(57)【要約】【課題】  本発明は、高温下に長時間置かれた場合であっても、積層体の表面が酸化されて変色する等の劣化がなく、絶縁強度に優れ、かつ、誘電率が小さく、伝送特性に優れる積層体、及び金属張積層体を提供する。【解決手段】  繊維状支持体の両面に樹脂層を有する架橋性樹脂成形体（Ａ）からなる層、無機充填剤を含む樹脂層を有する架橋性樹脂成形体（Ｂ）からなる層、及び、前記架橋性樹脂成形体（Ａ）からなる層の順で、少なくとも３層が積層されてなる、厚みが２ｍｍ以下の積層体であって、前記架橋性樹脂成形体（Ａ）からなる層が、積層体の両方の最表層に配置され、架橋性樹脂成形体（Ａ）に含まれる樹脂量が、架橋性樹脂成形体（Ｂ）に含まれる樹脂量より少ないことを特徴とする積層体、並びに、金属張積層体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状支持体の両面に樹脂層を有する架橋性樹脂成形体（Ａ）からなる層、無機充填剤を含む樹脂層を有する架橋性樹脂成形体（Ｂ）からなる層、及び、前記架橋性樹脂成形体（Ａ）からなる層の順で、少なくとも３層が積層されてなる、厚みが２ｍｍ以下の積層体であって、
前記架橋性樹脂成形体（Ａ）からなる層が、積層体の両方の最表層に配置され、
架橋性樹脂成形体（Ａ）に含まれる樹脂量が、架橋性樹脂成形体（Ｂ）に含まれる樹脂量より少ないことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記架橋性樹脂成形体（Ａ）及び架橋性樹脂成形体（Ｂ）の樹脂層が、ともにシクロオレフィン樹脂を含有する層である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記架橋性樹脂成形体（Ｂ）に含まれる樹脂量が、架橋性樹脂成形体（Ｂ）の全質量の３０質量％以上である請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記繊維状支持体の厚みが、１０〜５０μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記繊維状支持体が開繊処理されたものである請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
インピーダンスアナライザーを用いて、温度２０℃、周波数１ＧＨｚにおいて測定した誘電率から算出される比誘電率が３．５以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記架橋性樹脂成形体（Ａ）が、メタセシス重合性モノマーを含む重合性組成物を、繊維状支持体に塗布又は含浸させた後、前記重合性組成物を重合して得られるものである、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の積層体の少なくとも一方の表面に、金属箔が積層されてなる金属張積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温下に長時間置かれた場合であっても、表面が劣化することなく、絶縁強度に優れ、かつ、比誘電率が小さく伝送特性に優れる積層体、及び金属張積層体に関する。
【０００２】
近年の電子部品・電子機器等の小型化・薄膜化に伴って、これらに用いられる回路基板等にも小型化・薄膜化が要求されている。そのため、回路基板には、より高密度の回路配線パターンを形成することが必要となっている。
【０００３】
従来、このような高密度の回路配線パターンを形成するために、多層構造の回路基板を用い、回路基板を構成する各層の厚みを薄くすることが行われている。このような多層構造の回路基板の薄膜化において、薄膜化した場合でも回路基板の機械強度を維持できるという観点より、多層構造の回路基板の層間絶縁層を形成する材料として、ガラス繊維等の繊維基材を含有するプリプレグを用いる方法が検討されている。
【０００４】
しかしながら、高温下に長時間置かれた場合、プリプレグの表層が変色し、熱劣化するという問題があった。
この問題を解決すべく、特許文献１には、酸化防止樹脂層として厚み２μｍのエポキシ樹脂層が積層された積層体が開示されている。しかし、この文献中の実施例では、比較的低温（１２５℃）での評価を行っているだけで、高温下に置かれた場合の試験は行われていない。
特許文献２には、積層体中の、複数の繊維基材層が、特定の位置に配置された積層体が開示されている。しかし、この文献に記載の積層体は、積層体の厚みに対する、繊維基材の厚みの割合が高く、樹脂分が少ないため、比誘電率が高くなる（伝送特性が悪くなる）おそれがある。
【０００５】
また、特許文献３には、第１樹脂層、繊維基材、及び、第２樹脂層がこの順に積層され、第２樹脂層が第１樹脂層より厚みの大きい積層体が開示されている。
しかし、この文献に記載の積層体は埋め込み性の改善を目的とするものであり、高温下に長時間置かれた場合の信頼性は不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２７７６９３号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２８８７９号公報
【特許文献３】特開２０１１−０６８９０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、高温下に長時間置かれた場合であっても、積層体の表面が酸化されて変色する等の劣化がなく、絶縁強度に優れ、かつ、誘電率が小さく、伝送特性に優れる積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
積層体中の樹脂分は、一般的に高温で酸化されやすく、樹脂が酸化されるとクラックが発生するという問題がある。この問題を解決するため、積層体中の樹脂量を減らすことが考えられるが、そうすると、酸化を抑える効果は得られるものの、誘電率が上昇し、伝送特性が低下するという新たな問題が生じる。
そこで、本発明者らは、複数のプリプレグ（架橋性樹脂成形体）からなる積層体において、樹脂量の多いプリプレグを内部に配置し、表面部には、繊維状支持体の両面に樹脂層を有するプリプレグであって、相対的に樹脂量の少ないプリプレグを配置することで、高温下に長時間置かれた場合であっても、表面が酸化されて変色する等の劣化がなく、絶縁強度に優れ、かつ、誘電率が小さく、伝送特性に優れる積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（６）の積層体、及び（７）の金属張積層体が提供される。
（１）繊維状支持体の両面に樹脂層を有する架橋性樹脂成形体（Ａ）からなる層、無機充填剤を含む樹脂層を有する架橋性樹脂成形体（Ｂ）からなる層、及び、前記架橋性樹脂成形体（Ａ）からなる層の順で、少なくとも３層が積層されてなる、厚みが２ｍｍ以下の積層体であって、
前記架橋性樹脂成形体（Ａ）からなる層が、積層体の両方の最表層に配置され、
架橋性樹脂成形体（Ａ）に含まれる樹脂量が、架橋性樹脂成形体（Ｂ）に含まれる樹脂量より少ないことを特徴とする積層体。
【００１０】
（２）前記架橋性樹脂成形体（Ａ）及び架橋性樹脂成形体（Ｂ）の樹脂層が、ともにシクロオレフィン樹脂を含有する層である（１）に記載の積層体。
（３）前記架橋性樹脂成形体（Ｂ）に含まれる樹脂量が、架橋性樹脂成形体（Ｂ）の全質量の３０質量％以上である、（１）又は（２）に記載の積層体。
（４）前記繊維状支持体の厚みが、１０〜５０μｍである、（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体。
【００１１】
（５）前記繊維状支持体が開繊処理されたものである（１）〜（４）のいずれかに記載の積層体。
（６）インピーダンスアナライザーを用いて、温度２０℃、周波数１ＧＨｚにおいて測定した誘電率から算出される比誘電率が３．５以下である、（１）〜（５）のいずれかに記載の積層体。
（７）前記架橋性樹脂成形体（Ａ）が、メタセシス重合性モノマーを含む重合性組成物を、繊維状支持体に塗布又は含浸させた後、前記重合性組成物を重合して得られるものである、（１）〜（６）のいずれかに記載の積層体。
（８）（１）〜（７）に記載の積層体の少なくとも一方の表面に、金属箔が積層されてなる金属張積層体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高温下に長時間置かれた場合であっても、表面が酸化されて変色する等の劣化がなく、絶縁強度に優れ、かつ、誘電率が小さく、伝送特性に優れる積層体、及び、この積層体を用いる金属張積層体が提供される。
本発明の積層体及び金属張積層体は、プリント配線板用に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】架橋性樹脂成形体（Ａ）からなる層の断面図及び繊維状支持体の中心線を示す図である。
