(57)【要約】本特許出願は、電気化学的測定によって触媒物質についての特性数を決定する方法、および、触媒および方法の最適化および選択のための、この方法の使用に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
懸濁物中の触媒物質についての特性数を決定する方法であって、常時攪拌した反応混合物中に浸した測定電極と参照電極との間の電位差およびこの差の経時変動および／または変化を決定することを含む、方法。
【請求項２】
緩衝溶液中の触媒の品質を決定する方法であって、請求項１に記載の触媒の特性数を決定する方法を使用して、出発材料の添加により生じる電位差および緩和時間を測定し、および、触媒使用量に対して規格化した出発材料の特定の添加量を特徴付ける緩和時間（Ｋ１）および／または出発材料添加量に対する緩和時間のプロットからの触媒量に対して規格化した傾き（Ｋ２）および／または上記プロットからの出発材料供給量＝０でのｙ軸上の切片（Ｋ３）を特性数として決定することを特徴とする、方法。
【請求項３】
緩衝溶液中の水素化触媒の品質を決定する方法であって、請求項１に記載の触媒の特性数を決定する方法を使用して、出発材料の添加により生じる電位差および緩和時間を測定し、および触媒の特定量についての出発材料の最大添加可能量（Ｋ４）を特性数として決定することを特徴とする、方法。
【請求項４】
品質特性（Ｑ１、Ｑ２など）、例えば、活性、活性化能または活性化時間および／または動作寿命を、決定した特性数（Ｋ１、Ｋ２など）に割り当てることを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
担持または非担持のいずれかの、純粋形態、ドープ形態、合金形態および／または混合物の形態のいずれかの金属触媒を、触媒物質として使用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
反応は、水素化反応であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
特性数の決定を、オンラインで、および／または自動的に、および／または並列処理で行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
生成物を製造する方法であって、請求項１に記載のように決定した特性数にしたがって選択または最適化した少なくとも一つの触媒を使用することを特徴とする、方法。
【請求項９】
触媒を製造する方法であって、請求項１に記載のように決定した特性数にしたがって最適化を行うことを特徴とする、方法。
【請求項１０】
有限数の利用可能な触媒から所定の反応用の触媒を選択する方法であって、請求項１に記載されるように決定した特性数に基づいて選択を行うことを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、電気化学的測定によって触媒物質についての特性数を決定する方法、および、触媒および方法を最適化および選択するための、この方法の使用を包含する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、選択性、活性および動作寿命を決定するための触媒（特に、水素化触媒）の試験は、一般に、非常に時間がかかり、高価であった。現在、反応は、しばしば水素の超大気圧下、（一つまたは複数の）反応器中で行われ、そして、これらの試験について、単位時間当たりのまたは時間の関数としての水素消費および／または反応生成物および反応副生成物の量が決定される（例えば、Ｈｏｆｆｅｒら、Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ、２００３年、１−７、２８８７）。適切な（実験用）反応器のために高い資本コストを負うため、および従業員は高い技能を有する必要があるため、経費は非常に大きい。また、大きな実験装置のために大量の試料材料が必要とされ、そして時間および金銭が、個々の測定点の各々の分析（ＨＰＬＣ、ＧＣ−ＭＳなど）に必要とされる。
【０００３】
