(57)【要約】      （修正有）【課題】表面硬度が高く、難燃性が高く、異物が少なく、且つ透明性に優れるポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物を提供する。【解決手段】少なくとも二つのベンゼン環にアルキル置換構造単位を有するポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる化合物は、アルキル置換基を２カ所有するジフェノール性化合物及びアルキル置換基を１カ所有するジフェノール性化合物を含有し、アルキル置換基を１カ所有するジフェノール性化合物量が、該ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる全化合物量に対して、２０００重量ｐｐｍ以上１００００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる化合物は、下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物を含有し、下記式（３）で表される化合物量が、該ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる全化合物量に対して、２０００重量ｐｐｍ以上１００００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【化１】
2015030835.tif 000021
（式（１）、式（２）または式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【請求項２】
前記ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる化合物は、下記式（４）で表される化合物を含有し、下記式（４）で表される化合物量が、該ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる全化合物量に対して、５００重量ｐｐｍ以上７０００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。
【化２】
2015030835.tif 000022
（式（４）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【請求項３】
前記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が、１５０００以上３５０００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂と難燃剤とを含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
前記難燃剤の含有量がポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対し、０．１重量部以上３０重量部以下であることを特徴とする請求項４に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂又は請求項４若しくは請求項５に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、機械的強度，電気的特性，透明性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子機器分野、自動車分野等様々な分野において幅広く利用されている。近年、これら用途分野においては、成形加工品の薄肉化、小型化、軽量化が進展し、成形素材のさらなる性能向上が要求され、その中でも薄肉でも高硬度であるポリカーボネート樹脂の開発が望まれるようになり、いくつかの提案がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１または特許文献２には、従来のビスフェノールＡとは異なるビスフェノール類を原料として用いて製造された表面硬度に優れたポリカーボネートやコポリカーボネートが開示されている。特許文献３には１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンに由来する構造単位を有するポリカーボネートと、ビスフェノールＡに由来する構造単位を有するポリカーボネートとをブレンドすることにより硬度と流動性のバランスのよいポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−０６９６２５号公報
【特許文献２】特開平０８−１８３８５２号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／０８３９３３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従前知られた技術では表面硬度が高く、且つ透明性に優れるポリカーボネート樹脂やポリカーボネート樹脂組成物を得ることができなかった。
本発明の目的は、表面硬度が高く、難燃性が高く、異物が少なく、且つ透明性に優れるポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、特定の構造単位を有するポリカーボネート樹脂において、該ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる化合物が特定の化合物を含有し、該特定の化合物の含有量が特定の範囲であることにより、表面硬度が高く、難燃性が高く、異物が少なく、且つ透明性に優れるポリカーボネート樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は下記［１］〜［６］に係るポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品に存する。
［１］
少なくとも下記式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる化合物は、下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物を含有し、下記式（３）で表される化合物量が、該ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる全化合物量に対して、２０００重量ｐｐｍ以上１００００重量ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂。
【０００７】
【化１】
2015030835.tif 000002
【０００８】
（式（１）、式（２）または式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
［２］
前記ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる化合物は、下記式（４）で表される化合物を含有し、下記式（４）で表される化合物量が、該ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる全化合物量に対して、５００重量ｐｐｍ以上７０００重量ｐｐｍ以下である［１］に記載のポリカーボネート樹脂。
【０００９】
【化２】
2015030835.tif 000003
【００１０】
（式（４）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
［３］
前記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が、１５０００以上３５０００以下である［１］又は［２］に記載のポリカーボネート樹脂。
［４］
［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂と難燃剤とを含むポリカーボネート樹脂組成物。
［５］
前記難燃剤の含有量がポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対し、０．１重量部以上３０重量部以下である［４］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［６］
［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂又は［４］若しくは［５］に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる、成形品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、表面高度が良好であり、且つ透明性が大幅に向上したポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる化合物が、下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物を含有する。
【００１４】
【化３】
2015030835.tif 000004
【００１５】
（式（１）、式（２）または式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のフェニル環への結合位置は、それぞれのフェニル環上の
Ｘに対して２位、３位、５位及び６位から選ばれる任意の位置である。これらの中でも、好ましくはＸに対して３位、５位である。
【００１７】
Ｘの、置換若しくは無置換の硫黄原子としては、例えば、−Ｓ−、−ＳＯ２−等が挙げられる。
置換若しくは無置換のアルキレン基、及び置換若しくは無置換のアルキリデン基を以下に示す。
【００１８】
【化４】
2015030835.tif 000005
【００１９】
ここで、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４以上２０以下のアルキレン基又はポリメチレン基を示す。ｎは、１〜１０の整数を示す。
Ｒ7及びＲ8の、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又は４−メチルフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましく、特に、Ｒ７及びＲ８の両方がメチル基であり、ｎが１、つまりＸがイソプロピリデン基であることが更に好ましい。
Ｚは、２個のフェニル基と結合する炭素と結合して、置換若しくは無置換の二価の炭素環を形成する。二価の炭素環としては、例えば、シクロペンチリデン基、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基等のシクロアルキリデン基（好ましくは、炭素数５以上８以下）が挙げられる。置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シキロヘキシリデン基、シクロドデシリデン基のメチル置換体が好ましい。
【００２１】
本発明のポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる前記式（２）で表される化合物は、下記式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【００２２】
