(57)【要約】【課題】波長４００ｎｍにおいて遮光性を有し、かつ低吸水性を有する絶縁膜を形成することが可能な感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）式（Ａ１）で表される構造単位を有するポリイミド、前記ポリイミドの前駆体（Ａ２）、および特定のアルカリ可用性重合体（Ａ３）から選択される少なくとも１種の重合体と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、（Ｃ）ノボラック樹脂と、（Ｄ）イソシアネート基が保護基によりブロックされた基を有する化合物と、（Ｅ）溶剤とを含有する感放射線性樹脂組成物。2015215397.tif 000035［式（Ａ１）中、Ｒ1は水酸基を有する２価の基であり、Ｘは４価の有機基である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（Ａ１）で表される構造単位を有するポリイミド（Ａ１）、
前記ポリイミドの前駆体（Ａ２）、ならびに
エポキシ基またはオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ３−１）、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ３−２）、および前記重合性モノマーと共重合可能なその他のラジカル重合性モノマー（ａ３−３）を重合させて得られるアルカリ可溶性重合体（Ａ３）
から選択される少なくとも１種の重合体と、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、
（Ｃ）ノボラック樹脂と、
（Ｄ）イソシアネート基が保護基によりブロックされた基を有する化合物と、
（Ｅ）溶剤と
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2015215397.tif 000030
［式（Ａ１）中、Ｒ1は水酸基を有する２価の基であり、Ｘは４価の有機基である。］
【請求項２】
式（Ａ１）におけるＲ1が、式（ａ１）で表される２価の基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2015215397.tif 000031
［式（ａ１）中、Ｒ2は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基またはビス（トリフルオロメチル）メチレン基であり；Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基、アシル基またはアルキル基であり、ただし、Ｒ3の少なくとも１つは水素原子であり；ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に０〜２の整数であり、ただし、ｎ１およびｎ２の少なくとも一方は１または２である。］
【請求項３】
ノボラック樹脂（Ｃ）が、フェノール性水酸基を有する縮合多環式芳香族基を有する構造単位を含む樹脂である請求項１〜２のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
ノボラック樹脂（Ｃ）が、式（Ｃ２−１）で表される構造単位および式（Ｃ２−２）で表される構造単位から選択される少なくとも１種を有する樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2015215397.tif 000032
［式（Ｃ２−１）〜式（Ｃ２−２）中、Ｒ2は、メチレン基、炭素数２〜３０のアルキレン基、炭素数４〜３０の２価の脂環式炭化水素基，炭素数７〜３０のアラルキレン基または−Ｒ3−Ａｒ−Ｒ3−で表される基（Ａｒは２価の芳香族基であり、Ｒ3はそれぞれ独立にメチレン基または炭素数２〜２０のアルキレン基である）であり；ａ、ｂ、ｃおよびｅはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｄは０〜２の整数であり、但し、ａおよびｂが共に０である場合はなく、ｃ〜ｅの全てが０である場合はない。］
【請求項５】
ノボラック樹脂（Ｃ）の含有量が、重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜２００質量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｄ）が、式（Ｄ−１）で表される基を１つ有する化合物、および式（Ｄ−２）で表される基を１つ有する化合物から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2015215397.tif 000033
［式（Ｄ−１）中、ＲD1は、炭素数１〜２０のアルコキシ基もしくはその誘導体基、炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜１５のチオアルコキシ基、炭素数３〜１５のチオシクロアルコキシ基または炭素数３〜２０の複素環式基である。式（Ｄ−２）中、ＲD2およびＲD3はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基であり、ＲD2およびＲD3は相互に結合して各々が結合している炭素原子とともに環を形成してもよい。］
【請求項７】
前記化合物（Ｄ）が、式（Ｄ−１１）で表される化合物、および式（Ｄ−２１）で表される化合物から選択される少なくとも１種である、請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2015215397.tif 000034
［式（Ｄ−１１）および（Ｄ−２１）中、ＲD1、ＲD2およびＲD3はそれぞれ式（Ｄ−１）および（Ｄ−２）中の同一記号と同義であり；ＲD4は水素原子またはメチル基であり；Ａはメチレン基またはアルキレン基である。］
【請求項８】
溶剤（Ｅ）が、
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、およびトリエチレングリコールジアルキルエーテルから選択される少なくとも１種
を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される、有機ＥＬ素子用絶縁膜。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程、前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、前記放射線が照射された塗膜を現像する工程、および前記現像された塗膜を加熱する工程を有する、有機ＥＬ素子用絶縁膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の絶縁膜を有する有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、絶縁膜及びその製造方法、並びに有機ＥＬ素子に関する。より詳しくは、有機ＥＬ素子用の絶縁膜を形成する場合に好適に用いられる、感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイとして、非発光型である液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）が普及している。また、近年では自発光型ディスプレイである電界発光ディスプレイ（ＥＬＤ）が知られている。特に有機化合物による電界発光を利用した有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子は、ディスプレイに設けられる発光素子の他、次世代の照明装置に設けられる発光素子としても期待されている。
【０００３】
例えば有機ＥＬ表示又は照明装置は、平坦化膜、画素（発光素子）を区画する隔壁等の絶縁膜を有している。このような絶縁膜は、一般的に感放射線性樹脂組成物を用いて形成されている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００４】
近年、酸化物半導体層を用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の研究が活発に行われている。特許文献３では、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎからなる酸化物（以下「ＩＧＺＯ」とも略す）の多結晶薄膜をＴＦＴの半導体層に用いた例が提案され、特許文献３および４では、ＩＧＺＯの非晶質薄膜をＴＦＴの半導体層に用いた例が提案されている。
【０００５】
しかしながら、ＩＧＺＯでは、自然光・点灯・製造工程等による光劣化が知られている。このため、ＩＧＺＯ等の光劣化の大きい物質からなる半導体層を含むＴＦＴを、表示又は照明装置の駆動用素子、特に有機ＥＬ素子の駆動用素子として用いる場合、ＩＧＺＯの光劣化防止の観点から、上述の絶縁膜の特性として、紫外から可視光にかけての遮光性付与が求められる。しかしながら、現在用いられている絶縁膜は、例えば波長４００ｎｍにおいて透明なものが多く、遮光性の機能付与が求められる。
【０００６】
また、有機ＥＬ素子では、有機発光層が水分と接触すると速やかに劣化し、輝度が低下することが知られている。前記水分としては、吸着水等の形態で絶縁膜形成材料に含まれる微量の水分に由来することが考えられる。このため、絶縁膜形成材料には、低吸水性も求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１０７４７６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３７３１０号公報
【特許文献３】特開２００４−１０３９５７号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０８８７２６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、波長４００ｎｍにおいて遮光性を有し、かつ低吸水性を有する絶縁膜を形成することが可能な、感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を採用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、例えば以下の［１］〜［１１］に関する。
【００１０】
［１］式（Ａ１）で表される構造単位を有するポリイミド（Ａ１）、前記ポリイミドの前駆体（Ａ２）、ならびにエポキシ基またはオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ３−１）、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ３−２）、および前記重合性モノマーと共重合可能なその他のラジカル重合性モノマー（ａ３−３）を重合させて得られるアルカリ可溶性重合体（Ａ３）から選択される少なくとも１種の重合体と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、（Ｃ）ノボラック樹脂と、（Ｄ）イソシアネート基が保護基によりブロックされた基を有する化合物と、（Ｅ）溶剤とを含有する感放射線性樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
2015215397.tif 000002
［式（Ａ１）中、Ｒ1は水酸基を有する２価の基であり、Ｘは４価の有機基である。］
【００１２】
［２］式（Ａ１）におけるＲ1が、式（ａ１）で表される２価の基である前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１３】
【化２】
2015215397.tif 000003
［式（ａ１）中、Ｒ2は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基またはビス（トリフルオロメチル）メチレン基であり；Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基、アシル基またはアルキル基であり、ただし、Ｒ3の少なくとも１つは水素原子であり；ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に０〜２の整数であり、ただし、ｎ１およびｎ２の少なくとも一方は１または２である。］
【００１４】
［３］ノボラック樹脂（Ｃ）が、フェノール性水酸基を有する縮合多環式芳香族基を有する構造単位を含む樹脂である前記［１］〜［２］のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１５】
［４］ノボラック樹脂（Ｃ）が、式（Ｃ２−１）で表される構造単位および式（Ｃ２−２）で表される構造単位から選択される少なくとも１種を有する樹脂である前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１６】
【化３】
2015215397.tif 000004
［式（Ｃ２−１）〜式（Ｃ２−２）中、Ｒ2は、メチレン基、炭素数２〜３０のアルキレン基、炭素数４〜３０の２価の脂環式炭化水素基，炭素数７〜３０のアラルキレン基または−Ｒ3−Ａｒ−Ｒ3−で表される基（Ａｒは２価の芳香族基であり、Ｒ3はそれぞれ独立にメチレン基または炭素数２〜２０のアルキレン基である）であり；ａ、ｂ、ｃおよびｅはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｄは０〜２の整数であり、但し、ａおよびｂが共に０である場合はなく、ｃ〜ｅの全てが０である場合はない。］
【００１７】
［５］ノボラック樹脂（Ｃ）の含有量が、重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜２００質量部である前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
［６］前記化合物（Ｄ）が、式（Ｄ−１）で表される基を１つ有する化合物、および式（Ｄ−２）で表される基を１つ有する化合物から選択される少なくとも１種である、前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１８】
【化４】
2015215397.tif 000005
［式（Ｄ−１）中、ＲD1は、炭素数１〜２０のアルコキシ基もしくはその誘導体基、炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜１５のチオアルコキシ基、炭素数３〜１５のチオシクロアルコキシ基または炭素数３〜２０の複素環式基である。式（Ｄ−２）中、ＲD2およびＲD3はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基であり、ＲD2およびＲD3は相互に結合して各々が結合している炭素原子とともに環を形成してもよい。］
