(57)【要約】【課題】大量の鉄汚泥等が発生しない活性酸素種発生具を提供することである。【解決手段】金属（Ｍ）及び炭（Ｃ）を含有してなり、金属（Ｍ）と炭（Ｃ）とが接触してなる炭／金属複合体（ＭＣ）と；過酸化水素、次亜ハロゲン酸及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種と；水とを必須構成体として構成されることを特徴とする活性酸素種発生具を用いる。金属（Ｍ）はマグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、ニッケル、錫、鉛又は銅が好ましい。金属（Ｍ）は金属粒子、炭（Ｃ）は炭粒子（ＣＰ）であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属（Ｍ）及び炭（Ｃ）を含有してなり、金属（Ｍ）と炭（Ｃ）とが接触してなる炭／金属複合体（ＭＣ）と；
過酸化水素、次亜ハロゲン酸及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種と；
水とを必須構成体として構成されることを特徴とする活性酸素種発生具。
【請求項２】
金属（Ｍ）が、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、ニッケル、錫、鉛又は銅である請求項１に記載の活性酸素種発生具。
【請求項３】
金属（Ｍ）が金属粒子（ＭＰ）であり、炭（Ｃ）が炭粒子（ＣＰ）である請求項１又は２に記載の活性酸素種発生具。
【請求項４】
金属粒子（ＭＰ）に繊維状の金属粒子が含有する請求項３に記載の活性酸素種発生具。
【請求項５】
炭粒子（ＣＰ）が縦型炭化炉で製造される炭粒子である請求項３又は４に記載の活性酸素種発生具。
【請求項６】
金属（Ｍ）及び炭（Ｃ）を含有してなり、金属（Ｍ）と炭（Ｃ）とが接触してなる炭／金属複合体（ＭＣ）と、過酸化水素、次亜ハロゲン酸及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種とを水の存在下で接触させて活性酸素種を発生させることを特徴とする活性酸素種の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載された活性酸素種発生具と有機物質とを接触させて酸化化合物を得る工程を含むことを特徴とする酸化化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載された活性酸素種発生具と排水とを接触させる接触工程を含むことを特徴とする排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性酸素種発生具に関する。さらに詳しくは排水等に含まれる有害物質を酸化分解するために最適な活性酸素種発生具に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性酸素種の簡易な発生方法として、フェントン法が知られ、フェントン法を活用した排水の処理装置として、「被処理水に含有された有機リン系農薬を、フェントン法に基づき酸化，分解する処理装置であって、
該有機リン系農薬は、窒素およびリンを含有した有機化合物よりなり、該処理装置は、処理槽と、該処理槽に付設された被処理水供給手段，過酸化水素添加手段，鉄イオン添加手段，ｐＨ調整手段とを、備えており、
該被処理水供給手段は、該処理槽に該有機リン系農薬を含有した該被処理水を供給し、該過酸化水素添加手段は、該処理槽の該被処理水に過酸化水素を添加し、該鉄イオン添加手段は、該処理槽の該被処理水に２価の鉄イオンを添加し、
該ｐＨ調整手段は、該被処理水供給手段から該処理槽に供給される該被処理水、および該処理槽に供給された該被処理水にｐＨ調整剤を添加して、該被処理水を所定の弱酸性に維持すること、を特徴とする、有機リン系農薬含有水の処理装置。」（特許文献１）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２５５０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フェントン法によると、処理水が酸性（ｐＨ２〜４が好ましい）である場合を除いて、生成する鉄水酸化物がフロックを形成し、大量の鉄汚泥が発生するという問題がある。
本発明の目的は、大量の鉄汚泥等が発生しない活性酸素種発生具を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の活性酸素種発生具の特徴は、金属（Ｍ）及び炭（Ｃ）を含有してなり、金属（Ｍ）と炭（Ｃ）とが接触してなる炭／金属複合体（ＭＣ）と；
過酸化水素、次亜ハロゲン酸及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種と；
水とを必須構成体として構成される点を要旨とする。
【０００６】
本発明の活性酸素種の製造方法の特徴は、金属（Ｍ）及び炭（Ｃ）を含有してなり、金属（Ｍ）と炭（Ｃ）とが接触してなる炭／金属複合体（ＭＣ）と、過酸化水素、次亜ハロゲン酸及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種とを水の存在下で接触させて活性酸素種を発生させる点を要旨とする。
【０００７】
