(57)【要約】【課題】  トナー粒子表面への無機微粒子の不均一な付着による定着性の低下を抑えることができるトナーの製造方法およびトナーを提供する。【解決手段】  混練工程では、結着樹脂と、離型剤と、着色剤とを混練して、混練物を得ると、粗砕工程で前記混練物を、平均粒子径が５ｍｍ以下となるように粗砕して、粗砕物を得る。微粉砕工程では、前記粗砕物に、平均１次粒子径が７ｎｍ以上１６ｎｍ以下の第１無機微粒子と平均１次粒子径が３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の第２無機微粒子とを添加して得られる混合物を、体積平均粒子径が５μｍ以上８μｍ以下となるように微粉砕してトナー粒子を得る。【選択図】      図１
2015087425.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と、離型剤と、着色剤とを混練して、混練物を得る混練工程と、
前記混練物を、平均粒子径が５ｍｍ以下となるように粗砕して、粗砕物を得る粗砕工程と、
前記粗砕物に、平均１次粒子径が７ｎｍ以上１６ｎｍ以下の第１無機微粒子と平均１次粒子径が３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の第２無機微粒子とを添加し、体積平均粒子径が５μｍ以上８μｍ以下となるように微粉砕してトナー粒子を得る微粉砕工程と、を含むことを特徴とするトナー粒子からなるトナーの製造方法。
【請求項２】
前記微粉砕工程における前記第１無機微粒子の添加量と前記第２無機微粒子の添加量との合計量が、前記粗砕物１００重量部に対して、１．５重量部以上３重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記第１無機微粒子の添加量に対する前記第２無機微粒子の添加量の割合が、重量比で０．５倍以上１倍以下であることを特徴とする請求項２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記微粉砕工程の後に、前記トナー粒子に疎水性無機微粒子を外添する外添工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
粉砕法によって製造されるトナーであって、
結着樹脂と、
離型剤と、
着色剤と、
微粉砕時に添加される、平均１次粒子径が７ｎｍ以上１６ｎｍ以下の第１無機微粒子と、
微粉砕時に添加される、平均１次粒子径が３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の第２無機微粒子と、を含むトナー粒子から成ることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式に用いられるトナーの製造方法およびトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を利用して記録用紙に画像を形成する画像形成装置においては、感光体ドラム表面に形成した静電潜像にトナー粒子を付着させてトナー像を生成し、そのトナー像を記録紙に転写した後、加熱定着させることにより、記録紙の表面上に画像を形成する。
【０００３】
現像に使用されるトナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤からなるトナー原料を用いて、混合工程、混練工程、粗砕工程、微粉砕工程を含む粉砕法により製造することができる。
【０００４】
トナー粒子の粒子径が小さいほど解像度が高くなって形成した画像の画質が向上することから、体積平均粒子径が６〜８μｍのトナーが一般に使用されるが、結着樹脂や離型剤の軟化温度が低いトナー原料を用いると、微粉砕工程において粉砕効率が低下するという問題がある。
【０００５】
このような問題に対して、特許文献１には、粗砕により得られた直径が２ｍｍのトナー原料（粗砕物）を微粉砕する際に、無機微粒子を添加するトナーの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−７０１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載される方法において、軟化温度の低い結着樹脂や離型剤（ワックス）を含むトナー原料を用いると、粉砕過程の途中段階、すなわち粉砕粒子の直径が約２０μｍ〜１００μｍ程度に粉砕されている段階で、添加した無機微粒子が粉砕粒子中に埋没するため、大きな粉砕エネルギを必要とする最終段階、すなわち粉砕粒子の直径を１０μｍ以下に微粉砕する段階で、無機微粒子の粉砕助剤としての機能が失われ、粉砕効率が低下するとう問題がある。このような問題を解消しようとして、無機微粒子の添加量を多くすると、トナー粒子表面に無機微粒子が不均一に付着し、定着性が低下することになる。
【０００８】
