(57)【要約】【課題】本発明は、従来の無機充填材の高充填化や低熱膨張率及び良好な誘電特性を発現する樹脂の使用のみでは発現困難な、低熱膨張性、そり特性、誘電特性に優れるプリプレグ、これを用いた積層板及び多層プリント配線板を提供すること。【解決手段】本発明は、Ｑガラスクロス（ａ）及び熱硬化性樹脂組成物の層を含んでなるプリプレグにおいて、熱硬化性樹脂組成物の層が、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）及び分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ）を配合してなる熱硬化性樹脂組成物を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｑガラスクロス（ａ）及び熱硬化性樹脂組成物の層を含んでなるプリプレグにおいて、
前記熱硬化性樹脂組成物の層が、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）及び分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ）を配合してなる熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）が、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ｃ）と、分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｄ）とを反応させて得られる、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ｃ）が、１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（i）及び１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ii）を反応させて得られる、請求項２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに下記一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｅ）を配合してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【化１】
2015224305.tif 000008
（式（１）中、Ｒ1は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を、Ｒ2は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、かつｘとｙの和は５である。）
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに熱可塑性エラストマー（ｆ）を配合してなる請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに他の熱硬化性樹脂（ｇ）を配合してなる請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに硬化促進剤（ｈ）を配合してなる請求項１〜６のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項８】
前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに無機充填材を配合してなる請求項１〜７のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のプリプレグを用いて積層成形した得られた積層板。
【請求項１０】
請求項９に記載の積層板を用いて製造された多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体パッケージやプリント配線板用に好適なプリプレグ、これを用いた積層板並びに多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化及び高性能化の流れに伴い、プリント配線板では配線密度の高度化、高集積化が進展し、これにともなって、配線用積層板の耐熱性の向上による信頼性向上への要求が強まっている。特に、半導体用パッケージ基板では、部品実装時やパッケージ組み立て時において、チップと基板との熱膨張率の差に起因したそりが大きな課題となっており、低熱膨張率化が求められている。また、電気信号の高周波数化に対応する誘電特性も要求されてきている。
【０００３】
プリント配線板用積層板は、エポキシ樹脂等を主剤とした樹脂組成物をガラス織布に塗工してプリプレグを得、これを一枚以上積層し、銅箔を配置し、プレスによって熱硬化したものが一般的である。エポキシ樹脂は、一般に絶縁性や耐熱性、コスト等のバランスに優れるが、熱膨張率が大きいため、芳香環を有するエポキシ樹脂の選択やシリカ等の無機充填材を高充填化することで低熱膨張化を図っている（特許文献１及び２参照）。無機充填材を高い割合で充填することにより、さらなる低熱膨張率化を図ることも可能であるが、無機充填材の充填量を増やすことは吸湿による絶縁信頼性の低下や樹脂組成物層−配線層間の密着力の不足、プレス成形不良を起こすことが知られている。他にも、シリコーン重合体を用いることにより、無機充填材を分散させ、高充填化する方法が知られている（特許文献３参照）。しかし、多層配線板における用途では、無機充填材の高充填化での低熱膨張率化には限界があった。
【０００４】
また、樹脂の選択或いは改良により、低熱膨張を達成することが試みられている。例えば、芳香環を有するエポキシ樹脂の公知例としては、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を用いた硬化性樹脂組成物（特許文献４）がある。また、従来、配線板用の樹脂組成物の低熱膨張率化は特許文献５及び６に示すように架橋密度を高め、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高くして熱膨張率を低減する方法が一般的である。しかしながら、架橋密度を高めることは官能基間の分子鎖を短くすることであり、一定以上分子鎖を短くすることは反応性や樹脂強度等の点で困難である。このため、架橋密度を高める手法での低熱膨張率化には限界があった。
また、上記低熱膨張率化を行った場合でも、製造過程における内部応力によって、はんだ実装時にはそりを生じ、接続不良となる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１４８３４３号公報
【特許文献２】特許第２７４０９９０号公報
【特許文献３】特許第２９０４３１１号公報
【特許文献４】特許第４５９１８０１号公報
【特許文献５】特開２０００−２４３８６４号公報
【特許文献６】特開２０００−１１４７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の無機充填材の高充填化や低熱膨張率及び良好な誘電特性を発現する樹脂の使用のみでは発現困難な、低熱膨張性、そり特性、誘電特性に優れるプリプレグ、これを用いた積層板及び多層プリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、Ｑガラスクロスを使用し、特定の熱硬化性樹脂組成物の層を含んでなるプリプレグが、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板を提供するものである。