【図２】本発明の積層体の一例を示す層構成断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を、１）積層体、及び、２）金属張積層体に項分けして詳細に説明する。
１）積層体
本発明の積層体は、繊維状支持体の両面に樹脂層を有する架橋性樹脂成形体（Ａ）からなる層、無機充填剤を含む樹脂層を有する架橋性樹脂成形体（Ｂ）からなる層、及び、前記架橋性樹脂成形体（Ａ）からなる層の順で、少なくとも３層が積層されてなる、厚みが２ｍｍ以下の積層体であって、前記架橋性樹脂成形体（Ａ）からなる層が、積層体の両方の最表層に配置され、架橋性樹脂成形体（Ａ）に含まれる樹脂量が、架橋性樹脂成形体（Ｂ）に含まれる樹脂量より少ないことを特徴とする。
【００１５】
（１）架橋性樹脂成形体（Ａ）からなる層
本発明の積層体は、その最表層（積層体の両表面に位置する層）に、「繊維状支持体の両面に樹脂層（以下、「樹脂層（ａ）」ということがある。）を有する架橋性樹脂成形体（Ａ）からなる層（以下、「架橋性樹脂成形体（Ａ）層」ということがある。）を有する。
【００１６】
〈繊維状支持体〉
繊維状支持体は、架橋性樹脂成形体（Ａ）層の中心部に位置する繊維状材料からなるシート状物である。
用いる繊維状支持体を構成する繊維としては、無機系及び／又は有機系の繊維が使用でき、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、及び液晶ポリエステル繊維等の有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、及びシリカ繊維等の無機繊維；等が挙げられる。これらの中でも、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、及びＨガラス等の繊維を好適に用いることができる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００１７】
ガラス繊維から構成される繊維状支持体としては、プリント配線基板用のガラスクロスとして公知のものを用いることができる。ガラスクロスの織り組織としては、平織り、ななこ織り、綾織り、朱子織り、模紗織り、からみ織り等が好ましい。
【００１８】
繊維状支持体の厚みは、通常、５〜１５０μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００１９】
また、繊維状支持体は、誘電率の面内バラツキを抑える観点から、開繊処理がなされていることが好ましい。開繊度は、特に限定されないが、ＪＩＳ規格  Ｒ  ３４２０に定める通気度において、通常、１０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓ以下、好ましくは、５ｃｍ３／ｃｍ２／ｓ以下である。
【００２０】
〈樹脂層（ａ）〉
樹脂層（ａ）に用いる樹脂としては、プリプレグ製造用に用いられる従来公知の熱硬化性樹脂を使用することができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シクロオレフィン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、絶縁強度により優れ、かつ、誘電率がより小さく、伝送特性により優れる積層体が得られる観点から、シクロオレフィン樹脂であるのが好ましい。
【００２１】
樹脂層（ａ）は、上述した熱硬化性樹脂の溶液(塗工液)を繊維状支持体に塗付、含浸させ、溶媒を乾燥除去することにより形成することができる。
また、シクロオレフィン樹脂からなる樹脂層（ａ）は、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤等を含む重合性組成物を塊状重合することによって得ることもできる。この方法によれば、シクロオレフィン樹脂からなる樹脂層（ａ）を簡便に効率よく形成することができる。
【００２２】
〈重合性組成物〉
（ｉ）シクロオレフィンモノマー
シクロオレフィンモノマーは、炭素原子で構成される脂環式構造を有し、かつ該脂環式構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する化合物である。
【００２３】
ここで「重合性の炭素−炭素二重結合」とは、開環重合可能な炭素−炭素二重結合をいう。開環重合には、イオン重合、ラジカル重合、及びメタセシス重合等、種々の形態のものが存在するが、本発明においては、メタセシス重合であるのが好ましい。
【００２４】
シクロオレフィンモノマーが有する脂環式構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環等が挙げられる。各脂環式構造を構成する炭素数に特に限定はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。なかでも、得られる積層体の誘電特性と耐熱性とを高度にバランスさせる観点から、多環構造が好ましい。
多環構造を有するシクロオレフィンモノマーとしては、特にノルボルネン系モノマーが好ましい。ここで、「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、及びテトラシクロドデセン類等が挙げられる。
【００２５】
シクロオレフィンモノマーは、任意の位置に置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、及びアリール基等の炭素数１〜３０の炭化水素基；カルボキシル基、酸無水物基等の極性基；等が挙げられる。
シクロオレフィンモノマーは、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
これらの中でも、本発明においては、シクロオレフィンモノマーとして、分子内に脂環構造を有し、かつ、該脂環構造内に、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を有するシクロオレフィンモノマー（ａ）と、分子内に、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルキリデン基、及び、ビニリデン基から選ばれる少なくとも１つの基と、脂環構造を有し、かつ、脂環構造内に、炭素−炭素二重結合を有するシクロオレフィンモノマー（ｂ）（シクロオレフィンモノマー（ａ）を除く。）とからなるモノマー混合物、又は、シクロオレフィンモノマー（ｂ）であるのが好ましい。
【００２７】
シクロオレフィンモノマー（ａ）とシクロオレフィンモノマー（ｂ）とを混合して用いる場合、モノマー混合物中における、シクロオレフィンモノマー（ａ）の含有割合は、モノマー混合物を構成する全単量体中、５〜９９．９質量％であることが好ましく、２０〜９５質量％であることがより好ましく、４０〜９０質量％であることが更に好ましく、５０〜８０質量％であることが特に好ましい。モノマー混合物中における、シクロオレフィンモノマー（ｂ）の含有割合は、モノマー混合物を構成する全単量体中、０．１〜９５質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましく、１０〜６０質量％であることが更に好ましく、２０〜５０質量％であることが特に好ましい。
シクロオレフィンモノマー（ａ）の含有割合が少なすぎると、得られる積層体のピール強度が低下する場合があり、一方、多すぎると、得られる積層体の耐熱性が低下する場合がある。
【００２８】
シクロオレフィンモノマー（ａ）において、「架橋性の炭素−炭素不飽和結合」とは、開環重合には関与せず、架橋反応に関与可能な炭素−炭素不飽和結合をいう。架橋反応とは橋架け構造を形成する反応であり、縮合反応、付加反応、ラジカル反応、メタセシス反応等種々の形態のものが存在するが、本発明においては、通常、ラジカル架橋反応またはメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。架橋性の炭素−炭素不飽和結合としては、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合または脂肪族炭素−炭素三重結合が挙げられ、本発明においては、通常、脂肪族炭素−炭素二重結合をいう。そして、本発明で用いるシクロオレフィンモノマー（ｂ）は、このような架橋性の炭素−炭素不飽和結合を構成する全ての炭素原子が、脂環構造の一部を構成するものからなるものである。
【００２９】
このようなシクロオレフィンモノマー（ａ）としては、脂環構造内に架橋性の炭素−炭素不飽和結合を有する単環シクロオレフィンモノマー、脂環構造内に架橋性の炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系モノマー等が挙げられ、脂環構造内に架橋性の炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００３０】
