(57)【要約】【課題】熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供する。【解決手段】複素環構造中に窒素原子を有する重合開始剤（Ａ）と特定の構造を有するシロキサン化合物（Ｂ）とを配合してなる熱硬化性樹脂組成物、これを用いた、プリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複素環構造中に窒素原子を有する重合開始剤（Ａ）と一般式（１）に示す構造を有するシロキサン化合物（Ｂ）とを配合してなる熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2015224289.tif 000018
（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｎは１〜１００の整数である。）
【請求項２】
さらに、熱硬化性樹脂（Ｃ）を配合してなる請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を反応させて得られる熱硬化性樹脂組成物を配合してなる請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）がアクリジン骨格、カルバゾール骨格、及びトリアジン骨格から選ばれる少なくとも１種を有する重合開始剤である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）が１分子中に少なくとも１個の反応性有機基を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
成分（Ｂ）の反応性有機基が、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メタクリル基、メルカプト基、カルボキシル基、及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
成分（Ｃ）が分子構造中に、エポキシ基、マレイミド基、シアネート基、及びアミド基から選ばれる少なくとも１種を有する熱硬化性樹脂である請求項２〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
成分（Ｂ）が一般式（２）に示す構造を有するシロキサン化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
2015224289.tif 000019
（２）
（式中のｍは１〜５０の整数である。）
【請求項９】
成分（Ｂ）が一般式（３）に示す構造を有するシロキサン化合物である請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化３】
2015224289.tif 000020
（３）
（式中のlは１〜５０の整数である。）
【請求項１０】
さらに、一般式（４）に示す化合物（Ｄ）を配合してなる請求項１〜９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化４】
2015224289.tif 000021
（４）
（式中、Ｒ３は水素原子又はアミノ基、Ｒ４は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基、Ｒ５は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、xは１〜５の整数、yは０〜４の整数で、且つx + y = ５である。）
【請求項１１】
成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を反応させて得られる熱硬化性樹脂組成物を配合してなる請求項１０に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに、熱可塑性エラストマ樹脂を配合してなる請求項１〜１１のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに、無機充填材を配合してなる請求項１〜１２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
さらに、硬化促進剤を配合してなる請求項１〜１３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いた樹脂付フィルム。
【請求項１７】
請求項１５に記載のプリプレグを用いて積層形成されてなる積層板。
【請求項１８】
請求項１６に記載の樹脂付フィルムを用いて積層形成されてなる積層板。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載の積層板を用いて製造される多層プリント配線板。
【請求項２０】
請求項１９に記載の多層プリント配線板に半導体を搭載してなる半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体パッケージやプリント配線板用に好適な熱硬化性樹脂組成物、並びに、これを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・高性能化の流れに伴い、プリント配線板では配線密度の高度化、高集積化が進展しており、これに伴って、配線用積層板の耐熱性向上等の信頼性向上への要求が強まっている。
また、半導体パッケージ用基板では、小型化・薄型化に伴い、部品実装時やパッケージ組み立て時における、チップとの熱膨張係数の差に起因した反りが大きな課題となっている。このような理由から、特に半導体パッケージにおいては、実装時の反り量が小さな材料が要求されている。また、優れた耐熱性、低収縮率、及び低熱膨張係数が必要とされている。
【０００３】
エポキシ樹脂は寸法安定性や耐薬品性、耐吸湿性、電気絶縁性に優れることが知られ、配線板材料や封止材、接着剤、塗料等に幅広く使用されている。しかし、エポキシ樹脂は熱膨張係数が大きく、芳香環を含有するエポキシ樹脂の選択やシリカ等の無機充填材の高充填により低熱膨張係数化を図っている（特許文献１参照）。
【０００４】
ポリイミド樹脂は他の高分子樹脂材料と比較して非常に優れた強度や耐熱性、低熱膨張性を有し、電気絶縁性にも優れるが、接着性の低さに課題がある。接着性が低い場合、上記実装時に生じる反りにより配線が剥離し、断線する等の問題が発生する可能性がある。
【０００５】
上記ポリイミド樹脂の接着性を改善するために、変性イミド樹脂とエポキシ樹脂やフェノール樹脂との併用手法が知られている（特許文献２参照）。しかし、この変性イミド樹脂含有熱硬化性樹脂組成物は、耐湿性や接着性が改善されるものの、メチルエチルケトン等の汎用性溶媒への溶解性が低下する。この溶解性を改善するために水酸基やエポキシ基を含有する低分子化合物で変性するため、得られる変性イミド樹脂の耐デスミア性が従来のポリビスマレイミド樹脂と比較して、大幅に低下するという課題がある。
【０００６】
多層プリント回路基板を製造する過程において、ドリル加工やレーザ加工によりビアホールを形成した後、穴の内外に付着するスミアを過マンガン酸溶液等を含有するデスミア液で処理する。この際、樹脂組成物の耐デスミア性が低いと、ビアホール内の樹脂も同時に削られ、凹凸が大きくなり、不良が発生する要因となる。そのため、多層プリント配線板に適用される樹脂には優れた耐デスミア性が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】：特開平５−１４８３４３号公報
【特許文献２】：特開平６−２６３８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、特に実装時の反り量が小さく、低熱膨張性、低収縮性、耐デスミア性に優れる熱硬化性樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、複素環構造中に窒素原子を有する重合開始剤（Ａ）と一般式（１）に示す構造を有するシロキサン化合物（Ｂ）を配合してなる熱硬化性樹脂組成物が上記目的に沿うものであることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の[１]〜[２０]に示す熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供するものである。
[１]複素環構造中に窒素原子を有する重合開始剤（Ａ）と一般式（１）に示す構造を有するシロキサン化合物（Ｂ）とを配合してなる熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2015224289.tif 000002
（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｎは１〜１００の整数である。）
[２]さらに、熱硬化性樹脂（Ｃ）を配合してなる上記[１]の熱硬化性樹脂組成物。
[３]成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を反応させて得られる熱硬化性樹脂組成物を配合してなる上記[２]の熱硬化性樹脂組成物。
[４]成分（Ａ）がアクリジン骨格、カルバゾール骨格、及びトリアジン骨格から選ばれる少なくとも１種を有する重合開始剤である、上記[１]〜 [３]のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
[５]成分（Ｂ）が１分子中に少なくとも１個の反応性有機基を有する、上記[１]〜[４]のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
[６]成分（Ｂ）の反応性有機基が、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メタクリル基、メルカプト基、カルボキシル基、及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種である上記[１]〜[５]のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
[７]成分（Ｃ）が分子構造中に、エポキシ基、マレイミド基、シアネート基、及びアミド基から選ばれる少なくとも１種を有する熱硬化性樹脂である上記[２]〜[６]のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
[８]成分（Ｂ）が一般式（２）に示す構造を有するシロキサン化合物である上記[１]〜[７]のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
2015224289.tif 000003
（２）
（式中のｍは１〜５０の整数である。）
[９]成分（Ｂ）が一般式（３）に示す構造を有するシロキサン化合物である上記[１]〜[８]のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
2015224289.tif 000004
（３）
（式中のlは１〜５０の整数である。）
[１０]さらに、一般式（４）に示す化合物（Ｄ）を配合してなる上記[１]〜[９]のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
