(57)【要約】【課題】  硬質ウレタンフォームの難燃性能を最大限に発現させるために、特定の発泡セル構造を有する硬質ウレタンフォームを提供する。【解決手段】  密度が２０〜８０ｋｇ／ｍ３の範囲であること、ハロゲン化炭化水素及び難燃剤を含有すること、発泡セル形状が長軸と短軸を有する形状であること、並びに発泡セルの長軸と着火面の成す角度を４５度よりも小さくした場合の、ＩＳＯ−５６６０−１に準拠するコーンカロリーメータを用いた難燃性試験において、加熱強度が５０ｋＷ／ｍ２の条件で測定する最大発熱速度が７０ｋＷ／ｍ２未満、及び総発熱量が１０．２ＭＪ／ｍ２未満であることを特徴とする硬質ウレタンフォーム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が２０〜８０ｋｇ／ｍ３の範囲であること、ハロゲン化炭化水素及び難燃剤を含有すること、発泡セル形状が長軸と短軸を有する形状であること、並びに発泡セルの長軸と着火面の成す角度を４５度よりも小さくした場合の、ＩＳＯ−５６６０−１に準拠するコーンカロリーメータを用いた難燃性試験において、加熱強度が５０ｋＷ／ｍ２の条件で測定する最大発熱速度が７０ｋＷ／ｍ２未満、及び総発熱量が１０．２ＭＪ／ｍ２未満であることを特徴とする硬質ウレタンフォーム。
【請求項２】
ハロゲン化炭化水素が、「ＨＣＦＣ−１２３」、「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」、「ＨＣＦＣ−２２」、「ＨＣＦＣ−１４２ｂ」「ＨＦＣ−１３４ａ」、「ＨＦＣ−２４５ｆａ」、「ＨＦＣ−２４５ｃａ」、「ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ」、「ＨＦＣ−２３６ｅａ」、「ＨＦＯ−１２３３ｚｄ」、及び「ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ」からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の硬質ウレタンフォーム。
【請求項３】
ポリオールとポリイソシアネートとを、ハロゲン化炭化水素を含有する発泡剤及び触媒の存在下、イソシアネートインデックスが２００以上の条件下で反応させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬質ウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
触媒が、４級アンモニウム塩を含有することを特徴とする、請求項３に記載の硬質ウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
発泡剤として、ポリオール１００重量部に対して２重量部以下の水を含有することを特徴とする、請求項３又は請求項４に記載の硬質ウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性に優れた硬質ウレタンフォームに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質ウレタンフォームは、その優れた断熱性能、施工性等から、建築、土木関係の断熱材や構造材、冷蔵庫等電気機器関係の断熱材、プラントや船舶関係の断熱材、車両関係の保冷庫や冷凍車の断熱材等として広範囲に利用されている。特に建築分野で使用される硬質ウレタンフォームに関して、火災被害の増大に硬質ウレタンフォームが起因した事例が生じたことから、建材用途向け硬質ウレタンフォームに要求される難燃性基準が厳しくなっており、硬質ウレタンフォームの難燃化技術の向上が求められている。
【０００３】
硬質ウレタンフォームの難燃性を向上するためには、イソシアネート三量化触媒を用いることによるイソシアヌレート環構造の導入、また汎用のリン酸エステル系難燃剤の添加によって行われる（例えば、特許文献１〜４参照）。また、更に高度な難燃性が要求される場合に於いては、難燃剤として赤燐やポリリン酸アンモニウム等の固体難燃剤が使用されることが知られている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、これら特許文献に記載の技術で得られる硬質ウレタンフォームでは、難燃性能が不十分となる場合がある。そのため、製造される硬質ウレタンフォームの難燃性能を最大限に発現させることが重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−３２８５３０号公報
【特許文献２】特開２００１−３１０９２５号公報
【特許文献３】特開２０１０−５３２６７号公報
【特許文献４】特開２０１０−９５５６５号公報
【特許文献５】特開２００１−２０００２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、硬質ウレタンフォームの難燃性能を最大限に発現させるために、特定の発泡セル構造を有する硬質ウレタンフォームを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、硬質ウレタンフォームにおいて、発泡セルの形状が得られる硬質ウレタンフォームの難燃性に大きく影響することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの硬質ウレタンフォームに関する。
