(57)【要約】【課題】本発明は、貴金属に代わる安価な金属を使用して一酸化窒素を還元する触媒を提供することを課題とする。また、本発明は、一酸化窒素を還元すると共に一酸化炭素を酸化することを課題とする。【解決手段】前記課題は、負電荷を帯びた銅クラスターを含む一酸化窒素還元触媒、及び酸化された一酸化窒素還元触媒により解決することができる。【選択図】図２
2015042401.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負電荷を帯びた銅クラスターを含む、一酸化窒素還元触媒。
【請求項２】
負電荷を帯びた銅クラスターが２×ｐ個の銅原子からなり、ｐが４以上の整数である、請求項１に記載の一酸化窒素還元触媒。
【請求項３】
ｐが４〜８の整数である、請求項２に記載の一酸化窒素還元触媒。
【請求項４】
ｐが４〜６の整数である、請求項３に記載の一酸化窒素還元触媒。
【請求項５】
負電荷を帯びた銅クラスターが部分的に酸化されている、請求項１〜４のいずれかに記載の一酸化窒素還元触媒。
【請求項６】
負電荷を帯びた銅クラスターが１又は２個の酸素原子を有する、請求項５に記載の一酸化窒素還元触媒。
【請求項７】
負電荷を帯びた銅クラスターが担体に担持されている、請求項１〜６のいずれかに記載の一酸化窒素還元触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の一酸化窒素還元触媒の存在下で、一酸化窒素を窒素に還元する工程を含む、一酸化窒素の還元方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の一酸化窒素還元触媒の存在下で、一酸化窒素を窒素に変換する工程を含む、窒素の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の一酸化窒素還元触媒と一酸化窒素とを反応させて、酸化された一酸化窒素還元触媒と窒素とを形成する第１工程；及び
第１工程において形成された酸化された一酸化窒素還元触媒と一酸化炭素とを反応させて、還元された一酸化窒素還元触媒と二酸化炭素とを形成する第２工程；
を含む、一酸化窒素及び一酸化炭素の処理方法。
【請求項１１】
第２工程において形成された還元された一酸化窒素還元触媒を第１工程で再利用する、請求項１０に記載の処理方法。
【請求項１２】
一酸化窒素及び一酸化炭素が排気ガスに由来する、請求項１０又は１１に記載の処理方法。
【請求項１３】
一酸化窒素還元触媒に含まれる銅クラスターが酸素原子を有し、
銅クラスターの銅原子の数をｎとし、酸素原子の数をｍとした場合に、第１工程及び第２工程においてｍがｎ／２を超えない、請求項１０〜１２のいずれかに記載の処理方法。
【請求項１４】
一酸化窒素を還元して窒素を形成すると共に一酸化炭素を酸化して二酸化炭素を形成するための、請求項１〜７のいずれかに記載の一酸化窒素還元触媒。
【請求項１５】
一酸化窒素及び一酸化炭素が排気ガスに由来する、請求項１４に記載の一酸化窒素還元触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負電荷を帯びた銅クラスターを含む一酸化窒素還元触媒、並びに前記触媒を使用する一酸化窒素の還元方法及び窒素の製造方法に関する。また、本発明は、負電荷を帯びた銅クラスターを含む、一酸化窒素を還元すると共に一酸化炭素を酸化するための触媒、及び前記触媒を使用する、一酸化窒素を還元すると共に一酸化炭素を酸化する方法に関する。更に、本発明は、負電荷を帯びた銅クラスターを含む排気ガス浄化触媒、及び前記触媒を使用する排気ガスの浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、貴金属は様々な用途における触媒として使用されている。例えば、自動車等から排出される排気ガスには、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害な成分が含まれており、これらの成分を浄化するために、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属触媒が使用されている。
【０００３】