本発明は、トナー粒子表面への無機微粒子の不均一な付着による定着性の低下を抑えることができるトナーの製造方法およびトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、結着樹脂と、離型剤と、着色剤とを混練して、混練物を得る混練工程と、
前記混練物を、平均粒子径が５ｍｍ以下となるように粗砕して、粗砕物を得る粗砕工程と、
前記粗砕物に、平均１次粒子径が７ｎｍ以上１６ｎｍ以下の第１無機微粒子と平均１次粒子径が３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の第２無機微粒子とを添加して得られる混合物を、体積平均粒子径が５μｍ以上８μｍ以下となるように微粉砕してトナー粒子を得る微粉砕工程と、を含むことを特徴とするトナー粒子からなるトナーの製造方法である。
【００１０】
また本発明は、前記微粉砕工程における前記第１無機微粒子の添加量と前記第２無機微粒子の添加量との合計量が、前記粗砕物１００重量部に対して、１．５重量部以上３重量部以下であることを特徴とする。
【００１１】
また本発明は、前記第１無機微粒子の添加量に対する前記第２無機微粒子の添加量の割合が、重量比で０．５倍以上１倍以下であることを特徴とする。
【００１２】
また本発明は、前記微粉砕工程の後に、前記トナー粒子に疎水性無機微粒子を外添する外添工程をさらに含むことを特徴とする。
【００１３】
また本発明は、粉砕法によって製造されるトナーであって、
結着樹脂と、
離型剤と、
着色剤と、
微粉砕時に添加される、平均１次粒子径が７ｎｍ以上１６ｎｍ以下の第１無機微粒子と、
微粉砕時に添加される、平均１次粒子径が３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の第２無機微粒子と、を含むトナー粒子から成ることを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、混練工程では、結着樹脂と、離型剤と、着色剤とを混練して、混練物を得ると、粗砕工程で前記混練物を、平均粒子径が５ｍｍ以下となるように粗砕して、粗砕物を得る。
【００１５】
微粉砕工程では、前記粗砕物に、平均１次粒子径が７ｎｍ以上１６ｎｍ以下の第１無機微粒子と平均１次粒子径が３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の第２無機微粒子とを添加して得られる混合物を、体積平均粒子径が５μｍ以上８μｍ以下となるように微粉砕してトナー粒子を得る。
【００１６】
微粉砕するときに、粗砕物に平均１次粒子径が異なる２種類の無機微粒子を、粉砕助剤として添加することで、相対的に平均１次粒子径の大きな第２無機微粒子が粉砕の衝撃力を主に受けることになり、相対的に平均１次粒子径の小さな第１無機微粒子が受ける衝撃力が弱まり、トナー粒子に第１無機微粒子が埋没してしまうことを防止できる。
【００１７】
これにより、第１無機微粒子および第２無機微粒子の粉砕助剤としての機能が失われないので、添加量を増加させる必要がなく、トナー粒子表面に無機微粒子が不均一に付着することを防止できる。無機微粒子の不均一な付着が防止されることで、トナーの定着性の低下が抑えられる。
【００１８】
また本発明によれば、前記微粉砕工程における前記第１無機微粒子の添加量と前記第２無機微粒子の添加量との合計量が、前記粗砕物１００重量部に対して、１．５重量部以上３重量部以下である。第１無機微粒子および第２無機微粒子の添加量を上記範囲とすることで、粉砕性と定着性をともに満足することができる。
【００１９】
また本発明によれば、前記第１無機微粒子の添加量に対する前記第２無機微粒子の添加量の割合が、重量比で０．５倍以上１倍以下である。第１無機微粒子と第２無機微粒子の添加量の割合を上記範囲とすることで、粉砕性と帯電安定性をともに満足することができる。
【００２０】
また本発明によれば、前記微粉砕工程の後に、外添工程で、前記トナー粒子に疎水性無機微粒子を外添することにより、流動性などトナーの機能性をさらに向上させることができる。
【００２１】
また本発明によれば、粉砕法によって製造されるトナーであって、結着樹脂と、離型剤と、着色剤と、微粉砕時に添加される、平均１次粒子径が７ｎｍ以上１６ｎｍ以下の第１無機微粒子と、微粉砕時に添加される、平均１次粒子径が３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の第２無機微粒子と、を含むトナー粒子から成ることを特徴とするトナーである。
【００２２】
上記のように、微粉砕時に添加される、平均１次粒子径が異なる２種類の無機微粒子を含むことにより、これら無機微粒子がトナー粒子表面に不均一に付着することを防止することができ、定着性に優れたトナーが実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態であるトナーの製造方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のトナー製造方法およびトナーについて、以下に詳細に説明する。
