(57)【要約】  従来全く知られていない特性として、粒子状吸水剤の「加圧下通液効率（ＰＰＵＰ）」を制御し、さらに、さらに「粒度」および「着色」を同時に制御する。本発明は、下記（ａ）〜（ｃ）を満たす粒子状吸水剤である。（ａ）加圧下通液効率（ＰＰＵＰ）が５０〜１００％である。（ｂ）黄色度（ＹＩ）が０〜１０、かつ、７０±１℃、９５±１％相対湿度下で１４日間着色促進試験後の黄色度変化率（ΔＹＩ）が１００〜１５０％である。（ｃ）標準篩分級で規定される、１５０μｍ未満の粒子が０〜５質量％、質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜５５０μｍ、かつ粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．４０である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸およびその塩由来の構成単位を有する吸水性樹脂を含む粒子状吸水剤であって、下記（ａ）〜（ｃ）を満たす粒子状吸水剤。
（ａ）加圧下通液効率（ＰＰＵＰ）が５０〜１００％である。
（ｂ）黄色度（ＹＩ）が０〜１０であり、かつ、温度が７０±１℃とされ且つ相対湿度が９５±１％とされた雰囲気下での１４日間着色促進試験により測定される黄色度変化率（ΔＹＩ）が１００〜１５０％である。
（ｃ）標準篩分級で規定される１５０μｍ未満の粒子が０〜５質量％であり、標準篩分級で規定される質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜５５０μｍであり、かつ標準篩分級で規定される粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．４０である。
ただし、加圧下通液効率（ＰＰＵＰ）は、下記式で規定される。
ＰＰＵＰ（％）＝（ＡＡＰ：５．０ｇ）／（ＡＡＰ：０．９０ｇ）＊１００
ここで、（ＡＡＰ：０．９０ｇ）は、４．８ｋＰａの圧力下での０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液に対する６０分間の加圧下吸収倍率であって、０．９０ｇの粒子状吸水剤を用いて測定された加圧下吸収倍率であり、（ＡＡＰ：５．０ｇ）は、４．８ｋＰａの圧力下での０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液に対する６０分間の加圧下吸収倍率であって、５．０ｇの粒子状吸水剤を用いて測定された加圧下吸収倍率である。
【請求項２】
リン原子を含む化合物を含有する請求項１記載の粒子状吸水剤。
【請求項３】
前記吸水性樹脂が表面架橋されてなる請求項１または２に記載の粒子状吸水剤。
【請求項４】
（ｄ）（ＡＡＰ：０．９０ｇ）が２０〜６０ｇ／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の粒子状吸水剤。
【請求項５】
（ｅ）０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液に対する無加圧下吸水倍率（ＧＶｓ）が１０〜５０ｇ／ｇであり、かつ水可溶成分が０〜２５質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の粒子状吸水剤。
【請求項６】
（ｆ）残存モノマーが０〜３００質量ｐｐｍである請求項１〜５のいずれかに記載の粒子状吸水剤。
【請求項７】
対アクリル酸換算値で、フェノチアジンの含有量が０〜０．１質量ｐｐｍであり、フルフラール以外のアルデヒド分およびマレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも一つの化合物の含有量が０〜５質量ｐｐｍであり、酢酸およびプロピオン酸からなる群より選ばれた少なくとも一つの飽和カルボン酸の含有量が１０〜８００質量ｐｐｍである請求項１〜６のいずれかに記載の粒子状吸水剤。
【請求項８】
下記工程（Ａ）〜（Ｄ）を含む粒子状吸水剤の製造方法。
アクリル酸およびその塩を主成分とし、前記アクリル酸塩の少なくとも一部がアンモニア塩および／またはアミン塩である単量体成分を調整する工程（Ａ）
アゾ系重合開始剤で該単量体成分を水溶液重合する工程（Ｂ）
重合後に、１５０μｍ未満の粒子が０〜５質量％、質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４５０μｍ、かつ粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．４０の乾燥粉末を得る工程（Ｃ）
該乾燥粉末を表面架橋する工程（Ｄ）
【請求項９】
前記工程（Ａ）により調整された単量体成分において、この単量体成分に対するアクリル酸アンモニウム塩および／またはアミン塩の割合が、４０〜１００モル％である請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
下記工程（Ｅ）〜（Ｈ）を含む粒子状吸水剤の製造方法。
アクリル酸を主成分とした単量体成分を、アゾ系重合開始剤で水溶液重合する工程（Ｅ）
重合中又は重合後に、前記水溶液重合したアクリル酸をアンモニアまたはアミンで中和する工程（Ｆ）
重合後に、１５０μｍ未満の粒子が０〜５質量％、質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４５０μｍ、かつ粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．４０の乾燥粉末を得る工程（Ｇ）
該乾燥粉末を表面架橋する工程（Ｈ）
【請求項１１】
下記工程（Ｉ）〜（Ｋ）を含み、且つ、リン原子を含む化合物または硫黄系還元剤を複数回添加する工程を含む粒子状吸水剤の製造方法。
アクリル酸およびその一価塩から選ばれるアクリル酸系単量体を主成分とした単量体成分を水溶液重合する工程（Ｉ）
重合後に、１５０μｍ未満の粒子が０〜５質量％、質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４５０μｍ、かつ粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．４０の乾燥粉末を得る工程（Ｊ）
該乾燥粉末を表面架橋する工程（Ｋ）
【請求項１２】
前記単量体は、対アクリル酸換算値で、メトキシフェノール類の含有量が１０〜２００ｐｐｍであり、フェノチアジンの含有量が０〜０．１質量ｐｐｍであり、フルフラール以外のアルデヒド分およびマレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも一つの化合物の含有量が０〜５質量ｐｐｍであり、酢酸およびプロピオン酸からなる群より選ばれた少なくとも一つの飽和カルボン酸の含有量が１０〜８００質量ｐｐｍである請求項８〜１１の何れかに記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜７の何れかに記載の粒子状吸水剤と親水性繊維とを含んで成形されてなる、衛生材料用の吸収体。
【請求項１４】
粒子状吸水剤と親水性繊維の合計質量に対する粒子状吸水剤が４０〜１００質量％である請求項１３に記載の吸収体。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の吸収体、液透過性を有する表面シート及び液不透過性を有する背面シートを備えた吸収性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤、その製造方法、この粒子状吸水剤を用いた吸収体及び吸収性物品に関する。さらに詳しくは、紙オムツや生理用ナプキンなどに用いられる吸収体用の粒子状吸水剤に関するものであり、黄変防止性に優れ、従来になく優れた吸収能を発揮する粒子状吸水剤等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度の吸水性を有する吸水性樹脂が開発され、紙おむつ、生理用ナプキンなどの吸収性物品、さらには、農園芸用保水剤、工業用止水材などとして、主に使い捨て用途に多用されている。かかる吸水性樹脂としては、原料として多くの単量体や親水性高分子が提案されており、中でも、アクリル酸および／またはその塩を単量体として用いたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂がその吸水性能の高さから工業的に最も多く用いられている。
従来から上記の吸水性樹脂に望まれる吸水特性としては、無加圧下吸収倍率、加圧下吸収倍率、吸水速度、無加圧下通液性、加圧下通液性、耐衝撃性、耐尿性、流動性、ゲル強度、色、粒度など数多くの特性（パラメーター）が知られ、また、さらに同じ物性（例、無加圧下吸収倍率）の中でも種々の観点で数多くの規定（パラメーター測定法）が提案されている。
【０００３】
これら多くの物性に着目されて開発されてきた吸水性樹脂（粒子状吸水剤）はこれらの物性をターゲットないしスペックしたものも製造され使用されてきてはいるが、上記数多くの物性（例、「無加圧下吸収倍率」や「加圧下吸収倍率」など）をコントロールしても、いまだ紙おむつなど吸収体での実使用では十分な性能を発揮しているとは言い難いという問題があった。
【０００４】
以下、吸水性樹脂の従来のターゲット物性とその達成手段について述べる。
【０００５】
吸水性樹脂は一般に使い捨ての用途（紙おむつなど）に使用されるため、安価なことが必須であり、その為に生産性の向上が強く求められている。また、吸収性物品での使用においては、安全性や着色の面での問題のないことが当然求められている。すなわち、吸水性樹脂中には数１００〜１０００質量ｐｐｍ程度ではあるが未反応のアクリル酸が残存するため、その量の低減が求められている。また、吸収性物品中では、白色のパルプと複合化されるため、着色による異物感を与えないように、吸水性樹脂自体が白色であることが求められている。
【０００６】
また、さらに、吸水性樹脂は水膨潤性であるとともに水不溶性であるが、文献１にあるように吸水性樹脂中には未架橋の水溶性重合体（水可溶分）も数質量％〜数１０質量％含まれており、この水可溶分は吸水特性に悪影響を与えることから、この水可溶分の量の低減が求められている。さらに文献２にあるように、吸収性物品中の吸水性樹脂ないし粒子状吸水剤（または粒子状吸水材）は加圧下吸収倍率や加圧下通液量などの加圧下での物性が求められている。
【０００７】
上記諸問題を解決するために、単量体中の重金属含有量を０．１ｐｐｍ以下に精製して重合する方法（文献３）、アクリル酸ダイマーないしオリゴマーの少ないアクリル酸を用いる方法（文献４、５）、アクリル酸中の酢酸やプロピオン酸含有量を４００ｐｐｍ未満に精製して重合する方法（文献６）、プロトアネモネンの少ないアクリル酸を用いる方法（文献７）、フルフラールの少ないアクリル酸を用いる方法（文献８）、ハイドロキノンの少ないアクリル酸を用いる方法（文献９）などが提案されている。また、吸水性樹脂の原料の不純物を低減する方法として、アクリル酸をアルデヒド処理剤で処理する方法（文献１０）、アクリル酸を活性炭で処理する方法（文献１１）が提案されている。
【０００８】
文献３〜１１のように原料アクリル酸などの高純度に精製する製法により高物性の吸水性樹脂を実現する手法が提案されてきたが、コスト面や生産性低下の問題があった。
また、物性改善のために一定量の微量成分を添加する吸水性樹脂の重合方法も提案され、例えばアクリル酸中のメトキシフェノール類を１０〜１６０ｐｐｍとする方法（文献１２）、フルフラール量１１〜２０００ｐｐｍ共存させる方法（文献１３）、金属を用いる方法（文献１４，１５）などが提案されている。しかしながら、文献１２、１３に記載された方法では単量体中に含有するメトキシフェノール類やフルフラール類が吸水性樹脂の製造工程中に酸化カップリングを引き起こしたりするために、得られた吸水性樹脂が着色（黄変）する問題があった。
【０００９】
また、上記諸問題を解決するためにヒドロキシパーオキサイドと還元剤を使用した逆相懸濁重合法で重合し、シランカップリング剤で処理する方法（文献１６）、有機燐化合物を添加する製法（文献１７）、次亜燐酸塩等の無機還元剤を添加する製法（文献１８）、有機カルボン酸（塩）で処理する方法（文献１７）、還元性化合物と無機または有機酸で処理する方法（文献２０）、重合開始剤にスルフィン酸誘導体を使用する方法（文献２１）などが提案されてきたが、いずれもコスト面や生産性低下の問題があった。また、吸水性樹脂を高濃度で使用した場合、吸収体に対する尿等の吸収液の取込みや通液性といった吸収特性に問題があった。
【００１０】
さらに、平均粒径４００〜８５０μｍの範囲に制御することで吸水性樹脂の吸収体に対する通液性や吸収体の通気性を向上させる技術（文献２２）が提案されているが、該技術を用いて高濃度で吸水性樹脂を吸収体に使用した場合、前記の通液性が高くなる一方、粒子径が粗いため、吸水性樹脂自身の黄変が目立つために、消費者に不衛生感を与える場合があった。
【００１１】
その他、上記手法以外に吸水性樹脂の諸物性を改良するために、カルボン酸の対イオンをアンモニウム塩とする吸水性樹脂の製法（文献２３〜２５）が提案されているが、得られた吸水性樹脂が着色（黄変）する問題があり、また、前記諸問題を解決するにおいて不十分であった。
【００１２】
また従来、吸水性樹脂粒子の平均粒径を小さくした場合、例えば粒子径が１５０μｍ未満、特に４５μｍ未満の粒子が５質量％以上、特に１０質量％を超える粒子状吸水剤では、可視光が散乱することによる白色状態を呈するが、ゲルブロッキング等を引き起こすために吸収液の通液性を阻害してしまう。よって、粒子が「白色状態を維持する特性」と「通液特性」とは相反するパラメーターである。
【００１３】
（文献１）  米国特許４６５４０３９号
（文献２）  米国特許５５６６２６４６号
（文献３）  特開平３−３１３０６号
（文献４）  特開平６−２１１９３４号
（文献５）  国際公開ＷＯ０４／５２９４９号
（文献６）  国際公開ＷＯ０３／９５５１０号
（文献７）  欧州特許１３０２４８５号
（文献８）  米国公開特許２００４／０１１０９１３号
（文献９）  米国特許６４４４７４４号
（文献１０）国際公開ＷＯ０３／１４１７２号
（文献１１）国際公開ＷＯ０４／５２８１９号
（文献１２）米国公開特許２００４／０１１０９１４号
（文献１３）米国公開特許２００４／０１１０８９７号
（文献１４）米国特許５４３９９９３号
（文献１５）欧州特許１４５７５４１号
（文献１６）特開平４−３３１２０５号
（文献１７）特開平５−８６２５１号
（文献１８）米国特許６３５９０４９号
（文献１９）特開２０００−３２７９２６号
（文献２０）特開２００３−５２７４２号
（文献２１）国際公開ＷＯ２００４／０８４９６２号
（文献２２）米国特許６６１７４８９号
