(57)【要約】【課題】接着性及び経済性に優れ、高温高湿下でニッケル、ステンレス、洋白といった金属端子との接触抵抗が上昇することなく、８０℃以下で硬化可能であり、適度な粘度を有する、携帯電話等のコンパクトカメラモジュールに好適な導電性接着剤を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）３級アミノ基含有変性ポリアミン、尿素結合含有変性ポリアミンおよびイミダゾール含有変性ポリアミンからなる群から選択される１種以上、（Ｃ）銀粒子、ならびに（Ｄ）錫粒子、亜鉛粒子およびアルミニウム粒子からなる群から選択される１種以上を含有する樹脂組成物。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）３級アミノ基含有変性ポリアミン、尿素結合含有変性ポリアミンおよびイミダゾール含有変性ポリアミンからなる群から選択される１種以上
（Ｃ）銀粒子、ならびに
（Ｄ）錫粒子、亜鉛粒子およびアルミニウム粒子からなる群から選択される１種以上
を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、尿素結合含有変性ポリアミンおよびイミダゾール含有変性ポリアミンであることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分が、亜鉛粒子であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計量が、樹脂組成物の全重量の７０〜８５重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）成分の量が、樹脂組成物の全重量の３〜２４重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有する導電性接着剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物により、電気的接続の一部又は全部が形成された電気部品。
【請求項８】
電気部品が、コンパクトカメラモジュールである請求項７記載の電気部品。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて電気的接続を形成することを特徴とする電気部品の製造方法。
【請求項１０】
電気部品が、コンパクトカメラモジュールである請求項９記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性に優れた熱硬化型の樹脂組成物に関するものであり、導電性接着剤として回路接続するために広く電子材料分野に利用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品等の組み立てや基板との接続方法として半田が用いられてきたが、半田に代わる接続方法として銀粒子を含有した熱硬化型の導電性ペーストを用いる事が知られている。特許文献１には銀粒子と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、可塑剤とを含有する導電性ペーストが記載されている。しかしながら、導通抵抗の良好な導体を得るには銀粒子の配合量を高くしなければならず、銀粒子が高価であることから導電ペーストも高価になるという課題があった。
【０００３】
特許文献２には、接着性及び経済性に優れた導電ペーストとして、りん片状銀粒子とりん片状ニッケル粒子を含む導電ペーストが記載されている。しかしながら、特許文献に記載の導電性ペーストを用いて、ニッケル、ステンレス、洋白等の金属を接着させ、高温高湿下におかれた場合、接続部分の接触抵抗が経時的に上昇するという現象が起こる。携帯電話等のコンパクトカメラモジュールについては上記のニッケル、ステンレス、洋白等の材質の部品が多く用いられており、高温高湿下での接触抵抗の上昇の抑制は大きな課題であった。
【０００４】
一方、特許文献３には銀粒子に加え、ニッケル粒子、亜鉛粒子または錫粒子を含有する導電性ペーストが開示されている。しかしながら、特許文献３に記載の導電性ペーストは８０℃以下の低温硬化において十分とはいえなかった。携帯電話等のコンパクトカメラモジュールについてはレンズやモータ部品の耐熱性の観点から８０℃以下での低温硬化が必須の課題となっている。また、導電性ペーストの取り扱い性の観点から、これらの求められる機能を保持しつつ、適切な粘度を保つように設計することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１８７１９４号公報
【特許文献２】特開平９−３５５３０号公報
【特許文献３】特開平６−３２９９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、接着性及び経済性に優れ、高温高湿下で接触抵抗が上昇することなく、８０℃以下での低温硬化が可能であり、適度な粘度を有する樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
