(57)【要約】【課題】狭額縁化の要求を満たしつつ、信頼性が高く、かつ残像特性に優れた液晶表示素子を提供する。【解決手段】液晶表示素子１０は、一対の基板１１，１４と、液晶配向膜１７，１８と、シール部材１９と、液晶分子２１を含む液晶層２２とを備える。液晶配向膜１７，１８の表面上にはシール部材１９が配置されている。液晶配向膜１７，１８は、下記（１）又は（２）の部分構造を主鎖に有する重合体（Ｐ）を含む薄膜である。（１）炭素数３以上のアルキレン鎖。（２）炭素数３以上のアルキレン鎖の炭素−炭素結合間に、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−Ｓｉ（Ｒ１）２−（ただし、Ｒ１は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。）よりなる群から選ばれる一種以上を有する構造。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置された一対の基板と、前記一対の基板における各基板の対向面にそれぞれ設けられた液晶配向膜と、前記一対の基板間を接合するシール部材と、前記シール部材と前記一対の基板とによって区画された領域に設けられ液晶分子を含む液晶層と、を備え、
前記液晶配向膜の表面上に前記シール部材が配置されており、
前記液晶配向膜は、下記（１）又は（２）の部分構造を主鎖に有する重合体（Ｐ）を含む薄膜であることを特徴とする液晶表示素子。
（１）炭素数３以上のアルキレン鎖。
（２）炭素数３以上のアルキレン鎖の炭素−炭素結合間に、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−Ｓｉ（Ｒ１）２−（ただし、Ｒ１は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。）よりなる群から選ばれる一種以上を有する構造。
【請求項２】
前記重合体（Ｐ）は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体である、請求項１に記載の液晶表示素子。
【請求項３】
前記重合体（Ｐ）は、前記部分構造を有する化合物をモノマー組成に含む重合により得られる重合体であり、
前記部分構造を有する化合物の使用割合が、前記重合に使用するモノマーの合計量に対して１〜７０モル％である、請求項１又は２に記載の液晶表示素子。
【請求項４】
上記（１）及び（２）における前記アルキレン鎖は炭素数３〜１２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項５】
前記部分構造が、炭素数３以上のアルキレン鎖、又は炭素数３以上のアルキレン鎖の炭素−炭素結合間に−ＣＯ−、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を有する構造である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項６】
一対の基板における各基板の表面に、下記（１）又は（２）の部分構造を主鎖に有する重合体（Ｐ）を含む重合体組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記一対の基板のうちの少なくとも一方の基板における前記塗膜の表面上にシール材を塗布する工程と、
前記一対の基板を、前記シール材を隔てて前記塗膜が対向するように配置して液晶セルを構築する工程と、を含む液晶表示素子の製造方法。
（１）炭素数３以上のアルキレン鎖。
（２）炭素数３以上のアルキレン鎖の炭素−炭素結合間に、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−Ｓｉ（Ｒ１）２−（ただし、Ｒ１は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。）よりなる群から選ばれる一種以上を有する構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子及びその製造方法に関し、特に液晶表示素子の狭額縁化を図るための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイは、液晶配向膜を形成した一対の基板を対向配置し、その対向配置した一対の基板間に液晶を配置することにより製造される。その際、一対の基板はエポキシ樹脂などのシール材を用いて貼り合わされる。ここで、スマートフォンやタブレットＰＣに代表されるタッチパネル式の表示パネルにおいて、そのタッチパネルの可動面積をより広く、かつ液晶パネル（素子）の小型化を両立させるために狭額縁化を図ることが試みられている。狭額縁化を図るための一つの方法としては、基板全面に液晶配向膜を形成した後、シール材を液晶配向膜上に塗布して基板を貼り合わせる方法が提案されている（例えば、特許文献１又は２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１０９１５４号公報
【特許文献２】特許第４７４１８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らが検討したところ、液晶配向膜上にシール材を配置して形成した液晶表示素子では、液晶配向膜上にシール材を配置しない液晶表示素子に比べて、液晶表示素子の信頼性の低下や残像が生じやすい傾向にあることが分かった。その一方で、液晶表示素子の高性能化に対する要求は更に高まっており、液晶表示素子としては、表示品位が高く、かつ長期使用にも耐え得る信頼性の高いものが求められている。
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、狭額縁化の要求を満たしつつ、信頼性が高く、かつ残像特性に優れた液晶表示素子を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、特定構造を有する重合体を含む重合体組成物を用いて液晶配向膜を作製することにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶表示素子及びその製造方法が提供される。
【０００７】
本発明は一つの側面において、対向配置された一対の基板と、前記一対の基板における各基板の対向面にそれぞれ設けられた液晶配向膜と、前記一対の基板間を接合するシール部材と、前記シール部材と前記一対の基板とによって区画された領域に設けられ液晶分子を含む液晶層と、を備え、前記液晶配向膜の表面上に前記シール部材が配置されており、
前記液晶配向膜は、下記（１）又は（２）の部分構造を主鎖に有する重合体（Ｐ）を含む薄膜である液晶表示素子を提供する。
（１）炭素数３以上のアルキレン鎖。
（２）炭素数３以上のアルキレン鎖の炭素−炭素結合間に、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−Ｓｉ（Ｒ１）２−（ただし、Ｒ１は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。）よりなる群から選ばれる一種以上を有する構造。
【０００８】
本発明は一つの側面において、一対の基板における各基板の表面に、上記（１）又は（２）の部分構造を主鎖に有する重合体（Ｐ）を含む重合体組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、前記一対の基板のうちの少なくとも一方の基板における前記塗膜の表面上にシール材を塗布する工程と、前記一対の基板を、前記シール材を隔てて前記塗膜が対向するように配置して液晶セルを構築する工程と、を含む液晶表示素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液晶表示素子は、液晶配向膜の膜表面上にシール部材が配置されており、これにより狭額縁化を図ることができる。また特に、本発明の液晶表示素子は、液晶配向膜として上記重合体（Ｐ）を含む薄膜を備えていることで、液晶配向膜の膜表面上にシール部材が配置された構成においても液晶表示素子の信頼性及び残像特性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１実施形態の液晶表示素子の概略構成を示す図。
【図２】第２実施形態の液晶表示素子の概略構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［第１実施形態］
＜液晶表示素子＞
以下、第１実施形態の液晶表示素子について図面を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態の液晶表示素子１０の概略構成を示す図である。図１に示すように、液晶表示素子１０は、アレイ基板１１と、アレイ基板１１に対向配置された対向基板１４と、アレイ基板１１及び対向基板１４における各基板の対向面上にそれぞれ設けられた液晶配向膜１７，１８と、二枚の基板間を接合するシール部材１９と、二枚の基板１１，１４及びシール部材１９によって区画された領域に形成された液晶層２２と、を備える。
【００１２】
