(57)【要約】      （修正有）【課題】塗布直後の化粧料中の顔料の分散性に優れ、塗布色が鮮やかであり、外観色と塗布色の色合いが一致する油性化粧料の提供。【解決手段】次の成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する油性化粧料。（Ａ）着色顔料、（Ｂ）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサン０．１〜１５質量％、（Ｃ）不揮発性油剤１〜８０質量％、（Ｄ）揮発性炭化水素油又は揮発性シリコーン油１〜５０質量％、（Ｅ）主鎖にセルロース骨格を有し、全水酸基の４０mol％以上が基−Ｏ-Ｍ-Ｒ（ＭはＣＨ2又はカルボニル基Ｃ＝Ｏを示し、Ｒは炭素数３〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す）で置換されているセルロース誘導体０．０１〜１５質量％【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）：
（Ａ）着色顔料、
（Ｂ）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）
【化１】
2015224220.tif 000014
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｔは２又は３を示す）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が５００〜４０００であり、
隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が５０００〜４００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１５０００〜２０００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が８０／２０〜９９／１であるオルガノポリシロキサン    ０．１〜１５質量％、
（Ｃ）２５℃で液状のエステル油、高級アルコール及び炭化水素油から選ばれる不揮発性油剤    １〜８０質量％、
（Ｄ）揮発性炭化水素油又は揮発性シリコーン油    １〜５０質量％、
（Ｅ）主鎖にセルロース骨格を有し、全水酸基の４０mol％以上が基−Ｏ-Ｍ-Ｒ（ＭはＣＨ2又はカルボニル基Ｃ＝Ｏを示し、Ｒは炭素数３〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す）で置換されているセルロース誘導体    ０．０１〜１５質量％
を含有する油性化粧料。
【請求項２】
成分（Ａ）の含有量が、０．１〜２０質量％である請求項１記載の油性化粧料。
【請求項３】
成分（Ｃ）及び（Ｅ）の質量割合（Ｃ）／（Ｅ）が、１〜２００である請求項１又は２記載の油性化粧料。
【請求項４】
成分（Ｂ）及び（Ｅ）の質量割合（Ｂ）／（Ｅ）が、０．０２〜５０である請求項１〜３のいずれか１項記載の油性化粧料。
【請求項５】
成分（Ｄ）が、引火点３５〜８７℃のものである請求項１〜４のいずれか１項記載の油性化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油性化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化粧持続性や使用感に優れた化粧料が種々検討され、例えば、特許文献１には、着色顔料、特定のオルガノポリシロキサン、液状の油剤、揮発性油剤を含有する化粧料が、皮膜感がなく、密着性に優れ、毛穴が目立ち難く、化粧崩れが生じにくいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１６７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、唇に鮮やかな色と化粧持続性を付与することを期待して、着色顔料と、特定のオルガノポリシロキサン、不揮発性油剤、揮発性油剤を含有する油性化粧料を唇に塗布した際に、揮発性油剤が飛散した後、着色顔料と特定のオルガノポリシロキサンが親水的な性質を有するため、液状の不揮発性油剤との親和性が低下し、着色顔料の分離・凝集が顕著になり、塗布色の色味がくすみ、外観色と塗布色が一致しないという課題を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、着色顔料、特定のオルガノポリシロキサン、不揮発性油剤及び揮発性油剤に、特定のアシル化セルロース誘導体を組み合わせることにより、揮発性油剤が飛散した後も、特定のアシル化セルロース誘導体が、着色顔料と特定のオルガノポリシロキサン、及び不揮発性油剤との相溶性を改善し、油中での顔料分散性に優れ、塗布色が鮮やかで、外観色と塗布色の色合いが一致し、４時間経過後でも、発色に優れた油性化粧料が得られることを見出した。
【０００６】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）：
（Ａ）着色顔料、
（Ｂ）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）
【０００７】
【化１】
2015224220.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｔは２又は３を示す）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が５００〜４０００であり、
隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が５０００〜４００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１５０００〜２０００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が８０／２０〜９９／１であるオルガノポリシロキサン    ０．１〜１５質量％、
（Ｃ）２５℃で液状のエステル油、高級アルコール及び炭化水素油から選ばれる不揮発性油剤    １〜８０質量％、
（Ｄ）揮発性炭化水素油又は揮発性シリコーン油    １〜５０質量％、
（Ｅ）主鎖にセルロース骨格を有し、全水酸基の４０mol％以上が基−Ｏ-Ｍ-Ｒ（ＭはＣＨ2又はカルボニル基Ｃ＝Ｏを示し、Ｒは炭素数３〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す）で置換されているセルロース誘導体    ０．０１〜１５質量％
を含有する油性化粧料に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の油性化粧料は、塗布直後の化粧料中の顔料の分散性に優れ、塗布色が鮮やかであり、外観色と塗布色の色合いが一致するものである。また、塗布後の持続性に優れ、４時間経過後の塗布色も鮮やかである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明で用いる成分（Ａ）の着色顔料としては、通常の化粧料に用いられるものであれば制限されないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化アルミニウム、黄酸化鉄、黒酸化鉄、ベンガラ、紺青、群青、酸化クロム、水酸化クロム等の金属酸化物、マンガンバイオレット、チタン酸コバルト等の金属錯体、更にカーボンブラック等の無機顔料；赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色４０５号、赤色５０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色４０１号、青色１号、青色４０４号等の合成有機顔料；β−カロチン、カラメル、パプリカ色素等の天然有機色素などが挙げられる。
これらは、通常用いられている表面処理剤で疎水化処理を施して用いることもできる。表面処理は、通常の化粧料用粉体に施されているシリコーン処理、アルキル処理、脂肪酸処理、ラウロイルリジン処理、レシチン処理、Ｎ−アシルアミノ酸処理、金属石鹸処理、フッ素化合物処理等を、本発明の効果を損なわない範囲で１又は２種以上併用して使用することができる。
【００１１】
