(57)【要約】【課題】透明多孔体の透過率を測定するだけで、平均細孔半径、細孔径分布、細孔数密度、比表面積などの細孔パラメータの概算値を簡易に短時間に得ることができる。【解決手段】本発明の透明多孔体の細孔パラメータの算出方法は、平行平板状に加工された透明多孔体の平行平板厚と空隙率とを入力し、近紫外域から可視領域において波長掃引して測定された透明多孔体の透過率スペクトルをコンピュータに入力し、透過率スペクトルの対数を透明多孔体の平行平板厚で除した値を、分光光度計の光源波長を透明多孔体の骨格部材の屈折率で除した値の逆４乗又は逆２乗に対してプロットし、線型多重回帰分析して、傾きパラメータ、歪みパラメータ及び縦軸切片を算出し、縦軸切片から空気と多孔体界面とにおける反射率を算出し、多孔体界面での反射率から透明多孔体の実効屈折率を算出し、傾きパラメータ及び歪みパラメータから、透明多孔体の細孔径分布を算出することを特徴とする。【選択図】図２
2015215192.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分光光度計に接続されたコンピュータにより、透明多孔体の細孔パラメータを算出する方法であって、
平行平板状に加工された前記透明多孔体の平行平板厚と空隙率とを、予め前記コンピュータに入力するステップと、
前記分光光度計において測定した前記透明多孔体の透過率スペクトルを、前記コンピュータに入力するステップであって、前記透過率スペクトルは、近紫外域から可視領域において波長掃引して測定される、ステップと、
前記透過率スペクトルの対数を前記透明多孔体の平行平板厚で除した第１の値を、前記分光光度計の光源波長を前記透明多孔体の骨格部材の屈折率で除した第２の値の逆４乗又は前記第２の値の逆２乗に対してプロットするステップと、
前記第２の値の逆４乗又は前記第２の値の逆２乗に対してプロットした前記第１の値を、前記第２の値の逆４乗と前記第２の値の逆６乗とを独立変数として線形多重回帰分析を行って、前記第２の値の逆４乗に対する係数と前記第２の値の逆６乗に対する係数と縦軸切片とを算出するステップであって、前記第２の値の逆４乗に対する前記係数は傾きパラメータであり、前記第２の値の逆６乗に対する前記係数は歪パラメータである、ステップと、
前記縦軸切片から空気と多孔体界面とにおける反射率を算出するステップと、
前記透明多孔体界面での反射率から前記透明多孔体の実効屈折率を算出するステップと、
前記傾きパラメータ及び前記歪パラメータから、前記透明多孔体の予め仮定した細孔径分布函数の高次モーメントを求め、前記細孔径分布関数を規定する少なくとも２つのパラメータを、前記高次モーメントから代数的に演算して算出し、細孔径分布を決定するステップと
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記細孔径分布から、平均細孔半径を算出するステップと、
前記空隙率と前記平均細孔半径を用いて、前記透明多孔体の比表面積を算出するステップと
をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記透明多孔体は、アセトン、エタノール、及び超純水による、透明度を向上させるための洗浄であって、それぞれ単独もしく２つ以上を複数組み合わせ、かつ各洗浄をそれぞれ複数回以上、洗浄を施されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記透明多孔体が多孔質ガラスである場合、前記透明多孔体は、前記洗浄工程は、０.１％希釈フッ酸による前記透明多孔体のライトエッチング処理がさらに施されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記透明多孔体は、前記洗浄により洗浄したのち、真空中で１５０℃以上に６時間以上加熱し、加熱後に乾燥窒素保管して乾燥させる乾燥工程がさらに施されることを特徴とする請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記透明多孔体の透過率スペクトルを測定する分光光度計と、前記分光光度計に接続されたコンピュータとを備え、
請求項１又は２に記載の方法を実行することを特徴とする細孔パラメータ計測システム。
【請求項７】
請求項１又は２記載の方法をコンピュータに実行させるためのプログラムを格納したことを特徴とするコンピュータ可読記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明多孔体の細孔パラメータの算出方法に関し、詳細には、可視光に対して透明な多孔体の平均細孔半径、細孔径分布、光学定数（実効屈折率）、及び比表面積などを透過率測定結果より算出する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
波長範囲０．２から０．８μｍの紫外・可視領域の光に対して透明な多孔体、例えば、多孔質シリカガラスは、（１）可視域（０．３５から０．８μｍ）の光を透過するという透明性と、（２）数百ｍ２／ｇに達する比表面積（１ｇ当りの物質の総表面積）を有するが故に気体分子を吸着するというガス吸着特性の二つの特性を有している。この二つの特性を利用することにより、多孔質ガラスに対して、光学素子への利用、及びガス検知素子への利用等、様々な利用手法が提案されている。多孔質シリカガラスをガス検知素子として利用する場合、例えば、特定の検知対象ガスと選択的に反応して可視領域で変色（発色あるいは退色）する色素を、多孔質シリカガラスに担持させてガス検知素子を作成する。このガス検知素子を使用すると、超小型の蓄積型センサを製造することが可能となる。（特許文献１、２参照）。
【０００３】
この蓄積型ガスセンサのガス検出素子は、色素を担持する母材となる多孔体と、多孔体の細孔内に担持される色素との２つの要素より構成されている。
【０００４】
ここで、ガス検知素子が作成される基材としての、多孔質シリカガラス等の透明な多孔体の性能の評価を行うためには、透明多孔体の細孔パラメータ、具体的には平均細孔半径、細孔径分布、光学定数（実効屈折率）、及び比表面積を算出しなければならない。透明多孔体の平均細孔径及び比表面積等は、従来、窒素ガスなどの無極性分子の飽和蒸気（吸着質）を細孔表面に等温状態において吸着させて吸着等温線や脱着等温線を測定し、測定した吸脱着等温線を解析することにより導出されてきた。例えば、比表面積（ＢＥＴ比表面積：Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒの吸着理論に基づく比表面積）は、飽和蒸気圧に対する蒸気圧の比が約０．２から０．３５程度の範囲の吸着等温線をＢＥＴ解析することによって求められる（非特許文献１参照）。さらに、細孔径分布については、吸着等温線あるいは脱着等温線をＤｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法（非特許文献２参照）などの手法で解析することで求められている。
【０００５】
細孔パラメータを求めるには、いずれの方法においても、解析対象となる透明多孔体の吸脱着等温線を正確に測定しなくてはならない。
【０００６】
ここで、吸脱着等温線の測定には、吸着質の試料への吸着量を気体の体積と圧力の関係から求める容量法（Ｖｏｌｍｅｔｒｉｃ  ｍｅｔｈｏｄ）と、吸着質の吸着量を試料重量の変化から求める重量法（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ｍｅｔｈｏｄ）と、二つの方法がある。
【０００７】
前者の容量法では、吸着質の吸着量を、吸着質に対する近似的状態方程式を用いて吸着前後の圧力変化より見積もる。その測定原理は非常に簡単であるが、温度以外に、圧力を測定する圧力センサの精度と、死容積測定の精度及び測定系全体の真空漏れなどにより測定誤差が生ずるため、測定には細心の注意を要する。また、容量法による吸脱着等温線の測定には長い時間が掛かり、そのため測定の自動化がかなり進んでいる。
【０００８】
他方、後者の重量法による吸脱着等温線の測定は、容量法のように死容積を求める必要が無いものの、重量変化を正確に測る必要があり、恒温槽温度と試料温度との差を少なくし、熱対流による影響や、浮力や容器への吸着による重量変化を補正しなくてはならない。また、恒温槽等からの振動や静電気の影響も受けやすい。さらに、容量法に比較して、重量法によって吸脱着等温線測定を行うための自動化された装置は少ない。吸着質の蒸気圧を変えるのに、吸着質をその気液相転移点よりも昇温させ、これにより吸着等温線を測定するが、試料温度と恒温槽温度をなるべく一致するように温度制御することが測定精度を高める上で重要である。同様に、脱着等温線を測定する場合には、上記とは逆に恒温槽温度を下げる。従って、温度変化の影響が大きいので、装置全体を恒温状態にしておく必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３９４３００８号公報
【特許文献２】特許第３７００８７７号公報
【特許文献３】特許第５０３２３５２号公報
【特許文献４】特許第５１９２３４１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】近藤精一、石川達雄、安部郁夫共著、「吸着の科学」（丸善株式会社、1991 年）、pp. 40-46.
