(57)【要約】  有機臭化物とジオールとを金属酸化物の存在下で反応させることによって、エトキシレート及び他のアルコキシレートを効率的に製造する。また、臭化物の形成と、アルコキシレートの合成と、金属酸化物の再生と、臭素の再循環とを統合した方法も提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素化炭化水素とジオールとを金属−酸素触媒的反応体の存在下で反応させてアルコキシレートを形成させることを含む、アルコキシレートの製造方法。
【請求項２】
前記臭素化炭化水素が、Ｒ1−Ｂｒ（式中、Ｒ1 は、アルキル又はＲ2−（Ｃ6Ｈ4）−であり、ここで、Ｒ2は、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ニトロ、スルホナト又はヒドロキシルである。）を有する化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ1がＣ8〜Ｃ20アルキルである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ1がＲ2−（Ｃ6Ｈ4）−であり、ここでＲ2がＣ6〜Ｃ14アルキルである、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記ジオールが、式ＨＯ−（ＣmＨ2mＯ）xＨ（式中、１≦ｍ≦４であり;１≦ｘ≦８である。）を有する化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ジオールが、式ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＨ（１≦ｘ≦８である）を有する化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ジオールがエチレングリコールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ジオールがプロピレングリコールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ジオールがエチレングリコール、プロピレングリコール、それらのオリゴマー及びそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ジオールをその場で生成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属−酸素触媒的反応体が金属酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属酸化物が次の金属：銅、マグネシウム、イットリウム、ニッケル、コバルト、鉄、カルシウム、バナジウム、モリブデン、クロム、マンガン、亜鉛、ランタン、タングステン、錫、インジウム及びビスマスの酸化物並びにそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属酸化物がＣｕＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｃｏ2Ｏ3及びＦｅ2Ｏ3並びにそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸化物は、１種以上のアルカリ金属がドープされている、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸化金属はアルカリがドープされている、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属酸化物は、アルカリ金属がドープされた銅、マグネシウム、イットリウム、ニッケル、コバルト又は鉄の混合酸化物を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属酸化物が５〜２０モル％のアルカリを含有するようにドープされている、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記金属酸化物は１種以上の臭化アルカリ金属がドープされている、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記金属酸化物は、５〜２０モル％のアルカリを含有するようにドープされている、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記金属酸化物がジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカ又は他の好適な担体材料に担持されている、請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
共反応体としてテトラヒドロフラン、水又はオキセタンをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
（ａ）前記臭素化炭化水素がＲ1−Ｂｒ（式中、 Ｒ1 は、アルキル又はＲ2−（Ｃ6Ｈ4）−であり、ここで、Ｒ2は、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ニトロ、スルホナト又はヒドロキシルである。）を有する化合物を含み、（ｂ）前記ジオールが式ＨＯ−（ＣmＨ2mＯ）xＨ（ここで、１≦ｍ≦４、１≦ｘ≦８である。）を有する化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
臭化Ｃ8〜Ｃ20アルキルとエチレングリコール又はエチレングリコールオリゴマーとを金属−酸素触媒的反応体の存在下で反応させてエトキシレートを形成させることを含む、アルコキシレートの製造方法。
【請求項２４】
アルコキシレートを製造するための統合方法であって、
炭化水素を臭素化させて臭素化炭化水素を形成させ、
該臭素化炭化水素とジオールとを金属−酸素触媒的反応体の存在下で反応させてアルコキシレートと臭化金属とを形成させ、そして
該金属−酸素触媒的反応体を、該臭化金属を空気又は酸素で処理することによって再生させること
を含む、アルコキシレートを製造するための統合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、概して、アルコキシレート（ヒドロキシル化エーテル）の製造方法に関し、特に、金属酸化物又は他の金属−酸素触媒的反応体の存在下で臭化水素炭化水素とジオールとを反応させることによりこのような化合物を合成することに関する。また、炭化水素供給原料と金属酸化物とを使用した統合方法及び臭素の再生も開示する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
アルコキシレート（ヒドロキシル化エーテル）、特にエトキシレート（例えば、エチレングリコール又はエチレングリコールオリゴマーのモノアルキル又は芳香族エーテル）は、アルコキシレートとして直接又は硫酸塩への硫酸化後に、界面活性剤として、洗剤として、また他の用途で使用できる産業上重要な化合物である。該硫酸化アルコキシレートは、水の硬度に対する感受性が低く、使用者に対する刺激が少なく、また溶解性が高いため、（非エトキシル化）アルコールスルフェートよりも優れている。
【０００３】
