(57)【要約】【解決課題】エピタキシャル薄膜成長用の配向基板について、良好な配向性を有する高品質のエピタキシャル膜を好適な密着性をもって形成することのできるものを提供する。【解決手段】本発明は、少なくとも片面に配向化金属層を有するエピタキシャル膜形成用配向基板において、前記配向化金属層は、立方体集合組織を有する銅層からなり、前記配向化金属層の表面上に単位面積当り１０〜３００ｎｇ/ｍｍ２のパラジウムが付加されており、前記配向化金属層の表面における水素含有量が７００〜２０００ｐｐｍであることを特徴とするエピタキシャル膜形成用配向基板である。【選択図】図１
2015030635.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面に配向化金属層を有するエピタキシャル膜形成用配向基板において、
前記配向化金属層は、立方体集合組織を有する銅層からなり、
前記配向化金属層の表面上に単位面積当り１０〜３００ｎｇ/ｍｍ２のパラジウムが付加されており、
前記配向化金属層の表面における水素含有量が７００〜２０００ｐｐｍであることを特徴とするエピタキシャル膜形成用配向基板。
【請求項２】
配向化金属層は、銅層の表面上にニッケル層を備えてなる請求項１記載のエピタキシャル膜形成用配向基板。
【請求項３】
ニッケル層の厚さは、１００〜２００００ｎｍである請求項２記載のエピタキシャル膜形成用配向基板。
【請求項４】
配向化金属層の銅層は、｛１００｝＜００１＞立方体集合組織を有し、その表面における結晶軸のずれ角ΔφがΔφ≦６°である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のエピタキシャル膜形成用配向基板。
【請求項５】
配向化金属層はその補強のための補強材を備える請求項１〜請求項４のいずれかに記載のエピタキシャル膜形成用配向基板。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載のエピタキシャル膜形成用配向基板の配向化金属層上に、少なくとも１層の中間層と、酸化物超電導材料からなる超電導材層が形成されてなる超電導材料。
【請求項７】
中間層は、少なくともバリア層及びキャップ層を有し、前記バリア層は、ジルコニウム酸化物を含む酸化物からなり、前期キャップ層は、希土類元素酸化物又は希土類元素を含む複合酸化物からなる請求項６記載の超電導材料。
【請求項８】
超電導材層は、ＲＥ系超電導材料である請求項６又は請求項７記載の超電導材料。
【請求項９】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載のエピタキシャル膜形成用配向基板の製造方法であって、
立方体集合組織を有する銅層の表面に、ストライクめっき法により単位面積当り１０〜３００ｎｇ/ｍｍ２のパラジウムを付加する工程を含むエピタキシャル膜形成用配向基板の製造方法。
【請求項１０】
ストライクめっきの条件は、金属パラジウム濃度を０．４〜０．６ｇ／Ｌ、ｐＨ＝８．５〜９．５としためっき液でめっきするものである請求項９記載のエピタキシャル膜形成用配向基板の製造方法。
【請求項１１】
パラジウムを付加する工程の前、立方体集合組織を有する銅層の表面にエピタキシャル成長によりニッケル層を形成する工程を含む請求項９又は請求項１０記載のエピタキシャル膜形成用配向基板の製造方法。
【請求項１２】
パラジウムを付加する工程の後、非酸化性雰囲気中で４００℃以上に加熱して熱処理を行う工程を含む請求項９〜請求項１１のいずれかに記載のエピタキシャル膜形成用配向基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導材等のエピタキシャル膜を成長形成するための配向基板に関する。特に、配向性の良好なエピタキシャル膜を密着性良好な状態で形成するための配向基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導材や太陽電池膜等の配向性を有するエピタキシャル結晶組織を有する材料が、その特異的な性質が着目され様々な分野で用いられている。例えば、各種電力機器に適用される超電導導体、超電導シールド等を構成する酸化物超電導材料がある。ここで、エピタキシャル結晶組織を有する材料は、一般に加工性に乏しい上に、バルク材を製造するとコスト面で不利となることがあるため、通常、その薄膜を所定の基板上に形成して利用されることが多い。
【０００３】
