(57)【要約】      （修正有）【課題】反射層と吸収層との位相差を１８０°近傍の範囲とするとともに、吸収層の膜厚変化に対して、反射層と吸収層との位相差の変化が小さくなるように制御された吸収層の構造を具備し、従来の吸収層よりさらに薄膜化が期待できるＥＵＶマスクブランクの提供。【解決手段】基板１１上に、ＥＵＶ光を反射する反射層１２と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層１４と、がこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク１であって、前記吸収層が、表面側の層（上層）と基板側の層（下層）で構成され、前記吸収層の上層および下層のうち、一方が、クロム（Ｃｒ）を主成分とし、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）のうち少なくとも一方を含有するＣｒ系膜であり、他方が、タンタル（Ｔａ）およびパラジウム（Ｐｄ）を主成分とし、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）のうち少なくとも一方を含有するＴａＰｄ系膜であるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層と、がこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、
前記吸収層が、表面側の層（上層）と基板側の層（下層）で構成され、
前記吸収層の上層および下層のうち、一方が、クロム（Ｃｒ）を主成分とし、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）のうち少なくとも一方を含有するＣｒ系膜であり、
他方が、タンタル（Ｔａ）およびパラジウム（Ｐｄ）を主成分とし、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）のうち少なくとも一方を含有するＴａＰｄ系膜であり、
前記吸収層が、下記（１）〜（５）を満足するＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（１）前記吸収層の合計膜厚（Ｌ）が３０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である。
（２）前記ＴａＰｄ系膜の膜厚が８ｎｍ以上３６ｎｍ以下である。
（３）前記吸収層の表面におけるＥＵＶ光のピーク反射率が５％以上１２％以下である。
（４）前記反射層の表面におけるＥＵＶ反射光と、前記吸収層の表面におけるＥＵＶ反射光と、の位相差（φ）が１８０°±１０°の範囲内である。
（５）前記吸収層の合計膜厚（Ｌ）の変化（ΔＬ）に対する前記位相差（φ）の変化（Δφ）の勾配（Δφ／ΔＬ）が、１５ｄｅｇ／ｎｍ以下である。
【請求項２】
前記Ｃｒ系膜が、クロム（Ｃｒ）と窒素（Ｎ）を含有するＣｒＮ膜であり、Ｃｒの含有量が４０〜９７ａｔ％であり、Ｎの含有量が３〜６０ａｔ％であり、前記ＣｒおよびＮの合計含有率が９５〜１００ａｔ％である、請求項１に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項３】
前記ＴａＰｄ系膜が、タンタル（Ｔａ）、パラジウム（Ｐｄ）および窒素（Ｎ）を含有するＴａＰｄＮ膜であり、Ｔａの含有率が１０〜６０ａｔ％であり、Ｐｄの含有率が２０〜７０ａｔ％であり、Ｎの含有率が１０〜７０ａｔ％であり、前記Ｔａ、Ｐｄ、およびＮの合計含有率が９５〜１００ａｔ％である、請求項１または２に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項４】
前記Ｃｒ系膜、および、前記ＴａＰｄ系膜のうち、少なくとも一方が、さらに水素（Ｈ）、ケイ素（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）を、０．１〜１０ａｔ％の合計含有率で含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項５】
前記上層が、前記ＣｒＮ膜、および、該ＣｒＮ膜上に形成された表面保護層の二層構造からなり、該表面保護層が、ＣｒおよびＯを含有し、Ｃｒ含有率が１５〜７０ａｔ％であり、Ｏ含有率が３０〜８５ａｔ％であるＣｒＯ膜、または、Ｃｒ、ＯおよびＮを含有し、Ｃｒ含有率が１０〜６０ａｔ％であり、ＯおよびＮの合計含有率が４０〜９０ａｔ％であり、ＯとＮの組成比がＯ：Ｎ＝９：１〜６：４であるＣｒＯＮ膜である、請求項２〜４いずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項６】
前記上層が、前記ＴａＰｄＮ膜、および、該ＴａＰｄＮ膜上に形成された表面保護層の二層構造からなり、該表面保護層が、Ｔａ、ＰｄおよびＯを含有し、Ｏ含有率が３０〜８５ａｔ％のＴａＰｄＯ膜、または、Ｔａ、Ｐｄ、ＯおよびＮを含有し、ＯおよびＮの合計含有率が４０〜９０ａｔ％であり、ＯとＮの組成比がＯ：Ｎ＝９：１〜６：４であるＴａＰｄＯＮ膜である、請求項３または４に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項７】
前記ＴａＰｄＯ膜が、前記Ｔａの含有率が７〜３２ａｔ％であり、Ｐｄの含有率が８〜３８ａｔ％であり、Ｏの含有率が３０〜８５ａｔ％である、請求項６に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項８】
前記ＴａＰｄＯＮ膜が、前記Ｔａの含有率が５〜２７ａｔ％であり、Ｐｄの含有率が５〜３３ａｔ％であり、ＯおよびＮの合計含有率が４０〜９０ａｔ％であり、ＯとＮの組成比がＯ：Ｎ＝９：１〜６：４である、請求項６に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項９】
前記表面保護層の膜厚が０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下である、請求項５〜８のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１０】
前記表面保護層が、さらに水素（Ｈ）、ケイ素（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）を、０．１〜１０ａｔ％の合計含有率で含有する、請求項５〜９のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１１】
前記吸収層の結晶状態が、アモルファスである、請求項１〜１０のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１２】
前記吸収層表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が、０．５ｎｍ以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１３】
前記反射層と前記吸収層との間に、前記吸収層へのパターン形成時に前記反射層を保護するための保護層が形成されており、
前記保護層が、ＲｕまたはＲｕ化合物を構成材料とする、請求項１〜１２のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１４】
前記上層が前記ＴａＰｄ系膜であり、前記下層が前記Ｃｒ系膜である、請求項１３に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１５】
前記Ｃｒ系膜がＣｒＮ膜であり、該ＣｒＮ膜が、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）のうち少なくともひとつと、窒素（Ｎ2）と、を含む不活性ガス雰囲気中で、クロム（Ｃｒ）を含有するターゲットを用いてスパッタリング法を行うことにより形成される、請求項２に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１６】
前記ＴａＰｄ系膜が、ＴａＰｄＮ膜であり、該ＴａＰｄＮ膜が、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）のうち少なくともひとつと、窒素（Ｎ2）と、を含む不活性ガス雰囲気中で、タンタル（Ｔａ）と、パラジウム（Ｐｄ）と、を含有するターゲットことを用いてスパッタリング法を行うことにより形成される、請求項３に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１７】
前記表面保護層がＴａＰｄＯ膜であり、該ＴａＰｄＯ膜が、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）のうち少なくともひとつと、酸素（Ｏ2）と、を含む不活性ガス雰囲気中で、タンタル（Ｔａ）と、パラジウム（Ｐｄ）と、を含有するターゲットを用いてスパッタリング法を行うことにより形成される、請求項６または７に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１８】
前記表面保護層がＴａＰｄＯＮ膜であり、該ＴａＰｄＯＮ膜が、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）のうち少なくともひとつと、酸素（Ｏ2）および窒素（Ｎ2）と、を含む不活性ガス雰囲気中で、タンタル（Ｔａ）と、パラジウム（Ｐｄ）と、を含有するターゲットを用いてスパッタリング法を行うことにより形成される、請求項６または８に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１９】
前記表面保護層がＣｒＯ膜であり、該ＣｒＯ膜が、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）のうち少なくともひとつと、酸素（Ｏ2）と、を含む不活性ガス雰囲気中で、クロム（Ｃｒ）を含有するターゲットを用いてスパッタリング法を行うことにより形成される、請求項５に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項２０】
前記表面保護層がＣｒＯＮ膜であり、該ＣｒＯＮ膜が、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）のうち少なくともひとつと、酸素（Ｏ2）および窒素（Ｎ2）と、を含む不活性ガス雰囲気中で、クロム（Ｃｒ）を含有するターゲットを用いてスパッタリング法を行うことにより形成される、請求項５に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの吸収層にパターニングを施したＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造等に使用されるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）リソグラフィ用反射型マスクブランク（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスクブランク」という。）、および、該ＥＵＶマスクブランクの吸収層に形成してなるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスク」という。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体産業において、Ｓｉ基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術として、可視光や紫外光を用いたフォトリソグラフィ法が用いられてきた。しかし、半導体デバイスの微細化が加速している一方で、従来のフォトリソグラフィ法の限界に近づいてきた。フォトリソグラフィ法の場合、パターンの解像限界は露光波長の１／２程度であり、液浸法を用いても露光波長の１／４程度と言われており、ＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）の液浸法を用いても４５ｎｍ程度が限界と予想される。そこで４５ｎｍ以降の露光技術として、ＡｒＦレーザよりさらに短波長のＥＵＶ波長域の光（以下、「ＥＵＶ光」という。）を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが有望視されている。本明細書において、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の光線をさし、具体的には波長１０〜２０ｎｍ程度、特に１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線を指す。
【０００３】
ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつこの波長で物質の屈折率が１に近いため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィのような屈折光学系を使用できない。このため、ＥＵＶ光リソグラフィでは、反射光学系、すなわちＥＵＶマスクとミラーとが用いられる。
【０００４】
マスクブランクは、フォトマスクにマスクパターンを形成する前の積層体である。ＥＵＶマスクブランクの場合、ガラス等の基板上にＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層とがこの順で形成された構造を有している（特許文献１参照）。吸収層には、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的にはたとえば、Ｔａを主成分とする材料が用いられる。
【０００５】
特許文献１には、タンタルホウ素合金の窒化物（ＴａＢＮ）、タンタルホウ素合金の酸化物（ＴａＢＯ）、及びタンタルホウ素合金の酸窒化物（ＴａＢＮＯ）が、ＥＵＶ光に対する吸収係数が高いことに加えて、パターン検査光の波長域（１９０ｎｍ〜２６０ｎｍ程度）の深紫外光の反射率が低いことから、吸収層の材料として好ましいとされている。
【０００６】
近年、ＥＵＶマスクブランクでは、吸収層の膜厚を薄くすることが望まれている。ＥＵＶリソグラフィでは、露光光はＥＵＶマスクに対して垂直方向から照射されるのではなく、垂直方向より数度、通常は６度傾斜した方向から照射される。このとき、吸収層の膜厚が厚いと、ＥＵＶリソグラフィの際に、該吸収層の一部をエッチングにより除去して形成したマスクパターンに露光光による影が生じ、該ＥＵＶマスクを用いてＳｉウエハなどの基板上のレジストに転写されるマスクパターン（以下、「転写パターン」という。）の形状精度や寸法精度が悪化しやすくなる。この問題は、ＥＵＶマスク上に形成されるマスクパターンの線幅が小さくなるほど顕著となるため、ＥＵＶマスクブランクの吸収層の膜厚をより薄くすることが求められる。
【０００７】
ＥＵＶマスクブランクの吸収層には、上記のようにＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料が用いられ、その膜厚も該吸収層表面にＥＵＶ光を照射した際に、照射したＥＵＶ光が吸収層で全て吸収される膜厚が理想である。しかし、上記したように、吸収層の膜厚を薄くすることが求められているため、照射されたＥＵＶ光を吸収層ですべて吸収することはできず、その一部は反射光となる。
ＥＵＶマスクを用いたＥＵＶリソグラフィにより、基板上のレジストに転写パターンを形成する際に要求されるのは、ＥＵＶ波長域の反射光（以下「ＥＵＶ反射光」という。）のコントラスト、すなわち、マスクパターン形成時に吸収層が除去され、反射層が露出した部位からのＥＵＶ反射光と、マスクパターン形成時に吸収層が除去されなかった部位からのＥＵＶ反射光と、のコントラストである。よって、ＥＵＶ反射光のコントラストが十分確保できる限り、照射されたＥＵＶ光が吸収層で全て吸収されなくても全く問題ないと考えられていた。
