(57)【要約】      （修正有）【課題】現像液としてアルカリ水溶液を用い、現像時間が短い現像工程を経て、ポリイミド樹脂に基づくネガ型のフォトレジストを形成することができる技術を提供する。【解決手段】基板上に感光性樹脂組成物を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクし、このパターン面に紫外線を照射し、このフォトレジスト層をアルカリ水溶液である現像液で処理することにより、ネガ型のフォトレジストを形成する。この感光性樹脂組成物は、ポリイミド樹脂、露光部溶解阻害剤及び光酸発生剤を含有し、このポリイミド樹脂は、酸二無水物と特定のジアミン化合物とを反応させてなり、この酸二無水物は脂環式酸二無水物を含有する。この酸二無水物は脂環式酸二無水物と芳香族酸二無水物の混合物であってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂、露光部溶解阻害剤及び光酸発生剤を含有するネガ型フォトレジスト構造物を形成させるための感光性樹脂組成物であって、該ポリイミド樹脂が酸二無水物と下式
【化１】
2015087715.tif 000021
(式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表し、Ｒ及びＲ'はそれぞれ独立してアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜２の整数を表す。)で表されるジアミン化合物とを反応させてなる、該酸二無水物が脂環式酸二無水物を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アミノ基（−ＮＨ２）がそれぞれ独立してＸに対してメタ位又はパラ位にある請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｘが−Ｏ−又は−Ｓ−である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸二無水物が、脂環式酸二無水物と芳香族酸二無水物の混合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記脂環式酸二無水物と前記芳香族酸二無水物との比（モル比）が、８：２〜５：５である請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記酸二無水物が酸二無水物Ａと酸二無水物Ｂから成り、該酸二無水物Ａが下式で表され、
【化３】
2015087715.tif 000022
（式中、Ｒ１は４価の脂環式置換基を表す。）
該酸二無水物Ｂが下式
【化４】
2015087715.tif 000023
（式中、Ｒ２は下式で表される置換基を表す。）
【化５】
2015087715.tif 000024
で表される請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記酸二無水物Ａと酸二無水物Ｂとの比（モル比Ａ：Ｂ）が、８：２〜５：５である請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記露光部溶解阻害剤が下式
【化６】
2015087715.tif 000025
（式中、Ｘは下式で表される置換基を表し、
【化７】
2015087715.tif 000026
式中、Ｙは、−ＮＲ６２、−ＯＲ６（但し、−ＯＨを除く。）、−ＣＲ６３又は−ＳＲ６（但し、−ＳＨを除く。）を表し、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。）で表される化合物、下式
Ｒ７−ＣＯＮＨＲ６
又は
Ｒ７−ＣＯＣＨ（Ｒ６）２
（式中、Ｒ７は、それぞれ独立して、脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｒ６は上記と同様に定義される。）で表される化合物、下式
【化８】
2015087715.tif 000027
（式中、Ｒ８のうち少なくとも一つは脂肪族基又は芳香族基を表し、その他は水素原子を表し、Ｚは酸素原子（−Ｏ−）又は硫黄原子（−Ｓ−）を表す。）で表される化合物、又は下式
ＣＨ（Ｒ９）２Ｃ（Ｒ６）２ＯＣＯ−Ｎ（Ｒ６）２
（式中、Ｒ９の少なくとも一方は電子求引基を表し、その他は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｒ６は上記と同様に定義される。）で表される化合物である請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記光酸発生剤が1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸-p-クレゾールエステルであり、前記露光部溶解阻害剤が下式
【化９】
2015087715.tif 000028
（式中、Ｒ６は上記と同様に定義される。）で表されるＮ−置換マレイミド化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記感光性樹脂組成物が、更に、アルカリ溶解促進剤を含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記アルカリ溶解促進剤が、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルカルボン酸及びアリールカルボン酸から成る群から選択される請求項１０に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
基板上に、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクする段階、このパターン面に紫外線を照射する段階、及び該フォトレジスト層を現像液で処理する現像段階から成り、該現像液がアルカリの水溶液又はアルコールと水との混合溶液である、ネガ型のフォトレジストを形成する方法。
【請求項１３】
前記アルカリ水溶液が、ＫＯＨ又はＮａＯＨの水溶液又はアルコールと水との混合溶液から成る請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
