(57)【要約】【課題】乾燥段階での凝固物の乾燥効率を高めるとともに、得られる加硫ゴムのゴム物性の安定化を図ることができるゴムウエットマスターバッチを提供すること。【解決手段】充填材を分散溶媒中に分散させて充填材含有スラリー溶液を製造する工程（Ｉ）、充填材含有スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合して、充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）、充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固させる工程（ＩＩＩ）、および工程（ＩＩＩ）で得られた凝固物を溶液から分離し、乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＶ）を有するゴムウエットマスターバッチの製造方法において、工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）のいずれかの工程においてワックスを添加し、ワックス添加以後に実施される工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の少なくともいずれかの工程を、ワックスの融点以上の温度で実施する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、
前記充填材を前記分散溶媒中に分散させて充填材含有スラリー溶液を製造する工程（Ｉ）、前記充填材含有スラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液とを混合して、充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）、前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固させる工程（ＩＩＩ）、および前記工程（ＩＩＩ）で得られた凝固物を溶液から分離し、乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＶ）を有し、
前記工程（Ｉ）〜前記工程（ＩＩＩ）のいずれかの工程においてワックスを添加し、前記ワックス添加以後に実施される前記工程（Ｉ）〜前記（ＩＩＩ）の少なくともいずれかの工程を、前記ワックスの融点以上の温度で実施することを特徴とするゴムウエットマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
前記工程（ＩＶ）において、前記凝固物を溶液から分離する前に、前記凝固物を含有する溶液を前記ワックスの融点以下に冷却する請求項１に記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｉ）が、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ−（ａ））であり、
前記工程（ＩＩ）が、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ−（ａ））である請求項１または２に記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造されたゴムウエットマスターバッチ。
【請求項５】
請求項４に記載のゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤ。    
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチおよびその製造方法、ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物、ならびにゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックなどの充填材を含有するゴム組成物を製造する際の加工性や充填材の分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、充填材と分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力で充填材を分散溶媒中に分散させた充填材含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたものを回収して乾燥するものである。ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、充填材とゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、充填材の分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば転がり抵抗が低減され、耐疲労性に優れた空気入りタイヤなどのゴム製品を製造することができる。
【０００３】
ゴムウエットマスターバッチを用いることで、充填材の分散性だけでなく、各種配合剤の分散性をも高める技術が報告されている。例えば、下記特許文献１では、ゴムウエットマスターバッチ保管中の経時的な粘度低下、および初期粘度上昇を共に改善することを目的として、ゴムウエットマスターバッチ中に、老化防止剤および恒粘度剤を配合する技術が記載されている。また、下記特許文献２では、ゴムへの老化防止剤の分散性を高め、かつ改良された耐熱老化性、補強性および耐摩耗性を有するゴムマスターバッチを製造することを目的として、老化防止剤と、無機充填材の少なくとも１種とを、同時に高速せん断ミキサーを用いて分散溶媒中に分散させることによりスラリー溶液を調製した後、該スラリー溶液とゴム溶液とを混合し、凝固させる技術が記載されている。
【０００４】
また、下記特許文献３では、酸または塩の溶液またはその他への暴露を包含する凝固工程を必要としないで、高度に効率的かつ効果的なエラストマーの凝固を達成することを目的として、エラストマーラテックスを含む第１流体の連続流を凝塊反応器の混合ゾーンに供給し、必要に応じてオゾンき裂防止剤などを添加しつつ、粒状充填剤を含む第２流体の連続流を圧力下で凝塊反応器の混合ゾーンに供給して、エラストマーラテックスとの混合物を形成する技術が記載されている。
【０００５】