【００１９】
［７］前記化合物（Ｄ）が、式（Ｄ−１１）で表される化合物、および式（Ｄ−２１）で表される化合物から選択される少なくとも１種である、前記［６］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２０】
【化５】
2015215397.tif 000006
［式（Ｄ−１１）および（Ｄ−２１）中、ＲD1、ＲD2およびＲD3はそれぞれ式（Ｄ−１）および（Ｄ−２）中の同一記号と同義であり；ＲD4は水素原子またはメチル基であり；Ａはメチレン基またはアルキレン基である。］
【００２１】
［８］溶剤（Ｅ）が、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、およびトリエチレングリコールジアルキルエーテルから選択される少なくとも１種を含む前記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２２】
［９］前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される、有機ＥＬ素子用絶縁膜。
【００２３】
［１０］前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程、前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、前記放射線が照射された塗膜を現像する工程、および前記現像された塗膜を加熱する工程を有する、有機ＥＬ素子用絶縁膜の製造方法。
［１１］前記［９］に記載の絶縁膜を有する有機ＥＬ素子。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、波長４００ｎｍにおいて遮光性を有し、かつ低吸水性を有する絶縁膜を形成することが可能な、感放射線性樹脂組成物を提供することができる。このため、例えばＩＧＺＯ等の光劣化の大きい物質からなる半導体層を含む薄膜トランジスタを駆動用素子として有する有機ＥＬ素子において、これらの装置の使用に伴う前記物質の光劣化を抑制できるとともに、有機発光層の水分に基づく劣化を抑制することができる。このため、信頼性の向上した有機ＥＬ素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、有機ＥＬ装置の主要部の構造の概略を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について説明する。
【００２７】
〔感放射線性樹脂組成物〕
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）重合体と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、（Ｃ）ノボラック樹脂と、（Ｄ）イソシアネート基が保護基によりブロックされた基を有する化合物と、（Ｅ）溶剤とを含有する。前記化合物（Ｄ）を「ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）」ともいう。
【００２８】
上記組成物は、重合体（Ａ）、ノボラック樹脂（Ｃ）、ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）を含有することから、耐熱性、波長４００ｎｍでの遮光性および低吸水性に優れた絶縁膜を形成することができる。また、上記組成物は、放射線感度が高いことから、パターン形状・解像度に優れた絶縁膜を形成することができ、パターンの狭ピッチ化に要望に対応することができる。
以下、各成分について詳述する。
【００２９】
［重合体（Ａ）］
重合体（Ａ）は、式（Ａ１）で表される構造単位を有するポリイミド、前記ポリイミドの前駆体、および下記アルカリ可溶性重合体から選択される少なくとも１種の重合体である。
アルカリ可溶性重合体は、エポキシ基またはオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ３−１）と、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ３−２）と、前記重合性モノマーと共重合可能なその他のラジカル重合性モノマー（ａ３−３）とを重合させて得られる。
以下、前記ポリイミドを「ポリイミド（Ａ１）」ともいい、前記前駆体を「ポリイミド前駆体（Ａ２）」ともいい、前記アルカリ可溶性重合体を「アルカリ可溶性重合体（Ａ３）」ともいう。重合体（Ａ）から形成される絶縁膜、特にポリイミド（Ａ１）及び／又はポリイミド前駆体（Ａ２）から形成される絶縁膜は、耐熱性に優れる。
【００３０】
重合体（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値において、２，０００〜５００，０００が好ましく、３，０００〜１００，０００がより好ましく、４，０００〜５，００００がさらに好ましい。Ｍｗが前記範囲の下限値以上であると、充分な機械的特性を有する絶縁膜が得られる傾向にある。Ｍｗが前記範囲の上限値以下であると、溶剤や現像液に対する重合体（Ａ）の溶解性が優れる傾向にある。
【００３１】
重合体（Ａ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物中の全固形分１００質量％に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７５質量％がさらに好ましい。
【００３２】
《ポリイミド（Ａ１）》
ポリイミド（Ａ１）は、式（Ａ１）で表される構造単位を有する。
【００３３】
【化６】
2015215397.tif 000007
【００３４】
式（Ａ１）中、Ｒ1は水酸基を有する２価の基であり、Ｘは４価の有機基である。
Ｒ1としては、例えば、式（ａ１）で表される２価の基が挙げられる。
【００３５】
【化７】
2015215397.tif 000008
【００３６】
式（ａ１）中、Ｒ2は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基またはビス（トリフルオロメチル）メチレン基であり；Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基、アシル基またはアルキル基である。ただし、Ｒ3の少なくとも１つは水素原子である。ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に０〜２の整数である。ただし、ｎ１およびｎ２の少なくとも一方は１または２である。ｎ１とｎ２との合計が２以上の場合、複数のＲ3は同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
Ｒ3において、アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等の炭素数２〜２０の基が挙げられ；アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の炭素数１〜２０の基が挙げられる。
【００３８】
式（ａ１）で表される２価の基としては、１つ〜４つの水酸基を有する２価の基が好ましく、２つの水酸基を有する２価の基がさらに好ましい。式（ａ１）で表される、１つ〜４つの水酸基を有する２価の基としては、例えば、下記式で表される２価の基が挙げられる。なお、下記式において、芳香環より伸びる２本の「−」は、結合手を示す。
【００３９】
【化８】
2015215397.tif 000009
【００４０】
【化９】
2015215397.tif 000010
【００４１】
【化１０】
2015215397.tif 000011
【００４２】
【化１１】
2015215397.tif 000012
【００４３】
Ｘで表される４価の有機基としては、例えば、４価の脂肪族炭化水素基、４価の芳香族炭化水素基、下記式（１）で表される基が挙げられる。Ｘは、テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基であることが好ましい。これらの中でも下記式（１）で表される基が好ましい。
【００４４】
【化１２】
2015215397.tif 000013
【００４５】
上記式（１）中、Ａｒはそれぞれ独立に３価の芳香族炭化水素基であり、Ａは直接結合または２価の基である。前記２価の基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基が挙げられる。
４価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、通常４〜３０であり、好ましくは８〜２４である。４価の芳香族炭化水素基および上記式（１）中の３価の芳香族炭化水素基の炭素数は、通常６〜３０であり、好ましくは６〜２４である。
【００４６】
４価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、分子構造中の少なくとも一部に芳香族環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００４７】
４価の鎖状炭化水素基としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等の鎖状炭化水素に由来する４価の基が挙げられる。
４価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン等の単環式炭化水素；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．１．１］ヘプタン、ビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン等の二環式炭化水素；トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−４−エン、アダマンタン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン等の三環式以上の炭化水素などに由来する４価の基が挙げられる。
【００４８】
分子構造中の少なくとも一部に芳香族環を含む脂肪族炭化水素基としては、例えば、前記基中に含まれるベンゼン核の数が、３以下であるものが好ましく、１つのものが特に好ましい。より具体的には、１−エチル−６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等に由来する４価の基が挙げられる。
【００４９】
上記説明において、上述の炭化水素に由来する４価の基は、上述の炭化水素から４つの水素原子を除いて形成された４価の基である。４つの水素原子の除外箇所は、当該４つの水素原子を４つのカルボキシル基に置換した場合に、テトラカルボン酸二無水物構造を形成することができる箇所である。
【００５０】
４価の脂肪族炭化水素基としては、下記式で表される４価の基が好ましい。なお、下記式において、鎖状炭化水素基および脂環より伸びる４本の「−」は、結合手を示す。
【００５１】
【化１３】
2015215397.tif 000014
【００５２】
４価の芳香族炭化水素基および上記式（１）で表される基としては、例えば、下記式で表される４価の基が挙げられる。なお、下記式において、芳香環より伸びる４本の「−」は、結合手を示す。
【００５３】
【化１４】
2015215397.tif 000015
【００５４】
ポリイミド（Ａ１）は、以下に説明するポリイミド前駆体（Ａ２）のイミド化によって得ることができる。ここでのイミド化は完全に進めてもよく、部分的に進めてもよい。すなわちイミド化率は１００％でなくともよい。このため、ポリイミド（Ａ１）は、以下に説明する、式（Ａ２−１）で表される構造単位および式（Ａ２−２）で表される構造単位から選択される少なくとも１種をさらに有してもよい。
ポリイミド（Ａ１）において、イミド化率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７．５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。イミド化率の上限値は、好ましくは５０％、より好ましくは３０％である。イミド化率が前記範囲にあると、耐熱性および露光部分の現像液に対する溶解性の点で好ましい。イミド化率は、実施例記載の条件により測定することができる。
ポリイミド（Ａ１）において、式（Ａ１）、式（Ａ２−１）、式（Ａ２−２）で表される構造単位の合計含有量は、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
【００５５】
《ポリイミド前駆体（Ａ２）》
ポリイミド前駆体（Ａ２）は、脱水・環化（イミド化）によって、式（Ａ１）で表される構造単位を有するポリイミド（Ａ１）を生成することができる化合物である。ポリイミド前駆体（Ａ２）としては、例えば、ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体が挙げられる。
【００５６】
（ポリアミック酸）
ポリアミック酸は、式（Ａ２−１）で表される構造単位を有する。
【００５７】
【化１５】
2015215397.tif 000016
【００５８】
式（Ａ２−１）中、Ｒ1は水酸基を有する２価の基であり、Ｘは４価の有機基である。Ｒ1で表される水酸基を有する２価の基およびＸで表される４価の有機基としては、各々式（Ａ１）中のＲ1およびＸとして例示した基と同様なものが挙げられる。
【００５９】
ポリアミック酸において、式（Ａ２−１）で表される構造単位の含有量は、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
【００６０】
（ポリアミック酸誘導体）
ポリアミック酸誘導体は、ポリアミック酸のエステル化等により合成される誘導体である。ポリアミック酸誘導体としては、例えば、ポリアミック酸が有する式（Ａ２−１）で表される構造単位中のカルボキシル基の水素原子を他の基に置換した重合体が挙げられ、ポリアミック酸エステルが好ましい。
【００６１】
ポリアミック酸エステルは、ポリアミック酸が有するカルボキシル基の少なくとも一部がエステル化された重合体である。ポリアミック酸エステルとしては、式（Ａ１）で表される構造単位を有するポリイミド（Ａ１）を生成することができる、式（Ａ２−２）で表される構造単位を有する重合体が挙げられる。
【００６２】
