(57)【要約】【課題】イミダゾリドン官能基を有する鎖を含むポリマー材料。衝撃改質剤、レオロジー調整剤、２種類のポリマーを含む組成物での相溶化剤としても使用できる。【解決手段】水素結合を介して互いに結合された高分子鎖から成るポリマー材料であって、上記高分子鎖を構成するポリマー主鎖に少なくとも一つの共有結合を介して改質剤が結合され、この改質剤は水素結合を介して結合可能な一つまたは複数の会合基（groupes associatifs）と上記ポリマー主鎖と共有結合を形成可能な一つまたは複数の反応性基とを同じ分子中に一緒に有し、上記改質剤の少なくとも一つの会合基がイミダゾリドン型の複素環であり、上記高分子鎖の１鎖当たりのイミダゾリドン基の数が平均して１〜１０個であるポリマー材料。導入するイミダゾリドン基の平均数は高分子鎖の平均重量と所望最終特性とに依存する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素結合を介して互いに結合された高分子鎖から成るポリマー材料であって、上記高分子鎖を構成するポリマー主鎖(squelettes)に少なくとも一つの共有結合を介して改質剤が結合され、この改質剤は水素結合を介して結合可能な一つまたは複数の会合基（groupes associatifs）と上記ポリマー主鎖と共有結合を形成可能な一つまたは複数の反応性基（groupes reactifs）とを同じ分子中に一緒に有し、上記改質剤の少なくとも一つの会合基がイミダゾリドン型の複素環であり、上記高分子鎖の１鎖当たりのイミダゾリドン基の数が平均して１〜１０個であることを特徴とするポリマー材料。
【請求項２】
上記改質剤が下記［化１］の一般式で表される請求項１に記載のポリマー材料：
【化１】
2008505998.tif 000019
〔ここで、
Ｒはハロゲン、第一または第二アミン、アルコール、チオール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸またはその誘導体（カルボン酸の塩化物または臭化物、カルボン酸の無水物またはエステル）、スルホン酸またはその誘導体、イソシアネートまたはエポキシ基を表し、
Ｘは一種または複数のヘテロ元素を有する炭化水素鎖、例えば−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＯＣ（Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、Ｃ（Ｏ）、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−のブリッジで結合した１〜３０個の炭素原子から成る直鎖または分岐鎖のアルキル鎖、環またはアルキルまたはアリール単位のブロックを表す〕
【請求項３】
改質剤が結合した時に−ＮＨＣ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−のアミド型結合基ができる請求項１または２に記載のポリマー材料。
【請求項４】
上記改質剤が下記［化２］の一般式で表される請求項２に記載のポリマー材料：
【化２】
2008505998.tif 000020
【請求項５】
上記改質剤が下記［化３］の一般式で表される請求項２に記載のポリマー材料：
【化３】
2008505998.tif 000021
【請求項６】
上記改質剤が下記［化４］の一般式で表される請求項２に記載のポリマー材料：
【化４】
2008505998.tif 000022
【請求項７】
上記改質剤が下記［化５］の一般式で表される請求項２に記載のポリマー材料：
【化５】
2008505998.tif 000023
【請求項８】
ポリマー主鎖の数平均分子量が１０００〜１００，０００である請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項９】
２つの異なる種類のポリマー主鎖が存在する請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項１０】
各末端に改質剤を有する２つの異なる種類のポリマー主鎖ＡおよびＢが存在し、マルチブロックの直鎖の会合Ａ／Ｂを形成している請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項１１】
