(57)【要約】  少なくとも２以上の結晶化工程有し、第１の結晶化工程からの母液を第２の結晶化工程に供給することによって高純度のＮＶＰを製造できる。  さらに、晶析装置の入口における原料ＮＶＰ液中の水分濃度を０．７質量％以上、１０質量％以下に制御することによって、晶析装置の伝熱面に結晶が付着して装置が詰まることなく、連続して安定的に高純度のＮＶＰを得ることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２以上の結晶化工程を有し、原料Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを第１の結晶化工程に供給し、第１の結晶化工程からの母液を第２の結晶化工程に供給し、結晶化工程からの結晶は発汗現象を利用した結晶精製工程に供給することを特徴とするＮ−ビニル−２−ピロリドンの製造方法。
【請求項２】
第２の結晶化工程から母液を第２の結晶化工程に返送することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを晶析により精製する製造方法であって、晶析装置の入口における原料Ｎ−ビニル−２−ピロリドン液中の水分濃度を、原料Ｎ−ビニル−２−ピロリドン液の総質量を基準とし、０．７質量％以上、１０質量％以下に制御することを特徴とするＮ−ビニル−２−ピロリドンの製造方法。
【請求項４】
前記原料Ｎ−ビニル−２−ピロリドン液のｐＨ値は、６．０から１３．０の範囲にあることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記原料Ｎ−ビニル−２−ピロリドン液の温度は、７．０℃から３０．０℃の範囲にあることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項６】
前記原料Ｎ−ビニル−２−ピロリドンは、蒸留したＮ−ビニル−２−ピロリドン及び精製工程から回収したＮ−ビニル−２−ピロリドンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項７】
前記水分濃度は、原料Ｎ−ビニル−２−ピロリドン液の総質量を基準とし、０．８質量％以上、７質量％以下の範囲にある請求項３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの安定的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（以下、「ＮＶＰ」と略す）は、反応性希釈剤として有用であり、また、ＮＶＰの重合体は、生態適合性、安定性、親水性などの長所、利点があることから、医薬品、化粧品、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品、フォトレジスト材料などの種々の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
これらの分野では不純物を除去する要求が強い。そのため、ＮＶＰを高純度にする方法が求められており、母液中の不純物の濃度を一定に保つように制御することが提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
また、結晶析出工程の段階数を減らして消費されるエネルギーの利用効率を高めつつ、極めて高純度のＮＶＰを得る方法が提案されている（例えば、特許文献２）。
【特許文献１】特開２００４−３４５９９４号公報
【特許文献２】特開２００４−３４５９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び特許文献２では、第１の結晶化工程からの母液は第１の結晶化工程に戻して循環使用しているため、第１の結晶化工程に供されるＮＶＰの純度は総じて低く、結果的に得られたＮＶＰの純度も低くなりやすく、そのため結晶精製工程の負荷も高い。また、高純度のＮＶＰを得るためには、精製工程に時間がかかり、生産効率の向上の点でも十分でない場合がある。
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべき鋭意検討を行った結果、第１の結晶化工程からの母液を第２の結晶化工程に送ることによって、第１の結晶化工程からは高純度のＮＶＰを得ることができ、さらに生産効率が向上することを見出した。
【０００７】
また、特許文献１では、得られるＮＶＰの品質が劣化しないように、晶析装置の入口における粗ＮＶＰ液中の不純物濃度を一定に保つように制御することが好ましいとされているが、不純物濃度の詳細な制御内容については全く記載されていない。
【０００８】
不純物濃度の条件によっては、晶析装置内の伝熱面に結晶が析出して詰まりが発生する。そのため、運転を停止させなければならず、安定的にＮＶＰを製造できない場合があることがわかった。
