(57)【要約】      （修正有）【課題】高い透水性能を有する複合半透膜を提供する。【解決手段】基材および多孔性支持層を有する微多孔性支持膜上で、多官能アミンと多官能活性エステルを含む多官能架橋剤とを反応させて分離機能層を形成する製造方法により複合半透膜を得る製造方法。前記多官能活性エステルは環状イミド構造、ハロゲン化アリール構造、又はニトロアリール構造からなる複合半透明膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材および多孔性支持層を有する微多孔性支持膜上で、多官能アミンと多官能架橋剤とを反応させて分離機能層を形成する工程を備える複合半透膜の製造方法であって、
該多官能架橋剤が多官能活性エステルを含むことを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【請求項２】
前記多官能架橋剤が多官能活性エステルであることを特徴とする、
請求項１に記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項３】
前記多官能活性エステルが環状イミド構造を有することを特徴とする、
請求項１または２に記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項４】
前記多官能活性エステルがハロゲン化アリール構造を有することを特徴とする、
請求項１または２に記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項５】
前記多官能活性エステルがニトロアリール構造を有することを特徴とする、
請求項１または２に記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の方法によって製造される複合半透膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な複合半透膜に関する。本発明の複合半透膜は、例えば海水やかん水の淡水化に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜としては、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがある。これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている。
【０００３】
現在市販されている逆浸透膜およびナノろ過膜の大部分は複合半透膜である。複合半透膜としては、多孔性支持膜上にゲル層および高分子を架橋した活性層を有するものと、多孔性支持膜上でモノマーを重縮合することにより得られた活性層を有するものとの２種類がある。なかでも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を多孔性支持膜上に被覆して得られる複合半透膜は、透過性や選択分離性の高い分離膜として広く用いられている。
【０００４】
造水プラントで用いられる逆浸透膜には、低い運転圧力での運転を可能とするために、高い透水性能が求められている。このような要求に対し、分離機能層の形成において、重縮合反応時に種々の添加物を加える方法が開示されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４８９９２２号
【特許文献２】特許第４９３２１２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来の手法によっても複合半透膜の透水性能を向上させることはできるが、ランニングコストの一層の低減を図るために、さらなる透水性能の向上が望まれている。本発明は、高い透水性能を有する複合半透膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための本発明は、以下の構成をとる。
（１）  基材および多孔性支持層を有する微多孔性支持膜上で、多官能アミンと多官能架橋剤とを反応させて分離機能層を形成する工程を備える複合半透膜の製造方法であって、該多官能架橋剤が多官能活性エステルを含むことを特徴とする複合半透膜の製造方法。
（２）  前記多官能架橋剤が多官能活性エステルであることを特徴とする、請求項１に記載の複合半透膜の製造方法。
（３）  前記多官能活性エステルが環状イミド構造を有することを特徴とする、（１）または（２）に記載の複合半透膜の製造方法。
（４）  前記多官能活性エステルがハロゲン化アリール構造を有することを特徴とする、（１）または（２）に記載の複合半透膜の製造方法。
（５）  前記多官能活性エステルがニトロアリール構造を有することを特徴とする、（１）または（２）に記載の複合半透膜の製造方法。
（６）  （１）から（５）のいずれかに記載の方法によって製造される複合半透膜。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、高い透水性能を有する高性能な複合半透膜が得られ、この膜を用いることで、より低圧での運転が可能となり、造水コストの低減が期待される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、基材および多孔性支持層からなる微多孔性支持膜上で、多官能アミンと多官能架橋剤とを反応させて分離機能層を形成することにより得られる複合半透膜およびその製造方法に係るものである。
【００１０】
本発明の複合半透膜は、微多孔性支持膜と分離機能層とを備える。
【００１１】
（１−１）微多孔性支持膜
微多孔性支持膜は、分離機能層に強度を与えるためのものであり、それ自体は、実質的にイオン等の分離性能を有さない。
