(57)【要約】【課題】耐薬品性や機械的強度などに優れ、不純粒子の浸出が少なく、透明硝子瓶に匹敵する視認性を有するとともに、紫外線遮断性、酸素バリアー性に優れており、香料成分やフォトレジスト液などの容器としても使用可能な透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器の提供。【解決手段】容器の内側から外側に順に、下記の内層、バリア−兼接着樹脂層、接着性層、バリア−層、接着層および外層を積層してなる耐薬品性吹込み成形積層容器であって、前記各層が透明性を有することを特徴とする透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器により課題を解決できる。内層：フッ素樹脂、バリア−兼接着樹脂層：特殊ポリアミド樹脂、接着性層：無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、バリア−層：エチレンビニルアルコール共重合樹脂、接着層：無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、外層：超高分子量高密度ポリエチレン樹脂。【選択図】図１
2015123744.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器の内側から外側に順に、下記の内層、バリア−兼接着樹脂層、接着性層、バリア−層、接着層および外層を積層してなる耐薬品性吹込み成形積層容器であって、前記各層が透明性を有することを特徴とする透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器。
内層：フッ素樹脂
バリア−兼接着樹脂層：特殊ポリアミド樹脂
接着性層：無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂
バリア−層：エチレンビニルアルコール共重合樹脂
接着層：無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂
外層：超高分子量高密度ポリエチレン樹脂
【請求項２】
前記内層に使用するフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/単量体(α)共重合体、テトラフルオロエチレン/パ−フルオロ(アルキルビニルエ−テル)/単量体(α)共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/単量体(α)共重合体、クロロトリフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、クロロトリフルオロエチレン/テトラフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、及びエチレン/クロロトリフルオロエチレン/単量体(α)共重合体からなる群より選択された少なくとも1種であり、前記単量体(α)は接着官能基を有する単量体であることを示し、そして下記特性を有するフッ素樹脂であることを特徴とする請求項１記載の透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器。
（特性）
ＭＦＲ（５Ｋｇ荷重  ｇ/１０ｍｉｎ)：１０〜４０
比重：１．７〜１．９
融点(℃)：１５０〜２２０
【請求項３】
前記バリア−層は、下記の特性を有する酸素バリアー性に優れたエチレンビニルアルコール共重合樹脂であることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器。
（特性）
ＭＦＲ（２１０℃、２．１６Ｋｇ荷重  ｇ/１０ｍｉｎ)：２〜５
密度（Ｋｇ／ｍ３）：１．１〜１．３
融点(℃)：１７０〜２００
【請求項４】
前記特殊ポリアミド樹脂は、カプロラクタムの開環重縮合により得られるポリアミドからなる群より選択される少なくとも１種のポリアミドであり、添加剤や潤滑剤を含む添加物を含有せず、下記特性を有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器。
（特性）
融点(℃)：１７０〜２５０
密度（Ｋｇ／ｍ３）：１．０〜１．２
【請求項５】
前記超高分子量高密度ポリエチレン樹脂が、ポリエチレンあるいはエチレン−α−オレフィン共重合体からなり、下記特性を有する超高分子量高密度ポリエチレン樹脂と、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤とトリアジン系耐光安定剤を各０．０５〜０．３０質量％と、カルボン酸系造核剤、燐酸エステル金属塩系造核剤およびソルビトール系造核剤からなる群から選択される少なくとも１種の造核剤を０．５〜２．５質量％とを、少なくとも含む樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器。
（特性）
密度：９４０〜９６２Ｋｇ／ｍ３
重量平均分子量：２２０,０００〜２６０,０００
分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)：１２以下
溶融張力：１８〜３０ｇ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器に関するものであり、さらに詳しくは、耐薬品性や機械的強度などに優れ、保管貯蔵している薬品や香料などの中への不純粒子の浸出が少なく、すなわちクリ−ン度が良好な(不純パ−ティクル溶出量が非常に少ない)吹込み成形（ブロー成形）積層容器であって、収容した内容液を外部から目視確認できるという、透明硝子瓶に匹敵する視認性を有するとともに、紫外線遮断性、酸素バリアー性にも優れている、超高純度薬品容器としても使用可能な透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、薬品や香料等を保存する容器としてガラス容器やシーラボトルなどのプラスチック製の容器や金属容器の内面をコーテイング処理した容器が用いられている。
【０００３】
半導体分野では、貯蔵している高純度薬品類を高純度のまま保存できることが必要である。ガラス容器は容器自体が重いため取り扱いが不便であり、落下等により割れてしまうこともある。
【０００４】
一方、ポリエチレン系樹脂からなる成形容器は取り扱い時に割れにくく、軽量であるという長所がある。しかしながら、半導体製造においてエッチングや洗浄に使用される高純度薬品、例えば硫酸、硝酸、過酸化水素水など、および半導体プロセス用、液晶ディスプレイ用等に使用される高純度な溶剤系レジストや希釈溶剤、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、アセトン、酢酸エチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、エチレングリコールアセテート、メトキシプロピルアセテート、ブチルセロソルブなど、および殺菌、消毒、製剤原料などの医薬用に使用される高純度な溶剤、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどは保管貯蔵している間に、容器を形成している樹脂組成物や添加剤から貯蔵している薬品中へ不純微粒子が浸出し、薬品の純度を損なう。このために半導体、液晶の品質および歩留りに著しい悪影響を及ぼしたり、薬品の保存期間を短くするという問題がある。
【０００５】
また、薬品を容器中に長期間貯蔵している間に、容器を形成している樹脂組成物から内容物である薬品中に不純微粒子が浸出し、この不純微粒子が内容物を不純化する度合いを示す指数としてクリーン度というものがある。
クリーン度はいったん検査容器を成形し、その検査容器に一定期間超純水を貯蔵した後、樹脂製の容器が貯蔵していた水１ｍｌ中に粒径０．２μｍ以上の微粒子がいくつ存在するかを算定して求める。
【０００６】
(不純微粒子(パ−ティクル)の測定法)
１．測定装置：(株)リオン製パ−ティクルカウンタ−「ＫＬ−２６」ＲＩＯＮ  ＫＬ−２６を使用する。
２．測定検体：成形された容器に超純水を満水に充填し、直立の状態で２０分間静置した容器から測定試料を採取したものを測定検体とする。
３．測定前に超純水でパ−ティクルカウンタ−をパ−ジ後、超純水２５ｍｌで２回、測定装置を洗浄する。
４．洗浄後、超純水を１０ｍｌパ−ティクルカウンタ−に注入して、パ−ティクル数を測定する。この操作を２回して、０．２μｍ以上のパ−ティクル数がゼロ(Ａ)であることを確認する。
５．２５ｍｌの測定検体で２回、測定装置を洗浄する。
６．洗浄後、測定検体の超純水を満水にしたボトルから１０ｍｌをパ−ティクルカウンタ−に注入して、パ−ティクル数を測定する。この操作を２回して、０．２μｍ以上のパ−ティクル数の平均値(Ｂ)を求める。
７．測定値から１ｍｌ中のパ−ティクル値を次式で計算して求める。
（Ｂ(個)）÷１０ｍｌ＝個/ｍｌ
従来は、クリーン度が５００ 個／ｍｌ未満であると、半導体、液晶の品質および歩留りを向上することができるとされていた。しかし現在はさらに厳しくなり、５ 個／ｍｌ以下が要求される場合が多くなっている。
【０００７】
香料分野に用いられる容器として、金属缶内面にフッ素コ−ティングした缶やシ−ラボトルが市場で使われているが、金属缶の場合、凹みや錆びの問題があり、シ−ラボトルでは香料成分が変質し、香料としての品質問題が度々発生している。
【０００８】
そこで、ポリエチレンあるいはエチレン−α−オレフィン共重合体からなる原料樹脂の重量平均分子量が一定の範囲にあり、樹脂組成物中の遮光性顔料と分散剤の含有量が一定の範囲にあり、樹脂組成物中の低分子量の重合体、添加剤の含有量を一定重量未満にしたポリエチレンあるいはエチレン−α−オレフィン共重合体からなる樹脂組成物より成形された容器が、機械的強度に優れ、取り扱いが容易で、保管貯蔵している薬品中への不純微粒子の浸出が極めて少ない、遮光性を有した高純度薬品用遮光容器（特許文献１参照）として提案されている。
容器を形成しているポリエチレンあるいはエチレン−α−オレフィン共重合体からなる樹脂組成物や添加剤から貯蔵している薬品中へ不純微粒子が浸出し、薬品の純度を損なう恐れがあり、また収容した内容液を外部から目視確認できるという、透明硝子瓶に匹敵する視認性や酸素バリアー性を有していないなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２８０５７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、耐薬品性や機械的強度などに優れ、保管貯蔵している薬品や香料などの中への不純粒子の浸出が少なく、すなわちクリ−ン度が良好な(不純パ−ティクル溶出量が非常に少ない) 吹込み成形（ブロー成形）積層容器であって、収容した内容液を外部から目視確認できるという、透明硝子瓶に匹敵する視認性を有するとともに、紫外線遮断性、酸素バリアー性に優れている、香料やフォトレジスト液などの超高純度薬品容器としても使用可能な透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、従来の問題を解決するために、鋭意研究の結果、吹込み成形積層容器の前記各層が透明性を有するので、収容した内容液を外部から目視確認できるという、透明硝子瓶に匹敵する視認性を有し、接液面となる内層としてフッ素樹脂樹脂を用いることにより、好ましくは添加剤フリーのフッ素樹脂樹脂を用いることにより、耐薬品性を向上できるとともに、匂い成分の変質を極力低減でき、添加剤や潤滑剤をフリ−にした特殊ポリアミド樹脂を使用することにより、硝子瓶相当のクリ−ン度が (不純パ−ティクル溶出量が非常に少ない)得られ、酸素バリアー性に優れたエチレンビニルアルコール共重合樹脂からなるバリアー層を設けることによって酸素バリアー性が改善され、一方、フッ素樹脂やポリアミド樹脂や接着樹脂は溶融後、溶融張力が一気に低下するので、吹込み成形においてドローダウンなどの問題が発生し、例えば均一肉厚の容器を成形できないとか、不良品が発生し歩留が悪化するなどという問題があったが、外層に溶融張力が大きい紫外線遮断性と透明性や機械的強度などに優れた超高分子量高密度ポリエチレン樹脂を用いることによって成形性や紫外線遮断性が改善されるので、高価で危険性の高い化学物質も多い超高純度薬品の容器としても対応可能な透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器が得られることを見いだし、本発明を成すに到った。
【００１２】
前記課題を解決するための本発明の請求項１は、容器の内側から外側に順に、下記の内層、バリア−兼接着樹脂層、接着性層、バリア−層、接着層および外層を積層してなる耐薬品性吹込み成形積層容器であって、前記各層が透明性を有することを特徴とする透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器である。
【００１３】
内層：フッ素樹脂
バリア−兼接着樹脂層：特殊ポリアミド樹脂
接着性層：無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂
