(57)【要約】  希土類Ｙ型ゼオライト及び担体を含むクラッキング触媒の一種であって、前記希土類Ｙ型ゼオライトが、ＲＥ２Ｏ３酸化物として計算して４〜１５重量％の結晶格子中の希土類含有量を有し、初期単位格子サイズが２．４４０〜２．４６５ｎｍであることを特徴とする。８００℃にて１７時間の１００％スチーム当厳しい条件下で本触媒を熟成させた後、２．４３５ｎｍより大きい平衡単位格子サイズ定数が得られる。単体上に希土類元素が存在し、その含有量は、担体の重量を基準にして１．０〜８．０重量％である。本発明はまた、本触媒の調製方法にも関する。
2008535652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類Ｙ型ゼオライト及び担体を含むクラッキング触媒であって、前記希土類Ｙ型ゼオライトの結晶格子中の希土類含有量が４〜１５重量％のＲＥ２Ｏ３であり；初期単位格子サイズが２．４４０〜２．４６５ｎｍであり；８００℃にて１７時間の１００％スチーム熟成処理後の前記触媒の平衡単位格子サイズが２．４３５ｎｍより大きく；前記担体中の前記希土類原子含有量が担体の１．０〜８．０重量％であることを特徴とするクラッキング触媒。
【請求項２】
前記希土類Ｙ型ゼオライトの結晶格子中の希土類含有量が６〜１２重量％のＲＥ２Ｏ３である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記希土類Ｙ型ゼオライトの初期単位格子サイズが２．４４５〜２．４６０ｎｍであり；８００℃にて１７時間の１００％スチーム熟成処理後の前記触媒の平衡単位格子サイズが２．４４０ｎｍより大きい、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記希土類Ｙ型ゼオライトの初期単位格子サイズが２．４５０〜２．４５８ｎｍであり；８００℃にて１７時間の１００％スチーム熟成処理後の前記触媒の平衡単位格子サイズが２．４４５ｎｍより大きい、請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
１０〜５０重量％の希土類Ｙ型ゼオライト、１０〜６０重量％のバインダー、及び２〜７５重量％のクレーを含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
１５〜４０重量％の希土類Ｙ型ゼオライト、１５〜４０重量％のバインダー、及び２０〜６０重量％のクレーを含む、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
前記希土類Ｙ型ゼオライトが１０００〜１０５６℃の示差熱分解温度を有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
以下のステップ：
（１）Ｙ型ゼオライトを超安定化し、前記超安定化されたＹ型ゼオライトを脱イオン水と直接混合し、パルプ化し、且つ任意選択により粉砕して、モレキュラーシーブのスラリーをもたらすステップ；
（２）前記モレキュラーシーブスラリーをバインダースラリー及びクレーと混合し且つパルプ化するか又は前記バインダースラリー及び前記クレーと共に順次パルプ化し、さらにスプレー乾燥によって成形するステップ；そして
（３）前記成形された触媒を洗浄し、濾過し、乾燥するステップ、
を含む、請求項１に記載のクラッキング触媒の製造方法。
【請求項９】
前記ステップ（１）における前記Ｙ型ゼオライトの超安定化の反応方法が以下のステップ：
Ｙ型ゼオライトをその水分量が１０重量％未満になるまで乾燥するステップ；
ＳｉＣｌ４と前記Ｙ型ゼオライトとの重量比が０．１〜０．９：１で、ＳｉＣｌ４ガス、又は乾燥空気によって同伴されたＳｉＣｌ４ガスを導入するステップ；
それらを１００〜６００℃の温度で１０分〜６時間反応させ、次に前記Ｙ型ゼオライトを乾燥空気で５分〜２時間パージするステップ、
を含む、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｙ型ゼオライトが、ＮａＹゼオライト、ＲＥＮａＹゼオライト、ＲＥＨＹゼオライト、及びＲＥＹゼオライトの１種以上から選択される、請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｙ型ゼオライトの超安定化の反応手順で、Ｙ型ゼオライト構造中のＮａ２Ｏの９０重量％より多くが除去される、請求項８の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｙ型ゼオライトの超安定化の反応手順で、Ｙ型ゼオライト構造中のＮａ２Ｏの９３重量％より多くが除去される、請求項１１の製造方法。
【請求項１３】
前記Ｙ型ゼオライトの超安定化の反応手順で、Ｙ型ゼオライト構造中のＮａ２Ｏの９５重量％より多くが除去される、請求項１２の製造方法。
【請求項１４】
乾燥後のＹ型ゼオライトの水含有量が５重量％未満である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記温度が１５０〜５００℃である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記モレキュラーシーブスラリーが、バインダースラリーを解膠するために直接用いられる、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記バインダースラリーの固形分含有量が８〜１５重量％である、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
ステップ（１）においてＹ型ゼオライトを超安定化した後、前記ゼオライトと水を１：１〜１０の比で混合及びパルプ化する、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記ゼオライトと水を１：１．５〜３の比で混合且つパルプ化する、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記モレキュラーシーブススラリーが前記バインダースラリーと最初に混合且つパルプ化され、次に、得られたスラリーが前記クレーと混合され且つパルプ化される、請求項８に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記バインダーがシュードベーマイトである、請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油炭化水素接触クラッキング触媒の製造方法、さらに詳細には、気相化学法によって製造されるモレキューラシーブスクラッキング触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油精製分野のために、触媒の品質を向上させること、製造コストを低くすること、エネルギー及び原料の消費を少なくすること、ならびに環境汚染を防止することは、常に求められている。
【０００３】
１９６０年代から、Ｙ型ゼオライトは、石油加工において接触クラッキング触媒に広く用いられてきた。継続した研究と開発の後、一連の製品がこれまでに開発されている。図１から、クラッキング活性、水素移動活性、Ｙゼオライトの水熱安定性の向上に焦点が当てられ、新製品は２つの方向に沿って継続して研究及び開発されており、そのうちの一つはゼオライトの化学組成を改良することであり、他方はゼオライトの製造工程を改良することであることが理解できる。
【０００４】
ゼオライトの応用の始まりでは、ＮａＹゼオライトは、酸性触媒反応に対して全く活性をもたないことが発見された。米国特許第３，３８４，５７２号明細書及び同３，５０６，４４０号明細書は、ＨＹゼオライトが、ＮＨ４＋でＮａ＋を交換することによって調製されたことを開示した。ＨＹゼオライトは高い活性を有するが、低い構造安定性しかもたない。ＨＹゼオライトは５００℃より上で乾燥空気中において加熱した場合にはその結晶性を失い、室温（ＲＴ）で空気中に置いた場合にはその構造が壊れる。さらに、ＲＥＨＹゼオライトが、ＮＨ４＋の代わりにＲＥ３＋を用いることによって調製され、その組成を改良したことによって、Ｙ型ゼオライトの活性及び熱安定性はさらに改良された。
【０００５】
処理されるべき重油の量を増やすのに伴って、ＲＥＨＹゼオライトは、装置中においてかなり低い水熱安定性しかもたず、不活性化される傾向がある。コークス形成しやすいという欠点が徐々に現れた。次に、改質ＮａＹゼオライトを用いる調製方法が、高いＳｉ／Ａｌ比をもつＹ型ゼオライトを調製するために用いられた。最近、改質ゼオライトの製造方法において大きな進展がある。
【０００６】
