(57)【要約】【課題】作業工程を簡素化しつつも、回収される希土類元素の品質を向上させる、イオン液体を利用した希土類元素の回収方法及び希土類元素の回収装置を提供する。【解決手段】希土類元素を電解析出させることにより、鉄族元素、ホウ素及び希土類元素を含有する資源から希土類元素を回収する希土類元素の回収方法において、前記資源から鉄族元素、ホウ素及び希土類元素を水相溶液へと溶出させる溶出工程と、前記溶出工程後、前記水相溶液中の鉄族元素、ホウ素及び希土類元素のうち希土類元素を、電解析出の際に用いられる電解浴として使用可能な有機相溶液へと選択的に抽出する抽出分離工程と、前記抽出分離工程後、前記有機相溶液を電解浴として使用し、前記有機相溶液から希土類元素を電解析出させる電解析出工程と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素を電解析出させることにより、鉄族元素、ホウ素及び希土類元素を含有する資源から希土類元素を回収する、イオン液体を利用した希土類元素の回収方法において、
前記資源から鉄族元素、ホウ素及び希土類元素を水相溶液へと溶出させる溶出工程と、
前記溶出工程後、前記水相溶液中の鉄族元素、ホウ素及び希土類元素のうち希土類元素を、電解析出の際に用いられる電解浴として使用可能な有機相溶液へと選択的に抽出する抽出分離工程と、
前記抽出分離工程後、前記有機相溶液を電解浴として使用し、前記有機相溶液から希土類元素を電解析出させる電解析出工程と、
を有することを特徴とする、イオン液体を利用した希土類元素の回収方法。
但し、前記水相溶液は、イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種を含有する酸溶液であり、前記有機相溶液は、イオン液体及び溶媒和抽出剤を含有する。
【請求項２】
前記水相溶液における疎水性アニオン種と、前記有機相溶液におけるイオン液体を構成するアニオン種とは同種であることを特徴とする請求項１に記載の、イオン液体を利用した希土類元素の回収方法。
【請求項３】
前記水相溶液における疎水性アニオン種、及び、前記有機相溶液におけるイオン液体を構成するアニオン種は、アミド溶液を構成可能であることを特徴とする請求項２に記載の、イオン液体を利用した希土類元素の回収方法。
【請求項４】
前記溶出工程中から前記抽出分離工程前までの間に、前記水相溶液中においてオキシ水酸化鉄であるゲーサイトを生成することにより、当該ゲーサイトを前記水相溶液から分離する脱鉄工程を更に有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の、イオン液体を利用した希土類元素の回収方法。
【請求項５】
前記抽出分離工程において、前記有機相溶液のｐＨを、０．５を超え且つ５．０以下とすることを特徴とする請求項４に記載の、イオン液体を利用した希土類元素の回収方法。
【請求項６】
前記脱鉄工程においては、前記水相溶液に対してアルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素の水酸化物を加えることによりゲーサイトを析出させ、当該ゲーサイトを前記水相溶液から分離するとともに、
前記有機相溶液は、鉄元素、ホウ素及び希土類元素にアルカリ金属元素もしくはアルカリ土類元素を加えたものの中から選択的に希土類元素を抽出可能な溶液であることを特徴とする請求項４又は５に記載の、イオン液体を利用した希土類元素の回収方法。
【請求項７】
前記抽出分離工程において、前記有機相溶液のｐＨを０．５以下とすることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の、イオン液体を利用した希土類元素の回収方法。
【請求項８】
前記抽出分離工程において、前記水相溶液の体積（Ａ）と前記有機相溶液の体積（Ｏ）の比（Ａ／Ｏ）を１．０とした場合、前記溶媒和抽出剤の濃度が１．２３Ｍ以上２．１５Ｍ以下となることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の、イオン液体を利用した希土類元素の回収方法。
【請求項９】
前記抽出分離工程において、前記溶媒和抽出剤の濃度を１．８４Ｍとした場合、前記水相溶液の体積（Ａ）と前記有機相溶液の体積（Ｏ）の比（Ａ／Ｏ）が０．５以上１．０以下となることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の、イオン液体を利用した希土類元素の回収方法。
【請求項１０】
前記鉄族元素は少なくとも鉄であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の、イオン液体を利用した希土類元素の回収方法。
【請求項１１】
前記電解析出工程において回収される希土類元素は、ランタン元素、セリウム元素、プラセオジム元素、ネオジム元素、サマリウム元素、ユウロピウム元素、ガドリニウム元素、テルビウム元素及びジスプロシウム元素から選択される一つまたは二つ以上の元素であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の、イオン液体を利用した希土類元素の回収方法。
【請求項１２】
希土類元素を電解析出させることにより、鉄族元素、ホウ素及び希土類元素を含有する資源から希土類元素を回収する希土類元素の回収装置において、
前記資源から鉄族元素、ホウ素及び希土類元素を溶出させた水相溶液中の鉄族元素、ホウ素及び希土類元素のうち希土類元素を、電解析出の際に用いられる電解浴として使用可能な有機相溶液へと選択的に抽出する第一処理部と、
前記有機相溶液を電解浴として使用し、希土類元素を電解析出させる第二処理部と、
を有することを特徴とする、イオン液体を利用した希土類元素の回収装置。
但し、前記水相溶液は、イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種を含有する酸溶液であり、前記有機相溶液は、イオン液体及び溶媒和抽出剤を含有する。
【請求項１３】
希土類元素を電解析出させることにより、鉄、ホウ素及び希土類元素を含有する資源から希土類元素を回収する、イオン液体を利用した希土類元素の回収方法において、
前記資源から鉄、ホウ素及び希土類元素を水相溶液へと溶出させる溶出工程と、
前記水相溶液に対してアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の水酸化物を加えてオキシ水酸化鉄であるゲーサイトを生成することにより、当該ゲーサイトを前記水相溶液から分離する脱鉄工程と、
前記脱鉄工程後、前記水相溶液中のホウ素及び希土類元素のうち希土類元素を、電解析出の際に用いられる電解浴として使用可能な有機相溶液へと選択的に抽出する正抽出工程と、
前記正抽出工程後、前記脱鉄工程において加えたアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を、前記有機相溶液からアミド溶液よりも希薄な鉱酸へと選択的に抽出する逆抽出工程と、
前記逆抽出工程後、前記有機相溶液を電解浴として使用し、前記有機相溶液から希土類元素を電解析出させる電解析出工程と、
を有することを特徴とする、イオン液体を利用した希土類元素の回収方法。
但し、前記水相溶液は、イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種を含有する酸溶液であり、前記有機相溶液は、イオン液体及びジグリコールアミド型の溶媒和抽出剤を含有する。
【請求項１４】
前記脱鉄工程において加えたアルカリ土類金属元素の水酸化物は水酸化カルシウムであり、前記逆抽出工程において用いられる鉱酸は硝酸であることを特徴とする請求項１３に記載の、イオン液体を利用した希土類元素の回収方法。
【請求項１５】
前記逆抽出工程後の硝酸に対してアルカリを混合して水酸化カルシウムを生成する水酸化カルシウム生成工程と、
を更に有し、
前記脱鉄工程においては、前記水酸化カルシウム生成工程で得た水酸化カルシウムと水相溶液とを混合することにより水酸化物を経由しつつゲーサイトを生成、沈殿させて、水相溶液から分離することを特徴とする請求項１４に記載の、イオン液体を利用した希土類元素の回収方法。
【請求項１６】
前記電解析出工程前に、前記正抽出工程と前記逆抽出工程とを交互に繰り返し行う連続抽出工程を有することを特徴とする請求項１３ないし１５のいずれかに記載の、イオン液体を利用した希土類元素の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン液体を利用した希土類元素の回収方法及び希土類元素の回収装置に関し、詳しくは、希土類元素を溶媒和抽出剤によりイオン液体（有機相溶液）へと選択的に抽出した後に電解析出により希土類元素を回収する希土類元素の回収方法及び希土類元素の回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
レアメタルは資源的価値の高い白金族レアメタル６種、国家備蓄レアメタル９種、偏在性の高いレアアース（以降、「希土類元素」と示す）１７種を総称する。レアメタルの中でも希土類元素はランタノイド系列の周期内で化学的性質が類似しており、電気化学的に極めて卑な元素群であることから、相互分離や金属精錬に困難を伴ってきた。近年、環境省では循環型社会形成推進研究事業として、２０１３年４月１日から施行された小型家電リサイクル法に基づき、使用済小型電子機器類からの希少金属の再資源化及び廃棄物処理技術の開発が重点化されてきている。
【０００３】
また、希土類元素は自動車排ガス触媒、高性能研磨剤、強磁性磁石部材としての需要量が高く、製造工程内の二次廃棄物を産出させることなく、有用希少金属を再資源化する技術開発が重要視されている。このような時代の趨勢から、強磁性磁石部材としての再資源化には、希土類元素回収の対象媒体として、使用済小型電子機器類を利用する方法が有効である。この希土類元素を巡る需給バランスの安定化は、国家規模で重要な課題となっており、可能な限り、自国内で希土類元素を確保する手法が望まれている。
【０００４】
使用済小型電子機器類における有効部材の一つが、Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ（ＨＤＤ）の磁気ヘッドの駆動に用いられているＶｏｉｃｅ  Ｃｏｉｌ  Ｍｏｔｏｒ（ＶＣＭ）である。このＶＣＭは、扁平磁石とバックヨーク及びヨーク間を支える継鉄（ヨーク）とネオジム−鉄−ボロン（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ）系希土類磁石から構成されている。ＶＣＭに使用されている希土類磁石重量は、ＨＤＤの厚みに応じてある程度の幅を有する。ただ、２．５ｉｎｃｈ−ＨＤＤ用のＶＣＭで１〜２ｇ×２枚、３．５ｉｎｃｈ−ＨＤＤ用のＶＣＭで２〜１０ｇ×２枚に相当する重量が、標準的な希土類磁石重量である。また、ＶＣＭ部材中の希土類含有量は生産された年代に大きく依存するものの、ネオジム含有量は重量平均で約２６．０％、ジスプロシウム含有量は約１．６％に相当する。このような希土類磁石部材中から希土類元素を回収する手法に関しては、環境負荷の低い回収方法が望まれている。
【０００５】
なお、「希土類磁石」とは、希土類金属と３ｄ遷移金属である鉄（Ｆｅ）やコバルト（Ｃｏ）との金属間化合物を主成分とする磁石のことである。現在、我が国で実用化されている希土類磁石の組成としては、
１．Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂを代表とする２−１４−１型ネオジム−鉄−ボロン系
２．ＳｍＣｏ５を代表とする１−５型サマリウム−コバルト系
３．Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３を代表とするサマリウム−鉄−窒化化合物系
４．ＰｒＣｏ５を代表とする１−５型プラセオジム−コバルト系
という４種類の磁石がある。
この中でネオジム−鉄−ボロン系磁石は最も強磁性であり、その保磁力増大の添加元素として重希土類元素（例えば、ジスプロシウム（Ｄｙ））が利用されている。
【０００６】
一方、鉄族元素は、希土類磁石の被覆材に含まれていることが多い。ここで言う「鉄族元素」とは、周期表上で第４周期の第８、９、１０族の元素、すなわち、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）の三元素の総称である。この鉄族元素は全て３ｄ遷移金属であり、常温、常圧で強磁性を示すことを特長とする。
【０００７】
上記のような希土類磁石から希土類元素を金属もしくはイオン種の形態で回収する技術として、いくつかの手法が知られている。以下、その手法を列挙する。
【０００８】
まず、希土類元素を金属の形態で回収する溶融塩電解法が挙げられる（特許文献１参照）。
溶融塩電解法とは、アルカリ金属ハロゲン化物等の無機塩類を高温の溶融状態にした上で、希土類元素を含む化合物を電解析出させる方法である。電解浴温度が高いため、希土類酸化物を電解浴中に直接溶解できる利点もある。特許文献１に記載の技術においては、溶融塩電解に際し、希土類金属合金から成るバイポーラー電極型隔膜によって陽極と陰極の間を分画し、陽極室と陰極室を形成している。この陽極室に希土類金属イオンを供給しながら、陽極と陰極の間に電圧を印加して、電解により希土類金属を回収している。
【０００９】
次に、イオン液体と呼ばれる難燃性・難揮発性の液体に対し希土類元素を含有する資源を溶解させ、必要に応じて電気泳動を行って希土類元素を濃縮させた上で、このイオン液体に対して鉄族元素を電解除去した後、希土類元素を電解析出させる方法が挙げられる（特許文献２参照）。
【００１０】
なお、「イオン液体」とは、カチオン種とアニオン種の組合せからなる１００℃以下の融点を有するイオン性化合物の総称であり、１００℃以下の温度で液相を形成する融解塩のことを指す。イオン液体の蒸気圧は非常に低く、イオン液体は実質上、有害な蒸気を発生させない。その上、イオン液体はアニオン種を適切に選定することにより疎水性を発現し、かつイオン液体自体の高極性により無極性物質の溶解性を高める。
【００１１】
最後に、疎水性イオン液体を希土類金属の抽出媒体として使用する方法もある（特許文献３参照）。この方法は、希土類元素を含む水溶液からなる水相と疎水性イオン液体である有機相を二相分離させた状態で、分配平衡により希土類元素をイオン種として有機相へ抽出する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００９−２８７１１９号公報
【特許文献２】特開２０１２−８７３２９号公報
【特許文献３】特開２００７−３２７０８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
希土類磁石から希土類元素を回収する技術は日々進化を遂げている一方、現在であっても種々の改善すべき点が存在する。
【００１４】
例えば、特許文献１などの溶融塩電解法では、希土類磁石からネオジムを効率的に電解回収するために、実用的観点ではフッ化ネオジム−アルカリ金属フッ化物をベースとする電解浴を使用することが適当である。この場合、フッ化ネオジムは高融点物質であり、電解浴温度が１０００℃以上と極めて高温に設定する必要がある。そのため、高温での腐食反応を抑制できる電解装置など安全面に各段の配慮を施した装置設計が必要となる。
【００１５】
また、高温腐食に耐えるセラミックス系材料は一般に高価であり、設備費を要すること、及び熱エネルギーが多大になることも改善点として挙げられる。
【００１６】
確かに、特許文献１に記載の技術は、希土類合金を電解析出させる手段としては優れた方法である。しかしながら、電解浴温度は５００〜９００℃、電解電圧は最大２０Ｖを必要としており、熱エネルギー及び電解エネルギーが大きい点を考慮する必要がある。
【００１７】
次に、特許文献２に記載の技術においては、イオン液体（例えば水分量５０ｐｐｍ以下）を活用した技術が記載されている。ただ、ＶＣＭの前処理工程で適切な脱鉄処理を実施せず、直接溶出させた場合、イオン液体中に、遷移金属種（特に鉄族元素）が希土類元素とともに混在する。この場合、最終的に希土類金属を電解析出させる際、電気化学的に貴な鉄族元素も必然的に還元されるため、希土類電析物中に鉄族元素は共析し、高品質の希土類金属を回収することが困難となる。
【００１８】
鉄族元素を事前に電解回収することも可能であるが、希土類磁石中の鉄の含有量が大きいため、電解析出工程のエネルギー投与量が多大になる。また、鉄族金属の電解回収から希土類金属の電解回収を連続させる連携工程に複雑化を招来してしまう。その結果、作業工程における経済性に関し、改善すべき大きな点を有している。
【００１９】
また、特許文献２に記載の技術では、イオン液体中の希土類濃度に応じて希土類元素を濃縮させる必要性を生じ、電気泳動処理を行わなければならない。電気泳動処理は３０〜５０Ｖ程度の印加電圧を必要とする。そのため、泳動処理に必要となるエネルギーが膨大となり、作業工程における経済性に関し、改善すべき大きな点を有している。
【００２０】
最後に、特許文献３に代表される技術であって、水溶液とイオン液体の分配平衡を利用した溶媒抽出法の場合、無水ジグリコール酸を抽出剤とすることにより、希土類元素を効率的に抽出できる。また、溶媒抽出装置を多段構成にした場合、希土類種を濃縮させることも可能となる。しかしながら、溶媒抽出法では希土類種はいずれの場合もイオン種の形態であり、安定した希土類固形物に転換するためには、蓚酸塩もしくは炭酸塩などに沈殿形成させる必要がある。さらには、希土類種を蓚酸塩もしくは炭酸塩として回収した場合でも、金属の形態に変えるためには、希土類塩を電解浴にして電解させるか、もしくは熱還元により活性金属と反応させる必要がある。すなわち、溶媒抽出法を単独で適用した場合では、希土類種を金属の形態として、回収できない点が最大の課題である。
【００２１】
そして、本発明者が新たに見つけた課題として、希土類元素の電解回収に対するホウ素による妨害がある。ホウ素は、ネオジム−鉄−ボロン系希土類磁石にＮｄ２Ｆｅ１４Ｂの組成比で含まれる元素であり且つ含有量の無視できない元素である。そして、ホウ素は、鉄族元素と同様に、電気化学的に貴な金属元素である。そのため、イオン液体において、ホウ素が希土類元素とともに混在していると、最終的に電解析出させる際に、希土類元素との共析もしくは吸着を伴うため、電解析出の際の電流効率を低下させる要因となり得る。その結果、ホウ素の混在に伴い、高品質の希土類元素を電解回収することが困難となるという課題が、本発明者により見出された。
【００２２】
以上、希土類磁石から希土類元素を回収する技術は、多くの技術者たちの手により日々進化を遂げている一方、上記の改善点もまた明らかになりつつある。上記の改善点を克服できれば、自国内で希土類元素を確保するための確固たる手法を確立することにつながり、産業の発達にも大きく寄与することになる。
【００２３】
そこで本発明は、作業工程を簡素化しつつも、回収される希土類元素の品質を向上させる、イオン液体を利用した希土類元素の回収方法及び希土類元素の回収装置を提供することを、主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記の課題を解決すべく、本発明者は鋭意検討を行った。この鋭意検討に際し、本発明者は、希土類磁石から希土類元素を回収する手法として、特許文献２に記載された手法であって、イオン液体を用い且つ電解析出を使用する手法に着目した。
【００２５】
しかしながら、上述の通り、特許文献２に記載の技術には改善すべき余地が残されている。そして、本発明者は、上記の改善すべき点のうち、鉄族元素（更にはホウ素）が希土類元素とともに混在している点、及び、イオン液体由来のアニオン種と共通のアニオン種で構成される希土類金属塩（すなわち低温溶融物）を生成しなければならないことに着目した。
【００２６】
そこで、本発明者は、以下の知見を得た。
まず、特許文献２に記載の「イオン液体を用いた電解析出法」に準拠し、資源に含有される鉄族元素、ホウ素及び希土類元素を、イオン液体を構成するアニオン種由来の酸溶液（後の水相溶液）に対して溶出させる。
