(57)【要約】  炭化水素溶液中でホルムアルデヒドを脂肪族酸無水物および式  Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−（式中、Ｒ１は、約１８〜約２５個の炭素原子を含有する脂肪族またはオレフィン系炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ、組み合わせたＲ２、Ｒ３、およびＲ４中の炭素原子の総数が３〜７であるように、メチル、エチル、および／またはプロピルであり、そしてＸ−は有機アニオンである）の第四級アンモニウム塩重合開始剤と接触させる工程を含むホルムアルデヒドの重合方法。
2008505225.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素溶液中でホルムアルデヒドを脂肪族酸無水物および式
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−
（式中、Ｒ１は、約１８〜約２５個の炭素原子を含有する脂肪族またはオレフィン系炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ、組み合わせたＲ２、Ｒ３、およびＲ４中の炭素原子の総数が３〜７であるように、メチル、エチル、および／またはプロピルであり、そしてＸ−は有機アニオンである）
の第四級アンモニウム塩重合開始剤と接触させる工程を含むことを特徴とするホルムアルデヒドの重合方法。
【請求項２】
前記重合開始剤がベヘニルトリメチルアンモニウムアセテートであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記脂肪族酸無水物が無水酢酸であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記炭化水素溶媒が１つまたは複数の脂肪族炭化水素、あるいは１つまたは複数の脂肪族炭化水素と１つまたは複数の芳香族炭化水素との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記脂肪族炭化水素がヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、または２−メチルヘキサンを含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記芳香族炭化水素がベンゼン、トルエンまたはキシレンを含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記炭化水素溶媒がヘプタンまたはヘプタンとトルエンとの混合物であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記有機イオンＸがアセテートであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第四級アンモニウム塩開始剤および脂肪族酸無水物の存在下でのホルムアルデヒドの重合によるポリオキシメチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子量ポリオキシメチレン（ポリアセタールとしても知られる）は周知の商品である。それは、例えば、開始剤（典型的には第四級アンモニウム塩）および少量の分子量調整剤、典型的にはメタノールを含有する、攪拌される炭化水素溶媒中へ乾燥ガス状ホルムアルデヒドを通すことを含む、米国特許公報（特許文献１）に記載された方法に従って製造することができる。ポリマーは単離され、メタノールおよび付随水との反応による連鎖移動から生じたそのヒドロキシル末端基は、ポリマーを解重合に対して安定化させ、そしてポリマーに溶融加工させるのに十分な安定性を提供するために無水酢酸などの脂肪族酸無水物との反応によりキャップされる。しかしながら、この末端キャップ化工程は、大過剰の無水酢酸の使用を必要とし、製造方法に複雑さおよび費用を追加する。
【０００３】
