(57)【要約】  本発明はキャパシタ用の誘電体薄膜組成物に関し、前記組成物が、（１）（ａ）チタン酸バリウム、（ｂ）焼成中にチタン酸バリウムを形成することができる組成物、および（ｃ）それらの混合物から選択された１つまたは複数のバリウム／チタン含有物を、（２）有機媒体に、溶解させて含み、０．００２〜０．０５原子パーセントのマンガン含有添加剤がドープされる。
2008547227.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（ａ）チタン酸バリウム、（ｂ）焼成中にチタン酸バリウムを形成することができる組成物、および（ｃ）それらの混合物からなる群から選択された１つまたは複数のバリウム／チタン含有添加剤を、
（２）有機媒体に、溶解させて含む誘電体薄膜組成物であって、
０．００２〜０．０５原子パーセントのマンガン含有添加剤がドープされることを特徴とする誘電体薄膜組成物。
【請求項２】
前記バリウム／チタン含有添加剤中のバリウムは、ＭＯの酸化物の化学量論を有する１つまたは複数の金属カチオンで部分的または実質的に置換されており、Ｍが、（ａ）ストロンチウム、（ｂ）鉛、（ｃ）カルシウム、および（ｄ）それらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の誘電体薄膜組成物。
【請求項３】
前記バリウム／チタン含有添加剤中のチタンは、ＭＯ２の酸化物の化学量論を有する１つまたは複数の金属カチオンで部分的または実質的に置換されており、Ｍが、（ａ）ジルコニウム、（ｂ）ハフニウム、（ｃ）スズ、および（ｄ）それらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の誘電体薄膜組成物。
【請求項４】
再酸化を必要とせずに還元雰囲気内で焼成された請求項１に記載の誘電体薄膜組成物を含むことを特徴とするキャパシタ。
【請求項５】
請求項４に記載のキャパシタを含むことを特徴とする内層パネル。
【請求項６】
請求項４に記載のキャパシタを含むことを特徴とするプリント配線板。
【請求項７】
金属箔を提供する工程と、
前記金属箔上に誘電体を形成する工程と、を含むキャパシタの製造方法であって、
前記誘電体の形成が、
前記箔上に、請求項１に記載の誘電体薄膜組成物から形成された誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層をアニールする工程と、
前記誘電体上に導電層を形成する工程と
を含み、
前記金属箔、前記誘電体、および前記導電層がキャパシタを形成することを特徴とするキャパシタの製造方法。
【請求項８】
アニールする工程が、約８００〜１０５０℃の範囲の温度でアニールする工程を含むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アニールする工程が、約１０−８気圧未満の酸素分圧を有する環境においてアニールする工程を含むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
アニールする工程が、結晶性チタン酸バリウムまたは結晶性チタン酸バリウムストロンチウムを含む誘電体を生じさせることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記キャパシタが少なくとも０．５μＦ／ｃｍ２の静電容量密度を有することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜キャパシタに関し、より詳細には、電圧を減結合し制御するための静電容量を集積回路ダイに提供するように、プリント配線板パッケージに取り付けられたプリント配線板（ＰＷＢ）に埋め込むことができる、銅箔上に形成された薄膜キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路（ＩＣ）を備える半導体デバイスは、より高い周波数、より高いデータ転送率、およびより低い電圧で動作するので、電力線およびアース線（リターンライン）のノイズと、より速い回路切替えに適応するよう十分な電流を供給することが、ますます重要な問題となりつつあり、電力配分システムで低インピーダンスであることを必要とする。