(57)【要約】【課題】  記録画像の高解像度及び高光沢性が実現でき、感熱紙のプリンター走行中に、サーマルヘッドとの摩擦による走行不良の印画不良を防止できる感熱紙を提供する。【解決手段】  基材２上に、発色剤、顕色剤及び結着剤を主成分として含有する感熱発色層３、水溶性樹脂を主成分として含有する中間層４、活性光線硬化樹脂を主成分として含有する保護層５を、この順に設けた感熱紙１で、前記活性光線硬化樹脂が、以下に示すアクリレートの硬化物である感熱紙とした。（１）６官能アクリレート（２）２官能以上５官能以下のアクリレート（３）シロキサン骨格を有するアクリレート（４）シリコーン変性アクリレート【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、発色剤、顕色剤及び結着剤を主成分として含有する感熱発色層、水溶性樹脂を主成分として含有する中間層、活性光線硬化樹脂を主成分として含有する保護層を、この順に設けた感熱紙で、前記活性光線硬化樹脂が、以下に示すアクリレートの硬化物であることを特徴とする感熱紙。
（１）６官能アクリレート
（２）２官能以上５官能以下のアクリレート
（３）シロキサン骨格を有するアクリレート
（４）シリコーン変性アクリレート
【請求項２】
前記６官能アクリレートがウレタン結合、又は環状構造を有することを特徴とする請求項１に記載の感熱紙。
【請求項３】
前記（１）、（２）、（３）及び（４）のアクリレートの樹脂成分全量に対し、前記６官能アクリレートが５０質量％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感熱紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリンターによる加熱で感熱発色して記録する感熱紙に関し、詳しくは基材上に、発色剤、顕色剤及び結着剤を主成分として含有する感熱発色層、中間層、保護層を、この順に設けた感熱紙に関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、基材上に、電子供与性ロイコ染料のような発色性物質と、電子受容性化合物の顕色剤と、結着剤を主成分として含有する感熱発色層と、樹脂と架橋剤を主成分とする保護層を設けた感熱記録材料が、使用されてきた。（例えば特許文献１を参照）上記の感熱記録材料は、発色性染料と顕色剤とを熱エネルギーによって反応させて発色した記録画像を得るものである。
【０００３】
上記のような感熱記録材料は、その記録材料の記録を行なうプリンターがコンパクトであり、また安価であり、かつ保守が容易であることなどの理由から、ファクシミリ、自動券売機、科学計測機等の記録媒体としてだけでなく、ＰＯＳラベル、ＣＡＤ、ＣＲＴ医療画像用等の各種プリンターの出力媒体として、多くの用途で使用されている。その中で記録画像の均一性、高解像度及び高光沢性が必要なＣＲＴ医療計測用の画像プリンター及び、寸法安定性、細線記録の必要なＣＡＤプリンターには、合成紙や、酸化チタンなどの無機顔料を含有する２軸延伸した熱可塑性樹脂フィルムが使用されている。
【０００４】
上記の記録画像の高解像度などが要求される感熱記録材料として、例えば特許文献２に、基材上に、感熱発色層、中間層、光沢層を順に形成したものが記載されている。この感熱記録材料は、光沢度、画像濃度が高く、コントラストのある記録画像が得られるが、プリンターで使用するサーマルヘッドと接触して印画する際、サーマルヘッドとの摩擦により、感熱紙の走行が安定しないために、感熱発色する記録部が正規の箇所から外れる、あるいは発色濃度が安定しないなど、走行不良のための印画不良が生じる問題がある。
【０００５】
また、プリンターの印字速度の高速化が進むに伴い、印字時のサーマルヘッドによる単位時間当たりの印加エネルギーが高くなり、それによって、感熱紙の受ける熱量が増加してきている。それに対して、感熱紙の耐熱性が十分でないと、加熱されたサーマルヘッドとの摩擦により、感熱紙の表面の一部がサーマルヘッドに付着する、また感熱紙の表面が削られて粗面化する、また感熱紙の発色でスジムラ、ニジミなど記録部の解像度が低下するなど問題が生じやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３１８９２６号公報
【特許文献２】特開平５−１７７９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、上記の問題を解決するために本発明の目的は、記録画像の高解像度及び高光沢性が実現でき、感熱紙のプリンター走行中に、サーマルヘッドとの摩擦による走行不良の印画不良を防止することが可能な感熱紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、基材上に、発色剤、顕色剤及び結着剤を主成分として含有する感熱発色層、水溶性樹脂を主成分として含有する中間層、活性光線硬化樹脂を主成分として含有する保護層を、この順に設けた感熱紙で、前記活性光線硬化樹脂が、以下に示すアクリレートの硬化物であることを特徴とする感熱紙である。
（１）６官能アクリレート
（２）２官能以上５官能以下の官能アクリレート
（３）シロキサン骨格を有するアクリレート
（４）シリコーン変性アクリレート
【０００９】
また、本発明は、前記６官能アクリレートがウレタン結合、又は環状結合を有することを特徴とする感熱紙である。
また、本発明は、前記（１）、（２）、（３）及び（４）のアクリレートの樹脂成分全量に対し、前記６官能アクリレートが５０質量％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感熱紙は、記録画像の高解像度及び高光沢性が実現でき、感熱紙のプリンター走行中に、サーマルヘッドとの摩擦による走行不良のための印画不良を防止することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の感熱紙の一つの実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、発明の実施の形態について、詳述する。
図１は本発明の感熱紙の一つの実施形態を示し、その感熱紙１は、基材２の一方の面に、感熱発色層３、中間層４、保護層５を順次設けた構成である。本発明の感熱紙１は、感熱発色層３が発色剤、顕色剤及び結着剤を主成分として含有する構成で、中間層４は水溶性樹脂を主成分として含有する構成で、さらに保護層５は活性光線硬化樹脂を主成分として含有する構成で、その活性光線硬化樹脂は、以下に示すアクリレートの硬化物である。
【００１３】
（１）６官能アクリレート
