(57)【要約】【課題】  凝集することなくナノ粒子が積層されたロータス効果を有する被膜の製造方法を提供すること。【解決手段】  燃焼反応により金属酸化物ナノ粒子を生成し得る金属化合物と、燃焼反応によりカーボンブラックナノ粒子を生成し得る炭素化合物とを同時に燃焼させることにより、金属酸化物ナノ粒子とカーボンブラックナノ粒子とを含む燃焼煤を発生させ、発生させた燃焼煤を被膜対象物の表面に堆積させることにより、被膜対象物の表面に第１被膜を形成する第１工程と、第１被膜を酸素雰囲気中で加熱して第１被膜からカーボンブラックナノ粒子を酸化除去することにより、被膜対象物の表面に第２被膜を形成する第２工程と、を含む、ロータス効果を有する被膜の製造方法とすること。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼反応により金属酸化物ナノ粒子を生成し得る金属化合物と、燃焼反応によりカーボンブラックナノ粒子を生成し得る炭素化合物とを同時に燃焼させることにより、金属酸化物ナノ粒子とカーボンブラックナノ粒子とを含む燃焼煤を発生させ、発生させた前記燃焼煤を被膜対象物の表面に堆積させることにより、被膜対象物の表面に第１被膜を形成する第１工程と、
前記第１被膜を酸素を含む雰囲気中で加熱して前記第１被膜からカーボンブラックナノ粒子を酸化除去することにより、被膜対象物の表面に第２被膜を形成する第２工程と、
を含む、ロータス効果を有する被膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のロータス効果を有する被膜の製造方法において、
前記第１工程は、前記金属化合物と前記炭素化合物とを同時に燃焼させる際に生じる火炎で前記被膜対象物を炙り、前記火炎から生じる燃焼煤を前記被膜対象物の表面に付着させる工程である、ロータス効果を有する被膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のロータス効果を有する被膜の製造方法において、
前記炭素化合物及び前記金属化合物がともに液状であり、
前記第１工程では、液状の前記炭素化合物と液状の前記金属化合物とを混合した混合液を燃焼させる、ロータス効果を有する被膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のロータス効果を有する被膜の製造方法において、
前記炭素化合物が炭素数３以上のアルコールであり、前記金属化合物が金属アルコキシドである、ロータス効果を有する被膜の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のロータス効果を有する被膜の製造方法において、
前記金属アルコキシドがシリコンアルコキシドである、ロータス効果を有する被膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のロータス効果を有する被膜の製造方法において、
前記金属酸化物ナノ粒子がシリコン酸化物ナノ粒子であり、前記被膜対象物の材質がガラスである、ロータス効果を有する被膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のロータス効果を有する被膜の製造方法において、
前記第２被膜に撥水処理を施すことにより、被膜対象物の表面に第３被膜を形成する第３工程をさらに含む、ロータス効果を有する被膜の製造方法。
【請求項８】
ロータス効果を有する被膜であって、
シリコン酸化物ナノ粒子が網目状に連なって構成されている、ロータス効果を有する被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロータス効果を有する被膜の製造方法及びロータス効果を有する被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のフロントガラス等に撥水性の被膜（撥水性被膜）をコーティングすることにより、雨滴を除去し、或いは汚れの付着を防止する技術が知られている。その効果を増大させるために、撥水性被膜の撥水性を向上させるための開発が進められている。
【０００３】
撥水性被膜の撥水性は、その撥水性被膜に付着する水滴の撥水角（接触角）の大きさにより評価される。撥水角が大きい程撥水性が高く、特に、撥水角が１５０°以上であるような撥水性を、「超撥水性」と呼ぶ。
【０００４】
撥水性被膜の表面状態が平滑状態である場合、撥水性は、撥水性被膜と水との馴染みの良し悪しのみにより決定される。従って、撥水性被膜の材料として水との馴染みが悪い材料が用いられる。水と最も馴染みの悪いフッ素系の材料を撥水性被膜の材料として用いた場合、撥水性被膜の撥水性が最も高まり、その場合の撥水角は１１９°であるとされる。このことは、撥水性被膜の表面状態が平滑状態である場合、超撥水性を得ることができないことを示す。
【０００５】
撥水角が１１９°を越えるような高い撥水性を持つ撥水性被膜を製造する場合、蓮の葉や里芋の葉に見られるように、撥水性被膜の表面に微小な凸凹構造を形成する。この場合、ロータス効果により撥水性が高められる。なお、被膜材料が親水性である場合は、ロータス効果により親水性が高められる。
【０００６】