この経費のために、多くの触媒製造業者は、それらの生成物を特徴付ける反応から導かれる特性パラメータを決定せず、その代わりに、触媒特性の間接的な予測のみを可能にする、粒度分布、元素に関する化学分析、および場合により、その後の還元を伴う温度プログラム酸化（ＴＰＲ／ＴＰＯ）のような物理化学パラメータを決定する。
【０００４】
硫黄化合物による触媒の被毒を観察するための電気化学セルの使用は文献から既知であるが、該文献には同時に進行する水素化反応のオンライン監視に言及はされていない（Ｌ．Ｈｏｒｎｅｒ、Ｃ．Ｆｒａｎｚ、Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．４０ｂ（１９８５年）、８１４〜８２１頁）。特定のラネーニッケル水素化触媒でのアセトンの水素化は、他の場所での電気化学的監視によって試験されている（Ｊ．Ｐａｒｄｉｌｌｏｓ−Ｇｕｉｎｄｅｔ、Ｓ．Ｍｅｔａｉｓ、Ｓ．Ｖｉｄａｌ、Ｊ．Ｃｏｕｒｔ、Ｐ．Ｆｏｕｉｌｌｏｕｘ、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  １３２（１９９５年）、６１〜７５頁）。現在、異なる触媒の比較可能な特性について、通常、価値ある情報を与える方法は、知られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、上記先行技術から出発した本発明の目的は、試験される触媒に関する非常に包括的な情報を与え、同時に使用が簡単かつ迅速であり、安価に実施可能であり、したがって、触媒の製造および使用における品質監視または触媒ライブラリーにおけるスクリーニング若しくは比較試験に使用できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
これは、驚くべきことに、本発明の方法によって達成された。
したがって、本発明は、好ましくは懸濁物中の、特に水素化反応用の、触媒物質の触媒性能についての特性数を決定する方法であって、（水素化反応の場合、反応混合物に水素を連続通過させながら）常時攪拌した反応混合物中に浸した測定電極と参照電極との間の電位差およびこの差の経時変動および／または変化を決定することを含む方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の（好ましくはオンラインで行う）触媒物質の触媒性能についての特性数を迅速決定するための測定パラメータの電気化学的決定法は、装置に関して少ない経費のみを必要とし、および迅速で、かつ、安価である。このように、驚くべき簡単な方法で、同時に、かつ、標準条件下で決定される特性数は、重要な触媒の品質特性（例えば、活性、活性化能および動作寿命）についての比較情報を与え、および触媒の製造および使用における品質保証に使用することができる。また、所望のおよび／または所望されない二次反応に関する触媒反応の過程を、監視することができる。同様に、該方法は、可能性のある触媒毒の迅速決定およびそれらの反応速度への影響の定量化に使用できる。したがって、該方法は、多くの触媒、例えば、酸化触媒、重合触媒、脱重合触媒および特に水素化触媒に適当である。
【０００８】
本発明の方法は、いずれの場合にも選択される標準条件下、種々の触媒（特に水素化触媒）の比較品質決定に使用される。本発明の標準条件の例として、水素化反応は、水素化される出発材料としてマレイン酸ジナトリウムを使用して、反応混合物中、定圧で、好ましくは大気圧下、室温（すなわち、２２℃）にて、および緩衝溶液（特にｐＨ７に緩衝化されたもの）中で行う。水素化される出発材料（この場合、マレイン酸塩）が十分に溶解する溶媒（この場合、好ましくは水）を使用することもできる。試験される水素化触媒は、反応混合物中に懸濁物として存在する。他の触媒反応および／または触媒系の場合、該反応および系に適切な標準条件を選択すべきである。
【０００９】
