(57)【要約】  トリス-シクロメタル化イリジウム錯体またはトリス-シクロメタル化ロジウム錯体を形成する方法は、溶媒の存在下で、a）Ir(III)金属またはRh(III)金属と、2つの二座リガンドと、2つの一座リガンドと、対イオンとを含むビス-シクロメタル化錯体を、b）有機金属シクロメタル化錯体を形成することのできる複素環式化合物と反応させる操作を含んでいる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリス-シクロメタル化イリジウム錯体またはトリス-シクロメタル化ロジウム錯体を形成する方法であって、溶媒の存在下で、
a）Ir(III)金属またはRh(III)金属と、2つの二座リガンドと、2つの一座リガンドと、対イオンとを含むビス-シクロメタル化錯体を、
b）有機金属シクロメタル化錯体を形成することのできる複素環式化合物と反応させる操作を含む方法。
【請求項２】
上記金属がIr(III)である、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
上記ビス-シクロメタル化錯体がカチオンであり、上記対イオンがアニオンである、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
上記ビス-シクロメタル化錯体がアニオンであり、上記対イオンがカチオンである、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも1つの二座リガンドが2-フェニルピリジン基を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも1つの二座リガンドが3-フェニルイソキノリン基を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも1つの二座リガンドが1-フェニルイソキノリン基を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも1つの一座リガンドが脂肪族ニトリルである、請求項3に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも1つの一座リガンドがアセトニトリルである、請求項3に記載の方法。
【請求項１０】
上記対イオンがフッ化物を含む、請求項3に記載の方法。
【請求項１１】
上記対イオンがBF4-またはPF6-を含む、請求項3に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも1つの一座リガンドがチオシアネートである、請求項4に記載の方法。
【請求項１３】
上記複素環式化合物が2-フェニルピリジン基を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１４】
上記複素環式化合物が3-フェニルイソキノリン基を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１５】
上記複素環式化合物が1-フェニルイソキノリン基を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１６】
上記溶媒がアルコールである、請求項1に記載の方法。
【請求項１７】
上記溶媒がジオールである、請求項1に記載の方法。
【請求項１８】
上記溶媒が有機エステルである、請求項1に記載の方法。
【請求項１９】
上記ビス-シクロメタル化錯体が一般式（1）：
[(L1)2M(L2)2]X    （1）
で表わされる（ただし、
MはIrまたはRhであり；
Xは対イオンであり；
それぞれのL1は、独立に選択した二座シクロメタル化性リガンドであり；
それぞれのL2は、独立に選択した一座リガンドである）、請求項1に記載の方法。
【請求項２０】
L1のうちの少なくとも1つがフェニルピリジン基である、請求項19に記載の方法。
【請求項２１】
L2のうちの少なくとも1つが脂肪族ニトリルである、請求項19に記載の方法。
【請求項２２】
L2のうちの少なくとも1つがアセトニトリルである、請求項19に記載の方法。
