(57)【要約】      （修正有）【課題】耐摩耗性および透明性に優れるグレージング用樹脂積層体の提供。【解決手段】ポリカーボネート系基材；および前記基材の一面に形成されたシリコン系ハードコーティング層を含み、テーバー摩耗試験機を用いたＣＳ−１０Ｆ磨耗ホイールと５００ｇ荷重条件での５００サイクル試験時において、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定した磨耗前後のヘーズ差（△Ｈａｚｅ）が４．５以下であり、かつ水滴接触角が４０〜６０°であるグレージング用樹脂積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート系基材；および前記基材の一面に形成されたシリコン系ハードコーティング層を含み、
テーバー摩耗試験機（Ｔａｂｅｒ  Ａｂｒａｓｅｒ）を用いたＣＳ−１０Ｆ磨耗ホイールと５００ｇ荷重条件での５００サイクル試験時において、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定した磨耗前後のヘーズ差（△Ｈａｚｅ）が４．５以下であり、かつ水滴接触角が４０°〜６０°である、グレージング用樹脂積層体。
【請求項２】
前記ハードコーティング層は、ポリシロキサン系化合物、ポリシルセスキオキサン系化合物またはこれらの混合物から形成されたものである、請求項１に記載のグレージング用樹脂積層体。
【請求項３】
前記ポリカーボネート系基材の厚さは、１ｍｍ〜１０ｍｍである、請求項１または２に記載のグレージング用樹脂積層体。
【請求項４】
前記ハードコーティング層の厚さは、０．１μｍ〜２５μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のグレージング用樹脂積層体。
【請求項５】
前記ポリカーボネート基材と前記シリコン系ハードコーティング層との間に中間層がさらに形成され、
前記中間層は、結合層、機能性層またはこれらの積層構造である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のグレージング用樹脂積層体。
【請求項６】
前記結合層は、アミド樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、シロキサン系樹脂およびシリコン系樹脂からなる群より選択される１種以上を含む、請求項５に記載のグレージング用樹脂積層体。
【請求項７】
前記機能性層は、紫外線遮断層、バッファ層、耐摩耗層またはバリア層である、請求項５または６に記載のグレージング用樹脂積層体。
【請求項８】
ポリカーボネート系基材の一面に、ポリシロキサン化合物、ポリシルセスキオキサン化合物またはこれらの混合物を含むコーティング液を塗布してコーティング層を形成するステップ；
前記コーティング層を酸処理するステップ；および
前記コーティング層を熱処理するステップ；
を含む、グレージング用樹脂積層体の製造方法。
【請求項９】
前記酸処理ステップは、ｐＨ値が３以下の強酸溶液で前記コーティング層を１５秒〜５分間表面処理する、請求項８に記載のグレージング用樹脂積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記強酸溶液は、硫酸、硝酸、および過酸化水素からなる群より選択された１種以上を含む、請求項９に記載のグレージング用樹脂積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記強酸溶液は、硫酸と硝酸とを２：１〜５：１の体積比で含む、請求項９または１０に記載のグレージング用樹脂積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理ステップは、８０℃〜１５０℃で３０分〜２時間行う、請求項８〜１１のいずれか１項に記載のグレージング用樹脂積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グレージング用樹脂積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車業界は、燃費節減、環境規定に対する対応、乗客の安全性確保、そして、競争深化による原価節減等の問題に直面している。このような問題を解決するために、自動車ウィンドウモジュールに使用される窓ガラスや車体に使用される軟質鋼板等を、軽量金属、プラスチックまたは炭素複合素材等に代替する研究が活発に行われている。
【０００３】
特に、プラスチック材料は今まで、自動車の軽量化、設計およびデザインの自由度の向上、新規機能の付与、費用節減に寄与してきた。また、プラスチック材料は、新たな環境規定に対応する技術開発にも寄与しており、金属部品等の代替材料として好まれている。
【０００４】
例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）およびポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）等のようなプラスチック材料は、耐衝撃性、透明性および成形性に優れるため、現在、Ｂ−フィラー、ヘッドランプおよびサンルーフ等のような多様な自動車パーツ（ｐａｒｔｓ）および部品（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）の製造に使用されている。自動車ウィンドウモジュールは、スタイリング／デザイン、重量減少、安定／安全等のような領域における多様な長所を生かすために、前記プラスチック材料に対して新たな用途を提供する。
【０００５】