シクロオレフィンモノマー（ａ）の具体例としては、ジシクロペンタジエン、メチル−ジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、エチルジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、５−フェニル−２，５−ノルボルナジエン、５，６−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン等の脂環構造内に炭素−炭素不飽和結合を２つ有する化合物が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、本発明の作用効果がより顕著なものとなる観点から、ジシクロペンタジエンが好ましい。
【００３１】
シクロオレフィンモノマー（ｂ）は、分子内に、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルキリデン基、及び、ビニリデン基から選ばれる少なくとも１つの基と、脂環構造を有し、かつ、脂環構造内に、炭素−炭素二重結合を有する脂環式オレフィンモノマーである。ただし、前記シクロオレフィンモノマー（ａ）は除かれる。
【００３２】
前記炭素数２〜６のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、ビニル基、１−プロペニル基が好ましい。
炭素数１〜６のアルキリデン基としては、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基等が挙げられる。
シクロオレフィンモノマー（ｂ）が有する脂環構造は、前記シクロオレフィンモノマー（ａ）が有する脂環構造と同様のものが挙げられる。
【００３３】
シクロオレフィンモノマー（ｂ）の具体例としては、９−メチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−１０−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−１０−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−１０−イソプロピルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−１０−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン；
９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−１０−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−１０−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−１０−イソプロピルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−１０−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン；
９−ｎ−プロピリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデン−１０−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデン−１０−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデン−１０−イソプロピルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデン−１０−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン；
９−イソプロピリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデン−１０−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデン−１０−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデン−１０−イソプロピルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデン−１０−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン；
９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン；
９−イソプロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン；
９−アリルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン；
９−（１−プロペニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン；等のテトラシクロドデセン類；
５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン、ｎ−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−（１−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン；等のノルボルネン類；等が挙げられる。
【００３４】
これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、本発明の作用効果がより顕著なものとなるという点より、テトラシクロドデセン類が好ましく、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（ＥＴＤ）が特に好ましい。
【００３５】
重合性組成物には、前記シクロオレフィンモノマー（ａ）、シクロオレフィンモノマー（ｂ）以外に、その他のシクロオレフィンモノマー（ｃ）を含有していてもよい。
【００３６】
その他のシクロオレフィンモノマー（ｃ）としては、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、１−メチル−２−ノルボルネン、７−メチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロ−２−ノルボルネン、５，５−ジクロロ−２−ノルボルネン、５−フルオロ−２−ノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチル−２−ノルボルネン、５−クロロメチル−２−ノルボルネン、５−メトキシ−２−ノルボルネン、５，６−ジカルボキシル−２−ノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノ−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
シクロオレフィンモノマー（ｃ）を用いる場合、シクロオレフィンモノマー（ｃ）の含有割合は、全単量体中、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【００３８】
（ｉｉ）メタセシス重合触媒
前記重合性組成物は、上述したシクロオレフィンモノマーをメタセシス開環（共）重合させるためのメタセシス重合触媒を含有するのが好ましい。
用いるメタセシス重合触媒としては、通常、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、架橋性樹脂成形体の生産性に優れ、得られる架橋性樹脂成形体は、未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、作業性に優れる。ルテニウムカルベン錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活し難いので、これを用いることにより、大気下での生産を可能とすることができる。
【００３９】
ルテニウムカルベン錯体としては、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表されるものが挙げられる。
【００４０】
【化１】
2015123670.tif 000002
【００４１】
上記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００４２】
Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。アニオン性配位子とは、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、ハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基等を挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００４３】
