(57)【要約】【課題】チタン酸アルカリ金属塩粉末に、骨材として粘土を、可塑剤として高分子アルコール水溶液を所定の割合で混合し、これを造粒、焼成することにより、チタン酸アルカリ金属塩本来の吸着性能を損なうことなく、充分に機械的強度が高められたストロンチウム吸着剤を製造する。【解決手段】チタン酸アルカリ金属塩粉末に、粘土と高分子アルコールと水とを混合する混合工程と、得られた混合物を造粒する造粒工程と、得られた造粒体を酸素含有雰囲気下に焼成する焼成工程とを行ってストロンチウム吸着剤を製造するに当たり、焼成工程において、２００〜３００℃の予備焼成と、６５０〜８５０℃の本焼成とを行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸アルカリ金属塩粉末に、粘土と高分子アルコールと水とを混合する混合工程と、得られた混合物を造粒する造粒工程と、得られた造粒体を酸素含有雰囲気下に焼成する焼成工程とを有するストロンチウム吸着剤の製造方法において、該焼成工程は、２００〜３００℃で焼成する予備焼成工程と、６５０〜８５０℃で焼成する本焼成工程とを含むことを特徴とするストロンチウム吸着剤の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記予備焼成工程と本焼成工程との間に、前記予備焼成温度から前記本焼成温度に昇温速度５０〜１５０℃／ｈｒで昇温する昇温工程を有し、該予備焼成工程を１〜３時間、該本焼成工程を１〜３時間行い、本焼成後は温度９０〜１１０℃まで降温速度１００〜２５０℃／ｈｒで降温し、その後降温速度１０〜３０℃/ｈｒで降温することを特徴とするストロンチウム吸着剤の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記焼成工程に先立ち、前記造粒体を８０〜１８０℃で乾燥する乾燥工程を有することを特徴とするストロンチウム吸着剤の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記焼成工程における焼成を電気式トンネル炉、ガス燃焼式トンネル炉、又は回分式回転炉で行うことを特徴とするストロンチウム吸着剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記焼成工程における雰囲気中の酸素濃度が１０体積％以上であることを特徴とするストロンチウム吸着剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記造粒体が平均粒子径１５０〜３０００μｍの粒状であり、該造粒体を厚さ５〜３０ｍｍの層状に配置して焼成することを特徴とするストロンチウム吸着剤の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、チタン酸アルカリ金属塩粉末１００重量部に対して、粘土５〜３０重量部、高分子アルコール２〜１０重量部、及び水５０〜１２０重量部を混合することを特徴とするストロンチウム吸着剤の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載のストロンチウム吸着剤の製造方法により製造されたストロンチウム吸着剤。
【請求項９】
請求項８に記載のストロンチウム吸着剤が充填されてなることを特徴とする吸着容器。
【請求項１０】
請求項８に記載のストロンチウム吸着剤が充填されてなることを特徴とする吸着塔。
【請求項１１】
請求項９に記載の吸着容器又は請求項１０に記載の吸着塔を備えることを特徴とする水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ストロンチウム吸着剤の製造方法に係り、詳しくは、チタン酸アルカリ金属塩粉末に、骨材として粘土を可塑剤として高分子アルコール水溶液を所定の割合で混合し、これを造粒、焼成することにより、チタン酸アルカリ金属塩本来の吸着性能を損なうことなく、充分に機械的強度が高められたストロンチウム吸着剤を製造する方法に関する。本発明はまた、このストロンチウム吸着剤の製造方法により製造されたストロンチウム吸着剤と、このストロンチウム吸着剤を用いた吸着容器、吸着塔及び水処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射性ストロンチウム９０Ｓｒは、放射性セシウムと同様に、半減期が長く、また、水に溶解し易く、水への拡散性が高い核分裂生成物であり、放射性セシウムと同様、放射性ストロンチウムにより汚染された水についても、その浄化処理技術の開発が課題となっている。特に、海水が混入したような高塩類濃度の放射性排水から、放射性ストロンチウムを選択的に吸着除去可能な吸着剤の開発が望まれている。
