(57)【要約】【課題】小型の処理装置でありながら、十分な処理量を発揮し、しかも均一な接触処理性を示すものを得る。【解決手段】  反応器１０内の液流れを旋回流とし、注入液Ａ，Ｂを、反応器１０内の接触の場において、反応器１０の内表面より中心側位置において注入し、接触処理を行なわせる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方端部及び他方端部を有する反応器と、この反応器内に反応液を注入する注入手段と、前記反応器の前記他方端部から接触処理液を抜き出して、抜き出した接触処理液の少なくとも一部を、液流れ変換器を介して、前記反応器の前記一方端部へ返送する循環手段とを有し、
前記反応器内の液流れを前記接触処理液の返送により前記他方端部に向かう旋回流とし、この旋回流に対して前記注入手段により注入した反応液を接触させるよう構成されており、
前記液流れ変換器は、直線的液流れを半径方向の乱れを伴った液流れに変換するものであることを特徴とする連続反応装置。
【請求項２】
前記反応器の内表面より中心側位置において前記反応液を注入するようにした請求項１記載の連続反応装置。
【請求項３】
返送された接触処理液と注入した前記反応液との前記反応器内の接触の場を、前記反応器内に生成された旋回流の反応器の内表面より中心側領域とし、この接触の場において前記反応液の接触を行なわせるようにした請求項１記載の連続反応装置。
【請求項４】
反応器は、その内面が一方端部側から他方端部に向かって先窄まりとなり、接触処理液流入位置が前記反応器の長手方向一方端部である請求項１記載の連続反応装置。
【請求項５】
前記液流れ変換器は、流れ中心線回りの旋回流を生成させる旋回流生成器である請求項１記載の連続反応装置。
【請求項６】
前記液流れ変換器は、スタティックミキサーである請求項１記載の連続反応装置。
【請求項７】
一方端部及び他方端部を有する反応器と、この反応器内に反応液を注入する注入手段と、前記反応器の前記他方端部から接触処理液を抜き出して、抜き出した接触処理液の少なくとも一部を、直線的液流れを半径方向の乱れを伴った液流れに変換する液流れ変換器を介して、前記反応器の前記一方端部へ返送する循環手段とを有し、
前記反応器内の液流れを前記接触処理液の返送により前記他方端部に向かう旋回流とし、この旋回流に対して前記注入手段により注入した反応液を接触させて反応を行わせ、
無機粒子の反応晶析を行うことを特徴とする無機粒子の連続反応晶析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接触処理液を循環させ、反応を行う連続反応装置及び無機粒子の連続反応晶析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液液反応、気液反応又は触媒反応などの反応によって、あるいは晶析処理により粒子を生成させるなど、工業的な処理を経て製品又は中間品を得る操作としては限りなく多くある。
【０００３】
代表的な処理は、たとえば図１２に示すように、Ａ成分、Ｂ成分あるいはＣ成分を撹拌接触処理槽１内に投入し、攪拌モータ２付き攪拌羽根３により攪拌し、各成分の反応を促進させるのが一般的である。適宜の時点で、排出口５から成品液を抜き出し、その後、たとえば濾過、洗浄及び乾燥により目的の晶析粒子を得る。４はバッフルである。
【０００４】
しかし、この処理形態では、接触処理槽１として大きなものを必要とし、均一な反応や処理のために攪拌羽根３により攪拌しているが、高い均一性を期待するのに限界がある。
他方、処理方法として、各成分の接触処理槽１内への投入及びその後の撹拌をバッチ式で処理する場合には、生産効率が悪い。したがって、撹拌中に連続的に各成分を投入する連続生産方式が高い効率が得られるが、接触処理の条件設定（対時間での投入量コントロールなど）が難しく、必ずしも均一な製品を効率良く得ることができるものでもない。
