(57)【要約】  【課題】  窒素酸化物用センサ素子におけるＮＯｘ濃度の検出精度を向上させる。  【解決手段】  本発明の窒素酸化物用センサ素子１５は、ジルコニア（ＺｒＯ２）から成る固体電解質層１１と、固体電解質層１１に積層された亜クロム酸亜鉛（ＺｒＣｒ２Ｏ４）から成る検知極層１３ａと、検知極層１３ａに積層された金属から成る電極１４ａとを備えており、検知極層１３ａが多孔質構造であるとともに、検知極層１３ａ中にジルコニアの粒子が分散している。これにより、固体電解質層１１と検知極層１３ａとの界面だけではなく検知極層１３ａ内においても、亜クロム酸亜鉛およびジルコニアと被検出ガスとを反応させることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア（ＺｒＯ２）から成る固体電解質層と、該固体電解質層に積層された亜クロム酸亜鉛（ＺｒＣｒ２Ｏ４）から成る検知極層と、該検知極層に積層された金属から成る電極とを備えており、前記検知極層が多孔質構造であるとともに、該検知極層中にジルコニアの粒子が分散していることを特徴とする窒素酸化物用センサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素存在雰囲気の条件下における窒素酸化物の濃度を検出するのに用いられる窒素酸化物用センサ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等の内燃機関から排出される窒素酸化物（以下、ＮＯｘともいう）は、人体および地球環境への影響からその排出量の規制が厳しくなってきている。また、ＮＯｘの排出を有効的に抑制するために、ＮＯｘ濃度を正確かつ迅速に検出することができる窒素酸化物用センサが強く望まれている。特に、酸素が存在する被検出ガス中のＮＯｘ濃度を測定するための窒素酸化物用センサとして、例えば特許文献１に開示された窒素酸化物用センサが知られている。特許文献１に開示された窒素酸化物用センサは、ジルコニア（酸化ジルコニウム：ＺｒＯ２）から成る固体電解質層と、この固体電解質層に積層された亜クロム酸亜鉛（ＺｒＣｒ２Ｏ４）から成る検知極層と、この検知極層に設けられた金属から成る電極とを備えている。 
【０００３】
特許文献１に開示された窒素酸化物用センサは、以下の方法によってＮＯｘ濃度を測定する。具体的には、下記の式１に従って変化する窒素酸化物用センサ素子の酸素反応抵抗Ｒｏ２と酸素濃度Ｃｏ２との関係、下記の式２に従って変化する窒素酸化物用センサ素子のＮＯｘ反応抵抗ＲｎｏＸとＮＯｘ濃度ＣｎｏＸとの関係、および窒素酸化物用センサ素子の実抵抗Ｒｒを予め求めておく。そして、被検出ガス中で実際に測定した窒素酸化物用センサ素子の電極間の全抵抗Ｒａと、被検出ガス中で実際に測定した酸素濃度Ｃｏ２から式１の関係より求めた酸素反応抵抗Ｒｏ２と、予め求めた実抵抗Ｒｒとを用いて、ＮＯｘ反応抵抗ＲｎｏＸを求める下記の式３に従って被検出ガス中における窒素酸化物用センサ素子のＮＯｘ反応抵抗ＲｎｏＸを求めることによって、式２で示される関係からＮｏｘ濃度ＣｎｏＸを求めることができる。
【０００４】
Ｒｏ２＝Ｆ（Ｃｏ２）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・式１
ＣｎｏＸ＝Ｆ（ＲｎｏＸ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・式２
ＲｎｏＸ＝Ｒｏ２（Ｒａ−Ｒｒ）／（Ｒｏ２＋Ｒｒ−Ｒａ）・・・式３