１９６７年から、米国特許第３，２９３，１９２号明細書などは、ＮＨ４＋でのＮａＹの交換と、続いての６００〜８２５℃でのスチーム加熱を報告した。Ｙ型ゼオライト（すなわち、ＵＳＹ）は、多数回のイオン交換と高温での焼成を含む水熱法によって調製され、その目的は、ゼオライト中のＮａ２Ｏの含量を低減することと脱アルミニウム及びシリコン挿入を容易にすることである。この方法の２０年より長い研究と改良の後、超安定Ｙ型ゼオライトを調製するための水熱法が形成され、これが現在、工業的に広く用いられている。
【０００７】
ＵＳＹの反応性能をさらに改良するために、ＲＥ３＋で交換する方法がＲＥＵＳＹを調製するためになお用いられている。しかし、調製におけるかなり低い結晶性ならびにＲＥ３Ｏ２の低い含有量の問題と、Ｎａ２Ｏの高い含有量及びＮａ２Ｏの除去の困難さとは、根本的かつ完全には解決できない。
【０００８】
ゼオライトの結晶性を改善するために、米国特許第４，５０３，０２３号明細書は、液相において（ＮＨ４）２ＳｉＦ６フルオロシリケート塩でＹ型ゼオライトを改質するための調製方法を報告した。しかし、Ｆ＋イオンが環境を汚染し、いくらかの有害な遊離結晶（これはゼオライトに対して有害な影響を有する）が反応工程中に生じるため、そのような工程は工業的に広く用いられてはいない。
【０００９】
１９８０年代には、Beyer社は、ＳｉＣｌ４の気相化学法によって、高いＳｉ／Ａｌ比を有するＹ型ゼオライトを調製する原理を開示した。一方、石油加工科学研究院（ＲＩＰＰ）もまた、気相化学法によって調製される高いＳｉ／Ａｌ比を有するＹ型ゼオライトの工業的応用研究を行った。その気相化学法によって調製される高いＳｉ／Ａｌ比を有するＹ型ゼオライトの調製方法は、現在、ＧＨＳＹの製品表記として工業化されている（図１のＧＨＳＹ法を参照されたい）。
【００１０】
クリーンな燃料触媒活性成分の性能に対する新しい要求に適合させるために、ＲＩＰＰは、気相化学法によるモレキュラーシーブを調製する新しい方法（ＣＮ  ＺＬ０１１１５６１２．０、及びＺＬ０１１１５６１３．９）を、ＳＳＹの製品表記として、さらに開発した。前記方法は、Ｙ型ゼオライトの結晶格子中の希土類イオンの位置と、希土類イオンの移動特性及び存在状態とを制御するために有効でありうる。生成物の全体的特性評価を通じて、前記生成物は、ＲＥＨＹゼオライトの高い希土類含有量、高いクラッキング活性及び水素移動特性と、ＲＥＵＳＹゼオライトの高いＳｉ／Ａｌ比及び高い水熱安定性との両方を有する。したがって、本方法及び本方法によって調製した生成物は、良好な応用可能性を有する。
【００１１】
本触媒の調製方法は、興味ある別のキーポイントである。１９６０年代にモレキュラーシーブス触媒を発見して以来、モレキュラーシーブの調製方法とそれにより製造される触媒は、図２に示すように、ずっと用いられていた。図２から分かるように、モレキュラーシーブの洗浄／濾過と、触媒の高温焼成とは、２つの主要なステップであり、その目的はゼオライトに含まれるＮａ２Ｏを除去して、触媒に対する品質要求を達成することである。これらの２つのステップは、エネルギー、物質、及び水が多く消費され、３つの廃棄物（すなわち、アンモニウム、窒素汚染物質、及びシリカゲル並びにアルミナゲル）が生じる主要なステップである。
【００１２】
現在の水熱法及びBayer気相法では、超安定化されたモレキュラーシーブスは、その超安定化時に生じる有害なイオン、例えばＮａ＋、ＮＨ４＋、ＳＯ４２−などを除去するための洗浄及び濾過の両方が必要である。しかし、このことは、触媒の調製方法のために有益なイオン、例えば、Ｓｉ４＋、Ａｌ３＋、及びＣｌ−、並びに交換されていないＲＥ３＋を除去することにもつながる。モレキュラーシーブを洗浄し濾過することは、大量の脱カチオン水を必要とし、洗浄及び濾過によって生じる大量の廃液は、処理後でも環境保護レベルの到達させることは困難である。さらに、触媒の調製方法において、スプレードライ触媒は一般に高温焼成を受けることが必要であり、その目的は、モレキュラーシーブの洗浄及びイオン交換工程を簡単化し、モレキュラーシーブ骨格の内側及び外側のＮａ＋イオンを除去することである。しかし、この高温焼成工程と、（ＮＨ４）２ＳＯ４での多数回のイオン交換は、ＮＨ４＋、ＳＯ４２−、及びＮａ＋の混入の問題をそれでも解決できない。
【特許文献１】米国特許第３，３８４，５７２号明細書
【特許文献２】米国特許第３，５０６，４４０号明細書
【特許文献３】米国特許第３，２９３，１９２号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５０３，０２３号明細書
【特許文献５】ＣＮ  ＺＬ０１１１５６１２．０
【特許文献６】ＣＮ  ＺＬ０１１１５６１３．９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、新規なクラッキング触媒と、その製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、希土類Ｙ型ゼオライトと担体とを含み、前記希土類Ｙ型ゼオライトの結晶格子中の前記希土類含有量が４〜１５重量％のＲＥ２Ｏ３であり；初期単位格子サイズが２．４４０〜２．４５６ｎｍであり；８００℃で１７時間の１００％スチーム熟成処理後の前記触媒の平衡単位格子サイズが２．４３５ｎｍよりも大きく；前記担体中の希土類原子含有量が前記担体の１．０〜８．０重量％であることを特徴とするクラッキング触媒を提供する。
【００１５】
本発明はまた、前記クラッキング触媒の製造方法も提供し、その方法は以下のステップ：
（１）Ｙ型ゼオライトを超安定化し、前記超安定化されたＹ型ゼオライトを脱イオン水と直接混合し、パルプ化し、且つ任意選択により粉砕して、モレキュラーシーブのスラリーをもたらすステップ；
（２）前記モレキュラーシーブスラリーをバインダースラリー及びクレーと混合し且つパルプ化するか又は前記バインダースラリー及び前記クレーと共に順次パルプ化し、さらにスプレー乾燥によって成形するステップ；そして
（３）前記成形された触媒を洗浄し、濾過し、乾燥するステップ、
を含む。
【００１６】
従来技術と比較して、本発明の触媒は、安定なモレキュラーシーブ単位格子構造、高い希土類含有量、低い酸化ナトリウム含有量、及び高い示差熱分解温度とともに、高いクラッキング活性、重油の高い転化率、及び軽質油の高収率、を特徴とする。一方、本発明の触媒はまた、オレフィン含有量を顕著に低減し、重金属不純物に対する抵抗性も有する。したがって、本触媒は優れた炭化水素クラッキング触媒であり、様々な原料オイル、特に低品質の原料オイルを処理するために用いることができる。
【００１７】
本発明による触媒の製造方法は、以下の有利な効果を有する：
本方法は、気相化学法によってモレキュラーシーブを調製する過程での脱アルミニウムとケイ素挿入の同形置換を完全に利用し、超安定化時に一段階で骨格内外のＮａ＋イオンを除去でき、脱アルミニウムとケイ素挿入の過程で除去されるＳｉ４＋、Ａｌ３＋、Ｃｌ−、及びＲＥ３＋などのイオンを有効に利用し、それらを、触媒を調製するための有用な原料物質に転換しうる。例えば、続く調製ステップにおいて、Ｓｉ４＋を優れたシリカゾルに転換すること、Ａｌ３＋を優れたアルミナゾルに転換すること、シュードベーマイトなどの酸性の解膠剤として用いるためにＣｌ−とＨ２Ｏを結合することが、触媒結合特性を改善し且つ触媒強度を向上させるだけでなく、残存ＳｉＣｌ４廃液によって引き起こされる装置の損傷、及び環境汚染などの問題を解決できる。
【００１８】
本発明は、モレキュラーシーブを調製する過程で残る残存Ｃｌ−を完全に利用し、それをＨＣｌに転換してシュードべーマートを酸性化するための解膠剤として用いることができるので、従来技術と比較して、使用するＨＣｌの量を３０〜７０％、１００％（ＨＣｌを全く使用しない）でさえ削減しうる。環境を汚染する傾向のある（ＮＨ４）２ＳＯ４及びＮＨ４Ｃｌなどの交換体は、モレキュラーシーブの超安定化から本発明による触媒の調製までの過程で全く使用しないことができ、それにより、アンモニウム窒素汚染を回避できる。本発明によれば、洗浄及びイオン交換のステップなしに、モレキュラーシーブを超安定化した直後にパルプ化し、かつシュードベーマイトを酸性化するための酸性化剤として前記コロイドの粉砕モレキュラーシーブのスラリーを用いることで、触媒を調製する過程中、超安定化のステップで除去されたＲＥ３＋イオンの一部を完全に利用し、それによりＲＥ３＋イオンの利用率を高め、触媒中のＲＥ２Ｏ３の含有量、特に、担体中の希土類原子の含有量を増大させ、触媒のクラッキング活性と重油の転化率を高め、より低いオレフィン含有量のガソリン製品をもたらすことができる。
【００１９】
本発明の調製方法を用いると、本触媒中のモレキュラーシーブの含有量は、例えば、３５％未満まで、大きく低減できる。したがって、触媒の製造コストを顕著に低減しうる。
【００２０】
