(57)【要約】      （修正有）【課題】自動車部品や電化製品などで使用される成型体の保護層に対し物理的に発生した傷、凹みを、平滑な状態に復元する成型体の修復方法。【解決手段】成型体の表面に保護層が少なくとも１層以上積層された成型体であって、該保護層が少なくとも活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）とから形成され、かつ脂環式炭化水素基を有するポリカーボネート骨格を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有してなる成型体に於いて、該保護層を加熱することによる成型体を修復する方法。。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成型体の表面に保護層が少なくとも１層以上積層された成型体であって、該保護層が少なくとも活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）とから形成され、かつ脂環式炭化水素基を有するポリカーボネート骨格を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有してなり、少なくとも条件（１）および条件（２）のいずれかを満たす成型体。
条件（１）：ポリウレタン樹脂（Ｕ）が分子内にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する。
条件（２）：前記保護層がグリシジルエーテル基ならびにアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｘ）を含有し、ポリウレタン樹脂（Ｕ）がカルボキシル基および／またはその塩を有する。
【請求項２】
請求項１に記載の成型体の保護層を加熱することによる成型体の修復方法。
【請求項３】
前記加熱が４０℃以上１００℃以下の液体を１０秒以上保護層に接触させることである請求項２に記載の成型体の修復方法。
【請求項４】
前記加熱が６０℃以上１６０℃以下の温風を１０秒以上保護層に当てることである請求項２に記載の成型体の修復方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車部品や電化製品などで使用される成型体の保護層に対し物理的に発生した傷、凹みを低減し平滑な状態に復元する成型体の修復方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車部品や電化製品等の成型品の加飾方法としては、一般的に、接着層、着色層、保護層といった、異なる機能を有する複数の層を用途に合わせて選択し、部品表面に順次スプレー塗装することにより、部品に耐久性や意匠性を付与する方法が採用されている。しかしながら、スプレー塗装においては、焼き付け工程が必要となることから製造工程が多くなり、また、乾燥に熱エネルギーや時間が必要になるため、コスト高となる問題がある。前記問題を解決するため、近年、３次元形状の部品に加飾可能なフィルムを用いた、真空成型法や圧空成型法などによるフィルム加飾法が検討されている。
【０００３】
フィルム加飾法に用いられる加飾成型用積層フィルムにおいて、成型品の最表面を覆う層である保護層は、耐久性［傷の付き難さ（耐傷付性）、耐候性、耐薬品性および耐水性等］を有する必要があり、成型体の加飾において、重要な役割を果たしている。
【０００４】
しかしながら、保護層の機械強度を上回る負荷が加わった場合、傷、凹みが生じて外観が悪化してしまい、成型体の品位を落としてしまうことがある。発生した傷、凹みを無くす、もしくは目立たなくする方法として、傷、凹みを含む面全体を新たに供給した樹脂で覆う方法（特許文献１）、傷、凹み部分に、それら周囲部と同じもしくは近しい組成の樹脂を押し込み、平滑になるようにヤスリ、研磨剤などを用いて研磨する方法（特許文献２）、傷、凹みと同じ深さまで表面全体を削り込むといった方法（特許文献３）が提案されている。しかしながら、これらの方法は特殊な樹脂や研磨剤を要したり、また、工程が多段階で複雑である等の理由から時間的、物理的なロスが多く経済的な面でも課題が残っている。また、傷、凹み部分に樹脂を流し込むために有機溶媒で希釈したり、研磨によって発塵が生じるなど作業安全上、好ましくない面がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特願平２−１９９４６１号公報
【特許文献２】特開２００２−１１４９６９号公報
【特許文献３】特開２０１１−１４２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、ポリウレタン樹脂を保護層に用い、特殊な有機溶剤や樹脂、研磨剤、研磨器具を用いずに、成型体に生じた傷、凹みを容易に修復できる成型体の修復方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために次のような手段を採用するものである。
（１）成型体の表面に保護層が少なくとも１層以上積層された成型体であって、該保護層が少なくとも活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）とから形成され、かつ脂環式炭化水素基を有するポリカーボネート骨格を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有してなり、少なくとも条件（１）および条件（２）のいずれかを満たす成型体。
【０００８】
条件（１）：ポリウレタン樹脂（Ｕ）が分子内にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する。
【０００９】
条件（２）：前記保護層がグリシジルエーテル基ならびにアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｘ）を含有し、ポリウレタン樹脂（Ｕ）がカルボキシル基および／またはその塩を有する。
（２）請求項１に記載の成型体の保護層を加熱することによる成型体の修復方法。
（３）前記加熱が４０℃以上１００℃以下の液体を１０秒以上保護層に接触させることである（２）に記載の成型体の修復方法。
（４）前記加熱が６０℃以上１６０℃以下の温風を１０秒以上保護層に当てることである（２）に記載の成型体の修復方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は成型体に関する安価で容易かつ作業性の高い、傷、凹み修復方法である。具体的には特殊な有機溶剤、研磨剤を用いないことから作業性に優れ、環境負荷も少ない。また、樹脂、研磨剤、研磨装置を用いる必要がないため経済的である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について述べる。
【００１２】
＜成型体＞
成型体の表面に保護層が少なくとも１層以上積層された成型体であって、該保護層が少なくとも活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）とから形成され、かつ脂環式炭化水素基を有するポリカーボネート骨格を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有してなり、少なくとも条件（１）：［ポリウレタン樹脂（Ｕ）が分子内にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ１）である。］および条件（２）：［前記保護層がグリシジルエーテル基ならびにアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｘ）を含有し、ポリウレタン樹脂（Ｕ）がアミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２）である。］のいずれかを満たす成型体である。
