(57)【要約】      （修正有）【課題】アナターゼ型ＴｉＯ２超微粒子による光触媒作用を、長時間にわたって維持できる被覆部材とその製造方法を提供する。【解決手段】基材２の表面にアモルファス状炭素・水素固形物（ＤＬＣ）膜を形成するに際し、１×１０−９ｍ以下の金属Ｔｉの超微粒子をＤＬＣ膜中に共析させた後、このＴｉ共析ＤＬＣ膜を酸素プラズマ照射処理もしくは酸素を含む雰囲気中で１００℃〜５００℃、０．５〜５時間の熱処理を行なうことによって、共析金属Ｔｉの超微粒子をアナターゼ型ＴｉＯ２に変化させて光触媒作用を付与する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、その表面に形成されたＤＬＣの気相析出蒸着膜とからなる部材であって、そのＤＬＣの気相析出蒸着膜は、アナターゼ型チタン酸化物の超微粒子を分散含有していることを特徴とする光触媒作用を有するＤＬＣ膜被覆部材。
【請求項２】
前記アナターゼ型チタン酸化物超微粒子は、気相析出させた１×１０−９ｍ以下の大きさの金属Ｔｉ超微粒子の酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒作用を有するＤＬＣ膜被覆部材。
【請求項３】
前記アナターゼ型チタン酸化物超微粒子は、前記ＤＬＣの気相析出蒸着膜に対し、酸素ガスプラズマを照射するか酸素を含む雰囲気中で１００℃〜５００℃、０．５〜５時間加熱する酸化処理によって、該気相析出蒸着膜と共に共析させた金属Ｔｉ超微粒子の一部または全部をアナターゼ型チタン酸化物に変化させたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒作用を有するＤＬＣ膜被覆部材。
【請求項４】
前記ＤＬＣの気相析出蒸着膜は、炭素含有量８５〜６０ａｔ％および水素含有量１５〜４０ａｔ％からなる微小粒子が３０μｍ以下の厚さで堆積してなる皮膜であって、この気相析出蒸着膜中には、前記アナターゼ型チタン酸化物超微粒子を３〜３０ａｔ％分散含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の光触媒作用を有するＤＬＣ膜被覆部材。
【請求項５】
前記ＤＬＣの気相析出蒸着膜は、プラズマＣＶＤ処理法によって得られた残留応力１Ｇｐａ以下の蒸着膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒作用を有するＤＬＣ膜被覆部材。
【請求項６】
前記アナターゼ型チタン酸化物の超微粒子を含むＤＬＣの気相析出蒸着膜は、成膜後その表面を研磨・研削するか、減圧下のＡｒガス雰囲気中でＡｒイオンによるボンバードメント処理を行なうことにより、該気相析出蒸着膜中に分散している該アナターゼ型チタン酸化物の超微粒子の一部を外気に暴露させ、このことによって、該アナターゼ型チタン酸化物の光触媒作用を強化したものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒作用を有するＤＬＣ膜被覆部材。
【請求項７】
前記基材は、金属材料もしくは電気伝導性を有する非金属材料のいずれか、または非電気伝導性の基材上に形成された電気伝導性を有する溶射皮膜、めっき皮膜、ＰＶＤ皮膜、ＣＶＤ皮膜のうちから選ばれるいずれか１種以上の１層以上のアンダーコート層を有するものによって構成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光触媒作用を有するＤＬＣ膜被覆部材。
【請求項８】
ＤＬＣ膜を被覆形成するための反応容器内に被処理基材を保持し、その容器内に有機チタン化合物ガスを導入すると共に、該基材には高周波電力と高電圧パルネとを重畳印加して、該有機チタン化合物ガスから炭化水素系ガスプラズマを発生させることにより、ＤＬＣの微粒子を気相析出させると同時に金属Ｔｉの超微粒子を共析させ、これらを該基材の表面に吸着させて金属Ｔｉ超微粒子含有ＤＬＣの気相析出蒸着膜を形成し、次に、この気相析出蒸着膜に対し、酸素ガスプラズマを照射するか、この膜を酸素を含む雰囲気で１００℃〜５００℃、０．５〜５時間する加熱する酸化処理を行なうことにより、該気相析出蒸着膜中に含まれる前記金属Ｔｉ超微粒子の一部または全部をアナターゼ型チタン酸化物の超微粒子に変化させることを特徴とする光触媒作用を有するＤＬＣ膜被覆部材の製造方法。
【請求項９】
前記ＤＬＣの気相析出蒸着膜は、炭素含有量８５〜６０ａｔ％および水素含有量１５〜４０ａｔ％の微小粒子が３０μｍの厚さで堆積した皮膜であって、この気相析出蒸着膜中には１×１０−９ｍ以下の大きさのアナターゼ型チタン酸化物超微粒子を３〜３０ａｔ％分散含有していることを特徴とする請求項８に記載の光触媒作用を有するＤＬＣ膜被覆部材の製造方法。
【請求項１０】
前記ＤＬＣの気相析出蒸着膜は、プラズマＣＶＤ処理法によって得られた残留応力１Ｇｐａ以下の蒸着膜であることを特徴とする請求項８または９に記載の光触媒作用を有するＤＬＣ膜被覆部材の製造方法。
【請求項１１】
前記アナターゼ型チタン酸化物の超微粒子を含むＤＬＣの気相析出蒸着膜は、その表面を研磨・研削するか、減圧下のＡｒガス雰囲気中でＡｒイオンによるボンバードメント処理を行なうことにより、該気相析出蒸着膜中に分散している該アナターゼ型チタン酸化物の超微粒子の一部を外気に暴露させ、このことによって、該アナターゼ型チタン酸化物の光触媒作用を強化したものであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の光触媒作用を有するＤＬＣ膜被覆部材の製造方法。
【請求項１２】
前記基材は、金属材料または電気伝導性を有する非金属製基材、または非電気伝導性の基材表面に形成された電気伝導性を有する溶射皮膜、めっき皮膜、ＰＶＤ皮膜のうちから選ばれるいずれか１種以上、１層以上のアンダーコート層を有するものによって構成されていることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の光触媒作用を有するＤＬＣ膜被覆部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面に炭素と水素を主成分とするアモルファス状炭素・水素固形物、即ち「ＤＬＣ」の皮膜中に、アナターゼ型酸化チタン（ａ−ＴｉＯ２）を分散含有させることで、優れた環境浄化作用を発揮するように構成された光触媒作用を有するＤＬＣ膜被覆部材とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料を用いる火力発電所や都市ごみ焼却プラントなどから排出される燃料ガス中には、二酸化炭素や水蒸気とともに、微量の硫黄酸化物（ＳＯ２、ＳＯ３など）や窒素酸化物（ＮＯｘ）などの有害な環境汚染物質が含まれている。近年、これらの環境汚染物質の除去技術の進歩と発生源となる燃料の良質化などによって、汚染防止効果がある程度達成されている。しかし、それでもなお改善の余地があり、一段と高度な対策研究が進められている。とりわけＮＯｘについては、改善の程度が低く、トラックのディーゼルエンジンの排ガス中に含まれている浮遊粒子物質とともにその対策研究の重要性は衰えていない。
【０００３】
ところで、環境汚染物質の除去技術の一つとして、アナターゼ型チタン酸化物（以下、「ａ−ＴｉＯ２」で表示する）の光触媒作用によって、ＮＯｘの分解無害化技術の有用性が脚光を浴び、ＮＯｘの分解のみならず、汚染した水質の無害化、悪臭成分の除去などに対するＴｉＯ２光触媒作用が注目されている（特許文献１、２）。
【０００４】