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。ヘテロ原子とは、周期律表１５族及び１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、及びＳｅ原子等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳ原子等が好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
【００４４】
中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類等が挙げられ、ホスフィン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
【００４５】
なお、上記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環を形成してもよく、さらに、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。
【００４６】
本発明においては、架橋性樹脂成形体等の生産効率を高める観点から、前記ヘテロ原子含有カルベン化合物としてはヘテロ環構造を有する化合物が好ましい。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子としては、例えば、Ｏ原子やＮ原子等が挙げられ、好ましくはＮ原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリン構造やイミダゾリジン構造が好ましい。
かかるヘテロ環構造を有する化合物としては、下記一般式（ｉｉｉ）又は一般式（ｉｖ）で示される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化２】
2015123670.tif 000003
【００４８】
式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ１３〜Ｒ１６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
ヘテロ環構造を有する化合物の具体例としては、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン等が挙げられる。
【００４９】
このようなヘテロ環構造を有する化合物を配位子として有するルテニウムカルベン錯体としては、上記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表され、Ｌ１又はＬ２としてヘテロ環構造を有する化合物からなる配位子を有するルテニウムカルベン錯体が挙げられる。
【００５０】
ヘテロ環構造を有する化合物からなる配位子を有するルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド等の、配位子としてヘテロ環構造を有する化合物と当該化合物以外の中性電子供与性化合物とが結合したルテニウムカルベン錯体が挙げられる。
【００５１】
これらのメタセシス重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。メタセシス重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：全単量体）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００５２】
メタセシス重合触媒は、所望により、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。このような溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリット等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレン等の脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の含酸素炭化水素；等が挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及び脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。
【００５３】
（ｉｉｉ）架橋剤
前記重合性組成物は、重合性組成物を塊状重合することにより得られる架橋性樹脂成形体において、架橋反応を誘起する目的で、架橋剤を含有するのが好ましい。
得られる架橋性樹脂成形体は後架橋可能な熱可塑性樹脂となりうる。ここで「後架橋可能な」とは、該樹脂を加熱することにより架橋反応を進行させて架橋樹脂になし得ることを意味する。
【００５４】
架橋剤としては、ラジカル発生剤が好適に用いられる。ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤等が挙げられ、好ましくは有機過酸化物である。
【００５５】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等のジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等のペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナート等のペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド等のアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン、３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサン等の環状パーオキサイド類；が挙げられる。これらのなかでも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、及び環状パーオキサイド類が好ましい。
【００５６】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００５７】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタン等が挙げられる。
【００５８】
架橋剤として、ラジカル発生剤を使用する場合、ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、架橋の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、例えば、各ラジカル発生剤メーカー（例えば、日本油脂社）のカタログやホームページを参照すればよい。
【００５９】
架橋剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤を用いる場合、重合性組成物中の架橋剤の含有量は、全単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００６０】
（ｉｖ）連鎖移動剤
重合性組成物は、さらに連鎖移動剤を含有するのが好ましい。重合性組成物に連鎖移動剤を配合することで、重合性組成物を塊状重合して得られる架橋性樹脂成形体表面の、加熱溶融時の追従性がより向上し得る。それゆえ、連鎖移動剤を配合した重合性組成物を用いて得られた架橋性樹脂成形体を積層し、加熱して溶融、架橋して得られる積層体では、層間の密着性が一層高まり、ピール強度がより向上する。連鎖移動剤は、架橋性炭素−炭素不飽和結合をさらに１以上有しているものであってもよい。かかる架橋性炭素−炭素不飽和結合としては、ビニル基又はビニリデン基として存在するのが好ましい。
【００６１】
連鎖移動剤の具体例としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン等のヘテロ原子を持たない炭化水素化合物；アリルアミン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレート、アリルトリビニルシラン、テトラアリルシラン等のヘテロ原子を有する炭化水素化合物；等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて、用いることができる。これらの中でも、得られる積層体を、ピール強度、耐クラック性により優れたものとすることができるという点より、ヘテロ原子を持たない炭化水素化合物が好ましく、スチレン、ジビニルベンゼンがより好ましい。
【００６２】
連鎖移動剤の配合量は、シクロオレフィンモノマー１モルに対して、好ましくは０．２〜１０モルであり、より好ましくは０．５〜６モルである。連鎖移動剤の配合比が少なすぎると、得られる架橋性樹脂成形体の積層性が低下する傾向にあり、一方、多すぎると、得られる積層体のピール強度が低下する傾向にある。