アレイ基板１１は透明基板１２を備えている。透明基板１２は、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチック等により形成されている。アレイ基板１１において、透明基板１２の内側表面にはＴＦＴ基板１３が配置されている。ＴＦＴ基板１３は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）及び画素電極をそれぞれ複数備えており、各々の画素電極がＴＦＴによって駆動されるようになっている。本実施形態では、ＴＦＴ上に絶縁層が形成されており、絶縁層の上部において、例えば透明導電膜からなる複数の画素電極が、対向基板１４に面して形成されている。透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などが用いられる。
【００１３】
対向基板１４は、アレイ基板１１に対して所定間隔だけ離間した位置に対向配置されている。なお、アレイ基板１１及び対向基板１４により一対の基板が構築されている。対向基板１４は、透明基板１５と、透明基板１５におけるアレイ基板１１に対向する面に配置された対向電極１６とを備えている。透明基板１５及び対向電極１６としては、アレイ基板１１の透明基板１２及び画素電極とそれぞれ同じ材料により形成された基板を用いることができる。なお、本実施形態において、対向電極１４は全ての画素電極の共通電極として機能する。
【００１４】
液晶配向膜１７，１８は、重合体を含有してなる有機薄膜であり、重合体が有機溶媒に溶解又は分散してなる重合体組成物を用いて形成される。本実施形態では、アレイ基板１１及び対向基板１５の全面に液晶配向膜１７，１８がそれぞれ形成されている。液晶配向膜１７，１８の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍ、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００１５】
シール部材１９は、アレイ基板１１と対向基板１４とを接合するとともに、アレイ基板１１と対向基板１４との間に液晶分子２１を封止するための部材である。シール部材１９は、例えば紫外光硬化性のシール材を用いて、所定の厚みで形成されている。シール材としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。シール部材１９は、液晶配向膜１７，１８の膜表面上に、基板１１，１４の周縁部に沿って配置されている。これにより、液晶表示素子１０において十分に広い表示領域が確保されるようになっている。
【００１６】
液晶層２２は、液晶分子２１を含む層であり、２枚の基板間において液晶配向膜１７，１８に隣接して設けられている。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。液晶層２２の厚さは１〜５μｍとすることが好ましい。
【００１７】
なお、図示は省略するが、アレイ基板１１及び対向基板１４における各基板の外側表面には偏光板が配置されている。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を、酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
この液晶表示素子１０では、画素電極及び共通電極からなる一対の電極間に電圧印加することで液晶分子２１の配向状態が変化する。これにより、バックライトなどの光源から照射される光を部分的に透過し、又は遮光を行って表示を行う。
【００１８】
＜重合体組成物＞
液晶配向膜上にシール部材１９を配置する液晶表示素子１０の液晶配向膜１７，１８を製造するために用いる重合体組成物について、以下詳細に説明する。当該重合体組成物は、下記（１）又は（２）の部分構造を主鎖に有する重合体（Ｐ）を含有する。
（１）炭素数３以上のアルキレン鎖。
（２）炭素数３以上のアルキレン鎖の炭素−炭素結合間に、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−Ｓｉ（Ｒ１）２−（ただし、Ｒ１は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。）よりなる群から選ばれる一種以上を有する構造。
なお、以下では、上記（１）又は（２）の部分構造を「特定部分構造」とも称する。
【００１９】
［重合体（Ｐ）］
上記重合体（Ｐ）は、特定部分構造を重合体の主鎖中に有する。ここで、本明細書における重合体の「主鎖」とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。なお、この「幹」の部分が環構造を含むことは許容される。この場合は、当該環構造を構成する２個以上の原子が、「幹」の部分を構成する他の原子にそれぞれ結合することにより、環構造の全体が主鎖に存在することとなる。したがって、「特定部分構造を主鎖に有する」とは、この構造が主鎖の一部分を構成することをいう。ただし、上記重合体（Ｐ）において、特定部分構造が主鎖以外の部分、例えば側鎖（重合体の「幹」から分岐した部分）にも存在することを排除するものではない。
【００２０】
上記重合体（Ｐ）の主鎖としては、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド等からなる骨格を挙げることができる。上記重合体（Ｐ）としては、これらから選択される重合体の１種又は２種以上を液晶表示素子の用途等に応じて適宜選択して用いることができる。こうした重合体（Ｐ）は、特定部分構造を有する化合物をモノマーに用いて重合することにより得ることができる。
重合体（Ｐ）は、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの各種特性が良好である点から、中でもポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００２１】
［ポリアミック酸］
上記の特定部分構造を主鎖に有するポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸（Ｐ）」とも称する。）は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。具体的には、［ｉ］特定部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」とも称する。）をモノマー組成に含む重合により合成する方法、［ii］特定部分構造を有するジアミン（以下、「特定ジアミン」とも称する。）をモノマー組成に含む重合により合成する方法、［iii］特定テトラカルボン酸二無水物及び特定ジアミンをモノマー組成に含む重合により合成する方法、などによって得ることができる。
【００２２】
（特定テトラカルボン酸二無水物）
特定テトラカルボン酸二無水物は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。中でも芳香族テトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、具体的には下記式（ｔ−１）で表される化合物等が挙げられる。
【化１】
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（式（ｔ−１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立にベンゼン環又はナフタレン環である。Ｌ１は、炭素数３以上の直鎖状のアルカンジイル基、又は炭素数３以上の直鎖状のアルカンジイル基の炭素−炭素結合間に、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−Ｓｉ（Ｒ１）２−（ただし、Ｒ１は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。）よりなる群から選ばれる一種以上を有する２価の基である。）
【００２３】
上記式（ｔ−１）のＡｒ１及びＡｒ２は、透明性及び液晶分子との親和性の観点においてベンゼン環であることが好ましい。
Ｌ１は上記特定部分構造である。ここで、炭素数３以上の直鎖状のアルカンジイル基の炭素−炭素結合間に、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−Ｓｉ（Ｒ１）２−（ただし、Ｒ１は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。）よりなる群から選ばれる一種以上を有する２価の基（以下、「ヘテロ原子含有アルキレン基」とも称する。）は、炭素数３以上の直鎖状のアルカンジイル基が、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−Ｓｉ（Ｒ１）２−のうちの１個によって中断された基であってもよいし、あるいはこれらのうちの２個以上を組み合わせた基（例えば、−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−等）によって中断された基であってもよい。炭素数３以上の直鎖状のアルカンジイル基を中断する基の数も特に限定しない。なお、へテロ原子含有アルキレン基は、炭素数の合計が３以上であれば、炭素数３以上の直鎖状のアルカンジイル基を必ずしも有している必要はなく、炭素数２以下の直鎖状のアルカンジイル基のみを複数個有していてもよい。
【００２４】