バリア−層：エチレンビニルアルコール共重合樹脂
接着層：無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂
外層：超高分子量高密度ポリエチレン樹脂
【００１４】
本発明の請求項２は、請求項１記載の透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器において、
前記内層に使用するフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/単量体(α)共重合体、テトラフルオロエチレン/パ−フルオロ(アルキルビニルエ−テル)/単量体(α)共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/単量体(α)共重合体、クロロトリフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、クロロトリフルオロエチレン/テトラフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、及びエチレン/クロロトリフルオロエチレン/単量体(α)共重合体からなる群より選択された少なくとも1種であり、前記単量体(α)は接着官能基を有する単量体であることを示し、そして下記特性を有するフッ素樹脂であることを特徴とする。
【００１５】
（特性）
ＭＦＲ（５Ｋｇ荷重  ｇ/１０ｍｉｎ)：１０〜４０
比重：１．７〜１．９
融点(℃)：１５０〜２２０
【００１６】
本発明の請求項３は、請求項１あるいは請求項２記載の透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器において、
前記バリア−層は、下記の特性を有する酸素バリアー性に優れたエチレンビニルアルコール共重合樹脂であることを特徴とする。
【００１７】
（特性）
ＭＦＲ（２１０℃、２．１６Ｋｇ荷重  ｇ/１０ｍｉｎ)：２〜５
密度（Ｋｇ／ｍ３）：１．１〜１．３
融点(℃)：１７０〜２００
【００１８】
本発明の請求項４は、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器において、
前記特殊ポリアミド樹脂は、カプロラクタムの開環重縮合により得られるポリアミドからなる群より選択される少なくとも１種のポリアミドであり、添加剤や潤滑剤を含む添加物を含有せず、下記特性を有することを特徴とする。
【００１９】
（特性）
融点(℃)：１７０〜２５０
密度（Ｋｇ／ｍ３）：１．０〜１．２
【００２０】
本発明の請求項５は、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器において、
前記超高分子量高密度ポリエチレン樹脂が、ポリエチレンあるいはエチレン−α−オレフィン共重合体からなり、下記特性を有する超高分子量高密度ポリエチレン樹脂と、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤とトリアジン系耐光安定剤を各０．０５〜０．３０質量％と、カルボン酸系造核剤、燐酸エステル金属塩系造核剤およびソルビトール系造核剤からなる群から選択される少なくとも１種の造核剤を０．５〜２．５質量％とを、少なくとも含む樹脂組成物からなることを特徴とする。
【００２１】
（特性）
密度：９４０〜９６２Ｋｇ／ｍ３
重量平均分子量：２２０,０００〜２６０,０００
分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)：１２以下
溶融張力：１８〜３０ｇ
【発明の効果】
【００２２】
本発明の請求項１は、容器の内側から外側に順に、前記の内層、バリア−兼接着樹脂層、接着性層、バリア−層、接着層および外層を積層してなる耐薬品性吹込み成形積層容器であって、前記各層が透明性を有することを特徴とする透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器であり、
吹込み成形積層容器の前記各層が透明性を有するので、収容した内容液を外部から目視確認できるという、透明硝子瓶に匹敵する視認性を有し、接液面となる内層としてフッ素樹脂樹脂を用いることにより耐薬品性を向上できるとともに、匂い成分の変質を極力低減でき、添加剤や潤滑剤をフリ−にした特殊ポリアミド樹脂を使用することにより、硝子瓶相当のクリ−ン度が (不純パ−ティクル溶出量が非常に少ない)得られ、酸素バリアー性に優れたエチレンビニルアルコール共重合樹脂からなるバリアー層を設けることによって酸素バリアー性が改善され、一方、フッ素樹脂やポリアミド樹脂や接着樹脂は溶融後、溶融張力が一気に低下するので、吹込み成形においてドローダウンなどの問題が発生し、例えば均一肉厚の容器を成形できないとか、不良品が発生し歩留が悪化するなどという問題があったが、外層に溶融張力が大きい紫外線遮断性と透明性に優れた超高分子量高密度ポリエチレン樹脂を用いることによって成形性や機械的強度や紫外線遮断性が改善され、香料やフォトレジスト液などの高価で危険性の高い化学物質も多い超高純度薬品の容器としても対応可能な透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器を提供できるという顕著な効果を奏する。
また、接液面となる内層としてフッ素樹脂樹脂を用い、好ましくは添加剤フリーのフッ素樹脂樹脂を用い、バリア−層としてエチレンビニルアルコール共重合樹脂を用い、紫外線遮断性と透明性や機械的強度などに優れた超高分子量高密度ポリエチレン樹脂を用いる６層構成の耐薬品性吹込み成形積層容器とすることにより、重く、破損し易く、安全性に欠ける硝子瓶と対比して、破損し難く、優れた機械的強度を有し、酸素バリアー性が改善されるので、香料ボトルなどとしても万能容器としての性能を有し、その他種々の内容物に対しても使用できる万能なプラスチック容器として、味覚や臭覚などに関して安全・安心に使用できるという顕著な効果を奏する。
本発明の透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器は、前記のような特性を有するので、環境や健康に易しく、環境問題や健康問題に貢献するものであり、また経費削減にもなるので経済的であるという顕著な効果を奏する。
【００２３】
本発明の請求項２は、請求項１記載の透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器において、前記内層に使用するフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/単量体(α)共重合体、テトラフルオロエチレン/パ−フルオロ(アルキルビニルエ−テル)/単量体(α)共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/単量体(α)共重合体、クロロトリフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、クロロトリフルオロエチレン/テトラフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、及びエチレン/クロロトリフルオロエチレン/単量体(α)共重合体からなる群より選択された少なくとも1種であり、前記単量体(α)は接着官能基を有する単量体であることを示し、そして前記特性を有するフッ素樹脂であることを特徴とするものであり、
接着官能基を有する単量体(α)を共重合したフッ素樹脂樹脂を接液面となる内層として用いることにより、ポリオレフィン並みの成形温度で共押し出し成形が可能になるとともに、隣接するバリア−兼接着樹脂層（特殊ポリアミド樹脂）との接着性が向上するというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２４】
本発明の請求項３は、請求項１あるいは請求項２記載の透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器において、前記バリア−層は、前記の特性を有する酸素バリアー性に優れたエチレンビニルアルコール共重合樹脂であることを特徴とするものであり、
酸素バリアー性が確実に一層改善されるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２５】
本発明の請求項４は、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器において、前記特殊ポリアミド樹脂は、カプロラクタムの開環重縮合により得られるポリアミドからなる群より選択される少なくとも１種のポリアミドであり、添加剤や潤滑剤を含む添加物を含有せず、前記特性を有することを特徴とするものであり、
フッ素樹脂との接着性が向上し、そして添加剤や潤滑剤フリーとしたことにより、前記添加物に起因する不純パ−ティクル溶出量を大きく低減でき、硝子瓶相当のクリ−ン度が得られるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２６】
本発明の請求項５は、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器において、前記超高分子量高密度ポリエチレン樹脂が、ポリエチレンあるいはエチレン−α−オレフィン共重合体からなり、前記特性を有する超高分子量高密度ポリエチレン樹脂と、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤とトリアジン系耐光安定剤を各０．０５〜０．３０質量％と、カルボン酸系造核剤、燐酸エステル金属塩系造核剤およびソルビトール系造核剤からなる群から選択される少なくとも１種の造核剤を０．５〜２．５質量％とを、少なくとも含む樹脂組成物からなることを特徴とするものであり、
耐光安定剤および造核剤を所定量配合することにより、透明性および紫外線遮断性が著しく改善されるとともに、外層に溶融張力が大きい超高分子量高密度ポリエチレン樹脂を用いることによって成形性や機械的強度が一層改善され、前記ドローダウンなどの問題がなくなり、歩留まりなども向上するというさらなる顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の耐薬品性吹込み成形積層容器の壁断面を模式的に説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の耐薬品性吹込み成形積層容器の断面を説明する説明図である。
１は、フッ素樹脂からなる内層、２は、特殊ポリアミド樹脂からなるバリア−兼接着樹脂層、３は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂からなる接着性層、４は、エチレンビニルアルコール共重合樹脂からなるバリア−層、５は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂からなる接着層、６は、超高分子量高密度ポリエチレン樹脂からなる外層をそれぞれ示す。前記各層はそれぞれ優れた透明性を有する。
【００２９】
本発明で使用するフッ素樹脂は、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/単量体(α)共重合体、テトラフルオロエチレン/パ−フルオロ(アルキルビニルエ−テル)/単量体(α)共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/単量体(α)共重合体、クロロトリフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、クロロトリフルオロエチレン/テトラフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、及びエチレン/クロロトリフルオロエチレン/単量体(α)共重合体からなる群より選択された少なくとも1種であり、前記特性を有する接着官能基を有する単量体(α)を共重合したフッ素樹脂であると、ポリオレフィン並みの成形温度で共押し出し成形が可能になるとともに、隣接するバリア−兼接着樹脂層（特殊ポリアミド樹脂）との接着性が向上するので、好ましく使用できる。
本発明で使用するフッ素樹脂は、添加剤フリーの無添加グレードのフッ素樹脂樹脂を用いることが好ましい。
【００３０】
ＭＦＲ（５Ｋｇ荷重  ｇ/１０ｍｉｎ)（測定法：２６５℃、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）は好ましくは１０〜４０、さらに好ましくは２０〜３０であり、１０未満では溶融粘性が高く、吹き込み溶融成形性が悪化し駆動エネルギーも増大する恐れがあり、４０を超えると溶融張力が低く吹き込み成形時にドローダウンなどの問題が生じる恐れがある。
比重（測定法：ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２）は、通常市販されている市販品の比重１．７〜１．９であってよく、さらに好ましくは１．７２〜１．７６である。比重１．７未満では接着性が低下する問題が生じる恐れがあり、１．９を超えると容器の強度不足が生じる恐れがある。