（１）トナーの製造方法
図１は、本発明の実施形態であるトナーの製造方法を示す工程図である。本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂、離型剤および着色剤を含むトナー原料を混練することにより混練物を生成する混練工程Ｓ１と、混練物を粗砕することにより、直径が５ｍｍ以下の粗砕物を生成する粗砕工程Ｓ２と、粗砕物と一次粒子径の異なる第１無機微粒子と第２無機微粒子とを混合して微粉砕することにより、体積平均粒子径が５μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子を生成する微粉砕工程Ｓ３を含み、さらに、本実施形態では、生成したトナー粒子を分級する分級工程Ｓ４および分級後のトナー粒子に外添剤を外添する外添工程Ｓ５を含む。
【００２５】
（１−１）混練工程Ｓ１
混練工程Ｓ１では、トナーの原料となる結着樹脂、離型剤、着色剤および帯電制御剤を、ヘンシェルミキサなどの混合機で混合したのち、混練機を用いてこれらを混練して混練物を得る。混練は、結着樹脂の軟化点以上、熱分解温度未満の温度に加熱して行われる。これにより、結着樹脂が溶融または軟化され、結着樹脂中に着色剤、離型剤および帯電制御剤などを分散させることができる。混練時の具体的な加熱温度としては、たとえば８０℃以上２００℃以下であることが好ましく、さらには１００℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
【００２６】
混練機には、ニーダ、二軸押出機、二本ロールミル、三本ロールミルおよびラボブラストミルなどの混練機を用いることができ、このような混練機としては、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）などの一軸または二軸のエクストルーダ、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式の混練機などが挙げられる。また、複数の混練機を用いて混練工程を行っても構わない。
【００２７】
（１−２）粗砕工程Ｓ２
粗砕工程Ｓ２では、混練工程Ｓ１で得られた混練物を冷却するなどして固化し、その固化物を粗砕する。粗砕工程Ｓ２では、粗砕物の平均粒子径が１００μｍ以上５ｍｍ以下になるまで粉砕機によって固化物を粉砕する。粗砕のための粉砕機としては、たとえばスピードミル、ハンマーミルまたはカッターミルなどを用いることができる。
【００２８】
（１−３）微粉砕工程Ｓ３
微粉砕工程Ｓ３では、粗砕工程Ｓ２で得られた粗砕物に、第１無機微粒子と第２無機微粒子とを含む無機微粒子を添加し、粗砕工程Ｓ２で用いた粉砕機とは異なる粉砕機を用いて、得られる微粉砕粒子群の体積平均粒子径が５μｍ以上８μｍ以下となるまで微粉砕する。微粉砕工程Ｓ３では、たとえば、超音速ジェット気流を利用して粉砕するジェット式粉砕機や、高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に上記の粗砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機などを用いることができる。
【００２９】
第１無機微粒子および第２無機微粒子は、微粉砕工程Ｓ３において、粗砕物を微粉砕するための粉砕助剤として機能する。第１無機微粒子は、平均１次粒子径が７ｎｍ以上１６ｎｍ以下であり、第２無機微粒子は、平均１次粒子径が３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
【００３０】
平均１次粒子径が異なる２種類の無機微粒子を微粉砕工程で添加することで、相対的に平均１次粒子径の大きな第２無機微粒子が粉砕の衝撃力を主に受けることになり、相対的に平均１次粒子径の小さな第１無機微粒子が受ける衝撃力が弱まり、微粉砕工程Ｓ３で生成される微粉砕粒子に第１無機微粒子が埋没してしまうことを防止できる。
【００３１】
これにより、第１無機微粒子および第２無機微粒子の粉砕助剤としての機能が失われないので、添加量を増加させる必要がなく、トナー粒子表面に無機微粒子が不均一に付着することを防止できる。無機微粒子の不均一な付着が防止されることで、トナーの定着性の低下が抑えられる。
【００３２】
無機微粒子の添加量、すなわち第１無機微粒子の添加量と第２無機微粒子の添加量と合計量は、粗砕物１００重量部に対して、１．５重量部以上３重量部以下であるのが好ましい。無機微粒子の添加量が１．５重量部未満では、粉砕助剤としての機能が十分に発揮されず、粗砕物の粉砕性が低下してしまう。無機微粒子の添加量が３重量部を超えると、得られたトナーの定着性が低下してしまう。無機微粒子の添加量を上記範囲とすることで、粉砕性と定着性をともに満足することができる。