ヒドロキシル末端基がより少ない部分末端キャップ化ポリマーをもたらすというさらなる利点を有するであろう、重合工程で分子量調整剤として脂肪族酸無水物を使用することが望ましいであろう。この部分末端キャップ化ポリマーは次に、重合で形成されたヒドロキシル末端基すべてを末端キャップするために現在用いられる方法より安価で、より効率的であるポスト重合方法で完全に末端キャップすることができよう。しかしながら、二水素化牛脂ジメチルアンモニウムアセテート（ＤＨＴＡ）などの、公知の第四級アンモニウム塩開始剤を使用した時、生じたポリオキシメチレンポリマーは非常に小さい粒度を有する。小さい粒子は、それらが扱いにくく、フィルターを詰まらせそして別の場合にはシステムを汚す傾向があり、より低い嵩密度を有し、より低いプロセス処理量につながり、かつ、システムの能力を低下させるので不利である。
【０００４】
参照により本明細書に援用される米国特許公報（特許文献２）は、ポリオキシメチレンへのホルムアルデヒドの重合のための開始剤としてジ第四級アンモニウム塩の使用を開示している。炭化水素溶媒中で脂肪族酸無水物の存在下でのこの開始剤の使用は、ＤＨＴＡなどの標準開始剤が使用された時に得られるものよりかなり増大した粒度のポリオキシメチレンにつながる。しかしながら、この増大した粒度は、重合の低下した速度という犠牲を払って成り立つ。脂肪族酸無水物の存在下に使用された時に大きな粒度のポリオキシメチレンをもたらし、かつ、当該技術で公知の典型的な第四級アンモニウム塩開始剤を使用して得られるものに比べて重合速度を低下させない重合開始剤を使用できることが望ましいであろう。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２，９９４，６８７号明細書
【特許文献２】米国特許第４，５３９，３８７号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
簡潔に述べると、および本発明の一態様に従って、炭化水素溶液中でホルムアルデヒドを脂肪族酸無水物および式
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−
（式中、Ｒ１は、約１８〜約２５個の炭素原子を含有する脂肪族またはオレフィン系炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ、組み合わせたＲ２、Ｒ３、およびＲ４中の炭素原子の総数が３〜７であるように、メチル、エチル、および／またはプロピルであり、そしてＸ−は有機アニオンである）
の第四級アンモニウム塩重合開始剤と接触させる工程を含む、ホルムアルデヒドの重合方法が提供される。
【０００７】
本発明は、添付の図面に関連して行われる、次の詳細な説明からより十分に理解されるであろう。
【０００８】
本発明は、その好ましい実施形態に関連して記載されるが、本発明を当該実施形態に限定することを意図されないことが理解されるであろう。それどころか、添付の特許請求の範囲で規定されるような本発明の趣旨および範囲内に含まれうるすべての代替案、変更、および均等物を包含することが意図される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
当該技術で公知のおよび、例えば、米国特許公報（特許文献１）に開示された一般的な重合条件が本発明の方法に用いられてもよい。ガス状ホルムアルデヒドが好ましくは、第四級アンモニウム塩開始剤および脂肪族酸無水物を含有する高度に攪拌される炭化水素溶媒に加えられる。反応温度は好ましくは約５０〜約９０℃または、より好ましくは、約６０〜約７０℃であり、反応圧力は好ましくは約２気圧未満である。
【００１０】
重合開始剤は式
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−
（式中、Ｒ１は、約１８〜約２５個の炭素原子を含有する脂肪族またはオレフィン系炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ、組み合わせたＲ２、Ｒ３、およびＲ４中の炭素原子の総数が３〜７であるように、メチル、エチル、および／またはプロピルであり、そしてＸ−は有機アニオンである）の第四級アンモニウム塩である。Ｒ１は好ましくはベヘニルである。Ｘ−は好ましくはアルカノエートアニオンまたはアルコキシドである。アルカノエートアニオンの例には、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ヘプタノエート、デカノエート、オレエート、パルミテート、およびステアレートが挙げられる。アルコキシドの例には、メトキシド、１−プロポキシド、２−プロポキシド、１−ブトキシド、および１−へキソキシドが挙げられる。好ましいアニオンはアセテート、ホルメート、またはプロピオネートである。好ましい開始剤はベヘニルトリメチルアンモニウムアセテートである。
