(57)【要約】      （修正有）【課題】高価な材料を添加することを要せずに、低屈折率の反射防止膜を容易かつ安価に製造することのできる、低屈折率膜形成用コーティング液の提供。【解決手段】溶媒４にアルコキシシラン１、フッ素化合物２及び水３を添加してなる溶液を、加熱撹拌処理Ｈに供し、これにより得られた液に酸５を加えることで得られる。フッ素化合物２はフッ化水素酸又はヘキサフルオロケイ酸（ケイフッ化水素酸）のいずれかとする低屈折率膜形成用コーティング液１０。アルコキシシラン１の１モルに対して、フッ素が０．０１〜０．１モルとなる様にフッ素化合物２を添加する屈折率が１．３０〜１．４３の範囲の低屈折率膜形成用コーティング液１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシランおよびフッ素化合物を含んでなり、該フッ素化合物はフッ化水素酸またはヘキサフルオロケイ酸のいずれかである、低屈折率膜形成用コーティング液。
【請求項２】
特定の屈折率を有する膜を形成せしめるように前記フッ素化合物が添加されていることを特徴とする、請求項１に記載の低屈折率膜形成用コーティング液。
【請求項３】
アルコキシシラン１モルに対してフッ素が０．０１モル以上０．１モル以下となるよう前記フッ素化合物が添加されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の低屈折率膜形成用コーティング液。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の低屈折率膜形成用コーティング液を用いて得られる、低屈折率膜。
【請求項５】
屈折率が１．３０以上１．４３以下の範囲内であることを特徴とする、請求項４に記載の低屈折率膜。
【請求項６】
請求項１ないし３のいずれかに記載の低屈折率膜形成用コーティング液を基材に塗布し、これを加熱処理することで低屈折率膜を得る、低屈折率膜製造方法。
【請求項７】
フッ素化合物の添加量により屈折率を調整することを特徴とする、請求項６に記載の低屈折率膜製造方法。
【請求項８】
アルコキシシランとしてテトラアルコキシシランまたはトリアルコキシシランの少なくともいずれかを用いることを特徴とする、請求項７に記載の低屈折率膜製造方法。
【請求項９】
請求項４または５に記載の低屈折率膜を備えた応用品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低屈折率膜形成用コーティング液、低屈折率膜、低屈折率膜製造方法および応用品に係り、特に、高価な材料を使用せず、低屈折率の反射防止膜を容易かつ安価に製造することのできる、低屈折率膜形成用コーティング液、低屈折率膜等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、フィルム等の透明基板上に基板よりも低屈折率の膜を形成することで、光の反射を低減させ、基板の透過度（光透過率）を上げる効果を得ることができる。このことから低屈折率膜形成用材料は、反射防止用途で液晶ディスプレイやタッチセンサ、太陽電池等で使われている。
【０００３】
低屈折率膜の製造方法としては、スパッタや真空蒸着などによりフッ化マグネシウムやシリカを積層した多層膜が知られている。しかしながら、物理的手法で製造する方法は、真空チャンバー等の大型設備が必要であり、また、積層するための時間がかかることから、コスト面で問題がある。
【０００４】
そこで、化学的手法により低屈折率膜を形成する方法が行われている。特に、シリカに低屈折率を有するフッ素化合物を添加して低屈折率膜を形成する方法は、従来数多く検討されている。たとえば後掲特許文献１には、シリカコーティング液作製時にフッ素含有有機ケイ素化合物を導入することで、屈折率１．３３〜１．３８の低屈折率反射防止膜を得る方法が開示されている。
【０００５】
また特許文献２には、中空シリカ微粒子とフッ素系樹脂を用いることにより屈折率１．２〜１．３の反射防止膜を得る方法が、さらに特許文献３には、フッ素含有シリカゾル溶液と基板を接触させて、屈折率１．４１〜１．４３の低反射基板を得る方法が、それぞれ開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５０１９０１４号公報「反射防止膜及び反射防止膜の形成方法並びに反射防止ガラス」
