(57)【要約】【課題】ナノカーボン材料を樹脂中に分散混合させた導電性樹脂成形体を製造する方法に関し、製造された導電性樹脂に表面処理を施すことにより導電性の高い導電性樹脂成形体を製造する方法を提供する。【解決手段】ナノカーボン材料を用いた導電性樹脂成形体の表面に対して、樹脂表面層を再溶融させるともにナノカーボンの一部を成形体表面に露出させるような照射条件でレーザー照射を行うことを特徴とする導電性樹脂成形体の製造方法を提供するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノカーボン材料が分散されて含まれる導電性樹脂成形体の表面層に対して、
前記樹脂表面層を再溶融させるとともに前記ナノカーボン材料の一部を成形体表面に露出させるような照射条件でレーザー照射を行うことを特徴とする導電性樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
非導電性樹脂成形体の表面にナノカーボン材料を分散させた樹脂液体を塗布し、
当該樹脂液体を硬化させた後、
その表面層に対して、前記樹脂表面層を再溶融させるとともに前記ナノカーボン材料の一部を成形体表面に露出させるような照射条件でレーザー照射を行うことを特徴とする導電性樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の導電性樹脂成形体の製造方法において、
前記樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂のいずれかであることを特徴とする導電性樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の導電性樹脂成形体の製造方法において、
前記ナノカーボン材料は、カーボンナノチューブであることを特徴とする導電性樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか１項に記載の導電性樹脂成形体の製造方法において、
前記ナノカーボン材料は、カーボンナノファイバー又はグラフェンであることを特徴とする導電性樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の導電性樹脂成形体の製造方法において、
前記レーザーは、連続波レーザーであることを特徴とする導電性樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
請求項１から５のいずれか１項に記載の導電性樹脂成形体の製造方法において、
前記レーザーは、パルスレーザーであることを特徴とする導電性樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノカーボン材料を樹脂中に分散混合させた導電性樹脂成形体を製造する方法に関し、特に、製造された導電性樹脂に表面処理を施すことにより導電性の高い導電性樹脂成形体を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
導電性を有するカーボンナノチューブやカーボンナノファイバーあるいはグラフェンなどのナノカーボン材料を、絶縁性の高い樹脂材料に少量添加することにより、優れた特性を持った導電性樹脂組成物が得られる。
少量のカーボンナノチューブを樹脂中に分散させた成形品を得るための様々な技術が提案されている。特に、樹脂組成物中のカーボンナノチューブの均質性が樹脂組成物の導電性その他の特性に大きく影響を与えるため、この均質性向上のための様々な製造技術が研究されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、カーボンナノチューブ、熱可塑性樹脂、溶剤を混合し、混練しながら溶剤を除去することで、少量のカーボンナノチューブが樹脂中に均一分散された導電性樹脂組成物を製造する方法が提案されている。
特許文献２には、親水性ポリマーをカーボンナノチューブの分散液として用い、疎水性ポリマーを加えることで、少量のカーボンナノチューブが樹脂中に均一分散された導電性樹脂組成物を製造する方法が提案されている。
