(57)【要約】【課題】  インク吸収性、耐折り割れ性及び耐ひび割れ性が高い記録媒体を提供すること。【解決手段】  基材と、基材上に第１のインク受容層用塗工液と第２のインク受容層用塗工液を塗工することで形成される記録媒体であって、第１のインク受容層用塗工液が、水溶性樹脂を含有し、水溶性樹脂の含有量が７０質量％以上１００質量％以下であり、第１のインク受容層用塗工液が更に架橋剤を含有する場合は、水溶性樹脂の含有量に対する架橋剤の含有量が質量比率で０．２倍未満であり、第２のインク受容層用塗工液が、無機粒子と水溶性樹脂と架橋剤とを含有し、水溶性樹脂の含有量が４質量％以上２２質量％以下であり、かつ、水溶性樹脂の含有量に対する架橋剤の含有量が質量比率で０．３倍以上であり、第１のインク受容層の膜厚が１０μｍ以上であり、第１のインク受容層の膜厚に対する第２のインク受容層の膜厚が２．０倍以下であることを特徴とする記録媒体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に第１のインク受容層用塗工液と第２のインク受容層用塗工液を塗工することで形成される、第１のインク受容層と第２のインク受容層とをこの順に有する記録媒体であって、
前記第１のインク受容層用塗工液が、水溶性樹脂を含有し、
前記第１のインク受容層用塗工液全体における前記水溶性樹脂の含有量が７０質量％以上１００質量％以下であり、
前記第１のインク受容層用塗工液が、更に架橋剤を含有する場合は、前記第１のインク受容層用塗工液全体における、前記水溶性樹脂の含有量に対する前記架橋剤の含有量が、質量比率で０．２倍未満であり、
前記第２のインク受容層用塗工液が、無機粒子と水溶性樹脂と架橋剤とを含有し、
前記第２のインク受容層用塗工液全体における前記水溶性樹脂の含有量が４質量％以上２２質量％以下であり、
前記第２のインク受容層用塗工液全体における、前記水溶性樹脂の含有量に対する前記架橋剤の含有量が、質量比率で０．３倍以上であり、
前記第１のインク受容層の膜厚が、１０μｍ以上であり、
前記第１のインク受容層の膜厚に対する、前記第２のインク受容層の膜厚が、２．０倍以下であることを特徴とする記録媒体。
【請求項２】
前記第１のインク受容層用塗工液と前記第２のインク受容層用塗工液とを、同時多層塗工法によって前記基材に塗工する請求項１に記載の記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット用記録媒体を用いたフォトブックやフォトアルバムの需要が高まっている。このフォトブックやフォトアルバムを製本する方法としては、片面にのみ画像を記録した複数のインクジェット用記録媒体に予め折り目を付け、この折り目を境界として、画像が記録されていない面同士を貼り合わせる方法が挙げられる。このような製法方法によって、ページを跨ぐような大きな画像を記録媒体に配置したようなフォトブックやフォトアルバムを作製することができる。
【０００３】
しかしながら、画像を記録した記録媒体に折り目を付けた際に、記録媒体のインク受容層がひび割れるなどして、画像の一部が剥がれてしまう場合があった。そこで、折り目を付けた際にもそのようなインク受容層の割れが起きないような、即ち、耐折り割れ性の高い記録媒体への需要が高まっている。即ち、フォトブックやフォトアルバムに用いられる記録媒体に求められる性能としては、記録媒体として当然求められるような高いインク吸収性に加えて、高い耐折り割れ性が挙げられる。
【０００４】
記録媒体の耐折り割れ性を改善する方法としては、インク受容層と基材との間に水溶性樹脂を含む下引き層を設ける方法が挙げられる（特許文献１及び２）。下引き層を設けることで、折り目を付けた際の応力を緩和し、耐折り割れ性が改善すると考えられる。
【０００５】
また、耐折り割れ性に関する記載はないものの、インク受容層と基材との間に水溶性樹脂を含む下引き層を設けた記録媒体は特許文献３及び４にも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−０９６８９８号公報
【特許文献２】特開２００８−１８３８０７号公報
【特許文献３】特開２００１−０９６８９６号公報
【特許文献４】特開２００２−１６６６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らの検討によると、上述した特許文献１〜４に記載の記録媒体において、下引き層が薄いと、折り目を付けた際の応力を十分に緩和できず、高い耐折り割れ性が得られなかった。一方で、下引き層を厚くすると耐折り割れ性は改善するものの、画像を記録した際に下引き層とインク受容層との膨潤度の違いによる歪みが大きくなり、インク受容層にひび割れが発生してしまう場合があった。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、インク吸収性、耐折り割れ性及び耐ひび割れ性が高い記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる記録媒体は、基材と、前記基材上に第１のインク受容層用塗工液と第２のインク受容層用塗工液を塗工することで形成される、第１のインク受容層と第２のインク受容層とをこの順に有する記録媒体であって、前記第１のインク受容層用塗工液が、水溶性樹脂を含有し、前記第１のインク受容層用塗工液全体における前記水溶性樹脂の含有量が７０質量％以上１００質量％以下であり、前記第１のインク受容層用塗工液が、更に架橋剤を含有する場合は、前記第１のインク受容層用塗工液全体における、前記水溶性樹脂の含有量に対する前記架橋剤の含有量が、質量比率で０．２倍未満であり、前記第２のインク受容層用塗工液が、無機粒子と水溶性樹脂と架橋剤とを含有し、前記第２のインク受容層用塗工液全体における前記水溶性樹脂の含有量が４質量％以上２２質量％以下であり、前記第２のインク受容層用塗工液全体における、前記水溶性樹脂の含有量に対する前記架橋剤の含有量が、質量比率で０．