(57)【要約】【課題】  包装されている記録媒体の黄変を抑制することができる包装材料を提供すること。【解決手段】  基材と、無機粒子及びバインダーを含有するインク受容層とを有する記録媒体を密封包装する包装材料であって、前記包装材料の酸素透過度が１５．０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下であることを特徴とする包装材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、無機粒子及びバインダーを含有するインク受容層とを有する記録媒体を密封包装する包装材料であって、
前記包装材料の酸素透過度が１５．０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下であることを特徴とする包装材料。
【請求項２】
前記包装材料の酸素透過度が１０．０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下である請求項１に記載の包装材料。
【請求項３】
前記包装材料の酸素透過度が５．０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下である請求項１に記載の包装材料。
【請求項４】
前記包装材料の酸素透過度が２．０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下である請求項１に記載の包装材料。
【請求項５】
前記包装材料の水蒸気透過度が２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である請求項１乃至４の何れか１項に記載の包装材料。
【請求項６】
基材と、無機粒子及びバインダーを含有するインク受容層とを有する記録媒体、並びに、前記記録媒体を密封包装する包装材料とを含む記録媒体包装体であって、
前記包装材料の酸素透過度が１５．０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下であることを特徴とする記録媒体包装体。
【請求項７】
前記記録媒体の有する、前記インク受容層が、２つ以上の活性水素基を有する含硫黄有機化合物（Ａ）、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物（Ｃ）の少なくとも３種の化合物を反応させ、得られる生成物中のアミノ基の少なくとも一部が更に酸によりカチオン化された高分子化合物を含有する請求項６に記載の記録媒体包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は包装材料、及び、係る包装材料で記録媒体を密封包装した記録媒体包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法などに用いられる記録媒体は、記録媒体の品質を保持する目的から、包装材料によって密封包装した記録媒体包装体として市場に流通している。包装材料としては、柔軟性を有し、かつ、透明性と耐熱性に優れる樹脂を用いた材料が一般的に用いられている。具体的に包装材料に用いられる樹脂としては、軟質ポリ塩化ビニル、軟質ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【０００３】
特許文献１には、インク受容層を有する記録媒体を高密度ポリエチレン製の包装材料で包装した記録媒体包装体が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、基材と、無機粒子及びチオエーテル系化合物を含有するインク受容層とを有する記録媒体をポリ乳酸系樹脂よりなる包装材料で包装した記録媒体包装体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２８２７４６号公報
【特許文献２】特開２００８−０３７４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討によると、特許文献１及び２に記載の包装材料では、包装されている記録媒体が黄変する場合があることが分かった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は包装されている記録媒体の黄変を抑制することができる包装材料、及び、係る包装材料で記録媒体を密封包装した記録媒体包装体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる包装材料は、基材と、無機粒子及びバインダーを含有するインク受容層とを有する記録媒体を密封包装する包装材料であって、酸素透過度が１５．０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、包装されている記録媒体の黄変を抑制することができる包装材料、及び、係る包装材料で記録媒体を密封包装した記録媒体包装体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明者らは先ず、基材と、無機粒子及びバインダーを含有するインク受容層とを有する記録媒体が黄変するメカニズムについて検討を行った。
【００１２】
無機粒子及びバインダーを含有するインク受容層を有する記録媒体は、インク受容層が多孔質体となっている。そして、インク受容層中の微細な孔は、環境中に存在する物質を吸着しやすい。そのため、インク受容層が、環境中に存在するブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などのフェノール系酸化防止剤を吸着し、空気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）によってフェノール系酸化防止剤がニトロ化したり、酸素によって酸化したりして黄色を呈することにより、記録媒体が黄変する。尚、ＢＨＴはプラスチックなどの酸化防止剤として広く使用されており、昇華し空気中に拡散することが可能なため、記録媒体の製造過程や輸送・保管過程において記録媒体に吸着する場合があると考えられる。
【００１３】
特許文献１や２に記載されている包装材料を用いた場合、包装しない場合と比較して記録媒体の黄変は抑制されるものの、求められるレベルには達していなかった。これは、上記包装材料は透気性が高いため、保管期間が長い場合などにＮＯｘや酸素が徐々に透過し、黄変を生じさせてしまうことが原因であると考えられる。
【００１４】
そこで、本発明者らは、低透気性の包装材料で記録媒体を密封包装するという本願発明に至ったのである。具体的には、酸素透過度が１５．０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下である包装材料を用いることで、保管期間が長い場合でもＮＯｘや酸素の透過を防ぎ、包装されている記録媒体の黄変を抑制することができることが分かった。更には、包装材料の酸素透過度が、１０．０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｏｍが好ましく、５．０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下がより好ましく、２．０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下が特に好ましい。尚、本発明において「酸素透過度」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に基づき、温度２０℃、相対湿度０％の条件で測定された値を意味する。
【００１５】