本発明の調製方法を用いると、モレキュラーシーブを超安定化した後の洗浄、イオン交換、及び濾過を省略でき、モレキュラーシーブから触媒への全工程が非常に単純化される。したがって、本触媒の調製方法は非常に短縮されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明が提供するクラッキング触媒は、希土類Ｙ型ゼオライトの結晶格子中の希土類含有量が６〜１２重量％のＲＥ２Ｏ３であることを特徴とする。希土類Ｙ型ゼオライトの初期単位格子サイズは２．４４５〜２．４６０ｎｍ、好ましくは２．４５０〜２．４５８ｎｍである。８００℃で１７時間の１００％スチーム熟成処理後の触媒の平衡単位格子サイズは、２．４４０ｎｍより大きく、好ましくは２．４４５ｎｍより大きい。担体中の希土類原子含有量は、担体の１．０〜６．０重量％である。
【００２２】
本触媒中の希土類Ｙ型ゼオライトの含有量は、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％である。希土類Ｙ型ゼオライトの示差熱分解温度は１０００〜１０５６℃である。
【００２３】
本発明の触媒中の希土類Ｙ型ゼオライトは、特許出願CN01115613.9に記載されている。このゼオライトは骨格中にかなり高いＳｉ／Ａｌ比をもち、そのＳｉ／Ａｌ比は８．３〜８．８である。
【００２４】
本発明の触媒は、活性成分としてＭＦＩ構造をもつゼオライトを含むこともできる。ＭＦＩ構造を有するゼオライトは、例えばCN10522290A、CN1058382A、CN1147420A、及びCN1194181Aに開示された高シリカ含有量をもつ５員環希土類含有ゼオライト（ＺＲＰと称される）などのＭＦＩ構造を有する１種以上のモレキュラーシーブス又はＺＳＭ−５から選択される。このゼオライトは、２〜２３重量％の希土類酸化物の希土類含有量と、５．０重量％未満のＮａ含有量とをもつＲＥＹ又はＲＥＨＹゼオライトを、結晶核として用いることによって調製される。ＭＦＩ構造をもつゼオライトと希土類Ｙ型ゼオライトの重量比は、好ましくは０．０１〜０．５である。
【００２５】
本発明によって提供される触媒の調製方法は、以下の詳細で議論する。Ｙ型ゼオライトをその水分量が１０重量％未満になるまで乾燥し、ＳｉＣｌ４とＹ型ゼオライトとの重量比が０．１〜０．９：１で、ＳｉＣｌ４ガス、又は乾燥空気によって同伴されたＳｉＣｌ４ガスを導入し、それらを１００〜６００℃で１０分〜６時間反応させ、次にそのＹ型ゼオライトを乾燥空気で５分〜２時間パージし；得られるＹ型ゼオライトと水を、ゼオライトと水の重量比が１：１〜１０好ましくは１．５〜３となる割合でパルプ化し、コロイドミルでその粒子径を１〜０．３μｍに細かく粉砕し；８〜１５重量％の固形分含量を有するシュードベーマイトスラリーと混合し、パルプ化し、次に２０〜４０重量％の固形分含量を有するクレースラリーと混合し、１〜２時間パルプ化し、２８０〜３００℃でのスプレー乾燥によって成形し；成形された触媒を６０℃にて、脱カチオン水で（触媒と水との重量比が１：１０で）洗浄し、次に濾過し、乾燥する。
【００２６】
本発明によって提供される調製方法では、ステップ（１）で開示されたＹ型ゼオライトの超安定化は、CN01115612.0の出願明細書に記載されている。ＳｉＣｌ４の気相化学法とガス状態でのこの物質の容易な拡散性とに基づいて、０．６８７ｎｍの動的半径をもつＳｉＣｌ４が気体状態で、本調製方法においてゼオライトのチャネル中に導入される。強い吸着力を有するＮａＹゼオライトとの効果的な組み合わせにおいて、同形置換反応が、脱アルミニウムとケイ素挿入とを伴って行われる。
【００２７】
ステップ（１）で開示されたＹ型ゼオライト原料は、当産業で広く用いられているＲＥＹ又はＲＥＨＹゼオライトであってよく、また、ＮａＹゼオライト又はＲＥＮａＹゼオライトであってもよい。
【００２８】
一般に、ＲＥＨＹゼオライトの希土類含有量は、６〜１４重量％のＲＥ２Ｏ３であり、そのＮａ２Ｏ含有量は６重量％以下である。ＲＥＹゼオライトの希土類含有量は、１０〜１８重量％のＲＥ２Ｏ３であり、そのＮａ２Ｏ含有量は３重量％以下である。ＮａＹゼオライトの希土類イオン交換工程は、３．５より大きなＳｉ／Ａｌ比をもつＮａＹゼオライトと希土類塩化物溶液とで、ＮａＹ：ＲＥＣｌ３：Ｈ２Ｏ＝１：０．１〜０．２５：５〜１５の重量比で、８０〜９０℃にて３０〜６０分間、３．５より高いｐＨ下にて交換し、次に任意選択による乾燥、によって実施される。ＲＥＮａＹゼオライトの希土類含有量は、６〜１５重量％のＲＥ２Ｏ３であり、そのＮａ２Ｏ含有量は６重量％以下である。
【００２９】
本発明の調製方法では、ステップ（１）で開示したＹ型ゼオライトを調製するために用いられる、ＲＥＨＹ及びＲＥＹ原料、あるいは希土類塩化物溶液でイオン交換されたＮａＹゼオライトは、それらの水分含有量が１０重量％未満、好ましくは５重量％未満となるように、反応前に乾燥される必要がある。
【００３０】
本発明の方法において、超安定化Ｙ型ゼオライトは、（ＮＨ４）２ＳＯ４及びＮＨ４Ｃｌなどの交換体でイオン交換する必要も、Ｎａ＋を除去するための多数回のイオン交換及び焼成も必要としない。前記超安定化Ｙ型ゼオライトは、洗浄、イオン交換、及び濾過せずにパルプ化及びコロイド粉砕後に、シュードベーマイトを解膠するための酸性化剤として直接使用でき、クレースラリー又はその他のバインダー類に直接添加され、次に撹拌し、スプレー乾燥して触媒が形成される。
【００３１】
本発明による触媒の調製方法では、ステップ（２）は、ステップ（１）からのＹ型ゼオライト１０〜５０重量％を含む原料、バインダー１０〜６０重量％、及びクレー２〜７５重量％を混合するステップ、パルプ化するステップ、及びスプレー乾燥によって成形するステップを含む。本方法は、好ましくは、ステップ（１）からのＹ型ゼオライト１５〜４０重量％を含む原料、バインダー１５〜４０重量％、及びクレー２０〜６０重量％を混合するステップ、パルプ化するステップ、及びスプレー乾燥によって成形するステップを含む。本方法は、さらに好ましくは、ステップ（１）からのＹ型ゼオライト１５〜３５重量％を含む原料、バインダー１５〜４０重量％、及びクレー２０〜６０重量％を混合するステップ、パルプ化するステップ、及びスプレー乾燥によって成形するステップを含む。ステップ（２）では、好ましい順序は以下のとおりである：モレキュラーシーブのスラリーをバインダースラリーと最初に混合し且つパルプ化し、次に、得られたスラリーをクレーと混合し且つパルプ化する。
【００３２】
本発明による触媒の調製方法では、ステップ（２）に開示されたバインダーは、シュードベーマイト、アルミナゾル、シリカゾル、及びリン-アルミナゾル、好ましくはダブルアルミナバインダー（ここで、シュードベーマイトとアルミナゾルの重量比は１０〜４０：０〜３０、好ましくは１５〜２５：２〜２５である）の１種以上から選択される。ダブルアルミナバインダーを用いる場合は、好ましくは、シュードベーマイトを本発明のモレキュラーシーブスラリーで最初に解膠し、次に得られた材料をアルミナゾル、シリカゾル、リン-アルミナゾル、又はその他のバインダー類と混合することができる。
【００３３】
本発明による触媒の調製方法では、前記クレーは、クラッキング触媒マトリクスに通常用いられるクレー、例えば、カオリン、ハロイサイト、モンモリロナイト、ベントナイト、又はセピオライトなどである。
【００３４】
本発明の調製方法においては、ステップ（２）は、モレキュラーシーブ、クレー、及びバインダーを含む原料を混合するステップ、均一にパルプ化し、入口温度５５０〜６００℃、出口温度２５０〜３００℃でスプレー乾燥することによって成形するステップ、を含む。
【００３５】
以下の実施例は本発明を説明するために用い、決して本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００３６】
実施例中、触媒サンプルのＲＥ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３含有量は、蛍光光度法で測定した。単位格子サイズは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって測定した。触媒サンプル中の、担体のＡｌ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｌａ、及びＣｅの元素含有量は、高分解能環境走査型電子顕微鏡（FEI Quantan 200 FEGモデル、EDXエネルギー分光計を備えたもの）によって測定し、主要パラメータには、二次電子（ＳＥ）画像撮影、低真空モード、２０ｋＶの加速電圧、及び１００Ｐａの試料室圧力が含まれる。モルフォロジー画像分析は、各触媒サンプルの粒子について、８００Ｘ〜１５００Ｘの倍率で行った。その外表面の顕微鏡分析は、元素含有量を測定するために、ＥＤＸエネルギー分光計を用いて、触媒サンプルについて行った。
【００３７】
示差熱分析（ＤＴＡ）測定は、TA Ltd, US（モデル：TA5000-DSC2910）の装置によって行う。