融点(℃) （測定法：ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）は、共重合する単量体(α)の量や種類によって変化するが、通常市販されている市販品の融点１５０〜２２０℃であってよく、さらに好ましくは１９０〜２００である。融点が１５０℃未満では他の樹脂との融点差が生じ、接着強度や成形性の問題が生じる恐れがあり、融点が２２０を超えると他の樹脂と積層するのが困難となる恐れがある。
【００３１】
共重合する単量体(α) は、接着官能基を有し共重合できる単量体であればよく特に限定されるものではないが、溶融成形を考慮して量や種類を制御して前記融点(℃)範囲になるものがよく、具体的には、例えば、フッ化エチレンを挙げることができ、この場合は例えばエチレンとフッ化エチレンとの共重合体ＥＦＥＰ（例えば、ダイキン工業（株）製ＲＰ５０００）をフッ素樹脂として使用する。
【００３２】
本発明で使用するバリア−兼接着樹脂層の特殊ポリアミド樹脂とは、添加物が配合されていない無添加グレードのポリアミド樹脂であって下記特性を有するものであり、具体的には、例えば、ダイセルエポニック（株）製Ｚ４８８７を挙げることができる。
中でも、カプロラクタムの開環重縮合により得られる、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６などから選択される少なくとも１種のポリアミドであり、添加剤や潤滑剤を含む添加物を含有しないポリアミドは好ましく使用できる。
（特性）
融点(℃)（ＩＳＯ１３４６）：１７０〜２５０
密度（Ｋｇ／ｍ３）（ＩＳＯ１１８３）：１．０〜１．２
融点(℃)は好ましくは１７０〜２５０、さらに好ましくは１７５〜１９０、密度（Ｋｇ／ｍ３）は好ましくは１．０〜１．２、さらに好ましくは１．００〜１．０３である。
融点が下限値未満では、接着性が不足する恐れがあり、上限値を超えると成形性が悪化する恐れがある。
密度が下限値未満では、接着性が不足する恐れがあり、上限値を超えると成形性が悪化する恐れがある。
【００３３】
本発明で使用する接着性層の無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂は、バリア−兼接着樹脂層（特殊ポリアミド樹脂）とバリア−層（エチレンビニルアルコール共重合樹脂）とに対して優れた接着性を有しており、さらに接着層の無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂は、バリア−層（エチレンビニルアルコール共重合樹脂）と外層（超高分子量高密度ポリエチレン樹脂）とに対して優れた接着性を有しており、両者を接着して接着性層および接着層を形成するものであり、溶融成形可能であればよく、通常市販されている市販品を用いることができる。
前記接着層の無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂には、その接着性を損なわない範囲において、内層（フッ素樹脂）、バリア−兼接着樹脂層（特殊ポリアミド樹脂）、接着性層（無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂）、バリア−層（エチレンビニルアルコール共重合樹脂）、接着層（無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂）および外層（超高分子量高密度ポリエチレン樹脂）を含む回収物を配合することができる。
前記接着層の前記回収物を配合した無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂は、接液面となる内層のフッ素樹脂樹脂から離れているので、実用的にはクリ−ン度が損なわれる恐れがないからである。
【００３４】
バリア−兼接着樹脂層（特殊ポリアミド樹脂）とバリア−層（エチレンビニルアルコール共重合樹脂）とに対して優れた接着性を有する無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂と、バリア−層（エチレンビニルアルコール共重合樹脂）と外層（超高分子量高密度ポリエチレン樹脂）とに対して優れた接着性を有する無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂とは同じでもよく、あるいは異なるものでもよく、予め試験することによって決めることが好ましい。
【００３５】
本発明で使用するバリア−層のエチレンビニルアルコール共重合樹脂（エチレン２４〜４４モル％共重合）とは、エチレンビニルアルコール共重合を加水分解してほぼ完全にケン化した樹脂であり、保香性に優れるなど、優れたガスバリアー性を有するので薬品、化粧品などの容器包装材に広く用いられており、油類、有機溶剤などへの抵抗性が高く、特に下記の特性を有するエチレンビニルアルコール共重合樹脂を用いることにより酸素バリアー性を確保できとともに、ＭＦＲ、融点などが超高分子量高密度ポリエチレン樹脂と近く安定成形性に優れるので好ましく使用できる。バリア−層のエチレンビニルアルコール共重合樹脂の例としては、具体的には、例えば、（株）クラレ製のＦ１７１Ｂ（エチレン３２モル％共重合、融点１８３℃、ケン化率９９．９９％）を挙げることができる。
【００３６】
（特性）
ＭＦＲ（２１０℃、２．１６Ｋｇ荷重  ｇ/１０ｍｉｎ)：２〜５
密度（Ｋｇ／ｍ３）：１．１〜１．３
融点(℃)：１７０〜２００
ＭＦＲは好ましくは２〜５であり、さらに好ましくは３〜５であり、密度は好ましくは１．１〜１．３であり、さらに好ましくは１．２〜１．３であり、融点(℃)は好ましくは１７０〜２００であり、さらに好ましくは１９０〜２００である。ＭＦＲ、密度、融点が前記範囲内にあるとガスバリアー性、強度、安定成形性などいずれも優れるが、前記範囲外ではこれらの特性の少なくとも１つが損なわれる恐れがある。
【００３７】
本発明で使用する外層の超高分子量高密度ポリエチレン樹脂とは、密度（測定法：ＪＩＳ  Ｋ７１１２）が好ましくは９４０〜９６２、さらに好ましくは９４４〜９４６Ｋｇ／ｍ３、重量平均分子量（測定法：後述する）が好ましくは２２０,０００〜２６０,０００、さらに好ましくは２４０,０００〜２６０,０００、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ) （測定法：後述する）が好ましくは１２以下、さらに好ましくは１１以下、溶融張力（測定方法：日本ポリエチレン法、東洋精機製作所製キャピログラフを用い２１０℃で測定）が好ましくは１８〜３０ｇ、さらに好ましくは２２〜２６ｇのポリエチレンあるいはエチレン−α−オレフィン共重合体からなり、外層に用いることによって成形性や機械的強度などが改善され、ドローダウンなどの問題がなくなり、歩留まりなども向上する。
【００３８】
原料超高分子量高密度ポリエチレン樹脂の重量平均分子量が２２０,０００未満の場合、機械的強度が不足する恐れがあり、重量平均分子量が２６０,０００を越える場合、樹脂の溶融粘度が高いため成形性が悪化し、シェアストレスによる分子切断なども起こる恐れがある。
【００３９】
前記密度および溶融張力が下限値未満では、ドローダウンして肉厚コントロールが困難となる恐れがあり、一方、上限値を越えると、ボトル表面にメルトフラクチャー（肌荒れ）の問題が発生する恐れがある。
【００４０】
本発明で使用する超高分子量高密度ポリエチレン樹脂は、市販品を用いることができる。エチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１が使用される。共重合体中のα−オレフィンの含有量は１５質量％以下が好ましい。共重合体の分子構造はアタクチック、アイソタクチックあるいはシンジオタクチックのいずれでもよい。重合法は、９４０〜９６２Ｋｇ／ｍ３高密度の重合体が得られれば、低圧法あるいは中圧法のいずれによってもよい。
【００４１】
前記超高分子量高密度ポリエチレン樹脂が、ポリエチレンあるいはエチレン−α−オレフィン共重合体からなり、前記特性を有する超高分子量高密度ポリエチレン樹脂と、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤とトリアジン系耐光安定剤を好ましくは各０．０５〜０．３０質量％、さらに好ましくは各０．０６〜０．３０質量％と、カルボン酸系造核剤、燐酸エステル金属塩系造核剤およびソルビトール系造核剤からなる群から選択される少なくとも１種の造核剤を好ましくは０．５〜２．５質量％、さらに好ましくは０．６〜２．５質量％とを、少なくとも含む樹脂組成物からなることにより、収容した内容液を外部から目視確認できるようなレベルまで、透明性が著しく改善され透明硝子瓶に匹敵する視認性を本発明の積層容器に付与するとともに、紫外線遮断性が著しく改善されて、例えばフォトレジスト液などのように紫外線によって変質して硬化するような薬品や香料などの超高純度薬品容器としても使用可能となる。
ベンゾトリアゾール系耐光安定剤とトリアジン系耐光安定剤を併用したのは、ＵＶ−Ｂ（２９０〜３２０ｎｍ）とＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）の両方を遮断するためであり、両者を特定量併用することにより他の特性を損なわずに紫外線遮断性を著しく改善することができる。
前記耐光安定剤および造核剤が下限値未満では、透明性および紫外線遮断性が著しく改善されない恐れがあり、上限値を超えると、透明性およびクリーン度が損なわれる恐れがある。
【００４２】
耐光安定剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾ−ル）．２−(５−クロロ−２−ベンゾトリアゾ−ル)−６−t−ブチル−クレゾ−ル．２−(３，５−ジ−t−アミノ−２−ヒドロキシフェニル)ベンドトリアゾ−ル．２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾールなどのベンゾトリアゾール系耐光安定剤、２−［４，６−ジ（２，４キシリル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５、２、４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイロキシ）エトキシ］フェノールなどのトリアジン系耐光安定剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕のヒンダードアミン系耐光安定剤が挙げられる。
【００４３】
特殊ポリアミド樹脂などの樹脂に含まれる添加剤の含有量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ソックスレー抽出器で８時間抽出した抽出液を液体クロマトグラフィーで分離、定量した値である。その測定条件は、装置がＧＵＬＬＩＶＥＲ（日本分光株式会社製）、カラムがＦｉｎｅｐａｋ ＧＥＬ １０１（日本分光株式会社製）、溶媒がＴＨＦ、検出器がＵＶ−９７０（日本分光株式会社製）と８３０−ＲＩ（日本分光株式会社製）である。
【００４４】
容器の分子量の測定方法は、容器より切り取った樹脂組成物を溶媒（オルトジクロルベンゼン）に溶かして試料溶液とし、ＧＰＣで分子量および分子量分布を測定する。重量平均分子量および数平均分子量は次式により算出される。
重量平均分子量＝Σ（Ｍ×ｗ）／Σｗ ・・・(2) 
数平均分子量＝Σｗ／Σ（ｗ／Ｍ） ・・・(3)
ただし、Ｍは分子量、ｗは重量分率である。
【００４５】
尚、ＧＰＣの測定条件は、装置が１５０ＣＶ（Ｗａｔｅｒｓ社製）、カラムがＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−ＨＴ（東ソー株式会社製）、溶媒がオルトジクロルベンゼン、温度が１３８℃、検出器は示差屈折計である。容器の分子量分布を前記範囲に制御するためには、原料樹脂も一定範囲の分子量分布を持つものでなければならない。
【００４６】
成形方法は吹込み成形方法により、前記６層からなる本発明の透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器を成形できるものであれば特に限定されるものではなく、市販されている吹込み成形積層容器の成形機から選択して使用することもできる。
【００４７】
なお、上記実施形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮するものではない。又、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【実施例】
【００４８】
次に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
以下に記載の％は質量％を示す。
【００４９】
（実施例１）
