(57)【要約】a)    式 12008512527.tif 000010            （式中、R は C8-C11-アルキルである。）で表わされるヒドロキシ安息香酸誘導体及びb)    テトラアセチルエチレンジアミン 及び（又は） 1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソ-1,3,5-ヘキサヒドロトリアジンからなる、相乗的に活性な漂白活性化剤混合物。
2008512527.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)    式 1
【化１】
2008512527.tif 000009
（式中、R は C8-C11-アルキルである。）
で表わされるヒドロキシ安息香酸誘導体及び
b)    テトラアセチルエチレンジアミン 及び（又は） 1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソ-1,3,5-ヘキサヒドロトリアジン
からなる漂白活性化剤混合物。
【請求項２】
5〜95重量％の式1で表わされるヒドロキシ安息香酸誘導体及び95〜5重量％のテトラアセチルエチレンジアミン 及び（又は） 1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソ-1,3,5-ヘキサヒドロトリアジンからなる、請求項１記載の漂白活性化剤混合物。
【請求項３】
25〜 75重量％の 式 1で表わされるヒドロキシ安息香酸誘導体及び75〜 25重量％の テトラアセチルエチレンジアミン及び（又は） 1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソ-1,3,5-ヘキサヒドロトリアジンからなる、請求項１記載の漂白活性化剤混合物。
【請求項４】
60〜40重量％の式 1で表わされるヒドロキシ安息香酸誘導体及び40〜60重量％のテトラアセチルエチレンジアミン 及び（又は） 1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソ-1,3,5-ヘキサヒドロトリアジンからなる、請求項１記載の漂白活性化剤混合物。
【請求項５】
剤形化された形（konfektionierter Form）で存在する、請求項１記載の漂白活性化剤混合物。
【請求項６】
更に添加物, 粒状化剤及び（又は） コーティング剤を含む、請求項１記載の漂白活性化剤混合物。
【請求項７】
請求項１記載の漂白活性化剤混合物及び過酸化水素化合物又は無機ペルオキシ酸素化合物を含む、洗剤, 洗浄剤及び殺菌剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗剤, 洗浄剤及び殺菌剤中に使用される、改良された漂白活性化剤-及び漂白剤組成物に関する。特に、本発明はまた多くの漂白可能な汚れの改良された漂白作用を有する漂白活性化剤--コグラニュール（Co-Granulaten）の形にある組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機ペルオキシ化合物, 特にペルオキシ化合物及び固体ペルオキシ化合物（これらは水中に過酸化水素の遊離下に溶解する。）、たとえば過ホウ酸ナトリウム及び 炭酸ナトリウムペルヒドラートは, 長い間殺菌及び漂白目的の酸化剤として使用された。希釈溶液の形で、これらの物質の酸化作用は、著しく温度に依存する; たとえば, アルカリ性漂白液の形でH2O2又は過ホウ酸塩を用いて, 約80℃より高い温度で初めて汚れた繊維製品の満足のいく急速な漂白は、達成される。
【０００３】
より低い温度で, 無機ペルオキシ化合物の酸化作用を、 いわゆる漂白活性化剤を添加することによって改善することができる。 この目的のために, 過去に多くの提案が, 特にN- 又はO-アシル化合物の物質クラスから, たとえばポリアシル化されたアルキルジアミン類, 特にテトラアセチルエチレンジアミン及びテトラアセチルグリコールウリル, N-アセチル化されたヒダントイン類, ヒドラジド類, トリアゾール類, ヒドロトリアジン類, ウラゾール類, ジケトピペラジン類, スルフリルアミド類及びシアヌレート類, 及びまた無水カルボン酸, 特に無水フタル酸及び 置換された無水マレイン酸, カルボン酸エステル類, 特に アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム, ベンゾイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム (BOBS), ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム (NOBS), イソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム(ISONOBS), 及びアシル化された糖誘導体、たとえばペンタアセチルグルコースから、過去に得られた。 これらの物質の添加によって、95℃で過酸化物溶液単独で用いるのと同一の作用が実質上約40-60℃の温度ですでに生じる程度に過酸化物水溶液の漂白作用を、増加させることができる。
【０００４】
漂白活性化剤は、粉末状又は錠剤化された洗剤, シミ抜き塩又は皿洗い機用洗剤中の重要な成分であり、そしてこれは特に粒状化された形で使用される。これによって、その貯蔵安定性を明らかに増加させる。得られうる漂白結果は、主に活性化剤の水溶性、過加水分解する化合物の構造、生じる過酸の種類及び反応性、粒状化助剤の種類及び反応性及びグラニュール製造の種類によって決まる。
【０００５】
漂白活性化剤を、特定の汚れに対するこれらの反応性に関して２つのクラスに分けることができる（親水性及び疎水性）。親水性漂白活性化剤は、特に紅茶又は赤ワインシミを除き, 一方、疎水性活性化剤は好ましくは油状変色、たとえばケチャップ及びバーベキューソースを脱色する。しかし,日常生活で生じる汚れの多くはこれらのクラス [たとえば植物（Ｇｒａｓ）, カレー]に含まれないか、又は異なる種類の汚れの混合物(たとえばベビーフード)である。この場合, 単一漂白活性化剤の使用は、常に満足のいく結果を導かない。更に低い洗濯温度及びより一層容量効率のよい剤形に関して、洗剤組成成分の相乗的に作用する混合物が将来、特に重要である。
【０００６】
親水性活性化剤及び疎水性活性化剤からなる特定の活性化剤混合物の使用は、公知技術である。疎水性成分として、主に良好に水に溶解するフェノールスルホン酸ナトリウムの誘導体を使用する。たとえば特許文献１に、 ノナノイルオキシベンゼンスルホネートとテトラアセチルエチレンジアミン, ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート又は アセトオキシベンゼンスルホネートとの混合物が請求されている。特許文献２に、 テトラアセチルエチレンジアミン 及び(4-スルホフェニルオクチル)炭酸ナトリウムからなる混合物の改善された有効性が記載されている。同様な混合物は、特許文献３及び特許文献４にも記載されている。
【０００７】
活性化剤混合物の漂白最適条件は、使用される活性化剤の種類及び混合割合に依存し、そして除去すべき汚れの種類に依存し、経験によれば前もって理論的に計算することができない。したがって相乗作用を達成することができる、新しい種類の漂白活性化剤混合物に、多大な関心が寄せられる。
【特許文献１】欧州特許公開第0257700号公報
【特許文献２】国際特許出願（ＷＯ）第02/083829号明細書
【特許文献３】欧州特許公開第098129号公報
【特許文献４】欧州特許公開第0120591号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
驚くべきことに、本発明者は, ヒドロキシ安息香酸をベースとする漂白活性化剤と特定の過酢酸遊離活性化剤との混合物が、除去困難な汚れ、たとえば植物（Gras）及びカレーに顕著な相乗効果を有することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、式 1
【００１０】
【化１】
2008512527.tif 000003
（式中、R は C8-C11-アルキルである。）
で表わされるヒドロキシ安息香酸誘導体及び
b)    テトラアセチルエチレンジアミン 及び（又は） 1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソ-1,3,5-ヘキサヒドロトリアジン