成分（Ａ）の着色顔料は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、唇に鮮やかな色を付与する観点から、全組成中に０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、８質量％以下が更に好ましい。また、成分（Ａ）の含有量は、全組成中に０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、１〜８質量％が更に好ましい。
【００１２】
本発明で用いる成分（Ｂ）は、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）；
【００１３】
【化２】
2015224220.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｔは２又は３を示す）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が５００〜４０００であり、
隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が５０００〜４００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１５０００〜２０００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が８０／２０〜９９／１であるオルガノポリシロキサンであり、当該成分を用いることにより、化粧料中での皮膜の持続性、顔料の分散性に優れる。
【００１５】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントは、上記オルガノポリシロキサンセグメントを構成する任意のケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して少なくとも２つ結合している。さらに、上記オルガノポリシロキサンセグメントの両末端を除く１以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることが好ましく、両末端を除く２以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることがより好ましい。即ち、成分（Ｂ）のオルガノポリシロキサンは、側鎖として、少なくとも２つ以上の前記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを有する、グラフトポリマーである。
【００１６】
ヘテロ原子を含むアルキレン基は、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの連結基として機能する。かかるアルキレン基としては、例えば、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキレン基が例示され、中でも下記式（ｉ）〜（vii）のいずれかで表される基が好ましく、下記式（ｉ）又は（ii）で表される基がより好ましく、更に下記式（ｉ）で表される基が好ましい。なお、式中、An-は４級アンモニウム塩の対イオンを示し、例えば、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンが例示される。
【００１７】
【化３】
2015224220.tif 000004
【００１８】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを構成するＮ−アシルアルキレンイミン単位において、一般式（１）中、Ｒ1における炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基、又は炭素数３の分岐状のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００１９】
一般式（１）においてｔは２又は３の数を示し、オルガノポリシロキサン製造時の原料入手の観点から、２であることが好ましい。
【００２０】
質量比（ａ／ｂ）は、８０／２０〜９９／１の範囲であり、皮膜の持続性、肌への付着性及び乳化性に優れる点から、好ましくは８３／１７〜９８／２、更に好ましくは９０／１０〜９７／３である。
なお、本明細書において、質量比（ａ／ｂ）は、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンを重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（1H-NMR）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。
【００２１】
成分（Ｂ）のオルガノポリシロキサンにおいて、隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（以下、単に「ＭＷｇ」ともいう）は５０００〜４００００の範囲であり、皮膜の持続性、肌への付着性及び乳化性に優れる点から、１００００〜３５０００が好ましく、１５０００〜３２０００がより好ましい。
【００２２】
本明細書において、「隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式（２）に示すように、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点（結合点Ａ）から、これに隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの結合点（結合点Ｂ）までの２点間において破線で囲まれた部分であって、１つのＲ2ＳｉＯ単位と、１つのＲ3と、ｙ＋１個の(Ｒ2)2ＳｉＯ単位とから構成されるセグメントをいう。また、「ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント」とは、上記Ｒ3に結合する−Ｚ−Ｒ4をいう。
【００２３】
【化４】
2015224220.tif 000005
【００２４】
上記一般式（２）中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3はヘテロ原子を含むアルキレン基を示し、−Ｚ−Ｒ4はポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを示し、Ｒ4は重合開始剤の残基を示し、ｙは正の数を示す。
【００２５】
ＭＷgは、上記一般式（２）において破線で囲まれた部分の分子量であるが、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント１モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量（ｇ／mol）と解することができる。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの官能基がポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）で１００％置換されると、変性オルガノポリシロキサンの官能基当量（ｇ／mol）と一致する。
【００２６】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量は、Ｎ−アシルアルキレンイミン単位の分子量と重合度から算出するか、又はゲルパーミエションクロマトグラフィ（以下、単に「ＧＰＣ」ともいう）測定法により測定することができる。なお、本発明においては、後記の測定条件で行なったＧＰＣ測定により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、単に「ＭＮox」とも言う）をいうものとする。ＭＮoxは、皮膜の持続性、溶媒への溶解性を高める点から、５００〜４０００の範囲が好ましく、８００〜３５００がより好ましく、１０００〜３０００がさらに好ましい。
【００２７】
また、上記ＭＷgは、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの含有率（質量％）（以下、単に「Ｃsi」ともいう）を用いて、下記式（I）により求めることができる。
ＭＷｇ＝Ｃsi×ＭＮox／（100−Ｃsi）      （I）
【００２８】
