(57)【要約】【課題】出力密度と体積エネルギー密度を両立した全固体リチウムイオン電池用正極の提供。【解決手段】正極合材層が正極集電体の表面に形成されている全固体リチウムイオン電池用正極であって、前記正極合材層が、粒子状の活物質と、前記活物質の表面の少なくとも一部を被覆しているアモルファス電解質とを含む複合粒子と、粒子状の結晶性電解質を含み、前記粒子状の結晶性電解質が前記複合粒子の表面を被覆している、全固体リチウムイオン電池用正極。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合材層が正極集電体の表面に形成されている全固体リチウムイオン電池用正極であって、前記正極合材層が、
粒子状の活物質と、前記活物質の表面の少なくとも一部を被覆しているアモルファス電解質とを含む複合粒子と、
粒子状の結晶性電解質、
を含み、前記粒子状の結晶性電解質が前記複合粒子の間隙に存在する、全固体リチウムイオン電池用正極。
【請求項２】
前記アモルファス電解質が前記活物質の表面を５０〜５００ｎｍの厚さで被覆している、請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池用正極。
【請求項３】
前記活物質が１μｍ〜１０μｍの平均粒径を有する、請求項１又は２に記載の全固体リチウムイオン電池用正極。
【請求項４】
前記結晶性電解質が０．１μｍ〜５μｍの一次粒子平均粒径を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極。
【請求項５】
粒子状の活物質の総体積とアモルファス電解質と結晶性電解質の総体積の比が５：５
〜７：３であり、アモルファス電解質と結晶性電解質の体積比が２：８〜８：２である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極。
【請求項６】
前記アモルファス電解質が、アモルファスＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、アモルファスＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、及びこれらの組み合わせから選ばれ、前記結晶性電解質が、結晶性ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、結晶性Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、及びこれらの組み合わせから選ばれる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極。
【請求項７】
さらに、導電助剤及びバインダーを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の正極を含む全固体リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウムイオン電池用正極及びそれを含む全固体リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、高い起電力を生じることが可能であることから、高性能で、なおかつ小型軽量化を図ることができ、携帯電話等の情報機器や、ハイブリッド自動車等の電力供給源として近年需要が高まっている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、一般的に、正極層及び負極層と、これらの間に配置されたリチウム塩含有電解質とを備え、電解質は非水系の液体又は固体によって構成される。電解質として非水系の液体電解質を使用したリチウムイオン電池では、液体電解質が正極層の内部へと浸透して正極層を構成する正極活物質との界面を形成しやすいため、正極活物質と液体電解質との間で高い界面面積を容易に達成することができる。しかし、液体電解質は一般的に可燃性であるため、安全性がより高いリチウムイオン電池が望まれている。一方、電解質として固体電解質を使用した全固体リチウムイオン電池では、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないために安全装置の簡素化を図ることができ、製造コストや生産性に優れると考えられているが、固体電解質は活物質の内部に浸透しにくいため、予め粒子状の活物質と固体電解質の混合物を形成することが従来行われてきた。
【０００４】
固体電解質のうち、結晶性である固体電解質は高いリチウムイオン伝導度を有することが知られている。一般的に、電解質の組成が同じであれば、結晶性電解質はアモルファス電解質よりも高いリチウムイオン伝導度を有し、結晶性電解質を使用することにより内部抵抗を低減し、出力密度を向上することができる。例えば、特許文献１には、活物質の表面の一部に硫化物系固体電解質を融着させた電極材料が記載されており、特許文献１に記載の電極材料では、活物質の表面への融着工程により硫化物系固体電解質は結晶化される。特許文献２には、第１固体電解質により活物質の表面の７０％以上を被覆することにより正極活物質を作製した後に、正極活物質と反応して活物質との界面に高抵抗部位を形成する第２固体電解質と正極活物質とを混合して電極体を製造することが記載されている。
