(57)【要約】【課題】厳しい熱履歴後も高度の誘電特性（低誘電率・低誘電正接）を有し、かつ高い密着信頼性を有する硬化物を与える硬化性樹脂組成物、その製造方法、及び硬化物を提供することにあり、これらは電気・電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料として用いることができる。【解決手段】（Ａ）ナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とを反応させて得られ、ナフトールアラルキル樹脂のＯＨ基の６０〜１００モル％がビニルベンジロキシ基に置換されたポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物、（Ｂ）１分子中に２以上のエポキシ基を有する芳香族系、シアヌレート系又は脂環式エポキシ樹脂、及び（Ｃ）硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：ナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とを反応させて得られる下記式（１）
【化１】
2015030776.tif 000007
（ここで、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ａｒ１は炭素数６〜５０の２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、またはビニルベンジル基を表すが、Ｒ２におけるビニルベンジル基の割合は６０〜１００モル％である。ｎは平均値で１〜２０の範囲であり、ｍは１〜６の数であり、ｒは１〜３の数である。但し、ｍ+ｒは６又は７を超えない。）
で表されるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物、
（Ｂ）成分：１分子中に２以上のエポキシ基と芳香族構造を有するエポキシ樹脂、１分子中に２以上のエポキシ基とシアヌレート構造を有するエポキシ樹脂及び／又は１分子中に２以上のエポキシ基と脂環構造を有するエポキシ樹脂、及び
（Ｃ）成分：硬化剤
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
更に（Ｄ）成分として、重量平均分子量が１万以上である高分子量樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に（Ｅ）成分として、ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
更に（Ｆ）成分として、無機充填材を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
更に（Ｇ）成分として、難燃剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させてなる回路基板材料用ワニス。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化性複合材料を硬化して得られたことを特徴とする複合材料硬化物。
【請求項１０】
請求項９に記載の複合材料硬化物の層と金属箔層とを有することを特徴とする積層体。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物から形成された膜を金属箔の片面に有することを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項１２】
請求項７に記載の硬化物を用いてなる回路基板材料。
【請求項１３】
請求項９に記載の複合材料硬化物を用いてなる回路基板材料。
【請求項１４】
請求項１０に記載の積層体を用いてなる回路基板材料。
【請求項１５】
上記（Ａ）成分が、全ハロゲン含有量が６００ｐｐｍ（ｗｔ）以下で、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定においてビニル芳香族ハロメチル化合物のピーク面積がポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物のピーク面積と合計した総ピーク面積に対して、１．０％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
上記式（１）におけるＲ２の一部が炭素数１〜１２のアルキル基である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
上記（Ｂ）成分が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン変性アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、シクロヘキサン型エポキシ樹脂及びアダマンタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
上記（Ｃ）成分が、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル型フェノールノボラック樹脂、ビフェニル型ナフトールノボラック樹脂、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸並びにジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物及び該酸無水物の変性物からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂硬化剤である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１９】
上記（Ｄ）成分が、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、水添スチレン−ブタジエン共重合体及び水添スチレン−イソプレン共重合体からなる群から選ばれる１種以上の高分子量樹脂である請求項２〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物、回路基板材料用ワニス、硬化物、硬化性複合材料、複合材料硬化物、その複合材料硬化物と金属箔からなる積層体、樹脂付き金属箔及び回路基板材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報通信量の増加にともない高周波数帯域での情報通信が盛んに行われるようになり、より優れた電気特性、なかでも高周波数帯域での伝送損失を低減させるため、低誘電率と低誘電正接を有し、特に厳しい熱履歴を受けた後の誘電特性変化の小さい電気絶縁材料が求められている。さらにそれら電気絶縁材料が使われているプリント基板あるいは電子部品は実装時に高温のハンダリフローに曝されるために耐熱性の高い、すなわち高いガラス転移温度を示す材料が望まれている。特に最近は、環境問題から融点の高い鉛フリーのハンダが使われるために、より耐熱性の高い電気絶縁材料の要求が高まってきている。これらの要求に対し、従来、種々の化学構造を持つビニルベンジルエーテル化合物を含有する硬化性樹脂組成物が提案されている。
【０００３】
このような硬化性樹脂組成物としては、例えば、ビフェニル化合物とを縮合して得られるフェノールアラルキル樹脂とビニルベンジルハライドとを反応させることにより得られるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物を含有する硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。しかし、これに開示されているポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は、初期の誘電特性おいて、十分な特性が得られなかったばかりか、厳しい熱履歴に対する誘電特性の変化が大きく、不十分な耐熱性のものであった。また、これに開示されているポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物と併用することが可能な樹脂として既知の熱硬化性樹脂、例えばビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、ポリフェノールのポリシアナート樹脂、エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビニルベンジル化合物等が挙げられているが、具体的にはこれらの樹脂との組成物の例は示されておらず、その効果は明らかではなかった。
【０００４】
一方、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物として、特定構造のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物が幾つか提案され、厳しい熱履歴を受けた時の誘電正接の変化を抑える試みや、耐熱性を向上させる試みがなされているが、特性の向上は未だ十分とは言えず、さらなる特性改善が望まれていた。このため、実装材料としては信頼性及び加工性において、十分なものではなかった（特許文献２、特許文献３、特許文献４）。
【０００５】
また、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル型フェノールノボラック樹脂又はビフェニル型ナフトールノボラック樹脂の水酸基をビニルベンジルエーテル化した硬化性樹脂と、分子内にマレイミド基を１個以上有する化合物とを含有する硬化性樹脂組成物が特許文献５に開示されている。しかし、これに開示されている硬化性樹脂組成物は、誘電特性の初期特性が不十分である上に、湿熱熱履歴を受けた後の、密着信頼性が絶縁材料としては満足するものではなく、成形性においても、成形不良を生じやすく、望ましいものではなかった。
【０００６】
一方、特許文献６には未硬化状態でのハンドリング性が高く、比誘電率が低い硬化物を得ることができる絶縁シート及び積層構造体が開示されており、当該シート及び構造体をなすところの材料としてポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物とエポキシ樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の具体例としては、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、フェノールノボラック樹脂、フェノールとベンズアルデヒドの縮合物、又はザイロック（Ｘｙｌｏｋ）型フェノール樹脂をビニルベンジルエーテル基で置換した化合物等が挙げられており、さらに、その実施例の中では、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂のビニルベンジルエーテル化合物のみが開示されていた。そして、これに開示されているポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物とエポキシ樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物は、厳しい熱履歴を受けた時の誘電正接の変化が大きく、また、湿熱履歴後の密着信頼性も不十分なものであった。
