(57)【要約】      （修正有）【課題】２０℃程度の常温で液状をなし、４００℃以上での使用にも熱の安定性に優れ耐熱性に優れる熱媒体組成物を提供する。【解決手段】ビフェニルを５〜４０質量％、ジフェニルエーテルを１０〜７０質量％、ジフェニレンオキサイドを５〜３０質量％、ナフタレンを５〜３０質量％の割合で含むことを特徴とする熱媒体組成物。該熱媒体組成物は、太陽熱発電に使用される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェニルを５〜４０質量％、ジフェニルエーテルを１０〜７０質量％、ジフェニレンオキサイドを５〜３０質量％、ナフタレンを５〜３０質量％の割合で含むことを特徴とする熱媒体組成物。
【請求項２】
ビフェニルを５〜３０質量％、ジフェニルエーテルを１０〜７０質量％、ジフェニレンオキサイドを５〜２５質量％、ナフタレンを５〜２５質量％の割合で含むことを特徴とする請求項１に記載の熱媒体組成物。
【請求項３】
ビフェニルを５〜３０質量％、ジフェニルエーテルを１０〜６０質量％、ジフェニレンオキサイドを５〜２５質量％、ナフタレンを５〜２５質量％の割合で含むことを特徴とする請求項１に記載の熱媒体組成物。
【請求項４】
ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニレンオキサイド、およびナフタレンのみからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の熱媒体組成物。
【請求項５】
太陽熱発電に使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の熱媒体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱媒体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱媒体は、高温発熱反応の除熱用や蓄熱体、太陽熱発電などの用途において広く使用され、常温から高温の広い温度領域で安定性があることが望まれている。このような熱媒体として、従来、芳香族炭化水素系熱媒体組成物、例えばビフェニルおよびジフェニルオキサイド（ジフェニルエーテル）を含む熱媒体組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、高温での安定性に優れる熱媒体として、ジフェニルオキサイド（ジフェニルエーテル）にジフェニレンオキサイドを加えた組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２では、該組成物に使用されるジフェニレンオキサイドの安定化作用は、ジフェニルエーテルにジフェニルまたはナフタレン等を加えた共融混合物にも適用できることが記載されている。
【０００４】
さらに、ジフェニルエーテルおよびベンゾフェノンに、ジベンゾフラン（ジフェニレンオキサイド）およびナフタレンからなる群から選択される少なくとも１成分を所定の割合で混合した熱媒体組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３では、該熱媒体組成物に、さらにビフェニルを配合できることが開示されている。
【０００５】
さらにまた、フェニル基を２〜５個有するアリール化合物の混合物からなる熱媒体、例えば、ビフェニル、ジフェニルオキサイド（ジフェニルエーテル）、ｏ−ターフェニル、およびｍ−ターフェニル、またはビフェニル、ナフタレン、ｏ−ターフェニル、およびｍ−ターフェニル等の四成分混合物が、凝固点降下により低温でのポンプ搬送性に優れることが開示されている（例えば、特許文献４参照）。また、特許文献４では、該熱媒体に、ジベンゾフラン（ジフェニレンオキサイド）等を少量組み入れても良いことが記載されている。
【０００６】
さらに、ビフェニル、ジフェニルエーテルおよびジフェニレンオキサイドからなる熱媒体組成物が、耐熱性に優れるとともに、凝固点降下により取り扱い性も容易である旨開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第１８８２８０９号明細書
【特許文献２】米国特許第１８７４２５８号明細書
【特許文献３】米国特許第Ｈ１３９３号公報
【特許文献４】特開平０１−２６１４９０号公報
【特許文献５】特開平０５−００９４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、太陽熱発電等の用途で、発電効率向上のため、従来使用される温度より高温領域で使用可能な熱媒油の開発ニーズがより高まっているが、特許文献１〜５に記載の芳香族化合物を主成分とする熱媒体組成物は、４００℃未満では十分な耐熱性を示すものの、４００℃以上の温度での使用を目的としたものではなく、実際、４００℃付近で使用した場合、熱安定性が十分でないため、より高温領域における熱媒体組成物としての使用は困難であるか、２０℃程度の温度（常温）で液状でないため取り扱い性が困難なものであった。