(57)【要約】  本発明は、改善された粉末特性を有するポリマー粉末の製造並びに硬質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）用途のための耐衝撃性改良剤としてのその使用に関する。この耐衝撃性改良剤は、コア−シェル−構造を有するエマルションポリマー粒子からなり、その際にシェルは硬質ポリマーからなり、かつコアは架橋された軟質ゴムポリマーからなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ポリマー分散液からのポリマー粉末の製造方法であって、
ポリマー粒子ＩＩの水性分散液が、分散分布されたポリマー粒子Ｉの存在での少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーＣのラジカルにより誘発された水性乳化重合により得られ、ここで、
ａ）少なくとも１つの不飽和モノマーＣのポリマーが＞６０℃のガラス転移温度を有し、
ｂ）分散分布されたポリマー粒子Ｉは、
９８．０〜９９．９質量％が少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーＡからなり、前記モノマーＡのポリマーが＜−２０℃のガラス転移温度を有し、及び
０．１〜２．０質量％が架橋作用を有し、少なくとも２つの非共役ビニル基を有する少なくとも１つの化合物（モノマーＢ）
からなるモノマー混合物Ｉのラジカルにより誘発された水性乳化重合により得られ、
ｃ）モノマー混合物Ｉ対モノマーＣの量比が＞９０質量％：＜１０質量％であり、ここで、モノマー混合物Ｉ及びモノマーＣの全量の合計が１００質量％になり、
ｄ）ポリマー粒子ＩＩの水性分散液からの粉末の製造が、
ｉ．ポリマー粒子ＩＩの全質量を基準として、少なくとも１つのブロッキング防止剤０．１〜１５質量％の存在での噴霧乾燥、引き続き機械式及び／又は空圧式に誘導されたせん断力を用いる粗製粉末の微粉砕によるか又は
ｉｉ．ポリマー粒子ＩＩの全量を基準として、少なくとも１つのブロッキング防止剤０．１〜１５質量％の存在での機械式及び／又は空圧式の粉砕乾燥により、行う
ことを特徴とする、水性ポリマー分散液からのポリマー粉末の製造方法。
【請求項２】
粗製粉末の微粉砕のために、シーブファイングラニュレーター、ロータリーファイングラニュレーター又は流動層型ミル(Wirbelmuehle)を使用する、請求項1記載の方法。
【請求項３】
粉砕乾燥のために、流動層型ミルを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
ポリマー粒子ＩＩが多峰性の粒度分布を有し、かつ同じか又は異なる化学組成を有する少なくとも２つの粒子集団を有し、それらの平均粒子直径が少なくとも３０nmだけ互いに相違し、ここで、最も大きい平均粒子直径を有する粒子集団が少なくとも１５質量％の割合を有し、かつ最も小さい平均粒子直径を有する粒子集団が少なくとも５質量％の割合を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ポリマー粒子ＩＩの水性分散液に、噴霧乾燥の前に、少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーＤのラジカルにより誘発された水性乳化重合により得られたをポリマー粒子ＩＩＩを添加し、ここで、
ａ．少なくとも１つの不飽和のモノマーＤのポリマーが＞５０℃のガラス転移温度を有し、
ｂ．ポリマー粒子ＩＩの量を基準として、ポリマー粒子ＩＩＩの割合が＞５質量％及び＜３０質量％であり、
ｃ．少なくとも１つのモノマーＤが、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルアクリラート、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルメタクリラート、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸又は架橋作用を有し、少なくとも２つの非共役ビニル基を有する化合物、又はそれらの混合物の群から選択されている、
請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
モノマー混合物Ｉ対モノマーＣの量比が、≧９３質量％：＜７質量％ないし＜９７質量％：＞３質量％である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ａ．モノマーＡの９５〜１００質量％がＣ1〜Ｃ8−アルキルアクリラート、ブタジエン又はそれらの混合物の群から選択されており、
ｂ．モノマーＢがアリルメタクリラート、ブタンジオールジメタクリラート、又はジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラートの群から選択されており、
ｃ．モノマーＣの９０〜１００質量％がＣ1〜Ｃ4−アルキルメタクリラート、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルアクリラート、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル又はそれらの混合物の群から選択されている、
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
モノマーＡとしてｎ−ブチルアクリラート及び／又は２−エチルヘキシルアクリラート、モノマーＢとしてアリルメタクリラート及びモノマーＣとしてメタクリル酸メチルを使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ブロッキング防止剤が＜１００nmの一次粒度を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ブロッキング防止剤としてステアリン酸でコーティングされた炭酸カルシウムを使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法により得られる、ポリマー粉末。
