(57)【要約】  本発明は、６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）およびヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）の、ＡＣＮ、ＨＭＤ、テトラヒドロアゼピン（ＴＨＡ）、アジポニトリル（ＡＤＮ）および低沸点物（ＬＢ）を含む混合物からの蒸留による分離の分野に関する。ＨＭＤを含む留出物流れ、ＡＣＮ、ＴＨＡならびに低レベルのＡＣＮおよびＨＭＤの二量体を含む側流流れ、そしてＡＣＮ、ＴＨＡ、ならびに側流流れに見いだされるより実質的に高いレベルのＡＣＮおよびＨＭＤの二量体を含む残滓流れを生成するための方法もまた開示される。側流流れは、低レベルのＡＣＮおよびＨＭＤの二量体がカプロラクタム製造プロセス中に触媒寿命に大きく影響を及ぼさないので、カプロラクタムの製造での使用に特に好適である。残滓流れはさらに蒸留されてＡＣＮおよびＴＨＡを含む残滓留出物流れを生成することができ、それは第１蒸留塔へリサイクルバックすることができ、供給流れからのＡＣＮの回収率をさらに高める。本発明の方法のプロセス条件は、２−シアノシクロペンチリデンイミン（ＣＰＩ）の生成に不利である。
2008512466.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）およびヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を含む供給混合物の分離方法であって、
ＡＣＮ、テトラヒドロアゼピン（ＴＨＡ）およびＨＭＤを含む供給混合物を精製蒸留塔へ導入する工程と、
前記精製蒸留塔を、
ＨＭＤを含む精製塔留出物が前記精製蒸留塔から抜き出され、
ＡＣＮ、ＴＨＡならびに低レベルのＡＣＮおよびＨＭＤの二量体を含む精製塔側流が前記精製蒸留塔から抜き出され、そして
ＡＣＮ、ＴＨＡならびに高レベルのＡＣＮおよびＨＭＤの二量体を含む精製塔残滓が前記精製蒸留塔から抜き出される
ような条件下に運転する工程と
を含み、
前記精製塔残滓中のＡＣＮおよびＨＭＤの二量体のレベルが前記精製塔側流中のＡＣＮおよびＨＭＤの二量体のレベルを実質的に超えることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記精製蒸留塔のヘッド圧が約２００〜約７６０ｍｍＨｇ絶対であり、そして前記精製蒸留塔高さにわたっての圧力損失が約２５〜約３００ｍｍＨｇであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記精製蒸留塔のヘッド圧が約２００ｍｍＨｇ絶対であり、そして前記精製蒸留塔高さにわたっての圧力損失が約２５ｍｍＨｇより大きいことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記精製塔残滓をリサイクル蒸留塔へ導入する工程と、
前記リサイクル蒸留塔を
ＡＣＮおよびＴＨＡを含むリサイクル塔留出物が前記リサイクル蒸留塔から抜き出され、
ＡＣＮおよびＨＭＤの二量体を含むリサイクル塔残滓が前記リサイクル蒸留塔から抜き出される
ような条件下に運転する工程と、
前記リサイクル塔留出物の少なくとも幾らかを前記供給混合物と一緒に前記精製蒸留塔へ導入する工程と
をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記リサイクル蒸留塔のヘッド圧が約５０ｍｍＨｇ絶対未満であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記リサイクル蒸留塔のヘッド圧が約２０ｍｍＨｇ絶対未満であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ＨＭＤ、ＡＣＮ、ＴＨＡおよびアジポニトリル（ＡＤＮ）を含むアンモニア除去粗供給混合物を粗蒸留塔へ導入する工程と、