【０００５】
一般的に、体積エネルギー密度と出力密度は相反関係にある。また、高い体積エネルギー密度を有する全固体リチウムイオン電池を得るためには、各電極合材を緻密化する必要がある。しかし、正極合材において電解質として結晶性電解質を使用した場合には、結晶性電解質はアモルファス電解質よりも正極又は電池を製造する際の通常のプレス圧では圧潰又は変形しにくいために緻密化することが困難であるという問題がある。結晶性電解質が圧潰又は変形しにくいため、正極合材を形成する際にたんに活物質と結晶性電解質とを混合しただけでは、その後、電池製造プロセスにおいて正極合材がプレスされたとしても、活物質の粒子と結晶性電解質の粒子との間に多数の空隙が残留し、高い緻密度を達成することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−７４３５２号公報
【特許文献２】特開２００９−１９３９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
正極合材において電解質として結晶性電解質を使用した場合に、出力密度と体積エネルギー密度を両立することが課題とされ、出力密度と体積エネルギー密度がともに改善されたリチウムイオン電池が必要とされている。本発明者は、粒子状の活物質の表面の少なくとも一部をアモルファス電解質で被覆することにより形成された複合粒子の間隙に粒子状の結晶性電解質を存在させることによって、内部抵抗を減少させるとともに緻密度を向上させ、それにより出力密度と体積エネルギー密度がともに改善されたリチウムイオン電池用正極が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、粒子状の活物質と、当該活物質の表面の少なくとも一部を被覆しているアモルファス電解質とを含む複合粒子と粒子状の結晶性電解質を含み、粒子状の結晶性電解質が複合粒子の間隙に存在する全固体リチウムイオン電池用正極が提供される。
本発明によれば、さらに、上記の全固体リチウムイオン電池用正極を含むリチウムイオン電池が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、体積エネルギー密度が向上した全固体リチウムイオン電池用正極を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の全固体リチウムイオン電池用正極における正極合材の一実施形態を示す模式的断面図である。
【図２】図２は、本発明に係る実施例１の正極合材の緻密度（％）を比較例１〜３の正極合材の緻密度（％）と比較したグラフを示す。
【図３】図３は、本発明に係る実施例２の全固体リチウムイオン電池の出力性能を比較例４〜６の全固体リチウムイオン電池の出力性能と比較したグラフを示す。
【図４】図４は、本発明の全固体リチウムイオン電池用正極における正極合材の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して本発明を説明する。図１には、本発明の全固体リチウムイオン電池用正極における正極合材の一実施形態を示す模式的断面図が示されている。図１は、本発明の理解が容易になるように、正極合材中の１つの粒子状活物質とその周辺部分を拡大して示しており、図１に示されている各粒子の大きさは実際の大きさを反映したものではなく、各粒子は模式的に示されている。本発明の全固体リチウムイオン電池用正極における正極合材では、粒子状の活物質１の表面の少なくとも一部をアモルファス電解質２が被覆して複合粒子を形成している。アモルファス電解質２は粒子状の活物質１の表面を好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍの厚さで被覆する。アモルファス電解質２は粒子状の活物質１の表面の少なくとも一部を被覆していればよいが、良好な緻密度を達成するために被覆率、すなわち粒子状の活物質１の全表面積に対するアモルファス電解質２により被覆された面積の割合は、好ましくは７０％以上である。粒子状の活物質１の全表面積に対するアモルファス電解質２の被覆率は、例えば走査型電子顕微鏡を使用する画像解析法、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を使用する元素分析法などにより決定することができる。アモルファス電解質２は、結晶性電解質よりも圧潰又は変形しやすいため、正極又は電池製造時のプレス圧により圧潰又は変形することによって活物質粒子の表面との接触面積の増大をもたらす。さらに、アモルファス電解質２が活物質粒子の表面で圧潰することによって、プレス前の電極合材中に存在していた空隙、例えばアモルファス電解質粒子間の空隙、活物質粒子とアモルファス電解質粒子の間の空隙、活物質粒子と結晶性電解質粒子の間の空隙、及び活物質粒子とアモルファス電解質粒子と結晶性電解質粒子の間の空隙などが減少し、その結果、正極合材の緻密度の向上がもたらされる。
【００１２】