【請求項１２】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を変性するための、請求項１１記載のポリマー粉末の使用。
【請求項１３】
請求項１１記載のポリマー粉末０．１〜５０質量％を均一分布で含有する、ＰＶＣ組成物。
【請求項１４】
成形品を製造するための請求項１３記載のＰＶＣ組成物の使用。
【請求項１５】
請求項１３記載のＰＶＣ組成物を使用して製造された成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された粉末特性を有するポリマー粉末の製造並びに硬質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）用途のための耐衝撃性改良剤としてのその使用に関する。この耐衝撃性改良剤は、コア−シェル−構造を有するエマルションポリマー粒子からなり、その際にシェルは硬質ポリマーからなり、かつコアは架橋された軟質ゴムポリマーからなる。
【０００２】
そのような耐衝撃性改良剤は、通常、多段階のラジカル乳化重合により製造される。
【０００３】
生じた改良剤分散液は、噴霧乾燥によるか又は沈殿及び引き続き凝塊の乾燥により、粉末形へ変換され、粉末状ＰＶＣ及び場合により常用の添加剤と混合される。
【０００４】
耐衝撃性改良の原理は、連続的なＰＶＣ相中へ軟質の弾性ポリマーの微細分散相が埋め込まれることに基づいている。この"ゴム相"は、衝撃の際に、改善されたエネルギー散逸を可能にする。
【０００５】
耐衝撃性改良剤粒子のコアの質量割合が増大するにつれて、耐衝撃作用のより高い有効性が達成される。欧州特許(EP)第1 201 701号明細書及び欧州特許(EP)第1 111 001号明細書には、できるだけ高い耐衝撃作用のためには耐衝撃性改良剤の軟質相の割合が、できる限り高く選択されなければならないことが開示されている。
【０００６】
乾燥すべきポリマー粒子の軟質相のコア割合が上昇するにつれて、生じる粉末特性がより不都合になることが知られている。硬質シェル−ポリマーの低い割合の場合に、このシェルはもはや完全に閉じて存在しないので、軟質コア−ポリマーのそれに応じて高い割合が、乾燥されたポリマーの著しい粘着性を生じさせる。粘着性により、粉末特性は、著しく劣悪化され、粉末の流動性は低下される。
【０００７】
米国特許(US)第4,278,576号明細書は、コアの高い質量割合を有する耐衝撃性改良剤−ポリマー分散液の乾燥前又は乾燥中に流動助剤としての疎水性にコーティングされた沈降炭酸カルシウム粉末の添加が、生じる粉末特性を改善することを教示する。
【０００８】
本発明の課題は、コアの高い質量割合及び高い耐衝撃有効性を有する耐衝撃性改良剤の粉末特性の改善であった。
【０００９】
前記課題は、本発明によれば、
ポリマー粒子ＩＩの水性分散液が、分散分布されたポリマー粒子Ｉの存在での少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーＣのラジカルにより誘発された水性乳化重合により得られることを特徴とする、水性ポリマー分散液からポリマー粉末を製造する方法により解決され、ここで、
ａ．少なくとも１つの不飽和モノマーＣのポリマーが、＞６０℃のガラス転移温度を有し、
ｂ．分散分布されたポリマー粒子Ｉは、
９８．０〜９９．９質量％が少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーＡからなり、前記モノマーＡのポリマーは＜−２０℃のガラス転移温度を有し、及び
０．１〜２．０質量％が架橋作用を有し、少なくとも２つの非共役ビニル基を有する少なくとも１つの化合物（モノマーＢ）
からなるモノマー混合物Ｉのラジカルにより誘発された水性乳化重合により得られ、
ｃ．モノマー混合物Ｉ対モノマーＣの量比が＞９０質量％：＜１０質量％であり、ここで、モノマー混合物Ｉ及びモノマーＣの全量の合計が１００質量％になり、
ｄ．ポリマー粒子ＩＩの水性分散液からの粉末の製造が、
ｉ．ポリマー粒子ＩＩの全質量を基準として、少なくとも１つのブロッキング防止剤０．１〜１５質量％の存在での噴霧乾燥、引き続き機械式及び／又は空圧式に(pneumatisch)誘導されたせん断力を用いる粗製粉末の微粉砕によるか又は
ｉｉ．ポリマー粒子ＩＩの全量を基準として、少なくとも１つのブロッキング防止剤０．１〜１５質量％の存在での機械式及び／又は空圧式の粉砕乾燥により、行われる。
【００１０】
ブロッキング防止剤０．１〜１５質量％の存在での噴霧乾燥により製造される耐衝撃性改良剤−ポリマー粉末の粉末特性が、機械式及び／又は空圧式に誘導されたせん断力によるその後のせん断によって明らかに改善されることが見出された。
【００１１】
こうして処理された粉末は、粗製粉末に比較して、改善された流動性、より高い見掛け密度及び負荷下での貯蔵の際により少ないケーキング傾向を示す。
【００１２】
本発明のさらなる対象は、本発明による方法により製造されたポリマー粉末を含有するＰＶＣ組成物、並びにこうして製造されたＰＶＣ組成物を使用して製造された成形品である。
【００１３】
ポリマー粒子ＩＩの平均粒子直径は、１００〜５００nm、好ましくは２２０〜３２０nmの範囲内である。
【００１４】
本発明による化学組成のグラフトコポリマーは、それ自体として知られている。
【００１５】
前記粒子のコアは、＜−２０℃のガラス転移温度を有する架橋されたエマルションポリマー（ポリマーＩ）からなる。シェルは、ＰＶＣとの相溶性を有し、かつ＞６０℃のガラス転移温度を有する、少なくとも１つのモノマーＣのポリマーからなる。
【００１６】
