(57)【要約】【課題】  端部に耐水シール処理を施さない場合にも金属成分の腐食を低減でき、高温高湿下で長期間使用した場合でも発電効率の低下が少なく、トリムカット性などモジュール製造工程での取り扱い性に優れる太陽電池モジュールの提供。【解決手段】  表面保護層（Ａ）、太陽電池セル（Ｂ）、裏面保護層（Ｃ）、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）及び第二の樹脂層（Ｅ）が積層され、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）中のポリビニルアセタール１００質量部に対する可塑剤の含有量が２０質量部以下であり、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）の厚さが６００μｍ以下であり、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）が太陽電池セル（Ｂ）の少なくとも一面と接するように配置され、第二の樹脂層（Ｅ）が表面保護層（Ａ）と裏面保護層（Ｃ）との少なくとも一方と接するように配置されている、太陽電池モジュール。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面保護層（Ａ）、太陽電池セル（Ｂ）、裏面保護層（Ｃ）、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）及び第二の樹脂層（Ｅ）が積層され、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）中のポリビニルアセタール１００質量部に対する可塑剤の含有量が２０質量部以下であり、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）の厚さが６００μｍ以下であり、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）が太陽電池セル（Ｂ）の少なくとも一面と接するように配置され、第二の樹脂層（Ｅ）が表面保護層（Ａ）と裏面保護層（Ｃ）との少なくとも一方と接するように配置されている、太陽電池モジュール。
【請求項２】
ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）中のポリビニルアセタール１００質量部に対する可塑剤の含有量が１０質量部以下である、請求項１に記載の太陽電池モジュール。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）の塩素含有量が１００ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載の太陽電池モジュール。
【請求項４】
ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）がさらにゴムを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池モジュール。
【請求項５】
ゴムのガラス転移温度が−１０℃以下である、請求項４に記載の太陽電池モジュール。
【請求項６】
第二の樹脂層（Ｅ）が、ポリビニルアセタール１００質量部に対する可塑剤の含有量が２０質量部以下である組成物からなる、請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池モジュール。
【請求項７】
第二の樹脂層（Ｅ）が、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）と異なる組成を有する組成物からなる、請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池モジュール。
【請求項８】
第二の樹脂層（Ｅ）が、ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対する可塑剤の含有量が２０質量部より多い組成物からなる、請求項７に記載の太陽電池モジュール。
【請求項９】
第二の樹脂層（Ｅ）が、α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のコポリマー、アイオノマー、ポリ（エチレンビニルアセテート）、ポリウレタン、ポリ（ビニルクロリド）、ポリエチレン、ポリオレフィン系エラストマー、シリコーン系エラストマーおよびエポキシ樹脂からなる群から選択される１つ以上を含有する組成物からなる、請求項７に記載の太陽電池モジュール。
【請求項１０】
太陽電池セル（Ｂ）がシリコン系太陽電池セルである、請求項１〜９のいずれかに記載の太陽電池モジュール。
【請求項１１】
太陽電池セル（Ｂ）が化合物系太陽電池セルである、請求項１〜９のいずれかに記載の太陽電池モジュール。
【請求項１２】
表面保護層（Ａ）、太陽電池セル（Ｂ）、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）、第二の樹脂層（Ｅ）、裏面保護層（Ｃ）の順で積層される、請求項１〜１１のいずれかに記載の太陽電池モジュール。
【請求項１３】
表面保護層（Ａ）、第二の樹脂層（Ｅ）、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）、太陽電池セル（Ｂ）、裏面保護層（Ｃ）の順で積層される、請求項１〜１１のいずれかに記載の太陽電池モジュール。
【請求項１４】
表面保護層（Ａ）、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）、太陽電池セル（Ｂ）、第二の樹脂層（Ｅ）、裏面保護層（Ｃ）の順で積層される、請求項１〜１１のいずれかに記載の太陽電池モジュール。
【請求項１５】
表面保護層（Ａ）、第二の樹脂層（Ｅ）、太陽電池セル（Ｂ）、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）、裏面保護層（Ｃ）の順で積層される、請求項１〜１１のいずれかに記載の太陽電池モジュール。
【請求項１６】
表面保護層（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）との間にさらに別の第二の樹脂層（Ｅ）が積層されている、請求項１４記載の太陽電池モジュール。
【請求項１７】
ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）と裏面保護層（Ｃ）の間にさらに別の第二の樹脂層（Ｅ）が積層されている、請求項１５記載の太陽電池モジュール。
【請求項１８】
ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）と表面保護層（Ａ）または裏面保護層（Ｃ）との間に、第二の樹脂層（Ｅ）が積層されている、請求項１〜１１のいずれかに記載の太陽電池モジュール。
【請求項１９】
ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）の主面の面積が太陽電池セル（Ｂ）の主面の面積以上の大きさであり、表面保護層（Ａ）及び裏面保護層（Ｃ）の主面の面積よりも小さい、請求項１〜１８のいずれかに記載の太陽電池モジュール。
【請求項２０】
ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）または第二の樹脂層（Ｅ）が着色されたものである、請求項１〜１９のいずれかに記載の太陽電池モジュール。
【請求項２１】
着色が白色または黒色である、請求項２０記載の太陽電池モジュール。
【請求項２２】
表面保護層（Ａ）が、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィン、ポリスチレンおよびポリアミドからなる群から選択される１つ以上の材料からなる、請求項１〜２１のいずれかに記載の太陽電池モジュール。
【請求項２３】
裏面保護層（Ｃ）が、金属、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド及び無機物蒸着ポリエステルからなる群から選択される１つ以上の材料からなる、請求項１〜２２のいずれかに記載の太陽電池モジュール。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれかに記載の太陽電池モジュールを製造する製造方法であって、１００℃以上２００℃以下かつ減圧である条件でラミネートする、太陽電池モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアセタール樹脂層を含む太陽電池モジュールおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を電気エネルギーに直接変換する太陽電池が広く使用され、さらなる開発が進められている。
【０００３】
太陽電池モジュールは、通常、外部からの影響を保護するための透明な覆いを備えた光電性の半導体層（以下、太陽電池セルと呼ぶことがある）を有する。従来の太陽電池セルは、ガラス板とガラス等の硬質カバープレート又はバックシートとの間に設置され、接着性を有する封止材によって固定され、太陽電池モジュールの端部をフレームで覆うといった耐水シール処理が施されている。近年は環境面やコスト面から、フレームレスでより長寿命な太陽電池モジュールが要求されており、その達成手段の一つとして、耐腐食性が改善された封止材が求められている。
【０００４】
太陽電池セルは一般に極めて壊れやすいため、封止材の原料としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用いることが提案されている（特許文献１参照）。これらの原料は、硬化していない状態では気泡を含むことなく太陽電池セルを包囲するような低い粘度に調整することができ、続く硬化剤又は架橋剤による架橋反応の後、あるレベル以上の力学的強度を示す封止材となる。ＥＶＡを用いた太陽電池モジュールの問題点は、ＥＶＡの加水分解又は熱分解で生じた酢酸による金属成分の腐食に起因して、太陽電池の発電効率を低下させることである。
【０００５】
そこで、封止材として、熱可塑性樹脂であるポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を用いることが提案されている（特許文献２参照）。ＰＶＢは酸成分を生じうる酢酸ユニットの含有量がＥＶＡに比べて少ないため、金属成分の腐食を起こしにくいという利点がある。しかし、特許文献２記載のＰＶＢ封止材は、一般的にロールへの巻き取りなどの取り扱い性を向上させるために、ＰＶＢに加えて必須成分として多量の可塑剤を含んでいる。この可塑剤により封止材の透湿度が上昇しやすくなるため、高温高湿下で長期間用いると、金属成分が腐食されることにより太陽電池モジュールが変色し、発電効率が低下することがあった。
【０００６】
一方、近年、高温高湿下で透湿度が低く、酸の発生を抑制することで、太陽電池モジュールの長寿命化を達成できるポリビニルアセタール封止材が提案されており、フレームレス、シールレス構造で高い耐久性を示すことが報告されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−２３８７０号公報
【特許文献２】特表２００６−０１３５０５号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１３/００２２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献３に記載の太陽電池用封止材は、可塑剤量が少ないことに起因して、ロール状に巻き取ることが困難であったり、ロールから引き出した際の封止材の反りやトリムカットが困難であったりするなど、太陽電池モジュール作製工程での取り扱い性不良が問題となる場合がある。
【０００９】
本発明の目的は、端部に耐水シール処理を施さない場合にも金属成分の腐食を低減でき、高温高湿下で長期間使用した場合でも発電効率の低下が少なく、トリムカット性などモジュール製造工程での取り扱い性に優れる太陽電池モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、上記目的は、
［１］表面保護層（Ａ）、太陽電池セル（Ｂ）、裏面保護層（Ｃ）、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）及び第二の樹脂層（Ｅ）が積層され、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）中のポリビニルアセタール１００質量部に対する可塑剤の含有量が２０質量部以下であり、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）の厚さが６００μｍ以下であり、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）が太陽電池セル（Ｂ）の少なくとも一面と接するように配置され、第二の樹脂層（Ｅ）が表面保護層（Ａ）と裏面保護層（Ｃ）との少なくとも一方と接するように配置されている、太陽電池モジュール。