また、酸素透過度が１５．０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下となる材料としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリビニルアルコールフィルムが挙げられる。
【００１６】
更に、本発明において、包装材料の水蒸気透過度も低いことが好ましい。水蒸気（湿気）によって、インク受容層のｐＨが変化し、黄変が起こり易くなる場合があるが、水蒸気透過度が低いことで、水蒸気の影響を緩和することができるのである。具体的には、水蒸気透過度は、２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましい。尚、本発明において「水蒸気透過度」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９：２００８に基づき、３０μｍのフィルムを温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定された値を意味する。水蒸気透過度が低い材料としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。しかしながら、これらの材料は、酸素透過度が高く、本発明の条件（１５．０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下）を満足しない場合がある。そこで、上述した酸素透過度が１５．０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下となる材料と、水蒸気透過度が低い材料とを用いた多層構成のフィルムとすることが好ましい。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体と高密度ポリエチレンの多層フィルムは、酸素透過度が１５．０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下であり、水蒸気透過度が２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。多層構成のフィルムの製造方法としては、従来公知の方法（例えば、共押出法、ラミネート法、ヒートシール法など）を用いることが可能である。
【００１７】
また、包装材料の厚みとしては、包装する際の作業性や強度の観点から４０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明において、包装材料は、記録媒体を密封包装する。密封包装の方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
【００１９】
以上のメカニズムのように、各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となる。例えば、記録媒体を包装材料へ梱包した後に、ヒートシール、開閉可能なチャックを備える方法などが挙げられる。
【００２０】
また、包装材料の記録媒体を密封包装した後の内容積が、包装されている記録媒体の体積に対して、２．０倍以下であることが好ましく、１．５倍以下であることがより好ましく、１．２５倍以下であることが特に好ましい。内容積を少なくすることで、密閉する際に包装体の内部に含まれる空気の量を減少させることができ、記録媒体の黄変を特に効果的に抑制することができる。
【００２１】
以下、包装材料で密閉包装する記録媒体について説明する。
【００２２】
［記録媒体］
本発明の記録媒体は、基材と、無機粒子及びバインダーを含有するインク受容層とを有する。本発明においては、インクジェット記録方法に用いるインクジェット用記録媒体であることが好ましい。
【００２３】
以下、本発明の記録媒体を構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００２４】
＜基材＞
基材としては、基紙のみから構成されるものや、基紙と樹脂層を有するもの、即ち、基紙が樹脂で被覆されているものが挙げられる。本発明においては、基紙と樹脂層を有する基材を用いることが好ましい。その場合、樹脂層は、基紙の片面のみに設けられていてもよいが、両面に設けられていることが好ましい。
【００２５】
（基紙）
基紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプや、ナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹溶解パルプ（ＬＤＰ）、針葉樹溶解パルプ（ＮＤＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）などが挙げられる。これらは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。木材パルプの中でも短繊維成分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰを用いることが好ましい。パルプとしては、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましい。また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも好ましい。紙基材中には、サイズ剤、白色顔料、紙力増強剤、蛍光増白剤、水分保持剤、分散剤、柔軟化剤などを適宜添加してもよい。
【００２６】
本発明において、基紙の膜厚は、５０μｍ以上１３０μｍ以下であることが好ましく、更には、９０μｍ以上１２０μｍ以下であることがより好ましい。尚、本発明において、基紙の膜厚は、以下の方法で算出する。まず、記録媒体の断面をマイクロトームで切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察する。そして、基紙の任意の１００点以上の膜厚を測定し、その平均値を基紙の膜厚とする。尚、本発明におけるその他の層の膜厚も同様の方法で算出するものとする。
【００２７】
本発明において、基紙のＪＩＳ  Ｐ  ８１１８で規定される紙密度は、０．６ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。更には、０．７ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００２８】
（樹脂層）
本発明において、基紙が樹脂で被覆されている場合は、樹脂層は基紙の表面の一部を被覆するように設けられていればよいが、樹脂層の被覆率（樹脂層で被覆された基紙の表面の面積／基紙の表面の全面積）が７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、更には、１００％であること、即ち、基紙の表面の全面が樹脂層で被覆されていることが特に好ましい。
【００２９】
また、本発明において、樹脂層の膜厚は、２０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、更には、樹脂層の膜厚は、３５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、両面の樹脂層の膜厚がそれぞれ上記範囲を満足することが好ましい。
【００３０】
樹脂層に用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。本発明において、ポリオレフィン樹脂とは、モノマーとしてオレフィンを用いた重合体を意味する。具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの単重合体や共重合体が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いることが好ましい。
【００３１】
