(57)【要約】【課題】表面プラズモン共鳴に基づく電場増強効果が高い電場増強素子を提供する。【解決手段】本発明に係る電場増強素子は、金属層と、前記金属層上に設けられた誘電体層と、前記誘電体層上に設けられた複数の金属微細構造と、を含み、前記誘電体層の屈折率ｎは、前記誘電体層の複素屈折率をｎ’、虚数単位をｉ、消衰係数をκとしたときに、ｎ’＝ｎ＋ｉκであり、１≦ｎ＜１．４６の範囲にある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層と、前記金属層上に設けられた誘電体層と、前記誘電体層上に設けられた複数の金属微細構造と、を含み、
前記誘電体層の屈折率ｎは、前記誘電体層の複素屈折率をｎ’、虚数単位をｉ、消衰係数をκとしたときに、ｎ’＝ｎ＋ｉκであり、１．４６＜ｎ＜２．５の範囲にある、電場増強素子。
【請求項２】
請求項１において、
前記金属微細構造は、前記誘電体層の厚さ方向に交差する第１方向に第１ピッチＰ１をもって配列されるとともに前記第１方向に交差する第２方向に第２ピッチＰ２をもって配列され、
前記第１ピッチＰ１及び前記第２ピッチＰ２は、下記式（１）の関係を満たす、電場増強素子。
Ｐ１＜Ｐ２≦Ｑ＋Ｐ１  ・・・（１）
［ここで、Ｑは、前記金属微細構造に励起される局在型プラズモンの角振動数をω、前記金属層を構成する金属の誘電率をε（ω）、前記金属層の周辺の誘電率をε、真空中の光速をｃ、前記入射光の照射角であって前記金属層の厚さ方向からの傾斜角をθ、として、下記式（２）で与えられる回析格子のピッチを表す。
（ω／ｃ）・｛ε・ε（ω）／（ε＋ε（ω））｝１／２＝ε１／２・（ω／ｃ）・ｓｉｎθ＋２ｍπ／Ｑ  （ｍ＝±１，±２，，）  ・・・（２）］
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記誘電体層の屈折率ｎは、１．８＜ｎ＜２．２の範囲にある、電場増強素子。
【請求項４】
金属層と、前記金属層上に設けられた誘電体層と、前記誘電体層上に第１方向に第１ピッチＰ１をもって配列されるとともに前記第１方向に交差する第２方向に第２ピッチＰ２をもって配列された複数の金属微細構造と、を含み、
前記第１ピッチＰ１及び前記第２ピッチＰ２は、下記式（１）の関係を満たし、
Ｐ１＜Ｐ２≦Ｑ＋Ｐ１  ・・・（１）
［ここで、Ｑは、前記金属微細構造に励起される局在型プラズモンの角振動数をω、前記金属層を構成する金属の誘電率をε（ω）、前記金属層の周辺の誘電率をε、真空中の光速をｃ、前記入射光の照射角であって前記金属層の厚さ方向からの傾斜角をθ、として、下記式（２）で与えられる回析格子のピッチを表す。
（ω／ｃ）・｛ε・ε（ω）／（ε＋ε（ω））｝１／２＝ε１／２・（ω／ｃ）・ｓｉｎθ＋２ｍπ／Ｑ  （ｍ＝±１，±２，，）  ・・・（２）］
前記誘電体層の屈折率ｎは、前記誘電体層の複素屈折率をｎ’、虚数単位をｉ、消衰係数をκとしたときに、ｎ’＝ｎ＋ｉκであり、１≦ｎ＜１．４６の範囲にある、電場増強素子。
【請求項５】
請求項２又は請求項４に記載の電場増強素子と、
前記電場増強素子に、前記第１方向の直線偏光光、前記第２方向の直線偏光光及び円偏光光の少なくとも１種の入射光を照射する光源と、
前記電場増強素子から放射される光を検出する検出器と、
を備えた、分析装置。
【請求項６】
請求項５において、
前記検出器は、前記電場増強素子によって増強されたラマン散乱光を検出する、分析装置。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の分析装置と、前記検出器からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、前記健康医療情報を記憶する記憶部と、前記健康医療情報を表示する表示部と、を備えた電子機器。
【請求項８】
請求項７において、前記健康医療情報は、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、及び抗原・抗体からなる群より選択される少なくとも１種の生体関連物質、又は、無機分子及び有機分子から選択される少なくとも１種の化合物の、有無若しくは量に関する情報を含む、電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電場増強素子、分析装置及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療・健康分野をはじめ、環境、食品、公安等の分野において、微量の物質を高感度、高精度、迅速かつ簡便に検知するセンシング技術が求められている。センシングの対象となる微量の物質は非常に多岐にわたっており、例えば、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、各種抗原・抗体などの生体関連物質や、無機分子、有機分子、高分子を含む各種の化合物がセンシングの対象となる。従来、微量物質の検知は、サンプリング、分析、解析を経て行われているが、専用の装置が必要で、検査作業者の熟練を要するため、その場での分析は困難な場合が多かった。そのため、検査結果を得るまでに長期間（数日以上）を要している。センシング技術において、迅速かつ簡便であることの要求は非常に強く、その要求に応えることのできるセンサーの開発が望まれている。例えば、空港等における、嘔吐、下痢、発熱を呈する患者の診断は、感染拡大を防ぐためにも喫緊を要する。また、感染症検査は、細菌かウィルスかで処置が異なり、更に感染経路を絶つためにも細菌やウィルスの種類を迅速に同定することが重要である。
【０００３】
このような要請から、近年、電気化学的な手法をはじめさまざまなタイプのセンサーが検討されているが、集積化が可能、低コスト、そして、測定環境を選ばないといった理由から、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）を用いたセンサーに対する関心が高まっている。例えば、全反射型プリズム表面に設けた金属薄膜に発生させたＳＰＲを用いて、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無など、物質の吸着の有無を検出するものが知られている。また、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）を用い、センサー部位に付着した物質のラマン散乱を検出し付着物質の同定を行うなどの方法も検討されている。
【０００４】
このようなセンサーの構造として、例えば、非特許文献１には、金の薄膜の上にＳｉＯ２の薄膜が形成され、その上に金のディスクが形成された構造（ＧＳＰＰ（Ｇａｐ  ｔｙｐｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｐｏｌａｒｉｔｏｎ）構造）のセンサー素子が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】OPTICS LETTERS, Vol.30, No.24, 2005, 3404-3406
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の非特許文献１に開示された素子は、金属層と金属粒子との間に配置される誘電体として、ＳｉＯ２層を採用している。しかし発明者らの検討によると、係る誘電体層の屈折率が、素子の電場増強度やホットスポットの分布に強い影響を与えることが分かってきた。
【０００７】
本発明の幾つかの態様に係る目的の１つは、表面プラズモン共鳴に基づく電場増強効果が高い電場増強素子、分析装置及び電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するために為されたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。
【０００９】
本発明に係る電場増強素子の一態様は、金属層と、前記金属層上に設けられた誘電体層と、前記誘電体層上に設けられた複数の金属微細構造と、を含み、前記誘電体層の屈折率ｎは、前記誘電体層の複素屈折率をｎ’、虚数単位をｉ、消衰係数をκとしたときに、ｎ’＝ｎ＋ｉκであり、１≦ｎ＜１．４６の範囲にある。
【００１０】
このような電場増強素子は、誘電体層の屈折率ｎの範囲が良好であり、高い電場増強効果を有する。これにより、例えば、標的物質を高感度に検出、測定することができる。
【００１１】
本発明に係る電場増強素子において、前記金属微細構造は、前記誘電体層の厚さ方向に交差する第１方向に第１ピッチＰ１をもって配列されるとともに前記第１方向に交差する第２方向に第２ピッチＰ２をもって配列され、前記第１ピッチＰ１及び前記第２ピッチＰ２は、下記式（１）の関係を満たしてもよい。
【００１２】
Ｐ１＜Ｐ２≦Ｑ＋Ｐ１  ・・・（１）
［ここで、Ｑは、前記金属微細構造に励起される局在型プラズモンの角振動数をω、前記金属層を構成する金属の誘電率をε（ω）、前記金属層の周辺の誘電率をε、真空中の光速をｃ、前記入射光の照射角であって前記金属層の厚さ方向からの傾斜角をθ、として、下記式（２）で与えられる回析格子のピッチを表す。
（ω／ｃ）・｛ε・ε（ω）／（ε＋ε（ω））｝１／２＝ε１／２・（ω／ｃ）・ｓｉｎθ＋２ｍπ／Ｑ  （ｍ＝±１，±２，，）  ・・・（２）］
このような電場増強素子は、誘電体層の屈折率ｎの範囲が良好、かつ、金属微細構造の配置が良好であるため、さらに高い電場増強効果を有する。これにより、例えば、標的物質を高感度に検出、測定することができる。
【００１３】
本発明に係る電場増強素子において、前記誘電体層の屈折率ｎは、１．８＜ｎ＜２．２の範囲にあってもよい。
【００１４】
このような電場増強素子は、誘電体層の屈折率ｎの範囲がさらに良好であるため、さらに高い電場増強効果を有する。
【００１５】
本発明に係る電場増強素子の一態様は、金属層と、前記金属層上に設けられた誘電体層と、前記誘電体層上に第１方向に第１ピッチＰ１をもって配列されるとともに前記第１方向に交差する第２方向に第２ピッチＰ２をもって配列された複数の金属微細構造と、を含み、前記第１ピッチＰ１及び前記第２ピッチＰ２は、下記式（１）の関係を満たし、Ｐ１＜Ｐ２≦Ｑ＋Ｐ１  ・・・（１）［ここで、Ｑは、前記金属微細構造に励起される局在型プラズモンの角振動数をω、前記金属層を構成する金属の誘電率をε（ω）、前記金属層の周辺の誘電率をε、真空中の光速をｃ、前記入射光の照射角であって前記金属層の厚さ方向からの傾斜角をθ、として、下記式（２）で与えられる回析格子のピッチを表す。（ω／ｃ）・｛ε・ε（ω）／（ε＋ε（ω））｝１／２＝ε１／２・（ω／ｃ）・ｓｉｎθ＋２ｍπ／Ｑ  （ｍ＝±１，±２，，）  ・・・（２）］  前記誘電体層の屈折率ｎは、前記誘電体層の複素屈折率をｎ’、虚数単位をｉ、消衰係数をκとしたときに、ｎ’＝ｎ＋ｉκであり、１≦ｎ＜１．４６の範囲にある。