【化１６】
2015215397.tif 000017
【００６３】
式（Ａ２−２）中、Ｒ1は水酸基を有する２価の基であり、Ｘは４価の有機基であり、Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ1で表される水酸基を有する２価の基およびＸで表される４価の有機基としては、各々式（Ａ１）中のＲ1およびＸとして例示した基と同様なものが挙げられる。Ｒ4で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
【００６４】
ポリアミック酸エステルにおいて、式（Ａ２−２）で表される構造単位の含有量は、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
【００６５】
《ポリイミド（Ａ１）およびポリイミド前駆体（Ａ２）の合成方法》
ポリイミド前駆体（Ａ２）であるポリアミック酸は、例えば、テトラカルボン酸二無水物と、水酸基を有するジアミン及び必要に応じて他のジアミンを含むジアミンとを重合させることにより、得ることができる。これらの使用割合は、例えば前記テトラカルボン酸二無水物１モルに対して前記の全ジアミンを０．３〜４モル、好ましくは略等モルである。前記重合において、前記テトラカルボン酸二無水物および前記の全ジアミンの混合溶液を５０℃〜２００℃、１時間〜２４時間加熱することが好ましい。
以下、前記テトラカルボン酸二無水物および前記水酸基を有するジアミンを、それぞれ「酸二無水物（Ａ１−１）および「ジアミン（Ａ１−２）」ともいい、前記他のジアミンを「ジアミン（Ａ１−２’）」ともいう。
【００６６】
ポリアミック酸の合成は、ジアミン（Ａ１−２）を重合溶剤に溶解させた後、ジアミン（Ａ１−２）と酸二無水物（Ａ１−１）とを反応させることで行ってもよく、酸二無水物（Ａ１−１）を重合溶剤に溶解させた後、酸二無水物（Ａ１−１）とジアミン（Ａ１−２）とを反応させることで行ってもよい。
【００６７】
ポリイミド前駆体（Ａ２）であるポリアミック酸誘導体は、上記ポリアミック酸のカルボキシル基をエステル化するなどして合成することができる。エステル化の方法としては、特に限定はなく、公知の方法を適用することができる。
【００６８】
ポリイミド（Ａ１）は、例えば、上記方法でポリアミック酸を合成した後、このポリアミック酸を脱水・環化（イミド化）することで合成することができ；また、上記方法でポリアミック酸誘導体を合成した後、このポリアミック酸誘導体をイミド化することで合成することもできる。
【００６９】
ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体のイミド化反応としては、加熱イミド化反応や化学イミド化反応等の公知の方法の適用が可能である。加熱イミド化反応の場合、ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸誘導体を含む溶液を１２０℃〜２１０℃、１時間〜１６時間加熱することが好ましい。イミド化反応は、必要に応じて、トルエン、キシレン、メシチレン等の共沸溶剤を使用して系内の水を除去しながら行ってもよい。
【００７０】
また、テトラカルボン酸二無水物に対してジアミンを過剰に用いた場合は、ポリイミド、ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体の末端基を封止する末端封止剤として、例えば、無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物を用いてもよい。
酸二無水物（Ａ１−１）は、式（ａ２）で表される酸二無水物である。
【００７１】
【化１７】
2015215397.tif 000018
【００７２】
式（ａ２）中、Ｘは４価の有機基である。Ｘで表される４価の有機基としては、式（Ａ１）中のＸとして例示した基と同様なものが挙げられる。
ジアミン（Ａ１−２）は、式（ａ３）で表されるジアミンである。
【００７３】
【化１８】
2015215397.tif 000019
【００７４】
式（ａ３）中、Ｒ1は水酸基を有する２価の基である。Ｒ1で表される水酸基を有する２価の基としては、式（Ａ１）中のＲ1として例示した基と同様なものが挙げられる。
【００７５】
ジアミン（Ａ１−２）とともに、当該（Ａ１−２）以外の他のジアミン（Ａ１−２’）を用いてもよい。他のジアミン（Ａ１−２’）としては、例えば、水酸基を有さない、芳香族ジアミンおよび脂肪族ジアミンから選択される少なくとも１種のジアミンが挙げられる。
【００７６】
ポリイミド（Ａ１）は、式（Ａ１）、（Ａ２−１）および（Ａ２−２）中のＲ1を、前記他のジアミン（Ａ１−２’）の残基にかえた構造単位をさらに有していてもよい。同様に、ポリイミド前駆体（Ａ２）は、式（Ａ２−１）および（Ａ２−２）中のＲ1を、前記他のジアミン（Ａ１−２’）の残基にかえた構造単位をさらに有していてもよい。
【００７７】
ポリイミド（Ａ１）およびポリイミド前駆体（Ａ２）の合成に用いる重合溶剤としては、これらの合成用の原料や、前記（Ａ１）および（Ａ２）を溶解させることができ、低吸水性の溶剤が好ましい。重合溶剤としては、後述する溶剤（Ｅ）として例示した溶剤と同様の溶剤を使用することができる。
【００７８】
重合溶剤として溶剤（Ｅ）と同様の溶剤を使用することで、ポリイミド（Ａ１）またはポリイミド前駆体（Ａ２）を合成した後にこれらの重合体を単離する工程、単離後に別の溶剤に再溶解させる工程を不要とすることができる。これにより、本発明の樹脂組成物の生産性を向上させることができる。
【００７９】
ポリイミド（Ａ１）およびポリイミド前駆体（Ａ２）は、水酸基を有する上記特定構造により、後述する溶剤（Ｅ）への優れた溶解性を有する。このため、これらの重合体は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）以外の低吸水性の溶剤、例えば後述する溶剤（Ｅ）にも溶解する。その結果、例えば、重合体（Ａ）を得るための重合溶剤としてＮＭＰ以外の溶剤を使用することで、感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜をより低吸水化することができる。
【００８０】
《アルカリ可溶性重合体（Ａ３）》
アルカリ可溶性重合体（Ａ３）は、エポキシ基またはオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ３−１）、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ３−２）、および前記重合性モノマーと共重合可能なその他のラジカル重合性モノマー（ａ３−３）を重合させて得られる共重合体である。
以下、前記モノマー（ａ３−１）〜（ａ３−３）を各々「成分（ａ３−１）〜（ａ３−３）」ともいい、ここで用いられる成分（ａ３−１）、成分（ａ３−２）および成分（ａ３−３）について順次説明する。
【００８１】
（成分（ａ３−１））
成分（ａ３−１）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニル安息香酸３−エチルオキセタン−３−イルメチルエステル、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテルを挙げることができる。成分（ａ３−１）から選ばれる少なくとも１種を使用して得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ３）を用いると、耐熱性、耐薬品性が高く、かつ小さなパターンを形成することができるので好ましい。
成分（ａ３−１）は単独でも、または２種以上を混合しても使用することができる。
【００８２】
アルカリ可溶性重合体（Ａ３）の合成に際しては、成分（ａ３−１）を、好ましくは、全モノマーの総質量に対して１〜７０質量％用いる。このような範囲であると、本発明の樹脂組成物から得られるパターンのサイズがマスク寸法に近くなり、また塗膜の耐薬品性が高くなるので好ましい。該モノマーの前記範囲が１０〜６５質量％であると、耐熱性が高くなりより好ましい。さらに該モノマーの前記範囲が１５〜５０質量％であると、現像性がより良好となるためさらに好ましい。
【００８３】
（成分（ａ３−２））
成分（ａ３−２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］である。中でも、（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）が好ましく、特に（メタ）アクリル酸を用いると樹脂組成物のパターンサイズがマスク寸法に近くなり、透明性が高く、現像残渣が少なく、保存安定性に優れた樹脂組成物が得られるので一層好ましい。
成分（ａ３−２）は単独でも、または２種以上を混合しても使用することができる。
【００８４】
アルカリ可溶性重合体（Ａ３）の合成に際しては、成分（ａ３−２）を、好ましくは、全モノマーの総質量に対して５〜５０質量％用いる。このような範囲であると、本発明の樹脂組成物のアルカリ水溶液での現像性が良好となり好ましい。該モノマーの前記範囲が６〜４０質量％であると、パターンサイズがマスク寸法に近くなるためより好ましく、７〜３０質量％であると、高感度であるためさらに好ましい。
【００８５】
（成分（ａ３−３））
成分（ａ３−３）は、成分（ａ３−１）および（ａ３−２）と共重合可能なラジカル重合性モノマーであれば、特に限定されるものではない。例えば、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、インデン、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチルアクリレートなどの、テトラヒドロフルフリルアルコールをε−カプロラクトンで変性して得られる化合物の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。市販品を用いることもでき、例えば、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（商標）ＴＣ１１０Ｓが好ましく挙げられる。
成分（ａ３−３）がアルカリ可溶性重合体（Ａ３）の合成に用いられる全モノマーの総質量に対して１５〜８５質量％の範囲で用いられると、本発明の樹脂組成物を塗布、露光、現像したときに、パターンサイズがマスク寸法に近くなり、かつ、低露光量で所望のパターンを得ることができるので好ましい。現像時間と密着性のバランスを考慮すると、該モノマーの前記範囲は２０〜７８質量％が好ましい。
【００８６】
（アルカリ可溶性重合体（Ａ３）の重合方法）
アルカリ可溶性重合体（Ａ３）は、例えば、成分（ａ３−１）、成分（ａ３−２）および成分（ａ３−３）を含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得ることができる。前記モノマーの重合方法は特に制限されないが、溶媒を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常３〜２４時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧または大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００８７】
上記の重合反応に使用する溶媒は、成分（ａ３−１）〜（ａ３−３）、および生成するアルカリ可溶性重合体（Ａ３）を溶解する溶媒が好ましい。当該溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ―ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、水等であり、これらの混合物であってもよい。
【００８８】
また、重合溶剤として後述する溶剤（Ｅ）と同様の溶剤を使用することで、重合体を単離する工程、単離後に別の溶剤に再溶解させる工程を不要とすることができる。これにより、本発明の樹脂組成物の生産性を向上させることができる。
【００８９】
アルカリ可溶性重合体（Ａ３）を合成する際に用いる重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００９０】
［感放射線性酸発生剤（Ｂ）］
感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、放射線の照射を含む処理によって酸を発生する化合物である。放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線が挙げられる。感放射線性樹脂組成物は、感放射線性酸発生剤（Ｂ）を含有することで、ポジ型の感放射線特性を発揮することができ、かつ良好な放射線感度を有することができる。
【００９１】
感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常５〜１００質量部であり、好ましくは１０〜６０質量部、より好ましくは１５〜５０質量部である。感放射線性酸発生剤（Ｂ）の含有量を前記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液等に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差を大きくし、パターニング性能を向上させることができる。
【００９２】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、キノンジアジド化合物、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物が挙げられる。
【００９３】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）としては、キノンジアジド化合物、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル化合物が好ましく、キノンジアジド化合物、オキシムスルホネート化合物がより好ましく、キノンジアジド化合物が特に好ましい。
感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００９４】
《キノンジアジド化合物》
キノンジアジド化合物は、放射線の照射およびアルカリ水溶液を用いた現像を含む処理によってカルボン酸を発生する。キノンジアジド化合物としては、例えば、フェノール性化合物またはアルコール性化合物（以下「母核」ともいう）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物が挙げられる。
【００９５】