ここで、本発明者は、「イオン液体を用いた電解析出法」に準拠した上で、電解析出工程の前段階に疎水性イオン液体の特性を活用した「溶媒抽出法」を適用するという全く新しい手法を想到した。つまり、「イオン液体を用いた電解析出法」において、鉄族元素、ホウ素及び希土類元素を上記の酸溶液に対して溶出させた相と、電解析出工程で適用してきた疎水性イオン液体相との間には分配平衡が成立し、「溶媒抽出法」を行うのに好適な状況であるという斬新な知見を本発明者は得るに至った。
具体的に言うと、上記の酸溶液から沈殿分離やイオン交換樹脂により鉄族元素及びホウ素を取り除くのではなく、上記の酸溶液を水相溶液として位置づけ、イオン液体により構成される有機相溶液を加えることにより希土類元素をイオン液体（本明細書で言うところの「有機相溶液」）へと抽出する際、希土類元素をイオン種として可能な限り分配させつつも、希土類元素以外の不要な元素は、溶出工程後の水相溶液中で残留させるという手法に想到した。
しかも、上記の有機相溶液としては、還元側の電位窓が広く且つ希土類元素の電解回収に適した電解浴を選定しておく。そして、「イオン液体を用いた電解析出法」の前工程として「溶媒抽出法」を適用した場合、有機相溶液中では、沈殿分離法等により鉄族元素、ホウ素、その他の電気化学的に貴な微量金属種を混入させることなく、希土類種を選択的に分配させることができる。また、多段の抽出工程を形成した場合には、後工程で塩生成工程が不要となる程度に希土類元素の濃度を比較的高めることも可能であり、しかも有機相溶液自体が希土類電析用の電解浴として、希土類金属を回収可能な状態に至る、という知見を本発明者は得た。
以降、上記の有機相溶液は、希釈剤（溶媒）としてのイオン液体に対して溶媒和抽出剤が添加されることにより構成される必要がある。そのため、「溶媒」の代わりに「有機相溶液」という表現を用いる。なお、「溶媒抽出法」という従来の手法についてはそのままの呼称とする。
なお、本明細書において「溶媒和抽出剤」とは、水相と有機相の分配平衡において、水相中で抽出剤が特定の金属イオン種と錯形成状態を形成した上で、溶媒和抽出機構により有機相側に抽出することが可能な抽出剤を示す。
【００２７】
以上の知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第１の態様は、
希土類元素を電解析出させることにより、鉄族元素、ホウ素及び希土類元素を含有する資源から希土類元素を回収する、イオン液体を利用した希土類元素の回収方法において、
前記資源から鉄族元素、ホウ素及び希土類元素を水相溶液へと溶出させる溶出工程と、
前記溶出工程後、前記水相溶液中の鉄族元素、ホウ素及び希土類元素のうち希土類元素を、電解析出の際に用いられる電解浴として使用可能な有機相溶液へと選択的に抽出する抽出分離工程と、
前記抽出分離工程後、前記有機相溶液を電解浴として使用し、前記有機相溶液から希土類元素を電解析出させる電解析出工程と、
を有することを特徴とする、イオン液体を利用した希土類元素の回収方法である。
但し、前記水相溶液は、イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種を含有する酸溶液であり、前記有機相溶液は、イオン液体及び溶媒和抽出剤を含有する。
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の態様であって、
前記水相溶液における疎水性アニオン種と、前記有機相溶液におけるイオン液体を構成するアニオン種とは同種であることを特徴とする。
本発明の第３の態様は、第２の態様に記載の態様であって、
前記水相溶液における疎水性アニオン種、及び、前記有機相溶液におけるイオン液体を構成するアニオン種は、アミド溶液を構成可能であることを特徴とする。
本発明の第４の態様は、第１ないし第３のいずれかの態様に記載の態様であって、
前記溶出工程中から前記抽出分離工程前までの間に、前記水相溶液中においてオキシ水酸化鉄であるゲーサイトを生成することにより、当該ゲーサイトを前記水相溶液から分離する脱鉄工程を更に有することを特徴とする。
本発明の第５の態様は、第４の態様に記載の態様であって、
前記抽出分離工程において、前記有機相溶液のｐＨを、０．５を超え且つ５．０以下とすることを特徴とする。
本発明の第６の態様は、第４又は第５の態様に記載の態様であって、
前記脱鉄工程においては、前記水相溶液に対してアルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素の水酸化物を加えることによりゲーサイトを析出させ、当該ゲーサイトを前記水相溶液から分離するとともに、
前記有機相溶液は、鉄元素、ホウ素及び希土類元素にアルカリ金属元素もしくはアルカリ土類元素を加えたものの中から選択的に希土類元素を抽出可能な溶液であることを特徴とする。
本発明の第７の態様は、第１ないし第３のいずれかの態様に記載の態様であって、
前記抽出分離工程において、前記有機相溶液のｐＨを０．５以下とすることを特徴とする。
本発明の第８の態様は、第１ないし第７のいずれかの態様に記載の態様であって、
前記抽出分離工程において、前記水相溶液の体積（Ａ）と前記有機相溶液の体積（Ｏ）の比（Ａ／Ｏ）を１．０とした場合、前記溶媒和抽出剤の濃度が１．２３Ｍ以上２．１５Ｍ以下となることを特徴とする。
本発明の第９の態様は、第１ないし第７のいずれかの態様に記載の態様であって、
前記抽出分離工程において、前記溶媒和抽出剤の濃度を１．８４Ｍとした場合、前記水相溶液の体積（Ａ）と前記有機相溶液の体積（Ｏ）の比（Ａ／Ｏ）が０．５以上１．０以下となることを特徴とする。
本発明の第１０の態様は、第１ないし第９のいずれかの態様に記載の態様であって、
前記鉄族元素は少なくとも鉄であることを特徴とする。
本発明の第１１の態様は、第１ないし第１０のいずれかの態様に記載の態様であって、
前記電解析出工程において回収される希土類元素は、ランタン元素、セリウム元素、プラセオジム元素、ネオジム元素、サマリウム元素、ユウロピウム元素、ガドリニウム元素、テルビウム元素及びジスプロシウム元素から選択される一つまたは二つ以上の元素であることを特徴とする。
本発明の第１２の態様は、
希土類元素を電解析出させることにより、鉄族元素、ホウ素及び希土類元素を含有する資源から希土類元素を回収する希土類元素の回収装置において、
前記資源から鉄族元素、ホウ素及び希土類元素を溶出させた水相溶液中の鉄族元素、ホウ素及び希土類元素のうち希土類元素を、電解析出の際に用いられる電解浴として使用可能な有機相溶液へと選択的に抽出する第一処理部と、
前記有機相溶液を電解浴として使用し、希土類元素を電解析出させる第二処理部と、
を有することを特徴とする、イオン液体を利用した希土類元素の回収装置である。
但し、前記水相溶液は、イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種を含有する酸溶液であり、前記有機相溶液は、イオン液体及び溶媒和抽出剤を含有する。
本発明の第１３の態様は、
希土類元素を電解析出させることにより、鉄、ホウ素及び希土類元素を含有する資源から希土類元素を回収する、イオン液体を利用した希土類元素の回収方法において、
前記資源から鉄、ホウ素及び希土類元素を水相溶液へと溶出させる溶出工程と、
前記水相溶液に対してアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の水酸化物を加えてオキシ水酸化鉄であるゲーサイトを生成することにより、当該ゲーサイトを前記水相溶液から分離する脱鉄工程と、
前記脱鉄工程後、前記水相溶液中のホウ素及び希土類元素のうち希土類元素を、電解析出の際に用いられる電解浴として使用可能な有機相溶液へと選択的に抽出する正抽出工程と、
前記正抽出工程後、前記脱鉄工程において加えたアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を、前記有機相溶液からアミド溶液よりも希薄な鉱酸へと選択的に抽出する逆抽出工程と、
前記逆抽出工程後、前記有機相溶液を電解浴として使用し、前記有機相溶液から希土類元素を電解析出させる電解析出工程と、
を有することを特徴とする、イオン液体を利用した希土類元素の回収方法である。
但し、前記水相溶液は、イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種を含有する酸溶液であり、前記有機相溶液は、イオン液体及びジグリコールアミド型の溶媒和抽出剤を含有する。
本発明の第１４の態様は、第１３の態様に記載の態様であって、
前記脱鉄工程において加えたアルカリ土類金属元素の水酸化物は水酸化カルシウムであり、前記逆抽出工程において用いられる鉱酸は硝酸であることを特徴とする。
本発明の第１５の態様は、第１４の態様に記載の態様であって、
前記逆抽出工程後の硝酸に対してアルカリを混合して水酸化カルシウムを生成する水酸化カルシウム生成工程と、
を更に有し、
前記脱鉄工程においては、前記水酸化カルシウム生成工程で得た水酸化カルシウムと水相溶液とを混合することにより水酸化物を経由しつつゲーサイトを生成、沈殿させて、水相溶液から分離することを特徴とする。
本発明の第１６の態様は、第１３ないし第１５のいずれかの態様に記載の態様であって、
前記電解析出工程前に、前記正抽出工程と前記逆抽出工程とを交互に繰り返し行う連続抽出工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、作業工程を簡素化しつつも、回収される希土類元素の品質を向上させる、イオン液体を利用した希土類元素の回収方法及び希土類元素の回収装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施の形態１における希土類元素の回収方法を示すフローチャートである。
【図２】実施例１において得られた抽出後有機相溶液に対し、抽出後有機相溶液のｐＨに応じた各金属イオン種の抽出率を示すグラフである。
【図３】本実施例にて使用する三極式電解試験装置の概略図である。
【図４】実施の形態２における希土類元素の回収方法を示すフローチャートである。
【図５】実施例１において得られた電析物に対しＸＰＳ分析した結果を示すグラフである。
【図６】実施例１において得られた電析物に対し深さ方向にＸＰＳ分析した結果を示すグラフである。
【図７】実施例２において得られた電析物に対し深さ方向にＸＰＳ分析した結果を示すグラフである。
【図８】実施例３において各希土類イオン種の抽出におけるＴＢＰ濃度と分配比の関係を示すグラフである。
【図９】実施例６における抽出前有機相溶液及び抽出後有機相溶液、並びに、比較例２における抽出後有機相溶液において電気化学的挙動を示すグラフである。
【図１０】実施例７において、共通するアニオン種を[ＴＦＳＡ−]または[ＦＳＡ−]とした場合の、抽出分離工程後の有機相溶液中の各希土類イオン種に対して、アニオン種の濃度に対する各希土類イオン種と分配比の相関を示すグラフである。（ａ）は抽出対象がＰｒの場合、（ｂ）は抽出対象がＮｄの場合、（ｃ）は抽出対象がＤｙの場合の結果を示す。
【図１１】実施の形態３における希土類元素の回収方法を示すフローチャートである。
【図１２】実施例８においてＴＯＤＧＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラオクチルジグリコールアミド）の添加量に対する各金属種の分配比の関係を示すグラフである。
【図１３】実施例８において抽出前有機相溶液ＴＯＤＧＡ／［Ｐ２２２５］［ＴＦＳＡ］及び３回目の逆抽出後の有機相ＴＯＤＧＡ／［Ｐ２２２５］［ＴＦＳＡ］の電気化学的挙動を示すグラフである。
【図１４】実施例９において得られた電析物に対するＸＰＳ分析した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
［実施の形態１］
以下、本発明の実施の形態について、図１を参照しつつ、次の順序で説明を行う。図１は、本実施形態における、イオン液体を利用した希土類元素の回収方法を示すフローチャートである。以降、単に「希土類元素の回収方法」と言う。
１．希土類元素の回収方法
１−Ａ）解体・分別工程
１−Ｂ）熱減磁工程
１−Ｃ）メッキ剥離工程
１−Ｄ）酸化焙焼工程
１−Ｅ）溶出工程
１−Ｆ）抽出分離工程
１−Ｇ）電気化学工程
１−Ｇ−ａ）陽極溶解工程
１−Ｇ−ｂ）第一電解析出工程
１−Ｇ−ｃ）第二電解析出工程
２．希土類元素の回収装置
３．実施の形態による効果
４．変形例等  
なお、以下に記載が無い構成については、特許文献２（特開２０１２−８７３２９号公報）等、公知の文献に記載の構成を採用しても構わない。
また、本実施形態においては、ボイスコイルモーター（ＶＣＭ）、ハイブリッド自動車の駆動モーター、空調機のコンプレッサー等、希土類磁石を含む実廃棄物から希土類元素を回収する方法、及び、そのための装置について説明する。もちろん、磁石の形で希土類元素が使用されている場合以外であっても、鉄族元素、ホウ素及び希土類元素が混在する資源から希土類元素を回収する場合全般に対して、本発明は適用可能である。
また、後述の［実施の形態２］においては、抽出分離工程の前に予め脱鉄工程を行う例について説明する。
また、後述の［実施の形態３］においては、脱鉄工程及び抽出分離工程（正抽出工程）を行った上で、有機相溶液からカルシウムを硝酸へと逆抽出する例について説明する。
【００３１】
＜１．希土類元素の回収方法＞
１−Ａ）解体・分別工程〜１−Ｄ）酸化焙焼工程
前処理工程として、１−Ａ）解体・分別工程、１−Ｂ）熱減磁工程、１−Ｃ）メッキ剥離工程、１−Ｄ）酸化焙焼工程、微粉化工程および分級工程を行う。手法としては公知の手法を採用しても構わず、具体的な手法は実施例に記載の通りである。
以下、簡単に列挙すると、解体・分別工程においては、実廃棄物を解体・分別する。そして、解体・分別された各部材から、希土類磁石としての部材を回収する。
熱減磁工程においては、希土類磁石としての部材を加熱し、当該部材の残留磁性を消失させる。
次に、希土類磁石としての部材の主表面にメッキ層が形成されている場合は、メッキ剥離工程を行う。
その後、一定の重量増加率（酸化処理前の約１．３倍）まで酸化焙焼工程を行う。酸化焙焼工程の目的は、後述の溶出工程において、希土類磁石としての部材から鉄の溶出量を抑制することにある。後述の溶出工程においては、希土類元素とともに鉄も後述の水相溶液に溶出されることになる。ただ、酸化焙焼工程を行うことにより、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）の形態へ転換することで、希土類元素を選択的に溶出することが可能となる。これにより鉄の比率が減少することになり、鉄と希土類元素との分離が容易となる。
酸化焙焼処理により、酸化磁粉においては焼結に伴い粒径が増加するため、自動ミルによる微粉化工程を行う。微粉化した酸化磁粉は分級工程において、自動篩を用いて、粒径２５μｍ以下になるまで分級させる。粒径２５μｍ以下の酸化磁粉を後述の溶出工程で利用する。
【００３２】
１−Ｅ）溶出工程
溶出工程においては、鉄族元素、ホウ素及び希土類元素を含有する資源であって、メッキ剥離工程を経た後の希土類磁石としての部材（以降、単に「資源」とも言う。）から、少なくとも鉄族元素、ホウ素及び希土類元素を水相溶液へと溶出させる。本実施形態において、溶出工程の「溶出」とは、少なくとも、鉄族元素、ホウ素及び希土類元素を水相溶液によりイオン化させることを指す。もちろん、当該資源を全て水相溶液へと溶出させても構わない。
【００３３】
なお、本実施形態で用いられる水相溶液は、イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種を含有する酸溶液である。このイオン液体由来の疎水性アニオン種を有する水相溶液（酸溶液）ならば、後述する有機相溶液に対し、良好に二相分離を起こすことが可能となる。つまり、回収対象となる希土類元素はイオン種として有機相溶液へ分配され、水相溶液には、電解析出工程において、電流効率低下の要因となる希土類元素以外の電気化学的に貴なイオン種が残存する。
【００３４】
水相溶液としては、上記の条件を満たすものであれば、公知のものを用いても構わない。例えば、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ６）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯＯＨ）、メタンスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）、チオシアン酸（ＨＳＣＮ）等を水相溶液として用いても構わない。
【００３５】
なお、鉱酸（硝酸（ＨＮＯ３の[ＮＯ３−]）や塩酸（ＨＣｌの[Ｃｌ−]）などの無機酸）を水相溶液の酸成分として用いても構わない。例えば、イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種からなる酸溶液によって直接資源を溶出させるのではなく、資源を鉱酸に溶出させた後、イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種を金属塩もしくは酸溶液として溶出後の鉱酸溶液に加えることにより、「水相溶液」を調製しても構わない。つまり、本明細書における「溶出工程」は、水相溶液に資源を溶出させるだけではなく、イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種が当該水相溶液に存在する状態になり、完遂される。
【００３６】
ところで、本明細書において「疎水性アニオン種」とは、カチオン前駆体及びアニオン前駆体からメタセシス反応によりイオン液体を合成する際、ハロゲン等の前駆体由来の不純物除去処理後の合成収率が８０％以上を維持できるアニオン種を示す。
なお、後述の＜比較例１＞で挙げる[Ｐ４４４１６][ＮＯ３]，[Ｐ６６６１４][ＮＯ３]のアニオン種である[ＮＯ３−]は、本明細書で言うところの疎水性アニオン種には含まれない。[Ｐ４４４１６][ＮＯ３]，[Ｐ６６６１４][ＮＯ３]はイオン液体としての特性を有しているものの、上記の合成収率が８０％未満となる。更に、[Ｐ４４４１６][ＮＯ３]，[Ｐ６６６１４][ＮＯ３]はイオン液体ではあるものの、完全なる疎水性が発現されず、イオン液体成分が一部水相に可溶となってしまう。そのため、本明細書においては、[Ｐ４４４１６][ＮＯ３]，[Ｐ６６６１４][ＮＯ３]のアニオン種である[ＮＯ３−]は疎水性アニオン種ではなく、いわば半疎水性アニオン種である。
また「イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種」とは、別の言い方をすると、プロトン（Ｈ＋）とイオン結合した場合に、イオン性の塩を構成可能な疎水性アニオン種である。ただ、疎水性アニオン種とは言っても、本実施形態ではあくまで、水相溶液に資源を溶出させる。つまり、ここで言うイオン性の塩を水溶液にしたものが、本明細書においては水相溶液（酸溶液）となる。
【００３７】
ただ、資源を鉱酸に溶出させた上で疎水性アニオン種を当該水相溶液に存在させるのではなく、イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種からなる酸溶液、更には以下に述べるアミド溶液を始めから水相溶液として用いる方が、希土類元素の回収と言う点では好ましい。イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種からなる酸溶液及びアミド溶液においては、塩酸や硝酸などの鉱酸に比べて希土類浸出性が高いためである。
【００３８】
アミド溶液を水相溶液として使用することにより、希土類元素の高浸出性を維持しつつも、当該資源のうち鉄族元素、ホウ素及び希土類元素を比較的容易に溶出し、最終的に希土類元素を効率よく回収することが可能となる。
【００３９】
また、アミド溶液においては、希土類元素に比べると鉄族元素の溶出性が低いという利点もある。その場合、鉄族元素が少なくなった水相溶液に対して後述の抽出分離工程を行うことが可能となり、最終的に希土類元素の品質を向上させることができる。
【００４０】
なお、本明細書において「アミド溶液」とは、上記の水相溶液の条件を満たし且つアミドを含有する溶液のことを指し、且つ、アミド溶液はアミド酸を代表とするイオン液体のアニオン成分を有する酸溶液のことを指す。そして、「アミド」とは、アンモニア或いは１級、２級アミンとオキソ酸とが脱水縮合した構造を有する化合物である。具体的には、本明細書の「アミド」は、カルボン酸アミド、スルホンアミド、リン酸アミド等を含むものである。
【００４１】