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、２０℃程度の温度で液状をなし、取り扱い性が容易であるとともに、耐熱性に優れる熱媒体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニレンオキサイド、およびナフタレンを、所定の割合で混合した熱媒体組成物が、４００℃以上でも熱安定性に優れると共に、常温、例えば、２０℃程度でも液状をなすため取り扱い性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明の熱媒体組成物は、ビフェニルを５〜４０質量％、ジフェニルエーテルを１０〜７０質量％、ジフェニレンオキサイドを５〜３０質量％、ナフタレンを５〜３０質量％の割合で含むことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の熱媒体組成物は、上記発明において、ビフェニルを５〜３０質量％、ジフェニルエーテルを１０〜７０質量％、ジフェニレンオキサイドを５〜２５質量％、ナフタレンを５〜２５質量％の割合で含むことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の熱媒体組成物は、上記発明において、ビフェニルを５〜３０質量％、ジフェニルエーテルを１０〜６０質量％、ジフェニレンオキサイドを５〜２５質量％、ナフタレンを５〜２５質量％の割合で含むとことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の熱媒体組成物は、上記発明において、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニレンオキサイド、およびナフタレンのみからなることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の熱媒体組成物は、上記発明において、太陽熱発電に使用されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱媒体組成物は、４００℃以上の高温下で熱安定性を損なうことがないため、長期間の連続使用が可能であり、かつ、２０℃程度でも液状をなすため、取り扱い性も容易である。このように有機系熱媒体では最高の耐熱温度を示すことから高温発熱反応の除熱用や蓄熱体、太陽熱発電熱媒体などに好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、下記で説明する実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００１８】
本発明の熱媒体組成物は、ビフェニルを５〜４０質量％、ジフェニルエーテルを１０〜７０質量％、ジフェニレンオキサイドを５〜３０質量％、ナフタレンを５〜３０質量％の割合で含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明者らは、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニレンオキサイド、およびナフタレンを所定の配合量で含む熱媒体組成物が、２０℃程度の温度（常温）でも液状をなし、かつ、高温、例えば４００℃程度においても熱安定性に優れることを見出した。
【００２０】
本発明の熱媒体組成物は、ビフェニルを５〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％含む。ビフェニルの含有量が５質量％より少ないと、他成分の配合割合が増加して結果的に凝固しやすくなり、２０℃程度の温度で液状をなさない。ビフェニルの含有量が４０質量％より多いと、ビフェニルの配合割合が増加して同様に凝固しやすくなり、常温（２０℃程度）で液状をなさない。
【００２１】
本発明の熱媒体組成物は、ジフェニルエーテルを１０〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％含む。ジフェニルエーテルの含有量が１０質量％より少ないと、他成分の配合割合が増加して結果的に凝固しやすくなり、常温（２０℃程度）で液状をなさない。ジフェニルエーテルの含有量が７０質量％より多いと、ビフェニルの配合割合が増加して同様に凝固しやすくなり、常温（２０℃程度）で液状をなさない。
【００２２】
本発明の熱媒体組成物は、ジフェニレンオキサイドを５〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％含む。ジフェニレンオキサイドの含有量が５質量％より少ないと、他成分の配合割合が増加して結果的に凝固しやすくなり、常温（２０℃程度）で液状をなさない。４０質量％より多いと、ジフェニレンオキサイドの配合割合が増加して同様に凝固しやすくなり、常温（２０℃程度）で液状をなさない。
【００２３】
本発明の熱媒体組成物は、ナフタレンを５〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％含む。ナフタレンの含有量が５質量％より少ないと他成分の配合割合が増加して結果的に凝固しやすくなり、常温（２０℃程度）で液状をなさない。ナフタレンの含有量が３０質量％より多いとナフタレンの配合割合が増加して同様に凝固しやすくなり、常温（２０℃程度）で液状をなさない。
【００２４】
本発明の熱媒体組成物は、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニレンオキサイド、およびナフタレンのみからなることが好ましい。ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニレンオキサイド、およびナフタレンを、上記した割合で配合することにより、熱媒体組成物は、常温（２０℃程度）で液状をなし、かつ、４００℃以上での熱安定性に優れるためである。なお、本明細書において、「ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニレンオキサイド、およびナフタレンのみからなる」とは、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニレンオキサイド、およびナフタレンに由来する不純物を排除するものではない。