グラフトシェルの割合は、１０〜０．１質量％、好ましくは７〜３質量％である。これは、エチレン系不飽和モノマーＣ  ９０〜１００質量％を含有する。モノマーＣは、例えば、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルメタクリラート、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルアクリラート、塩化ビニル、スチレン又はアクリロニトリル又はそれらの混合物であると理解される。特に好ましくは、モノマーＣとしてメタクリル酸メチルが使用される。これらに加えて、モノマーＣに、さらに別の共重合可能なエチレン系不飽和モノマーも添加されることもでき、ここで、モノマーＣ及びエチレン系不飽和モノマーの全量の合計が１００質量％になる。好都合には、シェルのポリマーは、ＰＶＣと相溶性である。
【００１７】
グラフトコポリマーは、モノマーＡ及びＢからなる架橋されたゴム（ポリマーＩ）からなる軟質グラフトコア９０〜９９．９質量％、好ましくは９３〜９７質量％を含有する。
【００１８】
モノマーＡは、例えば、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルアクリラート、好ましくはブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート又はそれらの混合物の群から選択されている。これらに加えて、モノマーＡに、さらに別の共重合可能なエチレン系不飽和モノマーが添加されることができる。モノマーＡの割合は、９５〜１００質量％であり、ここで、モノマーＡ及びエチレン系不飽和モノマーの全量の合計が１００質量％になる。
【００１９】
モノマーＢは、架橋剤として作用し、かつ０．１〜２．０質量％の量で使用される。モノマーＢは、架橋作用を有し、少なくとも２つの非共役ビニル基を有する化合物、例えばアリルメタクリラート、ブタンジオールメタクリラート又はジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラートであると理解される。
【００２０】
ポリマーＩ対モノマーＣの質量比は、９０質量％超対１０質量％未満、好ましくは９３質量％超対７質量％未満、特に好ましくは９７質量％以上対３質量％以下であり、ここで、全量の合計が１００質量％になる。本発明による範囲内で耐衝撃有効性の最高水準を通り抜けることが見出された。
【００２１】
グラフトポリマーは、通常、２段階での乳化重合により製造され、その際にまず最初にモノマーＡ＋Ｂが、架橋されたポリアクリラートゴムへと重合され、ついでその存在でモノマーＣが重合される。開始剤として、水溶性の熱分解性開始剤又はレドックス系が使用されることができる。適した熱分解性開始剤は、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム又はペルオキソ二硫酸アンモニウムである。レドックス系として、例えば、還元剤との組合せでのヒドロペルオキシドが考慮に値する。乳化重合のためには、常用の乳化剤、例えば：ベンゼンスルホン酸、ベンゼン硫酸塩、ポリエーテル硫酸塩のアルキル誘導体、アリール誘導体、アルカニル誘導体、Ｃ10〜Ｃ13−アルキル誘導体、エトキシル化された脂肪酸、エトキシル化された脂肪酸エステル、エトキシル化された脂肪アルコール、エトキシル化された脂肪アミン、エトキシル化された脂肪アミド、エトキシル化された脂肪アルキルフェノール、有機リン酸が使用されることができる。乳化重合は１０〜１００℃で行われる。この乳化重合は、バッチプロセスとして、並びに段階的操作又は勾配操作を含めたフィード法の形で、実施されることができる。重合混合物(Polymerisationsansatzes)の一部を装入し、重合温度に加熱し、初期重合し(anpolymerisiert)、引き続いて重合混合物の残余を、通常、１つ又はそれ以上がモノマーを純粋な形又は乳化された形で含有する複数の別個のフィードを介して、連続的に、段階的に又は濃度勾配をつけて、重合を維持しながら供給することによるフィード操作が好ましい。
【００２２】
グラフトコポリマーは、本発明によれば、二峰性又は多峰性の粒度分布を有していてよい。このコポリマーは、同じ化学組成を有するが、しかしながら平均粒子直径が少なくとも３０nmだけ、好ましくは少なくとも５０nmだけ相違する少なくとも２つのグラフトゴムタイプを含有していてよい。最も大きい平均粒子直径を有するグラフトゴムタイプは、その場合に、全グラフトコポリマーの少なくとも１５％、好ましくは少なくとも２０％及び特に少なくとも２５％の割合を有する。その平均粒子直径は、好ましくは２００〜５００nm、特に２５０〜３５０nmの範囲内である。最も小さい平均粒子直径を有するグラフトゴムタイプは、全グラフトポリマーの少なくとも５％、好ましくは少なくとも８％及び特に少なくとも１２％の割合を有する。その平均粒子直径は、好ましくは５０〜２５０nm、特に８０〜２００nmの範囲内である。これらに加えて、平均粒子直径がグラフトゴムタイプＸ及びＺの平均粒子直径の間にある、別のグラフトゴムタイプＹ1、Ｙ2、Ｙ3、...が存在していてよい。
【００２３】
多峰性の粒度分布は、多様な方法により得られることができる：意図した粒度分布は乳化重合の間の合成パラメーターにより既に調製されることができる。それに加えて、乳化重合により製造された単峰性の分散液を合成後に混合するか又は相応する粉末を分散液の乾燥後に混合する可能性が存在する。
【００２４】
比較的狭く、定義された粒度分布を有するグラフトゴムは、好都合には、"シードラテックス"操作法により製造される。シードラテックスは、モノマーＣのポリマーの水性乳濁液、好ましくはスチレン、メタクリル酸メチル、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルアクリラートのホモポリマー又はこれらのモノマーのコポリマーである。前記ポリマーは、好ましくは、１０〜５０nmの平均粒子直径を有する。この操作法の場合に、モノマーＡ＋Ｂの乳化は、装入されたシードラテックスの存在で実施され、その際にその固体は、モノマーの０．０１〜７質量％、好ましくは０．１〜５質量％になる。グラフトゴムの平均粒子直径は、目下、装入された固体量に依存している：多くの固体の場合に、シードラテックスの量によるか又はその濃度により規定されることができる。
