(57)【要約】【課題】基材の強化、例えば被覆、補修または堆積、あるいは複数基材の接合のための改善されたろう付け材料と当該ろう付け材料を使用したろう付け方法を提供する。【解決手段】基材の表面領域を溶融し、ろう付け材料をその溶融された表面領域と接触させ、その際、前記ろう付け材料は、複数のろう付けフィラーと複数の炭素構造物とを含み、前記ろう付け材料を、ろう付けフィラーを溶融するのに有効であるが、炭素構造物を溶融しないエネルギー量に供し、そして前記ろう付け材料を冷却して、基材の少なくとも一部の範囲内に炭素構造物を含むろう付け物を形成するろう付け方法において、前記ろう付け物が、炭素構造物の勾配を含み、その際、該炭素構造物の濃度を、基材の内側とは反対の方法に向けて高める。【選択図】図１
2015093326.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ろう付け方法であって、
基材の表面領域を溶融し、
ろう付け材料をその溶融された表面領域と接触させ、その際、前記ろう付け材料は、複数のろう付けフィラーと複数の炭素構造物とを含み、
前記ろう付け材料を、ろう付けフィラーを溶融するのに有効であるが、炭素構造物を溶融しないエネルギー量に供し、そして
前記ろう付け材料を冷却して、基材の少なくとも一部の範囲内に炭素構造物を含むろう付け物を形成するろう付け方法において、
前記ろう付け物が、炭素構造物の勾配を含み、その際、該炭素構造物の濃度は、基材の内側とは反対の方法に向けて高まる前記ろう付け方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記溶融された表面領域は、基材上の自然欠陥表面の輪郭に沿っている前記方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、前記溶融された表面領域は、１００ｎｍ以下の深さを有する前記方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、前記炭素構造物は、ナノヤーンを含む前記方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、前記溶融とエネルギー量に供することは、レーザエネルギーの適用によって行われる前記方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、前記溶融は、前記ろう付け材料をエネルギーに供する前に行われる前記方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、前記溶融は、前記ろう付け材料をエネルギーに供するのと同時に行われる前記方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、前記方法は、更に、
第二の基材の表面領域の少なくとも一部を溶融することと、
前記ろう付け材料を、前記第二の基材の溶融された表面領域と接触させることと、
前記第二の基材に第一の基材を接合させることと、
を含む前記方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、前記基材は、単結晶超合金を含む前記方法。
【請求項１０】
ろう付け方法であって、
ろう付け材料と単結晶超合金基材の表面とを接触させ、その際、前記ろう付け材料は、複数のろう付けフィラーと複数の炭素構造物とを含み、そして、
前記ろう付け材料を、ろう付け材料を溶融するのに有効であるが、炭素構造物を溶融しないエネルギー量に供し、そして
前記ろう付け材料を冷却して、前記単結晶超合金基材上に炭素構造物を含むろう付け物を形成する前記ろう付け方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、前記炭素構造物は、ナノヤーンを含む前記方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の方法であって、前記エネルギー量に供することは、レーザろう付けによって行われる前記方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の方法であって、更に、基材の表面領域を溶融させることを含む前記方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、溶融により、前記ろう付け物は、炭素構造物の勾配を含み、その際、前記炭素構造物の濃度は、基材の内側とは反対方向に高まる前記方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の方法であって、前記溶融は、前記ろう付け材料をエネルギーに供するのと同時に行われる前記方法。
