(57)【要約】本発明は、ハロゲン化５，５−ジメチルヒダントイン化合物又はそれら化合物の混合物を塩素系殺生物性化合物と混合する工程と、得られた混合物を、顆粒及び物理的に強固な固体成形体を製造するのに十分な加圧力を適用することにより、単一の最終固体組成物に圧縮成形する工程とを含む、水消毒用固体成形組成物の調製方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水消毒用固体成形組成物の調製方法であって、前記方法は、ハロゲン化５，５−ジメチルヒダントイン化合物又はそれら化合物の混合物を塩素系殺生物性化合物と混合する工程と、得られた混合物を、顆粒及び物理的に強固な固体成形体を製造するのに十分な加圧力を適用することにより、単一の最終固体組成物に圧縮成形する工程とを含む調製方法。
【請求項２】
ハロゲン化５，５−ジメチルヒダントイン化合物又はそれら化合物の混合物は、５，５−ジメチルヒダントインのハロゲン化プロセスにより得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ハロゲン化５，５−ジメチルヒダントイン化合物は、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン；１−クロロ−３−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン；１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）；及び１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−クロロ−３−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン及び１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインの各種混合物；及びそれらの任意の組合せから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
塩素系殺生物性化合物は、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）又はナトリウムジクロロイソシアヌレート（ＮａＤＣＣ）又はそれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
最終的な圧縮成形された顆粒又は固体成形体の塩素系殺生物性化合物含有量は、約１０重量％〜約８０重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
塩素系殺生物性化合物含有量は約２０重量％〜約４０重量％である、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
固体成形体の重量は約１０〜３００ｇである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
固体成形体の重量は約２０〜１００ｇである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
最終固体成形体におけるＴＣＣＡ又はＮａＤＣＣ又はそれら混合物の含有量は、約１０重量％〜約８０重量％であり、最も好ましくは約２０重量％〜約４０重量％である、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
水消毒用固体成形体の調製方法であって、ハロゲン化５，５−ジメチルヒダントインをトリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）又はナトリウムジクロロイソシアヌレート（ＮａＤＣＣ）又はそれらの混合物と混合する工程と、得られた混合物を、破壊強度約１６ポンド超を有する固体成形製品を製造するのに十分な加圧力を適用することにより、最終固体成形体に圧縮成形する工程と、を含み、前記ＴＣＣＡ又は前記ＮａＤＣＣ又はそれらの混合物の含有量は、約１０重量％〜約８０重量％の範囲であり、最も好ましくは約２０重量％〜約４０重量％の範囲である調製方法。
【請求項１１】
ハロゲン化５，５−ジメチルヒダントインは、ブロモクロロジメチルヒダントイン（ＢＣＤＭＨ）又はジブロモジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
固体成形体の重量は約１０〜３００ｇである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
最終固体成形体の重量は約２０〜１００ｇである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ハロゲン化５，５−ジメチルヒダントイン化合物と塩素系殺生物性化合物との混合物を含有する、圧縮成形された水消毒用固体成形組成物又は圧縮成形された水消毒用固体成形体。
【請求項１５】
前記ハロゲン化５，５−ジメチルヒダントイン化合物は、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン；１−クロロ−３−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン；１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）；及び１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−クロロ−３−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン及び１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインの各種混合物；及びそれらの任意の組合せから選択される、請求項１４に記載の固体成形体。
