(57)【要約】【課題】所望の条件で電気化学的な処理を行いつつ、試料のＳＥＩ、導電助剤、バインダ樹脂の形状のほか電流像・弾性像・吸着力等々の機械特性・電気特性の分布を同時にイメージ化・可視化できない。【解決手段】電極材料の評価方法は、負極からなる試料に電解液を注入し上記試料を電気化学処理し、電解液を排出、洗浄後に走査型プローブ顕微鏡により測定し、上記ステップを同一装置内で大気にさらすことなく行い、上記試料と導電性をもつ上記走査型プローブ顕微鏡の探針との間に定電圧を印加し、任意の地点での電流値を計測し、上記探針を移動して一定領域で測定した高さ情報と上記電流値とから電流像を作成する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極からなる試料に電解液を注入し前記試料を電気化学処理し、電解液を排出、洗浄後に走査型プローブ顕微鏡により測定し、前記ステップを同一装置内で大気にさらすことなく行い、
前記試料と導電性をもつ前記走査型プローブ顕微鏡の探針との間に定電圧を印加し、任意の地点での電流値を計測し、前記探針を移動して一定領域で測定した高さ情報と前記電流値とから電流像を作成する、電極材料の評価方法。
【請求項２】
前記電流像から、負極表面に形成した非水系電解液由来の被膜の形成による表面形状と抵抗を同時評価する、請求項１に記載の電極材料の評価方法。
【請求項３】
前記電流像と、同時測定した前記探針と前記試料間の吸着力像から、負極の構成材料であるバインダ樹脂の分布を同時評価する、請求項１又は請求項２に記載の電極材料の評価方法。
【請求項４】
前記電流像と、同時測定した前記探針と前記試料間の吸着力像及び弾性像から、負極の構成材料である導電性助剤の分布を同時評価する、請求項１又は請求項２に記載の電極材料の評価方法。
【請求項５】
試料が搭載される導電性のプレート、前記プレートとの間に評価対象の試料を挟持するホルダーであって、開口部を有し、前記開口部の内壁に沿って参照極及び対極を兼ねた電極が形成されたホルダー、前記挟持される試料の表面に電解液及びガスを供給する第１流路、前記試料の表面に供給された電解液及びガスを排出する第２流路、及び前記プレートと前記ホルダーとの間に前記試料を挟持した状態で前記プレートと前記ホルダーの間を固定する固定具を有する電気化学セルと、
前記電気化学セルの上方に配置され、前記電気化学セルに挟持された前記試料との間に定電圧が印加され、任意の地点での電流値が計測される走査型プローブ顕微鏡の探針とを有する電極材料の評価装置。
【請求項６】
前記電気化学セルと前記走査型プローブ顕微鏡の探針とが収容されるグローブボックスをさらに有する、請求項５に記載の電極材料の評価装置。
【請求項７】
前記試料と前記走査型プローブ顕微鏡の前記探針との間に定電圧を印加し、任意の地点での電流値を計測し、前記探針を移動して一定領域で測定した高さ情報と前記電流値とから電流像を作成する、請求項５又は請求項６に記載の電極材料の評価装置。
【請求項８】
前記電流像から、負極表面に形成した非水系電解液由来の被膜の形成による表面形状と抵抗を同時評価する、請求項７に記載の電極材料の評価装置。
【請求項９】
前記電流像と、同時測定した前記探針と前記試料間の吸着力像から、負極の構成材料であるバインダ樹脂の分布を同時評価する、請求項７又は請求項８に記載の電極材料の評価装置。
【請求項１０】
前記電流像と、同時測定した前記探針と前記試料間の吸着力像及び弾性像から、負極の構成材料である導電性助剤の分布を同時評価する、請求項７又は請求項８に記載の電極材料の評価装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料の評価方法及び評価装置に関し、特にリチウムイオン二次電池の電極表面皮膜の形成状態、導電助剤やバインダの分散状態の評価方法及び評価装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ：Lithium-Ion