【請求項１６】
請求項１０に記載の方法であって、前記炭素構造物は、第一の寸法の第一の炭素構造物と、前記第一の寸法より小さい第二の寸法の第二の炭素構造物を含む前記方法。
【請求項１７】
ろう付け方法であって、
ろう付け材料とチタンベース基材の表面とを接触させ、その際、前記ろう付け材料は、複数のろう付けフィラーと複数の炭素構造物とを含み、そして、
前記ろう付け材料を、ろう付け材料を溶融するのに有効であるが、炭素構造物を溶融しないエネルギー量に供し、そして
前記ろう付け材料を冷却して、前記チタンベース基材上に炭素構造物を含むろう付け物を形成する前記ろう付け方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法であって、前記炭素構造物は、ナノヤーンを含む前記方法。
【請求項１９】
請求項１７に記載の方法であって、更に、基材の表面領域を溶融させることを含む前記方法。
【請求項２０】
請求項１７に記載の方法であって、溶融により、前記ろう付け物は、炭素構造物の勾配を含み、その際、前記炭素構造物の濃度は、基材の内側とは反対方向に高まる前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冶金学の分野に関し、より具体的には超合金基材およびチタンベース基材などの基材の、炭素構造物を含むろう付け材料を利用した強化または接合のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービンは当該技術分野でよく知られている。ガスタービンの分野では、ガスタービンサイクルの熱効率を高めることが常に模索されている。これは、一層耐熱性の材料を開発するか、または高温でその構造完全性をある特定の時間にわたり保持できる材料の開発によって達成されている。例えば、より高い作業温度に耐えうる単結晶（ＳＸ）合金が開発されている。これは、部分的に、単結晶構造は、粒界がないため、多結晶のタービンブレードよりも高い温度でクリープに耐える能力を有することによるものと考えられている。粒界は、クリープの発生をもたらしうる多くの欠陥および破壊の機構が開始する微細構造の領域である。例えば一方向凝固した単結晶材料においてこれらの粒界が無いことで、クリープの可能性が低下する。
【０００３】
ろう付けは、超合金製コンポーネントなどのコンポーネントを被覆、補修、堆積物付加もしくは接合するために通常使用される方法である。一般に、ろう付けは、ベースコンポーネントの液化温度未満の温度でろう付け材料を溶融させ、そして材料を凝固させて前記ベースコンポーネントと一体化させることを含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ろう付けの制約の一つは、最終ろう付けされる材料（以下、「ろう付け物（brazement）」）は一般的にろう付けされるコンポーネントよりもかなり弱いことである。このように、ろう付けは、コンポーネントの極めて高度にストレスを受ける領域に対する補修などの全ての状況下で有益であるわけではない。この問題点は、例えば強化（例えば被覆、補修または堆積）およびＳＸ材料の接合で強調される。多結晶超合金がＳＸ材料の強化もしくは接合のためにろう付け材料として使用される場合に、そのろう付け物は、一般的にベースのＳＸ成分と同じ方向には結晶化しない。これにより、ベースコンポーネントよりも弱いろう付け物がもたらされる。更に、ＳＸ材料の接合もしくは補修のためのろう付け材料中でのＳＸ材料の使用には問題がある。それというのも、かかるろう付け法は、非常に激しいものであって、極めて厳密なプロセス制御を必要とするからである。
【０００５】
ＳＸ材料に加えて、チタンベース材料、例えばＴｉＡｌ材料は、またガスタービンで、特にタービンの低圧ブレードを有するものでますます使用されるようにもなってきている。前記チタン材料は、一般的に匹敵するニッケル基合金材料の半分の密度であり、いまだ優れた熱安定性および耐食性を示す。しかしながら、チタンベース材料を用いると、ろう付けによる強化または接合は、またろう付け材料の表面とチタンベースのコンポーネントとの間の脆い接触のため非常に挑戦的なものになる。一般に、チタンベース基材の脆性は、ろう付け材料と前記チタンベース基材との間で強力な界面が形成することを困難にする。
【０００６】
