(57)【要約】  オレフィンから不飽和酸を製造する方法を提供する。固定床接触部分酸化反応によりオレフィンから不飽和酸を製造する工程に使用可能なシェルアンドチューブ熱交換式反応器であって、前記反応器は１以上の各反応管を含み、それぞれの反応管は第１段階触媒によりオレフィンが酸化されて主として不飽和アルデヒドが形成される１以上の第１段階触媒層と、次いで、第２段階触媒により不飽和アルデヒドが酸化されて不飽和酸を生産する２以上の第２段階触媒層と、を備え、２以上の第２段階触媒層のうち第１段階触媒層に直ぐ隣接して配置された第２段階第１触媒層は最も高活性の第２段階触媒層の活性に比べて５ないし３０％の活性を有することを特徴とする反応器、及びこの反応器を用いてオレフィンから不飽和酸を製造する方法。
2008535802.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェルアンドチューブ熱交換式反応器において固定床接触部分酸化反応によりオレフィンから不飽和酸を製造する方法であって、
前記反応器は１以上の各反応管を含み、それぞれの反応管は、第１段階触媒によりオレフィンが酸化されて主として不飽和アルデヒドが形成される１以上の第１段階触媒層と、次いで、第２段階触媒により不飽和アルデヒドが酸化されて不飽和酸を製造する２以上の第２段階触媒層と、を備え、２以上の第２段階触媒層のうち第１段階触媒層に直ぐ隣接して配置された第２段階第１触媒層が、第２段階触媒層のうちで最も高活性を有する触媒層の活性に比べて５ないし３０％の活性を有することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
第２段階第１触媒層における不飽和アルデヒドの転換負荷軽減の範囲が、５ないし３０％であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記反応器のシェル空間は遮蔽板により軸方向に大きく２個のシェル空間に画定され、一方のシェル空間は主として第１段階反応領域を含み、他方のシェル空間は第２段階反応領域を含み、かつ
第２段階第１触媒層が、第１段階反応領域のシェル空間を第２段階反応領域のシェル空間から分けている前記遮蔽板の断面全体を含むようにして反応管内に充填されていることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
第２段階第１触媒層は、前記遮蔽板を基準として第１段階反応領域には５００ｍｍを超えないように充填されていることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
第２段階反応領域のシェル空間を１以上の遮蔽板を用いて２以上のシェル空間領域に画定し、各シェル空間領域に満たされた各伝熱媒体をそれぞれ独立して異なる温度に設定していることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
第２段階第１触媒層の開始点での反応混合物の温度が、第２段階反応領域の第１シェル空間を循環する伝熱媒体の温度よりも２０℃ないし７０℃高いことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
第２段階第１触媒層の長さが、第２段階反応領域の反応管の長さの５ないし５０％に相当する長さであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
固定床接触部分酸化反応によりオレフィンから不飽和酸を製造する工程に使用可能なシェルアンドチューブ熱交換式反応器であって、
