(57)【要約】【課題】従来のフォトレジストでは、次のような問題点があることが判明した。すなわち、半導体装置の製造プロセスにおいて、イオン注入が終了したウエハをフォトレジストが付いたまま長時間放置すると、ウエハ表面に異物の付着や窪みが発生し、デバイスの不良にも繋がることが確かめられた。【解決手段】マスクを形成するために用いられるフォトレジストであって、前記マスクは、半導体基板を含む半導体装置の製造工程において、高エネルギーで前記半導体基板に不純物をイオン注入する際に使用されるマスクであり、ベースポリマーと感光剤とを含み、前記ベースポリマーおよび前記感光剤がフッ素を含まない、フォトレジスト。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マスクを形成するために用いられるフォトレジストであって、
前記マスクは、半導体基板を含む半導体装置の製造工程において、高エネルギーで前記半導体基板に不純物をイオン注入する際に使用されるマスクであり、
ベースポリマーと感光剤とを含み、
前記ベースポリマーおよび前記感光剤がフッ素を含まない、フォトレジスト。
【請求項２】
前記高エネルギーは、１ＭｅＶ以上のエネルギーである、請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項３】
前記感光剤が窒素を含まない、請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項４】
前記感光剤が光酸発生剤である、請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項５】
前記ベースポリマーが窒素を含まない、請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項６】
溶媒を含み、該溶媒がフッ素を含まない、請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項７】
溶媒を含み、該溶媒が窒素を含まない、請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項８】
界面活性剤を含み、該界面活性剤がフッ素を含まない、請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項９】
界面活性剤を含み、該界面活性剤が窒素を含まない、請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項１０】
構成成分中にフッ素を含まない、請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項１１】
構成成分中に窒素を含まない、請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項１２】
前記ベースポリマーが、ノボラック樹脂またはポリビニルフェノールから構成され、
さらに架橋剤を含み、
ｇ線光またはｉ線光に感光するネガ型である、請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項１３】
前記ベースポリマーが、保護基で修飾されたノボラック樹脂、または、保護基で修飾されたポリビニルフェノールから構成され、
ｇ線光またはｉ線光に感光するポジ型である、請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項１４】
前記ベースポリマーが、ノボラック樹脂またはポリビニルフェノールから構成され、
さらにナフトキノンジアジド系感光剤を含み、
ｇ線光またはｉ線光に感光するポジ型である、請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項１５】
前記ベースポリマーがポリビニルフェノールから構成され、
さらに架橋剤を含み、
ＫｒＦ光に感光するネガ型である、請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項１６】
前記ベースポリマーが保護基を修飾したポリビニルフェノールから構成され、
ＫｒＦ光に感光するポジ型である、請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項１７】
前記ベースポリマーがアクリルポリマー類から構成され、
さらに架橋剤を含み、
ＡｒＦ光に感光するネガ型である、請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項１８】
前記ベースポリマーが保護基で修飾されたアクリルポリマー類から構成され、
ＡｒＦ光に感光するポジ型である、請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項１９】
請求項１に記載のフォトレジストから形成されるパターンであり、
半導体基板を含む半導体装置の製造工程において、高エネルギーで前記半導体基板に不純物をイオン注入する際に使用されるマスク。
【請求項２０】
半導体基板を含む半導体装置の製造方法であって、
前記半導体基板に不純物を高エネルギーでイオン注入するイオン注入工程を含み、
該イオン注入工程において、請求項１９に記載のマスクを用いる、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト、マスク、および、それを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（半導体装置）の製造を行う場合、半導体基板等の下地層に対してエッチングやイオン注入などにより選択的な加工が施される。ここで、下地層の被加工部分を選択的に保護する目的で、紫外線、Ｘ線、電子線等の活性光線に感光する組成物、いわゆる感光性フォトレジスト被膜（以後フォトレジストまたはレジストと称する）のパターンを下地層上に形成するリソグラフィが行われるが、中でも紫外線を利用したフォトレジストによるパターン形成方法が現在最も広く用いられている。
【０００３】
半導体集積回路の高集積化・高性能化が進むに連れて回路パターンの微細化と高精度な寸法制御が求められ、露光光源は水銀ランプのｇ線（波長＝４３６ｎｍ）からｉ線（波長＝３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長＝２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長＝１９３ｎｍ）へと短波長化が進められてきた。
【０００４】
フォトレジストには、露光光に対する感光性、現像液に対する溶解選択性、エッチングやイオン注入に対する耐性、耐熱性、下地基板との密着性などの特性が備えられている。そして、それらの内、ほとんどのｇ線およびｉ線露光用レジストにはノボラック−ナフトキノン系のフォトレジスト材料が用いられている。このタイプのレジストの主要構成成分はノボラック樹脂から成るベースポリマーと、ヒドロキシベンゾフェノンにナフトキノンジアジドを結合させた感光剤であり、その他には、フォトレジスト組成物の塗布均一性を改良するための界面活性剤や、場合によってレジスト膜の光吸収を高めるための吸光剤（色素）や増感剤等が添加され、それらが有機溶媒に溶解されて半導体装置の製造工程で使用されるフォトレジストとなる。
【０００５】
これに対して、より波長の短いＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーによる露光用、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）露光用、あるいは電子線描画用には、化学増幅型と呼ばれるフォトレジスト（例えば、非特許文献１参照）が広く用いられている。化学増幅型フォトレジストの主要構成成分はベースポリマーと光酸発生剤であり、その他には必要に応じて架橋剤やクエンチャー、界面活性剤等が添加され、それらが有機溶媒に溶解されてフォトレジストとなる。
