(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な方法による、工業的に好適な（アセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物の提供。【解決手段】オクタカルボニルジコバルトと、式（２）で示されるアセチレン化合物とを、エーテル溶媒中で反応させ、式（３）で示される化合物の製造する方法。2015224227.tif 000014（Ｒ１はＣ１〜６の直鎖又は分枝状のアルキル基；Ｒ２はイソプロピル基、ｔ−ブチル基又はトリメチルシリル基）2015224227.tif 000015【選択図】図１
2015224227.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2015224227.tif 000011
で示されるオクタカルボニルジコバルトと、
オクタカルボニルジコバルト１モルに対して１．０５〜１．５０モルの式（２）
【化２】
2015224227.tif 000012
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜６の直鎖又は分枝状のアルキル基、Ｒ２はイソプロピル基、ｔ−ブチル基又はトリメチルシリル基を示す。）
で示されるアセチレン化合物
とを、エーテル溶媒中で反応させることを特徴とする、式（３）
【化３】
2015224227.tif 000013
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜６の直鎖又は分枝状のアルキル基、Ｒ２はイソプロピル基、ｔ−ブチル基又はトリメチルシリル基を示す。）
で示される（アセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物の製造方法。
【請求項２】
エーテル溶媒の使用量が、オクタカルボニルジコバルト１ｇに対して２〜２０ｍｌである請求項１記載の（アセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（アセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体や電子部品等の分野の材料として、コバルト含有膜に関しても多くの研究や開発がなされている。その中でも、ジコバルトヘキサカルボニルブチルアセチレン（ＣＣＴＢＡ）などのアセチレンが配位した二核コバルト化合物、及びそれを用いたコバルト含有膜の製造方法が知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１２−５０１５４３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．１３，５８８（２００１）
【非特許文献２】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１４，８０９（１９９５）
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．７８，１２０（１９５６）
【非特許文献４】Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３３１２（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
当該コバルト化合物においては、その製造において、原料であるオクタカルボニルジコバルトが触媒となって、もうひとつの原料であるアセチレン化合物が重合したり、下記式で示されるようにアセチレン化合物がカルボニル化されてケトン化合物を生成させてしまうといった問題があった。
【０００６】
【化１】
2015224227.tif 000003
【０００７】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜６の直鎖又は分枝状のアルキル基、Ｒ２はイソプロピル基、ｔ−ブチル基又はトリメチルシリル基を示す。）
【０００８】
以上のように、オクタカルボニルジコバルトに対するアセチレン化合物の使用量、製造のための溶媒などの厳格な設定が必要であるにも拘わらず、上記いずれの先行文献においても、それらを詳細に検討したものがなく、工業的に望ましい製造方法とはいえるものではなかった。
【０００９】
本発明の課題は、上記問題点を解決し、簡便な方法にて、工業的に好適な（アセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の課題は、式（１）
【００１１】
【化２】
2015224227.tif 000004
【００１２】
で示されるオクタカルボニルジコバルトと、
オクタカルボニルジコバルト１モルに対して１．０５〜１．５０モルの式（２）
【００１３】
【化３】
2015224227.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜６の直鎖又は分枝状のアルキル基、Ｒ２はイソプロピル基、ｔ−ブチル基又はトリメチルシリル基を示す。）
で示されるアセチレン化合物
とを、エーテル溶媒中で反応させることを特徴とする、式（３）
【００１５】
【化４】
2015224227.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜６の直鎖又は分枝状のアルキル基、Ｒ２はイソプロピル基、ｔ−ブチル基又はトリメチルシリル基を示す。）
