(57)【要約】【課題】１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを原料とする（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法において、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの選択率が高く、かつ、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの転化率が高い方法の提供。【解決手段】オニウム塩の存在下に、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを含む混合物とアルカリ水溶液とを接触させることによって、前記１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを脱塩化水素反応して（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オニウム塩の存在下に、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを含む混合物とアルカリ水溶液とを接触させることによって、前記１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを脱塩化水素反応させて（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを得ることを特徴とする、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項２】
前記オニウム塩が、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スルホニウム塩、オキソニウム塩、クロロニウム塩、およびヨードニウム塩からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項３】
前記オニウム塩が、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、および第３級スルホニウム塩からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１または２に記載の（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項４】
前記オニウム塩が、第４級アンモニウム塩である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項５】
前記第４級アンモニウム塩が、テトラ−Ｎ−ブチルアンモニウムクロリドおよびテトラ−Ｎ−ブチルアンモニウムブロミドのいずれか一方または両方である、請求項４に記載の（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ水溶液が、金属水酸化物水溶液である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項７】
前記金属水酸化物水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液および水酸化カリウム水溶液のうちいずれか一方またはこれらの混合液である、請求項６に記載の（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（以下、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）とも記す。）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書においては、ハロゲン化炭化水素の化合物名の後の括弧内に略称（冷媒番号等）を記載する場合がある。本明細書においては、必要に応じて化合物名に替えて略称を用いることがある。
【０００３】
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）は、冷媒等に用いられ、温室効果ガスである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下、Ｒ−１３４ａとも記す。）や１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下、Ｒ−２４５ｆａとも記す。）の代替化合物として、近年期待されている。
【０００４】
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法としては、たとえば、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（以下、Ｒ−２４３ｆａとも記す。）を脱塩化水素反応させる方法が提案されている。
たとえば、非特許文献１には、Ｒ−２４３ｆａをアルコール性アルカリ溶液中で脱塩化水素反応させて、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを生成する方法が記載されている。
特許文献１には、Ｒ−２４３ｆａを水酸化ナトリウムエタノール溶液中で脱塩化水素反応させる方法が開示されている。
