(57)【要約】【課題】弾性率、引張強度、衝撃強度といった機械的強度以外に生産性とコストの面を改善した長繊維強化樹脂材料のプリプレグを提供する。【解決手段】ガラスクロスに変性ポリプロピレン樹脂を含浸し、固化してなるプリプレグであって、前記変性ポリプロピレン樹脂が、ラジカル開始剤の存在下で、ポリプロピレン樹脂とアルキルフェノール樹脂とを反応させ得られたものである、プリプレグ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスクロスに変性ポリプロピレン樹脂を含浸し、固化してなるプリプレグであって、前記変性ポリプロピレン樹脂が、ラジカル開始剤の存在下で、ポリプロピレン樹脂とアルキルフェノール樹脂とを反応させ得られたものである、プリプレグ。
【請求項２】
ガラスクロスが、少なくともシランカップリング剤又は酸変性ポリプロピレン樹脂にて表面処理してなる、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
ガラスクロスが平織り又は畳織りである、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
ガラスクロスの繊維径が７〜２０μｍであり、織り密度が３〜４０本／２５ｍｍである、請求項１〜３いずれかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
水平方向において、ガラスクロスが互いに重ならないように複数枚存在する、請求項１〜４いずれかに記載のプリプレグ。
【請求項６】
変性ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇｆ、１０分間）が、３０〜３００ｇである、請求項１〜５いずれかに記載のプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維や炭素繊維を強化材とした樹脂複合材料は、所謂、比強度や比剛性といった軽量化指標の数字が高いため、環境、経済性の面から交通輸送機器全般で広く適用されつつある。この中の熱硬化樹脂材料をマトリクスとした複合材料については、弾性率や引張強度の機械特性が優れているものの、リサイクル性、賦型性といった面の問題がある。大量に生産される製品分野などではリサイクル性は重要であり、又、賦型性は高機能化、複雑化する部品において一体化、部品削減といった役割を満足するために必要条件となっている。このため、特に自動車分野では熱可塑樹脂をマトリクスとした複合材料へのニーズが高まっている。
【０００３】
熱可塑材料による複合材料としては、２ミリから５ミリ程度のペレットサイズとして射出成形に使用されるものが一般的である。射出成形によるものは賦型性が良く、形状自由度が高い反面、強化繊維の繊維長が短いために衝撃強度が低いという問題がある。特に近年はＬＦＴ（Ｌｏｎｇ  Ｆｉｂｅｒ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ）としてペレット内の長繊維化が計られているものの、成形機内のスクリュー及びノズル或いは成形型のゲート部における折損の為に強化繊維の繊維長は成形後には１〜数ｍｍ程度以下になるため、衝撃強度はどうしても限定されるものとなってしまう。
【０００４】
そこで、高い機械強度を目的として、連続繊維体に熱可塑樹脂を溶融含浸させる提案が種々されて来た。ここで、賦型工程となるプレス成形や射出成形において、直接連続繊維体をセットし工程内でマトリクス樹脂を含浸する方法では、含浸が不十分になったり、工程時間が長くなり効率が悪くなることから、予めプリプレグを設けることが一般的である。このため、このプリプレグにおける機械強度と生産性とコストを共に満足することが、汎用性のある製品の構造部材における重要なニーズとなっている。
【０００５】
先ず、機械強度を出すためには繊維周りにマトリクス樹脂が介在することが好ましいが、連続繊維の場合は、少なくとも数１００本或いは数１０００本のストランド状（連続した１本の繊維を多数束ねた状態）で供給されることとなるため、このストランド内へ樹脂を含浸させることが大きな課題となっている。
【０００６】
マトリクス材料を高流動化或いは低粘度化して含浸をし易くすることは考えられるが、高流動化と同時に樹脂の延性が失われ、機械特性が大幅に落ちてしまう問題があることから、樹脂特性だけに頼らない効率的な含浸提案がされて来た。先ず、特許文献１にみられるような引き揃える繊維方向に沿って加圧含浸させる方法がある。繊維のストランドは集束剤で、ある程度固定されている場合があるが、加圧により容易にバラけることから連続的に安定した含浸が可能となる。この場合は強度的には期待ができるが、一方で成形体にするまでには後工程が多く工数が大きいという問題が残ってしまい、高価な製品とならざるを得ず、稀少な高強度軽量分野に限られてしまっている。つまり、高い生産性との両立ができていない。
【０００７】
更に、含浸を容易にするためものとして、特許文献２は、布帛化した熱可塑性樹脂繊維を強化繊維シートと重ねて加熱加圧し含浸する方法であり、特許文献３は、小粒子状の熱可塑樹脂を強化繊維から成る布帛間に介在させた繊維基材を提案するものである。共に材料構成で強化繊維にマトリクス材料が接触しやすくする提案であるが、良好な含浸状態を期待させるものの、これらの樹脂形態にはそのための製造工程が必要であり、高コストとなってしまう。つまり高額な材料となり汎用化への詐害となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０６−２０６２２３号公報
