(57)【要約】【課題】  支持体に設けられた熱硬化性樹脂組成物層の硬化度を、簡便に、精度良く評価する方法を提供する。【解決手段】  支持体に設けられた熱硬化性樹脂組成物層の硬化度の評価方法であって、該熱硬化性樹脂組成物層を支持体とともに溶媒に浸漬する工程と、前記工程で溶媒に溶出した樹脂の割合を求める工程とを含む熱硬化性樹脂組成物層の硬化度の評価方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体に設けられた熱硬化性樹脂組成物層の硬化度の評価方法であって、該熱硬化性樹脂組成物層を支持体とともに溶媒に浸漬する工程と、前記工程で溶媒に溶出した樹脂の割合を求める工程とを含む熱硬化性樹脂組成物層の硬化度の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物層の硬化度の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
日常生活では簡便化、効率化、及び省力化の点から有機樹脂材料の適用が広く進められている。その中でも、熱硬化性樹脂は、耐候性や使用方法の簡便性、汎用性、及び形成性に優れるため、接着剤や成型品の素材として家庭内から工業用まで多くの分野に使用されている。また、電気絶縁性を利用して現在の電子情報化社会の基本となる情報インフラ用途に多く使用され、パッケージやプリント配線板等の用途で広く適用されている。
【０００３】
熱硬化性樹脂は、その樹脂の硬化反応の特徴から、樹脂モノマーを混合した状態から樹脂の硬化反応が完了した硬化物までの任意の硬化度段階で反応を止め、使用用途に適した粘度や反応時間、樹脂の流動性等を設計することができる。ただし、再現性良く樹脂の硬化度を管理するためには適切な熱硬化性樹脂の評価方法が必要となる。
【０００４】
特に電気情報分野のパッケージやプリント配線板では、重要な特性であるインピーダンス制御に絶縁層厚みが密接に関係するため、厚み精度が他の分野に比較して厳格に要求される。そのため使用する熱硬化性樹脂の硬化度を、他の分野以上に精度良く管理する必要があるため、より精度の良い評価方法が必要である。
【０００５】
熱硬化性樹脂の硬化度を評価する方法としては、例えば、粘度を測定し硬化による分子量増加を確認する方法や熱硬化性樹脂が一定温度で硬化するまでの時間を測定する方法（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０：Ｎｏ２．３．１８）がある。また、一定サイズのサンプルに、温度、圧力を掛けて流れ出す樹脂量を測定する方法（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０：Ｎｏ２．３．１７）やフィルム材に一定サイズの開口部を作製し、温度、圧力を掛けて開口部に流れ出る樹脂の長さを測る方法（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０：Ｎｏ２．３．１７．１）等がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、支持体に設けられた熱硬化性樹脂組成物層では、支持体から簡便に熱硬化性樹脂層が剥離できなくては、前述の方法で硬化度の評価を行うことは難しい。また、熱硬化性樹脂組成物層を削り取る等して支持体から分離し、評価する場合、熱硬化性樹脂だけを削り取ることが難しく、熱硬化性樹脂層を削る際、支持体まで削れ、その削り粉で測定すると誤差の要因となる。そして、評価方法そのものも煩雑となる。
【０００７】
こうした状況を鑑み、本発明の目的は、支持体に設けられた熱硬化性樹脂組成物層の硬化度を簡便に評価する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、支持体に設けられた熱硬化性樹脂組成物層の硬化度の評価方法であって、該熱硬化性樹脂組成物層を支持体とともに溶媒に浸漬する工程と、前記工程で溶媒に溶出した樹脂の割合を求める工程とを含む熱硬化性樹脂組成物層の硬化度の評価方法である。これは、熱硬化性樹脂組成物層の溶剤に溶出する成分と溶出しない成分の比率（溶出率）により、熱硬化性樹脂組成物層の硬化度を評価する方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、支持体に設けられた熱硬化性樹脂組成物層の硬化度を、簡便に、精度良く評価する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明は、支持体に設けられた熱硬化性樹脂組成物層の硬化度の評価方法であって、該熱硬化性樹脂組成物層を支持体とともに溶媒に浸漬する工程と、前記工程で溶媒に溶出した樹脂の割合を求める工程とを含む熱硬化性樹脂組成物層の硬化度の評価方法である。