商業上重要なエトキシレートは、通常、１０〜１８個の炭素原子の炭化水素鎖長を主体とするが、使用目的によっては、６個の炭素原子程度に短い鎖及び２０個を超える鎖も使用される。エトキシル化度の共通単位は、親水性・親油性バランス（ＨＬＢ）数である。このＨＬＢ数は、分子中のエチレンオキシドの重量パーセンテージを５で割ったものと定義される。該ＨＬＢ数は、表１に示すように、様々な用途に対する適合性を予測する。
【０００４】
【表１】
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【０００５】
界面活性剤の別の商業上重要な部類は、化学式ＲＣ6Ｈ4（ＯＣ2Ｈ4）nＯＨを有するアルキルフェノールエトキシレートを主体とする。最も一般的なアルキル基Ｒは、８〜１２個の個の炭素原子を含有し、且つ、通常は分岐している。望ましいエトキシル化度ｎは多くの場合４であるが、ｎ＝１５までのエトキシル化も一般的であり、また、使用目的によっては７０程度の高さも要求され得る。アルキルフェノールエトキシレート系界面活性剤は、生分解性が低いため、消費者製品ではさほど一般的ではないが、病院用の洗浄剤、繊維加工及び優れた特性が要求されるエマルジョン重合のような用途が見出されている。
【０００６】
今のところ、エトキシレートは、エチレンオキシドをアルコールに添加することによって製造されている。この方法の欠点としては、（１）エチレンオキシドのコスト、（２）エチレンオキシドの揮発性及び不安定な性質及び（３）アルコールのコストが挙げられる。また、既存の方法は、望ましい程度には鋭角的でないエトキシル化度の分布を生じさせる可能性もある。次善の製品特性を生じさせることに加えて、比較的揮発性の未反応アルコールと低級エトキシレートは、生成物の粉末を生じさせるために使用される噴霧乾燥操作中に悪影響を及ぼす可能性もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アルコキシレートの重要性を考えると、それらの生成に至る新規でより一般的な合成経路を開発することが歓迎されるであろう。特に有用なのは、低コストの出発原料（例えば、アルコール及びエチレンオキシドよりむしろ、アルカン及びエチレングリコール）を使用し、エチレンオキシドを使用しなくてもすみ、容易な（及び安価な）生成物精製工程を利用し、エトキシル化度についてさらなる調節を与える方法であろう。アルコールのコストはかなりのプロセスコストであるし、また、１９６０年代以来の第一級アルコールエトキシレート市場の高成長は、第一級アルコール価格の減少によってもたらされたところが大きい。第二級アルコールは、第一級アルコールと比べると未だに高価であるため、アルカンで代替することによりそれらの使用を回避することで、プロセス経済が特に有意に改善されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の概略
本発明は、アルコキシレートの製造方法を提供する。本発明の一態様によれば、アルコキシレートは、金属−酸素触媒的反応体、好ましくは金属酸化物の存在下で臭素化炭化水素とジオールとを反応させてアルコキシレートを形成させることによって作られる。例えば、２−（２'−ヒドロキシエトキシ）ドデカンは、２−ブロムドデカンとエチレングリコールとを酸化銅、酸化マグネシウム又は他の好適な金属酸化物の存在下で反応させることによって製造できる。
【０００９】
本発明の第２の態様では、アルコキシレートは、臭素化炭化水素（例えば、炭化水素供給原料と臭素とを反応させることによって）を形成させ、次いで、該臭素化炭化水素とジオールとを金属−酸素触媒的反応体、好ましくは金属酸化物の存在下で反応させてアルコキシレートを形成させることによって製造される。また、本発明は、金属酸化物と臭素を再生させる「統合方法」も提供する。例えば、本発明の一実施形態では、ドデカンを臭素化して２−ブロムドデカンを形成させ、次いで、これを金属酸化物の存在下でエチレングリコールと反応させて臭化金属とアルコキシレートとを形成させ、そして、該金属酸化物と臭素とを、臭化金属と空気又は酸素とを反応させることによって再生させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図面の簡単な説明
これら及び他の本発明の特徴と利点は、次の詳細な説明と併せて考慮し、また添付した図面を参照することによって、よく理解されるようになるであろう。
図１は、本発明の一実施形態に従ってアルコキシレートを製造するための統合方法の略図である。
図２は、本発明の別の実施形態に従ってアルコキシレートを製造するための統合方法の略図である。
図３は、本発明の一実施形態に従ってアルコキシレートを製造するための流動型反応器のである。
【００１１】
発明の詳細な説明
本発明の第１の態様によれば、アルコキシレートの製造方法を提供し、これは、金属−酸素触媒的反応体、好ましくは金属酸化物の存在下で臭素化炭化水素とジオールとを反応させてアルコキシレートを形成させることを含む。他の物質（例えば、オレフィン、アルコール、エーテル及びケトン）も製造できる。好ましくは、該反応は、気相又は液相のいずれかで実施される。
【００１２】
ここで使用するときに、「アルコキシレート」とは、ヒドロキシル化エーテル、すなわち、少なくとも１個のヒドロキシル基を有し且つ疎水性部分と親水性部分の両方を有するエーテルである。該アルコキシレートは、脂肪族、芳香族又は脂肪族−芳香族の混合であることができる。また、この定義には、アルコキシレートの混合物も含まれる（用語「アルコキシレート」とは、１種以上のアルコキシレートを意味する。）。
【００１３】
用語「ジオール」には、直鎖だけでなく分岐の２価アルコールが含まれる。例としては、エチレングリコールとそのオリゴマー（ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど）、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールとそのオリゴマー、ポリプロピレングリコール、高級アルキレングリコール類とそれらのオリゴマー及び他のポリアルキレングリコール類が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
臭素化炭化水素とは、少なくとも水素原子が臭素原子で置換された炭化水素であり、アルコキシレート形成反応を妨害しない１個以上の官能基で置換されていてよい脂肪族、芳香族及び脂肪族−芳香族混合化合物が挙げられる。一臭素化炭化水素を使用することが好ましい。
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、金属−酸素触媒的反応体の存在下で臭素化炭化水素とジオールとを反応させると、次式（１）を有するアルコキシレートが生じる：
Ｒ1−Ｏ−（ＣmＨ2mＯ）xＨ          （１）
（式中、Ｒ1は、アルキル（好ましくはＣ8−Ｃ20アルキル）又はＲ2−（Ｃ6Ｈ4）−であり、ここで、Ｒ2は、水素、アルキル（好ましくはＣ6−Ｃ14アルキル、より好ましくはＣ8−Ｃ12アルキル）、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ニトロ、スルホナト又はヒドロキシルであり;１≦ｍ≦４であり;１≦ｘ≦８である。）。−（Ｃ6Ｈ4）−は、フェニレン基を表すことが分かるであろう。さらに、ｍが２、３又は４である場合に、基−（ＣmＨ2m）は分岐状又は直鎖状であることができる。同様に、該アルキル及びアルコキシ基も分岐状又は直鎖状であることができる
【００１６】
