｎｍの銀からなる導電性層を形成し、中間層と導電性層との積層構造からなる透明電極２０３を作製した。
【０２９０】
（４）透明電極２０４〜２０６の作製
透明電極２０３の作製において、中間層の構成材料を比較化合物（１）、（２）又は（３）に変更した以外は同様にして、透明電極２０４〜２０６を作製した。
【０２９１】
（５）透明電極２０７の作製
透明電極２０３の作製において、中間層の構成材料をＩ−２に変更した以外は同様にして、透明電極２０７を作製した。
【０２９２】
（６）透明電極２０８の作製
透明電極２０７の作製において、導電性層の層厚を２０ｎｍに変更した以外は同様にして、透明電極２０８を作製した。
【０２９３】
（７）透明電極２０９、２１１、２１３の作製
透明電極２０７の作製において、中間層の構成材料を表３に記載の化合物に変更した以外は同様にして、透明電極２０９、２１１、２１３を作製した。
【０２９４】
（８）透明電極２１６の作製
透明電極２１３の作製において、基板を無アルカリガラスからＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに変更した以外は同様にして、透明電極２１６を作製した。
【０２９５】
《透明電極の評価》
（１）光透過率、シート抵抗値及び高温保存下での光透過率変化の測定
作製した透明電極２０１〜２０９、２１１、２１３、２１６について、実施例１と同様にして、光透過率、シート抵抗値及び高温保存下での光透過率変化（耐久性）の測定を行った。高温保存下での光透過率変化の測定は、作製した各透明電極について、温度８０℃／相対湿度９０％ＲＨ雰囲気において保存し、光透過率変化を測定した。具体的には、試験開始前に比較して、３００時間経過後の光透過率変化を評価し、結果を表３に示した。光透過率は、分光光度計（日立製作所製Ｕ−３３００）を用い、各透明電極の基板をリファレンスとして、測定光波長５５０ｎｍにおける光透過率（％）を測定した。各透明電極の高温保存下での光透過率変化は、実施例２の透明電極２０７の光透過率変化を１００とする相対値で示している。
結果を表３に示した。
【０２９６】
【表３】
2015008133.tif 000040
【０２９７】
（２）まとめ
表３から明らかなように、塗布により形成された中間層上に銀（Ａｇ）を主成分とした導電性層を設けた本発明の透明電極２０７〜２０９、２１１、２１３、２１６は、いずれも光透過率が５０％以上であり、シート抵抗値が１３．３Ω／□以下に抑えられている。これに対して、比較例の透明電極２０１〜２０６は、光透過率が３７％以下であり、しかもシート抵抗値が１３．３Ω／□を大きく超えて、１９７Ω／□以上であった。
また、耐久性（高温保存下での光透過率変化）においても、本発明の透明電極２０７〜２０９、２１１、２１３、２１６が、比較例の透明電極２０１〜２０６と比較して、優れていることがわかる。
また、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のような樹脂フィルムにおいても、本発明の化合物を中間層に用いることで、無アルカリガラスと同等の評価結果が得られたことから、基板によらず効果を発現することが確認できた。
【０２９８】
以上から、本発明の透明電極は、高い光透過率と導電性とを兼ね備え、更に耐久性に優れていることが確認された。
【０２９９】
［実施例３］
《発光パネルの作製》
本発明の透明電極をアノードとして用いた両面発光型の発光パネル４０１〜４０８、４１０、４１３〜４１７、４１９、４２０を作製した。以下、図６を参照して、作製手順を説明する。
【０３００】
（１）発光パネル４０１の作製
まず、実施例１で作製した透明電極１０１、すなわち、導電性層１ｂのみを有する透明電極１が形成された透明基板１３を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、透明電極１の形成面側に蒸着マスクを対向配置した。また、真空蒸着装置内の加熱ボートの各々に、有機機能層３を構成する各材料を、それぞれの層の成膜に最適な量で充填した。なお、加熱ボートは、タングステン製抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【０３０１】
次いで、真空蒸着装置の蒸着室内を真空度４×１０−４Ｐａまで減圧し、各材料が入った加熱ボートを順次通電して加熱することにより、以下のように各層を成膜した。
【０３０２】
まず、正孔輸送注入材料として下記に示すα−ＮＰＤが入った加熱ボートに通電して加熱し、α−ＮＰＤよりなる正孔注入層と正孔輸送層とを兼ねた正孔輸送注入層３１を、透明電極１を構成する導電性層１ｂ上に成膜した。この際、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒、層厚２０ｎｍとした。