［２］ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）中のポリビニルアセタール１００質量部に対する可塑剤の含有量が１０質量部以下である、［１］の太陽電池モジュール；
［３］ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）の塩素含有量が１００ｐｐｍ以下である、［１］または［２］の太陽電池モジュール；
［４］ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）がさらにゴムを含む、［１］〜［３］のいずれかの太陽電池モジュール；
［５］ゴムのガラス転移温度が−１０℃以下である、［４］の太陽電池モジュール；
［６］第二の樹脂層（Ｅ）が、ポリビニルアセタール１００質量部に対する可塑剤の含有量が２０質量部以下である組成物からなる、［１］〜［５］のいずれかの太陽電池モジュール；
［７］第二の樹脂層（Ｅ）が、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）と異なる組成を有する組成物からなる、［１］〜［５］のいずれかの太陽電池モジュール；
［８］第二の樹脂層（Ｅ）が、ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対する可塑剤の含有量が２０質量部より多い組成物からなる、［７］の太陽電池モジュール；
［９］第二の樹脂層（Ｅ）が、α−オレフィンおよびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のコポリマー、アイオノマー、ポリ（エチレンビニルアセテート）、ポリウレタン、ポリ（ビニルクロリド）、ポリエチレン、ポリオレフィン系エラストマー、シリコーン系エラストマーおよびエポキシ樹脂からなる群から選択される１つ以上を含有する組成物からなる、［７］の太陽電池モジュール；
［１０］太陽電池セル（Ｂ）がシリコン系太陽電池セルである、［１］〜［９］のいずれかの太陽電池モジュール；
［１１］太陽電池セル（Ｂ）が化合物系太陽電池セルである、［１］〜［９］のいずれかの太陽電池モジュール；
［１２］表面保護層（Ａ）、太陽電池セル（Ｂ）、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）、第二の樹脂層（Ｅ）、裏面保護層（Ｃ）の順で積層される、［１］〜［１１］のいずれかの太陽電池モジュール；
［１３］表面保護層（Ａ）、第二の樹脂層（Ｅ）、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）、太陽電池セル（Ｂ）、裏面保護層（Ｃ）の順で積層される、［１］〜［１１］のいずれかの太陽電池モジュール；
［１４］表面保護層（Ａ）、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）、太陽電池セル（Ｂ）、第二の樹脂層（Ｅ）、裏面保護層（Ｃ）の順で積層される、［１］〜［１１］のいずれかの太陽電池モジュール；
［１５］表面保護層（Ａ）、第二の樹脂層（Ｅ）、太陽電池セル（Ｂ）、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）、裏面保護層（Ｃ）の順で積層される、［１］〜［１１］のいずれかの太陽電池モジュール；
［１６］表面保護層（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）との間にさらに別の第二の樹脂層（Ｅ）が積層されている、［１４］の太陽電池モジュール；
［１７］ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）と裏面保護層（Ｃ）の間にさらに別の第二の樹脂層（Ｅ）が積層されている、［１５］の太陽電池モジュール；
［１８］ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）と表面保護層（Ａ）または裏面保護層（Ｃ）との間に、第二の樹脂層（Ｅ）が積層されている、［１］〜［１１］のいずれかの太陽電池モジュール；
［１９］ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）の主面の面積が太陽電池セル（Ｂ）の主面の面積以上の大きさであり、表面保護層（Ａ）及び裏面保護層（Ｃ）の主面の面積よりも小さい、［１］〜［１８］のいずれかの太陽電池モジュール；
［２０］ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）または第二の樹脂層（Ｅ）が着色されたものである、［１］〜［１９］のいずれかの太陽電池モジュール；
［２１］着色が白色または黒色である、［２０］の太陽電池モジュール；
［２２］表面保護層（Ａ）が、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィン、ポリスチレンおよびポリアミドからなる群から選択された１つ以上の材料からなる、［１］〜［２１］のいずれかの太陽電池モジュール；
［２３］裏面保護層（Ｃ）が、金属、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、無機物蒸着ポリエステルからなる群から選択された１つ以上の材料からなる、［１］〜［２２］のいずれかの太陽電池モジュール；
［２４］［１］〜［２３］のいずれかに記載の太陽電池モジュールを製造する製造方法であって、１００℃以上２００℃以下かつ減圧である条件でラミネートする、太陽電池モジュールの製造方法；
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、端部に耐水シール処理を施さない場合にも金属成分の腐食を低減でき、高温高湿下で長期間使用した場合でも発電効率の低下が少なく、トリムカット性などモジュール製造工程での取り扱い性に優れる太陽電池モジュールを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の太陽電池モジュールの断面図の一例である。
【図２】本発明の太陽電池モジュールの断面図の一例である。
【図３】本発明の太陽電池モジュールの断面図の一例である。
【図４】本発明の太陽電池モジュールの断面図の一例である。
【図５】本発明の太陽電池モジュールの断面図の一例である。
【図６】本発明の太陽電池モジュールの断面図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の太陽電池モジュールは、表面保護層（Ａ）、太陽電池セル（Ｂ）、裏面保護層（Ｃ）、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）及び第二の樹脂層（Ｅ）が積層され、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）中のポリビニルアセタール１００質量部に対する可塑剤の含有量が２０質量部以下であり、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）の厚さが６００μｍ以下であり、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）が太陽電池セル（Ｂ）の少なくとも一面と接するように配置され、第二の樹脂層（Ｅ）が表面保護層（Ａ）と裏面保護層（Ｃ）との少なくとも一方と接するように配置されている。
【００１４】
［ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）］
本発明の太陽電池モジュールに用いられるポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）は、ポリビニルアセタール１００質量部に対する可塑剤の含有量が２０質量部以下である組成物からなる。
【００１５】
上記のポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）に用いられるポリビニルアセタールとしては、平均アセタール化度４０〜９０モル％のものが好ましい。ポリビニルアセタールの平均アセタール化度が４０モル％未満であると、太陽電池用封止材の吸水率が高くなる傾向があり、平均アセタール化度が９０モル％を超えると、ポリビニルアセタールを得るための反応時間に長時間を要し、反応プロセス上、好ましくないことがある。平均アセタール化度は６０〜８５モル％がより好ましく、太陽電池セル（Ｂ）との接着性の観点から、６２〜８０モル％がさらに好ましい。
【００１６】
ポリビニルアセタールは、通常ビニルアセタール成分、ビニルアルコール成分及びビニルアセテート成分から構成されており、これらの各成分量（平均アセタール化度、平均残存水酸基量、ビニルアセテート成分量）は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２８：１９７７年「ポリビニルブチラール試験方法」や核磁気共鳴法（ＮＭＲ）に基づいて測定することができる。
【００１７】
上記のポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）に用いられるポリビニルアセタールは、ポリビニルアセタール中のビニルアセテート成分が２０モル％以下のものが好ましく、５モル％以下のものがより好ましく、２モル％以下のものがさらに好ましい。ビニルアセテート成分が２０モル％を超えると、ポリビニルアセタールの製造時にブロッキングを起こして製造が困難となり、また高温高湿下において、アセテート基が加水分解してカルボキシル基に変性される可能性がある。
【００１８】
上記のポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）に用いられるポリビニルアセタールの平均残存水酸基量は、１５モル％〜４０モル％が好ましく、１８〜３８モル％がより好ましく、２０〜３６モル％がさらに好ましい。ポリビニルアセタールの平均残存水酸基量が１５モル％未満となると、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）と太陽電池セルとの接着不良が発生しやすくなり、平均残存水酸基量が４０モル％を超えると、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）の吸水率が高くなる傾向がある。
【００１９】
ポリビニルアセタールがビニルアセタール成分以外の成分を含む場合は、通常、ビニルアルコールの成分量とビニルアセテートの成分量を測定し、ポリビニルアセタールの全量からこれらの両成分量を差し引くことで、残りのビニルアセタール成分の量を算出することができる。
【００２０】
本発明の太陽電池モジュールを構成するポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）に用いられるポリビニルアセタールとしては、ポリビニルアルコールに、後述するアルデヒドを反応させて得られるものを用いることができる。このようなポリビニルアセタールは、公知の方法により製造できる。
【００２１】
ポリビニルアセタールの原料として用いられるポリビニルアルコールは、例えば、ビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。ビニルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法を適用できる。重合開始剤としては、重合方法に応じてアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などを適宜選択できる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒又は酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などが適用でき、中でもメタノールを溶剤とし苛性ソーダ（ＮａＯＨ）触媒を用いるけん化反応が簡便であり最も好ましい。
【００２２】
原料となるポリビニルアルコールのけん化度は８０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましい。
【００２３】
上記ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられ、中でも酢酸ビニルが好ましい。また、上記ビニルエステル系単量体を重合する場合、本発明の主旨を損なわない範囲でα−オレフィン等の他の単量体と共重合させることもできる。
【００２４】
ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）に用いるポリビニルアセタールの原料となるポリビニルアルコールの平均重合度は、１００〜５０００が好ましく、２００〜３０００がより好ましく、３００〜２０００がさらに好ましく、３５０〜１７００が特に好ましい。ポリビニルアルコールの平均重合度が１００未満であると、得られる太陽電池モジュールの耐貫通性、耐クリープ物性、特に８５℃、８５％ＲＨのような高温高湿条件下での耐クリープ物性が低下することがある。一方、平均重合度が５０００を超えるとポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）の成形が難しくなることがある。また、得られるポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）のラミネート適性を向上させ、外観に一層優れた太陽電池モジュールを得る観点からは、ポリビニルアルコールの平均重合度が２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１２００以下であることがさらに好ましい。なお、ポリビニルアセタールの平均重合度は、原料であるポリビニルアルコールの平均重合度と一致するため、上記したポリビニルアルコールの好ましい平均重合度はポリビニルアセタールの好ましい平均重合度と一致する。