本実施形態にて評価される熱硬化性樹脂組成物層は、熱硬化性樹脂組成物が支持体上に層形成されたものである。また、熱硬化性樹脂組成物とは、熱硬化性樹脂を含むものであり、熱硬化性樹脂としては、特に制限されるものではない。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、要求される特性に応じて、熱硬化性樹脂以外の成分を含んでもよい。熱硬化性樹脂組以外の成分としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク等の無機充填材、銅粉、アルミニウム粉、鉄粉等の金属、蛍光材等の添加剤などが挙げられる。
【００１２】
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、支持体に層を形成するため、各成分が溶媒中に溶解もしくは分散された状態（ワニス）とすることが作業性の点で好ましい。
用いる溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、アセトン、ブタノン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
また、特性上問題がなければ、熱硬化性樹脂組成物を粉末状にし、懸濁化等により水溶液としてもよい。
また、粉末状の状態で材料を混合し、静電気で支持体に付着させる等の方法を用いてもよい。
【００１４】
本実施形態の支持体としては、特に制限されるものではなく、使用目的、温度、及び形状に応じ、任意に選択してよい。支持体としては、例えば、シリコンウエハー等の半導体や窒化珪素、アルミナ、ガラス等のセラミック基板、銅、鉄、ステンレス等の金属板、熱硬化性樹脂の硬化処理温度でも形状維持できる熱可塑樹脂、及び絶縁板等の有機材料の成型体などが挙げられる。
【００１５】
この支持体の表面の全面もしくは一部に熱硬化性樹脂組成物を塗布し、加熱により溶媒除去、熱硬化を行うことにより、支持体に熱硬化性樹脂組成物層を形成することができる。
【００１６】
また、予め離型が可能な支持体に熱硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥を行い、熱硬化性樹脂組成物層を形成した後、該熱硬化性樹脂組成物層を別の支持体にラミネートして、熱硬化性樹脂組成物層を転写、形成する方法もある。
【００１７】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物層の硬化度の評価方法は、熱硬化性樹脂組成物層を支持体とともに溶媒に浸漬する工程と、前記工程で溶媒に溶出した樹脂の量を測定する工程とを含むものである。
【００１８】
熱硬化性樹脂組成物層を支持体とともに溶媒に浸漬する工程としては、例えば、熱硬化性樹脂組成物層を支持体ごと、溶媒に浸漬する。必要に応じて、所定のサイズに切断して浸しても良い。
【００１９】
熱硬化性樹脂組成物層を浸漬する溶媒としては、特に制限されるものではないが、アセトン、ブタノン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、グリセリン、水等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
硬化度が高く溶解され難い場合は溶解し易い溶媒で、硬化度が低く溶解され易い場合は溶解し難い溶媒を使用すると管理し易くなる。
【００２１】
熱硬化性樹脂組成物層を浸漬する際の溶媒の使用量としては、例えば、熱硬化性樹脂組成物層の質量に対し、溶媒の質量を１０倍以上とすることが好ましく、３０倍以上とすることがより好ましく、５０倍以上とすることが更に好ましい。これは溶媒への溶解性は希薄である方が早く溶解するためである。
また、累積の使用量も同様である。
【００２２】
熱硬化性樹脂組成物層を浸漬する際の溶媒の温度としては、溶媒の沸点以下であることが作業性の点から好ましい。また、ソックスレー抽出器等の蒸気を使用する手法ならば、沸点以上であってもよい。
超臨界等の、温度、圧力をかけるものであってもよい。
【００２３】
浸漬する時間は任意であるが、予め実験し、質量変化がなくなり平衡になる安定した時間で行うことが好ましい。
【００２４】
溶媒除去のための温度、時間は再現性良く溶剤が除去できる条件であれば任意である。作業性を考えると溶剤の沸点以上の温度で乾燥することが好ましい。
【００２５】
溶媒に溶出した樹脂の割合（溶出率）は、下式によって求めることができる。
溶出率（質量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ０）｝×１００
（式中、Ｗ０は熱硬化性樹脂組成物を塗布前の支持体の質量であり、Ｗ１は熱硬化性樹脂組成物を塗布し、溶媒除去、熱硬化を行った後の熱硬化性樹脂組成物層及び支持体の質量であり、Ｗ２は溶剤に浸漬し、乾燥した後の熱硬化性樹脂組成物層、及び支持体の質量である。）
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
