(57)【要約】      （修正有）【課題】変形可能な基材または伸長性基材に印刷するのに適し、非常に多くのサイクルにわたって伸長し、緩和させることが可能な堅牢性の高い画像を生成する伸長性インク特に、インクジェット印刷に使用するインクの提供。【解決手段】下記式で表されるポリエステルと、ポリウレタンエラストマーと、水と、共溶媒と、任意要素の界面活性剤と、任意要素の着色剤と、を含む、伸長可能なインク組成物。2015030853.tif 000011（ＲはＨ又はメチル；ｍ及びｎは２〜１０の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルと；
ポリウレタンエラストマーと；
水と；
共溶媒と；
任意要素の界面活性剤と；
任意要素の着色剤とを含む、伸長可能なインク組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルのガラス転移温度が３０℃より高い、請求項１に記載の伸長性インク。
【請求項３】
前記ポリエステルは、下式
【化１】
2015030853.tif 000010
を有する化合物であり、式中、Ｒは、水素またはメチルであり、ｍは、２〜１０の整数であり、ｎは、２〜１０の整数である、請求項１に記載の伸長性インク。
【請求項４】
前記ポリウレタンのガラス転移温度が０℃未満である、請求項１に記載の伸長性インク。
【請求項５】
ポリウレタンエマルションまたはラテックスは、体積平均粒径が２０〜８００ナノメートルであり；ポリエステルエマルションまたはラテックスは、体積平均粒径が２０ナノメートル〜８００ナノメートルである、請求項４に記載の伸長性インク。
【請求項６】
ポリウレタンエラストマーは、引張強度が少なくとも１．０ＭＰａから、１８ＭＰａ以下である、請求項１に記載の伸長性インク。
【請求項７】
ヒトの肉眼で見える亀裂または剥離を示さずに、伸長可能なインク組成物で印刷された画像を、その元々の寸法の長さ方向に沿って少なくとも１１０％まで一軸方向に伸長させることができるという特徴を有するか、または
ヒトの肉眼で見える亀裂または剥離を示さずに、伸長可能なインク組成物で印刷された画像を、その元々の寸法の長さ方向に沿って１１０％〜５００％まで一軸方向に伸長させることができるという特徴を有する、請求項１に記載の伸長性インク。
【請求項８】
伸長性インクが、放射線硬化性インクである、請求項１に記載の伸長性インク。
【請求項９】
変形可能な基材と；
変形可能な基材に印刷された画像とを含み、
この画像が、
ポリエステルラテックスまたはエマルションと；
ポリウレタンエラストマーラテックスまたはエマルションと；
水と；
共溶媒と；
任意要素の界面活性剤と；
任意要素の着色剤とを含む、伸長可能なインクから作られる、パターン形成された物品。
【請求項１０】
印刷された画像を、眼に見える亀裂または変形可能な基材からの剥離を示さずに、その元々の寸法の長さの少なくとも１１０％まで一軸に沿って伸長させることができ、伸長可能なインク組成物で印刷された画像は、伸長していない印刷された画像と比較して、１５０％まで一軸方向に伸長したときに、色差が３．０未満である、請求項９に記載のパターン形成された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、変形可能な基材にマークまたは画像を印刷するのに適したインク組成物に関する。特に、本明細書には、伸長可能な水系インク組成物を開示する。これらのインク組成物をインクジェット印刷に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
変形可能な基材にマークまたは画像を印刷することは、多くの用途で望ましい。このような基材に印刷し、優れた画質、画像の堅牢性および画像の寿命を達成するために、伸長性インクが望ましい。
【０００３】
水系ラテックスインクが提案されてきた。水系ラテックスインクは、水と、水混和性共溶媒と、ラテックス粒子と、着色剤（例えば、顔料粒子）とを含む。放射熱および強制空気を用い、プリンタ内部でインクを硬化させ、膜の中でラテックス粒子を融着させ、この膜が顔料を包み込み、印刷媒体と結合する。変形可能な材料にうまく使用することができるラテックスインクが依然として必要である。現行のラテックスインクは、伸長可能ではなく、一般的に、アクリレート樹脂に由来し、費用が非常に高くなることがある。
【０００４】
これらの意図した目的に既知の組成物およびプロセスが適しているとはいうものの、変形可能な基材または伸長性基材に印刷するのに適し、非常に多くのサイクルにわたって伸長し、緩和させることが可能な堅牢性の高い画像を生成する伸長性インクに適し、良好な色安定性を有する伸長性インクに適し、環境因子（例えば、光、化学物質、水および酸化性気体）に良好な耐性を示し、それによって疎水性および耐水性の画像を作成する伸長性インクに適し、室内用途および室外用途の両方に適した伸長性インクに適し、デジタルによって塗布することができるこのようなインクに適した改良されたインク組成物が依然として必要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ポリエステルと；ポリウレタンエラストマーと；水と；共溶媒と；任意要素の界面活性剤と；任意要素の着色剤とを含む、伸長可能なインク組成物を記載する。
【０００６】
さらに、変形可能な基材と；変形可能な基材に印刷された画像とを含み、この画像が、ポリエステルと；ポリウレタンエラストマーと；水と；共溶媒と；任意要素の界面活性剤と；任意要素の着色剤とを含む、伸長可能なインクから作られる、パターン形成された物品も記載する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ポリエステルと；ポリウレタンエラストマーと；水と；共溶媒と；任意要素の界面活性剤と；任意要素の着色剤とを含む、伸長可能なインク組成物。
【０００８】
伸長可能なインク組成物は、ポリエステル樹脂のエマルションと、ポリウレタンエラストマーのエマルションと、顔料分散物と、界面活性剤とを含む。いくつかの実施形態では、伸長可能なインク組成物は、ポリエステル樹脂を含むラテックスと、ポリウレタンエラストマーを含むラテックスと、顔料分散物と、界面活性剤とを含む。伸長可能なインク組成物を、種々の変形可能な基材（例えば、伸長性ラテックスゴム基材）にインクジェット印刷し、画像の寿命が長い画像を得ることができる。印刷された画像は、一般的に印刷するのが難しい変形可能な基材の上で優れた性能を示す。
【０００９】
伸長可能なインク組成物を使用し、パターン形成された物品を調製することができる。変形可能な基材と；変形可能な基材に印刷された画像とを含み、この画像が、ポリエステルと；ポリウレタンエラストマーと；水と；共溶媒と；任意要素の界面活性剤と；任意要素の着色剤とを含む、伸長性インクから作られる、パターン形成された物品が提供される。
【００１０】
伸長性インクは、インクジェット印刷方法に適合性の低い粘度を有する。印刷された伸長性インクは、通常の紙、コーティングされた写真用紙およびゴム基材を含む種々の基材の上に堅牢性の高い画像を作成することができる。本明細書の伸長性インクで印刷された画像は、変形可能な基材（いくつかの実施形態では、ゴム基材）に印刷したとき、亀裂および剥離を示すことなく、数百回伸長させることができる。
【００１１】
伸長可能なインク組成物は、ポリウレタンエラストマーと組み合わせて、ゼログラフィー用途のための低コスト材料であるポリエステル樹脂を含む。いくつかの実施形態では、伸長性インクは、放射線硬化性インクであり、いくつかの実施形態では、紫外線放射線硬化性インクである。