また、酸化チタンの光触媒作用の向上を意図して開発された多孔質ＴｉＯ２（特許文献３）、あるいはＴｉＯ２作用の耐久性を目的として開発された特許文献４などの技術があり、いずれも環境浄化作用の向上に大きな期待が寄せられている。
【０００５】
光触媒作用を有するＴｉＯ２の利用方法、使用形態としては、太陽光を浴びる建造物の表面に、塗料の顔料として塗布する方法がよく知られており、室内で用いる場合は、太陽光の波長を含む人工照明灯を利用する方法などが普及している。例えば、ＴｉＯ２の触媒作用の効率は、太陽光に曝されるＴｉＯ２の表面積に比例することから、建造物などへの処理に当たっては、主に塗料やゾルあるいはゲル状のＴｉＯ２を被覆する方法をはじめ、ＴｉＯ２粒子を成膜材料として溶射法によって皮膜化する方法の提案もある（特許文献４〜７）。しかし、溶射法によって形成されたＴｉＯ２粒子は溶射熱源のプラズマジェット中を通過する際に高温に曝されるため、たとえ光触媒作用に優れたアナターゼ型ＴｉＯ２（ａ−ＴｉＯ２）を用いたとしても、多くの粒子が触媒作用の小さいルチル型ＴｉＯ２（ｒ−ＴｉＯ２）に変化することが避けられず、そのため溶射熱源温度を低くした溶射方法を採用したり（特許文献７）また熱源温度に被曝される時間を１秒以下に制御して、ｒ−ＴｉＯ２への変化率を低減する方法などの対策が提案されている（特許文献５）。
【０００６】
その他、マイクロメータ級の大きさの二酸化チタン粒子を用いることにより、溶射に伴ってアナターゼ型ＴｉＯ２からルチル型ＴｉＯ２に変態するのを阻止する技術（特許文献８〜１０）などもある。
【０００７】
さらに、かって発明者らの一人も、ａ−ＴｉＯ２粒子を溶射法で吹き付ける方法を提案した。この提案では、ａ−ＴｉＯ２粒子の表面をＡｌ粉末で被覆することによって、溶射熱源中における該ａ−ＴｉＯ２粒子の高温上昇に起因するｒ−ＴｉＯ２への防止と、鋼鉄製基材へのＡｌ成分の防食を兼ね備えた皮膜、即ち、耐食性と環境浄化性に優れる溶射被覆部材およびその製造方法ならびに複合溶射材料を提案した（特許文献１１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−９９０４１号公報
【特許文献２】特開平８−１０３６３１号公報
【特許文献３】特開平８−１９６９０３号公報
【特許文献４】特開平９−２７６７０６号公報
【特許文献５】特開平１２−４４２４１号公報
【特許文献６】特開平１１−４３７５９号公報
【特許文献７】登録実用新案３００７２２２号公報
【特許文献８】特開２００６−５１４３９号公報
【特許文献９】特開２００９−１３１８５１号公報
【特許文献１０】特開２０１１−８８０３７号公報
【特許文献１１】特開２００１−３３５９１３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述したように、ａ−ＴｉＯ２粉末を用いて溶射皮膜を形成したり、微細なａ−ＴｉＯ２粒子を顔料とする塗料、あるいはゾルやゲル用のコロイドによって薄膜状とした光触媒には、次に示すような課題がある。
（１）光触媒作用に優れたａ−ＴｉＯ２粉末を溶射法によって皮膜を形成する方法は、高温の化石燃焼フレ−ムやプラズマフレームなどの溶射熱源中を通過する際に、光触媒作用の少ないｒ−ＴｉＯ２に変化するため、形成された溶射皮膜の触媒作用は実用的に利用できない程度の水準となる。
（２）溶射条件、例えば溶射熱源温度を低くしたり、熱源中を通過する時間を短かくしてｒ−ＴｉＯ２への変化を抑制したａ−ＴｉＯ２溶射皮膜は、基材との密着力が低下するため、時間の経過に伴って皮膜が剥離し、その機能を発揮する期間が短かく実用的でない。また、特許文献８〜１０のように粒子の大きさを大きくすることで、ルチル型への変態を抑える技術の場合、粒子が大きすぎて、例えば、ＤＬＣ膜に均一分散させて光触媒作用を発揮させるような皮膜形成は難しいのが実情である。
（３）また、溶射皮膜は、一般的に多孔質である。そのため、たとえ特許文献１１に開示されたような、ａ−ＴｉＯ２粒子の表面をＡｌ粉末で被覆して、溶射熱源中での高温被曝を防止するようにしたものであっても、多孔質構造自体を改質することまではできない。従って、このような皮膜を屋外で使用すると雨水の浸入を避けられないし、室内でも風呂場や厨房で使用すると、気孔部から皮膜内に浸水する現象が避けられない。その結果、ａ−ＴｉＯ２溶射皮膜は鋼製基材に対して電気化学的には貴な電位を示すため、鋼基材の腐食を促進して多量の赤さび（例えば、α、β、γ  ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ２Ｏ３ＸＨ２Ｏ）を発生して体積膨張を招き、ａ−ＴｉＯ２溶射皮膜を根底から破壊し剥離する可能が大きい。
（４）従来技術の下で溶射法によって形成された皮膜の共通する問題点としては、皮膜を構成するａ−ＴｉＯ２粒子の相互結合力の低さに起因する皮膜表面からのａ−ＴｉＯ２粒子の脱落現象がある。具体的には、皮膜表面に付着する汚染物質を除去する際、ふき取ったり、ぬぐう際に粒子の一部が脱落し、平面が次第に凹凸面となって、小さなゴミや異物が残留しやすくなる。その結果、太陽光をはじめ環境汚染物質がａ−ＴｉＯ２と直接接触することを妨害し、その機能を消失させるという問題がある。
（５）さらに、水溶液やアルコキシド、アセチルアセトナトなどの有機溶媒中にコロイド状のａ−ＴｉＯ２粒子を分散させた後、これを加熱して固相状態のゲル膜とした皮膜は、平滑で、ａ−ＴｉＯ２の光触媒作用を有効に利用できるものの、ａ−ＴｉＯ２粒子の表面が、溶媒成分の薄膜に被覆されているため、汚染物質を含む外気に直接触れることがないという問題がある。その一方で、ａ−ＴｉＯ２の光触媒作用によって、表面を被覆している溶媒成分の膜が酸化分解するため、薄膜全体にひび割れが発生し、皮膜の剥離、脱落が発生するという問題がある。
（６）また、ａ−ＴｉＯ２粒子を顔料とする場合でも、前記のゾル−ゲル膜と同じ現象によって有機高分子ビヒクルが早期に酸化し、ひび割れや局部的な剥離が起こって、塗膜としての機能が消失するおそれもある。
【００１０】
本発明の目的は、光触媒作用の強い安定したアナターゼ型チタン酸化物超微粒子を含有するＤＬＣ膜被覆部材とそれの有利な製造方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、従来技術が抱えている前述の問題を解決するため、以下のような手段を講ずる。即ち、本発明は、第１に、基材と、その表面に形成されたＤＬＣの気相析出蒸着膜とからなる部材であって、そのＤＬＣの気相析出蒸着膜は、アナターゼ型チタン酸化物の超微粒子を分散含有していることを特徴とする光触媒作用を有するＤＬＣ膜被覆部材を提案する。
【００１２】
なお、本発明のＤＬＣ膜被覆部材においては、
（１）前記アナターゼ型チタン酸化物超微粒子は、気相析出させた１×１０−９ｍ以下の大きさの金属Ｔｉ超微粒子の酸化物であること、
（２）前記アナターゼ型チタン酸化物超微粒子は、前記ＤＬＣの気相析出蒸着膜に対し、酸素ガスプラズマを照射するか酸素を含む雰囲気中で１００℃〜５００℃、０．５〜５時間加熱する酸化処理によって、該気相析出蒸着膜と共に共析させた金属Ｔｉ超微粒子の一部または全部をアナターゼ型チタン酸化物に変化させたものであること、
（３）前記ＤＬＣの気相析出蒸着膜は、炭素含有量８５〜６０ａｔ％および水素含有量１５〜４０ａｔ％からなる微小粒子が３０μｍ以下の厚さで堆積してなる皮膜であって、この気相析出蒸着膜中には、前記アナターゼ型チタン酸化物超微粒子を３〜３０ａｔ％分散含有すること、
（４）前記ＤＬＣの気相析出蒸着膜は、プラズマＣＶＤ処理法によって得られた残留応力１Ｇｐａ以下の蒸着膜であること、
