(57)【要約】【課題】ラマンシフトが大きい場合でも、入射光及びラマン散乱光を十分に増強することのできる光学素子を提供する。【解決手段】本発明に係る光学素子は、金属層と、前記金属層の上に設けられた誘電体層と、前記誘電体層の上に設けられ、金属粒子が配列した金属粒子層と、を含み、前記金属粒子層は、前記金属粒子が、第１方向にピッチＰ１で複数並んだ金属粒子列を有し、当該金属粒子列は、前記第１方向と交差する第２方向に、前記ピッチＰ１よりも大きいピッチＰ２で複数並び、前記誘電体層の厚さｄは、ｄ２＜ｄ＜ｄ１の関係を満たし、前記第１方向と同じ方向の直線偏光光であって、波長λiの入射光が照射される。［ここで、ｄ２は、ｍdλi／２ｎd（ｍd＝１、ｎdは前記誘電体層の屈折率を表す。）を表し、ｄ１は、波長λiにおける前記金属粒子層の誘電率を、Ｍａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔの式で得られる実効誘電率で与えた際に、前記光学素子の前記金属層、前記誘電体層及び前記金属粒子層を含む構造において生じる２次の干渉によって強め合う条件を満たす前記誘電体層の厚さであって、ｄ２＜ｄ１を満たす。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層と、前記金属層の上に設けられた誘電体層と、前記誘電体層の上に設けられ、金属粒子が配列した金属粒子層と、を含み、
前記金属粒子層は、前記金属粒子が、第１方向にピッチＰ１で複数並んだ金属粒子列を有し、当該金属粒子列は、前記第１方向と交差する第２方向に、前記ピッチＰ１よりも大きいピッチＰ２で複数並び、
前記誘電体層の厚さｄは、ｄ２＜ｄ＜ｄ１の関係を満たし、
前記第１方向と同じ方向の直線偏光光であって、波長λiの入射光が照射される、光学素子。
［ここで、ｄ２は、ｍdλi／２ｎd（ｍd＝１、ｎdは前記誘電体層の屈折率を表す。）を表し、ｄ１は、波長λiにおける前記金属粒子層の誘電率を、Ｍａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔの式で得られる実効誘電率で与えた際に、前記光学素子の前記金属層、前記誘電体層及び前記金属粒子層を含む構造において生じる２次の干渉によって強め合う条件を満たす前記誘電体層の厚さであって、ｄ２＜ｄ１を満たす。］
【請求項２】
金属層と、前記金属層の上に設けられた誘電体層と、前記誘電体層の上に設けられ、金属粒子が配列した金属粒子層と、を含み、
前記金属粒子層は、前記金属粒子が、第１方向にピッチＰ１で複数並んだ金属粒子列を有し、当該金属粒子列は、前記第１方向と交差する第２方向に、前記ピッチＰ１よりも大きいピッチＰ２で複数並び、
前記誘電体層の厚さｄは、ｄ２＜ｄ＜ｄ１の関係を満たし、
前記第１方向と同じ方向の直線偏光光であって、波長λiの入射光が照射される、光学素子。
［ここで、ｄ２は、ｍdλs／２ｎd（ｍd＝１、λsは波長λiの入射光を照射した際のラマン散乱波長、ｎdは前記誘電体層の屈折率を表す。）を表し、ｄ１は、波長λiにおける前記金属粒子層の誘電率を、Ｍａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔの式で得られる実効誘電率で与えた際に、前記光学素子の前記金属層、前記誘電体層及び前記金属粒子層を含む構造において生じる２次の干渉によって強め合う条件を満たす前記誘電体層の厚さであって、ｄ２＜ｄ１を満たす。］
【請求項３】
請求項２において、
前記ラマン散乱波長λs及び前記入射光の波長λiは、
２５００ｃｍ-1≦（１／λi−１／λs）＜３５００ｃｍ-1
の関係を満たす光学素子。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項において、
前記誘電体層の厚さｄは、６０ｎｍ以上である、光学素子。
【請求項５】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項において、
前記誘電体層の厚さｄは、１４５ｎｍ以上である、光学素子。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項において、
前記誘電体層の材質は、ＳｉＯ2である、光学素子。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項において、
前記ピッチＰ１は、６ｎｍ＜Ｐ１＜５３５ｎｍを満たす、光学素子。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項において、
前記金属層の材質は、Ａｕであり、
前記ピッチＰ２は、４８０ｎｍ＜Ｐ２＜１８４０ｎｍを満たす、光学素子。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれか１項において、
前記金属粒子の材質は、Ａｕ又はＡｇである、光学素子。
【請求項１０】
請求項８において、
前記入射光の波長λiは、６３０ｎｍ以上１０７０ｎｍ以下である、光学素子。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の光学素子と、
前記光学素子に前記入射光を照射する光源と、
前記光学素子から放射される光を検出する検出器と、
を備えた、分析装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の分析装置と、前記検出器からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、前記健康医療情報を記憶する記憶部と、前記健康医療情報を表示する表示部と、を備えた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子、分析装置、及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療・健康分野をはじめ、環境、食品、公安等の分野において、微量の物質を高感度、高精度、迅速かつ簡便に検知するセンシング技術が求められている。センシングの対象となる微量の物質は非常に多岐にわたっており、例えば、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、各種抗原・抗体などの生体関連物質や、無機分子、有機分子、高分子を含む各種の化合物がセンシングの対象となる。従来、微量物質の検知は、サンプリング、分析、解析を経て行われているが、専用の装置が必要で、検査作業者の熟練を要するため、その場での分析は困難な場合が多かった。そのため、検査結果を得るまでに長期間（数日以上）を要している。センシング技術において、迅速かつ簡便であることの要求は非常に強く、その要求に応えることのできるセンサーの開発が望まれている。例えば、空港等における、嘔吐、下痢、発熱を呈する患者の診断は、感染拡大を防ぐためにも喫緊を要する。また、感染症検査は、細菌かウィルスかで処置が異なり、更に感染経路を絶つためにも細菌やウィルスの種類を迅速に同定することが重要である。
【０００３】
このような要請から、近年、電気化学的な手法をはじめさまざまなタイプのセンサーが検討されているが、集積化が可能、低コスト、そして、測定環境を選ばないといった理由から、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いたセンサーに対する関心が高まっている。例えば、全反射型プリズム表面に設けた金属薄膜に発生させたＳＰＲを用いて、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無など、物質の吸着の有無を検出するものが知られている。また、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｒａｍａｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用い、センサー部位に付着した物質のラマン散乱を検出し付着物質の同定を行うなどの方法も検討されている。
【０００４】
このようなセンサーの構造として、例えば、非特許文献１には、Ｇａｐ  ｔｙｐｅ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｌａｓｍｏｎ  ｐｏｌａｒｉｔｏｎ（ＧＳＰＰ）モデルが示す局在型プラズモン（ＬＳＰ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ）に加え、ＸＹ方向（基板面に平行な方向）に伝搬型プラズモン（ＰＳＰ：Ｐｒｏｐａｇａｔｅｄ  ＳｕｒｆａｃｅＰｌａｓｍｏｎ）を起こすハイブリッドモードを実現する構造が提案されている。
【０００５】
非特許文献２には、ハイブリッドモードをＳＥＲＳに利用した例が示されている。ＳＥＲＳ効果は、入射光の波長における電場増強度をＥi、ラマン散乱後の波長における電場増強度をＥsとし、Ｅi2・Ｅs2に比例することが知られている。ＥiとＥsは同一のピークで増強しても、異なるピークで増強してもよく、ハイブリッドモードの２ピークを利用してＥiとＥsをそれぞれ異なるピークで増強した例が記載されている。
【０００６】
また、特許文献１には、光散乱面である第１の反射体と、透光体と、反射性を有する第２の反射体と、を順次備えて光共振体を構成し、当該光共振体における共振による光吸収によって増強された電場を利用したラマン分光用デバイスが開示されている。同文献には、光共振体で多重干渉が起こり、光共振体の電場が増強され、表面増強ラマン効果を得ることができる旨の記載がある。また、特許文献２には、第１の反射体と、誘電体と、第２の反射体を順次備えた共振器構造が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−０１４９３３号公報
【特許文献２】特開２００９−１１５４９２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】OPTICS LETTERS,Vol.34,No.3,2009,244-246
