(57)【要約】  本発明の対象は、アジピン酸ジアルキルエステルおよび６−ヒドロキシカプロン酸アルキルエステル、１，４−シクロヘキサンジオンおよび４−ヒドロキシ−シクロヘキサン−１−オンを不純物として含有するエステル混合物の水素化による、１，６−ヘキサンジオールの製造法であって、その際、ａ）得られたエステル化混合物から第一の蒸留工程において過剰のアルコールおよび低沸点物質を除去し（アルコール分離）、ｂ）塔底生成物から第二の蒸留工程において１，４−シクロヘキサンジオールを実質的に含まないエステル留分と、少なくとも１，４−シクロヘキサンジオールの大部分を含有する留分とへの分離を実施し、ｃ）１，４−シクロヘキサンジオールを実質的に含まないエステル留分を接触水素化し（エステル水素化）かつｄ）精製蒸留工程において水素化搬出物から自体公知の方法で１，６−ヘキサンジオールを獲得する方法において、工程ａ）の前および／または工程ｂ）の前にエステル混合物を選択的に水素化（精製水素化）することを特徴とする。
2008505154.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アジピン酸ジアルキルエステル、６−ヒドロキシカプロン酸アルキルエステルおよび１，４−シクロヘキサンジオンおよび４−ヒドロキシ−シクロヘキサン−１−オンを不純物として含有するエステル混合物の水素化による、１，６−ヘキサンジオールの製造法であって、その際、
ａ）得られたエステル化混合物から第一の蒸留工程において過剰のアルコールおよび低沸点物質を除去し、
ｂ）塔底生成物から第二の蒸留工程において１，４−シクロヘキサンジオールを実質的に含まないエステル留分と、少なくとも１，４−シクロヘキサンジオールの大部分を含有する留分とへの分離を実施し、
ｃ）１，４−シクロヘキサンジオールを実質的に含まないエステル留分を接触水素化しかつ
ｄ）精製蒸留工程において水素化搬出物から自体公知の方法で１，６−ヘキサンジオールを獲得する
方法において、
工程ａ）の前および／または工程ｂ）の前にエステル混合物を選択的に水素化（精製水素化）することを特徴とする、１，６−ヘキサンジオールの製造法。
【請求項２】
精製水素化を不均一系触媒により実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
精製水素化を２０〜３００℃およびＨ２１〜２００ｂａｒで実施することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
精製水素化を、担持されたパラジウム、ルテニウムおよび／または銅を含有する触媒により実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
精製水素化を、二酸化チタン成形体に担持されたルテニウムにより実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
出発原料として、
ａ）アジピン酸、６−ヒドロキシ−カプロン酸および少量の１，４−シクロヘキサンジオールを含有しかつ酸素または酸素を含有するガスによるシクロヘキサンからシクロヘキサノン／シクロヘキサノールへの酸化の際の副生成物としてかつ反応混合物の水抽出により生じるジカルボン酸混合物の、低分子アルコールによるエステル化（エステル留分ａ））により
得られるエステル混合物を使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
出発原料として、エステル留分ａ）から過剰のアルコールおよび低沸点物質を除去した（エステル留分ｂ））エステル混合物を使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アジピン酸ジアルキルエステル、６−ヒドロキシカプロン酸アルキルエステル、１，４−シクロヘキサンジオンおよび４−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オンを含有する混合物からの、＞９９．５％の純度の１，６−ヘキサンジオールの製造法に関する。
【０００２】