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（以下、単に「ＭＷsi」とも言う）は１５０００〜２０００００であり、皮膜の持続性、肌への付着性及び乳化性の点から、好ましくは５００００〜１７００００、より好ましくは７００００〜１５００００である。また、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、水などの極性溶媒に溶解することにより、種々の製品に容易に配合することができる。主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＷsiは原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と略同一である。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、後記の測定条件によるＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算したものである。
【００２９】
成分（Ｂ）のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（以下、単に「ＭＷt」ともいう）は、皮膜の持続性、肌への付着性と乳化性を両立する観点から、好ましくは１５０００〜２０００００、より好ましくは５００００〜１７００００、更に好ましくは７００００〜１５００００である。ＭＷtは、後記の測定条件によるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算した値である。
【００３０】
成分（Ｂ）のオルガノポリシロキサンは、高い弾性率と大きな変形可能量に加え、５０〜２２０℃といった温度領域に加熱すると、著しく塑性性が向上して柔らかくなり、加熱をやめて室温に戻る過程で直ぐに弾力性を取り戻すという特徴的な熱可塑性を有する。
【００３１】
成分（Ｂ）のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式（３）
【００３２】
【化５】
2015224220.tif 000006
【００３３】
（式中、Ｒ2は前記と同じ意味を示し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれＲ2と同一の基を示すか、又は下記式（viii）〜（xiii）
【００３４】
【化６】
2015224220.tif 000007
【００３５】
のいずれかで表される１価の基を示し、Ｒ7は上記式（viii）〜（xiii）で表される１価の基を示し、ｄは９１．５〜１２５５．０の数を示し、ｅは２．０〜６２．５の数を示す〕
で表される変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式（４）
【００３６】
【化７】
2015224220.tif 000008
【００３７】
（式中、Ｒ1及びｔは前記と同じ意味を示す）
で表される環状イミノエーテルを開環重合して得られる末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造される。
【００３８】
一般式（４）で表される環状イミノエーテル（以下、単に「環状イミノエーテル（４）」ともいう）の開環重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、求電子反応性の強い化合物、例えば、ベンゼンスルホン酸アルキルエステル、p-トルエンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロ酢酸アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル等の強酸のアルキルエステルを使用することができ、中でも硫酸ジアルキルエステルが好適に使用される。
【００３９】
重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、N,N-ジメチルフォルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒を使用することができ、中でも酢酸エステル類が好適に使用される。溶媒の使用量は、通常、環状イミノエーテル（４）の１００質量部に対して２０〜２０００質量部である。
【００４０】
重合温度は通常３０〜１７０℃、好ましくは４０〜１５０℃であり、重合時間は重合温度等により一様ではないが、通常１〜６０時間である。
【００４１】
環状イミノエーテル（４）として、例えば、２−置換−２−オキサゾリンを用いれば、前記一般式（１）において、ｔ＝２のポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）が得られ、２−置換−ジヒドロ−２−オキサジンを用いれば、上記一般式（１）において、ｔ＝３のポリ（Ｎ−アシルプロピレンイミン）が得られる。
【００４２】
環状イミノエーテル（４）をリビング重合して得られるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）は、末端に反応性の基を有している。よって、このポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の末端の反応性基と、一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンが有する前記（viii）〜（xiii）で示される反応性基とを反応させることで、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００４３】
前記のリビング重合による製造方法は、下記に示す理論式（II）のように、環状イミノエーテル（４）と重合開始剤の使用量で重合度を容易に制御でき、しかも通常のラジカル重合よりも分子量分布の狭い略単分散のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が得られる点で有効である。
【００４４】
【数１】
2015224220.tif 000009
【００４５】
環状イミノエーテル（４）の使用量及び重合開始剤の使用量は、式（II）におけるＭＮｉが５００〜４０００になる量とするのが好ましく、８００〜３５００になる量とするのがより好ましく、１０００〜３０００になる量とするのが更に好ましい。
【００４６】
一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、得られるオルガノポリシロキサンの水等の極性溶媒への溶解性と溶解後の取り扱いやすさの観点から、１５０００〜２２００００が好ましく、より好ましくは５００００〜１９００００、更に好ましくは７００００〜１７００００である。
【００４７】
また、一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンの官能基当量には、成分（Ｂ）のオルガノポリシロキサンの質量比（ａ／ｂ）及びＭＷｇを満たすために、上限が存在する。この観点及び主鎖に適度な疎水性を持たせる観点から、官能基当量は、５００００〜４００００であることが好ましく、１００００〜３５０００であることがより好ましく、１５０００〜３２０００であることが更に好ましい。ここで、一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンの官能基当量とは、一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量を、該変性オルガノポリシロキサンが一分子あたりに有するＲ7の数の平均値で除した値を言う。
【００４８】
一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンと、前記末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の使用量は、その質量比（変性オルガノポリシロキサン／末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン））が８０／２０〜９９／１の範囲の値とすることが、得られるオルガノポリシロキサンの弾性率及び変形可能量の観点から好ましく、同観点から、８３／１７〜９８／２がより好ましく、９０／１０〜９７／３が更に好ましい。
【００４９】
なお、本発明において、各オルガノポリシロキサンの合成では、以下の測定条件に従って各種分子量を測定した。
