(57)【要約】  ガス化プロセスからの水素を用いたアンモニア製造及び２つのプロセスの水蒸気システムを一体化させるための方法及びシステムを記載する。このガス化プロセスは高圧精製水素及び高圧飽和水蒸気を提供する。高圧水素は、アンモニアプロセスの全圧縮要件を減少させる。更に、高圧飽和水蒸気は、アンモニア合成からの熱の回収によって飽和水蒸気に転化し、圧縮及び冷凍ニーズのための水蒸気タービンへの動力供給に使用する。
2008535768.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）高圧ガス化装置とシフト反応セクション生成物流を有するＣＯシフト反応セクションとを含むガス化プロセスにおいて、炭素質材料を酸素と反応させ；
（ｂ）前記ガス化プロセスからの水素を含む高圧合成ガス流を供給材料として、アンモニア生成物流を有するアンモニアコンバーターセクションを含むアンモニア製造プロセスに通し；
（ｃ）前記シフト反応セクション生成物流からの熱を用いて高圧飽和水蒸気を発生させ；
（ｄ）工程（ｃ）からの前記高圧飽和水蒸気の全て又は一部を、前記アンモニア生成物流の全て又は一部と熱交換して、過熱水蒸気を生成せしめ（前記アンモニアプロセスへの総過熱水蒸気負荷の少なくとも５０％は前記熱交換によって生成する）；そして
（ｅ）前記過熱水蒸気を、水素及び窒素供給原料圧縮機用の水蒸気タービン駆動装置、アンモニア冷凍圧縮機用の水蒸気タービン駆動装置又は両者に通す
ことを含んでなる、水素製造プロセスをアンモニア製造プロセスと一体化させる方法。
【請求項２】
前記高圧ガス化装置が４２〜８４バールの運転圧力範囲を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記高圧ガス化装置を６７〜７７バールで運転する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
水素を含む前記高圧ガス流が４９〜６３バールの圧力を有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記水蒸気タービン駆動装置の少なくとも１つが２２〜６３バールの水蒸気に格付けされた凝縮タービンである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記水素及び窒素供給原料圧縮機用の水蒸気タービン駆動装置が２２〜６３バールの水蒸気に格付けされた凝縮タービンである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記水素及び窒素供給原料圧縮機が単一のケーシングを含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記水素及び窒素供給原料圧縮機が往復圧縮機、遠心圧縮機又は回転圧縮機である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記アンモニア製造プロセスにおける水素及び窒素供給原料を圧縮するための既存の水蒸気タービン駆動装置及び圧縮機を、単一のケーシングを含む１つの水蒸気タービン駆動装置及び１つの圧縮機と置き換えることを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記の既存水蒸気タービン駆動装置が１０４バールのトッピングタービン及び４２バールの凝縮タービンを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記の既存圧縮機が１つ又はそれ以上のケーシングを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記過熱水蒸気を別の水蒸気タービンの駆動に使用することを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
原料合成ガスのガス化装置流からの熱を用いて、更なる高圧過熱水蒸気を発生させることを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
（ｆ）アンモニア生成物流からの熱を用いて高圧飽和水蒸気を発生させ；そして
（ｇ）工程（ｃ）からの高圧飽和水蒸気を、工程（ｄ）の前に工程（ｆ）からの高圧飽和水蒸気と合する
工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