本発明の触媒の特性数を決定するための方法は、反応混合物中の出力電極と該反応混合物とイオン伝導的様式で接続した参照電極との間の出発材料の添加により生じる電位差を、時間の関数として電子的に決定し、および出発材料の添加から出発材料の反応終了（出発材料の消費）までの時間の期間に対応する緩和時間をこのように測定することを特徴とする。したがって、本発明によれば、例えば、出発材料の特定の添加量についての特有の緩和時間（Ｋ１’）および／またはいずれの場合にも出発材料添加量に対する複数の緩和時間のプロットからの傾き（Ｋ２’）は、触媒の活性（例えば、水素化能）と相関している。「利用可能な出発材料の量＝０」でのｙ軸切片（Ｋ３’）は、例えば、触媒の活性化能または活性化時間に相関し得る。最後に、出発材料の最大添加可能量（Ｋ４’）は、例えば、動作寿命の尺度として使用することができる。触媒量について規格化した特性数Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３およびＫ４（測定値Ｋ１’、Ｋ２’、Ｋ３’およびＫ４’を触媒使用量で割ることによって得られる）は、反応のクラス（例えば、標準条件下、変動する水素化触媒を使用する水素化反応のクラス）内で比較でき、したがって、上記品質特性に関する触媒の評価を可能にする。特性数と品質特性との相関関係は、比例関係、反比例関係、指数関数関係または他の数学的に記載可能な依存関係の場合、定量化可能な関係に、また、そうでなければ純粋に定性的依存関係に記載できる。
【００１０】
水素化反応の場合、例えば、高い（または比較の場合より高い）Ｋ１値および／またはＫ２値は、低い（またはより低い）触媒活性に対応すると推測され、高い（またはより高い）Ｋ３値は、低い（またはより低い）触媒活性化能に対応すると推測され、または高い（またはより高い）Ｋ３値は、長い（またはより長い）触媒活性化時間に対応すると推測され、および高い（またはより高い）Ｋ４値は、長い（またはより長い）触媒動作寿命に対応すると推測される。
【００１１】
標準条件下に決定した触媒の品質特性によって、当業者は、標準条件から逸脱する反応条件下の触媒の特性に関する結論を引き出すことができる。
【００１２】
本発明の方法の好ましい実施態様において、出力電極としての金シートを、所定量の試験される触媒の攪拌懸濁物中に浸す。その後、種々の体積のマレイン酸ジナトリウム溶液を添加する。該出力電極と該懸濁物にイオン伝導的様式で接続した参照電極との間の電位差を、時間の関数として電子的に測定する。マレイン酸ジナトリウムを添加する場合、該電位差は、特有の様式で変化し、および、該電位が時間に亘って一定で、かつ、元の値に近い値（したがって、水素化反応の終了を示す）に再度なるまでに経過する時間（すなわち、緩和時間（Ｋ１’））を決定する。種々の体積のマレイン酸ジナトリウム溶液の添加の結果として、マレイン酸ジナトリウム溶液の体積に対して、添加量の関数として、直線関係にある異なる時間が決定される（但し、マレイン酸ジナトリウム溶液は、いずれの場合にも同じ濃度を有する）。該直線の傾きおよびＹ軸上の切片（これらは、Ｋ２’値およびＫ３’値を与える）は、これらの結果からグラフ的にまたは数学的に（例えば、直線回帰によって）のいずれかで決定することができる。測定された電位差における激しいノイズが発生する（触媒の不活性化）前のマレイン酸ジナトリウム溶液の添加体積の合計は、特性数Ｋ４’に対応する。次いで、Ｋ１’、Ｋ２’、Ｋ３’およびＫ４’を、研究に使用した触媒量に対して規格化する。
【００１３】
また、この方法は、異質の化合物（とりわけ、「触媒毒」）の水素化挙動への影響を研究するのに利用することができる。触媒毒は、産業において、触媒が特定の反応条件下に触媒する特定の二次反応（例えば、所望されない芳香族化合物の水素化）を抑制するために使用される。本発明の方法は、種々の触媒毒の触媒への効果および所望の反応に対する任意の得られる影響を、迅速かつ安価に試験するのを可能にする。いずれの場合にも上記および図７に詳細に記載される方法によって決定される特定の触媒についての値Ｋ１（毒なし）とＫ１（被毒）との間の差を、複数の触媒毒の関数として決定し、および、それらから、個々のタイプの触媒についての触媒毒の有効性ランキングリストを決定する。これは、用途に依存する触媒毒の好ましい使用に関する商業用情報を与える。
