(57)【要約】【課題】負極活物質層の抵抗を低くすると共に、均質な負極活物質層を形成できる負極板の製造方法を提供すること。【解決手段】負極電極板４２、及び、この上に形成された負極活物質層４３を備える負極板４１の製造方法は、負極活物質粒子の粒子表面に、この粒子表面の単位面積当たり０．０１０〜０．０５０ｍｍｏｌ／ｍ2 のカルボキシル基を有する負極活物質粒子と、増粘剤とを、分散媒中に分散させた負極ペーストを調製するペースト調製工程と、この負極ペーストを負極電極板４２上に塗布して、負極活物質層４３を形成する活物質層形成工程とを備える。【選択図】図４
2015005373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極電極板、及び、この上に形成された負極活物質層を備える負極板の製造方法であって、
負極活物質粒子の粒子表面に、この粒子表面の単位面積当たり０．０１０〜０．０５０ｍｍｏｌ／ｍ2 のカルボキシル基を有する負極活物質粒子と、増粘剤とを、分散媒中に分散させた負極ペーストを調製するペースト調製工程と、
前記負極ペーストを前記負極電極板上に塗布して、前記負極活物質層を形成する活物質層形成工程と、を備える
負極板の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の負極板の製造方法であって、
前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロースである
負極板の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の負極板の製造方法であって、
前記負極板は、リチウムイオン二次電池に用いられる負極板であり、
前記負極活物質粒子は、リチウムイオンを挿入脱離可能な炭素材料からなる
負極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極電極板、及び、この上に形成された負極活物質層を備える負極板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、負極板の負極活物質層を構成する負極活物質粒子として、その粒子表面に表面官能基を有するものが知られている。例えば特許文献１に、このような表面官能基を有する負極活物質粒子を用いて、負極板及びこれを用いた電池を製造することが開示されている。具体的には、負極活物質粒子として、「酸性官能基量が、質量当たり５ミリ当量／ｋｇ以下で、且つ、比表面積当たり０．３μ当量／ｍ2 以上である黒鉛」を用いるのが好ましいと記載されている（特許文献１の特許請求の範囲等を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１０８４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討した結果、粒子表面の表面官能基、具体的にはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の量が多過ぎると、負極活物質層の抵抗が大きくなることが判ってきた。その理由は、負極活物質粒子に付いたカルボキシル基が、リチウムイオンの挿入を阻害するためと考えられる。例えば、負極活物質粒子が黒鉛粒子の場合、カルボキシル基は、黒鉛のエッジ面に付き易いと考えられる。リチウムイオンは黒鉛のエッジ面を通じて黒鉛の層間に挿入されるため、カルボキシル基がエッジ面を埋め尽くすほど多くなると、カルボキシル基によってリチウムイオンの黒鉛層間への挿入が阻害されると推測される。
【０００５】
一方、粒子表面のカルボキシル基の量が少な過ぎると、負極活物質層にスジ状の凹み（スジ状に負極活物質層の厚みが薄くなった部分）やピンホールが生じるなど、均質な負極活物質層を形成し難くなることが判ってきた。その理由は、以下であると考えられる。負極活物質粒子のカルボキシル基の量が少な過ぎると、増粘剤を含む負極ペーストにおいて、増粘剤の未溶解物（増粘剤が未溶解の状態で凝集した凝集物）や不溶解物（増粘剤に含まれる、分散媒に溶解しないまたは溶解し難い物質が凝集した凝集物）が発生し易い。すると、負極ペーストを負極電極板に塗布した際に、上述の未溶解物や不溶解物によってスジ引きが生じて、その結果、負極活物質層にスジ状の凹みが形成される。また、負極電極板上に塗布された負極ペースト層を乾燥して負極活物質層を形成した際に、負極ペースト層中の上述の未溶解物や不溶解物が大きく収縮して、その部分にピンホールが形成されると考えられる。