基板上に請求項１２又は１３に記載の方法によって形成されたフォトレジスト層を有し、該フォトレジスト層の膜厚が０．１〜５００μｍであるネガ型フォトレジスト構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体集積回路、プリント配線基板又は液晶パネル等の製造に用いることのできるフォトレジスト技術に関し、より詳細には、ポリイミド樹脂を含有する感光性樹脂組成物を用いて成膜して光照射し、現像工程を経てネガ型画像を形成するフォトレジスト技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは通常、写真甲板加工における関連技術において、印刷板プリント電子回路及びプリント回路基板の製造、又はミクロ電子工学における半導体積層品の製造のために使用される光造形可能な有機ポリマーに用いられる。
ミクロ電子工学の半導体集積部品の製造において回路構造を作るために半導体基材はフォトレジストで被覆されるフォトレジスト層の画像形成露光及びこれに続く現像はフォトレジストレリーフ構造を作り出す。このレリーフ構造は半導体基材上に、金属又は他の半導体又は絶縁基材を用いたエッチング−ドーピング、被覆により実際の回路パターンを作るためのマスクとして使用される。その後、フォトレジストマスクは通常除かれる。複数のかかる加工サイクルを用いてマイクロチップのレリーフ構造は基材に形成される。フォトレジストには、ポジ型とネガ型があり、ポジ型フォトレジストの露光域は現像プロセスにより除去され、未露光域が基材上に層として残り、ネガ型作用フォトレジストの露光域はレリーフ構造として残る。
本発明者らは、主鎖にイミド基を有するポリマーを用い、これに光酸発生剤としてジアゾナフトキノン化合物及び露光部溶解阻害剤（「アニオン再生剤」ともいう）としてＮ−置換マレイミド化合物を用いて、ネガ型のフォトレジストを形成する「反応現像画像形成法」を開発した（特許文献１、２）。
また、脂環式部分を有するポリイミドを用いて解像度の高いポジ型フォトレジストを形成する方法が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2007-328333
【特許文献２】特開2011-53366
【特許文献３】特開2001-261826
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ポリイミド樹脂に基づくネガ型のフォトレジストを形成するための「反応現像画像形成法」（特許文献１、２）を改良して、現像液としてアルカリ水溶液を用い、現像時間が短い現像工程を経てネガ型画像を形成するフォトレジスト技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、酸二無水物と特定のジアミン化合物とを反応させてなる、この酸二無水物が脂環式酸二無水物を含有するポリイミド樹脂、露光部溶解阻害剤及び光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物を用いて成膜し、紫外線を照射して、アルカリの水溶液又はアルコールと水との混合溶液から成る現像液を用いて現像したところ、短い現像時間で、ネガ型のフォトレジストを形成することができることを見出した。
【０００６】
即ち、本発明は、ポリイミド樹脂、露光部溶解阻害剤及び光酸発生剤を含有するネガ型フォトレジスト構造物を形成させるための感光性樹脂組成物であって、該ポリイミド樹脂が酸二無水物と下式
【化１】
2015087715.tif 000002
(式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表し、Ｒ及びＲ'はそれぞれ独立してアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜２の整数を表す。)で表されるジアミン化合物とを反応させてなる、該酸二無水物が脂環式酸二無水物を含有する感光性樹脂組成物である。
また、本発明は、基板上に、この感光性樹脂組成物を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクする段階、このパターン面に紫外線を照射する段階、及び該フォトレジスト層を現像液で処理する現像段階から成り、該現像液がアルカリの水溶液又はアルコールと水との混合溶液である、ネガ型のフォトレジストを形成する方法である。
また、本発明は、基板上に上記の方法によって形成されたフォトレジスト層を有し、該フォトレジスト層の膜厚が０．１〜５００μｍであるネガ型フォトレジスト構造物である。このフォトレジスト層として所望のパターンのレリーフ構造を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】形成されたフォトレジストのSEM写真を示す図である。Ａは実施例１、Ｂは実施例２のものを示す。図中のテストパターンは、ラインアンドスペースが20μｍ(実施例１)又は25μｍ(実施例２)のものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、ポリイミド樹脂、露光部溶解阻害剤及び光酸発生剤から成る。このポリイミド樹脂は、酸二無水物とジアミン化合物とを重合させることにより得られるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸（ポリアミド酸）を脱水・環化反応することにより得られる。
本発明で用いる酸二無水物は脂環式酸二無水物を含有することを特徴とする。この酸二無水物は、脂環式酸二無水物と芳香族酸二無水物の混合物であってもよい。この脂環式酸二無水物と芳香族酸二無水物との比（モル比、脂環式酸二無水物：芳香族酸二無水物）は、好ましくは８：２〜５：５、より好ましくは７．５：２．５〜５．５：４．５、更に好ましくは７：３〜６：４である。
酸二無水物とジアミン化合物との比は、化学量論比であることが好ましいが、１０％程度ずれてもよい。
上記ポリイミド樹脂は、イミド化率（ポリアミック酸のイミド環化割合をいう。）が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
上記ポリイミド樹脂の好ましい例として、脂環式酸二無水物として下記酸二無水物Ａ及び芳香族酸二無水物として下記酸二無水物Ｂと下記ジアミン化合物を原料に合成したポリアミック酸から得られるポリイミド樹脂が挙げられる。
【０００９】
酸二無水物Ａとして、下式で表される化合物、又はＢｕＤＡ、ＭＣＴＣ、ＤＴＤＡ若しくはＥｔＤＡが挙げられるが、好ましくは下式で表される化合物である。
【化３】