２つの異なる種類のポリマー主鎖ＡおよびＢが存在し、Ａの各鎖は少なくとも２つの改質剤を有し、Ｂの各鎖はその一方の末端に一つの改質剤を有するか、両末端に各改質剤を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項１２】
ポリマー主鎖がＰＭＭＡである請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項１３】
ポリマー主鎖がポリアミドである請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項１４】
ポリマー主鎖がポリエチレンである請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリマー材料で作られ物品、例えば管、フィルム、シート、レース、ボトル、コンテナ。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のポリマー材料の衝撃改質剤またはレオロジー調整剤としての使用。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の材料の、種類の異なる少なくとも２種類のポリマーを含む組成物での相溶化剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー材料、特に水素結合型の相互作用によって結合した高分子鎖から成るポリマー材料に関するものである。
本発明はさらに、上記材料の合成方法と、その組成物中での添加剤としての使用とに関するものである。
本発明材料はそのままの形で衝撃改質剤、レオロジー調整剤等として使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
本発明が解決しようとする一つの技術的課題はポリマーの溶融状態での粘度（粘性レベル）とその機械特性とをバランスさせることにある。すなわち、熱可塑性樹脂では加工時には低粘度であることが必要であり、それは低分子量の系でしか得られない。一方、最終材料には高い破断点伸びと、優れた衝撃強度、クリープ強度および耐溶剤性が望まれ、そのためには逆に高分子量であることが必要である。
【０００３】
また、分子量が極めて高いポリマーは低分子量のポリマーの合成よりはるかに合成が難しいということも知られている。
本発明が解決すべき他の技術的課題は優れた耐薬品性と化学安定性とを有するポリマー組成物を製造することにある。
本発明が解決すべきさらに別の問題は、第１段階で製造されたホモポリマーと結合させてブロックコポリマーまたは櫛形コポリマーを製造することにある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、イミダゾリドン基を有する改質剤をポリマーに導入してポリマーを化学的に改質することによって上記課題が解決できるということを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によるポリマーの化学的改質では、ポリマー主鎖と改質剤との間に共有結合が形成される。この改質剤は水素結合によって結合可能な一つまたは複数の会合基（groupes associatifs）と、ポリマー主鎖と共有結合を形成可能な一つまたは複数の反応性基（groupes reactifs）とを同じ分子中に一緒に有する。
本発明の改質剤の少なくとも一つの会合基はイミダゾリドン（imidazolidone）型の複素環である。
上記ポリマー主鎖はグラフト操作（すなわち少なくとも一つの共有結合を介して改質剤をポリマー主鎖に結合させること）を容易にするために、必要に応じて、慎重に選択された一定数のコモノマーを含むことができる。
【０００６】
変性ポリマー鎖は上記会合基が存在することによって水素結合を介して互いに結合できる。また、この会合基が未変性ポリマー中にある場合には未変性ポリマの会合能力を強化する役目をする。この形式の会合の一つの利点は水素結合が可逆であること、すなわち、水素結合が温度の上昇または選択溶媒の作用で開裂でき、再形成できることにある。
【０００７】
本明細書の化学的改質の一つの利点は加工条件が改善され、変性ポリマーの最終特性、特に機械的特性が改良されることにある。また、上記会合基を使用することによって高分子量ポリマーの特性を低分子量のポリマー（制御された状態で製造するのが容易）に付与することができる。