【請求項２３】
L2のうちの少なくとも1つがチオシアネートである、請求項19に記載の方法。
【請求項２４】
上記トリス-シクロメタル化錯体が一般式（2）：
M(L1)(L2)(L3)    （2）
で表わされる（ただし、
MはIrまたはRhであり；
L1、L2、L3は、独立に選択した二座シクロメタル化性リガンドである）、請求項1に記載の方法。
【請求項２５】
L1、L2、L3が、同じ二座リガンドである、請求項24に記載の方法。
【請求項２６】
L1、L2、L3が、独立に選択したフェニルピリジン基である、請求項24に記載の方法。
【請求項２７】
L1、L2、L3のうちの少なくとも1つが、1-フェニルイソキノリン基である、請求項24に記載の方法。
【請求項２８】
L1、L2、L3のうちの少なくとも1つが、3-フェニルイソキノリン基である、請求項24に記載の方法。
【請求項２９】
上記トリス-シクロメタル化イリジウム錯体またはトリス-シクロメタル化ロジウム錯体がエレクトロルミネッセンス・デバイスに含まれている、請求項1に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機合成の分野と、塩錯体中間体からIr(III)金属またはRh(III)金属のトリス-シクロメタル化有機金属錯体を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属（例えばロジウム、イリジウム、白金）の有機金属シクロメタル化錯体が、その光物理学的性質と光化学的性質のために有用な材料になってきている。これら化合物の特に重要な1つの用途は有機発光ダイオード（OLED）におけるリン光ドーパントとしての用途であり、三重項励起状態から強力に発光するという理由による（M.A. Baldo他、Appl. Phys. Letters、第75巻、4ページ、1999年）。リン光シクロメタル化錯体の重要な1つのクラスは、少なくとも二座リガンドであるリガンドを含んでいる。二座リガンドでは、金属に対するそのリガンドの1つの配位部位は、通常は複素環の一部であるC原子に二重結合したN原子又は別のN原子を通じて配位し、そのリガンドの別の配位部位は、C原子を通じて金属に配位している。この明細書では、“有機金属シクロメタル化錯体”という用語は、環式単位を形成していて、少なくとも1つのリガンドによって金属原子と結合する配位部位の少なくとも1つが、金属-炭素結合でなければならないことを意味する。遊離リガンドの水素-炭素結合の代わりに金属-炭素結合が形成された後、そのリガンドが錯体化する。金属-炭素結合を形成する炭素原子は、通常は、例えばフェニル環、チエニル環、フラニル環におけるように、別の炭素原子とも二重結合している。さらに、金属-炭素結合を形成する炭素原子は、リガンドの配位N原子を含む5員または6員のメタロ環を形成する位置にあることも好ましい。トリス-シクロメタル化錯体は、そのようなリガンドを3つ備えている。イリジウム(III)有機金属シクロメタル化錯体を以下にいくつか例示する。
【０００３】
【化１】
2008505076.tif 000002
【０００４】
さらに、下に示してあるように、2つの異性体、すなわち面異性体（facial体）と稜異性体（meridional体）（fac体とmer体）が存在している。このような異性体は、3つの同じだが非対称な二座リガンドを有する錯体の場合に可能である。OLEDの用途では、一般に、fac体のほうが量子収率がより大きいために望ましい。
【０００５】
【化２】
2008505076.tif 000003
【０００６】
有機金属シクロメタル化性リガンドは、すべてが同じでなくてもよい。さらに、有機金属シクロメタル化錯体は、金属-炭素結合を形成する少なくとも1つのシクロメタル化性リガンドを有するが、金属-炭素結合を形成しない別のタイプのリガンドを備えていてもよい。後者の一般的なタイプは、WO 02/15645に記載されているようなL2MXという形態の錯体になろう。ここにLは、金属-炭素結合と金属-窒素結合を形成するシクロメタル化性リガンドであり、Xは、金属-炭素結合を形成しない別のモノアニオン性二座リガンド（例えばアセチルアセトネート）である。
