(57)【要約】      （修正有）【課題】超高電流密度部分においても、めっき浴内に異常析出等の不溶性物質が形成されにくいジンケート型亜鉛系めっき浴、めっき浴に添加されたときにその浴に不溶性物質が形成されにくいジンケート型亜鉛系めっき浴用添加剤、および上記亜鉛系めっき浴を用いて形成される亜鉛系めっき部材の製造方法を提供する。【解決手段】Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］尿素またはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素、およびＮ，Ｎ’−ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］尿素を、ジハロゲン化エチルエーテルおよびエピハロヒドリンにて縮重合させることにより得られる水溶性共重合体ような水溶性共重合体組成物を含有する亜鉛系めっき浴添加剤。前記水溶性共重合体を塩化物換算で、０．１〜５０ｇ／Ｌ含み、浴可溶性亜鉛含有物質を亜鉛換算で２〜６０ｇ／Ｌ含有するめっき浴。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される構造からなる構成単位（Ｕ１）（下記式（１）中、Ｘは酸素元素または硫黄元素を表し、ｚは２または３を表す。）および下記式（２）で示される構造からなる構成単位（Ｕ２）（下記式（２）中、Ｘは酸素元素または硫黄元素を表す。）を含む水溶性共重合体を含有することを特徴とする亜鉛系めっき浴添加剤。
【化１】
2015030866.tif 000008
【請求項２】
前記水溶性共重合体は、前記構成単位（Ｕ１）と前記構成単位（Ｕ２）とが連結基を介して結合している部分を有する、請求項１に記載の亜鉛系めっき浴添加剤。
【請求項３】
前記水溶性共重合体は、前記構成単位（Ｕ１）同士、前記構成単位（Ｕ２）同士、または前記構成単位（Ｕ１）と前記構成単位（Ｕ２）とが、下記式（３）で示される連結基（Ｕ３）および／または下記式（４）で示される連結基（Ｕ４）を介して連結している部分を有する、請求項１または２に記載の亜鉛系めっき浴添加剤。
【化２】
2015030866.tif 000009
（上記式（３）中において、ａは１〜５の整数のいずれか、ｂは１〜５の整数のいずれか、ｄは１〜５の整数のいずれか、ｅは１〜５の整数のいずれか、ｍは０〜５の整数のいずれかを表す。上記式（４）中において、ｆは１〜５の整数のいずれか、ｇは１〜５の整数のいずれか、ｈは１〜５の整数のいずれか、ｉは１〜５の整数のいずれか、ｎは０〜５の整数のいずれかを表す。）
【請求項４】
前記連結基（Ｕ３）を示す上記式（３）中のａ、ｂ、ｄおよびｅはいずれも１であり、前記連結基（Ｕ４）を示す上記式（４）中のｆ、ｇ、ｈおよびｉはいずれも１である、請求項３に記載の亜鉛めっき浴添加剤。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載される亜鉛めっき浴添加剤に含まれる前記水溶性重合体および浴可溶性亜鉛含有物質を含有することを特徴とするジンケート型亜鉛系めっき浴。
【請求項６】
前記水溶性共重合体を塩化物換算含有量として０．１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下含む、請求項５に記載のめっき浴。
【請求項７】
シアン化物を含有しない、請求項５または６に記載のめっき浴。
【請求項８】
二次光沢剤を含有する、請求項５から７のいずれか一項に記載のめっき浴。
【請求項９】
浴可溶性亜鉛含有物質を亜鉛換算で２ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ含有する請求項５から８のいずれか一項に記載のめっき浴。
【請求項１０】
浴可溶性金属含有物質をさらに含有し、
当該浴可溶性金属含有物質に含まれる金属元素は鉄、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群から選ばれる一種または二種以上である請求項５から９のいずれか一項に記載のめっき浴。
【請求項１１】
被めっき部材と、該被めっき部材の被めっき面上に積層された亜鉛系めっき皮膜とを備えた亜鉛系めっき部材の製造方法であって、
請求項５から１０のいずれか一項に記載されるジンケート型亜鉛系めっき浴を用いることを特徴とする亜鉛系めっき部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジンケート型亜鉛系めっき浴用添加剤、ジンケート型亜鉛系めっき浴および亜鉛系めっき部材の製造方法に関する。
【０００２】
本明細書において、亜鉛系めっきとは、亜鉛および不可避的な不純物からなる亜鉛めっきと、亜鉛および合金成分ならびに不可避的な不純物からなる亜鉛合金めっきとの総称である。ここで、亜鉛合金めっきはめっき中の亜鉛の含有量（質量％）が他の合金元素の含有量（質量％）のいずれよりも高くてもよいし、亜鉛の含有量（質量％）よりも含有量が高い合金元素が含まれていてもよい。
【背景技術】
【０００３】
亜鉛系めっきからなる皮膜（本明細書において「亜鉛系めっき皮膜」ともいう。）は、自動車用の鋼板やボルトやナットなどの鋼材からなる機械部品をはじめとして、我々の身の回りの部材に対して、耐食性を向上させるなどの目的で広汎に用いられている。亜鉛−ニッケル合金、亜鉛−鉄合金、すず−亜鉛合金など、亜鉛合金めっき皮膜も、耐食性に加えて耐熱性や耐塩水性の向上などが求められる場合には、広く利用されている。
【０００４】
亜鉛系めっき皮膜は、亜鉛系めっき皮膜を形成するためのめっき浴（本明細書において「亜鉛系めっき浴」ともいう。）に被めっき部材を浸漬した状態で電解を行う電気めっきにて形成される。この亜鉛系めっき浴は、アルカリ浴と酸性浴とに大別され、アルカリ浴にはシアン化物浴やジンケート型亜鉛系めっき浴、酸性浴には塩化亜鉛浴や硫酸亜鉛浴がある。求める亜鉛系めっき皮膜の硬度や光沢性、被めっき部材の形状や大きさ、作業環境などの様々な条件を勘案して、これらの亜鉛系めっき浴から適切な浴が選択されている。
【０００５】
これらの亜鉛系めっき浴の中でも、ジンケート型亜鉛系めっき浴は、排水処理の負担が大きいシアン化物を使用しない上、浴組成が比較的単純で管理しやすく、プレス小物、ボルト、ナットなどにも適用できる利点があるため、好まれて工業的な実施がなされている。また、めっき皮膜の特性を向上させたり、浴の安定性を向上させたりする観点から、多くの改良型浴が開発されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、対象物の表面の箇所ごとでの膜厚のばらつきの幅が小さい亜鉛皮膜を速やかに形成することを可能にする亜鉛めっき浴添加剤および非シアン系アルカリ性亜鉛めっき浴を提供することを目的として、下記式（ｉ）で示される構成単位（ａ）および下記式（ｉｉ）で示される構成単位（ｂ）を含む水溶性共重合体を含有する亜鉛めっき浴添加剤が開示されている。
【０００７】
【化１】
2015030866.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０３２６４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に開示された亜鉛めっき浴添加剤は、１５Ａ／ｄｍ２程度までの電流密度の範囲であれば、異常析出を生じにくく、すぐれた特性を有する亜鉛めっき皮膜を形成することができる。
【００１０】