「−Ｓｉ（Ｒ１）２−」中のＲ１は、例えば鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。好ましくはメチル基又はエチル基である。なお、重合体（Ｐ）中における複数のＲ１は、互いに同じでも異なっていてもよい。
上記へテロ原子含有アルキレン基においてアルキレン鎖を中断する官能基は、液晶表示素子の信頼性の観点から、−ＣＯ−、−Ｏ−及び−ＣＯＯ−の少なくともいずれかであることが好ましく、−Ｏ−及び−ＣＯＯ−の少なくともいずれかであることがより好ましい。
Ｌ１におけるアルカンジイル基又はヘテロ原子含有アルキレン基は、液晶表示素子の信頼性の改善効果が高い点で、Ｌ１を構成する合計の炭素数が３〜１２であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。
【００２５】
Ｌ１の具体例としては、炭素数３以上の直鎖状のアルカンジイル基として、例えば１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基、１，７−ヘプタンジイル基、１，８−オクタンジイル基、１，９−ノナンジイル基、１，１０−デカンジイル基、１，１１−ウンデカンジイル基、１，１２−ドデカンジイル基、１，１３−トリデカンジイル基、１，１４−テトラデカンジイル基、１，１５−ペンタデカンジイル基、１，２０−イコサンジイル基等を；
上記へテロ原子含有アルキレン基として、例えば下記式（２−１）〜式（２−２３）
【化２】
2015215462.tif 000004
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。＊は結合手を示す。）
のそれぞれで表される基等を、例示することができる。
【００２６】
特定テトラカルボン酸二無水物の好ましい具体例としては、例えば下記式（ｔ−１−１）〜式（ｔ−１−８）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
【化３】
2015215462.tif 000005
【００２７】
ポリアミック酸の合成に際して特定テトラカルボン酸二無水物を使用する場合、上記式（ｔ−１）で表される化合物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、１モル％以上含むことが好ましく、５モル％以上含むことがより好ましく、１０モル％以上含むことがさらに好ましい。また、上記式（ｔ−１）で表される化合物の使用割合の上限値については特に制限はなく、特定ジアミンの使用量等に応じて設定することができる。なお、特定テトラカルボン酸二無水物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
（その他のテトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸の合成に際しては特定テトラカルボン酸二無水物のみを用いてもよいが、特定テトラカルボン酸二無水物とともにその他のテトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。ここで使用することができるその他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、
脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及び下記式（ｔ−２−３）
【化４】
2015215462.tif 000006
で表される化合物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、及び下記式（ｔ−２−１０）〜式（ｔ−２−１２）
【化５】
2015215462.tif 000007
のそれぞれで表される化合物などを；挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。その他のテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
（特定ジアミン）
ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用する特定ジアミンは、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、例えば、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；下記式（ｄ−１）
【化６】
2015215462.tif 000008
（式（ｄ−１）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基である。Ｌ１は上記式（ｔ−１）のＬ１と同義である。）
で表される化合物などの芳香族ジアミン；
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン、３，３’−［（１，４−フェニレンビス（ジメチルシランジイル））ビス（プロパン−１−アミン）などのジアミノオルガノシロキサン、等を挙げることができる。
【００３０】
上記式（ｄ−１）について、Ｚ１及びＺ２の２価の有機基としては、環状構造を有する２価の基などを挙げることができ、下記式（ｚ−１）で表される基を好ましい具体例として挙げることができる。
【化７】
2015215462.tif 000009
（式（ｚ−１）中、Ａｒ３はベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環であり、Ｘ１は単結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は炭素数１〜３のアルカンジイル基である。「＊」を付した結合手がアミノフェニル基に結合する。）
【００３１】
上記式（ｚ−１）のＡｒ３の複素環としては、例えばピペリジン環、ピペラジン環、ピリジン環、ピリミジン環等の窒素含有複素環が好ましい。Ｌ１の具体例及び好ましい例については、上記式（ｔ−１）中のＬ１の説明を適用することができる。
【００３２】
上記式（ｄ−１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式（ｄ−１−１）、式（ｄ−１−２）、式（ｄ−１−７）〜式（ｄ−１−１０）、及び式（ｄ−１−１２）〜式（ｄ−１−１６）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
【化８】
2015215462.tif 000010
（式（ｄ−１−１５）中、ｍは３〜２０の整数である。）
【００３３】
特定ジアミンは、液晶配向性の観点から芳香族ジアミンを含むことが好ましい。ポリアミック酸の合成に際して特定ジアミンを使用する場合、上記式（ｄ−１）で表される化合物を、全ジアミンに対して、１モル％以上含むことが好ましく、５〜９０モル％含むことがより好ましく、１０〜８０モル％含むことがさらに好ましい。なお、特定ジアミンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
（その他のジアミン）
ポリアミック酸の合成に際しては特定ジアミンのみを用いてもよいが、特定ジアミンとともにその他のジアミンを併用してもよい。
ここで使用することができるその他のジアミンとしては、プレチルト角を発現可能な基（以下「プレチルト角発現性基」ともいう。）を有するジアミン及びプレチルト角発現性基を有さないジアミンに分類して例示することができる。
【００３５】
プレチルト角発現性基を有するジアミンは芳香族ジアミンであることが好ましく、その具体例としては、例えばドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステリルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステリル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ｄ−１）
【化９】
2015215462.tif 000011
（式（Ｄ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
【００３６】
で表される化合物などを挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のプレチルト角発現性基を有するジアミンを用いることができる。
上記式（Ｄ−１）における「−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｄ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００３７】
上記式（Ｄ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−１−１）〜（Ｄ−１−５）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化１０】
2015215462.tif 000012
【００３８】
プレチルト角発現性基を有さないジアミンは、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；
【００３９】