更に、前出の材料の改善された熱的特性にかかわらず、ガスタービンの環境は、とりわけ過酷なものである。従って、ガスタービンのコンポーネントの損傷および老朽化が依然として起こる。例えば、コンポーネントの表面には、熱サイクルまたは熱機械的疲労のため亀裂が生ずることがあり、または前記コンポーネントは、異物による衝撃と腐食性の流体の結果として腐食することがある。更に、かかるコンポーネントは、製造作業の間の操業に入る前に損傷を受けることさえある。ガスタービンのコンポーネントの費用は、比較的高いままであるので、損傷または崩壊されたコンポーネントの補修は、該コンポーネントの交換よりも好ましいものである。補修の改善およびこれらの改善された材料の増強のための新たな技術がこうして必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、基材の強化（例えば被覆、補修または堆積）または複数基材の接合のための改善された解決策を提供する新規のろう付け材料と関連方法を開発した。前記材料および方法は、チタンベース材料および単結晶（ＳＸ）超合金などの一方向凝固（ＤＸ）された超合金を含む金属製基材および非金属製基材で利用できる。ここに記載される材料および方法は、様々な種類の材料で利用できるので、多くの種々の基材材料に検証するために、たった一つの接合法しか必要とされない。これは、時間と費用の大きな削減をもたらす。更に、ここに記載される材料および方法は、好ましくはろう付け材料中に炭素構造物を利用する。前記炭素構造物は、ろう付けの間に溶融せず、従って構造的網目構造をもたらし、それは、最終的なろう付け物の強度および安定性を改善し、特にろう付け材料と基材との間の界面で改善する。
【０００８】
本発明を、以下の詳細な説明において図面に基づいて説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の一態様による、２つの基材間に配置された炭素構造物を含むろう付け材料の断面図を示す。
【図２】図２は、本発明の一態様による、基材中の欠陥を充填している炭素構造物を含むろう付け材料の断面図を示す。
【図３】図３は、本発明の一態様による、炭素構造物とナノ構造物を含むろう付け材料の断面図を示す。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の一態様による、基材表面領域の溶融を伴う基材中の欠陥の補修を示している。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明の一態様による、基材表面領域の溶融を伴う基材中の欠陥の補修を示している。
【図５Ａ】図５Ａは、本発明の一態様による、基材表面領域の溶融を伴う２つの基材の接合を示している。
【図５Ｂ】図５Ｂは、本発明の一態様による、基材表面領域の溶融を伴う２つの基材の接合を示している。
【図６Ａ】図６Ａは、本発明の一態様による、基材の自然欠陥表面の輪郭に沿った基材表層の溶融と、得られた最終ろう付け構造を示している。
【図６Ｂ】図６Ｂは、本発明の一態様による、基材の自然欠陥表面の輪郭に沿った基材表層の溶融と、得られた最終ろう付け構造を示している。
【００１０】
図１に関しては、ろう付け材料（１０）によって接合されるべき２つの基材（１２，１４）の表面に接触して間に配置された改善されたろう付け材料（１０）が示されている。示される実施形態においては、前記ろう付け材料（１０）は、複数のベース材料のフィラー粒子（１６）（以下、ろう付けフィラー（１６））を含む。更に、前記ろう付け材料（１０）は、以下に詳細に記載される、複数の炭素構造物（１８）を含む。図２は、ここに記載されるろう付け材料（１０）のもう一つの適用を概説している。示されるように、ベース基材（２２）中の欠陥（２０）、例えば亀裂中を充填している、ろう付け材料（１０）が示されている。
【００１１】
本発明で使用するためのベース基材（例えば任意の１つ以上の基材（１２，１４または２２））には制限がない。特定の実施形態においては、前記ベース基材は、チタンベースの成分、例えばチタンアルミナイド（ＴｉＡｌ）ベース材料またはチタン合金鋼を含む。一実施形態においては、ＴｉＡｌは、γ−ＴｉＡｌである。もう一つの実施形態においては、前記ベース基材は、超合金材料などの合金材料を含む。超合金は、一般的に、優れた機械的強度と、高温（例えば１０００℃超）でのクリープへの高い抵抗性を示す合金を指す。更に、超合金は、一般的に、優れた表面安定性、耐食性および耐酸化性を有する。一実施形態においては、前記超合金は、超合金のベース合金元素としてニッケル、コバルトまたはニッケル鉄の１種以上を含む。特定の実施形態においては、前記超合金材料は、単結晶（ＳＸ）超合金などの一方向凝固（ＤＸ）された合金を含む。例示的な超合金は、それらに制限されないが、ハステロイ、インコネル（例えばIN100、IN600、IN713）、ワスパロイ、レネ合金（例えばRene 41、Rene 80、Rene 95、Rene N5）、ハイネス合金、インコロイ、MP98T、TMS合金およびCMSX（例えばCMSX-4）単結晶合金を含む。一般に、前記ベース基材は、ろう付け技術または溶接技術などの接合技術から恩恵を受けるであろう任意の材料を含んでよい。