図１３は、非特許文献１に記載された、被膜の表面状態（ロータス効果）と撥水性（或いは親水性）との関係を示す図である。図１３に示すように、被膜の表面状態が、「平滑」状態である場合＜「ナノ構造」状態である場合＜「マイクロ構造」状態である場合＜「階層構造」状態である場合、の順に、撥水性が高くなることが知られている。ここで、「ナノ構造」状態とは、表面に４００ｎｍ以下（可視光の波長以下）の微細な凸凹構造が形成されている表面状態であり、「マイクロ構造」状態とは、表面に１μｍ以上の比較的大きな凸凹構造が形成されている表面状態であり、「階層構造」とは、表面に１μｍ以上の比較的大きな凸凹構造を有する「マイクロ構造」状態の下層の上に４００ｎｍ以下（可視光の波長以下）の微細な凸凹構造を有する「ナノ構造」状態の上層が形成されている表面状態である。
【０００７】
撥水角が１５０°以上の超撥水性を示す撥水性被膜を得るためには、撥水性被膜の表面状態を「階層構造」状態にすることがより好ましい。特許文献１には、基板上に大きい微粒子を含有した被膜（下層）を形成し、さらにその上に小さい微粒子を含有した被膜（上層）を形成することにより「階層構造」状態を実現した被膜が示されている。
【０００８】
しかしながら、撥水性被膜の表面状態が特許文献１に示す「階層構造」状態である場合、ある程度の透明性は有しているものの、下層の１μｍ以上の比較的大きな凸凹構造を構成する微粒子によって可視光の散乱が発生し、その結果、撥水性被膜が白濁化してしまう。よって、自動車のフロントガラスのように撥水性被膜に透明性が要求される場合、表面状態が「階層構造」状態である撥水性被膜は採用できない。
【０００９】
表面状態が「階層構造」状態である場合よりも撥水性はやや劣るものの、図１４に示すような、表面状態が「ナノ粒子の積層構造」状態である場合も、超撥水性を有する被膜（超撥水性被膜）を形成することができる。この「ナノ粒子の積層構造」状態は、４００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ程度の大きさ（直径）のナノ粒子が膜厚方向に積層状に良く分散されて配置された表面状態である。ただし、「ナノ粒子の積層構造」状態であっても、ナノ粒子が凝集して可視光の波長以上（４００ｎｍ以上）の大きさの粒子塊を形成しているような場合、その粒子塊によって光の散乱が発生し、やはり白濁化する。よって、ナノ粒子が凝集しないように、ナノ粒子を分散配置することが、白濁化を防止するために必要である。
【００１０】
表面状態が「ナノ粒子の積層構造」状態である場合、図１５に示すように、被膜が何等かの物理的衝撃により損傷を受けても、その損傷面の表面状態と損損していない面の表面状態（すなわち損傷前の表面状態）とはほぼ同じである。このことから、表面状態が「ナノ粒子の積層構造」状態である被膜は、摩耗しても撥水性が低下し難いという利点を有する。こうした利点を生かして耐摩耗性を向上させるためには、被膜の厚さが透明性を損なわない範囲で、できるだけ厚い方がよい。
【００１１】
「ナノ粒子の積層構造」を実現するための手段として、特許文献２及び３に、ナノサイズ（粒径５〜１００ｎｍ程度）の微粒子が分散した溶液をガラス基板上にキャスト成形（コーティング）する方法が記載されている。なお、特許文献２では、ナノサイズの粒子として金属酸化物が用いられ、特許文献３では、ナノサイズの粒子としてポリマー粒子が用いられている。しかし、ナノサイズの微粒子の粒子間に生じる凝集力は強いため、特許文献２及び３に示すような湿式法により基板上に被膜を形成しようとすると、キャスト成形中或いはキャスト成形後の乾燥工程にてナノ粒子が凝集する虞がある。それ故、結果として「凝集したナノ粒子の積層構造」状態が被膜の表面に形成されて被膜が白濁化する虞がある。ナノ粒子の凝集を防止するために凝集防止剤が別途添加される場合もあるが、そのような場合、被膜形成後の凝集防止剤の除去工程が必要であったり、凝集剤の添加により被膜強度の低下、或いは白濁化を引き起こしやすいという問題がある。
【００１２】
一方、特許文献４及び５に乾式法によって「ナノ粒子の積層構造」を形成する技術が記載されている。特許文献４には化学気相成長法（ＣＶＤ法）によって「ナノ粒子の積層構造」を形成する技術が、特許文献５には火炎法によって「ナノ粒子の積層構造」を形成する技術が、それぞれ記載されている。しかしながら、これらの方法を採用した場合、基板上に先に形成されたナノ粒子が後に形成されるナノ粒子との反応の起点（核）となるため、特に被膜の厚さを厚くした場合、起点からナノ粒子が凝集する。よって、これらの方法でもってしても、ナノ粒子の凝集を効果的に抑えた「ナノ粒子の積層構造」を実現することができない。
【００１３】