【００１２】
微多孔性支持膜における孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面における微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような微多孔性支持膜が好ましい。
【００１３】
微多孔性支持膜は、基材と多孔性支持層からなり、例えば基材上に高分子重合体を流延して多孔性支持層を形成することによって得られる。微多孔性支持膜に使用する材料やその形状は特に限定されない。
【００１４】
基材としては、ポリエステルおよび芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種からなる布帛が例示される。機械的および熱的に安定性の高いポリエステルを使用するのが特に好ましい。
【００１５】
基材に用いられる布帛としては、長繊維不織布や短繊維不織布を好ましく用いることができる。基材上に高分子重合体の溶液を流延した際にそれが過浸透により裏抜けしたり、基材と多孔性支持層が剥離したり、さらには基材の毛羽立ち等により膜の不均一化やピンホール等の欠点が生じたりすることがないような優れた製膜性が要求されることから、長繊維不織布をより好ましく用いることができる。
【００１６】
長繊維不織布としては、熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布などが挙げられる。基材が長繊維不織布からなることにより、短繊維不織布を用いたときに起こる、毛羽立ちによって生じる高分子溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。また、複合半透膜を連続製膜する工程においては、基材の製膜方向に張力がかけられることからも、基材としては、寸法安定性に優れる長繊維不織布を用いることが好ましい。
【００１７】
特に、基材の多孔性支持層と反対側に配置される繊維の配向が、製膜方向に対して縦配向であることにより、基材の強度を保ち、膜破れ等を防ぐことができるので好ましい。ここで、縦配向とは、繊維の配向方向が製膜方向と平行であることを言う。逆に、繊維の配向方向が製膜方向と直角である場合は、横配向と言う。
【００１８】
不織布基材の繊維配向度としては、多孔性支持層と反対側における繊維の配向度が０°以上２５°以下であることが好ましい。ここで繊維配向度とは、支持膜を構成する不織布基材の繊維の向きを示す指標であり、連続製膜を行う際の製膜方向を０°とし、製膜方向と直角方向、すなわち不織布基材の幅方向を９０°としたときの、不織布基材を構成する繊維の平均の角度のことを言う。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。
【００１９】
複合半透膜の製造工程やエレメントの製造工程には、加熱工程が含まれるが、加熱により支持膜または複合半透膜が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において、幅方向には張力が付与されていないので、幅方向に収縮しやすい。支持膜または複合半透膜が収縮することにより、寸法安定性等に問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。
【００２０】
不織布基材において多孔性支持層と反対側に配置される繊維と、多孔性支持層側に配置される繊維との配向度差が１０°以上９０°以下であると、熱による幅方向の変化を抑制することができ好ましい。
【００２１】
基材の通気度は２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であることが好ましい。通気度がこの範囲だと、複合半透膜の透過水量が高くなる。これは、支持膜を形成する工程で、基材上に高分子重合体を流延し、凝固浴に浸漬した際に、基材側からの非溶媒置換速度が速くなることで多孔性支持層の内部構造が変化し、その後の分離機能層を形成する工程においてモノマーの保持量や拡散速度に影響を及ぼすためと考えられる。
【００２２】
なお、通気度はＪＩＳ  Ｌ１０９６（２０１０）に基づき、フラジール形試験機によって測定できる。例えば、２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに基材を切り出し、サンプルとする。このサンプルをフラジール形試験機に取り付け、傾斜形気圧計が１２５Ｐａの圧力になるように吸込みファン及び空気孔を調整し、このときの垂直形気圧計の示す圧力と使用した空気孔の種類から基材を通過する空気量、すなわち通気度を算出することができる。フラジール形試験機は、カトーテック株式会社製ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１などが使用できる。
【００２３】
また、基材の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲内である。
【００２４】
微多孔性支持膜を構成する多孔性支持層の素材としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポリマーを単独であるいはブレンドして使用することができる。ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなど、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが使用できる。中でもポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、またはポリフェニレンスルホンが挙げられ、さらに、これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホンが一般的に使用できる。