さらに、下記特許文献４では、老化防止剤などのゴム用薬品をマスターバッチ中に高度に分散させることを目的として、ゴム成分が分散または溶解したゴム液、充填材を溶媒に分散させてなるスラリーに、融点、軟化点または滴点がマスターバッチ混練時の最高温度より高いゴム用薬品を分散させてなるゴム用薬品分散液を添加する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２７０２００号公報
【特許文献２】特開２００６−２１３８４２号公報
【特許文献３】特表２００１−５１８４０１号公報
【特許文献４】特開２０１０−２５４９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、上記先行技術には新たな課題が存在することが判明した。具体的には、特許文献１および２に記載の技術では、ゴムラテックス溶液を凝固後、凝固物を溶液から分離する段階（固液分離段階）、さらには分離後の乾燥段階において、凝固物表面の粘着性が高く、凝固物同士が凝集塊となって、乾燥段階において塊となった凝固物に対し、局所的に過度の熱が付与される場合があった。その結果、凝固物の乾燥効率が悪化するとともに、凝固物への局所的な過加熱に伴うゴム物性の悪化を招く恐れがあった。また、同様の課題は、特許文献３および４に記載の技術でも存在することが判明した。
【０００８】
なお、特許文献４に記載の技術では、融点、軟化点または滴点がマスターバッチ混練時の最高温度より高いゴム用薬品を使用するため、ゴム薬品を溶媒に溶解させた状態でスラリーと混合する必要があり、乾燥状態如何では溶媒残存に伴うゴム物性の悪化が懸念される。さらに、工程数増加に伴う生産効率の悪化という問題も存在する。
【０００９】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ゴムウエットマスターバッチを製造する際の凝固物の固液分離段階および乾燥段階において、凝固物同士の過粘着による凝集塊の発生、および凝固物の局所的な過加熱を防止し、乾燥段階での凝固物の乾燥効率を高めるとともに、得られる加硫ゴムのゴム物性の安定化を図ることができるゴムウエットマスターバッチおよびその製造方法、ゴム組成物ならびに空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち本発明は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させて充填材含有スラリー溶液を製造する工程（Ｉ）、前記充填材含有スラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液とを混合して、充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）、前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固させる工程（ＩＩＩ）、および前記工程（ＩＩＩ）で得られた凝固物を溶液から分離し、乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＶ）を有し、前記工程（Ｉ）〜前記工程（ＩＩＩ）のいずれかの工程においてワックスを添加し、前記ワックス添加以後に実施される前記工程（Ｉ）〜前記（ＩＩＩ）の少なくともいずれかの工程を、前記ワックスの融点以上の温度で実施することを特徴とするゴムウエットマスターバッチの製造方法、に関する。
【００１１】
上記製造方法では、工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）のいずれかの工程においてワックスを添加し、ワックス添加以後に実施される工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の少なくともいずれかの工程を、ワックスの融点以上の温度で実施する。これにより、工程（ＩＩＩ）で得られた凝集物の表面は、ワックスで均一にコーティングされ、凝固物同士の過粘着が抑制される。その結果、凝集物の粒径を平均的に小さく保つことができるため、工程（ＩＶ）において凝固物の乾燥効率を高め、短時間で効率良く凝固物を乾燥できるとともに、凝固物への局所的な過加熱を防止し、得られる加硫ゴムのゴム物性の安定化を図ることができる。
【００１２】
上記製造方法において、前記工程（ＩＶ）において、前記凝固物を溶液から分離する前に、前記凝固物を含有する溶液を前記ワックスの融点以下に冷却することが好ましい。この場合、固液分離段階において、凝固物表面にワックス被膜がより確実に形成されるため、凝固物同士の過粘着を特に抑制することができる。
【００１３】
上記製造方法において、前記工程（Ｉ）が、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ−（ａ））であり、前記工程（ＩＩ）が、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ−（ａ））であることが好ましい。
【００１４】
上記製造方法によれば、充填材を分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造する（工程（Ｉ）−（ａ））。これにより、充填材の表面の一部あるいは全部に、極薄いラテックス相が生成し、工程（ＩＩ−（ａ））において残りのゴムラテックス溶液と混合する際、充填材の再凝集を防止することができる。その結果、充填材が均一に分散し、経時的にも充填材の分散安定性に優れたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。かかるウエットマスターバッチは充填材が均一に分散し、かつ経時的な分散材の再凝集も抑制されているため、これを含有するゴム組成物を原料として得られる加硫ゴムでは、発熱性、耐久性およびゴム強度が著しく向上する。
【００１５】
なお、上記製造方法では、単に充填材を分散溶媒中に分散させてスラリー溶液を製造する場合に比べて、スラリー溶液中の充填材の分散性に優れ、かつ充填材の再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性にも優れるという効果も奏する。
【００１６】
また、本発明は、前記いずれかに記載の製造方法により製造されたゴムウエットマスターバッチおよび該ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物に関する。かかるゴムウエットマスターバッチは、短い乾燥時間で効率良く乾燥され、かつ乾燥時の凝固物の局所的な過加熱が防止されているため、該ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物の加硫ゴムは、ゴム物性が安定化する。したがって、例えば、かかるゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤは、例えば破断強度や破断時伸びなどのゴム物性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチの製造方法に関する。