エピタキシャル膜形成用の基板は、配向組織を有する結晶をエピタキシャル成長させるため、その表面についても配向組織を有することが必要である。このような基板として、本願発明者等は、その基本的な構成として銅からなる配向基板を見出している（特許文献１）。このエピタキシャル膜成長用の銅基板は、銅の配向性制御容易性に着目したものであり、結晶軸のずれ角ΔφがΔφ≦６°である｛１００｝＜００１＞立方体集合組織を有する。そして、この基板は、合金元素を含まない銅の強度不足の問題を、ステンレス等の金属層（基材）をクラッドして解決したものである。
【０００４】
そして、本願発明者等は、上記配向基板にいくつかの改良を加え、その上に形成されるエピタキシャル膜の品質向上に努めている。例えば、上記の銅層を有する配向基板について、銅表面にニッケル薄膜層を適当量積層させることで配向性を更に改善したもの等を開示している（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２６６６８６号公報
【特許文献２】特開２００９−０４６７３４号公報
【０００６】
ところで、これまでのエピタキシャル膜形成用の基板に関する改良例は、それ自体の配向性の良否に基づきその適否が判断されることが多い。基板上に形成されるエピタキシャル膜の特性は、基板の特性に大きく依存するものであり、この判断基準が誤りというわけではない。しかしながら、実際には可能な限り配向性を改良した基板を用いてもエピタキシャル膜を形成する際、その配向性が崩れる場合や、エピタキシャル膜を形成できても密着性に不足する場合があり、成膜条件の設定を困難なものとしていた。
【０００７】
そして、超電導材料等のエピタキシャル膜を使用する材料の利用形態としては、長尺のテープ形状のものが利用されることが多い。その製造のためには長尺の配向基板上に対して、配向性を有するエピタキシャル膜を均一に形成することが要求される。しかし、従来の配向基板には上記のような問題があり、長尺材の製造が困難である。
【０００８】
更に、従来の配向基板は、超電導材料等のエピタキシャル膜を使用する材料について近年見られる構造変更に対応することが難しくなっている。これは、例えば、配向基板を用いた超電導材料の形成にあたっては、基板に超電導材料を直接成膜することはなく両者の間に中間層を形成することが従来は一般的であった。この中間層とは、基板の構成金属の格子定数と超電導材料の格子定数とのミスマッチを緩和するシード層や、超電導材料から基板への元素拡散抑制のためのバリア層等を複数積層させて構成するものが一般的であった。しかし、近年、製造工程の工数低減や特性向上のために中間層の簡略化、特に、シード層の排除等が検討されている。そして、かかる中間層の簡略化による構造変化は、エピタキシャル膜の成膜条件を厳しくする方向に作用し、従来の配向基板では対応するのが困難となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、エピタキシャル薄膜成長用の配向基板について、良好な配向性を有し高品質のエピタキシャル膜を密着性が良好な状態で形成することのできるもの、及び、その製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記の問題点である、エピタキシャル薄膜の配向性の低下及び密着性の低下の要因について検討した。その結果、エピタキシャル薄膜の成膜直前までに基板表面に形成する自然酸化皮膜による影響を見出した。
【００１１】
基板上の酸化皮膜の存在については、これまで全く考慮されていなかったわけではない。基板上の酸化物により、その後の成膜に悪影響が生じること自体は一般的に知られるところであり、その対策として適切な表面処理、例えば、イオンビームクリーニング等を行うことが推奨されている。しかし、表面処理の完了からエピタキシャル薄膜の成膜までの間、基板表面が完全な酸素フリーの状態とすることは現実的には不可能である。そのため、エピタキシャル薄膜の成膜段階において、基板表面に極めて薄い自然酸化皮膜が形成される。
【００１２】
本発明者等は、基板表面の自然酸化皮膜の形成を抑制するため、クリーニングやエッチング等の外的処理ではなく、基板表面そのものについて皮膜が形成し難くなるような改良処理を行うことを検討した。そして、その具体的手法として、基板表面に微量のパラジウムを付加することを見出し、本発明に想到した。
【００１３】