【００２５】
モノマーＡ＋Ｂからなるポリアクリラートゴムの存在でのモノマーＣの重合の際に含まれている微粒状グラフトコポリマーは乾燥され、粉末状の耐衝撃性改良剤は１〜２５質量％の量で、ＰＶＣ粉末及び常用の添加剤、例えば充填剤、安定剤及び加工助剤と混合され、常法に従い高耐衝撃性ＰＶＣ成形部材へ加工される。
【００２６】
さらに、耐衝撃性改良剤のポリマー粒子ＩＩを、噴霧乾燥の前に、＞５０℃のガラス転移温度を有し（モノマーＤ）、少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーＤのラジカルにより誘発された水性乳化重合により得られたポリマー粒子ＩＩＩとブレンドすることが可能である。
【００２７】
モノマーＤは、例えば、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルアクリラート、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルメタクリラート、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸又は架橋作用を有し、少なくとも２つの非共役ビニル基を有する化合物又はそれらの混合物であると理解される。これらに加えて、モノマーＤに、さらに別の共重合可能なエチレン系不飽和モノマーも添加されることもでき、ここで、モノマーＤ及びエチレン系不飽和モノマーの全量の合計が１００質量％になる。
【００２８】
これらのポリマー粒子Ｄは、好ましくは、ＰＶＣと混和性であるコポリマー組成を有する。添加されるポリマー粒子Ｄが、架橋されていない場合には、好ましいコポリマー組成は、メタクリル酸メチル少なくとも７５質量％並びに別のＣ1〜Ｃ8−アルキルアクリラート及びＣ1〜Ｃ4−アルキルメタクリラート２５質量％までからなる。好ましい他のコポリマー組成は、スチレン少なくとも６５質量％及びアクリロニトリル３５質量％までからなる。
【００２９】
ポリマー粒子ＩＩＩの平均粒子直径は、５０〜３００nm、好ましくは７０〜１７０nmである。その割合は、ポリマー粒子ＩＩの量を基準として、５質量％より多くかつ３０質量％未満である。
【００３０】
モノマーＡ、Ｃ及びＤにさらに添加されることができる別の共重合可能なエチレン系不飽和モノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、アリル酢酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸半エステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル、それらの混合物もしくはそれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、線状１−オレフィン、分枝鎖状１−オレフィン又は環状オレフィン、例えばエテン、プロペン、ブテン、イソブテン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、オクテン、場合により２，４，４−トリメチル−２−ペンテンとの混合物の２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、Ｃ8〜Ｃ10−オレフィン、１−ドデセン、Ｃ12〜Ｃ14−オレフィン、オクタデセン、１−エイコセン（Ｃ20）、Ｃ20〜Ｃ24−オレフィン；メタロセン触媒作用により製造された末端二重結合を有するオリゴオレフィン、例えばオリゴプロペン、オリゴヘキセン及びオリゴオクタデセン；高α−オレフィン割合を有し、カチオン重合により製造されたオレフィン、例えばポリイソブテンであると理解される。
【００３１】
アルキル基中に炭素原子１〜４０個を有するビニルアルキルエーテル及びアリルアルキルエーテル、ここでアルキル基は、さらに別の置換基、例えばヒドロキシル基、アミノ基又はジアルキルアミノ基又は１つもしくは複数のアルコキシラート基を有していてよい、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、２−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）エチルビニル−エーテル、メチルジグリコールビニルエーテル並びに相応するアリルエーテルもしくはそれらの混合物。
【００３２】
アクリルアミド類及びアルキル置換アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド。
【００３３】
スルホ基含有モノマー、例えばアリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホナート、ビニルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸、それらの相応するアルカリ金属塩又はアンモニウム塩もしくはそれらの混合物。
【００３４】
アクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸のＣ1−〜Ｃ8−アルキルエステル又はＣ1−〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルエステル又はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はそれらの混合物２〜５０molでアルコキシル化されたＣ1−〜Ｃ18−アルコールとアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸とのエステル、例えば、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラート、イソプロピル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラート、ヘキシル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、ブタンジオール−１，４−モノアクリラート、マレイン酸ジブチルエステル、エチルジグリコールアクリラート、メチルポリグリコールアクリラート（１１ ＥＯ）、エチレンオキシド３、５、７、１０又は３０molと反応されたＣ13／Ｃ15−オキソアルコールの（メタ）アクリル酸エステルもしくはそれらの混合物。
