(57)【要約】【課題】耐熱性、耐黄変性を改善した太陽電池裏面用保護シート、該太陽電池裏面用保護シートの製造方法、並びに該太陽電池裏面用保護シートを備えた太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】ポリフッ化ビニリデンを含有する太陽電池裏面用保護シートを、１７０〜２２０℃にて２〜５０時間アニール化処理させ、示差走査熱量計の最初の測定において、１６０〜１９０℃にピークトップを示す第一の吸熱ピークと、該第一の吸熱ピークのピークトップ温度〜２２０℃にピークトップを示す第二の吸熱ピークとを有することにより、耐熱性、耐黄変性に優れた太陽電池裏面用保護シートが得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分としてポリフッ化ビニリデンを含有する、１７０〜２２０℃にて２〜５０時間アニール化処理させた太陽電池裏面用保護シートであり、
室温から１０℃／分の速度で昇温した示差走査熱量計の最初の測定において、１６０〜１９０℃にピークトップを示す第一の吸熱ピークと、
該第一の吸熱ピークのピークトップ温度〜２２０℃にピークトップを示す第二の吸熱ピークと、
を有する、太陽電池裏面用保護シート。
【請求項２】
第一の吸熱ピークが、６〜１２ｍＪ／ｍｇであり、第二の吸熱ピークが３ｍＪ／ｍｇ以上である、請求項１に記載の太陽電池裏面用保護シート。
【請求項３】
樹脂成分としてポリフッ化ビニリデン５０〜９５質量部と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル５０〜５質量部を含有する、請求項１または２に記載の太陽電池裏面用保護シート。
【請求項４】
樹脂成分１００質量部に対して、酸化チタン５〜４０質量部又は紫外線吸収剤０．１〜５質量部から選択される１種以上を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の太陽電池裏面用保護シート。
【請求項５】
シートの厚みが５〜５０μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の太陽電池裏面用保護シート。  
【請求項６】
樹脂成分としてポリフッ化ビニリデンを含有する溶融樹脂をシート状に押出しする工程と、
押出されたシートを１７０〜２２０℃にて２〜５０時間アニール化処理する工程と、を含む、
室温から１０℃／分の速度で昇温した示差走査熱量計の最初の測定において、１５０〜１９０℃にピークトップを示す第一の吸熱ピークと、
該第一の吸熱ピークのピークトップ温度〜２２０℃にピークトップを示す第二の吸熱ピークと、を有する、太陽電池裏面用保護シートの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の太陽電池裏面用保護シートを用いて形成される太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池裏面用保護シート、その製造方法およびそれを使用した太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系樹脂フィルムはその優れた耐候性、耐熱性、耐汚染性、耐薬品性、耐溶剤性等の特徴から、長期耐久性を求められる分野に幅広く使用されている。特にフッ化ビニリデン系樹脂を主成分としてなるフィルムは薄膜化によるコストメリットを活かし、各種表面保護材料として従来から建築物の内外装用部材等や耐薬品、耐有機溶剤性が求められる容器表面材、太陽電池の表裏面材、燃料電池部材等に広く用いられている。更に近年、太陽電池モジュールの大幅な需要増加にともなって、太陽電池裏面保護シートとして広く使用されるようになってきている（特許文献１、２）。
【０００３】
このような太陽電池裏面保護シートとしての用途に対する長期耐久性への要求はますます厳しくなっており、過酷な条件下での使用やその長寿命化が求められている。特許文献３には、フッ化ビニリデン系樹脂の結晶形態を特定の結晶形態に制御することにより、耐熱性を上げたフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの作製技術を開発したと記載されている。すなわち、押出成形によりフィルムを形成した後に１５０℃の温度で再加熱を行うことにより、フィルム中の赤外線吸収スペクトルによる吸光度から求められるＩ型結晶構造（β晶）とＩＩ型結晶構造（α晶）の比率が９０〜１００％となるように制御することによって、各種耐久試験後でも黄変度の少ないフッ素系樹脂フィルムを得た。しかしながら、製品の長寿命化に伴い、長期耐久性を更に改善したフッ素系樹脂フィルムを得ることが望まれていた。また、非特許文献１では、高温度でのアニール処理によってγ晶が生成することが記載されているが、γ晶の生成条件およびγ晶とフッ素樹脂の物性の関係については、詳細に記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１２９６７２号公報