【０００７】
2行目と3行目の遷移金属の有機金属シクロメタル化錯体が有用かつ重要であるため、そのより効率的な合成法が必要とされてきた。Chassotら（Inorg. Chem.、第23巻、4249〜4253ページ、1984年）は、リチオ化されたリガンドを、離脱基を有する白金化合物とともに使用し、白金とのリガンドを有するシクロメタル化錯体を形成している。Jollietら（Inorg. Chem.、第35巻、4883〜4888ページ、1996年）も、リチオ化されたリガンドを用い、白金またはパラジウムとのリガンドを有するシクロメタル化錯体を形成した。LamanskyとThompsonは、WO 00/57676において、シクロメタル化白金錯体に対して同じ方法を利用した。これらの方法には、収率が低いという問題と、リチオ化有機材料が相対的に不安定で取り扱いが難しいという問題がある。
【０００８】
有機金属シクロメタル化錯体は、シクロメタル化性リガンドを直接反応させて形成することもできる。その場合、炭素-水素が活性化され、炭素-金属結合で置き換えられる。例えばfac-トリス(2-フェニルピリジナト-N,C2')イリジウム(III)すなわちIr(ppy)3は、K. Dedianら（Inorg. Chem.、第30巻、1685ページ、1991年）により、2-フェニルピリジンとトリス(アセチルアセトネート)イリジウム（Ir(acac)3）をグリセロール溶媒の中で反応させることによって得られた。Stosselら（WO 02/060910）は、この反応をさらに最適化して改善したが、出発材料としてやはり高価なIr(acac)3を使用している。Nanoyamaは、2-エトキシ-エタノールと水が3：1の混合物を含む溶媒の中でより安価なIr(III)のハロゲン化物錯体（例えば塩化イリジウム(III)水和物）を2-フェニルピリジンと反応させることにより、テトラキス(2-フェニルピリジナト-N,C2')(ジ-μ-クロロ)ジ-イリジウム(III)などの二量体有機金属シクロメタル化錯体を得た（注：Ir(ppy)3は、あとでこの反応混合物から副生成物として10％の収率で抽出された：K.A. King他、J. Am. Chem. Soc.、第107巻、1431ページ、1985年）。M.G. Colomboら（Inorg. Chem.、第33巻、545ページ、1994年）は、純粋な2-フェニルピリジンの中で上記のジ-イリジウム錯体を銀塩とさらに反応させることにより、Ir(ppy)3を75％の収率で得た。Grushinら（アメリカ合衆国特許公開2002/0190250）は、この方法を利用して、フェニルピリジン・シクロメタル化性リガンドとフェニルキノリン・シクロメタル化性リガンドにフッ素置換基を有するIr(III)の別のトリス-シクロメタル化錯体を製造した。しかしこの方法では、溶媒として使用する大量の過剰なリガンドが必要とされるため、貴重な材料を消費することになるか、過剰なリガンドを回収する方法が必要とされることになる。
【０００９】
Lamaskyら（Inorg. Chem.、第40巻、1704〜1711ページ、2001年）は、トリス-シクロメタル化インジウム錯体を製造するさらに別の方法を示した。まず最初に、混合リガンド錯体であるビス(7,8-ベンゾキノリナト-N,C3')イリジウム(III)(アセチルアセトネート)をテトラキス(7,8-ベンゾキノリナト-N,C3')(ジ-μ-クロロ)ジ-イリジウム(III)から作った。次に、還流させているグリセロールの中でこのビス(7,8-ベンゾキノリナト-N,C3')イリジウム(III)(アセチルアセトネート)を追加の7,8-ベンゾキノリンと反応させると、トリス-シクロメタル化錯体であるトリス(7,8-ベンゾキノリナト-N,C3')イリジウム(III)の異性体の混合物が生成した。Kamataniらは、アメリカ合衆国特許出願公開2003/0068526において、別のシクロメタル化イリジウム錯体に関してやはりこのタイプの反応を利用している。しかしこの方法では、シクロメタル化錯体のあまり望ましくないmer体、またはfac体とmer体の混合物が生成することがしばしばある。