３倍以上であり、前記第１のインク受容層の膜厚が、１０μｍ以上であり、前記第１のインク受容層の膜厚に対する、前記第２のインク受容層の膜厚が、２．０倍以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、インク吸収性、耐折り割れ性及び耐ひび割れ性が高い記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明者らの検討の結果、基材上にインク受容層を少なくとも２層（第１のインク受容層と第２のインク受容層）設け、下層である第１のインク受容層を水溶性樹脂を主体とする膨潤系のインク受容層とし、上層を無機粒子を主体とする空隙系のインク受容層とする方法に至った。ここで言う「膨潤系のインク受容層」とは、水溶性樹脂の膨潤によってインクを吸収するようなインク受容層を意味し、「空隙系のインク受容層」とは、無機粒子によって作られる空隙にインクを吸収するようなインク受容層を意味する。
【００１３】
本発明においては、下層を比較的軟らかい性質を有する膨潤系のインク受容層とすることで、折り目を付けた際の応力を緩和することができるため耐折り割れ性が向上する。更に、上層の空隙系のインク受容層に加えて、下層の膨潤系のインク受容層もインクの吸収に寄与することで高いインク吸収性が得られるものである。
【００１４】
ところがこのような構成の記録媒体を用いても、画像を記録した際にインク受容層にひび割れが発生してしまう場合があった。これは、画像を記録した際に下層の第１のインク受容層の膨潤による体積変化に上層の第２のインク受容層が追随できないことによって、第１のインク受容層と第２のインク受容層との界面で歪みが生じることが原因であると考えられる。
【００１５】
そこで本発明者らが更に検討を進めた結果、第１のインク受容層のうち、第２のインク受容層と接する領域を架橋することで、第１のインク受容層と第２のインク受容層との密着力を高め、第１のインク受容層と第２のインク受容層との界面での歪みを抑制できることが分かった。このとき、第１のインク受容層中に架橋剤を多く入れてしまうと、第１のインク受容層全体が架橋されてしまい、膨潤能が低下してインク吸収性が低くなってしまう。そこで、上層である第２のインク受容層用塗工液中に架橋剤を含有させて、この架橋剤によって、第１のインク受容層のうち第２のインク受容層と接する領域を架橋する方法を用いることが重要であることが分かった。具体的には、第２のインク受容層用塗工液は、無機粒子と水溶性樹脂と架橋剤とを含有し、水溶性樹脂の含有量が、第２のインク受容層用塗工液全体に対して４質量％以上２２質量％以下となり、かつ、第２のインク受容層用塗工液全体における、水溶性樹脂の含有量に対する架橋剤の含有量が、質量比率で０．３倍以上となるようにする必要がある。更に、第１のインク受容層用塗工液が、架橋剤を含有する場合は、第１のインク受容層用塗工液全体における、水溶性樹脂の含有量に対する架橋剤の含有量が、質量比率で０．２倍未満となるようにする必要がある。また、第２のインク受容層用塗工液全体における水溶性樹脂の含有量は、５質量％以上２２質量％以下であることが好ましく、６質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００１６】
更に、第１のインク受容層をある程度の厚さとし、かつ、第１のインク受容層より第２のインク受容層の膜厚を特定の比率にすることで、画像を記録した際の第１のインク受容層の膨潤による体積変化を効率的に緩和することができることが分かった。具体的には、第１のインク受容層の膜厚を１０μｍ以上とし、かつ、第１のインク受容層の膜厚に対する、第２のインク受容層の膜厚が、２．０倍以下となるようにする必要がある。更には、第１のインク受容層の膜厚は１２μｍ以上であることが好ましい。また、第２のインク受容層の膜厚は３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。第１のインク受容層の膜厚に対する、第２のインク受容層の膜厚は、１．５倍以下であることが好ましい。
【００１７】
また、第１のインク受容層が膨潤系のインク受容層となるように、第１のインク受容層用塗工液は水溶性樹脂を含有し、その含有量が第１のインク受容層用塗工液全体に対して７０質量％以上１００質量％以下となるようにする必要がある。更には、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
［記録媒体］
本発明の記録媒体は、基材上に第１のインク受容層用塗工液と第２のインク受容層用塗工液を塗工することで形成され、基材と、第１のインク受容層と、第２のインク受容層とをこの順に有する。
【００１９】
＜基材＞
本発明で用いることができる基材としては、合成紙、プラスチックフィルム、樹脂被覆基材などが挙げられる。中でも樹脂被覆基材が好ましく用いられる。
【００２０】
（樹脂被覆基材）
樹脂被覆基材は、基紙と樹脂層を有し、基紙が樹脂層で被覆されているものを意味する。樹脂層は、基紙のインク受容層を有する面に設けられることが好ましい。樹脂層は、基紙の片面のみに設けられていてもよいが、両面に設けられていることが好ましい。また、樹脂層は基紙の表面の一部を被覆するように設けられていればよいが、樹脂層の被覆率（樹脂層で被覆された基紙の表面の面積／基紙の表面の全面積）が７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、更には、１００％であること、即ち、基紙の表面の全面が樹脂層で被覆されていることが特に好ましい。以下、樹脂被覆基材を構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００２１】