特に、プラスチック物質は、全体的なデザインおよび形状複合性を増加させることにより、車両を競争社車両と差別化させることができる。それだけでなく、機能的部品を成形したプラスチックモジュールに集積することにより、自動車製造者にウィンドウ組立体の複雑性を和らげる能力を提供する。軽量プラスチックウィンドウモジュールを使用すると、車両の重さの中心を低くでき、燃料経済性を促進させることができる。また、プラスチックウィンドウモジュールは、ロールオーバー事故時に搭乗者をしっかり支持して、乗客の安全性および車両の全体的な安定性を高めることができる。
【０００６】
しかし、ポリカーボネートのようなプラスチック材料は、耐スクラッチ性および耐磨耗性が脆弱だという問題点がある。このような耐スクラッチ性または耐磨耗性を改善するために、プラズマ化学蒸着法（Ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＰＥＣＶＤ）、ＣＶＤ法、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、ゾル‐ゲル法等によって基材上にハードコーティング層でシリカ膜を形成しようとする試みがされてきた。しかし、ＰＥＣＶＤ法、ＣＶＤ法、スパッタリング法は、装置が高価で、且つ良質の塗膜を形成するための制御が煩わしいという問題があり、ゾル‐ゲル法では、要求される塑性温度が５００℃以上と高いため、工程が容易でないという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国公開特許第２００８−００２３６７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、耐摩耗性および透明性に優れるグレージング用樹脂積層体を提供することである。また、製造時間が短く、且つ工程性に優れるグレージング用樹脂積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一つの観点は、ポリカーボネート系基材および前記基材の一面に形成されたシリコン系ハードコーティング層を含み、テーバー摩耗試験機（Ｔａｂｅｒ  Ａｂｒａｓｅｒ）を用いたＣＳ−１０Ｆ磨耗ホイールと５００ｇ荷重条件での５００サイクル試験時、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定した磨耗前・後のヘーズ差（△Ｈａｚｅ）が４．５以下であり、かつ水滴接触角が４０°〜６０°であるグレージング用樹脂積層体に関するものである。
【００１０】
前記ハードコーティング層は、ポリシロキサン系化合物、ポリシルセスキオキサン系化合物またはこれらの混合物から形成されたものになり得る。
【００１１】
前記ポリカーボネート系基材の厚さは、１ｍｍ〜１０ｍｍである。
【００１２】
前記ハードコーティング層の厚さは、０．１μｍ〜２５μｍになり得る。
【００１３】
前記ポリカーボネート基材と前記シリコン系ハードコーティング層との間に中間層がさらに形成され、前記中間層は、結合層、機能性層またはこれらの積層構造になり得る。
【００１４】
前記結合層は、アミド樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、シロキサン系樹脂、およびシリコン系樹脂からなる群より選択された１種以上の物質を含むことができる。
【００１５】
前記機能性層は、紫外線遮断層、バッファ層、耐摩耗層またはバリア層になり得る。
【００１６】
本発明の他の観点は、基材の一面にポリシロキサン化合物、ポリシルセスキオキサン化合物またはこれらの混合物を含むコーティング液を塗布してコーティング層を形成するステップ；前記コーティング層を酸処理するステップ；および前記コーティング層を熱処理するステップを含むグレージング用樹脂積層体の製造方法に関するものである。
【００１７】
前記酸処理ステップは、ｐＨ値が３以下の強酸溶液で１５秒〜５分間前記コーティング層を表面処理するものになり得る。
【００１８】
前記強酸溶液は、硫酸、硝酸、および過酸化水素からなる群より選択された１種以上を含み得る。
【００１９】
前記強酸溶液は、硫酸と硝酸とを２：１〜５：１の体積比で含み得る。
【００２０】
前記熱処理ステップは、８０℃〜１５０℃で３０分〜２時間行うことができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明にかかるグレージング用樹脂積層体は、耐摩耗性および透明性に優れるという効果を奏し、その製造方法は、製造時間が短く、工程性に優れるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一形態であるグレージング用樹脂積層体の断面図である。
【図２】本発明の他の形態であるグレージング用樹脂積層体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、添付の図面を参照して本出願の実施例をより詳しく説明する。しかし、本出願に開示されている技術は、ここで説明する実施例に限定されず、他の形態で具体化することもできる。単にここで紹介する実施例は、当業者に本出願の思想が十分に伝達できるようにするために提供するものである。図面は、各装置の構成要素を明確に表現するために前記構成要素の幅や厚さ等の大きさを多少拡大して表している。また、説明の便宜のために構成要素の一部のみを図示しもするが、当業者であれば構成要素の残りの部分についても容易に把握できると考える。全体的に図面説明時には観察者の視点で説明している。本明細書において一要素が他の要素の上に位置すると言及されている場合、これは前記一要素が他の要素の真上に位置したり、またはそれら要素間に追加的な要素が介在し得るという意味を共に含む。また、該当分野で通常の知識を有するものであれば、本出願の技術的思想から外れない範囲内で本出願の思想を多様な他の形態で具現できると考える。そして、複数の図面上における同一符号は実質的に相互同一要素を指す。
