(57)【要約】【課題】従来の樹脂型分散剤と比較して、低粘度かつ高濃度な分散性、貯蔵安定性に優れたＮ−メチル−２−ピロリドンを溶剤とするカーボンブラック分散液を提供すること。また、均質で良好な塗膜物性と表面抵抗の低い電池電極合材層およびそれを具備してなるリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】カーボンブラックと、ビニルアルコール骨格含有樹脂と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと、アミン系化合物とを含有し、カーボンブラック１００重量部に対して、ビニルアルコール骨格含有樹脂を１重量部以上、１５重量部以下含有し、かつアミン系化合物を０．１から２．６重量部含有することを特徴とするカーボンブラック分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックと、ビニルアルコール骨格含有樹脂と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと、アミン系化合物とを含有し、カーボンブラック１００重量部に対して、ビニルアルコール骨格含有樹脂を１重量部以上、１５重量部以下含有し、かつアミン系化合物を０．１重量部以上、２．６重量部以下含有することを特徴とする、カーボンブラック分散液。
【請求項２】
カーボンブラック１００重量部に対して、ビニルアルコール骨格含有樹脂を１重量部以上、８重量部以下含有し、かつアミン系化合物を０．２重量部以上、１．５重量部以下含有することを特徴とする、請求項１記載のカーボンブラック分散液。
【請求項３】
上記アミン系化合物が、脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミン、脂肪族３級アミン、アミノ酸、アルカノールアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリアミンおよび脂環式含窒素複素環化合物からなる群より選ばれた１種以上のアミン系化合物であることを特徴とする、請求項１または２いずれか記載のカーボンブラック分散液。
【請求項４】
アミン系化合物が、アミノ基を１つのみ有する、脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミン、脂肪族３級アミン、アルカノールアミンおよびポリオキシアルキレンアルキルアミンからなる群より選ばれた１種以上のアミン系化合物であることを特徴とする、請求項３記載のカーボンブラック分散液。但し、アミノ基は1級、２級または３級の官能基である。
【請求項５】
ビニルアルコール骨格含有樹脂が、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリビニルホルマール樹脂からなる群より選ばれた１種以上のビニルアルコール骨格含有樹脂であることを特徴とする、請求項１ないし４いずれか記載のカーボンブラック分散液。
【請求項６】
請求項１ないし５いずれか記載のカーボンブラック分散液に、さらに、正極活物質または負極活物質を含有してなる電池用カーボンブラック分散液。
【請求項７】
請求項１ないし５いずれか記載のカーボンブラック分散液または請求項６記載の電池用カーボンブラック分散液を塗布してなる電池電極合材層。
【請求項８】
集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備するリチウムイオン二次電池であって、正極および負極の少なくとも一方が、請求項７記載の電池電極合材層を具備してなるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性、貯蔵安定性に優れたカーボンブラック分散液に関する。また、該分散液を使用した電池電極合材層およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラックは、着色顔料、遮光材料、導電材料、熱伝導材料、高分子の補強材などとして、印刷インキ、インクジェットインキ、筆記具用インキ、塗料、プラスチック形成材料などの幅広い分野で使用されている。これらの用途への要求品質を満たし、かつ生産プロセスを効率化して短縮するためには、カーボンブラックを溶剤中に分散して、容易に塗工可能にすることが重要となる。
【０００３】
近年では、特に環境や生産コストへの配慮から、従来よりも、より高濃度なカーボンブラック分散液を作製し、溶剤使用量を低減することや乾燥時の使用エネルギーを低減することが求められている。
【０００４】
これらの要求は、溶剤のコストや乾燥時の使用エネルギーに大きな影響があることから、使用する溶剤が高価であるほど、または、使用する溶剤が高沸点であるほど重要になる。非水系二次電池などで使用されるＮ−メチル−２−ピロリドンは、一般的な溶剤と比較して高価であり、さらに２００℃以上と沸点が非常に高いことから、分散液における溶剤使用量の低減が強く求められている。
【０００５】
多量のカーボンブラックを溶剤中に分散するためには、カーボンブラックの表面に分散剤を吸着処理して分散安定な状態にすることが、特に有効な方法であり、様々な分散剤を用いたカーボンブラック分散液が提案されている。
【０００６】
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤としてカーボンブラックを分散するための分散剤としては、特許文献１にあるような低分子量の界面活性剤や、特許文献２にあるような色素誘導体等の低分子化合物（以下、単に色素誘導体と記載）、または特許文献３、４にあるような高分子化合物（以下、単に樹脂型分散剤と記載）が知られている。これらの分散剤は、塗料を構成する主要成分がそのまま分散剤として機能する場合を除いては、極力少ない添加量であることが求められる。
【０００７】
これらの分散剤を使用する場合、それぞれの分散剤の特徴に応じて使い分けが必要であり、例えば、得られる分散液の可能な組成範囲や粘性、表面張力などは、分散剤に用いる材料によって大きく異なる事から、分散剤を適切に選定することは非常に重要である。以下、分散剤として、低分子量の界面活性剤、色素誘導体、樹脂型分散剤を用いた場合について、それぞれの特徴について記述する。
【０００８】
まず、分散剤として低分子量の界面活性剤を用いる例が、特許文献１に記載されているが、有機溶剤中では官能基の電離が弱いと考えられ、良好な分散安定性を得るには多量の添加が必要になる傾向にあるため、分散剤添加量の観点から好ましくない。
【０００９】
特許文献２記載の色素誘導体は、カーボンブラック表面に化学的に吸着されることによって粒子の表面を安定化し、さらに良好な粒子表面電荷を形成するために、分散剤として機能すると考えられている。色素誘導体は、少ない添加量でも良好な分散液を得ることが出来ることから、分散剤添加量の観点からは有機溶剤中の分散剤として好適である。
【００１０】
例えば、特許文献３や４記載の樹脂型分散剤は、色素誘導体同様、比較的少ない添加量でも良好な分散液を得ることが出来、分散剤添加量の観点から、有機溶剤中での分散剤として好適である。これら樹脂型分散剤においては、カーボンブラック表面に化学的または物理的に吸着されることと、吸着後の高分子鎖の溶解構造が、それぞれ重要だと考えられる。これは、高分子化合物が粒子表面に上手く吸着されたとしても、高分子鎖が溶剤側に上手く張り出されない場合は、粒子間で効果的に立体反発することが出来ないためだと考えられている。また、高分子化合物であることから、低分子である色素誘導体と比較して、厳しい環境下において化学的に安定であること、または反応性の制御や管理がより容易であると、期待する事が出来る。
【００１１】