本明細書の化学的改質によって種類の異なる高分子鎖に同じ型の会合基をグラフトすることができる。
【０００８】
上記会合基は種々の経路でポリマーに導入できる。例えば、会合基を有するモノマーとの共重合、または、改質剤をポリマー合成中に移動剤または停止剤として用いることが挙げられる。本発明では既に構成されたポリマーまたはコポリマー系に改質剤を反応させることで会合基を導入する。換言すれば、重合または重縮合の段階の後に会合基を導入する。重縮合で得られる反応性の鎖末端を有するしポリマー系、例えばポリエステルやポリアミドでは合成中に改質剤を連鎖制限剤として導入することもできる。
【０００９】
既存のポリマーまたはコポリマーを改質によって加工することの一つの利点は一回の重合で全ての範囲の製品を作ることができること、例えば、グラフト段階での改質剤の量または反応時間を変えることによって会合基の数の異なる変性ポリマーを作ることができる。これに対して、会合基を有するモノマーを用いて同じ結果を得るためには、毎回、新規に重合を行う必要がある。
異なるポリマーの種類に属する複数の高分子鎖に会合基を存在させることによって、水素結合を介して互いに結合した２種類のブロックを有するブロックコポリマーを製造することができる。
【００１０】
本発明の対象は、水素結合を介して互いに結合された高分子鎖から成るポリマー材料であって、上記高分子鎖を構成するポリマー主鎖(squelettes)に少なくとも一つの共有結合を介して改質剤が結合され、この改質剤は水素結合を介して結合可能な一つまたは複数の会合基（groupes associatifs）と上記ポリマー主鎖と共有結合を形成可能な一つまたは複数の反応性基（groupes reactifs）とを同じ分子中に一緒に有し、上記改質剤の少なくとも一つの会合基がイミダゾリドン型の複素環であり、上記高分子鎖の１鎖当たりのイミダゾリドン基の数が平均して１〜１０個であることを特徴とするポリマー材料にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
上記ポリマー主鎖はグラフト操作を容易にするための慎重に選択されたコモノマーを含むことができる。すなわち、改質剤を少なくとも一つの共有結合を介してポリマー主鎖に結合させるのを容易にするためのコモノマーを必要に応じて含むことができる。
高分子鎖に導入されるイミダゾリドン基の平均数は高分子鎖の平均重量とポリマー材料に付与したい最終特性との両方に依存する。
【００１２】
改質剤の混合物を用いることができる。例えば、種類の異なる改質剤を同じポリマー主鎖に結合させたり、一種の改質剤を一つのポリマー主鎖に結合させ、別の改質剤を他のポリマー主鎖に結合させたり、ポリマー主鎖を種類の異なるポリマー主鎖の混合物にしたり、これらを組合せることができる。
【００１３】
本発明のポリマー材料は押出、共押出、射出成形、吹込み成形、圧縮成形、多色成形、カレンダー加工、熱成形等で加工できる。本発明のポリマー材料を用いて管、フィルム、シート、レース、ボトルまたはコンテナのような物品が製造ができる。本発明のポリマー材料はその他の材料、例えば他のポリマーとブレンドすることもでき、従って、本発明のポリマー材料は例えば衝撃改質剤またはレオロジー調整剤としても用いられる。
【００１４】
本発明の別の対象は、種類の異なる少なくとも２種類のポリマーを含む組成物中での相溶化剤としての上記ポリマー材料の使用にある。
ポリマー主鎖は種類の異なるポリマーにすることができ、このポリマー主鎖はポリオレフィン、ポリジエン、ポリビニル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリシロキサン、ポリウレタンおよびそれらのコポリマーの中から選択するのが好ましい。好ましい実施例のポリマー主鎖の数平均分子量は１０００〜１００，０００である。
【００１５】
改質剤は水素結合を介して互いに結合できる一つまたは複数の会合基Ａと、ポリマーと共有結合を形成できる一つまたは複数の反応性基Ｒとを同じ分子中に一緒に含む。会合基Ａと反応性基Ｒは硬質または軟質な鎖Ｘを介して結合している：
Ａ−Ｘ−Ｒ
【００１６】
本発明では、改質剤の少なくとも一つの会合基Ａがイミダゾリドン型の複素環である。
【化１】
2008505998.tif 000002
【００１７】