【化５】
2015030835.tif 000006
【００２３】
前記式（６）において、Ｒ１及びＲ２は、前記式（２）のＲ１及びＲ２と同じである。
中でも２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンであることが、
より好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂は、該ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる前記式（２）で表される化合物量は、アルカリ加水分解することにより得られる全化合物量に対して５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。前記式（２）で表される化合物量が過度に少ないと、表面硬度や流動性が劣る傾向がある。
【００２４】
本発明のポリカーボネート樹脂は、該ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる前記式（３）で表される化合物量は、該ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる全化合物量に対して、２０００重量ｐｐｍ以上１００００重量ｐｐｍ以下である。上限は７０００重量ｐｐｍが好ましく、５０００重量ｐｐｍがより好ましい。下限は２５００重量ｐｐｍが好ましい。前記式（３）で表される化合物量が少なすぎると、透明性が低くなる場合がある。前記式（３）で表される化合物量が多すぎると、硬度・流動性が低下する可能性がある。
本発明のポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる前記式（３）で表される化合物は、下記式（７）で表される化合物であることが好ましい。
【００２５】
【化６】
2015030835.tif 000007
【００２６】
前記式（７）において、Ｒ３は、前記式（３）のＲ３と同じである。
中でも２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「モノメチルＢＰＡ」と称する場合がある。）であることがより好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂は、該ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる化合物は下記式（４）で表される化合物を含有し、下記式（４）で表される化合物量が、該ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる全化合物量に対して、５００重量ｐｐｍ以上７０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、上限は５０００重量ｐｐｍがより好ましく、４５００重量ｐｐｍが更に好ましい。下限は１０００重量ｐｐｍがより好ましく、２５００重量ｐｐｍが更に好ましい。下記式（４）で表される化合物量が少なすぎると、難燃性が低下する可能性があり、多すぎると異物量が多くなる場合がある。
【００２７】
【化７】
2015030835.tif 000008
【００２８】
（式（４）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ここで、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のフェニル環への結合位置は、それぞれのフェニル環上のＸに対して２位、３位、５位及び６位から選ばれる任意の位置である。これらの中でも、好ましくはＸに対して３位、５位である。
Ｘの、置換若しくは無置換の硫黄原子としては、例えば、−Ｓ−、−ＳＯ２−等が挙げられる。
置換若しくは無置換のアルキレン基、及び置換若しくは無置換のアルキリデン基を以下に示す。
【００３０】
【化８】
2015030835.tif 000009
【００３１】
ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４以上２０以下のアルキレン基又はポリメチレン基を示す。ｎは、１〜１０の整数を示す。
Ｒ９及びＲ１０の、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又は４−メチルフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましく、Ｒ９及びＲ１０の両方がメチル基であり、ｎが１、つまりＸがイソプロピリデン基であることが更に好ましい。
Ｚは、２個のフェニル基と結合する炭素と結合して、置換若しくは無置換の二価の炭素環を形成する。二価の炭素環としては、例えば、シクロペンチリデン基、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基等のシクロアルキリデン基（好ましくは、炭素数５〜８）が挙げられる。置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シキロヘキシリデン基、シクロドデシリデン基のメチル置換体が好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる前記式（４）で表される化合物は、下記式（９）で表される化合物であることが好ましい。
【００３３】
【化９】
2015030835.tif 000010
【００３４】
前記式（９）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、前記式（４）のＲ４、Ｒ５及びＲ６と同じである。
本発明のポリカーボネート樹脂は、該ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる化合物が下記式（１０）で表される化合物を含有することが好ましく、下記式（１０）で表される化合物量は、該ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる全化合物量に対して、２０重量ｐｐｍ以上２０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、上限は１３００重量ｐｐｍがより好ましく、８００重量ｐｐｍが更に好ましい。下限は１００重量ｐｐｍがより好ましい。下記式（１０）で表される化合物量が少なすぎると、難燃性が低下する可能性があり、多すぎると異物量が多くなる場合がある。
【００３５】
【化１０】
2015030835.tif 000011
【００３６】
上記式（１０）中、Ｒ1、Ｒ2及びＸは、前記式（２）のＲ1、Ｒ2及びＸと同じ基を示し、Ｒ１１は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。
本発明のポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる前記式（１０）で表される化合物は、下記式（１１）で表される化合物であることが好ましい。
【００３７】
【化１１】
2015030835.tif 000012
【００３８】
本発明のポリカーボネート樹脂は、該ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる化合物が下記式（１２）で表される化合物を含有することが好ましく、下記式（１２）で表される化合物量は、該ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる全化合物量に対して、１００重量ｐｐｍ以上２０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、上限は１００００重量ｐｐｍがより好ましく、６００重量ｐｐｍが更に好ましい。下限は２００重量ｐｐｍがより好ましく、３００重量ｐｐｍが更に好ましい。下記式（１２）で表される化合物量が少なすぎると、難燃性が低下する可能性があり、多すぎると異物量が多くなる場合がある。
【００３９】
【化１２】
2015030835.tif 000013
【００４０】
上記式（１２）中、Ｒ1及びＸは、前記式（２）とＲ1及びＸ同じ基を示し、Ｒ１２は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。
本発明のポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる前記式（１２）で表される化合物は、下記式（１３）で表される化合物であることが好ましい。
【００４１】
【化１３】
2015030835.tif 000014
【００４２】
＜アルカリ加水分解による定量方法＞
本発明のポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解する方法及びアルカリ加水分解された化合物を定量は下記の方法により行うことができる。
ポリカーボネート樹脂０．５ｇを塩化メチレン５ｍｌに溶解し溶液とする。次いで、該溶液にメタノール４５ｍｌおよび２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを加えた後、７０℃で３０分間攪拌して得られた溶液からアルカリ加水分解された化合物を、液体クロマトグラフィーにて定量する。
【００４３】
液体クロマトグラフィーによる、測定条件は以下で行う。
（分析条件）
液体クロマトグラフィー装置：（株）島津製作所製
システムコントローラ：ＣＢＭ−２０Ａ
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＤ
カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＳｖｐ
検出器：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ
分析カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−ＡＭ  ７５ｍｍ×Φ４．６ｍｍ
オーブン温度：４０℃  
検出波長：２８０ｎｍ
溶離液：Ａ液：０．１％トリフルオロ酢酸水溶液、Ｂ液：アセトニトリル
Ａ／Ｂ＝６０／４０（ｖｏｌ％）からＡ／Ｂ＝９５／５（ｖｏｌ％）まで
５０分間でグラジエント
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：２０μｌ
アルカリ加水分解された化合物の特定は、上記リテンションタイムに観測されるピークに相当する部分を分取し、分取したサンプルの１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、質量分析法（ＭＳ）、赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）等により実施することができる。
【００４４】
＜ポリカーボネート樹脂の物性＞
本発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１５０００以上３５０