Ｒ1がアルキルである場合には、該アルコキシレートは、次式（２）：
（ＣnＨ2n+1）−Ｏ−（ＣmＨ2mＯ）xＨ          （２）
（式中、好ましくは、８≦ｎ≦２０、１≦ｍ≦４及び１≦ｘ≦８である。）
で表すことができる。
【００１７】
Ｒ1がアルキルで、ｍ＝２の場合には、該アルコキシレートはアルキルエトキシレートであり、且つ、次式（３）：
（ＣnＨ2n+1）−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＨ          （３）
（式中、ｎ及びｘは上記の通りである。）を有する。好ましいアルキルエトキシレートは、８〜２０個の炭素原子を保有するアルキル基、すなわち、８≦ｎ≦２０のアルキル基を有する。
【００１８】
Ｒ1がアルキルで、ｘ＝１及びｍ＝２である特定の場合には、該エトキシレートは、エチレングリコールの単純なアルキルエーテルであり、且つ、次式（４）：
（ＣnＨ2n+1）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ          （４）
を有する。
【００１９】
次式（２）、（３）又は（４）を有する化合物（ｍ＝２）は、エチレングリコール又はエチレングリコールオリゴマー（すなわち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど）のモノアルキルエーテルである。
【００２０】
再度式（１）を参照すると、Ｒ1がＲ2−（Ｃ6Ｈ4）−であり、ｘ＝１であり、ｍ＝２である場合には、該アルコキシレートは、芳香族エトキシレートであり、且つ、次式（５）で表すことができる：
Ｒ2−（Ｃ6Ｈ4）−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2）−ＯＨ          （５）
（式中、Ｒ2は、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ニトロ、スルホナト又はヒドロキシルである。）。
【００２１】
式（１）−（５）のそれぞれにおいて、アルコキシレートは、疎水性部分（すなわち、アルキル又は芳香族基）と親水性部分（すなわち、ヒドロキシル基及びアルコキシ（ＣmＨ2mＯ）x基）とを有する。
【００２２】
本発明によれば、アルコキシレートは、金属−酸素触媒的反応体、好ましくは金属酸化物の存在下で臭素化炭化水素とジオールとを反応させることによって製造される。アルコキシレートが次式（１）−（５）のいずれかを有する場合には、次のスキーム（Ｉ）−（Ｖ）が使用できる：
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（ここで、Ｒ1はアルキル（好ましくはＣ8−Ｃ20アルキル）又はＲ2−（Ｃ6Ｈ4）−であり、ここで、Ｒ2は水素、アルキル（好ましくはＣ6−Ｃ14アルキル、より好ましくはＣ8−Ｃ12アルキル）、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ニトロ、スルホナト又はヒドロキシルであり; １≦ｍ≦４;１≦ｘ≦８である）。表記「＋ＭＯx、−ＭＢｒ2x」は、金属−酸素触媒的反応体についての特定の化学両論式又は実験式を表すことを意図するものではなく、単に、金属−酸素触媒的反応体とこれらの反応体との相互作用及び臭化金属の形成（以下で説明）を指すにすぎない。
【００２３】
ｘ＝１の場合には、反応体ＨＯ−（ＣmＨ2mＯ）xＨは、アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール（ｍ＝２）、プロピレングリコール（ｍ＝３）などであることが分かるであろう。ｘ＞１の場合には、反応体ＨＯ−（ＣmＨ2mＯ）xＨは、ジグリコール、トリグリコール又はポリグリコール、例えば、ジエチレングリコール（ｘ＝２、ｍ＝２）、トリエチレングリコール（ｘ＝３、ｍ＝２）、ジプロピレングリコール（ｘ＝２、ｍ＝３）などである。また、本発明は、エチレングリコール及びそのオリゴマーのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール及びそのオリゴマーのモノアルキルエーテル、他のアルキレングリコール及びそれらのオリゴマーのモノアルキルエーテル並びに様々なグリコール及びそれらのオリゴマーの芳香族エーテルを含めて、多数の異なるアルコキシレートの便利な合成を提供することも分かるであろう。例えば、本発明に従って、臭化Ｃ8−Ｃ20アルキルとＨＯ−（ＣmＨ2mＯ）xＨ（ここでｍ及びｘは上記の通りである）とを金属−酸素触媒的反応体の存在下で反応させると、アルコキシレートが形成する。
【００２４】
ジオール反応体は、反応に直接添加でき、又は場合によってはその場で生成できる。例えば、一実施形態では、エチレングリコールは、２−ブロムエタノール又は１，２−ジブロムエタンを使用してその場で生成される。別の実施形態では、ポリオールは、ブロムプロパノール、ジブロムプロパンや他のポリ臭素化アルカン又はポリ臭素化アルコールを使用してその場で生成される。ジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、それらのオリゴマー及びそれらの混合物）の組み合わせも反応体として使用できる。
【００２５】
金属−酸素触媒的反応体は、（ａ）少なくとも１種の金属原子と少なくとも１種酸素原子とを含み、且つ、（ｂ）アルコキシレートの生成を促進させる無機化合物である。金属酸化物が代表的なものである。金属酸化物の例としては、次の金属：銅、マグネシウム、イットリウム、ニッケル、コバルト、鉄、カルシウム、バナジウム、モリブデン、クロム、マンガン、亜鉛、ランタン、タングステン、錫、インジウム、ビスマスの酸化物及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。また、挙げられるのは、ドープ金属酸化物である。例えば、本発明の一実施形態では、上に列挙した金属酸化物のいずれかに、好ましくは５〜２０モル％のアルカリを含有するように、アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ金属がドープされる。
【００２６】
特に好ましいものは、（i）二元酸化物、例えば、ＣｕＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｃｏ2Ｏ3及びＦｅ2Ｏ3；（ii）アルカリ金属ドープ混合酸化物、例えば、１種以上のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）がドープされた（最も好ましくは５−２０モル％のアルカリ含有量を有する）銅、マグネシウム、イットリウム、ニッケル、コバルト又は鉄の酸化物；（iii）銅、マグネシウム、イットリウム、ニッケル、コバルト又は鉄の臭化アルカリ金属ドープ酸化物（臭化アルカリ金属ドーパントとしては、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ及びＣｓＢｒが挙げられる）；及び（iv）上記酸化物及びドープ酸化物のいずれかが担持されたタイプである。好適な担体材料の例としては、ジルコニア、チタニア、アルミナ及びシリカが挙げられるが、これらに限定されない。１種以上の金属酸化物（アルカリドーパントあり又はなし）が使用される。
【００２７】