【特許文献２】特開２００３−１６５８５１号公報
【特許文献３】特開２００９−１２７１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、弾性率、引張強度、衝撃強度といった機械的強度、さらに生産性とコストの面を改善した長繊維強化樹脂材料のプリプレグを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下に関する。
（１）ガラスクロスに変性ポリプロピレン樹脂を含浸し、固化してなるプリプレグであって、前記変性ポリプロピレン樹脂が、ラジカル開始剤の存在下で、ポリプロピレン樹脂とアルキルフェノール樹脂とを反応させ得られたものである、プリプレグ。
（２）ガラスクロスが少なくともシランカップリング剤又は酸変性ポリプロピレン樹脂にて表面処理してなる、（１）に記載のプリプレグ。
（３）ガラスクロスが平織り又は畳織りである、（１）又は（２）に記載のプリプレグ。
（４）ガラスクロスの繊維径が７〜２０μｍであり、織り密度が３〜４０本／２５ｍｍである、（１）〜（３）いずれかに記載のプリプレグ。
（５）水平方向において、ガラスクロスが互いに重ならないように複数枚存在する、（１）〜（４）いずれかに記載のプリプレグ。
（６）変性ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇｆ、１０分間）が、３０〜３００ｇである、（１）〜（５）いずれかに記載のプリプレグ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、弾性率、引張強度、衝撃強度といった機械的強度、さらに生産性とコストの面を改善した長繊維強化樹脂材料のプリプレグを提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のプリプレグにおける破断面である（樹脂含浸状態）。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の実施形態を説明する。
本発明のプリプレグは、ガラスクロスに変性ポリプロピレン樹脂を含浸し、固化してなるプリプレグであって、前記変性ポリプロピレン樹脂が、ラジカル開始剤の存在下で、ポリプロピレン樹脂とアルキルフェノール樹脂とを反応させ得られたものである。
【００１４】
本発明に使用されるポリプロピレン樹脂とは、プロピレンの重合体であるが、本発明においては、他のモノマーとの共重合体も含む。ポリプロピレン樹脂の例には、ホモポリプロピレン、プロピレンとエチレンおよび炭素数４〜１０のαオレフィンとのブロック共重合体（「ブロックポリプロピレン」ともいう）、プロピレンとエチレンおよび炭素数４〜１０のαオレフィンとのランダム共重合体（「ランダムポリプロピレン」ともいう）が含まれる。「ブロックポリプロピレン」と「ランダムポリプロピレン」を合わせて、「ポリプロピレン共重合体」ともいう。
【００１５】
本発明においては、ポリプロピレン樹脂として上記のホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンの１種あるいは２種以上を使用してよい。中でもポリプロピレン樹脂としては、ブロックポリプロピレンが好ましい。
【００１６】
本発明に使用されるアルキルフェノール樹脂とは、ノボラック型フェノール樹脂またはレゾール型フェノール樹脂をいう。本発明におけるノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を、酸触媒下で縮合させて得られる樹脂である。また、レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を、アルカリ触媒下で縮合して得られる樹脂をいう。ノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型フェノール樹脂は、単独又は併用してもよい。
【００１７】
アルキルフェノール樹脂の原料となるフェノール類の例には、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、プロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノールが含まれる。これらは、単独で用いてもよく、または２種以上を用いてよい。
【００１８】
アルキルフェノール樹脂の原料となるアルデヒド類の例には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒドが含まれる。これらは、単独で用いてもよく、または２種以上を用いてよい。また、変性剤として、アルキルベンゼン（キシレン系樹脂）、カシューオイル、ロジンなどのテルペン類およびホウ酸を用いてよい。
【００１９】
