(57)【要約】  本発明は重油のアップグレードにおけるスラリー触媒組成物を用いた方法に向けられるものである。スラリー触媒組成物は、失活を生じる可能性のある沈殿を伴わない。スラリーは、反復利用のためにアップグレード反応器にリサイクルされ、生成物は触媒除去用に追加分離処理を必要としない。
2008512557.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
沈殿を伴わないスラリー触媒組成物を用いた重油のアップグレード法であって、
(a)水素化処理条件下のアップグレード用反応器中で、重質供給材料(heavy feed)、水素ガス、新鮮触媒スラリー組成物およびリサイクルスラリー組成物を配合し、
(b)アップグレード反応器流出液を分離ゾーンに通し、この分離ゾーンにおいて900°F(482℃)までの温度で沸騰する生成物が上方を通され、
(c)前記分離ゾーン中に残った材料を、工程(b)から定速攪拌触媒貯蔵タンクに通し、
(d)当該定速攪拌触媒貯蔵タンク中の材料の少なくとも一部を工程(a)のアップグレード反応器に通す、
(a)(b)(c)(d)の4工程を含むアップグレード法。
【請求項２】
前記重質供給物が、常圧軽油、減圧軽油、脱瀝油、オレフィン、タールサンドもしくはビチューメン由来油、石炭由来油、重質原油、フィシャー・トロプシュ法からの合成油およびリサイクル廃油およびポリマー由来油から成る群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記アップグレード法が、熱水素化分解、水素化処理、水素化脱硫、水素化脱窒素および水素化脱金属から成る群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
前記分離ゾーンが高温高圧分離器であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
製品の少なくとも50重量％が180〜650°F(82〜343℃)の範囲で沸騰することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項６】
前記アップグレード反応器が定速攪拌タンク反応器または沸騰床であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項７】
リサイクルスラリー触媒が、前記アップグレード反応器中で使用される触媒の95重量％までを含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項８】
水素化処理条件が750°F(399℃)よりも高温、350〜4500 psiの範囲の水素分圧、および、500〜10,000 SCFBの範囲の水素対油比を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
前記重油中の活性スラリー触媒濃度が、通常、重油フィードストック重量に対する金属（モリブデン)重量として表される約100〜20,000 ppmであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項１０】
900°F(482℃)よりも低温で沸騰する製品が触媒の除去に追加分離処理を必要としないことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項１１】
900°F(482℃)よりも低温で沸騰する製品が、へテロ原子の除去のためにさらにアップグレードされることができることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項１２】
前記アップグレードが、移動床反応器、沸騰床反応器および固定床反応器から成る群から選択される反応器中で起こることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
【請求項１３】
前記アップグレードが固定床反応器中で起こることを特徴とする、請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
脱金属転換率が約99％であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項１５】
コーク収率が約1％よりも低いことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、重油のアップグレードにおけるスラリー触媒組成物を用いた方法に関する。これらの重油は、低水素対炭素比および高炭素残留物、ならびに、アスファルテン、窒素、イオウおよび金属の高含量を特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
(発明の背景)
重油のアップグレードに使用されるスラリー触媒組成物は、一般に、1〜20ミクロンの範囲の傾向の粒度のためにリサイクルされない。これらの触媒粒子のリサイクルを試みる方法は、最終生成物からの当該触媒の分離および濃縮に複数の工程を必要とする傾向がある。使用工程は、精製技術上周知である。当該方法は、次の工程を含むが、それらに制約されない。即ち、溶媒脱瀝、遠心分離、濾過、沈殿、蒸留および乾燥である。これらの工程で使用される他の設備は、水旋器、押出機、掃引(wiped)液膜蒸発装置を含むことができるが、それらに制約されない。
【０００３】