前記反応器は１以上の各反応管を含み、それぞれの反応管が、第１段階触媒によりオレフィンが酸化されて主として不飽和アルデヒドが形成される１以上の第１段階触媒層と、次いで、第２段階触媒により不飽和アルデヒドが酸化されて不飽和酸を製造する２以上の第２段階触媒層と、を備え、２以上の第２段階触媒層のうち第１段階触媒層に直ぐ隣接して配置された第２段階第１触媒層が、第２段階触媒層のうちで最も高活性を有する触媒層の活性に比べて５ないし３０％の活性を有することを特徴とする反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シェルアンドチューブ熱交換式反応器において固定床接触部分酸化反応によりオレフィンから不飽和酸を製造する方法及びこの製造方法に用いられる固定床シェルアンドチューブ熱交換式反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒を用いて気相のＣ３〜Ｃ４オレフィンから不飽和酸を製造する工程は、代表的な接触気相酸化反応である。
【０００３】
接触気相酸化反応の具体例には、プロピレンまたはプロパンを酸化してアクロレイン及び／またはアクリル酸を製造する工程、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルを酸化してメタアクロレイン及び／またはメタアクリル酸を製造する工程、ナフタレンまたはオルトキシレンを酸化して無水フタル酸を製造する工程、ならびに、ベンゼン、ブチレンまたはブタジエンを部分酸化して無水マレイン酸を製造する工程などが含まれる。
【０００４】
通常、接触気相酸化反応は、１種以上の顆粒状触媒が反応管に充填され、供給ガスが反応管を介して反応器に供給され、供給ガスが反応管において触媒と接触させられて気相酸化反応が行われる。反応中に発生する反応熱は伝熱媒体と熱交換されて除去され、伝熱媒体の温度は所定の温度に保たれる。このとき、熱交換のための伝熱媒体は、熱伝導が行えるように反応管の外面に供給される。所望の生成物を含有する反応混合物は、管を介して回収及び精製段階に送られる。接触気相酸化反応は、通常、高い発熱反応であるため、特定の範囲内に反応温度を調節すること、および、反応領域内に生じる熱点（ホットスポット）の温度ピークのサイズを小さくすることが極めて肝要である。また、反応器の構造あるいは触媒層の構成によって熱の蓄積（熱溜り）を受ける個所での熱分散を達成することも極めて重要である。
【０００５】
オレフィンの部分酸化反応には、モリブデンとビスマスを含む複合酸化物、またはモリブデンとバナジウムを含有する複合酸化物、またはこれらの混合物が触媒として用いられる。
【０００６】
通常、プロピレン、プロパン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールまたはメチル−ｔ−ブチルエーテル（以下、「プロピレンなど」と称する。）から２段階に亘っての接触気相部分酸化反応により最終的な生産物である（メタ）アクリル酸が得られる。すなわち、第１段階においては、酸素、希釈不活性ガス、水蒸気及び所定量の触媒によりプロピレンなどが酸化されて主として（メタ）アクロレインが生成する。次に、第２段階においては、酸素、希釈不活性ガス、水蒸気及び所定量の触媒により前記（メタ）アクロレインが酸化されて（メタ）アクリル酸が生成する。第１段階で用いられる触媒は、Ｍｏ−Ｂｉを主体とする酸化触媒であって、プロピレンなどを酸化して主として（メタ）アクロレインを生成する。また、一部の（メタ）アクロレインは、この触媒上において続けて酸化されて（メタ）アクリル酸が一部生成する。第２段階で用いられる触媒は、Ｍｏ−Ｖを主体とする酸化触媒であって、第１段階において生成した（メタ）アクロレイン含有混合ガスのうち主として（メタ）アクロレインを酸化して主として（メタ）アクリル酸が生成する。
【０００７】
これらの工程を行う反応器は、単一の触媒管中において上述の２段階の工程を両方とも行うように設けられるか、あるいは、前記２段階の工程をそれぞれ別々の触媒管において行うように設けられる（例えば、下記の特許文献１参照）。
【０００８】
一方、（メタ）アクリル酸を生産する業界においては、前記反応器から得られる（メタ）アクリル酸の収率を高めるために、前記反応器の構成的な面を改良したり、酸化反応を引き起こすための最適な触媒を提案したり、または工程運転面を改善したりするなど、多角的な努力を行っている。
【０００９】