本発明において、樹脂層は、不透明度や白色度や色相を調整するために、白色顔料や蛍光増白剤や群青などを含有してもよい。中でも、不透明度を向上することができるため、白色顔料を含有することが好ましい。白色顔料としては、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンが挙げられる。本発明において、樹脂層中の白色顔料の含有量は、３ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。尚、樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、２つの樹脂層中の白色顔料の合計の含有量が、上記範囲を満足することが好ましい。また、樹脂層中の、白色顔料の含有量は、樹脂の含有量に対して、２５質量％以下であることが好ましい。２５質量％より大きいと、白色顔料の分散安定性が十分に得られない場合がある。
【００３２】
＜インク受容層＞
本発明において、インク受容層は単層でもよいし、２層以上の複層でもよい。また、インク受容層は、上記基材の片面のみに設けられてもよく、両面に設けられてもよい。基材の片面における、インク受容層の膜厚は、１５μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、更には、３０μｍ以上４５μｍ以下であることがより好ましい。以下、インク受容層に含有することができる材料について、それぞれ説明する。
【００３３】
（無機粒子）
本発明において、インク受容層は無機粒子を含有する。無機粒子の平均一次粒子径は、５０ｎｍ以下が好ましい。更には、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下が特に好ましい。本発明において、無機粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡によって観察したときの無機粒子の一次粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の数平均粒子径である。このとき少なくとも１００点以上で測定を行う。
【００３４】
本発明において、無機粒子は、分散剤によって分散されている状態で、インク受容層用の塗工液に用いられることが好ましい。分散状態での無機粒子の平均二次粒子径は、０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、更には、１．０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が特に好ましい。尚、分散状態での無機粒子の平均二次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。
【００３５】
本発明において、インク受容層中に占める、無機粒子の含有量（質量％）は、５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、更には、７０質量％以上９６質量％以下であることがより好ましい。
【００３６】
本発明において、インク受容層を形成する際に塗布する無機粒子の塗布量（ｇ／ｍ２）は、８ｇ／ｍ２以上４５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、好ましいインク受容層の膜厚となりやすい。
【００３７】
本発明に用いる無機粒子としては、例えば、アルミナ水和物、アルミナ、シリカ、コロイダルシリカ、二酸化チタン、ゼオライト、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの無機粒子は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。上記無機粒子の中でも、インクの吸収性が高い多孔質構造を形成することができるアルミナ水和物、アルミナ、シリカを用いることが好ましい。
【００３８】
インク受容層に用いるアルミナ水和物は、
一般式（Ｘ）：Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ
（一般式（Ｘ）中、ｎは０、１、２、又は３であり、ｍは０以上１０以下、好ましくは０以上５以下である。ただし、ｍとｎは同時に０にはならない。）
により表されるものを好適に用いることができる。尚、ｍＨ２Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でなくてもよい。また、アルミナ水和物を加熱するとｍは０となり得る。
【００３９】
本発明においてアルミナ水和物は、公知の方法で製造することができる。具体的には、アルミニウムアルコキシドを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムの水溶液に、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムの水溶液を加えて中和する方法などが挙げられる。
【００４０】
アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、ギブサイト型、ベーマイト型が知られている。尚、アルミナ水和物の結晶構造は、Ｘ線回折法によって分析することができる。本発明においては、これらの中でも、ベーマイト型のアルミナ水和物又は非晶質のアルミナ水和物が好ましい。具体例としては、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報などに記載されたアルミナ水和物や、市販品としてはＤｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１４、ＨＰ１８（以上、サソール製）などを挙げることができる。これらのアルミナ水和物は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００４１】
また、本発明において、アルミナ水和物のＢＥＴ法で求められる比表面積が１００ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２５ｍ２／ｇ以上１７５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ここでＢＥＴ法とは、試料表面に大きさの分かっている分子やイオンを吸着させて、その吸着量から、試料の比表面積を測定する方法である。本発明においては、試料に吸着させる気体として、窒素ガスを用いる。
【００４２】
インク受容層に用いるアルミナとしては、気相法アルミナが好ましい。気相法アルミナとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナなどを挙げることができる。これらの中でも、画像の光学濃度やインク吸収性の観点から、γ−アルミナを用いることが好ましい。気相法アルミナの具体例としては、ＡＥＲＯＸＩＤＥ；Ａｌｕ  Ｃ、Ａｌｕ１３０、Ａｌｕ６５（以上、ＥＶＯＮＩＫ製）などを挙げることができる。
【００４３】
本発明において、気相法アルミナのＢＥＴ法で求められる比表面積が５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
【００４４】
また、気相法アルミナの平均一次粒子径は、５ｎｍ以上が好ましく、１１ｎｍ以上がより好ましい。また、３０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。
【００４５】
本発明に用いるアルミナ水和物及びアルミナは、水分散液としてインク受容層用塗工液に混合することが好ましく、その分散剤として酸を使用することが好ましい。酸としては、
一般式（Ｙ）：Ｒ−ＳＯ３Ｈ