からなる漂白活性化剤混合物を提供する。
【００１１】
式(I)で表わされる化合物群から,好ましくは  ノナノイルオキシ安息香酸及びデカノイルオキシ安息香酸が選ばれる。
【００１２】
好ましい形にある、これらの活性化剤混合物を、洗剤, 洗浄剤及び殺菌剤中で過酸化水素発生物質と共に漂白成分として、コグラニュールの形で使用する。
【００１３】
対応するヒドロキシ安息香酸誘導体は、たとえば欧州特許公開第0337264号公報及びドイツ特許公開第19654780号公報に記載され, テトラアセチルエチレンジアミンは、英国特許第907,356号明細書に記載され, そして1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソ-1,3,5-ヘキサヒドロトリアジンは、旧東ドイツ特許第229696号及び第259634号明細書に記載されている。
【００１４】
本発明の漂白活性化剤混合物中で, ヒドロキシ安息香酸誘導体とN-アシル化合物の比率は、一般に95:5〜 5:95重量％, 好ましくは75:25〜 25:75重量％, 特にしかも60:40〜40:60重量％である。特に好ましい実施態様において、これらの混合物は、剤形化された形で製造される。この際, 添加物及び（又は）コーティング剤を使用するのが有利である。このような剤形化された調製物中で,漂白活性化剤混合物の割合は一般に5-98重量％, 好ましくは40-95重量％である。残りは 添加物 及び（又は） コーティング剤が占める。
【００１５】
本発明の洗剤, 洗浄剤及び殺菌剤中に, 漂白活性化剤混合物を過酸化水素又は無機ペルオキシ化合物と組み合わせて使用する。このために、主として、好ましくは一又は四水和物の形にあるすべての過ホウ酸アルカリ金属塩及び（又は）過炭酸アルカリ金属塩が顧慮され、ナトリウムが好ましいアルカリ金属である。漂白活性化剤混合物と過酸化物化合物の比率は、1:0.5〜1:20重量部, 好ましくは1:1 〜1:5 重量部である。
【００１６】
漂白活性化剤混合物を本発明の洗剤中に、又洗浄剤が皿洗い機用洗剤である場合、0.1-15重量％, 好ましくは1-8重量％の濃度で使用する。シミ抜き塩又は殺菌剤中で、漂白活性化剤混合物の割合は最高で50%までであることもできる。
【００１７】
更に, このような洗剤, 洗浄剤及び殺菌剤は、1-20％の濃度範囲で有機基剤の酸化剤を含む。これらはすべて公知のペルオキシカルボン酸, たとえばモノペルオキシフタル酸, ドデカンジペルオキシ酸, しかも特にフタルイミドペルオキシカルボン酸 (PAP)を包含する。
【００１８】
用語 “漂白”とは、 ここでは繊維製品表面上にある汚れの漂白及び繊維製品表面から取り除かれた、洗濯液中にある汚れの漂白を意味する。  硬い表面にある汚れの漂白に対して,適宜  必要な同様に適用する。別の可能な使用は、 パーソナルケアー領域にあり, たとえば 毛髪の漂白に、そして入れ歯洗浄剤の効果を改善するためである。更に、本発明の混合物は、クリーンニング工場で, 木及び紙類漂白に,  木綿の漂白に、及び殺菌剤中に使用される。
【００１９】
更に、本発明は、繊維製品及びまた硬い表面, 特に皿類を 過酸化物化合物と組み合わせた上記漂白活性化剤混合物に使用下に用いて、別の洗剤成分又は洗浄剤成分を場合により含む水溶液中で洗浄する方法及び洗剤及び硬い表面用洗浄剤、特に皿洗い用洗浄剤（好ましくは機械による処理にこれらを使用する。）に関する。
【００２０】
漂白活性化剤混合物は種々の方法で剤形化することができ, そして剤形化の開始時に活性物質の物質の状態が方法の選択に著しく重要である。用語  “剤形化（konfektionierung）” は、特に本明細書では 漂白活性化剤混合物の粒状化を意味する。
【００２１】
固体としての活性化剤混合物：
活性化剤混合物が固形で存在する場合, 剤形化の種々の方法が有効である。通常, これらの方法で,結合, 安定化及び（又は）補足作用を有することができる添加物１種以上を添加する。結合剤材料を液状形でしばしば添加するが、これを助剤液体 (通常水)によって粒状化装置中で活性化される固体として添加することもできる。
【００２２】
混合装置中で造粒形成：
成分のミキサー造粒を、慣用のバッチ法又は回転ミキサーユニットを通常備えた連続混合装置で達成することができる。ミキサーとして、穏やかに作動する装置、たとえば鋤の刃ミキサー (Lodige KM 型, Drais K-T 型), しかしまた インテンシブミキサー (たとえばEirich, Schugi, Lodige CB型, Drais K-TT型)を使用することができる。混合に際して, 成分の十分な混合を保証するすべての種々の混合方法が挙げられる。好ましい実施態様において, すべての成分を同時に混合する。しかし, 各成分を種々の組み合わせで、個々に又はその他の添加物と共に混合物全体に添加する、多段式混合処理も挙げられる。遅い及び速いミキサーの順序は、必要に応じて切り換える ことができる。ミキサー造粒のける滞留時間は、0.5秒〜20分, より好ましくは2秒〜10分が好ましい。
【００２３】
使用される粒状化液体(溶剤又は融解された形にある結合剤)にしたがって, 造粒段階を、グラニュールの付着を防ぐために、乾燥 (溶剤に対して) 又は冷却工程(溶融物に対して)を行なう。  後処理を流動床装置中で実施するのが好ましい。 ついで, 篩い分けによって、粗い粒フラクション及び微細粒フラクションを分離する。粗い粒フラクションを、粉砕によって細粒化し, ついで微細粒フラクションと同様に, 新たな造粒工程に供給する。
【００２４】
可塑剤を用いて造粒:
別の好ましい実施態様において, 固形活性化剤混合物を、１種以上の 可塑化物質と混合する。 別の固形及び液状添加物も同様に可能である。可塑化物質を、液体(固体又は通常水) 又は融解された形で添加することができる。可塑化系に応じて, 特に慎重な温度変化(溶融物との混合物)又は水分供給の正確な調節 (溶剤/水との混合物)を、混合物の可塑性に所望されない変化 (特に冷却, 固化又は乾燥による低下)を避けるために、処理工程で注意を払わねばならない。
【００２５】
液状可塑剤を、粉末状活性化剤混合物及び場合により別の添加物と,可塑的に変形可能な組成物を生じるように激しく混合する。混合工程を上記混合装置中で行うことができるが, 混練機又は 特定の押し出し機タイプ(たとえばHosokawa-Bepex社のExtrud-o-mix) も挙げられる。ついで、造粒組成物を、円筒状に形付けられた押し出し物を生じるように、圧縮金型の金型穴を通過する機械によって圧縮する。 押し出し処理に適する装置は、エッジランナープレス (たとえばSchluter社製), パンミル (たとえばAmandus-Kahl社製)及び, 一軸機械として設計された押し出し機(たとえばHosokawa-Bepex  社, Fuji-Paudal)又は好ましくは二軸押し出し機として設計された押し出し機(たとえば Handle社)である。金型穴の直径の選択は、個々のケースに依存し、そして通常0.7-4mmの範囲である。
【００２６】
生じる押し出し物を、後処理工程によって所望の長さ又は粒子サイズに微粉砕しなければならない。多くの場合, 長さ/直径比（L/D = 1）が所望される。円筒状グラニュールの場合, 粒子直径は0.2mm〜2mm, 好ましくは0.5mm〜0.8mmであり、粒子の長さは0.5mm〜3.5mm,理想的には0.9mm〜2.5mmの範囲にある。グラニュールの長さ及びサイズの調整は、たとえば固定したストリッパーブレイド, 回転カッティングブレード, カッティングワイヤ（cutting wires）又はブレードによって行うことができる。切り口に丸みをつけるために, ついでグラニュールを再度ラウンダー中で丸くすることができる(たとえばGlatt社, Schluter, Fuji-Paudal)。
【００２７】
別の好ましい実施態様において, 押し出し物を最初に単に粗く砕き、ついで押し出し物を直接ラウンダー中に移行させる。次のグラニュール成形  (円筒状ないし球状粒子であることができる) を、丸くする工程で行う; 好ましい実施態様において, 処理をカスケード操作で実施する。粒子のサイズ及び形は、丸くする工程で種々のパラメータに左右され、そしてもたらされる。成形工程は充填量, 混合物の温度, ラウンダー中の混合物の滞留時間によって,丸くするディスクの速度によって, 及び混合物の塑性変形能によって決定される。ラウンダー中で充填量が減少するにつれ, より一層短い円筒状グラニュール及び粒子サイズのより狭い分布が得られる。可塑性が減少するにつれ、より長いグラニュールが最初に得られる； 可塑性が更に減少する場合, ダストフラクションが著しく増加し、 適切な粒子成形をもはや達成することができない。