図１に模式的に示されているように、本発明の全固体リチウムイオン電池用正極における正極合材では、複合粒子の間隙に結晶性電解質３が存在する。図１において、粒子状の活物質１の表面に参照番号２で示されているアモルファス電解質２の各部分は、１個のアモルファス電解質粒子が活物質の表面に付着したものであっても、あるいは２個以上のアモルファス電解質粒子が互いに凝集して活物質の表面に付着したものであってもよい。アモルファス電解質２は圧潰又は変形するが結晶性電解質３は圧潰又は変形しないプレス圧でプレスすることにより正極合材を緻密化することができる。従って、本発明の全固体リチウムイオン電池用正極における正極合材では、結晶性電解質３はプレス後にその形態及び結晶性を実質的に保持し、高いリチウムイオン伝導性を提供する。
【００１３】
上記複合粒子を構成する活物質１としては、負極活物質として使用される材料に対して充放電電位が貴な電位を示すものであればよく、当該技術分野において正極活物質として有用であることが知られているいずれの活物質も使用できる。活物質１の例としては、例えば、リチウム遷移金属酸化物、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）など；リチウム遷移金属リン酸塩、例えばＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏまたはＮｉ）及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３など；上記リチウム遷移金属酸化物以外の遷移金属酸化物、例えば酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び酸化モリブデン（ＭｏＯ３）など；リチウム合金、例えばＬｉＭ（Ｍは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＳｂまたはＰ）など；リチウム貯蔵性金属間化合物（例えばＭｇｘＭまたはＮｙＳｂ、ここでＭはＳｎ、Ｇｅ、またはＳｂ、ＮはＩｎ、ＣｕまたはＭｎ）など；リチウム遷移金属窒化物、例えばリチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）など；遷移金属硫化物、例えば硫化チタン（ＴｉＳ２）など；リチウムシリケート（ＬｉｘＳｉｙＯｚ）；グラファイト、ハードカーボン、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）、カーボンファイバー等の炭素材料、並びにこれらの２種以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
本発明の粒子状の活物質は、入出力性能、耐久性能の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは３〜６μｍの平均粒径を有する。ここで、平均粒径とは、凝集せずに単独で存在する一次粒子として存在する活物質粒子と、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子として存在する活物質粒子の全体の平均粒径を指す。なお、この平均粒径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解析により求めることができる。
【００１５】
本発明において、複合粒子を構成するアモルファス電解質は、当該技術分野においてアモルファス電解質として知られているものであればよい。アモルファス電解質の例としては、例えばアモルファスＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、アモルファスＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、アモルファスＬｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。アモルファス電解質は、好ましくは、アモルファスＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、アモルファスＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、及びこれらの組み合わせから成る群から選ばれる。アモルファス電解質は、完成した全固体リチウムイオン電池においてアモルファスである限り、例えば結晶化温度以上の温度に加熱することなどにより結晶化し得るものであってもよい。
【００１６】
上記アモルファス電解質は、アモルファス電解質の原料を、当該技術分野で知られている、例えば溶融急冷法、メカニカルミリング法などの方法によりアモルファス化することにより得ることができる。上記の一次粒子平均粒径を有するアモルファス電解質は、当該技術分野で知られている粉砕及び分級方法を使用して得ることができる。
【００１７】