【非特許文献２】D. Dollimore and G. R. Heal, J. Appl. Chem., 14, 109 (1964).
【非特許文献３】小川重男、丸尾容子、Ｖｙｃｏｒ多孔質ガラスの乾燥過程における１／λ４の光散乱、２００８年（平成２０年）春季第55回応用物理学関係連合講演会予稿集、20080327(発行)、第１分冊、第１７９頁
【非特許文献４】M. Kerker, The Scattering of Light and Other Electromagnetic Radiation (1969, Academic, New York), p.37, Eq.(3.2.24).
【非特許文献５】R. B. Penndorf, J. Opt. Soc. Am., 52, 896 (1962).
【非特許文献６】Handbook of Applicable Mathematics, Vol. II: Emlyn Lloyd,Probability (John Wiley & Sons, 1980), Chapter 11 “A Catalogue of Continuous Probability Distributions.”
【非特許文献７】角野広平、「ガラスの光学的性質Ｉ．」、New Glass, 24(1), pp.59-63(2009).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の二つの吸着等温線の測定方法のいずれにおいても、実際に吸着質を試料表面に吸着させて測定することになるので、測定結果は、被測定対象試料の表面状態に敏感にかつ微妙に依存する。そのため、試料の前処理に関しては、測定対象の試料から不純物、付着ガス等を取り除く工程が必要である（脱ガス処理）。また、吸着等温線の測定においては、容量法においては複数回の圧力の測定、死容積の測定等、重量法においては、さらに質量表示の監視、浮力補正、装置全体の温度の調整等の工程を経なければならない。したがって、吸着等温線の測定には、試料の適正な前処理も含めて、測定の操作が複雑であり、かつ時間もかかる。非多孔性固体試料であっても、通常、一組の吸脱着等温線を測定するのに失敗なしで、８時間程度は必要である。被測定対象が多孔体となると、更なる長時間を要し、大抵一昼夜を必要とすることが多い。さらに、吸着質を試料に直接吸着させる測定法では、非極性ガスが多孔体の表面と連結した細孔の壁表面に吸着される必要があり、多孔体内に存在する孤立した孔（泡など）がある場合などには、そもそも吸着されず、こうした孤立細孔は検出されない。
【００１２】
本発明は、こうした従来法のもつ本質的な限界や問題点、並びに操作の複雑さや時間が掛かることなどの種々の不便さに鑑み、透明多孔体が示す光学特性のみから、平均細孔半径並びに細孔径分布、実効屈折率、及び比表面積などを短時間に算出する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、このような目的を達成するために、請求項１記載の発明は、分光光度計に接続されたコンピュータにより、透明多孔体の細孔パラメータを算出する方法であって、平行平板状に加工された前記透明多孔体の平行平板厚と空隙率とを、予め前記コンピュータに入力するステップと、前記分光光度計において測定した前記透明多孔体の透過率スペクトルを、前記コンピュータに入力するステップであって、前記透過率スペクトルは、近紫外域から可視領域において波長掃引して測定される、ステップと、前記透過率スペクトルの対数を前記透明多孔体の平行平板厚で除した第１の値を、前記分光光度計の光源波長を前記透明多孔体の骨格部材の屈折率で除した第２の値の逆４乗又は前記第２の値の逆２乗に対してプロットするステップと、前記第２の値の逆４乗又は前記第２の値の逆２乗に対してプロットした前記第１の値を、前記第２の値の逆４乗と前記第２の値の逆６乗とを独立変数として線形多重回帰分析を行って、前記第２の値の逆４乗に対する係数と前記第２の値の逆６乗に対する係数と縦軸切片とを算出するステップであって、前記第２の値の逆４乗に対する前記係数は傾きパラメータであり、前記第２の値の逆６乗に対する前記係数は歪パラメータである、ステップと、前記縦軸切片から空気と多孔体界面とにおける反射率を算出するステップと、前記透明多孔体界面での反射率から前記透明多孔体の実効屈折率を算出するステップと、前記傾きパラメータ及び前記歪パラメータから、前記透明多孔体の予め仮定した細孔径分布函数の高次モーメントを求め、前記細孔径分布関数を規定する少なくとも２つのパラメータを、前記高次モーメントから代数的に演算して算出し、細孔径分布を決定するステップとを含むことを特徴とする。
【００１４】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の方法であって、前記細孔径分布から、平均細孔半径を算出するステップと、前記空隙率と前記平均細孔半径を用いて、前記透明多孔体の比表面積を算出するステップとをさらに含むことを特徴とする。
【００１５】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の方法であって、前記透明多孔体は、アセトン、エタノール、及び超純水による、透明度を向上させるための洗浄であって、それぞれ単独もしく２つ以上を複数組み合わせ、かつ各洗浄をそれぞれ複数回以上、洗浄を施されることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の方法であって、前記透明多孔体が多孔質ガラスである場合、前記透明多孔体は、前記洗浄工程は、０.１％希釈フッ酸による前記透明多孔体のライトエッチング処理がさらに施されることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項５に記載の発明は、請求項３又は４に記載の方法であって、前記透明多孔体は、前記洗浄により洗浄したのち、真空中で１５０℃以上に６時間以上加熱し、加熱後に乾燥窒素保管して乾燥させる乾燥工程がさらに施されることを特徴とする。
【００１８】
また、請求項６に記載の発明は、細孔パラメータ計測システムであって、前記透明多孔体の透過率スペクトルを測定する分光光度計と、前記分光光度計に接続されたコンピュータとを備え、請求項１又は２に記載の方法を実行することを特徴とする。
【００１９】
また、請求項７に記載の発明は、コンピュータ可読記憶媒体であって、請求項１又は２記載の方法をコンピュータに実行させるためのプログラムを格納したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、透明多孔体の細孔パラメータの算出において、従来の細心の注意を払いつつ、長時間を要する前処理と、ほぼ一昼夜にわたる吸脱着等温線の測定とを経ることなく、透明多孔体の透過率を測定するだけで、平均細孔半径、細孔径分布、実効屈折率、及び比表面積などの細孔パラメータの概算値を簡易に短時間に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】透明多孔体が示す光学特性のみから、細孔パラメータを算出する方法の一例の工程を示す流れ図である。
【図２】本発明の１実施形態例にかかる細孔パラメータの算出方法の工程を示す流れ図である。
【図３】実施形態例における細孔パラメータ算出の流れの詳細を示す図である。