【０００９】
そこで、本発明者らは水分濃度に着目し、原料ＮＶＰ液中の水分濃度を特定の範囲内で制御することによって、運転を停止させることなく、安定的に高純度のＮＶＰを製造できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、少なくとも２以上の結晶化工程を有し、原料Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを第１の結晶化工程に供給し、第１の結晶化工程からの母液を第２の結晶化工程に供給し、必要により結晶化工程からの結晶は発汗現象を利用した結晶精製工程に供給することを特徴とするＮ−ビニル−２−ピロリドンの製造方法を提供することができる。
【００１１】
本発明によれば、原料ＮＶＰ液中の水分濃度を特定の範囲内に制御することによって、伝熱面に析出した結晶によって晶析装置を詰まることなく、安定的に高純度のＮＶＰを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の一形態について詳しく説明する。
【００１３】
本発明の第１の態様によれば、少なくとも２以上の結晶化工程を有し、第１の結晶化工程からの母液を第２の結晶化工程に供給し、必要により結晶化工程からの結晶は発汗現象を利用した結晶精製工程に供給することを特徴とするＮＶＰの製造方法を提供することができる。
【００１４】
添付図面に基づいて本発明をより詳細に説明する。
【００１５】
図１はＮＶＰを晶析により精製する一方法を示す説明図である。
【００１６】
図１において、ＮＶＰの精製は二つの晶析装置１２，１３と結晶精製装置１４を組み合わせて行う。第１の結晶化工程には蒸留ＮＶＰ１１のみが供給され、第２の結晶化工程には回収母液が供給される。
【００１７】
原料ＮＶＰとしては、晶析装置１２を用いる第１の結晶化工程では、蒸留ＮＶＰ１１を、晶析装置１３を用いる第２の結晶化工程では、第１の結晶化工程からの母液と、第２の結晶化工程からの母液と、必要により、結晶精製装置１４に用いた結晶精製工程からの母液と発汗液を混合し、水分濃度を調節して得る。原料ＮＶＰは、第１の結晶化工程で結晶とし、ろ過して得られた粗結晶を結晶精製工程で精製して製品１５とする。第２の結晶化工程から得られた粗結晶を結晶精製工程に送り、同様に精製して製品１５とする。
【００１８】
蒸留ＮＶＰは回収母液に比べて不純物量が少ないため、純度の高い結晶が得られる。よって、結晶精製工程に供給される結晶の純度は、回収母液が原料となっている結晶を供給している場合に比べて高いため、製品ＮＶＰの純度が向上する。また、結晶精製工程の負荷が低くなることから、生産量の増加にもつながる。
【００１９】
この方法において、不純物の濃度を調整するため、結晶精製工程から回収された母液と発汗液から、一部を廃棄する。すなわち、母液の不純物濃度が、通常、１０％以下、好ましくは６％以下に制御する。
【００２０】
第１の態様における第１の結晶化工程、第２の結晶化工程及び精製工程は、連続的に運転することが可能である。各工程を別個独立に運転してもよいが、生産効率の点から連続運転することが望ましい。
【００２１】
次に、第１の態様における各工程について順次説明する。
【００２２】
（ｉ）晶析装置の入口に供給される原料ＮＶＰ
第１の態様において、供される原料ＮＶＰとしては、各種製造方法で合成された粗ＮＶＰが使用でき、例えば、２−ピロリドンをアセチレンでビニル化して得られた粗ＮＶＰ；ブチロラクトンにエタノールアミンを作用させて１−（β−オキシエチル）−２−ピロリドンとし、水酸基を塩化チオニルで塩素に変え、脱水塩として得られた粗ＮＶＰ；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンと無水酢酸との反応によって得られる酢酸エステル中間体を、脱酢酸して得られた粗ＮＶＰ；およびＮ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンを触媒の存在下、気相で分子内脱水反応させて得られた粗ＮＶＰ（「気相脱水反応」と略称する場合もある。）などが挙げられる。
【００２３】
ＮＶＰの融点は１３．５℃である。
【００２４】
粗ＮＶＰは、不純物が少ない場合には、そのまま晶析用原料として用いてもよいが、不純物が多い場合には、分別蒸留などの公知の方法で精製した後に、晶析用原料として用いる。不純物としては、水、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンの分解生成物である２−ピロリドン、未反応原料であるＮ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、重合体ポリマーなどが挙げられる。
