(57)【要約】      （修正有）【課題】非水電解質二次電池において、充電時に正極活物質から発生するガスの量を低減し、その結果として電池特性を向上しうる非水電解質二次電池製造方法の提供。【解決手段】下記組成式（１）：Ｌｉ1.5［ＮｉaＣｏbＭｎｃ［Ｌｉ］d］Ｏ3（１）、（式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０＜ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．５を満足する）、で表される正極活物質を用いた正極を含む非水電解質二次電池を準備する工程と、前記非水電解質二次電池をプラトー電位未満の電位まで充電する第一充電工程と、前記非水電解質二次電池からガスを除去する第一ガス抜き工程と、前記非水電解質二次電池をプラトー電位以上の電位まで充電する第二充電工程と、を順に含む非水電解二次電池の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）：
Ｌｉ1.5［ＮｉaＣｏbＭｎｃ［Ｌｉ］d］Ｏ3        （１）
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０＜ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．５を満足する、
で表される正極活物質を用いた正極を含む未充電の非水電解質二次電池を準備する工程と、
前記非水電解質二次電池をプラトー電位未満の電位まで充電する第一充電工程と、
前記非水電解質二次電池からガスを除去する第一ガス抜き工程と、
前記非水電解質二次電池をプラトー電位以上の電位まで充電する第二充電工程と、
を順に含む非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記第二充電工程後に、ガスを除去する第二ガス抜き工程をさらに含む請求項１に記載の非水電解二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記第二ガス抜き工程後に、４．５Ｖ以下に充電した状態を保持するエージング工程と、
前記エージング工程後にガスを除去する第三ガス抜き工程と、をさらに含む請求項２に記載の非水電解二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記非水電解質二次電池の負極活物質が炭素材料である請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記プラトー電位が４．３〜４．７５Ｖの範囲である請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵となるモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。非水電解質二次電池は、一般的に、正極活物質等を集電体に塗布した正極と、負極活物質等を集電体に塗布した負極とが、これらの間に位置する電解質を介して接続された構成を有している。そして、リチウムイオン等のイオンが電極活物質中に吸蔵・放出されることにより、電池の充放電反応が起こる。
【０００４】
このようなモータ駆動用の非水電解質二次電池では、正極活物質材料にスピネル構造マンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4）、層状構造ニッケル酸リチウム（例えば、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2）などが使用されている。このような正極活物質材料を使用すると、初充電時に電解液中の溶媒が分解して、少量のガスが発生する。特に固溶体系正極活物質材料は、活性化のためプラトー電位以上まで充電することが行われており、その際、さらにガスが発生することが知られている。したがって、非水電解質二次電池の製造においては、ガスを抜く工程を実施することが好ましい。ガス発生により、電池の外観が変化するのみならず、電池特性に影響を与えるためである。
【０００５】
電極活物質からのガス発生に関し、電極活物質をプラトー電位以上まで充電する段階と、ガスを除去する段階とを含む、電気化学素子の製造方法の従来技術が知られている（下記特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５０５３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の従来技術においては、プラトー電位未満の初充電時に発生する少量のガスが電極間に滞留していることになる。初充電時のガスの滞留により、プラトー電位以上での充電が不均一になる。その結果、過充電状態となる部位ができ、この部位でさらにガスが発生することが分かった。その結果、二次電池においては、サイクル耐久性の低下、電池の外観変化等が引き起こされる。
【０００８】
そこで、本発明は、非水電解質二次電池の製造方法において、充電時に正極活物質から発生するガスの量を低減し、その結果として電池特性を向上しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、固溶体系正極活物質を用いた場合に、プラトー電位未満の電位まで充電する工程の後、ガスを除去する工程、プラトー電位以上電位までの充電工程を実施することにより、上記問題点が解決されることを見出した。固溶体系正極活物質材料としては、下記組成式（１）：
Ｌｉ1.5［ＮｉaＣｏbＭｎｃ［Ｌｉ］d］Ｏ3        （１）
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０＜ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．５を満足する、
で表される正極活物質を使用する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法は、プラトー電位以上に充電する工程の前にガスを除去することにより、初充電時に発生したガスが電極間に滞留することを防止できる。これにより、プラトー電位以上での充電の際に均一に電極反応が進み、そのときのガス発生を抑制できる。その結果、非水電解質二次電池の電池特性の向上が図れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】非水電解質二次電池の一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。
【図２】二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【図３】プラトー領域を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態は、非水電解質二次電池の製造方法である。初めに、本実施形態の製造方法より製造し得る非水電解質二次電池の典型例について、図面を用いて説明する。以下では、非水電解質二次電池の好ましい実施形態として、非水電解質リチウムイオン二次電池について説明する。しかし、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１３】
[非水電解質二次電池の全体構成]
図１は、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレータ１７と、負極とを積層した構成を有している。なお、セパレータ１７は、非水電解質（例えば、液体電解質）を内蔵している。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、セパレータ１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
【００１４】
なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図２とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面または両面に正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００１５】
正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２７および負極集電板（タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００１６】
なお、図１では、扁平型（積層型）の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。
【００１７】
［非水電解質二次電池の製造方法］