特許文献３には、ポリイミド樹脂分散剤を用いることにより、導電性・熱伝導性が高く成形時の流動性や成形後の外観を損なわない導電性樹脂組成物が得られることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２０１１１７号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５１０１８号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４９２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の製造方法により製造された樹脂成形体は、実際にその表面導電性を計測してみると、期待される理論値を大幅に下回ることがしばしばであり、理論値通りの導電性を有する樹脂成形体を製造することはできないのが現状である。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、表面導電性の高い導電性樹脂成形体の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記解決課題に鑑みて、本発明者は、既存の各種ナノカーボン入り導電樹脂成形体の製品や試作品の導電性を調べた結果、成形体の表面形状に注目すると、曲率半径の小さい場所（角部など）において顕著に表面導電性が低下する現象を発見した。実際に立体形状を有する成形体を計測してみると、曲率半径の大きい平坦部における表面導電性は、曲率半径の小さい角部における表面導電性に比べて、１０倍〜１００倍低下することが確認された。
【０００７】
一方で、本発明者は、導電性樹脂組成物の成形時の樹脂硬化工程において、導電性樹脂組成物の表面では樹脂の表面張力やエネルギー安定性などの要因でカーボンナノチューブの分散状態が好ましくない状態になっていることが成形体の導電性低下の原因であるとの仮説を立てるに至った。
【０００８】
ここで、導電性樹脂組成物中のカーボンナノチューブの分散状態と導電性との関係について説明する。
図１は、導電性樹脂組成物中のカーボンナノチューブの３種類の分散状態を模式的に示した図である。図中、Ａはカーボンナノチューブ同士が凝集した状態を表し、Ｂはやや分散した状態を表し、Ｃは大きく分散した状態を表す。
通常、融解した樹脂液体中のカーボンナノチューブは、樹脂液体との界面に表面張力が発生するため、図１のＡのように凝集した状態（表面張力が最小となる状態）になろうとするものと考えられる。特に、導電性樹脂組成形品の表面層、特にその平坦部においては、この現象が最も顕著に現われ、図１のＡのような樹脂リッチな表面層が形成されていると考えられる。
【０００９】
尚、カーボンナノチューブを分散した導電性樹脂の導電性については、図１のＡのようなカーボンナノチューブが凝集した状態よりもＢのような分散度が高い状態のほうが導電性が高くなるが、一方でＣのようにカーボンナノチューブ同士が接触しないほど分散してしまうと却って導電性が低くなってしまう。
【００１０】
そこで、本発明者は、一度成形された導電性樹脂の表面層（図１のＡに近い状態と考えられる）においてカーボンナノチューブの分散状態を好ましい状態（図１のＢ）に変化させることで、製造工程に変更を加えることなく導電性樹脂成形体の導電性を向上させることができることに想到した。
具体的には、以下の２通りの方法が考えられる。
（１）導電性樹脂成形体表面に対するレーザー照射
一度成形された導電性樹脂の表面に対してレーザー照射を行うことにより、導電性が１００〜１００００倍高くなることが確かめられた。これは、表面層の樹脂がレーザー照射により再溶融した後急冷される過程で、表面張力の作用が弱まり、カーボンナノチューブの分散度が大きくなるとともに、繊維状のカーボンナノチューブの一部が樹脂表面に露出しやすい配置になったことによるものと考えられる。
（２）非導電性の樹脂成形体の表面に導電性樹脂を塗布
溶融した樹脂液体中にカーボンナノチューブを分散させたものを、非導電性の樹脂成形体の表面に薄く塗布し、冷却して硬化させる。または、液体状のＵＶ硬化性樹脂原料にカーボンナノチューブを分散させておいてから、非導電性の樹脂成形体の表面に薄く塗布し、ＵＶ硬化させる。その後、（１）同様のレーザー照射による表面処理を施し、表面導電性を向上させる。この方法では、ごく少量のカーボンナノチューブの使用量で、（１）で作製した導電性樹脂成形体と同様な性質を持つ成果物を得ることが可能である。
【００１１】