これまでに、様々な金属を使用してＮＯｘを還元し、又はＣＯを酸化する方法が報告されている。例えば、ロジウムクラスター（非特許文献１）、金及び銅を含むバイメタリッククラスター（特許文献１）、又はコバルトクラスター（特許文献２）を使用することにより、一酸化窒素（ＮＯ）を窒素（Ｎ２）に還元できることが報告されている。
【０００４】
また、負電荷を帯びた銅クラスタ−を使用することにより、一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ２）に酸化できることも報告されている（特許文献３、並びに非特許文献２及び３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２１７９７０号公報
【特許文献２】特開２００９−９０２３９号公報
【特許文献３】特開２０１２−１６６１７５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ  １１０，１０９９２−１１０００（２００６）
【非特許文献２】ナノ学会会報  １０（１），４１−４４（２０１１）
【非特許文献３】Ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｄ６７，３５（２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の通り、ＮＯを還元するために様々な金属を使用することが検討されているが、貴金属を使用することが未だに一般的となっている。しかし、貴金属は希少な資源であるため、コストの向上という問題を有している。また、ＣＯの酸化に関しても同様の問題が存在する。
【０００８】
そのため、本発明は、貴金属に代わる安価な金属を使用してＮＯを還元する触媒を提供することを目的とする。また、本発明は、当該触媒を使用してＮＯを還元する方法、及び当該触媒を使用してＮＯからＮ２を製造する方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、ＮＯの還元及びＣＯの酸化を同時に行う触媒を提供すること、並びに当該触媒を使用してＮＯの還元及びＣＯの酸化を同時に行う方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、ＮＯ及びＣＯを含む排気ガスを浄化する触媒を提供すること、並びに当該触媒を使用して排気ガスを浄化する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討した結果、負電荷を帯びた銅クラスターを使用することにより、ＮＯを還元できることを見出した。また、本発明者らは、負電荷を帯びた銅クラスターを使用することにより、ＮＯの還元及びＣＯの酸化を同時に行うことができ、これによってＮＯ及びＣＯを含む排気ガスを浄化できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下を包含する。
［１］負電荷を帯びた銅クラスターを含む、一酸化窒素還元触媒。
［２］負電荷を帯びた銅クラスターが２×ｐ個の銅原子からなり、ｐが４以上の整数である、［１］に記載の一酸化窒素還元触媒。
［３］ｐが４〜８の整数である、［２］に記載の一酸化窒素還元触媒。
［４］ｐが４〜６の整数である、［３］に記載の一酸化窒素還元触媒。
［５］負電荷を帯びた銅クラスターが部分的に酸化されている、［１］〜［４］のいずれかに記載の一酸化窒素還元触媒。
［６］負電荷を帯びた銅クラスターが１又は２個の酸素原子を有する、［５］に記載の一酸化窒素還元触媒。
［７］負電荷を帯びた銅クラスターが担体に担持されている、［１］〜［６］のいずれかに記載の一酸化窒素還元触媒。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の一酸化窒素還元触媒の存在下で、一酸化窒素を窒素に還元する工程を含む、一酸化窒素の還元方法。
［９］［１］〜［７］のいずれかに記載の一酸化窒素還元触媒の存在下で、一酸化窒素を窒素に変換する工程を含む、窒素の製造方法。
【００１１】
［１０］［１］〜［７］のいずれかに記載の一酸化窒素還元触媒と一酸化窒素とを反応させて、酸化された一酸化窒素還元触媒と窒素とを形成する第１工程；及び
第１工程において形成された酸化された一酸化窒素還元触媒と一酸化炭素とを反応させて、還元された一酸化窒素還元触媒と二酸化炭素とを形成する第２工程；
