(57)【要約】【課題】電子部品とタイヤゴム部材との接合性に優れた空気入りタイヤ及びその空気入りタイヤの製造方法を提供する。【解決手段】電子部品を接着剤によって接合した空気入りタイヤであって、前記接着剤が、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなり、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２以上かつ０．７８以下である、空気入りタイヤ。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子部品を接着剤によって接合した空気入りタイヤであって、
前記接着剤が、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなり、
配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２以上かつ０．７８以下である、空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記ラジカル発生剤（Ｃ）が、過酸化物からなる熱ラジカル発生剤である、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記接着剤が、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）が０.０２５以上である、請求項１又は２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記電子部品が、金属又は樹脂で外装されている受動式無線周波数識別トランスポンダである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記受動式無線周波数識別トランスポンダが、ＲＦＩＤタグである、請求項４に記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
電子部品の全体に接着剤を塗布する工程と、
前記電子部品に塗布された接着剤を半硬化させ前記電子部品に接着可能な被覆層を形成する工程と、
未加硫状態のゴム部材又は半加硫状態のゴム部材と被覆層が形成された電子部品とを接面した後、加硫する工程と、
を有し、
前記接着剤が、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなり、
配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２以上かつ０．７８以下である、空気入りタイヤの製造方法。
【請求項７】
加硫後のゴム部材と電子部品とを接着剤を介して接着する工程と、
加熱又は光で前記接着剤を硬化させる工程と、
を有し、
前記接着剤が、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなり、
配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２以上かつ０．７８以下である、空気入りタイヤの製造方法。
【請求項８】
硬化させる工程が、さらに加圧を含む、請求項７に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品を配置した空気入りタイヤ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、電波を用いて情報の書き込み又は読み出しを行うことができる非接触型の情報記録再生装置として、受動式無線周波数識別トランスポンダ（以下「トランスポンダ」ともいう）がある。トランスポンダをタイヤに取り付け、トランスポンダにタイヤに関する情報を書き込み又は読み出しすることによって、タイヤが管理されている。
自動車等の車両用のタイヤでは、製造管理、流通管理、タイヤ使用中のメンテナンス管理、更には１次ライフ終了後摩耗したトレッド部を更生したリトレッドタイヤの製造管理、やメンテナンス管理等において、その仕様、製造履歴、使用履歴等のタイヤ１本１本の固有情報を把握する必要がある。
前記固有情報をタイヤに付加させる方法として、従来はバーコード方式のステッカーをタイヤの表面あるいは内面に貼り付ける方法や、タイヤの表面に認識コードを刻印する方法等が提案されている。
しかし、上述したタイヤ表面にバーコード等を貼り付ける方法では、外部からの刺激等により剥がれ落ちるおそれや、汚れや傷等により読み取り不能となるおそれがあり、刻印による方法でも、表面こすれ等の要因により摩滅や傷入りが発生し読み取り不能となるおそれがあった。
そこで、これらに代わって非接触でデータ通信できる装置を取り付ける方法についても下記特許文献において提案されている。
【０００３】
特許文献１には、トランスポンダとして、ＲＦＩＤ（radio frequency identifier）タグが挙げられ、このＲＦＩＤタグを組む込んだバーコードラベルを接着剤により貼り付けてタイヤの管理を行うことが開示されている。
さらに、特許文献２には、電子部材又は電子タグがタイヤのサイドウォール内に埋設されているタイヤが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２１６０７７号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４０６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、上述した非接触でデータ通信できる装置を取り付ける方法の場合、タイヤ内部への取り付けも可能であるため、脱落や摩滅の心配は無くなるが、上述のいずれの電子部品の接合方法も電子部品が組み込まれた空気入りタイヤも、電子部品とタイヤ部材との接合性に改善の余地がある。
すなわち、タイヤ用ゴム部材は使用中に大きく変形するが、このゴム部材に埋め込まれた電子部品はほとんど変形しない樹脂や金属で構成されることから、ゴム部材と電子部品の界面には歪が生じやすい。
このため、電子部品をタイヤ内部に単に物理的に埋め込んだだけでは、電子部品とゴム部材との界面で摩滅が生じたり、非接着部の端部が亀裂進展しタイヤや電子部品が故障したりするおそれがある。特に、高内圧で使用される空気入りタイヤの場合、非接着部も高内圧となるため、膨れが発生したり、亀裂進展を促進したりするおそれがある。
しかし、一般に電子部品を構成する基盤樹脂や金属部材、又は、電子部品を梱包した樹脂カバーや金属カバーと、タイヤ用のゴム材料との相性は悪く、従来技術では、空気入りタイヤにおいて、電子部品とタイヤ用のゴム部材とを長期的に良好に接着させ続けることは難しい場合がある。
【０００６】
本発明は、電子部品とタイヤ用のゴム部材とを特定の構造の接着剤を介することで接合性に優れた空気入りタイヤ及びその空気入りタイヤの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子が硫黄原子と炭素−硫黄結合を形成する反応を起こす成分を含有する接着剤を用いることで、電子部品とゴム部材が強固に接着されることから、本発明の課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記〔１〕〜〔８〕に関する。