内層としてＭＦＲ２５ｇ/１０ｍｉｎ、比重１．７４，融点１９５℃のフッ素樹脂(ダイキン工業（株）製ＲＰ−５０００)を使用し、フッ素樹脂との接着機能を有した添加剤フリ−の特殊ポリアミド樹脂(ダイセルエボニック（株）製Ｚ４８８７、バリア−兼接着樹脂、相対粘度１．８７）を用い、そしてバリア−樹脂(エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体樹脂Ｆ１７１Ｂ：（株）クラレ製、ケン化率９９．９９％)と、特殊ポリアミド樹脂との接着機能を有する無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂(日本ポリエチレン（株）ＦＴ７１Ａ) を用い、そして前記バリア−樹脂と、前記フッ素樹脂や前記ポリアミド樹脂の溶融張力低下を補うために使用する最外層となる、顔料としてジスアゾイエロ−０．０２５質量％、アゾイエロ−０．００７質量％、造核剤としてナトリウムビス(4-第三ブチルフェニル)ホスフェ−ト(商品名：アデカスタ−ブＮＡ１１)を１．５質量％、耐光安定剤としてベンゾトリアゾ−ル系(ＵＶＡ)でＡＤＥＫＡ（株）製ＬＡ３２を０．１質量％、トリアジン系(ＵＶＢ)でＡＤＥＫＡ（株）製ＬＡ−Ｆ７０を０．１質量％配合した超高分子量高密度ポリエチレン樹脂(日本ポリエチレン（株）製ＨＢ１１１Ｒ)（ＨＬ-ＭＦＲ（測定法：ＪＩＳ  Ｋ７１１２）６ｇ/１０ｍｉｎ、密度９４６Ｋｇ/ｍ3、重量平均分子量２５万、溶融張力２５g）との接着機能を有する無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂(日本ポリエチレン（株）ＦＴ７１Ａ)を用いて、下記の成形条件でドローダウンなどの問題がなく、６層からなる本発明の透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器（全質量４００ｇ、内層１００μｍ、バリア−兼接着樹脂層４０μｍ、接着性層４０μｍ、バリアー層４０μｍ、接着層４０μｍ、外層１５４０μｍ、平均全肉厚１．８ｍｍ、容量３７５０ＣＣ）を成形した。
【００５０】
（成形条件）
ブロ−成形機（（株）ブレンズ製6種6層) （6種の押出機を用い１個のダイヘッドで６層に積層するタイプ）を使用した。
内層のフッ素樹脂：スクリュウ径４０ｍｍΦ  設定温度：２４０℃
特殊ポリアミド樹脂層：スクリュウ径２０ｍｍΦ  設定温度：２６０℃
無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂層：スクリュウ径２０ｍｍΦ  設定温度：２４０℃
エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体樹脂層：スクリュウ径２０ｍｍΦ  設定温度：２３０℃
無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂層：スクリュウ径４０ｍｍΦ  設定温度：２２０℃
外層の超高分子量高密度ポリエチレン樹脂：スクリュウ径５０ｍｍΦ  設定温度：２１０℃
ダイヘッド温度：設定温度：２２０℃
なお、吸湿性のある特殊ポリアミド樹脂とバリア−樹脂は乾燥機を用いて８０°で乾燥して水分除去したものを使用した。
【００５１】
そして、下記の試験法で、ボトルを用いて耐薬品性およびパ−ティクル溶出性、酸素透過性および視認性を評価し、ボトル胴部壁から４ｃｍ×４ｃｍ×１．８ｍｍの試料を切り抜き、それを用いて紫外線透過率、可視光透過率を評価し、そしてこれらをまとめて総合判定を行なった。結果を表１〜表３に示す。
なお、比較のために、硝子瓶（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ(容量３７５０ＣＣ)、高密度ポリエチレン樹脂(日本ポリエチレン（株）製ＨＢ１１１Ｒ)のみを用いて実施例１と同様にして吹込み成形により成形した１層からなるブロー容器を使用した。
【００５２】
（試験法）
(不純微粒子(パ−ティクル)の測定法)
１．測定装置：(株)リオン製パ−ティクルカウンタ−「ＫＬ−２６」ＲＩＯＮ  ＫＬ−２６を使用する。
２．測定検体：成形された容器に超純水を満水に充填し、直立の状態で２０分間静置した容器から測定試料を採取したものを測定検体とする。
３．測定前に超純水でパ−ティクルカウンタ−をパ−ジ後、超純水２５ｍｌで２回、測定装置を洗浄する。
４．洗浄後、超純水を１０ｍｌパ−ティクルカウンタ−に注入して、パ−ティクル数を測定する。この操作を２回して、０．２以上μｍのパ−ティクル数がゼロ(Ａ)であることを確認する。
５．２５ｍｌの測定検体で２回、測定装置を洗浄する。
６．洗浄後、測定検体の超純水を満水にしたボトルから１０ｍｌをパ−ティクルカウンタ−に注入して、パ−ティクル数を測定する。この操作を２回して、０．２μｍ以上のパ−ティクル数の平均値(Ｂ)を求める。
７．測定値から１ｍｌ中のパ−ティクル値を次式で計算して求める。
（Ｂ(個)）÷１０ｍｌ＝個/ｍｌ
【００５３】
酸素透過率[ｃｍ３/(ｐｋｇ.２４ｈ.ａｔｍ)]：
３．７５Ｌの容器（ボトル中央部の肉厚：１．８ｍｍ）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−２に準拠し、（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）（ＭＯＣＯＮ社製）測定装置を用いて、容器外側から内側への酸素透過を測定した。温湿度：外側１気圧、２３℃、５０％ＲＨ酸素。内側１気圧、２３℃、ドライ窒素。
【００５４】
（紫外線透過率）
日本分光（株）Ｖ−６７０を使用し、２００〜４００ｎｍの紫外線領域の透過率を求める。
【００５５】
（可視光透過率）
日本分光（株）Ｖ−６７０を使用し、４００〜８００ｎｍの可視光線領域の透過率を求める。
【００５６】
（視認性）
７５０ルックスの室内で、容器に水道水を入れて、３人で容器外側から肉眼で水道水を観察する。そして下記の４段階の評価を行う。
評価：
◎：水道水をよく確認できる。
○：水道水を確認できる。
△：水道水をよく見ると確認できる。
×：水道水を確認できない。
【００５７】
（総合判定）
パ−ティクル値が５個/ｍｌ以下、
酸素透過率が０．００３[ｃｍ３/(ｐｋｇ.２４ｈ.ａｔｍ)]以下、
紫外線透過率が３％以下、
可視光透過率が４５％以上、
視認性が硝子瓶と同じ。
この場合に総合判定◎とする。いずれかが前記より劣る場合は×とする。
【００５８】
【表１】
2015123744.tif 000003
【００５９】
【表２】
2015123744.tif 000004
【００６０】
【表３】
2015123744.tif 000005
【００６１】
表１〜３から、本発明の透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器は、クリ−ン度が良好であり、酸素バリアー性、紫外線遮断性、可視光線透過率に優れ、収容した内容液を外部から目視確認できるという、透明硝子瓶に匹敵する視認性を有することが判る。
【００６２】
（比較例１）
実施例１において使用した添加剤フリ−の特殊ポリアミド樹脂(ダイセルエボニック（株）製Ｚ４８８７) （バリア−兼接着樹脂、相対粘度１．８７）の替わりに、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、２０００ｐｐｍ）入り同ポリアミド樹脂(相対粘度１．８７)を用いた以外は、実施例１と同様にして比較のための吹込み成形積層容器を作り、実施例１と同様にしてパ−ティクル溶出量を測定した。結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
2015123744.tif 000006
表４から、比較例１は、添加剤が添加されたことにより、成形時の発煙があり、パ−ティクル数が急増したことが判る。
【００６４】
（比較例２）
実施例１において使用したバリア−樹脂であるエチレンビニルアルコール共重合樹脂を使用せず、替わりに一般的に使われている高密度ポリエチレン（密度０．９４５ｇ/ｃｃ、ＭＦＲ０．３０ｇ/１０ｍｉｎ）に替えた以外は、実施例１と同様にして比較のための吹込み成形積層容器を作り、実施例１と同様にして酸素ガス透過度を測定した。また、高密度ポリエチレン（密度０．９４５ｇ/ｃｃ、ＭＦＲ０．３０ｇ/１０ｍｉｎ）だけの単層吹込み成形容器を作り、実施例１と同様にして酸素ガス透過度を測定した。結果を表５に示す。
【００６５】
【表５】
2015123744.tif 000007
表５からバリア−樹脂であるエチレンビニルアルコール共重合樹脂を使用しない比較例２は、酸素ガス透過度が劣ることが判る。
【００６６】
（比較例３）
実施例１において使用した造核剤および耐光安定剤を所定量配合した超高分子量高密度ポリエチレン樹脂(日本ポリエチレン（株）製ＨＢ１１１Ｒ)（ＨＬ-ＭＦＲ（測定法：ＪＩＳ  Ｋ７１１２）６ｇ/１０ｍｉｎ、密度９４６Ｋｇ/ｍ3、重量平均分子量２５万、溶融張力２５g）の替わりに、造核剤および耐光安定剤を所定量配合しない超高分子量高密度ポリエチレン樹脂(日本ポリエチレン（株）製ＨＢ１１１Ｒ)（ＨＬ-ＭＦＲ（測定法：ＪＩＳ  Ｋ７１１２）６ｇ/１０ｍｉｎ、密度９４６Ｋｇ/ｍ3、重量平均分子量２５万、溶融張力２５g）を使用して実施例１と同様にして比較のための吹込み成形積層容器を作り、実施例１と同様にして紫外線透過率、可視光透過率、視認性、総合判定を行なった。
なお、比較のために、硝子瓶（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ(容量３７５０ＣＣ)を使用した。結果を表６に示す。
【００６７】
【表６】
2015123744.tif 000008
表６から、比較例３は、超高分子量高密度ポリエチレン樹脂層が不透明であり、可視光線透過率を下げ、また紫外線透過率はかなり高く、実用性のないものであった。
【００６８】
（比較例４）
実施例１において使用した造核剤および耐光安定剤を所定量配合した超高分子量高密度ポリエチレン樹脂(日本ポリエチレン（株）製ＨＢ１１１Ｒ)（ＨＬ-ＭＦＲ（測定法：ＪＩＳ  Ｋ７１１２）６ｇ/１０ｍｉｎ、密度９４６Ｋｇ/ｍ3、重量平均分子量２５万、溶融張力２５g）の替わりに、ＭＦＲ０．３ｇ/１０ｍｉｎ、密度０．９４５ｇ/ｃｃの一般的な小型ブロ−用高密度ポリエチレンを用いた以外は実施例と同様に成形した結果、ドローダウンなどが発生し均一肉厚の積層容器が得られなかった。
積層するフッ素樹脂やポリアミド樹脂は融点が高いため、全体の成形温度は通常より５０℃近く昇温する必要があり、このため、重量平均分子量が大きく、溶融張力の高い超高分子量高密度ポリエチレン樹脂が必要であることが判った。
【００６９】
以上の結果、前記実施例および比較例から、耐薬品性や機械的強度などに優れ、不純粒子の浸出が少なく、透明硝子瓶に匹敵する視認性を有するとともに、紫外線遮断性、酸素バリアー性に優れており、香料成分やフォトレジスト液などの容器としても使用可能な透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器を提供するためには次のことが必要であることが判る。
１．最内層にフッ素樹脂、好ましくは添加剤無添加のフッ素樹脂を用いる必要がある。
２．フッ素樹脂の接着層としてポリアミド樹脂を用いるが、添加剤は無添加である特殊ポリアミド樹脂を用いることが重要である。
３．容器のバリア−性能を確保するため、エチレンビニルアルコール共重合物を用いることが必要である。
４．紫外線を遮断し、充填液を外部から確認できるようにする特定の造核剤と特定の耐光安定剤を併用して、超高分子量高密度ポリエチレン樹脂に配合することが必要である。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の６層構成からなる透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器は、吹込み成形積層容器の前記各層が透明性を有するので、収容した内容液を外部から目視確認できるという、透明硝子瓶に匹敵する視認性を有し、接液面となる内層としてフッ素樹脂樹脂を用いることにより耐薬品性を向上できるとともに、匂い成分の変質を極力低減でき、バリアー兼接着樹脂層として添加剤や潤滑剤をフリ−にした特殊ポリアミド樹脂を使用することにより、硝子瓶相当のクリ−ン度が (不純パ−ティクル溶出量が非常に少ない)得られ、バリアー層を設けることによって酸素バリアー性が改善され、一方、フッ素樹脂や特殊ポリアミド樹脂や接着樹脂は溶融後、溶融張力が一気に低下するので、吹込み成形においてドローダウンなどの問題が発生し、例えば均一肉厚の容器を成形できないとか、不良品が発生し歩留が悪化するなどという問題があったが、外層に溶融張力が大きい紫外線遮断性と透明性に優れた超高分子量高密度ポリエチレン樹脂を用いることによって成形性や機械的強度が改善されるので、高価で危険性の高い化学物質も多い超高純度薬品の容器としても対応可能な耐薬品性吹込み成形積層容器を提供できるという顕著な効果を奏する。
また、接液面となる内層としてフッ素樹脂樹脂を用い、バリア−層としてエチレンビニルアルコール共重合樹脂を用いる６層構成からなる透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器とすることにより、重く、破損し易く、安全性に欠ける硝子瓶と対比して、破損し難く、優れた機械的強度を有し、酸素バリアー性が改善されるので、香料ボトルなどとしても万能容器としての性能を有し、その他種々の内容物、高価で危険性の高い化学物質も多い超高純度薬品に対しても使用できる万能なプラスチック容器として、また味覚や臭覚などに関して安全・安心に使用できるという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。