特許文献２には、Ｒ−２４３ｆａをアルカリ水溶液中で脱塩化水素反応させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０１１６８４９４号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１２／１４５１８８号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第６４巻，１９４２年，ｐｐ．１１５７−１１５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｒ−２４３ｆａを脱塩化水素反応させる方法においては、通常、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の異性体である（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（以下、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｚ体）とも記す。）等が副生成物として生成する。Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を冷媒等として用いるためには、該副生成物の含有割合が低いことが望まれる。
【０００８】
そのため、Ｒ−２４３ｆａをアルカリ溶液中で脱塩化水素反応させる方法において、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択率が高いこと、すなわち、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｚ体）よりもＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）が優先的に生成されることが望まれる。しかし、非特許文献１および特許文献１に記載される水酸化ナトリウムエタノール溶液等のアルコール性アルカリ溶液を用いる方法は、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択率が低い。
また、特許文献２に記載されるアルカリ水溶液を用いる方法は、Ｒ−２４３ｆａの転化率、すなわち、Ｒ−２４３ｆａが他の化合物に転換する割合が低いため製造効率が悪く、さらに、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択率も充分とはいえない。
本発明は、Ｒ−２４３ｆａを原料とするＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法において、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択率が高く、かつ、Ｒ−２４３ｆａの転化率が高い方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法は、オニウム塩の存在下に、Ｒ−２４３ｆａを含む混合物とアルカリ水溶液とを接触させることによって、前記Ｒ−２４３ｆａを脱塩化水素反応させてＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を得ることを特徴とする。
前記オニウム塩は、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スルホニウム塩、オキソニウム塩、クロロニウム塩、ヨードニウム塩が好ましい。さらに、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、第３級スルホニウム塩が好ましく、中でも、第４級アンモニウム塩が最も好ましい。前記第４級アンモニウム塩は、テトラ−Ｎ−ブチルアンモニウムクロリドおよびテトラ−Ｎ−ブチルアンモニウムブロミドのうちいずれか一方または両方が好ましい。
前記アルカリ水溶液は、金属水酸化物水溶液が好ましい。前記金属水酸化物水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液および水酸化カリウム水溶液のうちいずれか一方またはこれらの混合液が好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法は、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択率が高く、かつ、Ｒ−２４３ｆａの転化率が高く、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造効率に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明による脱塩化水素反応を連続式で行う場合の一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法＞
本発明のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法は、オニウム塩の存在下に、Ｒ−２４３ｆａを含む混合物とアルカリ水溶液とを接触させることによって、前記Ｒ−２４３ｆａを脱塩化水素反応させてＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を得る方法である。
【００１３】
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法の具体例としては、たとえば、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を有する方法が挙げられる。
工程（ａ）：Ｒ−２４３ｆａを含む混合物を得る工程。
工程（ｂ）：必要に応じて、市販のＲ−２４３ｆａを含む混合物または前記工程（ａ）で得られた混合物を精製し、１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパン（以下、Ｒ−２４３ｆｂとも記す。）の濃度が低くまたは０であり、Ｒ−２４３ｆａを含む混合物を得る工程。
工程（ｃ）：オニウム塩の存在下に、市販のＲ−２４３ｆａを含む混合物または前記工程（ａ）もしくは前記工程（ｂ）で得られたＲ−２４３ｆａを含む混合物と、アルカリ水溶液とを接触させてＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を含む生成物を得る工程。