このように、従来の負極板の製造方法では、負極活物質層の抵抗を低くすることと、均質な負極活物質層を形成することを両立させることが困難であった。
【０００６】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、負極活物質層の抵抗を低くすると共に、均質な負極活物質層を形成できる負極板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、負極電極板、及び、この上に形成された負極活物質層を備える負極板の製造方法であって、負極活物質粒子の粒子表面に、この粒子表面の単位面積当たり０．０１０〜０．０５０ｍｍｏｌ／ｍ2 のカルボキシル基を有する負極活物質粒子と、増粘剤とを、分散媒中に分散させた負極ペーストを調製するペースト調製工程と、前記負極ペーストを前記負極電極板上に塗布して、前記負極活物質層を形成する活物質層形成工程と、を備える負極板の製造方法である。
【０００８】
この負極板の製造方法では、負極活物質粒子として、粒子表面の単位面積当たり０．０１０〜０．０５０ｍｍｏｌ／ｍ2 のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するものを用いて、負極ペーストを作製し、これを負極電極板に塗布して負極活物質層を形成する。粒子表面のカルボキシル基の量を０．０５０ｍｍｏｌ／ｍ2 以下としているので、負極活物質層の抵抗が大きくなることを適切に抑制できる。その理由は、粒子表面のカルボキシル基の量を抑えることで、リチウムイオンの挿入が阻害され難くなるためと考えられる。
【０００９】
一方で、粒子表面のカルボキシル基の量を０．０１０ｍｍｏｌ／ｍ2 以上としているので、負極ペーストにおいて増粘剤の未溶解物や不溶解物が生じるのを適切に抑制できる。負極活物質粒子のカルボキシル基の量が多くなるほど、負極ペーストの混練時に負極活物質粒子の分散性が良好になって負極ペーストに掛かる力が大きくなるため、増粘剤の未溶解物や不溶解物が粉砕されて、これらの量が少なくなる、或いはこれらの大きさが十分に小さくなると考えられる。これにより、負極活物質層にスジ状の凹みやピンホールが生じるのを抑制して、均質な負極活物質層を形成できる。
このように、この負極板の製造方法によれば、負極活物質層の抵抗を低くすることと、均質な負極活物質層を形成することとを両立させることができる。
【００１０】
なお、負極活物質粒子の粒子表面に付着したカルボキシル基の量（ｍｍｏｌ／ｍ2 ）は、以下の手法により求めることができる。
（１）試料（負極活物質粒子）についてＸＰＳ分析を行い、カルボキシル基（２８７〜２８９ｅＶ）のピーク積分面積値を利用して、負極活物質粒子の粒子表面に付着した表面官能基におけるカルボキシル基の存在比率を求める。
（２）所定量の試料について熱分解ガスクロマトグラフィーを行い、発生ガス量から負極活物質粒子の粒子表面に付着した表面官能基の量を求める。
（３）所定量の試料について窒素ＢＥＴを行い、負極活物質粒子の比表面積を求める。
（４）（１）〜（３）でそれぞれ求めた各数値を用いて、負極活物質粒子の粒子表面の単位面積あたりのカルボキシル基量を求める。
【００１１】
また、粒子表面にカルボキシル基を有する負極活物質粒子は、例えば、以下の手法により得ることができる。即ち、負極活物質粒子と酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）とを混合して加熱処理を行うことにより、カルボキシル基を有する負極活物質粒子を作製できる。また、メカノフュージョン、ボールミル、ピンミルなどを利用して、負極活物質粒子の粒子表面にカルボキシル基を付着させることもできる。
【００１２】
また、この製造方法で製造される「負極板」は、例えば、リチウムイオン二次電池などに用いることができる。