【図４】透明多孔体の有機溶媒による前処理工程（（ａ）洗浄工程および（ｂ）乾燥工程）を示す図である。
【図５】多孔質シリカガラス試料の（ａ）希フッ酸によるライトエッチングおよび（ｂ）流水洗浄工程を示す図である。
【図６】本発明の実施例において使用する細孔パラメータ測定システムの構成を示すブロック図である。
【図７】透明多孔体試料の透過率の光源波長依存性（透過率スペクトル）を示す図である。
【図８】本実施例における、細孔パラメータ抽出の方法の詳細を示すフローチャートである。
【図９】本発明の実施形態例における透明多孔体の濁度（ｌｏｇｅ（１／Ｔ（λ０））／ｄ）の媒質内波長の逆４乗（１／λ４）依存性を、逆４乗（１／λ４）と逆６乗（１／λ６）を独立変数とする線型多重回帰分析した結果を示す図表で、（ａ）が初回、（ｂ）が収束後の結果を示す。
【図１０】本発明の実施形態例に示す細孔パラメータ算出法により求めた細孔径分布である。
【図１１】従来技術における容量式自動吸着量装置により測定した透明多孔体（Ｖｙｃｏｒ多孔質ガラス）の窒素ガス吸脱着等温曲線を示す図表である。
【図１２】従来技術により求めた細孔径分布を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の実施形態を説明する前に、本発明の前提となる、透明多孔体が示す光学特性のみから、細孔パラメータ（平均細孔半径、細孔数密度、実効屈折率、及び比表面積など）を短時間に算出する方法の一例について説明する。
【００２３】
図１は、透明多孔体が示す光学特性のみから、細孔パラメータを算出する方法の一例の工程を示す流れ図である。図１に記載の細孔パラメータの算出方法は、評価対象の透明多孔体を平行平面板状に加工し、必要に応じて透明多孔体の透明度を向上させるための洗浄を行う「加工・洗浄工程」と、評価対象の多孔体の光の透過率を測定し、データ処理をする「測定・解析工程」とから構成されている。
【００２４】
また、「測定・解析工程」は、以下の６つの工程により構成される。
・第１工程：評価対象の多孔体の空隙率の該略値を与えた上で、可視領域（波長０．３５〜０．８μｍ）にて波長掃引して、透過率スペクトルを測定する。
・第２工程：透明多孔体の透過率の対数を平行平板厚で除した値を、分光光度計の光源波長を透明多孔体の骨格部材の屈折率で除した値（媒質内波長）の逆４乗に対してプロットする。
・第３工程：第２工程で作成された対数透過率の波長逆４乗プロットを、線型回帰分析して傾きパラメータと縦軸切片を求める。
・第４工程：第３工程より得られた縦軸切片より、空気と多孔体界面での反射率を算出し、算出した反射率から、透明多孔体の実効屈折率を算出する。
・第５工程：第３工程より得られた傾きパラメータを用いて、透明多孔体の平均細孔半径並びに細孔数密度を算出する。
・第６工程：上記空隙率の該略値と第５工程で得られた平均細孔半径を用いて、透明多孔体の比表面積を算出する。
【００２５】
透明多孔体の可視領域における透過率スペクトルの僅かな減少は、着色などの吸収性のものではなく、入射光波長の逆４乗に依存するものである。したがって、透過率スペクトルの僅かな減少は、ナノ細孔に起因するレイリー散乱によるものであるということができる（非特許文献３、特許文献３及び４参照）。
【００２６】
よって、本方法においては、透過率スペクトルの減少が、レイリー散乱によるものであるという事実を利用して、吸脱着等温線の解析を用いずに、透過率スペクトルの測定結果から、透明多孔体の実効的な平均細孔半径、細孔数密度、実効屈折率、並びに比表面積などの細孔パラメータを求めることができる。また、本方法において求めた細孔パラメータの値も吸脱着等温線の解析を用いて算出した細孔パラメータの値と同程度のオーダである。
【００２７】
次に、図１の「測定・解析工程」における、各細孔パラメータの算出について、透明多孔体の光学的性質に基づき説明する。
【００２８】
一般に、組成が一様で構造的に均質な媒質内では、光の強度は、媒質内の光の透過距離Ｌによって指数関数的に減衰することが実験的に見出されており、ランバートの法則として、
【００２９】
【数１】
2015215192.tif 000003
【００３０】
と表示される。
【００３１】
ここで、Ｉｒｅｆは入射光（参照光ともいう）の強度、Ｉｍｅａｓは試料の透過光強度、Ｌは媒質内の光の透過距離（あるいは光路長）、そしてαは物質固有の性質で吸収係数と呼ばれる。
【００３２】
光源波長をλ０（単位：μｍ）とするとき、透過率スペクトルＴ（λ０）は、この波長λ０において得られた透過光の強度Ｉｍｅａｓ（λ０）および参照光の強度Ｉｒｅｆ（λ０）の比で定義される。
【００３３】
媒質が透明である基本条件は、波長λ０での吸収係数α（λ０）が非常に小さいことであり、もし吸収係数α（λ０）が可視光の波長によって大きく変化すれば、着色することになる。無色透明であれば、可視域の特定波長で吸収係数が変化することはない。透明な多孔体には、通常ナノサイズの多数の細孔群が媒質中に存在しているが、可視光に対して透明であるということは、媒質内の細孔群の分布が一様であり、構造的にも可視光の波長に匹敵するようなスケールでの不均一性が存在していないことを意味する。このような場合、多孔体は非吸収性で光学的に均一な媒質と見なせる。但し、ナノ細孔と媒質との屈折率の違いに起因する散乱は僅かであるが存在している。数十ｎｍオーダーの孔径に比較して可視域の入射光の波長は、短波長側でも３５０ｎｍ程度はあり、孔径に対する入射光の波長の比は、１／１０程度である。このことから、ナノ細孔による散乱は、その形状には依存せず、レイリー型の散乱となることが判る。
【００３４】
そこで、簡単のため、本方法においては、レイリー散乱体は全て同一の半径を有する球形状であるとして、透明多孔体の透過率スペクトルの測定から濁度の測定波長依存性を求め、この濁度がレイリー散乱の特徴である波長λの４乗分の１に比例することに基づいて、独立変数を逆４乗（１／λ４）のみとして線形回帰分析を行うことで、透明多孔体の実効屈折率や平均細孔半径を決定し、透明多孔体のパラメータの算出を行う。
【００３５】
ナノ細孔の細孔群はナノ孔多孔体内に一様ランダムに分布していると考えられ、各細孔による散乱はインコヒーレントに起こる。その結果、透明なナノ孔多孔体の単位体積当りの散乱強度は、各散乱体からの散乱効果の総和としてよい。単位体積当りの細孔（＝散乱体）の個数をＮ（体積の逆数の次元を有する）とし、光の強度をＩとする。散乱による光の強度減衰は、
【００３６】
【数２】
2015215192.tif 000004
【００３７】
と記述できる。ここで、Ｃｓｃａは一つの散乱体の散乱断面積であり、面積の次元を有する。散乱体の集団に対しては、上記の吸収係数の代わりに濁度τ（距離の逆数の次元を有する）を導入すると、
【００３８】
【数３】
2015215192.tif 000005
【００３９】
と書ける。
【００４０】
空気と透明なナノ孔多孔体の各境界面での表面反射率ｒを考慮して、この微分方程式を解くと、厚さｄの物質に対して、透過率スペクトルＴ（λ０）は次のようになる（第１工程）。
【００４１】
【数４】
2015215192.tif 000006
【００４２】
ここで、光ビームは屈折率ｎ１の媒質１（空気：ｎ１＝１．０００３）から、屈折率ｎ２の媒質２（透明多孔体での吸収がなければ実数の屈折率：ｎ２）へ垂直入射するので、表面反射係数ｒは
