(57)【要約】【課題】気孔径が小さくかつ連続気孔の金属多孔質体、及び前記金属多孔質体を製造できる方法であって、メッキを行わず、かつ気孔径や気孔数のコントロールが容易な方法を提供する。【解決手段】連続気孔の多孔質体であって、バブルポイントが１８０μｍ以下、平均流量径又は平均細孔径が６０μｍ以下であることを特徴とする微細気孔の金属多孔質体、並びに金属微粉末、水凝固性ポリウレタン、溶剤及び水溶性の無機塩の粉粒体を含む配合物を混練する混練工程、得られた混練物を脱泡し、成形する脱泡成形工程、成形物を、水中に投入して、凝固させるとともに形成された前記無機塩を水に溶出させて除去する凝固溶出工程、及び脱媒、焼結する焼結工程、を有することを特徴とする金属多孔質体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属からなる連続気孔の多孔質体であって、バブルポイント法でいうバブルポイントが１８０μｍ以下であり、平均流量径又は平均細孔径が６０μｍ以下であることを特徴とする金属多孔質体。
【請求項２】
厚みが１．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属多孔質体。
【請求項３】
金属微粉末、水凝固性ポリウレタン、溶剤及び水溶性の無機塩の粉粒体を含む配合物を混練する混練工程、
前記混練工程で得られた混練物を脱泡し、成形する脱泡成形工程、
前記脱泡成形工程で得られた成形物を、水中または水溶液中に投入して、凝固させるとともに形成された凝固物から前記無機塩を水に溶出させて除去して金属含有ポリウレタン多孔体を形成する凝固溶出工程、及び
前記金属含有ポリウレタン多孔体を脱媒、焼結する焼結工程を有し、
前記無機塩の粉粒体は、粒径２５０μｍ以下の粒子を８０質量％以上含むことを特徴とする金属多孔質体の製造方法。
【請求項４】
前記無機塩の粉粒体が、粒径が２５０μｍ以下の粒子を９０質量％以上含むことを特徴とする請求項３に記載の金属多孔質体の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載の金属多孔質体を用いることを特徴とするフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属からなる微細孔の金属多孔質体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属は、非金属類に比べて、高剛性、可撓性、耐熱性、耐磨耗性、導電性、伝熱性において優れている。そのため非金属と比べて過酷な条件下での使用が可能で、半永久的なリサイクル使用の可能性等の利点がある。そこで、金属からなる多孔質体（金属多孔質体）が、濾材、ガス拡散部材、放熱部材、吸水部材、電池用電極等として用いられている。さらに消音、防爆、ガス抜き、発泡（散気）などの様々な用途に使用される可能性があり、実際に各種装置に組み込まれている。
【０００３】
又、その比表面積が大きいとの特徴により触媒や触媒の担体としても適用でき、例えばスポンジ型触媒としてニッケル、コバルト、銅の金属多孔質体が使用され、さらにモリブデンや鉄を添加した３元系も一般に使われている。特に、燃料電池用ガス拡散電極の用途では、微細な連続気孔の金属多孔質体が望ましいとされその開発が望まれている。
【０００４】
金属多孔質体の製造方法として、特許文献１及び３には、化学発泡法によるポリウレタンフォーム等の発泡樹脂の骨格表面を導電化処理して電気メッキを施した後、樹脂を熱分解により除去する方法が記述されている。しかし、この方法は、メッキをするための金属の種類が限定され、また、メッキ後の排水には多種の化学薬品が含まれるため、排水処理にも高額な費用が必要となる。さらに、気孔径が数百μｍと大きいものしか得られない。なお、特許文献１に「孔径が数μｍ〜１００μｍで・・」との記述があるが、これは、例えば、市販のポリウレタンフォーム（平均孔径３００μｍ）の骨格表面を導電化処理して、これに導電性微小中空体を結合させた状態でメッキし、その後ポリウレタンフォーム等を熱分解して得られた金属多孔体に関する記述である。この場合の孔径とは、独立に点在する微小中空体の孔径という意味である。
【０００５】
特許文献２には、ポリウレタンフォーム等の連通孔を有する樹脂（多孔質材料）のブロックやシートに金属粉末を含む塗料を含浸した後、多孔質材料を燃焼消滅させるとともに金属粉末を焼結させて金属多孔質体を製造する方法（含浸法）が開示されている。しかし、この方法では、特許文献１及び３と同様、多孔質材料が消失した跡が骨格の内部に中空として残り、金属多孔質体の強度が弱くなる傾向がある。さらに、塗料を含浸する工程において、多孔質材料の気孔を覆う皮膜が残ったままになりやすく、連続気孔を塞ぐため、フィルターとして用いられる場合は、気体や液体を透過する際の圧力損失を招くとともに、連続運転時には、目詰まりの原因になりやすい。
【０００６】
又、特許文献４には、金属粉末、発泡剤、水溶性樹脂結合剤及び界面活性剤を含む発泡性スラリーを成形後に焼成して金属多孔質体を製造する方法が開示されている。この方法は、気体混入法によるもので、ポリウレタンフォーム等の前駆体を使わずに、発泡剤の発泡、ガスの膨張により気孔を形成する方法である。
【０００７】
特許文献１〜３に記載の方法では、前駆体として、化学発泡法によるポリウレタンフォームが主として使用される。また。特許文献４に記載の方法は、発泡剤により発生した気体の膨張により発泡する方法である。いずれの方法も気孔は気体により形成されるが、１５０μｍ未満の微細な気孔径や気孔数のコントロールが難しく、更に独立気孔を形成しやすいとの問題がある。そこで、フィルター等の用途に適用する場合等では、気孔膜を除去して完全に近い連続気孔にする必要があり、例えば非特許文献１にあるアルカリ処理や熱処理法などの特殊な加工を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５７−１７４４８４号公報
【特許文献２】特開平５−２４７５０２号公報
【特許文献３】特開２０１２−１１１９８８号公報