【０００８】
［１］密度が２０〜８０ｋｇ／ｍ３の範囲であること、ハロゲン化炭化水素及び難燃剤を含有すること、発泡セル形状が長軸と短軸を有する形状であること、並びに発泡セルの長軸と着火面の成す角度を４５度よりも小さくした場合の、ＩＳＯ−５６６０−１に準拠するコーンカロリーメータを用いた難燃性試験において、加熱強度が５０ｋＷ／ｍ２の条件で測定する最大発熱速度が７０ｋＷ／ｍ２未満、及び総発熱量が１０．２ＭＪ／ｍ２未満であることを特徴とする硬質ウレタンフォーム。
【０００９】
［２］ハロゲン化炭化水素が、「ＨＣＦＣ−１２３」、「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」、「ＨＣＦＣ−２２」、「ＨＣＦＣ−１４２ｂ」「ＨＦＣ−１３４ａ」、「ＨＦＣ−２４５ｆａ」、「ＨＦＣ−２４５ｃａ」、「ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ」、「ＨＦＣ−２３６ｅａ」、「ＨＦＯ−１２３３ｚｄ」、及び「ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ」からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］に記載の硬質ウレタンフォーム。
【００１０】
［３］ポリオールとポリイソシアネートとを、ハロゲン化炭化水素を含有する発泡剤、触媒、及び難燃剤の存在下、イソシアネートインデックスが２００以上の条件下で反応させることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の硬質ウレタンフォームの製造方法。
【００１１】
［４］触媒が、４級アンモニウム塩を含有することを特徴とする、上記［３］に記載の硬質ウレタンフォームの製造方法。
【００１２】
［５］発泡剤として、ポリオール１００重量部に対して２重量部以下の水を含有することを特徴とする、上記［４］又は［５］に記載の硬質ウレタンフォームの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬質ウレタンフォームは、硬質ウレタンフォームの難燃性を最大限に発現することが可能であり、難燃性が要求される断熱材や構造材として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をさらに詳しく述べる。
【００１５】
本発明の硬質ウレタンフォームは、
（１）密度が２０〜８０ｋｇ／ｍ３の範囲であること、
（２）ハロゲン化炭化水素及び難燃剤を含有すること、
（３）発泡セル形状が長軸と短軸を有する形状であること、並びに
（４）発泡セルの長軸と着火面の成す角度を４５度よりも小さくした場合の、ＩＳＯ−５６６０−１に準拠するコーンカロリーメータを用いた難燃性試験において、加熱強度が５０ｋＷ／ｍ２の条件で測定する最大発熱速度が７０ｋＷ／ｍ２未満、及び総発熱量が１０．２ＭＪ／ｍ２未満であること
をその特徴とする。
【００１６】
本発明の硬質ウレタンフォームは、密度が２０〜８０ｋｇ／ｍ３の範囲である。密度が２０ｋｇ／ｍ３未満である場合、硬質ウレタンフォームの強度が低下し、密度が８０ｋｇ／ｍ３を超える場合、発泡材料としてのコスト上昇に繋がるため好ましくない。好ましい密度としては、３５〜６０ｋｇ／ｍ３の範囲である。
【００１７】
本発明の硬質ウレタンフォームは、ハロゲン化炭化水素を含有する。ハロゲン化炭化水素は、本発明の硬質ウレタンフォームを製造する際に、発泡剤として使用されるものである。
【００１８】
ハロゲン化炭化水素としては、「ＨＣＦＣ−１２３」、「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」、「ＨＣＦＣ−２２」、「ＨＣＦＣ−１４２ｂ」「ＨＦＣ−１３４ａ」、「ＨＦＣ−２４５ｆａ」、「ＨＦＣ−２４５ｃａ」、「ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ」、「ＨＦＣ−２３６ｅａ」、「ＨＦＯ−１２３３ｚｄ」、及び「ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ」からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１９】
本発明の硬質ウレタンフォームは、難燃剤を含有する。難燃剤としては、特に限定するものではないが、例えば、常温で液体の難燃剤（液体難燃剤）、常温で固体の難燃剤（固体難燃剤）等が挙げられる。
【００２０】
液体難燃剤としては、具体的には、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオール等の反応型難燃剤；トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類；トリスクロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート等のハロゲン含有リン酸エステル類等が例示される。