【非特許文献２】ACS NANO, Vol.4,No.5,2010,2804-2809
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ハイブリッドモードを実現する構造の場合には、非特許文献１に記載されるように、ＬＳＰとＰＳＰの共鳴による増強効果を利用するので、ＬＳＰとＰＳＰの波長差が大きい場合は増強効果が低い。そのため、広い帯域全体を高い増強度となるように設計することは難しい。
【００１０】
また、上述の特許文献１に開示されたデバイスの光散乱面（センサー部分）に形成される金属粒子等の構造は、いずれも金属が高密度に配置された構造となっている（同文献の図２、図４参照）。このような高密度な構造（金属の占める割合が大きい構造）である場合には、薄膜干渉（同文献の段落００２５の式（１）参照）を考慮することによって、光共振体の透光体の厚さや屈折率を設計することができる。特許文献１の薄膜干渉によって、強められる波長は、とびとびの波長になる。そのため、従来技術では、強め合う波長のそれぞれの位置を調整することは難しい。
【００１１】
また、特許文献２の共振器構造では、局在表面プラズモン共鳴と共振器のモードがカップリングすると１つのカップリングモードしか出現しないと記載されている。したがって、入射光及び散乱光の波数の差が大きいと、入射光及び散乱光の両方の帯域に対して高い増強度をもたらす光学素子を設計することは薄膜干渉によっては難しい。
【００１２】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するために為されたものであり、その幾つかの態様に係る目的の１つは、ラマンシフトが大きい場合でも、入射光及びラマン散乱光を十分に増強することのできる光学素子、分析装置、又は電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するために為されたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。
【００１４】
本発明に係る光学素子の一態様は、金属層と、前記金属層の上に設けられた誘電体層と、前記誘電体層の上に設けられ、金属粒子が配列した金属粒子層と、を含み、前記金属粒子層は、前記金属粒子が、第１方向にピッチＰ１で複数並んだ金属粒子列を有し、当該金属粒子列は、前記第１方向と交差する第２方向に、前記ピッチＰ１よりも大きいピッチＰ２で複数並び、前記誘電体層の厚さｄは、ｄ２＜ｄ＜ｄ１の関係を満たし、前記第１方向と同じ方向の直線偏光光であって、波長λiの入射光が照射される。
［ここで、ｄ２は、ｍdλi／２ｎd（ｍd＝１、ｎdは前記誘電体層の屈折率を表す。）を表し、ｄ１は、波長λiにおける前記金属粒子層の誘電率を、Ｍａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔの式で得られる実効誘電率で与えた際に、前記光学素子の前記金属層、前記誘電体層及び前記金属粒子層を含む構造において生じる２次の干渉によって強め合う条件を満たす前記誘電体層の厚さであって、ｄ２＜ｄ１を満たす。］
このような光学素子によれば、第１方向にＬＳＰが励起され、第２方向にＰＳＰが励起
される。そして、入射光の偏光方向が第１方向であるため、ハイブリッドモード（ＧＳＰＰ）よりもホットスポット密度が高く、素子全体の増強度が強い。また、このような光学素子によれば、増強度プロファイル又は反射率の波長依存性において、２つのピークの位置をそれぞれ調節できるため、大きいラマンシフトを示す試料を測定する場合であっても、入射光及びラマン散乱光の両者を十分に増強することができる。
【００１５】
本発明に係る光学素子の一態様は、金属層と、前記金属層の上に設けられた誘電体層と、前記誘電体層の上に設けられ、金属粒子が配列した金属粒子層と、を含み、前記金属粒子層は、前記金属粒子が、第１方向にピッチＰ１で複数並んだ金属粒子列を有し、当該金属粒子列は、前記第１方向と交差する第２方向に、前記ピッチＰ１よりも大きいピッチＰ２で複数並び、前記誘電体層の厚さｄは、ｄ２＜ｄ＜ｄ１の関係を満たし、前記第１方向と同じ方向の直線偏光光であって、波長λiの入射光が照射される、光学素子。
［ここで、ｄ２は、ｍdλs／２ｎd（ｍd＝１、λsは波長λiの入射光を照射した際のラマン散乱波長、ｎdは前記誘電体層の屈折率を表す。）を表し、ｄ１は、波長λiにおける前記金属粒子層の誘電率を、Ｍａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔの式で得られる実効誘電率で与えた際に、前記光学素子の前記金属層、前記誘電体層及び前記金属粒子層を含む構造において生じる２次の干渉によって強め合う条件を満たす前記誘電体層の厚さであって、ｄ２＜ｄ１を満たす。］
このような光学素子によれば、第１方向にＬＳＰが励起され、第２方向にＰＳＰが励起される。そして、入射光の偏光方向が第１方向であるため、ハイブリッドモード（ＧＳＰＰ）よりもホットスポット密度が高く、素子全体の増強度が強い。また、このような光学素子によれば、増強度プロファイル又は反射率の波長依存性において、２つのピークの位置をそれぞれ調節できるため、大きいラマンシフトを示す試料を測定する場合であっても、入射光及びラマン散乱光の両者を十分に増強することができる。
【００１６】
本発明に係る光学素子において、前記ラマン散乱波長λs及び前記入射光の波長λiは、２５００ｃｍ-1≦（１／λi−１／λs）＜３５００ｃｍ-1の関係を満たしてもよい。
【００１７】
本発明に係る光学素子において、前記誘電体層の厚さｄは、６０ｎｍ以上であってもよい。
このような光学素子によれば、４００ｎｍ以上の波長λiの入射光を用いて、ＣＨ2基、ＣＨ3基等の、２５００ｃｍ-1以上の大きいラマンシフトを示す試料を測定する際に、入射光及びラマン散乱光の両者を十分に増強することができる。
【００１８】
本発明に係る光学素子において、前記誘電体層の厚さｄは、１４５ｎｍ以上であってもよい。
このような光学素子によれば、６００ｎｍ以上の波長λiの入射光を用いて、ＣＨ2基、ＣＨ3基等の、２５００ｃｍ-1以上の大きいラマンシフトを示す試料を測定する際に、入射光及びラマン散乱光の両者を十分に増強することができる。
【００１９】
本発明に係る光学素子において、前記誘電体層の材質は、ＳｉＯ2であってもよい。
このような光学素子によれば、４００ｎｍ以上の波長λiの入射光を用いて、大きいラマンシフトを示す試料を測定する際に、入射光及びラマン散乱光の両者を十分に増強することができる。
【００２０】
本発明に係る光学素子において、前記ピッチＰ１は、６ｎｍ＜Ｐ１＜５３５ｎｍを満たしてもよい。
このような光学素子によれば、１１００ｎｍ未満の波長λiの入射光を用いて、大きいラマンシフトを示す試料を測定する際に、入射光及びラマン散乱光の両者を十分に増強することができる。
【００２１】
本発明に係る光学素子において、前記金属層の材質は、Ａｕであってもよく、かつ、前記ピッチＰ２は、４８０ｎｍ＜Ｐ２＜１８４０ｎｍを満たしてもよい。
このような光学素子によれば、６００ｎｍ以上１１００ｎｍ未満の波長λiの入射光を用いて、ラマンシフトが２５００ｃｍ-1以上３５００ｃｍ-1未満の構造を有する試料を測定する際に、入射光及びラマン散乱光の両者を十分に増強することができる。
【００２２】
本発明に係る光学素子において、前記金属粒子の材質は、Ａｕ又はＡｇであってもよい。
このような光学素子は、より強いＬＳＰ共鳴を示すため、素子全体の増強度が強い。
【００２３】
本発明に係る光学素子において、前記入射光の波長λiは、６３０ｎｍ以上１０７０ｎｍ以下であってもよい。
このような光学素子によれば、６３０ｎｍ以上１０７０ｎｍ以下の波長λiの入射光を用いて、大きいラマンシフトを示す試料を測定する際に、入射光及びラマン散乱光の両者を十分に増強することができる。
【００２４】
本発明に係る分析装置の一態様は、上述の光学素子と、前記光学素子に前記入射光を照射する光源と、前記光学素子から放射される光を検出する検出器と、を備える。
このような分析装置によれば、ホットスポット密度が高く、素子全体の増強度が強い光学素子を用い、また、大きいラマンシフトを示す試料であっても入射光及びラマン散乱光の両者を十分に増強することができ、多様な物質を高感度に定性分析及び／又は定量分析することができる。
【００２５】
本発明に係る電子機器の一態様は、上述の分析装置と、前記検出器からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、前記健康医療情報を記憶する記憶部と、前記健康医療情報を表示する表示部と、を備える。
このような電子機器によれば、ホットスポット密度が高く、素子全体の増強度が強い光学素子を用い、また、大きいラマンシフトを示す試料であっても入射光及びラマン散乱光の両者を十分に増強することができるため、微量物質の検出を容易に行うことができ、高精度な健康医療情報を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施形態の光学素子を模式的に示す斜視図。
【図２】実施形態の光学素子を金属層の厚さ方向から平面的に見た模式図。
【図３】実施形態の光学素子の第１方向に垂直な断面の模式図。
【図４】実施形態の光学素子の第２方向に垂直な断面の模式図。
【図５】実施形態の光学素子を金属層の厚さ方向から平面的に見た模式図。
【図６】入射光及並びに金の分散曲線を示す分散関係のグラフ。
【図７】Ａｇの誘電率と波長の関係を示すグラフ。
【図８】金属の分散曲線、局在型プラズモン及び入射光の分散関係を示すグラフ。
【図９】実施形態の分析装置の概略図。
【図１０】実施形態の電子機器の概略図。
【図１１】実験例に係るモデルを模式的に示す図。
【図１２】実験例に係るモデルの反射スペクトル。
【図１３】実験例に係るモデルのＸＺ面における電場Ｅｘの強度分布。
【図１４】実験例に係るモデルの反射スペクトル。
【図１５】実験例に係るモデルの反射スペクトル。
【図１６】実験例に係る分散関係のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