【特許文献２】特開２００３−３４４６０３号公報「反射防止膜」
【特許文献３】特開２００２−１３９６０３号公報「低反射基板の製造方法、低反射基板、透明電極基板及び抵抗膜式透明タッチパネル」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１および特許文献２開示の方法では、使用しているフッ素有機化合物および中空シリカ微粒子が高価であるため、製造コストの面で好ましくない。一方、特許文献３開示の方法では、シリカゾル調製後にケイフッ化水素酸を加えているため、液からフッ化ケイ素が揮発し、液の安定性が維持できない。
【０００８】
そこで本発明が解決しようとする課題は、かかる従来技術の問題点を踏まえ、高価な材料の添加を要せずに、低屈折率の反射防止膜を容易かつ安価に製造することのできる、低屈折率膜形成用コーティング液等を提供することである。さらに本発明の課題は、液の安定性が維持できる、低屈折率膜形成用コーティング液等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者は上記課題について検討した結果、ゾルゲル法による低屈折率膜の製造方法において出発溶液にフッ素化合物としてフッ化水素酸またはヘキサフルオロケイ酸（ケイフッ化水素酸）を添加することにより、課題を解決できることを見出し、これに基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、上記課題を解決するための手段として本願で特許請求される発明、もしくは少なくとも開示される発明は、以下の通りである。
【００１０】
〔１〕  アルコキシシランおよびフッ素化合物を含んでなり、該フッ素化合物はフッ化水素酸またはヘキサフルオロケイ酸のいずれかである、低屈折率膜形成用コーティング液。
〔２〕  特定の屈折率を有する膜を形成せしめるように前記フッ素化合物が添加されていることを特徴とする、〔１〕に記載の低屈折率膜形成用コーティング液。
〔３〕  アルコキシシラン１モルに対してフッ素が０．０１モル以上０．１モル以下となるよう前記フッ素化合物が添加されていることを特徴とする、〔１〕または〔２〕に記載の低屈折率膜形成用コーティング液。
【００１１】
〔４〕  〔１〕ないし〔３〕のいずれかに記載の低屈折率膜形成用コーティング液を用いて得られる、低屈折率膜。
〔５〕  屈折率が１．３０以上１．４３以下の範囲内であることを特徴とする、〔４〕に記載の低屈折率膜。
〔６〕  〔１〕ないし〔３〕のいずれかに記載の低屈折率膜形成用コーティング液を基材に塗布し、これを加熱処理することで低屈折率膜を得る、低屈折率膜製造方法。
【００１２】
〔７〕  フッ素化合物の添加量により屈折率を調整することを特徴とする、〔６〕に記載の低屈折率膜製造方法。
〔８〕  アルコキシシランとしてテトラアルコキシシランまたはトリアルコキシシランの少なくともいずれかを用いることを特徴とする、〔７〕に記載の低屈折率膜製造方法。
〔９〕  〔４〕または〔５〕に記載の低屈折率膜を備えた応用品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の低屈折率膜形成用コーティング液、低屈折率膜、低屈折率膜製造方法および応用品は上述のように構成されるため、これによれば、高価な材料を使用せず、低屈折率の反射防止膜を容易かつ安価に製造することができる。また、液の安定性も維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の低屈折率膜形成用コーティング液の構成をその製造方法により示すフロー図である。
【図２】本発明の低屈折率膜製造方法を示すフロー図である。
【図３】実施例において屈折率算出に用いた、反射率と屈折率の相関図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図を用いて本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の低屈折率膜形成用コーティング液の構成をその製造方法により示すフロー図である。図示するように本低屈折率膜形成用コーティング液１０は、アルコキシシラン１およびフッ素化合物２を含んでなり、フッ素化合物２はフッ化水素酸またはヘキサフルオロケイ酸（ケイフッ化水素酸）のいずれかであることを、基本的構成とする。
