(57)【要約】【課題】レーダ装置経路内に位置する樹脂基材の表面に形成される装飾被膜に、銀または銀合金の微粒子を用いた場合であっても、装飾被膜の退色を十分に抑えることができる装飾被膜を提供する。【解決手段】レーダ装置経路内に位置する樹脂基材の表面に形成される装飾被膜であって、該装飾被膜は、該装飾被膜内に分散した銀または銀合金の微粒子と、該銀または銀合金の微粒子を結合する光透過性を有した結合樹脂と、を少なくとも備えており、前記装飾被膜は、ＣＩＥ１９７６表色系に規定される表色系（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）において、クロマティクネス指数ａ＊が−１．５〜１．５の範囲にあり、クロマティクネス指数ｂ＊が−１．６〜３．６の範囲にある。【選択図】図５
2015087359.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーダ装置経路内に位置する樹脂基材の表面に形成される装飾被膜であって、
該装飾被膜は、該装飾被膜内に分散した銀または銀合金の微粒子と、該銀合金の微粒子を結合する光透過性を有した結合樹脂と、を少なくとも備えており、
前記装飾被膜は、ＣＩＥ１９７６表色系に規定される表色系（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）において、
クロマティクネス指数ａ＊が−１．６〜１．５の範囲にあり、
クロマティクネス指数ｂ＊が−１．５〜３．６の範囲にあることを特徴とする装飾被膜。
【請求項２】
前記銀合金は、銀とニッケルとの合金からなることを特徴とする請求項１に記載の装飾被膜。
【請求項３】
前記銀または銀合金の微粒子の平均粒径は、２〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の装飾被膜。
【請求項４】
前記銀または銀合金の結晶子径が２〜９８ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の装飾被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂基材の表面に形成される装飾被膜であって、特に耐侯性に優れた装飾被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車などの車両には、その前方の障害物または車両との距離を測定すべく、その前部の中心位置にミリ波レーダなどのレーダ装置が搭載されている。レーダ装置から照射されるたとえばミリ波などの電波はフロントグリルや車両製造会社のエンブレムを介して前方に放射され、前方車両や前方障害物などの対象物で反射され、この反射波がフロントグリル等を介してレーダ装置に戻るようになっている。
【０００３】
したがって、フロントグリルやエンブレムなどのレーダ装置のビーム経路に配置される箇所には、電波透過損失が少なく、しかも所望の美観を付与できる材料や塗料が用いられることが多く、樹脂基材の表面に装飾被膜を形成することが一般的になされている。
【０００４】
一方、従来から銀被膜は可視光反射率が高く、赤外線遮蔽性に優れていることから、各種用途に用いられている。さらに、銀被膜は電波遮蔽性にも優れていることから、例えば電波によって誤作動を生じる電子機器類を外部の電波から保護したり、あるいは、電子機器類から生じる電波の放射を抑止したりすることができることから、電波シールド被膜として用いられることもある。
【０００５】
たとえば、特許文献１には、ビスマス（Ｂｉ）および／またはアンチモン（Ｓｂ）を０．０１〜１０ａｔ％含有する電波シールド用銀合金膜が開示されている。この電波シールド用銀合金膜には、透明誘電体被膜が形成されており、この皮膜にピンホールや傷等の欠陥部が形成されて、直接的に銀合金膜に晒された場合であっても、銀の凝集が生じ難いとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２６３２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、たとえば、レーダ装置経路内に位置するエンブレムなどの樹脂基材の表面に、意匠性を高めるために銀を用いる場合、たとえば特許文献１の如く、樹脂基材を銀被膜で覆ってしまうと、レーダ装置からのミリ波などの電波が透過し難くなってしまう。このことから、たとえば銀の微粒子とこれを結合する結合樹脂とともに、装飾被膜として基材表面に被覆することが考えられる。
【０００８】
このような場合、装飾被膜中のこれらの銀の微粒子が大気に直接さらされなくとも、継時的に使用することにより銀の微粒子を含む装飾被膜が変色してしまい、たとえ、銀とビスマスを添加した銀合金の微粒子を用いたとしても、高輝度な外観を有する装飾被膜の変色を十分に抑えることができなかった。
【０００９】
本発明はこのような点を鑑みてなされたものであり、その目的とすることころは、レーダ装置経路内に位置する樹脂基材の表面に形成される装飾被膜に、銀合金の微粒子を用いてこれを結合樹脂で結合した場合であっても、装飾被膜の変色を十分に抑えることができる装飾被膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、銀または一般的な銀合金の微粒子とこれらを結合する結合樹脂の表面では、表面プラズモン共鳴吸収が起因して、装飾被膜が変色するとの知見を得た。すなわち、図７（ａ）に示すように、装飾被膜に光が照射されると、光によるエネルギーにより銀および銀合金の微粒子ばかりでなくこれらを結合する結合樹脂も振動し、銀および銀合金の微粒子の内部の自由電子が移動し、銀または銀合金の微粒子が分極しやすくなると考えた。