（基紙）
本発明において、基紙の膜厚は、５０μｍ以上３５０μｍ以下である。更には、基紙の膜厚は、９０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましい。尚、本発明において、基紙の膜厚は、以下の方法で算出する。まず、記録媒体の断面をマイクロトームで切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察する。そして、基紙の任意の１００点以上の膜厚を測定し、その平均値を基紙の膜厚とする。尚、本発明におけるその他の層の膜厚も同様の方法で算出するものとする。
【００２２】
本発明において、基紙のＪＩＳ  Ｐ  ８１１８で規定される紙密度は、０．６ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。更には、０．７ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００２３】
基紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプや、ナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹溶解パルプ（ＬＤＰ）、針葉樹溶解パルプ（ＮＤＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）などが挙げられる。これらは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。木材パルプの中でも短繊維成分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰを用いることが好ましい。パルプとしては、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましい。また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも好ましい。紙基材中には、サイズ剤、白色顔料、紙力増強剤、蛍光増白剤、水分保持剤、分散剤、柔軟化剤などを適宜添加してもよい。
【００２４】
（樹脂層）
本発明において、樹脂層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、８μｍ以上３５μｍ以下がより好ましい。樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、両面の樹脂層の膜厚が上記範囲を満足することが好ましい。
【００２５】
樹脂層に用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。本発明において、ポリオレフィン樹脂とは、モノマーとしてオレフィンを用いた重合体を意味する。具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの単重合体や共重合体が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明において、樹脂層は、不透明度や白色度や色相を調整するために、白色顔料や蛍光増白剤や群青などを含有してもよい。中でも、不透明度を向上することができるため、白色顔料を含有することが好ましい。白色顔料としては、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンが挙げられる。樹脂層中の、白色顔料の含有量は、樹脂の含有量に対して、３質量％以上２５質量％以下が好ましく、４質量％以上１３質量％以下がより好ましい。
【００２７】
＜インク受容層＞
以下、第１のインク受容層（下層）及び第２のインク受容層（上層）の材料についてまとめて説明をする。
【００２８】
（無機粒子）
本発明において、第２のインク受容層（上層）は無機粒子を含有する。また、第１のインク受容層（下層）は無機粒子を含有してもよい。
【００２９】
無機粒子の平均一次粒子径は、５０ｎｍ以下が好ましい。更には、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下が特に好ましい。本発明において、無機粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡によって観察したときの無機粒子の一次粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の数平均粒子径である。このとき少なくとも１００点以上で測定を行う。
【００３０】
本発明において、無機粒子は、分散剤によって分散されている状態で、インク受容層用の塗工液に用いられることが好ましい。分散状態での無機粒子の平均二次粒子径は、０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、更には、１．０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が特に好ましい。尚、分散状態での無機粒子の平均二次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。
【００３１】
本発明において、第２のインク受容層（上層）中に占める、無機粒子の含有量（質量％）は、５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、更には、６５質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。
【００３２】