【請求項１６】
ハロゲン化５，５−ジメチルヒダントイン化合物は、５，５−ジメチルヒダントインのハロゲン化プロセスの生成物である、請求項１５に記載の固体成形体。
【請求項１７】
塩素系殺生物性化合物は、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）、ナトリウムジクロロイソシアヌレート（ＮａＤＣＣ）及びそれら混合物から選択される、請求項１５に記載の固体成形体。
【請求項１８】
前記の圧縮成形された最終固体成形体の塩素系殺生物性化合物含有量は、約１０重量％〜約８０重量％である、請求項１５に記載の固体成形体。
【請求項１９】
塩素系殺生物性化合物含有量は約２０重量％〜約４０重量％である、請求項１８に記載の固体成形体。
【請求項２０】
タブレットの重量は約１０〜３００ｇであって、前記タブレットの破壊強度は１６ポンド超である、請求項１５に記載の固体成形体。
【請求項２１】
タブレットの重量は約２０〜１００ｇであって、前記固体成形体の破壊強度は１６ポンド超の範囲である、請求項１５に記載の固体成形体。
【請求項２２】
ブロモクロロジメチルヒダントイン（ＢＣＤＭＨ）と、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）又はナトリウムジクロロイソシアヌレート（ＮａＤＣＣ）又はそれらの混合物との混合物を含有する圧縮成形された固体成形体であって、前記成形体における前記ＢＣＤＭＨ含有量は約６７．５重量％であり、前記成形体における前記ＴＣＣＡ又は前記ＮａＤＣＣ又はそれらの混合物の含有量は約３２．５重量％であり、前記成形体の重量は約１００ｇ以上であり、前記成形体の破壊強度は１６ポンド超である、圧縮成形された固体成形体。
【請求項２３】
ブロモクロロジメチルヒダントイン（ＢＣＤＭＨ）と、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）又はナトリウムジクロロイソシアヌレート（ＮａＤＣＣ）又はそれらの混合物との混合物を含有する圧縮成形された固体成形体であって、前記成形体におけるＢＣＤＭＨ含有量は約８０重量％であり、前記成形体におけるＴＣＣＡ又はＮａＤＣＣの含有量は約２０重量％であり、成形体の重量は約１００ｇ以上であり、成形体の破壊強度は１６ポンド超である、圧縮成形された固体成形体。
【請求項２４】
１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＢＣＤＭＨ）と、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）又はナトリウムジクロロイソシアヌレート（ＮａＤＣＣ）又はそれらの混合物との混合物を含有する圧縮成形された固体成形体であって、前記成形体におけるＢＣＤＭＨ含有量は約７０重量％であり、前記タブレットにおけるＴＣＣＡ又はＮａＤＣＣ又はそれらの混合物の含有量は約３０重量％であり、該固体成形体は、ＴＣＣＡの場合、塩素量約６７％に相当する酸化力を有し、ＮａＤＣＣの場合、塩素量約５７％に相当する酸化力を有する、圧縮成形された固体成形体。
【請求項２５】
１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）と、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）又はナトリウムジクロロイソシアヌレート（ＮａＤＣＣ）との混合物を含有する圧縮成形された固体成形体であって、前記成形体におけるＤＢＤＭＨ含有量は約７０重量％であり、前記成形体におけるＴＣＣＡ又はＮａＤＣＣ又はそれらの混合物の含有量は約３０重量％であり、前記成形体は、ＴＣＣＡの場合、塩素量約６２％に相当する酸化力を有し、ＮａＤＣＣの場合、塩素量約５１％に相当する酸化力を有する、圧縮成形された固体成形体。
【請求項２６】
前記成形体の重量は約２０ｇ以下であって、その破壊強度は１６ポンド超である、請求項２５に記載の固体成形体。
【請求項２７】
前記成形体の重量は約２０〜１００ｇであって、その破壊強度は１６ポンド超である、請求項２５に記載の固体成形体。
【請求項２８】
前記成形体の重量は約２０〜１００ｇであって、その破壊強度は２０．５ポンド〜２４．５ポンドの範囲である、請求項２５に記載の固体成形体。
【請求項２９】
前記成形体の重量は約２０〜１００ｇであって、その破壊強度は１８．５ポンド〜２２．８ポンドの範囲である、請求項２５に記載の固体成形体。
【請求項３０】
実質的に記載され例示されている、水消毒用の顆粒及び圧縮成形された固体成形体の調製方法。
【請求項３１】
実質的に記載され例示されている、圧縮成形された単一の水消毒用固体成形体。
【請求項３２】
種々の寸法及び重量を有する、ブリケット、ウェハー、タブレット、スティック等の形態である、請求項３１に記載の成形体。
【請求項３３】
請求項１４〜２９のいずれか１項に記載の固体成形組成物の水性媒体を殺菌するための使用。
【請求項３４】
水性媒体は、工業用水、廃水、紙パルプ産業用水、冷却塔、プール、スパ、公共施設及び家庭での用途等から選択される、請求項３３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種水システムの殺菌に関する。より詳細には、本発明は、各種水システムの殺菌のための、臭素及び塩素を含有する有機コンパンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種水システムは、大量の微生物の成長及び種々の有機無機化合物の蓄積にとって好適な環境を提供するため、水循環システム及び給水貯水場の本質的汚染につながり、これらの系が病気の蔓延を媒介することもある。水の殺菌や生物汚染の無毒化（biofouling neutralization）、及び水中に存在する他の有機無機物質の無毒化にあたっては、通常、微生物や微生物の残骸、及び他の化合物と反応する比較的少量の殺生物剤を添加することで、これらを水溶性又は揮発性物質へと分解させ、水システムを浄化したり或いは少なくとも衛生的に制御可能な状態にしている。