該金属酸化物は、反応中に臭化金属に転化されるので、真の触媒というよりもむしろ「触媒的反応体」（cataloreactant）とみなすべきであろう（一般的な金属酸化物「ＭＯx」について、形成されることが予期される臭化金属は、式「ＭＢｒ2x」を有する）。しかしながら、該臭化金属を酸素又は空気で処理すると（好ましくは高温で）、金属酸化物が再生する。この反応は、ＭＢｒ2x＋Ｏ2→ＭＯx＋Ｂｒ2（ここで、ｘの値は、該金属の酸化状態に依存する。）として一般化できる。
【００２８】
表２は、臭素化炭化水素とジオールとの金属酸化物促進反応の結果として形成されると考えられる又は形成されることが予想される臭化金属を特定するものである。
【表２】
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【００２９】
理論に制約されないが、銅、マグネシウム、イットリウム、ニッケル、コバルト又は鉄（場合によっては他のもの）のアルカリ金属ドープ酸化物中のアルカリ金属は、ブロム炭素との相互作用により臭化アルカリ金属（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒなど）に転化されると共に、それ自体は残ると考えられる。さらに、このようなドーパントは、臭素の減少をもたらさないものの、金属酸化物の化学的性質に影響を与えやすいと考えられる。金属酸化物の担体、例えば、ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカなどは、それらがそれぞれ臭化物に転化することは予期されない。本発明の別の実施形態では、アルコキシレート生成物及び／又は生成物分布は、アルコキシレート形成反応を１種以上のエーテル、アルコール、水又は他の化合物の存在下で実施することによって変更される。例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２−ブロムドデカンとエチレングリコールとの混合物に添加することによって、得られる生成物分布は、ＴＨＦが存在しない場合に得られる生成物分布とは相違する（以下の例５及び６（ＴＨＦあり）と例１〜４（ＴＨＦなし）とを比較）。同様に、水の存在も生成物分布を変更する（例７（水添加）と例１（水添加なし）とを比較）。アルコキシレートの組成／生成物分布を変化させるために添加できる反応体の例としては、ＴＨＦ、水及びオキセタンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
本発明の第２の態様では、アルコキシレートは、炭化水素供給原料を使用して統合方法で製造される。第一に、炭化水素を臭素化させて少なくとも１個の（好ましくは１個を超えない）臭素原子を有する臭素化炭化水素を生成させる。第二に、該臭素化炭化水素を金属−酸素触媒的反応体の存在下でジオールと反応させてアルコキシレートを形成させる。また、一以上の追加工程も採用できる。例としては、臭素化工程で生成された望ましくない異性体の分離（随意に、その後異性化／転位を行って所望の異性体を生成させ、続いてこれを再度反応器に戻し、そして追加の生成物を形成させることができる）；アルコキシレートからの臭化金属の分離；及び空気又は酸素を使用した金属酸化物と臭素の再生が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
従って、本発明に従うアルコキシレートの製造は汎用化学製品として購入した臭素化炭化水素を使用して実施できるが、これらのものを炭化水素臭素化、アルコキシレートの金属酸化物促進合成、金属酸化物の再生及び臭素の再生／再循環を含む統合方法の一部分として再生することがさらに有利であり得る。このプロセスを図１に図式的に示してる。炭化水素（Ｒ−Ｈ）を一臭化物（Ｒ−Ｂｒ）に転化させ、続いて、このものを金属酸化物（ＭＯx）の存在下でグリコール又はグリコールオリゴマー（ＨＯ−（ＣmＨ2mＯ）xＨ）（ここで、ｍ及びｘは上記している）と反応させてアルコキシレートと臭化金属（ＭＢｒ2x）を生じさせる。次いで、該臭化金属を酸素で処理して金属酸化物と臭素を再生させる。
【００３２】
統合方法のさらに具体的な例示を図２に与えており、この場合、エチレングリコール（ＥＧ）とアルカンが一次反応体である。工程１において、臭素（Ｂｒ2）とアルカン（ＣnＨ2n+2）が反応して臭化アルキル（ＣnＨ2n+2Ｂｒ）と他の種とが形成し、これを工程２で分離する。エトキシレートは工程３で形成され、その後、臭化アルキルとエチレングリコールとを金属酸化物（ＭＯx）の存在下で反応させる。得られるエトキシレートを工程４において臭化金属（ＭＢｒ2x）、未反応金属酸化物及び他の種から分離する。工程５及び６において、金属酸化物と臭素を再生させ、そして再循環させる。
【００３３】
炭化水素の臭素化は、多数の方法で、例えば、固定床反応器を使用して達成できる。該反応器は空であってよく、又は一般的には所望の臭素化異性体（以下参照）を生成させることに役立つ異性化触媒が装入されていてもよい。別の実施形態では、流動床又は他の好適な反応器を使用する。流動床は、熱伝達を改善させるという利点を与える。
【００３４】
一実施形態では、炭化水素は、気相又は液相で分子臭素（Ｂｒ2）を使用して臭素化される。例えば、ベンゼンは、中程度の温度（０〜１５０℃、より好ましくは２０〜７５℃）及び圧力（０．１〜２００ａｔｍ、より好ましくは５〜２０ａｔｍ）で１分〜１０時間（より好ましくは１５分〜２０時間）にわたってＦｅＢｒ3又は他の好適な触媒を使用して臭素化できる。また、ベンゼンを、Ｂｒ2の不存在下でＦｅＢｒ3を使用して臭素化し、ブロムベンゼン、臭化水素及びＦｅＢｒ3を生成させることもできる。
【００３５】
別の実施形態では、臭化水素を使用して炭化水素を臭素化させる。例えば、アルケンと臭化水素とを反応させてブロムアルカンを生じさせる。臭素化反応系から過酸化物を入念に除外する場合（又はヒドロキノン若しくは別の過酸化物抑制剤を添加する場合）には、ＨＢｒのアルケンへの添加はマルコウニコフの規則に従い、該酸の水素は、既にそれよりも多数の水素を保有するアルケン中の炭素原子に結合する。同様に、過酸化物が臭素化反応に意図的に添加される場合には、該臭素化は、マルコウニコフの規則とは反対に進行する。
【００３６】
脂肪族又は芳香族炭化水素を臭素化すると、様々な程度の臭素置換を有する多数の異なる化合物が生じ得る。例えば、ベンゼンを臭素化させると、ブロムベンゼン、ジブロムベンゼン、トリブロムベンゼン及びさらに多く臭素化されたベンゼン化合物が形成できる。しかしながら、ベンゼンの沸点（８０℃）、ブロムベンゼンの沸点（１５５℃）、ジブロムベンゼンの沸点（〜２２０℃）及びそれよりも高度に臭素化された異性体の沸点は有意に異なるため、所望の異性体は、ベンゼン及び他の臭素化異性体から蒸留によって容易に分離できる。一般に、同じことが他のブロム炭素についてもいえる。
【００３７】
炭化水素、特にアルカンのフリーラジカルハロゲン化は、生成される異性体の分布には非選択的である場合が多い。塩素について、例えば、第２の塩素は、第１の塩素化炭素原子とは隣接しない炭素を攻撃しやすい（例えば、１−クロルヘキサンは、２位よりも３位で塩素化されやすい）。この「操縦」効果は、臭素ではさほど顕著ではないが、それにもからかわらず、フリーラジカル臭素化は、場合によっては所望の異性体を与えることができる。
【００３８】