【特許文献４】特開平９−８７７０４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」１７０頁、日刊工業新聞社刊、昭和６２年９月２５日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、気孔径が従来の金属多孔質体より小さくかつ連続気孔の金属多孔質体を提供することを課題とする。本発明は、さらに気孔径が小さくかつ連続気孔の金属多孔質体を製造できる方法であって、多種類の金属に適用でき、メッキを行わず、かつ気孔径や気孔数のコントロールが容易な方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意検討の結果、金属微粉末、水凝固性ポリウレタン、溶剤及び水溶性の無機塩の粉粒体を含む配合物を混練し、得られた混練物を脱泡して成形し、得られた成形物を水中または水溶液中に投入して凝固させて得られた凝固物から前記無機塩を水に溶出させて除去し、その後乾燥して得られる金属含有ポリウレタン多孔体を脱煤、焼結する方法により、バブルポイントが１８０μｍ以下、平均流量径又は平均細孔径が６０μｍ以下であり、金属からなる連続気孔の多孔質体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
本発明は、その第１の態様として、金属からなる連続気孔の多孔質体であって、バブルポイント法でいうバブルポイントが１８０μｍ以下であり、平均流量径又は平均細孔径が６０μｍ以下であることを特徴とする微細気孔の金属多孔質体（請求項１）を提供する。
【００１３】
本発明は、又、前記第１の態様のより具体的な１態様として、厚みが１．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属多孔質体（請求項２）を提供する。厚みは、好ましくは０．５ｍｍ以下である。
【００１４】
本発明は、又、その第２の態様として、
金属微粉末、水凝固性ポリウレタン、溶剤及び水溶性の無機塩の粉粒体を含む配合物を混練する混練工程、
前記混練工程で得られた混練物を脱泡し、成形する脱泡成形工程、
前記脱泡成形工程で得られた成形物を、水中または水溶液中に投入して、凝固させるとともに形成された凝固物から前記無機塩を水に溶出させて除去して金属含有ポリウレタン多孔体を形成する凝固溶出工程、及び
前記金属含有ポリウレタン多孔体を脱媒、焼結する焼結工程を有し、
前記無機塩の粉粒体は、粒径２５０μｍ以下の粒子を８０質量％以上含むことを特徴とする金属多孔質体の製造方法（請求項３）を提供する。
【００１５】
本発明は、前記第２の態様の好ましい態様として、前記無機塩の粉粒体が、粒径が２５０μｍ以下の粒子を９０質量％以上含むことを特徴とする請求項３に記載の金属多孔質体の製造方法（請求項４）を提供する。
【００１６】
本発明は、さらに、前記第１の態様の金属多孔質体が適用される用途として、請求項１又は請求項２に記載の金属多孔質体を用いることを特徴とするフィルター（請求項５）を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
第１の態様の発明により提供される金属多孔質体は、連続気孔であり、バブルポイントが１８０μｍ以下である。この金属多孔質体は、目詰まりも小さく、又気体や液体を透過させる際の圧力損失が小さいので、フィルターとしても好適に用いられる。この金属多孔質体の平均流量径又は平均細孔径は６０μｍ以下であり、微細な孔径を有するものである。従って、微細な孔径のフィルターとして用いることができ、かつ比表面積が大きいので、触媒や触媒の担体として、燃料電池用ガス拡散電極として好適に用いることができる。
【００１８】
第２の態様の発明の金属多孔質体の製造方法によれば、第１の態様の金属多孔質体のような連続気孔であって従来よりも微細な孔径を有する金属多孔質体を製造することができる。又、製造する金属多孔質体の気孔径や気孔数のコントロールが容易である。さらに、メッキを行う方法ではないので金属の種類を広く選定することができ、排水処理の問題も小さい方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例と比較例に用いた無水硫酸ナトリウムの粒度分布図である。
【図２】実施例１で得られた金属多孔質体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例２で得られた金属多孔質体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例３で得られた金属多孔質体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例４で得られた金属多孔質体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例５で得られた金属多孔質体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例１で得られた金属多孔質体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例６で得られた金属多孔質体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例７で得られた金属多孔質体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】比較例２で得られた金属多孔質体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】比較例２で用いたポリウレタンフォームＭＦ−８０Ａの走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に本発明を実施するための形態を、より具体的に説明するが、本発明の範囲はこの形態により限定されるものではなく、発明の趣旨の範囲内で種々の変更を加えることが可能である。
