(57)【要約】  本発明はナノ複合体難燃性熱可塑性樹脂組成物に関し、ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体、熱可塑性ポリアミド樹脂及びスチレン含有共重合体で構成される基礎樹脂混合物に相溶化剤、メラミン系難燃剤及び有機層状シリケートを含む本発明のナノ複合体難燃性熱可塑性樹脂組成物はハロゲン系難燃剤を使用しなくても優れた難燃性を示すことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体２〜７９重量％、熱可塑性ポリアミド樹脂１８〜９５重量％、及びスチレン含有共重合体３〜８０重量％で構成される基礎樹脂混合物１００重量部に対して、
ｂ）相溶化剤０．１〜１５重量部と、
ｃ）メラミン系難燃剤５〜３０重量部と、
ｄ）有機層状シリケート０．０１〜１０重量部を含むナノ複合体難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体が、ブタジエン、スチレン-ブタジエン共重合体、イソプレン、ブタジエン-イソプレン共重合体で構成される群より一つ以上選択されたゴム１０〜６０重量％にスチレン、αメチルスチレン及び核置換スチレンで構成される群より一つ以上選択されたスチレン系樹脂３０〜６５重量％;及びアクリロニトリル、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートで構成される群より一つ以上選択されたアクリル系樹脂１０〜３０重量％を含むことを特徴とする、請求項１に記載のナノ複合体難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリアミド樹脂が１．５〜５．０の相対粘度を有する高分子からなることを特徴とする、請求項１に記載のナノ複合体難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記スチレン含有共重合体がスチレン、αメチルスチレン及び核置換スチレンで構成される群より選択された一つ以上の化合物５０〜８０重量％及びアクリロニトリル、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートで構成される群より選択された一つ以上の化合物２０〜５０重量％を含むことを特徴とする、請求項１に記載のナノ複合体難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記相溶化剤がスチレン-無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン-無水マレイン酸グラフティング共重合体、メチルメタクリレート及びアクリロニトリル-スチレン-無水マレイン酸グラフティング共重合体で構成される群より一つ以上選択されることを特徴とする、請求項１に記載のナノ複合体難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記メラミン系難燃剤がメラミン、シアヌール酸メラミン、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミンで構成される群より一つ以上選択されることを特徴とする、請求項１に記載のナノ複合体難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記有機層状シリケートがアルキルアンモニウム、重合度５〜１０００のアルコール類及びケトン類で構成される群より選択された有機化剤で有機化されたモンモリロナイト、ヘクトライト、バーミキュライト及びサポナイトで構成される群より選択された層状シリケートであることを特徴とする、請求項１に記載のナノ複合体難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ナノ複合体難燃性熱可塑性樹脂組成物が滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、滴下防止剤、顔料及び無機充填剤で構成される群より選択された一つ以上を追加的にさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のナノ複合体熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム改質スチレン含有グラフト共重合体、熱可塑性ポリアミド樹脂及びスチレン含有共重合体で構成される基礎樹脂混合物に相溶化剤、メラミン系難燃剤及び有機層状シリケートを含むナノ複合体難燃性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体は優れた加工性と物性を持っており、外観及び衝撃強度が優れていて電気電子製品及び事務用機器に広く使用されている。また、ポリアミド樹脂は優れた機械的、熱的、化学的特性を有していて、機械部品及び電気電子材料として使用されている。したがって、二つの材料を混合して使用する場合、スチレン含有グラフト共重合体の耐湿性及び寸法安定性とポリアミド樹脂の優れた機械的、熱的、化学的特性による相乗效果を得ることができる。
【０００３】
一方、電気電子製品と事務用機器は使用時に多くの熱が発生して火災の危険性があるため、使用される樹脂が難燃性を持たなければならない。
【０００４】
ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体の難燃化方法としては、ハロゲン系化合物を難燃剤として使用することが最も効果的であることが知られており、テトラブロモビスフェノールAと臭素化エポキシなどが最も普遍的に使用されるハロゲン系難燃剤であり、アンチモン化合物が難燃性を上昇させる役割を果たすということも広く知られている。
