(57)【要約】【課題】低温定着性に優れ、尾引きや飛び散りが生じにくく、転写時突き抜けによるトナー像の抜けやムラやガサツキが生じにくい磁性トナーを提供する。【解決手段】結着樹脂および磁性酸化鉄粒子を含有するトナー粒子を有し、結着樹脂が炭素数３０〜１０２の脂肪族モノカルボン酸および炭素数３０〜１０２の脂肪族モノアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステルユニットを有する樹脂を含み、トナー粒子中の磁性酸化鉄粒子の含有量が、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して３０〜８０質量部であり、磁性酸化鉄粒子が、（ｉ）個数基準のメジアン径Ｄ５０が０．０５〜０．１５μｍである、（ｉｉ）個数基準のＤ１０／Ｄ５０が０．４０〜１．００である、（ｉｉｉ）個数基準のＤ９０／Ｄ５０が１．００〜１．５０である、を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および磁性酸化鉄粒子を含有するトナー粒子を有する磁性トナーであって、
該結着樹脂が、炭素数３０以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸および炭素数３０以上１０２以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステルユニットを有する樹脂を含み、
該トナー粒子中の該磁性酸化鉄粒子の含有量が、該トナー粒子中の該結着樹脂１００質量部に対して３０質量部以上８０質量部以下であり、
該磁性酸化鉄粒子が、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）個数基準のメジアン径Ｄ５０が、０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下である、
（ｉｉ）個数基準の粒度分布において、粒径が小さい側からの積算割合が１０％となるときの粒径をＤ１０としたとき、Ｄ１０／Ｄ５０が、０．４０以上１．００以下である、
（ｉｉｉ）個数基準の粒度分布において、粒径が小さい側からの積算割合が９０％となるときの粒径をＤ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ５０が、１．００以上１．５０以下である、
の条件を満たす
ことを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
前記ポリエステルユニットを有する樹脂が、前記ポリエステルユニットを構成するためのモノマーの合計質量１００質量部に対して０．１０質量部以上１０質量部以下の前記脂肪族化合物を用いて製造された樹脂である請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
前記磁性酸化鉄粒子が、ケイ素原子を含有し、
前記磁性酸化鉄粒子中のケイ素原子の含有量が、前記磁性酸化鉄粒子中の鉄原子に対して０．１９原子％以上１．９０原子％以下である
請求項１または２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
前記磁性酸化鉄粒子の表面に存在するケイ素原子を塩酸で溶出させた場合のケイ素原子の量Ａと、前記磁性酸化鉄粒子の表面に存在するケイ素原子を水酸化ナトリウム水溶液で溶出させた場合のケイ素原子の量Ｂと、の比（Ｂ／Ａ）×１００が、５０（％）以下である
請求項３に記載の磁性トナー。
【請求項５】
前記トナー粒子中の前記磁性酸化鉄粒子の含有量が、前記トナー粒子中の前記結着樹脂１００質量部に対して４０質量部以上７５質量部以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁性トナー。
【請求項６】
前記Ｄ５０が、０．１０μｍ以上０．１４μｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁性トナー。
【請求項７】
前記Ｄ１０／Ｄ５０が、０．５５以上１．００以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の磁性トナー。
【請求項８】
前記Ｄ９０／Ｄ５０が、１．００以上１．４５以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の磁性トナー。
【請求項９】
前記比（Ｂ／Ａ）×１００が、４２（％）以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方法、静電記録方法および磁性トナージェットによる記録方法などの方法に用いられる磁性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンターなどの電子写真方式の画像形成装置の高速化や高画質化に対応できるトナーが求められている。また、トナーが使用される環境は多様化しており、様々な環境下で使用されたとしても、安定した画像を提供できるトナーが求められている。
【０００３】
画像形成装置に採用される現像方法としては、トラブルの少なさ、寿命の長さ、メンテナンスの容易さの観点から、シンプルな構造の現像器を用いた一成分現像方法が好ましく用いられている。
【０００４】
一成分現像方法には、いくつか方法が知られている。それらの中の１つに、磁性酸化鉄粒子を内包する磁性トナー粒子（以下単に「トナー粒子」とも表記する。）を有する磁性トナー（以下単に「トナー」とも表記する。）を用いたジャンピング現像方法がある。ジャンピング現像方法とは、トナー担持体との摩擦帯電によって帯電した磁性トナーを、現像バイアスを用いて静電潜像担持体（電子写真感光体など）の表面に飛翔させ、付着させて、静電潜像担持体上の静電潜像（静電荷像）を現像（顕像化）する方法である。ジャンピング現像方法は、磁性トナーの搬送制御の容易さ、画像形成装置の内部汚染の少なさの観点から、多く実用化されている。
【０００５】
磁性トナーにおいて、トナー粒子中の磁性酸化鉄粒子の含有量を減らすことで、トナー担持体上における穂立ちを低くでき、均一に穂を形成することができるため、尾引きや飛び散りを抑えることができ、画質が良好になる傾向がある。また、余計なトナーを使用せずに画像を形成することができるために、トナーの消費量を減らす観点からも有利である。
以上のような観点から、磁性トナーには、トナー粒子中の磁性酸化鉄粒子の含有量を減らすことが求められている。
【０００６】
また、トナー粒子の結着樹脂は、上述したトナーの特性に大きな影響を与えるものである。トナー粒子の結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。それらの中でも、最近、低温定着性などに優れるポリエステル樹脂が注目されている。
【０００７】
上述のように、近年、トナーが使用される環境は多様化しており、様々な環境に対するトナーの適応性について着目すると、環境因子の中でも影響が特に大きい因子として湿度が挙げられる。湿度は、トナーの帯電量および帯電量分布に影響を与え、現像性の振れを引き起こし、また、転写性にも大きな影響を与える。
【０００８】
トナーを静電潜像担持体の表面から紙へ転写する転写工程では、紙の裏面から、紙にトナーとは逆の極性の電荷を与え、紙の表面をトナーの極性とは逆の極性に帯電させることによって、トナーの転写を行う。このとき、紙の種類や湿度によっては、本来は紙の表面だけを帯電させるはずが、電荷が紙の裏から表へと通過してしまい、静電潜像担持体の表面のトナーをも帯電させてしまう場合がある。このとき、トナーは本来とは逆の極性に帯電される。この現象は、「転写時突き抜け」と呼ばれる。転写時突き抜けが生じると、トナーは紙に転写されずに静電潜像担持体の表面に残ったり、転写時にトナー像が乱れたりして、紙に転写されたトナー像に抜けやムラが生じることがある。また、ハーフトーン画像などでは、ガサツキが生じる場合がある。このような現象は、高温高湿環境下で画像出力を行った場合に特に顕著になる。
【０００９】
特許文献１および２には、磁性酸化鉄粒子をトナー粒子に外添することで、この問題を解決しようとする技術が記載されている。
また、特許文献３には、トナー粒子中での磁性酸化鉄粒子の含有量を従来よりも減らし、磁性酸化鉄粒子の飽和磁化量や誘電正接を制御する技術が記載されている。
また、特許文献４および５には、トナー粒子中でのワックスの分散性を向上させるために、ポリエステル樹脂に長鎖のアルキル基を導入した樹脂をトナー粒子に用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−２１４６２５号公報
【特許文献２】特開２００５−３７７４４号公報
【特許文献３】特開２００５−１５７３１８号公報
【特許文献４】特開２００５−１８１７５９号公報
【特許文献５】特開２００７−１３３３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１および２に記載の技術では、転写時突き抜けの起こりやすい高湿環境下では、転写時突き抜けを抑制する効果が不十分であった。
また、特許文献３に記載の技術では、トナー粒子中で磁性酸化鉄粒子の偏りが生じやすかった。また、磁性酸化鉄粒子の粒度分布がシャープでない場合、たとえトナー粒子中で磁性酸化鉄粒子が均一に分散していたとしても、トナー粒子中の大きな磁性酸化鉄粒子がある場所と小さな磁性酸化鉄粒子がある場所の間で、電気抵抗にばらつきが生じやすい。それらの結果、転写時突き抜けが生じやすい環境下で使用された場合には、転写時突き抜けを抑制する効果が不十分であった。
また、特許文献４および５では、磁性酸化鉄粒子の詳細な検討は行われていない。
【００１２】
上述のとおり、低温定着性などに優れるポリエステル樹脂を用い、かつ、低い穂立ちや均一な穂の形成の観点から、トナー粒子中の磁性酸化鉄粒子の含有量を減らした磁性トナーが求められている。
しかしながら、磁性酸化鉄粒子の含有量を減らすと、トナー粒子中での磁性酸化鉄粒子の分散性が悪化するという問題が起こりやすくなる。その結果、トナー粒子中の磁性酸化鉄粒子が存在する部位と存在しない部位の間で、電気抵抗にばらつきが生じやすく、転写時突き抜けが生じやすくなる。
また、本発明者らの検討の結果、ポリエステル樹脂は、他の樹脂に比べて、転写時突き抜けを生じやすくすることが分かった。
特許文献１〜５のいずれにも、トナー粒子の結着樹脂としてポリエステル樹脂を用い、トナー粒子中の磁性酸化鉄粒子の含有量を少なくした磁性トナーにおける、転写時突き抜けという課題について検討がなされていない。
【００１３】
本発明の目的は、低温定着性に優れ、尾引きや飛び散りが生じにくく、転写時突き抜けによるトナー像の抜けやムラやガサツキが生じにくい磁性トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、結着樹脂および磁性酸化鉄粒子を含有するトナー粒子を有する磁性トナーであって、
該結着樹脂が、炭素数３０以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸および炭素数３０以上１０２以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステルユニットを有する樹脂を含み、
該トナー粒子中の該磁性酸化鉄粒子の含有量が、該トナー粒子中の該結着樹脂１００質量部に対して３０質量部以上８０質量部以下であり、
該磁性酸化鉄粒子が、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）個数基準のメジアン径Ｄ５０が０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下である、
（ｉｉ）個数基準の粒度分布において、粒径が小さい側からの積算割合が１０％となるときの粒径をＤ１０としたとき、Ｄ１０／Ｄ５０が、０．４０以上１．００以下である、
（ｉｉｉ）個数基準の粒度分布において、粒径が小さい側からの積算割合が９０％となるときの粒径をＤ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ５０が、１．００以上１．５０以下である、
の条件を満たす
ことを特徴とする磁性トナーである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、低温定着性に優れ、尾引きや飛び散りが生じにくく、転写時突き抜けによるトナー像の抜けやムラやガサツキが生じにくい磁性トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の磁性トナーでは、トナー粒子の結着樹脂としてポリエステルユニットを有する樹脂（以下単に「ポリエステル樹脂」とも表記する。）を用いている。本発明において「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来するユニットを意味する。また、「ポリエステルユニットを有する樹脂」には、いわゆるポリエステル樹脂の他に、ポリエステルユニットとその他のポリマーユニット（樹脂ユニット）とが化学的に結合したハイブリッド樹脂が含まれる。その他のポリマーユニットを構成する樹脂としては、例えば、ビニル系ポリマー（ビニル系樹脂）、ポリウレタン（ポリウレタン樹脂）、エポキシ系ポリマー（エポキシ樹脂）、フェノール系ポリマー（フェノール樹脂）などが挙げられる。これらの中でも、ビニル系ポリマー（ビニル系ポリマーユニット）が好ましい。また、ポリエステルユニットとビニル系ポリマーユニットとの質量比（ポリエステルユニット／ビニル系ポリマーユニット）は、９０／１０以上５０／５０以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の磁性トナーでは、トナー粒子中の磁性酸化鉄粒子の含有量を、結着樹脂１００質量部に対して３０質量部以上８０質量部以下という比較的少ない含有量にしている。また、該磁性酸化鉄粒子の粒径を、個数基準のメジアン径Ｄ５０で０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下という比較的小さい粒径にしている。これらにより、低温定着性に優れ、尾引きや飛び散りが生じにくい磁性トナーが得られることを本発明者らは見出した。
【００１８】
上記構成により尾引きや飛び散りが生じにくくなるのは、磁性酸化鉄粒子の含有量が上記範囲にあることで、トナー担持体上における磁性トナーの穂立ちを低くでき、均一に穂を形成することができるからである。また、磁性酸化鉄粒子の個数基準のメジアン径Ｄ５０が上記範囲にあることで、トナー粒子中の磁性酸化鉄粒子の含有量が上記範囲であっても、磁性酸化鉄粒子の個数が十分に確保できる。そのため、トナー粒子内での磁性酸化鉄粒子の均一な分散状態を確保することができる。
ここで、個数基準のメジアン径Ｄ５０とは、粒径の大きなものと小さなものとを並べていったときに、双方の個数が同じになる境目の径を表したものである。個数基準のメジアン径Ｄ５０を、以下単に「Ｄ５０」とも表記する。
【００１９】
しかしながら、上記構成の磁性トナーを用いて高湿環境下において画像形成した場合、画像にガサツキが生じやすくなり、画質が低下しやすくなることも本発明者らは見出した。この課題は、転写性を向上させるためのポスト帯電器の無いような複写機やプリンターを用いて画像形成を行ったときに、より生じやすい傾向にあった。
本発明者らが、このガサツキの原因を検討したところ、出力画像において、わずかなレベルではあるが、ドットの乱れが生じやすくなることが分かった。また、このドットの乱れは、静電潜像担持体の表面ではなく、紙への転写時に発生しやすいことも分かった。さらに、乱れたドットを形成しているトナー粒子中においても、磁性酸化鉄粒子は十分な量存在していることが分かった。
【００２０】
以上のことから、本発明者らは、ガサツキの原因を以下のように推測している。
通常、転写工程では、トナーを静電潜像担持体の表面から紙へ転写する際、紙の裏面から紙にトナーとは逆の極性の電荷を与え、紙の表面をトナーの極性とは逆の極性に帯電させることによって、静電潜像担持体の表面のトナーを紙の表面へ転写する。
このとき、紙の種類や湿度の影響で、本来は紙だけを帯電させるはずが、電荷が紙の裏から表へと通過してしまい、静電潜像担持体の表面のトナーを本来の極性とは逆の極性に帯電させてしまう「転写時突き抜け」という現象が起こる場合がある。
【００２１】
トナー粒子ごとに磁性酸化鉄粒子の含有量にムラがあると、転写時突き抜けの影響を受けやすく、出力画像であるトナー像には、抜けやムラといった弊害が起こりやすい。本発明者らがさらに検討した結果、トナー粒子ごとの磁性酸化鉄粒子の含有量にあまりムラがなくても、トナー粒子中においてミクロレベルで磁性酸化鉄粒子が均一に分散していない場合、トナー粒子内での電気抵抗にばらつきが生じやすくなる。トナー粒子内での電気抵抗にばらつきが生じると、トナー粒子内において、部位によっては転写時突き抜けの影響を受けることが分かった。