【０００３】
よく知られた殺生物剤の一群には、ハロゲン供与性有機化合物、特にハロゲン供与性ヒダントイン系殺生物剤が包含される。この群の化合物である１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジアルキルヒダントインや１−クロロ−３−ブロモ−５，５−ジアルキルヒダントイン、ジブロモ−ジアルキル−ヒダントイン、及び、これらのうち特にアルキルがメチルである化合物（ＢＣＤＭＨやＤＢＤＭＨ）は、微生物や藻類の生育制御や各種水処理用途（例えば、工業的水冷却システムや廃水処理システム、水泳プールの殺菌）に広く使用されており、わずか数ｐｐｍという低濃度で多種類の細菌、藻類及び菌類の殺滅に極めて有効である。殺菌性を有する他の知られた殺生物性化合物としては、トリクロロイソシアヌル酸（即ちＴＣＣＡ）やナトリウムジクロロイソシアヌレート（即ちＮａＤＣＣ）があり、これら化合物も広く用いられている。ＢＣＤＭＨ、ＤＢＤＭＨ、ＴＣＣＡ及びＮａＤＣＣの殺生物活性は、水性媒体中で加水分解されてハロゲンを遊離し、続いてハロゲン含有分子（即ち、次亜ハロゲン酸−ＨＯＸ（Ｘはハロゲンを意味する）であり、次亜臭素酸と次亜塩素酸のいずれかになる）を生成することにより発揮される。
【０００４】
次亜臭素酸が次亜塩素酸よりも殺菌活性が優れているということは古くから立証されており、このことからＢＣＤＭＨ製品とＤＢＤＭＨ製品は、多くの競合製品よりも魅力あるものとなっている。この材料の他の性質としては、例えば、水中で良好に加水分解されること、生物学的汚染物質に対する活性が良好であり（特に高ｐＨ（塩基性）環境において）揮発性が低く臭気が少ないことが挙げられる。
【０００５】
ＢＣＤＭＨ、ＤＢＤＭＨ及び類似化合物のこれまでに直面してきた主たる問題点は、化学的に安定で物理的に強固なタブレットに圧縮成形することが困難なことである。従って、活性物質と共に生物学的に不活性な各種バインダー材料を配合することが益々必要となっているが、そのような材料を配合することでタブレットの消毒効力は低下する。その結果、水中で必要とされる殺生物濃度を達成するためには、より多くの量の製品を使用する必要が生じ、これに付随して水中にバインダーが蓄積することになり水質が低下する。
【０００６】
一方、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）及び／又はナトリウムジクロロイソシアヌレート（ＮａＤＣＣ）等の塩素化殺生物剤は、強固な固体組成物へ容易に加圧成形できることが当業者によく知られている。
【０００７】
米国特許第４５３２３３０号、同第４５６０７６６号、同第４６５４４２４号、同第４６７７１３０号、同第４７４５１８９号及び同第５５６５５７６号は、バインダーの役割を果たす各種添加剤（アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等）と、ハロゲン化されて１，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダントインと混合される種々の基質（エチル−メチル−ヒダントインやプロピル−メチルヒダントイン等）とを開示している。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４５３２３３０号
【特許文献２】米国特許第４５６０７６６号
【特許文献３】米国特許第４６５４４２４号
【特許文献４】米国特許第４６７７１３０号
【特許文献５】米国特許第４７４５１８９号
【特許文献６】米国特許第５５６５５７６号
【特許文献７】米国特許第６４９５６９８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
米国特許第６４９５６９８号は、バインダーを使用することなく強固な固体組成物（即ち顆粒）に加圧成形できる粒径の大きいＢＣＤＭＨの調製方法を開示している。そのような固体組成物はプラントやプロセスの消毒に効率的ではあるが、十分に強固なタブレットに加圧成形することはできず、パック（即ち、２０〜３０ｇ超のタブレット又はブロック）には到底加圧成形できない。更に、これらは１００％純粋なＢＣＤＭＨではなく、他のハロゲン化５，５−ジメチルヒダントイン化合物を含有していることが判明し、従って純粋な等価な量のＢＣＤＭＨほど効果的ではなく、また、圧縮成形される混合物のタイプ毎にタブレット化用器具の調節や調整が必要になる。このことは、純粋なＢＣＤＭＨ又は少なくともＢＣＤＭＨ濃度の高い混合物を、高効力タブレットに圧縮成形することが困難であり、この点が依然として未解決であることを示している。
【００１０】
ＢＣＤＭＨ含有消毒剤の強固な固体組成物を製造するための従来の解決策は、該消毒剤と、５，５−ジメチルヒダントイン以外の置換アルキル化ヒダントインのハロゲン化誘導体、好ましくは塩素化誘導体とを混合することである。この種の混合物はＢＣＤＭＨを５１％含有するが、圧縮形成助剤も含む（場合により１５％超）ためハロゲン含有量が比較的低くなる（即ち、ＢＣＤＭＨ中の臭素量２９〜３１％に対し約１８％）。これは、消毒すべき水システムの有機無機残渣量の増大に応じて、より多くの量の製品を使用する必要があることを意味する。更に、置換ヒダントインの調製に適したヒダントイン基質は市販品はあまり無く、その価格は５，５−ジメチルヒダントインの価格より著しく高く、タブレット化製品のコストが高くなる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、臭素含有殺生物剤よりも高い殺生物性効力を維持しつつ、利用可能なハロゲン含有量を低下させることなしに（実際には上昇させる）タブレット化性能と成形固体製品の強度とを著しく向上させることができ、種々の割合で塩素系殺生物性化合物とのみ混合される次の物質、即ちハロゲン化５，５−ジメチルヒダントイン；１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−クロロ−３−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン及び１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインのハロゲン化プロセスにより生じる混合物；又はジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）を提供することが望まれている。