【００２８】
グラニュールのサイズ調整の後, 溶剤を除去するか、又は溶融物を固化する、最終固化工程が必要である。通常, この工程は、必要に応じて乾燥機又は冷却機として作動する流動床装置中で行われる。 ついで, 篩い分けによって、粗い粒フラクション及び微細粒フラクションを分離する。粗い粒フラクションを、粉砕によって細粒化し, ついで微細粒フラクションと同様に, 新たな造粒工程に供給する。
【００２９】
圧縮：
別の好ましい実施態様において, 粉末状活性化剤混合物を場合により別の, 好ましくは固形添加物と混合し、 この混合物を圧縮し、ついで粉砕し、場合により個々の粒子フラクションに篩い分ける。場合により, 液状添加物を更に混合物に 特定の範囲 (たとえば最高10%)で添加することもできる。圧縮助剤の例は、水ガラス, ポリエチレングリコール類, 非イオン界面活性剤, アニオン界面活性剤, ポリカルボキシレートコポリマー類, 変性及び（又は）非変性セルロース, ベントナイト類, ヘクトライト類, サポナイト類及び（又は）その他の洗剤成分である。
【００３０】
圧縮を、いわゆるローラーコンパクター(たとえばHosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Koppern)で実施するのが好ましい。 ローラープロフィールの選択によって、一方で小片状ペレット又はブリケット及び他方でプレスされたスラッグが生じる。  小片状のプレス加工物は微細粒フラクションからかろうじて分離されねばならないとの同時に、スラッグは、ミル中で所望の粒子サイズに微粉砕されねばならない。 通常, 使用されるミルタイプは、好ましくは穏やかな粉砕装置、たとえば篩ミル及びハンマーミル (たとえばHosokawa-Alpine社, Hosokawa-Bepex) 又はローラーミル(たとえばBauermeister社, Buhler)を使用する。
【００３１】
このようにして得られたグラニュールから, 微細粒フラクション及び場合により粗い粒フラクションの篩分によって分離する。粗い粒フラクションを新たにミルに供給し、微細粒フラクションを新たに圧縮化に供給する。グラニュールのクラス分けのために、たとえばAllgaier社, Sweco, Rhewumの篩分機器を使用することができる。
【００３２】
溶液又は懸濁液としての活性化剤混合物：
活性化剤混合物が溶液又は懸濁液の形にある場合, 剤形化の可能な方法は、特に噴霧乾燥及び流動床造粒である。噴霧乾燥は通常<200μmの粒子サイズを有する噴霧粒子を生じ, ついでこの粉末を更なる剤形化工程で加工処理し、より大きい粒子を生じさせることができる。  好ましい実施態様において, この溶液又は懸濁液を流動床造粒法で直接グラニュールに変換する。活性化剤混合物及び所望の粒状成形物の加工処理特性にしたがって, 噴霧液体は液体又は固体のどちらかの形で混合されうる１種以上の添加物を含むことができる。結合剤作用に加えて, 添加物はまた安定化の課題又は実際の活性物質への補充成分の課題を有する。特に固体添加物を混合する場合, 噴霧処理に対する噴霧スラリーの最適調製が有利である。たとえば固形粒子を細粒化するための粉砕工程であって、この工程でしばしば歯状ディスクコロイドミルを使用することができる。噴霧液体の粘度のコントロールされた調整のために, 希釈及び（又は）熱処理を行うことができる。
【００３３】
もう一つの好ましい実施態様によれば, １種以上の添加物を別々に固形で処理工程に配量添加することができる。通常生じるような、完成グラニュールのダストフラクションを固体として流動床中に循環させることもできる。ダストフラクションのこの循環は、原則的に造粒のすべての変法において可能である。固体の別々の配量添加は、たとえば, 粘着性活性物質の添加用担体材料の調節された供給を可能にする。更に、別々の固体供給は、処理工程における、グラニュール増加の有用な調節機器であることみなすことができる。
【００３４】
記載の流動床処理を、円形又は長方形のどちらかの形状を備えた装置で実施することができる。 
【００３５】
添加物：
繰り返し述べられているように, 多くの場合、１種以上の添加物を 造粒処理で活性物質に添加するのが不可欠である。具体的に, これらの添加物は次の作用を有する。
【００３６】
固形担体物質：
適当な担体材料は、たとえば, シリケート, クレー, カーボネート, ホスフェート, スルフェート及びシトラートである。クレーは結晶性又は無定形ケイ酸アルミニウム、-鉄, -マグネシウム, -カルシウム, -カリウム及び-ナトリウムを自然に生じ、たとえばカオリン, タルク, 葉ろう石, アタパルジャイト, セピオライト,サポナイト, ヘクトライト, スメクタイト たとえばモンモリロナイト, 特に ベントナイト, バーキュライト及びゼオライトである。特に適する結晶性層状ケイ酸アルカリ金属塩は下記式
MM’SixO(2x-1)*yH2O (M,M’ = Na, K, H, x = 1.9-23; y = 0-25), で表わされ、好ましくはケイ酸ナトリウム, たとえば市販名 SKS-6 及び Nabion 15で得られる種類のものである。
【００３７】
同様に、名称 Laundrosil（登録商標） DGA, Laundrosil（登録商標） EX 0242 又は Ikomont（登録商標） CA weisで市場で入手することができるようなタイプ A 及び P ゼオライト, 及びまたベントナイトが適当である。  層状シリケート（層状ケイ酸塩）を、市販製品 Tonsil（登録商標） EX 519, Tonsil Optimum 210 FF, Tonsil Standard 310 FF 及び314 FF 及び Opazil（登録商標） SO （Sudchemie社）で入手されるように、酸変性された形で使用することができる。
【００３８】
その他の適当な担体材料は、リン酸アルカリ金属塩であり、これはそのアルカリ性, 中性又は酸性ナトリウム塩又はカリウム塩の形で存在することができる。その例として、リン酸三ナトリウム, 二リン酸四ナトリウム,二リン酸二水素二ナトリウム, 三リン酸五ナトリウム, いわゆるヘキサメタホスフェートナトリウム, オリゴマー化度5〜1000, 特に5〜 50を有するオリゴマーリン酸三ナトリウム,及びそのナトリウム塩及びカリウム塩の混合物が挙げれる。
【００３９】
使用可能な有機担体材料は, たとえば好ましくはそのナトリウム塩の形で使用されるカルボン酸 たとえばクエン酸及び ニトリロアセタート (NTA), エチレンジアミン四酢酸である。同様な方法で、ポリマーカルボキシレート及びその塩を使用することもできる。これらはたとえばホモポリマー又はコポリマーポリアクリレート, ポリメタアクリレートの塩, 及び特にアクリル酸とマレイン酸とのコポリマーの塩、好ましくは50 〜10% マレイン酸, ポリアスパラギン酸及びまたポリビニルピロリドン及びウレタンからなる塩である。ホモポリマーの相対分子量は、一般に遊離酸に対して、1000〜100000であり, コポリマーの相対分子量は2000〜200000, 好ましくは50000〜120000である。特に, スクロースのポリアリルエーテル約1% で架橋され、そして百万を超える相対分子量を有する水溶性ポリアクリレートも適する。その例は、名称 Carbopol 940 及び 941で入手されるポリマーである。
【００４０】
結合剤：
有用な結合剤は、セルロース及びデンプン及びそのエーテル又はエステル, たとえばカルボキシメチルセルロース(CMC), メチルセルロース(MC)又はヒドロキシエチルセルロース(HEC)及び 対応するデンプン誘導体, しかもまた皮膜形成ポリマー, たとえば ポリアクリル酸及び無水マレイン酸とアクリル酸のコポリマー, 及びまたこれらのポリマー酸の塩を包含する。市販製品は、たとえばSokalan（登録商標） CP5 又は45, Sokalan CP12S 又は CP13Sである。
【００４１】
結合剤及び粒状化助剤を界面活性剤として、特にアニオン及び非イオン界面活性剤, 界面活性化合物,ジ-及びポリサッカライド, シクロデキストリン, 溶融可能なポリエステル、ポリアルキレングリコール, 特にポリエチレングリコール, ポリプロピレングリコール, 特に好ましくは1000〜10000, 好ましくは3000〜6000, より好ましくは4000の分子量を有するポリエチレングリコール, 特に飽和脂肪酸、たとえばラウリル酸, ミリスチン酸, パルミチン酸, ステアリン酸, 水素化されたエルカ酸及びベヘン酸, 及び特に天然脂肪酸, たとえばココナッツ酸, パーム核酸又は獣脂酸に由来する混合物, 石鹸, 特に飽和脂肪酸石鹸, 及びロウも使用することができる。