【００５０】
＜変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量の測定条件＞
カラム：Super HZ4000+Super HZ2000（東ソー社製）
溶離液：1mMトリエチルアミン/THF
流量  ：0.35mL/min
カラム温度：40℃
検出器：UV
サンプル：50μL
【００５１】
＜ＭＮox及びＭＷｔの測定条件＞
カラム：K‐804L（東ソー社製）２つを直列につないで使用。
溶離液：1ｍＭジメチルドデシルアミン／クロロホルム
流量  ：1.0mL/min
カラム温度：40℃
検出器：RI
サンプル：50μＬ
【００５２】
また、質量比（ａ／ｂ）算出のための1Ｈ−ＮＭＲ測定は、下記の条件で行なった。
＜1Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
得られたポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲ（400MHz  Varian製）により確認した。
サンプル量０．５ｇを測定溶剤（重クロロホルム）２ｇで溶解させたものを測定した。
PULSE  SEQUENCE
・Relax.delay：  ３０秒
・Pulse：  ４５degrees
・積算回数：  ８回
確認ピーク  ０ppm付近：  ポリジメチルシロキサンのメチル基、
３．４ppm付近：  エチレンイミンのメチレン部分。
各積分値よりシリコーンとポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）の比率を算出した。
【００５３】
成分（Ｂ）のオルガノポリシロキサンとしては、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）オルガノシロキサン等が挙げられる。
【００５４】
成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができ、化粧料中での皮膜の持続性、顔料の分散性に優れる点から、含有量は、全組成中に０．１質量％以上であり、０．３質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は、全組成中に０．１〜１５質量％であり、０．３〜１０質量％が好ましく、０．５〜４質量％がより好ましい。
【００５５】
成分（Ｃ）の不揮発性油剤は、２５℃で液状のエステル油、高級アルコール及び炭化水素油から選ばれるものである。
ここで、不揮発性とは、油剤１ｇを直径４８mmのガラスシャーレに広げ、２５℃、常圧で２４時間放置後の質量減少率が１％以下のものをいう。また、液状とは、流動性を有するもので、クリーム状やペースト状のものも含まれる。
【００５６】
成分（Ｃ）のうち、エステル油としては、通常の化粧料に用いられるものであれば制限されず、例えば、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸オレイル、リシノレイン酸オクチルドデシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、エルカ酸オクチルドデシル、ヒドロキシステアリン酸オクチル、マカデミアナッツ油、オリーブ油、ヒマシ油、ホホバ油、アボガド油、ヒマワリ油、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ポリグリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、テトラオクタン酸ペンタエリスリチル等が挙げられる。
【００５７】
高級アルコールとしては、炭素数１６〜２４の高級アルコールが好ましく、例えば、２−オクチルドデカノール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等の分岐又は不飽和の高級アルコールが挙げられる。
また、炭化水素油としては、スクワラン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、ポリブテン、水添ポリイソブテン、水添ポリデセン、ワセリン等が挙げられる。
【００５８】
成分（Ｃ）としては、２５℃で液状のエステル油、高級アルコールが好ましく、化粧料中での着色顔料の分散性に優れる点から、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、２−オクチルドデカノールがより好ましい。
【００５９】
成分（Ｃ）は、１種又は２種以上を用いることができ、化粧料中での着色顔料の分散性に優れ、揮発性油が飛散した後の使用感がべたつかない点から、含有量は、全組成中に１質量％以上であり、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、８０質量％以下であり、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｃ）の含有量は、全組成中に１〜８０質量％であり、２０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。
【００６０】
成分（Ｄ）は、揮発性炭化水素油又は揮発性シリコーン油である。揮発性とは、３５〜８７℃の引火点を有するものである。
成分（Ｄ）のうち、揮発性炭化水素油としては、例えば、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン等のパラフィン系炭化水素油；イソデカン、イソドデカン等のイソパラフィン系炭化水素油；シクロデカン、シクロドデカン等の環状パラフィン炭化水素油が挙げられる。これらのうち、イソパラフィン系炭化水素油が好ましく、イソドデカンがより好ましい。
【００６１】
また、揮発性シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン（１．５ｃｓ）、ジメチルポリシロキサン（２ｃｓ）等の直鎖状ジメチルポリシロキサン；トリス（トリメチルシリル）メチルシラン、テトラキス（トリメチルシリル）シラン等の分岐状シロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００６２】
成分（Ｄ）は、１種又は２種以上を用いることができ、化粧料中での（Ｃ）不揮発性油剤との相溶性や、成分（Ａ）着色顔料と成分（Ｂ）との分散性に優れる点から、含有量は、全組成中に１質量％以上であり、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、５０質量％以下であり、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｄ）の含有量は、全組成中に１〜５０質量％であり、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００６３】
本発明で用いる成分（Ｅ）のセルロース誘導体は、主鎖にセルロース骨格を有するものであれば限定されないが、原料セルロース誘導体としては、セルロースを含むほか、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース等の短鎖アシル化セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等の短鎖アルキルエーテル化セルロース、ヒドロキシアルキル基、グリセリルエーテル基、（モノ）アルキルグリセリルエーテル基で変性されたセルロースが好ましい。より具体的には、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、グリセリルセルロース、メチルグリセリルセルロース等が挙げられる。
更には、成分（Ｅ）のセルロース誘導体の製造原料のセルロース誘導体としては、以下の構成単位を有するものが好ましい。
【００６４】
【化８】
2015224220.tif 000010
【００６５】
（式中、Ｒ'は炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｎはグルコース単位当たりのＲ'Ｏの平均付加モル数が０．１〜１０となる数を示す）
【００６６】