【００１３】
また、保護層と成型体との間には、着色層、接着層、ガスバリア層など各種機能層が積層されていてもよい。
【００１４】
着色層としては、目的とする色や風合を成型体に与えることができる層であって、成型したときに隠蔽性を有する層であれば特に制限はない。例えば、バインダー樹脂と顔料および／または染料を混合した着色樹脂層、金属薄膜層であってもよい。色の調整が容易なことや加飾成型時の型への追従性が良い点から、バインダー樹脂と顔料を混合した着色樹脂層がより好ましい。
【００１５】
なお、成型体は、特に限定されないが、樹脂、金属、ガラス紙、木材、繊維及びそれらの複合体などが例示される。
【００１６】
成型体に用いる樹脂及び着色樹脂層に用いられるバインダー樹脂としては、特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。また熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチロール樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリマーなどが挙げられる。また、光硬化性樹脂としては、例えばウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーンアクリレート樹脂およびエポキシアクリレート樹脂などが挙げられ、これらのうちから選択された１種以上と、必要な場合に光重合開始剤などを混合したものを用いてもよい。これらの樹脂には当然のことながら、その必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、粘結剤、表面調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを混合してもよい。また、前記樹脂は共重合体であってもよく、または異種の樹脂の混合体であってもよいが、耐熱性が良く、取り扱いが容易で、かつ安価な熱硬化性樹脂を好ましく用いることができる。特に、加飾成型時の型への追従性の点から、ウレタン樹脂とアクリル樹脂とを含む混合体をバインダー樹脂として使用することが望ましい。
【００１７】
成型体の形状は特に限定されないが、樹脂の場合、射出成型による立体物、溶融押出成型によるフィルム、シートなどが例示される。また、フィルム、シートの場合は、無延伸でも、１軸延伸もしくは２軸延伸されていてもよい。また、フィルム、シートの場合は、それらを用いて真空成型法や圧空成型法などによって、３次元形状にされていてもよい。
【００１８】
また、成型体が金属の場合、特に限定するものではないが、金属板の場合、ステンレス鋼板のほか、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛−鉄合金めっき鋼板、溶融亜鉛-アルミニウム-マグネシウム合金めっき鋼板、ブリキ、薄錫めっき鋼板、電解クロム酸処理鋼板(ティンフリースチール)、ニッケルめっき鋼板等の缶用めっき鋼板や、溶融アルミニウム-シリコン合金めっき鋼板、溶融鉛-錫合金めっき鋼板等の溶融めっき鋼板や、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛-ニッケルめっき鋼板、電気亜鉛-鉄合金めっき鋼板、電気亜鉛−クロム合金めっき鋼板等の電気めっき鋼板等の表面処理鋼板、冷延鋼板やアルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛、マグネシウム等の金属板等が挙げられる。特に必要に応じてリン酸塩処理、クロメート処理などの前処理をしてもよい。金属層厚みは特に限定するものではなく、用途に応じて選択すればよいが、一般的には０．０１〜５ｍｍであることが好ましい。０．０１ｍｍ未満では強度が発現しがたい場合があり、５ｍｍ超では加工が困難である場合がある。また、プレス機などを用いて３次元形状にされていてもよい。
【００１９】
顔料としては、例えばアルミニウム粉体、カーボンブラック、二酸化チタン、マイカ、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレットなど、無機顔料、有機顔料のいずれを用いてもよい。また、該顔料は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。該顔料の濃度は、本発明の効果を阻害しない範囲で調整することができる。
【００２０】
着色層厚みは、好ましくは１５〜５０μｍであり、さらに好ましくは、２０〜４０μｍである。該厚みが１５μｍ以上であると、所望の色合いを有する着色層が得られやすいため好ましい。また、該厚みが５０μｍ以下であると、適度な厚みとなり経済的であり好ましい。該厚みの測定は、成型体から各層を機械的もしくは溶剤などを用いて表層から順番に除去し、ＪＩＳ  Ｃ  ２１５１：２００６に準じマイクロメータにて測定して、差分にて算出することができる。また、微分干渉顕微鏡やレーザ顕微鏡、電子顕微鏡などで成型体の断面を観察することで、成型用フィルムの厚みを測定することもできる。
【００２１】
接着層としては、成型体との接着性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤およびオレフィン系接着剤等の接着剤からなる層が挙げられる。接着層の厚みは、好ましくは５〜５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜４０μｍである。該厚みが５μｍ以上であると、前記成型体への接着性を付与させることが容易となり好ましい。また、該厚みが５０μｍ以下であると、適度な厚みとなり、接着層の表面が平坦となり、良好な外観が得られるため好ましい。該厚みの測定は、成型体から各層を機械的もしくは溶剤などを用いて表層から順番に除去し、ＪＩＳ  Ｃ  ２１５１：２００６に準じマイクロメータにて測定して、差分にて算出することができる。また、微分干渉顕微鏡やレーザ顕微鏡、電子顕微鏡などで成型体の断面を観察することで、接着層の厚みを測定することもできる。
【００２２】
＜保護層＞
成型体に用いられる保護層は、成型体の最表層に位置することとなるため、透明性や光沢性といった意匠特性、耐擦過性、耐衝撃性、耐水性、耐薬品性および耐候性といった塗膜特性を付与させることが好ましい。
【００２３】
耐傷付性を有する保護層として、少なくとも活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）とから形成され、脂環式炭化水素基を有するポリカーボネート骨格を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有した保護層が用いられる。ポリウレタン樹脂が脂環式炭化水素基を有するポリカーボネート骨格を有することにより、結晶性が高く、耐傷付性や意匠特性が得られ易く、かつ加飾成型時の型への追従性を確保することができる。
【００２４】
このようなポリウレタン樹脂（Ｕ）は、好ましくは４員環〜１０員環（特に好ましくは６員環）の脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ）および有機イソシアネート成分（Ｂ）から形成されるポリウレタン樹脂であることが好ましい。
【００２５】
脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）としては、炭素数６〜２０の脂環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールまたはこれらと炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコール（好ましくは炭素数６〜１０、さらに好ましくは炭素数６〜９のアルキレン基を有するアルキレンジオール）の１種または２種以上の混合物を、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートおよび炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート等）と脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。なお、以下において、「脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）」等の化合物名に記号を付したものを単に「（ａ１）」等の記号のみで表す場合がある。
【００２６】
炭素数６〜２０の脂環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールとしては、１，２−シクロブタンジオール、２，２，４，４，−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，２−または１，３−シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１’−ビシクロヘキサン−１，１’−ジオール、１，１’−ビシクロヘキサン−２，２’−ジオール、１，１’−ビシクロヘキサン−４，４’−ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、１，２−または１，３−シクロヘプタンジオールおよび１，２−、１，４−または１，５−シクロオクタンジオール等が挙げられる。これらの内、得られる保護層の耐傷付性および型への追従性の観点から好ましいのは１，４−シクロヘキサンジオールおよびシクロヘキサンジメタノールであり、さらに好ましいのは１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【００２７】
炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、１，３−、２，３−または１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−、１，４−、１，５−または２，４−ペンタンジオール、２−または３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−または３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−、１，５−、１，６−または２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−または３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−、３−または４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−、３−または４−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、炭素数６〜１２のトリアルカノールアミン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビトールおよびマンニトール等が挙げられる。これらの内、得られる保護層の耐傷付性および型への追従性の観点から好ましいのは炭素数３〜６の直鎖のジオール（１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール）である。
【００２８】
脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）の内、型への追従性の観点から好ましいのは、前記炭素数６〜２０の脂環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールおよび必要により使用される炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールとして２価のアルコールを用いたポリカーボネートジオールである。
【００２９】
脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）の範囲は、得られる保護層の型への追従性の観点から、好ましくは５００〜５，０００、さらに好ましくは６００〜３，０００、特に好ましくは７５０〜２，０００である。
【００３０】
なお、本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」（２本）［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．２５質量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン。
【００３１】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）中における脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）に由来の脂環式炭化水素基の含有量は、保護層の耐傷付性や意匠特性の観点から、活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）の合計質量に対して１〜３０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜２５質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００３２】
脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）以外の活性水素成分（Ａ）としては、従来からポリウレタンの製造に使用されているものが使用できる。例えば、（ａ１）以外のＭｎが５００以上の高分子ポリオール（ａ２）、カルボキシル基含有ポリオールおよびその塩（ａ３）、鎖伸長剤（ａ４）ならびに反応停止剤（ａ５）等を用いることができる。
【００３３】
（ａ１）以外のＭｎが５００以上の高分子ポリオール（ａ２）としては、従来からポリウレタンの製造に使用されている高分子ポリオールが使用でき、例えばポリエステルポリオール（ａ２１）およびポリエーテルポリオール（ａ２２）等が挙げられる。
【００３４】
ポリエステルポリオール（ａ２１）としては、脂環式炭化水素基を有しない脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ２１１）、脱水縮合型ポリエステルポリオール（ａ２１２）およびポリラクトンポリオール（ａ２１３）等が挙げられる。
【００３５】
脂環式炭化水素基を有しない脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ２１１）としては、前記炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールまたはこれらの２種以上の混合物を、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートおよび炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート等）と脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００３６】