なお、このアミド溶液は、当該鉄族元素、ホウ素及び希土類元素を溶出することが可能ならば、任意のものでも構わない。例示するならば、特許文献２に記載の各化合物やその他イオン液体の疎水性アニオン種として知られているアミドを含む酸溶液が挙げられる。具体名を挙げるとすれば、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミド（Ｎ［ＳＯ２（ＣＦ２）ｎＣＦ３］２）、ビス（フルオロスルホニル）アミド（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２）（以降、「ＨＦＳＡ」とも言う。）、トリフルオロメチルスルホニルアミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨ）（以降、「ＨＴＦＳＡ」とも言う。）などを含むアミド溶液を用いても構わない。なお、「ＨＴＦＳＡ」は、１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミドとも言う。
【００４２】
なお、溶出工程で溶出される資源は、希土類金属酸化物、希土類金属炭酸塩、希土類金属及び希土類金属の合金いずれの形態であっても良い。資源における希土類金属塩がカチオン−アニオン相互作用の弱い疎水性アニオン種から成る希土類金属塩である場合、それよりも相互作用の強い疎水性アニオン種を含む水相溶液に対して容易に溶出可能となる。
【００４３】
なお、溶出の手法としては、資源から効率よく水相溶液へ鉄族元素、ホウ素及び希土類元素を溶出させられる方法であれば特に制限されない。具体例を挙げると、水相溶液に当該資源を浸漬させることによって、溶出工程を行っても構わない。また、水相溶液の濃度の調節やアルカリ又は酸溶液の添加等により、ｐＨを調節しても構わない。ｐＨの調節により、当該資源が溶出する速度を制御することが可能となる。
【００４４】
水相溶液は、後述の抽出分離工程の段階において、イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種を含有するアミド溶液等の状態となっていれば好ましい。つまり、アミド溶液を構成可能な疎水性アニオン種ではない鉱酸（例えば硝酸）を用いて資源をひとまず溶出させたとしても、溶出させた後の溶液に対して、イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種を含む金属塩（例えばＬｉ[ＴＦＳＡ]やＬｉ[ＦＳＡ]）を加えておけばよい。その上で、有機相溶液を、[Ｐ２２２５][ＴＦＳＡ]や[Ｐ２２２５][ＦＳＡ]などのアミド溶液を構成可能な疎水性アニオン種からなる疎水性イオン液体としても構わない。
仮に、比較的安価な鉱酸を用いて溶出そのものを行ったとしても、適量のアミド溶液の添加を行うことによって上記の溶出工程を完成させることにより、希土類元素の抽出率を飛躍的に向上させることが可能となる。なお、この例については後述の＜実施例７＞で述べる。
【００４５】
また、別の具体例を挙げると、特許文献２に記載のように、資源に電圧を印加して陽極溶解させることにより、資源に含有される鉄族元素、ホウ素及び希土類元素を水相溶液へ溶解させる方法が挙げられる。
【００４６】
１−Ｆ）抽出分離工程
本実施形態における大きな特徴の一つが、抽出分離工程である。先にも述べたように、本実施形態においては、「イオン液体を用いた電解析出法」に準拠した上で、電解析出工程の前段階に疎水性イオン液体の特性を活用した「溶媒抽出法」を適用した。そして後工程の「イオン液体を用いた電解析出法」では鉄族元素、ホウ素、電気化学的に貴な微量金属が除去されており、有機相溶液自体が希土類電析用の電解浴として、希土類金属を回収可能な状態に至っている。また、溶媒抽出工程を多段で構成した場合には、後工程で塩生成工程が不要となる程度に希土類元素の濃度を比較的高めた溶液が電解浴として使用可能な状態になっている。
具体的に言うと、本工程においては、電解析出の際に用いられる電解浴として使用可能な有機相溶液を水相溶液に対して加える。そして、水相溶液中の鉄族元素、ホウ素及び希土類元素のうち希土類元素を、当該有機相溶液へと抽出する。適宜、撹拌処理を行っても構わない。
言い方を変えると、水相溶液中の鉄族元素及びホウ素は水相溶液中に残留させつつ、水相溶液中の希土類元素を、電解析出の際に用いられる電解浴として使用可能な有機相溶液へイオン種として分配させる。なお、希土類元素を抽出する前の有機相溶液のことを「抽出前有機相溶液」と言い、希土類元素を抽出した後の溶液のことを「抽出後有機相溶液」とも言う。
【００４７】
ここで使用される抽出前有機相溶液としては、以下の条件を満たす必要がある。
１．イオン液体及び溶媒和抽出剤を含有し、上記の水相溶液に対して有機相溶液となる。
２．水相溶液中の希土類元素を選択的に抽出可能である一方、水相溶液中の鉄族元素及びホウ素は水相溶液中に残留させることが可能である。
３．電解析出の際に用いられる電解浴として使用可能である。
上記の条件のうち２．及び３．は、後述の電解析出工程において極めて重要な役割を果たすことになる。特に２．は、電解析出工程における電流効率の向上に大きく寄与する。
【００４８】
まず、従来の特許文献２に記載のような「イオン液体を用いた電解析出法」では、電気化学工程の前に、希土類元素の金属塩が必要になる。希土類元素の金属塩を得るためには、希土類元素を含有するアミド溶液を構成する酸成分を蒸発させるなどにより当該酸成分を除去する必要がある。また、酸成分を除去したアミド溶液を再び、希土類金属塩を合成できるアミド溶液へと転換することはできず、希土類金属塩の合成に要するアミド溶液は消費を伴うこととなる。
【００４９】
ところが、本実施形態における抽出前有機相溶液は、電解析出の際に用いられる電解浴として使用可能である。しかも、希土類元素を抽出後有機相溶液へと選択抽出しているため、希土類元素以外の鉄族元素、ホウ素、電気化学的に貴な微量金属種は抽出後有機相溶液に混入されない。さらには水相溶液にアミド酸等の酸成分を添加することにより、再び希土類浸出用の溶出工程で使用できる酸溶液に利用することが可能であり、酸溶液を廃棄することなく、繰り返し利用が可能となる。その後、希土類元素を抽出した後の抽出後有機相溶液に徹底した真空脱水処理を行うことにより、電解析出工程を実施することが可能となる。その結果、エバポレーションなどを用いたイオン液体の濃縮による希土類元素の金属塩の生成工程を省くことが可能となり、作業工程を相当簡素化することが可能となる。
【００５０】
更には、本実施形態の希土類元素の回収工程を、複数サイクル行っている場合、電解析出工程を行って希土類元素の大部分を電解析出させた後の抽出後有機相溶液を、その後のサイクルにおける電解析出工程の電解浴に加えることが可能になる。つまり、抽出後有機相溶液を再利用することが可能となる。
【００５１】
しかも、先にも述べたように抽出後有機相溶液には比較的高い濃度の希土類元素が含有されていることから、最終的に電解析出工程によって得られる希土類元素の品質を向上させることも可能となる。
【００５２】
そして、水相溶液中の希土類元素を選択的に抽出可能な有機相溶液を使用することにより、その後の電解析出工程において多大な効果を奏する。
【００５３】
仮に、従来のように鉄族元素、ホウ素及び希土類元素を溶出させた溶液から金属塩を生成すると、鉄族元素及びホウ素のみならず、その他の電気化学的に貴な元素も金属塩に混在することになる。その場合、鉄族元素及びホウ素と同様、その他の電気化学的に貴な元素群を事前に予備電解で回収しておく必要がある。予備電解で回収しなかった場合は、希土類元素を回収する電解析出工程において共析を伴い、回収すべき希土類金属の品位が低下してしまう可能性もある。
【００５４】
しかしながら、本実施形態のように「イオン液体を用いた電解析出法」において「溶媒抽出法」を電解析出工程と連携させることにより、有機相溶液の中には希土類元素を選択して抽出することが可能となり、その他の電気化学的に貴な元素が有機相溶液に分配されないようにすることも可能となる。その場合、その他の電気化学的に貴な元素による悪影響を、電解析出工程の前の段階で、無くすことが可能となる。
【００５５】
なお、ここで言う「その他の電気化学的に貴な元素」としては、例えば、銅（Ｃｕ）やアルミニウム（Ａｌ）等の微量金属元素が挙げられる。ここで言う「微量」とは、希土類磁石を構成する元素のうち１重量％未満の金属元素のことを指す。
【００５６】
また、他の「その他の電気化学的に卑な元素」としては、後述の［実施の形態２］で登場するアルカリ金属元素なども挙げられる。上記の効果は、後述の［実施の形態２］で述べる「脱鉄工程」を行う際にアルカリ金属の水酸化物（例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ））を使用した場合に顕著な効果を発揮する。なぜなら、本工程の前に脱鉄工程を行うことにより、水相溶液にアルカリ金属（Ｋ）イオンが存在しても、抽出分離工程の際に、カリウムイオンは分配されにくい性質を有する有機相溶液を選択することが可能となるためである。詳しくは後述の［実施の形態２］で述べる。もちろん、水酸化カリウム以外のアルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物を使用しても差し支えない。
【００５７】
なお、有機相溶液は、希釈剤（溶媒）としてのイオン液体に対して溶媒和抽出剤が添加されることにより構成される。
【００５８】
イオン液体としては、有機相溶液として使用可能なものであり、電解浴として使用可能なものならば、公知のものを用いても構わない。具体例を挙げると、イオン液体としては、以下のものを用いても構わない。
『式ＰＲ１Ｒ１Ｒ１Ｒ２で表される四級ホスホニウムのカチオン成分、又は式ＮＲ３Ｒ３Ｒ３Ｒ４で表される四級アンモニウムのカチオン成分もしくは下記式で表されるカチオン成分と、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（Ｎ［ＳＯ２ＣＦ３］２）、ビス（フルオロスルホニル）アミド（Ｎ［ＳＯ２Ｆ］２）、トリフルオロメタンスルホネート（ＳＯ３ＣＦ３）、メタンスルホネート（ＳＯ３ＣＨ３）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯＯ）、チオシアネート（ＳＣＮ）、ジシアナミド（Ｎ（ＣＮ）２）、ジアルキルリン酸（（ＲＯ）２ＰＯＯ））、ジアルキルジチオリン酸（（ＲＯ）２ＰＳＳ））、脂肪族カルボン酸（ＲＣＯＯ）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６）、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）及びハロゲン等からなる群から選択される少なくとも一種のアニオン成分とから構成されるもの。』
【化１】
2015042782.tif 000003
なお、上記のオニウムカチオンの式の中の記号に当てはまる基の条件としては以下の通りである。
・Ｒは炭化水素基である。
・Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２〜６の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基である。あるいはＲ１はＲ’−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ’はメチル基またはエチル基を示し、ｍは１〜４の整数である）を示す。
・Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１〜１４の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基である。
・複数のＲ１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
・Ｒ１とＲ２とは互いに異なる基であり、ホスホニウムカチオンの有する炭素数の総数は２０以下である。
・Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数２〜６の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基である。
・Ｒ４は置換基を有していてもよい炭素数１〜１４の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基である。
・複数のＲ３はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
・Ｒ３とＲ４とは互いに異なる基であり、アンモニウムカチオンの有する炭素数の総数は２０以下である。
・ｎは０〜５の整数を表す。
・Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ６はメチル基またはエチル基を示し、ｍ＊は４または５の整数であり、ｎ＊は１〜４の整数である。
なお、本明細書においては「〜」は所定の値以上且つ所定の値以下のことを指す。
【００５９】
なお、溶媒和抽出剤としては公知のものを用いても構わない。もちろん、特許文献３に記載の溶媒和抽出剤を用いても構わないが、上記の機能を奏する溶媒和抽出剤であるならば種類は問わない。例えば、ＴＢＰ（トリ−ｎ−ブチルホスフェート）を用いるのが、希土類元素を効率よく抽出できる点からも好適である。また、溶媒和抽出剤は酸性抽出剤と比較して、希釈剤であるイオン液体への溶解度が高く、抽出系において、有機相中への金属装荷量を高くできる点からも好適である。他には、ＤＢＢＰ（ジ−ｎ−ブチル−ｎ−ブチルホスフェート）、ＴＯＰ（トリ−ｎ−オクチルホスフェート）、Ｐ−３５０（ジメチルヘプチルメチルホスフェート）、ＣＭＰＯ（ｎ−オクチル（フェニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソブチルカルバモイルメチル）ホスフィンオキシド、ＴＯＰＯ（トリオクチルホスフィンオキサイド）、ＴＯＡ（トリ−ｎ−オクチルアミン）等を用いるのも好適である。
【００６０】
また、水相溶液における酸を構成する疎水性アニオン種と、有機相溶液におけるイオン液体を構成するアニオン種とを同種とするのが好ましい。抽出系の予備平衡時に水相側のアニオン種と有機相側のアニオン種は互いに相互溶解して平衡状態に至るが、同種のアニオン種の場合は、相互溶解時の体積変化が小さいため、異種のアニオン種の構成と比較して望ましい。
【００６１】
溶媒和抽出剤においてＴＢＰを利用した場合、イオン液体系の溶媒和抽出機構は以下の抽出平衡式で表される。ここで、水相中の希土類イオンは抽出剤の非共有電子対に配位し、［ＲＥ(ＴＢＰ)３３＋］の錯形成状態を形成する。また、電気的中性を維持するため、水相中のアニオン種及びイオン液体を構成するアニオン種が共に関与し、溶媒和形成（イオン対形成）することにより、［ＲＥ(ＴＢＰ)３３＋（ＴＦＳＡ）３］の溶媒和構造で安定化する。そして、［ＲＥ(ＴＢＰ)３３＋（ＴＦＳＡ）３］が水相中で形成され、錯体の疎水的性質により有機相へ分配される。ここで、イオン液体を構成するカチオン種[Ｐ２２２５+]は水相側に放出されるカチオン交換抽出が同時に進行する。すなわち、溶媒和抽出機構とカチオン交換抽出機構の両方によりイオン液体系抽出機構は進行し、希土類元素を含む化合物を好適に形成することができる。
[ＲＥ３＋]ａｑ＋＋３[ＴＢＰ]ｏｒｇ＋２[ＴＦＳＡ−]ａｑ＋[Ｐ２２２５][ＴＦＳＡ]ｏｒｇ
→［ＲＥ(ＴＢＰ)３３＋（ＴＦＳＡ）３］ｏｒｇ＋[Ｐ２２２５+]ａｑ
（ＲＥ＝希土類元素であるＰｒ，Ｎｄ，Ｄｙ、ａｑ＝水相、ｏｒｇ＝有機相）
なお、上記の抽出平衡式では、水相中で酸を構成する疎水性アニオン種が[ＴＦＳＡ−]ａｑ、有機相中でイオン液体を構成するアニオン種が[ＴＦＳＡ−]ｏｒｇとなり同種である。その後、後述する電解析出工程において、希土類元素（ＲＥ）を抽出媒体からの直接電析により回収する。希土類元素以外の元素（例えば鉄族元素）は、中心金属イオンの電荷が希土類元素よりも小さいため、溶媒和抽出剤との間の静電相互作用もしくは[ＴＦＳＡ−]アニオンとの間の静電相互作用が弱く、溶媒和による錯形成状態を伴いにくいので、水相で形成される化合物の構成元素とはならない。しかも上記の例では、水相溶液及び有機相溶液において、アミド溶液由来の共通したアニオン種を使用している。その結果、回収される希土類元素の品質は自ずと向上することになる。
【００６２】
上記の溶媒和は、水相溶液における酸を構成する疎水性アニオン種[ＴＦＳＡ−]の濃度、有機相溶液におけるイオン液体の濃度、及び溶媒和抽出剤（この場合[ＴＢＰ]）の濃度が密接に関係している。そのため、溶媒和を起こすように、水相溶液における酸を構成する疎水性アニオン種と有機相溶液におけるイオン液体を構成するアニオン種とを同種としつつ、上記の３種の濃度を設定するのが極めて望ましい。
【００６３】
また、本工程である抽出分離工程においては、希土類元素の抽出の際の有機相溶液のｐＨの設定も重要である。以下、説明する。
後述の実施例で述べるが、希土類元素が適切に抽出されているか否か、そして鉄族元素は抽出されずに済んでいるか否かを確認すべく、抽出後有機相溶液に対し、抽出後有機相溶液のｐＨに応じた各元素の抽出率を調べている。その結果を示すのが図２である。
【００６４】
図２から、ｐＨ領域ごとに、希土類元素及び鉄族元素の抽出率の挙動が大きく変化していることがわかる。
詳しく言うと、ｐＨが０．５を超え且つ５．０以下（好ましくは５．０未満）の場合、希土類元素の抽出率は少なくとも７０％以上となっている。その範囲の中でも更にｐＨが１．０以上の場合、希土類元素の抽出率は９０％以上に至っている。その一方、鉄族元素に関しては６０％程度の抽出率に留めることができている。つまり、ｐＨが上記の範囲内にあれば、抽出前有機相溶液に対して希土類元素をあますところなく効率的に抽出することが可能となる。しかも、ｐＨが０．５を超え且つ５．０以下という広範囲のｐＨ領域で希土類種の抽出を実施できるため、溶出工程でのアミド溶液濃度の適用範囲が広がり、溶出させる希土類組成比や溶出量に応じた溶出工程の設定が可能となる。また、比較的マイルドなｐＨ条件で、希土類元素の回収を行うことが可能となるため、作業の安全性の向上及び耐酸性のための設備のメンテナンスが不要となり、作業性が飛躍的に向上する。
【００６５】
その一方、ｐＨが０．５以下の場合、鉄族元素の抽出率はほぼゼロ％となっている。ここで、強酸性領域では抽出剤のプロトン化が関与しており、抽出工程における有機相への金属装荷量が減少していることも抽出率を低下させる要因となる。そして、希土類元素の抽出率は少なくとも６０％以上を維持している。つまり、ｐＨが上記の範囲内にあれば、抽出前有機相溶液へと鉄族元素が抽出されることは、ほぼ皆無となる。そうなると、最終的に希土類元素を電解析出させたときに、極めて品位の高い希土類元素を回収することが可能となる。
【００６６】
つまり、抽出分離工程におけるｐＨの条件は、上記の２通りの条件のうち、獲得したい効果に応じて１つの条件を設定すれば良い。
ｐＨが０．５を超え且つ５．０以下の場合では、［実施の形態２］で述べる「脱鉄工程」を行うことにより、特に優れた効果を発揮する。詳しくは［実施の形態２］で述べる。
【００６７】
また、抽出分離工程において、水相溶液の体積（Ａ）と有機相溶液の体積（Ｏ）の比（Ａ／Ｏ）を１．０とした場合、溶媒和抽出剤の濃度が１．２３Ｍ以上２．１５Ｍ以下となるのが好ましい。後述の＜実施例３＞に示すように、溶媒和抽出剤の濃度が上記の範囲内である場合、ＦｅやＢを含むことなく、希土類種を有機相溶液へと有効に抽出することが可能となる。
【００６８】
更に、抽出分離工程において、溶媒和抽出剤の濃度を１．８４Ｍとした場合、Ａ／Ｏが０．５以上１．０以下となるのが好ましい。後述の＜実施例４＞に示すように、溶媒和抽出剤の濃度が上記の範囲内である場合、ＦｅやＢを含むことなく、希土類種を有機相溶液へと有効に抽出することが可能となる。
【００６９】
１−Ｇ）電気化学工程
電気化学工程においては、希土類元素を回収するための電解処理を行う。本工程では、陽極溶解工程に加え、電解析出工程を行う。この電解析出工程は、希土類元素の種類ごとに条件を変化させて行う。以下、説明する。
【００７０】
１−Ｇ−ａ）陽極溶解工程