「負極活物質粒子」としては、例えば、後述する炭素材料などからなる粒子が挙げられる。また、「負極活物質粒子」の粒子表面には、カルボキシル基以外の表面官能基（例えばラクトン基、カルボニル基、メチル基、ヒドロキシ基など）が付着していてもよい。
「増粘剤」としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）などのセルロール誘導体などが挙げられる。
「分散媒」としては、例えば、水などが挙げられる。
【００１３】
「負極ペースト」には、負極活物質粒子及び増粘剤の他に、例えば、結着剤や分散剤、フィラー、イオン導電剤などを加えることができる。結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子などが挙げられ、これらを単独で、または複数種混合して用いることができる。
【００１４】
また、「負極ペースト」は、例えば、ホモジナイザ、プラネタリーミキサ、ジェットミル、超音波分散機、ディスパ（攪拌翼）等のメディアレス分散機や、押出混練機を用いて作製することができる。また、ビーズミルやボールミル等の分散機に、ガラス、ジルコニア等のセラミックビーズを投入して分散を行うメディア分散手法を用いて、負極ペーストを作製してもよい。
「負極電極板」の材質としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレスなどが挙げられる。
また、活物質形成工程において負極ペーストを負極電極板に塗布する塗布方法としては、ダイコータを用いたダイ塗工や、ドクターブレードを用いたブレード塗工などが挙げられる。
【００１５】
更に、上記の負極板の製造方法であって、前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロースである負極板の製造方法とすると良い。
【００１６】
この負極板の製造方法では、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いている。ＣＭＣは、入手や取り扱いが容易であり、また、水等の分散媒に分散させることで適切な粘度の負極ペーストを容易に作製できるので、増粘剤として好適である。
【００１７】
更に、上記のいずれかに記載の負極板の製造方法であって、前記負極板は、リチウムイオン二次電池に用いられる負極板であり、前記負極活物質粒子は、リチウムイオンを挿入脱離可能な炭素材料からなる負極板の製造方法とすると良い。
【００１８】
この負極板の製造方法では、負極板がリチウムイオン二次電池用の負極板であり、負極活物質粒子としてリチウムイオンを挿入脱離可能な炭素材料を用いている。このものでは、前述のように、負極活物質粒子のカルボキシル基の量を０．０５０ｍｍｏｌ／ｍ2 以下とすることで、負極活物質層の抵抗が大きくなるのを効果的に抑制できる。一方、負極活物質粒子のカルボキシル基の量を０．０１０ｍｍｏｌ／ｍ2 以上とすることで、負極活物質層にスジ状の凹みやピンホールが生じるのを効果的に抑制して、より均質な負極活物質層を形成できる。
なお、「リチウムイオンを挿入脱離可能な炭素材料」としては、例えば、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛などが挙げられ、これらを単独で、または複数種混合して用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施形態に係る電池の斜視図である。
【図２】実施形態に係る電池の断面図である。
【図３】実施形態に係り、正極板と負極板とをセパレータを介して互いに重ねた状態を示す、電極体の展開図である。
【図４】実施形態に係る負極板の断面図である。
【図５】負極活物質粒子のカルボキシル基の量と負極活物質層に生じたスジ状の凹みの数との関係を示すグラフである。
【図６】負極活物質粒子のカルボキシル基の量とペースト混練時に負極ペーストに掛かる力との関係を示すグラフである。