〔１〕  電子部品を接着剤によって接合した空気入りタイヤであって、前記接着剤が、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなり、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２以上かつ０．７８以下である、空気入りタイヤ。
〔２〕  前記ラジカル発生剤（Ｃ）が、過酸化物からなる熱ラジカル発生剤である、〔１〕に記載の空気入りタイヤ。
〔３〕  前記接着剤が、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）が０.０２５以上である、請求項１又は２に記載の空気入りタイヤ。
〔４〕  前記電子部品が、金属又は樹脂で外装されている受動式無線周波数識別トランスポンダである、〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の空気入りタイヤ。
〔５〕  前記受動式無線周波数識別トランスポンダが、ＲＦＩＤタグである、〔４〕に記載の空気入りタイヤ。
〔６〕  電子部品の全体に接着剤を塗布する工程と、前記電子部品に塗布された接着剤を半硬化させ前記電子部品に接着可能な被覆層を形成する工程と、未加硫状態のゴム部材又は半加硫状態のゴム部材と被覆層が形成された電子部品とを接面した後、加硫する工程と、  を有し、前記接着剤が、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなり、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２以上かつ０．７８以下である、空気入りタイヤの製造方法。
〔７〕  加硫後のゴム部材と電子部品とを接着剤を介して接着する工程と、加熱又は光で前記接着剤を硬化させる工程と、を有し、前記接着剤が、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなり、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２以上かつ０．７８以下である、空気入りタイヤの製造方法。
〔８〕  硬化させる工程が、さらに加圧を含む、〔７〕に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電子部品とゴム部材との間に、特定の構造の接着剤を介することで、電子部品とゴム部材を強固に接合される空気入りタイヤ及びその空気入りタイヤの製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＲＦＩＤタグの構造の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明で用いる特定の構造の接着剤によって被覆されたＲＦＩＤタグの構造の一例を示す斜視図である。
【図３】ＲＦＩＤタグが埋設された空気入りタイヤの一例を示すタイヤ幅方向に沿った部分概略断面図である。
【図４】ＲＦＩＤタグが埋設された空気入りタイヤの他の例を示すタイヤ幅方向に沿った部分概略断面図である。
【図５】ＲＦＩＤタグがトレッド部の裏面に配置された空気入りタイヤの一例を示すタイヤ幅方向に沿った部分概略断面図である。
【図６】本発明の空気入りタイヤの製造方法の一例を示すフロー図である。
【図７】本発明の空気入りタイヤの製造方法の他の例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［空気入りタイヤ及びその製造方法］
本発明の空気入りタイヤは、図１〜５に示すように、電子部品を後述する特定の構成を有する接着剤によって接合した空気入りタイヤである。
また、本発明の第１の形態の空気入りタイヤの製造方法は、図６に示すように、電子部品の全体に接着剤を塗布する工程（Ｓ１００）と、前記電子部品に塗布された接着剤を半硬化させ前記電子部品に接着可能な被覆層を形成する工程（Ｓ１０２）と、未加硫状態のゴム部材又は半加硫状態のゴム部材と被覆層が形成された電子部品とを接面した後、加硫する工程（Ｓ１０４）と、を有し、接着剤として後述する特定の構成を有する接着剤を用いる製造方法である。
さらに、本発明の第２の形態の空気入りタイヤの製造方法は、図７に示すように、加硫後のゴム部材と電子部品とを接着剤を介して接着する工程（Ｓ２００）と、加熱又は光で前記接着剤を硬化させる工程（Ｓ２０２）と、を有し、接着剤として後述する特定の構成を有する接着剤を用いる製造方法である。
【００１２】
ここで、半加硫状態とは、未加硫状態よりは加硫度が高いが、最終製品として必要とされる加硫度に至っていない状態を意味し、加硫状態とは、最終製品として必要とされる加硫度に至っている状態を意味する。
また、接着剤における「半硬化」とは、接着剤の表面を指先でそっと擦ってみて、表面に擦り跡がつかない状態であるものの、加熱、加圧することにより容易に溶融接着可能な状態を意味する。
また、本明細書において、「〜」という用語は、その下限値以上、上限値以下を示す用語である。
【００１３】
また、本発明に用いる電子部品は、空気入りタイヤの固体識別に関するデータを記憶することができ、製造及び物流搬送における、そのタイヤの保守サービス及び他のサービス業務の間における効率化が可能になっている。電子部品としては、例えば、受動式無線周波数識別トランスポンダ（passive radiofrequency identification transponder）（以下「トランスポンダ」ともいう）が挙げられ、トランスポンダとして、ＲＦＩＤ（radio frequency identifier）タグが用いられる。
図１には、ＲＦＩＤタグの構造の一例が示されている。
図１に示すように、本発明に用いるＲＦＩＤタグ１０は、アンテナ２０、２２と、このアンテナで受信された微弱電波により発生する誘電起電力により稼働する通信機能を有するＩＣチップ１２と、ＩＣチップが取り付けられた支持基板１４と、ＩＣチップとアンテナ２０、２２とを電気的に確保するための導電性パッド１８と、を有する。また、ＲＦＩＤタグ１０は、金属又は樹脂で外装されていてもよい。
電子部品の外装層としては、金属層や樹脂層が挙げられる。本発明における特定の構造を有する接着剤は、これら金属層及び樹脂層をも強力に接着することが可能であり、樹脂層としては、空気入りタイヤ中で使用される場合の強度面と、前記接着剤におけるイソシアネート基含有化合物との反応性の面から、エポキシ樹脂が好ましい。
【００１４】
本発明の第１の形態の空気入りタイヤの製造方法では、空気入りタイヤの内部にＲＦＩＤタグ１０を埋め込む方法であって、図６に示すように、まず、電子部品であるＲＦＩＤタグ１０の全体に後述する特定の構成を有する接着剤を塗布し（Ｓ１００）、前記電子部品であるＲＦＩＤタグ１０に塗布された接着剤を半硬化させ前記電子部品又は金属や樹脂により外装された電子部品に接着可能な被覆層を形成する（Ｓ１０２）。
図２に示すように、後述する特定の接着剤をＲＦＩＤタグ１０の全体に塗布して、必要に応じて所定時間放置、又は、光照射することによって、半硬化した被膜層２１をＲＦＩＤタグ１０に形成し、接着可能な被膜層２１が形成された被覆済みＲＦＩＤタグ２５を製造する。
この被覆済みＲＦＩＤタグ２５が、本発明の、特定の構成からなる接着剤により全面コーティングされ、半硬化状態の接着可能な被覆層が形成された、トランスボンダ又はＲＦＩＤタグからなる電子部品の一例である。
【００１５】
接着剤の塗布後に所定時間放置する場合、放置時間は、接着剤が半硬化して流れ出さない状態になるのに必要な時間であり、０〜３０分が好ましく、１〜１５分がより好ましい。