【００２１】
また、固体難燃剤としては、具体的には、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ、２，４，６−トリブロモフェノール、２，２’，６，６’−テトラブロモビスフェノール−Ｓ、デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモベンゼン、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、ヘキサブロモシクロドデカン等のハロゲン含有有機化合物類；臭素化ポリスチレン、臭素化エポキシ樹脂、臭素化カーボネート樹脂等のハロゲン化ポリマー類；赤リン等のリン単体；酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物；等が例示される。これらのうち、難燃剤の分散性の点で液体難燃剤が好ましい。液体難燃剤としては、好ましくはハロゲン含有リン酸エステル類であり、トリスクロロプロピルホスフェートが安定性が良く、難燃性が高いため特に好ましい。
【００２２】
本発明の硬質ウレタンフォームの発泡セルは長軸と短軸を有する形状である。長軸と短軸を有する形状としては特に限定するものではないが、例えば、楕円形状が挙げられる。
【００２３】
本発明の硬質ウレタンフォームは、難燃性の指標であるＩＳＯ−５６６０−１に準拠したコーンカロリーメータを用いた難燃性試験において、加熱強度が５０ｋＷ／ｍ２の条件で測定する最大発熱速度及び総発熱量について、発泡セルの長軸と着火面の成す角度が４５度よりも小さい硬質ポリウレタンフォームの方が、発泡セルの長軸と着火面の成す角度が４５度を超える硬質ウレタンフォームよりも小さくなり、高い難燃性を示すという特徴を有する。この特徴により、本発明の製造方法で得られた難燃性硬質ウレタンフォームは種々の用途に使用できる。例えば、建築、土木関係の断熱材や構造材、電気機器関係では、冷凍庫、冷蔵庫、冷凍ショーケース等の断熱材、プラントや船舶関係では、ＬＰＧ、ＬＮＧタンカーやパイプラインの断熱材、車両関係では、保冷庫や冷凍車の断熱材等の用途が挙げられる。着火面と発泡セルの長軸とのなす角度は、通常４５度未満、好ましくは０〜３０度、更に好ましくは０〜１０度の範囲である。
【００２４】
本発明の硬質ウレタンフォームは、難燃性の指標であるＩＳＯ−５６６０−１に準拠したコーンカロリーメータを用いた難燃性試験において、発泡セルの長軸と着火面の成す角度を４５度よりも小さくした場合の、加熱強度が５０ｋＷ／ｍ２の条件で測定する最大発熱速度が７０ｋＷ／ｍ２未満であり、総発熱量が１０．２ＭＪ／ｍ２未満である。
【００２５】
ここで、本発明の硬質ウレタンフォームの製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ハロゲン化炭化水素を含有する発泡剤、触媒、及び難燃剤の存在下、イソシアネートインデックスが２００以上の条件下で反応させる方法が挙げられる。
【００２６】
ポリオールとしては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更にはリン含有ポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００２７】
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示される。）を出発原料として、これとアルキレンオキサイド（エチレンオキシドやプロピレンオキシドが例示される。）との付加反応により製造されたものが挙げられる［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５）  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法参照］。
【００２８】
ポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７）日刊工業新聞社  ｐ．１１７の記載参照。］。
【００２９】
ポリマーポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等。）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。
【００３０】
難燃ポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオールや、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００３１】
硬質ウレタンフォームの製造においては、平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが、好適に使用される。また、硬質ウレタンフォームの難燃性を高めるため、芳香族ポリエステルポリオールを使用することが好ましい。
【００３２】