【０３０３】
【化３６】
2015008133.tif 000041
【０３０４】
次いで、ホスト材料Ｈ４の入った加熱ボートと、リン光発光ドーパントＩｒ−４の入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、ホスト材料Ｈ４とリン光発光ドーパントＩｒ−４を含有する発光層３ｃを、正孔輸送注入層３１上に成膜した。この際、蒸着速度がホスト材料Ｈ４：リン光発光ドーパントＩｒ−４＝１００：６となるように、加熱ボートの通電を調節した。また、層厚は３０ｎｍとした。
【０３０５】
次いで、正孔阻止材料として下記に示すＢＡｌｑが入った加熱ボートに通電して加熱し、ＢＡｌｑよりなる正孔阻止層３３を、発光層３ｃ上に成膜した。この際、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒、層厚１０ｎｍとした。
【０３０６】
【化３７】
2015008133.tif 000042
【０３０７】
その後、電子輸送材料として下記に示すＥＴ−６の入った加熱ボートと、フッ化カリウムの入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、ＥＴ−６とフッ化カリウムを含有する電子輸送層３ｄを、正孔阻止層３３上に成膜した。この際、蒸着速度がＥＴ−６：フッ化カリウム＝７５：２５になるように、加熱ボートの通電を調節した。また、層厚３０ｎｍとした。
【０３０８】
【化３８】
2015008133.tif 000043
【０３０９】
次に、電子注入材料としてフッ化カリウムの入った加熱ボートに通電して加熱し、フッ化カリウムよりなる電子注入層３ｅを、電子輸送層３ｄ上に成膜した。この際、蒸着速度０．０１〜０．０２ｎｍ／秒、層厚１ｎｍとした。
【０３１０】
その後、電子注入層３ｅまで成膜した透明基板１３を、真空蒸着装置の蒸着室から、対向電極材料としてＩＴＯのターゲットが取り付けられたスパッタ装置の処理室内に、真空状態を保持したまま移送した。次いで、処理室内において、成膜速度０．３〜０．５ｎｍ／秒で、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯからなる光透過性の対向電極５ａをカソードとして成膜した。以上により、透明基板１３上に有機ＥＬ素子４００を形成した。
【０３１１】
その後、有機ＥＬ素子４００を、厚さ３００μｍのガラス基板からなる封止材１７で覆い、有機ＥＬ素子４００を囲む状態で、封止材１７と透明基板１３との間に接着剤１９（シール材）を充填した。接着剤１９としては、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を用いた。封止材１７と透明基板１３との間に充填した接着剤１９に対して、ガラス基板（封止材１７）側からＵＶ光を照射し、接着剤１９を硬化させて有機ＥＬ素子４００を封止した。
【０３１２】
なお、有機ＥＬ素子４００の形成においては、各層の形成に蒸着マスクを使用し、５ｃｍ×５ｃｍの透明基板１３における中央の４．５ｃｍ×４．５ｃｍを発光領域Ａとし、発光領域Ａの全周に幅０．２５ｃｍの非発光領域Ｂを設けた。また、アノードである透明電極１とカソードである対向電極５ａとは、正孔輸送注入層３１から電子注入層３ｅまでの有機機能層３によって絶縁された状態で、透明基板１３の周縁に端子部分を引き出された形状で形成した。
【０３１３】
以上のようにして、透明基板１３上に有機ＥＬ素子４００を設け、これを封止材１７と接着剤１９とで封止した発光パネル４０１を作製した。
発光パネル４０１においては、発光層３ｃで発生した各色の発光光ｈが、透明電極１側すなわち透明基板１３側と、対向電極５ａ側すなわち封止材１７側との両方から取り出される。
【０３１４】
（２）発光パネル４０２〜４０４の作製
発光パネル４０１の作製において、導電性層１ｂの層厚をそれぞれ８ｎｍ（透明電極１０２）、１０ｎｍ（透明電極１０３）、１５ｎｍ（透明電極１０４）に変更した以外は同様にして、発光パネル４０２〜４０４を作製した。
【０３１５】
（３）発光パネル４０５の作製
発光パネル４０１の作製において、透明電極１０５を用いて作製した以外は同様にして、発光パネル４０５を作製した。
【０３１６】
（４）発光パネル４０６〜４０８の作製
発光パネル４０５の作製において、中間層１ａの構成材料を比較化合物（１）、（２）又は（３）に変更した以外は同様にして、発光パネル４０６〜４０８を作製した。
【０３１７】
