(57)【要約】  本発明は、固体酸化物膜用のガス透過の複数の穴を設けた金属性支持構造を有する高温型燃料電池に関し、マクロ細孔質の前記支持構造と、これと対向する機能膜との間に、ミクロ細孔質のニッケルまたはニッケル合金製の中間構造が備えられる。前記ミクロ細孔質の中間構造が、網目幅が８０μｍ未満の一つの網により形成される一方で、前記支持構造は、一つの穴あき薄板または一つの有孔フィルムにより形成されることが好ましい。燃料電池は、前記ミクロ細孔質の中間構造を、前記マクロ細孔質の支持構造と溶接し、その後で前記中間構造のそれぞれの細孔の内部に、触媒活性陽極材料を挿入することにより製造される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物‐機能膜用の、ガス透過の複数の穴を有する金属性の支持構造を備えた高温型燃料電池において、
マクロ細孔質である前記支持構造と、これと対向する機能膜との間に、ミクロ細孔質であるニッケルまたはニッケル合金製の中間構造が設けられていることを特徴とする、燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池において、
前記ミクロ細孔質の中間構造が、網目幅が８０μｍ未満の大きさである網により形成されることを特徴とする、燃料電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料電池において、
前記支持構造が、穴あき薄板または有孔フィルムにより形成されることを特徴とする、燃料電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池において、
前記ミクロ細孔質の中間構造の内部に、陽極材料、特にＮｉ‐ＹＳＺ混合物が挿入されることを特徴とする、燃料電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料電池を製造する方法において、
前記ミクロ細孔質の中間構造を、前記マクロ細孔質の支持構造と溶接する工程、およびその後に前記中間構造のそれぞれの細孔の内部に、触媒活性陽極材料を挿入する工程を特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物‐機能膜用の、ガス透過の複数の穴を有する金属性の支持構造（いわゆる基板）を備えた、高温型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術として、たとえば特許文献１が参照される。
広く普及している、定置型として使用される高温型燃料電池（ＳＯＦＣ）では、いずれか一つのセラミックス製セル膜または機能膜（すなわち陽極、電解質、陰極）自体が支持機能を担っている。逆にＳＯＦＣ技術が移動型として使用される場合は、セラミックス膜よりも耐機械衝撃性および耐熱衝撃性に優れることから、多孔質の金属性支持構造が使用されると有利である。そこでは、軽量構造として実施されるとよい金属性支持構造が、好適には燃料電池の燃焼ガス側（陽極）で使用されるようになっている。
【０００３】
金属性の基板には、支持機能を果たすために十分な安定性を示す以外にも、可能な限り大きな空隙率およびガス透過性、高い電導性、微小な製造公差、塗布されなければならない固体酸化物‐機能膜に関する良好な被覆性、これらの機能膜に適合化させた熱膨張係数、および優れた長期耐久性を有することが要求される。これらの要求を全て可能な限り良好に充足するために、支持構造には、たとえばＣｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵなどのように、クロム酸化物を生成するフェライト系Ｆｅ‐Ｃｒ鋼が使用されるようになっている。
【０００４】
金属性支持構造の腐食により制約される長期安定性を決定的に左右するのは、その比表面積である。このため、表面積対容積比が小さい微細組織構造を作製することが不可欠となっている。表面積対容積比が有利であることから、金属基板は、一例として、ないしは好適には、多孔薄板（「穴あき薄板」）または有孔フィルムとして実施されるが、これについては特許文献１を参照されたい。あるいはその代わりに、ほかにも織物や編物（たとえば特許文献２、３を参照）により、または粉末冶金構造により、金属性支持構造を形成することもできるが、ちなみにこれは、本発明にしたがった燃料電池の支持構造についてもいえる。
【０００５】