ところで、めっき対象物の形状などの理由により、めっき浴中の電流密度が、局所的に５０Ａ／ｄｍ２程度以上に達する場合がある。具体的には、ラックなどの引掛け治具を用いてめっきを行う場合には、引掛け治具の引掛け部の先端部のように突出した部分では、その形状的な特徴に基づき、電流密度が５０Ａ／ｄｍ２程度以上となることがある。本明細書において、このような、電流密度が特に高くなる部分を、「超高電流密度部分」ともいう。
【００１１】
従来技術に係る亜鉛系めっき浴では、このような局所的な超高電流密度部分では、正常なめっき皮膜が形成されず、針状結晶のような異常析出が生じやすかった。この異常析出しためっき金属は、被めっき部材から脱離しやすく、めっき浴中に分散する異物となっていた。この異物がストレーナーのようなフィルター部材により適切に回収されれば、特段の問題は生じないが、この異物が回収される前に被めっき部材の正常な析出が行われるべき部位に付着すると、付着した異物がめっき皮膜内に取り込まれ、結果的に、めっき皮膜の外観不良をもたらす場合があった。すなわち、超高電流密度部分において生じた異常析出が、めっき皮膜の外観不良の原因となる場合があった。
【００１２】
本発明は、超高電流密度部分においても異常析出が生じにくいジンケート型亜鉛系めっき浴を形成しうる亜鉛系めっき浴添加剤、かかる亜鉛系めっき浴添加剤に含まれる水溶性重合体を含有する亜鉛系めっき浴、および上記亜鉛系めっき浴を用いて形成される亜鉛系めっき部材の製造方法を提供することを目的とする。
なお、亜鉛系めっき部材とは、被めっき部材と、この被めっき部材の被めっき面上に積層された亜鉛系めっき皮膜とを備えた部材をいう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために提供される本発明は次のとおりである。
〔１〕下記式（１）で示される構造からなる構成単位（Ｕ１）（下記式（１）中、Ｘは酸素元素または硫黄元素を表し、ｚは２または３を表す。）および下記式（２）で示される構造からなる構成単位（Ｕ２）（下記式（２）中、Ｘは酸素元素または硫黄元素を表す。）を含む水溶性共重合体を含有することを特徴とする亜鉛系めっき浴添加剤。
【化２】
2015030866.tif 000003
【００１４】
〔２〕前記水溶性共重合体は、前記構成単位（Ｕ１）と前記構成単位（Ｕ２）とが連結基を介して結合している部分を有する、上記〔１〕に記載の亜鉛系めっき浴添加剤。
【００１５】
〔３〕前記水溶性共重合体は、前記構成単位（Ｕ１）同士、前記構成単位（Ｕ２）同士、または前記構成単位（Ｕ１）と前記構成単位（Ｕ２）とが、下記式（３）で示される連結基（Ｕ３）および／または下記式（４）で示される連結基（Ｕ４）を介して連結している部分を有する、上記〔１〕または〔２〕に記載の亜鉛系めっき浴添加剤。
【化３】
2015030866.tif 000004
（上記式（３）中において、ａは１〜５の整数のいずれか、ｂは１〜５の整数のいずれか、ｄは１〜５の整数のいずれか、ｅは１〜５の整数のいずれか、ｍは０〜５の整数のいずれかを表す。上記式（４）中において、ｆは１〜５の整数のいずれか、ｇは１〜５の整数のいずれか、ｈは１〜５の整数のいずれか、ｉは１〜５の整数のいずれか、ｎは０〜５の整数のいずれかを表す。）
【００１６】
〔４〕前記連結基（Ｕ３）を示す上記式（３）中のａ、ｂ、ｄおよびｅはいずれも１であり、前記連結基（Ｕ４）を示す上記式（４）中のｆ、ｇ、ｈおよびｉはいずれも１である、上記〔３〕に記載の亜鉛めっき浴添加剤。
【００１７】
〔５〕上記〔１〕から〔４〕のいずれかに記載される亜鉛めっき浴添加剤に含まれる前記水溶性重合体および浴可溶性亜鉛含有物質を含有することを特徴とするジンケート型亜鉛系めっき浴。
【００１８】
〔６〕前記水溶性共重合体を塩化物換算で０．１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下含む、上記〔５〕に記載のめっき浴。
【００１９】
〔７〕シアン化物を含有しない、上記〔５〕または〔６〕に記載のめっき浴。
【００２０】
〔８〕二次光沢剤を含有する、上記〔５〕から〔７〕のいずれか一項〕に記載のめっき浴。
【００２１】
〔９〕浴可溶性亜鉛含有物質を亜鉛換算で２ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ含有する上記〔５〕から〔８〕のいずれか一項に記載のめっき浴。
【００２２】
〔１０〕浴可溶性金属含有物質をさらに含有し、当該浴可溶性金属含有物質に含まれる金属元素は鉄、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群から選ばれる一種または二種以上である上記〔５〕から〔９〕のいずれか一項に記載のめっき浴。
【００２３】
〔１１〕被めっき部材と、該被めっき部材の被めっき面上に積層された亜鉛系めっき皮膜とを備えた亜鉛系めっき部材の製造方法であって、上記〔５〕から〔１０〕のいずれかに記載されるジンケート型亜鉛系めっき浴を用いることを特徴とする亜鉛系めっき部材の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
上記の発明に係るジンケート型亜鉛系めっき浴は、超高電流密度部分においても異常析出が生じにくい。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明について詳しく説明する。
１．ジンケート型亜鉛系めっき浴
本発明の一実施形態に係る亜鉛系めっき浴は、ジンケート型のめっき浴であるから、液性はアルカリ性である。また、本実施形態の好ましい一例に係る亜鉛系めっき浴はシアン化物を含有せず、有害なシアンガスが発生しないため、作業性に優れ、環境に優しい。
【００２６】
（１）金属成分
（１−１）浴可溶性亜鉛含有物質
本実施形態に係る亜鉛系めっき浴は、浴可溶性亜鉛含有物質を含有する。本明細書において浴可溶性亜鉛含有物質とは、亜鉛系めっき皮膜として析出する亜鉛の供給源であって、亜鉛の陽イオンおよびこれを含有する浴可溶性物質からなる群から選ばれる一種または二種以上の成分をいう。本実施形態に係る亜鉛系めっき浴はジンケート型の浴であるから、めっき浴はアルカリ性である。したがって、浴可溶性亜鉛含有物質の一例はジンケートイオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−）である。
浴可溶性亜鉛含有物質をめっき浴に供給する原料物質（本発明において、「亜鉛源」ともいう。）として、酸化亜鉛が例示される。
【００２７】
本実施形態に係る亜鉛系めっき浴における可溶性亜鉛含有物質の亜鉛換算含有量（可溶性亜鉛含有物質の亜鉛換算の浴中含有量）は限定されない。この含有量が過度に少ない場合には亜鉛系めっき皮膜が析出しにくくなることから、上記の亜鉛換算含有量は２ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、４ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、８ｇ／Ｌ以上であることが特に好ましい。可溶性亜鉛含有物質の亜鉛換算含有量が過度に多い場合には外観不良やつきまわり性の低下が生じることが懸念されるため、上記の亜鉛換算含有量は６０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、４０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、２０ｇ／Ｌ以下であることが特に好ましい。
【００２８】
（１−２）浴可溶性金属含有物質