また、ミクロレベルで磁性酸化鉄粒子が均一に分散していても、トナー粒子中において磁性酸化鉄粒子の大きな粒子が存在する場所と小さな粒子が存在する場所の間で、トナー粒子内での電気抵抗にばらつきが生じやすくなる。トナー粒子内での電気抵抗にばらつきが生じると、トナー粒子内において、部位によっては転写時突き抜けの影響を受けることが分かった。
【００２２】
転写時突き抜けの影響により、トナーが静電潜像担持体の表面から紙へ転写される際、本来転写されるべき位置からわずかにずれて転写されてしまうことで、わずかなレベルでのドットの乱れが起こり、ガサツキが悪化することがあると考えられる。
従来、この現象に着目されていなかった原因としては、以下のように考えている。
トナー粒子中の磁性酸化鉄粒子の含有量が多い、および／または、トナー粒子中の磁性酸化鉄粒子の粒径などが制御されていない磁性トナーを用いた場合、元々の画質がさほど良くない。その結果、わずかなレベルでのドットの乱れによるガサツキが目立たなかったためと考えられる。
【００２３】
本発明者らは、磁性酸化鉄粒子に関して、上記
（ｉ）個数基準のメジアン径Ｄ５０が、０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下である、
に加え、下記
（ｉｉ）Ｄ１０／Ｄ５０が、０．４０以上１．００以下である、
（ｉｉｉ）Ｄ９０／Ｄ５０が、１．００以上１．５０以下である、
を満たすことにより、トナー粒子の結着樹脂としてポリエステル樹脂を用い、トナー粒子中の磁性酸化鉄粒子の含有量を少なくした場合においても、高湿環境下においてトナー像のムラが生じにくくなることを見出した。
【００２４】
ここで、Ｄ１０とは、個数基準の粒度分布において、粒径が小さい側からの積算割合が１０％となるときの粒径である。また、Ｄ９０とは、個数基準の粒度分布において粒径が小さい側からの積算割合が９０％となるときの粒径である。個数基準のＤ１０を、以下単に「Ｄ１０」とも表記し、個数基準のＤ９０を、以下単に「Ｄ９０」とも表記する。
【００２５】
Ｄ１０／Ｄ５０が０．４０以上１．００以下であるということは、磁性酸化鉄粒子の個数基準の粒度分布において、微粉（粒径が小さい粒子）側の粒度分布がシャープであるということを意味する。また、Ｄ９０／Ｄ５０が１．００以上１．５０以下であるということは、磁性酸化鉄粒子の個数基準の粒度分布において、粗粉（粒径が大きい粒子）側の粒度分布がシャープであるということを意味する。例えば、同じ平均粒径であって粒度分布が異なる２種類の磁性酸化鉄粒子があった場合を考える。すると、Ｄ１０／Ｄ５０が０．４０以上１．００以下で、Ｄ９０／Ｄ５０が１．００以上１．５０以下である粒子の方が、Ｄ１０／Ｄ５０が０．４０未満、または、Ｄ９０／Ｄ５０が１．５０を超える粒子よりも、シャープな粒度分布を持っているといえる。
【００２６】
Ｄ１０／Ｄ５０およびＤ９０／Ｄ５０の範囲を上記範囲に制御することで、トナー粒子中における磁性酸化鉄粒子の大きさが均一となり、トナー粒子の電気抵抗が均一になりやすい。
【００２７】
また、本発明者らは、トナー粒子の結着樹脂として、
炭素数３０以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸および
炭素数３０以上１０２以下の脂肪族モノアルコール
からなる群より選択される少なくとも１種の脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステルユニットを有する樹脂を用いることにより、磁性酸化鉄粒子の分散に効果があることを見出した。この理由について、本発明者らは、以下のように推測している。
化学反応（縮合反応）によりポリエステルユニットの末端に炭素数３０以上１０２以下の脂肪族化合物を導入することで、導入した脂肪族化合物由来の炭素鎖が樹脂中にミクロに分散した状態を作ることができる。脂肪族化合物の炭素数は、好ましくは３２以上８０以下であり、より好ましくは３２以上６０以下である。
【００２８】
ここで、上記脂肪族化合物は１価であることが重要である。１価であることにより、脂肪族化合物はポリエステルユニットの末端に縮合することになる。末端に縮合した脂肪族化合物由来の炭素鎖は、樹脂中でソフトセグメントとして働く。そして、脂肪族化合物由来の炭素鎖が樹脂中にミクロに分散していることで、樹脂中にソフトセグメントが均一に分散している状態が形成される。この樹脂中に均一に存在するミクロレベルのソフトセグメントを起点として、磁性酸化鉄粒子が、樹脂中の一部に偏らず、トナー粒子中の一部に偏らず、全体的に均一な状態で分散することができると考えられる。トナー粒子中で磁性酸化鉄粒子が均一に分散していることで、転写時突き抜けが抑制され、ガサツキが生じにくくなる。また、トナー粒子中で磁性酸化鉄粒子が均一に分散していることで、トナー担持体上における穂の形成が均一になり、尾引きや飛び散りが生じにくくなり、トナー像の濃度低下やカブリが生じにくくなる。
【００２９】
脂肪族化合物の炭素数が３０以上であれば、ソフトセグメントが十分な大きさになり、トナー粒子中で磁性酸化鉄粒子が分散するための起点になりやすい。脂肪族化合物の炭素数が１０２以下であれば、ソフトセグメントが大きくなりすぎないため、樹脂中においてミクロなソフトセグメントが均一に存在する状態が形成されやすく、磁性酸化鉄粒子を均一に分散させやすい。また、樹脂中においてソフトセグメントが均一に存在する状態は、磁性トナーの低温定着性の向上にも効果的である。
【００３０】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子のＤ５０は、上述のとおり、０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下である。好ましくは、０．１０μｍ以上０．１４μｍ以下である。磁性酸化鉄粒子のＤ５０が０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下であり、磁性酸化鉄粒子の含有量が、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して３０質量部以上８０質量部以下であれば、磁性トナー中の磁性酸化鉄粒子の個数が十分に確保される。これにより、トナー担持体上における穂立ちを低くでき、均一に穂を形成することができるため、尾引きや飛び散りを抑えることができる。
【００３１】
上記含有量の範囲において、磁性酸化鉄粒子のＤ５０が０．１５μｍ以下であれば、磁性トナー中の磁性酸化鉄粒子の個数が十分に確保される。それにより、磁性トナー粒子間の磁性酸化鉄粒子の含有量にばらつきが生じにくくなる。その結果、トナー担持体上における穂の形成が不均一になりにくく、尾引きや飛び散りが生じにくくなり、トナー像の濃度の低下やカブリが生じにくくなる。また、転写時突き抜けによるトナー像の抜け、ムラ、ガサツキが生じにくくなる。
【００３２】
また、上記含有量の範囲において、磁性酸化鉄粒子のＤ５０が０．０５μｍ以上であれば、磁性酸化鉄粒子の磁力が十分に確保され、磁性トナーの磁力が十分に確保される。その結果、トナー担持体上において穂が形成されやすくなり、尾引きや飛び散りが生じにくくなり、トナー像の濃度の低下やカブリが生じにくくなる。さらに、転写時突き抜けによる抜け、ムラ、ガサツキが生じにくくなる。
【００３３】
また、本発明者らは、粒径が小さい磁性酸化鉄粒子を使用する場合、磁性酸化鉄粒子のＤ５０に併せて、Ｄ１０／Ｄ５０およびＤ９０／Ｄ５０の範囲をそれぞれ制御することが、本発明の効果を十分に得るうえで必要であることを見出した。つまり、本発明において、磁性酸化鉄粒子のＤ１０／Ｄ５０は０．４０以上１．００以下であり、Ｄ９０／Ｄ５０が１．００以上１．５０以下である。Ｄ１０／Ｄ５０は、０．４５以上１．００以下であることが好ましく、０．５０以上１．００以下であることがより好ましく、０．５５以上１．００以下であることがより好ましい。また、Ｄ９０／Ｄ５０は、１．００以上１．４７以下であることが好ましく、１．００以上１．４５以下であることがより好ましい。これは、磁性酸化鉄粒子の粒度分布がシャープでない場合、磁性酸化鉄粒子がトナー粒子中に均一に分散していても、磁性酸化鉄粒子の大きな粒子が存在する場所と小さな粒子が存在する場所の間で、トナー粒子内での電気抵抗にばらつきが生じるためである。
【００３４】
Ｄ１０／Ｄ５０が０．４０以上であれば、微粉側の粒度分布がシャープとなり、トナー粒子中に磁性酸化鉄粒子の個数が多い部位が存在しにくくなる。その結果、トナー粒子内での電気抵抗にばらつきが生じにくくなり、トナー粒子内で転写時突き抜けの影響を受けやすい部位が少なくなり、ガサツキが生じにくくなる。また、磁性酸化鉄粒子の粒度分布がシャープになることで、トナー担持体上における穂の形成が均一になり、尾引きや飛び散りが生じにくくなり、トナー像の濃度の低下やカブリが生じにくくなる。
【００３５】
Ｄ９０／Ｄ５０が１．５０以下であれば、粗粉側の粒度分布がシャープとなり、トナー粒子中に磁性酸化鉄粒子の個数が少ない部位が存在しにくくなる。その結果、トナー粒子内での電気抵抗にばらつきが生じにくくなり、トナー粒子内で転写時突き抜けの影響を受けやすい部位が少なくなり、ガサツキが生じにくくなる。また、磁性酸化鉄粒子の粒度分布がシャープになることで、トナー担持体上における穂の形成が均一になり、尾引きや飛び散りが生じにくくなり、トナー像の濃度の低下やカブリが生じにくくなる。
【００３６】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子は、例えば、磁性酸化鉄粒子を製造する際に、酸化反応を分割して行ったり、酸化反応中に撹拌を行ったりするなどして、酸化反応を均一に進めることで得られる。また、分級装置を用いて、Ｄ１０／Ｄ５０が０．４０以上１．００以下、Ｄ９０／Ｄ５０が１．００以上１．５０以下となるように、磁性酸化鉄粒子を分級して得ることもできる。
【００３７】
磁性酸化鉄粒子の微粉および粗粉の除去のために使用できる分級機として、乾式分級機としては、例えば、
日鉄鉱業（株）製のエルボジェット（商品名）、
ホソカワミクロン（株）製のファインシャープセパレーター（商品名）、
三協電業（株）製のバリアブル・インパクタ（商品名）、
（株）セイシン企業製のスペディッククラシファイアー（商品名）、
日本ドナルドソン（株）製のドナセレック（商品名）、
安川商事（株）製のワイエムマイクロカット（商品名）
などが挙げられる。また、その他の各種エアーセパレーター、ミクロンセパレーター、ミクロプレックス、アキュカットなどの乾式分級装置などが使用できる。また、湿式分級機としては、例えば、シックナー、円筒型遠心分離機、分離板型遠心分離機などが挙げられる。
これらの分級機は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
１回もしくは複数回の分級工程を経ることにより、本発明に係る磁性酸化鉄粒子を得ることができる。
【００３８】
以下の製造方法によれば、分級操作で得るよりも、よりシャープな粒度分布の磁性酸化鉄粒子を得ることができる。
粒径が小さい磁性酸化鉄粒子を得る方法としては、例えば、磁性酸化鉄粒子を製造する際の酸化反応工程を２段階に分けて行うことで、磁性酸化鉄粒子の結晶成長を丁寧に行い、粒径が小さい磁性酸化鉄粒子を得る方法がある。
しかしながら、ただ酸化反応工程を分割するだけで、反応中の磁性酸化鉄粒子の撹拌を十分に行わなければ、均一な酸化反応を行うことが難しい。磁性酸化鉄粒子を製造する際の酸化反応が均一でないと、磁性酸化鉄粒子の結晶成長が不均一になりやすく、粒度分布のシャープな磁性酸化鉄粒子が得られにくい。
【００３９】
したがって、Ｄ１０／Ｄ５０が０．４０以上１．００以下であり、Ｄ９０／Ｄ５０が１．００以上１．５０以下である磁性酸化鉄粒子を得るためには、磁性酸化鉄粒子の結晶成長を丁寧に行い、磁性酸化鉄粒子の結晶成長が均一に進むようにすることが好ましい。そのためには、酸化反応の際に、磁性酸化鉄粒子を含むスラリー状の溶液を均一に混合して、磁性酸化鉄粒子の成長を均一化することが好ましい。
【００４０】
そのための手法として、例えば、以下の方法がある。
まず、磁性酸化鉄粒子を製造する際の酸化反応工程を分割し、磁性酸化鉄粒子を含むスラリー状溶液のｐＨを調整し、スラリー状溶液の粘度を下げることで撹拌しやすくする。その状態でスラリー状溶液を均一に撹拌し、磁性酸化鉄粒子の結晶成長を均一に進行させる。
また、磁性酸化鉄粒子の結晶成長を一度止め、機械的にスラリー状溶液を強く撹拌することで、溶液中の磁性酸化鉄粒子の結晶成長を均一に進行させてもよい。
【００４１】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子を得るための好適な製造方法を以下に述べる。
磁性酸化鉄粒子の種粒子を形成する第１反応工程、
上記種粒子を成長させる第２反応工程、
第２反応工程後に磁性酸化鉄粒子を含むスラリー状の溶液を十分に撹拌しながらさらに粒子を成長させて、目的とする磁性酸化鉄粒子を得る第３反応工程
を行うことで本発明に係る磁性酸化鉄粒子が得られる。反応工程を３段階に分けることで、磁性酸化鉄粒子の結晶成長を丁寧に行う。さらに、反応の間に磁性酸化鉄粒子を含むスラリー状溶液を撹拌して磁性酸化鉄粒子の結晶成長を均一に進行させることで、磁性酸化鉄粒子の結晶の形状が揃い、粒度分布がシャープな磁性酸化鉄粒子を得ることができる。
【００４２】
〈第１反応工程〉
第一鉄塩水溶液と、該第一鉄塩水溶液中の第一鉄塩に対して０．９０当量以上１．００当量以下の水酸化アルカリ水溶液と、を反応させる。得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩溶液に、水可溶性ケイ酸塩を鉄原子に対してケイ素原子換算で０．０５原子％以上１．００原子％以下添加する。鉄原子に対してケイ素原子換算で０．０５原子％以上１．００原子％以下というのは、第一鉄塩溶液に含まれる鉄原子の量を１００としたときにケイ素原子の量が０．０５以上１．００以下であることを意味する。
次いで、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応液のｐＨを８．０以上９．０以下に調整する。
次いで、７０℃以上１００℃以下の範囲に加熱しながら、酸素含有ガスを通して鉄の酸化反応率が７％以上１２％以下になるまで酸化反応を行い、マグネタイト核晶粒子を生成させる。
【００４３】
〈第２反応工程〉
得られたマグネタイト核晶粒子と水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応液に、該第一鉄塩反応液に対して１．０１当量以上１．５０当量以下となるように水酸化ナトリウム水溶液などの水酸化アルカリ水溶液を添加する。
次いで、７０℃以上１００℃以下の範囲に加熱しながら、酸素含有ガスを通して鉄の酸化反応率が４０〜６０％となるまで酸化反応を行う。
【００４４】
〈第３反応工程〉
撹拌を行いながら、ｐＨを５．０以上９．０以下に調整し、反応液の粘度を低下させて撹拌しやすくしたうえで、反応液が均一になるように撹拌する。ここで、ｐＨをアルカリ性から中性側に調整する理由は、反応液の粘度を低下させ、撹拌しやすくするためである。反応液の粘度を低下させて撹拌しやすくするための反応液のｐＨを「中継条件」という。
その後、ｐＨを９．５以上に再調整する。そして、水可溶性ケイ酸塩を第１反応工程で添加した水可溶性ケイ酸塩に対して２０質量％以上２００質量％以下（第１反応工程と第３反応工程とで添加するケイ素原子が合計で１．９原子％以下となるように）添加する。
その後、反応液を７０℃以上１００℃以下の範囲に加熱しながら、酸素含有ガスを通して酸化反応を行う。
【００４５】
磁性酸化鉄粒子の表面にケイ素原子および／またはアルミニウム原子を含有させるには、例えば、以下の操作を行う。
第３反応工程終了後の磁性酸化鉄粒子を含む懸濁液中に、水可溶性ケイ酸塩、あるいは、水可溶性ケイ酸塩および水可溶性アルミニウム塩を添加する。その後、懸濁液の温度を８０℃以上（好ましくは９０℃以上）とし、ｐＨを５以上９以下（好ましくは７以上９以下）の範囲に調整して、ケイ素原子および／またはアルミニウム原子を含有する化合物を磁性酸化鉄粒子の表面に析出させ、沈着させる。水可溶性ケイ酸塩を投入する際、同時に他の元素を含有する水溶液を投入してもよい。
また、第３反応工程終了後の磁性酸化鉄粒子にメカノケミカル処理や熱処理を行うことで、ケイ素原子および／またはアルミニウム原子を含有する化合物を磁性酸化鉄粒子の表面に固着させることもできる。
【００４６】