【００１２】
伸長可能なインク組成物は、エラストマー材料のエマルションと組み合わせて、ポリエステルのエマルションを含む水性配合物に由来する。
【００１３】
ポリエステルは、米国特許第６，５９３，０４９号および米国特許第６，７５６，１７６号に記載される材料であってもよい。適切な樹脂としては、米国特許第６，８３０，８６０号に記載されるようなアモルファスポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の混合物を含んでいてもよい。
【００１４】
樹脂は、任意要素の触媒存在下、ジオールと二酸とを反応させることによって作られるポリエステル樹脂であってもよい。結晶性ポリエステルを作成する場合、適切な有機ジオールとしては、２〜３６個の炭素原子を含む脂肪族ジオール、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる（これらの構造異性体を含む）。
【００１５】
脂肪族ジオールは、任意の量、いくつかの実施形態では、樹脂の４０〜６０モル％、または４２〜５５モル％、または４５〜５３モル％の量になるように選択することができ、第２のジオールは、任意の量、いくつかの実施形態では、樹脂の０〜１０モル％、または１〜４モル％の量になるように選択することができる。
【００１６】
結晶性樹脂を調製するために選択することができる有機二酸またはジエステル（ビニル二酸またはビニルジエステルを含む）としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコン酸、これらのジエステルまたは無水物、およびこれらの混合物およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１７】
有機二酸は、任意の量、いくつかの実施形態では、樹脂の４０〜６０モル％、または４２〜５２モル％、または４５〜５０モル％の量になるように選択することができ、第２の二酸は、任意の量、例えば、樹脂の０〜１０モル％になるように選択することができる。
【００１８】
ポリエステル系結晶性樹脂としては、ポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（プロピレン−アジペート）、ポリ（ブチレン−アジペート）、ポリ（ペンチレン−アジペート）、ポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）、ポリ（エチレン−サクシネート）、ポリ（プロピレン−サクシネート）、ポリ（ブチレン−サクシネート）、ポリ（ペンチレン−サクシネート）、ポリ（ヘキシレン−サクシネート）、ポリ（オクチレン−サクシネート）、ポリ（エチレン−セバケート）、ポリ（プロピレン−セバケート）、ポリ（ブチレン−セバケート）、ポリ（ペンチレン−セバケート）、ポリ（ヘキシレン−セバケート）、ポリ（オクチレン−セバケート）、ポリ（デシレン−セバケート）、ポリ（デシレン−デカノエート）、ポリ（エチレン−デカノエート）、ポリ（エチレン−ドデカノエート）、ポリ（ノニレン−セバケート）、ポリ（ノニレン−デカノエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−セバケート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−デカノエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−ドデカノエート）、コポリ（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール−デカノエート）−コポリ（ノニレン−デカノエート）、ポリ（オクチレン−アジペート）が挙げられる。
【００１９】
アモルファスポリエステルを調製するための二酸またはジエステルとしては、ジカルボン酸またはジエステル、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、トリメリット酸、フマル酸ジメチル、ジメチルイタコネート、ｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチル、およびこれらの混合物およびこれらの組み合わせが挙げられる。有機二酸またはジエステルは、任意の量で、例えば、樹脂の４０〜６０モル％、または樹脂の４２〜５５モル％、または樹脂の４５〜５３モル％の量で存在していてもよい。
【００２０】
アモルファスポリエステルの作成に利用することができるジオールとしては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレン、およびこれらの混合物およびこれらの組み合わせが挙げられる。選択される有機ジオールの量は変わってもよく、樹脂の４０〜６０モル％、または樹脂の４２〜５５モル％、または樹脂の４５〜５３モル％であってもよい。
【００２１】
アモルファスポリエステル樹脂としては、アルカリスルホン酸化ポリエステル樹脂、分枝鎖アルカリスルホン酸化ポリエステル樹脂、アルカリスルホン酸化ポリイミド樹脂および分枝鎖アルカリスルホン酸化ポリイミド樹脂が挙げられる。アルカリスルホン酸化ポリエステル樹脂としては、コポリ（エチレン−テレフタレート）−コポリ（エチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（ジエチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ジエチレン−５−スルホイソフタレート）、コポリ（プロピレン−ブチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ブチレン−５−スルホ−イソフタレート）およびコポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−フマレート）−コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−５−スルホ−イソフタレート）の金属塩またはアルカリ塩が挙げられる。
【００２２】
結晶性ポリエステルまたはアモルファスポリエステルのいずれかの作成に用いられる重縮合触媒としては、チタン酸テトラアルキル、ジアルキルスズオキシド、例えば、ジブチルスズオキシド、テトラアルキルスズ、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジアルキルスズオキシド水酸化物、例えば、ブチルスズオキシド水酸化物、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、およびこれらの混合物およびこれらの組み合わせが挙げられる。このような触媒は、任意の量で、ポリエステル樹脂を作成するために使用される出発物質の二酸またはジエステルを基準として、例えば、０．０１モル％〜５モル％の量で利用されてもよい。
【００２３】