母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ポリ（ヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核が挙げられる。
【００９６】
トリヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。
【００９７】
テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノンが挙げられる。
【００９８】
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。
【００９９】
ポリ（ヒドロキシフェニル）アルカンとしては、例えば、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバンが挙げられる。
【０１００】
その他の母核としては、例えば、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル］−３−〔１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【０１０１】
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【０１０２】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドが挙げられ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドが好ましい。
【０１０３】
フェノール性化合物またはアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【０１０４】
キノンジアジド化合物としては、例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば、２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
【０１０５】
《その他の例》
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、例えば、特開２０１１−２２７１０６、特開２０１２−２３４１４８、特開２０１３−０５４１２５等の公報に記載された化合物が挙げられる。オニウム塩の具体例としては、例えば、特許第５２０８５７３号、特許第５３９７１５２号、特許第５４１３１２４号、特開２００４−２１１０５２５号、特開２００８−１２９４２３号、特開２０１０−２１５６１６号および特開２０１３−２２８５２６号等の公報に記載された化合物が挙げられる。
【０１０６】
その他の酸発生剤の具体例としては、例えば、特許４９２４２２５６号、特開２０１１−０６４７７０号、特開２０１１−２３２６４８号、特開２０１２−１８５４３０号、特開２０１３−２４２５４０号等の公報に記載された化合物が挙げられる。
【０１０７】
［ノボラック樹脂（Ｃ）］
ノボラック樹脂（Ｃ）としては、例えば、フェノール性水酸基を有するベンゼン環、およびフェノール性水酸基を有する縮合多環式芳香族基、から選択される少なくとも１種を有する構造単位を含むノボラック樹脂が挙げられる。これらの中でも、遮光性や耐熱性の付与およびアルカリ現像性の観点から、フェノール性水酸基を有する縮合多環式芳香族基を有する構造単位を含むノボラック樹脂が好ましい。
【０１０８】
フェノール性水酸基を有する縮合多環式芳香族基は、例えば、縮合多環式芳香族炭化水素基に含まれる、芳香環炭素に結合した水素原子の一部または全部を、水酸基に置換した基である。縮合多環式芳香族炭化水素基としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が挙げられる。
【０１０９】
ノボラック樹脂（Ｃ）は、熱を加えることにより発色する物質である。後述する絶縁膜の形成方法において、露光前はノボラック樹脂（Ｃ）を含む感放射線性樹脂組成物から形成された塗膜自体は波長４００ｎｍにおいて遮光性を有さないが、露光および現像後の加熱によりノボラック樹脂（Ｃ）がケト化して、得られた絶縁膜は前記波長において遮光性を有するものと推定される。このようなノボラック樹脂（Ｃ）を用いることで、遮光性付与と、良好なアルカリ現像性とを両立することができる。
【０１１０】
例えば、プレベーク時の加熱温度である６０〜１３０℃程度では上記遮光性を付与せず、ポストベーク時の加熱温度である。１３０℃を超えて３００℃以下程度で上記遮光性を付与することができる、ノボラック樹脂が好ましい。
【０１１１】
ノボラック樹脂（Ｃ）としては、例えば、式（Ｃ１）で表される構造単位、式（Ｃ２−１）で表される構造単位、式（Ｃ２−２）で表される構造単位、および式（Ｃ３）で表される構造単位から選択される少なくとも１種を有する樹脂が挙げられる。
【０１１２】
【化１９】
2015215397.tif 000020
【０１１３】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ３）中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり；Ｒ2は、メチレン基、炭素数２〜３０のアルキレン基、炭素数４〜３０の２価の脂環式炭化水素基，炭素数７〜３０のアラルキレン基または−Ｒ3−Ａｒ−Ｒ3−で表される基（Ａｒは２価の芳香族基であり、Ｒ3はそれぞれ独立にメチレン基または炭素数２〜２０のアルキレン基である）であり；ｎ１は１〜４の整数であり、ｎ２は０〜３の整数であり、ｎ１＋ｎ２≦４であり、ａ〜ｃ、ｅ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、ｄおよびｆは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、但し、ａおよびｂが共に０である場合はなく、ｃ〜ｅの全てが０である場合はなく、ｆ〜ｈの全てが０である場合はない。ａ＋ｂ、ｃ＋ｄ＋ｅ、ｆ＋ｇ＋ｈは、各々、好ましくは１〜３の整数である。
【０１１４】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ３）において、−ＯＨ、−Ｒ1および−Ｒ2−の結合位置は特に限定されない。また上記繰返し構造を構成するＲ2は、異なるベンゼン核に結合していてもよく（例えば下記（１））、同一のベンゼン核に結合していてもよい（例えば下記（２））。式中、＊は結合手である。下記（１），（２）式は式（Ｃ２−１）についての具体例であるが、式（Ｃ２−２）および式（Ｃ３）においても同様である。
【０１１５】
【化２０】
2015215397.tif 000021
【０１１６】
Ｒ2において炭素数２〜３０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基、ヘンイコシレン基、ドコシレン基、トリコシレン基、テトラコシレン基、ペンタコシレン基、ヘキサコシレン基、ヘプタコシレン基、オクタコシレン基、ノナコシレン基、トリアコンチレン基が挙げられる。
【０１１７】
Ｒ2において炭素数４〜３０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基が挙げられる。
【０１１８】
Ｒ2において炭素数７〜３０のアラルキレン基としては、例えば、ベンジレン基、フェネチレン基、ベンジルプロピレン基、ナフチレンメチレン基が挙げられる。
Ｒ2において−Ｒ3−Ａｒ−Ｒ3−で表される基としては、例えば、−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−で表される基（Ｐｈはフェニレン基である）が挙げられる。
【０１１９】
上記例示のノボラック樹脂（Ｃ）は、良好なアルカリ可溶性を有することから好ましい。感放射線性樹脂組成物にアルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ｃ）を含有させることで、解像性が良好な感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【０１２０】
ノボラック樹脂（Ｃ）は、例えばフェノール類またはフェノール性水酸基を有する縮合多環式芳香族化合物類と、アルデヒド類とを、酸触媒の存在下で縮合させ、必要により未反応の成分を留去することにより得ることができる。例えば、特公昭４７−１５１１１号公報、特開昭６３−２３８１２９号公報等に記載の方法を参考にすることができる。
【０１２１】
フェノール類としては、例えば、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール，２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、チモール、イソチモールが挙げられる。
【０１２２】
フェノール性水酸基を有する縮合多環式芳香族化合物類としては、例えば水酸基数が１〜６であり、好ましくは１〜３であり、かつ環数が２〜３の化合物が挙げられ、具体的には１−ナフトール、２−ナフトール等のモノヒドロキシナフタレン；１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン；１−ヒドロキシアントラセン、２−ヒドロキシアントラセン、９−ヒドロキシアントラセン等のモノヒドロキシアントラセン；１，４−ジヒドロキシアントラセン、９，１０−ジヒドロキシアントラセン等のジヒドロキシアントラセン；１，２，１０−トリヒドロキシアントラセン、１，８，９−トリヒドロキシアントラセン、１，２，７−トリヒドロキシアントラセン等のトリヒドロキシアントラセン；１−ヒドロキシフェナントレン等のヒドロキシフェナントレンが挙げられる。
【０１２３】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドが挙げられる。
【０１２４】
ノボラック樹脂（Ｃ）の合成において、フェノール類またはフェノール性水酸基を有する縮合多環式芳香族化合物類の使用量は、アルデヒド類１モルに対して、通常０．５モル以上であり、好ましくは０．８〜３．０モルである。酸触媒としては、例えば、塩酸、パラトルエンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸が挙げられる。
【０１２５】
ノボラック樹脂（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５００〜５００００であり、好ましくは７００〜５０００、より好ましくは８００〜３０００である。Ｍｗが前記範囲にあるノボラック樹脂（Ｃ）は、解像度の点で好ましい。
【０１２６】
感放射線性樹脂組成物において、ノボラック樹脂（Ｃ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常５〜２００質量部であり、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは１５〜９０質量部、特に好ましくは１８〜８０質量部である。ノボラック樹脂（Ｃ）の含有量が前記範囲の下限値以上であると、ノボラック樹脂（Ｃ）に基づく遮光性および現像性付与の効果が発揮されやすい。ノボラック樹脂（Ｃ）の含有量が前記範囲の上限値以下であると、絶縁膜の低吸水性の悪化および耐熱性の低下が起こるおそれが小さい。
【０１２７】
［ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）］
ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）は、イソシアネート基が保護基によりブロックされた基を有する化合物である。以下、イソシアネート基が保護基によりブロックされた基を「ブロックイソシアネート基」ともいう。
【０１２８】
成分（Ｄ）は、熱硬化の際の高温処理により、ブロックイソシアネート基が脱ブロック化して（保護基が外れ）、活性なイソシアネート基を再生する。再生反応の一例を、以下に示す。このため、成分（Ｄ）の脱ブロック化が起こらない温度でプリベークを行い、当該脱ブロック化が起こる温度でポストベークを行うことにより、ポストベーク時に例えば前記イソシアネート基と、ポリイミド（Ａ１）及びその前駆体（Ａ２）やノボラック樹脂（Ｃ）等に含まれるフェノール性水酸基との間で反応が進行し、低吸水性、耐熱性に優れた硬化膜を得ることができる。
【０１２９】
【化２１】
2015215397.tif 000022
【０１３０】
上記式中のＢｌｏｃｋは、保護基を示す。
成分（Ｄ）において、ブロックイソシアネート基数は、通常１以上、好ましくは１〜２、より好ましくは１である。ブロックイソシアネート基数が前記範囲にある成分（Ｄ）を用いると、保存安定性の点で好ましい。
【０１３１】
成分（Ｄ）は、式（Ｄ−１）で表される基を有する化合物、および式（Ｄ−２）で表される基を有する化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましく、式（Ｄ−１）で表される基を１つ有する化合物、および式（Ｄ−２）で表される基を１つ有する化合物から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１３２】
【化２２】
2015215397.tif 000023
【０１３３】
式（Ｄ−１）中、ＲD1は、炭素数１〜２０のアルコキシ基もしくはその誘導体基、炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜１５のチオアルコキシ基、炭素数３〜１５のチオシクロアルコキシ基または炭素数３〜２０の複素環式基である。ＲD1は、好ましくは５員環以上の複素環式基であり、より好ましくは５〜１８員環の複素環式基である。ＲD1における炭素数は３〜１５であることがより好ましい。
