(57)【要約】【課題】本発明は、上記問題と実状に鑑み、接着性および耐熱性が高く、近赤外線レーザーによる容易な剥離、短時間の洗浄によって部材が再利用可能な仮固定用接着剤組成物を提供することを目的とする。さらに、この仮固定用接着剤組成物を用いて接着した構造体、並びにこれを用いて接着した部材の仮固定方法を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）単官能（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリレートを含有する（メタ）アクリレート、（Ｂ）窒素気流下、速度１０℃／分で昇温したときの質量減少率が１０質量％となる温度が２５０℃以上である光重合開始剤、（Ｃ）比表面積が３０〜１００ｍ２／ｇであるカーボンブラックを含有する接着剤組成物を用いることで、接着性、耐熱性を向上し、近赤外線レーザーによる容易な剥離、短時間の洗浄を可能にした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）単官能（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリレートを含有する（メタ）アクリレートの総和１００質量部に対して、
（Ｂ）窒素気流下、速度１０℃／分で昇温したときの質量減少率が１０質量％となる温度が２５０℃以上である光重合開始剤を０．０１〜５質量部、
（Ｃ）比表面積が３０〜１００ｍ２／ｇであるカーボンブラック０．０１〜１質量部、を含有する仮固定用接着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）が以下（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）である請求項１に記載の仮固定用接着剤組成物。
（ａ１）分子中にポリブタジエン骨格またはポリイソプレン骨格を含有する、多官能（メタ）アクリレート。
（ａ２）分子中に三つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する、多官能（メタ）アクリレート。
（ａ３）化１で表される、単官能（メタ）アクリレート。
【化１】
2015224316.tif 000008
【請求項３】
（Ｂ）が２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドである請求項１または２に記載の仮固定用接着剤組成物。
【請求項４】
（ａ２）および（ａ３）が以下に示す（メタ）アクリレートである請求項１〜３のいずれかに記載の仮固定用接着剤組成物。
（ａ２）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはペンタエリスリトールトリアクリレート。
（ａ３）ノニルフェノキシＥＯ変性アクリレート、ラウリルアクリレートまたはイソアミルアクリレート。
【請求項５】
（メタ）アクリレートの総和１００質量部に対し、（ａ１）が４０〜８０質量部、（ａ２）
が５〜１５質量部、（ａ３）が５〜５０質量部である請求項１〜４のいずれか一項に記載の
仮固定用接着剤組成物。
【請求項６】
前記仮固定用接着剤組成物の硬化体の２３℃における引張弾性率が、０．５〜５ＭＰａである請求項１〜５のいずれか一項に記載の仮固定用接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の仮固定用接着剤組成物を用いて部材を接着し固定してなる構造体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の仮固定用接着剤組成物に、積算光量が３６５ｎｍにおいて１００〜４００００ｍＪ／ｃｍ２である可視光線又は紫外線を照射して部材を仮固定し、該仮固定された部材を加工後、仮固定用接着剤組成物の硬化体に近赤外線レーザーを照射して硬化体を部材から取り外す、部材の仮固定方法。
【請求項９】
前記部材が、ガラスウエハまたはシリコンウエハである請求項８に記載の仮固定方法。
【請求項１０】
請求項８または９で取り外した部材を薬液に浸漬し、該部材より硬化体残渣を取除く方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体用ウエハを加工処理するときに使用する仮固定用接着剤組成物、この仮固定用接着剤組成物を用いた部材の仮固定方法、並びに部材より硬化体残渣を取除く方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器の薄型化、小型化、又は軽量化の開発が進むにつれ、機器に組み込まれる半導体チップの更なる薄板化が求められてきている。このように薄板化されるウエハは、ウエハの厚みを薄くする研削／研磨工程などを経て製造され、最終的に複数の半導体チップに分割される。ウエハが薄板化されるにつれ、それ自体で形状を維持することができず、例えば折れ曲がるなどによりハンドリングが困難になる。
そのため、通常はそのウエハを硬い支持体に貼り付け、この支持板ごと各工程で上記ウエハをハンドリングするようにしている。
【０００３】