本発明の酸化化合物の製造方法の特徴は、上記の活性酸素種発生具と有機物質とを接触させて酸化化合物を得る工程を含む点を要旨とする。
【０００８】
本発明の排水の処理方法の特徴は、上記の活性酸素種発生具と排水とを接触させる接触工程を含む点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の活性酸素種発生具は、鉄イオンを用いたフェントン反応を利用しないので、鉄汚泥の発生がない。
【００１０】
本発明の活性酸素種の製造方法は、鉄イオンを用いたフェントン反応を利用しないので、鉄汚泥の発生がない。また、炭／金属複合体（ＭＣ）を用いるため、効率よく活性酸素種を製造できる。
【００１１】
本発明の酸化化合物の製造方法は、上記の活性酸素種発生具を用いるので、鉄汚泥を発生させることなく、効率よく有機物質を酸化させて、酸化化合物を得ることができる。
【００１２】
本発明の排水の処理方法は、上記の活性酸素種発生具を用いるので、鉄汚泥を発させることなく、効率よく排水を酸化処理により浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の活性酸素発生具を用いて、市販のウーロン茶から調製した希釈水を処理した前後を示す写真である（実施例４）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において、「活性酸素種」とは、ヒドロペルオキシラジカル（・ＯＯＨ）、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）、スーパーオキシドアニオン（Ｏ２・−）、ヒドロペルオキシドアニオン（−ＯＯＨ）等を意味する。
【００１５】
金属（Ｍ）としては、水と激しく反応する金属でなく、水中で炭（Ｃ）と接触することにより水中にイオンとして溶出できる金属であれば制限はないが、イオン化傾向等の観点から、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、ニッケル、錫、鉛又は銅が好ましく、さらに好ましくはマグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ニッケル又は錫、特に好ましくはアルミニウムである。
【００１６】
炭（Ｃ）としては、有機物｛竹、木、ヤシガラ、籐及び鶏糞等｝を蒸し焼きにして得られる炭化物であれば制限なく使用できる。
【００１７】
炭（Ｃ）の原料となる有機物としては、炭化できる物であれば制限がないが、品質等の観点から、竹及び木が好ましい。竹及び木のうち、環境保護等の観点から、廃材（建築廃材、家具廃材、使用済み割りばし、廃パレット）、植木剪定材及びこれらの破砕物を圧縮成形した圧縮成型体等を用いることができる。
【００１８】
炭（Ｃ）は、縦型炭化炉で製造されることが好ましい。炭化温度（℃）としては、５００〜１０００程度が好ましく、さらに好ましくは７００〜８００程度である。
【００１９】
炭（Ｃ）自身は、必ずしも多孔質である必要はないが、多孔質であることにより、反応部位が増大するため、多孔質であることが好ましい。
【００２０】
炭（Ｃ）の精練度は、０〜６程度が好ましく、さらに好ましくは０〜５、特に好ましくは０〜４、最も好ましくは０〜３である。
【００２１】
精錬度とは、炭化の度合いを表した数字であり、精錬計｛たとえば、株式会社三陽電機製作所製の木炭精錬計｝で測定試料表面の２点間の電気抵抗値（Ω／ｃｍ）を測定し、この電気抵抗値の指数部分の数字を精錬度としたものである。この精錬度の値が小さい程、電気抵抗が小さく、グラファイト構造を多く含むということができる。
【００２２】
炭／金属複合体（ＣＭ）は、金属（Ｍ）と炭（Ｃ）とは接触している必要がある。金属（Ｍ）と炭（Ｃ）との接触は、電子の授受ができる程度に接触していれば足りると考えられる。金属（Ｍ）及び炭（Ｃ）の接触面積を大きくすることが、効率よく電子の授受が達成できるものと考えられる。
したがって、金属（Ｍ）及び炭（Ｃ）の形状は、大きな塊であるよりも、板状、波板状、棒状又は粒子状等であることが好ましく、さらに好ましくは金属（Ｍ）が金属粒子（ＭＰ）であり、炭（Ｃ）が炭粒子（ＣＰ）であることである。
【００２３】
金属粒子（ＭＰ）の重量平均粒子径（ｍｍ）は、０．１〜２０程度が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１０程度、特に好ましくは０．５〜５程度である。
【００２４】
重量平均粒子径は、測定試料の粒度分布を測定し、対数確率紙｛横軸：粒径、縦軸：累積含有量（重量％）｝に、累積含有量と粒子径との関係をプロットし、累積含有量が５０重量％に対応する粒子径を求めることにより得られる。粒度分布は、ＪＩＳ Ｚ８８１５−１９９４に準拠して測定され、ふるいを目開きの狭いふるいを下にして重ね、一番上の最も目開きの広いふるいの上に、測定試料を入れ、ふるい振動機にて篩い分けし、各ふるいの上に残った測定試料の重量を測定し、最初の測定試料の重量に基づく各ふるいの上に残った測定試料の重量％を求めることによって測定される。
【００２５】
なお、金属粒子（ＭＰ）の大きさに関して、大きな金属粒子と小さな金属粒子との両方を含むことが好ましく、金属粒子の大きさを均一にしないことが好ましい。
【００２６】