【０００７】
このように、従来のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物及びその硬化性樹脂組成物は電気絶縁材料用途、特に高周波数対応の電気絶縁材料用途として必要な、厳しい熱履歴後の低い誘電正接を満足する耐熱性を持つ硬化物を与えるものではなく、また、密着信頼性と加工性の点でも不十分なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許４５９１９４６号公報
【特許文献２】特表平１−５０３２３８号公報
【特許文献３】特開平９−３１００６号公報
【特許文献４】特開２００４−３２３７３０号公報
【特許文献５】特開２００３−３０６５９１号公報
【特許文献６】特開２０１１−１２４０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、厳しい熱履歴後も高度の誘電特性（低誘電率・低誘電正接）を有し、かつ、高温・高湿下といった厳しい環境下に於いても、高い密着信頼性を有する硬化物を与える硬化性樹脂組成物、及び硬化物を提供することを目的とする。他の目的は、電気・電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料として、近年、強く求められている小型・薄型化に対応して反りなどの成形不良現象のない硬化成形品を提供することができる樹脂組成物、硬化物又はこれらを用いた複合材料、積層体、樹脂付き金属箔、回路基板材料等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とを反応させて得られるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物、１分子中に２以上のエポキシ基を有する芳香族系、シアヌレート系及び／又は脂環式エポキシ樹脂と、硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物が上記課題を解決するために有効であることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明は、（Ａ）成分：ナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とを反応させて得られる下記式（１）で表されるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物、
（Ｂ）成分：１分子中に２以上のエポキシ基と芳香族構造を有するエポキシ樹脂（B1）、１分子中に２以上のエポキシ基とシアヌレート構造を有するエポキシ樹脂（B2)及び／又は１分子中に２以上のエポキシ基と脂環構造を有するエポキシ樹脂（B3)、及び
（Ｃ）成分：硬化剤
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【００１２】
【化１】
2015030776.tif 000002
ここで、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ａｒ１は炭素数６〜５０の２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、またはビニルベンジル基を表すが、Ｒ２におけるビニルベンジル基の割合は６０〜１００モル％である。ｎは平均値で１〜２０の範囲であり、ｍは１〜６の数であり、ｒは１〜３の数である。但し、ｍ+ｒは６又は７を超えない。
【００１３】
また、上記硬化性樹脂組成物は、更に（Ｄ）成分として重量平均分子量が１万以上である高分子量樹脂、（Ｅ）成分としてラジカル重合開始剤、（Ｆ）成分として無機充填材、又は（Ｇ）成分として難燃剤を含有することができる。（Ｄ）〜（Ｇ）成分を含有する場合は、任意の１種又は２種以上の組み合わせであることができる。
【００１４】
また、本発明は上記の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させてなる回路基板材料用ワニスである。また、本発明は上記の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。更に、本発明は上記の硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料であり、またこの硬化性複合材料を硬化して得られたことを特徴とする複合材料硬化物であり、またこの複合材料硬化物の層と金属箔層とを有することを特徴とする積層体である。
【００１５】
更に、本発明は上記の硬化性樹脂組成物から形成された膜を金属箔の片面に有することを特徴とする樹脂付き金属箔である。また、本発明は上記の硬化物、又は複合材料硬化物、又は積層体を用いてなる回路基板材料である。
【００１６】
上記（Ａ）成分が、全ハロゲン含有量が６００ｐｐｍ（ｗｔ）以下で、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定においてビニル芳香族ハロメチル化合物のピーク面積がポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物のピーク面積と合計したピーク面積に対して、１．０％以下であること、又は上記式（１）におけるＲ２の一部が炭素数１〜１２のアルキル基であることが望ましい。
【００１７】
上記（Ｂ）成分としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン変性アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、シクロヘキサン型エポキシ樹脂及びアダマンタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂であることが望ましい。
【００１８】
上記（Ｃ）成分としては、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル型フェノールノボラック樹脂、ビフェニル型ナフトールノボラック樹脂、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸並びにジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物及び該酸無水物の変性物からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂硬化剤であることが望ましい。
【００１９】
上記（Ｄ）成分としては、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、水添スチレン−ブタジエン共重合体及び水添スチレン−イソプレン共重合体からなる群から選ばれる１種以上の高分子量樹脂であることが望ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、厳しい熱履歴後も高度の誘電特性（低誘電率・低誘電正接）を有し、かつ高い密着信頼性を有する硬化物を与えることができるので、電気・電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料として用いることができる材料を実現できる。特に片面、両面、多層プリント基板、フレキシブルプリント基板、ビルドアップ基板等の回路基板材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を更に説明する。
本発明の（Ａ）成分として使用されるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物はナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とを反応させて得られ、上記式（１）で表される構造をもつ化合物である。
【００２２】
式（１）において、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表す。アリール基は、さらに置換基を有しても良く、例えば、炭素数１〜６のアルキル基である。アリール基の炭素数の計算には、置換基の炭素数を含まない。好ましくは溶解性及び誘電特性と硬化性及び難燃性とのバランスの点から、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６のアリール基であり、特に好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。
また、ｍは１〜６の数を表すが、好ましくは溶解性と難燃性のバランスの点から、Ｒ１が水素以外の置換基である場合、その数（ｍ’）は０〜２である。
【００２３】
また、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、またはビニルベンジル基を表す。そして、Ｒ２中に占めるビニルベンジル基の割合（モル％）は、６０〜１００％であるが、好ましくは９０〜１００％である。一方で、Ｒ２中の０〜４０モル％が水素原子、アルキル基または両者である。Ｒ２の一部を、炭素数１〜１２のアルキル基とすることは、靱性、成形性及び誘電特性が優れるものを与えるため好ましい。より好ましくは、Ｒ２における炭素数１〜１２のアルキル基の割合が１〜３０モル％であり、さらに好ましくは１〜１０％である。また、ビニルベンジル基の割合が６０％未満の場合は、重合活性点が少なく、硬化不足という問題が起こる。さらに、Ｒ２におけるビニルベンジル基と炭素数１〜１２のアルキル基の総和が６１％未満の場合には、誘電特性が悪化する傾向がある。
また、ｒは１〜３の数を表すが、好ましくは溶解性と靱性の点から、１〜２の数である。ｍ+ｒは６又は７であるが、Ｒ１が水素原子以外の置換基であるものの数をｍ’とすると、ｍ’+ｒは好ましくは１〜４である。
【００２４】
Ａｒ１は炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基を表す。例えば、−Ph−、−Ph−Ph−、−Ｎｐ−、−Ｎｐ−ＣＨ２−Ｎｐ−、−Ph−ＣＨ２−Ph−、−Ph−Ｃ（ＣＨ３）２−Ph−、−Ph−ＣＨ（ＣＨ３）−Ph−、−Ph−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−Ph−、−Ph−Flu−Ph−、及び−Flu（ＣＨ３）２−からなる群れから選ばれる炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。より好ましくは、炭素数が６〜２０である芳香族炭化水素基である。ここで、Phはフェニレン基（-Ｃ６Ｈ４-）を表し、Ｎｐはナフチレン基（-Ｃ１０Ｈ６−）を表し、Fluはフルオレニル基（-Ｃ１３Ｈ８−）を表す。ここで、Ｐｈ、Ｎｐ及びＦｌｕは、置換基を有しても良く、例えば、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基である。好ましくは炭素数が１〜６のアルキル基が挙げられる。また、Ａｒ１として、溶解性及び難燃性の観点から、より好ましくは、無置換、アルキル基置換、アルコキシ基置換もしくはフェニル基置換の−Ph−、−Ph−Ph−または−Ｎｐ−である。
