(57)【要約】  本発明は、以下の工程：ｉ）粗物質（１）の気相への変換、ｉｉ）ガス状の粗物質（１）の冷却または反応による粒子の生成およびｉｉｉ）ナノ粒子の製造装置における工程ｉｉ）の粒子の生成中での粒子への電荷の付与、を包含する、ナノ粒子、殊に顔料粒子の製造法に関する。さらに本発明は、ガス流（２９）を装置中に輸送するための供給部（２８）、実質的に同時の粒子の生成およびナノ粒子の荷電のための粒子生成領域および荷電領域および、荷電されたナノ粒子を粒子生成領域および荷電領域から輸送するための排出部（３０）を有するナノ粒子の製造装置に関する。
2008505992.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子、殊に顔料粒子の製造法であって、該製造法が以下の工程：
ｉ）粗物質（１）の気相への変換、
ｉｉ）ガス状の粗物質（１）の冷却または反応による粒子の生成および
ｉｉｉ）ナノ粒子の製造装置における工程ｉｉ）の粒子の生成中での粒子への電荷の付与
を包含する、ナノ粒子、殊に顔料粒子の製造法。
【請求項２】
粒子の生成を、その温度が粗物質（１）の凝縮温度もしくは逆昇華温度を下回る冷却流体流（６）を供給することにより、ガス状の粗物質（１）を冷却することにより行うことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
粗物質（１）を、粗物質（１）を気相に変換させるために使用するオーブン（４）に供給される、粗物質（１）に対して不活性な担体ガス流（３）中に計量供給することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
担体ガス流（３）を前加熱することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
オーブン（４）を少なくとも３つの加熱帯域に分割することを特徴とする、請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
オーブン（４）の最低温度が、オーブン（４）の最高温度より最大で２０％下回りかつオーブン（４）における粗物質（１）の滞留時間が最大１０秒であることを特徴とする、請求項３から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
粗物質（１）を含有する担体ガス流（３）をオーブン（４）において被覆ガス流により包囲することを特徴とする、請求項３から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
コロナ放電によるかまたはイオンを含有する冷却ガス流の供給によりナノ粒子へ電荷を付与することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ナノ粒子の製造装置（９）の壁および該粒子を単極荷電するかまたはナノ粒子の製造装置（９）の壁に沿って不活性の被覆ガスが流れることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
静電荷電されたナノ粒子を電気集塵器（１０）において分離することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
粒子を湿式電気集塵器（１６）において液体中に分離させることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
オーブン（４）とナノ粒子の製造装置（９）との間に、蒸発しなかった物質が分離される第一の粒子分離装置（１３）を配置することを特徴とする、請求項３から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
生成されたナノ粒子を液体中で分散させることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
安定化するために、分散液に添加剤を添加しかつ分散液を濃縮するために再循環させることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
生成されたナノ粒子を、添加剤を含有する、反対に荷電されたエーロゾル液滴と結び付けることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
ナノ粒子の製造装置（９）に第二の粒子分離装置（１４）を後接続し、該分離装置中でガス状の不純物を、粗物質の逆昇華温度を下回る温度および不純物の逆昇華温度／凝縮温度を上回る温度で生成物流から分離することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
ナノ粒子、殊にナノ粒子状の顔料の製造装置であって、以下
・ガス流（２９）を装置中に輸送するための供給部（２８）
・実質的に同時のナノ粒子の生成および荷電のための粒子生成領域および荷電領域と
・荷電されたナノ粒子を粒子生成領域および荷電領域から輸送するための排出部（３０）
を包含する、ガス流中に含有されたガス状の化合物の実質的に同時の逆昇華および荷電による、ナノ粒子、殊にナノ粒子状の顔料の製造装置。
【請求項１８】
粒子生成領域および荷電領域が、少なくとも１つの放電電極（２３）および少なくとも１つの対向電極（２５）を有する、コロナ放電に適した電極配置を有することを特徴とする、請求項１７記載の装置。
【請求項１９】
粒子生成領域および荷電領域が、ガス流（２９）に対して比較的低い温度を有する冷却流体を供給するためのガス供給部を有する逆昇華領域および荷電領域（３１）またはナノ粒子を製造するための化学反応のプロセスに適した反応領域および荷電領域であることを特徴とする、請求項１７または１８記載の装置。
【請求項２０】
逆昇華領域および荷電領域（３１）において多孔質の管（３２）が放電電極（２３）を同心状に包囲し、その際、多孔質の管（３２）は冷却流体（２７）のためのガス供給部を形成するように構成されていることを特徴とする、請求項１９記載の装置。
【請求項２１】
多孔質の管（３２）が、放電電極（２３）に対する対向電極（２５）を形成するように構成されていることを特徴とする、請求項２０記載の装置。
【請求項２２】
多孔質の管（３２）が、冷却流体（２７）を供給するためのアニュラー・スペース（２６）により包囲されていることを特徴とする、請求項２０または２１記載の装置。
【請求項２３】
多孔質の管（３２）が焼結金属管または焼結セラミック管であることを特徴とする、請求項２０から２２までのいずれか１項記載の装置。
【請求項２４】
冷却流体および／またはガス流が担体ガスとして、空気、二酸化炭素、希ガスおよび窒素の群からの少なくとも１種のガスを含有することを特徴とする、請求項１９から２３までのいずれか１項記載の装置。
【請求項２５】
電極配置が、粒子生成領域および荷電領域（３１）中に突出する端部で、少なくとも１本の半径方向に伸びる導電性の線（３３）が備わっている棒状の放電電極（２３）を包含することを特徴とする、請求項１８から２４までのいずれか１項記載の装置。
【請求項２６】
少なくとも部分的に多孔質の管（３２）に配置されており、そうしてディスプレーサ（２４、３４）と多孔質の管（３２）の内壁との間で流ギャップ（３５）が形成される、少なくとも１つのディスプレーサ（２４、３４）により特徴付けられる、請求項２０から２５までのいずれか１項記載の装置。