金属粒子（ＭＰ）の形状に特に制限はないが、不定形状の金属粒子及び／又は繊維状の金属粒子を含むことが好ましく、さらに好ましくは繊維状の金属粒子を含むことである。繊維状の金属粒子を含有すると、繊維状の金属粒子同士の接触や、繊維状の金属粒子と炭粒子（ＣＰ）との接触が増大し、繊維状の金属粒子と炭粒子（ＣＰ）との接触が確実になるため好ましいと考えられる。
【００２７】
繊維状の金属粒子を含有する場合、繊維状の金属粒子の長さ（ｍｍ）は、０．１〜２０程度が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１０程度、特に好ましくは０．５〜５程度である。この場合、繊維状の金属粒子の太さ（直径）は、１μｍ〜５ｍｍ程度が好ましく、さらに好ましくは２μｍ〜４ｍｍ程度、特に好ましくは１０μｍ〜１ｍｍ程度である。
【００２８】
以上のような金属粒子（ＭＰ）は、工業的に得ることができ、また、工業製品を必要により混合することにより調製できるが、より安価に入手するために、金属製品や金属部品等を製造する際に発生する切削粉や、回収金属｛回収アルミニウム缶、回収スチール缶、その他の回収金属屑等；必要によりシュレッターで破砕してもよい｝を用いることができる。切削粉や回収金属を用いる場合、水不溶性の切削油剤や油等が付着しているときこれを洗浄する必要があり、水溶性の切削油剤等が付着しているときはそのまま用いてもよいし洗浄して用いてもよい。
【００２９】
炭粒子（ＣＰ）の原料となる有機物の大きさは、ヤシガラ等のように元々小さなものそのまま炭化させ、竹や木等のように大きなものは２〜１０ｃｍ程度以内の大きさ破砕してから炭化させることが好ましい。
【００３０】
炭粒子（ＣＰ）は、破砕等により粒子を小さくしてもよく、さらに、スクリーン（金網等）により篩い分けしてもよい。
【００３１】
金属（Ｍ）及び炭（Ｃ）の含有量は特に制限はないが、活性酸素種の生成効率等の観点から次の範囲が好ましい。
金属（Ｍ）の含有量（重量％）は、金属（Ｍ）及び炭（Ｃ）の重量に基づいて、１０〜９０が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０、特に好ましくは２４〜７０である。
炭（Ｃ）の含有量（重量％）は、金属（Ｍ）及び炭（Ｃ）の重量に基づいて、１０〜９０が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０、特に好ましくは３０〜７６である。
【００３２】
炭／金属複合体は、金属（Ｍ）及び炭（Ｃ）が常に非接触とならなければ、どのよう荷構成されていてもよく、たとえば、以下のような形態が含まれる。
【００３３】
（１）金属粒子（ＭＰ）及び炭粒子（ＣＰ）を一体成型した形態（１）。
（２）金属粒子（ＭＰ）及び炭粒子（ＣＰ）を網容器（多数の孔を持つ容器又は袋、及び布袋等を含む。以下同じである。）内に保持した形態（２）。
（３）金属粒子（ＭＰ）及び炭粒子（ＣＰ）を液体の流入口及び排出口をもつカートリッジ内に保持した形態（３）。
（４）板状の金属（Ｍ）及び炭粒子（ＣＰ）を液体の流入口及び排出口をもつ容器内に保持した形態（４）。
（５）金属粒子（ＭＰ）及び炭粒子（ＣＰ）を液体の流入口及び排出口をもつ容器内に保持した形態（５）。
（６）金属（Ｍ）製の網容器内に炭粒子（ＣＰ）を保持した形態（６）。
（７）金属（Ｍ）製の網容器内に炭粒子（ＣＰ）及び金属粒子（ＭＰ）を保持した形態（７）。
（８）炭（Ｃ）製の網容器内に金属粒子（ＭＰ）を保持した形態（８）。
（９）炭（Ｃ）製の網容器内に炭粒子（ＣＰ）及び金属粒子（ＭＰ）を保持した形態（９）。
【００３４】
金属粒子（ＭＰ）及び炭粒子（ＣＰ）を一体成型した形態（１）は、たとえば、特開２０１１−２５１６０号公報に記載された方法により得ることができる。
【００３５】
金属粒子（ＭＰ）及び炭粒子（ＣＰ）を網容器内に保持した形態（２）は、金属粒子（ＭＰ）及び炭粒子（ＣＰ）を混合して、網容器内に入れて、金属粒子（ＭＰ）及び炭粒子（ＣＰ）が網容器外に出てこないようにすることにより得ることができる。
【００３６】
網容器としては、網状の容器（たとえば、ステンレス製金網で調製した容器や袋）の他、多数の孔を持つ容器（ステンレス製パンチングメタルで調製した容器）又は袋（たとえば、多数の穴を開けたポリエチレン製の袋）、及び布袋（たとえば、不織布で調製した袋、木綿で調製した袋）等を含む。
【００３７】
金属粒子（ＭＰ）及び炭粒子（ＣＰ）を液体の流入口及び排出口をもつカートリッジ内に保持した形態（３）は、金属粒子（ＭＰ）及び炭粒子（ＣＰ）を混合して、液体の流入口及び排出口をもつカートリッジ内に入れて、密閉することにより得ることができる。液体としては、水溶性有機溶媒（メタノール、エタノール、アセトン、ＴＨＦ及びエーテル等）と水との混合物、水及び排水が含まれる（以下、同じ。）。
【００３８】
液体の流入口及び排出口をもつカートリッジは、公知のものが適用できる。なお、液体の流入口及び排出口には、金属粒子（ＭＰ）及び炭粒子（ＣＰ）が流出しないように、フィルター又は網を設けることが好ましい。
【００３９】
板状の金属（Ｍ）及び炭粒子（ＣＰ）を液体の流入口及び排出口をもつ容器内に保持した形態（４）は、液体の流入口及び排出口をもつ容器内に、板状の金属（Ｍ）及び炭粒子（ＣＰ）を混合状態で入れることにより得ることができる。
【００４０】