前記粗蒸留塔を
ＨＭＤ、ＡＣＮおよびＴＨＡを含む粗塔留出物が粗蒸留塔から抜き出され、そして
ＡＤＮ、ＨＭＤ、ＡＣＮおよびＴＨＡを含む粗塔残滓が粗蒸留塔から抜き出される
ようにＡＤＮの２−シアノシクロペンチリデンイミン（ＣＰＩ）への異性化を最小限にする条件下で運転する工程と
をさらに含む請求項１に記載の方法であって、
前記粗塔留出物が前記精製蒸留塔用の供給混合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
前記粗蒸留塔のヘッド圧が約５〜約１００ｍｍＨｇ絶対であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記粗蒸留塔のヘッド圧が約６０ｍｍＨｇ絶対であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記粗塔残滓を残滓蒸留塔へ導入する工程と、
前記残滓蒸留塔を
ＨＭＤ、ＡＣＮおよびＴＨＡを含む残滓塔留出物が残滓蒸留塔から抜き出され、そして
ＡＤＮおよびＣＰＩを含む残滓塔残滓が残滓蒸留塔から抜き出される
ような条件下に運転する工程と、
前記残滓塔留出物を前記粗蒸留塔へ再導入する工程と
をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記残滓蒸留塔のヘッド圧が約１０〜約６０ｍｍＨｇ絶対であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記残滓蒸留塔のヘッド圧が約２０ｍｍＨｇ絶対であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の精製塔側流を含むカプロラクタムの製造中に、触媒寿命に大きく影響を及ぼすことなくカプロラクタムを製造するのに好適であることを特徴とするＡＣＮおよびＴＨＡを含む混合物。
【請求項１４】
請求項１に記載の精製塔側流を含むカプロラクタムからナイロン６を製造するのに好適であることを特徴とするＡＣＮおよびＴＨＡを含む混合物。
【請求項１５】
請求項１に記載の精製塔留出物を含むナイロン−６，６の製造に好適であることを特徴とするＨＭＤを含む混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）およびヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）の、ＡＣＮ、ＨＭＤ、テトラヒドロアゼピン（ＴＨＡ）、アジポニトリル（ＡＤＮ）および低沸点物（ＬＢ）を含む混合物からの蒸留による分離の分野に関する。ＨＭＤを含む留出物流れ、ＡＣＮ、ＴＨＡならびに低レベルのＡＣＮおよびＨＭＤの二量体を含む側流（ｓｉｄｅ  ｄｒａｗ）流れ、そしてＡＣＮ、ＴＨＡならびに側流流れに見いだされるより実質的に高いレベルのＡＣＮおよびＨＭＤの二量体を含む残滓流れを生成するための方法もまた開示される。側流流れは、低レベルのＡＣＮおよびＨＭＤの二量体がカプロラクタム製造プロセスで触媒寿命に大きく影響を及ぼさないので、カプロラクタムの製造での使用に特に好適である。残滓流れはさらに蒸留されてＡＣＮおよびＴＨＡを含む留出物流れを生成することができ、それは第１蒸留塔へリサイクルバックすることができ、供給流れからのＡＣＮの回収率をさらに高める。本発明の方法のプロセス条件は、２−シアノシクロペンチリデンイミン（ＣＰＩ）の生成に不利である。