（２）２官能以上５官能以下のアクリレート
（３）シロキサン骨格を有するアクリレート
（４）シリコーン変性アクリレート
【００１４】
図１で基材２と感熱発色層３の間に、接着層を設けることができる。また、図示していないが、基材２の感熱発色層３が設けられている面と反対側に、裏面層を設けることができる。また、図示するものに限らずに、本発明の感熱紙の機能を損なわなければ、必要に応じて任意の層を追加することができる。
【００１５】
以下、感熱紙１を構成する各層について、詳細に説明する。
（基材）
基材２としては、従来公知のものでよく、上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙等各種の紙、合成紙、そしてポリエチレンテレフタレート、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックシート等を用いることができる。 本発明では、銀塩写真の印画紙による記録媒体の質感、画像品質の仕上がりに近づけるために、基材内部に微細空隙を有するプラスチックシートや合成紙を用いることが好ましい。
【００１６】
上記の微細空隙を有するプラスチックシート又は合成紙としては、ポリオレフィン、特にポリプロピレンを主体として、それに白色無機顔科をブレンドし、あるいはポリプロピレンと非相溶なポリマーをブレンドし、これらをボイド作製開始剤として用い、これらの混合物を延伸、成膜したプラスチックシート又は合成紙が好ましい。このプラスチックフィルム又は合成紙は、それ自体が、ミクロボイドを含む層の単層であっても良いし、複数の層構成であっても良い。複数の層構成の場合には、その構成する全ての層にミクロボイドを含有しても良いし、ミクロボイドが存在しない層が存在しても良い。
さらに、本発明に用いられる基材は、上記に挙げた基材の任意の組み合わせによる積層体であってもよい。本発明に用いられる基材の厚みは、５μｍ〜５ｍｍ程度である。また、上記基材とその上に設ける層との密着性が乏しい場合には、基材の表面に各種プライマー処理やコロナ放電処理を施すのが好ましい。
【００１７】
（感熱発色層）
本発明の感熱紙における感熱発色層３は、特に限定することはなく、従来公知の感熱発色層を用いることができる。感熱発色層は、発色剤、顕色剤及び結着剤を主成分として含有する塗工液を、上記基材の表面に塗工し、乾燥させることにより形成することができる。また、感熱発色層の材料となる混合物には、必要に応じて、顔料、ワックス類、消泡剤などの添加剤や、感熱発色層の熱に対する感度を高めるための増感剤や、保存性を向上させるための安定剤などを添加してもよい。さらに、感熱発色層の材料となる混合物には、その混合物中の結着剤を架橋させるための架橋剤や、滑剤などを添加してもよい。感熱発色層は、上記の材料を含有する塗工液を、従来公知の方法、すなわち、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、バーコート、ダイコート、スライドコート、およびカーテンコート等の方法で、塗工して形成することができる。その感熱発色層の塗工量は、特に限定はないが、固形分で２．０〜３０．０ｇ／ｍ2程度が好ましい。
【００１８】
上記の発色剤としては、公知の無色または淡色のロイコ染料などが用いられ、例えば、（１）３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル−３−インドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル−３−インドリル）フタリド、３，３−ビス（９−エチル−３−カルバゾリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニル−３−インドリル）−５−ジメチルアミノフタリドなどのトリアリールメタン系化合物；
（２）４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどのジフェニルメタン系化合物；
（３）ローダミン−β−アニリノラクタム、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル− ７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミノ） フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３− （４−アニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオランなどのキサンテン系化合物；
（４）ベンゾイルロイコメチレンブル−、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブル−などのチアジン系化合物；
（５）３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピランなどのスピロ系化合物；
（６）その他、３，５’，６−トリス（ジメチルアミノ）−スピロ〔９Ｈ−フルオレン−９，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３’−オン、１，１−ビス〔２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テ
トラクロロ（３Ｈ）イソベンゾフラン−３−オンなどが挙げられ、これらの染料は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
また、前記顕色剤としては、たとえば、ｐ−オクチルフェノ−ル、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−第三オクチルカテコール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノール−Ａ、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エトキシ〕メタン、４−（４−イソプロポキシベンゼンスルホニル）フェノ−ル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、３，５−ジ第三ブチルサリチル酸などのフェノール系；安息香酸などの有機カルボン酸系；サリチル酸亜鉛などの金属系；２，４−ジヒドロキシ−Ｎ−２’−メトキシベンズアニリドなどのアニリド誘導体系などの顕色剤があげられ、これらの顕色剤は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