本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法は、少なくとも、特定の正極活物質を用いた未充電の非水電解質二次電池を準備する工程、第一充電工程、第一ガス抜き工程、第二充電工程を順に実施する。第一充電工程は電池をプラトー電位未満の電位まで、第二充電工程は、プラトー電位以上の電位まで充電する。好ましい実施形態としては、第二充電工程後に第二ガス抜き工程を実施する。さらに好ましい実施形態では、第二ガス抜き工程後に、エージング工程、第三ガス抜き工程を実施する。また、第一充電工程の前に、プレ第一充電工程を実施してもよく、第二充電工程の後に補充電工程を行ってもよい。以下、各工程について説明する。
【００１８】
＜未充電の非水電解質二次電池を準備する工程＞
未充電の非水電解質二次電池を準備する工程は、正極スラリーを用いた正極形成工程と、負極スラリーを用いた負極形成工程と、前記形成工程で得られた正極、負極およびセパレータを積層して積層体を形成する工程と、前記積層体に電解液を注液する工程とを含むものである。未充電の非水電解質二次電池とは、非水電解質二次電池を組み立て、電解液を注液した直後の電池、すなわち一度も充電されていない非水電解質二次電池を意味する。以下、各工程について説明する。
【００１９】
［Ｉ］正極形成工程
正極スラリーを用いた正極形成工程［Ｉ］は、特定の正極活物質を使用するほかには、特に制限されるものではなく従来公知の方法を適用することができる。正極形成工程［Ｉ］では、量産化（生産効率）の観点からは、まず（１）正極スラリー調製工程を行う。次に、（２）得られた正極スラリーを、集電体の表面に正極スラリーを塗布、乾燥、ロールプレスを行い、正極原反を作製する正極原反作製工程を行う。その後、（３）正極原反を、裁断手段を用いて所望の形状、大きさにカットし、乾燥を経て正極を得る正極作製工程を実施する。
【００２０】
（１）正極スラリー調製工程
（正極スラリーの調製方法）
本工程は、正極スラリーを調製することできればよい。詳しくは、正極活物質、導電助剤等にバインダを溶かしたスラリー粘度調整溶媒（ＮＭＰ等）を加えながら混合し、更に溶媒を加え混合し粘度調整して作製される。即ち、正極スラリーはホモジナイザーまたは混練装置などを用いてスラリー粘度調整溶媒および固形分よりスラリー化（インク化）される。
【００２１】
（正極スラリーの組成）
正極スラリーは、正極活物質のほか、導電助剤、バインダ、およびスラリー粘度調整溶媒などが任意で含まれる。
【００２２】
本実施形態では、正極活物質として、下記組成式（１）：
Ｌｉ1.5［ＮｉaＣｏbＭｎc［Ｌｉ］d］Ｏ3        （１）
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０＜ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．５を満足する、を使用する。
【００２３】
（１）式で表される正極活物質は、電気化学的に不活性な層状のＬｉ2ＭｎＯ3と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ2（ここでＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅなどの遷移金属）との固溶体から成る層状系のリチウム含有遷移金属酸化物である。この層状系リチウム含有遷移金属酸化物は、所定の電位範囲における充電又は充放電に供されることによりスピネル構造に変化する部位を有し、電池が完成した後には、部分的にスピネル相を有する状態になっている。所定充電放電サイクル処理の後に、このリチウム含有遷移金属酸化物は、２００ｍＡｈ／ｇを超える大きな電気容量を得られる材料として有用である。
【００２４】
正極活物質の平均粒径としては、１０〜２０μｍであることが好ましく、１２〜１８μｍであることがより好ましい。平均粒径が１０μｍ以上であると、マンガンの溶出が抑制されうることから好ましい。一方、平均粒径が２０μｍ以下であると、正極の製造時における集電体への塗布工程において、箔切れや詰まり等が抑制されうることから好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折・散乱法の粒度分布測定装置により計測されたものを採用する。平均粒径は、例えば、堀場製作所製の粒度分布分析装置（型式ＬＡ−９２０）を用いて測定することができる。
【００２５】
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。正極活物質層の全量に対する導電助剤の含有量は、通常、０〜３０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは３〜７質量％である。
【００２６】
バインダは、活物質層中の構成部材同士または活物質層と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。バインダとしては、特に制限されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの合成ゴム系バインダ等が挙げられる。正極活物質層の全量に対するバインダの含有量は、通常、０〜５０質量％であり、好ましくは５〜４５質量％であり、さらに好ましくは１０〜２５質量％であり、特に好ましくは１５〜２０質量％である。
【００２７】
スラリー粘度調整溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００２８】
正極スラリーの粘度は、広い粘度範囲において適用可能である。正極スラリーの粘度としては、好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８００〜９０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。正極スラリー中、固形分濃度は４０〜９０質量％、より好ましくは５０〜７０質量％である。正極スラリーの粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗工機（コータなど）を用いて、搬送される集電箔上に正極スラリーを所定の厚さに均一に塗布することができる。その結果得られる正極では、均一で平坦な表面を有する正極活物質層を形成することができる。正極スラリーの粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機（コータなど）を用いて、搬送される集電箔上に正極スラリーを所定の厚さに均一に塗工することができ、その後の乾燥を短時間で行うことができる。その結果得られる正極では、均一で平坦な表面を有する正極活物質層を形成することができる。
【００２９】
（２）正極原反作製工程
本工程は、得られた正極スラリーを、集電体の表面に塗布、乾燥、プレスを行い、正極原反を作製する。
【００３０】
（スラリー塗布）
正極スラリーの塗布方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、コータを用いた塗布方法、インクジェット工法やスクリーン印刷塗布工法などのパターニング塗布工法などを用いることができる。好ましくは、巻出しロールから集電体を繰り出しながら、連続搬送しつつ集電体の表面への塗布が行われる。巻出しロールから巻取りロールの間を走行する集電体を安定に搬送できるように、一定間隔をあけて設けられるガイドロール等を用いることができる。スラリー塗布では、概ね目付けないし塗布質量の精度が部分ごとで（どの部分をとっても）±５質量％程度の範囲内になるように均一に塗布されているのが望ましい。
【００３１】
集電体は導電性材料から構成され、その一方の面または両面に正極活物質層が配置される。集電体を構成する材料に特に制限はなく、例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された導電性を有する樹脂が採用されうる。
【００３２】
金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。これらのうち、導電性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、または銅を用いることが好ましい。
【００３３】
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
【００３４】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【００３５】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限されないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限されないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