改質剤中に存在する反応性基Ｒは重合可能な化学基である必要はなく、ポリマー主鎖に存在する反応性基と共有結合を形成できる基であればよい。この反応性基Ｒはハロゲン、第一または第二アミン、アルコール、チオール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸またはその誘導体（カルボン酸の塩化物または臭化物、カルボン酸の無水物またはエステル）、スルホン酸またはその誘導体、イソシアネートまたはエポキシ基にすることができる。
【００１８】
硬質または軟質な鎖Ｘは一つまたは複数のヘテロ元素を有する炭化水素鎖にすることができ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＯＣ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−のブリッジを介して結合した１〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル鎖、環またはアルキルまたはアリール単位のブロックにすることができる。鎖Ｘ中に存在する上記の基、特にＣ（Ｏ）ＮＨアミドブリッジは水素結合を介して互いに結合できるので有利である。
【００１９】
反応性基Ｒとポリマー主鎖との反応によって追加の基ができ、その基が水素結合、特に−Ｃ（ＯＮ）ＮＨ−または−ＮＨＣ（Ｏ）−アミドのブリッジによって結合する場合もある。
本発明の好ましい実施例の改質剤は下記の分子の一つに対応する：
【００２０】
【化２】
2008505998.tif 000003
【００２１】
驚くべきことに、イミダゾリドン会合基のグラフトによるポリマーを化学的に改質することによってポリマーの物理特性に大きな変化が生じる。特に、会合基の存在によって変性ポリマーの弾性率が広範囲の温度で上昇する。すなわち、変性ＰＭＭＡの場合、弾性率の向上は約１７０℃の温度までみられるが、この系の機械特性の実質的な向上は低温度でしか見られない（８０℃以下は下記文献１、１４０℃以下は下記文献２を参照)。
【非特許文献１】Yamauchi K.et al., Macromolecules, 37,3519 (2004)
【非特許文献２】Colombani O. Doctoral thesis, Universite de Paris VI(2003)
【００２２】
本発明の特徴を用いることで他の特性、例えば透明性、高温流動性または易加工性を維持したままで、既に高い熱機械的強度を有するＰＭＭＡのような系を強化することができる。さらに、イミダゾリドン型の会合基によって改質されたポリマー系は耐溶剤性が向上する。
イミダゾリドン官能基を有する２種類の異なるポリマー主鎖をブレンドすることによって「ブロックコポリマー」を形成することができる。このジブロックはマイクロ相分離を示す。
ジブロック型の直鎖の会合：
【００２３】
【化３】
2008505998.tif 000004
【００２４】
「マルチブロック」型の直鎖の会合：
ＡとＢは異なるポリマー主鎖である。○はイミダゾリドン官能基を含む基。異なるポリマー主鎖ＡおよびＢはその各末端に改質剤を有し、マルチブロックな直鎖の会合Ａ／Ｂが得られる。
【化４】
2008505998.tif 000005
【００２５】
「グラフト化コポリマー」型の「分岐鎖」会合：
ＡとＢは異なるポリマー主鎖である。○はイミダゾリドン官能基を含む基。２種類の異なるポリマー主鎖ＡおよびＢは、Ａの各鎖が少なくとも２つの改質剤を有し、Ｂの各鎖はその一方の末端の一つの改質剤を有するか、各末端に一つの改質剤を有する。
【化５】
2008505998.tif 000006
【実施例】
【００２６】
実施例１
Ｎ−アミノエチル−２−イミダゾリドン（ＡＥＩＯ）の合成
水冷還流凝縮器と磁気攪拌器を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに、１５４．５（１．５ｍｏｌ）ｇのジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）と１５４．５（８．５８ｍｏｌ）ｇの水とを入れる。反応混合物を窒素でパージする。水／ＤＥＴＡの混合で熱が発生し、反応媒体が予熱される。次に、４５ｇ（０．７５ｍｏｌ）の尿素を添加する。還流に達成するまで温度を上げる（〜１３０℃）。反応を１０時間続ける。