【００１６】
なお図示するように、より詳細には、溶媒４にアルコキシシラン１、フッ素化合物２および水３を添加してなる溶液を、加熱撹拌処理Ｈに供し、これにより得られた液に酸５を加えることで、本発明の低屈折率コーティング液１０は得られる。
【００１７】
かかる構成により本発明の低屈折率膜形成用コーティング液１０は、フッ素化合物２としてフッ化水素酸もしくはヘキサフルオロケイ酸（ケイフッ化水素酸）を使用するため、従来の方法と比べて安価である。また、コーティング液の調製時にフッ素化合物２を添加しているため、シリカゾル中にフッ素が含有された安定した低屈折率コーティング液１０を製造することができる。
【００１８】
アルコキシシラン１としては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシランなどが挙げられるが、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランを用いることが好ましい。なお、アルコキシシラン１の添加量は、ＳｉＯ２に換算して液中に３ｗｔ％以下とする。添加量がこれ以上になると、液を調製中にゲル化し、成膜することができないからである。また、酸５としては、硝酸、塩酸、シュウ酸、硫酸のいずれかを好適に使用することができる。溶媒４としては、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が挙げられ、単独、または複数種を混合して使用することができる。
【００１９】
本低屈折率膜形成用コーティング液１０は、特定の屈折率を有する膜を形成せしめるような添加量で、フッ素化合物２が添加されているものとする。具体的には、１モルのアルコキシシラン１に対してフッ素が０．０１モル以上０．１モル以下となるような添加量で、フッ素化合物２は添加されているものとする。
【００２０】
また、水３は、１モルのアルコキシシラン１に対して、４〜１０モルとなるように添加する。４モル以下では加水分解反応が良好に進行しないために低屈折率膜が得られにくく、一方１０モル以上では、水含有量が増えるために均一な膜が得られにくいからである。
【００２１】
また、酸５は、１モルのアルコキシシラン１に対して、０．０３モル以上となるように添加する。酸５は、ゾルゲル反応により生成したＳｉＯ２の微粒子を分散させる役割をしているが、０．０３モル以下では、分散されず粒子が凝集するおそれがあるからである。
【００２２】
また、加熱撹拌処理Ｈにおける加熱温度は、５５℃以上７５℃以下とすることが望ましい。５５℃以下ではＳｉＯ２へのフッ素の導入が進まないために低屈折率膜が良好に得られず、一方７５℃以上では、反応が急速に進行して均質な膜が形成しにくいからである。なお撹拌時間は、特に限定されないが、３時間以上とすることが望ましい。
【００２３】
図２は、本発明の低屈折率膜製造方法を示すフロー図である。図示するように本製法は、上述の低屈折率膜形成用コーティング液１０を基材２０に塗布し（塗布過程Ｐ１）、塗布済み基材３０を加熱処理する（加熱過程Ｐ２）ことによってコーティング液１０を熱硬化させ、低屈折率膜５０を得るものである。上述したようにコーティング液１０調製時に加えるフッ素化合物２の量を調整するだけで、容易に低屈折率膜５０を製造することができる。
【００２４】
なお、アルコキシシラン１としては特にテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシラン、酸５としては硝酸、塩酸、シュウ酸または硫酸のいずれか、溶媒としては、アルコール類またはケトン類が推奨されることを初めとして、より良好な結果を得られる諸条件については、上述のとおりである。
【００２５】
このようにして低屈折率膜形成用コーティング液１０を用いて得られる低屈折率膜５０自体も、本発明の範囲内である。殊に、本発明によれば、屈折率が１．３０以上１．４３以下の範囲内の低屈折率膜５０を得ることができる。これは反射防止膜として、液晶ディスプレイやタッチセンサ、太陽電池その他に応用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