【００３６】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はないが、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００３７】
（乾燥；スラリー粘度調整溶媒の除去）
次に、正極スラリー塗膜が形成された集電体を乾燥して、スラリー塗膜中に含まれるスラリー粘度調整溶媒を除去する。乾燥の条件としては制限はないが、通常は４０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃で、５分〜２０時間である。乾燥雰囲気は、生産コストの観点から、大気雰囲気で行うのが望ましい。乾燥手段（装置）は、通常の連続乾燥が可能な、熱風乾燥、赤外線（ＩＲ）乾燥を用いた乾燥手段を使用することができるほか、真空乾燥を用いた乾燥手段を使用することもできる。また熱風乾燥とＩＲ乾燥を併用した乾燥手段を使用してもよい。
【００３８】
上記塗布、乾燥は、集電体の一方の面で行った後、集電体の他方の面につき、同様の塗布、乾燥を行うことで、集電体の両面に乾燥塗膜を形成することができる。なお、上記塗布、乾燥を両面同時に行ってもよい。上記塗布、乾燥を両面同時に行う場合には、下面側のスラリーが垂れるのを防止する観点から、集電体の搬送方向を水平方向から垂直方向（上から下に向かう方式、あるいは下から上に向かう方式）にして行ってもよい。この場合には、搬送装置、塗布（塗工）装置、乾燥装置等を横置きから縦置き（或いは縦置きから横置き）に設置して行えばよい。また、双極型電極の場合には、一方の面に上記正極スラリーを用いて乾燥塗膜（正極活物質層）を形成し、他方の面に負極スラリーを用いて乾燥塗膜（負極活物質層）を形成してもよい。この場合にも、上記塗布、乾燥を各面順に行ってもよいし、両面同時に行ってもよい。
【００３９】
（乾燥塗膜のプレス）
次に、スラリー塗膜を乾燥した後の乾燥塗膜を有する集電体をプレスして、スラリー乾燥塗膜（正極活物質層）が目標密度になるように調整することで、正極原反を得る。
【００４０】
プレスの条件としては、例えば、両面に乾燥塗膜を有する集電体を連続搬送しながらロールプレスにより、スラリー乾燥塗膜（正極活物質層）が目標密度０．９０〜３．００ｇ／ｃｍ3の範囲になるように調整する。但し、目標密度は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性等を考慮して適宜決定すればよい。また、プレス方式は、冷間プレス、熱間プレスのどちらでもよい。
【００４１】
尚、乾燥塗膜を有する集電体は、通常、連続搬送しながらロールプレスされた後、巻き取りローラーに巻きとることで、ロール状の正極原反として得ることができる。好ましくは、巻き取りローラーで巻き取ることなく、上記プレス後、搬送される正極原反（乾燥塗膜を有する集電体）を以下の裁断手段によりカットするようにしてもよい。
【００４２】
（３）正極作製工程
本工程では、上記で得られた正極原反を、裁断手段を用いて所望の形状、大きさにカット（裁断）し、乾燥を経て正極を得る。
【００４３】
（正極原反のカット（裁断））
カットする方法としては、ロール状に巻き取られた正極原反を、再度、巻出しローラーに取り付けて、正極原反を巻出しなからスリッター等の裁断手段を用いて、目的の電極サイズに合わせて矩形形状にカットすればよい。なお、裁断手段は、例えば、巻き取りローラーで巻き取ることなく、プレス工程後、搬送される正極原反に対して、スリッター等の裁断手段を用いて目的の電極サイズに合わせて矩形形状等にカットすることもできる。この方法は、工数を削減できる点で望ましい。
【００４４】
（乾燥；付着水分の除去）
次に、カットされた正極を乾燥して、上記（２）の正極原反作製工程の乾燥で付着した水分を除去する。乾燥の条件としては、正極サイズなどに応じて決定され、一義的に規定できないが、通常は真空乾燥機を用いて、７０℃以上で、７時間以上で乾燥する。乾燥雰囲気も特に制限はなく、不活性ガス（窒素ガス）で置換した後、減圧して真空乾燥を行うことができる。また真空乾燥とＩＲ乾燥を併用した乾燥手段を使用してもよい。上記乾燥を経て、所望の目標密度、サイズ、形状を有する正極を得ることができる。
【００４５】
［ＩＩ］負極形成工程
負極形成工程［ＩＩ］としては、量産化（生産効率）の観点からは、まず、（１）負極スラリー調製工程を実施する。（２）次に、得られた負極スラリーを、集電体の表面に塗布、乾燥、プレスし、負極原反を作製する負極原反作製工程を行う。その後、（３）上記で得られた負極原反を、裁断手段を用いて所望の形状、大きさにカットし、乾燥を経て負極を得る負極作製工程を行う。
【００４６】
（１）負極スラリー調製工程
本工程は、特に制限はなく負極スラリーを調製することできればよい。詳しくは、負極活物質、導電助剤、バインダ、スラリー粘度調整溶媒（ＮＭＰ等）等を加えて混合し、更に該溶媒を加え粘度調整して作製される。
【００４７】
（負極スラリーの組成）
こうして得られた負極スラリーは、負極活物質のほか、導電助剤、バインダ、スラリー粘度調整溶媒などが任意で含まれる。
【００４８】
負極活物質は、放電時にリチウムイオンを放出し、充電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、もしくはＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＳｎＯ2などの金属酸化物、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4もしくはＬｉ7ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または炭素粉末、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。このうち、リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。
【００４９】
上記負極活物質のうち、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことがより好ましく、炭素材料を用いることが特に好ましい。炭素材料は、上記の固溶体系正極活物質材料および非水電解質と組み合わせて使用することにより、高エネルギー密度が得られうるため好ましい。
【００５０】
前記炭素材料としては、リチウム対比放電電位が低い炭素質粒子が好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛と人造黒鉛とのブレンド、天然黒鉛に非晶質をコートした材料、ソフトカーボン、ハードカーボン等を使用し得る。炭素質粒子の形状は、特に制限されず、塊状、球状、繊維状等のいずれの形状であってもよいが、鱗片状ではないことが好ましく、球状、塊状であることが好ましい。鱗片状でないものは、性能および耐久性の観点から好ましい。また、炭素質粒子は、その表面を非晶質炭素で被覆したものを用いてもよい。炭素質粒子の表面が非晶質炭素で被覆されていることにより、電池の充放電時に、黒鉛と電解液とが反応することを防止できる。
【００５１】
負極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．８〜１．５ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積が前記範囲にあれば、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上しうる。また、負極活物質のタップ密度は、０．９〜１．２ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。タップ密度が上記範囲であると、エネルギー密度の観点から好ましい。
【００５２】
負極活物質の平均粒径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。
【００５３】
負極に用いられうる導電助剤、バインダおよびスラリー粘度調整溶媒は、正極に用いられうるものと同様である。負極スラリー中、固形分濃度は、３０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは４５〜６５質量％である。
【００５４】
（２）負極原反作製工程、および、（３）負極作製工程についても、正極スラリーの代わりに負極スラリーを用いる以外は同様の工程であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００５５】
［ＩＩＩ］積層体を形成する工程
本工程［ＩＩＩ］では、前記正極形成工程［Ｉ］と前記負極形成工程［ＩＩ］で得られた正極と負極と、セパレータとを積層して積層体を形成する。