【００１４】
好ましくは、上記測定パラメータを決定する方法であって、第一の測定パラメータとして、混合物への反応性出発材料の添加前に測定した絶対電圧または該電圧の任意の時間（好ましくは少なくとも１秒間、特に好ましくは少なくとも２分間、非常に特に好ましくは少なくとも５分間）平均値と、反応性出発材料の添加後の電位最小値との電位差、および第二の測定パラメータとして、出発材料が添加された時間と、出発材料の添加後ほぼ一定の絶対電圧に再度到達した時間（反応の終了）との間の時間差（緩和時間）を使用する方法が挙げられる。
【００１５】
好ましくは、反応混合物のｐＨを、特に緩衝溶液を使用することによって、測定の間に一定に保つ方法が挙げられる。
特に好ましい方法において、反応混合物中の圧力を一定（好ましくは大気圧）に保ち、および同様に、温度を一定（好ましくは室温）に保つ。これは、測定における変動の低減を導く。
【００１６】
好ましい方法において、触媒は、縮合相または気相中、好ましくは液相中、固体として存在し、および出力電極に対する不規則な衝撃の結果として攪拌懸濁物中の出力電極と時間的に制限されて接触するか、および／または出力電極に堅固に接続され、および／または出力電極は、それ自身、試験される触媒物質からなる。
【００１７】
この方法が適用される触媒として、純粋形態、ドープ形態または合金形態および／または混合物の形態の金属触媒、好ましくは貴金属および半貴金属触媒、特に好ましくはパラジウム、白金またはルテニウム、ロジウム、イリジウム、または遷移金属触媒、好ましくは鉄、コバルト、クロム、ニッケルまたは銅、特に好ましくはラネーニッケルまたはラネー銅を使用することができる。該金属触媒は、炭素若しくは酸化ケイ素上、または金属（支持体金属は、触媒金属と同一か、または異なり得る）上、特に好ましくは活性炭支持体上に担持された形態で使用されるか、あるいは非担持形態のいずれかで使用される。
【００１８】
好ましくは、少なくとも一つの二重結合を有する水溶性有機化合物、好ましくはＣ２−Ｃ８炭素鎖を有する不飽和二酸および／またはその塩、特に好ましくはマレイン酸および／またはそのジナトリウム塩を、出発材料として使用する方法が挙げられる。
【００１９】
例えば、金出力電極または他の適当な材料からなる出力電極での電気化学的電位を測定する一般的な方法は、通常、既知であり、および用いられる（例えば、Ｊ．Ｐａｒｄｉｌｌｏｓ−Ｇｕｉｎｄｅｔ、Ｊ．ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １５５、（１９９５年）、１２〜２０頁またはＵ．Ｋｕｅｒｓｃｈｎｅｒら、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ３４、（１９９５年）、１９１〜１９９頁参照）。
【００２０】
参照電極は、通常、反応容器の溶液とイオン伝導的様式で（この場合、フリットを有する塩橋を介してイオン伝導的に）接続され、そして該反応器内または外（特に好ましくは反応器外）に配置される。そして、参照電極は、反応温度および他の影響、例えば、該反応器中の濃度変化から独立すべきであり、したがって、時間に亘って一定である電位を与えるべきである。参照電極として、第二のタイプの電極、すなわち、所定のおよび一定の平衡電位を有する半電池、例えば、カロメル電極または銀−塩化銀電極（Ａｒｇｅｎｔａｌ電極）を使用することが好ましく、カロメル電極を使用することが特に好ましい。
【００２１】
適当な測定電極は、反応体に対して不活性な金属または化学的に不活性な金属の合金または混合物、例えば、ステンレス鋼または貴金属（例えば、金、銀または白金金属）からなる電極である。なぜなら、電位に影響を及ぼし得るさらなる既知の化学プロセスは、これらの材料において進行しないからである。したがって、測定電極は、好ましくはシート、ワイヤー、フェルト、スポンジまたはメッシュとして構成される、好ましくは化学的に不活性な金属または化学的に不活性な金属の合金または混合物、特にステンレス鋼、金、銀、銅または白金金属、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウムまたはイリジウム（水素化反応の場合、特に好ましくは金）を含んでなる。