【０００６】
ｇ線およびｉ線用レジストに用いられるノボラック樹脂はＫｒＦエキシマレーザー光に対して吸収が強過ぎるため、ＫｒＦエキシマレーザー用レジストのベースポリマーとしてはポリビニルフェノール（別名：ポリヒドロキシスチレン）系ポリマーが用いられる。また、ＡｒＦエキシマレーザー光に対してはポリビニルフェノール系ポリマーでも強い吸収を持つため、ＡｒＦエキシマレーザー用レジストのベースポリマーとしては芳香環を持たないアクリル系ポリマー等が用いられる。
【０００７】
また、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーでの露光に用いられる上記の化学増幅型フォトレジストでは、露光により光酸発生剤から酸が発生し、その酸による反応が露光後ベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）によって促進される。そして、ポジレジストではベースポリマーの脱保護反応、ネガレジストではベースポリマーの架橋反応が起こり、より高感度で高解像度のフォトレジストパターンを得ることができる。
【０００８】
ところで、イオン注入を施す工程で必要となるフォトレジストの膜厚はイオン種と注入エネルギーに依存し、イオンの質量が小さいほど、注入エネルギーが高いほど必要膜厚は厚くなる。半導体装置の製造においてはシリコン基板にＰ型またはＮ型の領域（ウエル）が形成されるが、それぞれに対応する不純物が高エネルギーでイオン注入されるため、厚膜のフォトレジストが必要となり、中には５〜１０μｍ近くの膜厚が必要となる場合がある。一般的に、フォトレジストは膜厚が厚くなるほど感度や解像度が低下し、パターン形状の劣化も起こり易くなるが、化学増幅型フォトレジストではそれらの劣化の度合が小さいため厚膜に有利である。そこで、厚膜のフォトレジストにはＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー露光用だけではなく、ｇ線やｉ線露光用としても化学増幅型の材料が応用されている。厚膜用に適したフォトレジストを開示した文献としては、例えば、特許文献１（特開平５−３３３５６２号公報）および特許文献２（国際公開第２００４／１０４７０２号）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−３３３５６２号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／１０４７０２号
【特許文献３】特表２００９−５１８８６５号公報
【特許文献４】特開２０１０−１６０８８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】H.Ito,  C.G.Willson,  J.M.J.Frechet、「NEW  UV  RESISTS  WITH  NEGATIVE  OR  POSITIVE  TONE」、Digest  of  Technical  papers  of  1982  Symposium  on  VLSI  Technology,  86  (1982)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来のフォトレジストでは、次のような問題点があることが判明した。すなわち、半導体装置の製造プロセスにおいて、イオン注入が終了したウエハをフォトレジストが付いたまま長時間放置すると、ウエハ表面に異物の付着や窪みが発生し、デバイスの不良にも繋がることが確かめられた。
【００１２】
上述したように、化学増幅型レジストには光酸発生剤が含有される。その光酸発生剤としては、一般に、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩、オキシムスルホネート類、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類、イミノスルホネート類、ジスルホン類、有機ハロゲン化物等が挙げられるが、最も効果的な光酸発生剤としてヨードニウム塩およびスルホニウム塩が使用されることが多い。中でも、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（構造式６）、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（構造式７）、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等が最もよく使用されるが、これらの光酸発生剤はいずれもフッ素を含有している。
【００１３】
【化１】
2015068850.tif 000003
【００１４】
【化２】
2015068850.tif 000004
【００１５】
また、化学増幅型レジストに限らず、ほぼすべてのフォトレジストには塗布均一性を改良するための界面活性剤が添加されている。その界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、シロキサン含有界面活性剤等があるが、中でもフッ素系界面活性剤が最もよく使用されている。
【００１６】
このように、現在市販されている化学増幅型レジストでは、主に光酸発生剤および界面活性剤中にフッ素が含有されている可能性が極めて高い。
【００１７】
また、ネガレジストの場合には架橋剤として、ヘキサメトキシメチルメラミン（構造式８）、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（構造式９）などが最もよく使用されるが、これらの架橋剤には窒素が含有されている。
【００１８】
【化３】
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【００１９】
【化４】
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【００２０】
ところで、フォトレジストで形成したパターンをマスクとして用いて高エネルギーのイオン注入を行うと、イオンの衝突エネルギーによってフォトレジストを構成する分子の結合が切断されて低分子化し、ガス化した分解物がフォトレジスト膜外へ放出されることが知られている。イオン注入プロセス中に起こるフォトレジストからのアウトガスについては、特許文献３（特表２００９−５１８８６５号公報）等に記載されている。
【００２１】
また、フォトレジストからのアウトガスに伴い、イオン注入装置のチャンバー内で異物が発生する事例についても特許文献４（特開２０１０−１６０８８号公報）等に記載されている。特許文献４では、イオン注入処理を繰り返すうちに装置のチャンバー壁に付着したデポ物が剥がれ、剥がれたデポ物の一部によって半導体基板にスクラッチ傷が発生することが記述されている。
【００２２】
これらに対して、この度、本発明者らは、フッ素を含有するフォトレジストから形成されるマスクを用いて高エネルギーのイオン注入プロセスを施したウエハを密閉したケース内に保管すると、ウエハ表面に結晶状の異物が多数発生するという現象を発見した。また、その結晶状の異物はイオン注入処理を施したウエハだけではなく、密閉ケース内で一緒に保管した別のウエハの表面にも多数付着することを確認した。
【００２３】
さらに、このような状況に置かれたウエハでは、その表面に形成されたシリコン酸化膜に多数の小さな窪みも発生した。そして、このようなウエハを用いて所定の製造プロセスをさらに進めて半導体装置を作製すると、酸化膜の耐圧不良が多く発生することを確認した。
【００２４】