米国特許第６，０６３，８２７号に開示されているものを含め、不飽和アモルファスポリエステル樹脂を本明細書のポリエステルとして利用してもよい。不飽和アモルファスポリエステル樹脂としては、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール  コ−フマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール  コ−フマレート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノール  コ−フマレート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール  コ−エトキシル化ビスフェノール  コ−フマレート）、ポリ（１，２−プロピレン  フマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール  コ−マレエート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール  コ−マレエート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノール  コ−マレエート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール  コ−エトキシル化ビスフェノール  コ−マレエート）、ポリ（１，２−プロピレン  マレエート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール  コ−イタコネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール  コ−イタコネート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノール  コ−イタコネート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール  コ−エトキシル化ビスフェノール  コ−イタコネート）、ポリ（１，２−プロピレン  イタコネート）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２４】
適切なポリエステル樹脂は、アモルファスポリエステル、例えば、以下の式
【化１】
2015030853.tif 000002
を有するポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ  コ−フマレート）であってもよく、式中、ｍは、５〜１０００、または１０〜５００、または１５〜２００である。
【００２５】
直鎖プロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂をラテックス樹脂として利用してもよく、商標名ＳＰＡＲＩＩでＲｅｓａｎａ  Ｓ／Ａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｓ  Ｑｕｉｍｉｃａから入手可能である。利用可能であり、市販される他のプロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂としては、花王株式会社製のＧＴＵＦおよびＦＰＥＳＬ−２およびＲｅｉｃｈｈｏｌｄ製のＥＭ１８１６３５が挙げられる。
【００２６】
利用可能であり、場合により、上述のアモルファス樹脂と組み合わせて利用可能な結晶性樹脂としては、米国特許公開第２００６／０２２２９９１号に開示されているものが挙げられる。結晶性樹脂としては、エチレングリコールと、以下の式
【化２】
2015030853.tif 000003
を有するドデカン二酸およびフマル酸のコモノマー混合物とで作られる樹脂を含んでいてもよく、式中、ｂは、５〜２０００であり、ｄは、５〜２０００である。
【００２７】
上述のポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ  コ−フマレート）樹脂を結晶性樹脂と組み合わせ、ラテックスエマルションを作成してもよい。
【００２８】
樹脂は、樹脂の末端に存在してもよい酸基（カルボン酸基を含む）を有していてもよい。樹脂を作成するために利用される材料と反応条件を調節することによって、カルボン酸基の数を制御してもよい。
【００２９】
ポリエステル樹脂は、酸価が２ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂のｇ数〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂のｇ数、または５ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂のｇ数〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂のｇ数であってもよい。酸を含む樹脂をテトラヒドロフラン溶液に溶解してもよい。指示薬としてフェノールフタレインを含むＫＯＨ／メタノール溶液で滴定することによって酸価を検出してもよい。次いで、滴定終点として特定される、樹脂上のすべての酸基を中和するのに必要なＫＯＨ／メタノールの当量数に基づいて酸価を計算してもよい。
【００３０】
いくつかの実施形態では、ポリエステルは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜１８０℃、または５０〜１５０℃、または６０〜１２０℃、または３０℃より高くてもよい。
【００３１】
いくつかの実施形態では、ポリエステルは、ポリエステルを含むエマルションの形態またはポリエステルを含むラテックスの形態で提供される。いくつかの実施形態では、ポリウレタンは、ポリウレタンエラストマーエマルションまたはポリウレタンラテックスであり、ポリエステルは、ポリエステルエマルションまたはポリエステルラテックスである。
【００３２】
いくつかの実施形態では、ポリエステルエマルションまたはラテックスは、体積平均粒径が２０ナノメートル（ｎｍ）〜１０００ｎｍ、または２０〜８００ｎｍ、または５０〜８００ｎｍ、または５０〜５００ｎｍ、または５０〜３００ｎｍ、または１００〜３００ナノメートルである。
【００３３】
ポリエステルラテックスまたはエマルションおよびポリウレタンラテックスまたはエマルションの特徴を任意の適切な技術および装置によって決定してもよい。製造業者の指示に従って操作する測定装置、例えば、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３によって体積平均粒径を測定してもよい。
【００３４】
いくつかの実施形態では、ポリエステルは、下式
【化３】
2015030853.tif 000004
を有する化合物であり、式中、Ｒは、水素またはメチルであり、ｍは、２〜１０であり、ｎは、２〜１０である。
【００３５】
ポリエステルは、伸長可能なインク組成物の合計重量を基準として、０．１〜２５重量％、または１〜２０重量％、または２〜１４重量％の量で存在してもよい。
【００３６】
伸長可能なインク組成物は、エラストマー材料のエマルションと組み合わせてポリエステルのエマルションを含む水性配合物に由来する。エラストマーは、Ｃｏｌｌｉｎｓ  Ｅｎｇｌｉｓｈ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙによって、変形力が取り除かれたときに元々の形状に戻ることができる任意の材料（例えば、天然または合成のゴム）として定義される。
【００３７】
ポリウレタンエラストマーは、上のエラストマーの定義にしたがって挙動するポリウレタンである。ポリウレタンは、優れた耐化学薬品性および耐水性を示すことが知られている。本発明の実施形態は、特に、室外で使用され、および／または水分または水にさらされることを含む用途に適した伸長性インクを提供する。
【００３８】
ポリウレタンは、下式のウレタン基を含むポリマーである。
【化４】
2015030853.tif 000005
【００３９】
ポリウレタンエラストマーは、鎖延長剤としてジオールまたはジアミンを用いた、下式のポリオール