【００１２】
ろう付けフィラー（１６）は、ベース基材の組成と同様の組成を有してよく、例えばベース基材の組成と同様の組成を有する超合金であってよい。このように、前記ろう付けフィラー（１６）は、冶金学的に適合性であるか、またはそれどころかベース基材と適合性である。特定の実施形態において、前記ろう付けフィラー（１６）は、キャリヤー（示さず）内に懸濁される。ろう付け材料（１０）、ベース基材、ろう付けフィラー（１６）および／または任意の溶剤／キャリヤーのために選択される材料は、コンポーネントの強化および接合の技術分野で知られる化学的組成を有してよい。ろう付けフィラー（１６）のための他の材料の選択は、特定の用途の要求に応じてなされてよい。
【００１３】
ろう付け材料（１０）は、更に、強化部位または接合部位に相当の構造的および熱的安定性を与える複数の炭素構造物（１８）を含む。従って例えば、単結晶コンポーネントの補修の場合には、ろう付けプロセス完了後に、炭素構造物（１８）を含むろう付け材料（１０）（ここではろう付け物の形で）は、炭素構造物（１８）の網目構造がろう付け材料（１０）全体にわたり分布しているため、先行技術の多結晶ろう付け材料と比較して著しく改善された構造的安定性を有する。特定の実施形態においては、炭素構造物（１８）の分布は、本質的に均質である。他の実施形態においては、炭素構造物（１８）の分布は、均質ではなく、それは、更に、溶融／冷却の後に前記ろう付け材料（１０）の機械的強度を高めることがある。更に、ろう付け材料（１０）中の炭素構造物（１８）の存在は、該炭素構造物（１８）がチタンベース基材とろう付け材料（１０）との間の界面を安定化もするため、チタンベースの材料の強化または接合を改善する。
【００１４】
一実施形態においては、前記炭素構造物（１８）は、１種以上のフラーレン構造物を含む。フラーレンは、全て炭素から構成された様々なサイズの分子であり、中空球、楕円体または管形の形態をとるものである。特定の一実施形態においては、前記炭素構造物（１８）は、フラーレン構造ファミリーからのカーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブは、並外れた機械的強度と、３０００℃までの高い融点とを有することが知られている。特定の実施形態においては、カーボンナノチューブは、円筒形状であり、少なくとも一方の端部は、バッキーボール構造の半球で閉じられている。カーボンナノチューブは、単層または多層のナノチューブであってよく、それは前記ろう付け材料（１０）内に分散され、前記材料中に埋包され、またはそれどころか内包されている。前記ナノチューブは、当該技術分野で公知のあらゆる公知法を利用して製造でき、該方法は、それらに制限されないが、カーボンアーク法、電気アーク放電、レーザ蒸発、レーザアブレーションまたは堆積法、例えば化学蒸着（ＣＶＤ）を含んでいる。
【００１５】
もう一つの実施形態においては、前記炭素構造物（１８）は、カーボンナノヤーン、例えばACS Nano, 2013, 7 (2), pp 1446-1453に記載されるような高度に撚られた二重らせん型カーボンナノチューブヤーンを含む。最近では、研究者により、カーボンナノチューブは、制御された過度撚り（over-twisting）プロセスによって安定な二重らせん構造へと自己組織化しうることが見出されている。この炭素構造物は、他のカーボンナノヤーンに対して高められた弾性をもたらす。好ましくは、ナノヤーンは、個々の粒子単独に対して、追加の補強が望まれるときに、補強する炭素構造物のより長い網目構造をもたらす。
【００１６】
更にもう一つの実施形態においては、前記炭素構造物（１８）は、カーボンナノバッドを含む。カーボンナノバッドは、炭素のもう一つの同素体である。その際、フラーレン様の「芽（buds）」が相応のカーボンナノチューブの外部側壁へと共有結合されている。特定の一実施形態においては、前記炭素構造物（１８）は、円筒形状のカーボンナノチューブであって、１つ以上の球状炭素構造物をそこに結合して有し、こうしてカーボンナノバッド構造を形成するものを含む。
【００１７】
更にもう一つの実施形態において、前記炭素構造物（１８）は、グラフェン構造物を含んでよい。グラフェンも一つの炭素の同素体であって、炭素原子が規則的な六角形のパターンで配置されているものである。一般的に、グラフェンは、一原子厚の無機黒鉛層である。更にもう一つの実施形態においては、前記炭素構造物（１８）は、ダイアモンド様材料を含み、例えばダイアモンド様コーティングを上に有する粒子、例えば当該技術分野で公知のダイアモンド様コーティングでコートされたケイ素（Ｓｉ）粒子を含む。