１，６−ヘキサンジオールは、主にポリエステル分野およびポリウレタン分野において使用される需要の多いモノマー構成単位である。これらの使用において、１，６−ヘキサンジオール中の１，４−シクロヘキサンジオールは望ましくない。
【０００３】
１，６−ヘキサンジオールの適切な製造法は、ＤＥ−Ａ１９６０７９５４およびＤＥ−Ａ１９６０７９５５に記載されている。これに関して、まずジカルボン酸溶液（ＤＣＳ）がＣ１〜Ｃ１０−アルカノールによりエステル化されかつ得られたエステル化混合物が、過剰のアルコールおよび他の低沸点物質の除去後に蒸留により分離される。１，４−シクロヘキサンジオールを実質的に含まないエステル留分が得られる。このエステル留分から、最終的な水素化（エステル水素化）により少なくとも９９％の純度を有する１，６−ヘキサンジオールが製造される。
【０００４】
この方法により製造されたＣ６−エステル混合物は、１，４−シクロヘキサンジオールをほぼ含まないにも関わらず、水素化搬出物中で、使用されたジカルボン酸溶液の性質に応じて、蒸留により完全には分離され得ずかつそのため純粋な１，６−ヘキサンジオール中で０．０５〜０．５％で生じる１，４−シクロヘキサンジオールが発見される。
【０００５】
ＤＥ−Ａ１９６０７９５４およびＤＥ−Ａ１９６０７９５５に記載された１，６−ヘキサンジオールの製造法のための出発原料は、シクロヘキサンからシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへの酸化（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、１９８７、第Ａ８巻、第４９頁）の際に副生成物として生じる、以下でジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）と記載されるカルボン酸の水溶液である。これらのジカルボン酸溶液は、（質量％記載において水不含で計算して）一般的にアジピン酸１０〜４０％、６−ヒドロキシ−カプロン酸１０〜４０％、グルタル酸１〜１０％、５−ヒドロキシ吉草酸１〜１０％、１，２−シクロヘキサンジオール１〜５％、１，４−シクロヘキサンジオール１〜５％、ギ酸２〜１０％ならびに多数の他のモノカルボン酸およびジカルボン酸、エステル、オキソ化合物およびオキサ化合物を含有し、それらの個々の含有率は一般的に５％を超えない。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、４−ヒドロキシ酪酸およびγ−ブチロラクトンが挙げられる。
【０００６】
ジカルボン酸溶液のより厳密な分析により、さらに別の含有物質として０．０１〜２質量％の１，４−シクロヘキサンジオンおよび４−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オンが判明した。いずれの物質も、エステル化およびエステルの蒸留精製後には不十分にしか分離されない。ヘキサンジオールへのエステル混合物の最終的な水素化（エステル水素化）が行われる１，４−シクロヘキサンジオンおよび４−ヒドロキシシクロヘキサノンは、そこでエステル水素化の条件下で水素化され１，４−シクロヘキサンジオールとなりかつヘキサンジオール生成物の高い収率損失下でのみ分離可能な不純物に至る。
【０００７】
それゆえ本発明の課題が基礎とするのは、１，６−ヘキサンジオールの収率が減少することなく１，４−シクロヘキサンジオンおよび４−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オンを含有するジカルボン酸溶液から、１，６−ヘキサンジオールを純粋な形で産出する容易かつ安価な方法を提供することであった。
【０００８】
ところで意想外にも、エステル混合物を蒸留前に水素化に供与する場合にこの課題が解決されることが発見された。
【０００９】
本発明の対象は、アジピン酸ジアルキルエステル、６−ヒドロキシカプロン酸アルキルエステルおよび１，４−シクロヘキサンジオンおよび４−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オンを不純物として含有するエステル混合物の水素化による、＞９９．５％の純度を有する１，６−ヘキサンジオールの製造法であって、その際、