（一般式（Ｙ）中、Ｒは水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルケニル基の何れかを表す。Ｒは、オキソ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、及びアシル基で置換されていてもよい。）
で表されるスルホン酸を用いることが、画像の滲みを抑制する効果が得られるため好ましい。本発明においては、上記酸の含有量は、アルミナ水和物及びアルミナの合計の含有量に対して、１．０質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、１．３質量％以上１．６質量％以下であることがより好ましい。
【００４６】
インク受容層に用いるシリカは、その製法により湿式法と乾式法（気相法）に大別される。湿式法としては、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が知られている。一方、乾式法（気相法）としては、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）や、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が知られている。本発明においては、乾式法（気相法）により得られるシリカ（以下、「気相法シリカ」ともいう）を用いることが好ましい。これは、気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性が特に高く、また、屈折率が低いので、インク受容層に透明性を付与でき、良好な発色性が得られるためである。具体的に、気相法シリカとしては、アエロジル（日本アエロジル製）、レオロシールＱＳタイプ（トクヤマ製）などが挙げられる。
【００４７】
本発明において、気相法シリカのＢＥＴ法による比表面積は５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００４８】
本発明において、気相法シリカは、分散剤によって分散されている状態で、インク受容層用の塗工液に用いられることが好ましい。分散状態での気相法シリカの粒子径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。尚、分散状態での気相法シリカの粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。
【００４９】
本発明において、アルミナ水和物、アルミナ、シリカは混合して使用してもよい。具体的には、アルミナ水和物、アルミナ、シリカから選択される少なくとも２種を、粉体状態で混合、分散して分散液とする方法が挙げられる。本発明においては、無機粒子として、アルミナ水和物及び気相法アルミナを共に用いることが好ましい。その場合、インク受容層の最表面層に含まれる、アルミナ水和物の含有量（質量％）が、気相法アルミナの含有量（質量％）に対して、質量比率で６０／４０倍以上９０／１０倍以下、即ち、１．５倍以上９．０倍以下であることが好ましい。
【００５０】
（バインダー）
本発明において、インク受容層はバインダーを含有する。本発明において、バインダーとは、無機粒子を結着し、被膜を形成することができる材料を意味する。
【００５１】
本発明においては、インク吸収性の観点から、インク受容層中の、バインダーの含有量が、無機粒子の含有量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。また、インク受容層の結着性の観点から、上記比率は、５．０質量％以上が好ましく、８．０質量％以上がより好ましい。
【００５２】
バインダーとしては例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、及びポリビニルアルコール、並びに、それらの誘導体；ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体などのアクリル系重合体ラテックス；エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス；上記の重合体のカルボキシル基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；カチオン基を用いて上記重合体をカチオン化したもの；カチオン性界面活性剤を用いて上記重合体の表面をカチオン化したもの；カチオン性ポリビニルアルコール下で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にポリビニルアルコールを分布させたもの；カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にカチオン性コロイド粒子を分布させたもの；メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂などの水性バインダー；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体及び共重合体；ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂が挙げられる。これらのバインダーは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００５３】
上記したバインダーの中でも、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いることが好ましい。ポリビニルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基または第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールが好ましい。
【００５４】
ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化して合成することができる。ポリビニルアルコールのけん化度としては、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下がより好ましい。尚、けん化度とは、ポリ酢酸ビニルをけん化してポリビニルアルコールを得た際の、けん化反応によって生じた水酸基のモル数の割合であり、本発明においては、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で測定した値を用いるものとする。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は、２，０００以上が好ましく、２，０００以上５，０００以下がより好ましい。尚、本発明において平均重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で求めた粘度平均重合度を用いるものとする。
【００５５】
インク受容層用塗工液を調製する際は、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を水溶液として使用することが好ましい。その際、水溶液中のポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の固形分の含有量は、３質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００５６】
（架橋剤）