【０００３】
９０Ｓｒは、β崩壊し、９０Ｙを経て安定な９０Ｚｒに変化するが、その際には、大きな崩壊熱が発生する。そのため、高線量で９０Ｓｒを含む放射性排水を処理した使用済み吸着剤を長期間保管する場合、付着水が蒸発した後、吸着剤充填層内部の温度は崩壊熱により上昇して高温になる。例えば、吸着剤が９０Ｓｒを２×１０１１Ｂｑ／Ｌ吸着した場合、その発熱量は２０Ｗ／ｍ３に達し、このような使用済み吸着剤を内径１．５ｍ程度の容器に保管した場合、吸着剤充填層の中心付近は、雰囲気温度に比べて１５℃程度高くなると見積もられ、従って、９０Ｓｒを５×１０１１Ｂｑ／Ｌ吸着した場合には、その温度差は５０℃にも達する。そのため、放射性ストロンチウムの吸着剤としては、ジビニルベンゼンスルフォン酸系の有機材料で構成される一般的な陽イオン交換樹脂は不適当である。また、通常の陽イオン交換樹脂は、Ｎａ＋やＭｇ２＋などの陽イオンを高濃度で含む排水から、ストロンチウムのみを選択的に吸着することができない点においても、放射性ストロンチウムで汚染された放射性排水の処理には適合しない。
【０００４】
このようなことから、高塩類濃度の放射性排水から放射性ストロンチウムを吸着除去する吸着剤としては、ストロンチウムに対して選択性が高い無機イオン交換体の採用が望まれる。
【０００５】
無機材料を用いた放射性ストロンチウムの処理技術として、非特許文献１には、水中の放射性ストロンチウムをオルトチタン酸で吸着して除去することが報告されている。
また、特許文献１には、放射性ストロンチウムを吸着するチタン酸ナトリウムイオン交換体の製造方法として、含水酸化チタンをアルコールと水酸化ナトリウムからなる液でスラリー化して加熱し、濾過・乾燥した後に破砕・分級してナトリウム／チタンモル比が０．６以下の顆粒状のチタン酸ナトリウムを製造する方法が提案されている。
【０００６】
ところで、一般に、水処理プロセスで用いられる吸着剤は、処理に際して吸着塔に充填したり、使用後に吸着塔から排出したりする場合、通常、水を分散媒としたスラリーとして輸送される。また、長期間、通水を継続した場合、常に通水圧力を受けた状態で用いられる。このような観点から、水処理用の吸着剤は、一定以上の機械的強度を有した粒子径１５０〜３，０００μｍ程度の粒状であることが望ましい。
【０００７】
例えば、ＪＩＳ  Ｋ１４７４には、活性炭の強度試験法が定められており、その方法は以下の通りである。
(1)  ふるい（目開き：１．１８−０．３００ｍｍ）に剤を投入し１０分間ふるい振盪機にかける
(2)  ふるい分けした試料を２００ｍＬメスシリンダーの１００ｍＬの標線まで容器をタッピングして充填し、剤の重量を０．１ｇ桁まで計量する。
(3)  直径１２．７ｍｍと９．５ｍｍの鋼球をそれぞれ１５個用意し、(2)で計量した剤とともにふるい皿（一番下の受け皿）に入れ３０分間ふるい振盪機にかける
(4)  目開き０．１５０ｍｍのふるいを用い、(3)の鋼球以外の試料を投入し、３分間ふるい振盪機にかける
(5)  ふるい上に残った試料とふるい皿（一番下の受け皿）に残った試料をそれぞれ計量する（ふるい上に残った試料をＷ、ふるい上と受け皿の合計試料量をＳとする）
※  このときＳが(2)の重量に対し２％以上の増減がある場合はやり直し
(6)  次式によって硬さ（Ｈ）を算出する。
Ｈ＝Ｗ／Ｓ×１００
【０００８】
水処理に用いる活性炭については、上記の方法で求められる、硬さ（以下、「強度指数（Ｈ）」と称す場合がある。）が８０％以上であることが好ましいとされている。
【０００９】
特許文献１の方法で製造された顆粒状のチタン酸ナトリウムは、不定形であり、また、骨材を用いていないことから、その機械的強度が上記の活性炭の要求強度指数（Ｈ）を大きく下回る。
放射性排水の処理では、安定運転の確保が重要であるが、このように機械的強度が低く、吸着剤の崩壊で微粉を発生する吸着剤では、ストレーナー等の閉塞による通水障害を招くおそれがある。また、放射性排水の処理では、排水性状の評価を線量で測定するために、放射性ストロンチウムを吸着した吸着剤の微粉が発生し、これが処理水に混入した状態で排出されると、処理水の線量基準値を満足できなくなる可能性がある。
【００１０】
ストロンチウムに対して選択性を有する無機イオン交換体であるチタン酸アルカリ金属塩を基材として、吸着特性を大きく損なわずに、充分な機械的強度を有する粒状吸着剤の製造方法として、特許文献２には、チタン酸アルカリ金属塩の粉末に粘土系の骨材と、可塑性を付与するためのアルコール系可塑剤と水を添加して、混練、造粒した後、乾燥し、その後、空気雰囲気の加熱炉で焼成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第４４２８５４１号公報