【請求項２７】
ガス流（２９）の流方向において一方が放電電極（２３）の前にかつ他方がその後に配置されている２つのディスプレーサ（２４、３４）により特徴付けられる、請求項２６記載の装置。
【請求項２８】
排出部（３０）が、荷電されたナノ粒子が固体または液体の媒体中に分離する分離帯域を含有するかまたは接続していることを特徴とする、請求項１７から２７までのいずれか１項記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス流中に含有されたガス状化合物からの実質的に同時の粒子の製造および粒子の荷電によるナノ粒子の製造法および製造装置に関する。
【０００２】
ナノ粒子が製造されかつ使用される領域は、着色付与のために、例えばラッカーにおいて使用される顔料に該当する。顔料の場合、粒子の大きさが減少することにより、例えばラッカーの明るさおよび色の濃さが改善される。
【０００３】
ナノ粒子が使用されるさらに他の一領域は、触媒に該当する。例えば平均粒子直径が減少することにより、組成物に対する触媒の全表面積が増大し、そうして触媒の効果的な作用が生じる。
【０００４】
さらに医薬製品または農産物保護剤の領域でのナノ粒子の使用により、これらの生物学的利用能を高めることができる。
【０００５】
一製造法において支持体に蒸着される材料について、粒子が、比較的速く気相に変換されえ、かつそれにより熱負荷が軽減されうるように非常に微細な形で存在する場合に有利である。
【０００６】
ナノ粒子状の固体は種々の方法により製造することができる。一般的に、これらの粉状の固体は粉砕工程、気相中、火炎中での反応により、結晶化、沈殿、ゾル−ゲル法により、プラズマ中でかまたは逆昇華(Desublimation)により生成することができる。生成に加えて引き続く配合が、生成物特性、例えば顔料についての容易な再分散性および色の濃さの適切な設定の際に重要な役割を担う。１μｍ未満の直径を有する粒子はとりわけ強く凝集する傾向にあるので、安定化しかつ出来る限り容易に加工する（例えば再分散させる）ことができる状態にしなければならない。
【０００７】
ＷＯ０３／０３９７１６は、顔料の出発材料を蒸発させかつ引き続き凝縮しかつ回収液において集める、ナノ粒子状の顔料の製造装置および製造法に関する。
【０００８】
ＥＰ−Ａ０３４３７９６は、顔料分散液の製造法を記載している。これに関して、まず顔料または中間生成物を顔料製造の際に不活性ガス流の存在下で蒸発させるが、中間生成物を顔料製造のために使用する場合、中間生成物から顔料への反応のために必要である物質を含有する、さらに他のガス流を添加する。ガス流は液体に導通され、該液体中で顔料蒸気は逆昇華して微細な顔料粒子となる。顔料粒子は液体中に残留しかつそうして分散液を形成する。
【０００９】
ジヒドロキナクリドンの気相水素化によるキナクリドンの製造法は、ＵＳ３，０９７，８０５から公知である。その際に発生する蒸気状のキナクリドンは冷たいガス流の混合により冷却され、そうしてナノ粒子を形成する。
【００１０】
ＤＥ４１２１１１９Ａ１は、不活性ガス中での材料の蒸発による材料の微粒子の製造法を開示する。材料は蒸発容器において蒸発しかつ微粒子は、その不活性ガス中の蒸発した材料の冷却により生成され、該不活性ガスは蒸発容器から蒸発した材料へ送り込まれる。微粒子は蒸発容器の表面に堆積しかつその後に取り出される。
【００１１】
ナノ粒子の凝集体形成は、例えばコーティング層の施与により妨げることができる。ＪＰ６３０３１５３４Ａでは、有機物質を不活性ガスの存在下で加熱しかつ蒸発させる方法が記載されている。引き続き、ガス状の有機物質は固体表面上に超微細粒子を形成する。粒子は、易分散性にするためコーティング層で覆う。
【００１２】
凝集体形成を回避するのに間に合う措置としてのナノ粒子の静電荷電は、これまで当業者たちからは考慮されてこなかった。それというのも、小さい粒子は非常に僅かな電気素量しか持つことができないということから出発していたからであった。Ｆｕｃｈｓ，Ｎ．Ａ．（１９６３）Ｏｎ  ｔｈｅ  ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ  ｃｈａｒｇｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｎ  ａｅｒｏｓｏｌ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｉｎ  ａ  ｂｉｐｏｌａｒ  ｉｏｎｉｃ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ、Ｇｅｏｆｉｓｉｃａ  ｐｕｒａ  ｅ  ａｐｐｌｉｃａｔａ５６、第１８５頁〜第１９３頁から、３５ｎｍの直径を有する粒子が平均的に１．４の電気素量しか持つことができないということがわかる。
【００１３】
ＤＥ１９９６１９６６Ａ１は、粗顔料の昇華および蒸発した顔料の逆昇華により、有機粗顔料(crude organic pigments)を使用に適した顔料形状に変えるための方法に関する。粗顔料は、エネルギーを短時間のあいだ供給することにより昇華しかつ１０−５〜１秒の時間で急冷することにより逆昇華する。逆昇華のための温度低減は、比較的冷たいガス状または液状の成分の混合により行う。逆昇華した顔料粒子の静電荷電により、他の措置に加えて、顔料粒子の集合を妨げることが提案される。凝集を阻止するための最終的な措置としての静電荷電は言及されていない。さらに、粒子はすでに逆昇華した状態で荷電されるで、粒子が発生する間の凝集は妨げられない。それゆえ、この方法により製造された生成物は依然として多数の凝集体を含有している。
【００１４】
凝集体形成により、ナノスケールのおかげで獲得された特性が悪化する。例えば、印刷インキ、ラッカー、塗料およびプラスチックにおいて使用される着色顔料の凝集体は、色の特性、殊に着色顔料の加工後の色の濃さおよび光沢にマイナスの効果を持つ。
【００１５】
本発明の課題は、ナノ粒子の製造法および製造装置を提供することにあり、該方法により、生成された、殊に逆昇華により発生したナノ粒子の凝集体形成が大部分にわたり妨げられる。該方法および装置は、殊に巨大技術の使用に適しておりかつ例えばガス状の化合物の逆昇華による、高い温度での粒子生成の場合、乱流および高い組成物流量(high mass throughput)の場合にも、ナノ粒子の凝集を大部分にわたり阻止しかつ狭い粒径分布を保証すべきである。
【００１６】
この課題は本発明により、以下の工程：
ｉ）粗物質の気相への変換、
ｉｉ）ガス状の粗物質の冷却または反応による粒子の生成および
ｉｉｉ）工程ｉｉ）における粒子の生成中での粒子への電荷の付与
を包含するナノ粒子の製造法により解決される。
【００１７】
該課題はさらに、以下
・ガス流を装置中へ輸送するための供給部、
・荷電されたナノ粒子を生成するための粒子生成領域および荷電領域と
・粒子生成領域および荷電領域からの荷電されたナノ粒子を輸送するための排出部
を包含する、ガス流中に含有されたガス状の化合物からの実質的に同時の粒子の製造および粒子の荷電によるナノ粒子の製造装置により解決される。
【００１８】
その際、ナノ粒子はナノ粒子状の固体または＜１μｍの粒子直径を有する液滴と理解されるべきである。
【００１９】