上記課題を解決する本願発明は、少なくとも片面に配向化金属層を有するエピタキシャル膜形成用配向基板において、前記配向化金属層は、立方体集合組織を有する銅層からなり、前記配向化金属層の表面上に単位面積当り１０〜３００ｎｇ/ｍｍ２のパラジウムが付加されており、前記配向化金属層の表面における水素含有量が７００〜２０００ｐｐｍであることを特徴とするエピタキシャル膜形成用配向基板である。
【００１４】
上記の通り、本願発明は、配向化金属層を有する基板表面について、パラジウムを付加することで自然酸化皮膜の形成を抑制することを特徴とする。このようにパラジウムの付加により自然酸化皮膜の形成が抑制できる理由としては、断定的なものではないが、本発明者等はパラジウムが有する水素吸蔵能が関与していると推察する。即ち、パラジウムは水素を吸収・貯蔵する能力が他の金属よりも高いことが知られているが、この吸蔵した水素が還元剤として作用し、基板表面で自然酸化皮膜が形成しても直ちに還元するためと考察する。
【００１５】
また、基板表面に付加する金属種については、パラジウム以外の金属、特に、パラジウムと同様貴金属に属する金属（白金、金、銀、ルテニウム）もその耐酸化特性、触媒特性からパラジウムの同等の作用が期待されるが、本発明者等の検討では、これらの貴金属の付加によって自然酸化皮膜の浄化作用は見られなかった。このことからもパラジウムの水素吸蔵能が、自然酸化皮膜の浄化作用に関連していることが推察される。
【００１６】
以下、本発明の各構成についてより詳細に説明する。本発明は、その前提として、立方体集合組織を有する銅層を備える配向基板に適用される。上記の通り、銅が配向性調整に最も優れる金属だからである。この銅層の結晶方位は、面心立方構造であることから{１００}＜００１＞立方体集合組織を有する。また、銅層の配向性は良好なものが好ましいことはいうまでもない。好ましくは、銅層の配向性は、表面における結晶軸のずれ角Δφが６°以下であるものが好ましい。
【００１７】
この配向基板は、配向化金属層のみからなる単層のものとしても良い。また、配向化金属層である銅層に対して補強のための基材である補強材を接合しても良い。この場合、配向基板に用いる基材は、ステンレス、ニッケル合金（ハステロイ合金、インコネル合金、インコロイ合金、モネル合金等）のいずれかよりなるものが好ましい。また、配向基板の厚さ、形状については特に限定はなく、板状、箔状、テープ状等、用途に応じた形状が適用できる。更に、基材のその両面に銅層を接合し、それぞれにニッケル層、酸化ニッケル層を形成していても良い。
【００１８】
本発明は、基板表面上（配向化金属層）上に所定量のパラジウムを含む。パラジウムを適用する意義は上記の通りである。基板表面のパラジウムは、完全な均一層を形成して配向性改善層を被覆していても良いが、配向性改善層表面上に点在した状態であっても良い。本発明におけるパラジウムの作用は、保護皮膜のような作用ではなく、吸蔵した水素による還元作用であり触媒的作用に類似するものである。かかる触媒的な作用を有する添加物については、均一膜を形成する必要がないからである。
【００１９】
そして、パラジウムの付加量は、基板表面の単位面積当り１０〜３００ｎｇ/ｍｍ２とする。本発明において、パラジウムの付加量を単位面積当り３００ｎｇ/ｍｍ２以下とするのは、これを超えてパラジウムを付加すると基板表面に厚いパラジウム層が形成されるおそれがあり、自然酸化皮膜の問題はないが、その上に形成されるエピタキシャル膜の密着性、配向性に影響を及ぼすからである。また、単位面積当り１０ｎｇ/ｍｍ２を下限とするのは、これ未満であるとパラジウムによる自然酸化皮膜の浄化作用が発揮されないからである。
【００２０】
上記で説明したパラジウムの作用は、パラジウムが水素を吸蔵した状態において発揮されることから、本発明に係る配向基板は、表面における水素含有量が高いことが必須である。具体的には、７００〜２０００ｐｐｍの水素濃度となっている。この水素濃度の範囲については、７００ｐｐｍ未満は、従来の配向基板と差異のない状態であり、自然酸化皮膜の除去作用を有さない。また、２０００ｐｐｍを上限とするのは、パラジウムが水素吸蔵能に優れるとしても、上記の付加量を考慮すれば、基板表面に２０００ｐｐｍを超える水素を含有させることは困難だからである。尚、詳細は後述するが、かかる水素含有量は、配向基板にパラジウムを付加する工程で達成される。但し、配向基板に対するパラジウムの付加は、めっき法によることが好ましいが、一般的な電解めっきでは好適量の水素を導入することは困難である。