（５）前記アナターゼ型チタン酸化物の超微粒子を含むＤＬＣの気相析出蒸着膜は、成膜後その表面を研磨・研削するか、減圧下のＡｒガス雰囲気中でＡｒイオンによるボンバードメント処理を行なうことにより、該気相析出蒸着膜中に分散している該アナターゼ型チタン酸化物の超微粒子の一部を外気に暴露させ、このことによって、該アナターゼ型チタン酸化物の光触媒作用を強化したものであること、
（６）前記基材は、金属材料もしくは電気伝導性を有する非金属材料のいずれか、または非電気伝導性の基材上に形成された電気伝導性を有する溶射皮膜、めっき皮膜、ＰＶＤ皮膜、ＣＶＤ皮膜のうちから選ばれるいずれか１種以上の１層以上のアンダーコート層を有するものによって構成されていること、
が、より好ましい解決手段になると考えられる。
【００１３】
また、本発明は、ＤＬＣ膜を被覆形成するための反応容器内に被処理基材を保持し、その容器内に有機チタン化合物ガスを導入すると共に、該基材には高周波電力と高電圧パルネとを重畳印加して、該有機チタン化合物ガスから炭化水素系ガスプラズマを発生させることにより、ＤＬＣの微粒子を気相析出させると同時に金属Ｔｉの超微粒子を共析させ、これらを該基材の表面に吸着させて金属Ｔｉ超微粒子含有ＤＬＣの気相析出蒸着膜を形成し、次に、この気相析出蒸着膜に対し、酸素ガスプラズマを照射するか、この膜を酸素を含む雰囲気で１００℃〜５００℃、０．５〜５時間する加熱する酸化処理を行なうことにより、該気相析出蒸着膜中に含まれる前記金属Ｔｉ超微粒子の一部または全部をアナターゼ型チタン酸化物の超微粒子に変化させることを特徴とする光触媒作用を有するＤＬＣ膜被覆部材の製造方法を提案する。
なお、ＤＬＣ膜被覆部材についての前述した好ましい解決手段は、上記製造方法の場合についても同じように好ましい解決手段となり得るものである。
【発明の効果】
【００１４】
（１）以上説明したとおり、ＤＬＣの気相析出蒸着膜中に、ａ−ＴｉＯ２の超微粒子を分散させた本発明に係るＤＬＣ膜被覆部材は、無臭で耐水性、耐食性に優れるほか、雑巾で拭いたり消毒液を含んだ布で清拭してもａ−ＴｉＯ２粒子が該ＤＬＣ膜から脱落することがなく、優れた光触媒作用を安定的に長期間にわたって発揮する。
（２）また、本発明に係るＤＬＣ膜被覆部材は、空気のない減圧環境の２００℃以下の低温雰囲気の条件下で第一工程としてナノメータサイズ（１×１０−９ｍ以下）のＴｉ超微粒子を共析させた後、第二工程でそのＴｉ共析ＤＬＣ膜を酸化性の環境で１００℃〜５００℃に加熱したり、２００℃以下の低温の酸素ガスプラズマ処理によって、ａ−ＴｉＯ２へ変化させるため、製造過程においてｒ―ＴｉＯ２に変化するようなこともなく、超微小粒子であることから悪臭ガスや有害ガスとの接触面積が大きくなる分、光触媒作用の効果が格段に優れる。
（３）さらに、本発明によれば、ＤＬＣの気相析出蒸着膜の光触媒作用（ａ−ＴｉＯ２超微粒子による）を発揮させる物性値（超微粒子の大きさ）を好適なレベルに維持することができるので、その作用を長期に亘って劣化を招くことなく維持することができるものを製造することができる。しかも、本発明によれば、ＤＬＣ膜の主成分を炭素９５〜６０ａｔ％、残余水素とすることで、成膜時の残留応力値を１Ｇｐａ以下とし、かつＨｖ：７００〜２８００程度に制御することができるので、光触媒作用を有する皮膜としての寿命、適用範囲を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ａ−ＴｉＯ２超微粒子含有ＤＬＣ膜の形成に用いられる、高電圧パルス及び高周波電圧の重畳が可能なプラズマＣＶＤ装置の略線図である。
【図２】ＤＬＣ膜の表面層近傍ほど多くのａ−ＴｉＯ２の超微粒子を共析させて分散させたＤＬＣ膜の濃度傾斜をもつ構造の断面模式図である。
【図３】ＤＬＣ膜の残留応力測定用試験片とその変位の模様を示す略線図である。
【図４】ａ−ＴｉＯ２超微粒子含有ＤＬＣ膜によって悪臭ガスおよび有害ガスの分解性能を調査した試験装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、本発明において重要な役割を担うアモルファス状の炭素と水素とからなる微小粒子の堆積層からなる気相析出蒸着膜（以下、単に「ＤＬＣ膜」という）、特に、金属チタン（Ｔｉ）の超微粒子を共析分散させてなるＤＬＣ膜を形成するための気相析出蒸着膜形成装置、即ち、基材の表面に、上記ＤＬＣ膜を形成するための装置（以下、「プラズマＣＶＤ装置」という）を示ものである。このプラズマＣＶＤ処理装置は、接地された反応容器１と、この反応容器１内の所定に位置に配設される被処理基材２に接続される導体３と、この反応容器１内に成膜用の炭化水素ガスおよび有機系金属化合物のガスを導入する装置（図示せず）や反応容器１を真空引きする真空装置（図示せず）等を介して、高電圧パルスを印加するための高電圧パルス発生電源４等を備えてなるものである。そして、この装置には、また、被処理基材２の周囲に炭化水素系ガスプラズマを発生させるためのプラズマ発生用電源５が配設されている他、前記導体３および被処理基材２に高電圧パルスおよび高周波電圧の両方を同時に印加するために、高電圧パルス発生電源４およびプラズマ発生用電源５との間に重畳装置６が配設されている。なお、ガス導入装置および真空装置はそれぞれバルブ７ａと７ｂを介して反応容器１に接続され、導体３は高電圧導入部９を介して重畳装置６に接続されている。
【００１７】
上記装置を用い、電気導伝性の被処理基材２の表面に、ＤＬＣの微粒子を吸着させてこれらの堆積層を形成するには、被処理体２を反応容器１内の所定の位置に設置し、真空装置を稼動させて該反応容器１中の空気を排出して脱気したあと、ガス導入装置によって有機系ガスを該反応容器１内に導入する。次いで、プラズマ発生用電源５からの高周波電源を被処理基材２に印加する。そうすると、反応容器１は、アース線８によって電気的に中性状態にあるため、被処理基材２は相対的に負の電位を有することになる。このため、印加によって発生する有機系ガスのプラズマ（低温プラズマに属し温度２００℃以下）中のプラズマイオンは負に帯電した被処理基材２のまわりに発生することになる。
【００１８】
この状態において、高電圧パルス発生電源４からの高電圧パルス（負の高電圧パルス）を被処理基材２に印加すると、有機系（炭化水素系）ガスプラズマ中のプラズマイオンの性質をもつＤＬＣの微粒子が、該被処理基材２の表面に誘引吸着されることとなって付着堆積し、時間の経過にともなって膜状に成長して膜を形成する。即ち、反応容器１内では、最終的には炭素と水素とからなるＤＬＣの微粒子が、被処理基材２のまわりに気相析出し、次第に基材表面に堆積してＤＬＣ膜を形成するものと考えられる。
【００１９】
発明者らは、プラズマＣＶＤ処理装置（方法）によって、基材上にアモルファス状炭素・水素固形物微粒子が堆積してなる気相析出蒸着膜、即ち、ＤＬＣ膜が形成されるプロセスは、以下の（ａ）〜（ｃ）を経て形成されるものと考えている。
（ａ）導入された炭素水素系ガスのイオン化（ラジカルと呼ばれる活性な中性粒子も存在する）が起こり、
（ｂ）炭化水素系ガスから変化したイオンおよびラジカルは、負の電圧が印加された被処理体の面に衝撃的に衝突し、
（ｃ）衝突時のエネルギーによって、結合エネルギーの小さいＣ−Ｈ間が切断され、その後、活性化されたＣとＨが重合反応を繰り返して高分子化し、炭素と水素を主成分とするアモルファス状の炭素・水素固形物を、基材の表面に気相析出する。
【００２０】
上記装置では、高電圧パルス発生電源４の出力電圧を下記（ａ）〜（ｄ）のように変化させることによって、被処理基材２に対して金属（Ｔｉ）等のイオン注入も可能である。特に基材やアンダーコートの表面に、Ｓｉ、Ｃ、Ｔａなどのイオンを注入しておくと、ＤＬＣ膜の密着性が向上するので好適である。
（ａ）イオン注入を重点的に行なう場合：１０〜４０ｋＶ