【００３８】
軽質油についてのミクロ活性試験は、２３５〜３３５℃の蒸留範囲をもつDagang軽質ディーゼルを原料として用い、３．２の触媒−オイル比、１６ｈ−１の重量空間速度を用いて、４６０℃で行う。
【００３９】
重油についてのミクロ活性試験は、４の触媒−オイル比で、４８２℃で行う。
【００４０】
実施例１〜７は、本発明で開示する希土類Ｙ型ゼオライトの調製方法と物理化学パラメータを説明するために用いる。
【実施例】
【００４１】
［実施例１］
固形分含量８５％を有するＮａＹゼオライト（４．０のＳｉ／Ａｌ比、２．４７５ｎｍの単位格子サイズ、２４．８％のＡｌ２Ｏ３含有量、１６％のＮａ２Ｏ含有量をもち、Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Companyによって製造されたもの）を、ＮａＹ：ＲＥＣｌ３：Ｈ２Ｏ＝１：０．１０：１０の比を有する希土類溶液で、８０〜９０℃にて６０分間イオン交換し、水含有量が１０％（重量％、以下同じ）未満になるまで乾燥し、ＲＥ２Ｏ３含有量は４．７％（重量％、以下同じ）であった（このうち、Ｌａ２Ｏ３含有量は１．２％、Ｃｅ２Ｏ３含有量は２．４％、その他の希土類酸化物の含有量は１．１％だった）。ＲＥＮａＹ：ＳｉＣｌ４＝１：０．４の比で、５５０℃にて１２０分間反応させてサンプルを得、これをＳＳＹ−１とした。その物理化学パラメータを表１にまとめる。
【００４２】
［実施例２］
固形分含量７５％を有するＮａＹゼオライト（５．０５のＳｉ／Ａｌ比、２．４６６ｎｍの単位格子サイズ、２１．２％のＡｌ２Ｏ３含有量、１５．８％のＮａ２Ｏ含有量をもち、Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Companyによって製造されたもの）を、ＮａＹ：ＲＥＣｌ３：Ｈ２Ｏ＝１：０．２５：１０の比を有する希土類溶液で、８０〜９５℃にて４０分間イオン交換し、次に濾過し、洗浄し、乾燥及び脱水した。ＲＥ２Ｏ３含有量は８．０％であった（このうち、Ｌａ２Ｏ３含有量は２．０８％、Ｃｅ２Ｏ３含有量は４．０８％、その他の希土類酸化物の含有量は１．８４％だった）。ＲＥＮａＹ：ＳｉＣｌ４＝１：０．２５の比で、４５０℃にて６０分間反応させてサンプルを得、これをＳＳＹ−２とした。その物理化学パラメータを表１にまとめる。  
【００４３】
［実施例３］
ＲＥＨＹゼオライト（９．０重量％のＲＥ２Ｏ３含有量を有し、ここで、Ｌａ２Ｏ３含有量は２．３重量％、Ｃｅ２Ｏ３含有量は４．６重量％、その他の希土類酸化物の含有量は２．１重量％、単位格子サイズは２．４６９ｎｍ、示差熱分解温度は９８５℃、Ｎａ２Ｏ含有量は４．４重量％であり、Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Companyによって製造されたもの）を反応器中に投入し、水分量が５％未満になるまで乾燥した。ＲＥＨＹ：ＳｉＣｌ４＝１：０．７の比で、１００℃にて３時間反応させてサンプルを得、これをＳＳＹ−３とした。その物理化学パラメータを表１にまとめる。  
【００４４】
［実施例４］
固形分含量８５％を有するＮａＹゼオライト（４．０のＳｉ／Ａｌ比、２．４７３ｎｍの単位格子サイズ、２４．８％のＡｌ２Ｏ３含有量、１６％のＮａ２Ｏ含有量をもち、Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Companyによって製造されたもの）を、ＮａＹ：ＲＥＣｌ３：Ｈ２Ｏ＝１：０．２１：１０の比を有する希土類溶液で、８０〜９０℃にて６０分間イオン交換し、水含有量が７％未満になるまで乾燥し、ＲＥ２Ｏ３含有量は１２％であった（このうち、Ｌａ２Ｏ３含有量は３．１２％、Ｃｅ２Ｏ３含有量は６．１％、その他の希土類酸化物の含有量は２．７８％だった）。ＲＥＮａＹ：ＳｉＣｌ４＝１：０．４の比で、５５０℃にて１２０分間反応させてサンプルを得、これをＳＳＹ−４とした。その物理化学パラメータを表１にまとめる。
【００４５】
［実施例５］
固形分含量８５％を有するＲＥＹゼオライト（１６重量％のＲＥ２Ｏ３含有量を有し、このうち、Ｌａ２Ｏ３含有量は１２．６重量％、Ｃｅ２Ｏ３含有量は２．５重量％、その他の希土類酸化物の含有量は０．９重量％、ゼオライトの単位格子サイズは２．４６９ｎｍ、示差熱分解温度は９８０℃、Ｎａ２Ｏ含有量は２．７重量％であり、Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Companyによって製造されたもの）を反応器中に投入し、水分量が５％未満になるまで乾燥した。ＲＥＹ：ＳｉＣｌ４＝１：０．８の比で、乾燥空気に同伴されたＳｉＣｌ４と、３５０℃にて１２０分間反応させてサンプルを得、これをＳＳＹ−５とした。その物理化学パラメータを表１にまとめる。  
【００４６】
［実施例６］
固形分含量８５％を有するＮａＹゼオライト（４．０のＳｉ／Ａｌ比、２．４７３ｎｍの単位格子サイズ、２４．８％のＡｌ２Ｏ３含有量、１６％のＮａ２Ｏ含有量をもち、Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Companyによって製造されたもの）を、ＮａＹ：ＲＥＣｌ３：Ｈ２Ｏ＝１：０．２５：１０の比を有する希土類溶液で、８０〜９０℃にて６０分間イオン交換し、ＲＥ２Ｏ３含有量は１４％であった（このうち、Ｌａ２Ｏ３含有量は３．６４％、Ｃｅ２Ｏ３含有量は７．１４％、その他の希土類酸化物の含有量は３．２２％だった）。ＲＥＮａＹ：ＳｉＣｌ４＝１：０．４の比で、２５０℃にて４時間反応させてサンプルを得、これをＳＳＹ−６とした。その物理化学パラメータを表１にまとめる。
【００４７】
［実施例７］
固形分含量７５％を有するＮａＹゼオライト（５．０５のＳｉ／Ａｌ比、２．４６６ｎｍの単位格子サイズ、２１．２％のＡｌ２Ｏ３含有量、１５．８％のＮａ２Ｏ含有量をもち、Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Companyによって製造されたもの）を、ＮａＹ：ＲＥＣｌ３：Ｈ２Ｏ＝１：０．２０：１０の比を有する希土類溶液で、８０〜９５℃にて４０分間イオン交換し、次に濾過し、洗浄した。ＲＥ２Ｏ３含有量は１２％であった（このうち、Ｌａ２Ｏ３含有量は３．１２％、Ｃｅ２Ｏ３含有量は６．１２％、その他の希土類酸化物の含有量は２．７６％だった）。ＲＥＮａＹ：ＳｉＣｌ４＝１：０．３の比で、１６０℃にて６０分間反応させてサンプルを得、これをＳＳＹ−７とした。その物理化学パラメータを表１にまとめる。  
【００４８】
［比較例１］
ＲＥＹゼオライト（１６．６％のＲＥ２Ｏ３含有量を有し、このうち、Ｌａ２Ｏ３含有量は１２．９重量％、Ｃｅ２Ｏ３含有量は２．１重量％、その他の希土類酸化物の含有量は１．６重量％、このゼオライトの単位格子サイズは２．４７０ｎｍ、示差熱分解温度は９８０℃、Ｎａ２Ｏ含有量は２．７重量％であり、Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Companyによって製造されたもの）を比較サンプルとして用い、その物理化学パラメータを表１にまとめる。  
【００４９】
［比較例２］
ＲＥＨＹゼオライト（１３．６重量％のＲＥ２Ｏ３含有量を有し、ここで、Ｌａ２Ｏ３含有量は１１．４重量％、Ｃｅ２Ｏ３含有量は１．９重量％、その他の希土類酸化物の含有量は０．３重量％、このゼオライトの単位格子サイズは２．４６９ｎｍ、示差熱分解温度は９８５℃、Ｎａ２Ｏ含有量は４．４重量％であり、Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Companyによって製造されたもの）を比較例として用い、その物理化学パラメータを表１にまとめる。  
【００５０】
［比較例３］
固形分含量７５％を有するＮａＹゼオライト（５．０５のＳｉ／Ａｌ比、２．４６６ｎｍの単位格子サイズ、２１．２％のＡｌ２Ｏ３含有量、１５．８％のＮａ２Ｏ含有量をもち、Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Companyによって製造されたもの）を、ＮａＹ：（ＮＨ４）２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ＝１：０．５：１０の比を有する希土類溶液で、８０〜９５℃にて４０分間イオン交換し、次に濾過し、洗浄した。このイオン交換したゼオライトを５５０℃〜６５０℃にて２時間焼成し、さらに、ＮａＹ：（ＮＨ４）２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ＝１：０．５：１０の比を有する希土類溶液で４０分間、アンモニウム−硫酸イオン交換し、次に、濾過し、洗浄し、５５０℃〜６５０℃で２時間焼成してサンプルを得、これをＵＳＹとした。得られたＵＳＹサンプルを、ＵＳＹ：ＲＥＣｌ３：Ｈ２Ｏ＝１：０．２５：１０の比を有する希土類溶液で、８０℃〜９５℃にて４０分間交換し、次に、濾過し、洗浄し、乾燥してサンプルを得、これをＲＥＵＳＹ−１とした。これのＲＥ２Ｏ３含有量は２．５重量％であった（このうち、Ｌａ２Ｏ３含有量は２．０重量％、Ｃｅ２Ｏ３含有量は０．３５重量％、その他の希土類酸化物の含有量は０．１５重量％であり、ゼオライトの単位格子サイズは２．４５３ｎｍだった。その物理化学パラメータを表１にまとめる。