００以下である。上限は３００００以下がより好ましく、２８０００以下が更に好ましい。下限は１８０００以上がより好ましく、２００００以上が更に好ましい。粘度平均分子量が低すぎると難燃性又は機械的物性が低下する虞がある。また、粘度平均分子量が高すぎると、流動性が低下し、異物量が多くなる虞がある。
【００４５】
本発明のポリカーボネート樹脂は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．０以上５．０以下の範囲であることが好ましい。さらに、（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０以上４．０以下の範囲がより好ましい。（Ｍｗ／Ｍｎ）が過度に小さいと、溶融状態での流動性が増大し成形性が低下する傾向にある。一方、（Ｍｗ／Ｍｎ）が過度に大きいと、溶融粘度が増大し成形困難となる傾向がある。
【００４６】
本発明のポリカーボネート樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度が、ＨＢ以上であることが好ましい。さらに、ポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度は、好ましくは、Ｆ以上であり、さらに好ましくはＨ以上である。但し、通常、３Ｈ以下である。鉛筆硬度がＨＢ未満のポリカーボネート樹脂では表面が傷つく可能性がある。
本発明のポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は特に限定されないが、製造方法として後述するエステル交換法を採用する場合、ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は、通常、１００ｐｐｍ以上、好ましくは、２００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、３００ｐｐｍ以上である。又、通常、２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１８００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１２００ｐｐｍ以下である。ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が過度に小さいと、成形時の初期色相が悪化する傾向がある。末端水酸基濃度が過度に大きいと、滞留熱安定性が低下する傾向がある。
【００４７】
＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
次に、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法に特に制限は無く、前記式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる化合物が、前記式（２）で表される化合物及び前記式（３）で表される化合物を含有し、前記式（３）で表される化合物量が、アルカリ加水分解することにより得られる全化合物量に対して、特定量含むものとなるように製造可能であれば、如何なる方法で製造しても構わない。通常ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物と、カーボネート形成性化合物とを重合することにより得られる。その製法としては、大きく、ジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物として例えば塩化カルボニル（以下「ＣＤＣ」もしくは「ホスゲン」と称することがある。）を、任意に混合しない有機相と水相との界面にて反応させることによりポリカーボネート樹脂を製造する界面重縮合法（以下、「界面法」と称する場合がある。）と、ジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物として例えば炭酸ジエステルとをエステル交換反応触媒存在下、溶融状態にてエステル交換反応させることによりポリカーボネート樹脂を製造する溶融重縮合法（以下、「溶融法」と称する場合がある。）とがある。
【００４８】
製造方法としては、溶融法が、製造されたポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる前記式（２）で表される化合物及び前記式（３）で表される化合物の量を、特定量に制御することが容易であるという点で好ましい。
【００４９】
＜ジヒドロキシ化合物成分＞
ジヒドロキシ化合物としては、溶融法（エステル交換法）、及び界面法ともに下記式（１４）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００５０】
【化１４】
2015030835.tif 000015
【００５１】
（式（１４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは前記式（２）のＲ１、Ｒ２及びＸと同じである。）
前記式（１４）で表される化合物の具体例としては、例えば、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）アダマンタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、３，３’−ジメチルビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）アダマンタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）プロパン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン等が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、３，３’−ジメチルビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン等が挙げられる。
【００５３】
さらに、これらの中で、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＢＰＣと称する場合がある）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカンが好ましい。
【００５４】
前記式（１４）で表される化合物は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
更に、前記ジヒドロキシ化合物中、下記式（１５）で表される化合物を含有することが好ましい。中でも２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「モノメチルＢＰＡ」と称する場合がある。）であることがより好ましい。前記ジヒドロキシ化合物中、下記式（１５）の含有量は１５０００重量ｐｐｍ以下２０００重量ｐｐｍ以上であることが好ましく、上限は１１０００重量ｐｐｍであることがより好ましく、８０００重量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。下限は２７００重量ｐｐｍであることが好ましく、３４００重量ｐｐｍであることが更に好ましい。下記式（１５）で表される化合物の含有量が少なすぎると、製造されたポリカーボネート樹脂の透明性が低くなる可能性がある。下記式（１５）で表される化合物量が多すぎると、製造されたポリカーボネート樹脂の硬度・流動性が低下する可能性がある。
【００５５】
【化１５】
2015030835.tif 000016
【００５６】
（式（１５）中、Ｒ３は前記式（３）のＲ３と同じである。）
前記式（１４）で表される化合物及び前記式（１５）で表される化合物以外のジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と称する場合がある。）等の芳香族ジヒドロキシ化合物、無水糖アルコール等の脂環式ジヒドロキシ化合物、スピログリコール等の環状エーテル基を有するジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００５７】
（溶融法：エステル交換法）
溶融法においては、原料として前記式（１４）で表される化合物及び前記式（１５）で表される化合物を含むジヒドロキシ化合物と、カーボネート形成性化合物として炭酸ジエステルを用い、好ましくはエステル交換触媒の存在下、連続的に行われる溶融重縮合反応によりポリカーボネート樹脂を製造する。
【００５８】
（炭酸ジエステル）
本発明で使用する炭酸ジエステルとしては、下記式（１６）で示される炭酸ジエステル化合物が挙げられる。
【００５９】
【化１６】
2015030835.tif 000017
【００６０】
ここで、上記式（１６）中、Ａ’は、置換基を有することがある炭素数１以上１０以下の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。尚、Ａ’上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等が例示される。
【００６１】
炭酸ジエステル化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記することがある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６２】
また、上記の炭酸ジエステル化合物は、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。
代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００６３】
溶融法において、これらの炭酸ジエステル化合物（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）は、ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いられる。
即ち、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常、炭酸ジエステル化合物が１．０１モル〜１．３０モル、好ましくは１．０２モル〜１．２０モルの範囲で用いられる。前記炭酸ジエステル化合物の使用量が過度に小さいと、得られるポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が高くなり、熱安定性が悪化する傾向となる。また、前記炭酸ジエステル化合物の使用量が過度に大きいと、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となる傾向となる他、樹脂中の炭酸ジエステル化合物の残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となることがある。
【００６４】
（エステル交換触媒）
溶融法においては、ポリカーボネート樹脂をエステル交換触媒の存在下で重合することが好ましい。エステル交換触媒としては、通常、エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。一般的には、例えば、長周期型周期表第１族元素（水素を除く）（以下「第1族元素（水素を除く）」と称す