このような従来の努力の一部として、従来は、前記反応器に供給するプロピレンなどの空間速度を高めたり、またはプロピレンなどの濃度を高めたりしていた。この場合には、前記反応器内において酸化反応が迅速に起こり、それによる反応温度を制御することが困難であった。別の問題もあり、それは、反応器内の触媒層に熱点（ホットスポット）が生じて、ホットスポット近くに熱溜りが生じ、それにより、１酸化炭素、２酸化炭素及び酢酸などの副産物の生成が高温において増大し、結果として、（メタ）アクリル酸の収率を低下させてしまうことである。
【００１０】
さらに、プロピレンなどを高い空間速度及び高濃度で用いて（メタ）アクリル酸を製造する場合、反応器において反応温度が異常に上昇し、これによって、触媒層からの有効成分の離脱、金属成分の焼結による活性点の低減などといった様々な問題が引き起こされて触媒層の質の低下が生じる。
【００１１】
このように（メタ）アクリル酸の製造に際しては、当該反応器における反応熱の制御が、高い生産性の確保のために最も重要である。特に、触媒層における熱点の形成と、熱点近くにおける熱溜りの両方を抑えることで、この熱点が反応器のいわゆる暴走（発熱反応が激しくて反応器を制御できない状態、あるいは、反応器が大きな発熱反応によって爆発する状態）を引き起こさないようにする必要がある。このため、熱点及び熱点辺りにおける熱溜りを抑えることにより、触媒の寿命を延ばして副反応を抑え、結果として（メタ）アクリル酸の収率を高めることは極めて重要であり、これを達成するために種々の工夫が絶えず講じられてきている。
【００１２】
一方、上記工程をより効率良く運転するためには、発熱の激しい酸化反応に適するように反応装置が設計される必要がある。特に、激しい発熱による触媒の不活性化を抑えるためには、熱点における高過ぎるピーク温度、熱点辺りにおける熱溜り、及び暴走現象を制御可能な効率よい熱制御システムの確立が必要である。効率よい熱制御システムを提供するために、種々のバッフル設置による溶融塩の循環経路の設定（例えば、下記の特許文献２参照）、冷却熱交換器を統合した酸化反応器の設計（例えば、下記の特許文献３参照）、改善された熱交換システムを用いる多段階熱制御構造（例えば、下記の特許文献４及び５参照）、改善された熱交換システムに適した触媒層の構造と反応温度の調節（例えば、下記の特許文献６参照）などに関する研究が行われてきている。
【特許文献１】アメリカ特許第４、２５６、７８３号
【特許文献２】アメリカ特許第３、８７１、４４５号
【特許文献３】アメリカ特許第３、１４７、０８４号
【特許文献４】大韓民国特許出願第１０−２００２−４００４３号
【特許文献５】同国際特許出願ＰＣＴ／ＫＲ０２／０２０７４号
【特許文献６】大韓民国特許出願第 １０−２００４−００６９１１７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来技術に生じている上記問題に鑑み、本発明者らはオレフィンから不飽和酸を製造する固定床シェルアンドチューブ熱交換式反応器を改良した。本発明の主題は、オレフィンからの不飽和酸の製造のための固定床シェルアンドチューブ熱交換式反応器を提供することであり、本反応器は、第２段階反応領域の触媒層の入口部分の活性を調節することにより、及び／または第２段階反応領域を多段階熱制御することにより、第２段階反応領域の触媒層の前に充填していた不活性物質の充填層の必要のない触媒層を含むものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、固定床接触部分酸化反応によりオレフィンから不飽和酸を製造する工程に使用可能なシェルアンドチューブ熱交換式反応器であって、
前記反応器は１以上の各反応管を含み、それぞれが、第１段階触媒によりオレフィンが酸化されて主として不飽和アルデヒドが形成される１以上の第１段階触媒層と、次いで、第２段階触媒により不飽和アルデヒドが酸化されて不飽和酸を製造する２以上の第２段階触媒層と、を備え、２以上の第２段階触媒層のうち第１段階触媒層に直ぐ隣接して配置された第２段階第１触媒層が、第２段階触媒層のうちで最も高活性を有する触媒層の活性に比べて５ないし３０％の活性を有することを特徴とする反応器、を提供する。