【０００８】
上記の考えに基づき、吸収層の膜厚をより薄くするために、位相シフトの原理を利用したＥＵＶマスクが提案されている（特許文献２）。これは、マスクパターン形成時に吸収層が除去されなかった部位からのＥＵＶ反射光が、３〜１５％の反射率を有し、かつ、マスクパターン形成時に吸収層が除去され反射層が露出した部位からのＥＵＶ反射光に対して１７５〜１８５度の位相差を有すること、を特徴としている。このＥＵＶマスクは、吸収層からのＥＵＶ反射光に対して、位相シフトの原理を利用して、反射層とのコントラストを十分維持できるため、吸収層の膜厚を薄くすることが可能である、と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−６７９８号公報
【特許文献２】特開２００６−２２８７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載されているようなＴａを主成分とした吸収層の場合、吸収層の最小膜厚は５０〜６０ｎｍが限界とされている。吸収層を薄膜化する場合に限界となる膜厚は、主成分となる金属の屈折率ｎと消衰係数ｋに大きく依存する。
【００１１】
一般的に、反射層と吸収層の位相差は、下記の式で表される。
φ＝４π（１−ｎ）×ｄ×ｃｏｓθ／λ
ここで、φ：位相差、ｎ：吸収層の屈折率、ｄ：吸収層の膜厚、θ：ＥＵＶ光の入射角度、λ：ＥＵＶ光の波長、である。
上記位相差φが１８０°（＝π）となるとき、反射コントラストは最大となる。そのときの膜厚は下記の式で表される。
ｄ＝λ／｛４（１−ｎ）×ｃｏｓθ｝
すなわち、吸収層の屈折率ｎが小さいほど、吸収層の薄膜化には有利である。例えば、Ｔａを主成分とした吸収層の場合、その屈折率は、ｎ≒０．９４５であるため、吸収層の屈折率が、０．９４５未満であれば、さらに薄膜化が可能となる。また、消衰係数ｋは、ｋ＝０．０２０〜０．０８０であることが２〜３０％の反射率を得るためには好ましい。
したがって、吸収層は、屈折率が０．９４５未満であって、かつ、消衰係数ｋが０．０２０〜０．０８０であると、薄膜化にとって好ましい。
【００１２】
特許文献２においては、ハーフトーン膜（吸収層に相当）として、最適とされる光学定数の範囲を記載しており、一例としてチタン（Ｔｉ）やタングステン（Ｗ）の単層構造に対する光学特性を記載している。しかしながら、特許文献２におけるハーフトーン膜の場合、反射層とハーフトーン膜との位相差が１７５度〜１８５度となる最適な膜厚は、ハーフトーン膜のＥＵＶ波長に対する光学定数によって、必然的にある特定の膜厚に決まってしまう。そのため、図３に示すように、ハーフトーン膜の最適な膜厚が、膜厚変化に対する位相差変化が大きくなる付近の場合、ハーフトーン膜の厳密な膜厚制御が必要となり、生産上好ましくない。
【００１３】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、反射層と吸収層との位相差を１８０°近傍の範囲とするとともに、吸収層の膜厚変化に対して、反射層と吸収層との位相差の変化が小さくなるように制御された吸収層の構造を具備し、従来の吸収層よりさらに薄膜化が期待できるＥＵＶマスクブランクの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、吸収層が、表面側の層（上層）と基板側の層（下層）とで構成され、該上層および下層のうちの一方を、クロム（Ｃｒ）を主成分とし、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）のうち少なくとも一方を含有するＣｒ系膜とし、他方を、タンタル（Ｔａ）およびパラジウム（Ｐｄ）を主成分とし、ＯおよびＮのうち少なくとも一方を含有するＴａＰｄ系膜とすることで、反射層と吸収層との位相差を１８０°近傍の範囲とするとともに、吸収層の膜厚変化に対して、反射層と吸収層との位相差の変化が小さくなるように制御でき、従来の吸収層より、さらに薄膜化できることを見出した。
【００１５】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層と、がこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、
前記吸収層が、表面側の層（上層）と基板側の層（下層）で構成され、
前記吸収層の上層および下層のうち、一方が、クロム（Ｃｒ）を主成分とし、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）のうち少なくとも一方を含有するＣｒ系膜であり、
他方が、タンタル（Ｔａ）およびパラジウム（Ｐｄ）を主成分とし、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）のうち少なくとも一方を含有するＴａＰｄ系膜であり、
前記吸収層が、下記（１）〜（５）を満足するＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク（以下、「本発明のＥＵＶマスクブランク」という。）を提供する。
（１）前記吸収層の合計膜厚（Ｌ）が３０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である。
（２）前記ＴａＰｄ系膜の膜厚が８ｎｍ以上３６ｎｍ以下である。
（３）前記吸収層の表面におけるＥＵＶ光のピーク反射率が５％以上１２％以下である。
（４）前記反射層の表面におけるＥＵＶ反射光と、前記吸収層の表面におけるＥＵＶ反射光と、の位相差（φ）が１８０°±１０°の範囲内である。
（５）前記吸収層の合計膜厚（Ｌ）の変化（ΔＬ）に対する前記位相差（φ）の変化（Δφ）の勾配（Δφ／ΔＬ）が、１５ｄｅｇ／ｎｍ以下である。
【００１６】
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記Ｃｒ系膜が、ＣｒとＮを含有するＣｒＮ膜であり、Ｃｒの含有量が４０〜９７ａｔ％であり、Ｎの含有量が３〜６０ａｔ％であり、前記ＣｒおよびＮの合計含有率が９５〜１００ａｔ％であることが好ましい。
【００１７】
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記ＴａＰｄ系膜が、Ｔａ、ＰｄおよびＮを含有するＴａＰｄＮ膜であり、Ｔａの含有率が１０〜６０ａｔ％であり、Ｐｄの含有率が２０〜７０ａｔ％であり、Ｎの含有率が１０〜７０ａｔ％であり、前記Ｔａ、Ｐｄ、および、Ｎの合計含有率が９５〜１００ａｔ％であることが好ましい。
【００１８】
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記Ｃｒ系膜、および、前記ＴａＰｄ系膜のうち、少なくとも一方が、さらに水素（Ｈ）、ケイ素（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）を、０．１〜１０ａｔ％の合計含有率で含有してもよい。
【００１９】
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記上層が、前記ＣｒＮ膜、および、該ＣｒＮ膜上に形成された表面保護層の二層構造からなり、該表面保護層が、ＣｒおよびＯを含有し、Ｃｒ含有率が１５〜７０ａｔ％であり、Ｏ含有率が３０〜８５ａｔ％であるＣｒＯ膜、または、Ｃｒ、ＯおよびＮを含有し、Ｃｒ含有率が１０〜６０ａｔ％であり、ＯおよびＮの合計含有率が４０〜９０ａｔ％であり、ＯとＮの組成比がＯ：Ｎ＝９：１〜６：４であるＣｒＯＮ膜であってもよい。
【００２０】
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記上層が、前記ＴａＰｄＮ膜、および、該ＴａＰｄＮ膜上に形成された表面保護層の二層構造からなり、該表面保護層が、Ｔａ、ＰｄおよびＯを含有し、Ｏ含有率が３０〜８５ａｔ％のＴａＰｄＯ膜、または、Ｔａ、Ｐｄ、ＯおよびＮを含有し、ＯおよびＮの合計含有率が４０〜９０ａｔ％であり、ＯとＮの組成比がＯ：Ｎ＝９：１〜６：４であるＴａＰｄＯＮ膜であってもよい。
前記ＴａＰｄＯ膜が、前記Ｔａの含有率が７〜３２ａｔ％であり、Ｐｄの含有率が８〜３８ａｔ％であり、Ｏの含有率が３０〜８５ａｔ％であることが好ましい。
前記ＴａＰｄＯＮ膜が、前記Ｔａの含有率が５〜２７ａｔ％であり、Ｐｄの含有率が５〜３３ａｔ％であり、ＯおよびＮの合計含有率が４０〜９０ａｔ％であり、ＯとＮの組成比がＯ：Ｎ＝９：１〜６：４であることが好ましい。
【００２１】
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記表面保護層の膜厚が０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記表面保護層が、さらに水素（Ｈ）、ケイ素（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）を、０．１〜１０ａｔ％の合計含有率で含有してもよい。
【００２３】
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記吸収層の結晶状態が、アモルファスであることが好ましい。
【００２４】
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記吸収層表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が、０．５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記反射層と前記吸収層との間に、前記吸収層へのパターン形成時に前記反射層を保護するための保護層が形成されており、該保護層がＲｕまたはＲｕ化合物を構成材料とすることが好ましい。
【００２６】
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、ＲｕまたはＲｕ化合物を構成材料とする保護層が形成されている場合、前記上層が前記ＴａＰｄ系膜であり、前記下層が前記Ｃｒ系膜であることが好ましい。
【００２７】
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記Ｃｒ系膜がＣｒＮ膜であり、該ＣｒＮ膜が、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）のうち少なくともひとつと、窒素（Ｎ2）と、を含む不活性ガス雰囲気中で、クロム（Ｃｒ）を含有するターゲットを用いてスパッタリング法を行うことにより形成されることが好ましい。
【００２８】
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記ＴａＰｄ系膜が、ＴａＰｄＮ膜であり、該ＴａＰｄＮ膜が、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）のうち少なくともひとつと、窒素（Ｎ2）と、を含む不活性ガス雰囲気中で、タンタル（Ｔａ）と、パラジウム（Ｐｄ）と、を含有するターゲットを用いてスパッタリング法を行うことにより形成されることが好ましい。
【００２９】
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記表面保護層がＴａＰｄＯ膜であり、該ＴａＰｄＯ膜が、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）のうち少なくともひとつと、酸素（Ｏ2）と、を含む不活性ガス雰囲気中で、タンタル（Ｔａ）と、パラジウム（Ｐｄ）と、を含有するターゲットを用いてスパッタリング法を行うことにより形成されることが好ましい。
【００３０】
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記表面保護層がＴａＰｄＯＮ膜であり、該ＴａＰｄＯＮ膜が、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）のうち少なくともひとつと、酸素（Ｏ2）および窒素（Ｎ2）と、を含む不活性ガス雰囲気中で、タンタル（Ｔａ）と、パラジウム（Ｐｄ）と、を含有するターゲットを用いてスパッタリング法を行うことにより形成されることが好ましい。
【００３１】
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記表面保護層がＣｒＯ膜であり、該ＣｒＯ膜が、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）のうち少なくともひとつと、酸素（Ｏ2）と、を含む不活性ガス雰囲気中で、クロム（Ｃｒ）を含有するターゲットを用いてスパッタリング法を行うことにより形成されることが好ましい。
【００３２】
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記表面保護層がＣｒＯＮ膜であり、該ＣｒＯＮ膜が、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）のうち少なくともひとつと、酸素（Ｏ2）および窒素（Ｎ2）と、を含む不活性ガス雰囲気中で、クロム（Ｃｒ）を含有するターゲットを用いてスパッタリング法を行うことにより形成されることが好ましい。
【００３３】
また、本発明は、本発明のＥＵＶマスクブランクの吸収層にパターニングを施したＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクを提供する。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のＥＵＶマスクブランクは、従来のＴａを主成分とした吸収層より、ＥＵＶ光に対する屈折率の値を小さくし、さらに所望の消衰係数を有することにより、従来の吸収層より薄膜化することが可能である。そのため、Ｓｉウエハなどの基板上のレジストに転写される転写パターンの形状精度や寸法精度を向上することが期待される。
【００３５】
また、反射層と吸収層との位相差φが１８０°±１０°となる膜厚付近での、膜厚変化に対する位相差の変化が小さいため、吸収層の成膜過程において、許容し得る膜厚の範囲を広くできる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、本発明のＥＵＶマスクブランクの１実施形態を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明のＥＵＶマスクブランクの別の１実施形態を示す概略断面図である。
【図３】図３は、ＥＵＶ光に対する、吸収層の膜厚（Ｌ）と、位相差（φ）との関係をプロットしたグラフである。
【図４】図４は、本発明のＥＵＶマスクブランクのさらに別の１実施形態を示す概略断面図である。
【図５】図５は、本発明のＥＵＶマスクブランクのさらに別の１実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、図面を参照して本発明のＥＵＶマスクブランクを説明する。
図１は、本発明のＥＵＶマスクブランクの１実施形態を示す概略断面図である。図１に示すマスクブランク１は、基板１１上にＥＵＶ光を反射する反射層１２と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層１４と、がこの順に形成されている。反射層１２と吸収層１４との間には、吸収層１４へのパターン形成時に反射層１２を保護するための保護層１３が形成されている。本発明のＥＵＶマスクブランク１０では、吸収層１４が、上層１４ａと下層１４ｂで構成されている。但し、本発明のＥＵＶマスクブランク１において、図１に示す構成中、基板１１、反射層１２および吸収層１４（上層１４ａおよび下層１４ｂ）のみが必須であり、保護層１３は任意の構成要素である。