ラジカル開始剤は、公知のものが用いられるが、ポリプロピレン樹脂とアルキルフェノール樹脂間の反応を起こさせるものであればよい。これらを反応させる方法は特に限定されないが、本発明におけるラジカル開始剤の例には、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｎ−ブチル４，４ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｉ−プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ−オキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル類；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシｉ−プロピルカーボネート等のパーオキシエステル類が含まれる。この中でも、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。
【００２０】
ラジカル開始剤の存在下で、ポリプロピレン樹脂とアルキルフェノール樹脂を反応させる方法は特に限定されず、溶媒中で加熱して反応させてもよいし、あるいは、溶融混練して反応させてもよい。例えば、８０〜２８０℃で、１０〜１８０分程度、反応させ、変性ポリプロピレン樹脂を得ることができる。
【００２１】
本発明に使用される、変性ポリプロピレン樹脂は、溶融状態において高流動となるため、これによりガラスクロスの繊維中への容易な含浸が可能となり、変性ポリプロピレン樹脂の固化後に高い機械特性を持つプリプレグとなる。得られる、変性ポリプロピレン樹脂は、高流動であるので、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇｆ、１０分間）は高く、３０〜３００ｇであることが好ましく、６０〜２００ｇであることがより好ましく、８０〜１５０ｇであることがさらに好ましい。メルトフローレート（ＭＦＲ）が、３０〜３００ｇの範囲であることにより、ガラスクロス繊維中への容易な含浸が可能となる。なお、メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、測定し、求めた。
【００２２】
本発明に使用される連続強化繊維はガラスクロスであり、ガラス繊維表面には少なくともシランカップリング剤が付与された状態で、ストランド状態となり、さらに織物として構成されたものであることが好ましい。
【００２３】
また、マトリクス材料である、変性ポリプロピレン樹脂は分子鎖に極性基を持たず表面活性が乏しいため、ガラスクロスに対して、シランカップリング剤、あるいは、集束剤による、適正化（処理）が望まれる。
【００２４】
本発明においては、ガラスクロスは、シランカップリング剤又は酸変性オレフィン樹脂（集束剤）で表面処理されていることが好ましく、更に集束剤としては、酸変性ポリプロピレン樹脂がより好ましい。また、酸変性ポリプロピレンのガラスクロスに対する配合率は、０．１〜１質量％の範囲であることが特に好ましい。集束剤の配合率が、０．１〜１質量％の範囲であることにより、ガラス単繊維の集束およびガラス繊維束に屈曲や摩擦に対する耐久性が向上し、加工工程において、ガイド、ローラー等による摩擦の影響からガラス単繊維が損傷を受け難くなる。
【００２５】
本発明に使用される、ガラスクロスは、面方向で凹凸差が少ないものが加圧含浸する際に有利となるため、平織り、畳織りのものが好ましい。本発明のガラス繊維の径は細いほど単位面積あたりの強度が上がる傾向が見られるがその分コストが上がるため、径の選択は重要であるが、ガラスクロスの繊維径は、４〜３０μｍが好ましく、さらに７〜２０μｍがより好ましい。なお、平織りとは、縦糸と横糸を交互に浮き沈みさせて織るものであり、また、畳織りとは、縦糸は間隔を開けて並べ、横糸は密着するように並べたものである。
又クロスを形成するガラス繊維ストランドによる織りについては粗すぎると、特性が落ちやすく、細かすぎるとガラスコンテンツが下がり、コスト高となる問題があるため、ガラスクロスの織り密度は３〜４０本／２５ｍｍが好ましい。ここで織り密度とは、ＪＩＳ  Ｒ３４２０に示されるように、２５ｍｍ当たりのガラス繊維ストランドの本数を示す。
【００２６】
本発明に使用される、ガラスクロスは、水平方向において、互いに重ならないように複数枚存在することが好ましい。これにより、このプリプレグが補強材として賦型される際により高い自由度を持たせたり、補強部の皺、剥離を防ぐことが可能となる。更に複数のガラスクロスは厚みが同じであれば面密度の異なる、即ち強度の異なるものを使うことができるために、部分的に補強度に差をつけることも可能となる。
【００２７】
ガラスクロスに変性ポリプロピレン樹脂を含浸する方法については、特に限定しないが、加圧して含浸することが好ましい。例えば、熱プレス成形機等を使用し、含浸プレスにより、ガラスクロスと、変性ポリプロピレン樹脂を重ねて、８０〜３００℃、面圧０．０１〜５０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａで、加圧し、ガラスクロスに変性ポリプロピレン樹脂を含浸させる。
その後、例えば、１０〜３０℃で、２〜５分、冷却し、変性ポリプロピレン樹脂を固化される。作製したプリプレグの樹脂固形分量としては、３０〜８０質量％が好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