意想外にも、ナノ粒子、殊に高温のナノ粒子が（高温の）気相から形成される間、凝集体形成を妨げるのに十分な荷電により直接、静電荷電されることが発見された。本発明による方法は、粒子の製造中に粒子への電荷の付与を行う方法工程を包含することから、この知識を利用する。本発明による装置は、実質的に同時の粒子の製造および粒子の荷電を行うことができる粒子生成領域および荷電領域を包含することから、この知識を利用する。この構造およびこの方法の利点は、設定されるべき物理的変数（例えば、狭い粒径分布、僅かな凝集体部分）のほんの僅かなばらつきを有する生成物特性の適切な設定が可能となりかつその際に高い品質基準が保証されることである。改善された生成物特性は、例えば明るさ、色、純度、蒸発性および溶解性である。
【００２０】
冷却、殊に逆昇華によるナノ粒子の形成に加えて、例えば固体または液体の生成物が発生する反応によってもナノ粒子を形成することができる。これに関して、有利にはオーブンに少なくとも２つの出発物質を供給し、該出発物質をオーブンで反応温度に加熱する。その際、出発物質は固体、液体またはガス状であってよい。ナノ粒子を製造するための装置中で、出発物質は互いに反応してナノ粒子を形成する。個々のナノ粒子が互いに凝集するのを回避するために、これらをナノ粒子の製造装置において実質的にそれらの形成と同時に静電荷電する。
【００２１】
この発明との関連において、逆昇華は冷却（凝縮）によるガス状から固体への変換と理解されるべきである。これは昇華とは反対の過程である。
【００２２】
有利には、粒子の荷電はイオンの付加により行う。しかしながら、当業者に公知の粒子荷電のためのさらに他の方法、例えば電子衝撃イオン化により行ってもよい。放電電極(Spruehelektrode)により生成される電界を介したナノ粒子の荷電に加えて、イオンを含有する冷却ガス流の供給によっても荷電を行ってよい。この場合、冷却ガス流中に含有されたイオンはナノ粒子に堆積しかつそうして該粒子は荷電されることになる。ナノ粒子が凝集するのを回避するために、ここではまたイオン全てが単極荷電される必要もある。
【００２３】
さらに有利には、本発明による装置の粒子生成領域および荷電領域は、少なくとも１つの放電電極および少なくとも１つの対向電極を有する、コロナ放電に適した電極配置を有する。一方（放電電極）が他方（対向電極）よりはるかに小さい曲率半径を有しかつ、電極間の間隔が、小さい方の電極の曲率半径より大きい（例えばチップ−プレート(tip-plate)、ワイヤ−プレート(wire-plate)、ワイヤ−チューブ(wire-tube)）電極の配置の場合、ガスの電離は、全体のギャップの絶縁破壊電界強度(the breakdown field strength)をはるかに下回る小さい方の電極の近くで行われる。この電離は弱い光放出と結び付いておりコロナと呼ばれる。
【００２４】
本発明の有利な実施態様の場合、放電電極は陰極でありかつ対向電極は陽極である。簡略に述べるとイオン生成は、放電電極のすぐ近くの高い電界強度が、ガス中に存在する電子を強く対向電極に向けて加速させるように行われる。加速された電子は中性のガス分子と衝突し、そうして衝突電離により正のガスイオンおよびさらに他の電子が発生する。正のガスイオンは放電電極に向けて加速されかつそこで衝突した際にさらに他の電子を放出する。対向電極へと移動する電子なだれが発生する。陰極からさらに離れていくことで電子の電界強度およびエネルギーが減少し、そうして正のガスイオンがそれ以上発生しなくなる。ガス分子に電子が付与されかつそれにより負のガスイオンが形成される。負に荷電されたガスイオンは対向電極に移動しかつ逆昇華した固体粒子と衝突した際にこれに付加する。ナノ粒子は、この処理により本発明による装置の粒子生成領域および荷電領域において荷電される。
【００２５】
本発明による装置の供給部は、加熱区画に直接フランジ止めされている管であってよく、前記加熱区画においてナノ粒子状の固体として分離されるべき化合物またはその出発材料の昇華が起こる。
【００２６】
有利には、本発明による装置中に入っていくガス流は、ナノ粒子として製造されるべき化合物以外に少なくとも１種の担体ガス、有利には化合物に対して不活性である少なくとも１種の担体ガスを含有する。
【００２７】
さらに本発明は、以下の工程：
Ｉ）オーブンへの粗物質の計量供給、
ＩＩ）粗物質の気相への変換、
ＩＩＩ）その温度が粗物質の凝縮温度もしくは逆昇華温度より低い冷却流体流を供給することによる、ガス状の粗物質の冷却による粒子の生成および
ＩＶ）工程ＩＩＩ）における粒子の生成中での粒子への電荷の付与
を包含するナノ粒子の製造法に関する。
【００２８】
粒子の単極荷電により、すでに粒子の生成工程中にこれらが凝集し比較的大きい粒子になることが回避される。
【００２９】
本発明による方法の有利な一実施態様において、粗物質を担体ガス流に計量供給しかつ担体ガスと共にオーブンに供給する。その際、前記粗物質は、昇華および逆昇華によるかもしくは化学反応によりナノ粒子を生成することができる物質である。粗物質は、例えば固体または液体として存在してよい。固体の形において、粗物質は例えば粉状または顆粒状であってよい。
【００３０】
固体の形において存在する粗物質は、例えばＰａｌａｓ  ＧｍｂＨのブラシ計量供給器(Buerstendosierer)ＲＢＧ１０００のような市販のブラシ計量供給器により担体ガス流に計量供給する。有利には担体ガスとして、粗物質とは反応しないガスが使用される。適切なガスは、例えば窒素、二酸化炭素または希ガスである。
【００３１】
本発明によるさらに他の実施態様において、担体ガスは前加熱される。担体ガスを前加熱するために、有利には熱交換器が使用される。熱媒体として、例えば熱媒油、凝集蒸気または溶融塩が適している。熱交換器中での間接加熱の他に担体ガスを、例えば金属溶融物で直接加熱してもよい。
【００３２】
前加熱されなかった担体ガスを使用する際、担体ガスは粗物質と一緒にオーブンで加熱する。
【００３３】
有利には、粗物質が気相に変換されるオーブンは連続的に運転される。加熱されるべき媒体が貫流する連続的なオーブンは、媒体が熱的に必要とする時間が短時間に過ぎないという利点を有する。粗物質の蒸発は、例えば流動材料（例えば石英または酸化アルミニウム）を有する流動床において、その際、有利には加熱は流動層に置かれている熱交換器により行い、または壁が外側から加熱されるオーブンで行ってもよい。壁が外側から加熱されるオーブンは、例えば管状炉である。一般的に、壁の加熱は電気的に、火炎、溶融塩または金属溶融物を用いて行う。有利には、粗物質の蒸発のために電気加熱を有する管状炉を使用する。
【００３４】
オーブンの均等な温度分布を達成するために、有利にはオーブンは少なくとも３つの加熱帯域に分割されている。その際、粗物質の蒸発度とは無関係に個々の加熱帯域に異なる熱量を供給してよい。そうして例えば、まだどの粗物質も蒸発していないオーブン入口では、オーブンの温度を蒸発温度に保つために、すでに粗物質の大部分が蒸発しているオーブンの端部より大きい熱量が必要となる。粗物質が蒸発するとすぐに、さらに他の熱供給により、蒸発した粗物質はさらに熱を帯びかつ分解しうる。
【００３５】
殊に熱過敏性の粗物質の均等な蒸発および均等な熱負荷を達成するために、有利には温度は、オーブンの最低温度がオーブンで生じる最高温度より最大で２０％低くなるように設定する。
【００３６】
殊に熱過敏性の粗物質のごく短時間の熱負荷を保証するために、有利には、粗物質を含有する担体ガス流の流速度を、オーブンにおける滞留時間が最大で１０秒、有利には最大で１秒かつとりわけ有利には最大で０．１秒であるように選択する。その際、オーブンにおける粗物質の滞留時間は、粗物質の熱安定性にも適応させるべきである。