【００４２】
好ましいアニオン界面活性剤は、下記化合物のアルカリ金属塩, アンモニウム塩, アミン塩 及びアミノアルコールの塩である: アルキル スルフェート, アルキルエーテルスルフェート, アルキルアミドスルフェート及び-エーテルスルフェート, アルキルアリールポリエーテルスルフェート, モノグリセリドスルフェート, アルカンスルホネート, α-オレフィンスルホネート, アルキルアリールスルホネート, アリールスルホネート, 特にクメン-, キシレン-, トルエンスルホネート, アルキルアミドスルホネート, アルキルスルホサクシネート, アルキルエーテルスルホサクシネート, アルキルアミドスルホサクシネート, アルキル スルホアセテート, アルキルポリグリセリルカルボキシレート, アルキルホスフェート, アルキルエーテルホスフェート, アルキルサルコシネート, アルキルポリペプチダート, アルキルアミドポリペプチダート, アルキルイソチオネート, アルキルタウラート, アルキル ポリグリコールエーテルカルボン酸又は脂肪酸, たとえばオレイン酸, リシノール酸, パリミチン酸, ステアリン酸、ヤシ油酸塩又は水素化ヤシ油酸塩。これらの化合物すべてのアルキル基は通常8-32, 好ましくは 8-22個の炭素原子を有する。
【００４３】
非イオン界面活性剤として、ポリエトキシル化された, ポリプロポキシル化された及びポリグリセリル化された脂肪酸アルキルエステル,脂肪酸の及びソルビトールのポリエトキシル化されたエステル, 式R2-CO-N(R3)-Z （式中、R2COは6〜22個の炭素原子を有する脂肪族アシル基であり, R3 は水素であり, 1〜4個の炭素原子を有するアルキル又はヒドロキシアルキル基であり, そして Zは3〜10 個の炭素原子及び3 〜10個のヒドロキシル基を有する、線状又は分枝状ポリヒドロキシアルキル基を示す。）で表わされるポリエトキシル化された又はポリヒドロキシ脂肪酸アミド、しかもまた一般式 RO(G)x（式中、 Rは8 〜22, 好ましくは12〜18個の炭素原子を有する、第一直鎖状又はメチル-分枝状, 特に2-メチル-分枝状脂肪族基を意味し、 そしてGは5又は6 個の炭素原子を有するグリコース単位, 好ましくはグルコースを示す。）で表わされるアルキルグリコシドが挙げられる。モノグリコシド及びオリゴグリコシドの分布を特定化するオリゴマー度ｘは, 好ましくは1 〜10の数、特に好ましくは1.2 〜1.4である。
【００４４】
酸性添加物：
酸性添加物として、硫酸, 硫酸水素ナトリウム, リン酸, リン酸水素ナトリウム, ホスホン酸及びその塩, カルボン酸又はその塩, たとえば無水形又は水和された形にあるクエン酸, グリコール酸, コハク酸, 無水コハク酸, 無水グルタル酸, アジピン酸, 無水アジピン酸, マレイン酸, 無水マレイン酸又は乳酸, しかもまた酸性ポリマーが適当である。特に適する酸性添加物は、ポリアクリル酸, ポリマレイン酸又はアクリル酸とマレイン酸のコポリマー(Sokalan（登録商標） types)である。
【００４５】
コーティング：
本発明にしたがって得られるグラニュールは、洗剤及び洗浄剤中にそのまま使用されるのが適当である。しかし、特に好ましい使用形態で, これらは,それ自体公知の方法によってコーティングされうる。このために, グラニュールを付加的な工程で膜形成物質で被覆し、それによって生成物性質に著しく影響を与えることができる。
【００４６】
コーティング剤として、すべての膜形成物質, たとえばロウ, シリコーン, 脂肪酸, 脂肪アルコール, 石鹸、アニオン界面活性剤, 非イオン界面活性剤, カチオン界面活性剤, アニオン及びカチオンポリマー, 及びポリアルキレングリコールが適する。融点30-100℃を有するコーティング物質を使用するのが好ましい。 その例は、C8-C31 脂肪酸, たとえば ラウリン酸, ミリスチン酸, ステアリン酸; C8-C31 脂肪アルコール;分子量1000〜50000g/モルのポリエチレングリコール; 1 〜100モルのEOを有する脂肪アルコールポリアルコキシレート; アルカンスルホネート, アルキルベンゼンスルホネート, α-オレフィンスルホネート, アルキル スルフェート, C8-C31炭化水素基を有するアルキルエーテルスルフェート, ポリマー, たとえばポリビニルアルコール, ロウ, たとえばモンタンロウ, パラフィンロウ, エステルロウ, ポリオレフィンロウ, シリコーンである。
【００４７】
更に、30 〜100℃の範囲で軟化する又は融解するコーティング物質中に、この範囲内で軟化又は融解しない、別のコーティング物質を溶解した又は懸濁させた形で存在させることもできる。たとえば不飽和カルボン酸及び（又は）スルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩のホモポリマー, コポリマー又はグラフトコポリマー, セルロースエーテル, デンプン, デンプン エーテル, ポリビニルピロリドン; 3〜8個の炭素原子を有する、一価又は多価カルボン酸, ヒドロキシカルボン酸又はエーテルカルボン酸及びその塩; そのケイ酸塩,その炭酸塩,そのニ炭酸塩, その硫酸塩, そのリン酸塩, そのホスホン酸塩である。
【００４８】
コーティングされるグラニュールの所望の性質に依存して,被覆物質の割合はコーティングされるグラニュールに対して、1〜30重量％, 好ましくは5〜15重量％であることができる。
【００４９】
被覆物質の適用に、ミキサー (機械的に生じる流動床) 及び流動床装置 (空気圧によって生じる流動床)を使用することができる。 ミキサーとして, たとえば, すきの刃ミキサー (連続的及びバッチ式), リングレイヤー（ring layer） ミキサー 又はSchugi ミキサーも可能である。 ミキサーを使用する場合, 熱処理(Temperung)をグラニュール予備加熱器中で 及び（又は）直接ミキサー中で及び（又は） ミキサーの流動床下流中で行うことができる。 コーティングされたグラニュールを冷却するために, グラニュール冷却器又は 流動床冷却器を使用することができる。流動床装置の場合, 熱処理を流動化に使用された熱ガスによって行う。流動床処理によってコーティングされたグラニュールを、混合処理の場合と同様にグラニュール冷却器又は流動床冷却器によって冷却することができる。混合処理も、流動床処理も, コーティング物質を、一物質又は二物質ノズル装置によって噴霧することができる。任意の熱処理は、30〜100℃の温度で, しかし特定の被覆物質の溶融温度又は軟化温度に等しい又はそれよりも低い温度での熱処理にある。ちょうど溶融温度又は軟化温度よりも低い温度での熱処理が好ましい。
【００５０】
本発明の漂白活性化剤混合物を、 洗剤, 洗剤及び殺菌剤中に過酸化水素又は無機パーオキシ化合物と共に使用することができる。 このような洗剤,洗剤及び殺菌剤の必須成分を下記に詳述する。
【００５１】
界面活性物質
アニオン界面活性剤
洗剤及び洗浄剤は １種以上の界面活性剤を含むことができ、その際特にアニオン界面活性剤, 非イオン界面活性剤及びその混合物, しかもまたカチオン, 両性イオン及び両性界面活性剤が挙げられる。 このような界面活性剤は、本発明の洗剤中に好ましくは１重量％〜50重量％, 特に3 〜30重量％の割合で存在し、一方、硬い表面用洗浄剤は通常より少ない割合を含有する。すなわち最高20重量％まで, 特に最高10重量％までの量、 そして好ましくは0.5〜 5重量％の範囲で含有する。皿洗い機処理に使用される洗浄剤は、通常低発泡性化合物である。
【００５２】
適するアニオン界面活性剤は、特に石鹸及びスルフェート基又はスルホネート基を有する石鹸である。 スルホネート型の界面活性剤として、好ましくは C9-C13-アルキルベンゼンスルホネート, オレフィンスルホネート（これはアルケン- 及びヒドロキシアルカンスルホネートとジスルホネートからなる混合物を意味し、たとえばこれは末端又は内部二重結合を有するモノオレフィンからガス状三酸化イオウでスルホン化し、ついでスルホン化生成物をアルカリ性又は酸性加水分解によって得られる。）が挙げられる。  C12-C18-アルカンから, たとえば スルホクロル化又はスルホオキシド化し、引き続く加水分解又は中和することによって得られるアルカンスルホネートも適する。アルファ-スルホ脂肪酸のエステル(エステルスルホネート) たとえば水素添加されたヤシ-, パーム核-又は獣脂脂肪酸のアルファ-スルホン化されたメチルエステルも適する。このエステルは、脂肪酸分子中に8 〜20個の炭素原子を有する植物及び（又は）動物に由来する脂肪酸のメチルエステルをスルホン化し、ついで中和して、水溶性モノ塩となすことによって製造される。