【００１１】
このようにして、図７（ｂ）に示すように、銀または銀合金の微粒子さらには結合樹脂の表面において、表面プラズモン・ポラトリンと呼ばれる表面電磁波が発生し、光の特定波長が吸収され、これにより、特に銀または銀合金の微粒子のエネルギーが増幅され易くなる（表面プラズモン共鳴吸収）。
【００１２】
このような結果、銀または銀合金の微粒子の場合には微粒子周辺の構成物質が増幅エネルギーを受けやすくなり、装飾被膜の変色を招くとの新たな知見を得た。したがって、表面プラズモン共鳴吸収が生じ難い銀または銀合金微粒子と結合樹脂との組み合わせを選定することが重要であると考え、これらの組み合わせとして、表面プラズモン共鳴吸収に装飾被膜の色彩が起因すると考えた。
【００１３】
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、本発明に係る装飾被膜は、レーダ装置経路内に位置する樹脂基材の表面に形成される装飾被膜であって、該装飾被膜は、該装飾被膜内に分散した銀合金の微粒子と、該銀合金の微粒子を結合する光透過性を有した結合樹脂と、を少なくとも備えており、前記装飾被膜は、ＣＩＥ１９７６表色系に規定される表色系（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）において、クロマティクネス指数ａ＊が−１．６〜１．５の範囲にあり、クロマティクネス指数ｂ＊が−１．５〜３．６の範囲にあることを特徴とする。
【００１４】
ここで、装飾被膜は、装飾被膜内に分散した銀合金の微粒子と、銀合金の微粒子を結合する光透過性を有した結合樹脂と、を少なくとも備えた構造であるので、外観上は金属光沢を持ちつつ、電波透過性（電気的絶縁性）を有する被膜となる。
【００１５】
ここで、ＣＩＥ１９７６表色系に規定される表色系（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）において、クロマティクネス指数ａ＊，ｂ＊が０に近いほど無彩色に近づき、装飾被膜は、この無彩色から所定の範囲、すなわち、クロマティクネス指数ａ＊が−１．６〜１．５の範囲にあり、クロマティクネス指数ｂ＊が−１．５〜３．６の範囲にあれば、表面プラズモン共鳴吸収が抑制される（光エネルギーの吸収は抑制される）ため、継時的な光の照射による銀または銀合金の微粒子の周辺物質が受けるエネルギーが抑えられ、装飾被膜の色調変化を抑制することができる。
【００１６】
すなわち、クロマティクネス指数ａ＊が、−１．６未満である場合には、装飾被膜の色が緑色に近づき、クロマティクネス指数ａ＊が、１．５を超える場合には、装飾被膜の色が赤色に近づき言い換えれば、結合樹脂を介して、銀合金の微粒子に表面プラズモン共鳴吸収により光のエネルギーが吸収され易い状態となっている。
【００１７】
一方、クロマティクネス指数ｂ＊が、−１．５未満である場合には、装飾被膜の色が青色に近づき、クロマティクネス指数ｂ＊が、３．６を超える場合には、装飾被膜の色が黄色に近づき、すなわちこの場合も、表面プラズモン共鳴吸収により、銀または銀合金の微粒子に結合樹脂を介して光のエネルギーが吸収され易い状態となっている。
【００１８】
ここで、より好ましくは、前記銀合金は、銀とニッケルとの合金からなる。この態様によれば、銀合金のうちでも、これらの合金は、他の金属に比べて、光の特定波長における表面プラズモン共鳴吸収が抑制され易く、装飾被膜がクロマティクネス指数ａ＊，ｂ＊の範囲に収まり易い。
【００１９】
より好ましい態様としては、銀合金の微粒子の平均粒径は、２〜２００ｎｍである。銀合金の微粒子の平均粒径が２００ｎｍよりも大きな場合に、銀合金の微粒子が凝集し易く、このことに起因して銀光沢が低下し易いことが分っており、このことより、銀合金の平均粒径の望ましい範囲として２００ｎｍ以下を規定したものである。また、銀合金の微粒子の平均粒径が２ｎｍ未満の場合には、装飾被膜に入射された光が反射され難い。
【００２０】
特に、銀合金の微粒子がナノサイズであることから、この態様の場合には、局在表面プラズモン共鳴吸収と呼ばれる現象により光が吸収され易いが、このような形態においても、第１および第２の発明に係る合金組成比の銀合金の微粒子により、光エネルギーの吸収が抑制されるので、このようなサイズの銀合金の微粒子を用いたとしても、装飾被膜の色調変化を抑制することができる。
【００２１】
さらに、好ましい態様としては、第１および第２の発明に係る前記銀合金の結晶子径が２ｎｍ〜９８ｎｍの範囲にある。ここで、結晶子径が２ｎｍ未満である場合、装飾被膜に入射された光が反射され難い。一方、結晶子径９８ｎｍを超えた場合、装飾被膜に電波（電磁波）が透過し難くなる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、レーダ装置経路内に位置する樹脂基材の表面に形成される装飾被膜に、銀合金の微粒子を用いた場合であっても、装飾被膜の退色を十分に抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態に係る装飾被膜を説明した模式図である。
【図２】図１に示す装飾被膜の構成を説明するための模式図である。
