(57)【要約】      （修正有）【課題】燃焼時に有害なガスを発生するハロゲン系難燃剤やフッ素系ドリップ防止剤を用いることなく、優れた難燃性と、樹脂本来の優れた物性を有した熱可塑性ポリウレタンエラストマーを提供する。【解決手段】熱可塑性ポリウレタンエラストマーに対して、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を配合してなることを特徴とする難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。（Ａ）成分：アンモニア又は特定のトリアジン誘導体の（ポリ）リン酸塩化合物（Ｂ）成分：特定のジアミンの（ポリ）リン酸塩化合物（Ｃ）成分：二酸化ケイ素【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーに対して、
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を配合してなることを特徴とする難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
（Ａ）成分：下記一般式（１）で表される（ポリ）リン酸塩化合物
（Ｂ）成分：下記一般式（３）で表される（ポリ）リン酸塩化合物
（Ｃ）成分：二酸化ケイ素
【化１】
2015042730.tif 000007
（式中、ｎは１〜１００の数を表し、Ｘ1はアンモニア又は下記一般式（２）で表されるトリアジン誘導体であり、ｐは０＜ｐ≦ｎ＋２を満たす数である。）
【化２】
2015042730.tif 000008
（式中、Ｚ1及びＺ2は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ5Ｒ6基〔ここでＲ5及びＲ6は同一又は異なって水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基若しくはメチロール基を表す〕、水酸基、メルカプト基、炭素原子数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基である。）
【化３】
2015042730.tif 000009
（式中、ｒは１〜１００を表し、Ｙ1は〔Ｒ1Ｒ2Ｎ（ＣＨ2）ｍＮＲ3Ｒ4〕で表されるジアミン、ピペラジン又はピペラジン環を含むジアミンであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一の基であっても異なってもよく、ｍは１〜１０の整数であり、ｑは０＜ｑ≦ｒ＋２を満たす数である。）
【請求項２】
更に（Ｄ）成分として、酸化亜鉛を配合してなる請求項１に記載された難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）成分として、上記一般式（１）におけるｎが２、ｐが２、Ｘ1がメラミン（上記一般式（２）におけるＺ1及びＺ2が−ＮＨ2）であるピロリン酸メラミンを用いる請求項１又は２に記載された難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項４】
上記（Ｂ）成分として、上記一般式（３）におけるｑが１、Ｙ1がピペラジンであるポリリン酸ピペラジンを用いる請求項１〜３の何れか１項に記載された難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項５】
上記ポリリン酸ピペラジンが、ピロリン酸ピペラジンである請求項４に記載された難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載された難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物から得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂本来の物性を損なうことなく難燃性に優れた熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、ソフトセグメントと称される動きやすい長鎖部分と、ハードセグメントと称される極めて結晶性の強い部分とからなり、その特徴的な構造に由来した、弾性、伸び、機械的強度、耐磨耗性等の物性に優れ、これら樹脂物性を生かして、ホース、ベルト、電線、ケーブル、パイプ、靴底、自動車内外装材、各種成形品等、従来から種々の分野に用いられている。
【０００３】
この熱可塑性ポリウレタンエラストマーに難燃性を付与するために、難燃剤が配合されるが、ハロゲン系難燃剤の使用は、燃焼時に有害なガスを発生するという問題がある。そこで、ノンハロゲン系の難燃剤として、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、縮合リン酸エステル等の窒素及び／又はリンを含有する化合物を添加することが知られている（特許文献１）。
【０００４】
また、燃焼時に表面膨張層（Intumescent）を形成し、分解生成物の拡散や伝熱を抑制することによって難燃性を発揮させるリン酸塩系の難燃剤の使用も提案されている（特許文献２）。
【０００５】
しかしこれら従来のリン酸塩系の難燃剤を使用した場合、目的とする難燃性を発現させるためには、多量の添加を必要とし、それにより樹脂本来の有する物性が損なわれる場合があった。また、ドリッピングを防止するためにポリテトラフルオロエチレン等のドリップ防止剤を添加した場合も、樹脂本来の有する物性が損なわれる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−４９０５３号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／０１３４００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の第１の目的は、燃焼時に有害なガスを発生するハロゲン系難燃剤やフッ素系ドリップ防止剤を用いることなく、優れた難燃性と、樹脂本来の優れた物性を有した熱可塑性ポリウレタンエラストマーを提供することにある。
また本発明の第２の目的は、燃焼時にハロゲン由来の有害なガスを発生せず、優れた難燃性と、樹脂本来の優れた物性を有した成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、熱可塑性ポリウレタンエラストマーに対して、
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を配合してなることを特徴とする難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物を提供するものである。
（Ａ）成分：下記一般式（１）で表される（ポリ）リン酸塩化合物
（Ｂ）成分：下記一般式（３）で表される（ポリ）リン酸塩化合物
（Ｃ）成分：二酸化ケイ素
【０００９】
【化１】
2015042730.tif 000002
（式中、ｎは１〜１００の数を表し、Ｘ1はアンモニア又は下記一般式（２）で表されるトリアジン誘導体であり、ｐは０＜ｐ≦ｎ＋２を満たす数である。）
【００１０】
【化２】
2015042730.tif 000003
（式中、Ｚ1及びＺ2は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ5Ｒ6基〔ここでＲ5及びＲ6は同一又は異なって水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基若しくはメチロール基を表す〕、水酸基、メルカプト基、炭素原子数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基である。）
【００１１】
【化３】
2015042730.tif 000004
（式中、ｒは１〜１００を表し、Ｙ1は〔Ｒ1Ｒ2Ｎ（ＣＨ2）ｍＮＲ3Ｒ4〕で表されるジアミン、ピペラジン又はピペラジン環を含むジアミンであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一の基であっても異なってもよく、ｍは１〜１０の整数であり、ｑは０＜ｑ≦ｒ＋２を満たす数である。）