【０１３４】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、２−メチルペンチロキシ基、３−メチルペンチロキシ基、４−メチルペンチロキシ基、５−メチルペンチロキシ基が挙げられる。シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基が挙げられる。アルコキシ基の誘導体基としては、例えば、メトキシ基が有する水素原子の１以上を、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれる少なくとも１種に置換した基が挙げられ、具体的には、ジシクロペンチルメトキシ基、ジシクロヘキシルメトキシ基、トリシクロペンチルメトキシ基、トリシクロヘキシルメトキシ基、フェニルメトキシ基、ジフェニルメトキシ基、トリフェニルメトキシ基が挙げられる。アリーロキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチロキシ基が挙げられる。チオアルコキシ基としては、例えば、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオブトキシ基、チオペントキシ基が挙げられ、チオシクロアルコキシ基としては、例えば、チオシクロペンチルオキシ基、チオシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。複素環式基としては、例えば、１−ピラゾリル基、３−メチル−１−ピラゾリル基、３，５−ジメチル−１−ピラゾリル基、Ｎ−ε−カプロラクタム基、ピリジニル基、トリアジリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、インドリル基、チアジアゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリミジニル基が挙げられる。
【０１３５】
式（Ｄ−２）中、ＲD2およびＲD3はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基であり、ＲD2およびＲD3は相互に結合して各々が結合している炭素原子とともに環を形成してもよい。式（Ｄ−２）において、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＲD2）（ＲD3）は、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類由来の基であることが好ましい。
【０１３６】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基等の炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。ＲD2およびＲD3が相互に結合して形成される環としては、例えば、シクロヘキサン環等の炭素数６〜１８の脂肪族環が挙げられる。
【０１３７】
成分（Ｄ）としては、耐熱性の観点から、重合性炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物が好ましい。重合性炭素−炭素二重結合を有する基としては、例えば、ビニル基、ビニリデン基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。特に、式（Ｄ−１１）で表される化合物、および式（Ｄ−２１）で表される化合物から選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１３８】
【化２３】
2015215397.tif 000024
【０１３９】
式（Ｄ−１１）および（Ｄ−２１）中、ＲD1、ＲD2およびＲD3はそれぞれ式（Ｄ−１）および（Ｄ−２）中の同一記号と同義であり；ＲD4は水素原子またはメチル基であり；Ａはメチレン基または炭素数２〜１２のアルキレン基である。
【０１４０】
成分（Ｄ）の具体例としては、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルが挙げられる。
成分（Ｄ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１４１】
感放射線性樹脂組成物において、成分（Ｄ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常１０〜９５質量部であり、好ましくは１５〜９０質量部、より好ましくは２０〜８５質量部である。また、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との含有量比（Ｃ）／（Ｄ）は、質量比で、通常０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．１〜５である。成分（Ｄ）の含有量が前記範囲の下限値以上であると、低吸水性の点で好ましい。成分（Ｄ）の含有量が前記範囲の上限値以下であると、解像度の点で好ましい。
【０１４２】
［溶剤（Ｅ）］
溶剤（Ｅ）は、感放射線性樹脂組成物を液状とするために使用することができる。
溶剤（Ｅ）としては、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールジアルキルエーテルが好ましい。
【０１４３】
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルが挙げられる。
【０１４４】
エチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。
【０１４５】
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。
【０１４６】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。
【０１４７】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
【０１４８】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネートが挙げられる。
【０１４９】
トリエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
【０１５０】
溶剤（Ｅ）としては、さらに、アミド系溶剤、例えばＮ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、イソプロポキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、ｎ−ブトキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド等も挙げられる。
【０１５１】
溶剤（Ｅ）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」ともいう）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＰＧＭＥ」ともいう）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（以下「ＥＤＭ」ともいう）が特に好ましい。
【０１５２】
また、一実施態様では、溶剤（Ｅ）としては、γ−ブチロラクトン（以下「ＢＬ」ともいう）を用いることが好ましく、ＢＬを含む混合溶剤が好ましい。ＢＬの含有量としては、溶剤（Ｅ）の合計量１００質量％において、７０質量％以下が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。ＢＬは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥおよびＥＤＭから選択される少なくとも１種と併用することが好ましい。ＢＬの含有量を前記範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物における重合体（Ａ）の溶解状態を好適に維持できる傾向にある。
【０１５３】
溶剤（Ｅ）としては、上記例示した溶剤以外に、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤などを併用することもできる。
【０１５４】
溶剤（Ｅ）として上記例示した溶剤は、ＮＭＰに比べて低吸水性である。したがって、感放射線性樹脂組成物は、吸水性の高いＮＭＰを用いることなく、低吸水性の溶剤を用いた調製が可能となる。その結果、感放射線性樹脂組成物は、低吸水性を示すことができる。また、溶剤（Ｅ）として上記例示した溶剤は、安全性が高いため、感放射線性樹脂組成物の安全性を高めることができる。
【０１５５】
溶剤（Ｅ）として上記例示した溶剤を使用する場合、感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜を低吸水性とすることができる。そのため、この感放射線性樹脂組成物は、有機ＥＬ素子が有する絶縁膜の形成に好適に使用することができる。
溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１５６】
感放射線性樹脂組成物において、溶剤（Ｅ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分濃度が通常５〜６０質量％、好ましくは１０〜５５質量％、より好ましくは１５〜５０質量％となる量である。ここで固形分とは、溶剤（Ｅ）以外の全成分をいう。溶剤（Ｅ）の含有量を前記範囲とすることで、現像性を損なうことなく、感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜の低吸水性が向上する傾向にある。
【０１５７】
［その他の任意成分］
感放射線性樹脂組成物は、上記必須成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて密着助剤（Ｆ）、界面活性剤（Ｇ）等のその他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１５８】
＜密着助剤（Ｆ）＞
密着助剤（Ｆ）は、基板等の膜形成対象物と絶縁膜との接着性を向上させる成分である。密着助剤（Ｆ）は、特に無機物の基板と絶縁膜との接着性を向上させるために有用である。無機物としては、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物；金、銅、アルミニウム等の金属が挙げられる。
【０１５９】
密着助剤（Ｆ）としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。官能性シランカップリング剤としては、例えば、カルボキシ基、ハロゲン原子、ビニル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、チオール基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
【０１６０】
官能性シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１６１】
感放射線性樹脂組成物における密着助剤（Ｆ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下である。密着助剤（Ｆ）の含有量を前記範囲とすることで、形成される絶縁膜と基板との密着性がより改善される。
【０１６２】
＜界面活性剤（Ｇ）＞
界面活性剤（Ｇ）は、感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性を高める成分である。感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤（Ｇ）を含有することで、塗膜の表面平滑性を向上でき、その結果、硬化膜の膜厚均一性をより向上できる。界面活性剤（Ｇ）としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【０１６３】
界面活性剤（Ｇ）としては、例えば、特開２００３−０１５２７８号公報、および特開２０１３−２３１８６９号公報に記載された具体例を挙げることができる。
【０１６４】
感放射線性樹脂組成物における界面活性剤（Ｇ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは０．０１〜１５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１０質量部である。界面活性剤（Ｆ）の含有量を前記範囲とすることで、形成される塗膜の膜厚均一性をより向上することができる。
【０１６５】
［感放射線性樹脂組成物の調製方法］
感放射線性樹脂組成物は、例えば溶剤（Ｅ）に、重合体（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）、ノボラック樹脂（Ｃ）およびブロックイソシアネート化合物（Ｄ）等の必須成分、その他の任意成分を混合することによって調製することができる。また、ゴミを取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過してもよい。
【０１６６】
［感放射線性樹脂組成物を用いた絶縁膜の形成方法］
絶縁膜の形成方法は、上述した感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程１、前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程２、前記放射線が照射された塗膜を現像する工程３、および前記現像された塗膜を加熱する工程４を有する。
【０１６７】
上記絶縁膜の形成方法によれば、遮光性および低吸水性に優れた絶縁膜を形成することができる。また、上述の感放射線性樹脂組成物は感放射線性に優れることから、当該特性を利用した露光、現像、加熱によりパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する絶縁膜を形成することができる。
【０１６８】
《工程１》
工程１では、感放射線性樹脂組成物を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤（Ｅ）を除去することで、塗膜を形成する。前記塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値として、通常０．３〜２５μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍとすることができる。
【０１６９】
基板としては、例えば、樹脂基板、ガラス基板、シリコンウエハが挙げられる。基板としてはさらに、製造途中の有機ＥＬ素子において、例えばＴＦＴやその配線が形成された、ＴＦＴ基板や配線基板が挙げられる。
【０１７０】
感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法が挙げられる。これらの塗布方法の中でも、スピンコート法およびスリットダイ塗布法が好ましい。
【０１７１】
プレベークの条件としては、感放射線性樹脂組成物の組成等によっても異なるが、例えば、加熱温度が６０〜１３０℃、加熱時間を３０秒間〜１５分間程度とされる。プレベークは、ノボラック樹脂（Ｃ）に基づく遮光性が塗膜に付与されず、またブロックイソシアネート化合物（Ｄ）において保護基の熱解離が進まない温度で行うことが好ましい。