【００１６】
このような電場増強素子は、電場増強効果を大きく犠牲にすることなく金属微細構造のトップ端のホットスポットにおける増強電場へのエネルギー配分を高めることができる。これにより、例えば、標的物質を高感度に検出、測定することができる。
【００１７】
本発明に係る分析装置の一態様は、上述の電場増強素子と、前記電場増強素子に、前記第１方向の直線偏光光、前記第２方向の直線偏光光及び円偏光光の少なくとも１種の入射
光を照射する光源と、前記電場増強素子から放射される光を検出する検出器と、を備える。
【００１８】
このような分析装置は、標的物質を高感度に検出、測定することができる。
【００１９】
本発明に係る分析装置において前記検出器は、前記電場増強素子によって増強されたラマン散乱光を検出してもよい。
【００２０】
本発明に係る電子機器の一態様は、上述の分析装置と、前記検出器からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、前記健康医療情報を記憶する記憶部と、前記健康医療情報を表示する表示部と、を備える。
【００２１】
このような電子機器によれば、プラズモンに基づく光の増強度の大きい電場増強素子を備えており、微量物質の検出を容易に行うことができ、高精度な健康医療情報を提供することができる。
【００２２】
本発明の電子機器において、前記健康医療情報は、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、及び抗原・抗体からなる群より選択される少なくとも１種の生体関連物質、又は、無機分子及び有機分子から選択される少なくとも１種の化合物の、有無若しくは量に関する情報を含んでもよい。
【００２３】
このような電子機器によれば、有用な健康医療情報を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施形態の電場増強素子を模式的に示す斜視図。
【図２】実施形態の電場増強素子を金属層の厚さ方向から見た模式図。
【図３】実施形態の電場増強素子の第１方向に垂直な断面の模式図。
【図４】実施形態の電場増強素子の第２方向に垂直な断面の模式図。
【図５】実施形態の電場増強素子を金属層の厚さ方向から見た模式図。
【図６】電場増強素子の金属列の一例を示す平面的な模式図。
【図７】電場増強素子の金属列の一例を示す平面的な模式図。
【図８】入射光及並びに金及び銀の分散曲線を示す分散関係のグラフ。
【図９】Ａｇの誘電率と波長の関係を示すグラフ。
【図１０】金属のＳＰＰ分散関係、局在型プラズモン分散関係を示すグラフ。
【図１１】実施形態の電場増強素子の要部を示す模式図。
【図１２】実施形態の分析装置の概略図。
【図１３】実施形態の電子機器の概略図。
【図１４】実験例に係るモデルの一例を示す模式図。
【図１５】Ｘ１４０Ｙ１４０＿６４Ｄ３０Ｔ＿ＡＵ＿２０Ｇ＿ｎ＝１．６４のモデル、及びＸ１４０Ｙ１４０＿４２Ｄ３０Ｔ＿ＡＵ＿２０Ｇ＿ｎ＝２．１６のモデルについて、ＳＱＲＴの波長依存性を示すグラフ。
【図１６】金属微細構造の直径Ｄと誘電体層の屈折率ｎとの関係をプロットしたグラフ。
【図１７】ＳＱＲＴのピーク値を示す条件を探索した結果をまとめた表（表１）。
【図１８】Ｘ１８０Ｙ６００＿ＡＧ、Ｘ１４０Ｙ４００＿ＡＵ、及びＸ１４０Ｙ１４０＿ＡＵのＳＱＲＴの誘電体層の屈折率ｎ依存性を示すグラフ。
【図１９】Ｘ１４０Ｙ４００＿ＡＵモデル及びＸ１４０Ｙ１４０＿ＡＵモデルで、ＳＥＲＳ強度の屈折率ｎ依存性を示すグラフ。
【図２０】Ｘ１８０Ｙ６００＿ＡＧ＿５８Ｄ３０Ｔ＿３０Ｇ＿ｎ＝２．１６のモデルのＳＱＲＴの消衰係数κ依存性を示すグラフ。
【図２１】Ｘ１８０Ｙ６００＿ＡＧ及びＸ１４０Ｙ４００＿ＡＵモデルの金属微細構造のトップの位置及びボトムの位置におけるＳＱＲＴ（ａ）、並びに、トップ／ボトム比（ｂ）の、屈折率ｎ依存性を示すグラフ。
【図２２】ＳＰＰの伝搬距離δＳＰＰの誘電体層の屈折率ｎ依存性を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
【００２６】
１．電場増強素子
図１は、実施形態の一例に係る電場増強素子１００の斜視図である。図２は、実施形態の一例に係る電場増強素子１００を平面的に見た（誘電体層の厚さ方向から見た）模式図である。図３及び図４は、実施形態の一例に係る電場増強素子１００の断面の模式図である。本実施形態の電場増強素子１００は、金属層１０と誘電体層２０と金属微細構造３０とを含む。
【００２７】
１．１．金属層
金属層１０は、金属の表面を提供するものであれば、特に限定されず、例えば、厚板状であってもよいし、フィルム、層又は膜の形状を有してもよい。金属層１０は、例えば基板１の上に設けられてもよい。この場合の基板１としては、特に限定されないが、金属層１０に励起される伝搬型表面プラズモンに影響を与えにくいものが好ましい。基板１としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、樹脂基板などが挙げられる。基板１の金属層１０が設けられる面の形状も特に限定されない。金属層１０の表面に規則構造を形成する場合にはその規則構造に対応する表面を有してもよいし、金属層１０の表面を平面とする場合には平面としてもよい。図１〜図４の例では、基板１の表面（平面）の上に金属層１０が設けられている。
【００２８】
ここで、平面との表現を用いているが、係る表現は、表面が、わずかの凹凸もなく平坦（スムース）な数学的に厳密な平面を指すものではない。例えば、表面には、構成する原子に起因する凹凸や、構成する物質の二次的な構造（結晶、粒塊、粒界等）に起因する凹凸などが存在する場合が有り、微視的にみれば厳密な平面ではない場合がある。しかし、そのような場合でも、より巨視的な視点でみれば、これらの凹凸は目立たなくなり、表面を平面と称しても差し支えない程度に観測される。したがって、本明細書では、このようなより巨視的な視点でみた場合に平面と認識できれば、これを平面と称することとする。
【００２９】
また、本明細書では、「上」、「下」等の文言は、電場増強素子の設置状態に依存した上下関係を意図した文言ではなく、電場増強素子の設置状態にかかわらず、基板が下に存在する状態で見た（基板が下に来るように視野を採った）場合における上下関係を意図した文言である。したがって、例えば、仮に、重力の作用する方向が下となるように見た場合、基板が上方、金属層が下方となるように電場増強素子が設置されているとしても、基板の上方に金属層があるということの意味は、基板が下方に位置するように視野を選び（すなわちこの場合には重力の作用する方向が上となるように見て）、文言どおり基板の上方に金属層が位置すると解することとする。
【００３０】
また、本実施形態では、金属層１０の厚さ方向は、後述の誘電体層２０の厚さ方向と一致している。本明細書では、金属層１０の厚さ方向又は誘電体層２０の厚さ方向を、後述する金属微細構造３０について述べる場合などにおいて、厚み方向、高さ方向等と称する場合がある。また、例えば、金属層１０が基板１の表面に設けられる場合には、基板１の
表面の法線方向を厚さ方向、厚み方向又は高さ方向と称する場合がある。
【００３１】
金属層１０は、例えば、蒸着、スパッタ、鋳造、機械加工等の手法により形成することができる。金属層１０が基板１の上に設けられる場合には、基板１の表面の全面に設けられてもよいし基板１の表面の一部に設けられてもよい。金属層１０の厚みは、金属層１０の表面又は金属層１０と誘電体層２０との界面付近に伝搬型表面プラズモンが励起され得るかぎり特に限定されず、例えば、１０ｎｍ以上１ｍｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。
【００３２】
金属層１０は、励起光により与えられる電場と、その電場によって誘起される分極とが逆位相で振動するような電場が存在する金属、すなわち、特定の電場が与えられた場合に、誘電関数の実数部が負の値を有し（負の誘電率を有し）、虚数部の誘電率が実数部の誘電率の絶対値よりも小さい誘電率を有することのできる金属によって構成される。このような誘電率を有しうる金属の例としては、金、銀、アルミニウム、銅、白金、及びそれらの合金等を挙げることができる。励起光として可視光領域の光を用いる場合には、金属層１０は、これらの金属のうち、金、銀又は銅からなる層を含むことが好ましい。また、金属層１０の表面（厚さ方向の端面）は、特定の結晶面であってもなくてもよい。また、金属層１０は、複数層の金属の層で形成されてもよい。
【００３３】
金属層１０は、本実施形態の電場増強素子１００において伝搬型表面プラズモン（ＰＳＰ：Ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ）を発生させる機能を有している。金属層１０に後述する条件で光を入射することにより、金属層１０の表面（厚さ方向の端面）近傍に伝搬型表面プラズモンが発生する。また、本明細書では、金属層１０の表面付近の電荷の振動と電磁波とが結合した振動の量子を、表面プラズモン・ポラリトン（ＳＰＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｐｌａｒｉｔｏｎ）と称する。金属層１０に発生した伝搬型表面プラズモンは、後述の金属微細構造３０に発生する局在型表面プラズモン（ＬＳＰ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ）と、一定の条件下で相互作用（本明細書ではこれを「ハイブリッド」と称する場合がある。）することができる。さらに、金属層１０は、誘電体層２０側に向って光（例えば励起光の屈折光）を反射させるミラーの機能も有する。
【００３４】
１．２．誘電体層
本実施形態の電場増強素子１００は、金属層１０と金属微細構造３０とを隔てるための誘電体層２０を有する。図１〜図４には、誘電体層２０が描かれている。誘電体層２０は、フィルム、層又は膜の形状を有することができる。誘電体層２０は、金属層１０の上に設けられる。これにより、金属層１０と金属微細構造３０とを隔てることができる。また、誘電体層２０は、励起光を透過することができる。
【００３５】
誘電体層２０は、例えば、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、各種コーティング等の手法により形成することができる。誘電体層２０は、金属層１０の表面の全面に設けられてもよいし金属層１０の表面の一部に設けられてもよい。
【００３６】
誘電体層２０は、誘電体によって形成される。当該誘電体は比誘電率εを有している。比誘電率εの実数部ε’と虚数部ε”は、それぞれ、ε’＝ｎ２−κ２、ε”＝２ｎκで与えられる。ここで、ｎは屈折率、κ（カッパー）は消衰係数である。
【００３７】