（ａ）高圧ガス化装置において、炭素質材料を酸素と反応させて、水素、二酸化炭素、一酸化炭素及び水を含む高圧ガス化装置生成物流を生成せしめ；
（ｂ）前記ガス化装置生成物流をＣＯシフト反応セクションに通して、更なる水素及び二酸化炭素を含む高圧シフト反応セクション生成物流を生成せしめ；
（ｃ）前記シフト反応セクション生成物流からの熱を用いて高圧飽和水蒸気を発生せしめ；
（ｄ）前記シフト反応セクション生成物流を精製セクションに通して、ＣＯ2及びＨ2Ｓを除去し且つ水素を含む高圧精製ガス化生成物流を生成せしめ；
（ｅ）前記高圧精製ガス化生成物流及び窒素を、水素及び窒素供給原料圧縮機に通して、アンモニアコンバーター供給流を生成せしめ；
（ｆ）前記アンモニアコンバーター供給流をアンモニアコンバーターセクションに通して、アンモニア生成物流を形成させ；
（ｇ）前記アンモニア生成物流を、前記シフト反応セクションからの高圧飽和水蒸気と熱交換して、過熱水蒸気を形成させ（前記アンモニアプロセスへの総過熱水蒸気負荷の少なくとも５０％は前記熱交換によって生成する）；そして
（ｈ）前記過熱水蒸気を、水素及び窒素供給原料圧縮機用の水蒸気タービン駆動装置、アンモニア冷凍圧縮機用の水蒸気タービン駆動装置又は両者に通す
ことを含んでなる水素及びアンモニアを一体的に製造する方法。
【請求項１６】
前記高圧ガス化装置が４２〜８４バールの運転圧力範囲を有する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記高圧ガス化装置を６７〜７７バールで運転する請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記高圧精製ガス化Ｈ2生成物流が４９〜６３バールの圧力を有する請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記水蒸気タービン駆動装置が２２〜６３バールの水蒸気に格付けされる請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記過熱水蒸気を別の水蒸気タービンの駆動に使用する請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記水素及び窒素供給原料圧縮機が往復圧縮機、遠心圧縮機又は回転圧縮機である請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記水素及び窒素供給原料圧縮機が単一のケーシングを含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
（ｉ）前記アンモニア生成物流からの熱を用いて高圧飽和水蒸気を発生させ；そして
（ｉｉ）工程（ｃ）からの高圧飽和水蒸気を、工程（ｇ）の前に工程（ｉ）からの高圧飽和水蒸気と合する
工程を更に含む請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
（ａ）炭素質材料と酸素とを反応させて、水素、二酸化炭素、一酸化炭素及び水を含む高圧ガス化装置生成物流を生成せしめる高圧ガス化装置；
（ｂ）前記ガス化装置生成物流中の一酸化炭素及び水を転化させて、更なる水素及び二酸化炭素を含む高圧シフト反応セクション生成物流を生成せしめるＣＯシフト反応セクション；
（ｃ）前記シフト反応セクション生成物流からの熱を用いて、高圧飽和水蒸気を発生させる第１熱交換器セクション；
（ｄ）ＣＯ2及びＨ2Ｓを除去し且つ水素を含む高圧精製ガス化生成物流を形成する精製セクション；
（ｅ）前記高圧精製ガス化生成物流及び窒素を圧縮してアンモニアコンバーター供給流を生成せしめる窒素及び水素供給原料圧縮機；
（ｆ）前記アンモニアコンバーター供給流中の窒素と水素とを反応させて、アンモニアを含む生成物流を生成せしめるアンモニアコンバーターセクション；
（ｇ）前記アンモニア生成物流からの熱を、前記シフト反応セクションからの高圧飽和水蒸気に交換して過熱水蒸気を形成させる第２熱交換器セクション；並びに
（ｈ）前記過熱水蒸気の少なくとも一部を受ける、窒素及び水素供給原料圧縮機用の水蒸気タービン駆動装置又はアンモニア冷凍圧縮機用の水蒸気タービン駆動装置
を含む水素及びアンモニアの一体化製造システム。
【請求項２５】
前記高圧ガス化装置が４２〜８４バールの運転圧力範囲を有する請求項２４に記載のシステム。