【００１８】
炭素構造物（１８）は、比較的均一なサイズ分布を有してよく、または同じもしくは異なる材料の異なるサイズの炭素構造物の混合物を含んでもよい。一実施形態においては、前記炭素構造物は、第一の寸法の第一の炭素構造物と、前記第一の寸法より小さい第二の寸法の第二の炭素構造物を含む。例えば、前記炭素構造物（１８）は、カーボンナノチューブおよびグラフェン構造物の混合物またはカーボンナノチューブおよびナノヤーンの混合物を含んでよい。前記の異なるサイズの炭素構造物は、種々の規模でかつ種々の損傷メカニズムに対してろう付け材料（１０）を安定化する。小さい炭素構造物と大きい炭素構造物の混合物を有する一実施形態においては、前記小さい炭素構造物は、１ミクロン以下の最大寸法を有し、かつ前記大きい炭素構造物は、１ミクロンより大きい最大寸法を有する。比較的均一なサイズ分布を有する一実施形態においては、前記炭素構造物（１８）は、最長の寸法１０ｎｍ〜３０μｍ、特定の一実施形態においては例えば１００ｎｍ〜１０μｍを有するカーボンナノチューブを含んでよい。
【００１９】
前記炭素構造物（１８）は、ろう付け材料（１０）の所望の構造的性能をもたらすために、該ろう付け材料（１０）中に任意の好適な量で供給できる。一実施形態においては、前記炭素構造物（１８）は、前記ろう付け材料（１０）の０．０１〜９０質量％の質量パーセント（質量％）で、特定の実施形態においては、０．０１〜５質量％で供給される。
【００２０】
前記ろう付け材料（１０）は、更に当該技術分野で公知の添加剤、例えば融点降下剤を含んでもよい。一実施形態においては、図３に示されるように、ろう付け材料（１０）は、如何なる融点降下剤も含まないが、むしろろう付けフィラー（１６）と組成の類似したまたは同じ組成であってよい複数のナノサイズの粒子（２４）を含む。米国特許第7,416,108号に例えば記載されるように、発明者は、所望の溶融温度を得るための融点降下剤を排除またはその量を減らすために、ろう付け材料ミックス中にナノサイズの粒子を利用する利点を認識していた。米国特許第7,416,108号の開示は、参照をもってその全体が開示されたものとする。特定の実施形態においては、ろう付けフィラー（１６）の１〜１００容積％（vol.%）がナノサイズであってよい。ここで使用される場合に、用語「ナノサイズ」は、１０００ナノメートル以下の最長寸法を有する粒子が指摘されることを意味する。
【００２１】
更に、ろう付け材料（１０）が、当該技術分野で公知の粉体、スラリー、ペースト、テープなどの任意の所望の形態であってよいことが理解される。更に、前記ろう付け材料（１０）の粒子は、乾燥状態で、または溶剤／キャリヤー、例えば脱イオン水、有機溶剤（例えばエタノールおよびプロパノール）、無機溶剤（例えばＨＣｌ）などを使用したエマルジョンもしくは分散液で提供されうる。粉体形またはスラリー形の場合には、前記ろう付け材料（１０）は、好適なバインダー／キャリヤー、例えばWall Colmonoy Corp.から市販されている「s-gel」と組み合わせることができる。また、用語「ろう付け材料」がここで使用される場合に、該ろう付け材料の使用は、ろう付けプロセスに制限されないが、溶接などの他の接合技術で利用されうる。
【００２２】
特定の実施形態において、ろう付けの前に、接合または強化されるべき基材上の部位でまたはその部位近くで該基材（例えば１２，１４，２２）の表層の比較的薄い部分を溶融することが望ましいことがある。従来のろう付け法においては、一般的に、目的の基材の表面を溶融させないことが好ましい。それというのも、それを行うと、一般的に、損傷された材料の量および／または領域を事実上増やすと考えられるからである。しかしながら、一実施形態においては、従来の知識に反して、以下に示されるように、ろう付け材料（１０）とベース基材との間の界面のサイズを広くするおよび／または界面を強化するために、ろう付けの前にまたはろう付けの間に基材の表層を溶融させてよい。ここで使用される用語「ろう付け」自体は、ろう付け材料がベースコンポーネントの液化温度未満の温度で溶融されるためベース材料が溶融されない技術を指すのみならず、ある程度までベース基材の部分または層が液化または溶融されうる技術をも指す。
【００２３】