また、誘電体層２０の屈折率をｎとし、消衰係数をκとすると、誘電体層２０の複素屈折率ｎ’は、ｎ’＝ｎ＋ｉκで表される。誘電体層２０は、いわゆる薄膜であるので、消衰係数κは、０≦κ＜０．０２程度となることが予想される。
【００３８】
したがって、誘電体層２０の屈折率ｎは、消衰係数κが十分に小さいため、ｎ＝ε１／２となる。
【００３９】
誘電体層２０の屈折率ｎは、１．４６＜ｎ＜２．５の範囲にあることが好ましい。なお、詳細は後述するが、係る範囲は、電場増強素子１００の総合的な電場増強度が高い範囲である。また、係る電場増強度がさらに高い範囲としては、１．５＜ｎ＜２．４、好ましくは１．６＜ｎ＜２．３、より好ましくは１．８＜ｎ＜２．２、さらに好ましくは２．０＜ｎ＜２．２、特に好ましくは２．１＜ｎ＜２．２である。また、実験例で実証されるが、総合的な電場増強度は、ｎが２．１６付近で最大となる。ｎが２．１６付近となる誘電体層２０の材質としては、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が挙げられ、好適に用いることができる。一方、総合的な電場増強度を若干低くしても、金属微細構造３０のトップ端の電場増強度を高める場合には、誘電体層２０の屈折率は、１≦ｎ＜１．４６の範囲にあることが好ましい。
【００４０】
誘電体層２０は、正の誘電率を有すればよく、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯｘ例えばＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（ＡｌｘＯｙ例えばＡｌ２Ｏ３）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化チタン（ＴｉＯｘ例えばＴｉＯ２）、ＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）等の高分子、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）などで形成することができる。さらに、誘電体層２０は材質の互いに異なる複数の層から構成されてもよい。
【００４１】
誘電体層２０の厚さＧは、金属層１０の表面に発生する伝搬型表面プラズモンと、金属微細構造３０の局在型表面プラズモンとが相互作用できるように設定される。例えば、誘電体層２０の厚さＧ［ｎｍ］は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以上２６０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
【００４２】
１．３．金属微細構造
金属微細構造３０は、金属層１０から厚さ方向に離間して設けられる。すなわち、金属微細構造３０は、誘電体層２０の上に設けられ、金属層１０と空間的に離間して配置される。金属微細構造３０と金属層１０との間には、誘電体層２０が存在する。本実施形態の図１〜図４の電場増強素子１００の例では、金属層１０の上に誘電体層２０が設けられ、その上に金属微細構造３０が形成されることにより、金属層１０と金属微細構造３０とが誘電体層２０の厚さ方向で離間して配置されている。
【００４３】
金属微細構造３０の形状は、特に限定されない。例えば、金属微細構造３０の形状は、金属層１０又は誘電体層２０の厚さ方向に投影した場合に（厚さ方向からの平面視において）円形、楕円形、多角形、不定形又はそれらを組合わせた形であることができ、厚さ方向に直交する方向に投影した場合にも円形、楕円形、多角形、不定形又はそれらを組合わせた形状であることができる。図１〜図７の例では金属微細構造３０は、いずれも誘電体層２０の厚さ方向に中心軸を有する円柱状の形状で描かれているが、金属微細構造３０の形状はこれに限定されない。
【００４４】
金属微細構造３０の高さ方向の大きさＴは、高さ方向に垂直な平面によって金属微細構造３０を切ることができる区間の長さを指し、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。例えば、金属微細構造３０の形状が高さ方向を中心軸とする円柱である場合には、金属微細構造３０の高さ方向の大きさ（円柱の高さ）は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以上３０ｎｍ以下、さらに好ましくは４ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
【００４５】
また、金属微細構造３０の高さ方向に直交する第１方向の大きさは、第１方向に垂直な平面によって金属微細構造３０を切ることができる区間の長さを指し、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。また金属微細構造３０の形状が高さ方向を中心軸とする円柱である場合には、金属微細構造３０の第１方向の大きさ（円柱底面の直径）は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上７２ｎｍ以下である。
【００４６】
なお、本明細書では、金属微細構造３０の形状が高さ方向を中心軸とする円柱である場合の金属微細構造３０の第１方向の大きさ（円柱底面の直径）は、記号「Ｄ」を付して例えば、１００Ｄ（１００ｎｍの直径）などと表記する。
【００４７】
金属微細構造３０の形状、材質は、励起光の照射によって局在型表面プラズモンを生じうる限り任意であるが、可視光付近の光によって局在型表面プラズモンを生じうる材質としては、金、銀、アルミニウム、銅、白金、及びそれらの合金等を挙げることができる。
【００４８】
金属微細構造３０は、例えば、スパッタ、蒸着等によって薄膜を形成した後にパターニングを行う方法、マイクロコンタクトプリント法、ナノインプリント法などによって形成することができる。また、金属微細構造３０は、コロイド化学的手法によって形成することができ、これを適宜の手法によって金属層１０から離間した位置に配置してもよい。
【００４９】
金属微細構造３０は、本実施形態の電場増強素子１００において局在型表面プラズモンを発生させる機能を有している。金属微細構造３０に、励起光を照射することにより、金属微細構造３０の周辺に局在型表面プラズモン（ＬＳＰ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ）を発生させることができる。金属微細構造３０に発生した局在型表面プラズモンは、上述の金属層１０に発生する伝搬型表面プラズモン（ＰＳＰ：Ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ）と、一定の条件下で相互作用することができる。
【００５０】
１．３．１．金属微細構造の配置
金属微細構造３０の配置は、誘電体層２０上に配置され、入射光が照射された際に、金属層１０に伝搬型表面プラズモン（ＰＳＰ）を励起できる限り、特に限定されない。金属微細構造３０は、例えば、ランダムに配置されてもよい。金属微細構造３０がランダムに配置されても、島状に配置されると、海部分（誘電体層２０が露出する部分）から入射光が誘電体層２０に入射することができるため、金属層１０と誘電体層２０との界面近傍にＰＳＰを生じさせることができる。そのためＬＳＰとＰＳＰとの電磁的結合が生じて、後述する効果を奏することができる。しかし、金属微細構造３０の配置には、より好ましい配置が存在する。以下、このような好ましい配置について説明する。
【００５１】
図１〜図４に示すように、本実施形態では、金属微細構造３０は、複数が並んで金属列３１を構成している。金属微細構造３０は、金属列３１において、金属層１０の厚さ方向と直交する第１方向に並んで配置される。言換えると金属列３１は、金属微細構造３０が高さ方向と直交する第１方向に複数並んだ構造を有する。金属微細構造３０が並ぶ第１方向は、金属微細構造３０が長手を有する形状の場合（異方性を有する形状の場合）、その長手方向とは一致しなくてもよい。１つの金属列３１に並ぶ金属微細構造３０の数は、複数であればよく、好ましくは１０個以上である。また、金属列３１に属する金属微細構造３０の大きさ（寸法：サイズ）、形状等は、金属微細構造３０に生ずる局在型プラズモンのピーク波長がほぼ一致していれば、互いに同じでも異なってもよい。
【００５２】
ここで金属列３１内における第１方向の金属微細構造３０のピッチを第１ピッチＰ１と定義する（図２、図４参照）。第１ピッチＰ１は、第１方向における２つの金属微細構造
３０の重心間の距離を指す。なお、金属列３１内における２つの金属微細構造３０の粒子間距離は、金属微細構造３０が金属層１０の厚さ方向を中心軸とする円柱である場合には、第１ピッチＰ１から円柱の直径を差引いた長さに等しくなる。
【００５３】
金属列３１内における第１方向の金属微細構造３０のピッチＰ１は、１０ｎｍ以上１μｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以上８００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上７８０ｎｍ未満、さらに好ましくは５０ｎｍ以上７００ｎｍ未満とすることができる。
【００５４】
なお、第１方向に複数並ぶ配置の並び方としては、第１方向に沿って金属微細構造３０が連なればよく、例えば千鳥配置、ジグザグ配置のように、金属列３１が特定できる程度であれば、隣合う金属微細構造３０が第２方向にある程度ずれてもよい。図示の例では、金属列３１における金属微細構造３０は、第１方向に直線状に並んでいる。
【００５５】
金属列３１は、第１方向に第１ピッチＰ１で並ぶ複数の金属微細構造３０によって構成されるが、金属微細構造３０に発生される局在型表面プラズモンの分布・強度等は、この金属微細構造３０の配列にも依存する。したがって、金属層１０に発生する伝搬型表面プラズモンと相互作用する局在型表面プラズモンは、単一の金属微細構造３０に発生する局在型表面プラズモンだけでなく、金属列３１における金属微細構造３０の配列を考慮した局在型表面プラズモンも含むことになる場合がある。
【００５６】
図１〜図４に示すように、金属列３１は、金属層１０の厚さ方向及び第１方向と交差する第２方向に第２ピッチＰ２で並んで配置される。金属列３１が並ぶ数は、複数であればよく、好ましくは１０列以上である。
【００５７】
ここで、隣合う金属列３１の第２方向における重心間の距離をピッチＰ２と定義する（図２、５、６、７を参照：図６、図７の例では、金属列３１と他の金属列３２とを組として、１つの金属列とみなし、当該金属列の第２方向における重心間の距離が第２ピッチＰ２と定義されている。）。金属列３１間のピッチＰ２は、以下の「１．３．２．伝搬型プラズモン及び局在型プラズモン」で述べる条件に従い設定される。
【００５８】