これらを改善する試みとして、流路を１ｍｍ以下にしたマイクロリアクターが提唱されているが、生産量が乏しく流路の閉塞による連続生産の不具合が指摘されており、工業規模での実用化事例は少ない。
【０００５】
成分をサイクロン方式で移動させる過程で他の成分と接触させる技術は、特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−２４０２８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、先行技術は、成分の分離技術であって、反応や処理を目的にしたものではない。
【０００８】
化学工業界をはじめとする接触処理分野において、小型の処理装置でありながら、十分な処理量を発揮し、しかも均一な接触処理性を示す反応装置が求める要望は大きい。
【０００９】
したがって、本発明の主たる課題は、小型の処理装置でありながら、十分な処理量を発揮し、しかも均一な接触処理性を示す反応装置及び無機粒子の連続反応晶析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この課題を解決した本発明は、次の通りである。
〔請求項１記載の発明〕
一方端部及び他方端部を有する反応器と、この反応器内に反応液を注入する注入手段と、前記反応器の前記他方端部から接触処理液を抜き出して、抜き出した接触処理液の少なくとも一部を、液流れ変換器を介して、前記反応器の前記一方端部へ返送する循環手段とを有し、
前記反応器内の液流れを前記接触処理液の返送により前記他方端部に向かう旋回流とし、この旋回流に対して前記注入手段により注入した反応液を接触させるよう構成されており、
前記液流れ変換器は、直線的液流れを半径方向の乱れを伴った液流れに変換するものであることを特徴とする連続反応装置。
【００１１】
〔請求項２記載の発明〕
前記反応器の内表面より中心側位置において前記反応液を注入するようにした請求項１記載の連続反応装置。
【００１２】
（作用効果）
液流れとして旋回流を示す場においては、竜巻のように中心の渦部分あるいは中心の空洞部分近傍の内周部分の流れは、反応を左右する物質移動・攪拌混合効果が高いなど流れの乱れが大きい。この部分は、注入する反応物質もしくはガスを含む注入液の急激な拡散場となり、均質な反応が可能となる。
さらに、流路の壁面には旋回流の外周部分が接しているので、外周の旋回流が反応物質の供給体となり、物質・熱の急激な変化を和らげている。注入した注入物質（液・ガス・固形物）の反応物質に対してバリヤー（障壁）として機能するために、反応物質の反応器内面及び流路内面への付着が防止され、長時間にわたり安定した運転が可能となるものと考えられる
当初、本発明者は、小型の処理装置でありながら、十分な処理量を発揮する装置として、チューブリアクターを使用する反応処理装置の開発を試みた。しかし、ある種の反応処理材料系では、流路の壁面に微細なシャワー（一次核）が付着し、その後にこれを核として結晶が成長し、流れを阻害し、長時間の安定した運転ができ難いケースが散見された。
【００１３】
その対策として、反応径路を並設し、詰まりが発生したならば、他方の反応経路に切換えて流通させ、その間に詰まりが生じた反応経路は清浄する方策が考えられる。しかし、切換えの僅かな時間においても、接触の場における、不連続運転に起因した粒径の変動を避けるべきであり、長時間にわたり安定した運転に耐えるべく新たな機構が必要と判断した。
【００１４】
これに対し、本発明に従って、反応器内の液流れを、接触処理液の返送による旋回流とし、この旋回流に対して注入手段により注入した反応液と接触させるよう構成したことにより前記課題を解決できることが知見された。
【００１５】
他方、反応器へ返送する接触処理液の入口部分に液流れ変換器を設け、この液流れ変換器により、直線的液流れを半径方向の乱れを伴った液流れに変換したうえで、反応器に返送すると、液流れ変換器を設けない場合に比較して、反応器内の旋回流がより複雑な流れとなり、外部から注入する粒子の拡散効果が大きくなり、反応性が高まり、しかも、粒子及び粒子の凝集体の回転が大きくなることにより、球形の粒子の生成率が高まり、高い充填密度の粒子を得ることができる。