【００２５】
通常、蒸留したＮＶＰを晶析の原料として用いることができる。蒸留によって除去される不純物と晶析によって除去される不純物は必ずしも共通しないため、両者を組み合わせることにより純度をより高めることができる。純度は特に制限を受けないが、ＮＶＰの純度が約９７％〜約９９％の範囲にあることが好ましい。なお、９９．９５％を超える場合であっても、得られるＮＶＰの純度よりも低ければ、問題なく使用することができる。ＮＶＰは公知の方法で蒸留することができる。例えば、特許文献１を参照のこと。
【００２６】
結晶化工程、ろ過工程、及び結晶精製工程などで発生するＮＶＰを含む液を回収して、晶析の原料の一部としてもよい。該混合は、公知の攪拌機を用いて行う。蒸留したＮＶＰとの混合比率は、特に制限されることなく、適宜調整する。
【００２７】
（ｉｉ）結晶化工程
晶析とは、液体のＮＶＰを過冷却にして結晶として取り出すことができる方法であれば特に制限はない。晶析方法それ自体については公知の装置および方法を採用できる。晶析装置としては、例えば、強制循環型、多段晶析装置、運搬層型、分級層型、タービュレント型混合分級層、ダブルクリスタライザー、直接冷媒接触冷却晶析装置、凝集物生成方法などの連続晶析装置；タンク式晶析装置、スエンソン−ウォーカー晶析器、ホワード晶析器、ドラムフレーカーなどの冷却式晶析装置が挙げられる。
【００２８】
該晶析装置では、水、エチレングリコール水溶液などの冷媒を利用し、原料ＮＶＰ液を結晶化させる。結晶化は、出口から排出される母液中のスラリー（析出した結晶を含む母液）濃度を所定濃度、例えば、５〜６０％になるように、排出液の温度を調整（例えば、−２０℃〜１３．５℃）し、滞留時間を調整しながら連続的に処理することによって行うことが好ましい。この母液（晶析装置内の原料ＮＶＰ）は、再度結晶化工程に回すことが可能である。
【００２９】
この際、原料ＮＶＰ液および母液の中に安定剤を存在させて晶析を行ってもよい。安定剤としては、ＮＶＰの重合を防止できれば何ら制限はない。例えば、フェノール系酸化防止剤またはアミン系重合防止剤が挙げられる。これらの安定剤は単独でも又は複数を用いてもよい。なかでも、ＮＶＰの重合の防止能の点から、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、または２，６−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンが望ましい。安定剤の量は、ＮＶＰの重合が防止または低減できる量であれば、特に制限されない。ＮＶＰの質量を基準とし、通常、１．５質量％以下（ゼロを含まない）、好ましくは０．１ｐｐｍ〜１．０質量％の範囲で安定剤が存在することが望ましい。
【００３０】
安定剤の添加方法は、安定剤を晶析装置の入口の原料ＮＶＰ液または母液にそのまま添加してもよい。原料ＮＶＰに所定量の安定剤を溶解または分散させた状態または安定剤の存在下で晶析を行うことにより、ＮＶＰの重合の防止または低減ができ、それによって液またはスラリーの粘性の上昇を防止することができる。出口から排出されたスラリーは、次のろ過工程、さらには結晶精製工程に送ってもよい。
【００３１】
さらに、前記母液は運転が進むにつれて不純物が濃縮されるため、少なくとも一部を系外に排出する必要が出てくる場合も考えられる。このときの母液は廃棄してもよいが、製品ロスを削減するために、これらの母液を回収することが好ましい。これらの母液の回収時には前述の安定剤を添加しておくことができる。回収する方法としては、付加的な精製方法に供給すれば良く、具体的には、蒸留、ろ過、遠心分離、吸着、抽出精製などが挙げられる。
【００３２】
前記精製方法としては、公知の精製方法を採用することができ、蒸留精製としては単蒸留、連続多段蒸留、回分多段蒸留などの方法が挙げられる。ろ過精製としては、加圧ろ過、減圧ろ過、重力ろ過などの方法が挙げられる。遠心分離精製としては、遠心沈降や遠心ろ過などが挙げられる。吸着精製としては、活性炭、シリカゲル、アルミナ、モレキュラーシーブなどの吸着剤を用いた固定層吸着、移動層吸着、流動層吸着、攪拌層吸着などが挙げられる。抽出精製としては、回分抽出、多回抽出、半回分抽出、多重抽出などが挙げられる。
【００３３】
（ｉｉｉ）ろ過工程
ろ過は、得られた結晶相および液体残分相を分離できれば特に制限されることはない。通常、公知の連続式またはバッチ式のろ過方法を採用して行う。
【００３４】
（ｉｖ）結晶精製工程