【００２１】
本発明では、配向基板（配向化金属層）にパラジウムを付加することで自然酸化皮膜の形成を抑制し、その後のエピタキシャル膜の密着性、均一性を改良するものであるが、同時に配向基板の配向性の改善を行うことは好ましい対応といえる。つまり、特許文献２のように、配向化金属層に対してその配向性を改善するニッケル層をパラジウム付加に先駆けて形成することで、基板上より高品質のエピタキシャル薄膜を形成することが可能となる。即ち、本発明に係る配向基板は、配向化金属層の表面上にニッケル層を備え、ニッケル層の表面上にパラジウムが付加されたものがより好ましい態様となる。
【００２２】
配向性改善層としてニッケルが適用されるのは、その下地となる銅と結晶構造（面心立方構造）が同じであると共に、格子定数が近似しており、配向性改善の効果が特に有効に認められるからである。このニッケル層の厚さは１００〜２００００ｎｍとするのが好ましい。これを超える膜厚とした場合、その後に形成するエピタキシャル膜の成長方位にずれが生じるからであり、また、１００ｎｍ未満では配向度改善の効果が得られないからである。そして、ニッケル層の膜厚は、５００〜１００００ｎｍとするのがより好ましい。かかるニッケル層の形成により、基板表面の配向度は、銅層表面の配向度（Δφ）に対して０．１〜３．０°の範囲で向上する。
【００２３】
次に、本発明に係るエピタキシャル膜形成用配向基板の製造方法について説明する。本発明に係る配向基板の製造方法は、立方体集合組織を有する銅層の表面に、ストライクめっき法により単位面積当り１０〜３００ｎｇ/ｍｍ２のパラジウムを付加する工程を含むエピタキシャル膜形成用配向基板の製造方法である。
【００２４】
上記の製造方法において、立方体集合組織を有する銅層は、従来法に準じて製造することができ、加工熱処理により適宜に立方体集合組織を得ることができる。
【００２５】
ここで、上記の通り、本発明に係る配向基板は、配向化金属層である銅層上にニッケル層を備えたものが好ましい。配向基板にニッケル層を具備させる場合、ニッケル層は銅層の製造後に形成される。ニッケル層の形成には、銅層の配向性を維持向上させるため、エピタキシャル成長によるものが好ましい。このエピタキシャル製造方法としては、特に限定されるものではなく、ＰＬＤ（パルスレーザー蒸着法）、ＣＶＤ（化学気相蒸着法）、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法、スピンコーティング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）、めっき法等の各種の薄膜製造プロセスにより製造可能である。特に好ましいのは、めっき法である。
【００２６】
そして、以上のようにして製造した配向基板の配向化金属層の上にパラジウムを付加する。ここで、単に基板表面にパラジウムを付加するのだけの目的であれば、ＰＬＤ、ＣＶＤ、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法、スピンコーティング法、ＭＢＥ、めっき法等といった一般的な薄膜製造プロセスが適用できる。これに対し、本発明においては、パラジウム付加に加えて基板表面に所定量以上の水素を保持させることが要求される。基板表面に所定量以上の水素を保持させるためには、パラジウム付加と共にパラジウムに水素を吸蔵させることが好ましいといえる。この点、上記した一般的な薄膜製造プロセスは、膜中に水素を意図的に混入させることは困難である。
【００２７】
本発明ではパラジウム付加の具体的方法としてストライクめっきを採用する。ストライクめっきは、水素イオン濃度を調整した所定組成のめっき浴を用い、高い電流密度にて瞬時にめっき処理を行う方法であり、一般的にはめっき前の下地処理として適用されることの多い処理方法である。ストライクめっきにおいては、工程中で大量の水素ガスを陰極（配向基板）から発生させることができ、この水素が析出したパラジウムに吸蔵される。そのため、パラジウム付加後の基板表面の水素含有量を高めることができる。
【００２８】
本発明おけるストライクめっきによるパラジウム付加の条件は、めっき浴としては、金属パラジウム濃度を０．４〜０．６ｇ／Ｌ、ｐＨ＝８．５〜９．５としためっき液が好ましい。また、電解条件は、３５〜４５℃、３〜８Ａ/ｄｍ２とするのが好ましい。尚、パラジウムの付加量は電解条件によって調整することができる。
【００２９】