【００３５】
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリラート又はアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド又はそれらの四級化生成物、例えば２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリラート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリラート、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチル（メタ）アクリラート−クロリド、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド−クロリド。
【００３６】
Ｃ1−〜Ｃ30−モノカルボン酸のビニルエステル及びアリルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、ビニルバレラート、ビニル−２−エチルヘキサノアート、ビニルノナノアート、ビニルデカノアート、ビニルピバラート、ビニルパルミタート、ステアリン酸ビニル、ビニルラウラート。
【００３７】
別のモノマーとして、以下のものをさらになお挙げることができる：
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、ブタジエン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチル−イミダゾリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリルアルコール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、塩化ビニリデン、塩化ビニル、アクロレイン、メタクロレイン及びビニルカルバゾールもしくはそれらの混合物。
【００３８】
前記分散液に、噴霧乾燥の前に、酸化防止剤が添加されることができる。酸化防止剤は、グラニュール、粉末状固体として又は好ましくは分散液としてポリマー分散液に混合される。酸化防止剤の添加は、例えば、欧州特許(EP)第44 159号明細書及び欧州特許(EP)第751 175号明細書に記載されている。酸化防止剤の添加は、特に、貯蔵及び輸送の際に、噴霧乾燥された生成物の自己発熱及び自然発火を防止するために行われる。好ましい酸化防止剤は、ステリックヒンダードアルキルフェノール又はそれらの縮合生成物の物質の種類から選択されている。可能な酸化防止剤は、Plastics Additives Handbook, 第5版, Muenchen 2000, 1-139, Hanser Verlagから明らかである。
【００３９】
さらに、前記分散液に、噴霧乾燥の間に、ブロッキング防止剤が添加されることができる。ブロッキング防止剤は、０．１〜１５質量％、好ましくは３〜８質量％の量で添加される。好ましい一実施態様において、疎水化されたブロッキング防止剤が使用される。ブロッキング防止剤は、例えば炭酸カルシウム、タルク又はシリカからなる、微粒状粉末であると理解される。疎水化されたブロッキング防止剤は、例えば、脂肪酸又は脂肪アルコール、例えばステアリン酸又はパルミチン酸でコーティングされた炭酸カルシウム又は反応性シラン、例えばクロロシラン類又はヘキサメチルジシラザンでの表面処理により化学的に変性されたシリカである。好ましくは、ステアリン酸でコーティングされた炭酸カルシウムが使用される。ブロッキング防止剤は、好ましくは、１００nmよりも小さい一次粒度を有する。
【００４０】
噴霧乾燥から得られた粉末のせん断適用及び微粉砕のためには、当業者に公知の微粉砕用の全てのミルが使用されることができる。これらは、カッティングミル、インパクトミル、例えばローターインパクトミル又はジェットインパクトミル、ローラーミル、例えばローリングミル、ロールミル又はGutbettローラーミル、粉砕媒体ミル(Mahlkoerpermuehlen)、例えばボールミル、ロッドミル、自生ミル、プラネタリミル、振動ミル、遠心ミル又は撹拌機ミル並びに粉砕乾燥器である。微粉砕機は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第6版、第11巻、p.70及び第33巻、p.41-81に記載されている。好ましくは、ふるい分級を備えているミルが使用され、特に好ましい装置は、シーブファイングラニュレーター及びロータリーファイングラニュレーター（グレーター−シュレッダー）である。
【実施例】
【００４１】
固体含量は一般的に、定義された量の水性ポリマー分散液（約５g）が、１４０℃で乾燥器中で恒量まで乾燥させることによって決定した。その都度２つの別個の測定を実施した。それぞれの例において記載された値は、双方の測定結果の平均値である。
【００４２】
コポリマー粒子の平均粒子直径は一般的に、２３℃で、Malvern Instruments社、EnglandのAutosizer IICを用いる０．００５〜０．０１質量％水性分散液での動的光散乱により算出した。測定された自己相関関数の累積評価（累積ｚ−平均(cumulant z-average)）の平均直径が記載される(ISO規格13321)。
【００４３】
例１