【００２５】
具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、支持膜の孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。
【００２６】
【化１】
2015123394.tif 000002
【００２７】
例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）溶液を、密に織ったポリエステル布あるいはポリエステル不織布の上に一定の厚さに流延し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した微多孔性支持膜を得ることができる。
【００２８】
上記の微多孔性支持膜の厚みは、得られる複合半透膜の強度およびそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。微多孔性支持膜の厚みは、十分な機械的強度および充填密度を得るためには、３０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以上２２０μｍ以下の範囲内である。
【００２９】
多孔性支持層の形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、基材から多孔性支持層を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金−パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３〜１５ｋＶの加速電圧で高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）によって観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。得られた電子顕微鏡写真から微多孔性支持膜の膜厚や孔径を決定する。ここで、膜厚や孔径は平均値を意味するものである。
【００３０】
本発明に使用する微多孔性支持膜は、ミリポア社製”ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製”ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるし、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法などに従って製造することもできる。
【００３１】
多孔性支持層の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。多孔性支持層の厚みが２０μｍ以上であることで、良好な耐圧性が得られると共に、欠点のない均一な支持膜を得ることができるので、このような多孔性支持層を備える複合半透膜は、良好な塩除去性能を示すことができる。多孔性支持層の厚みが１００μｍを超えると、製造時の未反応物質の残存量が増加し、それにより透過水量が低下するとともに、耐薬品性が低下する。
【００３２】
基材の厚みおよび複合半透膜の厚みは、デジタルシックネスゲージによって測定することができる。また、分離機能層の厚みは微多孔性支持膜と比較して非常に薄いので、複合半透膜の厚みを微多孔性支持膜の厚みとみなすことができる。従って、複合半透膜の厚みをデジタルシックネスゲージで測定し、複合半透膜の厚みから基材の厚みを引くことで、多孔性支持層の厚みを簡易的に算出することができる。デジタルシックネスゲージとしては、尾崎製作所株式会社のＰＥＡＣＯＣＫなどが使用できる。デジタルシックネスゲージを用いる場合は、２０箇所について厚みを測定して平均値を算出する。
【００３３】
なお、基材の厚みもしくは複合半透膜の厚みをシックネスゲージによって測定することが困難な場合、走査型電子顕微鏡で測定してもよい。１つのサンプルについて任意の５箇所における断面観察の電子顕微鏡写真から厚みを測定し、平均値を算出することで厚みが求められる。
【００３４】
（１−２）分離機能層
本発明の複合半透膜において、実質的にイオン等の分離性能を有するのは、分離機能層である。
【００３５】
本発明における分離機能層は、ポリアミドを主成分として含有する。分離機能層を構成するポリアミドは、微多孔性支持膜上で、多官能アミンと多官能架橋剤との界面重縮合を行うことにより形成される。ここで、多官能アミンまたは多官能架橋剤の少なくとも一方が３官能以上の多官能アミンまたは多官能架橋剤を含んでいることが好ましい。
【００３６】
なお、本発明において、ポリアミドを主成分として含有するとは、ポリアミドが分離機能層の６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めることを意味し、分離機能層がポリアミドのみを含有する構成を含む。
【００３７】