【００１２】
また本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物は、更に（Ｄ）成分として、酸化亜鉛を配合することが好ましい。
【００１３】
また本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物は、上記（Ａ）成分が、上記一般式（１）におけるｎが２、ｐが２、Ｘ1がメラミン（上記一般式（２）におけるＺ1及びＺ2が−ＮＨ2）であるピロリン酸メラミンであることが好ましい。
【００１４】
また本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物は、上記（Ｂ）成分が、上記一般式（３）におけるｑが１、Ｙ1がピペラジンであるポリリン酸ピペラジンであることが好ましい。
【００１５】
また本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物は、上記ポリリン酸ピペラジンが、ピロリン酸ピペラジンであることが好ましい。
【００１６】
本発明の成形体は、上記いずれかの難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物から得られることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、燃焼時に有害なガスを発生するハロゲン系難燃剤やフッ素系ドリップ防止剤を用いることなく、優れた難燃性と、樹脂本来の優れた物性を有した熱可塑性ポリウレタンエラストマーを提供することができる。また本発明によれば、燃焼時にハロゲン由来の有害なガスを発生せず、難燃性と優れた物性を有した成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１の試験片の表面膨張層の形成状態を示す写真である。
【図２】比較例１の試験片の表面膨張層の形成状態を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
まず、本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマーに用いられる熱可塑性ポリウレタンエラストマーについて説明する。
【００２０】
本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、一般に、ポリオール、ジイソシアネート、及び鎖延長剤を用いて調製される。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２１】
ここで、ポリエステルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及びアゼライン酸等；芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等；脂環族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、及びヘキサヒドロイソフタル酸等；又はこれらの酸エステル若しくは酸無水物と、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等、又は、これらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。
【００２２】
また、ポリエステルエーテルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及びアゼライン酸等；芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等；脂環族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、及びヘキサヒドロイソフタル酸等；又はこれらの酸エステル若しくは酸無水物と、ジエチレングリコール又はプロピレンオキサイド付加物等のグリコール等、若しくはこれらの混合物との脱水縮合反応で得られる化合物等が挙げられる。
【００２３】
さらに、ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールの１種又は２種以上と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
また、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）とポリヘキサメチレンカーボネート（ＰＨＬ）との共重合体であっても良い。
【００２４】
また、ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及び、これらのコポリエーテルが挙げられる。
【００２５】
前記ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ；ＨＭＤＩ）等が挙げられる。本発明においては、これらの中でも、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましく用いられる。
【００２６】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）の調製に使用される前記鎖延長剤としては、低分子量ポリオールが使用される。この低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン等の脂肪族ポリオール、及び、１，４−ジメチロールベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールが挙げられる。
【００２７】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、エステル（ラクトン）系ポリウレタン共重合体、エステル（アジぺート）系ポリウレタン共重合体、エーテル系ポリウレタン共重合体、カーボネート系ポリウレタン共重合体、エーテル・エステル系ポリウレタン共重合体が挙げられ、これらの具体的な市販品の例を挙げると、エステル（ラクトン）系ポリウレタン共重合体の具体的な市販品としては、エラストランＣ８０Ａ１０（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、エラストランＣ８０Ａ５０（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、レザミンＰ−４０００シリーズ（大日精化工業（株）製）、レザミンＰ−４５００シリーズ（大日精化工業（株）製）等；エステル（アジペート）系ポリウレタン共重合体の具体的な市販品としては、パンデックスＴ−５０００Ｖ（ディーアイシーバイエルポリマー（株）製）、パンデックスＴＲ−３０８０（ディーアイシーバイエルポリマー（株）製）、レザミンＰ−１０００シリーズ（大日精化工業（株）製）、レザミンＰ−７０００シリーズ（大日精化工業（株）製）等；エーテル系ポリウレタン共重合体の具体的な市販品としては、エラストラン１１８０Ａ５０（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、パンデックスＴ−８１８０（ディーアイシーバイエルポリマー（株）製）、パンデックスＴ−８２８３（ディーアイシーバイエルポリマー（株）製）、パンデックスＴ−１１９０（ディーアイシーバイエルポリマー社製）、レザミンＰ−２０００シリーズ（大日精化工業（株）製）等；カーボネート系ポリウレタン共重合体の具体的な市販品としては、パンデックスＴ−７８９０Ｎ（ディーアイシーバイエルポリマー（株）製）等；エーテル・エステル系ポリウレタン共重合体の具体的な市販品としては、デスモパンＤｅｓＫＵ２−８８５８６（ディーアイシーバイエルポリマー（株）製）、レザミンＰ−８００シリーズ（大日精化工業（株）製）等が挙げられる。
これらの熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