反応後、温度は変えずに、還流装置を取り外して、水とＤＥＴＡとをできるだけ蒸発させる。残留ＤＥＴＡをわずかな減圧下（１０ｍｍＨｇ）、〜７５℃で単純な蒸留によって蒸発させる。次に、混合物を〜０．０８〜０．０９ｍｍＨｇ下で分留する。最初の留分は回収しない。次の留分でのカラム頂部温度は１０５℃である。
融点Ｍ．ｐ．が４１℃で、分子量が１２９ｇの白色結晶固体ＡＥＩＯが得られる。蒸留後の収率は尿素に対してη＝７５％である。
【００２７】
実施例２
ＭＭＡベースのコポリマーにＡＥＩＯをグラフト
再循環を備えたDaca二軸スクリュー押出機に２２０℃で３ｇのＨＴ１０コポリマー（９０％のメチルメタクリレートを含むアクリルコポリマー、Ｍｎ＝４０，０００ｇ／ｍｏｌ、１鎖当たり〜３０個の無水物基）と、実施例１で合成した２９０ｍｇ（２．２５ｍｍｏｌ）のＡＥＩＯとを導入する。５分のブレンド時間でグラフト化コポリマーＨＴ１０−ｇ−ＵＤが得られる。
ＦＴＩＲによってＣ＝Ｏ二重結合に関する３つの帯域（１８５０〜１６００ｃｍ-1）を各コポリマーで記録した。
【表１】
2008505998.tif 000007
【００２８】
無水物の帯域が完全に消失し、イミダゾリドン単位に特徴的な帯域が現れたことでグラフトしたことが証明される。
変性コポリマーでは、クロロホルム中での溶解度が大幅に低下し、ガラス転移温度の上昇が記録された。
Ｔｇ（ＨＴ１０）＝１２１℃
Ｔｇ（ＨＴ１０−ｇ−ＵＤ）＝１２９℃
ＤＭＡで軟化点に関して２種のコポリマーのＴｇ値に差がみられる。さらに、１９０℃からＨＴ１０−ｇ−ＵＤの弾性率が下がり、最後にはＨＴ１０の弾性率と一致する。
【００２９】
【表２】
2008505998.tif 000008
【００３０】
実施例３
ＭＭＡベースのコポリマーにＡＥＩＯをグラフト
再循環を備えたDaca二軸スクリュー押出機に２２０℃で３ｇのＨＴ１２１コポリマー（９６％のメチルメタクリレートを含むアクリルコポリマー、Ｍｎ＝４０，０００ｇ／ｍｏｌ、１鎖当たり〜３個の無水物基）と、実施例１で合成した２９ｍｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）のＡＥＩＯとを入れる。５分のブレンド時間でグラフト化コポリマーＨＴ１２１−ｇ−ＵＤが得られる。
ＦＴＩＲによってＣ＝Ｏ二重結合に関する３つの帯域（１８５０〜１６００ｃｍ-1）を各コポリマーげ記録した。
【表３】
2008505998.tif 000009
【００３１】
無水物の帯域が完全に消失し、イミダゾリドン単位に特徴的な帯域が現れることによってグラフトしたことが証明される。
このコポリマーではガラス転移温度の上昇が記録された。
Ｔｇ（ＨＴ１２１）＝１２３℃
Ｔｇ（ＨＴ１２１−ｇ−ＵＤ）＝１２９℃
【００３２】
実施例４
エチレンベースのコポリマーにＡＥＩＯをグラフト
再循環を備えたDaca二軸スクリュー押出機に１４０℃で０．２１ｍｍｏｌの無水物官能基を含む３ｇのロタデル（Lotader３２１０、登録商標）コポリマー（Ｍｎ＝１３，５００ｇ／ｍｏｌ、１鎖当たり〜２．８個の無水物基）と、実施例１で合成した２７ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）のＡＥＩＯとを導入する。１０分のブレンド時間でグラフト化コポリマーロタデル（Lotader）３２１０−ｇ−ＵＤが得られる。
ＦＴＩＲによってＣ＝Ｏ二重結合に関する３つの帯域（１８５０〜１６００ｃｍ-1）を各コポリマーで記録した。
【表４】
2008505998.tif 000010
【００３３】
ロタデル（Lotader３２１０、登録商標）の赤外線スペクトルから、高い比率の無水マレイン酸基が加水分解され、グラフトには関与しないことがわかる。ロタデル（Lotader）３２１０−ｇ−ＵＤでは無水物ピーク、酸ピークの強度の低下し、新しいアミドおよびイミダゾリドンのピークが現れる。しかし、グラフトは１００％ではない。
このコポリマーの融点は同じ（１５０℃）で、結晶化度も同じ（２８％）である。
ＤＭＡでは、溶融後にロタデル（Lotader）３２１０−ｇ−ＵＤコポリマーの弾性率は約０．１５ＭＰａの所に第２のプラトーを示すが、ロタデル（Lotader）３２１０コポリマーは第２のプラトーがない。
【００３４】
実施例５
ポリアミドにＡＥＩＯをグラフト
ＣＯＯＨ末端を有する低分子量Ｍw＝１５００ｇ／ｍｏｌのポリアミドに上記と同様な条件下でＡＥＩＯをグラフトする。分子量Ｍw＝１５，０００ｇ／ｍｏｌの同じポリアミド（Ｐｌａｔａｍｉｄｅ）と比較して、変性ポリアミドＰＡＤＵは周囲温度および約６５℃以下の温度で弾性率が増加し、高温で高い流動性を示す。