非特許文献２は、蝋燭の燃焼煤を鋳型として用いることで、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）ナノ粒子の積層構造を形成する技術が報告されている。この技術は、ガラス基板を蝋燭の炎で炙って、ガラス基板の表面に燃焼煤（カーボンブラック（ＣＢ）のナノ粒子（ＣＢナノ粒子）の積層体）を堆積させ、さらにそのＣＢナノ粒子上に、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＳｉＯ２ナノ被膜を形成する。その後、熱処理によりＣＢナノ粒子を酸化除去することにより、ＣＢナノ粒子が存在していた箇所が中空とされたＳｉＯ２ナノ粒子の積層構造がガラス基板上に形成される。この技術によれば、ガラス基板上に先に堆積したＣＢナノ粒子が後に形成されるＳｉＯ２ナノ粒子の鋳型（Ｔｅｍｐｌａｔｅ）として機能することにより、ＳｉＯ２ナノ粒子がガラス基板上に分散して配置される。そして、その後の熱処理によりＣＢナノ粒子が除去されることにより、分散配置されたままＳｉＯ２ナノ粒子がガラス基板上に固定される。こうしてＳｉＯ２ナノ粒子の積層構造が形成されると考えられる。つまり、鋳型として機能したＣＢナノ粒子の積層体が、ＳｉＯ２ナノ粒子の凝集を防止していると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１０−２２２１９９号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０５２６４０号
【特許文献３】特開平７−１５７３３５号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０３０６６４号
【特許文献５】特開２００７−７６９４０号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Bharat Bhushan, Yong Chae Jung and Kerstin Koch, "Micro-, nano- and hierarchical structuresfor superhydrophobicity, self-cleaning and low adhesion", Phil. Trans. R. Soc. A 367, p1631-1672 (2009)
【非特許文献２】Xu Deng et al., "Candle Soot as a Template for a Transparent Robust Superamphiphobic Coating", Science, 335, p67-70 (2012)
【発明の概要】
【００１６】
（発明が解決しようとする課題）
非特許文献２に記載の技術では、ガラス基板上にＣＢナノ粒子を鋳型として堆積させ、後工程で、別途、ＣＢナノ粒子表面にＳｉＯ２被膜を形成し、その後、ＣＢナノ粒子を焼成除去する方法が示されている。この場合、ＣＢナノ粒子の堆積とＳｉＯ２被膜の形成を別々に行う必要があるため、製造工程が複雑化するという問題がある。さらに、燃焼煤中のＣＢナノ粒子も凝集しやすいため、凝集したＣＢナノ粒子を鋳型として用いた場合、その上に被覆して形成されたＳｉＯ２ナノ粒子も十分に分散しておらず、結果として、所々でＳｉＯ２ナノ粒子の密集部分が形成される虞がある。また、非特許文献２には、ガラス基板上に堆積させたＣＢナノ粒子の上に、ＴＥＯＳを原料としてＣＶＤ法によりＳｉＯ２被膜を形成する方法が示されている。しかしながら、ＣＶＤ法では、ガラス基板上に堆積しているＣＢナノ粒子間の界面や粒子被膜の内部（すなわち、ガラス基板近傍）まで、ＴＥＯＳの蒸気を均一に浸透させることが難しい。そのため、ＣＢナノ粒子を焼成除去した後に形成されるＳｉＯ２ナノ粒子間の強度、及び、ＳｉＯ２ナノ粒子とガラス基板との間の強度を高くすることができない。その結果、被膜強度が低下する虞がある。
【００１７】
本発明は、凝集することなくナノ粒子が積層されたロータス効果を有する被膜の製造方法及び、そのような構造を持つロータス効果を有する被膜を提供することを目的とする。
【００１８】
（課題を解決するための手段）
本発明は、燃焼反応により金属酸化物ナノ粒子を生成し得る金属化合物と、燃焼反応によりカーボンブラックナノ粒子を生成し得る炭素化合物とを同時に燃焼させることにより、金属酸化物ナノ粒子とカーボンブラックナノ粒子とを含む燃焼煤を発生させ、発生させた燃焼煤を被膜対象物の表面に堆積させることにより、被膜対象物の表面に第１被膜を形成する第１工程と、第１被膜を酸素を含む雰囲気中で加熱して第１被膜からカーボンブラックナノ粒子を酸化除去することにより、被膜対象物の表面に第２被膜を形成する第２工程と、を含む、ロータス効果を有する被膜の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明によれば、燃焼反応により金属酸化物ナノ粒子を生成し得る金属化合物と燃焼反応によりＣＢナノ粒子を生成し得る炭素化合物とが同時に燃焼される。燃焼により発生する燃焼煤は被膜対象物の表面に膜状に堆積される。このように堆積された燃焼煤により構成される第１被膜は、金属酸化物ナノ粒子とＣＢナノ粒子とが入り混じって積層することにより構成される。そして、第１被膜中のＣＢナノ粒子が、後の第２工程にて加熱されることにより酸素と反応して二酸化炭素となって第１被膜中から酸化除去される。こうして第１被膜からＣＢナノ粒子を除去することにより第２被膜が形成される。
【００２０】
第２工程を経て被膜対象物の表面に形成されている第２被膜は、金属酸化物ナノ粒子のみが積層することにより構成される。この金属酸化物ナノ粒子により形成される積層構造（金属酸化物ナノ粒子の積層構造）が、ロータス効果を生み出す。つまり、第２工程により、被膜対象物の表面にロータス効果を有する被膜が形成される。