【００３３】
また、第１無機微粒子の添加量に対する第２無機微粒子の添加量の割合は、重量比で０．５倍以上１倍以下であることが好ましい。添加量の割合が０．５倍未満では、第２無機微粒子の割合が少なすぎて粉砕助剤としての機能が十分に発揮されず、粗砕物の粉砕性が低下してしまう。添加量の割合が１倍を超えると、第２無機微粒子の割合が多すぎて得られたトナー粒子の表面に第１無機微粒子および第２無機微粒子が不均一に付着して帯電安定性が低下する。第１無機微粒子と第２無機微粒子の添加量の割合を上記範囲とすることで、粉砕性と帯電安定性をともに満足することができる。
【００３４】
なお、以下の分級工程Ｓ４および外添工程Ｓ５を行わず、微粉砕工程Ｓ３で得られた体積平均粒子径が５μｍ以上８μｍ以下の微粉砕粒子群をトナーとして回収してもよい。
【００３５】
（１−４）分級工程Ｓ４
分級工程Ｓ４では、微粉砕工程Ｓ３で得られた微粉砕粒子群を、分級機を用いて分級し、５μｍ以上８μｍ以下の体積平均粒子径を有する微粒子群を得る。分級機としては、たとえば旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）などを用いることができる。
【００３６】
なお、以下の外添工程Ｓ５を行わず、分級工程で得られた体積平均粒子径が５μｍ以上８μｍ以下の微粒子群をトナーとして回収してもよい。
【００３７】
（１−５）外添工程Ｓ５
外添工程Ｓ５では、分級工程Ｓ４で得られた微粒子群と、外添剤とを混合機を用いて混合し、各微粒子表面に外添剤を外添させて得られたものがトナー粒子群であり、これをトナーとして回収する。外添剤の外添量は、分級後の微粒子群１００重量部に対して０．１〜３．０重量部が好ましい。
【００３８】
（２）トナー
本発明のトナーは、結着樹脂、離型剤、着色剤および無機微粒子を含み、上記の製造方法によって製造される。無機微粒子は、一次粒子径が異なる２種類の無機微粒子を含んでいる。第１無機微粒子の一次粒子径は、７ｎｍ以上１６ｎｍ以下であり、第２無機微粒子の一次粒子径は、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
【００３９】
本発明のトナーは、一成分現像剤としても、二成分現像剤としても使用することができる。二成分現像剤の場合は、キャリアとともに使用する。キャリアは、たとえば
コア粒子表面がシリコーン樹脂で被覆されたコートキャリアなどを用いることができる。
【００４０】
（２−１）結着樹脂
結着樹脂であるポリエステル樹脂は、通常、２価のアルコール成分および３価以上の多価アルコール成分から選ばれる１種以上と、２価のカルボン酸および３価以上の多価カルボン酸から選ばれる１種以上とを、公知の方法により縮重合反応もしくはエステル化、エステル交換反応により得られる。
【００４１】
縮重合反応における条件は、モノマー成分の反応性により適宜設定すればよく、また重合体が好適な物性になった時点で反応を終了させればよい。例えば、反応温度は１７０〜２５０℃程度、反応圧力は５ｍｍＨｇ〜常圧程度である。
【００４２】
２価のアルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのジオール類；ビスフェノールＡ；ビスフェノールＡのプロピレン付加物；ビスフェノールＡのエチレン付加物；水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００４３】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、スクロース（蔗糖）、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。
【００４４】
本発明においては、上記の２価のアルコール成分および３価以上の多価アルコール成分の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
２価のカルボン酸として、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸およびこれらの酸無水物もしくは低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００４６】
３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸およびこれらの酸無水物もしくは低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００４７】
本発明においては、上記の２価のカルボン酸および３価以上の多価カルボン酸の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