【００１２】
従って本発明の目的は、物理的に強固な高効力水消毒用固体成形組成物の調製方法を提供することである。
【００１３】
本明細書及び請求の範囲において、特に断らない限り、「固体組成物」又は「成形組成物」という用語は、とりわけ、ハロゲン化５，５−ジメチルヒダントインと塩素系殺生物性化合物とを含有する、種々の寸法及び重量のブリケット、ウェハー、タブレット、スティック等を含む。更に本明細書において、「成形体」及び「成形組成物」という用語は相互に交換可能に使用される。
【００１４】
本発明の他の目的は、ＢＣＤＭＨ又はＤＢＤＭＨと、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）又はナトリウムジクロロイソシアヌレート（ＮａＤＣＣ）とを含む、物理的に強固な高効力水消毒用固体成形組成物の調製方法を提供することである。
【００１５】
本発明の更に他の目的は、本法で調製される顆粒及び固体成形組成物を提供することである。
【００１６】
本発明の更に他の目的は、ＴＣＣＡ、ＮａＤＣＣ又はそれらの混合物が圧縮成形助剤としても消毒剤としても働く、圧縮成形された成形体を提供することである。
【００１７】
本発明の更に他の目的は、圧縮成形された固体組成物中の総有効ハロゲン含有量を上昇させることにより、製品の改良された殺生物活性を提供することである。
【００１８】
本発明の更に他の目的は、工業用水や廃水、紙パルプ産業用水、冷却塔、プール、スパ、公共施設及び家庭用途等の水の殺菌に有用な改良固体組成物を顆粒又は成形体という二種に形状で提供することである。
【００１９】
本発明のこれら目的及び他の目的は、記載が進むにつれて明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明はその一アスペクトにおいて、水消毒用固体組成物の調製方法に関し、前記方法は、ハロゲン化５，５−ジメチルヒダントイン化合物を塩素系殺生物性化合物と混合する工程と、得られた混合物を、顆粒又は物理的に強固な固体成形体を製造するのに十分な圧縮力を適用することにより、顆粒及び／又は単一の最終固体組成物に圧縮成形する工程とを含む。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態によれば、ハロゲン化５，５−ジメチルヒダントイン化合物又はそれら化合物の混合物は、５，５−ジメチルヒダントインのハロゲン化プロセスにより得られる。好ましくは、ハロゲン化５，５−ジメチルヒダントイン化合物は、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン；１−クロロ−３−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン；１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）；及び１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−クロロ−３−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン及び１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインの各種混合物；及びそれらの任意の組合せから選択されるが、これらに限定されない。
【００２２】
塩素系殺生物性化合物の例示的なものとしては、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）やナトリウムジクロロイソシアヌレート（ＮａＤＣＣ）及びそれらの混合物があげられる。圧縮成形された最終顆粒状製品又は成形製品における塩素系殺生物性化合物の含有量は、通常、約１０重量％〜約８０重量％であり、約２０重量％〜約４０重量％であることが好ましい。
【００２３】
最終固体成形製品の重量は広範囲に亘ることができ、約１０〜３００ｇが好ましく、約２０〜１００ｇがより好ましい。
【００２４】
本発明はまた、ブロモクロロジメチルヒダントイン（ＢＣＤＭＨ）やジブロモジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）等のハロゲン化５，５−ジメチルヒダントインを、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）又はナトリウムジクロロイソシアヌレート（ＮａＤＣＣ）又はそれらの混合物と混合する工程と、得られた混合物を、破壊強度１６ポンド（ｌｂｓ）以上を有する単一の最終成形体を製造するのに十分な加圧力（press force）を適用することにより、前記成形体に圧縮成形する工程と、を含む水消毒用タブレットの調製方法に関する。適切な破壊強度試験の代表的な例においては、破壊試験は１６ポンド〜８５ポンドの範囲で行われ、前記ＴＣＣＡ又は前記ＮａＤＣＣの含有量は約１０重量％〜約８０重量％の範囲であり、約２０重量％〜約４０重量％の範囲が最も好ましい。