ａ）得られたエステル化混合物から第一の蒸留工程において過剰のアルコールおよび低沸点物質を除去し（以下で"アルコール分離"）、
ｂ）塔底生成物から第二の蒸留工程において１，４−シクロヘキサンジオールを実質的に含まないエステル留分と、少なくとも１，４−シクロヘキサンジオールの大部分を含有する留分とへの分離を実施し、
ｃ）１，４−シクロヘキサンジオールを実質的に含まないエステル留分を接触水素化し（以下で"エステル水素化"）かつ
ｄ）精製蒸留工程において水素化搬出物から自体公知の方法で１，６−ヘキサンジオールを獲得する
方法において、
工程ａ）の前および／または工程ｂ）の前にエステル混合物を選択的に水素化し（以下で"精製水素化"）、しかしながら有利には１，４−シクロヘキサンジオール分離のための蒸留の工程ｂ）の前に水素化することを特徴とする。
【００１０】
エステル混合物中に存在する１，４−シクロヘキサンジオンおよび４−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オンの本発明による選択的な精製水素化のあいだ、同じように含有されたアジピン酸および６−ヒドロキシカプロン酸アルキルエステルはアルコールに水素化されない。これにより、それらが精製水素化、有利には続く蒸留（工程ｂ））において塔底生成物として失われかつヘキサンジオール収率が劇的に減少することが回避される。
【００１１】
意想外にも、１，６−ヘキサンジオールから分離することができない１，４−シクロヘキサンジオールの発見された量は、１，６−ヘキサンジオール収率が減少することなく水素化の後に明らかに減少するかまたは全く存在しなくなる。
【００１２】
本発明により使用されるべきアジピン酸ジアルキルエステルは、殊にアジピン酸と低分子量のアルコール、例えばＣ原子１〜４個を有するアルコールとのエステルであるか、または前記エステルを含有するエステル混合物である。これには任意の由来の出発原料が考えられ、該出発原料はその製造方式に基づき、１，４−シクロヘキサンジオンおよび４−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オンを不純物として含有する。
【００１３】
有利には本発明による方法のために、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオンおよび４−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オンを含有し、かつ酸素または酸素を含有するガスによるシクロヘキサンからシクロヘキサノン／シクロヘキサノールへの酸化の副生成物として、反応混合物の水による抽出により生じるジカルボン酸混合物の、低分子量のアルコール、有利にはｎ−ブタノールまたはｉ−ブタノール、とりわけ有利にはメタノールによるエステル化（エステル留分ａ））により得られるエステル混合物を使用する。
【００１４】
ジカルボン酸混合物、（前記で工程ａ）およびｂ）と表された）エステル留分の製造ならびに１，６−ヘキサンジオール（工程ｃ）およびｄ））の製造法は公知でありかつ詳しくＤＥ−Ａ１９６０７９５４ＡおよびＤＥ−Ａ１９６０７９５５に記載されている。それゆえこれらの刊行物の全内容は、参照をもって本願に開示されたものとする。
【００１５】
とりわけ有利には、第一の蒸留工程において過剰のエステル化アルコールおよび／または低沸点物質を除去すること（アルコール分離）により得られる混合物が精製水素化において使用される。この場合、低沸点物質は、所望されたエステル、殊に１，２−シクロヘキサンジオール、バレロラクトン、５−ヒドロキシ吉草酸メチルエステル、グルタル酸ジメチルエステル、コハク酸ジメチルエステルより低温度で沸騰する副生成物と理解される。アルコール分離は、この点についてはっきりと指摘されているＤＥ−Ａ１９６０７９５５およびＤＥ−Ａ１９６０７９５４からの工程３として公知である。
【００１６】