液体の流入口及び排出口をもつ容器は、板状の金属（Ｍ）及び炭粒子（ＣＰ）を保持できれば制限がない。なお、液体の流入口及び排出口には、炭粒子（ＣＰ）が流出しないように、フィルター又は網を設けることが好ましい。
【００４１】
板状の金属（Ｍ）は、表面積を増大させるために、表面に模様を設けたり、板に孔を空けたり、板自体を網目状にしたり、板自体を波板状にしたり、板自体を螺旋状に丸めたり、これらを組合わせたりしてもよい。
板の大きさ（厚みも含む）は、容器内に収納できれば制限ない。
【００４２】
金属粒子（ＭＰ）及び炭粒子（ＣＰ）を液体の流入口及び排出口をもつ容器内に保持した形態（５）は、金属粒子（ＭＰ）及び炭粒子（ＣＰ）を混合して、液体の流入口及び排出口をもつ容器内に入れることにより得ることができる。
【００４３】
液体の流入口及び排出口をもつ容器は、金属粒子（ＭＰ）及び炭粒子（ＣＰ）を保持できれば制限がない。なお、液体の流入口及び排出口には、金属粒子（ＭＰ）及び炭粒子（ＣＰ）が流出しないように、フィルター又は網を設けることが好ましい。
【００４４】
金属（Ｍ）製の網容器内に炭粒子（ＣＰ）を保持した形態（６）は、金属（Ｍ）製の網容器内に炭粒子（ＣＰ）を入れることにより得ることができる。
【００４５】
金属（Ｍ）製の網容器の形状や大きさは、炭粒子（ＣＰ）を保持することができれば制限がない。しかし、後述するように、活性酸素種の発生と共に、金属（Ｍ）が徐々に目減りするため、網容器から内容物が脱落しないように十分な太さ（厚さ）にすることが好ましい。
【００４６】
金属（Ｍ）製の網容器内に炭粒子（ＣＰ）及び金属粒子（ＭＰ）を保持した形態（７）は、金属（Ｍ）製の網容器内に炭粒子（ＣＰ）及び金属粒子（ＭＰ）を入れることにより得ることができる。
【００４７】
網容器の金属（Ｍ）の種類と、金属粒子（ＭＰ）の種類とは、同じでも異なってもよいが、網容器の金属（Ｍ）のイオン化傾向が、金属粒子（ＭＰ）のイオン化傾向よりも小さいことが好ましい｛網容器の金属（Ｍ）が、金属粒子（ＭＰ）よりも液体に溶出しにくいことが好ましい。｝。
【００４８】
炭（Ｃ）製の網容器内に金属粒子（ＭＰ）を保持した形態（８）は、炭（Ｃ）製の網容器内に金属粒子（ＭＰ）を入れることにより得ることができる。
【００４９】
炭（Ｃ）製の網容器の形状や大きさは、金属粒子（ＭＰ）を保持することができれば制限がない。炭（Ｃ）製の網容器は、炭を網目状にくみ上げてもよく、炭の原料である有機物を網目状に加工してから炭化してもよい。
【００５０】
炭（Ｃ）製の網容器内に炭粒子（ＣＰ）及び金属粒子（ＭＰ）を保持した形態（９）は、炭粒子（ＣＰ）及び金属粒子（ＭＰ）を混合して、炭（Ｃ）製の網容器内に入れることにより得ることができる。
【００５１】
炭／金属複合体は、この複合体内に液体が自由に出入りできる隙間を設けることが好ましい。すなわち、炭／金属複合体は多孔質であることが好ましい。
【００５２】
炭／金属複合体の形態によって、液体に浸漬したり、炭／金属複合体の内部に液体を導いたりすることができる。
金属粒子（ＭＰ）及び炭粒子（ＣＰ）を一体成型した形態（１）；金属粒子（ＭＰ）及び炭粒子（ＣＰ）を網容器内に保持した形態（２）；金属（Ｍ）製の網容器内に炭粒子（ＣＰ）を保持した形態（６）；金属（Ｍ）製の網容器内に炭粒子（ＣＰ）及び金属粒子（ＭＰ）を保持した形態（７）；炭（Ｃ）製の網容器内に金属粒子（ＭＰ）を保持した形態（８）；並びに炭（Ｃ）製の網容器内に炭粒子（ＣＰ）及び金属粒子（ＭＰ）を保持した形態（９）の場合、液体に浸漬することが好ましい。なお、これらを容器に保持して、液体をこの容器に導いてもよい。
【００５３】
金属粒子（ＭＰ）及び炭粒子（ＣＰ）を液体の流入口及び排出口をもつカートリッジ内に保持した形態（３）；板状の金属（Ｍ）及び炭粒子（ＣＰ）を液体の流入口及び排出口をもつ容器内に保持した形態（４）；並びに金属粒子（ＭＰ）及び炭粒子（ＣＰ）を液体の流入口及び排出口をもつ容器内に保持した形態（５）の場合、流入口から液体を流入させることにより、液体を処理することが好ましい。
【００５４】
過酸化水素、次亜ハロゲン酸及び酸素（酸素分子）からなる群より選ばれる少なくとも１種は、炭／金属複合体（ＭＣ）から電子を受け取って活性酸素種を発生するものであり、いわゆる酸素供給源（酸素原子供給源）である。
【００５５】
過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）としては、過酸化水素水を用いてもよく、酸性水溶液の存在下、空気又は酸素に高電圧を印加することによって得られる過酸化水素水を用いてもよい。後者は次式で表される化学反応により過酸化水素が生成しているものと考えられ、たとえば、特開２０１０−２２３５６９号公報に記載された装置によっても生成できる。
【００５６】
（陽極側）  Ｏ２  ＋  ｅ−  ＋  Ｈ＋  →  ・ＯＯＨ
（陰極側）  ・ＯＯＨ  ＋  ｅ−  ＋  Ｈ＋  →  Ｈ２Ｏ２
【００５７】
次亜ハロゲン酸としては、次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）、次亜臭素酸（ＨＯＢｒ）及び次亜ヨウ素酸（ＨＯＩ）が含まれる。次亜ハロゲン酸は、次亜ハロゲン酸塩（次亜塩素酸ナトリウム及び次亜臭素酸カリウム等）を酸性水溶液に溶解して調整してもよく、アルカリ金属ハロゲン化物（塩化ナトリウム、臭化カリウム等）の水溶液を電解して得られる強酸性電解水を用いてもよい。後者の強酸性電解水について、塩化ナトリウム水溶液を用いる場合、次式で表される化学反応式により次亜塩素酸が生成しているものと考えられ（他のアルカリ金属ハロゲン化物についても同様と考えられる。）、たとえば、ホシザキ電機株式会社やアクアシステム株式会社等の強酸性次亜塩素酸水生成装置によって生成できる。