を含む、一酸化窒素及び一酸化炭素の処理方法。
［１１］第２工程において形成された還元された一酸化窒素還元触媒を第１工程で再利用する、［１０］に記載の処理方法。
［１２］一酸化窒素及び一酸化炭素が排気ガスに由来する、［１０］又は［１１］に記載の処理方法。
［１３］一酸化窒素還元触媒に含まれる銅クラスターが酸素原子を有し、
銅クラスターの銅原子の数をｎとし、酸素原子の数をｍとした場合に、第１工程及び第２工程においてｍがｎ／２を超えない、［１０］〜［１２］のいずれかに記載の処理方法。
【００１２】
［１４］一酸化窒素を還元して窒素を形成すると共に一酸化炭素を酸化して二酸化炭素を形成するための、［１］〜［７］のいずれかに記載の一酸化窒素還元触媒。
［１５］一酸化窒素及び一酸化炭素が排気ガスに由来する、［１４］に記載の一酸化窒素還元触媒。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、安価な金属を使用してＮＯを還元することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】イオンスパッタリング及びタンデム質量分析を行うための銅クラスター衝突反応実験装置を示す。
【図２】負電荷を帯びた銅（酸化物）クラスターのサイズと、ＮＯ吸着断面積との関係を示す。
【図３】ＮＯの圧力と、銅酸化物クラスターイオンの相対量との関係を示す。
【図４】銅酸化物クラスターによる酸化還元反応の触媒サイクルの概念図を示す。
【図５】ＣＯの圧力と、銅酸化物クラスターイオンの相対量との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜一酸化窒素還元触媒＞
本発明は、負電荷を帯びた銅クラスターを含む一酸化窒素還元触媒に関する。本発明に係る触媒は、安価な銅原子から構成されるクラスターを使用するため、低コストでＮＯを還元することが可能になる。
【００１６】
本発明に係る触媒に含まれる銅クラスターは負の電荷を帯びている（銅クラスターアニオン）。なお、下記の通り、銅クラスターに含まれる一部の銅原子は酸化されていることが好ましい。ＮＯがＮ２に還元されるためには、少なくとも２個のＮＯが銅クラスターに吸着されている必要がある。ここで、銅クラスターが正の電荷を帯びていると、ＮＯが吸着されにくくなり、その結果として、Ｎ２への還元が起こりにくくなる。一方、銅クラスターが負の電荷を帯びていると、ＮＯが吸着されやすくなり、その結果として、Ｎ２への還元が起こりやすくなる。２個のＮＯの還元により生成した２個の酸素原子（Ｏ）はＯ２として銅クラスターから脱離してもよいし、銅クラスター上に留まっていてもよい。
【００１７】
銅クラスターのアニオンの価数は特に限定されないが、例えば１〜３価であることが好ましく、１又は２価であることがより好ましく、１価であることが特に好ましい。このような価数のアニオンとすることにより、ＮＯの還元性能を向上させることができる。
【００１８】
銅クラスターは、複数個の銅原子が結合した銅原子集団である。銅クラスターを構成する銅原子の数はＮＯを還元する活性を有する限り特に限定されない。例えば６〜１００個、好ましくは８〜５０個、より好ましくは８〜２０個、更に好ましくは８〜１６個、特に好ましくは８〜１２個の銅原子から構成される銅クラスターを使用することが好ましい。このような数の銅原子から構成される銅クラスターとすることにより、ＮＯの還元性能を向上させることができる。また、少ない原子数から構成される銅クラスターを使用することにより、銅の使用量を低減させることができる。
【００１９】
銅クラスターへのＮＯの吸着を更に促進させ、ＮＯの還元性能も向上させる観点からは、銅クラスターを構成する銅原子の数を偶数とすることが好ましい。例えば２×ｐ個［ｐは３以上の整数である（銅原子数：６以上の偶数）］、好ましくは２×ｐ個［ｐは４以上の整数である（銅原子数：８以上の偶数）］、より好ましくは２×ｐ個［ｐは４〜２５の整数である（銅原子数：８〜５０の偶数）］、更に好ましくは２×ｐ個［ｐは４〜１０の整数である（銅原子数：８〜２０の偶数）］、より更に好ましくは２×ｐ個［ｐは４〜８の整数である（銅原子数：８〜１６の偶数）］、特に好ましくは２×ｐ個［ｐは４〜６の整数である（銅原子数：８〜１２の偶数）］、とりわけ好ましくは２×ｐ個［ｐは４又は５の整数である（銅原子数：８又は１０）］の銅原子から構成される銅クラスターとすることにより、ＮＯの吸着を更に向上させることができる。これに伴い、ＮＯの還元性能も向上させることができる。