る場合がある。）の化合物、長周期型周期表第２族元素（以下「第２族元素」と称する場合がある。）の化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、及びアミン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これらのエステル交換触媒の中でも、実用的には、第１族元素（水素を除く）の化合物及び第２族元素の化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が好ましい。これらのエステル交換触媒は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
エステル交換触媒の使用量は、通常、全ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０−９〜１×１０−１モルの範囲で用いられるが、成形特性や透明性に優れたポリカーボネート樹脂を得るためには、エステル交換触媒の量は、第１族元素（水素を除く）の化合物及び第２族元素の化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を用いる場合、全ジヒドロキシ化合物１モルに対して、好ましくは１．０×１０−7〜５×１０−６モルの
範囲内、より好ましくは０．５×１０−６〜４×１０−６モルの範囲内であり、更に好ましくは１．０×１０−６〜３×１０−６モルの範囲内である。上記下限量より少なければ、製造されたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が低下する可能性がある。更に、製造されたポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる前記式（４）で表される化合物量、前記式（１０）で表される化合物量、前記式（１２）で表される化合物量が少なくなり難燃性が悪化する場合がある。又、上記上限量より多い場合は、製造されたポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる前記式（４）で表される化合物量、前記式（１０）で表される化合物量、前記式（１２）で表される化合物量が過度に多くなり、溶媒に不溶のゲル状物や異物が発生して外観不良およびポリカーボネート樹脂の透明性が低下する可能性がある。
【００６６】
第１族元素（水素を除く）の化合物としては、当該金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機金属化合物；当該金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機金属化合物等が挙げられる。ここで、第１族元素（水素を除く）としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。これらの金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
【００６７】
第２族元素の化合物としては、例えば、当該金属の水酸化物、炭酸塩等の無機金属化合物；当該金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。ここで、第２族元素としては、例えばカルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
また、ベリリウム化合物及びマグネシウム化合物としては、例えば、当該金属の水酸化物、炭酸塩等の無機金属化合物；前記金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。
【００６８】
塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。
【００６９】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウム
ヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００７０】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００７１】
（触媒失活剤）
エステル交換反応終了後に、エステル交換触媒を中和失活させるための触媒失活剤を添加しても良い。このような処理により得られたポリカーボネート樹脂の耐熱性、耐加水分解性が向上する。
このような触媒失活剤としては、スルホン酸やスルホン酸エステルのようなｐＫａが３以下の酸性化合物が好ましく、具体的にはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、並びにｐ−トルエンスルホン酸ブチルなどが挙げられる。
【００７２】
これらの中でも、ｐ−トルエンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸ブチルが好適に用いられる。
溶融法によるポリカーボネート樹脂の製造は、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの原料混合溶融液を調製し（原調工程）、前記原料混合溶融液を、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で複数の反応槽を用いて多段階で重縮合反応をさせる（重縮合工程）ことによって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。反応槽は、複数基の竪型撹拌反応槽、及び必要に応じてこれに続く少なくとも１基の横型撹拌反応槽が用いられる。通常、これらの反応槽は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
【００７３】
重縮合工程後、反応を停止させ、重縮合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、ポリカーボネート樹脂を所定の粒径に形成する工程等を適宜追加してもよい。
次に、製造方法の各工程について説明する。
【００７４】
（原調工程）
ポリカーボネート樹脂の原料として使用するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式又は連続式の撹拌槽型の装置を用いて、原料混合溶融液として調製される。溶融混合の温度は、例えば、ジヒドロキシ化合物として主としてＢＰＣを用い、炭酸ジエステル化合物としてジフェニルカーボネートを用いる場合は、通常１２０℃〜１８０℃、好ましくは１２５℃〜１６０℃の範囲から選択される。
【００７５】
以下、ジヒドロキシ化合物として主としてＢＰＣ、炭酸ジエステル化合物としてジフェニルカーボネートを原料として用いる場合を例として説明する。
この際、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との割合は、炭酸ジエステル化合物が過剰になるように調整され、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステル化
合物は、通常１．０１モル〜１．３０モル、好ましくは１．０２モル〜１．２０モルの割合になるように調整される。
【００７６】
（重縮合工程）
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換反応による重縮合は、通常、２段階以上、好ましくは３段階〜７段階の多段方式で連続的に行われる。各段階の具体的な反応条件としては、温度：１５０℃〜３３０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）、平均滞留時間：５分〜１５０分の範囲である。
【００７７】
多段方式の各反応槽においては、エステル交換反応の進行とともに副生するフェノール等のモノヒドロキシ化合物をより効果的に系外に除去するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。
特に最終重合槽の最高温度は通常２５０℃〜３３０℃、好ましくは２７０℃〜３２０℃、さらに好ましくは２８０℃〜３００℃である。最終重合槽の最高温度が低すぎると、製造されたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が低下する可能性がある。更に、製造されたポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる前記式（４）で表される化合物量、前記式（１０）で表される化合物量、前記式（１２）で表される化合物量が少なくなる場合がある。一方、最終重合槽の最高温度が高すぎると、ポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、また、製造されたポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる前記式（４）で表される化合物量、前記式（１０）で表される化合物量、前記式（１２）で表される化合物量が過度に多くなり、溶媒に不溶のゲル状物や異物が発生して外観不良およびポリカーボネート樹脂の機械物性が低下する可能性がある。
【００７８】
また最終重合槽の平均滞留時間は通常５分〜１５０分、好ましくは３０分〜１２０分、さらに好ましくは６０分〜９０分である。最終重合槽の平均滞留時間が短すぎると、製造されたポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解して得られる前記式（３）で表される化合物量が少なくなり、透明性が小さくなる可能性がある。また重合反応が十分に進行せず、粘度平均分子量の低いポリカーボネートしか得られない場合がある。一方、最終重合槽の平均滞留時間が長すぎると、製造されたポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解して得られる前記式（４）で表される化合物量の量が過度に多くなり、溶媒に不溶のゲル状物や異物が発生して外観不良およびポリカーボネート樹脂の機械物性が低下する虞がある。
【００７９】
重縮合工程を多段方式で行う場合は、通常、竪型撹拌反応槽を含む複数基の反応槽を設けて、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を増大させる。反応槽は通常２基〜６基、好ましくは４基〜５基設置される。
ここで、反応槽としては、例えば、撹拌槽型反応槽、薄膜反応槽、遠心式薄膜蒸発反応槽、表面更新型二軸混練反応槽、二軸横型撹拌反応槽、濡れ壁式反応槽、自由落下させながら重縮合する多孔板型反応槽、ワイヤーに沿わせて落下させながら重縮合するワイヤー付き多孔板型反応槽等が用いられる。
【００８０】
竪型撹拌反応槽の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（（株）神鋼環境ソリューション製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立プラントテクノロジー製）等が挙げられる。