ここで、多官能アミンとは、一分子中に少なくとも２個の第一級および／または第二級アミノ基を有し、そのアミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基であるアミンをいう。多官能アミンとしては、例えば、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミンなどの芳香族多官能アミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４−アミノピペリジン、４−アミノエチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。中でも、膜の選択分離性、透過性および耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の第一級および／または第二級アミノ基を有する芳香族多官能アミンであることが好ましい。このような多官能芳香族アミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンおよび１，３，５−トリアミノベンゼンから選ばれた多官能アミンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡと記す）を用いることがより好ましい。これらの多官能アミンは、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。２種以上を同時に用いる場合、上記アミン同士を組み合わせてもよく、上記アミンと一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンを組み合わせてもよい。一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとして、例えば、ピペラジン、１，３−ビスピペリジルプロパン等を挙げることができる。
【００３８】
多官能架橋剤とは、一分子中に少なくとも２個のアミン反応性基を有する化合物をいい、多官能酸ハロゲン化物、多官能酸無水物、多官能エステル等が挙げられる。
【００３９】
多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物としては、トリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができる。２官能酸ハロゲン化物としては、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物；アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物；シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性および耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることが好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとより好ましい。これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。
【００４０】
多官能エステルとは、一分子中に少なくとも２個のエステル基を有する化合物をいう。例えば、３官能エステルとしては、トリメシン酸トリエステル、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリエステル、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリエステルなどを挙げることができる。２官能エステルとしては、ビフェニルジカルボン酸ジエステル、アゾベンゼンジカルボン酸ジエステル、テレフタル酸ジエステル、イソフタル酸ジエステル、ナフタレンジカルボン酸ジエステルなどの芳香族２官能エステル；アジピン酸ジエステル、セバシン酸ジエステルなどの脂肪族２官能エステル；シクロペンタンジカルボン酸ジエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル、テトラヒドロフランジカルボン酸ジエステルなどの脂環式２官能エステルを挙げることができる。多官能アミンとの反応性を考慮すると、エステル基が活性エステル基である多官能活性エステルを用いることが好ましい。活性エステル基としては、Ｎ‐コハク酸イミジルエステル基、Ｎ‐フタル酸イミジルエステル基などの環状イミド構造を有するエステル基；１，３，５‐トリクロロフェニルエステル基、パーフルオロフェニルエステル基などのハロゲン化アリール構造を有するエステル基；ｏ‐ニトロフェニルエステル基、ｐ‐ニトロフェニルエステル基などのニトロアリール構造を有するエステル基等が挙げられる。また、複合半透膜の選択分離性および耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の活性エステル基を有する多官能芳香族活性エステルであることが好ましい。
【００４１】
そして、本発明は、多官能架橋剤として多官能活性エステルを含むことを特徴とする。ポリアミド複合半透膜における分離機能層の表面形態はひだ状の構造になっていることが知られている。本発明者らは、鋭意検討の結果、多官能架橋剤として多官能活性エステルを用いて界面重縮合を行うと、表面積の大きなひだ状構造を有する分離機能層が形成され、透水性が増大することを見出した。
【００４２】
分離機能層の表面積の大きさは、比表面積として原子間力顕微鏡を用いて分析できる。複合半透膜を超純水で洗浄し、風乾させたものを１ｃｍ角に切り出してスライドグラスに両面テープで貼り付けたものをサンプルとして、タッピングモードで分離機能層の表面形態を測定し、比表面積を求めることができる。原子間力顕微鏡としては、例えば、デジタル・インスツルメンツ社のＮａｎｏｓｃｏｐｅ IIIａを使用することができる。
【００４３】
２．製造方法
次に、本発明の複合半透膜の製造方法について説明する。
【００４４】
（２−１）微多孔性支持膜の形成工程
複合半透膜を製造する方法は、微多孔性支持膜を形成する工程を含んでもよい。この工程は、基材上に、多孔性支持層を形成するための高分子溶液を塗布し、凝固させることを含む。