【００５３】
別の好ましいアニオン界面活性剤は、モノ-, ジ- 及びトリエステル及びその混合物である硫酸化脂肪酸グリセリンエステルである。アル(キ/ケニ)ルスルフェートとして、C12-C18-脂肪アルコール, たとえば ヤシ脂肪アルコール, 獣脂脂肪アルコール, ラウリルアルコール, ミリスチルアルコール, セチルアルコール又はステアリルアルコール, 又はC8-C20-オキソアルコールの硫酸モノエステルアルカリ金属塩及び上記鎖長の第二級アルコールの硫酸モノエステルのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が好ましい。さらに、石油化学原則に基づいて製造された、合成の,直鎖状アルキル基を有する、上記鎖長のアル(キ/ケニ)ルスルフェートが好ましい。  たとえば 米国特許第3 234 158号及び第5 075 041号明細書にしたがって製造された2,3-アルキル スルフェートも適するアニオン界面活性剤である。1〜6モルのエチレンオキシドでエトキシル化された直鎖状又は分枝状アルコール、たとえば平均 3.5モルの エチレンオキシド (EO)を有する2-メチル-分枝状C9-C11-アルコール 又は1〜4 EOを有する C12-C18脂肪アルコールの硫酸モノエステルも適する。
【００５４】
好ましいアニオン界面活性剤に、アルキルスルホコハク酸の塩（これはスルホサクシネート又はスルホコハク酸エステルとしても呼ばれる）,及びスルホコハク酸とアルコール, 好ましくは 脂肪アルコール及び特にエトキシル化された脂肪アルコールとのモノ- 及び（又は）ジエステルも含まれる。好ましいスルホサクシネートは、C8-C18脂肪アルコール基、アルコールこれらの混合物を含む。その他のアニオン界面活性剤として、アミノ酸の脂肪酸誘導体, たとえばN-メチルタウリンの脂肪酸誘導体(タウライド) 及び（又は）N-メチルグリシンの脂肪酸誘導体(サルコシネート)が挙げられる。その他のアニオン界面活性剤として、特に石鹸, たとえば0.2〜5重量％の量の石鹸が挙げられる。特に、飽和脂肪酸石鹸, たとえばラウリル酸, ミリスチン酸, パルミチン酸, ステアリン酸, 水素化されたエルカ酸及びベヘン酸の塩, 及び特に天然脂肪酸, たとえばヤシ脂肪酸, パーム核脂肪酸又は獣脂脂肪酸に由来する石鹸混合物が適する。
【００５５】
アニオン界面活性剤（石鹸を含む）は,そのナトリウム塩, カリウム塩又はアンモニウム塩の形で, そして有機塩基, たとえばモノ-, ジ- 又はトリエタノールアミンの可溶性塩として存在することができる。アニオン界面活性剤は、そのナトリウム塩又はカリウム塩の形で、特にナトリウム塩の形で存在するのが好ましい。 アニオン界面活性剤は、本発明の洗剤中に0.5〜 10重量％ の量で、 特に5〜 25重量％の量で含有されるのが好ましい。
【００５６】
非イオン界面活性剤
非イオン界面活性剤として、 好ましくはアルコキシル化された, 有利にはエトキシル化された, 特に第１級アルコール（好ましくは8〜18個の炭素原子及びアルコール１モルにつき,平均1 〜12モルのエチレンオキシド (EO)を有する）を使用する。このアルコール中で、 アルコール基は線状であるか、又は好ましくは 2-メチル-分枝状であることができるか, あるいは線状及びメチル-分枝状基を混合形で含むことができる。したがってたとえばこれらは通常オキソアルコール基中に存在する。しかし, 特に12〜18個の炭素原子を有する天然に由来するアルコール, たとえばヤシ-, パーム-, 獣脂脂肪-又はオレイルアルコールからの線状基及びアルコール１モルにつき平均2 〜8EOを有するアルコールエトキシレートが好ましい。好ましいエトキシル化されたアルコールに, たとえば3EO又は4EOを有するC12-C14-アルコール, 7EO を有するC9-C11-アルコール, 3EO, 5EO, 7EO又は8EO を有するC13-C15-アルコール, 3EO, 5EO又は7EO を有するC12-C18-アルコール及びこれらの混合物, たとえば3EO を有するC12-C14-アルコールと7EOを有する C12-C18-アルコールの混合物が包含さあれる。記載のエトキシル化度は、特定の生成物に対して整数又は分数であることができる、統計学的平均からなる。好ましいアルコールエトキシレートは狭い同族体分布を有する(狭い範囲のエトキシレート類, NRE)。これらの非イオン界面活性剤に加えて, 12EOより多い脂肪アルコールも使用することができる。その例は14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30EO又は40 EOを有する(獣脂) 脂肪アルコールである。
【００５７】
非イオン界面活性剤に、一般式RO(G)x（式中、 Rは8 〜22, 好ましくは12〜18個の炭素原子を有する、第一直鎖状又はメチル-分枝状, 特に2-メチル-分枝状脂肪族基を意味し、 そしてGは5又は6 個の炭素原子を有するグリコース単位, 好ましくはグルコースを示す。）で表わされるアルキルグリコシドも包含され、使用される。モノグリコシド及びオリゴグリコシドの分布を特定化するオリゴマー度ｘは,分析的に決定されるべき量として分数値もとることもできる任意の数1 〜10である。ｘは好ましくは1.2 〜1.4である任意の数である。同様に、式(I)（式中、R1CO 基 は6〜22個の炭素原子を有する脂肪族アシル基であり, R2 は水素, 1 〜 4個の炭素原子を有するアルキル又は ヒドロキシアルキル基であり、そして [Z] は3〜10 個の炭素原子及び3 〜10個のヒドロキシル基を有する線状又は分枝状ポリヒドロキシアルキル基を示す。）で表わされるポリヒドロキシ脂肪酸アミドが適する。
【００５８】
【化２】
2008512527.tif 000004
ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、5又は6個の炭素原子を有する還元糖, 特にグルコースから導かれるのが好ましい。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドのグループに、式 (II)[式中、 R3 は7 〜12個の炭素原子を有する、線状又は分枝状アルキル又はアルケニル基であり、 R4 は2 〜8個の炭素原子を有する、線状, 分枝状又は環状アルキレン基又はアリーレン基であり、そしてR5 は1〜8個の炭素原子を有する線状、 分枝状又は環状アルキル基又はアリール基, 又はオキシアルキル基であり、好ましくはC1-C4-アルキル又はフェニル基であり、そして [Z]は線状ポリヒドロキシアルキル基（このアルキル鎖は少なくとも２個のヒドロキシル基によって置換される）であるか、又はこの基のアルコキシル化された, 好ましくはエトキシル化された又はプロポキシル化された誘導体を示す。]で表わされる化合物も包含される。[Z]を、この際糖、たとえばグルコース, フルクトース, マルトース, ラクトース, ガラクトース, マンノース又はキシロースの還元アミノ化によって得るのが好ましい。ついでN-アルコキシ又はN-アリールオキシ置換された化合物を、触媒としてのアルコキシドの存在下に、脂肪酸メチルエステルと反応させることによって、所望のポリヒドロキシ脂肪酸アミドに変換させることができる。
【００５９】
好ましくは使用される非イオン界面活性剤の別のクラス（これは唯一の非イオン界面活性剤としてか、又はその他の非イオン界面活性剤と組み合わせて, 特にアルコキシル化された脂肪アルコール及び（又は） アルキルグリコシドと一緒に使用することができる。） は、アルコキシル化された, 好ましくは エトキシル化された又はエトキシル化された及びピロポキシル化された脂肪酸アルキルエステル, 好ましくはアルキル鎖に１〜4 個の炭素原子を有する脂肪酸アルキルエステル, 特に脂肪酸メチルエステルである。
【００６０】
アミンオキシド型, たとえば N-ヤシアルキル-N,N-ジメチルアミンオキシドの及びN-獣脂アルキル-N,N-ジヒドロキシエチルアミンオキシドの及び脂肪酸アルカノールアミドの非イオン界面活性剤も適当である。
【００６１】