【００２０】
本発明に係る触媒は、特定の数の銅原子から構成された銅クラスターのみを含んでいてもよいし、様々な数の銅原子から構成された複数種の銅クラスターの組み合わせを含んでいてもよい。
【００２１】
銅クラスターは、金属として銅のみを含んでいることが好ましいが、ＮＯの還元性能に悪影響を与えない限度において、その他の金属を含んでいてもよい。ここで、銅クラスターに含まれる全金属を基準として、銅の含有量が９０〜１００原子％であることが好ましく、９５〜１００原子％であることがより好ましく、９７〜１００原子％であることが更に好ましく、９９〜１００原子％であることが特に好ましい。なお、コストの上昇を抑制するためには、銅クラスターが貴金属（金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、又はオスミウム）を含んでいないことが好ましい。
【００２２】
銅クラスターへのＮＯの吸着を更に向上させる観点からは、銅クラスターに含まれる一部の銅原子の酸化数を正の方向にシフトさせておくことが好ましく、銅クラスターを部分的に酸化させ、銅酸化物クラスターとすることが好ましい。例えば１〜４個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１又は２個、特に好ましくは２個の酸素原子を有するように銅クラスターを酸化させることにより、ＮＯの吸着を更に向上させることができる。これに伴い、ＮＯの還元性能も向上させることができる。
【００２３】
銅クラスターは担体上に担持されていてもよい。銅クラスターを担体上に担持することにより、銅クラスターの凝集を防止して、安定に存在させることが可能となる。また、ＮＯ還元反応によって発生する反応熱を担体が素早く放熱することにより、銅クラスターが熱分解することを回避できる。
【００２４】
担体は、銅クラスターが担持された場合に銅クラスターの負電荷が保持されるものであれば特に限定されない。つまり、負電荷を帯びた銅クラスターが担体に担持されることにより銅クラスターの負電荷が消失するような担体を使用することは好ましくない。従って、銅に対して電子を供与するような担体、電気陰性度が銅と同等又は銅よりも小さい担体等を使用することが好ましい。このような担体としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム等の金属酸化物、有機高分子、活性炭等を挙げることができる。
【００２５】
また、担体表面の一部で原子が欠けている欠陥部分を有する金属酸化物も担体として挙げることができる。そのような欠陥部分には電子が溜まっているため、銅クラスターを欠陥部分に担持させることにより、銅クラスターに負電荷を帯びさせることができる（例えば、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ  １９９９，１０３，９５７３−９５７８を参照されたい）。このような金属酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化チタン等を挙げることができる。
【００２６】
銅クラスターは、ＮＯの還元性能に悪影響を与えない限度において、配位子を有していてもよい。配位子の種類は特に限定されず、一般的に知られているものを挙げることができるが、加熱等により容易に除去できるものが好ましい。
【００２７】
＜一酸化窒素の還元方法及び窒素の製造方法＞
本発明は、上記の一酸化窒素還元触媒の存在下で、一酸化窒素を窒素に還元する工程を含む、一酸化窒素の還元方法にも関する。当該方法は、上記の一酸化窒素還元触媒の存在下で、一酸化窒素を窒素に変換する工程を含む、窒素の製造方法と表現することもできる。
【００２８】
本発明に係る方法において銅酸化物クラスターを使用する場合には、予め酸化された銅クラスターにＮＯを供給してもよいし、銅クラスターにＮＯと共に酸素を供給してもよい。
【００２９】