【００２１】
第１の態様の発明は、バブルポイントが１８０μｍ以下であり、平均流量径又は平均細孔径が６０μｍ以下であることを特徴とする金属多孔質体である。なお、平均流量径又は平均細孔径が６０μｍ以下とは、平均流量径及び平均細孔径のいずれか一方又は両方が６０μｍ以下であるとの意味である。
【００２２】
この金属多孔質体は、金属からなる連続気孔の多孔質体（金属スポンジ）である。多孔質体を形成する金属としては、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、亜鉛、金、銀等や、ＳＵＳ等の合金を挙げることができる。
【００２３】
連続気孔の多孔質体とは、多孔質体を構成する気孔間が３次元方向に分布しかつ互いにつながっている（気孔間に開口部がある）ものを言う。
【００２４】
バブルポイントとは、バブルポイント法に基づき測定され、多孔質体の最大孔径に対応する値とされている。バブルポイント、平均流量径、平均細孔径は、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−０３に記載された方法に準じて測定された値である。ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−０３には、多孔質体の内部構造を表現する３つの主要パラメータとして「バブルポイント」、「細孔径分布」、「平均流量径」が記載されている。
【００２５】
具体的には、試験液で濡らした測定試料にガスを透過させ、気泡が観察された時の差圧Ｐから、次の式（１）により求める細孔直径Ｄを、バブルポイントの測定値とする。
Ｄ＝Ｃγ／Ｐ          （１）
ここで、Ｄ：細孔直径（μｍ）、γ：試験液の表面張力（ｍＮ／ｍ）、
Ｐ：差圧（Ｐａ）、Ｃ：定数（経験値４１９９）
【００２６】
平均流量径及び平均細孔径は、具体的には、次の方法により測定する。
・多孔質体に加えられる差圧と多孔質体を通過する空気流量との関係を、多孔質体が乾燥している場合及び多孔質体が液体で濡れている場合について測定する。測定は低ガス流量から始め、縦軸をガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）、横軸を圧力（ｍｂａｒ）としたグラフを作成する。
・多孔質体が乾燥している場合のグラフ（乾き曲線）の流量を１／２とした曲線と、多孔質体が液体で濡れている場合のグラフ（濡れ曲線）との交点における差圧Ｐを求め、上記式（１）により求める細孔直径Ｄを、平均流量径の測定値とする。又、濡れ曲線と乾き曲線のガス流量を比較することで、特定サイズの細孔を通過するガス流量分布、即ち、ある特定の範囲内の細孔を通過するガス流量の割合がわかり、これらの値を平均して平均細孔径を求める。
【００２７】
第１の態様の金属多孔質体の、バブルポイントが１８０μｍ以下、平均流量径又は平均細孔径が６０μｍ以下であるとの特徴は、従来の金属多孔質体にはない気孔径の細かさと均一さを有することを示している。化学発泡法によるポリウレタンフォームで入手可能なものとして、最も気孔の小さいものは、通常１インチの直線を横切る気孔数が約８０個であるが、後述の比較例で述べるように、このポリウレタンフォームを前駆体として使用した金属多孔質体のバブルポイント、平均流量径、平均細孔径を測定するとそれぞれ１９９．３μｍ、６５．８μｍであり、いずれも第１の態様の金属多孔質体より大きい。
【００２８】
金属多孔質体のバブルポイントは、好ましくは１４０μｍ以下である。又、平均流量径又は平均細孔径は、好ましくは４０μｍ以下である。バブルポイントが１４０μｍ以下であり、かつ平均流量径又は平均細孔径が４０μｍ以下である金属多孔質体は、より微細な孔径を有するフィルターとして用いることができ、かつ比表面積がより大きいので、触媒や触媒の担体として、燃料電池用ガス拡散電極として用いたとき、反応速度をより向上させることができる。
【００２９】
第２の態様の発明は、
金属微粉末、水凝固性ポリウレタン、溶剤及び水溶性の無機塩の粉粒体を含む配合物を混練する混練工程、
前記混練工程で得られた混練物を脱泡し、成形する脱泡成形工程、
前記脱泡成形工程で得られた成形物を、水中または水溶液中に投入して、凝固させるとともに形成された凝固物から前記無機塩を水に溶出させて除去して金属含有ポリウレタン多孔体を形成する凝固溶出工程、及び
前記金属含有ポリウレタン多孔体を脱媒、焼結する焼結工程を有し、
前記無機塩の粉粒体は、粒径２５０μｍ以下の粒子を８０質量％以上含むことを特徴とする金属多孔質体の製造方法である。
【００３０】
本発明の製造方法（第２の態様の発明）により、第１の態様の金属多孔質体のような、連続気孔であって従来よりも微細な孔径を有する金属多孔質体を製造することができる。又、微細な孔径の範囲については、金属多孔質体の気孔径や気孔数のコントロールが容易である。これに対し、特許文献１等に記載の化学発泡法によるポリウレタンフォームを用いる方法では、気孔の孔径が大きく、微細な孔径を有する金属多孔質体を製造することが困難である。又、ポリウレタンフォームは独立気孔となりやすいので、連通化のための工程が必要である。
【００３１】
化学発泡法で、圧縮法により気孔の孔径を小さくしようとする試みはあるが、均一なセル径での微細化は期待できず、しかも高密度化に進むので、空孔率が下がりやすい。すなわち、本発明により、化学発泡法によるポリウレタンフォームを用いる方法に比べて安定した製造方法が提供される。さらに、本発明の製造方法は、以下に示す利点を有する。
【００３２】
広い種類の金属に適用できる製造方法である。特許文献１及び３に記載の電気メッキを使用する方法は、メッキをするための金属の種類が限定されるが、本発明の製造方法は、広い種類の金属に適用できる。
【００３３】