【００４５】
高分子溶液の溶媒は、製造する微多孔性支持膜の強度特性および高分子溶液の基材への含浸を勘案して、その高分子の良溶媒から適宜選択することができる。
【００４６】
良溶媒としては、例えば高分子としてポリスルホンを用いる場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドン；、テトラヒドロフラン；、ジメチルスルホキシド；、テトラメチル尿素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド；、アセトン、メチルエチルケトン等の低級アルキルケトン；、リン酸トリメチル、γ−ブチロラクトン等のエステルやラクトン；並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００４７】
また、上記高分子溶液は、得られる微多孔性支持膜の孔径、空孔率、親水性、弾性率などを調節するための添加剤を含有してもよい。孔径および空孔率を調節するための添加剤としては、水、アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の水溶性高分子またはその塩、さらに塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸リチウム等の無機塩、ホルムアルデヒド、ホルムアミド等が例示されるが、これらに限定されるものではない。親水性や弾性率を調節するための添加剤としては、種々の界面活性剤が挙げられる。
【００４８】
基材上への高分子溶液の塗布は、種々のコーティング法によって実施できるが、正確な量のコーティング溶液を供給できる、ダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング等の前計量コーティング法が好ましく適用される。
【００４９】
高分子溶液塗布時の高分子溶液の温度は、高分子としてポリスルホンを用いる場合、１０℃以上６０℃以下であることが好ましい。高分子溶液の温度がこの範囲内であると、適切な速度で相分離が進行して所定の孔径を有する多孔性構造を得ることができる。なお、高分子溶液の好ましい温度範囲は、用いる高分子の種類や、所望の溶液粘度などによって適宜調製することができる。
【００５０】
つづいて、高分子溶液が塗布された基材を、前記高分子に対して非溶媒であり、かつ、溶媒および添加剤に対する混和性を有する液体中に浸漬することで、高分子溶液が凝固し、多孔性支持層が形成される。
【００５１】
非溶媒としては、例えば、水、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、およびこれらの混合溶媒などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００５２】
高分子としてポリスルホンを用いた場合、非溶媒としては、通常、水が好ましく使用されるが、ポリスルホンを溶解しないものであれば特に限定されない。高分子溶液の組成によって得られる微多孔性支持膜の膜形態が変化し、それによって複合半透膜の膜形成性も変化する。
【００５３】
凝固浴の温度は、−２０℃〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜５０℃である。凝固浴の温度がこの範囲内であると、高分子の凝固速度が適当で、製膜性が良好となる。凝固浴の温度が、この範囲より高いと、熱運動により凝固浴面の振動が激しくなり、膜形成後の膜表面の平滑性が低下しやすい。逆に温度が低すぎると凝固速度が遅くなり、製膜性に問題が生じる。
【００５４】
次に、このようにして得られた微多孔性支持膜を、膜中に残存する製膜溶媒を除去するために熱水で洗浄する。このときの熱水の温度は４０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜９５℃である。熱水の温度がこの範囲より高いと、微多孔性支持膜の収縮度が大きくなり、透水性が低下する。逆に、熱水の温度が低いと洗浄効果が小さい。
【００５５】
（２−２）分離機能層の形成工程
つづいて、複合半透膜を構成するポリアミド分離機能層の形成工程について説明する。ポリアミド分離機能層は、前述の多官能アミンを含有する水溶液と、多官能架橋剤を含有する有機溶媒溶液とを微多孔性支持膜上に塗布すること、および微多孔性支持膜の表面で多官能アミンと多官能架橋剤との界面重縮合を行うことを含む工程により形成することができる。
【００５６】
多官能アミン、多官能架橋剤については上述したとおりである。
【００５７】
多官能アミン水溶液における多官能アミンの濃度は１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上１５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内である。多官能アミンの濃度がこの範囲であると、得られる膜が十分な透水性と塩およびホウ素の除去性能を持つことができる。多官能アミン水溶液には、多官能アミンと多官能架橋剤との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤などが含まれていてもよい。界面活性剤は、微多孔性支持膜表面の濡れ性を向上させ、アミン水溶液と有機溶媒との間の界面張力を減少させる効果がある。有機溶媒は界面重縮合反応の触媒として働くことがあり、添加することにより界面重縮合反応を効率よく行える場合がある。
【００５８】