【００５８】
（陽極側）  ２Ｃｌ−  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＨＯＣｌ  ＋  ＨＣｌ  ＋  ２ｅ−
（陰極側）  ２Ｎａ＋  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋２ｅ−  →  ２ＮａＯＨ  ＋  Ｈ２
【００５９】
酸素（Ｏ２）は、酸素ガスを用いてもよいし、空気を用いてもよい。
【００６０】
炭／金属複合体（ＭＣ）と過酸化水素、次亜ハロゲン酸及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種とは、それぞれが電子を授受して化学反応できるように近接していれば、これらはどのように構成されていてもよい。本発明の活性酸素種発生具の好ましい態様としては、液体中に両者を併存させる形態である。たとえば、炭／金属複合体（ＭＣ）と、過酸化水素、次亜ハロゲン酸及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種と、液体とを、容器（液体の流入口及び排出口をもつカートリッジ等を含む。）内に併存させる形態が含まれる。
なお、上記の通り、液体には、水溶性有機溶媒（メタノール、エタノール、アセトン、ＴＨＦ及びエーテル等）と水との混合物、水及び排水が含まれ、水が必須構成体となる。
【００６１】
後述するとおり、過酸化水素、次亜ハロゲン酸及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種は、活性酸素種の発生と共に消費されるから、必要に応じて供給する必要がある。この供給は、連続供給でも断続供給でもよく、最初にだけ供給してもよい。最初にだけ供給した場合、過酸化水素等が消費され、本発明の活性酸素種発生具を構成しなくなるが、再び、過酸化水素等の供給を始めれば、本発明の活性酸素種発生具が復活する。
【００６２】
本発明の活性酸素種発生具がどのような化学反応を経て活性酸素種を生成しているかについては必ずしも明らかではないが、本発明の活性酸素種発生具は、以下の様に活性酸素種を発生しているものと考えられる。
【００６３】
すなわち、過酸化水素、次亜ハロゲン酸及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水と、金属（Ｍ）とで構成した場合｛炭（Ｃ）を使用しなかった場合｝、過酸化水素、次亜ハロゲン酸及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水と、炭（Ｃ）とで構成した場合｛金属（Ｍ）を使用しなかった場合｝、又は金属（Ｍ）と炭（Ｃ）とが非接触の場合、活性酸素種が発生しないこと；活性酸素種の発生にともない金属（Ｍ）が目減りしていること；精錬度の大きな炭（Ｃ）を用いると活性酸素種が発生しがたいこと等から、金属（Ｍ）と炭（Ｃ）とが電気的に接触することにより、金属（Ｍ）がイオンとして水に溶出し、金属（Ｍ）と炭（Ｃ）との間に電池が形成されていると考えられる。そして、この電池と、過酸化水素、次亜ハロゲン酸及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種とが、水中で作用し、つぎのように、酸化還元反応（電子の授受）を経て、活性酸素種が発生しているものと考えられる。
【００６４】
＜過酸化水素を用いる場合（不均化反応）＞
（還元反応）  Ｈ２Ｏ２  ＋  ｅ−  →  ・ＯＨ  ＋  ＯＨ−
（酸化反応）  Ｈ２Ｏ２           →  ・ＯＯＨ  ＋  Ｈ＋  ＋  ｅ−
なお、「ｅ−」は、金属（Ｍ）及び炭（Ｃ）から形成される電池に対して授受される電子を意味する（以下、同じである。）。
【００６５】
＜次亜塩素酸を用いる場合（不均化反応；他の次亜ハロゲン酸を用いる場合も同様と考えられる。）＞
（還元反応）  ＨＯＣｌ  ＋  ｅ−  →  ・ＯＨ  ＋  Ｃｌ−
（酸化反応）  ＨＯＣｌ           →  ・ＯＣｌ  ＋  Ｈ＋  ＋  ｅ−
【００６６】
＜酸素を用いる場合＞
（還元反応）  Ｏ２  ＋  ｅ−  →  Ｏ２・−
酸素を用いる場合において、対応する酸化反応は、活性酸素種により酸化される基質（有機物質や排水中の汚染物質等）が酸化され、電子が放出されるものと考えられる。過酸化水素や次亜ハロゲン酸を用いる場合においても、上記の様な酸化反応に代えて、活性酸素種により酸化される基質（有機物質や排水中の汚染物質等）が酸化され、電子が放出される場合も競合的に生じ得ると考えられる。
【００６７】
＜付随して生じ得る酸化還元反応＞
上記の様な化学反応の他に、つぎのような化学反応も競合的に生じ得ると考えられる。
Ｏ２・−  →  Ｏ２  ＋  ｅ−
Ｏ２・−  ＋  Ｈ２Ｏ２  →  ・ＯＨ  ＋  ＯＨ−  ＋  Ｏ２
・ＯＨ  ＋  ・ＯＨ  →  Ｈ２Ｏ２
・ＯＨ  ＋  ・Ｏ２−  →  ＯＨ−  ＋  Ｏ２
・ＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ２  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ・ＯＯＨ
【００６８】
なお、フェントン反応は、過酸化水素による鉄イオン（Ｆｅ２＋とＦｅ３＋）や銅イオン（Ｃｕ＋とＣｕ２＋）の酸化還元反応であり、たとえば鉄イオンについて以下の通りである。
したがって、本発明において、金属（Ｍ）として鉄や銅を用いる場合、電池反応により生成する金属イオンが、従来のフェントン反応も引き起こしてもよい。一方、金属（Ｍ）としてマグネシウム、アルミニウム、亜鉛等のように安定なイオンが２種以上存在しない場合、従来のフェントン反応は進行しないと考えられる。
Ｆｅ２＋  ＋  Ｈ２Ｏ２  →  Ｆｅ３＋  ＋  ・ＯＨ  ＋  ＯＨ−
Ｆｅ３＋  ＋  Ｈ２Ｏ２  →  Ｆｅ２＋  ＋  ・ＯＯＨ  ＋  Ｈ＋
【００６９】
本発明の活性酸素種の製造方法は、上記の活性酸素発生具を用いる方法、すなわち、金属（Ｍ）及び炭（Ｃ）を含有してなり、金属（Ｍ）と炭（Ｃ）とが接触してなる炭／金属複合体（ＭＣ）と、過酸化水素、次亜ハロゲン酸及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種とを水の存在下で接触させて活性酸素種を発生させる方法であれば、発生条件等に制限はない。
なお、水は、上記の通り、液体｛水溶性有機溶媒（メタノール、エタノール、アセトン、ＴＨＦ及びエーテル等）と水との混合物、水及び排水｝に含まれている。
【００７０】
本発明の酸化化合物の製造方法は、上記の活性酸素発生具を用いる方法、すなわち、上記の活性酸素種発生具と有機物質とを接触させて酸化化合物を得る工程を含む方法であれば反応条件等に制限はない。たとえば、有機物質としてベンゼンを用いると、酸化化合物としてフェノールが得られ、また、有機物質としてバルビツール酸（２，４，６−トリオキシピリミジン）を用いると、酸化化合物としてアロキサン（２，４，５，６−テトラオキシピリミジン）が得られる。
【００７１】
本発明の排水の処理方法は、上記の活性酸素発生具を用いる方法、すなわち、上記の活性酸素種発生具と排水とを接触させる接触工程を含む方法であれば、処理条件等に制限はない。この接触工程で処理した排水は、固液分離して（沈殿槽等を経て）から排出又は次工程へ移行することが好ましい。
【００７２】
液体のｐＨは、金属（Ｍ）の種類等によって適正な範囲があると考えられる。たとえば、金属（Ｍ）がアルミニウムの場合、６〜８が好ましく、さらに好ましくは６．５〜７．５である。すなわち、水のｐＨは中性であることが好ましい。一方、金属（Ｍ）が鉄の場合、９〜１１が好ましく、さらに好ましくは９．５〜１０．５である。
【実施例】
【００７３】
以下、特記しない限り、部は重量部と意味し、％は重量％を意味する。
＜実施例１＞
木質廃パレット（南洋材）を破砕して得たチップ（最長長さ２〜１０ｃｍ）を、縦型炭化炉（草・木チップ連続製炭機、ＴＹＰＥ１８０ｋｇ／Ｈｒ、村井鉄工所）で炭化させた後（７００〜８００℃、３０〜４０分間）、目開き２．８ｍｍの金網を通過させて、最長長さ０．１〜２．８ｃｍの炭粒子（ＣＰ１）を得た。炭粒子（ＣＰ１）の精練度は３であった。
アルミニウム加工工場から排出されたアルミニウム切削屑（繊維状の切削屑を多く含む）を目開き２．８ｍｍの金網を通過させて、金属粒子（ＭＰ１）を得た。金属粒子（ＭＰ１）の重量平均粒子径は１００μｍであった。
水溶性コーティング剤（ＡＣ１）｛コーンスターチ、フエキ糊、不易糊工業株式会社、「フエキ」は同社の登録商標である｝３００部及び水１０００部からなる水溶液に、金属粒子（ＭＰ１）１５０部を均一混合した後、目開き６３μｍの金網で濾過して、コーティング金属粒子を得た。引き続いて、このコーティング金属粒子と、炭粒子（ＣＰ１）４００部とを均一混合した後、約２５℃で約１２時間風乾して、顆粒状のコーティング混合粒子（ＣＭ１）を得た。
【００７４】
コーティング混合粒子（ＣＭ１）２２００部、炭粒子（ＣＰ１）３００部、普通ポルトランドセメント１５００部、無機化合物水溶液｛塩化カルシウム２部、塩化カリウム２部、塩化第二鉄２部、酸化マグネシウム２部、塩化マグネシウム２部、塩化アンモニウム２部、水２５００部を均一混合した水溶液）２０部及び水７００部とを均一混合して、混合粒子スラリー（ＭＰＳ１）を得た。この混合粒子スラリー（ＭＰＳ１）を内径５０ｍｍ深さ３０ｍｍの型に注いで、およそ１ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えた後、２４時間静置して、炭／金属複合体用成型体（１）を得た｛この炭−金属複合体用成型体は水中で水溶性コーティング剤が溶出し、炭／金属複合体が形成される。以下同じである。｝。
【００７５】