図４Ａ〜４Ｂに関しては、例えば、そこに欠陥（２０）を有する基材（１２）が示されている。この実施形態においては、基材（２２）の表面領域（点線２６によって示される）は、図４Ａに示されるように、ろう付けの前またはその間に溶融される。次いでろう付け材料（１０）が溶融された表面領域（２６）と接触され、そしてろう付けの間にここに記載されるエネルギーが適用された場合には、補強された材料中の炭素構造物（１８）の少なくとも幾つかは、溶融された表面領域（２６）の得られた溶融材料中に分布される。冷却と凝固の後に、図４Ｂに示されるように、得られたろう付け物（２８）（基材（２２）とろう付け材料（１０）の両方からの材料を含む）は、基材（２２）の内側に貫入した補強する炭素構造物（１８）を含む。
【００２４】
特定の実施形態においては、図４Ｂに示されるように、炭素構造物（１８）の網目構造は、ろう付け物（２８）を通して分散された炭素構造物（１８）の勾配（３０）を形成し、ここで炭素構造物（１８）の濃度（例えば容積パーセント（容量％）および／または密度（単位面積あたりのカーボンナノチューブの数））は、基材（２２）の内側から離れる（例えば基材の内側から離れて基材（２２）もしくはろう付け物（２８）の表面（２５）に向けた）方向に高まる。一実施形態においては、ろう付け物（２８）は、特にろう付け物のより深部において、溶融された表面領域（２６）の材料とろう付け材料（１０）を含む。冷却されて凝固されたときに、前記勾配（３０）は、ろう付け材料（１０）と基材との間で、典型的にろう付け材料（１０）と基材との間に見られる急激な界面に対してより緩やかな界面をもたらし、それによりろう付けされた全体の構造物の安定性が改善される。更に、ろう付けされた領域全体は機械的により強くなる。それというのも、炭素構造物（１８）は、高められた機械的強度が最も必要とされるところ（例えば本質的にろう付け材料（１０）からなる領域）ではそれらがより高い濃度で配置されるように分布されえて、かつ構造的支持があまり必要ないところ（例えば材料が主に基材材料からなっているところ）ではより少量で配置されえるからである。このように、溶融された基材領域（２６）での基材の完全性が溶融のためわずかに損なわれるときでさえ、より低い濃度での炭素構造物（１８）の存在は、依然として、溶融された基材領域（２６）の構造物の安定化および／または強化を補助する。
【００２５】
一例としては、単結晶材料の表層（２６）が溶融され、溶融されたろう付け材料（１０）と混合されるときに、前記単結晶材料の結晶構造は、そこに混合されたろう付け材料（１０）が少量であっても妨害されうる。しかしながら、結晶構造がある程度まで溶融された表面領域（２６）中で妨害されうる場合に、炭素構造物（１８）の存在は、該領域の安定化に十分である。更に、基材構造におけるいかなる妨害も、ろう付け材料（１０）と基材との間のより段階的な界面を提供するという利益によってまさるものと考えられる。チタンベースの材料も、前記界面から大きな利益を得る。それというのも、脆いチタンベースの材料とろう付け材料との間の急な界面が回避されるからである。
【００２６】
一実施形態においては、基材表面領域（２６）の溶融は、溶融された表面領域（２６）の深さの制御のためにレーザ技術を用いて行われる。その一方で、前記基材表面領域（２６）の溶融は、当該技術分野で公知のエネルギーの印加を含む任意の他の方法によって行うことができる。図４Ａ〜４Ｂに示されるように、溶融された表面領域（２６）は、欠陥（２０）よりも大きい深さを有する。しかしながら、本発明は、それに制限されず、前記表面領域（２６）は、所望であれば前記欠陥（２０）と同じかまたはより浅い深さを有してよいものと理解される。
【００２７】
図４Ａ〜４Ｂは、欠陥（２０）が基材（２２）中に存在する場合を概説している。前記の基材の表層の一部を溶融するための同じ原理が２つの基材の接合に適用できると理解される。図５Ａに示されるように、基材（１２，１４）は、両者とも、図５Ａに示されるように、ろう付けの前またはその間に溶融される表面領域（点線（２６）によって示される）を有してよい。図５Ｂに示されるように、前記のようにろう付け材料（１０）を利用してろう付け技術を行った後に、ろう付け材料（１０）は冷却され、こうして例えば単結晶基材またはチタンベース基材であってよい基材（１２，１４）の少なくとも一部の範囲内に炭素構造物を含むろう付け物（３２）が形成される。得られたろう付け物（３２）は、基材（１２，１４）の内側へとろう付け材料（３２）が侵入するため２つの基材の間に強化された界面をもたらし、また該ろう付け物（３２）中に炭素構造物（１８）が存在するため高められた強度がもたらされる。特定の実施形態において、ろう付け物（３２）は、前記のように炭素構造物（１８）の勾配（３０）（図５Ｂに示されず）を含む。高められた機械的強度が最も必要とされるところでは炭素構造物（１８）はより高い濃度で配置され、かつ構造的支持が（基材（１２，１４）の内側に対して）ほとんど必要とされないところでは、より低い量で配置される。