ＨＯ−Ｍ−ＯＨ
〔式中、Ｍは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン、およびこれらの混合物からなる群から選択される〕
と、下式のイソシアネート
ＮＣＯ−Ｒ１−ＯＣＮ
〔式中、Ｒ１は、芳香族基、脂肪族基およびこれらの混合物からなる群から選択され、Ｒ１は、４〜２４個の炭素原子を含む〕
との生成物である。ポリウレタンエラストマーを作成するためのスキームを以下に示す。
【化５】
2015030853.tif 000006
【００４０】
いくつかの実施形態では、ポリオールのＭ部分は、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ポリオールは、分子量が３００〜５０００、または５００〜４０００、または６００〜３０００である。
【００４１】
いくつかの実施形態では、ポリウレタンエラストマーは、下式のウレタン結合を有するポリウレタンエラストマー
ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ
であり、式中、Ｒ２は、芳香族基、脂肪族基およびこれらの混合物からなる群から選択され、Ｒ２は、４〜２４個の炭素原子を含む。
【００４２】
いくつかの実施形態では、ポリウレタンエラストマーは、下式の尿素結合を有するポリウレタンエラストマー
Ｈ２Ｎ−Ｒ３−ＮＨ２
であり、式中、Ｒ３は、芳香族基、脂肪族基、およびこれらの混合物からなる群から選択され、Ｒ２は、４〜２４個の炭素原子を含む。
【００４３】
いくつかの実施形態では、ポリウレタンは、脂肪族ポリウレタンである。いくつかの実施形態では、ポリウレタンは、一成分のポリエステルに由来するポリウレタンエラストマーである。このような材料は、Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＭｏｎｏｔｈａｎｅ（商標）として市販される。いくつかの実施形態では、ポリウレタンエラストマーを室温で硬化させることができる。ポリウレタンは、低コスト材料であるため、本発明の実施形態のそのエラストマーを使用すると、製造費用を下げるのに役立つ。
【００４４】
いくつかの実施形態では、ポリウレタンは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜１０℃、または−５０〜０℃、または−５０〜５℃である。具体的な実施形態では、ポリウレタンは、ガラス転移温度が０℃未満である。
【００４５】
いくつかの実施形態では、ポリウレタンは、ポリウレタンを含むエマルションの形態で提供される。
【００４６】
いくつかの実施形態では、ポリウレタンは、ポリウレタンを含むラテックスの形態で提供される。
【００４７】
いくつかの実施形態では、エマルションは、ナノサイズの材料粒子を含む。いくつかの実施形態では、伸長可能なインク組成物は、ポリウレタンエラストマー材料のエマルションまたはラテックスを含む水性配合物を含み、エラストマー系材料は、平均粒径が２０ナノメートル（ｎｍ）〜１０００ｎｍ、または２０〜８００ｎｍ、または５０〜８００ｎｍ、または５０〜５００ｎｍ、または５０〜３００ｎｍ、または１００〜３００ナノメートルである。例えば、エラストマー材料のエマルションは、粒径が３０〜１０００ｎｍまたは５０〜６００ｎｍのナノサイズの粒子を含む。着色剤を、粒径が３０〜１０００ｎｍまたは５０〜６００ｎｍまたは５０〜３００ｎｍの粒子を含むエマルションに分散させてもよい。
【００４８】
ポリウレタンエラストマーは、伸長可能なインク組成物の合計重量を基準として０．１〜２５重量％、または１〜２０重量％、または２〜１４重量％で存在してもよい。
【００４９】
いくつかの実施形態では、ポリウレタンエラストマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２Ｃによって測定した場合、引張強度が少なくとも０．５ＭＰａ、少なくとも１．０ＭＰａ、少なくとも３．０ＭＰａ、少なくとも５．０ｍＰａ、または２５ＭＰａ以下、２０ＭＰａ以下、または１８ＭＰａ以下である。いくつかの実施形態では、ポリウレタンエラストマーは、引張強度が少なくとも１．０ＭＰａであり、１８ＭＰａ以下である。
【００５０】
いくつかの実施形態では、ポリウレタンエラストマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２Ｃによって測定した場合、破壊時の伸び率が少なくとも１５０％、少なくとも２００％、少なくとも４００％、または１１００％以下、１０００％以下、または８００％以下である。
【００５１】
いくつかの実施形態では、ポリウレタンエラストマーは、ＡＳＴＭ  ２２４０によって測定した場合、硬度（ショアＡ）値が少なくとも２０、少なくとも３０、少なくとも４０、または９０以下、８５以下、または８０以下である。
【００５２】
高いＴｇを有するポリエステルと、低いＴｇを有するポリウレタンとを組み合わせると、優れた伸長性と、非常に良好な書類オフセット性を有する印刷された画像を得ることができる。
【００５３】
本明細書の伸長可能なインク組成物は、顔料、染料、およびこれらの混合物およびこれらの組み合わせを含む着色剤を含んでいてもよい。
【００５４】
着色剤は、平均粒径が２０〜５００ナノメートル（ｎｍ）、または２０〜４００ｎｍ、または３０〜３００ｎｍの着色剤分散物であってもよい。いくつかの実施形態では、着色剤は、染料、顔料、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、場合により、着色剤は、着色剤と、任意要素の界面活性剤と、任意要素の分散剤とを含む分散物である。
【００５５】
集塊物を生成することなく、適切な界面活性剤を用い、ポリエステルエマルション、ポリウレタンエマルション、またはこれらの組み合わせと、着色剤分散物とを混合することができる。その結果、着色剤がポリウレタンマトリックス全体に均一に分散する。その後、混合物の粘度をインクジェット印刷に合うように調節することができる。変形可能な基材に印刷し、乾燥させた後に、インク組成物は、数千サイクルにわたって１５０％まで伸長させることができる堅牢性の高い画像を生成する。いくつかの実施形態では、画像を、数百サイクルにわたって３００％まで、または数百サイクルにわたって５００％まで伸長させることができる。
【００５６】
適切な染料としては、アニオン性染料、カチオン性染料、非イオン性染料、両性イオン性染料、食用染料、例えば、Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ  Ｎｏ．１、Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ  Ｎｏ．２、Ｆｏｏｄ  Ｒｅｄ  Ｎｏ．４０、Ｆｏｏｄ  Ｂｌｕｅ  Ｎｏ．１、Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｎｏ．７、ＦＤ  ＆  Ｃ染料、Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ染料（Ｎｏ．１、７、９、２４、２６、４８、５２、５８、６０、６１、６３、９２、１０７、１０９、１１８、１１９、１３１、１４０、１５５、１５６、１７２、１９４）、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ染料（Ｎｏ．１、８、３２、３５、３７、５２、５７、９２、１１５、１１９、１５４、２４９、２５４、２５６）、Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ染料（Ｎｏ．