特許文献２に記載の方法等の含浸法（ポリウレタンフォーム等の連通孔を有する多孔質材料に金属粉末を含む塗料を含浸した後、多孔質材料を燃焼消滅させるとともに金属粉末を焼結させる方法）では、脱媒、焼成によって多孔質材料が消失した跡が空洞として残り、気孔を形成する骨格の内部に中空が残りやすく、金属多孔質体としての強度が弱くなる傾向がある。これに対し、本発明の製造方法では、混練工程で、ポリウレタン、溶剤、金属粉末、無機塩が均一に混練されるので、液状のポリウレタン溶液が金属粉末表面をコーティングした状態で多孔質体になる。これを焼結するので、気孔を形成する骨格の内部に中空が残りにくく、骨格の内部に中空がない金属多孔質体を提供することができる。又金属粉末が骨格内に均一に分布したものが得られ、強度に優れた金属多孔質体が得られる。
【００３４】
ポリウレタンフォーム等の前駆体にスラリーを含浸させる方法（特許文献２の方法等）では、気孔を形成する骨格間に不規則な膜が残ることがあり、連続運転に使用すると目詰まりの原因になることがある。しかし、本発明の製造方法によれば、骨格間に不規則な皮膜が発生しにくい。
【００３５】
特許文献１〜４に記載の方法によれば、気孔膜を除去するための特殊な加工を施さない限り独立気孔が生じ易かったが、本発明の製造方法によれば、ほぼ完全な連続気孔が得られる。従って、気孔膜の除去等の特殊な加工を必要とせずに、フィルター、触媒、触媒の担体、燃料電池用ガス拡散電極等として好適に用いられる金属多孔質体を得ることができる。又、気孔径を所望の大きさにコントロールして製造することが容易であり、数μｍ〜１８０μｍの各種大きさの気孔径が得られる。
【００３６】
本発明の製造方法によれば、脱泡成形工程を、コーティング、押出、インジェクション等の種々の方法で行うことができ、１ｍｍ以下の薄いものから立体的な形状で数十ｍｍまでの肉厚のもの等種々の形状の金属多孔質体を得ることができる。
【００３７】
近年、薄い金属多孔質体の需要が見込まれている。例えば、厚み１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下の金属多孔質体が、燃料電池の電極などの用途で必要とされている。又、ＳＵＳ、Ｔｉの金属多孔質体は、燃料電池のインターコネクターとして、銅（Ｃｕ）の金属多孔質体は、リチウム二次電池負極の集電体としての用途が期待されている。しかし、薄い金属多孔質体を、肉厚の金属多孔質体のスライス（薄肉化）により製造することは困難である。また、特許文献１〜３に記載されているようなポリウレタンフォームを使う既存技術では、ポリウレタンフォームのスライスに限界があり、０．５ｍｍ以下の基材を安定した状態で作製することが困難であり、出来たとしても基材の機械的強度が弱くスラリーを塗着する工程で亀裂、しわ等が発生しやすい。
【００３８】
これに対し、本発明の製造方法によれば、スライス等の工程を必要とせずに厚み１ｍｍ以下、さらには厚み０．５ｍｍ以下の金属多孔質体を作製できるので、燃料電池用ガス拡散電極の製造等に好ましく適用される。本発明は、第１の態様の好ましい態様として、厚み１．０ｍｍ以下であることを特徴とする第１の態様の金属多孔質体を提供する。以下、本発明の製造方法を工程毎に説明する。
【００３９】
（１）混練工程
本発明の製造方法では、先ず、金属微粉末、水凝固性ポリウレタン、溶剤及び水溶性の無機塩の粉粒体を含む配合物の混練が行われる。
【００４０】
（金属微粉末）
金属微粉末としては、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、亜鉛、金、銀等の金属の微粉末、及びこれらを主成分とした合金の微粉末、又は前記例示の微粉末の２種以上を混合した混合粉末等を用いることができる。金属微粉末は高純度の金属からなるものでもよいが、通常の不純物が通常の量含有された市販のものも使用することができる。
【００４１】
金属微粉末の粒径は、平均粒径が１００μｍ以下が好ましく、特に５０μｍ以下が好ましい。平均粒径が大きすぎる場合は、焼結による金属粉末間の結合が弱くなり、できあがった金属多孔質体の強度が弱くなる場合がある。混練される配合物中における金属粉末の配合量は、ポリウレタン１００質量部（固形分に換算した値）に対して、４００〜１６００質量部の範囲が好ましい。金属粉末の配合物中における配合量が少なすぎる場合は金属微粒子どうしの焼結ができないため、金属多孔質体が得られない場合が生じ易くなり、多すぎる場合は、配合物の粘度が高すぎて成形が困難になる場合がある。
【００４２】
（ポリウレタン）
ポリウレタンは、高分子量ポリオールと鎖伸長剤からなるポリオール成分とポリイソシアネート化合物を反応させて得られるものである。高分子量ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリマーポリオール等のポリエーテル系ポリオール、アジペート系ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステル系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等があり、望ましい分子量は５００〜１００００である。また、鎖伸長剤としては、エチレングリコール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、１，５ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，３プロパンジオール等がある。ポリイソシアネート化合物としては、メチレンジフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート等の芳香族系イシシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環系イソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネン・ジイソシアネート等の脂肪族系イソシアネート等がある。
【００４３】
ポリウレタンは、無溶剤ポリウレタン、溶剤系ポリウレタン、水系ポリウレタンに分類されるが、金属微粒子間のバインダーとして作用し、かつ成形可能であれば、いずれでも使用できる。
【００４４】
