(57)【要約】【課題】Ｍｇ２Ｘ粒子（但し、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、及び、これらに微量元素がドープされたもののうちの少なくとも１種である。）によって形成されたコアの周りが被覆用粒子により覆われている新規な複合粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の複合粒子は、Ｍｇ２Ｘ粒子（但し、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、及び、これらに微量元素がドープされたもののうちの少なくとも１種である。）によって形成されたコアと、コアの周りを覆う被覆用粒子と、から構成されており、被覆用粒子は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｉ−Ｇｅ固溶体、及び、これらに微量元素がドープされたもののうちの少なくとも１種であることを特徴とする。また、本発明の複合粒子の製造方法は、Ｍｇ２Ｘ粒子と、被覆用粒子とを、非極性溶媒中でボールミリングする工程を備えていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ２Ｘ粒子（但し、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、及び、これらに微量元素がドープされたもののうちの少なくとも１種である。）によって形成されたコアと、
前記コアの周りを覆う被覆用粒子と、から構成されており、
前記被覆用粒子は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｉ−Ｇｅ固溶体、及び、これらに微量元素がドープされたもののうちの少なくとも１種であることを特徴とする複合粒子。
【請求項２】
Ｍｇ２Ｘ粒子と、被覆用粒子とを、非極性溶媒中でボールミリングすることにより得られる請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
請求項１に記載の複合粒子の製造方法であって、
Ｍｇ２Ｘ粒子と、被覆用粒子とを、非極性溶媒中でボールミリングする工程を備えていることを特徴とする複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々な材料から構成される複合材料は、電気的性質、熱的性質、機械的性質等において、単独の材料に比べて優れた性質を示すことが期待され、その開発が盛んに行われている。これに伴い、複合化の対象となる材料の種類は劇的に増加しており、種々の検討が行われている。
【０００３】
例えば、有望な熱電変換材料の一つであるマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）においては、Ｍｇ２Ｓｉ粒子の表面にシリコン微粒子が均一に分散した複合粒子を作製することで、さらなる高性能化が期待できると考えられている。
この複合粒子を得るためには、（１）従来のボールミルによる撹拌や、（２）静電相互作用を用いた複合粒子作製法（例えば、特許文献１参照）の利用が考えられる。
しかしながら、これらの方法には以下の問題点があり、目的の複合粒子を製造することはできでいないのが現状である。
従来のボールミルによる撹拌において、乾式でボールミルを行う場合には、十分な撹拌ができず、目的とする均一な複合粒子を得ることができないという問題点がある。一方、撹拌性を向上させるために水やエタノール等の代表的な溶媒を加え、湿式でボールミルを行う場合には、Ｍｇ２Ｓｉが水やエタノールと反応して分解されてしまうという問題点がある。
また、静電相互作用を用いた複合粒子作製法を適用する場合には、Ｍｇ２Ｓｉが、材料に電荷を付与するための高分子電解質を溶解させる溶媒と反応して分解されてしまうという問題点がある。更には、複合粒子作製後の粒子界面に高分子電解質が不純物として残存してしまうという問題点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−６４９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、Ｍｇ２Ｓｉ粒子等のＭｇ２Ｘ粒子（但し、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、及び、これらに微量元素がドープされたもののうちの少なくとも１種である。）によって形成されたコアの周りがＳｉ等の被覆用粒子により覆われている新規な複合粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、Ｍｇ２Ｘ粒子（但し、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、及び、これらに微量元素がドープされたもののうちの少なくとも１種である。）によって形成されたコアと、
前記コアの周りを覆う被覆用粒子と、から構成されており、
前記被覆用粒子は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｉ−Ｇｅ固溶体、及び、これらに微量元素がドープされたもののうちの少なくとも１種であることを要旨とする。
請求項２に記載の発明は、請求項１における複合粒子は、Ｍｇ２Ｘ粒子と、被覆用粒子とを、非極性溶媒中でボールミリングすることにより得られることを要旨とする。