【０００５】
しかし、ハロゲン系化合物は加工する時に鋳型を腐蝕させるガスを発生させ、燃焼する時には分解されて人体に有害なガスを放出することが知られている。特に、臭素系化合物は燃焼する時、ダイオキシンやフランのような環境ホルモンを発生することがあるためにヨーロッパを中心に使用の規制を受けており、アンチモン化合物もまた毒性物質として分類されている。
【０００６】
そのためにハロゲン化合物とアンチモンを使用しない難燃性樹脂組成に関する研究に多くの関心が集中されている。ハロゲン化合物とアンチモンを使用しない難燃性樹脂組成にはリン系難燃剤、メラミン系難燃剤などが広く使用されているが、ハロゲン系化合物に比べて難燃性が不足している短所がある。
【０００７】
一方、粘土分散ナノ複合体製造技術は、シリケート層状構造の粘土鉱物をナノ規模の板状基本単位に剥離して高分子樹脂に分散させることによって、汎用性高分子の低い機械的物性の限界をエンジニアリンプラスチック水準にまで向上させようとするものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体と熱可塑性ポリアミド樹脂を混合した樹脂混合物にメラミン系難燃剤及び有機層状シリケートを使用して難燃性に優れたナノ複合体難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、ａ）ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体２〜７９重量％、熱可塑性ポリアミド樹脂１８〜９５重量％、及びスチレン含有共重合体３〜８０重量％で構成される基礎樹脂混合物１００重量部に対して、ｂ）相溶化剤０．１〜１５重量部と、ｃ）メラミン系難燃剤５〜３０重量部と、ｄ）有機層状シリケート０．０１〜１０重量部を含むナノ複合体難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
本発明者らはゴム改質スチレン含有グラフト共重合体と熱可塑性ポリアミド樹脂の混合を通じてその長所をそのまま維持しながら、メラミン系難燃剤と有機層状シリケートを添加して難燃性及び物性を向上させたナノ複合体難燃性熱可塑性樹脂組成物を開発することによって本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明はゴム改質スチレン含有グラフト共重合体、熱可塑性ポリアミド樹脂及びスチレン含有共重合体で構成される基礎樹脂混合物に相溶化剤、メラミン系難燃剤及び有機層状シリケートを添加することによってハロゲン系難燃剤を使用しなくても難燃性に優れたナノ複合体難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体
本発明で使用されるゴム改質スチレン含有グラフト共重合体はスチレン、αメチルスチレン及び核置換スチレンからなる群より選択される一つ以上のスチレン系樹脂３０〜６５重量％及びアクリロニトリル、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートからなる群より選択される一つ以上のアクリル系樹脂１０〜３０重量％で構成された化合物をブタジエン、スチレン-ブタジエン共重合体、イソプレン及びブタジエン-イソプレン共重合体からなる群より選択された一つ以上のゴム１０〜６０重量％にグラフトさせた樹脂である。
【００１３】
前記グラフト共重合体は通常の重合方法で製造することが可能であるが、塊状重合と乳化重合で合成することが好ましい。特に、ブタジエンゴムにアクリロニトリルとスチレンをグラフトさせたアクリロニトリル/ブタジエン/スチレン（ABS）樹脂が広く使用される。
【００１４】
ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体は全基礎樹脂混合物１００重量％の中で２〜７９重量％の範囲で使用することが好ましい。前記ゴム変性スチレン含有グラフト共重合体の使用量が２重量％未満であれば切欠衝撃強度が低下し、７９重量％を超えれば剛性及び靭性が低下する問題がある。
【００１５】
（２）熱可塑性ポリアミド樹脂
本発明に使用されるポリアミド樹脂は、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６/６６、ナイロン６１２、ナイロン６１１、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１、ナイロン６Ｔ、/６Ｉ、ナイロン６６/６Ｔ、ポリビス（４-アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンPACM１２）、ポリビス（３-メチル-４-アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルPACM１２）、ポリメタキシレンアジパミド（MXD６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１T）又はポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１T(H)）であり、この時、Ｉはイソフタル酸を、Ｔはテレフタル酸を意味する。そして、前記化合物二つ以上の混合物や共重合物を使用しても良い。
【００１６】
このようなポリアミドの中でナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０とこれらの混合物または共重合物などを使用するのが好ましい。特に、ナイロン６を使用するのが最も好ましい。
【００１７】