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤としてカーボンブラックを分散するための樹脂型分散剤としては、例えば特許文献３または４記載のポリビニルピロリドンやポリビニルブチラールが知られている。これらの樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、カーボンブラックの粒子表面に吸着され、異なる粒子に吸着された樹脂の高分子鎖同士が立体的に反発することによって、分散性能が発現すると考えられている。しかし、これらの樹脂型分散剤を用いて高濃度なカーボンブラック分散液を作製した場合、得られる分散液の粘度が非常に高くなる問題がある。カーボンブラック分散液の粘度が非常に高い場合、分散液の流動性が悪いために、他のバインダー成分や他の粉体成分を添加した上での、液の加工性や均質性、塗工性を確保することが困難となり、均一な塗工層を得る事が困難になる。
【００１２】
この問題のために、ポリビニルピロリドンやポリビニルブチラールよりも分散性能が高く、より高濃度なカーボンブラック分散液を得ることが出来る分散剤の開発が求められている。
【００１３】
例えば、特許文献５には、各種非イオン性界面活性剤を用いる可能性が示唆されており、非イオン性界面活性剤の一つとしてポリビニルアセタール樹脂やポリビニルアルコール樹脂が、溶剤の一つとしてＮ−メチル−２−ピロリドンが、公知の添加剤の一つとしてアミン化合物やアンモニウム化合物などの窒素化合物が、それぞれ記述されている。しかし、これまで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶剤という特定の溶剤を使用した場合において、特定骨格を含有する樹脂と、特定の添加剤とを分散剤として併用することによって、特に良好な分散液が得られる可能性があるのかについては、依然として不明であった。
【００１４】
また、電池分野において、カーボンブラックは、導電助剤として広く用いられているが、電池電極合材層を形成する際、生産プロセスを効率化して短縮するためには、カーボンブラックを溶剤中に、いかに高濃度かつ均一に分散して、容易に塗工可能とするかが重要である。
【００１５】
例えば、特許文献６、７には、カーボンブラック、未変性又は変性ポリビニルアルコール樹脂またはポリビニルアセタール樹脂、及びＮ−メチル−２−ピロリドンを含有する塗工液が記載されており、また、特許文献６には、前記塗工液に正極活物質又は負極活物質を添加して、リチウムイオン二次電池の電極板を製造することが記載されている。しかしながら、これら特許文献６、７におけるポリビニルアルコール類およびポリビニルアセタール樹脂は、結着剤（樹脂バインダー）として多量に使用されており、ポリビニルアルコール類およびポリビニルアセタール樹脂を分散剤として使用するという技術的思想はない。
【００１６】
一般に、分散剤を使用してカーボンブラックを分散する場合、分散剤の量が極端に少なくなるとカーボンブラックの分散性は悪化し、逆に分散剤の量が非常に多くなると分散性は良好になるものの、電池用途で使用する場合には、抵抗値が高くなり導電性が悪化するといった電池特性に悪影響を及ぼすことが予想される。
【００１７】
しかしながら、高濃度かつ均一に分散されたカーボンブラック分散液を得るために、使用するカーボンブラック、溶剤種、分散剤の物理的、化学的性質はもとより、それらの量的関係についてまで詳細に検討された例は報告されておらず、Ｎ−メチル−２−ピロリドンという特定の溶剤と、ビニルアルコール骨格含有樹脂を分散剤、アミン系化合物を添加剤として使用する場合、カーボンブラックとビニルアルコール骨格含有樹脂およびアミン系化合物の物理的、化学的性質、さらには、それらの量的関係が、カーボンブラック分散液や電池電極合材層、電池特性へどう影響するかについては何ら検討されていないのが実状であった。
【００１８】
また、一般に、リチウムイオン二次電池用電極を製造する際には、電池中の結合剤に用いる高分子材料によって電極合材液の作製に用いる溶剤が決定される。現在、リチウムイオン二次電池用電極の生産においては、電極を形成するために特に好適な結合剤としてポリフッ化ビニリデンが、ポリフッ化ビニリデンを溶かすための溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンが、一般に用いられている。Ｎ−メチル−２−ピロリドンは沸点が２０２℃と非常に高く、そのために、電極合材液の乾燥には多量のエネルギーと時間を費やす必要があった。この問題を解決するために、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤とした、出来るだけ高濃度な電極合材液を得る試みが行われてきた。リチウムイオン二次電池の電極合材液用のカーボンブラック分散液に求められるもう１つの性能として、分散剤添加量は極力少ない方が望ましいことが挙げられる。これは、分散剤を添加した分だけ、電極膜における他の電極構成成分の比率が下がるためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開平８−１９０９１２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６２６９８号公報
【特許文献３】特開２００３−１５７８４６号公報
【特許文献４】特開２０１１−１８４６６４号公報
【特許文献５】特開２０１１−７０９０８号公報
【特許文献６】国際公開第２００９／１４７９８９号
【特許文献７】国際公開第２０１１／０２４７９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
以上の状況を鑑み、本発明では、従来公知の樹脂型分散剤と比較して、得られるカーボンブラック分散液を顕著に低粘度化すること、すなわち、達成できるカーボンブラック濃度が顕著に高く、カーボンブラックの分散性と分散液の貯蔵安定性に優れた、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤とするカーボンブラック分散液を提供することが課題である。また、均質で良好な塗膜物性と、表面抵抗の低い電池電極合材層を提供することが課題である。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、カーボンブラック、溶剤種、分散剤の物理的、化学的性質に着目し、それらの量的関係についてまで詳細に検討した結果、カーボンブラックと、ビニルアルコール骨格含有樹脂の使用量と、アミン系化合物の使用量との間に、分散性に大きく寄与する臨界的範囲があることを見出し、これらが一定の範囲内である場合に高濃度、低粘度、かつ長期保存安定性が良好なカーボンブラック分散液を製造できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００２２】
即ち、本発明の実施態様は、カーボンブラックと、ビニルアルコール骨格含有樹脂と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと、アミン系化合物とを含んでなるカーボンブラック分散液であって、カーボンブラック１００重量部に対して、ビニルアルコール骨格含有樹脂を１重量部以上、１５重量部以下含有し、かつアミン系化合物を０．１重量部以上、２．６重量部以下含有することを特徴とする上記カーボンブラック分散液に関する。
【００２３】
また、本発明の実施態様は、カーボンブラック１００重量部に対して、ビニルアルコール骨格含有樹脂を１重量部以上、８重量部以下含有し、かつアミン系化合物を０．２重量部以上、１．５重量部以下含有することを特徴とする上記カーボンブラック分散液に関する。
【００２４】
また、本発明の実施態様は、上記アミン系化合物が、脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミン、脂肪族３級アミン、アミノ酸、アルカノールアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリアミンおよび脂環式含窒素複素環化合物からなる群より選ばれた１種以上のアミン系化合物であることを特徴とする上記カーボンブラック分散液に関する。
【００２５】
また、本発明の実施態様は、上記アミン系化合物が、アミノ基を１つのみ有する、脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミン、脂肪族３級アミン、アルカノールアミンおよびポリオキシアルキレンアルキルアミンからなる群より選ばれた１種以上のアミン系化合物であることを特徴とする上記カーボンブラック分散液に関する。但し、アミノ基は1級、２級または３級の官能基である。