【００６３】
（ｖ）他の添加剤
重合性組成物は、上記成分の他、所望により、他の添加剤として、充填剤、難燃剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、酸化防止剤、架橋助剤又はその他の配合剤をさらに含有していてもよい。
いずれの成分も、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その添加量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択すればよい。
【００６４】
充填剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機充填剤及び有機充填剤のいずれも用いることができるが、無機充填剤が好ましい。本発明の重合性組成物に充填剤を配合することにより、得られる架橋樹脂成形体及び積層体の機械強度と耐熱性との向上が可能となる。
【００６５】
無機充填剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物系充填剤；シリカバルーン、アルミナ、酸化鉄、酸化スズ、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素（シリカ）等の金属酸化物系充填剤；塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の金属塩化物系充填剤；硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム等の金属硫酸塩系充填剤；硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム等の金属硝酸塩系充填剤；リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等の金属リン酸塩系充填剤；チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の金属チタン酸塩系充填剤；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸塩系充填剤；炭化硼素、炭化ケイ素等の炭化物系充填剤；窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物系充填剤；アルミニウム、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、鉄、金、銀、鉛、タングステン等の金属粒子系充填剤；タルク、クレー、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーンマイカ、カオリン、フライアッシュ等のケイ酸塩系充填剤；ガラス粉末；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；等が挙げられる。
有機充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、廃プラスチック等の化合物粒子が挙げられる。
充填剤を用いる場合、その配合量は、全単量体１００重量部に対して、通常１〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲である。
【００６６】
難燃剤としては、工業的に使用されるものであれば格別な限定なく用いることができる。例えば、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、塩素化ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、高塩素化ポリプロピレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニルプロパン）、ペンタブロモトルエン等のハロゲン系難燃剤；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物系難燃剤；含リン難燃剤；含窒素難燃剤；三酸化アンチモン等のアンチモン化合物等の非ハロゲン系難燃剤；等が挙げられる。
難燃剤を用いる場合、その配合量は、全単量体１００重量部に対して、通常１〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲である。
【００６７】
重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合されるものである。重合調整剤としては、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウム等が挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合調整剤を用いる場合、その配合量は、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）で、好ましくは１：０．０５〜１：１００、より好ましくは１：０．２〜１：２０、さらに好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００６８】
重合反応遅延剤は、用いる重合性組成物の粘度増加を抑制し、該組成物の強化繊維へのより均一な含浸を図る目的で使用される。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；アニリンやピリジン等のルイス塩基；等が挙げられる。
【００６９】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤を配合することにより、架橋反応を阻害しないで、得られる架橋樹脂成形体及び積層体の耐熱性を高度に向上させることができるため、好適である。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤がより好ましい。
【００７０】
架橋剤としてラジカル発生剤を用いる場合、その架橋反応を促進させるために、架橋助剤を併用するのが好ましい。架橋助剤としては、例えば、ｐ−キノンジオキシム等のジオキシム化合物；ラウリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクレート等のメタクリレート化合物；ジアリルフマレート等のフマル酸化合物：ジアリルフタレート等のフタル酸化合物、トリアリルシアヌレート等のシアヌル酸化合物；マレイミド等のイミド化合物；等が挙げられる。
架橋助剤を使用する場合、その配合量は特に制限されないが、全単量体１００質量部に対して、通常０〜１００質量部、好ましくは０〜５０質量部である。
【００７１】
その他の配合剤としては、着色剤、光安定剤、及び発泡剤等を用いることができる。着色剤としては、染料や顔料等が用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。
【００７２】
重合性組成物は、上記成分の所定量を混合することにより得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよい。例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を調製し、別にノルボルネン系モノマー、及び架橋剤等の必須の成分、ならびに所望によりその他の配合剤等を配合した液（モノマー液）を調製し、該モノマー液に触媒液を添加し、攪拌する方法が挙げられる。
【００７３】
〈架橋性樹脂成形体（Ａ）層〉
架橋性樹脂成形体（Ａ）は、繊維状支持体の両面に樹脂層（ａ）を有する。
架橋性樹脂成形体（Ａ）は、例えば、前記重合性組成物を繊維状支持体の両面に塗布し、次いで、塗布面をローラー等で押圧した後、塊状重合させる方法や、シート状（フィルム状）支持体上に重合性組成物を流延（塗布）し、その上に繊維状支持体を重ね、さらにその上に重合性組成物を塗布し、次いで塗布面を押圧し、その後に塊状重合させる方法、によって得ることができる。
これらの中でも、重合性組成物を塗布・含浸させた後に塊状重合させる前者の方法が好ましい。
【００７４】
用いるシート状支持体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、及びナイロン等からなる樹脂フィルム；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、及び銀等の金属材料からなる金属箔；等が挙げられる。
【００７５】
また、押圧する際には、ローラーと塗布面との間に保護フィルムを挟んでもよい。用いる保護フィルムとしては、シート状支持体として例示した樹脂フィルム等が挙げられる。これらの表面には剥離処理を施してもよい。
【００７６】