（ｂ）イオン注入と成膜形成の両方を行なう場合：５〜２０ｋＶ
（ｃ）皮膜形成のみを行なう場合：数百Ｖ〜数ｋＶ（金属Ｔｉの微粒子を共析させる条件）
（ｄ）スパッタリングなどで重点的に行なう場合：数百Ｖ〜数ｋＶ（ＤＬＣ膜の表面をＡｒイオンや研削する条件）
【００２１】
なお、前記高電圧パルス発生電源４では、パルス幅：ｌμｓｅｃ〜１０μｓｅｃで、１〜複数回のパルスを繰り返し発生させることができる。また、プラズマ発生用電源５の高周波電力の出力周波数は、数十ｋＨｚから数十ＧＨｚの範囲で変化させることができる。
【００２２】
この装置の反応容器１内に導入するＤＬＣ膜形成用の有機系ガスとしては、炭素と水素からなる炭化水素系ガスが好適である。例えば、次のようなものが用いることができる。
（イ）常温（１８℃）で気相状態のもの；
ＣＨ４、ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
（ロ）常温で液相状状態のもの；
Ｃ６Ｈ５ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）２、ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ３
【００２３】
なお、常温で気相状態の有機混合ガスはそのまま反応容器２内に導入できるが、液相状態のものについては、加熱してガス化させて上記反応容器２内に供給することによってＤＬＣ膜の形成が可能である。また、ＤＬＣ膜を構成する炭素と水素の割合は、前記炭素水素系ガス成分の炭素と水素の割合を勘案することによって制御することができる。このため、成膜用の炭化水素ガスは、一種類だけでなく、必要に応じて２種類以上の混合ガスを使用することもできる。
【００２４】
次に、本発明における特徴的な構成である金属Ｔｉの超微粒子含有ＤＬＣ膜の形成方法と金属Ｔｉの超微粒子を酸化物に転換する方法について説明する。
（１）金属Ｔｉの超微粒子を含むＤＬＣの気相析出蒸着膜（ＤＬＣ膜）の形成方法
金属Ｔｉの超微粒子を含むＤＬＣ膜は、前記炭化水素系ガスとＴｉ元素とからなる有機金属（Ｔｉ）化合物を用いることによって成膜することができる。この有機Ｔｉ化合物の大部分は、常温で液相状態を示すものが多い。従って、液相状態の有機Ｔｉ化合物を加熱してガス状とした後、反応容器１に導入して電圧を印加すると、基材表面に炭素と水素を主成分とする固相状態のアモルファス膜中に、金属Ｔｉの超微粒子が共析してくる。このＤＬＣ膜中に共析する金属Ｔｉの超微粒子の大きさは、１×１０−９ｍというナノオーダー（前記処理装置によって、上記の出力電力、パルス幅、周波数を選択するとき、ＤＬＣ膜中に共析する際のイオン状態Ｔｉ４＋の大きさは半径で約０．０６４ｎｍ程度となり、金属として析出したＴｉ結晶の原子直径は約３×１０−１０ｍであり、複数のＴｉ粒子が集合した場合を勘案したときの大きさは、１×１０−９ｍ以下の大きさの超微粒子となる）であるため（日本金属学会編、金属データブック改訂３版（丸善）、平成５年３月２５日発行、Ｐ．８〜９）、光学顕微鏡はもとより、電子顕微鏡においても判別困難なほど小さいものである。
【００２５】
この目的に使用する有機チタン化合物の例としては、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｔｉ、（ＣＨ３Ｏ）４Ｔｉ、（ＣＨ３）４Ｔｉ〕２Ｏ、などが好適であり、また（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）、（ＣＨ１２Ｈ２１Ｏ２）の基にＴｉを付加した化合物も利用することができる。なお、有機チタン化合物の種類としては上記のものだけに制限されるものではない。
【００２６】
ＤＬＣ膜中に共析させた金属Ｔｉ超微粒子の量は、３〜３０ａｔ％程度が好適である。ＤＬＣ膜中への金属Ｔｉ超微粒子の共折量が３０ａｔ％超では品質管理が困難になると共に、これ以上に濃度を上げても効果の向上が得られないためである。一方、３ａｔ％未満では、これを酸化させる際に、均等な酸化膜の形成が困難になるからである。
【００２７】
また、該金属Ｔｉ超微粒子は、ＤＬＣ膜の全体に均等に分布させることも必要なことであるが、本願発明の使用目的からすれば、該ＤＬＣ膜の表層部近傍により多くの金属Ｔｉ超微粒子を高濃度で共析させることによって、後述する酸化処理によって、該金属Ｔｉ超微粒子を、光触媒作用を有するアナターゼ型酸化チタン（ａ−ＴｉＯ２）に変化させるときの効率が高くなる利点がある。このような膜の厚み方向に濃度傾斜をもたせる方法としては、成膜時間が長くなるに従って、Ｔｉ含有量の多い薬液を使用して成膜環境中のＴｉ濃度を上昇させるなどの方法が有効である。
【００２８】
（２）ＤＬＣ膜に含まれている前記金属Ｔｉ超微粒子の酸化方法
ＤＬＣ膜中に分散含有している前記金属Ｔｉ超微粒子は、次のような方法によって酸化物に変化させる。
ａ．酸化性ガスを含む雰囲気中で加熱する方法。
この方法は、金属Ｔｉ超微粒子を含むＤＬＣ膜を空気中または酸素ガスを含む雰囲気炉などを使って１００℃〜５５０℃の温度に加熱する。ＤＬＣ膜に含まれている金属Ｔｉ超微粒子は、１００℃以上の温度で加熱処理することによって、膜の表面から次第に酸化し、やがて厚み方向の全体が酸化物に変化するようになる。即ち、ＤＬＣ膜中に共析している超微粒子状Ｔｉは酸化してａ−ＴｉＯ２になるが、この場合、加熱温度が５５０℃超になるとＤＬＣ膜が劣化するので好ましくない。また、加熱時間は０．１〜５時間が好適である。０．１時間未満の時間では、ＤＬＣ膜中のＴｉの酸化量が少なく、また５時間超酸化処理しても酸化作用が飽和するうえ、ＤＬＣ膜の劣化を促進させる可能性があるからである。
ｂ．酸素ガスプラズマによって酸化させる方法。
例えば、図１プラズマＣＶＤ装置を用い、雰囲気ガスとして酸素ガスまたはＡｒ、Ｈｅなどに酸素ガスを含ませたガスを導入し、金属Ｔｉ超微粒子を含むＤＬＣ膜を有する基材を負に帯電させてプラズマを発生させると、ＤＬＣ膜に含まれる金属Ｔｉ超微粒子は励起された酸素イオンの衝撃を受け、表面から次第に酸化物へと変化する。この方法はＤＬＣ膜の形成後、直ちに実施できるうえ、ＤＬＣ膜が加熱されるおそれがないため、加熱酸化法に比較すると、品質が安定しており、また生産性の向上に繋がるので有利である。
【００２９】
図２は、基材の表面に金属Ｔｉの超微粒子を含むＤＬＣ膜を被覆し、これを酸素ガスプラズマ照射法によって酸化処理したＤＬＣ膜の断面を模式的に示したものである。チタン酸化物超微粒子の大きさは、高倍率の電子鎮微鏡で観察しても明らかでないほど微細であり、その大きさは１×１０−９ｍのナノオーダーの超微粒子である。これらの超微粒子は層状に集合させたり、膜全体に均一分散させたり、あるいは厚み方向に濃度差（表層寄りを多くする）をつけたりすることができる。
【００３０】
（３）ａ−ＴｉＯ２含有ＤＬＣ膜の活性化処理法
前記ＤＬＣ膜中に共析しているＴｉ超微粒子は、前述の酸化処理によって、ａ−ＴｉＯ２へ変化するが、そのすべての粒子が直接大気（酸化性雰囲気）に触れる訳ではないため、光触媒作用を有効に利用することはできないことがある。そこで本願発明では、ａ−ＴｉＯ２を含むＤＬＣ膜の表面をダイヤモンド砥石やダイヤモンド粒子を研削材とする研磨紙などを用いて研磨して炭素と水素を主成分とするＤＬＣ膜を部分的に除去し、ａ−ＴｉＯ２粒子が外気によく曝されるようにする（研磨処理）。
【００３１】