【請求項２６】
前記高圧ガス化装置が６７〜７７バールの運転圧を有する請求項２４に記載のシステム。
【請求項２７】
前記水蒸気タービン駆動装置が２２〜６３バールの水蒸気に格付けされる請求項２４に記載のシステム。
【請求項２８】
（ｉ）前記アンモニア生成物流からの熱をボイラー給水に交換して、高圧飽和水蒸気を発生させる第３熱交換器セクション；及び
（ｉｉ）前記第１熱交換器セクションからの前記高圧飽和水蒸気を前記第３熱交換器セクションからの前記高圧飽和水蒸気と合して、前記第２熱交換器中に供給して過熱水蒸気を発生させることができる併合高圧飽和水蒸気流を形成させるための導管
を更に含む請求項２４に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は一般にアンモニアの合成に関する。より詳しくは、本発明は、水素の製造にガス化プロセスを用い且つ２つのプロセスの水蒸気システムを統合することによる、アンモニアの新規製造プロセスに関する。本発明は、既存の水蒸気抽出タービン駆動装置に充分な水蒸気を供給することができ、それによってアンモニア合成プロセスの運転コストを削減できる。
【背景技術】
【０００２】
窒素及び水素の反応によるアンモニアの生成はよく知られている。アンモニアの商業生産は、１９００年代初頭に開発された。アンモニアは、鉄をベースとした触媒の表面における水素ガスと窒素ガスとの直接反応によって生成する：
３Ｈ2＋Ｎ2  →  ２ＮＨ3
【０００３】
アンモニアの合成反応は発熱反応であり；従って、反応温度を低下させると、平衡は右にシフトする。しかし、実際問題として、許容され得る量の生成物を適度に短い時間で合成できるようにするためには、反応温度を充分に高いレベルに維持しなければならない。従来通りに触媒を用いて反応速度を加速するとしても、これは当てはまる。また、熱力学的理由から、反応は高圧で、典型的には１５〜３４６バールの範囲の圧力で実施するのが有利である。これらの高圧は圧縮のために、通常は水蒸気（ｓｔｅａｍ）又は電気の形態の多量のエネルギーを必要とする。
【０００４】
一般に、アンモニアの商業的合成は３つの主要工程を有する。まず最初に、アンモニア合成供給原料を製造する。これは、水素ガスを発生させ、水素ガスから不純物及び触媒毒を除去し、そして窒素と水素ガスとを化学量論比で合することを含む。触媒毒は主に二酸化炭素及び一酸化炭素であるが、硫黄も触媒の作用を損なう可能性がある。歴史的には、気体の一酸化炭素は、水−ガスシフト反応を用いて水素と二酸化炭素に転化される。この水−ガスシフト反応は、触媒上における水蒸気との反応を含む。二酸化炭素は、種々の精製技術を用いて除去することができる。窒素ガスは、典型的には、アンモニア合成ループ圧縮機の吸入側に供給する。２番目に、アンモニア合成供給原料ガスをアンモニア合成反応器に通す。３番目に、アンモニア合成反応器から出たアンモニア生成ガスを冷却し、アンモニア生成物を回収し、未反応のアンモニア合成ガスを再循還させる。
【０００５】
水蒸気メタン改質（ｓｔｅａｍ  ｍｅｔｈａｎｅ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）（ＳＭＲ）がアンモニア合成のための水素の従来の供給源であった。天然ガスをベースとするアンモニア業界は天然ガスを供給原料とエネルギー（燃料）供給源の両方として用いる。しかし、天然ガス価格の高騰により、いくつかのアンモニア製造業者は永久に休業するか、又は水素を経済的に発生させる代替法を研究するようになった。
【０００６】
ガス化は、世界的レベルのアンモニア製造設備に必要な量の水素を発生させるための魅力的な方法となりつつある。ガス化は、急速な市場変動に影響されない、安定で確実な供給原料を提供できる。ガス化は、長期にわたって、石炭、石油コークス、残油及び他の材料のような炭化水素供給原料から合成ガス、即ち、「合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）」を生成させるのに使用できる。炭化水素供給原料は酸素の存在下でガス化される。酸素は、通常、空気から窒素を除去して精製酸素を形成する空気分離プラントによって生成される。
【０００７】