以下を用いて熱硬化性樹脂組成物を作製した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８：三菱化学株式会社製、商品名（「ｊＥＲ」は、登録商標。））    １０質量部
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８６５：ＤＩＣ株式会社製、商品名（「ＥＰＩＣＬＯＮ」は、登録商標。））  ６０質量部
ノボラック型フェノール樹脂（ＨＰ−８５０Ｎ：日立化成株式会社製、商品名）    ５０質量部
アクリル樹脂（テイサンレジンＨＴＲ−８６０Ｐ：ナガセケムテックス株式会社製、商品名（「テイサンレジン」は、登録商標。））    １１０質量部
硬化促進剤（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ：四国化成工業株式会社製、商品名）    ２質量部
これらをＭＥＫ（２−ブタノン）に溶解し、１２０℃で３０分間の乾燥処理を行い、不揮発分３０質量％のワニスとした。
このワニスを幅５４０ｍｍの電解銅箔（ＧＴＳ−ＭＰ−７０：古河電気工業株式会社製、商品名）の粗化面に塗布した。塗布量は、乾燥後に熱硬化性樹脂組成物層の厚みが５０μｍになるように調整した。
乾燥機（乾燥路長１ｍ×２室）の温度を１室：９０℃、２室：１４０℃とし、この乾燥機中に、速度０．５ｍ／分、１．０ｍ／分、２．０ｍ／分の条件で、ワニスを塗布した電解銅箔を搬送して溶媒除去、熱硬化を行い、硬化度の異なる３種類の熱硬化性樹脂組成物層付銅箔（Ｒｅｓｉｎ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｃｏｐｐｅｒ：ＲＣＣ）を作製した。
作製した３種類の熱硬化性樹脂組成物層の硬化度を調べるため、
１）使用した銅箔（樹脂未塗布品）を直径８０ｍｍで打ち抜き、質量を測定した（Ｗ０）。
２）作製したＲＣＣの熱硬化性樹脂組成物層の硬化度を確認するため、直径８０ｍｍの金型でＲＣＣ材を打ち抜いた。
打ち抜いたＲＣＣ材の質量を測定した（Ｗ１）。
３）これを、ＲＣＣの質量の１００倍量のメタノール（３０℃）に１０分間浸漬した。
その後、ＲＣＣを取り出し、１２０℃で１５分間の乾燥処理を行い、ＲＣＣの質量を測定した（Ｗ２）。
下式に従い、溶出率を測定した。測定結果を表１に示す。
溶出率（質量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ０）｝×１００
【００２８】
（実施例２）
溶媒をＭＥＫに変えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、溶出率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例３）
実施例１と同様に熱硬化性樹脂組成物を作製した。
この熱硬化性樹脂組成物をＭＥＫ（２−ブタノン）で希釈し、１２０℃で３０分間の乾燥処理を行い、不揮発分１０質量％のワニスとした。
このワニスにＡＱ合成石英ガラス板（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、厚み０．２ｍｍ、旭硝子株式会社製、商品名）を浸し、ワニス温度２５℃、引き上げ速度５０ｍｍ／分で石英ガラス表面に塗布し、乾燥後、厚み５μｍの熱硬化性樹脂組成物層を形成した。
これを１５０℃で１分間、２分間、３分間処理し、溶媒除去・熱硬化を行い、硬化度の異なる３種類の熱硬化性樹脂組成物層付き石英ガラス板を作製した。
作製した３種類の熱硬化性樹脂の硬化度を調べるため、
１）使用した石英ガラス（樹脂未塗布品）の質量を測定した（Ｗ０）。
２）作製した硬化性樹脂組成物層付き石英ガラス板の質量を測定した（Ｗ１）。
３）これを、硬化性樹脂組成物層付き石英ガラス板の質量の１００倍量のＭＥＫ（３０℃）に１０分間浸漬した。
その後、硬化性樹脂組成物層付き石英ガラス板を取り出し、１２０℃で１５分間の乾燥処理を行い、質量の測定を行った（Ｗ２）。
下式に従い、溶出率を測定した。測定結果を表２に示す。
溶出率（質量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ０）｝×１００
【００３０】
（比較例１）
実施例１と同様に３種類の熱硬化性樹脂組成物層付き銅箔を作製した。
作製した３種類の熱硬化性樹脂の硬化度を調べるため、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０：Ｎｏ２．３．１７に準じた方法で以下の測定を行った。
１）熱硬化性樹脂組成物層付き銅箔を１０２ｍｍ×１０２ｍｍに切断し、４枚質量を測定する（Ｗ１１）。
２）上下に離型フィルムを構成し、１７１℃、圧力１．４ＭＰａで１０分間積層する。
３）冷却後、直径８１ｍｍの金型で積層品の中央部を打ち抜き、質量を測定する（Ｗ１２）。
下式に従い、樹脂の流れ量を質量法で測定した。測定結果を表１に示す。
樹脂流れ量（質量％）＝｛（Ｗ１１−２×Ｗ１２）／Ｗ１１｝×１００