粒子状の活物質の表面の少なくとも一部がアモルファス電解質により被覆された上記の複合粒子は、例えば、活物質とアモルファス電解質を乾式混合又は湿式混合することにより形成することができる。湿式混合による複合粒子の形成方法としては、例えば、活物質とアモルファス電解質を組み合わせて、当該技術分野で知られている乾式粉体混合装置を使用して混合する方法が挙げられる。湿式混合による複合粒子の形成方法としては、例えば、（１）粒子状のアモルファス電解質を分散媒中に分散させることによりアモルファス電解質の分散液を調製し、得られた分散液に粒子状の活物質を加えることにより形成する方法、及び、（２）粒子状の活物質を分散媒中に分散させることにより活物質の分散液を調製し、得られた分散液に粒子状のアモルファス電解質を加えることにより形成する方法などが挙げられる。特定の理論に縛られるわけではないが、上記（１）及び（２）の手順により得られた分散液中で、アモルファス電解質は活物質の粒子の周りに凝集して複合粒子、すなわち活物質粒子とアモルファス電解質粒子との二次粒子を形成していると考えられる。
【００１８】
複合粒子の分散液を形成した後、得られた複合粒子の分散液に粒子状の結晶性電解質を加え、乾燥させることによって、複合粒子の間隙に粒子状の結晶性電解質を存在させることができる。
【００１９】
本発明において、結晶性電解質は、当該技術分野において結晶性電解質として知られているものであればよい。結晶性電解質の例としては、例えば結晶性Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、結晶性ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、結晶性Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。結晶性電解質は、好ましくは、結晶性ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、結晶性Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、及びこれらの組み合わせから成る群から選ばれる。結晶性電解質は、例えば特開２０１３−０１６４２３号公報に記載されているような、Ｌｉ２Ｓ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）の硫化物、およびＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）を含有する原料組成物を非晶質化して硫化物ガラスを合成する非晶質化工程と、得られた硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で加熱してガラスセラミックス（結晶化した硫化物ガラス）を合成する熱処理工程とを有する製造方法により得ることができる。結晶性電解質は、完成した全固体リチウムイオン電池において結晶性である限り、例えば溶融急冷法、メカニカルミリング法などのアモルファス化方法によりアモルファス化し得るものであってもよい。
【００２０】
結晶性電解質は、入出力性能、耐久性能の観点から、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．８〜３μｍの一次粒子平均粒径を有する。なお、この平均粒径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解析により求めることができる。活物質の体積分率が高くなるほど、一般的に体積エネルギー密度がより高くなるが、実用上望ましいリチウムイオン伝導度を確保するために、粒子状の活物質の総体積と固体電解質の総体積（すなわちアモルファス電解質と結晶性電解質の総体積）の比が５：５〜７：３となるような量で粒子状の活物質が正極合材中に存在することが好ましい。アモルファス電解質が粒子状の活物質の表面の少なくとも一部を被覆するのに十分な量で存在すればよいが、アモルファス電解質と結晶性電解質の総体積に対するアモルファス電解質の割合が高いほど緻密度は高くなり体積エネルギー密度が増加するが、結晶性電解質の割合が低くなることによりリチウムイオン伝導度が減少する。一方、アモルファス電解質の割合が低すぎると緻密度を高めることが困難になる。従って、良好な体積エネルギー密度とリチウムイオン伝導度の両立を図るために、アモルファス電解質と結晶性電解質の体積比は、好ましくは２：８〜８：２、より好ましくは３：７〜６：４である。緻密度は、各材料の真密度、合材中の各材料の体積比率、合材の総質量及びプレス後の合材の体積から求めることができる。本発明の全固体リチウムイオン電池における正極合材層は８０％以上の緻密度を有することができる。
【００２１】
当業者は、所定の活物質、アモルファス電解質及び結晶性電解質に対して分散媒を容易に決定することができる。分散媒の例としては、ヘプタン、酢酸ブチル、酪酸ブチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。アモルファス電解質及び結晶性電解質に加えて、導電助剤（例えばカーボンブラック、カーボンファイバーなど）やバインダー（例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など）を分散媒に分散させてもよい。導電助剤が使用される場合、導電助剤の量は、活物質１００質量部に対して、好ましくは１〜５質量部である。バインダーが使用される場合、バインダーの量は、活物質１００質量部に対して、好ましくは１〜４質量部である。原料のアモルファス電解質が結晶化しうるものである場合、アモルファス電解質が結晶化しないようにアモルファス電解質の結晶化温度未満の温度で複合粒子が調製されることが好ましい。