空気分離からの窒素及びガス化からの水素含有合成ガスの入手し易さがアンモニア合成のための水素及び窒素供給原料の供給手段としてのガス化の利用につながった。ガス化装置中で生成される合成ガスは、シフト反応セクションに通すことができ、そこで触媒上の水蒸気との反応よってＣＯがＨ2及びＣＯ2に転化させる。シフトガスは、多くの場合には、分離によって更に精製して、精製水素ガス流を形成することができる。例えば、シフトされた合成ガス流は、酸ガス除去及び精製セクションにおいて精製することができ、精製された水素生成物はアンモニア合成反応ループに供給できる。合成ガス流は、純度が９９．９モル％より高い水素ガス流を得るために処理することができる。副生成物窒素ガスは、酸素プラントから回収し、精製し、次いで水素ガスと混合して、アンモニア合成供給原料ガスを生成させることができる。
【０００８】
ガス化と、新しい及び既存の天然ガスをベースとするアンモニアプロセスとの一体化は一般にエネルギー効率もコスト効率もよくない。詳細には、これまでの設計は充分な水蒸気を発生せず、その結果、水蒸気抽出タービン駆動装置を電動機に置き換える必要があった。しかし、電動機の使用は一体化プロジェクトの初期資本コストを増加させ、より高い運転コスト及び維持コストを生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、電動機を必要とせずにプロセス装置を駆動するのに充分な、水蒸気の形態の動力が存在するように、新しい及び既存の天然ガスをベースとするアンモニアプラント中へのガス化の一体化の問題を解決することができれば望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
アンモニア製造プロセスは、高圧水素及び水蒸気の供給源としてのガス化プロセスと効率的に一体化できる。第１の態様において、本発明は、水素製造プロセスをアンモニア製造プロセスと一体化する方法に関する。この方法は、
（ａ）高圧ガス化装置とシフト反応セクション生成物流を有するＣＯシフト反応セクションとを含むガス化プロセスにおいて、炭素質材料を酸素と反応させ；
（ｂ）前記ガス化プロセスからの水素を含む高圧合成ガス流を供給材料として、アンモニア生成物流を有するアンモニアコンバーターセクションを含むアンモニア製造プロセスに通し；
（ｃ）前記シフト反応セクション生成物流からの熱を用いて高圧飽和水蒸気を発生させ；
（ｄ）工程（ｃ）からの前記高圧飽和水蒸気の全て又は一部を、前記アンモニア生成物流の全て又は一部と熱交換して、過熱水蒸気を生成せしめ（前記アンモニアプロセスへの総過熱水蒸気負荷の少なくとも５０％は前記熱交換によって生成する）；そして
（ｅ）前記過熱水蒸気を、水素及び窒素供給原料圧縮機用の水蒸気タービン駆動装置、アンモニア冷凍圧縮機用の水蒸気タービン駆動装置又は両者に通す
ことを含む。ガス化プロセスは水素を含む高圧ガス流を生じ、これは、天然ガス改質からの従来の水素供給原料よりも必要とする圧縮エネルギーが小さい。更に、ガス化プロセスは高圧飽和水蒸気を提供する。これは、アンモニア合成の熱生成と効率的に一体化されて、ガス圧縮及び他のエネルギーニーズのための水蒸気タービンの駆動に使用できる過熱水蒸気を生成することができる。
【００１１】
第２の態様において、本発明は水素及びアンモニアの一体化製造方法に関する。この方法は、
（ａ）高圧ガス化装置において、炭素質材料を酸素と反応させて、水素、二酸化炭素、一酸化炭素及び水を含む高圧ガス化装置生成物流を生成せしめ；
（ｂ）前記ガス化装置生成物流をＣＯシフト反応セクションに移して、更なる水素及び二酸化炭素を含む高圧シフト反応セクション生成物流を生成せしめ；
（ｃ）前記シフト反応セクション生成物流からの熱を用いて高圧飽和水蒸気を発生させ；
（ｄ）前記シフト反応セクション生成物流を精製セクションに通して、ＣＯ2及びＨ2Ｓを除去し且つ水素を含む高圧精製ガス化生成物流を形成させ；
（ｅ）前記高圧精製ガス化生成物流及び窒素を、水素及び窒素供給原料圧縮機に通して、アンモニアコンバーター供給流を生成させ；
（ｆ）前記アンモニアコンバーター供給流をアンモニアコンバーターセクションに通して、アンモニア生成物流を形成させ；
（ｇ）前記アンモニア生成物流を、前記シフト反応セクションからの高圧飽和水蒸気と熱交換して、過熱水蒸気を形成させ（前記アンモニアプロセスへの総過熱水蒸気負荷の少なくとも５０％は前記熱交換によって生成する）；そして
（ｈ）前記過熱水蒸気を、水素及び窒素供給原料圧縮機用の水蒸気タービン駆動装置、アンモニア冷凍圧縮機用の水蒸気タービン駆動装置又は両者に通す
ことを含む。