必要に応じて、各反応において、鉄以外の元素として、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、ＴｉおよびＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む塩を添加することにより、該元素を含有させることができる。上記塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などが挙げられる。上記塩の添加量は、上記元素の総量が鉄原子に対して０原子％を超え１０原子％以下になる量であることが好ましい。より好ましくは、０原子％を超え８原子％以下になる量であり、さらに好ましくは、０原子％を超え５原子％以下になる量である。
【００４７】
本発明に係るトナー粒子中の磁性酸化鉄粒子の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して３０質量部以上８０質量部以下である。好ましくは、４０質量部以上７５質量部以下である。磁性酸化鉄粒子の含有量が結着樹脂１００質量部に対して３０質量部以上であれば、磁性トナーとトナー担持体の内部の磁石による磁気的な拘束力によって、磁性トナーがトナー担持体の表面から静電潜像担持体の表面に飛翔する量を制御しやすくなる。その結果、カブリや尾引きを抑制しやすくなる。また、磁性酸化鉄粒子の含有量が結着樹脂１００質量部に対して８０質量部以下であれば、トナー粒子の表面に露出する磁性酸化鉄粒子の個数が多くなりすぎず、磁性酸化鉄粒子による電荷のリークが起きにくい。その結果、カブリや尾引きが抑制される。
【００４８】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子は、ケイ素原子を鉄原子に対して０．１９原子％以上１．９０原子％以下含有することが好ましい。ケイ素原子の含有量が鉄原子に対して０．１９原子％以上１．９０原子％以下の範囲であれば、黒色度に優れた磁性酸化鉄粒子が得られやすい。
本発明に係る磁性酸化鉄粒子は、その表面において、アルミニウム原子を鉄原子に対して０．１０原子％以上１．００原子％以下含有することが好ましい。磁性酸化鉄粒子の表面におけるアルミニウム原子の含有量が鉄原子に対して０．１０原子％以上１．００原子％以下の範囲であると、磁性トナーの帯電性が制御しやすくなり、尾引きや飛び散りをより抑制しやすくなる。
磁性酸化鉄粒子は、その表面において、ケイ素原子およびアルミニウム原子の両方を含有することがより好ましい。磁性酸化鉄粒子の表面におけるケイ素原子の量Ａとアルミニウム原子の量Ｃとの好適な比率については後述する。
【００４９】
磁性酸化鉄粒子の表面に存在するケイ素原子を塩酸で溶出させた場合のケイ素原子の量をＡとする。そして、磁性酸化鉄粒子の表面に存在するケイ素原子を水酸化ナトリウム水溶液で溶出させた場合のケイ素原子の量をＢとする。このとき、比（Ｂ／Ａ）×１００は、５０（％）以下であることが好ましく、４２（％）以下であることがより好ましい。ケイ素原子の量Ａおよびケイ素原子の量Ｂの測定方法は後述する。
【００５０】
上記比（Ｂ／Ａ）×１００の値は、磁性酸化鉄粒子の表面に存在するケイ素原子の塩酸に対する溶出性と水酸化ナトリウム水溶液に対する溶出性との関係を示している。そして、上記比（Ｂ／Ａ）×１００の値が５０（％）以下であることは、ケイ素原子が磁性酸化鉄粒子の表面に均一に強固に存在していることを表している。
【００５１】
磁性酸化鉄粒子は塩酸に可溶であるため、磁性酸化鉄粒子を塩酸で溶解させた場合、磁性酸化鉄粒子の表面に存在するほぼすべてのケイ素原子が溶出する。これは、該磁性酸化鉄粒子の表面に均一に強固に存在しているケイ素原子が、磁性酸化鉄粒子が溶解することで溶出するからである。
【００５２】
一方、磁性酸化鉄粒子は水酸化ナトリウム水溶液に難溶（不溶）である。そのため、磁性酸化鉄粒子を水酸化ナトリウム水溶液で溶解させようとした場合のケイ素原子の量Ｂは、磁性酸化鉄粒子の表面に存在するケイ素原子のうち、水酸化ナトリウム水溶液によって溶出可能な状態のケイ素原子の量を表している。
【００５３】
上記比（Ｂ／Ａ）×１００が５０（％）以下であるということは、磁性酸化鉄粒子の表面において、水酸化ナトリウム水溶液によって溶出可能なケイ素原子の量が少なくなっていることを表している。水酸化ナトリウム水溶液によって溶出可能なケイ素原子の量が少ない場合、磁性酸化鉄粒子の表面において、ケイ素原子は化学的に安定な状態で存在していると考えられる。
【００５４】
その結果、ポリエステルユニット中の脂肪族化合物由来の炭素鎖によるソフトセグメントによって、磁性酸化鉄粒子が分散しやすくなる。そして、トナー粒子中での磁性酸化鉄粒子の分散がより均一となる。この理由について、本発明者らは、以下のように推測している。
【００５５】
ケイ素原子が磁性酸化鉄粒子の表面に均一に強固に存在しているということは、磁性酸化鉄粒子の表面に存在するシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が少なく、磁性酸化鉄粒子の表面に化学的に安定な状態でケイ素原子が存在していると考えられる。その結果、ポリエステルユニットのカルボキシ基やヒドロキシ基との相互作用が減少し、磁性酸化鉄粒子は、脂肪族化合物由来の炭素鎖に由来するソフトセグメントに対してより安定的に相互作用し、樹脂中に全体的により均一な状態で分散すると考えられる。
【００５６】
以上の理由により、トナー粒子中での磁性酸化鉄粒子の分散性がより良好となり、トナー粒子内での電気抵抗のばらつきがより抑制され、転写時突き抜けがより生じにくくなることで、ガサツキがより生じにくくなる。また、磁性酸化鉄粒子の分散状態がより均一となることで、トナー担持体上における穂の形成がより均一となり、尾引きや飛び散りがより抑制され、カブリがより抑制される。
【００５７】
このようなケイ素原子の存在状態を形成するには、磁性酸化鉄粒子の表面にケイ素原子を含有させるとともに、アルミニウム原子を含有させることが好ましい。磁性酸化鉄粒子の表面にケイ素原子および／またはアルミニウム原子を含有させるための操作（方法）は、上述したとおりである。
【００５８】
上述の操作によって磁性酸化鉄粒子の表面にケイ素原子およびアルミニウム原子を含有させた場合、両原子は、ベーマイト構造またはそれに近い構造で磁性酸化鉄粒子の表面に存在していると考えられる。ベーマイト構造とは、アルミニウム水和物の結晶構造の１つであり、化学的な安定性が高い。上述の操作によって磁性酸化鉄粒子の表面にケイ素原子およびアルミニウム原子を含有させた場合、ケイ素原子は、ベーマイト構造の中に微分散したような状態で存在していると考えられる。そのため、磁性酸化鉄粒子の表面にケイ素原子を化学的により安定で強固に均一に存在させることができる。よって、磁性酸化鉄粒子は、より安定的に上記脂肪族化合物由来の炭素鎖に作用し、樹脂中に全体的に均一な状態で分散すると考えられる。その結果、トナー粒子中での磁性酸化鉄粒子の分散性がより良好となり、トナー粒子内での電気抵抗のばらつきがより抑制され、転写時突き抜けがより生じにくくなることで、ガサツキがより生じにくくなる。また、磁性酸化鉄粒子の分散状態がより均一となることで、トナー担持体上における穂の形成がより均一となり、尾引きや飛び散りがより抑制され、カブリがより抑制される。
【００５９】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子の形状は、八面体形状であることが好ましい。磁性酸化鉄粒子の形状が八面体形状であることによって、結着樹脂中での磁性酸化鉄粒子の分散性がより良好になるため、カブリがより抑制される。
【００６０】
本発明に係るトナー粒子は、上述のとおり、結着樹脂として上記脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステルユニットを有する樹脂（ポリエステル樹脂）を含む。
【００６１】
本発明に係るポリエステル樹脂を構成するための成分について説明する。以下の成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００６２】
ポリエステル樹脂を構成するための２価の酸成分としては、例えば、以下のジカルボン酸またはその誘導体が挙げられる。
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類、または、その無水物もしくはその低級アルキルエステル、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類、または、その無水物もしくはその低級アルキルエステル、
炭素数１以上５０以下のアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、または、その無水物もしくはその低級アルキルエステル、
フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類、または、その無水物もしくはその低級アルキルエステル。
【００６３】
ポリエステル樹脂を構成するための２価のアルコール成分としては、例えば、以下のものが挙げられる。
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ｉ）で示されるビスフェノールもしくはその誘導体、
【化１】
2015215603.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒは、エチレン基、または、プロピレン基を示す。ｘおよびｙは、それぞれ独立に、０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は、０以上１０以下である。）
下記式（ＩＩ）で示されるジオール類。
【化２】
2015215603.tif 000003
【００６４】
本発明に係るポリエステルユニットを構成するための成分としては、上述の２価のカルボン酸化合物および２価のアルコール化合物以外に、３価以上のカルボン酸化合物や、３価以上のアルコール化合物を用いてもよい。
【００６５】
３価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。３価以上のアルコール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどが挙げられる。
【００６６】
本発明に係るポリエステルユニットを構成するためのアルコール成分としては、脂肪族多価アルコールを１モル％以上３０モル％以下含有することが好ましく、５モル％以上３０モル％以下含有することがより好ましい。
脂肪族多価アルコールの含有量を１モル％以上３０モル％以下にすることにより、ポリエステルユニット中のエステル基の濃度を高くすることができる。その結果、エステル基と磁性酸化鉄粒子との相互作用が効果的に発現し、尾引きや飛び散りがより抑制される。
【００６７】
本発明に係るポリエステルユニットの製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、２価のカルボン酸化合物および２価のアルコール化合物を、脂肪族モノカルボン酸または脂肪族モノアルコールと同時に仕込む。そして、エステル化反応、エステル交換反応、縮合反応などの反応により、これらを重合させ、ポリエステルユニットを製造する。重合温度は、１８０℃以上２９０℃以下の範囲であることが好ましい。ポリエステルユニットの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどの重合触媒を用いることができる。本発明において、上記ポリエステルユニットは、チタン系触媒の存在下での縮重合によって得られたものであることが好ましい。チタン系触媒を使用することで、磁性トナーの帯電性が安定し、尾引きがより抑制される。
【００６８】
チタン系触媒としては、例えば、
チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２〕、
チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ４Ｈ１０Ｏ２Ｎ）２（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２〕、
チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ５Ｈ１１Ｏ）２〕、
チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２〕、
チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ）２〕、
チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）２〕、
チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）１（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３〕、
チタンモノプロピレートトリス（トリエタノールアミネート）〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）３（Ｃ３Ｈ７Ｏ）１〕
テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４〕（チタンテトラブトキシド）、
テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４〕、
テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）４〕、
テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ）４〕、
テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）４〕、
ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）２（ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ）２〕、
ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ）２（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）２〕
などが挙げられる。これらの中でも、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート、テトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。
これらは、例えば、ハロゲン化チタンと、目的物に対応するアルコールと、を反応させることにより得ることができる。
また、チタン系触媒は、芳香族カルボン酸チタン化合物を含むことが好ましい。
芳香族カルボン酸チタン化合物としては、芳香族カルボン酸とチタンアルコキシドとを反応させることによって得られたものが好ましい。
芳香族カルボン酸としては、２価以上の芳香族カルボン酸（すなわち、２個以上のカルボキシ基を有する芳香族カルボン酸）および／または芳香族オキシカルボン酸であることが好ましい。
２価以上の芳香族カルボン酸としては、例えば、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸類、または、その無水物、
トリメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸類、または、その無水物もしくはそのエステル化物
などが挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
上記芳香族オキシカルボン酸としては、例えば、サリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシカルボン酸、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸などが挙げられる。
【００６９】
本発明に係る脂肪族化合物は、炭素数３０以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸および炭素数３０以上１０２以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選択される少なくとも１種である。脂肪族モノカルボン酸や脂肪族モノアルコールとしては、第１級のもの、第２級のもの、第３級のもののいずれでも用いることができる。
脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、メリシン酸、ラクセル酸、テトラコンタン酸、ペンタコンタン酸などが挙げられる。