【背景技術】
【０００２】
ＡＤＮは接触水素化されて完全水素化によってＨＭＤを、または部分水素化によってＡＣＮとＨＭＤとの混合物を生成し得ることはナイロン工業界でよく知られている。ＨＭＤはナイロン６，６の製造に使用することができる。水素化反応生成物はまた、未反応ＡＤＮおよびＴＨＡのような望ましくない副生物を含有する。水素化後に、反応生成物は、一般に分留を含む方法によって精製されなければならず、ＨＭＤおよびＡＣＮは互いに分離されなければならない。
【０００３】
精製条件が余りにも高い温度を伴う場合、未反応ＡＤＮがＣＰＩへ異性化し得ることもまた知られている。ＣＰＩは一般にＡＤＮと共に蒸留され、それが水素化反応器へリサイクルバックされた場合にはＡＭＣＰＡ（２−アミノメチルシクロペンチルアミン）を形成しうる。ＡＭＣＰＡは、ＨＭＤから分離されない場合、質の劣ったナイロン６，６が製造される原因になり得る。
【０００４】
米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）は、塔温度が１８５℃より下に保たれるＡＣＮおよびＨＭＤを分離するための蒸留プロセスを教示している。しかしながら、これらの特許のいずれも、ＨＭＤを実質的にＴＨＡなしで回収できるやり方で蒸留が行われることを可能にする方法を教示していない。
【０００５】
米国特許公報（特許文献３）は、０．１〜１．３バールの塔ヘッド圧を用いる蒸留によりＴＨＡ／ＡＣＮ混合物のＴＨＡ含有率を下げるだけでなく、０．３〜３．０バールの塔ヘッド圧を用いる蒸留によりＴＨＡ／ＨＭＤ混合物のＴＨＡ含有率を下げるための方法を教示している。米国特許公報（特許文献４）は、０．００１〜０．２バールの塔ヘッド圧を用いる蒸留によりＴＨＡ／ＡＣＮ混合物のＴＨＡ含有率を下げるだけでなく、０．００１〜．０．３バールの塔ヘッド圧を用いる蒸留によりＴＨＡ／ＨＭＤ混合物のＴＨＡ含有率を下げるための方法を教示している。しかしながら、これらの開示のいずれも、３成分ＡＣＮ／ＨＭＤ／ＴＨＡ混合物が、精製トレインでの蒸留温度が約１９５℃を超える場合に望ましくないＣＰＩへ異性化することができる未反応ＡＤＮを含有する生成物のような、ＡＤＮの部分水素化によって製造される生成物に由来するものであるときに特に、ＴＨＡのかなりの部分がＡＣＮと共に留まるような方法でＡＣＮおよびＨＭＤを互いに分離できるように３成分ＡＣＮ／ＨＭＤ／ＴＨＡ混合物が蒸留される方法を教示していない。
【０００６】
米国特許公報（特許文献５）は、ＨＭＤ、ＡＣＮ、ＴＨＡ、およびＡＤＮを含む混合物からのＨＭＤおよびＡＣＮの回収方法であって、下の工程（ａ）および（ｂ）を含む方法を開示している：
（ａ）ＨＭＤ、ＡＣＮ、ＴＨＡ、およびＡＤＮを含む混合物を第１蒸留塔へ導入し、ＡＤＮのＣＰＩへの異性化を最小限にしながら、ＡＤＮからＨＭＤ、ＡＣＮおよびＴＨＡの少なくとも一部をグループとして分離する工程、および次に
（ｂ）ＨＭＤ、ＡＣＮおよびＴＨＡの流れを第２蒸留塔へ導入し、ＴＨＡがＡＣＮと一緒に残滓に分離するような条件下にＡＣＮを含む塔残滓からＨＭＤを含む留出物を分離する工程。
【０００７】
工程（ｂ）は、少なくとも約２００ｍｍＨｇ絶対のヘッド圧および約２５ｍｍＨｇより大きい塔にわたっての圧力損失という塔条件下に好ましくは成し遂げられる。しかしながら、これらの塔条件下では、塔残滓中にＡＣＮおよびＴＨＡと一緒に分離するＡＣＮとＨＭＤとの混合二量体だけでなくＡＣＮおよびＨＭＤの二量体のかなりの形成もある。ＡＣＮおよびＴＨＡ中のこれらの二量体の存在は、塔残滓からのカプロラクタムの製造プロセスにおいて触媒寿命に害を及ぼすと考えられる。