【００２４】
グレージング用樹脂積層体
本発明の一つの観点は、グレージング用樹脂積層体に関するものである。本発明でグレージング用樹脂積層体は、ポリカーボネートを含む基材および前記基材に積層された少なくとも一つ以上のコーティング層を含み得る。
【００２５】
本発明のグレージング用樹脂積層体は、耐摩耗性および透明性に優れるため、特に車両用グレージング（Ｇｌａｚｉｎｇ）（たとえば、樹脂窓）に好適である。透明性とは、Ｈａｚｅによって下記式により間接的に評価することができる。
【００２６】
Ｈａｚｅ値（％）＝（拡散透過率／全透過率）×１００。
【００２７】
図１は、本発明の一形態であるグレージング用樹脂積層体の断面図を示したものである。図１を参照すると、グレージング用樹脂積層体１００は、ポリカーボネート系基材１１０；およびポリカーボネート系基材１１０の一面に形成されたハードコーティング層１２０を含み得る。
【００２８】
ポリカーボネート系基材１１０は、ポリカーボネート系樹脂を含む。ポリカーボネート系樹脂は、本発明の目的を達成できる範囲内で制限なく使用できる。例えば、ポリカーボネート系樹脂としては、ポリカーボネート、ポリカーボネート共重合体およびポリカーボネートブレンド樹脂からなる群より選択される１種以上が使用できる。ポリカーボネートブレンド樹脂としては、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエステルまたはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン等の高分子樹脂をポリカーボネート成分（ポリカーボネートまたは／およびポリカーボネート共重合体）とブレンドして使用できるが、これに制限されるものではない。また、高分子樹脂から選択される２種以上の混合物を、ポリカーボネート成分（ポリカーボネートまたは／およびポリカーボネート共重合体）とブレンドして使用できる。
【００２９】
本発明の一形態において、ポリカーボネートは、通常の製造方法のように、分子量調節剤と触媒の存在下で、ジヒドリックフェノール系化合物とホスゲンを反応させて製造することができる。また、他の具体例において、前記ポリカーボネートはジヒドリックフェノール系化合物とジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体のエステル相互交換反応を用いて製造することもできる。前記ジヒドリックフェノール系化合物としては、例えば、ビスフェノール系化合物を使用でき、より具体的な例としては、２，２‐ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を使用できる。このとき、前記ビスフェノールＡは部分または全体が異なる種類のジヒドリックフェノール系化合物で代替しても構わない。
【００３０】
本発明の一形態において、ポリカーボネート系樹脂は、引張強度が６０ＭＰａ以上、引張弾性率が１．５ＧＰａ以上になり得る。前記範囲のポリカーボネート系樹脂を使用する場合、グレージング基材（用途）として要求される安定性に優れる。ポリカーボネート系樹脂は、軟化点（ｖｉｃａｔ  ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が１２０℃以上になり得る。前記範囲のポリカーボネート樹脂を使用する場合、作業性に優れ、グレージング基材（用途）として要求される物性に優れる。ポリカーボネート樹脂は、全体光線透過率が８０％以上になり得る。前記範囲のポリカーボネート系樹脂は、グレージング基材（用途）として要求される透明性の確保に有利であり、これを使用した基材は可視性に優れる。
【００３１】
ポリカーボネート系樹脂は市販品をそのまま用いてもよく、たとえば、製品名ＬＥＸＡＮ（ＧＥ社）等が用いられる。
【００３２】
ポリカーボネート系基材１１０の厚さは、１ｍｍ〜１０ｍｍであるのが好ましい。前記範囲内で、グレージング基材（用途）としての機械的強度、可撓性、透明性等に優れる。
【００３３】
ポリカーボネート系基材１１０上には、ハードコーティング層１２０が形成される。ハードコーティング層１２０は、シリコン系化合物を含み得る。本発明の一形態において、ハードコーティング層１２０は、ポリシロキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）系化合物またはポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘｎａｅ）系化合物を含み得る。具体的な例を挙げると、ハードコーティング層１２０は、ポリシロキサン系化合物、ポリシルセスキオキサン系化合物またはこれらの混合物を含むコーティング液がポリカーボネート系基材１１０の一面に塗布されて形成されるものであるのが好ましい。このような場合、コーティング液に含まれているポリシロキサン系またはポリシルセスキオキサン系化合物が、後述する酸処理ステップおよび熱処理ステップを経てセラミック化することにより、シリコンオキシド（ＳｉＯｘ）を含むハードコーティング層が形成できる。
【００３４】
ハードコーティング層１２０の厚さは、０．１μｍ〜２５μｍであるのが好ましく、例えば、０．１μｍ〜１５μｍであるのがより好ましい。前記範囲で十分な耐磨耗性を確保すると同時に、クラックの発生を最小化することができる。
【００３５】