パラジウム付加後の配向基板は、そのままエピタキシャル膜形成に供しても良いが、適宜の熱処理を施しても良い。熱処理を行うことで、基板表面に付加した微量のパラジウムを移動させて、基板表面についてナノオーダーレベルで平滑化を図ることができる。この熱処理は、４００℃以上の温度で行うのが好ましい。４００℃未満であると、パラジウム原子の移動が遅くなるからである。熱処理温度の上限は１０５０℃が好ましく、これを越えると銅層が軟化・融解してしまう可能性がある。熱処理の時間は、１０分間〜２時間とするのが好ましい。熱処理時間が１０分未満であると、表面を平滑にするための原子の移動が不十分となるからであり、２時間を超えて熱処理しても効果に差異が生じないからである。
【００３０】
また、本発明では自然酸化皮膜の生成を抑制することを目的とすることから、熱処理は非酸化性雰囲気中で行うことを要する。好ましくは、水素ガスを５％以上含有する還元性雰囲気とする。例えば、不活性ガス（アルゴン等）をバランスして水素ガスを含む混合ガス雰囲気が挙げられる。
【００３１】
以上の各工程により本発明の配向基板を製造することができる。尚、本発明に係る配向基板は、銅層に補強材が接合された状態で使用されることが想定されるが、この補強材を備える配向基板を製造する場合の補強材接合のタイミングは、銅層の配向化処理がなされた後であれば特に限定されるものではない。ニッケル層の形成前後いずれでもよく、また、ニッケル層へのパラジウム付加及び熱処理の後であっても良い。
【００３２】
補強材と基板との接合方法としては、表面活性化接合を適用するのが好ましい。表面活性化接合とは、被接合部材の接合面について乾式エッチングを行い、接合面の酸化物や吸着物を除去して金属素地を露出させて活性化し、その直後に接合する方法である。この方法は、表面に酸化物等の不純物が全くない状態の原子（分子）間で生じる金属原子間力に基づき接合する方法である。表面活性化のための乾式エッチングの具体的な手法としては、アルゴン等のイオンビームエッチング若しくは原子ビームエッチングの他、プラズマエッチングのいずれかが適用できる。この乾式エッチングは、非酸化性雰囲気で行なうことが必要であり、特に、高真空下で行なうのが好ましい。
【００３３】
表面活性化接合は、無加圧での接合を可能とするものであり、接合対象となる材料を重ね合わせるだけでも接合できる。但し、両材料の位置合わせ、或いは、より強固な接合のために加圧しても良い。もっとも、この場合の加圧力は、材料の変形が生じることのない程度に低圧であって、０．０１〜３００ＭＰａとするのが好ましい。また、表面活性化接合は、常温での接合が可能である。従って、接合時の加工雰囲気を加熱する必要はない。尚、この接合の際においても、非酸化性雰囲気とすることが好ましい。
【００３４】
以上説明した本発明に係るエピタキシャル膜形成用配向基板は、その上に各種のエピタキシャル膜を形成するのに好適であり、例えば、超電導材料の基板として好適である。超電導材料は、本発明に係る配向基板の配向化金属層上に超電導材層を形成するものであるが、通常は、基板と超電導材層との間に中間層が形成される。この中間層は、超電導材（ＹＢＣＯ等）と基板を構成する金属との格子定数の差を考慮した緩衝層としての機能、基板中に含まれる金属元素の拡散を防止するための障壁層としての作用を有するものである。中間層の構成としては、シード層、バリア層、キャップ層の３層構造や、ここからシード層を排除した２層構造のものが挙げられる。各中間層は、酸化物、炭化物、窒化物のいずれからなり、厚さ１０〜１０００ｎｍとするのが好ましい。
【００３５】
中間層の構成材料としては、具体的には、酸化セリウム、ジルコニウム酸化物等の酸化物やＬａＭｎＯ、ＬａＺｒＯ、ＧｄＺｒＯ等の複合酸化物、ＴｉＮ等の窒化物が挙げられる。酸化物や複合酸化物の場合、ペロブスカイト型、蛍石型の酸化物、複合酸化物が好ましい。特に好ましいのは、シード層は、希土類元素酸化物又は希土類元素を含む複合酸化物からなり、バリア層は、ジルコニウム酸化物を含む酸化物からなり、更に、キャップ層は、希土類元素酸化物又は希土類元素を含む複合酸化物からなるものである。
【００３６】
基板上に中間層となる各酸化物を製造する方法は、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法、スピンコーティング法、ＭＢＥの他、ＭＯＤ法（金属有機酸塩堆積法）が適用できる。また、超電導材層も同様である。安定化層は、スパッタリングあるいは蒸着などの成膜法により形成される他、これらの方法で銀層を形成した後に箔状の銅層をろう材により接合することで形成できる。