【００１２】
第３の態様において、本発明は、水素及びアンモニアの一体化製造システムに関する。このシステムは、
（ａ）炭素質材料と酸素とを反応させて、水素、二酸化炭素、一酸化炭素及び水を含む高圧ガス化装置生成物流を生成せしめる高圧ガス化装置；
（ｂ）前記ガス化装置生成物流中の一酸化炭素及び水を転化させて、更なる水素及び二酸化炭素を含む高圧シフト反応セクション生成物流を生成するＣＯシフト反応セクション；
（ｃ）前記シフト反応セクション生成物流からの熱を用いて、高圧飽和水蒸気を発生させる第１熱交換器セクション；
（ｄ）ＣＯ2及びＨ2Ｓを除去し且つ水素を含む高圧精製ガス化生成物流を形成させる精製セクション；
（ｅ）前記高圧精製ガス化生成物流及び窒素を圧縮してアンモニアコンバーター供給流を生成する窒素及び水素供給原料圧縮機；
（ｆ）前記アンモニアコンバーター供給流中の窒素と水素を反応させて、アンモニアを含む生成物流を生成するアンモニアコンバーターセクション；
（ｇ）前記アンモニア生成物流からの熱を、前記シフト反応セクションからの高圧飽和水蒸気に交換して過熱水蒸気を形成する第２熱交換器セクション；並びに
（ｈ）前記過熱水蒸気の少なくとも一部を受ける、窒素及び水素供給原料圧縮機用の水蒸気タービン駆動装置又はアンモニア冷凍圧縮機用の水蒸気タービン駆動装置
を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は、本発明に係る、既存のアンモニアプラントへのガス化装置の一体化を示すブロック工程系統図である。図２は、本発明に係るアンモニア合成プラント及び一体化水蒸気システムの簡略化した工程系統図である。
【００１４】
炭素質材料のガス化は、アンモニアの製造に使用するための、高圧水素及び水蒸気の生成に使用できる。ガス化とアンモニアプロセスとの一体化は、コスト効率及びエネルギー効率の良い方法で実施でき、天然ガス改質からの水素に代わる、経済的に魅力的なものを提供する。従って、一般的な実施態様において、本発明は、水素製造プロセスとアンモニア製造プロセスとを一体化させる方法を提供する。この方法は、
（ａ）高圧ガス化装置とシフト反応セクション生成物流を含むＣＯシフト反応セクションを含むガス化プロセスにおいて、炭素質材料を酸素と反応させ；
（ｂ）前記ガス化プロセスからの水素を含む高圧合成ガス流を供給材料として、アンモニア生成物流を含むアンモニアコンバーターセクションを含むアンモニア製造プロセスに通し；
（ｃ）前記シフト反応セクション生成物流からの熱を用いて高圧飽和水蒸気を発生させ；
（ｄ）工程（ｃ）からの前記高圧飽和水蒸気の全て又は一部を、前記アンモニア生成物流の全て又は一部と熱交換して、過熱水蒸気を生成せしめ（前記アンモニアプロセスへの総過熱水蒸気負荷の少なくとも５０％は前記熱交換によって生成する）；そして
（ｅ）前記過熱水蒸気を、水素及び窒素供給原料圧縮機用の水蒸気タービン駆動装置、アンモニア冷凍圧縮機用の水蒸気タービン駆動装置又は両者に通す
ことを含む。ガス化装置は、一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を含むガス流を生成せしめ、それは、水−ガスシフト反応を用いて更なる水素及び二酸化炭素に転化することができる。こうして生成された水素は、従来の天然ガス改質プロセスからの水素よりも高圧で入手でき、従ってアンモニア合成のための供給原料として使用する場合に必要な圧縮が少なくてすむ。更に、水−ガスシフト反応は、高圧飽和水蒸気を提供する。高圧飽和水蒸気は、アンモニア合成プラントにおいて生成される熱によって機能が高められて、ガス圧縮及び他のエネルギーニーズのための水蒸気タービンの駆動に使用できる過熱水蒸気を生成することができる。
【００１５】
特に断らない限り、本明細書及び「特許請求の範囲」において使用する成分の量、分子量のような性質、反応条件などを表す全ての数値は、あらゆる場合において用語「約」によって修飾されるものと理解すべきである。従って、そうでないことが示されない限り、以下の明細書及び添付した「特許請求の範囲」中に記載した数値パラメーターは、本発明が得ようとする目的の性質によって異なり得る近似値である。最低限でも、各数値パラメーターは少なくとも、報告した有効数字の数を考慮して、普通の丸めを適用することによって解釈しなければならない。更に、本明細書の開示及び「特許請求の範囲」において記載した範囲は、端点だけでなく、全範囲を具体的に含むものとする。例えば、０〜１０と記載する範囲は、０と１０との間の全ての整数、例えば１、２、３、４など、０と１０との間の全ての分数、例えば１．５、２．３、４．５７、６．１１３など、並びに端点０及び１０を開示するものとする。また、例えば「Ｃ1〜Ｃ5炭化水素」のような化学置換基に関連する範囲は、Ｃ1及びＣ5炭化水素だけでなく、Ｃ2、Ｃ3及びＣ4炭化水素を具体的に含み且つ開示するものとする。