これらの触媒粒子は、分離および濃縮法工程中、触媒活性を失う傾向がある。これは、リサイクリングの目的には不利である。この触媒活性損失は、触媒上への重縮合物およびコークの沈殿が原因であると考えられる。重縮合物およびコークは、触媒分離および濃縮工程中の温度および圧力の低下によって生成される。スラリー触媒水素化処理において、新鮮触媒コストは、触媒分離、触媒濃縮および触媒再生の各コストと比較考量されなければならない。
【０００４】
米国特許第5,298,152号(参照することによって、組み入れられている)は、再生や活性を増強する追加加工を伴わない、触媒前駆物から生成される活性触媒の水素添加ゾーンへのリサイクリングを説明している。当該活性酸素は、生成物から分離されながら、前記水素添加ゾーン中で使用される条件と実質的に同一の条件下で維持され、それによって、重縮合物およびコークの沈殿を回避する。このように、当該触媒は、生成物から分離される際にしばしば起こる急速失活を起こさない。本発明と異なり、Kramerは、高圧分離機が高圧沈殿器として働くことができる、と説明している。本発明では、触媒は、まったく沈殿されない。
【０００５】
米国特許第5,374 ,348号は、重質炭化水素油の水素化分解法を説明しており、当該方法において、当該オイルは、硫酸鉄添加剤粒子を含有する分画重油リサイクル流と混合される。次に、当該混合物は、反応部上方へ通される。反応器流出液は、加熱分離器内に通され、生成物と、重質炭化水素および硫酸鉄粒子を含む液体炭化水素流を得る。当該重質炭化水素流は、さらに分画され、前記添加剤粒子を含有する、450℃よりも高温で沸騰する重油を得る。この材料は、リサイクルのため、水素化分解器に戻される。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（発明の要旨）
本発明は、活性スラリー触媒組成物を用いた重油の水素化転換法に向けられるものである。
【０００７】
沈殿されないスラリー触媒組成物を用いた重油のアップグレード法は、
(a)水素化処理条件下のアップグレード用反応器中で、重質供給材料(heavy feed)、水素ガス、新鮮触媒スラリー組成物およびリサイクルスラリー組成物を配合し、
(b)アップグレード反応器流出液を分離ゾーンに通し、当該ゾーンで、900°F(482℃)までの温度で沸騰する生成物が上方を通され、
(c)前記分離ゾーン中に残った材料を、工程(b)から定速攪拌触媒貯蔵タンクに通し、
(d)当該定速攪拌触媒貯蔵タンク中の材料の少なくとも一部を工程(a)のアップグレード反応器に通す、
(a)(b)(c)(d)の上記4工程を含む。
【０００８】
本発明の長所は、以下のものを含む。
・触媒を沈殿させないことによる、触媒凝集(触媒失活源)の防止、
・上部での水素化ゾーンからの中間留分の除去(高温高圧分離器からのガス蒸気として)
・当該水素化ゾーンからの無触媒生成物(沈殿、濾過、遠心分離などの必要なし)
・100％転換によって実質的な圧力および/または温度降下が起こった場合、触媒の大幅な失活がない。
・超縮合物(アスファルテン)およびコークの生成量がごくわずかであり、前記触媒組成物の活性にそれほど影響しない。
・前記分離工程での触媒濃縮−追加濃縮が必要ない。
【０００９】
（発明の詳細な説明）
本発明は、同時係属出願T-6344(S.N.     )およびT-6393(S.N.    )に開示されているものなど、活性スラリー触媒組成物を用いた、重油の水素化転換法に向けられたものである。これらの出願は、参照することによって本明細書に組み入れられている。当該触媒組成物は、モリブデンなどのVIB群金属化合物を含む。スラリー触媒組成物は、触媒の失活がそれほど起こることなく、単一分離工程のみを使用してリサイクルされることができる。当該単一分離工程は、好ましくは、高温高圧分離器を用いる。
【００１０】
前記スラリー触媒組成物は、常圧軽油、減圧軽油、脱瀝油、オレフィン、タールサンドもしくはビチューメン由来油、石炭由来油、重質原油、Fischer-Tropsch（フッシャー・トロプシュ）法からの合成油およびリサイクル廃油およびポリマー由来油を含む炭素系フィードストックのアップグレードに有用である。当該触媒組成物は、熱水素化処理、水素化処理、水素化脱硫法などの水素化アップグレード法に有用であるが、それらに制約されない。当該触媒は、固定床および沸騰床を用いる方法で使用されることができる。
【００１１】
本発明の方法は、一工程もしくは二工程方式で運転されることができる。アップグレード反応器10 (図参照)は、第一工程のみである。一体化水素化処理器であることができる第二工程(使用される場合)は、図示されていない。一工程運転では、重油供給材料（ライン25)は、連続攪拌タンク反応器または沸騰床触媒反応器中、昇温、昇圧で、前記活性触媒スラリーおよび水素含有ガス(ライン5)と接触される。当該活性触媒スラリーは、95重量％までのリサイクル材料(ライン30)および5重量％新鮮触媒(ライン15)から成る。前記供給材料、触媒スラリーおよび水素含有ガスは、アップグレード反応器10中、かなりの熱分解速度を達成するのに十分な滞留時間および温度で混合される。
【００１２】
アップグレード反応器10からの流出液は、ライン35を通って、高温高圧分離器40に到る。得られた軽油は、高温高圧分離器40中で、固体触媒および未転換の重油から分離され、ライン45を通って、中間留分貯蔵器に入る。あるいは、当該軽油は、第二工程反応器(図示せず)に送られることができる。この反応器は、典型的には、イオウおよび窒素をさらに除去し、製品品質を向上させるための油の水素化処理に使用される固定床反応器である。生成物は、触媒を含まず、沈殿、濾過、遠心分離などを必要としない。
【００１３】
