(57)【要約】  半導体基板におけるトレンチが：    （ｉ）フィルム形成材料を、該半導体基板上で、該トレンチ中に分配していき；    （ｉｉ）この分配されたフィルム形成材料を、酸化剤存在下に、第１の低温において、第１の予定された期間の時間、硬化させていき；    （ｉｉｉ）この分配されたフィルム形成材料を、酸化剤存在下に、第２の低温において、第２の予定された期間の時間、硬化させていき；    （ｉｖ）この分配されたフィルム形成材料を、酸化剤存在下に、第３の高温において、第３の予定された期間の時間、硬化させていき；    （ｖ）満たされた酸化物トレンチを、該半導体基板において、形成させていくことにより、満たされる。該フィルム形成材料は、水素シルセスキオキサンである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板におけるトレンチを満たしていく方法であって：
（ｉ）フィルム形成材料を、該半導体基板上で、該トレンチ中に分配していき；
（ｉｉ）この分配されたフィルム形成材料を、酸化剤存在下に、第１の低温において、第１の予定された期間の時間、硬化させていき；
（ｉｉｉ）この分配されたフィルム形成材料を、酸化剤存在下に、第２の低温において、第２の予定された期間の時間、硬化させていき；
（ｉｖ）この分配されたフィルム形成材料を、酸化剤存在下に、第３の高温において、第３の予定された期間の時間、硬化させていき；
（ｖ）満たされた酸化物トレンチを、該半導体基板において、形成させていくこと
を含む、方法。
【請求項２】
前記フィルム形成材料が、水素シルセスキオキサン溶液を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸化剤が、亜酸化窒素、酸化窒素、酸素、および湿気蒸気からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記フィルム形成材料が、前記半導体基板上で、前記トレンチ中に、スピンオン沈着により、分配されている、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第１の低温が、２０〜２５℃から１００℃までである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第２の低温が、１００〜４００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第３の高温が、８００〜９００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
第１、第２、および第３の予定された期間の時間が、各々３０〜６０分である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
更に、（ｖｉ）前記半導体基板における満たされた酸化物トレンチを、亜酸化窒素存在下に、温度４００〜８００℃において、密にしていくことを含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法により調製された満たされたトレンチを持っている半導体基板。
【請求項１１】
半導体基板におけるトレンチを満たしていく方法であって：
（ｉ）水素シルセスキオキサンフィルムを、該半導体基板上で、該トレンチ中に分配していき；
（ｉｉ）この分配された水素シルセスキオキサンを、酸化剤存在下に、温度２０〜２５℃から１００℃までにおいて、第１の予定された期間の時間、硬化させていき；
（ｉｉｉ）この分配された水素シルセスキオキサンを、酸化剤存在下に、温度１００〜４００℃において、第２の予定された期間の時間、硬化させていき；
（ｉｖ）この分配された水素シルセスキオキサンを、酸化剤存在下に、温度８００〜９００℃において、第３の予定された期間の時間、硬化させていき；
（ｖ）満たされた酸化物トレンチを、該半導体基板において、形成させていくこと
を含む、方法。
【請求項１２】