液流れ変換器は、具体的には、たとえば管内を流れ、変換器内に流入する乱流を、たとえば先窄まりの内面あるいは円筒状内面をもった変換器の接線方向から導き、変換器内で渦を伴った旋回流に変換する、あるいはスタティックミキサーからなる変換器により、その変換器内で渦を伴った捻れ流れに変換するものである。
【００１６】
〔請求項３記載の発明〕
返送された接触処理液と注入した前記反応液との前記反応器内の接触の場を、前記反応器内に生成された旋回流の反応器の内表面より中心側領域とし、この接触の場において前記反応液の接触を行なわせるようにした請求項１記載の連続反応装置。
【００１７】
（作用効果）
反応器に対し液を循環させるとともに、その反応器内に、循環液の返送液を流入させることにより旋回流を生成させると、旋回流の外周部分が反応器内面においてある厚さの筒状体部分を形成する。その結果、筒状体部分が、新たに注入した注入液との反応に対してバリヤー（障壁）として機能する現象が生じ、接触の場を旋回流の反応器の内表面より中心側領域とし、この接触の場において前記反応液の接触を行なわせるようにした。その結果、反応による吸熱・発熱に伴う温度変化の緩和、反応物質の流路内面への付着を防止することができる。
【００１８】
〔請求項４記載の発明〕
反応器は、その内面が一方端部側から他方端部に向かって先窄まりとなり、接触処理液流入位置が前記反応器の長手方向一方端部である請求項１記載の連続反応装置。
【００１９】
（作用効果）
反応器は内空間が均一な半径をもつ筒状のものでもよいが、長手方向一方端部側から他方端部に向かって内面が先窄まりとなるものが、旋回流の生成に好適である。
また、反応器としては、旋回流の接触の場を長くするために長手方向に沿ったある程度長い空間を確保することが望ましい。そこで、反応器の長手方向一方端部から液を流入させ、長手方向の他方端部から流出させるのが好適な態様である。
【００２０】
〔請求項５記載の発明〕
前記液流れ変換器は、流れ中心線回りの旋回流を生成させる旋回流生成器である請求項１記載の連続反応装置。
【００２１】
（作用効果）
液流れ変換器としては、反応器と同様に流れ中心線回りの旋回流を生成させる旋回流生成器をもって形成できる。
【００２２】
〔請求項６記載の発明〕
前記液流れ変換器は、スタティックミキサーである請求項１記載の連続反応装置。
【００２３】
（作用効果）
液流れ変換器は、スタティックミキサーであってもよい。
【００２４】
〔請求項７記載の発明〕
一方端部及び他方端部を有する反応器と、この反応器内に反応液を注入する注入手段と、前記反応器の前記他方端部から接触処理液を抜き出して、抜き出した接触処理液の少なくとも一部を、直線的液流れを半径方向の乱れを伴った液流れに変換する液流れ変換器を介して、前記反応器の前記一方端部へ返送する循環手段とを有し、
前記反応器内の液流れを前記接触処理液の返送により前記他方端部に向かう旋回流とし、この旋回流に対して前記注入手段により注入した反応液を接触させて反応を行わせ、
無機粒子の反応晶析を行うことを特徴とする無機粒子の連続反応晶析方法。
【００２５】
（作用効果）
請求項１と同様の作用効果を奏する。
【発明の効果】
【００２６】
以上のとおり、本発明によれば、小型の処理装置でありながら、十分な処理量を発揮し、しかも均一な接触処理性を示すものとなる等の利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の第１例の概要図である。
【図２】第１例の反応器の概要図である。
【図３】反応器の上端部の横断概要図である。
【図４】旋回流の生成形態の説明概要図である。
【図５】スタティックミキサーの縦断面図である。
【図６】他の実施の形態の概要図である。
【図７】他の反応器例の概要図である。
【図８】別の反応器の形態例の概要図である。