いわゆる精製水素化により得られたエステル混合物は、自体公知でありかつ例えばＤＥ−Ａ１９６０７９５４で工程４として記載されているさらに別の蒸留工程（本発明による方法の工程ｂ））において、１，４−シクロヘキサンジオールを実質的に含まないエステル留分と、少なくとも１，４−シクロヘキサンジオールの大部分を含有する留分とへの分離により分けられる。１，４−シクロヘキサンジオールを実質的に含まないエステル留分はヘキサンジオールに水素化される。
【００１７】
精製水素化は、本発明による方法においてならびにＤＥ−Ａ１９６０７９５４およびＤＥ−Ａ１９６０７９５５で開示された方法において、エステル化の直後に、つまりアルコール分離前またはアルコール分離後に、とりわけ有利にはアルコール分離後に実施してよい。
【００１８】
精製水素化は、２０〜３００℃で、有利には５０〜２００℃で、とりわけ有利には１００〜１６０℃でかつ１〜２００ｂａｒの水素圧力で、有利にはＨ２１〜１００ｂａｒで、とりわけ有利にはＨ２１０〜５０ｂａｒで、固定して配置され、懸濁化された触媒または均一系触媒を用いて行う。
【００１９】
有利には精製水素化のための触媒として、本発明による方法において周期表の８〜１２族の少なくとも１種の金属、例えばルテニウム、オスミウム、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、鉄、銅、コバルト、ニッケルおよび亜鉛ならびにこれらの金属の組み合わせを含有する不均一系触媒が使用される。これらの金属は、純粋な金属の形においてと同様またその化合物、例えば酸化物または硫化物の形においても使用することができる。有利には銅触媒、ニッケル触媒、コバルト触媒、ルテニウム触媒またはパラジウム触媒が使用される。これらの触媒は通常の担体、例えばＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、炭素またはそれらの混合物上に施与してよい。そのように得られた担持された触媒は全ての公知の調製された形において存在してよい。例は押出成形体またはペレットである。
【００２０】
担持されたパラジウム、ルテニウムおよび／または銅を含有する触媒の使用は有利である。
【００２１】
本発明による方法における使用のために、ラネー銅、ラネーニッケルおよびラネーコバルト触媒が適している。これらのラネー触媒は、全ての公知の調製された形において、例えばペレット、押出成形体または顆粒として存在してもよい。適切なラネー銅触媒は、この点についてはっきりと引用される例えばＷＯ９９／０３８０１から公知であるナゲット(Nuggets)の形のラネー銅触媒である。これらの触媒は、２〜７ｍｍのナゲットの粒度、４０〜９０質量％の銅含有率、５〜５０ｍ２／ｇのラングミュア(Langmuir)による表面積、０．５〜７ｍ２／ｇの銅表面積、０．０１〜０．１２ｍｌ／ｇのＨｇ多孔率および５０〜３００ｎｍの平均孔径を有する。
【００２２】
さらに、本発明による方法における使用のためにとりわけ適しているのは、二酸化チタン成形体に担持されたルテニウムを含有する触媒であり、その際、該二酸化チタン成形体は市販の二酸化チタンを成形前または成形後に、二酸化チタンが難溶性を示す酸０．１〜３０質量％で処理することにより得られ、これは本発明による方法において使用される。その際、ルテニウムは純粋な金属の形においてと同様またその化合物、例えば酸化物または硫化物の形において使用してよい。
【００２３】
触媒活性のあるルテニウムは自体公知の方法により、有利には前もって製造された担体材料としてのＴｉＯ２に施与される。
【００２４】
ルテニウムを含有する触媒における使用のために有利に適した二酸化チタン担体は、ＤＥ１９７３８４６４に相応して市販の二酸化チタンを成形前または成形後に、二酸化チタンが難溶性を示す酸０．１〜３０質量％で処理することにより得ることができる。有利には、アナタース変態の二酸化チタンが使用される。そのような酸として、例えばギ酸、リン酸、硝酸、酢酸またはステアリン酸が適している。
【００２５】