前記酸化剤が、亜酸化窒素、酸化窒素、酸素、および湿気蒸気からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記水素シルセスキオキサンフィルムが、前記半導体基板上で、前記トレンチ中に、スピンオン沈着により、分配されている、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
第１、第２、および第３の予定された期間の時間が、各々３０〜６０分である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
更に、（ｖｉ）前記半導体基板における満たされた酸化物トレンチを、亜酸化窒素存在下に、温度４００〜８００℃において、密にしていくことを含んでいる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１１に記載の方法により調製された満たされたトレンチを持っている半導体基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
なし。
【０００２】
本発明は、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）フィルムを、高アスペクト比のナノスケールのトレンチ中において硬化させていく方法に関する。高アスペクト比は一般的に、狭くて深いトレンチを意味する。トレンチの幅が当該トレンチの深さに相対的により狭まるほど、そのアスペクト比がより高まる。本硬化手法は、３ステージの手順を抱え、３種の温度範囲において、湿気蒸気および／または亜酸化窒素、ならびに同様のもののような酸化剤存在下に、実施されている。
【背景技術】
【０００３】
集積回路テクノロジーは、狭いトレンチを半導体基板において使用し、予備金属誘電体（ＰＭＤ）および浅トレンチ単離（ＳＴＩ）のように回路を単離させる。絶縁材料がこれらトレンチ中に沈着され、絶縁層を形成し、その形状を平面化させる。化学蒸着（ＣＶＤ）およびスピンオンガラス沈着（ＳＯＤ）は、半導体基板上のトレンチを満たすのに典型的に使用された手法であり、二酸化硅素（ＳｉＯ２）および二酸化硅素主体の層のような誘電層を形成する。
【０００４】
典型的なＣＶＤ方法は、基板を反応チャンバーに入れることを抱え込んでおり、ここで、プロセスガスが導入され、熱せられる。これは、一連の化学反応を誘導し、結果的に、望まれた層の当該基板上での沈着を与える。ＣＶＤ方法は、シラン（ＳｉＨ４）もしくはテトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）からできた二酸化硅素フィルムを調製するのに使用され得る。大気圧ＣＶＤ、低圧ＣＶＤ、もしくはプラズマ促進ＣＶＤのような、種々のタイプのＣＶＤプロセスが知られている。しかしながら、ＣＶＤ方法は、トレンチ寸法が深いミクロン以下のスケールに近づくと、充分トレンチを満たしていくのが難しくなるとの欠点に苦しみ得る。ＣＶＤ手法はこれゆえ、本発明による高アスペクト比を有するナノスケールのトレンチを満たしていくには適切でない。
【０００５】
典型的なＳＯＤ方法において、ＨＳＱ樹脂のようなフィルム形成材料を含有している溶液が、基板上に分散され、ある特定のスピンパラメーターを使用しながらスピン拡散され、一様な薄膜を形成する。該溶液のスピンできる能力が直接、該薄膜の質および性能に影響する。該フィルム形成材料が該基板上で沈着された後、該フィルム形成材料が硬化される。ＳＯＤは、本発明の方法による手法である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、半導体基板におけるトレンチを満たしていく方法に関している。これらトレンチは：
フィルム形成材料を、本半導体基板上で、これらトレンチ中に、分配していき；
この分配されたフィルム形成材料を、酸化剤存在下に、第１の低温において、第１の予定された期間の時間、硬化させていき；
この分配されたフィルム形成材料を、酸化剤存在下に、第２の低温において、第２の予定された期間の時間、硬化させていき；
この分配されたフィルム形成材料を、酸化剤存在下に、第３の高温において、第３の予定された期間の時間、硬化させていき；
満たされた酸化物トレンチを、該半導体基板において、形成させていく