なお、イオン注入処理からの放置時間が長くなるほど、上記異物の発生数や酸化膜耐圧不良の頻度が増加することから、図１１に示されるように、常温、常圧下でフォトレジスト膜５内から分解生成物５０（揮発成分）が放出し続けており、それが密閉ケース内で一緒に保管した別の半導体基板２の表面で反応して、異物５１が生成すると考えられる。
【００２５】
さらに詳細な調査を行った結果、この結晶状の異物にはフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）とフッ酸（ＨＦ）が含まれることがわかり、このことから、シリコン酸化膜表面に発生する窪みはフッ化アンモニウムやフッ酸によりエッチングされて生じるものと考えることができる。
【００２６】
以上に示した理由から、イオン注入後にフッ化アンモニウムやフッ酸を発生させないために、フォトレジストを構成する成分、特に光酸発生剤にフッ素を含まないことが必要であることを見出した。また、通常、界面活性剤にはフッ素が含まれることが多いが、これを含まないこと、あるいはできるだけ少量であることが望ましい。さらに、フォトレジストを構成する成分に窒素を含まないこと、あるいはできるだけ少量であることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
半導体基板を含む半導体装置の製造工程において、高エネルギーで前記半導体基板に不純物をイオン注入する際に使用されるマスクを形成するために用いられるフォトレジストであって、
ベースポリマーと感光剤とを含み、そのベースポリマーおよび感光剤がフッ素を含まない、フォトレジスト。
【００２８】
また、上記のフォトレジストで形成されたパターンであり、
半導体基板を含む半導体装置の製造工程において、高エネルギーで前記半導体基板に不純物をイオン注入する際に使用されるマスク（イオン注入用マスク）。
【００２９】
また、半導体基板を含む半導体装置の製造方法であって、
前記半導体基板に不純物を高エネルギーでイオン注入するイオン注入工程を含み、
該イオン注入工程において、上記のイオン注入用マスクを用いる、半導体装置の製造方法。また、その製造方法によって製造される、半導体装置。
【００３０】
その他の課題と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のフォトレジストによれば、半導体装置を製造する際に、異物の付着や酸化膜劣化の発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】半導体装置の製造方法の実施の形態における一工程を説明するための断面模式図である。
【図２】図１に示す工程の後に行われる工程を説明するための断面模式図である。
【図３】図２に示す工程の後に行われる工程を説明するための断面模式図である。
【図４】図３に示す工程の後に行われる工程を説明するための断面模式図である。
【図５】図４に示す工程の後に行われる工程を説明するための断面模式図である。
【図６】図５に示す工程の後に行われる工程を説明するための断面模式図である。
【図７】図６に示す工程の後に行われる工程を説明するための断面模式図である。
【図８】図７に示す工程の後に行われる工程を説明するための断面模式図である。
【図９】効果確認試験におけるウエハに付着した異物の組成分析（検出量）の結果を示すグラフである。
【図１０】効果確認試験におけるレジストＡ〜Ｃの組成分析（検出量）の結果を示すグラフである。
【図１１】従来の半導体装置の製造における異物発生の現象を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、実施の形態について説明する。なお、図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００３４】
＜フォトレジスト＞
まず、フォトレジストの実施の形態について説明する。フォトレジストは、少なくともベースポリマーおよび感光剤を含み、架橋剤、界面活性剤、溶媒、クエンチャー等の他の構成成分を含んでいてもよい。具体的な構成材料の例について以下に説明する。
【００３５】
（ベースポリマー）
ベースポリマーは、フッ素を含まないベースポリマーであり、好ましくは、フッ素および窒素を含まないベースポリマーである。なお、フッ素を含まず、窒素を含有するベースポリマーを用いることもできるが、このようなベースポリマーは、フォトレジストを構成する他の成分にフッ素が含まれる場合にはあまり適していないため、その添加量は可能な限り少量であることが望ましい。
【００３６】
ｇ線およびｉ線による露光に適したフォトレジストのベースポリマーとしては、例えば、ノボラック樹脂が挙げられる。
【００３７】
ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類またはケトン類とを酸触媒の存在下で重縮合したものである。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ピロガロールが挙げられる。これらのフェノール類は、単独で用いてもよく、または、２種以上を混合して用いてもよい。ノボラック樹脂の原料となるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、アセチルベンゼン、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらのアルデヒド類およびケトン類は、単独で用いてもよく、または、２種以上を混合して用いてもよい。これらの原料から得られるノボラック樹脂は、フッ素や窒素を含有しない。なお、ノボラック樹脂は、ＫｒＦエキシマレーザー光等に対しては、吸収が強過ぎる傾向がある。
【００３８】
ＫｒＦエキシマレーザーによる露光に適したフォトレジストのベースポリマーとしては、例えば、ポリビニルフェノール（別名：ポリヒドロキシスチレン）系ポリマーおよびその誘導体、ｐ−ヒドロキシスチレンとｔ−ブチルアクリレートとの共重合ポリマーが挙げられる。これらのポリマーは、フッ素や窒素を含有しない。なお、ポリビニルフェノール系ポリマーでも、ＡｒＦエキシマレーザー光等に対しては吸収が強過ぎる傾向がある。
【００３９】
ＡｒＦエキシマレーザーによる露光に適したフォトレジストのベースポリマーとしては、例えば、芳香環を持たないアクリル系ポリマー、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。これらのポリマーは、フッ素や窒素を含有しない。芳香環を持たないアクリル系ポリマーとしては、例えば、芳香環を持たないアクリルポリマー、芳香環を持たないメタクリルポリマーが挙げられる。
【００４０】
（感光剤）
感光剤は、フッ素を含まない感光剤であり、好ましくは、フッ素および窒素を含まない感光剤である。なお、フッ素を含まず、窒素を含有する感光剤を用いることもできるが、このような感光剤は、フォトレジストを構成する他の成分にフッ素が含まれる場合にはあまり適していないため、その添加量は可能な限り少量であることが望ましい。
【００４１】
（光酸発生剤）
感光剤としては、例えば、光酸発生剤を用いることができる。光酸発生剤とは、露光により酸を発生する感光剤である。光酸発生剤は、フッ素を含まない光酸発生剤であり、好ましくは、フッ素および窒素を含まない光酸発生剤である。
【００４２】
フッ素を含まない光酸発生剤としては、オニウム塩、グリオキシム誘導体、スルホン化合物、スルホン酸化合物、ジアゾメタン誘導体、ジアゾケトン化合物、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、ハロゲン含有化合物が挙げられる。フッ素および窒素を含まない光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、グリオキシム誘導体、スルホン化合物、スルホン酸化合物が挙げられる。