【図７】負極活物質粒子のカルボキシル基の量と負極板の抵抗値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１及び図２に、本実施形態に係る負極板４１を用いた電池１０を示す。また、図３に、この電池１０を構成する扁平状捲回型の電極体３０を展開した状態を示す。また、図４に、負極板４１を示す。なお、以下では、電池１０の電池厚み方向ＢＨ、電池横方向ＣＨ及び電池縦方向ＤＨを、図１及び図２に示す方向と定めて説明する。
【００２１】
この電池１０は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両などに搭載される角型で密閉型のリチウムイオン二次電池である。この電池１０は、直方体状の電池ケース２０と、この電池ケース２０内に収容された扁平状捲回型の電極体３０と、電池ケース２０に支持された正極端子部材６０及び負極端子部材７０等から構成されている。電池ケース２０内には、非水系の電解液２７が保持されている（図１及び図２参照）。
【００２２】
このうち電池ケース２０は、金属（具体的にはアルミニウム）により形成されている。この電池ケース２０は、上側のみに矩形状の開口部２１ｈを有する有底角筒状のケース本体２１と、このケース本体２１の開口部２１ｈを封口する矩形板状の蓋部材２３とから構成されている。蓋部材２３のうち、その長手方向（電池横方向ＣＨ）の中央付近には、非復帰型の安全弁２３ｖが設けられている。また、この安全弁２３ｖの近傍には、電解液２７を電池ケース２０内に注入する際に用いられる注液孔２３ｈが設けられており、封止部材２５で気密に封止されている。
【００２３】
また、蓋部材２３のうち、その長手方向の両端近傍には、電池ケース２０の内部から外部に延出する形態の正極端子部材６０及び負極端子部材７０がそれぞれ固設されている。具体的には、正極端子部材６０及び負極端子部材７０は、それぞれ、電池ケース２０内で電極体３０に接続する一方、蓋部材２３を貫通して電池ケース２０の外部に延出する第１端子部材６１，７１と、蓋部材２３上に配置されて第１端子部材６１，７１に加締め固定されたクランク状の第２端子部材６２，７２とから構成されている。正極端子部材６０及び負極端子部材７０は、これらにバスバや圧着端子など電池外の接続端子を締結するための金属製の締結部材６５，７５と共に、蓋部材２３の内側（ケース内側）に配置された樹脂製の第１絶縁部材６７，７７、及び、蓋部材２３の外側（ケース外側）に配置された樹脂製の第２絶縁部材６８，７８を介して、蓋部材２３に固定されている。
【００２４】
次に、電極体３０について説明する（図２及び図３参照）。この電極体３０は、その軸線方向ＥＨが電池横方向ＣＨと一致する形態で、電池ケース２０内に収容されている（図２参照）。電極体３０は、帯状の正極板３１と帯状の負極板４１とを、帯状で多孔質樹脂からなる一対のセパレータ５１，５１を介して互いに積層し（図３参照）、軸線周りに捲回して、扁平状に圧縮したものである。正極板３１の幅方向の一部は、セパレータ５１，５１から軸線方向ＥＨの一方側ＥＣ（図２中、左方、図３中、上方）に向けて扁平渦巻き状をなして突出しており、前述の正極端子部材６０の第１端子部材６１と接続（溶接）している。また、負極板４１の幅方向の一部は、セパレータ５１，５１から軸線方向ＥＨの他方側ＥＤ（図２中、右方、図３中、下方）に向けて扁平渦巻き状をなして突出しており、前述の負極端子部材７０の第１端子部材７１と接続（溶接）している。
【００２５】
正極板３１は、芯材として、アルミニウム箔からなる帯状の正極電極板３２を有する。この正極電極板３２の表裏面のうち幅方向（図３中、上下方向）の一部（図３中、下方の部位）の上には、それぞれ長手方向（図３中、左右方向）に帯状に延びる、多孔質の正極活物質層３３，３３が形成されている。この正極活物質層３３は、正極活物質粒子と導電材と結着剤から形成されている。本実施形態では、正極活物質粒子としてリチウム・コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物粒子を、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いている。
【００２６】