次に本発明の（Ａ）成分について説明する。
本発明の（Ａ）成分として用いられる上記一般式（１）で表される（ポリ）リン酸塩化合物は、（ポリ）リン酸とアンモニア又は上記一般式（２）で表されるトリアジン誘導体との塩である。
上記一般式（２）におけるＺ1及びＺ2で表される炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル等が挙げられ、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基としては、これらアルキル基から誘導される基が挙げられる。Ｚ1及びＺ2がとりうる−ＮＲ5Ｒ6基におけるＲ5及びＲ6で表される炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、上記に挙げたアルキル基のうちの炭素原子数１〜６のものが挙げられる。
【００２９】
上記トリアジン誘導体の具体的な例としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００３０】
（Ａ）成分として好ましく使用される上記一般式（１）で表される（ポリ）リン酸塩化合物としては、（ポリ）リン酸とメラミンとの塩又はポリリン酸アンモニウム化合物が挙げられる。
好ましく使用される（ポリ）リン酸とメラミンとの塩としては、例えば、オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン等が挙げられ、これらの中でも、上記一般式（１）におけるｎが２、ｐが２、Ｘ1がメラミンであるピロリン酸メラミンが特に好ましい。リン酸とメラミンとの塩は次の方法によって得ることができる。例えばピロリン酸メラミンの場合は、ピロリン酸ナトリウムとメラミンとを任意の反応比率で塩酸を加えて反応させ、水酸化ナトリウムで中和してピロリン酸メラミンを得ることができる。
【００３１】
また、上記ポリリン酸アンモニウム化合物は、ポリリン酸アンモニウム単体若しくはポリリン酸アンモニウムを主成分とする化合物である。該ポリリンン酸アンモニウム単体としては市販品を使用することができ、市販品としては、クラリアント社製のエキソリット−４２２、エキソリット−７００、モンサント社製のフォスチェク−Ｐ／３０、フォスチェク−Ｐ／４０、住友化学（株）社製のスミセーフ−Ｐ、チッソ（株）社製のテラージュ−Ｓ１０、テラージュ−Ｓ２０を挙げることができる。
上記のポリリン酸アンモニウムを主成分とする化合物としては、ポリリン酸アンモニウムを熱硬化性樹脂で被覆若しくはマイクロカプセル化したものや、メラミンモノマーや他の含窒素有機化合物等でポリリン酸アンモニウム表面を被覆したもの、界面活性剤やシリコン処理を行ったもの、ポリリン酸アンモニウムを製造する過程でメラミン等を添加し難溶化したもの等が挙げられる。
【００３２】
上記のポリリン酸アンモニウムを主成分とする化合物の市販品としては、クラリアント社製のエキソリット−４６２、住友化学（株）社製のスミセーフ−ＰＭ、チッソ（株）社製のテラージュ−Ｃ６０、テラージュ−Ｃ７０、テラージュ−Ｃ８０等が挙げられる。
（Ａ）成分は２種以上の混合物でもよい。
【００３３】
次に本発明の（Ｂ）成分について説明する。
本発明の（Ｂ）成分として用いられる上記一般式（３）で表される（ポリ）リン酸塩化合物は、（ポリ）リン酸とＹ1で表されるジアミン（〔Ｒ1Ｒ2Ｎ（ＣＨ2）ｍＮＲ3Ｒ4〕で表されるジアミン、ピペラジン又はピペラジン環を含むジアミン）との塩である。Ｒ1〜Ｒ4で表される炭素原子数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基としては、例えば、前記でＺ1及びＺ2で表されるアルキル基の具体例として挙げたもののうちの炭素原子数１〜５のものが挙げられる。
上記一般式（３）におけるＹ1で表されるジアミンとしては、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルジアミノメタン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１、７−ジアミノへプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９ージアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、ピペラジン、ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等が挙げられ、全て市販品を用いることができる。
【００３４】
（Ｂ）成分として好ましく使用される上記一般式（３）で表される（ポリ）リン酸塩化合物としては、（ポリ）リン酸とピペラジンとの塩が挙げられる。（ポリ）リン酸とピペラジンとの塩としては、具体的には、オルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン等が挙げられる。これらの中でも、上記一般式（３）におけるｑが１、Ｙ1がピペラジンであるポリリン酸ピペラジン、特にピロリン酸ピペラジンが好ましい。（ポリ）リン酸とピペラジンの塩は、次の方法によって得ることができる。例えばピロリン酸ピペラジンの場合は、ピペラジンとピロリン酸とを水中又はメタノール水溶液中で反応させて、水難溶性の沈殿として容易に得られる。ただし、ポリリン酸ピペラジンの場合、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、その他のポリリン酸の混合物からなるポリリン酸とピペラジンとから得られた塩でもよく、原料のポリリン酸の構成は特に限定されない。
（Ｂ）成分は２種以上の混合物でもよい。
【００３５】
上記（Ａ）成分の配合量は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００質量部に対して、好ましくは５〜６０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部、さらにより好ましくは１２〜２０質量部である。一方上記（Ｂ）成分の配合量は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００質量部に対して、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは１５〜４５質量部、さらにより好ましくは１８〜３０質量部である。
【００３６】
また、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計配合量は、優れた難燃性を発揮するとともに熱可塑性ポリウレタンエラストマーの有する物性を損なわないために、熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００質量部に対して、好ましくは１５〜６５質量部、より好ましくは２５〜５５質量部、さらにより好ましくは３０〜５０質量部である。１５質量部未満では十分な難燃性が得られない場合があり、６５質量部を超えて配合すると、樹脂本来の有する物性を低下させる場合がある。
【００３７】
また、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との配合比率（質量基準）は、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜５０／５０であることが好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜５０／５０であることが更に好ましい。
【００３８】
次に本発明の（Ｃ）成分について説明する。
本発明の（Ｃ）成分は、二酸化ケイ素であり、これを配合することによりドリップを防止する効果を発揮する。
二酸化ケイ素の形態は粉末状、顆粒状、グラニュール状いずれでもよく、その種類は特に限定されないが、天然シリカ、合成シリカいずれでもよく、結晶質シリカ、非晶質シリカいずれでもよく、乾式シリカ、フュームドシリカ、フューズドシリカ、溶融シリカ、湿式シリカ、いずれでもよい。また内部に細孔を持つもの（いわゆる孔質ないし多孔質）であっても、細孔を持たないもの（いわゆる無孔質）であってもよい。