結晶精製工程は使用に制限はないが、得られるＮＶＰの純度を高めたいときに使用することが好ましい。結晶精製は、特に限定されないが発汗を利用する結晶の精製が好ましい。発汗とは、ＮＶＰ結晶の一部を融解することにより、結晶の比較的不純物部分を融解させ、これにより結晶の精製がおこなわれれば何ら制限されるものではない。例えば、塔型精製装置（呉羽テクノエンジ株式会社製「ＫＣＰ」）、流下液膜型装置（ＭＷＢ）などを用いて行う。
【００３５】
第１の結晶化工程及び第２の結晶化工程からの結晶は、溶融させることなく、結晶のまま移送することが、エネルギー効率の面から好ましい。
【００３６】
この工程で発生した不純物を含む液は、第２以降の結晶化工程からの母液と混合して用いることができる。
【００３７】
さらに、本発明のその他の形態について詳しく説明する。
【００３８】
本発明の第２の態様に基づく方法は、高純度のＮＶＰを安定的に製造する方法であって、晶析装置の入口における原料ＮＶＰ液中の水分量を所定の範囲内に制御して行うことを特徴とする。ここで、その方法は、製造工程において少なくとも一度は結晶化工程を含み、その結晶化工程には、例えば、多段分別結晶法、単一または複数の動態的および静態的な晶析段階を含む方法、および晶析処理をした後に結晶精製する方法などが挙げられる。少なくとも第一の結晶化工程の入口で水分調整は必要だが、第二以降の結晶化工程では制御していてもよく、場合によっては制御しなくてもよい。
【００３９】
次に、晶析装置の入口に供給される原料ＮＶＰ、結晶化工程、ろ過工程及び結晶精製工程について順次説明する。この方法は第１の態様に適用できることから、第１の態様と重複する部分の説明は省略する。特に、各工程の組み合わせ方及び水分調整の点が主な相違する点である。
【００４０】
（ｉ'）晶析装置の入口に供給される原料ＮＶＰ
第２の態様で着目する物質は水であり、晶析装置の入口における原料ＮＶＰ液中の水分濃度の値は、原料ＮＶＰ液全体を基準とし、０．７質量％以上、１０質量％以下が好ましく、さらに、０．８質量％以上、７質量％以下がより好ましく、特に、１質量％以上、５質量％以下が最も好ましい。
【００４１】
該水分濃度が０．７質量％未満の場合には、晶析装置内の伝熱面にＮＶＰなどの結晶が付着して晶析装置が詰まり、運転の停止を余儀なくされる。一方、該水分濃度が１０質量％を超える場合は、ＮＶＰの生産量が低下するため、工業的、及び経済的な観点から好ましくない。
【００４２】
晶析装置の入口における該水分濃度は、前記範囲内に収まるように制御する。その制御方法は、特に限定されないが、調整タンクを設置し、その中に粗ＮＶＰを導き、該水分濃度を測定し、測定結果に基づいて粗ＮＶＰを追加し、あるいは水分を追加することにより制御する方法や、該水分濃度を測定し、その結果に基づき、晶析装置の入口前の配管ラインなどに設けられたスタティックミキサーなどの装置を用いて、粗ＮＶＰを追加し、あるいは水分を追加することにより制御する方法が挙げられる。
【００４３】
晶析装置の入口における原料ＮＶＰ液のｐＨ値は、６．０以上、１３．０以下が好ましく、さらに６．５以上、１２．５以下がより好ましく、特に７．０以上、１２．０以下の範囲が最も好ましい。ｐＨ値が前記範囲外のときには、ＮＶＰの生産量が低下するため、工業的、及び経済的な観点から好ましくない。
【００４４】
さらに、晶析装置の入口における原料ＮＶＰ液は、凍らない範囲であれば特に制限されないが、その温度は、７．０℃以上、３０．０℃以下が好ましく、さらに９．０℃以上、２５．０℃以下がさらに好ましく、特に、１１．０℃以上、２０．０℃以下の範囲が最も好ましい。該温度が高すぎる場合には、ＮＶＰを結晶化させるために大きなエネルギーが必要となり、安定な生産に支障をきたすため、前記範囲内とすることが望ましい。
【００４５】
用いられる温度計としては、測温抵抗体を使用し、該温度計を設置してから１分後に示した値をその温度とする。場合によっては、熱伝対を使用することも可能である。
【００４６】
次に、添付図面に基づいて本発明をより詳細に説明する。
【００４７】
第１の態様において説明した図１に記載した方法にも、第２の態様を適用することができる。すなわち、少なくとも二つの晶析装置を用い、蒸留ＮＶＰを第１の晶析工程の原料とし、第１の晶析工程から回収したＮＶＰと第２の晶析装置から回収したＮＶＰを混合し、水分濃度を調節して原料とする。
【００４８】
図２はＮＶＰを晶析により精製する別の方法を示す説明図である。
【００４９】
図２において、ＮＶＰの精製は晶析装置２２を用いて行う。一つの晶析装置を用い、蒸留したＮＶＰ及び晶析工程から回収したＮＶＰを混合し、水分濃度を調節する。すなわち、原料ＮＶＰは、蒸留ＮＶＰ２１と結晶化工程から回収された母液を混合し、水分濃度を調節して得る。原料ＮＶＰは晶析装置２２を用いて精製し、ろ過して得られた結晶を製品２５とする。
【００５０】