一方、研削工程において、半導体用ウエハは、支持体に仮止め接着剤にて堅固に固定されている必要があるが、研削終了後は支持体から剥離する必要がある。また、プロセス中で絶縁膜形成プロセスやバンプ形成プロセスで、高温にさらされるため、仮固定剤には耐熱性が求められる。
【０００４】
特許文献１では、紫外線レーザーで仮固定剤を剥離するシクロオレフィン系の仮固定用組成物が開示されているが、溶剤を使用するため、乾燥工程で溶剤が揮発し、環境負荷がかかるという問題があった。
【０００５】
特許文献２では、赤外レーザーで仮固定剤を剥離する仮固定剤を使用したウエハの処理方法が開示されているが、仮固定するために、複数の接着剤組成物を使用する必要があり、剥離後の洗浄工程が複雑になるという問題があった。
【０００６】
特許文献３ではエキシマ光の照射による接着剤の解体方法が記載されているが、エキシマ光の照射にはオゾン除去装置や不活性雰囲気下での照射といった高コストな装置が必要である問題があった。
【０００７】
特許文献４ではカーボンブラックを導電剤として添加した二剤型のアクリル系接着剤が開示されている。二剤型の接着剤は、一液型の接着剤に比べ、硬化操作が煩雑になる問題がある。不透明なカーボンブラックを添加した状態では、紫外線によるアクリルモノマーの硬化が困難であるため、該特許では二剤型の接着剤が開示されているのに対し、本発明では特定の比表面積のカーボンブラックをモノマーに添加することで、一液型の接着剤を開発した。また、該特許ではカーボンブラックの導電性を示す特性を利用しているのに対し、本発明では特定の電磁波を吸収する特性を利用している点で異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−３３８１４号公報
【特許文献２】特開２００４−６４０４０号公報
【特許文献３】特開２０１２−１６０１号公報
【特許文献４】特開２０１１−３２３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題と実状に鑑み、接着性および耐熱性が高く、近赤外線レーザーを用いることで容易に剥離し、短時間での洗浄によって部材が再利用可能な仮固定用接着剤組成物を提供することを目的とする。さらに、この仮固定用接着剤組成物を用いて接着した構造体、並びにこれを用いて接着した部材の仮固定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、下記より構成される。
（１）（Ａ）単官能（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリレートを含有する（メタ）アクリレートの総和１００質量部に対して、
（Ｂ）窒素気流下、昇温速度１０℃／分で昇温したとき、加熱質量減少率が１０質量％となる温度が２５０℃以上である光重合開始剤を０．０１〜５質量部、
（Ｃ）比表面積が３０〜１００ｍ２／ｇであるカーボンブラック０．０１〜１質量部、を含有する仮固定用接着剤組成物。
（２）（Ａ）が以下（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）である（１）に記載の仮固定用接着剤組成物。
（ａ１）分子中にポリブタジエン骨格またはポリイソプレン骨格を含有する、多官能（メタ）アクリレート。
（ａ２）分子中に三つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する、多官能（メタ）アクリレート。
（ａ３）化１で表される、単官能（メタ）アクリレート。
【化１】
2015224316.tif 000002
（３）（Ｂ）が２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドである（１）または（２）に記載の仮固定用接着剤組成物。
（４）（ａ２）および（ａ３）が以下に示す（メタ）アクリレートである（２）または（３）に記載の仮固定用接着剤組成物。
（ａ２）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはペンタエリスリトールトリアクリレート。
（ａ３）ノニルフェノキシＥＯ変性アクリレート、ラウリルアクリレートまたはイソアミルアクリレート。
（５）（メタ）アクリレートの総和１００質量部に対し、（ａ１）が４０〜８０質量部、（ａ２）が５〜１５質量部、（ａ３）が５〜５０質量部である（１）〜（４）のいずれか一項に記載の仮固定用接着剤組成物。
（６）前記仮固定用接着剤組成物の硬化体の２３℃における引張弾性率が、０．５〜５ＭＰａである（１）〜（５）のいずれか一項に記載の仮固定用接着剤組成物。
（７）（１）〜（６）のいずれか一項に記載の仮固定用接着剤組成物を用いて部材を接着し固定してなる構造体。
（８）（１）〜（６）のいずれか一項に記載の仮固定用接着剤組成物に、積算光量が３６５ｎｍにおいて１００〜４００００ｍＪ／ｃｍ２である可視光線又は紫外線を照射して部材を仮固定し、該仮固定された部材を加工後、仮固定用接着剤組成物の硬化体に近赤外線レーザーを照射して硬化体を部材から取り外す、部材の仮固定方法。
