(57)【要約】      （修正有）【課題】簡単に且つ安価で均一にカーボンナノ材料が分散する複合樹脂粒子の製造方法、及び該製造方法によって得られる複合樹脂粒子の提供。【解決手段】樹脂材料粒子とカーボンナノ材料を分散媒に混合して分散させた複合樹脂材料分散液を作製し、前記複合樹脂材料分散液から複合樹脂粒子を製造する複合樹脂粒子の製造方法であって、前記分散媒がケトン系溶媒であり、前記樹脂材料粒子、前記カーボンナノ材料及び前記カーボンナノ材料を前記ケトン系溶媒に分散させる分散剤を混合して複合樹脂粒子分散液を作製する混合工程と、前記複合樹脂粒子分散液を乾燥させて複合樹脂粒子を得る乾燥工程を含む複合樹脂粒子の製造方法、及び該製造方法によって得られる複合樹脂粒子。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂材料粒子とカーボンナノ材料を分散媒に混合して分散させた複合樹脂材料分散液を作製し、前記複合樹脂材料分散液から複合樹脂粒子を製造する複合樹脂粒子製造方法であって、前記分散媒がケトン系溶媒であり、前記樹脂材料粒子、前記カーボンナノ材料及び前記カーボンナノ材料を前記ケトン系溶媒に分散させる分散剤を混合して複合樹脂粒子分散液を作製する混合工程と、前記複合樹脂粒子分散液を乾燥させて複合樹脂粒子を得る乾燥工程を含むことを特徴とする複合樹脂粒子製造方法。
【請求項２】
前記ケトン系溶媒がメチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン及びシクロヘキサノンの１種以上の溶媒からなる請求項１に記載の複合樹脂粒子製造方法。
【請求項３】
前記混合工程において、前記複合樹脂粒子分散液は、前記樹脂材料粒子と前記ケトン系溶媒を混合した樹脂材料粒子分散液と、前記カーボンナノ材料と前記ケトン系溶媒を混合したカーボンナノチューブ材料分散液とを混合して作製される請求項１又は２に記載の複合樹脂粒子製造方法。
【請求項４】
前記混合工程において、混合される前記カーボンナノ材料の長さＬが５０μｍ≦Ｌ≦６００μｍである請求項１、２又は３に記載の複合樹脂粒子製造方法。
【請求項５】
前記樹脂材料粒子と前記カーボンナノ材料の全質量に対する前記カーボンナノ材料の質量比率が０．００３ｍａｓｓ％〜０．１ｍａｓｓ％の範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載の複合樹脂粒子製造方法。
【請求項６】
前記樹脂材料粒子がフッ素系樹脂からなる請求項１〜５のいずれかに記載の複合樹脂粒子製造方法。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブは、基体表面上に成長した配向カーボンナノチューブを剥離し、加熱してアニール処理した熱処理カーボンナノチューブを含む請求項１〜６のいずれかに記載の複合樹脂粒子製造方法。
【請求項８】
樹脂材料粒子とカーボンナノ材料を分散媒に混合して分散させた複合樹脂材料分散液から製造された複合樹脂粒子であって、前記分散媒がケトン系溶媒であり、前記カーボンナノ材料がカーボンナノチューブを含み、前記カーボンナノチューブの長さＬが５０μｍ≦Ｌ≦６００μｍであり、前記樹脂材料粒子と前記カーボンナノ材料の全質量に対する前記カーボンナノ材料の質量比率が０．００３ｍａｓｓ％〜０．１ｍａｓｓ％の範囲にあり、前記樹脂材料粒子の表面層に前記カーボンナノ材料の一部分又は全部が分散状に埋設又は固着する混合層が形成されることを特徴とする複合樹脂粒子。
【請求項９】
前記ケトン系溶媒がメチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン及びシクロヘキサノンの１種以上の溶媒からなる請求項８に記載の複合樹脂粒子。
【請求項１０】
前記複合樹脂粒子から複合樹脂成形体を成形した場合に、前記複合樹脂成形体の体積抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍ以下、熱伝導率が０．４Ｗ/（ｍ・Ｋ）以上、最大引張荷重１００Ｎ以上のときの最大引張応力が１０ＭＰａ以上である請求項８又は９に記載の複合樹脂粒子。
【請求項１１】
前記樹脂材料粒子がフッ素系樹脂からなる請求項８、９又は１０に記載の複合樹脂粒子。
【請求項１２】
前記カーボンナノ材料は、さらに、グラフェン、アセチレンブラック、ケッチョンブラック、カーボンブラック、カーボンファイバー及び長さが５０μm未満のカーボンナノチューブから選択される１種以上の材料を含み、前記カーボンナノ材料における前記カーボンナノチューブの質量比率が０．１重量％以上１００重量％以下である請求項８〜１１いずれかに記載の複合樹脂粒子
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合樹脂粒子に関し、更に詳細には、樹脂材料粒子とカーボンナノ材料を分散させた複合樹脂材料分散液から製造され、導電性を有する複合樹脂成形体の材料となる複合樹脂粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブ（以下、単に「ＣＮＴ」とも称する）に代表されるように、配列された炭素六員環構造から形成される材料で、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、グラフェン、フラーレン等が挙げられる。更に、アセチレンブラック、ケッチョンブラック、カーボンブラック及びカーボンファイバー等も含まれる。カーボンナノ材料の優れた機械的や電気的特性を有効に利用するため、カーボンナノ材料と他の材料からなる複合材料の開発が行われている。特に、カーボンナノ材料と樹脂材料からなる複合樹脂成形体は、電子部品や自動車部品等に様々な用途で用いられている。