【００５１】
［比較例４］
固形分含量８５％を有するＮａＹゼオライト（４．０のＳｉ／Ａｌ比、２．４７３ｎｍの単位格子サイズ、２４．８％のＡｌ２Ｏ３含有量、１６％のＮａ２Ｏ含有量をもち、Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Companyによって製造されたもの）を、ＮａＹ：（ＮＨ４）２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ＝１：０．５：１０の比を有する希土類溶液で、８０〜９０℃にて４０分間、アンモニウム−硫酸イオン交換し、次に濾過し、洗浄した。このイオン交換したゼオライトを５５０℃〜６５０℃にて２時間焼成し、さらに、ＮａＹ：（ＮＨ４）２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ＝１：０．５：１０の比を有する希土類溶液で４０分間、アンモニウム−硫酸イオン交換し、次に、濾過し、洗浄し、５５０℃〜６５０℃で２時間焼成してサンプルを得、これをＵＳＹとした。得られたＵＳＹサンプルを、ＵＳＹ：ＲＥＣｌ３：Ｈ２Ｏ＝１：０．１５：１０の比を有する希土類溶液で、８０℃〜９５℃にて４０分間交換し、次に、濾過し、洗浄し、乾燥してサンプルを得、これをＲＥＵＳＹ−２とした。これのＲＥ２Ｏ３含有量は１．５重量％であった（このうち、Ｌａ２Ｏ３含有量は１．２重量％、Ｃｅ２Ｏ３含有量は０．２１重量％、その他の希土類酸化物の含有量は０．０９重量％であり、ゼオライトの単位格子サイズは２．４４５ｎｍだった。その物理化学パラメータを表１にまとめる。
【００５２】
［比較例５］
実施例５で調製したＳＳＹ−４ゼオライトサンプルを容器中に投入した。このゼオライトと脱カチオン水を、ゼオライト：Ｈ２Ｏ＝１：２０の割合でパルプ化し、６０〜７０℃に加温し、この温度で１０〜３０分間撹拌し、濾過し、さらに、ゼオライト：Ｈ２Ｏ＝１：１０の割合で６０℃にて脱カチオン水によって洗浄し、乾燥してサンプルを得、これをＤＳＳＹ−４とした。その物理化学パラメータを表１にまとめる。
【００５３】
［比較例６］
比較例５の条件に従って、実施例４のＳＳＹ−５を用いてサンプルを得、これをＤＳＳＹ−５とした。その物理化学パラメータを表１にまとめる。
【００５４】
【表１】
2008535652.tif 000003
【００５５】
以下の実施例は、本発明による触媒の調製法をさらに説明するために用いる。
【００５６】
［実施例８］
実施例１で調製したＹ型ゼオライトＳＳＹ−１（１．４４ｋｇ）を、蒸留水２．１６ｋｇ中に添加し、パルプ化し、ｐＨ＝０．５〜３．０までホモジナイズした後、シュードベーマイト（１０％の固形分含有量をもち、Shandong Aluminum Companyによって製造されたもの）５．２ｋｇを混合し、１時間撹拌し、次にSuzhouカオリンスラリー（３８％の固形分含有量をもち、Chinese Kaolin Companyによって製造されたもの）５．３６ｋｇを添加し、１．５時間、撹拌及びパルプ化し、スプレー乾燥によって成形し、洗浄し、濾過し、乾燥して触媒サンプルを得、Ｃ−１とした。この触媒の特性を表２に示す。
【００５７】
［比較例７］
この比較例は、Ｙ型モレキュラーシーブとしてＲＥＵＳＹを用いる触媒調製法を説明するために用いる。
Suzhouカオリン（８３％の固形分含有量をもち、Chinese Kaolin Companyによって製造されたもの）２．１ｋｇを、脱カチオン水１０．７ｋｇに添加し、１．５時間撹拌した。シュードベーマイト（６５％の固形分含有量をもち、Shandong Aluminum Companyによって製造されたもの）０．６５ｋｇを添加し、さらに１時間撹拌した。ＨＣｌ（工業グレード）０．０３６Ｌを添加し、１０分間撹拌した。６０℃に加温し、１時間熟成し、次にアルミナゾル（２１．５％のＡｌ２Ｏ３含有量をもち、Qilu Catalyst Factoryによって製造されたもの）２ｋｇを添加し、均一に撹拌した。混合希土類塩化物溶液（２８５ｇ／ｌのＲＥ２Ｏ３濃度を有する）を添加し、アンモニアを添加してｐＨを３より上に調節し、０．５時間撹拌した。最後にＲＥＵＳＹモレキュラーシーブ（２．４５０の単位格子を有し、３重量％のＲＥ２Ｏ３含有量、１．０重量％のＮａ２Ｏ含有量、７８％の固形分含有量をもち、Qilu Catalyst Factoryによって製造されたもの）２．３ｋｇを添加し、０．５時間撹拌した。スプレー乾燥によって成形し、４５０℃で１時間焼成し、洗浄し、濾過し、乾燥することによって触媒を得、これをＭ−１とした。この触媒の特性を表３にまとめる。
【００５８】
［実施例９］
実施例２で調製したＹ型ゼオライトＳＳＹ−２の１．４３ｋｇを、脱カチオン水２．４ｋｇに添加し、パルプ化及びホモジナイズし、ＨＣｌ（工業グレード）０．０１５Ｌによって酸性化され且つ解膠されたシュードベーマイト（１２％の固形分含有量をもち、Shandong Alminum Companyによって製造されたもの）８．２ｋｇと混合した。１時間撹拌後、Suzhouカオリンスラリー（２０％の固形分含有量をもち、Chinese Kaolin Companyによって製造されたもの）７．８ｋｇを添加し、次に、アルミナゾル（２１．５％のＡｌ２Ｏ３含有量をもち、Qilu Catalyst Factoryによって製造されたもの）１ｋｇを添加し、１．５時間混合及びパルプ化を行い、スプレー乾燥によって成形し、洗浄し、濾過し、乾燥してサンプルを得、これをＣ−２とした。この触媒の特性は表２にまとめる。
【００５９】
［比較例８］
この比較例は、Ｙ型シーブとしてＲＥＨＹ及びＲＥＵＳＹを用いる触媒調製法を説明するために用いる。
９．３ｋｇのSuzhouカオリン（８３％の固形分含有量をもち、Chinese kaolin Companyによって製造されたもの）を、脱カチオン水１６ｋｇに添加し、１時間撹拌した。１．２ｋｇのシュードベーマイト（６５％の固形分含有量をもち、Shandong Aluminum Companyによって製造されたもの）を添加し、さらに１時間撹拌した。ＨＣｌ（工業グレード）０．１６Ｌを添加し、１０分間撹拌した。６０℃に加温して１時間熟成し、次にアルミナゾル（２１．５％のＡｌ２Ｏ３含有量を有し、Qilu Catalyst Factoryによって製造されたもの）１．９ｋｇを添加し、０．５時間撹拌した。水熱法及びイオン交換工程によって調製されたＲＥＨＹモレキュラーシーブ（２．４６９ｎｍの単位格子サイズ、８．８％のＲＥ２Ｏ３含有量、４．２％のＮａ２Ｏ含有量、及び８５％の固形分含有量をもち、Qilu Catalyst Factoryによって製造されたもの）５．１ｋｇを添加した。ＲＥＵＳＹモレキュラーシーブ（２．４５０ｎｍの単位格子サイズ、３重量％のＲＥ２Ｏ３含有量、２．０重量％のＮａ２Ｏ含有量、７８％の固形分含有量をもち、Qilu Catalyst Factoryによって製造されたもの）２．７ｋｇを添加し、０．５時間、混合及び撹拌をした。スプレー乾燥によって成形することにより触媒を得、乾燥し、４００℃で１時間焼成し、濾過及び乾燥し、Ｍ−２とした。この触媒の特性を表３にまとめる。
【００６０】
［実施例１０］
実施例３で調製したＳＳＹ−３ゼオライト１．２ｋｇを、脱カチオン水１．８ｋｇに添加し、パルプ化及びホモジナイズし、ＨＣＬ（工業グレード）０．００９Ｌで酸性化し且つ解膠したシュードベーマイト（１１％の固形分含有量をもち、Shandong Aluminum Companyによって製造されたもの）６．２ｋｇと混合した。１時間の混合及び撹拌の後、Suzhouカオリンスラリー（２５％の固形分含有量をもち、Chinese Kaolin Companyによって製造されたもの）５．７ｋｇを添加し、次にアルミナゾル（２１．５％のＡｌ２Ｏ３含有量をもち、Qilu Catalyst Factoryによって製造されたもの）０．５ｋｇを添加し、２時間撹拌及びパルプ化を行い、スプレー乾燥によって成形し、洗浄し、濾過し、乾燥して触媒サンプルを得、これをＣ−３とした。この触媒の特性を表２に示す。
【００６１】
［実施例１１］