（９）前記部材が、ガラスウエハまたはシリコンウエハである（８）に記載の仮固定方法。
（１０）（８）または（９）で取り外した部材を薬液に浸漬し、該部材より硬化体残渣を取除く方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、（Ａ）単官能（メタ）アクリレート及び多官能アクリレートを含有する（メタ）アクリレートに対し、（Ｂ）特定の質量減少率を示す光重合開始剤、（Ｃ）特定比表面積のカーボンブラックを特定量配合した仮固定用接着剤組成物により、接着性および耐熱性の高い硬化体が得られることを見出した。また、近赤外線レーザーを照射することで仮固定用接着剤を熱分解させ、容易な剥離が可能となる。また、本発明の仮固定用接着剤を用いると、短時間の洗浄により硬化体残渣が部材より剥離するため、部材を容易に再利用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜用語の説明＞
本発明において、仮固定用接着剤組成物（以下、接着剤組成物と略す）とは、波長３８０〜７５０ｎｍの可視光線又は波長１０〜３８０ｎｍの紫外線を照射することによって硬化させることができる接着剤組成物を意味する。また、近赤外線とは、波長８００〜２５００ｎｍの電磁波を意味する。
【００１３】
以下本発明を説明する。
＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、（Ａ）単官能（メタ）アクリレート及び多官能アクリレートを含有する（メタ）アクリレートの総和１００質量部に対して、
（Ｂ）窒素気流下、昇温速度１０℃／分で昇温したとき、加熱質量減少率が１０質量％となる温度が２５０℃以上である光重合開始剤を０．０１〜５質量部、
（Ｃ）比表面積が３０〜１００ｍ２／ｇであるカーボンブラック０．０１〜１質量部を含有する。
【００１４】
本発明では、（Ａ）単官能（メタ）アクリレート及び多官能アクリレートを含有した接着剤組成物を用いることで、硬化体の接着性及び耐熱性が向上し、さらには部材を容易に剥離することが出来る。
【００１５】
（メタ）アクリレートとしては、以下（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）である（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
（ａ１）分子中にポリブタジエン骨格またはポリイソプレン骨格を含有する、多官能（メタ）アクリレート。
（ａ２）多官能（メタ）アクリレートが、分子中に三つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する。
（ａ３）（ａ３）化１で表される、単官能（メタ）アクリレート。
【化１】
2015224316.tif 000003
【００１６】
（ａ１）としては、数平均分子量が２０００〜５００００のポリブタジエン骨格またはポリイソプレン骨格を有する多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの（メタ）アクリレートの具体例としては、クラレ社製商品名「ＵＣ−１０２」および日本曹達社製商品名「ＥＭＡ３０００」等が挙げられる。また、これらのポリブタジエン骨格またはポリイソプレン骨格を有する多官能（メタ）アクリレートは、特開２００２−３７１１０１号公報、特開２０１１−１６２７７６公報及び特開２００７−２１１２４０号公報等に記載される公知の方法により製造することもできる。
なお、数平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定することができる。例えば、東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」にて、カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄ ＨＺ−Ｌ１本とＨＺＭ−Ｎ３本を直列、温度：４０℃、検出：示差屈折率、溶媒：テトラヒドロフラン、検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）で測定することができる。
【００１７】
（メタ）アクリレートの総和１００質量部に対し、（ａ１）は４０〜８０質量部であることが好ましく、５０〜７０質量部であることがより好ましい。（ａ１）を４０〜８０質量部とすることで、接着剤組成物のタックが付与される。
【００１８】
（ａ２）の多官能（メタ）アクリレートとしては、分子中に三つ以上の（メタ）アクロ
イル基を含有する。これらとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエルスリトールペンタ（メタ）アクリレート、が挙げられる。これらの中では耐熱性の点でトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１９】
（メタ）アクリレートの総和１００質量部に対し、（ａ２）は５〜１５質量部であることが好ましく、８〜１２質量部であることがより好ましい。（ａ２）を５〜１５質量部とすることで、接着性を向上させることができる。