ポリエステル樹脂は、３０００〜５００００の重量平均分子量を有するのが好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量が３０００未満では、定着高温側での剥離性が悪くなるおそれがある。一方、重量平均分子量が５００００を超えると、低温定着性が悪くなるおそれがある。
【００４９】
ポリエステル樹脂は、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するのが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、樹脂の帯電特性が低下し、また荷電制御剤がポリエステル樹脂中に分散し難くなり、帯電立ち上がり性や連続使用時の帯電安定性に悪影響を及ぼすことがある。一方、ポリエステル樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、吸湿性が高くなり帯電性が不安定になることがある。
【００５０】
（２−２）離型剤
本発明に使用できる離型剤としては、特に制限されず、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、パラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックスおよびその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）およびその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバワックスおよびその誘導体、ライスワックスおよびその誘導体、キャンデリラワックスおよびその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸およびその誘導体、長鎖アルコールおよびその誘導体、シリコーン系重合体、高級脂肪酸などが挙げられる。なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。ワックスの含有量は特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部であるのがより好ましい。
【００５１】
（２−３）着色剤
着色剤としては、トナーに常用される顔料や染料を用いることができ、例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの着色剤が挙げられる。
【００５２】
ブラックの着色剤としては、例えば、カーボンブラックおよび複合酸化物ブラックなどの無機顔料；アニリンブラックのような有機顔料が挙げられる。
【００５３】
カーボンブラックは、その製造法などにより、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラックおよびアセチレンブラックなどに分類され、これらの中から、得ようとするトナーの設計特性に応じて、適切なカーボンブラックを適宜選択すればよい。
【００５４】
イエローの着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントイエロー１、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー５、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１２、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１５、およびＣ.Ｉ.ピグメントイエロー１７、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー７４、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー９３、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１８０およびＣ.Ｉ.ピグメントイエロー１８５などの有機顔料；Ｃ.Ｉ.アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー２、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー６、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１４、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１５、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１９およびＣ.Ｉ.ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。