2015087715.tif 000003
【００１０】
式中、Ｒ１は４価の脂環式置換基を表す。この４価の脂環式置換基としては下式で表される置換基が挙げられる。この中で、BOEDA、CHDA、CBDA、TMCBDA、CPDA及びTFDAが好ましく、置換基中の炭素原子数が少なすぎると疎水性が低すぎてしまうため残存すべき露光部も溶けてしまい、一方、置換基中の炭素原子数が多すぎると疎水性が高すぎてしまうため溶解すべき未露光部も溶解しにくくなるため、CHDAが特に好ましい。
【化１０】
2015087715.tif 000004
【００１１】
【化１１】
2015087715.tif 000005
【００１２】
この酸二無水物Ａとしては、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物（以下、「BOEDA」という。）、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（以下、「CHDA」という。）、1,2,3,4-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（以下、「34CHDA」という。）、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、「CBDA」という。）、1,2,3,4-テトラメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、「TMCBDA」という。）、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（以下、「CPDA」という。）、テトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物（以下、「TFDA」という。）、メタンテトラ酢酸二無水物（以下、「MeDA」という。）、ブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物（以下、「BuDA」という。）、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物（以下、「MCTC」という。）、4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-テトラリン-1,2-ジカルボン酸無水物（以下、「DTDA」という。）、エタン-1,1,2,2,-テトラカルボン酸二無水物（以下、「EtDA」という。）などが挙げられる。
【００１３】
酸二無水物Ｂは下式で表される。
【化４】
2015087715.tif 000006
式中、Ｒ２は下式で表される置換基を表す。
【化５】
2015087715.tif 000007
【００１４】
この酸二無水物Ｂとしては、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（以下、「DSDA」という。）、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、「BTDA」という。）、4,4'-（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（フタル酸無水物）（以下、「6FDA」という。）などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
ジアミン化合物は下式で表される。
【化１】
2015087715.tif 000008
式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−又は−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、より好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ２−を表す。
アミノ基（−ＮＨ２）は、それぞれ独立して、Ｘに対してメタ位又はパラ位にあることが好ましく、パラ位にあることがより好ましい。
Ｒ及びＲ'は、それぞれ独立して、アルキル基、好ましくはメチル基を表す。
Ｒ及びＲ'は、アミノ基（−ＮＨ２）に対してオルト位にあることが好ましい。
ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜２、好ましくは０又は１、より好ましくは０の整数を表す。
好ましいジアミン化合物の例を下式に示す。
【化２】
2015087715.tif 000009
なお、上記ジアミン化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
ポリイミド樹脂は、上記の酸二無水物とジアミン化合物から下記の方法で合成することができる。
酸二無水物とジアミン化合物を有機溶媒に溶解する。この有機溶媒には酸二無水物、ジアミン、および生成するポリマーがすべて溶解する溶媒を用いる。得られる溶液に触媒であるγ-バレロラクトン及びピリジンを加え、さらにトルエンを加える。トルエンは重合反応で生成する水を共沸除去するためのものであり、少量（沈殿や濁りが生じない程度）加える。得られた溶液を窒素雰囲気下において加熱撹拌する。加熱温度はバス温で150〜250℃程度、好ましくは170〜200℃、さらに好ましくは180℃である。撹拌速度は150〜250 rpm、好ましくは170〜200 rpm、さらに好ましくは180 rpmである。加熱時間は重合反応の進行の度合いにもよるが、4〜20時間で調整する。反応溶液を約20倍量のメタノールに投入し、得られた固体を減圧条件下で加熱乾燥することによりポリイミド樹脂を得る。酸二無水物とジアミンの重合により得られるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸（ポリアミド酸）を、高温加熱（300℃以上）、または触媒存在下での反応により脱水・環化反応することによりポリイミド樹脂を得てもよい。
【００１７】
本発明で使用するポリイミド樹脂は有機溶媒に可溶であることが好ましい。例えば、このポリイミド樹脂は、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に６０℃で１７ｗｔ％以上溶解可能であることが好ましい。有機溶媒に対するポリイミド樹脂の溶解度は、ポリイミド樹脂中の酸二無水物成分である脂環式酸二無水物の含有量、例えば、脂環式酸二無水物と芳香族酸二無水物の混合物中の脂環式酸二無水物の割合に依存するので、有機溶媒に対するポリイミド樹脂の溶解度が良好になるように、脂環式酸二無水物の含有量、例えば、脂環式酸二無水物と芳香族酸二無水物の混合物中の脂環式酸二無水物の割合を選択する必要がある。