【０００３】
例えば、特開２００３−３０８７３４号公報（特許文献１）に記載されるように、カーボンナノ材料と樹脂とを混練する従来の方法として、ミル等のせん断力が用いられていた。しかしながら、従来の混練方法では、高価なカーボンナノ材料を効率的に分散させることが困難であり、また、せん断力を受けたカーボンナノ材料が切断され、導電性等の性能を低下させていた。この課題を解決するため、特開２００６−８９４５号公報（特許文献２）には、樹脂成型品をＣＮＴ分散液に浸漬し、亜臨界状態または超臨界状態の二酸化炭素雰囲気下で処理することによって、樹脂成型品表面にＣＮＴを修飾する方法が記載されている。
更に、特開２０１０−１８９６２１号公報（特許文献３）には、超臨界二酸化炭素を樹脂材料粒子表面に含浸させることで樹脂表面を軟化し、分散液中のＣＮＴを樹脂材料粒子表面に均一に分散・固定化するために超音波振動法を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３０８７３４号公報
【特許文献２】特開２００６−８９４５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８９６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２及び特許文献３では、亜臨界状態または超臨界状態の二酸化炭素雰囲気下において、樹脂材料に対し、カーボンナノ材料を分散させるため、二酸化炭素を亜臨界状態または超臨界状態に設定する装置が必要とされていた。即ち、二酸化炭素の臨界圧力以上で処理を行うため、高価な耐圧容器及び圧力や温度を制御する装置が必要とされ、複合樹脂材料の製造コストを増大させていた。
【０００６】
従って、本発明の目的は、比較的簡単に且つ安価で均一にカーボンナノ材料が分散する複合樹脂粒子を製造し、提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、本発明の第１の形態は、樹脂材料粒子とカーボンナノ材料を分散媒に混合して分散させた複合樹脂材料分散液を作製し、前記複合樹脂材料分散液から複合樹脂粒子を製造する複合樹脂粒子製造方法であって、前記分散媒がケトン系溶媒であり、前記樹脂材料粒子、前記カーボンナノ材料及び前記カーボンナノ材料を前記ケトン系溶媒に分散させる分散剤を混合して複合樹脂粒子分散液を作製する混合工程と、前記複合樹脂粒子分散液を乾燥させて複合樹脂粒子を得る乾燥工程を含む複合樹脂粒子の製造方法である。
【０００８】
本発明の第２の形態は、前記ケトン系溶媒がメチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン及びシクロヘキサノンの１種以上の溶媒からなる複合樹脂粒子製造方法である。
【０００９】
本発明の第３の形態は、前記複合樹脂材料分散液が、前記樹脂材料粒子と前記ケトン系溶媒を混合した樹脂材料粒子分散液と、前記カーボンナノ材料と前記ケトン系溶媒を混合したカーボンナノ材料分散液とを混合して生成される複合樹脂粒子の製造方法である。
【００１０】
本発明の第４の形態は、前記混合工程において、前記樹脂材料粒子の粒径Ｒが１ｎｍ≦Ｒ≦５０μｍであり、混合される前記カーボンナノチューブ材料の長さＬが５０μｍ≦Ｌ≦６００μｍである複合樹脂粒子の製造方法である。
【００１１】
本発明の第５の形態は、前記樹脂材料粒子と前記カーボンナノ材料の全質量に対する前記カーボンナノ材料の質量比率が０．００３ｍａｓｓ％〜０．１ｍａｓｓ％の範囲にある複合樹脂粒子の製造方法である。
【００１２】
本発明の第６の形態は、前記樹脂材料粒子がフッ素系樹脂からなる複合樹脂粒子の製造方法である。
【００１３】
本発明の第７の形態は、前記カーボンナノチューブは、基体表面上に成長した配向カーボンナノチューブを剥離し、加熱してアニール処理した熱処理カーボンナノチューブを含む複合樹脂粒子の製造方法である。
【００１４】
本発明の第８の形態は、樹脂材料粒子とカーボンナノ材料を分散媒に混合して分散させた複合樹脂材料分散液から製造された複合樹脂粒子であって、前記分散媒がケトン系溶媒であり、前記カーボンナノ材料が主体としてカーボンナノチューブを含み、前記カーボンナノチューブの長さＬが５０μｍ≦Ｌ≦６００μｍであり、前記樹脂材料粒子と前記カーボンナノ材料の全質量に対する前記カーボンナノ材料の質量比率が０．００３ｍａｓｓ％〜０．１ｍａｓｓ％の範囲にあり、前記樹脂材料粒子の表面層に前記カーボンナノ材料の一部分又は全部が分散状に埋設又は固着する混合層が形成される複合樹脂粒子である。
【００１５】
本発明の第９の形態は、前記ケトン系溶媒がメチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン及びシクロヘキサノンの１種以上の溶媒からなる複合樹脂粒子である。
【００１６】
本発明の第１０の形態は、前記複合樹脂粒子から複合樹脂成形体を成形した場合に、前記複合樹脂成形体の体積抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍ以下、熱伝導率が０．４Ｗ/（ｍ・Ｋ）以上、最大引張荷重１００Ｎ以上のときの最大引張応力が１０ＭＰａ以上である複合樹脂粒子である。