【００２１】
このように、本発明によれば、第１工程にて、被膜対象物の表面に同時に金属酸化物ナノ粒子とＣＢナノ粒子が堆積される。そのため上記非特許文献２のように、被膜対象物の表面にＣＢナノ粒子を堆積させてその上に金属酸化物を被覆するといった２つの工程を経る必要がない。よって、ロータス効果を有する被膜の製造工程の簡素化を図ることができる。
【００２２】
また、金属化合物と炭素化合物とが同時に燃焼されることにより、被膜対象物の表面に同時に金属酸化物ナノ粒子とＣＢナノ粒子が堆積する。このため被膜対象物の表面にはほぼ均一に金属酸化物ナノ粒子とＣＢナノ粒子が堆積する。被膜対象物表面への均一な両粒子の堆積により、第１被膜中にて金属酸化物ナノ粒子がＣＢナノ粒子の凝集を阻害するとともに、ＣＢナノ粒子が金属酸化物ナノ粒子の凝集を阻害する。そして、互いの粒子の凝集を阻害し合った状態のまま、第２工程にてＣＢナノ粒子のみが第１被膜から除去される。このとき残される金属酸化物ナノ粒子は凝集していない状態のまま被膜対象物上に積層配置される。このため、凝集塊の発生による被膜の白濁化をも防止できる。このように、本発明によれば、凝集することなくナノ粒子が積層されたロータス効果を有する被膜の製造方法を提供することができる。
【００２３】
本発明において、「金属酸化物ナノ粒子」とは、粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物からなる粒子をいう。また、「ＣＢナノ粒子」とは、粒径が１００ｎｍ以下のカーボンブラック粒子をいう。また、本発明において、「被膜対象物」とは、被膜が形成される部材（例えばガラス基板）の総称である。
【００２４】
第１工程は、金属化合物と炭素化合物とを同時に燃焼させる際に生じる火炎で被膜対象物を炙り、火炎から生じる燃焼煤を被膜対象物の表面に付着させる工程であるのがよい。これによれば、金属化合物と炭素化合物とを同時に燃焼させる際に生じる火炎で直接被膜対象物を炙ることにより、燃焼煤を強固に被膜対象物に付着させることができ、且つ、金属酸化物ナノ粒子及びＣＢナノ粒子がより均一に入り混じった第１被膜を形成することができる。
【００２５】
炭素化合物及び金属化合物は、ともに液状であるのがよい。そして、第１工程では、液状の炭素化合物と液状の金属化合物とを混合した混合液を燃焼させるとよい。これによれば、液相として混合した炭素化合物と金属化合物とを確実に、同時に燃焼させることができるとともに、金属酸化物ナノ粒子とＣＢナノ粒子とをむらなく（均一に）生成させることができる。この場合において、液状の炭素化合物と液状の金属化合物の組み合わせとして、互いに溶け合い、混合液中で分離しないような材料の組み合わせを選択するとよい。
【００２６】
また、炭素化合物が炭素数３以上のアルコールであり、金属化合物が金属アルコキシドであるのがよい。炭素数３以上のアルコールを燃焼させることにより、適度な量のＣＢナノ粒子を生成することができる。また、金属アルコキシドは、アルコールへの相溶性が高く、また、それを燃焼させることにより、適度な量の金属酸化物ナノ粒子を生成することができる。
【００２７】
この場合、金属アルコキシドがシリコンアルコキシドであるのがよい。シリコンアルコキシドを燃焼させることによりＳｉＯ２ナノ粒子が生成される。ＳｉＯ２ナノ粒子により構成される被膜は透明性が高い。よって、ロータス効果を有し、且つ透明性の高い被膜を製造することができる。
【００２８】
また、本発明は、第２被膜に撥水処理を施すことにより、被膜対象物の表面に第３被膜を形成する第３工程をさらに含むとよい。これによれば、ロータス効果を有する第２被膜に撥水処理を施すことにより、被膜に超撥水性を与えることができる。
【００２９】
また、本発明は、シリコン酸化物ナノ粒子が網目状に連なって構成されている、ロータス効果を有する被膜を提供する。これによれば、被膜中のシリコン酸化物ナノ粒子が網目状に連なることにより、被膜強度が向上し、且つ、被膜中にてシリコン酸化物ナノ粒子の凝集塊の発生が妨げられる。よって、高強度で且つ透明性が高い、ロータス効果を有する被膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本実施形態に係る被膜の製造方法の第１工程の一例を示す図である。
【図２】第１工程によってガラス基板の表面に形成された第１被膜の断面の模式図である。
【図３】第１工程及び第２工程を経てガラス基板の表面に形成された第２被膜の断面の模式図である。
【図４】本実施形態に係る被膜の製造方法の第３工程の一例を示す図である。
【図５】第１工程、第２工程及び第３工程を経てガラス基板の表面に形成された第３被膜の断面の模式図である。
【図６】本実施形態に係る被膜の製造方法の第１工程、第２工程、及び第３工程をまとめて示す図である。
【図７】第１工程により形成される第１被膜中におけるＳｉＯ２ナノ粒子の比率が大きい状態を示す図である。
【図８】第１工程により形成される第１被膜中におけるＳｉＯ２ナノ粒子の比率が小さい状態を示す図である。
【図９】比較例１に示す方法によりガラス基板の表面に形成した被膜の表面状態をＦＥ−ＳＥＭで観察した画像である。
【図１０】比較例２に示す方法によりガラス基板の表面に形成した被膜の表面状態をＦＥ−ＳＥＭで観察した画像である。