【特許文献２】特願２０１２−１２２２１５
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】久保田益光ほか“群分離法の開発：無機イオン交換体カラム法による９０Ｓｒ及び１３４Ｃｓを含む廃液の処理法の開発”ＪＡＥＲＩ−Ｍ８２−１４４（１９８２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献２の技術であれば、吸着特性を大きく損なうことなく、充分な機械的強度を有する粒状吸着剤を製造することができるが、以下の点において、更なる改良が望まれる。
【００１４】
基材となるチタン酸アルカリ金属塩としては、層状の結晶構造を持つものが好ましく、例えば、二チタン酸カリウム、三チタン酸ナトリウム、四チタン酸カリウムなどがあるが、これらのチタン酸アルカリ金属塩は、熱的に不安定であり、一定以上の高温で焼成すると、層状の結晶構造が崩れ、イオン交換能を大きく損なう。
一方、骨材として用いる粘土は、高温で焼成するほど機械的強度が向上する。
このような観点から、特許文献２においても、焼成温度に適切な範囲があり、焼成温度が低いと粒子強度が弱く、高いと吸着性能が低下してしまうことが記載されている。即ち、焼成温度条件において、吸着性能と機械的強度とは互いに二律背反の関係にあり、両者を両立させて、イオン交換能を維持しつつ、充分な機械的強度を有するチタン酸アルカリ金属塩を基材とする粒状ストロンチウム吸着剤を製造するためには、より適切な焼成条件を設定する必要がある。
【００１５】
本発明は、チタン酸アルカリ金属塩粉末に、骨材として粘土を可塑剤として高分子アルコール水溶液を所定の割合で混合し、これを造粒、焼成してストロンチウム吸着剤を製造するに当たり、焼成条件を最適化して、吸着性能をより高く維持した上で充分に機械的強度が高められたストロンチウム吸着剤を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、吸着性能をより高く維持した上で、機械的強度が充分に高められたストロンチウム吸着剤を製造するための最適な温度プロファイルを見出し、本発明を完成させた。
【００１７】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１８】
［１］  チタン酸アルカリ金属塩粉末に、粘土と高分子アルコールと水とを混合する混合工程と、得られた混合物を造粒する造粒工程と、得られた造粒体を酸素含有雰囲気下に焼成する焼成工程とを有するストロンチウム吸着剤の製造方法において、該焼成工程は、２００〜３００℃で焼成する予備焼成工程と、６５０〜８５０℃で焼成する本焼成工程とを含むことを特徴とするストロンチウム吸着剤の製造方法。
【００１９】
［２］  ［１］において、前記予備焼成工程と本焼成工程との間に、前記予備焼成温度から前記本焼成温度に昇温速度５０〜１５０℃／ｈｒで昇温する昇温工程を有し、該予備焼成工程を１〜３時間、該本焼成工程を１〜３時間行い、本焼成後は温度９０〜１１０℃まで降温速度１００〜２５０℃／ｈｒで降温し、その後降温速度１０〜３０℃/ｈｒで降温することを特徴とするストロンチウム吸着剤の製造方法。
【００２０】
［３］  ［１］又は［２］において、前記焼成工程に先立ち、前記造粒体を８０〜１８０℃で乾燥する乾燥工程を有することを特徴とするストロンチウム吸着剤の製造方法。
【００２１】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記焼成工程における焼成を電気式トンネル炉、ガス燃焼式トンネル炉、又は回分式回転炉で行うことを特徴とするストロンチウム吸着剤の製造方法。
【００２２】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記焼成工程における雰囲気中の酸素濃度が１０体積％以上であることを特徴とするストロンチウム吸着剤の製造方法。
【００２３】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、前記造粒体が平均粒子径１５０〜３０００μｍの粒状であり、該造粒体を厚さ５〜３０ｍｍの層状に配置して焼成することを特徴とするストロンチウム吸着剤の製造方法。
【００２４】
［７］  ［１］ないし［６］のいずれかにおいて、チタン酸アルカリ金属塩粉末１００重量部に対して、粘土５〜３０重量部、高分子アルコール２〜１０重量部、及び水５０〜１２０重量部を混合することを特徴とするストロンチウム吸着剤の製造方法。