本発明の一実施形態に係る亜鉛系めっき浴は、当該めっき浴が亜鉛合金めっき浴である場合には、浴可溶性金属含有物質を含有する。本明細書において浴可溶性金属含有物質とは、亜鉛合金めっき皮膜に含有される亜鉛以外の金属の供給源であって、金属元素の陽イオンおよびこれを含有する浴可溶性物質からなる群から選ばれる一種または二種以上の成分をいう。浴可溶性金属含有物質に含有される金属元素として、鉄、ニッケル、コバルトおよびマンガンが例示される。好ましい一例において、金属含有物質に含まれる金属元素は鉄、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群から選ばれる。
【００２９】
浴可溶性金属含有物質をめっき浴に供給する原料物質（本発明において、「金属源」ともいう。）はその浴可溶性金属含有物質に含有される金属元素の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、浴可溶性金属含有物質に含有される金属元素が鉄である場合、すなわち、亜鉛合金めっき浴が浴可溶性鉄含有物質を含有する場合には、Ｆｅ２（ＳＯ４）３・７Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＯＨ）３、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏなどが鉄源として例示される。浴可溶性金属含有物質に含有される金属元素がニッケルである場合、すなわち、亜鉛合金めっき浴が浴可溶性ニッケル含有物質を含有する場合には、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ，Ｎｉ（ＯＨ）２などがニッケル源として例示される。浴可溶性金属含有物質に含有される金属元素がマンガンである場合、すなわち、亜鉛合金めっき浴が浴可溶性マンガン含有物質を含有する場合には、ＭｎＳＯ４，ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ，ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏなどがマンガン源として例示される。
【００３０】
本実施形態に係る亜鉛系めっき浴における可溶性金属含有物質の金属換算含有量は、目的とする亜鉛合金めっきの組成に応じて適宜設定される。亜鉛系めっき浴が浴可溶性鉄含有物質を含有する場合には、可溶性鉄含有物質の鉄換算含有量を５ｍｇ／Ｌ以上３００ｍｇ／Ｌ以下程度とすることが例示され、１０ｍｇ／Ｌ以上１５０ｍｇ／Ｌ以下程度とすることや、２０ｍｇ／Ｌ以上７０ｍｇ／Ｌ以下程度とすることが好ましい場合もある。亜鉛系めっき浴が浴可溶性ニッケル含有物質を含有する場合には、可溶性ニッケル含有物質のニッケル換算含有量を５０ｍｇ／Ｌ以上１００００ｍｇ／Ｌ以下程度とすることが例示され、１００ｍｇ／Ｌ以上４０００ｍｇ／Ｌ以下程度とすることや、２００ｍｇ／Ｌ以上２０００ｍｇ／Ｌ以下程度とすることが好ましい場合もある。亜鉛系めっき浴が浴可溶性マンガン含有物質を含有する場合には、可溶性マンガン含有物質のマンガン換算含有量を２ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下程度とすることが例示され、５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下程度とすることや、１０ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下程度とすることが好ましい場合もある。
【００３１】
（２）添加剤成分
本実施形態に係るめっき浴は次に説明する水溶性共重合体（Ａ）を添加剤成分として含有し、必要に応じてさらに他の添加剤成分も含有する。
【００３２】
（２−１）水溶性共重合体（Ａ）
本実施形態に係るめっき浴は、下記式（１）で示される構造からなる構成単位（Ｕ１）（下記式（１）中、Ｘは酸素元素または硫黄元素を表す。）および下記式（２）で示される構造からなる構成単位（Ｕ２）（下記式（２）中、Ｘは酸素元素または硫黄元素を表し、ｚは２または３を表す。）を含む水溶性共重合体を含有する。
【化４】
2015030866.tif 000005
【００３３】
本明細書において、かかる水溶性共重合体を水溶性共重合体（Ａ）ともいう。水溶性共重合体（Ａ）の一分子に含まれる構成単位（Ｕ１）および構成単位（Ｕ２）は、それぞれ、一種類であってもよいし、複数種類から構成されていてもよい。複数種類の場合における各種の配列は限定されず、一種類が連続的に配置されている部分を備えてもよいし、各種がランダムに配置されていてもよい。
【００３４】
水溶性共重合体（Ａ）の一分子に含まれるＸはすべてが硫黄元素または酸素元素であってもよいし、硫黄元素および酸素元素を含んでいてもよい。水溶性共重合体（Ａ）の一分子がＸとして硫黄元素および酸素元素を含む場合において、いずれか一方の元素を有する部分が連続的に配置されている部分を備えてもよいし、それぞれの元素を有する部分がランダムに配置されていてもよい。
【００３５】
水溶性共重合体（Ａ）は、構成単位（Ｕ１）と構成単位（Ｕ２）とが連結基を介して結合している部分を有していてもよい。すなわち、水溶性共重合体（Ａ）の一分子中に、構成単位（Ｕ１）および構成単位（Ｕ２）が含まれていてもよい。
【００３６】
水溶性共重合体（Ａ）の一分子中に、構成単位（Ｕ１）および構成単位（Ｕ２）が含まれている場合において、それらの含有比率は特に限定されない。超高電流密度部分における異常析出が発生する可能性をより安定的に低減させる観点から、水溶性共重合体（Ａ）の一分子中に含まれる構成単位（Ｕ１）の構成単位（Ｕ２に対するモル比率は、０．５以上２以下とすることが好ましく、０．７以上１．５以下とすることがより好ましく、０．８以上１．２５以下とすることが特に好ましい。
【００３７】
水溶性共重合体（Ａ）は、構成単位（Ｕ１）同士、構成単位（Ｕ２）同士、または構成単位（Ｕ１）と構成単位（Ｕ２）とが、下記式（３）で示される連結基（Ｕ３）および／または下記式（４）で示される連結基（Ｕ４）を介して連結している部分を有してもよい。
【化５】
2015030866.tif 000006
【００３８】
ここで、上記式（３）中において、ａは１〜５の整数のいずれか、ｂは１〜５の整数のいずれか、ｄは１〜５の整数のいずれか、ｅは１〜５の整数のいずれか、ｍは０〜５の整数のいずれかを表す。上記式（４）中において、ｆは１〜５の整数のいずれか、ｇは１〜５の整数のいずれか、ｈは１〜５の整数のいずれか、ｉは１〜５の整数のいずれか、ｎは０〜５の整数のいずれかを表す。
【００３９】
水溶性共重合体（Ａ）の一具体例として、上記の連結基（Ｕ３）を示す上記式（３）中のａ、ｂ、ｄおよびｅがいずれも１であって、連結基（Ｕ４）を示す上記式（４）中のｆ、ｇ、ｈおよびｉがいずれも１である場合が挙げられる。
【００４０】
上記の水溶性共重合体（Ａ）は、亜鉛めっき浴においても、亜鉛合金めっき浴においても、優れた添加剤として機能することができる。すなわち、構成単位（Ｕ２）の２つのエタンジイル基（−ＣＨ２−ＣＨ２−）がそれぞれｎ−プロパンジイル基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）である水溶性共重合体に比べて、超高電流密度部分において異常析出が発生しにくいめっき浴とすることができる。また、構成単位（Ｕ２）を有さず構成単位（Ｕ１）のみを部分構造として有する水溶性共重合体に比べて、厚さの電流密度依存性が低いめっき皮膜を得ることができる。上記の異常析出の発生をより安定的に抑制する観点から、構成単位（Ｕ１）のｚは３であること、すなわち、ｎ−プロパンジイル基を有する構成単位であることが好ましい。
【００４１】