【図１１】実施例に係る第１工程にて形成された第１被膜の表面状態をＦＥ−ＳＥＭで観察した画像である。
【図１２】実施例に係る第１工程及び第２工程を経て形成された第２被膜の表面状態をＦＥ−ＳＥＭで観察した画像である。
【図１３】被膜の表面構造と撥水性との関係を示す図である。
【図１４】表面状態がナノ粒子の積層構造である状態を示す図である。
【図１５】ナノ粒子の積層構造状態の被膜が損傷を受けた場合の状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、ロータス効果を有する被膜に超撥水性を付与した被膜（超撥水性被膜）について説明する。本実施形態に係る超撥水性被膜は、第１工程と、第２工程と、第３工程とを経て製造される。第１工程により第１被膜が被膜対象物（例えばガラス基板）に形成され、第２工程によりロータス効果を有する第２被膜が被膜対象物に形成され、第３工程により超撥水性被膜（第３被膜）が被膜対象物に形成される。
【００３２】
第１工程では、まず、燃焼反応によりＳｉＯ２ナノ粒子を生成する金属化合物燃料と、燃焼反応によりカーボンブラック（ＣＢ）ナノ粒子を生成する炭素化合物燃料とを用意する。金属化合物燃料は、液体、気体、固体のいずれでもよい。金属化合物燃料として、Ｓｉ−（ＯＲ）４で表されるシリコンアルコキシドを例示できる。特に、無色透明で且つ常温で液体のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ５）４）が金属化合物燃料として好適に用いられる。また、炭素化合物燃料は、炭素原子を多く含む可燃物質であり、液体、気体、固体のいずれでもよい。なお、金属化合物燃料と炭素化合物燃料は同相であるのがよい。
【００３３】
次に、用意した金属化合物燃料と炭素化合物燃料とを混合し、或いは混合しないまでも、金属化合物燃料と炭素化合物燃料とを同時に、直接或いはガスバーナー等を用いて燃焼させる。すると、燃焼によりＳｉＯ２ナノ粒子及びＣＢナノ粒子を含む燃焼煤が発生する。そして、発生した燃焼煤を、被膜対象物であるガラス基板の表面に堆積させる。このとき、ＳｉＯ２ナノ粒子とＣＢナノ粒子を分散してより均一に、つまり、ＳｉＯ２ナノ粒子の密度が高い部分及びＣＢナノ粒子の密度が高い部分ができるだけできないように、むらなくガラス基板の表面に堆積させるとよい。
【００３４】
ＳｉＯ２ナノ粒子とＣＢナノ粒子とを分散してより均一にガラス基板の表面に堆積させるために、金属化合物燃料と炭素化合物燃料が液体燃料であり、且つ、金属化合物燃料と炭素化合物燃料との組み合わせが、両者を混合したときに分離せずに溶け合うような（すなわち相溶性の高い）組み合わせであるのが良い。その場合、金属化合物燃料はＴＥＯＳであり、炭素化合物燃料は炭素数３以上のアルコール系燃料であるのが好ましい。アルコール系の炭素化合物燃料としてイソプロピルアルコール（ｉＰＡ）を例示できる。
【００３５】
図１に第１工程の一例を示す。図１に示すように、金属化合物燃料としてのＴＥＯＳと炭素化合物燃料としてのｉＰＡを混合した混合液体燃料１０がアルコールランプ１のガラス容器本体２内に充填される。ガラス容器本体２内には紐状の芯３が配設されており、この芯３の先端（図示上端）はガラス容器本体２の上部に露出する。ガラス容器本体２内に充填された混合液体燃料１０は、毛細管現象によって芯３に浸透する。従って、芯３の先端に着火することにより、芯３に浸透した混合液体燃料１０が燃焼する。このとき金属化合物燃料と炭素化合物燃料が同時に燃焼する。混合液体燃料１０の燃焼によって、芯３の先端にて火炎１１が発生する。発生した火炎１１は、アルコールランプ１の上方に設けられたガラス基板２１に吹き付けられる。つまり、混合液体燃料１０の燃焼により生じる火炎１１でガラス基板２１が炙られる。
【００３６】
混合液体燃料１０が燃焼すると、金属化合物燃料であるＴＥＯＳが自己縮合することによりＳｉＯ２ナノ粒子が生成される。また、炭素化合物燃料であるｉＰＡの燃焼によりＣＢナノ粒子が生成される。従って、火炎１１でガラス基板２１を炙ることにより、火炎１１内に存在するＳｉＯ２ナノ粒子、ＣＢナノ粒子、及びガラス基板２１が反応し、ＳｉＯ２ナノ粒子とＣＢナノ粒子とを含む黒灰色の燃焼煤がガラス基板２１の表面に膜状に堆積し、強固に付着する。このときＳｉＯ２ナノ粒子とＣＢナノ粒子が同時にガラス基板２１に堆積する。こうして堆積した燃焼煤により第１被膜１２が形成される。なお、ＴＥＯＳの一部は、官能基を残したまま燃焼時の熱により蒸発し、未反応のまま燃焼煤（第１被膜１２）に吸着保持されていると考えられる。
【００３７】
図２は、第１工程によってガラス基板２１の表面に形成された第１被膜１２の断面の模式図である。図２において、白丸で示す粒子ＡがＳｉＯ２ナノ粒子であり、黒丸で示す粒子ＢがＣＢナノ粒子である。ＳｉＯ２ナノ粒子とＣＢナノ粒子は、第１工程にて同時にガラス基板２１に堆積するため、図２に示すように第１被膜１２中にＳｉＯ２ナノ粒子ＡとＣＢナノ粒子Ｂが混在している。つまり、第１被膜１２は、ＳｉＯ２ナノ粒子とＣＢナノ粒子との混合粒子が積層した被膜（混合積層被膜）である。ＳｉＯ２ナノ粒子ＡとＣＢナノ粒子Ｂは、より均一に混在しているのがよい。
【００３８】