当該構成単位において、Ｒ'としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、更には、エチレン基及びプロピレン基がより好ましい。またｎとしては、グルコース単位当たりのＲ'Ｏの平均付加モル数が０．３〜５となる数が好ましく、０．５〜４．５となる数がより好ましく、１〜４となる数が更に好ましい。
【００６７】
原料セルロース誘導体の好ましいものとしては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられ、ヒドロキシプロピルセルロースがより好ましい。
また、原料セルロース誘導体の重量平均分子量（Mw）は、油剤への溶解性、及び感触の点から、好ましくは１万〜４００万、より好ましくは１０万〜３００万、更に好ましくは３０万〜２００万である。
【００６８】
成分（Ｅ）のセルロース誘導体は、原料セルロース誘導体の水酸基の置換基である基−Ｏ−Ｍ−Ｒ中、ＭはＣＨ2又はカルボニル基Ｃ＝Ｏを示し、Ｒは炭素数３〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である。
（ｉ）直鎖のアルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基、ヘプタトリアコンチル基、オクタトリアコンチル基、ノナトリアコンチル基及びテトラコンチル基が挙げられる。
【００６９】
（ii）分岐鎖のアルキル基としては、メチルペンチル基、メチルヘキシル基、メチルヘプチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、メチルウンデシル基、メチルヘプタデシル基、エチルヘキサデシル基、メチルオクタデシル基、プロピルペンタデシル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルドデシル、２−ヘプチルウンデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−ヘキサデシルイコシル基等が挙げられる。
【００７０】
（iii）直鎖のアルケニル基としては、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘンイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル等が挙げられる。
（iv）分岐鎖のアルケニル基としては、イソトリデセニル、イソオクタデセニル、イソトリアコンテニル、２−ブチルオクテニル、２−ヘキシルデセニル、２−オクチルドデセニル、２−デシルテトラデセニル、２−ドデシルヘキサデセニル等が挙げられる。
【００７１】
これらのうち、油性化粧料の塗布時の滑らかさ付与の観点から、直鎖アルキル基が好ましい。また、伸ばしやすさ、密着性の良さから、炭素数９〜２１が好ましく、炭素数１１〜１７がより好ましく、炭素数１５が更に好ましい。
【００７２】
水酸基の基−Ｏ−Ｍ−Ｒ置換率は、油成分への溶解性、滑らかな感触の持続性の点から、４０mol％以上であり、４５mol％以上が好ましく、５０mol％以上がより好ましく、着色顔料の分散性を高める点から、９５mol％以下が好ましく、６５mol％以下がより好ましい。また、水酸基の基−Ｏ−Ｍ−Ｒ置換率は、４０mol％以上であり、４５〜９５mol％が好ましく、５０〜６５mol％がより好ましい。
水酸基は、適度に残留していることが、使用感、顔料分散性の点から好ましく、５mol％以上が好ましく，３５mol％以上がより好ましく、６０mol％以下が好ましく、５５mol％以下がより好ましく、５０mol％以下がさらに好ましい。また、水酸基の残留率は、６０mol％以下が好ましく、５〜５５mol％がより好ましく、３５〜５０mol％がさらに好ましい。
【００７３】
成分（Ｅ）のセルロース誘導体の重量平均分子量は、油成分への溶解性、滑らかな感触が持続する点から、１０万以上が好ましく、２０万以上がより好ましく、３０万以上が更に好ましく、５０万以上がより更に好ましく、４００万以下が好ましく、３００万以下がより好ましく、２００万以下が更に好ましく、１５０万以下がより更に好ましい。
なお、重量平均分子量（Ｍw）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（クロロホルム溶媒、直鎖ポリスチレンを標準として定められた較正曲線、屈折率検出器を用いる）測定によって求められるものである。
【００７４】
成分（Ｅ）のセルロース誘導体は、原料セルロース誘導体と、炭素数３〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する酸ハライドとを反応させ、原料セルロース誘導体の全水酸基の４０mol％以上を置換することにより製造される。
また、ＭがＣＨ2であるものは、塩基存在下に、セルロース誘導体と対応するアルキルハライドあるいはアルキルメシラート等のスルホン酸エステルを反応させることによって製造することができる。主鎖がセルロース骨格からなるものは、アセチルセルロースのエステル交換反応（アシドーリシス）によっても得ることができる。この方法によれば、水酸基の残留量が極めて低いセルロースエステル誘導体が得られる。
【００７５】
具体的には、ヒドロキシエチルセルロースラウリン酸エステル、ヒドロキシエチルセルロースミリスチン酸エステル、ヒドロキシエチルセルロースパルミチン酸エステル、ヒドロキシエチルセルロースステアリン酸エステル、ヒドロキシエチルセルロースベヘン酸エステル；ヒドロキシプロピルセルロースラウリン酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースミリスチン酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースパルミチン酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースステアリン酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースベヘン酸エステル；ヒドロキシエチルメチルセルロースラウリン酸エステル、ヒドロキシエチルメチルセルロースミリスチン酸エステル、ヒドロキシエチルメチルセルロースパルミチン酸エステル、ヒドロキシエチルメチルセルロースステアリン酸エステル、ヒドロキシエチルメチルセルロースベヘン酸エステル；ヒドロキシプロピルメチルセルロースラウリン酸エステル、ヒドロキシプロピルメチルセルロースミリスチン酸エステル、ヒドロキシプロピルメチルセルロースパルミチン酸エステル、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアリン酸エステル、ヒドロキシプロピルメチルセルロースベヘン酸エステル等が挙げられる。中でも、ヒドロキシプロピルセルロースラウリン酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースミリスチン酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースパルミチン酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースステアリン酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースベヘン酸エステルが好ましく、ヒドロキシプロピルセルロースパルミチン酸エステルがより好ましい。
【００７６】
成分（Ｅ）のセルロース誘導体は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、油成分への溶解性、滑らかな感触の持続性、着色顔料の分散性に優れる点から、全組成中に０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｅ）の含有量は、全組成中に０．０１〜１５質量％であり、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜７質量％がより好ましい。
【００７７】
本発明において、成分（Ｂ）及び（Ｅ）の質量割合（Ｂ）／（Ｅ）は、塗布直後の化粧料中の顔料の分散性に優れ、塗布色が鮮やかであり、外観色と塗布色の色合いが一致し、塗布後の持続性に優れ、４時間経過後の塗布色も鮮やかである点から、０．０２以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１以上が更に好ましく、５０以下が好ましく、５以下がより好ましく、２以下が更に好ましい。また、成分（Ｂ）及び（Ｅ）の質量割合（Ｂ）／（Ｅ）は、０．０２〜５０が好ましく、０．０５〜５がより好ましく、０．１〜２が更に好ましい。