【図９】ブロックユニット反応器例を示し、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図である。
【図１０】従来例の概要図である。
【図１１】参考例での粒子のＳＥＭ写真である。
【図１２】実施例での粒子のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。
後に説明するように、本発明の適用範囲は広範である。しかし、種々の例を総合的に説明すると、混乱の原因になりかねないので、一例を挙げながら装置例を説明し、後に他の適用範囲について説明することとする。
【００２９】
本発明の典型例は、たとえば金属粒子を得るための連続反応装置である。その具体例の一つはＮｉ，Ｃｏの遷移金属を用いた凝集粒子を製造することを対象とするものである。
本発明に従って、注入すべき無機物質を含む注入液を、反応器内の旋回流の接触の場において、反応器の内表面より中心側位置において注入し、接触処理を行なわせる方法は、広く一般に無機物質により凝集粒子を得る場合に適用できるものであるから、前記遷移金属以外の金属や他の無機物質を対象にしてもよい。
【００３０】
図１〜図４は、本発明の第１例を示したもので、反応器１０内の液流れを旋回流とし、注入すべき無機物質を含む注入液を、反応器内１０の接触の場（図２及び図４に概念的に符号Ｑとして示した）において、反応器１０の内表面より中心側位置において注入し、接触処理を行なわせるものである。
図示例では、注入すべき無機物質を含む注入液として、Ａ液、Ｂ液及びＣ液を注入している。図示しないが、併せて並行的にガス（窒素ガスや二酸化炭素ガスなどの不活性ガス）を注入することもできる。
また、本発明の第１例は、注入すべき無機物質を含む注入液の接触の場に対する注入方向が、液の旋回流の下流方向に向いている例である。
図示の反応器１０は横向きであるが、原理的に流れに影響はないため竪向きでもよい。
【００３１】
図示の反応器１０は、循環ポンプ１３により液を循環路１１、１４（抜き出し路１１、返送路１４）を介して循環させるとともに、反応器１０内に、循環液の返送液を流入させることにより旋回流を生成させるものである。１５は、必要により設けられる、液の加温又は冷却の温度調節器である。
図面に示されているように、反応器１０はその長手方向一方端部側から他方端部に向かって内面が先窄まりとなり、循環液の返送液の流入口１０Ｘを含む流入位置が反応器１０の長手方向一方端部にあり、図３に示されているように、その内周面に沿う形態で、ほぼ接線方向に沿って、返送液を流入させるようにしてある。これによって、旋回流Ｒが形成されている。
接触処理がなされた後の接触処理液の流出口１０Ｙを含む流出位置は、長手方向他方端部となっている。
【００３２】
接触処理液は、一時貯留器２０に導かれ、この一時貯留器２０内において接触処理液の安定化や粒子の沈降が図られ、最終接触処理液１０Ｚは、一時貯留器２０からオーバーフロー液として、または抜き出しポンプ２２により、後続の製品化手段（図示せず）に移送される。２１は取出し弁である。２３は調整用撹拌機である。
残部の液は、循環ポンプ１３により、返送路１４を介して反応器１０へ返送される。
【００３３】
しかるに、本発明においては、反応器１０の入口部分に、図１に示す液流れ変換器５０、図６に示す液流れ変換器５１などの液流れ変換器が設けられる。
図１に示す液流れ変換器５０は、基本的に反応器１０と同様なもので、この液流れ変換器５０により、直線液流れを半径方向の液流れを伴った液流れに変換した、図１の例では直線液流れを半径方向の液流れを伴った旋回流れに変換したうえで、反応器１０に返送するものである。
かかる液流れ変換器を設けない場合に比較して、反応器１０内の旋回流がより複雑な流れとなり、外部から注入する粒子の拡散効果が大きくなり、反応性が高まり、しかも、粒子及び粒子の凝集体の回転が大きくなることにより、球形の粒子の生成率が高まり、高い充填密度の粒子を得ることができる。
【００３４】