【００２５】
［８］  ［１］ないし［７］のいずれかに記載のストロンチウム吸着剤の製造方法により製造されたストロンチウム吸着剤。
【００２６】
［９］  ［８］に記載のストロンチウム吸着剤が充填されてなることを特徴とする吸着容器。
【００２７】
［１０］  ［８］に記載のストロンチウム吸着剤が充填されてなることを特徴とする吸着塔。
【００２８】
［１１］  ［９］に記載の吸着容器又は［１０］に記載の吸着塔を備えることを特徴とする水処理装置。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、吸着性能に優れ、かつ高い機械的強度を有するストロンチウム吸着剤を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例７及び比較例５におけるカラム通水試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に説明する実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであって、何ら本発明を限定するものではなく、本発明はその要旨を超えない範囲において、以下の実施形態に開示される各要素を種々変更して実施することができる。
【００３２】
本発明のストロンチウム吸着剤の製造方法は、チタン酸アルカリ金属塩粉末に、粘土と高分子アルコールと水とを混合する混合工程と、得られた混合物を造粒する造粒工程と、得られた造粒体を酸素含有雰囲気下に焼成する焼成工程とを有し、焼成工程において、２００〜３００℃で焼成する予備焼成工程と、６５０〜８５０℃で焼成する本焼成工程とを行うものである。
【００３３】
本発明では、２００〜３００℃の低温で焼成する予備焼成工程で、造粒体中の高分子アルコールを酸化分解して除去し、その後６５０〜８５０℃の本焼成工程で、粘土を焼結させて機械的強度の高いストロンチウム吸着剤を得る。このように、焼成工程を高分子アルコールの燃焼除去を行う低温の予備焼成工程と、粘土を焼結させる高温の本焼成工程の２段階で行うことにより、低温の予備焼成工程で高分子アルコールを燃焼させる際に、高分子アルコールの酸化分解反応で発生する反応熱による影響をおさえ、その後の本焼成工程では粘土の焼結に必要な高い温度で焼成を行って、機械的強度の高い吸着剤を得る。
【００３４】
好ましくは、本発明のストロンチウム吸着剤の製造方法は、造粒工程と焼成工程との間に乾燥工程を有し、また、焼成工程は、室温から予備焼成温度にまで昇温する１次昇温工程と、所定の予備焼成温度で焼成する予備焼成工程と、予備焼成温度から本焼成温度まで昇温する２次昇温工程と、所定の本焼成温度で焼成する本焼成工程と、本焼成温度から室温まで降温する降温工程とを有する。
【００３５】
［混合工程］
本発明のストロンチウム吸着剤の製造方法においては、まず、チタン酸アルカリ金属塩粉末と、粘土と高分子アルコールと水とを混合して混合物を調製する。
【００３６】
＜チタン酸アルカリ金属塩＞
チタン酸アルカリ金属塩は、ストロンチウム吸着剤の基材（吸着成分）となるものであり、前述の如く、層状の結晶構造を持つものが好ましく、二チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５）、三チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）、四チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）などが挙げられる。
【００３７】
本発明で用いるチタン酸アルカリ金属塩は、平均粒子径が１〜１５０μｍの範囲にある粉末状であることが好ましい。ここで、平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００３８】
チタン酸アルカリ金属塩の平均粒子径が１〜１５０μｍの範囲であれば、吸着容量も高く、また、後の造粒工程においてハンドリング面で優位である。即ち、平均粒子径が１μｍ以上であれば、飛散や静電気による容器付着など製造上の難点が生じることがなく、また、平均粒子径が１５０μｍ以下であれば、比表面積の低下で吸着容量が低下することもない。
従って、本発明においては、このような粒子径のチタン酸アルカリ金属塩を用いることが好ましい。チタン酸アルカリ金属塩の平均粒子径は、より好ましくは４〜３０μｍである。
【００３９】
チタン酸アルカリ金属塩は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