【００１６】
本発明の広範な範囲を示す数値範囲及びパラメーターが近似値であるとしても、具体例に記載した数値は可能な限り正確に報告してある。しかし、数値はいずれも、それぞれの試験測定値に見られる標準偏差によって必然的に生じる若干の誤差を本質的に含む。
【００１７】
本明細書及び添付した「特許請求の範囲」において使用する単数形（“ａ”、“ａｎ”及び“ｔｈｅ”）は、前後関係からそうでないことが明白に指示されない限り、それらの複数の指示対象を含む。例えば、１つの「タービン」又は１つの「ポンプ」への言及は、複数のタービン又は複数のポンプを含むものとする。「１つの」成分又は「１種の」化合物を含む組成物への言及は、名前を挙げたものに加えて、他の成分又は他の化合物をそれぞれ含むものとする。
【００１８】
「含んでなる」又は「含む」は、少なくとも名前を挙げた化合物、要素、粒子又は方法工程などはその組成物又は物品又は方法中に存在するが、他の化合物、材料、粒子、方法工程などが、名前を挙げたものと同じ機能を持っていたとしても、「特許請求の範囲」において明示的に除外されないならば、このような他の化合物、触媒、材料、粒子、方法工程などの存在を除外しないことを意味する。
【００１９】
また、１つ又はそれ以上の方法工程の言及は、列挙された組合せ工程の前若しくは後の追加の方法工程又は明示的に特定された工程の間の介在方法工程の存在を除外しないことも理解すべきである。更に、プロセス工程又は成分の文字は、別個の作業又は成分を特定するのに都合のよい手段であり、列挙した文字は、特に断らない限り、任意の順序で配列することができる。更に、特に断らない限り、全ての圧力値及び範囲は絶対圧力を意味する。
【００２０】
本発明は、炭素質材料のガス化によって水素、一酸化炭素及び二酸化炭素の混合物（合成ガス（ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｇａｓ又はｓｙｎｇａｓ）としても知られる）を生成することを含む。炭素を含む種々の適当な供給原料を記載するのに本明細書中で使用する用語「炭素質（ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ）」は、気体、液体及び固体の炭化水素、炭化水素系材料及びそれらの混合物を含むものとする。用語「炭素質」の定義には、実質的に全ての可燃性炭素含有有機材料又はそれらのスラリーを含めることができる。固体、気体及び液体の供給材料を同時に混合及び使用することができ；これらは、パラフィン系、オレフィン系、アセチレン系、ナフテン系及び芳香族化合物を任意の比率で含むことができる。用語「炭素質」の定義は、炭水化物、セルロース系材料、アルデヒド、有機酸、アルコール類、ケトン、酸素化燃料油、酸素化炭素質有機材料を含む化学プロセスからの廃液及び副生成物並びにそれらの混合物も含む。石炭、石油コークス及び他の炭素質材料を含む石油ベースの供給原料、廃棄物炭化水素、残油並びに重質原油からの副生成物が、ガス化反応によく使用される。
【００２１】
本発明は、合成ガスの生成に高圧ガス化装置を使用する。いくつかの周知ガス化プロセスのうち任意の１つを、本発明のプロセスに組み入れることができる。高圧ガス化反応器において、炭素質燃料を酸素含有ガスと、場合によっては水蒸気のような温度調整剤の存在下で、反応させて合成ガスを生成する。これらのガス化プロセスは一般に、例えば”Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ”（Ｃ．Ｈｉｇｍａｎ  ａｎｄ  Ｍ．ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｂｕｒｇｔ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２００３）の第５章に記載されているような広義のカテゴリーに分類される。