工程（ｄ）：必要に応じて、前記工程（ｃ）で得られた生成物を精製し、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の濃度を高くする工程。
【００１４】
（工程（ａ））
工程（ａ）は、Ｒ−２４３ｆａを含む混合物を得る工程である。
Ｒ−２４３ｆａを含む混合物を得る方法としては、下記の方法（ａ−１）、方法（ａ−２）等が挙げられる。後述する工程（ｂ）において精製しやすく、Ｒ−２４３ｆａおよびＲ−２４３ｆｂ以外の他の成分の含有量が少ない混合物が得られる点から、方法（ａ−１）が好ましい。
（ａ−１）１，１−ジフルオロエチレン（フッ化ビニリデン。以下、ＶｄＦとも記す。）とジクロロフルオロメタン（以下、Ｒ−２１とも記す。）とを反応させる方法。
（ａ−２）ペンタハロゲノプロパンとフッ化水素とを反応させる方法。
【００１５】
方法（ａ−１）：
ＶｄＦとＲ−２１を反応させると、下記式（１）の右辺の複数の化合物が生成する。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
該反応で得られる混合物中のＲ−２４３ｆａとＲ−２４３ｆｂの含有割合は、反応条件（特に接触温度および触媒の種類）によって異なるが、通常、Ｒ−２４３ｆａおよびＲ−２４３ｆｂの合計１００モル％のうち、Ｒ−２４３ｆａが９５モル％以下であり、Ｒ−２４３ｆｂが５モル％以上であるものが入手容易である。
なお、混合物には、Ｒ−２４３ｆａおよびＲ−２４３ｆｂ以外に、クロロホルム、１，１，１−トリフルオロエタン（以下、Ｒ−１４３ａとも記す。）等が含まれる。
【００１８】
ＶｄＦとＲ−２１との反応は、触媒を用いて行うことが好ましい。触媒としては、塩化アルミニウム、トリクロロフルオロメタン等で処理された変性塩化ジルコニウム（特開平４−２５３９２８号公報参照）、ルイス酸触媒等が挙げられる。ルイス酸触媒としては、Ａｌ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のハロゲン化物を含む触媒等が挙げられる。
【００１９】
方法（ａ−２）：
ペンタハロゲノプロパンとフッ化水素を反応させると、下記式（２）の右辺の複数の化合物が生成する。ただし、ｍは、１〜３の整数である。
【００２０】
【化２】
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【００２１】
該反応で得られる混合物中のＲ−２４３ｆａとＲ−２４３ｆｂの含有割合は、反応条件（特に接触温度および触媒の種類）によって異なるが、通常、Ｒ−２４３ｆａおよびＲ−２４３ｆｂの合計１００モル％のうち、Ｒ−２４３ｆａが９５モル％以下であり、Ｒ−２４３ｆｂが５モル％以上である。
【００２２】
混合物の組成：
方法（ａ）で得られる混合物は、Ｒ−２４３ｆａと、Ｒ−２４３ｆｂとを少なくとも含み、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、クロロホルム、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロ−３，３−ジフルオロエタン（Ｒ−１２２）、１，１，２−トリクロロエチレン、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２４４ｆａ）、１−クロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２４４ｆｂ）、（ＥＺ）−１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（Ｒ−１２３２ｚｄ（ＥＺ体））、（ＥＺ）−３−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（Ｒ−１２３３ｚｅ（ＥＺ体））、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｚ体）、３，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロペン（Ｒ−１２３３ｚｃ）、クロロジフルオロメタン（以下、Ｒ−２２とも記す。）、Ｒ−２１、Ｒ−１４３ａ等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ−２４３ｆｂおよび他の成分は、Ｒ−２４３ｆａを製造する過程において、副生成物として生成される。
混合物中のＲ−２４３ｆａの含有割合は、混合物（１００モル％）のうち、３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。
混合物中のＲ−２４３ｆｂの含有割合は、混合物（１００モル％）のうち、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、７モル％以下がさらに好ましい。
【００２４】
（工程（ｂ））
工程（ｂ）は、市販のＲ−２４３ｆａを含む混合物または工程（ａ）で得られた混合物を精製し、Ｒ−２４３ｆｂの濃度が低くまたは０であり、Ｒ−２４３ｆａを含む混合物を得る工程であり、必要に応じて行われる。
精製方法としては、蒸留、抽出蒸留、吸着等が挙げられる。簡便に行うことができる点から、蒸留が好ましい。
【００２５】
蒸留は、常圧下で行ってもよく、加圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。常圧下で行うことが好ましい。
蒸留における所定の組成範囲の留分を、工程（ｃ）で用いるＲ−２４３ｆａを含む混合物とすればよい。
混合物中のＲ−２４３ｆｂの含有割合は、Ｒ−２４３ｆａおよびＲ−２４３ｆｂの合計１００モル％のうち、５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましい。Ｒ−２４３ｆｂの含有割合がこの範囲であれば、生成物中の副生成物、特にＲ−１２３３ｚｅ（Ｅ体）およびＲ−１２３３ｚｅ（Ｚ体）が少なく、後述する工程（ｄ）における精製が容易になる。