鋭意研究した結果、エポキシ樹脂、特定の変性ポリアミン、銀粒子、ならびに錫粒子、亜鉛粒子およびアルミニウム粒子からなる群から選択される１種以上を含有する樹脂組成物により、上記の課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）３級アミノ基含有変性ポリアミン、尿素結合含有変性ポリアミンおよびイミダゾール含有変性ポリアミンからなる群から選択される１種以上
（Ｃ）銀粒子、ならびに
（Ｄ）錫粒子、亜鉛粒子およびアルミニウム粒子からなる群から選択される１種以上
を含有する樹脂組成物。
［２］
（Ｂ）成分が、尿素結合含有変性ポリアミンおよびイミダゾール含有変性ポリアミンであることを特徴とする前記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
（Ｄ）成分が、亜鉛粒子であることを特徴とする前記［１］または［２］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［４］
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計量が、樹脂組成物の全重量の７０〜８５重量％である前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［５］
（Ｄ）成分の量が、樹脂組成物の全重量の３〜２４重量％である前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［６］
前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有する導電性接着剤。
［７］
前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物により、電気的接続の一部又は全部が形成された電気部品。
［８］
電気部品が、コンパクトカメラモジュールである［７］記載の電気部品。
［９］
前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて電気的接続を形成することを特徴とする電気部品の製造方法。
［１０］
電気部品が、コンパクトカメラモジュールである請求項９記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、接着性及び経済性に優れ、高温高湿下でニッケル、ステンレス、洋白といった金属端子との接触抵抗が上昇することなく、８０℃以下で硬化可能であり、適度な粘度を有する、携帯電話等のコンパクトカメラモジュールに好適な導電性接着剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】は、本明細書における接触抵抗の測定方法を示す図である。
【図２】は、本願の樹脂組成物の硬化物により、電気的接続が形成されたコンパクトカメラモジュールを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂；（Ｂ）３級アミノ基含有変性ポリアミン、尿素結合含有変性ポリアミンおよびイミダゾール含有変性ポリアミンからなる群から選択される１種以上；（Ｃ）銀粒子；ならびに（Ｄ）錫粒子、亜鉛粒子およびアルミニウム粒子からなる群から選択される１種以上を含有する樹脂組成物である。
【００１２】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
本発明で使用するエポキシ樹脂は、特に制限されるものでないが、１分子当り平均して２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルアニリン等）、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びに、これらエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物及び水素添加物等が挙げられる。これらは１種以上を使用してもよい。これらのうち、低粘度で安定性の良いビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる事が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型樹脂を用いる事がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型樹脂を混合して用いることが好ましい。
【００１３】