【００２２】
上記のように調製された分散液を、当該技術分野でよく知られている方法、例えば、ドクターブレード法、スプレー塗布法、スクリーン印刷法などによって、正極基材又は集電体などに塗布し、乾燥させることにより正極基材又は集電体の表面に正極合材層を形成することができる。塗布方法などに応じて分散液の固形分を調整することができる。分散液の固形分は、典型的には５〜８０質量％である。乾燥後の厚さが約５〜約２００μｍになるような塗布厚で、上記分散液を正極基材又は集電体に塗布することが好ましい。正極基材又は集電体は、全固体リチウムイオン電池で一般的に用いられている各種の材料、例えばステンレススチール（ＳＵＳ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）およびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。正極基材又は集電体の形状は、全固体電池の用途に応じて適宜選択することができ、例えば箔状およびメッシュ状等の形状であることができ、例えば約１０〜約５００μｍの厚さを有することができる。
【００２３】
本発明の全固体リチウムイオン電池用正極は、例えば、（ｉ）上記のように正極基材又は集電体の表面に正極合材層（以下、プレス前の正極合材層を表面に有する正極基材又は集電体を正極層前駆体という）を形成し、次に、正極層前駆体を固体電解質層及び負極層前駆体又は負極層と積層する前に予め正極層前駆体を正極合材層と正極基材又は集電体の積層方向に平行な方向にプレスすることにより、あるいは、（ｉｉ）固体電解質層を正極層前駆体又は上記のように予め形成された正極層と負極層前駆体又は負極層との間に配置して、正極層前駆体又は正極層と固体電解質層と負極層前駆体又は負極層との積層体を積層方向に平行な方向にプレスすることにより製造することができる。正極層前駆体をプレスして正極層を予め形成する場合及び正極層前駆体又は正極層と固体電解質層と負極層前駆体又は負極層との積層体をプレスする場合に使用されるプレス圧は、典型的には１〜１０トン／ｃｍ２、好ましくは４〜６トン／ｃｍ２である。プレス圧が上記範囲に満たない場合には、正極合材層における緻密度を向上させることが困難であり、プレス圧が上記範囲を超える場合には、材料の破壊や、電極の端部における強度の低下が起こるおそれがある。プレス時間は、典型的には０．５分間〜１０分間の範囲内、好ましくは０．５分間〜３分間の範囲内である。プレス時間が上記範囲に満たない場合には、正極合材における緻密度を向上させることが困難であり、上記範囲を超えるプレス時間は、製造効率の点から望ましくない。
【００２４】
本発明に用いられる固体電解質層は、固体電解質層としての機能を有するものであれば特に限定されない。固体電解質層に用いられる固体電解質材料としては、全固体リチウムイオン電池において一般的に用いられるものと同様のものを用いることができる。固体電解質の例としては、例えば、硫化物系固体電解質（例えばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ガラスやガラスセラミックス、さらにはこれらの多成分系や酸化物置換されたもの、ハロゲン化リチウムが添加された材料など）、酸化物系固体電解質（例えば例えばＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１+ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ−ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓ−Ｏ系ガラス、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等が挙げられる。固体電解質層の厚みは、特に限定されないが、通常、１μｍ〜１ｃｍである。上記固体電解質材料の製造方法としては、所望の固体電解質材料を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体例としては、固体電解質材料の原料を遊星ボールミルにてガラス化させ、その後、熱処理することにより固体電解質材料を得る方法などが挙げられる。また、上記固体電解質層の形成方法の例としては、上記固体電解質材料等を圧縮成形する方法、固体電解質材料のスラリーを調製して基材に塗布しプレスする方法、スパッタや蒸着により成膜する方法などが挙げられる。固体電解質層の形成に使用されるプレス圧は、典型的には１〜１０トン／ｃｍ２、好ましくは４〜６トン／ｃｍ２である。
【００２５】