【００３７】
また、超電導材層を構成する酸化物超電導材料は、ＲＥ系超電導材、特に、ＲＥ・Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘ超電導材料が好ましく（ＲＥは１種又は２種以上の希土類元素）、具体的には、ＹＢＣＯ、ＳｍＢＣＯ、ＧｄＢＣＯ、Ｙ０．３Ｇｄ０．７ＢＣＯ等が挙げられる。また、超電導材層は、これら超電導材料のみかならなるものの他、超電導特性向上のためにこれら超電導材料とは異なる酸化物を人工ピンとして添加したものでも良い。尚、この超電導材層の厚さは、１００ｎｍ以上が好ましい。
【発明の効果】
【００３８】
以上説明したように本発明に係るエピタキシャル膜形成用配向基板は、配向性が良好なエピタキシャル膜を密着性が良好な状態で形成することができる。このエピタキシャル膜成長のための条件設定も従来より緩和したものが適用できる。本発明は、超電導材料の他、太陽電池等エピタキシャル膜の特性を応用する各種の材料・デバイスを製造するための基板として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例、比較例の配向基板表面のＸＰＳによる酸素濃度の分析結果。
【図２】実施例１、従来例の配向基板上に形成したエピタキシャル膜のＸ線回折分析結果。
【図３】実施例１、従来例の配向基板上に形成したエピタキシャル膜のＸ線極点図。
【図４】実施例１の配向基板上のエピタキシャル膜の長さ方向（先端部、中央部、後端部）のＸ線極点図。
【図５】第２実施形態において、パラジウム添加の処理の条件を変化させたときの配向基板表面についての酸素濃度の分析結果。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明における最良の実施形態について説明する。
【００４１】
第１実施形態：本実施形態では、まず、銅層を配向化金属層とする配向基板の表面に各種の貴金属を付加し、パラジウム添加の効果を確認した。配向化金属層の形成は、板厚１０００μｍのテープ状の銅板を用意し、これを圧延ロールで加工率９５％に設定して、室温で冷間圧延し５０μｍのテープ材とした。圧延後、銅板を熱処理して結晶組織を配向化し、｛１００｝＜００１＞立方体集合組織とした。この熱処理は、窒素ガス９５％と水素ガス５％とからなる雰囲気中で温度７５０℃、２時間加熱することにより行った。
【００４２】
上記の配向化処理を行った銅層に配向性改善層であるニッケル層をめっきにより形成した。ニッケルめっきに際しては、基板を酸脱脂、電解脱脂した後ニッケルめっき浴（ワット浴）中で電解めっきを行った。めっき条件は、温度４０℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２とし、めっき時間を調製して厚さ１０００ｎｍのニッケルをめっきした。尚、配向性改善層としてニッケルをめっきで形成する場合においては、電流密度１〜５Ａ/ｄｍ２、浴温度４０〜６０℃の範囲内で条件を設定するのが好ましい。
【００４３】
このニッケル層を形成した銅層からなる配向基板について、表面にパラジウムを含む各種貴金属を付加した。貴金属付加は、いずれもストライクめっきにより付加した。この処理は、めっき浴として金属パラジウム濃度を０．５ｇ／Ｌ、ｐＨ＝９としためっき液（製品名：ＰＡＬＬＡＤＥＸ  ＳＴＲＩＫＥ２）を用い、浴温３５〜４５℃、電流密度３〜８Ａ／ｄｍ２、めっき時間２０秒とした。このめっき処理では単位面積当たり６０ｎｇ／ｍｍ２の付加量とした。各貴金属添加後、非酸化性雰囲気（窒素−水素混合ガス）中７００℃で１時間の熱処理をした。
【００４４】
以上のようにして製造した配向基板について、表面の水素含有量について、不活性ガス融解法により分析した（分析装置：ＬＥＣＯジャパン社製  ＯＨＮ８３６）。そして、自然酸化皮膜の形成の有無を検討すべく、製造から１８０分経過後の基板表面についてＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により酸素濃度の分析を行った。この分析は基板の最表面及びスパッタリングにより表面近傍まで行っている。この結果を表１（水素含有量）及び図１（酸素濃度）に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１から、配向基板表面の水素含有量は、パラジウムを添加した基板で極めて高くなっている。