【化４】
2015224289.tif 000005
（４）
（式中、Ｒ３は水素原子又はアミノ基、Ｒ４は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基、Ｒ５は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、xは１〜５の整数、yは０〜４の整数で、且つx + y = ５である。）
[１１]成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を反応させて得られる熱硬化性樹脂組成物を配合してなる上記 [１０]の熱硬化性樹脂組成物。
[１２]さらに、熱可塑性エラストマ樹脂を配合してなる上記[１]〜[１１]のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
[１３]さらに、無機充填材を配合してなる上記[１]〜[１２]のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
[１４]さらに、硬化促進剤を配合してなる上記[１]〜[１３]のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
[１５]上記[１]〜[１４]のいずれかの熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ。
[１６]上記[１]〜[１５]のいずれかの熱硬化性樹脂組成物を用いた樹脂付フィルム。
[１７]上記[１５]のプリプレグを用いて積層形成されてなる積層板。
[１８]上記[１６]の樹脂付フィルムを用いて積層形成されてなる積層板。
[１９]上記[１７]又は[１８]の積層板を用いて製造される多層プリント配線板。
[２０]上記[１９]の多層プリント配線板に半導体を搭載してなる半導体パッケージ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、実装時の反り量が小さく、低熱膨張性、低収縮性、耐デスミア性に優れる熱硬化性樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、複素環構造中に窒素原子を有する重合開始剤（Ａ）（以下、成分（Ａ）と呼ぶことがある）と一般式（１）に示す構造を有するシロキサン化合物（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）と呼ぶことがある）とを配合してなるものである。
【化５】
2015224289.tif 000006
（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｎは１〜１００の整数である。）
【００１２】
複素環構造中に窒素原子を有する重合開始剤（Ａ）としては、アクリジン骨格、カルバゾール骨格、及びトリアジン骨格から選ばれる少なくとも１種を有するものが好ましい。
【００１３】
アクリジン骨格を有する成分（Ａ）としては、下記の一般式（５）及び（６）で表される化合物が好ましい。
【化６】
2015224289.tif 000007
（５）
（式中、Ｒ６は炭素数２〜２０のアルキレン基、オキサジアルキレン基、又はチオジアルキレン基を示す。）
【化７】
2015224289.tif 000008
（６）
（式中、Ｒ７はアルキル基、ハロゲン、アルキルアミノ基を示す。）
一般式（５）で示される化合物としては、例えば、１，２−ビス（９−アクリジニル）エタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ビス（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン、１，１４−ビス（９−アクリジニル）テトラデカン、１，１６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサデカン、１，１８−ビス（９−アクリジニル）オクタデカン、１，２０−ビス（９−アクリジニル）エイコサン等のビス（９−アクリジニル）アルカン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−オキサプロパン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−チアプロパン、１，５−ビス（９−アクリジニル）−２−チアペンタンなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００１４】
上記、一般式（５）で示される化合物は、汎用性の点からＲ６が炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数４〜１４のアルキレン基であることがより好ましい。さらに、溶剤溶解性、及び反応性の点からＲ６がヘプチレン基であることが特に好ましく、同化合物の市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製Ｎ‐１７１７（商品名）等が挙げられる。
【００１５】
一般式（６）で表される化合物としては、例えば、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−クロロフェニル）アクリジン、９−（ｍ−クロロフェニル）アクリジン、９−アミノフェニルアクリジン、９−ジメチルアミノフェニルアクリジン、９−ジエチルアミノフェニルアクリジン、９−ペンチルアミノフェニルアクリジン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００１６】
カルバゾール骨格を有する成分（Ａ）としては、オキシム系の一般式（７）で示す化合物が好適に用いられる。
【化８】
2015224289.tif 000009
（７）
式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、−Ｒ12、−ＯＲ12、−ＣＯＲ13、−ＳＲ12、又は−ＮＲ12Ｒ13で表される基である。上記Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基、及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。また、Ｒ12とＲ13とが結合して窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。
【００１７】
一般式（７）で示す化合物のＲ12、Ｒ13がアルキル基の場合には、炭素数１〜２０のものが好ましく、炭素数１〜５のものがより好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基等の直鎖状又は分岐鎖状の基などが挙げられる。また、このアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基を有するものの例としては、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピロキシエトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。
【００１８】
上記Ｒ12、Ｒ13がアルケニル基の場合には、炭素数１〜２０のものが好ましく、炭素数１〜５のものがより好ましい。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基等の直鎖状又は分岐鎖状の基などが挙げられる。また、このアルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基を有するものの例としては、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル基等が挙げられる。
【００１９】
上記Ｒ12、Ｒ13がアリール基の場合には、炭素数６〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１０のものがより好ましい。アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００２０】
上記Ｒ12、Ｒ13がアラルキル基の場合には、炭素数７〜２０のものが好ましく、炭素数７〜１２のものがより好ましい。アラルキル基の例としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、フェニルエテニル基等が挙げられる。
【００２１】
上記Ｒ12、Ｒ13が複素環基の場合には、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられる。この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。複素環基の例としては、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。
【００２２】
上記Ｒ12、Ｒ13は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたものの例としては、モノフルオロメチル基、ジフロオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、クロロフェニル基、クロロベンジル基等が挙げられる。
【００２３】
さらに、上記Ｒ12、Ｒ13のうちアルキル基、及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。
【００２４】
また、上記Ｒ12及びＲ13が結合して形成し得る環構造としては、複素環が挙げられる。この複素環としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環が挙げられる。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。複素環の例としては、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。
【００２５】
また、一般式（７）において、Ｒ11が複素環基の場合には、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５員環又は６員環の複素環基が挙げられる。この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。複素環基の例としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の窒素含有５員環基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基等の窒素含有６員環基、チアゾリル基、イソチアゾリル基等の窒素硫黄含有基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基等の窒素酸素含有基、チエニル基、チオピラニル基等の硫黄含有基、フリル基、ピラニル基等の酸素含有基などが挙げられる。この中でも、窒素原子又は硫黄原子を１つ含むものが好ましい。