１、７、９、２５、４０、４５、６２、７８、８０、９２、１０２、１０４、１１３、１１７、１２７、１５８、１７５、１８３、１９３，２０９）、Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ染料（Ｎｏ．３、７、１７、１９、２３、２５、２９、３８、４２、４９、５９、６１、７２、７３、１１４、１２８、１５１）、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ染料（Ｎｏ．４、１４、１７、２２、２７、３８、５１，１１２，１１７，１５４，１６８）、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ染料（Ｎｏ．１、６，８、１４、１５，２５、７１、７６、７８、８０，８６，９０、１０６，１０８，１２３，１６３，１６５、１９９，２２６）、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ染料（Ｎｏ．１、２、１６、２３、２４、２８、３９、６２、７２、２３６）、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ染料（Ｎｏ．４、１１、１２、２７、２８、３３、３４、３９、５０、５８、８６、１００、１０６、１０７、１１８、１２７、１３２、１４２、１５７）、Ｒｅａｃｔｉｖｅ染料、例えば、Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ染料（Ｎｏ．４、３１、５６、１８０）、Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌａｃｋ染料（Ｎｏ．３１）、Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｙｅｌｌｏｗ染料（Ｎｏ．３７）；アントラキノン染料、モノアゾ染料、ジアゾ染料、フタロシアニン誘導体（種々のフタロシアニンスルホネート塩を含む）、アザ（１８）アヌレン、ホルマザン銅錯体、トリフェノジオキサジン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５７】
顔料としては、黒色顔料、白色顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料が挙げられる。顔料は、有機粒子または無機粒子であってもよい。無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、コバルトブルー（ＣｏＯ−Ａｌ２Ｏ３）、クロムイエロー（ＰｂＣｒＯ４）および酸化鉄が挙げられる。有機顔料としては、ジアゾ顔料およびモノアゾ顔料を含むアゾ顔料、多環状顔料（例えば、フタロシアニン顔料、例えば、フタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーン）、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、ピラントロン顔料およびキノフタロン顔料）、不溶性染料キレート（例えば、塩基性染料型および酸性染料型のキレート）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アンサントロン顔料、例えば、ＰＲ１６８が挙げられる。フタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーンとしては、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、およびこれらの誘導体（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６）が挙げられる。キナクリドンとしては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４２が挙げられる。アントラキノンとしては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２１６およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２６が挙げられる。ペリレンとしては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８９およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２４が挙げられる。チオインジゴイドとしては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３６およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３８が挙げられる。ヘテロ環イエローとしては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２１３が挙げら���る。黒色顔料としては、カーボンブラック、グラファイト、ガラス状炭素、石炭、およびこれらの組み合わせを含む炭素顔料が挙げられる。
【００５８】
着色剤は、伸長可能なインク組成物中に、伸長可能なインク組成物の合計重量を基準として０．０５〜１５重量％、または０．１〜１０重量％、または１〜５重量％の量で存在してもよい。
【００５９】
伸長可能なインク組成物は、液体インク媒剤、いくつかの実施形態では、水性インク媒剤を含む。液体媒剤は、水のみからなっていてもよく、または、水と水溶性または水混和性の有機要素（共溶媒、保水剤とも呼ばれる（以下、共溶媒））との混合物を含んでいてもよく、共溶媒は、例えば、アルコールおよびアルコール誘導体（脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ジアール、グリコールエーテル、ポリグリコールエーテル、長鎖アルコール、一級脂肪族アルコール、二級脂肪族アルコール、１，２−アルコール、１，３−アルコール、１，５−アルコール、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、メトキシル化グリセロール、エトキシル化グリセロール、ポリエチレングリコールアルキルエーテルのもっと高級な同族体を含む）、具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３，−プロパンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、３−メトキシブタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，４−ヘプタンジオールが挙げられ、さらに、アミド、エーテル、尿素、置換尿素、例えば、チオ尿素、エチレン尿素、アルキル尿素、アルキルチオ尿素、ジアルキル尿素およびジアルキルチオ尿素、カルボン酸およびこれらの塩、例えば、２−メチルペンタン酸、２−エチル−３−プロピルアクリル酸、２−エチル−ヘキサン酸、３−エトキシプロパン酸、エステル、有機スルフィド、有機スルホキシド、スルホン（例えば、スルホラン）、カルビトール、ブチルカルビトール、セロソルブ、エーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エーテル誘導体、ヒドロキシエーテル、アミノアルコール、ケトン、Ｎ−メチルピロリジノン、２−ピロリジノン、シクロヘキシルピロリドン、アミド、スルホキシド、ラクトン、ポリ電解質、メチルスルホニルエタノール、イミダゾール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ベタイン、糖類、例えば、１−デオキシ−Ｄ−ガラクチトール、マンニトール、イノシトール、置換および非置換のホルムアミド、置換および非置換のアセトアミドおよび他の水溶性または水混和性の物質、およびこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、共溶媒は、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシル化グリセロール、エトキシル化グリセロール、およびこれらの混合物からなる群から選択される。