【００４３】
フッ素および窒素を含まないオニウム塩（オニウム塩系光酸発生剤）としては、例えば、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネートが挙げられる。
【００４４】
フッ素および窒素を含まないグリオキシム誘導体（グリオキシム誘導体系光酸発生剤）としては、例えば、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシムが挙げられる。
【００４５】
フッ素および窒素を含まないスルホン化合物（スルホン化合物系光酸発生剤）としては、例えば、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビスナフチルスルホニルメタンが挙げられる。
【００４６】
フッ素および窒素を含まないスルホン酸化合物（スルホン酸化合物系光酸発生剤）としては、例えば、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネートが挙げられる。
【００４７】
フッ素を含まず、窒素を含むジアゾメタン誘導体（ジアゾメタン誘導体系光酸発生剤）としては、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンが挙げられる。
【００４８】
フッ素を含まず、窒素を含むジアゾケトン化合物（ジアゾケトン化合物系光酸発生剤）としては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが挙げられる。
【００４９】
フッ素を含まず、窒素を含む、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体（スルホン酸エステル誘導体系光酸発生剤）としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステルが挙げられる。
【００５０】
フッ素を含まず、窒素を含むハロゲン含有化合物（ハロゲン含有化合物系光酸発生剤）としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００５１】
なお、他の光酸発生剤として、特表２０１１−５１０１０９号公報、特表２０１３−５１８１３５号公報等で開示されるような、環境面に配慮して新たに開発されたフッ素を含有しない光酸発生剤を使用することもできる。
【００５２】
（光酸発生剤以外の感光剤）
本実施の形態においては、光酸発生剤以外の感光剤を用いることもできる。光酸発生剤以外の感光剤も、フッ素を含まない感光剤であり、好ましくは、フッ素および窒素を含まない感光剤である。フッ素を含まず、窒素を含む光酸発生剤以外の感光剤としては、例えば、ナフトキノンジアジド系の感光剤が挙げられる。
【００５３】
フッ素を含まず、窒素を含むナフトキノンジアジド系の感光剤としては、例えば、感光母体としてのポリヒドロキシベンゾフェノンまたは低分子のノボラック樹脂等のヒドロキシル基の水素を、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基（構造式１０）または１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基で置換してなる化合物が挙げられる。この化合物は、ポリヒドロキシベンゾフェノンまたは低分子のノボラック樹脂等のヒドロキシル基を、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸で部分的または完全にエステル化して得られる。
【００５４】
【化５】
2015068850.tif 000007
【００５５】
ポリヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（構造式１１）、２，２’，３，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３，４，４’，５−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２’，３，４，５−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２’，３，４，４’，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２’，３，３’，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，４，４’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。
【００５６】
【化６】
2015068850.tif 000008
【００５７】
（架橋剤）
架橋剤は、フッ素を含まない架橋剤であり、好ましくは、フッ素および窒素を含まない架橋剤である。なお、フッ素を含まず、窒素を含有する架橋剤を用いることもできるが、このような架橋剤は、フォトレジストを構成する他の成分にフッ素が含まれる場合にはあまり適していないため、その添加量は可能な限り少量であることが望ましい。
【００５８】
フッ素を含まない架橋剤としては、例えば、多核フェノール類、エポキシ化合物、ジイソシアナート類、メラミン系硬化剤、ベンゾグアナミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤が挙げられる。フッ素および窒素を含まない架橋剤としては、例えば、多核フェノール類、エポキシ化合物が挙げられる。
【００５９】
フッ素および窒素を含まない多核フェノール類としては、例えば、２核フェノール類、３核フェノール類、ポリフェノール類が挙げられる。２核フェノール類としては、例えば、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡが挙げられる。３核フェノール類としては、例えば、４，４’，４”−メチリデントリスフェノール、４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノールが挙げられる。ポリフェノール類としては、例えば、ノボラックが挙げられる。
【００６０】
フッ素および窒素を含まないエポキシ化合物としては、例えば、「エピコート８１２」、「エピコート８１５」、「エピコート８２６」、「エピコート８２８」、「エピコート８３４」、「エピコート８３６」、「エピコート８７１」、「エピコート１００１」、「エピコート１００４」、「エピコート１００７」、「エピコート１００９」、「エピコート１０３１」（以上、油化シェルエポキシ社の商品名）、「アラルダイト６６００」、「アラルダイト６７００」、「アラルダイト６８００」、「アラルダイト５０２」、「アラルダイト６０７１」、「アラルダイト６０８４」、「アラルダイト６０９７」、「アラルダイト６０９９」（以上、チバガイギー社の商品名）、「ＤＥＲ３３１」、「ＤＥＲ３３２」、「ＤＥＲ３３３」、「ＤＥＲ６６１」、「ＤＥＲ６４４」、「ＤＥＲ６６７」（以上、ダウケミカル社の商品名）が挙げられる。
【００６１】
フッ素を含有せず、窒素を含有するジイソシアナート類としては、例えば、２，３−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、３，４−トリレンジイソシアナート、３，５−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナートが挙げられる。
【００６２】