（文献２３）特開昭６２−２７３２８３号
（文献２４）特開２００４−３１５８１６号
（文献２５）特開２００４−３２３６０６号
【発明の開示】
【００１４】
本発明の解決しようとする課題は、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤において、高濃度での吸収体への使用に充分な吸収性能を発揮でき、さらに実使用で好適な吸収体用の粒子状吸水剤を与えることである。
【００１５】
パラメーター物性に制御された数多くの吸水性樹脂（粒子状吸水剤）が提案される中で、本発明者らは、全く新たな観点で、吸水性樹脂の「加圧下通液効率（ＰＰＵＰ）」に新たに着目した。さらに、本発明者らは、この新規な特性（ＰＰＵＰ）が吸水性樹脂の実使用で重要な因子であることを見出した。
そして、本発明者らは、従来全く知られていない特性として「加圧下通液効率（ＰＰＵＰ）」に加えて、さらに「着色」および「粒度」を特定に制御された粒子状吸水剤が、実使用の吸収体に最適に使用される吸水性樹脂（粒子状吸水剤）であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の粒子状吸水剤は、アクリル酸およびその塩由来の構成単位を有する吸水性樹脂を含む粒子状吸水剤であって、下記（ａ）〜（ｃ）を満たす粒子状吸水剤である。
（ａ）加圧下通液効率（ＰＰＵＰ）が５０〜１００％である。
（ｂ）黄色度（ＹＩ）が０〜１０であり、かつ、温度が７０±１℃とされ且つ相対湿度が９５±１％とされた雰囲気下での１４日間着色促進試験により測定される黄色度変化率（ΔＹＩ）が１００〜１５０％である。
（ｃ）標準篩分級で規定される１５０μｍ未満の粒子が０〜５質量％であり、標準篩分級で規定される質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜５５０μｍであり、かつ標準篩分級で規定される粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．４０である。
【００１６】
ただし、加圧下通液効率（ＰＰＵＰ）は、下記式で規定される。
ＰＰＵＰ（％）＝（ＡＡＰ：５．０ｇ）／（ＡＡＰ：０．９０ｇ）＊１００
ここで、（ＡＡＰ：０．９０ｇ）は、４．８ｋＰａの圧力下での０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液に対する６０分間の加圧下吸収倍率であって、０．９０ｇの粒子状吸水剤を用いて測定された加圧下吸収倍率であり、（ＡＡＰ：５．０ｇ）は、４．８ｋＰａの圧力下での０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液に対する６０分間の加圧下吸収倍率であって、５．０ｇの粒子状吸水剤を用いて測定された加圧下吸収倍率である。
【００１７】
本発明の粒子状吸水剤は、おむつなど吸収性物品での実使用時において、特に吸水性樹脂を高濃度で使用する際に、従来になく優れた吸収能（優れた通液性、低残存モノマー量、優れた着色防止特性）を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明がさらに詳細に説明される。
（１）吸水性樹脂
本発明の粒子状吸水剤に用いられる吸水性樹脂は、アクリル酸由来の構成単位を有する。好ましくは、この吸水性樹脂は、アクリル酸由来の構成単位を主成分として有している。より好ましくは、この吸水性樹脂の全構成単位数の９０モル％以上がアクリル酸由来の構成単位である。この吸水性樹脂の製法は特に限定されないが、好ましくは、この吸水性樹脂は、アクリル酸および／またはその塩を主成分とする単量体成分を重合して得られる。なお、上記単量体由来の構成単位とは、例えば、重合反応によって、各単量体の重合性二重結合が開いた構造に相当する。重合性二重結合が開いた構造とは、例えば、炭素間の二重結合（Ｃ＝Ｃ）が単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造である。
【００１９】
本発明において粒子状吸水剤に用いる、架橋された吸水性樹脂とは、重合体に架橋構造を導入した水膨潤性水不溶性重合体を言う。その水膨潤性とは生理食塩水に対して無加圧下での吸収倍率（ＧＶｓ）が２倍以上、好ましくは５〜２００倍、より好ましくは２０〜１００倍をいう。また、その水不溶性とは樹脂中の水可溶分が必須に０〜５０質量％以下、好ましくは０〜２５質量％、より好ましくは０〜１５質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％の実質水不溶性をいう。なお、これらの測定法は後述の実施例で規定される。
また、本発明においてポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂とは、重合に用いられる総単量体（架橋剤を除く）でアクリル酸および／またはその塩の合計モル％が必須に５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは１００〜９０モル％、特に好ましくは実質１００モル％のものをいう。
【００２０】
本発明で用いられるアクリル酸塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニウム塩；アミン塩等のアクリル酸の１価塩が通常用いられ、好ましくはアクリル酸アンモニウム塩またはアミン塩を主成分としたアクリル酸塩が用いられる。さらに、アクリル酸アルカリ金属塩とアクリル酸アンモニウム塩またはアミン塩を併用しても良く、この場合、使用するアクリル酸塩合計量（モル）に対するアクリル酸アンモニウム塩またはアミン塩の割合（モル％）は、好ましくは５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、最も好ましくは９０〜１００モル％である。アクリル酸塩合計量に対するアクリル酸アンモニウム塩またはアミン塩が５０モル％未満の場合は、黄変（着色）防止効果が抑制されるので好ましくない。なお、水膨潤性を有する範囲でカルシウム塩、アルミニウム塩などの多価金属塩が併用されてもよい。重合前にアクリル酸が中和される場合、上記したアクリル酸アンモニウム塩またはアミン塩の割合（モル％）は、重合前の単量体成分の全体に対するモル％である。単量体成分の重合中又はその重合後にアクリル酸が中和される場合、上記したアクリル酸アンモニウム塩またはアミン塩の割合（モル％）は、重合体における単量体成分の構成単位数に対するモル％である。単量体成分の構成単位数は、重合された単量体の分子数に等しい。
【００２１】
本発明において得られる吸水性樹脂の中和率は、好ましくは酸基に対して１０〜９９モル％であり、より好ましくは酸基に対して２０〜９９モル％であり、より好ましくは酸基に対して４０〜９５モル％、より好ましくは酸基に対して４０〜９０モル％、特に好ましくは酸基に対して５０〜９０モル％、最も好ましくは酸基に対して６０〜８０モル％である。
【００２２】
この中和は重合前の単量体成分に対して行っても良いし、重合中や重合後に重合体に対して行っても良い。さらには、単量体成分の中和と重合体の中和とが併用されても良い。好ましくは単量体成分としてのアクリル酸に対してアルカリ処理がなされる。
【００２３】
（２）粒子状吸水剤およびその製造方法
本発明で粒子状吸水剤とは吸水性樹脂を（主成分として）含む水性液体の吸収固化剤のことを指し、好ましくは水を含有し、更に好ましくは特定量の水（含水率０．１〜１０質量％、更には２〜８質量％）を含有する。吸水性樹脂の含有量は、好ましくは粒子状吸水剤全体に対して７０〜９８質量％であり、より好ましくは８０〜９８質量％であり、さらに好ましくは９０〜９８質量％である。また、さらに必要により後述の添加剤が使用される。なお、水性液体としては、水に限られず、尿、血液、糞、廃液、湿気や蒸気、氷、水と有機溶媒ないし無機溶媒の混合物、雨水、地下水などが挙げられ、水を含めば特に制限されない。好ましくは、本発明の粒子状吸水剤は、尿、特に人尿の吸収固化剤とされる。
【００２４】
なお、本発明において、粒子の形状は、特定の形状に制限されず、球状、略球状、（粉砕物である）不定形破砕状、棒状、多面体状、ソーセージ状（例；米国特許４９７３６３２号）、皺を有する粒子（例；米国特許５７４４５６４号）などが挙げられる。それらは一次粒子（single  particle）でもよく、造粒粒子でもよく、これらの混合物でもよい。また、粒子は発泡した多孔質でもよい。好ましい粒子として、不定形破砕状の一次粒子ないし造粒物が挙げられる。
【００２５】
本発明の粒子状吸水剤の製造方法は、例えば、その製法の一例として、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む製造方法で得られる。本発明の粒子状吸水剤の製造方法において用いられるアクリル酸は後述の微量成分を含むことが好ましい。
工程（Ａ）：アクリル酸および／またはその塩を主成分とし、前記アクリル酸塩の少なくとも一部が  アンモニア塩および／またはアミン塩である単量体成分を調整する工程。
工程（Ｂ）：アゾ系重合開始剤で該単量体成分を水溶液重合する工程。
工程（Ｃ）：重合後に、１５０μｍ未満の粒子が０〜５質量％、質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４５０μｍ、かつ粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．４０の乾燥粉末を得る工程。
工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で得られた乾燥粉末を表面架橋する工程。
【００２６】
なお、上記製法は一例であって、本発明の粒子状吸水剤は、前記特性を満たす限り、上記製法により得られる吸水剤に限定されない。
【００２７】
（３）加圧下通液効率（ＰＰＵＰ）
本発明の特徴の一つは、従来全く知られていない特性「加圧下通液効率（ＰＰＵＰ）」を規定したことにある。この加圧下通液効率（ＰＰＵＰ）を前記の数値範囲とするための製法の一例は、特定粒度および特定無加圧下吸収倍率の吸水性樹脂を特定表面架橋剤で表面架橋する製法である。
【００２８】
この加圧下通液効率（ＰＰＵＰ）は、下記式で規定される。
ＰＰＵＰ（％）＝（ＡＡＰ：５．０ｇ）／（ＡＡＰ：０．９０ｇ）＊１００
ここで、（ＡＡＰ：０．９０ｇ）は、４．８ｋＰａの圧力下での０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液に対する６０分間の加圧下吸収倍率であって、０．９０ｇの粒子状吸水剤を用いて測定された加圧下吸収倍率であり、（ＡＡＰ：５．０ｇ）は、４．８ｋＰａの圧力下での０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液に対する６０分間の加圧下吸収倍率であって、５．０ｇの粒子状吸水剤を用いて測定された加圧下吸収倍率である。
【００２９】
従来、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ：０．９ｇ）の重要性は知られており、その測定時間（例えば、５分〜３時間）、被吸収液（例えば、種々の人工尿、生理食塩水、イオン交換水、Ｌ−アスコルビン酸水溶液）、荷重（例えば、０．０１ｐｓｉ〜１．４ｐｓｉ）、測定時の測定粒度（例えば、粒度全体／または６００〜３００μｍカット）などを変えることにより、数多くの種類の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ：０．９ｇ）が規定されてきた。しかし、かかる従来の加圧下吸収倍率と異なり、本発明の加圧下通液効率（ＰＰＵＰ）は、吸水性樹脂量（測定の単位面積あたりの樹脂量）を０．９０ｇから５．０ｇに増加させた際の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）の安定性に関するものである。換言すれば、本発明の加圧下通液効率（ＰＰＵＰ）は、吸水性樹脂量（測定の単位面積あたりの樹脂量）を０．９０ｇから５．０ｇに増加させた際における加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）の低下の少なさに関するものである。この加圧下通液効率（ＰＰＵＰ）は、従来の加圧下吸収倍率とは全く異なる新たな指標である。この加圧下通液効率（ＰＰＵＰ）は、本発明の思想で新たに規定される新規パラメーターである。
【００３０】
従来提案された種々のＡＡＰ測定法により規定された加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が高くされた場合であっても、従来の吸水性樹脂は、実用のおむつにおいて充分な性能を発揮できなかった。この原因を鋭意追求した結果、本発明者は、同じ荷重（加圧）でも、単位面積あたりの吸水性樹脂量によって加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が変化していることを見出した。更に、本発明者は、おむつ等の吸収性物品においては、単位面積あたりの吸水性樹脂量が部分的に相違していることを見出した。更に、本発明者は、単位面積あたりの吸水性樹脂量の相違（ふれ）による加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）の変化が、実使用時におけるおむつ等の吸収性物品における物性低下の原因であることを見出し、本発明を完成させた。
【００３１】
本発明の粒子状吸水剤は（ＡＡＰ：５．０ｇ）／（ＡＡＰ：０．９０ｇ）＊１００で規定される（ＰＰＵＰ）が非常に高く、いかなるおむつ中の吸水性樹脂量（濃度）でも安定的に高物性を発揮し、さらに通液性も高い。
【００３２】
（４）アクリル酸
本発明で使用されるアクリル酸を製造する方法としては、プロピレンおよび／またはアクロレインの気相接触酸化法、エチレンシアンヒドリン法、高圧レッペ法、改良レッペ法、ケテン法、アクリロニトリル加水分解法等が工業的製造法として知られており、中でもプロピレンおよび／またはアクロレインの気相接触酸化法が最も多く採用されている。そして、本発明においては、かかる気相接触酸化法で得られたアクリル酸が好適に使用される。気相接触酸化法で得られた、精製前の粗製アクリル酸では、通常約２０００ｐｐｍ量以上のアクリル酸以外の不純物を含有する。該アクリル酸以外の不純物については後述する。
【００３３】