【００７８】
また、成分（Ｃ）及び（Ｅ）の質量割合（Ｃ）／（Ｅ）は、塗布直後の化粧料中の顔料の分散性に優れ、塗布色が鮮やかであり、外観色と塗布色の色合いが一致し、塗布後の持続性に優れ、４時間経過後の塗布色も鮮やかである点から、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、７以上が更に好ましく、２００以下が好ましく、７０以下がより好ましく、４０以下が更に好ましい。また、成分（Ｃ）及び（Ｅ）の質量割合（Ｃ）／（Ｅ）は、１〜２００が好ましく、３〜７０がより好ましく、７〜４０が更に好ましい。
【００７９】
更に、本発明の油性化粧料は、２５℃で固形のワックスを用いることができる。本発明における固形とは、２５℃において半固体〜固体の性状を示し、融点が４０℃以上のものを指す。
２５℃で固形のワックスとしては、通常の化粧料に用いられるものであれば制限されず、例えば、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス；フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素；カルナウバロウ、キャンデリラロウ、ライスワックス、木ロウ、サンフラワーワックス、水添ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ、鯨ロウ等の動物性ワックス；シリコーンワックス、フッ素系ワックス、合成ミツロウ等の合成ワックス；脂肪酸、成分（Ｃ）以外の高級アルコール及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００８０】
２５℃で固形のワックスは、スティック等の形成、油の染み出し抑制、潤いの付与、塗布膜の持続性向上などの点から、融点５０℃以上、１４０℃以下が好ましく、６０℃以上、１２０℃以下がより好ましい。
また、２５℃で固形のワックスとしては、唇への密着性、塗布膜の持続性に優れる点から、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、セレシン、ペトロラタムを含むのが好ましく、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックスを含むのがより好ましい。
【００８１】
２５℃で固形のワックスは、１種又は２種以上を用いることができ、スティック等の形成、油の染み出し抑制、潤いの付与、塗布膜の持続性向上の点から、含有量は、全組成中に１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、塗布の滑らかさの点から、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。また、２５℃で固形のワックスの含有量は、全組成中に１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましい。
【００８２】
本発明の油性化粧料は、前記成分以外に、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、界面活性剤、低級アルコール、多価アルコール、成分（Ｂ）及び（Ｅ）以外の高分子化合物、成分（Ｃ）及び（Ｄ）、２５℃で固形のワックス以外の油性成分、成分（Ａ）以外の粉体、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、香料、色材、防汚剤、保湿剤、水等を含有することができる。
【００８３】
本発明の油性化粧料は、通常の方法により製造することができ、その剤型としては、固形、半固形、ゲル、液状等のいずれでも良い。
【００８４】
本発明の油性化粧料は、皮膚、口唇、睫毛、爪、毛髪に使用され、好ましくは、口唇に使用され、油剤を連続相とする化粧料である。口紅、リップグロス、リップライナー等の口唇化粧料や、マスカラ、アイライナー、アイシャドウ、チークカラー、ファンデーション、コンシーラー等のメイクアップ化粧料、クリーム、乳液、美容液、マッサージ剤、デオドラント、サンスクリーン、育毛剤、ヘアカラー、ヘアワックス、ヘアフォームなどとすることができ、中でも、口紅、リップグロス、リップライナーから選ばれる口唇化粧料として好適である。
上述した実施形態に関し、本発明は、更に以下の組成物を開示する。
【００８５】
＜１＞次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）：
（Ａ）着色顔料、
（Ｂ）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）
【００８６】
【化９】
2015224220.tif 000011
【００８７】
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｔは２又は３を示す）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が５００〜４０００であり、
隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が５０００〜４００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１５０００〜２０００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が８０／２０〜９９／１であるオルガノポリシロキサン    ０．１〜１５質量％、
（Ｃ）２５℃で液状のエステル油、高級アルコール及び炭化水素油から選ばれる不揮発性油剤    １〜８０質量％、
（Ｄ）揮発性炭化水素油又は揮発性シリコーン油    １〜５０質量％、
（Ｅ）主鎖にセルロース骨格を有し、全水酸基の４０mol％以上が基−Ｏ-Ｍ-Ｒ（ＭはＣＨ2又はカルボニル基Ｃ＝Ｏを示し、Ｒは炭素数３〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す）で置換されているセルロース誘導体    ０．０１〜１５質量％
を含有する油性化粧料。
【００８８】
＜２＞成分（Ａ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．１質量％以上であって、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、８質量％以下が更に好ましい前記＜１＞記載の油性化粧料。
＜３＞成分（Ｂ）において、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が、好ましくは、８３／１７〜９８／２であって、９０／１０〜９７／３がより好ましい前記＜１＞又は＜２＞記載の油性化粧料。
＜４＞成分（Ｂ）が、好ましくは、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）オルガノシロキサンである前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１記載の油性化粧料。
＜５＞成分（Ｂ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．３質量％以上であって、０．５質量％以上がより好ましく、１０質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましい前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１記載の油性化粧料。
【００８９】
＜６＞成分（Ｃ）の不揮発性油剤が、好ましくは、２５℃で液状のエステル油、高級アルコールであって、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、２−オクチルドデカノールがより好ましい前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１記載の油性化粧料。