無溶剤ポリウレタンを使用する場合も、本発明の製造方法を応用することができ、この場合は次のように行われる。すなわち、溶剤をほとんど含まない熱可塑性ポリウレタンを加熱により可塑性を付与し、これに金属微粉末、水溶性の無機塩の粉粒体を混練させる。得られた混練物を脱泡、成形して冷却固化し、水などで無機塩を溶出させた後、乾燥する。これを脱煤、焼結して金属多孔質体が得られる。この方法は、金属微粒子との混練により、極めて高粘度になるため、成形がしづらいなどの欠点がある。
【００４５】
水系ポリウレタンは主にポリウレタンエマルジョンである。水系ポリウレタンを使用する場合は、水溶性の無機塩の粉粒体（気孔生成剤）の溶解防止のために、低温での加工が必要となるなどの制限がある。
【００４６】
溶剤系ポリウレタンを使用する場合は、成形が容易であり、かつ金属錆を発生しにくいとの利点がある。従って、無溶剤ポリウレタン、溶剤系ポリウレタン、水系ポリウレタンの中では、溶剤系ポリウレタンが、本発明の製造方法に好ましく、特に水溶性の溶剤からなる水凝固性ポリウレタンがより好ましい。
【００４７】
水や水を含む溶液中に溶液タイプのポリウレタンを浸漬すると、溶剤が水に置換されることがある。一般的に水はポリウレタンの貧溶剤であるので、溶剤が水に置換されるとポリウレタンは析出して固体になる。これを水凝固と言い、水凝固性ポリウレタンとは水凝固させることができるポリウレタンを言う。水凝固は、必ずしも水中で行なう必要はなく、水溶液中で行なうこともできる。例えば、無機塩や溶剤等が溶けた水溶液中で凝固させることにより、ポリウレタンが凝固する速度を緩やかにし、巨大ボイド（気孔生成剤の粒径をはるかに超えた空孔）の発生を防ぐこともある。
【００４８】
水凝固性ポリウレタンとしては、前記ポリオール成分とポリイソシアネート化合物を溶媒中で重合反応させて得られるものを挙げることができるが、他にも無溶媒で重合されたポリウレタンを溶剤に溶解したものも挙げることができる。本発明の製造方法で使用される水凝固性ポリウレタンとしては、通常、固形分が３０±５質量％であって、粘度が３０〜５００Ｐａ・ｓ（２５℃、ＢＨ型粘度計の６号ロータで測定した値）の溶液が好ましく使用される。粘度３０Ｐａ・ｓ未満の水凝固性ポリウレタンを使用すると、金属含有ポリウレタン多孔体の強度が不足する場合がある。また、粘度が５００Ｐａ・ｓを越える場合には、混練物が流動しづらく成形に長時間かかる場合がある。
【００４９】
本発明の製造方法では、単一種類の水凝固性ポリウレタンを使用することができるし、２種類以上のポリウレタンを混合して使用することもできる。また、水凝固性ポリウレタンが７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上含まれていれば、ポリウレタン以外のポリマーであって、溶剤の存在下で、ポリウレタンと均一に混ざり合い、水凝固後に形状を保つことが出来るポリマーと混合して使用することも可能である。ポリウレタン以外のポリマーとしては、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等を挙げることができる。
【００５０】
（溶剤）
本発明の製造方法に用いられる溶剤とは、水凝固性ポリウレタンの良溶媒を意味する。この溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤やこれらの配合物が挙げられる。中でも、後工程において容易に水により溶出できることと、作業環境としての溶剤臭、引火性等を考慮するとジメチルホルムアミドが好ましい。
【００５１】
溶剤の量は、例えば、固形分３０質量％の水凝固性ポリウレタン溶液の場合、その１００質量部に対して２〜２００質量部の範囲で添加することが好ましい。添加量が２質量部未満の場合、混練物が流動しづらくて成形に長時間がかかる場合があり、添加量が２００質量部を越えると、得られる金属多孔質体の強度が不足する場合がある。
【００５２】
（水溶性の無機塩の粉粒体）
水溶性の無機塩の粉粒体とは、ナトリウム、カリウム等の塩化物、硫酸塩等の水溶性の無機塩の粉粒体である。この粉粒体の粒度分布を所定の範囲に選択することで、金属多孔質体の気孔径を調整することができる。従って、無機塩の粉粒体は、目的とする金属多孔質体の気孔径を考慮して、最適な粒径、粒度分布を有するものを使用する。このような無機塩の粉粒体は、市販の無機塩の粉粒体の中から、最適な粒径、粒度分布を有するものを選択することにより、又は、市販の無機塩の粉粒体に、粉砕、分級、混合等を施すことにより得ることができる。
【００５３】
本発明の製造方法は、従来よりも細かい気孔径の金属多孔質体を得ることを目的とするので、粒径の小さい無機塩の粉粒体を使用する。具体的には、粒径２５０μｍ以下の粒子を８０質量％以上含む無機塩の粉粒体が用いられる。好ましくは、粒径２５０μｍ以下の粒子を９０質量％以上含む無機塩の粉粒体が用いられ（請求項４）、より好ましくは粒径１５０μｍ以下の粒子を９０質量％以上含む無機塩の粉粒体を使用する。
【００５４】
第１の態様の金属多孔質体、すなわち（バブルポイント法でいう）最大気孔径（バブルポイント）が１８０μｍ以下、平均細孔径又は平均流量径のいずれかが６０μｍ以下である金属多孔質体は、粒径が２５０μｍを超える粒子を２０質量％未満（粒径が２５０μｍ以下の粒子が８０質量％以上）含む無機塩の粉粒体を用いることにより得ることができる。無機塩の粉粒体として、粒径が２５０μｍ以下の粒子が９０質量％以上含むものがより好ましく、粒径が１５０μｍ以下の粒子が９０質量％以上のものはさらに好ましく、最大気孔径（バブルポイント）、平均細孔径又は平均流量径がさらに小さい金属多孔質体を得ることができる。
【００５５】
水溶性の無機塩の粒子は、ポリウレタン１００質量部（固形分に換算した値）に対して、１００〜２０００質量部、好ましくは、５００〜１５００質量部の範囲で添加する。１００質量部以下では配合物中で無機塩が繋がり無く分散するために、連続気孔の金属製多孔質体は得られ難くなる。また、２０００質量部を超えると、得られた金属製多孔質体の機械的強度が極端に低下し使用に耐えられないものになりやすい。
【００５６】