また、この方法では、他の望ましい多くのリガンドに関し、アセチルアセトネートまたは同様のアニオン性二座リガンドが望ましい有機金属シクロメタル化性リガンドで完全に置き換わるのに高温での非常に長い反応時間が必要とされる。Tamayoら（J. Am. Chem. Soc.、第125巻、7377〜7387ページ、2003年）は、二量体有機金属シクロメタル化錯体（例えばテトラキス(2-フェニル-ピリジナト-N,C2')(ジ-μ-クロロ)ジ-イリジウム(III)）を炭酸ナトリウムおよび追加のシクロメタル化性リガンドとグリセロールの中で反応させると多くの場合にmer体が形成されるのに対し、より高温でさらに反応させると大部分がfac体になることを示した。しかしこの方法は、各リガンドの正確な反応条件を見いだす必要があるためにfac体にとっては不都合である。
【００１０】
係属中のアメリカ合衆国特許出願シリアル番号第10/729,263号に、Ir(III)の有機金属シクロメタル化錯体を形成する方法が記載されている。この方法は、有機ジオールを含む溶媒中で、金属のハロゲン化物含有錯体を、銀塩と反応させるとともに、有機金属シクロメタル化錯体を形成することのできる複素環式有機リガンド化合物とも反応させるステップを含んでいる。しかしこの方法は、望ましいリガンドに関し、まったくうまくいかないか、ほとんどうまくいかない場合が多い。可能な多くのシクロメタル化性リガンドに対してこの方法を一般に適用できない理由の1つとして考えられるのは、これら溶媒への中間錯体の溶解度が小さすぎることである。
【００１１】
B. Schmid、F. Garces、R. Watts（Inorg. Chem.、第33巻、9ページ、1994年）は、シクロメタル化性リガンドが追加して含まれたイリジウムの溶媒錯体の調製方法を記載している。しかしこの材料は、十分な揮発性がなくて蒸着できないカチオン性錯体を含んでいるため、ELの用途ではトリス-シクロメタル化錯体ほど有用ではない。シクロメタル化有機金属錯体の合成法が数多く研究されてきたにもかかわらず、望む異性体をより多く、より高純度で生成させるとともに、望む異性体を制御できる方法が相変わらず必要とされている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明により、トリス-シクロメタル化イリジウム錯体またはトリス-シクロメタル化ロジウム錯体を形成する方法であって、溶媒の存在下で、
a）Ir(III)金属またはRh(III)金属と、2つの二座リガンドと、2つの一座リガンドと、対イオンとを含むビス-シクロメタル化錯体を、
b）有機金属シクロメタル化錯体を形成することのできる複素環式化合物と反応させる操作を含む方法が提供される。この方法により、収量、および／または純度、および／または望む異性体の制御を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は上記のようにまとめられる。本発明の方法は、2つの一座リガンドと1つの対イオンが追加して含まれる単核ビス-シクロメタル化有機金属錯体からトリス-シクロメタル化有機金属イリジウム錯体またはトリス-シクロメタル化有機金属ロジウム錯体を形成する操作を含んでいる。望ましい一実施態様では、有機金属錯体はイリジウム錯体である。本発明の1つの特徴では、ビス-シクロメタル化錯体はカチオンであり、対イオンはアニオンである。望ましい別の一実施態様では、ビス-シクロメタル化錯体はアニオンであり、対イオンはカチオンである。
【００１４】
一実施態様では、ビス-シクロメタル化錯体は一般式（1）で表わされる。
[(L1)2M(L2)2]X    （1）
【００１５】