【０００８】
それ故、触媒寿命に大きく影響を及ぼすことがないカプロラクタムの製造での使用のための、ＡＣＮとＨＭＤとの混合二量体だけでなくＡＣＮおよびＨＭＤの二量体も実質的に含まないＡＣＮおよびＴＨＡを含む混合物の製造方法を有することは望ましいであろう。本発明はかかる方法を提供する。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６，３４６，６４１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４６２，２２０号明細書
【特許文献３】米国特許第６，３００，４９７  Ｂ１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／００２３０８３号明細書
【特許文献５】米国特許出願第１０／３８３，９４７号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ＡＣＮおよびＨＭＤを含む供給混合物の分離方法であって、
ＡＣＮ、ＴＨＡ、およびＨＭＤを含む供給混合物を精製蒸留塔へ導入する工程と、
精製蒸留塔を
ＨＭＤを含む精製塔留出物が精製蒸留塔から抜き出され、
ＡＣＮ、ＴＨＡならびに低レベルのＡＣＮおよびＨＭＤの二量体を含む精製塔側流が精製蒸留塔から抜き出され、そして
ＡＣＮ、ＴＨＡならびに高レベルのＡＣＮおよびＨＭＤの二量体を含む精製塔残滓が精製蒸留塔から抜き出される
ような条件下に運転する工程と
を含み、精製塔残滓中のＡＣＮおよびＨＭＤの二量体のレベルが精製塔側流中のＡＣＮおよびＨＭＤの二量体のレベルを実質的に超える方法を提供する。
【００１１】
ＨＭＤを含む精製塔留出物はナイロン−６，６の製造での使用に好適である。ＡＣＮ、ＴＨＡおよび比較的低いレベルのＡＣＮおよびＨＭＤの二量体を含む精製塔側流は、触媒寿命に大きく影響を及ぼすことがないカプロラクタムの製造での使用に好適であり、そのカプロラクタムは次にナイロン−６の製造に使用することができる。
【００１２】
ＨＭＤ、ＡＣＮ、ＴＨＡおよび低沸点物（ＬＢ）を含む供給流れからのＡＣＮの回収率を上げるための方法であって、前に記載された精製蒸留塔の残滓が、主としてＡＣＮおよびＴＨＡを含む、得られた留出物が精製蒸留塔へ再導入され、ＨＭＤ、ＡＣＮ、ＴＨＡおよび低沸点物（ＬＢ）の供給流れからのＡＣＮの回収率を上げることができるようにさらに蒸留される方法がさらに提供される。
【００１３】
精製留出物塔のための好適な供給流れは、ＨＭＤ、ＡＣＮ、ＴＨＡ，ＡＤＮ、ＬＢおよび高沸点物（ＨＢ）のアンモニア除去混合物を含む混合物の真空蒸留によって生成された留出物から調製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
さて図１について言及すると、本発明のプロセスを実行するのに好適な装置１０が示されている。ＨＭＤ、ＡＣＮ、ＴＨＡおよび他の低沸点物（ＬＢ）を含む供給混合物１２は精製蒸留塔１４へ導入される。ヘッド圧は約２００〜７６０ｍｍＨｇ絶対の範囲にあるべきである。好ましいヘッド圧は約４００ｍｍＨｇ絶対である。塔は約１〜１０の範囲の還流比で運転されるべきである。塔圧力損失は約２５〜３００ｍｍＨｇの範囲にあるべきである。これらの条件下で供給中のＨＭＤ、ＬＢおよび全ＴＨＡの多くても１０重量％が精製蒸留塔１４の塔頂から精製塔留出物１６として取り出される。精製塔留出物１６は好ましくは約１００ｐｐｍ未満のＴＨＡを含有する。約２００ｍｍＨｇより上での精製蒸留塔１４の運転は、ＴＨＡの大部分がＡＣＮと一緒に精製塔残滓１８中に優先的に取り出されるのを可能にする。ヘッド圧が約２００ｍｍＨｇ未満である場合、次第により多くのＴＨＡが精製塔留出物１６中へ分配される。