重合性組成物を塗布（流延）する方法としては特に限定されず、公知の塗布方法が挙げられる。例えば、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等を用いることができる。
【００７７】
重合性組成物を繊維状支持体に含浸等させた後は、所望により乾燥させ、次いで塊状重合させる。塊状重合は、通常、重合性組成物を所定の温度に加熱することで行われる。重合性組成物の加熱方法としては特に制約されず、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉内で加熱する方法等が挙げられる。
【００７８】
重合性組成物を塊状重合させる温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは９０〜１５０℃であって、かつ架橋剤、通常、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度の１０℃以下、より好ましくは１分間半減期温度の２０℃以下である。また、重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１秒間から２０分間、好ましくは１０秒間から５分間である。重合性組成物をかかる条件で加熱することにより未反応モノマーの少ない架橋性樹脂成形体（Ａ）を得ることができる。
【００７９】
以上のようにして得られる架橋性樹脂成形体（Ａ）を構成する重合体は、実質的に架橋構造を有さず、例えば、トルエンに可溶である。当該重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００８０】
得られる架橋性樹脂成形体（Ａ）を構成する重合体は、後架橋可能な樹脂成形体であるが、その構成樹脂の一部分が架橋されたものであってもよい。
【００８１】
架橋性樹脂成形体（Ａ）を構成する重合体は、塊状重合を完結させて得られるものであり、保管中にさらに重合反応が進行するというおそれがない。また、架橋性樹脂成形体（Ａ）は架橋剤を含有してなるが、架橋反応を起す温度以上に加熱しない限り、表面硬度が変化する等の不具合を生じず、保存安定性に優れる。
【００８２】
得られる架橋性樹脂成形体（Ａ）は、図１（ａ）に示す層構成を有する。すなわち、繊維状支持体の両面に樹脂層（ａ）を有する構成を有する。図１（ａ）中、ａ１、ａ２は樹脂層を、ｓ１は繊維状支持体の層を示す。
架橋性樹脂成形体（Ａ）の厚みは、通常、３０〜３００μｍであり、好ましくは５０〜２００μｍであり、より好ましくは５０〜１５０μｍである。
【００８３】
架橋性樹脂成形体（Ａ）に含まれる樹脂量は、後述する架橋性樹脂成形体（Ｂ）に含まれる樹脂量より少ないことを要する。
架橋性樹脂成形体（Ａ）の全質量に対する、架橋性樹脂成形体（Ａ）に含まれる樹脂量は、架橋性樹脂成形体（Ｂ）の樹脂量より少なくなるように設定すればよいが、通常５０質量％以下である。
【００８４】
樹脂層（ａ）の合計厚み（図１において、樹脂層ａ１の厚みと樹脂層ａ２の厚みの和：ＴｐＡ）は、好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは５〜３０μｍである。この範囲以下には厚み制御が難しく、この範囲以上では、樹脂量が増えるため好ましくない。
【００８５】
本発明に用いる架橋性樹脂成形体（Ａ）層においては、架橋性樹脂成形体（Ａ）層の厚み（Ｔ）に対して、繊維状支持体の層の中心線Ｃ（図１参照）は、架橋性樹脂成形体（Ａ）層の表面から０．２〜０．８の位置にあることが好ましく、０．３〜０．７の位置にあることがより好ましく、０．４〜０．６の位置にあることが更に好ましく、０．４５〜０．５５の位置にあることが特に好ましい（図１（ａ）の架橋性樹脂成形体（Ａ）層においては、Ｃは０．５である。）。
繊維状支持体の中心線は、プリプレグの断面をＳＥＭ写真で観察して、その最上点と最低点との中間をいう。
【００８６】
架橋性樹脂成形体（Ａ）の誘電率は、４．０以下が好ましく、３．５以下がより好まし。また、架橋性樹脂成形体（Ａ）の誘電正接は、０．０１以下が好ましく、０．００５以下がより好ましい。
樹脂層（ａ）の誘電率、誘電正接が小さくなることで、信号伝送時の損失を抑えることができる。特に高周波帯域で使用される基板や配線長の長い基板では損失の影響が大きく、誘電率、誘電正接の小さい基板材料を用いることで、出力を上げることなく遠くまで効率よく信号を伝えることが可能となり、送信時の省エネルギーにも大きく貢献できる
【００８７】
（２）架橋性樹脂成形体（Ｂ）からなる層
本発明の積層体は、前記架橋性樹脂成形体（Ａ）層以外に、少なくとも一層の、「無機充填剤を含有する樹脂層（以下、「樹脂層（ｂ）」ということがある。）を有する架橋性樹脂成形体（Ｂ）からなる層（以下、架橋性樹脂成形体（Ｂ）層」ということがある。）を有する。架橋性樹脂成形体（Ｂ）は、その樹脂量が、架橋性樹脂成形体（Ａ）に含まれる樹脂量より多いものである。
【００８８】
樹脂層（ｂ）に用いる樹脂としては、プリプレグ製造用に用いられる従来公知の熱硬化性樹脂を使用することができる。具体的には、前記樹脂層（ａ）を構成する樹脂として列記したものが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより顕著に得られる観点から、シクロオレフィン樹脂であるのが好ましい。
【００８９】
無機充填剤としては、前記架橋性樹脂成形体（Ａ）層の項で、重合性組成物の他の添加剤として例示した無機充填剤と同様のものが挙げられる。
なかでも、高い弾性率を有する積層体が得られやすいことから、金属酸化物系充填剤が好ましく、二酸化ケイ素（シリカ）がより好ましい。
無機充填剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、無機充填剤は、公知の、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。
【００９０】
樹脂層（ｂ）は、前述した樹脂層（ａ）を形成する方法として列記した方法と同様の方法により得ることができる。
また、シクロオレフィン樹脂からなる樹脂層（ｂ）は、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、無機充填剤、及び架橋剤等を含む重合性組成物を塊状重合することによって得ることができる。
無機充填剤の配合量は、樹脂層（ｂ）を形成する全単量体１００重量部に対して、通常１〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲である。
【００９１】
架橋性樹脂成形体（Ｂ）は、繊維状支持体を含有するものであっても含有しないものであってもよいが、その樹脂量を、架橋性樹脂成形体（Ａ）の樹脂量より多くする観点、及び、スキュー低減の観点から、含有しないものが好ましい。
スキューとは、次のような場合に発生する現象をいう。層中に、縦糸も横糸も存在しない空間(バスケットホール)があると、誘電率が局所的に低くなり、ミクロンオーダーで面内に誘電率のバラツキが発生する。誘電率は伝送速度に影響するため、場所によって伝送速度に違いが生ずる。高速伝送では、ノイズを低減する観点で、通常、差動方式と呼ばれる伝送形態が採られる。この方式は、二本の線路をペアにして信号を送るが、この二本の伝送速度が異なると、出口で信号波形が一致しなくなる。このような不具合をスキューという。
【００９２】
架橋性樹脂成形体（Ｂ）が繊維状支持体を含有するものである場合には、架橋性樹脂成形体（Ａ）層と同様の方法で製造することができる。
【００９３】
架橋性樹脂成形体（Ｂ）が繊維状支持体を含有しないものである場合には、シート状支持体上に、樹脂層（ｂ）を形成するための重合性組成物を流延（塗布）し、次いで塗工面にシート状支持体を貼り合わせた後、重合性組成物を塊状重合させて製造することができる。シート状支持体上に前記重合性組成物を塗布（流延）する方法、塊状重合の方法、加熱温度等は、前記架橋性樹脂成形体（Ａ）を形成する方法と同様である。
架橋性樹脂成形体（Ｂ）層は、シート状支持体から剥離されて積層することにより、形成される。
【００９４】
架橋性樹脂成形体（Ｂ）に含まれる樹脂量は、架橋性樹脂成形体（Ａ）に含まれる樹脂量より多ければよいが、架橋性樹脂成形体（Ｂ）の全質量の、通常３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０％以上である。
【００９５】
繊維状支持体を含有する架橋性樹脂成形体（Ｂ）の層構成を図１（ｂ）に示す。図（ｂ）中、ｂ１、ｂ２は樹脂層を、ｓ１は繊維状支持体の層を示す。
【００９６】
架橋性樹脂成形体（Ｂ）の厚みＴは、通常、３０〜３００μｍであり、好ましくは５０〜２００μｍであり、より好ましくは５０〜１５０μｍである。
【００９７】
樹脂層（ｂ）の合計厚み（図１（ｂ）において、樹脂層ｂ１の厚みと樹脂層ｂ２の厚みの和：ＴｐＢ）は、好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは５〜３０μｍである。