【００３９】
二酸化ケイ素は微粉末状のものが好ましく、その平均一次粒子径は０．００５〜３０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましく、０．５〜５μｍがさらに好ましい。平均一次粒子径が３０μｍを超えると、樹脂本来の有する物性を低下させる場合がある。平均一次粒子径は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布計等を用いて測定することができる。
また二酸化ケイ素の表面はシランカップリング剤や表面処理剤等で表面処理されていてもよい。
二酸化ケイ素の、市販品としては日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ」、トクヤマ（株）製「レオシール」、「トクシール」、塩野義製薬（株）製「カープレックス」、富士シリシア（株）製「サイリシア」、水澤化学工業（株）製「ミズカシル」等が挙げられる。
【００４０】
（Ｃ）成分の二酸化ケイ素の配合量は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０．０質量部、より好ましくは０．５〜５．０質量部、さらにより好ましくは１．５〜３．０質量部である。０．１質量部未満では、ドリッピングの防止効果が出ない場合があり、１０．０質量部を超えて配合すると樹脂本来の有する物性を低下させる可能性があるため好ましくない。
【００４１】
本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物は、さらに（Ｄ）成分として、酸化亜鉛を配合することが好ましい。該酸化亜鉛は表面処理されていてもよい。酸化亜鉛は市販品を使用することができ、例えば、酸化亜鉛１種（三井金属工業（株）製）、部分被膜型酸化亜鉛（三井金属工業（株）製）、ナノファイン５０（平均粒径０．０２μｍの超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業（株）製）、ナノファインＫ（平均粒径０．０２μｍの珪酸亜鉛被膜した超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業（株）製）等があげられる。
（Ｄ）成分の酸化亜鉛の配合量は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５．０質量部、さらにより好ましくは１．０〜３．０質量部である。
【００４２】
本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物には、二次凝集の抑制や耐水性の改良のために、シリコーンオイルを配合してもよい。シリコーンオイルの例としては、ポリシロキサンの側鎖、末端がすべてメチル基であるジメチルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖の一部がフェニル基であるメチルフェニルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖の一部が水素であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル等や、これらのコポリマーが挙げられ、またこれらの側鎖及び／又は末端の一部に有機基を導入した、アミン変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メルカプト変性、ポリエーテル変性、長鎖アルキル変性、フロロアルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級脂肪酸アミド変性、シラノール変性、ジオール変性、フェノール変性及び／又はアラルキル変性した変性シリコーンオイルを使用してもよい。
【００４３】
上記シリコーンオイルの具体例をあげると、ジメチルシリコーンオイルとして、ＫＦ−９６（信越化学（株）製）、ＫＦ−９６５（信越化学（株）製）、ＫＦ−９６８（信越化学（株）製）等が挙げられ、メチルハイドロジェンシリコーンオイル又はメチルハイドロジェンポリシロキサン構造を有するシリコーンオイルとして、ＫＦ−９９（信越化学（株）製）、ＫＦ−９９０１（信越化学（株））、ＨＭＳ−１５１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＨＭＳ−０７１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＨＭＳ−３０１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＤＭＳ−Ｈ２１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）などがあげられ、メチルフェニルシリコーンオイルの例としては、ＫＦ−５０（信越化学（株）製）、ＫＦ−５３（信越化学（株）製）、ＫＦ−５４（信越化学（株）製）、ＫＦ−５６（信越化学（株）製）等が挙げられ、エポキシ変性品としては、例えば、Ｘ−２２−３４３（信越化学（株）製）、Ｘ−２２−２０００（信越化学（株）製）、ＫＦ−１０１（信越化学（株）製）、ＫＦ−１０２（信越化学（株）製）、ＫＦ−１００１（信越化学（株）製）、カルボキシル変性品としては、例えば、Ｘ−２２−３７０１Ｅ（信越化学（株）製）、カルビノール変性品としては、例えば、Ｘ−２２−４０３９（信越化学（株）製）、Ｘ−２２−４０１５（信越化学（株）製）、アミン変性品としては、例えば、ＫＦ−３９３（信越化学（株）製）などがあげられる。
【００４４】
また、本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物には、シランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤とは、有機官能基と共に加水分解性基を有する化合物であり、例えば、一般式Ａ−（ＣＨ2）k−Ｓｉ（ＯＲ）3で表される。Ａは有機官能基であり、ｋは１〜３の数を表し、Ｒはメチル基又はエチル基を表す。Ａの有機基としては、エポキシ基、ビニル基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられる。本発明で使用するシランカップリング剤としては、エポキシ基を有するものが特に好ましい。
【００４５】
また、本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物には、難燃性助剤として、多価アルコール化合物を配合してもよい。多価アルコール化合物は、複数のヒドロキシル基が結合している化合物であり、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール 、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、マンニトール、マルチトール、ラクチトール、ソルビトール、エリスリトール、キシリトール、キシロース、スクロース（シュクロース）、トレハロース、イノシトール、フルクトース、マルトース、ラクトース等である。これら多価アルコール化合物のうち、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール等の、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールの縮合物の群から選ばれる一種以上が好ましく、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールの縮合物が特に好ましく、ジペンタエリスリトールが最も好ましい。また、ＴＨＥＩＣ及びソルビトールも好適に使用できる。
【００４６】