さらに、本反応器を用いてオレフィンから不飽和酸を製造する方法も提供する。
【００１５】
ここで、活性とは、当該触媒層における不飽和アルデヒドの不飽和酸への転換率を、同じ反応条件下で最も高活性の触媒層の転換率で割った値の百分率を意味する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、２段階に亘って行われるオレフィンの酸化反応による不飽和酸の製造に当たって、改善された反応器の構造に適した触媒層の構成、熱制御システム及び工程条件を提示することにより、高負荷反応条件下においても安定して最終品を製造することができる。また、この熱制御システムを用いると、熱点の発生または熱点における熱溜りが抑えられ、その結果、高い生産性をもって不飽和酸を製造することができ、しかも、触媒寿命を延長可能である。
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、固定床接触部分酸化反応によりオレフィンから不飽和酸を製造する工程に使用可能なシェルアンドチューブ熱交換式反応器を提供し、本反応器は、オレフィンから不飽和アルデヒドを主として生産する第１段階反応と、不飽和アルデヒドから不飽和酸を主として生産する第２段階反応とが、単一の反応管において順次行われる一体型の反応器である。本発明は第２段階反応領域を改善対象とする。
【００１８】
（１）第２段階反応領域における触媒層の構成
本発明は、２以上の第２段階触媒層のうち第１段階触媒層に直ぐ隣接して配置された第２段階第１触媒層が、第２段階触媒層のなかで最も高活性を有する触媒層の活性の５ないし３０％に相当する活性を有することを特徴とする。
【００１９】
通常、第２段階反応領域のうち導入部（すなわち入口部分）（本発明においては、第２段階第２触媒層に相当する。）は、不飽和アルデヒドと酸素の濃度が高く、そのことにより反応が激しい。したがって、導入部は全体としての不飽和アルデヒド転換率の４０％以上に寄与する。このため、触媒のピーク温度が触媒の焼成温度よりも極めて低くなるようにして、第２段階反応領域の導入部における反応を制御することが好ましい。
【００２０】
一般に、第１段階の反応の結果として生成した不飽和アルデヒド含有ガスの温度は、第１段階触媒層の温度と同じ３００ないし３８０℃である。第２段階触媒層の適切な温度は２５０ないし３５０℃である。このため、第１段階の反応の結果として生成された不飽和アルデヒド含有ガスの温度を第２段階反応領域の反応温度に合わせるために冷却を行うことが必要である。このために、従来技術では、第１段階反応領域と第２段階反応領域との間に不活性物質よりなる不活性層を導入していた。しかし、本発明では、例えば、不活性物質を第２段階触媒物質と混合することによって、第２段階触媒の活性を有するものの、触媒活性がかなり低い触媒層を反応管に導入する。これによって、第１段階の反応の結果として生成した不飽和アルデヒド含有ガスの温度を低下させ、同時に本格的に不飽和酸を形成する第２段階第２触媒層における不飽和アルデヒドの転換負荷を軽減することができる。
【００２１】
すなわち、本発明は、第１段階触媒層の直後に不活性層を用いることなしに２以上の第２段階触媒層を隣接して配置するが、この２以上の第２段階触媒層のうち第１触媒層が一部の不飽和アルデヒドを不飽和酸に予備反応させることによって、第２段階第２触媒層が不飽和アルデヒド転換負荷の軽減された穏やかな条件下で本格的に不飽和アルデヒドから不飽和酸形成反応を行うようにしている。すなわち、第２段階第１触媒層は、第１段階反応の結果として生成した不飽和アルデヒド含有ガスが第２段階反応領域の第２触媒層の反応条件に適した温度及び圧力を有するようにさせる。例えば、本発明の第２段階第１触媒層により、３００℃近くの不飽和アルデヒド含有ガス（第１段階反応生成物）をこの温度よりも約３０〜５０℃低い第２段階反応領域の反応温度に適合化させることができる。このため、第２段階反応領域の過度な発熱を防ぎ、しかも、第２段階触媒の寿命を延ばすことができる。