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態においては、重量約２０ｇ以下の水消毒用固体成形組成物の調製方法が提供される。前記方法は、ブロモクロロジメチルヒダントイン（ＢＣＤＭＨ）又はジブロモジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）を、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）又はナトリウムジクロロイソシアヌレート（ＮａＤＣＣ）又はそれらの混合物と混合する工程と、得られた混合物を、破壊強度１６ポンド超を達成するのに十分な加圧力を適用することにより、単一の最終成形体に圧縮成形する工程とを含む。適切な破壊強度試験の代表的な例においては、破壊試験は６５ポンド〜８０ポンドの範囲で行われ、前記ＴＣＣＡ又は前記ＮａＤＣＣ（又はそれらの混合物）の含有量は約１０重量％〜約８０重量％の範囲であり、約２０重量％〜約４０重量％の範囲が最も好ましい。
【００２６】
本発明の他の好ましい実施形態においては、ハロゲン化５，５−ジメチルヒダントイン化合物と塩素系殺生物性化合物との混合物を含有する、圧縮成形された単一の水消毒用固体成形体が提供される。ハロゲン化５，５−ジメチルヒダントインは、好ましくは１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン；１−クロロ−３−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン；１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）；及び１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−クロロ−３−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン及び１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインの各種混合物；及びそれらの任意の組合せから選択される。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態においては、ハロゲン化５，５−ジメチルヒダントイン化合物は５，５−ジメチルヒダントインのハロゲン化プロセスの生成物であり、本発明の他の好ましい実施形態においては、塩素系殺生物性化合物は、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）、ナトリウムジクロロイソシアヌレート（ＮａＤＣＣ）及びそれらの混合物から選択される。
【００２８】
本発明に従い製造される好ましい固体成形体の例は、ブロモクロロジメチルヒダントイン（ＢＣＤＭＨ）と、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）又はナトリウムジクロロイソシアヌレート（ＮａＤＣＣ）との混合物を含有する圧縮成形された単一のタブレットであって、前記タブレット中の前記ＢＣＤＭＨ含有量は約６７．５重量％であり、前記タブレット中の前記ＴＣＣＡ又は前記ＮａＤＣＣの含有量は約３２．５重量％であり、前記タブレットの重量は約１００ｇ以上であり、前記タブレットの破壊強度は１６ポンド〜８５ポンドの範囲である。
【００２９】
本発明に従い製造される好ましい固体成形組成物の他の例は、ブロモクロロジメチルヒダントイン（ＢＣＤＭＨ）と、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）又はナトリウムジクロロイソシアヌレート（ＮａＤＣＣ）又はそれらの混合物との混合物を含有する圧縮成形された単一のタブレットであって、前記タブレット中のＢＣＤＭＨ含有量は約８０重量％であり、前記タブレット中のＴＣＣＡ又はＮａＤＣＣの含有量は約２０重量％であり、タブレットの重量は約１００ｇ以上であり、タブレットの破壊強度は１６ポンド〜８５ポンドの範囲である。
【００３０】
本発明に従って製造される好ましい固体成形組成物の更なる例は、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＢＣＤＭＨ）と、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）又はナトリウムジクロロイソシアヌレート（ＮａＤＣＣ）との混合物を含有する圧縮成形された単一のタブレットであって、前記タブレット中のＢＣＤＭＨ含有量は約７０重量％であり、前記タブレット中のＴＣＣＡ又はＮａＤＣＣの含有量は約３０重量％であり、該タブレットは、ＴＣＣＡの場合、塩素量約６７％に相当する酸化力を有し、ＮａＤＣＣの場合、塩素量約５７％に相当する酸化力を有する。本発明に従って製造される好ましい固体成形組成物の更に他の例は、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）と、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）又はナトリウムジクロロイソシアヌレート（ＮａＤＣＣ）との混合物を含有する圧縮成形された単一のタブレットであって、前記タブレット中のＤＢＤＭＨ含有量は約７０重量％であり、前記タブレット中のＴＣＣＡ又はＮａＤＣＣの含有量は約３０重量％であり、前記タブレットは、ＴＣＣＡの場合、塩素量約６２％に相当する酸化力を有し、ＮａＤＣＣの場合、塩素量約５１％に相当する酸化力を有する。
【００３１】
本発明はまた、水性媒体の殺菌のための、本発明顆粒状組成物又は固体成形組成物の使用も包含する。
【００３２】
本発明により殺菌できる水性媒体の例示的なものとしては、工業用水や廃水、紙パルプ産業用の処理水、冷却塔、水泳プール、スパ、公共施設及び家庭での各種用途等を挙げることができる。