以下、マスクブランク１の個々の構成要素について説明する。
【００３８】
基板１１は、ＥＵＶマスクブランク用の基板としての特性を満たすことが要求される。そのため、基板１１は、低熱膨張係数（具体的には、２０℃における熱膨張係数が０±１．０×１０-7／℃が好ましく、より好ましくは０±０．３×１０-7／℃、さらに好ましくは０±０．２×１０-7／℃、さらに好ましくは０±０．１×１０-7／℃、特に好ましくは０±０．０５×１０-7／℃）を有し、平滑性、平坦度、およびマスクブランクまたはパターン形成後のフォトマスクの洗浄等に用いる洗浄液への耐性に優れたものが好ましい。基板１１としては、具体的には低熱膨張係数を有するガラス、例えばＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラス等を用いるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや石英ガラスやシリコンや金属などの基板も使用できる。また、基板１１上に応力補正膜のような膜を形成してもよい。
【００３９】
基板１１は、表面粗さ（ｒｍｓ）０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度を有していることがパターン形成後のフォトマスクにおいて高いＥＵＶ光の反射率および転写精度が得られるために好ましい。なお、本明細書において表面粗さとは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に基づく二乗平均平方根粗さＲｑ（旧ＲＭＳ）として説明する。
基板１１の大きさや厚さなどはマスクの設計値等により適宜決定される。後で示す実施例では外形６インチ（１５２ｍｍ）角で、厚さ０．２５インチ（６．３ｍｍ）のＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラスを用いた。
基板１１の反射層１２が形成される側の表面には欠点が存在しないことが好ましい。しかし、存在している場合であっても、凹状欠点および／または凸状欠点によって位相欠点が生じないように、凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが２ｎｍ以下であり、かつこれら凹状欠点および凸状欠点の半値幅が６０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
反射層１２は、ＥＵＶマスクブランクの反射層として、ＥＵＶ光の反射率が高い特性が要求される。具体的には、ＥＵＶ光を入射角６度で反射層１２表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６３％以上がより好ましく、６５％以上がさらに好ましい。また、反射層１２の上に保護層１３を設けた場合であっても、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６３％以上がより好ましく、６５％以上がさらに好ましい。
【００４１】
反射層１２は、高いＥＵＶ光の反射率を達成できることから、通常はＥＵＶ光に対して高い屈折率を示す高屈折層と、ＥＵＶ光に対して低い屈折率を示す低屈折率層を交互に複数回積層させた多層反射膜が反射層１２として用いられる。反射層１２をなす多層反射膜において、高屈折率層には、Ｓｉが広く使用され、低屈折率層にはＭｏが広く使用される。すなわち、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が最も一般的である。但し、多層反射膜はこれに限定されず、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜も使用できる。
【００４２】
反射層１２をなす多層反射膜を構成する各層の膜厚および層の繰り返し単位の数は、使用する膜材料および反射層に要求されるＥＵＶ光の反射率に応じて適宜選択できる。Ｍｏ／Ｓｉ反射膜を例にとると、ＥＵＶ光の反射率の最大値が６０％以上の反射層１２とするには、多層反射膜は膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ膜と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ膜とを繰り返し単位数が３０〜６０になるように積層させればよい。
【００４３】
なお、反射層１２をなす多層反射膜を構成する各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など、周知の成膜方法を用いて所望の厚さになるように成膜すればよい。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いてＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成する場合、ターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタリングガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ４．５ｎｍとなるようにＳｉ膜を成膜し、次に、ターゲットとしてＭｏターゲットを用い、スパッタリングガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２．３ｎｍとなるようにＭｏ膜を成膜することが好ましい。これを１周期として、Ｓｉ膜およびＭｏ膜を３０〜６０周期積層させることによりＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が成膜される。
【００４４】
また、反射層１２表面が酸化されるのを防止するため、反射層１２をなす多層反射膜の最上層は酸化されにくい材料の層とすることが好ましい。酸化されにくい材料の層は反射層１２のキャップ層として機能する。キャップ層として機能する酸化されにくい材料の層の具体例としては、Ｓｉ層を例示できる。反射層１２をなす多層反射膜がＭｏ／Ｓｉ多層反射膜である場合、最上層をＳｉ層とすることによって、該最上層をキャップ層として機能させることができる。その場合キャップ層の膜厚は、１１±２ｎｍが好ましい。
【００４５】
保護層１３は、エッチングプロセス、通常はドライエッチングプロセスにより吸収層１４にパターン形成する際に、反射層１２がエッチングプロセスによるダメージを受けないよう、反射層１２を保護する目的で設けられる。したがって保護層１３の材質としては、吸収層１４のエッチングプロセスによる影響を受けにくい、つまりこのエッチングレートが吸収層１４よりも遅く、しかもこのエッチングプロセスによるダメージを受けにくい物質が選択される。本発明の保護層１３は、ＲｕまたはＲｕ化合物（ＲｕＢ、ＲｕＳｉ、ＲｕＮｂ等）を構成材料とする。
また、保護層１３中には、ＴａおよびＣｒを含まないことが、保護層１３表面からのＥＵＶ光の反射率の低下を防ぐという理由で好ましい。保護層１３中のＴａ、Ｃｒの含有率は、それぞれ５ａｔ％以下、特に３ａｔ％以下が好ましく、さらにはＴａおよびＣｒを含まないことが好ましい。
保護層１３の厚さは１〜６０ｎｍ、特に１〜１０ｎｍが好ましい。
【００４６】
保護層１３は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など周知の成膜方法を用いて成膜する。マグネトロンスパッタリング法によりＲｕ膜を成膜する場合、ターゲットとしてＲｕターゲットを用い、スパッタリングガスとしてＡｒガス（ガス圧１．０×１０-2Ｐａ〜１０×１０-1Ｐａ）を使用して投入電圧３０Ｖ〜１５００Ｖ、成膜速度０．０２〜１．０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２〜５ｎｍとなるように成膜することが好ましい。
【００４７】
吸収層１４に特に要求される特性は、反射層１２で反射されるＥＵＶ光と、吸収層１４で反射されるＥＵＶ光とのコントラストが高いことである。吸収層１４のみでＥＵＶ光を吸収するのではなく、位相シフトの原理を利用することで、反射層１２とのコントラストを維持するＥＵＶマスクの場合、上述したように、吸収層の屈折率ｎと消衰係数ｋを所望の値にする必要があり、ｎは０．９４５未満が好ましく、０．９３０未満がより好ましく、０．９２０未満がさらに好ましい。ｋは０．０２０〜０．０８０が好ましく、０．０２５〜０．０７８がより好ましく、０．０３０〜０．０７５がさらに好ましい。
また、位相シフトの原理を利用するためには、吸収層１４の表面におけるＥＵＶ光のピーク反射率、具体的には、ＥＵＶ光を入射角６度で吸収層１４表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の光の反射率の最大値（ピーク反射率）は、５％以上１２％以下が好ましい。
【００４８】
本発明のＥＵＶマスクブランク１の吸収層１４は、表面側の層（上層１４ａ）と基板１１側の層（下層１４ｂ）で構成され、上層１４ａおよび下層１４ｂのうちの一方が、クロム（Ｃｒ）を主成分とし、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）のうち少なくとも一方を含有するＣｒ系膜とし、他方が、タンタル（Ｔａ）およびパラジウム（Ｐｄ）を主成分とし、ＯおよびＮのうち少なくとも一方を含有するＴａＰｄ系膜とし、かつ、下記条件（１）〜（５）を満たすことで上記の特性を達成する。
（１）吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）が３０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である。
（２）ＴａＰｄ系膜の膜厚が８ｎｍ以上３６ｎｍ以下である。
（３）吸収層１４の表面におけるＥＵＶ光のピーク反射率が５％以上１２％以下である。
（４）反射層１２の表面におけるＥＵＶ反射光と、吸収層１４の表面におけるＥＵＶ反射光と、の位相差（φ）が１８０°±１０°の範囲内である。
（５）吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）の変化（ΔＬ）に対する位相差（φ）の変化（Δφ）の勾配（Δφ／ΔＬ）が、１５ｄｅｇ／ｎｍ以下である。
【００４９】
上記のＣｒ系膜としては、ＣｒおよびＯを含有するＣｒＯ膜、ＣｒおよびＮを含有するＣｒＮ膜、Ｃｒ、ＯおよびＮを含有するＣｒＯＮ膜が例示される。上記で例示したＣｒ系膜の中でも、ＣｒＮ膜が、ＥＵＶ光に対して小さな屈折率が得られ、吸収層の薄膜化に有利に働くという理由から好ましい。
【００５０】
ＣｒＮ膜中におけるＣｒの含有率は、４０〜９７ａｔ％であると、ＥＵＶ光に対して低屈折率となるため、吸収層の薄膜化に有利に働くという理由から好ましく、４５〜９７ａｔ％がより好ましく、４５〜９５ａｔ％がさらに好ましい。
また、ＣｒＮ膜中におけるＮの含有率は、３〜６０ａｔ％であると、膜応力を小さくできるという理由から好ましく、３〜５５ａｔ％がより好ましく、５〜５５ａｔ％がさらに好ましい。Ｃｒが４０ａｔ％未満（すなわちＮが６０ａｔ％超）の場合、所望の光学特性が得られない。さらにＣｒが９７ａｔ％超（すなわちＮが３ａｔ％未満）の場合、膜応力が大きくなるという問題がある。
なお、ＣｒＮ膜中のＣｒおよびＮの合計含有率は、９５〜１００ａｔ％が好ましく、９７〜１００ａｔ％がより好ましく、９９〜１００ａｔ％がさらに好ましい。
【００５１】
本発明におけるＣｒ系膜は、さらに水素（Ｈ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）を含有してもよい。Ｃｒ系膜がＨ、Ｓｉ、Ｂを含有する場合、これらの合計含有率は、０．１〜１０ａｔ％、特に０．１〜５ａｔ％であることが、膜結晶構造をアモルファスにでき、吸収層表面を平滑するのに寄与するという理由で好ましい。
【００５２】
上記のＴａＰｄ系膜としては、Ｔａ、ＰｄおよびＯを含有するＴａＰｄＯ膜、Ｔａ、ＰｄおよびＮを含有するＴａＰｄＮ膜、Ｔａ、Ｐｄ、ＯおよびＮを含有するＴａＰｄＯＮ膜が例示される。
上記で例示したＴａＰｄ系膜の中でも、ＴａＰｄＮ膜が、ＥＵＶ光に対して低屈折率となるため、吸収層の薄膜化に有利に働くという理由から好ましい。
【００５３】
ＴａＰｄＮ膜中におけるＴａの含有率が１０〜６０ａｔ％であると、ＥＵＶ光に対して低屈折率となるため、吸収層の薄膜化に有利に働くという理由から好ましく、１０〜５５ａｔ％がより好ましく、１０〜５０ａｔ％がさらに好ましい。
また、ＴａＰｄＮ膜中におけるＰｄの含有率が２０〜７０ａｔ％であると、ＥＵＶ光に対して低屈折率となるため、吸収層の薄膜化に有利に働くという理由から好ましく、２０〜６５ａｔ％がより好ましく、２５〜６５ａｔ％がさらに好ましい。
また、ＴａＰｄＮ膜中におけるＮの含有率が１０〜７０ａｔ％であると、ＥＵＶ光に対して低屈折率となるため、吸収層の薄膜化に有利に働くという理由、および膜応力を小さくできるという理由から好ましく、１０〜６０ａｔ％がより好ましく、１０〜５０ａｔ％がさらに好ましい。Ｔａの含有率が６０ａｔ％超、あるいはＰｄの含有率が２０ａｔ％未満の場合は、所望の光学特性が得られない可能性がある。また、Ｔａの含有率が１０ａｔ％未満、あるいはＰｄの含有率が７０ａｔ％超の場合、エッチングレートが遅くなるなどの問題がある。さらに、Ｎの含有率が７０ａｔ％超の場合、所望の光学特性が得られない可能性があり、Ｎの含有率が１０ａｔ％未満の場合、膜応力が大きくなるという問題がある。
なお、ＴａＰｄＮ膜中のＴａ、ＰｄおよびＮの合計含有率は、９５〜１００ａｔ％が好ましく、９７〜１００ａｔ％がより好ましく、９９〜１００ａｔ％がさらに好ましい。
【００５４】
本発明におけるＴａＰｄ系膜は、さらに水素（Ｈ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）を含有してもよい。ＴａＰｄ系膜がＨ、Ｓｉ、Ｂを含有する場合、これらの合計含有率は、０．１〜１０ａｔ％、特に０．１〜５ａｔ％であると、膜結晶構造をアモルファスにでき、吸収層表面を平滑するのに寄与するという理由で好ましい。
【００５５】
吸収層１４について、上記条件（１）〜（５）の理由付けを以下に示す。
条件（１）について
吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）が３０ｎｍ未満だと、反射層１２の表面におけるＥＵＶ反射光と、吸収層１４の表面におけるＥＵＶ反射光と、の位相差（φ）が、１８０°±１０°の範囲内とならない。
一方、吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）が４５ｎｍ超だと、吸収層１４の表面におけるＥＵＶ光のピーク反射率が５％未満となる。または、反射層１２の表面におけるＥＵＶ反射光と、吸収層１４の表面におけるＥＵＶ反射光と、の位相差（φ）が、１８０°±１０°の範囲内とならない。
吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）は、３０ｎｍ以上４３ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上４０ｎｍ以下がより好ましい。
【００５６】
条件（２）について
ＴａＰｄ系膜の膜厚が８ｎｍ未満だと、吸収層１４の表面におけるＥＵＶ光のピーク反射率が５％未満となる。または、反射層１２の表面におけるＥＵＶ反射光と、吸収層１４の表面におけるＥＵＶ反射光と、の位相差（φ）が、１８０°±１０°の範囲内とならない。
一方、ＴａＰｄ系膜の膜厚が３６ｎｍ超だと以下の点で問題となる。