また、ハードコーティング層１２０は、ポリカーボネート系基材１１０上に直接形成することができる。ハードコーティング層１２０は、コーティング層として湿式工程により形成できる。このような場合、別途のプライマー層を形成しなくても、ポリカーボネート系基材とコーティング層との密着性または接着力を十分に確保することができる。本発明の一形態において、前記湿式工程は非真空ウェット−コーティング（Ｗｅｔ−ｃｏａｔｉｎｇ）で行うため、製造時間が減少し、工程効率性を高めることができる。
【００３６】
本発明の一形態にかかるグレージング用樹脂積層体は、前記の形成されたコーティング層を酸処理した後、熱処理することにより優れた耐磨耗性を確保することができる。
【００３７】
具体的には、本発明のグレージング用樹脂積層体は、テーバー摩耗試験機（Ｔａｂｅｒ  Ａｂｒａｓｅｒ）を用いたＣＳ−１０Ｆ磨耗ホイールと５００ｇ荷重条件での５００サイクル試験時において、磨耗前後のヘーズ差（△Ｈａｚｅ）が４．５以下になり得る。ヘーズ差（△Ｈａｚｅ）値は、例えば、０〜４であるのが好ましく、０．１〜３．５であるのがより好ましい。ヘーズ差（△Ｈａｚｅ）は、磨耗試験後、下記実施例の物性評価基準に記載されているように、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定した値である。なお、ヘーズ差としては、「（磨耗後）−（磨耗前）」で得ることができる。また、本発明のグレージング用樹脂積層体は、テーバー摩耗試験機（Ｔａｂｅｒ  Ａｂｒａｓｅｒ）を用いたＣＳ−１０Ｆ磨耗ホイールと５００ｇ荷重条件での５００サイクル試験時において、試験後の樹脂積層体の水滴接触角が４０°〜６０°になり得る。前記範囲で優れた耐磨耗性の確保ができる。本発明のグレージング用樹脂積層体は、摩耗試験後においても前記範囲の水滴接触角を維持することができ、これにより耐摩耗性に優れていることがわかる。なお、水滴接触核は、下記実施例の物性評価基準に記載されているように、ＤＡＳ−１００（Ｋｒｕｅｓｓ社）を用いて、蒸留水を使用して６回測定した値の平均値である。
【００３８】
図２は、本発明の他の形態におけるグレージング用樹脂積層体の断面図を表したものである。図２に示された形態は、ポリカーボネート系基材１１０とハードコーティング層１２０との間に中間層がさらに積層されるという点を除いては、前述の本発明の一形態にかかるグレージング用樹脂積層体と実質的に同一である。
【００３９】
図２を参照すると、中間層１３０は、結合層、機能性層、または結合層と機能性層との積層構造であってもよく、少なくとも１層以上が積層された形態を有していてもよい。
【００４０】
結合層は、ポリカーボネート系基材１１０と他の層との間の結合力を向上させる役割をする。一形態において、結合層の材質は、アミド樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、シロキサン系樹脂およびシリコン系樹脂からなる群より選択される１種以上を含むことができる。より具体的には、結合層の材質は、脂肪性ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル／ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン、陰イオン脂肪性ポリエステル系ポリウレタン、陰イオン脂肪性ポリエステル／ポリエーテルポリウレタン、水性ポリウレタン、ポリアミドまたはポリエステルアクリル等を含むことができる。また、これらの樹脂はコポリマーであることが好ましい。
【００４１】
機能性層は、例えば、紫外線遮断層、バッファ層、耐摩耗層またはバリア層等であり、これらが組み合わされた複数の層になり得る。
【００４２】
本発明の一形態としては、機能性層は、紫外線領域である２００ｎｍ〜３４０ｎｍ波長の光を吸収する物質（有機化合物）を紫外線吸収剤として含み得る。このような機能性層を含む場合、ポリカーボネート系基材を紫外線から保護して耐候性を改善することができる。紫外線吸収剤は、金属酸化物微粒子、有機化合物等が含まれ得る。金属酸化物微粒子は、平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍ、例えば、５ｎｍ〜２５ｎｍの微粒子になり得る。また、金属酸化物微粒子は、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄等を含むことができる。これらは、単独または２種以上組み合わせて適用することができる。紫外線領域である２００ｎｍ〜３４０ｎｍ波長の光を吸収する物質（有機化合物）は、ベンゾフェノン（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）系、ベンゾトリアゾール（ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）系、トリアジン（ｔｒｉａｚｉｎｅ）系等を含み得る。また、紫外線吸収剤を使用する場合、酸化防止機能を有するＨＡＬＳ剤を含み得、ＨＡＬＳ剤は、例えば、ヒンダードアミン系化合物を使用できる。また、前記のように紫外線吸収剤を含む機能性層を中間層として使用する場合、機能性層はバインダー樹脂を含むことができる。例えば、バインダー樹脂としては、アクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマー、シロキサン系モノマー、シロキサン系ポリマー、シリコン系モノマー、シリコン系ポリマー、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等が使用できる。
【００４３】