さらに重要なことには、多くの場合、望ましくない異性体を、臭化金属（例えば、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｕＢｒ、ＮｉＢｒ2、ＭｇＢｒ2、ＣａＢｒ2など）、金属酸化物（例えば、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3など）又は金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈなど）のような異性化触媒を使用してさらに所望の異性体に転位させることができる。さらに、様々な異性体は、多くの場合、異なる沸点を有し（１０〜１５℃までの相違）、且つ、蒸留を使用して分離できる。
【００３９】
場合によっては、所望の臭化物異性体は、実際に、熱力学的に望ましい生成物である。従って、異性化は、フリーラジカル臭素化の望ましくない反応速度分布から望ましい熱力学的分布に移動させる。
【００４０】
異性化と臭素化の条件は同様であるため、臭素化と異性化は同一の反応器内で達成できる。臭素化の区域は空（触媒なし）であってよく、異性化区域は触媒を含有していてよい。生成されるどのような二臭化物又は多臭化物も分離でき、そして一臭化物又はアルカンに水素化できる（「割合変更」と呼ばれる方法）。
【００４１】
所望の臭素化炭化水素が得られたら、所望のアルコキシレートを、該臭素化炭化水素とジオールとを上記のように反応させることによって生成させる。この反応は、バッチ、半バッチ、流動、固定床、流動床又は同様の反応器を含めた任意の好適な反応器であって、好ましくはガラス又はステンレススチールから作られた（又は裏打ちされた）もので行うことができる。ここで、気相反応及び液相反応について論じる。
【００４２】
アルコキシレートの気相製造
本発明の一実施形態によれば、アルコキシレートは、固定床、流動床又は他の好適な反応器において、中程度の温度（好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１７５〜２５０℃）及び圧力（好ましくは１〜７６０ｔｏｒｒ、より好ましくは２０〜２００ｔｏｒｒ）の気相内で製造される。目標反応時間は０．１秒〜５分、より好ましくは１〜１０秒である。好ましい及び最も好ましい反応パラメーター（温度、圧力、反応器内での時間など）は、反応器のタイプと容量、反応体と生成物の沸点、モル分率、金属酸化物の選択及び本願の開示を考慮すれば当業者には明らかであろう他の条件に基づいて選択できる。
【００４３】
一実施形態では、臭素化炭化水素及びジオールは、球形又は円筒形の金属酸化物ペレットが装入された単一の固定床気相反応器に導入される。別法として、一方が再生されており、他方がアルコキシレートを生成していることができるように、複数の反応器が使用される。好ましくは、該金属酸化物ペレットは、平均して１０ミクロン〜５０ｍｍ（より好ましくは２５０〜１０ｍｍ）の最長寸法を有する。或いは、該反応器には、総量１〜５０重量（より好ましくは、１０〜３３重量）の所望の金属酸化物を担持するジルコニア、シリカ、チタニアなどのような好適な担体材料の同等の寸法の球形又は円筒形ペレットが装入される。
【００４４】
本発明の別の実施形態では、生成物は、５〜５０００ミクロン（より好ましくは２０〜１５００ミクロン）の平均粒径を有する金属酸化物粒子を含有する流動床反応器の気相中で再生される。
【００４５】
気相反応について、アルコキシレートを、反応器内で生成された臭化金属から、単にこれらのものを該反応器から排出し、固形の臭化金属を後に残すことによって分離することが便利である。随意に、該反応器に飽和蒸気を導入して、好ましくはアルコキシレートの気相製造で使用したのと同等の温度及び圧力で残留臭化金属を除去する（「蒸気ストリッピング」と呼ばれる方法）。
【００４６】
固定床反応器内で金属酸化物を再生させるために、該床は、ほぼ２００〜５００℃の温度に加熱又は冷却され、また、空気又は酸素（随意に予備加熱された）を０．１〜１００ａｔｍ（より好ましくは、０．５〜１０ａｔｍ）の圧力で該反応器に導入する。次いで、臭素、場合によっては窒素又は反応していない酸素が該床に残るであろう。臭素は、凝縮及び／又は吸着によって分離でき、そしてさらに使用するために再循環できる。
【００４７】
流動床反応器内で金属酸化物を再生させるために、固体の金属酸化物／臭化金属粒子を第１サイクロンでアルコキシレート及び任意の残留反応体から除去する。次いで、該粒子をほぼ２００〜５００℃の温度に加熱又は冷却され且つ空気又は酸素（随意に予備加熱された）と０．１〜１００ａｔｍ（より好ましくは、０．５〜１０ａｔｍ）の圧力で混合された第２流動床に導入する。続いて、固形物（再生された金属酸化物）を、第２サイクロンで臭素、場合によっては未反応の酸素から分離する。続いて、該金属酸化物粒子を再度第１（又は別の）流動床反応器に導入することができる。該臭素は、凝縮及び／又は吸着によって分離でき、そしてさらに使用するために再循環できる。
【００４８】
図３は、気相アルコキシル化を実施するための単純な流動型反応器の一実施形態を例示するものである。反応器１０はガラス管１２を備え、ここでアルコキシル化反応が起こる。金属酸化物１４の微粉末を該ガラス管の底部にあるグラスウール１６のプラグ上に置く。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）配管１８によって、該ガラス管が生成物トラップ２０に連結されており、これに液体媒体が含まれている（例えば、テトラデカン及びオクタデカン）。該トラップは、真空調節器（図示しない）にＰＴＦＥ配管２２によって連結されている。反応体は別個のシリンジポンプ２４及び２６に含まれており、これらは、ガラス反応器管１２に別個のＰＴＦＥ配管２８及び３０によって連結されている。また、窒素タンク（図示しない）も該ガラス管１２にＰＴＦＥ配管３２で連結されている。
【００４９】
該ガラス管に金属酸化物を装填した後に、該ガラス管を予備加熱したブロック（図示しない）上に置く。反応器の頂部区域を第１温度（Ｔ1）に加熱し、そして底部区域をそれよりも高い第２温度（Ｔ2）に加熱する。窒素流れを開始し、そして該反応器に供給する。室温の生成物トラップ２０について、このトラップの圧力を低下させる（例えば、９０ｔｏｒｒに）、そして反応体を該反応器に所定の速度で供給する。反応体の供給が完了した後に、該ガラス管を窒素でパージする。次いで、該生成物トラップの有機相をガスクロマトグラフィー及び／又は他の分析技術によって分析する。
【００５０】
アルコキシレートの液相製造
本発明の別の態様によれば、アルコキシレートは、半バッチ、流動床又は他の好適な反応器内において中程度の温度（好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１７５〜２５０℃）及び圧力（好ましくは０．５〜２０ａｔｍ、より好ましくは１〜７ａｔｍ）の圧力の液相で製造される。目標反応時間は３０分〜２４時間（より好ましくは３〜９時間）である。
【００５１】
一実施形態では、単純な半バッチ反応容器に反応体と金属酸化物微粒子とを装入し；アルコキシレートを形成させ；そして生成物を取り出す。生成物を、反応器の温度を増加させることによって、反応器圧力を減少させることによって、及び／又は溶媒洗浄によって分離する。残留固形物を該容器内で再生させる。
【００５２】
半バッチ反応器内で実施される液相反応については、１０ミクロン〜５ｍｍ（より好ましくは、１００〜１０００ミクロン）の平均粒径を有する金属酸化物微粒子を使用することが好ましい。
【００５３】