第２工程では、第１被膜１２が形成されたガラス基板２１を大気中（酸素を含む雰囲気中）で加熱（焼成）する。この加熱により、第１被膜１２に吸着保持された未反応のＴＥＯＳが完全に反応してＳｉＯ２が生成されるとともに、第１被膜１２中のＣＢナノ粒子が大気中の酸素と反応して二酸化炭素が生成される。二酸化炭素の生成にＣＢナノ粒子が用いられることより、第１被膜１２中のＣＢナノ粒子が除去される。こうして第１被膜１２からＣＢナノ粒子が酸化除去されることにより第２被膜が形成される。第２工程における加熱温度は４００℃以上、好ましくは４８０℃程度であるのがよい。加熱温度が４００℃以上であれば、第１被膜１２中の未反応のＴＥＯＳを完全に反応させることができるとともに、第１被膜１２中のＣＢナノ粒子をほぼ除去することができる。また、加熱雰囲気は、酸素が存在する雰囲気であれば大気中でなくてもよい。
【００３９】
図３は、第１工程及び第２工程を経てガラス基板２１の表面に形成された第２被膜１３の断面の模式図である。第２工程にて第１被膜１２中からＣＢナノ粒子が除去された結果、第２被膜１３はＳｉＯ２ナノ粒子により構成される。図３に示すように、第２被膜１３の表面状態は、ＳｉＯ２ナノ粒子の積層構造状態である。従って、第２被膜１３は、ロータス効果を有する被膜である。また、ＳｉＯ２ナノ粒子により構成される被膜の透明性は高い。つまり、第２被膜１３は、ロータス効果を有し、且つ、透明性の高い被膜である。
【００４０】
上記第１工程にてＳｉＯ２ナノ粒子とＣＢナノ粒子が同時にガラス基板２１に堆積するため、第１工程にてガラス基板２１に形成された第１被膜１２中にはＳｉＯ２ナノ粒子とＣＢナノ粒子が均一に混在している。このように第１被膜１２内に均一に異なる粒子が存在している場合、ＣＢナノ粒子がＳｉＯ２ナノ粒子同士の凝集を阻害し、ＳｉＯ２ナノ粒子がＣＢナノ粒子の凝集を阻害する。そして、互いの粒子の凝集を阻害し合った状態のまま、第２工程にてＣＢナノ粒子のみが第１被膜１２中から除去される。このとき、残されるＳｉＯ２ナノ粒子は凝集していない状態のまま第２被膜１３中に均一に分散して積層配置することになる。つまり、第１工程及び第２工程によって、表面状態がナノ粒子の積層構造であり、且つ、ナノ粒子の積層構造を構成するＳｉＯ２ナノ粒子の凝集が抑えられた、ロータス効果を有する第２被膜１３がガラス基板２１の表面に形成される。
【００４１】
このように、本実施形態におけるロータス効果を有する被膜の製造方法は、燃焼反応により金属酸化物ナノ粒子を生成し得る金属化合物と、燃焼反応によりカーボンブラックナノ粒子を生成し得る炭素化合物とを同時に燃焼させることにより、金属酸化物ナノ粒子とカーボンブラックナノ粒子とを含む燃焼煤を発生させ、発生させた燃焼煤を被膜対象物の表面に堆積させることにより、被膜対象物の表面に上記燃焼煤からなる第１被膜を形成する第１工程と、第１被膜を酸素雰囲気中で加熱して第１被膜からカーボンブラックナノ粒子を酸化除去することにより、被膜対象物の表面に第２被膜を形成する第２工程と、を含む。
【００４２】
上述したように第２被膜１３はロータス効果を有するが、ＳｉＯ２は親水性であるので第２被膜１３は親水性を示す。被膜に超撥水性を付与するために、次の第３工程にて第２被膜１３に撥水処理を施す。
【００４３】
第３工程では、図４に示すように、撥水化剤を溶解した溶液（撥水化溶液）３１が充填された容器３２に、第２工程を経たガラス基板２１を浸漬する。これによりガラス基板２１に形成されている第２被膜１３中のＳｉＯ２ナノ粒子の表面が撥水化被膜で覆われる。所定時間ガラス基板２１を撥水化溶液３１に浸漬した後にガラス基板２１を引き上げ、表面を乾燥させる。これにより、第３被膜１４がガラス基板２１の表面に形成される。なお、第３工程は、図４に示す方法以外の方法を採用して被膜に超撥水性を付与してもよい。例えば、第２工程を経たガラス基板２１を、撥水化剤を含む蒸気中に暴露することにより、ガラス基板２１上の被膜に超撥水性を付与してもよい。
【００４４】
図５は、第１工程、第２工程及び第３工程を経てガラス基板２１の表面に形成された第３被膜１４の断面の模式図である。図５に示すように、第３被膜１４は、表面が撥水化被膜Ｃで覆われたＳｉＯ２ナノ粒子Ａが積層配置することにより構成される。つまり、第３被膜１４は、撥水化ＳｉＯ２ナノ粒子の積層被膜である。撥水化被膜Ｃにより撥水性が発現する。また、ロータス効果によって撥水性が向上する。このため、第３被膜１４は撥水角１５０°以上の超撥水性を示す。
【００４５】
以上のようにして、超撥水性が付与された被膜を製造することができる。図６に、第１工程、第２工程、第３工程をまとめて示す。これらの工程を経て製造された第３被膜１４の表面状態は、「ナノ粒子の積層構造」状態であり、且つ、超撥水性を示す。また、第３被膜１４中のＳｉＯ２ナノ粒子の凝集が十分に抑えられているため、第３被膜１４は透明である。よって、自動車のフロントガラスに被覆するための超撥水性被膜として、本実施形態に係る第３被膜１４を利用できる。
【００４６】