本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法の一例においては、対アクリル酸換算値で、メトキシフェノール類を１０〜２００ｐｐｍ含有する単量体が用いられる。この単量体の主成分は、アクリル酸であってもよく、アクリル酸及びアクリル酸塩であってもよい。前記メトキシフェノール類としては、具体的には、ｏ，ｍ，ｐ−メトキシフェノールや、それらにさらにメチル基、ｔ−ブチル基、水酸基などの１個または２個以上の置換基を有するメトキシフェノール類が例示され、特に好ましくは、ｐ−メトキシフェノールが本発明では使用される。メトキシフェノール類の含有量は、対アクリル酸換算値で、好ましくは１０〜１００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜９０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜８０質量ｐｐｍ、よりさらに好ましくは１０〜７０質量ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜５０質量ｐｐｍ、最も好ましくは１０〜３０質量ｐｐｍである。ｐ−メトキシフェノールの含有量が２００質量ｐｐｍを越える場合、得られた吸水性樹脂の着色（黄ばみ／黄変）の問題が発生する。また、ｐ−メトキシフェノールの含有量が１０質量ｐｐｍ未満の場合、特に５質量ｐｐｍ未満の場合、すなわち、蒸留などの精製によって重合禁止剤であるｐ−メトキシフェノールを除去した場合、意図的に重合を開始させる前に重合が起きる危険があるのみならず、驚くべきことに、重合速度がかえって遅くなるので好ましくない。
【００３４】
また、本発明の単量体または粒子状吸水剤では、対アクリル酸換算値で、プロトアネモニン（ｐｒｏｔｏａｎｅｍｏｎｉｎ）および／またはフルフラールの含有量が０〜２０質量ｐｐｍであることが好ましい。プロトアネモニンおよび／またはフルフラールの含有量が増加するに従って、重合時間（開始剤の添加から重合ピーク温度となるまでの時間）が伸びて残存モノマーが増加するのみならず、吸水倍率の若干の増加に比べて水可溶分が大きく増加して相対的に物性が低下する。吸水性樹脂の物性や特性向上と言う観点からは、単量体中のプロトアネモニンおよび／またはフルフラール含有量は、対アクリル酸換算値で、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．０１〜５質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０５〜２質量ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１質量ｐｐｍの範囲である。
【００３５】
さらに、本発明の単量体または粒子状吸水剤にあっては、同様の理由で、フルフラール以外のアルデヒド分および／またはマレイン酸も少ないほど好ましい。具体的には、フルフラール以外のアルデヒド分および／またはマレイン酸は、対アクリル酸換算値で、好ましくは０〜５質量ｐｐｍ、より好ましくは０〜３質量ｐｐｍ、特に好ましくは０〜１質量ｐｐｍ、特に０質量ｐｐｍ（検出限界以下）である。なお、フルフラール以外のアルデヒド分としては、ベンズアルデヒド、アクロレイン、アセトアルデヒドなどが挙げられる。
【００３６】
さらに、本発明の単量体または粒子状吸水剤にあっては、酢酸および／またはプロピオン酸からなる飽和カルボン酸の含有量は、対アクリル酸換算値で、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０〜８００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜５００質量ｐｐｍである。飽和カルボン酸は重合せず揮発性を有するため、１０００ｐｐｍを超えると臭気の問題があるが、少量の添加は安全な抗菌性を吸水性樹脂に付与するもので好ましい。
【００３７】
また、本発明の単量体には製造工程でｐ−メトキシフェノール以外の重合禁止剤を用いることもできる。ｐ−メトキシフェノール以外の重合禁止剤としては、例えば、フェノチアジン、ハイドロキノン、銅塩、メチレンブルー等が有効である。ただし、これらの重合禁止剤はメトキシフェノールと異なり重合を阻害するため、最終的には少ないほどよく、０〜０．１質量ｐｐｍが好ましく、より好ましくは０質量ｐｐｍ（検索限界以下）である。
【００３８】
単量体の主成分は、アクリル酸および／またはアクリル酸塩であるが、これらアクリル酸とアクリル酸塩とでは、分子量が異なる。この分子量の相違を考慮して、本発明において、対アクリル酸換算値が定義される。対アクリル酸換算値とは、アクリル酸塩が全て等モルの未中和アクリル酸であるとして換算した場合における、アクリル酸の質量に対する上記微量成分の質量の含有割合（質量比）である。すなわち、例えば、中和後のアクリル酸ナトリウム（分子量９４）はアクリル酸（分子量７２）に質量換算されて、アクリル酸換算後（９４を７２に換算）の質量でｐ−メトキシフェノール等上記微量成分の含有割合（質量比）等が規定される。重合後の粒子状吸水剤において、部分中和または完全中和のアクリル酸塩がポリマーとなっている場合、対アクリル酸換算値は、部分中和または完全中和のポリアクリル酸塩が全て等モルの未中和のポリアクリル酸であると換算して計算されうる。上記部分中和とは、中和率が０モル％を超えて１００モル％未満であることを意味する。上記完全中和とは、中和率が１００モル％であることを意味する。上記未中和とは、中和率が０モル％であることを意味する。
【００３９】
本発明において、単量体としてのアクリル酸組成物を得る方法としては、以下（Ａ）〜（Ｄ）などが挙がられるが、これらに限定されない。なお、上記成分の定量は液体クロマトグラフィーないしガスクロマトグラフィーで行なわれる。
【００４０】
（Ａ）ｐ−メトキシフェノールを重合禁止剤として２００質量ｐｐｍ以上含有する市販のアクリル酸ないしはその水溶液を蒸留して、メトキシフェノール類（ｐ−メトキシフェノールなど（沸点１１３−１１５℃／５ｍｍ））の含有量を２００質量ｐｐｍ以下に調整する方法。
（Ｂ）ｐ−メトキシフェノール等のメトキシフェノール類を重合禁止剤として含有しないアクリル酸ないしはその水溶液に、本願所定量のメトキシフェノール類を添加する方法。
（Ｃ）アクリル酸の製造工程において、最終的にメトキシフェノール類（ｐ−メトキシフェノール）を本願所定量に調整する方法。
（Ｄ）前記メトキシフェノール類（ｐ−メトキシフェノールなど）の含有量が異なるアクリル酸をブレンドして、本願所定量に調整する方法。
【００４１】
なお、上記（Ａ）において、アクリル酸組成物を得る方法の具体例としては、例えば、蒸留、晶析、あるいは、イオン交換樹脂による吸着を用いた方法が挙げられる。市販のアクリル酸にはｐ−メトキシフェノールを２００質量ｐｐｍ程度含有するものもあり、また、吸水性樹脂を製造する際の重合に際してアクリル酸を精製して、不純物である重合禁止剤やアクリル酸ダイマーなどを除去する技術（特開平６−２１１９３４号、特開平３−３１３０６号、欧州特許９４２０１４号、欧州特許５７４２６０号）も知られている。しかし、アクリル酸を重合に際して蒸留した場合、アクリル酸とｐ−メトキシフェノールとの沸点差から、蒸留後のアクリル酸中のｐ−メトキシフェノール含有量は実質ＮＤ（Ｎｏｎ−Ｄｅｔｅｃｔａｂｌｅ／検出限界１質量ｐｐｍ／ＵＶで定量）である。さらに、アクリル酸中の１０〜１６０質量ｐｐｍに調整する技術（米国特許公開２００４／１１０９１４号）では吸水性樹脂の着色状態が改善しても、その重合を制御することは困難であった。
したがって、ｐ−メトキシフェノールを２００質量ｐｐｍ程度含有する市販のアクリル酸に対して従来一般的に行われているアクリル酸の精製技術を適用するという従来技術において、特定量のメトキシフェノール類という特別の範囲に調整するという発想はなかった。このような調整を行うためには例えば上述の（Ａ）〜（Ｄ）などのような方法を意図的に行うことが必要となる。
【００４２】
また、好ましくは、本発明で単量体に使用されるアクリル酸は、メトキシフェノール類を１０〜２００ｐｐｍ含有するアクリル酸であり、さらに好ましくは、フェノチアジンの含有量０〜０．１質量ｐｐｍ、フルフラール以外のアルデヒド分およびマレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも一つの化合物の含有量０〜５質量ｐｐｍ、並びに酢酸およびプロピオン酸からなる群より選ばれた少なくとも一つの飽和カルボン酸の含有量が１０〜８００質量ｐｐｍのアクリル酸である。
【００４３】
なお、本発明では特願２００５−１１０９６０号(出願日２００５年４月７日)に例示された特定量の溶媒（トルエン、ジフェニルエーテル等）存在下で単量体成分が重合されることも好ましく、かかる特定の溶媒は予めアクリル酸に溶解されることが好ましい。すなわち、本発明では、溶解度パラメーターが（１．０〜２．５）×１０４（Ｊｍ-3 ）1/2である重合不活性有機化合物を１〜１０００質量ｐｐｍ含む前記単量体をラジカル重合する工程が好ましい。
【００４４】
（５）アクリル酸のアルカリ処理
本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法においては、前記アクリル酸を用いて単量体成分を調製する工程を含んでもよく、その際、前記アクリル酸物をアルカリで処理することが好ましい。
【００４５】
このアルカリ処理とは、アクリル酸の中和において、一定温度以上（高温中和）ないし一定中和率以上（高中和）でアクリル酸を中和処理することであり、かかるアルカリ処理によってアクリル酸の重合が飛躍的に促進されるのである。このアルカリ処理の方法としては、具体的には例えば、一定量のアルカリ物質に徐々にアクリル酸を添加して強アルカリ領域を得る方法や、アクリル酸と塩基性物質とをラインミキシングで混合して中和と同時にアルカリ処理を行う方法などが例示される。
【００４６】
アルカリ処理においての温度が通常の中和よりも高温とされることは、高温中和とも称される。アルカリ処理は、高温中和とされるのが好ましい。具体的には、アルカリ処理においての温度は、好ましくは３０℃以上で且つアクリル酸水溶液の沸点以下であり、より好ましくは４０℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上であり、特に好ましくは６０℃以上である。アルカリ処理において温度が低い場合、未中和の場合には精製アクリル酸を用いても重合性が非常に低く、物性的にも劣ったものになることもある。
【００４７】
アクリル酸の中和率が１００モル％を超える状態、すなわち、アルカリ過剰の状態でアルカリ処理がなされることは、高中和とも称される。アルカリ処理は、高中和とされるのが好ましい。アルカリ処理においては、特に強アルカリ処理においては、中和後のアクリル酸塩の濃度が好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％の水溶液ないしは水分散液となるようにアクリル酸が処理される。その処理時間、特にアルカリ過剰の状態でアルカリ処理がなされる場合の処理時間は、好ましくは１秒〜２時間、より好ましくは５秒〜１時間の範囲で適宜決定される。
【００４８】
さらに、アルカリ処理は安定性のため酸素存在下で行なわれる。アルカリ処理は、好ましくは０．５〜２０ｐｐｍ、より好ましくは１〜１５ｐｐｍ、さらに好ましくは１．５〜１０ｐｐｍの酸素をアクリル酸（塩）水溶液が含有した状態で行なわれる。酸素が少ないとアルカリ処理で単量体の安定性に問題があり、好ましくは酸素ないしは空気雰囲気下、より好ましくは酸素ないしは空気が吹き込まれおよび／または巻き込まれて、アルカリ処理がなされる。なお、酸素量は溶存酸素計（例えば、隔膜式ポーラログラフ）で測定できる。こうして得られる単量体の濁度（ＪＩＳ Ｋ−０１０１で規定）は０．５以下であることが好ましい。
【００４９】
（６）塩基性物質
本発明で用いられる塩基性物質としては、例えば、炭酸（水素）塩、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミンなどが例示されるが、黄変防止特性の観点からは、本発明の好ましい塩基性物質としてはアンモニアまたは有機アミン等のアミン化合物が例示される。より好ましい塩基性物質は、アクリル酸アンモニウム塩および／またはアミン塩である。より好ましくは、単量体成分に対する、アクリル酸アンモニウム塩および／またはアミン塩の含有率が４０〜１００モル％である。アクリル酸アンモニウム塩を用いた本発明に係る粒子状吸水剤の製造方法の一例は、部分中和アクリル酸アンモニウム塩を、重合開始剤で重合し、乾燥、粉砕及び整粒を経て表面架橋を行う工程である。
【００５０】
なお、中和には、アルカリ金属塩を併用してもよいが、特願２００５−１１１２０４号(出願日２００５年４月７日)に例示された鉄の含有量を規定した中和剤（苛性ソーダ、炭酸ナトリウム等）を用いることが好ましい。すなわち、アルカリ金属塩を用いる場合、鉄を０．２〜５質量ｐｐｍ（溶媒を除く対塩基性化合物基準）含有する塩基性化合物で中和することが好ましい。この鉄を含有させるために塩基性化合物に配合される化合物としては、Ｆｅ２Ｏ３が好ましい。
【００５１】
（７）単量体
単量体としては、アクリル酸および／またはその塩を前記の範囲で使用するが、その他の単量体が併用されてもよい。単量体としてアクリル酸および／またはその塩以外を用いる場合には、アクリル酸および／またはその塩以外の単量体は、主成分として用いられるアクリル酸および／またはその塩の合計量に対して、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜１０モル％の割合で用いられる。アクリル酸および／またはその塩以外の単量体を上記割合で使用することにより、最終的に得られる吸水性樹脂（および吸水性樹脂組成物）の吸収特性がより一層向上すると共に、吸水性樹脂（および吸水性樹脂組成物）をより一層安価に得ることができる。
【００５２】
併用される単量体としては、例えば、後述の米国特許ないし欧州特許に例示される単量体が挙げられる。具体的には例えば、併用される単量体として水溶性または疎水性の不飽和単量体等が挙げられる。水溶性または疎水性の不飽和単量体としては、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソブチレン、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 本発明に係る重合体には、上記された水溶性または疎水性の不飽和単量体を共重合成分とするものも含まれる。
【００５３】
本発明で用いられる架橋方法としては特に制限なく、例えば、重合中や重合後に架橋剤を添加して後架橋する方法、ラジカル重合開始剤によりラジカル架橋する方法、電子線等により放射線架橋する方法、等も挙げられるが、予め所定量の内部架橋剤を単量体に添加して重合を行い、重合と同時または重合後に架橋反応させる方法が好ましい。
【００５４】