別の実施形態では、アルコキシレートは、流動床内の液相中で液状反応体などと共に金属酸化物微粒子の床を貫流させて製造される。このような粒子の粒径は、好ましくは、１０ミクロン〜５０ｍｍ（より好ましくは、２５０ミクロン〜１０ｍｍ）である。
【００５４】
液相反応について、アルコキシレートは、反応器内で生成された臭化金属から任意の好適な分離技術を使用して好都合に分離される。一つの方法によれば、アルコキシレートは、金属酸化物／臭化金属／反応体／生成物スラリーを加熱することによって蒸発させ（次いで、反応器から排出される）、固体臭化金属を後に残す。次いで、該臭化金属をオクタン、他のアルカン又はエタノールのような好適な有機溶媒ですすいでいかなる残留アルコキシレートも除去する。一実施形態では、これは１００〜２００℃及び５〜２００ａｔｍで実施される。
【００５５】
別の実施形態では、十分に低い水溶性を有するアルコキシレートを水に露出させることによって臭化金属から分離する。臭化金属が溶解し、そして水不混和生性のアルコキシレートを臭化金属水溶液から分離させる（例えば、重量測定により）。該臭化物溶液を乾燥させ、次いで、固体臭化金属を再生させる。噴霧乾燥で、該臭化金属溶液を加熱区域にスプレーし、臭化金属と蒸気を形成させる。該臭化金属粒子をサイクロン内で蒸気から分離してから、空気又は酸素で再生させることができる。
【００５６】
該反応器から全ての液体を除去した後に、該金属酸化物を、固定床の気相反応器について上記したのと基本的に同一の態様で再生できる。
【実施例】
【００５７】
次の例は、本発明の非限定的な実施形態を与えるものである。例１〜１３では、バッチ反応器を使用したが、例１４〜１９では、図３に示したタイプの流動反応器を使用した。
【００５８】
例１
約３ｍＬのステンレススチール製バッチ反応器に０．２５４９ｇの電子グレード酸化マグネシウム（ｅＭｇＯ）と０．２５４３ｇの７５重量％２−ブロムドデカン、２５重量％オクタデカン（内部標準として）溶液とを装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで、０．３０６５ｇのエチレングリコール（ＥＧ）を添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで５分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に２２５℃で６時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、２−ブロムドデカンから生成物に４９％転化したことが示された。該生成物は、５６％のオレフィン、３％のアルコール、４０％のモノエトキシレート及び１％のケトンから構成されていた。
【００５９】
例２
約３ｍＬのステンレススチール製バッチ反応器に、０．２５３１ｇの酸化銅（II）（ＣｕＯ）及び０．２５００ｇの７５重量％２−ブロムドデカン、２５重量％オクタデカン（内部標準として）溶液を装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで、０．０９７６ｇのＥＧを添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで５分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に２２５℃で６時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、２−ブロムドデカンから生成物に９７％転化したことが示された。該生成物は、５８％のオレフィン、９％のアルコール、３２％のモノエトキシレート及び１％のケトンから構成されていた。
【００６０】
例３
約３ｍＬのステンレススチール製バッチ反応器に、０．２５０１ｇの酸化銅（II）（ＣｕＯ）及び０．２５３８ｇの７５重量％２−ブロムドデカン、２５重量％オクタデカン（内部標準として）溶液を装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで、０．１００２ｇのＥＧを添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで５分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に２２５℃で３時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、２−ブロムドデカンから生成物に４２％転化したことが示された。該生成物は、３１％のオレフィン、５％のアルコール、６３％のモノエトキシレート及び１％のケトンから構成されていた。
【００６１】
例４
約３ｍＬのステンレススチール製バッチ反応器に、０．２５２２ｇの酸化銅（II）（ＣｕＯ）及び０．２５２５ｇの７５重量％２−ブロムドデカン、２５重量％オクタデカン（内部標準として）溶液を装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで、０．１００１ｇのＥＧを添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで５分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に２５０℃で３時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、２−ブロムドデカンから生成物に９９％転化したことが示された。該生成物は、５８％のオレフィン、７％のアルコール、３２％のモノエトキシレート、１％のケトン及び２％のエーテルから構成されていた。
【００６２】
例５
約３ｍＬのステンレススチール製バッチ反応器に、０．２５５２ｇのｅＭｇＯ及び０．２５２６ｇの７５重量％２−ブロムドデカン、２５重量％オクタデカン（内部標準として）溶液を装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで０．３１６４ｇのＥＧ及び０．６２１３ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで５分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に２２５℃で６時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、２−ブロムドデカンから生成物に８８％転化したことが示された。該生成物は、４４％のオレフィン、４％のアルコール、４８％のモノエトキシレート、１％のケトン及び３％のジアルキルエーテルから構成されていた。
【００６３】
例６
約３ｍＬのステンレススチール製バッチ反応器に、０．２５５７ｇのＣｕＯ及び０．２５７３ｇの７５重量％２−ブロムドデカン、２５重量％オクタデカン（内部標準として）を装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで０．１３２０ｇのＥＧ及び０．２００３ｇのＴＨＦを添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで５分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に２２５℃で６時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、２−ブロムドデカンから生成物に１００％転化したことが示された。該生成物は、６０％のオレフィン、７％のアルコール、２８％のモノエトキシレート、２％のケトン及び３％のジアルキルエーテルから構成されていた。