低ノイズの安定した電力をＩＣに提供するために、従来の回路のインピーダンスは、平行に相互接続された追加の表面実装技術（ＳＭＴ）キャパシタを使用することによって、低下される。より高い動作周波数（より高いＩＣスイッチング速度）は、ＩＣに対する電圧応答時間がより速くなければならないことを意味する。より低い動作電圧は、許容電圧変動（脈動）およびノイズがより小さくなることを必要とする。例えば、マイクロプロセッサＩＣが切り替わり、動作を開始するとき、スイッチング回路を支援する電力を必要とする。電圧源の応答時間が遅すぎると、マイクロプロセッサは、許容脈動電圧および雑音余裕を超える電圧降下または電力垂下を引き起こし、このＩＣは、擬似ゲートをトリガする。さらに、ＩＣが起動すると、遅い応答時間の結果、電力オーバーシュートを生ずる。電力の垂下およびオーバーシュートは、適切な応答時間内で電力を供給しまたは吸収するようにＩＣに十分近いキャパシタを使用することによって、許容限界内で制御されなければならない。この電力の垂下およびオーバーシュートは、適切な応答時間で電力を供給しまたは吸収するキャパシタを使用することによって、許容限界内に維持される。
【０００３】
電力の垂下またはオーバーシュートを減結合し減衰させるためのキャパシタは、一般に、その性能を改善するように、可能な限りＩＣに近接して配置される。従来の設計は、ＩＣの周りに集められ、プリント配線板（ＰＷＢ）に表面実装されたキャパシタを有する。この場合、多数のキャパシタは、インダクタンスにつながる複雑な電気経路の選択を必要とする。周波数が増大し、かつ動作電圧が降下し続けるにつれ、電力は増大し、より高い静電容量をますます低くなるインダクタンスレベルで供給しなければならない。解決策は、高静電容量密度の薄膜セラミックキャパシタを、ＩＣが取り付けられるＰＷＢパッケージに組み込むことと考えられる。ＩＣの直下にある単層セラミックキャパシタは、インダクタンスを可能な限り最小限に低下させ、高静電容量密度は、ＩＣ要件を満足させる静電容量を提供する。ＰＢＷ内のそのようなキャパシタは、著しく速い応答時間およびより低いインダクタンスで静電容量を提供することができる。
【０００４】
セラミックキャパシタフィルムを、プリント配線板に埋め込むことが知られている。キャパシタは、まず、金属箔上にキャパシタ誘電体材料を堆積し、それを高温でアニールする工程によって、金属箔上に形成される。この誘電体上に上部電極を形成して、箔構造上に焼成キャパシタを形成する。次いで金属箔を有機積層構造に結合して、内層パネルを生成するが、このパネルには、キャパシタが埋め込まれている。次いでこれらの内層パネルを積み重ね、相互接続回路によって接続し、パネルの積層体が、多層プリント配線板を形成する。
【０００５】
高静電容量密度のキャパシタは、高い誘電率または誘電定数（Ｋ）を有する誘電体、および薄い誘電体を使用することによって、実現することができる。高い誘電定数は、強誘電性セラミックスで周知である。高誘電定数を有する強誘電性材料には、一般式ＡＢＯ３のペロブスカイト、すなわちＡ部位およびＢ部位を、１つまたは複数の異なる金属で占有することができるものがある。例えば高Ｋは、結晶性チタン酸バリウム（ＢＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、ニオブ酸マグネシウム鉛（ＰＭＮ）、およびチタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）で実現され、これらの材料は一般に、表面実装部品デバイスで使用される。チタン酸バリウム系組成物は、高い誘電定数を有し、かつ鉛を含有しないので、特に有用である。
【０００６】
厚さ１ミクロン未満の薄膜キャパシタ誘電体が、周知である。薄膜は、スパッタリング、レーザアブレーション、化学気相成長法、および化学溶液堆積法によって、基板上に堆積することができる。初期の堆積は、堆積条件に応じて非晶質または結晶質である。非晶質組成物は、低Ｋ（約２０）を有し、高温でアニールして、結晶化を誘発させ、所望の高Ｋ相を生成しなければならない。チタン酸バリウム系誘電体の高Ｋ相は、粒径が０．１ミクロンを超え、したがって最高９００℃のアニーリング温度を使用することができる場合のみ、実現することができる。
【０００７】