【表５】
2008505998.tif 000011
【００３５】
実施例６
５％の酸官能基を有するＰＭＭＡにＡＥＩＯをグラフト
再循環を備えたＤＳＭ二軸スクリュー小型押出機で２２０℃でメチルメタクリレートとメタクリル酸（数で４．５％）とのコポリマーＨＴ１２１（Ｍn＝４０，０００ｇ／ｍｏｌ）を３０分間押し出す。ＦＴＩＲ（クロロホルム溶液）により無水物のＣ＝Ｏ二重結合に特徴的な２つの吸収帯の出現が１７５５〜１８０５ｃｍ-1で観察される。
続いて、同じ押出機で１５ｇの上記生成物と、１ｇのＡＥＩＯとを２２０℃で５分間ブレンドする。得られた生成物のＦＴＩＲ試験（ＣＨＣｌ3）から部分グラフトであることがわかる。すなわち、生成したアミドのＣ＝Ｏ結合の帯域は約１６７０ｃｍ-1で出現するが、無水物のＣ＝Ｏ帯域に対応する帯域はほんのわずかしか減少していない。
ＨＴ１２１とグラフト化したＨＴ１２１のサンプルをディスク状に圧縮した。これらのディスクを１７５℃でＡｒｅｓ平行板レオメータに入れ、周波数掃引試験を１％の一定ひずみで行った（１０Ｈｚ〜０．３２ＭＨｚ）。
【００３６】
【表６】
2008505998.tif 000012
【００３７】
０．２Ｈｚ以上の周波数での粘度は両サンプルで同じである。一方、低周波数での粘度はグラフトによって大きく増加する。グラフト化したＨＴ１２１ではポリマー鎖の緩和時間の著しい増加も観察される。この時間は過度に長く、用いた周波数掃引モードでは測定できない。
ＤＭＡでは、ガラス転移温度以上で、グラフト化したＨＴ１２１に弾性率の緩やかな低下が観察される（１５０℃でのＥ’が約５０ＭＰａ）。
【００３８】
【表７】
2008505998.tif 000013
【００３９】
実施例７
無水物官能基を有するＰＭＭＡにＡＥＩＯをグラフト
メチルメタクリレートと、３．３％の無水物官能基を有するメタクリル酸（数で７．５％）とのコポリマー（Ｍn＝３０，０００ｇ／ｍｏｌ）を選択する。このコポリマーを「７２５６５」と記録する。このポリマー１５ｇと、０．６４ｇのＡＥＩＯとを再循環を備えたＤＳＭ二軸スクリュー小型押出機で２２０℃で５分間ブレンドする。
【００４０】
ＦＴＩＲ分光分析法（ＣＨＣｌ3）で１７５５〜１８０５ｃｍ-1で無水物に特徴的な帯域が減少し、グラフトで生成したアミドに起因する約１６７０ｃｍ-1で帯域が出現する。
グラフトに起因するガラス転移温度Ｔｇの上昇が観察される：
Ｔｇ（７２５６５）＝１３０．８℃
Ｔｇ（グラフト化７２５６５）＝１３３．７℃
【００４１】
ＤＭＡ曲げクリープ試験を「７２５６５」と、グラフト化した「７２５６５」とに対して行う。各化合物の試験温度はＴｇより１０℃低い。１０ＭＰａの応力を２時間加え、回復が２時間かけて観察される。図２は時間の関数で測定した応力と歪み（変形）の分布を示している。「７２５６５」の２時間後の歪みレベルは９．２％であるのに対して、グラフトした７２５６５では７．２％である。グラフトはさらに回復（recouvrance）を大きく向上させる。回復後２時間のグラフト化した７２５６５の残留ひずみは３．８％（すなわち、クリープに起因するひずみのほぼ半分）であるのに対して、「７２５６５」では６．０％であり、従って「７２５６５」はクリープによるひずみの３分の１しか回復していない。
【００４２】
【表８】
2008505998.tif 000014
【００４３】
【表９】
2008505998.tif 000015
【００４４】
実施例８
無水物基を有するＰＭＭＡに溶液中でＡＥＩＯをグラフト
還流加熱装置を備えた１リットルの丸底フラスコに、４０ｇのＰＭＭＡ７２５６５と、３．５ｇのＡＥＩＯ（過剰）と、６００ｍｌの無水クロロホルムとを入れる。
ＦＴＩＲ（ＣＨＣｌ3）で１７５５〜１８０５ｃｍ-1で無水物に起因する帯域が消失し、１６７０ｃｍ-1でアミド帯域が出現する。
ＤＳＣ試験はさらにＴｇの著しい上昇を示している。
Ｔｇ（７２５６５）＝１３０．８℃
Ｔｇ（グラフト化７２５６５  溶液）＝１３８．３℃
【００４５】
実施例８ａ
無水物基を有するＭn＝10,000g/molのＰＭＭＡにＡＥＩＯを押出グラフト