【００２２】
また、第２段階第２触媒層における不飽和アルデヒドの転換負荷が下がると、第２反応領域のうち第２段階第２触媒層に対応するシェル空間の伝熱媒体の温度を十分に上げて一層高い転換率を得ることができ、これにより、不飽和酸の収率を高めることができる。
【００２３】
このとき、第２段階第１触媒層における不飽和アルデヒドの転換負荷軽減の範囲、すなわち、不飽和酸に酸化される不飽和アルデヒドのうち第２段階第１触媒層における転換範囲は、５ないし３０％であることが好ましい。
【００２４】
第２段階第１触媒層は、第２段階第２触媒層に導入されるアルデヒド含有反応混合ガスを酸化反応に適した温度まで冷却可能にするために、前記第２段階触媒層のうちで最も高活性の触媒層の触媒活性の５ないし３０％の活性を有することが好ましい。
【００２５】
第１段階反応領域の生成物である不飽和アルデヒド含有ガス（すなわち、不飽和アルデヒド、酸素、窒素、スチーム、不飽和酸、酢酸、二酸化炭素、一酸化炭素及び少量の副生成物）の温度は、第２段階反応領域の入口に存在するＨＴＳ（Heat transfer salt）温度よりも２０℃以上高い。それ故、第２段階第１触媒層は、過度な発熱反応を抑えるように構成する必要がある。そのために、第２段階第１触媒層は、第２段階触媒層のうちで最も高活性の触媒層の触媒活性の５ないし３０％に相当する触媒活性を有することが好ましい。
【００２６】
例えば、触媒粒子を不活性物質粒子と混合して第２段階第１触媒層を構成するときに、触媒粒子を５ないし３０重量％にして用いることができる。
【００２７】
第２段階第１触媒層の触媒活性を低下させる方法には以下の方法が包含される：第２段階の触媒層の他の触媒層で用いられるものと同じ触媒有効成分を不活性物質と混合し、得られる混合物を第１触媒層に充填する方法；第２段階の他の触媒層に用いられる活性成分又は活性組成物とは異なる触媒活性成分又は触媒活性組成物を有する触媒を用いることにより、第１触媒層を形成する方法；異なる粒径もしくは粒子体積を有する触媒活性物質、又は異なる粒径もしくは異なる体積を有する触媒ペレットを用いることによって第１触媒層を形成する方法；あるいは、触媒焼成温度を変える方法。第２段階第１触媒層を不活性物質と混合する場合には、触媒をペレット化する前に触媒活性物質を不活性物質粉体と混合してもよい。あるいは、不活性物質のペレットを触媒ペレットと混合してもよい。後者の場合、触媒ペレットは、触媒活性成分のみを含む触媒だけでなく、担体上に担持した触媒活性成分を含む担持触媒も含む。そのような触媒ペレットの形状には、球状、中空筒状、筒状、またはその他の粒子形状が含まれる。
【００２８】
第２段階第１触媒層に使用可能な不活性物質としては、アルミナ、シリカアルミナ、ステンレス鋼、鉄、ステアタイト、磁器、各種のセラミック製品などがある。不活性物質よりなるペレット（成形物）の形状は、球状、筒状、環状、棒状、板状、鉄網状、さらには、適度なサイズの団塊状であればよい。必要に応じて、異なる形状を有する不活性物質を適当な割合で混合して用いることが可能である。
【００２９】
なお、第２段階第１触媒層の長さは、第２段階反応領域に相当する反応管の長さの５ないし５０％であることが好ましい。
【００３０】
前記第２段階第１触媒層は、触媒層における化学反応によって生じる過度な反応熱によって生じる熱的安定性低下を防ぐように、低い触媒活性を有する層である。しかし、第２段階第２触媒層における温度の安定化を確保するために、この第１触媒層は５％以上の反応原料の転換率をもたらすことが好ましい。この第１触媒層の長さは、対応する触媒の活性に左右される。第２段階の反応の全転換率を基準にして、第１触媒層によって約５％の転換率をもたらすためには、第１触媒層が本明細書に開示した活性を有することを条件に、第２段階反応領域の反応管の長さの少なくとも５％に相当する長さを有することが必要である。しかしながら、第２段階第１触媒層の長さが第２段階触媒層の全体の長さに対して長すぎる場合は、触媒層の活性が全体として低下して高い転換率が得られない。したがって、第２段階第１触媒層は、第２段階反応領域の長さの５０％未満であることが好ましい。言い換えれば、少なくとも９５％を超える転換率が得るために、第１触媒層を除いた第２段階触媒層の高活性触媒層は、少なくとも５０％の割合にするのがよい。