ペンタエリスリトールの縮合物は、ペンタエリスリトールとペンタエリスリトールの縮合物の混合物でもよく（本発明ではこれを（ポリ）ペンタエリスリトール混合物という）、この（ポリ）ペンタエリスリトール混合物は、ペンタエリスリトールの縮合度をｎで表すと、（ポリ）ペンタエリスリトール混合物の総量に対し、ｎ＝１〜３のペンタエリスリトール及びその縮合物の合計の含有量が５〜４０質量％であることを特徴とするものである（但し、ｎ＝１〜３のペンタエリスリトール及びその縮合物とｎ≧４のペンタエリスリトールの縮合物との合計の含有量は１００質量％である。）。
【００４７】
前記（ポリ）ペンタエリスリトール混合物としては、難燃性の点から、ペンタエリスリトールの縮合度をｎで表すと、混合物の総量に対し、ｎ＝１〜３のペンタエリスリトール及びその縮合物の合計の含有量が１０〜３０質量％であるものが好ましく、ｎ＝１のペンタエリスリトールの含有量が０〜１０質量％であり、且つｎ＝１〜３のペンタエリスリトール及びその縮合物の合計の含有量が５〜３０質量％であるものがより好ましく、ｎ＝１のペンタエリスリトールの含有量が０〜５質量％であり、且つｎ＝１〜３のペンタエリスリトール及びその縮合物の合計の含有量が１０〜３０質量％であるものが最も好ましい。
前記ペンタエリスリトール及びその縮合物としては、下記一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化４】
2015042730.tif 000005
（式中、ｔは１以上の整数である。）
【００４９】
前記（ポリ）ペンタエリスリトール混合物としては、前記一般式（４）で示されるペンタエリスリトールの縮合物が分子内でエーテル結合したもの、中間メチロール基が他の分子とエーテル結合したもの、さらには網目状に連なったもの、分子がさらに連なり、大きくなって各所で大環状エーテル構造になったもの等も含まれていてよい。
【００５０】
前記（ポリ）ペンタエリスリトール混合物は、特に制限がなく公知の方法で製造することができる。例えば、ペンタエリスリトール及び／又はペンタエリスリトールの縮合物を、そのまま、或いは適当な触媒と溶媒の存在下、加熱脱水縮合反応させることによって製造することができる。
【００５１】
前記（ポリ）ペンタエリスリトール混合物の製造に用いられる触媒の例としては、アルコールの脱水縮合反応に通常使用される無機酸、有機酸等が挙げられる。無機酸としては、リン酸、硫酸等の鉱酸；これらの鉱酸の酸性塩；粘土鉱物（例えば、モンモリロナイト等）、シリカ・アルミナ、ゼオライト等の固体酸触媒等が挙げられる。有機酸としては、蟻酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００５２】
前記触媒の使用量は特に制限はないが、水溶性の酸触媒を用いる場合には、反応中の反応系内のｐＨが７未満、好ましくは５以下に維持できる量であればよい。また固体酸触媒を用いる場合には、通常、ペンタエリスリトールに対して０．１〜１００質量％の使用量でよい。
【００５３】
前記（ポリ）ペンタエリスリトール混合物の製造に用いられる溶媒の例としては、ベンゼン、キシレン、デカリン、テトラリン等の炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、アニソール、フェニルエーテル、ジグライム、テトラグライム、１８−クラウン−６等のエーテル類、酢酸メチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリジン−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピペリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のＮ−置換アミド類、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、キノリン等の三級アミン類、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の尿素誘導体、トリブチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、及びシリコーンオイル等が挙げられ、脱水処理したものでも含水品でも良い。
【００５４】
前記（ポリ）ペンタエリスリトール混合物の製造における加熱脱水縮合の反応温度は、通常約１００〜２８０℃程度であり、より好ましくは、１５０〜２４０℃である。１００℃より低いと反応が遅くなる場合があり、２８０℃より高いと縮合反応の制御が困難になる場合がある。
【００５５】
多価アルコール化合物を配合する場合の配合量は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０．０質量部であり、より好ましくは１．０〜７．０質量部、さらにより好ましくは１．５〜３．０質量部である。
【００５６】
更に、本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物には、必要に応じて滑剤を配合することも好ましい。このような滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレン、ポリエチレンワックス等の純炭化水素系滑剤；ハロゲン化炭化水素系滑剤；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑剤；脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤；脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）等のエステル系滑剤；金属石鹸、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル系の滑剤や、シリコーンオイル、鉱油等が挙げられる。
これら滑剤の配合量は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．３〜２質量部がより好ましい。
【００５７】
本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に、ハロゲンを含有しない、有機又は無機系の難燃剤又は難燃助剤の一種以上を使用することができる。それら難燃剤・難燃助剤としては、トリアジン環含有化合物、金属水酸化物、リン酸エステル系難燃剤、縮合リン酸エステル系難燃剤、ホスフェート系難燃剤、無機リン系難燃剤、ジアルキルホスフィン酸塩、シリコーン系難燃剤、金属酸化物、ホウ酸化合物、膨張性黒鉛、その他の無機系難燃助剤、その他の有機系難燃剤等が挙げられる。
【００５８】
上記トリアジン環含有化合物としては、例えば、メラミン、アンメリン、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジグアナミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３−ヘキシレンジメラミン等が挙げられる。
【００５９】
上記金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、キスマー５Ａ（協和化学工業（株）製水酸化マグネシウムの商標）等が挙げられる。
【００６０】
上記、リン酸エステル系難燃剤の例としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリスイソプロピルフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、t-ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(t-ブチルフェニル)フェニルホスフェート、トリス-(t-ブチルフェニル)ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(イソプロピルフェニル)ジフェニルホスフェート、トリス-(イソプロピルフェニル)ホスフェートなどがあげられる。
【００６１】