【００５６】
（積層体の形成方法）
これら前記正極形成工程［Ｉ］と前記負極形成工程［ＩＩ］で得られた正極と負極と、セパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極・・の順に交互に積層する。そうすることで所望の積層数（セル数）からなる積層体とすることができる。
【００５７】
セパレータは、正極、負極と同様にして、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）製の微多孔膜（厚さ２５μｍ程度）等をロールで購入するなどして、セパレータ原反を得る。このセパレータ原反を、裁断手段を用いて所望の形状、大きさにカット（裁断）し、乾燥を経てセパレータを得るのが望ましい。セパレータ原反をカットする方法としては、特に制限されない。具体的には、ロール状に巻き取られたセパレータ原反を、巻出しローラーに取り付けて、セパレータ原反を巻出しなからスリッター等の裁断手段を用いて、所望の形状、大きさ、詳しくは目的のセパレータサイズに合わせて矩形形状にカットすればよい。
【００５８】
セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。
【００５９】
（乾燥；付着水分の除去）
次に、カットされたセパレータを乾燥して、付着した水分を除去する。乾燥の条件としては特に制限はなく、セパレータサイズなどに応じて決定される。通常は、真空乾燥機を用いて、７０℃以上で、７時間以上で乾燥を行う。乾燥雰囲気も特に制限されるものではないが、不活性ガス（窒素ガス）で置換した後、減圧して真空乾燥を行うのが望ましい。乾燥手段（装置）は、真空乾燥装置を用いた乾燥手段を使用することもできる。また真空乾燥とＩＲ乾燥を併用した乾燥手段を使用してもよい。上記乾燥を経て、所望の目標密度、サイズ、形状を有するセパレータを得ることができる。
【００６０】
（積層方法）
正極、セパレータ、負極の積層は、手動で行ってもよいほか、自動化（機械化）してもよい。自動化（機械化）には、既に市販品の積層機を用いてもよいし、内製した積層機を用いることもできる。正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極・・の順に交互に積層し、積層体を得る。
【００６１】
（タブの溶接）
次に、得られた積層体に正極タブ、負極タブを溶接により接合する。必要に応じて、溶接後に余分なタブ等をトリミングにより除去するのが望ましい。接合方法としては特に制限されるものではないが、超音波溶接機にて行うのが、接合時に発熱（加熱）せず、極めて短時間で接合できる為、熱による電極活物質層の劣化を防止できる点で優れている。この際、正極タブと、負極タブとは、同じ辺（同じ取出し側）で対向（対峙）するように配置することができる。これにより、各正極の正極タブを１つに束ねて１つの正極集電板として外装体から取り出すことができる。同様に各負極の負極タブを１つに束ねて１つの負極集電板として外装体から取り出すことができる。また、正極集電板（正極集電タブ）と、負極集電板（負極集電タブ）とが、反対の辺（異なる取出し辺）となるように配置してもよい。
【００６２】
また、セパレータに接着層を形成して積層してもよい。これにより、電極（正極ないし負極）とセパレータとが積層してもズレることなく安定に積層できる。そのため、端部でセパレータから電極がはみ出して微小短絡を生ずることがないように、検査項目を設けて、ズレがないか検査する手間が省ける点で優れている。
【００６３】
集電板（タブ）を構成する材料は、特に制限されず、公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。
【００６４】
［ＩＶ］積層体に電解液を注液する工程
本工程では、積層体に電解液を注液する。積層体は、電池外装体に用いるラミネートフィルムで上下から挟んで収納する。収納後、外装体の３辺を封止し、３辺封止体を形成する。さらに、３辺封止体の残る１辺の開口部から電解液を注液する。
【００６５】
（積層体の外装材への収納）
積層体を、電池外装体に用いるラミネートフィルムで、上下から、正極集電板（正極集電タブ）と、負極集電板（負極集電タブ）を電池外装体の外部に取り出せるようにして、挟み込む。なお、上下のラミネートフィルムのうち、正極集電板と、負極集電板を外部に取り出す辺の内側には、絶縁補強シートを設けてもよい。これにより、想定外の強い振動や衝撃、更には使用中にユーザーが誤って刃物等で引っ掻くなど想定外の事故が起きても、上下のラミネートフィルムの一部が損傷し、内部のＡｌ箔がむき出しになるのを防止することができる。その結果、正極集電板や負極集電板が、上下のラミネートフィルム内部のＡｌ箔と接触することもなく、電池の安全性を格段に高めることができる点で優れている。
【００６６】
外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、ラミネートフィルムを外装材として用いて、積層体をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装材の開封、容量回復材の添加、外装材の再封止を容易に行うことができる。
【００６７】
電池の構成としては、角形、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。
【００６８】
（３辺封止体の作製）
次に、上下のラミネートフィルムの外周部（封止部）のうち３辺を熱圧着して封止する。外周部のうち３辺を熱圧着して封止することで、３辺封止体を得る。この際、正極集電板（正極集電タブ）、負極集電板（負極集電タブ）を取り出す辺の熱封止部は、封止しておくのが好ましい。これは、その後の注液時に、これらの正極集電板、負極集電板が開口部にあると、注液時に電解液が飛び散るなどする恐れがあるためである。
【００６９】
（注液）
次に、注液装置にて３辺封止体の残る１辺の開口部より、３辺封止体内部に、電解液貯蔵タンクに接続された電解液輸送ラインの先端に設けられた注液ノズルから、電解液を注液する。これによりセパレータに電解液を含浸した電解質層が形成される。この際、電解液が３辺封止体内部の積層体、特にセパレータおよび電極活物質層にできるだけ早く含浸できるように、３辺封止体は、真空ポンプに連結された真空ボックスに収納する。さらに、減圧して内部を高真空状態にした状態で注液を行うのが望ましい。注液後、３辺封止体を真空ボックスから取出し、３辺封止体の残る１辺を仮封止して、ラミネートタイプ（積層構造）の非水電解質二次電池を得る。
【００７０】
電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、含フッ素環状カーボネート（フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等）、含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素鎖状エーテルおよび含フッ素鎖状エステルの少なくとも一種が挙げられる。
【００７１】
また、リチウム塩としては、少なくともＬｉＰＦ6を使用することが好ましい。これ以外に、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3などを用いることができる。リチウム塩濃度としては、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００７２】
さらに、添加剤として、有機スルホン系化合物、有機ジスルホン系化合物、ビニレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート誘導体、エステル誘導体、２価フェノール誘導体、テルフェニル誘導体、ホスフェート誘導体およびフルオロリン酸リチウム誘導体の少なくとも一種を含むことが好ましい。このうち、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムなどのフルオロリン酸リチウム誘導体がより好ましい。これらの添加剤の使用は、性能および寿命特性の観点から好ましい。添加剤は、電解液中に０．１〜５質量％で含まれることが好ましく、より好ましくは、０．５〜３．５質量％である。
【００７３】
［Ｖ］第１含浸工程
本実施形態では、積層体に電解液を注入し残る一辺を仮封止した後、第１含浸工程として、３辺封止体を一定時間放置して注液された電解液を含浸させることが好ましい。通常、１０時間〜８０時間程度放置することで、開口部より注液した電解液を、セパレータ及び活物質層内部にまで含浸させることができる。場合によっては、注液工程で用いた真空ボックスや真空ポンプを利用して、加減圧を繰り返すなどして電池内部に電解液が含浸しやすい環境下で行うようにしてもよい。また、雰囲気も、水分を含まないドライな環境下、例えば、ドライな不活性ガス雰囲気下で行うのがよい。また、場合によっては、電極が破壊されない程度の緩やかな超音波振動を加えることで、電解液が含浸されるのを促進するようにしてもよい。