脂環式炭化水素基を有しない脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ２１１）の具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオールおよびポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
【００３７】
脱水縮合型ポリエステルポリオール（ａ２１２）としては、前記炭素数６〜２０の脂環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールおよび／または前記炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールと炭素数２〜１０の多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とから形成されるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３８】
脱水縮合型ポリエステルポリオール（ａ２１２）に使用できる炭素数２〜１０の多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸およびマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸等）、３価またはそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸およびピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸および無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチルおよびフタル酸ジメチル等）およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
脱水縮合型ポリエステルポリオール（ａ２１２）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオールおよびポリネオペンチレンテレフタレートジオール等が挙げられる。
【００４０】
ポリラクトンポリオール（ａ２１３）としては、前記炭素数６〜２０の脂環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールおよび／または前記炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールへのラクトンの重付加物等が挙げられ、用いられるラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトン）等が挙げられる。
【００４１】
ポリラクトンポリオール（ａ２１３）の具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールおよびポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【００４２】
ポリエーテルポリオール（ａ２２）としては、脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ２２１）および芳香族ポリエーテルポリオール（ａ２２２）が挙げられる。
【００４３】
脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ２２１）としては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール等］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール等］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオールおよびポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００４４】
芳香族ポリエーテルポリオール（ａ２２２）としては、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物およびビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］およびビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］等のビスフェノール骨格を有するポリオールならびにレゾルシンのＥＯまたはＰＯ付加物等が挙げられる。
【００４５】
（ａ２）のＭｎは、保護層の耐傷付性および型への追従性の観点から、好ましくは５００〜５，０００、さらに好ましくは６００〜４，０００、特に好ましくは７００〜３，０００である。
【００４６】
（ａ２）の内、保護層の耐候性、耐水性、耐薬品性、耐傷付性および型への追従性の観点から好ましいのは脂環式炭化水素基を有しない脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ２１１）であり、さらに好ましいのは炭素数３〜６の直鎖ジオール（１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール）またはこれらの２種以上の混合物を前記低分子カーボネート化合物と脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオールである。
【００４７】
カルボキシル基含有ポリオールおよびその塩（ａ３）としては、炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸［例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡと略記）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸および２，２−ジメチロールオクタン酸］等およびこれらの塩が挙げられる。かかる塩の種類としては、例えばアンモニウム塩、アミン塩［炭素数１〜１２の１級アミン（１級モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンおよびオクチルアミン）塩、２級モノアミン（例えばジメチルアミン、ジエチルアミンおよびジブチルミン）塩および３級モノアミン（例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の脂肪族３級モノアミン）塩等］が挙げられ、これらの２種以上の併用も可能である。
【００４８】
前記塩はポリウレタン樹脂（Ｕ）を後述の水分散体として製造する場合に特に好ましく用いられ、前記塩のうち、得られる保護層の耐水性、耐薬品性およびウレタン樹脂水分散体の安定性の観点から好ましいのは、前記塩を構成する塩基性化合物の常圧における沸点が−４０℃〜１５０℃のものであり、具体的には、アンモニウム塩、トリエチルアミン塩およびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン塩等である。
【００４９】
鎖伸長剤（ａ４）としては、水、前記炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価またはそれ以上の価数）アルコール、これら非環式多価アルコールのＥＯおよび／またはＰＯ低モル付加物（化学式量またはＭｎが５００未満）、炭素数２〜１０のジアミン（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族または脂環式ジアミン；ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン等）、ポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミン等）ならびにヒドラジンおよびその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）等が挙げられる。