ポリイソシアネートとしては、特に限定するものではないが、例えば、芳香族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環式ポリイソシアネート及びこれらの変性物（例えば、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシアヌレート変性、オキサゾリドン変性等）、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。得られる硬質ウレタンフォームの難燃性を改善するためには、芳香族ポリイソシアネートの使用が好ましい。
【００３３】
芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、２，４−又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン２，４′−又は４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等が例示される。
【００３４】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が例示される。
【００３５】
触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、第３級アミン化合物、カルボン酸塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。優れた難燃性が要求される場合には、カルボン酸塩、４級アンモニウム塩、及びこれらの混合物が好ましい。
【００３６】
第３級アミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の従来公知の化合物が挙げられる。
【００３７】
また、カルボン酸塩としては、特に限定するものではないが、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。ここで、カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等の従来公知の化合物が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適な例として挙げられる。
【００３８】
また、４級アンモニウム塩としては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウム蟻酸塩、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、テトラエチルアンモニウム酢酸塩、トリメチルモノエチルアンモニウム酢酸塩、トリメチルモノｎ−オクチルアンモニウム酢酸塩、及びトリメチルモノｎ−ドデシルアンモニウム酢酸塩等の化合物が挙げられる。
【００３９】
これらの触媒は、単独もしくは２種類以上の混合物として使用することも可能である。
【００４０】
本発明において、発泡剤としては、ハロゲン炭化水素を含有する発泡剤が使用される。ハロゲン化炭化水素発泡剤としては、具体的には、ＨＣＦＣタイプのもの（例えば、「ＨＣＦＣ−１２３」、「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」、「ＨＣＦＣ−２２」、「ＨＣＦＣ−１４２ｂ」等）、ＨＦＣタイプのもの（例えば、「ＨＦＣ−１３４ａ」、「ＨＦＣ−２４５ｆａ」、「ＨＦＣ−２４５ｃａ」、「ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ」、「ＨＦＣ−２３６ｅａ」等）、及びこれらの２種以上の混合物等が例示される。これらのうち、発泡剤として好ましくは、「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」、「ＨＦＣ−１３４ａ」、「ＨＦＣ−２４５ｆａ」、「ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ」、及びこれらの２種以上の混合物である。
【００４１】
発泡剤は、上記のハロゲン炭化水素に、その効果を損なわない範囲でその他の発泡剤を混合して使用することも可能である。その他の発泡剤としては特に限定するものではないが、例えば、低沸点炭化水素、水等が挙げられる。本発明において「低沸点炭化水素」とは、沸点が通常０〜５０℃の炭化水素をいい、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、及びこれらの混合物等が例示される。
【００４２】
但し、得られる硬質ウレタンフォームの難燃性の観点から、全ての発泡剤のうち、ハロゲン化炭化水素の割合が７０重量％以上であることが好ましい。
【００４３】
また、水の使用量は、ポリオール１００重量部に対して２重量部以下であることが望ましい。水の使用量が、ポリオール１００重量部に対して２重量部を超える場合には、難燃性が低下するため好ましくない。
【００４４】
本発明において、難燃剤としては、例えば、上記した、常温で液体の難燃剤（液体難燃剤）、常温で固体の難燃剤（固体難燃剤）等が挙げられる。
【００４５】
本発明において、イソシアネートインデックスは、（全ての原料の活性水素基１当量あたりの、イソシアネート成分中のイソシアネート基の当量数）×１００で求められる。
【００４６】