なお、本発明のジアミンを用いたポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂を構成する酸二無水物が芳香族酸二無水物のみから成る場合、ＮＭＰ等の製膜溶媒に溶解せず、成膜することが困難である（後述の比較例２と３を参照）。そのため、ポリイミド樹脂を構成する酸二無水物に脂環式酸二無水物を含有させると、本発明のジアミンを用いたポリイミド樹脂は、ＮＭＰ等の製膜溶媒に溶解し、成膜することが可能になる。
【００１８】
また、本発明で使用するポリイミド樹脂は、アルカリ水溶液に可溶であることが好ましい。例えば、25wt%TMAH（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液5mLに対して、ポリイミド樹脂を1mg仕込み、25℃で24時間攪拌した際に、その液が濁らず透明であることが好ましい。ポリイミド樹脂は、アルカリ水溶液により加水分解され、アルカリ水溶液に溶解する。このアルカリ加水分解物は、ポリイミドの加水分解物であり、前駆体であるポリアミック酸を主体とする。
【００１９】
本発明で用いる感光性樹脂組成物は更に露光部溶解阻害剤と光酸発生剤を含む。この感光性樹脂組成物は更にアルカリ溶解促進剤を含んでもよい。
この露光部溶解阻害剤は、好ましくは、下記（１）〜（４）のいずれかの化合物である。
（１）下式で表される構造を有する化合物：
【化６】
2015087715.tif 000010
【００２０】
式中、Ｘは下式で表される置換基を表す。
【化７】
2015087715.tif 000011
式中、Ｙは、−ＮＲ６２、−ＯＲ６（但し、−ＯＨを除く。）、−ＣＲ６３又は−ＳＲ６（但し、−ＳＨを除く。）、好ましくは−ＮＲ６２又は−ＣＲ６３を表す。
これらの式中、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族基又は芳香族基、好ましくは芳香族基、より好ましくはフェニル基を表す。脂肪族基としては、メチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基が挙げられる。
【００２１】
（２）下式で表される構造を有する化合物：
Ｒ７−ＣＯＮＨＲ６
又は
Ｒ７−ＣＯＣＨ（Ｒ６）２
式中、Ｒ７は、それぞれ独立して、脂肪族基又は芳香族基を表す。脂肪族基としては、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基などのアルキル基が挙げられ、芳香族基としては、フェニル基、フェニレン基などが挙げられる。
Ｒ６は上記と同様に定義される。
【００２２】
（３）下式で表される構造を有する化合物：
【化８】
2015087715.tif 000012
式中、Ｒ８のうち少なくとも一つは脂肪族基又は芳香族基を表し、その他は水素原子を表す。脂肪族基としては、オキシメチレン基、オクチル基などのアルキル基が挙げられ、芳香族基としては、フェニル基、フェニレン基などが挙げられる。
Ｚは酸素原子（−Ｏ−）又は硫黄原子（−Ｓ−）を表す。
【００２３】
（４）下式で表される構造を有する化合物：
ＣＨ（Ｒ９）２Ｃ（Ｒ６）２ＯＣＯ−Ｎ（Ｒ６）２
式中、Ｒ９の少なくとも一方は電子求引基を表し、その他は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。電子求引基としては、フルオレニル基、有機スルホキシド基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボニル基、アミド基、ピリジル基、好ましくは、フルオレニル基が挙げられる。脂肪族基としてはアルキル基、芳香族基としては、フェニル基、フェニレン基などが挙げられる。
Ｒ６は上記と同様に定義される。
【００２４】
このような露光部溶解阻害剤としては、例えば、Ｎ−置換マレイミド、Ｎ−置換シトラコンイミド、Ｎ−置換スクシンイミド、Ｎ−置換クロトンアミド、Ｎ，Ｎ'−置換フマルアミド、４−置換−３−ブテン−２−オン、Ｎ−置換ベンズアミド、Ｎ−置換イソバレロアミド、α−置換アセトフェノン、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、Ｎ−フルオレニルメトキシカルボニル保護アミンなどが挙げられる。
【００２５】
露光部溶解阻害剤としては、下式
【化９】
2015087715.tif 000013
（式中、Ｒ６は上記と同様に定義される。）で表されるＮ−置換マレイミド化合物がより好ましい。
【００２６】
好ましい露光部溶解阻害剤としては、例えば、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-(n-プロピル)マレイミド、N-(n-ヘキシル)マレイミド、N-(n-オクチル)マレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド（以上、Ｎ−置換マレイミド化合物）、N-フェニルシトラコンイミド、N-フェニルスクシンイミド、N,N'-m-フェニレンビスマレイミド、N-フェニルクロトンアミド、ビス(N-フェニル)フマルアミド、ジビニルスルホン、アセト酢酸エチル、4-フェニル-3-ブテン-2-オン、Ｎ−フェニルイソバレロアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、ポリアミドイミド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、Ｎ−（９−フルオレニルメチルカルボニル）−２−メトキシエチルアミン、１，４−ジフェニル−１，４−ブタンジオン等が挙げられる。
【００２７】