【００２６】
また、本発明の実施態様は、ビニルアルコール骨格含有樹脂が、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリビニルホルマール樹脂からなる群より選ばれたビニルアルコール骨格含有樹脂であることを特徴とする上記カーボンブラック分散液に関する。
【００２７】
また、本発明の実施態様は、上記カーボンブラック分散液に、さらに、正極活物質または負極活物質を含有してなる電池用カーボンブラック分散液に関する。
【００２８】
また、本発明の実施態様は、上記カーボンブラック分散液または上記電池用カーボンブラック分散液を塗布してなる電池電極合材層に関する。
【００２９】
また、本発明の実施態様は、集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備するリチウムイオン二次電池であって、正極および負極の少なくとも一方が、上記電池電極合材層を具備してなるリチウムイオン二次電池に関する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、従来公知の樹脂型分散剤を用いた場合よりも、顕著に低粘度なカーボンブラック分散液を得ることができ、カーボンブラック濃度を高くすることが可能となる。その結果、従来よりも高濃度なカーボンブラック分散液を提供できるようになり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶剤の使用量を大幅に低減できると共に、塗工した塗膜の乾燥プロセスも大幅に短縮することが出来るようになる。また、カーボンブラックの分散性と分散液の貯蔵安定性に優れた、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤とするカーボンブラック分散液を提供することが可能となる。
【００３１】
また、該分散体を用いて二次電池用電極合材液を調製した場合、低粘度であることから活物質粉体の添加や混練が容易になり、さらに、各電極成分が高濃度な電極合材液を用いても、均質で良好な塗膜を得ることが出来るため、表面抵抗の低い電池電極合材層を得る事が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明におけるカーボンブラック分散液は、カーボンブラックと、ビニルアルコール骨格含有樹脂と、アミン系化合物と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを含むことを特徴とする。以下にその詳細を説明する。尚、本明細書では、「カーボンブラック分散液」、「電池用カーボンブラック分散液」を「分散液」、「Ｎ−メチル−２−ピロリドン」を「ＮＭＰ」と略記することがある。
＜カーボンブラック＞
本発明に用いるカーボンブラックとしては、市販のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど各種のものを用いることができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボンブラック、黒鉛化処理されたカーボンブラック、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなども使用できる。
【００３３】
カーボンブラックの酸化処理は、カーボンブラックを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることによって、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基のような酸素含有極性官能基をカーボンブラック表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンブラックの分散性を向上させるために一般的に行われている。
【００３４】
本発明で用いるカーボンブラックは、特に限定されるものではないが、アセチレンブラックやファーネスブラックなど、高い導電性を有し、かつ工業的に生産されるカーボンブラックが好適に用いられる。
【００３５】
また、分散液の製造に用いるカーボンブラックの平均一次粒子径としては、一般的な分散液や塗料に用いられるカーボンブラックの平均一次粒子径範囲と同様に０．０１〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましく、０．０１〜０．１μｍがさらに好ましい。ここでいう平均一次粒子径とは、電子顕微鏡で測定された算術平均粒子径を示し、この物性値は一般にカーボンブラックの物理的特性を表すのに用いられている。
【００３６】
カーボンブラックの物理的特性を表すその他の物性値としては、ＢＥＴ比表面積やｐＨが知られている。ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着によりＢＥＴ法で測定された比表面積（以下、単に比表面積と記載）を指し、この比表面積はカーボンブラックの表面積に対応しており、比表面積が大きいほど分散剤を必要とする量も多くなる。ｐＨはカーボンブラック表面の官能基や含有不純物の影響を受けて変化する。
＜ビニルアルコール骨格含有樹脂＞
本発明には、分散剤としてビニルアルコール骨格含有樹脂を用いる。すなわちビニルアルコール骨格含有樹脂をバインダーとしてではなく分散剤として使用する。本発明で用いるビニルアルコール骨格含有樹脂の製造方法については特に制限はないが、以下、ポリ酢酸ビニルを原料とし、これをけん化することによって得られたポリビニルアルコール樹脂、および、ポリビニルアルコール樹脂を原料としてホルマール化反応またはアセタール化反応することによって得られたポリビニルホルマール樹脂またはポリビニルアセタール樹脂、について記述する。
【００３７】
一般に、ポリビニルアルコール樹脂は、酢酸ビニルを重合させて得られたポリ酢酸ビニルを原料とし、このポリ酢酸ビニルをけん化して、アセチル基を水酸基に置換することによって得られる。この合成プロセスのために、ポリビニルアルコール樹脂はアセチル基と水酸基を有し、その比率はけん化度として表される。なお、本発明におけるけん化度とは、業界公知のけん化度の定義と同一であり、けん化によりビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。特に、ポリ酢酸ビニルを原料として用いた場合、ポリビニルアルコール樹脂中に含まれるビニルアルコール骨格に由来した水酸基数を、酢酸ビニル骨格に由来したアセチル基数とビニルアルコール骨格に由来した水酸基数の和で除した値を意味する。
【００３８】
また一般に、ポリビニルホルマール樹脂またはポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドと反応させ、ホルマール化またはアセタール化することによって得られる。この合成プロセスのために、ポリビニルホルマール樹脂はアセチル基と水酸基とホルマール基とを有し、ポリビニルアセタール樹脂はアセチル基と水酸基とアセタール基とを有する。これらの樹脂としての性質は、主として水酸基と、ホルマール基またはアセタール基の比率によって特徴づけられる。
【００３９】
本発明で使用するビニルアルコール骨格含有樹脂は、従来公知の合成法により合成されたものであり、各種の市販品、合成品を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができるが、これに限定されない。
【００４０】
また、ビニルアルコール骨格含有樹脂に含まれる官能基としては、水酸基、アセチル基、アセタール基またはホルマール基以外の官能基として、例えば、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基を導入されたものや、エーテル、エステル等の構造を有するもの、各種の塩によって変性されたもの、その他アニオンあるいはカチオン変性されたものも、本発明で使用するビニルアルコール骨格含有樹脂の範囲に含まれ、これらは、単独、もしくは２種類以上併せて使用することができる。
【００４１】