【００２５】
ポリビニルアルコールの平均重合度は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」に基づいて測定することができる。
【００２６】
ポリビニルアセタールの製造に用いる溶媒は特に制限されないが、工業的に大量に製造する上では水を用いることが好ましく、ポリビニルアルコールを反応前に予め高い温度、例えば９０℃以上の温度で十分に溶解しておくことが好ましい。また、ポリビニルアルコールを溶解した水溶液の濃度は、５〜４０質量％が好ましく、６〜２０質量％がより好ましく、特に７〜１５質量％が好ましい。ポリビニルアルコールを溶解した水溶液の濃度が５質量％以下となると、生産性が悪くなる傾向にあり、一方、水溶液の濃度が４０質量％を超えると、反応中の撹拌が困難となり、またポリビニルアルコールの分子間水素結合によるゲル化が起こり、反応にむらができる傾向にある。
【００２７】
上記ポリビニルアルコールの水溶液にアルデヒドを添加して反応させることで、ポリビニルアセタールを製造することができる。アセタール化反応の際に用いられる触媒としては、塩酸等の塩素系触媒を用いることも可能であるが、ポリビニルアセタール中の塩素量低減の観点から非塩素系触媒が好ましい。非塩素系触媒としては有機酸及び無機酸のいずれでもよく、例えば酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、炭酸等が挙げられる。中でも、特に硫酸及び硝酸が、十分な反応速度が達成されること、反応後の洗浄が容易であることから好ましく、取り扱い性が容易なことから硝酸がさらに好ましい。触媒を添加した後のポリビニルアルコール水溶液における触媒の濃度は、用いる触媒の種類にもよるが、硫酸及び硝酸の場合は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。触媒の濃度が低すぎると反応速度が遅く、目的とするアセタール化度、目的とする物性を有するポリビニルアセタールを得るのに時間がかかるため、好ましくない。一方、触媒の濃度が高すぎると、アセタール化反応を制御することが困難であると共に、アルデヒドの３量体が生成しやすくなるため、好ましくない。
【００２８】
ここで、アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが使用される。炭素数１〜１２のアルデヒドが好ましく、炭素数１〜６の飽和アルキルアルデヒドがより好ましく、炭素数１〜４の飽和アルキルアルデヒド化合物がさらに好ましく、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）の力学物性が優れる観点から、ブチルアルデヒドが特に好ましい。アルデヒドは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ポリビニルアセタールのガラス転移温度を制御できる観点からは、ブチルアルデヒドとアセトアルデヒドを併用することが好ましい。また、多官能アルデヒドやその他の官能基を有するアルデヒドなどを全アルデヒドの２０質量％以下の範囲で少量併用してもよい。
【００２９】
アセタール化反応の手順としては公知の方法が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコールの水溶液に触媒を添加してから上記アルデヒドを添加する方法；アルデヒドを先に添加した後に触媒を添加する方法；添加するアルデヒド又は触媒を、一括添加、逐次添加又は分割添加する方法や、触媒又はアルデヒドを含む溶液にポリビニルアルコール水溶液とアルデヒド又は触媒の混合溶液を添加する方法；などが挙げられる。
【００３０】
アセタール化反応の反応温度に特に制限はないが、反応後の中和時に生成する塩を洗浄除去しやすい多孔質状のポリビニルアセタールを生成させる観点から、反応の途中でポリビニルアセタール粒子が析出するまでは０〜４０℃の比較的低温で反応を行うことが好ましく、５〜２０℃で反応を行うことがより好ましい。反応温度が４０℃を超えると、ポリビニルアセタールが融着し、多孔質とならないおそれがある。０〜４０℃の比較的低温で反応を行った後は、反応を追い込んで生産性を上げるため、反応温度を５０〜８０℃とすることが好ましく、６５〜７５℃とすることがより好ましい。多孔質状のポリビニルアセタールは残存する塩を低減しやすく、得られるポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）を用いた太陽電池モジュールの耐腐食性を向上できる。
【００３１】
アセタール化反応後にポリビニルアセタールに残存するアルデヒド及び触媒を除去する方法としては、公知の方法が挙げられる。得られたポリビニルアセタールは、アルカリ化合物により中和されるが、中和前に、ポリビニルアセタール中に残存するアルデヒドをできるだけ除去しておくことが好ましい。中和前にアルデヒドを除去する方法としては、アルデヒドの反応率が高くなる条件で反応を追い込む方法、水又は水／アルコール混合溶媒等により十分に洗浄する方法、化学的にアルデヒドを処理する方法が有用である。中和に使用されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア；トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系化合物が挙げられる。これらの中でも、水洗により除去が容易な観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００３２】
上述の方法により得られるポリビニルアセタールは、水の存在下、酸により分解してアルデヒドを生じるため、アルカリタイター値が正の値になるよう調整することが好ましい。アルカリ中和後のポリビニルアセタールのアルカリタイター値は、０．１〜１００が好ましく、１〜５０がより好ましく、１〜３０がさらに好ましい。アルカリタイター値が０．１未満であると加水分解しやすくなる場合があり、１００を超えるとポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）の成形時に変色しやすくなるおそれがある。ここでアルカリタイター値とは、１００ｇのポリビニルアセタール中のアルカリ成分を中和滴定するのに要する０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸量（ｍＬ）で規定される値である。
【００３３】
また、上述の方法により得られるポリビニルアセタールの酸価は０．５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましく、０．４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下がより好ましく、０．３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下がさらに好ましい。ポリビニルアセタールの酸価が０．５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、得られるポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）に変色が起きたり、得られる太陽電池モジュールの電極が腐食し、寿命を低下させる原因となることがある。ここで、ポリビニルアセタールの酸価は、ＪＩＳ  Ｋ６７２８：１９７７年に準じて測定した値である。
【００３４】
ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）はポリビニルアセタールを４０質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上含有することがより好ましく、６０質量％以上含有することがさらに好ましい。ポリビニルアセタールの含有割合が４０質量％未満であると、耐腐食性や、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）がガラスと接する場合においてのガラスへの接着性が不十分となったりすることがある。
【００３５】
［可塑剤］
ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）中のポリビニルアセタール１００質量部に対する可塑剤の含有量は２０質量部以下であり、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、０質量部であってもよい（つまり、可塑剤を含有していなくてもよい）。可塑剤の含有量が２０質量部を超えると、可塑剤に不純物として含まれる酸性成分の量が増加したり、可塑化効果により透湿度が上昇して水が浸入しやすくなったりして、高温高湿下での太陽電池モジュールの出力低下や変色といった問題が生じるおそれがある。
【００３６】
可塑剤としては特に制限はないが、例えば、トリエチレングリコール−ジ（２−エチルヘキサノエート）（３ＧＯ）、テトラエチレングリコール−ジ（２−エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコール−ジ（２−エチルブタノエート）、トリエチレングリコール−ジヘプタノエート、テトラエチレングリコール−ジヘプタノエート等のオリゴアルキレングリコールジアルキルエステル化合物；ジ（２−ブトキシエチル）−アジピン酸エステル（ＤＢＥＡ）、ジ（２−ブトキシエチル）−セバシン酸エステル（ＤＢＥＳ）、ジ（２−ブトキシエチル）−アゼライン酸エステル、ジ（２−ブトキシエチル）−グルタル酸エステル、ジ（２−ブトキシエチル）−フタル酸エステル、ジ（２−ブトキシエトキシエチル）−アジピン酸エステル（ＤＢＥＥＡ）、ジ（２−ブトキシエトキシエチル）−セバシン酸エステル（ＤＢＥＥＳ）、ジ（２−ブトキシエトキシエチル）−アゼライン酸エステル、ジ（２−ブトキシエトキシエチル）−グルタル酸エステル、ジ（２−ブトキシエトキシエチル）−フタル酸エステル、ジ（２−ヘキソキシエチル）−アジピン酸エステル、ジ（２−ヘキソキシエチル）−セバシン酸エステル、ジ（２−ヘキソキシエチル）−アゼライン酸エステル、ジ（２−ヘキソキシエチル）−グルタル酸エステル、ジ（２−ヘキソキシエトキシエチル）−アジピン酸エステル、ジ（２−ヘキソキシエトキシエチル）−セバシン酸エステル、ジ（２−ヘキソキシエトキシエチル）−アゼライン酸エステル、ジ（２−ヘキソキシエトキシエチル）−グルタル酸エステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸−ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）などのジカルボン酸ジエステル；ひまし油などのグリセリンエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどのジオール化合物とアジピン酸などのジカルボン酸化合物からなるポリエステルポリオール又はそのジエステル；ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール又はその誘導体（エステル、エーテルなど）などのポリアルキレングリコール及びその誘導体などが挙げられる。これらの中でも、可塑剤の分子を構成する炭素原子数と酸素原子数の和が２８よりも大きい可塑剤が好ましい。可塑剤の分子を構成する炭素原子数と酸素原子数の和が２８以下となると、高温高湿下での熱分解や加水分解が発生して、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）における酸性成分の濃度が高くなる傾向にある。上記のような炭素原子数と酸素原子数の和が２８よりも大きい可塑剤としては、例えば、トリエチレングリコール−ジ（２−エチルヘキサノエート）（３ＧＯ）、テトラエチレングリコール−ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジ（２−ブトキシエトキシエチル）−アジピン酸エステル（ＤＢＥＥＡ）、ジ（２−ブトキシエトキシエチル）−セバシン酸エステル（ＤＢＥＥＳ）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸−ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）などが挙げられる。中でも、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）の耐腐食性を低下させることなく、少量で、所望の可塑効果を得ることができる点から、トリエチレングリコール−ジ（２−エチルヘキサノエート）（３ＧＯ）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸−ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）が好ましい。上記可塑剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