【０１７２】
《工程２》
工程２では、工程１で形成された塗膜に、所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射する。このときに用いられる放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線が挙げられる。可視光線としては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）が挙げられる。紫外線としては、例えば、ｉ線（波長３６５ｎｍ）が挙げられる。遠紫外線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザによるレーザ光が挙げられる。Ｘ線としては、例えば、シンクロトロン放射線が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば、電子線が挙げられる。
【０１７３】
これらの放射線の中でも、可視光線および紫外線が好ましく、可視光線および紫外線の中でもｇ線及び／又はｉ線を含む放射線が特に好ましい。露光量としては、６０００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましく、２０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。この露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社の「ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６」）により測定した値である。
【０１７４】
《工程３》
工程３では、工程２で放射線を照射した塗膜の現像を行う。これにより、放射線の照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。現像処理に用いられる現像液としては、アルカリ水溶液が好ましい。
【０１７５】
アルカリ水溶液に含まれるアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナンが挙げられる。アルカリ水溶液におけるアルカリ性化合物の濃度としては、適当な現像性を得る観点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。
【０１７６】
現像液としては、アルカリ水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液、またはアルカリ水溶液に感放射線性樹脂組成物を溶解する各種有機溶剤を少量添加した水溶液を使用することもできる。後者の水溶液における有機溶剤としては、重合体（Ａ）や感放射線性樹脂組成物を得るための溶剤（Ｅ）と同様の溶剤を使用できる。
【０１７７】
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法が挙げられる。現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、通常１０秒〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。
【０１７８】
《工程４》
工程４では、工程３の後に、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、塗膜に対する加熱処理（ポストベーク処理）により塗膜の硬化処理を行うことで絶縁膜を得る。この加熱処理における加熱温度は、例えば、１３０℃を超えて３００℃以下であり、加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には５分間〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０分間〜９０分間である。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。
【０１７９】
前記温度範囲の加熱処理により、波長４００ｎｍにおける全光線透過率が例えば１５％以下、好ましくは１２％以下、より好ましくは５％以下という遮光性が、絶縁膜に付与される。このようにして、目的とするパターンの絶縁膜を基板上に形成することができる。
【０１８０】
工程４において、塗膜の加熱前に、パターニングされた塗膜に対してリンス処理や分解処理を行ってもよい。リンス処理では、溶剤（Ｅ）として挙げた低吸水性の溶剤を用い、塗膜を洗浄することが好ましい。分解処理では、高圧水銀灯等による放射線を全面に照射（後露光）することで、塗膜中に残存するキノンジアジド化合物等の感放射線性酸発生剤（Ｂ）を分解することができる。この後露光における露光量は、好ましくは１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【０１８１】
このようにして得られた絶縁膜は、波長４００ｎｍの光に対して遮光性を有するとともに、構成材料が低吸水構造を備えることから低吸水性であり、製造工程においても、低吸水性の化合物を用いた処理が可能である。前記絶縁膜は、加えて、耐熱性、パターニング性、放射線感度、解像度等の点において、良好な特性を示す。このため、前記絶縁膜は、例えば有機ＥＬ素子等が有する隔壁としての絶縁膜の他に、保護膜や平坦化膜としての絶縁膜として、好適に用いることができる。
【０１８２】
本発明の絶縁膜は、波長４００ｎｍにおける全光線透過率が、好ましくは０〜１５％であり、より好ましくは０〜１２％であり、さらに好ましくは０〜５％である。全光線透過率は、例えば分光光度計（日立製作所（株）製の「１５０−２０型ダブルビーム」）を用いて全光線透過率を測定することで算出することができる。
本発明の絶縁膜の膜厚は、遮光性の観点から、通常０．３〜２５μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍである。
【０１８３】
〔有機ＥＬ素子：有機ＥＬ表示装置および有機ＥＬ照明装置〕
以下、本発明の絶縁膜の使用例について説明する。
【０１８４】
上記絶縁膜を有する表示装置としては、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）、電界発光ディスプレイ（ＥＬＤ）、特に有機ＥＬディスプレイが挙げられる。上記絶縁膜を有する照明装置としては、例えば、有機ＥＬ照明が挙げられる。
【０１８５】
以下、表示又は照明装置を総称して単に「装置」ともいう。
本発明の絶縁膜を有する装置の一実施態様は、ＴＦＴ基板と、ＴＦＴ基板上に設けられ、且つ前記ＴＦＴと接続された第１電極と、第１電極を部分的に露出させるように第１電極上に形成された上記本発明の絶縁膜と、第１電極に対向して設けられた第２電極とを有する。本発明の装置において、ＴＦＴ基板、第１電極および第２電極としては、例えば、支持基板およびＴＦＴ、陽極、陰極を各々例示することができる。
【０１８６】
本発明の装置において、絶縁膜は、少なくとも第１電極の一部を覆い、第１電極を部分的に露出させるように形成される。絶縁膜は、特に第１電極のエッジ部を覆うように形成されることが好ましい。
【０１８７】
絶縁膜の膜厚は特に限定されるものではないが、成膜やパターニングの容易性を考えると、好ましくは０．３〜２５μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍである。
絶縁膜は、例えば隣り合う第１電極をまたがるよう形成される。このため、絶縁膜には良好な電気絶縁性が要求される。絶縁膜の体積抵抗率は、好ましくは１０10μΩ・ｃｍ以上、より好ましくは１０12μΩ・ｃｍ以上である。
【０１８８】
絶縁膜は、例えば、ＴＦＴ基板の面上を複数の領域に区画する隔壁である。前記絶縁膜（隔壁）は、ＴＦＴに含まれる半導体層に対する遮光性の観点から、前記半導体層の上方に少なくとも配置されるように、ＴＦＴ基板上に形成されていることが好ましい。ここで「上方」とは、ＴＦＴ基板から第２電極へ向かう方向である。一例として、ＴＦＴ基板の上方から投影的に見た場合に、半導体層の面積の５０％以上が絶縁膜（隔壁）と重複している態様が挙げられ、特に半導体層の面積の８０％以上、さらに９０％以上、特に１００％が絶縁膜（隔壁）と重複している態様が挙げられる。
【０１８９】
本発明の装置において、第１電極を露出させる絶縁膜は、上述したように波長４００ｎｍにおいて遮光性を有する。このような絶縁膜を設けることで、例えばＩＧＺＯ等の光劣化の大きい物質からなる半導体層を含む薄膜トランジスタを駆動用素子として有する装置であっても、前記絶縁膜が遮光膜として働き、当該装置の使用等に伴う前記半導体層の光劣化を抑制することができる。
【０１９０】
例えば、ＴＦＴを構成する半導体層が、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｎおよびＺｎから選択される１種以上の元素を含む酸化物半導体を含有する層であってもよい。Ｉｎ、Ｇａ、ＳｎおよびＺｎから選択される１種以上の元素を含む酸化物半導体としては、例えば、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体等の４元系金属酸化物；Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ｉｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ｓｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ａｌ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体等の３元系金属酸化物；Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ｚｎ−Ｍｇ−Ｏ系酸化物半導体、Ｓｎ−Ｍｇ−Ｏ系酸化物半導体、Ｉｎ−Ｍｇ−Ｏ系酸化物半導体や、Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ系の材料等の２元系金属酸化物；Ｉｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ｓｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体等の１元系金属酸化物が挙げられる。
【０１９１】
本発明では、ＴＦＴを構成する半導体層が、上記酸化物半導体層である場合、特にＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体（ＩＧＺＯ半導体）からなる酸化物半導体層である場合にも、その光劣化を防止することができる。
【０１９２】
本発明の装置は、前記ＴＦＴ基板上に設けられ且つ前記ＴＦＴと接続された第１電極と、前記隔壁により区画された領域において且つ第１電極上に形成された有機ＥＬ層と、有機ＥＬ層上に設けられた第２電極とを含む有機ＥＬ素子を有する、有機ＥＬ装置であることが好ましい。
【０１９３】
前記ＴＦＴ基板は、例えば、支持基板と、前記支持基板上において前記有機ＥＬ素子に対応して設けられたＴＦＴと、前記ＴＦＴを被覆する平坦化層とを有する。例えば、第１電極は、前記平坦化層上に形成されており、前記平坦化層を貫通するスルーホールを介して、前記ＴＦＴと接続される。また、遮光性を有する絶縁膜（隔壁）は、第１電極を部分的に露出させるように、第１電極および平坦化層上に形成されることが好ましい。
【０１９４】
以下、本発明の表示又は照明装置として、有機ＥＬ表示又は照明装置を具体例にとって、図１を参照しつつ説明する。図１は、本発明に係る有機ＥＬ表示又は照明装置（以下、単に「有機ＥＬ装置」ともいう）の主要部の構造を模式的に示す断面図である。
【０１９５】
図１の有機ＥＬ装置１は、マトリクス状に形成される複数の画素を有するアクティブマトリクス型の有機ＥＬ装置である。この有機ＥＬ装置１は、トップエミッション型、ボトムエミッション型のいずれでもよい。各部材を構成する材料の性質、例えば透明性は、トップエミッション型、ボトムエミッション型に応じて適宜選択される。有機ＥＬ装置１は、支持基板２、薄膜トランジスタ（以下「ＴＦＴ」ともいう）３、無機絶縁膜４、第１の絶縁膜５、第１電極としての陽極６、スルーホール７、第２の絶縁膜８、有機発光層９、第２電極としての陰極１０、パッシベーション膜１１および封止基板１２を備える。第２の絶縁膜８として、本発明の絶縁膜が使用される。
【０１９６】
ＴＦＴ３は、各画素部分のアクティブ素子であり、支持基板２上に形成されている。このＴＦＴ３は、ゲート電極３０、ゲート絶縁膜３１、半導体層３２、ソース電極３３およびドレイン電極３４を備えている。
【０１９７】
本発明では、ゲート電極上にゲート絶縁膜および半導体層を順に備えるボトムゲート型に限らず、半導体層上にゲート絶縁膜およびゲート電極を順に備えるトップゲート型であってもよい。
ゲート電極３０は、走査信号線（図示略）の一部をなす。ゲート電極３０の厚さとしては、１０〜１０００ｎｍが好ましい。ゲート絶縁膜３１は、ゲート電極３０を被覆する。ゲート絶縁膜３１の膜厚としては１０ｎｍ〜１０μｍが好ましい。ソース電極３３は、キャリア発生源となる電極である。ソース電極３３は、映像信号線（図示略）の一部をなしており、半導体層３２に接続される。ドレイン電極３４は、半導体層３２（チャネル層）を介して移動するキャリアを受け取る部分であり、ソース電極３３と同様に半導体層３２に接続される。ソース電極３３およびドレイン電極３４の厚さとしては、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。
【０１９８】
半導体層３２は、ゲート電極３０上にゲート絶縁膜３１を介して配置される。半導体層３２は、ソース電極３３およびドレイン電極３４と接続されており、チャネル層を構成する。チャネル層は、キャリアが流れ、ゲート電極３０により制御される部分である。
【０１９９】
半導体層３２は、上述した、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｎおよびＺｎから選択される１種以上の元素を含む酸化物半導体を用いて形成することができる。この場合の酸化物としては、例えば、単結晶酸化物、多結晶酸化物、アモルファス酸化物、これらの混合物が挙げられる。
【０２００】
ＩＧＺＯを用いたアモルファス酸化物からなる半導体層３２は、例えばＩＧＺＯターゲットを用いてスパッタ法や蒸着法により半導体層を形成し、フォトリソグラフィ法等を利用して、レジストプロセスとエッチングプロセスによるパターニングを行うことで形成される。この場合の半導体層３２の厚さとしては、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。