化学溶液堆積（ＣＳＤ）技術は、一般に、金属箔上に薄膜キャパシタを形成するのに使用される。ＣＳＤ技術は、簡単かつ低コストであるので望ましい。銅またはニッケルなどのベース金属箔上に形成された、チタン酸バリウムの薄いＣＳＤ膜の高温アニーリングは、金属の酸化を避けるために、低い酸素分圧を必要とする。しかし低酸素分圧であると、誘電体材料の還元が原因で、しばしばチタン酸バリウム系組成物において、印加バイアス下で高い漏れ電流（電流密度）を生じさせる。より悪い状況では、キャパシタが短絡するおそれがあり、誘電特性を測定することができない。これは、より低い温度で実施される後続の再酸化手順によって対処することができ、そこで、誘電体および金属箔をより高い分圧の酸素に曝し、この結果、ベース金属箔の酸化を生じる。
【０００８】
チタン酸バリウムＣＳＤ組成物は、米国特許公報（特許文献１）に開示されている。この組成物は、銅箔上に、高静電容量密度のセラミック膜を形成するのに特に適している。前駆組成物は、下記の化学物質からなる。
酢酸バリウム                ２．６ｇ
チタンイソプロポキシド      ２．９ｍｌ
アセチルアセトン            ２．０ｍｌ
酢酸                        １０．０ｍｌ
メタノール                  １５ｍｌ
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願第１０／６２１，７９６号明細書（米国特許出願公開第２００５−００１１８５号明細書）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、約１０−１１気圧の酸素分圧中、９００℃でアニーリングした後、薄膜は導電性であり、再酸化手順は、電気データをとることができる部品を製造するのに必要であった。この手順は、箔を酸化し、特にバイアス下での漏れ電流密度に関し、最適なキャパシタ性能を必ずしももたらさなかった。また、個別の工程で誘電体を再酸化することも、対費用効果が高くない。したがって、低酸素分圧アニーリングプロセスの直後に、良好な電気性能、特にバイアス下で低い漏れ電流密度を生じさせるように、チタン酸バリウム組成物をドープする場合が有利と考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（１）（ａ）チタン酸バリウム、（ｂ）焼成中にチタン酸バリウムを形成することができる組成物、および（ｃ）それらの混合物から選択された１つまたは複数のバリウム／チタン含有物を、（２）有機媒体に、溶解させて含む誘電体薄膜組成物に関し、前記薄膜組成物が、０．００２〜０．０５原子パーセントのマンガン含有添加剤がドープされる。
【００１２】
本発明はさらに、再酸化を必要とせずに還元雰囲気内で焼成された上述の薄膜組成物を含むキャパシタに関する。さらに、本発明はまた、かかるキャパシタを含む内層パネルおよびプリント配線板に関する。
【００１３】
さらに別の実施形態において、本発明は、金属箔を提供する工程と、金属箔上に誘電体を形成する工程であって、誘電体の形成が、金属箔上に、上述の組成物から形成された誘電体層を形成する工程、誘電体層をアニールする工程と、誘電体上に導電層を形成する工程とを含み、金属箔、誘電体、および導電層がキャパシタを形成する、キャパシタの製造方法に関する。
【００１４】
詳細な説明は、同様の符号が同様の要素を指している下記の図面を参照する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
高静電容量密度の薄膜誘電体およびその製造方法が開示される。
【００１６】
本発明によるマンガンドープトチタン酸バリウム誘電体は、再酸化後にアンドープトチタン酸バリウムと本質的に同じ静電容量密度および損失正接を有することができる。しかしながら、再酸化手順を用いずに処理される時にマンガンドープトチタン酸バリウム誘電体は、再酸化された高純度チタン酸バリウムよりも、バイアス下でのずっと低い漏れ電流密度を有する。
【００１７】