また、上記のような機械的な研磨処理に代えて、図１に示したプラズマＣＶＤ装置を用いて、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気中でＡｒイオンなどによるイオンボンバード処理（Ａｒガスイオンを被処理体であるａ−ＴｉＯ２微粒子含有ＤＬＣ膜の表面に衝突させ、そのエネルギーを利用してＤＬＣ膜の表面を削る方法）であってもよい。こうした方法でも、ａ−ＴｉＯ２粒子の脱落が多少あったとしても、ａ−ＴｉＯ２微粒子を外気に接する状態に置くことができ、高い光触媒作用の付与することができるようになる。なお、このような方法によって処理したＤＬＣ膜は、水洗したり、布で清拭したとしても、ａ−ＴｉＯ２微粒子が除去されたり脱落することは少なく、長期間にわたって、光触媒作用を発揮させることができる。
【００３２】
（４）ＤＬＣ膜を構成する炭素と水素含有量の比率
ＤＬＣ膜は、一般に、硬く耐摩耗性に優れているものの、成膜時に大きな残留応力が発生するため、柔軟性に欠けるという傾向がある。そのため、ＤＬＣ膜に局部的な微小欠陥が発生したり、また、基材やアンダーコートとＤＬＣ膜との熱膨張係数の相違に起因する熱応力の発生によって剥離しやすくなるので、成膜時のＤＬＣ膜は、残留応力を軽減させることが有効である。
【００３３】
その対策として、本発明では、ＤＬＣ膜を形成する炭素と水素の割合に注目し、特に、水素含有量を全体の１５〜４０ａｔ％に制御することによって、ＤＬＣ膜本来の特性を維持しつつ、膜の柔軟性を付与することとした。具体的には、ＤＬＣ膜中に含まれる水素含有量を１５〜４０ａｔ％とし、残部を炭素含有量とした。なお、このような組成のＤＬＣ膜を形成するには、成膜用の炭化水素系ガス中に占める炭素と水素含有比が異なる化合物を混合することによって果すことができる。
【００３４】
このような水素含有量であるＤＬＣ膜は、その表面硬さが、マイクロビッカース硬さで、Ｈｖ：７００〜３０００程度となるので、工具鋼などに形成されるＤＬＣ膜に比較すると、はるかに軟質であり、ある程度の変形にも耐える柔軟性もある。
【００３５】
以上説明したような方法で形成されるＤＬＣ膜の膜厚は、０．５〜２０μｍ以下の範囲内が適当である。膜厚が０．５μｍ以下では、基材上に被覆形成したＤＬＣ膜中の微小欠陥をなくすことが困難であり、酸素ガス（空気）が皮膜の欠陥部を通って内部に侵入して基材を酸化させることによって、ＤＬＣ膜を剥離させるおそれがある。一方、膜厚が２０μｍより厚いものでは、成膜に長時間を要し、生産コトスの上昇原因となることがある。
【００３６】
（５）ＤＬＣ膜の残留応力
気相状態の炭化水素ガスから析出するＤＬＣ微粒子の堆積層であるＤＬＣ膜、とくに、アナターゼ型チタン酸化物（ａ−ＴｉＯ２）の超微粒子を含有する厚膜のＤＬＣ膜の場合は、必然的に残留応力が発生する。こうした残留応力を内臓するａ−ＴｉＯ２含有ＤＬＣ膜は、膜厚が大きくなればなるほど、そしてａ−ＴｉＯ２の含有量が多くなるほど残留応力も大きくなる。そして、最終的には、その残留応力が膜の密着強さよりも大きくなると、ＤＬＣ膜が剥離するに至る。現在、ＤＬＣ膜の被覆形成法として多くの種類の装置やプロセスが開発されているが、その適用条件の一つとして、ＤＬＣ膜の残留応力によって決定され限界膜厚がある。
この点、本発明では、多くの水素（１５〜４０ａｔ％）を含有させることで、厚膜ＤＬＣ頃がたとえ１０μｍを超えるような膜であったとしても、加熱処理を施すと、ＤＬＣ膜と基材との熱膨張係数の差によって、膜に大きな熱応力が発生することになるので、この対策についての配慮が必要である。
【００３７】
そこで、本発明では、まず、基礎となるＤＬＣ膜（マトリックス）本体の初期残留応力（成膜時の残留応力）の許容値を、次に示すような方法によって求めた。ＤＬＣ膜の残留応力の評価は、図３に示すように、試験片の一端を固定した短冊形の薄い石英基板（寸法：幅５ｍｍ×長さ５００ｍｍ×厚さ０・５ｍｍ）の一方の面にＤＬＣ膜を形成し、成膜の前後の石英基板の変位量（∂）を測定することによって、膜の残留応力を求めるが、具体的には、下記Ｓｔｏｎｅｙの式によって残留応力（σ）を計算した。
【００３８】
2015030859.tif 000003
Ｅ：基板のヤング率＝７６．２ＧＰａ
ｖ：基板のポアソン比＝０．１４
ｂ：基板の厚さ＝０．５ｍｍ
ｌ：ＤＬＣ膜が形成された基板の長さ
δ：変位量
ｄ：ＤＬＣの膜厚
【００３９】
表１は各種成膜プロセスによって形成されたＤＬＣ膜（水素１５ａｔ％、炭素８７ａｔ％）について、上記の方法によって初期残留応力値および熱処理後残留応力値を求めたものである。これらの結果から明らかなようにアークイオンプレーティング法、イオン化蒸着法などの方法で形成されたＤＬＣ膜の初期残留応力は１３〜２０ＧＰａである。これに対し、本発明に係るプラズマＣＶＤ法で形成されたＤＬＣ膜の初期残留応力は０．３〜０．９８ＧＰａの範囲にある。つまり、本発明（プラズマＣＶＤ法に従う）に適合するＤＬＣ膜の初期残留応力は、１ＧＰａ以下の非常に小さい膜でなければならないことがわかる。
従って、水素を多量に含むプラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ膜であれば、厚膜であっても、また、その後に熱処理するような場合でも、これらにも十分に順応することが可能であることがわかる。
【００４０】
なお、表１に示すとおり、ＤＬＣ膜の最大形成厚みは、水素含有量１５ａｔ％のＤＬＣ膜を形成した場合、プラズマＣＶＤ法では、成膜時間は長くなるものの、厚さ５０μｍ程度の膜厚のものを得ることができたが、他の成膜方法では３μｍ厚さ以上の膜の形成は困難であった。さらに、表１に示す各ＤＬＣ膜の表面硬さを測定したところ、プラズマＣＶＤ方法により形成したＤＬＣ膜は、マイクロビッカーズ硬さ（Ｈｖ）で１０００程度と低いのに対し、他の方法で形成されたＤＬＣ膜の硬さは、測定していないが、約Ｈｖ＝３０００程度以上であり、硬いのが普通である。これらの結果から判ることは、プラズマＣＶＤ法に比べ、イオンプレーティング法やイオン化蒸着に従うＤＬＣ膜の場合、ＤＬＣ膜の硬さは大きく、ＤＬＣ膜の成膜時における初期残留応力値もまた大きくなると考えられる。
【００４１】
【表１】
2015030859.tif 000004
【００４２】
なお、ＤＬＣ膜の初期残留応力測定後の試験片を拡大鏡で観察したところ、アークイオンプレーティング法およびイオン蒸着法で形成された膜には、微小な剥離が多数発生しており、曲げ応力や耐熱性に乏しい傾向も確認された。一方、ａ−ＴｉＯ２超微粒子を含むＤＬＣ膜の残留応力は、１Ｇｐａ程度以下にとどまっており、厚膜に適した皮膜であることが確認された。
【００４３】
（６）ＤＬＣ膜を形成するための基材
前記低残留応力のＤＬＣ膜を形成するための基材としては、炭素鋼、低合金鋼、各種ステンレス鋼、非鉄合金のほか、Ａｌ及びその合金、Ｔｉ及びその合金などの金属系材料をはじめ、非金属のグラファイト、焼結炭素などが好適である。そのほかプラスチック系の高分子材料、セラミックス材料などの電気伝導率の低い材料に対しては、その表面に溶射法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などによって金属皮膜やサーメット皮膜などの電気伝導性の皮膜を施すことによってＤＬＣ膜を施工するごとが出来る。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
この実施例では、Ａｌ基材の表面に形成した６ａｔ％のアナターゼ型チタン酸化物（ａ−ＴｉＯ２）を含むＤＬＣ膜の水素含有量と基材の曲げ変形に対する抵抗およびその後の耐食性の変化について調査した。
（１）供試基材および試験片
供試基材は、Ａｌ（ＪＩＳ−Ｈ４０００規定の１０８５）とし、この基材から、寸法：幅１５ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚さ１．８ｍｍの試験片を作製した。