また、後述する接着剤からなる被覆層２１とＲＦＩＤタグ１０との接着性の向上の観点から、接着可能な被膜層２１が形成された被覆済みＲＦＩＤタグ２５を加圧してもよい。加圧は、０〜５ＭＰａが好ましく、０〜２．５ＭＰａであることがより好ましい。また、加圧時間は、同様の観点から、５〜１２０分間が好ましく、１０〜６０分間がより好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
被覆層２１の厚みは、空気入りタイヤにおけるＲＦＩＤタグ１０による歪みと接着力とのバランスの観点から、１μｍ以上、１ｍｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上、３００μｍ以下であることがより好ましい。
【００１６】
次に、未加硫状態のゴム部材又は半加硫状態のゴム部材と、接着可能な被膜層２１が形成された被覆済みＲＦＩＤタグ２５とを接面した後、加硫する（Ｓ１０４）。
これにより、後述する、炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子が硫黄原子と炭素−硫黄結合を形成する反応を起こす成分を含有する、接着剤からなる被覆層２１と金属及び樹脂部材との組み合わせからなるＲＦＩＤタグ１０とが化学的に接着するとともに、タイヤ用のゴム材料と被覆層２１とも化学的に接着するので、電子部品であるＲＦＩＤタグ１０が強固にタイヤに接合する。また、接着剤からなる被覆層２１により、電子部品であるＲＦＩＤタグ１０が加硫時の熱から守られるという利点もある。
【００１７】
また、図２では、金属や樹脂により外装されていないＲＦＩＤタグ１０を例に取って説明しているが、ＲＦＩＤタグ１０に金属又は樹脂が外装されていてもよい。
上述したように、電子部品を梱包した樹脂カバーや金属カバーと、タイヤ用のゴム材料との相性は悪いことから、本発明のように、ＲＦＩＤタグ１０に外装された樹脂カバーや金属カバーとタイヤゴム材料との間に、後述する、炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子が硫黄原子と炭素−硫黄結合を形成する反応を起こす成分を含有する、接着剤からなる被覆層２１を介在させた後、加硫することによって、樹脂カバーや金属カバーと被覆層２１とが化学的に接着するとともに、タイヤ用のゴム材料と被覆層２１とも化学的に接着するので、電子部品であるＲＦＩＤタグ１０が強固にタイヤに接合する。また、接着剤からなる被覆層２１により、電子部品であるＲＦＩＤタグ１０が加硫時の熱から守られるという利点もある。
【００１８】
図３、４には、ＲＦＩＤタグ１０が埋設された空気入りタイヤの例を示すタイヤ幅方向に沿った部分概略断面図である。  
ここで、空気入りタイヤは、ビード３０と、各ビード３０の半径方向外側に一対のスティフナー３２とが設けられ、スティフナー３２は、ビード３０の上の、タイヤ内の領域に位置するゴムの充填物を構成している。また、１つ以上のタイヤプライ３４、４４、インナーライナー３６、サイドウォール３８がタイヤ製造においてさらに追加される。プライ３４、４４は、ビードからビードへ延びる、ゴムで被覆されたすだれ織りの複数の層を構成し、ビード３０のまわりに折り返されて、ビード３０を組立体またはカーカス内へ固定している（図示せず）。
また、プライ４４からのプライ折り返し４８は、図示されているように、ビード３０の下で巻かれている。各スティフナー３２は各ビード３０の上方に、かつ各ビード３０から半径方向外側に位置する。チェーファー部品５４がビード３０のまわりに補強材料で作られ、リムフランジ領域と係合し、それによってリム部品によるタイヤの擦り減りを防ぐように軸方向外側に位置している。チェーファー部品５４はチェーファー端５６へと延びている。
【００１９】
生タイヤの製造工程において、図２に示す、ＲＦＩＤタグ１０に接着可能な被膜層２１が形成された被覆済みＲＦＩＤタグ２５が組み込まれるのが好ましく、図３に示すように、被覆済みＲＦＩＤタグ２５（図２に示す）は、スティフナー３２、チェーファー５４、プライ４４とサイドウォール３８の間のプライ折り返しの上方のサイドウォールに位置していてもよく、プライ４４とサイドウォール３８とに接面するように位置してもよい。また、接着可能な被膜層２１が形成された被覆済みＲＦＩＤタグ２５における、ＲＦＩＤタグ１０のアンテナ２０、２２（図１に示す）は、タイヤの周方向に延びるプライ４４に直交して延びるように配置されている。
【００２０】
生タイヤ内部の他の位置として、図４に示すように、ＲＦＩＤタグ１０に接着可能な被膜層２１が形成された被覆済みＲＦＩＤタグ２５を、スティフナー３２とプライ３４の折り返しと間であって、スティフナー３２とプライ３４とに接面させて配置してもよい。なお、アンテナの向きは、上述と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００２１】
本発明の第２の形態の空気入りタイヤの製造方法では、空気入りタイヤの内表面にＲＦＩＤタグ１０を貼り付ける方法であって、図７に示すように、加硫後のゴム部材と電子部品とを後述する特定の構成を有する接着剤を介して接着し（Ｓ２００）、加熱又は光で前記接着剤を硬化させる（Ｓ２０２）。
加硫後のゴム部材と電子部品とを接合する場合、ＲＦＩＤタグ１０の裏面及びＲＦＩＤタグ１０が接合する加硫後のゴム部材の面の少なくとも一方面に、後述する特定の構造の接着剤を塗布してもよいし、後述する接着剤をからなるシートを貼り付けてもよい。
また、ＲＦＩＤタグ１０を加硫後の空気入りタイヤに接合する例としては、例えば、図５に示すように、加硫後の空気入りタイヤのトレッド６２の裏面に、接着剤を介して、ＲＦＩＤタグ１０を接合してもよい。
【００２２】
また、接着剤を硬化させるために加熱する場合、後述する接着剤におけるラジカル発生剤が熱ラジカル発生剤を含み、効率よくラジカルを発生する温度を適宜選択することが好ましく、より好ましくは熱ラジカル発生剤の１分間半減期温度±３０℃付近で加熱する。
光照射により接着剤を硬化させる場合、後述する接着剤におけるラジカル発生剤として光ラジカル発生剤を含み、接着力の向上及びコスト低減の観点から、光源としては、紫外線ランプを用いることが好適である。また、同様の観点から、光照射時間は、好ましくは数秒〜数十秒である。
さらに、接合時に加圧する場合、接着力を向上させる観点から、加圧は、好ましくは０．１〜５．０ＭＰａであり、より好ましくは０．４〜４．０ＭＰａであり、更に好ましくは０．５〜３．０ＭＰａである。
【００２３】
＜タイヤ用のゴム材料＞
本発明における接着剤と接着させる前のゴム材料は、加硫ゴムであっても未加硫ゴムであっても半加硫ゴムであってもよい。
また、ゴム材料を構成するゴムは、炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。すなわち、後述する接着剤に接するゴム材料が有する炭素−炭素二重結合の炭素原子が、後述する接着剤におけるポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−硫黄結合を形成すると推察されるからである。
また、ゴム材料を構成するゴムが、炭素−炭素二重結合を有しない場合であっても、接着剤におけるポリチオール化合物（Ａ）が、ゴム中に存在する炭素−炭素結合主鎖から水素を引き抜く反応によって、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合すると推察される。