【００２６】
（工程（ｃ））
工程（ｃ）は、オニウム塩の存在下に、Ｒ−２４３ｆａを含む混合物とアルカリ水溶液とを接触させてＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を含む生成物を得る工程である。
工程（ｃ）における脱塩化水素反応により、Ｒ−２４３ｆａから、下記式（３）の右辺の複数の化合物が生成する。
【００２７】
【化３】
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【００２８】
オニウム塩：
オニウム塩は、Ｒ−２４３ｆａをアルカリ溶液中で脱塩化水素反応の速度を大きくする触媒作用を有し、さらに、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択率を高める作用を有する。
ここで、オニウム塩とは、酸素、硫黄、窒素等のような孤立電子対をもつ元素を含む化合物において、これらの孤立電子対にプロトンあるいは他の陽イオン形の試薬等が配位結合して生じる化合物をいう。なお、オニウム塩は、相関移動触媒の１種である。相間移動触媒とは、たとえば、水に可溶な物質Ａと油に可溶な物質Ｂとを反応させる場合において、水相に存在する前記物質Ａと油相に存在する前記物質Ｂのいずれかを他相に移動させることにより、両物質を接触しやすくし、反応しやすくする化合物の一群のことである。
オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スルホニウム塩、オキソニウム塩、クロロニウム塩、およびヨードニウム塩からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。特に、Ｒ−２４３ｆａへの溶解性が良好であることから脱塩化水素反応へ寄与しやすくなり、その結果脱塩化水素反応の反応性が良好となることから、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、および第３級スルホニウム塩からなる群より選ばれる１種以上であることが最も好ましい。
以下、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、および第３級スルホニウム塩について、さらに説明する。
【００２９】
「第４級アンモニウム塩」
第４級アンモニウム塩としては、例えば、下記一般式（ｉ）で表される化合物（以下、化合物（ｉ）とも記す。）が挙げられる。
【００３０】
【化４】
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【００３１】
ただし、上記一般式（ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、炭化水素基を表し、Ｙ−は、陰イオンを表す。
【００３２】
Ｒ１１〜Ｒ１４における炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましい。
【００３３】
Ｒ１１〜Ｒ１４の炭素数としては、Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋の１分子あたりの合計炭素数として、４〜１００が好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、反応条件下で不活性な官能基により置換されていてもよい。不活性な官能基としては、反応条件に応じて異なるが、例えば、ハロゲン原子、エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、セチルベンジルジメチルアンモニウムイオン、セチルピリジニウムイオン、ｎ−ドデシルピリジニウムイオン、フェニルトリメチルアンモニウムイオン、フェニルトリエチルアンモニウムイオン、Ｎ−ベンジルピコリニウムイオン、ペンタメトニウムイオン、ヘキサメトニウムイオン等が挙げられる。これらのうち、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムイオンが好ましい。
【００３４】
上記一般式（ｉ）中のＹ−としては、例えば、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。これらの中でも、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオンが好ましく、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸化物イオンがより好ましい。
【００３５】
化合物（ｉ）としては、化合物（ｉ）の汎用性および反応性の点から、上記Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋と、上記Ｙ−との組合せが好ましい。
【００３６】
第４級アンモニウム塩としては、テトラ−Ｎ−ブチルアンモニウムクロリドおよびテトラ−Ｎ−ブチルアンモニウムブロミドのうちいずれか一方または両方が特に好ましい。
【００３７】
「第４級ホスホニウム塩」
第４級ホスホニウム塩としては、下記一般式（ｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化５】
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【００３９】
ただし、上記一般式（ｉｉ）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、炭化水素基を表し、Ｙ−は、陰イオンを表す。
【００４０】
Ｒ２１〜Ｒ２４における炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましい。
【００４１】