本発明に用いられる負極層は、全固体リチウムイオン電池で一般的に用いられている負極層と同様のものを用いることができる。負極層は、少なくとも負極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤や固体電解質、さらには、バインダー成分も含む。負極活物質の例としては、例えば金属系活物質、カーボン系活物質などが挙げられる。金属系活物質の例としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどの元素状金属、及び、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの無機酸化物が挙げられる。カーボン系活物質の例としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。また、本発明に用いられる負極層は、金属系活物質の金属膜であっても良く、金属系活物質またはカーボン系活物質の粉体を圧縮成形等したものであっても良い。金属系活物質の金属膜の例としては、金属系活物質の金属箔、めっき箔、蒸着箔などが挙げられる。また、例えば、金属系活物質の粉体を圧縮成形して負極層を形成する場合は、導電性を向上させるために、導電助剤を添加しても良い。導電助剤の具体例としては、例えばカーボンブラック（例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）、カーボンファイバー等が挙げられる。
【００２６】
負極層は、正極層と同様に、活物質と、必要に応じて導電助剤や固体電解質、さらには、バインダー成分を含む分散液を、当該技術分野でよく知られている方法、例えば、ドクターブレード法、スプレー塗布法、スクリーン印刷法などによって、負極基材又は集電体に塗布し、乾燥させることにより負極基材又は集電体の表面に負極合材層（以下、プレス前の負極合材層を表面に有する負極基材又は集電体を負極層前駆体という）を形成し、その後、プレスすることによって形成することができる。塗布方法などに応じて分散液の固形分を調整することができる。分散液の固形分は、典型的には５〜８０質量％である。乾燥後の厚さが約５〜約２００μｍになるような塗布厚で、上記分散液を負極基材又は集電体に塗布することが好ましい。負極基材又は集電体は、全固体リチウムイオン電池で一般的に用いられている各種の材料、例えばステンレススチール（ＳＵＳ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）およびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。負極基材又は集電体の形状は、全固体電池の用途に応じて適宜選択することができ、例えば箔状およびメッシュ状等の形状であることができ、例えば約１０〜約５００μｍの厚さを有することができる。負極層前駆体を固体電解質層及び正極層前駆体又は正極層と積層する前に負極層前駆体を予めプレスしても、あるいは、負極層前駆体を固体電解質層及び正極層前駆体又は正極層と積層した後に負極層前駆体をプレスしてもよい。プレス方向は、負極合材層と負極基材又は負極層の積層方向に平行な方向、あるいは、正極層前駆体又は正極層と固体電解質層と負極層前駆体又は負極層との積層体を積層方向に平行な方向である。プレス圧は、典型的には１〜１０トン／ｃｍ２、好ましくは４〜６トン／ｃｍ２である。プレス圧が上記範囲に満たない場合には、負極層中の負極活物質粒子と固体電解質とを良好に密着させることが困難であり、プレス圧が上記範囲を超える場合には、材料の破壊や、電極の端部における強度の低下がおこるおそれがある。プレス時間は、典型的には０．５分間〜１０分間の範囲内、好ましくは０．５分間〜３分間の範囲内である。プレス時間が上記範囲に満たない場合には、上記負極層中の負極活物質粒子と固体電解質とを良好に密着させることが困難であり、上記範囲を超えるプレス時間は、製造効率の点から望ましくない。
【００２７】
本発明の全固体リチウムイオン電池は、上述した部材の他に、正極集電体及び負極集電体に接続された正極端子及び負極端子などの部材を有することができる。これらの部材の材質及び形状は、全固体リチウムイオン電池の用途に応じて適宜選択することができる。本発明の全固体リチウムイオン電池は一次電池又は二次電池として使用できる。本発明により得られる全固体リチウムイオン電池の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、携帯電話等の情報機器やハイブリッド自動車用の全固体リチウムイオン電池等として用いることができる。また、本発明により得られる全固体リチウムイオン電池は、用途に応じて、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型等の様々な形状を有することができる。
【００２８】
以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【実施例】
【００２９】
実施例１