また、本発明に使用される可塑剤の酸価は１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましく、０．７ＫＯＨｍｇ／ｇ以下がより好ましく、０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下がさらに好ましい。可塑剤の酸価が１．０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）が変色したり、分解ガスを生じたりすることがあり、それによって得られる太陽電池モジュールの寿命が短くなるおそれがある。ここで可塑剤の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ６７２８：１９７７年に準じて測定した値である。
【００３８】
[その他の添加剤]
本発明の太陽電池モジュールを構成するポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、接着力調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料、機能性無機化合物等を、必要に応じてさらに含んでいてもよい。また、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）は、本発明の趣旨に反しない限り、ポリビニルアセタール以外の樹脂と混合することも可能である。
【００３９】
接着力調整剤は、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）が表面保護層（Ａ）または裏面保護層（Ｃ）と接するように配置されている場合に好適に用いられる。接着力調整剤としては、例えば、国際公開第０３／０３３５８３号に開示されているものを用いることができ、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく、例えばカリウム、ナトリウム、マグネシウム等の塩が挙げられる。上記塩としてはオクタン酸、ヘキサン酸、酪酸、酢酸、ギ酸等のカルボン酸等の有機酸の塩；塩酸、硝酸等の無機酸の塩などが挙げられる。接着力調整剤の最適な添加量はその種類により異なるが、得られるポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）のガラスへの接着力が、パンメル試験（Ｐｕｍｍｅｌ  ｔｅｓｔ；国際公開第０３／０３３５８３号等に記載）において一般には３〜１０となるように調整することが好ましい。高いガラス飛散防止性が求められる場合は、接着力調整剤を添加しないことも有用な方法である。そして、接着性を向上させるための各種添加剤としてはシランカップリング剤などが挙げられる。シランカップリング剤を添加する場合、添加量は、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）を構成する組成物の質量を基準にして０．０１〜５質量％であることが好ましい。
【００４０】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などの公知の酸化防止剤を使用できる。中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化防止剤を添加する場合、添加量は、ポリビニルアセタール１００質量部に対して０．００１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。
【００４１】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、マロン酸エステル系、シュウ酸アニリド系、金属酸化物系などの公知の紫外線吸収剤を使用できる。紫外線吸収剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収剤を添加する場合、添加量は、ポリビニルアセタールに対して質量基準で１０〜５００００ｐｐｍであることが好ましく、１００〜１００００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００４２】
光安定剤としてはヒンダードアミン系、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＬＡ−５７（商品名）」が挙げられる。
【００４３】
機能性無機化合物としては、例えば、光反射材料、光吸収材料、熱伝導性改良材料、電気特性改良材料、ガスバリア性改良材料、力学物性改良材料が挙げられる。
【００４４】
本発明の太陽電池モジュールの耐衝撃性を向上させる観点から、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）がさらにゴムを含むことが、好ましい。ゴムとは、室温でゴム状となる物質であり、より具体的には、ガラス転移温度が０℃以下の樹脂または樹脂組成物をいう。
【００４５】
上記ゴムに特に制限はなく、例えば、ウレタンゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、フッ素ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、シリコーン・アクリル複合ゴム、アクリル系ゴム、シリコーンゴム、ブタジエン・アクリル複合ゴム、ブタジエン系ゴム（ＭＢＳ、ＮＢＲ、ＡＢＳ、ＳＢＲ等）；これらのゴムあるいはその他のゴムをコア成分としてアクリル系重合性単量体をグラフト重合させたゴム含有グラフト重合体が挙げられる。前記列挙したゴムは一部の成分をコア成分として他の成分（重合性単量体）をグラフト重合されたゴム含有グラフト重合体であってもよい。中でも、より一層耐衝撃性を向上させる観点からは、シリコーン・アクリル複合ゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、ブタジエン・アクリル複合ゴムが好ましく、ブタジエン・アクリル複合ゴム及びブタジエン系ゴムがより好ましい。ゴムは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
耐衝撃性をより一層向上させる観点から、上記ゴムのガラス転移温度は−１０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下であることがより好ましく、−３０℃以下であることがさらに好ましい。上記ゴムのガラス転移温度の下限は特に限定されないが、ゴムのガラス転移温度は、−２００℃以上であることが好ましく、−１５０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｋ  ７２４４−４：１９９９年に基づいて測定し、ｔａｎδのピーク値を採用できる。
【００４７】
上記ゴムの含有量は、耐衝撃性向上の観点からポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）のポリビニルアセタール１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、３〜８０質量部であることがより好ましく、５〜６０質量部であることがさらに好ましい。ゴムの含有量が１質量部より少ないと耐衝撃性の改善効果が小さい。一方、ゴムの含有量が１００質量部を超えると、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）の室温（２５℃程度）および５０℃での貯蔵弾性率やガラスとの接着力が低下して、破断荷重が不十分となるおそれがある。また、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）の流動性も低下し、ラミネートが難しくなる傾向がある。
【００４８】
ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）を受光面側に用いる場合には、太陽電池モジュールの発電効率を向上させるため、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）は透明であることが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）の透明性を維持する観点から、上記ゴムとポリビニルアセタール樹脂との屈折率の差が０．０４以下であることが好ましく、０．０２以下であることがより好ましく、０．０１以下であることがさらに好ましい。ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）の透明性を向上させる観点からは、ゴムとしてアクリル系ゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム、ブタジエン・アクリル複合ゴムを用いることが好ましい。
【００４９】
本発明で用いるポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）中の塩素含有量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、７０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。塩素含有量が１００ｐｐｍを超える場合は、高温高湿下で金属成分の腐食により太陽電池モジュールが変色しやすくなり、結果として太陽電池モジュールの出力が低下する。塩素の含有量の下限値は特に限定されないが、ポリビニルアセタールの製法上の理由から、塩素含有量は、通常０．１ｐｐｍ以上である。塩素含有量は、後述する実施例のとおり、電位差滴定法にて測定できる。具体的には、０．００１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を滴下溶液に用い、電気伝導度の変化したときの滴定量から、上記ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）における塩化物イオン濃度を求めて、塩素含有量とする。
【００５０】
ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）中の塩素含有量を上記範囲とするためには、例えば、塩素含有量が低減されたポリビニルアセタールを使用する方法が挙げられる。塩素含有量が低減されたポリビニルアルコールを得る方法としては、アセタール化する際の触媒として前記した非塩素系触媒を用いる方法が挙げられる。中でも、アセタール化反応が十分な反応速度となること、及び、反応後の洗浄が容易であることから、硫酸または硝酸が好ましく、取り扱いが容易なことから硝酸がより好ましい。また、塩酸等の塩素系触媒を用いる場合であっても、アセタール化して得られたポリビニルアセタールをろ過した後、及び／又は、中和した後、水等を用いて繰り返し洗浄することでも、塩素含有量を低減できる。
【００５１】
本発明で用いるポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）は、下記式（１）で示される熱水試験後の酸性成分変化量が１０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、７．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることがより好ましく、５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることがさらに好ましい。当該熱水試験後の酸性成分変化量が１０．０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、高温高湿下で金属成分の腐食により太陽電池モジュールが変色しやすくなり、結果として太陽電池モジュールの出力が低下するおそれがある。なお、熱水試験後の酸性成分変化量は負の値にもなり得るが、通常は０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。
【００５２】
【数１】
2015008285.tif 000003
【００５３】
上記式（１）中、Ａ（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、測定対象となるポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）を８５℃の熱水に１０００時間浸漬した後に、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）中と水中の両方に存在する酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量（単位：ｍｇ）を、浸漬前のポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）の質量（単位：ｇ）で除した値を表し、Ｂ（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、熱水に浸漬する前のポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）中に存在する酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量（単位：ｍｇ）を、当該浸漬前のポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）の質量（単位：ｇ）で除した値を表す。