但し、接着力の向上の観点から、ゴム材料を構成するゴムは、炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。
【００２４】
また、ゴム材料は特に限定されず、例えば天然ゴム；ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム；エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリシロキサンゴムなどか挙げられるが、これらの中では天然ゴム及び共役ジエン系合成ゴムが好ましい。また、ゴム成分は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
＜接着剤＞
本発明に係る接着剤は、下記の組成物を含む。これらの接着剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内において、上記の組成物以外の成分を含んでもよい。しかし、本発明の効果を良好に発現させる観点から、接着剤又はコーティング剤中における組成物の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００２６】
〔組成物〕
本発明に係る組成物は、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなり、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２以上かつ０．７８以下である、組成物である。
【００２７】
本発明に係る組成物によると、未加硫ゴムに限らず、加硫ゴムをも強力に接着することができる。その理由は、次のとおりであると推測される。
ポリチオール化合物（Ａ）の一部とイソシアネート基含有化合物（Ｂ）とがウレタン化反応を起こすことにより、組成物が強固に硬化すると考えられる。また、ポリチオール化合物（Ａ）の他の一部が、ラジカル発生剤（Ｃ）と反応してチイルラジカルが生じ、このチイルラジカルが、ゴム中に存在する炭素−炭素二重結合と反応すると考えられる。このようなチオール・エン反応により、組成物がゴムに化学的に結合することにより、組成物がゴムに強力に接着すると考えられる。特に、未加硫ゴムのみならず加硫ゴムにも炭素−炭素二重結合が存在するため、本発明に係る組成物によると、ゴム特に加硫ゴムを強力に接着することができると考えられる。
また、ゴム中に存在する炭素-炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合すると考えられる。したがって、必ずしもゴム中に炭素-炭素二重結合が存在しなくてもよい。
なお、本明細書において、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及び表面調整剤（Ｅ）を、それぞれ、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）ということがある。
【００２８】
＜ポリチオール化合物（Ａ）＞
本発明において、ポリチオール化合物（Ａ）とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する化合物のことをいう。
ポリチオール化合物（Ａ）には特に制限はないが、接着性を向上させる観点から、１分子中にチオール基を２〜６個有するものが好ましい。
また、ポリチオール化合物（Ａ）には、１級、２級及び３級のものが含まれるが、接着性を向上させる観点から、１級がより好ましい。
ポリチオール化合物（Ａ）の分子量は、接着性を向上させる観点から、好ましくは３０００以下であり、より好ましくは２０００以下であり、更に好ましくは１０００以下であり、より更に好ましくは９００以下であり、より更に好ましくは８００以下である。なお、ポリチオール化合物（Ａ）がポリマーの場合、分子量とは、スチレン換算の数平均分子量のことをいう。
【００２９】
ポリチオール化合物（Ａ）としては、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオールが挙げられ、接着性を向上させる観点から、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールが好ましい。
ここで、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールとは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪族化合物のことをいう。また、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオールとは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい芳香族化合物のことをいう。
ヘテロ原子は、接着力の向上の観点から、好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン原子、ケイ素から選択される少なくとも１種であり、より好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種であり、更に好ましくは酸素、窒素及び硫黄から選択される少なくとも１種である。
【００３０】
ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールとしては、例えば、炭素数２〜２０のアルカンジチオール等のようにチオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとチオグリコール酸とのエステル化により得られるチオグリコール酸エステル化物、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとメルカプト脂肪酸とのエステル化により得られるメルカプト脂肪酸エステル化物、イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物、ポリスルフィド基を含有するチオール、チオール基で変性されたシリコーン、チオール基で変性されたシルセスキオキサン等が挙げられる。
なお、上記の分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類としては、炭素数２〜２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００３１】
これらの中で、接着性の向上の観点から、チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、チオグリコール酸エステル化物、メルカプト脂肪酸エステル化物、及びチオールイソシアヌレート化合物がより好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物及びチオールイソシアヌレート化合物が更に好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物がより更に好ましい。同様の観点から、ポリスルフィド基やシロキサン結合を含有しないチオールがより好ましい。
【００３２】
（チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール）
チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオールの例としては炭素数２〜２０のアルカンジチオールがある。
前記炭素数２〜２０のアルカンジチオールとしては、1，2-エタンジチオール、1，1-プロパンジチオール、1，2-プロパンジチオール、1，3-プロパンジチオール、2，2-プロパンジチオール、1，4-ブタンジチオール、2，3-ブタンジチオール、1，5-ペンタンジチオール、1，6-ヘキサンジチオール、1，8-オクタンジチオール、1，10-デカンジチオール、1，1-シクロヘキサンジチオール、1，2-シクロヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００３３】
（チオグリコール酸エステル化物）
チオグリコール酸エステル化物としては、1，4-ブタンジオールビスチオグリコレート、1，6-ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。
【００３４】
（メルカプト脂肪酸エステル化物）
メルカプト脂肪酸エステル化物としては、接着性の向上の観点から、１級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化物が好ましく、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールの、β−メルカプトプロピオン酸エステル化物がより好ましい。また、１級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化物は、接着性の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が４〜６個であることが好ましく、４個又は６個であることが好ましく、４個であることがより好ましい。
【００３５】
上記の１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、好ましくはテトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（ＥＧＭＰ−４）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）が挙げられる。これらの中で、ＰＥＭＰ及びＤＰＭＰが好ましく、ＰＥＭＰがより好ましい。
【００３６】
なお、２級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類と、β−メルカプトブタン酸とのエステル化物が挙げられ、具体的には、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。
【００３７】
（チオールイソシアヌレート化合物）
イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物としては、接着力の向上の観点から、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物が好ましい。また、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、接着性の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が２〜４個であることが好ましく、３個であることがより好ましい。
上記の１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）が好ましい。
【００３８】
（チオール基で変性されたシリコーン）
チオール基で変性されたシリコーンとしては、商品名ＫＦ-2001、ＫＦ-2004、Ｘ-22-167Ｂ（信越化学工業）、ＳＭＳ042、ＳＭＳ022（Ｇｅｌｅｓｔ社）、ＰＳ849、ＰＳ850（ＵＣＴ社）等が挙げられる。
【００３９】
（芳香族ポリチオール）
芳香族ポリチオールとしては、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等が挙げられる。
【００４０】
＜イソシアネート基含有化合物（Ｂ）＞
イソシアネート基含有化合物（Ｂ）としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらの変性体等が挙げられる。
【００４１】
芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、メチルシクロへキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロへキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
配合されるポリチオール化合物（Ａ）が、メルカプト脂肪酸エステル化物及びチオールイソシアヌレート化合物である場合、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）は、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の１種又は２種以上が好ましい。また、これらの中では、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン（水素化ＸＤＩ）及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の１種又は２種以上がより好ましい。
【００４３】
また、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートの変性体としては、トリメチロールプロパンとイソシアネートとの反応により得られるＴＭＰ（トリメチロールプロパン）アダクト型変性体、イソシアネートの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ウレアとイソシアネートとの反応により得られるビューレット型変性体、ウレタンとイソシアネートとの反応により得られるアロファネート型変性体、ポリオールとの反応で得られるプレポリマー体等が挙げられ、適宜、使用することができる。
【００４４】
なお、ＴＭＰアダクト型変性体、イソシアヌレート型変性体、ビューレット型変性体、アロファネート型変性体としては、接着性の向上の観点から、次の変性体が好ましい。
すなわち、ＴＭＰアダクト型変性体としては、ＴＭＰとＴＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＸＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰと水添ＸＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＩＰＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＨＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、及びＴＭＰとＭＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体が好ましい。