（５）発光パネル４１０、４１３〜４１７の作製
発光パネル４０５の作製において、中間層１ａの構成材料を表４に記載の化合物に変更した以外は同様にして、発光パネル４１０、４１３〜４１７を作製した。
【０３１８】
（６）発光パネル４１９、４２０の作製
発光パネル４１６、４１７の作製において、基板を無アルカリガラスからＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに変更した以外は同様にして、発光パネル４１９、４２０を作製した。
【０３１９】
《発光パネルの評価》
作製した発光パネル４０１〜４０８、４１０、４１３〜４１７、４１９、４２０について、下記の方法に従い、光透過率、シート抵抗値及び高温保存下での外部量子効率（耐久性）の測定を行った。
【０３２０】
（１）光透過率の測定
作製した各発光パネルについて、分光光度計（日立製作所製Ｕ−３３００）を用い、各発光パネルの透明電極の基板をリファレンスとして、測定光波長５５０ｎｍにおける光透過率（％）を測定した。
測定結果を表４に示す。
【０３２１】
（２）シート抵抗値の測定
作製した発光パネルに含まれる各透明電極について、抵抗率計（三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、４探針法定電流印加方式でシート抵抗値（Ω／□）を測定した。
測定結果を表４に示す。
【０３２２】
（３）高温保存下での外部量子効率（ＥＱＥ）変化の測定
上記作製した各有機ＥＬ素子を、室温（約２５℃）で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下で発光させ、発光開始直後の発光輝度と、開始４００時間後の発光輝度を、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタ社製）を用いて測定した。測定結果を表４に示す。
発光開始直後の発光輝度に対する開始４００時間後の相対発光輝度を求め、これを外部量子効率（Ｅｘｔｅｒｎａｌ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：ＥＱＥ）の尺度とした。数値が小さいほど、発光輝度の変化が小さく、外部量子効率が優れていることを表す。各発光パネルの高温保存下での外部量子効率変化は、実施例３（表４）の発光パネル４１０の外部量子効率変化を１００とする相対値で示している。
【０３２３】
【表４】
2015008133.tif 000044
【０３２４】
（４）まとめ
表４から明らかなように、本発明の透明電極を有機ＥＬ素子のアノードに用いた本発明の発光パネル４１３〜４１７、４１９、４２０は、いずれも光透過率が６２％以上であり、シート抵抗値が９．６Ω／□以下に抑えられている。これに対して、比較例の透明電極を有機ＥＬ素子のアノードに用いた発光パネル４０１〜４０８は、光透過率が６２％未満のものがあり、しかもシート抵抗値が９．６Ω／□より大きい値を示した。
また、耐久性（高温保存下での外部量子効率変化）においても、本発明の発光パネル４１３〜４２１が、比較例の発光パネル４０１〜４０８と比較して、優れていることがわかった。
【０３２５】
［実施例４］
《透明電極の作製》
以下に説明するように、透明電極５０１〜５０７を、導電性領域の面積が１２ｃｍ×３ｃｍとなるように、中間層と導電性層との積層構造の透明電極として作製した。
【０３２６】
（１）透明電極５０１の作製
透明なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、下記に示す比較化合物（４）をタンタル製抵抗加熱ボートに充填し、これらの基板ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀を充填し、第２真空槽内に取り付けた。
【０３２７】
【化３９】
2015008133.tif 000045
【０３２８】
この状態で、まず、第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、比較化合物（４）の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で、基板上に層厚３０ｎｍの比較化合物（４）からなる中間層を設けた。
【０３２９】
次に、中間層まで成膜した基板を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で、層厚８ｎｍの銀からなる導電性層を形成し、中間層と導電性層との積層構造からなる透明電極５０１を作製した。
【０３３０】
（２）透明電極５０２の作製