【００５４】
以下に、上記熱水試験後の酸性成分変化量の測定方法について説明する。まず、測定対象となるポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）の酸価をＪＩＳ  Ｋ６７２８：１９７７年の規定に準じて測定する。得られた酸価をそのまま上記Ｂ（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）とする。次に、測定対象となるポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）５ｇを水５０ｍＬ中に浸漬し、８５℃で１０００時間浸漬処理する。１０００時間浸漬処理後に取り出したポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）の酸価をＪＩＳ  ＫＪＩＳ  Ｋ６７２８：１９７７年の規定に準じて測定し、得られた酸価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）に当該１０００時間浸漬処理後のポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）の質量（単位：ｇ）を乗じた値をＡ１（単位：ＫＯＨｍｇ）とする。また、１０００時間浸漬処理後にポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）を取り出した後の水の酸価をＪＩＳ  Ｋ６７２８：１９７７年の規定に準じて測定し（但し、滴定液としては、０．０２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用い、滴定に要した水酸化ナトリウムのモル数を等モルの水酸化カリウムの質量に換算する）、得られた酸価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）に当該水の質量（単位：ｇ）を乗じた値をＡ２（単位：ＫＯＨｍｇ）とする。そして、上記のＡ１とＡ２の和を、浸漬前のポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）の質量で除した値を上記Ａ（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）とする。
【００５５】
上記式（１）で示される熱水試験後の酸性成分変化量を上記範囲とするには、用いるポリビニルアセタールに含まれる酸性成分を低減することが重要であり、例えば、アセタール化の酸触媒を十分に中和洗浄して取り除く方法、ｐＨ調整用緩衝剤を添加する方法が挙げられる。また、可塑剤の使用量を少なくすることによっても酸性成分を低減できる。これらの中でも、熱水浸漬中の脱アセタール化反応及びその後の酸化反応が抑制され、結果として酸性成分の発生を抑制できる点で、ｐＨ調整用緩衝剤を添加する方法が好ましい。
【００５６】
ｐＨ調整用緩衝剤としては公知のものが使用でき、例えば、クエン酸−クエン酸塩緩衝剤（クエン酸とクエン酸ナトリウム等）、酢酸−酢酸塩緩衝剤（酢酸と酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム等）、酪酸−酢酸塩緩衝剤（酪酸と酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム等）、クエン酸−リン酸塩緩衝剤（クエン酸とリン酸水素二ナトリウム等）、リン酸塩−リン酸塩緩衝剤（リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウム等）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン−塩酸緩衝剤、グリシン−水酸化ナトリウム緩衝剤、炭酸塩−重炭酸塩緩衝剤（炭酸ナトリウムと重炭酸ナトリウム等）が挙げられる。どの緩衝剤を用いるかは接触する金属、金属酸化物の耐腐食性に応じて適宜選択できる。通常、ｐＨ５〜９の範囲の緩衝剤が好ましく、特に酢酸−酢酸塩緩衝剤、酪酸−酢酸塩緩衝剤、リン酸塩−リン酸塩緩衝剤がｐＨ値、取り扱い性及びコストの観点から好ましい。
【００５７】
上記ｐＨ調整用緩衝剤の添加量は、特に限定されないが、ポリビニルアセタールの質量に基づいて１〜１０００００ｐｐｍであることが好ましく、５〜５００００ｐｐｍであることがより好ましく、１０〜２００００ｐｐｍであることがさらに好ましく、１５〜１００００ｐｐｍであることが特に好ましい。
【００５８】
本発明に使用されるポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）の成形方法は特に限定されない。前記のポリビニルアセタールを単独で、あるいは必要に応じてこれに所定量の可塑剤、及び／又は他の添加剤を配合し、均一に混練又は混合した後、得られた組成物を押出法、カレンダー法、プレス法、キャスティング法、インフレーション法等の公知の成形方法により、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）単体をフィルム状に成形できる。または、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）と第二の樹脂層（Ｅ）を共押出成形しても良いし、公知の方法により、表面保護層（Ａ）、太陽電池セル（Ｂ）、裏面保護層（Ｃ）及び第二の樹脂層（Ｅ）との積層体として一体的に成形することもできる。
【００５９】
公知の成形方法の中でも特に押出機を用いて成形する方法が好適に採用される。押出時の組成物の温度は１５０〜２５０℃が好ましく、１７０〜２３０℃がより好ましい。組成物の温度が高くなりすぎると、ポリビニルアセタールが分解し、揮発性物質の含有量が多くなりやすい。逆に組成物の温度が低すぎても、取り除かれる揮発分が少なくなり、結果としてポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）中の揮発性物質の含有量が多くなりやすい。なお、揮発性物質を効率的に除去するために、押出機のベント口から減圧により揮発性物質を除去することが好ましい。
【００６０】
本発明の太陽電池モジュールを構成するポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）は、表面にメルトフラクチャー、エンボスなどの従来公知の方法で凹凸構造を形成させることが好ましい。メルトフラクチャー、エンボスの形状は特に限定されず、従来公知のものを採用できる。
【００６１】
また、各種塗工装置又は塗装装置を用いて、塗布又は塗装により太陽電池セル（Ｂ）上にポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）を形成させることもできる。塗布又は塗装により、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）を形成させる際には、ポリビニルアセタールおよび必要に応じて可塑剤などの成分を溶媒に溶解又は分散して塗布して乾燥しても良いし、ポリビニルアセタールの粉体をそのまま粉体塗装し、溶融して形成させても良い。
【００６２】
ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）の厚さは、６００μｍ以下であり、０．０１〜５００μｍであることが好ましく、０．１〜４５０μｍであることがより好ましく、１〜４００μｍであることがさらに好ましい。ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）の厚さが薄すぎると、層に孔などの欠点がでてしまい、太陽電池モジュールの出力低下の原因になり、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）の厚さが６００μｍを超えると、コストが高く、押出成形でポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）を得る場合に、ロール巻き取り時に巻き癖が残ってしまったり、トリムカットが困難となったりする。押出成形によりポリビニルアセタール樹脂層を形成させる場合、成形性の観点からは、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）の厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。
【００６３】
本発明で用いられるポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）は、太陽電池セル（Ｂ）と同等かそれ以上の面積を有することが好ましい。また、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）は、表面保護層（Ａ）及び裏面保護層（Ｃ）のいずれか一方又は両方より面積が小さくてもよい。ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）の面積を、表面保護層（Ａ）及び裏面保護層（Ｃ）のいずれか一方又は両方の面積よりも小さくすることは、該ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）を塗布又は塗装する場合や、第二の樹脂層（Ｅ）として安価なものを用いる場合、第二の樹脂層（Ｅ）として水蒸気透過率の低いものを用いる場合に、特に好ましい。
【００６４】
［第二の樹脂層（Ｅ）］
本発明に使用される第二の樹脂層（Ｅ）は、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）と同一の組成の組成物からなるものであっても良いし、異なる組成の組成物からなるものであっても良い。ここで、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）と同一の組成であるとは、ポリビニルアセタール１００質量部に対する可塑剤の含有量が２０質量部以下の組成物からなるものであることを指す。第二の樹脂層（Ｅ）として、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）と同一の組成の組成物からなる樹脂層を用いることは、高温高湿下で透湿度が低く太陽電池モジュールの長寿命化を達成できる点で、より好ましい。
【００６５】
耐衝撃性などの力学物性の向上の観点からは、第二の樹脂層（Ｅ）として、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）とは異なる組成を有する組成物からなるものを用いることが好ましい。第二の樹脂層（Ｅ）は、太陽電池セル（Ｂ）に直接接触しないか、僅かにしか接触しないため、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）とは異なり、酸価が高い樹脂層を用いてもよい。
【００６６】
第二の樹脂層（Ｅ）として、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）とは異なる組成を有する組成物からなるものを用いる場合、合わせガラス用中間膜として入手可能な可塑化ポリビニルアセタール樹脂層を用いることが、工業的に安価に製造できること、耐貫通性の高いモジュールが得られることから好ましい。第二の樹脂層（Ｅ）としては、例えば、ポリビニルアセタール１００質量部に対して可塑剤を２０質量部より多く含有する組成物からなる可塑化ポリビニルアセタール樹脂層が挙げられる。第二の樹脂層（Ｅ）として可塑化ポリビニルアセタール樹脂層を用いる場合、可塑化ポリビニルアセタール樹脂層を構成する組成物がポリビニルアセタール１００質量部に対して可塑剤２０〜８０質量部を含有することが好ましく、３０〜７０質量部を含有することがより好ましい。可塑剤の含有量が、ポリビニルアセタール１００質量部に対して８０質量部を超えると、高温高湿下での透湿度が高くなり、酸の発生量が高くなる傾向にある。
【００６７】
また、第二の樹脂層（Ｅ）として、可塑化ポリビニルアセタール樹脂層を用いる場合、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）に移行しない可塑剤、又は、移行しにくい可塑剤で可塑化されていることが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）に移行しない可塑剤、又は、移行しにくい可塑剤としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸−ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）があげられる。第二の樹脂層（Ｅ）は、例えば、公知のポリビニルアセタールを含む層を用いることができ、酸価の大きいポリビニルアセタールを含む層を使用してもよい。