【００４３】
【数５】
2015215192.tif 000007
【００４４】
で表わされる。
【００４５】
さて、レイリー散乱体に対して、その散乱断面積Ｃｓｃａは、
【００４６】
【数６】
2015215192.tif 000008
【００４７】
で与えられることが知られている（非特許文献４参照）。但し、Ｖ１は散乱体の体積で、半径ｒｐの球状単一散乱体を仮定して、
【００４８】
【数７】
2015215192.tif 000009
【００４９】
で与えられる。また、λは媒質２内部での光の波長であり、λ０を真空中での波長とするとλ＝λ０／ｎ２で与えられる。また、ｍは媒質１と媒質２の屈折率の比で、ｍ＝ｎ１／ｎ２で与えられる。
【００５０】
ところで、空隙率φ（無次元量）は、多孔体試料全体の体積Ｖに対して、その骨格を成す固体部分以外の部分の体積比率として定義される。多孔体の固体骨格部分の体積がＶｓｋｅｌｔｏｎのとき、空隙部分の体積（細孔の総体積）Ｖｐは、Ｖｐ＝Ｖ−Ｖｓｋｅｌｔｏｎであるから、空隙率φは次式で定義される。
【００５１】
【数８】
2015215192.tif 000010
【００５２】
そして、散乱体として作用する細孔の体積がＶ１で、単位体積当りの細孔数がＮであるから、その積Ｎ・Ｖ１は、多孔体の空隙率φに他ならない。
φ＝Ｎ・Ｖ１                                        （７）
【００５３】
式（１）によりτ＝Ｎ・Ｃｓｃａで定義される濁度は、式（４）と（７）を考慮すると、Ｎ・Ｖ１２＝φ・Ｖ１に比例している。
【００５４】
式（２）の両辺の自然対数をとって試料厚ｄで除した量を作ると、濁度τが波長λの逆４乗に比例することから、散乱体が全てレイリー散乱領域の細孔半径を有するならば、横軸１／λ４に対して線型の依存性を示すはずである。即ち、
【００５５】
【数９】
2015215192.tif 000011
【００５６】
となる。つまり、透過率スペクトルＴ（λ０）から、ｌｎｅ（１／Ｔ）／ｄを作成して、対応する媒質内波長（λ＝λ０／ｎ２）の逆４乗（１／λ４）に対してプロットすると（第２工程）、傾きβ、縦軸切片Ｃの直線に載ることが期待される（第３工程）。
【００５７】
ここで、傾きのパラメータβは体積の次元を有し、式（４）、（５）、（７）を組み合わせると
【００５８】
【数１０】
2015215192.tif 000012
【００５９】
となる。この式（９）を体積Ｖ１に対して解き、式（５）と組み合わせれば、散乱体、即ち、細孔の半径ｒｐが求まることになる。さらに、体積Ｖ１を式（７）と組み合わせれば、散乱体、即ち細孔の数密度Ｎも算出できることになる（第５工程）。
【００６０】
他方、縦軸切片Ｃは長さの逆数の次元を有し、式（８）の二番目の等式をｒに対して、条件０＜ｒ＜１を満足するように解くと、単一界面の反射率ｒとして、
【００６１】
【数１１】
2015215192.tif 000013
【００６２】
が得られる。式（１０）を式（３）と等値して、多孔体の屈折率ｎ２に対して解けば、
【００６３】
【数１２】
2015215192.tif 000014
【００６４】
となる（第４工程）。
【００６５】
そして、透過率測定より求めた諸量を用いて、多孔体の単位質量当りの内部表面積を表わす比表面積を導出する（第６工程）。
【００６６】
球状細孔が単位体積当りＮ個開孔した多孔体の総内部表面積Ｓｐは、理論的にはＳｐ＝（４πｒｐ２）・Ｎとなる。他方、この多孔体の見掛密度をρ［ｋｇ／ｍ３］とすると、固体骨格部分の密度ρｓｋｅｌｔｏｎ［ｋｇ／ｍ３］とは、ρ＝（１−φ）ρｓｋｅｌｔｏｎの関係にある。従って、この多孔体の単位質量当りの細孔総表面積を示す比表面積σ［ｍ２／ｋｇ］は、
【００６７】
【数１３】
2015215192.tif 000015
【００６８】
により算出される。
【００６９】
球状細孔に対して総体積Ｖｐは、理論的にはＶｐ＝Ｖ１・Ｎで与えられるので、式（１２）の最終項に含まれる比（Ｓｐ／Ｖｐ）は、式（５）と組み合わせると３／ｒｐに等しくなる。なお、細孔として半径ｒｐの円筒状貫通細孔を仮定する場合には、この比（Ｓｐ／Ｖｐ）は、２／ｒｐに等しくなる。
【００７０】
以上は、透明多孔体中に存在する細孔が全てレイリー散乱領域の同一半径ｒｐを持ち、単位体積当たりＮ個存在するものとして示した。
【００７１】
ところが、図１に記載の方法で求めた平均細孔半径は、吸脱着等温線の解析を用いる従来の法により求めた半径よりもやや大きく算出され、それに伴い比表面積の値も吸脱着等温線の解析を用いる従来の方法により求めた値より７割程度小さく見積もられた。その原因を探ったところ、線形回帰分析を行った波長の逆４乗プロットに対して、濁度の測定された曲線は、僅かであるが回帰直線から外れて湾曲していることが判明した。濁度の原因となるレイリー散乱体が全て同一の細孔半径を有していれば、図１に記載の方法に示されるように、濁度の波長依存性は、波長の逆４乗プロットに対して一直線となる。しかし、実際には、散乱体の細孔半径は、数ｎｍから数十ｎｍの範囲で分布しており、この細孔半径の分布が、濁度の測定された曲線に歪みをもたらしていることが判明した。
【００７２】
本発明は、この回帰直線に対する濁度の測定された曲線のずれを、詳細に検討し分析することで、平均細孔半径及び細孔径分布を求める。
【００７３】
［実施形態］
図２は、本発明の１実施形態にかかる細孔パラメータの算出方法の工程を示す流れ図である。図２に記載の細孔パラメータの算出方法は、図１に記載の方法と同様に「加工・洗浄工程」と「測定・解析工程」とから構成されている。
【００７４】
また、「測定・解析工程」は、以下６つの工程により構成される。
・第１工程：評価対象の多孔体の空隙率の概略値を与えた上で、近紫外・可視領域（波長０．３０〜０．８μｍ）にて波長掃引して、透過率スペクトルを測定する。
・第２工程：透明多孔体の透過率の対数を平行平板厚で除した値を、分光光度計の光源波長を透明多孔体の骨格部材の屈折率で除した値（媒質内波長）の逆４乗又は逆２乗に対してプロットする。
・第３工程：第２工程で作成された対数透過率の、媒質内波長の逆４乗又は逆２乗プロットを、独立変数を逆４乗（１／λ４）と逆６乗（１／λ６）とにして、線型多重回帰分析して逆４乗に対する係数（傾きパラメータ）と逆６乗に対する係数（歪パラメータ）と、縦軸切片とを求める。
・第４工程：第３工程より得られた縦軸切片より、空気と多孔体界面での反射率を算出し、算出した反射率から、透明多孔体の実効屈折率を算出する。
・第５工程：第３工程より得られた傾きパラメータと歪パラメータから、透明多孔体の予め仮定した細孔径分布函数の高次モーメントを求め、規格化条件、高次モーメントの式を連立させて、細孔半径分布函数を規定するパラメータを算出し、細孔径分布及び平均細孔半径を決定し、算出する。
・第６工程：上記空隙率の概略値と第５工程で得られた平均細孔半径を用いて、透明多孔体の比表面積を算出する。
【００７５】
ここで、本実施形態においては、図１に記載の方法と第３工程、第５工程、及び第６工程が異なっている。本実施形態は、濁度の測定された曲線を、詳細に検討し分析することで、平均細孔半径及び細孔径分布を求める方法であるため、直線による線形回帰分析ではなく、線形多重回帰分析を行う必要がある。したがって、直線による線形回帰分析（図１の第３工程）に代えて、２つの独立変数（媒質内波長λの逆４乗と逆６乗）による線形多重回帰分析（図２の第３工程）を採用する。本実施形態は、線形多重回帰分析により求めたλの逆４乗に対する係数（傾きパラメータ）と逆６乗に対する係数（歪パラメータ）を用いて、細孔径分布及び平均細孔半径を決定し、算出する（図２の第５工程）。