【００２８】
１．光学素子
図１は、本実施形態の光学素子１００を模式的に示す斜視図である。図２は、本実施形態の光学素子１００を平面的に見た（誘電体層の厚さ方向から見た）模式図である。図３及び図４は、本実施形態の光学素子１００の断面の模式図である。図５は、本実施形態の光学素子１００を誘電体層の厚さ方向から見た模式図である。
本実施形態の光学素子１００は、金属層１０と、金属層１０の上に設けられた誘電体層２０と、誘電体層２０の上に設けられた金属粒子層３０と、を含む。
【００２９】
１．１．金属層
金属層１０は、光を透過しない金属の表面を提供するものであれば、特に限定されず、例えば、厚板状であってもよいし、フィルム、層又は膜の形状を有してもよい。金属層１０は、例えば基板１の上に設けられてもよい。この場合の基板１としては、特に限定されないが、金属層１０に励起される伝搬型プラズモンに影響を与えにくいものが好ましい。基板１としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、樹脂基板などが挙げられる。基板１の金属層１０が設けられる面の形状も特に限定されない。金属層１０の表面に規則構造を形成する場合にはその規則構造に対応する表面を有してもよいし、金属層１０の表面を平面とする場合には平面としてもよい。図１〜図５の例では、基板１の表面（平面）の上に金属層１０が設けられている。
【００３０】
ここで、平面との表現を用いているが、係る表現は、表面が、わずかの凹凸もなく平坦（スムース）な数学的に厳密な平面を指すものではない。例えば、表面には、構成する原子に起因する凹凸や、構成する物質の二次的な構造（結晶、粒塊、粒界等）に起因する凹凸などが存在する場合が有り、微視的にみれば厳密な平面ではない場合がある。しかし、そのような場合でも、より巨視的な視点でみれば、これらの凹凸は目立たなくなり、表面を平面と称しても差し支えない程度に観測される。したがって、本明細書では、このようなより巨視的な視点でみた場合に平面と認識できれば、これを平面と称することとする。
【００３１】
また、本実施形態では、金属層１０の厚さ方向は、後述の誘電体層２０の厚さ方向と一致している。本明細書では、金属層１０の厚さ方向又は誘電体層２０の厚さ方向を、後述する金属粒子層３０や金属粒子４０について述べる場合において、厚さ方向、高さ方向等と称する場合がある。また、例えば、金属層１０が基板１の表面に設けられる場合には、基板１の表面の法線方向を厚さ方向又は高さ方向と称する場合がある。
【００３２】
金属層１０は、例えば、蒸着、スパッタ、鋳造、機械加工等の手法により形成することができる。金属層１０が基板１の上に設けられる場合には、基板１の表面の全面に設けられてもよいし基板１の表面の一部に設けられてもよい。金属層１０の厚さは、金属層１０に伝搬型プラズモンが励起され得るかぎり特に限定されず、例えば、１０ｎｍ以上１ｍｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。
【００３３】
金属層１０は、入射光により与えられる電場と、その電場によって誘起される分極とが逆位相で振動するような電場が存在する金属、すなわち、特定の電場が与えられた場合に、誘電関数の実数部が負の値を有し（負の誘電率を有し）、虚数部の誘電率が実数部の誘電率の絶対値よりも小さい誘電率を有することのできる金属によって構成される。可視光
領域におけるこのような誘電率を有しうる金属の例としては、金、銀、アルミニウム、銅、白金、及びそれらの合金等を挙げることができる。これらのうち、金属層１０の材質としては、金、銀、銅、アルミニウムであることがより好ましい。また、金属層１０の表面（厚さ方向の端面）は、特定の結晶面であってもなくてもよい。
【００３４】
金属層１０は、本実施形態の光学素子１００において伝搬型プラズモンを発生させる機能を有している。金属層１０に後述する条件で光を入射することにより、金属層１０の表面（厚さ方向の端面）近傍に伝搬型プラズモンが発生する。また、本明細書では、金属層１０の表面付近の電荷の振動と電磁波とが結合した振動の量子を、表面プラズモン・ポラリトン（ＳＰＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｐｌａｒｉｔｏｎ）と称する。金属層１０に発生した伝搬型プラズモンは、後述の金属粒子４０に発生する局在型プラズモンと、一定の条件下で相互作用（ハイブリッド）することができる。
【００３５】
１．２．誘電体層
本実施形態の光学素子１００は、金属層１０と金属粒子層３０（金属粒子４０）とを隔てるための誘電体層２０を有する。誘電体層２０は、図１、３、４に示すように、金属層１０の上に設けられる。これにより、金属層１０と金属粒子層３０の金属粒子４０とを隔てることができる。誘電体層２０は、フィルム、層又は膜の形状を有することができる。
【００３６】
本明細書において、例えば、「部材Ａの上に部材Ｂが設けられる」との表現は、部材Ａの上に接して部材Ｂが設けられる場合と、部材Ａの上に他の部材又は空間を介して部材Ｂが配置される場合と、を含む意味である。
【００３７】
誘電体層２０は、例えば、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、各種コーティング等の手法により形成することができる。誘電体層２０は、金属層１０の表面の全面に設けられてもよいし金属層１０の表面の一部に設けられてもよい。
【００３８】
誘電体層２０は、正の誘電率を有すればよく、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、高分子、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）などで形成することができる。また誘電体層２０は、材質の互いに異なる複数の層から構成されてもよい。これらのうち、誘電体層２０の材質としては、ＳｉＯ2であることがより好ましい。このようにすれば、４００ｎｍ以上の波長λiの入射光を用いて、大きいラマンシフトを示す試料を測定する際に、入射光及びラマン散乱光の両者を十分に増強することができる。
【００３９】
誘電体層２０は、屈折率ｎdを有する。誘電体層２０が複数層で構成される場合や複数の材質を含んで構成される場合には、誘電体層２０の全体としての実効屈折率を屈折率ｎdとする。
【００４０】
誘電体層２０の厚さｄは、光学素子１００に照射される入射光の波長λi、波長λiの光を入射した際のラマン散乱光の波長λs等を考慮して設計されｄ２＜ｄ＜ｄ１の関係を満たす。
【００４１】
ここでｄ２は、式（１）
ｄ２＝ｍdλ／２ｎd  ・・・（１）
の関係を満たす（ｍd＝１、λは入射光の波長λi又はラマン散乱光の波長λsを表し、ｎdは誘電体層２０の屈折率を表す。）。
また、ｄ１は、波長λiにおける金属粒子層３０の誘電率εmを、Ｍａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔの式で得られる実効誘電率ε（ω）で与えた際に、光学素子１００の金属層１０、誘電体層２０及び金属粒子層３０を含む構造において生じる２次の干渉によって強め合う条件を満たす誘電体層２０の厚さである。なお、ｄ１及びｄ２は、式（２）
ｄ２＜ｄ１  ・・・（２）
の関係を満たす。
【００４２】
本実施形態の光学素子１００では、誘電体層２０の厚さｄがこのような関係を満たすことにより、大きいラマンシフトを示す試料を測定する場合であっても、入射光及びラマン散乱光の両者を十分に増強することができる。係るメカニズムの詳細については後述する。
【００４３】
１．３．金属粒子層
図１〜図５に示すように、金属粒子層３０は、金属粒子４０が、第１方向にピッチＰ１で複数並んだ金属粒子列４１を有し、かつ、金属粒子列４１が、第１方向と交差する第２方向に、ピッチＰ１よりも大きいピッチＰ２で複数並んだ構造を有する。図３、４に示すように、金属粒子層３０は、金属粒子４０を含む層であるが、金属粒子４０以外の部分には、誘電体、金属等の他の物質が配置されてもよく、好ましくは気体が配置される。本明細書では、金属粒子層３０は、誘電体層２０の上面から、金属粒子４０の誘電体層２０から離れた側の先端に接する面との間の領域を指す。例えば、金属粒子層３０の上面は、金属粒子層３０に金属粒子４０と気体が含まれている場合には、仮想的な面であり、金属粒子層３０には、金属粒子４０の側方に配置された気体も含まれるものとする。
【００４４】
（金属粒子）
金属粒子４０は、誘電体層２０の存在により、金属層１０から厚さ方向に離間して設けられる。金属粒子４０は、金属層１０の上に誘電体層２０を介して配置される。本実施形態の図１〜図５の例では、金属層１０の上に誘電体層２０が設けられ、その上に金属粒子４０が形成されることにより、金属層１０と金属粒子４０とが厚さ方向で離間して配置され、金属粒子層３０が形成されている。
【００４５】
金属粒子４０の形状は、特に限定されない。例えば、金属粒子４０の形状は、金属層１０又は誘電体層２０の厚さ方向に投影した場合に（厚さ方向からの平面視において）円形、楕円形、多角形、不定形又はそれらを組合わせた形であることができ、厚さ方向に直交する方向に投影した場合にも円形、楕円形、多角形、不定形又はそれらを組合わせた形状であることができる。図１〜図５の例では金属粒子４０は、いずれも誘電体層２０の厚さ方向に中心軸を有する円柱状の形状で描かれているが、金属粒子４０の形状はこれに限定されない。
【００４６】
金属粒子４０の高さ方向の大きさＴは、高さ方向に垂直な平面によって金属粒子４０を切ることができる区間の長さを指し、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。また、金属粒子４０の高さ方向に直交する第１方向の大きさは、第１方向に垂直な平面によって金属粒子４０を切ることができる区間の長さを指し、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。例えば、金属粒子４０の形状が高さ方向を中心軸とする円柱である場合には、金属粒子４０の高さ方向の大きさ（円柱の高さ）は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。また金属粒子４０の形状が高さ方向を中心軸とする円柱である場合には、金属粒子４０の第１方向の大きさ（円柱底面の直径）は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である。