有機溶媒溶液中の多官能架橋剤濃度は、２ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であると好ましく、４ｍｍｏｌ／Ｌ以上４００ｍｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であるとさらに好ましい。濃度を２ｍｍｏｌ／Ｌ以上とすることで十分な反応速度が得られる。また、濃度を２０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることで副反応の発生を抑制することができる。また、有機溶媒溶液中の多官能活性エステルの濃度は、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であると好ましく、２ｍｍｏｌ／Ｌ以上４００ｍｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であるとさらに好ましい。
【００５９】
有機溶媒としては、水と非混和性で、所定濃度の多官能架橋剤を溶解し、微多孔性支持膜を破壊せず、多官能アミン化合物および多官能架橋剤に対して不活性であるものが望ましい。好ましい例として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。
【００６０】
界面重縮合を微多孔性支持膜上で行うために、まず、多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜に接触させる。接触は、微多孔性支持膜面上に均一にかつ連続的に行われることが好ましい。具体的には、例えば、多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜にコーティングする方法や微多孔性支持膜を多官能アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。微多孔性支持膜と多官能アミン水溶液との接触時間は、５秒以上１０分以下の範囲内であることが好ましく、１０秒以上３分以下の範囲内であるとさらに好ましい。
【００６１】
多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、複合半透膜形成後に液滴残存部分が欠点となって複合半透膜の除去性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、例えば、特開平２−７８４２８号公報に記載されているように、多官能アミン水溶液接触後の微多孔性支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて、水溶液の水分を一部除去することもできる。
【００６２】
次いで、多官能アミン水溶液接触後の微多孔性支持膜に、多官能架橋剤を含む有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合によりポリアミド分離機能層を形成させる。多官能架橋剤を含む有機溶媒溶液を微多孔性支持膜へ接触させる方法は、多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜へ被覆する方法と同様に行えばよい。
【００６３】
界面重縮合工程においては、微多孔性支持膜上がポリアミド分離機能層で十分に覆われ、かつ、界面重縮合工程の間、接触させた多官能架橋剤を含む有機溶媒溶液が微多孔性支持膜上に残存することが肝要である。このため、界面重縮合を実施する時間は、０．１秒以上３分以下が好ましく、０．１秒以上１分以下であるとより好ましい。界面重縮合を実施する時間を０．１秒以上３分以下とすることで、微多孔性支持膜上をポリアミド分離機能層で十分に覆うことができ、かつ、多官能架橋剤を含む有機溶媒溶液を微多孔性支持膜上に保持することができる。
【００６４】
界面重縮合によって微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を形成した後は、余剰の溶媒を液切りする。液切りの方法は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１分以上５分以下であることが好ましく、１分以上３分以下であるとより好ましい。垂直方向に把持する時間がこの範囲内であると、均一で欠損部の少ない分離機能層が形成される。
【００６５】
さらに、本発明では、形成されたポリアミド分離機能層を一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物と接触させてもよい。この工程により、ポリアミド中の細孔構造が制御されて透水性能をさらに向上できる。一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物としては、ニトロシル化合物、亜硝酸およびその塩などが挙げられる。
【００６６】
一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物をポリアミド分離機能層に接触させる方法は、分離機能層表面と前記化合物が接触するならば、とくに限定されない。
【００６７】
一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物は、水溶液として用いることが好ましい。ニトロシル化合物や亜硝酸の水溶液は気体を発生して分解しやすいので、例えば亜硝酸塩と酸性溶液との反応によって亜硝酸を逐次生成するのが好ましい。一般に、亜硝酸塩は水素イオンと反応して亜硝酸を生成するが、２０℃で水溶液のｐＨが７以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下で効率よく生成する。中でも、取り扱いの簡便性から水溶液中で塩酸または硫酸と反応させた亜硝酸ナトリウムの水溶液が特に好ましい。