で示される（アセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物の製造方法によって解決される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、簡便な方法にて、工業的に好適な（アセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の（アセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物を用いてコバルト含有薄膜を製造する蒸着装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（オクタカルボニルジコバルト）
本発明の反応で使用するオクタカルボニルジコバルトは、下記式（１）で示される。本コバルト化合物は、例えば、コバルト塩と一酸化炭素とを混合して加圧しながら反応させることによって得ることができる。
【００２０】
【化５】
2015224227.tif 000007
【００２１】
（アセチレン化合物）
本発明の反応で使用するアセチレン化合物は、下記式（２）で示される。
【００２２】
【化６】
2015224227.tif 000008
【００２３】
前記式（２）において、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基であるが、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基である。なお、これらの基は各種異性体を含む。
【００２４】
また、Ｒ２は、イソプロピル基、ｔ−ブチル基又はトリメチルシリル基を示す。
【００２５】
アセチレン化合物の使用量は、オクタカルボニルジコバルト１モルに対して１．０５〜１．５０モルである。この範囲とすることで、高い反応速度を維持しながら、アセチレン化合物の重合体やケトン化合物を実質的に製造させることなく、（アセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物を選択的に製造できる。また、反応終了後、未反応のアセチレン化合物の除去が容易となる。
【００２６】
（エーテル溶媒）
本発明の反応で使用するエーテル溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。なお、これらの有機溶媒は単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
エーテル溶媒を用いることで、均一性や攪拌性が良くなることにより反応の進行がスムーズとなるとともに、反応終了後に未反応のアセチレン化合物を同時に除去することができる。
【００２７】
前記エーテル溶媒の使用量は、好ましくはジコバルトオクタカルボニル１ｇに対して２〜２０ｍｌ、更に好ましくは２．６〜１０ｍｌである。この範囲とすることで、均一性や攪拌性が良くなることにより反応の進行がスムーズとなるとともに、反応終了後に未反応のアセチレン化合物を同時に除去することができる。
【００２８】
（実施態様）
本発明の反応は、例えば、ジコバルトオクタカルボニル、ジアルキルアセチレン化合物及びエーテル化合物を混合して、攪拌しながら反応させるなどの方法によって行われる。
その際の反応温度は、好ましくは１０〜４０℃、更に好ましくは１５〜３５℃であり、
反応圧力は特に制限されない。
この温度範囲で反応を行うことにより、高い反応速度を維持しながら、原料のジコバルトオクタカルボニルや目的物の（アセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物の分解に伴う、急激なＣＯガスの発生や副生成物の生成を抑えることができる。
【００２９】
本発明の反応により、（アセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物を得られるが、反応終了後、抽出、濾過、濃縮、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知の方法によって単離・精製される。
【００３０】
また、減圧下で蒸留又は昇華することによって、副生成物が低減されたより高純度の（アセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物を得ることができる。その際の蒸留や昇華温度は、好ましくは４０〜８０℃、更に好ましくは５０〜７０℃である。
この温度範囲で行うことにより、（アセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物の分解に伴う、急激なＣＯガスや副生成物の発生を抑えることができる。
【００３１】
なお、（アセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物は、大気中の水分や酸素に対して不安定な場合が多いため、無水条件下や不活性ガス条件下にて、反応操作や反応液の後処理等を行うことが望ましい。
【００３２】
本発明によって製造される（アセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物としては、例えば、以下の式（４）〜（２５）によって示される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化７】
2015224227.tif 000009
【００３４】
【化８】
2015224227.tif 000010
【００３５】
（コバルト膜の製造方法）
成膜対象物上へのコバルト含有薄膜の蒸着方法としては、公知のＣＶＤ法や原子層堆積法（ＡＬＤ法）で行うことが出来、例えば、常圧又は減圧下にて、（アセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物蒸気を反応性ガス（例えば、酸素、オゾン等の酸化性ガス；水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アンモニア、ヒドラジン等の窒素含有ガス；水素）と共に加熱した成膜対象物上に送り込んでコバルト含有薄膜を蒸着させる方法が使用出来る。なお、これらのガス（気化した液体も含む）は不活性ガス等で希釈されていても良い。又、同様な原料供給により、プラズマＣＶＤ法でコバルト含有薄膜を蒸着させることも出来る。