一般式（1）において、MはIrまたはRhを表わす。望ましい一実施態様では、MはIrを表わす。一般式（1）において、Xは、錯体の電荷を平衡させるための対イオンを表わす。したがって錯体がカチオンである場合には、対イオンXはアニオン性対イオン（例えばテトラフルオロホウ酸塩イオンやヘキサフルオロリン酸イオン）を表わす。錯体がアニオンである場合には、対イオンXはカチオン性対イオン（例えばナトリウム・イオン、カリウム・イオン、テトラブチルアンモニウム・イオン）を表わす。一般式（1）のそれぞれのL1は、独立に選択された二座シクロメタル化性リガンドを表わす。L1は、互いに同じでも異なっていてもよい。一実施態様では、L1はそれぞれの場合に同じリガンドを表わす。すでに説明したように、二座シクロメタル化性リガンドは、金属に対するそのリガンドの1つの配位部位が、通常は複素環の一部であるC原子に二重結合したN原子又は別のN原子を通じて配位し、そのリガンドの別の配位部位が、C原子を通じて金属に配位しているリガンドであり、この二座シクロメタル化性リガンドが、この明細書で有機金属錯体の形成に利用されている。二座シクロメタル化性リガンドの代表例を以下に示す。
【００１６】
【化３】
2008505076.tif 000004
【００１７】
一般式（1）の各L2は、独立に選択した一座リガンドを表わす。この一座リガンドは、互いに同じでも異なっていてもよい。一実施態様では、一座リガンドは互いに同じである。一座リガンドは、金属に対して1つの結合しか形成しない。
【００１８】
望ましい一実施態様では、一座リガンドは帯電していない。この場合、錯体はカチオンであり、対イオンXはアニオンを表わす。例えば適切な中性の一座リガンドとして、ニトリル（例えばアセトニトリル、プロピオニトリル）、スルホキシド（例えばジメチルスルホキシド）、アミド（例えばジメチルホルムアミド）、エーテル（例えばテトラヒドロフラン）、水、アンモニア、アミン、ピペリジン、ピリジン、ピラジンなどがある。
【００１９】
一実施態様には、一座リガンドが、イオウ供与リガンド（例えばチオエーテル、チオール、チオ尿素）、リン供与リガンド（例えばトリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン）、ヒ素供与リガンドのいずれかである場合が含まれる。
【００２０】
特に望ましい一実施態様では、中性の一座リガンドはニトリルである。特に好ましいリガンドはアセトニトリルである。
【００２１】
一実施態様では、2つの中性な一座リガンドが合わさって中性な二座リガンドを形成することができる。その例として、エチレンジアミン、ビピリジル、フェナントロリンなどがある。しかし望ましい一実施態様では、一座リガンドは互いに合わさることはない。なぜなら別々の一座リガンドは、キレート効果の原理に従い、本発明の続くステップにおいて二座リガンドよりも容易に錯体から離れることができるからである（J.E. Huheey、『無機化学』、第2版、ハーパー＆ロウ社、ニューヨーク、1978年、481〜487ページ）。
【００２２】
好ましい別の一実施態様では、一座リガンドはアニオンである。この場合、錯体はアニオンであり、対イオンXはカチオンを表わす。アニオン性リガンドの例として、水酸化物、アルコキシド、フェノキシド、チオシアネート、シアネート、イソシアネートなどがある。
【００２３】
一般式（1）の代表的な化合物を以下に示す。
【００２４】
【化４】
2008505076.tif 000005
【００２５】
【化５】
2008505076.tif 000006
【００２６】
【化６】
2008505076.tif 000007
【００２７】
ビス-シクロメタル化錯体（例えば一般式（1）で表わされるもの）は、一座リガンドを一般式（A）で表わされるテトラキス-シクロメタル化ジ-ハロゲン化物ジ-メタル錯体と反応させることによって調製できる（B. Schmid、F. Garces、R. Watts、Inorg. Chem.、第33巻、9ページ、1994年を参照のこと）。一般式（1）において一座リガンドが互いに合わさって二座リガンドを形成しているビス-シクロメタル化錯体は、F.O. Garces、K.A. King、R.J. Watts、Inorg. Chem.、第27巻、3464ページ、1988年に記載されている方法に従い、一般式（A）で表わされる化合物から調製することができる。
(L1)2M(μ-X)2M(L1)2    （A）