secondary Battery）などの二次電池の電極表面皮膜の形成状態、導電助剤やバインダの分散状態の評価を行うためには、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Scanning Probe Microscope）などが用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、走査型プローブ顕微鏡の探針と正極芯材との間に定電圧を印加しつつ、正極合材層の表面に探針を走査させるとともに、探針と正極芯材との間に流れる電流値を測定して電流値マップを作成することが提案されている。特許文献１では、こうして作成した電流値マップから導電パス面積率を求めて、二次電池の正極板に好適な導電パスが形成されているか否かを評価している。
【０００４】
また、特許文献２は二次電池の構成材料中の特定有機物の分散状態の評価方法に関するものである。リチウムイオン二次電池の負極板を切り出して、臭素で染色処理を行った後、電子線マイクロアナライザにより、負極板中の結着剤の分散状態を評価することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２４３４１５号公報
【特許文献２】特開２００３−２７９５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｉｎ−ｓｉｔｕ  ＳＰＭを用いた電池電極表面のＳＥＩの電流像測定にあたり、導電性プローブの先端部分を除いて絶縁被覆した電気化学顕微鏡用プローブを用いる。このとき、探針ホルダー周辺部を含め電解液中でリーク電流を探針−試料間の電流以下に抑える必要がある。試料−探針間の電流を感度良く測定することができない。
【０００７】
上述した測定方法には以下のような課題がある。
【０００８】
すなわち、第１の問題点は、所望の条件で電気化学的な処理を行いつつ、試料のＳＥＩ、導電助剤、バインダ樹脂の形状のほか電流像・弾性像・吸着力等々の機械特性・電気特性の分布を同時にイメージ化・可視化できないことである。ここでＳＥＩ（Solid-Electrolyte Interphase）は、負極表面に形成した非水系電解液由来の被膜である。
【０００９】
その理由は、電解液中での電流像測定では探針取り付部周辺の接液部を全て絶縁しつつ、試料−探針間の電流のみを取りだすことが困難だからである。
【００１０】
第２の問題点は、リチウムイオン二次電極のような数十ミクロンの粒子からなる電極活物質塗膜は凹凸が大きく、電流測定により電流分布像を得ることが困難であることである。特許文献１では走査型プローブ顕微鏡の測定モードとしていわゆるコンタクトモードを採用しているが、コンタクトモードによるコンダクティブ原子間力顕微鏡測定（コンダクティブＡＦＭ測定）では、電流像を得ることが困難だからである。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、所望の条件で電気化学的な処理を行いつつ試料のＳＥＩ、導電助剤、バインダ樹脂の形状のほか電流像・弾性像・吸着力等々の機械特性・電気特性の分布を同時にイメージ化・可視化できず、また電極活性質塗膜の電流分布像を得ることが困難であるという課題を解決できる、電極材料の評価方法及び評価装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の目的を達成するため、本発明に係る電極材料の評価方法は、負極からなる試料に電解液を注入し上記試料を電気化学処理し、電解液を排出、洗浄後に走査型プローブ顕微鏡により測定し、上記ステップを同一装置内で大気にさらすことなく行い、
上記試料と導電性をもつ上記走査型プローブ顕微鏡の探針との間に定電圧を印加し、任意の地点での電流値を計測し、上記探針を移動して一定領域で測定した高さ情報と上記電流値とから電流像を作成する。
【００１３】