【００６８】
第二の樹脂層（Ｅ）として、ポリビニルアセタール以外の樹脂を含有する組成物からなる層を用いる場合は、例えば、α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のコポリマー、アイオノマー、ポリ（エチレンビニルアセテート）、ポリウレタン、ポリ（ビニルクロリド）、ポリエチレン、ポリオレフィン系エラストマー、シリコーン系エラストマーおよびエポキシ樹脂からなる群から選択された１つ以上を含有する樹脂層が好ましい。これらの中でも、コスト低減の点で、α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のコポリマーであるエチレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマーなどが、より好ましく用いられる。
【００６９】
第二の樹脂層（Ｅ）の厚さは、薄すぎると封止工程でモジュール内に気泡が残り易くなり、厚すぎるとコストアップになることから、５０〜１０００μｍであることが好ましく、１００〜８００μｍであることがより好ましく、１５０〜６００μｍであることが特に好ましい。第二の樹脂層（Ｅ）を複数用いてもよく、二層隣接させて積層し、全体として一つの第二の樹脂層（Ｅ）としてもよいし、複数の第二の樹脂層（Ｅ）を隣接しないように積層してもよい。また、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）と第二の樹脂層（Ｅ）の合計厚さは、２００μｍ以上であることが好ましく、３００μｍ以上であることがより好ましく、３５０μｍ以上であることがさらに好ましく、４００μｍ以上であることが特に好ましい。ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）と第二の樹脂層（Ｅ）の合計厚さが２００μｍ未満となると、層に孔などの欠点がでて太陽電池モジュールの出力低下の原因となったり、モジュール内に気泡が残り易くなる傾向にある。
【００７０】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）及び第二の樹脂層（Ｅ）のいずれか一方または両方は、着色されていても良い。着色された層を用いる場合は、着色層が太陽電池セル（Ｂ）の受光面側にないことが好ましい。着色は、白色又は黒色が好ましい。白色は光線反射率が高い点で、黒色はセルや瓦に近い色であり景観の観点から好ましく使用される。
【００７１】
［太陽電池セル（Ｂ）］
太陽電池モジュールを構成する太陽電池セル（Ｂ）としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコンなどの結晶シリコン、アモルファスシリコン、多接合型・ヘテロ接合型シリコンなどシリコン系の材料を光電変換ユニットに用いたシリコン系太陽電池セル；ＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）−インジウム（Ｉｎ）−ガリウム（Ｇａ）−セレン（Ｓｅ））、ＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）、ＣＺＴＳ、ガリウム・砒素、カドミウム・テルルなど、周期律表Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族、Ｉ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族又はＩＩ−ＶＩ族などの化合物半導体を光電変換ユニットに用いた化合物系太陽電池セル；色素増感、有機薄膜などの有機系太陽電池セル等種々の太陽電池セルが挙げられる。太陽電池セル（Ｂ）として、シリコン系太陽電池セルを用いることは、変換効率に優れる点で好ましく、化合物系太陽電池セルを用いることは、太陽電池にフレキシブル性を付与できる点で好ましい。
【００７２】
ここで、太陽電池セルとは、太陽光発電に用いる太陽電池の最小構成単位であり、少なくとも光電変換ユニットと電極を有する。電極は、導電性の材料からなり、例えば、金属、金属酸化物など金属化合物、グラフェンやカーボンナノチューブなどの炭素系材料などにより構成される。太陽電池セル（Ｂ）に用いられる電極の材料やその形状、取りつけ位置は、光電変換ユニットに用いられる材料や材料の組合せに応じて、適宜決められる。また、太陽電池セル（Ｂ）はその種類に応じて、反射防止膜やセル用の基材など種々の部材を有していてもよい。例えば、アモルファスシリコンやＣＩＧＳなどの薄膜系の太陽電池セルは、通常、透明電極層と、光電変換ユニットと、裏面電極を少なくとも有する。アモルファスシリコンを用いた太陽電池セルの場合、光電変換ユニットは、通常、ｐ層のアモルファスシリコン膜、ｉ層のアモルファスシリコン膜、ｎ層のアモルファスシリコン膜から構成される。ＣＩＧＳを用いた太陽電池セルの場合、通常、光電変換ユニットがＣＩＧＳから構成される。必要に応じて、光電変換ユニットには他の成分が含まれていてもよい。透明電極層の材料としては、ＩＴＯ、ＧＺＯ、ＢＺＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯ等の酸化無機物やカーボンナノチューブなど炭素系材料が挙げられる。
【００７３】
また、上記薄膜系の太陽電池セル（Ｂ）は、基材上に形成されていることが好ましい。基材は、ガラスからなることが好ましい。表面保護層（Ａ）や裏面保護層（Ｃ）が基材として用いられてもよい。
【００７４】
［表面保護層（Ａ）］
本発明の太陽電池モジュールを構成する表面保護層（Ａ）は受光面に用いられるため、表面保護層（Ａ）に用いられる部材は、通常、透明であり、太陽電池モジュール内を保護する機能を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、有機ガラスまたは無機ガラスなどのガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィン、ポリスチレン又はポリアミド等のうち１以上の材料からなるものが用いられる。表面保護層（Ａ）として、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィン、ポリスチレン又はポリアミドを用いることは、透明性の点で好ましい。表面保護層（Ａ）は、１つの材料を単層で用いたものや、複数の異なる材料の層からなる多層構造を有するものを用いてもよく、１つの層中に複数の材料が混合したものを用いてもよい。また、上記の材料以外の任意成分をさらに含む材料を用いてもよい。中でも、水分バリア性及びコストの面から、表面保護層（Ａ）としては、ガラスが好ましい。
【００７５】
［裏面保護層（Ｃ）］
また、本発明の太陽電池モジュールを構成する裏面保護層（Ｃ）に用いられる部材としては、裏面保護層（Ｃ）に用いられる部材は、太陽電池モジュール内を保護する機能を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、有機ガラスまたは無機ガラスなどのガラス、錫、アルミ、ステンレススチールなどの金属等の無機材料、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド又は無機物蒸着ポリエステル等のうち１以上の材料からなるものが用いられる。裏面保護層（Ｃ）として、ガラス、金属、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド又は無機物蒸着ポリエステルを用いることは、耐侯性の点で好ましい。裏面保護層（Ｃ）は、１つの材料を単層で用いたものや、複数の異なる材料の層からなる多層構造を有するものを用いてもよく、１つの層中に複数の材料が混合したものを用いてもよい。また、上記の材料以外の任意成分をさらに含む材料を用いてもよい。中でも、水分バリア性及びコストの面から、裏面保護層（Ｃ）としては、ガラスが好ましい。
【００７６】
表面保護層（Ａ）及び裏面保護層（Ｃ）に有機ガラスを使用した場合には、太陽電池モジュールをフレキシブル構造とすることができる。
【００７７】
上記の表面保護層（Ａ）または裏面保護層（Ｃ）としてガラスを用いる場合、例えば、フロートガラス、強化ガラス、網入りガラス、有機ガラス等が使用できる。ガラスの厚さは特に制限はないが、０．５〜１０ｍｍであることが好ましく、１〜６ｍｍであることがより好ましい。
【００７８】
本発明の太陽電池モジュールにおいては、太陽電池セル（Ｂ）の少なくとも一方の表面が、本発明で使用されるポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）と接していることが必要である。太陽電池モジュールの発電効率が低下する一つの要因として金属成分の腐食が挙げられるが、本発明は、耐腐食性の高いポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）を、太陽電池セル（Ｂ）を構成する金属層又は金属化合物層および／または金属成分を含む配線と接触する構成とすることで、発電効率の低下を大幅に抑制することが可能となる。
【００７９】
また、本発明の太陽電池モジュールにおいては、第二の樹脂層（Ｅ）が表面保護層（Ａ）と裏面保護層（Ｃ）との少なくとも一方と接するように配置されており、樹脂層に孔などの欠点がでて太陽電池モジュールの出力低下の原因となったり、モジュール内に気泡が残ることを防止することができる。また、第二の樹脂層（Ｅ）に用いる樹脂を選択することで、耐腐食性を維持しながら、耐衝撃性などの力学物性を向上させることも可能となる。
【００８０】
［太陽電池モジュール］
本発明の太陽電池モジュールとしては、種々の構成を例示できる。以下、層構成の例示において、表面保護層（Ａ）を（Ａ）、太陽電池セル（Ｂ）を（Ｂ）、裏面保護層（Ｃ）を（Ｃ）、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）を（Ｄ）、第二の樹脂層（Ｅ）を（Ｅ）とそれぞれ表記する。太陽電池モジュールの構成としては、例えば（Ａ）／（Ｄ）／（Ｂ）／（Ｅ）／（Ｃ）、（Ａ）／（Ｅ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｃ）、（Ａ）／（Ｄ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｅ）／（Ｃ）、（Ａ）／（Ｅ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｅ）／（Ｃ）、（Ａ）／（Ｅ）／（Ｄ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｅ）／（Ｃ）のように太陽電池セルを両側から樹脂層で挟む構成のもの（図３、図４又は図６参照）；（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｅ）／（Ｃ）のような構成のもの（スーパーストレート構造、図１又は図２参照）；（Ａ）／（Ｅ）／（Ｄ）／（Ｂ）／（Ｃ）のような構成のもの（サブストレート構造、図５参照）などが挙げられる。中でも、（Ｄ）と（Ａ）または（Ｃ）との間に（Ｅ）を積層する構造が、力学物性が向上できる観点から好ましい。
【００８１】
以下、図を用いて具体的に説明する。本発明のように太陽電池セル（Ｂ）を用いた太陽電池モジュールとしては、例えば、図１に示すように、太陽電池セル（Ｂ）１３を蒸着した表面側透明保護層１１と裏面側保護部材（バックカバー）１５との間に、ポリビニルアセタール樹脂層１２ａおよび第二の樹脂層１２ｂがこの順で、積層されて太陽電池セルを封止した構成が挙げられる。この場合、表面保護層（Ａ）がそのまま太陽電池セル（Ｂ）の基材として用いられてもよい。即ち、表面保護層（Ａ）／太陽電池セル（Ｂ）／ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）／第二の樹脂層（Ｅ）／裏面保護層（Ｃ）などの構成が好ましく用いられる。太陽電池モジュールをこのような構成とすることは、高温高湿下での耐久性、コスト削減の点で好ましい。また、図２のように第一の樹脂層１２ａが、太陽電池セル１３とほぼ同じ大きさのものを用いてもよい。
【００８２】
また、図３に例示するように、表面保護層（Ａ）／第二の樹脂層（Ｅ）／（基材／）太陽電池セル（Ｂ）／ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）／第二の樹脂層（Ｅ）／裏面保護層（Ｃ）の順で積層された構成も挙げられる。ここで、セルに接する「基材」は存在してもしなくても良いが、第二の樹脂層（Ｅ）と太陽電池セル（Ｂ）を隣接させる場合には、基材が存在することが好ましい。太陽電池モジュールをこのような構成とすることは高温高湿下での耐久性、コスト削減の点で好ましい。基材としては、例えば、ガラス、錫、アルミ、ステンレススチールなどの金属等の無機材料、アクリル樹脂、ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィン、ポリスチレン又はポリアミドが用いられる。
【００８３】