【００３７】
オーブンにおける流処理を改善するために、オーブンに導流板(Leitbleche)またはドローバーを配置していてもよい。ドローバーまたは導流板の配置により流断面が減少し、それにより流速度が高められる。同時に、導流板またはドローバーの使用により流は整流される。
【００３８】
熱過敏性の粗物質とは異なり、熱的に不感の粗物質の場合、均等な温度プロフィールおよびオーブンにおける短い滞留時間を設定する必要はない。
【００３９】
相応して、粗物質が完全に蒸発する短い滞留時間を実現できるようにするためには、粗物質をすでに粉砕しオーブンに供給する必要がある。粉砕するために、例えば衝撃式粉砕機、ボールミル、対向ジェットミル(opposed jet mills)、旋回流型ジェットミルのような市販のミルまたは任意の他の、当業者に公知のミルを使用してよい。有利には衝撃式粉砕機、旋回流型ジェットミルまたは対向ジェットミルが使用される。
【００４０】
オーブン壁との接触による粗物質の短期間の強い熱負荷を回避するために、有利な一変法において、粗物質を含有する担体ガス流をオーブンにおいて被覆ガス流で包囲する。担体ガスと同じように被覆ガスとして、粗物質に対して不活性であるガスが適している。有利には被覆ガスを、オーブンの周りに割り当てられたガス供給ノズルを介してオーブンに供給する。有利な一実施態様において、ガス供給ノズルは、被覆ガスがオーブン壁と並行にオーブンに供給されるように取り付けられている。これにより、被覆ガスがすでに入口で粗物質を含有する担体ガスと完全に混合されるのが回避される。
【００４１】
さらに有利な一実施態様において、多孔質の焼結材料からなるオーブン壁が形成されており、該壁を介して被覆ガスがオーブンに供給される。多孔質の焼結壁を介して、被覆ガスの均等な供給がオーブンの長さ全体にわたって保証される。これにより粗物質とオーブン壁との接触を確実に回避することができる。
【００４２】
さらに他の一実施態様において、粗物質は、蒸発可能な溶剤中で懸濁液の形でオーブンに供給される。オーブンにおいて溶剤が蒸発することで、そうして他の担体ガスをさらに添加しないで済ませることができる。粗物質が溶剤と反応するのを回避するために、高い温度でも粗物質に対して不活性である溶剤が選ばれるべきである。適切な溶剤は例えば水である。
【００４３】
また粗物質を含有する懸濁液が蒸発する場合に、粗物質がオーブン壁と接触するのを妨げるために被覆ガス流をオーブンにおいて使用するのが有利である。
【００４４】
本発明による方法の一実施態様において、ガス状の粗物質は急な強い冷却により逆昇華し個々のナノ粒子の数量が大きくなる。有利には、冷却するために、粗物質に対して不活性である冷却ガスが添加される。冷却ガスとして、例えば窒素、二酸化炭素または希ガスが使用される。有利には、冷却ガスは担体ガスと同様のガスである。
【００４５】
有利には０．３μｍ未満の平均粒子直径を有する粒子を得るために、逆昇華を１秒未満で、有利には０．１秒未満で行う必要がある。例えば迅速な冷却は、前もって冷却された冷却ガスを添加することにより達成することができる。そうして例えば、迅速に冷却するために窒素を液体窒素として−１９５．８℃未満の温度で添加してよい。同様に０℃未満の温度を有するかまたはその液体の形における、ナノ粒子に不活性の任意の他の冷却ガスを添加することも考えられる。冷却のさらなる加速は、逆昇華および荷電のための装置中で流断面を著しく減少させ、かつそれにより流速度を高めることで達成することができる。
【００４６】
本発明のさらに他の一実施態様において、粗物質から化学反応によりナノ粒子が形成される。有利には、該粒子は不活性の冷却ガスにより冷却される。しかしながら、不活性の冷却ガスの代わりにさらに他のガス状の反応物をナノ粒子の製造のために添加してもよい。
【００４７】
荷電されたナノ粒子が少なくとも１つの対向電極の方向に流れるのを回避するために、被覆ガスを少なくとも１つの対向電極の周りに還流させることが可能であり、荷電されたナノ粒子はそうしてガス流により連行されかつ少なくとも１つの対向電極に到達しない。同様に、少なくとも１つの対向電極をナノ粒子の製造装置の外側に配置しかつ壁自体を負に荷電することも可能である。負に荷電された壁に基づいて、その後、同様に負に荷電されたナノ粒子ははじかれ、そうして担体ガス流中に残留する。
【００４８】
電気的に中性であるが、しかし電気的に導電性の材料からなる壁の場合においても、荷電されたナノ粒子と壁との接触は回避されるべきである。それというのもこの接触により、粒子の電荷が壁に移動することになるからである。これによりナノ粒子は中性化しかつその後、凝集しうる。例えば、そのような接触は被覆ガスの使用により回避することができる。
【００４９】
有利には被覆ガスは、装置の周りに割り当てられたガス供給ノズルを介して本発明による装置に供給される。有利な一実施態様において、ガス供給ノズルは、装置の被覆ガスが壁と並行に供給されるように取り付けられている。
【００５０】
さらに他の有利な一実施態様において、多孔質の焼結材料からなる装置の壁が形成される。被覆ガスはその後、焼結材料からなる壁の孔を介して均等に粒子生成領域および荷電領域の周りと長さにわたって供給される。
【００５１】
相応して、正に荷電されたナノ粒子の場合、有利な一実施態様においてナノ粒子の製造装置の壁は、荷電されたナノ粒子が壁から引き付けられるのを妨げるために同様に正に荷電されている。正に荷電されたナノ粒子の場合においても、これらの作用を被覆ガス流の使用により強化することができる。
【００５２】
作業信用性を高めるため、また壁に接触した際の電気的な衝撃により起こる人的損害を回避するために、多数の適用事例においてナノ粒子が壁に接触するのを回避するには、壁が電荷を有することなく被覆ガスを使用する場合にのみ可能である。
【００５３】
本発明による方法の有利な一実施態様において、荷電されたナノ粒子は電気集塵器(Elektrofilter)において分離される。その際、電気集塵器として任意の市販の電気集塵器が適している。これらは、例えばＫｕｅｎｚｅｒ社またはＬｕｒｇｉ社の電気集塵器である。
【００５４】
ナノ粒子を液体中で分散させる場合、有利にはナノ粒子を担体ガス流から分離するために、ナノ粒子が液膜に分離される湿式電気集塵器が使用される。ナノ粒子を含有する液膜は受器に集められる。分散液を濃縮するために、すでにナノ粒子を含有する液体を循環処理して新たに湿式電気集塵器に供給してよく、その際、それからさらに他のナノ粒子が液体により集められる。
【００５５】
電気集塵器または湿式電気集塵器における分離の他に、担体ガス流からの粒子の分離は通常のガスフィルター、例えばバッグフィルターまたはポケットフィルター(Taschenfilter)によるか、または分散液の製造の場合、ガススクラバ、例えばベンチュリースクラバにより行ってもよい。
【００５６】
電気集塵器または通常のガスフィルターにおいて分離を行う場合、ナノ粒子は粉末状に乾燥して貯蔵するかまたはさらに加工するかまたは分離後に液体中に分散させてもよい。
【００５７】