脂肪族モノアルコールとしては、例えば、メリシルアルコール、テトラコンタノールなどが挙げられる。
【００７０】
本発明に係る脂肪族化合物には、脂肪族炭化水素系ワックスを酸変性またはアルコール変性して得られる変性ワックスを使用することもできる。
変性ワックスには、０価のもの、１価のもの、２価以上のものが含まれることがあるが、変性ワックスの混合物中に１価（モノカルボン酸またはモノアルコール）の変性ワックスが４０質量％以上含まれていることが好ましい。より好ましくは、５０質量％以上含まれていることである。
酸変性された脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えば、ポリエチレンもしくはポリプロピレンをアクリル酸などの１価の不飽和カルボン酸により酸変性されているものが挙げられる。酸変性ワックスの融点は、分子量により制御できる。
【００７１】
アルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスのうち、第１級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスは、例えば、次の方法で製造することができる。まず、エチレンを、チーグラー触媒を用いて重合させてポリエチレンを得る。重合終了後、酸化させて触媒金属とポリエチレンとのアルコキシドを生成させた後、加水分解することによって第１級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスを製造することができる。
【００７２】
アルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスのうち、第２級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスは、例えば、次の方法で製造することができる。脂肪族炭化水素系ワックスを、ホウ酸および無水ホウ酸の存在下で、分子状酸素含有ガスで液相酸化することにより得られる。得られた第２級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスは、さらに、プレス発汗法による精製、溶剤を使用した精製、水添処理、硫酸での洗浄後の活性白土による処理などを行ってもよい。触媒としては、ホウ酸と無水ホウ酸との混合物を使用することもできる。ホウ酸と無水ホウ酸とのモル比（ホウ酸／無水ホウ酸）は、１．０／１．０以上２．０／１．０以下であることが好ましく、１．２／１．０以上１．７／１．０以下であることがより好ましい。無水ホウ酸の割合が多いほど、ホウ酸の過剰分による凝集現象が生じにくくなる。無水ホウ酸の割合が少ないほど、反応後に生じる無水ホウ酸由来の粒状物質の量が少なくなり、また、反応に寄与しにくい無水ホウ酸が少なくなる。
【００７３】
ホウ酸と無水ホウ酸の混合物の使用量は、その混合物をホウ酸量に換算して、原料の脂肪族炭化水素系ワックス１モルに対して０．００１モル以上１０モル以下であることが好ましく、０．１モル以上１モル以下であることがより好ましい。
【００７４】
ホウ酸／無水ホウ酸以外の触媒としては、例えば、メタホウ酸、ピロホウ酸などが挙げられる。
また、アルコールとエステルを形成するものとしては、例えば、ホウ素の酸素酸、リンの酸素酸、硫黄の酸素酸などが挙げられる。より具体的には、ホウ酸、硝酸、リン酸、硫酸などが挙げられる。
【００７５】
分子状酸素含有ガスとしては、例えば、酸素ガス、空気、または、それらを不活性ガスで希釈したガスなどが挙げられる。分子状酸素含有ガス中の酸素濃度は、１体積％以上３０体積％以下であることが好ましく、３体積％以上２０体積％以下であることがより好ましい。
【００７６】
液相酸化反応は、通常は、溶剤を使用せず、原料の脂肪族炭化水素系ワックスの溶融状態下で行われる。反応温度は、１２０℃以上２８０℃以下であることが好ましく、１５０℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。反応時間は、１時間以上１５時間以下であることが好ましい。
【００７７】
ホウ酸と無水ホウ酸は、あらかじめ混合して、反応系に添加することが好ましい。ホウ酸に無水ホウ酸をあらかじめ混合しておくことで、ホウ酸の脱水反応が生じにくくなる。
ホウ酸と無水ホウ酸の混合触媒の添加温度（反応系に添加するときの温度）は、１００℃以上１８０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上１６０℃以下であることがより好ましい。１００℃以上であれば反応系内に水分が残存しにくく、水分に起因する無水ホウ酸の触媒能の低下が生じにくくなる。
【００７８】
反応終了後、反応混合物に水を加え、生成した脂肪族炭化水素系ワックスのホウ酸エステルを加水分解し、精製して、アルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスが得られる。
【００７９】
本発明に係る脂肪族化合物には、炭素数３０以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸および／または炭素数３０以上１０２以下の脂肪族モノアルコールが用いられるが、これらの中でも、炭素数３０以上１０２以下の脂肪族モノアルコールが好ましい。脂肪族モノアルコールの中でも、低温定着性の観点から、アルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスであることがより好ましい。
【００８０】
また、上記脂肪族化合物をポリエステルユニットの末端に縮合する方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。ポリエステルユニットを有する樹脂（ポリエステル樹脂）を製造する際、該樹脂が有するポリエステルユニットを構成するためのモノマーとともに上記脂肪族化合物を添加し、縮重合を行う方法である。この方法によって、該樹脂が有するポリエステルユニットの末端に、より均一に脂肪族化合物を縮合することができる。その結果、磁性酸化鉄粒子の分散性がより向上する。
【００８１】
上記脂肪族化合物の使用量は、上記脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステルユニットを有する樹脂を構成するためのモノマーの合計質量１００質量部に対して、０．１０質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、１質量部以上５質量部以下である。上記脂肪族化合物の量が上記範囲にあることで、上記脂肪族化合物由来の炭素鎖が結着樹脂中でソフトセグメントとしてより効果的に働き、磁性トナーの低温定着性がより向上する。
【００８２】
本発明に係るトナー粒子の結着樹脂には、上記ポリエステルユニットを有する樹脂以外の樹脂を併用してもよい。その他の樹脂としては、本発明の効果を十分に得る観点から、ポリエステル樹脂や、ポリエステルユニットとその他のポリマーユニットとが化学的に結合したハイブリッド樹脂が好ましい。
【００８３】
上記ポリエステルユニットを有する樹脂以外の樹脂もまた、上記脂肪族化合物と同様の脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステルユニットを有する樹脂であることが好ましい。上記ポリエステルユニットを有する樹脂以外の樹脂にも上記脂肪族化合物由来の部分が存在することで樹脂同士の相溶性が高まる。
【００８４】
上記ポリエステルユニットを有する樹脂以外の樹脂を併用する場合、上記ポリエステルユニットが、結着樹脂に対して２０質量％以上になるように用いることが好ましい。結着樹脂の上記ポリエステルユニットが２０質量％以上であることで、磁性酸化鉄粒子が、トナー粒子中の一部に偏らず、全体的に均一な状態で分散することができる。その結果、トナー粒子中での磁性酸化鉄粒子の分散性がより良好となり、トナー粒子内での電気抵抗のばらつきがより抑制され、転写時突き抜けがより生じにくくなることで、ガサツキがより生じにくくなる。また、磁性酸化鉄粒子の分散状態がより均一となることで、トナー担持体上における穂の形成がより均一となり、尾引きや飛び散りがより抑制され、カブリがより抑制される。
【００８５】
結着樹脂として複数の樹脂を併用する系では、高軟化点樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、１１５℃以上１７０℃以下であることが好ましい。また、低軟化点樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、７０℃以上１１０℃未満であることが好ましい。
結着樹脂として軟化点の異なる複数の樹脂を併用することで、トナー粒子における結着樹脂の分子量分布の設計を容易に行うことができ、幅広い定着領域を持たせることができるので好ましい。
低軟化点樹脂と高軟化点樹脂との混合比（低軟化点樹脂／高軟化点樹脂）は、２０／８０以上８０／２０以下であることが好ましい。
【００８６】
結着樹脂として軟化点の異なる複数の樹脂を併用する場合、低軟化点樹脂および高軟化点樹脂の両方を、上記脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステルユニットを有する樹脂にすることが好ましい。さらに、高軟化点樹脂に係る脂肪族化合物の炭素数の平均値は、低軟化点樹脂に係る脂肪族化合物の炭素数の平均値よりも小さいことがより好ましい。上記脂肪族化合物の炭素数は、小さいほど、脂肪族化合物由来の炭素鎖が動きやすい。つまり、より軟らかい構造となる。このため、高軟化点樹脂により軟らかい構造になるうる脂肪族化合物を用いることで、結着樹脂全体の軟らかさのバランスが良好になり、結着樹脂中およびトナー粒子中での磁性酸化鉄粒子の分散性がより良好となる。その結果、トナー粒子内での電気抵抗のばらつきがより抑制され、転写時突き抜けがより生じにくくなることで、ガサツキがより生じにくくなる。また、磁性酸化鉄粒子の分散がより均一となることで、トナー担持体上における穂の形成がより均一となり、尾引きや飛び散りがより抑制され、カブリがより抑制される。
【００８７】
また、低軟化点樹脂および高軟化点樹脂の両方を上記脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステルユニットを有する樹脂にする場合、低軟化点樹脂に係る脂肪族化合物は、１級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスであることが好ましい。高軟化点樹脂に係る脂肪族化合物は、２級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスであることが好ましい。このような構成とすることで、磁性トナーの低温定着性がより向上する。
【００８８】
結着樹脂として１種類の樹脂を単独で使用する場合、その樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、９５℃以上１７０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上１６０℃以下であることがより好ましい。
【００８９】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、磁性トナーの保存安定性の観点から、４５℃以上であることが好ましい。また、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、低温定着性の観点から、７５℃以下であることが好ましく、６５℃以下であることがより好ましい。
【００９０】
上記ポリエステルユニットを有する樹脂として、ポリエステルユニットとビニル系ポリマーユニットとが化学的に結合したハイブリッド樹脂を用いる場合、ビニル系ポリマーユニットを構成するためのビニル系モノマーには、少なくともスチレンを用いることが好ましい。スチレンは、分子構造中の芳香環の占める割合が大きいため、樹脂内で粘度勾配を生じやすく、幅広い定着領域を持たせることができるので好ましい。ビニル系モノマー中のスチレンの含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましい。
【００９１】
ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸系モノマーなどが挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、例えば、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンなどのスチレン誘導体
などが挙げられる。
【００９２】
（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、例えば、
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸もしくはアクリル酸エステル類、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体
などが挙げられる。
【００９３】
また、ビニル系ポリマーユニットを構成するためのモノマーとしては、例えば、
２−ヒドロキシ−エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−エチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−プロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレン
などのヒドロキシ基を有するモノマーも挙げられる。
【００９４】
ビニル系ポリマーユニットには、上記モノマー以外のビニル重合が可能なモノマーを用いることもできる。
上記モノマー以外のビニル重合が可能なモノマーとしては、例えば、
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン系不飽和モノオレフィン類、
ブタジエン、イソプレンなどの不飽和ポリエン類、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、
Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、
ビニルナフタリン類、
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などの不飽和二塩基酸、
マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物などの不飽和二塩基酸無水物、
マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルなどの不飽和二塩基酸のハーフエステル、
ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和二塩基酸エステル、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸などのα，β−不飽和酸の酸無水物、
α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、
アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、または、これらの酸無水物もしくはこれらのモノエステルなどのカルボキシ基を有するモノマー
などが挙げられる。
【００９５】
また、ビニル系ポリマーユニットには、架橋性モノマーを用いることもできる。
架橋性モノマーとしては、例えば、
芳香族ジビニル化合物、
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、
芳香族基およびエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、
ポリエステル型ジアクリレート類、
多官能の架橋剤
などが挙げられる。
【００９６】
上記芳香族ジビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００９７】
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００９８】
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００９９】
芳香族基およびエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレートなどが挙げられる。