【００１７】
本発明の第１１の形態は、前記樹脂材料粒子がフッ素系樹脂からなる複合樹脂粒子である。
【００１８】
本発明の第１２の形態は、前記カーボンナノ材料は、さらに、グラフェン、アセチレンブラック、ケッチョンブラック、カーボンブラック、カーボンファイバー及び長さが５０μm未満のカーボンナノチューブから選択される１種以上の材料を含み、前記カーボンナノ材料における前記カーボンナノチューブの質量比率が０．１重量％以上１００重量％以下である複合樹脂粒子である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の第１の形態によれば、樹脂材料粒子とカーボンナノ材料を含む複合樹脂粒子の製造方法であって、ケトン系溶媒、前記樹脂材料粒子、前記カーボンナノ材料及び前記カーボンナノ材料を分散させる分散剤を混合して混合スラリーを作製する混合工程を有するから、前記樹脂材料粒子を好適に膨潤させ、その表面にカーボンナノ材料が含浸され、前記カーボンナノ材料を樹脂材料粒子の表面に固定化させることができる。即ち、前記樹脂材料粒子の表面層に形成される前記混合層では、前記カーボンナノ材料の一部分又は全部が分散状に好適な状態で埋設又は固着され、前記カーボンナノ材料が安定に固定される。また、カーボン材料が好適に分散されるから、複合樹脂粒子を材料として成形される複合樹脂成形体に均一な導電性を付与することができる。更に、ケトン系溶媒が分散媒であるから、前記混合スラリーを比較的簡単な方法で乾燥させることができる。例えば、超臨界二酸化炭素処理によるを必要とせず、加熱乾燥や自然乾燥等の簡単な乾燥工程で分散媒を除去することできる。
【００２０】
本発明の第２の形態によれば、前記ケトン系溶媒がメチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン及びシクロヘキサノンの１種以上の溶媒からなり、前記樹脂材料粒子をより好適に膨潤させ、その表面にカーボンナ材料が含浸されるから、前記カーボンナノ材料を樹脂材料粒子の表面に固定化させることができる。
【００２１】
本発明の第３の形態によれば、前記混合スラリーが、前記樹脂材料粒子と前記ケトン系溶媒を混合した樹脂材料粒子分散液と、前記カーボンナノ材料と前記ケトン系溶媒を混合したカーボンナノ材料分散液とを混合して生成されるから、好適な状態でカーボンナノ材料を分散させ、前記混合スラリーを生成することができる。
【００２２】
本発明の第４の形態によれば、前記混合工程において、混合される前記カーボンナノチューブ材料の長さＬが５０μｍ≦Ｌ≦６００μｍであるから、好適な複合樹脂材料粒子を製造することができる。カーボンナノチューブの長さＬが５０μｍ未満となると、前記複合樹脂成形体の電気的特性や機械的特性が低下し、６００μｍを超えるカーボンナノチューブを用いることは、種々の付加的な工程が必要となり、製造コストを大きく増大させる。
【００２３】
本発明の第５の形態によれば、前記樹脂材料粒子と前記カーボンナノ材料の全質量に対する前記カーボンナノ材料の質量比率が０．００３ｍａｓｓ％〜０．１ｍａｓｓ％の範囲にあるから、カーボンナノ材料の含有量を比較的抑制することができ、低コストで複合樹脂材料を提供することができる。０．１ｍａｓｓ％を超えると、カーボンナノ材料の含有量が大きく、製造コストを増大させる。また、０．００３ｍａｓｓ％未満となると、前記複合樹脂成形体に好適な電気的特性や機械的特性を付与することが困難となる。  
【００２４】
本発明の第６の形態によれば、前記樹脂材料粒子がフッ素系樹脂から形成されるから、比較的容易に複合樹脂材料粒子から複合樹脂成形体を成形することができ、且つ好適な電気的特性や機械的特性を付与することができる。
【００２５】
本発明の第７の形態によれば、前記カーボンナノチューブは、基体表面上に成長した配向カーボンナノチューブを剥離し、加熱してアニール処理するから、カーボンナノチューブの結晶性を向上させ、より電気的特性、熱伝導性、機械的特性の優れたカーボンナノ材料として使用することができる。
【００２６】
本発明の第８の形態によれば、樹脂材料粒子とカーボンナノ材料を分散媒に混合して分散させた複合樹脂材料分散液から製造された複合樹脂粒子であって、前記分散媒がケトン系溶媒であるから、前記複合樹脂材料分散液中に前記カーボンナノ材料が好適に分散されて、前記複合材料粒子を形成することができ、且つ、容易に乾燥させることができる。ケトン系溶媒は、前記樹脂材料粒子を好適に膨潤させ、その表面にカーボンナノ材料が含浸されるから、前記カーボンナノ材料を樹脂材料粒子の表面に固定化させることができる。即ち、前記樹脂材料粒子の表面層に形成される前記混合層では、前記カーボンナノ材料の一部分又は全部が分散状に好適な状態で埋設又は固着され、前記カーボンナノ材料が安定に固定される。また、カーボン材料が好適に分散されるから、複合樹脂粒子を材料として成形される複合樹脂成形体に均一な導電性を付与することができる。
更に、前記カーボンナノ材料が主体としてカーボンナノチューブを含み、前記カーボンナノチューブの長さＬが５０μｍ≦Ｌ≦６００μｍであるから、前記混合層においてカーボンナノチューブが固定されると共に、好適な複合樹脂材料粒子を形成することができる。更に、カーボンナノチューブの長さＬが５０μｍ未満となると、前記複合樹脂成形体の電気的特性、熱伝導特性、機械的特性が低下し、６００μｍを超えるカーボンナノチューブを用いることは、種々の付加的な工程が必要となり、製造コストを大きく増大させる。