なお、金属列３１の伸びる第１方向に沿う線と、隣合う金属列３１にそれぞれ属する２つの金属微細構造３０であって、互いに最も近接する２つの金属微細構造３０を結ぶ線と、がなす角は、特に限定されず、直角であってもなくてもよい。例えば、図２に示すように、両者がなす角が直角であってもよいし、図５に示すように、両者がなす角が直角でなくてもよい。すなわち、厚さ方向から見た金属微細構造３０の配列を、金属微細構造３０の位置を格子点とした二次元格子とみなした場合に、既約基本単位格子は、長方形の形状であっても、平行四辺形の形状であってもよい。また、金属列３１の伸びる第１方向に沿う線と、隣合う金属列３１にそれぞれ属する２つの金属微細構造３０であって、互いに最も近接する２つの金属微細構造３０を結ぶ線と、がなす角が直角でない場合には、隣合う金属列３１にそれぞれ属する２つの金属微細構造３０であって、互いに最も近接する２つの金属微細構造３０の間のピッチをピッチＰ２と設定してもよい。
【００５９】
本実施形態の電場増強素子において、図６、図７に示すように金属微細構造３０が第１方向に第３のピッチＰ３で複数並んで構成された他の金属列３２（金属列）をさらに含んでもよい。係る他の金属列３２は、第２方向に第２ピッチＰ２で並び、金属列３１と第２方向において交互に並んで配置される。
【００６０】
他の金属列３２は、金属列３１と同じ構成であってもよいし、異なる構成であってもよい。他の金属列３２は、金属列３１に対して１列ずつ配置されてもよく、金属列３１に対して複数列ずつ配置されてもよい。さらに、他の金属列３２と金属列３１との間の第２方
向の距離（ピッチＰ５）は、ピッチＰ２の１％以上５０％以下の大きさであることができる。またピッチＰ５は、金属微細構造３０の第１方向のピッチＰ１とは無関係に設定することができる。
【００６１】
そして、複数の他の金属列３２が配置される場合には、それらは互いにピッチＰ２の１％以上５０％以下の大きさ距離で第２方向に離間して配置されることができる。なお、他の金属列３２が、金属列３１と同様の構成である場合であって、金属列３１から第２方向に、ピッチＰ２の５０％離れた位置に配置される場合（ピッチＰ５がピッチＰ２の半分である場合）には、金属列３１がピッチＰ２の半分のピッチで配置された場合と同じとなるため、そのような配置となる他の金属列３２については、金属列３１とみなすこととする。さらに、他の金属列３２が、金属列３１から第２方向に、ピッチＰ２の５０％以下の距離で離れた位置に配置される場合（ピッチＰ５がピッチＰ２の半分以下である場合）には、他の金属列３２及び金属列３１を組として、１つの金属列（例えば金属列３１）とみなすことができる。
【００６２】
金属列３１に属する金属微細構造３０と、他の金属列３２に属する金属微細構造３０とは大きさ（寸法：サイズ）、形状及び位置する高さの少なくとも１種は、金属微細構造３０に生ずる局在型プラズモンのピーク波長がほぼ一致していれば、互いに同じでも異なってもよい。
【００６３】
図６及び図７は、それぞれ他の金属列３２の一例を示す模式図である。図６は、金属微細構造３０が第１方向に、第１ピッチＰ１と同じ大きさの第３ピッチＰ３で複数並んで構成された他の金属列３２を含む電場増強素子２００の一例を示す模式図である。図７は、金属微細構造３０が第１方向に、第１ピッチＰ１と異なる大きさの第３ピッチＰ３で複数並んで構成された他の金属列３２を含む電場増強素子２５０の一例を示す模式図である。このようにピッチＰ３は、ピッチＰ１と同じでも異なってもよい。さらに複数の他の金属列３２が設けられる場合、各列におけるピッチＰ３は、互いに同じでも異なってもよい。
【００６４】
このような変形例に係る電場増強素子２００、電場増強素子２５０においても、上述の電場増強素子１００と同様に、光照射により励起されるプラズモンに基づき、光を非常に高い増強度で増強することができる。また、このような電場増強素子を備えた分析装置によれば、分析対象となる物質に依存する散乱光の波長に対して、電場増強素子の増強度プロファイルを調整する際の自由度を高めることができる。これにより、広範な分析対象に対して、十分に高いプラズモン増強効果を及ぼすことができる。
【００６５】
図６の例では、他の金属列３２は、金属列３１と同様の構成となっている。すなわち、他の金属列３２に属する金属微細構造３０は、金属列３１に属する金属微細構造３０と同じ形状であり、かつ、第１方向に並ぶピッチは、両者とも同じとなっている（すなわち、ピッチＰ１＝ピッチＰ３）。また、この例の場合、金属列３１の金属微細構造３０と、他の金属列３２の金属微細構造３０は、互いに最も接近するように（第１方向の位置を揃えて）配置されている。しかし、他の金属列３２に属する金属微細構造３０と金属列３１に属する金属微細構造３０は、第１方向における金属微細構造３０の位置をずらして配置されてもよい。
【００６６】
また、第１方向に金属微細構造３０がピッチＰ１で並ぶ金属列３１と、第１方向に金属微細構造３０がピッチＰ１で並ぶ他の金属列３２とを配置する場合には、金属列３１をピッチＰ２の半分のピッチで第２方向に配置した場合と類似の効果を得ることができる。すなわちこの場合、金属列３１と他の金属列３２の間の第２方向における離間距離にも依存するが、例えば、増強度は低下するが、ピーク波長特性がブロードになり、ホットスポット密度（ＨＳＤ）が２倍になるという効果が期待できる。
【００６７】
また、図７の例では、他の金属列３２は、金属列３１とは、形状、ピッチが異なる構成となっている。すなわち、他の金属列３２に属する金属微細構造３０は、金属列３１に属する金属微細構造３０と異なる形状であり、かつ、第１方向に並ぶピッチは、金属列３１のピッチＰ１と他の金属列３２のピッチＰ３とで互いに相違している（すなわち、ピッチＰ１＜ピッチＰ３）。
【００６８】
図６及び図７に示した例は、いずれも一例を示すものであって、このような他の金属列３２は、例えば、照射される励起波長、ラマン散乱光の波長などを考慮して適宜に配置されることができる。
【００６９】
金属列３１間の第２ピッチＰ２は、第１ピッチＰ１と同様に、１０ｎｍ以上２μｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満、さらに好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ未満とすることができる。
【００７０】
また、第１ピッチＰ１と第２ピッチＰ２とは、同じでも（等しくても）異なってもよい。ここで、「同じ」、「等しい」とは、例えば、製造上の誤差が累積される結果生じる差や、測定上の誤差を容認する範囲で、「同じ」、「等しい」ことを意味する。また、第１ピッチＰ１及び第２ピッチＰ２が同じである態様の１つとして、金属微細構造３０が、第１方向に第１ピッチＰ１で配列し、第１方向に直交する第２方向に第１ピッチＰ１と同じ第２ピッチＰ２で配列したような、二次元正方格子状（単位格子は正方形）に配列した態様が挙げられる。また、第１ピッチＰ１及び第２ピッチＰ２が同じである態様の１つとして、金属微細構造３０が、第１方向に第１ピッチＰ１で配列し、第１方向に直交せず交差する第２方向に第１ピッチＰ１と同じ第２ピッチＰ２で配列したような、二次元格子状（単位格子は菱形）に配列した態様が挙げられる。
【００７１】
なお、金属列３１の伸びる第１方向の線と、隣合う金属列３１にそれぞれ属する２つの金属微細構造３０であって、互いに最も近接する２つの金属微細構造３０を結ぶ線と、がなす角は、特に限定されず、直角であってもなくてもよい。例えば、両者がなす角が直角であってもよいし、両者がなす角が直角でなくてもよい。すなわち、厚さ方向から見た金属微細構造３０の配列を、金属微細構造３０の位置を格子点とした二次元格子とみなした場合に、既約基本単位格子は、長方形の形状であっても、平行四辺形の形状であってもよい。また、金属列３１の伸びる第１方向の線と、隣合う金属列３１にそれぞれ属する２つの金属微細構造３０であって、互いに最も近接する２つの金属微細構造３０を結ぶ線と、がなす角が直角でない場合には、隣合う金属列３１にそれぞれ属する２つの金属微細構造３０であって、互いに最も近接する２つの金属微細構造３０の間のピッチを第２ピッチＰ２としてもよい。
【００７２】
１．３．２．伝搬型表面プラズモン及び局在型表面プラズモン
まず、伝搬型表面プラズモンについて説明する。図８は、励起光及び金（実線）及び銀（破線）の分散曲線を示す分散関係のグラフである。通常は、金属の表面に光を０〜９０度の入射角θ（照射角θ）で入射しても伝搬型表面プラズモンは発生しない。例えば、金属がＡｕからなる場合には、図８に示すように、ライトライン（ＬｉｇｈｔＬｉｎｅ）とＡｕのＳＰＰの分散曲線が交点を持たないからである。また、光が通過する媒体の屈折率が変化しても、ＡｕのＳＰＰも周辺の屈折率に応じて変化するため、やはり交点を持たないことになる。交点を持たせ伝搬型表面プラズモンを起こさせるためには、クレッチマン配置のようにプリズム上に金属層を設け、プリズムの屈折率により励起光の波数を増加させる方法や、回折格子によりライトラインの波数を増加させる方法がある。なお図８はいわゆる分散関係を示すグラフ（縦軸を角振動数［ω（ｅＶ）］、横軸を波数ベクトル［ｋ（ｅＶ／ｃ）］としたもの）である。
【００７３】
また、図８のグラフの縦軸の角振動数ω（ｅＶ）は、λ［ｎｍ］＝１２４０／ω（ｅＶ）の関係があり、波長に換算することができる。また、同グラフの横軸の波数ベクトルｋ（ｅＶ／ｃ）は、ｋ（ｅＶ／ｃ）＝２π・２／［λ［ｎｍ］／１００］の関係がある。したがって、例えば、回折格子間隔をＱとしたとき、Ｑ＝６００ｎｍのとき、ｋ＝２．０９（ｅＶ／ｃ）となる。また、照射角θは、励起光の照射角θであって、金属層１０若しくは誘電体層２０の厚さ方向、又は金属微細構造３０の高さ方向からの傾斜角である。
【００７４】
図８には金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ）のＳＰＰの分散曲線を示したが、一般には、金属表面に入射される励起光の角振動数をω、真空中の光速をｃ、金属層１０を構成する金属の誘電率をε（ω）、周辺の誘電率をεとしたとき、その金属のＳＰＰの分散曲線は、式（Ａ）
ＫＳＰＰ＝ω／ｃ［ε・ε（ω）／（ε＋ε（ω））］１／２  ・・・（Ａ）
で与えられる。
【００７５】
一方、励起光の照射角であって金属層１０若しくは誘電体層２０の厚さ方向、又は金属微細構造３０の高さ方向からの傾斜角をθとし、間隔Ｑを有する回折格子を通過した励起光の波数Ｋは、式（Ｂ）
Ｋ＝ε１／２・（ω／ｃ）・ｓｉｎθ＋ｍ・２π／Ｑ  （ｍ＝±１，±２，，）  ・・・（Ｂ）
で表すことができ、この関係は、分散関係のグラフ上には、曲線ではなく直線で現れる。
【００７６】
分散関係のグラフにおいて、金属のＳＰＰの分散曲線（上記式（Ａ））と回折光の直線（上記式（Ｂ））とが交点を有する場合に、伝搬型表面プラズモンが励起される。すなわち、ＫＳＰＰ＝Ｋの関係が成立すると、金属層１０に伝搬型表面プラズモンが励起される。
【００７７】
したがって、上記式（Ａ）及び式（Ｂ）から、以下の式（２）が得られ、