別の界面活性剤として、いわゆるジェミニ界面活性剤が挙げられる。これは、一般的に分子１個につき２個の親水性基を有する化合物を意味する。これらの基を一般に相互に “スペーサー”によって分離する。 このスペーサー は、一般に、親水性基が十分な間隔を有するように十分に長くなければならない炭素鎖であり、したがって親水性基は相互に独立して作用することができる。このような界面活性剤 は一般に著しく低い臨界的ミセル濃度及び水の表面張力を著しく減少させる能力の点で優れている。しかし, 国際特許出願（WO） 第95/19953号, 第95/19954号及び第95/19955号パンフレットに記載されているように、ジェミニ ポリヒドロキシ脂肪酸アミド又はポリ-ポリヒドロキシ脂肪酸アミドを使用することもできる。別の界面活性剤タイプは、樹状構造を有することもできる。
【００６２】
ビルダー
無機ビルダー
本発明の洗剤は、少なくとも１種の水溶性及び（又は） 水不溶性, 有機 及び（又は） 無機 ビルダーを含むのが好ましい。
【００６３】
水溶性無機ビルダー材料として、特にケイ酸アルカリ金属塩及びポリマーリン酸アルカリ金属塩が挙げれ、これはそのアルカリ性, 中性又は酸性, ナトリウム-又はカリウム塩の形で存在することができる。その例はリン酸トリナトリウム, リン酸テトラナトリウム, 二リン酸二水素ジナトリウム, 三リン燐酸ペンタナトリウム, いわゆるヘキサメタリン酸ナトリウム, 及びその対応するカリウム塩, 又はナトリウム-及びカリウム塩の混合物である。水不溶性, 水分散性無機ビルダー材料として、  特に結晶性又は無定形アルミノケイ酸アルカリ金属を最高50重量％までの量で使用する。これらのうち, 洗剤品質に結晶性アルミノケイ酸ナトリウム, 特にゼオライト A, P 及び場合によりXは, 単独又は混合物として, たとえばセオライトA 及び Xからなる共結晶形であるのが好ましい。そのカルシウム結合容量は一般に１ｇあたり100〜200 mgのCaOの範囲にある。さらに適するビルダー物質は結晶性ケイ酸アルカリ金属塩でもある。 これは単独で又は無定形ケイ酸塩との混合物として使用することができる。ビルダーとして使用することができるケイ酸アルカリ金属塩は、好ましくはアルカリ金属酸化物とSiO2 のモル比0.95以下, 特に1:1.1〜 1:12を有し、これは無定形又は 結晶性形で存在することができる。 好ましいケイ酸アルカリ金属塩はケイ酸ナトリウムであり, 特に無定形ケイ酸ナトリウムはモル比 Na2O:SiO＝1:2 〜1:2.8を有する。単独で又は無定形ケイ酸塩との混合物として存在することができる結晶性ケイ酸塩は、好ましくは一般式Na2SixO2x+1・ Y H2O （式中、いわゆる係数であるxは1.9 〜4であり、そして y は0 〜 20であり、x の好ましい値は 2, 3又は4である。）で表わされる結晶性層状ケイ酸塩である。 好ましい結晶性層状ケイ酸塩は、上記一般式中の xが2 又は3の値をとるものである。 特にβ- 及びβ-ナトリウムジシリケート (Na2Si2O5・ y H2O)が好ましい。上記一般式 （式中、x は1.9〜2.1の数である。）で表わされる、実質上無水の結晶性ケイ酸アルカリ金属塩（無定形ケイ酸塩から製造される。）を使用することもできる。このような剤の別の好ましい実施態様において, 砂及びソーダから製造することができるような、2〜3 の係数を有する結晶性ナトリウム層状ケイ酸塩 を使用する。1.9〜3.5の範囲内の係数を有する結晶性ケイ酸ナトリウムを、本発明の剤の別の好ましい実施態様で使用する。本発明の剤の好ましい実施態様で, ケイ酸アルカリ金属塩及び炭酸アルカリ金属塩の粒状化合物を使用し, たとえばこれは名称Nabion（登録商標） で市場で入手される。アルミノケイ酸アルカリ金属塩, 特にゼオライトが更なるビルダー物質として存在する場合,それぞれ無水活性物質に対して、アルミノケイ酸塩 とケイ酸塩の重量比は1:10 〜10:1であるのが好ましい。 無定形及び結晶性ケイ酸アルカリ金属塩ともに含む剤中、  無定形ケイ酸アルカリ金属 と結晶性ケイ酸アルカリ金属の重量比は、1:2 〜2:1、特に 1:1〜 2:1であるのが好ましい。このような ビルダー 物質は、本発明の剤中に最高60重量％まで, 特に 5〜 40重量％までの量で含まれるのが好ましい。
【００６４】
有機ビルダー
水溶性有機ビルダー物質は、ポリカルボン酸, 特に クエン酸及び糖酸, アミノポリカルボン酸, 特にメチルグリシン二酢酸, ニトリロトリ酢酸及びエチレンジアミン四酢酸, 及びまたポリアスパラギン酸を含む。
【００６５】
ポリホスホン酸, 特にアミノトリス(メチレンホスホン酸), エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸)及び 1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸 を同様に使用することができる。ポリマー(ポリ)カルボン酸, 特にポリサッカライド又はデキストリンの酸化によって得られるポリカルボキシレート, ポリマーアクリル酸, メタアクリル酸, マレイン酸、及び共重合された形にあるカルボン酸官能基のない重合性物質の小割合を含有することもできるものからなるコポリマーも好ましい。不飽和カルボン酸のホモポリマーの相対分子量は、それぞれ遊離酸に対して、一般に5000〜200 000であり, コポリマーの相対分子量は2000〜200 000, 好ましくは50 000〜120 000である。特に好ましいアクリル酸-マレイン酸 コポリマーは相対分子量50 000 〜100 000である。市販品は, たとえば, Sokalan（登録商標） CP 5, CP 10 及びPA 30 （BASF社）である。またアクリル酸又はメタアクリル酸とビニルエーテル, たとえばビニルメチルエーテル, ビニルエステル, エチレン, プロピレン及びスチレンのコポリマー（この際酸の割合は少なくとも50重量％である。）が適する。 水溶性有機ビルダー 物質として、モノマーとして, ２つの不飽和酸及び（又は）その塩及び第三モノマーとして, ビニルアルコール及び（又は）エステル化したビニルアルコール又はカルボヒドラートを含有するターポリマーも使用することができる。 第一 酸性モノマー又はその塩は、 モノエチレン性不飽和 C3-C8-カルボン酸から、そして好ましくは C3-C4-モノカルボン酸から, 特に(メタ)アクリル酸から誘導される。
【００６６】
第二酸性モノマー又はその塩は、C4-C8-ジカルボン酸の誘導体（この場合特にマレイン酸が好ましい。） 及び（又は）アルキル基又はアリール基によって2-位が置換されたアリルスルホン酸の誘導体であることができる。このようなポリマーは一般に相対分子量 1000〜200 000を有する。 その他の好ましいコポリマーは、好ましくは モノマーとしてアクロレイン及びアクリル酸/アクリル酸塩又は酢酸ビニルを有するものである。
【００６７】
特に液体の剤の製造に, 有機ビルダー物質を水溶液の形で, 好ましくは30〜50重量％ 水溶液の形で使用することができる。前記酸のすべては、通常その水溶性塩, 特にそのアルカリ金属塩の形で使用する。
【００６８】
このような有機ビルダー物質を所望の場合には, 最高40重量％まで, 特に最高25重量％, そして好ましくは1 〜 8重量％の量で存在することができる。 記載の上限に近い量は、好ましくはペースト状の剤又は液状の剤, 特に水含有剤の形で使用される。 
【００６９】
本発明の硬い表面用洗浄剤中の水溶性ビルダー成分として、原則的に皿洗い機用剤に通例使用されるすべてのビルダー, たとえば 上記リン酸アルカリ金属塩が挙げられる。 これらの量は、剤全体に対して最高約60重量％まで, 特に5〜20重量％までの範囲にある。その他の可能な水溶性ビルダー成分は, ポリリン酸塩及びホスホネートアルキルカルボキシレートに加えて, たとえば上記に詳述されたタイプのポリカルボキシレートの天然に由来する又は合成される有機ポリマー（これは特に硬水領域でコビルダーとして作用する。）, 及び天然に生じるヒドロキシ-カルボン酸, たとえばモノ-, ジヒドロキシコハク酸, アルファ-ヒドロキシプロピオン酸及びグルコン酸である。好ましい有機ビルダー成分に、クエン酸の塩, 特に クエン酸ナトリウムが含まれる。  クエン酸ナトリウムは、 無水クエン酸トリナトリウム及び好ましくはクエン酸トリナトリウム二水和物が挙げられる。クエン酸トリナトリウム二水和物を、微細- 又は 粗い結晶性粉末の形で使用することができる。最後に本発明の洗剤中で調整されるpH値にしたがって,記載したコビルダー塩に対応する酸も存在することができる。