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−３２３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、被検出ガス中に含まれる酸素の濃度が非常に低く（例えば１％以下に）なると、酸素イオンの固体電解質内における移動量が少なくなることによって、ＮＯｘを検知しにくくなり、検出精度が低下してしまうおそれがあった。そのため、被検出ガス中に含まれる酸素の濃度が低い場合において、ＮＯｘ濃度の検出精度を向上させることが困難になる問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の窒素酸化物用センサ素子は、ジルコニア（ＺｒＯ２）から成る固体電解質層と、該固体電解質層に積層された亜クロム酸亜鉛（ＺｒＣｒ２Ｏ４）から成る検知極層と、該検知極層に積層された金属から成る電極とを備えており、前記検知極層が多孔質構造であるとともに、該検知極層中にジルコニアの粒子が分散していることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の窒素酸化物用センサ素子によれば、検知極層が多孔質構造であるとともに、検知極層中にジルコニアの粒子が分散していることによって、固体電解質層と検知極層との界面だけではなく検知極層内においても亜クロム酸亜鉛およびジルコニアと被検出ガスとを反応させることができる。
【０００９】
これにより、酸素イオンが固体電解質内において移動しやすくなることでＮＯｘ濃度の検出精度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態の窒素酸化物用センサ素子およびこれを用いた窒素酸化物用センサを示す説明図である。
【図２】本発明の一実施形態の窒素酸化物用センサ素子における検知極層の説明図である。
【図３】被検出ガス中の反応成分が酸素のみの場合の等価回路図である。
【図４】被検出ガス中の反応成分が酸素およびＮＯｘの場合の等価回路図である。
【図５】本発明の窒素酸化物用センサ素子およびこれを用いた窒素酸化物用センサの変形例を示すである。
【図６】それぞれの酸素濃度における導入ガス中のＮＯ２濃度とＮＯ２濃度の測定値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は、窒素酸化物用センサ素子１５およびこれを用いた窒素酸化物用センサの一実施形態を示している。窒素酸化物用センサは、窒素酸化物用センサ素子１５と、窒素酸化物センサ素子１５を一定の温度に加熱する温度制御部（図示せず）と、ＮＯｘ濃度を算出する演算部１７とを具備している。さらに、本実施形態の窒素酸化物用センサは、抵抗測定装置１９および酸素濃度測定装置１８を具備している。窒素酸化物用センサ素子１５は、平板状の固体電解質層１１と、固体電解質層１１の一方の主面に設けられた検知極層１３ａと、固体電解質層１１の他方の主面に設けられた参照極層１３ｂと、検知極層１３ａに設けられた電極１４ａと、参照極層１３ｂに設けられた電極１４ｂとを備えている。
【００１２】
検知極層１３ａはＮＯｘを吸着し、所定の温度でＮＯｘの分解反応を発生し得る触媒機能を有する電極である。図２に検知極層１３ａの構造を示す。検知極層１３ａの材料としては、亜クロム酸亜鉛２１とジルコニア２２とを混合したものが使用される。検知極層１３ａは、亜クロム酸亜鉛とジルコニアと溶剤とを混合したペーストを固体電解質層１１に印刷し、焼成することによって形成される。ここで、検知極層１３ａは、多孔質構造であるとともに、検知極層１３ａ中にジルコニアの粒子が分散していることが重要である。検知極層１３ａを多孔質構造にするためには、焼結を初期状態、つまりネック成長が行なわれている途中で止める必要がある。また、電極１４ａと電極１４ｂとの間で電流が流れるためには、ジルコニアの粒子が分散しつつも、電極１４ａから固体電解質層１１の間をジルコニアの粒子同士が接合されている必要がある。これは、ジルコニアの粒子同士が接合されていることによって、酸素イオンがジルコニアの粒子内に存在する酸素空孔を移動できるようになるためである。
【００１３】