例えば入手可能なビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、日本化薬（株）製ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０４Ｓ、新日鐵化学（株）製ＹＤ−１１５、ＹＤ−１１５Ｇ、ＹＤ−１１５ＣＡ、ＹＤ−１１８Ｐ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１２８Ｇ、ＹＤ−１２８Ｓ、ＹＤ−１２８ＣＡ、ＹＤ−１３４、ＹＤ−１３４Ｎ、ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１３、ＹＤ−０１４、ＹＤ−０１７、ＹＤ−０１９、ＹＤ−０２０、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＹＤ−７０１４Ｒ、ＹＤ−７０１７、ＹＤ−７０１９、ＹＤ−７０２０、ＹＤ−９００、ＹＤ−９０１、ＹＤ−９０２、ＹＤ−９０３、ＹＤ−９０４、ＹＤ−９０７、ＹＤ−９０９、ＹＤ−９２７Ｈ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５Ｓ、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンシリーズの８４０、８４０Ｓ、８５０、８５０Ｓ、８５０ＣＲＰ、８５５、８５７、Ｄ−５１５、８６０、９００−ＩＭ、１０５０、１０５５、２０５５、３０５０、４０５０、４０５５、７０５０、９０５５、８３０、８３０Ｓ、８３０ＬＶＰ、８３５、８３５ＬＶ、ＥＸＡ−１５１４、ＥＸＡ−４００４、三菱化学（株）製８２８、８２８ＥＬ、８２７、８０６、８０７、ＹＬ９８０、ＹＬ９８３、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカレジンシリーズのＥＰ−４１００、ＥＰ−４５００、ＥＰ−４９０１が挙げられる。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂には、粘度を調整するために室温（２５℃）での粘度が１００ｍＰａ・Ｓ以下であるエポキシ樹脂を併用することが好ましい。これらのエポキシ樹脂としては、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製ＥＰ４０８５Ｓ、ＥＰ４０８８Ｓ、新日鐵化学（株）製ＺＸ−１５４２、ＺＸ−１６５８、ナガセケムテックス（株）製デナコールＥＸ２０１、日本化薬（株）製ＧＯＴ、ＧＡＮ、信越化学工業（株）製Ｘ−２２−１６３、ＫＦ−１０５三菱化学（株）製の６３０、ＹＥＤ２１６Ｄが挙げられる。
【００１５】
（Ａ）エポキシ樹脂は、本発明の樹脂組成物中に、１１重量％〜２３重量％、好ましくは、１３重量％〜２０重量％、より好ましくは１４重量％〜１９重量％配合することができる。
【００１６】
＜（Ｂ）変性ポリアミン＞
本発明で使用する変性ポリアミンは、３級アミノ基含有変性ポリアミン、尿素結合含有変性ポリアミンおよびイミダゾール含有変性ポリアミンからなる群から選択される１種以上であり、潜在性硬化剤として、本願樹脂組成物中に配合する。
本明細書において、潜在性硬化剤とは、エポキシ樹脂を硬化させる目的で樹脂組成物に配合される化合物であり、かかる樹脂組成物を通常保存する状態（室温、可視光線下など）ではエポキシ基などの官能基と反応しないが、熱や光によって官能基に対して反応活性を呈し、樹脂組成物を硬化させることが出来るものをいう。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて使用してもよい。接着性の観点より、尿素結合含有変性ポリアミンおよびイミダゾール含有変性ポリアミンを併用することが好ましい。
【００１７】
本明細書において、３級アミノ基含有変性ポリアミンとはイミダゾールを除く脂肪族３級アミンを含有するポリマー構造をしており、活性を有するアミンが、エポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂により安定化構造をなし、潜在性硬化剤として使用可能な化合物である。３級アミノ基含有変性ポリアミンの例としては、（株）ＡＤＥＫＡ製ＥＨ４３８０Ｓ、ＥＨ３６１６Ｓ、ＥＨ５００１Ｐ、ＥＨ４３５７Ｓが挙げられる。
【００１８】
イミダゾール基含有変性ポリアミンとは、イミダゾールを含有するポリマー構造をしており、活性を有するアミンが、エポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂により安定化構造をなし、潜在性硬化剤として使用可能な化合物である。イミダゾール基含有変性ポリアミンの例としては、味の素ファインテクノ（株）製ＰＮ−２３、ＰＮ−Ｈ、ＰＮ−４０、（株）ＡＤＥＫＡ製ＥＨ４３４６Ｓ、（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製ＦＸＲ−１１２１、エアープロダクツジャパン（株）製サンマイドＬＨ２１０が挙げられる。
【００１９】