（２）ＤＬＣ膜の形成方法およびその性状
ＤＬＣ膜は、図１に示すプラズマＣＶＤ装置を用い、出力条件（電圧：−１０ｋｖ、パルス幅：２μｓｅｃ．、周波数：１３．６ＭＨｚ、ガス種：Ｃ２Ｈ２（アセチレン）、Ｃ６Ｈ５・ＣＨ３（トルエン））にて成膜した。
ＤＬＣ膜は試験片の全面にわたって１．５μｍの厚さに形成した。このときのＤＬＣ膜中の水素含有量は５ａｔ％〜５０ａｔ％（残部は炭素）の範囲に制御した。
（３）試験方法およびその条件
ＤＬＣ膜を形成した試験片を、９０°に曲げ変形を与え、曲げ部のＤＩＬＣ膜の外観状況を２０倍の拡大鏡で観察した。またＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験に供し、９６時間曝露した。
（４）試験結果
試験の結果を表２に示した。この表２に示す試験結果から明らかなように、ＤＬＣ膜の水素含有量は少なく、炭素含有量の多いもの（Ｎｏ．１〜３）では９０°の曲げ変形を与えると、膜が剥離もしくは局部的に剥離した。一方、これらの剥離試験片を塩水噴霧試験に供すると、基材にＡｌが腐食され、多量の白さびが発生し、耐食性を完全に消失していることが判明した。これに対して、水素含有量が１５ａｔ％以上〜５０ａｔ％（Ｎｏ．４〜８）のＤＬＣ膜は、曲げ変形によっても剥離せず、塩水噴霧試験にもよく耐え、優れた耐食性を維持していることが確認された。
【００４５】
【表２】
2015030859.tif 000005
【００４６】
（実施例２）
この実施例では、ＤＬＣ膜とチタン酸化物（ａ−ＴｉＯ２）の超微粒子含有ＤＬＣ膜の膜厚と耐食性との関係について調査した。
（１）供試基材と皮膜
ａ．供試基材として、腐食作用によって赤さびを発生しやすいＳＳ４００鋼（寸法：幅３０ｍｍ×長５ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）を用いた。
ｂ．ＤＬＣ膜：図１に示したプラズマＣＶＤ装置を用いて、基材の全表面に対して、実施例１と同じ条件にて膜厚０．５μｍ、１．０μｍ、３．０μｍ、８．０μｍ、１５．０ｍ、２０．０μｍ、３０．０μｍの厚みに形成したＤＬＣ膜と、このＤＬＣ膜中にａ−ＴｉＯ２粒子を、２２ａｔ％含むＤＬＣ膜の２種類の供試膜を準備した。なお、ａ−ＴｉＯ２酸化物は、ＤＬＣ膜中に共析したＴｉの微粒子を酸素プラズマ照射によって作成した。
（２）腐食試験条件
ａ．湿度９５％の恒温槽（３０℃）の雰囲気中に８００時間放置して、ＤＬＣ膜の変化を調査した。
ｂ．ＪＩＳ  Ｚ２３７１に規定されている塩水噴霧試験を８００時間行いＤＬＣ膜の一般耐食性を調査した。
ｃ．３ｍａｓｓ％ＨＣｌ水溶液中に４８時間浸漬しＤＬＣ膜の耐酸性を調査した。なお、上記の試験には、比較例としてそれぞれ無処理のＳＳ４００鋼試験片を同条件で試験した。
（３）試験結果
前記試験の結果を表３に示した。この表３に示す結果から明らかなように、無処理のＳＳ４００鋼試験片は、９５％湿度中でも赤さびを発生し、塩水噴霧試験後では赤さびが黒変化するなど腐食が進行するとともに、３％ＨＣｌ水溶液中では化学的に溶出するなど極めて耐食性に乏しいことがわかった。これに対して、ＤＬＣ膜は、これを３μｍ以上の厚さに形成すると、腐食性の強い３％ＨＣｌ水溶液に対しても、十分な耐食性を発揮することが確認された。また、これらの試験条件では、ＤＬＣ膜の中でも、この膜中にａ−ＴｉＯ２酸化物粒子が含まれているものは、優れた耐食性を示し、酸化物粒子をＤＬＣ膜の耐食性に比較して、遜色のないことが判明した。なお、本発明に適合するａ−ＴｉＯ２超微粒子含有ＤＬＣ膜は、主として室内で利用することとしているので、強酸のＨＣｌに接触することはなく、塩水に耐えれば実用化できるので、膜厚１μｍ〜３０μｍあれば、長期間にわたる使用が期待できる。
【００４７】
【表３】
2015030859.tif 000006
【００４８】
（実用例３）
この実施例では、金属、ガラス質及び有機高分子材料（プラスチック）などの基材に対するａ−ＴｉＯ２超微粒子含有ＤＬＣ膜の密着性について調査した。
（１）供試基材と皮膜
ａ．供試基材として、ＳＳ４００鋼、ＳＵＳ３０４鋼（寸法、幅１５ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ１．８ｍｍ）を用い、この両面に電気Ｃｒめっき膜電気Ｎｉめっき膜をそれぞれ３μｍの厚さに施工したも、また同寸法の石英、ソーダガラス及びポリカーボネートの両面にＤＬＣ膜を１μｍ〜２０μｍ形成させ、それぞれの基材上に施工したＤＬＣ膜の密着性を調査した。
ｂ．なお、ＤＬＣ膜は、図１に示す装置を用い、実施例１、２と同じ条件にてａ−ＴｉＯ２微粒子を１２ａｔ％含む炭素含有量８２ａｔ％水素含有量１８ａｔ％の組成を有する膜を形成した。また、このＤＬＣ膜の厚さは、１μｍ、３μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、３０μｍの６種類である。
（２）密着性試験
金属系及びプラスチック系の基材上に形成したＴｉ酸化物超微粒子含有ＤＬＣ膜の密着性は、試験片の中央部を起点として９０°に曲げた後、その部分を拡大鏡（×８）により観察し、膜の剥離の有無を評価した、一方、石英、ソーダガラス基材上のＤＬＣ膜については、ＩＳＯ２０５２規定のスクラッチ試験方法を適用し、スクラッチ疵からの膜の剥離の有無及びその程度から密着性の良否を判定した。
（３）試験結果
前記試験の結果を表４に示した。この表４に示す結果から明らかなように、金属基材及び金属基材上に電気Ｃｒめっき膜を施工したものの上に形成した方法ＤＬＣ膜（Ｎｏ．１、２、４、５）は良好な密着性を示したが、電気Ｎｉめっき膜を施工した上に形成したＤＬＣ膜（Ｎｏ、３、６）の密着性は低く、比較的簡単に剥離した、また石英（Ｎｏ．７）、ソーダガラス（Ｎｏ．８）及びポリカーボネート（Ｎｏ．９）上に形成したＤＬＣ膜の密着性は良好であり、異常な膜の剥離は全く認められなかった。
以上の結果から、チタン酸化物含有ＤＬＣ膜は、膜厚１μｍ〜３０μｍの範囲内であれば、共通した密着性を示すことが確認された。
【００４９】
【表４】
2015030859.tif 000007
【００５０】
（実施例４）
この実施例では、ａ−ＴｉＯ２超微粒子を分散含有するＤＬＣ膜の有害ガスの分解性能を調査した。
（１）供試基材および試験片
供試基材として石英板（寸法：幅３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を用いた。この基材の両面にａ−ＴｉＯ２超微粒子を８ａｔ％と２０ａｔ％含むＤＬＣ膜を３μｍ厚さに形威したものを供試したが、ＤＬＣ膜の炭素量は８７ａｔ％、残余は水素である。
（２）試験装置の概要
有害ガスの分解性能を評価するために用いた試験装置を図４に示す。この装置は、供試材をセットした後、人工の太陽光の照明下において、有害ガスと接触させる反応器４１、これに有害ガスを内臓するボンベ４２と空気に対して湿度を付与する温度調整器４３から流通するガス量を調整したり、計測するフローメータ４４を備え、さらに反応器４１の上部には太陽光を模擬したランプ４５（波長３７０ｎｍ）、を配設して、太陽光を照射しつつ、供試皮膜と有害ガスの接触反応を導くような構成となっている。反応器を出たガスをガス分析装置４６にて分析し、その分解率または残存有毒ガス量を測定することによって、ａ−ＴｉＯ２超微粒子含有ＤＬＣ膜の光触媒作用に効果を判定した。
この実施例では、有害ガスとしてＮＯ２：０．５ｐｐｍ、湿度５０％の空気を１分間当り５０ｍｌの速度で反応器へ送入した場合と、アセトアルデヒド０．３ｐｐｍ、湿度５０％の空気を１分間当り４０ｍｌの速度で反応器へ送入した条件について試験した。