【００２０】
（ａ３）の単官能（メタ）アクリレートのエステル部分は、炭素数５以上２０以下の炭化水素基であり、直鎖、分岐、脂環、芳香族、不飽和結合を含有してもよい。これらの単官能（メタ）アクリレートとしては、フェノキシ―ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変成（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチル-コハク酸、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル-フタル酸、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシルアクリレート、エトキシカルボニルフェニルアクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中では耐熱性の点でノニルフェノキシＥＯ変性アクリレート、ラウリルアクリレート及びイソアミルアクリレートが好ましい。
【００２１】
（メタ）アクリレートの総和１００質量部に対し、（ａ３）は５〜５０質量部であることが好ましく、２０〜４０質量部であることがより好ましい。（ａ３）を５〜５０質量部とすることで、接着剤組成物の粘性を好適な範囲に調整できるとともに、部材への濡れ性を向上させることが出来る。
【００２２】
（Ｂ）光重合開始剤は、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で昇温したときの質量減少率が１０質量％となる温度が２５０℃以上である。加熱質量減少率が１０質量％となる温度を２５０℃以上とすることで、半導体用ウエハ加工時における高温プロセス中での耐熱性低下アウトガスが抑制される。
なお、質量減少率が１０質量％となる温度とは、測定に供じた光重合性開始剤の量が測定開始時から１０質量％だけ減少したときの温度を意味する。
【００２３】
光重合開始剤は、（メタ）アクリレートの総和１００質量部に対し、０．０１〜１質量部であり、０．０５〜１質量部であることがより好ましい。０．０１質量部以上とすることで接着剤組成物の硬化性が向上する。また、５質量部以下とすることで、高温プロセス中でのアウトガスが抑制される。
【００２４】
光重合開始剤の、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で昇温したときの、加熱質量減少率は、示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定することができる。  
【００２５】
窒素気流下、昇温速度１０℃／分で昇温したとき、加熱質量減少率が１０質量％となる温度が２５０℃以上である光重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−１−{４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルが挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリレートとの相溶性の点で２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。また、これらの１種又は２種以上を使用しても良い。
【００２６】
（Ｃ）カーボンブラックは、特定の電磁波を吸収する作用があり、特に近赤外線の吸収特性に優れる。このカーボンブラックの特性を利用し、カーボンブラックを配合した接着剤組成物は、近赤外線レーザーの照射により、これを熱に変換することで、接着剤組成物硬化体（以下、硬化体と略す）の熱分解を誘起し、仮固定した部材からの硬化体の剥離を促す作用を担う。
カーボンブラックの比表面積は３０〜１００ｍ２／ｇであり、３５〜７０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積を３０ｍ２／ｇ以上とすることで硬化体の膜厚のばらつきを抑えることができる。また、１００ｍ２／ｇ以下とすることで分散性が向上する。
なお、本発明の比表面積とは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２で定められるＢＥＴ法に基づく値である。
【００２７】
比表面積が３０〜１００ｍ２／ｇであるカーボンブラックとしては、比表面積がこの範囲にあるファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラックであればいずれのカーボンブラックも使用することができる。これらの中では、アセチレンブラックが好ましく、具体的には電気化学工業（株）社製のアセチレンブラック「ＨＳ−１００」、「ＬＳ−１００」、「ＢＭＨＳ」、「ＢＭＡＢ」が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を使用しても良い。アセチレンブラックは一次粒子径が１０〜１００ｎｍと紫外線の波長より十分小さいので、接着剤組成物に不透明なアセチレンブラックを配合しても紫外線を透過するため、硬化させることが可能である。