液体中の粒子が分散する場合、有利には分散液を安定化するための添加剤を液体に添加する。顔料分散液を安定化する適切な添加剤は、例えば分散剤、例えばカチオン界面活性剤、またはスルホネート、スルフェート、ホスホネートまたはホスフェートまたはカルボキシレートをベースとするアニオン界面活性剤、またはポリエーテルをベースとする非イオン界面活性剤である。そのような分散剤は、例えばＬｕｂｒｉｚｏｌ，Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ、ＥＦＫＡまたはＴｅｇｏ社から提供されている。添加剤の混合物もまた可能である。
【００５８】
凝集に対してのナノ粒子の代替的な安定化は、荷電された粒子を、反対に荷電されたエーロゾル液滴(aerosol droplets)と結び付けることにより達成することができる。エーロゾル液滴は、液体および安定化に使用される１種以上の添加剤からなる。反対の電荷によりナノ粒子およびエーロゾル液滴は互いに引き合い、そうして衝突する。その際なお支配的な高い温度により液体は蒸発し、そうしてエーロゾル液滴からなる添加剤はナノ粒子の表面に残留しかつ、そうしてナノ粒子の凝集が実質的に妨げられる。
【００５９】
本発明の一実施態様において、オーブンとナノ粒子を製造するための装置との間に第一の粒子分離装置が配置され、該分離装置中で、蒸発しなかった部分が分離される。例えばこれらは、オーブンを支配する温度で蒸発しない不純物または短い滞留時間に基づきオーブンにおいて完全には蒸発しない粗物質でもある。例えば粒子分離装置として、高温電気集塵器(A hot electrostatic filter)、焼結金属フィルター、平面フィルター、バッグフィルター、または他の構造のアブソルートフィルター(an absolute filter)を使用してもよい。
【００６０】
第一の粒子分離装置中で分離された固体を、例えば完全な蒸発を達成するために新たにオーブンに供給してもよい。その際、有利にはオーブンへの返送を、蒸発しなかった粗物質の冷却後に行う。オーブンへの返送の他に、蒸発しなかった粗物質をミルまたは計量供給器に返送してもよい。同様に、例えば工程から不純物を除去するために該方法から分離された固体を取り出すことも可能である。
【００６１】
本発明のさらに他の一実施態様において、ナノ粒子を製造するための装置に、ガス状の不純物を分離する第二の粒子分離装置が後接続される。ガス状の不純物は、例えば廃ガスとしてガススクラバに供給してもよい。まだ完全には冷却されていない、第二の粒子分離装置中に導出されたナノ粒子に、有利な一実施態様において、さらに冷却するために冷ガス流が添加される。この場合、ガスとして、ナノ粒子に対して不活性である任意のガスが適している。有利なガスは窒素、二酸化炭素または希ガスである。有利なのは、装置中で逆昇華および荷電のために使用される冷却ガスと同じガスおよびまたは担体ガスと同じガスである。
【００６２】
ガス状の不純物を分離するためにナノ粒子を含有する担体ガス流が第二の粒子分離装置に供給される温度は、有利にはナノ粒子の逆昇華温度より低くかつ不純物の逆昇華温度もしくは凝縮温度より高い温度である。
【００６３】
ナノ粒子の製造装置におけるガス状の粗物質からナノ粒子への改善された逆昇華は、粗物質が計量供給されている担体ガスに、逆昇華核(Desublimationskeime)として作用する、蒸発することができない物質または比較的高い逆昇華温度を有する物質を添加することにより達成することができる。同様に冷却ガスに、ナノ粒子が形成されるすでに凝固した粗物質の核を添加してもよい。有利には、添加された核は製造されるべきナノ粒子より小さい。
【００６４】
とりわけ有利な一変法において、粗物質は気圧下で気相に変換されかつ逆昇華される。
【００６５】
本発明による装置の有利な一実施態様において、粒子生成領域および荷電領域は、ガス流に対してより低い温度を有する冷却流体を供給するためのガス供給部を有する、荷電されたナノ粒子を生成するための逆昇華領域および荷電領域である。さらに他の有利な一実施態様において、粒子生成領域および荷電領域は、ナノ粒子を製造するための化学反応のプロセスに適した反応領域および荷電領域である。
【００６６】
それゆえ殊に本発明は、以下
・ガス流を装置中に輸送するための供給部
・ガス流に対してより小さい温度を有する冷却流体を供給するためのガス供給部を有しかつコロナ放電に適した、放電電極および対向電極を有する電極配置を有する、荷電されたナノ粒子を生成するための逆昇華領域および荷電領域および
・逆昇華領域および荷電領域からの荷電されたナノ粒子を輸送するための排出部
を包含する、ガス流中に含有されたガス状の化合物の実質的に同時の逆昇華および荷電によるナノ粒子、殊にナノ粒子状の顔料の製造装置に関する。
【００６７】
本発明による装置の逆昇華領域および荷電領域は、ガス流に対してより低い温度を有する冷却流体（例えばクエンチングガス）を供給するためのガス供給部を有する。少なくとも１種の担体ガスおよびガス状の化合物を含有するガス流は、冷却流体を化合物の昇華温度より低い温度で供給することにより冷却されかつそれにより逆昇華し、つまり固体の状態に変わる。狭い粒径分布を有する非常に微細な粒子が生じる。
【００６８】
本発明の場合、供給された冷却流体の温度は、逆昇華されるべき化合物の昇華温度を下回る。有利には、冷却流体はガス状の化合物を含有するガス流の温度より少なくとも１０℃、とりわけ有利には１００〜７００℃、極めてとりわけ有利には５００〜６５０℃低い温度を有する。有利には、単位時間あたりの冷却流体に対する、逆昇華領域および荷電領域に供給されたガスの体積の比は１０：１〜１：１００、とりわけ有利には１：１である。
【００６９】
有利には、冷却流体および／または担体ガスとしてのガス流は、空気、二酸化炭素、希ガスおよび窒素の群からなる少なくとも１種のガスを含有する。
【００７０】
本発明による装置の有利な一実施態様において、逆昇華領域および荷電領域において多孔質の管が放電電極を同心状に包囲し、その際、多孔質の管はそれが冷却流体のためのガス供給部を形成するように構成される。
【００７１】
冷却流体は、管の多孔質の壁を通って管内部に達し、そこに逆昇華されるべき化合物を含有するガスが導通されかつそこにコロナ放電のための放電電極が配置される。場合により、それ以外に多孔質の壁は接地された対向電極としての機能をもち、それに対して放電電極に直流電圧が設置されている場合、コロナが保持される。多孔質の管壁を通って管内部に流れる冷却流体流は冷却するガス流として使用され、該ガス流はガス状の化合物を凝縮しかつそれゆえ粒子形成を引き起こす。それ以外に冷却流体流は、対向電極の"自由な吹き込み(Freiblasen)"（多孔質の管がそのように使用される場合）により、対向電極の荷電された粒子の分離およびその結果から生じる、逆昇華領域および荷電領域における不所望の粒子損失を阻止する。それゆえ荷電された粒子は、分離のために準備された、逆昇華領域および荷電領域に接続可能な分離地点に達することができる。
【００７２】
本発明のさらに他の一実施態様において、同心状に放電電極を包囲する多孔質の管は冷却流体供給のために使用されるに過ぎずかつ放電電極に対する付加的な対向電極がある。
【００７３】
有利には、多孔質の管は冷却流体を供給するためのアニュラー・スペース (annular space)で包囲されている。冷却流体はアニュラー・スペースを介して多孔質の管の外側の周りを流れかつ多孔質の管の孔を通って、逆昇華されるべき化合物、例えば顔料または触媒を含有する高温の、放電電極の周りを流れるガス流に達する。
【００７４】