【００２５】
また、ｎは平均値で１〜２０の数を表すが、好ましくは１〜１０である。ｎが２０を超えると粘度が上昇し、微細パターンへの充填性が低下するという点で好ましくない。なお、分子量分布を有するときは、数平均値である。
【００２６】
さらに、上記式（１）で表されるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定においてビニル芳香族ハロメチル化合物に基くピーク面積(a）が、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物のピーク面積(b)と合計したピーク面積（a+b)に対して、１．０％以下であることが好ましい。好ましくは、０．５％以下であり、より好ましくは０．２％以下である。このピーク面積が１．０％を越えると、２５０℃以上の熱履歴を長時間受けた後での誘電特性が低下する傾向にある。ここで、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物のピーク面積とは、上記式（１）を満足する純粋なポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物に基くピーク面積を意味する。（Ａ）成分として使用されるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は反応生成物又はこれを精製したものであり、純粋なポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の他に、上記式（１）を満足しない不純物としての他の成分を少量含む。
【００２７】
（Ａ）成分として使用されるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は、全ハロゲン含有量が６００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、４５０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。全ハロゲン含有量が６００ｐｐｍを超えると、２５０℃以上の熱履歴を長時間受けた後での誘電特性が低下する傾向にある。このハロゲンは、主に原料である芳香族ハロメチル化合物に基くので、上記ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物のピーク面積と関連する。
また、ハロゲン含有量が６００ｐｐｍ以下になると、反りや転写不良といった、成形不良現象を回避できるという望外の効果も得られることからも好ましい。しかしながら、必要以上に全ハロゲン含有量やビニル芳香族ハロメチル化合物の含有量を低下させることは、精製歩留まりを大幅に低下させることになる。実験によれば、全ハロゲン含有量は２ｐｐｍ以上であれば、上記のような工業的な実施に関わる問題が生じないことが判明したので、それを超える精製は精製歩留まりの面からは有利とは言えない。
【００２８】
上記（Ａ）成分として使用されるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は、上記のとおり、ナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とを反応させて得られる。このナフトールアラルキル樹脂は下記式（２）で表される。
【化２】
2015030776.tif 000003
【００２９】
式（１）及び（２）において、同一の記号は同じ意味を有する。したがって、式（２）中のＲ１、Ａｒ１、ｎ、ｍ及びｒは、式（１）のそれらと同意である。
【００３０】
上記式（２）で表されるナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物との反応は、特に制限されるものではないが、例えば、極性溶媒等の液相でアルカリ金属水酸化物を脱ハロゲン化水素剤として用いて反応させることにより行われる。この反応ではナフトールアラルキル樹脂のフェノール性水酸基と、ビニル芳香族ハロメチル化合物のＣＨ２Ｘ基が縮合反応して、脱ＨＣｌとＯ−ＣＨ２結合の生成が起こり、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物が生成する。
【００３１】
また、靱性、成形性及び誘電特性を向上させる目的で、上記式（２）で表されるナフトールアラルキル樹脂のフェノール性水酸基の一部を、例えば、特許４４６５２５７公報に記載の方法に従って、酸性触媒の存在下に炭素数１〜１２のアルコール類と反応させることにより、前記式（１）のＲ２における炭素数１〜１２のアルキル基を導入することもできる。アルキル基を導入する場合、前記式（１）のＲ２におけるアルキル基の割合が１〜３０モル％であるようにすることがよい。
【００３２】
アルキル基を導入する反応は、ビニル芳香族ハロメチル化合物との反応の前でもあっても、後であってもよいが、ビニル基の重合を回避するためには、前が好ましい。前の場合は、フェノール性水酸基の水素原子の一部がアルキル基に置換されたナフトールアラルキル樹脂（以下、「一部変性されたナフトールアラルキル樹脂」という。）を先に合成し、その後ビニル芳香族ハロメチル化合物と反応させて、一部がアルキル化されたポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物（以下、「一部変性されたポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物」という。）を得る方法である。後の場合は、ナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とを反応させて、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物を得て、その後、残存するフェノール性水酸基の水素原子の一部をアルキル化して、一部変性されたポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物を得る方法である。ここで、一部変性されたポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は当然、本明細書でいうポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物に包含される。また、一部変性されたナフトールアラルキル樹脂は、本明細書でいうナフトールアラルキル樹脂に包含される。
【００３３】
また、ナフトールアラルキル樹脂の原料の一部又は全部として、ヒドロキシナフタレン類として、フェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部をアルキル基としたものを使用することもでき、これらとフェノール性水酸基の水素原子がアルキル化されていないヒドロキシナフタレン類と併用することもできる。
【００３４】
また、ナフトールアラルキル樹脂は、フェノール性水酸基の水素原子の全部がアルキル化されたものと、フェノール性水酸基の水素原子の全部が残っているものとの混合物であってもよく、これも一部変性されたナフトールアラルキル樹脂に包含される。
【００３５】
上記式（２）で表されるナフトールアラルキル樹脂としては、上記の反応で得られる他、市販のものを利用することもでき、例えば、新日鉄住金化学株式会社製SＮ170、SＮ180、SＮ190、SＮ475、SＮ485、SN495等が好適に使用できる。より好ましくは、溶解性、靱性及び難燃性という点で、SＮ475、SＮ485、SN495、SN485V、SN495Vである。誘電特性、靱性と成形性の観点から、特に好ましいのは、SＮ485V、SN495Vである。
また、上記式（２）で表されるナフトールアラルキル樹脂は、公知の方法によって製造することも可能である。該方法は、例えば特開２００１−２１３９４６号公報、特開平１１−２５５８６８号公報、特開平１１−２２８６７３号公報、特開平０８―０７３５７０号公報、特開平０８−０４８７５５号公報、特開平１０−３１０６３４や特開平１１−１１６６４７号公報等に記載されている。上記式（２）で表されるナフトールアラルキル樹脂は、単独で使用してもよいし二種類以上を併用してもよい。
【００３６】
上記ビニル芳香族ハロメチル化合物は、ＣＨ２＝ＣＨ―Ａｒ２−ＣＨ２Ｘで表わされる。ここで、Ａｒ２はフェニレン基又は置換フェニレン基である。置換フェニレン基の場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基が挙げられる。好ましくは炭素数が１〜６のアルキル基が挙げられる。また、Ａｒ２として、溶解性及び難燃性の観点から、より好ましくは、無置換、アルキル基置換、アルコキシ基置換もしくはフェニル基置換のフェニレン基である。更に好ましくは、工業的に製造が容易である、無置換及びアルキル基置換のフェニレン基である。このビニル芳香族ハロメチル化合物は、Ｒ２のビニルベンジル基を与えるから、ビニルベンジル基はそのベンゼン環に置換基を有する置換ビニルベンジル基であってもよいと理解される。
【００３７】
好ましいビニル芳香族ハロメチル化合物としては、ｐ−ビニルベンジルクロライド、ｍ−ビニルベンジルクロライド、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドとの混合体、ｐ−ビニルベンジルブロマイド、ｍ−ビニルベンジルブロマイド、ｐ−ビニルベンジルブロマイドとｍ−ビニルベンジルブロマイドとの混合体を挙げることができる。中でも、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドとの混合体を使用すると、溶解性に優れたポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物が得られ、他の材料との相溶性及び作業性が良好となるため好ましい。ｐ−ビニルベンジルハライドとｍ−ビニルベンジルハライドの混合体を使用する場合、組成比に特に制限はないが、ｐ−体／ｍ−体＝９０／１０〜１０／９０（モル／モル）であることが好ましく、７０／３０〜３０／７０（モル／モル）であることがより好ましく、６０／４０〜４０／６０（モル／モル）であることが更に好ましい。
【００３８】