ことにより、満たされる。
【０００７】
本フィルム形成材料は、水素シルセスキオキサン溶液であり、本酸化剤は、亜酸化窒素酸化窒素、湿気蒸気、および同様のものであり得る。該水素シルセスキオキサンフィルム形成材料が、本半導体基板上で、これらトレンチ中に、本スピンオンコーティング方法により、沈着されている。第１の低温が、２０〜２５℃から１００℃までであり、第２の低温が、１００〜４００℃であり、第３の高温が、８００〜９００℃である。もし望まれれば、該半導体基板における満たされた酸化物トレンチが、亜酸化窒素存在下に温度４００〜８００℃において密にされ得る。第１、第２、および第３の予定された期間の時間、ならびに、この密にする時間は、各々３０〜６０分である。本発明のこれらのおよび他の特徴が、詳細な説明の考慮から明らかとされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
水素シルセスキオキサン
本明細書において使用された水素シルセスキオキサンは、硬化前硅素含有樹脂であり、より具体的には、式ＨＳｉ（ＯＨ）ｘ（ＯＲ）ｙＯｚ／２の単位を含有しているヒドリドシロキサン樹脂である。Ｒは独立に有機基であり、硅素にこの酸素原子を通じて結合した場合、加水分解可能な置換基を形成する。適切なＲ基は、メチル、エチル、プロピル、およびブチルのようなアルキル基；フェニルのようなアリール基；ならびに、アリルもしくはビニルのようなアルケニル基を包含する。ｘの値は０〜２であり；ｙは０〜２であり；ｚは１〜３であり；ｘ＋ｙ＋ｚの和が３である。
【０００９】
これらの樹脂は、（ｉ）全部縮合した水素シルセスキオキサン樹脂（ＨＳｉＯ３／２）ｎ；（ｉｉ）一部しか加水分解されていない、つまり、ある幾つかの≡ＳｉＯＲを含有している樹脂；および／または（ｉｉｉ）一部縮合された、つまり、ある幾つかの≡ＳｉＯＨを含有している樹脂であってよい。加えて、該樹脂は、水素原子を全く持っていないかもしくは２水素原子を持っているかまたは酸素のない約１０％未満の硅素原子ならびに≡Ｓｉ−Ｓｉ≡結合を含有してよく、これらの形成もしくは取り扱いの間に生じ得る。
【００１０】
水素シルセスキオキサン樹脂は、梯子もしくは籠のポリマーであり、一般的に、下に描かれる構造に倣う。
【００１１】
【化１】
2008547194.tif 000002
【００１２】
典型的に、ｎが４以上の値を持つ。例示として、ｎが４である場合の、シルセスキオキサン立方体オクタマーに向かっての結合のアレンジが、下に描かれる。
【００１３】
【化２】
2008547194.tif 000003
【００１４】
このシリーズが拡張されるに連れ、つまりｎが５以上となると、際限なくより高分子量の２本鎖ポリシロキサンが形成され、これらの拡張された構造において、規則的で繰り返された架橋を含有する。
【００１５】
水素シルセスキオキサン樹脂およびこれらの調製方法が、米国特許第３，６１５，２７２号明細書（１９７１年１０月２６日）において記載されており、本明細書において援用されている。第’２７２号特許における方法によれば、１００〜３００ｐｐｍまでのシラノール（≡ＳｉＯＨ）を含有している全てに近く縮合された水素シルセスキオキサン樹脂が、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）をベンゼンスルホン酸水和物溶媒中において加水分解し、硫酸を用いて洗浄し、引き続き蒸留水を用いて中性まで洗浄していくことにより調製され得る。この溶液は濾過され、不溶性材料を除去し、次いで乾くまでエバポレーションされ、固体樹脂状ポリマーを粉末の形で残す。
【００１６】
米国特許第５，０１０，１５９号明細書（１９９１年４月２３日）も、本明細書において援用されており、炭化水素溶媒に溶解されているヒドリドシランを加水分解していくもう１種別の方法を教示し、アリールスルホン酸水和物溶媒を用い、本樹脂を形成させる。粉体の形の固体樹脂状ポリマーが、該溶媒を除去していくことにより、回収され得る。該溶媒は、当該溶媒を大気圧において蒸留していくことにより除去され得、４０〜８０％の本樹脂を含有している濃縮物を形成し、そして、残っている溶媒を真空および穏和な熱の下に除去していく。