更に、前記樹脂材料粒子と前記カーボンナノ材料の全質量に対する前記カーボンナノ材料の質量比率が０．００３ｍａｓｓ％〜０．１ｍａｓｓ％の範囲にあるから、カーボンナノ材料の含有量を比較的抑制することができ、低コストで複合樹脂材料を提供することができる。０．１ｍａｓｓ％を超えると、カーボンナノ材料の含有量が大きく、製造コストを増大させる。また、０．００３ｍａｓｓ％未満となると、前記複合樹脂成形体に好適な電気的特性や機械的特性を付与することが困難となる。
【００２７】
本発明の第９の形態によれば、前記ケトン系溶媒がメチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン及びシクロヘキサノンの１種以上の溶媒からなり、前記樹脂材料粒子をより好適に膨潤させ、その表面にカーボンナ材料が含浸されるから、前記カーボンナノ材料を樹脂材料粒子の表面に固定化させることができる。
【００２８】
本発明の第１０の形態によれば、前記複合樹脂粒子から複合樹脂成形体を成形した場合に、前記複合樹脂成形体の体積抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍ以下、熱伝導率が０．４Ｗ/（ｍ・Ｋ）以上、最大引張荷重１００Ｎ以上のときの最大引張応力が１０ＭＰａ以上であるから、好適な複合樹脂成形体の材料として用いることができる。即ち、複合樹脂成形体に上述の電気的特性や機械的特性を付与することができ、好適な複合樹脂材料として用いることができる。
【００２９】
本発明の第１１の形態は、前記樹脂材料粒子がフッ素系樹脂から形成されるから、比較的容易に複合樹脂材料粒子から複合樹脂成形体を成形することができ、且つ好適な電気的特性や機械的特性を付与することができる。
【００３０】
本発明の第１２の形態によれば、前記カーボンナノ材料は、さらに、グラフェン、アセチレンブラック、ケッチョンブラック、カーボンブラック、カーボンファイバー及び長さが５０μm未満のカーボンナノチューブから選択される１種以上の材料を含むから、これらの組み合わせを調整して、所望の特性を複合樹脂材料粒子に付与することができる。更に、前記カーボンナノ材料における前記カーボンナノチューブの質量比率を０．１重量％以上１００重量％以下とすることにより、カーボンナノ材料の特性を調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本発明に係る複合樹脂粒子製造方法の実施例を示す工程図である。
【図２】図２は、比較例として超臨界炭酸処理工程を含む複合樹脂粒子製造方法を示す工程図である。
【図３】図３は、本発明に係る複合樹脂材料分散液であるＣＮＴ・ＭＥＫ分散液を観察したＳＥＭ像の写真図である。
【図４】図４は、本発明に係るカーボンナノ材料に用いられた配向ＣＮＴを観察したＳＥＭ像の写真図である。
【図５】図５は、本発明に係る複合樹脂粒子から成形された複合樹脂成形体の断面を観察したＳＥＭ像の写真図である。
【図６】図６は、本発明に係る複合樹脂粒子から成形された複合樹脂成形体と比較例の断面を観察したＴＥＭ像の写真図である。
【図７】図７は、本発明に係る複合樹脂粒子から作製された材料と比較例の体積抵抗率とＣＮＴ添加濃度の関係を示すグラフ図である。
【図８】図３は、本発明に係る複合樹脂粒子から作製された材料の体積抵抗率とＣＮＴ添加濃度の関係を示すグラフ図である。
【図９】図９は、本発明に係る複合樹脂粒子から作製された複合樹脂成形体における体積抵抗率を複数の試料を用いてプロットしたグラフ図である。
【図１０】図１０は、本発明に係る複合樹脂粒子から作製された複合樹脂成形体のキセノンフラッシュアナライザーによる熱伝導性評価の方法を示す模式図である。
【図１１】本発明に係る複合樹脂成形体から測定用の試料片を得る方法を示す模式図である。
【図１２】図１２は、本発明に係る複合樹脂粒子から作製された成形体の熱伝導率を配向ＣＮＴ添加量に対してプロットしたグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明に係る複合樹脂粒子の製造工程の実施例を説明する。尚、以下では、メチルエチルケトンを「ＭＥＫ」と称する。
図１は、本発明に係る複合樹脂粒子製造方法の実施例を示す工程図である。以下、各工程のステップは、Ｓ１〜Ｓ３のように符号を付している。ＣＮＴ分散液作製工程（Ｓ１）では、ケトン系溶媒としてＭＥＫの分散媒に対して、カーボンナノ材料であるＣＮＴが分散され、カーボンナノ材料分散液であるＣＮＴ分散液が作製される。カーボンナノ材料には、主としてＣＮＴが用いられ、さらに、５０μｍ未満のカーボンナノチューブを添加しても良く、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、グラフェン、フラーレン、アセチレンブラック、ケッチョンブラック及びカーボンファイバー等から選択した物質を添加しても良い。カーボンナノ材料として分散されるＣＮＴは、長さが５０μｍ〜６００μｍの範囲にあるものが好ましく、後述する混合によりＣＮＴの長さが短くなっても、好適な長さを保持することができる。
【００３３】
図１のＣＮＴ分散液作製工程（Ｓ１）では、市販のアクリル系の分散剤を添加することによって、より好適な分散状態を実現することができる。尚、カーボンナノ材料がカーボンナノチューブである又はカーボンナノチューブである場合、後述するように、加熱してアニール処理することにより、カーボンナノチューブの結晶性を向上させ、電気的特性、熱伝導性、機械的特性を向上させることができる。分散媒としては、ＭＥＫ以外に、アセトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノンやそれらの混合液等から選択されるケトン系溶媒を用いることが可能である。