【００４７】
金属粒子４０の形状、材質は、入射光の照射によって、局在型プラズモンを生じうる限り任意である。可視光付近の光によって局在型プラズモンを生じうる材質としては、金、銀、アルミニウム、銅、白金、及びそれらの合金等を挙げることができる。これらの中でも、金属粒子４０の材質としては、Ａｕ又はＡｇであることがより好ましい。このように
すれば、より強いＬＳＰ共鳴が得られ、素子全体の増強度を強めることができる。
【００４８】
金属粒子４０は、例えば、スパッタ、蒸着等によって薄膜を形成した後にパターニングを行う方法、マイクロコンタクトプリント法、ナノインプリント法などによって形成することができる。また、金属粒子４０は、コロイド化学的手法によって形成することができ、これを適宜の手法によって金属層１０から離間した位置に配置してもよい。
【００４９】
金属粒子４０は、本実施形態の光学素子１００において局在型プラズモンを発生させる機能を有している。金属粒子４０に、後述する条件で入射光を照射することにより、金属粒子４０の周辺に局在型プラズモンを発生させることができる。金属粒子４０に発生した局在型プラズモンは、上述の金属層１０に発生する伝搬型プラズモンと、一定の条件下で相互作用（ハイブリッド）することができる。
【００５０】
（金属粒子の配置）
図１〜図５に示すように、金属粒子４０は、複数が並んで金属粒子列４１を構成している。金属粒子４０は、金属粒子列４１において、金属層１０の厚さ方向と直交する第１方向に並んで配置される。言換えると金属粒子列４１は、金属粒子４０が高さ方向と直交する第１方向に複数並んだ構造を有する。金属粒子４０が並ぶ第１方向は、金属粒子４０が長手を有する形状の場合（異方性を有する形状の場合）、その長手方向とは一致しなくてもよい。１つの金属粒子列４１に並ぶ金属粒子４０の数は、複数であればよく、好ましくは１０個以上である。
【００５１】
ここで金属粒子列４１内における第１方向の金属粒子４０の重心間の距離をピッチＰ１と定義する（図２〜図５参照）。金属粒子列４１内における２つの金属粒子４０の粒子間距離は、金属粒子４０が金属層１０の厚さ方向を中心軸とする円柱である場合には、ピッチＰ１から円柱の直径を差引いた長さに等しい。この粒子間距離が小さいと、粒子間に働く局在型プラズモンの強度が増大する傾向がある。粒子間距離は、１ｎｍ以上５３０ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とすることができる。
【００５２】
金属粒子列４１内における第１方向の金属粒子４０のピッチＰ１は、６ｎｍ以上５３５ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。
【００５３】
金属粒子列４１内における第１方向の金属粒子４０のピッチＰ１が、６ｎｍ以上５３５ｎｍ以下であると、１１００ｎｍ未満の波長λiの入射光を用いて、大きいラマンシフトを示す試料を測定する際に、入射光及びラマン散乱光の両者を十分に増強することができる。
【００５４】
金属粒子列４１内における第１方向の金属粒子４０のピッチＰ１が、２０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であると、４００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の波長λiの入射光を用いて、大きいラマンシフトを示す試料を測定する際に、入射光及びラマン散乱光の両者を十分に増強することができる。
【００５５】
金属粒子列４１は、第１方向にピッチＰ１で並ぶ複数の金属粒子４０によって構成されるが、金属粒子４０に発生される局在型プラズモンの分布・強度等は、この金属粒子４０の配列にも依存する。したがって、金属層１０に発生する伝搬型プラズモンと相互作用する局在型プラズモンは、単一の金属粒子４０に発生する局在型プラズモンだけでなく、金属粒子列４１における金属粒子４０の配列を考慮した局在型プラズモンである。
【００５６】
図１〜図５に示すように、金属粒子列４１は、金属層１０の厚さ方向及び第１方向と交差する第２方向にピッチＰ２で並んで配置される。金属粒子列４１が並ぶ数は、複数であればよく、好ましくは１０列以上である。
【００５７】
ここで、隣合う金属粒子列４１の第２方向における重心間の距離をピッチＰ２と定義する。ピッチＰ２は、金属粒子列４１が、複数の列から構成される場合には、複数の列の第２方向における重心の位置と、隣の金属粒子列４１の複数の列の第２方向における重心の位置と、の間の距離を指す。
【００５８】
金属粒子列４１間のピッチＰ２は、金属粒子４０間のピッチＰ１よりも大きい。すなわち、ピッチＰ１及びピッチＰ２の間には、Ｐ１＜Ｐ２の関係がある。係る関係を有することにより、光学素子１００における金属粒子４０の配置は、誘電体層２０の厚さ方向から見た場合に、異方性を有することとなる。
【００５９】
金属粒子列４１間のピッチＰ２は、以下の「１．４．伝搬型プラズモン及び局在型プラズモン」で述べる条件に従い設定され得るが、例えば、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以上２μｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以上１９００ｎｍ以下、さらに好ましくは４００ｎｍ以上１８５０ｎｍ以下、特に好ましくは４８０ｎｍ以上１８４０ｎｍ以下である。
【００６０】
金属粒子列４１間のピッチＰ２が、４８０ｎｍ以上１８４０ｎｍ以下であると、６００ｎｍ以上１１００ｎｍ未満の波長λiの入射光を用いて、ラマンシフトが２５００ｃｍ-1以上３５００ｃｍ-1未満の構造を有する試料を測定する際に、入射光及びラマン散乱光の両者を十分に増強することができる。
【００６１】
なお、金属粒子列４１の伸びる第１方向の線と、隣合う金属粒子列４１にそれぞれ属する２つの金属粒子４０であって、互いに最も近接する２つの金属粒子４０を結ぶ線と、がなす角は、特に限定されず、直角であってもなくてもよい。例えば、図２に示すように、両者がなす角が直角であってもよいし、図５に示すように、両者がなす角が直角でなくてもよい。すなわち、厚さ方向から見た金属粒子４０の配列を、金属粒子４０の位置を格子点とした二次元格子とみなした場合に、既約基本単位格子は、長方形の形状であっても、平行四辺形の形状であってもよい。また、金属粒子列４１の伸びる第１方向の線と、隣合う金属粒子列４１にそれぞれ属する２つの金属粒子４０であって、互いに最も近接する２つの金属粒子４０を結ぶ線と、がなす角が直角でない場合には、隣合う金属粒子列４１にそれぞれ属する２つの金属粒子４０であって、互いに最も近接する２つの金属粒子４０の間の距離をピッチＰ２としてもよい。
【００６２】
１．４．伝搬型プラズモン及び局在型プラズモン
まず、伝搬型プラズモンについて説明する。図６は、入射光及び金の分散曲線を示す分散関係のグラフである。通常は、金属層１０に光を０〜９０度の入射角（照射角θ）で入射しても伝搬型プラズモンは発生しない。例えば、金属層１０がＡｕからなる場合には、図６に示すように、ライトライン（ＬｉｇｈｔＬｉｎｅ）とＡｕのＳＰＰの分散曲線が交点を持たないからである。また、光が通過する媒体の屈折率が変化しても、ＡｕのＳＰＰも周辺の屈折率に応じて変化するため、やはり交点を持たないことになる。交点を持たせ伝搬型プラズモンを起こさせるためには、クレッチマン配置のようにプリズム上に金属層を設け、プリズムの屈折率により入射光の波数を増加させる方法や、回折格子によりライトラインの波数を増加させる方法がある。なお図６はいわゆる分散関係を示すグラフ（縦軸を角振動数［ω（ｅＶ）］、横軸を波数ベクトル［ｋ（ｅＶ／ｃ）］としたもの）である。
【００６３】
また、図６のグラフの縦軸の角振動数ω（ｅＶ）は、波長λ（ｎｍ）＝１２４０／ω（ｅＶ）の関係があり、波長に換算することができる。また、同グラフの横軸の波数ベクトルｋ（ｅＶ／ｃ）は、ｋ（ｅＶ／ｃ）＝２π・２／［波長λ（ｎｍ）／１００］の関係がある。したがって、例えば、波長λ＝６００ｎｍのとき、ｋ＝２．０９（ｅＶ／ｃ）となる。また、照射角は、入射光の照射角であって、金属層１０若しくは誘電体層２０の厚さ方向、又は金属粒子４０の高さ方向からの傾斜角である。
【００６４】
図６にはＡｕのＳＰＰの分散曲線を示したが、一般には、金属層１０に入射される入射光の角振動数をωi、真空中の光速をｃ、金属層１０を構成する金属の誘電率をε1（ω）、周辺の誘電率をε2としたとき、その金属のＳＰＰの分散曲線は、式（３）
ＫSPP＝ωi／ｃ［ε2・ε1（ωi）／（ε2＋ε1（ωi））］1/2  ・・・（３）
で与えられる。
【００６５】
一方、入射光の照射角であって金属層１０若しくは誘電体層２０の厚さ方向、又は金属粒子４０の高さ方向からの傾斜角をθとし、間隔Ｑを有する仮想的な回折格子を通過した光の波数Ｋは、式（４）
Ｋ＝ｎ2・（ωi／ｃ）・ｓｉｎθ＋ｍ・２π／Ｑ  （ｍ＝±１，±２，，）  ・・・（４）
で表すことができ、この関係は、分散関係のグラフ上には、曲線ではなく直線で現れる。
【００６６】
なお、ｎ2は、周辺屈折率であり、消光係数をκとすれば、光の振動数における比誘電率ε2の実数部ε2’と虚数部ε2”は、それぞれ、ε2’＝ｎ22−κ22、ε2”＝２ｎ2κ2で与えられ、周辺の物質が透明であれば、κ2〜０であるから、ε2は実数で、ε2＝ｎ22となり、ｎ2＝ε21/2で与えられる。ｍは回折光の次数を示す。
【００６７】
分散関係のグラフにおいて、金属のＳＰＰの分散曲線（上記式（３））と回折光の直線（上記式（４））とが交点を有する場合に、伝搬型プラズモンが励起される。すなわち、ＫSPP＝Ｋの関係が成立すると、金属層１０に伝搬型プラズモンが励起される。