【００１１】
開始剤は、生成されるポリマーの総重量に対して、好ましくは約２０〜約３０００ｐｐｍで、またはより好ましくは約１００〜約１０００ｐｐｍ、またはさらにより好ましくは約２００〜約３００ｐｐｍで使用されるであろう。
【００１２】
脂肪族酸無水物は、ポリオキシメチレンのための分子量調整剤および末端キャップ化剤としての両方で機能することができる任意のものであってもよい。好ましい脂肪族酸無水物は無水酢酸である。
【００１３】
炭化水素溶媒は、単一炭化水素または２つ以上の炭化水素の混合物であってもよい。炭化水素の例には、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−メチルヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ならびにベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。ヘプタンまたはヘプタンと１５重量パーセント以下のトルエンとの混合物が好ましい。
【００１４】
一実施形態では、本発明の方法は、図１に示されるようなダブルループ配置を含む重合器で実施されてもよい。ループによる連続ポンプ送液は、重合器で炭化水素溶媒中のポリマーのスラリーを攪拌する。ホルムアルデヒドは、反応器３の最上部のライン５を通して導入される。脂肪族酸無水物および炭化水素溶媒はライン６を通して加えられるが、重合開始剤は、ポンプ１を含むループ１０へのライン４を通して反応器の底部に加えられる。噴霧ループ９にはポンプ２が含まれる。未重合ホルムアルデヒドはライン７を通して放出される。ポリマーはライン８を通して回収される。
【実施例】
【００１５】
重合実験は、２つのわずかに異なる実験室重合器で行った。重合器の系統図を図１に示す。重合器Ｂは重合器Ａと同じ構造を有するが、反応するポリマー−溶媒スラリー体積が本質的に３倍、従って循環時間が３倍で３倍より高い。循環時間は、ポンプループ９を通るポンプ送液速度で割ったスラリー体積と定義される。すべての実験は、４２重量パーセント種ポリマー含量を含有するポリマー−溶媒スラリーから始まり、この初期スラリー装入量は重合器Ｂについては重合器Ａについてより３倍多い。重合器Ｂについての循環時間は、商業プラント規模重合器で用いられるものと同様であり、それ故このより大きい実験室重合器を、後述されるような開始剤反応性またはホルムアルデヒド転化率を研究するために用いる。対照的に、より小さい重合器Ａは、比例してより少ない種ポリマーが使用されるので、粒度性能を測定するためにより好適であり、粒度測定が種ポリマーとして導入されたものよりむしろ、重合器で生成されるポリマーについて主に行われることを意味する。
【００１６】
二水素化牛脂ジメチルアンモニウムアセテート（ＤＨＴＡ）は、商業的に入手可能な二水素化牛脂ジメチルアンモニウムクロリドと酢酸カリウムとのアニオン交換反応によって製造する。反応はメタノール／炭化水素溶媒中で実施する。反応の完了時に、メタノールを蒸留によって除去し、過剰の酢酸カリウムを濾過によって除去し、炭化水素溶媒中のＤＨＴＡの溶液を残す。ベヘニルトリメチルアンモニウムアセテート（ＢＴＭＡ）は、商業的に入手可能なベヘニルトリメチルアンモニウムクロリドと酢酸カリウムとのアニオン交換反応によって同様に製造する。
【００１７】
ポリマー粒度は標準的な機械篩分離によって測定する。粒度は、激しい振盪後に４２０、２５０、１５０、７５および４４マイクロメートル開口サイズの篩スクリーン上に集められたポリマーの重量分率の内挿によって測定される中央径と定義される。
【００１８】
ＩＶ（固有粘度）は、３５℃での純ヘキサフルオロイソプロパノールの粘度に対するヘキサフルオロイソプロパノール中の０．００５グラム／ｍｌポリマー溶液の粘度と定義される。
【００１９】
（比較例１）