【符号の説明】
【００７１】
１  フッ素樹脂からなる内層
２  特殊ポリアミド樹脂からなるバリア−兼接着樹脂層
３  無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂からなる接着性層
４  エチレンビニルアルコール共重合樹脂からなるバリア−層
５  無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂からなる接着層
６  超高分子量高密度ポリエチレン樹脂からなる外層
【図１】
2015123744.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月17日(2014.12.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器の内側から外側に順に、下記の内層、バリア−兼接着樹脂層、接着性層、バリア−層、接着層および外層を積層してなる耐薬品性吹込み成形積層容器であって、前記各層が透明性を有することを特徴とする透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器。
内層：フッ素樹脂
バリア−兼接着樹脂層：下記特殊ポリアミド樹脂
接着性層：無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂
バリア−層：エチレンビニルアルコール共重合樹脂
接着層：無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂
外層：超高分子量高密度ポリエチレン樹脂
特殊ポリアミド樹脂：カプロラクタムの開環重縮合により得られるポリアミドからなる群より選択される少なくとも１種のポリアミドであり、添加剤や潤滑剤を含む添加物を含有せず、下記特性を有する。
（特性）
融点(℃)：１７０〜２５０
密度（Ｋｇ／ｍ３）：１．０〜１．２
【請求項２】
前記内層に使用するフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/単量体(α)共重合体、テトラフルオロエチレン/パ−フルオロ(アルキルビニルエ−テル)/単量体(α)共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/単量体(α)共重合体、クロロトリフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、クロロトリフルオロエチレン/テトラフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、及びエチレン/クロロトリフルオロエチレン/単量体(α)共重合体からなる群より選択された少なくとも1種であり、前記単量体(α)は接着官能基を有する単量体であることを示し、そして下記特性を有するフッ素樹脂であることを特徴とする請求項１記載の透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器。
（特性）
ＭＦＲ（５Ｋｇ荷重  ｇ/１０ｍｉｎ)：１０〜４０
比重：１．７〜１．９
融点(℃)：１５０〜２２０
【請求項３】
前記バリア−層は、下記の特性を有する酸素バリアー性に優れたエチレンビニルアルコール共重合樹脂であることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器。
（特性）
ＭＦＲ（２１０℃、２．１６Ｋｇ荷重  ｇ/１０ｍｉｎ)：２〜５
密度（Ｋｇ／ｍ３）：１．１〜１．３
融点(℃)：１７０〜２００
【請求項４】
前記超高分子量高密度ポリエチレン樹脂が、ポリエチレンあるいはエチレン−α−オレフィン共重合体からなり、下記特性を有する超高分子量高密度ポリエチレン樹脂と、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤とトリアジン系耐光安定剤を各０．０５〜０．３０質量％と、カルボン酸系造核剤、燐酸エステル金属塩系造核剤およびソルビトール系造核剤からなる群から選択される少なくとも１種の造核剤を０．５〜２．５質量％とを、少なくとも含む樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器。
（特性）
密度：９４０〜９６２Ｋｇ／ｍ３
重量平均分子量：２２０,０００〜２６０,０００
分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)：１２以下
溶融張力：１８〜３０ｇ
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器に関するものであり、さらに詳しくは、耐薬品性や機械的強度などに優れ、保管貯蔵している薬品や香料などの中への不純粒子の浸出が少なく、すなわちクリ−ン度が良好な(不純パ−ティクル溶出量が非常に少ない)吹込み成形（ブロー成形）積層容器であって、収容した内容液を外部から目視確認できるという、透明硝子瓶に匹敵する視認性を有するとともに、紫外線遮断性、酸素バリアー性にも優れている、超高純度薬品容器としても使用可能な透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、薬品や香料等を保存する容器としてガラス容器やシーラボトルなどのプラスチック製の容器や金属容器の内面をコーテイング処理した容器が用いられている。
【０００３】
半導体分野では、貯蔵している高純度薬品類を高純度のまま保存できることが必要である。ガラス容器は容器自体が重いため取り扱いが不便であり、落下等により割れてしまうこともある。
【０００４】
一方、ポリエチレン系樹脂からなる成形容器は取り扱い時に割れにくく、軽量であるという長所がある。しかしながら、半導体製造においてエッチングや洗浄に使用される高純度薬品、例えば硫酸、硝酸、過酸化水素水など、および半導体プロセス用、液晶ディスプレイ用等に使用される高純度な溶剤系レジストや希釈溶剤、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、アセトン、酢酸エチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、エチレングリコールアセテート、メトキシプロピルアセテート、ブチルセロソルブなど、および殺菌、消毒、製剤原料などの医薬用に使用される高純度な溶剤、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどは保管貯蔵している間に、容器を形成している樹脂組成物や添加剤から貯蔵している薬品中へ不純微粒子が浸出し、薬品の純度を損なう。このために半導体、液晶の品質および歩留りに著しい悪影響を及ぼしたり、薬品の保存期間を短くするという問題がある。
【０００５】
また、薬品を容器中に長期間貯蔵している間に、容器を形成している樹脂組成物から内容物である薬品中に不純微粒子が浸出し、この不純微粒子が内容物を不純化する度合いを示す指数としてクリーン度というものがある。
クリーン度はいったん検査容器を成形し、その検査容器に一定期間超純水を貯蔵した後、樹脂製の容器が貯蔵していた水１ｍｌ中に粒径０．２μｍ以上の微粒子がいくつ存在するかを算定して求める。
【０００６】
(不純微粒子(パ−ティクル)の測定法)
１．測定装置：(株)リオン製パ−ティクルカウンタ−「ＫＬ−２６」ＲＩＯＮ  ＫＬ−２６を使用する。
２．測定検体：成形された容器に超純水を満水に充填し、直立の状態で２０分間静置した容器から測定試料を採取したものを測定検体とする。
３．測定前に超純水でパ−ティクルカウンタ−をパ−ジ後、超純水２５ｍｌで２回、測定装置を洗浄する。
４．洗浄後、超純水を１０ｍｌパ−ティクルカウンタ−に注入して、パ−ティクル数を測定する。この操作を２回して、０．２μｍ以上のパ−ティクル数がゼロ(Ａ)であることを確認する。
５．２５ｍｌの測定検体で２回、測定装置を洗浄する。
６．洗浄後、測定検体の超純水を満水にしたボトルから１０ｍｌをパ−ティクルカウンタ−に注入して、パ−ティクル数を測定する。この操作を２回して、０．２μｍ以上のパ−ティクル数の平均値(Ｂ)を求める。
７．測定値から１ｍｌ中のパ−ティクル値を次式で計算して求める。
（Ｂ(個)）÷１０ｍｌ＝個/ｍｌ
従来は、クリーン度が５００ 個／ｍｌ未満であると、半導体、液晶の品質および歩留りを向上することができるとされていた。しかし現在はさらに厳しくなり、５ 個／ｍｌ以下が要求される場合が多くなっている。
【０００７】
香料分野に用いられる容器として、金属缶内面にフッ素コ−ティングした缶やシ−ラボトルが市場で使われているが、金属缶の場合、凹みや錆びの問題があり、シ−ラボトルでは香料成分が変質し、香料としての品質問題が度々発生している。
【０００８】
そこで、ポリエチレンあるいはエチレン−α−オレフィン共重合体からなる原料樹脂の重量平均分子量が一定の範囲にあり、樹脂組成物中の遮光性顔料と分散剤の含有量が一定の範囲にあり、樹脂組成物中の低分子量の重合体、添加剤の含有量を一定重量未満にしたポリエチレンあるいはエチレン−α−オレフィン共重合体からなる樹脂組成物より成形された容器が、機械的強度に優れ、取り扱いが容易で、保管貯蔵している薬品中への不純微粒子の浸出が極めて少ない、遮光性を有した高純度薬品用遮光容器（特許文献１参照）として提案されている。
容器を形成しているポリエチレンあるいはエチレン−α−オレフィン共重合体からなる樹脂組成物や添加剤から貯蔵している薬品中へ不純微粒子が浸出し、薬品の純度を損なう恐れがあり、また収容した内容液を外部から目視確認できるという、透明硝子瓶に匹敵する視認性や酸素バリアー性を有していないなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２８０５７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、耐薬品性や機械的強度などに優れ、保管貯蔵している薬品や香料などの中への不純粒子の浸出が少なく、すなわちクリ−ン度が良好な(不純パ−ティクル溶出量が非常に少ない) 吹込み成形（ブロー成形）積層容器であって、収容した内容液を外部から目視確認できるという、透明硝子瓶に匹敵する視認性を有するとともに、紫外線遮断性、酸素バリアー性に優れている、香料やフォトレジスト液などの超高純度薬品容器としても使用可能な透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、従来の問題を解決するために、鋭意研究の結果、吹込み成形積層容器の前記各層が透明性を有するので、収容した内容液を外部から目視確認できるという、透明硝子瓶に匹敵する視認性を有し、接液面となる内層としてフッ素樹脂樹脂を用いることにより、好ましくは添加剤フリーのフッ素樹脂樹脂を用いることにより、耐薬品性を向上できるとともに、匂い成分の変質を極力低減でき、添加剤や潤滑剤をフリ−にした特殊ポリアミド樹脂を使用することにより、硝子瓶相当のクリ−ン度が (不純パ−ティクル溶出量が非常に少ない)得られ、酸素バリアー性に優れたエチレンビニルアルコール共重合樹脂からなるバリアー層を設けることによって酸素バリアー性が改善され、一方、フッ素樹脂やポリアミド樹脂や接着樹脂は溶融後、溶融張力が一気に低下するので、吹込み成形においてドローダウンなどの問題が発生し、例えば均一肉厚の容器を成形できないとか、不良品が発生し歩留が悪化するなどという問題があったが、外層に溶融張力が大きい紫外線遮断性と透明性や機械的強度などに優れた超高分子量高密度ポリエチレン樹脂を用いることによって成形性や紫外線遮断性が改善されるので、高価で危険性の高い化学物質も多い超高純度薬品の容器としても対応可能な透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器が得られることを見いだし、本発明を成すに到った。
【００１２】
前記課題を解決するための本発明の請求項１は、容器の内側から外側に順に、下記の内層、バリア−兼接着樹脂層、接着性層、バリア−層、接着層および外層を積層してなる耐薬品性吹込み成形積層容器であって、前記各層が透明性を有することを特徴とする透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器である。
【００１３】
内層：フッ素樹脂
バリア−兼接着樹脂層：下記特殊ポリアミド樹脂
接着性層：無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂
バリア−層：エチレンビニルアルコール共重合樹脂
接着層：無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂
外層：超高分子量高密度ポリエチレン樹脂
特殊ポリアミド樹脂：カプロラクタムの開環重縮合により得られるポリアミドからなる群より選択される少なくとも１種のポリアミドであり、添加剤や潤滑剤を含む添加物を含有せず、下記特性を有する。