【図３】車両前方のフロントグリル（樹脂基材）とその表面のエンブレム、樹脂基材後方の車両内部に配されたレーダ装置の関係を示した模式図である。
【図４】車両前方のフロントグリル（樹脂基材）とその表面のエンブレム、樹脂基材後方の車両内部に配されたレーダ装置の関係を示した模式図である。
【図５】実施例１〜４および比較例１，２に係る装飾被膜のクロマティクネス指数ａ＊，ｂ＊の関係を示した図である。
【図６】実施例１および比較例１、２に係る銀または銀合金微粒子を用いた装飾被膜に入射する光の波長と、装飾被膜の反射率との関係を示した図である。
【図７】（ａ）光により銀合金の微粒子が分極するまでの状態を説明するための図であり、（ｂ）は、表面プラズモン共鳴吸収を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明の装飾被膜の実施の形態を説明した模式図である。図２は、図１に示す装飾被膜の構成を説明するための模式図である。図３は、車両前方のフロントグリル（樹脂基材）とその表面のエンブレム、樹脂基材後方の車両内部に配されたレーダ装置の関係を示した模式図である。図４は、車両前方のフロントグリル（樹脂基材）とその表面のエンブレム、樹脂基材後方の車両内部に配されたレーダ装置の関係を示した模式図である。
【００２５】
図１で示す装飾被膜１は、フロントグリルＦである樹脂基材２０の表面に装着されるエンブレムの一部を構成するものである。図３で示すように、車両ボディＡの前方に装備されるレーダ装置ＤはフロントグリルＦの背後に配置され、レーダ装置Ｄから照射されるミリ波は、図４で示すようにフロントグリルＦとその表面のエンブレム１０を介して前方に放射され（ミリ波Ｌ１）、前方車両や前方障害物などの対象物で反射され、この反射波（ミリ波Ｌ２）がエンブレム１０およびフロントグリルＦを介してレーダ装置Ｄに戻るようになっている。このように、エンブレム１０が、レーダ装置経路内に位置する樹脂基材２０の表面に形成されることになる。
【００２６】
このように、装飾被膜１は、その適用用途がレーダ装置経路内に位置する樹脂基材２０（フロントグリルＦ）の表面であることから、外観上は金属光沢を持ちつつ、電波透過性（電気的絶縁性）を有する被膜である。
【００２７】
具体的には、図１に示すように、装飾被膜１には、無色透明な樹脂被覆層２が視認方向（Ｘ方向）に積層して全体が構成され、エンブレム１０とされる。なお、装飾被膜１に接着シール等が貼着してあり、接着シールが樹脂基材２０と接着されるような形態であってもよい。装飾被膜１は、図２に示すように、装飾被膜内に分散した銀または銀合金の微粒子１ａと、銀または銀合金の微粒子１ａを結合する光透過性を有した結合樹脂１ｂと、を少なくとも備えている。さらに好ましくは、装飾被膜１には、銀または銀合金の微粒子１ａの分散性を高めるために、分散剤（保護剤）１ｃがさらに添加されていることが好ましい。
【００２８】
このように、装飾被膜１には、銀または銀合金の微粒子が層内で不連続に分散されており、銀または銀合金の微粒子であることから粒子間距離が極めて短く、そのために粒子が緻密に集合している。このことから、人間の視覚には金属光沢を提供する一方で、一つ一つのナノ粒子を電波が通過する際には電波のミリ波減衰が極めて少なく、結果として、外観上は金属光沢を持ちつつも、電気的絶縁性を有する被膜となり得るものである。
【００２９】
なお、本明細書でいう「ミリ波」とは、電波の中でもその周波数帯域が３０ＧＨｚ〜３００ＧＨｚ程度の電波のことであり、たとえば、該周波数帯域の７６ＧＨｚ程度を特定することができる。また、本明細書でいう「装飾被膜」は、既述する車両製造会社のエンブレムや該車両に特有な装飾品などを構成する構成要素であり、この装飾被膜からなる、もしくは装飾被膜を一部として含むエンブレム等が樹脂基材であるフロントグリルの表面に形成されるものである。
【００３０】
本実施形態に係る装飾被膜１は、ＣＩＥ１９７６表色系（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９）に規定される表色系（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）において、クロマティクネス指数ａ＊が−１．６〜１．５の範囲にあり、クロマティクネス指数ｂ＊が−１．５〜３．６の範囲にある。
【００３１】
ここで、ＣＩＥ１９７６表色系に規定される表色系（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）において、クロマティクネス指数ａ＊，ｂ＊が０に近いほど無彩色に近づき、装飾被膜１は、この無彩色から所定の範囲（クロマティクネス指数ａ＊が−１．６〜１．５の範囲にあり、クロマティクネス指数ｂ＊が−１．５〜３．６の範囲）にあることにより、銀合金の微粒子１ａ、結合樹脂１ｂおよび分散剤（保護剤）１ｃで構成される装飾被膜１の表面プラズモン共鳴吸収が抑制される。このため、継時的な光の照射による銀または銀合金の微粒子の周囲の構成物質が受けるエネルギーが抑えられ、装飾被膜の色調変化を抑制することができる。
【００３２】
すなわち、クロマティクネス指数ａ＊が、−１．６未満である場合には、装飾被膜の色が緑色に近づき、クロマティクネス指数ａ＊が、１．５を超える場合には、装飾被膜の色が赤色に近づき、言い換えれば、結合樹脂を介して、銀合金の微粒子に表面プラズモン共鳴吸収により光のエネルギーが吸収され易い状態となっている。
【００３３】