【００３４】
図１の添加・混合工程（Ｓ２）では、ＣＮＴ分散液を撹拌可能な所定容器に供給し、樹脂材料粒子又は樹脂材料分散液を供給して混合・分散され、複合樹脂材料分散液が作製される。樹脂材料粒子分散液は、ケトン系溶媒に樹脂材料粒子が分散されたものであり、分散媒であるケトン系溶媒は、ＣＮＴ分散液と同種のものを用いることが好ましい。実施例の複合樹脂材料分散液は、４０〜５０ＬのＭＥＫ溶媒に対して、１０ｋｇ以上の樹脂材料が混合されている。樹脂材料粒子としては、フッ素系樹脂が好ましく、フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンバーフルオロアルキル（ＰＦＡ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられるが、ＰＴＦＥを用いることがより好ましい。樹脂材料粒子分散液とカーボンナノ材料分散液とを混合して複合樹脂材料分散液を作製することが好ましく、分散性を向上させることができる。尚、混合・分散方法によりＣＮＴが短く切断されて、ＣＮＴの長さは、１０μｍ程度になる場合がある。混合・分散方法としては、ビーズミル法、超音波法、湿式微粒化法、乱流・撹拌法等があり、湿式微粒化法がより好ましい。湿式微粒化法を採用することにより、混合・分散後においてもＣＮＴの長さとして５０μｍ〜６００μｍ程度を維持することができる。
【００３５】
更に、樹脂材料粒子の平均粒径は、１μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。樹脂材料粒子の平均粒径が１μｍ未満の場合、好適な厚さの混合層を形成することが難しくなり、また、樹脂材料粒子の表面積の比率が大きくなるため、凝集が起こり易くなり、取り扱いが困難となる。前記樹脂材料粒子の大きさが１００μｍを超えると、樹脂材料粒子の表面積の比率が小さくなるため、樹脂材料粒子の表面に付着するカーボンナノ材料の量が少なくなり、さらにカーボンナノ材料が分散されていない混合層以外の比率が大きくなり、前記複合樹脂成形体の電気的特性や熱的特性が低下し、材料として利用することが困難となる。後述するように、樹脂材料粒子の平均粒径は、１０μｍ以上１００μｍ未満であることがより好ましい。
樹脂材料粒子の表面層である混合層では、ＣＮＴの少なくとも一部が分散状態で埋設又は固着され、ＣＮＴが安定に固定される。前記混合層の厚みは１０μｍ以下になるよう調整され、樹脂材料粒子のサイズや混合・撹拌の時間に応じて適宜に調整される。前記混合層の厚みが１０μｍを超える場合、混合層の厚みに応じてＣＮＴ量を増加させるため、添加するべきＣＮＴ量が必然的に多量になり、製造コストの増大といった問題がある。また、混合層の厚みが厚い場合、大きなサイズの樹脂粒子を原料に用いる必要があり、均一にカーボンナノ材料が分散した複合樹脂成形体を成形することが困難になるという問題がある。
従って、極低含有ＣＮＴにおいて導電性、熱伝導性の性能を付与するため混合層の厚みを１０μｍ以下にすることが、より望ましい。
【００３６】
図１の乾燥・粉末回収工程（Ｓ３）では、複合樹脂材料分散液がスラリーポンプによってスプレードライヤー装置に供給され、複合樹脂材料分散液が乾燥され、複合樹脂粒子を得ている。以下では、この実施例と同様の方法で製造された複合樹脂粒子から作製された材料を用いて、物性値の測定が行われている。尚、本発明に係る複合樹脂材料分散液を用いれば、真空乾燥、加熱乾燥、自然乾燥でも複合樹脂粒子を作製することが可能である。
【００３７】
図２は、比較例として超臨界炭酸処理工程を含む複合樹脂粒子製造方法を示す工程図である。図２では、図１と同様に、ＣＮＴ分散液作製工程（Ｓ２１）において、ＣＮＴ分散液が作製され、添加・混合工程（Ｓ２２）において、複合樹脂材料分散液が作製される。図２の工程図では、超臨界炭酸処理工程（Ｓ２３）が設けられており、超臨界炭酸処理工程（Ｓ２３）では、複合樹脂材料分散液を高圧容器に投入し、超臨界状態の二酸化炭素による処理を行う工程となる。超臨界状態の二酸化炭素による処理は、樹脂材料粒子表面を膨潤させる効果と分散剤である有機物を抽出する。具体的には、二酸化炭素はスラリー溶媒中に分散しているＣＮＴから分散剤を抽出し、溶媒中に分散するＣＮＴを樹脂材料粒子表面へ吸着させるものである。加えて、膨潤した樹脂材料粒子表面の極僅かな深さにＣＮＴを浸透させ、二酸化炭素を脱圧する際に膨潤した樹脂表面は固化させることを目的としている。特に、水やエタノールからなる分散媒を用いた場合には、有効である。更に、図２では、図１と同様に、乾燥・粉末回収工程（Ｓ３）を経て複合樹脂粒子が回収される。しかしながら、超臨界炭酸処理では、前述の高圧容器が設けられた大型の装置や多量の二酸化炭素を必要とし、複合樹脂粒子の製造コストを増大させる。
【００３８】
図３は、本発明に係る複合樹脂材料分散液を観察したＳＥＭ像（倍率：５０００倍）の写真図である。複合樹脂材料分散液は、図１に示した製造方法の添加・混合工程（Ｓ２）で作製されたものである。カーボンナノ材料であるＣＮＴは、基板上に成長させた配向ＣＮＴを剥離して得られたものである。複合樹脂材料分散液におけるＣＮＴの含有量は、約０．０１ｗｔ％付近である。図１のＳＥＭ像に観察されるように、複合樹脂材料分散液では、分散液中に分散しているＣＮＴの長さが約１０μｍ程度と添加されたＣＮＴの最初の長さに比べ、１／１０〜１／２０の長さになっているものがある。しかしながら、ＣＮＴは好適に分散していることが観察されている。