本発明で用いられる内部架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシエチレン）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の内部架橋剤の１種または２種以上が用いられる。なお、１種以上の内部架橋剤を使用する場合には、得られる吸水性樹脂の吸収特性等を考慮して、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を重合時に必須に用いることが好ましい。
【００５５】
内部架橋剤は前記単量体に対して好ましくは０．００５〜２モル％、より好ましくは０．０１〜１モル％、さらに好ましくは０．０５〜０．２モル％である。上記内部架橋剤の使用量が０．００５モル％よりも少ない場合、または、２モル％よりも多い場合には、所望の吸収特性が得られない恐れがある。
【００５６】
重合工程において逆相懸濁重合や水溶液重合を行う場合で、単量体成分を水溶液とする場合、この水溶液（以下、単量体水溶液と称する）中の単量体成分の濃度は、特に限定されるものではないが、物性面から好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１５〜６５質量％、さらに好ましくは３０〜５５質量％である。また、上記水溶液重合または逆相懸濁重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されるものではない。
【００５７】
なお、重合に際し、単量体に対して水溶性樹脂ないし吸水性樹脂を例えば０〜５０質量％、好ましくは０〜２０質量％添加して、吸水性樹脂の諸物性を改善してもよい。また、重合に際し、単量体に対して各種の発泡剤（炭酸塩、アゾ化合物、気泡など）、界面活性剤、キレート剤、連鎖移動剤などを例えば０〜５質量％、好ましくは０〜１質量％添加して、吸水性樹脂の諸物性を改善してもよい。
【００５８】
（８）重合工程
上記単量体成分の重合は、性能面や重合の制御の容易さから、通常、上記単量体成分を水溶液とすることによる水溶液重合または逆相懸濁重合により行われる。これらの重合は、空気雰囲気下でも実施できるが、好ましくは、窒素やアルゴンなどの不活性気体雰囲気（例えば、酸素１％以下）で行われ、また、単量体成分は、その溶解酸素が不活性気体で十分に置換（例えば、酸素１ｐｐｍ未満）された後に重合に用いられることが好ましい。本発明では、高生産性で高物性だが重合制御が困難であった水溶液重合が特に好適であり、特に好ましい水溶液重合として、連続ベルト重合、連続重合またはバッチニーダー重合が挙げられる。
【００５９】
なお、逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許４０９３７７６号、同４３６７３２３号、同４４４６２６１号、同４６８３２７４号、同５２４４７３５号などの米国特許に記載されている。水溶液重合は分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許４６２５００１号、同４８７３２９９号、同４２８６０８２号、同４９７３６３２号、同４９８５５１８号、同５１２４４１６号、同５２５０６４０号、同５２６４４９５号、同５１４５９０６号、同５３８０８０８号などの米国特許や、欧州特許０８１１６３６号、同０９５５０８６号，同０９２２７１７号、同１１７８０５９号などの欧州特許に記載されている。これらの米国特許や欧州特許に記載の単量体、架橋剤、重合開始剤、その他添加剤も本発明では適用できる。
【００６０】
さらに、本発明では、前記単量体を重合するに際して、本発明の課題でもある吸収特性の向上や黄変防止を達成するため、単量体成分を調整した時点から重合開始時までの合計時間は、短いほど好ましく、これらの合計時間は、好ましくは２４時間以内、より好ましくは１２時間以内、さらに好ましくは３時間以内、特に好ましくは１時間以内である。工業的には大量にタンクで中和や単量体成分の調整を行うため、滞留時間、即ち上記合計時間が２４時間を越えることも通常であるが、単量体成分を調整後および／またはアクリル酸を中和後の時間（上記合計時間）が長いほど、残存モノマーの増加や吸水性樹脂の黄変現象が見出された。よって、滞留時間の短縮を図るためには、好ましくは、連続中和および連続単量体成分調整して回分式重合または連続重合を行い、さらに好ましくは連続重合を行う。
【００６１】
上記単量体水溶液を重合する際には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２−ヒドロキシ−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル等があり、さらに、これら重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用し、両者を組み合わせることによるレドックス系開始剤等が例示される。
【００６２】
これら重合開始剤のうち、本発明においての好ましい製造方法の一例として、より黄変防止を達成するためには、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メトキシプロピオンニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系重合開始剤を使用する製造方法が好ましく、特に水溶性アゾ系重合開始剤を使用する製造方法が好ましい。なお、アゾ系重合開始剤については、米国特許５９８５９４４号のカラム１０の１７行から３５行に記載されたアゾ系重合開始剤や、和光純薬工業株式会社から市販されているアゾ系重合開始剤が使用されうる。前記アゾ系重合開始剤の使用量は単量体成分に対して、通常単量体成分に対して、通常０．００１〜２モル％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１モル％、さらに好ましくは０．０１〜０．５モル％である。
【００６３】
なお、前記アゾ系重合開始剤とその他の重合開始剤とを併用しても良いが、着色（黄変）防止特性の観点から、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩を使用する場合は、単量体成分に対して好ましくは０モル％を超えて０．６モル％以下、より好ましくは０モル％を超えて０．５モル％以下、さらに好ましくは０モル％を超えて０．３モル％以下、特に好ましくは０モル％を超えて０．１モル％以下、特にさらに好ましくは０モル％を超えて０．０５モル％以下、最も好ましくは０モル％を超えて０．０１モル％以下の範囲に制御して使用される。アゾ系重合開始剤とその他の重合開始剤とを併用する場合、そのモル比は、アゾ系重合開始剤に対して、１／１のモル比以下、好ましくは１／２モル以下、さらに好ましくは１／４以下で併用される。過剰な過硫酸塩の使用は物性低下や着色（黄変）を招くため、好ましくは前述の範囲で併用される。また、ＵＶ開始剤が上記開始剤と同様の範囲で併用されてもよい。
【００６４】
さらに過硫酸塩や過酸化物を使用して重合する場合には、前記還元剤と併用することが好ましく、還元剤としては例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の（重）亜硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、第一鉄塩等の還元性金属（塩）、アミン類等が挙げられる。これらの還元剤の使用量は、単量体成分に対して、通常０．００１〜２モル％が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５モル％である。
【００６５】
また、重合開始剤を用いる代わりに、反応系に放射線、電子線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより重合反応を行ってもよい。また、放射線、電子線、紫外線などの活性エネルギー線と重合開始剤とが併用されてもよい。
【００６６】
なお、上記重合反応における反応温度や反応時間も特に限定されるものではなく、親水性単量体や重合開始剤の種類、反応温度などに応じて適宜決定すればよい。重合反応の反応時間は、通常、３時間以内が好ましく、より好ましくは１時間以内、さらに好ましくは０．５時間以内であるのが好ましい。重合反応における反応温度は、ピーク温度で、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは９０〜１２０℃がよい。また、重合時の蒸発する水やアクリル酸は、必要により保集して、さらに吸水性樹脂の製造工程にリサイクルすることも好ましい。
【００６７】
（９）乾燥工程
重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体は、必要によりゲル粉砕機などを用いて、必要により平均粒径が５ｍｍ以下更には２ｍｍ以下に細分化される。平均粒径は、例えば米国特許５４７８８７９号の記載により規定される。さらに特定の温度条件下で乾燥され、必要により粉砕、分級、さらには造粒され、特定の温度条件下で表面架橋される。本発明の吸水性樹脂は高物性であり、かかる工程を経ることでさらに物性が改良される。
【００６８】
また、本発明の課題でもある残存モノマーの低減や黄変防止を達成するため、重合終了の時から（重合機から排出された時から）、必要によりゲル粉砕工程を経て乾燥が開始される時までの時間は、短いほど好ましい。すなわち、重合後の含水ゲル状架橋重合体は、好ましくは１時間以内、より好ましくは０．５時間以内、さらに好ましくは０．１時間以内に乾燥を開始（乾燥機に投入）される。また、残存モノマーの低減や低着色を達成するため、重合終了時から乾燥開始までの含水ゲル状架橋重合体の温度は、好ましくは５０〜８０℃、さらに好ましくは６０〜７０℃に制御される。
【００６９】
工業的な場面においては大量に重合を行うため、重合後の滞留時間が３時間を越えることも通常である。この重合後の滞留時間とは、重合終了時から乾燥が開始される時までの時間を意味する。この重合後の滞留時間が長いほど、または、滞留時間中における上記温度が上記好ましい範囲から外れるほど、残存モノマーが増加したり、着色が顕著になることが見出された。よって、好ましくは、連続重合および連続乾燥され、滞留時間の短縮が行われるのがよい。
【００７０】
上記乾燥工程により、樹脂固形分が好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５〜９９質量％、さらに好ましくは９０〜９８質量％、特に好ましくは９２〜９７質量％の範囲に調整される。樹脂固形分の値は、〔１００−（含水率（質量％））〕であり、樹脂の粉末ないし粒子１ｇを１８０℃無風オーブンで３時間加熱したことによる乾燥減量に基づいて計算された値である。また、乾燥温度は特に限定されるものではないが、好ましくは１００〜３００℃の範囲内、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内とすればよい。乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の方法を採用することができるが、好ましくは露点が４０〜１００℃、より好ましくは露点が５０〜９０℃の気体による熱風乾燥である。なお本発明では、乾燥は重合と同時に行ってもよい。
【００７１】
（１０）乾燥後の粒度および粒度調整
重合後の含水ゲル状重合体を乾燥することで、乾燥吸水性樹脂が得られる。乾燥吸水性樹脂はそのまま乾燥粉末（好ましくは固形分８０％以上）として使用してもよく、また、必要により乾燥後に粒度を調整してもよい。乾燥後の吸水性樹脂は後述の表面架橋での物性向上のため、好ましくは特定粒度にされる。粒度は重合、粉砕、分級、造粒、微粉回収などで適宜調整できる。
【００７２】
表面架橋前の質量平均粒子径（Ｄ５０）としては２００〜５５０μｍ、好ましくは２５０〜５００μｍ、より好ましくは３００〜４５０μｍ、特に好ましくは３５０〜４００μｍに調整される。また、１５０μｍ未満の粒子が少ないほどよい。乾燥吸水性樹脂全体の質量に対する、１５０μｍ未満の粒子の質量の割合は、通常０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０〜１質量％に調整される。さらに、８５０μｍ以上の粒子が少ないほどよい。乾燥吸水性樹脂全体の質量に対する、８５０μｍ以上の粒子の質量の割合は、通常０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０〜１質量％に調整される。粒度分布の対数標準偏差（σζ）が好ましくは０．２０〜０．４０、好ましくは０．２７〜０．３７、好ましくは０．２５〜０．３５とされる。
【００７３】
（１１）表面架橋工程
次いで、本発明の表面架橋についてさらに説明する。吸水性樹脂の表面架橋とは、重合体内部に均一な架橋構造を有する吸水性樹脂の表面層（表面近傍：通常、数１０μｍ以下の近傍）にさらに架橋密度の高い部分を設けることである。上記表面架橋を行うための架橋剤としては、種々のものがあるが、物性の観点から、カルボキシル基と反応しうる架橋剤、一般的には、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、モノ、ジ、またはポリオキサゾリジノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合物等が用いられている。
【００７４】
本発明で用いられる表面架橋剤としては、具体的には、米国特許６２２８９３０号、同６０７１９７６号、同６２５４９９０号などに例示されている。例えば、モノ，ジ，トリ，テトラまたはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコール化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドールなどのエポキシ化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物、２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン化合物、エチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。本発明の効果を最大限にするために、これらの架橋剤の中でも少なくとも多価アルコールを用いることが好ましく、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数３〜８の多価アルコールが用いられる。
【００７５】