一方、クロマティクネス指数ｂ＊が、−１．５未満である場合には、装飾被膜の色が青色に近づき、クロマティクネス指数ａ＊が、３．６を超える場合には、装飾被膜の色が黄色に近づき、すなわちこの場合も、表面プラズモン共鳴吸収により、銀合金の微粒子に結合樹脂を介して光のエネルギーが吸収され易い状態となっている。
【００３４】
上述したクロマティクネス指数ａ＊，ｂ＊の範囲に収めるために、銀合金においては、銀とニッケルとの合金からなることが好ましい。銀合金のうちでも、これらの合金は、他の金属に比べて、光の特定波長における表面プラズモン共鳴吸収が抑制され易く、装飾被膜がクロマティクネス指数ａ＊，ｂ＊の範囲に収まり易い。
【００３５】
銀に対してニッケルを１〜３０質量％の範囲で有していることが好ましい。銀合金が、銀に対してニッケルを１質量％未満の範囲で含有している場合、銀合金中の銀の割合が大きいため表面プラズモン共鳴吸収が促進され、装飾被膜に変色が生じる（色調が変化する）ことがある。一方、銀合金が、銀に対してニッケルを３０質量％超えた範囲で含有している場合、装飾被膜の輝度が低下することがある。
【００３６】
ここで、本実施形態における、銀合金の「微粒子」とは「ナノ粒子」のことを示称しており、「ナノ粒子」とは、その平均粒径がナノオーダーの粒子のことであり、ナノ粒子の粒径測定方法としては、銀合金の微粒子のＳＥＭ画像やＴＥＭ画像の一定範囲内にある金属粒子を画像上で抽出し、その平均値を求めて平均粒径とする方法などを挙げることができる。
【００３７】
特に、銀合金の微粒子がナノサイズであることから、この態様の場合には、局在表面プラズモン共鳴吸収と呼ばれる現象により光が吸収され易いが、このような形態においても、上述したニッケル合金組成比の銀合金の微粒子により、光エネルギーの吸収が抑制されるので、このようなサイズの銀合金の微粒子を用いたとしても、装飾被膜の色調変化を抑制することができる。
【００３８】
銀ニッケル合金の微粒子の平均粒径は２〜２００ｎｍであることが望ましい。銀合金の微粒子の平均粒径が２００ｎｍよりも大きな場合に、銀合金の微粒子が乱反射し易く、このことに起因して銀光沢が低下し易い。また、銀合金の微粒子の平均粒径が２ｎｍ未満の場合には、装飾被膜に入射された光が反射され難い。
【００３９】
さらに、銀合金の結晶子径が２ｎｍ〜９８ｎｍの範囲にあることが好ましい。ここで、結晶子径が２ｎｍ未満である場合、装飾被膜に入射された光が反射され難い。一方、結晶子径９８ｎｍを超えた場合、装飾被膜に電波（電磁波）が透過し難くなる。
【００４０】
ここで、このような銀合金の微粒子は、たとえば、銀と、銀と合金化するニッケルと、がイオン状態にあるイオン溶液に、還元剤を投入することにより、作製することができる。このような製造方法により得られた微粒子は、ナノオーダーの粒子となる。
【００４１】
また、イオン溶液に含まれるそれぞれの金属の含有量を変化させることにより、銀とニッケルとの合金の組成比を調整することができる。銀と、ニッケルがイオン化したイオン溶液に還元剤および分散剤を投入してから分散剤濃度または攪拌する時間およびそのときの加熱温度を調整することにより、銀合金の粒子の平均粒径および銀合金の結晶子径を調整することができる。
【００４２】
樹脂被覆層２および結合樹脂１ｂは、光透過性を有する高分子樹脂であり、たとえば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂などを挙げることができる。
【００４３】
また、分散剤（保護剤）１ｃを添加する場合には、分散剤（保護剤）１ｃは、銀合金の微粒子１ａと付着性がよく、結合樹脂１ｂと親和性がよい樹脂が好ましい。上に例示した種類の結合樹脂を選択した場合には、その樹脂にカルボニル基を有した樹脂が好ましい。たとえば、結合樹脂１ｂに、アクリル樹脂を選定した場合には、分散剤（保護剤）１ｃに、カルボニル基を有したアクリル樹脂を選定することが好ましい。
【００４４】
このように、分散剤（保護剤）にカルボニル基を有することにより、銀合金の微粒子１ａに対する付着性を高めることができ、さらに、結合樹脂１ｂと同じ樹脂を選定することにより、結合樹脂１ｂとの親和性を高めることができる。
【００４５】
なお、ここで、装飾被膜１全体に含まれる銀合金の微粒子１ａは、８３〜９９質量％であることが好ましく、８３質量％未満の場合、銀合金の微粒子１ａによる金属光沢は十分ではないことがあり、９９質量％を超えた場合、結合樹脂１ｂによる基材との結合が十分でないことがある。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明を実施例に基づき説明する。
＜実施例１：Ａｇ‐Ｎｉ微粒子＞
硝酸銀２２０ｇと硝酸ニッケル１６ｇを混合し、これをアミノアルコール（還元剤）５９７ｇに添加して、６０℃で１２０分間加熱混合し、銀合金微粒子を析出させ、これを室温で３時間ＵＦろ過した（微粒子の平均粒径３５ｎｍ、銀合金結晶子径３０ｎｍ、銀に対するニッケルが５．１質量％）。
【００４７】