【００１７】
他の適切な樹脂が、米国特許第４，９９９，３９７号明細書（１９９１年３月１２日）において記載されており、アルコキシもしくはアシルオキシシランを酸性アルコール溶媒中において加水分解していくことにより生産された樹脂を包含しており、日本公開特許ＪＰ５９−１７８７４９（１９９０年７月６日）、ＪＰ６０−０８６０１７（１９８５年３月１５日）、およびＪＰ６３−１０７１２２（１９８８年３月１２日）に従っており、これらの全てが援用されている。
【００１８】
本樹脂状ポリマー溶液は、溶媒中においてもしくは溶媒混合物中において、硬化前の硅素含有樹脂を単に溶解もしくは分散させていくことにより、形成され得る。ある幾つかの適切な溶媒が用いられ得、例えば、ベンゼン、トルエン、およびキシレンのような芳香族炭化水素；ｎ−ヘプタン、ヘキサン、オクタン、およびドデカンのようなアルカン；メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）のようなケトン；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、およびこれらの混合物のような直鎖ポリジメチルシロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、およびこれらの混合物のような環状ポリジメチルシロキサン；酢酸ブチルおよび酢酸イソアミルのようなエステル；あるいは、ジエチルエーテルおよびヘキシルエーテルのようなエーテルである。一般的に、充分な溶媒が使用されてそれらの溶液を形成し、これは典型的に、本樹脂の１０〜８５重量％の固形分含量の範囲である。
【００１９】
本発明は、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、酸化窒素（ＮＯ）、酸素（Ｏ２）、湿気蒸気、および同様のもののような酸化剤がしばしば、フィルム形成材料を高温において硬化させるのに使用される場合、ナノスケールのトレンチの上の部分における当該フィルム形成材料を、ナノスケールの当該トレンチの底の部分における当該フィルム形成材料よりも密にさせるとの発見に基づいている。高温硬化の間、例えば、該トレンチの上の部分におけるフィルム形成材料が、該酸化剤がナノスケールの該トレンチの底の部分に届く前、該酸化剤と接触するようになる。この結果は、ナノスケールの該トレンチの底の部分におけるフィルム形成材料が充分に酸化される前、酸化が該トレンチの上の部分におけるフィルム形成材料において起きることである。これは、全て密にされ、全て満たされたナノスケールのトレンチの形成を妨げる。ナノスケールの該トレンチの上の部分における硬化したフィルム形成材料は、密な表層を形成し、ナノスケールの当該トレンチ中への該酸化剤および該フィルム形成材料の如何なる更なる浸透をも妨げる。帰結として、ナノスケールの該トレンチの底の部分におけるフィルム形成材料は、ナノスケールの当該トレンチの上の部分における当該フィルム形成材料と同程度にまで全て硬化され得ない。
【００２０】
この望まれない帰結は、本発明による方法により避けられ、当業者が、全て硬化したＨＳＱをナノスケールのトレンチ中において得るのを可能とする。本方法は、密な本表層が形成される前、本酸化剤および本フィルム形成材料がナノスケールの本トレンチ中に全て拡散および／または浸透するのを可能とする。本酸化剤が次いで、本ＨＳＱフィルム形成材料におけるＳｉ−Ｈ基と反応でき、この結果、シラノール基が形成される。これらの反応は、相対的に低い温度範囲において実施され、本酸化剤および本フィルム形成材料両方がナノスケールの本トレンチの底の中に移動するようにする。湿気蒸気が、これら低温硬化に好ましい酸化剤である。低温において、密な本表層は、より少ない形成される可能性を持つ。湿気蒸気がこれゆえ、ナノスケールの本トレンチの底部の中全てに浸透および／または拡散し得る。本湿気蒸気酸化剤が次いで、本ＨＳＱフィルム形成材料におけるＳｉＨ基と反応し得、上記のように、シラノール基を形成していく。
【００２１】