【００１８】
本発明において、充填材とは、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなど、ゴム工業において通常使用される無機充填材を意味する。上記無機充填材の中でも、本発明においてはカーボンブラックを特に好適に使用することができる。
【００１９】
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。
【００２０】
分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水であってもよい。
【００２１】
ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。
【００２２】
天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。天然ゴムラテックス溶液については濃縮ラテックスやフィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。合成ゴムラテックス溶液としては、例えばスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものがある。
【００２３】
以下に、本発明に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法について説明する。かかる製造方法は、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させて充填材含有スラリー溶液を製造する工程（Ｉ）、前記充填材含有スラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液とを混合して、充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）、前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固させる工程（ＩＩＩ）、および前記工程（ＩＩＩ）で得られた凝固物を溶液から分離し、乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＶ）を有する。
【００２４】
特に、本発明においては、前記工程（Ｉ）が、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ−（ａ））であり、前記工程（ＩＩ）が、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ−（ａ））であることが好ましい。以下に、工程（Ｉ−（ａ））および工程（ＩＩ−（ａ））について説明する。特に、本実施形態では、充填材としてカーボンブラックを使用した例について説明する。
【００２５】
（１）工程（Ｉ−（ａ））
工程（Ｉ−（ａ））では、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する。ゴムラテックス溶液は、あらかじめ分散溶媒と混合した後、カーボンブラックを添加し、分散させても良い。また、分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで所定の添加速度で、ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良く、あるいは分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで何回かに分けて一定量のゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良い。ゴムラテックス溶液が存在する状態で、分散溶媒中にカーボンブラックを分散させることにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造することができる。工程（Ｉ−（ａ））におけるゴムラテックス溶液の添加量としては、使用するゴムラテックス溶液の全量（工程（Ｉ−（ａ））および工程（ＩＩ−（ａ））で添加する全量）に対して、０．０７５〜１２質量％が例示される。
【００２６】
工程（Ｉ−（ａ））では、添加するゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、カーボンブラックとの質量比で０．２５〜１５％であることが好ましく、０．５〜６％であることが好ましい。また、添加するゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２〜５質量％であることが好ましく、０．２５〜１．５質量％であることがより好ましい。これらの場合、ゴムラテックス粒子をカーボンブラックに確実に付着させつつ、カーボンブラックの分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。
【００２７】
工程（Ｉ−（ａ））において、ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合する方法としては、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。
【００２８】
上記「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断作用を生み出すためには、ローターとステーターとのクリアランスを０．８ｍｍ以下とし、ローターの周速を５ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えばＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」が挙げられる。
【００２９】