【００５５】
マゼンタの着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド５７、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド８１、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１２２、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド５２、Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド１０およびＣ.Ｉ.ディスパーズレッド１５などの有機顔料が挙げられる。
【００５６】
シアンの着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントブルー１５、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１６、Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー５５、Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー７０、Ｃ.Ｉ.ダイレクトブルー２５、Ｃ.Ｉ.ダイレクトブルー８６およびＫＥＴ．ＢＬＵＥ１１１などの有機顔料が挙げられる。
【００５７】
本発明においては、バインダー樹脂中に着色剤を均一に分散させるために、マスターバッチ化して用いてもよい。
【００５８】
マスターバッチの乾式混合には、当該技術分野で常用される公知の装置を使用でき、例えば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社（現  日本コークス工業株式会社）製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などの混合機が挙げられる。
【００５９】
着色剤の配合量は特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部であるのがより好ましい。
【００６０】
（２−４）荷電制御剤
荷電制御剤としては、トナーに常用される正電荷制御用または負電荷制御用の荷電制御剤を用いることができる。
【００６１】
正電荷制御用の荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。
【００６２】
負電荷制御用の荷電制御剤としては、例えば、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。
【００６３】
荷電制御剤の配合量は特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜３重量部であるのが好ましく、０．２〜２重量部であるのが特に好ましい。
【００６４】
（２−５）無機微粒子
微粉砕時に粉砕助剤として用いる無機微粒子は、一次粒子径が異なる２種類の無機微粒子を含む。第１無機微粒子は、相対的に一次粒子径が小さく、第２無機微粒子は、相対的に一次粒子径が大きい。第１無機微粒子の一次粒子径は、７ｎｍ以上１６ｎｍ以下であり、第２無機微粒子の一次粒子径は、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
【００６５】
本発明の無機微粒子の材料としては、例えば、シリカ、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられ、シリコーン樹脂、シランカップリング剤などにより表面処理（疎水化処理）されていてもよい。
【００６６】
無機微粒子の添加量は、粗砕物１００重量部に対して、１．５重量部以上３重量部以下であるのが好ましい。
【００６７】
（２−６）外添剤
外添剤としては、例えば、たとえば、平均一次粒子径が７ｎｍ〜２０ｎｍの微粒子であって、シリカ、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられ、シリコーン樹脂、シランカップリング剤などにより表面処理（疎水化処理）されているものが好ましい。
【００６８】
外添剤の添加量は特に限定されないが、トナー粒子１００重量部に対して０．１〜３．０重量部であるのが好ましく、０．５〜１０重量部であるのが特に好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。以下において、「部」および「％」は特に断らない限りそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。まず、各種物性の測定方法について説明する。
【００７０】
＜各種物性の測定方法＞
（トナーの体積平均粒子径および変動係数）