ＢａＴｉＯ３は、本発明による高静電容量密度の誘電体を形成するのに好ましいコア材料である。しかしながら、ＭＯ２の酸化物の化学量論を有する金属カチオンも、部分的にまたは実質的にチタンの代わりとして使用することができる（例えば、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、およびそれらの混合物）。「部分的に」および「実質的に」という用語は、特に限定することを意味しないが、様々な好ましい実施形態がある。一実施形態で、「部分的に」は、チタンの１０モル％まで、および１０モル％を含むと定義される。一実施形態で、「実質的に」は、チタンの５０モル％まで、および５０モル％を含むと定義される。これらは、温度空間内で相互に近づけて、ＢａＴｉＯ３の３相転移を「狭める」（ずらす）ことにより、誘電体のキュリー点での静電容量の温度依存性を広げる。ＭＯの酸化物の化学量論を有する金属カチオン（例えば、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、およびそれらの混合物）も、部分的にまたは実質的にバリウムの代わりに使用することができる。「部分的に」および「実質的に」という用語は、特に限定することを意味しないが、様々な好ましい実施形態がある。一実施形態で、「部分的に」は、バリウムの１０モル％まで、および１０モル％を含むものと本明細書では定義する。一実施形態で、「実質的に」は、バリウムの５０モル％まで、および５０モル％を含むものと定義する。これらのカチオンは、使用される材料に応じて、誘電体のキュリー点をより高い温度にまたはより低い温度にシフトさせる。
【００１８】
第１の実施形態によれば、約１０−８気圧未満の低分圧の酸素中、約８００〜１０５０℃という温度で誘電体層をアニールした後の、再酸化手順の要件が不要である、高静電容量密度の薄膜ＣＳＤ誘電体組成物が開示されている。一実施形態において、約１０−１１気圧という低分圧の酸素中、約９００℃という温度で誘電体層をアニールした後の、再酸化手順の要件が不要である、高静電容量密度の薄膜ＣＳＤ誘電体組成物が開示されている。
【００１９】
上記方法により構成されたキャパシタを内層パネルに埋め込むことができ、次に、これをプリント配線板に組み込んでもよい。キャパシタは、バイアス下で、高い静電容量密度、低い損失正接、および低い漏れ電流密度を有する。さらに、本発明による方法は、再酸化処理を使用せずに、かつ環境上望ましい材料を使用しながら、実施することができる。
【００２０】
当業者は、以下に列挙する図面を参照しつつ、実施形態に関する以下の詳細な説明を読むことによって、上述の利点およびその他の利点と、本発明の様々な追加の実施形態の利益が理解されよう。
【００２１】
一般的な慣例によれば、以下に論じる図面の様々な特徴は、必ずしも一定の比例に応じて描かれていない。図面の中の様々な特徴および要素の寸法は、本発明の実施形態をより明瞭に示すように、拡大または縮小することができる。
【００２２】
本明細書で論ずるキャパシタの実施形態は、約０．４〜１．０μｍの範囲内の誘電体の厚さを有し、それと共に、およそ２．５μＦ／ｃｍ２の静電容量密度を有している。この静電容量密度範囲のキャパシタは、約２０ボルトを超える絶縁破壊電圧を有する。
【００２３】
マンガンドープト結晶性チタン酸バリウムを用いて、本明細書に記載されたキャパシタの実施形態において高誘電率の誘電体薄膜または層を形成する。マンガンドープト結晶性チタン酸バリウム薄膜は、高静電容量密度のデバイスを製造可能にする。高静電容量密度は、物理的に堅固な、好ましくは０．４〜１．０μｍである誘電体の厚さを用いて達成可能である。最低２５０ｐｐｍでマンガンドープすることによって、再酸化手順なしの処理と両立できる高誘電定数誘電体を形成することができる。
【００２４】
化学溶液堆積（ＣＳＤ）技術は、誘電体を形成するのに使用することができる。ＣＳＤ技術は、簡単かつ低コストであるので望ましい。ドープトＢａＴｉＯ３を調製する化学前駆溶液は好ましくは、酢酸バリウム、チタンイソプロポキシド、アセチルアセトン、酢酸、メタノール、ジエタノールアミン、および酢酸マンガン四水和物を含有する。
【００２５】
安定した前駆溶液のために、上記の化学物質は水を含有しないのがよい。水は前駆組成物を非安定化し、酸化チタンの沈殿を生じさせる。従って、約４０パーセント未満の相対湿度などの比較的低湿度の環境において前駆溶液を調製および堆積することが重要である。前駆溶液は、金属箔上に完全に堆積および乾燥されると、湿度にそれほど影響されない。