（特性）
融点(℃)：１７０〜２５０
密度（Ｋｇ／ｍ３）：１．０〜１．２
【００１４】
本発明の請求項２は、請求項１記載の透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器において、
前記内層に使用するフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/単量体(α)共重合体、テトラフルオロエチレン/パ−フルオロ(アルキルビニルエ−テル)/単量体(α)共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/単量体(α)共重合体、クロロトリフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、クロロトリフルオロエチレン/テトラフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、及びエチレン/クロロトリフルオロエチレン/単量体(α)共重合体からなる群より選択された少なくとも1種であり、前記単量体(α)は接着官能基を有する単量体であることを示し、そして下記特性を有するフッ素樹脂であることを特徴とする。
【００１５】
（特性）
ＭＦＲ（５Ｋｇ荷重  ｇ/１０ｍｉｎ)：１０〜４０
比重：１．７〜１．９
融点(℃)：１５０〜２２０
【００１６】
本発明の請求項３は、請求項１あるいは請求項２記載の透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器において、
前記バリア−層は、下記の特性を有する酸素バリアー性に優れたエチレンビニルアルコール共重合樹脂であることを特徴とする。
【００１７】
（特性）
ＭＦＲ（２１０℃、２．１６Ｋｇ荷重  ｇ/１０ｍｉｎ)：２〜５
密度（Ｋｇ／ｍ３）：１．１〜１．３
融点(℃)：１７０〜２００
【００１８】
（削除）
【００１９】
（削除）
【００２０】
本発明の請求項４は、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器において、
前記超高分子量高密度ポリエチレン樹脂が、ポリエチレンあるいはエチレン−α−オレフィン共重合体からなり、下記特性を有する超高分子量高密度ポリエチレン樹脂と、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤とトリアジン系耐光安定剤を各０．０５〜０．３０質量％と、カルボン酸系造核剤、燐酸エステル金属塩系造核剤およびソルビトール系造核剤からなる群から選択される少なくとも１種の造核剤を０．５〜２．５質量％とを、少なくとも含む樹脂組成物からなることを特徴とする。
【００２１】
（特性）
密度：９４０〜９６２Ｋｇ／ｍ３
重量平均分子量：２２０,０００〜２６０,０００
分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)：１２以下
溶融張力：１８〜３０ｇ
【発明の効果】
【００２２】
本発明の請求項１は、容器の内側から外側に順に、前記の内層、バリア−兼接着樹脂層、接着性層、バリア−層、接着層および外層を積層してなる耐薬品性吹込み成形積層容器であって、前記各層が透明性を有することを特徴とする透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器であり、
吹込み成形積層容器の前記各層が透明性を有するので、収容した内容液を外部から目視確認できるという、透明硝子瓶に匹敵する視認性を有し、接液面となる内層としてフッ素樹脂を用いることにより耐薬品性を向上できるとともに、匂い成分の変質を極力低減でき、添加剤や潤滑剤をフリ−にした特殊ポリアミド樹脂を使用することにより、硝子瓶相当のクリ−ン度が (不純パ−ティクル溶出量が非常に少ない)得られ、酸素バリアー性に優れたエチレンビニルアルコール共重合樹脂からなるバリアー層を設けることによって酸素バリアー性が改善され、一方、フッ素樹脂やポリアミド樹脂や接着樹脂は溶融後、溶融張力が一気に低下するので、吹込み成形においてドローダウンなどの問題が発生し、例えば均一肉厚の容器を成形できないとか、不良品が発生し歩留が悪化するなどという問題があったが、外層に溶融張力が大きい紫外線遮断性と透明性に優れた超高分子量高密度ポリエチレン樹脂を用いることによって成形性や機械的強度や紫外線遮断性が改善され、香料やフォトレジスト液などの高価で危険性の高い化学物質も多い超高純度薬品の容器としても対応可能な透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器を提供できるという顕著な効果を奏する。
前記特性を有する特殊ポリアミド樹脂を使用することにより、フッ素樹脂との接着性が向上し、そして前記のように添加剤や潤滑剤フリーとしたことにより、前記添加物に起因する不純パ−ティクル溶出量を大きく低減でき、硝子瓶相当のクリ−ン度が得られるというさらなる顕著な効果を奏する。
また、接液面となる内層としてフッ素樹脂樹脂を用い、好ましくは添加剤フリーのフッ素樹脂樹脂を用い、バリア−層としてエチレンビニルアルコール共重合樹脂を用い、紫外線遮断性と透明性や機械的強度などに優れた超高分子量高密度ポリエチレン樹脂を用いる６層構成の耐薬品性吹込み成形積層容器とすることにより、重く、破損し易く、安全性に欠ける硝子瓶と対比して、破損し難く、優れた機械的強度を有し、酸素バリアー性が改善されるので、香料ボトルなどとしても万能容器としての性能を有し、その他種々の内容物に対しても使用できる万能なプラスチック容器として、味覚や臭覚などに関して安全・安心に使用できるという顕著な効果を奏する。
本発明の透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器は、前記のような特性を有するので、環境や健康に易しく、環境問題や健康問題に貢献するものであり、また経費削減にもなるので経済的であるという顕著な効果を奏する。
【００２３】
本発明の請求項２は、請求項１記載の透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器において、前記内層に使用するフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/単量体(α)共重合体、テトラフルオロエチレン/パ−フルオロ(アルキルビニルエ−テル)/単量体(α)共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/単量体(α)共重合体、クロロトリフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、クロロトリフルオロエチレン/テトラフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、及びエチレン/クロロトリフルオロエチレン/単量体(α)共重合体からなる群より選択された少なくとも1種であり、前記単量体(α)は接着官能基を有する単量体であることを示し、そして前記特性を有するフッ素樹脂であることを特徴とするものであり、
接着官能基を有する単量体(α)を共重合したフッ素樹脂樹脂を接液面となる内層として用いることにより、ポリオレフィン並みの成形温度で共押し出し成形が可能になるとともに、隣接するバリア−兼接着樹脂層（特殊ポリアミド樹脂）との接着性が向上するというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２４】
本発明の請求項３は、請求項１あるいは請求項２記載の透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器において、前記バリア−層は、前記の特性を有する酸素バリアー性に優れたエチレンビニルアルコール共重合樹脂であることを特徴とするものであり、
酸素バリアー性が確実に一層改善されるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２５】
(削除)
【００２６】
本発明の請求項４は、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器において、前記超高分子量高密度ポリエチレン樹脂が、ポリエチレンあるいはエチレン−α−オレフィン共重合体からなり、前記特性を有する超高分子量高密度ポリエチレン樹脂と、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤とトリアジン系耐光安定剤を各０．０５〜０．３０質量％と、カルボン酸系造核剤、燐酸エステル金属塩系造核剤およびソルビトール系造核剤からなる群から選択される少なくとも１種の造核剤を０．５〜２．５質量％とを、少なくとも含む樹脂組成物からなることを特徴とするものであり、
耐光安定剤および造核剤を所定量配合することにより、透明性および紫外線遮断性が著しく改善されるとともに、外層に溶融張力が大きい超高分子量高密度ポリエチレン樹脂を用いることによって成形性や機械的強度が一層改善され、前記ドローダウンなどの問題がなくなり、歩留まりなども向上するというさらなる顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の耐薬品性吹込み成形積層容器の壁断面を模式的に説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の耐薬品性吹込み成形積層容器の断面を説明する説明図である。
１は、フッ素樹脂からなる内層、２は、特殊ポリアミド樹脂からなるバリア−兼接着樹脂層、３は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂からなる接着性層、４は、エチレンビニルアルコール共重合樹脂からなるバリア−層、５は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂からなる接着層、６は、超高分子量高密度ポリエチレン樹脂からなる外層をそれぞれ示す。前記各層はそれぞれ優れた透明性を有する。
【００２９】
本発明で使用するフッ素樹脂は、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/単量体(α)共重合体、テトラフルオロエチレン/パ−フルオロ(アルキルビニルエ−テル)/単量体(α)共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/単量体(α)共重合体、クロロトリフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、クロロトリフルオロエチレン/テトラフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、及びエチレン/クロロトリフルオロエチレン/単量体(α)共重合体からなる群より選択された少なくとも1種であり、前記特性を有する接着官能基を有する単量体(α)を共重合したフッ素樹脂であると、ポリオレフィン並みの成形温度で共押し出し成形が可能になるとともに、隣接するバリア−兼接着樹脂層（特殊ポリアミド樹脂）との接着性が向上するので、好ましく使用できる。
本発明で使用するフッ素樹脂は、添加剤フリーの無添加グレードのフッ素樹脂樹脂を用いることが好ましい。
【００３０】
ＭＦＲ（５Ｋｇ荷重  ｇ/１０ｍｉｎ)（測定法：２６５℃、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）は好ましくは１０〜４０、さらに好ましくは２０〜３０であり、１０未満では溶融粘性が高く、吹き込み溶融成形性が悪化し駆動エネルギーも増大する恐れがあり、４０を超えると溶融張力が低く吹き込み成形時にドローダウンなどの問題が生じる恐れがある。
比重（測定法：ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２）は、通常市販されている市販品の比重１．７〜１．９であってよく、さらに好ましくは１．７２〜１．７６である。比重１．７未満では接着性が低下する問題が生じる恐れがあり、１．９を超えると容器の強度不足が生じる恐れがある。
融点(℃) （測定法：ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）は、共重合する単量体(α)の量や種類によって変化するが、通常市販されている市販品の融点１５０〜２２０℃であってよく、さらに好ましくは１９０〜２００である。融点が１５０℃未満では他の樹脂との融点差が生じ、接着強度や成形性の問題が生じる恐れがあり、融点が２２０を超えると他の樹脂と積層するのが困難となる恐れがある。
【００３１】
共重合する単量体(α) は、接着官能基を有し共重合できる単量体であればよく特に限定されるものではないが、溶融成形を考慮して量や種類を制御して前記融点(℃)範囲になるものがよく、具体的には、例えば、フッ化エチレンを挙げることができ、この場合は例えばエチレンとフッ化エチレンとの共重合体ＥＦＥＰ（例えば、ダイキン工業（株）製ＲＰ５０００）をフッ素樹脂として使用する。
【００３２】