【０１００】
ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば、日本化薬（株）製のＭＡＮＤＡ（商品名）などが挙げられる。
【０１０１】
多官能の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートなどが挙げられる。
【０１０２】
上記ビニル系ポリマーユニットは、重合開始剤を用いて製造されたポリマーであってもよい。重合開始剤の使用量は、重合効率の観点から、ビニル系モノマー１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【０１０３】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートなどが挙げられる。
【０１０４】
ポリエステルユニットとビニル系ポリマーユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂を製造する際には、両ポリマーユニットを構成するためのモノマーのいずれとも反応しうる化合物（以下「両反応性化合物」とも表記する。）を用いて重合を行うことが好ましい。
両反応性化合物としては、例えば、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸ジメチルなどが挙げられる。これらの中でも、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【０１０５】
ポリエステルユニットとビニル系ポリマーユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂を製造する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
すなわち、ポリエステルユニットを構成するためのモノマーと、ビニル系ポリマーユニットを構成するためのモノマーを同時に反応させることにより、または、順次反応させることにより、上記ハイブリッド樹脂を製造することができる。ビニル系共重合体モノマーを付加重合反応させた後、ポリエステルユニットを構成するためのモノマーを縮重合反応させた場合、ハイブリッド樹脂の分子量の制御が容易となる。
【０１０６】
両反応性化合物の使用量は、ビニル系モノマーに対して０．１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。
【０１０７】
磁性トナーに離型性を与えるために、トナー粒子は、離型剤（ワックス）を含有することが好ましい。
離型剤（ワックス）としては、トナー粒子中での分散性、離型性の観点から、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。また、フィッシャートロプシュワックス以外の炭化水素系ワックスを用いることもできる。炭化水素系ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどが挙げられる。
離型剤（ワックス）は、１種のみを用いてもよいし２種以上を用いてもよい。
【０１０８】
混練粉砕法によってトナー粒子を製造する場合、離型剤（ワックス）は、混練工程（溶融混練工程）で添加してもよいし、トナー粒子の結着樹脂の製造工程で添加してもよい。
【０１０９】
トナー粒子中の離型剤（ワックス）の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。含有量が上記範囲であれば、高い離型性が得られ、トナー粒子中での分散性が良好であり、静電潜像担持体への磁性トナーの付着や、クリーニング部材の表面の汚染が起こりにくい。
【０１１０】
本発明に係るトナー粒子には、磁性トナーの帯電特性を安定化させるために、荷電制御剤を含有させることが好ましい。
トナー粒子中の荷電制御剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
荷電制御剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１１１】
荷電制御剤として、磁性トナーを負帯電性に制御するものとしては、例えば、
モノアゾの金属錯体もしくは金属塩、
アセチルアセトン金属錯体もしくは金属塩、
芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体もしくは金属塩、
芳香族ジカルボン酸の金属錯体もしくは金属塩、
芳香族モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸、または、その金属塩もしくはその無水物、
エステル類、
ビスフェノールなどのフェノール誘導体
などが挙げられる。これらの中でも、安定性の高い帯電特性が得られるモノアゾの金属錯体もしくは金属塩が好ましい。
また、荷電制御剤として、荷電制御樹脂を用いることもでき、荷電制御樹脂は、樹脂以外の荷電制御剤と併用することもできる。
【０１１２】
荷電制御樹脂としては、例えば、以下の方法で製造された含硫黄重合体や含硫黄共重合体が挙げられる。
【０１１３】
含硫黄重合体や含硫黄共重合体の好ましい製造方法としては、反応溶剤（重合溶剤）を使用しないか、または、少量の反応溶剤（重合溶剤）を使用する、塊状重合法もしくは溶液重合法で製造する方法である。
反応溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、プロパノン、２−ブタノン、ジオキサンなどが挙げられる。これらの中でも、メタノール、２−ブタノンおよび２−プロパノールの混合溶剤が好ましく、メタノール、２−ブタノンおよび２−プロパノールの質量比（メタノール：２−ブタノン：２−プロパノール）は、２：１：１〜１：５：５であることが好ましい。
【０１１４】
含硫黄重合体や含硫黄共重合体を製造する際の重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパ−オキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シランなどが挙げられる。重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。これらの中でも、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの中から１種以上を用いることが好ましい。これらの重合開始剤は、含硫黄重合体や含硫黄共重合体の分子量を好適な範囲に調整することが容易であり、未反応モノマーを減少させ、重合転化率を上げることができるので好ましい。
【０１１５】
荷電制御剤として、磁性トナーを正帯電性に制御するものとしては、例えば、
ニグロシン、または、その脂肪酸金属塩による変性物、
トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、または、その類似体、
ホスホニウム塩などのオニウム塩、または、そのレーキ顔料（レーキ化剤としては、例えば、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）、
トリフェニルメタン染料、または、そのレーキ顔料（レーキ化剤としては、例えば、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）、
高級脂肪酸の金属塩
などが挙げられる。これらの中でも、ニグロシン、ニグロシンの脂肪酸金属塩による変性物、四級アンモニウム塩が好ましい。
荷電制御剤（荷電制御樹脂を含む）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１１６】
本発明のトナーには、トナー粒子の表面への流動性付与能が高い、一次粒子の個数平均粒径の小さい流動性向上剤を添加することが好ましい。流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、添加前と比較すると流動性が増加しうるものが好適である。
【０１１７】
流動性向上剤としては、例えば、
フッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子などのフッ素系樹脂粒子、
湿式製法によるシリカ微粒子、乾式製法によるシリカ微粒子などのシリカ微粒子、
シリカ微粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粒子、
酸化チタン微粒子、
酸化チタン微粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施した処理酸化チタン微粒子、
アルミナ微粒子、
アルミナ微粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施した処理アルミナ微粒子が挙げられる。
【０１１８】
流動性向上剤の、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
流動性向上剤は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上８．０質量部以下添加することが好ましく、０．１質量部以上４．０質量部以下添加することがより好ましい。
【０１１９】
本発明のトナーには、必要に応じて、その他の外部添加剤を外添（添加）してもよい。その他の外部添加剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子もしくは無機微粒子などが挙げられる。
【０１２０】
研磨剤としては、例えば、酸化セリウム粒子、炭化ケイ素粒子、チタン酸ストロンチウム粒子などが挙げられる。
これらの外部添加剤（外添剤）は、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いてトナー粒子と混合して、トナーを得ることができる。
【０１２１】
粉砕法（混練粉砕法）による本発明のトナーの製造方法の一例を以下に記載する。
まず、結着樹脂および磁性酸化鉄粒子、必要に応じて、離型剤（ワックス）、着色剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機を用いて混合して混合物を得る。そして、混合物を、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなどの熱混練機を用いて溶融混練して混練物（溶融混練物）を得る。次に、溶融混練物を冷却し、固化させた後、粉砕機を用いて混練物を粉砕し、分級機を用いて分級を行い、トナー粒子を得る。必要に応じて、トナー粒子とシリカ微粒子などの流動性向上剤とをヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて混合して、流動性向上剤がトナー粒子に外添（添加）されたトナーを得ることができる。
【０１２２】
混合機としては、例えば、
日本コークス工業（株）（旧・三井鉱山（株））製のヘンシェルミキサー（商品名）、
（株）カワタ製のスーパーミキサー（商品名）、
（株）大川原製作所製のリボコーン（商品名）、
ホソカワミクロン（株）製のナウターミキサー（商品名）、タービュライザー（商品名）、サイクロミックス（商品名）、
太平洋機工（株）製のスパイラルピンミキサー（商品名）、
（株）マツボー製のレーディゲミキサー（商品名）
などが挙げられる。
【０１２３】
混練機としては、例えば、
（株）栗本鉄工所製のＫＲＣニーダー（商品名）、
Ｂｕｓｓ社製のブス・コ・ニーダー（商品名）、
東芝機械（株）製のＴＥＭ型押し出し機（商品名）、
（株）日本製鋼所製のＴＥＸ二軸混練機（商品名）、
（株）池貝（旧・池貝鉄工所）製のＰＣＭ混練機（商品名）、
（株）井上製作所製の三本ロールミル（商品名）、ミキシングロールミル（商品名）、ニーダー（商品名）、
日本コークス工業（株）（旧・三井鉱山（株））製のニーデックス（商品名）、
（株）森山製作所製のＭＳ式加圧ニーダー（商品名）、ニダールーダー（商品名）、
（株）神戸製鋼所製のバンバリーミキサー（商品名）
などが挙げられる。
【０１２４】
粉砕機としては、例えば、
ホソカワミクロン（株）製のカウンタージェットミル（商品名）、ミクロンジェット（商品名）、イノマイザ（商品名）、
日本ニューマチック工業（株）製のＩＤＳ型ミル（商品名）、ＰＪＭジェット粉砕機（商品名）、
（株）栗本鉄工所製のククロスジェットミル（商品名）、
日曹エンジニアリング（株）製のウルマックス（商品名）、
（株）セイシン企業製のＳＫジェット・オー・ミル（商品名）、
川崎重工業（株）製のクリプトロン（商品名）、
フロイント・ターボ株式会社製のターボミル（商品名）、
日清エンジニアリング（株）製のスーパーローター（商品名）
などが挙げられる。
【０１２５】
分級機としては、例えば、
（株）セイシン企業製のクラッシール（商品名）、マイクロンクラッシファイアー（商品名）、スペディッククラシファイアー（商品名）、
日清エンジニアリング（株）製のターボクラッシファイアー（商品名）、
ホソカワミクロン（株）製のミクロンセパレーター（商品名）、ターボプレックス（ＡＴＰ）（商品名）、ＴＳＰセパレータ（商品名）、ＴＴＳＰセパレータ（商品名）、
日鉄鉱業（株）製のエルボジェット（商品名）、
日本ニューマチックエ業（株）製のディスパージョンセパレータ（商品名）、
安川商事（株）製のＹＭマイクロカット（商品名）
などが挙げられる。
【０１２６】
粗粒子を篩い分けるために用いられる篩い装置としては、例えば、
晃栄産業（株）製のウルトラソニック（商品名）、
（株）徳寿工作所製のレゾナシーブ（商品名）、ジャイロシフター（商品名）、
（株）ダルトン製のバイブラソニックシステム（商品名）、
新東工業（株）のソニクリーン（商品名）、
フロイント・ターボ株式会社製のターボスクリーナー（商品名）、
槙野産業（株）製のミクロシフター（商品名）、
円形振動篩い
などが挙げられる。
【０１２７】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
【０１２８】
〈１〉磁性酸化鉄粒子の形状、個数基準のメジアン径Ｄ５０および個数基準の粒度分布の測定
磁性酸化鉄粒子の形状、個数基準のメジアン径Ｄ５０、個数基準のＤ１０および個数基準のＤ９０は、（株）日立ハイテクノロジーズ製の走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（商品名）を用いて磁性酸化鉄粒子を観察し、測定した。磁性酸化鉄粒子の個数基準の粒径は、電子顕微鏡写真から磁性酸化鉄粒子の一次粒子の粒径を測る。この際、長軸と短軸を測り、平均した値を粒径とし、３００個の磁性酸化鉄粒子を計測し、そのときに得た値から算出した。なお、電子顕微鏡写真において、該磁性酸化鉄粒子の一次粒子を平行な２直線で挟んだ時に、該平行な２直線の距離（間隔）が一番長い場合の該平行な２直線の距離を「直軸」とし、該平行な２直線の距離が一番短い場合の該平行な２直線の距離を「短軸」とする。
磁性トナーのトナー粒子に含まれる磁性酸化鉄粒子は、テトラヒドロフランにトナー粒子を溶解させて溶液を得た後、該溶液から磁石を用いて磁性酸化鉄粒子のみを取り出すことによって単離することができる。
【０１２９】
〈２〉酸化反応率
第１反応工程および第２反応工程の第一鉄塩の酸化反応率は、反応溶液中のＦｅ２＋の含有量を測定し、下記式によって算出した。
（α−β）÷α×１００＝酸化反応率（％）
上記式において、αは、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを混合した直後の反応溶液中のＦｅ２＋の含有量を示す。βは、水酸化第一鉄とマグネタイト粒子との混合物を含む第一鉄塩反応溶液中のＦｅ２＋の含有量を示す。
【０１３０】
〈３〉磁性酸化鉄粒子中のケイ素原子の量（全量）およびアルミニウム原子の量（全量）
磁性酸化鉄粒子中のケイ素原子の量およびアルミニウム原子の量は、株式会社リガク製の蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ−２１００（商品名）を用いて測定し、磁性酸化鉄粒子に対する元素換算で求めた。ケイ素原子の量を含有量Ｅ（原子％）とし、アルミニウム原子の量を含有量Ｆ（原子％）とする。どちらも、磁性酸化鉄粒子中の鉄原子の量に対する割合（含有量）である（（Ｓｉ／Ｆｅ）×１００（原子％）および（Ａｌ／Ｆｅ）×１００（原子％））。
【０１３１】
〈４〉磁性酸化鉄粒子の表面に存在するケイ素原子を塩酸で溶出させた場合のケイ素原子の量Ａ（磁性酸化鉄粒子の表面に存在するケイ素原子の量Ａ）、および、
磁性酸化鉄粒子の表面に存在するアルミニウム原子を塩酸で溶出させた場合のアルミニウム原子の量Ｃ（磁性酸化鉄粒子の表面に存在するアルミニウム原子の量Ｃ）