負極板４１は、芯材として、銅箔からなる帯状の負極電極板４２を有する（図３及び図４参照）。この負極電極板４２の表裏面のうち幅方向（図３中、上下方向、図４中、左右方向）の一部（図３中、上方の部位、図４中、左方の部位）の上には、それぞれ長手方向（図３中、左右方向、図４中、紙面に直交する方向）に帯状に延びる、多孔質の負極活物質層４３，４３が形成されている。この負極活物質層４３は、負極活物質粒子と結着剤と増粘剤から形成されている。
【００２７】
本実施形態では、負極活物質粒子としてリチウムイオンを挿入脱離可能な炭素材料、具体的には天然黒鉛粒子を用いている。この負極活物質粒子（天然黒鉛粒子）は、その粒子表面に表面官能基を有する。この表面官能基は、主としてカルボキシル基である。具体的には、表面官能基のうち、８０％がカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）であり、１０％がメチル基（−ＣＨ3 ）であり、５％がヒドロキシ基（−ＯＨ）であり、残り５％がその他の官能基である。また、この負極活物質粒子は、その粒子表面の単位面積当たり０．０１０〜０．０５０ｍｍｏｌ／ｍ2 （本実施形態では０．０３０ｍｍｏｌ／ｍ2 ）のカルボキシル基を有する。
また、本実施形態では、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いている。
【００２８】
次いで、上記負極板４１の製造方法、及び、この負極板４１を用いた電池１０の製造方法について説明する。まず、負極ペーストを作製する（ペースト調製工程）。即ち、負極活物質粒子の粒子表面に、この粒子表面の単位面積当たり０．０１０〜０．０５０ｍｍｏｌ／ｍ2 のカルボキシル基を有する負極活物質粒子と、増粘剤と、結着剤とを分散媒中に分散させた負極ペーストを調製する。
【００２９】
具体的には、負極活物質粒子として、天然黒鉛粒子を用意する。そして、この天然黒鉛粒子の粒子表面に、この粒子表面の単位面積当たり０．０１０〜０．０５０ｍｍｏｌ／ｍ2（本実施形態では０．０３０ｍｍｏｌ／ｍ2 ）のカルボキシル基を導入させる。まず、１００％の酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）の６０ｇ（１ｍｏｌ）を１リットルの水で希釈し（１ｍｏｌ／Ｌ）、更にこれを希釈して、０．０４０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液を調整する。その後、天然黒鉛粒子の粒子表面の単位面積（ｍ2 ）当たり０．０４０ｍｍｏｌとなるように、天然黒鉛粒子と上記酢酸水溶液を混合して、加熱処理を行う。本実施形態では、１２０℃で乾燥させた。これにより、粒子表面の単位面積当たり０．０３０ｍｍｏｌ／ｍ2 のカルボキシル基を有する天然黒鉛粒子が得られる。
【００３０】
次に、増粘剤としてＣＭＣを、結着剤としてＳＢＲを用意する。そして、プラネタリーミキサを用いて、カルボキシル基を有する天然黒鉛粒子とＣＭＣとＳＢＲとを、分散媒（具体的には水）中に分散させて、負極ペーストを調製する。本実施形態では、天然黒鉛粒子とＣＭＣとＳＢＲとを、９８：１：１の重量比で混合する。
【００３１】
次に、この負極ペーストを負極電極板４２上に塗布して、負極活物質層４３を形成する（活物質層形成工程）。具体的には、銅箔からなる負極電極板４２を用意する。そして、この負極電極板４２の一方の主面のうち幅方向の一部の上に、ダイコータを用いて、前述の負極ペーストを塗布する。その後、負極電極板４２上に塗布された負極ペーストを熱風により乾燥させて、負極活物質層４３を形成する。同様に、負極電極板４２の反対側の主面にも、その幅方向の一部の上に負極ペーストを塗布し、これを熱風により乾燥させて、負極活物質層４３を形成する。その後、加圧ロールにより負極活物質層４３，４３を圧縮して、その密度を高める。かくして、負極板４１ができる（図４参照）。
【００３２】
次に、この負極板４１を用いて電池１０を製造する。まず、正極板１１０を作製する。即ち、帯状の正極電極板３２を用意する。そして、この正極電極板３２の一方の主面のうち幅方向の一部の上に、正極活物質粒子、導電材及び結着剤を含む正極ペーストを塗布し、これを熱風により乾燥させて、正極活物質層３３を形成する。同様に、正極電極板３２の反対側の主面にも、その幅方向の一部の上に正極ペーストを塗布し、これを熱風により乾燥させて、正極活物質層３３を形成する。その後、加圧ロールにより正極活物質層３３，３３を圧縮して、その密度を高める。かくして、正極板３１ができる。