【００２８】
上述のとおり、基材の表面領域（２６）の溶融は、ろう付け材料（１０）（しかし炭素構造物（１８）ではない）の溶融に十分なエネルギー源に前記ろう付け材料（１０）を供する前に行うことができる。もう一つの実施形態においては、基材表層（２６）の溶融は、ろう付け材料（１０）の溶融と本質的に同時に（同時にまたはほぼ同時に）、例えばレーザが使用される場合にはレーザパルス期間と空間合焦を調整することによって行うことができる。溶融された基材表面領域（２６）の範囲および深さは、制限されず、かつ基材（２２）のサイズおよび形状、損傷の程度、接合されるべき領域および／または基材材料に依存しうる。一実施形態においては、溶融される表層（２６）の深さは、１００ｍｍ以下である。特定の実施形態においては、基材中の欠陥を補修するためにろう付け材料（１０）が利用される場合に、溶融された表面領域（２６）は、図６Ａに示されるように、自然欠陥表面（４０）の輪郭に沿っている。後者の構造は、自然欠陥表面（４０）のある一定の深さ（４１）だけを溶融するためにレーザパラメータを調整することによって得ることができる。得られる最終的なろう付け構造物（２８）を図６Ｂに示す。一実施形態においては、前記ろう付け物（２８）は、本願で先に記載したように炭素構造物の勾配を含む。更に、特定の実施形態においては、基材の表面領域（２６）の溶融および／またはろう付け材料（１０）を利用したろう付けは、連続的に適用された複数の（ろう付け物）層（示さず）を形成するために多段階で行うことができる。後者の方法は、より大きな欠陥のために有益なことがある。しかしながら、本発明はそれに制限されないと理解される。
【００２９】
更に、ここに記載される実施形態のいずれかにおいて、基材（例えば１２，１４および／または２２）は、例えば任意の従来の加熱技術を使用した加熱によって熱的前処理に供されてよい。前記予備加熱は、ろう付けの間の基材とろう付け材料（１０）との間のより小さい温度差しかもたらさず、それによりろう付け物の品質が改善され、溶融が改善され、そしてろう付けプロセスの時間が削減される。一実施形態においては、前記予備加熱は、少なくとも２５０℃の温度で、少なくとも１０分の時間にわたり、好適なろう付け条件下で行われる。
【００３０】
表面領域（２６）の溶融を伴うかまたは伴わずに、ろう付けは、少なくとも、ろう付け材料（１０）のろう付けフィラー（１６）を溶融するのに十分であるが、炭素構造物（１８）は溶融しない時間および温度で行われる。一実施形態においては、前記ろう付け温度は、ろう付け材料（１０）の融点よりも高い。ろう付け温度は、一般に、ベース基材の液化温度よりも低いが、本発明は前記のように前記基材の表面領域が意図的に溶融されるときにはそれに制限されない。特定の一実施形態においては、前記ろう付け温度は、ろう付け材料（１０）の融点よりも少なくとも約１００℃高い。好ましくは、ろう付け熱処理は、確立された製造する固溶熱処理、溶接前熱処理、溶接後熱処理および／または回復熱処理と同じ処理であるように選択でき、またはそれらの実現のために選択できる。例えば、ここに記載される材料および方法は、溶接環境においてベースコンポーネントと溶接シームとの間の界面を強化するために利用できる。
【００３１】
一実施形態においては、ろう付けは、当該技術分野で公知のレーザろう付け技術によって行われる。レーザ光線を利用するろう付けは、一般に、米国特許第5,902,498号から公知であり、その全体は参照をもって本願に開示されたものとする。好ましくは、レーザろう付けは、基材材料の局所的な処理を可能にするため、対象物全体は、ろう付け条件を受ける必要はない。その一方で、ろう付けは、任意の公知のろう付け技術を利用して行うことができる。好ましくは、ろう付けは、フラックス粉末などの必要を排除するために不活性環境で行われる。その一方で、フラックス剤は、当該技術分野で公知のように、ろう付け材料（１０）へと添加されうる。
【００３２】
本発明の態様は、基材の強化のために、２つの表面の接合のために、またはろう付け方が好ましいであろう任意の他の用途に使用できる。更に、前記材料および方法は、ガスタービン部品、例えばベーン、リングセグメントおよび燃焼器尾筒（combustor transition piece）の当初の製造に有用なことがある。ここに記載される材料および方法は、更にろう付け技術に制限されず、溶接などの他の接合技術と共に利用されうる。
【００３３】