【００２２】
また、本発明の方法は、ハイスループット化学、特に材料試験または触媒開発における使用に特に有用である。
したがって、本発明の方法はまた、特に好ましくは、例えば、出発材料添加用分注ロボットの使用、電圧測定機器を用いる自動データ記録、ＰＣへのデータ伝送、およびソフトウェアおよび／または並列処理操作を用いる自動化評価による特性数の決定による、特性数のオンライン決定に使用される。
【００２３】
さらに、本発明の方法は、本発明の方法により決定した特性数にしたがって選択または最適化した触媒を使用する方法による、生成物の製造、特に化学医薬品産業における生成物の製造に高度に適当である。
また、本発明の方法は、これらの方法およびそれらの生成物を最適化するための触媒を製造する方法にも使用することができる。
最後に、本発明の方法は、有限数の利用可能な触媒から特定の目的に適当な触媒を選択するためにも使用することができる。
これらの方法およびそれらの生成物は、同様に、本特許出願の主題である。
本発明を以下の実施例により図面を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
図面中：
図１は、触媒Ａの懸濁物への出発材料の添加についての電圧／時間グラフを示す。８ｍｌの出発材料の添加についての電位差ｌ）および７ｍｌの出発材料の添加についての緩和時間ｋ）を、一例として示す。
【００２５】
図２は、直線回帰を行った出発材料量の関数としての図１から決定した複数の出発材料添加についての緩和時間を示す。ａ）特性数Ｋ１’：出発材料の所定の添加量での緩和時間（例えば、データ点（４ｍｌ／１９２秒））、ｂ）特性数Ｋ２’：回帰線の傾き、ｃ）特性数Ｋ３’：触媒Ａの活性（Ｋ１’、Ｋ２’）および活性化能（Ｋ３’）についての特性数としての回帰線のｙ軸上の切片（供給された出発材料の体積＝０）
表１は、図２で示された電圧／時間グラフからの測定値を示す。
【００２６】
図３は、触媒Ｂの懸濁物への出発材料の添加についての電圧／時間グラフを示す。
【００２７】
図４は、直線回帰を行った出発材料量の関数としての図３から決定した複数の出発材料添加についての緩和時間を示す。特性数Ｋ２’：触媒Ｂについての特性数としての回帰線の傾き
表２は、図４で示された電圧／時間グラフからの測定値を示す。
【００２８】
図５は、触媒Ｃの懸濁物への出発材料の添加についての電圧／時間グラフを示す。
【００２９】
図６は、直線回帰を行った出発材料量の関数としての図５から決定した複数の出発材料添加についての緩和時間を示す。特性数Ｋ２’：触媒Ｃについての特性数としての回帰線の傾き
表３は、図６で示された電圧／時間グラフからの測定値を示す。
【００３０】
図７は、反応速度の低下を導くことが意図された微量のアンモニアによる被毒後の触媒Ｃの懸濁物への出発材料の添加についての電圧／時間グラフを示す。
【００３１】
図８は、直線回帰を行った出発材料量の関数としての図７から決定した複数の出発材料添加についての緩和時間を示す。特性数Ｋ２’：アンモニアで被毒後の触媒Ｃについての特性数としての回帰線の傾き
表４は、図８で示された電圧／時間グラフからの測定値を示す。
表５は、触媒Ｂ、Ｃおよび被毒Ｃについて決定した規格化特性数Ｋ１、Ｋ２およびＫ３を示す。
【００３２】
図９は、最大動作寿命を超えた場合の触媒Ｄの挙動を示す。特性数Ｋ４’：触媒Ｄについての信号対雑音比における有意な上昇までの所定濃度の出発材料の添加の合計（ｍｌ）
【００３３】
図１０は、最大動作寿命を超えた場合の触媒Ｅの挙動を示す。特性数Ｋ４’：触媒ＥについてのＳ／Ｎ比における有意な上昇までの出発材料の添加の合計（ｍｌ）
表６は、触媒ＤおよびＥについて決定した規格化特性数Ｋ４を示す。
【００３４】
【表１】
2008512658.tif 000003
【００３５】
【表２】
2008512658.tif 000004
【００３６】
【表３】
2008512658.tif 000005
【００３７】