そのために、検知極層１３ａ内の亜クロム酸亜鉛とジルコニアとの添加量の比率を体積比が、例えば、１．１:１になるように混合する。このとき、亜クロム酸亜鉛とジルコニ
アの平均粒径の比率が、例えば、５．６：１であることが望ましい。このような亜クロム酸亜鉛とジルコニアを大気中において１２００℃で２時間の焼成を行なうことによってジ
ルコニアの粒子を分散させつつも、電極１４ａと固定電解質層１１との間でジルコニアの粒子同士を接合させることができる。
【００１４】
参照極層１３ｂは、酸素の離脱反応を発生させる電極である。検知極層１３ａと参照極層１３ｂとは、固体電解質層１１の両面に配置することが一般的であるが、固体電解質層１１の同一面に一定の間隔をおいて配置することも可能であり、この場合には、窒素酸化物用センサ素子１５の製造を容易にできる。また、検知極層１３ａと参照極層１３ｂとは同じ材質から成ることが望ましい。この場合には、検知極層１３ａと参照極層１３ｂとの材質が異なる場合に生じる起電力等を考慮する必要がなくなるので、Ｎｏｘ濃度を容易に求めることができる。本実施形態の窒素酸化物用センサ素子１５においては、参照極層１３ｂは、検知極層１３ａと同じように、亜クロム酸亜鉛とジルコニアとから成る。
【００１５】
電極１４ａ，１４ｂは、窒素酸化物用センサ素子１５から電気信号を取り出すための電極である。電極１４ａ，１４ｂは電極材料、バインダーおよび溶剤を混合したペーストを検知極層１３ａと参照極層１３ｂとのパターンに塗布した後に焼成することによって得ることができる。電極１４ａ，１４ｂは、例えば、Ａｇ−Ｐｄ等の金属材料から成る。
【００１６】
固体電解質層１１は、酸素イオンを検知極層１３ａと参照極層１３ｂと間で伝導させるための部材である。
【００１７】
固体電解質層１１は、例えばイットリアまたはスカンジア等の希土類元素が固溶して安定化したジルコニアまたはガドリニウム（Ｇｄ）を添加した酸化セリウム（ＣｅＯ２）等である。固体電解質層１１の形状は特に限定されるものではないが、本実施形態の窒素酸化物用センサ素子１５においては、固体電解質層１１は板状である。
【００１８】
窒素酸化物用センサは、窒素酸化物用センサ素子１５を一定温度に加熱する温度制御部を有している。種々の内燃機関の排ガス（被検出ガス）は燃焼状態等によって温度が変動する。そして、窒素酸化物用センサを構成する固体電解質層１１および検知極層１３ａは温度の変動によって特性が変化してしまうおそれがある。ここで、窒素酸化物用センサ素子１５を温度制御部によって一定温度に加熱しておくことによって、温度の変動を低減することができるので、固体電解質層１１および検知極層１３ａの特性が変化してしまうことを抑制できる。
【００１９】
窒素酸化物用センサは、予め測定したセンサ特性のデータを関係式として演算部１７に入力しておき、被検出ガス中の雰囲気でセンサ素子１５の全抵抗Ｒａを測定するだけで、上記の関係式（式１〜３）を用いて演算を行なうことによって、ＮＯｘ濃度Ｃｎｏｘを算出することができる。
【００２０】
演算部１７は、関係式記憶手段と算出手段とを有している。関係式記憶手段は、窒素酸化物用センサ素子１５の酸素反応抵抗Ｒｏ２と酸素濃度Ｃｏ２との関係を示す式１、窒素酸化物用センサ素子１５のＮＯｘ反応抵抗ＲｎｏｘとＮＯｘ濃度Ｃｎｏｘとの関係を示す式２、および窒素酸化物用センサ素子１５の実抵抗Ｒｒを記憶する部分である。
【００２１】
式１は、Ｒｏ２＝Ｆ（Ｃｏ２）で表されるが、この関係式に従う酸素反応抵抗Ｒｏ２と酸素濃度Ｃｏ２との関係は、以下のようにして予め求めておく。すなわち、温度制御部により、窒素酸化物用センサ素子１５を、実質的にＮＯｘを含まない酸素含有雰囲気、例えば大気中において一定温度、例えば７００℃に加熱した状態で、電極１４ａと電極１４ｂとの間に高周波交流電流を印加したときの窒素酸化物用センサ素子１５の実抵抗Ｒｒを測定する。
【００２２】