本発明で用いる光酸発生剤は、光照射により酸を発生するものであればよい。この光酸発生剤として、キノンジアジド化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル類、有機ハロゲン化合物等が挙げられる。キノンジアジド化合物としては１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸と低分子芳香族ヒドロキノン化合物、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンや２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン及びトリヒドロキシベンゼン、例えば１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、又はクレゾールのエステル生成化合物が挙げられる。オニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。これらは安息香酸ｔ−ブチルなどのエステルと一緒に使用される。これらの中で、特に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−ｐ−クレゾールエステルが好ましい。
【００２８】
本発明で用いるアルカリ溶解促進剤は、未露光部のポリイミド樹脂がアルカリ水溶液（即ち、現像液）に溶解することを促進する。このアルカリ溶解促進剤として、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸が挙げられる。
アルキルスルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸が挙げられる。
アリールスルホン酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸が挙げられる。
アルキルカルボン酸としては、例えば、酪酸、吉草酸、ステアリン酸があげられ、また、アリールカルボン酸としては、例えば、アリールカルボン酸：安息香酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸が挙げられる。
これらの中で、アリールスルホン酸、アリールカルボン酸が好ましく、アリールスルホン酸としては、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、アリールカルボン酸としては、上記アリールカルボン酸：安息香酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸が好ましい。これらの中で、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸が特に好ましい。
【００２９】
露光部溶解阻害剤はフォトレジスト（ポリマー、露光部溶解阻害剤及び光酸発生剤の混合物）中に全固形含量に対して、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％用いられる。
光酸発生剤はフォトレジスト中に全固形含量に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％用いられる。
アルカリ溶解促進剤は、ポリイミド樹脂を１００重量部に対して、通常１〜４０重量部、好ましくは３〜２０重量部用いられる。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、カップリング剤、均添剤、可塑剤、別の膜形成樹脂、界面活性剤、安定剤などの添加剤を含んでもよい。これらの添加剤の量は全て合わせても感光性樹脂組成物の固形分全含有量に対して２５重量％を超えることはない。
本発明の感光性樹脂組成物はそれ自身公知の方法により成分を溶剤又は溶剤混合物中に混合又は溶解することにより配合される。一旦成分は溶液中に溶解され、得られた感光性樹脂組成物溶液は０．１〜１μｍの細孔を有するろ過膜を用いて、ろ過してもよい。
【００３１】
感光性樹脂組成物溶液の製造に適する溶剤は原則として感光性樹脂組成物の不揮発成分、例えばポリマー及び光酸発生剤及びその他の添加剤が十分に可溶であり、かつこれらの成分と不可逆的に反応しない全ての溶剤である。適する溶媒は、例えば、非プロトン性極性溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」という。）、ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジアセトキシエチレングリコール、スルホラン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグライム、フェノール、クレゾール、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、シクロペンタノン、アニソール等である。
【００３２】
このような感光性樹脂組成物溶液を用いて基板上にフォトレジスト層を形成することができる。この基板として、樹脂等有機物、無機物、金属などいずれを用いてもよいが、銅基板やシリコン基板が好ましい。
基板上への被覆は通常、浸漬、噴霧、ロール塗り又はスピンコーティングによって行われる。生じた層の厚さはフォトレジスト溶液の粘度、固形分含量及びスピンコーティング速度に依存する。本発明のフォトレジストは０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの層厚を持つ層及びレリーフ構造を作ることができる。多層回路における薄層は一時の間に合わせのフォトレジストとして又は絶縁層として１〜５０μｍにすることができる。
フォトレジストを基材に塗布した後、これに普通５０〜１２０℃の温度範囲で予備乾燥させる。オーブン又は加熱プレートを使用できる。オーブン中での乾燥時間は５〜６０分である。
【００３３】
その後、所望のパターンでマスクされた上で、フォトレジスト層は紫外線の照射を受ける。紫外線とはその中心波長が２５０〜４５０ｎｍ、好ましくは３００〜４００ｎｍにある電磁波をいう。通常、化学線の光が使用されるが、また高エネルギー放射線、例えばＸ線又は電子ビーム線を使用することができる。直接照射又は露光マスクを介して行うことができる。また、輻射線ビームをフォトレジスト層の表面に当てることもできる。
普通、輻射は紫外線ランプを用いて行われる。市販で入手できる輻射装置、例えば接触又は非接触露光機、走査投光型露光装置又はウエハステッパーを使用することが好ましい。
【００３４】
露光の後、フォトレジスト層を現像液で現像処理を行う。
本発明で用いる現像液は、溶媒として、水又はアルコールと水との混合液を用い、アルカリ成分を主成分とする。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、又はイソ若しくはｎ−プロパノール等を用いることができる。