（ω／ｃ）・｛ε・ε（ω）／（ε＋ε（ω））｝１／２＝ε１／２・（ω／ｃ）・ｓｉｎθ＋２ｍπ／Ｑ  （ｍ＝±１，±２，，）  ・・・（２）
この式（２）の関係を満たせば、金属層１０に伝搬型表面プラズモンが励起されることが理解される。この場合、図８のＳＰＰの例でいえば、θ及びｍを変化させることにより、ライトラインの傾き及び／又は切片を変化させることができ、ＡｕのＳＰＰの分散曲線に対してライトラインの直線を交差させることができる。
【００７８】
次に、局在型表面プラズモンについて説明する。
【００７９】
金属微細構造３０に局在型表面プラズモンを生じさせる条件は、誘電率の実数部により、
Ｒｅａｌ［ε（ω）］＝−２ε  ・・・（Ｃ）
で与えられる。周辺の屈折率を１とするとε＝１なので、Ｒｅａｌ［ε（ω）］＝−２、となる。
【００８０】
図９は、Ａｇの誘電率と波長の関係を示すグラフである。例えば、Ａｇの誘電率は、図９のようであり、約３６６ｎｍの波長で局在型表面プラズモンが励起されることになるが、複数の銀粒子がナノオーダーで近づく場合や、銀粒子と金属層１０（Ａｕ膜等）が誘電体層２０によって隔てられて配置された場合には、その誘電体層２０の屈折率ｎが大きくなると、局在型表面プラズモンの励起ピーク波長はレッドシフト（長波長側へシフト）する。このシフト量は、銀粒子の直径Ｄ、銀粒子の厚さＴ、銀粒子の粒子間隔、誘電体層２０の厚さＧ等のディメンジョンにも依存する。またこの場合、レッドシフトしたピーク波
長は、銀粒子の直径Ｄ、銀粒子の厚さＴ、銀粒子の粒子間隔、誘電体層２０の厚さＧ等を変化させることにより、シフト前の波長へ戻す（ブルーシフトさせる）ことができる。発明者らの検討により、パラメーターとして、銀粒子の直径Ｄ、銀粒子の厚さＴ、銀粒子の粒子間隔、及び誘電体層２０の厚さＧのうち、銀粒子の直径Ｄを小さくすることが、ブルーシフトさせるのに効果的であることが分かっている。
【００８１】
また、局在型表面プラズモンは、伝搬型表面プラズモンと異なり、速度を持たず、移動しないプラズモンであり、分散関係のグラフにプロットすると、傾きがゼロ、すなわち、ω／ｋ＝０となる。
【００８２】
図１０は、金属層１０の表面プラズモンポラリトン（ＳＰＰ）と、金属微細構造３０に生じる局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）の分散関係と電磁的結合を示す図である。本実施形態の電場増強素子１００は、伝搬型表面プラズモンと局在型表面プラズモンを電磁的に結合（Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）させることにより、電場の極めて大きい増強度を得るものである。すなわち、本実施形態の電場増強素子１００は、分散関係のグラフにおいて、回折光の直線と金属のＳＰＰの分散曲線との交点を、任意の点とするのではなく、金属微細構造３０（金属列３１）に生じる局在型表面プラズモンにおいて最大又は極大の増強度を与える点の近傍で両者を交差させるよう、回折格子となる金属微細構造３０を配置することを特徴の一つとしている（図８参照）。したがって、本実施形態の電場増強素子１００では、金属微細構造３０に励起される局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）と、金属層１０と誘電体層２０との界面に励起される伝搬型表面プラズモン（ＰＳＰ）とは、電磁的に相互作用している。なお、伝搬型表面プラズモンと局在型表面プラズモンを電磁的に結合（Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）させると、例えば文献：ＯＰＴＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ／Ｖｏｌ．３４，  Ｎｏ．３  ／Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １，  ２００９等に記載されるようなアンチクロシングビヘービアが起きる。
【００８３】
換言すると、本実施形態の電場増強素子１００では、分散関係のグラフにおいて、金属のＳＰＰの分散曲線と、金属微細構造３０（金属列３１）に生じる局在型表面プラズモンにおいて最大又は極大の増強度を与える励起光の角振動数（図１０の分散関係のグラフ上で、ＬＳＰと付した横軸に平行な線）との交点の近傍を、回折光の直線が通過するように設計されることにより、非常に高い電場増強度を発現することができる。
【００８４】
１．３．３．第２ピッチＰ２
さらに、金属列３１の間の第２ピッチＰ２は、上記のように、第１ピッチＰ１と同じであっても異なってもよいが、例えば、励起光を垂直入射（入射角θ＝０）で、かつ、１次の回折光（ｍ＝０）を用いる場合には、第２ピッチＰ２として上述の回折格子の間隔Ｑを採用すれば、式（２）を満たすことができる。しかし、選択する入射角θ及び回折光の次数ｍにより、式（２）を満たすことのできる間隔Ｑは、幅を有することになる。なお、この場合の入射角θは、厚さ方向から第２方向への傾斜角であることが好ましいが、第１方向の成分を含む方向への傾斜角としてもよい。
【００８５】
したがって、上記の交点近傍であること（±Ｐ１の幅）を考慮して、局在型表面プラズモンと伝搬型表面プラズモンとのハイブリッドを生じさせることのできる第２ピッチＰ２の範囲を、式（Ｄ）、
Ｑ−Ｐ１≦Ｐ２≦Ｑ＋Ｐ１  ・・・（Ｄ）
の関係を満たすようにしてもよい。なお、第２ピッチＰ２は、Ｐ１≦Ｐ２としてもよく、下記式（Ｅ）の関係を満たすようにしてもよい。
【００８６】
Ｐ１≦Ｐ２≦Ｑ＋Ｐ１  ・・・（Ｅ）
なお、一般に、垂直入射の場合（斜め入射だとＬＳＰとＳＰＰの交点を通る回折格子ピッチが入射角により変動するため、説明に正確性を欠くので、垂直入射で説明する。）、第１ピッチＰ１及び第２ピッチＰ２の値が励起光の波長に比べて小さいと、金属微細構造３０間に働く局在型表面プラズモンの強度が増大する傾向があり、逆に、第１ピッチＰ１及び第２ピッチＰ２の値が励起光の波長に近いと、金属層１０に生じる伝搬型表面プラズモンの強度が増大する傾向にある。さらに、電場増強素子１００の全体の電場増強度は、ホットスポット密度（単位面積あたりの、電場増強度の高い領域の割合）（ＨＳＤ）にも依存するため、第１ピッチＰ１及び第２ピッチＰ２の値が大きくなるほど、ＨＳＤは低下する。そのため、第１ピッチＰ１及び第２ピッチＰ２の値には、好ましい範囲が存在し、例えば、６０ｎｍ≦Ｐ１≦１３１０ｎｍ、６０ｎｍ≦Ｐ２≦１３１０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００８７】
また、Ｐ１＝Ｐ２の場合には、Ｐ１、Ｐ２共に励起光の波長の±４０％程度とすることが好ましい。具体的には、励起光の波長が６３３ｎｍの場合はＰ１、Ｐ２共に６００ｎｍ程度とすると電場増強度が高くなる。励起光の波長が７８５ｎｍの場合はＰ１、Ｐ２共に７８０ｎｍ程度とすると電場増強度が高くなる。
【００８８】
さらに、金属微細構造３０の配置は、Ｐ１＜Ｐ２としてもよく、
Ｐ１＜Ｐ２≦Ｑ＋Ｐ１      ・・・・（１）
の関係を満たすように配置してもよい。この場合には、金属微細構造３０の配列は、誘電体層２０に平行な平面において、異方性を有することになる。そのため、入射光が偏光光である場合に、第１方向の偏光成分と第２方向の偏光成分の強度によって、電場増強度が異なることになる。本明細書では、入射光が第１方向の直線偏光光（金属列３１の延びる方向に沿う方向の直線偏光光）である場合を「１ライン⊥」と称する。また、入射光が第２方向の直線偏光光（金属列３１の延びる方向に交差する方向の直線偏光光）である場合を「１ライン‖」と称する。
【００８９】
上記式（１）の関係を満たすように金属微細構造３０が配置された場合には、電場増強素子１００に、第１方向の直線偏光光、第２方向の直線偏光光及び円偏光光の少なくとも１種の入射光を照射することにより、高い電場増強度を得ることができる。
【００９０】
１．４．表面増強ラマン散乱
本実施形態の電場増強素子１００は、高い電場増強度を示す。したがって、係る電場増強素子１００は、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｒａｍａｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）測定に好適に用いることができる。
【００９１】
ラマン散乱では、ラマン散乱によるシフト量（ｃｍ−１）は、励起光の波長をλｉ、散乱光の波長をλｓとしたとき、下記式（ａ）で与えられる。
ラマン散乱のシフト量＝（１／λｉ）−（１／λｓ）    ・・・（ａ）
以下、ラマン散乱効果を示す標的物質としてアセトンを例に挙げて説明する。
【００９２】
アセトンは、７８７ｃｍ−１、１７０８ｃｍ−１、２９２１ｃｍ−１にラマン散乱を起こすことが知られている。
【００９３】
上記式（ａ）より、励起光の波長λｉ＝６３３ｎｍとすると、アセトンによるストークスラマン散乱光の波長λｓは、上記シフト量に対応して、それぞれ６６６ｎｍ、７０９ｎｍ、７７７ｎｍとなる。また、励起光の波長λｉ＝７８５ｎｍとすると、波長λｓは、上記シフト量に対応して、それぞれ８３７ｎｍ、９０７ｎｍ、１０１９ｎｍとなる。
【００９４】
また、アセトンを検出・定量する場合には、これらのラマン散乱光のピークの全てを捉
える必要はなく、例えば、最も短波長側のラマン散乱光に着目することで足りる。アセトンのラマン散乱光のうちの短波長側のピークの波長に対応するラマンシフトは、７８７ｃｍ−１であり、電場増強素子１００によって、およそ０〜１０００ｃｍ−１に対応する範囲を増強することができれば、高い感度でアセトンを検出、定量することができる。
【００９５】
ここではアセトンを例としているが、多くの種類の標的物質は、０〜１０００ｃｍ−１に少なくとも１つのラマン散乱ピークを有することから、電場増強素子１００の電場増強度を、０〜１０００ｃｍ−１に対応する波長の範囲で高めることにより、各種の標的物質を高感度で検出、定量することができる。
【００９６】
なお、０〜１０２０ｃｍ−１に対応する波長の範囲は、入射光の波長が６３３ｎｍである場合には、波長の範囲は６３３〜６７７ｎｍであり、入射光の波長が７８５ｎｍである場合には、波長の範囲は、７８５〜８５３ｎｍである。
【００９７】
また、アンチストークス散乱も存在するが、原理的にストークス散乱の発生確率が高く、ＳＥＲＳ測定においては、通常は励起波長より散乱波長が長くなるストークス散乱を用いることが多い。
【００９８】
一方、ＳＥＲＳ測定は、非常に強度の低いラマン散乱光の強度を、表面プラズモンによる電場増強効果を用いて飛躍的に大きくできる現象を利用する。即ち、励起光の波長λｉの電場増強度Ｅｉとラマン散乱光の波長λｓの電場増強度Ｅｓが強く、且つＨＳＤが大きいことが求められ、ＳＥＲＳ強度（ＳＥＲＳ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は、下記式（ｂ）に比例する。