活性成分のルテニウムはルテニウム塩溶液の形で、そのように得られた二酸化チタン担体上に１つ以上の含浸工程において施与してよい。引き続き、含浸された担体を乾燥させかつ場合によりか焼する。しかしながらルテニウムをルテニウム塩溶液から、有利には炭酸ナトリウムにより、粉末として水性懸濁液中に存在する二酸化チタン上へ沈殿させることも可能である。沈殿された沈殿物を洗浄し、乾燥させ、場合によりか焼しかつ成形する。さらに、揮発性のルテニウム化合物、例えばルテニウムアセチルアセトナートまたはルテニウムカルボニルを気相中に移しかつ自体公知の方法で担体上に施与してもよい（化学蒸着）。
【００２６】
そのように得られた担持された触媒は全ての公知の調製された形で存在してよい。例は押出成形体、ペレットまたは顆粒である。その使用前に、ルテニウム触媒前駆体を水素含有ガスによる、有利には１００℃を上回る温度での処理により還元する。有利には、触媒はその使用前に本発明による方法において０〜５０℃の温度で、有利には室温で、酸素含有ガス混合物により、有利には空気−窒素混合物により不動態化する。触媒を酸化物の形で水素化反応器中に装入しかつ反応条件下で還元することも可能である。
【００２７】
本発明によるとりわけ有利な触媒は、触媒活性金属と担体とからなる触媒の全質量に対して、０．１〜１０質量％、有利には２〜６質量％のルテニウム含有率を有する。本発明による触媒は、触媒の全質量に対して、０．０１〜１質量％の硫黄含有率を有する（硫黄測定：電量分析による）。
【００２８】
その際、ルテニウム表面積は１〜２０ｍ２／ｇ、有利には５〜１５でありかつＢＥＴ表面積（ＤＩＮ６６１３１により測定）は５〜５００ｍ２／ｇ、有利には５０〜２００ｍ２／ｇである。
【００２９】
本発明による触媒は０．１〜１ｍｌ／ｇの多孔率を有する。さらに触媒は１〜１００Ｎの切削かたさ(Schneidhaerte)により特徴づけられる。
【００３０】
触媒の活性および／または選択性が運転操作の過程で減少する場合、本発明により使用される触媒を、当業者に公知の処置により再生することができる。有利にはこれに含められるものに、高められた温度における水素流中での接触還元処理がある。場合により、還元処理より酸化処理が先行してもよい。この場合、触媒堆積物に分子の酸素を含有するガス混合物、例えば空気を高められた温度で貫流させる。さらに、触媒を適切な溶剤、例えばエタノールまたはＴＨＦにより洗浄しかつ引き続きガス流中で乾燥させる可能性が存在する。
【００３１】
それ以外に、文献公知の水素化試薬、例えばＮａＢＨ４、ＬｉＡＩＨ４等による水素化を２０〜２００℃、有利には５０〜２００℃、とりわけ有利には１００〜１６０℃で行ってもよい。水素化は連続的にかつ非連続的に、有利には連続的に実施してよい。
【００３２】
精製水素化により得られたエステル混合物の引き続く後処理は、精製水素化に供与されなかったエステル流のためのＤＥ−Ａ１９６０７９５４ＡおよびＤＥ−Ａ１９６０７９５５で記載されているように行う。
【００３３】
ヘキサンジオールへのエステルの水素化（エステル水素化）は、ＤＥ−Ａ１９６０７９５４に記載されているように自体公知の方法で、殊に２０〜３００℃でかつ１〜５０ｂａｒの圧力で（固定して配置された触媒による気相中での水素化において）または３０〜３５０ｂａｒの範囲の圧力で（固定して配置されたまたは懸濁化された触媒を有する液相中での水素化において）行う。水素化は非連続的に、有利には連続的に行ってよい。
【００３４】
エステル水素化の水素化搬出物は、実質的に１，６−ヘキサンジオールとエステル化アルコールとからなる。さらに他の構成成分は、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールならびにＣ原子１〜６個を有する少量のモノアルコールおよび水である。
【００３５】
エステル水素化の水素化搬出物は、次の工程において例えば膜系または有利には蒸留塔内に供給されかつ、付加的にさらに別の低沸点成分の大部分を含有するエステル化アルコールと、主として１，５−ペンタンジオールの他に１，６−ヘキサンジオールを含有する流とに分離される。その際、１０〜１５００ｍｂａｒ、有利には３０〜１２００ｍｂａｒ、とりわけ有利には５０〜１０００ｍｂａｒの圧力で、０〜１２０℃、有利には２０〜１００℃、とりわけ有利には３０〜９０℃の塔頂温度ならびに１００〜２７０℃、有利には１４０〜２６０℃、とりわけ有利には１６０〜２５０℃の塔底温度に設定される。