【００１５】
精製蒸留塔１４の上記の運転条件下で、ＡＣＮおよびＨＭＤの二量体が生じることが知られており、化学分析は、このように形成された二量体の大部分がＡＣＮおよびＴＨＡをさらに含む精製塔残滓１８に留まることを示す。上記の運転条件下に、精製塔残滓１８は約１重量％未満の二量体を含有する。より少ない二量体形成はより低い温度およびより低い圧力運転で観察されるかもしれないが、ＴＨＡの分配はこれらの条件では不利である。
【００１６】
精製蒸留塔での全生成二量体の合計５０％未満に達する二量体は、ＡＣＮおよびＴＨＡをさらに含む精製塔側流２０中に見いだされる。精製塔側流ＡＣＮおよびＴＨＡ混合物中の低下した二量体含有率は、カプロラクタム製造中の触媒寿命にとって望ましい。精製塔側流２０中の二量体のレベルは、それが触媒寿命に大きく影響を及ぼすことなく、カプロラクタムの製造での使用に好適であるほど十分に低い。
【００１７】
精製塔残滓１８はリサイクル蒸留塔２２でさらに蒸留することができる。リサイクル蒸留塔２２でのヘッド圧は約５０ｍｍＨｇ絶対より下、好ましくは約２０ｍｍＨｇ絶対に維持されるべきである。これらの条件下で、実質的にＡＣＮおよびＴＨＡを含むリサイクル塔留出物２４は、実質的に二量体を含むリサイクル塔残滓２６から分離する。リサイクル塔留出物２４のすべてまたは一部は次に精製蒸留塔１４へ再導入され、こうして元の供給流れ１２からのＡＣＮの回収率を上げることができるか、精製塔側流２０と組み合わせることができるかのどちらかである。
【００１８】
精製蒸留塔１４への供給混合物１２は、ＨＭＤ、ＡＣＮ、ＴＨＡ、ＡＤＮ、ＬＢおよび他の高沸点物（ＨＢ）を含むアンモニア除去粗供給混合物２８の粗蒸留塔３０での蒸留によって生成することができる。供給混合物は典型的には約１〜９０重量％ＡＤＮ、１〜９０重量％ＡＣＮ、１〜９０重量％ＨＭＤ、＜１重量％ＴＨＡ、＜２重量％ＬＢおよび＜２重量％ＨＢを含有する。粗蒸留塔３０では、ＨＭＤ、ＡＣＮ、ＴＨＡおよびＬＢが粗塔留出物３２として取り出され、ＡＤＮ、ＨＢおよびマイナー部分のＡＣＮ、ＨＭＤおよびＴＨＡが粗塔残滓３４として取り出される。粗蒸留塔３０は好ましくは、構造化パッキングを含有する真空蒸留塔である。粗蒸留塔３０は、約１．０の還流比で、約５〜１００ｍｍＨｇ絶対で、好ましくは約６０ｍｍＨｇ絶対ヘッド圧で動作する。粗蒸留塔３０の約６０ｍｍＨｇ絶対ヘッド圧での運転は、過度に大きい直径を有する塔の必要性を回避する。粗塔残滓３４の抜き出し速度は、約１９５℃より下の温度を維持するよう調節されるべきである。約１９５℃より下の粗塔残滓温度の維持はＡＤＮのＣＰＩへの異性化を減らす。ＣＰＩは、回収されたＡＤＮが水素化されたときにそれがＡＭＣＰＡを形成することができ、そしてＡＭＣＰＡはＨＭＤから製造されたナイロン６，６の品質に悪影響を及ぼすので望ましくない。粗塔留出物３２は、精製蒸留塔１４のための供給混合物１２として使用することができる。
【００１９】
粗塔残滓３４は残滓蒸留塔３６でさらに蒸留することができ、該塔でＡＣＮ、ＴＨＡおよびマイナー部分のＨＭＤが残滓塔留出物３８として取り出され、マイナー部分のＡＤＮ、ＣＰＩおよびＨＢが残滓塔残滓４０として取り出される。残滓蒸留塔３６は好ましくは、構造化パッキングを含有し、そして約１．０の還流比で、約１０〜６０ｍｍＨｇ絶対、好ましくは約２０ｍｍＨｇ絶対のヘッド圧で動作する真空蒸留塔である。残滓塔留出物３８のすべてまたは一部は粗蒸留塔３０へ再導入することができる。約２０ｍｍＨｇ絶対のヘッド圧での粗蒸留塔の運転は、ＣＰＩの形成をもたらし得る、残滓塔残滓４０の望ましくない高温をもたらすことなくＡＤＮからのＡＣＮの効率的な分離を可能にする。