【００３３】
次に、帯状のセパレータ５１を２枚用意し、前述の正極板３１と負極板４１とをセパレータ５１，５１を介して互いに重ね（図３参照）、巻き芯を用いて軸線周りに捲回する。更に、これを扁平状に圧縮して電極体３０を形成する。
また別途、電池ケース２０の蓋部材２３を用意し、この蓋部材２３に正極端子部材６０及び負極端子部材７０をそれぞれ固設する。更に、正極端子部材６０及び負極端子部材７０をそれぞれ電極体３０に溶接する。その後、電池ケース２０のケース本体２１を用意し、このケース本体２１内に電極体３０を収容した後、ケース本体２１と蓋部材２３を溶接して電池ケース２０を形成する。その後、電解液２７を注液孔２３ｈから電池ケース２０内に注液し、封止部材２５で注液孔２３ｈを気密に封止する。その後は、この電池について、初充電や各種検査を行う。かくして、電池１０が完成する。
【００３４】
（試験結果）
次いで、実施形態に係る負極板４１の製造方法の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。実施形態に係る負極板４１の製造方法において、混合する酢酸水溶液の濃度を変えて、負極活物質粒子のカルボキシル基の量を、０．００５〜０．０６２ｍｍｏｌ／ｍ2 の範囲で変更して、６種類の負極板（面積１ｍ2 ）をそれぞれ５個ずつ製造した。そして、各種類の負極板毎に、負極活物質層に生じたスジ状の凹みの総数を目視により調べた。例えば、１個の負極板に複数（例えば３個）のスジ状の凹みが生じている場合には、その数（３個）を加えてスジ状の凹みの総数をカウントした。その結果を図５のグラフに示す。
【００３５】
図５のグラフから判るように、負極活物質粒子のカルボキシル基の量を０．０１０ｍｍｏｌ／ｍ2 よりも少なくすると、負極活物質層に生じるスジ状の凹みの数が急激に増加する。一方、負極活物質粒子のカルボキシル基の量を０．０１０ｍｍｏｌ／ｍ2 以上にすると、負極活物質層に生じるスジ状の凹みの数が十分に少なくなる。特にカルボキシル基の量を０．０１５ｍｍｏｌ／ｍ2 以上にすると、スジ状の凹みをこれ以上減らすことができない程度にまで、スジ状の凹みの数が少なくなることが判る。
【００３６】
その理由は、以下であると考えられる。負極活物質粒子のカルボキシル基量が０．０１０ｍｍｏｌ／ｍ2 よりも少ないと、増粘剤を含む負極ペーストにおいて、増粘剤の未溶解物や不溶解物が発生し易い。すると、負極ペーストを負極電極板４２に塗布した際に、上述の未溶解物や不溶解物によってスジ引きが生じて、負極活物質層にスジ状の凹みが形成される。
【００３７】
これに対し、負極活物質粒子のカルボキシル基量を０．０１０ｍｍｏｌ／ｍ2 以上にすると、更には０．０１５ｍｍｏｌ／ｍ2 以上にすると、負極ペーストにおいて増粘剤の未溶解物や不溶解物が生じるのを適切に抑制できる。
ここで、負極活物質粒子のカルボキシル基の量と負極ペーストの混練時に負極ペーストに掛かる力との関係を図６に示す。混練時に負極ペーストに掛かる力は、トルク計を用いて回転に掛かるトルクを計測した値である。
【００３８】
図６のグラフから判るように、負極活物質粒子のカルボキシル基の量を多くするほど、混練時に負極ペーストに掛かる力が大きくなる。これは、カルボキシル基の量が多くなるほど、負極活物質粒子の分散性が良好になるためと考えられる。混練時に負極ペーストに掛かる力が大きくなると、負極ペースト中に存在する増粘剤の未溶解物や不溶解物が粉砕され易くなるので、これらの量が少なくなる、或いはこれらの大きさが十分に小さくなると考えられる。これにより、負極ペーストを負極電極板４２に塗布する際にスジ引きが生じ難くなり、負極活物質層にスジ状の凹みが形成され難くなると考えられる。
【００３９】
次に、実施形態に係る負極板４１の製造方法において、負極活物質粒子のカルボキシル基の量を、０．００５〜０．０６２ｍｍｏｌ／ｍ2 の範囲で変更して、５種類の負極板を製造した。更に、各負極板を用いて電池をそれぞれ製造した。そして、各電池について、ＳＯＣ６０％に調整した後、５０Ａ、１０ｓｅｃにてＩＶ抵抗を求めた。その結果を図７のグラフに示す。なお、図７においては、カルボキシル基の量が０．００５ｍｍｏｌ／ｍ2 である場合の抵抗値を基準（１００％）として記載してある。