【００３９】
図４は、本発明に係るカーボンナノ材料に用いられた配向ＣＮＴを観察したＳＥＭ像の写真図である。前述のように、カーボンナノ材料として分散されるＣＮＴは、長さが５０μｍ〜６００μｍの範囲にあり、基板上に成長させた配向ＣＮＴを剥離することにより得られる。図４に示したＳＥＭ像の配向ＣＮＴは、長さが５０〜１５０μｍ程度であるが、成長条件により６００μｍ程度までＣＮＴを成長させることができる。例えば、鉄系触媒基板にアセチレンガスからなる原料ガスを供給して、６００μｍ程度まで配向ＣＮＴを成長させることが可能である。
【００４０】
図５は、本発明に係る複合樹脂粒子から成形された複合樹脂成形体の断面を観察したＳＥＭ像の写真図である。複合樹脂粒子は、図１の製造方法により得られたものであり、複合樹脂粒子を金型に投入後、手動圧縮成形機（三庄インダストリー株式会社製、ＭＨ−５０）を使用して、常温、圧力４０ＭＰａ の条件にて圧縮成形を行い、直径約３０ｍｍ、厚さ約３ｍｍ、密度２．１ｇ／ｃｍ３樹脂予備成形体を得た。その後、樹脂予備成形体を真空電気炉（光洋サーモシステム株式会社製、真空ボックス炉、ＭＢ−８８８−Ｖ）にて３６０℃、４時間焼成処理を行なうことにより、複合樹脂成形体を得た。断面のＳＥＭ像では均一に分散するＣＮＴの一部が露出しており、観察結果から樹脂に対してＣＮＴが均一に分散していることが確認された。
【００４１】
図６は、本発明に係る複合樹脂粒子から成形された複合樹脂成形体と比較例の断面を観察したＴＥＭ像の写真図である。前述の図５と同じ条件で製造された複合樹脂成形体におけるＣＮＴの分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。（６Ａ）、（６Ｂ）は、フッ素樹脂からなる樹脂材料粒子とＣＮＴを材料とし、ＭＥＫを分散媒として作製した複合樹脂材料粒子から成形された複合樹脂成形体の断面像である。（６Ａ）におけるＣＮＴの添加濃度は０．０１ｗｔ％であり、（６Ｂ）におけるＣＮＴの添加濃度は０．０２５ｗｔ％である。（６Ａ）及び（６Ｂ）のＴＥＭ像では、ＣＮＴが樹脂内において凝集せず良好に分散している。（６Ｂ）では、より好適なＣＮＴの分散状態が見られる。また、分散したＣＮＴは、樹脂との密着性が良好であり、樹脂とのぬれ性が良い。
一方、水系分散媒で作製した（６Ｃ）は、ＣＮＴ濃度０．０５ｗｔ％であり、ＣＮＴが凝集したところが観られた。体積抵抗率は、（６Ａ）が２．４×１０７Ω・ｃｍ、（６Ｂ）が３．９×１０４Ω・ｃｍ、（６Ｃ）が１０１２Ω・ｃｍオーダーより大きな値であった。（６Ａ）では長さにばらつきがあり、ＣＮＴ同士が密集している部分があり、この差異は導電性能に反映されている。これらの結果と導電性能とを合わせてみると、ＭＥＫを分散媒として作製した試料の方が水分散媒による試料に比べ、ＣＮＴが良く分散し、優れた導電性が得られることがわかる。
【００４２】
図７は、本発明に係る複合樹脂粒子から作製された成形体と比較例の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］とＣＮＴ添加濃度［ｗｔ％］の関係を示すグラフ図である。実施例は、黒丸と黒三角で示されている。×印は、ＭＥＫ溶媒の代わりに、水系溶媒を用いて得られた複合樹脂粒子から作製された材料の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］である。樹脂材料としてフッ素樹脂が用いられ、カーボンナノ材料としてＣＮＴが用いられている。ＣＮＴ添加濃度が０．０１ｗｔ％を越えると、明確に体積抵抗率の低下が見られ、それらの傾向から、０．０６ｗｔ％程度までは、ＭＥＫ分散液を用いて作製された材料の体積抵抗率が明らかに低いことがわかる。尚、比較例では、超臨界炭酸処理を１０時間行っている。
【００４３】
図８は、本発明に係る複合樹脂粒子から作製された成形体と比較例の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］とＣＮＴ添加濃度［ｗｔ％］の関係を示すグラフ図である。各プロットは、ＣＮＴ添加濃度［ｗｔ％］と共に、超臨界炭酸処理時間（ｈ）を０ｈ〜１０ｈまで変化させている。即ち、０ｈの場合は、超臨界炭酸処理を一切行っていない本発明の実施例である。図８では、超臨界炭酸処理時間の変化に対しては、殆ど体積抵抗率が変化しておらず、ＣＮＴ添加濃度の変化に対して変化している。即ち、ＭＥＫ分散液を用いることにより、超臨界炭酸処理と同等かそれ以上の効果が得られ、材料にＣＮＴが好適に分散固定していることがわかる。
【００４４】
図９は、本発明に係る複合樹脂粒子から作製された複合樹脂成形体における体積抵抗率を複数の試料を用いてプロットしたグラフ図である。ＭＥＫを分散媒とする図１のプロセスにて複合樹脂粒子を作製し、図５と同様の条件で複合樹脂成形体を作製し、ＣＮＴの添加量に対する体積抵抗率の再現性の確認（試料数：ｎ＝６）を行った。体積抵抗率計（Mitsubishi Chemical 社製 LorestaGP MCP-T600））を用いた４端子法を用いて体積抵抗率[Ω・ｃｍ]を測定した。図９に示すように、ＣＮＴの添加量が０．０２５ｗｔ％の場合、体積抵抗率はおおむね１０３Ω・ｃｍレベルで、ばらつきも小さく非常に安定しており再現性も良好であることが確認できた。一方で、０．０１ｗｔ％の場合では、体積抵抗率が１０７〜１０１２Ω・ｃｍの間でばらつくことが、実用上利用可能な再現性を有している。