１．Ｑガラスクロス（ａ）及び熱硬化性樹脂組成物の層を含んでなるプリプレグにおいて、前記熱硬化性樹脂組成物の層が、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）及び分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ）を配合してなる熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするプリプレグ。
２．分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）が、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ｃ）と、分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｄ）とを反応させて得られる、上記１に記載のプリプレグ。
３．１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ｃ）が、１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（i）及び１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ii）を反応させて得られる、上記２に記載のプリプレグ。
４．前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに下記一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｅ）を配合してなる上記１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
【化１】
2015224305.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を、Ｒ2は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、かつｘとｙの和は５である。）
５．前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに熱可塑性エラストマー（ｆ）を配合してなる上記１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。
６．前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに他の熱硬化性樹脂（ｇ）を配合してなる上記１〜５のいずれかに記載のプリプレグ。
７．前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに硬化促進剤（ｈ）を配合してなる上記１〜６のいずれかに記載のプリプレグ。
８．前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに無機充填材を配合してなる上記１〜７のいずれかに記載のプリプレグ。
９．上記１〜８のいずれかに記載のプリプレグを用いて積層成形した得られた積層板。
１０．上記９に記載の積層板を用いて製造された多層プリント配線板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のプリプレグは、低熱膨張性、そり特性、誘電特性に優れ、これを用いた積層板及び多層プリント配線板は、高集積化された半導体パッケージや電子機器用プリント配線板として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、Ｑガラスクロス（ａ）及び熱硬化性樹脂組成物の層を含んでなり、例えば、Ｑガラスクロスに熱硬化性樹脂組成物を塗工して製造できる。
（Ｑガラスクロス（ａ））
本発明で用いたＱガラスクロス（ａ）とは、純度の高い石英ガラスを用いて作られたガラスクロスのことであり、製造方法については特に制限されないが、「特開２００４−９９３７６」の製造方法などを用いて製造される。さらに、厚み、目付け重量、ヤーン径なども様々な種類が製造できる。またＱガラスクロス（ａ）は優れた耐熱性、誘電特性、低熱膨張性を有している。
【００１１】
（熱硬化性組成物の層）
本発明の熱硬化性樹脂組成物の層は、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）及び分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ）を配合してなる熱硬化性樹脂組成物を含有する。
また、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）は、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ｃ）と、分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｄ）とを反応させて得られる。
さらに、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ｃ）は、１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（i）及び１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ii）を反応させて得られる。
【００１２】
＜１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（i）＞
本発明の１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（i）としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルケトン、ベンジジン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
これらの中で、例えば、反応時の反応性が高く、より高耐熱性化できる４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン等がより好ましく、安価であることや溶剤への溶解性の点から４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましく、低熱膨張性や誘電特性の点から、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンが特に好ましい。また、高弾性率化できるｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼンも好ましい。
【００１４】
＜１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ii）＞
本発明の１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ii）としては、例えば、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボキシアルデヒド等が挙げられる。これらの中で、例えば、より低熱膨張化が可能であり、反応時の反応性が高く、溶剤溶解性にも優れ、商業的にも入手しやすいテレフタルアルデヒドが特に好ましい。
【００１５】
（分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｄ））