また、電極１４ａと電極１４ｂとの間に低周波交流電流を印加したときの窒素酸化物用センサ素子１５の抵抗値（ＲｒとＲｏ２との合計抵抗として表される）を測定し、この窒素酸化物用センサ素子１５の抵抗値から、上記の実抵抗Ｒｒを差し引いて、ある酸素濃度Ｃｏ２における窒素酸化物用センサ素子１５の酸素反応抵抗Ｒｏ２を得ることができる。
【００２３】
そして、ＮＯｘを含まない酸素含有雰囲気中の酸素濃度Ｃｏ２を変化させて、その際の酸素反応抵抗Ｒｏ２と酸素濃度Ｃｏ２との関係を求めることで、式１に従って変化する両者の関係を得ることができる。
【００２４】
図３は被検出ガス中の反応成分が酸素のみの場合の等価回路である。Ｒｒは固体電解質層１１の実抵抗で、バルク抵抗とも言う。Ｒｏ２は酸素による反応抵抗で、酸素電極抵抗とも言う。Ｃはコンデンサすなわちコンデンサ成分（コンデンサの容量成分）である。この等価回路において、検知極層１３ａと参照極層１３ｂとの間に高周波交流電流を印加すると、高周波交流電流はコンデンサＣの部分を流れる。このとき、酸素反応抵抗Ｒｏ２の部分には高周波交流電流が流れないために、窒素酸化物用センサ素子１５の実抵抗Ｒｒを測定することができる。高周波交流電流の周波数は、コンデンサ成分Ｃの影響を十分に小さくするという点から、１０４Ｈｚ（１０ｋＨｚ）以上が望ましい。
【００２５】
一方、電極１４ａと電極１４ｂとの間に低周波交流電流を印加すると、コンデンサ成分のインピーダンスが大きい値となり、低周波交流電流はコンデンサＣを流れないため、窒素酸化物用センサ素子１５の抵抗値（ＲｒとＲｏの合計抵抗として表される）が得られる。この窒素酸化物用センサ素子１５の抵抗値から、先に高周波交流電流を印加して求めた実抵抗Ｒｒの抵抗値を差し引くことにより、酸素反応抵抗Ｒｏ２の抵抗値が得られる。
【００２６】
使用する低周波交流電流の周波数は、コンデンサ成分Ｃのインピーダンスを十分に大きくして計算による誤差を十分に小さくするためには、１０Ｈｚ以下が好ましい。
【００２７】
なお、窒素酸化物用センサ素子１５の実抵抗Ｒｒは、低周波交流電流または高周波交流電流を印加してもほぼ同一値を示す。また、式１は、窒素酸化物用センサ素子１５を構成する固体電解質層１１、検知極層１３ａおよび参照極層１３ｂの状態ならびに測定温度等によって異なる近似式となる。具体的には、固体電解質層１１に関しては、厚みおよびイットリアまたはスカンジア等の希土類元素の固溶量の違いによって、近似式が変化する。検知極層１３ａおよび参照極層１３ｂに関しては、厚みおよび材料の違いによって、近似式が変化する。
【００２８】
ＮＯｘの反応抵抗Ｒｎｏｘは窒素酸化物用センサ素子１５の電極１４ａおよび電極１４ｂ間の全抵抗Ｒａと酸素反応抵抗Ｒｏと予め求めた実抵抗Ｒｒとを用いて式３で表すことができる。
【００２９】
式３で得たＮＯｘ反応抵抗ＲｎｏｘからＮＯｘ濃度Ｃｎｏｘを得るためには、ＮＯｘ反応抵抗ＲｎｏｘとＮＯｘ濃度Ｃｎｏｘとの間の関係を示す式２を予め求めておく必要がある。このために、式１を求める場合と同様の方法で、酸素が一定濃度（例えば５％）存在する雰囲気においてＮＯｘ濃度Ｃｎｏｘを変化させて、式３からＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏｘを求める。そして、反応抵抗ＲｎｏｘとＮＯｘ濃度Ｃｎｏｘとの関係を示す式２を求める。
【００３０】
式２は、Ｃｎｏｘ＝Ｆ（Ｒｎｏｘ）で表されるが、この関係式は以下のようにして求める。すなわち、温度制御部により、窒素酸化物用センサ素子１５を酸素が一定濃度（例えば５％）存在する雰囲気において一定温度にて保持した状態で、電極１４ａと電極１４ｂとの間に低周波交流電流を印加して測定した窒素酸化物用センサ素子１５の抵抗値（Ｒｏ