上記、縮合リン酸エステル系難燃剤の例としては、１，３−フェニレン  ビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレン  ビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡ  ビス（ジフェニルホスフェート）等があげられる。
上記、無機リン系難燃剤としては、赤リンが挙げられる。
上記、ジアルキルホスフィン酸塩としては、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛等が挙げられる。
【００６２】
上記、その他の無機系難燃助剤としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの無機化合物、及びその表面処理品が挙げられる。その具体例としては、例えば、ＴＩＰＡＱＵＥ  Ｒ−６８０（石原産業（株）製酸化チタンの商標）、キョーワマグ１５０（協和化学工業（株）製酸化マグネシウムの商標）、ＤＨＴ−４Ａ（ハイドロタルサイト：協和化学工業（株）製）、アルカマイザー４（協和化学工業（株）製亜鉛変性ハイドロタルサイトの商標）、などの種々の市販品を用いることができる。
【００６３】
本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物は、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、老化防止剤等を配合してもよい。
【００６４】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４'−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２'−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
【００６５】
これらフェノール系酸化防止剤の配合量は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。
【００６６】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
これらリン系酸化防止剤の配合量は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。
【００６７】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルチオプロピオン酸エステル類が挙げられる。
これらチオエーテル系酸化防止剤の配合量は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。
【００６８】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２'−ヒドロキシ−５'−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２'−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２'−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４'−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。
これら紫外線吸収剤の配合量は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましい。
【００６９】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
これらヒンダードアミン系光安定剤の配合量は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましい。
【００７０】
上記老化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニルジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体、モノフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェノール系、亜リン酸エステル系などが挙げられる。これらの老化防止剤の配合量は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部が好ましい。
【００７１】
本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマーには、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として強化材を配合してもよい。この強化材としては、通常合成樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等の無機繊維状強化材、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、亜麻、リネン、絹、マニラ麻、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙及びウール等の有機繊維状強化材、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト及び白土等の板状や粒状の強化材が挙げられる。これらの強化材は、エチレン／酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆又は集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤等で処理されていてもよい。
【００７２】
本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として層状ケイ酸塩を配合してもよい。層状ケイ酸塩としては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ、タルク等が挙げられ、その層間に、有機カチオン、第４級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンがインターカレートされているものでもよい。
【００７３】
本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、更に結晶核剤を配合してもよい。該結晶核剤としては一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを適宜用いることができ、本発明においては無機系結晶核剤及び有機系結晶核剤のいずれをも使用することができる。
【００７４】
上記無機系結晶核剤の具体例としては、カオリナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム及びフェニルホスホネート等の金属塩を挙げることができる。これらの無機系結晶核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていてもよい。
【００７５】
有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレート等の有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）等のカルボン酸アミド、ベンジリデンソルビトール及びその誘導体、ナトリウム−２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート等のリン化合物金属塩、及び２，２−メチルビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等を挙げることができる。
【００７６】
本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、可塑剤を配合してもよい。該可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられるものを適宜用いることができ、例えばポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤等を挙げることができる。