吸収層１４にパターン形成する際には、該吸収層１４の一部をドライエッチングプロセスにより除去する。本発明の吸収層１４は、構成材料が互いに異なる上層１４ａと下層１４ｂで構成されているため、ドライエッチングプロセスに使用するエッチングガスの種類がそれぞれ異なる。Ｃｒを主成分とするＣｒ系膜の場合、塩素系ガス（Ｃｌ2、ＢＣｌ3）がエッチングガスとして好ましく使用される。一方、主成分としてＰｄを含むＴａＰｄ系膜の場合、フッ素系ガス（ＣＦ4、ＣＦ3Ｈ）を用いたエッチングガスとして好ましく使用される。但し、ＴａＰｄ系膜の場合、Ｔａを主成分とし、Ｐｄを含まない従来のＴａ系膜（例えば、ＴａＮ，ＴａＮＨ，ＴａＢＮ）に比べて、ドライエッチングプロセスを実施した際のエッチングレートが１／２〜１／６程度と遅い。このため、ＴａＰｄ系膜の膜厚が３６ｎｍ超だと、吸収層１４にパターン形成する目的で、ドライエッチングプロセスを実施する際に、エッチングレートの遅さが問題となる。
また、ＴａＰｄ系膜の膜厚は、８ｎｍ以上３４ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以上３２ｎｍ以下がより好ましく、８ｎｍ以上３０ｎｍ以下がさらに好ましく、８ｎｍ以上２５ｎｍ以下がさらに好ましく、８ｎｍ以上２３ｎｍ以下がさらに好ましく、８ｎｍ以上２０ｎｍ以下が特に好ましい。
【００５７】
なお、ＴａＰｄ系膜は、吸収層１４を構成する上層１４ａ、下層１４ｂのいずれであってもよく、上層１４ａがＴａＰｄ系膜の場合、Ｃｒ系膜が下層１４ｂになり、下層１４ｂがＴａＰｄ系膜の場合、Ｃｒ系膜が上層１４ａになる。図１に示すマスクブランク１の上層１４ａがＴａＰｄ系膜の場合、同じ膜厚のＴａＰｄ系膜を下層１４ｂとしたものが、図２に示すマスクブランク１である。
ただし、マスクブランク１が、ＲｕまたはＲｕ化合物を構成材料とする保護層１３を有する構成において、以下の理由で、上層１４ａがＴａＰｄ系膜であり、下層１４ｂがＣｒ系膜である組合せが好ましい場合がある。前述するように、Ｃｒ系膜のドライエッチングプロセスを実施する際には、塩素系ガスをエッチングガスとして使用する。塩素系ガスによるドライエッチングプロセスは、ＲｕまたはＲｕ化合物を構成材料とする保護層１３に与えるダメージが少ない。そのため、下層１４ｂがＣｒ系膜である場合、その直下にあるＲｕまたはＲｕ化合物を構成材料とする保護層１３へのダメージを低減できる。
一方、上層１４ａがＣｒ系膜であり、下層１４ｂがＴａＰｄ系膜である組合せの構成において、以下の理由により好ましい場合がある。前述するように、ＴａＰｄ系膜のドライエッチングプロセスを実施する際には、フッ素系ガスをエッチングガスとして使用する。上層の１４ａのＣｒ系膜は、フッ素系ガスによるドライエッチングプロセスに対して耐性が高い。そのため、下層１４ｂのＴａＰｄ系膜をフッ素系ガスでドライエッチングする際に、上層１４ａのＣｒ系膜がハードマスクとして作用するため、パターン形成時のために塗布するレジストを薄膜化でき、パターンの微細化に有利に働く。
【００５８】
条件（３）について
吸収層１４の表面におけるＥＵＶ光のピーク反射率を５％以上１２％以下とするのは、上述したように、位相シフトの原理を利用するうえで好ましいからである。
吸収層１４の表面におけるＥＵＶ光のピーク反射率は、５％以上１１％以下が好ましく、５％以上１０％以下がより好ましい。
なお、吸収層１４上に、後述する低反射層を形成する場合、低反射層の表面におけるＥＵＶ光のピーク反射率が上記の範囲を満たすことが好ましい。
【００５９】
条件（４）について
反射層１２の表面におけるＥＵＶ反射光と、吸収層１４の表面におけるＥＵＶ反射光と、の位相差（φ）を、１８０°±１０°の範囲内とするのは、位相シフトの原理を利用するためである。
なお、反射層１２上に保護層１３が形成されている場合は、保護層１３の表面におけるＥＵＶ反射光と、吸収層１４の表面におけるＥＵＶ反射光と、の位相差をφとする。この点については、条件（５）も同様である。
【００６０】
条件（５）について
図３に示すように、吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）と、位相差（φ）との関係をプロットすると、極大値と極小値とを交互に取りつつ、正弦曲線様の曲線をなす。
吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）の変化（ΔＬ）に対する位相差（φ）の変化（Δφ）の勾配（Δφ／ΔＬ）を、１５ｄｅｇ／ｎｍ以下とするのは、条件（４）、すなわち、φが１８０°±１０°の範囲内となる膜厚での、膜厚変化に対する位相差変化を小さくするためである。
条件（５）を満たす場合、膜厚±０．７ｎｍの変化に対する位相差が１８０°±１０°の範囲内であり、吸収層１４の成膜過程において、許容し得る膜厚の範囲を広くできる。即ち、成膜工程で起こり得る程度に、吸収層の膜厚のばらつきが生じても、ＥＵＶマスクブランクの面内におけるＥＵＶ光の光学特性の変動、およびＥＵＶマスクブランク毎のＥＵＶ光の光学特性の変動（個体差）を抑制できる。
【００６１】
吸収層１４の上層１４ａおよび下層１４ｂを構成するＣｒ系膜およびＴａＰｄ系膜は、上記の構成により、その結晶状態はアモルファスが好ましい。本明細書において、「結晶状態がアモルファスである」と言った場合、全く結晶構造を持たないアモルファス構造となっているもの以外に、微結晶構造のものを含む。
上層１４ａおよび下層１４ｂを構成するＣｒ系膜およびＴａＰｄ系膜の結晶状態が、アモルファスであれば、吸収層１４の表面が平滑性に優れている。
本発明のＥＵＶマスクブランク１では、上層１４ａおよび下層１４ｂを構成するＣｒ系膜およびＴａＰｄ系膜の結晶構造が、アモルファスであることにより得られる吸収層１４表面の表面粗さ（ｒｍｓ）は、０．５ｎｍ以下が好ましい。ここで、吸収層１４表面の表面粗さは原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定できる。吸収層１４表面の表面粗さが大きいと、吸収層１４に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなる。パターンが微細になるに従いエッジラフネスの影響が顕著になるため、吸収層１４表面は平滑であることが要求される。
吸収層１４表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下であれば、吸収層１４表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。吸収層１４表面の表面粗さ（ｒｍｓ）は、０．４ｎｍ以下がより好ましく、０．３ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００６２】
なお、上層１４ａおよび下層１４ｂを構成するＣｒ系膜およびＴａＰｄ系膜の結晶状態がアモルファスであること、すなわち、アモルファス構造、または微結晶構造であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって確認できる。上層１４ａおよび下層１４ｂを構成するＣｒ系膜およびＴａＰｄ系膜の結晶状態がアモルファス構造であるか、または微結晶構造であれば、ＸＲＤ測定により得られる回折ピークにシャープなピークが見られない。
【００６３】
上層１４ａおよび下層１４ｂを構成するＣｒ系膜およびＴａＰｄ系膜の合計膜応力は、±２００ＭＰａ以内、特に、±１８０ＭＰａ以内であると、Ｓｉウエハなどの基板上レジストに転写されるマスク転写パターンの形状精度や寸法精度が悪化しないので好ましい。
【００６４】
上層１４ａおよび下層１４ｂを構成するＣｒ系膜およびＴａＰｄ系膜は、公知の成膜方法、例えば、スパッタリング法を実施することにより形成できる。
【００６５】
Ｃｒ系膜がＣｒＮ膜の場合、Ｃｒターゲットを用いて、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）のうち少なくともひとつと、窒素（Ｎ2）と、を含む不活性ガス雰囲気中でスパッタリング法、例えば、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法を実施すればよい。不活性ガス雰囲気がＡｒとＮ2とを含む雰囲気の場合を例にＣｒＮ膜の形成条件を以下に示す。
ＣｒＮ膜の形成条件
スパッタリングガス：ＡｒとＮ2の混合ガス（Ａｒガス濃度３０〜７０ｖｏｌ％、Ｎ2ガス濃度３０〜７０ｖｏｌ％、ガス圧０．５×１０-1Ｐａ〜１．０Ｐａ）
投入電力：３００〜２０００Ｗ
成膜速度：０．００８３〜１ｎｍ／ｓｅｃ
なお、上記ではスパッタリングガスがＡｒとＮ2の混合ガスの場合について記載したが、スパッタリングガスとして、Ａｒ以外の不活性ガスとＮ2の混合ガス、あるいは複数の不活性ガスＮ2の混合ガスを使用する場合、その不活性ガスの合計濃度が上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にする。
【００６６】
ＴａＰｄ系膜がＴａＰｄＮ膜の場合、ＴａとＰｄとを含有するターゲットを用いて、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）のうち少なくともひとつと、窒素（Ｎ2）と、を含む不活性ガス雰囲気中でスパッタリング法、例えば、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法を実施する。
ここで、Ｔａと、Ｐｄと、を含有するターゲットの使用といった場合、２種類の金属ターゲット、すなわち、Ｔａターゲットと、Ｐｄターゲットと、を使用すること、および、Ｔａと、Ｐｄと、を含む化合物ターゲットを使用することのいずれも含む。
なお、２種類の金属ターゲットの使用は、ＴａＰｄＮの構成成分を調整するのに好都合である。２種類の金属ターゲットを使用する場合、ターゲットへの投入電力を調整することによって、ＴａＰｄＮ膜の構成成分を調整できる。一方、化合物ターゲットを使用する場合、形成されるＴａＰｄＮ膜が所望の組成となるように、ターゲット組成をあらかじめ調整することが好ましい。
不活性ガス雰囲気がＡｒとＮ2とを含む場合を例にＴａＰｄＮ膜の形成条件を以下に示す。
ＴａＰｄＮ膜の形成条件
スパッタリングガス：ＡｒとＮ2の混合ガス（Ａｒガス濃度９７〜２０ｖｏｌ％、Ｎ2ガス濃度３〜８０ｖｏｌ％、ガス圧０．５×１０-1Ｐａ〜１．０Ｐａ）
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは７０〜５００Ｗ
成膜速度：０．００８３〜１ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．０１７〜０．７５ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．０２５〜０．５ｎｍ／ｓｅｃ
なお、上記ではスパッタリングガスがＡｒとＮ2の混合ガスの場合について記載したが、スパッタリングガスとして、Ａｒ以外の不活性ガスとＮ2の混合ガス、あるいは複数の不活性ガスＮ2の混合ガスを使用する場合、その不活性ガスの合計濃度が上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にする。
【００６７】
本発明のＥＵＶマスクブランク１は、図１に示す構成、すなわち、基板１１、反射層１２、保護層１３、および、吸収層１４（上層１４ａおよび下層１４ｂ）以外に、吸収層上１４にマスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層が形成されていてもよい。
【００６８】
低反射層はマスクパターンの検査に使用する検査光において、低反射となるような膜で構成される。ＥＵＶマスクを作製する際、吸収層にパターンを形成した後、このパターンが設計通りに形成されているかどうか検査する。このマスクパターンの検査では、検査光として通常２５７ｎｍ程度の光を使用した検査機が使用される。つまり、この２５７ｎｍ程度の光の反射率の差、具体的には、吸収層がパターン形成により除去されて露出した面と、パターン形成により除去されずに残った吸収層表面と、の反射率の差によって検査される。ここで、前者は反射層表面または保護層表面であり、通常は保護層表面である。したがって、検査光の波長に対する反射層表面または保護層表面と、吸収層表面と、の反射率の差が小さいと検査時のコントラストが悪くなり、正確な検査が出来ないことになる。
【００６９】
Ｃｒ系膜およびＴａＰｄ系膜で構成される吸収層は、ＥＵＶ反射率が極めて低く、ＥＵＶマスクブランクの吸収層として優れた特性を有しているが、検査光の波長について見た場合、反射率が必ずしも十分低いとは言えない。この結果、検査光の波長での吸収層表面の反射率と、反射層表面または保護層表面の反射率と、の差が小さくなり、検査時のコントラストが十分得られない可能性がある。検査時のコントラストが十分得られないと、マスク検査においてパターンの欠陥を十分判別できず、正確な欠陥検査を行えないことになる。
吸収層上に検査光における低反射層を形成すれば、検査光の波長での反射率が極めて低くなり、検査時のコントラストが良好となる。吸収層上に低反射層を形成する場合、該低反射層は、検査光の波長領域の光線を低反射層表面に照射した際に、該検査光の波長の最大反射率は、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。
低反射層における検査光の波長の反射率が１５％以下であれば、該検査時のコントラストが良好である。具体的には、反射層表面または保護層表面における検査光の波長の反射光と、低反射層表面における検査光の波長の反射光と、のコントラストが、３０％以上となる。
【００７０】
本明細書において、コントラストは下記式を用いて求めることができる。
コントラスト（％）＝（（Ｒ2−Ｒ1）／（Ｒ2＋Ｒ1））×１００
ここで、検査光の波長におけるＲ2は反射層表面または保護層表面での反射率であり、Ｒ1は低反射層表面での反射率である。なお、上記Ｒ1およびＲ2は、ＥＵＶマスクブランクの吸収層（および低反射層）にパターンを形成した状態で測定する。上記Ｒ2は、パターン形成によって吸収層および低反射層が除去され、外部に露出した反射層表面または保護層表面で測定した値であり、Ｒ1はパターン形成によって除去されずに残った低反射層表面で測定した値である。
本発明のＥＵＶマスクブランクが低反射層を有する場合、上記式で表されるコントラストは、４５％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。
【００７１】
低反射層は、上記の特性を達成するため、検査光の波長の屈折率が吸収層よりも低い材料で構成され、その結晶状態がアモルファスであることが好ましい。
この特性を満たす低反射層としては、タンタル（Ｔａ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）からなる群から選ばれる少なくともひとつと、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）からなる群から選ばれる少なくともひとつと、を含有するものがある。このような低反射層の好適例としては、ＴａＰｄＯ層、ＴａＰｄＯＮ層、ＴａＯＮ層、ＣｒＯ層、ＣｒＯＮ層、ＳｉＯＮ層、ＳｉＮ層、ＨｆＯ層、ＨｆＯＮ層が挙げられる。
低反射層中のＴａ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｈｆの合計含有量は、１０〜５５ａｔ％、特に１０〜５０ａｔ％であると、パターン検査光の波長領域に対する光学特性を制御できるという理由で好ましい。