上記一般式（ｉｉ）における第４級ホスホニウムイオン（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｐ＋）としては、例えば、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、トリ−ｎ−オクチルエチルホスホニウムイオン、セチルトリエチルホスホニウムイオン、セチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムイオン、ｎ−アミルトリフェニルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン等が挙げられる。
【００４２】
上記一般式（ｉｉ）中のＹ−としては、例えば、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。これらの中でも、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンが好ましい。
第４級ホスホニウム塩としては、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリドおよびｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミドのうちいずれか一方または両方が特に好ましい。
【００４３】
「第４級アルソニウム塩」
第４級アルソニウム塩としては、下記一般式（ｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化６】
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【００４５】
ただし、上記一般式（ｉｉｉ）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、炭化水素基を表し、Ｙ−は、陰イオンを表す。
【００４６】
Ｒ３１〜Ｒ３４における炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましい。
【００４７】
上記一般式（ｉｉｉ）中のＹ−としては、ハロゲンイオンが好ましく、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンがより好ましい。
【００４８】
第４級アルソニウム塩としては、例えば、トリフェニルメチルアルソニウムフロライド、テトラフェニルアルソニウムフロライド、トリフェニルメチルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムブロマイド、これらの高分子誘導体等が挙げられる。
第４級アルソニウム塩としては、トリフェニルメチルアルソニウムクロライドが特に好ましい。
【００４９】
「第３級スルホニウム塩」
第３級スルホニウム塩としては、下記一般式（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化７】
2015224236.tif 000009
【００５１】
ただし、上記一般式（ｉｖ）中、Ｒ４１〜Ｒ４３は、それぞれ独立して、炭化水素基を表し、Ｙ−は、陰イオンを表す。
【００５２】
Ｒ４１〜Ｒ４３における炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましい。
【００５３】
上記一般式（ｉｖ）中のＹ−としては、ハロゲンイオンが好ましく、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンがより好ましい。
【００５４】
第３級スルホニウム塩としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルメチルスルホニウムアイオダイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ジシクロヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ドデシルメチルエチルスルホニウムクロライド、トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリケート等が挙げられる。
第３級スルホニウム塩としては、ドデシルメチルエチルスルホニウムクロライドが特に好ましい。
【００５５】
上述した第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、および第３級スルホニウム塩の中でも、工業的にも使用されており、入手が容易であることや反応後の副生物として分離困難な低沸点の化合物の生成が少ない点から、第４級アンモニウム塩が好ましい。
オニウム塩は、固体でもよく、液体でもよい。オニウム塩は、媒体に溶解または分散して用いてもよい。オニウム塩が固体である場合、該オニウム塩は、原料との接触面積を広くする点から、粉末状または粒状のものが好ましい。
脱塩化水素反応におけるオニウム塩の使用量としては、Ｒ−２４３ｆａの１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。
【００５６】
Ｒ−２４３ｆａを含む混合物：
Ｒ−２４３ｆａを含む混合物としては、Ｒ−２４３ｆａを含む混合物の市販品があれば、該市販品を用いてもよく、工程（ａ）で得られたＲ−２４３ｆａを含む混合物をそのまま用いてもよく、工程（ｂ）で得られたＲ−２４３ｆａを含む混合物を用いてもよい。
市販のＲ−２４３ｆａを含む混合物としては、たとえば、ＳｙｎＱｕｅｓｔ社製３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（９７％ｍｉｎ．）等が挙げられる。