この方法において、不純物の濃度を調整するため、結晶化工程から回収された母液から、一部を廃棄する。すなわち、母液の不純物濃度が、通常、１０％以下、好ましくは６％以下に制御する。この点については、図３の場合も、同様に行う。
【００５１】
図３はＮＶＰを晶析により精製する他の方法を示す説明図である。
【００５２】
図３において、ＮＶＰの精製は晶析装置３２と結晶精製装置３４とを組み合わせて行う。結晶精製装置を組み合わせることにより、晶析装置単独の場合に比べて、より高純度のＮＶＰが得られる。
【００５３】
一つの晶析装置と一つの結晶精製装置を用い、蒸留したＮＶＰ、晶析工程、必要により、結晶精製工程から回収したＮＶＰを混合し、水分濃度を調節する。すなわち、原料ＮＶＰは、蒸留ＮＶＰ３１と、晶析装置３２を用いた結晶化工程から得られた回収母液と、必要により、結晶精製装置３４に用いた結晶精製工程から得られた母液と発汗液を混合した後、水分濃度を調節して得る。原料ＮＶＰは晶析装置３２で処理し、ろ過して得られた粗結晶を結晶精製装置３４で精製して製品３５とする。
【００５４】
この方法において、不純物の濃度を調整するため、結晶精製工程から回収された母液と発汗液から、一部を廃棄する。
【００５５】
図４はＮＶＰを晶析により精製するその他の方法を示す説明図である。
【００５６】
図４において、蒸留ＮＶＰ４１を晶析装置４２を用いる晶析工程で結晶化を行い、得られた結晶を製品４５とする。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。しかしながら、実施例は本発明を限定するものではない。
【００５８】
＜晶析原料となる原料ＮＶＰの調整方法＞
（実施例Ｉ）
結晶化工程に供給する原料となるＮＶＰは、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンを気相脱水反応した後、蒸留法で精製して得たものを用いる。得られた粗ＮＶＰの純度は、９７．３１２５％、有機不純物量：２１６００ｐｐｍであった。有機不純物としては、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンの分解生成物である２−ピロリドン、未反応原料であるＮ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、重合物などである。
【００５９】
（実施例ＩＩ）
結晶化工程に供する原料ＮＶＰは、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンを気相脱水反応した後、蒸留法で精製して得たものを用いる。蒸留ＮＶＰの純度は９８．８５〜９８．４０％、水分濃度は０．０２〜０．０３％の範囲にあった。
【００６０】
原料ＮＶＰ及び実施例におけるＮＶＰなどのＮＶＰ濃度についてはガスクロマトグラフィーで、水分濃度についてはカールフィッシャー法で、ｐＨについてはｐＨ計でそれぞれ測定する。
【００６１】
＜ガスクロマトグラフィーによるＮＶＰ濃度の測定方法＞
ガスクロマトグラフィー（カラム：ＳＰＥＬＣＯ製；ＤＢ−１，キャリアガス：Ｈｅ，流量：１７．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度：６０−２５０℃）を用いて、ＮＶＰの濃度（純度と称する場合もある）を測定する。
【００６２】
＜カールフィッシャーによる水分濃度の測定方法＞
カールフィッシャー（ＭＥＴＴＬＥＲ製ＤＬ１８型；メタノール溶媒）を用いて水分濃度を測定する。
【００６３】
＜ｐＨの測定方法＞
５０ｍＬスクリュー管にｐＨ６から７に調整した純水４５ｇを秤量し、次いで該サンプルを５ｇ秤量して混合し、該組成物の１０質量％水溶液を作製する。１分以内にｐＨ計にセットし、２５℃で１分間、２００ｒｐｍで攪拌後、２分間静置して、その時のｐＨ値を読み取る。
【００６４】
ｐＨ計（ＨＯＲＩＢＡ製作所製；Ｆ−１２型、電極形式＃６３６６−１０Ｄ）
（実施例Ｉ−１）
粗ＮＶＰを横型多段冷却晶析装置１（第１の結晶化工程）に連続的に供給し、ＮＶＰ結晶と母液を含むスラリーを得た。前記晶析装置１への粗ＮＶＰ液の供給速度７５ｋｇ／ｈ、温度６．５℃、滞留時間が４時間の条件で操作した。
【００６５】
得られたスラリーをベルト状ろ過機でろ過した。得られたＮＶＰ結晶は純度９９．１９７５％、有機不純物量は５１５０ｐｐｍであった。このときのＮＶＰ結晶発生速度は１５ｋｇ／ｈであった。
【００６６】
ろ過後の結晶は、後述の第２の結晶化工程からの結晶と混合し、５０ｋｇ／ｈの供給速度で連続的に塔型精製装置に供給した。その装置で、滞留時間が０．５時間、塔頂部において３０〜５０℃の温水で昇温させることによって、超高純度ＮＶＰを３５ｋｇ／ｈの速度で得た。得られたＮＶＰを分析した結果、純度９９．９９２０％、有機不純物量５０ｐｐｍであった。
【００６７】