また、イソシアヌレート型変性体としては、ＨＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ＩＰＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ＴＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、及び水添ＸＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、が好ましい。
また、ビューレット型変性体としては、ウレアとＨＤＩとの反応により得られるビューレット型変性体、が好ましい。
また、アロファネート型変性体としては、ウレタンとＩＰＤＩとの反応により得られるアロファネート型変性体が好ましい。
【００４５】
上記ＴＭＰアダクト型変性体、イソシアヌレート型変性体、ビューレット型変性体及びアロファネート型変性体の少なくとも１種と組み合せて使用されるポリチオール化合物（Ａ）としては、好ましくは１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物及び１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物の１種又は２種である。
ここで、１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、好ましくはペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）ＤＰＭＰの少なくとも１種である。また、この１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、好ましくは１分子中におけるチオール基の数が３個である１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物であり、より好ましくはトリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）である。
【００４６】
＜ラジカル発生剤（Ｃ）＞
ラジカル発生剤（Ｃ）としては、熱ラジカル発生剤及び光ラジカル発生剤の少なくとも１種を用いることができる。これらの中で、接着力の向上の観点及び透明ではない（光を通さない）ゴムを接着できるという観点から、熱ラジカル発生剤が好ましく、過酸化物からなる熱ラジカル発生剤がより好ましく、有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤が更に好ましい。
ラジカル発生剤（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４７】
有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド、過酸化ベンゾイル１，１’−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ベンゾイル、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド、及びｔ−ブチルクミルパーオキサイドの少なくとも１種である。有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４８】
無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、等の酸化剤と還元剤の組み合わせからなるレドックス発生剤が挙げられる。無機化酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４９】
光ラジカル発生剤としては、公知のものを広く用いることができ、特に制限されるものではない。
例えば分子内開裂型の光ラジカル発生剤が挙げられ、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系光ラジカル発生剤；２，２−ジエトキシアセトフェノン、４’−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系光ラジカル発生剤；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系光ラジカル発生剤；ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン等のアントラキノン系光ラジカル発生剤；アシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤等が挙げられる。
【００５０】
また、その他水素引き抜き型の光ラジカル発生剤としてベンゾフェノン／アミン系光ラジカル発生剤、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン系光ラジカル発生剤、チオキサントン／アミン系光ラジカル発生剤等を挙げることができる。また未反応光ラジカル発生剤のマイグレーションを避けるため非抽出型光ラジカル発生剤を用いることができる。例えばアセトフェノン系ラジカル発生剤を高分子化したもの、ベンゾフェノンにアクリル基の二重結合を付加したものがある。
これらの光ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５１】
＜任意成分＞
本発明に係る組成物は、更に任意成分が配合されてもよい。任意成分としては、ウレタン化触媒、表面調整剤、溶剤、バインダー、フィラー、顔料分散剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防菌防かび剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、レベリング剤等が挙げられる。
【００５２】
（ウレタン化触媒（Ｄ））
ウレタン化触媒（Ｄ）としては、任意のウレタン化触媒を用いることができる。該ウレタン化反応用触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート、オクテン酸スズ、モノブチルスズオキシド等の有機スズ化合物；塩化第一スズ等の無機スズ化合物；オクテン酸鉛等の有機鉛化合物；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ベンジルジメチルアミン、２,２’-ジモルホリノエチルエーテル、Ｎ−メチルモルフォリン等のアミン類；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ硫酸等の有機スルホン酸；硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸；ナトリウムアルコラート、水酸化リチウム、アルミニウムアルコラート、水酸化ナトリウム等の塩基類；テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物；ビスマス化合物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは上記アミン類であり、より好ましくはトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）である。これら触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
組成物中、ウレタン化触媒（Ｄ）が０．０００１〜０．１質量％含まれることが好ましい。
【００５３】
（表面調整剤（Ｅ））