本発明の分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｄ）としては、市販品を用いることができ、例えば、「ＫＦ−８０１０」（アミノ基当量４３０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（アミノ基当量８００）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（アミノ基当量１５００）、「ＫＦ−８０１２」（アミノ基当量２２００）、「ＫＦ−８００８」（アミノ基当量５７００）、「Ｘ−２２−９４０９」（アミノ基当量７００）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（アミノ基当量２２００）（以上、信越化学工業（株）製）、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」（アミノ基当量４６０）、「ＢＹ−１６−８５３」（アミノ基当量６５０）、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（アミノ基当量２２００）（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）等が挙げられ、 これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中で、例えば、合成時の反応性が高く、低熱膨張性の点から「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、「ＫＦ−８０１２」、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」が好ましく、相溶性に優れ、高弾性率化できる「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」が特に好ましい。
【００１６】
＜分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）＞
本発明において、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）を得るための反応としては、始めに、１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（i）と、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ii）とを有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ｃ）を得る。次いで、前記化合物（ｂ）と、分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｄ）とを有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）を得ることができる。
また、本反応は、本発明の芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）の分子中における、芳香族アゾメチン基の分子量制御が容易である特徴を有し、これを配合してなる樹脂組成物の高弾性率化に特に有効である。
【００１７】
脱水縮合反応に使用される有機溶媒は、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤などが挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの中で、例えば、溶解性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等が好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエンがより好ましい。また、この反応は脱水縮合反応であるため副生成物として水が生成される。この副生成物である水を除去する目的で、例えば、芳香族系溶剤との共沸により副生成物である水を除去しながら反応することが望ましい。
【００１８】
脱水縮合反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができ、反応触媒の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。脱水縮合反応を効率よく進行させるため、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒が好ましい。
【００１９】
始めに、１分子中に少なくとも２個のアミノ基を有する芳香族アミン化合物（i）と、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ii）とを有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ｃ）を得る。
ここで、１分子中に少なくとも２個のアミノ基を有する芳香族アミン化合物（i）と１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ii）との配合量は、例えば、芳香族アミン化合物（i）の一級アミノ基数〔芳香族アミン化合物（i）の配合量／芳香族アミン化合物（i）の一級アミノ基当量〕が、芳香族アルデヒド化合物（ii）のアルデヒド基数〔芳香族アルデヒド化合物（ii）の配合量／芳香族アルデヒド化合物（ii）のアルデヒド基当量〕の０．１倍〜５．０倍の範囲になるように使用することが望ましい。０．１倍以上とすることにより、本反応により得られる芳香族アゾメチン化合物の分子量が低下することなく、また、５．０倍以下とすることにより、溶媒への溶解性が低下することがない。
【００２０】
また、有機溶媒の配合量は、例えば、芳香族アミン化合物（i）及び芳香族アルデヒド化合物（ii）の樹脂成分の総和１００質量部に対して、２５〜２０００質量部とすることが好ましく、４０〜１０００質量部とすることがより好ましく、４０〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶媒の配合量を２５質量部以上とすることにより、溶解性が不足することなく、また２０００質量部以下とすることにより、反応に長時間を要することがない。
【００２１】
上記の原料、有機溶媒、必要により反応触媒を反応釜に仕込み、必要により加熱・保温しながら０．１時間から１０時間攪拌し脱水縮合反応させることにより、芳香族アゾメチン化合物（ｃ）が得られる。
反応温度は、例えば、７０〜１５０℃が好ましく、副生成物である水を除去しながら反応することが望ましく、反応温度は１００〜１３０がより好ましい。温度を７０℃以上とすることにより、反応速度が遅くなることがなく、温度を１５０℃以下とすることにより、反応溶媒に高沸点の溶媒を必要とせず、プリプレグを製造する際、残溶剤が残りにくく、耐熱性が低下することがない。
【００２２】
次いで、前記反応により得られた芳香族アゾメチン化合物（ｃ）と、分子末端に少なくとも２個のアミノ基を有するシロキサン化合物（ｄ）とを有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）を得ることができる。
ここで、芳香族アゾメチン化合物（ｃ）とシロキサン化合物（ｄ）との配合量は、例えば、シロキサン化合物（ｄ）の一級アミノ基数〔シロキサン化合物（ｄ）の配合量／シロキサン化合物（ｄ）の一級アミノ基当量〕が、芳香族アゾメチン化合物（ｃ）のアルデヒド基数〔芳香族アゾメチン化合物（ｃ）の配合量／芳香族アゾメチン化合物（ｃ）のアルデヒド基当量〕の１．０〜１０．０倍の範囲になるように使用されることが望ましい。１．０倍以上とすることにより、溶媒への溶解性が低下することなく、また、１０．０倍以下とすることにより、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）を配合してなる熱硬化性樹脂の弾性率が低下することがない。