＜７＞成分（Ｃ）の含有量が、好ましくは、全組成中に２０質量％以上であって、４０質量％以上がより好ましく、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１記載の油性化粧料。
＜８＞成分（Ｄ）が、３５〜８７℃の引火点を有する、揮発性炭化水素油又は揮発性シリコーン油である前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１記載の油性化粧料。
＜９＞成分（Ｄ）が、好ましくは、イソパラフィン系炭化水素油であって、イソドデカンがより好ましい前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１記載の油性化粧料。
＜１０＞成分（Ｄ）の含有量が、好ましくは、全組成中に５質量％以上であって、１０質量％以上がより好ましく、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１記載の油性化粧料。
【００９０】
＜１１＞成分（Ｅ）において、水酸基の基−Ｏ−Ｍ−Ｒ置換率が、好ましくは、４５mol％以上であって、５０mol％以上がより好ましく、９５mol％以下が好ましく、６５mol％以下がより好ましい前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１記載の油性化粧料。
＜１２＞成分（Ｅ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．１質量％以上であって、１質量％以上がより好ましく、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１記載の油性化粧料。
＜１３＞成分（Ｂ）及び（Ｅ）の質量割合（Ｂ）／（Ｅ）が、好ましくは、０．０２以上であって、０．０５以上がより好ましく、０．１以上が更に好ましく、５０以下が好ましく、５以下がより好ましく、２以下が更に好ましい前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１記載の油性化粧料。
＜１４＞成分（Ｃ）及び（Ｅ）の質量割合（Ｃ）／（Ｅ）が、好ましくは、１以上であって、３以上がより好ましく、７以上が更に好ましく、２００以下が好ましく、７０以下がより好ましく、４０以下が更に好ましい前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１記載の油性化粧料。
【００９１】
＜１５＞更に、２５℃で固形のワックスを含有する前記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１記載の油性化粧料。
＜１６＞２５℃で固形のワックスが、好ましくは、融点５０℃以上、１４０℃以下であって、６０℃以上、１２０℃以下がより好ましい前記＜１５＞記載の油性化粧料。
＜１７＞２５℃で固形のワックスとしてが、好ましくは、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックスを含む前記＜１５＞又は＜１６＞記載の油性化粧料。
＜１８＞２５℃で固形のワックスの含有量が、好ましくは、全組成中に１０質量％以上であって、１５質量％以上がより好ましく、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい前記＜１５＞〜＜１７＞のいずれか１記載の油性化粧料。
【実施例】
【００９２】
合成例１
２−エチル−２−オキサゾリン３．６３ｇ（０．０３６モル）と酢酸エチル８．４６ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ（ゼオラムＡ−４、東ソー社製）０．６ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
また、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（ＫＦ−８０１５、信越シリコーン社製、重量平均分子量１０００００、アミン当量２００００）１００ｇと酢酸エチル２０３ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ１５．２ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
上記の脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル０．５４ｇ（０．００３５モル）を加え、窒素雰囲気下８時間、８０℃で加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は１２００であった。
この末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）溶液を、上記の脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液を一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した。
反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を白色ゴム状固体（１０２ｇ）として得た。最終生成物におけるオルガノポリシロキサンセグメントの質量比は０．９６、最終生成物の重量平均分子量は１０４０００であった。
【００９３】
合成例２
２−エチル−２−オキサゾリン１２．９ｇ（０．１３モル）と酢酸エチル２７．７ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ（ゼオラムＡ−４、東ソー社製）２．０ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
また、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（ＫＦ−８０１５、信越シリコーン社製、重量平均分子量１０００００、アミン当量２００００）１００ｇと酢酸エチル２０３ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ１５．２ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
上記の脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル０．７７ｇ（０．００５モル）を加え、窒素雰囲気下８時間、８０℃で加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は２７００であった。
この末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）溶液を、上記の脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液を一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した。
反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を白色ゴム状固体（１０８ｇ）として得た。最終生成物におけるオルガノポリシロキサンセグメントの質量比は０．８７、最終生成物の重量平均分子量は１１５０００であった。
【００９４】
合成例３
２−エチル−２−オキサゾリン５３．３ｇ（０．５４モル）と酢酸エチル１２７．４６ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ（ゼオラムＡ−４、東ソー社製）９．０ｇで１５時間脱水を行った。
また、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（ＫＦ−8003、信越シリコーン社製、重量平均分子量４００００、アミン当量２０００）１５３．７ｇと酢酸エチル３１２．０６ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ２３．２９ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
上記の脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル９．４８ｇ（０．０６１モル）を加え、窒素雰囲気下８時間、８０℃で加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は１３００であった。