２とＲｎｏｘの合成抵抗とＲｒの合計抵抗として表される）から、先に求めた実抵抗Ｒｒの抵抗値を差し引くことで、Ｒｏ２とＲｎｏｘとの合成抵抗値が求まる。そして、合成抵抗値から部分抵抗値Ｒｏ２の抵抗値を差し引くことで、あるＮＯｘ濃度Ｃｎｏｘにおける窒素酸化物用センサ素子１５のＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏｘの抵抗値が得られる。そして、ＮＯｘ濃度Ｃｎｏｘを変化させて、その際のＮＯｘ反応抵抗ＲｎｏｘとＮＯｘ濃度Ｃｎｏｘとの関係を求めることによって式２を得ることができる。なお、式２は、窒素酸化物用センサ素子１５を構成する固体電解質層１１、検知極層１３ａおよび参照極層１３ｂの状態ならびに測定温度等によって異なる近似式となる。具体的には、固体電解質層１１に関しては、厚みおよびイットリアまたはスカンジア等の希土類元素の固溶量の違いによって、近似式が変化する。検知極層１３ａおよび参照極層１３ｂに関しては、厚みおよび材料の違いによって、近似式が変化する。
【００３１】
本実施形態の窒素酸化物用センサは、予め測定したセンサ特性を示す式１および式２および実抵抗Ｒｒを、演算部１７の関係式記憶手段に記憶させておき、実際の被検出ガスの雰囲気で窒素酸化物用センサ素子１５の全抵抗Ｒａを測定し、算出手段で、式３からＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏｘを求め、式２からＮＯｘ濃度Ｃｎｏｘを算出して求める。
【００３２】
すなわち、算出手段において、被検出ガス中で実際に測定した窒素酸化物用センサ素子１５の電極１４ａおよび電極１４ｂ間の全抵抗Ｒａの抵抗値と、被検出ガス中で実際に測定した酸素濃度Ｃｏ２と式１とを用いて求めた酸素反応抵抗Ｒｏ２の抵抗値と、予め求めた実抵抗Ｒｒの抵抗値と、ＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏｘを求める式３によって得られた抵抗値とを用いて、被検出ガス中における窒素酸化物用センサ素子１５のＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏｘの抵抗値を求めて、式２からＮＯｘ濃度Ｃｎｏｘの測定値を求める。
【００３３】
図４は、被検出ガス中に酸素とＮＯｘとが同時に存在する場合の等価回路である。同じ電極で２種類の反応が同時に起こるため、ＮＯｘと酸素との反応抵抗を並列回路と見なすことができる。
【００３４】
図３、４の等価回路において、交流電流の周波数が十分に小さい場合は、図４の回路のＲｏ２とＲｎｏｘとの合成抵抗Ｒｎｏｘ+Ｏ２および抵抗Ｒａは下記の式４、式５で与え
られる。
【００３５】
1／Ｒｎｏｘ+Ｏ２＝1／Ｒｎｏｘ＋1／Ｒｏ２・・・・・・・・・・・・式４
Ｒａ＝Ｒｒ＋Ｒｎｏｘ+Ｏ２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・式５
式５から求められるＲｎｏｘ+Ｏ２を式４に代入し、整理すると、窒素酸化物用センサ
素子１５のＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏｘを計算する式３が得られる。式３を用いてＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏｘの抵抗値を計算するためには、予め、一定の温度環境下において高周波交流電流で測定しておいた窒素酸化物用センサ素子１５の実抵抗Ｒｒの抵抗値を用いる。
【００３６】
上記したように、図４に示す等価回路で高周波交流電流を流すと、コンデンサ成分Ｃのインピーダンスが無視できる程に微小な数値となり、電極１４ａおよび電極１４ｂの間の抵抗値測定で実抵抗Ｒｒの抵抗値が得られる。
【００３７】