また、第１のインク受容層（下層）中に占める、無機粒子の含有量（質量％）は、３０質量％以下であることが好ましく、更には、２０質量％以下であることがより好ましい。
【００３３】
本発明に用いる無機粒子としては、例えば、アルミナ水和物、アルミナ、シリカ、コロイダルシリカ、二酸化チタン、ゼオライト、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの無機粒子は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。上記無機粒子の中でも、インクの吸収性が高い多孔質構造を形成することができるアルミナ水和物、アルミナ、シリカを用いることが好ましい。
【００３４】
インク受容層に用いるアルミナ水和物は、
一般式（Ｘ）：Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ
（一般式（Ｘ）中、ｎは０、１、２、又は３であり、ｍは０以上１０以下、好ましくは０以上５以下である。ただし、ｍとｎは同時に０にはならない。）
により表されるものを好適に用いることができる。尚、ｍＨ２Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でなくてもよい。また、アルミナ水和物を加熱するとｍは０となり得る。
【００３５】
本発明においてアルミナ水和物は、公知の方法で製造することができる。具体的には、アルミニウムアルコキシドを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムの水溶液に、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムの水溶液を加えて中和する方法などが挙げられる。
【００３６】
アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、ギブサイト型、ベーマイト型が知られている。尚、アルミナ水和物の結晶構造は、Ｘ線回折法によって分析することができる。本発明においては、これらの中でも、ベーマイト型のアルミナ水和物又は非晶質のアルミナ水和物が好ましい。具体例としては、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報などに記載されたアルミナ水和物や、市販品としてはＤｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１４、ＨＰ１８（以上、サソール製）などを挙げることができる。これらのアルミナ水和物は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
また、本発明において、アルミナ水和物のＢＥＴ法で求められる比表面積が１００ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２５ｍ２／ｇ以上１７５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ここでＢＥＴ法とは、試料表面に大きさの分かっている分子やイオンを吸着させて、その吸着量から、試料の比表面積を測定する方法である。本発明においては、試料に吸着させる気体として、窒素ガスを用いる。
【００３８】
インク受容層に用いるアルミナとしては、気相法アルミナが好ましい。気相法アルミナとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナなどを挙げることができる。これらの中でも、画像の光学濃度やインク吸収性の観点から、γ−アルミナを用いることが好ましい。気相法アルミナの具体例としては、ＡＥＲＯＸＩＤＥ；Ａｌｕ  Ｃ、Ａｌｕ１３０、Ａｌｕ６５（以上、ＥＶＯＮＩＫ製）などを挙げることができる。
【００３９】
本発明において、気相法アルミナのＢＥＴ法で求められる比表面積が５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
【００４０】
また、気相法アルミナの平均一次粒子径は、５ｎｍ以上が好ましく、１１ｎｍ以上がより好ましい。また、３０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。
【００４１】
本発明に用いるアルミナ水和物及びアルミナは、水分散液としてインク受容層用塗工液に混合することが好ましく、その分散剤として酸を使用することが好ましい。酸としては、
一般式（Ｙ）：Ｒ−ＳＯ３Ｈ
（一般式（Ｙ）中、Ｒは水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルケニル基の何れかを表す。Ｒは、オキソ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、及びアシル基で置換されていてもよい。）
で表されるスルホン酸を用いることが、画像の滲みを抑制する効果が得られるため好ましい。本発明においては、上記酸の含有量は、アルミナ水和物及びアルミナの合計の含有量に対して、１．０質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、１．３質量％以上１．６質量％以下であることがより好ましい。
【００４２】