【００２６】
上記Ｒ11が縮合環式芳香族基の場合には、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００２７】
上記Ｒ11が芳香族基の場合には、フェニル基が挙げられる。
【００２８】
上記Ｒ11は置換基を有していてもよい。特に、Ｒ11が芳香族基である場合には、置換基を有していることが好ましい。このような置換基としては、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＯ2Ｒ14、−ＣＯＲ14、−ＮＲ15Ｒ16などが挙げられる。
【００２９】
上記Ｒ14は、アルキル基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。
【００３０】
上記Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基、及びアルコキシ基のアルキレン部分は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。また、Ｒ15とＲ16とが結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ15、Ｒ16におけるアルキル基又はアルコキシ基は、炭素数１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポシキ基などが挙げられる。
【００３１】
Ｒ15とＲ16とが結合して形成し得る環構造としては、複素環が挙げられる。この複素環としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環が挙げられる。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。複素環の例としては、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環などが挙げられる。この中でも、モルホリン環が好ましい。
【００３２】
上記Ｒ11として特に好ましいものとしては、ピロリル基、ピリジル基、チエニル基、チオピラニル基、ナフチル基、置換基としてモルホリノ基が結合したフェニル基が挙げられる。
【００３３】
トリアジン骨格の重合開始剤としては、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジンなどが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
成分（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、１分子構造中に少なくとも１個の反応性有機基を有するものが好ましい。
１分子構造中に少なくとも１個の反応性有機基を有する成分（Ｂ）としては、例えば、一般式（１）の両末端に反応性有機基を有するシロキサン化合物、どちらか一方の末端に反応性有機基を有するシロキサン化合物、側鎖に反応性有機基を有するシロキサン化合物、側鎖及び少なくとも一方の末端に反応性の有機基を有するシロキサン化合物等が挙げられる。
【００３５】
成分（Ｂ）の反応性有機基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メタクリル基、メルカプト基、カルボキシル基、及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３６】
エポキシ基を有する成分（Ｂ）としては、市販品を用いることができ、例えば、両末端にエポキシ基を有する「Ｘ−２２−１６３」（官能基当量２００）、「ＫＦ−１０５」（官能基当量４９０）、「Ｘ−２２−１６３Ａ」（官能基当量１０００）、「Ｘ−２２−１６３Ｂ」（官能基当量１７５０）、「Ｘ−２２−１６３Ｃ」（官能基当量２７００）、両末端に脂環式エポキシ基を有する「Ｘ−２２−１６９ＡＳ」（官能基当量５００）、「Ｘ−２２−１６９Ｂ」（官能基当量１７００）、一方の末端にエポキシ基を有する「Ｘ−２２−１７３０Ｘ」（官能基当量４５００）、側鎖及び両末端にエポキシ基を有する「Ｘ−２２−９００２」（官能基当量５０００）、側鎖にエポキシ基を有する「Ｘ−２２−３４３」（官能基当量５２５）、「ＫＦ−１０１」（官能基当量３５０）、「ＫＦ−１００１」（官能基当量３５００）、「Ｘ−２２−２０００」（官能基当量６２０）、「Ｘ−２２−４７４１」（官能基当量２５００）、「ＫＦ−１００２」（官能基当量４３００）、側鎖に脂環式エポキシ基を有する「Ｘ−２２−２０４６」（官能基当量６００）、「ＫＦ−１０２」（官能基当量３６００、以上、信越化学工業株式会社製）が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、耐熱性の点から「Ｘ−２２−１６３Ａ」、「Ｘ−２２−１６３Ｂ」、「Ｘ−２２−３４３」、「Ｘ−２２−９００２」、「ＫＦ−１０１」が好ましく、「Ｘ−２２−１６３Ａ」、「Ｘ−２２−１６３Ｂ」がより好ましく、低熱膨張率の点から「Ｘ−２２−１６３Ｂ」が特に好ましい。
【００３７】
アミノ基を有する成分（Ｂ）としては、市販品を用いることができ、例えば、両末端にアミノ基を有する「ＫＦ−８０１０」（官能基当量４３０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（官能基当量８００）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（官能基当量１５００）、「ＫＦ−８０１２」（官能基当量２２００）、「ＫＦ−８００８」（官能基当量５７００）、「Ｘ−２２−９４０９」（官能基当量７００）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（官能基当量２２００）（以上、信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」（官能基当量４６０）、「ＢＹ−１６−８５３」（官能基当量６５０）、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（官能基当量２２００）（以上、東レダウコーニング株式会社製）、側鎖にアミノ基を有する「ＫＦ−８６８」（官能基当量８８００）、「ＫＦ−８６５」（官能基当量５０００）、「ＫＦ−８６４」（官能基当量３８００）、「ＫＦ−８８０」（官能基当量１８００）、「ＫＦ−８００４」（官能基当量１５００）（以上、信越化学工業株式会社製）が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの分子構造中にアミノ基を有するシロキサン化合物の中で低吸水率の点から、「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、「ＫＦ−８０１２」、「ＫＦ−８００８」、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」が好ましく、低熱膨張性の点から「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、「ＫＦ−８０１２」が特に好ましい。
【００３８】
水酸基を有する成分（Ｂ）としては、市販品を用いることができ、例えば、両末端に水酸基を有する「ＫＦ−６００１」（官能基当量９００）、「ＫＦ−６００２」（官能基当量１６００）、両末端にフェノール性水酸基を有する「Ｘ−２２−１８２１」（官能基当量１４７０）（以上、信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ−１６−７５２Ａ」（官能基当量１５００）（以上、東レダウコーニング株式会社製）、一方の末端に水酸基を有する「Ｘ−２２−１７０ＢＸ」（官能基当量２８００）、「Ｘ−２２−１７０ＤＸ」（官能基当量４６７０）、側鎖に水酸基を有する「Ｘ−２２−４０３９」（官能基当量９７０）、「Ｘ−２２−４０１５」（官能基当量１８７０）（以上、信越化学工業株式会社製）が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
メタクリル基を有する成分（Ｂ）は、市販品を用いることができ、例えば、両末端にメタクリル基を有する「Ｘ−２２−１６４Ａ」（官能基当量８６０）、「Ｘ−２２−１６４Ｂ」（官能基当量１６３０）一方の末端にメタクリル基を有する「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」（官能基当量４６００）（以上、信越化学工業株式会社製）が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
メルカプト基を有する成分（Ｂ）としては、市販品を用いることができ、例えば、両末端にメルカプト基を有する「Ｘ−２２−１６７Ｂ」（官能基当量１６７０）、側鎖にメルカプト基を有する「ＫＦ−２００１」（官能基当量１９００）、「ＫＦ−２００４」（官能基当量３００００）（以上、信越化学工業株式会社製）が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
カルボキシル基を有する成分（Ｂ）としては、市販品を用いることができ、例えば、両末端にカルボキシル基を有する「Ｘ−２２−１６２Ｃ」（官能基当量２３００）、一方の末端にカルボキシル基を有する「Ｘ−２２−３７１０」（官能基当量１４５０）、側鎖にカルボキシル基を有する「Ｘ−２２−３７０１Ｅ」（官能基当量４０００）（以上、信越化学工業株式会社製）が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
アルコキシ基を有する成分（Ｂ）としては、市販品を用いることができ、例えば、側鎖にアルコキシ基を有する「ＦＺ−３７０４」（官能基当量１５０）（以上、東レダウコーニング株式会社製）が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
成分（Ｂ）としては、一般式（２）に示す構造を有するシロキサン化合物を用いてもよい。
【化９】
2015224289.tif 000010
（２）  
さらに、成分（Ｂ）としては、一般式（３）に示す構造（以下、芳香族アゾメチン骨格と呼ぶことがある）を有するシロキサン化合物が好ましい。
【化１０】
2015224289.tif 000011
（３）
（式中のlは１〜５０の整数である。）
成分（Ｂ）に一般式（２）又は（３）に示す構造を導入することで、収縮率、弾性率、銅箔接着性、及び樹脂との相溶性を向上させることができる。
【００４４】
一般式（３）に示す芳香族アゾメチン骨格を有するシロキサン化合物は、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（i）と、分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ii）とを反応させて得ることが好ましい。
【００４５】
１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（i）は、１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（iii）と、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（iv）とを反応させて得ることができる。