【００５０】
反応停止剤（ａ５）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、セロソルブ類およびカービトール類等）および炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミン、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等）が挙げられる。
【００５１】
活性水素成分（Ａ）の構成成分（ａ１）〜（ａ５）等はそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
有機イソシアネート成分（Ｂ）としては、従来からポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、炭素数６〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）およびこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が使用される。有機イソシアネート成分（Ｂ）としては、これらのうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
炭素数６〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−または２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００５４】
炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよび２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００５５】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えば１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネートおよびｍ−またはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００５６】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００５７】
（ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３質量％、好ましくは１０〜３０質量％、特に１２〜２９質量％のもの）が挙げられ、具体的には変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩおよびトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩおよびイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
【００５８】
これら有機イソシアネート成分（Ｂ）の内で得られる保護層の耐候性の観点から好ましいのは炭素数６〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）および炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）であり、さらに好ましいのは炭素数６〜１８の脂環式ジイソシアネートおよび炭素数４〜２２の脂肪族ジイソシアネート、特に好ましいのはＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、ＨＤＩおよびこれらの混合物、とりわけ好ましいのはＩＰＤＩ、水添ＭＤＩおよびこれらの混合物、最も好ましいのは水添ＭＤＩである。
【００５９】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値は得られる保護層の耐傷付性および型への追従性の観点から、（Ｕ）の質量に基づいて、１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．５〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは２．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００６０】
活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の種類および分子量ならびに反応系中の水分等を適宜調整することにより、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値を所望の範囲とすることができる。
【００６１】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎは、得られる保護層の耐水性、耐薬品性および型への追従性の観点から、１〜１００万、更に好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは１万〜２０万、最も好ましくは１〜１０万である。
【００６２】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶融温度は、保護層の型への追従性の観点から、好ましくは５０〜２８０℃、更に好ましくは６０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１６０℃である。
【００６３】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶融温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：１９９９（プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイトの試験方法）において、メルトマスフローレイト測定装置としてテスター産業（株）製「メルトインデクサーＩ型」を用いて、荷重２．１６ｋｇにてメルトマスフローが１０ｇ／１０分となる温度である。
【００６４】
加飾成型時の型への追従性を損ねずに得られる保護層の耐水性、耐薬品性および耐傷付性を向上させるために、さらに少なくとも下記条件（１）および条件（２）のいずれかを満たす必要がある。
【００６５】
条件（１）：ポリウレタン樹脂（Ｕ）が分子内にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ１）である。
【００６６】
条件（２）：保護層がグリシジルエーテル基ならびにアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｘ）を含有し、ポリウレタン樹脂（Ｕ）がアミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２）である。
【００６７】
前記条件（１）に規定される分子内にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）を製造する方法としては、例えば、アミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２）と、分子内にグリシジルエーテル基ならびにアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｘ）とを反応させる方法（１−１）、イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂と分子内にアミノ基ならびにアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｙ）を反応させる方法（１−２）が挙げられる。