カーボンブラックに対するビニルアルコール骨格含有樹脂の分散剤としての効果は、ＮＭＰに対する溶解性や膨潤性、平均重合度、ビニルアルコール骨格含有比率によって影響される。
【００４２】
ビニルアルコール骨格含有樹脂は、ビニルアルコール骨格の含有率が１０〜９０ｍｏｌ％のものが好ましく、２０〜８５ｍｏｌ％のものがさらに好ましい。
【００４３】
分散剤としてのポリビニルアルコール樹脂は、平均重合度が５０〜３０００のものが好ましく、１００〜２０００のものが特に好ましく、１００〜１５００のものがさらに好ましい。
【００４４】
分散剤としてのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂は、平均計算分子量が５０００〜２０００００のものが好ましく、１００００〜１５００００のものが特に好ましく、１５０００〜１５００００のものがさらに好ましい。
【００４５】
また、分散剤としてのビニルアルコール骨格含有樹脂は、特に限定されるものではないが、特許文献１から４記載の従来公知の分散剤や、従来公知の添加剤などと、併用して用いることが出来る。
【００４６】
市販のビニルアルコール骨格含有樹脂としては、例えば、クラレポバール（クラレ社製ポリビニルアルコール樹脂）や、ゴーセノール（日本合成化学工業社製ポリビニルアルコール樹脂）、デンカポバール（電気化学工業社製）、Ｊ−ポバール（日本酢ビ・ポバール社製）、エスレック（積水化学工業社製ポリビニルアセタール樹脂）、モビタール（クラレ社製ポリビニルブチラール樹脂）、ビニレック（ＪＮＣ社製ポリビニルホルマール樹脂）などの商品名で、種々のグレードを市場より入手することが出来る。
【００４７】
より具体的には、例えば、クラレポバールＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−５０５、Ｌ−８、Ｌ−９、Ｌ−９−７８、Ｌ−１０、Ｃ−５０６、ＫＬ−５０６、や、エスレックＢＬ−１、エスレックＢＬ−１０、エスレックＢＸ−Ｌや、モビタールＢ１６Ｈ、モビタール３０Ｔ、モビタール３０ＨＨ、モビタール６０Ｔや、ビニレックＫ、ビニレックＬ、ビニレックＨ、ビニレックＥ、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
＜アミン系化合物＞
本発明には、アミン系化合物を用いる。アミン系化合物としては、主に第１アミン（１級アミン）、第２アミン（２級アミン）、第３アミン（３級アミン）が用いられ、アンモニアや第４級アンモニウム化合物は含まない。アミン系化合物は、モノアミン以外にも、分子内に複数のアミノ基を有するジアミン、トリアミン、テトラミン、ポリアミンといったアミン系化合物を用いることができる。また、上記以外のものとして、アミノ酸や脂環式含窒素複素環化合物等も使用することができる。なお、本明細書中のアミノ基は1級、２級または３級の官能基である。
【００４８】
本発明で用いるアミン系化合物は、脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミン、脂肪族３級アミン、アミノ酸、アルカノールアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミン、脂環式含窒素複素環化合物からなる群より選ばれた１種以上のアミン系化合物が好ましく、アミノ基を１つのみ有する、脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミン、脂肪族３級アミン、アルカノールアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミンからなる群より選ばれた１種以上のアミン系化合物がより好ましい。
【００４９】
本発明で使用するアミン系化合物は、市販品、合成品に関わらず、単独もしくは２種類以上併せて使用することができる。
【００５０】
具体的には、例えば、エチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族１級アミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジステアリルアミンなどの脂肪族２級アミン、トリエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルバルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族３級アミン、アラニン、メチオニン、プロリン、セリン、アスパラギン、グルタミン、リシン、アルギニン、ヒスチジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システインなどのアミノ酸、ジメチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオクタデシルアミンなどのポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアミン（ポリエーテルアミン）、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミンなどのポリアミン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、ピペリジンなどの脂環式含窒素複素環化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
アミン系化合物の分子量は、３０以上、１５０００以下のものが好ましく、４５以上、１００００以下のものがより好ましく、８９以上、１２００以下のものがさらに好ましく、８９以上、５００以下のものが特に好ましい。
【００５２】
アミン系化合物の炭素数は、２以上、１０００以下のものが好ましく、３以上、７００以下のものがより好ましく、４以上、６０以下のものがさらに好ましく、４以上、２４以下のものが特に好ましい。
【００５３】
アミン系化合物が脂肪族アミンの場合には、炭素数が２以上４０以下であるものが好ましく、８以上３６以下であるものがより好ましく、８以上２４以下であるものが特に好ましい。
【００５４】
アミン系化合物の酸解離定数（ｐＫａ）は、７以上、１２以下であることが好ましく、８以上、１１以下であることがより好ましく、９以上、１０．５以下であることが特に好ましい。なお、酸解離定数は、２５℃の水溶液における値である。
【００５５】
アミン系化合物が有するアミノ基の数は、分散液の貯蔵安定性の観点から、１以上、４以下であることが好ましく、１以上、２以下であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００５６】
アミン系化合物の化学構造としては、脂環式含窒素複素環化合物、アミノ基がカルボニル基またはカルボキシル基のα炭素と共有結合したアミン系化合物、２つ以上のカルボニル基またはカルボキシル基を有するアミン系化合物以外のアミン系化合物であることが好ましい。
【００５７】
アミン系化合物は、大気圧下、０℃以上、４０℃以下において、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００重量部に対して、１重量部以上溶解することが好ましい。
【００５８】
ポリオキシアルキレンアルキルアミンにおいて、アミノ基中の窒素原子が１分子内に１重量％以上、１５重量％以下含有されることが好ましく、３重量％以上、６重量％以下含有されることがより好ましい。
＜Ｎ−メチル−２−ピロリドン＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、リチウムイオン二次電池の電極製造に用いられている。本発明では、ビニルアルコール骨格含有樹脂の分散剤としての性能、電池性能を損なわない範囲で、他の溶剤を１種類以上併用しても良いが、本発明の想定する産業上の利用可能性から、ＮＭＰを単独で用いることが好ましい。
＜カーボンブラック分散液の製造方法＞