さらに、結着剤としては、例えば、アクリルエマルジョン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、でんぷん類、ポリビニルピロリドン、アクリル酸エステル、ポリアクリルアミド重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体あるいはこれらの変性物などが選択できる。
【００２１】
また、前記顔料としては、例えば、水酸化アルミニウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、シリカゲル、活性白土、タルク、クレー、カオリナイト、ケイソウ土、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化アルミニウムなど無機顔料や、たとえば、ポリスチレン樹脂粒子、尿素− ホルマリン樹脂粒子、ポリオレフィン粒子などの有機顔料などが選択できる。
【００２２】
また、前記増感剤としては、例えば、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ベヘニン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸ドデシルエステル亜鉛塩、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウムなどの有機酸の金属塩；ステアリン酸アミド，ステアリン酸メチロールアミド，ステアロイル尿素、アセトアニリド、アセトトルイジド、安息香酸ステアリルアミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオクチル酸アミドなどのアミド化合物；１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−ベンジロキシビフェニル、ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ジベンジルオキザレート、ビス（４−メチルベンジル）オキザレート、ビス（４−クロロベンジル）オキサレート、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸ベンジル、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸フェニル、メチレンジベンゾエート、１，４−ビス（２ −ビニロキシエトキシ）ベンゼン、２−ベンジロキシナフタレン、４−ベンジロキシ安息香酸ベンジル、ジメチルフタレート、テレフタル酸ジベンジル、ジベンゾイルメタン、４−メチルフェノキシ−ｐ−ビフェニルなどがあげられ、これらの増感剤は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
また、保存安定剤としては、たとえば、１，１，３−トリス（２−メチル−４ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）などのヒンダードフェノール化合物、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートなどがあげられ、これらの保存安定剤は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
（中間層）
本発明の感熱紙の中間層４としては、水溶性樹脂を主成分として構成される。その水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、キトサン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアマイド、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合樹脂、イソプロピレン−無水マレイン酸共重合樹脂等の水溶性樹脂が挙げられる。
【００２５】
本発明で適用する中間層は、保護層の構成成分などの浸透性を防止して、感熱発色層の意図しない発色を防止し、さらに最表面である保護層の光沢性を高める機能を有するものである。また、感熱発色層の発色記録を見易くするために、中間層は透明性の高いものが使用される。この中間層は、上記の感熱発色層で説明した塗工方法と同様の方法で、形成することができる。この中間層の塗工量は、固形分で１．０〜１０．０ｇ／ｍ2、望ましくは２．０〜７．０ｇ／ｍ2で形成することができる。中間層の塗工量が、固形分で１．０ｇ／ｍ2未満であると、均一な塗膜が形成できず、上記の機能を十分に発揮することが出来なくなる。また一方で、中間層の塗工量が固形分で１０．０ｇ／ｍ2を越えると、発色の記録感度が低下し、記録濃度が低下してしまう。
【００２６】
（保護層）
本発明の感熱紙における保護層５は、感熱紙の最表面に位置し、各種の取扱上で、感熱紙に傷が生じにくいようにし、また感熱紙の光沢性を高め、さらにプリンターで記録する際に、サーマルヘッドとの摩擦による走行不良、感熱紙表面の一部がサーマルヘッドへの付着、感熱紙の表面が削られることによる粗面化、感熱紙の発色でスジムラ、ニジミなど記録部の解像度低下を、それぞれ防止することを目的に設けられる。また、感熱発色層の発色記録を見易くするために、保護層も中間層と同様に、透明性の高いものが使用される。本発明の保護層は活性光線硬化樹脂を主成分として含有する構成であり、その活性光線硬化樹脂は、以下に示すアクリレートの硬化物である。
本発明において、「アクリレート」とは「アクリレート」及び「メタクリレート」のことを示すものである。
【００２７】
（１）６官能アクリレート
（２）２官能以上５官能以下のアクリレート
（３）シロキサン骨格を有するアクリレート
（４）シリコーン変性アクリレート
【００２８】
保護層は活性光線硬化樹脂を主成分としたもので、その活性光線硬化樹脂は、活性光線硬化性樹脂であるアクリレートが架橋して形成した硬化物である。
本明細書において、「活性光線硬化性樹脂」とは活性光線を照射する前の前駆体または組成物を意味し、活性光線を照射して活性光線硬化性樹脂を硬化させたものを「活性光線硬化樹脂」というものとする。
【００２９】
また、本明細書において、活性光線とは、活性光線硬化性樹脂に対して化学的に作用させて重合を促進せしめる光線を意味し、具体的には、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等を意味する。
以下に、活性光線硬化性樹脂を組成する各成分について述べる。
【００３０】
（１）６官能アクリレート