電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター社製）５０ｍｌに、試料２０ｍｇおよびアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍｌを加え、超音波分散器（商品名：卓上型２周波超音波洗浄器ＶＳ−Ｄ１００、アズワン株式会社製）を用い周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理し、測定用試料とした。この測定用試料について、粒度分布測定装置（商品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３、ベックマン・コールター社製）を用い、アパーチャ径：１００μｍ、測定粒子数：５００００カウントの条件下で測定を行い、試料粒子の体積粒度分布から体積平均粒子径および体積粒度分布における標準偏差を求めた。変動係数（ＣＶ値、％）は、下記式に基づいて算出した。
ＣＶ値（％）＝（体積粒度分布における標準偏差／体積平均粒子径）×１００
【００７１】
（トナーの軟化温度）
流動特性評価装置（商品名：フローテスターＣＦＴ−１００Ｃ、株式会社島津製作所製）を用い試料１ｇを昇温速度毎分６℃で加熱し、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０５Ｐａ）を与えてダイ（ノズル口径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）から試料が流出し始めた時の温度を軟化温度とした。
【００７２】
＜実施例１＞
ポリエステル樹脂（ガラス転移点５５℃、軟化温度１０５℃）１００重量部
カーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ−１００）１０重量部
帯電制御剤（保土ヶ谷化学社製、ＴＲＨ）２重量部
マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０７０、融点８０℃）５重量部
上記の各原料をヘンシェルミキサにて３分間混合分散した後、二軸押出機（商品名：ＰＣＭ−３０、株式会社池貝製）を用いて溶融混練した。二軸押出機の運転条件は、シリンダ設定温度１１０℃、バレル回転数３００ｒｐｍ、原料供給速度２０ｋｇ／時間とした。
【００７３】
得られた混練物を冷却ベルトにて冷却後、φ１ｍｍのスクリーンを有するスピードミルにて粗砕することにより、粒子径が１ｍｍの粗砕物を得た。
【００７４】
第１無機微粒子および第２無機微粒子として、平均１次粒子径が７μｍのシリカ微粒子（商品名：フュームドシリカＲ９７６、日本アエロジル株式会社製）１重量部と、平均１次粒子径が３０μｍのシリカ微粒子（商品名：フュームドシリカＭＯＸ５０、日本アエロジル株式会社製）０．５重量部とを、上記で得られた粗砕物１００重量部に添加し、カウンタージェットミル（商品名：ＡＦＧ、ホソカワミクロン株式会社製）で微粉砕して、体積平均粒子径６．２μｍの微粉砕粒子群を得た。
【００７５】
微粉砕粒子群を、ロータリー式分級機（商品名：ＴＳＰセパレータ、ホソカワミクロン株式会社製）で分級して、体積平均粒子径６．７μｍの未外添の微粒子群を得た。
【００７６】
未外添微粒子１００重量部と、外添剤として平均１次粒子径が７ｎｍの疎水性シリカ微粒子（商品名：フュームドシリカＲ９７６、日本アエロジル株式会社製）２重量部を、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）に投入し、攪拌羽根先端部の最外周における周速度を４０ｍ／秒に設定し、１分間撹拌混合し、体積平均粒子径６．７μｍ、軟化温度１０２℃の実施例１のトナーを得た。
【００７７】
＜実施例２〜実施例１７、比較例１〜比較例１５＞
表１に示す種類および添加量の第１無機微粒子と第２無機微粒子を使用すること以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１７、比較例１〜１５を作製し、以下の評価をおこなった。
【００７８】
＜評価方法＞
（粉砕性）
微粉砕工程において、粗砕物を微粉砕する際に、カウンタージェットミル（商品名：ＡＦＧ、ホソカワミクロン株式会社製）に粗砕物を投入し、１０分後から２０分後までの１０分間に回収される微粉砕粒子群の量を測定し、その回収速度によって粉砕性を評価した。
◎：回収速度が１．３ｋｇ/ｈ以上である。
○：回収速度が１．０ｋｇ/ｈ以上１．３ｋｇ/ｈ未満である。
△：回収速度が０．７ｋｇ/ｈ以上１．０ｋｇ/ｈ未満である。
×：回収速度が０．７ｋｇ/ｈ未満である。
【００７９】
（帯電性）
トナーを複写機（商品名：ＭＸ−５０００ＦＮ、カラープリント速度５０ｐｐｍ、モノクロプリント速度５０ｐｐｍ、シャープ株式会社製）にセットし、常温常湿下において印字率２０％の画像を連続１００枚印刷した。１００枚目の画像のカブリ濃度を測定し、帯電付与性の評価を行った。