【００４６】
＜１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（iii）＞
本発明に用いられる１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（iii）は、１分子中に２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物が好ましい。
【００４７】
本発明に用いられる１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（iii）としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルケトン、ベンジジン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
これらの中で、例えば、反応時の反応性が高く、より高耐熱性化できる４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン等がより好ましく、安価であることや溶剤への溶解性の点から４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノ−ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましく、低熱膨張性や誘電特性の点から、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノ−ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンが特に好ましい。また、高弾性率化できるｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼンも好ましい。
【００４９】
＜１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（iv）＞
本発明に用いられる１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（iv）は、１分子中に２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物が好ましい。
【００５０】
本発明に用いられる１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（iv）としては、例えば、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボキシアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、より低熱膨張化が可能であり、反応時の反応性が高く、溶剤溶解性にも優れ、商業的にも入手しやすいテレフタルアルデヒドが特に好ましい。
【００５１】
＜１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（i）＞
１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（i）は、１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（iii）と、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（iv）とを有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより得ることができる。
【００５２】
脱水縮合反応に使用される有機溶媒は、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤などが挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの中で、例えば、溶解性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等が好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエンがより好ましい。また、この反応は脱水縮合反応であるため副生成物として水が生成される。この副生成物である水を除去する目的で、例えば、芳香族系溶剤との共沸により副生成物である水を除去しながら反応することが望ましい。
【００５３】
脱水縮合反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができ、反応触媒の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。脱水縮合反応を効率よく進行させるため、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒が好ましい。
【００５４】
１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物（iii）と１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（iv）の配合量は、例えば、芳香族アミン化合物（iii）の一級アミノ基数〔芳香族アミン化合物（iii）の配合量（ｇ）／芳香族アミン化合物（iii）の一級アミノ基の官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）〕が、芳香族アルデヒド化合物（iv）のアルデヒド基数〔芳香族アルデヒド化合物（iv）の配合量（ｇ）／芳香族アルデヒド化合物（iv）のアルデヒド基の官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）〕の０．１倍〜５．０倍の範囲になるように使用することが好ましく、０．１〜０．９倍がより好ましい。０．１倍以上とすることにより、本反応により得られる芳香族アゾメチン化合物の分子量の低下が抑制され、また、５．０倍以下とすることにより、溶媒への溶解性の低下が抑制される。
【００５５】
また、有機溶媒の配合量は、例えば、芳香族アミン化合物（iii）及び芳香族アルデヒド化合物（iv）の樹脂成分の総和１００質量部に対して、２５〜２０００質量部とすることが好ましく、４０〜１０００質量部とすることがより好ましく、４０〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶媒の配合量を２５質量部以上とすることにより、溶解性が充分に得られ、また２０００質量部以下とすることにより、反応に長時間を要することがない。
【００５６】
上記の原料、有機溶媒、必要により反応触媒を反応釜に仕込み、必要により加熱及び保温しながら０．１時間から１０時間攪拌し脱水縮合反応させることにより、芳香族アゾメチン化合物（i）が得られる。
【００５７】
反応温度は、例えば、７０〜１５０℃が好ましく、副生成物である水を除去しながら反応することが望ましく、反応温度は１００〜１３０℃がより好ましい。温度を７０℃以上とすることにより、反応速度が充分に早く、温度を１５０℃以下とすることにより、反応溶媒に高沸点の溶媒を必要とせず、プリプレグを製造する際、残溶剤が残りにくく、耐熱性の低下が抑制される。
【００５８】
上記の反応により得られた１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（i）は、ＩＲ測定を行うことにより確認することができる。ＩＲ測定により、アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）に起因する１６２０ｃｍ-1のピークが出現することを確認し、アルデヒド基に起因する１６９０ｃｍ-1のピークが存在することを確認することができる。また、一級アミノ基が分子中に存在するに場合は、一級アミノ基に起因する３４４０ｃｍ-1、及び３３７０ｃｍ-1付近のピークが存在することを確認することができる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、１，０００〜５，０００が好ましく、特に１，０００〜３，０００が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記下限値未満であると低硬化収縮性、低熱膨張性が低下する場合が有り、前記上限値を超えると溶剤溶解性が低下する場合が有る。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線により換算したものである。
【００５９】
例えば、以下条件で行うことができる。
【００６０】
測定装置としては、例えばオートサンプラー（東ソー（株）ＡＳ−８０２０）、カラムオーブン（日本分光（株）製８６０−Ｃ０）、ＲＩ検出器（日本分光（株）製８３０−ＲＩ）、ＵＶ／ＶＩＳ検出器（日本分光（株）製８７０−ＵＶ）、ＨＰＬＣポンプ（日本分光（株）製８８０−ＰＵ）を使用することが可能である。
【００６１】
また、使用カラムとしては、例えば、東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００，２３００を使用でき、測定条件としては、例えば、測定温度４０℃、流量０．５ｍｌ/ｍｉｎ、溶媒をテトラヒドロフランとすることで、測定可能である。
【００６２】
＜分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ii）＞
本発明に用いられる分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（iv）は、分子末端に２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物が好ましい。
【００６３】
本発明に用いられる分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ii）としては、市販品を用いることができ、例えば、「ＫＦ−８０１０」（アミノ基の官能基当量４３０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（アミノ基の官能基当量８００）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（アミノ基の官能基当量１５００）、「ＫＦ−８０１２」（アミノ基の官能基当量２２００）、「ＫＦ−８００８」（アミノ基の官能基当量５７００）、「Ｘ−２２−９４０９」（アミノ基の官能基当量７００）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（アミノ基の官能基当量２２００）（以上、信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」（アミノ基の官能基当量４６０）、「ＢＹ−１６−８５３」（アミノ基の官能基当量６５０）、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（アミノ基当量２２００）（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい（官能基当量の単位はｇ／ｍｏｌである）。