陽極溶解工程においては、１−Ｆ）抽出分離工程後における抽出後有機相溶液であって比較的高い濃度の希土類元素を含有する抽出後有機相溶液を、電解浴としてそのまま使用する。なお、本工程の具体的な手法については、特許文献２の手法や公知の手法を用いても構わない。もちろん、抽出後有機相溶液に対して、追加的な溶液を加えても構わず、追加的な溶液としては、公知のイオン液体でも構わない。
【００７１】
簡単に上記の手法を、図３を用いて説明する。なお、図３は後述の実施例にて使用する電解試験装置１を説明するための概略図である。本実施形態においては、三電極式の電解セルを用いる。ここで、減磁処理済の廃磁石部材を陽極部２に取り付ける。そして、上記の抽出後有機相溶液を電解浴とした後、陰極部４とともに、当該陽極部２を抽出後有機相溶液（電解浴）１４に浸漬させる。なお、参照電極部５も抽出後有機相溶液（電解浴）１４に浸漬させておく。そして、陽極部２と陰極部４とを導通させ、陽極溶解を行い、減磁処理済の廃磁石部材を抽出後有機相溶液（電解浴）１４へと溶解させる。ここで、廃磁石部材のメッキ剥離の有無に限らず、希土類磁石成分中の鉄もしくはメッキ成分が抽出後有機相溶液（電解浴）１４中に拡散しないように、陽極部２を抽出後有機相溶液（電解浴）１４からバイコールガラス（ガラスフィルター１３）を介した状態で隔離しておく必要がある。なお、陰極部４としては、後述の実施例のように銅板を略円筒状に丸めたものを用いても構わないし、析出させる希土類金属と結晶構造が同類の金属元素からなる不活性電極を用いても構わない。
以降、詳しくは実施例にて後述し、符号については省略する。
【００７２】
１−Ｇ−ｂ）第一電解析出工程
電解析出工程では、低温溶融物から希土類元素を電解析出させる。そして、本工程である第一電解析出工程では、ネオジム（Ｎｄ）を析出させる。具体的な手法については、特許文献２の手法や公知の手法を用いても構わない。なお、希土類元素を電解析出させ、電極に付着した物質を取り出してみると、後述の実施例に示すように、希土類元素以外の元素（例えば炭素や酸素）が含まれている場合もある。しかしながら、希土類元素が電解析出されていることに変わりはない。しかも、本実施形態においては、希土類元素の品質を低下させる大きな要因となっていた鉄族元素及びホウ素と希土類元素とを分離することが可能となっている。
【００７３】
簡単に上記の手法を説明すると、電気的に接続された陽極部２としては、回収する希土類元素と同種の元素（すなわちＮｄ）から構成される電極もしくは減磁処理済の廃磁石部材を用いる。陰極部４としては希土類元素よりも電気化学的に貴な元素であり、かつ析出させる希土類金属と結晶構造が同類の金属電極を用いる。また、減磁処理済の廃磁石部材を陽極部２に用いることができるので、上記陽極溶解工程を陽極部２で実施し、第一電解析出工程を陰極部４で実施することが効率的である。
【００７４】
１−Ｇ−ｃ）第二電解析出工程
本工程である第二電解析出工程では、ジスプロシウム（Ｄｙ）を析出させる。具体的な手法については、第一電解析出工程と同様であり、Ｄｙに応じた条件で電解析出を行う。
【００７５】
以上の手法により、資源から鉄族元素及びホウ素を取り除きつつ、品質の高い（すなわち鉄族元素及びホウ素の含有量が少なく、純度が高い）希土類元素を回収する。
【００７６】
＜２．希土類元素の回収装置＞
上記の技術思想は、希土類元素の回収装置へと反映させることも可能である。具体的に言うと、本実施形態における希土類元素の回収装置は、以下の構成を有する。
・資源から鉄族元素、ホウ素及び希土類元素を溶出させた水相溶液中の鉄族元素、ホウ素及び希土類元素のうち希土類元素を、電解析出の際に用いられる電解浴として使用可能な有機相溶液へと選択的に抽出する第一処理部（希土類元素抽出部）
・有機相溶液を電解浴として使用し、希土類元素を電解析出させる第二処理部（希土類元素電解析出処理部）
なお、上記の第一電解析出工程および第二電解析出工程については、第一電解析出処理部および第二電解析出処理部というように、別々の処理部を設けても構わないし、希土類元素の種類の数に合わせて第三、第四…等の電解析出処理部を設けても構わない。
【００７７】
以上の構成は、＜１．希土類元素の回収方法＞で述べた手法と同様の効果を奏する。すなわち、第一処理部（希土類元素抽出）及び第二処理部（電解析出）という比較的簡素な構成により、回収される希土類元素の品質を向上させることが可能となる。
【００７８】
＜３．実施の形態による効果＞
本実施形態によれば、以下の効果を奏する。
【００７９】
まず、希土類元素を抽出前有機相溶液へと選択的に抽出するというシンプル且つ効率的な手法を用いて希土類元素を鉄族元素及びホウ素から分離できるため、回収される希土類元素の品質を向上させることが可能となる。しかも、実施例の項目にて後述するが、本実施形態に記載の手法ならば、希土類元素の回収量を増加させることが可能となる。更には、回収した希土類元素の純度を向上させることが可能になる。詳しく言うと、回収した希土類元素の最表面は酸化していたり炭素が不純物として付着していたりしていたとしても、最表面以外の部分（すなわち最表面からわずかに深い部分）では、比較的高い純度の希土類元素となっており、最終的に高純度の希土類元素を多量に獲得することが可能になる。
【００８０】
そして、特許文献１のような溶融塩電解法とは異なり、高温での腐食反応を抑制できる電解装置など安全面に各段の配慮を施した装置設計が不要となる。その結果、設備費を抑制することが可能になり、かつ加えるべき（熱及び電解）エネルギーも少量で済む。
【００８１】
また、特許文献２とは異なり、鉄族元素を別途電解析出する必要がなくなり、電解析出工程の回数の増加を抑制することが可能になる。また、比較的高い濃度の希土類元素を含有する抽出後有機相溶液を電解浴として使用することにより、水相溶液中の希土類元素の構成比率を従来の回収方法と比べて相対的に増加させることができる。それにより、希土類元素の濃縮を目的とする電気泳動処理を行う必要性がなくなる。その結果、作業工程における経済性を向上させることができる。
【００８２】
そして何より、水相溶液中の希土類元素を選択的に抽出可能な有機相溶液を使用することにより、その後の電解析出工程において多大な効果を奏する。つまり、本実施形態のように「イオン液体を用いた電解析出法」の前工程に疎水性イオン液体の特性を活用した「溶媒抽出法」を適用することにより、有機相溶液の中には希土類元素を選択して抽出することが可能となる。また、鉄族元素、ホウ素、その他の電気化学的に貴な元素が有機相溶液に入り込まないようにすることも可能となる。それゆえ、その他の電気化学的に貴な元素による電解析出時の電流効率低下の要因を、電解析出工程の前段階で、克服することが可能となる。
【００８３】
更に、本実施形態における抽出前有機相溶液は、電解析出の際に用いられる電解浴として使用可能である。しかも、希土類元素を抽出前有機相溶液へと選択抽出しているため、希土類元素の濃度が既に比較的高い状態となっている。つまり、希土類元素を抽出した後の抽出後有機相溶液を用いて、そのまま電解析出工程を実施できる。その結果、希土類金属塩の合成工程やイオン液体中への塩の溶出工程及び脱水工程を省くことが可能となり、作業工程を相当簡素化することが可能となる。
【００８４】
更には、本実施形態の希土類元素の回収工程を、複数サイクル行っている場合、電解析出工程を行って希土類元素の大部分を電解析出させた後の抽出後有機相溶液を、その後のサイクルにおける電解析出工程の電解浴に加えることが可能になる。つまり、抽出後有機相溶液を再利用することが可能となる。
【００８５】
しかも、先にも述べたように抽出後有機相溶液には比較的高い濃度の希土類元素が含有されていることから、最終的に電解析出工程によって得られる希土類元素の品質を向上させることも可能となる。
【００８６】
また、本実施形態のように「イオン液体を用いた電解析出法」に準拠した上で、工程の前段階に疎水性イオン液体の特性を活用した「溶媒抽出法」を適用した後、「電解析出法」へと連携させることにより、溶媒抽出工程が脱鉄処理を兼ねるため、鉄族元素を別途電解析出する必要がなくなり、電解析出工程に要するエネルギー投与量を最小限に抑制することが可能になる。その結果、作業工程における経済性を向上させることができる。
【００８７】
以上の通り、作業工程を簡素化しつつも、回収される希土類元素の品質を向上させることが可能となる。
【００８８】
＜４．変形例等＞
本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。
【００８９】
（希土類元素の種類）
上記の実施形態においては、希土類元素における元素の種類に制限は無いが、実用性や作業の容易性を考慮するならば、ランタン元素（Ｌａ）、セリウム元素（Ｃｅ）、プラセオジム元素（Ｐｒ）、ネオジム元素（Ｎｄ）、サマリウム元素（Ｓｍ）、ユウロピウム元素（Ｅｕ）、ガドリニウム元素（Ｇｄ）、テルビウム元素（Ｔｂ）及びジスプロシウム元素（Ｄｙ）から選択される一つまたは二つ以上の元素であることが好ましい。
【００９０】
（溶出工程の省略）
上記の実施形態においては溶出工程を行った。その一方、上記の水相溶液に資源を溶出させておいたものを別途用意しておくのならば、溶出工程を省略しても構わない。以下、溶出工程を省略した場合の、イオン液体を利用した希土類元素の回収方法を記載する。
『希土類元素を電解析出させることにより、鉄族元素、ホウ素及び希土類元素を含有する資源から希土類元素を回収する、イオン液体を利用した希土類元素の回収方法において、
前記資源から鉄族元素、ホウ素及び希土類元素を溶出させておいた水相溶液中の鉄族元素、ホウ素及び希土類元素のうち希土類元素を、電解析出の際に用いられる電解浴として使用可能な有機相溶液へと選択的に抽出する抽出分離工程と、
前記抽出分離工程後、前記有機相溶液を電解浴として使用し、前記有機相溶液から希土類元素を電解析出させる電解析出工程と、
を有することを特徴とする、イオン液体を利用した希土類元素の回収方法。
但し、前記水相溶液は、イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種を含有する酸溶液であり、前記有機相溶液は、イオン液体及び溶媒和抽出剤を含有する。』
【００９１】
なお、本明細書における「選択抽出」とは、例えば水相溶液内の各元素の中で所定の元素を第一に抽出することを指すものである。ただ、選択抽出するといっても、不可避的に他の元素を抽出してしまうことも想定されるが、だからといって当該他の元素を選択抽出しているわけではないし、当該他の元素も不可避的に抽出したとしても、所定の元素が主に抽出されることに変わりはない。
【００９２】
［実施の形態２］
上記の実施形態である［実施の形態１］では、鉄族元素を除去するのではなく、電解浴として使用可能な抽出前有機相溶液へと希土類元素を抽出する手法を用いている。その一方、本発明は、「希土類元素の抽出」と「鉄族元素の除去」の組み合わせを除外するものではない。むしろ、両者を組み合わせることにより、本発明の効果を著しく増大させることが可能となる。具体的に言うと、本実施形態においては、希土類元素の回収方法に、以下の工程を盛り込む。
・溶出工程中から抽出分離工程前までの間に、水相溶液中において鉄族元素を含む化合物を生成することにより、当該化合物を水相溶液から分離する脱鉄工程
【００９３】
以下、脱鉄工程について焦点を当てて説明する。以下、本実施形態について、図４を参照しつつ、次の順序で説明を行う。図４は、本実施形態における希土類元素の回収方法を示すフローチャートである。
以下の例においては、鉄族化合物が［Ｆｅ（ＯＨ）ｘ］３−ｘ例えば水酸化鉄（III）を経由して、オキシ水酸化鉄であるゲーサイト（ＦｅＯＯＨ）を形成する場合について述べる。なお、＜１．希土類元素の回収方法＞を記載し直すと、以下のようになる。なお、＊が付されている工程が、新たに追加した工程である。
１．希土類元素の回収方法
１−Ａ）解体・分別工程
１−Ｂ）熱減磁工程
１−Ｃ）メッキ剥離工程
１−Ｄ）酸化焙焼工程
１−Ｅ）溶出工程
＊１−Ｆ）脱鉄工程
＊１−Ｆ−ａ）酸化処理工程
＊１−Ｆ−ｂ）沈殿滴定工程
１−Ｇ）抽出分離工程
１−Ｈ）電気化学工程
１−Ｈ−ａ）陽極溶解工程
１−Ｈ−ｂ）第一電解析出工程
１−Ｈ−ｃ）第二電解析出工程
以降の説明においては、上記の記載（例えば、１−Ｆ）脱鉄工程）を基に説明する。なお、以下に記載の無い事項については、［実施の形態１］と同様とする、又は、公知の技術を用いても構わない。
【００９４】
なお、上記の溶出工程の「溶出」とは、少なくとも、希土類元素を水相溶液によりイオン化させつつ、鉄族元素が化合物（ゲーサイトであるＦｅＯＯＨ等）へと変化可能になるように、鉄族元素を水相溶液によりイオン化させることを指す。
【００９５】
１−Ｆ）脱鉄工程
本実施形態においては、鉄族元素、ホウ素及び希土類元素が溶出している水相溶液に対し、水相溶液における酸成分より酸化力が高い強酸（例えば濃硝酸）を用いて、鉄族イオン種を２価から３価に酸化させるのに必要な量を添加する。それにより、希土類水酸化物の沈殿を伴うことなく、鉄族元素のみを水酸化物として沈殿させる処理を行う。なお、鉄族イオン種を２価から３価に酸化させるのに必要な強酸の量は、化学量論量より２ｍｌ程度増加させて添加するか、もしくは鉄族イオン種の含有量より１．２倍以上の量を添加すると効率良く酸化処理が進行する。
【００９６】
更に、本工程においては、アルカリ金属水酸化物の水溶液、アルカリ土類金属水酸化物の水溶液、アンモニア水溶液、希土類水酸化物の水溶液及びそれらの混合液の少なくともいずれかを用いて鉄族元素を水酸化物とするのが好ましい。これらの水溶液を滴定剤（沈殿形成剤）として用いても構わない。これらの水溶液ならば、ゲーサイトを比較的容易に沈殿させることが可能であり、ｐＨの調節が容易である。しかも、金属を含有する水酸化物水溶液として水酸化ナトリウムを使用した場合でも水酸化カリウムを使用した場合でも、有機相溶液がナトリウムやカリウムを抽出し難い物質を有機相溶液として設定することにより、極めて品位の高い希土類元素を電解析出することが可能となる。
【００９７】
また、アルカリ金属水酸化物同士の混合物やアルカリ金属水酸化物と希土類水酸化物の混合物もしくはアンモニウムと希土類水酸化物の混合物を鉄族元素の沈殿形成のための沈殿形成剤として用いても構わない。
【００９８】
なお、本実施形態においても［実施の形態１］においても、鉄族元素には特に制限はない。本実施形態においては鉄族元素がＦｅの場合について述べるけれども、Ｆｅ以外の鉄族元素を含んでいてももちろん構わない。つまり、本実施形態においては、鉄族元素として少なくともＦｅが含まれる場合について説明している。また、鉄族元素はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの３種を指しているが、廃希土類磁石のメッキ成分であるＮｉの剥離処理が不十分な磁石部材を水相溶液に溶出させた場合、すなわち、Ｆｅ、Ｎｉの両イオン種が水相溶液中に含有している場合、酸化剤の投与により、速やかにＦｅイオンのみが３価に酸化される。また、上記沈殿形成剤を使用した上でｐＨ調整を適切に行うことで、３価の水酸化鉄のみを選択的に沈殿分離できる。なお、ここで残留するＮｉイオンについては、水相溶液中で定電位電解を行うことで比較的容易に除去することが可能となる。あるいは、有機相溶液がＮｉを抽出しないような物質を有機相溶液として設定することにより、極めて品位の高い希土類元素を電解析出することが可能となる。
【００９９】
１−Ｆ−ａ）酸化処理工程
鉄族元素をＦｅとする場合、水相溶液中に酸化剤を添加しておく必要がある。すなわち、酸化剤投与工程を別途行うことが必要である。また、水相溶液へのＦｅの溶出処理において、資源中のＦｅは２価の金属イオンとして溶出する。その一方、２価のＦｅイオンが水酸化物となって沈殿を形成するｐＨ領域は、希土類元素が水酸化物となって沈殿形成するｐＨ領域と重複する範囲が大きい。これは、２価のＦｅの水酸化物が希土類元素の水酸化物と共沈する傾向があることを意味する。これを避けるために、Ｆｅイオンを２価から３価に酸化させておく必要がある。
【０１００】
なお、酸化剤としては、上記の水相溶液を構成する酸より酸化力の強い鉱酸が望ましい。この鉱酸としては、例えば濃硝酸が挙げられる。濃硝酸を用いた場合は以下の反応により、３価のＦｅイオンに転換される。
Ｆｅ２＋＋２ＨＮＯ３→Ｆｅ３＋＋ＮＯ３−＋ＮＯ２＋Ｈ２Ｏ
なお、上記の反応は比較的緩やかに進行し、反応温度を７０〜９０℃、反応時間を７ｈ以上と設定することが望ましい。その他、オゾンや塩素によるバブリングにより、Ｆｅイオンを２価から３価へと酸化させても構わないし、その他の公知の酸化方法を用いても構わない。また、酸化剤の投与量としては、Ｆｅイオンの含有量より１．２倍以上とするのが好ましい。また、場合によっては、加熱を行っても構わない。これにより、水相溶液中のＦｅの全量を３価のイオンへと酸化させることが確実となる。
【０１０１】
１−Ｆ−ｂ）沈殿滴定工程
本実施形態の場合、例えば沈殿形成剤としてＮａＯＨ水溶液を使用する。沈殿滴定工程においては、鉄族元素をＦｅとする場合、酸化剤の投与後、アルカリ金属水酸化物の水溶液を沈殿形成剤とすることにより、ゲーサイトを沈殿させ且つ分離する。なお、沈殿形成の終点ｐＨは、イオン液体中のＦｅが、ＮａＯＨ水溶液の投入によりゲーサイトへと変化するｐＨなら任意のもので構わない。ただ、ｐＨが酸性側に近い場合はＦｅが溶液中に残りやすく、ｐＨが中性側に近い場合は希土類の共沈が生じやすい傾向がある。これを踏まえると、沈殿形成剤がアルカリ金属の場合で特にＮａＯＨの場合、好ましい沈殿形成の終点ｐＨは３．８以上４．７以下である。
【０１０２】
ところで、［実施の形態１］で述べたように、沈殿滴定工程後に行われる抽出分離工程においてはｐＨ条件によって、希土類元素及び鉄の抽出率が大きく変化する。そして、本実施形態においては、先に述べたｐＨ条件のうち「ｐＨが０．５を超え且つ５．０以下」を採用すると、本実施形態がもたらす効果を倍増させることが可能となる。
【０１０３】
繰り返しになるが、沈殿滴定工程において、好ましい沈殿形成の終点ｐＨは３．８以上４．７以下であり、「ｐＨが０．５を超え且つ５．０以下」というｐＨ範囲と一部重複する。具体的に言うと、ｐＨが３．８以上４．７以下で重複する。これは、沈殿滴定工程により鉄を十分に除去した後の水相溶液のｐＨを特段変化させる必要なく、抽出分離工程へと移せることを意味する。これにより、作業を大幅に簡素化することが可能となる。しかも、先に述べたように、「ｐＨが０．５を超え且つ５．０以下」というｐＨ範囲の場合、希土類元素の抽出率は少なくとも７０％以上となっている。その範囲の中でも更にｐＨが１．０以上の場合、希土類元素の抽出率は９０％以上に至っている。しかも、本実施形態においては、「脱鉄工程」を行うことにより、そもそも水相溶液中の鉄を予め除去しておく。そのため、希土類元素の抽出率を極めて高くした上で、抽出前有機相溶液へと鉄が抽出されないようにすることが可能となる。こうすることにより、上記に示したマイルドなｐＨに起因する効果を享受しつつも、希土類元素の回収量を向上させることが可能となる。しかも、上記の構成に加え、水相溶液における酸を構成する疎水性アニオン種と、有機相溶液におけるイオン液体を構成するアニオン種とを同種として溶媒和を起こすと、作業性を著しく向上させつつも、極めて純度の高い希土類元素を回収することが可能となる
。
【０１０４】
なお、脱鉄処理後に重複していないｐＨ領域（１．０以上３．８未満）で希土類種を効率的に抽出させる場合、脱鉄処理後の水相溶液をＮａ置換型のイオン交換樹脂に浸漬させる処理が必要となる。この場合、Ｎａイオンとプロトンの置換により、水相溶液中のＮａイオンを幾分減少させた状態で、水相溶液のｐＨを沈殿形成時のｐＨよりも酸性側に移すことができる。このようにして、Ｎａイオンとプロトンの置換量からｐＨを制御することにより、重複していないｐＨ領域（１．０以上３．８未満）において、抽出率９０％程度を維持した状態で希土類種を有機相溶液に効率良く分配できる。
【０１０５】
以下、本実施形態における、好適な例及び変形例について述べる。
本実施形態においては、１−Ｆ）脱鉄工程を、１−Ｅ）溶出工程後且つ１−Ｇ）抽出分離工程前に行った。その一方、溶出工程中に、脱鉄工程を行っても構わない。以下、説明する。
【０１０６】