【００８０】
カブリについては、非画像部（０％濃度）の濃度を次の手順により算出した。日光電色工業株式会社製のカラーメーターを用いて、印刷前の記録紙の白色度Ｗ１および印刷後の記録紙の非画像部における白色度Ｗ２を測定し、両者の白色度の差（Ｗ１−Ｗ２）をカブリとして求めた。
◎：１００枚目のカブリ濃度が０．５未満である。
○：１００枚目のカブリ濃度が０．５以上１．０未満である。
△：１００枚目のカブリ濃度が１．０以上１．５未満である。
×：１００枚目のカブリ濃度が１．５以上である。
【００８１】
（低温定着性）
複写機（商品名：ＭＸ−５０００ＦＮ、カラープリント速度５０ｐｐｍ、モノクロプリント速度５０ｐｐｍ、シャープ株式会社製）の定着装置を外した改造機にトナーをセットし、記録媒体である記録用紙（商品名：ＰＰＣ用紙ＳＦ−４ＡＭ３、シャープ株式会社製）に、ベタ画像部（縦２０ｍｍ、横５０ｍｍの長方形）を含むサンプル画像を未定着画像として形成した。この際、ベタ画像部のトナーの記録用紙への付着量が１．０ｍｇ／ｃｍ２となるよう調整した。次に、上記複写機の定着部を利用した外部定着器を用いて、定着プロセス速度を３００ｍｍ／ｓとし、定着ローラの温度を１５０℃に設定し評価用画像を作製した。
【００８２】
作成した評価用画像の表面を、学振式堅牢度試験において、１ｋｇの荷重を載せた砂消しゴム(商品名：ライオン  消しゴム  ギャザ砂、株式会社ライオン事務器製)を用いて、１４ｍｍ／ｓの速度で３往復分擦過した。擦過前後の光学反射密度(像濃度)を、反射濃度計(商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製)を用いて測定し、定着強度を算出した。 
【００８３】
定着強度は、下記(１)式を用いて求め、以下の判断基準で低温定着性の判断を行った。
定着強度(％)＝［(擦過後の像濃度)／(擦過前の像濃度)］×１００  ・・・(１) 
◎：定着強度が８５％以上である。
○：定着強度が８０％以上８５％未満である。
△：定着強度が７０％以上８０％未満である。
×：定着強度が７０％未満である。
上記の各評価においては、◎が最も優れた結果であり、○、△、×の順に劣る結果となっている。特に×の評価は、実用が困難とされる評価結果である。
【００８４】
【表１】
2015087425.tif 000003
【００８５】
実施例１〜９および実施例１３，１５は、粉砕性、帯電性および低温定着性のいずれの評価も◎で優れた結果が得られた。
【００８６】
実施例１０および実施例１１は、第１無機微粒子の添加量と第２無機微粒子の添加量との合計量が、それぞれ０．７５重量部および１．０重量部であり、実施例１６は、第１無機微粒子の添加量と第２無機微粒子の添加量との合計量が、４重量部であり、いずれも添加量の合計量の好適範囲である１．５重量部以上３重量部以下から外れている。これにより、実施例１０および実施例１１は、粉砕性の点で実施例１〜９および実施例１３，１５よりもやや劣り、実施例１６は、低温定着性の点で実施例１〜９および実施例１３，１５よりもやや劣る結果となった。
【００８７】
実施例１２および実施例１４は、第１無機微粒子の添加量に対する前記第２無機微粒子の添加量の割合が、重量比でいずれも２倍であり、添加量割合の好適範囲である０．５倍以上１倍以下から外れているので、帯電性の点で実施例１〜９および実施例１３，１５よりもやや劣る結果となった。
【００８８】
実施例１７は、第１無機微粒子の添加量と第２無機微粒子の添加量との合計量が、６重量部であり、添加量の合計量の好適範囲から外れており、第１無機微粒子の添加量に対する前記第２無機微粒子の添加量の割合が、重量比で２倍であり、添加量割合の好適範囲から外れている。これにより、実施例１７は、帯電性および低温定着性の点で実施例１〜９および実施例１３，１５よりもやや劣る結果となった。
【００８９】
比較例１，２，１２は、いずれも第１無機微粒子のみを添加し、第２無機微粒子を添加していないので、粉砕性が×の評価となった。
【００９０】
比較例７〜９は、いずれも第１無機微粒子のみを添加し、第２無機微粒子を添加しておらず、添加量が７重量部と過剰であるので、帯電性および低温定着性が×の評価となった。
【００９１】
比較例３〜６は、第１無機微粒子を添加しておらず、第２無機微粒子のみを添加しているので、粉砕性が×の評価となった。
【００９２】
比較例１０，１１は、平均１次粒子径が異なる２種の無機微粒子を添加しているが、相対的に粒子径が大きい第２無機微粒子の平均１次粒子径が１６ｎｍと小さ過ぎるために粉砕性が×の評価となった。
【００９３】
比較例１３〜１５は、平均１次粒子径が異なる２種の無機微粒子を添加しているが、相対的に粒子径が大きい第２無機微粒子の平均１次粒子径が１００ｎｍと大き過ぎるために粉砕性および帯電性が×の評価となった。
【図１】
2015087425.tif 000004