次に、本発明の（Ｂ）成分として使用される１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂について説明する。このエポキシ樹脂としては、１分子中に２以上のエポキシ基と芳香族構造を有するエポキシ樹脂（B1）、１分子中に２以上のエポキシ基とシアヌレート構造を有するエポキシ樹脂（B2)又は１分子中に２以上のエポキシ基と脂環構造を有するエポキシ樹脂（B3)の１種以上が使用される。エポキシ樹脂（B1）は、芳香族系エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂（B2)はシアヌレート系エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂（B3)は脂環式エポキシ樹脂ともいう。脂環式エポキシ樹脂は炭素数３〜８の脂環構造を有することがよい。
【００３９】
（Ｂ）成分として使用される１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の好ましい例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン変性アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、例えば、４，４’‐メチレンビス（２，６‐ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、４，４’‐メチレンビス（２，３，６‐トリメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、４，４’‐メチレンビスフェノールのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂が挙げられる。なかでも４，４’‐メチレンビス（２，６‐ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては市販品として新日鉄住金化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ‐８０ＸＹとして入手可能である。
【００４１】
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、及び４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等のエポキシ樹脂が挙げられる。前記ビフェニル型エポキシ樹脂としては市販品として三菱化学株式会社製商品名ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１Ｈとして入手可能である。
【００４２】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。
【００４３】
ナフタレン型エポキシ樹脂としては、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン、ナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、メトキシナフタレン変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、メトキシナフタレンジメチレン型エポキシ樹脂等の変性ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４４】
また、アダマンタン型エポキシ樹脂としては、１−（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１−（２，３，４−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，３，４−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、及び、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタンなどを挙げることができる。
【００４５】
上記のエポキシ樹脂の内、（Ａ）成分との相溶性、誘電特性、及び、成形品の反りの小ささの観点から、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン変性アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、アダマンテン型エポキシ樹脂が好適に使用される。
【００４６】
（Ｂ）成分として使用するエポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１万未満であることが好ましい。より好ましいＭｗは、６００以下であり、さらに好ましくは２００以上５５０以下である。Ｍｗが２００未満の場合、（Ｂ）成分の揮発性が高くなり、キャストフィルム・シートの取扱い性が悪くなる傾向にある。一方で、Ｍｗが１万を超えると、キャストフィルム・シートが固くかつ脆くなりやすく、キャストフィルム・シートの硬化物の接着性が低下する傾向にある。
【００４７】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、下限が５重量部であり、かつ上限が１００重量部であることが好ましい。より好ましくは、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分の含有量のより好ましい下限は１０重量部である。一方、より好ましい上限は８０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。（Ｂ）成分の含有量が上記好ましい下限を満たすと、キャストフィルム・シートの硬化物の接着性をより一層高めることができる。（Ｂ）成分の含有量が上記好ましい上限を満たすと、未硬化状態でのキャストフィルム・シートのハンドリング性がより一層高くなる。
【００４８】
次に、（Ｃ）成分として使用される硬化剤について説明する。（Ｃ）成分の硬化剤は、（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂を硬化させるものであれば特に限定されない。（Ｃ）成分の硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
（Ｃ）成分の硬化剤は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることが好ましい。これらの好ましい硬化剤の使用により、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた硬化物となる硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００５０】
（Ｃ）成分の硬化剤として使用されるフェノール樹脂は特に限定されない。上記フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル型フェノールノボラック樹脂、ビフェニル型ナフトールノボラック樹脂、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、及びポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。なかでも、絶縁シートの柔軟性及び難燃性をより一層高めることができるので、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。
【００５１】
上記フェノール樹脂の市販品としては、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０及びＮＥＨ−８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（ジャパンエポキシレジン社製）、ＬＡ―７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６及びＬＡ−３０１８−５０Ｐ（以上いずれもＤＩＣ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（群栄化学社製）等が挙げられる。
【００５２】
（Ｃ）成分の硬化剤として使用される芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物についても、特に構造は限定されない。芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、又は、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物もしくは該酸無水物の変性物等が挙げられる。
【００５３】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカジットＭＴＡ−１０、リカジットＭＴＡ−１５、リカジットＴＭＴＡ、リカジットＴＭＥＧ−１００、リカジットＴＭＥＧ−２００、リカジットＴＭＥＧ−３００、リカジットＴＭＥＧ−５００、リカジットＴＭＥＧ−Ｓ、リカジットＴＨ、リカジットＨＴ−１Ａ、リカジットＨＨ、リカジットＭＨ−７００、リカジットＭＴ−５００、リカジットＤＳＤＡ及びリカジットＴＤＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ５７０（以上いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００５４】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。この場合には、絶縁シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。また、上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。
【００５５】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカジットＨＮＡ及びリカジットＨＮＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
【００５６】
本発明の（Ｃ）成分として使用される硬化剤としては、本発明の（Ａ）との相溶性と耐湿性、接着性の観点から、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、キシリレン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、又は、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物もしくは該酸無水物の変性物であることがより好ましい。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物には（Ｄ）成分として、Ｍｗが１万以上である高分子量樹脂を添加することができる。（Ｄ）成分の高分子量樹脂はＭｗが１万以上であれば、特に限定されず、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５８】