［実施の形態１］でも説明したが、資源を鉱酸に溶出させた後、イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種を溶出後の溶液に加える場合も、本発明に含まれる。この場合、脱鉄工程は、「資源を鉱酸に溶出させた後」であって「イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種を加える前」に行っても構わない。
【０１０７】
先にも述べたように、本明細書における「溶出工程」は、水相溶液に資源を溶出させるだけではなく、イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種が当該水相溶液に存在する状態になり、完遂される。つまり、上記の場合、溶出工程は未だ完遂されていないうちに、脱鉄工程が行われる。その結果、上記の例は、「溶出工程中に、脱鉄工程を行う」ということになる。なお、別の言い方をすれば、少なくとも抽出分離工程にかける水相溶液はイオン液体を構成可能な疎水性アニオン種を含有する状態とする。
【０１０８】
また、溶出工程における水相溶液は、８０〜９０℃の範囲の温度条件とするのが好ましい。その理由としては水相溶液の蒸発を伴うことなく、溶出反応速度を高め、なおかつ酸化鉄の溶出度を低く抑えるためである。
【０１０９】
なお、水相溶液における金属濃度として、沈殿滴定工程による脱鉄処理を行う場合は、０．５Ｍ〜１．０Ｍとするのが好ましい。その理由としては磁石部材中の希土類成分の溶出量が高く、かつ後続の沈殿滴定工程において、終点までに沈殿形成剤の滴下量が多量にならないようにするためである。つまりは、水相溶液の金属濃度が高過ぎる場合、沈殿形成剤の滴下量が増加し、希土類成分の含有率が減少することを避けることにある。一方、水相溶液における金属濃度として、沈殿滴定工程ではなく抽出分離工程による脱鉄処理を行う場合は、１．５Ｍ〜２．０Ｍとするのが好ましい。その理由としては、ｐＨ０．５以下の領域で抽出分離することにより、有機相溶液側にＦｅイオンを分配させることなく、希土類イオン種を分配できるためである。
【０１１０】
また、反応時間は９ｈ〜１２ｈとするのが好ましい。その理由としては酸化焙焼処理後の磁石部材は難溶性の希土類酸化物であり、溶出工程に９ｈ以上の時間を要するため、且つ、１２時間を超えるような長時間の反応を行う場合、鉄族酸化物の溶出量が増加してしまい、それを抑えるためである。なお、酸化焙焼済の磁粉が３０μｍ以下に微粉化されており、酸化磁粉微粉末（ｇ）と水相溶液（Ｌ）の重量比率が１０．０である場合は、反応時間は７ｈにするのが好ましい。
【０１１１】
なお、本実施形態では鉄族元素のうち鉄（Ｆｅ３＋）を水酸化物へと変化させた例について述べている。その一方、結局のところ、水相溶液中の鉄族元素を含む化合物を生成し、当該化合物を水相溶液から分離することができれば、水酸化物へと変化させなくとも構わない。具体例を挙げるとすれば、鉄族元素を酸化物としたり、スルホン化物もしくは鉄族錯塩類としたりして、鉄族元素を含む化合物を生成し、当該化合物を分離しても構わない。
【０１１２】
また、固体の当該化合物が沈殿しなくとも構わず、液中に浮遊している状態であっても構わない。その場合、ろ過や遠心分離等の公知の技術により、鉄族元素を含む化合物と希土類元素が含まれる水相溶液とを固液分離することが可能となる。つまり、上記の「脱鉄工程」は具体例の一つであり、水相溶液中の鉄族元素を含む化合物を生成することにより、当該化合物を分離する「脱鉄工程」に含まれる。
なお、生成されることになる当該化合物が液体であっても、相分離等を利用して当該化合物を水相溶液から分離可能ではある。ただ、水相溶液からの分離の容易性を考慮すると、当該化合物は固体であるのが好ましい。つまり、当該化合物を水相溶液から固液分離するのが好ましい。
【０１１３】
なお、特許文献２に記載のような「鉄族元素を電解析出にて分離する技術」と本明細書に記載の記述が相違することを明確にすべく、脱鉄工程においては「水相溶液中の鉄イオン（III）から水酸化物を生成」という表現を用いている。その一方で、後述する電解析出工程においては「希土類元素の電解析出」という表現を用いている。つまり、脱鉄工程においては鉄族元素のイオンとそれ以外のイオンとの結合という、酸化還元を伴わない化学反応が生じている。その一方、電解析出工程においては希土類元素のイオンが０価となる酸化還元を伴う金属析出が生じている。
【０１１４】
なお、［実施の形態１］にも言えることだが、本実施形態において鉄族元素には特に制限はない。本実施形態においては鉄族元素がＦｅの場合について述べるけれども、Ｆｅ以外の鉄族元素（Ｃｏ，Ｎｉ）を含んでいてももちろん構わない。例えば、Ｆｅの代わりに、他の鉄族元素（Ｃｏ，Ｎｉ）に対し、上記の脱鉄工程に対応する工程を行っても構わない。
そのため「脱鉄工程」を更に大きな概念としてとらえると「鉄族化合物分離工程」と称することができる。
【０１１５】
また、希土類元素の回収装置としては、以下の構成を加えても構わない。
・資源から鉄及び希土類元素を溶出させた水相溶液からゲーサイトを生成することにより、当該ゲーサイトを水相溶液から分離するゲーサイト分離部
【０１１６】
本実施形態によれば、［実施の形態１］の効果に加え、以下の効果を奏する。
【０１１７】
まず、沈殿分離というシンプル且つ効率的な手法により鉄を取り除くことができるため、回収される希土類元素の品質を向上させることが可能となる。しかも、実施例の項目にて後述するが、本実施形態に記載の手法ならば、希土類元素の回収量を増加させることが可能となる。更には、回収した希土類元素の純度を向上させることが可能になる。詳しく言うと、回収した希土類元素の電析物最表面が酸化された場合や炭素が不純物として混入した場合でも、最表面以外の部分（すなわち最表面からわずかに深い部分）では、比較的高い純度の希土類元素となっており、最終的に高純度の希土類元素を多量に獲得することが可能になる。
【０１１８】
そして、特許文献１のような溶融塩電解法とは異なり、高温での腐食反応を抑制できる電解装置など安全面に各段の配慮を施した装置設計が不要となる。その結果、設備費を抑制することが可能になり、かつ加えるべき（熱及び電解）エネルギーも少量で済む。
【０１１９】
また、特許文献２とは異なり、磁石部材中に高割合を占める鉄族元素（主としてＦｅ）を別途電解析出する必要がなくなるため、電解析出工程に要する電解エネルギーを格段に抑制することが可能になる。また、ゲーサイトを沈殿分離させることにより、水相溶液中の希土類元素の構成比率を従来の回収方法と比べて相対的に増加させることができる。それにより、希土類元素の濃縮を目的とする電気泳動処理を行う必要性がなくなる。また、電気泳動工程で要する電気エネルギーも大幅に抑制することが可能になる。その結果、プロセス全体として、回収工程におけるエネルギー投与量の経済性を高めることができる。
【０１２０】
また、特許文献３のような溶媒抽出法とも異なり、抽出分離工程のみを単独で適用せずに電解析出工程と連携させているため、磁石部材中の希土類成分をイオン種ではなく、金属の形態で効率的に回収できる。更に、鉄を別途電解析出する必要がなくなり、電解析出工程に要する電解エネルギーを抑制することが可能になる。その結果、希土類種の回収工程における経済性を向上させることができる。
【０１２１】
また、溶出工程での水相溶液のｐＨを適切に調製することにより、沈殿滴定工程により鉄を十分に除去した後の水相溶液のｐＨを特段変化させる必要なく、抽出分離工程に直結できる。これにより、作業を大幅に簡素化することが可能となる。しかも、予め鉄を除去していることから、「ｐＨが０．５を超え且つ５．０以下」というｐＨ範囲設定によって希土類元素の抽出率を極めて高くした上で、抽出前有機相溶液へと鉄が抽出されず、完全分離することが可能となる。このように構成することにより、上記に示したマイルドなｐＨに起因する効果を享受しつつも、希土類元素の回収量を大幅に向上させることが可能となる。しかも、上記の構成に加え、水相溶液における酸を構成する疎水性アニオン種と、有機相溶液におけるイオン液体を構成するアニオン種とを同種として溶媒和を起こすと、作業性を著しく向上させつつも、極めて純度の高い希土類元素を回収することが可能となる。
【０１２２】
以上の通り、予め鉄を沈殿分離しておくことにより、作業工程を簡素化しつつも、回収される希土類元素の品質を極めて向上させることが可能となる。
【０１２３】
（本発明者により想到された先願発明との比較）
本発明者は、本発明とは別に、「イオン液体を用いた電解析出法」において、「溶媒抽出法」と連携することなく、「脱鉄工程」を用いる発明（以降、「先願発明」と言う。）を想到している（特願２０１２−２３４２０２）。先願発明は、当然、本発明に係る出願の際には公開されておらず、従来技術などではない。
【０１２４】
先願発明においても、本発明と同様、希土類元素の回収の際に、鉄が含まれてしまうことを課題としている。そしてその課題を解決すべく、アミド溶液へと鉄及び希土類元素を溶出させた上で、電解析出工程の前に、脱鉄工程を行っている。そのため、先願発明にも、作業工程を簡素化しつつも、回収される希土類元素の品質を向上させるという効果がある。
【０１２５】
確かに、脱鉄工程では、鉄と希土類元素とで沈殿形成条件（沈殿が形成されるｐＨ）が異なるために、選択的な分離が可能となる。しかしながら、沈殿形成剤としてアルカリ金属元素の水酸化物等が必ず必要になる。仮に、Ｆｅの濃度が高い場合、多量のアルカリ金属元素の水酸化物が必要となる。その場合、アミド溶液中において、アルカリ金属元素の濃度が増加して、希土類イオンの割合が減少する。先願発明では、脱鉄工程の後、アミド溶液を濃縮し、希土類元素を含有する低温溶融物を生成する塩生成工程を行うことになる。このように低温溶融物を電解浴とする場合、電解析出工程でアルカリ金属元素を析出させない電解条件に維持することが重要になるが、電析物中にアルカリ金属が共析した場合は、希土類元素の品位を低下させることにもなりかねない。
【０１２６】
ここで、本発明者は、上記の内容に対して検討を加えた結果、考えを一新し、溶出工程後に脱鉄工程を導入した場合でも導入しない場合でも、希土類元素の品位を向上させつつ作業を簡素化する手法を想到した。それが「溶媒抽出法」と「電解析出法」の連携である。
【０１２７】
この手法を用いることにより、鉄のみならず、ホウ素、微量金属、及び、脱鉄工程において必ず投与されるアルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素を有機相溶液へと混入させることなく、希土類元素を有機相溶液へと分配させることが可能となる。本手法により、脱鉄工程を用いない場合はもちろん本発明の効果を奏するし、脱鉄工程を用いる場合であってもアルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素の多量混在による希土類元素の高品位化の妨害を解消することができ、脱鉄工程を用いることのメリットだけを享受することが可能となる。さらに、繰り返しになるが、「溶媒抽出法」と「電解析出法」を連携させた場合、有機相溶液中において、後々に塩生成工程が不要となる程度に希土類元素の濃度が高くなっており、しかも、希土類元素を含む溶液自体が電解浴としてそのまま使用可能な状態となる。その結果、回収される希土類元素の品位を著しく向上させるだけでなく、塩生成工程が不要になるという顕著な効果を奏する。
【０１２８】
また、上記の手法の想到に伴い、有機相溶液中の希釈剤としてイオン液体を使用し、かつイオン液体のアニオン種と酸性水相側の疎水性アニオン種を共通アニオンとすることで希土類抽出率を高められることも、本発明者は見出した。
この共通アニオンの特性を利用することで、抽出分離工程の前段階において、アルカリ金属類を沈殿形成剤として鉄を沈殿分離した場合でも、０．５＜ｐＨ≦５．０の広範囲の領域で希土類元素抽出率：９０％以上の条件下で抽出分離工程が適用できることも、本発明者は見出した。
更には、抽出分離工程で希土類種を抽出した有機相を電解析出工程の電解浴として、そのまま利用することにより、希土類元素を電解還元させて、金属の形態で回収できるという抽出−電解連携方法に本発明者は想到した。
【０１２９】
つまり、既に公知となっている従来技術のみならず、未だ公開されていない先願発明すらも超える有利な効果を奏する発明を、本発明者は想到した。そして、以上の内容に関する出願が、本願である。
【０１３０】
［実施の形態３］
本実施形態においては、［実施の形態２］における１−Ｆ）脱鉄工程、そして１−Ｇ）抽出分離工程までを行い、希土類元素を含有する有機相溶液を得る。その上で、脱鉄工程で使用したアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物に由来するアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を有機相溶液から分離する。
【０１３１】
以下、本実施形態について、図１１を参照しつつ、次の順序で説明を行う。図１１は、本実施形態における希土類元素の回収方法を示すフローチャートである。
なお、＜１．希土類元素の回収方法＞を記載し直すと、以下のようになる。なお、＊が付されている工程が、［実施の形態２］に比べて新たに追加または内容を変更した工程である。
１．希土類元素の回収方法
１−Ａ）解体・分別工程
１−Ｂ）熱減磁工程
１−Ｃ）メッキ剥離工程
１−Ｄ）酸化焙焼工程
１−Ｅ）溶出工程
＊１−Ｆ）脱鉄工程
＊１−Ｇ−ａ）正抽出工程（抽出分離工程に該当）
＊１−Ｇ−ｂ）逆抽出工程
＊１−Ｇ−ｃ）連続抽出工程（正抽出工程と逆抽出工程との交互繰り返し）
１−Ｈ）電気化学工程
１−Ｈ−ａ）陽極溶解工程
１−Ｈ−ｂ）第一電解析出工程
１−Ｈ−ｃ）第二電解析出工程
なお、以下に記載の無い事項については、［実施の形態１］と同様とする、又は、公知の技術を用いても構わない。
【０１３２】
１−Ｆ）脱鉄工程
本工程（以降、「脱鉄工程」とも言う。）の趣旨としては［実施の形態２］と同様である。ただ、本工程においては、酸化処理工程として、酸素バブリングのような環境負荷のない手法を用いる。これにより、２価の水酸化鉄（II）や希土類水酸化物の沈殿を伴うことなく、鉄イオン（III）のみを水酸化物化させた後、最終的にゲーサイトとして沈殿させる処理を行う。
【０１３３】
その他、酸化力の強いオゾンによるバブリングにより、Ｆｅイオンを２価から３価へと酸化させても構わないし、その他の公知の酸化方法を用いても構わない。これにより、水相溶液中のＦｅの全量を３価のイオンへと酸化させることが確実となる。
【０１３４】
そして、Ｆｅの全量を３価のイオンへと酸化させた後、本工程においては局所的なｐＨ上昇を伴わない水酸化カルシウムを用いてゲーサイトの生成を行い、このゲーサイトを沈殿させて、水相溶液から分離する。なお、酸素バブリングによる酸化処理は、ｐＨ＝４程度が効果的であるため、沈殿形成剤を投与後に実施するか、もしくは沈殿形成剤投与と同時に酸素バブリングを実施することが望ましい。
【０１３５】
１−Ｇ−ａ）正抽出工程
本工程の内容としては［実施の形態１］の１−Ｆ）抽出分離工程と同様であるが、溶媒和抽出剤としてジグリコールアミド（ＤＧＡ）型抽出剤を利用する。特に、長いアルキル鎖を有し、高い親油性を示す三座配位子のＤＧＡをイオン液体に希釈した溶媒を抽出溶媒として用いる。配位子が金属と配位結合する際に３個の結合部位を有するため、三座配位子と呼ばれる。本工程を行うことにより、有機相溶液に希土類元素が抽出されることになる。
例えば、ＴＯＤＧＡ（Ｏ［ＣＨ２ＣＯＮ（Ｒ）２］２（Ｒ＝Ｃ８Ｈ１７），Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラオクチルジグリコールアミド）を用いるのが、希土類元素を効率よく抽出できる点からも好適である。また、ＤＧＡ型抽出剤は無極性溶媒にも比較的よく溶解し、極性溶媒であるイオン液体を希釈剤として用いた場合は第三相を形成せず、加水分解にも安定であるため好適である。ここで、第三相とは抽出系において、有機相中の金属濃度が高くなると、金属が濃縮される重い相を意味する。
他にはＴＰＤＧＡ（Ｏ［ＣＨ２ＣＯＮ（Ｒ）２］２（Ｒ＝Ｃ３Ｈ７），Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピルジグリコールアミド），ＴＢＤＧＡ（Ｏ［ＣＨ２ＣＯＮ（Ｒ）２］２（Ｒ＝Ｃ４Ｈ９），Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチルジグリコールアミド），ＴＨＤＧＡ（Ｏ［ＣＨ２ＣＯＮ（Ｒ）２］２（Ｒ＝Ｃ６Ｈ１３），Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヘキシルジグリコールアミド）等を用いるのも好適である。ここで、ＴＭＤＧＡ（Ｏ［ＣＨ２ＣＯＮ（Ｒ）２］２（Ｒ＝ＣＨ３），Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジグリコールアミド），ＴＥＤＧＡ（Ｏ［ＣＨ２ＣＯＮ（Ｒ）２］２（Ｒ＝Ｃ２Ｈ５），Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルジグリコールアミド）の様な短鎖アルキル基を導入したＤＧＡの場合は、水溶性を示し、水相中で３価の希土類イオンと錯形成して、希土類種は水相に逆抽出される可能性があるので好適ではない。また、ＴＤｄＤＧＡ（Ｏ［ＣＨ２ＣＯＮ（Ｒ）２］２（Ｒ＝Ｃ１２Ｈ２５），Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラドデシルジグリコールアミド）の様なオクチル基よりも長鎖のアルキル基を有するＤＧＡ化合物はイオン液体への溶解性が低いため好適ではない。
溶媒和抽出剤としてＤＧＡ型抽出剤を利用した場合、正抽出工程の抽出機構は以下の通りである。まず、水相中に［ＲＥ３＋］ａｑ，［Ｃａ２＋］ａｑが単独で存在する場合、ＤＧＡ型抽出剤の抽出機構は以下で進行する。ここでＲＥ＝Ｐｒ，  Ｎｄ，Ｄｙを示している。
［ＲＥ３＋］ａｑ＋３［ＤＧＡ］ＩＬ＋３［Ｐ２２２５］［ＴＦＳＡ］ＩＬ⇔［ＲＥ（ＤＧＡ）３（ＴＦＳＡ）３］ＩＬ＋３［Ｐ２２２５＋］ａｑ
［Ｃａ２＋］ａｑ＋２［ＤＧＡ］ＩＬ＋２［Ｐ２２２５］［ＴＦＳＡ］ＩＬ⇔［Ｃａ（ＤＧＡ）２（ＴＦＳＡ）２］ＩＬ＋２［Ｐ２２２５＋］ａｑ
すなわち、［ＲＥ３＋］ａｑ：［ＤＧＡ］ＩＬ＝１：３、［Ｃａ２＋］ａｑ：［ＤＧＡ］ＩＬ＝１：２のモル比率で進行するカチオン交換抽出機構である。
一方、実廃棄物を溶出させたアミド溶液に対して、沈殿形成剤Ｃａ（ＯＨ）２にて脱鉄工程を実施した溶液では、水相中の濃度は［ＲＥ３＋］ａｑ＜＜［Ｃａ２＋］ａｑであり、この濃度条件下では、以下の抽出平衡式で進行する。
［ＲＥ３＋］ａｑ＋［Ｃａ２＋］ａｑ＋３［ＤＧＡ］ＩＬ＋５［Ｐ２２２５］［ＴＦＳＡ］ＩＬ⇔［ＲＥ（ＤＧＡ）２（ＴＦＳＡ）３］ＩＬ＋［Ｃａ（ＤＧＡ）（ＴＦＳＡ）２］ＩＬ＋５［Ｐ２２２５＋］ａｑ
すなわち、Ｃａ濃度が高い希土類混合系では、Ｃａが単独に存在する系に比べて、Ｃａに対するＤＧＡ型抽出剤の化学量論係数が低くなるため、三座配位子のＤＧＡ型抽出剤に対するＣａ２＋の錯形成状態は弱くなり、正抽出時の抽出率が低下する。また、Ｃａ２＋の錯形成状態が弱いことは、水相側への逆抽出率が高くなることを意味する。
【０１３６】
その一方、本発明者の鋭意研究により、上記の手法には改善すべき点、特に上記の手法を工場プラントで実際に運用する場合に生じる課題についても知見を得た。その知見としては以下の通りである。
【０１３７】
まず、上記の手法を工場プラントにて連続的に行う場合、脱鉄工程においては、局所的なｐＨ上昇を伴わないことが望まれる。また、脱鉄工程を行う際の沈殿形成剤として使用される水酸化物としては、希土類元素よりも電気化学的に卑な金属からなる水酸化物（例えば上記の水酸化カルシウム）が適している。鉄をゲーサイトとして沈殿させるための沈殿形成剤（水酸化カルシウム）は、水相溶液における中和反応（全ＯＨ−モル量の約８５％）、そしてゲーサイトの沈殿形成反応（全ＯＨ−モル量の約１５％）に必要となるため、投与量が多大に成らざるを得ない。水酸化カルシウムにより鉄イオン（III）を水酸化した後、オキシ水酸化物の沈殿物（ゲーサイト）として完全に除去できる。
【０１３８】
その後、抽出分離工程を行うと、もちろん選択的に希土類元素が溶媒和抽出剤により錯化されて有機相溶液に抽出される。ところが、その際に、幾許かのカルシウムもまた溶媒和抽出剤により錯化されて有機相溶液に抽出されてしまう。そのため、沈殿形成剤成分（カルシウム）の含有率が比較的高い有機相溶液を得ることになる。
【０１３９】