触媒量及びＮＯ濃度は特に限定されず、適宜調節することができる。温度条件も特に限定されないが、温度を変化させるために必要となるエネルギーを低減する観点からは、室温が好ましい。
【００３０】
本発明に係る方法は、バッチ式及び連続式の何れの方法で行うこともできる。
【００３１】
＜一酸化窒素還元触媒の製法及び評価＞
本発明に係る一酸化窒素還元触媒に含まれる負電荷を帯びた銅クラスターは、液相中又は気相中で製造することができる。液相中においては一般的に知られている方法を用いることができる（例えば、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２０１０，２６（６），４４７３−４４７９を参照されたい）。また、気相中においては、イオンスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、プラズマ放電法、レーザー蒸発法等を用いることができる。以下、本実施例で採用されているイオンスパッタリング法について図１を参照して説明する（特開２００３−１８５６３２号公報も参照されたい）。
【００３２】
クラスター生成室（図示せず）の内部には銅ターゲット２が収容されており、銅ターゲット２に対してイオン銃１からイオン（例えば、キセノンイオン）を照射することにより、様々なサイズ及び様々な電荷（正電荷及び負電荷）の銅クラスターが気相中に放出される。
【００３３】
生成した銅クラスターのうちで負電荷を帯びたものをイオンレンズ３により選別し、冷却室４に輸送する。冷却室４では低温の希ガス（例えば、ヘリウム）が導入され、銅クラスターと希ガスとが衝突することにより、銅クラスターが冷却される。なお、冷却室４の周囲を冷却することにより、銅クラスター及び希ガスを冷却することも可能である。この冷却操作により、銅クラスターの崩壊を低減させ、次の工程における銅クラスターのサイズに基づく選別を効率的に行うことが可能となる。
【００３４】
銅クラスターを酸化させる場合には、冷却室４に希ガスと共に酸素供給用気体（例えば、酸素、亜酸化窒素等）を導入する。
【００３５】
冷却した銅クラスターは質量分析器５に輸送され、銅クラスターがサイズに基づいて選別される。質量分析器５としては、例えば四重極質量分析器を使用することができる。四重極質量分析器を使用することにより所定の元素、組成、及び総原子数を有する銅クラスターを選別することができる。四重極質量分析器の代わりに磁場偏向型質量分析器を使用することもできる。磁場偏向型質量分析器を使用することにより、質量数が４，０００を超える銅クラスターについても精度よく選別することができる。
【００３６】
選別された特定のサイズを有する銅クラスターは反応室６に輸送される。反応室６に反応物質（ＮＯ）が導入され、銅クラスターと衝突して反応が進行する。
【００３７】
反応により生成した物質は質量分析器７に輸送され、質量スペクトルが得られる。この質量スペクトルに基づいて反応断面積を求める。これによって、質量分析器５において選別した銅クラスターについての反応断面積を調べることができる。質量分析器５において選別する銅クラスターの種類を変更することにより、様々な種類の銅クラスターについて個別に反応断面積を調べることができる。
【００３８】
気相中で触媒を作成する場合、イオン照射等によって銅クラスターを発生させ、その中から負電荷を帯びた銅クラスターを選別して担体に担持させることにより、一定の量の触媒を製造することができる。
【００３９】
クラスターの活性を気相で評価した場合と、担体に担持した固相で評価した場合とにおいて、同様の触媒活性が得られることが知られている（例えば、Ｎａｎｏｃａｔａｌｙｓｉｓ（ＮａｎｏＳｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），ｓｐｒｉｎｇｅｒ，ｐｐ．１１７−１１８を参照されたい）。従って、本実施例では気相における銅クラスターの触媒活性を評価しているが、銅クラスターを担体に担持させた固相の場合においても同様の結果が得られると推定される。
【００４０】
＜排気ガス浄化触媒及び排気ガスの浄化方法＞