以下の操作によってケイ素原子の量Ａおよびアルミニウム原子の量Ｃを測定した。
３ｍｏｌ／Ｌの塩酸３Ｌに磁性酸化鉄粒子３０ｇを懸濁させて磁性酸化鉄粒子の懸濁液を得た。次いで、懸濁液の温度を５０℃に保ち、磁性酸化鉄粒子がすべて溶解するまで一定時間ごとにサンプリングし、これをメンブランフィルターで濾過し、濾液を得た。（株）島津製作所製の誘導プラズマ原子発光分光光度計（商品名：ＩＣＰ−Ｓ２０００）を用い、この濾液の鉄原子、ケイ素原子およびアルミニウム原子の定量を行った。鉄原子の溶出率、ケイ素原子の溶出率、アルミニウム原子の溶出率は、下記式により計算した。また、磁性酸化鉄粒子が完全に溶解したときのケイ素原子の濃度（ｍｇ／Ｌ）をＧ（ｍｇ／Ｌ）とした。
鉄原子の溶出率（％）
＝｛各サンプル中の鉄原子の濃度（ｍｇ／Ｌ）／磁性酸化鉄粒子が完全に溶解したときの鉄原子の濃度（ｍｇ／Ｌ）｝×１００
ケイ素原子の溶出率（％）
＝｛各サンプル中のケイ素原子の濃度（ｍｇ／Ｌ）／磁性酸化鉄粒子が完全に溶解したときのケイ素原子の濃度（ｍｇ／Ｌ）｝×１００
アルミニウム原子の溶出率（％）
＝｛各サンプル中のアルミニウム原子の濃度（ｍｇ／Ｌ）／磁性酸化鉄粒子が完全に溶解したときのアルミニウム原子の濃度（ｍｇ／Ｌ）｝×１００
【０１３２】
鉄原子の溶出率が１％時、５％時および１０％時のケイ素原子の溶出率およびアルミニウム原子の溶出率を測定し、その３点を用いて直線近似して、鉄原子の溶出率が０％時のケイ素原子の溶出率およびアルミニウム原子の溶出率を算出した。この値を用い、下記式を用いて、
磁性酸化鉄粒子の表面に存在するケイ素原子を塩酸で溶出させた場合のケイ素原子の量Ａ（磁性酸化鉄粒子の表面におけるケイ素原子の量Ａ）、および、
磁性酸化鉄粒子の表面に存在するアルミニウム原子を塩酸で溶出させた場合のアルミニウム原子の量Ｃ（磁性酸化鉄粒子の表面におけるアルミニウム原子の量Ｃ）
を求めた。
磁性酸化鉄粒子の表面に存在するケイ素原子を塩酸で溶出させた場合のケイ素原子の量Ａ（原子％）
＝｛（鉄原子の溶出率が０％時のケイ素原子の溶出率）×（蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ−２１００で測定した含有量Ｅ（原子％））｝／１００
磁性酸化鉄粒子の表面のアルミニウム原子の量Ｃ（原子％）
＝｛（鉄原子の溶出率が０％時のアルミニウム原子の溶出率）×（蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ−２１００で測定した含有量Ｆ（原子％））｝／１００
ケイ素原子の量Ａとアルミニウム原子の量Ｃとの比Ａ／Ｃは、１０／９０以上６０／４０以下であることが好ましく、３０／７０以上５０／５０以下であることがより好ましい。
【０１３３】
〈５〉磁性酸化鉄粒子の表面に存在するケイ素原子を水酸化ナトリウム水溶液で溶出させた場合のケイ素原子の量Ｂ
以下の操作によってケイ素原子の量Ｂを測定した。
３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬに磁性酸化鉄粒子３ｇを懸濁させて磁性酸化鉄粒子の懸濁液を得た。５０℃で３０分間以上、懸濁液を撹拌した後、懸濁液を０．１μｍメンブランフィルターで濾過して、濾液を得た。採取した濾液を用いて、（株）島津製作所製の誘導プラズマ原子発光分光光度計（商品名：ＩＣＰ−Ｓ２０００）を用い、この濾液の鉄原子およびケイ素原子の定量を行った。得られた測定値をＨ（ｍｇ／Ｌ）として、下記式により磁性酸化鉄粒子の表面に存在するケイ素原子を水酸化ナトリウム水溶液で溶出させた場合のケイ素原子の量Ｂを求めた。
磁性酸化鉄粒子の表面に存在するケイ素原子を水酸化ナトリウム水溶液で溶出させた場合のケイ素原子の量Ｂ（原子％）
＝｛（蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ−２１００で測定した含有量Ｅ（原子％））×Ｈ（ｍｇ／Ｌ）｝／（塩酸で溶出させた場合の磁性酸化鉄粒子が完全に溶解したときのケイ素原子の濃度Ｇ（ｍｇ／Ｌ））
【０１３４】
〈６〉トナーの重量平均粒径（Ｄ４）測定
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、ベックマン・コールター社製の精密粒度分布測定装置（商品名：コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３）および付属の専用ソフト（商品名：ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）を用いて測定した。上記精密粒度分布測定装置は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えており、細孔電気抵抗法による測定装置である。実効測定チャンネル数は２万５千チャンネルとし、測定データの解析を行い、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）を算出した。
測定に使用する電解水溶液としては、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解させて濃度が１質量％となるようにしたものが使用できる。このような電解水溶液としては、例えば、ベックマン・コールター社製のＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（商品名）などが挙げられる。
【０１３５】
測定および解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回とし、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定した。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに設定し、ゲインを２に設定し、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れた。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に設定し、粒径ビンを２５６粒径ビンに設定し、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定した。
【０１３６】
具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製の２５０ｍＬ丸底ビーカーに上記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行った。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去した。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに上記電解水溶液３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として和光純薬工業（株）製のコンタミノンＮ（商品名）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加えた。コンタミノンＮは、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液である。
（３）日科機バイオス（株）製の超音波分散器（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加した。Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０は、発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０°ずらした状態で内蔵しており、電気的出力が１２０Ｗである。
（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、上記超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間、超音波分散処理を継続した。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となるように適宜調節した。
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した上記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行った。
（７）測定データを装置付属の上記専用ソフトにて解析を行い、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）を算出した。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１３７】
〈７〉結着樹脂の軟化点
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の（株）島津製作所製の細管式レオメータ（商品名：流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、装置付属のマニュアルに従って行った。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダーに充填した測定試料を昇温させて溶融させ、シリンダーの底部のダイから溶融された測定試料を押し出す。この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【０１３８】
本発明においては、流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄに付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とした。１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度Ｔｍである。
【０１３９】
測定試料としては、１．３ｇのサンプルを、２５℃の環境下で、エヌピーエーシステム（株）製の錠剤成型圧縮機（商品名：ＮＴ−１００Ｈ）を用い、１０ＭＰａで６０秒間、圧縮成型し、直径８ｍｍの円柱状としたものを用いた。フローテスターＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下のとおりである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／分
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０１４０】
〈８〉結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）（商品名：ＭＤＳＣ−２９２０）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下で測定した。測定試料として、結着樹脂３ｍｇを精密に秤量したものを用いた。これをアルミニウムパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウムパンを用いた。測定温度範囲を３０℃以上２００℃以下とし、一旦、昇温速度１０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／分で２００℃から３０℃まで降温し、再度、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温させた。２回目の昇温過程で得られるＤＳＣ曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
磁性トナーに用いられる磁性酸化鉄粒子を、以下のようにして製造した。
〈磁性酸化鉄粒子１の製造例〉
（第１反応工程）
Ｆｅ２＋を１．５ｍｏｌ／Ｌ含む硫酸第一鉄水溶液１６Ｌと、３．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液１５．２Ｌ（Ｆｅ２＋に対して０．９５当量に相当。すなわち、２ＯＨ／Ｆｅ＝０．９５。）と、を混合し、ｐＨ８．５に調整して、第一鉄塩懸濁液を調製した。使用した硫酸第一鉄水溶液には、Ｆｅ２＋は２４ｍｏｌ含まれている。また、第一鉄塩懸濁液の調製の際に、ケイ素成分として、３号水ガラス（ＳｉＯ２を２８．８質量％含む。）１３．３ｇを０．５Ｌのイオン交換水に希釈したものを、水酸化ナトリウム溶液に添加した。このとき添加した３号水ガラスに含まれるケイ素原子の量は、第一鉄塩懸濁液に含まれるＦｅの量を１００としたときに０．２５となる。すなわち、調製した第一鉄塩懸濁液において、（ケイ素原子／鉄原子）×１００は、０．２５（原子％）である。
次に、上記第一鉄塩懸濁液を９０℃に昇温させた後、毎分７０Ｌの空気を通して、第一鉄塩の酸化反応率が１０％になるところまで酸化反応を行うことで、マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液を得た。
【０１４２】
（第２反応工程）
次に、上記マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に、３．０ｍｏｌ／Ｌ（３．０Ｎ）の水酸化ナトリウム溶液３．２Ｌ（Ｆｅ２＋に対して１．１５当量に相当。すなわち、２ＯＨ／Ｆｅ＝１．１５。）を加えた。次に、上記懸濁液を９０℃に昇温させた後、毎分７０Ｌの空気を通して、第一鉄塩の酸化反応率が５０％になるところまで酸化反応を行った。
【０１４３】
（第３反応工程）
次に、上記マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に、８．０ｍｏｌ／Ｌ（１６．０Ｎ）の硫酸を適量加え、ｐＨ７．５に調整し、懸濁液を撹拌した。なお、このときのｐＨ条件（ｐＨ＝７．５。）を中継条件という。次いで、３．０ｍｏｌ／Ｌ（３．０Ｎ）の水酸化ナトリウム溶液を適量加え、ｐＨ１０．５に調整した。この際、ケイ素成分として３号水ガラス（ＳｉＯ２を２８．８質量％含む。）２１．３ｇを０．５Ｌのイオン交換水に希釈したものを、上記マグネタイト核晶粒子（磁性酸化鉄核晶粒子）を含む第一鉄塩懸濁液に添加した。ここで第一鉄塩懸濁液に添加した３号水ガラスに含まれるケイ素原子の量は、第一鉄塩懸濁液に含まれるＦｅの量を１００としたときに０．４０となる。すなわち、調製した第一鉄塩懸濁液において、（ケイ素原子／鉄原子）×１００は、０．４０（原子％）である。
次に、上記第一鉄塩懸濁液を９０℃に昇温させた後、毎分７０Ｌの空気を通すことで磁性酸化鉄コア粒子１を得た。
【０１４４】
（磁性酸化鉄粒子の表面（被覆層（表面層）））
ケイ素原子およびアルミニウム原子を含む磁性酸化鉄粒子の表面（以下「被覆層」または「表面層」とも表記する。）は、以下のように形成した。
まず、磁性酸化鉄コア粒子１を含む懸濁液に、３号水ガラスおよび硫酸アルミニウム溶液を、それぞれ、被覆層（表面層）におけるケイ素原子の量Ａおよびアルミニウム原子の量Ｃが表１に示す値になるように、適量加えた。この後、ｐＨを７．０に調整し、懸濁液の温度を９０℃に調整して、被覆層を形成することにより、磁性酸化鉄粒子１を得た。３号水ガラスはケイ素成分であり、硫酸アルミニウム溶液はアルミニウム成分である。
得られた磁性酸化鉄粒子１は、常法に従い、水洗し、濾別し、乾燥させ、粉砕した。得られた磁性酸化鉄粒子１は八面体であり、個数基準のメジアン径Ｄ５０が０．１２μｍであり、磁性酸化鉄粒子中のケイ素原子の量（全量）が１．２原子％であり、磁性酸化鉄粒子の表面におけるケイ素原子の量Ａが０．５７（原子％）であった。また、磁性酸化鉄粒子中のアルミニウム原子の量（全量）および磁性酸化鉄粒子の表面におけるアルミニウム原子の量Ｃが０．８６原子％であった。
表１に磁性酸化鉄粒子１の組成および調製条件を示し、表２に磁性酸化鉄粒子１の物性を示す。後述の磁性酸化鉄粒子２〜１５のいずれも、磁性酸化鉄粒子中のアルミニウム原子の量（全量）と磁性酸化鉄粒子の表面におけるアルミニウム原子の量Ｃは等しかった。
【０１４５】
〈磁性酸化鉄粒子２〜８および１３〜１５の製造例〉
各反応工程における当量比、ケイ素原子の量などの条件を表１に示すように変更した以外は、磁性酸化鉄粒子１の製造方法と同様の方法により、磁性酸化鉄コア粒子２〜８および１３〜１５を得た。また、ケイ素原子およびアルミニウム原子の被覆層（表面層）の形成については、条件を表１に示すように変更した以外は、磁性酸化鉄粒子１と同様の方法で行った。具体的には、磁性酸化鉄コア粒子を含む懸濁液に、３号水ガラスおよび硫酸アルミニウム溶液を、それぞれ、被覆層（表面層）におけるケイ素原子の量Ａおよびアルミニウム原子の量Ｃが表１に示す値になるように、適量加えた。そして、ｐＨおよび懸濁液の温度を調整して被覆層を形成することにより、磁性酸化鉄粒子２〜８および１３〜１５を得た。