【００７７】
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジン等の酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオール成分とからなるポリエステルや、ポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等を挙げることができる。これらのポリエステルは、単官能カルボン酸若しくは単官能アルコールで末端が封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物等で末端が封鎖されていてもよい。
【００７８】
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート及びグリセリンモノアセトモノモンタネート等を挙げることができる。
多価カルボン酸エステル系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコール等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、及びセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等のセバシン酸エステル等を挙げることができる。
【００７９】
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコール、或いはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、及び末端エーテル変性化合物等の、末端封鎖化合物等を挙げることができる。
【００８０】
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド等を指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
【００８１】
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル及びパラフィン類等を挙げることができる。
本発明において可塑剤を使用する場合は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、更にアクリル系加工助剤を配合してもよい。アクリル系加工助剤は、（メタ）アクリル酸エステルの１種を重合又は２種以上を共重合させたものが使用できる。
【００８３】
また本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ドリップ防止剤を配合することも可能であるが、フッ素系ドリップ防止剤の配合は、ノンハロゲンという観点から好ましくなく、さらに、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの持つ物性、特に伸びを落とすため、好ましくない。ポリテトラフルオロエチレンの配合は特に好ましくない。
【００８４】
フッ素系ドリップ防止剤の例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系樹脂やパーフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロ−ｔ−ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ−２−エチルヘキサンスルホン酸カルシウム塩等のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩化合物又はパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【００８５】
その他、本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物には、必要に応じて通常合成樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、金属石鹸、充点剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、発泡剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で、配合することができる。
【００８６】
本発明において、熱可塑性ポリウレタンエラストマー及び（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の任意成分（但し熱可塑性ポリウレタンエラストマー以外の樹脂は除く）を配合する場合、その配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではないが、熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００質量部に対し合計で１００質量部以下とすることが好ましく、５０質量部以下とすることがより好ましい。
【００８７】
本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物には、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタンエラストマー以外の合成樹脂を配合してもよい。このような合成樹脂の例としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、架橋ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂；石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等の芳香族ポリエステル及びポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル；ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサン、ポリ（２−オキセタノン）等の分解性脂肪族ポリエステル；ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴムポリエーテルスルホン、ポリサルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等を挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。さらに合成樹脂の具体例を挙げると、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ニトリル系熱可塑性エラストマー、ナイロン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００８８】
これら合成樹脂は、１種のみ使用してもよく、２種以上を使用してもよい。また合成樹脂はアロイ化されていてもよい。
合成樹脂は、分子量、重合度、密度、軟化点、溶媒への不溶分の割合、立体規則性の程度、触媒残渣の有無、原料となるモノマーの種類や配合比率、重合触媒の種類（例えば、チーグラー触媒、メタロセン触媒等）等に関わらず、使用することができる。
これら合成樹脂の中でも、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのエチレン重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン系共重合体が好ましい。
【００８９】
本発明において、熱可塑性ポリウレタンエラストマー以外の樹脂を配合する場合、その配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではないが、熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００質量部に対し１００質量部以下とすることが好ましく、５０質量部以下とすることがより好ましい。