【０２０１】
有機ＥＬ装置１では、第２の絶縁膜８（隔壁）が遮光性を有することから、有機発光層９から発生した光が半導体層３２に到達することを防止または低減することができる。したがって、光劣化しやすいＩＧＺＯ等からなる半導体層を用いることができる。
【０２０２】
無機絶縁膜４は、半導体層３２を保護するため、例えば湿度によって半導体層３２が影響を受けることを防ぐために設けられる。無機絶縁膜４は、ＴＦＴ３の全体を被覆するように形成されている。
【０２０３】
第１の絶縁膜５は、ＴＦＴ３の表面凹凸を平坦化する役割を果たす平坦化膜である。第１の絶縁膜５は、ＴＦＴ３の全体を被覆するように無機絶縁膜４上に形成されている。
【０２０４】
第１の絶縁膜５は、上述した感放射線性樹脂組成物を用いて形成してもよく、従来公知の感放射線性樹脂組成物を用いて形成してもよい。これらの材料は、有機ＥＬ装置１がトップエミッション型であるか、ボトムエミッション型であるかに応じて選択すればよい。第１の絶縁膜５は、これらの材料が有機材料であることから有機絶縁膜として形成されている。第１の絶縁膜５は、上述した［絶縁膜の形成方法］において説明した方法等により形成することができる。
【０２０５】
第１の絶縁膜５の膜厚は、平坦化膜として優れた機能を奏するように大きくすることが好ましい。第１の絶縁膜５の膜厚としては、１μｍ〜６μｍが好ましい。
【０２０６】
スルーホール７は、陽極６とドレイン電極３４とを接続するために形成される。スルーホール７は、第１の絶縁膜５に加えて、第１の絶縁膜５の下層にある無機絶縁膜４も貫通するように形成される。
【０２０７】
スルーホール７は、所望形状の貫通孔を有する第１の絶縁膜５を形成した後、無機絶縁膜４に対してドライエッチングを行うことで形成することができる。ここで、第１の絶縁膜５は、上述した感放射線性樹脂組成物または従来公知の感放射線性樹脂組成物を用いて、上述した［絶縁膜の形成方法］において説明した方法と同様な手法により形成することができる。そのため、これらの材料からなる塗膜に対する放射線の照射・現像によりスルーホール７を構成する貫通孔を形成することができる。無機絶縁膜４に対するドライエッチングは、第１の絶縁膜５をマスクとして行うことができる。これにより、第１の絶縁膜５の貫通孔に連通する貫通孔が無機絶縁膜４に形成される結果、第１の絶縁膜５および無機絶縁膜４を貫通するスルーホール７が形成される。
【０２０８】
なお、ＴＦＴ３上に無機絶縁膜４が配置されていない場合、第１の絶縁膜５への放射線の照射・現像により形成される貫通孔がスルーホール７を構成する。その結果、陽極６は、第１の絶縁膜５の一部を覆うとともに、第１の絶縁膜５を貫通するよう第１の絶縁膜５に設けられたスルーホール７を介して、ドレイン電極３４と接続することができる。
【０２０９】
第２の絶縁膜８は、有機発光層９の配置領域を規定する凹部８０を有する隔壁（バンク）としての役割を果たす。第２の絶縁膜８は、陽極６の一部を覆う一方で陽極６の一部を露出させるように形成されている。
【０２１０】
第２の絶縁膜８は、前記ＴＦＴ３が有する半導体層３２の上方に少なくとも配置されるように、第１の絶縁膜５上に形成されていることが好ましい。ここで「上方」とは、支持基板２から封止基板１２へ向かう方向である。第２の絶縁膜８は遮光性を有することから、有機発光層９から発生した光が半導体層３２に到達することを防止または低減することができる。
【０２１１】
このような第２の絶縁膜８は、上述した感放射線性樹脂組成物を用いて［絶縁膜の形成方法］において説明した方法等により形成することができる。第２の絶縁膜８は、塗膜の露光・現像によりパターニングすることで、平面視において、有機発光層９が形成される複数の凹部８０がマトリクス状に配置されたものとして形成することができる。
【０２１２】
また、第２の絶縁膜８は、スルーホール７を充填するように形成されていることが好ましい。このような構成を採用することによって、第１の絶縁膜５上に形成された絶縁膜およびスルーホール７内に形成された絶縁膜が、有機発光層９から発生した光がＴＦＴ３の半導体層３２に到達することを防止または低減する防御壁となる。
【０２１３】
第２の絶縁膜８の膜厚Ｔ１（第２の絶縁膜８の最上面と有機発光層９の最下面との距離）としては、０．３μｍ以上２５μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。第２の絶縁膜８の膜厚が２５μｍを超えると、第２の絶縁膜８が封止基板１２と接触するおそれがある。一方、第２の絶縁膜８の膜厚が０．３μｍ未満であると、遮光性が充分に付与されないおそれや、後述する有機発光層９を形成する場合に、第２の絶縁膜８の凹部８０に発光材料組成物を塗布するときに、発光材料組成物が凹部８０から漏れ出すおそれがある。
【０２１４】
有機発光層９は、電界を印加されて発光する。有機発光層９は、電界発光する有機発光材料を含む層である。有機発光層９は、第２の絶縁膜８によって規定される領域、すなわち凹部８０に形成されている。このように、凹部８０に有機発光層９を形成することで有機発光層９の周囲が第２の絶縁膜８によって包囲され、隣接する複数画素同士を区画することができる。
【０２１５】
有機発光層９は、第２の絶縁膜８の凹部８０で陽極６と接触して形成されている。有機発光層９の厚さＴ２としては、５０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。ここで有機発光層９の厚さＴ２とは、陽極６上の有機発光層９の底面から、陽極６上の有機発光層９の上面までの距離を意味する。
【０２１６】
陽極６は、画素電極をなす。陽極６は、導電性材料によって第１の絶縁膜５上に形成されている。陰極１０は、複数の画素を共通に覆って形成され、有機ＥＬ装置１の共通電極をなす。パッシベーション膜１１は、有機ＥＬ素子内への水分や酸素の浸入を抑制する。このパッシベーション膜１１は、陰極１１上に設けられている。
【０２１７】
封止基板１２は、有機発光層９が配置された主面（支持基板２とは反対側）を封止する。有機発光層９が配置された主面は、ＴＦＴ基板の外周端部付近に塗布されたシール剤（図示略）を用い、封止層１３を介して、封止基板１２により封止することが好ましい。封止層１３は、乾燥された窒素ガス等の不活性なガスの層、または接着剤等の充填材料の層とすることができる。
【０２１８】
本実施形態の有機ＥＬ装置１は、第２の絶縁膜８が波長４００ｎｍの光に対して遮光性を有することから、当該装置の使用等に伴う半導体層３２の光劣化を抑制することができる。また、第１の絶縁膜５および第２の絶縁膜８が、低吸水性である感放射線性樹脂組成物を用いて形成することができ、またこれらの絶縁膜５，８の形成工程において、低吸水性の材料を用いた洗浄等の処理が可能である。そのため、吸着水等の形態で絶縁膜形成材料に含まれる微量の水分が徐々に有機発光層９に浸入することを低減し、有機発光層９の劣化および発光状態の悪化を低減することができる。
【実施例】
【０２１９】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
【０２２０】
［ＧＰＣ分析］
重合体（Ａ）およびノボラック樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８０２０）法を用いて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒の条件下、ポリスチレン換算で測定した。
【０２２１】
・測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
・標準物質：ポリスチレン換算
・装置    ：東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８０２０
・カラム  ：東ソー（株）製ガードカラムＨXL−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ７０００ＨXL、ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨXL ２本、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨXLを順次連結したもの
・溶媒    ：テトラヒドロフラン
・サンプル濃度：０．７質量％
・注入量  ：７０μＬ
・流速    ：１ｍＬ／ｍｉｎ
［ポリイミドのイミド化率］
まず、ポリイミドの赤外吸収スペクトル（装置名：サーモエレクトロン社製ＮＩＣＯＬＥＴ６７００ＦＴ−ＩＲ）を測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ-1付近、１３７７ｃｍ-1付近）の存在を確認した。次に、そのポリイミドについて、３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前と熱処理後の１３７７ｃｍ-1付近のピーク強度を比較した。熱処理後のポリイミドのイミド化率を１００％として、熱処理前のポリイミドのイミド化率＝｛熱処理前の１３７７ｃｍ-1付近のピーク強度／熱処理後の１３７７ｃｍ-1付近のピーク強度｝×１００（％）、を求めた。
【０２２２】
＜重合体（Ａ）の合成＞
［合成例Ａ１］重合体（Ａ−１）の合成
３口フラスコに重合溶剤としてのγ−ブチロラクトン３４０ｇを加えた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｇを加え、重合溶剤の合計３９０ｇに対してジアミン化合物としての２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１２０ｇを重合溶剤中に加えた。ジアミン化合物を重合溶剤に溶解させた後、酸二無水物としての４，４’−オキシジフタル酸二無水物７１ｇを加えた。その後、６０℃で１時間反応させた後、末端封止剤としての無水マレイン酸１９ｇを加え、６０℃で更に１時間反応させた後、昇温して１４０℃で４時間反応させた。反応の際はＮ2フロー条件でディーンスターク管を用い、低沸点溶剤のＰＧＭＥＡを溜去した。これにより、重合体（Ａ−１）を含む溶液を約５５０ｇ得た。得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは９５００であった。得られた重合体（Ａ−１）のイミド化率は１０％であった。
【０２２３】
［合成例Ａ２］重合体（Ａ−２）の合成
攪拌器付３口フラスコに、成分（ａ３−１）として３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート２０質量部、成分（ａ３−２）としてメタクリル酸１０質量部、成分（ａ３−３）としてベンジルメタクリレート７０質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０質量部、重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３質量部、および連鎖移動剤としてチオグリコール酸１質量部を仕込み、６５℃で６時間加熱し、重合体（Ａ−２）を含む溶液を得た。得られた重合体（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であった。
【０２２４】
［合成例Ａ３］重合体（Ａ−３）の合成
攪拌器付３口フラスコに、成分（ａ３−１）として３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート４０質量部、成分（ａ３−２）としてコハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）３０質量部、成分（ａ３−３）としてベンジルメタクリレート３０質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０質量部、重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３質量部、および連鎖移動剤としてチオグリコール酸１質量部を仕込み、６５℃で６時間加熱し、重合体（Ａ−３）を含む溶液を得た。得られた重合体（Ａ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。
【０２２５】
＜ノボラック樹脂（Ｃ）の合成＞
［合成例Ｃ１］ノボラック樹脂（Ｃ−１）の合成
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１−ナフトール１４４．２ｇ（１．０モル）、メチルイソブチルケトン４００ｇ、水９６ｇおよび９２質量％パラホルムアルデヒド３２．６ｇ（ホルムアルデヒド換算で１．０モル）を仕込んだ。続いて攪拌しながら、３０質量％濃度のパラトルエンスルホン酸のメタノール溶液３．４ｇを加えた。その後、１００℃で８時間反応させた。反応終了後に純水２００ｇを加え、系内の溶液を分液ロートに移して水層を有機層から分離除去した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、下記式で表される構造単位からなるノボラック樹脂（Ｃ−１）を１４０ｇ得た。得られたノボラック樹脂（Ｃ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であった。
【０２２６】
【化２４】
2015215397.tif 000025
【０２２７】
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ-ＩＲ）による測定チャートから、原料と比較してメチレン結合による伸縮由来の吸収（２８００〜３０００ｃｍ-1）が確認でき、更に、芳香族エーテル由来の吸収（１０００〜１２００ｃｍ-1）は発見できなかった。これらの結果により、本合成例では水酸基同士の脱水エーテル化反応（水酸基が消失）は生じず、メチレン結合を有するノボラック樹脂が得られたと同定した。これらの同定は、以下の合成例Ｃ２においても同様である。
【０２２８】
［合成例Ｃ２］ノボラック樹脂（Ｃ−２）の合成
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１−ナフトール１４４．２ｇ（１．０モル）とテレフタルアルデヒド１３４．１ｇ（１．０モル）、トリフロロメタンスルホン酸３．０ｇを装入し、攪拌を行いながら１５０〜１６０℃で４時間反応を行った。反応終了後に純水２００ｇを加え、系内の溶液を分液ロートに移して水層を有機層から分離除去した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、下記式で表される構造単位からなるノボラック樹脂（Ｃ−２）を２２０ｇ得た。得られたノボラック樹脂（Ｃ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００であった。