実施例４で調製したＳＳＹ−４ Ｙ型ゼオライト１．６ｋｇを、脱カチオン水２．１６ｋｇに添加した。パルプ化及びホモジナイズした後、シュードベーマイトスラリー（１５％の固形分含有量をもち、Shandong Aluminum Companyによって製造されたもの）７．８ｋｇに添加した。１時間撹拌した後、Suzhouカオリンスラリー（２７％の固形分含有量をもち、Chinese Kaolin Companyによって製造されたもの）６．４ｋｇを添加し、次にアルミナゾル（２１．５％のＡｌ２Ｏ３含有量をもち、Qilu Catalyst Factoryによって製造されたもの）０．５ｋｇを添加し、１．５時間撹拌及びパルプ化を行い、スプレー乾燥によって成形し、洗浄し、濾過し、乾燥して触媒サンプルを得、これをＣ−４とした。この触媒の特性を表２に示す。
高分解能環境走査型電子顕微鏡（FEI Quantan 200 FEG）を使用して、低真空モード及び２０ｋＶの加速電圧を用い、１００Ｐａの試料室内圧力下で、触媒粒子の二次電子画像を取得し、８００Ｘ〜１５００Ｘの倍率でモルフォロジー画像解析を触媒粒子について行った。元素含有量測定は、ＥＤＸエネルギー分光計を使用して、触媒粒子の担体表面について行う。結果を表２に示す。
【００６２】
［比較例９］
この比較例は、Ｐ−ＲＥＨＹ及びＺＲＰをモレキュラーシーブとして用い、且つアルミナゾル及びシュードベーマイトをバインダーとして用いる、比較触媒の調製工程を説明するために用いる。
Suzhouカオリン（８３％の固形分含有量をもち、Chinese Kaolin Companyによって製造されたもの）１．６ｋｇを、脱カチオン水２１ｋｇに添加し、１時間撹拌した。シュードベーマイト（６５％の固形分含有量をもち、Shandong Aluminum Companyによって製造されたもの）１．２ｋｇを添加し、１時間撹拌した。ＨＣｌ（工業グレード）０．０４Ｌを添加し、１０分間撹拌した。６０℃に加温して１時間熟成し、次にアルミナゾル（２１．５％のＡｌ２Ｏ３含有量をもち、Qilu Catalyst Factoryによって製造されたもの）１．９ｋｇを添加し、１時間撹拌した。次に、１．８ｋｇの燐希土類ハイドロジェンＹ型ゼオライトＰ−ＲＥＨＹ−１（２．４６９ｎｍの単位格子サイズ、８．２重量％のＲＥ２Ｏ３含有量、２．２重量％のＮａ２Ｏ含有量、２．４重量％のＰ２Ｏ３含有量、及び８５％の固形分含有量をもち、Qilu Catalyst Factoryによって製造されたもの）を添加し、さらにＺＲＰ形状選択的モレキュラーシーブ（９０％の固形分含有量、５０のＳｉ／Ａｌ比、１重量％未満のＮａ２Ｏ含有量をもち、Qilu Catalyst Factoryによって製造されたもの）０．０９ｋｇを添加し、１時間撹拌した。触媒をスプレー乾燥によって成形し、５００℃で１時間焼成し、洗浄し、濾過し、乾燥し、Ｍ−３とした。この触媒の特性を表３に示す。
【００６３】
［実施例１２］
実施例５で調製したＳＳＹ−５ゼオライト０．８６ｋｇと、ＺＲＰ形状選択的モレキュラーシーブ（９０％の固形分含有量、５０のＳｉ／Ａｌ比、１重量％未満のＮａ２Ｏ含有量をもち、Qilu Catalyst Factoryによって製造されたもの）０．０６ｋｇとを、脱カチオン水２．７ｋｇに添加した。パルプ化及びホモジナイズの後、Suzhouカオリンスラリー（２０％の固形分含有量をもち、Chinese Kaolin Companyによって製造されたもの）８．８ｋｇを添加した。１時間撹拌した後、アルミナゾル（２１．５％のＡｌ２Ｏ３含有量をもち、Qilu Catalyst Factoryによって製造されたもの）４．５ｋｇを添加し、１時間、撹拌及びパルプ化を行い、次にスプレー乾燥によって成形し、洗浄し、濾過し、乾燥して触媒サンプルを得、これをＣ−５とした。この触媒の特性を表２に示す。
【００６４】
［比較例１０］
この比較例は、モレキュラーシーブとしてＰ−ＲＥＨＹ及びＺＲＰを用い、バインダーとしてアルミナゾルを用いる触媒調製法を説明するために用いる。
Suzhouカオリン（７３％の固形分含有量をもち、Chinese Kaolin Companyによって製造されたもの）２．２ｋｇを、脱カチオン水１６．７ｋｇに添加し、１時間撹拌した。次にアルミナゾル（２１．５％のＡｌ２Ｏ３含有量をもち、Qilu Catalyst Factoryによって製造されたもの）４．７ｋｇを添加し、１時間撹拌した。次に、２．２ｋｇの燐希土類ハイドロジェンＹ型ゼオライトＰ−ＲＥＨＹ−２（２．４６７ｎｍの単位格子サイズ、９重量％のＲＥ２Ｏ３含有量、２．５重量％のＮａ２Ｏ含有量、２．０重量％のＰ２Ｏ３含有量、及び８５％の固形分含有量をもち、Qilu Catalyst Factoryによって製造されたもの）を添加し、さらにＺＲＰ形状選択的モレキュラーシーブ（９０％の固形分含有量、５０のＳｉ／Ａｌ比、１重量％未満のＮａ２Ｏ含有量をもち、Qilu Catalyst Factoryによって製造されたもの）０．０６ｋｇを添加し、１時間撹拌した。触媒をスプレー乾燥によって成形し、４００℃で１時間焼成し、洗浄し、濾過し、乾燥し、Ｍ−４とした。この触媒の特性を表３に示す。
【００６５】
［実施例１３］
実施例５で調製したＳＳＹ−５ Ｙ型ゼオライト０．５６ｋｇを、脱カチオン水１．１２ｋｇに添加した。パルプ化及びホモジナイズの後、Suzhouカオリンスラリー（１５％の固形分含有量をもち、Chinese Kaolin Companyによって製造されたもの）１６．６ｋｇを添加した。１時間混合及び撹拌した後、シリカゾル（１５．５％のＳｉＯ２含有量をもち、Beijing Changhong Middle School Chemical Factoryによって製造されたもの）３．９ｋｇを添加し、２時間、撹拌及びパルプ化を行い、次にスプレー乾燥によって成形し、洗浄し、濾過し、乾燥して触媒サンプルを得、これをＣ−６とした。この触媒の特性を表２に示す。
【００６６】
［実施例１４］
実施例６で調製したＳＳＹ−６ Ｙ型ゼオライト１．１７ｋｇを、脱カチオン水２．３４ｋｇに添加し、パルプ化及びホモジナイズし、ＨＣＬ（工業グレード）０．００６Ｌで酸性化し且つ解膠したシュードベーマイト（１２％の固形分含有量をもち、Shandong Aluminum Companyによって製造されたもの）８．２ｋｇと混合した。１時間の混合及び撹拌の後、Suzhouカオリンスラリー（３５％の固形分含有量をもち、Chinese Kaolin Companyによって製造されたもの）１０．８ｋｇを添加し、次に、２時間、撹拌及びパルプ化を行い、スプレー乾燥によって成形し、洗浄し、濾過し、乾燥して触媒サンプルを得、これをＣ−７とした。この触媒の特性を表２に示す。
【００６７】
［実施例１５］
実施例７で調製したＳＳＹ−７ Ｙ型ゼオライト０．４５ｋｇを、脱カチオン水１．４ｋｇに添加し、パルプ化及びホモジナイズし、ＨＣＬ（工業グレード）０．００５Ｌで酸性化し且つ解膠したシュードベーマイト（１１％の固形分含有量をもち、Shandong Aluminum Companyによって製造されたもの）７．２ｋｇと混合した。１時間の混合及び撹拌の後、Suzhouカオリンスラリー（３０％の固形分含有量をもち、Chinese Kaolin Companyによって製造されたもの）５．３ｋｇを添加し、次に、２時間、撹拌及びパルプ化を行い、スプレー乾燥によって成形し、洗浄し、濾過し、乾燥して触媒サンプルを得、これをＣ−８とした。この触媒の特性を表２に示す。
【００６８】
［比較例１１］
この比較例は、モレキュラーシーブとしてＲＥＨＹを用いる触媒調製法を説明するために用いる。
Suzhouカオリン（７３％の固形分含有量をもち、Chinese Kaolin Companyによって製造されたもの）２．３ｋｇを、脱カチオン水２０ｋｇに添加し、１時間撹拌した。シュードベーマイト（６５％の固形分含有量をもち、Shandong Aluminum Companyによって製造されたもの）１ｋｇを添加し、さらに１時間撹拌した。ＨＣｌ（工業グレード）０．２Ｌを添加し、１０分間撹拌した。６０℃に加温して１時間熟成し、次にアルミナゾル（２１．５％のＡｌ２Ｏ３含有量をもち、Qilu Catalyst Factoryによって製造されたもの）２．３ｋｇを添加し、０．５時間撹拌した。次に、２．１ｋｇのＲＥＨＹ（８３％の固形分含有量、２．４６９ｎｍの単位格子サイズ、８．２重量％のＲＥ２Ｏ３含有量、４．２重量％のＮａ２Ｏ含有量をもち、Qilu Catalyst Factoryによって製造されたもの）を添加し、１時間、混合及び撹拌をした。スプレー乾燥によって成形することにより触媒を得、４５０℃で１時間焼成し、洗浄し、濾過し、乾燥し、Ｍ−５とした。この触媒の特性を表３に示す。
【００６９】
［比較例１２］
この比較例は、モレキュラーシーブとしてＲＥＹを用いる触媒調製法を説明するために用いる。