大きな穴、細孔、またはほかにも製造に起因した不良箇所を有している基板または支持構造は、固体酸化物‐機能膜を不良なしで被覆する可能性を困難にするという短所を有している。すなわち、そのような穴または表面欠陥をあらかじめ工数をかけて塞ぐことなく（たとえば特許文献３を参照）、比較的薄い機能膜（たとえば厚さ１００μｍ未満の陽極機能膜）によりこうした欠陥を補償することは不可能となっている。不良のない機能膜を塗布できるようにするためには、基体表面の穴、細孔、または不良箇所が、陽極の膜厚よりも小さくなければならないことがわかっている。そうでない場合は、すぐ次の機能膜に、すなわち最初に陽極膜が塗布されている場合は電解質膜に、これらの不良が及ぶことになり、その結果、その機能も気密性も保証できなくなる。その場合は、セラミックス製の固体酸化物‐機能膜を、その時々でどのような被覆技術を用いて基板ないしは支持構造に塗布するかに実質的に関係なく、上述の問題が生じてしまう。これらの機能膜は、現在の技術水準では、溶射法により、またはウェットケミカル技術とそれに続く焼結により、塗布することができる。ほかにも、ガス相からの機能膜を析出すること（ＰＶＤ：物理蒸着法）も可能である。
【０００６】
ほかにも、有孔薄板製の支持構造を使用した場合は、さらに別の、具体的には塗布後の機能膜との結合性に関し、短所を呈することがある。たとえば、追加措置を講じることなく有孔鋼板を被覆した場合は、平滑な薄板表面と（たとえば）陽極膜との間に、機械的に絡み合った良好な固定部が生じることは皆無である。ウェットケミカル法により陽極膜を塗布し、引き続いて焼結した場合は、収縮プロセスが新たな問題となる。膜の乾燥の間にも、また焼結の間にも、陽極膜は、垂直方向にも横方向にも収縮を来たしてしまう。有孔薄板は、熱処理の間はリジッド系であるために、それにより陽極膜に亀裂発生を来たしたり、穴あき薄板と陽極膜から成る複合体にひずみを来たしたりすることがある。
【０００７】
【特許文献１】ドイツ特許出願公開第１０２３８８５７号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１３１８５６０号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１３２８０３０号明細書
【特許文献４】国際特許出願公開第２００４／０５９７６５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の問題に対する対策を提示することが、本発明の課題である、すなわち、特に高温型燃料電池の、ガス透過の複数の穴が設けられた金属性の支持構造に、どのようにすれば陽極機能膜を塗布できるかについて、解決策が模索される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題の解決策は、マクロ細孔質の支持構造と、これと対向する機能膜との間に、ミクロ細孔質のニッケルまたはニッケル合金製の中間構造が備えられることを特徴としている。有利な展開構成例は、従属請求項の内容である；そこには特に、好ましい製造方法も記載されている。
【００１０】
すなわち提案されるのは、好ましくは有孔薄板または有孔フィルムの形態をとる、しかしほかにも織物、編物、または粉末冶金法により製造される構成部品の形態をとる（比較的）マクロ細孔質の金属性支持構造と、対応する機能膜の表面に実際に不良なしで塗布することができる、ミクロ細孔質のニッケルまたはニッケル合金製のいわゆる中間構造とから成る、複合体である。これは、陽極材料、たとえばＮｉ／ＹＳＺ混合物（＝ニッケルとイットリウム安定化ジルコニウムから成る混合物）が、当初はニッケルまたはニッケル合金だけにより形成されているこの多孔質の中間構造の内部に浸透されている、すなわち細孔の内部に挿入されている場合は、いわば多成分系の中間構造であるといえる。その場合は、この多成分系中間構造が同時に燃料電池の陽極の機能を果たすことができるために、続いてその上に、機能膜として（陽極‐電解質‐陰極と積み重ねて配置される機能膜の内の）電解質が塗布されることになる；しかし、既に陽極材料が浸透されている中間構造の表面に、まず最初に、さらにもう一つの陽極膜を塗布することも可能である。その場合は、中間膜が多成分系として構成されることにより、ＳＯＦＣ陽極の重要な役割である導電性と電気化学活性とが切り離されることになる。前者はニッケル材料により、後者は、浸透している、またそれによりニッケル材料と完全に結合している陽極材料により、もたらされる。
【００１１】
好ましい実施形態の一例において、ミクロ細孔質の中間構造（陽極材料が浸透する前の状態）は、ニッケル細線から成る、網目幅が８０μｍ未満の大きさである、一つの網により形成されるようになっている；しかし、ニッケルフォームまたはその他の多孔質ニッケル構造を使用することも可能である。純ニッケル構造のほかにも、熱伝導係数を金属性支持構造の熱伝導係数に対して純ニッケルよりも良好に適合化させることができる、場合により、より優れた再酸化安定性を示す、適切なニッケル合金（たとえばクロムまたはモリブデン）を使用することも考えられる。