反応器１０内の液流れは旋回流Ｒとなるが、その渦中心部には空洞部分Ｖ（図４参照）ができる傾向にある。そして、特に、旋回流Ｒの渦中心近傍の内周部分の流れは、平均流速に比較して著しく高速であり、かつ、流れの乱れも大きい。
かかる位置において、注入すべき金属を含む注入液Ａ液〜Ｃ液を注入すると、注入液が急激に拡散し、均質な反応が可能となる。
そこで、図２に示すように、各注入液Ａ液〜Ｃ液は注入管１６Ａ、１６Ｂ…を使用してその先端から吐出されるまで、相互の接触を防止することが望ましい。
さらに、旋回流Ｒの影響が及ばないように、ガイド管１７を挿入するのが望ましい。
【００３５】
ここで、注入すべき無機物質を含む注入液Ａ液〜Ｃ液の注入位置は、反応器１０内の接触の場において、反応器１０の内壁表面より中心側位置において注入すれば足りるが、図４に位置を示すように、中心から半径ｒの２／３以内、好ましくは１／２以内が好適である。
【００３６】
必要ならば、図示はしていないが、接触の場を与える反応器１０、１０…を、直列的に配置することができる。
【００３７】
他方、図６に示すスタティックミキサーと呼ばれる液流れ変換器５１を用いてもよい。スタティックミキサーは、捻れたエレメント５１ａとエレメント５１ｂとを配置方向を９０度異ならせながら交互に管路５１ｃ内に固定配置してもので、汎用のラインミキサーである。
このスタティックミキサー型液流れ変換器５１においては、出口部分で旋回流ではなく乱流の流れを得ることができ、漏斗型液流れ変換器５０の作用効果と実質的に同じ作用効果を得ることができる。
【００３８】
上記例の反応器１０は、長手方向一方端部側から他方端部に向かって内面が先窄まりとなるものが、旋回流の生成に好適であるが、内空間が均一な半径をもつ筒状のものでもよい。
さらに、図７のように、反応器１０内に回転筒または固定筒４０を設け、注入すべき金属を含む注入液Ａ液、Ｂ液を、注入管４２、４３を介して内壁面の接線方向に注入し、他方の端部の流出管４４から、接触処理がなされた後の流出液を流出するようにすることもができる。図７の形態では、スタティックミキサー型液流れ変換器５１を設けてある。
【００３９】
図１〜図４に示す、内空間が均一な半径をもつ筒状部分及び先窄まり部分を有する例において、筒状部分から先窄まり部分への変化位置は、適宜選択できる。しかるに、接触処理液の流入口１０Ｘは、筒状部分に位置するのが、螺旋流れ生成に好適である。
【００４０】
先に示した図２の形態では、反応器１０の比較的下流側において注入液を注入したが、図８のように、ガイド管１７を短くし、注入液Ａ液〜Ｃ液の注入管１６Ａ、１６Ｂ…を上流側に設けてもよい。もしくはガイド管を無くして端に注入管を設けても良い。また、図２に示すように注入管１６Ａ、１６Ｂ…先端位置を異ならせるほか、注入管１６Ａ、１６Ｂ…先端位置を一致させるようにしてもよい。
図８に示す形態によれば、旋回流場での反応長が稼げるため、下流側での流路内の材料の付着が激減する。
【００４１】
本発明に係る装置は、適宜の材料で形成できるが、特に反応器１０をプラスチック成形品に流路を加工したものなども使用できる。そのブロックユニット反応器例を図９に示す。また、反応器は処理材料や液によって適宜の寸法関係とすることができる。
しかるに、小型の処理装置でありながら、十分な処理量を発揮し、しかも均一な接触処理性を示すものを得る観点から、図９に示す寸法基準で、旋回流を形成する接触の場の直径Ｄ２に対する旋回流を形成する主流の注入口径Ｄ１の比が、Ｄ２／Ｄ１＝２．５〜１０であることが望ましい。この比が小さいと旋回流の生成が十分でなく、過度に大きい場合には、速度が遅くなり、旋回流が不安定となる。
また、旋回流が安定して生成されるためには、旋回流を形成する接触の場の直径Ｄ２に対する抜き出し部の口径Ｄ３の比が、Ｄ２／Ｄ３＝０．５〜１０であるのが望ましい。
さらに、接触反応時間を確保するために、旋回流を形成する接触の場の直径Ｄ２に対する流路方向長さＨの比が、Ｈ／Ｄ２＝１〜１０であるのが望ましい。
【００４２】
本発明の製造方法によって得られた金属の凝集粒子を、リチウムイオン電池用正極活物質に利用してリチウムイオン電池用正極活物質を製造できるほか、しいてはリチウムイオン電池を得ることができる。