本発明に係る電極材料の評価装置は、試料が搭載される導電性のプレート、上記プレートとの間に評価対象の試料を挟持するホルダーであって、開口部を有し、上記開口部の内壁に沿って参照極及び対極を兼ねた電極が形成されたホルダー、上記挟持される試料の表面に電解液及びガスを供給する第１流路、上記試料の表面に供給された電解液及びガスを排出する第２流路、及び上記プレートと上記ホルダーとの間に上記試料を挟持した状態で上記プレートと上記ホルダーの間を固定する固定具を有する電気化学セルと、
上記電気化学セルの上方に配置され、上記電気化学セルに挟持された上記試料との間に定電圧が印加され、任意の地点での電流値が計測される走査型プローブ顕微鏡の探針とを有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、探針ホルダー側の特殊な処理なしで、所望の電気化学条件で処理した試料表面の形状・機械特性・電気特性の変化やバインダ樹脂の分布を高い空間分解能と感度で測定でき、電極活性質塗膜の電流分布像を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態による電極材料の評価方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】本発明の一実施形態による電極材料の評価装置を説明するための断面図である。
【図３】図２の電気化学セルの平面図である。
【図４】電気化学処理前の測定例を示す画像であり、（ａ）は形状像を、（ｂ）は吸着力像を、（ｃ）は電流像をそれぞれ示す。
【図５】電解液中に添加剤存在下で電位走査後の測定例を示す画像であり、（ａ）は形状像を、（ｂ）は吸着力像を、（ｃ）は電流像をそれぞれ示す。
【図６】電解液中に添加剤存在下で異なる電位走査後の測定例を示す画像であり、（ａ）は形状像を、（ｂ）は吸着力像を、（ｃ）は電流像をそれぞれ示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の好ましい実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１７】
次に、本発明の実施形態による電極材料の評価方法及び評価装置について、図面を参照して詳細に説明する。本実施形態では、電極材料の評価方法として、二次電池の負極を構成する電極材料の評価方法を例にとって、説明する。
【００１８】
図１は、本発明の一実施形態による二次電池の評価方法を説明するためのフローチャートである。図２は、本発明の一実施形態による二次電池の評価装置を説明するための断面図である。図３は、図２の評価装置の電気化学セルの平面図である。
【００１９】
本実施形態による二次電池の評価方法は、図１に示す各工程を順番に、グローブボックス内にて、Ｏ２、Ｈ２Ｏフリー条件下で行うものとする。初めに、リチウムイオン二次電池のような二次電池を分解した後、負極を構成する電極を取り出して評価に適したサイズ、例えば１ｃｍ×１ｃｍの正方形、にカットし、洗浄する（ステップＳ１）。次に、図２や図３に示される電気化学セルに試料を固定し、液体・ガスの流路を接続する（ステップＳ２）。次に、試料を固定した電気化学セルを、走査型プローブ顕微鏡のステージ（ＳＰＭステージ）にセットし、ブランク状態のＳＰＭ測定を行う（ステップＳ３）。次に、電解液を電気化学セルに注入する（ステップＳ４）。次に、ポテンショ／ガルバノ・スタット（Ｐ／Ｇスタット）に接続し、試料に対し、所望の電気化学的処理を施す（ステップＳ５）。次に、電解液を電気化学セルから排出する（ステップＳ６）。次に、不活性ガスにて乾燥する（ステップＳ７）。そして、ＳＰＭスキャナを位置合わせして、測定を行う（ステップＳ８）。
【００２０】