芳香族ジアミンとして、例えばｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、１−（２，４−ジアミノフェニル）ピペラジン−４−カルボン酸、４−（モルホリン−４−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，３−ビス（Ｎ−（４−アミノフェニル）ピペリジニル）プロパン、α−アミノ−ω−アミノフェニルアルキレン、４−（２−アミノエチル）アニリン、及び下記式（ｄ−２−１８）〜式（ｄ−２−２０）
【化１１】
2015215462.tif 000013
のそれぞれで表される化合物などを；挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のプレチルト角発現性基を有さないジアミンを用いることができる。なお、その他のジアミンは、上記のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
重合体（Ｐ）の合成に際し、特定部分構造を有するモノマーの使用割合は、本発明の効果を十分に得る観点から、重合に使用するモノマーの合計量に対して、１〜７０モル％とすることが好ましい。特定部分構造を有するモノマーの使用割合が１モル％未満であると、液晶表示素子の信頼性改善の効果が得にくく、７０モル％を超えると、液晶配向膜の強度及び液晶表示素子の残像特性が低下する傾向にある。より好ましくは３〜６０モル％、さらに好ましくは５〜５０モル％、特に好ましくは１０〜３５モル％である。また、特定部分構造を有するモノマーの使用割合を、１２．５〜３０モル％、好ましくは１５〜２５モル％とすることにより、本発明の効果を更に高めることができる点で好ましい。なお、方法［iii］の場合には、特定テトラカルボン酸二無水物と特定ジアミンとの合計の使用割合が上記好ましい範囲内となるように、特定テトラカルボン酸二無水物及び特定ジアミンの使用割合を選択することが好ましい。
【００４１】
液晶表示素子１０が、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型などの、いわゆる水平配向型の液晶表示素子の場合、使用するジアミンのうち、プレチルト角発現性基を有するジアミンの使用割合を一定値以下とすることが好ましい。具体的には、プレチルト角発現性基を有するジアミンの使用割合を、使用する全ジアミンに対して、２０モル％以下とすることが好ましく、１０モル％以下とすることがより好ましく、５モル％以下とすることがさらに好ましい。
また、垂直配向型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）の液晶表示素子の場合、使用するジアミンのうち、プレチルト角発現性基を有するジアミンの使用割合を、使用する全ジアミンに対して、１モル％以上とすることが好ましく、３〜７０モル％とすることがより好ましく、５〜６０モル％とすることがさらに好ましい。
【００４２】
上記重合体組成物により形成した塗膜に対し、光配向法によって液晶配向能を付与する場合、ポリアミック酸（Ｐ）を、光配向性構造を有する重合体としてもよい。ここで、光配向性構造とは、光配向性基及び分解型光配向部の両者を含む概念である。光配向性構造は、光異性化や光二量化、光分解等によって光配向性を示す基であり、具体的には、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含有するクマリン含有基、ポリイミド又はその誘導体を基本骨格として含有するポリイミド含有構造、炭素−炭素不飽和結合が重合体の主鎖に導入された不飽和結合含有構造、下記式（ｐ−１）
【化１２】
2015215462.tif 000014
（式（ｐ−１）中、Ｘ３は、硫黄原子、酸素原子又は−ＮＨ−である。「＊」はそれぞれ結合手を示す。但し、２つの「＊」のうち少なくとも一方は芳香環に結合している。）
で表される部分構造が重合体の主鎖に導入された芳香環−ＣＯ含有構造等が挙げられる。
【００４３】
上記式（ｐ−１）において、Ｘ３及びカルボニル基の少なくともいずれかと結合する芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等を挙げることができる。これらの中でも、液晶配向性及び透明性の観点からベンゼン環であることが好ましい。上記式（ｐ−１）中の２つの「＊」のうち、芳香環に結合しない側の構造は特に限定せず、例えば鎖状炭化水素構造、脂肪族環、芳香環（芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を含む。）、脂環式複素環などが挙げられる。これらのうち、光に対する感度の点で、２つの「＊」が共に芳香環に結合していることが好ましく、芳香族炭化水素環に結合していることがより好ましい。Ｘ３は、光に対する感度の点で硫黄原子であることが好ましく、入手容易な点及び使用可能なモノマーの選択肢が広い点で酸素原子であることが好ましい。
【００４４】
光配向法による液晶配向膜形成用の重合体組成物において、重合体（Ｐ）の少なくとも一部を、光配向性構造を主鎖に有する重合体とすることが好ましく、中でもポリイミド含有構造又は芳香環−ＣＯ含有構造を有する重合体を好ましく使用することができる。
重合体（Ｐ）がポリイミド含有構造を有する場合、当該重合体は、ビシクロ［２．２．２］オクテン骨格、シクロブタン骨格又はシクロヘキサン骨格を有することが好ましい。こうした重合体は、例えばポリアミック酸（Ｐ）の場合、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するその他のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一部を、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及びビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種とすることにより得ることができる。
また、重合体（Ｐ）が芳香環−ＣＯ含有構造を有する場合、当該重合体は、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するその他のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一部を、芳香環−ＣＯ含有構造を有するテトラカルボン酸二無水物とする方法、あるいはその他のジアミンの少なくとも一部を、芳香環−ＣＯ含有構造を有するジアミンとする方法、によって得ることができる。こうしたモノマーの具体例としては、例えば上記式（ｔ−２−１０）〜式（ｔ−２−１２）のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物、及び上記式（ｄ−２−１８）〜式（ｄ−２−２０）のそれぞれで表されるジアミン等が挙げられる。
【００４５】
光配向性構造を主鎖に有する重合体を合成する場合、光配向性構造を有するモノマーの使用割合は、光反応性の観点から、重合体の合成に使用するモノマーの合計量に対して、２０モル％以上とすることが好ましく、３０〜８０モル％とすることがより好ましい。
【００４６】
［ポリアミック酸の合成］
ポリアミック酸（Ｐ）は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて末端封止剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸（Ｐ）の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
上記末端封止剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物；アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−アルキルアミンなどのモノアミン化合物；フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。末端封止剤としては、これらの中でも炭素数３以上のｎ−アルキルアミンを好ましく使用することができ、その具体例としては、例えばｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ラウリルアミン、ｎ−ステアリルアミン、ｎ−アルキルアミン等を挙げることができる。
末端封止剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００モル部に対して、２０モル部以下とすることが好ましく、１０モル部以下とすることがより好ましい。
【００４７】
ポリアミック酸（Ｐ）の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００４８】
反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
特に好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。
有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン並びに必要に応じて使用される末端封止剤の合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好ましい。