そのような多孔質の管の製造に適している材料のための例は、多孔質の焼結金属または焼結セラミックである。
【００７５】
本発明の有利な一実施態様において、電極配置は棒状の放電電極を包含し、該電極は逆昇華領域および荷電領域中に突出する端部が少なくとも１本の半径方向に伸びる線で備え付けられている。その際、それは例えば温度安定性の白金線である。
【００７６】
その際、有利には、少なくとも１本の線は２０〜２００μｍの直径を有する。この放電電極配置により、おおよそ点状の放電が達成される。線は、放電が生じうる先端部を使用する。それらは均等なコロナ放電を保証する。
【００７７】
本発明による装置の有利な一実施態様において、該装置は少なくとも１種のディスプレーサを含有し、これはディスプレーサと多孔質の管の内壁との間に流ギャップが形成されるように少なくとも部分的に配置されている。逆昇華されるべき化合物を含有するガス流は、ディスプレーサと多孔質の管の内壁との間のこの流ギャップを流れ、該管を通って冷たい冷却流体は流ギャップ中に流れ込む。それにより、短い逆昇華領域および荷電領域では高い冷却率および熱力学的均質性が達成される。そのように生じたアニュラーギャップ流(Ringspaltstroemung)の中の核形成により粒子濃度が比較的高くなる。有利には、ガス流の流方向において一方は放電電極の前にかつ他方はその後に配置されている２つのディスプレーサかまたは交互に多数の放電電極と共にガス流の流方向に配置されている多数のディスプレーサが問題となる。
【００７８】
本発明の有利な一実施態様において、粒子生成領域もしくは逆昇華領域および荷電領域からの荷電されたナノ粒子を輸送するために使用される区画は、荷電されたナノ粒子が分離される分離帯域を包含するかまたはそれに通じる。ナノ粒子は固体または液体の媒体に分離してよい。液体の媒体への分離は、例えば湿式電気集塵器を用いて行ってよい。固体の媒体への分離は、乾式電気集塵器においてかまたは濾過材（織物、フェルト、不織布...）上で行ってよい。可能な限り低い粒子損失を達成するために、粒子分離の場所は可能な限り荷電領域の近くに接続されるべきである。
【００７９】
本発明による装置および本発明による方法は、殊に熱安定性の有機粗顔料を、使用に適した顔料形状に変えるのに適している。適切な顔料クラスは、例えばフタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、キナクリドン顔料、インダントロン顔料、フラバントロン顔料、アントラピリミジン顔料、ピラントロン顔料、ビオラントロン顔料およびイソビオラントロン顔料、アンタントロン顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソ−インドリン顔料、イソインドリノン顔料およびアニリンブラック、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、ジスアゾ縮合顔料、金属錯体顔料および一般的に金属有機錯体（例えばＯＬＥＤｓのための）、ピラゾールキナゾロン顔料、Ｃ．Ｉ．顔料ブラック１（アニリンブラック）、Ｃ．Ｉ．顔料イエロー１０１（アルダジンイエロー（aldazingelb））、β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、トリアリールカルボニウム顔料およびＣ．Ｉ．顔料ブラウン２２である。
【００８０】
本発明による装置または本発明による方法を用いて得られた顔料粒子は、その純度、色強さおよび使用の際の易分散性により特徴づけられる。
【００８１】
記載された粒子クラスの他に、非常に微細な触媒粒子を製造するための方法も適しており、該触媒粒子は組成物一個あたりの比較的大きい全表面積およびそれゆえ実質的に比較的効果のある作用を示す。医薬生成物または農産物保護剤の場合、ナノ粒子の大きさが小さいことに基づく微細性により生物的利用能を高めることができる。該方法を使用することができる医薬生成物は、例えばエフェドリン、（化学名：エリトロ−２−メチルアミノ−１−ヒドロキシ−フェニルプロパン；２−メチルアミノ−１−フェニル−１−プロパノール）である。
【００８２】
適切な触媒は、例えばポリウレタン発泡を製造するための触媒としてのＤＭＰＳ（ジメチロールプロピオン酸）またはＴＥＤＡ（トリエチレンジアミン）である。
【００８３】
本発明による方法によりナノ粒子を製造することができるさらに他の物質は、例えば光沢剤、例えばＵｌｔｒａｐｈｏｒまたはＢＡＳ６００Ｆ（Ｒ）のような農産物保護剤である。
【００８４】
ナノ粒子の製造の他に、同様に不純物を分離するための方法が適している。そうして例えば、オーブンとナノ粒子の製造装置との間に配置された粒子分離装置中で、蒸発しなかった固体粒子をガス流から分離してよい。ナノ粒子の製造装置の後に配置された分離装置において、生成物の逆昇華温度を下回る温度でなおガス状に存在する揮発性の不純物を比較的容易に排出することができる。この方法で、不純物を実質的に含まない生成物が得られる。精製は、生成物の蒸発温度を上回って固体または液状であるかもしくは生成物の逆昇華温度を下回ってガス状で存在する物質に関して可能である。
【００８５】
図面
図面を基に、本発明を以下で詳細に説明する。
【００８６】
以下：
図１  第一の実施態様における本発明による方法のための方法流れ図、
図２  第二の実施態様における本発明による方法のための方法流れ図、
図３  本発明によるナノ粒子の製造装置の概略図および
図４  本発明による装置におけるコロナ放電に依存する平均電荷、効率および粒子損失を有するグラフ
が示される。
【００８７】
図１は、第一の実施態様における本発明による方法のための方法流れ図を示す。
【００８８】
粗物質１は、計量供給器２を介する貯蔵タンクから、有利には粗物質１に対して不活性である担体ガス流３に供給される。粗物質１は、例えば粉末または顆粒として貯蔵容器に装入されている。さらに粗物質１をブロックから分離し、粉砕しかつ担体ガス３に計量供給することが可能である。固体の形の粗物質１の計量供給の他に、粗物質１を懸濁液に装入することも可能である。
【００８９】
固体の形の粗物質の場合、有利には計量供給器２はブラシ計量供給器である。しかしながら当業者に公知の、他の適切な任意の計量供給器２も使用可能である。これらは、例えば計量供給器トラフ(Dosierrinnen)またはインゼクタである。
【００９０】
粗物質１が計量供給された担体ガス３または懸濁液中に存在する粗物質１を（有利には前加熱して）オーブン４に供給する。有利な一実施態様において、オーブン４は電気加熱５により加熱される。オーブン４で実質的に均質な温度分布を得るために、有利にはオーブン４は多数の加熱帯域に分割される。実質的に均質な温度分布はこの場合、オーブンで生じる最低温度がオーブン４で生じる最高温度より最大で２０％下回っていることを意味する。ここで記載された実施態様の場合、オーブン４は３つの電気加熱５により加熱されるが、これは３つの加熱帯域に分けられたオーブン４の区域に相当する。
【００９１】
オーブン４で、粗物質１を気相に変換させる。ガス状の粗物質１を含有する担体ガス３を、ナノ粒子の製造装置９に供給する。ガス状の粗物質１を含有する担体ガスの急冷のために、装置９に冷却ガス６を供給し、担体ガス３からの粗物質１を逆昇華しナノ粒子にするかもしくは化学反応および引き続く冷却によりナノ粒子を形成する。冷却ガス６として、粗物質１に対して不活性である任意のガスが適している。