【００３３】
本発明は、顆粒及び物理的に強固で且つ効果的な殺生物作用を有する固体成形体、並びにそれらの製品の調製方法を提供する。
【００３４】
次の表Ｉ及び表ＩＩにまとめたいくつかの参考例は、ＢＣＤＭＨを単独で含有するか、或いはＢＣＤＭＨを各種添加剤（添加剤は、バインダー又はタブレット化助剤として機能する）と共に含有する、関連先行技術による製品の現在の性能を示す。ＢＣＤＭＨのある種の物理的性質が、通常条件下で物理的に強固な固体成形体を製造する際の障害になっており、各種支持添加剤（ホウ酸等）の存在がしばしば必要となることが明らかである。しかしながら、ホウ酸を添加すると（表ＩＩ）、タブレット化プロセスで適用する圧力を高くしても、製品の物理的に強度は保証されない。ＢＣＤＭＨの１００ｇタブレットの調製のために行った実験から、加える力を大きくしてもタブレットの破壊強度を改善できないことが分かった。
【００３５】
本明細書においては、破壊強度は次の試験方法に従って測定される。本法は、圧縮成形された固体製品の破壊圧縮強度の測定に適用できる。タブレット又はスティックを、リマックテスター（Rimac Tester）（図１）に特定の方法で載置する。この試料に圧力をかけ、試料の破砕又は破壊後の読みを記録する。固体の破壊に必要な力を表すポンド（又はキログラム）の読みが、内部張力ばね（internal tension spring）に取付けられた矢印によってディスプレイゲージに示される。
【００３６】
リマックテスターの各要素は次の番号で示される。
１−上部ラム
２−リマック上部ラム圧縮ハンドル
３−ブレーカーバー
４−タブレット
５−タブレット支持フレーム
６−リマックテスターディスプレイゲージ
７−リマック底部支持プラットフォーム
【００３７】
結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2008505883.tif 000002
【００３９】
次表ＩＩから、上述したように、ＢＣＤＭＨタブレットの特性向上のために通常使用される添加剤を配合したことによる顕著な効果は全く見られないことが分かる。
【００４０】
【表２】
2008505883.tif 000003
【００４１】
２％Ｍｇステアレート（一般的な潤滑剤兼タブレット化助剤）を添加した場合、強度がわずか４〜６ポンドの極めて脆弱なタブレットが得られた。
【００４２】
機械強度の高い（７０ポンド）１００ｇパックは、「クロロックスブランドオートマッチクトイレットボウルタブレッツ（Clorox Brand Automatic Toilet Bowl Tablets）」の名称で市販されているが、ＢＣＤＭＨ濃度はわずか５１％である。
１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン  ５１％
１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン        ２３．３％
１，３−ジクロロ−５−エチル−５−メチルヒダントイン  ９．０％
その他の成分（不活性物質）                            １６．７％
【００４３】
本発明によれば、ＴＣＣＡ及び／又はＮａＤＣＣ（ナトリウムジクロロイソシアヌレート）又はそれらの混合物のＢＣＤＭＨへの添加は、タブレット化製品の性質を著しく向上させる。ＴＣＣＡは利用可能なハロゲン濃度が非常に高い（９０％超）ことから、その使用が極めて好ましい。
【００４４】
次表ＩＩＩは、好ましい組成物の例である、ＢＣＤＭＨ７０％（有効ハロゲン５７．８％含有（塩素相当量））とＴＣＣＡ３０％（有効塩素９０％含有）との混合物、及びＤＢＤＭＨ７０％（有効ハロゲン４９．７％含有（塩素相当量））とＴＣＣＡ３０％（有効塩素９０％含有）との混合物を示す。これら組成物は他の市販製品と比較して、次のように有効ハロゲン含有量が高いことが明らかである。
【００４５】
【表３】
2008505883.tif 000004
【００４６】
水消毒に必要とされる有効ハロゲン濃度は１〜５ｐｐｍであることから、有効ハロゲン含有量のより高い製品を使用すれば、同一期間に亘る消毒に要する製品の消費量がより少なくて済むことは明らかである。これは使用者に明らかな経済的効果をもたらし、更にこの経済的効果は、塩素化シアヌル酸誘導体がＢＣＤＭＨに対して著しく低価格であることにからもたらされる前記製品の低コスト化によって高められる。
【００４７】
更なる利点として、本法により調製される２０ｇタブレットの強度は、次表ＩＶに示されるように、ＢＣＤＭＨから調製される同様のタブレットの強度より著しく高い。
【００４８】
【表４】
2008505883.tif 000005
【００４９】
また、上表ＩＶに記載される組成の１００ｇタブレットにおいても破壊強度の改善が達成され、その他の物理的特徴はいずれの重量においても１００％ＢＣＤＭＨより良好であることが分かる。
【００５０】
ＴＣＣＡとハロゲン化ジメチルヒダントイン化合物（ＨＤＭＨ）は、必要に応じて各種割合で用いることができ、ＮａＤＣＣの場合でも同様である。ＨＤＭＨとＴＣＣＡとの混合物（ＴＣＣＡ含有量１０〜８０％）が好適である。ＴＣＣＡ含有量は２０〜４０％の範囲であることが好ましい。
【００５１】
タブレット組成物の例と特徴を次表Ｖに示す。
【００５２】
【表５】
2008505883.tif 000006
【００５３】
表Ｖに示されるように、使用加圧力を３０〜５０Ｋポンドとした場合、試験されたＢＣＤＭＨ／ＴＣＣＡがいずれの割合であっても１００％ＢＣＤＭＨに対してタブレット強度が改善される。
【００５４】
本発明の実施例は例示目的で記載されたものであるが、請求項の範囲を超えることなく、当業者によって多くの修正や変更、改変が行われ得ることは明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例に記載の固体組成物の破壊強度測定に使用されるリマックテスターである。