【００２５】
本発明の熱媒体組成物において、製造法には特に制限はないが、ビフェニルは、一般にパラジウム触媒によりベンゼンを原料として製造される。ベンゼンを用いてビフェニルを製造する場合、ビフェニルに副生するトリフェニル、クォーターフェニル、ポリフェニル等が微量含まれても差し支えない。ジフェニルエーテルは、一般にゼオライトによるフェノール２分子反応で製造される。ジフェニルエーテルに副生する、ジベンゾフランフェニルフェノール、ジフェニルフェノール等が微量含まれても差し支えない。ジフェニレンオキサイド、ナフタレンは、コールタールなどに含まれ、蒸留により得ることができる。ジフェニレンオキサイド、ナフタレン、には、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、フルオレン、ジベンゾチオフェン、アセナフテンやカルバゾール、フェニルジベンゾフラン等が微量含まれても差し支えない。
【００２６】
本発明の熱媒体組成物は、４００℃以上の高温下で熱安定性を損なうことなく、連続使用が可能である。熱媒体組成物の耐熱性は、例えば４３０℃の熱安定性試験で評価することができる。熱媒体組成物の熱安定性試験は、熱媒体組成物を密閉可能な容器内に投入し、容器内を窒素で封入して容器内圧力を２ＭＰａ（室温）に調整した後、熱媒体組成物を投入した容器を４３０℃で９６時間保持する。熱媒体組成物の耐熱性は、熱媒体組成物の分解率で評価した。
【００２７】
本発明の熱媒体組成物において、熱安定性試験による分解率は、２％以下であることが好ましく、より好ましくは１．３％以下である。熱媒体組成物の分解率は、ガスクロマトグラフィー質量分析で測定することができる。以下の方法により測定した分解率により、熱安定性試験後に生成した液体成分の割合を評価することができる。分析条件の一例を以下に示す。
装置：ＨＰ−６８９０
カラム：Ｊ＆Ｗ  ＤＢ−１（３０ｍ×０．２５ｍｍφ）
キャリアガス：ヘリウム
注入量：０．２μＬ
分解率は以下の式により求めた。
分解率（％）＝（試験後に発生したピーク面積の総和）／（全ピーク面積の総和）×１００
【００２８】
本発明の熱媒体組成物の融点は、好ましくは２０℃以下である。融点が２０℃であることにより、取り扱い性が容易となる。１２℃以下であることが好ましいが、１２℃を超える場合であっても、例えば蓄熱槽のような補助保温システムを併用すれば問題なく使用することができる。
【００２９】
本発明の熱媒体組成物は、有機系熱媒体としては最高の耐熱温度を示すことから高温発熱反応の除熱用や蓄熱体、太陽熱発電、例えば集光式の太陽熱発電用の熱媒体などに有用である。本発明の熱媒体組成物は、例えば、半円筒状の集光鏡を用いて、鏡の前に設置されたパイプに太陽光を集中させ、パイプ内を流れる熱媒体を加熱し、加熱された熱媒体により蒸気を製造し発電するパラボリック・トラフ方式の太陽熱発電の熱媒体として使用することができる。また、平面鏡を用いて、中央部に設置されたタワーにある集熱器に太陽光を集中させることで集光し、その熱で発電するタワー式太陽熱発電でも使用可能である。なお、本発明の熱媒体組成物の沸点は２２０〜３００℃程度であるので、沸点以上の高温で使用する場合は加圧して使用すればよい。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例により本発明の実施態様を例示するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
以下の実施例において、以下の化合物を使用した。
ビフェニル（ＢＰ、東京化成工業社製  純度９９．５％品）
ジフェニルエーテル（ＤＰＯ、東京化成工業社製  純度９９％品）
ジフェニレンオキサイド（ＤＰＮＯ、東京化成工業社製  純度９７％品）
ナフタレン（ＮＡ、東京化成工業社製  純度９８％品）
ジベンゾチオフェン（ＤＢＴＰ、東京化成工業社製  純度９８％品）
１−フェニルナフタレン（１−ＰＮＡ、和光純薬社製  純度９７％品）
ｏ−トリフェニル（ｏ−ＴＥＲ、東京化成工業社製  純度９９％品）
ｍ−トリフェニル（ｍ−ＴＥＲ、東京化成工業社製  純度９８％品）
【００３２】
（実施例１）
ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニレンオキサイド、およびナフタレンを、下記表１の割合（質量％）となるように配合して熱媒体組成物１を調製した。内径１４ｍｍ、幅６５ｍｍ、高さ１５８ｍｍのＵ字配管に熱媒体組成物を２０ｇ詰め、Ｕ字配管内に窒素を封入して圧力を２ＭＰａに調整した後、４３０℃で９６時間熱安定性試験を行った。試験前の熱媒体組成物の１２℃、２０℃での外観を目視で判別し（○：液状、×：固形分あり）、試験後の熱媒体組成物についてガスクロマトグラフィー質量分析を行い、分解率（％）、を求めた。結果を表１に示す。熱媒体組成物１は、１２℃でも液状であり、また、熱安定性試験後の分解率は１．２％であった。
【００３３】
（実施例２〜５）
ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニレンオキサイド、およびナフタレンを、下記表１の割合（質量％）となるように配合して熱媒体組成物２〜５を調製した。調製した熱媒体組成物２〜５を用いた以外、実施例１と同様に試験を行なった。結果を同じく表１に示す。熱媒体組成物２は、１２℃で固形分が認められたが、熱媒体組成物３〜５は１２℃でも液状であった。また、熱媒体組成物２〜５の熱安定性試験後の分解率は１．０〜１．３％であり、熱安定性に優れることがわかった。
【００３４】
（比較例１）
ビフェニルとジベンゾチオフェンを、下記表１の割合（質量％）となるように配合して熱媒体組成物６を調製した。調製した熱媒体組成物６を用いた以外、実施例１と同様に試験を行なった。結果を同じく表１に示す。熱媒体組成物６は、２０℃で液状でないことがわかった。
【００３５】
（比較例２）
ビフェニルと１−フェニルナフタレンを、下記表１の割合（質量％）となるように配合して熱媒体組成物７を調製した。調製した熱媒体組成物７を用いた以外、実施例１と同様に試験を行なった。結果を同じく表１に示す。熱媒体組成物６は、２０℃では液状であるが、熱安定性試験後の分解率が高いことがわかった。
【００３６】
（比較例３）
ビフェニルとｏ−トリフェニルを、下記表１の割合（質量％）となるように配合して熱媒体組成物８を調製した。調製した熱媒体組成物８を用いた以外、実施例１と同様に試験を行なった。結果を同じく表１に示す。熱媒体組成物８は、２０℃で液状でないことがわかった。
【００３７】
（比較例４）
特開平１−２６１４９０号公報に開示される処方、すなわち、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ｏ−トリフェニル、ｍ−トリフェニルを下記表１の割合（質量％）となるように配合して熱媒体組成物９を調製した。調整した熱媒体組成物９を用いた以外、実施例１と同様に実施した。結果を同じく表１に示す。分解率が３．９％となり、実施例１〜５に比べて熱安定性が低いことがわかった。
【００３８】
（比較例５）
ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニレンオキサイド、およびナフタレンを、下記表１の割合（質量％）となるように配合して熱媒体組成物１０を調製した。調製した熱媒体組成物１０を用いた以外、実施例１と同様に試験を行なった。結果を同じく表１に示す。ビフェニル、ジフェニレンオキサイド、およびナフタレンの配合量が本発明の範囲より低く、ジフェニルエーテルの配合量が大きい熱媒体組成物１０は、２０℃で液状でないことがわかった。
【００３９】
（比較例６）
ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニレンオキサイド、およびナフタレンを、下記表１の割合（質量％）となるように配合して熱媒体組成物１１を調製した。調製した熱媒体組成物１１を用いた以外、実施例１と同様に試験を行なった。結果を同じく表１に示す。ビフェニルの配合量が本発明の範囲より大きい熱媒体組成物１１は、２０℃で液状でないことがわかった。
【００４０】
（比較例７）
ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニレンオキサイド、およびナフタレンを、下記表１の割合（質量％）となるように配合して熱媒体組成物１２を調製した。調製した熱媒体組成物１２を用いた以外、実施例１と同様に試験を行なった。結果を同じく表１に示す。ジフェニレンオキサイドの配合量が本発明の範囲より大きい熱媒体組成物１２は、２０℃で液状でないことがわかった。
【００４１】
（比較例８）
ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニレンオキサイド、およびナフタレンを、下記表１の割合（質量％）となるように配合して熱媒体組成物１３を調製した。調製した熱媒体組成物１３を用いた以外、実施例１と同様に試験を行なった。結果を同じく表１に示す。ナフタレンの配合量が本発明の範囲より大きい熱媒体組成物１３は、２０℃で液状でないことがわかった。
【００４２】
（比較例９）
米国特許第１８７４２５８号公報に開示される処方、すなわち、ジフェニルエーテル、ジフェニレンオキサイドを、下記表１の割合（質量％）となるように配合して熱媒体組成物１４を調製した。調整した熱媒体組成物１４を用いた以外、実施例１と同様に実施した。結果を同じく表１に示す。米国特許第１８７４２５８号公報に開示される熱媒体組成物１４は、２０℃で液状でないことがわかった。
【００４３】
（比較例１０）
特開平０５−００９４６５号公報に開示される処方、すなわち、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニレンオキサイドを、下記表１の割合（質量％）となるように配合して熱媒体組成物１５を調製した。調整した熱媒体組成物１５を用いた以外、実施例１と同様に実施した。結果を同じく表１に示す。特開平０５−００９４６５号公報に開示される熱媒体組成物１４は、２０℃で液状でないことがわかった。
【００４４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の熱媒体組成物は、より高温下での連続使用ができるため、高温発熱反応の除熱用や蓄熱体、太陽熱発電などに適している。本発明の熱媒体組成物を前記分野に使用することにより、長寿命化や発電効率の向上が可能になり、ランニングコストを低下できる。