水と、水溶性または水混和性の有機液体の混合物が液体媒剤として選択される場合、水と有機物の比率範囲は、１００：０〜３０：７０、または９７：３〜４０：６０、または９５：５〜６０：４０であってもよい。液体媒剤の非水性要素は、一般的に、保水剤または共溶媒として役立ち、水（１００℃）よりも高い沸点を有する。インク媒剤の有機要素は、インクの表面張力を変え、インクの粘度を変え、着色剤を溶解または分散させ、および／またはインクの乾燥特徴に影響を及ぼすように機能することもできる。
【００６０】
液体媒剤は、伸長可能なインク組成物中に、伸長可能なインク組成物の合計重量を基準として７０〜９９．９重量％、または８０〜９９．５重量％、または９０〜９９重量％の量で与えられてもよい。
【００６１】
インクは、さらに、界面活性剤、例えば、イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、およびこれらの混合物を含んでいてもよく、アルキルポリエチレンオキシド、アルキルフェニルポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドブロックコポリマー、アセチレン性ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド（ジ）エステル、ポリエチレンオキシドアミン、プロトン化ポリエチレンオキシドアミン、プロトン化ポリエチレンオキシドアミド、ジメチコンコポリオール、置換アミン酸化物が挙げられ、具体例としては、一級、二級および三級のアミン塩化合物、例えば、ラウリルアミン、ココナツアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンの塩酸塩、酢酸塩；四級アンモニウム塩型の化合物、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンザルコニウムクロリドなど；ピリジニウム塩型化合物、例えば、セチルピリジニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミドなど；非イオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、アセチレンアルコール、アセチレングリコール；他の界面活性剤、例えば、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、ステアリルジメチルベタイン、およびラウリルジヒドロキシエチルベタイン；フルオロ界面活性剤；およびこれらの混合物が挙げられる。非イオン系界面活性剤としては、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール（ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−５２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  Ｃ０−８９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  Ｃ０−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  Ｃ０−２９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１Ｏ（商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ  ８９０（商標）およびＡＮＴＡＲＯＸ  ８９７（商標）として入手可能）が挙げられる。非イオン系界面活性剤としては、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドのブロックコポリマー（ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ（商標）ＰＥ／Ｆ、例えば、ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ（商標）ＰＥ／Ｆ  １０８を含む）が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、サルフェートおよびスルホネート、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキルサルフェートおよびスルホネート、酸、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なアビエチン酸、第一工業製薬株式会社から入手可能���ＮＥＯＧＥＮ  Ｒ（商標）、ＮＥＯＧＥＮ  ＳＣ（商標）、これらの組み合わせが挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、ＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート、および／またはテイカ株式会社製のＴＡＹＣＡ  ＰＯＷＥＲ  ＢＮ２０６０（分枝鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである）が挙げられる。通常は正に帯電したカチオン系界面活性剤としては、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ベンザルコニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド、Ｃ１２，Ｃ１５，Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、Ａｌｋａｒｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＭＩＲＡＰＯＬ（商標）およびＡＬＫＡＱＵＡＴ（商標）、ＳＡＮＩＺＯＬ（商標）（Ｋａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のベンザルコニウムクロリド）、およびこれらの混合物が挙げられる。任意の２種類以上の界面活性剤の混合物を使用することができる。
【００６２】
任意要素の界面活性剤は、伸長可能なインク組成物の合計重量を基準として０．０１〜５重量％の量で存在してもよい。ある場合には、界面活性剤を分散剤と呼ぶことを注記しておくべきである。
【００６３】
伸長可能なインク組成物は、さらに、架橋剤、いくつかの実施形態では、有機アミン、ジヒドロキシ芳香族化合物、イソシアネート、過酸化物、金属酸化物、およびこれらの混合物を含んでいてもよい。架橋によって、インク組成物から作られる画像の物理特性をさらに高めることができる。架橋剤は、伸長可能なインク組成物の合計重量を基準として０．１〜２０重量％、または５〜１５重量％で存在してもよい。
【００６４】