【００６８】
したがって、上記式（３）及び式（４）から、以下の式（５）が得られ、
（ωi／ｃ）・｛ε2・ε1（ωi）／（ε2＋ε1（ωi））｝1/2＝ε21/2・（ωi／ｃ）・ｓｉｎθ＋２ｍπ／Ｑ  （ｍ＝±１，±２，，）  ・・・（５）
この式（５）の関係を満たせば、金属層１０に伝搬型プラズモンが励起されることが理解される。この場合、図６のＡｕのＳＰＰの例でいえば、θ及びｍを変化させることにより、ライトラインの傾き及び／又は切片を変化させることができ、ＡｕのＳＰＰの分散曲線に対してライトラインの直線を交差させることができる。
【００６９】
次に、局在型プラズモンについて説明する。
金属粒子４０に局在型プラズモンを生じさせる条件は、誘電率の実数部により、
Ｒｅａｌ［ε1（ω）］＝−２ε2  ・・・（６）
で与えられる。周辺の屈折率ｎ2を１とすると、ε2＝ｎ22−κ22＝１なので、Ｒｅａｌ［ε1（ω）］＝−２、となる。
【００７０】
図７は、Ａｇの誘電率と波長の関係を示すグラフである。例えば、Ａｇの誘電率は、図７のようであり、約４００ｎｍ以上の波長で局在型プラズモンが励起されることになるが、複数のＡｇ粒子がナノオーダーで近づく場合や、Ａｇ粒子と金属層１０（Ａｕ膜等）が誘電体層２０（ＳｉＯ2等）によって隔てられて配置された場合には、そのギャップの影響により、局在型プラズモンの励起ピーク波長はレッドシフト（長波長側へシフト）する。このシフト量は、Ａｇ径、Ａｇ厚さ、Ａｇ粒子間隔、誘電体層厚さ等のディメンジョンに依るが、例えば５００ｎｍ〜９００ｎｍに局在型プラズモンがピークとなる波長特性を
示すことになる。
【００７１】
また、局在型プラズモンは、伝搬型プラズモンと異なり、速度を持たず、移動しないプラズモンであり、分散関係のグラフにプロットすると、傾きがゼロ、すなわち、ω／ｋ＝０となる。
【００７２】
図８は、金属の分散曲線、局在型プラズモン及び入射光の分散関係の一例を示すグラフである。本実施形態の光学素子１００は、伝搬型プラズモンと局在型プラズモンを電磁的に結合（Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）させることにより、電場の極めて大きい増強度を得るものである。すなわち、本実施形態の光学素子１００は、分散関係のグラフにおいて、回折光の直線と金属のＳＰＰの分散曲線との交点を、任意の点とするのではなく、金属粒子４０（金属粒子列４１）に生じる局在型プラズモンにおいて最大又は極大の増強度を与える点の近傍で両者を交差させることを特徴の一つとしている（図８参照）。
【００７３】
換言すると、本実施形態の光学素子１００では、分散関係のグラフにおいて、金属のＳＰＰの分散曲線と、金属粒子４０（金属粒子列４１）に生じる局在型プラズモンにおいて最大又は極大の増強度を与える入射光の角振動数（図８の分散関係のグラフ上で、ＬＳＰと付した横軸に平行な線）との交点の近傍を、回折光の直線が通過するように設計される。
【００７４】
ここで、交点の近傍とは、波長に換算した場合に、入射光の波長の±１０％程度の長さの波長の範囲内であり、又は、入射光の波長の±Ｐ１（金属粒子４０の金属粒子列４１内におけるピッチＰ１）程度の長さの波長の範囲内である。
【００７５】
上記式（３）、式（４）及び式（５）では、金属層１０に入射される入射光の角振動数をωiとして、伝搬型プラズモンの励起される条件を示したが、局在型プラズモンと伝搬型プラズモンとのハイブリッド（相互作用）を生じさせるためには、本実施形態の光学素子１００では、上記式（３）、式（４）及び式（５）におけるωiは、金属粒子４０（金属粒子列４１）に生じる局在型プラズモンにおいて最大又は極大の増強度を与える入射光の角振動数もしくはその近傍の角振動数となる。
【００７６】
したがって、金属粒子列４１に励起される局在型プラズモンの角振動数をωとした場合に、上記式（５）を満たせば、局在型プラズモンと伝搬型プラズモンとのハイブリッドを生じさせることができる。
【００７７】
よって、ピッチＰ１で金属粒子４０が並んだ金属粒子列４１に発生する局在型プラズモンの角振動数をωとし、分散関係のグラフにおいて、金属のＳＰＰの分散曲線のωの位置の近傍に、照射角θで間隔Ｑの仮想的な回折格子に入射して回折された回折光（次数ｍdiff）の直線が通るようにすれば（式（５）を満足させれば）、局在型プラズモンと伝搬型プラズモンとのハイブリッドを生じさせることができ、極めて大きい増強度を得ることができる。言換えると、図８に示す分散関係のグラフにおいて、ライトラインの傾き及び／又は切片を変化させて、ＳＰＰとＬＳＰとの交点の近傍を通るようにライトラインを変化させることにより、局在型プラズモンと伝搬型プラズモンとのハイブリッドを生じさせることができ、極めて大きい増強度を得ることができる。
【００７８】
金属粒子列４１の間のピッチＰ２は、次のように設定される。垂直入射（入射角θ＝０）で、かつ、１次の回折光（ｍ＝１）を用いる場合には、ピッチＰ２を間隔Ｑとすれば式（５）を満たすことができる。しかし、選択する入射角θ及び回折光の次数ｍにより、式（５）を満たすことのできる間隔Ｑは、幅を有することになる。なお、この場合の入射角
θは、厚さ方向から第２方向への傾斜角であることが好ましいが、第１方向の成分を含む方向への傾斜角としてもよい。
【００７９】
したがって、上記の交点近傍であること（±Ｐ１の幅）を考慮して、局在型プラズモンと伝搬型プラズモンとのハイブリッドを生じさせることのできるピッチＰ２の範囲は、式（７）、
Ｑ−Ｐ１≦Ｐ２≦Ｑ＋Ｐ１  ・・・（７）
となる。
【００８０】
一方、ピッチＰ２は、金属粒子列４１間の第２方向のピッチであるが、隣合う金属粒子列４１に属する２つの金属粒子４０の間のピッチは、２つの金属粒子４０の選び方によって、これらを結ぶ線は第２方向に対して傾けることができる。すなわち、ピッチＰ２よりも長い間隔を有するように、隣合う金属粒子列４１に属する２つの金属粒子４０を選ぶことができる。図２には、このことを説明する補助線が描かれており、第２方向に対して傾いた方向に沿って、ピッチＰ２よりも長い距離で離間した２つの金属粒子４０を、隣合う金属粒子列４１から選択することができる。既に述べたように、隣合う金属粒子列４１は、互いに同じ金属粒子列４１であるため、厚さ方向から見た金属粒子４０の配列を、金属粒子４０の位置を格子点とした二次元格子とみなすことができる。そうすると、この二次元格子には、ピッチＰ２よりも長い間隔（回折格子）が存在することになる。
【００８１】
したがって、ピッチＰ１及びピッチＰ２で配列された金属粒子４０のマトリックスは、そのピッチＰ２よりも大きい間隔を有する回折格子による回折光が期待できる。そのため、上記式（７）の左側の不等式は、Ｐ１＜Ｐ２とすることができる。換言すると、式（７）において、ピッチＰ２が、Ｑ−Ｐ１よりも小さい場合でも、式（５）を満たすことのできる間隔Ｑを有する回折格子が存在しうるため、局在型プラズモンと伝搬型プラズモンとのハイブリッドを生じさせることができる。したがってピッチＰ２は、Ｑ−Ｐ１よりも小さい値であってもよく、Ｐ１＜Ｐ２の関係を満たせばよいことになる。
【００８２】
以上のことから、本実施形態の光学素子１００における金属粒子列４１の間のピッチＰ２は、下記式（８）
Ｐ１＜Ｐ２≦Ｑ＋Ｐ１  ・・・（８）
の関係を満たせば、局在型プラズモンと伝搬型プラズモンとの良好なハイブリッドを生じさせることができることになる。
【００８３】
１．４．入射光
光学素子１００に入射される入射光の波長λiは、局在型プラズモンを生じ、かつ、上述の式（５）の関係を満足させることができる限り、限定されず、紫外光、可視光、赤外光を含む、電磁波とすることができる。本実施形態では、入射光は、第１方向と同じ方向の直線偏光光であって、波長λiの光である。本実施形態では、入射光は、電場が光学素子１００の第１方向（金属粒子列４１の伸びる方向）と同じ方向の直線偏光光である。このようにすれば、光学素子１００によって非常に大きい光の増強度を得ることができる。
【００８４】
入射光の波長λiは、例えば、４００ｎｍ以上１０７０ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以上１０７０ｎｍ以下、より好ましくは６３０ｎｍ以上１０７０ｎｍ以下とすることができる。このようにすれば、メチル基などの大きいラマンシフトを示す試料を測定する際に、入射光及びラマン散乱光の両者の増強度をより高めることができる。
【００８５】
１．５．増強度
ＦＤＴＤ計算のメッシュ位置により、Ｘ方向（第１方向）の電場ＥｘとＺ方向（厚さ方向）の電場Ｅｚの大きさの関係、つまりベクトルが変化する。Ｘ方向の直線偏光光を励起
光として用いた場合、Ｙ方向（第２方向）の電場Ｅｙはほとんど無視できる。そのため、増強度はＥｘとＥｚの二乗和の平方根、即ちＳＱＲＴ（Ｅｘ2＋Ｅｚ2）を用いて把握することができる。このようにすれば、局所電場のスカラーとして互いに比較することができる。
【００８６】
なお、本明細書の実験例や図等において、第１方向をＸ方向と称する場合があり、その方向のことを「Ｘ」なる表記によって表現する場合がある。また、第２方向をＹ方向と称する場合があり、その方向のことを「Ｙ」なる表記によって表現する場合がある。また、素子の厚さ方向をＺ方向と称する場合があり、その方向のことを「Ｚ」なる表記によって表現する場合がある。
【００８７】
ＳＥＲＳ（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｒａｍａｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）効果は、ＳＥＲＳ  ＥＦ（Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）として、励起光の波長における電場増強度をＥｉ、ラマン散乱後の波長における電場増強度をＥｓとし、ホットスポット密度（ＨＳＤ）を用いて、下記式（ａ）
ＳＥＲＳ  ＥＦ＝Ｅｉ2・Ｅｓ2・ＨＳＤ  ・・・（ａ）
で表される。
【００８８】