すなわち、本発明は、従来技術によりナノカーボン材料が分散されて含まれる導電性樹脂成形体の表面層に対して、前記樹脂表面層を再溶融させるとともに前記ナノカーボン材料の一部を成形体表面に露出させるような照射条件でレーザー照射を行うことを特徴とする導電性樹脂成形体の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、非導電性樹脂成形体の表面に従来技術によりナノカーボン材料を分散させた樹脂液体を塗布し、当該樹脂液体を硬化させた後、その表面層に対して、前記樹脂表面層を再溶融させるとともに前記ナノカーボン材料の一部を成形体表面に露出させるような照射条件でレーザー照射を行うことを特徴とする導電性樹脂成形体の製造方法を提供するものである。
【００１３】
上記の導電性樹脂成形体の製造方法において、前記樹脂は、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴ樹脂などの熱可塑性樹脂を用いることができる。あるいは、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることができる。あるいは、ＵＶ硬化性樹脂を用いてもよい。
【００１４】
上記の導電性樹脂成形体の製造方法において用いるレーザーは、低価格・低出力の連続波発振（ＣＷ）のＣＯ２レーザーやファイバーレーザーが望ましいが、長短パルス発振のパルスレーザーを用いることもできる。
【００１５】
本発明の導電性樹脂成形体の製造方法において、ナノカーボン材料は、カーボンナノチューブであるのが最も好ましく、次いではカーボンナノファイバーとグラフェンであるのが望ましい。
【発明の効果】
【００１６】
以上、説明したように、本発明の導電性樹脂成形体の製造方法によれば、従来のあらゆる製造方法によって製造された導電性樹脂組成物に対して、その成形後に表面処理を行うことで、製造工程に特別な変更を加えることなく導電性が向上された導電性樹脂成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】導電性樹脂組成物中のカーボンナノチューブの３種類の分散状態を模式的に示した図である。
【図２】実施例１において作製したカーボンナノチューブ・樹脂複合フィルム表面のレーザー照射前の状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて撮影した画像である。
【図３】実施例１において作製したカーボンナノチューブ・樹脂複合フィルム表面のレーザー照射後の状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて撮影した画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の導電性樹脂成形体の製造方法の最良の実施形態を、具体的に実施した例に即して詳細に説明する。
【実施例１】
【００１９】
１．カーボンナノチューブ・樹脂複合材の作製
株式会社サンプラテック製造のポリカーボネート樹脂に株式会社マイクロフェーズ製造のカーボンナノチューブを３重量％添加した混合材料から、株式会社井元製作所製造の一軸スクリュー混練押出機及びフィルム成形機（型番：１１４４）を用いて、厚さ０．１ｍｍのカーボンナノチューブ・樹脂複合フィルムを作製した。
【００２０】
２．レーザー照射
上記のカーボンナノチューブ・樹脂複合フィルムに対して、ＥＰＩＬＯＧ社製（型番：５０Ｗ ＭＩＮＩ）レーザー加工機を用いて、下記の条件でレーザー照射を行った。
レーザー種類：ＣＯ２レーザー（連続波発振）
出力パワー  ：１０Ｗ 
解像度      ：１２００ｄｐｉ
周波数      ：２５００Ｈｚ
走査速度    ：０．０４ｍ／ｓ
【００２１】
３．表面層導電率の計測
上記のレーザー照射前及びレーザー照射後のカーボンナノチューブ・樹脂複合フィルムの表面導電率を、トレックジャパン株式会社製造の表面抵抗率計（型番：ＭＯＤＥＬ １５２）を用いて計測したところ、
レーザー照射後の表面導電率／レーザー照射前の表面導電率＝２８０
という計測結果を得た。
【００２２】
図２及び図３は、本実施例において作製したカーボンナノチューブ・樹脂複合フィルム表面のレーザー照射前及びレーザー照射後それぞれの状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて撮影した画像である。