【特許文献２】特開２００８−２８２９４号公報
【特許文献３】特開２００６−２７３９８０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｃｈａｐｔｅｒ５：ＰＯＬＹ（ＶＩＮＹＬＩＤＥＮＥ  ＦＬＵＯＲＩＤＥ）」  Ａｎｄｒｅｗ  Ｊ.  Ｌｏｖｉｎｇｅｒ著、  Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ出版、１９８２年発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、従来のシートよりも耐熱性、耐黄変性を更に改善した太陽電池裏面用保護シート、該太陽電池裏面用保護シートの製造方法、並びに該太陽電池裏面用保護シートを備えた太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明は、下記より構成される。
（１）樹脂成分としてポリフッ化ビニリデンを含有する、１７０〜２２０℃にて２〜５０時間アニール化処理させた太陽電池裏面用保護シートであり、
室温から１０℃／分の速度で昇温した示差走査熱量計の最初の測定において、１６０〜１９０℃にピークトップを示す第一の吸熱ピークと、
該第一の吸熱ピークのピークトップ温度〜２２０℃にピークトップを示す第二の吸熱ピークと、
を有する、太陽電池裏面用保護シート。
（２）第一の吸熱ピークが、６〜１２ｍＪ／ｍｇであり、第二の吸熱ピークが３ｍＪ／ｍｇ以上である、（１）に記載の太陽電池裏面用保護シート。
（３）樹脂成分としてポリフッ化ビニリデン５０〜９５質量部と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル５０〜５質量部を含有する、（１）または（２）に記載の太陽電池裏面用保護シート。
（４）樹脂成分１００質量部に対して、酸化チタン５〜４０質量部および紫外線吸収剤０．１〜５質量部から選択される１種以上を含有する、（１）〜（３）のいずれか一つに記載の太陽電池裏面用保護シート。
（５）シートの厚みが５〜５０μｍである、（１）〜（４）のいずれか一つに記載の太陽電池裏面用保護シート。  
（６）樹脂成分としてポリフッ化ビニリデンを含有する溶融樹脂をシート状に押出しする工程と、押出されたシートを１７０〜２２０℃にて２〜５０時間アニール化処理する工程と、を含む、室温から１０℃／分の速度で昇温した示差走査熱量計の最初の測定において、１６０〜１９０℃にピークトップを示す第一の吸熱ピークと、
該第一の吸熱ピークのピークトップ温度〜２２０℃にピークトップを示す第二の吸熱ピークと、を有する、太陽電池裏面用保護シートの製造方法。
（７）（１）〜（５）のいずれか一つに記載の太陽電池裏面用保護シートを用いて形成される太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、樹脂成分としてポリフッ化ビニリデンを含有する太陽電池裏面用保護シート（以下、裏面用保護シートと略す）を１７０〜２２０℃にて２〜５０時間アニール化処理することにより、ポリフッ化ビニリデンのγ晶の発生が促進されることを見出した。また、γ晶の発生により、耐熱性および耐黄変性が顕著に改善されることが確認された。このため、本発明の裏面用保護シートを用いた太陽電池モジュールは長期耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１〜３および比較例１の、示差走査熱量計により得られた吸熱曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の裏面用保護シートは、樹脂成分としてポリフッ化ビニリデンを含有するシートをアニール化処理することにより形成される。
【００１１】