【００３１】
このようにして触媒層を構成すると、本発明の触媒層は、第１段階反応領域と第２段階反応領域の間に冷却用の不活性層を配置することが不要になり、その結果、接触反応管の長さを短くすることができる。したがって、本発明の反応器は非常に経済的である。
【００３２】
（２）第１段階反応領域と第２段階反応領域のシェル空間を画定する遮蔽板、及び第２段階第１触媒層の配置
第２段階反応領域への供給混合物の組成、温度、及び圧力、すなわち、オレフィンから不飽和アルデヒドを主として生産する第１段階反応領域における生成物の組成、温度、及び圧力は、第１段階反応領域への供給混合物の組成、温度、及び圧力に左右される。このため、外部環境及び供給混合物の条件の変化に応じて、新たな最適工程条件を確立するために、第２段階反応領域における伝熱媒体の温度条件を変えることが好ましい。
【００３３】
本発明は、反応器のシェル空間を遮蔽板により軸方向に大きく２つに両分し、一方のシェル空間は主として第１段階反応領域を含み、他方のシェル空間は第２段階反応領域を含むようにできる。このとき、第２段階反応領域の導入部に相当する第２段階第１触媒層は、第１段階反応領域と第２段階反応領域のシェル空間を区切る遮蔽板の断面全体を含むように反応管内に充填され、これによって第１段階反応領域のシェル空間が第２段階反応領域のシェル空間から分割される。反応器設備建設に必要な費用を考慮すると、第２段階第１触媒層は５００ｍｍを超えないようにすることが好ましい。５００ｍｍ程度に相当する滞留時間は、不飽和アルデヒドの転換負荷を約１０％減らす。第１段階反応領域に対応するシェル空間と第２段階反応領域に対応するシェル空間とを画定する遮蔽板の配置個所に対応する反応管の内部に、本発明に従い、触媒活性の低い第２段階第１触媒層を配置すると、前記遮蔽板部位における不完全な伝熱によって生じる局部的な温度上昇を予防することができる。
【００３４】
（３）第２段階反応領域の多段熱制御
本発明においては、第２段階反応領域の触媒層に先行して充填していた冷却層なしに触媒層を構成する。このため、前記第２段階反応領域の第１触媒層、すなわち、第２段階第１触媒層の触媒活性を調節することに加えて、第２段階反応領域を多段熱制御することが好ましい。
【００３５】
前記多段熱制御のために、前記第２段階反応領域に相当するシェルをさらに遮蔽板により２以上のシェル空間に分割し、画定されたシェル空間へ供給する伝熱媒体の温度を互いに別々に独立して設定することが好ましい。
【００３６】
このようにして構成された反応器は、シェル内の反応管中に充填された触媒の活性度に応じて最適な反応温度を設定することが可能であるため、収率を高めることができる。しかも、多段熱制御により、熱点への熱溜りを抑えると共に、暴走を防ぐことができる。
【００３７】
第２段階第１触媒層の始まりにおける反応混合物の温度が、第２段階反応領域の第１シェル空間を循環する伝熱媒体の温度よりも２０ないし７０℃分高くなるように、伝熱媒体の温度を設定することが好ましい。これによって、過度な発熱反応は抑えながらも十分な触媒活性を発揮させることができる。一方、第２段階反応領域に相当するシェル空間のうち２番目以降のシェル空間を循環している伝熱媒体の温度は、不飽和アルデヒドの転換率をできるだけ高くするために、十分高く設定することが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明への理解を容易にするために好適な実施例を挙げるが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例１：混合層と多段熱制御を採用した場合