フッ素を含有せず、窒素を含有するメラミン系硬化剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、および「サイメル３００」、「サイメル３０１」、「サイメル３０３」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル７７１」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル７０３」、「サイメル７１２」、「サイメル７０１」、「サイメル２７２」、「サイメル２０２」、「マイコート５０６」、「マイコート５０８」（以上、三井サイアナミッド社の商品名）が挙げられる。
【００６３】
フッ素を含有せず、窒素を含有するベンゾグアナミン系硬化剤としては、例えば、「サイメル１１２３」、同１１２３−１０、同１１２８、「マイコート１０２」、同１０５、同１０６、同１３０（以上、三井サイアナミッド社の商品名）が挙げられる。
【００６４】
フッ素を含有せず、窒素を含有するグリコールウリル系硬化剤としては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、および「サイメル１１７０」、同１１７２（以上、三井サイアナミッド社の商品名）、「ニカラックＮ−２７０２」（三和ケミカル社の商品名）が挙げられる。
【００６５】
（界面活性剤）
界面活性剤は、好ましくは、フッ素を含まない界面活性剤であり、より好ましくは、フッ素および窒素を含まない界面活性剤である。なお、フッ素を含まず、窒素を含有する界面活性剤を用いることもできるが、このような界面活性剤は、フォトレジストを構成する他の成分にフッ素が含まれる場合にはあまり適していないため、その添加量は可能な限り少量であることが望ましい。
【００６６】
フッ素および窒素を含有しない界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ノニオン系界面活性剤、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体、シリコン系界面活性剤が挙げられる。特に、ノニオン系界面活性剤、アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合体、または、シリコン系界面活性剤を用いることが好ましい。
【００６７】
フッ素および窒素を含有しないポリオキシエチレンアルキルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルが挙げられる。
【００６８】
フッ素および窒素を含有しないポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられる。
【００６９】
フッ素および窒素を含有しないノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールジアルキルエステル類が挙げられる。ポリエチレングリコールジアルキルエステル類としては、例えば、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートが挙げられる。
【００７０】
フッ素および窒素を含有しないアクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体としては、例えば、「ポリフローＮｏ．７５」、「ポリフローＮｏ．９５」（以上、共栄社化学社の商品名）を用いることができる。
【００７１】
フッ素および窒素を含有しないシリコン系界面活性剤としては、例えば、オルガノシロキサンポリマーが挙げられる。オルガノシロキサンポリマーとしては、例えば、「ＫＰ３４１」（信越化学工業社の商品名）、「ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７７」、「ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７００１」、「ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１０５」、「ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１２０」、「ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１５４」、「ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１６４」、「ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１６６」、「ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６０４」（以上、日本ユニカー社の商品名）を用いることができる。
【００７２】
なお、フッ素を含有するフッ素系の界面活性剤も、界面活性剤として一般に用いられることが多いため、本実施の形態において用いることもできるが、フッ素系の界面活性剤の添加量は可能な限り少量であることが望ましい。
【００７３】
フッ素系の界面活性剤としては、例えば、「フロリナートＦＣ４３０」、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社の商品名）、「メガファックＦ１４２Ｄ」、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（以上、大日本インキ化学工業社の商品名）、「エフトップＥＦ３０１」、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成社の商品名）、「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ３８１」、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子社の商品名）、「Ｅ５８４４」（ダイキンファインケミカル社の商品名）、「ＢＭ−１０００」、同１１００（以上、ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社の商品名）を用いることができる。
【００７４】
（溶媒）
溶媒は、上記のベースポリマー、感光剤、架橋剤、界面活性剤、その他の添加剤などを溶解させることが可能な溶媒である。
【００７５】
溶媒は、フッ素を含まない溶媒であり、好ましくは、フッ素および窒素を含まない溶媒である。なお、フッ素を含まず、窒素を含有する溶媒を用いることもできるが、このような溶媒は、フォトレジストを構成する他の成分にフッ素が含まれる場合にはあまり適していないため、その添加量は可能な限り少量であることが望ましい。
【００７６】
フッ素を含まない溶媒としては、例えば、ケトン類、アルコール類、エーテル類、エステル類、ラクトン類およびアミド類が挙げられる。フッ素および窒素を含まない溶媒としては、例えば、ケトン類、アルコール類、エーテル類、エステル類およびラクトン類が挙げられる。
【００７７】
フッ素および窒素を含まないケトン類としては、例えば、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンが挙げられる。
【００７８】
フッ素および窒素を含まないアルコール類としては、例えば、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールが挙げられる。
【００７９】
フッ素および窒素を含まないエーテル類としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
【００８０】
フッ素および窒素を含まないエステル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテートが挙げられる。
【００８１】
フッ素および窒素を含まないラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【００８２】