表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、樹脂の固形分１００質量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部の範囲内が好ましく、０．０１質量部〜５質量部の範囲内がより好ましい。本発明において、表面架橋には水を用いることが好ましい。この際、使用される水の量は、使用する吸水性樹脂の含水率にもよるが、通常、吸水性樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部の範囲である。また、本発明において、水以外に親水性有機溶媒を用いてもよい。この際、使用される親水性有機溶媒の量は、通常、吸水性樹脂１００質量部に対し、好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０〜５質量部、さらに好ましくは０〜３質量部の範囲である。架橋剤溶液の温度は混合性や安定性から、好ましくは０℃〜沸点、より好ましくは５〜５０℃、さらに好ましくは１０〜３０℃にする。また、混合前の吸水性樹脂の温度は、混合性から好ましくは０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃の範囲である。
【００７６】
表面架橋剤の混合方法は、種々の混合方法が採用されうる。このうち、必要により水及び／または親水性有機溶媒と表面架橋剤とを予め混合した後、次いで、その水溶液を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する混合方法が好ましい。更には、必要により水及び／または親水性有機溶媒と表面架橋剤とを予め混合した後、次いで、その水溶液を吸水性樹脂に噴霧する混合方法がより好ましい。噴霧される液滴の大きさは平均で好ましくは１〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍである。また混合に際し、本発明の効果を妨げない範囲、例えば、０〜１０質量％以下、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜１質量％で、水不溶性微粒子粉体や界面活性剤を共存させてもよい。用いられる界面活性剤やその使用量は国際出願番号ＷＯ２００５ＪＰ１６８９ (国際出願日２００５／０２／０４)に例示されている。
【００７７】
前記混合に用いられる好適な混合装置は、均一な混合を確実にするため大きな混合力を生み出せることが必要である。本発明に用いることのできる混合装置としては種々の混合機が使用されるが、好ましくは、高速攪拌形混合機、特に高速攪拌形連続混合機が好ましく、例えば、商品名タービュライザー（日本の細川ミクロン社製）や商品名レディゲミキサー（ドイツのレディゲ社製）などが用いられる。
【００７８】
表面架橋剤を混合後の吸水性樹脂は好ましくは加熱処理される。上記加熱処理を行う際の温度は、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１分〜２時間、さらに好ましくは１０分〜１時間の範囲である。加熱処理は、通常の乾燥機又は加熱炉を用いて行うことができる。乾燥機としては、例えば、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、ディスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、赤外線乾燥機等が挙げられる。また、加熱後の吸水性樹脂は必要に応じて冷却してもよい。
【００７９】
なお、これらの表面架橋方法は、欧州特許０３４９２４０号、同０６０５１５０号、同０４５０９２３号、同０８１２８７３号、同０４５０９２４号、同０６６８０８０号などの各種欧州特許や、日本国特開平７−２４２７０９号、同７−２２４３０４号などの各種日本特許、米国特許５４０９７７１号、同５５９７８７３号、同５３８５９８３号、同５６１０２２０号、同５６３３３１６号、同５６７４６３３号、同５４６２９７２号などの各種米国特許、国際公開特許ＷＯ９９／４２４９４号、ＷＯ９９／４３７２０号、ＷＯ９９／４２４９６号などの各種国際公開特許にも記載されており、これらの表面架橋方法も本発明に適用できる。
【００８０】
（１２）その他の製造方法
本発明の粒子状吸水剤は、前述された製造方法以外に、アンモニア塩またはアミン塩を用いないで、またはアゾ系重合開始剤を用いないで製造することも可能である。このような製造方法として、リン原子を含む化合物または硫黄系還元剤を複数回添加する工程を含む製造方法が挙げられる。換言すれば、このような製造方法として、リン原子を含む化合物または硫黄系還元剤を少なくとも２回以上添加する工程を含む製造方法が挙げられる。この場合、リン原子を含む化合物または硫黄系還元剤の添加は、重合前でもよく、重合時でもよく、重合後でもよい。
【００８１】
リン原子を含む化合物または硫黄系還元剤を複数回添加する工程を含む製造方法として、後述の第二から第四の製造方法を複数繰り返す方法が挙げられる。すなわち、前述の単量体成分を水溶液として調整する際にリン原子を含む化合物や硫黄系還元剤を添加して重合する製法（第二の製造方法）、前述の重合工程終了後にリン原子を含む化合物や硫黄系還元剤を添加する製法（第三の製造方法）、及び、表面架橋工程および／または表面架橋工程後にリン原子を含む化合物や硫黄系還元剤を添加する製法（第四の製造方法）のうち少なくとも２つの製法を併用する方法が例示される。なお、リン原子を含む化合物や硫黄系還元剤の詳細については、後述される。
【００８２】
単量体成分を水溶液として調整する際にリン原子を含む化合物や硫黄系還元剤を添加して重合する製法（第二の製造方法）においては、前述の単量体成分にリン原子を含む化合物や硫黄系還元剤が添加された後に重合がなされ、前述の乾燥工程、乾燥後の粒度調整工程を経て吸水性樹脂を得た後、表面架橋工程を経て、粒子状吸水剤が製造される。
【００８３】
なお、重合開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤；および／または２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等の光重合開始剤等を用いることができる。重合後の吸水性樹脂の物性を考慮して、これらの重合開始剤は、全単量体に対して、通常、０．００１〜２モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％の割合で使用される。
【００８４】
リン原子を含む化合物や硫黄系還元剤の添加量は、好ましくは単量体成分に対して通常０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜３質量％、特に好ましくは０．０１〜１質量％である。上記範囲を超えた使用は、重合反応に影響を与えるために吸水特性の低下を引き起こすので、好ましくない。上記範囲未満の使用は、目的とする着色防止の効果が得られないので好ましくない。
【００８５】
重合工程終了後にリン原子を含む化合物や硫黄系還元剤を添加する製法（第三の製造方法）においては、上記重合工程終了後、含水ゲル状架橋重合体にリン原子を含む化合物や硫黄系還元剤を添加混合し、前述の乾燥工程、乾燥後の粒度調整工程、表面架橋工程を経て、粒子状吸水剤が製造される。リン原子を含む化合物や硫黄系還元剤の添加量は、好ましくは単量体成分に対して通常０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜３質量％、特に好ましくは０．０１〜１質量％である。上記範囲を超えた使用は、吸水特性が低下するので好ましくない。上記範囲未満の使用は、目的とする着色防止の効果が得られないので好ましくない。
【００８６】
表面架橋工程および／または表面架橋工程後にリン原子を含む化合物や硫黄系還元剤を添加する製法（第四の製造方法）においては、吸水性樹脂の表面架橋工程において表面架橋剤にリン原子を含む化合物や硫黄系還元剤を添加して表面架橋する製法、表面架橋工程後にリン原子を含む化合物や硫黄系還元剤を添加する製法等が例示される。リン原子を含む化合物や硫黄系還元剤の添加量は、好ましくは単量体成分に対して通常０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０１〜３質量％である。上記範囲を超えた使用は、吸水特性が低下するので好ましくない。上記範囲未満の使用は、目的とする着色防止の効果が得られないので好ましくない。
【００８７】
これら第二から第四の製造方法のうち少なくとも２つを併用することにより、格別の着色防止効果が得られるので、アンモニア塩またはアミン塩を用いることなく、またはアゾ系重合開始剤を用いることなく、本発明の粒子状吸水剤を得ることができる。
【００８８】
（１３）粒子状吸水剤
上記製法を一例とする本発明の粒子状吸水剤は、従来にない新規な性能を示す新規な粒子状吸水剤である。
すなわち、本発明の粒子状吸水剤は、アクリル酸およびその塩由来の構成単位を有する吸水性樹脂を含む粒子状吸水剤であって、下記（ａ）〜（ｃ）を満たす粒子状吸水剤である。なお、本発明の粒子状吸水剤は好ましくは前記吸水性樹脂が前記の表面架橋されている。
（ａ）加圧下通液効率（ＰＰＵＰ）が５０〜１００％である。
（ｂ）黄色度（ＹＩ）が０〜１０であり、かつ、温度が７０±１℃とされ且つ相対湿度が９５±１％とされた雰囲気下での１４日間着色促進試験により測定される黄色度変化率（ΔＹＩ）が１００〜１５０％である。
（ｃ）標準篩分級で規定される１５０μｍ未満の粒子が０〜５質量％であり、標準篩分級で規定される質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜５５０μｍであり、かつ標準篩分級で規定される粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．４０である。
ただし、加圧下通液効率（ＰＰＵＰ）は、下記式で規定される。
ＰＰＵＰ（％）＝（ＡＡＰ：５．０ｇ）／（ＡＡＰ：０．９０ｇ）＊１００
ここで、（ＡＡＰ：０．９０ｇ）は、４．８ｋＰａの圧力下での０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液に対する６０分間の加圧下吸収倍率であって、０．９０ｇの粒子状吸水剤を用いて測定された加圧下吸収倍率であり、（ＡＡＰ：５．０ｇ）は、４．８ｋＰａの圧力下での０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液に対する６０分間の加圧下吸収倍率であって、５．０ｇの粒子状吸水剤を用いて測定された加圧下吸収倍率である。
【００８９】
粒子状吸水剤の加圧下通液効率（ＰＰＵＰ）が５０％未満である場合には、後述する吸収性物品、特に４０〜１００質量％の吸水剤濃度を有する吸収体を備えた吸収性物品に使用された際に、吸収液（尿等）の吸収体全体への拡散が妨げられ、吸収効率の低下により吸収性物品（オムツ等）からの漏れが生じやすくなる。また、黄色度（ＹＩ）が１０を超えた場合、もしくは、黄色度変化率ΔＹＩが１５０％を超えた場合には、吸収性物品（オムツ等）に変色が生じるため使用者（消費者）に不衛生感を与えやすくなる。
【００９０】
（ａ）ＰＰＵＰ
本発明の粒子状吸水剤では、その加圧下通液性効率（ＰＰＵＰ）は、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは６０〜１００％、最も好ましくは７０〜１００％となる。なお、加圧下通液効率とは、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ：０．９ｇ）とは異なり、吸水性樹脂量（測定の単位面積あたりの樹脂量）を０．９０ｇから５．０ｇに増加させた際の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）の安定性を示す指標である。換言すれば、加圧下通液効率とは、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ：０．９ｇ）とは異なり、吸水性樹脂量（測定の単位面積あたりの樹脂量）を０．９０ｇから５．０ｇに増加させた際の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）の低下の少なさを示す指標である。この加圧下通液性効率（ＰＰＵＰ）は、本発明の思想で新たに規定される新規パラメーターである。例えば、おむつ中では吸水性樹脂量（測定の単位面積あたりの樹脂量）が部分的に異なっており、その樹脂量の変化による加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）変化が、実使用時のおむつの物性低下原因であることを、本発明者は見出した。後述の実施例に記載された方法により規定される（ＰＰＵＰ）が非常に高い場合、いかなるおむつ中の吸水性樹脂量（濃度）でも安定的に高物性を発揮され、さらに通液性も高くなる。加圧下通液効率（ＰＰＵＰ）については日本国特願２００５−１０９７７９号（２００５年４月６日出願）に詳細に記載され、かかる記載も本願に準用される。
【００９１】
（ｂ）黄色度（ＹＩ）および黄色度変化率（ΔＹＩ）
本発明の粒子状吸水剤は低着色であり、黄ばみも殆ど無く、且つ、その経時安定性（黄変防止特性）に優れる。本発明の粒子状吸水剤の黄色度を示すＹＩ値は、好ましくは０〜１５、より好ましくは０〜１３、さらに好ましくは０〜１０、最も好ましくは０〜５を示し、殆ど黄ばみもない。このＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）については、欧州特許９４２０１４号および同１１０８７４５号を参照されたい。さらに、実施例で規定される７０℃±１、９５±１％相対湿度下で１４日間着色促進試験後の黄色度変化率が、１００〜１５０％、好ましくは１００〜１４０％、さらに好ましくは１００〜１３０％、最も好ましくは１００〜１２０％であり、厳しい高温高湿下に曝されても驚くべき黄変防止特性が示されている。
【００９２】
（ｃ）標準篩分級での粒度
本発明の粒子状吸水剤の質量平均粒子径（Ｄ５０）は２００〜５５０μｍ、好ましくは２５０〜５００μｍ、より好ましくは３００〜４５０μｍ、特に好ましくは３５０〜４００μｍに調整される。また、１５０μｍ未満の粒子が少ないほどよく、通常０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０〜１質量％に調整される。さらに、８５０μｍ以上の粒子が少ないほどよく、通常０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０〜１質量％に調整される。粒度分布の対数標準偏差（σζ）が好ましくは０．２０〜０．４０、好ましくは０．２５〜０．３７、好ましくは０．２７〜０．３５とされる。なお、標準篩分級については、後述する。
【００９３】