本発明において、本発明の効果が得られる範囲で、上記以外の、その他の助剤を含んでも良い。このような助剤としては、例えば、整泡剤、着色剤、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等が挙げられる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。
【００４７】
整泡剤としては、従来公知の有機珪素系界面活性剤が挙げられ、特に限定するものではないが、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、これらの混合物等が例示される。
【００４８】
本発明の硬質ウレタンフォームの具体的な製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、あらかじめ硬質ウレタンフォーム製造用原料のうちポリイソシアネート（Ｂ）を除く全ての原料を均一に混合したポリオール組成物とイソシアネート（Ｂ）を混合して、急激に混合攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型させることにより、所望の難燃性硬質ウレタンフォームを製造することができる。具体的な製造装置については、これらを均一に混合することが可能であれば、特に限定されず、例えば、小型ミキサーや、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する、注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡機等、スプレー式の発泡装置等を使用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。なお、表中の（ｐｂｗ）はポリオールを１００重量部とした時の他の剤の重量部を示す。
【００５０】
以下の実施例において、各測定項目の測定方法は以下に示すとおりである。
【００５１】
＜反応性の測定項目＞
クリームタイム：発泡フォームの上昇開始時間を目視で測定した。
【００５２】
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定した。
【００５３】
＜フォームのコア密度＞
内寸が２５ｃｍ×２５ｃｍ×８ｃｍの５Ｌ（リットル）モールド内で発泡させたフォームの中心部を２０ｃｍ×２０ｃｍ×４ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。
【００５４】
＜発泡セルの形状＞
モールドを用いて発泡させたフォームから切り出したサンプルの着火面、及び発泡セルの長軸と直行する面の発泡セル構造を、多孔質セル構造解析装置（製品名：ＰＯＲＥ！ＳＣＡＮ、Ｇｏｌｄｕｃｋｅ社製）を用いて測定した。
【００５５】
＜フォーム燃焼時の最大発熱速度、及び総発熱量＞
フォームのコア密度を測定した２０ｃｍ×２０ｃｍ×４ｃｍサイズの硬質ウレタンフォームから、１０ｃｍ×１０ｃｍ×４ｃｍの燃焼特性評価用サンプルを切出した。着火面（１０ｃｍ×１０ｃｍの面）以外の面を厚さ２５μｍのアルミ箔で包み込み、下部にセラミックウールを敷いたサンプルホルダーにセットした。試験サンプルをセットしたサンプルホルダーをコーンカロリーメータ（東洋精機製作所製）の試験台に乗せ、ヒーター下部と着火面との距離が２５ｍｍとなるように調整した。ヒーターは、予め加熱強度が５０ｋＷ／ｍ２の条件となるように加熱しておき、着火面を点火プラグでスパークすることにより試験を開始した。着火を確認したら点火プラグを外し、スパーク開始から２０分間、発熱速度及び発熱量を測定し、その間の最大発熱速度及び総発熱量を求めた（ＩＳＯ−５６６０−１に準拠）。
【００５６】
実施例１  難燃性硬質ウレタンフォームの製造．
５００ｍＬのポリエチレン容器に芳香族系ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモール  ＲＤＫ−１３３、ＯＨ価＝３１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）３７．６ｇ、芳香族系ポリエステルポリオール（第一工業製薬社製、製品名：ＤＫポリオール  ３８１０、ＯＨ価＝３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．４ｇを投入して室温下に攪拌を開始した。引き続き、触媒としてテトラメチルアンモニウム酢酸塩の７５重量％水溶液を１．２ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ）０．３ｇ、整泡剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製、製品名：ＳＺ１６４２）を１．０ｇ、難燃剤としてトリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（大八化学工業社製、製品名：ＴＭＣＰＰ）５１．７ｇ、最後に発泡剤として１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（東京化成工業社製）２１．５ｇ、水０．３ｇをそれぞれ添加し攪拌を続け、これを２０℃に温度調節することにより硬質ウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を得た。