【００６８】
方法（１−１）に用いられる化合物（Ｘ）としては、炭素数７〜２０のグリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、炭素数７〜２０のグリシドキシアルキル（アルキル）ジアルコキシシランおよび炭素数７〜２０のグリシドキシアルキル（ジアルキル）アルコキシシラン等およびこれらの加水分解物（前記化合物におけるアルコキシ基が水酸基に変換されてシラノール基となったもの）が挙げられ、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等およびこれらの加水分解物（前記化合物におけるアルコキシ基が水酸基に変換されてシラノール基となったもの）が挙げられる。化合物（Ｘ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
方法（１−１）に用いられるアミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２）の内のアミノ基を有するポリウレタン樹脂を得る方法としては、ポリウレタン樹脂の製造時の説明において鎖伸長剤（ａ４）として例示した炭素数２〜１０のジアミンおよびポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン等の多官能アミンを用いて末端にアミノ基を導入する方法、活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）の反応において、イソシアネート基と反応する活性水素（水酸基およびアミノ基等）に対して、イソシアネート基のモル量を過剰にして末端にイソシアネート基を導入した後、水と反応させて末端アミノ基とする方法、ケチミン結合（−Ｃ＝Ｎ−）を有するモノアミンを用いて、樹脂末端にケチミン結合を導入後、ケチミン結合を加水分解して末端アミノ基とする方法等が挙げられる。
【００７０】
前記ケチミン結合を有するモノアミンは、１分子中に１個のアミノ基と少なくとも１個のケチミン結合を有していれば特に限定されず、例えば前記鎖伸長剤（ａ４）で例示した炭素数２〜１０のジアミンまたはポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミンとケトンを反応させて得られるケチミン化合物が挙げられる。ケチミン結合が加水分解してアミノ基を生成する際のケトンの留去のしやすさの観点から、ケトンとしてはアセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトンおよびメチルイソブチルケトン等の沸点が１２０℃以下のものを用いることが好ましい。
【００７１】
また、方法（１−１）に用いられるアミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２）の内のカルボキシル基および／またはその塩を有するものを得る方法としては、ウレタン樹脂の製造時に前記カルボキシル基含有ポリオールおよびその塩（ａ３）を活性水素成分（Ａ）として用いる方法等が挙げられる。
【００７２】
グリシジルエーテル基とアミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩等との反応の温度および時間等の条件は、通常これらの基の反応に用いられる条件と同様でよい。
【００７３】
方法（１−２）に用いられる化合物（Ｙ）としては、炭素数４〜２０のアミノアルキルトリアルコキシシラン、炭素数４〜２０のアミノアルキル（アルキル）ジアルコキシシランおよび炭素数４〜２０のアミノアルキル（ジアルキル）アルコキシシラン等およびこれらの加水分解物（前記化合物におけるアルコキシ基が水酸基に変換されてシラノール基となったもの）が挙げられ、具体的には３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等およびこれらの加水分解物（前記化合物におけるアルコキシ基が水酸基に変換されてシラノール基となったもの）が挙げられる。化合物（Ｙ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
方法（１−２）に用いられるイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂を製造する方法としては、活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）の反応における、イソシアネート基と反応する活性水素（水酸基およびアミノ基等）に対して、イソシアネート基のモル量を過剰にして、末端にイソシアネート基を導入する方法等が挙げられる。
【００７５】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）が分子内にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ１）である場合、加飾成型時の加熱等の前は型に対する優れた追従性を有しつつ、加飾成型時の加熱等により、アルコキシシリル基および／またはシラノール基が架橋することにより架橋構造が形成され、耐水性、耐薬品性および耐傷付性に優れた保護層が得られる。
【００７６】
条件（２）に規定されるグリシジルエーテル基ならびにアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｘ）としては、方法（１−１）に用いられる化合物（Ｘ）を用いることができる。また、条件（２）に規定されるアミノ基またはカルボキシル基もしくはその塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２）としては、方法（１−１）に用いられるアミノ基またはカルボキシル基もしくはその塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２）を用いることができる。
【００７７】
条件（２）に規定されるポリウレタン樹脂（Ｕ２）がカルボキシル基および／またはその塩を有するものである場合、そのポリウレタン樹脂中のカルボキシル基およびその塩の量は、化合物（Ｘ）との反応性の観点から（Ｘ）が有するグリシジルエーテル基のモル数と等量以上であることが好ましく、また耐水性および耐薬品性の観点から、（Ｘ）と反応後のポリウレタン樹脂中のカルボキシル基およびその塩の含有量が１．３ｍｍｏｌ／ｇ以下となる量であることが好ましい。
【００７８】
本発明におけるポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含量は、３〜１０ｇのポリウレタン樹脂（Ｕ）を１３０℃で４５分間加熱乾燥して得られる残渣を水洗後再度１３０℃で４５分間加熱乾燥し、ジメチルホルムアミドに溶解し、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２記載の方法（電位差滴定法）で測定される酸価から算出できる。
【００７９】
条件（２）に規定されるポリウレタン樹脂（Ｕ２）がアミノ基を有するものである場合、そのポリウレタン樹脂中のアミノ基の量は、化合物（Ｘ）との反応性の観点から（Ｘ）が有するグリシジルエーテル基のモル数と等量以上であることが好ましく、また耐水性および耐薬品性の観点から、（Ｘ）と反応後のポリウレタン樹脂（Ｕ）中のアミノ基の量が０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下となる量であることが好ましい。