Ｅｉ２・Ｅｓ２・ＨＳＤ・・（ｂ）
但し、Ｅｉは励起光の波長λｉにおける電場増強度、Ｅｓはラマン散乱光の波長λｓにおける電場増強度、ＨＳＤは、Ｈｏｔ  Ｓｐｏｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙを表し、ある単位面積当たりのホットスポットの個数である。
【００９９】
すなわち、ＳＥＲＳの測定は、使用する励起光の波長と、検出しようとしている標的物質のラマン散乱光の波長特性を把握したうえで、上記式（ｂ）に比例するＳＥＲＳ増強度が大となるよう、励起光の波長と散乱光の波長と、表面プラズモンの電場増強度（反射率（Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ））スペクトルにおけるピークの波長とが、それぞれほぼ一致するよう設計することが好ましい。また、ＳＥＲＳセンサーは、電場増強度（反射率）スペクトルにおけるピークがブロードで、かつ高い増強度の値を有することが望ましい。
【０１００】
また、入射光（励起光）の照射によって表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）が発生すると、共鳴による吸収が起き、反射率（ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）が低下する。そのため、ＳＰＲ増強電場の強度は、反射率ｒを用いて（１−ｒ）で表すことができる。反射率ｒの値がゼロに近いほど、増強電場の強度が強いという関係があるため、反射率をＳＰＲ増強電場の強度の指標として用いることができる。そのため、本明細書では、増強度プロファイル（増強度スペクトル）、及び反射率プロファイル（反射率スペクトル）は互いに相関していると考え、両者を上記関係を踏まえた上で同等のものとして扱う。
【０１０１】
１．５．増強度
ＦＤＴＤ計算のメッシュ位置により、Ｘ方向（第１方向）の電場ＥｘとＺ方向（厚さ方向）の電場Ｅｚの大きさの関係、つまりベクトルが変化する。Ｘ方向の直線偏光光を励起光として用いた場合、Ｙ方向（第２方向）の電場Ｅｙはほとんど無視できる。そのため、増強度はＥｘとＥｚの二乗和の平方根、即ちＳＱＲＴ（Ｅｘ２＋Ｅｚ２）を用いて把握することができる。このようにすれば、局所電場のスカラーとして互いに比較することができる。
【０１０２】
なお、本明細書の実験例や図等において、第１方向をＸ方向と称する場合があり、その方向のことを「Ｘ」なる表記によって表現する場合がある。また、第２方向をＹ方向と称する場合があり、その方向のことを「Ｙ」なる表記によって表現する場合がある。また、素子の厚み方向をＺ方向と称する場合があり、その方向のことを「Ｚ」なる表記によって表現する場合がある。
【０１０３】
ＳＥＲＳ（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｒａｍａｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）効果は、ＳＥＲＳ  ＥＦ（Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）として、励起光の波長における電場増強度をＥｉ、ラマン散乱後の波長における電場増強度をＥｓとし、ホットスポット密度（ＨＳＤ）を用いて、下記式（ｃ）
ＳＥＲＳ  ＥＦ＝Ｅｉ２・Ｅｓ２・ＨＳＤ  ・・・（ｃ）
で表される。
【０１０４】
１．６．入射光
電場増強素子１００に入射される入射光の波長は、ＬＳＰ、ＰＳＰを生じさせることができる限り、限定されず、紫外光、可視光、赤外光を含む、電磁波とすることができる。本実施形態では、入射光は、直線偏光光であってもよい。また、入射光は、電場が電場増強素子１００の第１方向（金属列３１の伸びる方向）と同じ方向の直線偏光光であっても、電場が電場増強素子１００の第２方向（金属列３１の並ぶ方向）と同じ方向の直線偏光光であってもよい。また入射光は、円偏光光であってもよい。さらに、偏光の方向の異なる入射光を、適宜組合わせることにより、電場増強素子１００によって非常に大きい光の増強度を得るように設計することもできる。
【０１０５】
電場増強素子１００に入射される励起光の波長は、限定されず、紫外光、可視光、赤外光を含む、電磁波とすることができる。励起光は、例えば、第１方向に偏光した直線偏光光、第２方向に偏光した直線偏光光、及び、円偏光光の少なくとも１つとすることができる。このようにすれば、電場増強素子１００によって非常に大きい光の増強度を得ることができる。
【０１０６】
なお、電場増強素子１００をＳＥＲＳのセンサーとして用いる場合には、励起光として、第１方向に偏光した直線偏光光、第２方向に偏光した直線偏光光、及び、円偏光光を適宜に組み合わせて用いることにより、電場増強スペクトルにおける増強度ピークの数、大きさ、形状（幅）を、励起光の波長λｉや、標的物質のラマン散乱光の波長λｓに対して合わせ込むことができる場合がある。
【０１０７】
１．７．ホットスポットの位置
本実施形態の電場増強素子１００に励起光が照射されると、少なくとも、金属微細構造３０の上面側の端、すなわち、金属微細構造３０の誘電体層２０に遠い側の角部（以下この位置を「トップ」と称することがあり、図ではＴの符号を付す。）、及び、金属粒子の下面側の端、すなわち、金属微細構造３０の誘電体層２０に近い側の角部（以下この位置を「ボトム」と称することがあり、図ではＢの符号を付す。）に増強電場の大きい領域が発生する。なお、金属微細構造３０の誘電体層２０に遠い側の角部とは、金属微細構造３０の頂部に相当し、例えば金属微細構造３０が誘電体層２０の法線方向を中心軸とする円柱形状である場合には、誘電体層２０から遠い側の表面（円形）の周付近のことを指す。また、金属微細構造３０の誘電体層２０に近い側の角部であり、金属微細構造３０の裾部に相当し、例えば金属微細構造３０が誘電体層２０の法線方向を中心軸とする円柱形状である場合には、誘電体層２０から近い側の表面（円形）の周付近のことを指す。
【０１０８】
金属微細構造３０は、誘電体層２０の上に、凸状に配置されているため、電場増強素子
１００に、標的物質が接近する際には、金属微細構造３０のトップに接触する確率のほうが、ボトムに接触する確率よりも大きいと考えられる。また、標的物質のサイズが大きいほどボトムに接触する確率は小さくなると考えられる。逆に、標的物質がガス分子等のサイズの小さい物質の場合には、相対的にボトムに接触する確率が高まると考えられる。また、金属微細構造３０の製造方法によっては、円柱状ではなくボトムがトップよりも大きいお椀形（ドーム形状、あるいは半球状）となる場合があるが、このような形状となる場合においても、ボトムの増強度が高いことは望ましい。
【０１０９】
一方、本実施形態の電場増強素子１００において、誘電体層２０の屈折率ｎを変化させることで、電場増強素子１００における電場増強のためのエネルギーを、トップに配分されるエネルギーとボトムに配分されるエネルギーとで変化させることができる。すなわち、誘電体層２０の屈折率ｎが、１．４６＜ｎ＜２．５の範囲では、電場増強素子１００の増強度の最大値が高く、特に金属微細構造３０のボトムにおける電場増強度が高い。一方、誘電体層２０の屈折率ｎが、１≦ｎ＜１．４６の範囲では、電場増強素子１００の増強度の最大値は低下するものの、特に金属微細構造３０のトップにおける電場増強度を高めることができる。
【０１１０】
図１１は、本実施形態の電場増強素子１００（ＧＳＰＰ（Ｇａｐ  ｔｙｐｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｐｏｌａｒｉｔｏｎ）の要部を拡大して模式的に示す図である。図１１に示すように、本実施形態の電場増強素子１００で、金属微細構造３０の平面視における端部であって、誘電体層２０側の下部（ボトムＢ）は、測定対象となる物体Ｍに、接触しにくくなっている。すなわち、ＧＳＰＰモデルでは、平面的に見て金属微細構造３０の輪郭の外側であって、断面視における金属微細構造３０の下側の領域に、誘電体層２０が存在している。したがって、測定対象となる物体Ｍ（ウィルスや化合物）が、金属微細構造３０に接近した場合に、本実施形態の電場増強素子１００では、ボトムＢに接近するための通路が狭窄されて入り込みにくい。
【０１１１】
一方、図１１に示すように、本実施形態の電場増強素子１００で、金属微細構造３０の平面視における端部であって、誘電体層２０とは反対側の上部（トップＴ）は、測定対象となる物体Ｍに、接触しやすい。
【０１１２】
１つの金属微細構造３０近傍に発生するホットスポットＨＳ（高い電場増強度を呈する領域）は、ボトムＢ及び金属微細構造３０の平面視における端部であって基板１から離れた側の上部（トップＴ）に発生する（図１１参照）。ホットスポットの強度は、ボトムＢとトップＴとで、各種の条件により増強度の配分が変化し、上述したように、誘電体層２０の屈折率ｎによってこれを制御することができる。
【０１１３】
したがって、標的物質が、金属微細構造３０のボトムに接近しやすい比較的サイズの小さい物質（例えば直径５ｎｍ以下の物質）である場合には、電場増強素子１００のボトムＢに最大値の増強度を達成することが検出、定量のために有利であり、逆に、標的物質が、金属微細構造３０のボトムに接近しにくい比較的サイズの大きい物質（例えば直径５ｎｍを越える物質）である場合には、ボトムＢの増強度が低くてもトップＴの増強度を高めることが有利である。
【０１１４】
したがって、標的物質が、金属微細構造３０のボトムに接近しやすい比較的サイズの小さい物質である場合には、誘電体層２０の屈折率ｎは、１．４６＜ｎ＜２．５の範囲とし、標的物質が、金属微細構造３０のボトムに接近しにくい比較的サイズの大きい物質である場合には、１≦ｎ＜１．４６の範囲とすることが好ましい。
【０１１５】
よって、本実施形態の電場増強素子１００によれば、希ガス等ナノオーダーの小さな試
料分析だけでなく、例えば直径２０ｎｍ−１００ｎｍのウィルス等、５ｎｍ以上の大きなサイズの被測定物質であっても高感度に定性、定量することができる。
【０１１６】
２．分析装置
図１２は、本実施形態の分析装置１０００の要部を模式的に示す図である。
【０１１７】
本実施形態の分析装置１０００は、上述の電場増強素子１００と、入射光を電場増強素子１００に照射する光源３００と、電場増強素子１００から放射される光を検出する検出器４００と、を備える。本実施形態の分析装置１０００は、図示せぬその他の適宜な構成を備えてもよい。
【０１１８】
２．１．電場増強素子
本実施形態の分析装置１０００は、電場増強素子１００を備える。電場増強素子１００は、上述の電場増強素子１００と同様であるため、詳細な説明は省略する。
【０１１９】