一般式（A）において、MとL1はすでに説明したのと同じものである。それぞれのμ-Xは、橋架ハロゲン化物（BrまたはCl）を表わす。一般式（A）の錯体は、文献に記載されている方法で調製できる。例えば、Tamayo他、J. Am. Chem. Soc.、第125巻、7377〜7387ページ、2003年およびその中で引用されている文献と、すでに言及したアメリカ合衆国特許出願シリアル番号第10/729,263号を参照のこと。一般式（1）の錯体を形成する際、銀塩（例えばテトラフルオロホウ酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀）を一座リガンドとともに添加して一般式（A）の錯体からの橋架ハロゲン化物の離脱を促進することがしばしばある。さらに、中性の一座リガンドが望ましい場合には、そのリガンドを一般式（A）の錯体を反応させるための溶媒として用いて一般式（1）の錯体を形成することが特に好ましい。そのような溶媒とリガンドは、蒸発によって容易に濃縮または除去できる低沸点のものの中から選択する。例えば中性の一座リガンドとしても機能する便利な溶媒は、アセトニトリルである。リガンドとしても機能する可能性のある別の便利な溶媒は、テトラヒドロフランであろう。
【００２８】
B. Schmid、F. Garces、R. Watts（Inorg. Chem.、第33巻、9ページ、1994年）が報告しているように、一般式（1）の一座リガンドを意図的または非意図的に他の一座リガンド（例えば水分子やメタノール分子）で全面的または部分的に置換するとよい場合があることに注意されたい。また、そのようにして得られた化合物、または化合物の混合物を使用することも本発明の方法に含まれることに注意されたい。
【００２９】
トリス-シクロメタル化有機金属錯体を調製するための本発明の方法には、一般式（1）のビス-シクロメタル化錯体を、トリス-シクロメタル化有機金属錯体を形成することのできる複素環式化合物と反応させる操作が含まれる。一実施態様では、複素環式化合物として、L1に関してすでに説明した二座シクロメタル化性リガンドがある。二座シクロメタル化性リガンドの好ましい例は、2-フェニルピリジン基、1-フェニルイソキノリン基、3-フェニルイソキノリン基などである。
【００３０】
一般式（1）の錯体からトリス-シクロメタル化錯体を形成するステップにおいて有用な溶媒としては、脂肪族アルコール、グリセロール、脂肪族ジオール、芳香族アルコール、芳香族ジオール、芳香族エステル、芳香族エーテルなどがある。一実施態様では、溶媒は、脂肪族ジオールまたは芳香族エステルを含んでいる。本発明において有用な溶媒の代表例としては、1-プロパノール、2-エトキシエタノール、フェノキシエタノール、グリセロール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、酢酸フェニルなどがある。
【００３１】
反応混合物は、溶媒の還流温度に加熱するか、定温の浴の中に保持することが好ましい。反応物の適切な温度範囲は70〜250℃であるが、より一般的なのは140〜220℃である。
【００３２】
この方法は、十分な時間にわたって実施し、かなりの量のトリス-シクロメタル化錯体を生成させる。適切な反応時間は、反応を見ながら決定することができる。例えば反応混合物のアリコートを定期的に取り出して薄層クロマトグラフィ（TLC）分析または高性能液体クロマトグラフィ（HPLC）分析を行なうことにより、存在している反応物（例えば未反応のビス-シクロメタル化錯体）の量と形成された生成物の量を調べることができる。このようにして、反応の進行をモニターすることができる。反応時間は一般に1〜24時間だが、より長くすること、またはより短くすることもできる。
【００３３】
トリス-シクロメタル化生成物は、必要に応じて単離して精製することが好ましい。精製は、よく知られている方法で実施することができる。例えば昇華、結晶化、カラム・クロマトグラフィなどの方法がある。
【００３４】
好ましい一実施態様では、トリス-シクロメタル化生成物は、一般式（2）で表わされる。
M(L1)(L2)(L3)    （2）
【００３５】