例えば、Bruker社Dimension IconのようなPeak Force Modeを備えるＳＰＭシステムを用いると、試料表面の各点で探針を上下させ、各点での高さ情報とトンネル電流スペクトル・吸着力・弾性等の機械特性や電気特性を同時に記録できる。所望の領域全体で探針を高速（数ｋＨｚ〜十数ｋＨｚ）で上下・移動を繰り返し、得られた物性値を画像化できる。背景技術のコンタクトモードによる電流像測定に比べ、数ミクロン径の粒子の集合体であるリチウムイオン二次電池の電極塗膜のような凹凸の大きな試料を高空間分解能かつ高感度に測定することができる。
【００２１】
このような評価方法に用いる評価装置の具体例について、図１及び図２を参照して説明する。図２に示すように、本実施形態の電気化学セルは、試料の導通を取るために導電性の高い材料からなるプレート３と、プレート３との間に試料を挟持し、化学安定性の高い樹脂材料からなるホルダー２を有する。ホルダー２は、開口部を有し開口部の内壁に沿って参照極及び対極６を兼ねたＬｉ金属電極（リチウム金属電極）が形成されている。さらに、ホルダー２と、ホルダー２を貫通して設けられ、挟持された試料の表面に電解液やガスを供給する第１の流路の一例としての流路７と、ホルダー２を貫通して設けられ、試料の表面に供給された電解液やガスを排出する第２の流路の一例としての流路８を有する。プレート３とホルダー２との間、挟持された試料の表面とホルダー２との間に配置されたＯリング５ａ、５ｂと、試料を挟持した状態でプレート３とホルダー２の間を圧着固定する締め具９を有する。
【００２２】
本実施形態の電気化学セルは、参照極及び対極６を兼ねた電極と試料による二極セル構成を持つものである。しかしながら本実施形態はこの二極セル構成に限定されるものでなく、参照極、対極と試料による三極セル構成を持つ構成としてもよい。
【００２３】
プレート３は、板状の導電性の高い材料からなり、例えばステンレス、カーボン、金属酸化物、や導電性樹脂からなる。プレート３は、作用極となる。
【００２４】
Ｏリング５ａ、５ｂはいずれも、プレート３と対向する、ホルダー２の下面の溝部に配置されている。Ｏリング５ａは、プレート３とホルダー２の間を締め具９で圧着固定した状態で、試料の外周部を押圧することにより、試料を保持する。さらに、Ｏリング５ａの外側に、プレート３とホルダー２との間にＯリング５ｂを設けて、供給された電解液の漏出に備える方がよい。
【００２５】
電解液や洗浄液とガスの導入や排出の流路７、８は、ガス用、電解液用、洗浄溶液用としてそれぞれ別々に設置しても良いし、切り替え式にしてガスと液体の流路を兼用することもできる。試料への導入の流路７と排出の流路８は、図２に示すようなそれぞれ１つでもよいし、図３の平面図に示すように複数でもよい。図３では、１つの導入の流路７に対し、３つの排出の流路８を設けた場合を示している。図３では、流路７と流路８とはお互いに電気化学セルの中心に向かって、９０度の角度をなすように配置されている。図３は、流路７や流路８の配置や本数の一例を示したものであり、配置や本数はこれに限定されるものではない。
【００２６】
電解液の入れ替えには、ポンプ、シリンジ等で行うことができる。セル内に電解液が残存しないよう抜き去るには排出口の穴面はホルダー下面を向いている必要があり、かつセルを圧着固定する際に完全に塞がれないようにＯリング５ａの溝深さを調整する。本実施形態では、参照極及び対極６を兼用したＬｉ金属を液溜めの周辺部に配置し、一端をセル外部へ導出し導通を取る構成とした。セルとＬｉ金属の隙間から液漏れしないようシールテープ或いは熱収縮チューブ等で固定する。途中、銅線等で接続しても良い。Ｌｉ金属と試料が接触しないようホルダーの液溜め部の下部にリブを設ける。
【００２７】
本実施形態の測定装置では、このような電気化学セルやＳＰＭスキャナ１は、グローブボックス１０内に収納される。ＳＰＭスキャナ１の先端には、走査型プローブ顕微鏡の探針が形成されている。そして大気遮断したグローブボックス１０内で試料４を電気化学セルに固定後、電解液・洗浄用溶媒（例えばＤＥＣ：Diethyl Carbonate）の液溜め、Ａｒガスの配管を接続する。試料、対極／参照極はポテンシオスタットと接続し、開回路としておく。不活性ガス雰囲気中でブランクとなる初期表面ＳＰＭ測定を行う（図１のステップＳ３）。この際、走査型プローブ顕微鏡の制御装置から試料と探針間のバイアスを制御する。