本実施形態に係る水溶性共重合体（Ａ）は、構成単位（Ｕ１）および構成単位（Ｕ２）を含有することに基づき、カチオン性の共重合体である。水溶性共重合体（Ａ）を亜鉛系めっき浴に添加する際の形態は特に限定されない。固体の成分として添加されてもよいし、液体の成分として添加されてもよい。一具体例として、カウンターアニオンも含む液体の成分として添加される場合が例示される。この場合において、カウンターアニオンの種類も特に限定されない。塩化物イオンなどのハロゲンイオンが具体例として挙げられる。なお、ハロゲンイオンの中でもフッ化物イオンは、取り扱い性を低下させ、廃液処理の負荷を増大させるおそれがあるため、使用しないことが好ましい。
【００４２】
本実施形態に係る水溶性共重合体（Ａ）の亜鉛系めっき浴中含有量も特に限定されない。水溶性共重合体（Ａ）の添加量が過度に少ない場合には添加させたことの効果が適切に得られにくくなり、水溶性共重合体（Ａ）の添加量が過度に多い場合には経済的観点、廃液処理の観点等の観点から不利益が生じる場合があり、さらに好ましくない効果が得られるおそれも高まることを考慮して、適宜設定すればよい。好ましい範囲について具体例として示せば、亜鉛系めっき浴が亜鉛めっき浴である場合には、水溶性共重合体（Ａ）の浴中含有量を塩化物換算で（水溶性共重合体（Ａ）の全てのカチオンに対して塩化物イオンが対応して存在しているとした場合における含有量として）０．１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下とすることが挙げられ、浴中含有量を水溶性共重合体（Ａ）の塩化物換算で０．５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましい。めっき浴が亜鉛合金めっき浴である場合には、水溶性共重合体（Ａ）の浴中含有量を塩化物換算で０．１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下とすることが挙げられる。
【００４３】
本実施形態に係る水溶性共重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されない。一例を挙げれば、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］尿素またはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素、およびＮ，Ｎ’−ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］尿素を、ジハロゲン化エチルエーテルおよびエピハロヒドリンにて縮重合させることにより、水溶性共重合体（Ａ）を含む組成物を得ることができる。
【００４４】
（２−２）その他の添加剤成分
本実施形態に係る亜鉛系めっき浴は、上記の水溶性共重合体（Ａ）以外の添加剤成分を含有してもよい。そのような添加剤成分または亜鉛系めっき浴中で添加剤成分を与える材料として、次のようなものが例示される。
【００４５】
ｉ）一次光沢剤
本実施形態に係る亜鉛系めっき浴は、添加剤成分の一種として一次光沢剤を含有してもよい。かかる一次光沢剤の例として、各種亜鉛めっき浴に使用されるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、ポリアミン化合物および水溶性カチオン高分子化合物などの水溶性の有機化合物などを挙げることができる。
このポリアミン化合物および水溶性カチオン高分子化合物として、ポリアリルアミン、ポリエポキシポリアミン、ポリアミドポリアミン、およびポリアルキレンポリアミン、などが例示される。前述の化合物（Ｚ）も一次光沢剤の一種に位置付けられる。
【００４６】
ポリアリルアミンの具体例として、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の共重合体などが挙げられる。ポリエポキシポリアミンの具体例として、エチレンジアミンとエピクロルヒドリンとの縮合重合体、ジメチルアミノプロピルアミンとエピクロルヒドリンとの縮合重合体、イミダゾールとエピクロルヒドリンとの縮合重合体、１−メチルイミダゾールや２−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体とエピクロルヒドリンとの縮合重合体、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のトリアジン誘導体などを含む複素環状アミンとエピクロルヒドリンとの縮合重合体などが挙げられる。ポリアミドポリアミンの具体例として、３−ジメチルアミノプロピル尿素とエピクロルヒドリンとの縮合重合体、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）尿素とエピクロルヒドリンとの縮合重合体等のポリアミンポリ尿素樹脂、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンとアルキレンジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの縮合重合体等の水溶性ナイロン樹脂などが挙げられる。また、ポリアルキレンポリアミンの具体例として、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミンと２，２’−ジクロルジエチルエーテルとの縮合重合体、ジメチルアミノプロピルアミンと１，３−ジクロルプロパンとの縮合重合体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパンと２，２’−ジクロルジエチルエーテルとの縮合重合体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパンと１，４−ジクロルブタンとの縮合重合体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパンと１，３−ジクロルプロパン−２−オールとの縮合重合体などが挙げられる。
【００４７】
一次光沢剤の亜鉛系めっき浴中含有量は限定されない。一次光沢剤の種類や、被めっき部材の形状、めっき条件などを勘案して適宜設定すればよい。一例を挙げれば、一次光沢剤の含有量は０．１ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、０．５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましい。
【００４８】
ｉｉ）二次光沢剤
本実施形態に係る亜鉛系めっき浴は、添加剤成分の一種として二次光沢剤を含有してもよい。特に、光沢性の向上などの観点からは、二次光沢剤として、芳香族アルデヒドおよびピリジニウム化合物のうち少なくとも一方を含有してもよい。
二次光沢剤として機能することができる芳香族アルデヒドとしては、アニスアルデヒド、ベラトルアルデヒド、サリチルアルデヒド、バニリン、ピペロナール、およびｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドなどを挙げることができる。光沢性の向上と亜鉛系めっき浴に含有される化合物の安定性の観点から、二次光沢剤として含有されることが好ましい芳香族アルデヒドとして、ベラトルアルデヒド、およびバニリンが例示される。
【００４９】
二次光沢剤として機能することができるピリジニウム化合物としては、ベンジルピリジニウムカルボキシレート（塩化３−カルボキシベンジルピリジニウム）、および塩化３−カルバモイルベンジルピリジニウムなどを挙げることができる。
【００５０】