図４に示すように、表面側透明保護層１１と、太陽電池セル１３を蒸着したガラス基板１４との間に第二の樹脂層１２ｂおよびポリビニルアセタール樹脂層１２ａがこの順で、ガラス基板１４と裏面側保護層（バックカバー）１５との間に第二の樹脂層１２ｂが積層されて太陽電池セル１３を封止した構成もある。即ち、表面保護層（Ａ）／ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）／太陽電池セル（Ｂ）（／基材）／第二の樹脂層（Ｅ）／裏面保護層（Ｃ）、又は表面保護層（Ａ）／第二の樹脂層（Ｅ）／（基材／）太陽電池セル（Ｂ）／ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）／裏面保護層（Ｃ）などの構成が好ましく用いられる。太陽電池モジュールをこのような構成とすることは、高温高湿下での耐久性、コスト削減の点で好ましい。ここで、セルに接する「基材」は存在してもしなくても良いが、第二の樹脂層（Ｅ）と太陽電池セル（Ｂ）を隣接させる場合には、基材が存在することが好ましい。図６は表面側保護層１１と太陽電池セル１３を蒸着したガラス基板１４との間に、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）である第一の樹脂層１２ａが積層されたものである。図４における表面側透明保護層１１と太陽電池セル１３の間の第二の樹脂層１２ｂと第一の樹脂層１２ａの積層部分の代わりに、第一の樹脂層１２ａのみを用いている。
【００８４】
また、図５に例示するように、表面側透明保護層１１と太陽電池セル１３を蒸着したガラス基板１４との間に、ポリビニルアセタール樹脂層１２ａ及び第二の樹脂層１２ｂを介して、太陽電池セル１３を封止したサブストレート構造になってもよい。また、この場合、裏面保護層（Ｃ）がそのまま太陽電池セル（Ｂ）の基材として用いられてもよい。すなわち、サブストレート構造の太陽電池モジュールにおいては、表面保護層（Ａ）／第二の樹脂層（Ｅ）／ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）／太陽電池セル（Ｂ）／裏面保護層（Ｃ）の構成が好ましく用いられる。太陽電池モジュールをこのような構成とすることは、高温高湿下での耐久性、コスト削減の点で好ましい。
【００８５】
本発明の太陽電池モジュール構造は、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）である第一の樹脂層１２ａが、太陽電池セル（Ｂ）を構成する金属層又は金属化合物層や、金属成分を含む配線と接触している場合に、より一層太陽電池モジュールを構成する金属成分の腐食を低減できる点から有利である。
【００８６】
ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）の主面の面積は、太陽電池セル（Ｂ）の主面の面積以上の大きさであり、表面保護層（Ａ）及び裏面保護層（Ｃ）の主面の面積よりも小さいことが、コスト削減の点で好ましい。なお、ここで主面とは、各層を形成する平面のうち、最も面積の多い平面をいう。
【００８７】
また、本発明においては、金属成分の腐食による変色をより一層抑制するため、太陽電池モジュールの端部をシリコーンゴム、ブチルゴム等で耐水シール処理したり、アルミフレームなどのフレームを設置したりできる。コスト削減の観点からは端部を耐水シール処理することなく（シールレス）、かつフレームレスの構成で用いることが好ましい。本発明の太陽電池用封止材は耐腐食性に優れるため、このようなシールレスかつフレームレスの構成での使用において特に有用である。
【００８８】
太陽電池モジュールの製造に際しては、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）および第二の樹脂層（Ｅ）を予め作製し、これらの樹脂層が溶融する温度で圧着するという従来公知の方法によって、上述の構成のモジュールを形成できる。また、これらの積層の際、各層をロール・ツー・ロールプロセスにより積層し、一体的に太陽電池モジュールを製造することもできる。
【００８９】
真空ラミネーター装置を用いる場合は、例えば、太陽電池モジュールの製造に用いられる公知の装置を使用し、１〜３００００Ｐａの減圧下、１００〜２００℃、特に１３０〜１７０℃の温度で（Ａ）〜（Ｅ）の各層をラミネートする方法が挙げられる。具体的には、真空バッグ又は真空リングを用いる場合には、例えば、欧州特許第１２３５６８３号明細書に記載されているように、約２００００Ｐａの圧力下、１３０〜１７０℃でラミネートすることが好ましい。
【００９０】
ニップロールを用いる場合は、例えば、ポリビニルアセタールの流動開始温度以下の温度で１回目の仮圧着をした後、さらに流動開始温度に近い条件で仮圧着する方法が挙げられる。具体的には、赤外線ヒーターなどで３０〜１００℃に加熱した後、ロールで脱気し、さらに５０〜１５０℃に加熱した後ロールで圧着させればよい。
【００９１】
仮圧着後に付加的に行われるオートクレーブ工程は、太陽電池モジュールの厚さや構成にもよるが、例えば、約１〜１．５ＭＰａの圧力下、１３０〜１５５℃の温度で約２時間実施される。
【００９２】
本発明の太陽電池モジュールは、例えば、地面、山などの斜面、屋根、海上に設置することもできる。また、屋根、窓、壁、バルコニー、手すり壁等の部材として用いることもできる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００９４】
（ＰＶＢ−１の調製）
撹拌機を取り付けた５Ｌ反応器に、ＰＶＡ（平均重合度１０００、けん化度９９モル％）の８質量％水溶液３５００ｇ、ブチルアルデヒド１６８ｇ及び２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．４０ｇを仕込み、全体を８℃に冷却した。ここに、濃度２０質量％の硝酸水溶液３３６ｇを添加して、ＰＶＡのブチラール化を開始した。添加を終了して１５分が経過した後、昇温を開始し、６０分かけて４５℃まで昇温し、さらに１８０分反応を行った。その後、室温まで冷却して析出したＰＶＢをろ過し、ＰＶＢに対して１０倍量のイオン交換水で１０回洗浄した。その後、０．３質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて十分に中和を行い、さらにＰＶＢに対して１０倍量のイオン交換水で１０回洗浄し、脱水した後、乾燥させ、ＰＶＢ樹脂（ＰＶＢ−１）を得た。
【００９５】
（ＰＶＢ−２の調製）
ＰＶＡのブチラール化の際に添加する濃度２０質量％の硝酸水溶液３３６ｇを、濃度２０質量％の塩酸３３６ｇとしたこと以外は（ＰＶＢ−１の調製）と同様にして、ＰＶＢ樹脂（ＰＶＢ−２）を得た。
【００９６】
（ＰＶＢ−３の調製）
反応後の洗浄を５回とし、中和後の洗浄を２回とした以外は（ＰＶＢ−２の調製）と同様にして、ＰＶＢ樹脂（ＰＶＢ−３）を得た。
【００９７】
（ＰＶＢ−４の調製）
ブチルアルデヒドの使用量を１４９ｇとした以外は（ＰＶＢ−１の調製）と同様にして、ＰＶＢ樹脂（ＰＶＢ−４）を得た。
【００９８】
（ＰＶＢ−５の調製）
ブチルアルデヒドの使用量を２１０ｇとし、昇温後の温度を４０℃、反応時間を３００分とした以外は（ＰＶＢ−２の調整）と同様にして、ＰＶＢ樹脂（ＰＶＢ−５）を得た。
【００９９】
（ＰＶＢシート−１〜７、９、１１〜１３の作製）
ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）または第二の樹脂層（Ｅ）として用いるＰＶＢシートは、表１に示す配合でポリビニルアセタールおよび可塑剤として３ＧＯ［トリエチレングリコール−ジ（２−エチルヘキサノエート）、酸価０．０２ＫＯＨｍｇ／ｇ］を用い、これに酢酸マグネシウム１２５ｐｐｍ（量はＰＶＢシートの質量に基づく）を添加して、１４０℃で混練し、ダイス温度２００℃で表１に示す所定の厚さのＰＶＢシートを押出成形して作製した。なお、表１中の可塑剤の欄における数値は、ポリビニルアセタール１００質量部に対する可塑剤の含有量を表す。得られたＰＶＢシートについて、以下の方法に従い、塩素含有量、透湿度及び酸性成分変化量を測定した。ＰＶＢシートの測定結果を表１に示す。
【０１００】
（ＰＶＢシート−８の作製）
ポリビニルアセタール１００質量部に対して、ゴムとしてブタジエン系ゴム（三菱レイヨン株式会社製、商品名：Ｃ−２２３Ａ、ガラス転移温度：−７７℃）５質量部を使用した以外は、ＰＶＢシート−１と同一の条件で、ＰＶＢシート−８を作製した。以下の方法に従い、塩素含有量、透湿度及び酸性成分変化量を測定した。ＰＶＢシート−８の測定結果を表１に示す。
【０１０１】
（ＰＶＢシート−１０の作製）
可塑剤としてＤＩＮＣＨ（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸−ジイソノニルエステル）を使用し、ＰＶＢ−２の代わりにＰＶＢ−５を用いた以外は、ＰＶＢシート−５と同一条件でＰＶＢシート−１０を作製した。以下の方法に従い、塩素含有量、透湿度及び酸性成分変化量を測定した。ＰＶＢシート−１０の測定結果を表１に示す。
【０１０２】
本実施例及び比較例で用いたＰＶＢ−１〜５、及びＰＶＢシート−１〜１３（以下、表においてはシート１〜１３と称する）の各種物性の測定は、以下の方法に従った。
【０１０３】
（ＰＶＢ−１〜５の平均アセタール化度、ビニルアセテート成分量、平均残存水酸基量）
ＪＩＳ  Ｋ６７２８：１９７７年の規定に基づき測定した。
【０１０４】
（ＰＶＢシート中の塩素含有量）
３質量％硝酸水溶液１ｍＬに蒸留水１０ｍＬとエタノール８０ｍＬを加え、これに各ＰＶＢシートのサンプル１ｇを精秤して加えた。撹拌してサンプルを溶解させた後、０．００１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を滴下し、電気伝導度の変化による滴定量からサンプル中の塩化物イオン濃度を求め、塩素の含有量とした。
【０１０５】
（ＰＶＢシートの透湿度）
ＪＩＳ  Ｚ０２０８：１９７６年の規定に基づき、温度４０℃、相対湿度９０％の条件にて測定した。
【０１０６】
（ＰＶＢシートの酸性成分変化量の測定）
下記（１）式で示される熱水試験後の酸性成分変化量を、ＪＩＳ  Ｋ６７２８：１９７７年の規定に基づき測定した。
【数２】
2015008285.tif 000004
［式（１）中、Ａ（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、８５℃の熱水に１０００時間浸漬した後にＰＶＢシート中及び水中の両方に存在する酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量（単位：ｍｇ）を、浸漬前のポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）の質量（単位：ｇ）で除した値を表し、Ｂ（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、浸漬前のＰＶＢシートに存在する酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量（単位：ｍｇ）を、浸漬前のＰＶＢシートの質量（単位：ｇ）で除した値を表す。］
【０１０７】
【表１】
2015008285.tif 000005
【０１０８】
上記のＰＶＢシート、市販されているファストキュアタイプのＥＶＡシート、黒色のＥＶＡシートを使用し、本実施例及び比較例の記載に従って各太陽電池モジュールを作製した。各層の詳細および得られた各太陽電池モジュールの評価は、以下の方法に従った。
【０１０９】
なお、表１〜６において、「シート−１」〜「シート−１３」はそれぞれＰＶＢシート−１〜−１３を指し、「ＥＶＡ」はファストキュアタイプのＥＶＡシート（例えば、サンビック株式会社製、ウルトラパール、厚さ０．４ｍｍ）を指し、「黒色ＥＶＡ」は、黒色のＥＶＡシート（（カーボンブラックを含有するＥＶＡシート）を指す。また、表３及び４において、「ＢＳ」は、バックシート（表面上にＥＶＡ易接着処理がされているポリエステルシート）を指し、「ＦＳ」は、フロントシート（表面にコロナ処理を施したテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体シート）を指す。
【０１１０】
（ラミネート適性）
市販のフロートガラス（厚さ３．２ｍｍ、大きさ３００ｍｍ×３００ｍｍ）２枚に第一の樹脂層（実施例においては、ポリビニルアセタール樹脂層（Ｄ）。以下同じ。）、第二の樹脂層（Ｅ）を実施例、比較例に記載の組合せで各１枚挟み、真空ラミネーター（日清紡メカトロニクス株式会社製  １５２２Ｎ）を用いて、以下の条件で合わせガラスを作製した。得られた合わせガラスのラミネート適性を以下の基準により判定した。
【０１１１】
＜条件＞
熱板温度    ：１４０℃
真空引き時間：１２分
プレス圧力  ：５０ｋＰａ
プレス時間  ：１７分
【０１１２】
＜判定基準＞
○：合わせガラス作製直後、及び温度８５℃、相対湿度８５％の条件で１０００時間静置後に、気泡、密着不良などの外観欠点はなく、密着良好。
△：合わせガラス作製直後において、気泡、密着不良などの外観欠点はなく、密着良好。温度８５℃、相対湿度８５％の条件で１０００時間静置後に、気泡、密着不良などの外観欠点あり。