図２に示すように、レーザー照射前においては、ＣＮＴ又はＣＮＴ束（白っぽく映っている繊維状のもの）が樹脂中に均等に分散されて孤立状態のものが多く、それぞれの束が図１のＣのような状態で存在したり、一部のＣＮＴ束は図１のＡのような凝集状態を形成したりしていることが観察された。また、画像に表れているＣＮＴ又はＣＮＴ束の大多数がフィルム平面に横たわっている状態であることと、ＣＮＴ像のコントラスト及びシャープネスが低いことから、ほとんどのＣＮＴがフィルム表面の樹脂層に覆われている状態であると推測できる。
これに対して、図３に示すように、レーザー照射後においては、ＣＮＴ又はＣＮＴ束がハニカム状のネットワークを形成し、図１のＢのような状態で存在していることが観察された。また、フィルム表面にあった樹脂成分の一部が蒸発しポーラス状になったため、ＣＮＴが一部表面に露出していることが観察された。
【実施例２】
【００２３】
１．カーボンナノチューブ・樹脂複合材の作製
株式会社サンプラテック製造のポリカーボネート樹脂に株式会社マイクロフェーズ製造のカーボンナノチューブを５重量％添加した混合材料から、三菱重工株式会社製造の射出成形機（型式：Ｓ−２０００ｉ５Ａ）を用いて、厚さ２ｍｍのカーボンナノチューブ・樹脂複合シートを作製した。
【００２４】
２．レーザー照射
上記のカーボンナノチューブ・樹脂複合シートに対して、ＥＰＩＬＯＧ社製（型番：５０Ｗ ＦｉｂｅｒＭａｒｋｅｒ）ファイバーレーザー加工機を用いて、下記の条件でレーザー照射を行った。
レーザー種類：ＹＡＧレーザー（連続波発振）
出力パワー  ：５Ｗ
解像度      ：６００ｄｐｉ
周波数      ：１００Ｈｚ
走査速度    ：０．０４ｍ／ｓ
【００２５】
３．表面層導電率の計測
上記のレーザー照射前及びレーザー照射後のカーボンナノチューブ・樹脂複合フィルムの表面導電率を、トレックジャパン株式会社製造の表面抵抗率計（型番：ＭＯＤＥＬ １５２）を用いて計測したところ、
レーザー照射後の表面導電率／レーザー照射前の表面導電率＝７４０
という計測結果を得た。
【実施例３】
【００２６】
１．カーボンナノチューブ・樹脂複合材の作製
株式会社スリーボンド製造のＵＶ硬化性樹脂（品番：ＴＢ３０４２Ｂ）に株式会社マイクロフェーズ製造のカーボンナノチューブを１重量％添加し、株式会社伊藤製作所製造のボールミル装置（型番：ＭＦ１）を用いて混合分散した混合材料を、株式会社キーエンス製造の３Ｄプリンタ（型番：Ａｇｉｌｉｓｔａ）で作成した３次元樹脂構造体の表面に塗布し、その表面にＵＶ硬化装置により紫外線を照射してＵＶ硬化させることにより、樹脂構造体の表面に厚さ０．５ｍｍのカーボンナノチューブ・樹脂複合膜を形成した。
【００２７】
２．レーザー照射
上記のカーボンナノチューブ・樹脂複合膜に対して、ＥＰＩＬＯＧ社製（型番：５０Ｗ ＭＩＮＩ）レーザー加工機を用いて、下記の条件でレーザー照射を行った。
レーザー種類：ＣＯ２レーザー（連続波発振）
出力パワー  ：２０Ｗ
解像度      ：１２００ｄｐｉ
周波数      ：２５００Ｈｚ
走査速度    ：０．０４ｍ／ｓ
【００２８】
３．表面層導電率の計測
上記のレーザー照射前及びレーザー照射後のカーボンナノチューブ・樹脂複合膜の表面導電率を、トレックジャパン株式会社製造の表面抵抗率計（型番：ＭＯＤＥＬ １５２）を用いて計測したところ、
レーザー照射後の表面導電率／レーザー照射前の表面導電率＝１１０
という計測結果を得た。
【００２９】
以上、本発明の導電性樹脂成形体の製造方法について、具体的な実施の形態を示して説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。当業者であれば、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、様々な変更・改良を加えることが可能である。
例えば、ナノカーボン材料や樹脂の選択、導電性樹脂の製造工程、レーザー照射の方法や条件、成形体表面への樹脂の塗布方法及びその硬化方法などは、発明の効果が最大限発揮されるよう、適宜調整されるべき事項である。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、ナノカーボン材料と樹脂を原材料に用いた導電性樹脂製品の製造産業において利用することができるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2015224318.tif 000005