高温高圧分離器40中では、重油水素化転換アップグレードゾーン10から生成されたアップグレードされた生成物の実質的に全部が、ガス-蒸気流45として上方を通る。高温高圧分離器40底部の液体は、主に未転換油および活性触媒から成り、ライン70を経てリサイクル触媒貯蔵タンク60まで通される。このタンクは、ミキサー55で図示されるように、定速攪拌されており、一定の還元雰囲気が、水素添加(ライン65)によって維持される。過剰の水素は、放出流50によって除去されることができる。前記触媒スラリーは、必要に応じて、アップグレード反応器10に戻され、リサイクルされる(ライン30経由)。リサイクル分の構成は、当該アップグレード反応器で使用される触媒の95重量％程度であることができる。
【００１４】
前記触媒活性は、アップグレード法稼動によって100％転換率を維持され、当該方法は、アップグレード、分離および貯蔵中終始、少なくとも最少の還元雰囲気を維持し、前記触媒組成物を沈殿させない。高温高圧分離器での分離後、分離工程を追加する必要がない。当該方法中終始、実質的な温度および圧力の変動は、耐えられ、超縮合物およびコークの沈殿形成はごく微量である。リサイクルが用いられていた過去の方法では、スラリー触媒組成物は、実質的な汚染と失活を引き起こしている。
【００１５】
（方法の条件）
アップグレード反応器10に示される第一工程の運転に関して、高転換率を達成するには、重油フィードストックの温度は、普通、約700°F(371℃)よりも高く、好ましくは750°F(399℃)よりも高く、最も好ましくは800°F(427℃)よりも高い。水素分圧は、350〜4500 psiの範囲で、水素対油比は、500〜10,000 SCFBである。重油中の前記活性スラリー触媒の濃度は、通常、重油フィードストック重量に対する金属（モリブデン)重量として表される約100〜20,000 ppmである。典型的には、触媒対油比が高いほど、イオウ、窒素および金属の除去に関して高転換率、ならびに、高分解転換率を生じる。高圧分離器温度は、800°F(427℃)程度であることができる。重油の100％近くの脱金属 (demetalation)転換率および1000°F (538℃)+分解転換率が、適切な方法条件で達成されることができ、一方、コーク収率は、約1％よりも少なく維持されることができる。
【００１６】
前記第二工程(図示せず)の方法条件は、重油水素化処理条件に特有のものである。前記第二工程反応器は、固定、沸騰床または移動床反応器のいずれかであることができる。当該第二工程反応器で使用される触媒は、耐熱金属酸化物上に沈殿されるVIB群および/またはVIII群金属を含有する触媒などの水素化処理触媒である。この一体化水素化処理法を使用することによって、製品油中のイオウおよび窒素含量は、非常に低い状態であることができ、当該製品油の品質も向上する。
【実施例１】
【００１７】
本実施例は、リサイクル方式の重油のアップグレードを示す(Athabasca vacuum residuum(アサバスカ減圧残油))。触媒は、同時係属出願S.N.       (T-6393)に開示されている方法を使って活性化される。この触媒は単一油種のみを使って活性化される。
【００１８】
T-6393の方法によって調製される触媒は、2台の連続攪拌タンク反応器を用いた方法の装置中でのアサバスカ減圧残油(VR)および減圧軽油(VGO)供給材料のアップグレード用に使用された。触媒は、未転換重油とともにリサイクルされた。97％アサバスカVRおよび3％アサバスカVGOの供給材料ブレンド品が使用された。
【００１９】
【表１】
2008512557.tif 000003
【００２０】
【表２】
2008512557.tif 000004
【００２１】
【表３】
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【００２２】
【表４】
2008512557.tif 000006
【００２３】
中間留分は、製品の58.5重量％を構成し、へテロ原子含量は劇的に減少する。
【実施例２】
【００２４】
本実施例は、リサイクル方式による重油アップグレード(ハマカ(Hamaca)減圧残油)を示す。触媒は、同時係属出願S.N.       (T-6393)に開示されている方法を使って活性化される。この触媒は単一油種のみを使って活性化される。
【００２５】
T-6393の方法による触媒は、2台の連続攪拌タンク反応器を含む方法の装置中でのハマカ減圧残油(VR)および減圧軽油(VGO)供給材料のアップグレード、および、未転換重油とともに触媒のリサイクルを可能にするリサイクル部分用に使用された。90％ハマカVRおよび10％ハマカVGOとの供給材料ブレンドが使用された。
【００２６】
【表５】
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【００２７】
【表６】
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【００２８】
【表７】
2008512557.tif 000009
【００２９】
【表８】
2008512557.tif 000010
【００３０】
中間留分は、製品の58.9重量％を構成し、へテロ原子含量は劇的に減少する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図は、本発明の方法の工程を示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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