メチルエチルケトン８８．１２ｇに水４．３０ｇ、１０％フッ化水素酸０．４７ｇ、オルトケイ酸テトラエチル６．９３ｇを添加した液を、撹拌しながら６５℃に加熱して５時間維持した。冷却後、６０％硝酸０．１８ｇを添加し、３０分撹拌して、反射防止コーティング液とした。
【００２７】
〔実施例２〕
メチルエチルケトン８８．１３ｇに水４．４２ｇ、１０％フッ化水素酸０．３３ｇ、オルトケイ酸テトラエチル６．９３ｇを添加した液を、撹拌しながら６５℃に加熱して５時間維持した。冷却後、６０％硝酸０．１８ｇを添加し、３０分撹拌して、反射防止コーティング液とした。
【００２８】
〔実施例３〕
メチルエチルケトン８８．１５ｇに水４．５４ｇ、１０％フッ化水素酸０．２０ｇ、オルトケイ酸テトラエチル６．９３ｇを添加した液を、撹拌しながら６５℃に加熱して５時間維持した。冷却後、６０％硝酸０．１８ｇを添加し、３０分撹拌して、反射防止コーティング液とした。
【００２９】
〔実施例４〕
イソプロピルアルコール２６４．３３ｇに水１３．８３ｇ、３３％ヘキサフルオロケイ酸０．５１ｇ、オルトケイ酸テトラエチル２０．８０ｇを添加した液を、撹拌しながら６５℃に加熱して５時間維持した。冷却後、６０％硝酸０．５３ｇを添加し、３０分撹拌して、反射防止コーティング液とした。
【００３０】
〔比較例１〕
実施例１において、加熱温度を５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてコーティング液を作製した。
〔比較例２〕
実施例１において、１０％フッ化水素酸を添加しない以外は、実施例１と同様にしてコーティング液を作製した。
【００３１】
〔配合比率〕
実施例１〜４、および比較例１、２におけるコーティング液の作製条件を、表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
〔成膜〕
各実施例および比較例により得られたコーティング液を、バーコーターによってガラス基板に塗布し、１５０℃で３０分間熱処理して、成膜を行った。ガラス基板には、７６ｍｍ×２６ｍｍ×厚さ１．２ｍｍの松浪硝子工業（株）製スライドグラスを用いた。
【００３４】
〔反射率および屈折率の測定〕
各実施例および比較例にて行った成膜の結果物について、反射率を測定した。反射率の測定にはミノルタ製分光測色計ＣＭ−２００２を使用し、波長４００〜７００ｎｍの範囲で反射率を測定して、平均反射率を求めた。屈折率は、あらかじめ反射率と屈折率の相関図（図３に示す）より求めた近似式を使用して、算出した。また、近似式に使用した屈折率の測定には、（株）アルバック製小型高速分光エリプソメータＵＮＥＣＳ−２０００を用いた。測定結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
表に示すように、実施例１〜４の膜はいずれも、フッ素化合物を添加していない比較例２と比べて、低い屈折率を得ることができた。また、実施例１〜３は、フッ素化合物の含有量を、フッ素／アルコキシシランモル比で０．０３〜０．０７に変化させたものであるが、モル比が高いもの、つまりフッ素含有量が多いものの方が、低い屈折率の膜を得られることが確認された。すなわち、フッ素化合物の添加量によって屈折率を制御できることが示された。
【００３７】
なお、加熱温度を５０℃として調製した比較例１では、コーティング液をガラス基板に塗布したところ膜が形成されなかった。つまり比較例１の条件では、ゾル−ゲル反応が進行していないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の低屈折率膜形成用コーティング液、低屈折率膜等によれば、高価な材料を使用せず、低屈折率の反射防止膜を容易かつ安価に製造することができる。したがって、当該分野および関連する全分野において、産業上利用性が高い発明である。
【符号の説明】
【００３９】
１…アルコキシシラン
２…フッ素化合物
３…水
４…溶媒
５…酸
１０…低屈折率膜形成用コーティング液
２０…基材
３０…塗布済み基材
５０…低屈折率膜
Ｈ…熱撹拌処理
Ｐ１…塗布過程
Ｐ２…加熱過程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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