インク受容層に用いるシリカは、その製法により湿式法と乾式法（気相法）に大別される。湿式法としては、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が知られている。一方、乾式法（気相法）としては、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）や、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が知られている。本発明においては、乾式法（気相法）により得られるシリカ（以下、「気相法シリカ」ともいう）を用いることが好ましい。これは、気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性が特に高く、また、屈折率が低いので、インク受容層に透明性を付与でき、良好な発色性が得られるためである。具体的に、気相法シリカとしては、アエロジル（日本アエロジル製）、レオロシールＱＳタイプ（トクヤマ製）などが挙げられる。
【００４３】
本発明において、気相法シリカのＢＥＴ法による比表面積は５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００４４】
本発明において、気相法シリカは、分散剤によって分散されている状態で、インク受容層用の塗工液に用いられることが好ましい。分散状態での気相法シリカの粒子径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。尚、分散状態での気相法シリカの粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。
【００４５】
本発明において、アルミナ水和物、アルミナ、シリカは混合して使用してもよい。具体的には、アルミナ水和物、アルミナ、シリカから選択される少なくとも２種を、粉体状態で混合、分散して分散液とする方法が挙げられる。本発明においては、無機粒子として、アルミナ水和物及び気相法アルミナを共に用いることが好ましい。その場合、インク受容層の最表面層に含まれる、アルミナ水和物の含有量（質量％）が、気相法アルミナの含有量（質量％）に対して、質量比率で６０／４０倍以上９０／１０倍以下、即ち、１．５倍以上９．０倍以下であることが好ましい。
【００４６】
（水溶性樹脂）
本発明において、第１のインク受容層用塗工液及び第２のインク受容層用塗工液は何れも、水溶性樹脂を含有する。
【００４７】
本発明においては、第１のインク受容層用塗工液全体における水溶性樹脂の含有量は７０質量％以上１００質量％以下である必要がある。更には、８０質量％以上１００質量％以下が好ましい。
【００４８】
また、第２のインク受容層用塗工液全体における水溶性樹脂の含有量は４質量％以上２２質量％以下である必要がある。更には、６質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００４９】
水溶性樹脂としては例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、セルロース誘導体、デキストラン、デキストリン、寒天、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アラビアゴムなどが挙げられる。これらの水溶性樹脂は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００５０】
第１のインク受容層（下層）に含有する水溶性樹脂としては、以下の条件で測定した際の弾性変形仕事率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。弾性変形仕事率は、装置としてピコデンターＨＭ−５０（フィッシャーインストルメンツ製）を用い、押し込み力：３ｍＮ、押し込み時間：２０ｓｅｃ、クリープ時間：１０ｓｅｃの測定条件でサンプルを測定する。サンプルは、弾性変形仕事率が７０のポリエチレンテレフタラート基材上に測定対象である水溶性樹脂を乾燥時の膜厚が１０μｍとなる様に塗工して作製する。
【００５１】
上記した水溶性樹脂の中でも、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いることが好ましい。ポリビニルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基または第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールが好ましい。
【００５２】
ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化して合成することができる。ポリビニルアルコールのけん化度としては、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下がより好ましい。尚、けん化度とは、ポリ酢酸ビニルをけん化してポリビニルアルコールを得た際の、けん化反応によって生じた水酸基のモル数の割合であり、本発明においては、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で測定した値を用いるものとする。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は、２，０００以上が好ましく、２，０００以上５，０００以下がより好ましい。尚、本発明において平均重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で求めた粘度平均重合度を用いるものとする。
【００５３】
本発明においては、第１のインク受容層及び第２のインク受容層に用いる水溶性樹脂を同種のものとすることが好ましい。更には、第１のインク受容層及び第２のインク受容層に用いる水溶性樹脂が、何れもポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体であることが好ましい。
【００５４】
（架橋剤）
本発明において、第２のインク受容層用塗工液は、架橋剤を含有する。第２のインク受容層用塗工液全体における、水溶性樹脂の含有量に対する架橋剤の含有量が、質量比率で０．３倍以上である必要がある。更には０．３倍以上０．５倍以下が好ましい。