その結果、後述の電解析出工程において、比較的高い比率のカルシウムが希土類元素とともに有機相溶液（すなわち電解浴）内に混在することになる。そうなると、溶解度自体は一定であるため、電解析出工程前のアミド系希土類金属塩の状態において希土類元素の含有率が低下し、印加電圧を卑な側に移行させる要因となりうる。
【０１４０】
また、ゲーサイトを生成するために水酸化カルシウムを使用していると、工場プラントを連続運転していく場合、電解析出工程で希土類金属が回収されるにつれて、カルシウムが電解浴内に蓄積されていくことになる。通常ならば、電解析出工程でカルシウムは析出しないはずであるが、カルシウムが過度に蓄積されると析出電位が貴な側にシフトするため、希土類金属の電析時にカルシウムが共析するという事態が懸念される。この場合、最終的に得られる希土類金属の純度が低下してしまう事態にもなりかねない。
【０１４１】
また、上記の手法を工場プラントにて連続的に行う場合、沈殿形成剤の二次利用がなければ、その都度外部から調達しなければならない。そうなると、工場プラントで本発明を実施する場合、要する費用が莫大なものとなってしまう。
【０１４２】
そこで本発明者は、希土類元素よりも電気化学的に貴な元素（鉄）を電解析出工程よりも前工程で沈殿分離しておくことに加え、抽出分離工程、すなわち本実施形態においては回収対象物である希土類元素を有機相溶液に抽出する正抽出工程の後に得られる有機相溶液から、不要物であるカルシウムをアミド溶液よりも希薄な鉱酸へと逆に抽出するという逆抽出工程を行うという手法を想到した。
【０１４３】
１−Ｇ−ｂ）逆抽出工程
本工程においては、脱鉄工程において加えたアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素（本実施形態ではカルシウム）を、有機相溶液からアミド溶液よりも濃度が希薄な鉱酸（本実施形態では硝酸）へと選択的に抽出する。ここで、アミド溶液よりも希薄な酸媒体は、抽出剤との錯形成状態が弱いアルカリ土類元素が関与する溶媒和錯体のみを選択的に水相側に逆抽出することができるため好適である。また、正抽出工程でのアミド溶液よりも濃度の高い酸媒体は、アルカリ土類元素が関与する溶媒和錯体だけではなく、希土類元素が関与する溶媒和錯体も同時に水相側に逆抽出されるため好適ではない。これは逆抽出工程が有機相側での抽出剤との錯形成状態よりも、水相側でより強固な錯形成状態が形成されることにより進行すること、ならびに有機相側で形成された錯形成物の親油性が失われ、親水性が発現することにより進行することに基づいている。現在のところ、上記の有機相溶液にカルシウムが含有されている場合、有機相溶液に対して希薄な硝酸を接触させることにより、カルシウムを硝酸内へと効率的に逆抽出することが可能であることが、本発明者の調べにより判明している。
【０１４４】
こうすることにより、鉄、ホウ素、微量金属種を正抽出工程で分離でき、しかも逆抽出工程によりカルシウムも有機相溶液から分離可能となる。その結果、有機相溶液内における希土類元素含有率を著しく向上させることができる。そうなると、希土類元素を最終的に電解析出させる際のスケールアップ時の電流効率も高くなるし、希土類金属の純度が高い電析物を得ることができる。
【０１４５】
また、工場プラントを連続運転していくことに伴って生じる課題を解決することもできる。詳しく言うと、ゲーサイトを生成するために水酸化カルシウムを使用していく場合、後続の電解析出工程において工場プラントを連続運転していくうちに、カルシウムが電解浴内に蓄積されていってしまう。通常ならばカルシウムは還元されないはずなのだが、カルシウムが過度に蓄積されるとカルシウムが電析物中に共析するという事態も想定される。そうなると、最終的に得られる希土類元素の純度が低下してしまう事態にもなりかねない。
そこで、本工程のように、電解析出工程の前の段階で有機相溶液からカルシウムを分離することにより、そもそもカルシウムが蓄積しない電解環境を構築することが可能となる。
【０１４６】
本実施形態がもたらす効果は、上記の内容にとどまらない。本実施形態においては、電解析出工程前に、正抽出工程と逆抽出工程とを交互に繰り返し行う連続抽出工程を有するのが特に好ましい。
以下、その理由を、溶媒和抽出剤やカルシウムの「リサイクル」という観点に着目して説明する。
【０１４７】
まず、カルシウムについてであるが、上述の通り、電解析出工程においては、カルシウムが過度に蓄積されるとカルシウムは希土類元素の純度の低下の要因となってしまう。
その一方、脱鉄工程を工場プラントにて連続的に行う場合、ゲーサイトを形成するための沈殿形成剤（ここでは水酸化カルシウム）の二次利用がなければ、沈殿形成剤をその都度外部から調達しなければならない。そうなると、工場プラントで本発明を実施する場合、要する費用が莫大なものとなってしまう。
【０１４８】
本発明者は、上記の二つの課題について検討した結果、二つの課題を組み合わせることで、二つの課題を共に解決する手法を想到した。すなわち、上記の逆抽出工程にて逆抽出したカルシウムを水酸化し、脱鉄工程における沈殿形成剤としてリサイクルするという手法を想到した。つまり、ＶＣＭ等からの希土類元素の回収といういわばリサイクル作業中においても、リサイクル作業に使用したカルシウムを回収し且つそれを不要物（ゲーサイト）の除去へと再利用するという、リサイクルの理念をまさに具現化する手法を想到した。
【０１４９】
この手法を具体的に記載すると、以下の通りとなる。
・逆抽出工程後の硝酸に対してアルカリ（好ましくは、非金属アルカリ）を混合して水酸化カルシウムを生成する水酸化カルシウム生成工程
・水酸化カルシウム生成工程で得た水酸化カルシウムと水相溶液とを混合することによりゲーサイトを生成、沈殿させて、水相溶液から分離する脱鉄工程
【０１５０】
希土類元素の回収という一連のサイクル内において、有機相溶液に存在してしまう不要物としてのカルシウムを再び水酸化した上で脱鉄工程に使用することには大きなメリットがある。まず、水酸化カルシウムを別途購入する必要がなくなり、費用を低減することができる。先にも述べたが、工場プラントで本発明を実施する場合だとその効果は絶大である。
【０１５１】
なお、上記の逆抽出工程を１回行っただけでは規定量のカルシウムイオンを得られなかった場合は、別途、カルシウムイオン又は水酸化カルシウムを貯蔵するための貯蔵部に貯蔵しておく。
ここで、カルシウムイオン又は水酸化カルシウムの量を増加させるために、正抽出工程後の水相溶液からもカルシウムを回収しても構わない。例えば、正抽出工程後の水相溶液に対してアルカリ（好ましくは、非金属アルカリ）を混合して水酸化カルシウムを生成しても構わない。
また、カルシウムイオン又は水酸化カルシウムを貯蔵するためにも、本実施形態の好ましい例である、正抽出工程と逆抽出工程とを交互に繰り返し行う連続抽出工程を行う。
【０１５２】
ここで言う「連続抽出工程」は、例えば正抽出工程→逆抽出工程→正抽出工程→逆抽出工程→・・・というように、正抽出工程では実廃棄物から希土類種を溶出させたアミド溶液を水相とし、逆抽出工程ではアミド溶液よりも希薄な鉱酸を水相として、ＤＧＡ型の溶媒和抽出剤に対して高極性のイオン液体を希釈剤として溶解させ、抽出操作を繰り返す工程である。抽出工程における有機相への金属装荷量が大きい場合（金属錯体の化学量論に近い場合）、連続抽出時の有機溶媒流量が少量となる系を構築できる。連続抽出工程を行うことにより、抽出剤の金属装荷量が大きく、かつ、三座配位子に配位する希土類種の割合を高める効果を奏する。
【０１５３】
まず一つが、上記のカルシウムイオン又は水酸化カルシウムを連続的に再生することが可能となる。再生したカルシウムイオン又は水酸化カルシウムを貯蔵部に貯蔵しておく。カルシウムイオン又は水酸化カルシウムが一定量貯まったら、脱鉄工程の際の沈殿形成剤として、貯蔵部の水酸化カルシウム（カルシウムイオンの場合はこれを水酸化したもの）を水相溶液に投入するという手法を採用するのが、工場プラントにおいて一連のサイクルを効率的に行う上で好ましい。
【０１５４】
別の効果としては、もちろん、有機相溶液内における希土類元素含有率を向上させられるというのもある。正抽出工程と逆抽出工程とを繰り返していけば、有機相溶液からカルシウムを更に分離することができるためである。
そして、上記のカルシウムイオン又は水酸化カルシウムのリサイクルに加え、溶媒和抽出剤についても、連続抽出工程は更に大きな効果を奏する。以下、説明する。
【０１５５】
実は、溶媒和抽出剤により錯化されるのは希土類元素のみではない。逆抽出工程の前の段階では、有機相溶液内のカルシウムは、希土類元素と同様、溶媒和抽出剤により錯化している。
そして、逆抽出工程後、有機相溶液内には溶媒和抽出剤により錯化した希土類元素が含有されている。また、先に述べたように、有機相溶液から硝酸へとカルシウムが逆抽出され、有機相溶液内にはカルシウムが存在しないないしほとんど存在しない状態となっている。そのため、カルシウムの錯化に使用されていた溶媒和抽出剤（より正確に言うと溶媒和抽出剤を構成する化合物）は、逆抽出工程後の有機相溶液内においては単独で存在している。
【０１５６】
そこで、再び正抽出工程を行うことにより、有機相溶液に抽出しきれず水相溶液に残っていた希土類元素と、以前はカルシウムの錯化に使用され今は単独で存在する溶媒和抽出剤とを改めて接触させることができる。こうすることにより、希土類元素にとっては有機相溶液へと正抽出されるし、溶媒和抽出剤にとっては希土類元素を錯化する。その後、再び逆抽出工程を行い、カルシウムを分離し且つカルシウムを錯化していた溶媒和抽出剤を単独で存在させる。そして、更に再び正抽出工程を行う。
【０１５７】
上記の手法を採用することにより、カルシウムを着実に分離していくことはもちろんのこと、希土類元素を着実に有機相溶液内へと正抽出することが可能となり、まさに一挙両得の効果が得られる。しかも、有機相溶液内の溶媒和抽出剤自体も正抽出工程のためにリサイクルすることができ、溶媒和抽出剤としての機能を最大限に発揮することが可能となる。
【０１５８】
なお、仮に、正抽出工程と逆抽出工程とをこの順番で一度しか行わない場合、後の電気化学工程において、カルシウムの錯化に使用されていた溶媒和抽出剤は単独で存在することになる。そうなると、溶媒和抽出剤単独だと、電気化学工程において分解対象となってしまう。そうなると、溶媒和抽出剤を消費してしまうことになるし、溶媒和抽出剤が分解することにより陰極電流効率が低下してしまい、希土類元素の析出反応を阻害することにもなりかねない。
【０１５９】
もちろん、正抽出工程と逆抽出工程とをこの順番で一度しか行わずに電気化学工程（電解析出工程）を行ったとしても、本実施形態及び上記の実施形態の効果を奏する。しかしながら、上記の考慮すべき事項を解決する方が、本実施形態の価値を飛躍的に向上させることが可能となる。
【０１６０】
そして、上記の考慮すべき事項を解決するためには、連続抽出工程を行う際に、正抽出工程で終わらせることが挙げられる。つまり、正抽出工程→逆抽出工程→正抽出工程→逆抽出工程→正抽出工程というように、正抽出工程に始まり正抽出工程に終わるように連続抽出工程を構成する。こうすることにより、電気化学工程の直前においては正抽出工程が行われているため、溶媒和抽出剤は希土類元素と錯化しており、単独となっている溶媒和抽出剤は比較的少ない状態となっている。その結果、上記のような「溶媒和抽出剤の消費」「陰極電流効率の低下」が起こりにくい状況となる。
【０１６１】
上記のように、１−Ｇ−ｃ）連続抽出工程を行った後は、１−Ｈ）電気化学工程を行うが、この内容については上記の実施形態に記載の通りである。
【０１６２】
なお、本実施形態においては、分離工程において加えたアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の水酸化物を水酸化カルシウムとした関係上、逆抽出工程において用いられる鉱酸を硝酸としたが、鉱酸には硝酸以外の物質であって逆抽出工程を阻害しない物質を含有していても構わない。また、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の水酸化物を別の化合物としても構わないし、水酸化カルシウムと別の化合物との組み合わせであっても構わない。ただ、その場合、逆抽出工程を実行可能な鉱酸を選択する。
【実施例】
【０１６３】
次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。もちろん本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例においては、鉄族元素がＦｅの場合について詳述する。
【０１６４】
まず、大きく分けて、＜実施例１＞〜＜実施例５＞においては［実施の形態１］に記載のように脱鉄工程は行っていない一方、＜実施例６＞〜＜実施例７＞においては［実施の形態２］に記載のように脱鉄工程を行っている。
【０１６５】
詳しく言うと、＜実施例１＞及び＜実施例２＞においては、本発明の具体例の一つであるところの「実廃棄物ＶＣＭからの希土類電解試験」を行った結果について記載する。
そして、＜実施例１＞においてはＮｄを回収した結果について記載し、＜実施例２＞においてはＮｄ及びＤｙを回収した結果について記載する。
【０１６６】
そして、＜実施例３＞においては、水相溶液と有機相溶液の体積比を１：１とした場合において、有機相溶液内に存在する溶媒和抽出剤の濃度を変えたときに希土類元素の有機相溶液への抽出割合がどのように変化するかについて調べた。
また、＜実施例４＞においては、逆に、有機相溶液内に存在する溶媒和抽出剤の濃度を一定とした場合において、水相溶液と有機相溶液の体積比を変えたときに希土類元素の有機相溶液への抽出割合がどのように変化するかについて調べた。
【０１６７】
そして、＜実施例５＞及び＜比較例１＞においては、水相溶液における酸を構成するア
ニオン種と、有機相溶液におけるイオン液体を構成するアニオン種とが同種であったとしても、抽出率という観点からすると、有機酸（アミド溶液）由来の疎水性アニオン種ＴＦＳＡ−（実施例５）の方が効果的なのか、それとも同種のアニオン種が鉱酸由来のＮＯ３−（比較例１）の方が効果的なのかについて調べた。
更には、イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種であるＴＦＳＡ−が水相溶液及び有機相溶液に含まれるか否かで希土類元素の回収が可能となるか否かが変わるかどうかについて調べた。
【０１６８】
そして、＜実施例６＞及び＜比較例２＞においては、どのような有機相溶液が適格か不適格かを示すべく、上記の［実施の形態２］で述べた脱鉄工程を用いて、抽出分離工程の前に予めＦｅを沈殿分離させておく手法を用いた上で、Ｎｄ及びＤｙを回収した結果について記載する。
なお、＜実施例６＞においては、有機相溶液として[Ｐ２２２５][ＴＦＳＡ]（トリエチル−ペンチル−ホスホニウム  ビス（トリフルオロメチル−スルホニル）アミド）を用いた。
一方、＜比較例２＞においては、有機相溶液として[ＥＭＩ][ＴＦＳＡ]（１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチル−スルホニル）アミドａｍｉｄｅ）を用いた。
【０１６９】
そして、＜実施例７＞においては、水相溶液における酸を構成する疎水性アニオン種と、有機相溶液におけるイオン液体を構成するアニオン種とが同種である場合の有効性を検証すべく、脱鉄工程を行った上で、水相溶液内において同種のアニオン種の濃度を変えた場合に、希土類元素の有機相溶液への抽出割合がどのように変化するかについて調べた。なお、ここで言う「抽出割合」として、溶媒和により生じた希土類元素を含む化合物の、有機相溶媒への「分配比（Ｄ）」を指標の１つとした。
以下、＜実施例１＞から順に説明する。
【０１７０】
＜実施例１＞（実廃棄物ＶＣＭからのＮｄの回収）
本実施例においては、図１に示すフローチャートに従い、３．５ｉｎｃｈ−ＨＤＤ用の使用済みＶＣＭを使用して、希土類元素の回収工程を実施した。なお、１−Ａ）や１−Ｂ）等の符号については、［実施の形態１］に準拠した符号を使用する。
【０１７１】
１−Ａ）解体・分別工程
まず、実廃棄物を解体し、ＶＣＭを分別した上で、当該ＶＣＭから希土類磁石としての部材のみを回収した。
【０１７２】
１−Ｂ）熱減磁工程
熱減磁工程は、以下のように行った。すなわち、希土類磁石としての部材を、焼成セッター上に設置し、アルミナ製の坩堝内に保持した上で、電気炉内に投入した。熱減磁工程の温度プログラムとしては、大気雰囲気下においてキュリー温度（３１０℃）までの昇降温速度を１００℃／ｈにセットした。この熱減磁工程により、希土類磁石としての部材の表面上に酸化物被膜の形成を抑えつつ、初期磁束密度：４１０〜４４５ｍＴを残留磁束密度：０．０１ｍＴ（減磁率：９９．９％以上）まで下げた。これにより、希土類磁石としての部材のその後の取扱いを容易なものとした。
【０１７３】
１−Ｃ）メッキ剥離工程
メッキ剥離工程においては、希土類磁石としての部材の表面のＮｉメッキ層を、アルカリ系メッキ剥離剤を用いて溶出させた。アルカリ系メッキ剥離剤を含む水溶液をｐＨ１２以上に調製後、希土類磁石としての部材（減磁済）を当該水溶液に投入した。そして、ホットスターラー上で５０〜７０℃、１００ｒｐｍで撹拌を行い、メッキ層を溶出させた。希土類磁石としての部材のメッキ層はＮｉ層（表面層）、Ｃｕ積層（中間層）、Ｎｉ積層（最深層）の順に積層された三層構造を形成していた。そのため、表面層のＮｉをメッキ剥離剤で溶出させた後、Ｃｕ層は研磨処理を行って除去した。その後、最深層のＮｉは、上記と同様にメッキ剥離剤を使用して溶出させた。
【０１７４】
１−Ｄ）酸化焙焼工程
蒸留水でメッキ剥離剤を十分に希釈・除去した後、メッキ層を溶出した後の希土類磁石としての部材を乾燥機内で乾燥させた。希土類磁石としての部材を、自動乳鉢を利用して粉砕した。その後、粉砕された希土類磁石としての部材をアルミナ容器に敷き詰め、大気雰囲気下において８６０℃、２ｈという条件で酸化焙焼工程を行った。そして、再度、自動乳鉢を用いて、希土類磁石としての部材を粒径３０μｍ以下になるまで微粉末化した。
【０１７５】
１−Ｅ）溶出工程
溶出工程においては、水相溶液として、イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種から成る酸を含有する溶液を用いた。この溶液としては、ＨＴＦＳＡ（２．０Ｍ）を使用した。微粉末化された希土類磁石としての部材（資源）２５ｇを、２５０ｍｌのＨＴＦＳＡへと投入した。そして、ホットスターラー上にて、１００℃、７００ｒｐｍ、１２ｈという条件で、ＨＴＦＳＡと資源とを反応させた。その後、遠心分離及びろ過を行い、未反応の資源を除去した。
【０１７６】
ここで、水相溶液であるＨＴＦＳＡに対してどの元素が溶出しやすいかを確認すべく、得られた水相溶液に対し、ＩＣＰ−ＡＥＳによりイオン種の分析を行った。その結果を表１に示す。なお、水相溶液に資源を溶出させた場合に加え、比較対象として硝酸（２．０Ｍ）に資源を溶出させた場合、及び、塩酸（２．０Ｍ）に資源を溶出させた場合の結果についても記載した。
【表１】
2015042782.tif 000004
表１に示す通り、水相溶液としてＨＴＦＳＡを用いた場合、希土類元素であるＰｒ及びＮｄの溶出量は高い一方、Ｆｅの溶出量は低く抑えられていた。その結果、上記の実施形態で述べたように、本発明の効果を奏する上で、ＨＴＦＳＡは好適であることが確認された。
【０１７７】
１−Ｆ）抽出分離工程
抽出分離工程においては、上記の水相溶液に対し、イオン液体である[Ｐ２２２５][ＴＦＳＡ]（１．４１Ｍ）を抽出前有機相溶液として３．０ｍｌ加えた。本実施例ではＨＴＦＳＡを水相、[Ｐ２２２５][ＴＦＳＡ]を有機相と位置付けている。なお、抽出のための添加剤（溶媒和抽出剤）として１．８４ＭのＴＢＰ（トリ−ｎ−ブチルホスフェート）を抽出前有機相溶液に予め３．０ｍｌ加えたものを抽出分離工程では用いた。なお、水相溶液と有機相溶液との体積比は１：１とした。
【０１７８】
ここで、本工程において希土類元素が適切に抽出されているか否か、そして鉄は抽出されずに済んでいるか否かを確認すべく、抽出後有機相溶液に対し、抽出後有機相溶液のｐＨに応じた各元素の抽出率を調べた。その結果を示すのが図２である。
【０１７９】
図２から、希土類元素に関しては９０％以上の抽出率を維持しており、Ｆｅに関しては６０％程度の抽出率に留めることができた。更に、ｐＨが０．５以下の場合、希土類元素に関しては６０％以上の抽出率を保持でき、Ｆｅに関しては抽出率をほぼ０％とすることに成功した。