１，４−ジオキサンは、過酸化水素や過酸化物によって酸化分解されず、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）によって酸化分解されることが知られているため（"A study on the relationship between biodegradability enhancement and oxidation of 1,4-dioxane using ozone and hydrogen peroxide", WATER RESEARCH, 38, 2004, p2596-2604； "Enhanced sonochemical decomposition of 1,4-dioxane by ferrous iron", WATER RESEARCH, 37,2003,p2372-2376；"Ozonation combined with electrolysis of 1,4-dioxane using a two-compartment electrolytic flow cell with solid electrolyte", WATER RESEARCH, 42,2008,p379-385）、つぎのように、本発明の活性酸素種発生具を構成すると共に、１，４−ジオキサン分解試験を行った。
【００７６】
１，４−ジオキサン（和光純薬工業株式会社）０．１ｇを蒸留水１０００ｍｌに溶解し、さらにこれを２倍に希釈して、５０ｐｐｍの１，４−ジオキサン水溶液を調製した。
【００７７】
１，４−ジオキサン水溶液５００ｍｌと、４個の炭／金属複合体用成型体（１）と、過酸化水素水（３５重量％、株式会社ＡＤＥＫＡ）１００ｍｌとをガラスビーカーに入れて、本発明の活性酸素種発生具（１）を構成すると共に、水温を２０℃に保ちながら、１５時間放置して、１，４−ジオキサン酸化分解処理水を得た。
【００７８】
１，４−ジオキサン水溶液及び１，４−ジオキサン酸化分解処理水について、環告第５９号付表７（活性炭抽出−ガスクロマトグラフ質量分析法；ＧＣ条件は以下の通りである。）に基づいて、１，４−ジオキサンの濃度を測定したところ、１，４−ジオキサン水溶液は４５ｐｐｍ（理論値は５０ｐｐｍ）、１，４−ジオキサン酸化分解処理水は２４ｐｐｍであった。
【００７９】
機種：Agilent7890A（アジレント・テクノロジー株式会社）
検出器：JEOL jms-Q1000GC K9
カラム：CP-WAX52CB(0.32mm×25m,1.2μｍ）
庫内温度：40℃(3min)−20℃/min-230℃(5min)
流量：1.5ml/min
インジェクション温度：220℃
GCITF温度：250℃
【００８０】
なお、１，４−ジオキサン酸化分解処理水について、ガスクロマトグラフィーで定性分析したところ（標準物質によるリテンションタイム）、１，４−ジオキサン水溶液では検出されなかった酸化分解物（エタノール、酢酸、ギ酸、エチレングリコールモノホルメート、１，４−ジオキサン−２−オール、ソルビン酸、ホルムアルデヒド等）を検出した。
【００８１】
一方、１，４−ジオキサン水溶液５００ｍｌと、４個の炭／金属複合体用成型体（１）とをガラスビーカーに入れて、水温を２０℃に保ちながら、１５時間放置した場合、１，４−ジオキサン水溶液５００ｍｌと、過酸化水素水１００ｍｌとをガラスビーカーに入れて、水温を２０℃に保ちながら、１５時間放置した場合、１，４−ジオキサンの濃度は４５ｐｐｍであった（すなわち、１，４−ジオキサンの酸化分解が進行しなかった。）。
【００８２】
以上の結果から、本発明の活性酸素種発生具からヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を発生し、このヒドロキシラジカルが１，４−ジオキサンを酸化分解したものと考えられる。
【００８３】
＜実施例２＞
水溶性コーティング剤（ＡＣ１）｛コーンスターチ、フエキ糊、不易糊工業株式会社、「フエキ」は同社の登録商標である｝３００部及び水１０００部からなる水溶液に、金属粒子（ＭＰ１）１５４０部を均一混合した後、目開き６３μｍの金網で濾過して、コーティング金属粒子を得た。引き続いて、このコーティング金属粒子と、炭粒子（ＣＰ１）６６０部とを均一混合した後、約２５℃で約１２時間風乾して、顆粒状のコーティング混合粒子（ＣＭ２）を得た。
【００８４】
コーティング混合粒子（ＣＭ２）２２００部、普通ポルトランドセメント１１００部、無機化合物水溶液｛塩化カルシウム２部、塩化カリウム２部、塩化第二鉄２部、酸化マグネシウム２部、塩化マグネシウム２部、塩化アンモニウム２部、水２５００部を均一混合した水溶液）２０部及び水７００部とを均一混合して、混合粒子スラリー（ＭＰＳ２）を得た。この混合粒子スラリー（ＭＰＳ２）を内径５０ｍｍ深さ３０ｍｍの型に注いで、およそ１ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えた後、２４時間静置して、炭／金属複合体用成型体（２）を得た。
【００８５】
染色工場排水１０００ｍｌと、２個の炭／金属複合体用成型体（２）と、過酸化水素水（３５重量％、株式会社ＡＤＥＫＡ）２００ｍｌとをガラスビーカーに入れて、本発明の活性酸素種発生具（２）を構成すると共に、水温を２０℃に保ちながら、１３時間、空気を吹き込みながら撹拌（１０〜２０ｍｌ／分）して、処理水を得た。
【００８６】
染色工場排水及び処理水について、ＪＩＳ  Ｋ０１０２：２００８の「２０．二クロム酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤＣｒ）」に準拠して、ＣＯＤを測定したところ、染色工場排水は３３００ｐｐｍ、処理水は３３０ｐｐｍであった。
【００８７】