光学素子１００の増強度を考える場合には、いわゆるホットスポット密度（ＨＳＤ）を考慮する必要がある。すなわち、光学素子１００による光の増強度は、光学素子１００の単位面積あたりの金属粒子層３０の数に依存する。本実施形態の光学素子１００においては、上述の式（１）、式（２）の関係が満たされるようにピッチＰ１、ピッチＰ２が配置される。したがって、ＨＳＤを考慮すると、光学素子１００のＳＥＲＳ増強度は、（Ｅｉ2＋Ｅｓ2）／（Ｐ１・Ｐ２）に比例することになる。なお、後述の実験例においては、同一のＨＳＤにおける比較のため、上記式（ａ）に関し、簡単のため、ＳＥＲＳ  ＥＦ＝Ｅｉ2・Ｅｓ2と定義している。
【００８９】
１．６．光学素子の設計
本実施形態の光学素子１００をＳＥＲＳに使用する場合には、入射光の波長λi、誘電体層２０の厚さｄ、金属粒子層３０の構造を考慮し、かつ、測定対象となる試料のラマンシフトに対して、高い増強度を得るように構造を最適化する。
【００９０】
ラマン散乱光の波長又は波数は、一般に広い帯域に及ぶ。このような広い帯域は、増強度プロファイルにおいて、１つのピークで増強度の高い領域をカバーすることは難しい。しかし、増強度又は反射率の波長特性を、２つ以上のピークを有するように設計し、一のピークを入射光の増強に、他のピークをラマン散乱光の増強に用いると、極めて高感度な分析が可能となる。さらに、一のピークを入射光及びラマンシフト量が小さいラマン散乱光の増強に、他のピークをラマンシフト量が大きいラマン散乱光の増強に用いると、より高感度な分析が可能となる。
【００９１】
薄膜干渉モデル（式（１）参照）によって、誘電体層２０及び金属粒子層３０の界面において、入射光が強めあう条件は、屈折率ｎdが一定である場合、波長λの光によって式（９）を満足する厚さｄ２となる。
ｄ２＝ｍdλ／２ｎd  ・・・（９）
（ここで、λは、入射光の波長λi又はラマン散乱光の波長λsを表し、ｍdは正の整数、ｎdは誘電体層２０の屈折率を表す。）
しかしながら、この場合には、ｍdは、１、２、３・・・・と、とびとびの値をとるため、薄膜干渉によって強められる波長は、厚さｄ２を変化させたとしても、とびとびの波長となる。またこの場合、厚さｄ２を変化させると、各ｍdに対応する強めあう波長が、連動するため、強めあう波長のそれぞれの位置を調節することが難しい。
【００９２】
一方、Ｍａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔのモデルによる干渉を併用すれば、光学素子において２つのピークが生じるようにすることができ、それぞれのピークの位置を個別に変更することができる。
【００９３】
Ｍａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔの式は以下の式（１０）
（ε（ω）−ε2）／（ε（ω）＋２ε2）＝ｆ（ε1（ω）−ε2）／（ε1（ω）＋２ε2）  ・・・（１０）
で表される。ここで、ε（ω）は、金属粒子層３０の実効誘電率、ε2は、金属粒子層３０の金属粒子４０以外の部分（媒質）の誘電率、ε1（ω）は、金属粒子層３０の金属粒子４０の誘電率、ｆは、金属粒子層３０の金属粒子４０の充填率（ｆｉｌｌ−ｆａｃｔｏｒ）である。また、ε1（ω）は複素数であるから、ε（ω）も複素数である。したがって、ε1（ω）に特定の波長における金属粒子４０の複素誘電率を与えれば、ε（ω）を求めることができる。
【００９４】
Ｍａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔのモデルによる干渉によって入射光が強め合う条件を算出する方法としては、例えば、転送行列を用いる方法が挙げられる。
【００９５】
本実施形態の光学素子１００では、上記薄膜干渉モデルと、Ｍａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔモデル（ＭＧモデル）の両方を利用して、２つのピークを自由な波長差で設計している。
【００９６】
なお、上述のとおり、増強度の高い波長は、薄膜干渉モデルでは、誘電体層２０の厚さｄと、入射光の波長λi又はラマン散乱光の波長λsに依存する。ＭＧモデルでは、増強度の高い波長は、誘電体層２０の厚さｄ及び入射光の波長λiに加えて、金属粒子層３０の金属粒子４０のサイズ及び誘電率に依存する。そのため、本実施形態では、ＭＧモデルを考慮することによって、増強度又は反射率の波長特性における２つのピークの波長を別々にチューニングすることができる。
【００９７】
式（９）の薄膜干渉の条件では、金属粒子層３０と金属層１０の存在を考慮していないが、金属粒子４０以外の金属粒子層３０の領域（誘電体層２０の上面が露出した領域）で起きる干渉は、薄膜干渉を考慮することにより設計できると考えられる。薄膜干渉によって強められた光は誘電体層２０を伝播することができ、金属層１０の表面プラズモン波と結合することができる。
【００９８】
短波長側、長波長側のピークが薄膜干渉で強められるときの誘電体層２０の厚さｄ２と、短波長側のピークがＭａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔの効果により強められるときの誘電体層２０の厚さｄ１とは互いに異なる。そのため、誘電体層２０の厚さｄは、薄膜干渉で強めあう誘電体層２０の厚さｄ１と、Ｍａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔモデルの干渉効果により強められるときの誘電体層２０の厚さｄ２との間の値とすることにより、２つのピークをバランスよく強めることができる。すなわち、誘電体層２０の厚さｄは、ｄ２＜ｄ＜ｄ１の関係を満たせばよい。
【００９９】
これにより、入射光及び散乱光に対応する帯域の両方で、十分に高い増強度を得ることができる。本実施形態に係る光学素子１００では、以下のように増強度または反射率の波長特性における２ピークを設計することができる。
【０１００】
例えば、既知の物質の検出に本実施形態の光学素子１００を用いる場合には、２つの増強度プロファイルのピークが、それぞれ入射光及び当該物質のラマン散乱光の波長又は波数の領域で大きくなるように設定する。このようにすれば、高感度で当該物質の検出を行
うことができる。また、例えば、未知の物質の検出、同定に本実施形態の光学素子１００を用いる場合には、増強度又は反射率の波長特性における２つのピークが、できるだけ広い帯域で大きくなるように設定する。このようにすれば、高感度で当該物質の検出、同定を行うことができる。
【０１０１】
１．８．作用効果
本実施形態の光学素子１００は、以下の特徴を有する。
ＬＳＰ、ＰＳＰの増強電場をそれぞれ干渉効果でさらに強めることによって、極めて大きな電場増強効果を得ることができる。すなわち、励起、散乱波長の両方で強い増強電場を得ることができる。
【０１０２】
Ｘ方向に直線偏光した励起波長を用い、金属粒子をピッチＰ１で第１方向に形成し、ＬＳＰのホットスポットを高い密度で得ることができるので、ハイブリッド構造（ＧＳＰＰ）よりも高い増強効果を得ることができる。
【０１０３】
誘電体層の厚さｄを厚くすると、干渉効果による電場増強を利用できることに加え、ＳＰＰの分散曲線を低エネルギー側（長波長側）にすることができる。これにより、ＳＰＰが同じエネルギー（波長）である場合、誘電体層の厚さｄが厚いほど波数が大きくなり、ピッチＰ２を短くすることができる。これにより入射光照射領域のホットスポット密度を高めることができる。
【０１０４】
これらの作用によって、励起波長と散乱波長の両方で強い増強度が得られ、ラマンシフトが大きい分子を高感度でセンシングすることができる。
【０１０５】
本実施形態の光学素子１００によれば、増強度又は反射率の波長依存性において、２つのピークの位置をそれぞれ調節できるため、大きいラマンシフトを示す試料を測定する場合であっても、入射光及びラマン散乱光の両者を十分に増強することができる。
【０１０６】
本実施形態の光学素子１００は、高い増強度を有するため、例えば、医療・健康、環境、食品、公安等の分野において、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、各種抗原・抗体などの生体関連物質や、無機分子、有機分子、高分子を含む各種の化合物を高感度、高精度、迅速かつ簡便に検知するためのセンサーに用いることができる。例えば、本実施形態の光学素子１００の金属粒子４０に抗体を結合してこのときの増強度を求めておき、該抗体に抗原が結合した場合の増強度の変化に基づいて抗原の有無や量を調べることができる。また、本実施形態の光学素子１００の光の増強度を利用して、微量物質のラマン散乱光の増強に用いることができる。
【０１０７】
２．分析装置
図９は、本実施形態の分析装置１０００を模式的に示す図である。本実施形態に係る分析装置１０００は、上述の光学素子１００と、光学素子１００に入射光を照射する光源３００と、光学素子１００から放射される光を検出する検出器４００と、備える。
【０１０８】
２．１．光学素子
光学素子１００は、分析装置１０００において、光を増強する機能を担う。光学素子１００は、分析装置１０００の分析の対象となる試料に接触させて用いられてもよい。分析装置１０００における光学素子１００の配置は、特に制限されず、設置角度等の調節可能なステージ等に設置されてもよい。光学素子１００は、上記で説明したとおりである。
【０１０９】
２．２．光源
本実施形態の分析装置１０００は、光源３００を備える。光源３００は、光学素子１０
０に対して入射光を照射する。光源３００は、光学素子１００の第１方向（金属粒子４０の並ぶ方向であって、金属粒子列４１の伸びる方向）に直線偏光した光（第１方向と同じ方向の直線偏光光）を照射することができる。
【０１１０】
誘電体層２０の厚さ方向からの、光源３００から照射される入射光の傾斜角θは、光学素子１００の表面プラズモンの励起条件に応じて適宜変化させることができるようにしてもよい。光源３００は、ゴニオメーター等に設置されてもよい。
【０１１１】