そして、表面の酸素濃度の測定結果（図１）をみると、パラジウムを添加した基板は、最表面でも酸素濃度がほぼゼロであり、酸化物が生成していないことが確認された。これに対し、添加金属のない従来例は、最表面及び表面近傍に酸素が存在し酸化物が生成していることがわかる。また、他の貴金属の効果について、白金、金、銀、ルテニウムは、何も添加していない場合よりは酸素濃度が低くなっており、表面の水素含有量とは機構が異なると推定されるが多少の効果はあると思われる。しかし、パラジウムに比べると酸化皮膜形成の抑制効果は低いといえる。以上の検討結果から、自然酸化皮膜の生成抑制のためにパラジウム添加が極めて有効であることが確認できた。
【００４７】
次に、実施例１及び従来例の配向基板を用いてエピタキシャル膜を形成し、その配向性を評価した。このエピタキシャル膜の形成にあたっては、配向基板に補強材として、厚さ１００μｍのテープ状のステンレス（ＳＵＳ３０４）板を接合した。ステンレス板の接合は、表面活性化接合装置にて銅基板、ステンレス板の双方の接合面を高速原子ビーム（アルゴン）にて表面活性化し、両者を圧延ロールにて接合した。表面活性化接合時の条件は以下の通りである。
・真空度：１０−５Ｐａ
（真空槽、エッチングチャンバ内はアルゴンガス雰囲気下）
・印加電圧：２ｋＶ
・エッチング時間：５分間
・接合時加圧力：２ＭＰａ
【００４８】
また、従来例の基板については、エピタキシャル膜の形成前にアルゴンビーム処理を行い、表面の酸化皮膜を極力除去している（実施例１ではアルゴンビーム処理は行っていない）。そして、エピタキシャル膜の形成は、ＰＬＤ法により安定化ジルコニア（ＹＳＺ）薄膜を１００ｎｍ形成し、更にその上に酸化セリウム（ＣｅＯ２）薄膜を４００ｎｍ形成した。
【００４９】
上記２層のエピタキシャル膜形成後、エピタキシャル膜の構成及び配向性を評価した。エピタキシャル膜表面についてＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行い、２θ−θ法でエピタキシャル膜を構成するＹＳＺ、ＣｅＯ２の結晶方位について検討を行った。そして、極点図法（シュルツ反射法）により配向性を評価した。
【００５０】
図２は、実施例１及び従来例の配向基板上に形成したエピタキシャル膜（ＹＳＺ／ＣｅＯ２連続膜）のＸ線回折（２θ−θ法）の結果である。実施例１のエピタキシャル膜においては、ＹＳＺ（００２）及びＣｅＯ２（２００）のピークのみがみられ、それぞれ直下の層の配向性に従ってエピタキシャル成長していることが確認できる。一方、従来例のエピタキシャル膜においては、ＹＳＺ（１０１）及びＣｅＯ２（１１１）のみのピークからなる。これは、直下の層の配向性とは無関係にそれぞれの物質が有する優先方位に従って膜成長したことを示し、配向基板の機能が発揮されていないことを示す。
【００５１】
このことは極点図からも把握できる。図３は、実施例１、従来例の配向基板上に形成したエピタキシャル膜（ＹＳＺ／ＣｅＯ２）連続膜のＸ線極点図である。実施例１のエピタキシャル膜においては、ＹＳＺ及びＣｅＯ２は高い配向性を有することがわかる。これに対して従来例は、ＹＳＺ及びＣｅＯ２のいずれもがその優先方位による成長をした結果、ＣｅＯ２の配向性において大きく劣ることが確認できる。
【００５２】
また、図４は、実施例１の配向基板上のＹＳＺ／ＣｅＯ２連続膜の長さ方向について、先端部、中央部、後端部のＸ線極点図である。実施例１のエピタキシャル膜においては、各箇所において同様の配向性が認められ、長さ方向でばらつきが無いことが確認できる。従って、実施例１のパラジウムを付加した配向基板は、長尺のエピタキシャル膜を形成する場合においても、安定した配向性を有するものが形成できることが確認できた。
【００５３】
以上の検討結果から、パラジウムを適切な処理により水素含有量を高めつつ添加した配向基板は、エピタキシャル膜を良好な配向性を維持させて成長させることができることが確認できた。これは、パラジウムによる自然酸化皮膜の生成抑作用によるものといえ、この作用は他の金属にはないと考えられる。また、このパラジウム添加については、エピタキシャル膜形成前に基板表面をクリーニング（アルゴンビーム処理）しなくても良好なエピタキシャル膜が形成でき、効率上の観点からも優れた手法といえる。
【００５４】