次に、配合剤として、プロピレングリコールモノエチルエーテル４０ｇ、スチレン８．８６ｇ、エチルヘキシルアクリレート８．２７ｇ、ラウリルメタクリレート１５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３４．８ｇ、メタクリル酸３．０７ｇ、アシッドホスホオキシヘキサモノメタクリレート３０ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテルの重合開始剤４３ｇ、ターシャリブチルパーオクトエート０．３ｇを混合した配合剤１を作製した。この配合剤１、０．４６５ｇに、ディスパピック１９０（ビックケミー・ジャパン社製）０．３８ｇ、エポクロスＷＳ−３００（日本触媒社製）０．２３ｇ、ＢＹＫ−３３０（ビックケミー・ジャパン社製）０．０９ｇ、１−エトキシ−２−プロパノール１５０ｇを混合して塗料調合し、これを結合樹脂として銀合金粒子に混合した。次に、得られた混合物を、スピンコートにて塗工後、８０℃で３０分間熱処理して装飾被膜を形成した。
【００４８】
＜実施例２：Ａｇ‐Ｎｉ微粒子＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、銀合金の微粒子の組成であり、具体的には、硝酸銀２２０ｇと硝酸ニッケル６４ｇを混合し、これをアミノアルコール（還元剤）５９７ｇに添加して、６０℃１２０分間加熱混合し、銀合金微粒子を析出させ、これを室温で３時間ＵＦろ過した点である（微粒子の平均粒径２５ｎｍ、銀合金結晶子径２０ｎｍ、銀に対するニッケルが２０．４質量％）。
【００４９】
＜実施例３：Ａｇ‐Ｎｉ微粒子＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、結合樹脂であり、配合剤として、プラミーズＷＹ主剤（オリジン電気社製）３．１６ｇ、プラミーズＷＹ硬化剤（オリジン電気社製）０．７２ｇ、ＢＹＫ−３３０（ビックケミー・ジャパン社製）０．０３ｇ、１−エトキシ−２−プロパノール１３．９７ｇを混合して、塗料調合し、これを結合樹脂として銀合金粒子に混合した点である。
【００５０】
＜実施例４：Ａｇ微粒子＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、硝酸ニッケルを添加せず、銀の微粒子を作製および結合樹脂、塗工後の熱処理条件を変更した点であり、具体的には、硝酸銀２２０ｇにアミノアルコール（還元剤）５９７ｇに添加して、６０℃１２０分間加熱混合し、銀合金微粒子を析出させ、これを室温で３時間ＵＦろ過した点、および配合剤として、プラミーズＷＹ主剤（オリジン電気社製）３．１６ｇ、プラミーズＷＹ硬化剤（オリジン電気社製）０．７２ｇ、ＢＹＫ−３３０（ビックケミー・ジャパン社製）０．０３ｇ、１−エトキシ−２−プロパノール１３．９７ｇを混合して、塗料調合し、これを結合樹脂として銀合金粒子に混合した点、さらには塗工後、１２０℃で３０分間熱処理して装飾被膜を形成した点である。
【００５１】
＜比較例１：Ａｇ微粒子＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、比較例１では、硝酸ニッケルを添加せず、銀の微粒子を作製した点であり、具体的には、硝酸銀２２０ｇにアミノアルコール（還元剤）５９７ｇに添加して、６０℃１２０分間加熱混合し、銀合金微粒子を析出させ、これを室温で３時間ＵＦろ過した点である。
【００５２】
＜比較例２：Ａｇ微粒子＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、硝酸ニッケルを添加せず、銀の微粒子を作製した点、および結合樹脂の組成であり、具体的には、硝酸銀２２０ｇにアミノアルコール（還元剤）５９７ｇに添加して、６０℃１２０分間加熱混合し、銀合金微粒子を析出させ、これを室温で３時間ＵＦろ過した点および配合剤として、プラミーズＷＹ主剤（オリジン電気社製）３．１６ｇ、プラミーズＷＹ硬化剤（オリジン電気社製）０．７２ｇ、ＢＹＫ−３３０（ビックケミー・ジャパン社製）０．０３ｇ、１−エトキシ−２−プロパノール１３．９７ｇを混合して、塗料調合し、これを結合樹脂として銀合金粒子に混合した点である。
【００５３】
〔耐候性試験（キセノン試験）〕
実施例１〜４および比較例１、２に係る装飾被膜に対して耐候性試験（キセノン試験）を実施した（１００Ｗ×１２５ＭＪ）。次に、耐候性試験前後の、実施例１〜４および比較例１、２に係る装飾被膜のＣＩＥ１９７６表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７２９）に規定される表色系（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）の明度Ｌ＊，クロマティクネス指数ａ＊，ｂ＊を、色彩色差計（コニカ・ミノルタ製：ＣＲ４００）で測定し、これらに基づいて色差ΔＥを算出した。この結果を、図５および表1に示す。図５は、実施例１〜４および比較例１、２に係る装飾被膜のクロマティクネス指数ａ＊，ｂ＊の関係を示した図である。
【００５４】
【表１】
2015087359.tif 000003
【００５５】
〔反射率の測定〕
耐候性試験前に実施例１および比較例１、２に係る装飾被膜に光りを照射し、これらの装飾被膜に対する分光スペクトルから、波長ごとの装飾被膜の反射率を測定した。図６は、実施例１および比較例１、２に係る銀または銀合金微粒子を用いた装飾被膜に入射する光の波長と、装飾被膜の反射率との関係を示した図である。
【００５６】
（結果１）
図５および表１に示すように、実施例１〜４に示すように、装飾被膜のクロマティクネス指数ａ＊が−１．６〜１．５の範囲にあり、クロマティクネス指数ｂ＊が−１．５〜３．６の範囲にある場合には、色差ΔＥが３．２以下となり、その範囲から外れた比較例１、２の装飾被膜は、色差ΔＥが１０を超えていた。さらに、図６に示すように、比較例１、２の装飾被膜は、実施例１に比べて、波長の変化に従って反射率が大きく変化していた。