【００４５】
図１０は、本発明に係る複合樹脂粒子から作製された複合樹脂成形体のキセノンフラッシュアナライザーによる熱伝導性評価の方法を示す模式図である。（１０Ａ）は好適な複合樹脂成形体試料片１の配置を示しており、（１０Ｂ）は好適でない複合樹脂成形体試料片２の配置を示している。（１０Ｂ）では、複合樹脂成形体試験片２の面方向に、樹脂６に分散するＣＮＴ４が配向しており、複合樹脂成形体を作製する際の圧縮方向に対して、平行方向と垂直方向では熱伝導性が異なり、配向方向への熱伝導が大きくなる。キセノンフラッシュアナライザーの計測においてキセノン光源からの照射光７が入射面２ａから入射すると、熱が検出器１１のセンサー面１２のある試料の裏面２ｂではなく、横方向１０ａ、１０ｂに拡散しやすい状況にある。
よって、（１０Ａ）では、試験片１の軸方向９に対し、樹脂５の内部に分散したＣＮＴ３が配向した複合樹脂成形体の試験片１を作製し、熱が試料片１の軸方向９に拡散しやすい配置とする。キセノン光源からの照射光７が入射面１ａから入射すると、熱が検出器１１のセンサー面１２のある試料の裏面１ｂの方向へ伝わり易くなる。
【００４６】
図１１は、本発明に係る複合樹脂成形体から測定用の試料片を得る方法を示す模式図である。図１１に示すように、１０ｍｍ厚程度であるブロック型の複合樹脂成形体２１を作製し、破線２４の位置において裁断機でスライスして、試験片２７を得た。入射面２７ａに対してキセノン光源を配置することにより、好適な方向に熱伝導させることができる。即ち、圧縮面２１ａの方向ｄに樹脂２５中のＣＮＴ２３が配向しており、前記破線２４の位置でスライスすることにより好適な試料片２７を得ている。
【００４７】
図１２は、本発明に係る複合樹脂粒子から作製された成形体の熱伝導率をフッ素樹脂に対する長尺配向ＣＮＴ添加量に対してプロットしたグラフ図である。ＭＥＫの分散媒を用いた前述の製法により、複合樹脂粒子を作製した。作製条件は、樹脂材料粒子に対するカーボンナノチューブ添加量が０．０５〜１ｗｔ％であり、カーボンナノ材料としてＣＮＴをアニール処理したアニールＣＮＴと未処理の未処理ＣＮＴを準備した。分散液中のＣＮＴ長さＬは、未処理ＣＮＴが１０μｍ以下であり、アニールＣＮＴは５０〜１５０μｍである。
具体的には、次に説明するように複合樹脂粒子を作製した。まず、樹脂材料粒子をメチルエチルケトンに重量比１：５で混ぜた溶液を得た。また、メチルエチルケトンにＣＮＴ０．２ｗｔ％を含むＣＮＴ分散液を得た。そして、樹脂材料粒子を含む溶液と、ＣＮＴを含む溶液を混合し、樹脂材料粒子溶液を得た。ここで用いた樹脂材料粒子の種類はフッ素系（ＰＴＦＥ）樹脂であり、樹脂材料粒子の平均粒径は２５μｍである。ＣＮＴ分散液には、分散剤としてアクリル系分散剤（日本資材株式会社製）をＣＮＴ量の３倍（重量）を添加した。なお、アニール処理を施したカーボンナノチューブの分散前の長さは５０μｍ〜７０μｍであった。
樹脂材料粒子を含む分散液とＣＮＴを含む分散液とをビーカにて混合し、マグネットスターラーを用いて室温にて６０分撹拌を実施した。分散しているカーボンナノチューブは撹拌の過程で樹脂粒子表面に付着し、最終的に撹拌を停止すると溶媒の上澄みは透明となり、樹脂粒子は凝集沈殿した。
溶媒の上澄みをスポイトで分取・回収したのち、ＣＮＴが表面に付着した樹脂樹脂粒子スラリーを、ステンレスのバットに移し、真空乾燥機（ヤマト科学製）にて一晩（１２時間）乾燥を実施した。
得られた複合樹脂粒子の表面には、厚さ１０μｍ以下の範囲でＣＮＴが分散状態で埋設ＣＮＴ混合層が形成されていた。また、得られた樹脂材料粒子に対するカーボンナノチューブ添加濃度は、０．０５ｗｔ％であった。
作製した複合樹脂粒子を金型に投入後、手動圧縮成形機（三庄インダストリー
株式会社製、ＭＨ−５０）を使用して、常温、圧力４０ＭＰａの条件にて成形を行い、直径約３０ｍｍ、厚さ約２ｍｍ、密度２．１ｇ／ｃｍ３の複合樹脂成形体を得た。その後、複合樹脂成形体を真空電気炉にて３６０℃、４時間焼成処理を行なうことにより、複合樹脂成形体を作製した。複合樹脂成形体を回転式平行移動裁断機（ダンベル株式会社製、ＳＴ−Ｔ）により１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの試験片を作製し、キセノンフラッシュアナライザー（ＮＥＴＺＳＣＨ製 NanoFlash LFA447）にて熱伝導性を評価した。前述のように、図１０の（１０Ａ）に示した配置により熱伝導率の測定を行っている。
【００４８】
図１２に示すように、未処理ＣＮＴで長さが１０μｍ以下の長尺配向カーボンナノチューブを使用した複合樹脂粒子は、いずれのカーボンナノチューブ添加量においても、０．４Ｗ/（ｍ・Ｋ）前後の熱伝導率を示し、フッ素樹脂母材の熱伝導率０．２５Ｗ/（ｍ・Ｋ）に比べて、１．６倍ほど熱伝導性が向上することがわかった。また、アニール処理したＣＮＴで、長さが５０〜１５０μｍ程度の長尺配向カーボンナノチューブを使用した高機能フッ素樹脂は、長尺カーボンナノチューブ添加量１ｗｔ％において０．６３Ｗ/（ｍ・Ｋ）を示し、フッ素樹脂母材に比べて２．５ 倍ほど熱伝導性が向上することがわかった。
【００４９】
【表１】
2015030821.tif 000003
【００５０】