（３）試験結果
試験結果を表５に示す。この表５に示す結果から明らかなように、比較例（Ｎｏ．１）のａ−ＴｉＯ２超微粒子を含まないＤＬＣ膜には、ＮＯｘ、アセトアルデヒドなどの有害ガスを分解させる作用は認められない。しかし、ａ−ＴｉＯ２超微粒子含有ＤＬＣ（Ｎｏ．２、３）はいずれも、有害ガスを分解して無毒にしたり、悪臭を消滅させる作用を有することが確認された。
【００５１】
【表５】
2015030859.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００５２】
以上説明したように、光触媒作用を有するａ−ＴｉＯ２の超微粒子を成膜時に共析によって分散含有させたＤＬＣ膜というのは、耐水性、耐食性に加え、主として屋内（室内）で用いられる厨房用設備、例えば、食器棚、冷蔵庫、食品格納棚、調理用部品、浄水器などをはじめ、貯水槽、風呂、などの衛生環境の維持に効果を発揮する。また、環境汚染雰囲気内に置かれたり、その危険度の大きい各種の介護用晶、窓ガラス、壁や床に敷かれたタイル、リノリウムなどに適用することによって、安全で清潔かつ衛生的な環境の維持に利用できる。
【符号の説明】
【００５３】
１  反応容器
２  静電チャック用基材
３  導体
４  高電圧パルス発生電源
５  プラズマ発生用電源
６  重畳装置
７ａ、７ｂ  バルブ
８  アース
９  高電圧導入部
２１  基材
２２  ＤＬＣ膜
２３  ａ−ＴｉＯ２超微粒子
４１  反応器
４２  有害ガス
４３  湿度調整器
４４  流量計
４５  照明灯（人工太陽光）
４６  分析装置
【図１】
2015030859.tif 000009
【図２】
2015030859.tif 000010
【図３】
2015030859.tif 000011
【図４】
2015030859.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月15日(2014.12.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、その表面に形成された、炭素と水素との微小粒子の堆積物であってその炭素の含有量が８５〜６０ａｔ％、水素の含有量が１５〜４０ａｔ％であるＤＬＣの気相析出蒸着膜とからなり、かつ、そのＤＬＣの気相析出蒸着膜は、気相析出させた１×１０−９ｍ以下の大きさの金属Ｔｉ超微粒子を酸化処理して得られるアナターゼ型チタン酸化物の超微粒子を分散含有していることを特徴とする光触媒作用を有するＤＬＣ膜被覆部材。
【請求項２】
前記アナターゼ型チタン酸化物超微粒子は、前記ＤＬＣの気相析出蒸着膜に対し、酸素ガスプラズマを照射するか酸素を含む雰囲気中で１００℃〜５００℃、０．５〜５時間加熱する酸化処理によって、該気相析出蒸着膜と共に共析させた金属Ｔｉ超微粒子の一部または全部をアナターゼ型チタン酸化物に変化させたものであることを特徴とする請求項１に記載の光触媒作用を有するＤＬＣ膜被覆部材。
【請求項３】
前記ＤＬＣの気相析出蒸着膜は、前記アナターゼ型チタン酸化物超微粒子を３〜３０ａｔ％分散含有することを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒作用を有するＤＬＣ膜被覆部材。
【請求項４】
前記ＤＬＣの気相析出蒸着膜は、プラズマＣＶＤ処理法によって得られた残留応力１Ｇｐａ以下の蒸着膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒作用を有するＤＬＣ膜被覆部材。
【請求項５】
前記ＤＬＣの気相析出蒸着膜は、前記アナターゼ型チタン酸化物の超微粒子が表層寄りで多く、かつ厚み方向に濃度傾斜を有するように分散したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒作用を有するＤＬＣ膜被覆部材。
【請求項６】
前記アナターゼ型チタン酸化物の超微粒子を含むＤＬＣの気相析出蒸着膜は、成膜後その表面を研磨・研削するか、減圧下のＡｒガス雰囲気中でＡｒイオンによるボンバードメント処理を行なうことにより、該気相析出蒸着膜中に分散している該アナターゼ型チタン酸化物の超微粒子の一部を外気に暴露させ、このことによって、該アナターゼ型チタン酸化物の光触媒作用を強化したものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒作用を有するＤＬＣ膜被覆部材。
【請求項７】
前記基材は、金属材料もしくは電気伝導性を有する非金属材料のいずれか、または非電気伝導性の基材上に形成された電気伝導性を有する溶射皮膜、めっき皮膜、ＰＶＤ皮膜、ＣＶＤ皮膜のうちから選ばれるいずれか１種以上の１層以上のアンダーコート層を有するものによって構成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光触媒作用を有するＤＬＣ膜被覆部材。
【請求項８】
請求項１に記載の光触媒作用を有するＤＬＣ膜被覆部材の製造に当たり、ＤＬＣ膜を被覆形成するための反応容器内に被処理基材を保持し、その容器内に有機チタン化合物ガスを導入すると共に、該基材には高周波電力と高電圧パルスとを重畳印加して、該有機チタン化合物ガスから炭化水素系ガスプラズマを発生させることにより、ＤＬＣの微粒子を気相析出させると同時に金属Ｔｉの超微粒子を共析させ、これらを該基材の表面に吸着させて金属Ｔｉ超微粒子含有ＤＬＣの気相析出蒸着膜を形成し、次に、この気相析出蒸着膜に対し、酸素ガスプラズマを照射するか、この膜を酸素を含む雰囲気で１００℃〜５００℃、０．５〜５時間する加熱する酸化処理を行なうことにより、該気相析出蒸着膜中に含まれる前記金属Ｔｉ超微粒子の一部または全部をアナターゼ型チタン酸化物の超微粒子に変化させることを特徴とする光触媒作用を有するＤＬＣ膜被覆部材の製造方法。
【請求項９】
前記ＤＬＣの気相析出蒸着膜は、前記アナターゼ型チタン酸化物超微粒子を３〜３０ａｔ％分散含有していることを特徴とする請求項８に記載の光触媒作用を有するＤＬＣ膜被覆部材の製造方法。
【請求項１０】
前記ＤＬＣの気相析出蒸着膜は、プラズマＣＶＤ処理法によって得られた残留応力１Ｇｐａ以下の蒸着膜であることを特徴とする請求項８または９に記載の光触媒作用を有するＤＬＣ膜被覆部材の製造方法。
【請求項１１】
前記ＤＬＣの気相析出蒸着膜は、前記アナターゼ型チタン酸化物の超微粒子が表層寄りで多く、かつ厚み方向に濃度傾斜を有するように分散したものであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の光触媒作用を有するＤＬＣ膜被覆部材の製造方法。
【請求項１２】
前記アナターゼ型チタン酸化物の超微粒子を含むＤＬＣの気相析出蒸着膜は、その表面を研磨・研削するか、減圧下のＡｒガス雰囲気中でＡｒイオンによるボンバードメント処理を行なうことにより、該気相析出蒸着膜中に分散している該アナターゼ型チタン酸化物の超微粒子の一部を外気に暴露させ、このことによって、該アナターゼ型チタン酸化物の光触媒作用を強化したものであることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の光触媒作用を有するＤＬＣ膜被覆部材の製造方法。
【請求項１３】