例は、移動床ガス化装置、例えばルルギ（Ｌｕｒｇｉ）乾式灰化法、ブリティシュ  ガス（Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｇａｓ）／ルルギスラギング・ガス化装置、ルール（Ｒｕｈｒ）１００ガス化装置；流動床ガス化装置、例えば、ウィンクラー（Ｗｉｎｋｌｅｒ）及び高温ウィンクラー（Ｗｉｎｋｌｅｒ）法、ケロッグ  ブラウン及びルート（Ｋｅｌｌｏｇｇ  Ｂｒｏｗｎ  ａｎｄ  Ｒｏｏｔ）（ＫＢＲ）トランスポート・ガス化装置、ルルギ循環流動床ガス化装置、Ｕ−Ｇａｓ凝集流動床（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｎｇ  ｆｌｕｉｄ  ｂｅｄ）法及びＫｅｌｌｏｇｇ  Ｒｕｓｔ  Ｗｅｓｔｉｎｇｈｏｕｓｅ凝集流動床法；並びに噴流床ガス化装置、例えば、Ｔｅｘａｃｏ、Ｓｈｅｌｌ、Ｐｒｅｎｆｌｏ、Ｎｏｅｌｌ、Ｅ−Ｇａｓ（又はＤｅｓｔｅｃ）、ＣＣＰ、Ｅａｇｌｅ、Ｋｏｐｐｅｒｓ−Ｔｏｔｚｅｋ法である。このプロセスへの使用が考えられるガス化装置は、１〜１０４バール（絶対）（以下「バール」と称する）及び４００〜２０００℃の圧力及び温度の範囲にわたって運転できる。典型的には、高圧ガス化装置は２２〜８４バールの運転圧力範囲を有する。運転圧の他の例は４２〜８４バール及び６７〜７７バールである。ガス化装置内の温度は典型的には９００〜１７００℃、より典型的には１１００〜１５００℃の範囲である。
【００２２】
本発明において使用する炭素質供給原料並びに気体の一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を発生させるのに使用するガス化装置の種類によって、供給原料の製造は、粉砕、１つ又はそれ以上の乾燥の単位操作、適当な流体（例えば水、有機液体、超臨界二酸化炭素又は液体二酸化炭素）中における前記粉砕供給原料のスラリー化を含むことができる。炭素質燃料を反応性酸素含有ガス、例えば空気、酸素を９０モル％より多く含む実質的に純粋な酸素又は酸素を２１モル％より多く含む酸素高含有空気と反応させる。実質的に純粋な酸素が当業界では好ましい。実質的に純粋な酸素を得るためには、空気を圧縮し、次いで空気分離プラント中で実質的に純粋な酸素と実質的に純粋な窒素に分離する。このようなプラントは当業界で知られている。
【００２３】
酸素流と製造した炭素質又は炭化水素系供給原料を１つ又は複数のガス化装置に導入する。そこで、酸素が消費され、前記供給原料が、典型的には一酸化炭素、水素、二酸化炭素、水を含む原料合成ガス（以下において「合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）」と称する）に実質的に転化される。酸素及び供給原料をガス化装置中に導入する正確な方法は、当業界の技術の範囲内である。原料合成ガスは、供給原料供給源及びガス化装置の型に応じて、他の不純物、例えば硫化水素、硫化カルボニル、メタン、アンモニア、シアン化水素、塩化水素、水銀、砒素及び他の金属を含む場合がある。ガス化装置の他に、本発明のガス化プロセスは、水−ガスシフト反応器、高温ガス冷却装置、灰／スラグ処理装置、二酸化炭素、硫黄及び酸ガス除去セクション、ガスフィルター並びにスクラバーを含むことができる。
【００２４】
高圧ガス化装置の他に、本発明のガス化プロセスはＣＯシフト反応セクションを含む。用語「セクション」はここでは、１つ又はそれ以上のプロセスユニット、例えば反応器、凝縮器、熱交換器などを意味するのに用いる。合成ガスは、ガス化装置から出ると、ＣＯシフト反応セクションに通し、そこで、触媒の存在下で水又は水蒸気と反応させられ、水素のフラクションを増加させる。詳細には、合成ガスは、水−ガスシフト反応を介して水（典型的には水蒸気として）及び適当な触媒と反応させられて、一酸化炭素を二酸化炭素及び水素に転化する。ＣＯシフト反応は、「水蒸気改質」とも称し、例えば米国特許第５，４７２，９８６号に記載されている。水素フラクションの増加に加えて、ＣＯシフト反応は、前述のようにアンモニア合成触媒にとって毒である可能性がある、ガス混合物中の一酸化炭素を減少させる。
【００２５】
典型的には、ＣＯシフト反応は、当業界で知られた方法によって触媒上で実施する。ＣＯシフト反応触媒は、耐熱性担体上の１種又はそれ以上の第ＶＩＩＩ族金属であることができる。例えば二次改質装置中で使用される一般的なランダム充填セラミック担持触媒片（ｐｉｅｃｅｓ）を使用できるが、これらはガスに著しい圧力低下を加えるので、反応体の流れの方向に概ね平行な貫通路を有するモノリス触媒を用いるのが有利であることが多い。