Ａｒ雰囲気下、温度２５℃で、３ｇの分散媒（東京化成工業（株）製の酪酸ブチル）を入れ、次に、粒子状の活物質（日亜化学工業（株）製のＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、一次粒子平均粒径４μｍ）を加え、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ−５０）を使用して超音波を出力５０Ｗで２分間照射することにより分散媒中に分散させた。得られた分散液にアモルファス電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）、活物質１００質量部に対して１．５質量部のバインダー（（株）クレハ製のＰＶＤＦ）及び活物質１００質量部に対して３質量部の導電助剤を加え、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ−５０）を使用して超音波を出力５０Ｗで２分間照射した後、結晶性電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、一次粒子平均粒径０．８μｍ）を加え、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ−５０）を使用して超音波を出力５０Ｗで２分間照射することにより固形分５０質量％のペースト状分散液を調製した。得られた分散液を正極集電体（昭和電工（株）製のカーボンコートアルミ箔）にドクターブレードにより塗布し、乾燥させることにより正極合材層を形成した。なお、上記アモルファス電解質は、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の原料をメカニカルミリングすることにより調製し、結晶性電解質は前記アモルファス電解質を加熱して結晶化させることにより調製した。活物質の総体積とアモルファス電解質と結晶性電解質の総体積の比は６０：４０であり、アモルファス電解質と結晶性電解質の体積比は５０：５０であった。なお、活物質の総体積とアモルファス電解質と結晶性電解質の総体積の比は、上記ペースト状分散液の調製に使用した活物質、アモルファス電解質及び結晶性電解質の質量及び真密度から算出し、アモルファス電解質と結晶性電解質の体積比は、上記ペースト状分散液の調製に使用したアモルファス電解質及び結晶性電解質の質量及び真密度から算出した。
【００３０】
比較例１（固体電解質としてアモルファス電解質と結晶性電解質の混合物を使用）
Ａｒ雰囲気下、温度２５℃で、３ｇの分散媒（東京化成工業（株）製の酪酸ブチル）に粒子状の活物質、アモルファス電解質、結晶性電解質、活物質１００質量部に対して１．５質量部のバインダー及び活物質１００質量部に対して３質量部の導電助剤を加え、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ−５０）を使用して超音波を出力５０Ｗで２分間照射することにより固形分５０質量％のペースト状分散液を調製した。得られた分散液を正極集電体（昭和電工（株）製のカーボンコートアルミ箔）にドクターブレードにより塗布し、１００℃で０．５時間乾燥させることにより正極合材層を形成した。なお、この比較例で使用した活物質、アモルファス電解質、結晶性電解質、バインダー、導電助剤及び正極集電体は、実施例１で使用したものと同じであった。実施例１と同様に、活物質の総体積とアモルファス電解質と結晶性電解質の総体積の比は６０：４０であり、アモルファス電解質と結晶性電解質の体積比は５０：５０であった。なお、活物質の総体積とアモルファス電解質と結晶性電解質の総体積の比は、上記ペースト状分散液の調製に使用した活物質、アモルファス電解質及び結晶性電解質の質量及び真密度から算出し、アモルファス電解質と結晶性電解質の体積比は、上記ペースト状分散液の調製に使用したアモルファス電解質及び結晶性電解質の質量及び真密度から算出した。
【００３１】
比較例２（固体電解質としてアモルファス電解質を使用）
Ａｒ雰囲気下、温度２５℃で、分散媒（東京化成工業（株）製の酪酸ブチル）に、粒子状の活物質、アモルファス電解質、活物質１００質量部に対して１．５質量部のバインダー及び活物質１００質量部に対して３質量部の導電助剤を加え、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ−５０）を使用して超音波を出力５０Ｗで２分間照射することにより固形分５０質量％のペースト状分散液を調製した。得られた分散液を正極集電体（昭和電工（株）製のカーボンコートアルミ箔）にドクターブレードにより塗布し、１００℃で１時間乾燥させることにより正極合材層を形成した。なお、この比較例で使用した活物質、アモルファス電解質、バインダー、導電助剤及び正極集電体は、実施例１で使用したものと同じであった。活物質の総体積とアモルファス電解質の総体積の比は６０：４０であった。なお、活物質の総体積とアモルファス電解質の総体積の比は、上記のペースト状分散液の調製に使用した活物質及びアモルファス電解質の質量及び真密度から算出した。
【００３２】
比較例３（固体電解質として結晶性電解質を使用）