【００６４】
例７
約１ｍＬのステンレススチール製バッチ反応器に、ＭｇＯを全体の１／４、７５％の７５重量％２−ブロムドデカン、２５重量％オクタデカン（内部標準として）溶液を５滴、エチレングリコールを２滴及び脱イオン水を２滴装入した。次いで、該反応器を密閉し、次いで予備加熱したオーブン内に２００℃で１２時間置いた。いったん冷却させたら、該有機物をペンタンで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、２−ブロムドデカンから生成物に９２％転化したことが示された。該生成物は、５１％のオレフィン、３６％のアルコール、１１％のモノエトキシレート、１％のケトン及び１％のジアルキルエーテルから構成されていた。
【００６５】
例８
約３ｍＬのステンレススチール製バッチ反応器に、０．２５２３ｇの酸化銅（II）（ＣｕＯ）及び０．２５２７ｇの７５重量％２−ブロムドデカン、２５重量％オクタデカン（内部標準として）溶液を装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで０．１００７ｇのジエチレングリコール（ＤＥＧ）を添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで５分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に２２５℃で６時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、２−ブロムドデカンから生成物に１００％転化したことが示された。該生成物は、４２％のオレフィン、７％のアルコール、３％のモノエトキシレート、４６％のジエトキシレート及び２％のケトンから構成されていた。
【００６６】
例９
約３ｍＬのステンレススチール製バッチ反応器に、０．２５２７ｇの酸化銅（II）（ＣｕＯ）及び０．２４９１ｇの７５重量％２−ブロムドデカン、２５重量％オクタデカン（内部標準として）溶液を装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで０．１０３８ｇのジエチレングリコール（ＤＥＧ）を添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで５分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に２２５℃で３時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、２−ブロムドデカンから生成物に７１％転化したことが示された。該生成物は、４２％のオレフィン、６％のアルコール、２％のモノエトキシレート、４９％のジエトキシレート及び１％のケトンから構成されていた。
【００６７】
例１０
約３ｍＬのステンレススチール製バッチ反応器に、０．２５０２ｇの酸化銅（II）（ＣｕＯ）及び０．２５２０ｇの７５重量％２−ブロムドデカン、２５重量％オクタデカン（内部標準として）溶液を装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで０．１０５６ｇのジエチレングリコール（ＤＥＧ）を添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで５分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に２５０℃で３時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、２−ブロムドデカンから生成物に１００％転化したことが示された。該生成物は、５８％のオレフィン、５％のアルコール、３％のモノエトキシレート、３３％のジエトキシレート及び１％のケトンから構成されていた。
【００６８】
例１１
約３ｍＬのステンレススチール製バッチ反応器に、０．２５１６ｇの酸化銅（II）（ＣｕＯ）及び０．２５７７ｇの７５重量％２−ブロムドデカン、２５重量％オクタデカン（内部標準として）溶液を装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで０．１４５８ｇのトリエチレングリコール（ＴＥＧ）を添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで５分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に２２５℃で６時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、２−ブロムドデカンから生成物に９５％転化したことが示された。該生成物は、３７％のオレフィン、５％のアルコール、１％のモノエトキシレート、４％のジエトキシレート、５１％のトリエトキシレート及び２％のケトンから構成されていた。
【００６９】
例１２
約３ｍＬのステンレススチール製バッチ反応器に、０．２４９８ｇの酸化銅（II）（ＣｕＯ）及び０．２５３２ｇの７５重量％２−ブロムドデカン、２５重量％オクタデカン（内部標準として）溶液を装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで０．１３９８ｇのトリエチレングリコール（ＴＥＧ）を添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで５分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に２２５℃で３時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、２−ブロムドデカンから生成物に８０％転化したことが示された。該生成物は、２９％のオレフィン、６％のアルコール、１％のモノエトキシレート、３％のジエトキシレート、５５％のトリエトキシレート及び６％のケトンから構成されていた。
【００７０】
例１３
約３ｍＬのステンレススチール製バッチ反応器に、０．２５１６ｇの酸化銅（II）（ＣｕＯ）及び０．２５１０ｇの７５重量％２−ブロムドデカン、２５重量％オクタデカン（内部標準として）溶液を装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで０．１４５２ｇのトリエチレングリコール（ＴＥＧ）を添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで５分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に２５０℃で３時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、２−ブロムドデカンから生成物に１００％転化したことが示された。該生成物は、５２％のオレフィン、５％のアルコール、２％のモノエトキシレート、３％のジエトキシレート、３３％のトリエトキシレート、４％のケトン及び１％のエーテルから構成されていた。
【００７１】
例１４