第１段階の反応と第２段階の反応が単一の反応管において行われるパイロット反応器において実験を行った。このとき、前記反応管の内径は約２６ｍｍであった。前記反応管には、約３５７０ｍｍの第１段階触媒層と約３１２５ｍｍの第２段階触媒層がそれぞれ充填されていた。第１段階反応領域に充填されていた触媒物質はモリブデン（Ｍｏ）とビスマス（Ｂｉ）を主体とする第１段階酸化触媒層であり、その触媒の製法は大韓民国特許第０３４９６０２号（出願番号１０−１９９７−００４５１３２）に記載されている。第２段階反応領域に充填されていた３層の触媒物質はモリブデン（Ｍｏ）とバナジウム（Ｖ）を主体とする第２段階の酸化触媒層であり、その触媒の製法は大韓民国特許第０２０４７２８号または大韓民国特許第０２０４７２９に記載されている。
【００４０】
第２段階触媒層は、入口から出口に進むにつれて触媒の活性が高くなる３つの触媒層によりそれぞれ充填していた（ＵＳ３８０１６３４とＵＳ４８３７３６０の触媒活性調節法に基づく）。第２段階の反応の導入部である第２段階第１触媒層は、第２段階第３触媒層の触媒物質と同様の触媒物質２０ｗｔ％と不活性物質８０ｗｔ％を混合して構成した。したがって、第１触媒層は、第３触媒層の活性に比べて約２０％程度にその活性を低くしている。なお、第２段階第２触媒層の触媒活性は、第２段階第３触媒層の触媒活性を基準として約８７％であった。
【００４１】
第２段階反応領域の３つの触媒層は、軸方向に沿ってそれぞれ５００ｍｍ、７００ｍｍ、１９２５ｍｍずつ充填されていた。第２段階第１触媒層となる混合層が第２段階反応領域のシェル空間に相当する反応管内に充填される高さは２５０ｍｍであり、残りの２５０ｍｍは、遮蔽板（第１段階反応領域と第２段階反応領域を区切る遮蔽板）と第１段階反応領域のシェル空間の一部にまたがるように反応管に充填されていた。
【００４２】
第２段階反応領域は、第２段階第２触媒層と第３触媒層との境界に設けられた遮蔽板により２つの独立したシェル空間に分割されており、各シェル空間に充填されている溶融塩の温度はそれぞれ２７５、２７０℃に個別に設定した。
【００４３】
第２段階反応領域（第１段階反応領域と第２段階反応領域を画定する遮蔽板の設置個所）に注入される出発物質は、アクロレイン、アクリル酸、酸素、スチーム、窒素ガスよりなる。具体的には、アクロレイン５．５％、アクリル酸０．９％、酸素５．０％、ＣＯｘと酢酸などの副産物１．０％よりなり、残部は窒素ガスである。第２段階反応領域における空間速度は１５００ｈｒ−１（standard temperature and pressure、ＳＴＰ）であった。ここで、第２段階反応領域への炭化水素原料であるアクロレインの空間速度は、８１ｈｒ−１（ＳＴＰ）であり、供給混合ガスの圧力は０．４ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇであった。
【００４４】
第２段階反応領域において、第１触媒層である混合層を除く残りの２つの触媒層において軸方向に沿って温度ピークが生じるが、ピークにおける温度はそれぞれ３０９．４℃、３２１．７℃である。第１段階反応領域に導入されるプロピレンが７．０％であるときにアクリル酸の収率は８６．２％であった。副産物であるＣＯｘ（一酸化炭素と二酸化炭素）と酢酸の収率はそれぞれ８．５１％、１．８０％であった。
【００４５】
軸方向に沿って第２段階第１触媒層に達した反応混合物の温度は３１６℃であって、第２段階反応領域第１伝熱媒体との温度差は４１℃であった。
【００４６】
比較例１：混合層と多段熱制御を採用しない場合
第２段階反応領域のシェル空間は分割されていない単一のシェル空間である。さらに、第２段階反応領域の導入部の混合層（第２段階第１触媒層）の代わりに、不活性粒子よりなる冷却層を第１段階反応領域と第２段階反応領域との間に配置した。この冷却層の高さは５００ｍｍであって、第２段階反応領域に２５０ｍｍが充填され、残りは遮蔽板と第１段階反応領域にまたがって充填されている。第２段階触媒層には２つの異なる触媒を用いているが、これは、実施例１の第２触媒層、第３触媒層の各触媒とそれぞれ同じものである。それぞれの触媒層を軸方向に沿って７００ｍｍ、２０００ｍｍ充填した。伝熱媒体の温度は２７０℃に等温設定した。これらを除いては、実施例１と同様に試験を行った。そして、実施例１で用いた２種の触媒を、本比較例１において同じ総量で用いた。