Ｎｏｘ濃度は、以下のように求めることができる。式３を用いてＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏｘを求めて、式２を用いてＮＯｘ濃度Ｃｎｏｘを算出して求める。すなわち、実際の被検出ガス中で窒素酸化物用センサ素子１５を一定温度に加熱して保持し、窒素酸化物用センサ素子１５の電極１４ａと電極１４ｂとの間で測定した全抵抗Ｒａと、実際の被検出ガス中の酸素濃度Ｃｏ２と式１とを用いて求めた酸素反応抵抗Ｒｏ２の抵抗値と、窒素酸化物用センサ素子１５の実抵抗Ｒｒの抵抗値とを、ＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏｘを理論的に求める式３に代入し、被検出ガス中のＮＯｘガスによるセンサ素子のＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏｘの
抵抗値を求め、式２からＮＯｘ濃度Ｃｎｏｘの測定値を求める。
【００３８】
本実施形態の窒素酸化物用センサ素子１５は、構造が簡単で、事前に測定を要するデータが少なく、酸素が存在する被検出ガス中のＮＯｘ濃度を瞬時にかつ容易に高い精度で検知できる。ＮＯｘ濃度の測定に必要とする酸素濃度Ｃｏ２は、ＮＯｘセンサとは別個に酸素センサを設けて、この酸素センサによって測定してもよい。
【００３９】
さらに、検知極層１３ａが多孔質構造であるとともに、検知極層１３ａ中にジルコニアの粒子が分散していることによって、固体電解質層１１と検知極層１３ａとの界面だけではなく検知極層１３ａ内においても、亜クロム酸亜鉛およびジルコニアと被検出ガスとを反応させることができる。これにより、酸素イオンが固体電解質層１１内で移動しやすくなることでＮＯｘ濃度の検出精度を向上させることができる。
【００４０】
特に、亜クロム酸亜鉛の粒径がジルコニアの粒径よりも大きく、亜クロム酸亜鉛をジルコニアが覆っていることが好ましい。これにより、亜クロム酸亜鉛とジルコニアと被検出ガスとが接触する領域の面積を増やすことができるので、ＮＯｘ濃度の検出精度をさらに向上させることができる。
【００４１】
図５に、積層型の固体電解質層３１を用いた窒素酸化物用センサ素子３５およびこれを用いた窒素酸化物用センサを示す。この窒素酸化物用センサは、酸素濃度検出部３２を有しており、固体電解質層３１aのうち被検出ガスに接触する面に、検知極層３３ａおよび
参照極層３３ｂが設けられるとともに、検知極層３３ａおよび参照極層３３ｂのそれぞれに電極３４ａおよび電極３４ｂが設けられている。さらに、固体電解質層３１ａと対向する固体電解質層３１ｂのうち被検出ガスに接触する面に酸素濃度検出部３２の一方の電極３２ａが形成され、電解質３１ｂのうち基準ガスに接触する面に酸素濃度検出部３２の他方の電極３２ｂが形成されている。基準ガスとしては、大気を用いる。被検出ガス側に電極３２ａが、基準ガス側に電極３２ｂが、設けられていることによって、酸素濃度差による電位が発生する。この電位を測定することによって酸素濃度を求めることができる。
これにより窒素酸化物用センサ素子３５が構成されている。そして、固体電解質層３１の外側に棒状のヒータ３９が設けられている。このヒータ３９は制御部４１により制御されている。ヒータ３９は、窒素酸化物用センサ素子３５の固体電解質層３１と酸素濃度検出部３２とを一定の温度に制御している。
【００４２】
なお、符号４９は抵抗測定装置であり、符号５１は、酸素濃度検出部３２の電極３２ａおよび３２ｂに接続される酸素濃度測定装置である。
【００４３】
このような窒素酸化物用センサにおいても、図１に示す窒素酸化物用センサの場合と同様に、被検出ガス中のＮＯｘガスによるセンサ素子３５のＮＯｘ反応抵抗Ｒｎｏｘの抵抗値を求め、式２からＮＯｘ濃度Ｃｎｏｘの測定値を求めることができるとともに、ＮＯｘ濃度Ｃｎｏｘを検出する部分で測定した酸素濃度の測定値を用いることにより、酸素濃度を除いたＮＯｘ濃度を求めることができる。その結果、ＮＯｘ濃度の測定精度をさらに向上することができる。