【００２３】
また、有機溶媒の配合量は、例えば、芳香族アゾメチン化合物（ｃ）及びシロキサン化合物（ｄ）の樹脂成分の総和１００質量部に対して、２５〜２０００質量部とすることが好ましく、４０〜１０００質量部とすることがより好ましく、４０〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶媒の配合量を２５質量部以上とすることにより、溶解性が不足することなく、また２０００質量部以下とすることにより、反応に長時間を要することがない。
【００２４】
上記の原料、有機溶媒、必要により反応触媒を反応釜に仕込み、必要により加熱及び保温しながら０．１時間から１０時間攪拌し脱水縮合反応させることにより、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）が得られる。
反応温度は、例えば、７０〜１５０℃が好ましく、副生成物である水を除去しながら反応することが望ましく、反応温度は１００〜１３０がより好ましい。温度を７０℃以上とすることにより、反応速度が遅くなることがなく、温度を１５０℃以下とすることにより、反応溶媒に高沸点の溶媒を必要とせず、プリプレグを製造する際、残溶剤が残りにくく、耐熱性が低下することがない。
【００２５】
上記の反応により得られた芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）は、ＩＲ測定を行うことにより確認することができる。ＩＲ測定により、アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）に起因する１６２０ｃｍ-1のピークが出現することを確認し、また、一級アミノ基に起因する３４４０ｃｍ-1、及び３３７０ｃｍ-1付近のピークが存在することを確認することにより、良好に反応が進行し、所望の化合物が得られていることを確認することができる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、１，０００〜３００，０００が好ましく、特に６，０００〜１５０，０００が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記下限値未満であると低収縮性、低熱膨張性が低下する場合が有り、前記上限値を超えると相溶性、弾性率が低下する場合が有る。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線により換算したものである。
測定装置としては、例えばオートサンプラー（東ソー（株）製ＡＳ−８０２０）、カラムオーブン（日本分光（株）製８６０−Ｃ０）、ＲＩ検出器（日本分光（株）製８３０−ＲＩ）、ＵＶ／ＶＩＳ検出器（日本分光（株）製８７０−ＵＶ）、ＨＰＬＣポンプ（日本分光（株）製８８０−ＰＵ）を使用することが可能である。
また、使用カラムとしては、例えば、東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００，２３００を使用でき、測定条件としては、例えば、測定温度 ４０℃、流量 ０．５ｍｌ/ｍｉｎ、溶媒をテトラヒドロフランとすることで、測定可能である。
【００２６】
＜分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ）＞
１分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ）としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２７】
これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましく、溶剤への溶解性の点から、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、安価である点からビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
なお、配合量としては、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分合計量１００質量部に対して、３０〜８０質量部程度が好ましく、より好ましくは３５〜６５質量部程度である。この範囲の配合量とすることで、弾性率及び低熱膨張性が向上するため好ましい。
【００２８】
＜酸性置換基を有するアミン化合物（ｅ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｅ）をさらに配合させることができる。
【化２】
2015224305.tif 000003
（式（１）中、Ｒ1は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を、Ｒ2は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、かつｘとｙの和は５である。）
【００２９】
酸性置換基を有するアミン化合物（ｅ）は、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられ、これらの中で、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましく、低熱膨張性の点からｐ−アミノフェノールが特に好ましい。
配合量としては、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分合計量１００質量部に対して、０．５〜１０質量部程度が好ましく、より好ましくは０．７〜３％質量部程度である。この範囲の配合量とすることで、耐熱性及び低熱膨張性が向上するため好ましい。
【００３０】
以上のような、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）、１分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ）及び酸性置換基を有するアミン化合物（ｅ）は、それぞれ熱硬化性樹脂組成物に配合されていてもよいが、これらの化合物（Ｉ）、（ｄ）及び（ｅ）を、必要により加熱及び保温し、あらかじめ反応させておくこともできる。
この際のマレイミド化合物（ｂ）の配合量は、ゲル化の防止と耐熱性の観点から、マレイミド化合物（ｂ）のマレイミド基の当量が、アミン化合物（Ｉ）及び（ｅ）の一級アミノ基の当量を超える範囲であることが望ましい。なお、アミン化合物（Ｉ）の量はアミン化合物（ｅ）の量の７〜３５倍程度であることが、耐熱性の点から好ましい。
マレイミド化合物（ｂ）の反応の温度は７０〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は０．５〜１０時間とすることが好ましい。
【００３１】
以上の反応の際に使用される有機溶媒は、特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤などが挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、ジメチルアセトアミドが好ましく、低毒性であることや揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくい点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
【００３２】