本発明の製造方法によって得られた金属の凝集粒子は、粒子径が小さく粒子径が揃い、かつ優れた球形状である。
【００４３】
ところで本発明は、  反応より物質移動律速となっている反応場において、物質移動と化学反応を効率よく行うものであり、無機反応、有機反応に関わらず利用可能なものである。
また、液液抽出における本装置の適用、水と油のエマルション等、液液の混合装置としても利用可能である。
他にも気液反応、固体粒子表面への反応（コーティング）等、液液反応以外のプロセスにも用途展開可能な装置である。
【００４４】
なお、旋回流を少ない動力にて得るためには液粘性として１０００ｃＰ以下、特に１００ｃＰ以下のものが望ましい。
【実施例】
【００４５】
次に実施例及び比較例を示し、本発明の効果を明らかにする。
（参考例）ニッケルコバルト水酸化物の例 
反応物質Ａとして硫酸ニッケル、硫酸コバルトを８５：１５の割合にて１．４Ｍとした液。反応物質Ｂとして２５％濃度の水酸化ナトリウム、反応物質Ｃとして２５％濃度のアンモニア水を使用した。反応物質Ａには所定の反応を進めるために硫酸アンモニウム、過酸化水素水、エタノール、グリセリン等の添加による溶媒調整を行うが、ここではこれらを無添加とした。
図１〜図４に示す形態であるが、漏斗型液流れ変換器５０を設けない態様で、反応物質Ａ、反応物質Ｂ及び反応物質Ｃを反応器１０内に注入した。運転条件として、装置容量は２Ｌ、操作ｐＨは１１．２(温度４５℃)、滞留時間は６０ｍｉｎとした。
スタート母液としてはイオン交換水２ｋｇにアンモニア水４０ｇ加えたものを使用した。
循環ポンプは７Ｌ／ｍｉｎにて運転し、Ａは約２８ｇ／ｍｉｎ、Ｂは約１１ｇ／ｍｉｎ，Ｃは約１ｇ／ｍｉｎにて注入した。さらに、Ｎ2ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎ注入した。６時間実施した時点での粒子のＳＥＭ写真を取得し、観察に供した。ＳＥＭ写真は図１１に示した。
＜考察＞
その結果、粒子径が小さく、好適な凝集粒子を得ることができた。
このときの平均粒子径は約４．０μｍであり、充填密度は１．２７ｇ／ｍｌとなった。
充填密度の評価は、２５ｍｌメスシリンダーに２４ｈｒ，１０５℃にて乾燥した試料１０ｇを投入し、これを振動板の上に１分間のせ十分に均一になったときの嵩を測定したものである。このとき振動モータの回転数は２５００ｒｐｍとした。
（実施例）
漏斗型液流れ変換器５０を設けた図１〜図４に示す形態で、参考例と同様の方法で凝集粒子を得た。その結果、平均粒子径４．５μｍ，充填密度は１．４５ｇ／ｍｌとなり、液流れ変換器５０を用いない場合と比較して、球形の粒子の生成率が高まるとともに、より高い充填密度の粒子を得ることができた。ＳＥＭ写真は図１２に示した。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
リチウムイオン電池用正極活物質用のほか各種の用途のものに適用できる。その例を列挙すると次のとおりである。
１）エマルション燃料製造
２）小径粒子製造  ナノ粒子を結晶成長させる等
３）ジアゾ化合物製造
４）触媒反応
５）その他マイクロリアクターでの反応処理例
ア  気液界面反応
フッ素ガスによるフッ素化反応
一酸化炭素ガスによるカルボニル化反応
イ  液液界面反応
ニトロ化反応（有機相/水相）
エステル還元
ジアゾカップリング
ウ  固液界面反応
固体担持触媒利用反応
エ  気・液・固界面反応
水素化反応
【符号の説明】
【００４７】
１０…反応器、１０Ｘ…流入口、１０Ｙ…流出口、１１、１４…循環路、１６Ａ、１６Ｂ…注入管、１７…ガイド管、２０…貯留器、４０…回転筒、Ａ，Ｂ，Ｃ…注入液。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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