ブレード撹拌機及び加熱／冷却装置を備えた２l重合反応器中で、脱イオン水３２３．８g及び３０nmの質量平均粒子直径ＤW50を有する３３質量％水性ポリマーラテックス（スチレンのラジカルにより開始される乳化重合により製造）  ２．２７gからなる混合物を、窒素雰囲気下に８０℃に加熱した。これに、前記の温度でペルオキソ二硫酸ナトリウムの７質量％水溶液８．０６gを添加した。１０min後、フィード１及びフィード２を開始した。フィード１を３hに亘って一定に計量供給した。フィード２を５hに亘って一定に計量供給した。
【００４４】
フィード１は、
脱イオン水  １９１．７g
Ｃ12−置換されたビフェニルエーテルスルホナートのナトリウム塩の４５質量％水溶液（Dowfax（登録商標） 2A1、Dow Chemical Companyの商標）  １０．０g
ピロリン酸ナトリウムの３質量％水溶液  ４０．０g
ｎ−ブチルアクリラート  ７０８．９４g
アリルメタクリラート  ３．５６g
から製造された水性乳濁液であった。
【００４５】
フィード２は、ペルオキソ二硫酸ナトリウムの７質量％水溶液２４．２gであった。
【００４６】
フィード１の終了後、１h後にフィード３を開始し、１hに亘って一定に計量供給した。
【００４７】
フィード３は、
脱イオン水  ５４．１５g
Ｃ12−置換されたビフェニルエーテルスルホナートのナトリウム塩の４５質量％水溶液（Dowfax（登録商標） 2A1、Dow Chemical Companyの商標）  ５．０g
メタクリル酸メチル  ３７．５g
から製造された水性乳濁液であった。
【００４８】
フィード２及び３の終了後、さらに０．５h、８０℃で撹拌し、引き続いて反応混合物を室温に冷却した。得られた水性ポリマー分散液は５２．８質量％の固体含量を有していた。平均粒度は３０３nmであった。
【００４９】
比較例１
分散液を例１の規定に従い製造したが、次の差異を有していた：
フィード１は、
脱イオン水  １２５．１g
Ｃ12−置換されたビフェニルエーテルスルホナートのナトリウム塩の４５質量％水溶液（Dowfax（登録商標） 2A1、Dow Chemical Companyの商標）  １０．０g
ピロリン酸ナトリウムの３質量％水溶液  ４０．０g
ｎ−ブチルアクリラート  ６０８．２５g
アリルメタクリラート  ３．００g
から製造された水性乳濁液であった。
【００５０】
フィード３は、
脱イオン水  ５４．１５g
Ｃ12−置換されたビフェニルエーテルスルホナートのナトリウム塩の４５質量％水溶液（Dowfax（登録商標） 2A1、Dow Chemical Companyの商標）  ５．０g
メタクリル酸メチル  １３８．７５g
から製造された水性乳濁液であった。
【００５１】
得られた水性ポリマー分散液は５３．２質量％の固体含量を有していた。平均粒度は３０５nmであった。
【００５２】
比較例２
分散液を例１の規定に従い製造したが、次の差異を有していた：
フィード１は、
脱イオン水  １９１．７g
Ｃ12−置換されたビフェニルエーテルスルホナートのナトリウム塩の４５質量％水溶液（Dowfax（登録商標） 2A1、Dow Chemical Companyの商標）  １０．０g
ピロリン酸ナトリウムの３質量％水溶液  ４０．０g
ｎ−ブチルアクリラート  ６７１．６３g
アリルメタクリラート  ３．３８g
から製造された水性乳濁液であった。
【００５３】
フィード３は、
脱イオン水  ５４．１５g
Ｃ12−置換されたビフェニルエーテルスルホナートのナトリウム塩の４５質量％水溶液（Dowfax（登録商標） 2A1、Dow Chemical Companyの商標）  ５．０g
メタクリル酸メチル  ７５．０g
から製造された水性乳濁液であった。
【００５４】
得られた水性ポリマー分散液は５３．５質量％の固体含量を有していた。平均粒度は２９９nmであった。
【００５５】
比較例３
分散液を例１の規定に従い製造したが、次の差異を有していた：
フィード１は、
脱イオン水  １９１．７g
Ｃ12−置換されたビフェニルエーテルスルホナートのナトリウム塩の４５質量％水溶液（Dowfax（登録商標） 2A1、Dow Chemical Companyの商標）  １０．０g
ピロリン酸ナトリウムの３質量％水溶液４０．０g
ｎ−ブチルアクリラート  ６９０．２８g
アリルメタクリラート  ３．４７g
から製造された水性乳濁液であった。
【００５６】
フィード３は、
脱イオン水  ５４．１５g
Ｃ12−置換されたビフェニルエーテルスルホナートのナトリウム塩の４５質量％水溶液（Dowfax（登録商標） 2A1、Dow Chemical Companyの商標）  ５．０g
メタクリル酸メチル  ５６．２５g
から製造された水性乳濁液であった。
【００５７】
得られた水性ポリマー分散液は５３．６質量％の固体含量を有していた。平均粒度は３００nmであった。
【００５８】
比較例４
分散液を例１の規定に従い製造したが、次の差異を有していた：
フィード１は、
脱イオン水  １９１．７g
Ｃ12−置換されたビフェニルエーテルスルホナートのナトリウム塩の４５質量％水溶液（Dowfax（登録商標） 2A1、Dow Chemical Companyの商標）  １０．０g
ピロリン酸ナトリウムの３質量％水溶液４０．０g
ｎ−ブチルアクリラート  ７２７．５９g
アリルメタクリラート  ３．６６g
から製造された水性乳濁液であった。
【００５９】
フィード３は、
脱イオン水  ５４．１５g
Ｃ12−置換されたビフェニルエーテルスルホナートのナトリウム塩の４５質量％水溶液（Dowfax（登録商標） 2A1、Dow Chemical Companyの商標）  ５．０g
メタクリル酸メチル  １８．７５g
から製造された水性乳濁液であった。
【００６０】
得られた水性ポリマー分散液は５３．１質量％の固体含量を有していた。平均粒度は２９１nmであった。
【００６１】
比較例５
ブレード撹拌機及び加熱／冷却装置を備えた２l重合反応器中で、脱イオン水３２３．８g及び３０nmの質量平均粒子直径ＤW50を有する３３質量％水性ポリマーラテックス（スチレンのラジカルにより開始される乳化重合により製造）  ２．２７gからなる混合物を、窒素雰囲気下に８０℃に加熱した。これに、前記の温度でペルオキソ二硫酸ナトリウムの７質量％水溶液８．０６gを添加した。１０min後、フィード１及びフィード２を開始した。双方のフィードを３hに亘って一定に計量供給した。