上記の一酸化窒素還元触媒は、ＮＯをＮ２に還元すると同時にＣＯをＣＯ２に酸化することもできる。なお、本明細書中において「同時」とは、ＮＯの還元反応及びＣＯの酸化反応が１つの触媒サイクル内で起こることを意味する。例えば、図４に示すように、銅酸化物クラスター（ＣｕｎＯ２−）がＮＯと反応して、酸化された銅酸化物クラスター（ＣｕｎＯ４−）とＮ２とを形成し、次に、ＣｕｎＯ４−がＣＯと反応して、還元されて初期の状態に戻った銅酸化物クラスター（ＣｕｎＯ２−）とＣＯ２とを形成し、触媒サイクルが完成する。
【００４１】
即ち、本発明は、ＮＯを還元してＮ２を形成すると共にＣＯを酸化してＣＯ２を形成するための、上記の一酸化窒素還元触媒にも関する。また、本発明は、上記の一酸化窒素還元触媒とＮＯとを反応させて、酸化された一酸化窒素還元触媒とＮ２とを形成する第１工程；及び第１工程において形成された酸化された一酸化窒素還元触媒とＣＯとを反応させて、還元された一酸化窒素還元触媒とＣＯ２とを形成する第２工程；を含む、ＮＯ及びＣＯの処理方法にも関する。第２工程において形成された還元された一酸化窒素還元触媒は、第１工程で使用される一酸化窒素還元触媒に相当するものであるから、第２工程の後に当該触媒を再利用して第１工程を再度行うことができる。これにより、第１工程及び第２工程からなる触媒サイクルが回転し、少量の触媒で多量のＮＯ及びＣＯを処理することができる。
【００４２】
一酸化窒素還元触媒の好ましい態様は上記の通りである。特に限定するものではないが、ＮＯの還元及びＣＯの酸化の両方を目的とする場合には、とりわけ、銅（酸化物）クラスターを構成する銅原子の数が偶数であることが好ましい。具体的な銅原子の数は上記の通りである。また、ＮＯの還元及びＣＯの酸化の両方を目的とする場合には、とりわけ、銅酸化物クラスターを使用することが好ましい。
【００４３】
ＮＯを還元する第１工程及びＣＯを酸化する第２工程のいずれの工程においても、銅酸化物クラスターが、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）の化学量論比（Ｃｕの原子数：Ｏの原子数が２：１）を超えない酸素原子数を有していることが好ましい。即ち、銅酸化物クラスターの銅原子の数をｎとし、酸素原子の数をｍとした場合に、ｍがｎ／２を超えないことが好ましい。
【００４４】
ＮＯ及びＣＯは排気ガスに含まれる有害成分である。そのため、上記の一酸化窒素還元触媒は、排気ガス浄化触媒として使用することができる。また、上記のＮＯ及びＣＯの処理方法は、排気ガスの浄化方法として使用することができる。排気ガスの種類は特に限定されないが、例えばガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等から排出される排気ガス等を挙げることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【００４６】
銅（酸化物）クラスターのＮＯ還元活性は、様々なサイズ及び様々な電荷状態（負電荷及び正電荷）の銅（酸化物）クラスターと、ＮＯとの衝突反応実験により評価した。また、銅酸化物クラスターのＣＯ酸化活性は、銅酸化物クラスターと、ＣＯとの衝突反応実験により評価した。
【００４７】
＜銅（酸化物）クラスターの形成及び活性評価＞
銅（酸化物）クラスターの形成及び活性評価は、図１に示す銅クラスター衝突反応実験装置を使用したイオンスパッタリング法及びタンデム質量分析法により行った。装置は、イオン銃１（Ｒｏｋｉｏｎ  Ｉｏｎｅｎｓｔｒａｈｌ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ社、ＣＯＲＤＩＳ  Ａｒ２５／３５ｃ）、イオンレンズ３、冷却室４、四重極質量分析器５（Ｅｘｔｒｅｌ社、１６２−８）、反応室６、及び四重極質量分析器７（Ｅｘｔｒｅｌ社、１６２−８）を組み合わせることにより製造することができる。
【００４８】
図１に示すように、銅ターゲット２に対してイオン銃１からキセノンイオンを８．５ｋＶの加速電圧で照射することにより、様々なサイズ及び様々な電荷状態の銅クラスターを作成した。特定の電荷を帯びた銅クラスターのみをイオンレンズ３で選別し、冷却室４内で室温のヘリウム原子と多数回衝突させることにより銅クラスターの内部温度を熱平衡に達しさせた。必要に応じて、冷却室４に酸素を加え、銅酸化物クラスターを作成した。四重極質量分析器５を用いて特定のサイズの銅クラスターのみを選別し、反応室６において０．２ｅＶの衝突エネルギーでＮＯと衝突させ、反応させた。反応により生成したイオンを四重極質量分析器７を用いて質量分析した。