【００５７】
このように、図６に示すように、比較例１、２の装飾被膜は、実施例１に比べて、波長の変化に従って反射率が大きく変化していることから、比較例１、２の銀微粒子に光が照射されると、光の特定波長が吸収され、これにより、銀微粒子のエネルギーが増幅されたと考えられる（表面プラズモン共鳴吸収）。そして、実施例１〜４の如く、銀とニッケルの合金微粒子または銀微粒子と硬化促進した結合樹脂を用いることにより、上述したクロマティクネス指数ａ＊，ｂ＊の範囲の装飾被膜とし易く、表面プラズモン共鳴吸収が抑制され、継時的な光の照射による合金の微粒子周囲の構成物質が受けるエネルギーが抑えられ、装飾被膜の色調変化を抑制することができたと考えられる。
【００５８】
＜実施例５＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、硝酸銀と硝酸ニッケル、アミノアルコール、分散剤の混合時の加熱温度および混合時間、分散剤濃度を変更して銀合金の微粒子の平均粒径を、２００ｎｍとした点である。なお、ＴＥＭ画像の一定範囲内にある金属粒子を画像上で抽出し、その平均値を求めて、銀合金の微粒子の平均粒径を測定した。
【００５９】
＜比較例３＞
実施例５と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、硝酸銀と硝酸ニッケル、アミノアルコール、分散剤混合時の加熱温度および混合時間、分散剤濃度を変更して銀合金の微粒子の平均粒径を、５００ｎｍとした点である。
【００６０】
（結果２）
実施例５および比較例３の装飾被膜を観察した結果、比較例３の場合（銀合金の微粒子の平均粒径が２００ｎｍよりも大きな場合）、銀合金の微粒子が乱反射しており、実施例５のものに比べて銀光沢が低下し易い。また、後述する結晶子径の結果から想定して、平均粒径は、２ｎｍ以上であることが好ましい。
【００６１】
＜実施例６＞
実施例５と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例５と相違する点は、硝酸銀と硝酸ニッケル、アミノアルコール、分散剤の混合時の加熱温度および混合時間、分散剤濃度を変更して、銀合金の結晶子径が２ｎｍ〜９８ｎｍの範囲（具体的には、結晶子径、２ｎｍ、３６ｎｍ、９８ｎｍ）としたものである。なお、銀合金の結晶子径は、ＪＩＳ  Ｈ  ７８０５に規定のＸ線回折法により測定したものである。
【００６２】
＜比較例４＞
実施例５と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例５と相違する点は、硝酸銀と硝酸ニッケル、アミノアルコールの加熱温度および混合時間を変更して、銀合金の結晶子径が２ｎｍ未満、または９８ｎｍ超え（具体的には、結晶子径、１ｎｍ、９９ｎｍ）としたものである。
【００６３】
（結果３）
実施例６および比較例４の装飾被膜を観察した結果、比較例４のうち、結晶子径が２ｎｍ未満である場合、装飾被膜に入射された光が反射され難くかった。一方、比較例４のうち結晶子径９８ｎｍを超えた場合、装飾被膜に電波（電磁波）が透過し難くなったことがわかった。なお、実施例６の装飾被膜は、金属光沢性を有し、電波透過性も良好であった。
【００６４】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００６５】
１…装飾被膜、１ａ…銀または銀合金の微粒子、１ｂ…結合樹脂、１ｃ…保護剤（分散剤）、２…樹脂被覆層、１０…エンブレム、２０…樹脂基材、Ｆ…フロントグリル（樹脂基材）、Ｄ…レーダ装置、Ｌ１…照射されたミリ波、Ｌ２…反射されたミリ波
【図１】
2015087359.tif 000004
【図２】
2015087359.tif 000005
【図３】
2015087359.tif 000006
【図４】
2015087359.tif 000007
【図５】
2015087359.tif 000008
【図６】
2015087359.tif 000009
【図７】
2015087359.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月24日(2014.10.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーダ装置経路内に位置する樹脂基材の表面に形成される装飾被膜であって、
該装飾被膜は、該装飾被膜内に分散した銀または銀合金の微粒子と、該微粒子を結合する光透過性を有した結合樹脂と、を少なくとも備えており、
前記装飾被膜は、ＣＩＥ１９７６表色系に規定される表色系（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）において、
クロマティクネス指数ａ＊が−１．５〜１．５の範囲にあり、
クロマティクネス指数ｂ＊が−１．６〜３．６の範囲にあることを特徴とする装飾被膜。
【請求項２】
前記銀合金は、銀とニッケルとの合金からなることを特徴とする請求項１に記載の装飾被膜。
【請求項３】
前記微粒子の平均粒径は、２〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の装飾被膜。
【請求項４】