伸長可能なインク組成物は、殺生物剤、防カビ剤、ｐＨ制御剤、例えば、酸または塩基、リン酸塩、カルボン酸塩、亜硫酸塩、アミン塩、バッファー溶液、捕捉剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、粘度調整剤、レベリング剤、およびこれらの混合物を含む添加剤を含んでいてもよい。
【００６５】
いくつかの実施形態では、伸長可能なインク組成物は、低粘度組成物である。「低粘度」は、粘度が少なくとも１，０００センチポイズ（ｃｐ）である傾向を有する従来の高粘度インク（例えば、スクリーン印刷インク）と対比して用いられる。いくつかの実施形態では、本明細書に開示するインクは、粘度が１００ｃｐ以下、５０ｃｐ以下、または２０ｃｐ以下である。インクジェット印刷用途に使用するとき、インク組成物は、一般的に、前記インクジェット印刷プロセスに使用するのに適切な粘度を有する。サーマルインクジェット印刷用途の場合、室温（２５℃）で、インクの粘度は、少なくとも１センチポイズ、１０センチポイズ以下、７センチポイズ以下、または５センチポイズ以下である。圧電インクジェット印刷の場合、吐出温度で、インクの粘度は、少なくとも２センチポイズ、少なくとも３センチポイズ、２０センチポイズ以下、１５センチポイズ以下、または１０センチポイズ以下である。吐出温度は、２０〜２５℃程度に低くてもよく、９０℃程度、６０℃程度、または４０℃程度に高くてもよい。
【００６６】
伸長可能なインク組成物は、任意の適切なｐＨまたは望ましいｐＨを有していてもよい。サーマルインクジェット印刷プロセスの場合、ｐＨ値は、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも５から、１１まで、１０まで、または９までであってもよい。
【００６７】
伸長可能なインク組成物は、表面張力が少なくとも２２ダイン／センチメートル、少なくとも２５ダイン／センチメートル、少なくとも２８ダイン／センチメートル、４０ダイン／センチメートル以下、３８ダイン／センチメートル以下、および／または３５ダイン／センチメートル以下である。
【００６８】
伸長可能なインク組成物は、平均粒子直径が５マイクロメートル（μｍ）以下、２μｍ以下、１μｍ以下、または０．５μｍ以下の粒状物を含む。いくつかの実施形態では、ポリウレタンエラストマーは、平均粒子直径が２μｍ以下、１μｍ以下、または０．５μｍ以下のインクのエマルションの形態である。
【００６９】
成分を混合し、所望な場合、加熱し、濾過した後、任意の望ましいさらなる添加剤を混合物に加え、均一な混合物が得られるまで、中程度に攪拌しつつ室温で混合することによって、インク組成物を調製することができる。または、インク調製プロセス中に、例えば、すべての成分を混合し、所望な場合、加熱し、濾過することによって任意要素のインク添加剤を他のインク成分と混合してもよい。
【００７０】
いくつかの実施形態では、（１）場合により界面活性剤で安定化しつつ、ポリエステルのエマルションを調製；（２）場合により界面活性剤で安定化しつつ、ポリウレタンエラストマーのエマルションを調製；（３）場合により界面活性剤で安定化しつつ、着色剤の分散物を調製；（４）ポリエステルエマルションおよびポリウレタンエラストマーエマルションと着色剤分散物とを混合；（５）場合により、混合物を濾過；（６）他の添加剤、例えば、共溶媒を添加；および（７）場合により、組成物を濾過することによって、インクを調製する。いくつかの実施形態では、互いに適合性である異なる界面活性剤を選択する。いくつかの実施形態では、選択される界面活性剤は同じである。「適合性」という句は、これらの間で中和（ｐＨまたは電荷）または反応がないことを意味する。このことの最もよい指標は、ポリウレタンエラストマーエマルションと着色剤分散物とを混合した後に、それほど集塊物が存在しないか、または大きな集塊物が存在しないことである。このことは、粒径の測定によって特徴づけることができる。例えば、混合物の粒径は、混合前の粒径と実質的に同じである。
【００７１】
プロセスは、本明細書に開示するようなインク組成物を、画像のパターンになるように基材に塗布することを含む。
【００７２】
このインク組成物を、インク組成物をインクジェット印刷装置に組み込むことと、インク液滴を基材の上に画像のパターンになるように放出することとを伴うプロセスで使用してもよい。いくつかの実施形態では、印刷装置は、ノズル中のインクが画像のパターンになるように選択的に加熱され、それによって、インク液滴が画像のパターンになるように放出されるサーマルインクジェットプロセスを使用する。いくつかの実施形態では、印刷装置は、インク液滴が音響ビームによって画像のパターンになるように放出される音響インクジェットプロセスを使用する。いくつかの実施形態では、印刷装置は、インク液滴が圧電振動要素の振幅によって画像のパターンになるように放出される圧電インクジェットプロセスを使用する。
【００７３】
いくつかの実施形態では、このプロセスは、インクを、変形可能な基材、例えば、繊維製品、ゴム、ゴムシート、プラスチック、プラスチックシート、コーティングされた紙に印刷することを伴う。いくつかの実施形態では、基材は、三次元物体を成型するプロセスで、伸長性基材（例えば、プラスチックのガラス転移温度より上の高温で変形可能な繊維製品またはゴムシート、プラスチック）である。本明細書に開示するインクが用いられる場合、画像のパターンは、成型時に損傷しないだろう。画像パターンを有するゴムシートを、３次元物体のための包装として使用することができる。
【００７４】
本明細書のインクを、ゴム基材、例えば、天然ポリイソプレン、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ネオプレンゴム、ブチルゴム（イソブチレンとイソプレンのコポリマー）、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム、ニトリルゴム（ブタジエンとアクリロニトリルのコポリマーである）、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ポリアクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル、ポリエーテルブロックアミド、ポリスルフィドゴム、Ｈｙｐａｌｏｎ（登録商標）のようなクロロスルホン酸化ポリエチレンの上に印刷することができる。本明細書のインクを、変形可能な基材、いくつかの実施形態では、シリコーンゴム、ポリアクリルゴム、ブチルゴム、またはネオプレンゴム基材に印刷することができ、画像を形成した基材を、眼に見える亀裂または剥離を示すことなく、一軸方向に（すなわち、ｘ軸およびｙ軸の両方に沿ってというのに対し、ｘ軸に沿って）、いくつかの実施形態では、その元々の寸法の長さの少なくとも１１０％、少なくとも１５０％、少なくとも２００％、または少なくとも５００％、いくつかの実施形態では、少なくとも５０倍、少なくとも１００倍、または少なくとも５００倍まで伸長することができる。伸長性インクは、ヒトの肉眼で見える亀裂または剥離を示さずに、伸長可能なインク組成物で印刷された画像を、その元々の寸法の長さ方向に沿って少なくとも１１０％まで一軸方向に伸長させることができるという特徴を有するか、またはヒトの肉眼で見える亀裂または剥離を示さずに、伸長可能なインク組成物で印刷された画像を、その元々の寸法の長さ方向に沿って１１０％〜５００％まで一軸方向に伸長させることができるという特徴を有する。
【００７５】