【００６４】
これらの中で、例えば、合成時の反応性が高く、低熱膨張性の点から「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、「ＫＦ−８０１２」、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」が好ましく、相溶性に優れ、高弾性率化できる「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」が特に好ましい。
【００６５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに熱硬化性樹脂（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）と呼ぶことがある）を含有させてもよい。
成分（Ｃ）の熱硬化性樹脂は、特に限定されるものではないが、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリール樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シロキサン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中で、成分（Ｃ）は、エポキシ基、マレイミド基、シアネート基、及びアミド基から選ばれる少なくとも１種を有する熱硬化性樹脂であることが好ましい。さらに、耐熱性及び耐吸湿性の点からはマレイミド樹脂がより好ましく、成形性及び電気絶縁性の点からはエポキシ樹脂及びシアネート樹脂がより好ましい。
【００６６】
マレイミド樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−(１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−[１，３−(２−メチルフェニレン)]ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−[１，３−(４−メチルフェニレン)]ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−(１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス(４−マレイミドフェニル）メタン、ビス(３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス(４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス(４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス(４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス(４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス(４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス(４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス(３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]メタン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]メタン、１，１−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，１−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、２，２-ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]ブタン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]ブタン、２，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス(３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス(４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]ケトン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)フェニル]ケトン、２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルフィド、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルフィド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホキシド、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホキシド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エーテル、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エーテル、１，４−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド（例えば大和化成株式会社製、製品名：ＢＭＩ−２３００など）が挙げられる。これらのマレイミド樹脂は、単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
これらのマレイミド樹脂の中でも、反応率が高く、より高耐熱性化できる点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、Ｎ，Ｎ'−(１，３−フェニレン）ビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ポリフェニルメタンマレイミドが好ましく、さらに溶剤への溶解性の点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン及び２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパンが特に好ましい。
【００６７】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物及びこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらは単独で又は２種類以上を混合して使用してよい。これらの中でも、耐熱性、及び難燃性の点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００６８】
シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーを挙げることができる。
これらは単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、耐熱性、及び難燃性の点から、ノボラック型シアネート樹脂が好ましい。
【００６９】
成分（Ａ）の配合量は、反応性、銅箔密着性及び成形性を良好に保つ点から、樹脂成分に対して０．０１〜３０質量部とすることが好ましく、低収縮性及び低熱膨張係性の点から１〜１０質量部とすることがより好ましい。配合量を３０質量部以下とすることで、反応を制御しやすく、耐熱性の低下を抑制できる傾向にある。
【００７０】
また、成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ｃ）１００質量部に対して１〜１００質量部とすることが好ましく、５〜８０質量部とすることがより好ましい。１質量部以上とすることにより熱膨張係数や弾性率及び耐デスミア性を良好に保つことができ、１００質量部以下とすることにより銅箔密着性や成形性を確保することができる。
【００７１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を反応させて得られる熱硬化性樹脂組成物を配合してもよい。
例えば、成分（Ｂ）として芳香族アゾメチン骨格を有するシロキサン化合物、成分（Ｃ）としてマレイミド樹脂（Ｃ）を反応させて得られる芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂を配合することが好ましい（以下、該反応を「プレ反応」とも称する）。このようなプレ反応を行うことにより、分子量を制御することができ、更なる低硬化収縮性、低熱膨張性向上を行うことができる。
【００７２】
このプレ反応では、有機溶媒中で加熱保温しながら芳香族アゾメチン骨格を有するシロキサン化合物、マレイミド樹脂を反応させて変性イミド樹脂を合成することが好ましい。
【００７３】
有機溶媒中で芳香族アゾメチン骨格を有するシロキサン化合物、マレイミド樹脂を反応させる際の反応温度は、例えば、７０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１３０℃であることがより好ましい。反応時間は、例えば、０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることがより好ましい。
【００７４】
このプレ反応において、芳香族アゾメチン骨格を有するシロキサン化合物、マレイミド樹脂との配合量は、例えば、マレイミド樹脂のマレイミド基数〔マレイミド樹脂の配合量（ｇ）／マレイミド樹脂のマレイミド基の官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）〕が、芳香族アゾメチン骨格を有するシロキサン化合物の一級アミノ基数〔芳香族アゾメチン骨格を有するシロキサン化合物の配合量（ｇ）／芳香族アゾメチン骨格を有するシロキサン化合物の一級アミノ基の官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）〕の２．０〜１０．０倍になる範囲であることが望ましい。２．０倍以上とすることによりゲル化及び耐熱性の低下が抑制され、また、１０．０倍以下とすることにより有機溶剤への溶解性、耐熱性の低下が抑制される。
【００７５】
プレ反応におけるマレイミド樹脂の配合量は、上記のような関係を維持しつつ、例えば、芳香族アゾメチン骨格を有するシロキサン化合物の樹脂成分の総和１００質量部に対して１０〜３０００質量部が好ましく、３０〜１５００質量部がより好ましく、３０〜３００質量部がより好ましい。１０質量部以上とすることにより耐熱性の低下が抑制され、又、３０００質量部以下とすることにより低熱膨張性を良好に保つことができる。
【００７６】