【００４９】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま重合体組成物の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで重合体組成物の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで重合体組成物の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００５０】
［ポリアミック酸エステル］
上記重合体（Ｐ）としてのポリアミック酸エステルは、例えば、［１］上記合成反応により得られたポリアミック酸（Ｐ）とエステル化剤とを反応させる方法、［２］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［３］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。
【００５１】
ここで、方法［１］で使用するエステル化剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類などの水酸基含有化合物；例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタールなどのアセタール系化合物；例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタンなどのハロゲン化物；例えばプロピレンオキシドなどのエポキシ基含有化合物；などを挙げることができる。
【００５２】
方法［２］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、テトラカルボン酸二無水物を上記のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。また、方法［３］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。方法［２］及び［３］で使用するジアミンは上記特定ジアミンを含むことが好ましく、必要に応じて上記その他のジアミンを使用してもよい。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
【００５３】
［ポリイミド］
本発明の重合体組成物に含有されるポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００５４】
上記ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、電気特性の観点からすると、３０％以上とすることが好ましく、５０％以上とすることがより好ましく、６５％以上とすることがさらに好ましい。一方、重合体の溶解性を確保し、塗布性を高める観点からすると、イミド化率は、６５％以下とすることが好ましく、３０％以下とすることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００５５】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくは（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、又は（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）の方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が進行しにくく、反応温度が２００℃を超えると得られる重合体の分子量が低下することがある。反応時間は、好ましくは１．０〜２４時間であり、より好ましくは１．０〜１２時間である。
上記（ｉｉ）の方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望とするイミド化率にもよるが、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して、０．０１〜１０モルとすることが好ましい。
脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００５６】
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま重合体組成物の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで重合体組成物の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで重合体組成物の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで重合体組成物の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【００５７】
以上のようにして得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
上記重合体組成物に含有させるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドにつき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましい。
【００５８】
［その他の成分］
上記重合体組成物は、必要に応じてその他の成分をさらに含有していてもよい。その他の成分としては、例えば上記重合体（Ｐ）以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
【００５９】
（その他の重合体）
上記その他の重合体は、例えば重合体組成物の溶液特性（塗布性）及び電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体は、上記の特定部分構造を主鎖中に有さない重合体であり、その主骨格については特に限定しない。具体的には、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを主骨格とする重合体を挙げることができる。これらの中でも、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を好まく使用することができる。なお、その他の重合体は従来公知の方法により合成することができ、また市販品を用いてもよい。
その他の重合体の使用割合は、重合体（Ｐ）１００重量部に対して、５０重量部以下とすることが好ましく、３０重量部以下とすることがより好ましい。
【００６０】
（エポキシ化合物）
上記エポキシ化合物は、例えば液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミンなどを好ましい具体例として挙げることができる。
上記エポキシ化合物を重合体組成物に配合する場合、その配合割合は、重合体（Ｐ）１００重量部に対して、４０重量部以下とすることが好ましく、０．１〜３０重量部とすることがより好ましい。
【００６１】
（官能性シラン化合物）
上記官能性シラン化合物は、例えば重合体組成物の印刷性の向上を目的として使用することができる。かかる官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
上記官能性シラン化合物を重合体組成物に配合する場合、その配合割合は、重合体（Ｐ）１００重量部に対して、２重量部以下とすることが好ましく、０．０２〜０．２重量部とすることがより好ましい。
【００６２】
その他の成分としては、上記のほか、例えば分子内に少なくとも１個のオキセタニル基を有する化合物、ビスマレイミド化合物、酸化防止剤、光増感剤等が挙げられる。これらその他の成分の配合量は本発明の効果を損なわない範囲で適宜調整することができる。
【００６３】
［溶剤］
上記重合体組成物は、上記重合体（Ｐ）及び必要に応じて配合されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
使用する溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
重合体組成物における固形分濃度（重合体組成物の溶媒以外の成分の合計重量が、重合体組成物の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、重合体組成物は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得にくい。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得にくく、また重合体組成物の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００６５】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に重合体組成物を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。重合体組成物を調製する際の温度は、好ましくは１０〜４５℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００６６】