Ａｒ雰囲気下、温度２５℃で、分散媒（東京化成工業（株）製の酪酸ブチル）に、粒子状の活物質、結晶性電解質、活物質１００質量部に対して１．５質量部のバインダー及び活物質１００質量部に対して３質量部の導電助剤を加え、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ−５０）を使用して超音波を出力５０Ｗで２分間照射することにより固形分５０質量％のペースト状分散液を調製した。得られた分散液を正極集電体（昭和電工（株）製のカーボンコートアルミ箔）にドクターブレードにより塗布し、１００℃で０．５時間乾燥させることにより正極合材層を形成した。なお、この比較例で使用した活物質、結晶性電解質、バインダー、導電助剤及び正極集電体は、実施例１で使用したものと同じであった。活物質の総体積と結晶性電解質の総体積の比は６０：４０であった。なお、活物質の総体積と結晶性電解質の総体積の比は、上記のペースト状分散液の調製に使用した活物質及び結晶性電解質の質量及び真密度から算出した。
【００３３】
＜正極合材層の緻密度の評価＞
実施例１及び比較例１〜３の正極合材層の緻密度を、各材料の真密度、合材中の各材料の体積比率、合材の総質量及びプレス後の合材の体積から求めた。実施例１及び比較例１〜３の正極合材層の緻密度の測定値を下記表１に示し、さらに図２にグラフで示す。
【００３４】
【表１】
2015005398.tif 000003
【００３５】
実施例２（全固体リチウムイオン電池の作製）
実施例１で作製した正極前駆体と以下のように作製した固体電解質層及び負極層前駆体を、固体電解質層が正極前駆体と負極前駆体の間に配置されるように積層し、積層方向に平行な方向に４トン／ｃｍ２のプレス圧でプレスし、全固体リチウムイオン電池を作製した。
（ａ）固体電解質層の作製
Ａｒ雰囲気下、温度２５℃で、分散媒（東京化成工業（株）製の酪酸ブチル）に、硫化物固体電解質（一次粒子平均粒径３μｍ）及びバインダー（（株）クレハ製のＰＶＤＦ）を加え、得られた混合物に超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ−５０）を使用して超音波を出力５０Ｗで２分間照射することにより固形分４０質量％のペースト状分散液を調製した。得られた分散液をドクターブレードにより塗布し、１００℃で１時間乾燥させることにより固体電解質層を形成した。
（ｂ）負極層前駆体の作製
Ａｒ雰囲気下、温度２５℃で、分散媒（東京化成工業（株）製の酪酸ブチル）に、活物質（三菱化学（株）製のＭＦ６）及びバインダー（（株）クレハ製のＰＶＤＦ）を加え、得られた混合物に超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ−５０）を使用して超音波を出力５０Ｗで２分間照射することにより固形分５０質量％のペースト状分散液を調製した。活物質と電解質の質量比は５８：４２であり、バインダーの量は活物質１００質量部に対して１．１質量部であった。得られた分散液を負極集電体（三井金属鉱業（株）製の電解銅箔）にドクターブレードにより塗布し、１００℃で１時間乾燥させることにより負極合材層を形成した。
【００３６】
比較例４〜６
実施例１の正極層前駆体を比較例１〜３の正極層前駆体と置き換えたことを除いて実施例２に記載した手順と同様に、比較例４〜６の全固体リチウムイオン電池を作製した。
【００３７】
＜電池の出力性能評価＞
上記のように得られた実施例２及び比較例４〜６の全固体リチウムイオン電池の各々について、温度２５℃で、ＣＣ−ＣＶ（定電流（１／３Ｃ）−定電圧、カット電圧１／１００Ｃ）により定格容量を測定した。次に、各リチウムイオン電池について、温度２５℃で、ＣＣ−ＣＶ（定電流（１／３Ｃ）−定電圧、カット電圧１／１００Ｃ）により定格容量の２０％の充電状態（ＳＯＣ２０％）に調整した。温度２５℃で、充電状態（ＳＯＣ）２０％から放電し、５秒間保持された最大出力値（以下、「５秒最大出力値」という）（単位：ｍＷ／ｃｍ２）を測定した。測定された５秒最大出力値を下記表２に示し、さらに図３にグラフで示す。
【００３８】
【表２】
2015005398.tif 000004
【００３９】
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像評価＞
実施例２の全固体リチウムイオン電池を、正極層と固体電解質層と負極層の積層方向に平行な方向に切断し、正極合材層の断面を電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日立製）により観察した。ＳＥＭ画像を図４に示す。図４のＳＥＭ画像から、粒子状の活物質の表面の少なくとも一部をアモルファス電解質が被覆しており、活物質とアモルファス電解質を含む複合粒子の表面を粒子状の結晶性電解質が被覆していることが分かる。
【００４０】
上記緻密度と出力性能の評価結果から、本発明の全固体リチウムイオン電池用正極は、正極合材層にアモルファス電解質と結晶性電解質の混合物を使用した比較例１及び４、正極合材層中の固体電解質としてアモルファス電解質を使用した比較例２及び５並びに正極合材層中の固体電解質として結晶性電解質を使用した比較例３及び６と比べて、出力密度と体積エネルギー密度を両立することができ、優れた電池性能を示すことが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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