【００７６】
次に、本実施形態の「測定・解析工程」における、各細孔パラメータの算出について、図１に記載の方法と比較して説明する。
【００７７】
透明多孔体中の細孔は、実際には、全て同一の半径を有する球形状ではなくて、平均細孔径ｒａｖｅを中心として、小さなものから大きなものまで色々な半径を有している。そこで、本実施形態においては、新たに、細孔半径がｒｐからｒｐ＋ｄｒｐであるような細孔径の規格化分布函数として、Ｐ（ｒｐ）ｄｒｐを導入する。
【００７８】
規格化条件より、当然、
【００７９】
【数１４】
2015215192.tif 000016
【００８０】
である。従って、この細孔径分布函数に細孔数密度Ｎを掛ければ、細孔半径がｒｐからｒｐ＋ｄｒｐであるような細孔数密度分布が求められる。
【００８１】
さて、細孔径が分布を持つと、式（５）に示すように細孔半径は球状散乱体の体積を介して、散乱断面積（４）に影響するので、結局、式（１）で与えられる濁度τも細孔径分布函数の影響を受けることになり、色々な細孔径を有する散乱体による散乱の効果を全部含めた次の積分によって置き換えなくてはならない：
【００８２】
【数１５】
2015215192.tif 000017
【００８３】
同様にして、数密度Ｎを含む式は、全て細孔径分布函数Ｎ・Ｐ（ｒｐ）ｄｒｐを用いた積分表示に書きなおされる。即ち、式（５）の球状散乱体の体積は、
【００８４】
【数１６】
2015215192.tif 000018
【００８５】
となり、式（７）の多孔体の空隙率φも、
【００８６】
【数１７】
2015215192.tif 000019
【００８７】
と書きなおされる。
【００８８】
さて、細孔半径が数十ｎｍを超えて、数百ｎｍ領域に分布することを前提とすると、散乱は波長の４乗分の１に比例するレイリー型散乱だけでなく、波長の２乗分の１に比例するミー（Ｍｉｅ）型散乱をも考慮に入れる必要が生ずる。しかし、ミー散乱が支配的になると、雲のような白濁が起こるはずであるが、そのようなことは事実として起こっておらず、しかも多孔体が透明であることを考慮すると、散乱断面積Ｃｓｃａに対する補正は、サイズパラメータｘ（≡ｋｒｐ＝２πｒｐ／λ、ｋ：は媒質中の波数、ｒｐ：は細孔半径）の６次の項まで考慮した散乱効率Ｑｓｃａ（ｘ）より求められるとして近似でき、その場合、散乱効率Ｑｓｃａ（ｘ）は、
【００８９】
【数１８】
2015215192.tif 000020
【００９０】
で与えられることが知られている（非特許文献５参照）。非特許文献５には、サイズパラメータｘの８次まで考慮した散乱効率が与えられており、その場合は、散乱体の半径が波長に匹敵する程度（ｒｐ≦λ）まで有効である。
【００９１】
通常のレイリー散乱は、式（１７）において初項までに留めた場合で、サイズパラメータがｘ＜＜１（通常は１／１０程度まで）の範囲でしか有効でない。従って、濁度を媒質内波長λの逆４乗（１／λ４）で回帰直線解析する際（図１に記載の方法）は、光源波長は３５０ｎｍから８００ｎｍ内の可視光領域に留める必要があった。
【００９２】
ここで、本実施形態は、細孔半径として１００ｎｍに近い数十ｎｍまでを考慮する。光源波長λ０を近紫外領域の３００ｎｍまで広げると、サイズパラメータｘは０．６前後にまで増加するので、ｘの６次まで取り入れた式（１７）を採用する。ところで、散乱効率Ｑｓｃａ（ｘ）は、散乱断面積Ｃｓｃａ（ｘ）を散乱体の幾何断面積πｒｐ２で除した量であるから、散乱断面積Ｃｓｃａ（ｒｐ）は、
【００９３】
【数１９】
2015215192.tif 000021
【００９４】
で与えられる。従って、式（１４）で与えられる濁度τは、上式（１８）を細孔分布函数Ｐ（ｒｐ）を掛けて積分した形式で、
【００９５】
【数２０】
2015215192.tif 000022
【００９６】
で与えられる。
【００９７】
ここまで、サイズパラメータにして６次、細孔半径にして８次まで考慮するならば、むしろ媒質内波長λの逆数の６次の項を意図的に観測するために、光源波長を可視域に限定せず、より近紫外領域にまで、即ち、掃引波長範囲を３００ｎｍから８００ｎｍに広げるとよいことは自明である。
【００９８】
そこで、近紫外域まで含めて測定した透過率より、式（２）の両辺の自然対数をとって試料厚ｄで除した量を作ると、濁度τが波長λの逆４乗に比例する主要項と逆６乗に比例する補助項の２項からなることが判る。そこで、横軸１／λ４に対してプロットすると、濁度の波長依存性の曲線は、１／λ４に対する直線から僅かにそれて湾曲した曲線となる（第２工程）。即ち、
【００９９】
【数２１】
2015215192.tif 000023
【０１００】
となる。つまり、透過率スペクトルＴ（λ０）から、ｌｎｅ（１／Ｔ）／ｄを作成して、対応する媒質内波長（λ＝λ０／ｎ２）の逆４乗（１／λ４）に対してプロットすると、縦軸切片Ｃで、「傾きβの主要直線」に「重みγで与えられる歪み」が被った曲線に載ることが期待される。あるいは、横軸を媒質内波長λの逆２乗（Ｘ＝１／λ２）にしてプロットすると、Ｙ＝βγＸ３＋βＸ２＋Ｃの近似函数によって、精度良くカーブフィットされることになる。
【０１０１】
そして、ｌｎｅ（１／Ｔ）／ｄを、逆４乗（１／λ４）と逆６乗（１／λ６）を独立変数とする線形多重回帰分析すれば、１／λ４の係数β、１／λ２の係数βγ及び縦軸切片Ｃとが求められる（第３工程）。縦軸切片Ｃから、単一界面の反射率（式（１０））と実効屈折率（式（１１））が求められることは、細孔径が単一の場合も、細孔径分布を持つ場合も同じである。
【０１０２】
傾きのパラメータβは、やはり体積の次元を有するが、式（１９）から判るように、細孔径分布函数の６次のモーメントを含む形で与えられる。即ち、
【０１０３】
【数２２】
2015215192.tif 000024
【０１０４】
である。他方、歪みの重み係数γは、傾きパラメータβとの積βγとして、細孔径分布函数の８次のモーメントを含む形で与えられ、
【０１０５】
【数２３】
2015215192.tif 000025
【０１０６】
となる。重み係数γそのものは面積の次元を有し、多重線形回帰分析より求められた逆６乗（１／λ６）の係数（βγ）を逆４乗（１／λ４）の係数（β）で割れば数値的に求められる。
【０１０７】
こうして求めた傾きパラメータβ（式（２１））を、やはり平均細孔半径ｒａｖｅの球状散乱体Ｖｐ＝（４π／３）ｒａｖｅ３・Ｎ（表面積はＳｐ＝４πｒａｖｅ２・Ｎ）による散乱とみなせば、単一半径の場合と同様に、平均細孔半径ｒａｖｅを求めることができる。
【０１０８】
次に、細孔径分布函数Ｐ（ｒｐ）の決定法について述べる。
【０１０９】
細孔径分布函数Ｐ（ｒｐ）の具体的な函数形は、高次のモーメントが計算できる分布函数であれば何でもよい。（その意味で、コーシー分布やローレンツ分布は二次以上のモーメントが数学的に求められないので除外される）。具体的には、ガウスの正規分布函数、対数正規分布函数、ワイブル分布、指数函数分布、ガンマ函数分布、ベータ函数分布等々、何でもよいが、高次冪のモーメントが解析的に求められるものの方が好ましい。しかし、コンピュータにより数値計算ができるもので、実験的に求められる細孔半径の分布を以下に記載する三つの（最低二つ）パラメータで表現できる分布函数であれば、いずれか一つに限られるものではない。ここで、三つのパラメータとは、（１）規格化のための定数、（２）細孔径分布函数の最大ピーク値を与える細孔半径（ガウス分布なら平均値）、そして（３）細孔径分布函数のピーク分布の広がり具合を指定するパラメータ(ガウス分布なら分散）である。