混練工程で混練される配合物には、前記の必須成分に加えて、本発明の趣旨を損ねない範囲で、必要に応じて他の成分を添加してもよい。例えば、混練物をより流動化するために水溶性高分子を添加することができる。この水溶性高分子としては、溶剤にも溶けるものが好ましく、例えば、溶剤可溶性のポリビニルアルコール等の合成品、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の半合成品、及び高分子多糖類等の天然品等が挙げられる。又、消泡剤としての界面活性剤、濡れ性を改良するための界面活性剤などの添加物も必要に応じて添加することができる。
【００５７】
（混練）
金属微粉末、水凝固性ポリウレタン、溶剤及び水溶性の無機塩の粉粒体を必須成分として含み、必要に応じて他の成分を含むこともある配合物の混練は、プロペラミキサー、リボンミキサー、ニーダー、オーガ混練機、バンバリーミキサー、スクリュー押出機等を使用して行うことができる。
【００５８】
（２）脱泡成形工程
このようにして混練物を得た後、出来た混練物を脱泡、成形する。脱泡の目的は組成物中の空気の泡を除去することである。脱泡、成形の方法は特に制限されない。例えば、ベント式押出機を使用して減圧脱泡を行ない、上記押出機に成形口金（Ｔダイ）を接続して所望の形状に賦型する方法を挙げることができる。
【００５９】
（３）凝固溶出工程
脱泡成形工程で得られた成形物を、水中または水溶液中に投入して、溶剤を水に置換してポリウレタンを析出させ、水凝固を行う。成形体の投入方法は特に限定されないが、例えば、脱泡成形工程において、シート状の基材に混練物を塗布する、ステンレス３０４等からなるパンチングメタルを用いて上面が開いた箱状にしたものに混練物を押し出して充填する等の方法により成形を行い、成形体を、水又は水溶液に投入することにより行うことができる。
【００６０】
形成された凝固物から前記水に可溶な無機塩を水に溶出（水抽出）させて除去して金属含有ポリウレタン多孔体を形成する。具体的な方法としては、例えば、容器に入った混練物の成形体を温水中に放置して水に可溶な無機塩の大半を溶出した後、一般的な洗濯機等にこれを投入し、２０〜８０℃の水で１５分〜９０分程洗浄し、その洗浄中に、数回の水交換を行う方法を挙げることができる。
【００６１】
水凝固は、必ずしも水中で行う必要はなく、水溶液中で行うこともできる。例えば、無機塩や溶剤等が溶けた水溶液中で凝固させることにより、ポリウレタンが凝固する速度を緩やかにし、巨大ボイド（気孔生成剤の粒径をはるかに超えた空孔）の発生を防ぐこともある。
【００６２】
好ましくは、このようにして得られた成形体を乾燥する。乾燥温度は１１０℃以下が好ましい。乾燥は、箱型乾燥機、タンブラー型乾燥機等を使用して行うことができる。このようにして、金属多孔質体の前躯体である金属含有ポリウレタン多孔体が得られる。その後、この金属含有ポリウレタン多孔体を脱煤（脱脂）、焼結することにより金属多孔質体が製造される。
【００６３】
（４）焼結工程
このようにして得られた金属含有ポリウレタン多孔体を焼結することにより、金属多孔質体が得られる。通常、焼結の前に、金属含有ポリウレタン多孔体からポリウレタン等を除去するために脱煤（脱脂）が行われるが、脱煤と焼結を続けて行う場合もあり得る。脱煤（脱脂）は、通常、金属含有ポリウレタン多孔体を３００〜７００℃の温度に１〜６時間程度保つことにより行われる。脱煤は、真空中又は不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン）雰囲気中で行うことが好ましい。
【００６４】
脱媒の後焼結が行われるが、脱媒と焼結を一連で行なうことも可能である。焼結は、通常、真空中又は不活性ガス雰囲気中で、脱媒後の金属含有多孔質体を焼結温度に所定時間保つことにより行われる。焼結温度等の条件は、金属の種類により異なるが、通常、タンマン温度以上で、タンマン温度と融点の中間の温度以下の範囲が好ましい。ＳＵＳの場合は、９００〜１２００℃の温度に０．５時間以上保つことが好ましい。
【００６５】
第１の態様の金属多孔質体や第２の態様の製造方法により製造された金属多孔質体は、前記のように、連続気孔であり、細かい気孔を有する等の特徴を有するので、フィルター、燃料電池のガス拡散電極等に好適に使用される。そこで、前記第１の態様の金属多孔質体が適用される用途として、請求項１又は請求項２に記載の金属多孔質体を用いることを特徴とするフィルター（請求項５）を提供する。
【実施例】
【００６６】
先ず、実施例、比較例で使用した評価方法を説明する。
（１）バブルポイント（μｍ）、平均流量径（μｍ）、平均細孔径（μｍ）の測定
前記の方法（ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−０３に記載の方法）に基づき、下記の条件で測定した。
使用評価装置：ポアサイズメータ  ＰＳＭ−１６５（Ｔｏｐａｓ  ＧｍｂＨ社製）
試験液：エタノール
使用ガス：乾燥エアー
ガス流量範囲：０．０６〜７０ｍＬ／ｍｉｎ
【００６７】
（２）見掛密度
ＪＩＳ  Ｋ  ７２２２に従い測定した。
【００６８】
（３）濾過試験
１）フィルターホルダーの作製
東洋濾紙社製の濾過器（Ｔｙｐｅ  ＫＳＴ−１４２  ＤＩＡ  １４２ＭＭ、有効濾過直径＝１２０ｍｍ）を使用し、濾過器の有効濾過面積が、１６ｃｍ２になるよう治具（フィルターホルダー）を作製した。
２）濾過試験液の作製
ＪＩＳ試験用粉体７種（関東ローム焼成品）を精製水に分散させて５質量％スラリーを作製して濾過試験液とした。
３）試験方法
フィルターホルダーに試料（金属多孔質体のフィルター）をセットし、上記の濾過試験液を圧縮空気で加圧して、表４に示す条件にて、濾過試験を行った。
【００６９】
（４）電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）
日本電子社製のＪＳＭ５５００ＬＶを用い、試料（金属多孔質体）のＳＥＭ写真を撮った。
【００７０】
実施例１
（使用原料）