＜液晶表示素子の製造方法＞
次に、液晶表示素子１０の製造方法について説明する。液晶表示素子１０は、一対の基板（アレイ基板１１及び対向基板１４）における各基板の表面に上記重合体組成物を塗布して塗膜を形成する工程（１）と、一対の基板１１，１４のうちの少なくとも一方の基板における塗膜の表面上にシール材を塗布する工程（２）と、一対の基板１１，１４を、塗膜の表面上のシール材を隔てて塗膜が対向するように配置して液晶セルを構築する工程（３）と、を含む方法により製造することができる。なお、工程（１）は、所望の駆動モードによって使用基板が異なる。工程（２）及び（３）は各駆動モードに共通である。
【００６７】
［工程（１）：塗膜の形成］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型又はＭＶＡ型の液晶表示素子１０を製造する場合、一対の基板の各基板における透明性導電膜の形成面上に、上記の重合体組成物を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。重合体組成物の塗布に際しては、基板表面又は透明導電膜と塗膜との接着性を更に良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００６８】
なお、パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後にフォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。
【００６９】
重合体組成物の塗布後、塗布した組成物の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去する目的で、また必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。
【００７０】
基板上に重合体組成物を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、重合体組成物に含有される重合体が、ポリアミック酸であるか、ポリアミック酸エステルであるか又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【００７１】
［工程（１−１）：配向能付与処理］
ＴＮ型又はＳＴＮ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１）で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜１７，１８となる。配向能付与処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、垂直配向型の液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。
【００７２】
光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは１００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは３００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【００７３】
なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
垂直配向型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。ＰＳＡ型の液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１）で形成した塗膜をそのまま用いて以下の工程を実施してもよいが、液晶分子の倒れ込みを制御し、配向分割を簡易な方法で行う目的で弱いラビング処理を行ってもよい。
【００７４】
［工程（２）：シール材の塗布］
上記のようにして液晶配向膜１７，１８が形成された基板１１，１４を２枚準備し、少なくとも一方の基板１１，１４における液晶配向膜１７，１８の表面上に、各基板１１，１４の外周部に沿ってシール材を塗布する。シール材の塗布は、例えばスクリーン印刷法により行うことができる。
【００７５】
［工程（３）：液晶セルの構築］
次いで、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第１の方法は従来から知られている方法である。この方法では、まず、一対の基板１１，１４を、それぞれの液晶配向膜１７，１８が対向するように間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板をシール材で貼り合わせる。そして、基板表面及びシール材により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する。
第２の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。この手法では、一対の基板１１，１４のうちシール材を塗布した基板の液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせる。そして、液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール材を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、用いた液晶が等方相をとる温度まで更に加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００７６】
なお、ＰＳＡ型の液晶表示素子を製造する場合には、液晶と共に光重合性化合物を注入又は滴下する点以外は上記と同様にして液晶セルを構築する。その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。
ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００Ｊ／ｍ２以上２００，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ２である。
【００７７】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子１０を得ることができる。なお、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
【００７８】
［第２実施形態］
次に、第２実施形態の液晶表示素子について第１実施形態との相違点を中心に説明する。本実施形態の液晶表示素子１０は、シール部材１９が、液晶配向膜１７，１８の膜表面上と、アレイ基板１１及び対向基板１４における各基板の対向面上とに配置されている点で上記第１実施形態と相違する。
【００７９】
図２は、本実施形態の液晶表示素子１０の概略構成図である。図２に示すように、液晶表示素子１０は、アレイ基板１１及び対向基板１４からなる一対の基板と、液晶配向膜１７，１８とシール部材１９と液晶層２２とを備える。液晶配向膜１７，１８は、各基板１１，１４の対向面において基板外縁部よりも内側に形成されており、その対向面における液晶配向膜１７，１８の非形成領域と、液晶配向膜１７，１８の表面上とにシール部材１９が配置されている。なお、液晶配向膜１７，１８は、上記第１実施形態の重合体組成物を用いて形成されており、ここでは説明を省略する。
【００８０】
［その他の実施形態］
・本発明の液晶表示素子の動作モードは上記に限定せず、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の横電界方式とすることもできる。ここで、横電界方式の液晶表示素子は、一対の基板として、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを備える。使用される基板及び透明導電膜の材質、並びに透明導電膜又は金属膜のパターニング方法等については上記第１実施形態と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
・また、本発明の液晶表示素子の駆動方式は、ＴＦＴを備えるアクティブマトリックス方式に限らず、単純マトリックス方式としてもよい。
【００８１】
本発明の液晶表示素子は種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビなどの表示装置に用いることができる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００８３】
以下の合成例において、重合体溶液中のポリイミドのイミド化率、及び重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度［ｍＰａ・ｓ］は、所定の溶媒を用い、重合体濃度１０重量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００８４】
［重合体の合成］
下記に示す各合成例において、下記のモノマーを用いて合成した。