これらの粒度分布から外れる場合、本発明の粒子状吸水剤は、紙おむつ等の吸収性物品として使用した場合の効果が低減する。これらの粒度は粉砕、分級、造粒、微粉回収などで適宜調整させる。
【００９４】
さらに、本発明の粒子状吸水剤は嵩比重（ＪＩＳ  Ｋ−３３６２で規定）は好ましくは０．４０〜０．９０ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．５０〜０．８０ｇ／ｍｌの範囲に調整される。
【００９５】
また、本発明の粒子状吸水剤は、６００〜１５０μｍの間の粒子が全体の好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは８０〜１００質量％とされる。
【００９６】
（ｄ）加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）
本発明にかかる粒子状吸水剤は、生理食塩水に対する加圧下吸水倍率（４．８ｋＰａ：０．９０ｇ）が好ましくは１５ｇ／ｇ以上、より好ましくは２０ｇ／ｇ以上、次に好ましくは２３ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは２５ｇ／ｇ以上である。また、生理食塩水に対する加圧下吸収倍率（１．９ｋＰａ：０．９０ｇ）も通常１５ｇ／ｇ以上、好ましくは２０ｇ／ｇ以上、次に好ましくは２５ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは２８ｇ／ｇ以上、特に好ましくは３２ｇ／ｇ以上である。加圧下吸水倍率（４．８ｋＰａ：０．９０ｇ）の上限は特にないが、他の物性とのバランスおよびコストパフォーマンスの観点から通常６０ｇ／ｇ程度である。加圧下吸収倍率（１．９ｋＰａ：０．９０ｇ）の上限は特にないが、他の物性とのバランスおよびコストパフォーマンスの観点から通常６０ｇ／ｇ程度である。なお、本願において、加圧下吸収倍率は、加圧下吸収倍率（α：β）のように表記され、このαは圧力を示し、このβは測定時に用いられた粒子状吸水剤の質量を示す。この加圧下吸収倍率の測定方法の詳細は、後述される。
【００９７】
（ｅ）無加圧下吸収倍率（ＧＶｓ）および水可溶成分
本発明の粒子状吸水剤は、無加圧下吸収倍率（ＧＶｓ／別称；ＣＲＣ）が、好ましくは１０〜５０ｇ／ｇ、より好ましくは２８〜５０ｇ／ｇ、より好ましくは２８〜４５ｇ／ｇ、より好ましくは３０〜４５ｇ／ｇ、特に好ましくは３０〜４０ｇ／ｇとされる。ＣＲＣが高すぎると、ゲル強度、耐尿性等の本発明に規定されない他の物性が低下し、さらに、ＣＲＣが低すぎると、実使用時におむつとして吸収量が不十分となる。また、水可溶分量は好ましくは０〜２５質量％、より好ましくは０〜１５質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％である。
【００９８】
（ｆ）残存モノマー
さらに、本発明の粒子状吸水剤の残存モノマー（残存単量体）量は好ましくは０〜４００質量ｐｐｍ、より好ましくは０〜３００質量ｐｐｍ、特に好ましくは０〜２００質量ｐｐｍ、特に０〜１００ｐｐｍを示す。かかる残存モノマー量は例えばアンモニアでの中和やアゾ重合開始剤の使用で達成される。
【００９９】
（ｇ）その他添加剤
さらに、その目的機能に応じて、種々の機能を付与させるため、リン原子を含む化合物、キレート剤、酸化剤、還元剤、シリカや金属石鹸等の水不溶性無機ないし有機粉末、消臭剤、抗菌剤、高分子ポリアミン、パルプや熱可塑性繊維などが、０〜３質量％、好ましくは０〜１質量％添加されても良い。還元剤としては、亜硫酸（水素）塩などの硫黄系還元剤が例示される。キレート剤として、リン系キレート剤や、米国特許６９６４９９８号公報のカラム５およびカラム２５や米国特許６４６９０８０号公報に記載のアミノカルボン酸などが例示される。リン原子を含む化合物及び硫黄系還元剤についての詳細は、後述される。
【０１００】
本発明の粒子状吸水剤は、含水率が１０質量％以下、好ましくは０質量％を超えて１０質量％以下、より好ましくは２〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、より好ましくは２〜７質量％、より好ましくは２〜６質量％、特に好ましくは２〜５質量％とされる。含水率が外れると、粉体特性（流動性、搬送性、耐ダメージ）に劣った吸水剤となる。
【０１０１】
なお、上記した添加剤については日本国特願２００５−１０９７７９号（２００５年４月６日出願）に詳細に記載され、かかる記載も本願に準用される。
【０１０２】
（１４）リン原子を含む化合物
好ましくは、本発明の粒子状吸水剤は、リン原子を含む化合物を含有するのがよい。リン原子を含む化合物は、着色防止及びＹＩ値の低減に対して有効である。リン原子を含む化合物として、リン系キレート剤、リン系連鎖移動剤、（亜）リン酸エステル類等が例示される。リン系キレート剤としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及び／またはこれらの塩が例示される。リン系連鎖移動剤としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸アンモニウム等が例示される。（亜）リン酸エステル類としては、アシッドホスホキシエチルメタクリレート、アシッドホスホキシエチレングリコールモノメタクリレート、メタクロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエタノールアミンハーフ塩、アシッドホスホキシプロピレングリコールモノメタクリレート、エチルジエチルホスホノアセテート、モノエチルホスフェート、モノｎ−ブチルホスフェート、モノｎ−オクチルホスフェート、モノｎ−ラウリルホスフェート、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等が例示される。
【０１０３】
好ましくは、本発明における粒子状吸水剤の製造方法は、上記リン原子を含む化合物を添加する工程を含む。リン原子を含む化合物の添加方法は特に限定されない。即ち、リン原子を含む化合物は、重合時に添加されてもよく、重合後に添加されてもよく、重合時及び重合後に添加されてもよい。重合後の添加は、上記乾燥工程前になされてもよく、乾燥工程後になされてもよい。乾燥工程後の添加は、粒度調整前になされてもよく、粒度調整後表面架橋前になされてもよく、表面架橋時になされてもよく、表面架橋後になされてもよい。また、複数の工程に分けてリン原子を含む化合物が添加されてもよい。本発明に係る粒子状吸水剤の製造方法の一例は、上記範囲のＰＰＵＰを有する吸水性樹脂に、リン系キレート剤を添加する工程を含む。本発明に係る粒子状吸水剤の製造方法の一例は、重合される前の単量体成分に、リン系キレート剤を添加した後に重合がなされる工程を含む。本発明に係る粒子状吸水剤の製造方法の一例は、上記範囲のＰＰＵＰを有する吸水性樹脂に、次亜リン酸を添加する工程を含む。
【０１０４】
（１５）硫黄系還元剤
好ましくは、本発明の粒子状吸水剤は、硫黄系還元剤を含有するのがよい。硫黄系還元剤は、着色防止及びＹＩ値の低減に対して有効である。硫黄系還元剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸亜鉛、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等の亜硫酸水素塩；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸アンモニウム等のピロ亜硫酸塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩等が例示される。ＹＩ値の低減効果をより一層高める観点から、上記硫黄系還元剤のうち、亜硫酸水素塩が好ましく、亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素カリウムが特に好ましい。
【０１０５】
好ましくは、本発明における粒子状吸水剤の製造方法は、上記硫黄系還元剤を添加する工程を含む。硫黄系還元剤の添加方法は特に限定されない。即ち、硫黄系還元剤は、重合時に添加されてもよく、重合後に添加されてもよく、重合時及び重合後に添加されてもよい。この重合後の添加は、上記乾燥工程前になされてもよく、乾燥工程後になされてもよい。この乾燥工程後の添加は、粒度調整前になされてもよく、粒度調整後表面架橋前になされてもよく、表面架橋時になされてもよく、表面架橋後になされてもよい。また、複数の工程に分けて硫黄系還元剤が添加されてもよい。
【０１０６】
（１６）用途
本発明の粒子状吸水剤の用途は特に限定されない。好ましくは、本発明の粒子状吸水剤は、紙オムツ、生理ナプキン、失禁パット等の吸収性物品に使用され得る。特に、本発明の粒子状吸水剤は、従来、吸水剤の原料由来の臭気、着色等が問題になっていた高濃度オムツに好適に使用される。なお、高濃度オムツとは、１枚のオムツに多量の吸水性樹脂を使用したオムツである。特に、本発明の粒子状吸水剤は、前記吸収性物品中における吸収体の上層部に使用された場合に、特に優れた性能が発揮される。吸収体の上層部とは、吸収性物品の使用状態において人体側となる部分である。
【０１０７】
本発明の吸収性物品は、吸水剤、液透過性を有する表面シート及び液不透過性を有する背面シートを備える吸収性物品である。この吸収性物品は、必要に応じ、親水性繊維と吸水剤とをシート状に成形して得られる吸収体を備える。上記親水性繊維を使用しない場合の吸収体は、紙及び／又は不織布に吸水剤を固定させることにより構成される。本発明の吸収性物品、特に子供用紙オムツ、大人用紙オムツや生理ナプキンは、例えば繊維基材と本発明の粒子状吸水剤とをブレンドないしサンドイッチすることで吸収体（吸収コア）を作製し、この吸収コアを、液透過性を有する基材（表面シート）と液不透過性を有する基材（背面シート）とでサンドイッチすることで製造されうる。また、本発明の吸収性物品には、必要に応じて、弾性部材、拡散層、粘着テープ等が更に装備される。この吸収性物品中の吸収体に対する粒子状吸水剤の含有量（吸水剤濃度）は、３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは６０〜１００質量％、特に好ましくは７０〜１００質量％、最も好ましくは７５〜９５質量％とされる。
【０１０８】
この吸収性物品中の吸収体に対する粒子状吸水剤の含有量が上記濃度範囲とされることにより、本発明の効果がより一層高くなる。例えば、本発明の粒子状吸水剤を前記濃度で、特に吸収体上層部に使用した場合、高通液性（高加圧下通液効率）のため、尿等の吸収液の拡散性に優れる。この優れた拡散性により、紙おむつ等の吸収性物品において、効率的な液分配による吸収性物品全体の吸収量の向上が得られる。加えて、例えば、本発明の粒子状吸水剤を前記濃度で、特に吸収体上層部に使用した場合、吸収体が衛生感のある白色状態を保つ吸収性物品が提供できる。
【０１０９】
また、上記吸収体は、密度が０．０６ｇ／ｃｃ以上０．５０ｇ／ｃｃ以下、坪量が０．０１ｇ／ｃｍ２ 以上０．２０ｇ／ｃｍ２以下に圧縮成形されているのが好ましい。用いられ得る繊維基材としては、粉砕された木材パルプ、コットンリンター及び架橋セルロース繊維、レーヨン、綿、羊毛、アセテート、ビニロン等の親水性繊維等が挙げられ、好ましくは、これらがエアレイドされたものがよい。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例に従って発明を説明するが、本発明は実施例に限定され解釈させるものではない。また、本発明の特許請求の範囲や実施例に記載の諸物性は、以下の測定法に従って求めた。なお、下記測定法は粒子状吸水剤について記述しているが、吸水性樹脂についても粒子状吸水剤を吸水性樹脂と読み替えて測定される。また、実施例において使用される電気機器はすべて２００Ｖまたは１００Ｖで且つ６０Ｈｚの条件で使用した。さらに、吸水性樹脂組成物、吸水性樹脂は、特に指定がない限り、２５℃±２℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で使用した。下記測定法や実施例で例示された試薬や器具は、適宜相当品で代替されてもよい。
【０１１１】
（１）無加圧下での吸収倍率（ＧＶｓ/Ｇｅｌ Ｖｏｌｕｍｅ Ｓａｌｉｎｅ）
粒子状吸水剤０．２ｇを不織布製袋（６０×６０ｍｍ）に均一に入れシールをして、２５（±３）℃の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（別称；生理食塩水）１００ｇに浸漬した。６０分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、前記不織布製袋の質量Ｗ１を測定した。同様の操作について粒子状吸水剤を用いないで行い、そのときの質量Ｗ２を求め、式１により吸収倍率を算出した。
式１：ＧＶｓ＝（Ｗ１−Ｗ２）／０．２−１
【０１１２】
（２）水可溶性重合体量及び可溶分率
（以下、水可溶性重合体量は、可溶分量と略されることがある。また、水可溶性重合体は、可溶分とも称される。可溶分率は、粒子状吸水剤中における可溶分の割合（質量％）である。
【０１１３】
２５０ｍｌ容量の蓋付きプラスチック容器に、０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液の１８４．３ｇを測り取り、該水溶液中に粒子状吸水剤１．００ｇを加え１６時間攪拌することにより樹脂中の可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を用いて濾過することにより得られた濾液の５０．０ｇを測り取り、測定溶液とした。
【０１１４】
はじめに、１８４．３ｇの生理食塩水（０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液）だけに対して、まず、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０まで滴定を行い、その後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液でｐＨ２．７まで滴定して空滴定量（［ｂＮａＯＨ］ｍｌ、［ｂＨＣｌ］ｍｌ）を得た。同様の滴定操作を上記測定溶液についても行うことにより滴定量（［ＮａＯＨ］ｍｌ、［ＨＣｌ］ｍｌ）を求めた。例えば既知量のアクリル酸とその塩とからなる粒子状吸水剤の場合、そのモノマーの平均分子量と、上記操作により得られた滴定量とに基づき、吸水性樹脂中の可溶分率は、下式２により算出することができる。なお、抽出された可溶分の主成分は、抽出された水溶性重合体である。モノマーの平均分子量が未知である場合は、滴定により求めた中和率を用いてモノマーの平均分子量が算出されうる。この中和率は、下記の式３により算出される。
【０１１５】