これらのピリジニウム化合物の中でも、４級アミノ基を有するピリジニウム化合物が好ましい。以下、このピリジニウム化合物を「ピリジニウム化合物（α）」ともいう。ピリジニウム化合物（α）はポリカチオン化合物であり、亜鉛系めっき浴中で加水分解されたりめっき析出のための電解処理によって電気分解されたりしても、この化合物の分解物や重合体が可溶性を維持することができるため、めっき浴中に不溶性物質が発生しにくく、不溶性物質の被めっき面への吸着に基づくめっき皮膜の外観不良が生じにくい。また、一次光沢剤と同等の機能をも示す場合があり、そのような場合には、ピリジニウム化合物（α）単独で、亜鉛系めっき皮膜の均一電着性を高めるとともに皮膜の光沢度を高めることができる。
【００５１】
ピリジニウム化合物（α）の亜鉛系めっき浴への添加量は特に限定されない。ピリジニウム化合物（α）の具体的な構造や亜鉛系めっき浴の組成などに応じて適宜設定されるべきものである。亜鉛系めっき浴中の上記のピリジニウム化合物の浴中含有量を０．０５ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下とすることが、ピリジニウム化合物（α）の具体的な構造や亜鉛系めっき浴の組成がどのような場合であっても所望の効果を得ることができることが多いため好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上３ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましい。
【００５２】
ｉｉｉ）めっき促進剤
「めっき促進剤」とは、めっき金属の析出を促進させる機能を有するものであって、被めっき面に吸着してその吸着した領域近傍で金属イオンの還元反応が生じることを促進しているものと推測される。
そのようなめっき促進剤として、チアジアゾール骨格を有する化合物であるチアジアゾール化合物が例示される。チアジアゾール骨格に含まれる３つの硫黄が被めっき面に化学吸着し、この化学吸着した領域での金属イオンの還元反応を促進している可能性がある。チアジアゾール化合物の具体例として、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−チオ酢酸−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジチオ酢酸−１，３，４−チアジアゾール、２−ヒドロキシエチルチオ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジヒドロキシエチルチオ−１，３，４−チアジアゾール、エピクロルヒドリン改質２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、ビス（１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル）などが挙げられる。
【００５３】
めっき促進剤の亜鉛系めっき浴中含有量は限定されない。めっき促進剤の種類や、被めっき部材の形状、めっき条件などを勘案して適宜設定すればよい。一例を挙げれば、めっき促進剤の含有量は０．１ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、０．５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましい。
【００５４】
ｉｖ）キレート剤
本実施形態に係る亜鉛系めっき浴は、キレート剤を含有してもよい。
キレート剤の具体例として、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、エチレンジアミン、ヘキサミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、トリアミノトリエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）などが例示される。このキレート剤は、例えばジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン化合物のように、一次光沢剤としての機能も有するキレート剤であってもよい。なお、キレート剤がカルボン酸など酸の部分構造を有する場合には、キレート剤はフリーの酸の形態として亜鉛系めっき浴に添加されてもよいし、ナトリウム塩などの塩の形態として添加されてもよい。あるいは、アルカリ性である亜鉛合金めっき浴中で加水分解されることにより酸イオンを形成しうる誘導体（例えばエステル）の形態で亜鉛系めっき浴に添加されてもよい。
【００５５】
キレート剤の亜鉛系めっき浴中含有量は限定されない。キレート剤の種類や、被めっき部材の形状、めっき条件などを勘案して適宜設定すればよい。一例を挙げれば、キレート剤の含有量は０．１ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、０．５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましい。
【００５６】
ｖ）その他
本実施形態に係る亜鉛系めっき浴は、上記の成分以外の添加剤成分を含有してもよい。そのような添加剤成分として、酸化防止剤、消泡剤、金属封鎖剤などが例示される。
酸化防止剤として、フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール等のヒドロキシフェニル化合物や、Ｌ−アスコルビン酸、ソルビトール等が例示される。なお、上記のキレート剤が還元性物質である場合には、そのキレート剤が酸化防止剤の機能を有しているため、酸化防止剤を含有させなくともよい。
消泡剤として、シリコーン系消泡剤や、界面活性剤、ポリエーテル、高級アルコール等の有機系消泡剤が例示される。
金属封鎖剤として、珪酸塩（具体例としてケイ酸ナトリウムが挙げられる。）、シリカ（具体例としてコロイダルシリカが挙げられる。）などが例示される。金属封鎖剤の亜鉛系めっき浴中含有量は限定されない。金属封鎖剤の種類や、溶媒の組成などを勘案して適宜設定すればよい。一例を挙げれば、金属封鎖剤の含有量は０．１ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、０．５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましい。キレート剤が金属封鎖剤としての機能を有する場合もある。
【００５７】
（３）溶媒、液性
本実施形態に係るめっき浴の溶媒は水を主成分とする。水以外の溶媒としてアルコール、エーテル、ケトンなど水への溶解度が高い有機溶媒を混在させてもよい。この場合には、めっき浴全体の安定性および廃液処理への負荷の緩和の観点から、その比率は全溶媒に対して１０体積％以下とすることが好ましい。
【００５８】
本実施形態に係る亜鉛系めっき浴はジンケート型のめっき浴であるから、アルカリ性である。めっき浴をアルカリ性とするために用いられる材料（本明細書において「アルカリ成分」ともいう。）の種類は特に限定されない。水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物など公知の材料を用いればよい。
【００５９】
本実施形態に係る亜鉛系めっき浴に含まれるアルカリ成分の含有量は特に限定されない。過度に少ない場合には亜鉛系めっき浴の液性をアルカリ性とすることができず、めっき浴中でジンケートイオンを生成することが困難となる。一方、アルカリ成分の含有量が過度に高い場合には、亜鉛系めっき浴の安定性が低下して、得られる亜鉛系めっき皮膜の外観が低下したり付き廻り性が低下したりすることが懸念される。したがって、亜鉛系めっき浴に含まれるアルカリ成分の浴中含有量は、水酸化ナトリウム換算で４０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、８０ｇ／Ｌ以上２５０ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましく、１００ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下とすることが特に好ましい。