尿素結合含有変性ポリアミンとは、活性を有するアミンが、イソシアネート樹脂により形成される尿素結合により安定化構造をなし、潜在性硬化剤として使用可能な化合物である。尿素結合含有変性ポリアミンの例としては（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製ＦＸＲ−１０２０、ＦＸＲ−１０８１が挙げられる。
【００２０】
（Ｂ）成分はエポキシ樹脂１００重量部に対して２０〜３０重量部とするのが好ましい。エポキシ樹脂の硬化速度、十分な架橋形成、樹脂組成物の粘度、塗布性を考慮すると、２２〜２８重量部がより好ましく、２３〜２７重量部がさらに好ましい。
【００２１】
＜（Ｃ）銀粒子＞
本発明に用いられる銀粒子は特にその形状を限定するものではなく、球状、フレーク状、針状など公知のものが使用可能であるが、良好な比抵抗を得るという観点からフレーク状が好ましい。フレーク状とは、板のような形状であり（ＪＩＳ  Ｚ２５００：２０００参照）、鱗のように薄い板状であることからりん片状とも言われるものである。
【００２２】
本発明に用いられる銀粒子の平均粒子径は、１〜１５μｍとするのが好ましい。得られる組成物の取り扱い性（適度な粘度であること）、またはディスペンサーで塗布する際のノズル詰まりの発生を考慮すると、１．５〜１２．５μｍがより好ましく、２〜１０μｍがさらに好ましい。本願明細書において、平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計を用いて相対粒子量が５０％（全粒子量に対して５０％、全粒子量と粒子径でグラフ化した際に粒子量の中間になる点の粒子径）である粒径（メジアン径）を平均粒径として測定する。
【００２３】
フレーク状の銀粒子を用いる場合は、比表面積が０．１〜１．５ｍ２／ｇとするのが好ましい。比抵抗、または、ディスペンス性（本明細書において、ディスペンス性とは導電性接着剤をシリンジに充填しディスペンサーで塗布する際の塗布のし易さなどの塗布性能の事を意味する）の観点から、０．１５〜１．０ｍ２／ｇがより好ましく、０．２〜０．９ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積は比表面積測定装置を用いてＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒによって拡張された多分子層吸着モデルに基づく比表面積の測定方法で３人の頭文字をとってＢＥＴという。）一点法で測定する。
【００２４】
銀粒子の含有量は、樹脂組成物の全重量の５０〜８０重量％が好ましく、比抵抗および粘度の観点より、６０〜７５重量部がより好ましい。
【００２５】
＜（Ｄ）錫粒子、亜鉛粒子、アルミニウム粒子＞
本発明の樹脂組成物は、錫粒子、亜鉛粒子およびアルミニウム粒子からなる群から選択される１種以上を含有する。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて使用してもよい。経済性の観点から、および高温高湿下での接触抵抗の上昇が少ないという観点から、亜鉛粒子を含有することが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる錫粒子は特にその形状を限定するものではなく、球状、フレーク状、針状など公知のものが使用可能であるが、良好な比抵抗を得るという観点からフレーク状が好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる錫粒子の平均粒子径は、１〜１５μｍとするのが好ましい。得られる組成物の取り扱い性（適度な粘度であること）、またはディスペンサーで塗布する際のノズル詰まりの発生を考慮すると、１．５〜１２．５μｍがより好ましく、２〜１０μｍがさらに好ましい。
【００２８】
フレーク状の錫粒子を用いる場合は、比表面積が０．１〜１．５ｍ２／ｇとするのが好ましい。比抵抗、または、ディスペンス性の観点から、０．１５〜１．０ｍ２／ｇがより好ましく、０．２〜０．９ｍ２／ｇがさらに好ましい。
【００２９】
錫粒子の含有量は、樹脂組成物の全重量の３〜２４重量％が好ましく、高温高湿下での接触抵抗の抑制の観点より、７〜２２重量％がより好ましく、８〜２１重量％がさらに好ましく、９〜２０重量％がさらにより好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる亜鉛粒子は特にその形状を限定するものではなく、球状、フレーク状、針状など公知のものが使用可能であるが、良好な比抵抗を得るという観点からフレーク状が好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる亜鉛粒子の平均粒子径は、１〜１５μｍとするのが好ましい。得られる組成物の取り扱い性（適度な粘度であること）、またはディスペンサーで塗布する際のノズル詰まりの発生を考慮すると、１．５〜１２．５μｍがより好ましく、２〜１０μｍがさらに好ましい。