【０１１０】
例えば、ガウスの正規分布函数の場合、規格化されているので、指定すべきパラメータは二つで、分布の最大値は平均値ｘａｖｅによって、また、その分布の広がりは分散Ｄによって指定される：
【０１１１】
【数２４】
2015215192.tif 000026
【０１１２】
ガウスの正規分布は、変数ｘの変域に負の数を含み、正値を取る細孔半径ｒｐと整合し難いばかりか、高次のモーメントを計算するには扱いにくく、本発明の実施例においては、高次冪のモーメントが求めやすいガンマ分布函数を用いた（非特許文献６参照）。検出される最小細孔半径をｒ０、分布広がりをｓ、規格化定数ｃとして、
【０１１３】
【数２５】
2015215192.tif 000027
【０１１４】
で定義されるガンマ分布は、細孔径分布函数の最大分布ピークを与える細孔半径が、
【０１１５】
【数２６】
2015215192.tif 000028
【０１１６】
にあり、ｎ次の冪の高次モーメントは、次式で与えられる：
ｔ＝ｒｐ−ｒ０として、
【０１１７】
【数２７】
2015215192.tif 000029
【０１１８】
ここで、Γ（ｚ）は、
【０１１９】
【数２８】
2015215192.tif 000030
【０１２０】
で定義されるガンマ函数で、漸化式：Γ（ｚ）＝Γ（ｚ＋１）／ｚなどの性質を有する。
【０１２１】
上記細孔径分布函数において、規格化定数ｃは条件式（１３）により決定される。また、分布の最大値を指定する細孔半径ｒｍａｘと広がりパラメータｓとは、濁度の線型多重回帰分析より求められる分布函数Ｐ（ｒｐ）に関する６次と８次のモーメント（積分実施後は、ｓについての８次と１０次の代数方程式）を含む係数β（式（２１））とβ・γ（式（２２））とを連立させて解くことで求めることができる。
【０１２２】
以上により、三つのパラメータ（ｃ、ｒｍａｘ、ｓ）が決定されるので、細孔径分布函数Ｐ（ｒｐ）が決定される（第５工程）。即ち、透明多孔体の細孔径分布を、その透過率スペクトル測定より求めた濁度の波長依存性の線型多重回帰分析より決定できる。
【０１２３】
細孔径分布より、平均細孔半径ｒａｖｅが求まり（第５工程）、この平均細孔半径ｒａｖｅを式（１２）におけるｒｐに置き換えれば、比表面積σ［ｍ２／ｋｇ］も、単一半径ｒｐの場合と同様に、求められる（第６工程）。
【０１２４】
［実施例］
本発明の１実施例として、上記原理の具体的適用例を、以下図面を参照して詳細に説明する。
【０１２５】
図３に、本実施例における細孔パラメータ算出の流れの詳細を示す。本細孔パラメータ算出法の構成要素は、図１において説明した通り、第１に「加工・洗浄工程」、第２に「測定・解析工程」の二つである。まず「加工・洗浄工程」において、被検試料を作製し、前処理を行う。次に「測定・解析工程」において、被検試料の透過率スペクトルを測定し、測定された透過率スペクトルを解析して、細孔パラメータを算出する。なお、本実施の形態例では、参考として「検証工程」を設けているが、「検証工程」では、本実施例のパラメータ算出法により抽出されたパラメータを、従来法である吸脱着等温線から求めた結果と比較して、その妥当性を評価している。
【０１２６】
本実施例では、具体的な適用対象の透明多孔体として公称細孔径４．２ｎｍのコーニング社製Ｖｙｃｏｒ７９３０（Ｔｈｉｒｓｔｙ  Ｇｌａｓｓ）多孔質シリカガラスを用いて、細孔パラメータの算出を行う。表１に示すように、このシリカガラス試料（透明多孔体試料）の平均細孔直径の公称値は４．２〜４．６ｎｍで、従来法のＢＥＴ法で測定すると、比表面積は約１９５〜２００［ｍ２／ｇ］とされる。
【０１２７】
【表１】
2015215192.tif 000031
【０１２８】
１．「加工・洗浄工程」
まず、「加工・洗浄工程」から説明する。
【０１２９】
「加工・洗浄工程」において、試料の加工を行う（試料作成工程）。被測定対象である透明多孔体試料を平行平面板形状に加工するに当たり、試料の厚さｄに関しては、透過率を測定可能な範囲内の厚みとし、試料の縦横の大きさについては、透過率測定の光学系に合わせて任意の大きさとする。なお、本実施例では、透過率スペクトルを測定する分光光度計の試料ホルダに適合させた。
【０１３０】
本実施例では、試料準備として、試料となる透明多孔体を厚さ１ｍｍ程度、縦横幅８ｍｍ×８ｍｍ程度の平行平面板に加工する。
【０１３１】
次に、透明多孔体試料の洗浄を行うが（洗浄工程）、有機物の吸着とその酸化に起因する黄ばみなどが透明多孔体試料に見られる場合には、有機物そのものと黄ばみを取り除くため、有機溶媒による洗浄を行う。有機溶媒による洗浄工程として、アセトン、エタノール、超純水による洗浄を、それぞれ単独もしくは二つ以上を複数組み合わせ、かつ各洗浄をそれぞれ複数回以上、被測定対象である透明多孔体試料に対して、測定前処理として実施する。
【０１３２】
透明多孔体は、一般的に、大気中に長時間放置すると細孔内に有機物質を吸着し、そのために黄ばむ傾向がある。光透過率の測定に際して、これら有機物汚染の影響を取り除くために、透明多孔体試料は、最初にアセトン（純度９９％）、エタノール（純度９９．５％）、及び超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を用いて洗浄する必要がある。ここでは、透明多孔体が、有機溶媒では侵食されないという前提で、実施例を展開する。なお、透明多孔体の素材が、これら有機溶媒によって侵食される場合には、以下の洗浄は実施できない。代わって、塩酸、硫酸などの酸による洗浄に切り替えることもあり得る。洗浄に用いる溶媒に関しては、洗浄対象となる多孔体の化学的組成を充分に検討して決定する必要がある。
【０１３３】
図４は、透明多孔体の有機溶媒による洗浄工程を示す図であり、図４（ａ）は洗浄工程、および図４（ｂ）は洗浄後の乾燥工程を示している。
【０１３４】
洗浄手順は、図４（ａ）に示すように、最初に、透明多孔体試料をアセトンで満たした容器内に浸漬し、さらにその容器そのものを、水を張った超音波洗浄器内に浸漬して、１０分間超音波洗浄を行う。このステップを、１０分後の洗浄終了毎に新しいアセトンに入れ替えて３回繰返す。次に、全試料を純水でリンスした後、再度図４（ａ）に示すように、エタノールを満たした新しい容器内に浸漬し、さらにその容器そのものを、水を張った超音波洗浄器内に浸漬して１０分間超音波洗浄を実施する。このステップも３回繰り返す。試料を再度純水でリンスした後、微量の残留エタノールを取り除くために、再々度、図４（ａ）に示すように、超純水で満たされた容器内に透明多孔体試料を浸漬し、この容器を、水を張った超音波洗浄器内に浸漬して１０分間超音波洗浄を実施する。これも３回繰返す。
【０１３５】
最後に、透明多孔体試料を乾燥させる（乾燥工程）。乾燥工程は、図４（ｂ）に示すように、透明多孔体試料を、乾燥窒素を流したデシケータ中に６時間程度保管することで、充分に乾燥させる。また、他の乾燥方法として、洗浄工程により洗浄した透明多孔体試料を、真空中で１５０℃以上に６時間以上加熱し、加熱後に乾燥窒素保管して透明多孔体試料を乾燥させてもよい。