表１に磁性酸化鉄粒子２〜８および１３〜１５の組成および調製条件を示し、表２に磁性酸化鉄粒子２〜８および１３〜１５の物性を示す。
【０１４６】
〈磁性酸化鉄粒子９の製造例〉
硫酸第一鉄と水とを混合し、Ｆｅ２＋を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸鉄水溶液５０Ｌ（Ｆｅ２＋を１００ｍｏｌ含む。）を調製した。また、３号水ガラスを用い、Ｓｉ４＋を０．２３ｍｏｌ／Ｌ含有する３号水ガラス１０Ｌを調製した。ここで調製した３号水ガラスに含まれるケイ素原子の量は、硫酸鉄水溶液に含まれるＦｅを１００としたときに０．２３となる。すなわち、調製した硫酸鉄水溶液および３号水ガラスにおいて、ケイ素原子の鉄原子に対する含有量は０．２３（原子％）である。次に、この水ガラスを上記硫酸鉄水溶液に添加した。次いで、混合した水溶液に５．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４２Ｌ（Ｆｅ２＋に対して１．０５当量に相当。すなわち、２ＯＨ／Ｆｅ＝１．０５。）を撹拌混合することで、水酸化第一鉄スラリーを得た。次に、この水酸化第一鉄スラリーのｐＨを１２．０に調整し、９０℃に昇温させた後、３０Ｌ／分で空気を吹き込み、水酸化第一鉄の５０％が磁性酸化鉄粒子になるまで酸化反応を行った。次いで、水酸化第一鉄の７５％が磁性酸化鉄粒子になるまで２０Ｌ／分で空気を吹き込んだ。次いで、水酸化第一鉄の９０％が磁性酸化鉄粒子になるまで１０Ｌ／分で空気を吹き込んだ。さらに、磁性酸化鉄粒子の割合が９０％を超えた時点で５Ｌ／分で空気を吹き込んで、酸化反応を完結させることで、八面体形状の磁性酸化鉄コア粒子を含むスラリーを得た。このスラリーを、シックナーを用いて表２に示す個数基準の粒度分布となるまで分級し、微粉および粗粉をカットすることで、磁性酸化鉄コア粒子９を得た。
【０１４７】
（被覆層（表面層））
ケイ素原子およびアルミニウム原子の被覆層（表面層）は、以下のように形成した。
まず、磁性酸化鉄コア粒子９を含む懸濁液に、３号水ガラスおよび硫酸アルミニウム溶液を、それぞれ、被覆層（表面層）におけるケイ素原子の量Ａおよびアルミニウム原子の量Ｃが表１に示す値になるように、適量加えた。そして、ｐＨおよび懸濁液の温度を調整して被覆層を形成することにより、磁性酸化鉄粒子９を得た。
表１に磁性酸化鉄粒子９の組成および調製条件を示し、表２に磁性酸化鉄粒子９の物性を示す。
【０１４８】
〈磁性酸化鉄粒子１０〉
（第１反応工程）
Ｆｅ２＋１．５ｍｏｌ／Ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１６Ｌと、３．０ｍｏｌ／Ｌ（３．０Ｎ）の水酸化ナトリウム溶液１４．４Ｌ（Ｆｅ２＋に対して０．９０当量に相当。すなわち、２ＯＨ／Ｆｅ＝０．９０。）を混合し、ｐＨを９．０に調整して、第一鉄塩懸濁液を調製した。なお、使用した硫酸第一鉄水溶液には、Ｆｅ２＋が２４ｍｏｌ含まれている。また、第一鉄塩懸濁液の調製の際、ケイ素成分として、３号水ガラスを添加した。ここで第一鉄塩懸濁液に添加した３号水ガラスに含まれるケイ素原子の量は、第一鉄塩懸濁液に含まれるＦｅを１００としたときに０．９２となる。すなわち、調製した第一鉄塩懸濁液において、ケイ素原子の鉄原子に対する含有量は０．９２（原子％）である。次に、上記第一鉄塩懸濁液を９０℃に昇温させた後、毎分７０Ｌの空気を通して、第一鉄塩の酸化反応率が３０％になるところまで酸化反応を行い、磁性酸化鉄コア粒子を含む第一鉄塩懸濁液を得た。
【０１４９】
（第２反応工程）
上記磁性酸化鉄コア粒子を含む第一鉄塩懸濁液に３．０ｍｏｌ／Ｌ（３．０Ｎ）の水酸化ナトリウム溶液３．２Ｌを加えた（Ｆｅ２＋２４ｍｏｌに対して第１反応工程の水酸化ナトリウム溶液と合わせて１．１０当量に相当。すなわち、２ＯＨ／Ｆｅ＝１．１０。）。次に、９０℃に昇温させた後、毎分７０Ｌの空気を通して酸化反応を完結させ、磁性酸化鉄コア粒子を含むスラリーを得た。このスラリーを、シックナーを用いて表２に示す個数基準の粒度分布となるまで分級し、微粉および粗粉をカットすることで、磁性酸化鉄コア粒子１０を得た。
【０１５０】
（被覆層（表面層））
ケイ素原子およびアルミニウム原子の被覆層（表面層）は、以下のように形成した。
まず、磁性酸化鉄コア粒子１０を含む懸濁液に、３号水ガラスおよび硫酸アルミニウム溶液を、それぞれ、被覆層（表面層）におけるケイ素原子の量Ａおよびアルミニウム原子の量Ｃが表１に示す値になるように、適量加えた。そして、ｐＨおよび懸濁液の温度を調整して被覆層を形成することにより、磁性酸化鉄粒子１０を得た。
表１に磁性酸化鉄粒子１０の組成および調製条件を示し、表２に磁性酸化鉄粒子１０の物性を示す。
【０１５１】
〈磁性酸化鉄粒子１１の製造例〉
各反応工程における当量比およびケイ素原子の量などの条件を表１に示すように変更し、（第３反応工程）終了後までは、磁性酸化鉄粒子１と同様の方法により、第一鉄塩懸濁液を得た。この第一鉄塩懸濁液を、シックナーを用いて表２に示す個数基準の粒度分布となるまで分級し、微粉および粗粉をカットすることで、磁性酸化鉄コア粒子１１を得た。
【０１５２】
（被覆層（表面層））
ケイ素原子およびアルミニウム原子の被覆層（表面層）は、以下のように形成した。
まず、磁性酸化鉄コア粒子１１を含む懸濁液に、３号水ガラスおよび硫酸アルミニウム溶液を、それぞれ、被覆層（表面層）におけるケイ素原子の量Ａおよびアルミニウム原子の量Ｃが表１に示す値になるように、適量加えた。そして、ｐＨおよび懸濁液の温度を調整して被覆層を形成することにより、磁性酸化鉄粒子１１を得た。
表１に磁性酸化鉄粒子１１の組成および調製条件を示し、表２に磁性酸化鉄粒子１１の物性を示す。
【０１５３】
〈磁性酸化鉄粒子１２の製造例〉
硫酸第一鉄と水とを混合し、Ｆｅ２＋を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸鉄水溶液５０Ｌ（Ｆｅ２＋を１００ｍｏｌ含む）を調製した。また、３号水ガラスを用い、Ｓｉ４＋を０．２３ｍｏｌ／Ｌ含有する３号水ガラス１０Ｌを調製した。ここで調製した３号水ガラスに含まれるケイ素原子の量は、硫酸鉄水溶液に含まれるＦｅを１００としたときに０．２３となる。すなわち、調製した硫酸鉄水溶液および３号水ガラスにおいて、ケイ素原子の鉄原子に対する含有量は０．２３（原子％）である。次に、この水ガラスを上記硫酸鉄水溶液に添加した。次いで、混合した水溶液に５．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４２Ｌ（Ｆｅ２＋に対して１．０５当量に相当。すなわち、２ＯＨ／Ｆｅ＝１．０５。）を撹拌混合することで、水酸化第一鉄スラリーを得た。次に、この水酸化第一鉄スラリーのｐＨを１２．０に調整し、９０℃に昇温させた後、３０Ｌ／分で空気を吹き込み、水酸化第一鉄の５０％が磁性酸化鉄粒子になるまで酸化反応を行った。次いで、水酸化第一鉄の７５％が磁性酸化鉄粒子になるまで２０Ｌ／分で空気を吹き込んだ。次いで、水酸化第一鉄の９０％が磁性酸化鉄粒子になるまで１０Ｌ／分で空気を吹き込んだ。さらに、磁性酸化鉄粒子の割合が９０％を超えた時点で５Ｌ／分で空気を吹き込んで酸化反応を完結させることで、八面体形状の磁性酸化鉄コア粒子１２を含むスラリーを得た。
【０１５４】
（被覆層（表面層））
ケイ素原子およびアルミニウム原子の被覆層（表面層）は、以下のように形成した。
まず、磁性酸化鉄コア粒子１２を含むスラリーに、３号水ガラスおよび硫酸アルミニウム溶液を、それぞれ、被覆層（表面層）におけるケイ素原子の量Ａおよびアルミニウム原子の量Ｃが表１に示す値になるように、適量加えた。そして、ｐＨおよび懸濁液の温度を調整して被覆層を形成することにより、磁性酸化鉄粒子１２を得た。
表１に磁性酸化鉄粒子１２の組成および調製条件を示し、表２に磁性酸化鉄粒子１２の物性を示す。
【０１５５】
【表１−１】
2015215603.tif 000004
【０１５６】
【表１−２】
2015215603.tif 000005
【０１５７】
【表２】
2015215603.tif 000006
【０１５８】
磁性トナーに用いられる結着樹脂は、以下のようにして製造した。
〈結着樹脂Ｈ１の製造例〉
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル付加物）：８０．０モル部
・エチレングリコール：２０．０モル部
・テレフタル酸：７０．０モル部
・無水トリメリット酸：３０．０モル部
まず、上記モノマーの混合物を、ポリエステルユニットを構成するモノマーの総量に対して９５質量％となるように、および、
炭素数３６の脂肪族モノアルコール（パラフィンワックスにヒドロキシ基を有する２級のモノアルコール、炭素数３６）を、ポリエステルユニットを構成するモノマーの総量に対して５．０質量％となるように、
チタンテトラブトキシド０．２質量部とともに５Ｌオートクレーブに仕込んだ。そこに、還流冷却器、水分分離装置、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置を付し、オートクレーブ内に窒素ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。なお、反応を行う際は、所定の軟化点になるように反応時間を調整した。反応終了後、容器から樹脂を取り出し、冷却し、粉砕して結着樹脂Ｈ１を得た。
【０１５９】
〈結着樹脂Ｈ２の製造例〉
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル付加物）：１００．０モル部
・テレフタル酸：７０．０モル部
・無水トリメリット酸：３０．０モル部
まず、上記モノマーの混合物を、ポリエステルユニットを構成するモノマーの総量に対して９９質量％となるように、および、
炭素数３４の脂肪族モノアルコール（パラフィンワックスにヒドロキシ基を有する２級のモノアルコール、炭素数３４）を、ポリエステルユニットを構成するモノマーの総量に対して１質量％となるように、
チタンテトラブトキシド０．２質量部とともに５Ｌオートクレーブに仕込んだ。そこに、還流冷却器、水分分離装置、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置を付し、オートクレーブ内に窒素ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。なお、反応を行う際は、所定の軟化点になるように反応時間を調整した。反応終了後、容器から樹脂を取り出し、冷却し、粉砕して結着樹脂Ｈ２を得た。
【０１６０】
〈結着樹脂Ｈ３〜Ｈ５の製造例〉
脂肪族化合物、重合時の触媒、所定の軟化点、所定のガラス転移温度、ポリエステルユニットを構成するモノマーの総量に対する脂肪族化合物の質量％を表３に示すように変更した以外は、結着樹脂Ｈ２の製造例と同様にして、結着樹脂Ｈ３〜Ｈ５を得た。また、表３に記載の脂肪族化合物における脂肪族モノカルボン酸は、ポリエチレンの片末端にカルボキシ基を有するワックスを使用した。
【０１６１】
〈結着樹脂Ｈ６の製造例〉
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル付加物）：１００．０モル部
・テレフタル酸：７０．０モル部
・無水トリメリット酸：３０．０モル部
まず、上記モノマーの混合物１００質量部を、チタンテトラブトキシド０．２質量部とともに５Ｌオートクレーブに仕込んだ。そこに、還流冷却器、水分分離装置、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置を付し、オートクレーブ内に窒素ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。なお、反応を行う際は、所定の軟化点になるように反応時間を調整した。反応終了後、容器から樹脂を取り出し、冷却し、粉砕して結着樹脂Ｈ８を得た。
【０１６２】
〈結着樹脂Ｈ７の製造例〉
重合時の触媒、所定の軟化点、所定のガラス転移温度を表３に示すように変更した以外は、結着樹脂Ｈ６の製造例と同様にして、結着樹脂Ｈ７を得た。
【０１６３】
〈結着樹脂Ｌ１の製造例〉
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル付加物）：４０．０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２モル付加物）：４０．０モル部
・エチレングリコール：２０．０モル部
・テレフタル酸：１００．０モル部
まず、上記モノマーの混合物を、ポリエステルユニットを構成するモノマーの総量に対して９５質量％となるように、および、
炭素数５０の脂肪族モノアルコール（ポリエチレンの片末端にヒドロキシ基を有する１級のモノアルコールワックス、炭素数５０）を、ポリエステルユニットを構成するモノマーの総量に対して５質量％となるように、
チタンテトラブトキシド０．２質量部とともに５Ｌオートクレーブに仕込んだ。そこに、還流冷却器、水分分離装置、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置を付し、オートクレーブ内に窒素ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。なお、反応を行う際は、所定の軟化点になるように反応時間を調整した。反応終了後、容器から樹脂を取り出し、冷却し、粉砕して結着樹脂Ｌ１を得た。
【０１６４】
〈結着樹脂Ｌ２の製造例〉
脂肪族化合物、重合時の触媒、所定の軟化点、所定のガラス転移温度、ポリエステルユニットを構成するモノマーの総量に対する脂肪族化合物の質量％を表３に示すように変更した以外は、結着樹脂Ｌ１の製造例と同様にして、結着樹脂Ｌ２を得た。
【０１６５】
〈結着樹脂Ｌ３の製造例〉
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル付加物）：５０．０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２モル付加物）：５０．０モル部
・テレフタル酸：１００．０モル部
まず、上記モノマーの混合物を、ポリエステルユニットを構成するモノマーの総量に対して９４質量％となるように、および、
炭素数が８０の脂肪族モノアルコール（ポリエチレンの片末端にヒドロキシ基を有する１級のモノアルコールワックス、炭素数８０）を、ポリエステルユニットを構成するモノマーの総量に対して６質量％となるように、
チタンテトラブトキシド０．２質量部とともに５Ｌオートクレーブに仕込んだ。そこに、還流冷却器、水分分離装置、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置を付し、オートクレーブ内に窒素ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。なお、反応を行う際は、所定の軟化点になるように反応時間を調整した。反応終了後、容器から樹脂を取り出し、冷却し、粉砕して結着樹脂Ｌ３を得た。
【０１６６】
〈結着樹脂Ｌ４〜Ｌ９の製造例〉
脂肪族化合物、重合時の触媒、所定の軟化点、所定のガラス転移温度、ポリエステルユニットを構成するモノマーの総量に対する脂肪族化合物の質量％を表３に示すように変更した以外は、結着樹脂Ｌ３の製造例と同様にして、結着樹脂Ｌ４〜Ｌ９を得た。また、表３に記載の脂肪族化合物における脂肪族モノカルボン酸は、ポリエチレンの片末端にカルボキシ基を有するワックスを使用した。
【０１６７】
〈結着樹脂Ｌ１０の製造例〉
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル付加物）：５０．０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２モル付加物）：５０．０モル部
・テレフタル酸：１００．０モル部
まず、上記モノマーの混合物１００質量部を、ジブチルスズオキシド０．２質量部とともに５Ｌオートクレーブに仕込んだ。そこに、還流冷却器、水分分離装置、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置を付し、オートクレーブ内に窒素ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。なお、反応を行う際は、所定の軟化点になるように反応時間を調整した。反応終了後、容器から樹脂を取り出し、冷却し、粉砕して結着樹脂Ｌ１０を得た。
【０１６８】
【表３】
2015215603.tif 000007
【０１６９】
磁性トナーに用いられる荷電制御樹脂は、以下のようにして製造した。
〈荷電制御樹脂の製造例〉