【００３１】
（比較例２）
実施例１と同様に３種類の熱硬化性樹脂組成物層付き銅箔を作製した。
作製した３種類の熱硬化性樹脂の硬化度を調べるため、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０：Ｎｏ２．３．１７．２に準じた方法で以下の測定を行った。測定結果を表１に示す。
１）熱硬化性樹脂組成物層付き銅箔を１０２ｍｍ×１０２ｍｍに切断し、直径２５ｍｍの穴を開ける。これを３枚重ねて、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの銅張り積層板（ＭＣＬ−Ｅ−６７９、銅箔３５μｍ、厚み０．３ｍｍ：日立化成株式会社製、商品名（「ＭＣＬ」は、登録商標。））の上に置く。
２）その上に離型フィルムを構成し、１７１℃、圧力１．４ＭＰａで２０分間積層する。
３）冷却後、直径２５ｍｍの穴に染み出てきた樹脂の長さを測定する。
【００３２】
（比較例３）
実施例１と同様に３種類の熱処理条件で作製するが、銅箔ではなく厚み５０μｍの離型処理したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（Ｓ−３１：東レ・デュポン株式会社製、商品名）を使用して、熱硬化性樹脂組成物層付き離型ＰＥＴフィルムを作製した。
作製した３種類の熱硬化性樹脂組成物層の硬化度を調べるため、
１）直径８０ｍｍの金型で前記熱硬化性樹脂組成物層付き離型ＰＥＴフィルムを打ち抜き、離型ＰＥＴフィルムを剥離後、熱硬化性樹脂組成物層の質量（Ｗ２１）を測定した。
２）その後、実施例１と同様の手順で、熱硬化性樹脂組成物層をメタノールに浸漬し、乾燥処理をし、得られた熱硬化性樹脂組成物層の質量を測定した（Ｗ２２）。
溶出率は、下式に従い、計算した。測定結果を表１に示す。
溶出率（質量％）＝｛（Ｗ２１−Ｗ２２）／Ｗ２１｝×１００
【００３３】
（比較例４）
熱硬化性樹脂組成物層を浸漬させる溶媒をＭＥＫにしたこと以外は、比較例３と同様の方法で、溶出率を計算した。測定結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例５）
実施例１と同様に３種類の熱硬化性樹脂組成物層付き銅箔を作製した。
作製した３種類の熱硬化性樹脂の硬化度を調べるため、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０：Ｎｏ２．３．１８に準じた方法で以下の測定を行った。測定結果を表１に示す。
１）熱硬化性樹脂塗布面を鋭利な金属片で削り、熱硬化性樹脂粉末を０．２ｇ量り取る。
２）１７１℃の熱盤上に熱硬化性樹脂粉末を乗せ、タイマーをスタートさせる。
３）つまようじで熱硬化性樹脂粉末を混ぜる。
４）熱硬化性樹脂が硬化・増粘し熱盤から剥れるまでの時間を測定した。
【００３５】
（比較例６）
比較例３と同様に３種類の熱硬化性樹脂組成物層付き離型ＰＥＴフィルムを作製した。
熱硬化性樹脂組成物層をＰＥＴから離型して必要量量り取ったこと以外は、比較例５と同様に測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００３６】
（比較例７）
実施例３と同様に、３種の熱硬化性樹脂組成物層付き石英ガラス板を作製した。
作製した３種類の熱硬化性樹脂組成物層の硬化度を調べるため、熱硬化性樹脂組成物層を鋭利な金属片で石英ガラス表面から削り落とした。この樹脂削り片をＤＳＣ（示差走査熱量計  ＤＳＣＱ２００：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、商品名）を用いて、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで測定した。
１分間乾燥品のピークの測定結果をベース（１００％）として、２分間乾燥、３分間乾燥のピーク比（％）を比較した。測定結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
2015093877.tif 000002
※測定不能：溶解残りはあるが、ばらばらになってしまい、処理後重量が測定できない。
【００３８】
【表２】
2015093877.tif 000003
【００３９】
表１及び表２に示す結果から、本発明の実施例について、以下の効果が確認された。
実施例１及び２は、比較例１及び２に対して、樹脂の硬化度を、樹脂の硬化度の違いにより、大きな差のある数値で評価できるため、熱硬化性樹脂組成物層の硬化度が管理し易い。
実施例１及び２は、比較例３及び４に対して樹脂の硬化度を評価できる範囲が広い。
実施例１及び２は、比較例５及び６と比べ、支持体から熱硬化性樹脂組成物層を剥がさずに硬化度を評価できる点で好適である。
実施例３は、比較例７と比べ、熱硬化性樹脂組成物層を剥がさずに硬化度を評価でき、また、硬化度の違いにより、測定値の差も大きいため、硬化度の管理が容易である。