このプレ反応で使用される有機溶媒は、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤などが挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００７７】
これらの有機溶媒の中で、例えば、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンが好ましく、低毒性であることや揮発性が高く残溶剤として残りにくい点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
【００７８】
有機溶媒の配合量は、例えば、芳香族アゾメチン骨格を有するシロキサン化合物、マレイミド樹脂の樹脂成分の総和１００質量部に対して、２５〜２０００質量部とすることが好ましく、４０〜１０００質量部とすることがより好ましく、４０〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶媒の配合量を２５質量部以上とすることにより、溶解性が不足することなく、また２０００質量部以下とすることにより、反応に長時間を要することがない。
【００７９】
また、このプレ反応には任意に反応触媒を使用することができる。例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミドなどが挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００８０】
また、上記プレ反応より得られた芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂の配合量は、例えば、樹脂成分の総和１００質量部当たり、５０〜１００質量部とすることが好ましく、６０〜８０質量部とすることがより好ましい。芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂の配合量を５０質量部以上とすることにより低熱膨張性、高弾性率が得られる。
【００８１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに、一般式（４）に示す化合物（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）と呼ぶことがある）を配合してもよい。
【化１１】
2015224289.tif 000012
（４）
（式中、Ｒ３は水素原子又はアミノ基、Ｒ４は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基、Ｒ５は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、xは１〜５の整数、yは０〜４の整数で、且つx + y = ５である。）
成分（Ｄ）のＲ３は水素原子又はアミノ基であるが、成分（Ｃ）のいずれかと反応させて分子量を制御できることから、アミノ基であることが好ましい。
【００８２】
成分（Ｄ）としては、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、o−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられる。これらの中でも、溶解性、及び合成の収率の点から、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、さらに耐熱性の点からｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましい。
【００８３】
成分（Ｄ）の使用量は、成分（Ｃ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部とすることがより好ましい。０．１質量部以上とすることにより優れた耐熱性や銅箔密着性が得られ、２０質量部以下とすることにより耐熱性が確保できる。
【００８４】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を反応させて得られる熱硬化性樹脂組成物を配合してもよい。
【００８５】
例えば、成分(Ｂ）として芳香族アゾメチン骨格を有するシロキサン化合物、成分（Ｃ）としてビスマレイミド樹脂、成分（Ｄ）として一般式（４）で表されるアミン化合物（以下、アミノ化合物と呼ぶことがある）を反応させて得られる、酸性置換基と芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂を配合することが好ましい（以下、該反応を「プレ反応」とも称する）。このようなプレ反応を行うことにより、分子量を制御することができ、更なる低硬化収縮性、低熱膨張性向上を行うことができる。
【００８６】
このプレ反応は、有機溶媒中で加熱保温しながら、芳香族アゾメチン骨格を有するシロキサン化合物、マレイミド樹脂、アミン化合物を反応させて酸性置換基と芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂を合成することが好ましい。
【００８７】
有機溶媒中で芳香族アゾメチン骨格を有するシロキサン化合物、マレイミド樹脂、アミン化合物を反応させる際の反応温度は、例えば、７０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１３０℃であることがより好ましい。反応時間は、例えば、０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることがより好ましい。
【００８８】
このプレ反応において、芳香族アゾメチン骨格を有するシロキサン化合物と、マレイミド樹脂と、アミン化合物との配合量は、例えば、マレイミド樹脂のマレイミド基数〔マレイミド樹脂の配合量（ｇ）／マレイミド樹脂のマレイミド基の官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）〕が、芳香族アゾメチン骨格を有するシロキサン化合物とアミン化合物の一級アミノ基数〔芳香族アゾメチン骨格を有するシロキサン化合物の配合量（ｇ）／芳香族アゾメチン骨格を有するシロキサン化合物の一級アミノ基の官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）＋アミン化合物の配合量（ｇ）／アミン化合物の一級アミノ基の官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）〕の２．０〜１０．０倍になる範囲であることが好ましい。２．０倍以上とすることによりゲル化及び耐熱性の低下が抑制され、また、１０．０倍以下とすることにより有機溶剤への溶解性、耐熱性の低下が抑制される。
【００８９】
プレ反応におけるマレイミド樹脂の配合量は、上記のような関係を維持しつつ、例えば、芳香族アゾメチン骨格を有するシロキサン化合物、アミン化合物の樹脂成分の総和１００質量部に対して１０〜３０００質量部が好ましく、３０〜１５００質量部がより好ましく、３０〜３００質量部がより好ましい。１０質量部以上とすることにより耐熱性の低下が抑制され、又、３０００質量部以下とすることにより低熱膨張性を良好に保つことができる。
【００９０】
また、プレ反応におけるアミン化合物の配合量は、上記のような関係を維持しつつ、例えば、芳香族アゾメチン骨格を有するシロキサン化合物の樹脂成分１００質量部に対して１〜５００質量部が好ましく、１〜３００質量部がより好ましい。１質量部以上とすることにより耐熱性が低下することがなく、又、５００質量部以下とすることにより低熱膨張性を良好に保つことができる。
【００９１】
このプレ反応で使用される有機溶媒は、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤などが挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００９２】
これらの有機溶媒の中で、例えば、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、ジメチルアセトアミドが好ましく、低毒性であることや揮発性が高く残溶剤として残りにくい点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
【００９３】
有機溶媒の配合量は、例えば、芳香族アゾメチン骨格を有するシロキサン化合物、マレイミド樹脂、アミン化合物の樹脂成分の総和１００質量部に対して、２５〜２０００質量部とすることが好ましく、４０〜１０００質量部とすることがより好ましく、４０〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶媒の配合量を２５質量部以上とすることにより、溶解性が不足することなく、また２０００質量部以下とすることにより、反応に長時間を要することがない。
【００９４】
また、このプレ反応には任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒は、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミドなどが挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００９５】
また、上記プレ反応より得られた酸性置換基と芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂の配合量は、例えば、樹脂成分の総和１００質量部当たり、５０〜１００質量部とすることが好ましく、６０〜８０質量部とすることがより好ましい。酸性置換基と芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂の配合量を５０質量部以上とすることにより低熱膨張性、高弾性率が得られる。
【００９６】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱可塑性エラストマ樹脂を含有することができる。
【００９７】
本発明における、熱可塑性エラストマ樹脂としては、例えば、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アクリル系エラストマ、シロキサン系エラストマやその誘導体等が挙げられる。これらは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分を有しており、一般に前者が耐熱性及び強度に、後者が柔軟性及び強靭性に寄与している。これらは、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００９８】
また、これら熱可塑性エラストマ樹脂としては、分子末端又は分子鎖中に反応性官能基を有するものを用いることができる。反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イソシアナト基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基等が挙げられる。これら反応性官能基を分子末端又は分子鎖中に有することにより、樹脂への相溶性が向上し、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化時に発生する内部応力をより効果的に低減することができ、結果として、基板の反りを顕著に低減することが可能となる。