混合物中のＲ−２４３ｆｂを低減することによって、生成物中の、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）と分離（たとえば、蒸留分離）が困難な、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の異性体であるＲ−１２３３ｚｅ（Ｅ体）およびＲ−１２３３ｚｅ（Ｚ体）の含有割合がより低減される点から、市販品の中でもＲ−２４３ｆｂの含有割合が低減された混合物、または、工程（ｂ）で得られたＲ−２４３ｆａを含む混合物を用いることが好ましい。特に、工程（ｂ）で得られたＲ−２４３ｆａを含む混合物を用いると、脱塩化水素反応における接触時間が長く、転化率およびＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択率が高い。
【００５７】
アルカリ水溶液：
アルカリ水溶液は、Ｒ−２４３ｆａ中の２位炭素原子上の水素元素に作用し、脱塩化水素反応を進行させるために用いられる。
アルカリ水溶液は、特に限定されず、たとえば、金属水酸化物水溶液、アンモニア水等が挙げられる。中でも、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択率をより向上させる点から、金属水酸化物水溶液が好ましい。金属水酸化物水溶液としては、アルカリ土類金属水酸化物水溶液、アルカリ金属水酸化物水溶液等が挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物水溶液としては、例えば、水酸化マグネシウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、水酸化ストロンチウム水溶液、水酸化バリウム水溶液等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物水溶液としては、例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。これらの金属水酸化物水溶液の中でも、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択率をより向上させる点から、アルカリ金属水酸化物水溶液が好ましい。アルカリ金属水酸化物水溶液の中でも、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択率をより向上させる点から、水酸化ナトリウム水溶液および水酸化カリウム水溶液のうちいずれか一方またはこれらの混合液がより好ましい。
【００５８】
金属水酸化物水溶液中の金属酸化物の濃度は、反応速度をより向上させる点から、０．５〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。金属水酸化物の濃度が上記範囲であると、反応終了後に有機層と水層とを分離させる際に分離を簡便に行うことができる。
金属水酸化物の使用量としては、Ｒ−２４３ｆａに対して、０．５〜２．０モル当量のアルカリ量であることが好ましく、１．０〜１．５モル当量のアルカリ量であることがより好ましい。
【００５９】
脱塩化水素反応：
脱塩化水素反応は、オニウム塩の存在下に、Ｒ−２４３ｆａを含む混合物とアルカリ水溶液とを接触させることによって行われる。
脱塩化水素反応は、バッチ式であってもよく、連続式であってもよい。生産効率の点から、連続式が好ましい。
図１は、脱塩化水素反応を連続式で行う場合の一例を示すフロー図である。
【００６０】
連続式で行う場合の手順としては、たとえば、まず、オニウム塩、アルカリ水溶液、Ｒ−２４３ｆａを含む混合物、および必要に応じて媒体を反応器に供給する。次いで、反応器内を所望の温度に設定し、撹拌して、反応を開始する。次いで、反応器内に前記した原料をさらに連続的に供給し、反応相中のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）が所望の濃度に達したら、反応器から生成物を回収する。生成物を反応器内の気相から回収する場合は、冷却装置にて生成物を冷却する。図１に示すように、必要に応じて生成物を脱水塔に通して水分を取り除く。
【００６１】
反応器としては、オニウム塩の存在下に、Ｒ−２４３ｆａを含む混合物とアルカリ水溶液とを接触させることができる公知の反応器が挙げられる。
反応器の材質としては、鉄、ニッケル、これらを主成分とする合金、ガラス等が挙げられる。必要に応じて、樹脂ライニング、ガラスライニング等のライニング処理を行ってもよい。
【００６２】
脱塩化水素反応において、アルカリ水溶液中の水は媒体としての役割も持つが、反応器に必要に応じて他の媒体を供給してもよい。該他の媒体としては、アルコール等の有機溶媒が挙げられる。脱塩化水素反応中に反応器に供給される媒体の総量は、Ｒ−２４３ｆａを含む混合物の１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましい。
【００６３】
接触温度は、０〜２５０℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。接触温度が０℃以上であれば、Ｒ−２４３ｆａの転化率がより向上する。接触温度が２５０℃以下であれば、副生成物の生成がより抑えられる。
反応容器内の圧力は、０〜１０ＭＰａ［ｇａｇｅ］が好ましく、０．０５〜５ＭＰａ［ｇａｇｅ］がより好ましく、０．１５〜３ＭＰａ［ｇａｇｅ］がさらに好ましい。反応圧力は、前記接触温度において、Ｒ−２４３ｆａの蒸気圧以上であることが好ましい。
接触時間は、バッチ式であれば１〜５０時間が好ましく、連続式であれば１〜３０００秒が好ましい。
【００６４】
生成物は、気相から回収してもよく、液相から回収してもよい。気相から回収することが好ましい。気相から生成物を回収する場合、抜き出し箇所に冷却装置を取り付けてもよい。冷却装置を取り付けることによって、未反応の原料を反応器に戻し、沸点の低いＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を選択的に反応系内から取り出すことができるため、生成したＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）に対する副反応が起こりにくく、転化率や選択率に優れる。