６官能アクリレートとは、１分子中に６個のビニル基を有するアクリレートであり、例えば、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート等が使用可能である。中でも本発明においては、ウレタン結合を有する６官能アクリレート、または環状構造を有する６官能アクリレートを好適に使用することができる。
本発明で使用する６官能アクリレートは、重量平均分子量として５００以上のものが好ましく、６００以上２０００以下の重量平均分子量のものがより好ましい。本発明における重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
【００３１】
上記の環状構造としては、ベンゼン環のような芳香族環、シクロヘキサンのような脂肪族環状炭化水素、炭素以外の原子を含む複素環のいずれでも良いが、より配列の規則性を持ち易い、かさ高い構造が含まれる方が好ましい。この環状構造を有する６官能アクリレートとして、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
また、６官能アクリレートは、保護層を構成する活性光線硬化性樹脂（アクリレート）の樹脂成分全量に対し、５０質量％以上の割合で含有することが好ましく、５１質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
上記の６官能アクリレートの好ましい条件にすることで、記録画像の解像度及び光沢性がより高まるものである。
【００３２】
（２）２官能以上５官能以下のアクリレート
２官能以上５官能以下のアクリレートとは、１分子中に２個以上５個以下のビニル基を有するアクリレートである。まず２官能アクリレートは、例えば、ジオキサングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等が使用可能である。
【００３３】
３官能アクリレートは、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−(２−アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が使用可能である。
【００３４】
４官能アクリレートは、例えば、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が使用可能である。
【００３５】
５官能アクリレートは、例えば、ジペンタエリスリトールポリアクリレート等が使用可能である。
２官能以上５官能以下の官能アクリレートの中でも、４官能アクリレートが保護層を構成する活性光線硬化性樹脂の組合せで最も保護層としての機能を発揮しやすく好ましい。このようなアクリレートは、保護層を構成する活性光線硬化性樹脂（アクリレート）の樹脂成分全量に対し、２５質量％以上４０質量％以下の割合で含有することが好ましい。
【００３６】
（３）シロキサン骨格を有するアクリレート
シロキサン骨格を有するアクリレートは、シロキサン骨格を有する多価アルコールと、水酸基とメタアクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られる。特に、シロキサン骨格を有する２官能メタクリレートが、サーマルヘッドとの摩擦による走行不良、印画不良の各防止する機能が高く、好ましく用いられる。
このようなシロキサン骨格を有するアクリレートは、保護層を構成する活性光線硬化性樹脂（アクリレート）の樹脂成分全量に対し、５質量％以上４０質量％以下の割合で含有することが好ましく、１０質量％以上２０質量％以下の割合で含有することが特に好ましい。他のアクリレートとの反応性を調整する観点から、シロキサン骨格を有するアクリレートの中で、シロキサン骨格を有するメタクリレートであることが好ましい。これによって、サーマルヘッドとの摩擦による走行不良、印画不良を防止できる。
【００３７】
（４）シリコーン変性アクリレート
シリコーン変性アクリレートは、保護層に特に滑性を付与させるために、用いられ添加されるものである。シリコーン変性アクリレートは、シリコーン変性エステルアクリレートまたはシリコーン変性ウレタンアクリレートが好ましく用いられる。シリコーン変性エステルアクリレートとは、カルボキシ基含有化合物とポリシロキサン骨格を有する多価アルコールとを脱水縮合させるか、ポリシロキサン骨格を有するカルボキシ基含有化合物と多価アルコールとを脱水縮合させて得られる１分子中に２以上の水酸基を有するシリコーン変性オリゴエステルに（メタ）アクリル酸をエステル結合させて得られるアクリレートであり、（メタ）アクリロイル基を１分子中に３〜１２、好ましくは５〜１０有するものが好ましく、数平均分子量２００以上１０，０００以下のものが好ましい。
【００３８】
上記のシロキサン骨格を有するアクリレートは、１種のシリコーン変性アクリレートとしてみることも可能であるが、本発明では、（３）シロキサン骨格を有するアクリレートは（４）シリコーン変性アクリレートとして属するものではないこととする。
このようなシリコーン変性アクリレートは、保護層を構成する活性光線硬化性樹脂（アクリレート）の樹脂成分全量に対し、１０質量％以上２０質量％以下の割合で含有することが好ましい。
【００３９】
保護層を構成する活性光線硬化性樹脂は、上記の（１）６官能アクリレート、（２）２官能以上５官能以下のアクリレートの中から任意に選択される１種以上のアクリレート、（３）シロキサン骨格を有するアクリレート、（４）シリコーン変性アクリレートの全てを含むアクリレート類である。これらのアクリレート類は、全て架橋により硬化することで、耐熱性などが高まり、印字時のサーマルヘッドへ保護層表面の一部が付着すること、また保護層表面が粗面化すること、また走行不良による印画不良が発生することを防止することが可能となった。さらに、保護層は上記の活性光線硬化性樹脂の架橋による硬化物が主体で構成され、固体の滑剤を含有していないので、非常に高い光沢度及び解像度を有する印画物を得ることが出来る。
【００４０】
（滑剤成分）
保護層には液状の滑剤成分を必要に応じて含有することができる。滑剤成分は、例えば、従来公知のリン酸エステルを例示することができる。
【００４１】