他の一形態として、機能性層はバッファ層であり得る。バッファ層は、ゾル−ゲル（ｓｏｌ‐ｇｅｌ）合成法によって加水分解されたアルコキシシランがコロイダルシリカ（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｓｉｌｉｃａ）ゾルと縮合反応して形成されたシリカ網目構造（ｎｅｔｗｏｒｋ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するシリコン系バッファ層になり得る。アルコキシシランとしては、２価、３価または４価のアルコキシシランを使用できる。アルコキシシランは、例えば、ビニルトリメトキシシラン（ｖｉｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、プロピルトリメトキシシラン（ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（γ‐ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、メチルトリメトキシシラン（ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、フェニルトリメトキシシラン（ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、メタアクリロプロピルトリメトキシシラン（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｘｏｓｉｌａｎｅ）等を単独または混合して使用できる。
【００４４】
また他の形態として、機能性層は、光硬化性樹脂およびシリカナノ粒子を含むアクリル系耐摩耗層であり得る。光硬化性樹脂は、アクリレート系官能基を有する紫外線硬化性化合物を硬化させて形成できる。紫外線硬化性化合物は、多官能（メタ）アクリレート化合物等が使用できる。多官能アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリオールポリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、 多官能エステル（メタ）アクリレート、アクリレート官能基を含むシロキサン化合物、 多官能ウレタン（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート等が使用できるが、これに限定されるのではない。例示において、多官能エステル（メタ）アクリレートは、多価アルコールと多価カルボン酸、およびその無水物とアクリル酸をエステル化して収得されるものであり得る。シリカナノ粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下、例えば、１０ｎｍ〜５０ｎｍであり得る。ナノ粒子は、アクリル系耐摩耗層中５０重量％以下、例えば、５重量％〜４０重量％で含まれ得る。前記範囲でシリカナノ粒子を含むと、硬度を増加させて耐磨耗性をより向上させることができる。
【００４５】
また他の形態として、機能性層は、無機物を含むバリア層で形成され、耐スクラッチ性をより向上させることができる。前記バリア層は、酸化アルミニウム、フッ化バリウム、窒化ホウ素、酸化ハフニウム、フッ化ランタニウム、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化スカンジウム、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、オキシ炭化ケイ素、水素化されたオキシ炭化ケイ素、炭化ケイ素、酸化タンタリウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウムスズ、酸化イットリウム、酸化亜鉛、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、硫化ジルコニウムまたはチタン酸ジルコニウムから選ばれる一種以上の無機物を含み得る。
【００４６】
以下、本発明の実施例にかかるハードコーティング層を形成するコーティング液の組成について具体的に説明する。
【００４７】
ハードコーティング層形成用コーティング液
本発明のハードコーティング層は、シリコン系ハードコーティング層である。シリコン系ハードコーティング層は、ハードコーティング層形成用コーティング液（以下、単に「コーティング液」とも称する。）を塗布して製造できる。
【００４８】
ハードコーティング層形成用コーティング液は、ポリシロキサン（Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）系化合物、ポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘｎａｅ）系化合物またはこれらの混合物を含み得る。前記の化合物または混合物は、溶媒と一緒にコーティング液に含むことができる。
【００４９】
次に、コーティング液を構成する各成分を具体的に説明する。
【００５０】
（Ａ）ポリシロキサン系化合物またはポリシルセスキオキサン系化合物
本発明のコーティング液は、シリコン系化合物として、ポリシロキサン系化合物、ポリシルセスキオキサン系化合物またはこれらの混合物を含むことができる。
【００５１】
前記の化合物または混合物は、後述する酸処理ステップおよび熱処理ステップによってシリコンオキシドに転換でき、これにより耐摩耗性に優れるハードコーティング層を得ることができる。
【００５２】