光源３００が照射する光は、光学素子１００の表面プラズモンを励起することができれば、特に限定されず、紫外光、可視光、赤外光を含む、電磁波とすることができる。また、光源３００が照射する光は、コヒーレントな光であってもなくてもよい。具体的には、光源３００としては、半導体レーザー、気体レーザー、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、キセノンランプなどに、適宜、波長選択素子、フィルター、偏光子などを設けたものを例示することができる。
【０１１２】
偏光子を用いる場合には公知のものを用いることができ、適宜回転させる機構を備えてもよい。光源３００からの光が励起光となって、光学素子１００から増強された光が放射される。これにより、試料のラマン散乱光の増幅が起き、光学素子１００と相互作用した物質の検出を行うことができる。
【０１１３】
２．３．検出器
本実施形態の分析装置１０００は、検出器４００を備える。検出器４００は、光学素子１００から放射された光を検出する。検出器４００としては、例えば、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）、光電子増倍管、フォトダイオード、イメージングプレートなどを用いることができる。
【０１１４】
検出器４００は、光学素子１００から放射される光を検出できる位置に設けられればよく、光源３００との位置関係も特に制限はない。また、検出器４００は、ゴニオメーター等に設置されてもよい。また、本実施形態の分析装置１０００は、筐体、入出力手段等、図示せぬその他の適宜な構成を備えてもよい。
【０１１５】
以上説明した分析装置１０００によれば、増強度プロファイル又は反射率の波長依存性において、２つのピークの位置をそれぞれ調節できる光学素子１００を備えるため、大きいラマンシフトを示す試料を測定する場合であっても、広範な微量物質の検出、測定を容易にかつ高感度に行うことができる。
【０１１６】
また、本実施形態の分析装置１０００は、増強度が高いため、例えば、医療・健康、環境、食品、公安等の分野において、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、各種抗原・抗体などの生体関連物質や、無機分子、有機分子、高分子を含む各種の化合物を高感度、高精度、迅速かつ簡便に検知することができる。例えば、本実施形態の分析装置１０００の光の増強度を利用して、微量物質のラマン散乱光を増強することができる。
【０１１７】
３．電子機器
本実施形態の電子機器２０００は、上述の分析装置１０００と、検出器４００からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部２０１０と、健康医療情報を記憶する記憶部２０２０と、健康医療情報を表示する表示部２０３０と、を備える。
【０１１８】
図１０は、本実施形態の電子機器２０００の構成の概略図である。分析装置１０００は、「２．分析装置」で上述した分析装置１０００であり、詳細な説明を省略する。
【０１１９】
演算部２０１０は、例えば、パーソナルコンピューター、携帯情報端末（ＰＤＡ：Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ）であり、検出器４００から送出される検出情報（信号等）を受取り、これに基づく演算を行う。また、演算部２０１０は、分析装置１０００の制御を行ってもよい。例えば、演算部２０１０は、分析装置１０００の光源３００の出力、位置等の制御や、検出器４００の位置の制御などを行ってもよい。演算部２０１０は、検出器４００からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算することができる。そして、演算部２０１０によって演算された健康医療情報は、記憶部２０２０に記憶される。
【０１２０】
記憶部２０２０は、例えば、半導体メモリー、ハードディスクドライブ等であり、演算部２０１０と一体的に構成されてもよい。記憶部２０２０に記憶された健康医療情報は、表示部２０３０に送出される。
【０１２１】
表示部２０３０は、例えば、表示板（液晶モニター等）、プリンター、発光体、スピーカー等により構成される。表示部２０３０は、演算部２０１０によって演算された健康医療情報等に基づいて、ユーザーがその内容を認識できるように、表示又は発報する。
【０１２２】
健康医療情報としては、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、及び抗原・抗体からなる群より選択される少なくとも１種の生体関連物質、又は無機分子及び有機分子から選択される少なくとも１種の化合物の有無若しくは量に関する情報を含むことができる。
【０１２３】
４．実験例
以下に実験例を示し、本発明をさらに説明するが、本発明は以下の例によってなんら限定されるものではない。以下の例は、計算機によるシミュレーションである。
【０１２４】
４．１．計算の概要等
計算はＲｓｏｆｔ社（現サイバネットシステム株式会社）のＦＤＴＤ  ｓｏｆｔ  Ｆｕｌｌｗａｖｅを用いた。入射光は、Ｘ方向（第１方向）の直線偏光光とし、金属層の厚さ方向に平行な垂直入射とした。また、用いたメッシュの条件は、同一ＨＳＤ内の比較には２ｎｍ最小メッシュ、増強度算出には１ｎｍ最小メッシュとし、計算時間ｃＴは１０μｍとした。
【０１２５】
本実験例では増強度は、最大増強位置におけるＳＱＲＴ（Ｅｘ2＋Ｅｚ2）で表す。ここで、Ｅｘは、入射光の偏光方向（第１方向）の電場強度を示し、Ｅｚは、厚さ方向の電場強度を示す。なお、この場合には、第２方向の電場強度は小さいので考慮していない。
【０１２６】
図１１は、実験例のシミュレーションに用いるモデルの基本構造を示す模式図である。
本実験例の構造のパラメーターの表記は、「金属層／誘電体層／金属粒子層の金属粒子」の順に表し、サイズパラメーターはＸ方向（第１方向）の周期Ｘｐ（ピッチＰ１）、Ｙ方向（第２方向）の周期Ｙｐ（ピッチＰ２）、金属粒子の直径Ｄ、金属粒子の高さＴ、誘電体層の厚さｄの順に表す。金属粒子層の金属粒子のモデルは円柱にした。例えば、Ａｕ膜／ＳｉＯ2膜／Ａｇ粒子の層で、Ｘｐ＝１４０ｎｍ、Ｙｐ＝６００ｎｍ、Ｄ＝８０ｎｍ、Ｔ＝３０ｎｍ、ｄ＝１５０ｎｍであれば、「Ａｕ／ＳｉＯ2／Ａｇ  Ｘ１４０Ｙ６００Ｄ８０Ｔ３０ｄ１５０」などと表す。
【０１２７】
４．２．結果
以下に、ＦＤＴＤ計算の結果と、干渉の式の計算結果から、本実験例の光学素子において、干渉効果が起きており、ｄ２＜ｄ＜ｄ１を満たす誘電体厚さｄでＳＥＲＳ  ＥＦが最大となることを説明する。
【０１２８】
＜実験例１＞
本実験例の構造、Ａｕ／ＳｉＯ2／Ａｕ  Ｘ２００Ｙ６００Ｄ１１０Ｔ３０において、励起波長６３０ｎｍ、散乱波長７８０ｎｍのとき、干渉効果で強めあうＳｉＯ2膜厚を、式（９）、式（１０）からそれぞれ求めた。
【０１２９】
具体的には、薄膜干渉モデルの式（９）に、ｎ＝１．４６、λi＝６３０、λs＝７７０（ｎｍ）をそれぞれ代入した。また、Ｍａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔの式（１０）に、ε2＝１（空気の誘電率）、ε1（ω）にＡｕの複素誘電率、ωとして波長６３０ｎｍのエネルギー、を代入し、ε（ω）を求め、干渉で強めあう厚さｄを計算した（干渉次数ｍはｍ＝２とした。）。なお、ｆ（フィルファクター）は、体積充填率であり、ｆ＝（金属粒子１個の体積）／（Ｘピッチ×Ｙピッチ×金属粒子の高さＴ）なので、ｆ＝π×（１１０／２）2×３０／（２００×６００×３０）＝０．０７９とした。
【０１３０】
計算結果を、以下の表１に示す。
【０１３１】
【表１】
2015068663.tif 000002
表１には、Ａｕ／ＳｉＯ2／Ａｕ  Ｘ２００Ｙ６００Ｄ１１０Ｔ３０のモデルの干渉効果で強めあうＳｉＯ2（誘電体層）の厚さｄを記載した。
【０１３２】
図１２は、Ａｕ／ＳｉＯ2／Ａｕ  Ｘ２００Ｙ６００Ｄ１１０Ｔ３０のモデルのＳｉＯ2（誘電体層）の厚さｄを、２５０ｎｍから、２０ｎｍ刻みで３７０ｎｍまで変化させたときの反射スペクトルである。ｄ＞ｄ２＝ｍdλi／２ｎd＝２１６ｎｍのとき、２つのピークが発現し、入射光とラマン散乱光の両者を強めることが可能となる。
【０１３３】
干渉によってピークが強められると、ピークの形状が鋭くなる性質がある。長波長側のピークはＳｉＯ2＝２７０ｎｍで最もシャープになり、反射率が落ち込んでいる。短波長側のピークはブロードであるが、ＳｉＯ2＝３５０ｎｍで形状が最もシャープになった。
【０１３４】
図１３は、図１１に示したモデルの鎖線Ｉの断面であって、鎖線ＩＩで囲まれた部分のＸＺ面における電場Ｅｘの強度分布を示している。励起波長は６３０ｎｍとし、誘電体層の厚さｄを３５０ｎｍとして計算した。図１３のＳｉＯ2層の部分には、矢印を付してあり、強度の大きい領域を示している。
【０１３５】
図１３をみると、ＸＺ面の電場Ｅｘの分布において、ＳｉＯ2層に電場の強い部分（矢印）が２つ存在している。すなわち、ｄ＝３５０ｎｍでは、振幅の腹が２つの２次の干渉が生じていることが分かる。
【０１３６】
したがって、ｄ＝３５０ｎｍの場合は、ＭＧの式で説明することができる。これに対して、薄膜干渉の式では、１次の場合、ＳｉＯ2層の厚さｄ＝６３０／（２×１．４６）＝
２１５．７（ｎｍ）、２次の場合、ＳｉＯ2層の厚さｄ＝２×６３０／（２×１．４６）＝４３１．５（ｎｍ）となるため、説明することができない。
【０１３７】
表１の結果と図１２及び図１３から、長波長側のピークが薄膜干渉で強められ、短波長側のピークが、Ｍａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔモデルの干渉により強められたと言うことができる。
【０１３８】
表１より、長波長側のピークが薄膜干渉で強められるときの誘電体層の厚さｄ２と、短波長側のピークがＭａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔの効果により強められるときの誘電体層の厚さｄ１とは互いに異なることが分った。
【０１３９】