本発明で使用するバリア−兼接着樹脂層の特殊ポリアミド樹脂とは、添加物が配合されていない無添加グレードのポリアミド樹脂であって下記特性を有するものであり、具体的には、例えば、ダイセルエポニック（株）製Ｚ４８８７を挙げることができる。
中でも、カプロラクタムの開環重縮合により得られる、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６などから選択される少なくとも１種のポリアミドであり、添加剤や潤滑剤を含む添加物を含有しないポリアミドは好ましく使用できる。
（特性）
融点(℃)（ＩＳＯ１３４６）：１７０〜２５０
密度（Ｋｇ／ｍ３）（ＩＳＯ１１８３）：１．０〜１．２
融点(℃)は好ましくは１７０〜２５０、さらに好ましくは１７５〜１９０、密度（Ｋｇ／ｍ３）は好ましくは１．０〜１．２、さらに好ましくは１．００〜１．０３である。
融点が下限値未満では、接着性が不足する恐れがあり、上限値を超えると成形性が悪化する恐れがある。
密度が下限値未満では、接着性が不足する恐れがあり、上限値を超えると成形性が悪化する恐れがある。
【００３３】
本発明で使用する接着性層の無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂は、バリア−兼接着樹脂層（特殊ポリアミド樹脂）とバリア−層（エチレンビニルアルコール共重合樹脂）とに対して優れた接着性を有しており、さらに接着層の無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂は、バリア−層（エチレンビニルアルコール共重合樹脂）と外層（超高分子量高密度ポリエチレン樹脂）とに対して優れた接着性を有しており、両者を接着して接着性層および接着層を形成するものであり、溶融成形可能であればよく、通常市販されている市販品を用いることができる。
前記接着層の無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂には、その接着性を損なわない範囲において、内層（フッ素樹脂）、バリア−兼接着樹脂層（特殊ポリアミド樹脂）、接着性層（無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂）、バリア−層（エチレンビニルアルコール共重合樹脂）、接着層（無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂）および外層（超高分子量高密度ポリエチレン樹脂）を含む回収物を配合することができる。
前記接着層の前記回収物を配合した無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂は、接液面となる内層のフッ素樹脂樹脂から離れているので、実用的にはクリ−ン度が損なわれる恐れがないからである。
【００３４】
バリア−兼接着樹脂層（特殊ポリアミド樹脂）とバリア−層（エチレンビニルアルコール共重合樹脂）とに対して優れた接着性を有する無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂と、バリア−層（エチレンビニルアルコール共重合樹脂）と外層（超高分子量高密度ポリエチレン樹脂）とに対して優れた接着性を有する無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂とは同じでもよく、あるいは異なるものでもよく、予め試験することによって決めることが好ましい。
【００３５】
本発明で使用するバリア−層のエチレンビニルアルコール共重合樹脂（エチレン２４〜４４モル％共重合）とは、エチレンビニルアルコール共重合を加水分解してほぼ完全にケン化した樹脂であり、保香性に優れるなど、優れたガスバリアー性を有するので薬品、化粧品などの容器包装材に広く用いられており、油類、有機溶剤などへの抵抗性が高く、特に下記の特性を有するエチレンビニルアルコール共重合樹脂を用いることにより酸素バリアー性を確保できとともに、ＭＦＲ、融点などが超高分子量高密度ポリエチレン樹脂と近く安定成形性に優れるので好ましく使用できる。バリア−層のエチレンビニルアルコール共重合樹脂の例としては、具体的には、例えば、（株）クラレ製のＦ１７１Ｂ（エチレン３２モル％共重合、融点１８３℃、ケン化率９９．９９％）を挙げることができる。
【００３６】
（特性）
ＭＦＲ（２１０℃、２．１６Ｋｇ荷重  ｇ/１０ｍｉｎ)：２〜５
密度（Ｋｇ／ｍ３）：１．１〜１．３
融点(℃)：１７０〜２００
ＭＦＲは好ましくは２〜５であり、さらに好ましくは３〜５であり、密度は好ましくは１．１〜１．３であり、さらに好ましくは１．２〜１．３であり、融点(℃)は好ましくは
１７０〜２００であり、さらに好ましくは１９０〜２００である。ＭＦＲ、密度、融点が前記範囲内にあるとガスバリアー性、強度、安定成形性などいずれも優れるが、前記範囲外ではこれらの特性の少なくとも１つが損なわれる恐れがある。
【００３７】
本発明で使用する外層の超高分子量高密度ポリエチレン樹脂とは、密度（測定法：ＪＩＳ  Ｋ７１１２）が好ましくは９４０〜９６２、さらに好ましくは９４４〜９４６Ｋｇ／
ｍ３、重量平均分子量（測定法：後述する）が好ましくは２２０,０００〜２６０,０００、さらに好ましくは２４０,０００〜２６０,０００、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ) （測定法：後述する）が好ましくは１２以下、さらに好ましくは１１以下、溶融張力（測定方法：日本ポリエチレン法、東洋精機製作所製キャピログラフを用い２１０℃で測定）が好ましく
は１８〜３０ｇ、さらに好ましくは２２〜２６ｇのポリエチレンあるいはエチレン−α−オレフィン共重合体からなり、外層に用いることによって成形性や機械的強度などが改善され、ドローダウンなどの問題がなくなり、歩留まりなども向上する。
【００３８】
原料超高分子量高密度ポリエチレン樹脂の重量平均分子量が２２０,０００未満の場合、機械的強度が不足する恐れがあり、重量平均分子量が２６０,０００を越える場合、樹脂の溶融粘度が高いため成形性が悪化し、シェアストレスによる分子切断なども起こる恐
れがある。
【００３９】
前記密度および溶融張力が下限値未満では、ドローダウンして肉厚コントロールが困難となる恐れがあり、一方、上限値を越えると、ボトル表面にメルトフラクチャー（肌荒れ）の問題が発生する恐れがある。
【００４０】
本発明で使用する超高分子量高密度ポリエチレン樹脂は、市販品を用いることができる。エチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１が使用される。共重合体中のα−オレフィンの含有量は１５質量％以下が好ましい。共重合体の分子構造はアタクチック、アイソタクチックあるいはシンジオタクチックのいずれでもよい。重合法は、９４０〜９６２Ｋｇ／ｍ３高密度の重合体が得られれば、低圧法あるいは中圧法のいずれによってもよい。
【００４１】
前記超高分子量高密度ポリエチレン樹脂が、ポリエチレンあるいはエチレン−α−オレフィン共重合体からなり、前記特性を有する超高分子量高密度ポリエチレン樹脂と、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤とトリアジン系耐光安定剤を好ましくは各０．０５〜０．３０質量％、さらに好ましくは各０．０６〜０．３０質量％と、カルボン酸系造核剤、燐酸エステル金属塩系造核剤およびソルビトール系造核剤からなる群から選択される少なくとも１種の造核剤を好ましくは０．５〜２．５質量％、さらに好ましくは０．６〜２．５質量％とを、少なくとも含む樹脂組成物からなることにより、収容した内容液を外部から目視確認できるようなレベルまで、透明性が著しく改善され透明硝子瓶に匹敵する視認性を本発明の積層容器に付与するとともに、紫外線遮断性が著しく改善されて、例えばフォトレジスト液などのように紫外線によって変質して硬化するような薬品や香料などの超高純度薬品容器としても使用可能となる。
ベンゾトリアゾール系耐光安定剤とトリアジン系耐光安定剤を併用したのは、ＵＶ−Ｂ（２９０〜３２０ｎｍ）とＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）の両方を遮断するためであり、両者を特定量併用することにより他の特性を損なわずに紫外線遮断性を著しく改善することができる。
前記耐光安定剤および造核剤が下限値未満では、透明性および紫外線遮断性が著しく改善されない恐れがあり、上限値を超えると、透明性およびクリーン度が損なわれる恐れがある。
【００４２】
耐光安定剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾ−ル）．２−(５−クロロ−２−ベンゾトリアゾ−ル)−６−t−ブチル−クレゾ−ル．２−(３，５−ジ−t−アミノ−２−ヒドロキシフェニル)ベンドトリアゾ−ル．２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾールなどのベンゾトリアゾール系耐光安定剤、２−［４，６−ジ（２，４キシリル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５、２、４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリ
アジン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイロキシ）エトキシ］フェノールなどのトリアジン系耐光安定剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕のヒンダードアミン系耐光安定剤が挙げられる。
【００４３】
特殊ポリアミド樹脂などの樹脂に含まれる添加剤の含有量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ソックスレー抽出器で８時間抽出した抽出液を液体クロマトグラフィーで分離、定量した値である。その測定条件は、装置がＧＵＬＬＩＶＥＲ（日本分光株式会社製）、カラムがＦｉｎｅｐａｋ ＧＥＬ １０１（日本分光株式会社製）、溶媒がＴＨＦ、検出器がＵＶ−９７０（日本分光株式会社製）と８３０−ＲＩ（日本分光株式会社製）である。
【００４４】
容器の分子量の測定方法は、容器より切り取った樹脂組成物を溶媒（オルトジクロルベンゼン）に溶かして試料溶液とし、ＧＰＣで分子量および分子量分布を測定する。重量平均分子量および数平均分子量は次式により算出される。
重量平均分子量＝Σ（Ｍ×ｗ）／Σｗ ・・・(2) 
数平均分子量＝Σｗ／Σ（ｗ／Ｍ） ・・・(3)
ただし、Ｍは分子量、ｗは重量分率である。
【００４５】
尚、ＧＰＣの測定条件は、装置が１５０ＣＶ（Ｗａｔｅｒｓ社製）、カラムがＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−ＨＴ（東ソー株式会社製）、溶媒がオルトジクロルベンゼン、温度が１３８℃、検出器は示差屈折計である。容器の分子量分布を前記範囲に制御するためには、原料樹脂も一定範囲の分子量分布を持つものでなければならない。
【００４６】
成形方法は吹込み成形方法により、前記６層からなる本発明の透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器を成形できるものであれば特に限定されるものではなく、市販されている吹込み成形積層容器の成形機から選択して使用することもできる。
【００４７】
なお、上記実施形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮するものではない。又、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【実施例】
【００４８】
次に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
以下に記載の％は質量％を示す。
【００４９】
（実施例１）
内層としてＭＦＲ２５ｇ/１０ｍｉｎ、比重１．７４，融点１９５℃のフッ素樹脂(ダイキン工業（株）製ＲＰ−５０００)を使用し、フッ素樹脂との接着機能を有した添加剤フリ−の特殊ポリアミド樹脂(ダイセルエボニック（株）製Ｚ４８８７、バリア−兼接着樹脂、相対粘度１．８７）を用い、そしてバリア−樹脂(エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体樹脂Ｆ１７１Ｂ：（株）クラレ製、ケン化率９９．９９％)と、特殊ポリアミド樹脂との接着機能を有する無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂(日本ポリエチレン（株）ＦＴ７１Ａ) を用い、そして前記バリア−樹脂と、前記フッ素樹脂や前記ポリアミド樹脂の溶融張力低下を補うために使用する最外層となる、顔料としてジスアゾイエロ−０．０２５質量％、アゾイエロ−０．００７質量％、造核剤としてナトリウムビス(4-第三ブチルフェニル)ホスフェ−ト(商品名：アデカスタ−ブＮＡ１１)を１．５質量％、耐光安定剤としてベンゾトリアゾ−ル系(ＵＶＡ)でＡＤＥＫＡ（株）製ＬＡ３２を０．１質量％、トリアジン系(ＵＶＢ)でＡＤＥＫＡ（株）製ＬＡ−Ｆ７０を０．１質量％配合した超高分子量高密度ポリエチレン樹脂(日本ポリエチレン（株）製ＨＢ１１１Ｒ)（ＨＬ-ＭＦＲ（測定法：ＪＩＳ  Ｋ７１１２）６ｇ/１０ｍｉｎ、密度９４６Ｋｇ/ｍ3、重量平均分子量２５万、溶融張力２５g）との接着機能を有する無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂(日本ポリエチレン（株）ＦＴ７１Ａ)を用いて、下記の成形条件でドローダウンなどの問題がなく、６層からなる本発明の透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器（全質量４００ｇ、内層１００μｍ、バリア−兼接着樹脂層４０μｍ、接着性層４０μｍ、バリアー層４０μｍ、接着層４０μｍ、外層１５４０μｍ、平均全肉厚１．８ｍｍ、容量３７５０ＣＣ）を成形した。