【００６８】
一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物溶液中の亜硝酸や亜硝酸塩の濃度は、好ましくは２０℃において０．０１〜１重量％の範囲である。０．０１％よりも低い濃度では十分な効果が得られず、亜硝酸、亜硝酸塩濃度が１％よりも高いと溶液の取扱いが困難となる。
【００６９】
亜硝酸水溶液の温度は１５℃〜４５℃が好ましい。亜硝酸水溶液の温度がこの範囲内であると、短時間で効率的に反応させることが可能になる。これ以下の温度だと反応に時間がかかり、４５℃以上だと亜硝酸の分解が早く取り扱いが困難である。亜硝酸水溶液との接触時間は、ジアゾニウム塩が生成する時間であればよく、高濃度では短時間で処理が可能であるが低濃度であると長時間必要である。低濃度で長時間掛けてジアゾニウム塩を生成させるとジアゾニウム塩との反応性化合物と反応させる前にジアゾニウム塩が水と反応するため、高濃度で短時間処理を行う方が望ましい。たとえば、２，０００ｍｇ／Ｌの亜硝酸水溶液では３０秒から１０分が好ましい。
【００７０】
このように製造される本発明の複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
【００７１】
また、上記の複合半透膜やそのエレメントまたはモジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
【００７２】
流体分離装置の操作圧力は高い方が塩除去率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加する。また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、０．５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると塩除去率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【００７３】
本発明に係る複合半透膜によって処理される原水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下のＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」あるいは「重量比」で表される。定義によれば、０．４５μｍのフィルターで濾過した溶液を３９．５℃以上４０．５℃以下の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分（Ｓ）から換算する。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００７５】
比較例、実施例における複合半透膜の各種特性は、複合半透膜に、濃度２０００ｐｐｍ、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した塩化ナトリウム水溶液を操作圧力１．０ＭＰａで供給して膜ろ過処理を３時間行い、その後の透過水および供給水の水質を測定することにより求めた。
【００７６】
（脱塩率）
脱塩率＝１００×｛１−（透過水中の塩濃度／供給水中の塩濃度）｝  （％）
（膜透過流束）
供給水の膜透過水量と複合半透膜の面積から、膜面積１平方メートルあたり、１日あたりの透水量、すなわち膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）を求めた。
【００７７】
（実施例１）
ポリエステル不織布（通気度０．５〜１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）を基材として用いた。多孔性支持層形成用の溶液として、ポリスルホンの１５．７重量％ＤＭＦ溶液を調製した。基材上にポリスルホン溶液を２００μｍの厚みで室温下（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって微多孔性支持膜（厚さ２１０〜２１５μｍ）を作製した。
【００７８】
得られた微多孔性支持膜に、１７０ｍｍｏｌ／Ｌのｍ−ＰＤＡ水溶液に２分間浸漬した後、エアーノズルから窒素を吹き付けて微多孔性支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。続いて、その上に、９ｍｍｏｌ／Ｌのトリメシン酸クロリドと９ｍｍｏｌ／Ｌのトリメシン酸トリ（Ｎ‐コハク酸イミジル）エステルを含むｎ−デカン溶液を、表面が完全に濡れるように塗布して１０秒間静置した後、膜から余分な溶液を除去するために膜を２分間垂直に保持して液切りし、送風機を用いて２０℃の気体を吹きつけて乾燥させた。このようにして得られた膜を、９５℃の熱水で２分間洗浄して、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の性能は表１に示す通りであった。
【００７９】
（実施例２）
実施例１において、トリメシン酸トリ（Ｎ‐コハク酸イミジル）エステルの代わりにトリメシン酸トリ（Ｎ‐フタル酸イミジル）エステルを用いたこと以外は同様の方法で複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜の性能は表１に示す通りであった。
【００８０】
（実施例３）
実施例１において、トリメシン酸トリ（Ｎ‐コハク酸イミジル）エステルの代わりにトリメシン酸トリ（１，３，５‐トリクロロフェニル）エステルを用いたこと以外は同様の方法で複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜の性能は表１に示す通りであった。