これらの溶媒は、単独で用いてもよく、または、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、および、それらの混合溶媒を用いることが好ましい。
【００８３】
また、フッ素を含まず、窒素を含むアミド類としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。
【００８４】
（クエンチャー）
感光剤として光酸発生剤を用いる化学増幅型のフォトレジスト（後述する実施の形態１、２および４〜７）は、発生した酸の拡散の制御、保存安定性の向上を目的として、クエンチャーが添加されていてもよい。
【００８５】
クエンチャーとしては、例えば、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体が挙げられる。
【００８６】
第一級の脂肪族アミン類としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミンが挙げられる。好ましくは、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミンである。
【００８７】
第二級の脂肪族アミン類としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミンが挙げられる。好ましくは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミンである。
【００８８】
第三級の脂肪族アミン類としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミンが挙げられる。好ましくは、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。
【００８９】
混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミンが挙げられる。好ましくは、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルジメチルアミンである。
【００９０】
芳香族アミン類および複素環アミン類としては、例えば、アニリン誘導体（アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体が挙げられる。好ましくは、アニリン誘導体（アニリン、Ｎ−メチルアニリン等）、ピロール誘導体（ピロール、１−メチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（オキサゾール、イソオキサゾール等）である。
【００９１】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）が挙げられる。好ましくは、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸である。
【００９２】
スルホニル基を有する含窒素化合物としては、例えば、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムが挙げられる。
【００９３】
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、または、アルコール性含窒素化合物としては、例えば、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミドが挙げられる。好ましくは、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンである。
【００９４】
アミド誘導体としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミドが挙げられる。好ましくは、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミドである。
【００９５】
イミド誘導体としては、例えば、フタルイミド、スクシンイミド、マレイミドが挙げられる。
【００９６】
ただし、一般に、これらのクエンチャーは窒素を含有するため、クエンチャーの添加量は可能な限り少量とすることが望ましい。
【００９７】
以下、上記の構成材料の具体的な組み合わせについて、イオン注入用マスクを形成するために好適なフォトレジストの実施の形態を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９８】
［実施の形態１：ｉ線用ネガ型（化学増幅型）］
本実施の形態のフォトレジストは、化学増幅型のｉ線用ネガレジストである。本実施の形態のフォトレジストは、アルカリ現像液に可溶性のベースポリマーと、光酸発生剤（感光剤）、架橋剤、界面活性剤および溶媒とから構成される。
【００９９】
ベースポリマーとしては、例えば、上述のフッ素および窒素を含有しないノボラック樹脂またはポリビニルフェノールを使用することができる。
【０１００】
光酸発生剤、架橋剤、界面活性剤、溶媒については、上述の材料を使用することができる。
【０１０１】
［実施の形態２：ｉ線用ポジ型（化学増幅型）］
本実施の形態のフォトレジストは、化学増幅型のｉ線用ポジレジストである。本実施の形態のフォトレジストは、アルカリ現像液に不溶性の（保護基で修飾された）ベースポリマーと、光酸発生剤、界面活性剤および溶媒とから構成される。
【０１０２】
具体的なベースポリマーとしては、例えば、実施の形態１で示したノボラック樹脂、またはポリビニルフェノール（別名：ポリヒドロキシスチレン）を保護基で修飾してなるポリマーで、フッ素および窒素を含有しないものを好適に用いることができる。
【０１０３】
保護基としては、例えば、ターシャリーブトキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）基、エトキシエチルアセタール基等のアセタール基等が挙げられる。なお、保護基とは、脱保護可能な保護基をいう。
【０１０４】
なお、光酸発生剤、界面活性剤、溶媒については、実施の形態１と同様の材料を使用することができる。
【０１０５】
また、化学増幅型のｇ線用ポジレジストについても化学増幅型のｉ線用ポジレジストと基本的に同じ構成材料を適用することができる。
【０１０６】
［実施の形態３：ｉ線用ポジ型（非化学増幅型）］
本実施の形態のフォトレジストは、非化学増幅型のｉ線用ポジレジストである。本実施の形態のフォトレジストは、アルカリ現像液に可溶性のベースポリマーと、ナフトキノンジアジド系感光剤、界面活性剤および溶媒とから構成される。本実施の形態のフォトレジストは、感光剤として光酸発生剤ではなく他の感光剤を用いる非化学増幅型のフォトレジストである点で、他の実施の形態とは異なる。
【０１０７】
ベースポリマーとしては、例えば、実施の形態１と同様の材料を使用することができる。
【０１０８】
なお、界面活性剤、溶媒としては、実施の形態１と同様の材料を使用することができる。
【０１０９】
また、非化学増幅型のｇ線用ポジレジストについても、非化学増幅型のｉ線用ポジレジストと基本的に同じ構成材料を適用することができる。
【０１１０】
［実施の形態４：ＫｒＦエキシマレーザー用ネガ型（化学増幅型）］
本実施の形態のフォトレジストは、化学増幅型のＫｒＦエキシマレーザー用ネガレジストである。本実施の形態のフォトレジストは、アルカリ現像液に可溶性のベースポリマーと、光酸発生剤、架橋剤、界面活性剤および溶媒とから構成される。
【０１１１】
ベースポリマーとしては、例えば、上述のＫｒＦエキシマレーザーによる露光に適したフォトレジストのベースポリマーを用いることができる。
【０１１２】