【００８０】
条件（２）を満たすために化合物（Ｘ）を保護層に含有させる方法としては、予め、アミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２）と化合物（Ｘ）とを混合したポリウレタン樹脂組成物を用いる方法、加飾成型用積層フィルムの製造時にポリウレタン樹脂（Ｕ２）と化合物（Ｘ）とを混合する方法等が挙げられる。
【００８１】
グリシジルエーテル基とアミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩との反応の温度および時間等の条件は、通常これらの基の反応に用いられる条件と同様でよい。
【００８２】
保護層に化合物（Ｘ）を含有させた場合は、加飾成型時の加熱等の前は型に対する優れた追従性を有しつつ、加飾成型時の加熱等により、化合物（Ｘ）が有するグリシジルエーテル基とポリウレタン樹脂（Ｕ２）が有するアミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩とが反応し、さらに、前記反応で化合物（Ｘ）によりポリウレタン樹脂に導入されたアルコキシシリル基および／またはシラノール基が架橋することにより架橋構造が形成され、耐水性、耐薬品性および耐傷付性に優れた保護層が得られる。
【００８３】
（Ｘ）および／または（Ｙ）の使用量は、得られる保護層の耐水性、耐薬品性および耐傷付性および型への追従性の観点から、（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対する（Ｘ）および／または（Ｙ）が有するアルコキシシリル基および／またはシラノール基に由来するＳｉ原子の合計質量の割合が０．０５〜２．０質量％となる量であることが好ましく、さらに０．１〜１．５質量％、特に０．２〜１．０質量％となる量であることが好ましい。
【００８４】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、加飾成型用積層フィルムを形成する際の塗工性の観点から、溶剤溶液、または水分散体とすることができるものが好ましい。ポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶剤溶液または水分散体を作製する方法としては、既知の方法を用いることができる。
【００８５】
溶剤溶液の作製方法としては、溶剤中で各原料を反応させる方法や、無溶剤下で反応させたポリウレタン樹脂（Ｕ）を溶剤に溶解させる方法が挙げられる。
【００８６】
溶剤としては、公知の有機溶剤、例えば炭素数３〜１０のケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等）、炭素数２〜１０のエステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルおよびγ−ブチロラクトン等）、炭素数４〜１０のエーテル系溶剤（テトラヒドロフランおよびジエチレングリコールジメチルエーテル等）、炭素数３〜１０のアミド系溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタム等）、炭素数１〜８のアルコール系溶剤（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールおよびオクタノール等）および炭素数４〜１０の炭化水素系溶剤（ｎ−ブタン、シクロヘキサン、トルエンおよびキシレン等）が挙げられる。
【００８７】
これらの内、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶解性および保護層を得る際の乾燥性の観点から、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフランおよびイソプロピルアルコール等の沸点が１００℃以下の極性溶剤を使用することが好ましい。
【００８８】
また、水分散体の製造方法としては、特開２００４−２７３２号公報等に記載されているプレポリマーミキシング法や国際公開第２０１０／１２２５９９号に記載されているウレタン樹脂のデッドポリマーを形成後、これを水に分散させる方法が挙げられる。
【００８９】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の水性分散体を得る際、分散安定性および樹脂の耐水性および耐薬品性の観点から、活性水素成分（Ａ）に前記カルボキシル基含有ポリオールおよびその塩（ａ３）を用いることが好ましい。
【００９０】
水性分散体を得る場合のポリウレタン樹脂（Ｕ）中におけるカルボキシル基含有ポリオールおよびその塩（ａ３）に由来のカルボキシル基および／またはその塩の含有量は、分散安定性および得られる保護層の耐水性および耐薬品性の観点から、活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）の合計質量に対して、好ましくは０．０５〜１．３ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１．１ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．１５〜０．９０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００９１】
水性分散体を得る場合のポリウレタン樹脂（Ｕ）が、前記分子内にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ１）である場合、（Ｕ１）を得る際の活性水素成分（Ａ）として前記カルボキシル基含有ポリオールおよびその塩（ａ３）を用いることにより（Ｕ１）にカルボキシル基および／またはその塩を導入することができる。
【００９２】
また、水性分散体を得る場合のポリウレタン樹脂（Ｕ）が、アミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２）の内のカルボキシル基および／またはその塩を有するものである場合、このポリウレタン樹脂の水性分散体の分散安定性を付与するために導入したカルボキシル基および／またはその塩は前述のグリシジルエーテル基ならびにアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｘ）との反応にも寄与する。
【００９３】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）を用いて保護層を形成する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
【００９４】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶剤溶液、またはポリウレタン樹脂（Ｕ）の水分散体を、成型体に公知の塗布方法（例えば、バーコート、ロールコート、グラビアコート、カーテンコート、スプレーコート、シルクスクリーン印刷等）を用いて薄く均一に塗布し、熱風オーブン等に入れて反応させることにより、ポリカーボネート系ポリウレタン層を形成することができる。また、熱可塑性樹脂などの上に塗布、乾燥した後、成型体に部分的もしくは前面に転写してもよい。
【００９５】
このようにして形成される、ポリウレタン樹脂（Ｕ）から構成される保護層は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）以外の樹脂をさらに含有してもよく、例えば、アクリル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン等を含有することができる。
【００９６】