【表４】
2008512658.tif 000006
【００３８】
【表５】
2008512658.tif 000007
【００３９】
【表６】
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【実施例】
【００４０】
緩衝溶液（ｐＨ＝７）中に浸した金シート電極（出力電極）と、該溶液に塩橋を介してイオン伝導的様式で接続したカロメル電極（参照電極）との間の電位差を、室温（すなわち、２２℃）および大気圧の標準条件下、測定した。
【００４１】
図１は、電圧／時間グラフにおいて、０．３規定Ｋ２ＨＰＯ４／ＮａＨ２ＰＯ４緩衝溶液への０．１５モルのマレイン酸ジナトリウム溶液の継続的添加に際しての、参照電極と、出力電極と接触した新鮮なラネーニッケル触媒懸濁物との間の電位差の経時変化を示す。該溶液を、４００ｒｐｍの攪拌機で攪拌し、および水素を、ガラスフリットを介して１０ｍｌ／分の体積流量で該溶液に通過させた。図１において、いずれの場合にもマレイン酸ジナトリウム溶液を添加した時間ａ）〜ｉ）をマークする。体積は、添加ごとに１ｍｌ増大する（時間ｉ）では２ｍｌ）。マレイン酸ジナトリウム溶液の添加に際して、固有の最小値までの絶対電圧の低下および固有の新しい電圧レベル（これは、通常、最初の電圧に近い）までの穏やかな電圧の上昇が観察される。例えば、８ｍｌの添加についての電位差ｌ）および７ｍｌのマレイン酸ジナトリウム溶液の添加についての緩和時間ｋ）が示される。
【００４２】
図２において、複数の出発材料の添加について測定した緩和時間を、図１について記載した実験における出発材料の量の関数として直線回帰を行いプロットする。ａ）特性数Ｋ１’：出発材料の所定の添加量での緩和時間（この場合４ｍｌ）、ｂ）特性数Ｋ２’：回帰線の傾き、ｃ）特性数Ｋ３’：回帰線のｙ軸上の切片（出発材料添加量＝０）が示される。緩和時間（Ｋ１’）の決定において幾つかの読み間違いが起こり得るため、触媒活性の比較についての値として、得られるＫ２’値を触媒使用量により規格化（除算）後に得られるＫ２値を使用することが望ましい。
表１は、図２で示された電圧／時間グラフからの測定値を記載する。
【００４３】
図３は、電圧／時間グラフにおいて、参照電極と出力電極との間の電位差の経時変化を示す；該条件を図１について記載のように選択する。ラネーニッケル触媒タイプＢを試験し、そしてマレイン酸ジナトリウムの添加および評価を図１について記載のように行う。
【００４４】
図４において、複数の出発材料の添加について測定した緩和時間を、図３について記載した実験における出発材料の量の関数として直線回帰を行いプロットする。
表２は、図４で示された電圧／時間グラフからの測定値を記載する。
【００４５】
図５は、電圧／時間グラフにおいて、参照電極と出力電極との間の電位差の経時変化を示す；該条件を図１について記載のように選択する。ラネーニッケル触媒タイプＣを試験し、そしてマレイン酸ジナトリウムの添加および評価を図１について記載のように行う。
【００４６】
図６において、複数の出発材料の添加について測定した緩和時間を、図５について記載した実験における出発材料の量の関数として直線回帰を行いプロットする。
表３は、図６で示された電圧／時間グラフからの測定値を記載する。
【００４７】
図７は、電圧／時間グラフにおいて、参照電極と出力電極との間の電位差の経時変化を示す；該条件を図１について記載のように選択する。反応速度の低下を導くことが意図される微量のアンモニアによる（２５重量％濃度のアンモニア水溶液０．５ｍｌを添加することによる）被毒後のラネーニッケル触媒Ｃを試験し、そしてマレイン酸ジナトリウムの添加および評価を図１について記載のように行う。
【００４８】
図８において、複数の出発材料の添加について測定した緩和時間を、図７について記載した実験における出発材料の量の関数として直線回帰を行いプロットする。
表４は、図８で示された電圧／時間グラフからの測定値を記載する。
【００４９】