【００９８】
架橋性樹脂成形体（Ｂ）の誘電率は、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下であり、架橋性樹脂成形体（Ｂ）の誘電正接は、好ましくは０．０１以下、より好ましくは０．００５以下である。
優れた絶縁特性と伝送特性を有する積層体が得られる観点から、小さいものが好ましい。
樹脂層（ｂ）の誘電率、誘電正接が小さくなることで、信号伝送時の損失を抑えることができる。特に高周波帯域で使用される基板や配線長の長い基板では損失の影響が大きく、誘電率、誘電正接の小さい基板材料を用いることで、出力を上げることなく遠くまで効率よく信号を伝えることが可能となり、送信時の省エネルギーにも大きく貢献できる。
【００９９】
（３）積層体
本発明の積層体は、架橋性樹脂成形体（Ａ）層、架橋性樹脂成形体（Ｂ）層、及び、架橋性樹脂成形体（Ａ）層の少なくとも３層が、この順で積層されてなり、架橋性樹脂成形体（Ａ）層が、積層体の両方の最表層に配置されてなるものである。
本発明の積層体は、架橋性樹脂成形体（Ａ）層−架橋樹脂成形体（Ｂ）層−架橋樹脂成形体（Ａ）層の順で積層された構造を有するものであればよく、架橋樹脂成形体（Ａ）層と架橋樹脂成形体（Ｂ）層の間には、さらに他の層（（Ｃ）層）が存在するものであってもよい。
【０１００】
（Ｃ）層は、本発明の効果を阻害しない層であれば、樹脂材料等に特に制限されない。また、繊維状支持体を含むものであっても含まないものであってもよいが、誘電率、誘電正接が小さいものであるのが好ましい。さらに、（Ｃ）層は、架橋性樹脂成形体（Ａ）層又は架橋性樹脂成形体（Ｂ）層と同じものであってもよい。
【０１０１】
層構成の具体例としては、以下のものが挙げられる。ただし、本発明の積層体は下記の層構成を有するものに限定されるものではない。
なお、下記においては、架橋性樹脂成形体（Ａ）層を（Ａ）層、架橋性樹脂成形体（Ｂ）層を（Ｂ）層と略記する。
（ｉ）（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層
（ｉｉ）（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ａ）層
（ｉｉｉ）（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｃ）層／（Ａ）層
（ｉｖ）（Ａ）層／（Ｃ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ａ）層
（ｖ）（Ａ）層／（Ｃ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｃ）層／（Ａ）層
（ｖｉ）（Ａ）層／（Ｃ）層／（Ｃ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｃ）層／（Ａ）層
【０１０２】
本発明の積層体の厚みは、２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．４ｍｍ以下である。
【０１０３】
積層体の製造方法は、特に制約されないが、通常、架橋性樹脂成形体（Ａ）、架橋性樹脂成形体（Ｂ）、及び所望により（Ｃ）層を構成する成形体を好ましい順序に積層し、熱プレスする方法が挙げられる。
【０１０４】
熱プレスするときの加熱温度は、通常１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１８０〜２５０℃である。
熱プレスするときの圧力は、通常、０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは２〜１０ＭＰａである。熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて行なうことができる。
【０１０５】
本発明の積層体の一例の断面図を図２に示す。図２中、（Ａ１）及び（Ａ２）は架橋性樹脂成形体（Ａ）層を、（Ｂ）は架橋性樹脂成形体（Ｂ）層を示し、Ｌは、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層からなる積層体を示す。
【０１０６】
本発明の積層体においては、最表層に、樹脂量の少ない架橋性樹脂成形体（Ａ）層が配置されているため、高温下に長時間置かれ、表面の樹脂層が酸化されても、その酸化反応は架橋性樹脂成形体（Ａ）層の繊維状支持体の層にすぐに届き、届いたところで停止する。
そのため、本発明の積層体は、高温下に長時間置かれた場合であっても、表面が酸化されてもクラックが深くなることがなく、変色する等の劣化がなく、絶縁強度に優れ、かつ、誘電率が小さく、伝送特性に優れるものである。
【０１０７】
本発明の積層体がこのような特性を有することは、例えば、本発明の積層体を、２００℃の高温下で４００時間置いた後、光学顕微鏡を用いた断面観察により、両表面からの酸化深度（変色部の厚み）をそれぞれ測定し、下記式から酸化浸食度を算出し、この値が小さいことで確認することができる。
【０１０８】
【数１】
2015123670.tif 000004
【０１０９】
本発明の積層体の酸化浸食度は、通常０．４未満、好ましくは０．３８以下、より好ましくは０．３４以下である。
【０１１０】
また、本発明の積層体は絶縁強度に優れる。絶縁強度に優れることは、例えば、２００℃の高温下で４００時間載置する前後の絶縁破壊電圧の保持率を測定することによって、確認することができる。ここで、積層体の保持率は、積層体を２００℃の高温下で４００時間載置する前の絶縁破壊電圧をＶａ、２００℃の高温下で４００時間載置した後の絶縁破壊電圧をＶｂとしたとき、式：Ｖｂ／Ｖａから算出される値である。本発明の積層体は、保持率が通常０．７以上、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上である。絶縁破壊電圧の測定は、実施例に示す方法で実施することができる。
【０１１１】
本発明の積層体が架橋剤を含有するものである場合、含まれる架橋剤が活性を示す温度以上に加熱（又は加熱プレス）することにより、架橋性樹脂成形体が架橋反応して、架橋樹脂成形体の積層体を得ることができる。
【０１１２】
２）金属張積層体
本発明の金属張積層体は、本発明の積層体の少なくとも一方の表面に金属箔を積層し、この積層物を加熱プレスすることにより得られるものである。
より具体的には、本発明の金属張積層体は、（α）本発明の積層体の片面又は両面に金属箔を積層し、このものをステンレス板の間に載置し、加熱プレスする方法や、（β）本発明の積層体を製造する際に、架橋性樹脂成形体（Ａ）層及び架橋性樹脂成形体（Ｂ）層等を所定の順序で積層し、さらにその上下に金属箔を積層したものを加熱プレスする方法、によって製造することができる。
加熱プレスは、通常１５０〜２５０℃をピーク温度とする加熱と、１．５〜４ＭＰａ程度の加圧下で行うことができる。
【０１１３】
本発明の金属箔積層体は、本発明の積層体を用いるものであるため、高温下に長時間置かれた場合であっても、表面が劣化することなく、絶縁強度に優れ、かつ、比誘電率が小さく伝送特性に優れる。
【０１１４】
本発明の金属張積層体が伝送特性に優れることは、例えば、銅箔を積層体の両面に積層して得た両面銅張積層体について、リソグラフィ法を用いて、一方の銅箔に、所定のパターンでドライフィルムを被覆して、露光等によって、所望のエッチング部分のみを露出させた後、エッチングすることによって、一対の伝送線路（一対のマイクロストリップライン、差動線路）を含む導体パターンを有するテスト基板を作成する。そして、テスト基板に形成された一対の伝送線路の入力端に差動信号を入力し、出力端における信号波形を比較し、ピーク位置のずれが生じないことで、確認することができる。
【０１１５】
本発明の金属張積層体は、比誘電率が小さいものである。比誘電率は、例えば、前記両面銅張積層体の銅箔をエッチング除去したものを、インピーダンスアナライザーを用いて、誘電率（ε）を容量法で測定することで、算出することができる。
本発明の金属張積層体の比誘電率は、通常４．０以下、好ましくは３．５以下である。
【０１１６】
上記のような特性を有する本発明の金属張積層体は、電気・電子機器の回路基板材料として好適に使用することができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。但し、本発明は実施例により何ら制限されるものではない。
なお、樹脂量、絶縁強度、酸化浸食度、伝送特性及び比誘電率の、評価又は測定は、以下に示す方法で行った。
【０１１８】
（樹脂量）
プリプレグ（架橋性樹脂成形体）の単層を、厚さ１８μｍの銅箔で挟み、２２０℃で２時間、３ＭＰａにて加熱プレスして両面銅張積層体を得、得られた銅箔張積層体から銅箔をエッチング除去し、絶縁層中の樹脂量をＪＩＳ  Ｃ  ６５２１  （５．４樹脂分試験）に基づき測定した。
【０１１９】
（絶縁強度）