また、低反射層中におけるＯおよびＮの合計含有率が、４５〜９０ａｔ％、特に５０〜９０ａｔ％であると、パターン検査光の波長領域に対する光学特性を制御できるという理由で好ましい。なお、該低反射層中のＴａ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｈｆ、ＯおよびＮの合計含有率は９５〜１００ａｔ％が好ましく、９７〜１００ａｔ％がより好ましく、９９〜１００ａｔ％がさらに好ましい。
【００７２】
上記した組成の低反射層は、その結晶状態がアモルファスであり、その表面が平滑性に優れている。具体的には、低反射層表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下である。
上記したように、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度の悪化が防止するため、吸収層表面は平滑であることが要求される。低反射層は、吸収層上に形成されるため、同様の理由から、その表面は平滑であることが要求される。
低反射層表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下であれば、低反射層１５表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。低反射層表面の表面粗さ（ｒｍｓ）は０．４ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、表面粗さの低減という点では、低反射層にＮを含有させることが好ましい。
【００７３】
なお、低反射層の結晶状態がアモルファスであること、すなわち、アモルファス構造であること、または微結晶構造であることは、前述の吸収層における結晶状態の評価と同様に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって確認できる。低反射層の結晶状態がアモルファス構造であるか、または微結晶構造であれば、ＸＲＤ測定により得られる回折ピークにシャープなピークが見られない。
【００７４】
吸収層上に低反射層を形成する場合、低反射層の膜厚は、上述の条件、即ち（１）〜（５）を満たす範囲で、任意に設定できる。
【００７５】
上記した構成の低反射層は、Ｔａ、Ｐｄ、Ｃｒ、ＳｉおよびＨｆのうち少なくともひとつ、を含有するターゲットを用いてスパッタリング法を行うことにより形成できる。ここで、ターゲットとしては、上述した２種類以上の金属ターゲット、および、化合物ターゲットのいずれも使用できる。
なお、２種類以上の金属ターゲットの使用は、低反射層の構成成分を調整するのに好都合である。なお、２種類以上の金属ターゲットを使用する場合、ターゲットへの投入電力を調整することによって、吸収層の構成成分を調整できる。一方、化合物ターゲットを使用する場合、形成される低反射層が所望の組成となるように、ターゲット組成をあらかじめ調整することが好ましい。
【００７６】
上記のターゲットを用いたスパッタリング法は、吸収層の形成を目的とするスパッタリング法と同様、不活性ガス雰囲気中で実施できる。
但し、低反射層がＯを含有する場合、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、ＫｒおよびＸｅのうち少なくともひとつと、Ｏ2と、を含む不活性ガス雰囲気中でスパッタリング法を実施する。低反射層１５がＮを含有する場合、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、ＫｒおよびＸｅのうち少なくともひとつと、Ｎ2と、を含む不活性ガス雰囲気中でスパッタリング法を実施する。低反射層がＯおよびＮを含有する場合、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、ＫｒおよびＸｅのうち少なくともひとつと、Ｏ2およびＮ2と、を含む不活性ガス雰囲気中でスパッタリング法を実施する。
【００７７】
具体的なスパッタリング法の実施条件は、使用するターゲットやスパッタリング法を実施する不活性ガス雰囲気の組成によっても異なるが、いずれの場合においても以下の条件でスパッタリング法を実施すればよい。
不活性ガス雰囲気がＡｒとＯ2の混合ガス雰囲気の場合を例に低反射層の形成条件を以下に示す。
低反射層の形成条件
ガス圧：１．０×１０-1Ｐａ〜５０×１０-1Ｐａ、好ましくは１．０×１０-1Ｐａ〜４０×１０-1Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-1Ｐａ〜３０×１０-1Ｐａ。
スパッタリングガス：ＡｒとＯ2の混合ガス（Ｏ2ガス濃度３〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜６０ｖｏｌ％、より好ましくは１０〜４０ｖｏｌ％。
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：０．０１〜６０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．０５〜４５ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは０．１〜３０ｎｍ／ｍｉｎ
なお、Ａｒ以外の不活性ガスあるいは複数の不活性ガスを使用する場合、その不活性ガスの合計濃度が上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にする。また、不活性ガス雰囲気がＮ2を含有する場合はＮ2濃度、不活性ガス雰囲気がＮ2およびＯ2を含有する場合、その合計濃度を上記した酸素濃度と同じ濃度範囲にする。
【００７８】
なお、本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、吸収層上に低反射層を形成することが好ましいのは、パターンの検査光の波長とＥＵＶ光の波長とが異なるからである。したがって、パターンの検査光としてＥＵＶ光（１３．５ｎｍ付近）を使用する場合、吸収層上に低反射層を形成する必要はないと考えられる。検査光の波長は、パターン寸法が小さくなるに伴い短波長側にシフトする傾向があり、将来的には１９３ｎｍ、さらには１３．５ｎｍにシフトすることも考えられる。検査光の波長が１３．５ｎｍである場合、吸収層上に低反射層を形成する必要はないと考えられる。
【００７９】
しかしながら、吸収層上に低反射層を形成しない場合、ＥＵＶマスクの作製過程で実施される洗浄工程での耐洗浄性を高めるために、吸収層上に後述する表面保護層を設けてもよい。ＥＵＶマスク作製過程で実施される洗浄工程では、ＥＵＶマスクブランク表面が硫酸等を含む酸性溶液で洗浄される。吸収層上に低反射層を形成しない場合、ＥＵＶマスクブランクの表面は吸収層の表面となる。本発明のＥＵＶマスクブランクの場合、吸収層１４の上層１４ａの表面が最表層となる。上層１４ａの材質や酸性溶液を用いる洗浄条件（例えば、高濃度の酸性溶液洗浄や過剰な繰り返し洗浄回数を含む洗浄条件等）によっては、上層１４ａを構成する膜が目立って浸食される場合がある。上記で例示した上層１４ａを構成する膜の中でも、ＣｒＮ膜およびＴａＰｄＮ膜は、洗浄条件によっては、酸性溶液により目立って浸食される場合がある。上層１４ａの膜厚が大きく減少すると、ＥＵＶ光の反射率や、反射層との位相差が設計値に対して変化するおそれがある。
【００８０】
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、吸収層１４の上層１４ａがＣｒＮ膜またはＴａＰｄＮ膜であり、かつ、該吸収層１４上に低反射層を形成しない場合、ＣｒＮ膜またはＴａＰｄＮ膜の上に、洗浄工程の際にＣｒＮ膜またはＴａＰｄＮ膜を保護する表面保護層を形成してもよい。
図４および図５は、表面保護層が形成されたＥＵＶマスクブランクを示した概略断面図である。図４に示すＥＵＶマスクブランク１では、吸収層１４の上層１４ａが、ＴａＰｄＮ膜１４ａ１と、該ＴａＰｄＮ膜１４ａ１上に形成された表面保護層１４ａ２と、の二層構造である。図４に示すマスクブランク１では、吸収層１４の下層１４ｂはＣｒ系膜である。
図５は、表面保護層が形成されたＥＵＶマスクブランクの別の態様を示した概略断面図である。図５に示すＥＵＶマスクブランク１では、吸収層１４の上層１４ａが、ＣｒＮ膜１４ａ１と、該ＣｒＮ膜１４ａ１上に形成された表面保護層１４ａ２と、の二層構造である。図５に示すマスクブランク１では、吸収層１４の下層１４ｂはＴａＰｄ系膜である。
【００８１】
図４に示すＥＵＶマスクブランク１において、ＴａＰｄＮ膜１４ａ１上に形成される表面保護層１４ａ２は、Ｔａ、ＰｄおよびＯを含有し、Ｏ含有率が３０〜８５ａｔ％のＴａＰｄＯ膜、または、Ｔａ、Ｐｄ、ＯおよびＮを含有し、ＯおよびＮの合計含有率が４０〜９０ａｔ％であり、ＯとＮの組成比がＯ：Ｎ＝９：１〜６：４であるＴａＰｄＯＮ膜である。
表面保護層１４ａ２がＴａＰｄＯ膜の場合、Ｏ含有率が３０ａｔ％未満だと、洗浄に用いる酸性溶液で該ＴａＰｄＯ膜が浸食されやすいため、表面保護層としての機能を十分発揮できない。一方、ＴａＰｄＯ膜のＯ含有率が８５ａｔ％超だと、成膜時に放電が不安定になる等の問題がある。表面保護層１４ａ２としてのＴａＰｄＯ膜は、Ｏ含有率が、３５〜８５ａｔ％が好ましく、４０〜８５ａｔ％がより好ましい。
表面保護層１４ａ２としてのＴａＰｄＯ膜は、ＴａおよびＰｄの合計含有率が１５〜７０ａｔであり、１５〜６５ａｔ％が好ましく、１５〜６０ａｔ％がより好ましい。
表面保護層１４ａ２としてのＴａＰｄＯ膜は、Ｔａ含有率が７〜３２ａｔ％であり、Ｐｄ含有率が８〜３８ａｔ％であればよく、さらにＴａ含有率が７〜３０ａｔ％であり、Ｐｄ含有率が８〜３５ａｔ％であれば好ましく、Ｔａ含有率が７〜２７ａｔ％であり、Ｐｄ含有率が８〜３３ａｔ％であればより好ましい。
【００８２】
表面保護層１４ａ２がＴａＰｄＯＮ膜の場合、ＯおよびＮの合計含有率が４０ａｔ％未満だと、洗浄に用いる酸性溶液で該ＴａＰｄＯＮ膜が浸食されやすいため、表面保護層としての機能を十分発揮できない。一方、ＴａＰｄＯＮ膜のＯおよびＮの合計含有率が９０ａｔ％超だと、成膜時に放電が不安定になる等の問題がある。ＴａＰｄＯＮ膜のＯが上記組成比よりも低い場合、洗浄に用いる酸性溶液で該ＴａＰｄＯＮ膜が浸食されやすいため、表面保護層としての機能を十分発揮できない。一方、ＴａＰｄＯＮ膜のＯが上記組成比よりも高い場合、成膜時に放電が不安定になる等の問題がある。
表面保護層１４ａ２としてのＴａＰｄＯＮ膜は、ＯおよびＮの合計含有率が、４０〜８５ａｔ％が好ましく、４０〜８０ａｔ％がより好ましい。ＯとＮの組成比は、Ｏ：Ｎ＝９：１〜６．５：３．５が好ましく、Ｏ：Ｎ＝９：１〜７：３がより好ましい。
表面保護層１４ａ２としてのＴａＰｄＯＮ膜は、ＴａおよびＰｄの合計含有率が１０〜６０ａｔであり、１５〜６０ａｔ％が好ましく、２０〜６０ａｔ％がより好ましい。
表面保護層１４ａ２としてのＴａＰｄＯＮ膜は、Ｔａ含有率が５〜２７ａｔ％であり、Ｐｄ含有率が５〜３３ａｔ％であればよく、さらにＴａ含有率が７〜２７ａｔ％であり、Ｐｄ含有率が８〜３３ａｔ％であれば好ましく、Ｔａ含有率が９〜２７ａｔ％であり、Ｐｄ含有率が１１〜３３ａｔ％であればより好ましい。
【００８３】
図５に示すＥＵＶマスクブランク１において、ＣｒＮ膜１４ａ１上に形成される表面保護層１４ａ２は、ＣｒおよびＯを含有し、Ｃｒ含有率が１５〜７０ａｔ％であり、Ｏ含有率が３０〜８５ａｔ％であるＣｒＯ膜、または、Ｃｒ、ＯおよびＮを含有し、Ｃｒ含有率が１０〜６０ａｔ％であり、ＯおよびＮの合計含有率が４０〜９０ａｔ％であり、ＯとＮの組成比がＯ：Ｎ＝９：１〜６：４であるＣｒＯＮ膜である。
【００８４】
表面保護層１４ａ２がＣｒＯ膜の場合、Ｏ含有率が３０ａｔ％未満だと、洗浄に用いる酸性溶液で該ＣｒＯ膜が浸食されやすいため、表面保護層としての機能を十分発揮できない。一方、ＣｒＯ膜のＯ含有率が８５ａｔ％超だと、成膜時に放電が不安定になる等の問題がある。
表面保護層１４ａ２としてのＣｒＯ膜は、Ｃｒ含有率が、１５〜６５ａｔ％が好ましく、１５〜６０ａｔ％がより好ましい。Ｏ含有率は、３５〜８５ａｔ％が好ましく、４０〜８５ａｔ％がより好ましい。
【００８５】
表面保護層１４ａ２がＣｒＯＮ膜の場合、ＯおよびＮの合計含有率が４０ａｔ％未満だと、洗浄に用いる酸性溶液で該ＣｒＯＮ膜が浸食されやすいため、表面保護層としての機能を十分発揮できない。一方、ＣｒＯＮ膜のＯおよびＮの合計含有率が９０ａｔ％超だと、成膜時に放電が不安定になる等の問題がある。ＣｒＯＮ膜のＯが上記組成比よりも低い場合、洗浄に用いる酸性溶液で該ＣｒＯＮ膜が浸食されやすいため、表面保護層としての機能を十分発揮できない。一方、ＣｒＯＮ膜のＯが上記組成比よりも高い場合、成膜時に放電が不安定になる等の問題がある。
表面保護層１４ａ２としてのＣｒＯＮ膜は、Ｃｒ含有率が、１５〜６０ａｔ％が好ましく、２０〜６０ａｔ％がより好ましい。ＯおよびＮの合計含有率は、４０〜８５ａｔ％が好ましく、４０〜８０ａｔ％がより好ましい。ＯとＮの組成比は、Ｏ：Ｎ＝９：１〜６．５：３．５が好ましく、Ｏ：Ｎ＝９：１〜７：３がより好ましい。
【００８６】
図４，５に示すＥＵＶマスクブランク１のいずれの場合においても、表面保護層１４ａ２の結晶状態はアモルファスが好ましい。すなわち、表面保護層１４ａ２としての、ＣｒＯ膜、ＣｒＯＮ膜、ＴａＰｄＯ膜、ＴａＰｄＯＮ膜はいずれも、その結晶状態はアモルファスが好ましい。これらの膜結晶状態がアモルファスであれば、吸収層１４の表面が平滑性に優れており、上述した吸収層１４表面の表面粗さ（ｒｍｓ）を達成できる。
【００８７】
図４，５に示すＥＵＶマスクブランク１のいずれの場合においても、表面保護層１４ａ２は、さらにＨ、Ｓｉ、Ｂを含有してもよい。すなわち、表面保護層１４ａ２としての、ＣｒＯ膜、ＣｒＯＮ膜、ＴａＰｄＯ膜、ＴａＰｄＯＮ膜はいずれも、Ｈ、Ｓｉ、Ｂをさらに含有してもよい。これらの膜がＨ、Ｓｉ、Ｂを含有する場合、これらの合計含有率は、０．１〜１０ａｔ％、特に０．１〜５ａｔ％であることが、膜結晶構造をアモルファスにでき、吸収層表面を平滑するのに寄与するという理由で好ましい。
【００８８】
図４，５に示すＥＵＶマスクブランク１のいずれの場合においても、表面保護層１４ａ２としての、ＣｒＯ膜、ＣｒＯＮ膜、ＴａＰｄＯ膜、ＴａＰｄＯＮ膜を含めて、上記した上層１４ａおよび下層１４ｂを構成するＣｒ系膜およびＴａＰｄ系膜の合計膜応力を達成する。
【００８９】
図４，５に示すＥＵＶマスクブランクのいずれの場合においても、表面保護層１４ａ２の膜厚は、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下が好ましい。表面保護層１４ａ２の膜厚が０．５ｎｍ以上であれば、表面保護層としての機能を十分発揮できる。一方、表面保護層１４ａ２の膜厚が５ｎｍより大きいと、膜厚の増加は表面保護層としての機能向上にはもはや寄与せず、表面保護層１４ａ２の形成に要する時間が増加し、ひいては表面保護層１４ａ２の形成に要するコストが増加する。また、表面保護層１４ａ２は酸素を含む膜であるため、成膜中のアーキング（異常放電）が起こりやすく、パーティクルが発生するおそれが増加する。
また、表面保護層１４ａ２の膜厚は、１〜５ｎｍがより好ましく、１．５〜５ｎｍがさらに好ましい。
【００９０】
図４，５に示すＥＵＶマスクブランク１のいずれの場合も、上記で説明した本発明のＥＵＶマスクブランクの吸収層１４に関する条件（１）〜（５）を満たす。したがって、吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）は、表面保護層１４ａ２の膜厚を含めて３０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である。また、図４に示すＥＵＶマスクブランク１の場合、ＴａＰｄＮ膜１４ａ１と、表面保護層１４ａ２としてのＴａＰｄＯ膜またはＴａＰｄＯＮ膜の合計膜厚が８ｎｍ以上３６ｎｍ以下である。一方、図５に示すＥＵＶマスクブランク１の場合、ＣｒＮ膜１４ａ１の膜厚は、１１ｎｍ以上３６ｎｍ以下である。