【００３２】
フレーク状の亜鉛粒子を用いる場合は、比表面積が０．１〜１．５ｍ２／ｇとするのが好ましい。比抵抗、または、ディスペンス性の観点から、０．１５〜１．０ｍ２／ｇがより好ましく、０．２〜０．９ｍ２／ｇがさらに好ましい。
【００３３】
亜鉛粒子の含有量は、樹脂組成物の全重量の３〜２４重量％が好ましく、高温高湿下での接触抵抗の抑制の観点より、３〜２０重量％がより好ましく、３〜１５重量％がさらにより好ましい。
【００３４】
本発明に用いられるアルミニウム粒子は特にその形状を限定するものではなく、球状、フレーク状、針状など公知のものが使用可能であるが、良好な比抵抗を得るという観点からフレーク状が好ましい。
【００３５】
本発明に用いられるアルミニウム粒子の平均粒子径は、１〜１５μｍとするのが好ましい。得られる組成物の取り扱い性（適度な粘度であること）、またはディスペンサーで塗布する際のノズル詰まりの発生を考慮すると、１．５〜１２．５μｍがより好ましく、２〜１０μｍがさらに好ましい。
【００３６】
フレーク状のアルミニウム粒子を用いる場合は、比表面積が０．１〜１．５ｍ２／ｇとするのが好ましい。比抵抗、または、ディスペンス性の観点から、０．１５〜１．０ｍ２／ｇがより好ましく、０．２〜０．９ｍ２／ｇがさらに好ましい。
【００３７】
アルミニウム粒子の含有量は、樹脂組成物の全重量の３〜２４重量％が好ましく、高温高湿下での接触抵抗の抑制の観点より、４〜２２重量％がより好ましい。
【００３８】
本発明に用いる（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計量は、樹脂組成物の全重量の７０〜８５重量％が好ましく、比抵抗および粘度の観点より、７２〜８３重量％がより好ましく、７３〜８０重量％がさらにより好ましい。
【００３９】
本発明の樹脂組成物には、接着性の向上や応力緩和性の付与の為に（Ｅ）成分としてコアシェルポリマーを配合する事ができる。コアシェルポリマーとはコア部とシェル部を有するポリマーであって、ジエン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体および／またはビニル単量体等から調製されるゴム弾性体、ポリシロキサンゴム系弾性体、あるいはこれらの混合物等から調製される比較的柔らかいコア部分に対して、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル、シアン化ビニル、エポキシアルキルビニルエーテル、不飽和酸誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体および／またはマレイミド誘導体等から調製される比較的硬いシェル層を重合して得られるものである。入手可能なコアシェルポリマーとしては（株）カネカのＭＸ１２０、ＭＸ１２５、ＭＸ１３０、ＭＸ１３５、ＭＸ９６０、ＭＸ９６５、レジナス化成（株）のＲＫＢ３０４０、ＲＫＢ１１３３、三菱レイヨン（株）のＪＦ−００１、ＪＦ−００３、ガンツ化成（株）のＦ３５１Ｇが挙げられる。コアシェルポリマーは単独の粉体の状態でもエポキシ樹脂に分散されたものなど公知のものを使用できる。これらは単独で用いても粉体とエポキシ樹脂に分散されたものを組み合わせて使用しても良い。（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対し、１５〜３０重量部、好ましくは１７〜３０重量部使用することができる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物には、（Ｆ）成分としてシランカップリング剤を適量用いる事が好ましい。シランカップリング剤を使用する目的は樹脂組成物の基板との密着性を向上させる事である。シランカップリング剤の例としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのカップリング剤は単独で用いても二種以上を組み合わせて使用しても良い。（Ｆ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対し０．５〜３重量部、好ましくはし１〜２重量部使用することができる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物には、（Ｇ）成分としてホウ酸エステルを適量用いる事が好ましい。ホウ酸エステルを使用する目的は・・・・である。ホウ酸エステルの例としては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル等が挙げられる。これらのホウ酸エステルは単独で用いても二種以上を組み合わせて使用しても良い。（Ｇ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対し０．５〜１．２重量部、好ましくはし０．７〜１重量部使用することができる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物には、その他の添加剤として、アエロジル等のチキソ付与剤、接続端子の保護の観点からベンゾイミダゾール等の腐食抑制剤等を適宜添加する事ができる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、前記の成分を、常法に従って混合し、プラネタリーミキサーやロールミル等を用いて均一に分散させてペースト状とすることにより製造される。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４５】