・ポリウレタン：レザミンＣＵ−８４４５（大日精化工業社製、エーテル型樹脂、固形分３０±１．５％）                                          ２０質量部
・無水硫酸ナトリウム（粒径７μｍ）                        ８０質量部
・ＳＵＳ３１６Ｌ粉末                                      ５０質量部
・ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）                          ２０質量部
【００７１】
上記の原料を、上記の組成で、総量で５１０ｇになるように秤量した。粒径７μｍの無水硫酸ナトリウムは、市販品として通常入手できないので、表１のＲＮ−１の無水硫酸ナトリウムを、粉砕分級機（ホソカワミクロン社製、ＡＣＭパルペライザＨ型、型式：ＡＣＭ−３０Ｈ）を使用して粉砕して作製した。粉砕後、粒度分布測定機（Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製  Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＨＲＡ  型式９３２０−ｘ１００）を使用して測定したところ、粉砕後の平均粒径（積算値５０％の粒度）は７．０４μｍであった。また、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末はエプソンアトミックス社製で、平均粒径が９μｍのものを用いた。
【００７２】
（混練、脱泡成形、凝固溶出工程）
秤量した各原料を５００ｍｌポリカップに入れ、室温で、アズワン社製の強力プロペラ攪拌機ＴＯＲＮＡＤＯ  ＳＮ−２０にて１０分間攪拌、混練し、均一にした後に真空ポンプを用いて脱泡した。脱泡後、１００μｍ厚みのテイジンテトロンフィルムを基材にして、ナイフコーターにて０．７ｍｍ厚みに塗布した。塗布後、３０℃の水中に浸漬してジメチルホルムアミドを水で置換し、水凝固を行った。その後、水にて無機塩（硫酸ナトリウム）を溶出させた後、箱形乾燥機を用いて６０℃で４時間乾燥し、基材付きのスポンジを得た。
【００７３】
（焼結工程：脱媒）
得られた基材付きスポンジから基材を剥離し、金属粉末（ＳＵＳ３１６Ｌ）とポリウレタン樹脂から構成された金属含有ポリウレタン多孔体のシート（厚さ０．５ｍｍ）を得た。この多孔体のシートをジルコニアセッタにのせて電気炉（不活性ガスフロー脱脂炉、ネムス社製）にセットした。次に不活性ガス（Ａｒ）を電気炉に流入し、炉内を不活性ガス雰囲気にした。不活性ガスを１０Ｌ／分で流しながら、８０℃／時間の昇温速度で５７０℃まで上げ、４時間保持するプログラムで脱媒（脱脂）を行なった。
【００７４】
（焼結工程：焼結）
上記脱媒工程で得られた中間製品をセッタとともに真空炉（ネムス社製）に移す。次に、真空ポンプを作動し真空度を１０のマイナス２〜３乗パスカルに保ち、昇温速度１００℃／時間で４００℃まで上げ、次に昇温速度４０℃／時間で１０００℃まで上げ、１時間キープのプログラムで焼結を行ない、ＳＵＳ３１６Ｌの金属多孔質体を得た。
【００７５】
実施例１及び以下の実施例や比較例で使用した無水硫酸ナトリウムの粒度分布グラフを図１に示した。また、同じデータから計算した一定粒度範囲毎の質量％を表１に示した。実施例や比較例で使用した無水硫酸ナトリウムは、いずれも伏見製薬所社の販売である。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
実施例２
実施例１で用いた７μｍ粒径の無水硫酸ナトリウムの替わりに、表１、図１に示した粒度分布の無水硫酸ナトリウムＲＮ−１を用いた以外は、同様の原料と工程によりＳＵＳ３１６Lの金属多孔質体を得た。
【００７８】
実施例３
実施例１で用いた７μｍ粒径の無水硫酸ナトリウムの替わりに、表１、図１に示した粒度分布の無水硫酸ナトリウムＲＮ−２を用いた以外は、同様の原料と工程によりＳＵＳ３１６Ｌの金属多孔質体を得た。
【００７９】
実施例４
実施例１で用いた７μｍ粒径の無水硫酸ナトリウムの替わりに、表１、図１に示した粒度分布の無水硫酸ナトリウムＲＮ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして、攪拌、混練、脱泡を行った。脱泡した組成物を、ＳＵＳ３０４パンチングメタル製の内径８０ｍｍ、高さ１０ｍｍの上面が開口している円板状容器に充填し、これを３０℃の水中に浸漬してジメチルホルムアミドを水で置換し、水凝固を行った。その後、水にて無機塩（無水硫酸ナトリウム）を溶出させた後、箱形乾燥機を用いて６０℃で２４時間乾燥した。これから、物性測定用にスライサーで１ｍｍ厚みにスライスしたものと、スライス残り（厚み９ｍｍ）のそれぞれについて、実施例１と同様に脱媒、焼結工程を行ない、ＳＵＳ３１６Lの金属多孔質体を得た。
【００８０】
実施例５
実施例１で用いた７μｍ粒径の無水硫酸ナトリウムの替わりに、表１、図１に示した粒度分布の無水硫酸ナトリウムＲＮ−３を用いた以外は、同様の原料と工程によりＳＵＳ３１６Ｌの金属多孔質体を得た。
【００８１】
比較例１
実施例１で用いた７μｍ粒径の無水硫酸ナトリウムの替わりに、表１、図１に示した粒度分布の無水硫酸ナトリウムＲＮ−４を用いた以外は、同様の原料と工程によりＳＵＳ３１６Ｌの金属多孔質体を得た。
【００８２】
実施例６
ＳＵＳ３１６Ｌの替わりにＣｕ（福田金属箔粉工業社製  Ｃｕ−Ａｔ−３５０、平均粒径２７μｍ）を用い、脱媒と焼結を以下の条件で行った以外は、実施例２と同様の原料と工程によりＣｕの金属多孔質体を得た。この実施例では、脱媒と焼結を同一炉（不活性ガスフロー炉、日本ネイカ社製、雰囲気炉）で実施した。脱媒はＮ２ガスを１０Ｌ／分で流しながら７７℃／時間の昇温速度で５７０℃まで上げて行い、次に５６℃／時間の昇温速度で９８０℃まで上げ、５時間キープし焼結を行った。焼結でのガス流量は、脱脂のときと同じである。
【００８３】
実施例７