また、横型撹拌反応槽とは、撹拌翼の回転軸が横型（水平方向）であるものをいう。横型撹拌反応槽の撹拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（（株）日立プラントテクノロジー製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。
【００８１】
尚、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との重縮合に使用するエステル交換触媒は、通常、予め溶液として準備されていてもよい。触媒溶液の濃度は特に限定されず、触媒の溶媒に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。溶媒としては、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール、水等を適宜選択することができる。
触媒の溶媒として水を選択した場合、水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
【００８２】
（界面法）
界面法によるポリカーボネート樹脂の製造方法は、通常、ジヒドロキシ化合物の第1族
元素（水素を除く）および／または第２族元素の塩の水溶液を調製し、重合触媒として使用するアミン化合物の存在下で、ジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物である塩化カルボニル（以下、ＣＤＣと称する場合がある。）との界面重縮合反応を行い、次いで、中和、水洗、乾燥工程を経てポリカーボネート樹脂を得る。
【００８３】
ＣＤＣは、通常、液状又はガス状で使用される。ＣＤＣの好ましい使用量は、反応条件、特に、反応温度及び水相中のジヒドロキシ化合物の金属塩の濃度によって適宜選択され、特に限定されない。通常、ジヒドロキシ化合物の１モルに対し、ＣＤＣ１モル〜２モル、好ましくは１．０５モル〜１．５モルである。ＣＤＣの使用量が過度に多いと、未反応ＣＤＣが多くなり原単位が極端に悪化する傾向がある。また、ＣＤＣの使用量が過度に少ないと、クロロフォルメート基量が不足し、適切な分子量伸長が行われなくなる傾向がある。
【００８４】
界面法では、通常、有機溶媒を使用する。有機溶媒としては、塩化カルボニル及びカーボネートオリゴマー、ポリカーボネート樹脂等の反応生成物を溶解し、水と相溶しない（または、水と溶液を形成しない）不活性有機溶媒が挙げられる。
このような不活性有機溶媒として、例えば、ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素；その他、ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００８５】
これらの中でも、例えば、ジクロロメタン又はクロロベンゼン等の塩素化された炭化水素が好適に使用される。これらの不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
縮合触媒としては、二相界面縮合法に使用されている多くの縮合触媒の中から、任意に選択することができる。例えば、トリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルモルホリン等が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジンが好ましい。
【００８６】
連鎖停止剤としては、モノフェノールを使用する。モノフェノールとしては、例えば、フェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール等の炭素数１以上２０以下のアルキルフェノール；ｐ−クロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール等のハロゲン化フェノールが挙げられる。モノフェノールの使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分子量に応じ適宜選択され、通常、ジヒドロキシ化合物に対して、０．５モル％〜１０モル％である。
【００８７】
界面法において、ポリカーボネート樹脂の分子量は、モノフェノール等の連鎖停止剤の
添加量で決定される。このため、ポリカーボネート樹脂の分子量を制御する観点から、連鎖停止剤の添加時期は、カーボネート形成性化合物の消費が終了した直後から、分子量伸長が始まる前での間が好ましい。
カーボネート形成性化合物の共存下でモノフェノールを添加すると、モノフェノール同士の縮合物（炭酸ジフェニル類）が多く生成し、目標とする分子量のポリカーボネート樹脂が得られにくい傾向がある。モノフェノールの添加時期が極端に遅れると、分子量制御が困難となり、さらに、分子量分布の低分子側に特異な肩を有する樹脂となり、成型時には垂れを生じる等の弊害が生じる傾向がある。
【００８８】
また、界面法では、任意の分岐剤を使用することができる。このような分岐剤としては、たとえば、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン等が挙げられる。また、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル等も使用しうる。これらの中でも、少なくとも３個のフェノール性ヒドロキシル基を有する分岐剤が好適である。分岐剤の使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分岐度に応じ適宜選択され、通常、ジヒドロキシ化合物に対し、０．０５モル％〜２モル％である。
【００８９】
（界面法によるポリカーボネート樹脂の製造）
界面法によるポリカーボネート樹脂の製造は、通常、ジヒドロキシ化合物の第1族元素
（水素を除く）の水溶液を調製し、縮合触媒として、例えばアミン化合物の存在下で、ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重縮合反応を行い、次いで、中和、水洗、乾燥工程を経てポリカーボネート樹脂が得られる。具体的には、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスは、モノマー成分等の原料調製を行う原調工程、オリゴマー化反応が行われるオリゴマー化工程、オリゴマーを用いた重縮合反応が行われる重縮合工程、重縮合反応後の反応液をアルカリ洗浄、酸洗浄、水洗浄により洗浄する洗浄工程、洗浄された反応液を予濃縮しポリカーボネート樹脂を造粒後に単離するポリカーボネート樹脂単離工程、単離されたポリカーボネート樹脂の粒子を乾燥する乾燥工程を、少なくとも有している。以下、各工程について説明する。
【００９０】
（原調工程）
原調工程では、原調タンクに、ジヒドロキシ化合物と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等の第1族元素（水素を除く）の化合物の水溶液又は水酸化マグネシウム等の第２族元素
の化合物の水溶液と、脱塩水（ＤＭＷ）と、さらに必要に応じてハイドロサルファイト（ＨＳ）等の還元剤を含むジヒドロキシ化合物の第1族元素（水素を除く）および／または
第２族元素の塩の水溶液等の原料が調製される。
【００９１】
（第1族元素（水素を除く）の化合物および／または第２族元素の化合物）
第1族元素（水素を除く）の化合物および／または第２族元素の化合物としては、通常
、水酸化物が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００９２】
ジヒドロキシ化合物量に対する、第1族元素（水素を除く）の化合物および／または第
２族元素の化合物の合計量の割合は、通常、１．０〜１．５（当量比）、好ましくは、１．０２〜１．０４（当量比）である。第1族元素（水素を除く）の化合物および／または
第２族元素の化合物の合計量の割合が過度に多い又は過度に少ない場合は、後述するオリゴマー化工程において得られるカーボネートオリゴマーの末端基に影響し、その結果、重縮合反応が異常となる傾向がある。
【００９３】
（オリゴマー化工程）
次に、オリゴマー化工程では、所定の反応器において、原調工程で調製されたジヒドロキシ化合物の第1族元素（水素を除く）および／または第２族元素の塩の水溶液とＣＤＣ
とを、塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）等の有機溶媒の存在下で、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる。
【００９４】
続いて、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われた混合液に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）等の縮合触媒と、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ｐＴＢＰ）等の連鎖停止剤が添加され、ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応が行われる。
次に、ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応液は、さらにオリゴマー化反応が進められた後、所定の静置分離槽に導入され、カーボネートオリゴマーを含有する有機相と水相とが分離され、分離された有機相は、重縮合工程に供給される。
ここで、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる反応器にジヒドロキシ化合物の第1族元素（水素を除く）および／または第２族元素の塩の水溶液が供給されてから静
置分離槽に入るまでのオリゴマー化工程における滞留時間は、通常、１２０分以下、好ましくは、３０分〜６０分である。
【００９５】
（ＣＤＣ）
オリゴマー化工程で使用するＣＤＣは、通常、液状又はガス状で使用される。オリゴマー化工程におけるＣＤＣの好ましい使用量は、反応条件、特に、反応温度及び水相中のジヒドロキシ化合物の濃度によって適宜選択され、特に限定されない。通常、ジヒドロキシ化合物の１モルに対し、ＣＤＣ１モル〜２モル、好ましくは１．０５モル〜１．５モルである。ＣＤＣの使用量が過度に多いと、未反応ＣＤＣが多くなり原単位が極端に悪化する傾向がある。また、ＣＤＣの使用量が過度に少ないと、クロロフォルメート基量が不足し、適切な分子量伸長が行われなくなる傾向がある。
【００９６】
（有機溶媒）
オリゴマー化工程では、通常、有機溶媒を使用する。有機溶媒としては、オリゴマー化工程における反応温度及び反応圧力において、ＣＤＣ及びカーボネートオリゴマー、ポリカーボネート樹脂等の反応生成物を溶解し、水と相溶しない（または、水と溶液を形成しない）任意の不活性有機溶媒が挙げられる。
【００９７】
このような不活性有機溶媒として、例えば、ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素；その他、ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族炭化水素等が挙げられる。