ポリアミドによって与えられる機械的、熱的、化学的特性のためにはポリアミドの相対粘度は１．５〜５．０であるのが好ましい。相対粘度が１．５より低ければ、所定の物性を示すことが難しく、相対粘度が５．０より高ければ、製造原価の上昇及び加工の難しさが生じる。一方、ポリアミドは相対粘度測定から重合度の簡易測定値が分かる。
【００１８】
ポリアミドは全基礎樹脂１００重量％の中で１８〜９５重量％の範囲で使用される。前記ポリアミドの使用量が１８重量％未満であれば機械的性質の低下がまねかれ、９５重量％を超えれば切欠衝撃強度が弱くなる問題がある。
【００１９】
また、ポリアミドは必要であれば、他の共重合できる成分と共重合することができる。
本発明で使用するポリアミドは溶融重合または固相重合によって生産することができる。
ポリアミド/ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体混合物は前述したように、ポリアミド材料の優れた機械的、熱的、化学的特性とゴム改質スチレン含有共重合体の優れた衝撃特性、寸法安定性、ペイント付着性及び外観特性を組み合わせて部分的結晶性高分子と無定形高分子のシナジー効果を示す。
【００２０】
（３）スチレン含有共重合体
本発明で使用されるスチレン含有共重合体はスチレン、αメチルスチレン及び核置換スチレンの中で選択された一つ以上のスチレン系化合物５０〜８０重量％、及びアクリロニトリル、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートで選択された一つ以上のアクリル系化合物２０〜５０重量％を含んで成る。前記グラフト共重合体樹脂は通常の重合方法で製造することができるが、塊状重合または乳化重合で製造することが好ましい。
【００２１】
スチレン含有共重合体は全基礎樹脂１００重量％の中で３〜８０重量％の範囲で使用される。前記スチレン含有共重合体の使用量が３重量％未満であれば寸法安定性が悪くなり、８０重量％を超えれば衝撃強度低下の問題がある。
【００２２】
本発明の組成物のうちの主要成分はポリアミドとゴム改質スチレン含有グラフト共重合体（通常、ABS、ASA、AES、HIPSなどであるが、主にABS）である。ここで、ABSは通常ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体とスチレン含有共重合体のインターポリマーで、前者は樹脂組成物の衝撃特性を、後者は剛性、耐熱性などを担当し、各々組成成分の変化と組成比率で物性を調節することができる。
【００２３】
（４）相溶化剤
本発明の相溶化剤として使用することができる化合物はスチレン-無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン-無水マレイン酸グラフティング共重合体（ABS-g-MA）またはメチルメタクリレート（MMA）、アクリロニトリル-スチレン-無水マレイン酸グラフティング共重合体（AS-g-MA）などがあり、好ましくはスチレン-無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル-スチレン-無水マレイン酸グラフティング共重合体を使用する。
【００２４】
スチレン-無水マレイン酸共重合体はスチレンを無水マレイン酸で処理して製造したものを使用することができる。スチレン-無水マレイン酸共重合体（SMA）はスチレン含有共重合体またはゴム改質スチレン含有共重合体と相溶性があり、ポリアミドとは反応式１に示すように反応して相溶性を発現する。
【００２５】
【化１】
2008505199.tif 000002
【００２６】
相溶化剤は全基礎樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部を使用することが好ましい。相溶化剤を使用しなければ、結晶性樹脂であるポリアミドと非結晶性樹脂であるゴム改質スチレン含有グラフト共重合体との相溶性がないために、前記樹脂が有する優れた特性を発現することが難しく、使用量が１５重量部より多くなれば、樹脂内架橋が過剰に起こって加工性が非常に悪くなる。
【００２７】
（５）メラミン系難燃剤
本発明で使用されるメラミン系難燃剤としてはメラミンまたはメラミン誘導体があり、例えば、メラミン、シアヌール酸メラミン、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミンなどがある。
メラミン系難燃剤は全基礎樹脂１００重量部に対して５〜３０重量部使用することが好ましい。メラミン系難燃剤を５重量部未満で使用すれば難燃性が低下し、３０重量部を超えて使用すれば衝撃強度が低くなる。
【００２８】
（６）有機層状シリケート
本発明で使用される有機層状シリケートはモンモリロナイト、ヘクトライト、バーミキュライト及びサポナイトで構成される群から選択される層状シリケートを有機化剤で有機化したものである。有機層状シリケートを高分子内でナノサイズに剥離、分散を容易にする有機化剤としては、アルキルアンモニウム、アルコール類、ケトン類などがある。好ましくはアルコール類のうちのポリビニルアルコールを使用することができる。
【００２９】
また、本発明のナノ複合体難燃性熱可塑性樹脂組成物は滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、滴下防止剤、顔料及び無機充填剤からなる群より選択された一つ以上を追加的に含むことができる。前記滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、滴下防止剤、顔料または無機充填剤は関連技術分野で一般に使用される添加剤であるのが好ましい。
【００３０】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限られるわけではない。
【００３１】
[実施例]