×：合わせガラス作製直後、及び温度８５℃、相対湿度８５％の条件で１０００時間静置後、共に、気泡、密着不良などの外観欠点あり。
【０１１３】
（トリムカット性）
上記の（ラミネート適性）の評価と同一条件で、合わせガラス作製した後、オルファカッター万能Ｌ型を使用して、ガラス端部のはみだしをカットした結果、カットできるものを○、カットできないものを×とした。
【０１１４】
（巻き癖）
上記のＰＶＢシート、または、上記の市販のＥＶＡシートを、巾３００ｍｍ、長さ１ｍのシートで切り出し、各実施例の第一の樹脂層および第二の樹脂層をそれぞれ同一の直径９０ｍｍのコアに巻いてロールを作製し、その後１６８時間、室温で放置した。第一の樹脂層および第二の樹脂層それぞれのロールから、巾１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を切り出し、表２に示す第一の樹脂層と第二の樹脂層の試験片を各一枚ずつ重ね合わせ、重さ２．０ｋｇの巾３００ｍｍ、長さ３００ｍｍの鉄板で挟んだ。これを下記所定の条件（湿度は未調整）に置き、以下の判定基準で判定した。
◎：温度２０℃、１時間後、試験片の中央部分で反りが観測されない。
○：温度２０℃、１時間後の条件では、試験片の中央部分で反りが観測されるが、温度５０℃、１時間後の条件では、試験片の中央部分で反りが観測されない。
×：温度５０℃、１時間後、試験片の中央部分で反りが観測される。
【０１１５】
（耐貫通性試験）
市販のフロートガラス（厚さ３．２ｍｍ、大きさ３００ｍｍ×３００ｍｍ）２枚に第一の樹脂層、第二の樹脂層を重ね合わせて挟んだ上で、真空ラミネーター（日清紡メカトロニクス株式会社製；１５２２Ｎ）を用いて合わせガラスを作製した。その後、ＪＩＳ  Ｒ  ３２１２に従い、耐貫通性試験にて、以下の基準で判定した。
◎：高さ３ｍから２２６０ｇの鋼球を落下させた結果、貫通しない。
○：高さ２ｍから２２６０ｇの鋼球を落下させた結果、貫通せず、高さ３ｍから２２６０ｇの鋼球を落下させた結果、貫通する。
×：高さ２ｍから２２６０ｇの鋼球を落下させた結果、貫通する。
【０１１６】
（高温高湿試験後の変換効率の低下率）
各実施例に示す方法で太陽電池モジュールを作製し、この太陽電池モジュールについて、
暴露する前と、８５℃、８５％ＲＨの条件下で表に記載の時間暴露した後に、変換効率をＡＭ１．５、１０００Ｗ／ｍ２の基準太陽光を照射して測定した。なお、変換効率の測定には、日清紡メカトロニクス株式会社製ソーラーシミュレーターを用いた。暴露前の変換効率を１００％（基準）とした場合の暴露後の変換効率の低下率（％）を算出した。
【０１１７】
（実施例１）
図１の構成となるように、真空ラミネーター（日清紡メカトロニクス株式会社製  １５２２Ｎ）の熱板上に、表面保護層１１として縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ４ｍｍのガラス（ショットソーラー社製、Ｂ２７０、無機ガラス）上に太陽電池セル（Ｂ）１３として縦８０ｍｍ×横８０ｍｍのアモルファスシリコン太陽電池セルが形成されたもの、第一の樹脂層１２ａとして縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍのＰＶＢシート−１、第二の樹脂層１２ｂとして縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍのＰＶＢシート−１、及び裏面保護層１５として大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ４ｍｍのガラス（ショットソーラー社製、Ｂ２７０、無機ガラス）をこの順に積層し、下記のラミネート条件で太陽電池モジュールを作製した。
【０１１８】
＜条件＞
熱板温度    ：１４０℃
真空引き時間：１２分
プレス圧力  ：５０ｋＰａ
プレス時間  ：１７分
【０１１９】
実施例１で用いた第一の樹脂層および第二の樹脂層につき、上記の方法に従い、ラミネート適正、巻き癖、トリムカット性、耐貫通性を評価した。また、上記で作製した太陽電池モジュールについての高温高湿試験を行い、暴露後の変換効率の低下率（％）を算出した。結果を併せて表２に示す。
【０１２０】
（実施例２〜１３、１５、１６、比較例１〜７）
第一の樹脂層１２ａと第二の樹脂層１２ｂ、裏面保護層１５を表２〜４に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして太陽電池モジュールを作製し、高温高湿試験を行い、暴露後の変換効率の低下率（％）を算出した。また、各実施例及び比較例の第一の樹脂層および第二の樹脂層につき、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表２〜４に示す。なお、比較例５及び６では、第二の樹脂層は用いなかった。比較例５及び６については、樹脂層の取り扱い性が低い、あるいはラミネート適正が低いため、太陽電池モジュールの高温高湿試験は実施していない。
【０１２１】
（実施例１４）
図２の構成となるように、真空ラミネーター（日清紡メカトロニクス株式会社製  １５２２Ｎ）の熱板上に、表面保護層１１として縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ４ｍｍのガラス上に太陽電池セル（Ｂ）１３として縦８０ｍｍ×横８０ｍｍのアモルファスシリコン太陽電池セルが形成されたもの、第一の樹脂層１２ａとして太陽電池セルの主面の面積と同じ大きさになるように切り出したＰＶＢシート−１、第二の樹脂層１２ｂとして縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．４０ｍｍの市販されているファストキュアタイプのＥＶＡシート、及び裏面保護層１５として大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ４ｍｍのガラスをこの順に積層した以外は、実施例１と同様にして太陽電池モジュールを作製し、高温高湿試験を行い、暴露後の変換効率の低下率（％）を算出した。結果を表３に示す。
【０１２２】
（実施例１７）
図３の構成となるように、真空ラミネーター（日清紡メカトロニクス株式会社製  １５２２Ｎ）の熱板上に、裏面保護層１５として縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの市販のバックシート（表面上にＥＶＡ易接着処理がされているポリエステルシート）、第二の樹脂層１２ｂとして縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．４０ｍｍの市販されているファストキュアタイプのＥＶＡシート、第一の樹脂層１２ａとして太陽電池セルの主面の面積と同じ大きさになるように切り出したＰＶＢシート−１、太陽電池セル（Ｂ）１３として縦８０ｍｍ×横８０ｍｍのガラス基材１４上にアモルファスシリコン太陽電池セルが形成されたもの、さらに第二の樹脂層１２ｂ、表面保護層として縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの市販のフロントシート（表面にコロナ処理を施したテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体シート）をこの順に積層した以外は、実施例１と同様にして太陽電池モジュールを作製し、高温高湿試験を行い、暴露後の変換効率の低下率（％）を算出した。結果を表３に示す。
【０１２３】
【表２】
2015008285.tif 000006
【０１２４】
【表３】
2015008285.tif 000007
【０１２５】
【表４】
2015008285.tif 000008
【０１２６】
（実施例１８）
図４の構成となるように、真空ラミネーター（日清紡メカトロニクス株式会社製  １５２２Ｎ）の熱板上に、裏面保護層１５として縦１２０ｍｍ×横１１０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの白板ガラス、第二の樹脂層１２ｂとして縦１２０ｍｍ×横１１０ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍのＰＶＢシート−１、縦１００ｍｍ×横９０ｍｍのガラス基材１４上に形成されたＣＩＧＳからなる太陽電池セル１３（第二の樹脂層側に基材が接するように配置）、第一の樹脂層１２ａとして太陽電池セルの主面の面積と同じ大きさになるように切り出したＰＶＢシート−１、さらに第二の樹脂層１２ｂとしてＰＶＢシート−１、表面保護層１１として縦１２０ｍｍ×横１１０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの白板ガラスをこの順に積層し、下記のラミネート条件で太陽電池モジュールを作製した。
【０１２７】
＜条件＞
熱板温度    ：１４０℃
真空引き時間：１２分
プレス圧力  ：５０ｋＰａ
プレス時間  ：１７分
【０１２８】
実施例１８で用いた第一の樹脂層および第二の樹脂層につき、実施例１と同様に、ラミネート適正、巻き癖、トリムカット性、耐貫通性を評価した。また、上記で作製した太陽電池モジュールについての高温高湿試験を行い、暴露後の変換効率の低下率（％）を算出した。結果を併せて表５に示す。
【０１２９】
（実施例１９〜２６、比較例８〜１０）
第一の樹脂層と第二の樹脂層を表５および表６に示すとおりに変更した以外は、実施例１８と同様にして太陽電池モジュールを作製し、高温高湿試験を行い、暴露後の変換効率の低下率（％）を算出した。また、各実施例の第一の樹脂層および第二の樹脂層につき、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表５および６に示す。
【０１３０】
（実施例２７、比較例１１及び１２）
図５の構成となるように、真空ラミネーター（日清紡メカトロニクス株式会社製  １５２２Ｎ）の熱板上に、裏面保護層１５として縦１２０ｍｍ×横１１０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの白板ガラス上に縦１００ｍｍ×横９０ｍｍのＣＩＧＳからなる太陽電池セル１３が形成されたもの、縦１２０ｍｍ×横１１０ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍの表５または表６に記載の第一の樹脂層１２ａ、縦１２０ｍｍ×横１１０ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍの表５または表６に記載の第二の樹脂層１２ｂ、表面保護層として縦１２０ｍｍ×横１１０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの白板ガラスをこの順に積層し、実施例１と同じラミネート条件で太陽電池モジュールを作製し、高温高湿試験を行い、暴露後の変換効率の低下率（％）を算出した。また、各実施例および比較例の第一の樹脂層および第二の樹脂層につき、実施例１と同様に評価した。結果を表５および６に示す。なお、比較例１１及び１２では、第二の樹脂層は用いなかった。比較例１１及び１２については、樹脂層の取り扱い性が低い、あるいはラミネート適正が低いため、太陽電池モジュールの高温高湿試験は実施していない。
【０１３１】
【表５】
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【０１３２】
【表６】
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【０１３３】
第一の樹脂層として可塑剤量が２０質量部以下であるＰＶＢシートを用いることで、変換効率の低下が小さい太陽電池モジュールが得られる。また、塩素量が１００ｐｐｍ以下のＰＶＢシートを用いることで、より変換効率の低下が小さい太陽電池モジュールが得られる。また、第二の樹脂層としてＥＶＡシートを用いることで、耐貫通性が向上する太陽電池モジュールが得られ、ゴムを含有するＰＶＢシート−８を用いると、さらに耐貫通性が向上する。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の太陽電池モジュールは、端部に耐水シール処理を施さない場合にも金属成分の腐食を低減でき、高温高湿下で長期間使用した場合でも発電効率の低下が少なく長寿命であり、トリムカット性などモジュール製造工程での取り扱い性に優れる。また、より耐久性が求められるフレキシブル太陽電池についても長寿命な太陽電池モジュールを提供できる。
【符号の説明】
【０１３５】
１１      表面保護層
１２ａ    第一の樹脂層（ポリビニルアセタール樹脂層）
１２ｂ    第二の樹脂層
１３      太陽電池セル
１４      基材
１５      裏面保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
2015008285.tif 000013
【図４】
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【図５】
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【図６】
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