一方、染色工場排水１０００ｍｌと、２個の炭／金属複合体用成型体（２）とをガラスビーカーに入れて、水温を２０℃に保ちながら、１３時間、空気を吹き込みながら撹拌（１０〜２０ｍｌ／分）した場合、染色工場排水１０００ｍｌと、過酸化水素水２００ｍｌとをガラスビーカーに入れて、水温を２０℃に保ちながら、１３時間、空気を吹き込みながら撹拌（１０〜２０ｍｌ／分）した場合、処理水のＣＯＤに変化がなかった（すなわち、３３００ｐｐｍのままであった。）。
【００８８】
以上の結果から、本発明の活性酸素種発生具から活性酸素種｛ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）｝を発生し、このヒドロキシラジカルが染色工場排水を酸化分解したものと考えられる。
【００８９】
＜実施例３＞
備長炭（精錬度２）を破砕してから、目開き２．８ｍｍの金網を通過させて、最長長さ０．１〜２．８ｃｍの炭粒子（ＣＰ２）を得た。
アルミニウム箔（箔地）を裁断して、金属粒子（ＭＰ２）｛１ｃｍ×１ｃｍ×０．４ｍｍ厚｝を調製した。
炭粒子（ＣＰ２）３０ｇ及び金属粒子７０ｇを均一混合して、３００ｍｌガラス瓶に充填して、炭／金属複合体（３）を得た。
【００９０】
フェノール（和光純薬工業株式会社）１ｇを蒸留水１０００ｍｌに溶解して、１０００ｐｐｍのフェノール水溶液を調製した。
【００９１】
フェノール水溶液１０００ｍｌと、５個の炭／金属複合体用成型体（３）と、過酸化水素水（３５重量％、株式会社ＡＤＥＫＡ）１００ｍｌとをガラスビーカーに入れて、本発明の活性酸素種発生具（３）を構成すると共に、水温を２０℃に保ちながら、６時間、空気を吹き込みながら撹拌（１０〜２０ｍｌ／分）した後、さらに、過酸化水素水１００ｍｌを追加で添加してから、同様に１８時間、撹拌して処理水を得た。
【００９２】
フェノール水溶液及び処理水について、ＪＩＳ  Ｋ０１０２：２００８の「２８．フェノール類」の「２８．１．２  ４−アミノアンチピリン吸光光度法」に準拠して、フェノールを定量したところ、フェノール水溶液は１０００ｐｐｍ、処理水は３４０ｐｐｍであった。
【００９３】
一方、フェノール水溶液１０００ｍｌと、５個の炭／金属複合体用成型体（３）とをガラスビーカーに入れて、上記と同様に処理した場合、フェノール水溶液１０００ｍｌと、過酸化水素水１００ｍｌと（６時間後に１００ｍｌ追加）をガラスビーカーに入れて、上記と同様に処理した場合、処理水中のフェノールに変化がなかった（すなわち、１０００ｐｐｍのままであった。）。
【００９４】
以上の結果から、本発明の活性酸素種発生具から活性酸素種｛ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）｝を発生し、このヒドロキシラジカルがフェノールを酸化分解したものと考えられる。
【００９５】
＜実施例４＞
回収アルミニウム缶の蓋及び底の部分を切り落とした後、側面を切断して平面に伸ばして、シュレッターで裁断して、２．５ｍｍ×３０ｍｍの金属粒子（ＭＰ３）を得た。
水溶性コーティング剤（ＡＣ１）｛コーンスターチ、フエキ糊、不易糊工業株式会社、「フエキ」は同社の登録商標である｝３００部及び水１０００部からなる水溶液に、金属粒子（ＭＰ３）１５４０部を均一混合した後、目開き６３μｍの金網で濾過して、コーティング金属粒子を得た。引き続いて、このコーティング金属粒子と、炭粒子（ＣＰ２）６６０部とを均一混合した後、約２５℃で約１２時間風乾して、顆粒状のコーティング混合粒子（ＣＭ３）を得た。
【００９６】
コーティング混合粒子（ＣＭ３）２２００部、普通ポルトランドセメント１１００部、無機化合物水溶液｛塩化カルシウム２部、塩化カリウム２部、塩化第二鉄２部、酸化マグネシウム２部、塩化マグネシウム２部、塩化アンモニウム２部、水２５００部を均一混合した水溶液）２０部及び水７００部とを均一混合して、混合粒子スラリー（ＭＰＳ３）を得た。この混合粒子スラリー（ＭＰＳ３）を内径５０ｍｍ深さ３０ｍｍの型に注いで、およそ１ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えた後、２４時間静置して、炭／金属複合体用成型体（４）を得た。
【００９７】
市販のウーロン茶８５ｍｌと蒸留水２５０ｍｌとを混合して、ウーロン茶希釈水を調製した。
【００９８】
ウーロン茶希釈水３３５ｍｌと、２個の炭／金属複合体用成型体（４）と、過酸化水素水（３５重量％、株式会社ＡＤＥＫＡ）８５ｍｌとをガラスビーカーに入れて、本発明の活性酸素種発生具（４）を構成すると共に、水温を２０℃に保ちながら、４時間、空気を吹き込みながら撹拌（５〜１０ｍｌ／分）して処理水を得た。
【００９９】
ウーロン茶希釈水は濃い茶色（図１；左側の写真）を呈していたが、処理水は無色透明（図１；右側の写真）になった。
一方、ウーロン茶希釈水３３５ｍｌと、２個の炭／金属複合体用成型体（４）とをガラスビーカーに入れて、上記と同様に処理した場合、ウーロン茶希釈水３３５ｍｌと、過酸化水素水８５ｍｌとをガラスビーカーに入れて、上記と同様に処理した場合、処理水の色相に変化がなかった。
【０１００】
以上の結果から、本発明の活性酸素種発生具から活性酸素種｛ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）｝を発生し、このヒドロキシラジカルがウーロン茶に含まれるポリフェノール等の着色成分を酸化分解したものと考えられる。
【図１】
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