上記の例では、金属化合物燃料としてＴＥＯＳを使用してＳｉＯ２ナノ粒子からなる透明性の高い超撥水性被膜を形成したが、被膜に他の機能（例えば高い強度、良好な導電性等の機能）を付与したい場合には、Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ等の酸化物のナノ粒子を含む被膜を形成してもよい。この場合、金属化合物燃料として、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等を用いることができる。
【００４７】
第１工程にて形成される第１被膜１２中のＳｉＯ２ナノ粒子とＣＢナノ粒子の体積比は、所定の体積比に調整されているのが好ましい。図７（ａ）に示すように、第１工程にて形成される第１被膜１２中におけるＳｉＯ２ナノ粒子の比率が大きい場合、第１被膜１２中にＳｉＯ２ナノ粒子同士が密集した部分が形成される虞がある。このようなＳｉＯ２ナノ粒子の密集部分が凝集すると、第２工程での加熱後に、図７（ｂ）の点線で囲った部分に示すように、第２被膜１３中に光の波長以上の大きさの凝集塊が形成される虞がある。こうして形成された凝集塊により第２被膜１３が白濁化する虞がある。一方、図８（ａ）に示すように、第１工程にて形成される第１被膜１２中におけるＳｉＯ２ナノ粒子の比率が小さい場合、ＳｉＯ２ナノ粒子間、及びＳｉＯ２ナノ粒子とガラス基板２１との間の結合力が低下する虞がある。そのため、第２工程での加熱でＣＢナノ粒子が消失することにより、図８（ｂ）の点線で囲った部分に示すように、第２被膜１３の剥離、破壊が生じる虞がある。
【００４８】
上記した問題を生じないような、第１被膜１２中のＳｉＯ２ナノ粒子の体積分率は、１０ｖｏｌ．％以上であり且つ５０ｖｏｌ．％以下であるのがよい。好ましくは、ＳｉＯ２ナノ粒子の体積分率は、１５ｖｏｌ．％以上であり且つ４０ｖｏｌ．％以下であるのがよい。
【００４９】
第１被膜１２中におけるＳｉＯ２ナノ粒子の体積分率を調整するためには、ＳｉＯ２ナノ粒子を生成するための金属化合物燃料とＣＢナノ粒子を生成するための炭素化合物燃料の比率を調整すればよい。ただし、第１被膜１２中におけるＣＢナノ粒子の量は、用いる炭素化合物燃料の種類、燃焼条件によって大きく変わり、第１被膜１２中におけるＳｉＯ２ナノ粒子の量も、用いる金属化合物燃料の種類、燃焼条件によって大きく変わるため、最適なＳｉＯ２ナノ粒子の体積分率を与える最適な燃料の比率を明示することはできない。しかし、金属化合物燃料としてＴＥＯＳを、炭素化合物燃料としてｉＰＡを用い、アルコールランプにより燃料を燃焼させ、燃焼により生じる火炎でガラス基板を炙ることにより第１被膜１２を形成する場合には、ＴＥＯＳの最適濃度は０．１ｖｏｌ．％以上且つ５ｖｏｌ．％以下である。
【００５０】
第２被膜１３又は第３被膜１４の厚さは、１００ｎｍ以上であり且つ１μｍ以下であるのがよい、膜厚が１００ｎｍ未満であると被膜強度が極めて小さい。膜厚が１μｍを越えると、被膜が白濁化しやすくなる。
【００５１】
また、第３工程にて用いる撥水化材料として、ＳｉＯ２ナノ粒子の表面に存在する水酸基（−ＯＨ基）と反応してＳｉＯ２ナノ粒子の表面に結合できるような材料が好ましい。その例として、フッ素やメチル基等の撥水性官能基を有するシリコンアルコキシド（例えば、Triethoxy-1H,1H,2H,2H-tridecafluoro-n-octylsilane）を例示できる。この場合、上記例に示したように撥水化材料を含有する溶液中に第２被膜１３が形成されたガラス基板２１を浸漬するか、或いは、撥水化材料の蒸気中に第２被膜１３が形成されたガラス基板２１を暴露することで、容易にＳｉＯ２ナノ粒子と撥水化材料とを反応（結合）させることができる。
【００５２】
（実施例）
燃焼反応によりＳｉＯ２ナノ粒子を生成する金属化合物燃料としてＴＥＯＳ（和光純薬株式会社製）を、燃焼反応によりＣＢナノ粒子を生成する炭素化合物燃料としてｉＰＡ（和光純薬株式会社製）を用いた。ＴＥＯＳとｉＰＡとを、ＴＥＯＳ：ｉＰＡ＝１：１００の体積比で混合した混合液をアルコールランプのガラス容器内に充填し、芯の先端に着火して混合液を燃焼させた。燃焼により発生する火炎によりガラス基板（スライドガラス）を３０秒間炙った。これにより、ガラス基板の表面に黒灰色の燃焼煤を付着させた。こうして、燃焼煤からなる第１被膜をガラス基板の表面に形成した（第１工程）。
【００５３】
次いで、第１被膜が付着したガラス基板を、大気中で２時間、温度４８０℃で焼成した。これにより、第１被膜からＣＢナノ粒子を除去して第２被膜をガラス基板の表面に形成した（第２工程）。
【００５４】
次いで、Triethoxy-1H,1H,2H,2H-tridecafluoro-n-octylsilane（東京化成工業株式会社製）をアサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子株式会社製）に溶解して０．２ｗｔ．％の濃度に調整した撥水化溶液を作製し、第２工程にて焼成したガラス基板を撥水化溶液に室温で２４時間浸漬した。その後、ガラス基板を撥水化溶液から取り出し、室温で乾燥させた。これにより、撥水化処理された第３被膜をガラス基板の表面に形成した（第３工程）。
【００５５】
（比較例１）
金属化合物燃料としてのＴＥＯＳのみをアルコールランプのガラス容器内に充填し、芯の先端に着火してＴＥＯＳを燃焼させた。燃焼により発生する火炎によりガラス基板（スライドガラス）を１５秒間炙った。これにより、ガラス基板の表面に白色の燃焼煤を付着させた。このようにして、比較例１に係る被膜（燃焼煤）をガラス基板の表面に形成した。