【００６２】
フィード１は、
脱イオン水  ２４５．８７g
Ｃ12−置換されたビフェニルエーテルスルホナートのナトリウム塩の４５質量％水溶液（Dowfax（登録商標） 2A1、Dow Chemical Companyの商標）  １５．０g
ピロリン酸ナトリウムの３質量％水溶液  ４０．０g
ｎ−ブチルアクリラート  ７４６．２５g
アリルメタクリラート  ３．７５g
から製造された水性乳濁液であった。
【００６３】
フィード２は、ペルオキソ二硫酸ナトリウムの７質量％水溶液２４．２gであった。
【００６４】
フィード１及び２の終了後、さらに０．５h、８０℃で撹拌し、引き続いて反応混合物を室温に冷却した。得られた水性ポリマー分散液は５３．０質量％の固体含量を有していた。平均粒度は２８８nmであった。
【００６５】
例２
ブレード撹拌機及び加熱／冷却装置を備えた２l重合反応器中で、脱イオン水３２３．８g及び３０nmの質量平均粒子直径ＤW50を有する３３質量％水性ポリマーラテックス（スチレンのラジカルにより開始される乳化重合により製造）  ３．６４gからなる混合物を、窒素雰囲気下に８０℃に加熱した。これに、前記の温度でペルオキソ二硫酸ナトリウムの７質量％水溶液８．０６gを添加した。１０min後、フィード１及びフィード２を開始した。フィード１を３hに亘って一定に計量供給した。フィード２を５hに亘って一定に計量供給した。
【００６６】
フィード１は、
脱イオン水  １９１．２g
Ｃ12−置換されたビフェニルエーテルスルホナートのナトリウム塩の４５質量％水溶液（Dowfax（登録商標） 2A1、Dow Chemical Companyの商標）  １０．０g
ピロリン酸ナトリウムの３質量％水溶液  ４０．０g
ｎ−ブチルアクリラート  ７０９．８３g
アリルメタクリラート  ２．６７g
から製造された水性乳濁液であった。
【００６７】
フィード２は、ペルオキソ二硫酸ナトリウムの７質量％水溶液２４．２gであった。
【００６８】
フィード１の終了後、１h後にフィード３を開始し、１hに亘って一定に計量供給した。
【００６９】
フィード３は、
脱イオン水  ５４．１５g
Ｃ12−置換されたビフェニルエーテルスルホナートのナトリウム塩の４５質量％水溶液（Dowfax（登録商標） 2A1、Dow Chemical Companyの商標）  ５．０g
メタクリル酸メチル  ３７．５g
から製造された水性乳濁液であった。
【００７０】
フィード２及び３の終了後、さらに０．５h、８０℃で撹拌し、引き続いて反応混合物を室温に冷却した。得られた水性ポリマー分散液は５３．５質量％の固体含量を有していた。平均粒度は２６６nmであった。
【００７１】
比較例６
分散液を例２の規定に従い製造したが、次の差異を有していた：
フィード１は、
脱イオン水  １９１．７g
Ｃ12−置換されたビフェニルエーテルスルホナートのナトリウム塩の４５質量％水溶液（Dowfax（登録商標） 2A1、Dow Chemical Companyの商標）  １０．０g
ピロリン酸ナトリウムの３質量％水溶液  ４０．０g
ｎ−ブチルアクリラート  ６７２．４７g
アリルメタクリラート  ２．５３g
から製造された水性乳濁液であった。
【００７２】
フィード３は、
脱イオン水  ５４．１５g
Ｃ12−置換されたビフェニルエーテルスルホナートのナトリウム塩の４５質量％水溶液（Dowfax（登録商標） 2A1、Dow Chemical Companyの商標）  ５．０g
メタクリル酸メチル  ７５．０g
から製造された水性乳濁液であった。
【００７３】
得られた水性ポリマー分散液は５３．６質量％の固体含量を有していた。平均粒度は２６４nmであった。
【００７４】
比較例７
分散液を例２の規定に従い製造したが、次の差異を有していた：
フィード１は、
脱イオン水  １９１．７g
Ｃ12−置換されたビフェニルエーテルスルホナートのナトリウム塩の４５質量％水溶液（Dowfax（登録商標） 2A1、Dow Chemical Companyの商標）  １０．０g
ピロリン酸ナトリウムの３質量％水溶液  ４０．０g
ｎ−ブチルアクリラート  ６９１．１３g
アリルメタクリラート  ２．６３g
から製造された水性乳濁液であった。
【００７５】
フィード３は、
脱イオン水  ５４．１５g
Ｃ12−置換されたビフェニルエーテルスルホナートのナトリウム塩の４５質量％水溶液（Dowfax（登録商標） 2A1、Dow Chemical Companyの商標）  ５．０g
メタクリル酸メチル  ５６．２５g
から製造された水性乳濁液であった。
【００７６】
得られた水性ポリマー分散液は５３．５質量％の固体含量を有していた。平均粒度は２６０nmであった。
【００７７】
比較例８
分散液を例２の規定に従い製造したが、次の差異を有していた：
フィード１は、
脱イオン水  １９１．７g
Ｃ12−置換されたビフェニルエーテルスルホナートのナトリウム塩の４５質量％水溶液（Dowfax（登録商標） 2A1、Dow Chemical Companyの商標）  １０．０g
ピロリン酸ナトリウムの３質量％水溶液  ４０．０g
ｎ−ブチルアクリラート  ７２８．５１g
アリルメタクリラート  ２．７４g
から製造された水性乳濁液であった。
【００７８】
フィード３は、
脱イオン水  ５４．１５g
Ｃ12−置換されたビフェニルエーテルスルホナートのナトリウム塩の４５質量％水溶液（Dowfax（登録商標） 2A1、Dow Chemical Companyの商標）  ５．０g
メタクリル酸メチル  １８．７５g
から製造された水性乳濁液であった。
【００７９】
得られた水性ポリマー分散液は５３．８質量％の固体含量を有していた。平均粒度は２６２nmであった。
【００８０】
比較例９