透明電極５０１の作製において、中間層の構成材料を上記に示す比較化合物（５）に変更した以外は同様にして、透明電極５０２作製した。
【０３３１】
（３）透明電極５０３〜５０７の作製
透明電極５０２の作製において、中間層の構成材料を表５に記載の化合物に変更した以外は同様にして、透明電極５０３〜５０７を作製した。
【０３３２】
《透明電極の評価》
作製した透明電極５０１〜５０７について、下記の方法に従い、光透過率、シート抵抗値、わん曲状態にして高温保存後の光透過率及びシート抵抗値の測定を行った。
【０３３３】
（１）光透過率の測定
作製した各透明電極について、分光光度計（日立製作所製Ｕ−３３００）を用い、各透明電極の基板をリファレンスとして、測定光波長５５０ｎｍにおける光透過率（％）を測定した。
測定結果を表５に示す。
【０３３４】
（２）シート抵抗値の測定
作製した各透明電極について、抵抗率計（三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、４探針法定電流印加方式でシート抵抗値（Ω／□）を測定した。
測定結果を表５に示す。
【０３３５】
（３）わん曲状態での高温保存後の光透過率及びシート抵抗値の測定
ＰＥＴフィルムの基板を用いて作製した各透明電極について、直径４ｃｍのステンレス製のロールに巻き付けて固定した。これらを温度８０℃／相対湿度８０％ＲＨ雰囲気において２００時間保存し、光透過率及びシート抵抗を測定した。光透過率は、分光光度計（日立製作所製Ｕ−３３００）を用い、シート抵抗は、抵抗率計（三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて測定し、結果を表５に示した。
【０３３６】
【表５】
2015008133.tif 000046
【０３３７】
（４）まとめ
表５から明らかなように、蒸着により形成された中間層上に銀（Ａｇ）を主成分とした導電性層を設けた本発明の透明電極５０４〜５０７は、いずれも光透過率が６２％以上であり、シート抵抗値が１３．０Ω／□以下に抑えられている。これに対して、比較例の透明電極５０１及び５０２は、光透過率が６２％未満のものがあり、しかもシート抵抗値が１３．０Ω／□を超える値を示した。
また、わん曲状態での耐久性についても、本発明の透明電極５０４〜５０７が、比較例の透明電極５０１及び５０２と比較して、変化が小さく、優れていることがわかる。
【０３３８】
以上から、本発明の透明電極は、高い光透過率と導電性とを兼ね備え、更にわん曲状態での耐久性においても、優れていることが確認された。
【０３３９】
本発明の一般式（１）〜（３）で表される構造を有する化合物を用いた透明電極は、さまざまな電子デバイスに用いることができる。その中でも、シート抵抗値などの観点から、電子デバイスのうちで最も制約の厳しい有機エレクトロルミネッセンス素子において、本発明の透明電極が有効に使用できることが分かった。
このことにより本発明の一般式（１）〜（３）で表される構造を有する化合物を用いた透明電極は、例えば液晶表示装置、太陽電池、電子ペーパー、タッチパネルなど他の電子デバイスにも適用できるものと考えられる。
実際に実施例１の透明電極１１７で作製した電極を用いて、有機薄膜太陽電池及びタッチパネルを作製し、良好に作動することを確認した。
【０３４０】
これにより本発明の透明電極を用いた発光パネルは、低いシート抵抗で高輝度発光が可能であることが確認された。
【符号の説明】
【０３４１】
１  透明電極
１ａ  中間層
１ｂ  導電性層
３  有機機能層
３ａ  正孔注入層
３ｂ  正孔輸送層
３ｃ  発光層
３ｄ  電子輸送層
３ｅ  電子注入層
３１  正孔輸送注入層
３３  正孔阻止層
５ａ，５ｂ，５ｃ  対向電極
１１  基板
１３，１３１  透明基板（基板）
１３ａ，１３１ａ  光取り出し面
１５  補助電極
１７  封止材
１９  接着剤
２１  照明装置
２２  発光パネル
２３  支持基板
１００，２００，３００，４００  有機ＥＬ素子
Ａ  発光領域
Ｂ  非発光領域
ｈ  発光光
【図１】
2015008133.tif 000051
【図２】
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【図３】
2015008133.tif 000053
【図４】
2015008133.tif 000054
【図５】
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【図６】
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