なお、光酸発生剤、架橋剤、界面活性剤、溶媒については、実施の形態１と同様の材料を使用することができる。
【０１１３】
［実施の形態５：ＫｒＦエキシマレーザー用ポジ型（化学増幅型）］
本実施の形態のフォトレジストは、化学増幅型のＫｒＦエキシマレーザー用ポジレジストである。本実施の形態のフォトレジストは、フッ素や窒素を含まず、アルカリ現像液に不溶性の（保護基で修飾された）ベースポリマーと、光酸発生剤、界面活性剤および溶媒とから構成される。
【０１１４】
具体的なベースポリマーとしては、例えば、保護基を修飾したポリビニルフェノール（別名：ポリヒドロキシスチレン）およびその誘導体が挙げられる。保護基としては、例えば、ターシャリーブトキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）基、エトキシエチルアセタール基等のアセタール基が挙げられる。また、ｐ−ヒドロキシスチレンとｔ−ブチルアクリレートを共重合したポリマーも、本実施の形態でベースポリマーとして使用することができる。これらのポリマーは、フッ素および窒素を含有しない。
【０１１５】
なお、光酸発生剤、界面活性剤および溶媒については、実施の形態１と同様の材料を使用することができる。
【０１１６】
［実施の形態６：ＡｒＦエキシマレーザー用ネガ型（化学増幅型）］
本実施の形態のフォトレジストは、化学増幅型のＡｒＦエキシマレーザー用ネガレジストである。本実施の形態のフォトレジストは、アルカリ現像液に可溶性のベースポリマーと、光酸発生剤、架橋剤、界面活性剤および溶媒とから構成される。
【０１１７】
具体的なベースポリマーとしては、例えば、上述のＡｒＦエキシマレーザーによる露光に適したフォトレジストのベースポリマーを用いることができる。
【０１１８】
光酸発生剤、架橋剤、界面活性剤および溶媒については、実施の形態１と同様の材料を使用することができる。
【０１１９】
［実施の形態７：ＡｒＦエキシマレーザー用ポジ型（化学増幅型）］
本実施の形態のフォトレジストは、化学増幅型のＡｒＦエキシマレーザー用ポジレジストである。本実施の形態のフォトレジストは、アルカリ現像液に不溶性の（保護基で修飾された）ベースポリマーと、光酸発生剤、界面活性剤および溶媒とから構成される。
【０１２０】
ベースポリマーとしては、例えば、実施の形態６と同様のベースポリマーに保護基を結合させたものが挙げられる。保護基としては、例えば、アダマンチル基、ラクトン基、ターシャリーブチル基が挙げられる。これらのベースポリマーは、フッ素および窒素を含有しない。
【０１２１】
光酸発生剤、界面活性剤および溶媒については、実施の形態１と同様の材料を使用することができる。
【０１２２】
＜半導体装置の製造方法＞
次に、実施の形態１のフォトレジストを用いてイオン注入用マスクを形成し、そのイオン注入用マスクを用いて高エネルギーのイオン注入を行う工程を含む半導体装置の製造方法について、図１〜図７を参照して説明する。なお、ここでは、半導体装置がｎチャネルＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）トランジスタである場合について説明し、製造工程のうち主にウエル（Ｐウエル）領域の形成工程について説明する。
【０１２３】
まず、図１に示すように、既にシャロウトレンチ分離（ＳＴＩ）１が形成された半導体基板（シリコンウエハ）２上に、実施の形態１で説明したｉ線用ネガレジストを形成するためのフォトレジスト溶液４を、レジスト塗布装置によって所定量滴下し塗布する。なお、半導体基板２の表面には、薄膜状のシリコン酸化膜（図示せず）が形成されている。
【０１２４】
フォトレジスト溶液４は、例えば、ベースポリマーとしてのノボラック樹脂（構造式１参照）、光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート（構造式２参照）、架橋剤としての４，４’−ビフェニルジオール（構造式３参照）、界面活性剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル（構造式４参照）、溶媒としての３−メトキシプロピオン酸メチル（構造式５参照）から構成される。
【０１２５】
【化７】
2015068850.tif 000009
【０１２６】
【化８】
2015068850.tif 000010
【０１２７】
【化９】
2015068850.tif 000011
【０１２８】
【化１０】
2015068850.tif 000012
【０１２９】
【化１１】
2015068850.tif 000013
【０１３０】
その後、所定の回転数で半導体基板２を回転させて、所定の温度でプリベーク処理を施すことによって、図２に示すように、半導体基板２の表面に均一な膜厚を有するフォトレジスト膜５が形成される。膜厚は、好ましくは５．５μｍ以上であり、より好ましくは５．５〜６．５μｍである。例えば、ボロンを２．５ＭｅＶでイオン注入する場合のフォトレジストの膜厚は６μｍ程度である。
【０１３１】
次に、図３に示すように、所定のパターンが描かれたＰウエル形成用のフォトマスク６を通してｉ線露光装置を用いて露光７を行う。フォトレジスト膜５の露光領域５ａでは、レジスト膜中の光酸発生剤が光分解し、酸が発生する。
【０１３２】
次に、図４に示すように、所定の温度をもって露光後ベーク８（ＰＥＢ）を施すことによって、酸が活性化され、フォトレジスト膜５の露光領域５ａでは、ベースポリマーと架橋剤との間の架橋反応が促進される。
【０１３３】
次に、図５に示すように、アルカリ現像液９を用いて現像処理を施すことによって、フォトレジスト膜５の未露光領域５ｂが溶解し、フォトマスクに描かれたパターンに相当する架橋したフォトレジスト膜（イオン注入用マスク）５ｃが形成される。
【０１３４】
次に、図６に示すように、イオン注入装置を用いてＰ型不純物１０（イオン種）の半導体基板２への注入処理を行う。例えば、ボロン（Ｂ）を所定のエネルギー（例えば２．５ＭｅＶ）で、所定の濃度（例えば１×１０１３／ｃｍ２）の不純物を注入すると、半導体基板２のイオン注入用マスク５ｃで覆われていない部分に、ボロンイオンが注入された領域（イオン注入領域１１）が形成される。一方、イオン注入用マスク５ｃで覆われた領域は、ボロンイオンがイオン注入用マスク５ｃ中で停止し、半導体基板２まで到達しない。
【０１３５】
この後、酸素プラズマアッシングもしくは硫酸／過酸化水素水によるレジスト除去（イオン注入用マスク５ｃの除去）を行い、図７に示すような状態になる。
【０１３６】
なお、一例として、ＣＭＯＳデバイスの製造においては、図１〜図７を参照して説明した上記工程の後に、続いてｐチャネルＭＯＳを作るために、上記と同様の手順で、Ｎ型不純物（例えばリン（Ｐ）を、イオン注入し、Ｎウエルが形成される（図示せず）。なお、Ｎウエルも、Ｐウエルと同じ要領でＰウエルとは別の領域に形成される。
【０１３７】
その後、１０００℃程度の高温でアニールを行い、ＰウエルとＮウエルが完成する。続いて、膜厚数ｎｍのゲート絶縁膜１２（ゲート酸化膜）を形成した後、ポリシリコンを成膜し、ゲート電極１３の加工を行う。その後、絶縁膜１５、サイドウォール絶縁膜１８を順に成膜する。続いて、ソース領域１９およびドレイン領域２０に所定のイオン注入を行い、最後にＣｏＳｉ膜１４を成膜することで、トランジスタの主要部分が形成される。
【０１３８】
その後、コンタクトホール、メタル配線等の形成工程が実施され、半導体装置が完成する。
【０１３９】
上述のように、本実施の形態のイオン注入工程（ウエル工程）で使用したフォトレジストはフッ素や窒素を含有しないか、含有量が少ないため、高エネルギーのイオン注入処理を行っても、フォトレジストからフッ化アンモニウムやフッ酸が生成することが抑制されるため、ウエハ上にフッ化アンモニウム系の異物やシリコン酸化膜に窪みが発生することが抑制される。このように、本実施の形態に係る半導体装置の製造方法によれば、異物の付着や酸化膜劣化の発生が抑制された半導体装置を得ることができる。また、製造歩留まりの低下、あるいはデバイス性能の劣化を抑制することができる。