【図１】
2008505883.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月6日(2007.3.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水消毒用固体成形組成物の調製方法であって、前記方法は、ハロゲン化５，５−ジメチルヒダントイン化合物又はそれら化合物の混合物を塩素系殺生物性化合物と混合する工程と、得られた混合物を、顆粒及び物理的に強固な固体成形体を製造するのに十分な加圧力を適用することにより、単一の最終固体組成物に圧縮成形する工程とを含む調製方法。
【請求項２】
ハロゲン化５，５−ジメチルヒダントイン化合物又はそれら化合物の混合物は、５，５−ジメチルヒダントインのハロゲン化プロセスにより得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ハロゲン化５，５−ジメチルヒダントイン化合物は、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン；１−クロロ−３−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン；１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）；及び１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−クロロ−３−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン及び１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインの各種混合物；及びそれらの任意の組合せから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
塩素系殺生物性化合物は、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）又はナトリウムジクロロイソシアヌレート（ＮａＤＣＣ）又はそれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
最終的な圧縮成形された顆粒又は固体成形体の塩素系殺生物性化合物含有量は、約１０重量％〜約８０重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
塩素系殺生物性化合物含有量は約２０重量％〜約４０重量％である、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
固体成形体の重量は約１０〜３００ｇである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
固体成形体の重量は約２０〜１００ｇである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
最終固体成形体におけるＴＣＣＡ又はＮａＤＣＣ又はそれら混合物の含有量は、約１０重量％〜約８０重量％であり、最も好ましくは約２０重量％〜約４０重量％である、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
水消毒用固体成形体の調製方法であって、ハロゲン化５，５−ジメチルヒダントインをトリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）又はナトリウムジクロロイソシアヌレート（ＮａＤＣＣ）又はそれらの混合物と混合する工程と、得られた混合物を、破壊強度約１６ポンド超を有する固体成形製品を製造するのに十分な加圧力を適用することにより、最終固体成形体に圧縮成形する工程と、を含み、前記ＴＣＣＡ又は前記ＮａＤＣＣ又はそれらの混合物の含有量は、約１０重量％〜約８０重量％の範囲であり、最も好ましくは約２０重量％〜約４０重量％の範囲である調製方法。
【請求項１１】
ハロゲン化５，５−ジメチルヒダントインは、ブロモクロロジメチルヒダントイン（ＢＣＤＭＨ）又はジブロモジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
固体成形体の重量は約１０〜３００ｇである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
最終固体成形体の重量は約２０〜１００ｇである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ハロゲン化５，５−ジメチルヒダントイン化合物と塩素系殺生物性化合物との混合物を含有する、圧縮成形された水消毒用固体成形組成物又は圧縮成形された水消毒用固体成形体。
【請求項１５】
前記ハロゲン化５，５−ジメチルヒダントイン化合物は、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン；１−クロロ−３−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン；１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）；及び１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−クロロ−３−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン及び１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインの各種混合物；及びそれらの任意の組合せから選択される、請求項１４に記載の固体成形体。