【００７０】
酵素
本発明の剤に場合により含有される酵素に、プロテアーゼ, アミラーゼ, プルラナーゼ, セルラーゼ, クチナーゼ及び（又は） リパーゼ, たとえばプロテアーゼ、たとえばBLAP（登録商標）, Optimase（登録商標）, Opticlean（登録商標）, Maxacal（登録商標）, Maxapem（登録商標）, Durazym（登録商標）, Purafect（登録商標） OxP, Esperase（登録商標） 及び（又は） Savinase（登録商標）, アミラーゼ、たとえばTermamy（登録商標）, Amylase-LT, Maxamyl（登録商標）, Duramyl（登録商標）, Purafectel OxAm, セルラーゼ、たとえばCelluzyme（登録商標）, Carezyme（登録商標）, K-AC（登録商標） 及び（又は） リパーゼ, たとえば Lipolase（登録商標）, Lipomax（登録商標）, Lumafast（登録商標） 及び（又は） Lipozym（登録商標）が含まれる。使用される酵素は、早すぎる不活性化から酵素を保護するために、担体上に吸着されるか及び（又は）被覆物質中に組み込まれる。 これらは本発明の洗剤及び洗浄剤中に、好ましくは最高10重量％まで, 特に0.05〜 5重量％の量で含有される。 この際酸化分解に安定である酵素を使用するのが特に好ましい。
【００７１】
本発明の皿洗い機用洗浄剤は、慣用のアルカリキャリヤー, たとえばケイ酸アルカリ金属塩, 炭酸アルカリ金属塩及び（又は）炭酸水素アルカリ金属塩を含有するのが好ましい。通常使用されるアルカリキャリヤーに、炭酸塩, 炭酸水素塩及びケイ酸アルカリ金属塩 [モル比 SiO2/M2O  (M = アルカリ金属原子)＝1:1 〜 2.5:1を有する。]が含まれる。ケイ酸アルカリ金属塩を、剤全体に対して最高約40重量％まで, 特に3〜 30重量％までの量で含有することができる。  本発明の洗浄剤中に好ましく使用されるアルカリキャリヤーは、炭酸塩と炭酸水素塩、好ましくは 炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物であって、これを最高 50重量％まで, 好ましくは5〜 40重量％の量で含有することができる。
【００７２】
本発明の自動皿洗い用洗浄剤の別の実施態様において、20〜60重量％の水溶性有機ビルダー, 特にクエン酸アルカリ金属塩, 3〜 20重量％の 炭酸アルカリ金属塩及び3〜40重量％の二ケイ酸アルカリ金属塩が含有される。
【００７３】
銀腐食保護を生じさせるために, 本発明の皿用洗浄剤中に銀腐食阻害剤を使用することができる。好ましい銀腐食保護剤は、有機硫化物、たとえばシスチン及びシステイン, 二- 又は三価のフェノール類, 場合によりアルキル- 又はアリール-置換されたトリアゾール、 たとえばベンゾトリアゾール, イソシアヌル酸, チタン-、 ジルコニウム-, ハフニウム-, モリブデン-, バナジウム-又はセリウム-塩及び（又は）-錯体, ならびに本発明の適する錯体中に含有される金属と式(I)に示されたリガンド以外のリガンドとの塩及び（又は）錯体である。
【００７４】
剤が使用の際にあまり激しく発泡する場合, これに最高6重量％まで, 好ましくは 約 0.5〜 4重量％の発泡調節化合物, 好ましくは シリコーン, パラフィン類, パラフィン-アルコールコンビネーション, 疎水化されたケイ酸, ビス脂肪酸アミドより成る群から選ばれるもの及びその混合物, 及びその他の公知の市場で入手できる発泡防止剤を添加することもできる。発泡防止剤, 特にシリコーン- 及び（又は） パラフィン含有発泡防止剤は、グラニュールの、水溶性又は水分散性キャリヤー物質に結合するのが好ましい。この場合パラフィン類とビステアリルエチレンジアミドの混合物が特に好ましい。 本発明の剤の中のその他の任意の成分は, たとえば香油である。
【００７５】
本発明の剤中に、特にこれらが液状又はペーストである場合、使用される有機溶剤に、1〜4 個の炭素原子を有するアルコール, 特にメタノール, エタノール, イソプロパノール及びtert-ブタノール, 2〜4 個の炭素原子を有するジオール、特にエチレングリコール及びプロピレングリコール, 及びその混合物及び上記化合物クラスに由来するエーテルが包含される。このような混和する溶剤は、本発明の洗剤中に、 好ましくは20重量％を超えない, 特に 1 〜15重量％存在する。
【００７６】
残りの成分の混合によって自然に生じない所望のpHを調整するために, 本発明の剤は、系- 及び環境-適合した酸, 特にクエン酸, 酢酸, 酒石酸, リンゴ酸, 乳酸, グリコール酸, コハク酸, グルタミン酸及び（又は） アジピン酸, しかもまた鉱酸, 特に 硫酸-は硫酸水素アルカリ金属塩,又は塩基, 特に水酸化アンモニウム又は水酸化アルカリ金属塩を含有することができる。このような pH 調節剤は本発明の洗剤中に、 好ましくは10量％を超えない, 特に 0.5〜 6重量％存在する。
【００７７】
本発明の剤は、 好ましくは粉末状, グラニュール状又は錠剤化された調製物として存在するのが好ましい。この調製物は公知の方法で, たとえば混合, 粒状化, ローラー圧縮によって及び（又は）熱的に負荷できる成分を噴霧乾燥, ついでもっと敏感な成分―――これは特に酵素、漂白剤及び漂白触媒を含むーーー中で混合によって製造することができる。水溶液又はその他の慣用の溶剤を含有する溶液の形にある本発明の剤は、成分の簡単な混合によって特に有利に製造される。 この際、この成分を、そのまま又は溶液として自動ミキサー中に添加することができる。
【００７８】
特に650 g/l〜950 g/lの範囲で、増加したかさ密度を有する微粒子状剤を製造するために、欧州特許第 0 486 592号明細書から公知の、押し出し工程を有する処理が好ましい。粒状化処理を助ける、別の好ましい製造方法は、欧州特許第  0 642 576号明細書に記載されている。800 〜1000 g/lの範囲の高いかさ密度を有する、ノンダストの、保存安定な流動性粉末 及び（又は） グラニュールの形にある本発明の剤は、第一処理工程で, 液状ビルダー成分と液状混合物成分の少なくとも一部を、この予備混合物のかさ密度の増加下に混合し、ついで所望ならば中間乾燥の後、剤の別の成分（漂白触媒を含む）を, このようにして得られた予備混合物と一緒にすることによって行うことができる。
【００７９】
錠剤の形で本発明の剤を調製するために、すべての成分を相互にミキサー中で混合し、混合物を通常の打錠機, たとえば偏心プレスによって200 ・ 105 Pa 〜1500 ・ 105 Paの範囲のプレス圧で圧縮するのが好ましい。これによって, 破壊に強く、にもかかわらず使用条件下で十分に急速に溶解し、通常の150 Nより高い曲げ強度を有する錠剤が問題なく得られる。このようにして製造された錠剤は、好ましくは3-5mm 〜 40mmの直径で 1-5 g 〜40g, 特に20g 〜30 gの重量を有する。
【実施例】
【００８０】
例1
テトラアセチルエチレンジアミン (TAED)と組み合わせたノナノイルオキシ安息香酸 (NOBA)の漂白作用。
【００８１】
個々の活性化剤及び本発明の混合物の漂白作用をLinitest 装置 (Heraus社) 中で 40℃で調べる。 さらに、 2g/lの 漂白剤不含ベース洗剤(WMP, WFK, Krefeld) 及び0.5g/lの過炭酸ナトリウム(Degussa社)を水（硬度レベル3）に溶解させる。 ついで, 250mg/lの活性化剤又は活性化剤混合物を添加する。洗濯時間は30分である。使用される漂白試験織物として、 カレー, 植物及び紅茶汚れのある木綿(BC-4, CS-8及び BC-1, WFK, Krefeld)を使用する。漂白結果を、洗濯後、ベース洗剤及び過炭酸塩を用いて洗濯された織物と比べて、 Elrepho 装置で測定された反射の相違として評価する。
【００８２】
【表１】
2008512527.tif 000005
本発明の混合物は、個々の活性化剤単独よりも著しく良好な漂白作用を達成することができるが認められる。過炭酸ナトリウムを過ホウ酸ナトリウム一水和物に代えた場合、実質的に同一の結果が得られる。
【００８３】
例 2
テトラアセチルエチレンジアミン (TAED)と組み合わせたデカノイルオキシ安息香酸 (DOBA)の漂白作用。
【００８４】