【００２６】
図１は、本発明による誘電体を形成するのに使用される、前駆溶液を調製するためのプロセスを示すブロック図である。工程Ｓ１１０では、チタンイソプロポキシドをアセチルアセトンと予備混合し、加熱する。予備混合は、例えばピレックス（ＰＹＲＥＸ（登録商標））容器内で行うことができ、加熱は、表面温度が約９０℃のホットプレート上で行うことができる。工程Ｓ１２０では、酢酸を、Ｔｉイソプロポキシド／アセチルアセトン混合物に添加する。工程Ｓ１３０では、酢酸バリウムおよび酢酸マンガン四水和物を容器内に添加し、溶解するまで撹拌する。工程Ｓ１４０では、この溶液を、約１時間９０℃において加熱しながら攪拌する。工程Ｓ１５０では、メタノールをこの溶液に添加して、約０．３モル濃度を得る。これで前駆溶液は、堆積するのに適したものになる。
【００２７】
図２は、本発明によるキャパシタを形成するのに適した方法のブロック図である。得られるキャパシタの誘電体は、図１に関して上記論じた前駆溶液を使用して形成されてもよい。上述の前駆溶液中のメタノールおよびアセチルアセトン成分の変種を使用してもよい。例えば、酢酸の代わりにメタノールを使用することができる。また、メタノールの代わりに、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ブタノールおよびその他のアルコールを使用することができる。アセチルアセトンの代わりに、例えば、３−エタノールアミン、ジエタノールアミンまたはモノエタノールアミンなどのエタノールアミンを使用してもよい。また、チタンイソプロポキシドの代わりに、チタンブトキシドを用いてもよい。
【００２８】
図２に示す堆積プロセスは、スピンコーティングである。浸漬または吹付コーティングなど、その他のコーティング法も、実現可能である。工程Ｓ２１０では、金属箔を清浄化することができる。清浄化は、常に必要とは限らないが得策と考えられる。金属箔は、銅から作製されてもよい。銅箔は、低コストであり取扱いが容易であるので、望ましい。銅箔は、キャパシタが上に構築される基板として役立つ。銅箔は、完成したキャパシタにおいて、キャパシタ「底部」電極としても働く。一実施形態で、基板は厚さ１８μｍの、無電解性の裸の銅箔である。１ｏｚ銅箔など、その他の未処理の箔も、適している。適切な清浄化条件は、塩化銅を塩酸に溶かした希薄溶液中で３０秒間、箔をエッチングすることを含める。エッチング溶液は、その濃縮形態から約１０，０００倍に希釈することができる。清浄化プロセスは、過剰な酸化物層、指紋、およびその他の蓄積された異物を、箔から除去する。銅箔を実質的に清浄な状態で仕入れ先またはその他の供給元から受け取り、慎重に取り扱い、すぐに使用する場合は、推奨される清浄化プロセスは必ずしも必要ではないことがある。
【００２９】
銅箔を有機添加剤で処理しないことが好ましい。有機添加剤は、金属基板とエポキシ樹脂との接着性を高めるために、ときどき利用される。しかしながら、有機添加剤は、アニール中に誘電体膜を劣化させることがある。
【００３０】
工程Ｓ２２０では、図１に関連して上記論じた前駆溶液を、銅箔基板のドラム面（または「滑らかな面」）上に堆積する。前駆溶液は、例えばプラスチックシリンジを使用して適用されてもよい。
【００３１】
工程Ｓ２３０では、基板を回転させてスピンコーティングする。適切な回転時間および速度は、１分当たり３０００回転で、３０秒間である。工程Ｓ２４０では、基板を熱処理する。熱処理は、例えば２５０℃の温度で５から１０分間行われてもよい。熱処理は、前駆溶液中の溶媒を蒸発させることによって前駆溶液を乾燥するのに使用される。熱処理後に、乾燥された誘電体前駆物質層は厚さ約１５０ｎｍである。連続するスピン工程を使用して、箔基板を所望の厚さにコートすることができる。例えば、３つのスピン工程を使用して、約０．５μｍの最終的な乾燥された誘電体前駆物質の厚さを生成することができる。
【００３２】
工程Ｓ２５０では、コートされた基板をアニールする。アニールによって、まず残留する有機物質が除去され、次いで乾燥された誘電体前駆物質を、焼結し、稠密化し、結晶化する。アニールを高温の、低酸素分圧環境で実施することができる。適切な全圧環境は、約１気圧である。適切な酸素分圧は、約１０−１０〜１０−１１気圧である。