本明細書の伸長性インクを用いて作られた画像は、非常に耐水性が高い。このインクを用いて作られた画像は、少なくとも８０°、少なくとも９０°、または少なくとも９５の水滴接触角を示す。耐水性という特徴により、本明細書に開示するインクは、室外用途に適しているか、または水に関連する製品（例えば、媒剤包装、水着）への印刷に適したものとなる。
【００７６】
伸長性インクを用いて作られた画像は、良好な耐化学薬品性を有する。これらの画像は、アルコール、酢酸、アセトアミド、臭化アリル、塩化アリル、塩化ベンゾイル、エーテル、エステル、炭化水素、血液、塩溶液への耐性が良好であるか、優れている。
【００７７】
伸長性インクを用いて作られる画像は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２Ｃによって測定した場合、引張強度が少なくとも１．０ＭＰａ、少なくとも３ＭＰａ、少なくとも４ＭＰａ、少なくとも８ＭＰａ、２５ＭＰａ以下、２０ＭＰａ以下、または１８ＭＰａ以下である。
【００７８】
伸長性インクを用いて作られる画像は、ＡＳＴＭ  ０４１２Ｃによって測定した場合、破壊時の伸び率が少なくとも１５０％、少なくとも２００％、少なくとも４００％、１０００％以下、８００％以下、または７００％以下である。画像は、変形可能な基材よりも大きな破壊時の伸び率を有する。
【００７９】
伸長性インクを用いて作られる画像は、ＡＳＴＭ  ２２４０によって測定した場合、硬度（ショアＡ）値が少なくとも２０、少なくとも３０、少なくとも４０、１００以下、９０以下、または８５以下である。
【００８０】
伸長性インクを用いて作られる画像は、基材の上に連続層を生成する。したがって、画像は、伸びたとき、または伸びていないときで、色差が小さいだろう。これは、ドットアレイで構成されるある種の従来の伸長性画像とは対照的である。非連続的なドットアレイに由来する画像は、特に、伸ばしたときに画質が悪く、例えば、色密度が顕著に低下する。伸長可能なインク組成物を用いて作られる画像は、一軸方向に１５０％まで伸ばしたとき、色差（ΔＥ）が５．０未満、または３．５未満、または２．０未満、または１．０未満である。ヒトの肉眼は、色差（ΔＥ  ２０００）値が３．０未満の色を区別できないことが一般的に知られている。色差（ΔＥ  ２０００）値が６．０を超えると、非常に明らかな色の差があると考えられる。
【００８１】
伸長性インクを用いて作られる画像は、伸ばす前または伸びた後に、種々の基材に対し、優れた付着性を有する。
【００８２】
パターン形成された物品は、変形可能な基材と；変形可能な基材に印刷された画像とを含み、この画像が、ポリエステルと；ポリウレタンエラストマーと；水と；共溶媒と；任意要素の界面活性剤と；任意要素の着色剤とを含む、伸長可能なインクから作られる。印刷された画像を、眼に見える亀裂または変形可能な基材からの剥離を示さずに、その元々の寸法の長さの少なくとも１１０％まで一軸に沿って伸長させることができる。伸長可能なインク組成物で印刷された画像は、伸長していない印刷された画像と比較して、１５０％まで一軸方向に伸長したときに、色差が３．０未満である。
【実施例】
【００８３】
（実施例１）
２種類の樹脂要素を含むラテックスインクを配合し、通常の紙、コーティングした紙およびゴム基材の３種類の異なる基材に印刷した。得られた画像を、その画像堅牢性について特性決定した。下式のポリエステル
【化６】
2015030853.tif 000007
〔式中、Ｒは、水素またはメチル基であり、ｍは、２〜１０であり、ｎは、２〜１０であり、ガラス転移温度が６０℃である〕
を第１の樹脂として使用した。
【００８４】
ウレタンエラストマーエマルションであるＰｒｅｃｉｄｉｕｍ（商標）Ａｑｕａ  ９０−Ａ（Ｑｕａｎｔｕｍ  ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｓｅｒｖｉｃｅｓ製の脂肪族ポリエステルに由来するポリウレタン（固体含有量３２重量％））を第２の樹脂として使用したが、この平均粒径は８５ナノメートルである。
【００８５】
まず、ポリエステル樹脂を、４−ドデシルベンゼンスルホン酸（ＳＤＢＳ）界面活性剤を用いて乳化し、平均粒径が５０ナノメートルのエマルションを得た。次いで、印刷ノズル中でインクが乾燥するのを最低限にするために、このエマルションを、上のポリウレタンエマルション、顔料分散物（Ｇｒｅｅｎ  ７、固体含有量が１９．９６％、界面活性剤ＳＤＢＳ）および共溶媒と混合した。
【００８６】
以下の表は、実施例インク１（本開示の伸長性インク）と比較例のインクのインク配合物を示す。比較として、エラストマー要素を含まないインクも調製した。
【表１】
2015030853.tif 000008
【００８７】
比較例インクおよび実施例インク１の両方とも、要素をきわめて十分に混合した。粒子分析は、混合したときにエマルションの凝集がないことを示していた。平均粒径は、ほぼ８２ナノメートルのままであった。両インクは、粘度が３．５ｃｐであった。
【００８８】
上の式のインクを使用し、１０ｐＬカートリッジを取り付けたＤＭＰ−２８００（ＦｕｊｉＦｉｌｍ  Ｄｉｍａｔｉｘ、サンタクララ、カリフォルニア）インクジェットプリンタを用い、通常紙、光沢紙（写真用紙）およびプラズマ洗浄したラテックスゴムに画像を印刷し、その付着性および印刷品質を特性決定した。印刷条件（例えば、波形、電圧、および基材温度）は、最良の印刷特性を得られるようにすべて最適化し、それぞれのインクについて一定に保った。
【００８９】
通常紙に印刷する場合、比較例インクを用いて印刷した画像は、良好な解像度および色密度を有していた。熱処理をしない場合、この画像は、テープ試験に合格し、消しゴムで擦っても剥がすことができなかった。光沢紙およびラテックスゴムに印刷する場合、この画像も、良好な解像度および色密度を有していた。しかし、熱処理をしないと、画像はテープ試験に不合格であり、簡単に剥がれ落ちた。第２のサンプルを印刷し、ホットプレート上で、７０℃で熱処理してサンプルを乾燥させ、ラテックス粒子を融着させた。熱処理をした後であっても、画像は、テープ試験および摩耗試験の両方にまだ不合格であった。
【００９０】
通常紙に印刷した場合、本開示の実施例インク１で印刷した画像は、良好な解像度および色密度を有していた。熱処理をしない場合、この画像は、摩耗試験およびテープ試験に合格した。光沢紙およびラテックスゴムに印刷した場合、この画像も、良好な解像度および色密度を有していた。加熱しないと、画像は、摩耗試験およびテープ試験に不合格であった。ホットプレート上で、７０℃で加熱した後、画像は、摩耗試験およびテープ試験の両方に合格した。
【００９１】
表２は、摩耗試験およびテープ試験に関する付着性についてまとめている。
【００９２】
３Ｍ（商標）Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）テープをテープ試験に使用した。画像上部に、２０グラムの重量負荷をつけてテープを置き、次いで、テープを穏やかに剥がした。テープによって剥がれた画像のパーセントを調べた。０％は、優れた付着性を示し、５％未満は、良好な付着性であると考えられるが、２０％より大きいと、付着性が悪いと定義される。摩耗試験に綿棒を使用した。綿棒で画像を３０回擦り、次いで、顕微鏡で調べた。表面損傷がないか、またはほとんどないとき、付着性が良好であると考えられた。
【表２】
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【００９３】
本開示のインクを用いてゴム基材上に作られた画像に、伸長度１５０％までの数百回の伸長−緩和サイクルを行った。伸長の後、亀裂および剥離は観察されなかった。