【００５５】
また、第１のインク受容層用塗工液は、架橋剤を含有してもよく、その場合は、第１のインク受容層用塗工液全体における、水溶性樹脂の含有量に対する架橋剤の含有量が、質量比率で０．２０倍未満である必要がある。更には０．１８倍以下が好ましい。
【００５６】
架橋剤としては、例えば、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、及びホウ酸塩などが挙げられる。これらの架橋剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。特にバインダーとしてポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いる場合は、上記した架橋剤の中でも、ホウ酸やホウ酸塩を用いることが好ましい。
【００５７】
ホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸、ジホウ酸などが挙げられる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩が好ましい。例えば、ホウ酸のナトリウム塩やカリウム塩などのホウ酸のアルカリ金属塩；ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩などのホウ酸のアルカリ土類金属塩；ホウ酸のアンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、オルトホウ酸を用いることが、塗工液の経時安定性とクラックの発生を抑制する効果の観点から好ましい。
【００５８】
（その他の添加剤）
本発明において、インク受容層は、これまで述べてきたもの以外のその他の添加剤を含有してもよい。具体的には、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料などが挙げられる。
【００５９】
［記録媒体の製造方法］
本発明において、記録媒体を製造する方法としては、基材を作製する工程と、インク受容層用の塗工液を調製する工程と、インク受容層用塗工液を基材に塗工する工程とを有する方法が好ましい。以下、記録媒体の製造方法について説明する。
【００６０】
＜基材の作製方法＞
本発明において、基紙の作製方法としては、一般的に用いられている抄紙方法を適用することができる。抄紙装置としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、円胴、ツインワイヤーなどが挙げられる。基紙の表面平滑性を高めるために、抄紙工程中又は抄紙工程後に、熱及び圧力を加えて表面処理してもよい。具体的な表面処理方法としては、マシンカレンダーやスーパーカレンダーといったカレンダー処理が挙げられる。
【００６１】
基紙の上に樹脂層を設ける方法、即ち、基紙を樹脂で被覆する方法としては、溶融押出法、ウェットラミネーション、ドライラミネーションなどが挙げられる。中でも、基紙の片面又は両面に溶融した樹脂を押し出しコーティングする溶融押出法が好ましい。溶融押出法としては、搬送されてきた基紙と押出ダイから押し出された樹脂を、ニップローラと冷却ローラーとの間のニップ点において接触させ圧着することで樹脂層を基紙上にラミネートする方法（押出コーティング方法ともいう）が広く採用されている。溶融押出法により、樹脂層を設ける際には、基紙と樹脂層の接着がより強固となるように、前処理を施してもよい。前処理としては、硫酸クロム酸混液による酸エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、アルキルチタネートなどのアンカーコート処理などが挙げられる。中でも、コロナ放電処理が好ましい。また、樹脂層に白色顔料を含有させる場合は、樹脂と白色顔料を混合したもので、基紙を被覆すればよい。
【００６２】
＜インク受容層の形成方法＞
本発明の記録媒体において、基材に第１のインク受容層及び第２のインク受容層を形成する方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。まず、第１のインク受容層用塗工液及び第２のインク受容層用塗工液をそれぞれ調製する。そして、基材に上記塗工液を塗工及び乾燥することで、本発明の記録媒体を得ることができる。塗工液の塗工方法としては、カーテンコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーターなどを用いることができる。尚、塗工時に塗工液を加温してもよい。また、塗工後の乾燥方法としては、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤーなどの熱風乾燥機を使用する方法、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波などを利用した乾燥機を使用する方法が挙げられる。
【００６３】
本発明においては、基材に、第１のインク受容層用塗工液と、第２のインク受容層用塗工液とを同時多層塗工法により塗工することで得ることが好ましい。本発明において、「同時多層塗工法」とは、複数の塗工液を傾斜したスライド面上で予め多層化し、その多層化された塗工液を基材上に転移させて多層のインク受容層を形成する塗工方法である。ここでいう「同時」とは、複数の層を複数の工程に分けて塗工する（例えば、２層を１層ずつ２工程に分けて塗工する）のではなく、１つの工程で塗工することを意味している。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００６５】
［実施例１］
＜基材の作製＞