一般式（2）では、MはIrまたはRhを表わし、L1、L2、L3は、二座シクロメタル化性リガンドを表わす（互いに同じでも異なっていてもよい）。望ましい一実施態様では、リガンドはすべて同じである。L1とL2を同じにし、L3が異なるようにすることが好ましい。好ましい別の一実施態様では、二座シクロメタル化性リガンドは、2-フェニルピリジン基、1-フェニルイソキノリン基、3-フェニルイソキノリン基のいずれかを含んでいる。一般式（2）のトリス-シクロメタル化化合物の代表例を以下に示す。
【００３６】
【化７】
2008505076.tif 000008
【００３７】
【化８】
2008505076.tif 000009
【００３８】
【化９】
2008505076.tif 000010
【００３９】
【化１０】
2008505076.tif 000011
【００４０】
本発明の実施態様によって便利な合成方法を提供すること、本発明の実施態様では比較的安価な出発材料と溶媒を使用すること、本発明の実施態様を広範なシクロメタル化性リガンドに応用することができる。本発明の実施態様により、不純物がより少ないトリス-シクロメタル化錯体をより高収率で得ることもできる。
【００４１】
本発明とその利点は、以下の実施例によってさらによく理解できよう。
【実施例】
【００４２】
例1：fac-トリス(2-フェニルピリジナト-N,C2')イリジウム(III)の調製
【００４３】
200mlのフラスコの中に、K3IrBr6（7.75g、9.82ミリモル）を、75mlの2-エトキシエタノール、25mlの水、2-フェニルピリジン（4.2ml）とともに入れた。この混合物を冷凍-解凍によって脱ガスした後、窒素雰囲気下で4時間にわたって還流させた。その間に、黄色-オレンジ色の沈殿物が出現した。冷却後、沈殿物を濾過によって回収し、1NのHBr（水溶液）で洗浄した後、水で洗浄し、乾燥させると、黄色のテトラキス(2-フェニルピリジナト-N,C2')(μ-ジブロモ)ジイリジウム(III)が得られた（5.02g、イリジウムの収率88％）。
【００４４】
テトラキス(2-フェニルピリジナト-N,C2')(μ-ジブロモ)ジイリジウム(III)（0.68g、0.585ミリモル）とテトラフルオロホウ酸銀（0.25g）を100mlの丸底フラスコの中に30mlのアセトニトリルとともに入れ、この混合物を冷凍-解凍によって脱ガスした後、窒素雰囲気下で3時間にわたって還流させた。冷却後、黄色い溶液を濾過して溶けなかった白色の材料を除去し、溶媒を真空下で除去した。得られた固形物をメタノールから結晶化させ、回収し、乾燥させると、生成物が0.60g得られた。1H NMR分光法と質量分析法で分析すると、この材料がビス(アセトニトリル)ビス[(2-フェニルピリジナト-N,C2')]イリジウム(III)テトラフルオロボレートであることが確認された。
【００４５】
ビス(アセトニトリル)ビス[(2-フェニルピリジナト-N,C2')]イリジウム(III)テトラフルオロボレート（0.56g、0.84ミリモル）を100mlの丸底フラスコの中に30mlのプロパンジオールおよび2-フェニルピリジン（0.30ml）とともに入れ、この混合物を冷凍-解凍によって脱ガスした後、窒素雰囲気下で4時間にわたって還流させた。その間に、黄色の沈殿物が出現した。冷却後、沈殿物を濾過によって回収し、エタノールで洗浄し、乾燥させると、生成物が0.52g得られた（収率94.9％）。高性能液体クロマトグラフィと質量分析法による分析から、この材料が高純度のfac-トリス(2-フェニルピリジナト-N,C2')イリジウム(III)であることが確認された。
【００４６】
例2：fac-トリス(3-フェニルキノリナト-N,C2')イリジウム(III)の調製
【００４７】
テトラキス(3-フェニルイソキノリナト-N,C2')(μ-ジブロモ)ジイリジウム(III)（0.72g、0.526ミリモル）とテトラフルオロホウ酸銀（0.23g）を100mlの丸底フラスコの中に30mlのアセトニトリルとともに入れ、この混合物を冷凍-解凍によって脱ガスした後、窒素雰囲気下で2時間にわたって還流させた。冷却後、黄色い溶液を濾過して溶けなかった白色の材料を除去し、溶媒を真空下で除去した。得られた固形物を乾燥させると、黄色い生成物が0.76g得られた。質量分析法による分析から、この材料がビス(アセトニトリル)ビス[(3-フェニルイソキノリナト-N,C2')]イリジウム(III)テトラフルオロボレートであることが確認された。