また、保護層には必要に応じて、硬化促進剤、粘結剤、表面調整剤、顔料、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが含有されてもよい。保護層におけるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂以外の樹脂や添加剤の含有量の合計は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の全質量を基準として、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂以外の樹脂が前記範囲より多く含まれると、保護層の本来の性能が得られなくなる場合がある。
【００９７】
保護層の厚みは、好ましくは２〜１００μｍであり、さらに好ましくは、５〜５０μｍである。該厚みが２μｍ以上であると、塗膜特性を付与させることが容易となり好ましい。また、該厚みが１００μｍ以下であると経済的であり好ましい。該厚みの測定は、成型体から各層を機械的もしくは溶剤などを用いて表層から順番に除去し、ＪＩＳ  Ｃ  ２１５１：２００６に準じマイクロメータにて測定して、差分にて算出することができる。また、微分干渉顕微鏡やレーザ顕微鏡、電子顕微鏡などで成型体の断面を観察することで、成型用フィルムの厚みを測定することもできる。
【００９８】
保護層を溶解させない樹脂としては、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリンなどの低級アルコールや、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール（セタノール）、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノリルアルコール、などの高級アルコールや、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの有機溶剤、及びそれらの混合物が例示される。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
＜鉛筆硬度評価サンプルの作成方法＞
次に、本発明の評価に用いる成型体について述べるが、下記の方法に限定されるものではない。
【０１００】
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，６−ヘキサンジオールの混合物（モル比５０：５０）とエチレンカーボネートとの反応より得られたＭｎ９００のポリカーボネートジオール１８４．７質量部、１，６−ヘキサンジオールとエチレンカーボネートとの反応より得られたＭｎ２，０００のポリカーボネートジオール６８．４質量部、１，６−ヘキサンジオール２６．９質量部、ＤＭＰＡ（２，２−ジメチロールプロピオン酸）２９質量部、水添ＭＤＩ（４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）１７８．２質量部およびメチルエチルケトン４８７．３質量部を仕込んで９０℃で２４時間攪拌してウレタン化反応操作を行い、ポリウレタン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂のメチルエチルケトン溶液９７４．５質量部に、３０℃で３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２５．５質量部を加えて均一撹拌することで、分子内にカルボキシル基の塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ３）と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有するメチルエチルケトン溶液１，０００質量部を得た。
【０１０１】
次に２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、タイプＦ９９、厚さ５０μｍ）にウレタン系接着剤（新中村化学社製、ＴＲ−７２３３）を乾燥後の厚さが０．５μｍになるようにバーコーターで塗工し、さらにその上にポリウレタン樹脂（Ｕ１−１）を乾燥後の厚さが１０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工した。
【０１０２】
＜鉛筆硬度の測定方法＞
５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形に切り出し評価用とした試験片を温度２０±３℃、相対湿度６５±２０％の条件で２４時間放置する。試験用の鉛筆は、塗膜の硬さを測るのに適するものとする。まず、鉛筆の木部だけを削って芯を円柱状に３〜５ｍｍ露出させ、次に堅い平らな面に載せた研磨紙に芯を直角に当てて円を描きながら静かに研ぎ、先端が平らで角が鋭くなるようにする。このとき、露出させた芯部分に傷がないことを確認する。この試験に用いる鉛筆は、三菱鉛筆引っかき試験用の鉛筆を使用する。鉛筆の硬度は、濃度記号の９Ｈが最も硬く、６Ｂが最も軟らかいものとし、硬い方を上位とする。４５±２度の角度で鉛筆を持ち、７５０〜１，２５０ｇの荷重で塗面に押し付けながら、試験者の前方に均一な速さ（１０ｍｍ／秒）で押し出して、１０〜２０ｍｍ塗膜面を引っかく。１回引っかくごとに鉛筆の芯の先端の平らで角が鋭い部分を使用し、同一の濃度記号の鉛筆でｎ＝５で試験を繰り返す。傷ついた状態に対し、外観形状からへこみ傷、破れを判断する。濃度記号が互いに隣り合う二つの鉛筆について、傷又は破れが２回以上と２回未満となる一組を求め、２回未満となる鉛筆の濃度記号で最も下位の値を塗膜の鉛筆硬度とした。
また、加熱処理後の鉛筆硬度は、加熱処理前に同一の濃度記号の鉛筆でｎ＝５で試験片表面を引っかき、加熱処理後に目視観察によって同様に判定した。
【０１０３】
＜常温常湿での評価結果＞
常温常湿（２０±３℃、相対湿度６５±２０％）で、引っかき試験を行ったところ、鉛筆硬度はＨＢであった。試験後１ヶ月以上、常温常湿（２０±３℃、相対湿度６５±２０％）条件にて放置し評価を行っても傷、凹みは回復しなかった。
【０１０４】
＜温風を用いた加熱方法と結果＞
常温常湿（２０±３℃、相対湿度６５±２０％）で、硬度９Ｈ〜６Ｂの鉛筆を用いて表面を引っかいた試験片を、熱風オーブン（エスペック社製、セーフティオーブン  ＳＰＨＨ−２０１）を用いて表１に示した温度及び時間で熱処理した。熱風オーブンから取り出した後、２４時間以上常温常湿に放置し外観を目視評価した。表１に示した通り、温度６０℃、１０秒以上の加熱で、傷、凹みが回復し目視硬度ＨＢであったものが鉛筆硬度Ｆ〜Ｈとなった。［実施例１〜１５、比較例１〜３］
＜液体を用いた加熱方法と評価方法と結果＞
常温常湿（２０±３℃、相対湿度６５±２０％）で、硬度９Ｈ〜６Ｂの鉛筆を用いて表面を引っかいた試験片を、温度調整可能な水槽を用いて、表２に示した温水及び時間で浸漬した。水槽から取り出したあとは、直ちに水分をガーゼなどでふき取り、２４時間以上常温常湿放置した後、外観を目視評価した。表２に示した通り、温度４０℃、１０秒以上の加熱で、傷、凹みが回復し目視評価ＨＢであったものが硬度Ｆ〜Ｈとなった。［実施例１６〜２７、比較例４〜６］
【０１０５】
【表１】
2015223765.tif 000002
【０１０６】
【表２】
2015223765.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明は、自動車部品や電化製品などで使用される成型体の保護層に対し物理的に発生した傷、凹みを低減し平滑な状態に復元する成型体の修復方法に関するものである。特殊な有機溶剤、樹脂、研磨機器を用いる必要がなく、安価で容易な傷、凹み修復方法であることから、一般消費者でも手軽に作業できるものである。