本発明の分散液は、ビニルアルコール骨格含有樹脂を分散剤として、アミン系化合物を添加剤または分散剤として用いてカーボンブラックをＮＭＰ中に分散したものである。この場合、ビニルアルコール骨格含有樹脂とカーボンブラックを同時、または順次添加し、混合することで、ビニルアルコール骨格含有樹脂をカーボンブラックに作用（吸着）させつつ分散する。但し、カーボンブラック分散液の製造をより容易に行うためには、ビニルアルコール骨格含有樹脂をＮＭＰ中に溶解、膨潤、または分散させ、その後、液中にカーボンブラックを添加し、混合することでビニルアルコール骨格含有樹脂をカーボンブラックに作用（吸着）させることが、より好ましい。また、カーボンブラック以外の粉体として、例えば二次電池用電極活物質等を添加して、電極合材液として使用する場合、ＮＭＰ中にビニルアルコール骨格含有樹脂とカーボンブラックと電極活物質とを同時に仕込み分散処理を行っても良い。
【００５９】
なお、アミン系化合物の添加は、ビニルアルコール骨格含有樹脂をカーボンブラックに作用させる前に行っても良いし、分散処理が終了した後で行っても良く、どちらの場合についても好適な効果が得られる。
【００６０】
分散装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機を使用することができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、コロイドミル（ＰＵＣ社製「ＰＵＣコロイドミル」、ＩＫＡ社製「コロイドミルＭＫ」）類、コーンミル（ＩＫＡ社製「コーンミルＭＫＯ」等）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
本発明において、カーボンブラックに対する分散剤としてのビニルアルコール骨格含有樹脂の添加量は、カーボンブラック１００重量部に対して、１重量部以上、１５重量部以下が好ましく、１重量部以上、１０重量部以下がより好ましく、１重量部以上、８重量部以下がさらに好ましく、１重量部以上、５重量部以下が特に好ましい。
【００６２】
本発明において、カーボンブラックに対するアミン系化合物の添加量は、カーボンブラック１００重量部に対して、０．１重量部以上、２．６重量部以下が好ましく、０．２重量部以上、１．５重量部以下がより好ましく、０．２重量部以上、１重量部以下が特に好ましい。
【００６３】
本発明において、ビニルアルコール骨格含有樹脂に対するアミン系化合物の添加量は、ビニルアルコール骨格含有樹脂１００重量部に対して、１０重量部以上、６７重量部以下が好ましく、２０重量部以上３３重量部以下がより好ましい。
【００６４】
このような比率で配合することにより、本発明が解決しようとする課題であるカーボンブラック分散液の低粘度化が可能となり、高濃度で分散性と貯蔵安定性に優れた分散液を得ることが容易となる。
＜活物質＞
本発明の分散液を電池電極合材層に用いる場合は、さらに、正極活物質または負極活物質を含有させることができる。
【００６５】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。
【００６６】
例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ2、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
【００６７】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Li、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、ＬｉXＦｅ2Ｏ3、ＬｉXＦｅ3Ｏ4、ＬｉXＷＯ2、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。
【００６８】
これら活物質は、平均粒径が０．０５〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５０μｍの範囲内である。本明細書でいう活物質の平均粒径とは、活物質を電子顕微鏡で測定した粒子径の平均値である。
【００６９】
本発明では、上記課題に支障を及ぼさない範囲で、塗膜物性等の調整等の目的で、従来公知の分散剤や樹脂、添加剤等を併用しても良い。
【００７０】
そのような分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂やポリビニルピロリドン樹脂、従来公知の色素誘導体、低分子量の界面活性剤等が挙げられる。また樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、スチレンブタジエンゴムなどの各種ゴム、リグニン、ペクチン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、セルロース系樹脂、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルエーテル、キチン類、キトサン類、デンプン等が挙げられる。また添加剤としては、リン化合物、硫黄化合物、有機酸、アミン化合物やアミド化合物、有機エステル、各種シラン系やチタン系、アルミニウム系のカップリング剤等が挙げられる。これらの従来公知の分散剤や樹脂、添加剤等は、単独または２種類以上併用して用いることが出来る。
＜カーボンブラック分散液の用途＞
本発明のカーボンブラック分散液の利用分野としては、特に制限はないが、遮光性、導電性、耐久性、漆黒性等が要求される分野、例えば、グラビアインキ、オフセットインキ、磁気記録媒体用バックコート、静電トナー、インクジェット、自動車塗料、繊維・プラスチック形成材料、電池用電極、電子写真用シームレスベルトにおいて、安定かつ均一な組成物を提供し得るものである。中でも、ＮＭＰを使用すること、ポリフッ化ビニリデンやポリイミド前駆体などと相溶すること、および形成される塗膜や成型物の強度、柔軟性が良好なことから、リチウムイオン二次電池用電極、電気二重層キャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタ用電極、電子写真用シームレスベルトなどに好適に用いられる。
【００７１】
本発明のカーボンブラック分散液を用いて、更にはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のバインダーを添加してリチウムイオン二次電池用電極や電気二重層キャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタ用電極のプライマー層、更にコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物、黒鉛、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどの正極活物質や負極活物質を添加してリチウムイオン二次電池用電極や電気二重層キャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタ用電極の電極層を製造することができる。また、電子写真用シームレスベルトは、導電材としての本発明のカーボンブラック分散液、ポリイミド、ポリアミドイミド等およびその前駆体を成分として用いて、従来公知の方法によって製造することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例に基づき、本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。本実施例中、部は重量部を、％は重量％を、それぞれ表す。
【００７３】
実施例及び比較例で使用したカーボンブラック（「ＣＢ」と略記することがある）、ポリビニルブチラール樹脂（「ＰＶＢ」と略記することがある）、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂（「ＰＶＡ」と略記することがある）、その他分散剤、アミン系化合物、バインダー、電極活物質等を以下に示す。
【００７４】
また、各表には、各原料の組成のみを記載しているが、特に記載の無い残りの成分は、全てＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
＜カーボンブラック＞
・＃３０（三菱化学社製）：ファーネスブラック、一次粒子径３０ｎｍ、比表面積７４ｍ2／ｇ、以下＃３０と略記する。