前記銀または銀合金の結晶子径が２〜９８ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の装飾被膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、本発明に係る装飾被膜は、レーダ装置経路内に位置する樹脂基材の表面に形成される装飾被膜であって、該装飾被膜は、該装飾被膜内に分散した銀または銀合金の微粒子と、該微粒子を結合する光透過性を有した結合樹脂と、を少なくとも備えており、前記装飾被膜は、ＣＩＥ１９７６表色系に規定される表色系（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）において、クロマティクネス指数ａ＊が−１．５〜１．５の範囲にあり、クロマティクネス指数ｂ＊が−１．６〜３．６の範囲にあることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
ここで、装飾被膜は、装飾被膜内に分散した銀または銀合金の微粒子と、該微粒子を結合する光透過性を有した結合樹脂と、を少なくとも備えた構造であるので、外観上は金属光沢を持ちつつ、電波透過性（電気的絶縁性）を有する被膜となる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
ここで、ＣＩＥ１９７６表色系に規定される表色系（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）において、クロマティクネス指数ａ＊，ｂ＊が０に近いほど無彩色に近づき、装飾被膜は、この無彩色から所定の範囲、すなわち、クロマティクネス指数ａ＊が−１．５〜１．５の範囲にあり、クロマティクネス指数ｂ＊が−１．６〜３．６の範囲にあれば、表面プラズモン共鳴吸収が抑制される（光エネルギーの吸収は抑制される）ため、継時的な光の照射による銀または銀合金の微粒子の周辺物質が受けるエネルギーが抑えられ、装飾被膜の色調変化を抑制することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
すなわち、クロマティクネス指数ａ＊が、−１．５未満である場合には、装飾被膜の色が緑色に近づき、クロマティクネス指数ａ＊が、１．５を超える場合には、装飾被膜の色が赤色に近づき言い換えれば、結合樹脂を介して、銀または銀合金の微粒子に表面プラズモン共鳴吸収により光のエネルギーが吸収され易い状態となっている。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
一方、クロマティクネス指数ｂ＊が、−１．６未満である場合には、装飾被膜の色が青色に近づき、クロマティクネス指数ｂ＊が、３．６を超える場合には、装飾被膜の色が黄色に近づき、すなわちこの場合も、表面プラズモン共鳴吸収により、銀または銀合金の微粒子に結合樹脂を介して光のエネルギーが吸収され易い状態となっている。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
より好ましい態様としては、前記微粒子の平均粒径は、２〜２００ｎｍである。銀合金の微粒子の平均粒径が２００ｎｍよりも大きな場合に、銀合金の微粒子が凝集し易く、このことに起因して銀光沢が低下し易いことが分っており、このことより、銀合金の平均粒径の望ましい範囲として２００ｎｍ以下を規定したものである。また、銀合金の微粒子の平均粒径が２ｎｍ未満の場合には、装飾被膜に入射された光が反射され難い。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
さらに、好ましい態様としては、前記銀または銀合金の結晶子径が２ｎｍ〜９８ｎｍの範囲にある。ここで、結晶子径が２ｎｍ未満である場合、装飾被膜に入射された光が反射され難い。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
本実施形態に係る装飾被膜１は、ＣＩＥ１９７６表色系（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９）に規定される表色系（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）において、クロマティクネス指数ａ＊が−１．５〜１．５の範囲にあり、クロマティクネス指数ｂ＊が−１．６〜３．６の範囲にある。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
ここで、ＣＩＥ１９７６表色系に規定される表色系（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）において、クロマティクネス指数ａ＊，ｂ＊が０に近いほど無彩色に近づき、装飾被膜１は、この無彩色から所定の範囲（クロマティクネス指数ａ＊が−１．５〜１．５の範囲にあり、クロマティクネス指数ｂ＊が−１．６〜３．６の範囲）にあることにより、銀または銀合金の微粒子１ａ、結合樹脂１ｂおよび分散剤（保護剤）１ｃで構成される装飾被膜１の表面プラズモン共鳴吸収が抑制される。このため、継時的な光の照射による銀または銀合金の微粒子の周囲の構成物質が受けるエネルギーが抑えられ、装飾被膜の色調変化を抑制することができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
すなわち、クロマティクネス指数ａ＊が、−１．５未満である場合には、装飾被膜の色が緑色に近づき、クロマティクネス指数ａ＊が、１．５を超える場合には、装飾被膜の色が赤色に近づき、言い換えれば、結合樹脂を介して、銀または銀合金の微粒子に表面プラズモン共鳴吸収により光のエネルギーが吸収され易い状態となっている。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