湿気蒸気温度は、充分低い範囲中において維持されるべきであり、こうして、密な表層は形成されず、尚、当該湿気蒸気および本フィルム形成材料がナノスケールの本トレンチの深み中に浸透するようにするのに充分な範囲において維持されるべきである。これらの反応が低温において起きるのに充分な時間をかけた後、これら低温硬化の２ステップに続き、酸化的環境中での第３高温アニールステップを伴う。こうして第３ステップは、本フィルム形成材料におけるシラノール基に縮合を起こさせ、酸化硅素がナノスケールの本トレンチ中において形成される。全て密にされたナノスケールのトレンチがこれゆえ得られ、良好な湿式エッチング耐性を呈する。これは、本方法が密に満たされた材料を本トレンチ中において生産するのに使用され得ることを指し示す。
【００２２】
この３ステップ硬化の温度範囲は、（ｉ）第１低温硬化には室温および／または常温２０〜２５℃から１００℃；（ｉｉ）第２および／または浸漬低温硬化には１００〜４００℃；（ｉｉｉ）第３高温および／またはアニール硬化には８００〜９００℃である。第１低温硬化ならびに第２および／または浸漬低温硬化は、好ましい酸化剤として湿気蒸気の存在下に実施される。第３高温および／またはアニール硬化は、好ましい酸化剤として湿気蒸気もしくは亜酸化窒素の存在下に実施される。他の汎用の酸化剤が使用され得るが、但し、これらの使用が障害を結果的に得られてくるウェーハ表面上で持たないことである。本半導体基板における満たされた酸化物トレンチが更に、亜酸化窒素存在下に温度４００〜８００℃において密にされ得る。これら３ステップ硬化の各々およびこの密にする間に許された時間的期間は、３０〜６０分とされる。
【００２３】
本基板は、トレンチをその上で持っている半導体基板である。該半導体基板は特に制限されておらず、集積回路製造において使用される如何なる半導体基板でもあり得る。例えば、本基板は、シリコンウェーハであってよい。前記フィルム形成材料が、スピンオン沈着（ＳＯＤ）により適用される。スピンオン沈着を使用すると、その条件は種々の要因に依り、これらは、本方法により形成されたフィルムの望まれる厚さや、選択された特定のフィルム形成材料を包含している。典型的に、該フィルム形成材料がその上に沈着される該半導体基板は、スピード少なくとも約５００回転／分（ｒｐｍ）〜約６，０００ｒｐｍにおいてスピンされる。沈着時間は、少なくとも約５秒〜約３分である。該フィルム形成材料は、約０．４ｍＬ／ｃｍ２の量で沈着される。しかしながら、このスピンスピード、スピン時間、および使用されたフィルム形成材料量は、望まれる厚さを持っているフィルムを生産するよう調整され得る。例えば、この望まれる厚さが、約８００ｎｍに調整され得る。
【００２４】
本方法は、ＳＯＤ後、硬化前、溶媒の全部もしくは一部を除去していく任意ステップも包含し得る。該溶媒は、常圧もしくは減圧下での加熱のような如何なる便利な手段によっても、除去されてよい。該溶媒は、温度少なくとも約２５０℃〜約４００℃に加熱していくことにより、除去されてよい。
【００２５】
本方法は、少なくとも約８００ｎｍの厚さの、実質的にクラックのないフィルムを生産できる。本方法は、良好な機械強度を持っているフィルムを生産できる。本方法は、誘電定数約４までを持っているフィルムを生産できる。本方法は、硅素（シリコン）および酸素を酸素に対する硅素のモル比が約１〜約２であるような量で含んでいるフィルムを生産できる。本方法は、電子素子を製作するプロセスの間の侵襲的な湿式エッチング手法に対する良好な耐性を持っているフィルムを生産できる。例えば、フィルムが調製され得、フィルム損失として表現されるエッチング耐性を持っており、トレンチ７０〜１００Å／分であり、１分間２００：１フッ化水素酸水溶液に室温において晒した場合である。
【００２６】
上記方法は、広く種々の応用における誘電層として使用されるフィルムを形成させるのに使用され得る。例えば、本方法は、準金属誘電（ＰＭＤ）層、浅トレンチ単離（ＳＴＩ）、層間誘電（ＩＬＤ）層、および平面化層を、電子素子において形成させるのに使用され得る。
【００２７】