【００１２】
いわゆる「多成分系」の中間膜を有する燃料電池の好ましい製造方法では、第１工程において、ミクロ細孔質のニッケル構造、たとえば好ましくは上述の網が、マクロ細孔質の金属性基板（＝支持構造）と結合されるが、そこではニッケル構造の細孔径が、基板のそれよりも大幅に小さくなっている。中間構造と金属性基板間のこの結合部は、スポット状または面状の抵抗溶接により行われることが好ましいが、その代案として、負荷下での焼結も考えられる。第２工程においては、ニッケル構造の網目すなわち細孔に、触媒活性陽極材料が浸透される。そのために最も適しているのは、現在の技術水準においては、ニッケルと、ドープ処理された二酸化ジルコニウムから成る混合物である。化学工学的には、ウェットケミカル法により、または陽極フィルムのラミネートにより、陽極材料を塗布し、引き続き焼結するという可能性もある。あるいはその代わりに、（マクロ細孔質の）金属性支持構造とミクロ細孔質のニッケル中間構造とから成る複合体の内部に、溶射法により陽極材料を挿入することもできる。この場合は、すぐ次の機能膜として電解質膜が塗布され、さらにその上に続いて陰極機能膜が塗布されている場合には、同時に陽極機能膜となることができる多成分系中間構造の内部における電気化学活性の役割を、このニッケル中間構造が果たすことになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
添付の図１には、一つの網がいわゆる中間構造として表面に塗布されている（支持構造としての）穴あき薄板を上からかなりの高倍率で撮影した写真の断片が示されている。この網の内部には、陽極材料がまだ浸透されていないために、細孔を通して、穴あき薄板の直径１ｍｍ大の穴を確認することができる。図２には、有孔薄板上のニッケル網の、それよりもさらに高倍率の顕微鏡写真が示されており、そこではニッケル網の網目が陽極材料で充填されている。この陽極材料（ＮｉＯ、８ＹＳＺ）は、ほかにも溶液接着剤を含有したペーストの形態で、ナイフ塗布されて、１２５０℃未満の温度で、保護ガス下で焼結されている。しかしながらその代わりに、好適には網目幅８０μｍのニッケル網を、Ｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵ製の編物（線径１００〜３００μｍ、網目幅１００〜３００μｍ）から成るマクロ細孔質の支持構造の表面に溶着させることもできる。しかしマクロ細孔質の支持構造は、ほかにも粉末冶金法により製造された基板（たとえば粒径１００〜３００μｍ、細孔サイズ＜４００μｍ）であってもかまわない。
【００１４】
提案される構造により、金属基板‐陽極複合体の耐用期間、化学工学、コスト、ならびに複合体の機能の各分野で、様々な長所がもたらされる。特に多成分系中間構造（すなわちニッケル構造と浸透した陽極材料）の採用により、表面積対容積比が僅かなマクロ細孔質の金属性支持構造を使用することが可能となるが、これは、腐食により制約されその耐用期間に有利に作用する。以上のように提案されるミクロ細孔質のニッケル中間構造を適用することによって、穴の直径ないしは細孔径が異なる有孔薄板またはその他のマクロ細孔質の基板の被覆が可能となる。その際に必要な各部品（有孔薄板、ニッケル網またはニッケルフォーム）は市販されており、また有孔薄板（「穴あき薄板」）の表面へのニッケル構造の接合は、たとえば抵抗溶接など、産業界に定着した方案により行うことができる。陽極の機能である「電導性」（ニッケル構造）と「触媒活性」（陽極材料）とが切り離されることにより、それぞれに独立した最適化が可能となる。たとえば陽極材料は、低温でニッケル構造の細孔（または網目）の内部に焼結させることが可能となり、それに伴い、陽極材料の収縮は僅かとなる。したがって、電導性が低下することなく、多成分系機能膜の高い空隙率を達成することができる。それにより、良好なガス透過性がもたらされるだけでなく、ＳＯＦＣの陽極側に空気が侵入した場合の再酸化安定性も、高い空隙率により支援されることになる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】中間構造として網が表面に塗布された穴あき薄板の写真である。
【図２】有孔薄板上のニッケル網の顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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