アルコールと水との混合液を溶媒として用いる場合、水／アルコール（重量比）は、好ましくは１．０／０．２〜２．０、より好ましくは１．０／０．２〜１．０、更に好ましくは１．０／０．４〜０．５である。
アルカリ成分としてはＫＯＨやＮａＯＨが好ましい。
現像液中のアルカリ成分濃度は、０．１〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは４〜６重量％である。
現像は、ポリマーやその他の成分の種類、現像液の種類、露光エネルギー、現像の形式、予備乾燥温度、現像温度、現像時間を考慮し適宜調整して行う。
現像後、適当な溶媒で洗浄してもよい。
本発明のネガ型フォトレジストは０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの層厚を有するポリマー被膜及び鋭い輪郭丸みを付けられたレリーフ構造をとることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
本実施例で用いたポリイミド樹脂は既報(J.Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 39, 3451 (2001).)に準じて合成した。また、ゲル透過クロマトグラフィー（GPC)（東ソー株式会社、デュアルポンプDP-8020、紫外可視検出器UV-8020(測定波長270nm)、カラムTSKgel GMHHR-M（２本）、ガードカラムTSKguardcolumn HHR-H（１本））を用い、室温でポリイミドの分子量を測定した。N,N'-ジメチルホルムアミドDMF（流速0.8mL/min、DMF 1Lに対してLiBr 30mmol H3PO4 60mmolを含む。）を溶離液として用い、ポリスチレン換算で数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwをそれぞれ決定した。
本実施例においては、以下の方法でフォトレジストを形成させた。各フォトレジスト配合物を、3μm細孔径のろ過膜でろ過し、表面処理を行った直径10cmの銅箔の表面上に、スピンコート法で塗布した。次いで、赤外線熱風乾燥機中で乾燥した。このフォトレジスト配合物塗布膜上に、ネガ型フォトマスク用のテストパターン（10-200μmのラインアンドスペースパターン）を置き、2kＷ超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品：JP-2000G）を用いて、画像が得られる露光量で照射した。照射後の塗布膜を現像液に浸漬した後、純水で洗浄し、赤外線ランプで乾燥した。
解像度は、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、VK-8510）で現像後のラインアンドスペースパターンを観察することで行った。残膜率については、接触式膜厚計（ニコン  デジマイクロMF-501）で露光前の膜と現像後の露光部の膜厚を測定し、その比（残膜率）を算出した。
いくつかの実施例においては、形成したフォトレジストをSEM（日本電子、走査型電子顕微鏡：JSM-6390LV、加速電圧：1.2kV）により観察した。
【００３６】
製造例１
本製造例では、実施例１〜２で用いるポリイミド樹脂１（下式）を合成した。
【化１２】
2015087715.tif 000014
（式中、ａ及びｂは、樹脂の重合度（＝ポリマーの分子量／繰り返し単位の分子量）に相当する数であって、a:b = 6:4（仕込みベースのモル比）の関係を満たす。）
フッ素樹脂製板付きガラス製撹拌棒及び水分分離トラップを備えた玉付き冷却管 (Dean-Stark trap) を取り付けた四つ口フラスコに、CHDA (1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、東京化成工業製) 1.35g (6 mmol)、DSDA（3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、東京化成工業製） 1.43g (4 mmol)、4ODA（4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、東京化成工業製） 2.00g (10 mmol)、m-クレゾール 43gを仕込み、γ-バレロラクトン0.11g (1.0 mmol)、ピリジン 0.16g (2.0 mmol)、トルエン 5gを加え、窒素雰囲気下バス温180℃/180rpmで5時間反応させ、約20倍量のメタノールに再沈殿させた。得られた固体を70℃で一晩減圧乾燥させポリイミド樹脂を得た。得られたポリイミド樹脂は、数平均分子量Mn27,000、重量平均分子量Mw74,000、多分散度Mw/Mn＝2.7であった。このポリイミド樹脂を1mol/kg KOH水溶液5mLに対して1mg仕込み、25℃で24時間攪拌することにより溶解性を調査した結果、その液が濁らず透明であることが目視で確認された。
【００３７】
製造例２
本製造例では、実施例３〜４で用いるポリイミド樹脂２（下式）を合成した。
【化１３】
2015087715.tif 000015
（式中、ｃ及びｄは、樹脂の重合度（＝ポリマーの分子量／繰り返し単位の分子量）に相当する数であって、ｃ:ｄ = 6:4（仕込みベースのモル比）の関係を満たす。）
フッ素樹脂製板付きガラス製撹拌棒及び水分分離トラップを備えた玉付き冷却管 (Dean-Stark trap) を取り付けた四つ口フラスコに、CHDA (1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、東京化成工業製) 1.35g (6 mmol)、DSDA（3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、東京化成工業製） 1.43g (4 mmol)、3ODA（3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、東京化成工業製） 2.00g (10 mmol)、m-クレゾール 43gを仕込み、γ-バレロラクトン0.11g (1.0 mmol)、ピリジン 0.16g (2.0 mmol)、トルエン 5gを加え、窒素雰囲気下バス温180℃/180rpmで5時間反応させ、約20倍量のメタノールに再沈殿させた。得られた固体を70℃で一晩減圧乾燥させポリイミド樹脂を得た。得られたポリイミド樹脂は、数平均分子量Mn28,000、重量平均分子量Mw89,000、多分散度Mw/Mn＝3.1であった。このポリイミド樹脂を1mol/kg KOH水溶液5mLに対して1mg仕込み、25℃で24時間攪拌することにより溶解性を調査した結果、その液が濁らず透明であることが目視で確認された。