ポリシロキサン系化合物は、構造内にケイ素−酸素−ケイ素（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合単位を含む下記式１の繰り返し単位を含む。このようなケイ素−酸素−ケイ素（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合単位は、硬化時の応力を緩和させて収縮を減らすことができる。
【００５３】
【化１】
2015093990.tif 000002
【００５４】
前記式１で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素；置換または非置換されたＣ１〜Ｃ３０のアルキル基；置換または非置換されたＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基；置換または非置換されたＣ３〜Ｃ３０のアリール基；置換または非置換されたＣ３〜Ｃ３０のアリールアルキル基；置換または非置換されたＣ３〜Ｃ３０のヘテロアルキル基；置換または非置換されたＣ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基；置換または非置換されたＣ３〜Ｃ３０のアルケニル基；置換または非置換されたアルコキシ基；置換または非置換されたカルボニル基；ヒドロキシ基またはこれらの組合せを意味する。
【００５５】
本発明において「置換された」とは、官能基が、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、ホスフェート基またはその塩、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキニル基またはこれらの組合せに置換されることを意味する。
【００５６】
ポリシルセスキオキサン系化合物は、一般式がＲ−ＳｉＯ３／２で、具体的な例を挙げると、下記式２のようなランダム構造、下記式３のようなパーシャルケージ構造、式４のようなケージ構造または式５のようなはしご構造を表す物質を含むことができる。
【００５７】
【化２】
2015093990.tif 000003
【００５８】
【化３】
2015093990.tif 000004
【００５９】
【化４】
2015093990.tif 000005
【００６０】
【化５】
2015093990.tif 000006
【００６１】
前記式２〜５で、Ｒは、それぞれ独立して、水素；置換または非置換されたＣ１〜Ｃ３０のアルキル基；置換または非置換されたＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基；置換または非置換されたＣ３〜Ｃ３０のアリール基；置換または非置換されたＣ３〜Ｃ３０のアリールアルキル基；置換または非置換されたＣ３〜Ｃ３０のヘテロアルキル基；置換または非置換されたＣ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基；置換または非置換されたＣ３〜Ｃ３０のアルケニル基；置換または非置換されたアルコキシ基；置換または非置換されたカルボニル基；ヒドロキシ基またはこれらの組合せを意味する。
【００６２】
ポリシロキサン系化合物、ポリシルセスキオキサン系化合物またはこれらの混合物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、より好ましくは、１，５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌである。前記範囲内の場合、熱処理時に蒸発する成分を減らしつつ薄膜コーティングが可能なため、緻密なハードコーティング層を形成できる。ポリシロキサン系化合物、ポリシルセスキオキサン系化合物またはこれら混合物は、コーティング液の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％で含まれ得る。前記範囲で含まれると適切な粘度を維持でき、気泡および間隙（Ｖｏｉｄ）がなく平坦且つ均等に形成できる。また、本発明において、ハードコーティング層としては、ネットワーク構造を形成するためポリシルセスキオキサン系化合物であるのがより好ましい。
【００６３】
ハードコーティング層形成用コーティング液としては、市販品を用いてもよく、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社のＳＩＬＦＯＲＴ−ＰＨＣ５８７Ｃ等をそのまま、または溶媒で希釈して用いることができる。
【００６４】
（Ｂ）溶媒
溶媒は、ポリシロキサン系化合物またはポリシルセスキオキサン系化合物と反応性がないと共に、これらを溶解できる溶媒であれば何でも使用できる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のアルコール類；脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；ハロゲン化炭化水素溶媒；脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類；を使用できる。具体的に、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。シリコン系化合物の溶解度や溶剤の蒸発速度等を適切に選択し、複数の溶媒を混合して使用できる。
【００６５】