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の複合粒子の製造方法であって、Ｍｇ２Ｘ粒子と、被覆用粒子とを、非極性溶媒中でボールミリングする工程を備えていることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本願発明によれば、Ｍｇ２Ｓｉ粒子等のＭｇ２Ｘ粒子（但し、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、及び、これらに微量元素がドープされたもののうちの少なくとも１種である。）によって形成されたコアの周りがＳｉ等の被覆用粒子により覆われている新規な複合粒子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１における複合粒子の走査型電子顕微鏡像による説明図である。
【図２】図１におけるＭｇの元素マッピングによる説明図である。
【図３】図１におけるＳｉの元素マッピングによる説明図である。
【図４】比較例１における複合粒子の走査型電子顕微鏡像による説明図である。
【図５】図４におけるＭｇの元素マッピングによる説明図である。
【図６】図４におけるＳｉの元素マッピングによる説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。
［１］複合粒子
本発明の複合粒子は、Ｍｇ２Ｘ粒子（但し、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、及び、これらに微量元素がドープされたもののうちの少なくとも１種である。）によって形成されたコアと、コアの周りを覆う被覆用粒子と、から構成されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明の複合粒子におけるコアは、Ｍｇ２Ｘ粒子によって形成されている。
このＭｇ２Ｘ粒子におけるＸは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、及び、これらに微量元素がドープされたもののうちの少なくとも１種である。
上記微量元素としては、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ａｇ等が挙げられる。尚、ドープされる微量元素は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。また、微量元素がドープされる場合、そのドープ量は、０．０１〜１０モル％（特に０．０５〜５モル％、更には０．１〜３モル％）である。
上記Ｍｇ２Ｘ粒子の具体例としては、例えば、Ｍｇ２Ｓｉ粒子、Ｍｇ２Ｇｅ粒子、Ｍｇ２Ｓｎ粒子、Ｍｇ２Ｐｂ粒子、Ｍｇ２（ＳｉＳｎ）粒子等が挙げられる。
尚、本発明の複合粒子におけるコアは、１種のＭｇ２Ｘ粒子により形成されていてもよいし、２種以上のＭｇ２Ｘ粒子により形成されていてもよい。
【００１１】
上記Ｍｇ２Ｘ粒子の平均粒径は、被覆用粒子の平均粒径よりも大きい。このＭｇ２Ｘ粒子の平均粒径は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは８〜７０ｎｍ、更に好ましくは１０〜５０ｎｍである。尚、この平均粒径は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン中の回折ピークの半値幅とシェラーの式を用いて算出した値である。
【００１２】
上記被覆用粒子は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｉ−Ｇｅ固溶体、及び、これらに微量元素がドープされたもののうちの少なくとも１種である。
上記微量元素としては、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ａｇ等が挙げられる。尚、ドープされる微量元素は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。また、微量元素がドープされる場合、そのドープ量は、０．０１〜１０モル％（特に０．０５〜５モル％、更には０．１〜３モル％）である。
【００１３】
上記被覆用粒子の平均粒径は、０．５〜１０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５ｎｍ、更に好ましくは２〜４ｎｍである。尚、この平均粒径は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン中の回折ピークの半値幅とシェラーの式を用いて算出測定した値である。
【００１４】
また、本発明の複合粒子におけるＭｇ２Ｘ粒子の含有割合は特に限定されないが、Ｍｇ２Ｘ粒子及び被覆用粒子の合計を１００質量％とした場合に、６０〜９８質量％であることが好ましく、より好ましくは７０〜９５質量％、更に好ましくは８０〜９０質量％である。
【００１５】
［２］複合粒子の製造方法
上記複合粒子を製造する方法は特に限定されないが、例えば、Ｍｇ２Ｘ粒子と、被覆用粒子とを、非極性溶媒中でボールミリングすることにより得ることができる。具体的には、例えば、Ｍｇ２Ｘ粒子と被覆用粒子とを非極性溶媒中でボールミリングするボールミリング工程を経た後、非極性溶媒を除去し、篩等を用いて混合物からミリングボールを分別除去することにより、目的の複合粒子を得ることができる。
【００１６】
原料となる上記Ｍｇ２Ｘ粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜５０μｍ、更に好ましくは１０〜３０μｍである。尚、この平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した値である。
また、原料となる上記被覆用粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜５００ｎｍ、更に好ましくは１００〜３００ｎｍである。尚、この平均粒径は、ＳＥＭにより測定した値である。