【００７４】
［ＶＩ］プレ初充電工程
好ましい実施形態として、第１含浸工程を終えた３辺封止体を、所定の充電レートにてプレ初充電を行うことが好ましい。通常、充電レート０．０１Ｃ〜２０．０Ｃで０．５〜５．０時間程度、満充電状態を示すＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）の１０〜３０％の範囲で行えばよい。これにより、不良品を簡単に見つけて取り除くことができる。
【００７５】
［ＶＩＩ］第２含浸工程
本工程では、非水電解質二次電池を得た後、３辺の封止後またはプレ初回充電後の３辺封止体を、一定時間放置して電解液の含浸を促進させる。これに制限はされないが、通常、２４時間以上（数日程度まで）放置することで、電解液が、特にセパレータ及び活物質層の隅々にまで含浸するのを促進させ得る。場合によっては、注液工程で用いた真空ボックスや真空ポンプを利用して、加減圧を繰り返すなどして電池内部に電解液が含浸しやすい環境下で行うようにしてもよい。また、雰囲気も、水分を含まないドライな環境下、例えば、ドライな不活性ガス雰囲気下で行うのがよい。場合によっては、電極が破壊されない程度の緩やかな超音波振動を加えることで、電解液が含浸されるのを促進するようにしてもよい。
【００７６】
＜第一充電工程＞
［ＶＩＩＩ］第一充電工程（プラトー電位未満の電位まで充電する工程；初充電工程）
第一充電工程は、プラトー電位未満の電位まで所定の充電レートにて初充電を行うものである。初充電の方法は特に制限はないが、具体的には、正極活物質の電位プラトー領域以上の電圧を印加する前に、０．０１〜１．０ＣでＳＯＣの４０％〜８０％（代表的には印加電圧３．７Ｖ〜４．４Ｖ程度）の範囲で、電位プラトー領域未満の電圧で１回以上の充放電処理を行う。負極活物質の再耐性化処理と、正極活物質の結晶構造の一部を変化（最終的な構造変量の２０％以下を変化させる）させる活性化処理とを行うためである。なお、当該電池のＳＯＣは、予めサンプルを作製して測定することにより、決定することができる。
【００７７】
このような充放電処理により、充電量の増大で膨張した負極活物質の表面に被膜を再形成することができる。また、正極活物質の結晶構造を部分的に変化させた状態を経由させることで、大きな電圧変化に伴い、正極活物質粒子の表面における結晶構造の微細な劣化（結晶破壊）が発生するのを抑制できる。また、後述する電位プラトー領域以上の電圧を印加した際に、正極活物質の構造変化が好適となり充放電容量が向上し、さらに、正極活物質の表面の結晶構造の変化も好適となり負極活物質の耐久性を向上させることができる。
【００７８】
［ＩＸ］第一エージング工程
上記第一充電工程の後には、第一エージング工程を実施することが好ましい。第一エージング工程は、３辺封止体を所定の充電状態で所定時間保持する処理によって行われる。代表的には、「所定の充電状態」とは、ＳＯＣの４０％〜８０％の充電状態であり、「所定時間」とは、１時間以上７日間以下の時間である。
【００７９】
かかる処理により、電解液中に含有される水分を分解除去しうる。更に、電極内に電解液を浸透させて、負極活物質のグラファイト構造内（層間）にリチウムイオン（Ｌｉ+）を挿入する経路を確保する。
＜第一ガス抜き工程＞
［Ｘ］第一ガス抜き工程
本工程では、前工程までに発生したガスを除去する。第一充電工程では、負極活物質表面に被膜が形成され、その際に電解液中のエチレンカーボネート等の溶媒が分解して、少量のガスが発生する。本実施形態では、後述する第二充電工程すなわちプラトー電位以上の電位まで充電する工程の前に、この少量のガスを除去する工程を設けることが特徴である。初充電工程で発生した少量のガスを除去せずにおき、固溶体系正極活物資を活性化するためにプラトー電位以上の充電工程を実施すると、電極間にガスが滞留し、そのような部分では均一な充電がされず、過電圧状態にさらされる。この過電圧状態の部分では、電解液中の溶媒の分解が促進され、さらに多量のガスが発生し、かつ、電解液量が減少する。また、正極活物質の相転移が過度に促進され、劣化を引き起こし、電極中の導電助剤も共に劣化が引き起こされる。本実施形態は、第一ガス抜き工程を設けることにより、上記の過電圧状態の発生が防止できる。その結果、非水電解質二次電池に、インピーダンスの減少、充放電容量の増加、レート特性の向上をもたらすことができる。さらに、電解液、正極活物質、および導電助剤の劣化を防止でき、サイクル耐久性が向上する。
【００８０】
３辺封止体からガスを除去するには、特に制限はないが、以下のような方法を採用することができる。この場合、３辺封止体の残る１辺を封止（熱封止）せずに、クリップなどにより開閉自在な状態としておき、プレ充電や初充電で発生したガスを外装体から排出できるようにしておくのが望ましい。第一充電工程後に、クリップ等を外して３辺封止体の１辺を開放し、１〜２０ｈＰａ、より好ましくは５〜１５ｈＰａに減圧することで、発生したガスを外装体から簡単に排出させることができる。また、クリップなどで閉じた状態にして第一充電工程後に、例えば、外装体の未封止の辺の反対側の辺から、面圧０．１〜１．０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜０．７ＭＰａでローラ掛けして、電池内部に発生したガスを外装体の未封止の辺側（外装体と積層体との隙間の内部空間部分）に押し出してもよい。その後、クリップを外して３辺封止体の１辺を開放することで、発生したガスを外装体から簡単かつ確実に排出させることができる。
【００８１】
＜第二充電工程＞
［ＸＩ］第二充電工程（プラトー電位以上の電位まで充電する工程；活性化工程）
上記組成式（１）で表される正極活物質は、当初は、電気化学的に不活性な層状のＬｉ2ＭｎＯ3と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属）との固溶体から成る層状系のリチウム含有遷移金属酸化物である。この層状系リチウム含有遷移金属酸化物は、所定の電位範囲における充電又は充放電に供されることによりスピネル構造に変化する部位を有し、電池が完成した後には、部分的にスピネル相を有する状態になっている。
【００８２】
第二充電工程は、両極間に所定の電圧を印加して充放電処理を施すことによって行われる。代表的には、０．０５〜０．５Ｃで４．３０〜４．７５Ｖの電圧を印加し、使用する正極活物質の電位プラトー区間以上まで１回以上の充放電を行うことにより実施される。このような充電及び放電処理（充放電サイクル処理）は、２回以上行ってもよいのは勿論であるが、かかる正極活性化処理により、正極活物質の容量を増加させることができる。なお、本実施形態で使用する正極活物質の電位プラトー領域は、代表的には４．３０〜４．７５Ｖの印加電圧に対応する。
【００８３】
なお、本実施形態では定電流充電法を用い、電圧を終止条件とした場合の電気化学前処理方法を例として紹介しているが、充電方式は定電流定電圧充電法を用いても構わない。また、終止条件は電圧以外にも電荷量や時間を用いても構わない。
【００８４】
正極活物質を電位プラトー領域以上まで１回以上曝すことで、正極活物質の結晶構造を好適な状態に変化させることができ、結晶構造内におけるＬｉイオンの拡散性（充放電時の移動性）が向上し、容量（ｍＡｈ／ｇ）が高くなる。具体的には、上記（１）式で表される層状系リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造内に固溶している、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する部位が、部分的にスピネル相を形成する。これにより、結晶構造を維持したまま多量のＬｉイオンの移動が可能となり、充電容量および放電容量が高くできる。
【００８５】
なお、この上記層状系リチウム含有遷移金属酸化物がスピネル相に変化する割合はｋ値で示すことができるが、本発明においては、このｋ値が理論的な構造変化量の０．２５〜１．０、即ち０．２５≦ｋ＜１．０を満足することが好ましい。ｋ値がこの範囲を逸脱すると、正極活物質の容量が意図したように増加しない場合がある。
【００８６】