これらの中でも、ジクロロメタン又はクロロベンゼン等の塩素化された炭化水素が好適に使用される。これらの不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
【００９８】
（縮合触媒）
オリゴマー化反応は、縮合触媒の存在下で行うことができる。縮合触媒の添加時期は、ＣＤＣを消費した後が好ましい。縮合触媒としては、二相界面縮合法に使用されている多くの縮合触媒の中から、任意に選択することができる。例えば、トリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルモルホリン等が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジンが好ましい。
【００９９】
（連鎖停止剤）
本実施の形態において、オリゴマー化工程では、通常、連鎖停止剤としてモノフェノールを使用する。モノフェノールとしては、例えば、フェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール等の炭素数１以上２０以下のアルキルフェノール；ｐ−クロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール等のハロゲン化フェノールが挙げられる。モノフェノールの使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分子量に応じ適宜選択され、通常、ジヒドロキシ化合物に対して、０．５モル％〜１０モル％である。
【０１００】
界面法において、ポリカーボネート樹脂の分子量は、モノフェノール等の連鎖停止剤の添加量で決定される。このため、ポリカーボネート樹脂の分子量を制御する観点から、連鎖停止剤の添加時期は、カーボネート形成性化合物の消費が終了した直後から、分子量伸長が始まる前での間が好ましい。
カーボネート形成性化合物の共存下でモノフェノールを添加すると、モノフェノール同士の縮合物（炭酸ジフェニル類）が多く生成し、目標とする分子量のポリカーボネート樹脂が得られにくい傾向がある。モノフェノールの添加時期が極端に遅れると、分子量制御が困難となり、さらに、分子量分布の低分子側に特異な肩を有する樹脂となり、成形時には垂れを生じる等の弊害が生じる傾向がある。
【０１０１】
（分岐剤）
また、オリゴマー化工程では、任意の分岐剤を使用することができる。このような分岐剤としては、たとえば、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン等が挙げられる。また、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル等も使用しうる。これらの中でも、少なくとも３個のフェノール性ヒドロキシル基を有する分岐剤が好適である。分岐剤の使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分岐度に応じ適宜選択され、通常、ジヒドロキシ化合物に対し、０．０５モル％〜２モル％である。
【０１０２】
オリゴマー化工程では、二相界面縮合法を採用した場合、ジヒドロキシ化合物の第1族
元素（水素を除く）化合物水溶液および／又は第２族元素化合物水溶液と、ホスゲンとの接触に先立ち、ジヒドロキシ化合物を含む有機相と第1族元素（水素を除く）化合物水溶
液又は第２族元素化合物水溶液を含む水相と、水と任意に混合しない有機相とを接触させ、乳濁液を形成させることが特に好ましい。
【０１０３】
このような乳濁液を形成する手段としては、例えば、所定の撹拌翼を有する撹拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波乳化機等の動的ミキサー、静的ミキサー等の混合機を使用するのが好ましい。乳濁液は、通常、０．０１μｍ〜１０μｍの液滴径を有し、乳化安定性を有する。
乳濁液の乳化状態は、通常、ウェーバー数又はＰ／ｑ（単位容積当たりの負荷動力値）で表される。ウェーバー数としては、好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上、最も好ましくは３５，０００以上である。また、上限としては１，０００，０００以下程度で十分である。また、Ｐ／ｑとしては、好ましくは２００ｋｇ・ｍ／Ｌ以上、さらに好ましくは５００ｋｇ・ｍ／Ｌ以上、最も好ましくは１，０００ｋｇ・ｍ／Ｌ以上である。
【０１０４】
乳濁液とＣＤＣとの接触は、前述した乳化条件よりも弱い混合条件下で行うのがＣＤＣの有機相への溶解を抑制する意味で好ましい。ウェーバー数としては、１０，０００未満、好ましくは５，０００未満、さらに好ましくは２，０００未満である。また、Ｐ／ｑと
しては、２００ｋｇ・ｍ／Ｌ未満、好ましくは１００ｋｇ・ｍ／Ｌ未満、さらに好ましくは５０ｋｇ・ｍ／Ｌ未満である。ＣＤＣの接触は、管型反応器や槽型反応器にＣＤＣを導入することによって達成することができる。
【０１０５】
オリゴマー化工程における反応温度は、通常、８０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは１０℃〜５０℃の範囲である。反応時間は反応温度によって適宜選択され、通常、０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。反応温度が過度に高いと、副反応の制御ができず、ＣＤＣ原単位が悪化する傾向がある。反応温度が過度に低いと、反応制御上は好ましい状況ではあるが、冷凍負荷が増大し、コストアップとなる傾向がある。
【０１０６】
有機相中のカーボネートオリゴマー濃度は、得られるカーボネートオリゴマーが可溶な範囲であればよく、具体的には、１０重量％〜４０重量％程度である。有機相の割合はジヒドロキシ化合物の第1族元素（水素を除く）化合物水溶液および／又は第２族元素化合
物水溶液を含む水相に対し、０．２〜１．０の容積比であることが好ましい。
【０１０７】
（重縮合工程）
次に、重縮合工程では、静置分離槽で水相と分離されたカーボネートオリゴマーを含有する有機相は、撹拌機を有するオリゴマー貯槽に移送される。オリゴマー貯槽には、トリエチルアミン（ＴＥＡ）等の縮合触媒がさらに添加される。
続いて、オリゴマー貯槽内で撹拌された有機相は所定の重縮合反応槽に導入され、続いて、重縮合反応槽に、脱塩水（ＤＭＷ）、塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）等の有機溶媒及び水酸化ナトリウム水溶液が供給され、撹拌混合されてカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる。
重縮合反応槽中の重縮合反応液は、その後、複数の重縮合反応槽に連続的に順次導入され、カーボネートオリゴマーの重縮合反応が完結される。
【０１０８】
ここで、重縮合工程において、連続的にカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる重縮合反応槽における滞留時間は、通常、１２時間以下、好ましくは、０．５時間〜５時間である。
重縮合工程の好ましい態様としては、先ず、カーボネートオリゴマーを含む有機相と水相とを分離し、分離した有機相に必要に応じて不活性有機溶媒を追加し、カーボネートオリゴマーの濃度を調整する。この場合、重縮合反応によって得られる有機相中のポリカーボネート樹脂の濃度が５重量％〜３０重量％となるように、不活性有機溶媒の量を調整する。次に、新たに水及び第１族元素（水素を除く）化合物および／又は第２族元素化合物を含む水溶液を加え、さらに、重縮合条件を整えるために、好ましくは縮合触媒を添加し、界面重縮合法に従い重縮合反応を行う。重縮合反応における有機相と水相との割合は、容積比で有機相：水相＝１：０．２〜１：１程度が好ましい。
【０１０９】
第１族元素（水素を除く）化合物および／又は第２族元素化合物としては、前述したオリゴマー化工程において使用するものと同様な化合物が挙げられる。中でも、工業的に水酸化ナトリウムが好ましい。第１族元素（水素を除く）化合物および／又は第２族元素化合物の使用量は、重縮合反応中、反応系が常に塩基性に保たれる量以上であればよく、重縮合反応の開始時に、全量を一括して添加してもよく、また、重縮合反応中に適宜分割して添加してもよい。
【０１１０】
第１族元素（水素を除く）化合物および／又は第２族元素化合物の使用量が過度に多いと、副反応である加水分解反応が進む傾向がある。そのため、重縮合反応終了後における水相に含まれる第１族元素（水素を除く）化合物又は第２族元素化合物の濃度が０．０５Ｎ以上、好ましくは０．０５Ｎ〜０．３Ｎ程度となるようにするのがよい。
重縮合工程における重縮合反応の温度は、通常、常温付近である。反応時間は０．５時間〜５時間、好ましくは１時間〜３時間程度である。
【０１１１】
（洗浄工程）
次に、重縮合反応槽における重縮合反応が完結した後、重縮合反応液は、公知の方法により、アルカリ洗浄液によるアルカリ洗浄、酸洗浄液による酸洗浄及び洗浄水による水洗浄が行われる。尚、洗浄工程の全滞留時間は、通常、１２時間以下、好ましくは、０．５時間〜６時間である。
【０１１２】
（ポリカーボネート樹脂単離工程）
ポリカーボネート樹脂単離工程では、先ず、洗浄工程において洗浄されたポリカーボネート樹脂を含む重縮合反応液は、所定の固形分濃度に濃縮された濃縮液として調製される。濃縮液におけるポリカーボネート樹脂の固形分濃度は、通常、５重量％〜３５重量％、好ましくは、１０重量％〜３０重量％である。
【０１１３】
次に、濃縮液は、所定の造粒槽に連続的に供給され、所定の温度の脱塩水（ＤＭＷ）と撹拌混合される。そして、水中で懸濁状態を保ちながら有機溶媒を蒸発させる造粒処理が行われ、ポリカーボネート樹脂粒状体を含む水スラリーが形成される。
ここで、脱塩水（ＤＭＷ）の温度は、通常、３７℃〜６７℃、好ましくは、４０℃〜５０℃である。また、造粒槽内で行われる造粒処理によりポリカーボネート樹脂の固形化温度は、通常、３７℃〜６７℃、好ましくは、４０℃〜５０℃である。
造粒槽から連続的に排出されるポリカーボネート樹脂粉状体を含む水スラリーは、その後、所定の分離器に連続的に導入され、水スラリーから水が分離される。
【０１１４】
（乾燥工程）
乾燥工程では、分離器において、水スラリーから水が分離されたポリカーボネート樹脂粉状体が、所定の乾燥機に連続的に供給され、所定の滞留時間で滞留させた後、連続的に抜き出される。乾燥機としては、例えば流動床型乾燥機が挙げられる。尚、複数の流動床型乾燥機を直列につなぎ、連続的に乾燥処理を行ってもよい。
【０１１５】
ここで、乾燥機は、通常、熱媒ジャケット等の加熱手段を有し、例えば、水蒸気にて、通常、０．１ＭＰａ−Ｇ〜１．０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは、０．２ＭＰａ−Ｇ〜０．６ＭＰａ−Ｇに保持されている。これにより、乾燥機の中を流通する窒素（Ｎ2）の温度は、
通常、１００℃〜２００℃、好ましくは、１２０℃〜１８０℃に保持されている。