【００６０】
（４）調製方法
本実施形態に係る亜鉛系めっき浴の調製方法は特に限定されない。亜鉛系めっき浴が亜鉛めっき浴の場合には、アルカリ成分、亜鉛源および浴中で水溶性共重合体（Ａ）を与える成分（水溶性共重合体（Ａ）の塩化物などが例示され、以下、「水溶性共重合体（Ａ）源」ともいう。）、ならびに必要に応じ任意添加成分として前述のその他の添加剤成分などを水などの溶媒に溶解させることによって調製することができる。亜鉛合金めっき浴の場合には、アルカリ成分、亜鉛源、金属源および水溶性共重合体（Ａ）源、ならびに必要に応じ任意添加成分として前述のその他の添加剤成分などを溶媒に溶解させることによって調製することができる。通常は、溶媒にアルカリ成分を添加し、続いて他の成分を添加することによって、作業性を低下させることなくかつ安全に亜鉛系めっき浴を調製することができる。
【００６１】
２．ジンケート型亜鉛系めっき浴用添加剤
本実施形態に係るジンケート型亜鉛系めっき浴用添加剤は、上記の本実施形態に係る亜鉛系めっき浴に含有される添加剤成分を含有する。すなわち、本実施形態に係るジンケート型亜鉛系めっき浴用添加剤は水溶性共重合体（Ａ）を含有し、必要に応じ、さらに、一次光沢剤、二次光沢剤、めっき促進剤などの前述の他の添加剤成分を含有する。
【００６２】
本実施形態に係るジンケート型亜鉛系めっき浴用添加剤における水溶性共重合体（Ａ）の含有量は特に限定されない。水溶性共重合体（Ａ）の塩化物など水溶性共重合体（Ａ）源は溶解度が高いため、１０ｇ／Ｌ程度まで浴中含有量を高めることができる。
本実施形態に係るジンケート型亜鉛系めっき浴用添加剤が水溶性共重合体（Ａ）以外の成分を含有する場合におけるそれらの含有量は、その添加剤の機能との関係で適宜設定されるべきものである。
【００６３】
３．亜鉛系めっき部材の製造方法
亜鉛系めっき部材は、本実施形態に係る亜鉛系めっき浴に被めっき部材を浸漬させ、被めっき部材をカソード（陰極）として電解を行うことによって得ることができる。被めっき部材の材質は導電性を有する限り特に限定されない。鉄系材料などの金属系材料、および樹脂系材料やセラミックス系材料などからなる導電性を有さない材料の表面に無電解めっきなどにより導電性材料からなる層が形成されたものが例示される。被めっき部材の形状も特に限定されない。板材や棒材、線材などの一次加工品、ねじ、ボルト、プレス加工品などの二次加工品が挙げられる。
なお、アノード（陽極）を構成する材料は特に限定されない。通常は、安価で入手しやすい鉄系材料が用いられる。
【００６４】
電解における電流密度は特に限定されない。電流密度が過度に低い場合には得られる亜鉛系めっき皮膜の析出速度が低く生産性に劣り、電流密度が過度に高い場合には得られる亜鉛めっき皮膜の外観が劣化したり、均一電着性、付き廻り性などが低下したりすることが懸念されることを考慮して、適宜設定すればよい。生産性を高めることとめっき皮膜の品質を高めることとを両立する観点から、０．０１Ａ／ｄｍ２以上３０Ａ／ｄｍ２以下とすることが好ましく、０．５Ａ／ｄｍ２以上１５Ａ／ｄｍ２以下とすることがより好ましく、０．５Ａ／ｄｍ２以上７Ａ／ｄｍ２以下とすることが特に好ましい。前述のように、被めっき物の形状的理由などにより局所的に電流密度が特に高くなる超高電流密度部分においても、本実施形態に係る亜鉛系めっき浴では異常析出が生じにくい。
【００６５】
電解におけるめっき浴の温度（めっき浴温度）は室温程度（２５℃程度）で行えばよい。めっき浴温度が過度に高い場合には、めっき外観光沢が低下し、特に低電部の光沢性が低下するめっき浴温度が過度に低い場合には、めっき皮膜の析出速度が低下するなど生産性に悪影響を及ぼすことが懸念される。
【００６６】
電解時間（めっき時間）は、めっき浴の組成、上記の電流密度、めっき浴温度などによって決定されるめっき皮膜の析出速度と求めるめっき皮膜の厚さとから適宜設定される。
【００６７】
めっき設備の構成は特に限定されない。板状または棒状のアノードに対向するようにカソードとしての被めっき部材を亜鉛系めっき浴中に配置し、亜鉛系めっき浴内で液攪拌を適宜行いながら電解して被めっき部材に亜鉛系めっき皮膜を形成してもよいし、ボルトなどの被めっき部材がその内部に入っているバレルを亜鉛系めっき浴中に浸漬させ、バレルを回転させながら電解を行うことで被めっき部材に亜鉛系めっき皮膜を形成してもよい。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の効果を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６９】
１．亜鉛系めっき浴の調製および亜鉛系めっき皮膜を有する部材の作製
［実施例１］
（１）水溶性共重合体（Ａ１）の塩化物の製造
Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］尿素１ｍｏｌと、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］尿素１ｍｏｌとを、フラスコに入れ撹拌し、エピクロルヒドリン１ｍｏｌおよびジクロロエチルエーテル１ｍｏｌをさらにフラスコに入れて、これらの重縮合反応物を含む液体を、水溶性共重合体（Ａ）の一種（本明細書において、「水溶性共重合体（Ａ１）」ともいう。）を含む液体として得た。以下、上記の液体を「液体（Ａ１）」ともいう。水溶性重合体（Ａ１）が含む構成単位（Ｕ１）は、上記式（１）において、Ｘが酸素元素であってｚが２であった。水溶性重合体（Ａ１）が含む構成単位（Ｕ２）は、上記式（２）において、Ｘが酸素元素であった。水溶性重合体（Ａ１）が含みうる連結基（Ｕ３）は、ａ、ｂ、ｄおよびｅがいずれも１であった。水溶性重合体（Ａ１）が含みうる連結基（Ｕ３）は、ｆ、ｇ、ｈおよびｉがいずれも１であった。
【００７０】
（２）亜鉛めっき浴の調製
亜鉛源としての酸化亜鉛を、これに由来する浴可溶性亜鉛含有物質のめっき浴中の亜鉛換算含有量が１０ｇ／Ｌとなる量、アルカリ成分としての水酸化ナトリウムを、めっき浴１Ｌあたりの溶解量が１２０ｇとなる量、液体（Ａ１）を、めっき浴中の水溶性共重合体（Ａ１）の塩化物換算含有量が１ｇ／Ｌとなる量、および補助光沢剤としてメタスＺＥＳ−Ｖ（ユケン工業（株）製）を１ｍｌ／Ｌ含有するアルカリ性のジンケート型亜鉛めっき浴を調製した。
【００７１】
（３）亜鉛めっき皮膜を有する亜鉛系めっき部材の作製
ハルセル試験器（山本めっき試験器社製）を用意した。この試験器のめっき槽内の所定の位置に、縦４５ｍｍ、横４５ｍｍ、厚さ１ｍｍのアノードとしての鉄板、および縦６７ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの被めっき部材（カソード）としての冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）を配置した。めっき槽内に上記のめっき浴を液面が所定の高さとなるまで入れた。アノードおよびカソードをめっき電源に接続し、次の条件１から条件３のいずれかの条件にて電気めっきを行って、亜鉛めっき皮膜を有する亜鉛系めっき部材を３つ得た。
【００７２】
（条件１）
電流：４Ａ
通電時間：５分
めっき浴温度：２５℃
めっき面積の調整：電流密度を高めるために、アノード鉄板のめっき面積を通常ハルセルの１／４の面積（縦方向の長さを１／４とした。）としてめっきを行った。