【００３６】
１，６−ヘキサンジオールを含有する物質流は塔内で精製される。その際、１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールならびにさらに他の場合により存在する低沸点物質が塔頂を介して分離される。１，２−シクロヘキサンジオールおよび／または１，５−ペンタンジオールが付加的な価値生成物として獲得される場合、例えばこれらはさらに別の塔で分離してよい。塔底を介して、場合により存在する高沸点物質が排出される。
【００３７】
１，６−ヘキサンジオールが、０．００５〜０．１質量％の明らかに低減した１，４−シクロヘキサンジオール含有率とともに＞９９．５％の純度で塔の側流から取り出される。
【００３８】
その際、１〜１０００ｂａｒ、有利には５〜８００ｍｂａｒ、とりわけ有利には２０〜５００ｍｂａｒの圧力で、５０〜２００℃、有利には６０〜１５０℃の塔頂温度および１３０〜２７０℃、有利には１５０〜２５０℃の塔底温度が設定される。
【００３９】
比較的少量に過ぎない１，６−ヘキサンジオールを製造する場合、例えば工程を非連続的な分別蒸留にまとめてもよい。
【００４０】
従って本発明による方法は、最小量の１，４−シクロヘキサンジオールを有する高純度の１，６−ヘキサンジオールを獲得するための容易かつ安価な処理手順を表す。
【００４１】
以下の例は、本発明を説明するがそれを制限するものではない。
【００４２】
例１：非連続的な精製水素化
例１ａ：
１，４−シクロヘキサンジオン約１５００ｐｐｍを含有していたエステル混合物０．１５ｋｇ（アジピン酸ジメチルエステル約９０質量％およびヒドロキシカプロン酸メチルエステル１０質量％）を、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒１０ｇと１３０℃および水素３０ｂａｒで１８０分間反応させた。搬出物は、ヒドロキシカプロン酸メチルエステル約１０質量％、アジピン酸ジメチルエステル約９０質量％、１，４−シクロヘキサンジオール３８０ｐｐｍ、１，４−シクロヘキサンジオン２００ｐｐｍおよび４−ヒドロキシシクロヘキサノン１０５０ｐｐｍを含有していた。
【００４３】
例１ｂ：
１，４−シクロヘキサンジオン約１５００ｐｐｍを含有していたエステル混合物０．１５ｋｇ（アジピン酸ジメチルエステル約９０質量％およびヒドロキシカプロン酸メチルエステル１０質量％）を、２％のＲｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒１０ｇと１３０℃および水素３０ｂａｒで１８０分間反応させた。搬出物は、ヒドロキシカプロン酸メチルエステル約１０質量％、アジピン酸ジメチルエステル約９０質量％、１，４−シクロヘキサンジオール１４９０ｐｐｍ、１，４−シクロヘキサンジオン０ｐｐｍおよび４−ヒドロキシシクロヘキサノン０ｐｐｍを含有していた。
【００４４】
例１ｃ：
１，４−シクロヘキサンジオン約１５００ｐｐｍを含有していたエステル混合物０．１５ｋｇ（アジピン酸ジメチルエステル約９０質量％およびヒドロキシカプロン酸メチルエステル１０質量％）を、５％のＲｕ／ＳｉＯ２触媒１０ｇと１３０℃および水素３０ｂａｒで１５０分間反応させた。搬出物は、ヒドロキシカプロン酸メチルエステル約１０質量％、アジピン酸ジメチルエステル約９０質量％、１，４−シクロヘキサンジオール１７２０ｐｐｍ、１，４−シクロヘキサンジオン０ｐｐｍおよび４−ヒドロキシシクロヘキサノン０ｐｐｍを含有していた。
【００４５】
例１ｄ：
１，４−シクロヘキサンジオン約１５００ｐｐｍを含有していたエステル混合物０．１５ｋｇ（アジピン酸ジメチルエステル約９０質量％およびヒドロキシカプロン酸メチルエステル１０質量％）を、５％のＲｕ／ＴｉＯ２触媒１０ｇと１３０℃および水素３０ｂａｒで１５０分間反応させた。搬出物は、ヒドロキシカプロン酸メチルエステル約１０質量％、アジピン酸ジメチルエステル約９０質量％、１，４−シクロヘキサンジオール１５６０ｐｐｍ、１，４−シクロヘキサンジオン０ｐｐｍおよび４−ヒドロキシシクロヘキサノン０ｐｐｍを含有していた。