有機溶媒の配合量は、溶解性と反応時間の観点から、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）、１分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ）及び酸性置換基を有するアミン化合物（ｅ）の合計量１００質量部当たり、２５〜１０００質量部とすることが好ましく、４０〜７００質量部とすることがより好ましい。
【００３３】
＜熱可塑性エラストマー（ｆ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに熱可塑性エラストマー（ｆ）を配合させることができる。
熱可塑性エラストマー（ｆ）としては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマーやその誘導体などが挙げられる。これらは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分かを有しており、一般に前者が耐熱性及び強度に、後者が柔軟性及び強靭性に寄与している。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００３４】
また、これらエラストマーとしては、分子末端又は分子鎖中に反応性官能基を有するものを用いることができる。反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イソシアナト基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基等が挙げられる。これら反応性官能基を分子末端又は分子鎖中に有することにより、樹脂への相溶性が向上し、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化時に発生する内部応力をより効果的に低減することができ、結果として、基板の反りを顕著に低減することが可能となる。
【００３５】
これらのエラストマーの中で、例えば、耐熱性、絶縁信頼性の点で、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーが好ましい。
【００３６】
また、これらエラストマーの分子末端又は分子鎖中に有する反応性官能基は、例えば、金属箔との密着性の点で、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及びアミド基が好ましく、耐熱性、絶縁信頼性の点から、エポキシ基、水酸基、及びアミノ基が特に好ましい。
【００３７】
熱可塑性エラストマー（ｆ）成分の配合量は、例えば、樹脂成分の総和１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、２〜３０質量部であることが、樹脂の相溶性が良く、硬化物の低収縮性、低熱膨張性を効果的に発現できる点からより好ましい
【００３８】
＜他の熱硬化性樹脂（ｇ）＞
さらに，本発明の熱硬化性樹脂組成物には、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ）、分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ）及び所望により酸性置換基を有するアミン化合物（ｅ）を配合してなる熱硬化性樹脂組成物以外の他の熱硬化性樹脂（ｇ）を配合してもよく、このような熱硬化性樹脂（ｇ）としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの中で、成形性や電気絶縁性の点からエポキシ樹脂、シアネート樹脂が好ましい。
【００３９】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物及びこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの中で、耐熱性、難燃性の点からビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００４０】
また、シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂などのビスフェノール型シアネート樹脂及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマー等を挙げることができる。これらの中で耐熱性、難燃性の点からノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００４１】
なお、これらの熱硬化性樹脂（ｇ）の配合量としては、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分合計量１００質量部に対して、５〜５０質量部程度が好ましく、１０〜４０質量部程度であることがより好ましい。
【００４２】
＜硬化促進剤（ｈ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに硬化促進剤（ｈ）を配合させることができる。硬化促進剤（ｈ）としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体、ホスフィン類及びホスホニウム塩等の有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。これらの中で、例えば、促進効果と保存安定性の点から、ナフテン酸亜鉛、イミダゾール誘導体、ホスホニウム塩が好ましい。
【００４３】
硬化促進剤の配合量は、例えば、樹脂成分の総和１００質量部に対して０．０１〜３．０質量部であることが好ましく、０．０５〜１．５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の配合量を樹脂成分の総和１００質量部に対して０．０１〜３．０質量部にすることで、促進効果と保存安定性を良好に保つことができる。
【００４４】
＜無機充填剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に無機充填材を配合することができる。無機充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズ等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００４５】
無機充填材としては、誘電特性、耐熱性、低熱膨張性の点からシリカが特に好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカが挙げられる。これらの中で、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性から溶融球状シリカが好ましい。
【００４６】
無機充填材として溶融球状シリカを用いる場合、その平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜８μｍであることがより好ましい。該溶融球状シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができ、さらに１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らし粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【００４７】
無機充填材の配合量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分合計量１００質量部当たり２０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがより好ましい。無機充填材の配合量を２０〜３００質量部にすることで、プリプレグの成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。