【００３３】
工程Ｓ２５０では、温度が制御された水浴を通して高純度の窒素をバブリングすることにより、低酸素分圧を実現することができる。その他の気体の組み合わせも可能である。一実施形態では、炉の温度が少なくとも約９００℃であり、酸素分圧は約１０−１１気圧である。水浴は、約２５℃の温度でよい。アニールは、コートされた箔基板を、２５０℃よりも低い温度の炉内に挿入することによって、行うことができる。次いで炉を、約３０℃／分の速度で９００℃まで上昇させる。炉は、約３０分間、９００℃に維持される。
【００３４】
工程Ｓ２６０では、箔基板を冷却させる。冷却は、例えば炉のスイッチを切るだけで生成されたニュートン分布によって決定されてもよい。あるいは炉の温度を特定の速度で降下させることができる。炉の温度が約４５０℃に達したら、望ましくない酸化作用を銅箔に及ぼす危険なしに、箔基板を炉から安全に取り出すことができる。あるいは、箔基板を炉から取り出す前に、炉を室温に戻すことができる。
【００３５】
低酸素分圧アニールプロセスでは、銅箔はＣｕ２ＯまたはＣｕＯに酸化されない。この耐酸化性は、低い酸素圧力および高い処理温度に起因する。誘電体は、還元もされず、その良好な電気特性を維持し、特にバイアス下での低い漏れ電流密度を維持する。この耐還元性は、マンガンアクセプタのドーピングに起因する。マンガンをドーピングすると、絶縁抵抗の低下および誘電損失の増大が抑制されるように、伝導電子がマンガンによって捕捉される。
【００３６】
堆積された誘電体の稠密化および結晶化のための、上記９００℃の高温アニールは、望ましい物理的性質および望ましい電気的性質を生じさせる。１つの望ましい物理的性質は、稠密なミクロ構造である。別の望ましい物理的性質は、得られる粒径が０．１μｍから０．２μｍの間であることである。この粒径から得られる１つの望ましい電気的性質は、１μＦ／ｃｍ２を超える静電容量密度である。追加の望ましい性質は、低い損失正接であり、２．５％未満であってもよい。一般に、多結晶性ＢａＴｉＯ３系材料の誘電定数は、平均粒径が０．１μｍ未満になる時に急降下し、従って、少なくともこのオーダーの粒径が望ましい。
【００３７】
工程Ｓ２７０では、得られた誘電体上に、上部電極を形成する。上部電極は、例えばスパッタリング、燃焼蒸着、無電解メッキ、印刷、またはその他の適切な堆積方法によって形成することができる。一実施形態では、スパッタリングされた白金電極を使用する。上部電極用のその他の適切な材料には、ニッケル、銅、およびパラジウムなどがある。上部電極は、望むなら、厚さを増大させるように銅でメッキされてもよい。
【００３８】
以下の実施例は、本発明により調製された誘電体の好ましい性質と、これらの誘電体を組み込んだキャパシタを示す。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
薄膜アンドープト高純度チタン酸バリウム薄膜を、米国特許公報（特許文献１）に開示されたような前駆物質を用いて銅箔上に作製した。銅箔を、図２に記載された方法を用いて誘電体前駆組成物でコートした。誘電体前駆物質の組成は以下に示された通りである。
酢酸バリウム                ２．６ｇ
チタンイソプロポキシド      ２．９ｍｌ
アセチルアセトン            ２．０ｍｌ
酢酸                        １０．０ｍｌ
メタノール                  １５ｍｌ
【００４０】
３つのスピンコートを適用した。コートされた銅箔を約１０−１１気圧の酸素の分圧下で３０分間、９００℃でアニールした。アニール後、３０分間５５０℃において約１０−５トールの酸素雰囲気下の真空チャンバ内に箔を置くことにより、高純度チタン酸バリウムを再酸化した。この条件は、誘電体の再酸化のために酸素を供給しつつ銅箔の著しい酸化を避けるように選択された。再酸化後に、上部白金電極を誘電体上にスパッタリングし、バイアス下での静電容量、誘電正接および漏れ電流密度を測定することができた。
【００４１】
図３に示されるように、ゼロのバイアスにおいて、静電容量密度は約２．５μＦ／ｃｍ２であり、損失正接は約５パーセントであったが、高純度チタン酸バリウム層は、図４に示されるように１０ボルトのバイアス下で１ｃｍ２あたり１アンペアのオーダーの高い漏れ電流密度を示した。