【００３８】
製造例３
本製造例では、実施例５〜６で用いるポリイミド樹脂３（下式）を合成した。
【化１４】
2015087715.tif 000016
（式中、e及びfは、樹脂の重合度（＝ポリマーの分子量／繰り返し単位の分子量）に相当する数であって、e:f = 6:4（仕込みベースのモル比）」の関係を満たす。）
フッ素樹脂製板付きガラス製撹拌棒及び水分分離トラップを備えた玉付き冷却管 (Dean-Stark trap) を取り付けた四つ口フラスコに、CHDA 1.35g (6 mmol)、DSDA 1.43g (4 mmol)、MDA (4,4'-ジアミノジフェニルメタン東京化成工業製)1.98g (10 mmol)、m-クレゾール 43gを仕込み、γ-バレロラクトン0.11g (1.0 mmol)、ピリジン 0.16g (2.0 mmol)、トルエン 5gを加え、窒素雰囲気下バス温180℃/180rpmで5時間反応させ、約20倍量のメタノールに再沈殿させた。得られた固体を70℃で一晩減圧乾燥させポリイミド樹脂を得た。得られたポリイミド樹脂は、数平均分子量25,000、重量平均分子量Mw61,000、多分散度Mw/Mn＝2.4であった。このポリイミド樹脂を1mol/kg KOH水溶液5mLに対して1mg仕込み、25℃で24時間攪拌することにより溶解性を調査した結果、その液が濁らず透明であることが目視で確認された。
【００３９】
製造例４
本製造例では、比較例１で用いるポリイミド樹脂４（下式）を合成した。
【化１５】
2015087715.tif 000017
（式中、ｇ及びｈは、樹脂の重合度（＝ポリマーの分子量／繰り返し単位の分子量）に相当する数であって、ｇ:ｈ = 6:4（仕込みベースのモル比）の関係を満たす。）
フッ素樹脂製板付きガラス製撹拌棒及び水分分離トラップを備えた玉付き冷却管 (Dean-Stark trap) を取り付けた四つ口フラスコに、CHDA 1.35g (6 mmol)、DSDA 1.43g (4 mmol)、2,4-ジアミノトルエン（DAT） 1.22g (10 mmol)、m-クレゾール 36gを仕込み、γ-バレロラクトン0.11g (1.0 mmol)、ピリジン 0.16g (2.0 mmol)、トルエン 5gを加え、窒素雰囲気下バス温180℃/180rpmで5時間反応させ、約20倍量のメタノールに再沈殿させた。得られた固体を70℃で一晩減圧乾燥させポリイミド樹脂を得た。得られたポリイミド樹脂は、数平均分子量Mn23,000、重量平均分子量Mw38,000、多分散度Mw/Mn＝1.6であった。このポリイミド樹脂を1mol/kg KOH水溶液5mLに対して1mg仕込み、25℃で24時間攪拌することにより溶解性を調査した結果、その液が濁らず透明であることが目視で確認された。
【００４０】
実施例１
NMP4.0 gに製造例１で得たポリイミド樹脂１ 1.0gを添加して溶解させた後、光酸発生剤としてジアゾナフトキノン系感光剤PC-5（東洋合成製、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸-p-クレゾールエステル）0.15g、露光部溶解阻害剤としてPMI（N-フェニルマレイミド）0.3g、アルカリ溶解促進剤として5HIPA（5-ヒドロキシイソフタル酸）0.1gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した（樹脂100重量部に対してPC-5 15重量部、PMI 30重量部、5HIPA 10重量部）。この溶液を43μmの銅張積層版上にスピンコート法 (1000rpm/10sec +1200rpm/30sec) にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク (90℃/10min) 後、膜厚約20μmの感光性PI被塗膜を得た。
これにPET製のフォトマスクを介して、紫外線露光機（オーク社製）によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は300mJ/cm2であった。
露光後、1mol/kg KOH水溶液10gを用いて、30℃、超音波法により現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄し、ネガ型フォトレジストを得た。現像時間は4分32秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであり、残膜率は84%であった。このフォトレジストのSEM写真を図１Ａに示す。
【００４１】
実施例２
NMP 4.0gに製造例１で得たポリイミド樹脂１ 1.0gを添加して溶解させた後、PC-5 0.15g、PMI 0.3g、5HIPA 0.1gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した（樹脂100重量部に対してPC-5 15重量部、PMI 30重量部、5HIPA 10重量部）。実施例１と同様の操作で、プリベーク、露光及び現像を行い、ネガ型フォトレジストを得た。現像液には30wt% EtOH（エタノール）含有1mol/kg KOH水溶液を用いた。現像時間は1分44秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで25μmであり、残膜率は91%であった。このフォトレジストのSEM写真を図１Ｂに示す。
実施例３
実施例１のポリイミド樹脂１を、同量の製造例２で得たポリイミド樹脂２に代えて、実施例１と同様にして、感光性PI被塗膜を作製し、ネガ型フォトレジストを形成させた。現像時間は6分00秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであり、残膜率は88%であった。
【００４２】
実施例４
実施例１のポリイミド樹脂１を、同量の製造例２で得たポリイミド樹脂２に代えて、実施例２と同様にして、感光性PI被塗膜を作製し、ネガ型フォトレジストを形成させた。現像時間は1分35秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで15μmであり、残膜率は79%であった。