（テトラカルボン酸二無水物）
・長鎖アルキレン基含有酸二無水物
【化１３】
2015215462.tif 000015
【００８５】
・その他のテトラカルボン酸二無水物
【化１４】
2015215462.tif 000016
【００８６】
（ジアミン）
・長鎖アルキレン基含有ジアミン
【化１５】
2015215462.tif 000017
【００８７】
・その他のジアミン
【化１６】
2015215462.tif 000018
以下の説明では、式Ｘで表される化合物を単に「化合物Ｘ」と記す場合がある。
【００８８】
＜ポリアミック酸の合成＞
［合成例１：重合体（ＰＡＡ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物としてシクロブタンテトラカルボン酸二無水物９５モル部、及びピロメリット酸二無水物５モル部、ならびにジアミンとして化合物（ｄ−１−１）１０モル部、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート６０モル部、及び化合物（ｄ−２−２）３０モル部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びγ−ブチロラクトン（γＢＬ）（ＮＭＰ：γＢＬ＝１０：９０（重量比））の混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行い、ポリアミック酸（重合体（ＰＡＡ−１））を１０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取して測定した溶液粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。
【００８９】
［合成例２〜１６：重合体（ＰＡＡ−２）〜重合体（ＰＡＡ−１６）の合成］
テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量をそれぞれ下記表１に記載の通りとしたほかは、合成例１と同様の操作により重合体（ＰＡＡ−２）〜重合体（ＰＡＡ−１６）をそれぞれ含有する重合体溶液を調製した。
【００９０】
【表１】
2015215462.tif 000019
【００９１】
表１中の数値は、重合体の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の全体量１００モル部に対する各化合物の使用割合（モル部）を示す。表１中の「−」は、当該欄に該当する原料を使用しなかったことを示す（以下の表２，３についても同じ）。
【００９２】
＜ポリイミドの合成＞
［合成例１７：重合体（ＰＩ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１００モル部、ならびにジアミンとして化合物（ｄ−１−６）２５モル部、ｐ−フェニレンジアミン５５モル部、及び３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル２０モル部を、ＮＭＰに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は９０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度７重量％の溶液とし、ピリジン及び無水酢酸を、テトラカルボン酸二無水物の全使用量に対してそれぞれ１．０倍モルずつ添加して、１１０℃で４時間、脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約６０％のポリイミド（ＰＩ−１）を２６重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。
【００９３】
［合成例１８〜３４：重合体（ＰＩ−２）〜重合体（ＰＩ−１８）の合成］
テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量をそれぞれ下記表２に記載の通りとしたほかは、合成例１７と同様の操作により重合体（ＰＩ−２）〜重合体（ＰＩ−１８）をそれぞれ含有する重合体溶液を調製した。なお、合成例２４〜２９では、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと共に、モノアミンとしてｎ−ステアリルアミンを下記表２に示す量で配合した。
【００９４】
【表２】
2015215462.tif 000020
表２中、（ｍａ−１）はｎ−ステアリルアミンである。
【００９５】
＜ポリアミック酸エステルの合成＞
［合成例３５：重合体（ＰＡＥ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（ｔ−２−１０）３０ｇをエタノール５００ｍＬ中に添加してテトラカルボン酸ジエステルとした。得られた沈殿物を濾別し、エタノールで洗浄した後に減圧乾燥し、テトラカルボン酸ジエステル粉末を得た。得られたテトラカルボン酸ジエステル１００モル部をＮＭＰに溶解させた後、ここにジアミンとして化合物（ｔ−１−２）５５モル部、及びｐ−フェニレンジアミン４５モル部を加えて溶解させた。この溶液に、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ−ＭＭ、１５±２重量％水和物）３００モル部を添加し、室温で４時間反応を行い、ポリアミック酸エステルを１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸エステル溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸エステル濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。
【００９６】
［合成例３６，３７：重合体（ＰＡＥ−２）、重合体（ＰＡＥ−３）の合成］
テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量をそれぞれ下記表３に記載の通りとしたほかは、合成例３５と同様の操作により重合体（ＰＡＥ−２）及び重合体（ＰＡＥ−３）をそれぞれ含有する重合体溶液を調製した。
【００９７】
【表３】
2015215462.tif 000021
【００９８】
［実施例１］
＜液晶配向剤の調製＞
重合体（Ｐ）としてポリアミック酸（ＰＡＡ−１）を含有する溶液に、ＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて十分に攪拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、液晶配向剤（Ｓ１）を調製した。
【００９９】
＜ＴＮ型液晶表示素子の製造＞
図１に示す液晶表示素子１０を作製した。まず、透明基板１２の一面に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）及び画素電極を備えるＴＦＴ基板１３が設けられたアレイ基板１１と、透明基板１５の一面に透明電極としての対向電極１６を備える対向基板１４とからなる一対の基板を準備した。次いで、上記で調製した液晶配向剤（Ｓ１）を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＴＦＴ基板１２の表面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２１０℃のホットプレート上で３０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚８０ｎｍの塗膜を形成した。
この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍでラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を対向基板１４についても行い、透明電極上に液晶配向膜１７，１８を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板におけるそれぞれの基板の液晶配向膜上に、基板面の周縁部に沿うように、シール材１８として直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した。その後、液晶配向膜の膜表面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより液晶セルを製造した。
【０１００】
＜信頼性の評価＞
上記で製造した液晶セルを用いて、液晶表示素子の信頼性を評価した。評価は以下のようにして行った。まず、上記の液晶セルに、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ１）を測定した。次いで、液晶セルを、ＬＥＤランプ照射下の８０℃オーブン中で２００時間静置した後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。冷却後、液晶セルに５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ２）を測定した。なお、測定装置は（株）東陽テクニカ製「ＶＨＲ−１」を使用した。このときのＶＨＲの変化率（ΔＶＨＲ）を下記数式（２）により算出し、ΔＶＨＲによって液晶表示素子の信頼性を評価した。