【００３６】
ＣＶＤ法においては、薄膜形成のために（アセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物を気化させる必要があるが、本発明で使用する（アセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物を気化させる方法としては、例えば、（アセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物自体を気化室に充填又は搬送して気化させる方法だけでなく、（アセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物を適当な溶媒（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類；グライム、ジグライム、トリグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。）に希釈した溶液を液体搬送用ポンプで気化室に導入して気化させる方法（溶液法）も使用出来る。
【００３７】
本発明の（アセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物を用いてコバルト含有薄膜を蒸着させる場合、その蒸着条件としては、例えば、反応系内の圧力は、好ましくは１Ｐａ〜２００ｋＰａ、更に好ましくは１０Ｐａ〜１１０ｋＰａ、成膜対象物温度は、好ましくは５０〜９００℃、更に好ましくは１００〜６００℃、（アセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物を気化させる温度は、好ましくは３０〜２５０℃、更に好ましくは６０〜２００℃である。
【００３８】
なお、コバルト含有薄膜を蒸着させる際の全ガス量に対する酸素源（例えば、酸化性ガス、水蒸気又はアルコール蒸気、もしくはこれらの混合ガス）又は還元性ガス（例えば、水素ガス又はアンモニアガス、もしくはこれらの混合ガス）の含有割合としては、好ましくは３〜９９容量％、更に好ましくは５〜９８容量％である。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
参考例１（ｔ−ブチルアセチレニルリチウム塩の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、ｔ−ブチルアセチレン３．３５ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）及びヘキサン２０ｍｌを加えた。次いで、混合液を０℃に保ちながら、１．６８ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムのへキサン溶液２５．５ｍｌ（４０．８ｍｍｏｌ）をゆるやかに滴下した。滴下後、混合液を０℃で１時間攪拌した後、攪拌しながら２０℃にて１時間反応させた。
反応終了後、反応液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を真空下で乾燥させて、３，３−ジメチル−１−ブチニルリチウム塩３．５９ｇを得た。
なお、得られたｔ−ブチルアセチレニルリチウム塩は、そのまま次の反応へ用いた。
【００４１】
参考例２（メチル−ｔ−ブチルアセチレンの合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、参考例１で得られたｔ−ブチルアセチレニルリチウム塩３．５９ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン溶液２０ｍｌを加えた後、ヨードメタン６．３７ｇ（４４．９ｍｍｏｌ）液温を０℃に保ちながらゆるやかに滴下した。滴下後、攪拌しながら２０℃で１時間反応させた。
反応終了後、反応液を水２０ｍｌで６回洗浄し、得られた有機層を常圧下で蒸留（オイル温度；９０℃）させて、無色透明液体として、メチル−ｔ−ブチルアセチレン３．７０ｇを得た（単離収率；９４％）。
なお、メチル−ｔ−ブチルアセチレンの物性値は以下の通りであった。
【００４２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））；１．１８（９Ｈ，ｓ），１．７７（３Ｈ、ｓ）
【００４３】
実施例１（（メチル−ｔ−ブチルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニルの合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積３００ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、ジコバルトオクタカルボニル１４．３ｇ（４１．９ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル１５０ｍｌを加え、１時間攪拌させた。次いで、参考例２で得られたメチル−t−ブチルアセチレン４．４３ｇ（４６．１ｍｍｏｌ）を、ゆるやかに滴下した後、攪拌しながら２０℃で３時間反応させた。
反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、得られた濃縮物を減圧下で昇華（６０℃、１３．３Ｐａ）させて、暗赤色固体として、（メチル−ｔ−ブチルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル１５．７ｇを得た（単離収率；９８％）。
なお、（メチル−ｔ−ブチルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニルの物性値は以下の通りだった。