下記の表に示す組成の樹脂組成物を調製した。（Ｃ）成分および（Ｄ）成分以外の成分をプラネタリーミキサー（（株）ダルトン製５ＤＭＶ−０１−ｒ）にて３０分間混合した。その後、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分または比較の導電性粒子、すなわち銀コート銅粒子（メタロー製ＡＡＣｕ−３００１）、ニッケル粒子（昭栄化学工業（株）製ＮＩ−６１３）、銅ニッケル粒子（日本アトマイズ加工（株）製ＳＦ−ＣＵＮＩ（７０−３０））またはステンレス粒子（日本アトマイズ加工（株）製ＳＦ−ＳＵＳ３１６Ｌ）を投入２０分混合後、プラネタリーミキサーにて３０分脱泡混合することで調製した。
【００４６】
＜比較例７（特許文献３の樹脂組成物）＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製  エピコート８２８）１００重量部及び２エチル４メチルイミダゾール（四国化成製）メタニトロフェノール（和光純薬製）１重量部を加えて均一に混合して樹脂組成物とし、この樹脂組成物２０ｇにフレーク状の銀粒子（メタロー製  ＥＡ−０１０１）を８０ｇを加えて均一に混合して樹脂組成物を得た。得られた導電性接着剤を８０℃６０分での硬化性を確認したが、硬化は不十分だった。この為、以降の評価は中止した。
【００４７】
実施例及び比較例の樹脂組成物について、粘度、引張せん断接着強さ、比抵抗、接触抵抗を以下の方法で測定した。
（１）粘度の測定（２５℃）
樹脂組成物を０．２２ｍｌ投入し、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ−８０Ｕ）にてＪＩＳ−Ｋ７１１７−２に準拠した手順で、３°×Ｒ９．７のロータを用い、５ｒｐｍ、２分の値を粘度の測定値とした。
（２）引張せん断接着強さの測定
金めっきを施した１００ｍｍ×２５ｍｍ×０．８ｍｍの銅貼り積層板をＪＩＳ−Ｋ６８５０に準拠した手順で接着試験片を作成し、８０℃６０分硬化した。万能引張試験機（（株）オリエンテック製ＲＴＭ−５００）にてＪＩＳ−Ｋ６８５０に準拠した手順にて引張せん断接着強さを測定した。
（２）比抵抗の測定
ＦＲ−４の基板に幅２ｍｍ、厚み８０ｕｍ程度で１２０ｍｍのラインを実施例及び比較例の樹脂組成物でバーコートし、熱循環式オーブン（ヤマト科学（株）製ＤＦ−６１０）にて８０℃６０分硬化して比抵抗測定用の試験サンプルとした。
デジタルマルチメーター（（株）アドバンテスト製Ｒ６５５２）にて樹脂組成物を距離１００ｍｍにて４端子モードで抵抗値を測定し、比抵抗を算出した。
（３）接触抵抗の測定
ニッケルめっきを施した１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．５ｍｍステンレス上に図１のように導線を渡し固定した。導線上に直径１ｍｍの大きさでニッケル表面と接触するように樹脂組成物を塗布し、熱循環式オーブンにて８０℃６０分硬化して接触抵抗測定用の試験サンプルとした。
デジタルマルチメーター（（株）アドバンテスト製Ｒ６５５２）にて導線とニッケルめっき表面で抵抗値を測定し、樹脂組成物とニッケルとの接触抵抗値とした。
【００４８】
実施例及び比較例の樹脂組成物について、粘度、接着性、比抵抗、硬化性、高温高湿下での接触抵抗の上昇を以下の基準で評価した。
（１）粘度
◎：４０Ｐａ・Ｓ以上
○：３０Ｐａ・Ｓ以上４０Ｐａ・Ｓ未満
△：２０Ｐａ・Ｓ以上３０Ｐａ・Ｓ未満
×：２０Ｐａ・Ｓ未満
（２）接着性
◎：引張せん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）が５以上
○：引張せん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）が４以上５未満
△：引張せん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）が３以上４未満
×：引張せん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）が３未満
（３）比抵抗
◎：０．５×１０−３Ω・ｃｍ未満
○：０．５×１０−３Ω・ｃｍ以上１．０×１０−３Ω・ｃｍ未満