＜粘土＞
粘土は、骨材（バインダー）として機能するものであり、例えば、ベントナイト、アタパルジャイト、セピオライト、アロフェン、ハロイサイト、イモゴライト、カオリナイト等の粘土鉱物等を用いることができる。これらの粘土鉱物の中でも造粒体の機械的強度の点でアタパルジャイトやセピオライト等の繊維状の粘土鉱物を用いることが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
＜高分子アルコール＞
高分子アルコールは、造粒に必要な塑性を与える可塑剤として機能するものであり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。高分子アルコールの重合度は粘性を向上させる点で高い方が好ましく、具体的には５００〜２０００程度であることが好ましい。これらの高分子アルコールは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４２】
混合工程において、高分子アルコールは、２〜２０重量％程度の水溶液としてチタン酸アルカリ金属塩粉末及び粘土と共に混合することが好ましい。
【００４３】
＜その他の添加剤＞
本発明においては、ストロンチウム吸着剤の製造に、必要に応じて、上記チタン酸アルカリ金属塩粉末、粘土、高分子アルコール以外の他の添加剤を配合して用いてもよい。他の添加剤としては、結晶セルロース等の固着防止剤などを用いることができる。
【００４４】
＜混合割合＞
粘土は、チタン酸アルカリ金属塩粉末１００重量部に対して５〜３０重量部、特に１０〜２５重量部程度用いることが好ましい。粘土の使用量が少な過ぎると得られる吸着剤の強度が十分でない傾向にあり、多過ぎると相対的にチタン酸アルカリ金属塩の含有量が少なくなって吸着性能が低下する傾向にある。
【００４５】
高分子アルコールは、チタン酸アルカリ金属塩粉末１００重量部に対して２〜１０重量部、特に３〜８重量部程度用いることが好ましい。高分子アルコールの使用量が上記範囲内であれば、優れた造粒成形性を得ることができる。
【００４６】
水は、チタン酸アルカリ金属塩粉末１００重量部に対して５０〜１２０重量部、特に６０〜１００重量部で、混合物中の水以外の固液分濃度が２５〜６０重量％、特に３５〜５０重量％程度となるように用いることが好ましい。
水の使用量が上記範囲内であれば、優れた混練性、造粒成形性を得ることができる。
【００４７】
他の添加剤を配合する場合、他の添加剤の添加量は、本発明の効果を損なうことのない範囲であればよく、特に制限はないが、通常、チタン酸アルカリ金属塩粉末１００重量部に対して１０重量部以下である。
【００４８】
＜混合方法＞
チタン酸アルカリ金属塩粉末、粘土、高分子アルコール、水及び必要に応じて用いられる他の添加剤を混合する方法としては、混合時に大きな剪断力を加えることで、これらを十分に均一に混合することができる方法であればよく、特に制限はないが、円筒容器や円錐容器に撹拌羽根を備えた混合・混練機で混合することが好ましい。前記撹拌羽根の形状は特に指定しないが、パドル形、リボン形、プロペラ形、アンカー形で良く、回転は一軸でも二軸遊星でも良い。また、押出し造粒機を用いて、混合と造粒を行うようにすることもできる。
【００４９】
［造粒工程］
上記の混合工程で得られた混合物を造粒する方法としては、特に制限はなく、ドラム型造粒機、皿型造粒機等を使用した転動造粒法；フレキソミックス、バーティカルグラニュレーター等を使用した混合撹拌造粒法；スクリュー型押出造粒機、ロール型押出造粒機、ブレード型押出造粒機、自己成形型押出造粒機等を使用した押出造粒法；打錠形造粒機、ブリケット形造粒機等を使用した圧縮造粒法；流動層造粒法等が挙げられるが、本発明に好適な粒状体に成形することを考慮すると、転動造粒法又は混合撹拌造粒法が好ましい。また、押出し造粒機を用いて、柱状造粒体とした後、マルメライザーなどの成形機を用いて球状に成形する方法も好ましい。
【００５０】
造粒により得られる造粒体の形状としては、球状が好ましいが、柱状、盤状、その他の形状であってもよい。
造粒体の大きさは、後述の乾燥後の造粒体の平均粒子径として１５０〜３０００μｍ、好ましくは３００〜２０００μｍである。この造粒体の大きさが上記範囲よりも大きいと、表面積が小さくなってしまうため、ストロンチウム吸着能が低下し、小さいと吸着塔等のストレーナーからリークする恐れがある。
なお、ここで、造粒体の粒子径とは、造粒体が球状であればその直径に該当し、その他の形状の場合、当該造粒体を２枚の平行な板で挟んだとき、その板の間隔が最も大きくなる部位の長さ（２枚の板の間隔）をさす。
【００５１】