第１の結晶化工程からのベルトろ過後の母液は、第２の結晶化工程からの母液と混合して横型多段冷却晶析装置２（第２の結晶化工程）に連続的に供給し、ＮＶＰ結晶と母液を含むスラリーを得た。このときの母液の供給速度８５ｋｇ／ｈ、温度６．５℃、滞留時間が２．５時間の条件で操作した。得られたＮＶＰ結晶は純度９８．９９３０％、有機不純物量７７００ｐｐｍであった。このときのＮＶＰ結晶の発生速度は３５ｋｇ／ｈであった。
【００６８】
前記晶析装置２からのスラリーをベルト状ろ過機でろ過した後の母液は、２５ｋｇ／ｈの速度で前記晶析装置２に返送した。
【００６９】
（実施例Ｉ−２）
粗ＮＶＰをドラムフレーカー（第１の結晶化工程）に連続的に供給し、ＮＶＰ結晶と母液を得た。ドラムフレーカーへの粗ＮＶＰ液の供給速度７５ｋｇ／ｈ、温度６．５℃、ドラム表面積２ｍ２、滞留時間が２時間の条件で操作した。得られたＮＶＰ結晶は純度９９．０９９５％、有機不純物量は６３００ｐｐｍであった。このときのＮＶＰ結晶の発生速度は７．５ｋｇ／ｈであった。
【００７０】
前記結晶および後述の第２の結晶化工程からの結晶を混合し、５０ｋｇ／ｈの供給速度で連続的に塔型精製装置に供給した。その装置で、滞留時間０．５時間、塔頂部において３０〜５０℃の温水で昇温させることによって、超高純度ＮＶＰを３５ｋｇ／ｈで得た。得られたＮＶＰを分析した結果、純度９９．９９１０％、有機不純物５０ｐｐｍであった。
【００７１】
ドラムフレーカーからの母液は第２の結晶化工程から返送される母液と混合し、横型多段冷却晶析装置（第２の結晶化工程）に連続的に供給してＮＶＰ結晶と母液を含むスラリーを得た。このときの母液の供給速度は１０２ｋｇ／ｈ、温度６．５℃、滞留時間が３時間の条件で操作した。得られたＮＶＰ結晶は、純度９８．９４７５％、有機不純物量は８４００ｐｐｍであった。このときのＮＶＰ結晶の発生速度は、４２．５ｋｇ／ｈであった。
【００７２】
前記晶析装置２からのスラリーをベルトろ過機でろ過した後の母液は、３５ｋｇ／ｈの速度で前記晶析装置２に返送した。
【００７３】
（実施例Ｉ−３）
粗ＮＶＰを横型多段冷却晶析装置１（第１の結晶化工程）に連続的に供給し、ＮＶＰ結晶と母液を含むスラリーを得た。前記晶析装置１への粗ＮＶＰ液の供給速度７５ｋｇ／ｈ、温度６．５℃、滞留時間が４時間の条件で操作した。得られたスラリーをベルトろ過機でろ過した。得られたＮＶＰ結晶は、純度９８．９９９５％、有機不純物量は６５００ｐｐｍであった。このときのＮＶＰ結晶の発生速度は１５ｋｇ／ｈであった。
【００７４】
ベルトろ過後の母液は第２の結晶化工程から返送された母液と混合し、横型多段冷却晶析装置２（第２の結晶化工程）に連続的に供給してＮＶＰ結晶と母液を含むスラリーを得た。このときの母液の供給速度は、８５ｋｇ／ｈ、温度６．５℃、滞留時間は２時間の条件で操作した。得られたＮＶＰは、純度９８．９０４０％、有機不純物量は７５００ｐｐｍであった。このときのＮＶＰ結晶発生速度は、３５ｋｇ／ｈであった。
【００７５】
ろ過後の母液は２５ｋｇ／ｈの速度で第２の結晶化工程に返送し、ろ過後の結晶は３５ｋｇ／ｈの速度で塔型精製装置に供給した。その装置で、滞留時間０．５時間、塔頂部において３０〜５０℃の温水で昇温させることによって、超高純度ＮＶＰを２５ｋｇ／ｈで得た。得られたＮＶＰを分析した結果、純度が９９．９８８５％、有機不純物量が７０ｐｐｍであった。
【００７６】
（実施例Ｉ−４）
粗ＮＶＰをタンク晶析槽（第１の結晶化工程）に連続的に供給し、ＮＶＰ結晶と母液を含むスラリーを得た。タンク晶析槽への粗ＮＶＰ液供給速度７５ｋｇ／ｈ、温度６．５℃、滞留時間が４時間の条件で操作した。次に、得られたスラリーを遠心分離機で結晶と母液に分離した。得られたＮＶＰ結晶は純度９９．１７５５％、有機不純物量は５５００ｐｐｍであった。このときのＮＶＰ結晶の発生速度は１５ｋｇ／ｈであった。
【００７７】
分離後の母液は第２の結晶化工程から返送された母液と混合し、横型多段冷却晶析装置（第２の結晶化工程）に連続的に供給してＮＶＰ結晶と母液を含むスラリーを得た。このときの母液の供給速度は８５ｋｇ／ｈ、温度６．５℃、滞留時間は２時間の条件で操作した。得られたＮＶＰの純度は９８．１９４％、有機不純物量は７５００ｐｐｍであった。このときのＮＶＰ結晶の発生速度は３５ｋｇ／ｈであった。
【００７８】
第２の結晶化工程からのスラリーをベルトろ過機でろ過した後の母液は、２５ｋｇ／ｈの速度で第２の結晶化工程に返送した。
【００７９】
一方、ろ過後の結晶は第１の結晶化工程からの結晶と混合し、５０ｋｇ／ｈの速度で連続的に塔型精製装置に供給した。その装置で、滞留時間０．５時間、塔頂部において３０〜５０℃の温水で昇温させることによって、超高純度ＮＶＰを３５ｋｇ／ｈで得た。得られたＮＶＰを分析した結果、純度は９９．９７６５％、有機不純物量は７０ｐｐｍであった。