・＃５（三菱化学社製）：ファーネスブラック、平均一次粒子径７６ｎｍ、比表面積２９ｍ2／ｇ、以下＃５と略記する。
・ＭＡ７７（三菱化学社製）：酸化処理カーボンブラック、一次粒子径２３ｎｍ、比表面積１３０ｍ2／ｇ、以下ＭＡ７７と略記する。
・デンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）：アセチレンブラック、一次粒子径４８ｎｍ、比表面積３９ｍ2／ｇ、以下ＨＳ−１００と略記する。
・デンカブラック粒状品（電気化学工業社製）：アセチレンブラック、一次粒子径３５ｎｍ、比表面積６９ｍ2／ｇ、以下粒状品と略記する。
・ＥＣ−３００Ｊ（アクゾ社製）：ケッチェンブラック、一次粒子径４０ｎｍ、比表面積８００ｍ2／ｇ、以下３００Ｊと略記する。
（カーボンブラックの平均一次粒子径の測定方法）
カーボンブラックの平均一次粒子径（ＭＶ）は、以下に示す方法により測定（算出）した。カーボンブラックの粉末にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、樹脂型分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１を少量添加し、超音波洗浄機の水浴中で１分間分散処理して測定用試料を調製した。この試料を測定用ターゲットに塗布、乾燥し、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製透過型電子顕微鏡Ｈ−７６５０）により、１００個以上のカーボンブラックの一次粒子が観察出来る写真を撮影した。撮影された画像にて、カーボンブラック粒子の任意の１００個を選び、その一次粒子の短軸径と長軸径の平均値を粒子径（ｄ）とし、次いで個々のカーボンブラックを、求めた粒子径（ｄ）を有する球とみなして、それぞれの粒子の体積（Ｖ）を求め、この作業を１００個のカーボンブラック粒子について行い、そこから下記式（１）を用いて算出した。
式（１）              ＭＶ＝Σ（Ｖ・ｄ）／Σ（Ｖ）
＜ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂＞
・エスレックＢＬ−１０（積水化学工業社製）： ポリビニルブチラール樹脂、水酸基２８ｍｏｌ％、ブチラール化度７１ｍｏｌ％、計算分子量１５０００。以下ＢＬ−１０と略記する。
・エスレックＢＸ−５（積水化学工業社製）： ポリビニルアセタール樹脂、水酸基３３ｍｏｌ％、アセタール化度６６ｍｏｌ％、計算分子量１３００００。以下ＢＸ−１と略記する。
・エスレックＫＳ−１０（積水化学工業社製）： ポリビニルアセタール樹脂、水酸基２５ｍｏｌ％、アセタール化度７４ｍｏｌ％、計算分子量１７０００。以下ＫＳ−１０と略記する。
・モビタール  Ｂ３０ＨＨ（クラレ社製）： ポリビニルブチラール樹脂、水酸基１１％。以下Ｂ３０ＨＨ と略記する。
＜ポリビニルホルマール樹脂＞
・ビニレックＫ（ＪＮＣ社製）： ポリビニルホルマール樹脂。以下ビニレックと略記する。
＜ポリビニルアルコール樹脂＞
・クラレポバール  ＰＶＡ−４０５（クラレ社製）： ポリビニルアルコール樹脂、けん化度８２ｍｏｌ％、平均重合度５００、以下、ＰＶＡ−４０５と略記する。
・クラレポバール  Ｃ−５０６（クラレ社製）：カチオン変性ポリビニルアルコール樹脂、けん化度７６ｍｏｌ％、平均重合度６００、以下Ｃ−５０６と略記する。
＜分散剤＞
［界面活性剤］
・エマルゲンＡ−６０（花王社製）：ノニオン性の界面活性剤（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル）、以下、ＥｍＡ−６０と略記する。
・デモールＮ（花王社製）：アニオン性の界面活性剤（β−ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム塩）、以下、ＤｅｍＮと略記する。
・アジスパーＰＢ−８２１（味の素ファインテクノ社製）：塩基性官能基含有共重合物、以下ＰＢ−８２１と略記する。
＜アミン系化合物＞
・エチルアミン：  脂肪族１級アミン。分子式Ｃ2Ｈ7Ｎ。分子量４５。
・ｎ−オクチルアミン：  脂肪族１級アミン。分子式Ｃ8Ｈ17ＮＨ2。分子量１２９。以下、オクチルアミンと略記する。
・ステアリルアミン：  脂肪族１級アミン。分子式Ｃ18Ｈ37ＮＨ2。分子量２６９．５。
・ジステアリルアミン：  脂肪族２級アミン。分子式Ｃ36Ｈ75Ｎ。
・ジメチルオクチルアミン：  脂肪族３級アミン。分子式Ｃ10Ｈ23Ｎ。分子量１５７。
・ジメチルヘキサデシルアミン：  脂肪族３級アミン。分子式Ｃ18Ｈ39Ｎ。分子量２６９．５。
・トリ−ｎ−オクチルアミン：  脂肪族３級アミン。分子式Ｃ24Ｈ51Ｎ。分子量３５４。以下、トリオクチルアミンと略記する。
・トリエタノールアミン：  アルカノールアミン系３級アミン。分子式Ｃ6Ｈ15ＮＯ3。ｐＫａ＝７．６。
・ジエタノールアミン：  アルカノールアミン系２級アミン。分子式Ｃ4Ｈ11ＮＯ2。ｐＫａ＝８．９。
・Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール：  アミノエタノール系３級アミン。分子式Ｃ4Ｈ11ＮＯ。ｐＫａ＝９．８。以下、ＤＭＡＥと略記する。
・アミート１０２（花王社製）：  ポリオキシエチレンドデシルアミン（平均ＥＯ＝２モル付加、３級アミン）。
・アミート１０５（花王社製）：  ポリオキシエチレンドデシルアミン（平均ＥＯ＝５モル付加、３級アミン）。
・アミート３０２（花王社製）：  ポリオキシエチレンオクタデシルアミン（平均ＥＯ＝２モル付加、３級アミン）。
・アミート３２０（花王社製）：  ポリオキシエチレンオクタデシルアミン（平均ＥＯ＝２０モル付加、３級アミン）。
・ポリエチレンイミン  １２００（純正化学社製）：  分子量１２００、アミン価１９。以下、ＰＥＩ１２００と略記する。
・ポリエチレンイミン  １８００（純正化学社製）：  分子量１８００、アミン価１９。以下、ＰＥＩ１８００と略記する。
・ポリエチレンイミン  １００００（純正化学社製）：  分子量１００００、アミン価１８。以下、ＰＥＩ１００００と略記する。
・ヘキサメチレンテトラミン：  脂環式含窒素複素環化合物（３級アミン）。分子式Ｃ6Ｈ12Ｎ4。
・Ｌ（＋）−アルギニン：  塩基性アミノ酸。分子式Ｃ6Ｈ14Ｎ4Ｏ2。以下、アルギニンと略記する。
・Ｌ−アスパラギン酸：  酸性アミノ酸。分子式Ｃ4Ｈ7ＮＯ2。以下、アスパラギン酸と略記する。
・Ｌ−アスパラギン１水和物：  中性アミノ酸。分子式Ｃ4Ｈ8Ｎ2Ｏ3。以下、アスパラギンと略記する。
＜その他の含窒素化合物＞
・アクリルアミド：  アミド系化合物。分子式Ｃ3Ｈ5ＮＯ。
・アセトニトリル：  ニトリル系化合物。分子式Ｃ2Ｈ3Ｎ。
＜バインダー＞
・ＫＦポリマーＷ１１００（クレハ社製）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、以下、ＰＶＤＦと略記する。
・ＫＦポリマーＷ７３００（クレハ社製）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、以下、＃７３００と略記する。
＜活物質＞
・ＨＬＣ−２２（本荘ケミカル社製）：正極活物質コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、平均粒径６．６μｍ、比表面積０．６２ｍ2／ｇ、以下、ＬＣＯと略記する。
・人造黒鉛：負極活物質、平均粒径１８μｍ、以下、黒鉛と略記する。
＜カーボンブラック分散液の評価＞
実施例、比較例で得られたカーボンブラック分散液の評価は、粘度、分散後平均粒径を測定することにより行った。
【００７５】