本発明において、インク受容層は更に架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、例えば、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、及びホウ酸塩などが挙げられる。これらの架橋剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。特にバインダーとしてポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いる場合は、上記した架橋剤の中でも、ホウ酸やホウ酸塩を用いることが好ましい。
【００５７】
ホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸、ジホウ酸などが挙げられる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩が好ましい。例えば、ホウ酸のナトリウム塩やカリウム塩などのホウ酸のアルカリ金属塩；ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩などのホウ酸のアルカリ土類金属塩；ホウ酸のアンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、オルトホウ酸を用いることが、塗工液の経時安定性とクラックの発生を抑制する効果の観点から好ましい。
【００５８】
架橋剤の使用量は、製造条件などに応じて適宜調整することができる。本発明においては、インク受容層中の、架橋剤の含有量が、バインダーの含有量に対して、１．０質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【００５９】
更に、バインダーがポリビニルアルコールであり、架橋剤がホウ酸及びホウ酸塩から選択される少なくとも１種である場合には、インク受容層中の、ポリビニルアルコールの含有量に対する、ホウ酸及びホウ酸塩の合計の含有量が、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００６０】
（その他の添加剤）
本発明において、インク受容層は、これまで述べてきたもの以外のその他の添加剤を含有してもよい。具体的には、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料などが挙げられる。
【００６１】
特に本発明においては、インク受容層が、２つ以上の活性水素基を有する含硫黄有機化合物（Ａ）、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）および２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物（Ｃ）の少なくとも３種の化合物を反応させ、得られる生成物中のアミノ基の少なくとも一部が更に酸によりカチオン化された高分子化合物（以下、単に「高分子化合物」ともいう）を含有することが好ましい。上記高分子化合物の具体例としては、下記一般式（１）〜（６）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物であることが好ましい。このような高分子化合物を含有することで、ＢＨＴなどが付着した場合に、ＢＨＴのニトロ化、酸化を抑制することができる。
【００６２】
【化１】
2015224047.tif 000002
【００６３】
（一般式（１）中、ｎは１または２、Ｒ１はメチレン基、エチレン基、またはプロピレン基を表す。Ｒ９はアルキレン基もしくは複脂環（脂環構造）を１つ以上含む脂肪族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Ｘ−は酸陰イオンを表す。）
【００６４】
【化２】
2015224047.tif 000003
【００６５】
（一般式（２）中、ｎは１または２、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立で水素原子、水酸基またはアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９はアルキレン基もしくは複脂環（脂環構造）を１つ以上含む脂肪族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Ｘ−は酸陰イオンを表す。）
【００６６】
【化３】
2015224047.tif 000004
【００６７】
（一般式（３）中、ｎは０または１、Ｒ９はアルキレン基もしくは複脂環（脂環構造）を１つ以上含む脂肪族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Ｘ−は酸陰イオンを表す。）
【００６８】
【化４】
2015224047.tif 000005
【００６９】
（一般式（４）中、ｎは１または２、Ｒ４は硫黄原子または酸素原子、Ｒ５は硫黄原子または−ＳＯ２−を表し、Ｒ４およびＲ５は同一ではなく、それぞれ異なる基で構成される。Ｒ９はアルキレン基もしくは複脂環（脂環構造）を１つ以上含む脂肪族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Ｘ−は酸陰イオンを表す。）
【００７０】
【化５】
2015224047.tif 000006
【００７１】
（一般式（５）中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立で水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ６およびＲ７は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９はアルキレン基もしくは複脂環（脂環構造）を１つ以上含む脂肪族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Ｘ−は酸陰イオンを表す。）
【００７２】
【化６】
2015224047.tif 000007
【００７３】
（一般式（６）中、Ｒ８は水酸基またはアルキル基を表す。Ｒ９はアルキレン基もしくは複脂環（脂環構造）を１つ以上含む脂肪族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Ｘ−は酸陰イオンを表す。）。
【００７４】
上記高分子化合物の合成に用いられる含硫黄有機化合物（Ａ）（以下、単に「化合物Ａ」ともいう）は特に限定はされないが、分子内にスルフィド基を少なくとも１つ有する化合物が好ましい。具体的には下記一般式（７）〜（１２）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を挙げることができる。特に、一般式（８）または一般式（１２）に表される化合物は、大気中の酸性ガスや光による画像の変退色を抑える効果が高く、好ましく使用できる。また、以下の含硫黄有機化合物（Ａ）は単独、若しくは２種以上を同時に使用して本発明の高分子化合物を合成することが可能である。
【００７５】
【化７】
2015224047.tif 000008
【００７６】
（一般式（７）中、ｎは１または２、Ｒ１はメチレン基、エチレン基、またはプロピレン基を表す。）
【００７７】
【化８】
2015224047.tif 000009
【００７８】
（一般式（８）中、ｎは１または２、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立で水素原子、水酸基またはアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよい。）
【００７９】
【化９】
2015224047.tif 000010
【００８０】
（一般式（９）中、ｎは０または１を表す。）
【００８１】
【化１０】
2015224047.tif 000011
【００８２】
（一般式（１０）中、ｎは１または２、Ｒ４は硫黄原子または酸素原子、Ｒ５は硫黄原子または−ＳＯ２−を表し、Ｒ４およびＲ５は同一ではなく、それぞれ異なる基で構成される。）