アニール化処理における温度は、１７０〜２２０℃であり、好ましくは１８０〜２００℃である。アニール化処理の温度が１７０℃未満であると、耐熱性および耐黄変性の向上に寄与するγ晶が十分に生成せず、耐熱性が不十分になる場合がある。この場合，ＤＳＣ測定ではγ晶に由来する第二の吸熱ピークの確認が困難となる。また２２０℃を超えると、裏面用保護シートを形成する樹脂が熱分解する場合がある。
【００１２】
アニール化処理の時間は、２〜５０時間であり、好ましくは１０〜４０時間である。アニール化時間が２時間未満であると、γ晶が十分に生成せず、耐熱性が不十分になる場合がある。また、５０時間を越えると、樹脂の熱劣化が進行し、シートの変色が大きくなる場合がある。
【００１３】
本発明の裏面用保護シートは、室温から１０℃／分の速度で昇温した示差走査熱量計の最初の測定において、１６０〜１９０℃にピークトップを示す第一の吸熱ピークと、該第一の吸熱ピークのピークトップ温度〜２２０℃にピークトップを示す第二の吸熱ピークとを有する。
【００１４】
第一の吸熱ピークは、ポリフッ化ビニリデンのα晶の融解に伴う吸熱反応に起因するピークである。従って、アニール化処理後もα晶の生成量が多い状態では、相対して生成するγ晶の生成量が少なくなるため、耐熱性および耐黄変性が十分に向上しない場合がある。
【００１５】
第一の吸熱ピークは、６〜１２ｍＪ／ｍｇが好ましい。本発明における吸熱ピークとは、示差走査熱量計の最初の測定において、吸熱反応が開始するベースライン上の温度と、吸熱反応が終了する温度とを直線で結び、該直線とピークトップとの間に形成される曲面の面積から算出されるものである。
【００１６】
第二の吸熱ピークは、３ｍＪ／ｍｇ以上が好ましい。この吸熱ピークが大きい程γ晶の生成量が大きいため、シートの耐熱性が改善される。また、吸熱ピークが３ｍＪ／ｍｇ未満であると、耐熱性および耐黄変性が十分に向上しない場合がある。
【００１７】
ポリフッ化ビニリデンは、フッ化ビニリデンを主成分とした結晶性樹脂である。
ポリフッ化ビニリデンはアニール化処理においてγ晶の生成を阻害しなければ、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。共重合体としては、例えばフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体などが挙げられる。
【００１８】
樹脂成分としては、アニール化処理においてポリフッ化ビニリデンのγ晶の生成を阻害しなければ、ポリフッ化ビニリデン以外の樹脂または添加剤等を含んでもよい。ポリフッ化ビニリデンの含有量は、樹脂成分として５０質量部以上、好ましくは６０質量部以上であることが好ましい。
【００１９】
ポリフッ化ビニリデンには、相溶性に優れるポリ（メタ）アクリル酸エステルを配合することが好ましい。これらはミキサー内で混合後、押出機内で溶融混合されシート状に成形される。ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、ポリフッ化ビニリデン樹脂５０〜９５質量部に対し、５０〜５質量部であることがより好ましい。ポリ（メタ）アクリル酸エステルが５質量部未満であると他樹脂との接着性が低下する場合があり、５０質量部を超えると耐黄変性が低下する場合がある。
【００２０】
ポリ（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチルの単独重合体（以下、ポリメタクリル酸メチルと略す）、メタクリル酸メチルと他の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、メタクリル酸メチル以外（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなどが挙げられる。尚、共重合体はランダム共重合体のみならず、グラフト共重合体、ブロック共重合体も含むことができる。これらの中では、耐熱性および相溶性の点で、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
【００２１】
ポリフッ化ビニリデンには、紫外線を遮蔽および吸収する目的で、顔料又は紫外線吸収剤から選択される１種以上を含有させるのが好ましい。顔料としては、無機顔料、有機顔料、真珠顔料等を使用することができるが、これらの中では隠蔽力の大きい酸化チタンが好ましい。
【００２２】