（Ｄ）成分の具体例を挙げると、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノキシ樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、あるいは、既知の熱可塑性エラストマー、例えば、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体等やあるいはゴム類、例えばポリブタジェン、ポリイソプレン等の高分子量樹脂を使用できる。
【００５９】
これらの高分子量樹脂の内で、好適に使用されるのは、本発明の（Ａ）成分との相溶性、密着信頼性の観点から、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体などの高分子量樹脂である。
【００６０】
（Ｄ）成分のガラス転移温度Ｔｇの好ましい下限は−４０℃、より好ましい下限は５０℃、最も好ましい下限は９０℃である。好ましい上限は２５０℃、より好ましい上限は２００℃である。Ｔｇが上記好ましい下限を満たすと、樹脂が熱劣化し難くなり、Ｔｇが上記好ましい上限を満たすと、（Ｄ）成分と他の樹脂との相溶性が高くなる。この結果、未硬化状態でのキャストフィルム・シートのハンドリング性、並びにキャストフィルム・シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００６１】
（Ｄ）成分の高分子量樹脂のＭｗの好ましい下限は２万、より好ましい下限は３万、好ましい上限は１００万、より好ましい上限は２５万である。Ｍｗが上記好ましい下限を満たすと、絶縁シートが熱劣化し難くなり、上記好ましい上限を満たすと、（Ｄ）成分と他の樹脂との相溶性が高くなる。この結果、未硬化状態でのキャストフィルム・シートのハンドリング性、並びにキャストフィルム・シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００６２】
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む場合、全樹脂成分（以下、全樹脂成分Ｘと略記することがある）の合計１００重量％中に占める（Ｄ）成分の含有量は１０〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中の（Ｄ）成分の含有量のより好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は５０重量％である。（Ｄ）成分の含有量が上記好ましい下限を満たすと、未硬化状態でのキャストフィルム・シートのハンドリング性をより一層高めることができる。（Ｄ）成分の含有量が上記好ましい上限を満たすと、（Ｆ）成分である無機充填材の分散が容易になる。なお、全樹脂成分Ｘとは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分、及び必要に応じて添加される他の樹脂成分の総和をいう。硬化剤等の硬化後に樹脂成分となる成分は、樹脂成分として計算するが、（Ｆ）成分の無機充填材や（Ｇ）成分の難燃剤は含まれない。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記成分の他に、所望により（Ｅ）成分としてラジカル重合開始剤（ラジカル重合触媒ともいう。）を含有させることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、本発明の樹脂組成物は後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くしたり、不飽和基の架橋反応を促進する目的でラジカル重合開始剤を含有させたりして使用してもよい。ラジカル重合開始剤はラジカル重合触媒であるので、以下ラジカル重合開始剤で代表する。
【００６４】
ラジカル重合開始剤の代表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではないが、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンもラジカル重合開始剤（又は重合触媒）として使用できる。しかし、本樹脂組成物の硬化に用いられる触媒、ラジカル重合開始剤はこれらの例に限定されない。
【００６５】
ラジカル重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分であるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物に対し、０．０１〜１０重量部の範囲であれば、硬化反応を阻害することなく良好に反応が進行する。
【００６６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物に、必要に応じて、（Ａ）成分のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物と共重合可能な他の重合性モノマーを配合して硬化させてもよい。
【００６７】
共重合可能な重合性モノマーとしては、スチレン、スチレンダイマー、アルファメチルスチレン、アルファメチルスチレンダイマー、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、アセナフチレン、ジビニルベンジルエーテル、アリルフェニルエーテル等を挙げることができる。
【００６８】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化速度又は硬化物の物性などを調整するために、上記（Ｃ）成分と併用して、硬化促進剤を添加してもよい。
【００６９】
上記硬化促進剤は特に限定されない。硬化促進剤の具体例としては、例えば、３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類、有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類等が挙げられる。また、上記硬化促進剤としては、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類及び金属ハロゲン化物等が挙げられる。上記有機金属化合物類としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫及びアルミニウムアセチルアセトン錯体等が挙げられる。
【００７０】
硬化促進剤として、高融点のイミダゾール硬化促進剤、高融点の分散型潜在性硬化促進剤、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、及び高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等も使用できる。硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７１】
上記高融点の分散型潜在性促進剤としては、ジシアンジアミド、及びアミンがエポキシモノマー等に付加されたアミン付加型促進剤等が挙げられる。上記マイクロカプセル型潜在性促進剤としては、イミダゾール系、リン系又はホスフィン系の促進剤の表面がポリマーにより被覆されたマイクロカプセル型潜在性促進剤が挙げられる。上記高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤としては、ルイス酸塩又はブレンステッド酸塩等が挙げられる。
【００７２】
硬化促進剤は、有機リン系化合物、及び、高融点のイミダゾール系硬化促進剤であることが好ましい。有機リン系化合物、及び、高融点のイミダゾール系硬化促進剤の使用により、反応系を容易に制御でき、かつキャストフィルム・シートの硬化速度、及びキャストフィルム・シートの硬化物の物性などをより一層容易に調整できる。融点１００℃以上の高融点の硬化促進剤は、取扱性に優れている。従って、硬化促進剤の融点は１００℃以上であることが好ましい。
【００７３】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、（Ｃ）成分の含有量は、好ましい下限が１重量％であり、かつ、好ましい上限が４０重量％である。より好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は２５重量％である。（Ｃ）成分の含有量が上記好ましい下限を満たすと、キャストフィルム・シートを充分に硬化させることが容易となり、上記好ましい上限を満たすと、硬化に関与しない余剰な硬化剤が発生し難くなり、硬化物の架橋を充分に進行させることができる。このため、キャストフィルム・シートの硬化物の耐熱性及び接着性をより一層高めることができる。
【００７４】
本発明の硬化性樹脂組成物では、当該硬化性樹脂組成物から得られる絶縁層の熱膨張率をさらに低下させるために、（Ｆ）成分として無機充填材を添加してもよい。（Ｆ）成分としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレニ、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、テタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられ、これらの中でも無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ等のシリカが特に好適である。シリカとしては球状のものが好ましい。
【００７５】
（Ｆ）成分の無機充填材は２種以上を組み合わせて使用してもよい。無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、絶縁層への微細配線形成の観点から好ましくは5μm以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．７μｍ以下である。なお、（Ｆ）成分の平均粒径が小さくなりすぎると、本発明の硬化性樹脂組成物を樹脂ワニスとした場合に、ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下する傾向にあるため、平均粒径は０．０５μｍ以上であるのが好ましい。上記（Ｆ）成分の平均粒径はミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、（Ｆ）成分の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、（Ｆ）成分を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、(株)堀場製作所製 LA-500等を使用することができる。