銅（酸化物）クラスターにＮＯを一回又は多数回衝突させた条件における結果を以下に示す。
【００４９】
＜結果＞
１．銅（酸化物）クラスターとＮＯとの一回衝突条件
一回衝突条件下における、正電荷を帯びた銅クラスター（Ｃｕｎ＋）、負電荷を帯びた銅クラスター（Ｃｕｎ−）、正電荷を帯びた銅酸化物クラスター（ＣｕｎＯｍ＋）、又は負電荷を帯びた銅酸化物クラスター（ＣｕｎＯｍ−）と、ＮＯとの反応を調べた。
（１）Ｃｕｎ＋（ｎ＝３〜１９）では、ＮＯがほとんど吸着されなかった。
（２）Ｃｕｎ−（ｎ＝３〜１９）、特にＣｕｎ−（ｎ＝８〜１６の偶数）では、ＮＯが吸着された［Ｃｕｎ−＋ＮＯ→ＣｕｎＮＯ−］（図２）。
（３）ＣｕｎＯｍ−（ｎ＝４〜１７、ｍ＝２）、特にＣｕｎＯｍ−（ｎ＝８〜１６の偶数、ｍ＝２）では、ＮＯ吸着が劇的に向上した［ＣｕｎＯ２−＋ＮＯ→ＣｕｎＯ２ＮＯ−］（図２）。更に、ＣｕｎＯ２−（ｎ＝８、１０、１２）では、単純なＮＯ吸着に加えて、以下の式：
ＣｕｎＯ２−＋ＮＯ→Ｃｕｎ−１Ｏ２ＮＯ−＋Ｃｕ
で表されるＣｕ脱離を伴うＮＯ吸着が観測された。これにより、ＮＯが比較的強く吸着されていることが推定される。
（４）ＣｕｎＯｍ−（ｍ＝１）でも、ＮＯ吸着の向上が観測された。
（５）ＣｕｎＯｍ＋（ｍ≧３）又はＣｕｎＯｍ−（ｍ≧３）と、ＮＯとの反応では、特定のＣｕｎＯｍ＋において顕著なＮＯ２生成が観測された。しかし、ＮＯ吸着はほとんど観測されなかった。
【００５０】
２．銅酸化物クラスターとＮＯとの多数回衝突条件
一回衝突条件下で効率良くＮＯを吸着したＣｕｎＯ２−（ｎ＝８、１０、１２）について、多数回衝突条件下におけるＮＯとの反応を調べた。反応室に導入するＮＯの圧力を増加させていくと、一回衝突条件下で観測されたＣｕｎＯ２ＮＯ−及びＣｕｎ−１Ｏ２ＮＯ−に加えて、Ｃｕｎ−２Ｏ４−が観測された。Ｃｕｎ−２Ｏ４−の強度がＮＯの圧力に対して２次で増加しているため（図３）、以下の式：
ＣｕｎＯ２−＋２ＮＯ→Ｃｕｎ−２Ｏ４−＋２Ｃｕ＋Ｎ２
で表されるＮＯの還元反応が起こっていると推定される。
【００５１】
なお、還元反応における銅クラスターの銅原子数の減少は、反応熱による銅クラスターの熱分解に起因するものである。このような熱分解は、銅クラスターを担体に担持させ、担体が反応熱を素早く逃がすことにより、回避することができる。このような条件下では、以下の式：
ＣｕｎＯ２−＋２ＮＯ→ＣｕｎＯ４−＋Ｎ２
で表されるＮＯの還元反応が起こると推定される。
【００５２】
以上の結果より、負電荷を帯びた銅クラスター、特に、負電荷を帯び、部分的に酸化され、偶数個の銅原子からなる銅クラスターが、ＮＯと効率良く反応してＮ２を放出することが判明した。
【００５３】
３．銅酸化物クラスターとＣＯとの一回又は多数回衝突条件
ＮＯ還元活性が最も高かったＣｕ８Ｏ２−の反応生成物であるＣｕ８Ｏ４−について、一回又は多数回衝突条件下におけるＣＯとの反応を調べた。その結果、以下の式：
Ｃｕ８Ｏ４−＋ＣＯ→Ｃｕ８Ｏ３−＋ＣＯ２
で表されるＣＯの酸化反応が観測された。
【００５４】
反応室に導入するＣＯの圧力を増加させていくと、Ｃｕ８Ｏ２−が観測されるようになるため（図５）、以下の式：
Ｃｕ８Ｏ４−＋２ＣＯ→Ｃｕ８Ｏ２−＋２ＣＯ２
で表されるＣＯの酸化反応が起こっていると推定される。
【００５５】
以上の結果より、負電荷を帯びた銅クラスター、特に、負電荷を帯び、部分的に酸化され、偶数個の銅原子からなる銅クラスターは、可逆的な酸化還元性能を示し、ＮＯと効率良く反応してＮ２を放出した後、ＣＯと反応してＣＯ２を放出することが判明した。従って、前記銅クラスターは、ＮＯ及びＣＯを含む排気ガスを浄化するための触媒として利用することが可能である。
【符号の説明】
【００５６】
１・・イオン銃、２・・銅ターゲット、３・・イオンレンズ、４・・冷却室、５・・質量分析器（四重極質量分析器）、６・・反応室、７・・質量分析器（四重極質量分析器）
【図１】
2015042401.tif 000003
【図２】
2015042401.tif 000004
【図３】
2015042401.tif 000005
【図４】
2015042401.tif 000006
【図５】
2015042401.tif 000007