カナダ標準濾水度が４５０ｍＬＣＳＦのＬＢＫＰ８０部、カナダ標準濾水度が４８０ｍＬＣＳＦのＮＢＫＰ２０部、カチオン化澱粉０．６０部、重質炭酸カルシウム１０部、軽質炭酸カルシウム１５部、アルキルケテンダイマー０．１０部、カチオン性ポリアクリルアミド０．０３０部を混合し、固形分の含有量が３．０質量％となるように水を加えて、紙料を得た。次いで、紙料を長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。その後、サイズプレス装置で乾燥後の固形分が１．０ｇ／ｍ２となるように酸化澱粉水溶液を含浸、乾燥させ、更に、マシンカレンダー仕上げをして、坪量が１７０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮ、膜厚が１００μｍの基紙を作製した。次いで、低密度ポリエチレン７０部と、高密度ポリエチレン２０部と、酸化チタン１０部とからなる樹脂組成物を、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ２となる様に、基紙の片面に塗工した。尚、この面を基材の表面とする。更に、基紙のもう一方の面に低密度ポリエチレン５０部と、高密度ポリエチレン５０部とからなる樹脂組成物を、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ２となる様に、塗工することで、基材を得た。
【００６６】
＜インク受容層の作製＞
（第１のインク受容層用塗工液の調製）
ポリビニルアルコール（商品名；ＰＶＡ２３５、クラレ製、重合度：３５００、ケン化度：８８％）をイオン交換水中に溶解させて、固形分８．０質量％のポリビニルアルコール水溶液を得た。これに、３．０質量％のホウ酸水溶液をポリビニルアルコールに対してホウ酸が１０質量％となるように混合して、第１のインク受容層用塗工液を得た。
【００６７】
（第２のインク受容層用塗工液の調製）
イオン交換水中に、アルミナ水和物（商品名；Ｄｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１４、サソール製）を濃度が３０質量％となるように添加した。次に、アルミナ水和物に対してメタンスルホン酸を１．４質量％加えて攪拌し、コロイダルゾルを得た。得られたコロイダルゾルをアルミナ水和物濃度が２７質量％となるようにイオン交換水で希釈して、アルミナ水和物分散液を得た。
【００６８】
一方、ポリビニルアルコール（商品名；ＰＶＡ２３５、クラレ製、重合度：３５００、ケン化度：８８％）をイオン交換水中に溶解させて、固形分８．０質量％のポリビニルアルコール水溶液を得た。得られたポリビニルアルコール水溶液と、上記で調製したアルミナ水和物分散液とを、アルミナに対してポリビニルアルコールが９質量％となるように混合した。これに、３．０質量％のホウ酸水溶液をポリビニルアルコールに対してホウ酸が３０質量％となるように混合して、第２のインク受容層用塗工液を得た。
【００６９】
（インク受容層の作製）
上記で得た基材に、第１のインク受容層用塗工液及び第２のインク受容層用塗工液をこの順になるようにスライドダイ（液温４０℃）で同時多層塗工法により塗工し、４０℃の空気を順次吹き付けて乾燥し、記録媒体を得た。このとき膜厚は第１のインク受容層が１５μｍであり、第２のインク受容層が１５μｍであった。
【００７０】
［実施例２］
実施例１において、第２のインク受容層用塗工液におけるホウ酸の含有量を４０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００７１】
［実施例３］
実施例１において、第１のインク受容層用塗工液におけるホウ酸の含有量を０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００７２】
［実施例４］
実施例１において、第１のインク受容層用塗工液におけるホウ酸の含有量を１８質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００７３】
［実施例５］
実施例１おいて、第１のインク受容層用塗工液にアルミナ水和物分散液を１５部加えた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００７４】
［実施例６］
実施例１おいて、第１のインク受容層用塗工液にアルミナ水和物分散液を３０部加えた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００７５】
［実施例７］
実施例１おいて、第１のインク受容層の膜厚を１６μｍ、第２のインク受容層の膜厚を１８μｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００７６】
［実施例８］
実施例１おいて、第１のインク受容層の膜厚を１２μｍ、第２のインク受容層の膜厚を２２μｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００７７】
［実施例９］
実施例１おいて、第１のインク受容層の膜厚を２１μｍ、第２のインク受容層の膜厚を１６μｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００７８】
［実施例１０］
実施例１おいて、第１のインク受容層の膜厚を１０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００７９】
［実施例１１］
実施例１において、第２のインク受容層用塗工液におけるポリビニルアルコールの含有量を５部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００８０】
［実施例１２］