【００９２】
冷却ガス６はナノ粒子の製造装置９に、例えば装置９の周りに配分されたノズルを介して供給する。しかしながら有利には、供給はナノ粒子の製造装置９の多孔質の壁を介して行う。多孔質の壁を介して冷却ガス６を供給する場合、冷却ガス６は同時に被覆ガスとして作用しかつ、形成されたナノ粒子が壁と接触しかつ該壁に付着するのが妨げられる。
【００９３】
個々のナノ粒子が互いに凝集するのを回避するために、該粒子を、発生する際に荷電する。これに関して、有利な一実施態様においてナノ粒子の製造装置９の内部に放電電極７が収容されている。放電電極７とナノ粒子の製造装置９の内壁に沿った間に対向電極８が配置されている。放電電極７と対向電極８の間に磁界が形成され、そこで放電電極７と対向電極８との間のガスが放電電極７からの電子の放出によりイオン化される。ナノ粒子を含有するガス流が磁界を貫流する場合、電荷は拡散荷電によりナノ粒子に堆積し、そうしてこれらは荷電される。単極荷電の場合、個々のナノ粒子は互いに反発し合い、そうして凝集が妨げられる。
【００９４】
供給された冷却ガスの温度および量は、例えば有機顔料のために冷却幅の中で、有利には１０ｍｍにつき３００℃〜１０ｍｍにつき１０℃の冷却が設定されるように選択する。冷却率は、オーブンと急冷との間の改善された絶縁体（例えば石英板）により高められる。それ以外に冷却率は断熱緩和により、例えばラバル管を用いて明らかに高められる。
【００９５】
すでに形成中でのナノ粒子の荷電により、個々のナノ粒子が凝集して比較的大きい粒子になることが妨げられる。
【００９６】
放電電極７から放出された電子によるナノ粒子の荷電の他に、ナノ粒子の製造装置９にイオンを含有する冷却ガスを添加することにより荷電を行ってもよい。
【００９７】
粒子を含有するガス流は、ナノ粒子の製造装置９から電気集塵器１０に供給される。電気集塵器１０において、荷電されたナノ粒子をガス流から分離する。荷電されたナノ粒子は生成物１２として電気集塵器１０から取り出されかつ後処理に供給してよい。有利には、ガス流は廃ガス１１として、ここで記載されなかった廃ガス精製に供給されかつ精製後に周囲に放出される。
【００９８】
電気集塵器１０の他に、荷電されたナノ粒子をガス流から分離するために、ナノ粒子を液膜に分散させる湿式電気集塵器またはガスフィルター、例えば荷電されたナノ粒子がフィルターバッグ(Filterschlaeuchen)により保持されかつ後でフィルターバッグにより精製されうるバッグフィルターも適している。分離率を改善するための（例えば電気集塵器の前のベンチュリースクラバ）種々の装置の組み合わせ（例えば直列接続）が考えられる。
【００９９】
図２は、第二の実施態様における本発明による方法の方法流れ図を示す。
【０１００】
図１で図示された変法のように、ここでも粗物質１が計量供給器２を介して担体ガス３に計量供給されかつ担体ガス３によりオーブン４に供給される。有利には、オーブン４は電気加熱５により加熱されるが、しかしながら熱媒体、例えば溶融塩または金属塩によっても加熱してよい。
【０１０１】
図２で図示された実施変法においても、オーブン４はそのつど固有の電気加熱５で加熱される３つの加熱帯域に分割される。オーブン４の個々の加熱帯域への分割により、オーブン４において実質的に均質な温度分布を実現することができる。
【０１０２】
オーブン４において、粗物質１が蒸発する量だけ熱が供給される。オーブンの後に、蒸発した粗物質１を含有する担体ガス流３を第一の粒子分離装置１３に供給する。第一の粒子分離装置１３において、蒸発しなかった物質が分離される。例えば蒸発しなかった物質は、オーブン４において支配的な温度より高い温度で蒸発する不純物でありうる。また蒸発しなかった物質は、その粒径に基づいて粗物質１の滞留時間のあいだオーブン４で完全には蒸発しなかった粗物質１でありうる。第一の粒子分離装置１３において分離された固体２１は、第一の粒子分離装置１３から除去される。除去された固体２１が、蒸発しなかった粗物質１を含有する場合、有利には固体２１は固体返送２２を介して新たにオーブン４に返送される。これに関して、固体返送２２は直接オーブン４に通じるかまたは粗物質１を含有する担体ガス３の供給路に通じる。固体返送２２は、高い滞留時間および温度における熱分解を妨げるために冷却してもよい。
【０１０３】
第一の粒子分離装置において固体２１が精製されたガス流を、ナノ粒子の製造装置９に供給する。装置９において、ガス状の粗物質１からナノ粒子が形成される。発生中、発生する粒子は凝集を妨げるために荷電される。静電荷電は、図２で図示されているように放電電極７のコロナ放電を介して行う。その際、粒子の荷電機構は図１で記載された方法のそれに相応する。
【０１０４】
精製の際に、場合によりガス流中に存在する不純物が装置９において逆昇華または凝縮するのを妨げるために、ガス流を、粗物質１の逆昇華温度を下回りかつ不純物の逆昇華温度もしくは凝縮温度を上回る温度に冷却する。ナノ粒子の形において存在する生成物を含有するガス流を第二の粒子分離装置１４に供給し、そこでナノ粒子がガス流から分離される。第二の粒子分離装置１４からの廃ガス１１として流出するガス流により、なお存在するガス状の不純物が分離される。ナノ粒子の形で存在する生成物は、さらに冷却するために冷却装置１５に供給される。冷却装置１５に、生成物に対して不活性である冷却ガス２０が供給される。冷却ガスとして、例えば窒素または二酸化炭素が適しているが、しかしながら希ガス、例えばアルゴンまたは、蒸発し水蒸気になる水も使用してよい。冷却装置１５から、生成物を含有するガス流は湿式電気集塵器１６に供給される。湿式電気集塵器１６において、荷電されたナノ粒子が液膜に分散される。ナノ粒子を含有する分散液１７を受器１８に供給する。分散液１７を濃縮するために、つまりさらに他のナノ粒子を分散液に分散させるために分散液１７を循環流１９を介して新たに電気集塵器１６に供給する。電気集塵器１６において、その後さらに他の粒子が分散液に分離する。湿式電気集塵器１６においてナノ粒子が精製されたガスは、廃ガス１１として排出される。廃ガス１１は、後処理のためにそれが周囲に放出される前に廃ガス精製に供給してもよい。
【０１０５】
ここで図示された、ナノ粒子を湿式電気集塵器１６において液体中に分散させる変法の他に、荷電されたナノ粒子を、すでに図１における方法において図示されているように電気集塵器においてかまたはガスフィルター、例えばポケットフィルターにおいてガス流から分離してもよい。さらに、湿式スクラバーによるナノ粒子の分離も可能である。
【０１０６】
ナノ粒子が分散液に分離しない場合、ナノ粒子が凝集することなく長期にわたる貯蔵を可能にすること、ナノ粒子をガス流からの分離後に界面活性物質で被覆することも可能である。殊にこれは、ナノ粒子が再び放電しかつそれにより互いにもはや反発しなくなるので必要である。
【０１０７】
図３は、図式的にナノ粒子の本発明による製造装置を示す。
【０１０８】
装置は供給部２８として使用される開管、逆昇華領域および荷電領域３１および排出部として使用される廃ガス管を包含する。供給部２８に、化合物を含有するガス流２９が流れる（例えば４０Ｌ／分）。逆昇華領域および荷電領域３１は、放電電極２３および対向電極２５を有する電極配置２３、２５を有する。対向電極２５は、接地された焼結金属からなる多孔質の管３２により形成される。管３２の直径は、例えば４０ｍｍ、長さは例えば２０ｍｍである。放電電極２３は薄手の棒からなり、その端部は前記放電電極が同心状に配置されている多孔質の管３２の高さまで（例えば６つの）半径方向に張られた細い白金線３３（直径４０μｍ）で備え付けられている。