保護層は、中間層の上に、上記の材料を含有して調整された保護層用塗工液を、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、バーコート、ダイコート、スライドコート、およびカーテンコート等の従来公知の塗工方法を用いて塗工し、これを乾燥することにより形成され塗工量について特に限定はない。本発明で形成される保護層に発揮される耐熱性や、感熱発色層へのサーマルヘッドからの熱伝達の点を考慮すると、固形分の塗工量で０．２ｇ／ｍ2〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。また、塗工後の乾燥条件の加熱温度としては、保護層の活性光線硬化性樹脂を活性光線照射によって架橋反応をさせることができる塗膜を形成出来る温度であればよく、５０℃〜１１０℃程度である。
【００４２】
保護層を構成するために使用される活性光線硬化性樹脂は、活性光線を照射して硬化されるが、本発明では活性光線として、電子線を使用することが好ましい。それは、電子線（ＥＢ）は、光エネルギーと比較してエネルギーが飛躍的に高く、塗膜の透明性や膜厚に影響されずに硬化反応がよく進行するため、硬化塗膜は優れた性質を示すからである。例えば、ＥＢ硬化性材料では、光硬化では不可欠な光重合開始剤や増感剤の添加は不要である。したがって、ＥＢ硬化反応系では、光硬化反応系の場合のような硬化塗膜からの未反応の光重合開始剤や増感剤のマイグレーション、あるいは日光による経時的化学反応が生じないため、硬化塗膜の耐候性など耐久性が良好である。
【００４３】
上記電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化である保護層を硬化させることが好ましい。また、照射線量は、保護層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ、好ましくは１０〜５０ｋＧｙの範囲で選定される。さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【実施例】
【００４４】
次に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部又は％は質量基準である。
【００４５】
＜Ａ液の調製＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン４５部を、水５５部に分散しＡ液を得た。
【００４６】
＜Ｂ液の調製＞
４−（４−イソプロポキシベンゼンスルホニル）フェノ−ル３５部を、水６５部に分散しＢ液を得た。
【００４７】
＜Ｃ液の調製＞
１，２−ジフェノキシエタン４０部を、水６０部に分散しＣ液を得た。
【００４８】
＜Ｄ液の調製＞
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン４０部を、水６０部に分散しＤ液を得た。
【００４９】
（実施例１）
基材として、ＹＵＰＯ（王子製紙製）を用い、その基材上に下記組成の感熱発色層用塗工液を、乾燥時で６．０ｇ／ｍ2となるように、グラビアコーターを用いて塗工、乾燥して感熱発色層を形成した。但し、以下に示す各層の塗工液に関し、溶媒を除き、各材料は固形分換算の質量部である。
【００５０】
＜感熱発色層用塗工液＞
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７、（株）クラレ製）                  ３０部
・Ａ液                                                              １０．５５部
・Ｂ液                                                              １４．４５部
・Ｃ液                                                              １５．７５部
・Ｄ液                                                              ２９．２５部
・水                                                                    １００部
【００５１】
但し上記のＡ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液の全ての液の質量部は、溶媒を除き、各材料成分は固形分換算の値である。以下の塗工液でも同様である。
【００５２】
上記の感熱発色層の上に、下記組成の中間層塗工液を用いて、グラビアコート法により、乾燥時の厚さで５ｇ／ｍ2になるように、中間層を形成した。
（中間層塗工液）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７、（株）クラレ製）                    ２部
水                                                                        ８部
【００５３】
また、上記の中間層の上に、下記組成の保護層塗工液１を用いて、グラビアコート法により、乾燥時の厚さで３ｇ／ｍ2になるように、保護層を形成して、実施例１の感熱紙を作製した。但し、保護層塗工液１を塗工後、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂を硬化させて、保護層として、実施例１の感熱紙を作製した。
【００５４】
（保護層塗工液１）
・６官能ウレタンアクリレート                                              ５７部
（Ｕ−６ＬＰＡ  新中村化学工業（株））
・４官能アクリレート（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）            ２８部
（ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ  新中村化学工業（株））
・シロキサン骨格を有する２官能メタクリレート                              １４部
（ユニレジンＳＡ−２００  新中村化学工業（株））
・シリコーン変性アクリレート                                            ０．６部
・メチルエチルケトン                                                      ７５部
・メチルイソブチルケトン                                                  ７５部
【００５５】
（実施例２）
上記の保護層塗工液１を、下記組成の保護層塗工液２に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、実施例２の感熱紙を作製した。