【００８０】
（比較例Ｉ−１）
粗ＮＶＰを横型多段冷却晶析装置（第１の結晶化工程）に連続的に供給し、ＮＶＰ結晶と母液を含むスラリーとした。前記晶析装置への母液の供給速度は７５ｋｇ／ｈ、そのなかで、バージン品の粗ＮＶＰが１０ｋｇ／ｈ及び第１の結晶化工程からの回収母液が６５ｋｇ／ｈであった。これらを混合して供給し、温度６．５℃、滞留時間が４時間の条件で操作した。このときのＮＶＰ結晶の発生速度は１５ｋｇ／ｈであった。
【００８１】
次いで、前記スラリーを第１の結晶化工程から排出し、ベルトろ過機でろ過した。得られたＮＶＰは純度９７．３９８５％、有機不純物量は１５４５０ｐｐｍであった。
【００８２】
ろ過後の結晶は連続的に塔型精製装置に供給し、滞留時間１時間で操作することによって、高純度ＮＶＰを１０．５ｋｇ／ｈで得た。このときのＮＶＰの純度は９８．６７９５％、有機不純物量は８３５０ｐｐｍであった。
【００８３】
（比較例Ｉ−２）
横型多段冷却装置を並列し、第１の結晶化工程および第２の結晶化工程とした。粗ＮＶＰを各結晶化工程に連続的に供給し、ＮＶＰ結晶と母液を含むスラリーとした。各結晶化工程への母液の供給速度は３７．５ｋｇ／ｈ、そのなかでバージン品の粗ＮＶＰが５ｋｇ／ｈおよび各結晶化工程からの回収母液を３２．５ｋｇ／ｈとした。これらを混合して供給し、温度６．５℃、滞留時間が６時間の条件で操作した。このときのＮＶＰ結晶の発生速度はそれぞれ１５ｋｇ／ｈであった。
【００８４】
次いで、前記スラリーを各結晶化工程から排出し、ベルトろ過機でろ過した。第１の結晶化工程から得られたＮＶＰの純度は９７．１８２５％、有機不純物量は１６８５０ｐｐｍ、第２の結晶化工程から得られたＮＶＰの純度は９７．２２２５％、有機不純物量は１６５５０ｐｐｍであった。
【００８５】
各結晶化工程からのろ過後の結晶は混合し、連続的に塔型精製装置に供給した。滞留時間は１時間の条件で操作することによって、ＮＶＰを１０．５ｋｇ／ｈで得た。このときのＮＶＰの純度は９８．３４６５％、有機不純物量は９６５０ｐｐｍであった。
【００８６】
実施例Ｉ−１〜４及び比較例１〜２の結果を表Ｉ−１に示す。
【００８７】
【表１−１】
2008535772.tif 000003
【００８８】
各実施例における第１の結晶化工程から得られたＮＶＰは、比較例に比べて、総じて高純度のものが得られた。同様に、第２の結晶化工程からのＮＶＰの純度も、比較例２よりも、高いものであった。よって、第１の結晶化工程からの母液を第２の結晶化工程に供給することで、高純度のＮＶＰが得られるという本発明の効果が実証された。
【００８９】
さらには、各結晶化工程から高純度のＮＶＰが得られることで、発汗現象を利用した精製工程の効率が向上した。これは表Ｉ−１からわかるように、比較例に対し、滞留時間は半分であるにもかかわらず、同量のまたは２倍の結晶の発生速度で、比較例よりも、純度の高いＮＶＰが精製されることが明らかである。
【００９０】
第１の結晶化工程からの母液を第２の結晶化工程に送ることによって、高純度のＮＶＰを効率よく製造することができる。
【００９１】
（実施例ＩＩ−１）
図４に記載の方法に従ってＮＶＰの精製を行った。
【００９２】
水分濃度０．０２質量％、純度９８．８０％の蒸留ＮＶＰに水分を添加して１．１８質量％に調整した原料ＮＶＰ（ｐＨ１１．０、温度１１．３℃）を供給速度７５ｋｇ／ｈで横型多段冷却装置に連続的に供給し、温度６．５℃、滞留時間４時間で連続７日間の晶析精製を行った。その結果、晶析装置の伝熱面に結晶が付着することなく、連続運転が可能であり、晶析装置を停止することなく、純度９９．９８％以上のＮＶＰが安定的に得られた。
【００９３】
（実施例ＩＩ−２）
図２に記載の方法にしたがってＮＶＰの精製を行った。
【００９４】
水分濃度０．０２質量％、純度９９．１２％の蒸留ＮＶＰと水分濃度２．２０質量％、純度９８．５４％の晶析装置からの回収ＮＶＰを質量比４：６で混合し、水分を添加して３．５７質量％に調整した原料ＮＶＰ（ｐＨ１１．３、温度１３．２℃）を使用した以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして晶析運転を行った。その結果、晶析装置の伝熱面に結晶が付着することなく、連続運転が可能であり、晶析装置を停止することなく、純度９９．９７％以上のＮＶＰが安定的に得られた。
【００９５】
（実施例ＩＩ−３）
図２の方法に従ってＮＶＰの精製を行った。
【００９６】