【００２０】
アンモニア除去粗供給混合物２８は、アンモニアフラッシャー（示されていない）で処理することによってＨＭＤ、ＡＣＮ、ＴＨＡ、ＡＤＮ、ＬＢ、ＨＢおよびアンモニアを含む粗供給混合物から製造することができる。アンモニアフラッシャーは一般に大気圧で動作し、当業者は供給組成物を鑑みてフラッシャーの運転条件を決定することができる。
【実施例】
【００２１】
下の実施例は本明細書で特許請求されるような本発明を例示するものであり、限定することを意図するものではない。
【００２２】
（比較例）
５６重量％ＨＭＤ、４３重量％ＡＣＮ、おおよそ２３００ｐｐｍのＴＨＡ、２重量％未満のＬＢおよび全く検出できない二量体を含有する混合物を連続的に蒸留して塔残滓としてのＡＣＮから塔留出物としてのＨＭＤを分離した。塔ヘッド圧は４００ｍｍＨｇであり、１０フィートのコッホ／グリッチ（Ｋｏｃｈ／Ｇｌｉｔｃｈ）ＢＸパッキングがフィート点の下に、すなわち塔底に至るまで存在した。同じパッキングを供給点の上の１０フィート・ゾーンについて使用した。約１．０の還流比を塔運転に用いた。塔を、残滓中に０．１重量％未満のＨＭＤを得るようコントロールした。これらの条件下でＡＣＮ生成物（塔残滓）は、塔での二量体生成のために０．４７重量％二量体を含有し、リボイラー温度は２１０℃であった。上記の成分に加えて、塔残滓は３〜４重量％ＴＨＡを含有した。
【００２３】
（実施例１）
５８重量％ＨＭＤ、３９重量％ＡＣＮ、１．７５重量％ＴＨＡ、２重量％未満のＬＢおよび全く検出できない二量体を含有する混合物を連続的に蒸留して塔残滓としてのＡＣＮから塔留出物としてのＨＭＤを分離した。塔ヘッド圧は４００ｍｍＨｇ絶対であり、その点に側流が位置する、供給点の下に１０フィートのコッホ／グリッチＢＸパッキングが存在した。追加の３フィートの同じパッキングが側流点の下に、すなわち塔底に至るまで存在した。同じパッキングを供給点の上の１０フィート・ゾーンについて使用した。約１．０の還流比を塔運転に用いた。塔を、塔底中に０．１重量％未満のＨＭＤを得るようコントロールした。これらの条件下でＡＣＮ側流生成物は、０．１５重量％二量体および約３〜４重量％ＴＨＡを含有した。残滓流れドローを、残滓温度を２２０〜２２５℃にコントロールするよう調節した。これらの条件下で残滓流れは７１重量％ＡＣＮ、４．８重量％ＴＨＡおよび１３重量％二量体を含有した。塔を約１．０の還流比で運転した。
【００２４】
残滓流れを次に、約２．５の還流比を用いて５フィートのＢＸパッキングを有する塔で約２０ｍｍＨｇ絶対のヘッド圧でバッチ蒸留した。ＡＣＮを、リボイラー温度が２２５℃に達するまでオーバーヘッド蒸留した。留出物として回収されたＡＣＮの量はバッチ塔の初期装入物の９８％より多く、留出物中の検出可能な二量体は全くなかった。留出物は９３重量％ＡＣＮおよび７重量％ＴＨＡを含有した。
【００２５】
本明細書に示されるおよび記載される実施形態および変形がこの発明の原理を例示するにすぎないこと、および様々な修正が本発明の範囲および精神から逸脱することなく同業者によって行われるかもしれないことは理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のプロセスを運転するために好適な図。
【図１】
2008512466.tif 000003
【国際調査報告】
2008512466.tif 000004
2008512466.tif 000005
2008512466.tif 000006