【０１８０】
以上の結果を踏まえ、ｐＨ＝０．０２の条件下において、有機相を上記の条件に固定した上で、水相側のみ新規の媒体に入れ替える連続抽出を行った。この連続抽出工程を１０回繰り返した結果、抽出後有機相溶液における希土類元素の濃度は、Ｐｒ＝４．６８ｍＭ，Ｎｄ＝２２．１４ｍＭ，Ｄｙ＝１．０６ｍＭとなっていた。なお、抽出後有機相溶液の金属濃度は、連続抽出時の各段階の水相を採取し、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析することによって算出した。また、Ｆｅ及びＢについては全ての抽出工程で抽出後有機相溶液からは検出されなかった。
【０１８１】
その後、後の１−Ｇ）電気化学工程にかけるための準備として、抽出後有機相溶液に対し、ドラフト中でエバポレーションを１２ｈ実施した。その後、電解浴中の更なる水分除去のため、真空乾燥処理を４８ｈ以上実施した。
【０１８２】
１−Ｇ）電気化学工程
本実施例における電気化学工程で用いられる電解試験装置を図３に示す。なお、本実施例における電解試験装置は、三電極の電解セルを用いた装置である。電解試験装置自体は公知のものを用いても構わないが、以下、概要を説明する。
【０１８３】
本実施例における電解試験装置１は、陽極部２、陽極部２を納めたガラス部材３、陰極部４、参照電極部５、これらを収納自在な電解セル６を有している。また、図示しないが、積算電量機能を兼ね備えた三電極系電解制御装置も備えている。
電解制御装置と陽極部２及び陰極部４とが電気的に接続されている。そして、電解制御装置で参照電極を基準とする設定電位に印加させることができる。
なお、その他には、電解セル６からの放熱を抑制する耐熱性ウール７、その外側にＰＩＤ温度制御によるマントルヒーター８、これらの下部にはホットスターラー９が備えられている。なお、電解セル６の内部には撹拌子１０が設けられている。また、電解セル６の上部はシリコン栓１１により密栓されている。シリコン栓１１を貫通する形でガラス部材３（陽極部２）、陰極部４、参照電極部５及び電解浴の温度制御のための熱電対１２が設けられている。
本実施例においては、減磁処理済の廃磁石部材が陽極部２として使用される。そして、当該廃磁石部材は、陽極リード線（図示せず）を用いて固定されている。そして、ソーダ石灰ガラスからなり且つ中空のガラス部材３の中に、陽極部２が配置されている。なお、ガラス部材３の先端（天地の地側）には、ガラスフィルター１３（バイコールガラスフィルター）が設置されている。
【０１８４】
電解セル６に対し、電解浴となる抽出後有機相溶液（電解浴）１４が投入されている。それと共に、ガラス部材３の中に抽出後有機相溶液（陽極側）１５を投入しておき、抽出後有機相溶液（陽極側）１５の中に、減磁処理済の廃磁石部材である陽極部２を浸漬させている。最終的には、抽出後有機相溶液（陽極側）１５が収められたガラス部材３を、抽出後有機相溶液（電解浴）１４へと浸漬させる。
なお、抽出後有機相溶液（電解浴）１４及び抽出後有機相溶液（陽極側）１５は、両者とも、１−Ｆ）抽出分離工程後における抽出後有機相溶液から分けたものである。
【０１８５】
なお、ガラスフィルター１３はバイコールガラス製であり、抽出後有機相溶液（陽極側）１５は、電解セル６に投入されて電解浴となる抽出後有機相溶液（電解浴）１４中には拡散せず、陽極部２として溶出する減磁処理済の廃磁石部材及び不溶性物質は、陽極部２の近傍に保持される。このように、本実施例における電解試験装置１を設計した。なお、ガラスフィルター１３は、印加電圧を高めることで電流が流れるような構造になっている。
【０１８６】
１−Ｇ−ａ）陽極溶解工程、及び、１−Ｇ−ｂ）第一電解析出工程
本実施例においては、作業効率を向上させるべく、１−Ｇ−ａ）陽極溶解工程、及び、１−Ｇ−ｂ）第一電解析出工程を同時に行った。
本実施例における第一電解析出工程では、陽極部２をＮｄ−Ｆｅ−Ｂロッド、陰極部４をＣｕ基板、参照電極部５をＰｔワイヤーとした。なお、陰極部４は、Ｃｕ基板を略円筒形状にすることで電極面積を大きくする構造とした。そして、電解浴温度：１００℃、電解雰囲気：Ａｒ、印加電圧：−３．２Ｖ、総電気量：９６．２Ｃの条件下でＮｄの析出を行った。その結果、陽極電流効率：９０．３％、陰極析出物：３５．２ｍｇであり、電解析出物がＮｄのみで構成されると仮定した場合、陰極電流効率は７３．４％、陰極回収率は３６．７％であった。極めて高い陽極電流効率が得られた。なお、陽極電流効率は、総電気量から算出される陽極（Ｎｄ電極）の理論的な重量減少量に対する実際の重量変化量の割合から算出した（以降、同様）。
つまり、総電気量が高ければ、電解時間が一定とすると、陽極と陰極の間に流れる電流値が大きくなり、陰極へのＮｄの析出量が多くなることを意味する。また、陽極電流効率が高ければ、理論上の計算通りに限りなく近く電解析出が行われており、陽極側での電気化学反応に支障がないことを意味する。
【０１８７】
そして、得られた電析物に対し、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析法：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）を行った。図５は、実施例１において得られた電析物に対しＸＰＳ分析した結果を示すグラフである。その結果、Ｎｄ３ｄ５／２スペクトルにおいて、最表面層から０．２μｍの深さでは９８１．５ｅＶにピークが顕著であり、酸化物相と金属相の中間状態であった。一方、最表面層から０．９μｍの深さでは９８０．７ｅＶにピークが顕著であり、金属相の形成が確認できた。また、電析物の深さ方向分析を行った結果を図６に示す。炭素濃度及び酸素濃度は電析物の深さ方向と共に減少していき、０．９μｍの深さではＣ＜０．１％，Ｏ＜１．０％であることが確認できた。つまり、最表面層からわずかの深さの内部では、比較的純度の高いＮｄが析出物として形成されていた。
なお、以降の実施例においては、深さ方向の表示を行う際に、−０．２μｍのようにマイナスを付与する場合もある。
【０１８８】
＜実施例２＞（実廃棄物ＶＣＭからのＮｄ及びＤｙの回収）
１−Ａ）解体・分別工程〜１−Ｅ）溶出工程については、＜実施例１＞と同様とした。また、以下に特記のない事項についても、＜実施例１＞と同様とした。
【０１８９】
１−Ｆ）抽出分離工程においては、ｐＨを０．０２とした上で水相側を順次入れ替える連続抽出工程を７回繰り返した。その結果得られた抽出後有機相溶液における希土類元素の濃度は、Ｐｒ＝５．６ｍＭ，Ｎｄ＝１８．６９ｍＭ，Ｄｙ＝０．８４ｍＭとなっていた。なお、Ｆｅ及びＢについては抽出後有機相溶液からは検出されなかった。
【０１９０】
１−Ｇ−ａ）陽極溶解工程、及び、１−Ｇ−ｂ）第一電解析出工程においては、電解浴温度：１２０℃、電解雰囲気：Ａｒ、印加電圧：−３．２５Ｖ、総電気量：１１６．２Ｃの条件下でＮｄの析出を行った。その結果、陽極電流効率：９２．１％、陰極析出物：４１．６ｍｇであり、電解析出物がＮｄのみで構成されると仮定した場合、陰極電流効率は７１．８％、陰極回収率は４１．６％であった。
【０１９１】
そして、得られた電析物をＸＰＳ分析した結果、Ｎｄ３ｄ５／２スペクトルにおいて、最表面層は、酸化物相と金属相の中間状態であった。一方、最表面層からからわずかの深さの内部では、金属相の形成が確認できた。また、電析物の深さ方向分析を行った結果、炭素濃度及び酸素濃度は減少していくことが確認できた。つまり、最表面層からわずかの深さの内部では、比較的純度の高いＮｄが析出物として形成されていた。
【０１９２】
１−Ｇ−ｃ）第二電解析出工程
第二電解析出工程では、陽極部２をＤｙロッド、陰極部４をＣｕ基板とし、電解浴温度：１２０℃、電解雰囲気：Ａｒ、印加電圧：−３．７５Ｖ、総電気量：３５．４Ｃの条件下でＤｙの析出を行った。なお、電解浴としては、１−Ｇ−ｂ）第一電解析出工程で用いた後の低温溶融物（電解浴）１４を用いた。
その結果、陽極電流効率：９１．５％、陰極析出物：１３．１ｍｇであった。
【０１９３】
そして、得られた電析物をＸＰＳ分析した。図７は、実施例２の第二電解析出工程において得られた電析物に対しＸＰＳによる深さ方向解析した結果を示すグラフである。その結果、電析物はＤｙリッチな状態でＮｄとともに共析していることが明らかとなった。また、炭素濃度及び酸素濃度は深さ方向と共に減少していき、最表面層から１．０５μｍの深さでは炭素濃度及び酸素濃度が０．５％以下となることが確認できた。つまり、Ｎｄと同様、最表面層からわずかの深さの内部では、比較的純度の高いＤｙが析出物として形成されていた。
【０１９４】
＜実施例３＞（溶媒和抽出剤の濃度に応じた希土類抽出率の変化）
本実施例においては、水相溶液と有機相溶液の体積比を１：１としたときに、有機相溶液内に存在する溶媒和抽出剤の濃度を変えた場合に希土類元素の有機相溶液への抽出度合いがどのように変化するかについて調べた。なお、以降の実施例において記載が無い内容（使用する装置や手法等）は、上記の＜実施例１＞と同様とする。
【０１９５】
１−Ｅ）溶出工程
２．０Ｍ−ＨＴＦＳＡ溶液２００ｍｌ中に酸化焙焼済ＶＣＭの微粉化物２．０ｇを７０℃，５００ｒｐｍで１２ｈ溶出させた。未反応の微粉化物をろ過で除去した後、ＨＴＦＳＡ中の各金属の溶出濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ分析で確認した結果、Ｆｅ：７．６３ｍＭ，Ｐｒ：３．０４ｍＭ，Ｎｄ：１１．６９ｍＭ，Ｄｙ：０．５４ｍＭであった。
【０１９６】
１−Ｆ）抽出分離工程
この溶液を水相として、溶媒和抽出剤ＴＢＰ濃度を１．２３Ｍ〜３．０７Ｍまで段階的に変化させて抽出試験（２０００ｒｐｍ，５ｍｉｎ）を行った。その際、有機相の体積（イオン液体相＋溶媒和抽出剤）は６．０ｍｌで一定とした。水相の体積（Ａ）と有機相の体積（Ｏ）の比：Ａ／Ｏ＝１．０に統一し、抽出試験を行った。溶媒和抽出剤濃度と抽出率は以下の結果となった。
【表２】
2015042782.tif 000005
表２を見ると、ＴＢＰ濃度の増加とともに希土類種の抽出率は増加傾向にあることがわかる。また、ＴＢＰ濃度が２．４５Ｍ以上では、Ｆｅが抽出されていた。ＢはＴＢＰの全濃度範囲において、抽出されていなかった。その結果、現在確認できている段階では、抽出分離工程においては、Ａ／Ｏを１．０とした場合、前記溶媒和抽出剤の濃度が１．２３Ｍ以上２．１５Ｍ以下である場合、ＦｅやＢを全く含むことなく、希土類種を有機相溶液へと更に有効に抽出することが可能となることがわかった。
【０１９７】
また、各希土類元素におけるＴＢＰ濃度と分配比の関係を図８に示す。図８から、各希土類種の直線関係の傾きはＰｒ：２．４８，Ｎｄ：２．１１，Ｄｙ：２．７４であり、希土類種に依らず、ほぼ一定の抽出機構で進行することを確認した。
【０１９８】
＜実施例４＞（Ａ／Ｏ比に応じた希土類抽出率の変化）
実施例３の１−Ｅ）溶出工程で使用した溶液を水相として、溶媒和抽出剤ＴＢＰ濃度を１．８４Ｍに統一した上で、水相の体積と有機相の体積の比：Ａ／Ｏ＝０．５〜５．０まで変化させて、抽出試験（２０００ｒｐｍ，５ｍｉｎ）を行った。各Ａ／Ｏに対する抽出試験結果を表３に示す。
【表３】
2015042782.tif 000006
表３に示すように、全てのＡ／Ｏ比において、Ｆｅ，Ｂは有機相側に抽出されなかった。０．５≦Ａ／Ｏ≦１．０の条件下で脱鉄処理と効率的な希土類抽出を両立できることが判明した。特に、現在確認されている範囲では、溶媒和抽出剤の濃度を１．８４Ｍとした場合、Ａ／Ｏが０．５以上１．０以下であれば、ＦｅやＢを全く含むことなく、希土類種を有機相溶液へと更に有効に抽出することが可能となることがわかった。
【０１９９】
＜実施例５＞及び＜比較例１＞（共通アニオン種が[ＮＯ３−]である場合と[ＴＦＳＡ−]である場合との比較）
本実施例においては、水相溶液における酸を構成するアニオン種と、有機相溶液におけるイオン液体を構成するアニオン種とが同種であったとしても、抽出率という観点からすると、有機酸（アミド溶液）由来の疎水性アニオン種[ＴＦＳＡ−]（実施例５）の方が効果的なのか、それとも同種のアニオン種が鉱酸由来の[ＮＯ３−]（比較例１）の方が効果的なのかについて調べた。
更には、イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種であるＴＦＳＡ−が水相溶液及び有機相溶液に含まれるか否かで希土類元素の回収が可能となるか否かが変わるかどうかについて調べた。
【０２００】
＜実施例５＞（疎水性及び半疎水性アニオン種による希土類抽出率及び電解への影響調査）
１−Ｅ）溶出工程（共通アニオン[ＴＦＳＡ−]）
一方、２．０Ｍ−ＨＴＦＳＡ溶液２００ｍｌに対して、酸化焙焼済ＶＣＭの微粉化物２．０ｇを７０℃，５００ｒｐｍで１２ｈ溶出させた。
【０２０１】
１−Ｆ）抽出分離工程（共通アニオン[ＴＦＳＡ−]）
この溶液を水相として、[ＴＦＳＡ]を共通アニオンとする[Ｐ４４４１６][ＴＦＳＡ]（体積３．０ｍｌ），[Ｐ６６６１４][ＴＦＳＡ]（体積３．０ｍｌ）の疎水性イオン液体にＴＢＰ（濃度１．８４Ｍ、体積３．０ｍｌ）を添加した試料を有機相として抽出試験を行った。
なお、[Ｐ４４４１６]は、正式名称はトリブチルヘキサデシルホスホニウムである。
また、[Ｐ６６６１４]は、正式名称はトリヘキシルテトラデシルホスホニウムである。
【０２０２】
＜比較例１＞
１−Ｅ）溶出工程（共通アニオン[ＮＯ３−]）
２．０Ｍ−ＨＮＯ３溶液２００ｍｌに対して、酸化焙焼済ＶＣＭの微粉化物２．０ｇを７０℃，５００ｒｐｍで１２ｈ溶出させた。
【０２０３】
１−Ｆ）抽出分離工程（共通アニオン[ＮＯ３−]）
未反応の微粉化物をろ過で除去した後、この溶液を水相として、[ＮＯ３]を共通アニオンとする[Ｐ４４４１６][ＮＯ３]（体積約２．０ｍｌ），[Ｐ６６６１４][ＮＯ３]（体積約３．０ｍｌ）の半疎水性イオン液体にＴＢＰ（濃度１．８４Ｍ、体積約２．０ｍｌもしくは体積約３．０ｍｌ）を添加した試料を有機相として抽出試験を行った。ここで、半疎水性とは完全なる疎水性が発現されず、合成後のイオン液体成分が一部水相に可溶であることを示す。
【０２０４】
両抽出試験において、Ａ／Ｏ＝１．０の条件下で実施した。なお、Ａ／Ｏとは、（水相溶液の体積）／（有機相溶液の体積）を指す。抽出試験結果を以下に示す。
【表４】
2015042782.tif 000007
希土類種の抽出率は、[ＴＦＳＡ]系抽出の方が[ＮＯ３]系抽出よりも高いことが判明した。なお、粘性の低い[Ｐ４４４１６]をカチオン種とするイオン液体の方が、粘性が高い[Ｐ６６６１４]をカチオン種とするイオン液体よりも、希土類抽出率が高いことも判明した。
【０２０５】
次に、これら４種のイオン液体を１００℃でエバポレーション処理した後、９０℃で真空乾燥処理を４８ｈ以上行った。真空乾燥後、陽極部２にＮｄ−Ｆｅ−Ｂロッド，陰極部４にＣｕ基板、参照電極部５にＰｔワイヤーを使用して電解試験を実施した。電解条件は電解浴温度：１００℃、印加電圧：−３．２５Ｖに設定した。
【０２０６】
その結果、[Ｐ４４４１６][ＮＯ３]，[Ｐ６６６１４][ＮＯ３]を電解浴とする希土類抽出済のイオン液体からは電析物が得られなかった。電解浴中の希土類元素濃度が低く、希土類元素の析出電位に対する過電圧の減少が顕著に働いていないこと、もしくは[ＮＯ３]をアニオンとするイオン液体の電位窓が小さいことが原因の１つとして考えられる。その結果、[Ｐ４４４１６][ＮＯ３]，[Ｐ６６６１４][ＮＯ３]は電解浴として使用できないことが明らかとなった。少なくとも本実施例において、[Ｐ４４４１６][ＮＯ３]と[Ｐ６６６１４][ＮＯ３]という[ＮＯ３]をアニオンとするイオン液体は、抽出分離工程においても疎水性イオン液体の機能性が発現されにくく、抽出前有機相溶液として不適格であることを意味する。
【０２０７】
一方、[Ｐ４４４１６][ＴＦＳＡ]，[Ｐ６６６１４][ＴＦＳＡ]を電解浴とする抽出後有機相溶液からは黒色の電析物が得られた。電析物をＥＤＸ分析で確認した結果、Ｎｄ金属であることを確認できた。そのため、少なくとも本実施例において、電解浴として使用可能な有機相溶液としては、ＴＦＳＡをアニオンとする疎水性イオン液体の中でも、ホスホニウムをカチオン種とするイオン液体を使用することが有効であることが明らかとなった。
【０２０８】
＜実施例６＞（Ｆｅを沈殿分離する手法を用いた上でのＮｄ及びＤｙの回収）
本実施例においては、図４に示すフローチャートに従い、試験を行った。なお、１−Ａ）解体・分別工程〜１−Ｄ）酸化焙焼工程については、＜実施例１＞と同様とした。また、以下に特記のない事項についても、＜実施例１＞と同様とした。なお、１−Ａ）や１−Ｂ）等の符号については、［実施の形態２］に準拠した符号を使用する。
【０２０９】
１−Ｅ）溶出工程においては、水相溶液としてＨＴＦＳＡ（１．０Ｍ）を使用した。微粉末化された希土類磁石としての部材（資源）１０ｇを、２５０ｍｌのＨＴＦＳＡへと投入した。そして、ホットスターラー上にて、１００℃、７００ｒｐｍ、２４ｈという条件で、ＨＴＦＳＡと資源とを反応させた。その後、遠心分離及びろ過を行い、未反応の資源を除去した。
【０２１０】
その後、本実施例においては、１−Ｆ）脱鉄工程を新たに行った。
［実施の形態２］で述べたように、２価のＦｅイオンと希土類元素との共沈を避けるべく、水相溶液に対して濃硝酸を添加してＦｅを３価のイオンへと酸化させた。
【０２１１】
その後、沈殿滴定工程を行った。水相溶液中への沈殿形成剤としては、ＫＯＨを使用した。そして、ｐＨ４．６を終点と設定して、［Ｆｅ（ＯＨ）ｘ］３−ｘの沈殿滴定を実施した。沈殿形成後の分離方法としては、溶液のロスが少ない遠心分離法を採用し、沈殿物であるゲーサイトと水相溶液とを分離した。
なお、得られた溶液をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した結果、Ｆｅは０ｐｐｍであり、湿式分離率は１００％であることを確認した。
【０２１２】
１−Ｇ）抽出分離工程においては、３種類の有機相として、希釈剤：[Ｐ２２２５][ＴＦＳＡ]（濃度１．４１Ｍ）、[ＤＥＭＥ][ＴＦＳＡ]（濃度１．４６Ｍ）、[ＭＥＭＰ][ＴＦＳＡ]（濃度１．６９Ｍ）を１０ｍｌ採取後、ＴＢＰ（濃度１．８４Ｍ）を各１０ｍｌ添加した。その後、各有機相に水相２０ｍｌを添加した。そして、ｐＨ４．５、２５℃、６００ｒｐｍで１ｈ撹拌した。そして、本工程を７回繰り返し、連続抽出を行った。その結果を表５に示す。表５は、抽出回数ごとの希土類元素の分配比＝有機相中の希土類元素濃度／水相中の希土類元素濃度を示している。
【表５】
2015042782.tif 000008
なお、[ＤＥＭＥ]の正式名称はＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−（Ｎ−２−メトキシエチル）アンモニウムである。
また、[ＭＥＭＰ]の正式名称はＮ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチル−ピロリジニウムである。
【０２１３】
表５から明らかなように、１回目の抽出において、分配比が４６〜１８３という高い値が得られており、１回目の抽出にして希土類イオンを効率的に抽出できていた。
【０２１４】
また、連続抽出後に得られた有機相溶液における希土類元素の濃度に関して言うと、[Ｐ２２２５][ＴＦＳＡ]の場合はＰｒ＝５４ｍＭ、Ｎｄ＝１３８ｍＭ、Ｄｙ＝３４ｍＭであった。[ＤＥＭＥ][ＴＦＳＡ]の場合は、Ｐｒ＝５２ｍＭ、Ｎｄ＝１３４ｍＭ、Ｄｙ＝３３ｍＭであった。[ＭＥＭＰ][ＴＦＳＡ]の場合は、Ｐｒ＝５２ｍＭ，Ｎｄ＝１３４ｍＭ，Ｄｙ＝３３ｍＭであった。いずれの希釈剤を使用した場合でも、希土類元素の濃度は比較的高い値となっていた。なお、Ｆｅ及びＢについては抽出後有機相溶液からは検出されなかった。
【０２１５】
１−Ｈ−ａ）陽極溶解工程、及び、１−Ｈ−ｂ）第一電解析出工程においては、電解浴として[Ｐ２２２５][ＴＦＳＡ]を選定し、電解浴温度：１００℃、電解雰囲気：Ａｒ、印加電圧：−３．２Ｖ、総電気量：５２６Ｃの条件下でＮｄの析出を行った。その結果、陽極電流効率：９３．２％、陰極析出物：１８６．５ｍｇであり、電解析出物がＮｄのみで構成されると仮定した場合、陰極電流効率は７１．２％であった。比較的高い陽極電流効率が得られた。
【０２１６】