【００１７】
原料粉末としてのＭｇ２Ｘ粒子の配合割合は特に限定されないが、Ｍｇ２Ｘ粒子と被覆用粒子との合計を１００質量％とした場合に、６０〜９８質量％であることが好ましく、より好ましくは７０〜９５質量％、更に好ましくは８０〜９０質量％である。
【００１８】
上記非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸メチル、塩化メチレン等を用いることができる。尚、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
また、非極性溶媒の使用量は、原料粉末（Ｍｇ２Ｘ粒子及び被覆用粒子）の総体積の１０倍以上、且つミリングに使用するボールの総体積以上であることが好ましい。尚、この使用量の上限は、用いられる容器の容量を超えない限り特に限定されない。
【００２０】
また、ボールミリング工程後における上記非極性溶媒の除去方法は特に限定されないが、自然乾燥等により蒸発させて除去する場合には、より純度の高い複合粒子を得ることができるため好ましい。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
［１］複合粒子の製造（実施例１及び比較例１）
＜実施例１＞
非極性溶媒（ｎ−ヘキサン）２０ｍＬの入った８０ｍＬの容器中において、Ｍｇ２Ｓｉ粒子［ユニオンマテリアル株式会社製、平均粒径（Ｄ５０）；１０μｍ］１．６ｇ（０．８ｍＬ）、及び、Ｓｉ微粒子［株式会社高純度化学研究所製、平均粒径（Ｄ５０）；１００ｎｍ］０．４ｇ（０．２ｍＬ）を下記の条件でボールミリングした。次いで、容器の蓋を開け、ヘキサンを自然乾燥によって除去した後、目開き１．７μｍのふるいを用いて、ミリングボールと得られた複合粒子を分別し、実施例１の複合粒子を得た。
尚、ＸＲＤパターン中の回折ピークの半値幅とシェラーの式により、実施例１の複合粒子におけるＭｇ２Ｓｉ粒子とＳｉ粒子の平均粒子径を測定したところ、Ｍｇ２Ｓｉ粒子の平均粒子径は１１ｎｍであり、Ｓｉ粒子の平均粒子径は５ｎｍ以下であった。
【００２２】
（ボールミリングの条件）
ミリングボール；φ３のジルコニア製ボール（使用量；１００ｇ（１５ｍＬ））
回転数；６５０ｒｐｍ
ミリング時間；５時間
【００２３】
＜比較例１＞
溶媒の入っていない８０ｍＬの容器中において、Ｍｇ２Ｓｉ粒子［ユニオンマテリアル株式会社製、平均粒径（Ｄ５０）；１０μｍ］１．６ｇ、及び、Ｓｉ微粒子［株式会社高純度化学研究所製、平均粒径（Ｄ５０）；１００ｎｍ］０．４ｇを、実施例１と同様の条件でボールミリングした。次いで、目開き１．７μｍのふるいを用いて、ミリングボールと得られた複合粒子を分別し、比較例１の複合粒子を得た。
【００２４】
［２］複合粒子の構成確認
実施例１で得られた複合粒子を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型番「ＪＳＭ−６４６０ＬＡ、ＥＸ２３０００ＢＵ」）により観察し、その電子顕微鏡像を図１に示した。また、図１におけるＭｇの元素マッピングを図２に示した。更に、図１におけるＳｉの元素マッピングを図３に示した。
また、比較例１で得られた複合粒子を上記走査型電子顕微鏡により観察し、その電子顕微鏡像を図４に示した。また、図４におけるＭｇの元素マッピングを図５に示した。更に、図４におけるＳｉの元素マッピングを図６に示した。
【００２５】
図２及び図３によれば、Ｍｇの元素分布とＳｉの元素分布とが完全に対応していることが確認できた。このことから、実施例１における複合粒子では、Ｍｇ２Ｓｉ及びＳｉが各々偏在することなく、コアを形成するＭｇ２Ｓｉ粒子の表面をＳｉ粒子が均一に覆っていることが分かった。
一方、図５及び図６によれば、Ｍｇの量が少なく、Ｓｉの量が多い領域が確認された（図中の丸で囲った部分を参照）。このことから、比較例１における複合粒子では、Ｓｉ粒子が一部で凝集しており、不均一な複合粒子となっていることが分かった。
【００２６】
前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本発明を限定するものと解釈されるものではない。本発明を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本発明の記述および図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的および例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本発明の範囲または精神から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本発明の詳述に特定の構造、材料および実施例を参照したが、本発明をここにおける開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本発明は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。
【００２７】
本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形または変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の複合粒子及びその製造方法は、無機材料等の種々の材料分野（特に熱電変換材料の分野）において、その利用が期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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