【０１０９】
冷却流体２７はアニュラー・スペース２６に入り（例えば４０Ｌ／分）かつ多孔質の管３２の周りを流れる。多孔質の管３２の孔により、冷却流体２７は逆昇華領域および荷電領域３１に達し、そこで該冷却流体は冷却するガスとして機能し、これは高温のガスからなるガス流２９中のガス状の化合物を凝縮しかつそれゆえナノ粒子を形成させることになる。さらに、冷却流体２７は対向電極２５として使用される多孔質の管３２の自由な吹き込みのために使用され、管内側での分離による粒子損失が回避される。さらに、冷却流体２７によりさらに他の蒸気状物質が供給され（例えばコーティング物質）、これは適切な凝縮温度で（図示されなかった）分離帯域に向かう粒子の道程でナノ粒子上に均質に凝縮される。
【０１１０】
さらに本発明による装置は、２つのディスプレーサ２４、３４を包含し、このうち第一の２４はガス流７の流方向で放電電極２３の前にかつ第二の３４は放電電極２３の後に配置されている。それにより、ディスプレーサ２４、３４と多孔質の管３２の内壁との間に流ギャップが形成され、該管をガス流７は、冷却流体２７によるその冷却中に負のコロナ放電による逆昇華した粒子の荷電下で通過する。例えば、流ギャップ３５は１５ｍｍの幅を有する。
【０１１１】
図４は、本発明による装置におけるコロナ電圧に依存する平均的な粒子荷電(Partikelladung)および効率を有するグラフを示す。
【０１１２】
このために、ナノ粒子状のＨｅｌｉｏｇｅｎｂｌａｕ（Ｒ）−粒子（ＢＡＳＦ  ＡＧの銅フタロシアニン）を低い濃度において２５℃で装置中で試験した（逆昇華工程を含まない）。その際、コロナ放電に依存する２つの測定された変数は以下のように計算された：
１．効率：
【数１】
2008505992.tif 000003
［式中、
Ｃaus,neutralは、装置に接続された電気分離装置(electrical separator)を、適用された高圧で通過する中性の粒子の濃度であり、
Ｃaus,totalは、逆昇華領域および荷電領域から出てくる粒子の濃度である］
および
２．平均電荷：
【数２】
2008505992.tif 000004
［式中、
ＩＦＣＥは、ファラデーカップ−電位計において測定された粒子荷電流、
ｅは、電気素量
ＶＦＣＥは、ファラデーカップ−電位計による体積流である］。
【０１１３】
図４において、測定値から計算された効率値εは小さい黒い三角形としてかつ平均電荷ｑは黒いひし形として図示される。効率値／損失値の高さは右側の縦座標、平均電荷の値の高さは左側の縦座標から読み取ることができる。
【０１１４】
多分散性のＨｅｌｉｏｇｅｎｂｌａｕ（Ｒ）−粒子（ｄ＝３５ｎｍ、σｇ＝１．５；ｃ＝１０６＃／ｃｍ３）を、荷電帯域の後の約２０ｃｍで吸引した。
【０１１５】
図に記載された電荷（平均電荷および効率）は、増大するコロナ放電と共におよそ８ｋＶをやや下回るところから始まり、その後それは急激に上昇し、最終的に１４ｋＶ以上で飽和する。
【０１１６】
荷電帯域における短い滞留時間（約０．５秒）および３５ｎｍの平均粒径にも関わらず、一粒子につきわずか４つの電荷で非常に高い値が達成され、これはＢａｔｅｌ（１９７２）の近似値に従って、拡散荷電の場合の理論的に限りなく長い滞留時間での期待されるべき飽和電荷に近付く。それにより本発明による装置において、期待していたより速いナノ粒子の荷電を達成することができる。この荷電は、ナノ粒子の製造の際の凝集体形成の回避に使用される。本発明による装置により、荷電による凝集へ及ぼす影響の試験を実施した。約２９０℃でかつ約４×１０８＃／ｃｍ３の粒子濃度で実施した試験により、凝集の著しい抑制が示された。荷電が強いほど、濃度は高くなりかつ平均粒径は小さくなる。さらに、測定された粒径分布は安定化剤の増大とともにガウス分布の形に近付いた。
【０１１７】
例
例１
ナノ粒子状の顔料レッド１７９の配合を、１５μｍの平均粒径を有する粉砕された粗顔料を市販のブラシ計量供給器を用いて１ｍ３／ｈのＮ２流中に供給することにより行う。粉砕された粗顔料を含有するＮ２流を、３帯域のオーブンにおいて６００℃に加熱し、その際、顔料は完全に昇華する。引き続きこの昇華物を、２０℃の温度を有するＮ２１ｍ３／ｈの同軸の導入により冷却し、その際、顔料はナノ粒子へと逆昇華する。同時に、発生する粒子を、窒素の噴射ノズルの領域中に同心状に配置された高圧電極を介して荷電する。ガス流を１００℃未満の温度に冷却しかつ湿式電気集塵器に導通する。湿式電気集塵器において、完全に脱イオン化された水を循環路に搬送しかつ発生する荷電されたナノ粒子の分離により濃縮する。安定化のために、完全に脱イオン化された水に分散添加剤としてＬｕｂｒｉｚｏｌ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ２７０００を添加する。
【０１１８】
例２
合成から従来の不純物を含有する、Ｐ．Ｂ．１５：１をベースとする顔料粗生成物(Pigmentrohware)の精製を、粉砕された粗顔料（ｘ５０＝１５μｍ）をブラシ計量供給器（ＲＢＧ１０００、Ｐａｌａｓ社）を用いてＮ２流（１ｍ３／ｈ（標準状態））に供給することにより行う。粗顔料を含有するＮ２流を、３帯域のオーブンにおいて狭い温度分布で６００℃に加熱し、その際、材料は完全に昇華する。その後、この昇華物を平面フィルターに導通し、その際、固体の不純物がフィルターに残留する。引き続き、昇華物をＮ２（１ｍ３／ｈ（標準状態），２０℃）の同軸の導入により冷却する。これにより価値生成物が逆昇華する。この価値生成物は、電気集塵器（Ｄｅｌｔａ  Ｐｒｏｆｉｍａｔ、Ｋｕｅｎｚｅｒ社）において２００℃で分離する。価値生成物の含量の測定から、粗材料の価値生成物の含量の６％にいたるまでの明らかな上昇が可能であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】第一の実施態様における本発明による方法のための方法流れ図
【図２】第二の実施態様における本発明による方法のための方法流れ図
【図３】本発明によるナノ粒子の製造装置の概略を示す図
【図４】本発明による装置におけるコロナ放電に依存する平均電荷、効率および粒子損失を有するグラフを示す図
【符号の説明】
【０１２０】
１  粗物質
２  計量供給器
３  担体ガス
４  オーブン
５  電気加熱
６  冷却ガス
７  放電電極
８  対向電極
９  ナノ粒子の製造装置
１０  電気集塵器
１１  廃ガス
１２  生成物
１３  第一の粒子分離装置
１４  第二の粒子分離装置
１５  冷却装置
１６  湿式電気集塵器
１７  分散液
１８  受器
１９  循環流
２０  冷却ガス
２１  固体
２２  固体返送
２３  放電電極
２４  第一のディスプレーサ
２５  対向電極
２６  アニュラー・スペース
２７  冷却流体
２８  加熱された供給部
２９  ガス流
３０  排出部
３１  逆昇華領域および荷電領域
３２  多孔質の管
３３  白金線
３４  第二のディスプレーサ
３５  流ギャップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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