水分濃度０．０３質量％、純度９９．２４％の蒸留ＮＶＰと水分濃度１．８０質量％、純度９８．３３％の晶析母液からの回収ＮＶＰを質量比４：６で混合し、水分を添加して８．８９質量％に調整した原料ＮＶＰ（ｐＨ１１．０、温度１０．１℃）を使用した以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして晶析運転を行った。このときＮＶＰの品質を低下させないように晶析母液を２Ｌ／ｈで廃棄したため、水分を０．２Ｌ／ｈで追加し、水分濃度を一定に保つように操作した。その結果、晶析装置の伝熱面に結晶が付着することなく、連続運転が可能であり、晶析装置を停止することなく、純度９９．９５％以上のＮＶＰが安定的に得られた。
【００９７】
（実施例ＩＩ−４）
図３の方法に従ってＮＶＰの精製を行った。
【００９８】
水分濃度０．０３質量％、純度９８．９９％の蒸留ＮＶＰと水分濃度１．１５質量％、純度９８．０８％の晶析母液からの回収ＮＶＰを質量比４：６で混合し、水分を添加して０．９１質量％（ｐＨ１０．８、温度１２．２℃）に調整した原料ＮＶＰを供給速度７５ｋｇ／ｈで横型多段冷却装置に連続的に供給し、温度６．５℃、滞留時間４時間で連続７日間の晶析精製を行った。このときＮＶＰの品質を低下させないように晶析母液を４Ｌ／ｈで廃棄したため、水分を８時間おきに０．４Ｌずつ追加し、水分濃度を一定に保つように操作した。その結果、晶析装置の伝熱面に結晶が付着することなく、連続運転が可能であり、晶析装置を停止することなく、純度９９．９５％以上のＮＶＰが安定的に得られた。得られたＮＶＰは、発汗現象を利用した塔型精製装置に供給して更に精製したところ、純度９９．９９％以上のＮＶＰを得ることができた。
【００９９】
（比較例ＩＩ−１）
図２の方法に従ってＮＶＰの精製を行った。
【０１００】
水分濃度０．０２質量％、純度９７．８７％の蒸留ＮＶＰと水分濃度０．５６質量％、純度９８．３３％の晶析母液からの回収ＮＶＰを質量比４：６で混合し、水分を添加しなかった原料ＮＶＰ（ｐＨ１０．３、温度１１．９℃）を使用した以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして晶析運転を行った。その結果、運転開始から５時間後には晶析装置の伝熱面に結晶が付着し始め、生産量が徐々に低下し、２３時間後には運転を停止しなければならなかった。
【０１０１】
（比較例ＩＩ−２）
図２の方法に従ってＮＶＰの精製を行った。
【０１０２】
水分濃度０．０３質量％、純度９９．４３％の蒸留ＮＶＰと水分濃度０．６９質量％、純度９８．３３％の晶析母液からの回収ＮＶＰを質量比４：６で混合した原料ＮＶＰ（ｐＨ１０．３、温度６．５℃）を使用した以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして晶析運転を行った。このときＮＶＰの品質を低下させないように晶析母液を４Ｌ／ｈで廃棄したが、水分を添加しなかった。その結果、運転開始から３時間後には晶析装置の伝熱面に結晶が付着し始め、生産量が徐々に低下し、１１時間後には運転を停止しなければならなかった。
【０１０３】
（実施例ＩＩ−５）
図２に記載の方法にしたがって、ＮＶＰの精製を行った。
【０１０４】
蒸留精製により得られた水分濃度０．０２％のＮＶＰと横型多段冷却晶析装置から回収された水分濃度０．４７％の母液を、およそ１：６（質量比）の割合で混合した液に水分を添加して、水分濃度１．７５質量％、ｐＨ値１１．７、温度１３．０℃に調整した原料ＮＶＰを晶析装置に連続的に供給した。
【０１０５】
原料供給速度を７５ｋｇ／ｈ、スラリー濃度を２０％に調整し、温度７．０℃、滞留時間を４時間の条件で、晶析操作を行った。
【０１０６】
７日間連続で運転した結果、晶析装置の伝熱面に結晶が付着することなく、純度９９．９８％以上のＮＶＰを安定的に得ることができた。
【０１０７】
前記した内容は発明の好ましい実施態様であり、種々の変更及び修正は本発明の精神及び範囲から逸脱することなく本発明の範囲内においてなされると理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】ＮＶＰを晶析により精製する一方法を示す説明図である。
【図２】ＮＶＰを晶析により精製する別の方法を示す説明図である。
【図３】ＮＶＰを晶析により精製する他の方法を示す説明図である。
【図４】ＮＶＰを晶析により精製するその他の方法を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１１  蒸留ＮＶＰ、
１２  晶析装置、
１３  晶析装置、
１４  結晶精製装置、
１５  製品。
【図１】
2008535772.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
2008535772.tif 000007
【国際調査報告】
2008535772.tif 000008
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