【００９０】
本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物の製造に際し、熱可塑性ポリウレタンエラストマーに（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分、必要に応じて更に（Ｄ）成分を配合するタイミングは特に制限されない。例えば、予め（Ａ）〜（Ｄ）成分の中から選択される２種以上をワンパック化してから熱可塑性ポリウレタンエラストマーに配合してもよく、又は各々の成分を熱可塑性ポリウレタンエラストマーに対して配合してもよい。
ワンパック化する場合には、各成分を予め各々粉砕してから混合してもよく、又は予め各成分を混合してから粉砕してもよい。熱可塑性ポリウレタンエラストマー以外の樹脂や他の任意成分を配合する場合も同様である。
【００９１】
本発明の、難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物は成形することにより、難燃性に優れた成形品を得ることができる。成形方法は、特に限定されるものではなく、押し出し加工、カレンダー加工、射出成形、ロール、圧縮成形、ブロー成形等が挙げられ、樹脂板、シート、フィルム、異形品等の種々の形状の成形品が製造できる。
【００９２】
本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物及びその成形体は、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用することができる。より具体的には、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、複写機、ファクシミリ、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、カード、ホルダー、文具等の事務、ＯＡ機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、コタツ等の家電機器、ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレー等のＡＶ機器、コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、ＬＥＤ封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品及び通信機器、ＯＡ機器等のハウジング（枠、筐体、カバー、外装）や部品、自動車内外装材の用途に用いられる。
【００９３】
更に、本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物及びその成形体は、座席（詰物、表地等）、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、デッキ材、壁材、柱材、敷板、塀の材料、骨組及び繰形、窓及びドア形材、こけら板、羽目、テラス、バルコニー、防音板、断熱板、窓材等の、自動車、ハイブリッドカー、電気自動車、車両、船舶、航空機、建物、住宅及び建築用材料や、土木材料、衣料、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器等の生活用品、スポーツ用品、等の各種用途に使用される。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明を詳細に示す。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。なお、表１の配合は、すべて質量部基準である。
【００９５】
〔実施例１〜５及び比較例１〜５〕
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（大日精化工業（株）製：レザミンＰ−２２８３）１００質量部に、ステアリン酸カルシウム（滑剤）０．１質量部、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン（フェノール系酸化防止剤）０．１質量部、及びトリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイト（リン系酸化防止剤）０．１質量部とグリセリンモノステアレート０．３質量部（滑剤）、下記表１記載の成分を配合し、次いで２００℃で押し出してペレットを製造した。得られたペレットを１９０℃で射出成型し、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの試験片を得た。また実施例１及び比較例１においては、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片も得た。
【００９６】
ここで、下記表１記載の（Ａ）成分と（Ｂ）成分は以下の方法で製造した。
〔製造例１〕
（Ａ）成分：ピロリン酸メラミン
ピロリン酸とメラミンを１：２のモル比で反応させて製造した。
【００９７】
〔製造例２〕
（Ｂ）成分：ピロリン酸ピペラジン
ピロリン酸とピペラジンを１：１のモル比で反応させて製造した。
【００９８】
実施例１〜５及び比較例１〜５について、得られた試験片を用いて難燃性試験として、下記試験方法で、ＵＬ−９４Ｖ試験を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
＜難燃性ＵＬ−９４Ｖ試験方法＞
長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を１０秒間接炎させた後で炎を取り除き、試験片に着火した火が消える時間を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間行ない、１回目と同様にして着火した火が消える時間を測定した。また、落下する火種により試験片の下の綿が着火するか否かについても同時に評価した。
１回目と２回目の燃焼時間、綿着火の有無等からＵＬ−９４Ｖ規格にしたがって燃焼ランクをつけた。燃焼ランクはＶ−０が最高のものであり、Ｖ−１、Ｖ−２となるにしたがって難燃性は低下する。但し、Ｖ−０〜Ｖ−２のランクの何れにも該当しないものはＮＲとする。
【０１００】
また、実施例１及び比較例１で得られた、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を用いて、ＩＳＯ５６６０に基づいて、コーンカロリーメーター（（株）東洋精機製作所製  CONEIII）を用いて発熱速度（Heat Release Rate）を、下記の輻射熱の条件で測定した。総発熱量（ＭＪ／ｍ2）、最高発熱速度（ｋｗ／ｍ2）、最高発熱速度継続時間（秒）を表１に示す（輻射熱条件：５０ｋＷ／ｍ2）。
測定後の試験片について、表面膨張層の形成状態の写真を撮影し、また表面膨張層の厚さの最大値を測定した。実施例１の試験片の写真を図１に、比較例１の試験片の写真を図２に示す。また厚さの最大値の結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
表１に示すように、難燃性ＵＬ−９４Ｖ試験結果において、実施例１〜５でいずれもＶ−０判定となった。これに対し、比較例１〜５では、ドリッピングにより綿着火し、いずれもＶ−２判定となった。また、実施例１は、総発熱量及び最高発熱温度の点でも比較例１に比べて優れた難燃性を示した。
また表１及び図１に示すように、実施例１では、充分な表面膨張層が形成され、分解生成物の拡散や伝熱を抑制できることがわかる。これに対し、比較例１では、表１及び図２に示すように、表面膨張層の形成が不充分であり、分解生成物の拡散や伝熱の抑制に劣ることがわかる。
【図１】
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【図２】
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