【００８３】
【化１１】
2015224047.tif 000012
【００８４】
（一般式（１１）中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立で水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ６およびＲ７は同一であっても異なっていてもよい。）
【００８５】
【化１２】
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【００８６】
（一般式（１２）中、Ｒ８は水酸基またはアルキル基を表す。）。
【００８７】
上記高分子化合物の合成に用いられるポリイソシアネート化合物（Ｂ）（以下、単に「化合物Ｂ」ともいう）としては、例えば、下記の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート。
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート。
３，３′−ジクロロ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート。
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート。
キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート。
【００８８】
また、これらポリイソシアネート化合物を単独、若しくは２種以上同時に使用して、高分子化合物を合成することが可能である。
【００８９】
上記高分子化合物の合成に用いられるアミン化合物（Ｃ）（以下、単に「化合物Ｃ」ともいう）としては、例えば、下記一般式（１３）で表わされるような３級アミンが好ましい。
【００９０】
【化１３】
2015224047.tif 000014
【００９１】
（一般式（１３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はいずれか一つが炭素数１〜６のアルキル基、アルカノール基、またはアミノアルキル基であり、それ以外は同一若しくは異なっていてもよく、アルカノール基、アミノアルキル基、またはアルカンチオール基を表す。）。
【００９２】
一般式（１３）で表わされる化合物の具体例として、例えば、ジオール化合物としてはＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−イソブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミンなどが挙げられ、トリオール化合物としてはトリエタノールアミンなどが挙げられる。また、ジアミン化合物としてはメチルイミノビスプロピルアミン、ブチルイミノビスプロピルアミンなどが挙げられ、トリアミン化合物としてはトリ（２−アミノエチル）アミンなどが挙げられる。これらアミン化合物は単独、または２種以上を同時に使用して、高分子化合物を合成することが可能である。
【００９３】
高分子化合物は、上記の通り化合物Ａと化合物Ｂと化合物Ｃとを反応させ、化合物Ａユニットと化合物Ｂユニットと化合物Ｃユニット（該ユニット中の３級アミンはカチオン化されている）を分子中に含む高分子として得られる。該高分子化合物中の化合物Ｃの含有量がモル比で５．５％以上１８．５％以下であることが好ましい。化合物Ｃの含有量がモル比で５．５％より低いと、親水基の含有率が低下して、高分子化合物の水分散体を調製する際に不都合となったり、インク受容層を形成する際の水性塗工液中への配合が難しくなったりする場合がある。一方、化合物Ｃの含有量がモル比で１８．５％より高いと、該高分子化合物を含有させたインクジェット記録媒体において、光沢度や印字濃度が低下する場合がある。
【００９４】
高分子化合物は、化合物Ｃのモル比が上記の範囲であれば、化合物Ｃユニットは、該高分子化合物中において３質量％以上８０質量％以下を占めることが可能である。この範囲を超えると前述したような高分子化合物の機能低下を引き起こす場合がある。
【００９５】
高分子化合物において、化合物Ｃの含有量が前述の範囲であれば、組み込まれた化合物Ａユニットの質量は、該高分子中において１０〜６５質量％を占めることが好ましい。より好ましくは３０〜６５質量％を占める割合である。化合物Ａユニットの占める割合が１０質量％未満では高分子化合物としての効果が不十分となる場合がある。一方、化合物Ａユニットの占める割合が６５質量％を超えると相対的に親水性基の含有率が低下してしまい、高分子化合物の水分散物を調整する際に不都合となる場合がある。
【００９６】
また、化合物Ｂは、化合物Ａと化合物Ｃとを連結させる機能を有し、その使用量は特に限定されないが、化合物Ｃの含有量が前述の範囲であれば、化合物Ｂユニットの質量は、得られる高分子中において１０〜８０質量％を占めることが好ましい。より好ましくは３０〜６０質量％を占める割合である。化合物Ｂユニットの占める割合がこの範囲内であれば、化合物Ａと化合物Ｃのユニットの機能を充分発揮するに足る量を結合することができる。
【００９７】
また、上記化合物Ａ〜Ｃを用いる高分子化合物の合成方法は、ワンショット方法でも、プレポリマー法でも良い。ワンショット方法では、上記化合物Ａ〜Ｃを一度に反応させてランダム重合体とする。プレポリマー法では、化合物Ａ（または化合物Ｃ）と化合物Ｂとをイソシアネート基リッチの割合で反応させて、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを合成し、該プレポリマーと化合物Ｃ（または化合物Ａ）とを反応させる。また、何れの方法においても低分子量ポリオールや低分子量ジアミンなどの鎖伸長剤を併用してもよい。また、得られる高分子化合物の分子量は、化合物Ａ〜Ｃの使用量の変更や、モノアルコールやモノアミンなどの反応停止剤を適当なタイミングで反応系に添加することによって調整することができる。
【００９８】
このようにして得られた高分子化合物の重量平均分子量は反応条件にもよるが、２，０００以上１５０，０００以下の範囲が好ましく、２，０００以上５０，０００以下の範囲がさらに好ましい。高分子化合物の重量平均分子量が２，０００未満では光沢度や印字濃度が低下する場合があり、１５０，０００を越えると反応時間が長くなり合成コストが増加するので好ましくない。
【００９９】
また、高分子化合物の合成に際しては、前記化合物Ａおよび化合物Ｃ以外の、２つ以上の活性水素基を有する化合物（以下「化合物Ｄ」といもう）を必要に応じて共重合させてもよい。このような化合物Ｄとしては、以下のようなポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、またはポリカーボネートポリオールを単独、若しくは２種以上同時に使用することも可能である。
【０１００】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量が３００〜１０００であるポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、アルキレンオキシド付加体などのグリコール成分と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘンデカンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物ないしエステル形成性誘導体などの酸成分とから、脱水縮合反応によって得られたポリエステル類をはじめとして、さらにはε−カプロラクトンなどの環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、またはそれらの共重合ポリエステル類などが挙げられる。