この末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）溶液を、上記の脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液を一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した。
反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（２００ｇ）として得た。最終生成物におけるオルガノポリシロキサンセグメントの質量比は０．７１、最終生成物の重量平均分子量は５６０００であった。
【００９５】
【表１】
2015224220.tif 000012
【００９６】
合成例４（セルロース誘導体１の製造）
窒素下トルエン中５０℃で５７．８ｇ（０．１６５mol）のヒドロキシプロピルセルロース（セルニーＭ；日本曹達社製）に、９３．８ｇ（１mol）の３−メチルピリジンを加えて溶解させる。８３.３ｇ（０．３mol）の塩化パルミトイルを０．５時間かけて滴下する。その後５０℃で５時間反応させ、エタノール中で沈殿させて精製し、乾燥させると、ヒドロキシプロピルセルロースパルミチン酸エステルが得られた。（重量平均分子量８０万、平均アシル置換度は全水酸基の６０mol％）
【００９７】
（重量平均分子量の測定）
重合体の平均分子量（Mw）は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフィーを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスＲＩ  ＳＥ−６１示差屈折率検出器、カラムはＧＭＨＨＲ−Ｈをダブルに接続したものを用いた。サンプルは、溶離液で０．５ｇ／１００mLの濃度に調整し、２０μLを用いた。溶離液には、１mmol／ＬのＮ，Ｎ‐ジメチルドデシルアミン（ファーミンＤＭ２０、花王社製）のクロロホルム溶液を使用した。カラム温度は４０℃で、流速は１．０mL／分で行った。
【００９８】
（平均アシル（エステル）置換度の測定）
Ｈ-ＮＭＲにおいて、エステル化されたセルロースのカルボニル基の隣のメチン基のプロトンは、５ppm付近に現れ、セルロースの６員環酸素の隣のプロトンとセルロースの水酸基の隣のメチレン基の合計が３．５ppm付近に現れる。その積分値から算出した。
【００９９】
合成例５（セルロース誘導体２の製造）
合成例４において、８３.３ｇ（０．３mol）の塩化パルミトイルを、６１．２ｇ（０．２８mol）の塩化ラウリルに代える以外は同様にして、ヒドロキシプロピルセルロースラウリン酸エステルを得た。（重量平均分子量８０万、平均アシル置換度は全水酸基の５８mol％）
【０１００】
合成例６（セルロース誘導体３の製造）
合成例４において、塩化パルミトイルを、１２３．５ｇ（０．４５mol）に代える以外は同様にして、ヒドロキシプロピルセルロースパルミチン酸エステルを得た。（重量平均分子量８７万、平均アシル置換度は全水酸基の９０mol％）
【０１０１】
合成例７（セルロース誘導体４の製造）
窒素下クロロホルム中室温で５グラム（８．３×１０-6mol）のヒドロキシプロピルセルロース（セルニーＭ；日本曹達社製）に、５０mLのピリジンと０．１７グラム（０．００１mol）のＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン）を加えて溶解させた。９．０グラム（０．０３１mol）の塩化パルミトイルを０．５時間かけて滴下した。その後５０℃で１５時間反応させ、メタノール中で沈殿させて精製し、乾燥させると、ヒドロキシプロピルセルロースパルミチン酸エステルが得られた。（重量平均分子量７５万、平均アシル置換度は全水酸基の３０mol％）
【０１０２】
実施例１〜１１及び比較例１〜３
表２に示す組成の口唇化粧料（口紅）を製造した。
得られた口紅について、「塗布直後の顔料分散性」、「塗布直後の塗布色の鮮やかさ」、「外観色と塗布直後の塗布色の色合いの一致度」、「塗布２時間経過後の口紅の持続性」、及び「塗布４時間経過後の塗布色の鮮やかさ」を評価した。結果を表２に示す。
【０１０３】
（製造方法）
色材及び基剤原料を室温でディスパーザーにて均一に分散させ、脱泡した後、容器に流し込み、口紅を得た。
【０１０４】
（評価方法）
（１）塗布直後の顔料分散性：
口唇用化粧塗布具に口紅を適量（約３０mg）取り、上腕内側部に塗布して、色材の凝集の度合いを目視観察し、以下の基準で評価した。結果を５名の積算値として示す。
４；色材の凝集がまったく見られない。
３；色材の凝集がわずかながら見られる。
２；色材の凝集が部分的に見られる。
１；色材の凝集が広範囲に見られる。
【０１０５】
（２）５名の専門パネラーが、各口紅を口唇用化粧塗布具を用いて口唇へ塗布したとき、「塗布直後の塗布色の鮮やかさ」、「外観色と塗布直後の塗布色の色合いの一致度」、「塗布２時間経過後の口紅の持続性」、及び「塗布４時間経過後の塗布色の鮮やかさ」を、以下の基準で官能評価した。結果を５名の積算値として示す。
【０１０６】
（２−１）塗布直後の塗布色の鮮やかさ；
４；唇の塗布色が鮮やかに見える。
３；唇の塗布色がやや鮮やかに見える。
２；唇の塗布色があまり鮮やかに見えない。
１；唇の塗布色が鮮やかに見えない。
【０１０７】
（２−２）外観色と塗布直後の塗布色の色合いの一致度；
４；塗布色の色合いが一致する。
３；塗布色の色合いがおおむね一致する。
２；塗布色の色合いがあまり一致しない。
１；塗布色の色合いが一致しない。
【０１０８】
（２−３）塗布２時間経過後の持続性；
４；唇の塗布した口紅の持続性が良い。
３；唇の塗布した口紅の持続性がやや良い。
２；唇の塗布した口紅の持続性があまり良くない。
１；唇の塗布した口紅の持続性が良くない。
【０１０９】
（２−４）塗布４時間経過後の塗布色の鮮やかさ；
４；唇の塗布色が鮮やかに見える。
３；唇の塗布色がやや鮮やかに見える。
２；唇の塗布色があまり鮮やかに見えない。
１；唇の塗布色が鮮やかに見えない。
【０１１０】
【表２】
2015224220.tif 000013
【０１１１】
実施例１２
実施例１〜１１と同様にして、以下に示す組成の油性化粧料を製造した。
得られた油性化粧料は、塗布直後の化粧料中の顔料の分散性に優れ、塗布色が鮮やかであり、外観色と塗布色の色合いが一致するもので、塗布後の持続性に優れ、４時間経過後の塗布色も鮮やかであった。
【０１１２】
（成分）
赤色２０２号                                                    ０．３（質量％）
青色１号Ａｌ                                                    ０．１
酸化チタン                                                      ０．７
ベンガラ                                                        ０．２
黄酸化鉄                                                        ０．７
ポリ(Ｎ−プロピオニルエチレンイミン)変性シリコーン（合成例１）  ２．０
リンゴ酸ジイソステアリル（分子量６３９）                      ５０．３
イソドデカン（引火点４８℃）                                  １９．０
セルロース誘導体１（合成例４）                                  ４．２
ポリエチレンワックス（融点８３〜９０℃）                      １０．０
パラフィンワックス（融点６０〜８５℃）                          １．０
カルナウバワックス（融点８０〜９０℃）                          １．０
マイクロクリスタリンワックス（融点６０〜８５℃）                ８．０
合成マイカ・酸化チタン（平均粒径５０μｍ）
（ＧＥＮＥＳＴＡＲ４１０、日本光研社製）                        ２．５
合計                                                        １００