一方、クロマティクネス指数ｂ＊が、−１．６未満である場合には、装飾被膜の色が青色に近づき、クロマティクネス指数ｂ＊が、３．６を超える場合には、装飾被膜の色が黄色に近づき、すなわちこの場合も、表面プラズモン共鳴吸収により、銀または銀合金の微粒子に結合樹脂を介して光のエネルギーが吸収され易い状態となっている。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
次に、配合剤として、プロピレングリコールモノエチルエーテル４０ｇ、スチレン８．８６ｇ、エチルヘキシルアクリレート８．２７ｇ、ラウリルメタクリレート１５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３４．８ｇ、メタクリル酸３．０７ｇ、アシッドホスホオキシヘキサモノメタクリレート３０ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテルの重合開始剤４３ｇ、ターシャリブチルパーオクトエート０．３ｇを混合した配合剤１を作製した。この配合剤１、０．４６５ｇに、ディスパピック１９０（ビックケミー・ジャパン社製）０．３８ｇ、エポクロスＷＳ−３００（日本触媒社製）０．２３ｇ、ＢＹＫ−３３０（ビックケミー・ジャパン社製）０．０９ｇ、１−エトキシ−２−プロパノール１５０ｇを混合して塗料調合し、これを結合樹脂として銀合金微粒子に混合した。次に、得られた混合物を、スピンコートにて塗工後、８０℃で３０分間熱処理して装飾被膜を形成した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
＜実施例３：Ａｇ‐Ｎｉ微粒子＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、結合樹脂であり、配合剤として、プラミーズＷＹ主剤（オリジン電気社製）３．１６ｇ、プラミーズＷＹ硬化剤（オリジン電気社製）０．７２ｇ、ＢＹＫ−３３０（ビックケミー・ジャパン社製）０．０３ｇ、１−エトキシ−２−プロパノール１３．９７ｇを混合して、塗料調合し、これを結合樹脂として銀合金微粒子に混合した点である。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
＜実施例４：Ａｇ微粒子＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、硝酸ニッケルを添加せず、銀の微粒子を作製および結合樹脂、塗工後の熱処理条件を変更した点であり、具体的には、硝酸銀２２０ｇにアミノアルコール（還元剤）５９７ｇに添加して、６０℃１２０分間加熱混合し、銀微粒子を析出させ、これを室温で３時間ＵＦろ過した点、および配合剤として、プラミーズＷＹ主剤（オリジン電気社製）３．１６ｇ、プラミーズＷＹ硬化剤（オリジン電気社製）０．７２ｇ、ＢＹＫ−３３０（ビックケミー・ジャパン社製）０．０３ｇ、１−エトキシ−２−プロパノール１３．９７ｇを混合して、塗料調合し、これを結合樹脂として銀微粒子に混合した点、さらには塗工後、１２０℃で３０分間熱処理して装飾被膜を形成した点である。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
＜比較例１：Ａｇ微粒子＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、比較例１では、硝酸ニッケルを添加せず、銀の微粒子を作製した点であり、具体的には、硝酸銀２２０ｇにアミノアルコール（還元剤）５９７ｇに添加して、６０℃１２０分間加熱混合し、銀微粒子を析出させ、これを室温で３時間ＵＦろ過した点である。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
＜比較例２：Ａｇ微粒子＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、硝酸ニッケルを添加せず、銀の微粒子を作製した点、および結合樹脂の組成であり、具体的には、硝酸銀２２０ｇにアミノアルコール（還元剤）５９７ｇに添加して、６０℃１２０分間加熱混合し、銀微粒子を析出させ、これを室温で３時間ＵＦろ過した点および配合剤として、プラミーズＷＹ主剤（オリジン電気社製）３．１６ｇ、プラミーズＷＹ硬化剤（オリジン電気社製）０．７２ｇ、ＢＹＫ−３３０（ビックケミー・ジャパン社製）０．０３ｇ、１−エトキシ−２−プロパノール１３．９７ｇを混合して、塗料調合し、これを結合樹脂として銀微粒子に混合した点である。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
（結果１）
図５および表１に示すように、実施例１〜４に示すように、装飾被膜のクロマティクネス指数ａ＊が−１．５〜１．５の範囲にあり、クロマティクネス指数ｂ＊が−１．６〜３．６の範囲にある場合には、色差ΔＥが３．２以下となり、その範囲から外れた比較例１、２の装飾被膜は、色差ΔＥが１０を超えていた。さらに、図６に示すように、比較例１、２の装飾被膜は、実施例１に比べて、波長の変化に従って反射率が大きく変化していた。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2015087359.tif 000011