【００４４】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ（ｐｐｍ））；１．０９（９Ｈ，ｓ），２．２５（３Ｈ、ｓ）
ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定−示差熱分析）
（窒素；１００ｍｌ／ｍｉｎ．、温度；２５℃〜５００℃（昇温速度；１０℃／ｍｉｎ．）、サンプル量；１０．２３１ｍｇ）
５０質量％減少温度；１５５℃
残渣量；１．５質量％
【００４５】
比較例１（（メチル−ｔ−ブチルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニルの合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積３００ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、ジコバルトオクタカルボニル２．９０ｇ（８．５１ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル３０ｍｌを加え、１時間攪拌させた。次いで、参考例２で得られたメチル−t−ブチルアセチレン０．６４ｇ（６．６５ｍｍｏｌ）を、ゆるやかに滴下した後、攪拌しながら２０℃で３時間反応させた。
反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、得られた濃縮物を減圧下で昇華（６０℃）させたところ、未反応のジコバルトオクタカルボニルの熱分解に伴う圧力の上昇（１３．３→５３．３２Ｐａ）がみられた。昇華暗赤色固体として、（メチル−ｔ−ブチルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル０．３５ｇを得た（単離収率；１１％）。
【００４６】
ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定−示差熱分析）
（窒素；１００ｍｌ／ｍｉｎ．、温度；２５℃〜５００℃（昇温速度；１０℃／ｍｉｎ．）、サンプル量；１０．４２１ｍｇ）
５０質量％減少温度；２００℃
残渣量；２１．０質量％
【００４７】
以上の結果より、本発明の方法では、目的物の分解がなく、想定外の収率良く目的物の（メチル−ｔ−ブチルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニルが取得できることが分かった。また、本発明の方法で得た（メチル−ｔ−ブチルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニルは、蒸気圧が高く、熱安定性に優れることが分かった。
【００４８】
実施例２及び比較例２（蒸着実験；コバルト含有膜の製造）
前記コバルト化合物を用いて、ＣＶＤ法による蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。なお、蒸着条件及び膜特性は以下の通りである。
【００４９】
実施例２（コバルト膜の製造）
（蒸着条件）
コバルト化合物；実施例１で得られた化合物
（メチル−ｔ−ブチルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル
気化温度；４０℃
アルゴンガスキャリアー流量；１０ｓｃｃｍ
水素流量；１００ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２／Ｓｉウェハー
基板温度；１７５℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；１０分
【００５０】
（膜特性（ＳＥＭ及びＸＰＳ−ｄｅｐｔｈ測定））
膜厚；７７ｎｍ
抵抗率；１００μΩｃｍ
ＸＰＳ分析；コバルト膜
炭素含有率；検出されず
窒素含有率；検出されず
【００５１】
比較例２（コバルト膜の製造）
（蒸着条件）
コバルト化合物；比較例１で得られた化合物
（メチル−ｔ−ブチルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル
気化温度；４０℃
アルゴンガスキャリアー流量；１０ｓｃｃｍ
水素流量；１００ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２／Ｓｉウェハー
基板温度；１７５℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；５分
【００５２】
（膜特性（ＳＥＭ及びＸＰＳ−ｄｅｐｔｈ測定））
膜厚；１７５ｎｍ
ＸＰＳ分析；コバルト膜
炭素含有率；１０％（炭素原子換算）
酸素含有率；１％（酸素原子換算）
【００５３】
以上の結果より、本発明の方法で得た（メチル−ｔ−ブチルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニルが成膜材料として優れることが分かる。
【００５４】
全ての結果から、本発明の方法によって得られる（アセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物は、製造における利点のみならず、コバルト膜を製造する原料として優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明により、簡便な方法にて、工業的に好適な（アセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物を提供することができる。
【符号の説明】
【００５６】
３      気化器
４      反応器
１０Ｂ  気化器ヒータ
１０Ｃ  反応器ヒータ
２０    原料コバルト化合物
２１    基板
【図１】
2015224227.tif 000016