なお、正極活物質の理論的な構造変化量は、以下のようにして予め決定することができる。「スピネル構造変化割合」とは、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことにより、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ2ＭｎＯ3がスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4に変化した割合を規定するものである。すなわち、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ2ＭｎＯ3がスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたものである。具体的には、下記式にて定義される。
【００８７】
【数１】
2015005350.tif 000002
【００８８】
「スピネル構造変化割合」の定義について、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とした正極を用いて組み立てた電池について、充電開始前の初期状態Ａから、４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂとし、更にプラトー領域を経て、４．８Ｖまで充電された過充電状態Ｃとし、更に２．０Ｖまで放電された放電状態Ｄとする、図３に示すような場合を例に挙げて説明する。
【００８９】
上記式における「プラトー領域の実容量」は、図１におけるプラトー領域（具体的には４．５Ｖから４．８Ｖまでの領域（充電状態Ｂから過充電状態Ｃまでの領域ＢＣの実容量ＶBC）であり、結晶構造が変化していることに起因する領域である。）の実容量を計測すればよい。
【００９０】
また、実際には、上記組成式（１）の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物において、初期状態Ａから４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂまでの領域ＡＢの実容量ＶABは層状構造部位であるＬｉＭＯ2の組成（ｙ）と理論容量（ＶL）に相当し、４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂから４．８Ｖまで充電された過充電状態Ｃの領域ＢＣの実容量ＶBCはスピネル構造部位であるＬｉ2ＭｎＯ3の組成比（ｘ）と理論容量（ＶS）に相当することから、初期状態Ａから所定のプラトー領域までに計測した実容量（ＶT）を（ＶT＝ＶAB＋ＶBC）とすると、ＶAB＝ｙ（ＶL）、ＶBC＝ｘ（ＶS）Ｋであるので、下記式を用いて計算することもできる（Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。）。
【００９１】
【数２】
2015005350.tif 000003
【００９２】
更に、「固溶体中のＬｉ2ＭｎＯ3の組成比」は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の組成式から算出することができる。なお、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造部位とスピネル構造部位の有無は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）よる層状構造及びスピネル構造に特異なピークの存在により判定することができ、その割合は、上述したような容量の計測・計算から判定することができる。
【００９３】
また、スピネル構造変化割合が１．０となることはなく、０．２５未満の場合は、高くても従来の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物と同程度の放電容量や容量維持率を実現し得る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物が得られるだけである。
【００９４】
また、本実施形態では、上記の正極活性化処理において、正極活物質の電位プラトー区間未満の電圧を１回以上印加する充放電処理につき、充電速度が放電速度以下、即ち充電レート≦放電レートとなる定電流サイクルで行うことが好ましい。充電レートと放電レートとを段階的に変化させ、且つ充電レート≦放電レートとすることで、負極活物質層の表面に形成された被膜を保護しながら、電位プラトー区間以上の電圧を印加する。
【００９５】
電位プラトー領域未満の電圧を印加する充放電サイクル処理においては、正極活物質の構造変化を好適なものとして充放電容量を向上し、更に負極活物質の表面のＳＥＩ被膜（保護膜）形成を好適なものとして負極活物質の耐久性を向上できる。よって、印加する電圧の充電レートと放電レートとのを段階的に変化させ、且つ充電レート≦放電レートとすることにより、負極活物質層の表面に形成された被膜を保護しながら、電位プラトー区間以上の電圧を印加することができる。
【００９６】
＜第二ガス抜き工程＞
［ＸＩ］第二ガス抜き工程
本実施形態では、上記の第二充電工程後に、第二ガス抜き工程を実施することが好ましい。第二ガス抜き工程により、プラトー電位以上の電位まで充電する第二充電工程で発生した多量のガスを除去することができる。これにより、ガス発生による電池の外観変化の防止や電極の密着性の向上を図ることができる。また、電極の充放電の均一度を維持向上できるため、Ｌｉを含む副産物の生成が抑制でき、寿命特性が向上する。また、電極間に間隔ができることを抑制できるため、充放電容量の減少、インピーダンスの増加や過電圧等によるＣレート特性の低下をさらに改善することができる。
【００９７】
第二ガス抜き工程の詳細については、第一ガス抜き工程と同様であるため、説明を省略する。
【００９８】
［ＸＩＩ］第二エージング工程
上述の第二ガス抜き工程後に、第二エージング工程を実施することが好ましい。第二エージング工程としては、ＳＯＣの６０％以上で１００％未満、望ましくは８０％以上で１００％未満に相当する最大充電状態で、代表的には１時間以上３０日間以下保持する充放電サイクル処理を行うことが好ましい。
【００９９】
より具体的には、上記の上述の負極エージング処理と正極活性化処理を施した後、０．０５〜０．５Ｃで実用ＳＯＣ６０〜１００％未満（例えば、実際に使用する上限電位４．４〜４．５Ｖ）で１時間〜１０日間保持する。この間、３０〜５５℃に加温してもよい。これにより、さらに、正極活物質の構造変化を促進させることができ、性能と耐久性を向上できる。
【０１００】
＜第三ガス抜き工程＞
［ＸＩＩＩ］第三ガス抜き工程
本実施形態では、上記第二エージング工程を実施した場合には、その後に第三ガス抜き工程を実施することが好ましい。第三ガス抜き工程により、第二エージング工程で発生し得る少量のガスを除去することができる。これにより、ガス発生による電池の外観変化の防止や電極の密着性の向上を図ることができる。また、電極の充放電の均一度を維持向上できるため、Ｌｉを含む副産物の生成が抑制でき、寿命特性が向上する。また、電極間に間隔ができることを抑制できるため、充放電容量の減少、インピーダンスの増加や過電圧等によるＣレート特性の低下をさらに改善することができる。
【０１０１】
第三ガス抜き工程の詳細については、第一ガス抜き工程と同様であるため、説明を省略する。
【０１０２】
最後に、３辺封止体を取出し、３辺封止体の残る１辺を封止（熱封止）して、ラミネートタイプ（積層構造）の非水電解質二次電池を完成させる。本実施形態において、完成品は、上記のように第一および第二充電工程を実施し、充電した非水電解二次電池を指す。なお、熱封止の後、必要に応じて帆充電工程を実施してもよい。
【０１０３】
［セルサイズ］
図２は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【０１０４】
図２に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図２に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１５、電解質層１７および負極（負極活物質層）１３で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【０１０５】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。
【０１０６】
また、図２に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【０１０７】
一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は５０％程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。
【０１０８】
したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。具体的には、ラミネートセル電池の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、ラミネートセル電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。