【００５７】
５０℃に温度調節した内寸が２５ｃｍ×２５ｃｍ×８ｃｍのモールドを上面が２５ｃｍ×８ｃｍの面になるように設置した。次に、上記ポリオール組成物に、ポリイソシアネートとして２０℃に温度調節したポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、製品名：ＭＲ−２００、ＮＣＯ含量  ３０．７重量％）１６９ｇを加え、ラボミキサーを使用し６０００ｒｐｍで５秒間攪拌して均一混合し、これをモールドに注入し、発泡成型を行った。この際、反応性を測定した。モールド内に混合した原料を入れた時点から７分後に脱型して、難燃性硬質ウレタンフォームを製造した。得られた硬質ウレタンフォームのコア密度を測定した。また、ＰＯＲＥ！ＳＣＡＮ（Ｇｏｌｄｕｃｋｅ社製）を用いて発泡セルの形状を測定した。また、モールドの２５ｃｍ×２５ｃｍの面に相当する面が着火面となるようにフォームをカットして、コーンカロリーメータを用いた難燃性試験によって最大発熱速度及び総発熱量を測定した。これらの結果を表１に併せて示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
比較例１．
発泡成形時のモールド設置方法を、上面が２５ｃｍ×２５ｃｍの面になるように設置して行った以外は実施例１と同様の方法により、硬質ウレタンフォームを製造した。また、反応性、フォームのコア密度、燃焼試験の最大発熱速度を実施例１と同様の方法により測定した。これらの結果を表１に併せて示す。
【００６０】
実施例２．
５００ｍＬのポリエチレン容器に芳香族系ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモール  ＲＤＫ−１３３、ＯＨ価＝３１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０．８ｇ、芳香族系ポリエステルポリオール（第一工業製薬、製品名：ＤＫポリオール  ３８１０、ＯＨ価＝３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０．２ｇを投入して室温下に攪拌を開始した。引き続き、触媒としてテトラメチルアンモニウム酢酸塩の７５重量％水溶液を１．３ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ）０．３ｇ、整泡剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製、製品名：ＳＺ１６４２）を１．０ｇ、難燃剤としてトリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（大八化学工業社製、製品名：ＴＭＣＰＰ）５６．１ｇ、最後に発泡剤としてＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（日本ゼオン社製）２５．５ｇ、水０．３ｇをそれぞれ添加し攪拌を続け、これを２０℃に温度調節することにより硬質ウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を得た。
【００６１】
５０℃に温度調節した内寸が２５ｃｍ×２５ｃｍ×８ｃｍのモールドを上面が２５ｃｍ×８ｃｍの面になるように設置した。次に、上記ポリオール組成物に、ポリイソシアネートとして２０℃に温度調節したポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、製品名：ＭＲ−２００、ＮＣＯ含量  ３０．７重量％）１８３ｇを加え、ラボミキサーを使用し６０００ｒｐｍで５秒間攪拌して均一混合し、これをモールドに注入し、発泡成型を行った。この際、反応性を測定した。モールド内に混合した原料を入れた時点から７分後に脱型して、難燃性硬質ウレタンフォームを製造した。得られた硬質ウレタンフォームのコア密度を測定した。また、ＰＯＲＥ！ＳＣＡＮ（Ｇｏｌｄｕｃｋｅ社製）を用いて発泡セルの形状を測定した。また、モールドの２５ｃｍ×２５ｃｍの面に相当する面が着火面となるようにフォームをカットして、コーンカロリーメータを用いた難燃性試験によって最大発熱速度及び総発熱量を測定した。これらの結果を表１に併せて示す。
【００６２】
比較例２．
発泡成形時のモールド設置方法を、上面が２５ｃｍ×２５ｃｍの面になるように設置して行った以外は実施例２と同様の方法により、硬質ウレタンフォームを製造した。また、反応性、フォームのコア密度、燃焼試験の最大発熱速度を実施例２と同様の方法により測定した。これらの結果を表１に併せて示す。
【００６３】
表１より明らかなように、本発明の硬質ウレタンフォームは、対応する比較例に比べて優れた難燃性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の特定の発泡セル形状を有する硬質ウレタンフォームは、優れた難燃性を示し、建築、土木関係の断熱材や構造材、電気機器関係の冷凍庫、冷蔵庫、冷凍ショーケース等の断熱材、プラントや船舶関係のＬＰＧ、ＬＮＧタンカー等の断熱材、車両関係の保冷庫や冷凍車の断熱材等として有用である。