（保護層塗工液２）
・６官能ウレタンアクリレート                                              ５７部
（Ｕ−６ＬＰＡ  新中村化学工業（株））
・４官能アクリレート（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）            ２８部
（ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ  新中村化学工業（株））
・シロキサン骨格を有する２官能メタクリレート                              １４部
（ユニレジンＳＡ−２００  新中村化学工業（株））
・シリコーン変性アクリレート                                            １．７部
・メチルエチルケトン                                                      ７５部
・メチルイソブチルケトン                                                  ７５部
【００５６】
（実施例３）
上記の保護層塗工液１を、下記組成の保護層塗工液３に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、実施例３の感熱紙を作製した。
（保護層塗工液３）
・６官能ウレタンアクリレート                                              ５６部
（Ｕ−６ＬＰＡ  新中村化学工業（株））
・４官能アクリレート（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）            ２８部
（ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ  新中村化学工業（株））
・シロキサン骨格を有する２官能メタクリレート                              １４部
（ユニレジンＳＡ−２００  新中村化学工業（株））
・シリコーン変性アクリレート                                            ２．８部
・メチルエチルケトン                                                      ７５部
・メチルイソブチルケトン                                                  ７５部
【００５７】
（実施例４）
上記の保護層塗工液１を、下記組成の保護層塗工液４に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、実施例４の感熱紙を作製した。
（保護層塗工液４）
・環状構造を有する６官能アクリレート                                      ５６部
（ＥＢＥＣＲＹＬ２２０  ダイセルサイテック（株））
・４官能アクリレート（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）            ２８部
（ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ  新中村化学工業（株））
・シロキサン骨格を有する２官能メタクリレート                              １４部
（ユニレジンＳＡ−２００  新中村化学工業（株））
・シリコーン変性アクリレート                                            １．７部
・メチルエチルケトン                                                      ７５部
・メチルイソブチルケトン                                                  ７５部
【００５８】
（実施例５）
上記の保護層塗工液１を、下記組成の保護層塗工液５に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、実施例５の感熱紙を作製した。
（保護層塗工液５）
・６官能ウレタンアクリレート（芳香族ウレタンアクリレート）                ５２部
（Ｕ−６ＬＰＡ  新中村化学工業（株））
・４官能アクリレート（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）            ３１部
（ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ  新中村化学工業（株））
・シロキサン骨格を有する２官能メタクリレート                              １５部
（ユニレジンＳＡ−２００  新中村化学工業（株））
・シリコーン変性アクリレート                                            １．６部
・メチルエチルケトン                                                      ７５部
・メチルイソブチルケトン                                                  ７５部
【００５９】
（実施例６）
上記の保護層塗工液１を、下記組成の保護層塗工液６に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、実施例６の感熱紙を作製した。
（保護層塗工液６）
・環状構造を有する６官能アクリレート                                      ５２部
（ＥＢＥＣＲＹＬ２２０  ダイセルサイテック（株））
・４官能アクリレート（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）            ３１部
（ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ  新中村化学工業（株））
・シロキサン骨格を有する２官能メタクリレート                              １５部
（ユニレジンＳＡ−２００  新中村化学工業（株））
・シリコーン変性アクリレート                                            １．６部