上記の電流では、カソードの電流密度は８０Ａ／ｄｍ２から２Ａ／ｄｍ２の範囲であった。
【００７３】
（条件２）
電流：２Ａ
通電時間：２０分
めっき浴温度：２５℃
上記の電流では、カソードの電流密度は１０Ａ／ｄｍ２から０．２Ａ／ｄｍ２の範囲であった。
【００７４】
（条件３）
電流：０．５Ａ
通電時間：２０分
めっき浴温度：２５℃
上記の電流では、カソードの電流密度は２．５Ａ／ｄｍ２から０．１Ａ／ｄｍ２の範囲であった。
【００７５】
［実施例２］
Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素1ｍｏｌと、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］尿素１ｍｏｌとを、フラスコに入れ撹拌し、エピクロルヒドリン１ｍｏｌおよびジクロロエチルエーテル１ｍｏｌをさらにフラスコに入れて、これらの重縮合反応物を含む液体を得た。水溶性共重合体（Ａ）の一種（本明細書において、「水溶性共重合体（Ａ２）」ともいう。）を含む液体として得た。以下、上記の液体を「液体（Ａ２）」ともいう。水溶性重合体（Ａ２）が含む構成単位（Ｕ１）は、上記式（１）において、Ｘが酸素元素であってｚが３であった。水溶性重合体（Ａ２）が含む構成単位（Ｕ２）は、上記式（２）において、Ｘが酸素元素であった。水溶性重合体（Ａ２）が含みうる連結基（Ｕ３）は、ａ、ｂ、ｄおよびｅがいずれも１であった。水溶性重合体（Ａ２）が含みうる連結基（Ｕ３）は、ｆ、ｇ、ｈおよびｉがいずれも１であった。
以下、液体（Ａ１）に代えて液体（Ａ２）を用いて、実施例１と同様の操作を行って、浴可溶性亜鉛含有物質および水溶性共重合体（Ａ２）を含有するアルカリ性のジンケート型亜鉛めっき浴を調製した。かかるジンケート型亜鉛めっき浴を用いて、実施例１に示される３種の異なるめっき条件で電気めっきを行って、亜鉛めっき皮膜を有する亜鉛系めっき部材を３つ得た。
【００７６】
［比較例１］
Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素１ｍｏｌと、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素１ｍｏｌとを、フラスコに入れ撹拌し、エピクロルヒドリン１ｍｏｌおよびジクロロエチルエーテル１ｍｏｌをさらにフラスコに入れて、これらの重縮合反応物を含む液体を得た。この液体は、水溶性重合体（Ａ２）と類似した構造であるが、水溶性重合体（Ａ２）に含まれる構成単位（Ｕ１）の２つのエタンジイル基がいずれもｎ−プロパンジイル基に変更された構造を有する水溶性共重合体（本明細書において、「水溶性共重合体（Ｂ１）」ともいう。）を含有する。以下、この液体を「液体（Ｂ１）」ともいう。
亜鉛源としての酸化亜鉛を、これに由来する浴可溶性亜鉛含有物質のめっき浴中の亜鉛換算含有量が１０ｇ／Ｌとなる量、アルカリ成分としての水酸化ナトリウムを、めっき浴１Ｌあたりの溶解量が１２０ｇとなる量、液体（Ｂ１）を、めっき浴中の水溶性共重合体（Ｂ１）の塩化物換算含有量が１ｇ／Ｌとなる量、および補助光沢剤としてメタスＺＥＳ−Ｖ（ユケン工業（株）製）を１ｍｌ／Ｌ含有するアルカリ性のジンケート型亜鉛めっき浴を調製した。  以下、かかるジンケート型亜鉛めっき浴を用いて、実施例１に示される３種の異なるめっき条件で電気めっきを行って、亜鉛めっき皮膜を有する亜鉛系めっき部材を３つ得た。
【００７７】
２．評価
（１）異常析出の発生およびその程度の評価
実施例１および２ならびに比較例１において条件１のめっき条件にて作製した亜鉛系めっき部材における、めっき槽内に配置されていた際にめっき液高さの１／２に相当する位置のめっき皮膜の表面を目視にて観察して、異常析出の発生の有無を確認した。異常析出が発生している場合には、異常析出が析出している領域の高電流密度側端部からの距離を測定した。
【００７８】
（２）めっき膜厚分布
実施例１および２ならびに比較例１において条件２のめっき条件にて作製した亜鉛系めっき部材における、めっき槽内に配置されていた際にめっき液高さの１／２に相当する位置のめっき皮膜の厚さ（単位：μｍ）を、高電流密度側端部から１０ｍｍ、５０ｍｍ、８０ｍｍの位置で、蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＩＩ社製：ＳＦＴ−９２００）により測定した。
【００７９】
（３）めっき皮膜の外観の観察
実施例１および２ならびに比較例１において条件２のめっき条件にて作製した亜鉛系めっき部材における、めっき槽内に配置されていた際にめっき液高さの１／２に相当する位置のめっき皮膜の表面を目視にて観察して、次の基準で評価した。
Ａ：全面光沢外観
Ｂ：高電流密度部から中電流密度部光沢外観であるが、低電流密度部に曇った外観を有する
Ｃ：高電流密度部から中電流密度部光沢外観であるが、低電流密度部において、曇った外観を有し、さらに白く曇った外観も有する
Ｄ：高電流密度部から中電流密度部光沢外観であるが、低電流密度部において、白く曇った外観を有し、さらに灰色となる外観も有する
【００８０】
（４）光沢付き廻りの評価ハルセル外観を目視にて観察し、次の基準で評価した。
実施例１および２ならびに比較例１において条件３のめっき条件にて作製した亜鉛系めっき部材における、めっき槽内に配置されていた際にめっき液高さの１／２に相当する位置のめっき皮膜の表面を目視にて観察して、次の基準で評価した。
Ａ：全面光沢外観
Ｂ：高電流密度部から中電流密度部光沢外観であるが、低電流密度部に曇った外観を有する
Ｃ：高電流密度部から中電流密度部光沢外観であるが、低電流密度部において、曇った外観を有し、さらに白く曇った外観も有する
Ｄ：高電流密度部から中電流密度部光沢外観であるが、低電流密度部において、白く曇った外観を有し、さらに灰色となる外観も有する
【００８１】
３．結果
評価結果を表１に示す。
【表１】
2015030866.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月7日(2014.8.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される構造からなる構成単位（Ｕ１）（下記式（１）中、Ｘは酸素元素または硫黄元素を表し、ｚは２または３を表す。）および下記式（２）で示される構造からなる構成単位（Ｕ２）（下記式（２）中、Ｘは酸素元素または硫黄元素を表す。）を含む水溶性共重合体のそれぞれを含有することを特徴とする亜鉛系めっき浴添加剤。
【化１】
2015030866.tif 000010
【請求項２】
前記水溶性共重合体は、前記構成単位（Ｕ１）と前記構成単位（Ｕ２）とが連結基を介して結合している部分を有する、請求項１に記載の亜鉛系めっき浴添加剤。
【請求項３】
前記水溶性共重合体は、前記構成単位（Ｕ１）同士、前記構成単位（Ｕ２）同士、または前記構成単位（Ｕ１）と前記構成単位（Ｕ２）とが、下記式（３）で示される連結基（Ｕ３）および／または下記式（４）で示される連結基（Ｕ４）を介して連結している部分を有する、請求項１または２に記載の亜鉛系めっき浴添加剤。
【化２】
2015030866.tif 000011
（上記式（３）中において、ａは１〜５の整数のいずれか、ｂは１〜５の整数のいずれか、ｄは１〜５の整数のいずれか、ｅは１〜５の整数のいずれか、ｍは０〜５の整数のいずれかを表す。上記式（４）中において、ｆは１〜５の整数のいずれか、ｇは１〜５の整数のいずれか、ｈは１〜５の整数のいずれか、ｉは１〜５の整数のいずれか、ｎは０〜５の整数のいずれかを表す。）
【請求項４】