酸化チタンの添加量は樹脂成分１００質量部に対し、５〜４０質量部が好ましく、１５〜２５質量部がより好ましい。酸化チタンの添加量が５質量部未満ではシート中に均一に分散することができず、部分的な色ムラが発生する場合がある。一方、４０質量部を超えると、ポリフッ化ビニリデンへの分散性が著しく低下し、外観不良を引きおこす場合がある。
【００２３】
紫外線吸収剤は、ポリフッ化ビニリデンと相溶性のあるものであればよく、例えば、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッド系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系及びその他多くの種類のものが使用できる。好ましくは、製造工程及びシートとして使用する際の揮散を最小限にするため、分子量が３００以上の高分子量タイプの紫外線吸収剤が好適に使用される。
【００２４】
紫外線吸収剤の添加量は樹脂成分１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましく、０．３〜５質量部添加するのがより好ましい。紫外線吸収剤が０．１質量部未満では耐候性が不十分な場合があり、また５質量部を超えると、紫外線吸収剤がシートよりブルームし、シートが汚染される場合がある。
【００２５】
裏面用保護シートは、厚みが１０〜５０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。１０μｍ未満ではハンドリング性が著しく低下し、生産性が低下する場合がある。また、５０μｍを超えると、原料費が増加し、コスト的に不利になる場合がある。また本発明のシートを表面層とし、裏面層としてポリ（メタ）アクリル酸エステル層を形成する場合や、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリ（メタ）アクリル酸エステルとのブレンド物を積層し、２層以上のフィルムとすることも可能である。
【００２６】
本発明の裏面保護シートは、顔料又は紫外線吸収剤のほか、使用される用途に応じて、安定化剤、分散剤、酸化防止剤、艶消し剤、界面活性剤、帯電防止剤、シリカ、アルミナといった充填材、フッ素系表面改質剤及び加工助剤等の各種添加剤をそれらの分散性が損なわれない範囲で添加することも可能である。
【００２７】
樹脂成分に、顔料、紫外線吸収剤や他の各種添加剤を混入する方法としては、樹脂成分と添加剤をあらかじめ混合しておき、一般に使用される単軸押出機を使用して溶融混練する方法が採用できる。また、高混練タイプの２軸押出機を使用したり、高速回転型ミキサ−を用いて高温下であらかじめプレミキシングした後、単軸押出機によって溶融混練する方法を採用することにより、添加剤の分散状態が良好で外観の優れたシートを得ることができる。
【００２８】
ポリフッ化ビニリデンを含有する溶融樹脂をシート化する方法としては、一般に、Ｔ型ダイスを用いて製膜する方法や、インフレーションダイスを用いて製膜する方法で押出成形することができるが、本発明においては、Ｔ型ダイスを用いてシート化する方法が好適に採用される。押出条件は特に限定されるものではないが、押出温度は１５０〜２６０℃が好ましい。また、Ｔダイス下に金属冷却ロールとゴムロールが対で配置されているのが通例であるが、ゴムロールの使用の有無やゴムロールの設定温度は任意である。
【００２９】
裏面保護シートのアニール化処理は、シート化後、一度冷却してロール状に巻き取ったシートを再度加熱し、連続処理にてアニール化処理する方法が採用できる。アニール化処理装置としては、抵抗加熱式、ランプ過熱方式および誘電過熱方式の加熱装置を備えた装置を使用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例において使用した原料と、作成したシートの評価方法は次の通りである。
【００３１】
＜使用原料＞
ポリフッ化ビニリデン：カイナーＫ７２０（アルケマ社製）、フッ素含有量５９％、融点１７０℃
ポリ（メタ）アクリル酸エステル：アクリペットＩＲ−Ｓ４０４（三菱レーヨン社製）、アクリル酸ブチル（ｎ−ＢＡ）とメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）の共重合体をゴム成分として含むポリ（メタ）アクリレート、ＭＦＲ（条件：２３０ｏＣ、３７．３Ｎ）７．８（ｇ／１０ｍｉｎ）
酸化チタン：タイピュアＲ９６０（デュポン社製）、（粒子径０．３５μｍ、純チタン分８９％）