Suzhouカオリン（８５％の固形分含有量をもち、Chinese Kaolin Companyによって製造されたもの）１．６ｋｇを、脱カチオン水１６ｋｇに添加し、１時間撹拌した。シュードベーマイト（６５％の固形分含有量をもち、Shandong Aluminum Companyによって製造されたもの）１．２ｋｇを添加し、さらに１時間撹拌した。ＨＣｌ（工業グレード）０．１６Ｌを添加し、１０分間撹拌した。６０℃に加温して１時間熟成し、次にアルミナゾル（２１．５％のＡｌ２Ｏ３含有量をもち、Qilu Catalyst Factoryによって製造されたもの）１．９ｋｇを添加し、０．５時間撹拌した。次に、２．１ｋｇの希土類Ｙ型ゼオライトＲＥＹ（９０％の固形分含有量、２．４６７ｎｍの単位格子サイズ、１３．７重量％のＲＥ２Ｏ３含有量、４．２重量％のＮａ２Ｏ含有量をもち、Qilu Catalyst Factoryによって製造されたもの）を添加し、１時間、混合及び撹拌をした。スプレー乾燥によって成形することにより触媒を得、４５０℃で１時間焼成し、洗浄し、濾過し、乾燥し、Ｍ−６とした。この触媒の特性を表３に示す。
【００７０】
［実施例１６］
実施例３で調製したＳＳＹ−３ゼオライト１．１ｋｇを、脱カチオン水３．２ｋｇに添加し、パルプ化及びホモジナイズし、ＨＣＬ（工業グレード）０．００７Ｌで酸性化し且つ解膠したシュードベーマイト（１４％の固形分含有量をもち、Shandong Aluminum Companyによって製造されたもの）５．６ｋｇと混合した。１時間の混合後、Suzhouカオリンスラリー（３５％の固形分含有量をもち、Chinese Kaolin Companyによって製造されたもの）３．４ｋｇを添加し、次にアルミナゾル（２１．５％のＡｌ２Ｏ３含有量をもち、Qilu Catalyst Factoryによって製造されたもの）０．５ｋｇを添加し、２時間撹拌及びパルプ化を行い、スプレー乾燥によって成形し、洗浄し、濾過し、乾燥して触媒サンプルを得、これをＣ−９とした。この触媒の特性を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2008535652.tif 000004
【００７２】
【表３】
2008535652.tif 000005
【００７３】
以下の実施例は、全ての種類の石油炭化水素原料オイルに対する、本発明で開示した触媒の反応特性を説明するために用いる。
【００７４】
［実施例１７］
原料オイルＩ（Liaoheワックスオイル、その特性は表４に示されている）を、固定流動床中、５００℃で、１２ｈ−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）、５の触媒−オイル比、１０重量％の水含有量（原料基準）、で用いて、本発明の触媒Ｃ−１、Ｃ−３（３５重量％の希土類Ｙ型モレキュラーシーブ含有量をもつ）、及び比較触媒Ｍ−１（４０重量％のモレキュラーシーブ含有量をもつ）（８００℃にて８時間、１００％スチーム雰囲気下で熟成されたもの）を評価した。評価結果を表５にまとめる。
【００７５】
表５からわかるように、触媒Ｃ−１とＣ−３は、重油に対して高い転化率を有する。重油の非転化量は比較触媒Ｍ−１のものよりも少なく、特にＣ−３については、その重油の非転化量が比較触媒Ｍ−１のものよりも４％低い。軽質油の収率は、比較触媒のものよりも約１〜２％高い。生成物分布の観点からは、ガソリン、コークス、及び乾燥ガスに対する触媒選択性は、同様の転化率において、比較触媒のものよりも良好であった。したがって、本発明で開示した触媒は、重油の優れたクラッキング触媒である。
【００７６】
［実施例１８］
原料オイルＩＩ（その特性を表６に示す）を、固定流動床中、５００℃で、５の触媒−オイル比で用い、本発明の触媒Ｃ−１、Ｃ−３、及び比較触媒Ｍ−１（８００℃にて４時間、１００％スチーム雰囲気下で熟成させたもの）を評価した。得られたガソリン生成物をクラマトグラフＰＯＮＡによって分析し、ガソリン中の成分の含有量を表７に記載した。
表７から分かるように、本発明において提供される触媒Ｃ−１及びＣ−３は、ガソリンのオレフィン含量を低減する明らかな効果を有する。それらのガソリンのオレフィン含量は、それぞれ、１７．３０重量％及び１２．９７重量％に達し、比較触媒Ｍ−１のオレフィン含量３３．３４重量％よりも低い。Ｃ−１及びＣ−３に対するi-パラフィンの含量は、５１．５９重量％及び５５．１４重量％であり、比較触媒の含有量３９．４１重量％よりも高く、それと同時に、かなり高いオクタン価を保っている。したがって、本発明で開示される触媒は、オレフィン含量低減のための望ましい触媒である。
【００７７】
［実施例１９］
原料オイルＩＩＩ（Liaohe Anshan wax oil、その特性を表８に示す）を、固定流動床中で、５１０℃にて、２０ｈ−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）、５の触媒−オイル比、を用い、本発明の触媒Ｃ−２と比較触媒Ｍ−２（８００℃にて４時間、１００％スチーム雰囲気下で熟成させた）を評価した。評価結果を表９に記載した。
【００７８】
【表４】
2008535652.tif 000006
【００７９】
【表５】
2008535652.tif 000007
【００８０】
【表６】
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【００８１】
【表７】
2008535652.tif 000009
【００８２】
【表８】
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【００８３】
【表９】
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【００８４】
表９から分かるように、比較触媒Ｍ−２（２つのモレキュラーシーブスは４１重量％の含有量をもつ）と比較して、本発明の触媒Ｃ−２（３２重量％のモレキュラーシーブ含有量をもつ）は重油に対する高い転化率を有する。軽質油の収率は、比較触媒のものより約２．８％高い。同様のオクタン価で、オレフィン含有量は６％低下し、オレフィン含有量を低下させる高い活性を示している。
【００８５】
［実施例２０］
品質の劣る原料オイルＩＶ（Liaohe wax oil：Liaohe コーキングガスオイル：Daqing減圧残留物＝５５：２０：２５、その特性を表１０に示す）を、固定流動床中、５００℃にて、１０ｈ−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）、及び触媒−オイル比が６、で用いて、本発明の触媒Ｃ−２、Ｃ−９、及び比較触媒Ｍ−２（８００℃で１２時間、１００％スチーム雰囲気下で熟成させたもの）を評価した。評価結果を表１１に記載した。
上述の評価から得られたガソリン生成物は、ＰＯＮＡ分析によって解析し、結果を表１２に挙げた。
同じ触媒の担体のもとで、本発明の触媒Ｃ−２及びＣ−９のモレキュラーシーブ含有量はそれぞれ３２％及び３５％であり、一方、比較触媒のモレキュラーシーブ含有量は４１％である。表１１から分かるように、本発明の触媒Ｃ−２及びＣ−９は、比較触媒Ｍ−２のものよりも、重油に対する高いクラッキング活性を有する。軽質オイルの収率は、比較触媒のものよりも２〜３．５％高い。ガソリンの選択率とコークスの選択率の両方とも、比較触媒のものよりも良好である。
【００８６】
表１２から分かるように、本発明の触媒は、低品質原料オイルをクラッキングする場合でも、オレフィン含有量を低下させるための活性をなお示している。
【００８７】
［実施例２１］
原料オイルＶ（Daquing 常圧残留物：Aman＝２０：８０）を、固定流動床中、５２０℃にて、３０ｈ−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）、及び触媒−オイルの比が４、で用いて、本発明の触媒Ｃ−４と比較触媒Ｍ−５及びＭ−６（８００℃にて４時間、１００％スチーム雰囲気下で熟成させたもの）を評価した。評価結果を表１３に示している。
【００８８】
表１３から分かるように、ＲＥＨＹゼオライトを用いた比較触媒Ｍ−５及びＲＥＹゼオライトを用いた比較触媒Ｍ−６と比べて、本発明の触媒は類似した転化率における軽質油の高い収率と、オレフィン含有量を低下させる活性、並びにコークスの優れた選択率を有する。
【００８９】
【表１０】
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【００９０】
【表１１】
2008535652.tif 000013
【００９１】
【表１２】
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【００９２】
【表１３】
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【００９３】
［実施例２２］