第２実施形態：ここでは、パラジウム添加の処理の条件を変化させると共に、他の添加法を適用した場合の配向基板表面の水素含有量の差異の有無について検討した。第１実施形態において、ストライクめっきの際の条件を変化させてパラジウムを添加した。また、パラジウムの添加方法として、一般的な電解めっき法を用いて処理を行い配向基板を製造した（比較例５、６）。この電解めっきは市販のめっき液（製品名：ＰＡＬＬＡＤＥＸ  ＡＤＰ７２０）を用い、浴温３０〜５０℃、電流密度０．５〜１．０Ａ／ｄｍ２、めっき時間１秒とした。尚、いずれもパラジウム添加量は単位面積当たり６０ｎｇ／ｍｍ２とした。
【００５５】
そして、第１実施形態と同様、基板表面の水素含有量及び酸素濃度を測定した。この結果を表２及び図５に示す。
【００５６】
【表２】
2015030635.tif 000004
【００５７】
表２及び図５の結果から、基板表面の水素含有量と酸素濃度との間には、相関関係があると考えられるが、その効果が発揮されるためにはある程度の水素含有量が必要である。また、パラジウムが水素吸蔵能を有するとしても、通常のめっき法では十分な水素を導入することは困難であり、ストライクめっきのような強制的に水素を導入させることのできる処理が好適であることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上説明したように、本発明に係るエピタキシャル膜形成用配向基板は、配向性を確保しつつ、その上に形成されるエピタキシャル膜の品質も考慮されたものである。本発明は、エピタキシャル膜を利用する各種の材料・デバイス用の基板として好適であり、超電導材料、太陽電池等の酸化物薄膜形成用の基板として有用である。
【図１】
2015030635.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年12月1日(2014.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面に配向化金属層を有するエピタキシャル膜形成用配向基板において、
前記配向化金属層は、立方体集合組織を有する銅層からなり、
前記配向化金属層は、銅層の表面上に厚さ１００〜２００００ｎｍのニッケル層を備えてなり、
前記配向化金属層の表面上に単位面積当り１０〜３００ｎｇ/ｍｍ２のパラジウムが付加されており、
前記配向化金属層の表面における水素含有量が７００〜２０００ｐｐｍであることを特徴とするエピタキシャル膜形成用配向基板。
【請求項２】
配向化金属層の銅層は、｛１００｝＜００１＞立方体集合組織を有し、その表面における結晶軸のずれ角ΔφがΔφ≦６°である請求項１記載のエピタキシャル膜形成用配向基板。
【請求項３】
配向化金属層はその補強のための補強材を備える請求項１又は請求項２記載のエピタキシャル膜形成用配向基板。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載のエピタキシャル膜形成用配向基板の配向化金属層上に、少なくとも１層の中間層と、酸化物超電導材料からなる超電導材層が形成されてなる超電導材料。
【請求項５】
中間層は、少なくともバリア層及びキャップ層を有し、前記バリア層は、ジルコニウム酸化物を含む酸化物からなり、前期キャップ層は、希土類元素酸化物又は希土類元素を含む複合酸化物からなる請求項４記載の超電導材料。
【請求項６】
超電導材層は、ＲＥ系超電導材料である請求項４又は請求項５記載の超電導材料。
【請求項７】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載のエピタキシャル膜形成用配向基板の製造方法であって、
立方体集合組織を有する銅層の表面に厚さ１００〜２００００ｎｍのニッケル層を形成した後、ストライクめっき法により単位面積当り１０〜３００ｎｇ/ｍｍ２のパラジウムを付加する工程を含むエピタキシャル膜形成用配向基板の製造方法。
【請求項８】
ストライクめっきの条件は、金属パラジウム濃度を０．４〜０．６ｇ／Ｌ、ｐＨ＝８．５〜９．５としためっき液でめっきするものである請求項７記載のエピタキシャル膜形成用配向基板の製造方法。
【請求項９】
パラジウムを付加する工程の前、立方体集合組織を有する銅層の表面にエピタキシャル成長によりニッケル層を形成する工程を含む請求項７又は請求項８記載のエピタキシャル膜形成用配向基板の製造方法。
【請求項１０】
パラジウムを付加する工程の後、非酸化性雰囲気中で４００℃以上に加熱して熱処理を行う工程を含む請求項７〜請求項９のいずれかに記載のエピタキシャル膜形成用配向基板の製造方法。