紫外線吸収剤：チヌビン２３４（ＢＡＳＦジャパン社製）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾールー２−イル）−４−６−ビス（１−メチルー１−フェニルエチル）フェノール、最大吸収波長３４３ｎｍ
【００３２】
＜評価方法＞
（示差走査熱量測定）
アニール化処理後の裏面用保護シートの示差走査熱量測定を、ＤＳＣ３１００ＳＡ（ブルカー・エイエックスエス社製）を用いて下記条件下で測定した。最初の昇温過程における吸熱曲線より、ピークトップの温度およびピーク面積を測定した。
温度：室温〜３００℃
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：窒素
サンプル質量：１．５ｍｇ
【００３３】
（耐熱性）
アニール化処理後の裏面用保護シートを１５０℃の雰囲気にて３０分間熱処理し、シート生産方向（ＭＤ方向）の熱処理前後の寸法変化から耐熱性を評価した。尚、耐熱性の評価は以下の基準に従った。
良：収縮率が５％未満
可：収縮率が５％以上１０％未満
不可：収縮率が１０％以上 
【００３４】
（耐黄変性）
アニール化処理後の裏面用保護シートの耐黄変性試験を、プレッシャークッカーＳＰＹ−４０１６（アルプ社製）を用いて行った。
サンプルサイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ
上記フィルムサンプルを、日本電色工業社製の測色色差計ＺＥ−２０００を使用してそのフィルムの色差測定を行なった後、試験機に投入し、下記条件で耐久試験を実施した。
温度：１２５℃
湿度：１００％
圧力：２．３ａｔｍ
時間：５０時間
試験後、フィルムの色差測定を再び行ない、試験前後の耐黄変性の指標である△Ｂ値を算出した。
【００３５】
＜実施例１＞
ポリフッ化ビニリデン８０質量部、ポリ（メタ）アクリル酸エステル２０質量部、酸化チタン２２質量部を配合し、φ６５ｍｍ単軸押出機に投入して混練後、同押出機から押出温度２４０℃でＴ型ダイスを通して押出しし、冷却固化させてシートを成形した。さらに、得られたシートを１９０℃にて２時間アニール化処理し裏面用保護シートを得た。
作製した裏面用保護シートの、アニール化処理後の示差走査熱量計により測定したピークトップ、吸熱ピーク面積、耐熱性および耐黄変性を測定した結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
＜実施例２〜９＞
アニール温度およびアニール時間を表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様に裏面用保護シートを作製した。結果を表１に示す。
【００３８】
＜実施例１０〜１２＞
ポリフッ化ビニリデンとポリ（メタ）アクリル酸エステルの配合を表２に示す数値に変更した以外は実施例１と同様に、裏面用保護シートを作製した。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
＜実施例１３、１４＞  
酸化チタンを除き紫外線吸収剤を配合した以外は、実施例１と同様に裏面用保護シートを作製した。結果を表２に示す。
【００４１】
＜比較例１＞
実施例１と同様に裏面用保護シートを作製したが、アニール化処理は行なわなかった。結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
＜比較例２〜５＞
アニール温度およびアニール時間を表３に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様に裏面用保護シートを作製した。結果を表３に示す。
【００４４】
＜比較例６＞
フッ化ビニリデンを用いずに、ポリ（メタ）アクリル酸エステルからなる裏面用保護シートを作製した。結果を表３に示す。
【００４５】
図１に、実施例１〜３および比較例１に係るシートの示査走査熱量計を測定した結果を示す。実施例１〜３では、１５０〜１９０℃にポリフッ化ビニリデンのα晶に由来する吸熱ピークと、該ピークの高温側にγ晶由来の吸熱ピークが示された。尚、比較例１では、ポリフッ化ビニリデンのα晶に由来する吸熱ピークのみが示された。
【００４６】
表１〜３の結果から、実施例１〜１４に係る太陽電池裏面用保護シートは、α晶に由来する吸熱ピークと、該吸熱ピークの高温側にγ晶に由来する吸熱ピークを有することにより、耐熱性、耐黄変性に優れることが示される。
【図１】
2015093894.tif 000006