表面調整剤（Ｅ）としては、任意の表面調整剤を使用することができる。該表面調整剤としては、アクリル系、ビニル系、シリコーン系、フッ素系などが挙げられる。これらの中でも、相溶性と表面張力低下能の観点からシリコーン系が好ましい。
組成物中、表面調整剤（Ｅ）が０．００１〜１０質量％含まれることが好ましい。
【００５４】
（溶剤）
溶剤としては、他の配合成分と反応しないものであれば特に制限はなく、芳香族溶媒や脂肪族溶媒が挙げられる。
芳香族溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族溶媒としては、ヘキサン等が挙げられる。
【００５５】
＜各成分の配合量＞
配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）は、０．２以上０．７８以下である。当該比（イソシアネート基／チオール基）が０．２未満であると、組成物が十分に強固に硬化せず、接着強度が小さくなる。また、当該比（イソシアネート基／チオール基）が０．７８よりも大きいと、チオール基が少ないために、チオール基とゴム部材の炭素−炭素二重結合との間でチオール・エン反応が十分に行われず、組成物をゴム部材に強固に接着させることができなくなり、接着強度が小さくなる。従って、当該比（イソシアネート基／チオール基）は、好ましくは０．３０以上であり、好ましくは０．７０以下であり、好ましくは０.４０〜０．７０である。
ここで、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数は、配合されるポリチオール化合物（Ａ）のモル数に、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出することができる。
また、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１  Ｂ法により測定することができる。
更に、上記モル数の比（イソシアネート基／チオール基）は、上記のようにして得られる、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数を、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数で除することにより求めることができる。
【００５６】
配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、０．０２５以上であることが好ましい。これにより、接着性が向上する。この観点から、当該比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、好ましくは０．０３以上であり、より好ましくは０．０３５以上であり、更に好ましくは０．０４以上である。また、接着性及び／又は密着性の向上の観点から、当該比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４５以下であり、更に好ましくは０．４以下である。
【００５７】
配合されるラジカル発生剤（Ｃ）が、光ラジカル発生剤を含むときは、前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、該光ラジカル発生剤の合計モル数の比（光ラジカル発生剤／チオール基）が０.０００５以上であることが好ましい。これにより、接着性及び／又は密着性が向上する。この観点から、当該比（光ラジカル発生剤／チオール基）は、より好ましくは０.００１以上であり、さらに好ましくは０.００５以上である。また、過剰の光ラジカル発生剤はコスト高を招くので、経済性の観点から、好ましくは、０．２以下であり、より好ましくは、０．１以下であり、さらに好ましくは、０．０５以下である。
【００５８】
前記ラジカル発生剤（Ｃ）が、熱ラジカル発生剤を含むときは、前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、該熱ラジカル発生剤の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）が０．０２５以上であることが好ましい。これにより、接着性及び／又は密着性が向上する。この観点から、当該比（熱ラジカル発生剤／チオール基）は、好ましくは０．０３以上であり、より好ましくは０．０３５以上であり、更に好ましくは０．０４以上である。また、接着性及び／又は密着性の向上の観点から、当該比（熱ラジカル発生剤／チオール基）は、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４５以下であり、更に好ましくは０．４以下である。
【００５９】
前記ラジカル発生剤（Ｃ）が光ラジカル発生剤と熱ラジカル発生剤とを含むときは、前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、光ラジカル発生剤及び熱ラジカル発生剤の合計モル数の比｛（光ラジカル発生剤及び熱ラジカル発生剤）／チオール基｝が０．０２５以上であることが好ましい。これにより、接着性及び／又は密着性が向上する。この観点から、当該比｛（光ラジカル発生剤及び熱ラジカル発生剤）／チオール基｝は、好ましくは０．０３以上であり、より好ましくは０．０３５以上であり、更に好ましくは０．０４以上である。また、接着性及び／又は密着性の向上の観点から、当該比｛（光ラジカル発生剤及び熱ラジカル発生剤）／チオール基｝は、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４５以下であり、更に好ましくは０．４以下である。
【００６０】
任意成分として、炭素−炭素二重結合を含む化合物を配合してもよい。ただし、この炭素−炭素二重結合を含む化合物の配合量が多くなると、ポリチオール化合物（Ａ）がこの炭素−炭素二重結合を含む化合物と反応してしまう。これにより、ポリチオール化合物（Ａ）とゴム中の炭素−炭素二重結合との間のチオール・エン反応が生じ難くなり、ゴムに対する組成物の接着力が低下するおそれがある。または、これにより、ゴムの炭素-炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合する反応が生じ難くなり、ゴムに対する組成物の接着力が低下するおそれがある。したがって、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合される炭素−炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数の比（炭素−炭素二重結合／チオール基）が、０．４未満であることが好ましく、０．１未満であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０５以下であることが更に好ましく、０．０１以下であることがより更に好ましい。
ここで、配合される炭素−炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数は、配合される当該化合物のモル数に、当該化合物の１分子が有する炭素−炭素二重結合の数を乗じることにより求めることができる。
また、上記モル数の比（炭素−炭素二重結合／チオール基）は、上記のようにして得られる、炭素−炭素二重結合の合計モル数を、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数で除することにより求めることができる。
【００６１】