【００９９】
これらの熱可塑性エラストマ樹脂の中で、例えば、耐熱性、絶縁信頼性の点で、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、及びシロキサン系エラストマが好ましく、誘電特性の点から、スチレン系エラストマ及びオレフィン系エラストマが特に好ましい。
【０１００】
また、これらエラストマの分子末端又は分子鎖中に有する反応性官能基は、例えば、金属箔との密着性の点で、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及びアミド基が好ましく、耐熱性、絶縁信頼性の点から、エポキシ基、水酸基、及びアミノ基が特に好ましい。
【０１０１】
熱可塑性エラストマ樹脂成分の使用量は、例えば、樹脂成分の総和１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、２〜３０質量部であることが、樹脂の相溶性が良く、硬化物の低収縮性、低熱膨張性、優れた誘電特性を効果的に発現できる点からより好ましい。
【０１０２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、無機充填材を配合することができる。
無機充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ＥガラスやＳガラス、Ｄガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズなどが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【０１０３】
無機充填材としては、誘電特性、耐熱性、低熱膨張性の点からシリカが特に好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水などをほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカが挙げられる。これらの中で、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性から溶融球状シリカが好ましい。
【０１０４】
無機充填材として溶融球状シリカを用いる場合、その平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜８μｍであることがより好ましい。該溶融球状シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができ、さらに１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らし粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置などで測定できる。
【０１０５】
無機充填材の配合量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分合計量１００質量部当たり２０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがより好ましい。また、無機充填材の配合量を２０〜３００質量部にすることで、プリプレグの成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。
【０１０６】
本発明における熱硬化性樹脂には、硬化促進剤を配合することができる。硬化促進剤を配合することによって、収縮率及び反り量を低減することができる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール類及びその誘導体や有機リン系化合物、第二・三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
反応性の点からは、イミダゾール類が好ましく、下記一般式（８）に示すヘキサメチレンジイソシアネートと２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加物（製品名：G−８００９L）が特に好ましい。
【化１２】
2015224289.tif 000013
（８）
【０１０７】
本発明では、その目的に反しない範囲内で、任意に公知の熱可塑性樹脂、有機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び接着性向上剤等を使用できる。
【０１０８】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１０９】
有機充填剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる構造の樹脂フィラー、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂フィラーが挙げられる。なお、ポリフェニレンエーテル樹脂及びシリコーン樹脂は熱可塑性樹脂としても使用可能である。
【０１１０】
難燃剤としては、例えば、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、赤リン等のリン系難燃剤、スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が挙げられる。
【０１１１】
その他、紫外線吸収剤の例としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系酸化防止剤、光重合開始剤の例としてはベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系の光重合開始剤、蛍光増白剤の例としてはスチルベン誘導体の蛍光増白剤、接着性向上剤の例としては尿素シラン等の尿素化合物やシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤が挙げられる。
【０１１２】
本発明の樹脂組成物は、プリプレグ及び樹脂付きフィルムに用いられるため、最終的には、各成分が有機溶媒中に溶解もしくは分散されたワニスの状態とすることが好ましい。使用する有機溶媒は特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１３】
最終的に得られるワニス中の樹脂組成物は、ワニス全体の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。ワニス中の樹脂組成物の含有量を４０〜９０質量％にすることで、塗工性を良好に保ち、適切な樹脂組成物付着量のプリプレグを得ることができる。
【０１１４】
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いたものである。
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、半硬化（Ｂステージ化）して製造することができる。
【０１１５】
以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
【０１１６】
本発明のプリプレグに用いられる基材として、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物などが挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、Ｂステージ化させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【０１１７】
本発明の樹脂付フィルムは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いたものである。
本発明の樹脂付フィルムは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗工して得られ、具体的には、樹脂組成物の半硬化状態のフィルムが支持体表面に形成されているものである。
【０１１８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を、支持体フィルムに塗布し、乾燥によってワニス中の溶剤を揮発させ、Ｂステージ化させて樹脂組成物層を形成することができる。ただし、この半硬化状態は、樹脂組成物層を硬化する際に、樹脂組成物層と回路パターン基板の接着力が確保される状態で、また、回路パターン基板の埋めこみ性（流動性）が確保される状態であることが望ましい。塗工方法（塗工機）としては、ダイコーター、コンマコータ、バーコータ、キスコータ、ロールコーター等が利用でき、絶縁樹脂層の厚みによって適宜使用される。乾燥方法としては、加熱、あるいは熱風吹きつけなどを用いることができる。
【０１１９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗布した後の乾燥条件は、例えば、樹脂組成物層への有機溶剤の含有量が通常の１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、樹脂組成物層が形成される。乾燥条件は、予め簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することが好ましい。
【０１２０】
樹脂付フィルムにおいて形成される樹脂組成物層の厚さは、通常、回路基板が有する導体層の厚さ以上とする。導体層の厚さは、例えば、５〜７０μｍであることが好ましく、多層プリント配線板の軽薄短小化のために、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。
【０１２１】
樹脂付フィルムにおける支持体は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドなどからなるフィルム、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を挙げることができる。なお、支持体及び後述する保護フィルムには、マット処理、コロナ処理の他、離型処理を施してもよい。
【０１２２】
支持体の厚さは、例えば、１０〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは２５〜５０μｍである。樹脂組成物層の支持体が密着していない面には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、例えば１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、異物混入を防止することができる。  樹脂付フィルムは、ロール状に巻き取って貯蔵することもできる。
【０１２３】
本発明の積層板は、樹脂付フィルムを用いて積層形成されてなるものである。
【０１２４】