【００２８】
その後、ＳＰＭスキャナ１を引き上げて、ゆっくりと電解液をセル液溜め内に注入し、試料４の開回路電圧（ＯＣＶ：Open Circuit Voltage）を確認する。この際、ポテンショスタットより参照極に対する試料の電位・電流を制御する。
【００２９】
従って、本実施形態の測定には電気化学用の走査型プローブ顕微鏡のソフトウェアとポテンショスタットが付属した走査型プローブ顕微鏡装置であれば、試料と探針の電位を参照極に対して制御するバイポテンショスタットは必要ない。任意の電気化学的処理（図１のステップＳ５）を行ったのち、直ちに液溜めから電解液を排出（図１のステップＳ６）し、洗浄用の溶媒を導入・排出し過剰な電解質を取り除く。その後Ａｒガスを流し、試料表面を乾燥（図１のステップＳ７）させ、ＳＰＭ測定を行う（図１のステップＳ８）。  
【００３０】
本実施形態によれば、グローブボックス１０内で、容易かつ一連に電気化学測定から不活性ガス中でのＳＰＭ測定を可能とする電気化学セルを用いている。これにより、探針ホルダー側の特殊な処理なしで所望の電気化学条件で処理した試料表面の形状・機械特性・電気特性の変化やバインダ樹脂の分布を高い空間分解能と感度で測定が可能である。
【００３１】
さらに、本実施形態の電気化学セルでは、試料４を締め具９及びＯリング５ａの作用により上下から固定することにより、測定中の試料ドリフトを最小限に抑えることができる。さらに、測定待ち時間、探針の試料接触によるダメージの減少、測定データの質向上（空間分解能・高感度）が期待できる。また、簡便なシステムのためグローブボックス１０内でのハンドリングが容易である。
【実施例】
【００３２】
本発明による効果をより具体的に説明するため、実施例について説明する。
（実施例１）
Bruker社Dimension IconのようなPeak Force Modeを備えるＳＰＭシステムを用い、試料表面の各点で探針を上下させ、各点での高さ情報とトンネル電流スペクトル・吸着力・弾性等の機械特性や電気特性を同時に記録する。所望の領域全体で探針を高速（数ｋＨｚ〜十数ｋＨｚ）で上下・移動を繰り返し、得られた物性値を画像化する。これにより、背景技術のコンタクトモードによる電流像測定に比べ、数ミクロン径の粒子の集合体であるリチウムイオン二次電池の電極塗膜のような凹凸の大きな試料を高空間分解能かつ高感度に測定することができる。
【００３３】
図４は、電気化学処理前の測定例を示す（図４（ａ）は形状像、図４（ｂ）は吸着力像、図４（ｃ）は電流像を示し、試料の１５×１５μｍの領域の画像を示している。）。図４（ｂ）が示す吸着力像より、カーボン負極表面に約３００ｎｍ径のバインダ粒子が部分的に存在（図の白色部、吸着力：大）していることが理解できる。図４（ｂ）の吸着力像から、バインダ粒子が部分的に存在している箇所では、吸着力が大きいことが理解できる。さらに、その部分は、図４（ｃ）の電流像が白くなっている。すなわち、その部分では電流が小さく、高抵抗となっていることが明らかになった。
【００３４】
形状像、弾性像ではバインダ粒子の様子は得られていないことから、乾燥時に高さ・弾性の情報が判別不可能な程度までバインダが薄化したものと考えられる。また大部分のミセル粒子は表面で重なることなく単粒子層で表面に存在していることから、乾燥前のペーストの時点でバインダ粒子はカーボン表面に自己組織化して規則的に単層で吸着しており、構造を保ったまま乾燥したと考えられる。一方、僅かに存在する表面の微粒子は、電流値が非常に高いこと、吸着力・弾性はカーボンと変わりないことから導電助剤の塊と推測される。電流値０．２ｎＡ以下の領域の割合は５１．７％であった。また同様に吸着力像から、バインダ粒子の被覆率を求めることも可能である。
（実施例２）