本発明においては、ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合し、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する際、カーボンブラックの分散性向上のために界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤としては、ゴム業界において公知の界面活性剤を使用することができ、例えば非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤などが挙げられる。また、界面活性剤に代えて、あるいは界面活性剤に加えて、エタノールなどのアルコールを使用しても良い。ただし、界面活性剤を使用した場合、最終的な加硫ゴムのゴム物性が低下することが懸念されるため、界面活性剤の配合量は、ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、実質的に界面活性剤を使用しないことが好ましい。
【００３０】
工程（Ｉ−（ａ））において製造されるスラリー溶液中、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックは、９０％体積粒径（μｍ）（「Ｄ９０」）が、３１μｍ以上であることが好ましく、３５μｍ以上であることがより好ましい。この場合、スラリー溶液中のカーボンブラックの分散性に優れ、かつカーボンブラックの再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性に優れると共に、最終的な加硫ゴムの発熱性、耐久性およびゴム強度にも優れる。
【００３１】
（２）工程（ＩＩ−（ａ））
工程（ＩＩ−（ａ））では、スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する。スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は特に限定されるものではなく、スラリー溶液および残りのゴムラテックス溶液とを高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。
【００３２】
残りのゴムラテックス溶液は、工程（ＩＶ）での乾燥時間・労力を考慮した場合、工程（Ｉ−（ａ））で添加したゴムラテックス溶液よりも固形分（ゴム）濃度が高いことが好ましく、具体的には固形分（ゴム）濃度が１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００３３】
（３）工程（ＩＩＩ）
工程（ＩＩＩ）では、充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固させる。凝固方法としては、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に凝固剤を添加して凝固物を得る方法が挙げられる。
【００３４】
凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。
【００３５】
本発明に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法では、工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）のいずれかの工程においてワックスを添加し、ワックス添加以後に実施される工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の少なくともいずれかの工程を、ワックスの融点以上の温度で実施する。具体的には、以下の態様を採用し得る。
【００３６】
（態様１）
この態様では、工程（Ｉ）において、充填材含有スラリー溶液中にワックスを添加し、工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）、工程（ＩＩＩ）の少なくとも一つの工程をワックスの融点以上の温度で実施する。ただし、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ−（ａ））を採用する場合は、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液中にワックスを添加する。
【００３７】
（態様２）
この態様では、工程（ＩＩ）において、充填材含有ゴムラテックス溶液中にワックスを添加し、工程（ＩＩ）および／または工程（ＩＩＩ）をワックスの融点以上の温度で実施する。ただし、スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ−（ａ））を採用する場合は、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中にワックスを添加する。
【００３８】
（態様３）
この態様では、工程（ＩＩＩ）において、ワックスの融点以上の温度で、凝固開始前〜凝固終了後のいずれかの段階において、充填材含有ゴムラテックス溶液中にワックスを添加する。
【００３９】
態様１〜３のいずれの場合でも、「ワックスの融点以上の温度」とは、ワックスの融点よりも５℃以上高い温度であることが好ましく、ワックスの融点よりも１０℃以上の温度であることがより好ましい。
【００４０】
本発明におけるワックスとしては、通常ゴム工業で使用されるミクロクリスタリンワックスまたはパラフィンワックスなどを用いることができる。ただし、本発明に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法では、ワックス添加以後に実施される工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の少なくともいずれかの工程を、ワックスの融点以上の温度で実施するため、工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の実施温度を適切な温度とし、ゴムの劣化などを防止する観点から、融点が５５〜１００℃のワックスを使用することが好ましく、６０〜９５℃のワックスを使用することがより好ましい。
【００４１】
ワックスの配合量を増加すると、凝固物同士の過粘着の抑制効果が高まる反面、過度にワックスを配合すると、加硫ゴムの物性に悪影響を及ぼす恐れがある。このため、ゴム１００質量部に対するワックスの配合量は０．３〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
【００４２】
（４）工程（ＩＶ）