表１は、複合樹脂成形体や乾燥させた複合樹脂成材料粒子の粉体の抵抗を、樹脂材料粒子を形成する樹脂の種類（「樹脂種」と表記している）と粒径に対して表記したものである。樹脂種は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）である。ＰＴＦＥを用いた複合樹脂粒子分散液は、樹脂材料粒子の平均粒径が１μｍ、２５μｍ、１００μｍであり、各平均粒径の樹脂材料粒子に対し、カーボンナノ材料として０．０５ｗｔ％のＣＮＴが添加され、前述のようにＭＥＫの分散媒に分散され、作製されている。作製された複合樹脂粒子分散液を乾燥させて得られた複合樹脂材料粒子から成形された複合樹脂成形体の体積抵抗率を、材料となった樹脂材料粒子の各平均粒径に対して記載している。１μｍ、２５μｍ、１００μｍの各平均粒径に対して、実用上利用可能な体積抵抗率が得られているが、２５μｍ、１００μｍでは、より好しい体積抵抗率の複合樹脂成形体が得られており、それぞれ、体積抵抗率が１．９×１０３Ω・ｃｍ、３．７×１０２Ω・ｃｍとなっている。
【００５１】
表１において、ポリアミド（ＰＡ）を用いた複合樹脂粒子分散液は、平均粒径が約１００μｍより数μｍ〜数十μｍ小さい樹脂材料粒子（「〜１００」と表記されている）と、平均粒径が約１００μｍより数μｍ〜数十μｍ大きな樹脂材料粒子（「１００〜」と表記されている）を用いて２種類作製され、各複合樹脂粒子分散液から得られる複合樹脂成形体の体積抵抗率が測定されている。複合樹脂粒子分散液には、同様に、カーボンナノ材料として０．０５ｗｔ％のＣＮＴが添加されている。材料に用いられた樹脂材料粒子の平均粒径が異なる２種類の複合樹脂成形体は、実用上利用可能な体積抵抗率が得られているが、平均粒径が約１００μｍより数μｍ〜数十μｍ小さい樹脂材料粒子の方が１０４程度の好適な体積抵抗率が得られている。更に、ポリイミド（ＰＩ）の樹脂材料粒子を用いて作製された複合樹脂粒子分散液から成形された成形体では、樹脂材料粒子の粒径が１０μｍの場合において、好適な体積抵抗率が得られている。
よって、樹脂材料粒子の平均粒径は、１μｍ〜１００μｍの範囲であれば利用可能であることが分かった。更に、樹脂材料粒子の平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下であれば、より好ましい。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
表２は、本発明に係る複合樹脂粒子から成形された複合樹脂成形体の引張り特性を示している。ＪＩＳ  Ｋ７１３９に規定される試験片を成形し、引張り試験を行っている。試料＃１０は、カーボン材料として、カーボン繊維を添加した比較例であり、配向ＣＮＴを添加した本発明の実施例である。即ち、前述の製法により、ＭＫＥを分散媒としてカーボンナノ材料であるＣＮＴと、樹脂材料粒子であるフッ素樹脂粒子が混合・分散され、成形体を得るための複合樹脂粒子を作製している。ＣＮＴは、４２５μｍのメッシュでふるいを掛けたものであり、ＭＥＫのＣＮＴ分散液に対して０．０５ｗｔ％の濃度で分散している。
複合樹脂粒子から成形されたＣＮＴ添加の複合樹脂成形体は、１５ｗｔ％のカーボン繊維が添加された市販のフッ素樹脂に対して、最大点引張応力が勝っていた。更に、樹脂に対して０．１ｗｔ％の濃度でＣＮＴを添加した複合樹脂成形体は、１５ｗｔ％のカーボン繊維が添加された市販のフッ素樹脂の弾性係数を越えている。ＣＮＴ添加濃度が０．１ｗｔ％、０．０１ｗｔ％の場合では、最大引張荷重１００Ｎ以上のときの最大引張応力が１０ＭＰａ以上であり、好適な機械的特性が得られている。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、比較的簡単に且つ安価で均一にカーボンナノ材料が分散する複合樹脂粒子を製造し、提供することができる。即ち、ケトン系溶媒、前記樹脂材料粒子、前記カーボンナノ材料及び前記カーボンナノ材料を分散させる分散剤を混合して複合樹脂材料分散液を作製する混合工程を有するから、前記樹脂材料粒子を好適に膨潤させ、その表面にカーボンナノ材料が含浸され、前記カーボンナノ材料を樹脂材料粒子の表面に固定化させることができる。更に、ケトン系溶媒が分散媒であるから、前記複合樹脂材料分散液を比較的簡単な方法で乾燥させることができる。例えば、超臨界二酸化炭素処理による分散剤除去処理を必要とせず、真空乾燥、加熱乾燥、自然乾燥等の簡単な乾燥工程で分散媒を除去することできる。
【符号の説明】
【００５５】
１        試料片
１ａ      入射面
１ｂ      裏面
２        試験片
２ａ      入射面
２ｂ      裏面
４        ＣＮＴ
５        樹脂
６        樹脂
７        照射光
９        軸方向
１０ａ    横方向
１０ｂ    横方向
１１      検出器
１２      センサー面
２１      複合樹脂成形体
２１ａ    圧縮面
２３      ＣＮＴ
２４      破線
２５      樹脂
２７      試験片
２７ａ    入射面
【図１】
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【図２】
2015030821.tif 000006
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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