前記連結基（Ｕ３）を示す上記式（３）中のａ、ｂ、ｄおよびｅはいずれも１であり、前記連結基（Ｕ４）を示す上記式（４）中のｆ、ｇ、ｈおよびｉはいずれも１である、請求項３に記載の亜鉛めっき浴添加剤。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載される亜鉛めっき浴添加剤に含まれる前記水溶性共重合体および浴可溶性亜鉛含有物質を含有することを特徴とするジンケート型亜鉛系めっき浴。
【請求項６】
前記水溶性共重合体を塩化物換算含有量として０．１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下含む、請求項５に記載のめっき浴。
【請求項７】
シアン化物を含有しない、請求項５または６に記載のめっき浴。
【請求項８】
二次光沢剤を含有する、請求項５から７のいずれか一項に記載のめっき浴。
【請求項９】
浴可溶性亜鉛含有物質を亜鉛換算で２ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ含有する請求項５から８のいずれか一項に記載のめっき浴。
【請求項１０】
浴可溶性金属含有物質をさらに含有し、
当該浴可溶性金属含有物質に含まれる金属元素は鉄、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群から選ばれる一種または二種以上である請求項５から９のいずれか一項に記載のめっき浴。
【請求項１１】
被めっき部材と、該被めっき部材の被めっき面上に積層された亜鉛系めっき皮膜とを備えた亜鉛系めっき部材の製造方法であって、
請求項５から１０のいずれか一項に記載されるジンケート型亜鉛系めっき浴を用いることを特徴とする亜鉛系めっき部材の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明は、超高電流密度部分においても異常析出が生じにくいジンケート型亜鉛系めっき浴を形成しうる亜鉛系めっき浴添加剤、かかる亜鉛系めっき浴添加剤に含まれる水溶性共重合体を含有する亜鉛系めっき浴、および上記亜鉛系めっき浴を用いて形成される亜鉛系めっき部材の製造方法を提供することを目的とする。
なお、亜鉛系めっき部材とは、被めっき部材と、この被めっき部材の被めっき面上に積層された亜鉛系めっき皮膜とを備えた部材をいう。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
上記課題を解決するために提供される本発明は次のとおりである。
〔１〕下記式（１）で示される構造からなる構成単位（Ｕ１）（下記式（１）中、Ｘは酸素元素または硫黄元素を表し、ｚは２または３を表す。）および下記式（２）で示される構造からなる構成単位（Ｕ２）（下記式（２）中、Ｘは酸素元素または硫黄元素を表す。）を含む水溶性共重合体のそれぞれを含有することを特徴とする亜鉛系めっき浴添加剤。
【化２】
2015030866.tif 000012
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
〔５〕上記〔１〕から〔４〕のいずれかに記載される亜鉛めっき浴添加剤に含まれる前記水溶性共重合体および浴可溶性亜鉛含有物質を含有することを特徴とするジンケート型亜鉛系めっき浴。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
１．亜鉛系めっき浴の調製および亜鉛系めっき皮膜を有する部材の作製
［実施例１］
（１）水溶性共重合体（Ａ１）の塩化物の製造
Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］尿素１ｍｏｌと、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］尿素１ｍｏｌとを、フラスコに入れ撹拌し、エピクロルヒドリン１ｍｏｌおよびジクロロエチルエーテル１ｍｏｌをさらにフラスコに入れて、これらの重縮合反応物を含む液体を、水溶性共重合体（Ａ）の一種（本明細書において、「水溶性共重合体（Ａ１）」ともいう。）を含む液体として得た。以下、上記の液体を「液体（Ａ１）」ともいう。水溶性共重合体（Ａ１）が含む構成単位（Ｕ１）は、上記式（１）において、Ｘが酸素元素であってｚが２であった。水溶性共重合体（Ａ１）が含む構成単位（Ｕ２）は、上記式（２）において、Ｘが酸素元素であった。水溶性共重合体（Ａ１）が含みうる連結基（Ｕ３）は、ａ、ｂ、ｄおよびｅがいずれも１であった。水溶性共重合体（Ａ１）が含みうる連結基（Ｕ３）は、ｆ、ｇ、ｈおよびｉがいずれも１であった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
［実施例２］
Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素1ｍｏｌと、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］尿素１ｍｏｌとを、フラスコに入れ撹拌し、エピクロルヒドリン１ｍｏｌおよびジクロロエチルエーテル１ｍｏｌをさらにフラスコに入れて、これらの重縮合反応物を含む液体を得た。水溶性共重合体（Ａ）の一種（本明細書において、「水溶性共重合体（Ａ２）」ともいう。）を含む液体として得た。以下、上記の液体を「液体（Ａ２）」ともいう。水溶性共重合体（Ａ２）が含む構成単位（Ｕ１）は、上記式（１）において、Ｘが酸素元素であってｚが３であった。水溶性共重合体（Ａ２）が含む構成単位（Ｕ２）は、上記式（２）において、Ｘが酸素元素であった。水溶性共重合体（Ａ２）が含みうる連結基（Ｕ３）は、ａ、ｂ、ｄおよびｅがいずれも１であった。水溶性共重合体（Ａ２）が含みうる連結基（Ｕ３）は、ｆ、ｇ、ｈおよびｉがいずれも１であった。
以下、液体（Ａ１）に代えて液体（Ａ２）を用いて、実施例１と同様の操作を行って、浴可溶性亜鉛含有物質および水溶性共重合体（Ａ２）を含有するアルカリ性のジンケート型亜鉛めっき浴を調製した。かかるジンケート型亜鉛めっき浴を用いて、実施例１に示される３種の異なるめっき条件で電気めっきを行って、亜鉛めっき皮膜を有する亜鉛系めっき部材を３つ得た。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
［比較例１］
Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素１ｍｏｌと、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素１ｍｏｌとを、フラスコに入れ撹拌し、エピクロルヒドリン１ｍｏｌおよびジクロロエチルエーテル１ｍｏｌをさらにフラスコに入れて、これらの重縮合反応物を含む液体を得た。この液体は、水溶性共重合体（Ａ２）と類似した構造であるが、水溶性共重合体（Ａ２）に含まれる構成単位（Ｕ１）の２つのエタンジイル基がいずれもｎ−プロパンジイル基に変更された構造を有する水溶性共重合体（本明細書において、「水溶性共重合体（Ｂ１）」ともいう。）を含有する。以下、この液体を「液体（Ｂ１）」ともいう。
亜鉛源としての酸化亜鉛を、これに由来する浴可溶性亜鉛含有物質のめっき浴中の亜鉛換算含有量が１０ｇ／Ｌとなる量、アルカリ成分としての水酸化ナトリウムを、めっき浴１Ｌあたりの溶解量が１２０ｇとなる量、液体（Ｂ１）を、めっき浴中の水溶性共重合体（Ｂ１）の塩化物換算含有量が１ｇ／Ｌとなる量、および補助光沢剤としてメタスＺＥＳ−Ｖ（ユケン工業（株）製）を１ｍｌ／Ｌ含有するアルカリ性のジンケート型亜鉛めっき浴を調製した。  以下、かかるジンケート型亜鉛めっき浴を用いて、実施例１に示される３種の異なるめっき条件で電気めっきを行って、亜鉛めっき皮膜を有する亜鉛系めっき部材を３つ得た。