粘度値の測定は、Ｂ型粘度計（東機産業社製「ＢＬ」）を用いて、分散液温度２５℃、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて、分散液をヘラで充分に撹拌した後、直ちに行った。測定に使用したローターは、粘度値が１００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．１を、１００以上５００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．２を、５００以上２０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．３を、２０００以上１００００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．４のものをそれぞれ用いた。得られた粘度値が１００００ｍＰａ・ｓ以上の場合については、「＞１００００」と記載したが、これは評価に用いたＢ型粘度計では評価不可能なほどに高粘度であったことを表す。低粘度であるほど分散性が良好であり、高粘度であるほど分散性が不良である。貯蔵安定性の評価は、カーボンブラック分散液を５０℃にて、１０日間静置して保存した後の、粘度値の変化から評価した。変化の少ないものほど安定性が良好であることを示す。
【００７６】
また、分散後平均粒径の測定は、カーボンブラック分散液をＮＭＰにより適切な濃度に希釈した後に、超音波処理を施した液を測定サンプルとして用い、動的光散乱法方式の粒度分布計（日機装社製「ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ」、光源波長７８０ｎｍ）を用いて平均粒径（Ｄ５０値）を測定することにより行った。各種測定条件は、上記方法によりＮＭＰ希釈した分散液のローディングインデックス値を０．７以上１．３以下に、粒子条件を、吸収性粒子、粒子形状非球形、密度１．８０とし、溶媒条件を、溶媒屈折率１．４７、液温２０℃における溶媒粘度１．８０ｍＰａ・ｓ、液温２５℃における溶媒粘度１．６５ｍＰａ・ｓと設定し、得られたメジアン径をＤ５０値として表記した。測定結果は、液温２５℃のＮＭＰ溶剤についてバックグラウンド値を測定した後、上記方法にて調製した液温２５℃のサンプルを測定容器に充填し、上記測定条件にて測定を行うことにより得た。
【００７７】
同じカーボンブラックを使用した場合、Ｄ５０値が小さいほど分散性が良好であり、大きいほど分散性が不良であることを示す。貯蔵安定性の評価は、カーボンブラック分散液を５０℃にて、１０日間静置して保存した後のＤ５０値の変化から評価した。変化の少ないものほど安定性が良好であることを示す。
＜カーボンブラック分散液の調製＞
（ポリビニルブチラール樹脂またはポリビニルアセタール樹脂と、各種アミン系化合物とを用いたカーボンブラック分散液）
［実施例１−１〜実施例１−１７］
表１に示す組成に従い、ガラス瓶にＮＭＰとポリビニルブチラール樹脂またはポリビニルアセタール樹脂と各種アミン系化合物を仕込み、充分に混合溶解、または混合分散した後、各種カーボンブラックを加え、１．２５ｍｍφジルコニアビーズをメディアとして、ペイントシェーカーで２時間分散し、各カーボンブラック分散液を得た。いずれも低粘度かつＤ５０値が小さく、貯蔵安定性も良好であった。
［比較例１−１〜比較例１−４］
表１に示す組成に従い、ガラス瓶にＮＭＰと、ＢＸ−５または各種分散剤とを仕込み、充分に混合溶解、または混合分散した後、各種カーボンブラックを加え、１．２５ｍｍφジルコニアビーズをメディアとして、ペイントシェーカーで２時間分散した。しかし、得られた分散液は、いずれも高粘度な状態、あるいは著しく高粘度な状態であるか、または、Ｄ５０値が大きいことから、カーボンブラックを十分に分散する事が出来ていないことがわかる。この結果から、各種ビニルアルコール骨格含有樹脂を分散剤として単独で用いた場合、または従来公知の分散剤を用いた場合には、所望とする高濃度かつ低粘度のカーボンブラック分散液を得る事ができないことが明らかとなった。
＜バインダーを含むカーボンブラック分散液の調製＞
［実施例２−１〜実施例２−３１］
表２に示す組成に従い、ガラス瓶にＮＭＰと各種ビニルアルコール骨格含有樹脂と各種アミン系化合物と各種バインダーを仕込み、充分に混合溶解、または混合分散した後、各種カーボンブラックを加え、ホモジナイザーで１時間分散し、各カーボンブラック分散液を得た。いずれも粗大粒子がなく、かつ低粘度であり、貯蔵安定性も良好であった。
［実施例２−３９］
表２に示す組成に従い、ガラス瓶にＮＭＰとＢＬ−１０とオクチルアミンを仕込み、充分に混合溶解した。次いで、粒状品とＰＶＤＦとを均質に混合した粉体混合品を調製し、これを事前に調製したＢＬ−１０とオクチルアミンのＮＭＰ溶液に添加した。その後、ホモジナイザーで１時間分散し、カーボンブラック分散液を得た。粗大粒子がなく、かつ低粘度であり、貯蔵安定性も良好であった。
［実施例２−４０］
表２に示す組成に従い、ガラス瓶に実施例１−１のカーボンブラック分散液を６５部、ＰＶＤＦを６．５部、ＮＭＰを２８．５部加え、ホモジナイザーで１時間分散し、各カーボンブラック分散液を得た。粗大粒子がなく、かつ低粘度であり、貯蔵安定性も良好であった。
［比較例２−１〜比較例２−３］
表２に示す組成に従い、ガラス瓶にＮＭＰと各種ビニルアルコール骨格含有樹脂とＰＶＤＦを仕込み、充分に混合溶解、または混合分散した後、粒状品を加え、ホモジナイザーで１時間分散し、各カーボンブラック分散液を得た。しかし、得られた分散液の粘度は、バインダーを添加せずに調製した場合と同様に高粘度であり、カーボンブラックおよびバインダー濃度のさらなる向上はできないことが明らかとなった。
［比較例２−４〜比較例２−５］
表２に示す組成に従い、ガラス瓶にＮＭＰと、ＢＬ−１０と各種添加剤とＰＶＤＦを仕込み、充分に混合溶解、または混合分散した後、粒状品を加え、ホモジナイザーで１時間分散し、各カーボンブラック分散液を得た。しかし、得られた分散液の粘度は、各種ビニルアルコール骨格含有樹脂を単独で分散剤として用いた場合と同様に高粘度であり、カーボンブラックおよびバインダー濃度のさらなる向上はできないことが明らかとなった。
［比較例２−６、比較例２−８、比較例２−１０］
表２に示す組成に従い、ガラス瓶にＮＭＰと、各種ビニルアルコール骨格含有樹脂とオクチルアミンとＰＶＤＦを仕込み、充分に混合溶解、または混合分散した後、ＨＳ−１００を加え、ホモジナイザーで１時間分散し、各カーボンブラック分散液を得た。しかし、得られた分散液の粘度は、各種ビニルアルコール骨格含有樹脂を単独で分散剤として用いた場合と同様に高粘度であり、カーボンブラック１００重量部に対するオクチルアミンの添加量が０．１重量部よりも小さい場合、カーボンブラックおよびバインダー濃度のさらなる向上はできないことが明らかとなった。
［比較例２−７、比較例２−９、比較例２−１１］
表２に示す組成に従い、ガラス瓶にＮＭＰと、各種ビニルアルコール骨格含有樹脂とオクチルアミンとＰＶＤＦを仕込み、充分に混合溶解、または混合分散した後、粒状品を加え、ホモジナイザーで１時間分散し、各カーボンブラック分散液を得た。粗大粒子がなく、かつ低粘度であったが、貯蔵安定性が良好では無かった。
［比較例２−１２〜比較例２−１３］
表２に示す組成に従い、ガラス瓶にＮＭＰと、ＢＬ−１０とオクチルアミンとＰＶＤＦを仕込み、充分に混合溶解、または混合分散した後、粒状品を加え、ホモジナイザーで１時間分散し、各カーボンブラック分散液を得た。得られた分散液は、いずれも著しく高粘度な状態であり、Ｄ５０値が大きいことから、カーボンブラックを十分に分散する事が出来ていない状態であった。
＜カーボンブラック以外の粉体として正極活物質または負極活物質を含むカーボンブラック分散液の調製＞
［実施例３−１〜実施例３−７］
表３に示す組成に従い、実施例２−２〜２−４、実施例２−６、実施例２−８、実施例２−９、および実施例２−１１で得た、バインダーを含有するカーボンブラック分散液に対し、正極活物質であるＬＣＯを仕込み、ディスパーにより充分に混合し、各混合液を得た。用いたカーボンブラック分散液が低粘度であるために、ＬＣＯを多量に添加することができ、また、得られた混合液も低粘度な状態であった。
［実施例３−８〜実施例３−１０］
表３に示す組成に従い、実施例２−２、実施例２−４および実施例２−８で得た、バインダーを含有するカーボンブラック分散液に対し、負極活物質である黒鉛を仕込み、ディスパーにより充分に混合し、各混合液を得た。用いたカーボンブラック分散液が低粘度であるために、黒鉛を多量に添加することができ、また、得られた混合液も低粘度な状態であった。
［比較例３−１〜比較例３−３］