表５は、触媒Ｂ、Ｃおよび被毒Ｃについて決定および規格化した特性数Ｋ１、Ｋ２およびＫ３を示す。Ｂと比べて、Ｃは、室温および大気圧下、および他は同等の条件下、より高い活性を有する。同様に、被毒Ｃと比べて、Ｃは、より高い活性を示す。Ｋ２値が大きくなればなるほど、触媒活性は低下する。同じ依存関係が特性数Ｋ１についても適用される。Ｋ３は、出発材料の添加に依存しない値であり、そして触媒の活性化能または活性化時間についての比較を可能にする。この値が大きくなればなるほど、触媒は活性化に時間がかかる。
【００５０】
図９は、電圧／時間グラフにおいて、参照電極と出力電極との間の電位差の経時変化を示す；該条件を図１について記載のように選択する。合計１０ｍｌを超えるマレイン酸ジナトリウム溶液の添加に際して、最大動作寿命を超える触媒Ｄの挙動が観察される。信号対雑音比は、急激に上昇し、そして該電位差は、もはや元の値に到達しない；触媒は、不活性化される。特性数Ｋ４’：信号対雑音比が有意に増大する前の所定量の触媒についての出発材料の最大添加量
【００５１】
図１０は、参照電極と出力電極との間の電位差を示す；該条件を図１について記載のように選択する。合計２１ｍｌを超えるマレイン酸ジナトリウム溶液の添加に際して、最大動作寿命を超える触媒Ｅの挙動が観察される。触媒Ｅの挙動は、図９における触媒Ｄの挙動とは異なるが、同様に不活性化される。特性数Ｋ４’：信号対雑音比が有意に増大する前の所定量の触媒についての出発材料の最大添加量
【００５２】
表６は、触媒ＤおよびＥについて決定および規格化した特性数Ｋ４を示す。信号対雑音比を有意に上昇させることなく最大量の出発材料を水素化し得る該触媒（この場合、触媒Ｅ）は、より長い動作寿命を有する。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は、触媒Ａの懸濁物への出発材料の添加についての電圧／時間グラフを示す。８ｍｌの出発材料の添加についての電位差ｌ）および７ｍｌの出発材料の添加についての緩和時間ｋ）を、一例として示す。
【００５４】
【図２】図２は、直線回帰を行った出発材料量の関数としての図１から決定した複数の出発材料添加についての緩和時間を示す。ａ）特性数Ｋ１’：出発材料の所定の添加量での緩和時間（例えばデータ点（４ｍｌ／１９２秒））、ｂ）特性数Ｋ２’：回帰線の傾き、ｃ）特性数Ｋ３’：触媒Ａの活性（Ｋ１’、Ｋ２’）および活性化能（Ｋ３’）についての特性数としての回帰線のｙ軸上の切片（供給された出発材料の体積＝０）
【００５５】
【図３】図３は、触媒Ｂの懸濁物への出発材料の添加についての電圧／時間グラフを示す。
【００５６】
【図４】図４は、直線回帰を行った出発材料量の関数としての図３から決定した複数の出発材料添加についての緩和時間を示す。特性数Ｋ２’：触媒Ｂについての特性数としての回帰線の傾き
【００５７】
【図５】図５は、触媒Ｃの懸濁物への出発材料の添加についての電圧／時間グラフを示す。
【００５８】
【図６】図６は、直線回帰を行った出発材料量の関数としての図５から決定した複数の出発材料添加についての緩和時間を示す。特性数Ｋ２’：触媒Ｃについての特性数としての回帰線の傾き
【００５９】
【図７】図７は、反応速度の低下を導くことが意図された微量のアンモニアによる被毒後の触媒Ｃの懸濁物への出発材料の添加についての電圧／時間グラフを示す。
【００６０】
【図８】図８は、直線回帰を行った出発材料量の関数としての図７から決定した複数の出発材料添加についての緩和時間を示す。特性数Ｋ２’：アンモニアで被毒後の触媒Ｃについての特性数としての回帰線の傾き
【００６１】
【図９】図９は、最大動作寿命を超えた場合の触媒Ｄの挙動を示す。特性数Ｋ４’：触媒Ｄについての信号対雑音比における有意な上昇までの所定濃度の出発材料の添加の合計（ｍｌ）
【００６２】
【図１０】図１０は、最大動作寿命を超えた場合の触媒Ｅの挙動を示す。特性数Ｋ４’：触媒ＥについてのＳ／Ｎ比における有意な上昇までの出発材料の添加の合計（ｍｌ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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