工程（ＩＶ）では、工程（ＩＩＩ）で得られた凝固物を溶液から分離（固液分離）し、乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する。固液分離段階では、必要に応じて、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に、凝集剤を含有させた後、得られた凝集体を回収し、乾燥させてもよい。凝集剤としては、ゴムラテックス溶液の凝集剤として公知のものを限定なく使用でき、具体的には例えば、カチオン性凝集剤が挙げられる。また、固液分離は当業者に公知の手法、例えば遠心分離やろ過などを実施することができる。
【００４３】
凝固物の乾燥方法としては、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種乾燥装置を使用することができる。
【００４４】
工程（ＩＶ）において、凝固物を溶液から分離する前に、凝固物を含有する溶液をワックスの融点以下、例えばワックスの融点の１０℃以下に冷却することが好ましい。
【００４５】
工程（ＩＶ）後に得られるゴムウエットマスターバッチは、ゴム１００質量部に対して充填材を４０〜８０質量部含有することが好ましい。この場合、充填材の分散度合いと、加硫ゴムとしたときの発熱性および耐久性とを、バランス良く向上したゴムウエットマスターバッチを製造することができる。
【００４６】
工程（ＩＶ）実施後、得られたゴムウエットマスターバッチと各種配合剤とを乾式混合する。使用可能な配合剤としては、例えば、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、メチレン受容体およびメチレン供与体、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤が挙げられる。
【００４７】
硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。本発明に係るゴム組成物における硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．３〜６．５質量部であることが好ましい。硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、６．５質量部を超えると、特に耐熱性および耐久性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐久性をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム成分１００質量部に対して１．５〜５．５質量部であることがより好ましく、２．０〜４．５質量部であることがさらに好ましい。
【００４８】
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１．０〜５．０質量部であることがより好ましく、１．５〜４．０質量部であることがさらに好ましい。
【００４９】
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１．０〜５．０質量部であることがより好ましく、２．０〜４．５質量部であることがさらに好ましい。
【００５０】
また、本発明に係るゴム組成物では、例えばタイヤ用として使用する場合に、タイヤのベルトとの接着性を向上するため、メチレン受容体およびメチレン供与体を配合しても良い。メチレン受容体およびメチレン供与体を含有するゴム組成物の加硫ゴムでは、メチレン受容体の水酸基とメチレン供与体のメチレン基とが硬化反応することで、他の部材との接着性を高めることができる。
【００５１】
メチレン受容体としては、フェノール類化合物、またはフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂が用いられる。かかるフェノール類化合物としては、フェノール、レゾルシンまたはこれらのアルキル誘導体が含まれる。アルキル誘導体には、クレゾール、キシレノールなどのメチル基誘導体、ノニルフェノール、オクチルフェノールなどの長鎖アルキル基による誘導体が含まれる。フェノール類化合物は、アセチル基などのアシル基を置換基に含むものであってもよい。
【００５２】
また、フェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂には、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂）、クレゾール樹脂（クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂）など、さらには複数のフェノール類化合物からなるホルムアルデヒド樹脂などが含まれる。これらは、未硬化の樹脂であって、液状または熱流動性を有するものが用いられる。
【００５３】
これらの中でも、ゴム成分や他の成分との相溶性、硬化後の樹脂の緻密さ、さらには信頼性の見地から、メチレン受容体としてはレゾルシンまたはレゾルシン誘導体が好ましく、特には、レゾルシン、またはレゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン樹脂が好ましい。
【００５４】
上記メチレン供与体としては、ヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン樹脂が用いられる。かかるメラミン樹脂としては、例えば、メチロールメラミン、メチロールメラミンの部分エーテル化物、メラミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物などが用いられ、その中でもヘキサメトキシメチルメラミンが特に好ましい。
【００５５】
上述のとおり、工程（ＩＶ）で得られるゴムウエットマスターバッチは、短い乾燥時間で効率良く乾燥され、かつ乾燥時の凝固物の局所的な過加熱が防止されているため、該ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物の加硫ゴムは、ゴム物性が安定化する。このため、このゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤ、具体的にはトレッドゴム、サイドゴム、プライもしくはベルトコーティングゴム、またはビードフィラーゴムに本発明に係るゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、充填材が良好に分散し、かつ安定したゴム物性を有するゴム部を備える。
【実施例】
【００５６】
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。
【００５７】
（使用原料）