本発明のコーティング液は、さらに熱酸発生剤（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ，ＴＡＧ）を含み得る。熱酸発生剤は、ポリシロキサンまたはポリシルセスキオキサン未硬化による汚染性を改善するための添加剤として使用できる。コーティング液に熱酸発生剤がさらに含まれる場合、ポリシロキサン系化合物またはポリシルセスキオキサン系化合物の架橋反応温度を下げて架橋率を向上させることができる。熱酸発生剤は、熱によって酸（Ｈ＋）を発生できる化合物であれば特に限定されないが、９０℃以上で活性化されて十分な酸を発生し、揮発性が低いものを選択することができる。このような熱酸発生剤は、例えば、ニトロベンジルトシレート、ニトロベンジルベンゼンスルホネート、フェノールスルホネートおよびこれらの組合せから選択できる。熱酸発生剤は、コーティング液の総含量に対して２５重量％以下、例えば、０．０１重量％〜２０重量％で含まれ得る。前記範囲で含まれる場合、比較的低い温度でシリコン系化合物が現れ得る。
【００６６】
本発明のコーティング液は、界面活性剤をさらに含み得る。界面活性剤は特に限定されなく、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン（ｎｏｎｉｏｎｉｃ）系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製造）、メガパックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製造）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製造）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ‐３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製造）等のフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製造）等と、その他シリコン系界面活性剤；を挙げることができる。界面活性剤は、コーティング液の総含量に対して１０重量％以下、例えば、０．００１重量％〜５重量％で含まれ得る。
【００６７】
グレージング用樹脂積層体の製造方法
本発明の一形態であるグレージング用樹脂積層体の製造方法は、基材の一面にポリシロキサン系化合物、ポリシルセスキオキサン系化合物またはこれらの混合物を含むコーティング液を塗布してコーティング層を形成するステップ；前記コーティング層を酸処理するステップ；および前記コーティング層を熱処理するステップを含み得る。
【００６８】
まず、ポリカーボネート系基材上に前記ハードコーティング層形成用コーティング液を塗布する。前記ハードコーティング層形成用コーティング液は、ポリシロキサン系化合物またはポリシルセスキオキサン系化合物を含む。
【００６９】
コーティング液の塗布は、ロール（Ｒｏｌｌ）コーティング、スピン（Ｓｐｉｎ）コーティング、バー（Ｂａｒ）コーティング、ディップ（Ｄｉｐ）コーティング、フロー（Ｆｌｏｗ）コーティング、スプレー（Ｓｐｒａｙ）コーティング等で塗布することができ、これに限定されるのではない。一形態としては、バーコーティングは、マイヤーバー（Ｍａｙｅｒ  ｂａｒ）番号２４番でコーティング液を塗布でき、１回以上反復してコーティングが行われ得る。前記コーティング液の塗布厚は０．１μｍ〜２５μｍであるのが好ましく、コーティング液塗布後、好ましくは１０℃〜４０℃、より好ましくは１５℃〜３０℃で、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは５〜３０分間定置しレベリング（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）を行う。その後、コーティング層を、５０℃〜１００℃および相対湿度４０％〜９０％の条件で１分〜１００分間乾燥できる。
【００７０】
酸処理ステップは、コーティング液に含まれているポリシロキサン系化合物またはポリシルセスキオキサン系化合物のシリカへの変換を高めて表面硬度および耐磨耗性を向上させることができる。一形態において、酸処理ステップは、コーティング層が形成された基材をｐＨ値が３以下の強酸溶液に浸漬させて、好ましくは１５秒〜５分間、より好ましくは３０秒〜５分間浸漬することで表面処理することができる。強酸溶液は、硫酸、硝酸、および過酸化水素からなる群より選択された１種以上の酸を含むことができ、ｐＨ値が３以下になり得る。これらのうち、強酸溶液としては硫酸、硝酸であるのが好ましく、硫酸および硝酸の混合物であるのがより好ましい。また、ｐＨ値は、３以下が好ましく、より好ましくはｐＨ１〜３である。一形態において、強酸溶液は、硫酸と硝酸とを２：１〜５：１の体積比で含むことができる。前記範囲で強酸溶液を配合して使用する場合、強酸溶液の反応性を適切に維持すると同時に、酸処理時間が非常に長くなって工程が非効率化することを防止できる。コーティング層が形成された基材を強酸溶液に浸漬した後は、この基材を、好ましくは１０℃〜４０℃、より好ましくは１５℃〜３０℃で、１〜１０分間放置する。その後、当該基材を、蒸留水等で洗浄するのが好ましい。
【００７１】
次に、酸処理後のコーティング層に対し、熱処理ステップを行うのが好ましい。熱処理ステップは、好ましくは８０℃〜１５０℃、より好ましくは１００〜１４０℃で、好ましくは３０分〜２時間、より好ましくは４５分〜９０分行うことができる。前記範囲で熱処理する場合、基材が劣化することを防止すると同時に、ハードコーティング層形成用コーティング液の成分がシリコンオキシドに変換される反応が効率的に行われ得る。
【００７２】
このようにコーティング層の熱処理が完了したら、コーティング液に含まれているポリシロキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）系化合物またはポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘｎａｅ）系化合物がセラミック化してシリコンオキシド（ＳｉＯｘ）に改質されハードコーティング層が形成される。