上記のとおり、本発明に係る組成物は、必須成分である成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に、任意成分を含有してもよい。しかし、ゴム特に加硫ゴムを強力に接着するという観点から、組成物中における成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上である。
同様の観点から、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００６２】
《接着シート》
本発明における、シート状の接着剤は、前述した組成物を用いてなるものである。
この接着シートは、剥離紙や剥離フィルム等の剥離シート上に組成物を塗布し、シート形状を保持することにより、好適に製造することができる。この保持により、組成物中のチオール基とイソシアネート基の少なくとも一部がチオールウレタン反応することにより、シート形状になるものと考えられる。なお、塗布後、常温で放置することにより、接着シートを好適に製造することができる。また、塗布後、ラジカル発生剤によるラジカル反応が開始しない程度に加熱することにより、接着シートを製造してもよい。
保持時間は、ウレタン化触媒の量により調整することができる。シート化形成の作業性及び接着作業時にシート形状を維持し得る程度に保形させる観点から、好ましくは１分以上であり、より好ましくは３分以上である。また、保持温度は、通常室温でシート化可能であるが、材料中のラジカル発生剤が開裂しない程度に加温することも可能である。以上の観点から好ましくは０〜６０℃であり、より好ましくは１５〜４０℃である。
【００６３】
剥離シートの材料としては特に制限はないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルスルフォン等のケトン系樹脂、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等のスルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂基板を好適に用いることができる。
接着シートの厚さは、接着する対象や要求される接着強度等に応じて適宜選択することができるが、例えば、２０〜１０００μｍであり、好ましくは３０〜３００μｍであり、より好ましくは３０〜２００μｍである。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。また、下記実施例中、「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
【００６５】
＜接着剤の製造方法＞
下記表１の成分を配合し、混合して接着剤１〜３を調製した。
【００６６】
【表１】
2015223918.tif 000003
【００６７】
※１：ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）：ＳＣ有機化学株式会社製
※２：ＤＰＭＰ：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）：ＳＣ有機化学株式会社製
※３：商品名「デスモジュールＮ３２００」：ＨＤＩビューレット変性型イソシアネート：住友バイエルウレタン株式会社製
※４：商品名「デスモジュールＺ４４７０ＢＡ」：ＩＰＤＩイソシアヌレート変性型イソシアネート：住化バイエルウレタン株式会社製
※５：商品名「パーブチルＯ」：ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート：日油株式会社製
【００６８】
なお、ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数は、配合量を理論分子量で除し、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出することにより求めた。
また、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１  Ｂ法により測定した。
【００６９】
−接着シートの作成−
得られた接着剤１をＰＥＴ製剥離フィルム上に塗布して、２５℃で１５分の条件で乾燥し、接着シートを作成した。接着シートは、接着剤１の塗布量を調節して、表２の「接着可能な被覆層又は接着層」欄に示す厚さ（例えば、実施例４においては５０μｍ）にした。
【００７０】
＜試験タイヤの作製＞
ＲＦＩＤタグを、表１の接着剤１〜３によって全体が被覆した後、図３に示すように、生タイヤに配置し、１１Ｒ２２５サイズの重荷重用タイヤを、通常の方法で成形、加硫して試験タイヤを作製した。
また、表１の接着剤１を接着シートにした後、図５に示すように、通常の方法で成形、加硫した１１Ｒ２２．５サイズの重荷重用タイヤのトレッドの裏面に貼り付けて、試験タイヤを作製した。
【００７１】
図３に示すようにサイドウォール又は図５に示すトレッド裏面を形成するゴム材料は、表２に示す組成である。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
＊１０：天然ゴム  ＳＴＲ−２０
＊１１：ショウブラック  Ｎ３３０（昭和キャボット株式会社製）
＊１２：酸化亜鉛  ３種（正同化学工業株式会社）
＊１３：ビーズステアリン酸  ＹＲ（日油株式会社製）
＊１４：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ（Ｆｌｅｘｓｙｓ製）
＊１５：ノクラック  ２２４（大内新興化学工業株式会社製）  
＊１６エキストラクト  ４号（昭和シェル株式会社製）
＊１７：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業株式会社製）
＊１８：ノクセラー  ＮＳ−Ｐ（大内新興化学工業株式会社製）
【００７４】
＜試験方法＞
・通信距離：
固定した試験タイヤに対し、ＲＦＩＤスキャナーＡＷＩＤ ＭＲＲ １５１０を十分に離れた位置からゆっくりと近づけ、スキャナーがＲＦＩＤの信号を最初に読み取った距離を記録した。各々のタイヤについて５回の測定を実施し、その平均値を通信距離とした。
【００７５】
・耐久性試験／破壊の有無： 
試験タイヤに８５０ｋＰａになるように空気を封入し、荷重５３．４６ｋＮ、速度３０ｋｍ／時間、操舵角なしで、室内ドラム試験を実施し、ＲＦＩＤタグ付近の走行による破壊の有無を目視で確認した。
上記試験の評価結果を、表３に示す。
【００７６】
【表３】
2015223918.tif 000005
【００７７】
実施例１〜４と比較例１との対比から、本発明に用いた接着剤を介してＲＦＩＤタグを接合した空気入りタイヤは、タイヤ耐久性を維持したまま、接着剤のない場合と同様に優れた通信距離を確保することができることが分かった。
【符号の説明】
【００７８】
１０  ＲＦＩＤタグ、１２  ＩＣチップ、１４  １８  導電性パッド支持基板、２０，２２  アンテナ、２１  接着可能な被膜層、２５  被覆層が形成された被覆済みＲＦＩＤタグ、３０  ビード、３２  スティフナー、３４，４４  タイヤプライ、３６  インナーライナー、３８  サイドウォール、５４  チェーファー部品、５６  チェーファー端、６２  トレッド。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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