【００４８】
ビス(アセトニトリル)ビス[(3-フェニルイソキノリナト-N,C2')]イリジウム(III)テトラフルオロボレート（0.636g、0.83ミリモル）と3-フェニルイソキノリン（0.42g）を100mlの丸底フラスコの中に35mlの1,2-プロパンジオールとともに入れ、この混合物を冷凍-解凍によって脱ガスした後、窒素雰囲気下で4時間にわたって還流させた。その間に、オレンジ色の沈殿物が出現した。冷却後、沈殿物を濾過によって回収し、エタノールで洗浄し、乾燥させると、生成物が0.63g得られた（収率95％）。高性能液体クロマトグラフィと質量分析法による分析から、この材料が高純度のfac-トリス(3-フェニルイソキノリナト-N,C2')イリジウム(III)であることが確認された。
【００４９】
例3：fac-トリス(1-フェニルイソキノリナト-N,C2')イリジウム(III)の調製
【００５０】
テトラキス(1-フェニルイソキノリン-N,C2')(μ-ジブロモ)ジイリジウム(III)（2.06g、1.51ミリモル）とテトラフルオロホウ酸銀（0.648g）を100mlの丸底フラスコの中に35mlのアセトニトリルとともに入れ、この混合物を冷凍-解凍によって脱ガスした後、窒素雰囲気下で3時間にわたって還流させた。冷却後、濃いオレンジ色の溶液をセライトで濾過して灰色の不溶性材料を除去し、沈殿物が形成されるまで溶媒を真空中で除去した。ジエチルエーテルを添加すると生成物がさらに沈澱したため、それを濾過によって回収して乾燥させると、1.870gの物質が得られた。2回目の収穫（0.280g）は、濾液をさらに濃縮し、追加のジエチルエーテルを添加することによって得られた。NMRと質量分析により、生成物がビス(アセトニトリル)ビス[(1-フェニルイソキノリナト-N,C2')]イリジウム(III)テトラフルオロボレートであることが確認された。ビス(アセトニトリル)ビス[(1-フェニルイソキノリナト-N,C2')]イリジウム(III)テトラフルオロボレートの収量は2.15gであった（88.2％）。
【００５１】
ビス(アセトニトリル)ビス[(1-フェニルイソキノリナト-N,C2')]イリジウム(III)テトラフルオロボレート（1.12g、1.455ミリモル）と1-フェニルイソキノリン（0.747g）を100mlの丸底フラスコの中に35mlの2-エトキシエタノールとともに入れ、この混合物を冷凍-解凍によって脱ガスした後、窒素雰囲気下で16時間にわたって還流させた。冷却後、濃い紫色の沈殿物を濾過によって回収し、メタノールで洗浄し、次いでジエチルエーテル（約300ml）で洗浄した後、さらにメタノール（25ml）で洗浄した。固形物を乾燥させると、生成物が0.977g得られた（収率83.4％）。NMR、質量分析、高性能液体クロマトグラフィを利用した分析により、この材料が高純度のfac-トリス(1-フェニルイソキノリナト-N,C2')イリジウム(III)であることが確認された。
【００５２】
上記の実施例からわかるように、このようなプロセスを通じ、トリス-シクロメタル化金属錯体を高収率かつ高純度で調製する簡単な方法が提供される。本発明に従って合成されたトリス-シクロメタル化金属錯体は、ELデバイスに組み込むことができる。一実施態様では、このトリス-シクロメタル化金属錯体が、ELデバイスの発光層に含まれている。
【００５３】
この明細書で引用した特許とそれ以外の刊行物の全内容は、参考としてこの明細書に組み込まれているものとする。本発明を特にいくつかの好ましい実施態様に関して詳細に説明してきたが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、変形や改変を施しうることが理解されよう。
【国際調査報告】
2008505076.tif 000012
2008505076.tif 000013
2008505076.tif 000014