【００８１】
（実施例４）
実施例１において、トリメシン酸トリ（Ｎ‐コハク酸イミジル）エステルの代わりにトリメシン酸トリ（パーフルオロフェニル）エステルを用いたこと以外は同様の方法で複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜の性能は表１に示す通りであった。
【００８２】
（実施例５）
実施例１において、トリメシン酸トリ（Ｎ‐コハク酸イミジル）エステルの代わりにトリメシン酸トリ（ｏ‐ニトロフェニル）エステルを用いたこと以外は同様の方法で複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜の性能は表１に示す通りであった。
【００８３】
（実施例６）
実施例１において、トリメシン酸トリ（Ｎ‐コハク酸イミジル）エステルの代わりにトリメシン酸トリ（ｐ‐ニトロフェニル）エステルを用いたこと以外は同様の方法で複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜の性能は表１に示す通りであった。
【００８４】
（実施例７）
ポリエステル不織布（通気度０．５〜１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）を基材として用いた。多孔性支持層形成用の溶液として、ポリスルホンの１５．７重量％ＤＭＦ溶液を調製した。基材上にポリスルホン溶液を２００μｍの厚みで室温下（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって微多孔性支持膜（厚さ２１０〜２１５μｍ）を作製した。
【００８５】
得られた微多孔性支持膜に、１７０ｍｍｏｌ／Ｌのｍ−ＰＤＡ水溶液に２分間浸漬した後、エアーノズルから窒素を吹き付けて微多孔性支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。続いて、その上に、１８ｍｍｏｌ／Ｌのトリメシン酸トリ（Ｎ‐コハク酸イミジル）エステルを含むｎ−デカン溶液を、表面が完全に濡れるように塗布して１０秒間静置した後、膜から余分な溶液を除去するために膜を２分間垂直に保持して液切りし、送風機を用いて２０℃の気体を吹きつけて乾燥させた。このようにして得られた膜を、９５℃の熱水で２分間洗浄して、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の性能は表１に示す通りであった。
【００８６】
（実施例８）
実施例７において、トリメシン酸トリ（Ｎ‐コハク酸イミジル）エステルの代わりにトリメシン酸トリ（Ｎ‐フタル酸イミジル）エステルを用いたこと以外は同様の方法で複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜の性能は表１に示す通りであった。
【００８７】
（実施例９）
実施例７において、トリメシン酸トリ（Ｎ‐コハク酸イミジル）エステルの代わりにトリメシン酸トリ（１，３，５‐トリクロロフェニル）エステルを用いたこと以外は同様の方法で複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜の性能は表１に示す通りであった。
【００８８】
（実施例１０）
実施例７において、トリメシン酸トリ（Ｎ‐コハク酸イミジル）エステルの代わりにトリメシン酸トリ（パーフルオロフェニル）エステルを用いたこと以外は同様の方法で複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜の性能は表１に示す通りであった。
【００８９】
（実施例１１）
実施例７において、トリメシン酸トリ（Ｎ‐コハク酸イミジル）エステルの代わりにトリメシン酸トリ（ｏ‐ニトロフェニル）エステルを用いたこと以外は同様の方法で複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜の性能は表１に示す通りであった。
【００９０】
（実施例１２）
実施例７において、トリメシン酸トリ（Ｎ‐コハク酸イミジル）エステルの代わりにトリメシン酸トリ（ｐ‐ニトロフェニル）エステルを用いたこと以外は同様の方法で複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜の性能は表１に示す通りであった。
【００９１】
（比較例１）
実施例７において、トリメシン酸トリ（Ｎ‐コハク酸イミジル）エステルの代わりにトリメシン酸クロリドを用いたこと以外は同様の方法で複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜の性能は表１に示す通りであった。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
Ａ：トリメシン酸トリ（Ｎ‐コハク酸イミジル）エステル
Ｂ：トリメシン酸トリ（Ｎ‐フタル酸イミジル）エステル
Ｃ：トリメシン酸トリ（１，３，５‐トリクロロフェニル）エステル
Ｄ：トリメシン酸トリ（パーフルオロフェニル）エステル
Ｅ：トリメシン酸トリ（ｏ‐ニトロフェニル）エステル
Ｆ：トリメシン酸トリ（ｐ‐ニトロフェニル）エステル
表１から読み取れるとおり、多官能架橋剤に多官能活性エステルを用いて作製した実施例１から１２の複合半透膜は、高い透水性能を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の複合半透膜は、特に、かん水や海水の脱塩に好適に用いることができる。