【０１０９】
［体積エネルギー密度および定格放電容量］
一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）は１００ｋｍが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は１５７Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、かつ定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましい。
【０１１０】
また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ2／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である電池においては、単位容量当たりの電池面積が大きいため、本実施形態の解決しようとする問題点がよりいっそう顕在化しやすい。したがって、本形態に係る非水電解質二次電池は、上述したような大型化された電池であることが、実施形態の作用効果の発現によるメリットがより大きいという点で、好ましい。さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。
【０１１１】
［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【０１１２】
電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【０１１３】
［車両］
本実施形態により製造された非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１１４】
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【実施例】
【０１１５】
以下、本実施形態を実施例を通して具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例には限定されない。
【０１１６】
［製造例１；正極の作製］
（正極活物質）
正極活物質として、組成式：
Ｌｉ1.5[Ｎｉ0.25Ｃｏ0.25Ｍｎ0.75[Ｌｉ]0.25]Ｏ3
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５，ｄ＝０．２５，ａ＋ｂ＋ｃ＝１．２５
の正極活物質を使用した。また、正極活物質の充電容量は２８０ｍＡｈ／ｇであった。
【０１１７】
（正極用スラリーの組成）
活物質：    Ｌｉ1.5[Ｎｉ0.25Ｃｏ0.25Ｍｎ0.75[Ｌｉ]0.25]Ｏ3  １００質量部
導電助剤：  燐片状黒鉛                                            １．０質量部
アセチレンブラック                                    ３．０質量部
バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）                      ３．０質量部
溶剤：      Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）                        ６５質量部。
【０１１８】
（正極スラリーの製造）
上記組成の正極用スラリーを次のように調製した。まず、バインダー３．０質量部をＮＭＰ３０質量部に溶解してバインダー溶液を作製した。次に、導電剤４．０質量部と正極活物質粉１００質量部の混合粉に、上記バインダー溶液３３．０質量部に加え、プラネタリーミキサー（浅田鉄工製、ＰＶＭ１００）にて混練し、その後、混練物にＮＭＰ３５質量部を加えて、正極用スラリー（固形分濃度６２質量％）とした。
【０１１９】
（正極用スラリーの塗布・乾燥）
２０μｍ厚のアルミニウム箔集電箔を走行速度１ｍ／分で走行させながら、集電箔の片面に、上記正極用スラリーをダイコーターにより塗布した。続いて、この正極スラリーを塗布した集電箔を、熱風乾燥炉にて乾燥（１００℃〜１１０℃、乾燥時間３分）を行い、電極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２質量％以下とした。
【０１２０】
さらにアルミニウム箔の裏面にも上記同様に塗布、乾燥を行い、両面に電極活物質層を有するシート状電極を形成した。
【０１２１】
（電極のプレス）
シート状電極をローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の質量約１０ｍｇ／ｃｍ2、厚さ約５０μｍ、密度２．７０ｇ／ｃｍ3の正極Ｃ１を作製した。
【０１２２】
（電極の乾燥）
次に、この正極Ｃ１を用い真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。乾燥炉内部に正極Ｃ１を設置した後、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０4Ｐａ））し乾燥炉内の空気を除去した。続いて、窒素ガスを流通（１００ｃｍ3／分）しながら、１０℃／分で１２０℃まで昇温し、１２０℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温した。こうして正極Ｃ１１を得た。
【０１２３】
［製造例２；正極の作製］
（正極活物質）
正極活物質として、組成式：
Ｌｉ1.5[Ｎｉ0.3Ｃｏ0.3Ｍｎ0.7[Ｌｉ]0.2]Ｏ3
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５，ｄ＝０．２５，ａ＋ｂ＋ｃ＝１．３
の正極活物質を使用した。また、正極活物質の充電容量は２７７ｍＡｈ／ｇであった。
【０１２４】
本製造例では、製造例１に準じて、正極Ｃ２２を得た。
【０１２５】
［製造例３；正極の作製］
（正極活物質）
正極活物質として、組成式：
Ｌｉ1.5[Ｎｉ0.45Ｍｎ0.85[Ｌｉ]0.20]Ｏ3
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５，ｄ＝０．２０，ａ＋ｂ＋ｃ＝１．３
の正極活物質を使用した。また、正極活物質の放電容量は２８８ｍＡｈ／ｇであった。
【０１２６】
本製造例では、製造例１に準じて、正極Ｃ３３を得た。
【０１２７】
［製造例４；正極の作製］
（正極活物質）
正極活物質として、組成式：
Ｌｉ1.5[Ｎｉ0.525Ｍｎ0.825[Ｌｉ]0.15]Ｏ3
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５，ｄ＝０．１５，ａ＋ｂ＋ｃ＝１．３５
の正極活物質を使用した。また、正極活物質の充電容量は２６７ｍＡｈ／ｇであった。
【０１２８】
本製造例では、製造例１に準じて、正極Ｃ４４を得た。
【０１２９】
［製造例５：負極の作製］
（負極用スラリーの組成）
活物質：    天然グラファイト                   １００質量部
導電剤：    アセチレンブラック                 １．０質量部
バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）   ５．０質量部
溶剤：      Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）       ９７質量部。
【０１３０】
（負極スラリーの製造）
上記組成の負極用スラリーを次のように調製した。まず、バインダー５．０質量部をＮＭＰ５０質量部に溶解してバインダー溶液を作製した。次に、導電剤１．０質量部と天然グラファイト粉１００質量部の混合粉に、上記バインダー溶液５５．０質量部に加え、プラネタリーミキサー（浅田鉄工製、ＰＶＭ１００）にて混練し、その後、混練物にＮＭＰ４７質量部を加えて、負極用スラリー（固形分濃度５２質量％）とした。
【０１３１】
（負極用スラリーの塗布・乾燥）
負極塗布量（ｍｇ／ｃｍ2）は、片面の塗布質量が約９．５０ｍｇ／ｃｍ2であった。１０μｍ厚の電解銅箔集電箔を走行速度１．５ｍ／分で走行させながら、集電箔の片面に、上記負極用スラリーをダイコーターにより塗布した。続いて、この負極スラリーを塗布した集電箔を、熱風乾燥炉にて乾燥（１００℃〜１１０℃、乾燥時間２分）を行い、電極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２質量％以下とした。
【０１３２】
さらに電解銅箔の裏面にも上記同様に塗布、乾燥を行い、両面に電極活物質層を有するシート状電極を形成した。
【０１３３】
（電極のプレス）