イオン交換水中に、気相法シリカ（商品名；ＡＥＲＯＳＩＬ３００、ＥＶＯＮＩＫ製）を濃度が２２質量％となるように添加した。次に、気相法シリカに対してカチオンポリマー（商品名；シャロールＤＣ９０２Ｐ、第一工業製薬製）を５．０質量％加えて攪拌し、コロイダルゾルを得た。得られたコロイダルゾルを気相法シリカ濃度が１８質量％となるようにイオン交換水で希釈して、気相法シリカ分散液を得た。
【００８１】
実施例１おいて、アルミナ水和物分散液を気相法シリカ分散液に変更し、第２のインク受容層用塗工液におけるポリビニルアルコールの含有量を３０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００８２】
［実施例１３］
実施例３において、第２のインク受容層用塗工液のホウ酸をカルボジイミド（商品名；カルボジライトＳＶ−０２、日清紡ケミカル製）に変更し、第１のインク受容層用塗工液における水溶性ポリマーをポリビニルアルコールからゼラチンに変更した以外は、実施例３と同様にしてインクジェット記録媒体を作成した。
【００８３】
［実施例１４］
実施例１において、第１のインク受容層用塗工液における水溶性ポリマーをポリビニルアルコールからゼラチンに変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作成した。
【００８４】
［比較例１］
実施例１において、第２のインク受容層用塗工液におけるホウ酸の含有量を１５質量％、第１のインク受容層用塗工液におけるホウ酸の含有量を２０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００８５】
［比較例２］
比較例１において、第１のインク受容層用塗工液におけるホウ酸の含有量を５質量％に変更した以外は、比較例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００８６】
［比較例３］
比較例１において、第２のインク受容層用塗工液におけるホウ酸の含有量を３０％、第１のインク受容層用塗工液におけるホウ酸の含有量を２５％に変更した以外は、比較例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００８７】
［比較例４］
実施例５において、第１のインク受容層用塗工液のシリカの含有量を３５部に変更した以外は、実施例５と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００８８】
［比較例５］
実施例１において第１のインク受容層の膜厚を９μｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００８９】
［比較例６］
実施例７において、第２のインク受容層用塗工液におけるポリビニルアルコールの含有量を３５部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００９０】
［比較例７］
実施例１において上第１のインク受容層用塗工液におけるホウ酸をカルボジイミドに変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００９１】
［比較例８］
実施例１において、第２のインク受容層用塗工液におけるポリビニルアルコールの含有量を４部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００９２】
［比較例９］
実施例１において、第２のインク受容層の膜厚を２３μｍ、第１のインク受容層の膜厚を１１μｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作成した。
【００９３】
［比較例１０］
実施例１において、第１のインク受容層塗工液のみを基材に膜厚３０μｍになるように塗工してインクジェット記録媒体を作製した。
【００９４】
［比較例１１］
実施例５において、第１のインク受容層塗工液のみを基材に膜厚３０μｍになるように塗工してインクジェット記録媒体を作製した。
【００９５】
［比較例１２］
実施例１において第２のインク受容層塗工液のみを基材に膜厚３０μｍになるように塗工してインクジェット記録媒体を作製した。
【００９６】
【表１】
2015030198.tif 000002
【００９７】
【表２】
2015030198.tif 000003
【００９８】
［評価］
（耐折り割れ性）
得られた記録媒体をＡ４サイズにし、インクジェットプリンター（商品名：ＭＰ９９０、キヤノン製）を用いて、写真用紙  光沢ゴールド、色補正なしモードにて、記録面全面にブラックのベタ印字を行った。印字を行った記録媒体を印字面が内側になるようにして２つ折りにし、更に、プレス機を用いて５００ｋｇの荷重をかけて５分間保持し、折目をつけた。折目がついた記録媒体を２０回開閉した後、折目部分を目視で確認し、以下の基準で評価を行った。
Ａ：白い筋がほとんど見えなかった
Ｂ：白い筋が少し見えた
Ｃ：白い筋が見えた。
【００９９】
（記録後の耐ひび割れ性）
得られた記録媒体をＡ４サイズにし、インクジェットプリンター（商品名：ＭＰ９９０、キヤノン製）を用いて、写真用紙  光沢ゴールド、色補正なしモードにて印字後、目視にて受容層のひび割れの有無を観察した
Ａ：ひび割れは見られなかった
Ｂ：ひび割れが一部見られた
Ｃ：ひび割れが見られた。
【０１００】
（インク吸収性）
得られた記録媒体のそれぞれの記録面に、インクジェットプリンター（商品名：ＭＰ９９０、キヤノン製）を用いて、写真用紙  光沢ゴールド、色補正なしモードにて、グリーンのベタ印字を行った。更に、印字部を目視にて観察し、下記の基準で判定した。
Ａ：ベタ部にムラがほとんど見られかった
Ｂ：ベタ部に少しムラが見られた
Ｃ：ベタ部にインクのあふれが見られた。
【０１０１】
【表３】
2015030198.tif 000004