【００２８】
カーボンブラックは、（メタ）アクリレートの総和１００質量部に対し、０．０１〜１質量部であり、０．３〜０．８質量部とすることが好ましい。０．０１質量部以上とすることで、近赤外線レーザーを照射した際、エネルギーを吸収しやすくなる。また、１質量部以下とすることで分散性が向上する。
【００２９】
本発明において、仮固定する際に用いられる部材の材質に特に制限はないが、仮固定する部材の少なくとも一方は紫外線を透過できる材料からなる部材が好ましい。このような材質としては、水晶部材、ガラス部材、透明なプラスチック部材等が挙げられる。本発明の接着剤組成物は、様々な加工処理、たとえば、半導体基板の極薄研削処理、各種材料表面の微細加工処理などの際に基板を仮固定する接着剤として好適である。
【００３０】
可視光線又は紫外線を照射して、接着剤組成物を硬化させ、部材を仮固定し構造体を作製する際は、部材に接着剤組成物を塗布した後、波長３６５ｎｍにおいて１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを接着剤組成物に照射し部材同士を接着する。１０ｍＪ／ｃｍ２以上であれば接着剤組成物が十分に硬化し、１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば硬化歪みがなく、接着性が向上する。また、接着強さの点で、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【００３１】
硬化した接着剤組成物は、引張弾性率が０．５〜５ＭＰａであることが好ましく、１〜３ＭＰａがより好ましい。引張弾性率を０．５〜５ＭＰａとすることで、高温での接着性と、近赤外線レーザー照射後の剥離性を両立することができる。
【００３２】
本発明では接着剤組成物により仮固定した部材に、近赤外線レーザーを照射することで接着剤組成物を熱分解させ剥離を促す。具体的には、接着剤組成物により積層した部材を支持体にて固定し、支持体側から部材の積層面に垂直に近赤外線レーザーを照射する。近赤外線レーザー照射後の剥離方法としては、部材の積層面に対し水平方向に応力を加え、剥離する方法が挙げられる。部材に加える応力は、微力で容易に剥離するため、部材が材破する力未満であれば、特に制約はない。また、近赤外線レーザー照射後の部材の剥離は、照射終了直後であっても、数日間経過後であってもかまわない。
【００３３】
近赤外線レーザーの出力は、３０〜１５０Ｗが好ましい。また、近赤外線レーザーの波長は８００〜２５００ｎｍが用いられる。具体的には、例えば９４０ｎｍ、出力７０Ｗの照射条件が挙げられる。近赤外レーザーを照射する装置としては、半導体レーザーが好ましい。照射装置として炭酸ガスレーザー、エキシマレーザーを用いることができるが、半導体レーザーは一定の出力で近赤外線を出力するため、出力ムラが少なく安定した熱分解を促進することができる。
【００３４】
剥離した部材は、洗浄し再利用することが好ましいが、部材表面に接着剤残渣が固着する場合がある。接着剤残渣を除去する方法としては、接着剤残渣に粘着テープを付着させ１８０°の方向にピールする方法、薬液に浸漬する方法が挙げられる。
【００３５】
薬液としては、デカン、デケン、トリデカン、トリデケン、テトラデカン、テトラデセン、ペンタデカン、ペンタデケン、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノリルアルコール、ベンジルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンミリステルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテルが挙げられる。これらの中では、接着剤残渣の除去のしやすさの点でテトラデセン、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。
また、薬液としてこれらの１種又は２種以上を使用しても良い。
【００３６】
接着剤残渣は静置状態でも除去可能であるが、部材を浸漬した槽内を、アジターや攪拌機で搖動することにより接着剤残渣の除去を促進させてもよい。また、薬液の温度は常温でもよいが、薬液を加温することで接着剤残渣の除去を促進することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
＜実施例１＞
（接着剤組成物の作製）
以下に示す原料を攪拌機付の容器にて常温で混合し、接着剤組成物を作製した。
（Ａ）（メタ）アクリレート
（ａ１）
ポリイソプレン骨格含有多官能（メタ）アクリレート（クラレ社製商品名「ＵＣ−１０２」、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物、数平均分子量１７０００）６０質量部
（ａ２）
トリメチロールプロパントリメタクリレート（共栄化学社商品名「ライトエステルＴＭＰ」）１０質量部
（ａ３）
ノニルフェノキシＥＯ変性アクリレート（東亜合成社製商品名「Ｍ１１１」）３０質量部
（Ｂ）光重合開始剤