前記基材は、金属材料または電気伝導性を有する非金属製基材、または非電気伝導性の基材表面に形成された電気伝導性を有する溶射皮膜、めっき皮膜、ＰＶＤ皮膜のうちから選ばれるいずれか１種以上、１層以上のアンダーコート層を有するものによって構成されていることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の光触媒作用を有するＤＬＣ膜被覆部材の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明は、従来技術が抱えている前述の問題を解決するため、以下のような手段を講ずる。即ち、本発明は、第１に、基材と、その表面に形成された、炭素と水素との微小粒子の堆積物であってその炭素の含有量が８５〜６０ａｔ％、水素の含有量が１５〜４０ａｔ％であるＤＬＣの気相析出蒸着膜とからなり、かつ、そのＤＬＣの気相析出蒸着膜は、気相析出させた１×１０−９ｍ以下の大きさの金属Ｔｉ超微粒子を酸化処理して得られるアナターゼ型チタン酸化物の超微粒子を分散含有していることを特徴とする光触媒作用を有するＤＬＣ膜被覆部材を提案する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
なお、本発明のＤＬＣ膜被覆部材においては、
（１）前記アナターゼ型チタン酸化物超微粒子は、前記ＤＬＣの気相析出蒸着膜に対し、酸素ガスプラズマを照射するか酸素を含む雰囲気中で１００℃〜５００℃、０．５〜５時間加熱する酸化処理によって、該気相析出蒸着膜と共に共析させた金属Ｔｉ超微粒子の一部または全部をアナターゼ型チタン酸化物に変化させたものであること、
（２）前記ＤＬＣの気相析出蒸着膜は、前記アナターゼ型チタン酸化物超微粒子を３〜３０ａｔ％分散含有すること、
（３）前記ＤＬＣの気相析出蒸着膜は、プラズマＣＶＤ処理法によって得られた残留応力１Ｇｐａ以下の蒸着膜であること、
（４）前記ＤＬＣの気相析出蒸着膜は、前記アナターゼ型チタン酸化物の超微粒子が表層寄りで多く、かつ厚み方向に濃度傾斜を有するように分散したものであること、
（５）前記アナターゼ型チタン酸化物の超微粒子を含むＤＬＣの気相析出蒸着膜は、成膜後その表面を研磨・研削するか、減圧下のＡｒガス雰囲気中でＡｒイオンによるボンバードメント処理を行なうことにより、該気相析出蒸着膜中に分散している該アナターゼ型チタン酸化物の超微粒子の一部を外気に暴露させ、このことによって、該アナターゼ型チタン酸化物の光触媒作用を強化したものであること、
（６）前記基材は、金属材料もしくは電気伝導性を有する非金属材料のいずれか、または非電気伝導性の基材上に形成された電気伝導性を有する溶射皮膜、めっき皮膜、ＰＶＤ皮膜、ＣＶＤ皮膜のうちから選ばれるいずれか１種以上の１層以上のアンダーコート層を有するものによって構成されていること、
が、より好ましい解決手段になると考えられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
また、本発明は、光触媒作用を有するＤＬＣ膜被覆部材の製造に当たり、ＤＬＣ膜を被覆形成するための反応容器内に被処理基材を保持し、その容器内に有機チタン化合物ガスを導入すると共に、該基材には高周波電力と高電圧パルネとを重畳印加して、該有機チタン化合物ガスから炭化水素系ガスプラズマを発生させることにより、ＤＬＣの微粒子を気相析出させると同時に金属Ｔｉの超微粒子を共析させ、これらを該基材の表面に吸着させて金属Ｔｉ超微粒子含有ＤＬＣの気相析出蒸着膜を形成し、次に、この気相析出蒸着膜に対し、酸素ガスプラズマを照射するか、この膜を酸素を含む雰囲気で１００℃〜５００℃、０．５〜５時間する加熱する酸化処理を行なうことにより、該気相析出蒸着膜中に含まれる前記金属Ｔｉ超微粒子の一部または全部をアナターゼ型チタン酸化物の超微粒子に変化させることを特徴とする光触媒作用を有するＤＬＣ膜被覆部材の製造方法を提案する。
なお、ＤＬＣ膜被覆部材についての前述した好ましい解決手段は、上記製造方法の場合についても同じように好ましい解決手段となり得るものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
図１は、本発明において重要な役割を担うアモルファス状の炭素と水素とからなる微小粒子の堆積層からなる気相析出蒸着膜（以下、単に「ＤＬＣ膜」という）、特に、金属チタン（Ｔｉ）の超微粒子を共析分散させてなるＤＬＣ膜を形成するための気相析出蒸着膜形成装置、即ち、基材の表面に、上記ＤＬＣ膜を形成するための装置（以下、「プラズマＣＶＤ装置」という）を示すものである。このプラズマＣＶＤ処理装置は、接地された反応容器１と、この反応容器１内の所定の位置に配設される被処理基材２に接続される導体３と、この反応容器１内に成膜用の炭化水素ガスおよび有機系金属化合物のガスを導入する装置（図示せず）や反応容器１を真空引きする真空装置（図示せず）等を介して、高電圧パルスを印加するための高電圧パルス発生電源４等を備えてなるものである。そして、この装置には、また、被処理基材２の周囲に炭化水素系ガスプラズマを発生させるためのプラズマ発生用電源６が配設されている他、前記導体３および被処理基材２に高電圧パルスおよび高周波電圧の両方を同時に印加するために、高電圧パルス発生電源４およびプラズマ発生用電源６との間に重畳装置５が配設されている。なお、ガス導入装置および真空装置はそれぞれバルブ７ａと７ｂを介して反応容器１に接続され、導体３は高電圧導入部９を介して重畳装置５に接続されている。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
（実施例１）
この実施例では、Ａｌ基材の表面に形成した６ａｔ％のアナターゼ型チタン酸化物（ａ−ＴｉＯ２）を含むＤＬＣ膜の水素含有量と基材の曲げ変形に対する抵抗およびその後の耐食性の変化について調査した。
（１）供試基材および試験片
供試基材は、Ａｌ（ＪＩＳ−Ｈ４０００規定の１０８５）とし、この基材から、寸法：幅１５ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚さ１．８ｍｍの試験片を作製した。
（２）ＤＬＣ膜の形成方法およびその性状
ＤＬＣ膜は、図１に示すプラズマＣＶＤ装置を用い、出力条件（電圧：−１０ｋｖ、パルス幅：２μｓｅｃ．、周波数：１３．６ＭＨｚ、ガス種：Ｃ２Ｈ２（アセチレン）、Ｃ６Ｈ５・ＣＨ３（トルエン））にて成膜した。
ＤＬＣ膜は試験片の全面にわたって１．５μｍの厚さに形成した。このときのＤＬＣ膜中の水素含有量は５ａｔ％〜５０ａｔ％（残部は炭素）の範囲に制御した。
（３）試験方法およびその条件
ＤＬＣ膜を形成した試験片を、９０°に曲げ変形を与え、曲げ部のＤＬＣ膜の外観状況を２０倍の拡大鏡で観察した。またＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験に供し、９６時間曝露した。
（４）試験結果
試験の結果を表２に示した。この表２に示す試験結果から明らかなように、ＤＬＣ膜の水素含有量は少なく、炭素含有量の多いもの（Ｎｏ．１〜３）では９０°の曲げ変形を与えると、膜が剥離もしくは局部的に剥離した。一方、これらの剥離試験片を塩水噴霧試験に供すると、基材にＡｌが腐食され、多量の白さびが発生し、耐食性を完全に消失していることが判明した。これに対して、水素含有量が１５ａｔ％以上〜５０ａｔ％（Ｎｏ．４〜８）のＤＬＣ膜は、曲げ変形によっても剥離せず、塩水噴霧試験にもよく耐え、優れた耐食性を維持していることが確認された。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
１  反応容器
２  静電チャック用基材
３  導体
４  高電圧パルス発生電源
５  重畳装置
６  プラズマ発生用電源
７ａ、７ｂ  バルブ
８  アース
９  高電圧導入部
２１  基材
２２  ＤＬＣ膜
２３  ａ−ＴｉＯ２超微粒子
４１  反応器
４２  有害ガス
４３  湿度調整器
４４  流量計
４５  照明灯（人工太陽光）
４６  分析装置