【０１０１】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオールなどの活性水素を少なくとも２個有する化合物を、開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレンなどのモノマーの１種または２種以上を用いて、常法により付加重合したものが挙げられる。また、ポリオールとして、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの１級アミノ基を少なくとも２個有する化合物を開始剤として用いて、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレンなどのモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したものを用いることもできる。特に好ましいものはポリエチレングリコールである。
【０１０２】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどのグリコールとジフェニルカーボネートおよびホスゲンとの反応によって得られる化合物などが挙げられる。
【０１０３】
高分子化合物は、イソシアネート重付加反応において、錫系触媒および／またはアミン系触媒を用いることが望ましい。かかる錫系触媒としては、ジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエートなどが挙げられる。また、アミン系触媒としてはトリエチレンジアミン、トリエチルアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
上記のイソシアネート重付加反応は、組成によって無溶剤下で行うことも可能である。しかし、反応系の反応抑制やベース粘度コントロールなどの目的でイソシアネート重付加反応系に直接関与しない親水性有機溶剤を反応溶媒として用いることが一般的である。このような親水性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンの如きケトン類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルの如き有機酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミン類が挙げられる。また、使用した親水性有機溶剤は最終的に取り除かれるのが好ましい。
【０１０５】
高分子化合物は、前記化合物Ｃユニットの少なくとも一部を酸によりカチオン化することにより、水中に分散安定化または溶解させることができる。他の方法として、ハロゲン化アルキルの如き４級化剤でカチオン化した場合、水中に好ましい粒子径で分散安定化または溶解させることはできない。ここで用いられる酸としては、特に限定はされないが、多価酸を用いた場合、高分子化合物を水中に分散または溶解する際に、増粘を起すことがあることから、燐酸および／または一価の酸が好ましい。燐酸としては、例えば、燐酸、亜燐酸が挙げられる。また一価の酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、乳酸、ピルビン酸、メタンスルホン酸などの有機酸、および塩酸、硝酸などの無機酸が挙げられる。これらの酸は、化合物Ｃユニットをカチオン化することにより、酸陰イオンとなる。また、ヒドロキシ酸でカチオン化した高分子化合物は、これをインクジェット記録媒体のインク受容層の形成に適用した場合、他の酸でカチオン化した高分子化合物を用いた場合と比べて、非印字部分（白紙部）の黄変が抑制される。このため、より好ましくは、ヒドロキシ酸でカチオン化した高分子化合物を用いることができる。
【０１０６】
尚、高分子化合物を水性媒体に分散させた場合、保存安定性の観点から該分散体の平均粒子径は５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。インクジェット記録媒体となった際にインク吸収性を向上するためには５０ｎｍよりも大きく２００ｎｍ以下であることが好ましい。また、本発明でいう平均粒子径は動的光散乱法によって測定される。例えばナノトラック（ＵＰＡ−１５０ＥＸ、日機装株式会社製）を用いて容易に測定することができる。
【０１０７】
また、高分子化合物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０℃以上８０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度は、ＤＳＣにて容易に測定が可能である。Ｔｇが５０℃よりも低いと乾燥以前、もしくは乾燥後直ちに増膜してしまうため、上記のような細孔を形成するようなことがなく、インク吸収性を向上する効果が小さい場合がある。Ｔｇが８０℃よりも高温であると、乾燥工程を経ても粒子性が残存してしまい、透明な膜を得ることが難しくなる場合がある。
【０１０８】
高分子化合物のインク受容層中における含有量は、無機粒子１００質量部に対して０．５質量部以上８質量部以下であることが好ましく、２質量％以上４質量％以下であることがより好ましい。
【０１０９】
［記録媒体の製造方法］
本発明において、記録媒体を製造する方法は、特に限定されないが、インク受容層用の塗工液を調製する工程、及び、インク受容層用塗工液を基材に塗工する工程を有する記録媒体の製造方法が好ましい。以下、記録媒体の製造方法について説明する。
【０１１０】
＜基材の作製方法＞
本発明において、基紙の作製方法としては、一般的に用いられている抄紙方法を適用することができる。抄紙装置としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、円胴、ツインワイヤーなどが挙げられる。基紙の表面平滑性を高めるために、抄紙工程中又は抄紙工程後に、熱及び圧力を加えて表面処理してもよい。具体的な表面処理方法としては、マシンカレンダーやスーパーカレンダーといったカレンダー処理が挙げられる。
【０１１１】
基紙の上に樹脂層を設ける方法、即ち、基紙を樹脂で被覆する方法としては、溶融押出法、ウェットラミネーション、ドライラミネーションなどが挙げられる。中でも、基紙の片面又は両面に溶融した樹脂を押し出しコーティングする溶融押出法が好ましい。例えば、搬送されてきた基紙と、押出ダイから押し出された樹脂を、ニップローラと冷却ローラーとの間のニップ点において接触させ、ニップで圧着することで樹脂層を基紙上にラミネートする方法（押出コーティング方法ともいう）が広く採用されている。溶融押出法により、樹脂層を設ける際には、基紙と樹脂層の接着がより強固となるように、前処理を施してもよい。前処理としては、硫酸クロム酸混液による酸エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、アルキルチタネートなどのアンカーコート処理などが挙げられる。中でも、コロナ放電処理が好ましい。また、樹脂層に白色顔料を含有する場合は、樹脂と白色顔料を混合したもので、基紙を被覆すればよい。
【０１１２】
＜インク受容層の形成方法＞
本発明の記録媒体において、基材にインク受容層を形成する方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。まず、インク受容層用塗工液を調製する。そして、基材に上記塗工液を塗工及び乾燥することで、本発明の記録媒体を得ることができる。塗工液の塗工方法としては、カーテンコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーターなどを用いることができる。尚、塗工時に、塗工液を加温してもよい。また、塗工後の乾燥方法としては、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤーなどの熱風乾燥機を使用する方法や、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波などを利用した乾燥機を使用する方法などが挙げられる。