両面銅張積層板（金属張積層体）から銅箔をエッチング除去したものを試験片とし、２００℃のオーブンに投入し、該オーブン中に４００時間載置した。次いで、試験片のオーブン投入前の絶縁破壊電圧Ｖａ、放置後の絶縁破壊電圧Ｖｂを測定し、保持率（Ｖｂ／Ｖａ）を算出した。
絶縁破壊電圧は、温度２３℃、空気中で、φ２４ｍｍの電極を用いて、試料に５０Ｈｚの交流を印加し、０．５ｋＶ／ｓｅｃで電圧を上昇させ、絶縁破壊に達した時の電圧である（ＡＳＴＭ  Ｄ１４９に基づく）。
絶縁強度は、通常、保持率が０．７以上であれば高いといえ、０．９以上であれば非常に高いといえる。
【０１２０】
（酸化浸食度）
両面銅張積層板（金属張積層体）の銅箔をエッチング除去したものを、２００℃のオーブンに投入し、該オーブン中に４００時間載置した。次いで、試験片をオーブンから取り出し、光学顕微鏡を用いた断面観察を行った。断面観察の結果、両表面からの酸化深度(変色部の厚み)をそれぞれ測定し、下記式から酸化浸食度を算出した。
酸化侵食度が０．４未満であれば、クラックの発生はほとんどない（表面の劣化がほとんどない）といえる。
【０１２１】
【数２】
2015123670.tif 000005
【０１２２】
（伝送特性）
両面銅貼積層体の一方の銅箔に、所定のパターンでドライフィルムを被覆して、露光および現像プロセスによって、所望のエッチング部分のみを露出させた後、エッチング液でエッチングすることによって、配線幅１００μｍ、配線間隔１００μｍの一対の伝送線路（一対のマイクロストリップライン、差動線路）を含む導体パターンを有するテスト基板を得た。
テスト基板に形成された一対の伝送線路（一対のマイクロストリップライン、差動線路）の入力端に１０ＧＨｚの差動信号を入力し、出力端(伝送長２０ｃｍ)における信号波形を比較し、ピーク位置のずれから遅延特性を以下の基準で評価した。
○：ピーク位置が一致している
×：ピーク位置が一致しない
【０１２３】
（比誘電率）
銅張積層体（積層体）の銅箔をエッチング除去したものを、インピーダンスアナライザー（型番号：Ｅ４９９１Ａ、アジレントテクノロジー社製）を用いて、周波数１ＧＨｚで、２０℃における誘電率（ε）を容量法で測定し、比誘電率（εｒ）を算出した。
比誘電率が３．８以下であれば、誘電性に優れ、３．４以下であれば、誘電性に非常に優れるといえる。
【０１２４】
（製造例１）  重合性組成物１の調製
ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド０．６部と、トリフェニルホスフィン０．１２部とを、インデン１８．１部に溶解させて触媒液を調製した。
これとは別に、シクロオレフィンモノマーとして、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（ＥＴＤ）４０部、ジシクロペンタジエン６０部、及び、酸化防止剤として２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール０．２８部を添加した混合物をガラス容器に入れ、ここに無機充填剤としてシリカ（シランカップリング剤処理品、平均粒径０．５μｍ）１００部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート３１部、及び、難燃剤としてジメチルホスフィン酸アルミニウム６０部を入れ、均一に混合した。
次いで、ここに、連鎖移動剤としてスチレン２部、及び、架橋剤としてジ−t−ブチルパーオキサイド２部を投入してモノマー液を得た。
得られたモノマー液に、上記メタセシス触媒液を全量投入し、全容を攪拌して、重合性組成物１を得た。
【０１２５】
（製造例２）  架橋性樹脂成形体の層（プリプレグ）１の製造
製造例１で得られた重合性組成物１を、厚み７０μｍの繊維状支持体１（ＩＰＣ  品番＃２０１３、開繊処理有、日東紡社製）の両面に塗工し、更に支持フィルムとして両面に厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を貼り合わせた。このものを３．５分間１２０℃に加熱して重合反応を行った後、支持フィルムを剥離して、厚み１００μｍの架橋性樹脂成形体１（ＰＰ１）を得た。
【０１２６】
（製造例３）  架橋性樹脂成形体の層（プリプレグ）２の製造
製造例２において、繊維状支持体１の代わりに、厚み４３μｍの繊維状支持体２（ＩＰＣ  品番＃１０７８、開繊処理有、日東紡社製）を用いた他は、製造例２と同様にして、厚み１００μｍの架橋性樹脂成形体２（ＰＰ２）を得た。
【０１２７】
（製造例４）  架橋性樹脂成形体の層（プリプレグ）３の製造
製造例１で得られた重合性組成物１を、厚み３０μｍの繊維状支持体３（ＩＰＣ  品番＃１０３５、開繊処理有、日東紡社製）の両面に塗工し、更に支持フィルムとして両面に厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を貼り合わせた。このものを３．５分間１２０℃に加熱して重合反応を行った後、支持フィルムを剥離して、厚み５０μｍの架橋性樹脂成形体３（ＰＰ３）を得た。
【０１２８】
（製造例５）  架橋性樹脂成形体の層（プリプレグ）４の製造
製造例２において、繊維状支持体１の代わりに、厚み３０μｍの繊維状支持体３（ＩＰＣ  品番＃１０７８、開繊処理有、日東紡社製）を用いた他は、製造例２と同様にして、厚み１００μｍの架橋性樹脂成形体４（ＰＰ４）を得た。
【０１２９】
（製造例６）  架橋性樹脂成形体の層５の製造
製造例１で得られた重合性組成物１を、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに塗工し、更に厚み５０μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせた。このものを３．５分間１２０℃に加熱して重合反応を行った後、ＰＥＴフィルムを剥離して、厚み１００μｍの架橋性樹脂成形体５（ＰＰ５）を得た。
【０１３０】
製造例２〜６で得られたＰＰ１〜ＰＰ５の、厚み、樹脂層の総厚み、樹脂量を、まとめて下記表１に示す。
【０１３１】
【表１】
2015123670.tif 000006
【０１３２】
（実施例１）
製造例２、３で得られたＰＰ１とＰＰ２を、ＰＰ１／ＰＰ２／ＰＰ１の順に重ね、それを厚さ１８μｍの銅箔で挟み、２２０℃で２時間、３ＭＰａにて加熱プレスして銅張積層体１を得た。得られた銅張積層体１につき、絶縁強度、クラック、伝送特性及び比誘電率を評価した。その結果を下記表２に示す。
【０１３３】
（実施例２）
実施例１において、プリプレグの積層構成をＰＰ１／ＰＰ３／ＰＰ３／ＰＰ１に変更した以外は、実施例１と同様にして銅張積層体２を得た。得られた銅張積層体２につき、絶縁強度、クラック、伝送特性及び比誘電率を評価した。その結果を下記表２に示す。
【０１３４】
（実施例３）
実施例１において、プリプレグの積層構成をＰＰ３／ＰＰ４／ＰＰ４／ＰＰ３に変更した以外は、実施例１と同様にして銅張積層体３を得た。得られた銅張積層体３につき、絶縁強度、クラック、伝送特性及び比誘電率を評価した。その結果を下記表２に示す。
【０１３５】
（実施例４）
実施例１において、プリプレグの積層構成をＰＰ３／ＰＰ５／ＰＰ５／ＰＰ３に変更した以外は、実施例１と同様にして銅張積層体４を得た。得られた銅張積層体４につき、絶縁強度、クラック、伝送特性及び比誘電率を評価した。その結果を下記表２に示す。
【０１３６】
（比較例１）
製造例２で得られたＰＰ１を３枚重ね、それを厚さ１８μｍの銅箔で挟み、２２０℃で２時間、３ＭＰａにて加熱プレスして銅張積層体１ｒを得た。得られた銅張積層体１ｒにつき、絶縁強度、クラック、伝送特性及び比誘電率を評価した。その結果を下記表２に示す。
【０１３７】
（比較例２）
製造例３で得られたＰＰ２を３枚重ね、それを厚さ１８μｍの銅箔で挟み、２２０℃で２時間、３ＭＰａにて加熱プレスして銅張積層体２ｒを得た。得られた銅張積層体２ｒにつき、絶縁強度、クラック、伝送特性及び比誘電率を評価した。その結果を下記表２に示す。表２中、ＰＰＡは、ＰＰＢは、
【０１３８】
【表２】
2015123670.tif 000007
【０１３９】
表２より、実施例で得られた銅張積層体１〜４は、２００℃の高温下に４００時間置かれた場合であっても、酸化侵食度が小さく、絶縁強度に優れ、誘電率が小さく、及び伝送特性にも優れるものであることがわかる。
一方、中心部と最表層に、同一の、すなわち樹脂量が同じプリプレグを用いた比較例１、２の銅張積層体１ｒ、２ｒは、伝送特性又は絶縁強度に劣るものである。
【符号の説明】
【０１４０】
ａ１、ａ２・・・樹脂層
ｓ・・・繊維状支持体
ＴｐＡ・・・樹脂層（ａ）の厚み
ＴｐＢ・・・樹脂層（ｂ）の厚み
Ｔ・・・架橋性樹脂成形体の層の厚み
（Ａ１）、（Ａ２）・・・架橋性樹脂成形体（Ａ）層
（Ｂ）・・・架橋性樹脂成形体（Ｂ）層
Ｌ・・・積層体
【図１】
2015123670.tif 000008
【図２】
2015123670.tif 000009