【００４２】
（実施例２）
０．０１原子パーセントのマンガンドープトチタン酸バリウム薄膜を銅箔上に作製した。銅箔を、図２に記載された方法を用いて誘電体前駆組成物でコートした。誘電体前駆物質の組成は以下に示された通りである。
酢酸バリウム                ５．０８ｇ
チタンイソプロポキシド      ５．６８ｍｌ
アセチルアセトン            ３．８６ｍｌ
酢酸                        ２１ｍｌ
メタノール                  ２４．２６ｍｌ
酢酸マンガン                ０．００２ｇ
ジエタノールアミン          ０．５４ｇ
【００４３】
実施例１と実施例２との間の無機レベルの唯一の差はマンガンである。ジエタノールアミンは応力低減有機材料であり、最終無機組成物に影響を与えない。３つのスピンコートを適用した。コートされた銅箔を、約１０−１１気圧の酸素の分圧において３０分間、９００℃でアニールした。上部白金電極を誘電体上にスパッタリングし、キャパシタの電気的特性を測定した。
【００４４】
図５に示されるように、再酸化していないドープトチタン酸バリウム層は、再酸化された高純度チタン酸バリウムの静電容量密度および損失正接と同様な静電容量密度および損失正接を示した。しかしながら、図６に示されるように、再酸化していないマンガンドープトチタン酸バリウムは、１０ボルトのバイアスにおいて１ｃｍ２当たり約１０マイクロアンペアの低い漏れ電流密度または再酸化されたアンドープトチタン酸バリウムに対して約１／１０，０００の漏れ電流フローを示した。
【００４５】
（実施例３）
以下に記載された前駆溶液を用いて実施例１に記載されたのと同様な方法で０．０２原子パーセントのマンガンドープトチタン酸バリウム薄膜を銅箔上に作製したが、ただし、コーティング／予備ベーキングプロセスを６回繰り返した。Ｍｎ（ＯＡｃ）２（０．２ｇ）を高温の酢酸（２９．８ｇ）に溶解することによってマンガンドーパント溶液を調製した。
酢酸バリウム                ２．０ｇ
チタンイソプロポキシド      ２．２２ｇ
アセチルアセトン            １．５６ｇ
酢酸                        １７．０ｇ
ジエタノールアミン          ０．２１ｇ
マンガンドーパント溶液      ０．１７ｇ
【００４６】
再酸化していないマンガンドープトチタン酸バリウム層の静電容量密度および損失正接を図７に示す。静電容量密度は０ボルトにおいて約１．４μＦ／ｃｍ２であり、損失正接は＜５パーセントであり、誘電正接はバイアス下で低下しなかった。実施例１および２に対して、より低い静電容量密度はコーティングの数の２倍の結果であり、実質的により厚い誘電体を生じさせる。図８に示されるように、酸化手順を用いない０．０２原子パーセントのマンガンドープトチタン酸バリウムは、１０ボルトのバイアスにおいて約１０マイクロアンペア／ｃｍ２の低い漏れ電流密度または再酸化されたアンドープトチタン酸バリウムに対して約１／１，０００，０００の漏れ電流フローを示した。
【００４７】
（実施例４）
以下に記載された前駆溶液を用いて実施例３に記載された同様な方法で、０．０４原子パーセントのマンガンドープトチタン酸バリウム薄膜を銅箔上に作製した。コーティング／予備ベーキングプロセスを６回繰り返した。Ｍｎ（ＯＡｃ）２（０．２ｇ）を高温の酢酸（２９．８ｇ）に溶解することによってマンガンドーパント溶液を調製した。
酢酸バリウム                ２．０ｇ
チタンイソプロポキシド      ２．２２ｇ
アセチルアセトン            １．５６ｇ
酢酸                        １７．０ｇ
ジエタノールアミン          ０．２１ｇ
マンガンドーパント溶液      ０．４２ｇ
【００４８】