本発明の様々な実施形態をここで図示および説明したが、これらの実施形態は例示するためだけに挙げられたものであることは自明である。本発明から逸脱することなく、数多くの変化、変更および置換を行うことができる。従って、本発明は特許請求の範囲の基本的思想および範囲によってのみ限定されるべきである。
【００３４】
［本発明の態様］
１．  ろう付け方法であって、
基材の表面領域を溶融し、
ろう付け材料をその溶融された表面領域と接触させ、その際、前記ろう付け材料は、複数のろう付けフィラーと複数の炭素構造物とを含み、
前記ろう付け材料を、ろう付けフィラーを溶融するのに有効であるが、炭素構造物を溶融しないエネルギー量に供し、そして
前記ろう付け材料を冷却して、基材の少なくとも一部の範囲内に炭素構造物を含むろう付け物を形成するろう付け方法において、
前記ろう付け物が、炭素構造物の勾配を含み、その際、該炭素構造物の濃度は、基材の内側とは反対の方法に向けて高まる前記ろう付け方法。
２．  １に記載の方法であって、前記溶融された表面領域は、基材上の自然欠陥表面の輪郭に沿っている前記方法。
３．  １に記載の方法であって、前記溶融された表面領域は、１００ｎｍ以下の深さを有する前記方法。
４．  １に記載の方法であって、前記炭素構造物は、ナノヤーンを含む前記方法。
５．  １に記載の方法であって、前記溶融とエネルギー量に供することは、レーザエネルギーの適用によって行われる前記方法。
６．  ５に記載の方法であって、前記溶融は、前記ろう付け材料をエネルギーに供する前に行われる前記方法。
７．  １に記載の方法であって、前記溶融は、前記ろう付け材料をエネルギーに供するのと同時に行われる前記方法。
８．  １に記載の方法であって、前記方法は、更に、
第二の基材の表面領域の少なくとも一部を溶融することと、
前記ろう付け材料を、前記第二の基材の溶融された表面領域と接触させることと、
前記第二の基材に第一の基材を接合させることと、
を含む前記方法。
９．  １に記載の方法であって、前記基材は、単結晶超合金を含む前記方法。
１０．  ろう付け方法であって、
ろう付け材料と単結晶超合金基材の表面とを接触させ、その際、前記ろう付け材料は、複数のろう付けフィラーと複数の炭素構造物とを含み、そして、
前記ろう付け材料を、ろう付け材料を溶融するのに有効であるが、炭素構造物を溶融しないエネルギー量に供し、そして
前記ろう付け材料を冷却して、前記単結晶超合金基材上に炭素構造物を含むろう付け物を形成する前記ろう付け方法。
１１．  １０に記載の方法であって、前記炭素構造物は、ナノヤーンを含む前記方法。
１２．  １０に記載の方法であって、前記エネルギー量に供することは、レーザろう付けによって行われる前記方法。
１３．  １０に記載の方法であって、更に、基材の表面領域を溶融させることを含む前記方法。
１４．  １３に記載の方法であって、溶融により、前記ろう付け物は、炭素構造物の勾配を含み、その際、前記炭素構造物の濃度は、基材の内側とは反対方向に高まる前記方法。
１５．  １３に記載の方法であって、前記溶融は、前記ろう付け材料をエネルギーに供するのと同時に行われる前記方法。
１６．  １０に記載の方法であって、前記炭素構造物は、第一の寸法の第一の炭素構造物と、前記第一の寸法より小さい第二の寸法の第二の炭素構造物を含む前記方法。
１７．  ろう付け方法であって、
ろう付け材料とチタンベース基材の表面とを接触させ、その際、前記ろう付け材料は、複数のろう付けフィラーと複数の炭素構造物とを含み、そして、
前記ろう付け材料を、ろう付け材料を溶融するのに有効であるが、炭素構造物を溶融しないエネルギー量に供し、そして
前記ろう付け材料を冷却して、前記チタンベース基材上に炭素構造物を含むろう付け物を形成する前記ろう付け方法。
１８．  １７に記載の方法であって、前記炭素構造物は、ナノヤーンを含む前記方法。
１９．  １７に記載の方法であって、更に、基材の表面領域を溶融させることを含む前記方法。
２０．  １７に記載の方法であって、溶融により、前記ろう付け物は、炭素構造物の勾配を含み、その際、前記炭素構造物の濃度は、基材の内側とは反対方向に高まる前記方法。
【符号の説明】
【００３５】
１０、３２  ろう付け材料、  １２、１４、２２  基材、  １６  フィラー粒子、  １８  炭素構造物、  ２０  欠陥、  ２４  ナノサイズの粒子、  ２５  ろう付け物の表面、  ２６  溶融された表面領域、  ２８  ろう付け物、  ３０  勾配、  ４０  欠陥表面、  ４１  欠陥表面のある一定の深さ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【外国語明細書】
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