【００９１】
図４，５に示すＥＵＶマスクブランク１のいずれの場合も、表面保護層１４ａ２としての、ＣｒＯ膜、ＣｒＯＮ膜、ＴａＰｄＯ膜、ＴａＰｄＯＮ膜は、公知の成膜方法、例えば、スパッタリング法を実施することにより形成できる。
【００９２】
表面保護層１４ａ２が、ＣｒＯ膜の場合、Ｃｒターゲットを用いて、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅのうち少なくともひとつと、Ｏ2と、を含む不活性ガス雰囲気中でスパッタリング法、例えば、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法を実施すればよい。不活性ガス雰囲気がＡｒとＯ2とを含む雰囲気の場合を例にＣｒＯ膜の形成条件を以下に示す。
ＣｒＯ膜の形成条件
ガス圧：１．０×１０-1Ｐａ〜５０×１０-1Ｐａ、好ましくは１．０×１０-1Ｐａ〜４０×１０-1Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-1Ｐａ〜３０×１０-1Ｐａ。
スパッタリングガス：ＡｒとＯ2の混合ガス（Ｏ2ガス濃度３〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜６０ｖｏｌ％、より好ましくは１０〜４０ｖｏｌ％）。
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：０．０００１７〜１ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．０００８３〜０．７５ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．００１７〜０．５ｎｍ／ｓｅｃ
なお、上記ではスパッタリングガスがＡｒとＯ2の混合ガスの場合について記載したが、スパッタリングガスとして、Ａｒ以外の不活性ガスとＯ2の混合ガス、あるいは複数の不活性ガスとＯ2の混合ガスを使用する場合、その不活性ガスの合計濃度が上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にする。この点については、以下に記載する他の膜の形成条件についても同様である。
【００９３】
表面保護層１４ａ２が、ＣｒＯＮ膜の場合、Ｃｒターゲットを用いて、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅのうち少なくともひとつと、Ｏ2およびＮ2を含む不活性ガス雰囲気中でスパッタリング法、例えば、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法を実施すればよい。不活性ガス雰囲気がＡｒと、Ｏ2およびＮ2を含む雰囲気の場合を例にＣｒＯＮ膜の形成条件を以下に示す。
ＣｒＯＮ膜の形成条件
ガス圧：１．０×１０-1Ｐａ〜５０×１０-1Ｐａ、好ましくは１．０×１０-1Ｐａ〜４０×１０-1Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-1Ｐａ〜３０×１０-1Ｐａ。
スパッタリングガス：ＡｒとＯ2とＮ2の混合ガス（Ｏ2ガス濃度５〜８０ｖｏｌ％、Ｎ2ガス濃度５〜７５ｖｏｌ％、好ましくはＯ2ガス濃度６〜７０ｖｏｌ％、Ｎ2ガス濃度６〜３５ｖｏｌ％、より好ましくはＯ2ガス濃度１０〜３０ｖｏｌ％、Ｎ2ガス濃度１０〜３０ｖｏｌ％。Ａｒガス濃度５〜９０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜８８ｖｏｌ％、より好ましくは２０〜８０ｖｏｌ％）。
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：０．０００１７〜１ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．０００８３〜０．７５ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．００１７〜０．５ｎｍ／ｓｅｃ
【００９４】
表面保護層１４ａ２が、ＴａＰｄＯ膜の場合、ＴａとＰｄとを含有するターゲットを用いて、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅのうち少なくともひとつと、Ｏ2と、を含む不活性ガス雰囲気中でスパッタリング法、例えば、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法を実施すればよい。
本明細書において、Ｔａと、Ｐｄと、を含有するターゲットの使用といった場合、２種類の金属ターゲット、すなわち、Ｔａターゲットと、Ｐｄターゲットと、を使用すること、および、Ｔａと、Ｐｄと、を含む化合物ターゲットを使用することのいずれも含む。
なお、２種類の金属ターゲットの使用は、ＴａＰｄＯの構成成分を調整するのに好都合である。２種類の金属ターゲットを使用する場合、ターゲットへの投入電力を調整することによって、ＴａＰｄＯ膜の構成成分を調整できる。一方、化合物ターゲットを使用する場合、形成されるＴａＰｄＯ膜が所望の組成となるように、ターゲット組成をあらかじめ調整することが好ましい。
不活性ガス雰囲気がＡｒとＯ2とを含む場合を例にＴａＰｄＯ膜の形成条件を以下に示す。
ＴａＰｄＯ膜の形成条件
ガス圧：１．０×１０-1Ｐａ〜５０×１０-1Ｐａ、好ましくは１．０×１０-1Ｐａ〜４０×１０-1Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-1Ｐａ〜３０×１０-1Ｐａ。
スパッタリングガス：ＡｒとＯ2の混合ガス（Ｏ2ガス濃度３〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜６０ｖｏｌ％、より好ましくは１０〜４０ｖｏｌ％）。
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：０．０００１７〜１ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．０００８３〜０．７５ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．００１７〜０．５ｎｍ／ｓｅｃ
【００９５】
表面保護層１４ａ２が、ＴａＰｄＯＮ膜の場合、ＴａとＰｄとを含有するターゲットを用いて、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅのうち少なくともひとつと、Ｏ2およびＮ2を含む不活性ガス雰囲気中でスパッタリング法、例えば、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法を実施すればよい。不活性ガス雰囲気がＡｒと、Ｏ2およびＮ2を含む雰囲気の場合を例にＴａＰｄＯＮ膜の形成条件を以下に示す。
ＴａＰｄＯＮ膜の形成条件
ガス圧：１．０×１０-1Ｐａ〜５０×１０-1Ｐａ、好ましくは１．０×１０-1Ｐａ〜４０×１０-1Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-1Ｐａ〜３０×１０-1Ｐａ。
スパッタリングガス：ＡｒとＯ2とＮ2の混合ガス（Ｏ2ガス濃度５〜８０ｖｏｌ％、Ｎ2ガス濃度５〜７５ｖｏｌ％、好ましくはＯ2ガス濃度６〜７０ｖｏｌ％、Ｎ2ガス濃度６〜３５ｖｏｌ％、より好ましくはＯ2ガス濃度１０〜３０ｖｏｌ％、Ｎ2ガス濃度１０〜３０ｖｏｌ％。Ａｒガス濃度５〜９０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜８８ｖｏｌ％、より好ましくは２０〜８０ｖｏｌ％）。
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：０．０００１７〜１ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．０００８３〜０．７５ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．００１７〜０．５ｎｍ／ｓｅｃ
【００９６】
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、吸収層上（吸収層上に低反射層が形成されている場合は吸収層上）に、特開２００９−５４８９９号公報や特開２００９−２１５８２号公報に記載のハードマスク層、すなわち、吸収層（吸収層上に低反射層が形成されている場合は吸収層および低反射層）のエッチング条件に対して耐性を有する材料の層、が形成されていてもよい。このようなハードマスク層を形成して、吸収層（吸収層上に低反射層が形成されている場合は吸収層および低反射層）のエッチング条件における吸収層（吸収層上に低反射層が形成されている場合は吸収層および低反射層）とハードマスク層とのエッチング選択比、具体的には、吸収層（吸収層上に低反射層が形成されている場合は吸収層および低反射層）のエッチング条件での吸収層のエッチングレート（吸収層上に低反射層が形成されている場合は吸収層および低反射層のエッチングレート）と、ハードマスク層のエッチングレートと、の比を高めることで、レジストを薄膜化できる。
【００９７】
また、本発明のＥＵＶマスクブランクは、上記の構成以外に、ＥＵＶマスクブランクの分野において公知の機能膜を有していてもよい。このような機能膜の具体例としては、例えば、特表２００３−５０１８２３号公報に記載されているものように、基板の静電チャッキングを促すために、基板の裏面側に施される高誘電性コーティングが挙げられる。ここで、基板の裏面とは、図１の基板１１において、反射層１２が形成されている側とは反対側の面を指す。このような目的で基板の裏面に施す高誘電性コーティングは、シート抵抗が１００Ω／□以下となるように、構成材料の電気伝導率と厚さを選択する。高誘電性コーティングの構成材料としては、公知の文献に記載されているものから広く選択できる。例えば、特表２００３−５０１８２３号公報に記載の高誘電率のコーティング、具体的には、シリコン、ＴｉＮ、モリブデン、クロム、ＴａＳｉからなるコーティングを適用できる。高誘電性コーティングの厚さは、例えば１０〜１０００ｎｍとできる。
高誘電性コーティングは、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電解メッキ法を用いて形成できる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
実施例１
本実施例では、図１に示すＥＵＶマスクブランク１を作製した。
成膜用の基板１１として、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系のガラス基板（外形６インチ（１５２ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を使用した。このガラス基板の２０℃における熱膨張係数は０．０５×１０-7／℃、ヤング率は６７ＧＰａ、ポアソン比は０．１７、比剛性は３．０７×１０7ｍ2／ｓ2である。このガラス基板を研磨により、表面粗さ（ｒｍｓ）が０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度に形成した。
【００９９】
基板１１の裏面側には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜することによって、シート抵抗１００Ω／□の高誘電性コーティングを施した。
平板形状をした通常の静電チャックに、形成したＣｒ膜を用いて基板１１（外形６インチ（１５２ｍｍ）角、厚さ６．３ｍｍ）を固定して、該基板１１の表面上にイオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ膜およびＭｏ膜を交互に成膜することを４０周期繰り返すことにより、合計膜厚２７２ｎｍ（（４．５ｎｍ＋２．３ｎｍ）×４０）のＭｏ／Ｓｉ多層反射膜（反射層１２）を形成した。
さらに、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜（反射層１２）上に、イオンビームスパッタリング法を用いてＲｕ膜（膜厚２．５ｎｍ）と成膜することにより、保護層１３を形成した。
【０１００】
Ｓｉ膜、Ｍｏ膜およびＲｕ膜の成膜条件は以下のとおりである。
Ｓｉ膜の成膜条件
ターゲット：Ｓｉターゲット（ホウ素ドープ）
スパッタリングガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４．５ｎｍ
Ｍｏ膜の成膜条件
ターゲット：Ｍｏターゲット
スパッタリングガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．３ｎｍ
Ｒｕ膜の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタリングガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：５００Ｖ
成膜速度：０．０２３ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．５ｎｍ
【０１０１】
次に、保護層１３上に、吸収層１４の下層１４ｂとしてＣｒＮ膜を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成した。
下層１４ｂ（ＣｒＮ膜）の成膜条件は以下のとおり。
下層１４ｂ（ＣｒＮ膜）の成膜条件
ターゲット：Ｃｒターゲット
スパッタリングガス：ＡｒとＮ2の混合ガス（Ａｒ：５８．２ｖｏｌ％、Ｎ2：４１．８ｖｏｌ％、ガス圧：０．１Ｐａ）
投入電力：１５００Ｗ
成膜速度：０．１８ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：１６ｎｍ
形成された膜組成は、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＥＭＥＲ−ＰＨＩ社製）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＰＨＩ−ＡＴＯＭＩＫＡ製）、ラザフォード後方散乱分光装置（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（神戸製鋼社製）を用いて測定する。下層１４ｂ（ＣｒＮ膜）の組成比（ａｔ％）は、Ｃｒ：Ｎ＝８６．０：１４．０であった。
【０１０２】
次に、下層１４ｂ（ＣｒＮ膜）上に、吸収層１４の上層１４ａとしてＴａＰｄＮ膜を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成した。下層１４ｂ（ＣｒＮ膜）の成膜条件は以下のとおり。
上層１４ａ（ＴａＰｄＮ膜）の成膜条件
ターゲット：ＴａターゲットおよびＰｄターゲット
スパッタリングガス：ＡｒとＮ2混合ガス（Ａｒ：８６ｖｏｌ％、Ｎ2：１４ｖｏｌ％、ガス圧：０．３Ｐａ）
投入電力：Ｔａターゲット＝１５０Ｗ、Ｐｄターゲット＝７５Ｗ
成膜速度：０．３２ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：１６ｎｍ
形成された膜組成は上層１４ａと同様の方法で測定する。上層１４ａ（ＴａＰｄＮ膜）の組成は、Ｔａ：Ｐｄ：Ｎ＝４１：２５：３４である。
【０１０３】
吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）は３２ｎｍである。このＥＵＶマスクブランクについて、下記手順によりＥＵＶ光の反射特性を評価した。