ａ）カーボンブラック「Ｎ３３０」；「シースト３」（東海カーボン社製）
ｂ）分散溶媒  水
ｃ）ゴムラテックス溶液
天然ゴムラテックス溶液（ＮＲ濃縮ラテックス）；（レヂテックス社製）（ＤＲＣ（Ｄｒｙ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）＝６０％のものをゴム濃度が２５質量％となるように調整、質量平均分子量Ｍｗ＝２３．６万）
天然ゴムラテックス溶液（ＮＲフィールドラテックス）；（Ｇｏｌｄｅｎ  Ｈｏｐｅ社製）（ＤＲＣ＝３１．２％のものをゴム濃度が２５質量％となるように調整、質量平均分子量Ｍｗ＝２３．２万）
ｄ）凝固剤  ギ酸（一級８５％、１０％溶液を希釈して、ｐＨ１．２に調整したもの）、「ナカライテスク社製」
ｅ）ワックス
（Ａ）「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」、（日本精鑞社製）、融点７０℃
（Ｂ）「Ｐａｒａｆｆｉｎｅ  Ｗａｘ−１３５」、（日本精鑞社製）、融点５８℃
（Ｃ）「サンプルーフＥＸＴＲＡ」、Ｕｎｉｒｙａｌ社製、融点６７℃
ｆ）亜鉛華  亜鉛華３号、（三井金属社製）
ｇ）ステアリン酸、（日油社製）
ｈ）老化防止剤  Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン  「６ＰＰＤ」、（モンサント社製）
ｉ）硫黄（不溶性硫黄）、「ＯＴ−２０」、（アクゾ社製）
ｊ）加硫促進剤  Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド  「ノクセラーＤＺ」（大内新興化学社製）
ｋ）ホウ素含有有機酸コバルト  「マノボンドＣ６８０Ｃ」、（ＯＭＧ社製）
ｌ）レゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン樹脂  「スミカノール６２０」、（住友化学社製）
ｍ）メラミン誘導体  ヘキサメトキシメチルメラミン  「サイレッツ９６３Ｌ」、（三井サイテック社製）
【００５８】
実施例１
０．５質量％に調整した希薄ラテックス水溶液（実施例１では、全てＮＲフィールドラテックスを使用）にカーボンブラック６０質量部およびワックス１質量部を添加し、ＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用して、ワックスの融点温度以上の温度（７５℃）でカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した（工程（Ｉ−（ａ）））。
【００５９】
次に、工程（Ｉ−（ａ））で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液に、残りの天然ゴムラテックス溶液（固形分（ゴム）濃度２５質量％となるように水を添加して調整されたもの）を、工程（Ｉ−（ａ））で使用した天然ゴムラテックス溶液と合わせて、固形分（ゴム）量で１００質量部となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を使用して、６０℃に加温した状態で混合し（ミキサー条件１１３００ｒｐｍ、３０分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を製造した（工程（ＩＩ−（ａ）））。
【００６０】
工程（ＩＩ−（ａ））で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液に、凝固剤として蟻酸１０質量％水溶液をｐＨ４に成るまで添加し、６０℃に加温した状態で、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を凝固させた（工程（ＩＩＩ））。
【００６１】
６０℃に加温した状態で、凝固物を溶液から分離し（ＳＵＳ製パンチングメタル２．０φ、３．５Ｐで濾過分離）、スエヒロＥＰＭ社製スクイザー式１軸押出脱水機（Ｖ−０２型）で乾燥することにより、天然ゴムウエットマスターバッチを製造した（工程（ＩＶ））。
【００６２】
得られた天然ゴムウエットマスターバッチに表１に記載の各種添加剤を配合してゴム組成物とし、その加硫ゴムの物性を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
実施例２〜６、比較例１〜５
ゴムウエットマスターバッチ製造段階で、ゴムラテックス溶液の種類、ワックス添加の有無、ワックスの種類、ワックス添加のタイミング、および工程（Ｉ）〜工程（ＩＶ）での加温条件を、表１に記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同じ条件でゴムウエットマスターバッチを製造した。
【００６４】
（評価）
評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、１５０℃で３０分間加熱、加硫して得られたゴムについて行った。
【００６５】
（凝固物の最大粒径）
固液分離段階直後の凝固物の最大粒径、および２４時間放置後の凝固物の最大粒径を、ＩＳＯ３３０１−１  ＪＩＳ  Ｚ−８８０１準拠のステンレス櫛（目開き１００ｍｍ、３０ｍｍ、１５ｍｍ、５ｍｍ）により分級することにより測定した。なお、２４時間放置は、固液分離段階直後の凝固物を底辺６００φの円柱に入れ、凝固物の自重のみかかる状態で、２４時間室温放置することを意味する。結果を表１に示す。
【００６６】
（凝固物の水分率）
ＪＩＳ  Ｋ６２３８−２に準拠し、Ａ＆Ｄ製加熱乾燥式水分計ＭＸ−５０を使用して、固液分離段階直後、および乾燥後の凝固物の水分率を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
（ゴム物性）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、加硫ゴムサンプルの破断強度および破断時伸びを測定した。評価は、比較例１を１００としたときの指数評価で示し、数値が高いほど、乾燥段階での凝固物の局所的な過加熱が抑制され、ゴム劣化が抑制されているために、ゴム物性に優れることを意味する。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
表１の結果から、実施例１〜５に係るゴムウエットマスターバッチを原料として得られたゴム組成物の加硫ゴムは、ゴム物性が安定して優れることがわかる。一方、比較例２〜４に係るゴムウエットマスターバッチは、乾燥後も水分率が高く、かつ最終的な加硫ゴムとしたときにも、ゴム物性が悪化していることがわかる。