【０１１３】
［記録媒体包装体］
本発明の記録媒体包装体は、基材と、無機粒子及びバインダーを含有するインク受容層とを有する記録媒体、並びに、酸素透過度が１５．０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下である包装材料とを含む。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【０１１５】
［記録媒体の作製］
＜基材の作製＞
カナダ標準濾水度が４５０ｍＬＣＳＦのＬＢＫＰ８０部、カナダ標準濾水度が４８０ｍＬＣＳＦのＮＢＫＰ２０部、カチオン化澱粉０．６０部、重質炭酸カルシウム１０部、軽質炭酸カルシウム１５部、アルキルケテンダイマー０．１０部、カチオン性ポリアクリルアミド０．０３０部を混合し、固形分の含有量が３．０質量％となるように水を加えて、紙料を得た。次いで、紙料を長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。その後、サイズプレス装置で乾燥後の固形分が１．０ｇ／ｍ２となるように酸化澱粉水溶液を含浸、乾燥させ、更に、マシンカレンダー仕上げをして、坪量が１７０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮ、膜厚が１００μｍの基紙を作製した。次いで、低密度ポリエチレン７０部と、高密度ポリエチレン２０部と、酸化チタン１０部とからなる樹脂組成物を、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ２となる様に、基紙の片面に塗工した。尚、この面を基材の表面とする。更に、低密度ポリエチレンを、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ２となる様に基紙のもう一方の面に塗工することで、基材を得た。
【０１１６】
＜インク受容層用塗工液の調製＞
（塗工液１の調製）
純水３７２．８０ｇ中に、メタンスルホン酸１．８８ｇを加え５分間ミキサーを用いて撹拌したのち、アルミナ水和物ＤＩＳＰＥＲＡＬ  ＨＰ１４（サソール製）１２５．００ｇを添加し、３０分間撹拌し、純粋を更に加え、アルミナ水和物の固形分濃度が２２．０質量％となるようにアルミナ水和物分散液を調整した。
【０１１７】
別途、バインダー水溶液として、重合度３，５００、けん化度８８ｍｏｌ％のポリビニルアルコ−ルであるＰＶＡ２３５（クラレ製）を用いて、固形分の含有量が９．０質量％のバインダー水溶液を調製した。
【０１１８】
更に、バインダーの架橋剤水溶液として、ホウ酸を用いて、固形分の含有量が５．０質量％の架橋剤水溶液を調整した。
【０１１９】
アルミナ水和物分散液と架橋剤水溶液をアルミナ水和物の固形分１００部に対して架橋剤水溶液の固形分１部となるように混合し、次いで、その混合液に有機バインダー水溶液をアルミナ水和物の固形分１００部に対して１０部となるように混合し、塗工液１を作成した。
【０１２０】
（塗工液２の調整）
シリカ（商品名：Ａ３００、日本アエロジル製）１００．００ｇ、カチオンポリマー（商品名：シャロールＤＣ９０２Ｐ、第一工業製薬製）４．００ｇを、固形分濃度が１８％となるようにイオン交換水に分散し、高圧ホモジナイザーで分散してシリカ分散液を得た。
【０１２１】
シリカ分散液と架橋剤水溶液をシリカの固形分１００部に対して架橋剤水溶液の固形分２．５部となるように混合し、次いで、その混合液に有機バインダー水溶液をアルミナ水和物の固形分１００部に対して２５部となるように混合し、塗工液２を調整した。
【０１２２】
（塗工液３の調整）
以下のようにして高分子化合物を合成した。攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン１４０ｇを投入し、撹拌下、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを５０．００ｇおよびメチルジエタノールアミン１０．４６ｇ溶解させた。この後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを７９．６６ｇ加えた。その後、５０℃まで昇温して錫系触媒を０．４ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら４時間、反応を行なった。
【０１２３】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して３５％塩酸９．１４ｇを加えてカチオン化した。さらに水５７３ｇを加えた後、減圧濃縮をしてアセトンを除去して、さらに水で濃度調製することにより、固形分２０％の本発明の高分子化合物１の水分散液（高分子化合物１−１）を合成した。１％水溶液でＵＰＡ−１５０ＥＸを用いて平均粒子径を測定したところ３５ｎｍであった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、６０℃であった。
【０１２４】
次いで、前記塗工液１と高分子化合物１の水分散液を、塗工液１中のアルミナ水和物１００部に対して高分子化合物１が２部となるように混合、撹拌し塗工液３を得た。
【０１２５】
＜評価用記録媒体の作製＞
上記で得た基材上に、上記で調製した塗工液１〜３を、乾燥塗工量が３０ｇ／ｍ２となるように塗工し、６０℃で３０分間乾燥して記録媒体１〜３を得た。更に、記録媒体１〜３にＢＨＴのアセトン溶液を、ＢＨＴの塗工量が０．１ｇ／ｍ２となるように塗工し、６０℃で５分間乾燥して評価用記録媒体１〜３を得た。
【０１２６】
＜包装材料の作製＞
下記表１に記載した素材と厚みの材料を用いて、共押出法にて多層構成のフィルムを作製した。次いで、得られたフィルムを用いてヒートシール加工し、第一層側が外側となる様な袋状の包装材料を作成した。それぞれの包装材料の酸素透過度及び水蒸気透過度も表１に示す。尚、表１中の略称は以下の通りである。
ＣＰＰ：未延伸ポリエチレン
ＰＡＮ：ポリアクリロニトリル
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン
ＥＰ４８：エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン４８ｍｏｌ％）
ＥＰ４４：エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン４４ｍｏｌ％）
ＥＰ３２：エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン３２ｍｏｌ％）
【０１２７】
【表１】
2015224047.tif 000015
【０１２８】
＜包装体の作製＞
下記表２の評価用記録媒体と包装材料の組合せで包装体を作製した。包装体を作製する際は、包装材料に記録媒体を入れ、ヒートシールによって封をした。このとき、包装体の内容積は、包装されている記録媒体の体積に対して、１．８３倍であった。
【０１２９】
［評価］
上記で得た包装体を、温度５０℃の条件下で２週間保存した。そして、保存前と保存後の評価用記録媒体を目視で観察し、記録媒体の黄変防止効果を評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表２に示す。
ＡＡ：黄変が視認されなかった
Ａ：黄変がわずかに視認された
Ｂ：黄変が視認されたが、気にならないレベルであった
Ｃ：黄変が目立った。
【０１３０】
【表２】
2015224047.tif 000016