【００５０】
（成形条件）
ブロ−成形機（（株）ブレンズ製6種6層) （6種の押出機を用い１個のダイヘッドで６層に積層するタイプ）を使用した。
内層のフッ素樹脂：スクリュウ径４０ｍｍΦ  設定温度：２４０℃
特殊ポリアミド樹脂層：スクリュウ径２０ｍｍΦ  設定温度：２６０℃
無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂層：スクリュウ径２０ｍｍΦ  設定温度：２４０℃
エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体樹脂層：スクリュウ径２０ｍｍΦ  設定温度：２３０℃
無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂層：スクリュウ径４０ｍｍΦ  設定温度：２２０℃
外層の超高分子量高密度ポリエチレン樹脂：スクリュウ径５０ｍｍΦ  設定温度：２１０℃
ダイヘッド温度：設定温度：２２０℃
なお、吸湿性のある特殊ポリアミド樹脂とバリア−樹脂は乾燥機を用いて８０°で乾燥して水分除去したものを使用した。
【００５１】
そして、下記の試験法で、ボトルを用いて耐薬品性およびパ−ティクル溶出性、酸素透過性および視認性を評価し、ボトル胴部壁から４ｃｍ×４ｃｍ×１．８ｍｍの試料を切り抜き、それを用いて紫外線透過率、可視光透過率を評価し、そしてこれらをまとめて総合判定を行なった。結果を表１〜表３に示す。
なお、比較のために、硝子瓶（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ(容量３７５０ＣＣ)、高密度ポリエチレン樹脂(日本ポリエチレン（株）製ＨＢ１１１Ｒ)のみを用いて実施例１と同様にして吹込み成形により成形した１層からなるブロー容器を使用した。
【００５２】
（試験法）
(不純微粒子(パ−ティクル)の測定法)
１．測定装置：(株)リオン製パ−ティクルカウンタ−「ＫＬ−２６」ＲＩＯＮ  ＫＬ−２６を使用する。
２．測定検体：成形された容器に超純水を満水に充填し、直立の状態で２０分間静置した容器から測定試料を採取したものを測定検体とする。
３．測定前に超純水でパ−ティクルカウンタ−をパ−ジ後、超純水２５ｍｌで２回、測定装置を洗浄する。
４．洗浄後、超純水を１０ｍｌパ−ティクルカウンタ−に注入して、パ−ティクル数を測定する。この操作を２回して、０．２以上μｍのパ−ティクル数がゼロ(Ａ)であることを確認する。
５．２５ｍｌの測定検体で２回、測定装置を洗浄する。
６．洗浄後、測定検体の超純水を満水にしたボトルから１０ｍｌをパ−ティクルカウンタ−に注入して、パ−ティクル数を測定する。この操作を２回して、０．２μｍ以上のパ−ティクル数の平均値(Ｂ)を求める。
７．測定値から１ｍｌ中のパ−ティクル値を次式で計算して求める。
（Ｂ(個)）÷１０ｍｌ＝個/ｍｌ
【００５３】
酸素透過率[ｃｍ３/(ｐｋｇ.２４ｈ.ａｔｍ)]：
３．７５Ｌの容器（ボトル中央部の肉厚：１．８ｍｍ）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−２に準拠し、（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）（ＭＯＣＯＮ社製）測定装置を用いて、容器外側から内側への酸素透過を測定した。温湿度：外側１気圧、２３℃、５０％ＲＨ酸素。
内側１気圧、２３℃、ドライ窒素。
【００５４】
（紫外線透過率）
日本分光（株）Ｖ−６７０を使用し、２００〜４００ｎｍの紫外線領域の透過率を求める。
【００５５】
（可視光透過率）
日本分光（株）Ｖ−６７０を使用し、４００〜８００ｎｍの可視光線領域の透過率を求める。
【００５６】
（視認性）
７５０ルックスの室内で、容器に水道水を入れて、３人で容器外側から肉眼で水道水を観察する。そして下記の４段階の評価を行う。
評価：
◎：水道水をよく確認できる。
○：水道水を確認できる。
△：水道水をよく見ると確認できる。
×：水道水を確認できない。
【００５７】
（総合判定）
パ−ティクル値が５個/ｍｌ以下、
酸素透過率が０．００３[ｃｍ３/(ｐｋｇ.２４ｈ.ａｔｍ)]以下、
紫外線透過率が３％以下、
可視光透過率が４５％以上、
視認性が硝子瓶と同じ。
この場合に総合判定◎とする。いずれかが前記より劣る場合は×とする。
【００５８】
【表１】
2015123744.tif 000010
【００５９】
【表２】
2015123744.tif 000011
【００６０】
【表３】
2015123744.tif 000012
【００６１】
表１〜３から、本発明の透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器は、クリ−ン度が良好であり、酸素バリアー性、紫外線遮断性、可視光線透過率に優れ、収容した内容液を外部から目視確認できるという、透明硝子瓶に匹敵する視認性を有することが判る。
【００６２】
（比較例１）
実施例１において使用した添加剤フリ−の特殊ポリアミド樹脂(ダイセルエボニック（株）製Ｚ４８８７) （バリア−兼接着樹脂、相対粘度１．８７）の替わりに、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、２０００ｐｐｍ）入り同ポリアミド樹脂(相対粘度１．８７)を用いた以外は、実施例１と同様にして比較のための吹込み成形積層容器を作り、実施例１と同様にしてパ−ティクル溶出量を測定した。結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
2015123744.tif 000013
表４から、比較例１は、添加剤が添加されたことにより、成形時の発煙があり、パ−ティクル数が急増したことが判る。
【００６４】
（比較例２）
実施例１において使用したバリア−樹脂であるエチレンビニルアルコール共重合樹脂を使用せず、替わりに一般的に使われている高密度ポリエチレン（密度０．９４５ｇ/ｃｃ、ＭＦＲ０．３０ｇ/１０ｍｉｎ）に替えた以外は、実施例１と同様にして比較のための吹込み成形積層容器を作り、実施例１と同様にして酸素ガス透過度を測定した。また、高密度ポリエチレン（密度０．９４５ｇ/ｃｃ、ＭＦＲ０．３０ｇ/１０ｍｉｎ）だけの単層吹込み成形容器を作り、実施例１と同様にして酸素ガス透過度を測定した。結果を表５に示す。
【００６５】
【表５】
2015123744.tif 000014
表５からバリア−樹脂であるエチレンビニルアルコール共重合樹脂を使用しない比較例２は、酸素ガス透過度が劣ることが判る。
【００６６】
（比較例３）
実施例１において使用した造核剤および耐光安定剤を所定量配合した超高分子量高密度ポリエチレン樹脂(日本ポリエチレン（株）製ＨＢ１１１Ｒ)（ＨＬ-ＭＦＲ（測定法：ＪＩＳ  Ｋ７１１２）６ｇ/１０ｍｉｎ、密度９４６Ｋｇ/ｍ3、重量平均分子量２５万、溶融張力２５g）の替わりに、造核剤および耐光安定剤を所定量配合しない超高分子量高密度ポリエチレン樹脂(日本ポリエチレン（株）製ＨＢ１１１Ｒ)（ＨＬ-ＭＦＲ（測定法：ＪＩＳ  Ｋ７１１２）６ｇ/１０ｍｉｎ、密度９４６Ｋｇ/ｍ3、重量平均分子量２５万、溶融張力２５g）を使用して実施例１と同様にして比較のための吹込み成形積層容器を作り、実施例１と同様にして紫外線透過率、可視光透過率、視認性、総合判定を行なった。
なお、比較のために、硝子瓶（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ(容量３７５０ＣＣ)を使用した。結果を表６に示す。
【００６７】
【表６】
2015123744.tif 000015
表６から、比較例３は、超高分子量高密度ポリエチレン樹脂層が不透明であり、可視光線透過率を下げ、また紫外線透過率はかなり高く、実用性のないものであった。
【００６８】
（比較例４）
実施例１において使用した造核剤および耐光安定剤を所定量配合した超高分子量高密度ポリエチレン樹脂(日本ポリエチレン（株）製ＨＢ１１１Ｒ)（ＨＬ-ＭＦＲ（測定法：ＪＩＳ  Ｋ７１１２）６ｇ/１０ｍｉｎ、密度９４６Ｋｇ/ｍ3、重量平均分子量２５万、溶融張力２５g）の替わりに、ＭＦＲ０．３ｇ/１０ｍｉｎ、密度０．９４５ｇ/ｃｃの一般的な小型ブロ−用高密度ポリエチレンを用いた以外は実施例と同様に成形した結果、ドローダウンなどが発生し均一肉厚の積層容器が得られなかった。
積層するフッ素樹脂やポリアミド樹脂は融点が高いため、全体の成形温度は通常より５０℃近く昇温する必要があり、このため、重量平均分子量が大きく、溶融張力の高い超高分子量高密度ポリエチレン樹脂が必要であることが判った。
【００６９】
以上の結果、前記実施例および比較例から、耐薬品性や機械的強度などに優れ、不純粒子の浸出が少なく、透明硝子瓶に匹敵する視認性を有するとともに、紫外線遮断性、酸素バリアー性に優れており、香料成分やフォトレジスト液などの容器としても使用可能な透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器を提供するためには次のことが必要であることが判る。
１．最内層にフッ素樹脂、好ましくは添加剤無添加のフッ素樹脂を用いる必要がある。
２．フッ素樹脂の接着層としてポリアミド樹脂を用いるが、添加剤は無添加である特殊ポリアミド樹脂を用いることが重要である。
３．容器のバリア−性能を確保するため、エチレンビニルアルコール共重合物を用いることが必要である。
４．紫外線を遮断し、充填液を外部から確認できるようにする特定の造核剤と特定の耐光安定剤を併用して、超高分子量高密度ポリエチレン樹脂に配合することが必要である。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の６層構成からなる透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器は、吹込み成形積層容器の前記各層が透明性を有するので、収容した内容液を外部から目視確認できるという、透明硝子瓶に匹敵する視認性を有し、接液面となる内層としてフッ素樹脂樹脂を用いることにより耐薬品性を向上できるとともに、匂い成分の変質を極力低減でき、バリアー兼接着樹脂層として添加剤や潤滑剤をフリ−にした特殊ポリアミド樹脂を使用することにより、硝子瓶相当のクリ−ン度が (不純パ−ティクル溶出量が非常に少ない)得られ、バリアー層を設けることによって酸素バリアー性が改善され、一方、フッ素樹脂や特殊ポリアミド樹脂や接着樹脂は溶融後、溶融張力が一気に低下するので、吹込み成形においてドローダウンなどの問題が発生し、例えば均一肉厚の容器を成形できないとか、不良品が発生し歩留が悪化するなどという問題があったが、外層に溶融張力が大きい紫外線遮断性と透明性に優れた超高分子量高密度ポリエチレン樹脂を用いることによって成形性や機械的強度が改善されるので、高価で危険性の高い化学物質も多い超高純度薬品の容器としても対応可能な耐薬品性吹込み成形積層容器を提供できるという顕著な効果を奏する。
また、接液面となる内層としてフッ素樹脂樹脂を用い、バリア−層としてエチレンビニルアルコール共重合樹脂を用いる６層構成からなる透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器とすることにより、重く、破損し易く、安全性に欠ける硝子瓶と対比して、破損し難く、優れた機械的強度を有し、酸素バリアー性が改善されるので、香料ボトルなどとしても万能容器としての性能を有し、その他種々の内容物、高価で危険性の高い化学物質も多い超高純度薬品に対しても使用できる万能なプラスチック容器として、また味覚や臭覚などに関して安全・安心に使用できるという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。
【符号の説明】
【００７１】
１  フッ素樹脂からなる内層
２  特殊ポリアミド樹脂からなるバリア−兼接着樹脂層
３  無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂からなる接着性層
４  エチレンビニルアルコール共重合樹脂からなるバリア−層
５  無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂からなる接着層
６  超高分子量高密度ポリエチレン樹脂からなる外層