再酸化していないマンガンドープトチタン酸バリウム層の静電容量密度および損失正接を図９に示す。静電容量密度は０ボルトにおいて約１．３μＦ／ｃｍ２であり、損失正接は≦８パーセントであり、誘電正接はバイアス下で低下しなかった。実施例３の場合と同様に、より低い静電容量密度はより厚い誘電体の結果であった。図１０に示されるように、酸化手順を用いない０．０４原子パーセントのマンガンドープトチタン酸バリウムは、１０ボルトのバイアスにおいて約１０マイクロアンペア／ｃｍ２の低い漏れ電流密度または再酸化されたアンドープトチタン酸バリウムに対して約１／１，０００，０００の漏れ電流フローを示した。
【００４９】
（実施例５）
実施例３に記載された同様な方法で０．０１原子パーセントのマンガンドープトチタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａ０．６５Ｓｒ０．３５ＴｉＯ３）薄膜を銅箔上に作製したが、ただし、以下に記載された前駆溶液を用いて、酢酸ストロンチウムも酢酸バリウムと同時に添加した。コーティング／予備ベーキングプロセスを６回繰り返した。酢酸マンガン四水和物（０．２９ｇ）を酢酸（２７．７１ｇ）と蒸留水（２．０ｇ）との混合物中に溶解することによってマンガンドーパント溶液を調製した。
酢酸バリウム                ７．４５ｇ
酢酸ストロンチウム          ３．１７ｇ
チタンイソプロポキシド      １２．６７ｇ
アセチルアセトン            ８．９３ｇ
酢酸                        ９４．３ｇ
ジエタノールアミン          １．１７ｇ
マンガンドーパント溶液      ０．６３ｇ
【００５０】
再酸化していないマンガンドープトチタン酸バリウムストロンチウム層の静電容量密度および損失正接を図１１に示す。静電容量密度は０ボルトにおいて約１．２μＦ／ｃｍ２であり、損失正接は≦３％であり、誘電正接はバイアス下で低下しなかった。実施例３の場合と同様に、より低い静電容量密度はより厚い誘電体の結果であった。図１２に示されるように、酸化手順を用いない０．０１原子パーセントのマンガンドープトチタン酸バリウムストロンチウムは１０ボルトのバイアスにおいて約１ミリアンペア／ｃｍ２の低い漏れ電流密度または再酸化されたアンドープトチタン酸バリウムに対して約１／１，０００の漏れ電流フローを示した。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】再酸化プロセスを必要としない、誘電体の形成に使用される前駆溶液の調製プロセスを示すブロック図である。
【図２】銅箔上にキャパシタを作製するプロセスを示すブロック図である。
【図３】再酸化後の高純度チタン酸バリウムに関し、電圧の関数として静電容量密度および損失正接を示すグラフである。
【図４】再酸化後のアンドープト高純度チタン酸バリウムに関し、電圧の関数として漏れ電流密度を示すグラフである。
【図５】再酸化していない０．０１原子パーセントのマンガンドープトチタン酸バリウムに関し、電圧の関数として静電容量密度および損失正接を示すグラフである。
【図６】再酸化していない０．０２原子パーセントのマンガンドープトチタン酸バリウムに関し、電圧の関数として漏れ電流密度を示すグラフである。
【図７】再酸化していない０．０２原子パーセントのマンガンドープトチタン酸バリウムに関し、電圧の関数として静電容量密度および損失正接を示すグラフである。
【図８】再酸化していない０．０２原子パーセントのマンガンドープトチタン酸バリウムに関し、電圧の関数として漏れ電流密度を示すグラフである。
【図９】再酸化していない０．０４原子パーセントのマンガンドープトチタン酸バリウムに関し、電圧の関数として静電容量密度および損失正接を示すグラフである。
【図１０】再酸化していない０．０４原子パーセントのマンガンドープトチタン酸バリウムに関し、電圧の関数として漏れ電流密度を示すグラフである。
【図１１】再酸化していない０．０１原子パーセントのマンガンドープトチタン酸バリウムストロンチウムに関し、電圧の関数として静電容量密度および損失正接を示すグラフである。
【図１２】再酸化していない０．０１原子パーセントのマンガンドープトチタン酸バリウムストロンチウムに関し、電圧の関数として漏れ電流密度を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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