個々の活性化剤及び本発明の混合物の漂白作用をLinitest 装置 (Heraus社) 中で 40℃で調べる。 更に、 2g/lの 漂白剤不含ベース洗剤(WMP, WFK, Krefeld) 及び0.5g/lの過炭酸ナトリウム(Degussa社)を水（硬度レベル3）に溶解させる。ついで, 250mg/lの活性化剤又は活性化剤混合物を添加する。洗濯時間は30分である。使用される漂白試験織物として、 植物及び紅茶汚れのある木綿(CS-8及び BC-1, WFK, Krefeld)を使用する。漂白結果を、洗濯後、ベース洗剤及び過炭酸塩を用いて洗濯された織物と比べて、 Elrepho 装置で測定された反射の相違として評価する。
【００８５】
【表２】
2008512527.tif 000006
本発明の混合物は、個々の活性化剤単独よりも著しく良好な漂白作用を達成することができるが認められる。テトラアセチルエチレンジアミンを,5-ジアセチル-2,4-ジオキソ-1,3,5-ヘキサヒドロトリアジン (DADHT)に代えた場合、実質的に同一の結果が得られる。
【００８６】
例 3
洗濯機中での、テトラアセチルエチレンジアミン (TAED) と組み合わせたデカノイルオキシ安息香酸 (DOBA)の漂白作用。
【００８７】
試験を、Miele Novotronic W927中で 短い洗濯サイクルで40℃で行う。 更に, 洗濯サイクル１回につき、72g のベース洗剤 (WMP, WFK, Krefeld), 12gの 過炭酸塩 (Degussa)及び2.5g の 活性化剤, 又は1.5gのTAED 及び1.0gの DOBAの混合物を使用する。使用される被試験汚れは、多種汚れ見本 (EMPA)である。漂白結果をElrepho 装置で測定された反射の相違として、洗濯を未洗濯被試験汚れと比べた後に評価する。 
【００８８】
【表３】
2008512527.tif 000007
本発明の混合物が、各活性化剤単独よりも顕著に良好な漂白作用を達成することができることが明らかである。
【００８９】
例 4
洗浄機中での、1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソ-1,3,5-ヘキサヒドロトリアジン (DADHT)と組み合わせたノナノイルオキシ安息香酸 (NOBA)の漂白作用
試験を、Miele Novotronic W927中で 短い洗濯サイクルで40℃で行う。更に, 洗濯サイクル１回につき、72g のベース洗剤 (WMP, WFK, Krefeld), 12gの 過炭酸塩 (Degussa)及び2.5g の 活性化剤, 又は1.5gのTAED 及び1.0gの DOBAの混合物を使用する。使用される被試験汚れは、多種汚れ見本 (EMPA)である。漂白結果をElrepho 装置で測定された反射の相違として、洗濯を未洗濯被試験汚れと比べた後に評価する。 
【００９０】
【表４】
2008512527.tif 000008
本発明の混合物が、各活性化剤単独よりも顕著に良好な漂白作用を達成することができることが明らかである。
【００９１】
例 5
TAED 及び DOBAから得られるコグラニュールの製造
ラボミキサー (Eirich R-02)に、予め0.9kgの TAED 粉末 (活性含量約99％), 0.94kgのDOBA 粉末 (活性含量約95%) 及び0.17kgのベントナイト (たとえば Ikomont NA weis -S&B Industrial Minerals GmbHの市販品)を充填する。生成物を混合容器速度n = 32分-1 (レベル I) 及び流動化速度 n = 750分-1 で、2分間激しく混合する。
【００９２】
このようにして製造された粉末混合物を、ついでローラー圧縮機 (Hosokawa-Bepex Pharmapaktor L 200/30P)で圧縮する。ローラー速度は約3-6分-1内を変化し、そして、スタッフイングスクリューの速度は約15-20 分-1 の範囲で変化し、粉末の十分な圧縮を得る。プレスされたピースをついでメッシュ幅1600μm 及び速度 33分-1を有する篩挿入物を用いて篩分ミル (Alexanderwerk SKM/NR)で穏やかに微粉砕する。微粉砕された生成物を最後に ラボラトリー篩(Retsch AS 200 control)で分画し, 微細粒フラクション <400μm を目的生成物から除く。完成した圧縮物は 、44.3% TAED (活性), 44.4% DOBA (活性) 及び 8.5% ベントナイトの組成をもって存在する。
【００９３】
NOBAを有するコグラニュールの製造を同様な方法で行うことができる。
【００９４】
例 6
TAED 及びNOBAのコグラニュールの製造
ラボラトリーすきの刃ミキサー (刃つきヘッドを備えたLodige M5R)に、予め 0.6kgのTAED 粉末 (活性含量約 99%), 0.41kg のNOBA 粉末 (活性含量約97%) 及び 0.147kgのカルボキシメチルセルロース (たとえば Finnfix BDA -Noviant CMC Oy, フィンランドの市販品)を充填する。生成物を、約 30秒間 速度n = 100分-1 で乾燥予備混合する。ついで, ミキサー速度をn= 225分-1に増加させ、刃つきヘッドを稼動させ、ついで粒状化に必要な処理水の配量添加を開始する。 水の全量250mlをミキサーに60秒かけて添加する。混合及び粒状化処理を、更に 5分間稼動した刃つきヘッドを用いて、一定の速度で続け、混合物の十分な粒状化が達成される。ついで, 湿った混合物をミキサーから排出し、 ラボラトリー流動床乾燥機 (Retsch TG 100) 中で 温度T=80℃で直ちに乾燥させる。全乾燥時間は約15分であり, そして乾燥工程中、送風力をレベル 5からレベル 1に段階的に低下させる。乾燥した生成物をついでラボラトリー篩(Retsch AS 200 control) で分画し、微細粒フラクション <200μm 及び粗い粒フラクション >1400μmを目的生成物から除く。完成したビルドアップグラニュールは、約51.4% TAED (活性), 約34.3% NOBA (活性) 及び 約 12.7% CMC の組成をもって存在する。
【００９５】
DOBA を有するコグラニュールの製造を同様な方法で行うことができる。
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月29日(2006.6.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
剤形化された形（konfektionierter Form）にある、
a)    式 1
【化１】
2008512527.tif 000011
（式中、R は C8-C11-アルキルである。）
で表わされるヒドロキシ安息香酸誘導体及び
b)    テトラアセチルエチレンジアミン 及び（又は） 1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソ-1,3,5-ヘキサヒドロトリアジン
からなる漂白活性化剤混合物。
【請求項２】
5〜95重量％の式1で表わされるヒドロキシ安息香酸誘導体及び95〜5重量％のテトラアセチルエチレンジアミン 及び（又は） 1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソ-1,3,5-ヘキサヒドロトリアジンからなる、請求項１記載の漂白活性化剤混合物。
【請求項３】
25〜 75重量％の 式 1で表わされるヒドロキシ安息香酸誘導体及び75〜 25重量％の テトラアセチルエチレンジアミン及び（又は） 1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソ-1,3,5-ヘキサヒドロトリアジンからなる、請求項１記載の漂白活性化剤混合物。
【請求項４】
60〜40重量％の式 1で表わされるヒドロキシ安息香酸誘導体及び40〜60重量％のテトラアセチルエチレンジアミン 及び（又は） 1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソ-1,3,5-ヘキサヒドロトリアジンからなる、請求項１記載の漂白活性化剤混合物。
【請求項５】
更に添加物, 粒状化剤及び（又は） コーティング剤を含む、請求項１記載の漂白活性化剤混合物。
【請求項６】
請求項１記載の漂白活性化剤混合物及び過酸化水素化合物又は無機ペルオキシ酸素化合物を含む、洗剤, 洗浄剤及び殺菌剤。
【国際調査報告】
2008512527.tif 000012
2008512527.tif 000013
2008512527.tif 000014
2008512527.tif 000015