【００７６】
（Ｆ）成分の無機充填材は、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で表面処理してその耐湿性を向上させたものが好ましい。（Ｆ）成分の添加量は、当該硬化性樹脂組成物の不揮発分１００質量部に対し、２０〜４００質量部の範囲が好ましく、３０〜３５０質量部の範囲がより好ましく、４０〜３００質量部の範囲が更に好ましい。（Ｆ）成分の含有量が４００質量部を超えると、硬化物が脆くなる傾向や、ピール強度が低下する傾向にある。一方、（Ｆ）成分の含有量が２０質量部未満である場合は、熱膨張率が十分に低下しない。
【００７７】
本発明の硬化性樹脂組成物では、本発明の効果を損なわない範囲で（Ｇ）成分として難燃剤を含有させても良い。（Ｇ）成分の難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。有機リン系難燃剤としては、三光(株)製のＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＨＣＡ−ＮＱ等のフェナントレン型リン化合物、昭和高分子(株)製のＨＦＢ−２００６Ｍ等のリン含有ベンゾオキサジン化合物、味の素ファインテクノ(株)製のレオフォス30、50、65、90、110、TPP、RPD、BAPP、CPD、TCP、TXP、TBP、TOP、KP140、TIBP、北興化学工業(株)製のPPQ、クラリアント(株)製のOP930、大八化学(株)製のPX200等のリン酸エステル化合物、東都化成(株)製のFX289、FX305等のリン含有エポキシ樹脂、東都化成(株)製のERF001等のリン含有フェノキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン(株)製のYL7613等のリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。有機系窒素含有リン化合物としては、四国化成工業(株)製のSP670、SP703等のリン酸エステルアミド化合物、大塚化学(株)製のSPB100、SPEl00、(株)伏見製作所製FP-series等のホスファゼン化合物等が挙げられる。金属水酸化物としては、宇部マテリアルズ(株)製のUD65、UD650、UD653等の水酸化マグネシウム、巴工業(株)製のB-30、B-325、B-315、B-308、B-303、UFH-20等の水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００７８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、回路基板材料用ワニスとして使用することができる。本発明の回路基板材料用ワニスは、本発明の硬化性樹脂組成物をトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の溶剤に溶解させることにより製造することができる。なお、本発明の回路基板材料は、本発明の硬化物、複合材料硬化物または積層体をもちいて製造される。具体的には、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。
【００７９】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムとして使用できる。例えば、半導体封止材料の硬化物は注型物又は成型物であり、かかる用途の硬化物を得る方法としては、硬化性樹脂組成物を注型、或いはトランスファ−成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２３０℃で０．５〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。また、回路基板用ワニスの硬化物は積層物であることが有利であり、この硬化物を得る方法としては、回路基板用ワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て、それを単独同士で、あるいは銅箔等の金属箔と積層し熱プレス成形して得ることができる。
【００８０】
また、チタン酸バリウム等の無機の高誘電体粉末、あるいはフェライト等の無機磁性体を配合することにより電子部品用材料、特に高周波電子部品材料として有用である。
【００８１】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、後述する硬化複合材料と同様、金属箔（金属板を含む意味である。以下、同じ。）と張り合わせて用いることができる。
【００８２】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性複合材料とその硬化体について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物による硬化性複合材料には、機械的強度を高め、寸法安定性を増大させるために基材を加える。
【００８３】
このような基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布及びその他合成若しくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾザール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維から得られる織布又は不織布、綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊紙などの天然セルロース系布などの布類、紙類等がそれぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。
【００８４】
基材の占める割合は、硬化性複合材料中に５〜９０ｗｔ％、好ましくは１０〜８０ｗｔ％、更に好ましくは２０〜７０ｗｔ％であることがよい。基材が５ｗｔ％より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が低下する傾向にある。また基材が９０ｗｔ％より多くなると複合材料の誘電特性が低下する傾向にある。
本発明の硬化性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。
【００８５】
本発明の硬化性複合材料を製造する方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を前述の芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００８６】
本発明の硬化性複合材料を、加熱等の方法により硬化することによって複合材料硬化物が得られる。その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの複合材料硬化物を得ることができる。また、一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の複合材料硬化物を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理又は別の方法で処理することによって硬化させることができる。
【００８７】
成形及び硬化は、温度：８０〜３００℃、圧力：０．１〜１０００ｋｇ／ｃｍ２、時間：１分〜１０時間の範囲、より好ましくは、温度：１５０〜２５０℃、圧力１〜５００ｋｇ／ｃｍ２、時間：１分〜５時間の範囲で行うことができる。
【００８８】
本発明の積層体とは、本発明の複合材料硬化物の層と金属箔の層より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは３〜１０５μｍの範囲である。
【００８９】
本発明の積層体を製造する方法としては、例えば上で説明した本発明の硬化性樹脂組成物と基材から得た硬化性複合材料と、金属箔を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の硬化性樹脂組成物の積層体においては、複合材料硬化物と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層としても用いることができる。上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能である。
【００９０】
金属箔との接着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、本発明の硬化複合材料硬化物の製造と同様の条件で行うことができる。
【００９１】
また、本発明の硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形することもできる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
フィルムを製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルムに塗布した後乾燥する方法などが挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００９２】
本発明の樹脂付き金属箔とは本発明の硬化性樹脂組成物と金属箔より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
【００９３】
本発明の樹脂付き金属箔を製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、金属箔に塗布した後乾燥する方法が挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の測定結果は以下に示す方法により試料調製及び測定を行ったものである。
【００９５】
１）ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の分子量及び分子量分布
分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で行った。分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
【００９６】
２）ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の構造
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用した。ＮＭＲ測定溶媒であるテトラクロロエタン−ｄ２の共鳴線を内部標準として使用した。
【００９７】
３）線膨張係数、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度測定