【００４０】
図７のグラフから判るように、負極活物質粒子のカルボキシル基の量を０．０５０ｍｍｏｌ／ｍ2 よりも多くすると、負極板の抵抗値が急激に増加することが判る。その理由は、カルボキシル基は、負極活物質粒子（黒鉛粒子）のエッジ面に付き易い。リチウムイオンは黒鉛のエッジ面を通じて黒鉛の層間に挿入されるため、カルボキシル基がエッジ面を埋め尽くすほど多くなると、カルボキシル基によってリチウムイオンの黒鉛層間への挿入が阻害される。その結果、負極板の抵抗値が増加すると考えられる。
【００４１】
一方、負極活物質粒子のカルボキシル基の量を０．０５０ｍｍｏｌ／ｍ2 以下にすると、更には０．０４０ｍｍｏｌ／ｍ2 以下にすると、負極板の抵抗値が十分に低くなることが判る。カルボキシル基の量を０．０５０ｍｍｏｌ／ｍ2 以下、更には０．０４０ｍｍｏｌ／ｍ2 以下に抑えることで、負極活物質粒子（黒鉛粒子）のエッジ面に付くカルボキシル基が少なくなり、リチウムイオンがエッジ面を通じて黒鉛の層間に挿入され易くなる。その結果、負極板の抵抗値が低くなると考えられる。
【００４２】
以上で説明したように、負極板４１の製造方法では、負極活物質粒子として、粒子表面の単位面積当たり０．０１０〜０．０５０ｍｍｏｌ／ｍ2 のカルボキシル基を有するものを用いて、負極ペーストを作製し、これを負極電極板４２に塗布して負極活物質層４３を形成する。粒子表面のカルボキシル基の量を０．０５０ｍｍｏｌ／ｍ2 以下としているので、負極活物質層４３の抵抗が大きくなることを適切に抑制できる。その理由は、粒子表面のカルボキシル基の量を抑えることで、リチウムイオンの挿入が阻害され難くなるためと考えられる。
【００４３】
一方で、粒子表面のカルボキシル基量を０．０１０ｍｍｏｌ／ｍ2 以上としているので、負極ペーストにおいて増粘剤の未溶解物や不溶解物が生じるのを適切に抑制できる。負極活物質粒子のカルボキシル基量が多くなるほど、負極ペーストの混練時に負極活物質粒子の分散性が良好になって負極ペーストに掛かる力が大きくなるため、増粘剤の未溶解物や不溶解物が粉砕されて、これらの量が少なくなる、或いはこれらの大きさが十分に小さくなると考えられる。これにより、負極活物質層４３にスジ状の凹みやピンホールが生じるのを抑制して、均質な負極活物質層４３を形成できる。
このように、この負極板４１の製造方法によれば、負極活物質層４３の抵抗を低くすることと、均質な負極活物質層４３を形成することとを両立させることができる。
【００４４】
更に、負極板４１の製造方法では、増粘剤としてＣＭＣを用いている。ＣＭＣは、入手や取り扱いが容易であり、また、水等の分散媒に分散させることで適切な粘度の負極ペーストを容易に作製できるので、増粘剤として好適である。
また、負極板４１は、リチウムイオン二次電池用の負極板であり、負極活物質粒子としてリチウムイオンを挿入脱離可能な炭素材料を用いている。このものでは、前述のように、負極活物質粒子のカルボキシル基量を０．０５０ｍｍｏｌ／ｍ2 以下とすることで、負極活物質層４３の抵抗が大きくなるのを効果的に抑制できる。一方、負極活物質粒子のカルボキシル基量を０．０１０ｍｍｏｌ／ｍ2 以上とすることで、負極活物質層４３にスジ状の凹みやピンホールが生じるのを効果的に抑制して、より均質な負極活物質層４３を形成できる。
【００４５】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００４６】
１０  電池（リチウムイオン二次電池）
３０  電極体
３１  正極板
４１  負極板
４２  負極電極板
４３  負極活物質層
５１  セパレータ
【図１】
2015005373.tif 000003
【図２】
2015005373.tif 000004
【図３】
2015005373.tif 000005
【図４】
2015005373.tif 000006
【図５】
2015005373.tif 000007
【図６】
2015005373.tif 000008
【図７】
2015005373.tif 000009