また、この造粒体は、粒子径のバラツキが少なく粒子径が揃ったものであることが好ましく、均等係数（試料の粒度加積曲線において、全試料の６０％が通過する試料の粒子径と１０％が通過する試料の粒子径の比）が２以下、特に１〜１．５であることが好ましい。このように均等係数の小さい造粒体を得るために、造粒により得られた造粒体を、乾燥前に又は乾燥後に、常法に従って分級する分級工程を行うことが好ましい。
【００５２】
［乾燥工程］
本発明においては、造粒工程で得られた造粒体を焼成するに先立ち、乾燥を行って、造粒体中の水分を揮発除去することが好ましく、この乾燥は、熱風乾燥機等を用いて、８０〜１８０℃で０．５〜３時間程度行うことが好ましい。
【００５３】
［焼成工程］
本発明においては、焼成工程において、２００〜３００℃で焼成する予備焼成工程と、６５０〜８５０℃で焼成する本焼成工程とを行うが、好ましくは、前述の通り、室温から２００〜３００℃の予備焼成温度にまで昇温する１次昇温工程と、２００〜３００℃で焼成する予備焼成工程と、２００〜３００℃の予備焼成温度から６５０〜８５０℃の本焼成温度まで昇温する２次昇温工程と、６５０〜８５０℃で焼成する本焼成工程と、６５０〜８５０℃の本焼成温度から室温まで降温する降温工程とを有する。なお、室温とは、通常５〜４５℃の温度である。
【００５４】
＜焼成雰囲気＞
本発明において、焼成は、酸素含有雰囲気で行う。焼成雰囲気中に酸素を含まないと、可塑剤である高分子アルコールの酸化燃焼と骨材である粘土の焼結を行うことができない。
焼成雰囲気中の酸素濃度としては、１０体積％以上、特に燃焼排ガス中の酸素濃度が１０体積％以上であることが好ましい。雰囲気中の酸素濃度の上限には特に制限はないが、作業の安全性やコストの面から通常２５体積％以下である。一般的には、空気雰囲気で、例えば、空気流通下で、焼成を行うのが、特別な酸素供給手段を必要とすることがなく、工業的に有利である。
【００５５】
＜１次昇温工程＞
室温から予備焼成温度まで昇温する１次昇温工程は、１〜３時間程度、昇温速度として５０〜１５０℃／ｈｒで行うのが好ましい。昇温時間が短く、昇温速度が速すぎるとチタン酸アルカリ金属塩の結晶構造を損なう恐れがあり、逆に昇温時間が長く、昇温速度が遅すぎると生産効率が低下する。
【００５６】
＜予備焼成工程＞
予備焼成は、造粒体中の高分子アルコールを酸化分解して除去するために行う。高分子アルコールの完全燃焼のためには、より高温で焼成することが望ましいが、予備焼成温度が高過ぎると造粒体内での高分子アルコールの酸化反応による発熱で雰囲気温度よりも造粒体内部温度が高温になり過ぎる結果、チタン酸アルカリ金属塩の結晶構造が損なわれる恐れがある。ただし、予備焼成温度が低過ぎると高分子アルコールの燃焼効率が悪いため、予備焼成工程は２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２８０℃の低温で行う。
【００５７】
この予備焼成工程の時間は、予備焼成温度によっても異なるが、１〜３時間、特に１〜２時間程度行うことが好ましい。予備焼成時間が短か過ぎると未燃焼の高分子アルコールが残存する恐れがある。また、予備焼成工程は高分子アルコールが完全燃焼して除去されればよく、過度に長く行う必要はない。
【００５８】
＜２次昇温工程＞
予備焼成温度から本焼成温度まで昇温する２次昇温工程は、５〜１５時間程度、昇温速度として５０〜１５０℃／ｈｒで行うのが好ましい。即ち、本焼成工程は、骨材として添加した粘土を６５０〜８５０℃の温度で焼結して機械的強度を付与するための工程であるが、この時、粘土は焼結していく過程で、収縮が起きる。そのため、予備焼成工程で高分子アルコールを燃焼除去した後、急激に焼結温度まで昇温すると、造粒体が割れる恐れがあり、完全に割れないまでも、造粒体にひびが入った状態となると、充分な機械的強度を付与することができない。そこで２００〜３００℃の予備焼成工程から、６５０〜８５０℃の本焼成工程まで昇温する２次昇温工程は、生産効率を損なわない範囲で適度な昇温速度で昇温することが好ましい。
【００５９】
＜本焼成工程＞
造粒体中の粘土を焼結させる本焼成工程は、６５０〜８５０℃で行う。本焼成温度が６５０℃未満では粘土を充分に焼結させて機械的強度の高い吸着剤を得ることができず、８５０℃を超えると、チタン酸アルカリ金属塩の結晶構造が崩れ吸着性能が低下する。好ましい本焼成温度は７００〜８５０℃、好ましくは７５０〜８００℃である。
【００６０】
また、この本焼成の時間は、生産効率を損なうことなく、粘土を充分に焼結させて高強度の吸着剤を得るために１〜３時間程度行うことが望ましい。
【００６１】
＜降温工程＞