【００６５】
（工程（ｄ））
工程（ｄ）は、工程（ｃ）で得られた生成物を精製し、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の濃度を高くする工程であり、必要に応じて行われる。
精製方法としては、蒸留、抽出蒸留、吸着、洗浄、脱水、二層分離等が挙げられる。簡便に行うことができる点から、蒸留が好ましい。洗浄としては、酸性水溶液、中性水溶液またはアルカリ性水溶液による洗浄が挙げられる。
【００６６】
工程（ｂ）において混合物中のＲ−２４３ｆｂを低減した場合、生成物中の、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）と分離（たとえば、蒸留分離）が困難なＲ−１２３３ｚｅ（Ｅ体）およびＲ−１２３３ｚｅ（Ｚ体）の含有割合が低減される。そのため、この場合には、工程（ｄ）において、一般的な蒸留による分離精製によって、高純度のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）が得られる。
【００６７】
（Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の用途）
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）は、冷媒、発泡剤、フォーム、プレフォームミックス、溶媒、洗浄剤、噴射剤および相溶剤、ならびに、機能性材料の原料モノマーおよび合成用中間体として有用である。
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を、機能性材料の原料モノマーまたは合成用中間体として用いる場合、高純度（たとえば、９９．０モル％以上）であることが好ましい。
【００６８】
（他の形態）
本発明のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法は、オニウム塩の存在下に、Ｒ−２４３ｆａを含む混合物とアルカリ水溶液とを接触させる方法であればよく、上述した工程（ａ）〜（ｄ）を有する方法に限定されない。
たとえば、Ｒ−２４３ｆａを含む混合物は、方法（ａ−１）、方法（ａ−２）以外の方法によって得てもよく、入手方法は特に限定はされない。また、Ｒ−２４３ｆａを含む混合物の市販品があれば、工程（ａ）を省略し、該市販品を用いて工程（ｂ）から開始してもよい。さらに、該市販品において、Ｒ−２４３ｆｂが所望の濃度であれば、工程（ａ）および工程（ｂ）を省略し、該市販品を用いて工程（ｃ）から開始してもよい。
【００６９】
（作用機序）
本発明のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法は、オニウム塩の存在下に、Ｒ−２４３ｆａを含む混合物とアルカリ水溶液とを接触させているため、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択率が高く、かつ、Ｒ−２４３ｆａの転化率が高い。
オニウム塩は、Ｒ−２４３ｆａのアルカリ溶液中での脱塩化水素反応の速度を大きくする触媒作用を有し、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択率を高くする作用を有することが推定される。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００７１】
（生成物の組成分析）
生成物の組成分析には、ガスクロマトグラムを用いた。カラムとしては、ＤＢ−１３０１（アジレント・テクノロジー社製、長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚さ１μｍ）を用いた。
【００７２】
（Ｒ−２４３ｆａの転化率）
Ｒ−２４３ｆａの転化率Ｘ（％）は、原料および生成物中のＲ−２４３ｆａの含有割合に基づき、下記式（４）から求めた。
Ｘ＝１００×（Ｘａ−Ｘｂ）／Ｘａ    （４）
ただし、
Ｘａ：原料中のＲ−２４３ｆａ含有割合（モル％）、
Ｘｂ：反応後のＲ−２４３ｆａ含有割合（モル％）。
【００７３】
（Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択率）
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）選択率Ｙ（％）は、原料および生成物中の各成分の含有割合に基づき、下記式（５）から求めた。
Ｙ＝１００×Ｙａ／（Ｙａ＋Ｙｂ＋Ｙｃ＋Ｙｄ＋Ｙｅ）    （５）
ただし、
Ｙａ：反応後のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）含有割合（モル％）
Ｙｂ：反応後のＲ−１２３３ｚｄ（Ｚ体）含有割合（モル％）
Ｙｃ：反応後の３，３，３−トリフルオロプロピン含有割合（モル％）
Ｙｄ：ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＯＥｔ（Ｅ体）含有割合（モル％）
Ｙｅ：ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＯＥｔ（Ｚ体）含有割合（モル％）
【００７４】
（実施例１）
ハステロイ（登録商標）製１０Ｌオートクレーブに、オニウム塩としてのテトラｎ−ブチルアンモニウムクロリドの１９．３ｇと、Ｒ−２４３ｆａ（Ｒ−２４３ｆａ純度＝９９．９モル％）の３８６１．９ｇ（２３．１３モル）とを供給した後、反応器内の温度を５〜１０℃に保ちながら２０質量％水酸化ナトリウム水溶液の６９０７．７ｇ（ＮａＯＨ  ３４．５４モル）を加えた。気相部を窒素に置換した後、反応器内の温度を４０℃まで上昇させて６時間撹拌し、反応を進めた。反応終了後、反応器内の温度を５℃に冷却させた後、２時間静置して有機層と水層とを分離させ、有機層と水層を回収した。有機層回収量は２９１３．１ｇ、水層回収量は７８３２．４ｇであった。該有機層について組成分析を行った。