【００４６】
例１ｅ：
１，４−シクロヘキサンジオン約１５００ｐｐｍを含有していたエステル混合物０．１５ｋｇ（アジピン酸ジメチルエステル約９０質量％およびヒドロキシカプロン酸メチルエステル１０質量％）を、２％のＲｕ／Ｃ触媒１０ｇと１３０℃および水素３０ｂａｒで１５０分間反応させた。搬出物は、ヒドロキシカプロン酸メチルエステル約１０質量％、アジピン酸ジメチルエステル約９０質量％、１，４−シクロヘキサンジオール１８００ｐｐｍ、１，４−シクロヘキサンジオン０ｐｐｍおよび４−ヒドロキシシクロヘキサノン０ｐｐｍを含有していた。
【００４７】
例１ｆ：
１，４−シクロヘキサンジオン約１５００ｐｐｍを含有していたエステル混合物０．１５ｋｇ（アジピン酸ジメチルエステル約９０質量％およびヒドロキシカプロン酸メチルエステル１０質量％）を、１％のＲｕ／αＡｌ２Ｏ３触媒１０ｇと１３０℃および水素３０ｂａｒで１８０分間反応させた。搬出物は、ヒドロキシカプロン酸メチルエステル約１０質量％、アジピン酸ジメチルエステル約９０質量％、１，４−シクロヘキサンジオール２４００ｐｐｍ、１，４−シクロヘキサンジオン０ｐｐｍおよび４−ヒドロキシシクロヘキサノン０ｐｐｍを含有していた。
【００４８】
例１ｅ：
１，４−シクロヘキサンジオン約０．０７質量％および４−ヒドロキシシクロヘキサノン０．４質量％を含有していた、ＤＥ−Ａ１９６０７９５４により（工程ａの後）製造されたエステル混合物０．１５ｋｇ；（アジピン酸ジメチルエステル約５質量％およびヒドロキシカプロン酸メチルエステル１６質量％）を、５％のＲｕ／ＴｉＯ２触媒１０ｇと１５０℃および水素３０ｂａｒで１５０分間反応させた。搬出物は、ヒドロキシカプロン酸メチルエステル約１６質量％、アジピン酸ジメチルエステル約２５％、１，４−シクロヘキサンジオン０ｐｐｍおよび４−ヒドロキシシクロヘキサノン０ｐｐｍを含有していた。
【００４９】
例２：連続的な水素化、工程ｂ）の前
１，４−シクロヘキサンジオン約０．０７質量％および４−ヒドロキシシクロヘキサノン０．４質量％を含有していた、ＤＥ−Ａ１９６０７９５４により（工程ｂの前のアルコールおよび低沸点物質の分離後）製造されたＣ６−エステル混合物を、固定床装置中で連続的に、前もって水素流中において１８０℃で活性化された２％のＲｕ／ＴｉＯ２触媒により反応させた。水素化条件：細流床、触媒２５０ｍｌ、押出物１．５ｍｍ、供給量７５０〜１５００ｇ／ｈ、循環なし、３０ｂａｒ、１５０℃）。搬出物は、ヒドロキシカプロン酸メチルエステル約１６質量％、アジピン酸ジメチルエステル約２５質量％、１，４−シクロヘキサンジオン＜２０ｐｐｍおよび４−ヒドロキシシクロヘキサノン０ｐｐｍを含有していた。
【００５０】
例３：１，６−ヘキサンジオールの製造（図１を参照のこと）
工程１：（脱水）
ジカルボン酸溶液０．１ｋｇ（アジピン酸約１７質量％、６−ヒドロキシカプロン酸約１３％、１，４−シクロヘキサンジオール約１．５質量％、１，４−シクロヘキサンジオン約０．０８質量％、水約４５％）を、取り付けられた充填塔（約４つの理論分離段、塔頂での還流なし）を有する蒸留装置（外側にある油−加熱循環回路、油温度１５０℃、そのつど約２５ｍｌの床容積、泡鐘床を介する供給を備えた３段の泡鐘塔）中で連続的に蒸留した。塔頂生成物として０．０４５ｋｇが、水の中の約３％のギ酸含有率と共に得られた。塔底流（５．５ｋｇ）中、水含有率は約０．４％であった。
【００５１】
工程２：（エステル化）
工程１からの塔底流５．５ｋｇを、メタノール８．３ｋｇおよび硫酸１４ｇと反応させた。搬出物の酸価は硫酸を差し引いて約１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。
【００５２】
工程３：（アルコール分離）
塔内で、工程２からのエステル化流を蒸留した（１０１５ｍｂａｒ、塔頂温度６５℃、塔底温度１２５℃まで）。塔頂を介して７．０ｋｇを取り出した。塔底生成物として６．８ｋｇが得られた。
【００５３】
工程３ａ：