【００４８】
＜その他の成分＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物として熱硬化性の性質を損なわない程度に、熱可塑性樹脂、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び接着性向上剤等を使用できる。
【００４９】
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
【００５０】
有機充填材の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる構造の樹脂フィラー、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂フィラーが挙げられる。なお、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びポリフェニレンエーテル樹脂は、熱可塑性樹脂としても使用可能である。
【００５１】
難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、赤リン等のリン系難燃剤、スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が挙げられる。
【００５２】
その他、紫外線吸収剤の例としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系酸化防止剤、光重合開始剤の例としてはベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系の光重合開始剤、蛍光増白剤の例としてはスチルベン誘導体の蛍光増白剤、接着性向上剤の例としては尿素シラン等の尿素化合物やシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤が挙げられる。
また、配合時、無機充填材をシラン系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理、又はインテグラルブレンド処理することも好ましい。
【００５３】
［ワニス］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、通常、希釈溶媒として有機溶媒を使用し、ワニスとして使用される。該有機溶媒は特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。
最終的に得られるワニス中の樹脂組成物は、ワニス全体の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。ワニス中の樹脂組成物の含有量を４０〜９０質量％にすることで、塗工性を良好に保ち、適切な樹脂組成物付着量のプリプレグを得ることができる。
【００５４】
［積層板］
本発明における積層板は、前述の本発明のプリプレグを用いて、積層成形して、形成することができる。本発明のプリプレグを例えば１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、より具体的には、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。
【００５５】
［多層プリント配線板］
本発明の多層プリント配線板は、本発明の積層板を用いて製造されたものである。本発明における多層プリント配線板は、前記積層板の表面に回路を形成して製造される。すなわち、本発明に係る積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化する。その後、ドリル加工又はレーザ加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【００５６】
次に、下記の実施例により本発明について更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
なお、各実施例及び比較例で得られた積層板を用いて、ガラス転移温度、熱膨張率、銅付きはんだ耐熱性、そり特性、誘電特性について以下の方法で測定し、評価した。
【００５７】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＺ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるＴｇを求め、耐熱性を評価した。
【００５８】
（２）熱膨張率の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた長さ４ｃｍ×幅４ｍｍの評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて引張法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置に装着後、荷重４０ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における３０℃から１００℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率の値とした。これは、精度を向上させるため、２回目の測定結果を用いたものである。
【００５９】
（３）銅付きはんだ耐熱性の評価
銅張積層板から２５ｍｍ角の評価基板を作製し、温度２８８℃のはんだ浴に、１２０分間評価基板をフロートし、外観を観察することにより銅付きはんだ耐熱性を評価した。
【００６０】
（４）そり量の評価
ＡＫＲＯＭＥＴＲＩＸ社製、サーモレイＰＳ２００シャドーモアレ分析を用いて、基板のそり量を評価した。基板のサンプルサイズは４０ｍｍ×４０ｍｍとし、測定エリアは３６ｍｍ×３６ｍｍとした。室温から２６０℃まで加熱し、その後５０℃まで冷却した時のそり量を測定した。
【００６１】
（５）誘電特性（比誘電率及び誘電正接）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた１００ｍｍ×２ｍｍの評価基板を作製し、空洞共振機装置（関東電子応用開発社製）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
【００６２】
（実施例１〜１７及び比較例１〜６）
以下に示す各成分を表１〜４に示した配合割合（質量部）で混合し、溶媒にメチルエチルケトンを用いて樹脂分６５質量％のワニスを作製した。次に、このワニスを用いて、厚さ０．０４５ｍｍのガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して、プレス成形後厚みが０．０６ｍｍとなる樹脂分のプリプレグを得た。
このプリプレグを２枚重ね、１２μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の試験・評価した結果を表１〜４に示す。
【００６３】
Ｑガラスクロス（ａ）
〔規格：１０７８（ＩＰＣ名称）、ヤーン：Ｄ４５０（ＩＰＣ名称）、ヤーンの本数（たて/よこ：５４×５４）〕
【００６４】
芳香族アミン化合物（i）
(i−１) ４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン
〔日本化薬（株）製；商品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ  Ａ−Ａ〕
(i−２)２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン
〔和歌山精化工業（株）製；商品名：ＢＡＰＰ〕
【００６５】
芳香族アルデヒド化合物（ii）