図５に、電解液中１．６ｗｔ％添加剤存在下で開回路電圧（ＯＣＶ）⇒１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に電位走査後の測定例を示す（図５（ａ）は形状像、図５（ｂ）は吸着力像、図５（ｃ）は電流像を示し、試料の１５×１５μｍの領域の画像を示している。）。図４に示す電気化学処理前の測定例と比較して、形状像、吸着力像では大きな変化が見られないが、電流像では全面的に高抵抗（白色）となった。電流値０．２ｎＡ以下の領域の割合は９１．０％であり、電解液の還元が始まらない１．０Ｖまでの電位走査によって添加剤により初期皮膜を形成したことが明確になった。この時、吸着力像ではバインダ粒子由来のコントラストが得られており、初期ＳＥＩ形成時のバインダ分布と被膜形成を判別することが可能であることを示している。
（実施例３）
図６に、電解液中１．６ｗｔ％の添加剤存在下で開回路電圧（ＯＣＶ）⇔２５ｍＶ（ｖｓ．Ｌｉ）間の３サイクル後の測定例を示す（図６（ａ）は形状像、図６（ｂ）は吸着力像、図６（ｃ）は電流像を示し、試料の１５×１５μｍの領域の画像を示している。）。図４や図５と比較して、電流像では更に全面的に白色の像となっている。これにより、全面的に高抵抗となっていることが理解できる。電流値０．２ｎＡ以下の領域の割合は９７．１％であり、ＳＥＩの形成が進んだこと、導電性助剤は導電性を保ったままであること、バインダ粒子上には初期ＳＥＩ被膜は形成せず強い吸着力を示したままであることを、感度良く判定できる。
【００３５】
以上、本発明の好ましい実施形態や実施例を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、電気化学セルの下部のプレート３の裏面に、温度調節装置を設置しても良い。これにより、高温時のＳＥＩの形成状態・安定性・電気特性の分布・変化や、極低温時のＬｉ析出の有無、ＳＥＩの形成状態、電気特性の分布を観測・評価することができる。このためには、熱伝導の良い金属製プレート（たとえばステンレス等）が好ましい。
【００３６】
本発明は、電気化学処理した電極表面の電流像測定はもちろん、電解液中での電気化学ＡＦＭ測定（形状、機械特性）にもそのまま適応できる。参照極及び対極６は、セル液溜め内部に設置するほか、流路を通じてセル外部に設置しても良い。この際、比較的大きな電流が流れる条件では、抵抗が増加する。液溜めのサイズは試料径：スキャナ径との兼ね合いであるが、液量のみ増やしたい場合は、液溜め径を拡大したうえで、溶媒の蒸発を抑えるべくスキャナ径に合わせた蓋を設置することもできる。
【００３７】
また、本発明は、リチウムイオン二次電池の電極だけでなく、グラフェン、高度配向パイロライトグラファイト（ＨＯＰＧ）等の構造の制御されたモデル試料表面での反応を測定することもできる。
【００３８】
さらに、本発明は、リチウムイオン二次電池だけでなく、リチウムイオンキャパシタの電極表面も測定可能である。また、セル下部のプレートをカーボンとし、加湿ガス（水素、酸素、空気）を流すことにより、温度制御した燃料電池の膜／電極接合体の表面（ＭＥＡ表面）に形状・機械特性・電気特性の分布を測定することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の活用例として、リチウムイオン電池の評価の他、電気二重層キャパシタ、燃料電池の電極材料スクリーニング、工程・組成の良否確認、耐久性・劣化評価法が考えられる。
【符号の説明】
【００４０】
１    ＳＰＭスキャナ
２    ホルダー
３    プレート
４    試料
５ａ、５ｂ    Ｏリング
６    参照極及び対極
７、８    流路
９    締め具
１０    グローブボックス
【図１】
2015068664.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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