流動型反応器を図３に示すように組み立て、そしてこれに０．４３２８ｇのＣｕＯを装入した。ジエチレングリコール（ＤＥＧ）及び２−ブロムドデカンをそれぞれのシリンジポンプに別々に充填し、約６ｍＬのテトラデカン及び２０７ｍｇのオクタデカンを生成物トラップに充填した。該ガラス反応器管を予備加熱ブロック中に置いて頂部区域（Ｔ1）を１９０℃に加熱し、底部区域（Ｔ2）を２００℃に加熱した。０．４ｓｃｃｍの窒素流れを開始させ、そしてトラップ中の圧力を９０ｔｏｒｒにまで低下させた。ＤＥＧを５００μＬ／時間で供給した。約１０分後に、２−ブロムドデカンを１５０μＬ／時間で２時間にわたり供給した。ＤＥＧの供給をさらに１５分間続行し、その後１５分間窒素パージを行った。該生成物トラップの有機相をガスクロマトグラフィーで分析した。分析から、２−ブロムドデカンから生成物に６５％転化したことが示された。該生成物は、６１％のオレフィン、１％のアルコール、２％のモノエトキシレート、３５％のジエトキシレート及び１％のケトンから構成されていた。
【００７２】
例１５
流動型反応器を例１３と同様に使用した。該反応器に、０．４１０９ｇのＣｕＯを装入した。頂部区域を１９０℃に加熱し、底部区域を２００℃に加熱した。該生成物トラップに、約６ｍＬのテトラデカン及び２０７ｍｇのオクタデカンを装入した。圧力を９０ｔｏｒｒにまで低下させ、そしてＤＥＧを４００μＬ／時間で供給した。約１０分後に、２−ブロムドデカンを１５０μＬ／時間で２時間にわたり供給した。ＤＥＧの供給をさらに１５分間続行し、その後１５分間窒素パージを行った。該生成物トラップの有機相をガスクロマトグラフィーで分析した。この分析から、２−ブロムドデカンから生成物に５０％転化したことが示された。該生成物は、５９％のオレフィン、１％のアルコール、２％のモノエトキシレート、３８％のジエトキシレート及び１％のケトンから構成されていた。
【００７３】
例１６
流動型反応器を例１３と同様に使用した。該反応器に、０．４８１８ｇのＣｕＯを装入した。頂部区域を１９０℃に加熱し、底部区域を２００℃に加熱した。該生成物トラップに、約６ｍＬのテトラデカン及び２０８ｍｇのオクタデカンを装入した。圧力を９０ｔｏｒｒにまで低下させ、そしてＤＥＧを３００μＬ／時間で供給した。約１０分後に、２−ブロムドデカンを１５０μＬ／時間で２時間にわたり供給した。ＤＥＧの供給をさらに３０分間続行し、その後１５分間窒素パージを行った。該生成物トラップの有機相をガスクロマトグラフィーで分析した。この分析から、２−ブロムドデカンから生成物に７０％転化したことが示された。該生成物は、５８％のオレフィン、２％のアルコール、２％のモノエトキシレート、３５％のジエトキシレート及び２％のケトンから構成されていた。
【００７４】
例１７
流動型反応器を例１３と同様に使用した。該反応器に、０．４３２８ｇのＣｕＯを装入した。頂部区域を１９０℃に加熱し、底部区域を２００℃に加熱した。該生成物トラップに、約６ｍＬのテトラデカン及び１７７ｍｇのオクタデカンを装入した。圧力を９０ｔｏｒｒにまで低下させ、そしてＤＥＧを２００μＬ／時間で供給した。約１０分後に、２−ブロムドデカンを１５０μＬ／時間で２時間にわたり供給した。ＤＥＧの供給をさらに３０分間続行し、その後１５分間窒素パージを行った。該生成物トラップの有機相をガスクロマトグラフィーで分析した。この分析から、２−ブロムドデカンから生成物に７０％転化したことが示された。該生成物は、６８％のオレフィン、１％のアルコール、２％のモノエトキシレート、２８％のジエトキシレート及び１％のケトンから構成されていた。
【００７５】
例１８
流動型反応器を例１３と同様に使用した。該反応器に、０．４２８７ｇのＣｕＯを装入した。頂部区域を１９０℃に加熱し、底部区域を２１５℃に加熱した。該生成物トラップに、約６ｍＬのテトラデカン及び１５４ｍｇのオクタデカンを装入した。圧力を９０ｔｏｒｒにまで低下させ、そしてＤＥＧを３００μＬ／時間で供給した。約１０分後に、２−ブロムドデカンを１５０μＬ／時間で２時間にわたり供給した。ＤＥＧの供給をさらに３０分間続行し、その後１５分間窒素パージを行った。該生成物トラップの有機相をガスクロマトグラフィーで分析した。この分析から、２−ブロムドデカンから生成物に６４％転化したことが示された。該生成物は、７６％のオレフィン、１％のアルコール、２％のモノエトキシレート、２０％のジエトキシレート及び１％のケトンから構成されていた。
【００７６】
例１９
流動型反応器を例１３と同様に使用した。該反応器に、０．４８４８ｇのＣｕＯを装入した。頂部区域を１９０℃に加熱し、底部区域を２２５℃に加熱した。該生成物トラップに、約６ｍＬのテトラデカン及び１６６ｍｇのオクタデカンを装入した。圧力を９０ｔｏｒｒにまで低下させ、そしてＤＥＧを３００μＬ／時間で供給した。約１０分後に、２−ブロムドデカンを１５０μＬ／時間で２時間にわたり供給した。ＤＥＧの供給をさらに３０分間続行し、その後１５分間窒素パージを行った。該生成物トラップの有機相をガスクロマトグラフィーで分析した。この分析から、２−ブロムドデカンから生成物に９９％転化したことが示された。該生成物は、８９％のオレフィン、１％のアルコール、２％のモノエトキシレート、７％のジエトキシレート及び１％のケトンから構成されていた。
【００７７】
本発明は、低コストの出発原料（エチレンオキシド及びアルコールと比較して、例えばアルカン及びエチレングリコール）を使用し、エチレンオキシドを回避し、容易で且つ安価な生成物精製工程を使用し、及びエトキシル化度についてさらに制御するという効果を奏する。エトキシル化は、第一臭化物又は第二臭化物で実施できる。生成物の選択性は、ヒドロキシル化反応
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と比較して転化率が低いにもかかわらず、既存の技術で達成されたものと同等、場合によってはそれよりも高い。気相エトキシル化及び液相エトキシル化についてそれぞれ４０＋％及び５０＋％の選択性が観察された。つい最近では、液相における１−ブロムドデカンのエトキシル化について８５％を超える選択性が観察されている。
【００７８】
本発明を様々な好ましい代表的な実施形態で説明し且つ例示してきたが、本発明はそれらに限定されない。他の改変及び変更は、この開示を読めば当業者には明らかであろう。例えば、本発明の別の実施形態では、臭素化炭化水素とジオールとの反応を、金属−酸素触媒的反応体の非存在下に液相で実施する。本発明の別の実施形態では、エトキシレートを、臭化アルキルとエチレンオキシド、プロピレンオキシド又は他の有機酸化物とを金属酸化物の存在下で反応させることによって生成させる。本発明は、添付した特許請求の範囲及びそれらの均等の範囲によってのみ限定される。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の一実施形態に従ってアルコキシレートを製造するための統合方法の略図である。
【図２】本発明の別の実施形態に従ってアルコキシレートを製造するための統合方法の略図である。
【図３】本発明の一実施形態に従ってアルコキシレートを製造するための流動型反応器のである。
【符号の説明】
【００８０】
１０  反応器
１２  ガラス管
１４  金属酸化物
１６  グラスウール
１８  ＰＴＦＴ配管
２０  生成物トラップ
２２  ＰＴＦＴ配管
２４  シリンジポンプ
２６  シリンジポンプ
２８  ＰＴＦＥ配管
３０  ＰＴＦＴ配管
３２  ＰＴＦＴ配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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