ＳＵＳ３１６Ｌの替わりにＴｉ（大阪チタニウムテクノロジーズ社製  ＴＩＬＯＰ‐４５）を用い、焼結工程を、昇温速度６０℃／時間で１３００℃まで上げ、２時間キープして行った以外は、実施例２と同様の原料と工程によりＴｉの金属多孔質体を得た。
【００８４】
比較例２
化学発泡法で作られた完全オープンセル構造のポリウレタンフォームで最もセル径が小さいと言われるＭＦ−８０Ａ（イノアックコーポレーション社製）を前駆体として用いた。スラリー配合およびグリーン体の製法は、次のとおりである。
【００８５】
ＳＵＳ３１６Ｌ粉末（平均粒径９μｍ）２９００ｇとブチラール樹脂２５ｇを混合し、これにイソプロピルアルコール２９０ｇを添加して３〜４時間プロペラ攪拌した（これをスラリーと言う）。これに１１０×１１０×１．０ｍｍのＭＦ−８０Ａを含浸し、２本のウレタンローラー間を通して余剰のスラリーを除去した。その後、イソプロピルアルコールを蒸発させてグリーン体（発泡ウレタンに金属微粒子をコートした状態）を完成した。その後の脱媒、焼結工程は、実施例１と同様にして行ないＳＵＳ３１６Ｌの金属多孔質体を得た。
【００８６】
実施例１〜７及び比較例1、２で得られた金属多孔質体（実施例４についてはスライスしたもののみ）について、厚み（成形厚み）を測定し、又前記の評価方法により、見掛密度とバブルポイント、平均流量径及び平均細孔径を測定し、これらの測定結果を表２、３に示した。走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮り、表２、３に示す番号の図にＳＥＭ写真を示した。又、実施例１〜３及び比較例２で得られた金属多孔質体については前記の方法で濾過試験を行ないその結果を表４に記した。なお、比較例２で使用した前駆体のポリウレタンフォームについてもＳＥＭ写真を撮り図１１に示した。
【００８７】
【表２】
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【００８８】
【表３】
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【００８９】
表２、３から下記のことが判る。
本発明（第２の態様）の金属多孔質体の製造方法（実施例１〜７）により、微細な孔径を有する金属多孔質体（平均流量径、平均細孔径が６０μｍ以下）が得られる。又、図２〜９より、得られた金属多孔質体は、連続気孔を有するものであることが分る。ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｔｉのいずれの金属を用いた場合も同様であるので、本発明の方法では、金属の種類を広く選定することができることが示されている。
【００９０】
本発明の方法の中でも、粒径が２５０μｍ以下の粒子を９０質量％以上含む無機塩の粉粒体である粉砕分級品（粉砕品７μｍ）、ＲＮ−１、ＲＮ−２、ＲＮ−３を用いた場合（実施例１〜５、実施例６、７）では、バブルポイントが１８０μｍ以下で平均流量径、平均細孔径は６０μｍ以下の金属多孔質体、すなわち本発明の第１の態様の金属多孔質体が得られている。特に、粒径が１５０μｍ以下の粒子を９０質量％以上含む無機塩の粉粒体である粉砕分級品（粉砕品７μｍ）、ＲＮ−１、ＲＮ−２を用いた場合（実施例１〜４、実施例６、７）では、バブルポイントが１００μｍ以下の金属多孔質体が得られており、より好ましい態様である。中でも粒径が７５μｍ以下の粒子を９０質量％以上含む無機塩の粉粒体である粉砕分級品（粉砕品７μｍ）、ＲＮ−１を用いた場合（実施例１、２、６、７）では、バブルポイント、平均流量径、平均細孔径がより小さいものが得られており、さらに好ましい態様である。
【００９１】
一方、前駆体として、本発明の方法により得られるポリウレタン多孔質体に変えて、化学発泡法で作られたポリウレタンフォームのＭＦ−８０Ａを用いた比較例では、（ＭＦ−８０Ａは、化学発泡法で作られた完全オープンセル構造のポリウレタンフォームで最もセル径が小さいと言われているにも係わらず）平均流量径、微細な孔径を有する金属多孔質体（平均流量径、平均細孔径が６０μｍ以下の金属多孔質体）は得られてない。又、ＭＦ−８０Ａは、図１１で示されるように完全なオープンセル構造であるにも係わらず、図１０（比較例２）のＳＥＭ写真から明らかなように、得られた金属多孔質体は骨格を覆う不規則な膜を有するものである。ＭＦ−８０Ａを、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末を含むスラリーに含浸することにより、骨格を覆う不規則な膜が生じていることが分る。この現象は、ポリウレタンフォームのセル径が粗い場合は発生頻度が少ないが、緻密になるほど増加する傾向が見られた。
【００９２】
【表４】
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【００９３】
表４中の濾過圧力とは、濾過試験液を圧縮空気で加圧したときの圧力であって、大気圧との差異（差圧、圧力損失）を表わす値である。濾過時間は、５０ｇの濾過試験液が表４に示した厚みの多孔質体フィルターを通過し始めてから終了までの時間をストップウォッチで測定した値である。又、濾過最大粒径は、多孔質体フィルター通過後の濾液に含まれる粒子中の最大粒子径である。
【００９４】
表４の結果より、本発明の第１の態様である実施例１〜３の金属多孔質体を濾過に用いた場合は、低い濾過圧力で１００μｍレベルの微粒子を濾別可能であることが分った。特に、粒径が７５μｍ以下の粒子を９０質量％以上含む無機塩の粉粒体である粉砕分級品（粉砕品７μｍ）、ＲＮ−１を用いて製造された金属多孔質体（実施例１、２）を濾過に用いた場合は、数μｍ〜２０μｍレベルの微粒子を濾別可能であることが示されている。すなわち、本発明の第１の態様の金属多孔質体は、数μｍ〜１００μｍレベルの微粒子を濾別可能な液体フィルターとして有用であることが、上記の濾過試験の結果よりわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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