シート状電極をローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の質量約１１．５ｍｇ／ｃｍ2、密度１．４５ｇ／ｃｍ3の負極Ａ１を作製した。負極Ａ１の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。
【０１３４】
（電極の乾燥）
次に、上記手順で作製した負極Ａ１を用い真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。乾燥炉内部に負極Ａ１を設置した後、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０4Ｐａ））し乾燥炉内の空気を除去した。続いて、窒素ガスを流通（１００ｃｍ3／分）しながら、１０℃／分で１３５℃まで昇温し、１３５℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温した。こうして負極Ａ１１を得た。
【０１３５】
［実施例１］
［電池の作製］
正極Ｃ１１（活物質層面積  縦３．６ｃｍ×横５．３ｃｍ）と負極Ａ１１（活物質層面積  縦３．８ｃｍ×横５．５ｃｍ）の集電箔部分にタブを溶接した。これらタブを溶接した負極Ａ１１と正極Ｃ１１との間に多孔質ポリプロピレン製セパレータ（Ｓ）（縦４．５ｃｍ×横６．０ｃｍ、厚さ２５μｍ、空孔率５５％）を挟んで５層からなる積層型（積層例、Ａ１１−（Ｓ）−Ｃ１１−（Ｓ）−Ａ１１）の電池素子を作製した。次いで、アルミラミネートフィルム製（縦５．０ｃｍ×横６．５ｃｍ）で両側を挟み込み、３辺を熱圧着封止して上記電池素子を収納した。この電池素子に、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０ｖｏｌ．％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０ｖｏｌ．％の混合溶媒に、１．０モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解した後、添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１．０質量％、１，３−プロパンスルトン１．０質量％、ジフルオロ燐酸リチウム１．０質量％を溶解し電解液を得た。この電解液０．６ｃｍ3／セルを注入した後、残りの１辺を熱圧着で仮封止し、ラミネート型セルを作製した。電解液を電極細孔内に十分に浸透させるため、面圧０．５Ｍｐａで加圧しながら、２５℃にて２４時間保持した。
【０１３６】
その後、上記電池素子を評価セル取り付け冶具にセットし、正極リードと負極リードを電池素子の各タブ端部に取り付け、試験を行った。
【０１３７】
上記のように作製した電池を、以下の条件で初充電処理及び活性化処理を行った。
【０１３８】
［電池特性の評価］
［プレ初充電工程；第一充電工程；第一エージング工程］
２５℃にて、定電流充電法で０．０５Ｃ、４時間の充電（ＳＯＣ約２０％）を行った（プレ初充電工程）。次いで、２５℃にて、０．１Ｃレートで４．３５Ｖまで充電した（第一充電工程；初充電工程）。その後、充電を止め、その状態（ＳＯＣ約７０％）で約２日間（４８時間）保持した（第一エージング工程）。
【０１３９】
［第一ガス抜き工程；ガス除去処理（１）］
熱圧着で仮封止した一辺を開封し、１０±３ｈＰａで５分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行い仮封止を行った。さらに、ローラーで加圧（面圧０．５±０．１ＭＰａ）整形し電極とセパレーターとを十分に密着させた。
【０１４０】
［第二充電工程；活性化処理］
２５℃にて、定電流充電法で０．２Ｃで電圧が４．４５Ｖとなるまで充電した後、２．０Ｖまで０．２Ｃで放電するサイクルを２回、０．２Ｃで４．５５Ｖとなるまで充電した後、０．２Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを２回を行った。
【０１４１】
［第二ガス抜き工程；ガス除去処理（２）］
熱圧着で仮封止した一辺を開封し、１０±３ｈＰａで５分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行い本封止を行った。さらに、ローラーで加圧（面圧０．５±０．１ＭＰａ）整形し電極とセパレーターとを十分に密着させた。
【０１４２】
［寿命評価］
電池の寿命試験は、１．０Ｃレートでの充放電を、４５℃で３００サイクルを繰り返した。電池の評価は、充電は、０．２Ｃレートにて最高電圧が４．５Ｖとなるまで充電した後、約１時間〜１．５時間保持する定電流定電圧充電法とし、放電は、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．２Ｃレートで放電する定電流放電法で行った。いずれも、室温下で行った。
【０１４３】
１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を、容量維持率として比較した。
【０１４４】
［ＤＣＲ増加率］
上記寿命評価における１サイクル目の直流抵抗（ＤＣＲ）に対する３００サイクル目のＤＣＲの割合を、ＤＣＲ増加率として比較した。
【０１４５】
［厚さ変化率］
厚さ変化率は、マイクロメータを用い、上記３００サイクルの充放電の前後においてセルの厚みを測定し、比率を求めた。
【０１４６】
［実施例２］
実施例１に準じて、正極Ｃ２２と負極Ａ１１を用いセルを作製した。さらに実施例１に準じて初充電処理、ガス除去処理（１）、活性化処理およびガス除去処理（２）を行った後、寿命評価、ＤＣＲ増加率測定および厚さ変化率測定を行った。
【０１４７】
［実施例３］
実施例１に準じて、正極Ｃ３３と負極Ａ１１を用い、セルを作製した。さらに実施例１に準じて初充電処理、ガス除去処理（１）、活性化処理およびガス除去処理（２）を行った後、寿命評価、ＤＣＲ増加率測定および厚さ変化率測定を行った。
【０１４８】
［実施例４］
実施例１に準じて、正極Ｃ４４と負極Ａ１１を用い、セルを作製した。さらに実施例１に準じて初充電処理、ガス除去処理（１）、活性化処理およびガス除去処理（２）を行った後、寿命評価、ＤＣＲ増加率測定および厚さ変化率測定を行った。
【０１４９】
［実施例５］
実施例１に準じて、［ガス除去処理（２）］を行った後、さらに、以下の処理を行った。
【０１５０】
［第三充電工程；エージング処理］
２５℃にて、定電流充電法で０．２Ｃで電圧が４．４５Ｖとなるまで充電した後、充電を止め、その状態（ＳＯＣ約９０％以上）で恒温槽の温度を４５℃にして、約５日間（１２０時間）保持した。その後、恒温槽の温度を２５℃にし、さらに約２日間（４８時間）保持した。
【０１５１】
［第三ガス抜き工程；ガス除去処理（３）］
熱圧着で仮封止した一辺を開封し、１０±３ｈＰａで５分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行い封止を行った。さらに、ローラーで加圧（面圧０．５±０．１ＭＰａ）整形し電極とセパレーターとを十分に密着させた。
【０１５２】
その後、実施例１に準じて、性能評価及び寿命評価を行った。
【０１５３】
［実施例６］
実施例１に準じて、ガス除去処理（２）を行わず、寿命評価、ＤＣＲ増加率測定および厚さ変化率測定を行った。
【０１５４】
［比較例１］
実施例１に準じて、ガス除去処理（１）および（２）を行わず、寿命評価、ＤＣＲ増加率測定および厚さ変化率測定を行った。
【０１５５】
［比較例２］
実施例１に準じて、ガス除去処理（１）を行わず、寿命評価、ＤＣＲ増加率測定および厚さ変化率測定を行った。
【０１５６】
上記性能評価および寿命評価の結果を、下記表１に示す。表１に示されるように、第一ガス抜き工程を実施した実施例は、比較例と対比して、厚さ変化率、容量維持率およびＤＣＲ変化率のすべてにおいて優れた結果を示した。第二ガス抜き工程を実施した実施例１〜４は、第一ガス抜き工程のみの実施例６に比較して、評価値すべてにおいてより優れた結果となった。また、第三ガス抜き工程を実施した実施例５は、第二ガス抜き工程までの実施例１〜４と比較して、すべての評価値がさらに優れた結果となった。
【０１５７】
【表１】
2015005350.tif 000004
【符号の説明】
【０１５８】
１０、５０  リチウムイオン二次電池、
１１  負極集電体、
１２  正極集電体、
１３  負極活物質層、
１５  正極活物質層、
１７  セパレータ、
１９  単電池層、
２１、５７  発電要素、
２５  負極集電板、
２７  正極集電板、
２９、５２  電池外装材、
５８    正極タブ、
５９    負極タブ。
【図１】
2015005350.tif 000005
【図２】
2015005350.tif 000006
【図３】
2015005350.tif 000007