電場増強素子１００は、分析装置１０００において、光を増強する作用、及び／又は、センサーとしての作用を担う。電場増強素子１００は、分析装置１０００の分析の対象となる試料に接触させて用いられてもよい。分析装置１０００における電場増強素子１００の配置は、特に制限されず、設置角度等の調節可能なステージ等に設置されてもよい。
【０１２０】
２．２．光源
本実施形態の分析装置１０００は、光源３００を備える。光源３００は、電場増強素子１００に対して入射光を照射する。光源３００は、電場増強素子１００の第１方向（金属微細構造３０の並ぶ方向であって、金属列３１の伸びる方向）に直線偏光した光（第１方向と同じ方向の直線偏光光）、電場増強素子１００の第２方向（金属列３１の並ぶ方向であって、金属列３１の伸びる方向に交差する方向）に直線偏光した光（第２方向と同じ方向の直線偏光光）、又は、円偏光光を照射することができる。
【０１２１】
すなわち、光源３００は、電場増強素子１００に対して、第１方向と同じ方向の直線偏光光及び／又は第２方向と同じ方向の直線偏光光を照射する態様、又は、電場増強素子１００に対して、円偏光光を照射する態様とすることができる。金属層１０の厚さ方向からの、光源３００から照射される入射光の傾斜角θは、電場増強素子１００の表面プラズモンの励起条件に応じて適宜変化させることができるようにしてもよい。光源３００は、ゴニオメーター等に設置されてもよい。
【０１２２】
光源３００が照射する光は、電場増強素子１００の表面プラズモンを励起することができれば、特に限定されず、紫外光、可視光、赤外光を含む、電磁波とすることができる。また、光源３００が照射する光は、コヒーレントな光であってもなくてもよい。具体的には、光源３００としては、半導体レーザー、気体レーザー、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、キセノンランプなどに、適宜、波長選択素子、フィルター、偏光子などを設けたものを例示することができる。
【０１２３】
さらに、光源３００が偏光子を備える場合には、偏光子は、公知のものを用いることができ、適宜回転させる機構を備えてもよい。光源３００からの光が励起光となって、電場増強素子１００に発生したプラズモンによる電場の集中、所謂ホットスポットが生じ、そのホットスポットに付着した物質の微弱なラマン光がホットスポットの電場により増強され物質の検出を行うことができる。
【０１２４】
２．３．検出器
本実施形態の分析装置１０００は、検出器４００を備える。検出器４００は、電場増強
素子１００から放射された光を検出する。検出器４００としては、例えば、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）、光電子増倍管、フォトダイオード、イメージングプレートなどを用いることができる。
【０１２５】
検出器４００は、電場増強素子１００から放射される光を検出できる位置に設けられればよく、光源３００との位置関係も特に制限はない。また、検出器４００は、ゴニオメーター等に設置されてもよい。
【０１２６】
３．電子機器
本実施形態の電子機器２０００は、上述の分析装置１０００と、検出器４００からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部２０１０と、健康医療情報を記憶する記憶部２０２０と、健康医療情報を表示する表示部２０３０と、を備える。
【０１２７】
図１３は、本実施形態の電子機器２０００の構成の概略図である。分析装置１０００は、「２．分析装置」で上述した分析装置１０００であり、詳細な説明を省略する。
【０１２８】
演算部２０１０は、例えば、パーソナルコンピューター、携帯情報端末（ＰＤＡ：Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ）であり、検出器４００から送出される検出情報（信号等）を受取り、これに基づく演算を行う。また、演算部２０１０は、分析装置１０００の制御を行ってもよい。例えば、演算部２０１０は、分析装置１０００の光源３００の出力、位置等の制御や、検出器４００の位置の制御などを行ってもよい。演算部２０１０は、検出器４００からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算することができる。そして、演算部２０１０によって演算された健康医療情報は、記憶部２０２０に記憶される。
【０１２９】
記憶部２０２０は、例えば、半導体メモリー、ハードディスクドライブ等であり、演算部２０１０と一体的に構成されてもよい。記憶部２０２０に記憶された健康医療情報は、表示部２０３０に送出される。
【０１３０】
表示部２０３０は、例えば、表示板（液晶モニター等）、プリンター、発光体、スピーカー等により構成される。表示部２０３０は、演算部２０１０によって演算された健康医療情報等に基づいて、ユーザーがその内容を認識できるように、表示又は発報する。
【０１３１】
健康医療情報としては、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、及び抗原・抗体からなる群より選択される少なくとも１種の生体関連物質、又は無機分子及び有機分子から選択される少なくとも１種の化合物の有無若しくは量に関する情報を含むことができる。
【０１３２】
４．実験例
以下に実験例を示し、本発明をさらに説明するが、本発明は以下の例によってなんら限定されるものではない。以下の例は、計算機によるシミュレーションである。各モデルは、ＦＤＴＤシミュレーションを用い計算した。また、入射光は垂直入射としＸ方向（第１方向）に電場を偏光した直線偏光光を用いた。バックグラウンドの屈折率は、真空又は空気層としε１／２＝１で計算した。
【０１３３】
各実験例では、図１４に模式的に示すモデルを用いた。光が透過しない程度に十分厚い金属層として、金（Ａｕ）層を用い、当該金属層（金）上に、誘電体層としては、材質を特定せず、屈折率ｎを１〜２．４９の範囲で変化させた。なお、ｎ＝１は、空気又は真空を、ｎ＝１．４６はＳｉＯ２を、ｎ＝１．６４は薄膜のＡｌ２Ｏ３を、ｎ＝１．７７はバルクのＡｌ２Ｏ３を、ｎ＝２．１６はＴａ２Ｏ５を、ｎ＝２．４９はＴｉＯ２を想定している。また、誘電体層に上に金属微細構造として、円柱状の銀を一定の周期で形成したＧ
ＳＰＰ（Ｇａｐ  ｔｙｐｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｐｏｌａｒｉｔｏｎ）モデルとした。
【０１３４】
なお、金属層、金属微細構造の材質は、限定されず、励起光の波長領域において、誘電率の実数部が負で大きく、虚数部が実数部より小さい金属であればプラズモンを生じさせることができる。
【０１３５】
（計算モデルのパラメーター等）
各実験例で示されるグラフ等には、例えば「Ｘ１８０Ｙ６００」などの表記を用いている。「Ｘ１８０Ｙ６００」は、第１方向（Ｘ方向）に１８０ｎｍピッチ（第１ピッチＰ１）、第２方向（Ｙ方向）に６００ｎｍピッチ（第２ピッチＰ２）で金属微細構造３０が配置されることを意味する。
【０１３６】
また、数値に添えて「Ｄ」、「Ｔ」なる文字が付された場合には、モデルに用いた第２金属層が直径Ｄ、厚さＴの円柱状であることを指す。また、数値に添えて「Ｇ」なる記号が付された場合には、金属層１０と金属微細構造３０との間の距離Ｇ［ｎｍ］であることを指す。また、グラフの横軸にＧａｐ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓとあるのは、金属層１０と金属微細構造３０との間の距離Ｇ［ｎｍ］のことを指している。さらに、数値が、例えば、「２０−１００」等と範囲を有して表記される場合は、当該範囲において計算上、当該数値が連続的又はとびとび（離散的）の値を採って計算されたことを示している。
【０１３７】
さらに、図中「Ａｇ」又は「ＡＧ」とあるのは、注目する構成の材質が銀であることを示しており、「Ａｕ」又は「ＡＵ」とあるのは、注目する構成の材質が金であることを示している。
【０１３８】
また、各モデルを特徴付ける記号（略号）の意味であるが、例えば、Ｘ１８０Ｙ６００モデルとの表記の場合には、Ｘ方向に１８０ｎｍのピッチの繰り返し周期、Ｙ方向に６００ｎｍのピッチの繰り返し周期で、回折格子の役割を有する第２金属層を形成することを意味する。一方、Ｘ６００Ｙ１８０モデルでは、Ｘ方向に６００ｎｍのピッチの繰り返し周期、Ｙ方向に１８０ｎｍのピッチの繰り返し周期で第２金属層を形成することを意味している。ここで、Ｘ６００Ｙ１８０モデルは、Ｘ１８０Ｙ６００モデルで、Ｙ方向（第２方向）に偏光した入射光を入射することと同義となる。
【０１３９】
また本明細書では、Ｘ１８０Ｙ６００モデル及びＸ６００Ｙ１８０モデルについて、いずれも、１ラインモデルと称する。また、Ｘ１８０Ｙ１８０モデルのように、Ｘ方向Ｙ方向共に小さいピッチとなるモデルをＢａｓｉｃモデルと呼ぶ。さらに、Ｘ方向の直線偏光光を入射する場合に、Ｘ１８０Ｙ６００モデルのように偏光光の偏光方向側のピッチが小さいモデルを１ライン⊥モデルと称し、Ｘ６００Ｙ１８０モデルのように、偏光光の偏光方向に直交する方向のピッチが小さいモデルを１ライン‖モデルと称する。さらに、Ｘ６００Ｙ６００モデルのように、ＸＹ両方向のピッチが大きく、第１金属層（ミラー層）にＰＳＰが強く生じるモデルをＨｙｂｒｉｄモデルと称する。
【０１４０】
なお、各モデルの金属微細構造の直径は、レッドシフトを元の波長に戻す（ブルーシフト）値となるように、各計算毎に設定した。
【０１４１】
（計算の概要）
計算はＲｓｏｆｔ社（現サイバネットシステム株式会社）のＦＤＴＤ  ｓｏｆｔ  ＦｕｌｌＷＡＶＥを用いた。また、用いたメッシュの条件は、１ｎｍ最小メッシュとし、計算時間ｃＴは１０μｍとした。
【０１４２】
増強位置（ホットスポット）では、電場ＥｘとＥｚの２つの成分から成立つため、以下の実験例における全ての増強度はＳＱＲＴ（Ｅｘ２＋Ｅｚ２）で表す。ここで、Ｅｘは、入射光の偏光方向（第１方向）の電場強度を示し、Ｅｚは、厚さ方向の電場強度を示す。なお、この場合には第２方向の電場強度は小さいので考慮していない。また以下、ＳＱＲＴ（Ｅｘ２＋Ｅｚ２）を単に「ＳＱＲＴ」と称することがある。
【０１４３】
また、励起光の照射によって表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）が発生すると、共鳴による吸収が起き、反射率が低下する。そのため、ＳＰＲ増強電場の強度は、反射率ｒを用いて（１−ｒ）で表すことができる。反射率ｒの値がゼロに近いほど、増強電場の強度が強いという関係があるため、反射率をＳＰＲ増強電場の強度（ＳＱＲＴ）の二乗の指標として用いることがある。
【０１４４】
４．１．実験例１