ΔＶＨＲ［％］＝（ＶＨＲ１−ＶＨＲ２）／（ＶＨＲ１）×１００      …（２）
評価は、ΔＶＨＲが１．０％未満であった場合を信頼性「非常に良好（◎）」、１％以上２．０％未満であった場合を信頼性「良好（○）」、２．０％以上２．５％未満であった場合を信頼性「可（△）」、２．５％以上であった場合を信頼性「不良（×）」として行った。その結果、実施例１のものでは信頼性「良好」であった。
【０１０１】
＜残像特性の評価＞
上記で製造した液晶セルを交流電圧１０Ｖで３０時間駆動した後に、光源と光量検出器の間に偏光子と検光子を配置した装置を使用して、下記数式（３）で表される最小相対透過率（％）を測定した。
最小相対透過率（％）＝（β−Ｂ０）／（Ｂ１００−Ｂ０）×１００  …（３）
（数式（３）中、Ｂ０は、ブランクでクロスニコル下の光の透過量である。Ｂ１００は、ブランクでパラニコル下の光の透過量である。βは、クロスニコル下で偏光子と検光子の間に液晶表示素子を挟み最小となる光透過量である。）
暗状態の黒レベルは液晶表示素子の最小相対透過率で表され、暗状態での黒レベルが小さいほどコントラスト特性（残像特性）が優れる。最小相対透過率が０．５％未満のものを残像特性「非常に良好（◎）」、０．５％以上１．０％未満のものを残像特性「良好（○）」、１．０％以上１．５％未満のものを残像特性「可（△）」、１．５％以上のものを残像特性「不良（×）」とした。その結果、この液晶表示素子の残像特性は「非常に良好」と判断された。
【０１０２】
［実施例２〜８及び２１〜２４、並びに比較例１〜４，９，１０］
使用する重合体の種類及び量を下記表４の通り変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤（Ｓ２）〜（Ｓ８）、（Ｓ２１）〜（Ｓ２４）、（Ｒ１）〜（Ｒ４）、（Ｒ９）及び（Ｒ１０）をそれぞれ調製した。また、調製した液晶配向剤の各々について、上記実施例１と同様にして液晶セルを作製するとともに、液晶表示素子の信頼性及び残像特性を評価した。それらの結果を下記表４に示した。
【０１０３】
【表４】
2015215462.tif 000022
【０１０４】
表４中、重合体欄の「量」は、液晶配向剤に配合した重合体成分の全体量１００重量部に対する各重合体の使用割合（重量部）を示す。
【０１０５】
［実施例９］
＜液晶配向剤の調製＞
重合体（Ｐ）としてポリアミック酸（ＰＡＡ−１５）を含有する溶液に、ＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて十分に攪拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、液晶配向剤（Ｓ９）を調製した。
【０１０６】
＜光配向法を用いた液晶表示素子の製造及び評価＞
上記で調製した液晶配向剤（Ｓ９）を使用した点、及びラビング処理に代えて光配向処理を行った点以外は実施例１と同様にして液晶セルを作製した。光配向処理は次のように行った。まず、プレべーク後の塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて、２５４ｎｍの輝線を含む偏光の紫外線を７００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で基板法線方向から照射した後、２３０℃のクリーンオーブンで１時間加熱（ポストべーク）することにより液晶配向能を付与した。
本実施例では、こうして作製した液晶セルを用いて、実施例１と同様にして液晶表示素子の信頼性及び残像特性を評価した。その結果、この実施例では、信頼性及び残像特性とも「非常に良好」の評価であった。
【０１０７】
［比較例４］
使用する重合体の種類をポリアミック酸（ＰＡＡ−１６）に変更した以外は実施例９と同様にして液晶配向剤（Ｒ４）を調製した。また、調製した液晶配向剤（Ｒ４）を用いて、上記実施例９と同様にして光配向法により液晶セルを作製するとともに、液晶表示素子の信頼性及び残像特性を評価した。その結果、この比較例では、信頼性及び残像特性とも「不良」の評価であった。
【０１０８】
［実施例１０］
＜液晶配向剤の調製＞
重合体（Ｐ）としてポリイミド（ＰＩ−１）を含有する溶液に、ＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて十分に攪拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、液晶配向剤（Ｓ１０）を調製した。
【０１０９】
＜垂直配向型液晶表示素子の製造及び評価＞
実施例１０で調製した液晶配向剤（Ｓ１０）を使用した点、ラビング処理を行わなかった点、及び使用する液晶をメルク社製ＭＬＣ−６６０８のネマチック液晶に変更した点以外は実施例１と同様にして液晶セルを作製した。また、作製した液晶セルを用いて実施例１と同様にして液晶表示素子の信頼性及び残像特性を評価した。その結果、この実施例では、信頼性及び残像特性とも「非常に良好」の評価であった。
【０１１０】
［実施例１１〜２０、比較例５〜８］
使用する重合体の種類及び量を上記表４の通り変更した以外は実施例１０と同様にして液晶配向剤（Ｓ１１）〜（Ｓ２０）及び（Ｒ５）〜（Ｒ８）をそれぞれ調製した。また、調製した液晶配向剤の各々について、上記実施例１０と同様にして液晶セルを作製するとともに、液晶表示素子の信頼性及び残像特性を評価した。それらの結果を上記表４に示した。
【０１１１】
表４に示すように、特定部分構造を主鎖に有する重合体を含む液晶配向剤を用いて液晶配向膜を作製することで、液晶配向膜の表面上にシール材を塗布した場合にも、液晶表示素子の信頼性及び残像特性が共に良好な結果となった（実施例１〜２４）。これに対し、比較例では、液晶配向膜の表面上にシール材を塗布して液晶セルを作製すると、液晶表示素子の信頼性及び残像特性が「可」又は「不良」であり、実施例よりも劣る結果となった。
【０１１２】
［実施例２５］
実施例１４で調製した液晶配向剤（Ｓ１４）を使用した点、及びシール材を液晶配向膜の表面上とアレイ基板の表面上とに塗布した点以外は実施例１０と同様の操作を行い、図２の液晶セルを作製した。また、作製した液晶セルを用いて、実施例１と同様にして信頼性及び残像特性を評価した。その結果、この実施例では、信頼性及び残像特性とも「非常に良好」の評価であった。
【０１１３】
［比較例１１］
比較例６で調製した液晶配向剤（Ｒ６）を使用した点、及びシール材を液晶配向膜の表面上とアレイ基板の表面上とに塗布した点以外は実施例１０と同様の操作を行い、図２の液晶セルを作製した。また、作製した液晶セルを用いて、実施例１と同様にして信頼性及び残像特性を評価した。その結果、この実施例では、信頼性は「不良」、残像特性は「可」の評価であった。
【０１１４】
［参考例１］
実施例１４で調製した液晶配向剤（Ｓ１４）を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板（厚さ１ｍｍ）の透明電極面上に、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）し、さらに２００℃のホットプレート上で６０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚８００Åの塗膜を形成した。この操作を繰り返し、透明導電膜上に液晶配向膜を有するガラス基板を２枚得た。
次に、上記一対の基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外縁部であって液晶配向膜の非形成領域（ＩＴＯ膜上）に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより垂直配向型の液晶セルを製造した。
この作製した液晶セルを用いて、実施例１と同様にして信頼性及び残像特性の評価を行ったところ、この例では信頼性及び残像特性とも「非常に良好」の評価であった。
【０１１５】
［参考例２］
比較例６で調製した液晶配向剤（Ｒ６）を用いた点以外は参考例１と同様にして液晶セルを作製した。また、作製した液晶セルを用いて、実施例１と同様にして信頼性及び残像特性の評価を行った。その結果、この例では信頼性及び残像特性とも「非常に良好」の評価であった。
シール材の塗布位置又はセル構造が異なる例の評価結果を下記表５にまとめて示した。
【０１１６】
【表５】
2015215462.tif 000023
【０１１７】
表５に示すように、特定部分構造を主鎖に有する重合体を含む液晶配向剤を用いて液晶配向膜を作製することにより、液晶配向膜の表面上にシール材を塗布した液晶表示素子において、信頼性及び残像特性とも良好な結果が得られた（実施例１４，２５）。これに対し、比較例では、液晶配向膜の表面上にシール材を塗布すると、液晶表示素子の信頼性及び残像特性が共に実施例よりも劣る結果となった。
【符号の説明】
【０１１８】
１０…液晶表示素子、１１…アレイ基板、１２…透明基板、１３…ＴＦＴ基板、１４…対向基板、１５…透明基板、１６…対向電極、１７，１８…液晶配向膜、１９…シール部材、２１…液晶分子、２２…液晶層
【図１】
2015215462.tif 000024
【図２】
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