下記の実施例及び比較例に使用されたスチレン系熱可塑性樹脂組成は（１）ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体、（２）熱可塑性ポリアミド樹脂、（３）スチレン含有共重合体（４）相溶化剤、（５）メラミン系難燃剤、（６）有機層状シリケートで構成され、これらの製造方法及び仕様は次の通りである。
【００３２】
（１）ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体
本発明で使用されるゴム改質スチレン含有グラフト共重合体は(株)ＬＧ化学の製品を使用した。この樹脂はブタジエンゴムにアクリロニトリルとスチレンをグラフトさせたアクリロニトリル/ブタジエン/スチレン樹脂であって、アクリロニトリル１４重量％、スチレン３６重量％及びブタジエンゴム５０重量％で構成されており、大韓民国特許出願第０３５８２３１号に開示された方法と同じ乳化重合方法で合成したものである。
【００３３】
（２）熱可塑性ポリアミド樹脂
本発明で使用される熱可塑性ポリアミド樹脂はε-カプロラクタムを水存在下に開環重合してナイロン６を製造したものである。
【００３４】
（３）スチレン含有共重合体
スチレン含有共重合体は(株)ＬＧ化学SAN(登録商標)製品を使用した。
【００３５】
（４）相溶化剤
本発明で使用される相溶化剤はスチレン-無水マレイン酸共重合体であるアトフィナ 社のSMA(登録商標)EF-30を使用した。
【００３６】
（５）メラミン系難燃剤
本発明で使用されるメラミン系難燃剤はDSM社のMelapur(登録商標)MC25（シアヌール酸メラミン）を使用した。
【００３７】
（６）有機層状シリケート
モンモリロナイト１０ｇを３次蒸溜水１０００ｍＬに超音波処理器を使用して分散させ、重合度６００程度のポリビニルアルコール１０ｇを蒸溜水１０００ｍＬに完全に溶かした。その後、モンモリロナイト分散水溶液１０１０ｍＬにポリビニルアルコール溶液１０００ｍＬを添加して３時間十分に攪拌し、真空乾燥器で乾燥した。乾燥された反応物を粉砕して粉末を製造した。
【００３８】
<実施例１>
ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体１４重量％、熱可塑性ポリアミド樹脂６５重量％とスチレン含有共重合体２１重量％で構成された全樹脂１００重量部に対して、相溶化剤としてSMA(登録商標)EF-30 1重量部、難燃剤としてMelapur(登録商標)MC25（シアヌール酸メラミン）５重量部、有機層状シリケート（PVA-modified-MMT）１重量部を使用して難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【００３９】
<実施例２>
難燃剤としてMelapur(登録商標)MC25を１０重量部に増量したことを除いては、実施例１と同様な方法で製造した。
【００４０】
<実施例３>
相溶化剤としてSMA(登録商標)EF-30を１０重量部、難燃剤としてMelapur(登録商標)MC25（シアヌール酸メラミン）を２０重量部、有機層状シリケートを５重量部使用したことを除いては、実施例１と同様な方法で製造した。
【００４１】
<実施例４>
難燃剤としてMelapur(登録商標)MC25（シアヌール酸メラミン）を３０重量部、有機層状シリケートを５重量部で使用したことを除いては、実施例１と同様な方法で製造した。
【００４２】
<比較例１>
難燃剤としてMelapur(登録商標)MC25を３重量部使用したことを除いては、実施例１と同様な方法で製造した。
【００４３】
<比較例２>
難燃剤としてMelapur(登録商標)MC25を３５重量部使用したことを除いては、実施例１と同様な方法で製造した。
【００４４】
<比較例３>
相溶化剤を使用しないことを除いては、実施例２と同様な方法で製造した。
【００４５】
<比較例４>
ゴム改質スチレン含有グラフト共重合体４０重量％とスチレン含有共重合体６０重量％で構成された全樹脂を使用したことを除いては、実施例２と同様な方法で製造した。
【００４６】
<比較例５>
有機層状シリケートを使用しないことを除いては、実施例２と同様な方法で製造した。
【００４７】
<実験例１>
前記実施例１〜４及び比較例１〜５によって製造された試片に対して引張強度、衝撃強度及び難燃性を測定した結果を表１に示した。引張強度はASTM D-638によって、衝撃強度はASTM D-256条件によって切欠衝撃強度を測定しており、難燃度はUL94 VB難燃規格によって測定した。
【００４８】
【表１】
2008505199.tif 000003
【００４９】
実施例１〜４のようにスチレン系共重合体にポリアミド樹脂、SMA(登録商標)EF-30を混合し、メラミン系難燃剤を添加した場合、優れた難燃度を示した。しかし、比較例１のようにメラミン系難燃剤を５重量部未満で使用した時、十分な難燃性を示しておらず、比較例２のようにメラミン系難燃剤を３０重量部超えて使用する場合には難燃性は優れているが、衝撃強度が低下することが分かった。また、比較例３のように相溶化剤が使用されなかった場合、難燃性は優れているが、引張強度及び衝撃強度のような機械的強度が大きく減少していることが分かった。比較例４のようにポリアミドを使用しない樹脂にメラミン系難燃剤を使用する場合、十分な難燃性を示さなかったが、ポリアミド樹脂と混合した実施例２の場合には、優れた難燃性が確保されることが分かった。有機層状シリケートを使用した実施例２と使用しない比較例５の難燃度を比較してみれば、有機層状シリケートを使用した場合の難燃度がさらに優れており、引張強度もやはり実施例２がさらに高いことが確認できた。
【国際調査報告】
2008505199.tif 000004
2008505199.tif 000005
2008505199.tif 000006