プラズモンの増強電場は、反射率の落ち込みが大きく、ピークが鋭いほど増強電場強度が高いと考えられるため、ＳｉＯ2（誘電体層）の厚さｄは、ｄ２＜ｄ＜ｄ１の関係を満たすと、強いＳＥＲＳ  ＥＦを得ることが可能になる。ここでは、ｄ２＝ｍdλs／２ｎdである。図１２から、ｄ２＜ｄ＜ｄ１の範囲、つまり２６３ｎｍ＜ｄ＜３５０ｎｍの範囲ではｄ＝３１０ｎｍが適していると考えられる。
【０１４０】
次に、ｄ＝３１０ｎｍ、ｄ１＝３５０ｎｍ、ｄ２＝２７０ｎｍで、ニアフィールドの増強電場をＦＤＴＤ計算で求めた。計算に用いたメッシュは、最小メッシュサイズ２ｎｍである。増強度とＳＥＲＳ増強効果は表２のようになった。
【０１４１】
【表２】
2015068663.tif 000003
表２は、ＦＤＴＤの計算結果を示しており、６３３ｎｍ励起基板での２８００ｃｍ-1以上のピークの増強度を記載した。
【０１４２】
表２をみると、ｄ＝３１０ｎｍで最も高い増強効果を得られた。そのため、誘電体層の厚さｄは、ｄ２＜ｄ＜ｄ１を満たすようにすると高い増強度を得ることができることが判明した。ここで、ｄ２＝ｍdλi／２ｎdであり、より好ましくは、ｄ２＝ｍdλs／２ｎdである。
【０１４３】
表３は、Ｘ２００Ｙ６００Ｄ１１０Ｔ３０ｄ３１０のディメンジョンを有する光学素子に、波長が６３０ｎｍ、７８０ｎｍの入射光を入射したときのＦＤＴＤ計算による増強度（ＳＱＲＴ（Ｅｘ2＋Ｅｚ2））を記載した。計算メッシュは最小メッシュサイズ１ｎｍである。
【０１４４】
【表３】
2015068663.tif 000004
表３から、ＳＥＲＳ  ＥＦ＝（９７．８）2×（１００．８）2＝９．７×１０7であり、およそ１０8のオーダーの強いＳＥＲＳ増強効果を得られることが分かった。
【０１４５】
なお、誘電体層の材質は、ＳｉＯ2に限定されず、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＩＴＯなどを用いることができる。これらの物質の屈折率ｎは、１．４６以上３以下程度である。また、励起波長（入射光の波長λi）及びラマン散乱光の波長λsも限定されない。
【０１４６】
＜実験例２＞
本実験例は、誘電体層の材質をＴｉＯ2（屈折率２．７１）とした場合の例である。図１４は、Ａｕ／ＴｉＯ2／Ａｕ  Ｘ２００Ｙ５００Ｄ８０Ｔ３０ｄ１５０のモデルの反射スペクトルである。表４は、波長６３０ｎｍ、７８０ｎｍにおいて、式（９）と式（１０）より求めたＴｉＯ2の膜厚（厚さｄ）である。
【０１４７】
【表４】
2015068663.tif 000005
表４より、ｄ２＝１４４ｎｍ、ｄ１＝２００ｎｍである。ｄ２＜ｄ＜ｄ１を満たすＴｉＯ2の厚さｄは、１４４ｎｍ〜２００ｎｍの間であることが分かる。
【０１４８】
図１４をみると、６３０ｎｍと８００ｎｍに２つのピークがあることがわかる。２８００ｃｍ-1に相当する波長は７８０ｎｍなので、２８００ｃｍ-1以上離れた２つのピークが得られている。これらの結果から、誘電体層の材質がＴｉＯ2であっても、本発明の効果が奏されることが分かり、誘電体層の材質は限定されないことが理解されよう。
【０１４９】
＜実験例３＞
図１５は、ＦＤＴＤ計算をもとに、励起波長７８５ｎｍに設計した、Ｘ２００Ｙ７５０Ｄ１６０Ｔ３０ｄ３９０のディメンジョンを有する光学素子の反射率スペクトルである。
【０１５０】
図１５をみると、７６０ｎｍと１０２０ｎｍに２つのピークがあることがわかる。２８００ｃｍ-1に相当する波長は１００６ｎｍなので、２８００ｃｍ-1以上離れた２つのピークを得ることができた。また、７６０ｎｍのピークは７８５ｎｍもカバーしていることがわかる。いずれのピークにおいても、反射率は十分に小さく高い増強度を期待することができる。
【０１５１】
この結果から、本発明の構造においては、金属粒子のピッチ、サイズ、材質、誘電体種類、入射波長などは限定されず、増強度又は反射率の波長特性において、２８００ｃｍ-1以上の波数差を持つ２つのピークを作ることができることが分かった。
【０１５２】
＜実験例４＞
本実験例では、Ｙ方向のピッチＹｐ（Ｐ２）を変化させ、ＰＳＰ共鳴波長を調整する方法を示す。
短波長側のピークの波長は、ＬＳＰ共鳴波長を変えることで調整することができる。ＬＳＰ共鳴波長は、金属粒子層の金属粒子の種類、形状、直径、高さ、隣り合う金属粒子との距離（Ｘ方向（第１方向）の周期Ｘｐ（ピッチＰ１））、周囲の誘電率などに依存する。一方、長波長側のピークの波長は、ＬＳＰ及びＰＳＰの共鳴波長で決まる。Ｙｐを変えると、ＳＰＰ分散曲線の横軸である波数ｋを変えることになる。図１６は、金属層をＡｕとし、誘電体層をＳｉＯ2又は空気とした場合の分散関係のグラフである。図１６には、Ａｕ／空気（ｎ＝１）界面、Ａｕ／ＳｉＯ2（ｎ＝１．４６）界面に発生するＳＰＰ分散曲線及び対応するライトラインが描かれている。金属／誘電体層の界面に発生するＳＰＰ分散曲線は式（３）
ＫSPP＝ωi／ｃ［ε2・ε1（ωi）／（ε2＋ε1（ωi））］1/2  ・・・（３）
（ＫSPPはＳＰの波数、ωiはＳＰＰのエネルギー、ｃは光速、ε1（ωi）は金属の誘電率、ε2は誘電体層の誘電率であり、屈折率ｎを用いるとε2＝ｎ2である。）で与えられる。
式（３）は誘電体層の厚さを無限としているが、有限の厚さの誘電体層の場合、ＳＰＰ分散曲線は金属／空気の界面のＳＰＰと金属／誘電体層の界面のＳＰＰの中間となる。誘電体層の厚さｄが厚くなるにつれ、金属／誘電体の界面のＳＰＰ分散曲線に近づくことになり、すなわち、ＳＰＰの波長が長波長になる。
【０１５３】
ＰＳＰはＹ方向（第２方向）に伝播するので、ＰＳＰの波数ｋはＹ方向の周期Ｙｐ（ピッチＰ２）で制御することができる。波数ｋとＹｐの関係は、
ｋ＝ｍ*２π／Ｙｐ［ｎｍ］*１００  ・・・（１１）
で表せる（ｍは正の整数である。）。例えば、Ｙｐ＝６００ｎｍのとき、ｍ＝２でｋ＝２．０９である。ＰＳＰの波数は垂直入射の場合、図１６に示すように、縦軸に平行な線で表すことができる。図１６の場合、Ｙｐ＝６００ｎｍのとき、Ａｕ／ＳｉＯ2の界面に発生するＳＰＰの波長の範囲は６２５ｎｍから９００ｎｍの間である（図１６の矢印の範囲）。ＳｉＯ2（誘電体層）の厚さｄを変化させると、長波長側のピークを６２５ｎｍから９００ｎｍの間で変化させることができる。しかし、ＳｉＯ2（誘電体層）の厚さｄを変化させると、干渉効果の条件から外れることがあるため、増強電場強度が強くならない場合がある。そのため、長波長側のピークの調整は、Ｙｐを変化させて行うとよい。
【０１５４】
以上の通り、ＬＳＰ共鳴波長を変えると、２本のピークは両方とも変化するので、ＰＳＰ共鳴波長の調整は、Ｙｐ（ピッチＰ２）を変化させて行う。
【０１５５】
試料分子に−ＣＨ2−、−ＣＨ3の構造がある場合、すなわち、メチレン基やメチル基がある場合には、これらの基のラマン散乱のピークは、主に２８００ｃｍ-1〜３５００ｃｍ-1の間にある。
【０１５６】
金属層をＡｕとし、誘電体層の材質をＳｉＯ2のとした場合、６００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長の入射光による励起で、ラマンシフトが２５００ｃｍ-1〜３５００ｃｍ-1を検出するためのＹｐ（ピッチＰ２）の条件は、以下のようになる。
【０１５７】
４８０ｎｍ＜Ｙｐ＜１８４０ｎｍ
この４８０ｎｍという下限値は、励起波長６００ｎｍで２５００ｃｍ-1の散乱波長７４８ｎｍを検出できる条件である。Ａｕ／ＳｉＯ2界面のＳＰＰ分散曲線から、ｋ＝２．５８、Ｙｐ＝４８６ｎｍである。
【０１５８】
また上限値１８４０ｎｍは、励起波長１１００ｎｍで３５００ｃｍ-1の散乱波長１８１５ｎｍを検出できる条件である。Ａｕ／ＳｉＯ2界面のＳＰＰ分散曲線から、ｋ＝０．６８、Ｙｐ＝１８３７ｎｍである。
【０１５９】
また、本実験例の光学素子の構造は、Ｘ方向にＰＳＰが発生しないようにすることができる。ＰＳＰが伝播しない条件は、励起波長をλとすると、Ｘｐ＜λ／２である。励起波長を１０６４ｎｍとする場合には、λ＝１０６４ｎｍでＸｐ＝５３２ｎｍであり、励起波長が１０６４ｎｍ以下の光学素子であれば、Ｘｐ＜５３５ｎｍとすればよいことが分かる。Ｘｐの下限は特に限定されないが、ＬＳＰを発生させることから、金属粒子の直径を５ｎｍ、金属粒子間の距離（間隔又はギャップ）を１ｎｍとすれば、Ｘｐ＝６ｎｍを下限とすることができる。このようにすれば、１１００ｎｍ未満の波長λiの入射光を用いて、大きいラマンシフトを示す試料を測定する際に、入射光及びラマン散乱光の両者を十分に増強することができることが分かる。
【０１６０】
上記各実験例において金属層及び金属粒子は、Ａｕ、Ａｇを例示しているが、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、又は、それらの合金等を採用しても同様である。また、上記実験例において金属粒子の配置は、ＧＳＰＰモデルとしているが、Ｄ２ＰＡ（Ｄｉｓｋ−ｃｏｕｐｌｅｄ  ｄｏｔｓ−ｏｎ−ｐｉｌｌａｒ  ａｎｔｅｎｎａ  ｍｏｄｅｌ）であっても同様である。また、上記実験例において金属粒子の形状を円柱状として例示しているが、半球状、角柱状などいずれの形状であっても同様である。さらに、上記実験例において励起波長は、６３３ｎｍ、７８５ｎｍについて例示しているが、その他の励起波長に対しても同様に適用することができる。
【０１６１】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１６２】
１…基板、１０…金属層、２０…誘電体層、３０…金属粒子層、４０…金属粒子、４１…金属粒子列、１００…光学素子、３００…光源、４００…検出器、１０００…分析装置、２０００…電子機器、２０１０…演算部、２０２０…記憶部、２０３０…表示部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１４】
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【図７】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１６】
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