表３に示す組成に従い、比較例２−１、比較例２−６および比較例２−７で得た、バインダーを含有するカーボンブラック分散液に対し、正極活物質であるＬＣＯを仕込み、ディスパーにより充分に混合し、各混合液を得た。いずれも、用いたカーボンブラック分散液の粘度値が高いことから、実施例３−１〜実施例３−７と比較して、ＬＣＯを添加した際の粘度値の上昇が大きく、また、安定性評価試験における粘度の上昇幅も大きかった。
［比較例３−４〜比較例３−６］
表３に示す組成に従い、比較例２−１、比較例２−６および比較例２−７で得た、バインダーを含有するカーボンブラック分散液に対し、負極活物質である黒鉛を仕込み、ディスパーにより充分に混合し、各混合液を得た。いずれも、用いたカーボンブラック分散液の粘度値が高いことから、実施例３−８〜実施例３−１１と比較して、ＭＦＣを添加した際の粘度値の上昇が大きく、また、安定性評価試験における粘度の上昇幅も大きかった。
＜電池電極合材層の作製＞
上記の各実施例、比較例で得られた正極活物質または負極活物質を含むカーボンブラック分散液を電池電極合材液として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にドクターブレードを用いて塗工した後、減圧下１２０℃で３０分間乾燥し、乾燥後膜厚１００μｍの塗膜（電池電極合材層）を作製した。
【００７８】
得られた電池電極合材層の評価は、表面抵抗と塗膜外観により行った。表面抵抗の測定にはロレスタ−ＧＰ（三菱化学アナリテック社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に準じて測定した。塗膜外観は、目視で、○：問題なし（良好）、△：斑模様あり（不良）、×：粗粒の筋引きあり（極めて不良）、とした。
［実施例４−１〜実施例４−７、比較例４−１〜比較例４−２］
正極合材液として、実施例３−１〜実施例３−７、比較例３−２〜比較例３−３で得た電池電極合材液を使用して、正極合材層（電池電極合材層）を作製した。評価結果を表４に示した。
［実施例４−８〜実施例４−１０、比較例４−３〜比較例４−４］
負極合材液としては、実施例３−８〜実施例３−１０、比較例３−５〜比較例３−６で得た電池電極合材液を使用して、負極合材層（電池電極合材層）を作製した。評価結果を表４に示した。
【００７９】
表４より、実施例４−１〜実施例４−１０の電池電極合材層は、比較例４−１〜比較例４−４の電池電極合材層と比較して塗膜外観が良好であり、さらに、塗膜の表面抵抗が優れていることが明らかとなった。比較例４−１および比較例４−３では、使用した電極合材液の粘度が高すぎるために塗工が困難であった。また、比較例４−２および比較例４−４では多量に含まれるアミン系化合物が絶縁成分として機能した結果、表面抵抗値が高くなったものと考えられる。
＜リチウムイオン二次電池正極評価用セルの組み立て＞
［実施例５−１〜実施例５−７、比較例５−１〜比較例５−２］
先に調製した電池電極合材液（実施例３−１〜実施例３−７、比較例３−２、比較例３−３の正極合材液）を、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧下１２０℃で加熱乾燥した後、ローラープレス機にて圧延処理し、厚さ１００μｍの正極合材層を作製した。これを直径９ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極および対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（セルガード社製＃２４００）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比１:１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝泉社製ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立ては、アルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。
＜リチウムイオン二次電池負極評価用セルの組み立て＞
［実施例５−８〜実施例５−１０、比較例５−３〜比較例５−４］
先に調製した電池電極合材（実施例３−８〜実施例３−１０、比較例３−５、比較例３−６の負極合材液）を、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧下１２０℃で加熱乾燥した後、ローラープレス機にて圧延処理し、厚さ１００μｍの負極合材層を作製した。これを直径９ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極および対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（セルガード社製＃２４００）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比１:１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝泉社製ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立ては、アルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。
＜リチウムイオン二次電池正極特性評価＞
作製した正極評価用セルを２５℃で、充放電装置（北斗電工社製ＳＭ−８）を使用して、充電レート１．０Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧４．２Ｖ）で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で、放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクル（充放電間隔休止時間３０分）とし、このサイクルを合計５０サイクル行い、充放電を行った。評価後のセルを分解し、電極塗膜の外観（５０サイクル後の塗膜外観）を目視にて確認した。塗膜外観の評価基準は、剥がれが認められず外観に全く変化が無い場合を○（極めて良好）、剥がれてはいないが外観に変化が認められる場合を△（良好）、部分的に合材が集電体より剥がれが認められる場合を×（不良）とした。また、容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の百分率であり、数値が１００％に近いものほど良好であることを示す。ショート等により正常な充放電曲線が得られず、容量が求められなかった場合は数値無し（−）とした。評価結果を表５に示した。
＜リチウムイオン二次電池負極特性評価＞
作製した負極評価用セルを２５℃で、充放電装置（北斗電工社製ＳＭ−８）を使用して、充電レート１．０Ｃの定電流定電圧充電（下限電圧０．５Ｖ）で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で電圧が１．５Ｖになるまで放電を行う充放電を１サイクル（充放電間隔休止時間３０分）とし、このサイクルを合計５０サイクル行い、充放電サイクルを行った。評価後のセルを分解し、電極塗膜の外観（５０サイクル後の塗膜外観）について、正極特性評価と同じ基準で評価した。また、容量維持率についても正極特性と同様に求めた。評価結果を表５に示した。
【００８０】
表５より、本発明の電極を使用した実施例５−１〜実施例５−７および実施例５−８〜実施例５−１０は、比較例５−１〜比較例５−２および比較例５−３〜比較例５−４と比較して、塗膜外観が良好であり、かつ、５０サイクル後の容量維持率についても、良好な結果であった。
【００８１】
【表１】
2015030777.tif 000002
【００８２】
【表２】
2015030777.tif 000003
【００８３】
但し、アクリルアミド、アセトニトリルはその他の含窒素化合物である。
【００８４】
【表３】
2015030777.tif 000004
【００８５】
【表４】
2015030777.tif 000005
【００８６】
【表５】
2015030777.tif 000006