６３３ｎｍ励起でラマンシフト量が１０２０ｃｍ−１以下（ストークスラマン散乱波長６７７ｎｍ）を想定した。従って、６３３ｎｍと６７７ｎｍの中央波長となる６５５ｎｍでＳＱＲＴがピークとなる条件を求めた。図１５は、Ｘ１４０Ｙ１４０＿６４Ｄ３０Ｔ＿ＡＵ＿２０Ｇ＿ｎ＝１．６４のモデル、及びＸ１４０Ｙ１４０＿４２Ｄ３０Ｔ＿ＡＵ＿２０Ｇ＿ｎ＝２．１６のモデルについて、ＳＱＲＴの波長依存性を示すグラフである。図１５の結果から、各モデルのディメンジョンで６５５ｎｍ付近でＳＱＲＴがピークとなっていることが確認できた。
【０１４５】
次に、１ラインモデルを標準としてＸ１８０Ｙ６００＿ＡＧモデルと金属微細構造を金を想定し、Ｙ方向のピッチを詰め金属微細構造の密度を高めたＸ１４０Ｙ４００＿ＡＵモデル及びＸ１４０Ｙ１４０＿ＡＵモデルの３種類のモデルで、金属微細構造の直径Ｄと、誘電体層の屈折率ｎの関係を調べた。図１６は、金属微細構造の直径Ｄと、誘電体層の屈折率ｎの関係をプロットしたグラフである。
【０１４６】
図１６をみると、誘電体層の屈折率ｎと金属微細構造の直径Ｄとは、比例関係にあることが判明した。すなわち、いずれのモデルでも、誘電体層の屈折率ｎが大きくなって増強度プロファイルのピークがレッドシフトしたとしても、金属微細構造の直径Ｄを小さくすれば、ピークをブルーシフトさせることができ、０〜１０２０ｃｍ−１における増強度を高く維持できることが判明した。
【０１４７】
また、誘電体層の屈折率ｎが大きくなった場合、誘電体層の厚さＧの最適な値も変化することが分かっており、誘電体層の厚さＧは、より小さい側で最適値をとる傾向がある。したがって、金属微細構造の直径Ｄ、及び誘電体層の厚さＧの２つのパラメーターを考慮して、励起波長６５５ｎｍにおいて、ＳＱＲＴ（金属微細構造のボトム）のピーク値を示す条件を探索し、まとめた結果を図１７（表１）に示す。
【０１４８】
図１８は、Ｘ１８０Ｙ６００＿ＡＧモデルと金属微細構造を金を想定し、Ｙ方向のピッチを詰め金属微細構造の密度を高めたＸ１４０Ｙ４００＿ＡＵモデル及びＸ１４０Ｙ１４０＿ＡＵモデルの３種類のモデルのＳＱＲＴの、誘電体層の屈折率ｎ依存性を示すグラフである。図１８のグラフの各プロットにおける数値は、上述の表１に記載してある。図１８のグラフのプロットは、３種のモデルのいずれも、６５５ｎｍの波長でＳＱＲＴのピークとなる誘電体層の厚さＧ及び金属微細構造の直径Ｄを求めてプロットしたものである。なお、この場合計算のモニターを設置した位置は、ＹｅｅＣｅｌｌのグリッドサイズを１ｎｍとし、
ＸＹＺ方向でＳｔｒａｄｄｌｅ  ｇｒｉｄ（材料の境界面にＹｅｅＣｅｌｌの面を置くシミュレーターの一方式、従って、計算グリッドはｚ方向に０．５ｎｍずれる。）ＹｅｅＣｅｌｌ設定のため、ＸＹ（０，０，０．０００５）（単位はμｍ）とした。
【０１４９】
図１８をみると、誘電体層の屈折率ｎが１より大きくなると、３つのモデル共にｎ＝２．１６で最大値を取り、それ以上大きくなると低下する。
【０１５０】
図１９は、Ｘ１４０Ｙ４００＿ＡＵモデル及びＸ１４０Ｙ１４０＿ＡＵモデルで、ＳＥＲＳ強度の屈折率ｎ依存性を示すグラフである。Ｘ１４０Ｙ４００＿ＡＵモデルは、ＨＳＤを考慮して規格化してあり、両モデルのＳＥＲＳ強度の値は、直接比較することができる。
【０１５１】
図１９をみると、ＳＥＲＳ強度も、規格化された１ラインモデル（Ｘ１４０Ｙ４００＿ＡＵモデル）の誘電体層の屈折率ｎが大きくなると高くなり、ｎ＝２．１６で１．６×１０８という非常に大きい最大値を取り、その後減少するが、ｎ＝２．４９でも７×１０７という大きい値を示している。Ｂａｓｉｃモデル（Ｘ１４０Ｙ１４０＿ＡＵモデル）においてもｎ＝２．１６において、ＳＥＲＳ強度が最大値をとる挙動は同様であった。ただし、ＳＥＲＳ強度の最大値は、７×１０７程度と、１ラインモデルに比較して小さかった。このことは、１ラインモデルのほうが、金属層に生じるＰＳＰの寄与が大きいことを示していると考えられる。
【０１５２】
４．２．実験例２
本実験例では、消衰係数κの値と、ＳＱＲＴの値の相関について調べた。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２は、いずれも、通常は複素屈折率ｎ’の消衰係数κは、ゼロである。しかし、Ｓｉ３Ｎ４の消衰係数κは、κ＝０．０１６（波長５３２ｎｍの場合の値）と大きいことや、薄膜の製造条件（成膜温度、結晶性、成膜方法、ガス分圧等）により消衰係数κがゼロでない場合がある。
【０１５３】
そこで、最も高いＳＱＲＴを示したモデル、即ちＸ１８０Ｙ６００＿ＡＧ＿５８Ｄ３０Ｔ＿３０Ｇ＿ｎ＝２．１６のモデルで、消衰係数κをκ＝０、０．０２、０．０４、０．０６とした場合のＳＱＲＴを求めた。その結果を図２０に示す。なお、消衰係数κがゼロでない場合においても、ピーク波長はκ＝０の場合と変わらず６５５ｎｍであった。
【０１５４】
また、κ＝０．０６では、ＳＱＲＴ＝１４２であり、これは誘電体層がＳｉＯ２の場合とほぼ同じ値である。つまり誘電体層の屈折率ｎを高くする効果は大きいが、屈折率ｎを高くした結果、消衰係数κが増加してしまうと、増強効果は低減することが分かった。従って、高屈折率の誘電体層とし、かつ、消衰係数κがほぼゼロとなる材質の選定及び製造方法が重要となることが分かった。
【０１５５】
４．３．実験例３
本実験例では、ＳＱＲＴの誘電体層の屈折率ｎ依存性において、実験例１のような挙動を示す理由を調べた。
【０１５６】
上述のＳＱＲＴの値は、金属微細構造のボトムにおける値であり、金属微細構造のボトムのホットスポットがどのような値をとるのかを調べた。
【０１５７】
図２１は、Ｘ１８０Ｙ６００＿ＡＧ及びＸ１４０Ｙ４００＿ＡＵモデルにおいて、金属微細構造のトップの位置及びボトムの位置におけるＳＱＲＴの、誘電体層の屈折率ｎ依存性を示すグラフ（ａ）、並びに、同モデルのトップ／ボトム比（トップのＳＱＲＴ／ボトムのＳＱＲＴ）の、誘電体層の屈折率ｎ依存性を示すグラフ（ｂ）である。なおこの場合計算のモニターを設置した位置は、ボトムではＸＹ（０，０，０）、トップではＸＹ（０，０，０．０３）である。なお、実験例１の図１８とボトムのＳＱＲＴの値が異なるのは、モニター位置が図１８ではＺ＝０．５ｎｍ、図２１ではＺ＝０ｎｍであるからである。
【０１５８】
図２１をみると、２つのモデル共にｎ＝２．１６までは、屈折率ｎが大きくなるにつれてボトムの増強度は上昇しているが、トップの増強度は、ｎ＝１の場合が最も高く、屈折率ｎが大きくなるにつれて増強度は単調に低下することがわかった。
【０１５９】
つまり、誘電体層の屈折率ｎを大きくすると増強度が増す理由は、ホットスポットの位置が金属微細構造のボトムに集中するからである、と考えられる。逆に金属微細構造のトップに標的物質が付着しやすい場合には、誘電体層の屈折率ｎを１に近づける方が好ましいことが分かった。
【０１６０】
また、図２１（ｂ）をみると、１ライン⊥モデル（Ｘ１８０Ｙ６００＿ＡＧ及びＸ１４０Ｙ４００＿ＡＵモデル）において、屈折率ｎに対するトップ／ボトム比は、全く同じラインに載ることが判明した。このことから、誘電体層の屈折率ｎを大きくすることによる増強度向上の効果は、Ｙ方向の金属微細構造の配列のピッチと、金属微細構造の材質（ＡＵ、ＡＧ）に依存しないことが分かった。
【０１６１】
一方、ＳＱＲＴの誘電体層の屈折率ｎ依存性において、最大値となった後、屈折率ｎが大きくなるとＳＱＲＴが低下する理由について調べた。
【０１６２】
ＳＰＰの伝搬距離δＳＰＰは、下記式（Ｘ）、式（Ｙ）で表される。
【０１６３】
δＳＰＰ＝１／［２・Ｉｍ（ｋＳＰＰ）］  ・・・（Ｘ）
ｋＳＰＰ＝ｋ’ＳＰＰ＋ｉｋ”ＳＰＰ＝（ω／ｃ）・［εｍ・εｄ／（εｍ＋εｄ）］１／２  ・・・（Ｙ）
ここで、ｋＳＰＰは、金属層と誘電体層の界面に平行な方向のＰＳＰの複素波数ベクトル、Ｉｍ（ｋＳＰＰ）は、ｋＳＰＰの虚数部、ｋ’ＳＰＰ及びｋ”ＳＰＰはそれぞれ実部及び虚部、ωは、角振動数、ｃは真空中の光速、εｍ及びεｄは、それぞれ、金属層及び誘電体層の複素誘電関数を表す。
【０１６４】
そして、式（Ｘ）及び式（Ｙ）を用いて、ＳＰＰの伝搬距離δＳＰＰの誘電体層の屈折率ｎ依存性を計算すると、図２２のようになる。
【０１６５】
ＳＰＰの伝搬距離δＳＰＰは、長いほど周期構造によるＳＰＰは強くなる。逆にＳＰＰの伝搬距離δＳＰＰが短くなるということは、ＳＰＰの減衰が強くなり、各格子により生ずるＳＰＰの相互作用が減少し、その結果増強度は低下することになる。
【０１６６】
図２２から、周辺屈折率が２．１６の場合は、ＳＰＰ伝搬距離は３．４μｍである。Ｘ１８０Ｙ６００モデルは、Ｙ方向に６００ｎｍピッチ＝０．６μｍ、Ｘ１４０Ｙ４００モデルはＹ方向に４００ｎｍピッチ＝０．４μｍであり、屈折率２．１６の時のＳＰＰ伝搬距離δＳＰＰと比較すると、３．４／０．６＝５．６から３．４／０．４＝８．５と十分に小さい。
【０１６７】
一方、周辺屈折率が２．４９以上では、ＳＰＰ伝搬距離δＳＰＰは１．６μｍと短くなり、格子ピッチに比較して１．６／０．６＝２．７から１．６／０．４＝４となり、ＳＰＰによる増強効果は低下することが分かる。
【０１６８】
ここで示しているのは、金属層と誘電体層（無限厚み）の界面のＳＰＰの伝搬距離δＳＰＰであって、本発明のＧＳＰＰ構造の場合は、誘電体層の厚みＧが１００ｎｍ以下となると、下地の金属層の影響を無視できず、誘電体層の実効屈折率ｎｅｆｆは一般的な薄膜の屈折率に較べて更に高くなることが知られている。因みに（Ｘ）式にｎｅｆｆ＝２．９
を代入するとδＳＰＰ＝０．４８３μｍとなる。
【０１６９】
以上の実験例から、金属微細構造の密度が高いＧＳＰＰ＿１ラインモデルで、誘電体層の屈折率ｎを大きくすることにより、ボトムＢのホットスポットの増強度が高まることが判明した。しかし、ｎ＝２．１６を最大増強効果が得られる屈折率ｎとし、それを超えるとＳＰＰの伝搬距離が短くなり、各格子によるＳＰＰの相互作用が減少してＳＱＲＴは低下すると考えられる。
【０１７０】
一方、トップＴの増強度は、屈折率ｎが１に近づくにつれ高くなることが分かった。標的物質のサイズがナノオーダーと小さい場合（例えば５ｎｍ以下）は、ボトムＢに吸着する可能性があり、誘電体層の屈折率ｎを２．１６に近づけるのが良く、標的物質のサイズが数十ナノ以上と大きい場合（例えば１０ｎｍ以上）は、ボトムＢのホットスポットに付着しにくいので、誘電体層の屈折率ｎを１に近づかせトップＴのホットスポットの増強度を高めるとよいことが分かった。
【０１７１】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１７２】
１…基板、１０…金属層、２０…誘電体層、３０…金属微細構造、３１…金属列、３２…他の金属列、１００，２００，２５０…電場増強素子、３００…光源、４００…検出器、１０００…分析装置、２０００…電子機器、２０１０…演算部、２０２０…記憶部、２０３０…表示部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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