ＤＳＭ二軸スクリュー押出機で２２０℃で１０ｇのＰＭＭＡ−３（８ｍｏｌ％の無水物官能基を含み、数平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ）を、一当量のＡＥＩＯの存在下または非存在下で押し出す。押出したポリマーを射出成形して断面積が１．５×４ｍｍの棒にする。熱機械分析から変性したポリマーのサンプル（グラフト、グラフト２）と、未変性サンプル（ニート、ニート２、ニート３）との相違が明らかである。すなわち、未変性および変性ポリマーサンプルのガラス転移温度Ｔｇはそれぞれ１２０℃および１３６℃である。三点曲げ試験（接触点間距離は１０．２ｍｍ）では変性したサンプルで弾性率が＋１５％、破断点ひずみが＋８０％上昇するのが観察される。
【００４６】
【表１０】
2008505998.tif 000016
【００４７】
さらに、クリープ強度の向上がみられる。この実験ではシングルカンチレバー（単一片持ちレバー）で棒（長さ１８ｍｍ、断面積１．５×４ｍｍ）に１ＭＰａの応力を加えた。温度はＴｇより１０℃高く設定した。変性サンプルでは１２６℃で２時間後のひずみ率が毎時０．１６％であるが、未変性ポリマーのサンプルでは同じ条件下、１１０℃の温度で毎時０．３５％である。応力除去後、温度をさらに３時間維持した時の変性したポリマーのサンプルではひずみが初期値の２９％に減少するが、未変性のポリマーのサンプルでは初期値の６０％に留まる。
【００４８】
実施例９
ポリアミドにＡＥＩＯをグラフト
再循環を備えたＤａｃａ二軸スクリュー小型押出機に、３ｇの末端に酸基を有する低分子量（Ｍn＝３０００ｇ／ｍｏｌ）のポリアミドＰＡ（Ｐｌａｔａｍｉｄ）と、０．２５６ｇのＡＥＩＯと、一滴のオルト燐酸とを導入する。得られたブレンドを２３０℃で２分間、２０分間および１時間攪拌する。
ＦＴＩＲ分析からカルボン酸のＣ＝Ｏ二重結合に対応する約１７１０ｃｍ-1の帯域が時間とともに減少することがわかる。
【００４９】
【表１１】
2008505998.tif 000017
【００５０】
平行プレート式レオメータＡＲＥＳを用いた１５０℃での１％歪下での分析で、全周波数範囲（１０Ｈｚ〜０．３２ＭＨｚ）で粘性係数がグラフト時間の関数で増加することがわかる（弾性率は低く過ぎて正確に測定できない）。
【００５１】
【表１２】
2008505998.tif 000018
【００５２】
反応時間を２０分以上にした場合、純粋な未グラフト化ＰＡと比較してＰＡ＋ＡＥＩＯブレンドでは粘性係数の増加がみられる。
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月5日(2007.3.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素結合を介して互いに結合された高分子鎖から成るポリマー材料であって、上記高分子鎖を構成するポリマー主鎖(squelettes)に少なくとも一つの共有結合を介して改質剤が結合され、この改質剤は水素結合を介して結合可能な一つまたは複数の会合基（groupes associatifs）と上記ポリマー主鎖と共有結合を形成可能な一つまたは複数の反応性基（groupes reactifs）とを同じ分子中に一緒に有し、上記改質剤の少なくとも一つの会合基がイミダゾリドン型の複素環であり、上記高分子鎖の１鎖当たりのイミダゾリドン基の数が平均して１〜１０個であることを特徴とするポリマー材料。
【請求項２】
上記改質剤が下記［化１］の一般式で表される請求項１に記載のポリマー材料：
【化１】
2008505998.tif 000024
〔ここで、
Ｒはハロゲン、第一または第二アミン、アルコール、チオール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸またはその誘導体（カルボン酸の塩化物または臭化物、カルボン酸の無水物またはエステル）、スルホン酸またはその誘導体、イソシアネートまたはエポキシ基を表し、
Ｘは一種または複数のヘテロ元素を有する炭化水素鎖、例えば−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＯＣ（Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、Ｃ（Ｏ）、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−のブリッジで結合した１〜３０個の炭素原子から成る直鎖または分岐鎖のアルキル鎖、環またはアルキルまたはアリール単位のブロックを表す〕
【請求項３】