【００５６】
（比較例２）
炭素化合物燃料としてのｉＰＡのみをアルコールランプのガラス容器内に充填し、芯の先端に着火してｉＰＡを燃焼させた。燃焼により発生する火炎によりガラス基板（スライドガラス）を３０秒間炙った。これにより、ガラス基板の表面に黒色の燃焼煤を付着させた。このようにして、比較例２に係る被膜（燃焼煤）をガラス基板の表面に形成した。
【００５７】
（結果と考察）
図９に、比較例１に示す方法によりガラス基板の表面に形成した被膜の表面を電解放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した画像（図９（ａ）：１０，０００倍、図９（ｂ）：１００，０００倍）を、図１０に、比較例２に示す方法によりガラス基板の表面に形成した被膜の表面をＦＥ−ＳＥＭで観察した画像（図１０（ａ）：１０，０００倍、図１０（ｂ）：１００，０００倍）を、それぞれ示す。図９に示す被膜を構成する粒子はＳｉＯ２ナノ粒子であり、図１０に示す被膜を構成する粒子はＣＢナノ粒子である。図９に示すＳｉＯ２ナノ粒子の積層状態は、図１０に示すＣＢナノ粒子の積層状態と非常に良く似ており、いずれも、５０ｎｍ程度の粒径の粒子が多数凝集していることがわかる。また、図９に示すように、ＴＥＯＳのみを燃料としてＳｉＯ２ナノ粒子が積層した被膜を形成した場合（比較例１の場合）、１μｍ以上の大きさの塊状（ドメイン状）にＳｉＯ２ナノ粒子が凝集している部分が観察される。このような凝集塊の形成が、被膜の白化の原因と考えられる。
【００５８】
図１１は、実施例の第１工程にて形成された第１被膜の表面をＦＥ−ＳＥＭで観察した画像（図１１（ａ）：２，０００倍、図１１（ｂ）：５０，０００倍）である。実施例の第１工程にて形成された第１被膜は、ＳｉＯ２ナノ粒子及びＣＢナノ粒子により構成される。これらの粒子の積層状態は、図９及び図１０に示す各比較例に係る被膜の積層状態とそれほど差異はない。ただし、粒子の大きな凝集は見られない。
【００５９】
図１２は、実施例の第１工程及び第２工程を経て形成された第２被膜の表面をＦＥ−ＳＥＭで観察した画像（図１２（ａ）：２０，０００倍、図１２（ｂ）：５０，０００倍）である。第２工程の焼成処理によって被膜中からＣＢナノ粒子を酸化除去すると、図１２に示すように、除去されたＣＢナノ粒子が存在していた場所に空隙が形成される。このため第２被膜中に多くの空隙が形成され、第２被膜内の粒子密度は第１被膜の粒子密度の２０％程度に低下した。
【００６０】
第２工程にて被膜中からＣＢナノ粒子が除去されるため、第２被膜はＳｉＯ２ナノ粒子により構成される。従って、第２被膜は高い透明性を有する。また、図１２に示すように、第２被膜の表面状態は、ＳｉＯ２ナノ粒子の積層構造状態である。よって、第２被膜はロータス効果を有する。また、第２工程で除去されたＣＢナノ粒子が除去された結果、残されるＳｉＯ２ナノ粒子は、図１２に示すように線状（網目状）に連なり連結しながら分散して積層する。網目状にＳｉＯ２ナノ粒子が連結することによって、第２被膜内でＳｉＯ２が一か所に密集することが妨げられる。よって、図１２からわかるように、第２被膜中にＳｉＯ２ナノ粒子の凝集はほとんど見られない。その結果、ＳｉＯ２ナノ粒子の凝集による被膜の白濁化が効果的に防止されると考えられる。
【００６１】
このような構造の第２被膜を次の第３工程にて撥水化処理して形成された第３被膜の撥水角は１６０°であり、透過率は９２％（このときの膜厚は５５０ｎｍ）であった。すなわち、本実施例に示す方法によって、高い透明性を持つ超撥水性被膜を製造することができる。また、第３被膜の撥水角が１６０°であり、第３被膜が超撥水性を有することから、第２工程にて形成された第２被膜はロータス効果を有する被膜であることが裏付けられた。
【００６２】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるべきものではない。例えば、上記実施形態においては、第１工程、第２工程、第３工程を経て被膜を製造しているが、第３工程は撥水化処理であるため、ロータス効果を有する被膜を製造するのであれば第３工程を省略することができる。また、上記実施例では、金属化合物の液体燃料及び炭素化合物の液体燃料の混合液を燃焼させた際に発生する燃焼煤をガラス基板に付着させた例を示した。しかし、固体の金属化合物と固体の炭素化合物を交互に組み合わせて固体燃料を形成し、形成した固体燃料を燃焼させ、その際に発生する燃焼煤を被膜対象物に付着させてもよい。このように、本発明は、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、変形可能である。
【符号の説明】
【００６３】
１…アルコールランプ、２…ガラス容器本体、３…芯、１０…混合液体燃料、１１…火炎、１２…第１被膜、１３…第２被膜、１４…第３被膜、２１…ガラス基板、３１…撥水化溶液、３２…容器、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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