工程３からの塔底生成物を、固定床反応器中において連続的に、前もって水素流中で１８０℃で活性化された２％のＲｕ／ＴｉＯ２触媒により反応させた。（水素化条件：細流床、触媒２５０ｍｌ、押出物１．５ｍｍ、供給量７５０ｇ／ｈ、循環なし、３０ｂａｒ、１５０℃）。搬出物は、ヒドロキシカプロン酸メチルエステル約１６％、アジピン酸ジメチルエステル約２５％、１，４−シクロヘキサンジオン＜２０ｐｐｍおよび４−ヒドロキシシクロヘキサノン０ｐｐｍを含有していた。
【００５４】
工程４：（１，４−シクロヘキサンジオール分離）
５０ｃｍの充填塔内において、工程３ａからの流を分別蒸留した（１ｍｂａｒ、塔頂温度７０〜９０℃、塔底温度１８０℃まで）。塔底内で１，４−シクロヘキサンジオールが発見された。
【００５５】
低沸点物質として０．６ｋｇを留去した（１，２−シクロヘキサンジオール、バレロラクトン、５−ヒドロキシ−吉草酸メチルエステル、グルタル酸ジメチルエステル、コハク酸ジメチルエステル等）；主としてアジピン酸ジメチルエステルおよび６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステルを含有する留分として４．３ｋｇが得られた。
【００５６】
工程５：（連続的な水素化、部分流）
工程４からのＣ６−エステル混合物２．７ｋｇを、反応器２５ｍｌ中において連続的に、前もって水素流中で１８０℃で活性化された触媒（触媒、ＣｕＯ６０％、Ａｌ２Ｏ３３０％、Ｍｎ２Ｏ３１０％）により水素化した。水素化条件：供給量２０ｇ／ｈ、循環なし、２２０ｂａｒ、２２０℃）。エステル変換率は９９．５％であって、１，６−ヘキサンジオール選択率は９９％を上回った。水素化搬出物中には、１，４−シクロヘキサンジオール約１５０〜２５０ｐｐｍが存在する。
【００５７】
工程６および７：（ヘキサンジオール精製）
工程５からの水素化搬出物２．５ｋｇを分留した（取り付けられた７０ｃｍの充填塔を有する蒸留器、還流比２）。１０１３ｍｂａｒでメタノール０．５ｋｇを留去しかつ真空に置いた後（２０ｍｂａｒ  工程７）、主として１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，５−ペンタンジオールを留去した。その後（沸点  １４６℃）、１，６−ヘキサンジオールを＞９９．７％の純度で留去した。主となる副生成物は、１，４−シクロヘキサンジオール約２００〜３００ｐｐｍである。
【００５８】
工程８：
工程４の塔底搬出物２．９ｋｇを、メタノール３．８ｋｇおよびテトライソプロピルチタネートと混合しかつ連続的に、３ｍｍのＶ２Ａリングが充填された１ｍの長さの、４４０ｍｌの容積の管型反応器中で反応させた。平均滞留時間は約２ｈであった。
【００５９】
工程９：
工程８からの搬出物を、工程３に記載された装置と同様に分別蒸留した。塔頂温度６５℃で３．５ｋｇを留去した（主としてメタノール）。塔底中に２．２ｋｇが残留した。
【００６０】
工程１０：
工程９からの塔底物を、工程４と同様に１６０℃の塔底温度まで分別蒸留した。直接水素化するかまたは工程４に返送してよい蒸留物として１．３ｋｇが得られた（組成：６−ヒドロキシ−カプロン酸メチルエステル５２質量％、アジピン酸ジメチルエステル３１質量％、グルタル酸ジメチルエステル５質量％、５−ヒドロキシカプロン酸メチルエステル４質量％ならびに多数のさらに他の量的に重要でない成分）。
【００６１】
工程１１：
工程３の塔頂生成物７ｋｇを、２０ｃｍの充填塔により１０１５ｍｂａｒで分別蒸留した。主としてメタノールの他にＣ１〜Ｃ４−モノエチルエステルを含有した前留分０．８ｋｇが塔頂温度５９〜６５℃で得られた。塔頂温度６５℃で、メタノール５．６ｋｇが＞９９．５％の純度で得られた。塔底物（０．６ｋｇ）は主として水からなっていた。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明による１，６−ヘキサンジオールの製造工程を示す図
【図１】
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【国際調査報告】
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