硬化性樹脂組成物溶液をガラス基板に乾燥後の厚さが、２０μｍになるように均一に塗布した後、ホットプレートを用いて、９０℃で３０分間加熱し、乾燥させた。得られたガラス基板上の樹脂膜はガラス基板と共に、ＴＭＡ（熱機械分析装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に、２２０℃で２０分間加熱処理することにより、残存する溶媒を除去した。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法により軟化温度を求めた。また、線膨張係数の変化する変曲点よりＴｇを求めた。さらに、平均線膨張係数（ＣＴＥ）は、０〜４０℃における試験片の寸法変化より算出した。
加熱プレス成形により得られた硬化物フィルムのＴｇの測定は動的粘弾性測定装置を使用し、昇温速度２℃／ｍｉｎで測定を行い、損失弾性率のピークより決定した。
【００９８】
４）引張り強度及び伸び率
硬化物フィルムの引張り強度及び伸び率は引張り試験装置を用いて測定を行った。伸び率は引張り試験のチャートから測定した。
５）誘電率及び誘電正接
ＪＩＳ  Ｃ２５６５規格に準拠し、株式会社エーイーティー製、空洞共振器法誘電率測定装置により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の硬化物フィルムの２ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接を測定した。
また、硬化物フィルムを２００℃で６０分間放置した後、誘電率及び誘電正接の測定を行い、耐熱性試験後の誘電率及び誘電正接を測定した。
６）銅箔引き剥し強さ
銅箔の上に硬化性樹脂組成物ワニスを塗工し、８０℃で溶媒除去し、乾燥後、樹脂付き銅箔を得た。そして、銅張積層板より銅箔をエッチングによって除去した積層板と硬化性樹脂組成物ワニスを塗工した樹脂付き銅箔とを加圧真空プレス成形機を使用して積層し、積層体硬化物を作成した。積層体硬化物から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた後、面に対して９０°の方向に５０ｍｍ／分の速さで連続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機にて測定し、その応力の最低値を銅箔引き剥し強さとして記録した。（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。
耐湿熱性試験後の銅箔引き剥がし強さの試験は、上記の試験片を８５℃、相対湿度８５％で５００時間放置した後、上記と同様にして測定した。
７）成形性
黒化処理を行った銅張り積層板の上に、硬化性樹脂組成物の未硬化フィルムを積層し、真空ラミネーターを用いて、温度：１１０℃、プレス圧：０．１ＭＰａで真空ラミネートを行い、黒化処理銅箔とフィルムの接着状態により評価を行った。評価は黒化処理銅箔とフィルムの接着状態が良好であったものを「○」、黒化処理銅箔とフィルムとが容易に剥離することができる接着状態のものを「×」として評価した。
【００９９】
合成例１
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備えた4つ口フラスコにＳＮ４９５Ｖ（新日鉄住金化学社製ナフトールアラルキル樹脂；フェノール性水酸基のＯＨ当量２３２ｇ／ｅｑ．、フェノール性水酸基のメトキシ変性量：２．７％、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル由来のメトキシ基含有量：Ｎ．Ｄ．）１９５部（１．０当量）、ＣＭＳ−ＡＭ（セイミケミカル社製クロロメチルスチレン）１６０．１部（１．０５当量）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド９．６部、２，４−ジニトロフェノール０．１５２部、メチルエチルケトン２５５部を仕込み攪拌溶解し、液温を７５℃にし、５０％水酸化ナトリウム水溶液１６０部（２．０当量）を２０分間で滴下し、更に７５℃で４時間攪拌を続けた。次に１０％塩酸水溶液でフラスコ内を中和した後、トルエン４００部を追加し、有機層を１５００ｍｌの水で３回洗浄した。
【０１００】
得られた有機相を蒸留することにより、有機相が５００部になるまで濃縮し、メタノール／水＝７５／２５（ｖｏｌ／ｖｏｌ）１，０００部を加えて生成物を再沈殿した。同じ条件の再沈殿をさらに２回繰り返した。得られた樹脂の沈殿を濾過・乾燥し、ＳＮ４９５Ｖとビニルベンジルクロライドとの反応生成物であるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物としてのビニルベンジル化ナフトールアラルキル樹脂（ＶＢＥ−ＳＮ４９５Ｖ）を２４６．７部得た。
【０１０１】
生成物の確認をＧＰＣ、赤外線スペクトル（ＩＲ）、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）で行ったところ、ＧＰＣより回収された反応生成物では、原料に由来するピークが消失し、高分子量側に新しいピークが生成していること、ＩＲよりフェノール性水酸基が消失していること、１Ｈ−ＮＭＲで、クロロメチルスチレンに由来するプロトンの共鳴線が消失し、代わりに、５．０２ｐｐｍ付近にベンジルエーテル基に由来するプロトンの共鳴線、５．２５ｐｐｍ、５．７７ｐｐｍ及び６．７３ｐｐｍ付近にビニル基に由来するプロトンの共鳴線を有することが確認され、ＶＢＥ−ＳＮ４９５Ｖが得られていることを確認した。そして、メトキシ基含有量は２．６％、ビニルベンジルエーテル基含有量は９７．４％、フェノール性水酸基は検出することはできなかった。また、元素分析により総塩素含有量を測定したところ１６７ｐｐｍであった。ＧＣ測定を行ったところ、クロロメチルスチレンに由来するピークは、観察されなかった。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、窒素気流下、昇温速度：１０℃／分で熱相転移挙動を測定したところ、結晶に由来する融解ピークは観察されなかった。また、熱天秤（ＴＧＡ）を使用し、窒素気流下、昇温速度：１０℃／分で、熱分解挙動を測定したところ、接線法による熱分解開始温度：４０５．７℃であり、６００℃における炭化物生成量は、３７．８ｗｔ％であった。
【０１０２】
合成例２
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備えた4つ口フラスコにＳＮ４７５Ｎ（新日鉄住金化学製ナフトールアラルキル樹脂；フェノール性水酸基の水酸基当量２１８ｇ／ｅｑ．、フェノール性水酸基のメトキシ変性量：Ｎ．Ｄ．、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル由来のメトキシ基含有量：Ｎ．Ｄ．）１９５部（１．０当量）、ＣＭＳ−ＡＭ（セイミケミカル社製ビニルベンジルクロライド）１６０．１部（１．０５当量）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド９．６部、２，４−ジニトロフェノール０．１５２部、メチルエチルケトン２５５部を仕込み攪拌溶解し、液温を７５℃にし、５０％水酸化ナトリウム水溶液１６０部（２．０当量）を２０分間で滴下し、更に７５℃で４時間攪拌を続けた。次に１０％塩酸水溶液でフラスコ内を中和した後、トルエン４００部を追加し、有機層を１５００ｍｌの水で３回洗浄した。
【０１０３】
得られた有機相を蒸留することにより、有機相が５００部になるまで濃縮し、メタノール／水＝７５／２５（ｖｏｌ／ｖｏｌ）１，０００部を加えて生成物を再沈殿した。同じ条件の再沈殿をさらに２回繰り返した。得られた樹脂の沈殿を濾過・乾燥し、ＳＮ４７５Ｎとビニルベンジルクロライドとの反応生成物であるビニルベンジル化ナフトールアラルキル樹脂（ＶＢＥ−ＳＮ４７５Ｎ）２２３．５部を得た。
【０１０４】
生成物の確認を行ったところ、ＧＰＣより回収された反応生成物では、原料に由来するピークが消失し、高分子量側に新しいピークが生成していること、ＩＲよりフェノール性水酸基が消失していること、１Ｈ−ＮＭＲで、クロロメチルスチレンに由来するプロトンの共鳴線が消失し、代わりに、５．０２ｐｐｍ付近にベンジルエーテル基に由来するプロトンの共鳴線、５．２５ｐｐｍ、５．７７ｐｐｍ及び６．７３ｐｐｍ付近にビニル基に由来するプロトンの共鳴線を有することが確認され、ＶＢＥ−ＳＮ４７５Ｎが得られていることを確認した。そして、ビニルベンジルエーテル基含有量は９９．５％以上、一方、１−ナフトールのフェノール性水酸基が変性されたメトキシ基とフェノール性水酸基は検出することはできなかった。また、元素分析により総塩素含有量を測定したところ１７８ｐｐｍであった。ＧＣ測定を行ったところ、クロロメチルスチレンの含有量は０．０２％であった。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、窒素気流下、昇温速度：１０℃／分で熱相転移挙動を測定したところ、結晶に由来する融解ピークは観察されなかった。また、熱天秤（ＴＧＡ）を使用し、窒素気流下、昇温速度：１０℃／分で、熱分解挙動を測定したところ、接線法による熱分解開始温度：４１２．０℃であり、６００℃における炭化物生成量は、４０．１ｗｔ％であった。
【０１０５】
合成例３
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、フェノール４１４部、及び４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル２５１部、ｐ−トルエンスルホン酸１３部を仕込み、撹拌下で８０℃まで昇温、溶解させた。４時間攪拌後、メチルイソブチルケトン７００部を加えた後洗浄水が中性になるまで、３００部の水で３回水洗し、次いで油層から未反応フェノール、メチルイソブチルケトンを１．３ｋＰａの圧力下において減圧留去し、式（２）において、Ｒ１が水素原子、ｎが１．５であるフェノールアラルキル樹脂（Ｐ）３１０部を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂の軟化点は６５℃、水酸基当量は２０２ｇ／ｅｑであった。
【０１０６】