【０２２９】
【化２５】
2015215397.tif 000026
【０２３０】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた各成分は、以下のとおりである。
【０２３１】
・重合体（Ａ）
Ａ−１：合成例Ａ１の重合体
Ａ−２：合成例Ａ２の重合体
Ａ−３：合成例Ａ３の重合体
・感放射線性酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物（東洋合成工業（株）製）
・ノボラック樹脂（Ｃ）
Ｃ−１：合成例Ｃ１のノボラック樹脂
Ｃ−２：合成例Ｃ２のノボラック樹脂
Ｃ−３：明和化成（株）製の「ＭＥＨＣ−７８００」
（下記式のフェノールノボラック樹脂）
【０２３２】
【化２６】
2015215397.tif 000027
【０２３３】
・ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）
Ｄ−１：昭和電工（株）製の「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」
２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート
Ｄ−２：昭和電工（株）製の「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」
メタクリル酸2-(0-[1'-メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル
・溶剤（Ｅ）
Ｅ−１：γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の質量比で３０：２０：５０の混合溶剤
Ｅ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
・密着助剤（Ｆ）
Ｆ−１：信越化学工業（株）製の「ＫＢＭ−４０３」
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・界面活性剤（Ｇ）
Ｇ−１：東レダウコーニング社製のシリコーン系界面活性剤「ＳＨ８４００」
【０２３４】
［実施例１］
合成例Ａ１の重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液（重合体（Ａ−１）４０部（固形分）に相当する量）に、感放射線性酸発生剤（Ｂ）として（Ｂ−１）１６部、ノボラック樹脂（Ｃ）として（Ｃ−１）２５部、ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）として（Ｄ−１）１５部、溶剤（Ｅ）として（Ｅ−１）１７４部、密着助剤（Ｆ）として（Ｆ−１）３部、界面活性剤（Ｇ）として（Ｇ−１）１部を混合し、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、前記組成物の固形分濃度は３０質量％であった。
【０２３５】
［実施例２〜１２、比較例１〜３］
表１に示す種類および配合量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２３６】
【表１】
2015215397.tif 000028
【０２３７】
［評価］
実施例・比較例で得られた感放射線性樹脂組成物を用いて、以下に説明する方法により絶縁膜および有機ＥＬ素子を作製した。前記組成物のパターニング性、放射線感度および解像度を、得られた絶縁膜の遮光性、吸水性および耐熱性を、また得られた有機ＥＬ素子の素子特性を、それぞれ下記方法で評価した。
【０２３８】
＜パターニング性＞
スピンナーまたはスリットダイコーターを用いて、シリコン基板上に上記実施例等で得られた感放射線性樹脂組成物を塗布した後、１２０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして、塗膜を形成した。この塗膜に対して、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６０００」）を用い、パターンマスクを介して波長３６５ｎｍにおける露光量１００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間液盛り法で現像し、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させて、シリコン基板上に直径が５μｍの複数のスルーホールが列状に並ぶパターンを有する塗膜を形成した。この塗膜をクリーンオーブン中にて２５０℃で４５分間加熱して硬化させて、膜厚３．０μｍの絶縁膜を得た。
【０２３９】
このとき、上記塗膜において現像後の露光部が完全に溶解するか確認し、５μｍのパターンを形成し、かつ絶縁膜剥がれまたは現像残渣なく絶縁膜が形成された場合を「良好」、５μｍのパターンを形成し、かつ絶縁膜剥がれはないものの、やや現像残渣がある場合、５μｍのパターンを形成できない場合、または絶縁膜剥がれが発生してしまう場合を「不良」とした。
【０２４０】
＜放射線感度＞
スピンナーまたはスリットダイコーターを用いて、シリコン基板上に上記実施例等で得られた感放射線性樹脂組成物を塗布した後、１２０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に対して、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６０００」）を用い、所定のパターンを有するパターンマスクを介して露光量を変化させて露光した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間液盛り法で現像し、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させて、シリコン基板上に直径２０．０μｍの複数のスルーホールを有する塗膜を形成した。
【０２４１】
このとき、直径２０．０μｍのマスクパターンの形状どおりに塗膜が完全に溶解するために必要な露光量を測定し、このときの露光量を放射線感度（露光感度）とした。放射線感度は、１００ｍＪ／ｃｍ2以下の場合に「良好」、１００ｍＪ／ｃｍ2を超える場合に「不良」とした。
【０２４２】
＜解像度＞
スピンナーまたはスリットダイコーターを用いて、シリコン基板上に上記実施例等で得られた感放射線性樹脂組成物を塗布した後、１２０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に対して、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６０００」）を用い、ホールパターンの直径幅５μｍ〜５０μｍを有するパターンマスクを介して露光量１００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間液盛り法で現像し、超純水で１分間流水洗浄を行い、複数のスルーホールのラインと直交する方向の垂直断面形状をＳＥＭ（日立ハイテクノロジー社の「ＳＵ３５００」）で観察し、前記断面においてその底辺幅を測定した。解像度は、底辺幅が小さいほど良好であると言える。
【０２４３】
＜遮光性＞
スピンナーまたはスリットダイコーターを用いて、ガラス基板（コーニング社の「コーニング７０５９」）上に上記実施例等で得られた感放射線性樹脂組成物を塗布した後、１２０℃にて２分間ホットプレート上でプレベーク後、クリーンオーブン中にて２５０℃にて４５分間ポストベークして、膜厚３．０μｍの絶縁膜を形成した。
【０２４４】
この絶縁膜を有するガラス基板について、分光光度計（日立製作所（株）製の「１５０−２０型ダブルビーム」）を用いて全光線透過率を３００ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲で測定し、波長４００ｎｍでの全光線透過率を求めた。遮光性は、波長４００ｎｍにおいて全光線透過率が５％以下の場合に「優良」とし、５％を超えて１５％以下の場合に「良好」とし、１５％を超える場合に「不良」とした。
【０２４５】
＜吸水性＞
スピンナーまたはスリットダイコーターを用いて、シリコン基板上に上記実施例等で得られた感放射線性樹脂組成物を塗布した後、１２０℃にて２分間ホットプレート上でプレベーク後、クリーンオーブン中にて２５０℃にて４５分間ポストベークして、膜厚３．０μｍを有する絶縁膜を形成した。この絶縁膜に対してＴｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＳＣＯ社の「ＴＤＳ１２００」）を用いて真空度１．０×１０-9Ｐａにて、常温から２００℃に昇温した（３０℃／ｍｉｎ）際の試料表面および試料から脱離するガスを質量分析計（アジレントテクノロジー社の「５９７３Ｎ」）で水のピーク（Ｍ／ｚ＝１８）の検出値を測定した。６０℃〜２００℃のトータルのピーク強度の積分値［Ａ・ｓｅｃ］を取り、吸水性を評価した。吸水性は、６０℃〜２００℃のトータルのピーク強度の積分値［Ａ・ｓｅｃ］が３．０×１０-8以下の場合に「優良」、３．０×１０-8を超えて５．０×１０-8以下の場合に「良好」、５．０×１０-8を超える場合に「不良」とした。
【０２４６】
＜耐熱性＞
＜吸水性＞の評価と同様にして感放射線性樹脂組成物を用いて絶縁膜を形成し、この絶縁膜について熱重量測定装置（ＴＡインスツルメント社の「ＴＧＡ２９５０」）を用いて、１００℃から５００℃においてＴＧＡ測定（空気下、昇温速度１０℃／分）を行うことで５％重量減少温度を求めた。耐熱性は、５％重量減少温度が３５０℃を超える場合に「優良」、３５０〜３３０℃の場合に「良好」、３３０℃未満の場合に「不良」とした。
【０２４７】
《素子特性評価》
ガラス基板（コーニング社の「コーニング７０５９」）を用い、このガラス基板上にＴＦＴを形成したＴＦＴ基板を作製した後に、このＴＦＴ基板上に絶縁膜を形成して評価用素子を作製した。この評価用素子について、素子特性の評価を行った。
【０２４８】
ＴＦＴ基板は、以下の手順で形成した。まず、ガラス基板上にスパッタリングによりモリブデン膜を形成し、レジストを用いたフォトリソグラフィおよびエッチングによりゲート電極を形成した。次いで、ガラス基板全面およびゲート電極の上層に、スパッタリングにより酸化ケイ素膜を形成してゲート絶縁膜とした。このゲート絶縁膜上にスパッタリングによりＩｎＧａＺｎＯ系アモルファス酸化物膜（ＩｎＧａＺｎＯ4）を形成し、レジストを用いたフォトリソグラフィおよびエッチングにより半導体層を形成した。半導体層の上層にスパッタリングによりモリブデン膜を形成し、レジストを用いたフォトリソグラフィおよびエッチングによりソース電極およびドレイン電極を形成した。最後に、基板全面、ソース電極およびドレイン電極の上層に、スパッタリングにより酸化ケイ素膜を形成してパッシベーション膜とし、ＴＦＴ基板を得た。
【０２４９】
ＴＦＴ基板上にスピンナーまたはスリットダイコーターを用いて、上記実施例等で得られた感放射線性樹脂組成物を塗布した後、１２０℃にて２分間ホットプレート上でプレベーク後、クリーンオーブン中にて２５０℃にて４５分間ポストベークすることで、膜厚３．０μｍの絶縁膜を形成した。
【０２５０】
〈素子特性〉
素子特性はスイッチング応答特性及び素子信頼性評価として評価した。
【０２５１】
＜スイッチング応答特性＞
スイッチング応答特性は、ＯＮ／ＯＦＦ比を測定することで評価した。ＯＮ／ＯＦＦ比は、プローバおよび半導体パラメーターアナライザーを用いて、ゲート電極に電圧を印加した状態でソース電極−ドレイン電極間に流れる電流を測定することで算出した。具体的には、半導体層に対して上記感放射線性樹脂組成物から形成された絶縁膜の上方から光（波長４５０ｎｍ及び５００ｎｍを中心とした分布を持つ白色光、照度３００００ｌｘ）を照射した条件下において、ドレイン電極をプラス１０Ｖ、ソース電極を０Ｖとした場合にゲート電極に印加された電圧がプラス１０Ｖとマイナス１０Ｖの時の電流値の比をＯＮ／ＯＦＦ比とした。スイッチング応答特性、すなわち素子特性は、ＯＮ／ＯＦＦ比が１．０×１０5以上の場合に「良好」、１．０×１０5未満の場合に「不良」とした。
【０２５２】
＜素子信頼性＞
素子信頼性は、ストレス印加前後でのＴＦＴ閾値電圧の変動量を用いて評価を行った。ＴＦＴ閾値電圧は、プローバおよび半導体パラメーターアナライザーを用いて、ゲート電極に電圧を印加した状態でソース電極−ドレイン電極間に流れる電流を測定することで算出し、素子に対するストレスとしては、温度ストレス、電圧ストレスおよび光照射ストレスを与え、一定時間経過後に再度ＴＦＴ閾値電圧を算出した。
【０２５３】
具体的には、ＴＦＴ基板表面温度を６０℃に保ち、半導体層に対して上記感放射線性樹脂組成物から形成された絶縁膜の上方から光（波長４５０ｎｍ及び５００ｎｍを中心とした分布を持つ白色光、照度３００００ｌｘ）を照射した条件下において、ドレイン電極及びソース電極を０Ｖに保ち、ゲート電極を−２０Ｖに保つことで、半導体膜に対して−２０Ｖの電気的ストレスを印加した。
【０２５４】
上記条件を１２時間保持し、ストレス印加前後でＴＦＴ閾値電圧の算出を行いその変動量を求めた。素子信頼性は、ＴＦＴ閾値電圧の変動量が１Ｖ以内である場合を「良好」、前記変動量が１Ｖを超える場合を「不良」とした。
【０２５５】
【表２】
2015215397.tif 000029
【０２５６】
表２に示すように、実施例１〜１２の感放射線性樹脂組成物および絶縁膜は、パターニング性、パターン形状、低吸水性および耐熱性に優れていた。また、実施例１〜１２で形成した絶縁膜は、遮光性に優れ高感度である。この絶縁膜および光劣化しやすい半導体層を使用した素子は、光照射環境下においても、素子特性（スイッチング応答特性およびＴＦＴ信頼性）に優れていた。これに対して、比較例１〜３で形成した絶縁膜は、遮光性に劣る、高感度ではない、または低吸水性ではなく、この絶縁膜および光劣化しやすい半導体層を使用した素子は、光照射環境下において、素子特性（スイッチング応答性またはＴＦＴ信頼性）に劣っていた。
【符号の説明】
【０２５７】
１…有機ＥＬ装置、２…支持基板、３…ＴＦＴ、３０…ゲート電極、３１…ゲート絶縁膜、３２…半導体層、３３…ソース電極、３４…ドレイン電極、４…無機絶縁膜、５…第１の絶縁膜（平坦化膜）、６…陽極、７…スルーホール、８…第２の絶縁膜（隔壁）、８０…凹部、９…有機発光層、１０…陰極、１１…パッシベーション膜、１２…封止基板、１３…封止層
【図１】
2015215397.tif 000036