・メチルエチルケトン                                                      ７５部
・メチルイソブチルケトン                                                  ７５部
【００６０】
（実施例７）
上記の保護層塗工液１を、下記組成の保護層塗工液７に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、実施例７の感熱紙を作製した。
（保護層塗工液７）
・６官能ウレタンアクリレート                                              ４５部
（Ｕ−６ＬＰＡ  新中村化学工業（株））
・４官能アクリレート（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）            ３６部
（ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ  新中村化学工業（株））
・シロキサン骨格を有する２官能メタクリレート                              １８部
（ユニレジンＳＡ−２００  新中村化学工業（株））
・シリコーン変性アクリレート                                            １．４部
・メチルエチルケトン                                                      ７５部
・メチルイソブチルケトン                                                  ７５部
【００６１】
（実施例８）
上記の保護層塗工液１を、下記組成の保護層塗工液８に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、実施例８の感熱紙を作製した。
（保護層塗工液８）
・６官能ウレタンアクリレート                                              ５６部
（Ｕ−６ＬＰＡ  新中村化学工業（株））
・４官能アクリレート（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）        ２８部
（ＮＫ  ＡＤ−ＴＭＰ  新中村化学工業（株））
・シロキサン骨格を有する２官能メタクリレート                              １４部
（ユニレジンＳＡ−２００  新中村化学工業（株））
・シリコーン変性アクリレート                                            １．７部
・メチルエチルケトン                                                      ７５部
・メチルイソブチルケトン                                                  ７５部
【００６２】
（比較例１）
上記の保護層塗工液１を、下記組成の保護層塗工液９に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、比較例１の感熱紙を作製した。
（保護層塗工液９）
・６官能ウレタンアクリレート        ５６部
（Ｕ−６ＬＰＡ  新中村化学工業（株））
・４官能アクリレート（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）            ２８部
（ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ  新中村化学工業（株））
・シロキサン骨格を有さない２官能アクリレート（トリシクロデカンアクリレート）（ＮＫ  ＤＣＰ  新中村化学工業（株））                                         １４部
（ユニレジンＳＡ−２００  新中村化学工業（株））
・シリコーン変性アクリレート                                            １．７部
・メチルエチルケトン                                                      ７５部
・メチルイソブチルケトン                                                  ７５部
【００６３】
（比較例２）
上記の保護層塗工液１を、下記組成の保護層塗工液１０に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、比較例２の感熱紙を作製した。
（保護層塗工液１０）
・６官能ウレタンアクリレート          ５６部
（Ｕ−６ＬＰＡ  新中村化学工業（株））
・４官能アクリレート（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）            ２８部
（ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ  新中村化学工業（株））
・シロキサン骨格を有さない２官能アクリレート（ポリプロピレングリコールジアクリレート）（ＡＰＧ−１００  新中村化学工業（株））                              １４部
（ユニレジンＳＡ−２００  新中村化学工業（株））
・シリコーン変性アクリレート                                            １．７部
・メチルエチルケトン                                                      ７５部
・メチルイソブチルケトン                                                  ７５部
【００６４】
（比較例３）
上記の保護層塗工液１を、下記組成の保護層塗工液１１に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、比較例３の感熱紙を作製した。
（保護層塗工液１１）
・６官能ウレタンアクリレート                                              ５７部
（Ｕ−６ＬＰＡ  新中村化学工業（株））
・４官能アクリレート（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）            ２９部
（ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ  新中村化学工業（株））
・シロキサン骨格を有する２官能メタクリレート                              １４部
（ユニレジンＳＡ−２００  新中村化学工業（株））
・メチルエチルケトン                                                      ７５部
・メチルイソブチルケトン                                                  ７５部
【００６５】
（比較例４）
上記の保護層塗工液１を、下記組成の保護層塗工液１２に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、比較例４の感熱紙を作製した。
（保護層塗工液１２）
・４官能アクリレート（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）            ６４部
（ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ  新中村化学工業（株））
・シロキサン骨格を有する２官能メタクリレート                              ３２部
（ユニレジンＳＡ−２００  新中村化学工業（株））
・シリコーン変性アクリレート                                            ３．９部
・メチルエチルケトン                                                      ７５部
・メチルイソブチルケトン                                                  ７５部
【００６６】
（比較例５）
上記の保護層塗工液１を、下記組成の保護層塗工液１３に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、比較例５の感熱紙を作製した。
（保護層塗工液１３）
・６官能ウレタンアクリレート                                              ７８部
（Ｕ−６ＬＰＡ  新中村化学工業（株））
・シロキサン骨格を有する２官能メタクリレート                              ２０部
（ユニレジンＳＡ−２００  新中村化学工業（株））
・シリコーン変性アクリレート                                            ２．３部
・メチルエチルケトン                                                      ７５部
・メチルイソブチルケトン                                                  ７５部
【００６７】
上記の作製した実施例及び比較例の各感熱紙に対し、感熱紙用プリンタ（ＵＰ−Ｄ８９７  ＳＯＮＹ製）を使用し、評価用画像をそれぞれ印画し、実施例１〜８、比較例１〜５の印画物を得た。得られた印画物における光沢度の測定及び耐熱性の評価を以下の条件にて行なった。
【００６８】
（光沢度の測定）
測定機：日本電色（株）製  光沢度計  Ｇｌｏｓｓ  ｍｅｔｅｒ  ＶＧ２０００
測定入射角：４５度
測定方向：走査方向
光沢度の評価は、以下の基準のとおりである。
○；光沢度が８０以上。
△；光沢度が６０以上８０未満。
×；光沢度が６０未満。
【００６９】
（耐熱性の評価）
上記に示した印画条件で、実施例及び比較例の各感熱紙を印画した後の、各印画物の表面状態及び印画した画像記録部の品質（解像度など）を調べた。この評価はサーマルヘッドの摩擦により、感熱紙の表面（保護層の表面）の一部がサーマルヘッドに付着する恐れ、また感熱紙の表面が削られて粗面化する恐れ、また感熱紙の発色でスジムラ、ニジミなど記録部の解像度が低下する恐れなどによる感熱紙の耐熱性を評価するものである。
【００７０】
この評価は以下の基準のとおりである。
○；印画物表面の保護層に異常がない。すなわち、保護層の熱負けがない。
△；保護層が若干熱負けしている、すなわち保護層表面が若干削られて粗面化が少し認められるが、画像記録部の品質（解像度など）に悪影響はしていない。
×；保護層が熱負けしている、すなわち保護層表面が削られて粗面化が認められ、画像記録部の品質（解像度など）における欠陥が生じている。
【００７１】
（走行性の評価）
また、上記の実施例及び比較例で作製した感熱紙に対し、以下の条件にて、摩擦力（動摩擦力）を測定し、走行性の評価を行なった。
京セラ（株）製サーマルヘッドＫＳＴ−１０５−１３ＦＡＮを用い、これに４ｋｇＷの荷重、印画エネルギー０．２Ｗ／ｄｏｔでベタ（階調値２５５／２５５：濃度マックス）と白部（階調値０／２５５）を印圧３８Ｎで印画し、サーマルヘッドと保護層の動摩擦力を測定した。
【００７２】
走行性の評価は以下の基準のとおりである。
○；摩擦力が２０Ｎ未満であり、感熱紙のプリンター走行中、サーマルヘッドとの摩擦による走行性が良好と判断できる。
△；摩擦力が２０Ｎ以上５０Ｎ未満であり、感熱紙のプリンター走行中、サーマルヘッドとの摩擦による走行性はほぼ正常と判断できる。
×；摩擦力が５０Ｎ以上であり、感熱紙のプリンター走行中、サーマルヘッドとの摩擦による走行性は不良と判断できる。
【００７３】
上記の評価及び測定結果を表１に示す。
【表１】
2015030237.tif 000003
【００７４】
上記の通り、実施例２〜６の感熱紙は、光沢度が８０以上で、光沢性に優れ、印画物表面状態、画像記録部の品質（解像度など）が良好であり、耐熱性に優れたものであり、さらに感熱紙用プリンターにおけるサーマルヘッドとの摩擦による走行性で良好であった。また実施例１の感熱紙は、実施例２〜６の感熱紙と比べ、上記の走行性が少し落ちるが正常な範囲であり、光沢度及び耐熱性の評価は実施例２〜６と同等であった。実施例７の感熱紙は、実施例２〜６の感熱紙と比べ、上記の光沢度の評価が少し落ちるが正常な範囲であり、耐熱性及び走行性の評価は実施例２〜６と同等であった。実施例８の感熱紙は、実施例２〜６の感熱紙と比べ、上記の耐熱性の評価が少し落ちるが正常な範囲であり、光沢度及び走行性の評価は実施例２〜６と同等であった。
【符号の説明】
【００７５】
１      感熱紙
２      基材
３      感熱発色層
４      中間層
５      保護層
【図１】
2015030237.tif 000004