△：１．０×１０−３Ω・ｃｍ以上５．０×１０−３Ω・ｃｍ未満
×：５．０×１０−３Ω・ｃｍ以上
（４）硬化性
○：８０℃６０分で硬化した。
×：８０℃６０分で硬化せず。
（５）高温高湿下での接触抵抗の上昇
接触抵抗変化率、すなわち、（初期の接触抵抗−温度８５℃湿度８５％で９６時間保持後の接触抵抗）／（初期の接触抵抗）の値が、
◎：０．５以上
○：０．２５以上０．５未満
△：０以上０．２５未満
×：０未満
【００４９】
使用した材料は以下のとおりである。
ＺＸ−１０５９：新日鐵化学（株）製、ビスフェノールＡ型樹脂とビスフェノールＦ型樹脂の１：１混合物  
ＹＤＦ−８１７０：新日鐵化学（株）製、ビスフェノールＦ型樹脂
ＥＨ−５００１Ｐ：（株）ＡＤＥＫＡ製製、商品名「アデカハードナー」、３級アミノ基含有変性ポリアミン
ＦＸＲ−１０８１：Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製、商品名「フジキュアー」、尿素結合含有変性ポリアミン
ＰＮ−Ｈ：味の素ファインテクノ（株）製、商品名「アミキュア」、イミダゾール基含有変性ポリアミン
銀粒子：メタロー製、商品名ＥＡ０１０１、平均粒子径６．８μｍ、比表面積０．２８ｍ２／ｇ
錫粒子：ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製、商品名ＡＧ−ＳＡＪ−１９２、平均粒子径２．３μｍ、比表面積０．４３ｍ２／ｇ
亜鉛粒子：ハクスイテック（株）製、商品名亜鉛末Ｒ末、平均粒子径５．２μｍ、比表面積０．２５ｍ２／ｇ
アルミニウム粒子：東洋アルミ（株）製、商品名アルミニウムパウダー、平均粒子径５．５μｍ、比表面積０．２５ｍ２／ｇ
銀コート銅粒子：メタロー製、商品名ＡＡＣＵ−３００１、平均粒子径５．８μｍ、比表面積０．６１ｍ２／ｇ
ニッケル粒子：昭栄化学工業（株）製、商品名ＮＩ−６１３、平均粒子径１．０μｍ、比表面積１．０ｍ２／ｇ
銅ニッケル粒子：日本アトマイズ加工（株）製、商品名ＳＦ−ＣｕＮｉ、平均粒子径８．５μｍ、比表面積０．２ｍ２／ｇ
ステンレス粒子：日本アトマイズ加工（株）製、商品名ＳＵＳ３１６Ｌ、平均粒子径１０μｍ、比表面積０．２ｍ２／ｇ
ＪＦ−００３：三菱レイヨン（株）製、商品名プレゲル化剤、コアシェルポリマー
ＭＸ−１３５：（株）カネカ製、コアシェルポリマー含有エポキシ樹脂  コアシェルポリマー２５重量％
ＲＫＢ３０４０：（株）レジナス化成製、商品名レジナスボンド、コアシェルポリマー含有エポキシ樹脂  コアシェルポリマー２９重量％、ビスフェノールＡ型樹脂とビスフェノールＦ型樹脂樹脂７１重量％
ＺＸ−１５４２：新日鐵化学（株）製、物質名トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
Ｘ２２−１６３：信越化学工業（株）製、物質名シロキサンジグリシジルエーテール
ＫＢＭ−４０３：信越化学工業（株）製、物質名３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ホウ酸トリエチル：純正化学（株）製
【００５０】
【表１】
2015042696.tif 000003
【００５１】
【表２】
2015042696.tif 000004
【００５２】
（B）成分として、３級アミノ基含有変性ポリアミン、尿素結合含有変性ポリアミンおよびイミダゾール含有変性ポリアミンを使用すると、８０℃６０分で硬化するが、硬化剤として、２エチル４メチルイミダゾールを用いると硬化しないことがわかった（実施例と比較例７（引用文献３の樹脂）との比較）。（B）成分として、尿素結合含有変性ポリアミンとイミダゾール含有変性ポリアミンを併用すると、効果が高いことがわかる（実施例２と実施例７，８，９の比較）。
【００５３】
（Ｄ）成分を含まない比較例１〜６は高温高湿下で接触抵抗が大きく上昇してしまうことが示された。（Ｄ）成分として、錫粒子、亜鉛粒子、アルミニウム粒子を使用すると、高温高湿下で接触抵抗が抑制され、本発明の課題を解決することが出来ることがわかる。この３種の粒子のうち、（Ｄ）成分を亜鉛粒子とすると、最も効果が高いことが示された（実施例１、２、および３の比較）。
（Ｄ）成分を亜鉛粒子とする場合、（Ｄ）成分の含有量は、樹脂組成物の全重量の３〜２４重量％であれば本発明の課題を解決することが出来ることがわかる。中でも３〜１５重量％とすると、効果が高いことが示された（実施例２、４および実施例５の比較）。
【符号の説明】
【００５４】
１    抵抗計
２    導線
３    樹脂組成物
４    端子金属
１１  板バネ
１２  ヨーク
１３  コイル
１４  レンズ
１５  マグネット
１６  IRカットフィルター
１７  撮像素子
１８  基盤
１９  本願の樹脂組成物使用部分
【図１】
2015042696.tif 000005
【図２】
2015042696.tif 000006