重合器Ａに、１０００ｍＬヘプタン、および２９０ミクロンの中央径の５００グラムの種ポリオキシメチレンポリマーを加えた。デュアルポンプ送液ループ９および１０によって維持される激しい攪拌を行いながら、精製ホルムアルデヒドモノマー、溶媒、無水酢酸および二水素化牛脂ジメチルアンモニウムアセテート（ＤＨＴＡ）開始剤の連続流入をスタートさせた。モノマー流量は約３００グラム／時であり、溶媒流れは約４１０グラム／時であり、無水酢酸添加速度は０．６２グラム／時であり、そしてＤＨＴＡを、生成されるポリマーの百万部当たり１８０部に相当する速度で加えた。温度は、反応器ポンプ送液ループの１つ上の冷却水浴によって６２〜６５℃に維持した。反応器中で一定スラリー体積を維持するために間欠的にサンプリングしながら、３．３時間の連続運転後に、１３０ミクロンの不合格中央径およびヘキサフルオロイソプロパノール中１．７８の固有粘度で計９９０グラムのポリマーを製造した。
【００２０】
（比較例２）
この実験については、ＤＨＴＡ開始でのホルムアルデヒド重合を先ず、無水酢酸への移行前のメタノール注入で、重合器Ａで確立した。ヘプタンを再び、比較例１と同じ溶媒および種装入物と共に使用した。ＤＨＴＡを、生成されるポリマーの百万部当たり３６０部に相当する速度で加え、メタノールを０．１９グラム／時で加えた。１時間の連続運転後に、ポリマー粒度は４００ミクロンであった。メタノール注入を次に停止し、無水酢酸を３時間実験の残り２時間に０．６５グラム／時の速度で加えた。最終生成物中央径は、１．８２の固有粘度で不合格の１４８ミクロンに低下した。
【００２１】
（実施例１）
比較例１と同じ手順を用いて、しかし開始剤としてベヘニルトリメチルアンモニウムアセテート（ＢＴＭＡ）を使用して実施例１を行った。開始剤を、生成されるポリマーの百万部当たり１４０部に相当する速度で加えた。無水酢酸添加速度は０．６７グラム／時であった。温度を、１時間は約５８℃に維持し、次に別の２．３時間は６８℃より上に高めた。最初の時間後に、生じたポリマーは約５６０マイクロメートルの中央径を有し、追加の２．３時間後に、ポリマーは４２０マイクロメートルより大きい許容し得る中央径を有した。
【００２２】
（実施例２）
実施例１と同じ手順を用いて、再び開始剤としてＢＴＭＡを使用して実施例２を行った。使用した炭化水素溶媒はシッゴー・スペシャル・ナフトライト（Ｃｉｔｇｏ  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｎａｐｈｔｈｏｌｉｔｅ）、パラフィン系溶媒であった。開始剤を、生成されるポリマーの百万部当たり２６０部に相当する速度で加えた。無水酢酸添加速度は０．６０グラム／時であった。温度を、２時間は約７５℃に維持し、次に別の２．５時間は６５℃に下げた。中央ポリマー粒度は、最初の２時間後に１７６マイクロメートルであり、重合の終わりに許容し得る３００マイクロメートルであった。
【００２３】
（比較例３）
無水酢酸の代わりにメタノールを連鎖移動剤として使用したことを除いて、実施例２と同じ手順を用いて比較例３を行った。開始剤を、生成されるポリマーの百万部当たり５００部に相当する速度で加えた。メタノール添加速度は０．１８グラム／時であった。温度を１時間約７５℃に維持した。中央ポリマー粒度は４００マイクロメートルより大で許容し得たが、重合速度は１９０グラム／時で比較的遅かった。
【００２４】
（比較例４）
イソパール（Ｉｓｏｐａｒ）（登録商標）Ｅ、エクソン（Ｅｘｘｏｎ）から入手可能なパラフィン系溶媒を炭化水素溶媒として使用したことを除いて、比較例１の手順を用いて比較例４を行った。開始剤を、生成されるポリマーの百万部当たり１５０部に相当する速度で加えた。無水酢酸添加速度は０．７０グラム／時であった。温度を、１．２５時間は約６０℃に維持し、次に別の１．４２時間は８０℃に上げた。中央ポリマー粒度は最初の１．２５時間後に２２０マイクロメートルであり、重合の終わりに不合格の１４０マイクロメートルであった。
【００２５】
（実施例３）
ＢＴＭＡを開始剤として使用したことを除いて、比較例４の手順を用いて実施例３を行った。開始剤を、生成されるポリマーの百万部当たり４４０部に相当する速度で加えた。無水酢酸添加速度は０．６０グラム／時であった。温度を、１．３３時間は約６６℃に維持し、次に別の１時間は８０℃に上げた。中央ポリマー粒度は最初の１．３３時間後に３２５マイクロメートルであり、重合の終わりに許容し得る２９０マイクロメートルであった。
【００２６】
【表１】