ブレード撹拌機及び加熱／冷却装置を備えた２l重合反応器中で、脱イオン水３２３．８g及び３０nmの質量平均粒子直径ＤW50を有する３３質量％水性ポリマーラテックス（スチレンのラジカルにより開始される乳化重合により製造）  ３．６４gからなる混合物を、窒素雰囲気下に８０℃に加熱した。これに、前記の温度でペルオキソ二硫酸ナトリウムの７質量％水溶液８．０６gを添加した。１０min後、フィード１及びフィード２を開始した。双方のフィードを３hに亘って一定に計量供給した。
【００８１】
フィード１は、
脱イオン水  ２４５．３４g
Ｃ12−置換されたビフェニルエーテルスルホナートのナトリウム塩の４５質量％水溶液（Dowfax（登録商標） 2A1、Dow Chemical Companyの商標）  １５．０g
ピロリン酸ナトリウムの３質量％水溶液  ４０．０g
ｎ−ブチルアクリラート  ７４７．１９g
アリルメタクリラート  ２．８１g
から製造された水性乳濁液であった。
【００８２】
フィード２は、ペルオキソ二硫酸ナトリウムの７質量％水溶液２４．２gであった。
【００８３】
フィード１及び２の終了後、さらに０．５h、８０℃で撹拌し、引き続いて反応混合物を室温に冷却した。得られた水性ポリマー分散液は５３．３質量％の固体含量を有していた。平均粒度は２６０nmであった。
【００８４】
ＰＶＣ成形体の衝撃強さの決定
ＰＶＣ粉末（Solvin 265 RE、Solvay社）  １００部
Ｐｂ安定剤（Baeropan R 2930 SP 1、Baerlocher社）  ７部
ＣａＣＯ3（Hydrocarb 95 T、Omya社）  ６部及び
ＴｉＯ2（Kronos 2220、Kronos International社）  ４部
からなる混合物を、例１及び２及び比較例１〜９のポリマー分散液７部（固体含量を基準として）と一緒に、ロール（Collin GmbH社の２本ロールミル、型式110P）上へ添加し、１８０℃で８minロール練りすることにより分出シートを製造した。これを、１９０℃で１５barで８min、引き続いて２００barで５min、プレスシートにプレスし、冷却を２００barで８minに亘って行った。このプレスシートから試験体を切削し、引き続いてノッチ加工した。ノッチ付き衝撃強さの決定は、DIN 53753に従ってシャルピー法により行った。ノッチ半径０．１mmを有するダブルＶノッチを設けた３mmの厚さの試験体を使用した。測定を、Zwick社の振り子衝突試験機（型式B5102E）で行い、振り子の仕事能力の公称値は１Jであった。平均値は１０個の個々の測定から形成された。
【００８５】
【表１】
2008535962.tif 000002
【００８６】
噴霧乾燥
例１によるポリマー分散液を、噴霧乾燥により乾燥させた。噴霧乾燥を、１．０mm一流体ノズル噴霧を備えたスプレー塔中で４５barでＮ2−ストレート操作(Geradeausfahrweise)下に１３５℃の塔入口温度及び５８℃の出口温度で行った。ポリマー分散液と共に同時に、連続的に、ステアリン酸でコーティングされた炭酸カルシウム（Solvay社のWinnofil S）４．０質量％（分散液の固体含量を基準として）を質量制御された二軸スクリューを経てスプレー塔の頂部へ計量供給した。
【００８７】
粉末特性
粒度
体積平均粒度ｄ50を、Malvern社のMastersizer 2000/Hydro 2000 Gを用いて測定した。
【００８８】
見掛け密度
見掛け密度をEN ISO 60に従って算出した。
【００８９】
流動性
流動性を、DIN EN ISO 2431に従って決定した。そのためには、６mmノズルを備えたDIN 53 211によるフローカップを使用した。
【００９０】
ケーキング
ケーキング傾向を、試験すべき粉末２００gを、１０００μmふるいを経て、ペトリ皿（直径１２０mm）中に立っているプラスチック管（内径１００mm、高さ１６０mm）中に充填することによって測定した。充填した粉末上へ、円形プラスチックシート（直径９８mm）並びに１５kgのおもり（黄銅）を載せた。２２℃で２hの滞留時間後におもりを除去し、プレスされた粉末を、ふるい振とう機（Fritsch analysette 3Pro）の２０００μmふるい上へ慎重に移した。ふるいスタックを閉じ、試料を０．４mmの振幅でふるい分けした。粉末がふるいを経て完全に落下するのに必要とされた時間を測定した。
【００９１】
例３
噴霧乾燥から取得されたポリマー粉末を、０．５mmふるいインサートを備えたロータリーファイングラニュレーター（Alexanderwerk社のRFG 150）を用いてせん断した。
【００９２】
例４
噴霧乾燥から取得されたポリマー粉末を、０．６３mmふるいインサートを備えたロータリーファイングラニュレーター（Alexanderwerk社のRFG 150）を用いてせん断した。
【００９３】
例５
例４から得られたポリマー粉末を、０．５mmふるいインサートを備えたロータリーファイングラニュレーター（Alexanderwerk社のRFG 150）を用いてせん断した。
【００９４】
例６
噴霧乾燥から取得されたポリマー粉末を、０．３mmふるいインサートを備えたグレーター−シュレッダー（Alexanderwerk社のR165N）を用いて７００rpmでせん断した。
【００９５】
例７
噴霧乾燥から取得されたポリマー粉末を、０．６３mmふるいインサートを備えたグレーター−シュレッダー（Alexanderwerk社のR165N）を用いて７００rpmでせん断した。
【００９６】
例８
噴霧乾燥から取得されたポリマー粉末を、０．３mmふるいインサートを備えたグレーター−シュレッダー（Alexanderwerk社のR300N）を用いて３３０rpmでせん断した。
【００９７】
比較例１０
噴霧乾燥から取得されたポリマー粉末を直接使用した。
【００９８】
【表２】
2008535962.tif 000003
【国際調査報告】
2008535962.tif 000004
2008535962.tif 000005
2008535962.tif 000006
2008535962.tif 000007