【００７３】
本発明のグレージング用樹脂積層体は、上記のように、コーティング液を塗布したコーティング層を酸処理を行った後、さらに熱処理することで、高い耐摩耗性を達成することができる。さらには、本発明のグレージング用樹脂積層体は、前述の条件で行った磨耗試験後の水滴接触角も４０〜６０°であり、耐摩耗性に優れていることがわかる。
【００７４】
以下、本発明の好ましい実施例を通じて本発明の構成および作用をより詳しく説明する。但し、下記実施例は、本発明の理解を助けるためのものであり、本発明の範囲が下記実施例に限定されるのではない。ここに記載していない内容は、本技術分野の熟練者であれば十分に技術的に類推できるもののため、その説明は省略する。
【００７５】
実施例１および比較例１〜２
実施例１
３ｍｍ厚のポリカーボネート基材（ＬＥＸＡＮ，ＧＥ社）の一面にポリシルセスキオキサン系化合物を含むハードコーティング層形成用コーティング液（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、製品名：ＳＩＬＦＯＲＴ−ＰＨＣ５８７Ｃ（溶媒中、２４重量％（イソプロピルアルコールおよび１−ブタノールの混合溶媒））を、マイヤーバー（ｍａｙｅｒ  ｂａｒ）を用いて７．２μｍの厚さに塗布した。塗布後、常温（２０℃）で２０分間レベリング（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）し、８０℃のコンベクションオーブンで１時間乾燥した後、１０分間放置して基材にコーティング層を形成した。これと別途に、９５％硫酸（ドンウファインケム社）、６０％硝酸（サムジョン化学社）および蒸留水を６６：２２：１２の体積比で混合した強酸溶液を８０℃で１時間定置させて酸の活性を下げた。前記コーティング層が形成された基材を、この強酸溶液に２分間浸漬した後、常温（２０℃）で３分間放置し、蒸留水で３回洗浄した後、エアガンで表面の水気を除去して酸処理ステップを行った。前記の酸処理されたコーティング層が形成された基材を、１３０℃のコンベクションオーブンで１時間熱処理してグレージング用樹脂積層体を製造した。得られたハードコーティング層の厚みは５〜２０μｍの範囲内であった。
【００７６】
なお、用いたポリカーボネート基材、ハードコーティング層形成用コーティング液、得られたハードコーティング層のそれぞれの物性は以下である。
【００７７】
・ポリカーボネート基材
（１）引張強度  ７１．５  ＭＰａ（ＫＳ  Ｍ  ３００８：２００３，ＳＰＥＥＤ  ５０ｍｍ／ｍｉｎ    ａｔ  １  ｍｍ／ｍｉｎ  引張弾性率）
（２）引張弾性率  ２．２８  ＧＰａ（ＫＳ  Ｍ  ３００８：２００３）
（３）軟化点  １４６℃（ＫＳ  Ｍ  ３０７８：２００３，５０Ｎ，１２０℃／ｈ）
（４）全体光線透過率  ８５．３％（ＫＳ  Ｍ  ３８３２：２００３，ＭＥＴＨＯＤ  Ａ）
・ハードコーティング層形成用コーティング液
（１）ポリシルセスキオキサン系化合物の含有量：総重量に対して２４〜２７重量％。
【００７８】
製造されたグレージング用樹脂積層体に対して下記の方法を用いて物性を測定した後、結果を下記表１に示した。
【００７９】
比較例１
酸処理および熱処理しないことを除いては、実施例１と同様の方法でグレージング用樹脂積層体を製造し、物性を測定した後、測定値を下記表１に示した。
【００８０】
比較例２
酸処理後、２８℃で放置したことを除いては、実施例１と同様の方法でグレージング用樹脂積層体を製造し、物性を測定した後、測定値を下記表１に示した。
【００８１】
物性の評価方法
（１）耐磨耗性：グレージング用樹脂積層体に対し、テーバー摩耗試験機（Ｔａｂｅｒ  Ａｂｒａｓｅｒ）を用いてＣＳ−１０Ｆ磨耗ホイールと５００ｇ荷重条件で５００サイクル試験した。このような試験でヘーズメーター（ＮＤＨ  ２０００Ｎ，Ｎｉｐｐｏｎ  Ｄｅｎｓｈｏｋｕ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って磨耗試験前と後のヘーズ（△Ｈａｚｅ）をそれぞれ測定した。
【００８２】
（２）水滴接触角：上記耐磨耗性試験を行った樹脂積層体に対して、ＤＡＳ−１００（Ｋｒｕｅｓｓ社）測定機器で蒸留水を用いて水滴接触角を６回測定した後、平均値を表記した。
【００８３】
【表１】
2015093990.tif 000007
【００８４】
表１の結果値から、ポリシルセスキオキサン系化合物を含むコーティング液でコーティングした後、酸処理および熱処理を行った実施例１のグレージング用樹脂積層体の方が、酸処理および熱処理を行わなかった比較例１と熱処理を行わなかった比較例２に比べて、磨耗前後のヘーズ差（△Ｈａｚｅ）が４．５以下と優れることが分かる。また、実施例１はテーバー摩耗試験機（Ｔａｂｅｒ  Ａｂｒａｓｅｒ）を用いてＣＳ−１０Ｆ磨耗ホイールと５００ｇ荷重条件で５００サイクル試験した後の樹脂積層体の水滴接触角が４０°〜６０°の範囲を満たすことが分かる。
【００８５】
本発明の単純な変形あるいは変更は、本分野の通常の知識を有する者によって容易に実施することができ、このような変形や変更は共に本発明の領域に含まれるものと見なすことができる。
【符号の説明】
【００８６】
１００：グレージング用樹脂積層体
１１０：ポリカーボネート系基材
１２０：ハードコーティング層
１３０：中間層。
【図１】
2015093990.tif 000008
【図２】
2015093990.tif 000009