原料オイルＶＩ（Daqing常圧残留物、その特性は表１４に示されている）を、固定流動床中、５００℃で、３０ｈ−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）、及び触媒−オイル比が４、で用いて、本発明の触媒Ｃ−３と比較触媒Ｍ−３（オレフィン含有量を低減するための特別な触媒）（８００℃で８時間、１００％スチーム雰囲気下で熟成させたもの）を評価した。評価結果を表１５に示している。
【００９４】
【表１４】
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【００９５】
【表１５】
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【００９６】
表１５から分かるように、本発明の触媒Ｃ−３は、重油に対する高い転化率をもち、比較触媒Ｍ−４のものよりも５％低い分子含有量を示し、ＺＲＰモレキュラーシーブなしである。軽質油の収率は比較触媒のものよりも約２％高く、オレフィン含有量は比較触媒のものよりも５％低い。
【００９７】
［実施例２３］
重油でのミクロ活性試験を、９２３ワックスオイルの原料オイルを用いて、触媒−オイル比が４、５００℃で、American XYTYL.AUTO.MAT-II装置中で、触媒Ｃ−５、Ｃ−６、Ｃ−７、及び比較触媒Ｍ−３（８００℃で１７時間、１００％スチーム雰囲気下で熟成させたもの）を用いて実施した。結果を表１６に示している。
【００９８】
【表１６】
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【００９９】
表１６から分かるように、本発明の触媒Ｃ−５、Ｃ−６、及びＣ−７は、比較触媒のものよりもずっと低いゼオライト含有量でさえ、重油に対する高い転化率を有する。軽質油の収率は、比較触媒のものよりも５．５〜６．８％高い。特に、水素移動活性指数に対するそれぞれの活性指数ΣＣ４０／ΣＣ４＝は、比較触媒のものよりも高い。これらの全ては、本発明の触媒のオレフィン含有量低下活性が、オレフィン含有量を低減するために用いられる従来の触媒のものよりも優れていることを示している。
【０１００】
［実施例２４］
本発明の触媒Ｃ−１、Ｃ−９、及び比較触媒Ｍ−４を８００℃にて１００％スチーム雰囲気下でそれぞれ４時間、８時間、及び１７時間熟成させ、次に窒素吸収（ＢＥＴ）試験に供した。測定された比表面積を図３に示す。
図３から分かるように、比較触媒と比べて、本発明の触媒は大きな比表面積を保ち、本発明の触媒が高い水熱安定性を有することを示している。
【０１０１】
［実施例２５］
本発明の触媒Ｃ−１〜Ｃ−９及び比較触媒Ｍ−２〜Ｍ−６を８００℃で１７時間、１００％スチーム雰囲気下でそれぞれ熟成させ、次に、ＸＲＤによって、触媒中のゼオライトの平衡単位格子サイズを測定した。触媒サンプルのミクロ活性を、軽質油ミクロ活性装置を使用して測定した。測定結果を表１７に示す。前記マクロ活性は、当分野における従来の分析方法に従って測定する。
【０１０２】
【表１７】
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【０１０３】
表１７から分かるように、本発明によってもたらされる各触媒の単位格子サイズは、２．４３０ｎｍより大きいが、各比較触媒の単位格子サイズは２．４３０ｎｍよりも小さく、本発明によって提供される触媒が、高い水熱安定性と高い構造安定性を有することを示している。
【０１０４】
［比較例１３］
比較例１で調製したＤＳＳＹ−４ゼオライト１．６ｋｇ（乾燥重量ベース）を、蒸留水２．１６ｋｇに添加する。パルプ化及びホモジナイズ後、ＨＣＬ（工業グレード）０．２２Ｌでシュードベーマイト７．８ｋｇ（１５％の固形分含有量をもち、Shandong Aluminum Companyによって製造されたもの）を酸性化して解膠することによって得られたコロイド相と、前記のモレキュラーシーブとを混合し、次に６０〜７０℃に加温し、１時間熟成させた。次に、０．５時間激しく撹拌し、Suzhouカオリンスラリー（２７％の固形分含有量をもち、Chinese Kaolin Companyによって製造されたもの）６．４ｋｇを添加し、１．５時間混合及びパルプ化を行い、スプレー乾燥によって成形し、洗浄し、濾過し、乾燥して触媒サンプルを得、これをＭ−７とした。
高分解能環境走査型電子顕微鏡（FEI Quantan 200 FEG）を使用し、触媒粒子を１００Ｐａの試料室内圧力での低真空モード及び２０ｋＶの加速電圧を用いる二次電子（ＳＥ）画像撮影にかけた。モルフォロジー分析は、触媒の粒子について、８００Ｘ〜１５００Ｘの倍率で行った。元素含有量測定は、ＥＤＸエネルギー分光計を使用して、触媒粒子の担体表面で行った。結果を表１８に示す。
【０１０５】
触媒Ｃ−４及びＭ−７の主な物理及び化学パラメータを表１８に示す。
【０１０６】
【表１８】
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【０１０７】
原料オイルＩＩ（その特性を表６に示す）を用い、固定流動床中、５００℃にて、触媒−オイル比が５、で反応させて、本発明の触媒Ｃ−４及び比較触媒Ｍ−７（８００℃で１７時間、１００％スチーム雰囲気下で熟成させたもの）を評価した。得られたガソリン生成物をクロマトグラフィーＰＯＮＡ分析によって解析し、その結果を表１９に示す。
【０１０８】
【表１９】
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【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】図１は、Ｙ型ゼオライトの改質の発展を示す。
【図２】図２は、従来の触媒の調製方法である。
【図３】図３は、本発明による触媒の調製方法の概略図である。
【図４】図４は、水熱処理した触媒の比表面積の変換を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年12月27日(2007.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
一般に、ＲＥＨＹゼオライトの希土類含有量は、６〜１４重量％のＲＥ２Ｏ３であり、そのＮａ２Ｏ含有量は６重量％以下である。ＲＥＹゼオライトの希土類含有量は、１０〜１８重量％のＲＥ２Ｏ３であり、そのＮａ２Ｏ含有量は３重量％以下である。ＮａＹゼオライトの希土類イオン交換工程は、３．５より大きなＳｉ／Ａｌ比をもつＮａＹゼオライトと希土類塩化物溶液とで、ＮａＹ：ＲＥＣｌ３：Ｈ２Ｏ＝１：０．１〜０．２５：５〜１５の重量比で、８０〜９０℃にて３０〜６０分間、３．５より高いｐＨ下にて交換し、次に任意選択による乾燥、によって実施される。ＲＥＮａＹゼオライトの希土類含有量は、６〜１５重量％のＲＥ２Ｏ３であり、そのＮａ２Ｏ含有量は６重量％以下である。
Ｙ型ゼオライトの超安定化の反応手順で、Ｙ型ゼオライト構造中のＮａ２Ｏの９０重量％より多く、９３重量％より多く、あるいは９５重量％より多くを除去できる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
本発明による触媒の調製方法では、ステップ（２）に開示されたバインダーは、シュードベーマイト、アルミナゾル、シリカゾル、及びリン-アルミナゾル、好ましくはダブルアルミナバインダー（ここで、シュードベーマイトとアルミナゾルの重量比は１０〜４０：０〜３０、好ましくは１５〜２５：２〜２５である）の１種以上から選択される。ダブルアルミナバインダーを用いる場合は、好ましくは、シュードベーマイトを本発明のモレキュラーシーブスラリーで最初に解膠し、次に得られた材料をアルミナゾル、シリカゾル、リン-アルミナゾル、又はその他のバインダー類と混合することができる。
モレキュラーシーブスラリーは、バインダースラリーを解膠するために直接用いることができる。また、前記バインダースラリーの固形分含有量は８〜１５重量％であることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
表１５から分かるように、本発明の触媒Ｃ−３は、比較触媒Ｍ−４のものよりも５％低いモレキュラーシーブ含有量を有し、かつＺＲＰモレキュラーシーブなしであるにもかかわらず、重油に対する高い転化率を示す。軽質油の収率は比較触媒のものよりも約２％高く、オレフィン含有量は比較触媒のものよりも５％低い。
【国際調査報告】
2008535652.tif 000026
2008535652.tif 000027
2008535652.tif 000028
2008535652.tif 000029
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2008535652.tif 000031
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