【０１３６】
ここで、被測定対象の透明多孔体が、多孔質シリカガラスである場合、測定・解析工程を実施するに先立ち、洗浄工程を追加して、０．１％希釈フッ酸によるライトエッチング処理を測定前処理として実施することもできる。被測定透明多孔体が多孔質シリカガラスの場合には、試料表面を希フッ酸により化学的にエッチングすることにより、さらに透明度を向上させることができる。
【０１３７】
図５は、多孔質シリカガラスの透明多孔体試料の希フッ酸によるライトエッチングを示し、図５（ａ）は希フッ酸エッチング、図５（ｂ）はエッチング後の流水による洗浄を示している。
【０１３８】
エッチング工程としては、図５（ａ）に示すように、濃度０．１％の希釈フッ酸溶液を満たしたテフロン(登録商標)容器に１分間、透明多孔体試料を浸漬する。浸漬の際は、試料をハンドリングするためテフロン製のチップホルダーを用いる。
【０１３９】
次に、図５（ｂ）に示すように、希フッ酸によるライトエッチングの後、試料を超純水の流水中に２０分間浸漬してリンスし、これにより微量のフッ酸を除去する。
【０１４０】
実際、この工程を経ることによって、透明多孔体試料を真空中で約４５０℃まで加熱した後でも光学的に透明な状態に保持することが可能である。
【０１４１】
最後に、図４（ｂ）に戻って、試料を、乾燥窒素を流したデシケータ中に６時間程度保管することで、充分に乾燥させる。
【０１４２】
２．測定・解析工程
測定・解析工程について、詳細に説明する。
【０１４３】
まず、本実施例において使用する細孔パラメータ計測システムについて説明する。図６は、本実施の形態において使用する細孔パラメータ計測システムの構成を示すブロック図である。
【０１４４】
細孔パラメータ計測システム６００は、透明多孔体試料６０１の透過率スペクトルを測定する分光光度計６１０と、分光光度計６１０により計測された透明多孔体試料６０１の透過率スペクトルから、透明多孔体試料の細孔パラメータを算出する解析用コンピュータ６２０とにより構成される。なお、分光光度計６１０と、解析用コンピュータ６２０とは、有線又は無線により接続されていてもよい。
【０１４５】
分光光度計６１０は、透明多孔体試料６０１に、近紫外光から可視光を照射する光源６１１と、測定対象の透明多孔体６０１を挿入する試料室６１２と、透明多孔体試料６０１を透過した光を検出する検出部６１３と、検出した透過光から透過率スペクトルを算出する演算部６１４とにより構成される。
【０１４６】
透過率スペクトルの測定を行う分光光度計６１０は、島津製作所製Ｕ−３５００分光光度計を用いた。透明多孔体試料は８ｍｍ角程度の大きさとしたので、孔径６ｍｍのアルミ製試料ホルダ（プレート）に取り付けて、測定した。
【０１４７】
次に、測定・解析工程の手順について説明する。
【０１４８】
まず、近紫外から可視領域の透過率スペクトルの測定を行う（図２の第１工程に該当）。本工程では、上記加工・洗浄工程を経た透明多孔体試料６０１を分光光度計６１０の試料室６１２に挿入し、光源６１１の波長（λ０）を近紫外領域０．３０から０．８μｍの波長範囲で、透明多孔体試料に照射し、検出部６１３において透過光強度Ｉｍｅａｓ（λ０）を検出する。検出された透過光強度Ｉｍｅａｓ（λ０）は、演算部６１４に入力され、演算部６１４において、透過光強度Ｉｍｅａｓ（λ０）と参照光強度Ｉｒｅｆ（λ０）とを式（２）に従って透過率Ｔ（λ０）に変換する。これは標準的なダブルビーム分光光度計であれば、容易に実施できる測定である。
【０１４９】
図７は、本工程により測定された、透明多孔体試料の透過率スペクトルを示す図表である。この試料とした多孔質シリカガラスは、短波長側０．３３μｍ以下で透過率の減少がみられるが、シリカガラス自体に起因する紫外吸収端はもっと短波長側（２１０ｎｍ以下：非特許文献７参照）にあることが知られている。従って、波長０．３０から０．３３μｍの間の透過率減少は、細孔による散乱による透過率減衰と考えられる。他方、０.３５〜０．８μｍの可視領域はほぼ透明で、この領域での透過率は９０％を超える。
【０１５０】
次に、上記工程により測定した透過率スペクトルから、細孔パラメータを算出する。図８は、本実施例における、細孔パラメータ算出の方法の詳細を示すフローチャートである。細孔パラメータ算出の方法は、透過率スペクトルを計測する分光光度計に接続された図６に記載の細孔パラメータ解析用コンピュータ６２０において行う。
【０１５１】
細孔パラメータ算出は、まずステップＳ８０１において開始し、ステップＳ８０２において、コンピュータ６２０に測定ファイル名と初期パラメータを入力する。初期パラメータとしては、試料厚（ｄ）、空隙率（φ）、そして、解析対象の透明多孔体の実効屈折率（ｎ２）を入力する。
【０１５２】
ステップＳ８０３において、上記第１工程により得られた透過率スペクトル（Ｔ（λ０））が分光光度計６１０からコンピュータ６２０に取り込まれ、コンピュータ６２０において、式（２０）に従って解析が進められる。
【０１５３】
ステップＳ８０４において、媒質内波長（λ（＝λ０／ｎ２））の計算を行う。本実施の形態では、多孔質シリカガラスを被測定対象としていることから、暫定的にシリカ骨格の屈折率１．４５を透明多孔体の実効屈折率ｎ２の第１の出発値として採用する。
【０１５４】
ステップＳ８０５において、透過率スペクトル（Ｔ（λ０））を、式（２０）の左辺に従って、対数を取り試料の厚さｄで除した量ｌｎｅ（１／Ｔ）／ｄを縦軸に、媒質内波長（λ）の逆４乗（１／λ４）又は逆２乗（１／λ２）を横軸にとってプロットする。図８のステップＳ８０３〜Ｓ８０５は、図２の第２工程の詳細を示すものである。
【０１５５】
ステップＳ８０５において得られたｌｎｅ（１／Ｔ）／ｄの媒質内波長λの逆４乗（１／λ４）又は逆２乗（１／λ２）に対するプロットを、ステップＳ８０６において、式（２０）の右辺に示す逆４乗（１／λ４）と逆６乗（１／λ６）を含む線型多重回帰曲線でカーブフィッティングすることによって、逆４乗（１／λ４）に対する係数（傾きのパラメータβ）、逆６乗（１／λ６）に対する係数（歪パラメータγと前記βとの積β・γ）、および縦軸切片Ｃの値を求める。図８のステップＳ８０６は、図２の第３工程の詳細を示すものである。
【０１５６】
ステップＳ８０７において、線型多重回帰分析より求まる縦軸切片（Ｃ）の値と式（１０）とを用いて、単一界面の反射率（ｒ）が求まり、この反射率（ｒ）の値を式（１１）に代入することで、多孔体の新実効屈折率ｎ２を算出する。図８のステップＳ８０７は、図２の第４工程の詳細を示すものである。
【０１５７】
ステップＳ８０８において、線型多重回帰分析より求まる縦軸切片（Ｃ）の値より、式（１０）及び（１１）を用いて求めた１番目の算出値である新実効屈折率（ｎ２）と第１の出発値（ｎ２）とを比較して屈折率の誤差（｜δ｜）を求める。屈折率の誤差（｜δ｜）が許容誤差を超えているようであれば、ステップＳ８０９において、屈折率の誤差（｜δ｜）が小さくなるように、第１の算出値（ｎ２）と第１の出発値（ｎ２）の中間値を新たな第２の出発値（ｎ２）として採用して、再度、ステップＳ８０４に戻る。ステップＳ８０４〜ステップＳ８０７による線型多重回帰分析を繰返し、再度、第２の算出値（ｎ２）を求める。この差（｜δ｜）が許容誤差内に小さくなるまで、この計算ループを繰返すことで、精度よく、最終解に到達できる。