（２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（チバ・ジャパン社製商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９」、質量減少率が１０質量％となる温度：２６４℃）０．０２質量部
（Ｃ）カーボンブラック
アセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」、比表面積３９ｍ２／ｇ）０．５質量部
なお、光重合開始剤の質量減少率、およびカーボンブラックの比表面積は以下の方法により測定した。
【００３９】
（光重合開始剤の質量減少率）
ブルカー・エイエックスエス（株）社製「ＭＳ９６１０」ＴＧ−ＤＴＡ測定装置を用い、窒素雰囲気下２５℃〜３００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した。得られた加熱温度と質量減少率の曲線より、測定に用いた光重合開始剤の質量が１０％減少した温度を求めた。
【００４０】
（カーボンブラックの比表面積）
カーボンブラックの比表面積は、ＭＡＣＳＯＲＢ社製「ＭａｃｓｏｒｂＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８」を用いてＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２に従い測定した。
【００４１】
［引張剪断接着強さ］
耐熱ガラス（商品名「耐熱パイレックス（登録商標）ガラス」、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ２．０ｍｍ）上に、接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように、作製した接着剤組成物を塗布し、２枚の耐熱ガラスを重ね合わせた。
次に、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量が、２０００ｍＪ／ｃｍ２となる条件にて１６０秒間硬化させ、引張剪断接着強さ用試験片を作製した。作製した試験片を、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に従い、２３℃±２℃、相対湿度５０％の環境下、引張試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＣＴ−１Ｔ）にて１０ｍｍ／分の速度で引張り、引張剪断接着強さを測定した。
【００４２】
［引張弾性率］
両面にＰＥＴフィルムを介して、厚みが１．０ｍｍの１５０ｍｍ四方の型枠内に接着剤組成物を充填し、液漏れを生じないように四隅をクランプで固定した。次に、前記フュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量が、２０００ｍＪ／ｃｍ２となる条件にて１６０秒間硬化させ、厚み１．０ｍｍの硬化体を作製した。つぎに、ＪＩＳ  Ｋ６３５１ダンベル型３号のダンベル型にて打ち抜いた。
作製した試験片を、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に従い、２３℃±２℃、相対湿度５０％の環境下、引張試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＣＴ−１Ｔ）にて１０ｍｍ／分の速度で引張り、引張弾性率を測定した。
【００４３】
［耐熱性］
耐熱ガラス（商品名「耐熱パイレックス（登録商標）ガラス」、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ２．０ｍｍ）上に、接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように、作製した接着剤組成物を塗布し、２枚の耐熱ガラスを貼り合わせた。
次に、前期フュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量が、２０００ｍＪ／ｃｍ２となる条件にて１６０秒間硬化させ、引張剪断強度用試験片を作製した。作製した試験片を、２５０℃で１時間加熱し、耐熱性を以下の基準により判定した。
優  ：強度保持率  ８０％以上
良  ：強度保持率  ５０％以上８０％未満
不可：強度保持率  ５０％未満  
【００４４】
［剥離性］
耐熱ガラス（商品名「耐熱パイレックス（登録商標）ガラス」、長さ４０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）上に、接着面積が３０ｍｍ×２５ｍｍとなるように、作製した接着剤組成物を塗布し、シリコンウエハ（長さ３０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７２５ｍｍ）を重ね合わせた。次に、前記フュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量が、２０００ｍＪ／ｃｍ２となる条件にて１６０秒間硬化させた。作製した試験片をクランプにて固定し、室温にて試験片より２００ｍｍ離れた位置から９４０ｎｍ、出力７０Ｗの近赤外線レーザーを１０秒間照射した。近赤外線レーザーを照射後、２３±２℃、相対湿度５０％ＲＨの環境に１時間放置した後、ガラス試験片に剥離方向の応力を加えた際に、1ｋｇ以下の応力により接合部が剥がれたものを「優」、1ｋｇを超える応力を加えても剥がれなかったものを「不可」と評価した。