本発明の樹脂付フィルムを用いて積層板を形成し、多層プリント配線板を製造する方法の形態としては、例えば、樹脂付フィルムを、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする。回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる積層板及び該積層板から製造される多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理等により予め粗化処理が施されていてもよい。
【０１２５】
上記ラミネートにおいて、樹脂付フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて樹脂付フィルム及び回路基板をプレヒートし、樹脂付フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本発明の支持体付絶縁フィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネート条件は、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは０．１〜１．１ＭＰａとし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。
【０１２６】
樹脂付フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に絶縁樹脂層を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。
【０１２７】
絶縁樹脂層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次いで必要により、回路基板上に形成された絶縁層に穴開けを行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけは、例えば、ドリル、レーザ、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザ、ＹＡＧレーザ等のレーザによる穴あけが最も一般的な方法である。
【０１２８】
本発明の積層板はプリプレグを用いて積層形成されてなるものである。
【０１２９】
本発明の積層板は、絶縁樹脂層が本発明のプリプレグを用いて形成されたものであり、前述のプリプレグを用いて、積層成形して、本発明の積層板を形成することができる。例えば、前述のプリプレグを、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより積層板を製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用積層板で用いるものであれば特に制限されない。また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【０１３０】
本発明の多層プリント配線板は、本発明の積層板を用いて製造されるものである。
本発明の多層プリント配線板は、本発明の積層板における絶縁樹脂層の片面又は両面に配置された金属箔を回路加工して得られる。すなわち、本発明の積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化した後、ドリル加工又はレーザ加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。
【０１３１】
本発明の半導体パッケージは、本発明の多層プリント配線板に半導体を搭載してなるものである。
本発明の半導体パッケージは、前記多層プリント配線板の所定の位置に半導体チップやメモリ等を搭載し製造される。
【実施例】
【０１３２】
次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
【０１３３】
なお、以下の実施例で得られた銅張積層板及び樹脂板は、以下の手法を用いて作製し、特性を測定・評価した。
（１）樹脂板の収縮率
５ｍｍ角（厚さ：１．５ｍｍ±０．５ｍｍ）の樹脂板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。樹脂板を前記装置にＺ方向に装着後、荷重５Ｇ、昇温速度４５℃／分とし、２０℃（５分保持）〜２６０℃（２分保持）〜２０℃（５分保持）の温度プロファイルにて測定した。樹脂板の初期寸法と昇温開始前の２０℃及び昇温後の２０℃での寸法変化量から樹脂板の収縮率を評価した。
（２）熱膨張係数
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における３０℃から１００℃までの平均熱膨張係数を算出し、これを熱膨張係数の値とした。
（３）実装反り量
ＡＫＲＯＭＥＴＲＩＸ社製サーモレイPS２００シャドーモアレ分析を用いて、基板の反り量を評価した。基板のサンプルサイズは４０mm×４０mmとし、測定エリアは３６mm×３６mmとした。室温から２６０℃まで加熱し、その後５０℃まで冷却した時の反り量を測定した。
（４）耐デスミア性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた４０ｍｍ×４０ｍｍの評価基板を、下記の表１に示す工程によりデスミア処理した。薬液はアトテック社製を用いた。耐デスミア性の評価は、１３０℃におけるデスミア処理前、デスミア処理後の乾燥重量差から重量減少量を算出した。
【０１３４】
【表１】
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【０１３５】
実施例１〜９、比較例１〜６
以下に示す各種成分を表２及び３に示す割合で混合し、メチルエチルケトンで希釈して樹脂分６５質量％のワニスを得た。
【０１３６】
次に、上記ワニスを厚さ０．１ｍｍのＳガラスクロスに含浸塗工し、１１０℃で３分間加熱乾燥して樹脂分含有量５０質量％のプリプレグを得た。このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配し、圧力２．５ＭＰａ、温度２３０℃で９０分間プレス成形して銅張積層板を得た。
【０１３７】
得られた銅張積層板の特性測定結果を表２及び３の下部に示す。
【０１３８】
以下に、本実施例で使用した原材料等の名称や製品名を記す。
（１）複素環構造中に窒素原子を有する重合開始剤（Ａ）
・アクリジン系重合開始剤
[株式会社ADEKA製；製品名：N-1717]
・オキシムエステル型カルバゾール系重合開始剤
[株式会社ADEKA製；製品名：N-1919]
・オキシムエステル型ジフェニルスルフィド系重合開始剤
[株式会社ADEKA製；製品名：ＮＣＩ−９３０]
（２）一般式（１）に示す構造を有するシロキサン化合物（Ｂ）
・両末端エポキシ変性シロキサン
[信越化学株式会社製；製品名：Ｘ−２２−１６３]
・両末端アミン変性シロキサン
[越化学株式会社製；製品名：Ｘ−２２−１６１Ｂ]
・アゾメチン骨格含有アミノ変性シロキサン（ＡＺＳ）
[自社合成品]
（３）硬化促進剤
・一般式（８）に示すヘキサメチレンジイソシアネートと２−エチル−４−メチルイミ
ダゾールの付加物（製品名：Ｇ−８００９Ｌ）
【化１３】
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（８）
（４）イミド化合物
・２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン
[大和化成工業株式会社製；製品名：ＢＭＩ−４０００]
・芳香族アゾメチン骨格含有シロキサン変性イミド樹脂（ＡＺＳ変性イミド樹脂）
[自社合成品]
（５）エポキシ樹脂
・α−ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
[日本化薬株式会社製；製品名：ＮＣ−７０００Ｌ]
（６）シアネート樹脂
・フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂
[ロンザジャパン株式会社製；製品名：ＰＴ３０]
（７）分子構造中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物
・テレフタルアルデヒド（ＴＰＡＬ）
[東レ・ファインケミカル株式会社製]
（８）分子構造中に少なくとも２個の一級アミノ基を有するジアミン化合物
・３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
[日本化薬株式会社製；商品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ  Ａ−Ａ]
（９）酸性置換基を有するアミン化合物
・ｐ−アミノフェノール
［関東化学株式会社製；商品名：ｐ−アミノフェノール（ＰＡＰ）］
（１０）無機充填材
・溶融シリカ
[株式会社アドマテックス製；商品名：ＳＣ−２０５０ＫＮＫ]
【０１３９】
製造例１：芳香族アゾメチン骨格を有するシロキサン化合物（AZS）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積３００ミリリットルの反応容器に、テレフタルアルデヒド（ＴＰＡＬ）：２２．７５ｇ、ＫＡＹＡＨＡＲＤ  Ａ−Ａ：１７．２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）：６０．０ｇを入れ、２時間還流して芳香族アゾメチン骨格部（ＬＣＡ）を得た。
次に、温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積５００ミリリットルの反応容器に、作製したＬＣＡ：２２．１５ｇ、Ｘ−２２−１６１Ｂ：９６．１４ｇ、ＰＧＭ：１４４．２１ｇを入れて２時間還流した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮を行い、一般式（３）の構造を有するシロキサン化合物（AZS）を得た。（樹脂成分：７０％）
【０１４０】
製造例２：芳酸性置換基と芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（変性イミド樹脂）
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器に、ＢＭＩ−４０００：７９１．８２ｇ、ＡＺＳ：１０１．２２ｇ、ｐ−アミノフェノール：１８．９３ｇ、ＫＡＹＡＨＡＲＤ  Ａ−Ａ：６３．４ｇ、ＰＧＭ：１３８７．１３Ｇを入れて４時間、１１５℃で反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮を行い、芳香族アゾメチン骨格含有シロキサン変性イミド樹脂を得た。（樹脂成分：６３％）
【０１４１】
【表２】
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【０１４２】
【表３】
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【０１４３】
表２及び３から明らかなように、本発明の実施例では、樹脂板の硬化収縮率が小さく低硬化収縮性に優れ、また、積層板の特性においても、反り量が小さく、低熱膨張性、及び耐デスミア性に優れている。
【０１４４】
一方、比較例は、樹脂板の硬化収縮率が大きく、また、積層板の特性においても、反り量が大きく、低熱膨張性、及び耐デスミア性において実施例と比較し、いずれかの特性に劣っている。