上記の膜構成における、吸収層１４表面でのＥＵＶ反射率、および、保護層１３表面と吸収層１４表面との位相差（φ）を計算で求めた。さらに、膜厚変化（ΔＬ）に対する位相差の変化（Δφ）の勾配（Δφ／ΔＬ）に関しては、位相差φが、１８０°±１０°となる膜厚範囲における位相差の変化（Δφ）を計算で求めることにより算出した。結果は以下のとおり。
吸収層１４の表面におけるＥＵＶ光のピーク反射率：５．６％
保護層１３の表面におけるＥＵＶ反射光と、吸収層１４の表面におけるＥＵＶ反射光と、の位相差（φ）：１７１．３°
吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）の変化（ΔＬ）に対する位相差（φ）の変化（Δφ）の勾配（Δφ／ΔＬ）：０．０ｄｅｇ／ｎｍ
【０１０４】
実施例２
下層１４ｂとしてのＣｒＮ膜の膜厚を３０ｎｍとし、上層１４ａとしてのＴａＰｄＮ膜の膜厚を８ｎｍとし、吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）を３８ｎｍとした以外は、実施例１と同様の手順を実施した。ＥＵＶ光の反射特性は以下のとおり。
吸収層１４の表面におけるＥＵＶ光のピーク反射率：５．６％
保護層１３の表面におけるＥＵＶ反射光と、吸収層１４の表面におけるＥＵＶ反射光と、の位相差（φ）：１７４．０°
吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）の変化（ΔＬ）に対する位相差（φ）の変化(Δφ)の勾配（Δφ／ΔＬ）：９．１ｄｅｇ／ｎｍ
【０１０５】
実施例３
下層１４ｂとしてのＣｒＮ膜の膜厚を５ｎｍとし、上層１４ａとしてのＴａＰｄＮ膜の膜厚を２５ｎｍとし、吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）を３０ｎｍとした以外は、実施例１と同様の手順を実施した。ＥＵＶ光の反射特性は以下のとおり。
吸収層１４の表面におけるＥＵＶ光のピーク反射率：８．５％
保護層１３の表面におけるＥＵＶ反射光と、吸収層１４の表面におけるＥＵＶ反射光と、の位相差（φ）：１７９．２°
吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）の変化（ΔＬ）に対する位相差（φ）の変化（Δφ）の勾配（Δφ／ΔＬ）：１２．９ｄｅｇ／ｎｍ
【０１０６】
実施例４
下層１４ｂとしてのＣｒＮ膜の膜厚を３５ｎｍとし、上層１４ａとしてのＴａＰｄＮ膜の膜厚を９ｎｍとし、吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）を４４ｎｍとした以外は、実施例１と同様の手順を実施した。ＥＵＶ光の反射特性は以下のとおり。
吸収層１４の表面におけるＥＵＶ光のピーク反射率：５．１％
保護層１３の表面におけるＥＵＶ反射光と、吸収層１４の表面におけるＥＵＶ反射光と、の位相差（φ）：１８６．９°
吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）の変化（ΔＬ）に対する位相差（φ）の変化（Δφ）の勾配（Δφ／ΔＬ）：１２．５ｄｅｇ／ｎｍ
【０１０７】
実施例５
本実施例では、下層１４ｂをＴａＰｄＮ膜、上層１４ａをＣｒＮ膜とした。ＴａＰｄＮ膜、ＣｒＮ膜の成膜条件は実施例１と同様である。下層１４ｂとしてのＴａＰｄＮ膜の膜厚を１０ｎｍとし、上層１４ａとしてのＣｒＮ膜の膜厚を２８ｎｍとし、吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）を３８ｎｍとした。ＥＵＶ光の反射特性は以下のとおり。
吸収層１４の表面におけるＥＵＶ光のピーク反射率：５．４％
保護層１３の表面におけるＥＵＶ反射光と、吸収層１４の表面におけるＥＵＶ反射光と、の位相差（φ）：１７９．５°
吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）の変化（ΔＬ）に対する位相差（φ）の変化（Δφ）の勾配（Δφ／ΔＬ）：９．７ｄｅｇ／ｎｍ
【０１０８】
実施例６
下層１４ｂとしてのＴａＰｄＮ膜の膜厚を２５ｎｍとし、上層１４ａとしてのＣｒＮ膜の膜厚を６ｎｍとし、吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）を３１ｎｍとした以外は、実施例５と同様の手順を実施した。ＥＵＶ光の反射特性は以下のとおり。
吸収層１４の表面におけるＥＵＶ光のピーク反射率：７．５％
保護層１３の表面におけるＥＵＶ反射光と、吸収層１４の表面におけるＥＵＶ反射光と、の位相差（φ）：１８１．２°
吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）の変化（ΔＬ）に対する位相差（φ）の変化（Δφ）の勾配（Δφ／ΔＬ）：１０．２ｄｅｇ／ｎｍ
【０１０９】
実施例７
下層１４ｂとしてのＣｒＮ膜の膜厚を２ｎｍとし、上層１４ａとしてのＴａＰｄＮ膜の膜厚を３６ｎｍとし、吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）を３８ｎｍとした以外は、実施例１と同様の手順を実施した。ＥＵＶ光の反射特性は以下のとおり。
吸収層１４の表面におけるＥＵＶ光のピーク反射率：５．４％
保護層１３の表面におけるＥＵＶ反射光と、吸収層１４の表面におけるＥＵＶ反射光と、の位相差（φ）：１８１．２°
吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）の変化（ΔＬ）に対する位相差（φ）の変化（Δφ）の勾配（Δφ／ΔＬ）：１２．１ｄｅｇ／ｎｍ
【０１１０】
実施例８
本実施例は、図４に示すＥＵＶマスクブランク１に示すように、下層１４ｂとしてのＣｒＮ膜の膜厚を２ｎｍとし、上層１４ａをＴａＰｄＮ膜１４ａ１と、該ＴａＰｄＮ膜１４ａ１上に形成された表面保護層１４ａ２と、の二層構造とし、ＴａＰｄＮ膜１４ａ１の膜厚を３３ｎｍとし、表面保護層１４ａ２として、ＴａＰｄＯ膜を下記手順で３ｎｍ形成した以外は実施例７と同様の手順を実施した。吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）は３８ｎｍである。
表面保護膜１４ａ２（ＴａＰｄＯ膜）の成膜条件
ターゲット：ＴａターゲットおよびＰｄターゲット
スパッタリングガス：ＡｒとＯ2混合ガス（Ａｒ：８６ｖｏｌ％、Ｏ2：１４ｖｏｌ％、ガス圧：０．３Ｐａ）
投入電力：Ｔａターゲット＝１５０Ｗ、Ｐｄターゲット＝１５０Ｗ
成膜速度：０．１８ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：３ｎｍ
形成された膜組成は、実施例１の上層１４ａと同様の方法で測定する。表面保護膜１４ａ２（ＴａＰｄＯ膜）の組成は、Ｔａ：Ｐｄ：Ｏ＝２７：３２：４１である。
ＥＵＶ光の反射特性は以下のとおり。
吸収層１４の表面におけるＥＵＶ光のピーク反射率：５．３％
保護層１３の表面におけるＥＵＶ反射光と、吸収層１４の表面におけるＥＵＶ反射光と、の位相差（φ）：１８０．３°
吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）の変化（ΔＬ）に対する位相差（φ）の変化（Δφ）の勾配（Δφ／ΔＬ）：１１．５ｄｅｇ／ｎｍ
本実施例については、下記手順で耐洗浄性評価を実施した。
（耐洗浄性評価）
上記した表面保護膜１４ａ２の形成と同様の手順で、石英ガラス基板上にＴａＰｄＯ膜を形成して、耐洗浄性評価用のサンプルを作製した。比較のため、実施例１の上層１４ａ（ＴａＰｄＮ膜）の形成と同様の手順で、石英ガラス基板上にＴａＰｄＮ膜を形成したサンプルを作製した。但し、このサンプルのＴａＰｄＮ膜の膜厚は４ｎｍとした。
上記のサンプルを、硫酸を含む酸性溶液中で３分間の洗浄を５回繰り返し、その洗浄前後での膜厚変化をＸＲＲ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｒｅｆｌａｃｔｉｏｎ：リガク社製）を用いて測定した。
ＴａＰｄＯ膜の場合、５回の繰り返し洗浄による膜厚の変化は０．１ｎｍ以下であった。一方、ＴａＰｄＮ膜の場合、５回の繰り返し洗浄による膜厚の変化は１．１ｎｍであった。
【０１１１】
実施例９
本実施例は、表面保護層１４ｂ２を、ＴａＰｄＯＮ膜とする以外は、実施例８と同様の手順で実施する。すなわち、下層１４ｂとしてのＣｒＮ膜の膜厚を２ｎｍとし、上層１４ａ１としてのＴａＰｄＮ膜を３３ｎｍとし、表面保護層１４ａ２としてのＴａＰｄＯＮ膜を３ｎｍとし、吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）を３８ｎｍとする。表面保護層１４ａ２としてのＴａＰｄＯＮ膜は下記の手順で形成する。
表面保護膜１４ａ２（ＴａＰｄＯＮ膜）の成膜条件
ターゲット：ＴａターゲットおよびＰｄターゲット
スパッタリングガス：ＡｒとＯ2とＮ2混合ガス（Ａｒ：７２ｖｏｌ％、Ｏ2：１４ｖｏｌ％、Ｎ2：１４ｖｏｌ％、ガス圧：０．３Ｐａ）
投入電力：Ｔａターゲット＝１５０Ｗ、Ｐｄターゲット＝１５０Ｗ
成膜速度：０．２０ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：３ｎｍ
形成された膜組成は、実施例１の上層１４ａと同様の方法で測定する。表面保護膜１４ａ２（ＴａＰｄＯＮ膜）の組成は、Ｔａ：Ｐｄ：Ｏ：Ｎ＝２１：２６：４０：１３である。
ＥＵＶ光の反射特性は以下のとおり。
吸収層１４の表面におけるＥＵＶ光のピーク反射率：５．１％
保護層１３の表面におけるＥＵＶ反射光と、吸収層１４の表面におけるＥＵＶ反射光と、の位相差（φ）：１７５．９°
吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）の変化（ΔＬ）に対する位相差（φ）の変化（Δφ）の勾配（Δφ／ΔＬ）：１０．１ｄｅｇ／ｎｍ
また、実施例８と同様に耐洗浄性を評価した結果、５回の繰り返し洗浄による膜厚変化は０．２ｎｍ以下である。
【０１１２】
比較例１
本比較例では、吸収層１４をＴａＰｄＮ膜の単層とした。ＴａＰｄＮ膜の成膜条件は実施例１と同様である。吸収層１４としてのＴａＰｄＮ膜の膜厚は３０ｎｍである。ＥＵＶ光の反射特性は以下のとおり。
吸収層１４の表面におけるＥＵＶ光のピーク反射率：８．３％
保護層１３の表面におけるＥＵＶ反射光と、吸収層１４の表面におけるＥＵＶ反射光と、の位相差（φ）：１７１．７°
吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）の変化（ΔＬ）に対する位相差（φ）の変化（Δφ）の勾配（Δφ／ΔＬ）：１６．０ｄｅｇ／ｎｍ
本比較例では、Δφ／ΔＬが１５ｄｅｇ／ｎｍ超であった。
【０１１３】
比較例２
本比較例では、吸収層１４をＣｒＮ膜の単層とした。ＣｒＮ膜の成膜条件は実施例１と同様である。吸収層１４としてのＣｒＮ膜の膜厚は４９ｎｍである。ＥＵＶ光の反射特性は以下のとおり。
吸収層１４の表面におけるＥＵＶ光のピーク反射率：１．９％
保護層１３の表面におけるＥＵＶ反射光と、吸収層１４の表面におけるＥＵＶ反射光と、の位相差（φ）：１７４．５°
吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）の変化（ΔＬ）に対する位相差（φ）の変化（Δφ）の勾配（Δφ／ΔＬ）：０．０ｄｅｇ／ｎｍ
本比較例では、吸収層１４の表面におけるＥＵＶ光のピーク反射率が５％未満であった。
【０１１４】
比較例３
本比較例では、吸収層１４をＣｒＮ膜の単層とした。ＣｒＮ膜の成膜条件は実施例１と同様である。吸収層１４としてのＣｒＮ膜の膜厚は４４ｎｍである。ＥＵＶ光の反射特性は以下のとおり。
吸収層１４の表面におけるＥＵＶ光のピーク反射率：４．７％
保護層１３の表面におけるＥＵＶ反射光と、吸収層１４の表面におけるＥＵＶ反射光と、の位相差（φ）：１７１．２°
吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）の変化（ΔＬ）に対する位相差（φ）の変化（Δφ）の勾配（Δφ／ΔＬ）：１３．３ｄｅｇ／ｎｍ
本比較例では、吸収層１４の表面におけるＥＵＶ光のピーク反射率が５％未満であった。
【０１１５】
比較例４
本比較例では、下層１４ｂとしてのＣｒＮ膜の膜厚を２０ｎｍとし、上層１４ａとしてのＴａＰｄＮ膜の膜厚を９ｎｍとし、吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）を２９ｎｍとした以外は、実施例１と同様の手順を実施した。ＥＵＶ光の反射特性は以下のとおり。
吸収層１４の表面におけるＥＵＶ光のピーク反射率：１０．８％
保護層１３の表面におけるＥＵＶ反射光と、吸収層１４の表面におけるＥＵＶ反射光と、の位相差（φ）：１２６．３°
吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）の変化（ΔＬ）に対する位相差（φ）の変化（Δφ）の勾配（Δφ／ΔＬ）：１３．２ｄｅｇ／ｎｍ
吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）が３０ｎｍ未満の本比較例では、φが１８０°±１０°の範囲外であった。
【０１１６】
比較例５
本比較例では、下層１４ｂとしてのＣｒＮ膜の膜厚を３７ｎｍとし、上層１４ａとしてのＴａＰｄＮ膜の膜厚を９ｎｍとし、吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）を４６ｎｍとした以外は、実施例１と同様の手順を実施した。ＥＵＶ光の反射特性は以下のとおり。
吸収層１４の表面におけるＥＵＶ光のピーク反射率：２．８％
保護層１３の表面におけるＥＵＶ反射光と、吸収層１４の表面におけるＥＵＶ反射光と、の位相差（φ）：２１８．６°
吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）の変化（ΔＬ）に対する位相差（φ）の変化（Δφ）の勾配（Δφ／ΔＬ）：１４．６ｄｅｇ／ｎｍ
吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）が４５ｎｍ超の本比較例では、吸収層１４の表面におけるＥＵＶ光のピーク反射率が５％未満であり、φが１８０°±１０°の範囲外であった。
【０１１７】
比較例６
本比較例では、下層１４ｂとしてのＣｒＮ膜の膜厚を３２ｎｍとし、上層１４ａとしてのＴａＰｄＮ膜の膜厚を７ｎｍとし、吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）を３９ｎｍとした以外は、実施例１と同様の手順を実施した。ＥＵＶ光の反射特性は以下のとおり。
吸収層１４の表面におけるＥＵＶ光のピーク反射率：４．２％
保護層１３の表面におけるＥＵＶ反射光と、吸収層１４の表面におけるＥＵＶ反射光と、の位相差（φ）：１８０．０°
吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）の変化（ΔＬ）に対する位相差（φ）の変化（Δφ）の勾配（Δφ／ΔＬ）：０．０ｄｅｇ／ｎｍ
ＴａＰｄＮ膜の膜厚が８ｎｍ未満の本比較例では、吸収層１４の表面におけるＥＵＶ光のピーク反射率が５％未満であった。
【０１１８】
比較例７
下層１４ｂとしてのＴａＰｄＮ膜の膜厚を３２ｎｍとし、上層１４ａとしてのＣｒＮ膜の膜厚を７ｎｍとし、吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）を３９ｎｍとした以外は、実施例５と同様の手順を実施した。ＥＵＶ光の反射特性は以下のとおり。
吸収層１４の表面におけるＥＵＶ光のピーク反射率：３．９％
保護層１３の表面におけるＥＵＶ反射光と、吸収層１４の表面におけるＥＵＶ反射光と、の位相差（φ）：１７７．７°
吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）の変化（ΔＬ）に対する位相差（φ）の変化（Δφ）の勾配（Δφ／ΔＬ）：０ｄｅｇ／ｎｍ