【００４５】
［洗浄時間］
シリコンウエハ（２００ｍｍφ、厚さ０．７２５ｍｍ）上に、作製した接着剤組成物を塗布し、シリコンウエハとガラス（２００ｍｍφ、厚さ１．１ｍｍ）を重ね合わせた。
次に、前記フュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量が、２０００ｍＪ／ｃｍ２となる条件にて１６０秒間硬化させた。その後、２３℃雰囲気にて２００ｍｍ離れた位置より、ガラス側からの部材積層面に垂直に近赤外線レーザー（波長９４０ｎｍ、出力７０Ｗ）をレーザースキャン速度５０ｍｍ／ｓでガラス全面に照射した。近赤外線レーザー照射後、部材の積層面に対し水平方向に応力を加え、部材を剥離した。
剥離した部材を２３℃の薬液（テトラデセン７５質量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテル２０質量％、ベンジルアルコール５質量％の混合物）に浸漬し、超音波照射器（ＵＳ  ＣＬＥＡＮＥＲ  アズワン社製）中で洗浄を実施し、接着剤残渣の全てが自然に部材より剥離するまでの時間を洗浄時間とした。
【００４６】
【表１】
2015224316.tif 000004
【００４７】
＜実施例２〜２４＞
表１〜３に示す接着剤組成物を作製したこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１〜３に示す。
（使用材料）
（Ａ）（メタ）アクリレート
（ａ１）
ポリブタジエン骨格含有多官能（メタ）アクリレート（日本曹達社製商品名「ＥＭＡ３０００」１，２−ビニルポリブタジエンの繰り返しの両末端にエチルメタクリレートが配置した（メタ）アクリレート、数平均分子量３２００）
（ａ２）
トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成社製商品名「アロニックス（商標登録）Ｍ−３０９」）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学社製商品名「ライトアクリレート（商標登録）ＰＥ−３Ａ」）
（ａ３）
ラウリルアクリレート（共栄社化学社製商品名「ライトアクリレート（商標登録）ＬＡ」）
イソアミルアクリレート（共栄社化学社製商品名「ライトアクリレート（商標登録）ＩＡＡ」）
（Ｂ）光重合開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン社製商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標登録）８１９」、質量減少率が１０質量％となる温度：２５４℃）
（Ｃ）カーボンブラック
アセチレンブラック（電気化学工業社製商品名「ＢＭＡＢ」、比表面積６８ｍ２／ｇ）
【００４８】
【表２】
2015224316.tif 000005
【００４９】
【表３】
2015224316.tif 000006
【００５０】
＜比較例１＞
実施例１の光重合開始剤量を本発明の範囲未満に減らして、接着剤組成物を作製したが、接着力が弱く、耐熱性試験後に剥離した。結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】
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【００５２】
＜比較例２＞
実施例１の開始剤量を本発明の範囲を超える量に増加し接着剤組成物を作製したが、耐熱性が低く、耐熱性試験中に剥離した。結果を表４に示す。
【００５３】
＜比較例３、４＞
実施例１のカーボンブラック量を本発明の範囲外の量に変更したが、剥離後の糊残りが多く、洗浄に時間がかかった。結果を表４に示す。
【００５４】
＜比較例５＞
実施例１の開始剤をＢＤＫ（ベンジルジメチルケタール、質量減少率が１０質量％となる温度：１８４℃）に変更し、接着剤組成物を作製したが、耐熱性が低かった。結果を表４に示す。
【００５５】
＜比較例６＞
実施例１のカーボンブラックを、比表面積が本発明の範囲を超えるもの（電気化学工業社製商品名「ＦＸ−３５」、比表面積１３３ｍ２／ｇ）に変更し、接着剤組成物を作製したが、接着力が低かった。結果を表４に示す。
【００５６】
尚、表１〜３に示す以外の、本発明の規定を満たす（Ａ）（メタ）アクリレート、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）カーボンブラックを用いて同様の評価を行ったところ、組成の違いによらず評価結果は良好であった。
【００５７】
表１〜表３の結果から、本発明の実施例の接着剤組成物は接着性、耐熱性及び薬液による洗浄性に優れることが分かる。
【００５８】
以上の結果は、実施例で用いた接着剤組成物以外であっても同様であった。