【０１５８】
図９は、ステップＳ８０５のｌｎｅ（１／Ｔ）／ｄの媒質内波長λの逆４乗（１／λ４）依存性を、逆４乗（１／λ４）と逆６乗（１／λ６）とを独立変数とする線形多重回帰分析した結果を示す図表で、図９（ａ）が初回（第１の出発値ｎ２＝１．４５で計算）の結果、図９（ｂ）は上記の計算ループにより収束した実効屈折率ｎ２＝１．３５０７５に達した際の結果である。
【０１５９】
図９（ｂ）に示すように、最終的にβ＝４．１７５０５０×１０−７［μｍ３］、βγ＝３．２２００５２×１０−８［μｍ５］、Ｃ＝４．４９３９７５×１０−５［μｍ−１］の値がそれぞれ得られる。また、表２に、図８に示す反復計算ループ（ステップＳ８０４〜Ｓ８０９）による、実効屈折率、縦軸切片、単一反射率を示す。縦軸切片の値は、反復計算によっても殆んど変化しないことが判る。また、表３に反復計算による傾きパラメータ（β）と、歪パラメータ（γ）の変化を示す。
【０１６０】
【表２】
2015215192.tif 000032
【０１６１】
【表３】
2015215192.tif 000033
【０１６２】
ステップＳ８１０において、収束後得られた傾きパラメータ（β）ならびに歪パラメータ（γ）の値を用いて、式（２３）で定義される細孔径分布函数に対する６次モーメント（式（２１））と８次のモーメント（式（２２））の表式を代数的に解くと、表４に示すように、規格化定数（ｃ）、最大ピーク半径（ｒＭＡＸ）、分布広がり（ｓ）のそれぞれの値が求められる。
【０１６３】
【表４】
2015215192.tif 000034
【０１６４】
決定されたパラメータを用いて、規格化された細孔径分布函数を図１０（ａ）に、また、式（１５）で定義される直径２ｒｐから２（ｒｐ＋ｄｒｐ）内にある細孔体積分布函数Ｐｖ（ｄｐ）を図１０（ｂ）に示す。
【０１６５】
これより、平均細孔半径がｒａｖｅ＝２．３７７［ｎｍ］と求まり、シリカ骨格の密度ρｓｋｅｌｔｏｎ＝２．６５［ｇ／ｃｍ３］であるから、式（１２）を用いると、比表面積もσ＝２０４．０５［ｍ２／ｇ］と算出される。この平均細孔半径は、公称細孔直径４．６［ｎｍ］に非常に近い値となっている。
【０１６６】
図８のステップＳ８１０は、図２の第５の工程及び第６の工程の詳細を示したものである。
【０１６７】
本実施例の細孔パラメータ算出の方法は、プログラム・モジュールの中に含まれ、細孔パラメータ解析用コンピュータ６２０において、目標の現実のプロセッサ上または仮想のプロセッサ上で実行されるコンピュータ実行可能命令の一般的な文脈で説明することができる。プログラム・モジュールのためのコンピュータ実行可能命令は、ローカルのコンピューティング環境内で、または分散コンピューティング環境において実行することができる。
【０１６８】
また、本実施例の細孔パラメータ算出の方法は、コンピュータ可読媒体の一般的な文脈で説明することができる。コンピュータ可読媒体は、コンピューティング環境内でアクセスすることが可能な任意の可用な媒体である。例として、限定としてではなく、コンピューティング環境内で、コンピュータ可読媒体には、メモリ、ストレージ、通信媒体、および以上のいずれの組合せも含まれる。
【０１６９】
３．検証工程
検証工程では、本実施例のパラメータ決定法により抽出されたパラメータを、従来法である吸脱着等温線から求めた結果と比較して、本発明実施例の細孔パラメータ決定法による結果の妥当性を評価する。
【０１７０】
細孔直径分布を求めるには、透明多孔体の比表面積を求めるのと同様に、容量式自動ガス吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｘ）を用いて吸脱着等温線を決定する。この装置は、多孔体の孔内壁面への窒素ガスの吸着量を自動的に測定できる。次に、この吸着等温線から、Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ  ａｎｄ  Ｈｅａｌ法（非特許文献２）を用いて細孔直径分布を求める。
【０１７１】
従来法に基づいて、実施の形態例２にて使用したのと同一の多孔質シリカガラス試料に対して、吸脱着等温線を求めた。
【０１７２】
この吸着量測定に先立ち、多孔質シリカガラス試料を、実施例に示した洗浄工程を施した後、６時間に渡り約４５０℃で真空加熱し、細孔内部に吸着した水分を乾燥させた。乾燥後、多孔質シリカガラス試料について７７Ｋにおける窒素ガスの吸脱着等温線を測定した。
【０１７３】
図１１に、多孔質シリカガラスの窒素ガス吸脱着等温線を示す。横軸に、液体窒素温度における飽和蒸気圧に対する窒素ガス圧の相対値を取り、縦軸に吸着量をとっている。吸着等温線と脱着等温線とはメソポーラス多孔物質に典型的なヒステリシス特性を示している。この吸着等温線を相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．０２〜０．５の範囲で、ＢＥＴ解析することによって、比表面積としてσ＝２０７［ｍ２／ｇ］の値を得る。
【０１７４】
この値と上記に示された本発明の方法により導出された値（２０４．０５［ｍ２／ｇ］）とを比較すると、本実施例による値は、従来法で求められた値にほぼ同等であることがわかる。本パラメータ算出法では、細孔の幾何学形状として球形を想定しており、他方、従来法が円柱状の細孔形状を想定していることと考え合わせると、本評価法による値と従来法による値とが、偶然とは云え、同一の値を与えたことは、かなり驚くべきものである。
【０１７５】
図１２に、上記多孔質シリカガラスの細孔直径分布を示す。これは、図１１に示した吸脱着等温線をＤｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法（非特許文献２）により解析して求めたものである。
【０１７６】
吸着等温線を解析すると、細孔直径６．４ｎｍ当りにピークを有するブロードな細孔径分布曲線が得られる。他方、脱着等温線を解析すると、細孔直径４．２ｎｍに顕著なピークを有するシャープな細孔径分布曲線が得られる。
【０１７７】
本発明のパラメータ算出法により決定された細孔径分布は、図１０（ａ）に示す細孔径分布Ｐ(ｒｐ)よりは、図１０（ｂ）に示す細孔体積分布Ｐｖ（ｒｐ）により近い。しかも、脱着等温線より求めた細孔径分布曲線に近い。従って、平均細孔半径（ｒａｖｅ）として、図１０（ｂ）に示す体積分布の最大値を取るのが妥当であるように思われる。但し、図１０（ｂ）に示す体積分布の広がりは、図１２に示す脱着側の細孔径分布の分布広がりよりも広い。これは、レイリー散乱からのズレによって、分布広がりを求めた（逆６乗より求めた）ことに原因があると思われる。
【０１７８】
この結果から、本発明による細孔パラメータ算定法による細孔径分布は、吸着等温線に基づく細孔径分布と比較すると、もととなった細孔径分布函数よりは体積分布函数の方に類似しており、体積分布函数に基づいた平均細孔径と非常に近い結果が得られていることがわかる。
【符号の説明】
【０１７９】
６０１  透明多孔体試料
６１０  分光光度計
６１１  光源
６１２  試料室
６１３  検出器
６１４  演算部
６２０  解析用コンピュータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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