式２：
可溶分率（質量％）＝０．１×（モノマーの平均分子量）×１８４．３×１００×(［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］)／１０００／１．０／５０．０
【０１１６】
式３：
中和率（ｍｏｌ％）＝（１−（［ＮａＯＨ］−［ｂＮａＯＨ］）／（［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］））×１００
【０１１７】
（３）残存モノマー
乾燥後の粒子状吸水剤の残存モノマー（残存アクリル酸（塩））は、上記（２）において、別途、調整した２時間攪拌後の濾液を液体クロマトクラフィーでＵＶ分析することで、粒子状吸水剤の残存モノマー量ｐｐｍ（対粒子状吸水剤）も分析した。また、乾燥前の含水ゲルの残存モノマーは、樹脂固形分約５００ｍｇ分を含む細分化された含水ゲルを１６時間攪拌して、その濾液を同様に液体クロマトクラフィーでＵＶ分析し、固形分補正することで求めた。
【０１１８】
（４）加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）
米国特許６２２８９３０号、同６０７１９７６号及び同６２５４９９０号を参照して、生理食塩水に対する加圧下（荷重下）の吸収倍率を測定した。粒子状吸水剤９００ｍｇを前記米国特許記載の方法で、所定の荷重（１．９ｋＰａないしは４．９ｋＰａ）をかけて、６０分にわたって経時的に粒子状吸水剤が吸水した生理食塩水の質量を天秤の測定値から求めた。別途同様の操作を、粒子状吸水剤を用いないで行い、粒子状吸水剤以外の、例えば、濾紙７等が吸水した生理食塩水１１の質量を天秤１の測定値から求め、ブランク値とした。次いで、ブランク値を差し引く補正を行って、粒子状吸水剤が実際に吸水した生理食塩水１１の質量を、粒子状吸水剤の質量（０．９ｇ）で除して、１．９ｋＰａないしは４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。なお、上記符合（天秤１、濾紙７及び生理食塩水１１）は、米国特許６２５４９９０号に記載された符号である。１．９ｋＰａないしは４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）のうち、４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率が、本願において（ＡＡＰ：０．９０ｇ）とも称される。この（ＡＡＰ：０．９０ｇ）の測定方法は、具体的には以下の通りである。なお、後述される表では、この（ＡＡＰ：０．９０ｇ）が、「ＡＡＰ４．８ｋＰａ」と表示されている。また、上述された１．９ｋＰａの加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）が、後述される表では、「ＡＡＰ１．９ｋＰａ」と表示されている。この「ＡＡＰ１．９ｋＰａ」の測定方法は、荷重が４．８ｋＰａから１．９ｋＰａに変更された以外は、下記の（ＡＡＰ：０．９０ｇ）と同様である。
【０１１９】
（５）加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）および加圧下通液効率（ＰＰＵＰ／Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
４００メッシュのステンレス製金網（目開き３８μｍ）を円筒断面の一辺（底）に溶着させた内径６０ｍｍのプラスチック製支持円筒の底の金網上に、粒子状吸水剤０．９００ｇを均一に散布し、散布された粒子状吸水剤の上に、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒との壁面に隙間が生じずかつ上下の動きは妨げられないピストン（ｃｏｖｅｒ  ｐｌａｔｅ）を載置し、支持円筒と粒子状吸水剤とピストンの質量Ｗ５（ｇ）を測定した。この質量Ｗ５は、支持円筒、粒子状吸水剤及びピストンの合計質量である。このピストン上に、ピストンを含め４．８ｋＰａの荷重を、上記粒子状吸水剤に対して均一に加えることができるように調整された荷重を載置し、測定装置一式を完成させた。直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍで且つ厚さ５ｍｍのガラスフィルターを置き、２５±２℃に調温した生理食塩水（０．９質量％塩化ナトリウム水溶液）をガラスフィルターの上面と同レベルになるように加えた。このガラスフィルターの上に、直径９ｃｍの濾紙（トーヨー濾紙（株）製、Ｎｏ．２）を１枚載せ、この濾紙に上記生理食塩水を吸収させることにより、ガラスフィルターの上面が全て濡れるようにし且つ過剰の液を除いた。上記測定装置一式を上記湿った濾紙上にのせ、液を荷重下で吸収させた。液面がガラスフィルターの上面よりも低下したら液を追加し、液面レベルを一定に保った。１時間後に測定装置一式を持ち上げ、荷重を取り除いた質量Ｗ６（ｇ）（支持円筒、膨潤した粒子状吸水剤及びピストンの合計質量）を測定した。そして、これら質量Ｗ５（ｇ）及びＷ６（ｇ）から、次式６に従って加圧下吸収倍率（Ａ）（ｇ／ｇ）を算出した。
式６：加圧下吸収倍率（Ａ）（ｇ／ｇ）＝（Ｗ６−Ｗ５）／粒子状吸水剤の質量（ｇ）＝（Ｗ６−Ｗ５）／０．９００
この加圧下吸収倍率（Ａ）が、本願における（ＡＡＰ：０．９０ｇ）である。
【０１２０】
次に、加圧下吸収倍率（Ａ）の測定において、粒子状吸水剤の量を５．０００ｇに変えた以外は同様の操作をして、加圧下吸収倍率（Ｂ）の値をもとめた。この時、加圧下吸収倍率（Ｂ）が高いものは、膨潤した粒子状吸水剤の層の高さが非常に高くなる可能性があるので、使用する支持円筒の高さは十分余裕を持たせておく必要がある。この加圧下吸収倍率（Ｂ）が、本願における（ＡＡＰ：５．０ｇ）である。以上の操作で求められた加圧下吸収倍率（Ａ）（ｇ／ｇ）及び（Ｂ）（ｇ／ｇ）を用いて、下式７により加圧下通液効率（ＰＰＵＰ）が求められる。
式７：加圧下通液効率（ＰＰＵＰ）（％）＝（加圧下吸収倍率（Ｂ）／加圧下吸収倍率（Ａ））×１００
【０１２１】
（６）標準篩分級で規定される、質量平均粒子径（Ｄ５０）、粒度分布の対数標準偏差（σζ）及び１５０μｍ未満の粒子（質量％）
国際公開ＷＯ２００４／０６９４０４号に準じて、吸水性樹脂（または粒子状吸水剤）を目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準ふるい（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１（２０００））ないしこれらのＪＩＳ標準ふるいに相当するふるいで篩い分けし、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットした。これにより、Ｒ＝５０質量％に相当する粒径を質量平均粒子径（Ｄ５０）として読み取った。また、対数標準偏差（σζ）は下記の式で表され、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。
σζ  ＝  ０．５  ×  ｌｎ（Ｘ２／Ｘ１）
（Ｘ１はＲ＝８４．１％、Ｘ２はＲ＝１５．９％に相当するそれぞれの粒径）
標準篩分級で規定される１５０μｍ未満の粒子（質量％）とは、１５０μｍのＪＩＳ標準ふるい（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１（２０００））を通過した粒子の質量の、粒子状吸水剤の全体の質量に対する割合（質量％）である。標準篩分級で規定される１５０μｍ未満の粒子（質量％）とは、本願において単に「１５０μｍ未満の粒子（質量％」又は「１５０μｍ  ｐａｓｓ（％）」とも称される。
【０１２２】
（７）粒子状吸水剤の着色評価（黄色度／ＹＩ値）
粒子状吸水剤の着色評価は、日本電色工業株式会社製の分光式色差計ＳＺ−Σ８０ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭを用いて行った。測定の設定条件は、反射測定が選択され、内径３０ｍｍで且つ高さ１２ｍｍである付属の粉末・ペースト試料台が用いられ、標準として粉末・ペースト用標準丸白板Ｎｏ．２が用いられ、３０Φ投光パイプが用いられた。備え付けの試料台に約６ｇの粒子状吸水剤を充填した。この充填は、備え付け試料台を約６割程度充填するものであった。室温（２０〜２５℃）及び湿度５０ＲＨ％の条件下で、上記分光式色差計にて表面のＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）を測定した。この値が、下記の式８における「（曝露前の黄色度）」である。
【０１２３】
また、同じ装置の同じ測定法によって、同時に他の尺度の物体色（Ｌ，ａ，ｂ）ないしＷＢ（ハンターカラー）も測定できる。Ｌ／ＷＢは大きいほど、ａ／ｂは小さいほど、低着色で実質白色に近づくことを示す。
【０１２４】
続いて、上記ペースト試料台に約６ｇの粒子状吸水剤を充填し、７０±１℃、相対湿度９０±１％の雰囲気に調整した恒温恒湿機（タバイエスペック株式会社製ＰＬＡＴＩＮＯＵＳＬＵＣＩＦＥＲ、形式ＰＬ−２Ｇ）中に粒子状吸水剤を充填したペースト試料台を１４日間曝露した。この曝露が、１４日間着色促進試験である。曝露後、上記分光式色差計にて表面のＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）を測定した。この測定値が、下記の式８における「（曝露後の黄色度）」である。
【０１２５】
黄色度変化率は、温度が７０±１℃とされ且つ相対湿度が９５±１％とされた雰囲気下で１４日間放置された前後のＹＩ変化率（％）として示され、下式より算出した。
式８：黄色度変化率（％）＝（曝露後の黄色度）／（曝露前の黄色度）×１００
式８で求められる黄色度変化率（％）が、本願においてΔＹＩとも称される。
【０１２６】
（８）吸収体評価
吸収体として性能評価するために吸収体を作成し、戻り量および吸収体の着色安定性評価を行った。まず、評価用の吸収体の作成方法を以下に示した。
【０１２７】
後述する吸水性樹脂（または粒子状吸水剤）３質量部と、木材粉砕パルプ１質量部とを、ミキサーを用いて乾式混合した。次いで、得られた混合物を、４００メッシュ（目開き３８μｍ）に形成されたワイヤースクリーン上に広げ、直径９０ｍｍφの大きさのウェブに成形した。さらに、このウェブを圧力１９６．１４ｋＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ２）で１分間プレスすることにより、坪量が約０．０５ｇ／ｃｍ２の評価用吸収体を得た。続いて、１０分戻り量を、以下の方法により評価した。
【０１２８】
内径９０ｍｍφのＳＵＳ製シャーレの底に上記評価用吸収体を敷き、この評価用吸収体の上に直径９０ｍｍφの不織布を敷いた。続いて生理食塩水３０ｍｌを該不織布の上から注ぎ、無荷重の状態で１０分間吸液させた。生理食塩水とは、０．９質量％の塩化ナトリウム水溶液である。その後、該不織布の上に、予め総質量（Ｗ７（ｇ））を測定した外径９０ｍｍφの濾紙（トーヨー濾紙（株）製、Ｎｏ．２）３０枚を置き、更に、この濾紙の上に、ピストンとおもりを置いた。このピストン及びおもりの総質量は、２０ｋｇである。ピストン及びおもりは、外径９０ｍｍφである。ピストン及びおもりは、上記吸収体、不織布および濾紙に均一に荷重がかかるように、濾紙上に置かれた。このピストン及びおもりにより５分間荷重をかけ、上記濾紙に液の戻り分を吸液させた。その後、３０枚の濾紙の質量（Ｗ８（ｇ））測定し、以下の計算式９から１０分戻り量を測定した。
式９：１０分戻り量（ｇ）＝Ｗ８−Ｗ７
【０１２９】
また、吸収体の着色評価として、得られた吸収体を前記恒温恒湿機で３０±１℃、相対湿度９０±１％の雰囲気下で６０日間放置後、外観の様子を観察した。この６０日放置前後の外観の評価結果が、下記の表１及び表２で示されている。
【０１３０】
〔製造例１〕
気相接触酸化で得られた市販のアクリル酸（和光純薬、試薬特級；ｐ−メトキシフェノール２００ｐｐｍ含有）を、無堰多孔板５０段を有する高沸点不純物分離塔の塔底に供給して、還流比を１として蒸留し、さらに再蒸留した。次いで、ｐ−メトキシフェノールを５０質量ｐｐｍ（対アクリル酸固形分）に添加することで、アクリル酸組成物（１）を得た。アクリル酸組成物（１）中における、プロトアネモニン（ｐｒｏｔｏａｎｅｍｏｎｉｎ）量、フルフラール量、βヒドロキシプロピオン酸量及びアクリル酸ダイマー量は、いずれもＮＤであった。ＮＤとは、アクリル酸組成物（１）に対する含有割合が１質量ｐｐｍ未満であることを意味する。
【０１３１】
〔製造例２〕
２本の滴下漏斗、ｐＨメーター、温度計および攪拌羽根を備えた５Ｌの５つ口フラスコに、イオン交換水を仕込んだ。５つ口フラスコの５つの口のそれぞれに、上記２本の滴下漏斗、ｐＨメーター、温度計および攪拌羽根が装着された。更に、上記２本の滴下漏斗のうちの一方の滴下漏斗に室温のアクリル酸組成物（１）を入れ、他方の滴下漏斗に室温の２５質量％アンモニア水溶液を入れた。この状態で、５Ｌフラスコは水冷バスに漬けられた。次いで、５Ｌフラスコ内の中和反応系を３５℃以下に保ち且つ攪拌しながら、２５質量％アンモニア水溶液およびアクリル酸組成物（１）をフラスコ内に同時に滴下することで、３７質量％アクリル酸アンモニウム水溶液（１）を得た。
【０１３２】
〔製造例３〕
２５質量％アンモニア水溶液に代えて４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は、製造例２と同様にして、３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液（１）を得た。
【０１３３】
〔実施例１〕
重合器として、内容積が１０Ｌで且つ内面がテフロンコーティングされたジャケット付ステンレス製双腕型ニーダーを用意した。なお、「テフロン」は、登録商標である。該ニーダーは、回転径が１２０ｍｍであるシグマ型羽根２本と、系内を密封する蓋とを備えている。このニーダーで、製造例１で得たアクリル酸組成物（１）９４８ｇ、および該中和物であるアクリル酸アンモニウム水溶液（１）３４８０ｇ、イオン交換水５２２ｇ、および内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート０．１０モル％（対全単量体）を混合することにより、中和率７０モル％の単量体水溶液を得た。この内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレートは、エチレンオキシドの平均付加モル数ｎが８．２である。さらに、単量体水溶液を２２℃に保ちながらシグマ型双腕ニーダーに仕込み、更にこのニーダー内に窒素ガスを吹き込んで、系内に溶存する酸素が１ｐｐｍ以下となるように窒素置換した。次にジャケットに温水を通し、単量体水溶液を４５℃に昇温した後、単量体水溶液を攪拌しながら、重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩水溶液５０ｇを添加し、重合が開始された。添加した２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩は０．１ｇ／ｍｏｌであった。なお、重合開始剤の単位（ｇ／ｍｏｌ）とは、単量体１ｍｏｌに対する重合開始剤の質量（ｇ）を示す。重合開始剤を添加してから所定時間が経過した後、重合が開始された。重合開始後、生成した重合ゲルを細分化しながら重合を進行させ、ピーク温度を迎えてからさらに２０分間重合を行うことで、直径約１〜２ｍｍの細分化された含水ゲル状架橋重合体（１）を得た。