上述の界面法で得られたポリカーボネート樹脂は通常、製造されたポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解して得られる前記式（４）で表される化合物量が少なくなる場合がある。そこで、以下の方法が用いられる。
【０１１６】
界面法で得られたポリカーボネート樹脂を熱処理することにより、ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解して得られる前記式（４）で表される化合物量を適度に調製することが可能となる。熱処理は如何なる方法でも良いが、具体的には、バッチ形式によりポリカーボネート樹脂を槽内で加熱する方法、連続形式によりポリカーボネート樹脂を槽内で加熱する方法、ポリカーボネート樹脂を押出機で加熱する方法等が挙げられる。中でも１軸押出機または２軸押出機により加熱することがより好ましく、ベント口付き２軸押出機により加熱することが更に好ましい。熱処理温度としてはポリカーボネート樹脂温度として２００℃〜４００℃が好ましく、２６０℃〜３９０℃がより好ましく、２７０℃〜３８０℃がさらに好ましく、２８０℃〜３７０℃が最も好ましい。ポリカーボネート樹脂温度が低すぎると、ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解して得られる前記式（４）で表される化合物量、前記式（１０）で表される化合物量、前記式（１２）で表される化合物量が少なくなる場合がある。一方、ポリカーボネート樹脂温度が高すぎると、ポリマー色
相が悪化し、また、ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解して得られる前記式（４）で表される化合物量、前記式（１０）で表される化合物量、前記式（１２）で表される化合物量が過度に多くなり、溶媒に不溶のゲル状物や異物が発生する場合があり、外観不良およびポリカーボネート樹脂の機械物性が低下する可能性がある。
【０１１７】
尚、ポリカーボネート樹脂温度とは押出機であれば押出機出口におけるポリカーボネート樹脂温度、槽であれば槽内のポリカーボネート樹脂温度のことである。
熱処理時間としては、０．５分〜２時間が好ましく、より好ましくは１分〜１時間、さらに好ましくは１．５分〜３０分、最も好ましくは２分〜１０分である。熱処理時間が短すぎると、ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解して得られる前記式（４）で表される化合物量、前記式（１０）で表される化合物量、前記式（１２）で表される化合物量が少なくなる場合がある。一方、熱処理時間が長すぎると、ポリマー色相が悪化し、また、ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解して得られる前記式（４）で表される化合物量、前記式（１０）で表される化合物量、前記式（１２）で表される化合物量が過度に多くなり、溶媒に不溶のゲル状物や異物が発生する場合があり、外観不良およびポリカーボネート樹脂の機械物性が低下する虞がある。尚、押出機による熱処理の場合、熱処理時間は、押出速度とバレル内体積から算出するものとする。
【０１１８】
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記式（１７）で表される化合物に由来する構造単位を主成分とするポリカーボネート樹脂を更に加えたポリカーボネート樹脂組成物とすることができる。該ポリカーボネート樹脂組成物とすることによりさらに耐熱性が良くなり好ましい。
【０１１９】
【化１７】
2015030835.tif 000018
【０１２０】
ここで、式（１７）中、Ｘは、前記式（１）のＸと同じである。
式（１７）で表される化合物の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が挙げられる。
前記ポリカーボネート樹脂組成物において、本発明のポリカーボネート樹脂の含有量が１０重量％以上であるのが好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましい。また、９９重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましい。本発明のポリカーボネート樹脂の含有量が多すぎると耐衝撃性が低下する虞があり、少なすぎると透明性が悪化し、表面硬度が低下する可能性がある。
【０１２１】
前記ポリカーボネート樹脂は難燃剤を更に含有したポリカーボネート樹脂組成物とした場合に、さらに顕著な効果を発揮し、難燃性が向上する。使用する難燃剤としては、例えば、スルホン酸金属塩系難燃剤、ハロゲン含有化合物系難燃剤、燐含有化合物系難燃剤及び珪素含有化合物系難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、スルホン酸金属塩系難燃剤が好ましい。
【０１２２】
難燃剤の含有量は、前記ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部中に、０．０１重量部以上３０重量部以下が好ましく、０．０５重量部以上３０重量部以下がより好ましい。難燃剤の含有量が過度に少ないと、難燃効果が低下する場合がある。難燃剤の含有量が過度に多いと、ポリカーボネート樹脂組成物を形成した成形品の機械強度が低下する傾向がある。
【０１２３】
スルホン酸金属塩系難燃剤としては、脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられる。これら金属塩の金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの第1族元素（水素を除く）；ベリリウム、マグネシウムのマグネシ
ウム類；カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の第２族元素等が挙げられる。スルホン酸金属塩は、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。スルホン酸金属塩としては、芳香族スルホンスルホン酸金属塩、パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩等が挙げられる。
【０１２４】
スルホン酸金属塩系難燃剤の含有量は、前記ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部中、好ましくは０．０１重量部〜１重量部、より好ましくは０．０４重量部〜０．３重量部、更に好ましくは０．０５重量部〜０．２重量部である。
芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、例えば、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸ナトリウム、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホンのカリウム、４−クロロー４’−ニトロジフェニルスルホン−３−スルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム等が挙げられる。  
【０１２５】
パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１２６】
ハロゲン含有化合物系難燃剤の具体例としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、トリブロモフェノール、臭素化芳香族トリアジン、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡエポキシポリマー、デカブロモジフェニルオキサイド、トリブロモアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルエタン、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモシクロドデカン等が挙げられる。
ハロゲン含有化合物系難燃剤の含有量は、前記ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部中、好ましくは５重量部〜３０重量部、より好ましくは１０重量部〜２５重量部である。
【０１２７】
燐含有化合物系難燃剤としては、赤燐、被覆された赤燐、ポリリン酸塩系化合物、リン酸エステル系化合物、フォスファゼン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、リン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等が挙げられる。
【０１２８】
燐含有化合物系難燃剤の含有量は、前記ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部中、好ましくは３重量部〜２５重量部、より好ましくは５重量部〜２５重量部、最も好ましくは１０重量部〜１２重量部である。
珪素含有化合物系難燃剤としては、例えば、シリコーンワニス、ケイ素原子と結合する置換基が芳香族炭化水素基と炭素数２以上の脂肪族炭化水素基とからなるシリコーン樹脂、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基中に芳香族基を持つシリコーン化合物、シリカ粉末の表面に官能基を有していてもよいポリジオルガノシロキサン重合体を担持させたシリコーン粉末、オルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体等が挙げられる。
【０１２９】
＜添加剤＞
前記ポリカーボネート樹脂又は前記ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、種々の添加剤が配合される。添加剤としては、例えば、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、ワラストナイト、珪酸カルシウム、硼酸アルミニウムウィスカー等が挙げられる。
【０１３０】
前記ポリカーボネート樹脂又は前記ポリカーボネート樹脂組成物と添加剤等の混合方法は特に限定されない。例えば、ペレット又は粉末等の固体状態のポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物と添加剤等を混合後、押出機等で混練する方法、溶融状態のポリカーボネート樹脂と添加剤等とを混合する方法、溶融法又は界面法における原料モノマーの重合反応の途中又は重合反応終了時に添加剤等を添加する方法等が挙げられる。
【０１３１】
＜成形体＞
本発明のポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物を用いて、成形体が調製される。成形体の成形方法は特に限定されず、例えば、射出成型機等の従来公知の成型機を用いて成形する方法等が挙げられる。
本発明の成形体は、成形体の表面が高硬度であり、透明性に優れ、且つ異物が少ない。
【０１３２】