ＴａＰｄＮ膜の膜厚が８ｎｍ未満の本比較例では、吸収層１４の表面におけるＥＵＶ光のピーク反射率が５％未満であった。
【符号の説明】
【０１１９】
１：ＥＵＶマスクブランク
１１：基板
１２：反射層（多層反射膜）
１３：保護層
１４：吸収層
１４ａ：上層
１４ａ１：ＣｒＮ膜またはＴａＰｄＮ膜
１４ａ２：表面保護膜
１４ｂ：下層
【図１】
2015008265.tif 000003
【図２】
2015008265.tif 000004
【図３】
2015008265.tif 000005
【図４】
2015008265.tif 000006
【図５】
2015008265.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月23日(2014.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
以下、図面を参照して本発明のＥＵＶマスクブランクを説明する。
図１は、本発明のＥＵＶマスクブランクの１実施形態を示す概略断面図である。図１に示すマスクブランク１は、基板１１上にＥＵＶ光を反射する反射層１２と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層１４と、がこの順に形成されている。反射層１２と吸収層１４との間には、吸収層１４へのパターン形成時に反射層１２を保護するための保護層１３が形成されている。本発明のＥＵＶマスクブランク１では、吸収層１４が、上層１４ａと下層１４ｂで構成されている。但し、本発明のＥＵＶマスクブランク１において、図１に示す構成中、基板１１、反射層１２および吸収層１４（上層１４ａおよび下層１４ｂ）のみが必須であり、保護層１３は任意の構成要素である。
以下、マスクブランク１の個々の構成要素について説明する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
なお、ＴａＰｄ系膜は、吸収層１４を構成する上層１４ａ、下層１４ｂのいずれであってもよく、上層１４ａがＴａＰｄ系膜の場合、Ｃｒ系膜が下層１４ｂになり、下層１４ｂがＴａＰｄ系膜の場合、Ｃｒ系膜が上層１４ａになる。図１に示すマスクブランク１の上層１４ａがＴａＰｄ系膜の場合、同じ膜厚のＴａＰｄ系膜を下層１４ｂとしたものが、図２に示すマスクブランク１である。
ただし、マスクブランク１が、ＲｕまたはＲｕ化合物を構成材料とする保護層１３を有する構成において、以下の理由で、上層１４ａがＴａＰｄ系膜であり、下層１４ｂがＣｒ系膜である組合せが好ましい場合がある。前述するように、Ｃｒ系膜のドライエッチングプロセスを実施する際には、塩素系ガスをエッチングガスとして使用する。塩素系ガスによるドライエッチングプロセスは、ＲｕまたはＲｕ化合物を構成材料とする保護層１３に与えるダメージが少ない。そのため、下層１４ｂがＣｒ系膜である場合、その直下にあるＲｕまたはＲｕ化合物を構成材料とする保護層１３へのダメージを低減できる。
一方、上層１４ａがＣｒ系膜であり、下層１４ｂがＴａＰｄ系膜である組合せの構成において、以下の理由により好ましい場合がある。前述するように、ＴａＰｄ系膜のドライエッチングプロセスを実施する際には、フッ素系ガスをエッチングガスとして使用する。上層１４ａのＣｒ系膜は、フッ素系ガスによるドライエッチングプロセスに対して耐性が高い。そのため、下層１４ｂのＴａＰｄ系膜をフッ素系ガスでドライエッチングする際に、上層１４ａのＣｒ系膜がハードマスクとして作用するため、パターン形成時のために塗布するレジストを薄膜化でき、パターンの微細化に有利に働く。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
本発明のＥＵＶマスクブランク１は、図１に示す構成、すなわち、基板１１、反射層１２、保護層１３、および、吸収層１４（上層１４ａおよび下層１４ｂ）以外に、吸収層１４上にマスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層が形成されていてもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
上記した組成の低反射層は、その結晶状態がアモルファスであり、その表面が平滑性に優れている。具体的には、低反射層表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下である。
上記したように、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度の悪化が防止するため、吸収層表面は平滑であることが要求される。低反射層は、吸収層上に形成されるため、同様の理由から、その表面は平滑であることが要求される。
低反射層表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下であれば、低反射層表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。低反射層表面の表面粗さ（ｒｍｓ）は０．４ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、表面粗さの低減という点では、低反射層にＮを含有させることが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
上記のターゲットを用いたスパッタリング法は、吸収層の形成を目的とするスパッタリング法と同様、不活性ガス雰囲気中で実施できる。
但し、低反射層がＯを含有する場合、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、ＫｒおよびＸｅのうち少なくともひとつと、Ｏ2と、を含む不活性ガス雰囲気中でスパッタリング法を実施する。低反射層がＮを含有する場合、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、ＫｒおよびＸｅのうち少なくともひとつと、Ｎ2と、を含む不活性ガス雰囲気中でスパッタリング法を実施する。低反射層がＯおよびＮを含有する場合、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、ＫｒおよびＸｅのうち少なくともひとつと、Ｏ2およびＮ2と、を含む不活性ガス雰囲気中でスパッタリング法を実施する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
図４に示すＥＵＶマスクブランク１において、ＴａＰｄＮ膜１４ａ１上に形成される表面保護層１４ａ２は、Ｔａ、ＰｄおよびＯを含有し、Ｏ含有率が３０〜８５ａｔ％のＴａＰｄＯ膜、または、Ｔａ、Ｐｄ、ＯおよびＮを含有し、ＯおよびＮの合計含有率が４０〜９０ａｔ％であり、ＯとＮの組成比がＯ：Ｎ＝９：１〜６：４であるＴａＰｄＯＮ膜である。
表面保護層１４ａ２がＴａＰｄＯ膜の場合、Ｏ含有率が３０ａｔ％未満だと、洗浄に用いる酸性溶液で該ＴａＰｄＯ膜が浸食されやすいため、表面保護層としての機能を十分発揮できない。一方、ＴａＰｄＯ膜のＯ含有率が８５ａｔ％超だと、成膜時に放電が不安定になる等の問題がある。表面保護層１４ａ２としてのＴａＰｄＯ膜は、Ｏ含有率が、３５〜８５ａｔ％が好ましく、４０〜８５ａｔ％がより好ましい。
表面保護層１４ａ２としてのＴａＰｄＯ膜は、ＴａおよびＰｄの合計含有率が１５〜７０ａｔ％であり、１５〜６５ａｔ％が好ましく、１５〜６０ａｔ％がより好ましい。
表面保護層１４ａ２としてのＴａＰｄＯ膜は、Ｔａ含有率が７〜３２ａｔ％であり、Ｐｄ含有率が８〜３８ａｔ％であればよく、さらにＴａ含有率が７〜３０ａｔ％であり、Ｐｄ含有率が８〜３５ａｔ％であれば好ましく、Ｔａ含有率が７〜２７ａｔ％であり、Ｐｄ含有率が８〜３３ａｔ％であればより好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
表面保護層１４ａ２がＴａＰｄＯＮ膜の場合、ＯおよびＮの合計含有率が４０ａｔ％未満だと、洗浄に用いる酸性溶液で該ＴａＰｄＯＮ膜が浸食されやすいため、表面保護層としての機能を十分発揮できない。一方、ＴａＰｄＯＮ膜のＯおよびＮの合計含有率が９０ａｔ％超だと、成膜時に放電が不安定になる等の問題がある。ＴａＰｄＯＮ膜のＯが上記組成比よりも低い場合、洗浄に用いる酸性溶液で該ＴａＰｄＯＮ膜が浸食されやすいため、表面保護層としての機能を十分発揮できない。一方、ＴａＰｄＯＮ膜のＯが上記組成比よりも高い場合、成膜時に放電が不安定になる等の問題がある。
表面保護層１４ａ２としてのＴａＰｄＯＮ膜は、ＯおよびＮの合計含有率が、４０〜８５ａｔ％が好ましく、４０〜８０ａｔ％がより好ましい。ＯとＮの組成比は、Ｏ：Ｎ＝９：１〜６．５：３．５が好ましく、Ｏ：Ｎ＝９：１〜７：３がより好ましい。
表面保護層１４ａ２としてのＴａＰｄＯＮ膜は、ＴａおよびＰｄの合計含有率が１０〜６０ａｔ％であり、１５〜６０ａｔ％が好ましく、２０〜６０ａｔ％がより好ましい。
表面保護層１４ａ２としてのＴａＰｄＯＮ膜は、Ｔａ含有率が５〜２７ａｔ％であり、Ｐｄ含有率が５〜３３ａｔ％であればよく、さらにＴａ含有率が７〜２７ａｔ％であり、Ｐｄ含有率が８〜３３ａｔ％であれば好ましく、Ｔａ含有率が９〜２７ａｔ％であり、Ｐｄ含有率が１１〜３３ａｔ％であればより好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
次に、下層１４ｂ（ＣｒＮ膜）上に、吸収層１４の上層１４ａとしてＴａＰｄＮ膜を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成した。上層１４ａ（ＴａＰｄＮ膜）の成膜条件は以下のとおり。
上層１４ａ（ＴａＰｄＮ膜）の成膜条件
ターゲット：ＴａターゲットおよびＰｄターゲット
スパッタリングガス：ＡｒとＮ2混合ガス（Ａｒ：８６ｖｏｌ％、Ｎ2：１４ｖｏｌ％、ガス圧：０．３Ｐａ）
投入電力：Ｔａターゲット＝１５０Ｗ、Ｐｄターゲット＝７５Ｗ
成膜速度：０．３２ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：１６ｎｍ
形成された膜組成は上層１４ａと同様の方法で測定する。上層１４ａ（ＴａＰｄＮ膜）の組成は、Ｔａ：Ｐｄ：Ｎ＝４１：２５：３４である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
実施例８
本実施例は、図４に示すＥＵＶマスクブランク１に示すように、下層１４ｂとしてのＣｒＮ膜の膜厚を２ｎｍとし、上層１４ａをＴａＰｄＮ膜１４ａ１と、該ＴａＰｄＮ膜１４ａ１上に形成された表面保護層１４ａ２と、の二層構造とし、ＴａＰｄＮ膜１４ａ１の膜厚を３３ｎｍとし、表面保護層１４ａ２として、ＴａＰｄＯ膜を下記手順で３ｎｍ形成した以外は実施例７と同様の手順を実施した。吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）は３８ｎｍである。
表面保護層１４ａ２（ＴａＰｄＯ膜）の成膜条件
ターゲット：ＴａターゲットおよびＰｄターゲット
スパッタリングガス：ＡｒとＯ2混合ガス（Ａｒ：８６ｖｏｌ％、Ｏ2：１４ｖｏｌ％、ガス圧：０．３Ｐａ）
投入電力：Ｔａターゲット＝１５０Ｗ、Ｐｄターゲット＝１５０Ｗ
成膜速度：０．１８ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：３ｎｍ
形成された膜組成は、実施例１の上層１４ａと同様の方法で測定する。表面保護層１４ａ２（ＴａＰｄＯ膜）の組成は、Ｔａ：Ｐｄ：Ｏ＝２７：３２：４１である。
ＥＵＶ光の反射特性は以下のとおり。
吸収層１４の表面におけるＥＵＶ光のピーク反射率：５．３％
保護層１３の表面におけるＥＵＶ反射光と、吸収層１４の表面におけるＥＵＶ反射光と、の位相差（φ）：１８０．３°
吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）の変化（ΔＬ）に対する位相差（φ）の変化（Δφ）の勾配（Δφ／ΔＬ）：１１．５ｄｅｇ／ｎｍ
本実施例については、下記手順で耐洗浄性評価を実施した。
（耐洗浄性評価）
上記した表面保護層１４ａ２の形成と同様の手順で、石英ガラス基板上にＴａＰｄＯ膜を形成して、耐洗浄性評価用のサンプルを作製した。比較のため、実施例１の上層１４ａ（ＴａＰｄＮ膜）の形成と同様の手順で、石英ガラス基板上にＴａＰｄＮ膜を形成したサンプルを作製した。但し、このサンプルのＴａＰｄＮ膜の膜厚は４ｎｍとした。
上記のサンプルを、硫酸を含む酸性溶液中で３分間の洗浄を５回繰り返し、その洗浄前後での膜厚変化をＸＲＲ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｒｅｆｌａｃｔｉｏｎ：リガク社製）を用いて測定した。
ＴａＰｄＯ膜の場合、５回の繰り返し洗浄による膜厚の変化は０．１ｎｍ以下であった。一方、ＴａＰｄＮ膜の場合、５回の繰り返し洗浄による膜厚の変化は１．１ｎｍであった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
実施例９
本実施例は、表面保護層１４ａ２を、ＴａＰｄＯＮ膜とする以外は、実施例８と同様の手順で実施する。すなわち、下層１４ｂとしてのＣｒＮ膜の膜厚を２ｎｍとし、上層１４ａとして、ＴａＰｄＮ膜１４ａ１を３３ｎｍとし、表面保護層１４ａ２としてのＴａＰｄＯＮ膜を３ｎｍとし、吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）を３８ｎｍとする。表面保護層１４ａ２としてのＴａＰｄＯＮ膜は下記の手順で形成する。
表面保護層１４ａ２（ＴａＰｄＯＮ膜）の成膜条件
ターゲット：ＴａターゲットおよびＰｄターゲット
スパッタリングガス：ＡｒとＯ2とＮ2混合ガス（Ａｒ：７２ｖｏｌ％、Ｏ2：１４ｖｏｌ％、Ｎ2：１４ｖｏｌ％、ガス圧：０．３Ｐａ）
投入電力：Ｔａターゲット＝１５０Ｗ、Ｐｄターゲット＝１５０Ｗ
成膜速度：０．２０ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：３ｎｍ
形成された膜組成は、実施例１の上層１４ａと同様の方法で測定する。表面保護層１４ａ２（ＴａＰｄＯＮ膜）の組成は、Ｔａ：Ｐｄ：Ｏ：Ｎ＝２１：２６：４０：１３である。
ＥＵＶ光の反射特性は以下のとおり。
吸収層１４の表面におけるＥＵＶ光のピーク反射率：５．１％
保護層１３の表面におけるＥＵＶ反射光と、吸収層１４の表面におけるＥＵＶ反射光と、の位相差（φ）：１７５．９°
吸収層１４の合計膜厚（Ｌ）の変化（ΔＬ）に対する位相差（φ）の変化（Δφ）の勾配（Δφ／ΔＬ）：１０．１ｄｅｇ／ｎｍ
また、実施例８と同様に耐洗浄性を評価した結果、５回の繰り返し洗浄による膜厚変化は０．２ｎｍ以下である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
１：ＥＵＶマスクブランク
１１：基板
１２：反射層（多層反射膜）
１３：保護層
１４：吸収層
１４ａ：上層
１４ａ１：ＣｒＮ膜またはＴａＰｄＮ膜
１４ａ２：表面保護層
１４ｂ：下層
【手続補正１２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１６】
前記ＴａＰｄ系膜が、ＴａＰｄＮ膜であり、該ＴａＰｄＮ膜が、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）のうち少なくともひとつと、窒素（Ｎ2）と、を含む不活性ガス雰囲気中で、タンタル（Ｔａ）と、パラジウム（Ｐｄ）と、を含有するターゲットを用いてスパッタリング法を行うことにより形成される、請求項３に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。