【請求項１６】
ハロゲン化５，５−ジメチルヒダントイン化合物は、５，５−ジメチルヒダントインのハロゲン化プロセスの生成物である、請求項１５に記載の固体成形体。
【請求項１７】
塩素系殺生物性化合物は、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）、ナトリウムジクロロイソシアヌレート（ＮａＤＣＣ）及びそれら混合物から選択される、請求項１５に記載の固体成形体。
【請求項１８】
前記の圧縮成形された最終固体成形体の塩素系殺生物性化合物含有量は、１０重量％〜８０重量％である、請求項１５に記載の固体成形体。
【請求項１９】
塩素系殺生物性化合物含有量は２０重量％〜４０重量％である、請求項１８に記載の固体成形体。
【請求項２０】
タブレットの重量は約１０〜３００ｇであって、前記タブレットの破壊強度は１６ポンド超である、請求項１５に記載の固体成形体。
【請求項２１】
タブレットの重量は約２０〜１００ｇであって、前記固体成形体の破壊強度は１６ポンド超の範囲である、請求項１５に記載の固体成形体。
【請求項２２】
ブロモクロロジメチルヒダントイン（ＢＣＤＭＨ）と、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）又はナトリウムジクロロイソシアヌレート（ＮａＤＣＣ）又はそれらの混合物との混合物を含有する圧縮成形された固体成形体であって、前記成形体における前記ＢＣＤＭＨ含有量は約６７．５重量％であり、前記成形体における前記ＴＣＣＡ又は前記ＮａＤＣＣ又はそれらの混合物の含有量は約３２．５重量％であり、前記成形体の重量は約１００ｇ以上であり、前記成形体の破壊強度は１６ポンド超である、請求項１４に記載の圧縮成形された固体成形体。
【請求項２３】
ブロモクロロジメチルヒダントイン（ＢＣＤＭＨ）と、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）又はナトリウムジクロロイソシアヌレート（ＮａＤＣＣ）又はそれらの混合物との混合物を含有する圧縮成形された固体成形体であって、前記成形体におけるＢＣＤＭＨ含有量は約８０重量％であり、前記成形体におけるＴＣＣＡ又はＮａＤＣＣの含有量は約２０重量％であり、成形体の重量は約１００ｇ以上であり、成形体の破壊強度は１６ポンド超である、請求項１４に記載の圧縮成形された固体成形体。
【請求項２４】
１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＢＣＤＭＨ）と、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）又はナトリウムジクロロイソシアヌレート（ＮａＤＣＣ）又はそれらの混合物との混合物を含有する圧縮成形された固体成形体であって、前記成形体におけるＢＣＤＭＨ含有量は約７０重量％であり、前記タブレットにおけるＴＣＣＡ又はＮａＤＣＣ又はそれらの混合物の含有量は約３０重量％であり、該固体成形体は、ＴＣＣＡの場合、塩素量約６７％に相当する酸化力を有し、ＮａＤＣＣの場合、塩素量約５７％に相当する酸化力を有する、請求項１４に記載の圧縮成形された固体成形体。
【請求項２５】
１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）と、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）又はナトリウムジクロロイソシアヌレート（ＮａＤＣＣ）との混合物を含有する圧縮成形された固体成形体であって、前記成形体におけるＤＢＤＭＨ含有量は約７０重量％であり、前記成形体におけるＴＣＣＡ又はＮａＤＣＣ又はそれらの混合物の含有量は約３０重量％であり、前記成形体は、ＴＣＣＡの場合、塩素量約６２％に相当する酸化力を有し、ＮａＤＣＣの場合、塩素量約５１％に相当する酸化力を有する、請求項１４に記載の圧縮成形された固体成形体。
【請求項２６】
前記成形体の重量は約２０ｇ以下であって、その破壊強度は１６ポンド超である、請求項２５に記載の固体成形体。
【請求項２７】
前記成形体の重量は約２０〜１００ｇであって、その破壊強度は１６ポンド超である、請求項２５に記載の固体成形体。
【請求項２８】
前記成形体の重量は約２０〜１００ｇであって、その破壊強度は２０．５ポンド〜２４．５ポンドの範囲である、請求項２５に記載の固体成形体。
【請求項２９】
前記成形体の重量は約２０〜１００ｇであって、その破壊強度は１８．５ポンド〜２２．８ポンドの範囲である、請求項２５に記載の固体成形体。
【請求項３０】
種々の寸法及び重量を有する、ブリケット、ウェハー、タブレット、スティック等の形態である、請求項１４に記載の成形体。
【請求項３１】
請求項１４〜２９のいずれか１項に記載の固体成形組成物又は固体成形体の水性媒体を殺菌するための使用。
【請求項３２】
水性媒体は、工業用水、廃水、紙パルプ産業用水、冷却塔、プール、スパ、公共施設及び家庭での用途等から選択される、請求項３１に記載の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
ＢＣＤＭＨ、ＤＢＤＭＨ及び類似化合物のこれまでに直面してきた主たる問題点は、化学的に安定で物理的に強固なタブレットに圧縮成形することが困難なことである。従って、活性物質と共に生物学的に不活性な各種バインダー材料を配合することが必要となっているが、これにより得られたタブレットの消毒効力は低下する。その結果、水中で必要とされる殺生物濃度を達成するためには、より多くの量の製品を使用する必要があり、これに付随して水中にバインダーが蓄積することになり水質が低下する。
【国際調査報告】
2008505883.tif 000008
2008505883.tif 000009
2008505883.tif 000010