改質剤が結合した時に−ＮＨＣ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−のアミド型結合基ができる請求項１または２に記載のポリマー材料。
【請求項４】
上記改質剤が下記［化２］の一般式で表される請求項２に記載のポリマー材料：
【化２】
2008505998.tif 000025
【請求項５】
上記改質剤が下記［化３］の一般式で表される請求項２に記載のポリマー材料：
【化３】
2008505998.tif 000026
【請求項６】
上記改質剤が下記［化４］の一般式で表される請求項２に記載のポリマー材料：
【化４】
2008505998.tif 000027
【請求項７】
上記改質剤が下記［化５］の一般式で表される請求項２に記載のポリマー材料：
【化５】
2008505998.tif 000028
【請求項８】
ポリマー主鎖の数平均分子量が１０００〜１００，０００である請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項９】
２つの異なる種類のポリマー主鎖が存在する請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項１０】
各末端に改質剤を有する２つの異なる種類のポリマー主鎖ＡおよびＢが存在し、マルチブロックの直鎖の会合Ａ／Ｂを形成している請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項１１】
２つの異なる種類のポリマー主鎖ＡおよびＢが存在し、Ａの各鎖は少なくとも２つの改質剤を有し、Ｂの各鎖はその一方の末端に一つの改質剤を有するか、両末端に各改質剤を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項１２】
ポリマー主鎖がポリオレフィン、ポリジエン、ポリビニル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリシロキサン、ポリウレタンおよびこれらのコポリマーの中から選択される請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項１３】
ポリマー主鎖がＰＭＭＡである請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項１４】
ポリマー主鎖がポリアミドである請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項１５】
ポリマー主鎖がポリエチレンである請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項１６】
ポリマー主鎖がエチレンベースのコポリマーである請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項１７】
エチレンベースのコポリマーがエチレン／ブチルアクリレート／無水マレイン酸ターポリマーである請求項１６に記載のポリマー材料。
【請求項１８】
ポリマー主鎖がロタデル（Lotader、登録商標）３２１０である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載のポリマー材料で作られ物品、例えば管、フィルム、シート、レース、ボトル、コンテナ。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載のポリマー材料の衝撃改質剤またはレオロジー調整剤としての使用。
【請求項２１】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の材料の組成物の添加剤としての使用。
【請求項２２】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の材料の、種類の異なる少なくとも２種類のポリマーを含む組成物での相溶化剤としての使用。
【請求項２３】
アクリルコポリマー、ロタデル（Lotader、登録商標）３２１０、ポリアミドおよびＰＭＭＡの中から選択されるポリマーと改質剤とを押出機中でブレンドして押出機でグラフト反応によるグラフト化したポリマーにする段階を含む押出し方法。
【国際調査報告】
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