ガラスクロスとしては、繊維径９μｍ、本数８００本のストランド（連続した１本の繊維を多数束ねたもの）を用いたもので目付け２００ｇ／ｍ２（織り密度；２０本／２５ｍｍ）に平織りしたクロスを用いた。ガラスクロスの表面処理は、アクリル系シランカップリング剤で行った。
【００２９】
ポリプロピレン樹脂は市販のホモポリマー（ノーブレン、住友化学株式会社製商品名、「ノーブレン」は登録商標）を用いアルキルフェノール樹脂は、荒川化学株式会社製のアルキルフェノール樹脂（レゾール型、熱硬化タイプ）  タマノル１０１０Ｒ（「タマノル」は登録商標）を用いた。ラジカル開始剤は日本油脂株式会社製  ジクミルパーオキサイドを用いた。
【００３０】
前記ポリプロピレン樹脂９８．６質量部と、前記アルキルフェノール樹脂１質量部と、前記ラジカル開始剤０．４質量部とを、日本製鋼所製２軸押出機ＴＥＸ３０αによりシリンダー温度１３０〜２３０℃に設定し混練し、マトリクス材料である、変性ポリプロピレン樹脂を作製した（メルトフローレート１３０ｇ；（２３０℃、２．１６ｋｇｆ、１０分間））。
【００３１】
含浸プレスは３０トン熱プレス成形機により、前記ガラスクロスと、前記変性ポリプロピレン樹脂を重ねて、２００℃で、５分間、面圧０．１〜５ＭＰａの加圧で行い、その後、常温（２５℃）で４分間冷却、固化し、ガラスコンテンツ３５質量％のプリプレグ（樹脂固形分量６５質量％）を得た。
【００３２】
（実施例２）
ガラスクロスとしては、繊維径１７μｍ、本数２０００本のストランドを用いたもので目付け４００ｇ／ｍ２（織り密度；５本／２５ｍｍ）に平織りしたクロスを用いた。ガラスクロスの表面処理はアミノ系シランカップリング剤で、集束剤による処理は、酸変性ポリプロピレン樹脂を使用した。
【００３３】
ポリプロピレン樹脂は市販のホモポリマー（ノーブレン、住友化学株式会社製商品名）を用い、アルキルフェノール樹脂は、荒川化学株式会社製のアルキルフェノール樹脂（レゾール型、熱硬化タイプ）  タマノル１０１０Ｒを用いた。ラジカル開始剤は日本油脂株式会社製  ジクミルパーオキサイドを用いた。
【００３４】
前記ポリプロピレン樹脂９８．６質量部と、前記アルキルフェノール樹脂１質量部と、前記ラジカル開始剤０．４質量部とを、日本製鋼所製２軸押出機ＴＥＸ３０αによりシリンダー温度１３０〜２３０℃に設定し混練し、マトリクス材料である、変性ポリプロピレン樹脂を作製した（メルトフローレート１３０ｇ；（２３０℃、２．１６ｋｇｆ、１０分間））。
【００３５】
含浸プレスは３０トン熱プレス成形機により、前記ガラスクロスと、前記変性ポリプロピレンを重ねて２００℃で、５分間、面圧０．１〜５ＭＰａの加圧で行い、その後、常温（２５℃）で４分間冷却、固化し、ガラスコンテンツ３５質量％のプリプレグ（樹脂固形分量６５質量％）を得た。
【００３６】
（比較例１）
変性ポリプロピレン樹脂の代わりに、市販のホモポリマー（ノーブレン、住友化学株式会社製商品名、ホモポリプロピレン樹脂）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ガラスコンテンツ３５質量％のプリプレグ（樹脂固形分量６５質量％）を得た。
【００３７】
（比較例２）
クロス材料ではないが、高衝撃の非織物長繊維強化ポリプロピレン材料としてＧＭＴ（ガラスマットサーモプラスチックス）であるシートを評価した（ユニシート、クオドラント社製商品名、ガラスコンテンツ４０質量％、「ユニシート」は登録商標、ガラス長繊維強化熱可塑性樹脂複合シート）。
【００３８】
（曲げ弾性率及びアイゾット衝撃強度）
前記プリプレグ及びシートに対し、機械的強度に関する試験として、ＪＩＳ７１７１に準拠し、アイゾット衝撃試験を行い、曲げ弾性率及びアイゾット衝撃強度を、夫々評価した結果を下記表１に示した。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１の比較例１に示したように、一般のポリプロピレン樹脂は、ＭＦＲ（メルトフローレート）が１０ｇ／１０分以下であるので、含浸は困難であり、不安定でストランド部の周りにも充分に回りこめず、ストランド（ガラス繊維の束）内には全く含浸されなかった。このため、弾性率は強化レスの強度よりも弱い結果も見られ、補強ができていなかった。
【００４１】
本発明の実施例１〜２のプリプレグについては、比較例２のＧＭＴよりも弾性率、衝撃強度共に高い値を示した。又、図１に示すように、実施例１〜２については、ストランド内へ変性ポリプロピレン樹脂の含浸が良好であり、ガラス特性の複合効果を充分に発現できている。
【００４２】
また、本発明の実施例１〜２のプリプレグについては、変性ポリプロピレン樹脂のＭＦＲ（メルトフローレート）が１３０ｇ／１０分であるため、低圧、短時間でも、ガラスクロスへの含浸は容易であり、生産性とコストの面においても優れている。
【００４３】
本発明によれば、従来のような多くの工数をかけなくても、弾性率が高く衝撃特性も高いプリプレグを、汎用材を用いて製造可能となる。これにより、汎用製品分野への高強度複合材適用が可能となる。自動車等の構造部品への適用で軽量化に貢献できる。
【図１】
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