本発明の成形体は、例えば、携帯電話、ＰＣ等の精密機器用筐体；ＴＶ等の家電製品ハウジング；スクリーン用フィルム；グレージング等の二色以上の多色成形樹脂成形品の外装部材；カーポート、農業ハウス、防音板等の建築資材の表層二層以上の多層押出品等の高寸法精度が要求される樹脂部材の原材料として有用である。
また、本発明のポリカーボネート樹脂およびポリカーボネート樹脂組成物からは、高硬度且つ用命性が向上した脂成形体を調製することが可能であり、さらに該成形体は、ランプレンズ、保護カバー、拡散板等のＬＥＤ等照明関連樹脂成形品；眼鏡レンズ、自販機ボタン、携帯機器等のキー等に好適に用いられる。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用したポリカーボネート樹脂並びにポリカーボネート樹脂組成物の物性は、下記の方法により評価した。
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し（濃度６．０ｇ／Ｌ）、ウベローデ粘度管を用いて２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、下記の式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝[η]（１＋０．２８ηｓｐ）
[η]＝１．２３×１０-4Ｍｖ0.83
（２）ポリカーボネートの末端水酸基濃度（ＯＨ）
ポリカーボネートの末端水酸基濃度は、四塩化チタン／酢酸法（Makromol. Chem. 88, 215(1965)参照）に準拠し、比色定量を行うことにより測定した。
【０１３４】
（３）アルカリ加水分解方法及びアルカリ加水分解物の定量
ポリカーボネート樹脂０．５ｇを塩化メチレン５ｍｌに溶解し、溶液とした。次いで該溶
液に、メタノール４５ｍｌおよび２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを加えた後、７０℃で３０分間攪拌した。得られた溶液を下記測定条件に従い液体クロマトグラフィーにて分析し、加水分解物を定量した。
【０１３５】
液体クロマトグラフィー測定は、以下の方法で実施した。
装置：（株）島津製作所製
システムコントローラ：ＣＢＭ−２０Ａ
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＤ
カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＳｖｐ
検出器：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ
分析カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−ＡＭ  ７５ｍｍ×Φ４．６ｍｍ
オーブン温度：４０℃  
検出波長：２８０ｎｍ
溶離液：Ａ液：０．１％トリフルオロ酢酸水溶液、Ｂ液：アセトニトリル
Ａ／Ｂ＝６０／４０（ｖｏｌ％）からＡ／Ｂ＝９５／５（ｖｏｌ％）まで
５０分間でグラジエント
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：２０μｌ
各加水分解物の同定は、上記リテンションタイムに観測されるピークに相当する部分を分取し、分取したサンプルの１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、二次元ＮＭＲ法、質量分析法（ＭＳ）、赤外線吸収スペクトル法（ＩＲスペクトル）により実施した。
【０１３６】
（４）ペレットＹＩ
ポリカーボネート樹脂の透明性は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準拠して、ポリカーボネート樹脂ペレットの反射光におけるＹＩ値（イエローネスインデックス値）を測定して評価した。装置はコニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ−５を用い、測定条件は測定径３０ｍｍ、ＳＣＥを選択した。シャーレ測定用校正ガラスＣＭ−Ａ２１２を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックスＣＭ−Ａ１２４をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。次いで、白色校正板ＣＭ−Ａ２１０を用いて測定を行い、Ｌ＊が９９．４０±０．０５、ａ＊が０．０３±０．０１、ｂ＊が−０．４３±０．０１、ＹＩが−０．５８±０．０１となることを確認した。ペレットの測定は、内径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱ガラス容器にペレットを４０ｍｍ程度の深さまで詰めて測定を行った。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を２回繰り返し、計３回の測定値の平均値を用いた。ＹＩ値が小さいほどポリカーボネート樹脂の透明性が良好であることを意味する。    
【０１３７】
（５）塩化メチレン不溶物有無の判定
ポリカーボネート樹脂０．５ｇを塩化メチレン５ｍｌに浸漬し、３０分間攪拌した後、グラスフィルターで濾過を実施した。このグラスフィルターを常温にて真空乾燥を２時間実施後、ろ過前と比較して重量増加が０．０１ｇ以上である場合を塩化メチレン不溶物「有り」と判定した。また、重量増加が０．０１ｇ未満である場合を塩化メチレン不溶物「無し」と判定した。
【０１３８】
［実施例１］
モノメチルＢＰＡを４８９０重量ｐｐｍ含有し、その他がＢＰＣであるジヒドロキシ化合物６．７ｋｇ（本州化学工業株式会社製）とジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）５．８ｋｇとを攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ、還流冷却器を具備した内容量４０Ｌの第１反応器に添加した。次いで、炭酸セシウムの水溶液を、炭酸セシウムがジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり１．５μｍｏｌとなるように添加して混合物を調整した。
【０１３９】
次に、第１反応器内を１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）に減圧し、次いで、窒素で大気圧に復圧する操作を５回繰り返し、第１反応器の内部を窒素置換した。窒素置換後、熱媒ジャケットに温度２３０℃の熱媒を通じて第１反応器の内温を徐々に昇温させ、混合物を溶解させた。その後、３３０ｒｐｍで撹拌機を回転させ、熱媒ジャケット内の温度をコントロールして、第１反応器の内温を２２０℃に保った。そして、第１反応器の内部で行われるＢＰＣとＤＰＣのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて第１反応器内の圧力を絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）から１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）まで減圧した。
【０１４０】
次いで、第１反応器内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。系内を窒素で絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、予め２００℃以上に加熱した移送配管を経由して、第１反応器内のオリゴマーを第２反応器に圧送した。尚、第２反応器は内容量３０Ｌであり、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ並びに還流冷却管を具備しており、内圧は大気圧、内温は２４０℃に制御していた。
【０１４１】
次に、第２反応器内に圧送したオリゴマーを３３ｒｐｍで攪拌し、熱媒ジャケットにて内温を昇温し、第２反応器内を４０分かけて絶対圧で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに４０分かけて、内圧を絶対圧で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。さらに、昇温を続け、第２反応器内の絶対圧が７０Ｐａ（約０．５Ｔｏｒｒ）に到達後、７０Ｐａを保持し、重縮合反応を行った。第２反応器の攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力（粘度平均分子量が２５，０００相当）となったときに、重縮合反応を終了し次いで、ペレットとした、第２反応器での重合反応時間は約１７４分であった。第２反応器の最高温度は２８５℃であった。
このポリカーボネート樹脂を上記の手順に従い、各評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１４２】
［実施例２］
第２反応器での重合反応時間が１７８分であったこと以外は実施例１と同様に実施した。このポリカーボネート樹脂を上記の手順に従い、各評価を実施した。結果を表１に示す。
［比較例１］
ジヒドロキシ化合物中のモノメチルＢＰＡ含有量が１４８０重量ｐｐｍであったこと及び第２反応器の最高温度が２８６℃であったこと以外は実施例１と同様に実施した。このポリカーボネート樹脂を上記の手順に従い、各評価を実施した。結果を表１に示す。
［比較例２］
第２反応器の最高温度が２８３℃であったこと以外は比較例１と同様に実施した。このポリカーボネート樹脂を上記の手順に従い、各評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１４３】
［比較例３］
第２反応器の最高温度が２８５℃であったこと以外は比較例１と同様に実施した。このポリカーボネート樹脂を上記の手順に従い、各評価を実施した。結果を表１に示す。
［比較例４］
炭酸セシウムをジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり２．０μｍｏｌとなるように添加したこと、第２反応器の攪拌機の攪拌動力が粘度平均分子量３５，０００相当になった時点で重縮合反応を停止したこと、第２反応器の最高温度が３００℃であったこと以外は比較例１と同様に実施した。このポリカーボネート樹脂を上記の手順に従い、各評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
2015030835.tif 000019
【０１４５】
【化１８】
2015030835.tif 000020
【０１４６】
実施例１、２のポリカーボネート樹脂は、アルカリ加水分解した後のモノメチルＢＰＡの含有量が特定量であるため比較例１〜３のポリカーボネート樹脂と比較するとペレットＹＩが低い（透明性が良い）ことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明によれば、簡便な方法により、透明性・表面硬度にすぐれ、難燃性が高く、異物の少ないポリカーボネート樹脂組成物及び成形品を得ることができ、携帯電話・パソコン等の電気・電子機器分野、ヘッドランプレンズ・車両用窓等の自動車分野、照明・エクステリア等の建材分野等の、特には表面硬度を要求される用途への利用分野の拡大が可能となる。