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、得られたフェノールアラルキル樹脂（Ｐ）を４０４部、メチルエチルケトンを８４８部、４−ビニルベンジルクロライドを３２０部、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１２部を仕込み、攪拌して溶解せしめ、液温を７０℃にした。そこに３０％水酸化ナトリウム水溶液３２０部を３０分間かけて滴下し、さらに７０℃で６時間攪拌をつづけた。次に３５％塩酸でフラスコ内容物を中和した後、分液し、有機層を４００部の水で３回洗浄し、未反応原料やメチルエチルケトンなどを減圧留去し、ビフェニル構造を含有するフェノールアラルキル樹脂がビニルベンジルエーテル化された、ｎが１．５であるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物（ＶＢ１）５１２部を得た。得られたポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の軟化点は５４℃であり、赤外線吸収スペクトル測定の結果、原料のフェノール性水酸基起因の吸収は消失していた。また、元素分析により総塩素含有量を測定したところ９８０ｐｐｍであった。ＧＣ測定を行ったところ、クロロメチルスチレンの含有量は０．５８％であった。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、窒素気流下、昇温速度：１０℃／分で熱相転移挙動を測定したところ、結晶に由来する融解ピークは観察されなかった。また、熱天秤（ＴＧＡ）を使用し、窒素気流下、昇温速度：１０℃／分で、熱分解挙動を測定したところ、接線法による熱分解開始温度：３７６℃であり、６００℃における炭化物生成量は、３１．８ｗｔ％であった。
【０１０７】
略号を次に示す。
ＹＤＣＮ−７００−３：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製、エポトートＹＤＣＮ−７００−３）
ＭＥＨ−７８５１−Ｓ：ビフェニル型フェノールノボラック樹脂（明和化成社製、ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）
ＥＳＮ−４７５Ｖ：ナフトール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製、ＥＳＮ−４７５Ｖ、エポキシ当量３４０、固形分６５ｗｔ％のＭＥＫ溶液）
エピコート８２８ＵＳ：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８ＵＳ、Ｍｗ＝３７０）
オンコートＥＸ１０１１：フルオレン骨格エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製、オンコートＥＸ１０１１、Ｍｗ＝４８６）
ＰＳ−６４９２；メラミン骨格系フェノール樹脂（群栄化学工業社製、ＰＳ−６４９２）
ＹＬ７５５３ＢＨ３０：フェノキシ樹脂（重量平均分子量３７０００、三菱化学（株）製、ＹＬ７５５３ＢＨ３０、不揮発分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）
Ａ１５３５：水添スチレンブタジエンブロック共重合体（クレイトンポリマージャパン（株）製、ＫＲＡＴＯＮ  Ａ１５３５、Ｍｗ＝２２３，０００）
パークミルＤ：ジクミルパーオキサイド（日油社製、パークミルＤ）
パークミルＰ；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド（日油社製、パークミルＰ）
ＡＯ−６０：ペンタエリスリトールテトラキス［3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］（アデカ（株）製、アデカスタブＡＯ−６０）
ＳＥ２０５０  ＳＰＥ；フェニルシランカップリング剤により処理されているアモルファス球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＥ２０５０  ＳＰＥ、平均粒子径０．５μｍ）
【０１０８】
実施例１
合成例１で得られたＶＢＥ−ＳＮ４９５Ｖ  ８０ｇと、エポキシ樹脂としてＹＤＣＮ−７  １０ｇ、フェノール樹脂としてＭＥＨ−７８５１−Ｓ  １０ｇ、重合開始剤としてパークミルＤ  １．０ｇ、硬化促進剤として、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．４ｇ、酸化防止剤としてＡＯ−６０  ０．２ｇをトルエン４３．５ｇに溶解し硬化性樹脂組成物（ワニスＡ）を得た。
【０１０９】
調製したワニスＡを金型上に滴下し、８０℃で溶媒を減圧下、脱揮除去し、乾燥後、金型を組上げた後、１８０℃、３ＭＰａの条件で１時間真空加圧プレスを行い、熱硬化させ、得られた厚さ：０．２ｍｍの硬化物シートについて、２．０ＧＨｚの誘電率と誘電正接を始めとする諸特性を測定した。また、２００℃の空気雰囲気下のオーブン中に１ｈｒ放置した後の誘電率と誘電正接を測定し放置前後の誘電率及び誘電正接の変化率を測定した。これら測定により得られた結果を表１に示した。
【０１１０】
比較例１
合成例３で得られたＶＢ１  ８０ｇと、エポキシ樹脂としてＹＤＣＮ−７００−３  １０ｇ、フェノール樹脂としてＭＥＨ−７８５１−Ｓ  １０ｇ、重合開始剤としてパークミルＤ  １．０ｇ、硬化促進剤として、ＴＰＰ  ０．４ｇ、酸化防止剤としてＡＯ−６０  ０．２ｇをトルエン４３．５ｇに溶解し硬化性樹脂組成物（ワニスＢ）を得た。
【０１１１】
調製したワニスＢを金型上に滴下し、８０℃で溶媒を減圧下、脱揮除去し、乾燥後、金型を組上げた後、１８０℃、３ＭＰａの条件で１時間真空加圧プレスを行い、熱硬化させ、得られた厚さ：０．２ｍｍの硬化物シートについて、２．０ＧＨｚの誘電率と誘電正接を始めとする諸特性を測定した。また、２００℃の空気雰囲気下のオーブン中に１ｈｒ放置した後の誘電率と誘電正接を測定し放置前後の誘電率及び誘電正接の変化率を測定した。これら測定により得られた結果を表１に示した。
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
実施例２
合成例２で得られたＶＢＥ−ＳＮ４７５Ｎ  ６０ｇ、エポキシ樹脂としてＹＤＣＮ−７００−３  １０ｇ、フェノール樹脂としてＭＥＨ−７８５１−Ｓ  １０ｇと、熱可塑性エラストマーとして水添スチレンブタジエンブロック共重合体（クレイトンポリマージャパン（株）製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ  Ａ１５３５、Ｍｗ＝２２３，０００）２０ｇ及び重合開始剤としてパークミルＤ  １．０ｇ、硬化促進剤としてＴＰＰ  ０．４ｇ、酸化防止剤としてＡＯ−６０  ０．２ｇをキシレン８２．８ｇに溶解し硬化性樹脂組成物（ワニスＣ）を得た。
【０１１４】
調製したワニスＣをＰＥＴフィルム上に塗布し８０℃で溶媒除去し、乾燥後ＰＥＴフィルム上から塗膜を剥がし取り、単離したキャストフィルムを、１８０℃、３ＭＰａの条件で１時間真空加圧プレスを行い、熱硬化させ、得られた硬化物フィルムについて諸特性を測定した。また、厚み０．２ｍｍのフィルムプレス硬化物を０．３ｃｍ×１０ｃｍに切り出して試験片を作成し、２．０ＧＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。また、２００℃の空気雰囲気下のオーブン中に１ｈｒ放置した後の誘電率と誘電正接を測定し放置前後の誘電率及び誘電正接の変化率を測定した。
【０１１５】
別に、銅箔の上に、ワニスＣを塗工し、８０℃で溶媒除去し、乾燥後、樹脂付き銅箔を得た。この樹脂付き銅箔から、銅箔引き剥し強さの測定に記載した条件で、試験片を切り出し、銅箔引き剥し強さを測定した。また、耐湿熱性試験後の銅箔引き剥がし強さを測定した。
更に、黒化処理を行った銅張り積層板の上に、上記キャストフィルムを積層し、成形性を評価した。
これら測定により得られた結果を表２に示した。
【０１１６】
比較例２
合成例３で得られたＶＢ１  ３０ｇエポキシ樹脂としてＹＤＣＮ−７００−３  １０ｇ、フェノール樹脂としてＭＥＨ−７８５１−Ｓ  １０ｇと、熱可塑性エラストマーとしてＡ１５３５  ２０ｇ及び重合開始剤としてパークミルＤ  １．０ｇ、硬化促進剤として、ＴＰＰ  ０．４ｇ、酸化防止剤としてＡＯ−６０  ０．２ｇをキシレン８２．８ｇに溶解し硬化性樹脂組成物（ワニスＤ）を得た。
【０１１７】
調製したワニスＤの溶液粘度はＥ型粘度計を使用して測定した。調製したワニスＤをＰＥＴフィルム上に塗布し８０℃で溶媒除去し、乾燥後ＰＥＴフィルム上から塗膜を剥がし取り、単離したキャストフィルムを、１８０℃、３ＭＰａの条件で１時間真空加圧プレスを行い、熱硬化させ、得られた硬化物フィルムについて、実施例２と同様にして諸特性を測定した。その結果を表２に示した。
【０１１８】
【表２】
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【０１１９】
実施例３
実施例２で得られたワニスＣにガラスクロス（Ｅガラス、目付７１ｇ／ｍ２）を浸漬して含浸を行い、５０℃のエアーオーブン中で３０分間乾燥させた。得られたプリプレグのレジンコンテンツ（Ｒ．Ｃ）は５２％であった。
このプリプレグを使用して、直径０．３５ｍｍのスルーホールが５ｍｍピッチで配置されている厚み０．８ｍｍのコア材を張り合わせたところ、樹脂が充填されていないスルーホールは４５００穴中０であった。
【０１２０】
成形後の厚みが約０．６ｍｍ〜１．０ｍｍになるように、上記の硬化性複合材料を必要に応じて複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ１８μｍの銅箔を置いてプレス成形機により成形硬化させて積層体を得た。各実施例の硬化条件は、３℃／分で昇温し、１８０℃で６０分間保持することにとした。また、圧力はいずれも３０ｋｇ／ｃｍ２とした。
【０１２１】
このようにして得られた積層体の諸物性を以下の方法で測定した。
１）耐トリクロロエチレン性：銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリクロロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目視により観察した（ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠）。
２）ハンダ耐熱性：銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目視により観察した（ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠）。
【０１２２】
耐トリクロロエチレン性試験では積層体の外観に変化は観察されなかった。ハンダ耐熱性試験では積層体の外観に変化は観察されなかった。
【０１２３】
実施例４
実施例２で得られたワニスＣを１８μｍの電解銅箔上に塗布し、１０分間風乾した後、８０℃のエアーオーブン中で１０分間乾燥させた。銅箔上の樹脂厚みは５０μｍであった。本樹脂付き銅箔と実施例５の積層体を重ね１８０℃で９０分間、３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加熱加圧硬化した。スルーホールを観察したところ、樹脂が充填されていないスルーホールは確認されなかった。
【０１２４】
実施例５〜１０
表３に示す配合でワニスを調製したこと以外は、実施例２と同一の条件で試験を行った。試験により得られた結果を表３に示した。
表３において、配合成分の配合量は、単位の記載がない場合は、ｗｔ％である。
【０１２５】
【表３】
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