実施例５
実施例１のポリイミド樹脂１を、同量の製造例３で得たポリイミド樹脂３に代えて、実施例１と同様にして、感光性PI被塗膜を作製し、ネガ型フォトレジストを形成させた。現像時間は5分24秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで35μmであり、残膜率は67%であった。
実施例６
実施例１のポリイミド樹脂１を、同量の製造例３で得たポリイミド樹脂３に代えて、実施例２と同様にして、感光性PI被塗膜を作製し、ネガ型フォトレジストを形成させた。現像時間は1分24秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであり、残膜率は77%であった。
【００４３】
比較例１
この比較例では、ポリイミド樹脂を構成するジアミンとして、本発明以外のジアミンを用いた場合について検討した。そのため、ジアミンとして2,4-ジアミノトルエン（DAT）を用いて得たポリイミド樹脂４を使用した。このポリイミド樹脂は現像液に対する溶解性が高いため、本比較例においては、現像液として、同じ重量濃度あたりでの溶解性が実施例１等で用いたKOH溶液より低いTMAH（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）溶液を用い、その濃度も低くした。
NMP5.3 gに製造例４で得たポリイミド樹脂４ 1.0gを添加して溶解させた後、光酸発生剤としてジアゾナフトキノン系感光剤PC-5 0.1g、露光部溶解阻害剤としてPMI 0.2g、アルカリ溶解促進剤として5HIPA 0.1gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した（樹脂100重量部に対してPC-5 10重量部、PMI 20重量部、5HIPA 10重量部）。この溶液を35μmの電解銅箔上（マット面）にスピンコート法 (400rpm/10sec +600rpm/30sec) にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク (75℃/10min) 後、膜厚約10μmの感光性PI被塗膜を得た。
これにPET製のフォトマスクを介して、紫外線露光機（オーク社製）によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は300mJ/cm2であった。
露光後、2.5重量%(0.274mol/kg) TMAH水溶液10gを用いて、室温下、浸漬法により現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄し、ネガ型フォトレジストを得た。現像時間は6分27秒であり、残膜率は43%であった。
実施例１、３及び５と本比較例１とを比較すると、露光後の本発明のポリイミド樹脂は、比較例１のポリイミド樹脂に比べて、現像液への溶解度が適度であり（即ち、溶解し過ぎず）、その結果高い残膜率を達成することができるといえる。
【００４４】
比較例２
本比較例では、ポリイミド樹脂５（下式）を合成した。
【化１６】
2015087715.tif 000018
（式中、i及びjは、樹脂の重合度（＝ポリマーの分子量／繰り返し単位の分子量）に相当する数であって、i:j = 5:5（仕込みベースのモル比）」の関係を満たす。）  フッ素樹脂製板付きガラス製撹拌棒及び水分分離トラップを備えた玉付き冷却管 (Dean-Stark trap) を取り付けた四つ口フラスコに、BTDA（3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、東京化成工業製） 1.63g (5.05 mmol)、DSDA 1.81g (5.05 mmol)、4ODA 2.00g (10 mmol)、NMP 30gを仕込み、γ-バレロラクトン0.11g (1.0 mmol)、ピリジン 0.16g (2.0 mmol)、トルエン 5gを加え、窒素雰囲気下バス温180℃/180rpmで5時間反応させ、約20倍量のメタノールに再沈殿させた。得られた固体を90℃で一晩減圧乾燥させポリイミド樹脂を得た。得られたポリイミド樹脂は、数平均分子量Mn 12,000、重量平均分子量Mw 26,000、多分散度Mw/Mn＝2.2であった。しかし、いったん単離したポリイミド樹脂５は製膜溶媒であるNMPに不溶となったため、微細パターン形成に用いることはできなかった。
【００４５】
比較例３
本比較例では、ポリイミド樹脂６（下式）を合成した。
【化１７】
2015087715.tif 000019
（式中、k及びmは、樹脂の重合度（＝ポリマーの分子量／繰り返し単位の分子量）に相当する数であって、k:m = 5:5（仕込みベースのモル比）」の関係を満たす。）  フッ素樹脂製板付きガラス製撹拌棒及び水分分離トラップを備えた玉付き冷却管 (Dean-Stark trap) を取り付けた四つ口フラスコに、BTDA（3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、東京化成工業製） 1.63g (5.05 mmol)、DSDA 1.81g (5.05 mmol)、3ODA 2.00g (10 mmol)、NMP 30gを仕込み、γ-バレロラクトン0.11g (1.0 mmol)、ピリジン 0.16g (2.0 mmol)、トルエン 5gを加え、窒素雰囲気下バス温180℃/180rpmで5時間反応させ、約20倍量のメタノールに再沈殿させた。得られた固体を90℃で一晩減圧乾燥させポリイミド樹脂を得た。得られたポリイミド樹脂は、数平均分子量Mn 11,000、重量平均分子量Mw 34,000、多分散度Mw/Mn＝3.1であった。しかし、いったん単離したポリイミド樹脂６は製膜溶媒であるNMPに不溶となったため、微細パターン形成に用いることはできなかった。
比較例２と３の結果は、本発明のジアミンを用いたポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂を構成する酸二無水物が芳香族酸二無水物のみから成る場合、製膜溶媒に溶解せず、成膜することができないことを示している。
【００４６】
結果を下表にまとめる。
【表１】
2015087715.tif 000020
【図１】
2015087715.tif 000029