【実施例】
【００４４】
本発明の実施例の窒素酸化物用センサ素子１５を以下のようにして作製した。イットリア安定化ジルコニアの焼結体からなる固体電解質層１１を直径２０ｍｍ、厚み１ｍｍの板に加工し、その両面にそれぞれ亜クロム酸亜鉛とイットリア安定化ジルコニアの粉末とポリエチレングリコールとエタノールとを混合したペーストを直径１０ｍｍの面積で円形に印刷した。亜クロム酸亜鉛およびイットリア安定化ジルコニアの添加量として、体積比は１．１:１、粉体とポリエチレングリコールとエタノールとの重量比は３：３：１０とし
た。脱脂は５００℃で行ない、１２００℃で２時間の焼成を行なうことによって、固体電解質層１１の上面に検知極層１３ａ、下面に参照極層１３ｂを形成した。
【００４５】
次に、Ａｇ−Ｐｄ粉末、バインダーおよび溶剤を混合したペーストを検知極層１３ａおよび参照極層１３ｂの上に重なるように直径１０ｍｍの面積で円形に印刷した後に、１１０℃で乾燥させて、電極１４ａおよび電極１４ｂを形成した。
【００４６】
これらの電極１４ａおよび電極１４ｂに直径０．５ｍｍのＰｔ（白金）線を２本ずつ接合して、図１に示す窒素酸化物用センサ素子１５とした。
【００４７】
また、比較例として、ジルコニアを加えずに検知極層１３ａおよび参照極層１３ｂを形成した窒素酸化物用センサ素子を作製した。
【００４８】
上記の実施例の窒素酸化物用センサ素子１５と比較例の窒素酸化物用センサ素子とを石英管の中に入れた後に、両端にガス流路を設けて、その他の部分を密閉して反応室とした。そして、石英管の外部に設けたヒータを用いることによって、反応室の温度を７００℃に加熱した。次に、ガス流路の中にＯ２ガス、ＮＯ２ガスおよびＮ２ガスを導入するとともに、酸素濃度Ｃｏ２を、従来は検出精度が低下するおそれがあった低濃度である１％に設定して、ＮＯ２濃度を０、１００、２００、３００、４００ｐｐｍと変化させたときの、電極１４ａと電極１４ｂとの間の全抵抗Ｒｒを測定した。また、酸素濃度Ｃｏ２を、従来から良好な検出精度が得られる５％に設定して、ＮＯ２濃度を０、１００、２００、３００、４００ｐｐｍと変化させたときの、電極１４ａと電極１４ｂとの間の全抵抗Ｒｒを測定した。このとき、電極１４ａおよび電極１４ｂの間には１０５Ｈｚ（１００ｋＨｚ）の高周波交流電圧（５０ｍＶ）を流した。そして、式１および式２と、ＮＯｘの反応抵抗Ｒｎｏｘを求める式３すなわちＲｎｏｘ＝Ｒｏ２（Ｒａ−Ｒｒ）／（Ｒｏ２＋Ｒｒ−Ｒａ）とから、ＮＯｘ濃度Ｃｎｏｘを計算して求めた。
【００４９】
図６にそれぞれの酸素濃度におけるＮＯ２濃度の測定値と、導入ガス中のＮＯ２濃度との関係を示す。酸素濃度が５％の場合には、実施例の窒素酸化物用センサ素子１５においても、比較例の窒素酸化物用センサ素子においても、ＮＯ２濃度を正確に求めることができている。しかしながら、酸素濃度が低濃度である１％の場合には、実施例の窒素酸化物用センサ素子１５においては、ＮＯ２濃度を正確に求めることができているが、比較例の窒素酸化物用センサ素子においては、ＮＯ２濃度を正確に求めることができなかった。以上の結果より、検知極層１３ａにジルコニアの粒子を分散させることによって、ＮＯ２濃度の検出精度が向上することが分かった。
【符号の説明】
【００５０】
１１、３１：固体電解質層
１３ａ、３３ａ：検知極層
１３ｂ、３３ｂ：参照極層
１４ａ、１４ｂ、３４ａ、３４ｂ：電極
１５、３５：窒素酸化物用センサ素子
１７：演算部
３２ａ、３２ｂ：酸素濃度検出部の電極
【図３】
2015224897.tif 000003
【図４】
2015224897.tif 000004
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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