本明細書における方法は、ダイナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）素子におけるＳＴＩ層の形成において例示されている。ＤＲＡＭ素子を製作する典型的なプロセスにおいて、シリコンウェーハが、この上の複数のセラミックゲートと共に、設けられている。これらのゲートは、これらの間に、トレンチを持つ。アスペクト比（Ｗ：Ｄ）は、１：１０、好ましくは１：８たり得る。これらのトレンチは、１０〜１００ｎｍで変動する幅を持ち得る。
【００２８】
本明細書における方法は、ＤＲＡＭ素子に加えて、他の素子において使用され得る。例えば、本方法は、誘電層をＤＲＡＭのようなＬＯＧＩＣ素子もしくは記録（メモリー）素子、または、スタティックランダムアクセスメモリー（ＳＲＡＭ）において形成させるのに使用され得る。本方法は、誘電層を中央処理装置（ＣＰＵ）素子において形成させるのに使用され得る。ＣＰＵは、１０〜１２誘電層を持ち得る。本方法は、ＬＯＧＩＣおよびメモリー素子における浅トレンチ単離（ＳＴＩ）のようなトレンチ単離にも、使用され得る。本方法は、半導体基板上のトレンチもしくはホールを満たし、ｐ−およびｎ−接合を単離させ、ドーパントの移動を防ぐのに使用され得る。
【実施例】
【００２９】
以降の実施例が説明され、本発明をより詳細に例示する。
【００３０】
実施例１
それぞれ４重量％および８重量％のＨＳＱをオクタメチルトリシロキサン中において含有している２種の細濾過されたＨＳＱ溶液が、使用された。フィルムが、シリコンウェーハ表面上でスピンコーティングされた。第１低温硬化ステップにおいて、該フィルムが当初１００℃において、湿気蒸気環境中において３０分間、維持された。第２低温硬化ステップにおいて、温度が２５０℃にまで、該湿気蒸気環境中において１時間、上昇された。これら２低温硬化ステップの間、該湿気蒸気がトレンチ中においてそのままとされ、該ＨＳＱと反応した。該フィルムが次いで更に、第３高温硬化ステップにおいて、８００℃において、湿気蒸気もしくはＮ２Ｏ環境中において、１時間、硬化された。エッチングが実施され、該フィルムをフッ化水素酸２００：１水溶液に６０秒間晒していき、フィルム損失を求めた。結果的に得られてくるフィルムが、図１において示されている。
【００３１】
実施例２−比較
実施例１が繰り返され、湿気蒸気なく、８００℃において、通常の酸化硬化を使用した。フィルムのエッチング耐性は全く、観察されなかった。トレンチにおいて満たされた材料が完全に、除去された。
【００３２】
実施例３
実施例１が繰り返され、シリコンウェーハのナノスケールのトレンチにおける硬化ＨＳＱフィルムが更に、窒素酸化物（Ｎ２Ｏ）環境下に密にされた。特に、該シリコンウェーハ上でＮ２Ｏ周囲中においてコーティングされたＨＳＱ樹脂の薄膜の硬化は、異なる温度を使用しながら、求められた。該ナノスケールのトレンチにおける湿式エッチング耐性は、実施例１における同一ＨＦエッチング手順を使用しながら、求められた。各々求めるに当たってのプロセス時間は、１時間であった。表１において示されたように、Ｎ２Ｏ、稀ＨＦ溶液中において硬化されたＨＳＱフィルムのフィルム損失は、酸素もしくは窒素環境下に硬化されたＨＳＱフィルムに比較して、減少した。特に、Ｎ２Ｏ下に８００℃において硬化されたＨＳＱフィルムは、熱酸化物フィルムのそれに比肩するフィルム損失を持った。表１における熱酸化物フィルムに関する値は、文献において公開されたデータである。表１はまた、Ｎ２Ｏ下に硬化されたＨＳＱフィルムの機械特性（つまり、硬さおよび弾性率）が証拠として、高い値の硬さおよび弾性率で上昇したことを示す。
【００３３】
【表１】
2008547194.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、パターン化されたウェーハ上で調製されたフィルムの、該フィルムが硬化され湿式エッチングされた後の、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の断面図である。
【図１】
2008547194.tif 000005
【国際調査報告】
2008547194.tif 000006
2008547194.tif 000007
2008547194.tif 000008
2008547194.tif 000009