【００４７】
第２段階反応領域において、２つの触媒層が、軸方向に沿って３１８．２℃と３０５．２℃の温度ピークを示した。アクリル酸の収率は８４．４％であった。副産物であるＣＯｘ（一酸化炭素と二酸化炭素）と酢酸の収率はそれぞれ１０．４％、２．０３％であった。
【００４８】
比較例２：混合層と多段熱制御を採用しない場合
伝熱媒体の温度を２７５℃に設定した以外は、比較例１と同様に試験を行った。
第２段階反応領域において、２つの触媒層は、軸方向に沿って３２５．１℃と３２４．９℃の温度ピークを示した。アクリル酸の収率はそれぞれ８２．９％であった。副産物であるＣＯｘ（一酸化炭素と二酸化炭素）と酢酸の収率はそれぞれ１１．４％、２．４２％であった。
【００４９】
＜考察＞
上述の実施例１、比較例１、比較例２を比較してみると、実施例１におけるアクリル酸の収率が比較例と比較して約２％以上さらに高く、しかも、第１ピークの温度が遥かに安定していることが分かる。アクリル酸の収率は生産性に直結される部分であるため、非常に重要である。また、第１ピークの温度がかなり重要であるが、これは、触媒の寿命との関連性が深いためである。実施例１における第２段階第２触媒層における反応と、これに対応する比較例１及び比較例２における第２段階第１触媒層における反応は、全体としてのアクロレイン転換率の５０％以上を司る部分である。これら触媒層はかなり短いにもかかわらず、かなり高い転換率をもたらす。この層においては、アクロレインと酸素との組成比が高く、反応が激しい。このため、この領域においては、触媒のピーク温度が触媒の焼成温度よりも顕著に低くなるように、反応を制御することが好ましい。実施例１ではピーク温度が３０９．４℃である。これは、比較例１及び２（それぞれ３１８．２℃、３２５．１℃）よりも顕著に低い温度において反応が行われることを示している。このため、転換負荷が高い触媒層の入口部分において、より穏やかな条件下で反応が行われることによって、触媒の寿命を延ばすことができる。
【００５０】
加えて、実施例１は、この入口部分に、希釈された触媒を含む混合層を用い、かなり低い触媒活性をもつ触媒層において予備反応を可能にしている。これによって、第２触媒層におけるアクロレインのアクリル酸への転換負荷をある程度低減させることができる。希釈された混合層によってもたらされる穏やかな条件下でアクロレインの一部がアクリル酸予め転換されるため、混合層を採用しない比較例１と比較例２に比べて、第２触媒層におけるアクロレインの転換負荷がかなり低い。さらに、軸方向の第１シェル空間の伝熱媒体の温度を高くすることによって、一層高い転換率を得ることができる。このため、アクリル酸の収率が高くなる。実施例１において、第１熱媒体の温度は２７５℃であって、比較例１に比べて５℃高い。しかし、実施例１の触媒層のピーク温度は約９℃低い。これは、混合層において一部反応が行われたためである。
【００５１】
比較例２では、第２段階反応領域のシェル空間内の伝熱媒体の温度は、実施例１の第２段階反応領域の第１シェル空間の対応する温度（２７５℃）と同じである。しかし、混合層が入口部分（導入部）に設けられていないため、高濃度のアクロレインと酸素が激しく反応した結果、ピーク温度は３２５．１℃まで高くなった。このように、高温下で行われるそのような反応は、転換負荷の高い第１触媒層の寿命を短縮しうる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施例１に従い第１段階及び第２段階の反応が単一の反応器において行われ、反応器が単一の反応管よりなるパイロット反応器の構造と反応管の内部における触媒層の構成を示す模式図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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