そして、得られた電析物をＸＰＳ分析した結果、Ｎｄ３ｄ５／２スペクトルにおいて、最表面層は、酸化物相と金属相の中間状態であった。一方、最表面層からからわずかの深さの内部では、金属相の形成が確認できた。また、電析物の深さ方向分析を行った結果、炭素濃度及び酸素濃度は減少していくことが確認できた。つまり、最表面層からわずかの深さの内部では、比較的純度の高いＮｄが析出物として形成されていた。
【０２１７】
１−Ｈ−ｃ）第二電解析出工程
第二電解析出工程では、陽極部２をＤｙロッド、陰極部４をＣｕ基板とし、電解浴温度：１００℃、電解雰囲気：Ａｒ、印加電圧：−３．７Ｖ、総電気量：２００Ｃの条件下でＤｙの析出を行った。なお、電解浴としては、１−Ｇ−ｂ）第一電解析出工程で用いた後の低温溶融物（電解浴）１４を用いた。
その結果、陽極電流効率：９１．８％、陰極析出物：７０．３ｍｇであった。
【０２１８】
そして、各電解析出工程での陰極析出物をＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）した。その結果を表６に示す。
【表６】
2015042782.tif 000009
表６に示すように、第一電解析出工程においてはＮｄを良好に回収できており、第二電解析出工程においてはＤｙを良好に回収できでいた。
【０２１９】
＜比較例２＞
比較例２においては、＜実施例６＞で抽出前有機相溶液として用いた[Ｐ２２２５][ＴＦＳＡ]の代わりに、[ＥＭＩ][ＴＦＳＡ]（濃度１．９５Ｍ、体積１０ｍｌ）を用いた。それ以外は＜実施例６＞と同様とした。
【０２２０】
そして、比較例２にて得られた抽出後有機相溶液に対し、当該抽出後有機相溶液が電解浴として使用可能か否か、すなわち抽出後有機相溶液を電解浴としたとき希土類元素が還元され得るか否かについて調べた。具体的には、抽出後有機相溶液を１００℃の電解浴としつつ、電気化学測定を行った。その結果を示すのが図９である。図９は、比較例２における抽出後有機相溶液において酸化還元反応が起きているか否かを示すグラフである。
【０２２１】
その結果、[ＥＭＩ][ＴＦＳＡ]では還元側の電位窓が狭く、−２．５Ｖ付近でカチオンの分解に伴うピークを生じていた。また、[ＥＭＩ][ＴＦＳＡ]では希土類イオンは幾分抽出されるが、電解試験では希土類析出物は得られなかった。その結果、[ＥＭＩ][ＴＦＳＡ]は電解浴として使用できないことが明らかとなった。これはカチオン側の電位窓が狭いことが主たる要因であり、希土類元素を単独で抽出分離する工程であれば、[ＥＭＩ][ＴＦＳＡ]は適用できるが、電解工程を視野に入れて、希土類種を金属の形態で回収する場合は、[ＥＭＩ][ＴＦＳＡ]は不適格であることが明らかとなった。少なくとも比較例２（実施例６）の条件下においては、[ＥＭＩ][ＴＦＳＡ]は、カチオンの性能が不適格であることを意味する。つまり、少なくとも比較例２（実施例６）の条件下においては、「電解析出の際に用いられる電解浴として使用可能な有機相溶液」には[ＥＭＩ][ＴＦＳＡ]は含まれない。
【０２２２】
＜実施例６＞においても電気化学測定を行った。その結果を同じく図９に示している。その結果、[Ｐ２２２５][ＴＦＳＡ]を電解浴として使用した場合は、希土類元素の抽出前と抽出後とを比べると、明確な違いが生じていた。具体的に言うと、抽出後有機相溶液の場合、還元側でカチオンの分解を生じる前段階にＮｄの還元ピークが観測されていた。その結果、[Ｐ２２２５][ＴＦＳＡ]は、「電解析出の際に用いられる電解浴として使用可能な有機相溶液」として適格であることを確認した。なお、現段階では溶媒和抽出剤の電気化学挙動については、明らかになっていない。
【０２２３】
＜実施例７＞（Ｆｅを沈殿分離する手法を用いた上での、共通アニオンを利用した抽出試験）
本実施例においては、水相溶液における酸を構成する疎水性アニオン種と、有機相溶液におけるイオン液体を構成するアニオン種とが同種である場合の有効性を検証すべく、水相溶液内において同種のアニオン種の濃度を変えたときに、希土類元素の有機相溶液への抽出度合いがどのように変化するかについて調べた。
また、水相溶液をＨＣｌのような鉱酸とした場合であっても、水相溶液に対して、イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種が加えられた状態となっていれば、効率よく希土類元素を回収できることを証明した。
【０２２４】
１−Ｅ）溶出工程
まず、１．０Ｍ−ＨＣｌ溶液５００ｍｌ中に酸化磁粉５．０ｇを７０℃，５００ｒｐｍで１２ｈ溶出させた。
【０２２５】
１−Ｆ）脱鉄工程
未反応の酸化磁粉をろ過した後、水相溶液（ＨＣｌ溶液）に対して濃硝酸を１．５ｍｌ添加して５００ｒｐｍで１２ｈ反応させた。このように、水相溶液においてＦｅ２＋をＦｅ３＋に完全に転換させた。その後、１．０Ｍ−ＮａＯＨを沈殿形成剤として、ｐＨ＝３．８の条件下でゲーサイトを選択的に沈殿分離した。溶液を遠心分離後（１００００ｒｐｍ，５ｍｉｎ）、上澄み液（水相溶液）を分離した。
【０２２６】
１−Ｇ）抽出分離工程
その後、水相溶液内において同種のアニオン種の濃度を変えたときに、希土類元素の有機相溶液への抽出度合いがどのように変化するかを調べるべく、以下の操作を行った。即ち、水相溶液１０ｍｌに対し、Ｌｉ[ＴＦＳＡ]もしくはＬｉ[ＦＳＡ]を、濃度０．０５Ｍ，０．１Ｍ，０．２Ｍ，０．５Ｍ，１．０Ｍ，２．０Ｍの各々の条件で添加した。その上で、溶媒和抽出剤ＴＢＰの濃度を１．２３Ｍに固定し、希釈剤として[Ｐ２２２５][ＴＦＳＡ]もしくは[Ｐ２２２５][ＦＳＡ]を使用して、有機相体積１０ｍｌの条件下で抽出試験（２０００ｒｐｍ，５ｍｉｎ）を行った。
本実施例においては、１−Ｇ）抽出分離工程までに留めた。
【０２２７】
共通するアニオン種を[ＴＦＳＡ−]または[ＦＳＡ−]とした場合の、抽出分離工程後の有機相溶液中の金属濃度をＩＣＰ−ＡＥＳにより定量分析し、アニオン種の濃度に対する希土類元素の分配比（Ｄ）を調べた。その結果を図１０に示す。（ａ）は希土類元素がＰｒの場合、（ｂ）は希土類元素がＮｄの場合、（ｃ）は希土類元素がＤｙの場合の結果を示す。図１０に示すように、共通アニオン種の濃度が増加するに伴い、各希土類元素の分配比が高くなることが判明した。
【０２２８】
また、上記の結果は、別の言い方をすると、溶出工程においては鉱酸（ＨＣｌ）を含む水相溶液を用いて資源を溶出させたとしても、抽出分離工程の前段階までに、水相溶液に対して、イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種が加えられた状態となっていれば、各希土類元素の分配比を高くすることが可能であることを意味する。それに加え、加えられた疎水性アニオン種と有機相溶液のアニオン種が同種であれば、効率よく希土類元素を回収できる。
つまり、溶出工程において鉱酸を使用しても希土類元素を効率良く回収することが可能となり、水相溶液に使用可能な物質の種類の範囲を広げることができる。
【０２２９】
以下、［実施の形態３］に対応する実施例について説明する。
【０２３０】
＜実施例８＞（正抽出工程及び逆抽出工程を採用した、実廃棄物ＶＣＭからのＮｄとＤｙの回収）
本実施例においては、図１１に示すフローチャートに従い、試験を行った。なお、１−Ａ）解体・分別工程〜１−Ｅ）溶出工程については、＜実施例１＞と同様とした。また、以下に特記のない事項についても、＜実施例１＞と同様とした。なお、１−Ａ）や１−Ｂ）等の符号については、［実施の形態３］に準拠した符号を使用する。また、本実施例の正抽出工程及び逆抽出工程において用いる有機相溶液や水相溶液については、両工程の前に存在していた有機相溶液及び水相溶液と区別するために、単に「有機相」「水相」と述べる。
【０２３１】
まず、１−Ｆ）脱鉄工程においては、上記の実施形態で述べたように、２価のＦｅイオンと希土類元素との共沈を避けるための処理を行った。具体的に言うと、水相溶液のｐＨが４．７５になるまで水酸化カルシウムを水相溶液へと添加した後、流量：１.５Ｌ/ｍｉｎの条件下で２時間、酸素バブリングすることによって、Ｆｅを３価のイオンへと酸化させた。２価のＦｅイオンが水相溶液中に存在しないことは１，１０−フェナントロリン指示薬を用いて確認した。その結果、水相溶液内において[Ｆｅ（ＯＨ）x]3-xの沈殿を生成した。当該沈殿に高分子系凝集剤を投与した後、吸引濾過により除去し、脱鉄工程を行った。
なお、得られた溶液をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した結果、Ｆｅは０ｐｐｍであり、鉄除去率は１００％であることを確認した。
【０２３２】
抽出分離工程前にＴＯＤＧＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラオクチルジグリコールアミド）は以下の手順で合成した。ジエチルエーテル溶媒中において、ジグリコリルクロリドとジオクチルアミンを１：２のモル比で反応を進行させる際、ジオクチルアミンとトリエチルアミンの混合物に対して、ジグリコリルクロリドを少量ずつ滴下することにより反応させた。滴下時に、発熱反応を伴うが反応浴槽を循環冷却させることにより、０〜５℃の温度範囲を維持した状態で、ジグリコリルクロリドを全て滴下した後、３００ｒｐｍ，３６時間の条件下で反応を進行させた。反応進行時に生じた白色の難溶性物質を固液分離した後、有機相(ジエチルエーテル中のＴＯＤＧＡ)を採取した。有機相に０．１Ｎ 塩酸を１００ｍｌ添加して、９８４０Ｇ, ５分間の条件下で遠心分離を行い、有機相を洗浄処理した。その後、有機相中の溶媒は１００℃, ５００ｒｐｍ, ２４時間の条件下でドラフト内に保持することで完全に除去した。最終的に１００℃, ４８時間の真空乾燥処理により、脱水処理済のＴＯＤＧＡが得られた。合成収率は９４.２％であった。
抽出分離工程にあたる１−Ｇ−ａ）正抽出工程においては、希釈剤：[Ｐ２２２５][ＴＦＳＡ]に対して、０．１Ｍの濃度で採取した抽出剤：ＴＯＤＧＡ）を溶解させて、６．４ｍｌの有機相を調製した。その後、沈殿形成剤Ｃａ（ＯＨ）２にて脱鉄工程後の水相溶液６．４ｍｌ（０．１６Ｍ  ＨＴＦＳＡ溶液、ｐＨ＝１．００）を有機相に添加した。２５℃、９８４０Ｇで５分間撹拌した。静置後、相分離して水相を除去した後、１−Ｇ−ｂ）逆抽出工程を行った。逆抽出工程においては、硝酸（濃度０．０１Ｍ、ｐＨ＝２．８０）６．４ｍｌを水相として調製し、１回目の正抽出工程後の有機相６．４ｍｌと混合した。２５℃、９８４０Ｇで５分間撹拌した。静置後、相分離して水相を除去した後、２回目の正抽出工程を行った。２回目の正抽出工程では１回目の正抽出工程と同様とした。詳しく言うと、まず、実廃棄物から希土類種を溶出させ、次いで沈殿形成剤Ｃａ（ＯＨ）２にて脱鉄工程を実施した後の０．１６Ｍ  ＨＴＦＳＡ溶液を水相として、逆抽出工程後の有機相と混合した。抽出条件は１回目の正抽出工程と同じとし、２５℃、９８４０Ｇ、５分間で撹拌した。静置後、相分離させて水相を除去した後、２回目の逆抽出工程を行った。２回目の逆抽出工程では１回目の逆抽出工程と同様に硝酸（濃度０．０１Ｍ）６．４ｍｌを水相として調製し、２回目の正抽出工程後の有機相６．４ｍｌと混合した。逆抽出条件は１回目と同じである。同様にして、３回目の正抽出工程と逆抽出工程まで実施した。各元素の抽出率と有機相中の金属濃度結果を表７及び表８に示す。表７は、抽出回数ごとに測定した抽出後の希土類元素の分配比＝有機相中の希土類元素濃度／水相中の希土類元素濃度を示している。
【表７】
2015042782.tif 000010
【表８】
2015042782.tif 000011
なお、表中のＲＥは希土類種Ｐｒ，Ｎｄ，Ｄｙの合計値を示す。
【０２３３】
表７から明らかなように、１回目の正抽出工程において、希土類種の抽出率は９６％以上であり、希土類種を効率的に抽出できていた。ここで、Ｃａの抽出率は１２．０％と低い数値であったが、実廃棄物から希土類種を溶出させ、沈殿形成剤Ｃａ（ＯＨ）２にて脱鉄工程を実施した水相中のＣａ濃度は希土類種よりも高いため、表８に示した通り、有機相中のＣａ濃度は１３．３ｍＭであり、Ｐｒ，Ｄｙよりも高い数値であった。
【０２３４】
次に、１回目の逆抽出工程では希土類種の逆抽出率は１．０％以下であり、水相側に希土類種は逆抽出されないことを示していた。一方、Ｃａの逆抽出率は８３．４％と非常に高い数値であり、有機相中のＣａ濃度は２．２１ｍＭまで減少していることが確認できた。
【０２３５】
１回目の正抽出工程と逆抽出工程での希土類濃度は２３．５８ｍＭ及び２３．４６ｍＭでほとんど変化せず、Ｃａ濃度を１３．３ｍＭから２．２１ｍＭまで減少させることができた。すなわち、逆抽出工程ではＣａの選択的な除去が可能であることが明らかとなった。
【０２３６】
また、逆抽出工程後に抽出剤ＴＯＤＧＡはＣａを水相側に放出した容量に相当する抽出能が回復するため、２回目の正抽出工程が可能となる。ここで、２回目の正抽出工程では、ＴＯＤＧＡの抽出機構から希薄なＤｙへの抽出率が７６．８％と比較的高く、Ｃａの抽出率を４．７％に抑制することで、１回目の正抽出工程後よりも希土類濃度を高め、かつ、Ｃａ濃度を低く抑えることが可能であった。
【０２３７】
同様にして、３回目の逆抽出工程を実施することで、Ｃａの逆抽出率を１００％とし、Ｃａを完全に水相側に分離することができた。最終的に、３回目の逆抽出工程後に得られた有機相は２３．６０ｍＭの希土類種が含有されていた。
【０２３８】
正抽出工程時の抽出機構に対しては以下の通りである。
水相中に［ＲＥ３＋］ａｑ，［Ｃａ２＋］ａｑが単独で存在する場合、図としては示していないがＴＯＤＧＡの抽出機構は以下で進行することが明らかとなった。ここでＲＥ＝Ｐｒ，  Ｎｄ，Ｄｙを示している。  
［ＲＥ３＋］ａｑ＋３［ＴＯＤＧＡ］ＩＬ＋３［Ｐ２２２５］［ＴＦＳＡ］ＩＬ⇔［ＲＥ（ＴＯＤＧＡ）３（ＴＦＳＡ）３］ＩＬ＋３［Ｐ２２２５＋］ａｑ
［Ｃａ２＋］ａｑ＋２［ＴＯＤＧＡ］ＩＬ＋２［Ｐ２２２５］［ＴＦＳＡ］ＩＬ⇔［Ｃａ（ＴＯＤＧＡ）２（ＴＦＳＡ）２］ＩＬ＋２［Ｐ２２２５＋］ａｑ
すなわち、［ＲＥ３＋］ａｑ：［ＴＯＤＧＡ］ＩＬ＝１：３、［Ｃａ２＋］ａｑ：［ＴＯＤＧＡ］ＩＬ＝１：２のモル比率で進行するカチオン交換抽出機構であった。
【０２３９】
一方、実廃棄物を溶出させたアミド溶液に対して、沈殿形成剤Ｃａ（ＯＨ）２にて脱鉄工程を実施した溶液では、水相中の濃度は［ＲＥ３＋］ａｑ＜＜［Ｃａ２＋］ａｑであるため、この濃度条件下における抽出機構解析結果（ｌｏｇＤ−ｌｏｇ［ＴＯＤＧＡ］ＩＬ）を図１２に示した。各金属種における直線の傾きから希土類種に対する化学量論係数は２．０であること及びＣａに対する化学量論係数は１．０であることが判明したので、以下の抽出平衡式で表すことができた。
［ＲＥ３＋］ａｑ＋［Ｃａ２＋］ａｑ＋３［ＴＯＤＧＡ］ＩＬ＋５［Ｐ２２２５］［ＴＦＳＡ］ＩＬ⇔［ＲＥ（ＴＯＤＧＡ）２（ＴＦＳＡ）３］ＩＬ＋［Ｃａ（ＴＯＤＧＡ）（ＴＦＳＡ）２］ＩＬ＋５［Ｐ２２２５＋］ａｑ
すなわち、Ｃａ濃度が高い希土類混合系では、Ｃａが単独に存在する系に比べて、Ｃａに対するＴＯＤＧＡの化学量論係数が低くなるため、三座配位子のＴＯＤＧＡに対するＣａ２＋の錯形成状態は弱くなり、正抽出時の抽出率が低下した要因となった。また、同様にＣａ２＋の錯形成状態が弱いことは水相側へ逆抽出されやすい要因であると判断された。
【０２４０】
３回目の逆抽出工程後、本抽出試料を電解浴として利用するため、１１０℃，３００ｒｐｍ，２４ｈの条件下でオイルバス浴による真空乾燥処理を行った。真空乾燥後の有機相中の水分量を水分気化装置付のカールフィッシャー水分計で測定した結果、６２ｐｐｍであった。本抽出試料の１２０℃における電気化学測定結果を図１３に示す。図１３には同濃度の抽出剤を希釈剤に溶解させたＴＯＤＧＡ／［Ｐ２２２５］［ＴＦＳＡ］系で正抽出工程及び逆抽出工程を実施せず、オイルバス浴による真空乾燥処理のみを実施した溶液の電気化学挙動（一点鎖線）を比較として示した。
一点鎖線で表示された抽出前のＴＯＤＧＡ／［Ｐ２２２５］［ＴＦＳＡ］の電気化学挙動は還元側にピーク電流が観測されず、−３．１６Ｖ付近からカソード側の電位窓に相当する還元電流が観測されていた。一方、３回目の逆抽出工程後に真空乾燥処理を実施した希土類抽出媒体では、−２．６３Ｖに顕著な還元ピークが観測された。これは以下の還元反応であることを示していた。
［Ｎｄ（ＴＯＤＧＡ）２］３＋＋３ｅ−→Ｎｄ（０）＋２［ＴＯＤＧＡ］
すなわち、３回目の逆抽出工程後の抽出媒体からの直接電析によりＮｄ金属を析出できる可能性が示唆された。
【０２４１】
＜実施例９＞
本実施例においては、実施例８における正抽出工程及び逆抽出工程のセットを５回行った上で、実際に希土類元素の電解析出を行った。詳しく言うと、本実施例においては、実施例８と同様の連続抽出工程を以下の条件で実施し、電解析出試験用の抽出媒体を１９．２ｍｌ調製した。１回目の正抽出工程での酸媒体は０．２４Ｍ  ＨＴＦＳＡ溶液（ｐＨ＝０．８３）もしくは０．３２Ｍ  ＨＴＦＳＡ溶液（ｐＨ＝０．７１）を使用した。正抽出工程の水相は、実施例８と同様に実廃棄物から希土類種を溶出させた後、沈殿形成剤Ｃａ（ＯＨ）２を使用して脱鉄処理した溶液を使用した。逆抽出工程の水相は実施例８と同様に０．０１Ｍの硝酸を使用した。最終的に、５回目の逆抽出工程後にＰｒ＝４．３１ｍＭ，  Ｎｄ＝２６．６ｍＭ，Ｄｙ＝１．６３ｍＭ，Ｃａ＝０．０１ｍＭとなる有機相ＴＯＤＧＡ／［Ｐ２２２５］［ＴＦＳＡ］が得られた。真空乾燥条件は実施例８と同様であり、有機相中の水分量は４１ｐｐｍであった。
１−Ｈ−ａ）陽極溶出工程、及び、１−Ｈ−ｂ）第一電解析出工程においては、この有機相を電解浴として使用した。電極構成は陽極にＶｙｃｏｒ  ｇｌａｓｓ  ｆｉｌｔｅｒで隔離したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ  ｒｏｄを使用し、陰極にＣｕ基板を使用した。擬似参照極としてＰｔ線を使用した。電解浴温度：１００℃、電解雰囲気：Ａｒ、印加電圧：−３．３５Ｖ、総電気量：３１．８Ｃの条件下でＮｄ電析試験を行った。陽極電流効率：８９．７％、陰極析出物：９．６ｍｇであり、電析物がＮｄのみで構成されると仮定した場合の陰極電流効率は６０．４％であった。
また、図１４は、実施例９において得られた電析物に対しＸＰＳ分析した結果を示すグラフである。その結果、Ｎｄ３ｄ５／２スペクトルにおいて、最表面層から０．２μｍの深さでは９８１．８ｅＶのピークが顕著であり、酸化物相と金属相の中間状態であった。一方、最表面層から１．２μｍの深さでは９８０．７ｅＶのピークが顕著であり、金属相の形成が確認できた。
第一電解析出工程を実施して、電極部材を全て引き上げた後に、１−Ｈ−ｃ）第二電解析出工程を実施した。電極構成は陽極にＤｙ  ｒｏｄ、陰極にＣｕ基板を使用した。擬似参照極としてＰｔ線を使用した。電解浴温度：１００℃、電解雰囲気：Ａｒ、印加電圧：−３．７６Ｖ、総電気量：１０．６Ｃの条件下でＤｙ電析試験を行った。陽極電流効率：８０．３％、陰極析出物：２．７ｍｇであり、電析物がＤｙのみで構成されると仮定した場合の陰極電流効率は５０．８％であった。
各電解析出工程での陰極析出物をＥＤＸ分析した。その結果を表９に示した。
【表９】
2015042782.tif 000012
表９に示した通り、第一電解析出工程ではＮｄ濃度が比較的高い電析物が得られた。また、第二電解析出工程ではＤｙのモル比率が高い電析物が得られた。  
【符号の説明】
【０２４２】
１…電解試験装置、２…陽極部、３…ガラス部材、４…陰極部、５…参照電極部、６…電解セル、７…耐熱性ウール、８…マントルヒーター、９…ホットスターラー、１０…撹拌子、１１…シリコン栓、１２…熱電対、１３…ガラスフィルター、１４…抽出後有機相溶液（電解浴）、１５…抽出後有機相溶液（陽極側）
【図１】
2015042782.tif 000013
【図２】
2015042782.tif 000014
【図３】
2015042782.tif 000015
【図４】
2015042782.tif 000016
【図５】
2015042782.tif 000017
【図６】
2015042782.tif 000018
【図７】
2015042782.tif 000019
【図８】
2015042782.tif 000020
【図９】
2015042782.tif 000021
【図１０】
2015042782.tif 000022
【図１１】
2015042782.tif 000023
【図１２】
2015042782.tif 000024
【図１３】
2015042782.tif 000025
【図１４】
2015042782.tif 000026