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置および減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２００質量部、２−ブタノン１５０質量部および２−プロパノール５０質量部を添加した。そして、モノマーとしてスチレン７８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７質量部を添加して撹拌しながら７０℃まで加熱した。重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を１時間かけて滴下して５時間撹拌を継続した。さらに、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下し、さらに５時間撹拌して重合を終了した。重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた含硫黄共重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が７４℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７０００であり、酸価が２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを含硫黄共重合体（Ｓ−１）とする。
【０１７０】
［実施例１］
（トナーＮｏ．１の製造例）
トナーＮｏ．１の製造の際に用いた材料を以下に示す。なお、表４に、用いられた結着樹脂と磁性酸化鉄粒子との組み合わせを示す。
・結着樹脂Ｈ１：７０質量部
・結着樹脂Ｌ１：３０質量部
・フィッシャートロプッシュワックス（サゾール社製、Ｃ１０５、融点１０５℃）：２質量部
・磁性酸化鉄粒子１：６０質量部
・含硫黄共重合体（Ｓ−１）：２質量部
まず、上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。このとき、混練された樹脂の温度が１５０℃になるように滞留時間を調整した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで粉砕し、得られた微粒子を、コアンダ効果を利用した多分割分級機（商品名：エルボジェット分級機、日鉄鉱業（株）製）を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）が７．３μｍのトナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積：１４０ｍ２／ｇ、疎水化処理としてヘキサメチルジシラザン処理を行ったもの。）１．０質量部およびチタン酸ストロンチウム（体積平均粒径：１．６μｍ）３．０質量部を混合し、トナー粒子に外添した。次いで、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナーＮｏ．１を得た。
トナーＮｏ．１について、下記のような評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１７１】
〈ガサツキの評価〉
各磁性トナーを、転写時突き抜けによるガサツキが発生しやすいと考えられる環境下で長期放置（４５℃、９５％ＲＨ、１ヶ月）した。その後、キヤノン（株）製のデジタル複写機（商品名：ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ４０５１）のプロセススピードを２５２ｍｍ／秒に改造した改造機を用いて、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下において、印字率１％のＡ４テストパターンを用いて、１０万枚耐久試験を行った。その後、ハーフトーン（３０ｈ）画像を形成し、この画像のガサツキについて以下の基準に基づき評価した。用紙はオフィスプランナーＡ４紙（坪量６８ｇ／ｍ２）を使用した。なお、３０ｈ画像とは、２５６階調を十六進法で表記したものである（十進法の０〜２５５が、十六進法の００〜ＦＦ）。３０ｈのｈは、ｈｅｘａｄｅｃｉｍａｌ（十六進法）の頭文字であり、十六進法による表記であることを明示している。ちなみに、００ｈ画像は、白地部（ベタ白画像・２５６階調の１階調目）を意味し、ＦＦｈ画像は、ベタ部（ベタ黒画像・２５６階調の２５６階調目）を意味する。そして、３０ｈ画像は、ハーフトーン画像の一種である。
画像に関しては、キーエンス社製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（商品名：レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００）を用い、ドット１０００個の面積を測定した。ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。そして、ハーフトーン画像のガサツキをドット再現性指数（Ｉ）で評価した。
ドット再現性指数（Ｉ）＝σ／Ｓ×１００
ガサツキの評価基準としては、以下の基準により評価した。
Ａ：Ｉが２．０未満
Ｂ：Ｉが２．０以上４．０未満
Ｃ：Ｉが４．０以上６．０未満
Ｄ：Ｉが６．０以上８．０未満
Ｅ：Ｉが８．０以上
【０１７２】
〈飛び散りの評価〉
飛び散りの評価は、グラフィカルな画像の画質に関わる微細な細線での飛び散り評価であり、飛び散りが生じやすい１ドットライン画像を出力した際のラインの再現性とライン周辺部のトナーの飛び散りを目視で評価した。評価として、キヤノン（株）製のデジタル複写機（商品名：ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ４０５１）のプロセススピードを２５２ｍｍ／秒に改造した改造機を用い、画像出力を行った。この評価を、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境（１５℃、１０％ＲＨ）下において、印字率１％のＡ４テストパターンを用いて、１０万枚耐久試験後に行い、以下の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：飛び散りが発生せず、良好なライン再現性を示す。
Ｂ：飛び散りがほとんど発生せず、良好なライン再現性を示す。
Ｃ：軽微な飛び散りが見られる。
Ｄ：飛び散りが見られるが、ライン再現性に対する影響が少ない。
Ｅ：飛び散りが見られ、ライン再現性がＤよりも劣る。
【０１７３】
〈尾引きの評価〉
尾引きは、尾引きが起きやすい低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境（１５℃、１０％ＲＨ）下において、静電潜像のライン幅を規定したライン画像を縦および横ラインで画像出力した後、縦および横ラインのライン幅の比（縦／横ライン比）として求めた。尾引きは、静電潜像担持体である電子写真感光体の回転方向に沿って発生するため、横ラインの幅は、縦ラインと比較して尾引きの影響を受けやすく，ライン幅が太くなる。よって、通常、縦／横ライン比は１以下となり、値が１に近いほど、尾引きは抑制されていると考えられる。評価の詳細を以下に説明する。
各磁性トナーを、凝集塊による尾引きが発生しやすいと考えられる環境下で長期放置（４５℃、９５％ＲＨ、１ヶ月）した。その後に、低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）において、キヤノン（株）製のデジタル複写機（商品名：ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ４０５１）のプロセススピードを２５２ｍｍ／秒に改造した改造機を用い、画像出力を行った。尾引きの評価に用いる画像は、電子写真感光体の表面にレーザー露光により６００ｄｐｉの１０ｄｏｔ縦および横線パターン潜像（静電潜像のライン幅が４２０μｍである。）を１ｃｍ間隔で書かせ、これを現像し、ＰＥＴ製ＯＨＰ上に転写、定着させて得たライン画像とした。得られた縦および横線パターン画像を、（株）小坂研究所製の表面粗さ計（商品名：サーフコーダーＳＥ−３０Ｈ）を用い、縦および横線ラインのトナーの乗り方を表面粗さのプロフィールとして得た。そして、このプロフィールの幅からそれぞれのライン幅を求め、縦／横ライン比を算出した。算出した値を以下の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：縦／横ライン比が０．９５以上１．００以下
Ｂ：縦／横ライン比が０．９０以上０．９５未満
Ｃ：縦／横ライン比が０．８０以上０．９０未満
Ｄ：縦／横ライン比が０．７０以上０．８０未満
Ｅ：縦／横ライン比が０．７０未満
【０１７４】
〈耐久安定性の評価〉
耐久安定性は、キヤノン（株）製のデジタル複写機（商品名：ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ４０５１）のプロセススピードを２５２ｍｍ／秒に改造した改造機を用い、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下において、耐久試験を行った。初期の反射濃度が１．４になるように現像バイアスを設定し、ベタ白画像（印字比率が０％）を１万枚出力した。１万枚出力後、２０ｍｍ四方のベタ黒パッチが現像域内に５箇所配置された画像を出力した。そして、その５点平均濃度の初期画像濃度に対する耐久試験後の画像濃度の濃度差を比較することで、耐久性を評価した。
なお、画像濃度はマクベス社製のマクベス反射濃度計  ＲＤ９１８（商品名）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：濃度差０．１０未満
Ｂ：濃度差０．１０以上、０．２０未満
Ｃ：濃度差０．２０以上、０．３０未満
Ｄ：濃度差０．３０以上、０．４０未満
Ｅ：濃度差０．４０以上
【０１７５】
〈カブリの評価〉
カブリは、キヤノン（株）製のデジタル複写機（商品名：ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ４０５１  キヤノン株式会社製）のプロセススピードを２５２ｍｍ／ｓに改造した改造機を用い、低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）環境下において、印字率１％のＡ４テストパターンを用いて、１万枚画像出力後、ベタ白画像を２枚出力し、２枚目のベタ白画像を以下の基準で評価した。なお、測定は、（有）東京電色製の反射率計（商品名：リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ）を用いて行った。そして、画像形成後の白地部反射濃度の最悪値をＤｓとし、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｒ−Ｄｓをカブリ量としてカブリの評価を行った。したがって、数値が小さいほど、カブリが抑制させていることを示す。
（評価基準）
Ａ：カブリが０．５％未満
Ｂ：カブリが０．５％以上１．０％未満
Ｃ：カブリが１．０％以上２．０％未満
Ｄ：カブリが２．０％以上３．０％未満
Ｅ：カブリが３．０％以上
【０１７６】
〈低温定着性の評価〉
低温定着性の評価は、キヤノン（株）製のデジタル複写機（商品名：ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ４０５１）のプロセススピードを２５２ｍｍ／ｓに改造した改造機を用い、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下で行った。評価紙は、８０ｇ／ｍ２紙（ＯＣＥ  ＲＥＤ  ＬＡＢＥＬ、Ａ３）を用いた。２０ｍｍ×２０ｍｍサイズのハーフトーンのパッチをＡ３用紙に均等に９点書かせて、画像濃度が０．６になるように現像バイアスを設定した。次いで、定着器の温調を所定の温調に変更し、定着器の加圧ローラーの温度が３０℃以下になるまで冷却した後、２０枚片面で連続通紙（画像形成）した。低温定着性評価用のサンプルとして、１枚目、３枚目、５枚目、１０枚目および２０枚目をサンプリングし、得られた定着画像に、４．９ｋＰａの荷重をかけ、シルボン紙によりその定着画像を５往復摺擦した。５サンプルの内、摺擦前後での上記９点の画像濃度低下率の平均値の最悪値を各温度の画像濃度低下率とした。定着温調を１７０℃から２１０℃まで５℃おきに変えて、画像濃度低下率が２０％以下となる定着温調を定着開始温度とし、これを基準に低温定着性を評価した。
なお、画像濃度は、マクベス社製のマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４）により、ＳＰＩ補助フィルターを用いて測定した。
（評価基準）
Ａ：定着開始温度が１８０℃未満である。
Ｂ：定着開始温度が１８０℃以上１９０℃未満である。
Ｃ：定着開始温度が１９０℃以上２００℃未満である。
Ｄ：定着開始温度が２００℃以上２１０℃未満である。
Ｅ：定着開始温度が２１０℃以上である。
【０１７７】
［実施例２〜１４］
実施例１において、表４に記載のように処方を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーＮｏ．２〜１４を作製した。そして、トナーＮｏ．２〜１４を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表５に示す。
【０１７８】
［比較例１〜５］
実施例１において、表４に記載のように処方を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーＮｏ．１５〜１９を作製した。そして、トナーＮｏ．１５〜１９を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表５に示す。
【０１７９】
比較例１のトナーは、ガサツキ、飛び散り、尾引き、濃度、カブリ、低温定着性がＥ評価となった。結着樹脂Ｌ８の脂肪族化合物モノカルボン酸の炭素数が２８とかなり少なく、磁性酸化鉄粒子の均一な分散に効果がなかったため、ガサツキ、飛び散り、尾引き、濃度、カブリ、低温定着性に効果を示さなかったと考えられる。
【０１８０】
比較例２のトナーは、ガサツキ、飛び散り、尾引き、濃度、カブリ、低温定着性がＥ評価となった。磁性酸化鉄粒子１２のＤ１０／Ｄ５０が０．３９であり、Ｄ９０／Ｄ５０が１．５１であった。そのため、磁性酸化鉄粒子１２の粒度分布がブロードで、磁性酸化鉄粒子の大きな粒子と小さな粒子がいる場所において、トナーの電気抵抗にばらつきが生じてしまったと考えられる。このため、ガサツキ、飛び散り、尾引き、濃度、カブリ、低温定着性に効果を示さなかったと考えられる。
【０１８１】
比較例３のトナーは、ガサツキ、飛び散り、尾引き、濃度、カブリ、低温定着性がＥ評価となった。結着樹脂Ｌ９の脂肪族化合物モノカルボン酸の炭素数が１０４とかなり多かったことに加えて、磁性酸化鉄粒子１３のＤ５０が０．０４とかなり小さく、Ｄ１０／Ｄ５０が０．３０であり、Ｄ９０／Ｄ５０が１．５５であった。このため、磁性酸化鉄粒子１３の粒度分布がブロードで、磁性酸化鉄粒子の大きな粒子と小さな粒子がいる場所において、トナーの電気抵抗にばらつきが生じてしまったと考えられる。このため、ガサツキ、飛び散り、尾引き、濃度、カブリ、低温定着性に効果を示さなかったと考えられる。
【０１８２】
比較例４のトナーは、ガサツキ、飛び散り、尾引き、濃度、カブリ、低温定着性がＥ評価となった。結着樹脂Ｈ７と結着樹脂Ｌ１０のどちらにも脂肪族化合物が縮合していないことに加えて、磁性酸化鉄粒子１４のＤ５０が０．１６とかなり大きく、Ｄ１０／Ｄ５０が０．３５であり、Ｄ９０／Ｄ５０が１．５８であった。このため、磁性酸化鉄粒子１４の粒度分布がブロードで、磁性酸化鉄粒子の大きな粒子と小さな粒子がいる場所において、トナーの電気抵抗にばらつきが生じてしまったと考えられる。このため、ガサツキ、飛び散り、尾引き、濃度、カブリ、低温定着性に効果を示さなかったと考えられる。
【０１８３】
比較例５のトナーは、ガサツキ、飛び散り、尾引き、濃度、カブリ、低温定着性がＥ評価となった。結着樹脂Ｈ７と結着樹脂Ｌ１０のどちらにも脂肪族化合物が縮合していない。それに加えて、磁性酸化鉄粒子１５の含有量が９０部とかなり多く、磁性酸化鉄粒子１５のＤ５０が０．１７とかなり大きく、Ｄ１０／Ｄ５０が０．３０であり、Ｄ９０／Ｄ５０が１．６０であった。このため、磁性酸化鉄粒子１５の粒度分布がブロードで、磁性酸化鉄粒子の大きな粒子と小さな粒子がいる場所において、トナーの電気抵抗にばらつきが生じてしまったと考えられる。このため、ガサツキ、飛び散り、尾引き、濃度、カブリ、低温定着性に効果を示さなかったと考えられる。
【０１８４】
【表４】
2015215603.tif 000008
【０１８５】
【表５】
2015215603.tif 000009