【０１４０】
＜効果確認試験＞
基板上の異物および窪み発生に対する上記フォトレジストの使用による改善効果を確認するため、表１に示す構成材料からなる、レジストＡ〜Ｃ（いずれも市販のフォトレジスト）を用いた試験を行った。
【０１４１】
【表１】
2015068850.tif 000014
【０１４２】
まず、レジストＡ〜Ｃを使用して、上述の半導体装置の製造方法において、図６を用いて説明したイオン注入工程と同様にして、不純物のイオン注入を行った。その後、処理ウエハを密閉した保管ケース内で７日間待機させた後、処理ウエハの表面および裏面を検査した。
【０１４３】
フッ素を含有しない感光剤を用いたレジストＣでは、ウエハの両面ともに特に異常は見られず、異物の発生は起こらなかった。また、半導体基板２表面に形成された薄膜のシリコン酸化膜、および、シャロウトレンチ分離１の表面に形成されたシリコン酸化膜に、窪み等の形状異常は見られなかった。
【０１４４】
一方、フッ素を含有する可能性の高い光酸発生剤を感光剤として用いたレジストＡおよびレジストＢでは、ウエハの両面ともに多数の異物発生が確認された。また、ウエハ表面のシリコン酸化膜には多数の窪みが発見された。
【０１４５】
次に、レジストＡ〜Ｃを用いた各々の場合について、ウエハ表面に付着した異物（Ｆ−、ＮＨ４＋、蟻酸、乳酸／酢酸）の組成分析を行った。結果を図９のグラフに示す。図９に示されるように、レジストＡではＦ−、ＮＨ４＋が多く検出された。このことから、異物には、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）とフッ酸（ＨＦ）が含まれると考えられ、シリコン酸化膜表面の窪みは、これらのフッ化アンモニウムやフッ酸によりエッチングされて生じたものと考えることができる。
【０１４６】
なお、イオン注入工程を経た後のレジストＡ〜Ｃについても同様の組成分析を行った。結果を図１０のグラフに示す。図１０に示されるように、レジストＡでＦ−、ＮＨ４＋が最も多く、レジストＢでＦ−が多く検出された。
【０１４７】
上記の結果から、これらの物質の発生メカニズムを以下のように推定することができる。
【０１４８】
レジストを構成する分子の内、光酸発生剤や界面活性剤等にフッ素が含まれ、また架橋剤やクエンチャー等に窒素が含まれると、高エネルギーで注入されたイオンがレジスト分子に衝突して分子結合が細かく切断される。その後、直ちに再結合が起こり、フッ化水素（ＨＦ）やアンモニア（ＮＨ３）が生成し、レジスト膜外へ放出される。放出されたフッ化水素とアンモニアは密閉されたウエハ保管ケース内に充満し、ウエハ表面上で反応してフッ化アンモニウムが生成し、結晶状の異物へと成長する。また、フッ化水素の一部は大気中の水分に溶け込み、フッ酸としてウエハ表面またはフッ化アンモニウムの結晶状の異物に付着する。
【０１４９】
なお、上記レジストＡ〜Ｃ（市販レジスト）の構成成分の詳細は、非開示のため明確ではないが、図１０に示す結果から、上記と同一条件でイオン注入処理を行ったレジスト膜（レジストＡ〜Ｃ）から、多量の低分子有機化合物（蟻酸、乳酸／酢酸）と共にフッ化物イオンおよびアンモニウムイオンの発生が確認されたため、上記レジスト中にフッ素および窒素が含有されていることが断定でき、上記の異物発生のメカニズムが裏付けられる。
【０１５０】
また、光酸発生剤やフッ素系界面活性剤等に使用される有機フッ素化合物は、炭素原子（Ｃ）とフッ素原子（Ｆ）との結合から形成されているが、その結合解離エネルギー（Ｃ−Ｆ）は４８５ｋＪ／ｍｏｌである。炭素が形成する結合の結合解離エネルギーは、次のように、
［結合解離エネルギー］
Ｃ−Ｆ：４８５ｋＪ／ｍｏｌ
Ｃ−Ｈ：４１３ｋＪ／ｍｏｌ
Ｃ−Ｏ：３５８ｋＪ／ｍｏｌ
Ｃ−Ｃ：３４７ｋＪ／ｍｏｌ
Ｃ−Ｎ：３０５ｋＪ／ｍｏｌ
であり、Ｃ−Ｆ結合は、炭素が形成する結合の中で最も強い。
【０１５１】
したがって、Ｃ−Ｆ結合は通常の露光やベークではほとんど切断されることはなく、また、通常の酸やアルカリ、オゾン、酸化チタン光触媒等でも容易に切断されないと考えられている。しかし、上記の結果は、例えば、イメージセンサ用のフォトダイオードを作製する際に実施される、高エネルギー（特に、１ＭｅＶ以上）のイオン注入プロセスにおいては、Ｃ−Ｆ結合が切断され得ることを示している。
【０１５２】
これまでも、イオン注入プロセス中におけるレジスト膜からのアウトガス発生や装置チャンバーへの異物付着は知られていたが（例えば、特許文献３および４）、本発明者らは、初めて、イオン注入終了後のウエハを常温、常圧下で長時間放置すると、その間もフォトレジスト膜内から分解生成物が放出し続け、ウエハ表面に結晶状の異物が付着し、また、シリコン酸化膜に窪みが発生することを確認した。そして、それらの現象がフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）とフッ酸（ＨＦ）によって生じていることが明らかとなった。
【０１５３】
本現象は高エネルギーのイオン注入を行うウエル形成工程で特に顕著に現れるが、比較的低エネルギーのイオン注入が行われるチャネル形成工程やソース・ドレイン形成工程等においても同様の化学反応が幾分かは起こると考えられるため、すべてのイオン注入工程においてフッ素や窒素を含有しないレジストを使用するのが望ましい。すなわち、上記の実施の形態ではボロンとリンの注入を例に挙げたが、イオン種としては、これに限らず、他にもヒ素、炭素、窒素、フッ素、アルゴン、ゲルマニウム等、半導体装置の製造に使用されるすべてのイオン種を用いることができる。ウエル形成の観点からは、これらのうち、ボロン、リン、ヒ素が用いられる。
【０１５４】
［２１］
上記の半導体装置の製造方法において、前記高エネルギーは、１ＭｅＶ以上のエネルギーであることが好ましい。
【０１５５】
［２２］
上記の半導体装置の製造方法において、前記イオン注入工程において、１Ｅ１０１２以上のドーズの不純物をイオン注入することが好ましい。
【０１５６】
［２３］
また、本発明は、上記の半導体装置の製造方法によって製造される半導体装置にも関する。
【０１５７】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【符号の説明】
【０１５８】
１  シャロウトレンチ分離、２  半導体基板（シリコンウエハ）、３  フォトレジスト吐出ノズル、４  フォトレジスト溶液、５  フォトレジスト膜、５ａ  露光領域、５ｂ  未露光領域、５ｃ  架橋したフォトレジスト膜（イオン注入用マスク）、５０  分解生成物、５１  異物、６  フォトマスク、７  露光光、８  露光後ベーク、９  アルカリ現像液、１０  Ｐ型不純物、１１  イオン注入領域、１２  ゲート絶縁膜、１３  ゲート電極、１４  ＣｏＳｉ、１５  絶縁膜、１６  イオン注入領域、１７  イオン注入領域、１８  サイドウォール絶縁膜、１９  ソース領域、２０  ドレイン領域。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2015068850.tif 000019
【図６】
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【図７】
2015068850.tif 000021
【図８】
2015068850.tif 000022
【図９】
2015068850.tif 000023
【図１０】
2015068850.tif 000024
【図１１】
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