目開き８５０μｍの金網上に、得られた含水ゲル状重合体（１）を広げ、１８０℃で且つ露点７０℃の熱風にて９０分間熱風乾燥した。次いで、振動ミルを用いて乾燥物を粉砕し、さらにＪＩＳ８５０μｍ標準篩を用いて分級し通過物の乾燥粉末（１）（平均粒子径３００μｍ、σζ＝０．３５、１５０μｍ未満の粒子の割合が全体の２％）を得た。続いて、乾燥粉末（１）１００質量部に、１，４−ブタンジオール０．４質量部、プロピレングリコール０．６質量部、イオン交換水３．０質量部及びイソプロパノール０．５質量部からなる表面架橋剤を噴霧混合し、さらに、２１０℃で４０分間加熱処理することで、粒子状吸水剤（１）を得た。１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、イオン交換水及びイソプロパノールの上記質量部は、対通過物１００質量部に対する質量比である。
【０１３４】
〔実施例２〕
実施例１で得られた粒子状吸水剤（１）１００質量部にシリカ（商品名Ａｅｒｏｓｉｌ２００）０．１質量部を添加混合し、粒子状吸水剤（２）を得た。
【０１３５】
〔実施例３〕
重合器として、内容積が１０Ｌで且つ内面がテフロンコーティングされたジャケット付ステンレス製双腕型ニーダーを用意した。該ニーダーは、回転径が１２０ｍｍであるシグマ型羽根２本と、系内を密封する蓋とを備えている。このニーダーで、製造例１で得たアクリル酸組成物（１）３７６．３ｇ、および該中和物であるアクリル酸ナトリウム水溶液（１）３９８３ｇ、イオン交換水６４０．７ｇ、および内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート０．１０モル％（対全単量体）を混合することにより、中和率７５モル％の単量体水溶液を得た。この内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレートは、エチレンオキシドの平均付加モル数ｎが８．２である。さらに、該単量体水溶液に、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸５．０ｇを混合した。続いて、該単量体水溶液を２２℃に保ちながらシグマ型双腕ニーダーに仕込み、更にこのニーダー内に窒素ガスを吹き込んで、系内に溶存する酸素が１ｐｐｍ以下となるように窒素置換した。次にジャケットに温水を通し、単量体水溶液を攪拌しながら、重合開始剤として、０．０９（ｇ／ｍｏｌ）の過硫酸ナトリウム及び０．００５（ｇ／ｍｏｌ）のＬ−アスコルビン酸を水溶液で添加して、重合が開始された。なお、重合開始剤の単位（ｇ／ｍｏｌ）とは、単量体１ｍｏｌに対する重合開始剤の質量（ｇ）を示す。重合開始剤を添加してから所定時間が経過した後、重合が開始された。重合開始後、生成した重合ゲルを細分化しながら重合を進行させ、ピーク温度を迎えてからさらに２０分間重合を行うことで、直径約１〜２ｍｍの細分化された含水ゲル状架橋重合体（２）を得た。
【０１３６】
目開き８５０μｍの金網上に、得られた含水ゲル状重合体（２）を広げ、１８０℃で且つ露点７０℃の熱風にて９０分間熱風乾燥した。次いで、振動ミルを用いて乾燥物を粉砕し、さらにＪＩＳ８５０μｍ標準篩を用いて分級し通過物の乾燥粉末（２）（平均粒子径３５０μｍ、σζ＝０．３５、１５０μｍ未満の粒子の割合が全体の１質量％）を得た。続いて、乾燥粉末（２）１００質量部に、１，４−ブタンジオール０．４質量部、プロピレングリコール０．６質量部、イオン交換水３．０質量部、イソプロパノール０．５質量部および１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．０質量部からなる表面架橋剤を噴霧混合し、さらに、２１０℃で４０分間加熱処理することで、粒子状吸水剤（３）を得た。１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、イオン交換水、イソプロパノール及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の上記質量部は、対通過物１００質量部に対する質量比である。
【０１３７】
〔比較例１〕
重合器として、内容積が１０Ｌで且つ内面がテフロンコーティングされたジャケット付ステンレス製双腕型ニーダーを用意した。該ニーダーは、回転径が１２０ｍｍであるシグマ型羽根２本と、系内を密封する蓋とを備えている。製造例１で得たアクリル酸組成物（１）３７６．３ｇ、および該中和物であるアクリル酸ナトリウム水溶液（２）３９８３ｇ、イオン交換水６４０．７ｇ、および内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート０．１０モル％（対全単量体）を混合することにより、中和率７５モル％の単量体水溶液を得た。この内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレートは、エチレンオキシドの平均付加モル数ｎが８．２である。さらに、単量体水溶液を２２℃に保ちながらシグマ型双腕ニーダーに仕込み、更にこのニーダー内に窒素ガスを吹き込んで、系内に溶存する酸素が１ｐｐｍ以下となるように窒素置換した。次にジャケットに温水を通し、単量体水溶液を攪拌しながら、重合開始剤として過硫酸ナトリウム（０．０９ｇ／ｍｏｌ）およびＬ−アスコルビン酸（０．００５ｇ／ｍｏｌ）を水溶液で添加し、重合が開始された。なお、重合開始剤の単位（ｇ／ｍｏｌ）とは、単量体１ｍｏｌに対する重合開始剤の質量（ｇ）を示す。重合開始剤を添加してから所定時間が経過した後、重合が開始された。重合開始後、生成した重合ゲルを細分化しながら重合を進行させ、ピーク温度を迎えてからさらに２０分間重合を行うことで、直径約１〜２ｍｍの細分化された比較含水ゲル状重合体（１）を得た。
【０１３８】
目開き８５０μｍの金網上に、得られた比較含水ゲル状重合体（１）を広げ、１８０℃で且つ露点７０℃の熱風にて９０分間熱風乾燥した。次いで、振動ミルを用いて乾燥物を粉砕し、さらにＪＩＳ８５０μｍ標準篩を用いて分級し通過物の比較乾燥粉末（１）（平均粒子径３００μｍ、σζ＝０．３５、１５０μｍ未満の粒子の割合が全体の２％）を得た。続いて、比較乾燥粉末（１）１００質量部に、１，４−ブタンジオール０．４質量部、プロピレングリコール０．６質量部、イオン交換水３．０質量部及びイソプロパノール０．５質量部からなる表面架橋剤を噴霧混合し、さらに、２１０℃で４０分間加熱処理することで、比較粒子状吸水剤（１）を得た。１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、イオン交換水及びイソプロパノールの上記質量部は、対通過物１００質量部に対する質量比である。
【０１３９】
〔実施例４〕
目開き８５０μｍの金網上に、比較例１で得られた比較含水ゲル状重合体（１）を広げ、１８０℃で且つ露点７０℃の熱風にて９０分間熱風乾燥した。次いで、振動ミルを用いて乾燥物を粉砕し、さらにＪＩＳ８５０μｍ標準篩を用いて分級し通過物の乾燥粉末（３）（平均粒子径３００μｍ、σζ＝０．３５、１５０μｍ未満の粒子の割合が全体の１％）を得た。続いて、乾燥粉末（３）１００質量部に、１，４−ブタンジオール０．４質量部、プロピレングリコール０．６質量部、イオン交換水３．０質量部、イソプロパノール０．５質量部及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．０質量部からなる表面架橋剤を噴霧混合し、２１０℃で５０分間加熱処理した。この加熱処理後さらに、加熱処理物１００質量部に対し、イオン交換水３．０質量部、イソプロパノール０．５質量部、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．０質量部からなる添加溶液を噴霧混合することにより、粒子状吸水剤（４）を得た。１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、イオン交換水、イソプロパノール及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の上記質量部は、対通過物１００質量部に対する質量比である。
【０１４０】
〔実施例５〕
比較例１で得られた比較含水ゲル状重合体（１）５００質量部に対して、濃度が１質量％とされた亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０質量部を噴霧混合した。得られたものを、目開き８５０μｍの金網上に広げ、１８０℃で且つ露点７０℃の熱風にて９０分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、さらにＪＩＳ８５０μｍ標準篩を用いて分級することにより、この篩の通過物として、乾燥粉末（４）を得た。この乾燥粉末（４）は、平均粒子径が３００μｍであり、σζ＝０．３５であり、１５０μｍ未満の粒子の割合が全体の１％であった。続いて、乾燥粉末（４）１００質量部に対し、１，４−ブタンジオール０．４質量部、プロピレングリコール０．６質量部、イオン交換水３．０質量部、イソプロパノール０．５質量部及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．０質量部からなる表面架橋剤を噴霧混合することにより、粒子状吸水剤（５）を得た。１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、イオン交換水、イソプロパノール及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の上記質量部は、対通過物１００質量部に対する質量比である。
【０１４１】
〔製造例４〕
アクリル酸組成物（１）に代えて市販のアクリル酸（和光純薬製、試薬特級；ｐ−メトキシフェノール２００ｐｐｍ含有）が使用された以外は、製造例３と同様にして、３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液（３）を得た。
【０１４２】
〔比較例２〕
重合器として、内容積が１０Ｌで且つ内面がテフロンコーティングされたジャケット付ステンレス製双腕型ニーダーを用意した。該ニーダーは、回転径が１２０ｍｍであるシグマ型羽根２本と、系内を密封する蓋とを備えている。市販のアクリル酸（和光純薬製、試薬特級；ｐ−メトキシフェノール２００ｐｐｍ含有）３７６．３ｇ、該中和物であり製造例４で得られたアクリル酸ナトリウム水溶液（３）３９８３ｇ、イオン交換水６４０．７ｇおよび内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート０．１０モル％（対全単量体）を混合することにより、中和率７５モル％の単量体水溶液を得た。この内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレートは、エチレンオキシドの平均付加モル数ｎが８．２である。さらに、単量体水溶液を２２℃に保ちながらシグマ型双腕ニーダーに仕込み、更にこのニーダー内に窒素ガスを吹き込んで、系内に溶存する酸素が１ｐｐｍ以下となるように窒素置換した。次にジャケットに温水を通し、単量体水溶液を攪拌しながら、重合開始剤として過硫酸ナトリウム（０．０９ｇ／ｍｏｌ）およびＬ−アスコルビン酸（０．００５ｇ／ｍｏｌ）を水溶液で添加し、重合が開始された。なお、重合開始剤の単位（ｇ／ｍｏｌ）とは、単量体１ｍｏｌに対する重合開始剤の質量（ｇ）を示す。重合開始剤を添加してから所定時間が経過した後、重合が開始された。重合開始後、生成した重合ゲルを細分化しながら重合を進行させ、ピーク温度を迎えてからさらに２０分間重合を行うことで、直径約１〜２ｍｍの細分化された比較含水ゲル状重合体（２）を得た。
目開き８５０μｍの金網上に、得られた比較含水ゲル状重合体（２）を広げ、１８０℃で且つ露点７０℃の熱風にて９０分間熱風乾燥した。次いで、振動ミルを用いて乾燥物を粉砕し、さらにＪＩＳ８５０μｍ標準篩を用いて分級し通過物を得ることにより、比較粒子状吸水剤（２）を得た。
【０１４３】
〔粒子状吸水剤の分析結果「表１及び表２」〕
上記にて得られた粒子状吸水剤（１）、粒子状吸水剤（２）および比較粒子状吸水剤（１）の分析結果を表１に示す。
上記にて得られた粒子状吸水剤（３）、粒子状吸水剤（４）、粒子状吸水剤（５）および比較粒子状吸水剤（２）の分析結果を表２に示す。
【０１４４】
本発明の粒子状吸水剤（１）〜（５）は、加圧下通液効率（ＰＰＵＰ）が高く、黄色度（ＹＩ値）が低く、また高温高湿下である７０℃且つ９５％ＲＨの条件下で１４日間曝露しても、粒子状吸水剤の色状態が白色であり黄変防止特性（ΔＹＩ）に優れる。
【０１４５】
かかる本発明の粒子状吸水剤は吸収体（例、紙おむつ）に使用し場合、戻り量（Ｒｅ−Ｗｅｔ）も少なく、また吸収体の外観も衛生感のある白色状態であり、かつ夏場の保管を想定した環境である３０℃で９０％ＲＨ下に６０日間放置した場合も白色状態を保つという優れた効果を示し、実使用に好適な粒子状吸水剤である。
【０１４６】
本発明により得られた粒子状吸水剤をおむつなどの薄型吸収体に高濃度で使用した場合、従来の吸収体に比べ、非常に優れた吸収性能、特に通液特性に優れ、着色が少なくかつ、保存安定性に優れた吸収体を提供することが出来るという効果を奏する。
【０１４７】
【表１】
2008535640.tif 000002
【０１４８】
【表２】
2008535640.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明は、粒子状吸水剤、その製造方法、この粒子状吸水剤を用いた吸収体及び吸収性物品に関する。さらに詳しくは、おむつなど吸収性物品での実使用時に優れた吸収能を発揮する粒子状吸水剤等に関するものである。本発明に係る粒子状吸水剤は、紙オムツや生理用ナプキンなどの吸収性物品をはじめ、農園芸用保水剤、工業用止水材など、あらゆる吸収体及び吸収性物品に用いられうる。
【国際調査報告】
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