2008505225.tif 000003
【００２７】
（実施例４〜７および比較例５）
ポリマー粒度の減少につながることに加えて、ＤＨＴＡなどの一般の第四級アンモニウム塩開始剤の使用は、無水酢酸を連鎖移動剤としてメタノールの代わりに用いた時により低い程度のホルムアルデヒド転化率につながる。ホルムアルデヒド転化率は、ポンプループ９のライン８によってサンプリングされた溶媒の残存ホルムアルデヒド含量によって具体的に特性化され、ここで、より高いホルムアルデヒド含量はポリマーへのホルムアルデヒドのより少ない転化率に相当する。より低いホルムアルデヒド転化率は、溶媒が重合熱を除去するために噴霧ループから蒸発する商業規模の重合器では問題をはらむ。このさらなるホルムアルデヒドは溶媒と共にフラッシュ除去され、下流コンデンサーで過度の汚れを引き起こし、それは順繰りにプラント稼働時間を減らす。
【００２８】
プラント規模重合器のパス当たりの転化率挙動を重合器Ｂでシミュレートした。重合器Ｂにおいて、図１に示されるような噴霧ループ９中の体積流量で割った反応器中に含有されるスラリーの体積と定義される循環時間は、商業反応器での典型的な循環時間に類似していた。
【００２９】
実施例４〜７および比較例５では、表２に示す重量百分率でトルエンを含有する４０００ｍＬのヘプタンおよび１７００グラムの種ポリマーを重合器Ｂに加えた。両ポンプ送液ループによって維持される激しい攪拌を行いながら、３００グラム／時での精製ホルムアルデヒドの連続流入を始めた。開始剤（比較例５および６のケースではＤＨＴＡ、そして実施例４〜７のケースではＢＴＭＡ）を表２に示す速度で加えた。溶媒を４１０グラム／時の速度で加え、連鎖移動剤（比較例５のケースではメタノール、引き続いて無水酢酸、そして実施例４〜７のケースでは無水酢酸）を表２に示す速度で加えた。反応温度を、ポンプ送液ループの１つ上の冷却水浴を用いることで６０℃に維持した。同時に、過剰メタノール中のサンプルを急冷し、シリンジ・フィルターによって固形分を濾過することによって、スラリー溶媒を、図１に示すようなライン８で残存ホルムアルデヒド含量のためにサンプリングした。ホルムアルデヒド含量を亜硫酸ナトリウム溶液での滴定によって測定した。このケースでは、ｐＨ９．４の水溶液中の過剰の亜硫酸ナトリウムを、溶解したホルムアルデヒドを滴定可能な塩基へ変換するために使用した。
【００３０】
比較例５についてはサンプリングを、スタートアップ後４５分および１．５時間で行い、０．０４５重量パーセントの平均値のために、それぞれ、０．０４４重量パーセントおよび０．０４６重量パーセント・ホルムアルデヒドを与えた。メタノール添加を次に停止し、無水酢酸添加を表２に示す速度でスタートさせた。スタートアップ後２．２５、３．２５、および３．４５時間でのスラリー溶媒のホルムアルデヒド・サンプリングは、０．０７５重量パーセントのスラリー溶媒の平均ホルムアルデヒド含量（それぞれ、０．０７７、０．０７５および０．０７４重量パーセント）を与えた。このように、残存ホルムアルデヒドは、ＤＨＴＡ開始剤の存在下に連鎖移動剤としてメタノールの代わりに無水酢酸を用いた時に０．０４５重量パーセントから０．０７５重量パーセントへ約７０％だけ増加した。
【００３１】
実施例４〜７の結果は、連鎖移動剤としてのメタノールの使用から得られるものに類似のホルムアルデヒド含量レベルが溶媒のトルエン含量を調節することおよび開始剤レベルを上げることによって達成できることを示す。
【００３２】
【表２】
2008505225.tif 000004
【００３３】
それ故、本発明に従って、本明細書で前述した目的および利点を十分に満たすポリオキシメチレンの製造方法が提供されたことは明らかである。本発明はその特定の実施形態に関連して記載されてきたが、多くの代替案、修正、および変形が当業者に明らかであろうことは明白である。従って、添付の特許請求の範囲の精神および広い範囲内に入るすべてのかかる代替案、修正および変形を包含することが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】重合プロセスの系統図を示す。
【図１】
2008505225.tif 000005
【国際調査報告】
2008505225.tif 000006
2008505225.tif 000007
2008505225.tif 000008