・ＴＰＡＬ：テレフタルアルデヒド〔東レ・ファインケミカル（株）製〕
【００６６】
分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｄ）
両末端ジアミン変性シロキサン
〔信越化学工業（株）製；商品名：Ｘ−２２−１６１Ｂ〕
【００６７】
少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ）
（ｄ−１）ビス（４−マレイミドフェニル）メタン
〔ケイ・アイ化成（株）製；商品名：ＢＭＩ〕
（ｄ−２）２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン
〔大和化成工業（株）製；商品名：ＢＭＩ−４０００〕
【００６８】
酸性置換基を有するアミン化合物（ｅ）
ｐ−アミノフェノール〔関東化学（株）製〕
【００６９】
（変性シロキサン化合物含有溶液の製造実施例１，２）
製造実施例１：芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン(i−１)：１２．９ｇ、テレフタルアルデヒド(ii）：１７．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル：４５．０ｇを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮により脱水し、芳香族アゾメチン化合物含有溶液（樹脂成分：６０質量％）を得た。
次に、上記反応溶液に、Ｘ−２２−１６１Ｂ（c）：３２５．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル：５１３．３ｇを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮により脱水し、芳香族アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（Ｉ−１）含有溶液（樹脂成分：９０質量％）を得た。
【００７０】
製造実施例２：芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｉ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン：８．７ｇ、テレフタルアルデヒド(ii）：２１．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル：４５．０ｇを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮により脱水し、芳香族アゾメチン化合物含有溶液（樹脂成分：６０質量％）を得た。
次に、上記反応溶液に、Ｘ−２２−１６１Ｂ（c）：４１３．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル：６４５．７ｇを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮により脱水し、芳香族アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（Ｉ−２）含有溶液（樹脂成分：９０質量％）を得た。
【００７１】
（変性イミド樹脂含有溶液の製造実施例３，４）
製造実施例３：芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（Ｊ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、芳香族アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（Ｉ−１）含有溶液（樹脂成分：９０質量％）：７７．８g、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン（ｄ−２）：２４６．９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル：４２５．３gを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮し、芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（Ｊ−１）含有溶液（樹脂成分：６０質量％）を得た。
【００７２】
製造実施例４：酸性置換基と芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（Ｋ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、芳香族アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（Ｉ−１）含有溶液（樹脂成分：９０質量％）：９４．７g、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン（ｄ−２）：２２５．６ｇ、ｐ−アミノフェノール（ｅ）：２．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル：４２７．４gを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮し、酸性置換基と芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（Ｋ−１）含有溶液（樹脂成分：６０質量％）を得た。
【００７３】
熱可塑性エラストマー（ｆ）
（ｆ−１）タフテックＨ１０４３：水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔旭化成ケミカルズ（株）製、商品名〕
（ｆ−２）Ｍ１９１３：カルボン酸変性水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔旭化成ケミカルズ（株）製〕
【００７４】
熱硬化性樹脂（ｇ）
（ｇ−１）α−ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
〔日本化薬（株）製；商品名：ＮＣ−７０００Ｌ〕
（ｇ−２）ノボラック型シアネート樹脂
〔ロンザジャパン（株）製、商品名：ＰＴ−３０〕
【００７５】
硬化促進剤（ｈ）
（ｈ−１）ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）
〔ナフテン酸亜鉛８％ミネラルスピリット溶液〔東京化成（株）製〕〕
（ｈ−２）イソシアネートマスクイミダゾール
〔第一工業製薬（株）製、商品名：Ｇ−８００９Ｌ〕
（ｈ−３）テトラフェニルホスホニウムテトラ-ｐ-トリルボレート
〔北興化学工業（株）製、商品名：ＴＰＰ−ＭＫ〕
【００７６】
無機充填材：溶融球状シリカ（（株）アドマテックス製：商品名：ＳＣ２０５０−ＫＮＫ）
【００７７】
Ｅガラスクロス：〔日東紡績（株）製〕
Ｔガラスクロス：〔日東紡績（株）製〕
【００７８】
【表１】
2015224305.tif 000004
【００７９】
【表２】
2015224305.tif 000005
【００８０】
【表３】
2015224305.tif 000006
【００８１】
【表４】
2015224305.tif 000007
【００８２】
表１〜４から明らかなように、本発明の実施例では、比較例と比較し、熱膨張率、そり特性、誘電特性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のプリプレグを積層成形することにより製造した積層板、及び該積層板を用いて製造されてなる多層プリント配線板は、熱膨張率、そり特性、誘電特性に優れ、電子機器用プリント配線板として有用である。