反応諸条件、組成分析結果、Ｒ−２４３ｆａの転化率、Ｒ−１２３３ｚｄの選択率を表１に示す。なお、表１中「ＴＢＡＣ」は、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロリドの略称である。
本例では、（Ｅ／Ｚ）Ｒ−１２３３ｚｅは生成しなかった。
【００７５】
（比較例１）
ガラス製５００ｍＬ４つ口フラスコに、Ｒ−２４３ｆａ（Ｒ−２４３ｆａ純度＝９９．９モル％）の９６．５６ｇ（０．５８モル）を供給した後、反応器内の温度を５〜１０℃に保ちながら２０質量％水酸化ナトリウム水溶液の１７２．７７ｇ（ＮａＯＨ  ０．８６モル）を加えた。気相部を窒素に置換した後、反応器内の温度を４０℃まで上昇させて６時間撹拌し、反応を進めた。反応開始後６時間後のサンプルを１．２８g採取し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により組成分析を行った。
次いで、反応器内の温度を５０℃まで上昇させて、１時間撹拌し、さらに反応を進めた。反応終了後、反応器内の温度を５℃以下に冷却させた後、３０分間静置して有機層と水層とを分離させ、有機層と水層を回収した。有機層回収量は８１．１２ｇ、水層回収量は１７７．４９ｇであった。該有機層について組成分析を行った。
反応諸条件、組成分析結果、Ｒ−２４３ｆａの転化率、Ｒ−１２３３ｚｄの選択率を表１に示す。
本例では、（Ｅ／Ｚ）Ｒ−１２３３ｚｅは生成しなかった。
【００７６】
（比較例２）
ガラス製１Ｌオートクレーブに、水酸化ナトリウムの１１６．８ｇ（２．９モル）、エタノール（純正化学Ｌｏｔ．２０１２Ｋ２００３）の２７０．５ｇ、およびＲ−２４３ｆａ（Ｒ−２４３ｆａ純度＝９９．９モル％）の３４９．５ｇ（２．１モル）を供給した。反応器内の温度を４５℃まで上昇させ、９時間撹拌した後、気相部バルブを開放し、ドライアイスで冷却したＳＵＳ３１６製シリンダーに揮発成分の５３４．８ｇを回収した。回収した揮発成分について組成分析を行った。
揮発成分回収終了後、反応器内の温度を室温まで冷却し蒸留水の５２５．０ｇを供給し２４時間撹拌した。撹拌完了後反応器を開放し水層の６９０．３ｇを回収した。水相中からの有機層の分離は確認されなかった。有機層が得られなかったため、揮発成分回収後の反応液については、組成分析を行わなかった。
反応諸条件、組成分析結果、Ｒ−２４３ｆａの転化率、Ｒ−１２３３ｚｄの選択率を表１に示す。
【００７７】
（比較例３）
真空ポンプで減圧したハステロイ製１Ｌオートクレーブに、反応触媒としての１５−クラウン−５−エーテルの１．０１ｇと、Ｒ−２４３ｆａ（Ｒ−２４３ｆａ純度＝９９．９モル％）の１９３．１３ｇ（１．１５モル）とを供給した後、反応器内の温度を２〜１０℃に保ちながら２０質量％水酸化ナトリウム水溶液の３４３．８６ｇ（ＮａＯＨ  １．７２モル）を加えた。反応器内の温度を４０℃まで上昇させて６時間撹拌し、反応を進めた。反応終了後、反応器内の温度を２０℃以下に冷却させた後、分液ロートを用いて有機層と水層を回収した。有機層回収量は１７５．２０ｇ、水層回収量は３４９．３９ｇであった。該有機層について組成分析を行った。
反応諸条件、組成分析結果、Ｒ−２４３ｆａの転化率、Ｒ−１２３３ｚｄの選択率を表１に示す。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
オニウム塩を用いず、アルカリ性溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いた比較例１では、Ｒ−２４３ｆａの転化率が低く、Ｒ−１２３３ｚｄの選択率も充分ではなかった。
オニウム塩を用いず、アルカリ性溶液として水酸化ナトリウムエタノール溶液を用いた比較例２では、Ｒ−２４３ｆａの転化率は高いものの、Ｒ−１２３３ｚｄの選択率は充分でなかった。
オニウム塩を用いず、代わりにオニウム塩とは別種類の相間移動触媒である１５−クラウン−５−エーテルを用い、アルカリ性溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いた比較例３では、Ｒ−２４３ｆａの転化率が低く、Ｒ−１２３３ｚｄの選択率も充分ではなかった。
一方、オニウム塩を用い、アルカリ性溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いた実施例１では、Ｒ−２４３ｆａの転化率が高く、かつ、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）選択率が高かった。
以上の結果から、特に、アルカリ性溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合には、Ｒ−２４３ｆａの転化率が低く、製造効率が極めて悪いことが分かった。このような場合において、相関移動触媒の中でも特にオニウム塩を用いれば、Ｒ−２４３ｆａの転化率を向上させることができ、しかも、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）選択率が高いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法は、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択率が高く、かつ、Ｒ−２４３ｆａの転化率が高いことから、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の量産に好適に用いることができる。
【図１】
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