本焼成温度から室温にまで降温する降温工程についても、急激に降温すると、吸着剤が割れる可能性があることから、生産性を損なわない範囲で適度な速度で降温することが好ましく、従って、本焼成後の降温工程は、５〜１０時間をかけて、降温速度１００〜２５０℃／ｈｒ程度で吸着剤を冷却して９０〜１１０℃、好ましくは９５〜１０５℃、例えば約１００℃に達したら１０〜３０℃／ｈｒで徐冷することが望ましい。
【００６２】
＜焼成手段＞
本発明においては、上述のような１次昇温、予備焼成、２次昇温、本焼成、降温の各工程を、最適な温度プロファイルで行うために、焼成温度や焼成時間の制御が容易な焼成炉を用いて焼成を行うことが好ましい。
【００６３】
一般に、セメント、セラミック、ゼオライト、固体触媒などの固体機能性材料を焼成する場合、電気式トンネル炉、ガス燃焼トンネル炉、連続回転炉（キルン）、回分式回転炉（キルン）、流動層焼成炉、噴霧乾燥焼成炉などが用いられるが、チタン酸アルカリ金属塩を基材とする本発明の吸着剤の焼成には、各工程の温度と処理時間を制御可能な、電気式トンネル炉、ガス燃焼式トンネル炉、回分式キルンなどを用いて酸素含有ガスを供給しながら焼成することが好ましく、特に、電気式トンネル炉が好適である。
【００６４】
電気式トンネル炉は、被焼成物を匣鉢（こうばち）に薄く広げ、これをベルトコンベアに並べた状態で、一定の速度でトンネル炉内に供給して焼成するものであり、トンネル炉の内壁にはコンベアの移動方向に小さく区分けされた電熱ヒータが設置されており、移動方向各位置の温度を予め設定し、かつ雰囲気温度を測定しつつ設定温度に制御することができ、所望の温度での焼成を容易に行うことができる。また、匣鉢に被焼成物を層状に薄く広げることで、被焼成物の層の表面と底部の温度差を小さくすることができ、均一な条件で焼成を行うことができるので、得られる吸着剤の粒子ごとの性能のバラつきを小さくすることができる。このように、造粒体を匣鉢などに薄い層状に広げて焼成する場合、この造粒体の層の厚さは５〜３０ｍｍ、特に１０ｍｍ〜２０ｍｍ程度とすることが好ましく、このように薄い層状に広げて焼成することにより、均一な焼成条件で焼成を行うことができ好ましい。
【００６５】
［ストロンチウム吸着剤］
上記のような各工程を経て製造された本発明のストロンチウム吸着剤は、チタン酸アルカリ金属塩本来の結晶構造が維持され、高い吸着性能を示すと共に、粘土の焼結で充分な機械的強度を示す。特に機械的強度については、前述の水処理用活性炭に要求される強度指数（Ｈ）を十分に満たし、従って、吸着剤としての使用中或いはその前後に加えられる物理的な応力に対して破砕することが殆どなく、微粉によるストレーナの閉塞といった通水障害を防止することができ、また、ストロンチウムを吸着した微粉の流出による二次汚染の問題も防止される。
本発明のストロンチウム吸着剤はまた、骨材として配合された粘土がチタン酸アルカリ金属塩の一次粒子同士を架橋した状態で焼結する結果、吸着剤粒子内に架橋構造のマクロ孔が形成され、このマクロ孔が、被処理水の粒子内拡散速度の向上に寄与し、吸着性能、処理効率の向上を図ることができる。
【００６６】
本発明のストロンチウム吸着剤は、例えば、下部又は上部にストレーナー構造を有した吸着容器又は吸着塔に充填して使用され、ストロンチウム、特に放射性ストロンチウムを含有する汚染水を当該吸着容器又は吸着塔に通水してストロンチウムを除去する水処理装置に有効に適用することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００６８】
以下の実施例及び比較例において、製造された吸着剤の吸着性能及び機械的強度の評価は、以下の方法で行った。
【００６９】
［吸着性能］
ＮａＣｌ濃度１０，０００ｍｇ／Ｌ、Ｓｒ濃度０．１〜３０００ｍｇ／Ｌ、Ｃａ濃度１０ｍｇ／Ｌ、Ｍｇ濃度１ｍｇ／Ｌの試験水１５０ｍＬに、吸着剤１．５ｇを添加し、４８時間振盪する回分吸着試験を行い、平衡到達時の試験水中のストロンチウム濃度をＣｅｑ［μｇ／ｍＬ］、そのときの吸着剤単位重量当たりのストロンチウム吸着量をｑｅｑ［μｇ／ｍＬ］として、以下の式から分配係数Ｋｄ［ｍＬ／ｇ］を求めた。
Ｋｄ＝ｑｅｑ／Ｃｅｑ
分配係数が大きいほど吸着性能に優れる。
【００７０】
［機械的強度］
前述のＪＩＳ  Ｋ１４７４の強度試験法に従って強度指数（Ｈ）［％］を求めた。
【００７１】
［実施例１〜６、比較例１〜４］
二チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５）粉末（平均粒子径２０μｍ）と、粘土（アタパルジャイト）と、７重量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液と、添加剤（結晶セルロース）とを、以下の割合で押出造粒機に投入して混練して柱状に押し出し、柱状造粒体をマルメライザーで球状に成形した。得られた球状の造粒体を１４０℃で１．０時間乾燥させた後、金属製の篩で分級して平均粒子径５６０μｍ、均等係数１．２の吸着剤前駆体を作製した。
二チタン酸カリウム粉末：１００重量部
粘土：２１重量部
７重量％ＰＶＡ水溶液：８３重量部（ＰＶＡ純分：５．８重量部、水：７７．２重量部）
添加剤：０．４重量部
【００７２】
得られた吸着剤前駆体を、電気式トンネル炉を用いて、空気を供給しつつ、下記表１に示す温度プロファイルで焼成してストロンチウム吸着剤を得た。なお、電気式トンネル炉における焼成に際しては、吸着剤前駆体は、匣鉢に１０ｍｍの厚さに薄く広げて焼成した。
【００７３】
【表１】
2015042395.tif 000003
【００７４】
得られたストロンチウム吸着剤について、吸着性能（分配係数（Ｋｄ））と機械的強度（強度指数（Ｈ））を調べ、結果を表２に示した。
【００７５】
【表２】
2015042395.tif 000004
【００７６】
表２に示すように、本焼成工程では、低温で焼結した方が高い分配係数を示し、７６０℃以下では、ほぼ一定の分配係数を示す。８４０℃を超えると急激に分配係数は低下し、９００℃では結晶が崩壊し、分配係数の測定は不可能だった。
一方、機械的強度は、本焼成工程で高い焼結温度を採用した場合に高い値を示す。水処理用吸着剤として適用可能な強度指数（Ｈ）８０％以上を維持するには、６５０℃以上の焼結温度が必要であると言える。
【００７７】
［実施例７、比較例５］
実施例４で製造したストロンチウム吸着剤（８００℃焼結品）５０ｍＬを、カラム径８ｍｍφのガラスカラムに充填し（充填層高さ１００ｍｍ）、下記水質の原水を下記通水条件で通水してカラム通水試験を実施した（実施例７）。
＜原水水質＞
ＮａＣｌ：１０，０００ｍｇ／Ｌ
Ｓｒ：４５ｍｇ／Ｌ
Ｃａ：２０ｍｇ／Ｌ
Ｍｇ：５ｍｇ／Ｌ
＜通水条件＞
通水流量：５０ｍＬ／ｈｒ
通水線速度（ＬＶ）：１ｍ／ｈｒ
通水空間速度（ＳＶ）：１０ｈｒ−１
【００７８】
比較のため、ストロンチウムに対して選択性が高いとされているＡ型ゼオライトを用いて同様のカラム通水試験を行った（比較例５）。
【００７９】
各例における処理水（カラム流出水）のストロンチウム濃度の経時変化を調べ、結果を図１に示した。
図１の横軸は吸着剤充填容量に対する積算通水量の倍数（Ｒａｔｉｏ  ｔｏ  Ｂｅｄ  Ｖｏｌｕｍｅ）を示し、縦軸はストロンチウム濃度を示す。
【００８０】
図１に示されるように、Ａ型ゼオライトを用いた比較例５では通水開始当初から処理水にストロンチウムが検出された。一方、二チタン酸カリウムを基材とした実施例７の吸着剤では、通水量３２０ＢＶまで処理水にストロンチウムは検出されなかった。また、Ａ型ゼオライトでは、処理水のストロンチウム濃度の上昇が緩やかであるのに対して、粘土を骨材として製造した実施例７の二チタン酸カリウム造粒吸着剤では、破過後の処理水ストロンチウム濃度の上昇が速かった。
この破過曲線を与える総括物質移動容量係数Ｋｆａｖを次式から求めた。式（１）は分配係数Ｋｄを用いた平衡吸着関係を表すＬａｎｇｍｕｉｒの式である。また式（２）は、ピストン流を仮定したカラムの物質収支式である。この両者を解くことによって、実験値を再現するように総括物質移動容量係数Ｋｆａｖを求めた。
【００８１】
【数１】
2015042395.tif 000005
【００８２】
ここで、Ｃｅｑ：平衡溶液濃度、ｑｅｑ：平衡吸着量、ｑＴ：飽和吸着容量、Ｃ：軸方向位置ｚにおける液中のＳｒ濃度、Ｃ＊：ｚにおける吸着量と平衡状態にある液中のＳｒ濃度、Ｋｆａｖ：総括物質移動容量係数、ｔ：時間、ｕ：液空塔速度、ε：空隙率、である。
両者の吸着特性を下記表３にまとめた。
【００８３】
【表３】
2015042395.tif 000006
【００８４】
表３に示すように、飽和吸着容量ｑＴはＡ型ゼオライトの方が高いにも関わらず、通水開始当初からストロンチウムのリークが始まっているのは分配係数Ｋｄが低いことと総括物質移動容量係数Ｋｆａｖが低いことに起因している。総括物質移動容量係数Ｋｆａｖが低いと吸着帯の長さが長くなり充填した吸着剤の有効利用率が低下するためである。そのために、比較例５のＡ型ゼオライトでは破過曲線が非常にブロードになっている。これに対して、実施例７の二チタン酸カリウム造粒吸着剤では、分配係数Ｋｄ、総括物質移動容量係数Ｋｆａｖが高く、吸着剤の有効利用率が高い。
【図１】
2015042395.tif 000007