【００２６】
前記シフト反応は可逆的であり、温度が低いほど、水素及び二酸化炭素に有利である。しかし、低温では反応速度は遅い。従って、高温シフト反応と低温シフト反応とを順に行うのが有利である。高温シフト反応におけるガス温度は典型的には、３５０〜１０５０℃の範囲である。高温触媒は多くの場合、酸化鉄と少量の酸化クロムとの組合せである。低温シフト反応器は、１５０〜３００℃、より典型的には２００〜２５０℃の範囲のガス温度を有する。低温シフト触媒は典型的には、酸化亜鉛及びアルミナ上に担持することができる酸化銅類である。いくつかのシフト反応触媒は硫黄の存在下で作用することができるが、他のシフト反応触媒（例えば銅をベースとする触媒）は作用することができない。シフト反応セクションの設計及び運転は、合成ガスの圧力を保持できるように、圧力低下を最小にするのが好ましい。
【００２７】
別法として、水−ガスシフト反応は、ガスの温度が９００℃より高い場合には触媒の助けを借りずに実施できる。水−ガスシフト反応は発熱性が高いため、水ガス−シフト反応器の流出ガスから熱を回収することによって水蒸気を発生させることができる。ＣＯシフト反応は、発熱反応の放熱を制御する公知の任意の反応器形式中で実施できる。適当な反応器形式の例は、一段断熱固定床反応器；段間冷却、水蒸気発生若しくはコールド・ショッティング（ｃｏｌｄ−ｓｈｏｔｔｉｎｇ）を伴う多段断熱固定床反応器；水蒸気発生又は冷却を伴う管型固定床反応器；又は流動床である。
【００２８】
合成ガスは、ＣＯシフト反応セクションから排出されると、スクラビング法を含む冷却及び清浄操作に通常供される。その操作において、ガスはスクラバー中に導入され、散水と接触させられる。散水はガスを冷却し、合成ガスからの粒子状物質及びイオン成分を除去する。１つ又は複数のシフト反応器からの流出物は、４〜５０モル％の二酸化炭素を含む可能性がある。これは減少させなければならない場合がある。
【００２９】
二酸化炭素は、本発明の方法に関して考えられる任意の圧力において、ガス流から二酸化炭素を除去するための、当業界で知られた多数の方法のいずれかによって減少させることができる。例えば二酸化炭素は、化学吸収法によって、例えば水溶液の水酸化ナトリウム、炭酸カリウム若しくは他の無機塩基又はアルカノールアミンを用いることによって除去できる。これらの方法は、公知の任意の適当な気液接触装置、例えば棚段又は充填物を含むカラム中で合成ガスを液体吸収媒体と接触させることによって実施できる。本発明に適当なアルカノールアミンの例としては、総炭素数が１０以下で且つ標準沸点が２５０℃未満の１級及び２級アミノアルコールが挙げられる。具体例として挙げられるのは、１級アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、１−アミノブタン−２−オール、２−アミノ−ブタン−１−オール、３−アミノ−３−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−３−ペンタノール、２−アミノ−２−メチル−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−ペンタノール、３−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、３−アミノ−３−メチル−２−ブタノール及び２−アミノ−２，３−ジメチル−１−ブタノールであり、２級アミノアルコールとしては、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、２−（エチルアミノ）−エタノール（ＥＡＥ）、２−（メチルアミノ）−エタノール（ＭＡＥ）、２−（プロピルアミノ）−エタノール、２−（イソプロピルアミノ）−エタノール、２−（ブチルアミノ）−エタノール、１−（エチルアミノ）−エタノール、１−（メチルアミノ）−エタノール、１−（プロピルアミノ）−エタノール、１−（イソプロピルアミノ）−エタノール及び１−（ブチルアミノ）−エタノールである。これらのアミノアルコールの多くは商業的に入手可能である。
【００３０】
別法として、合成ガス中の二酸化炭素は物理吸収法によって除去することができる。適当な物理吸収溶剤の例は、メタノール（Ｒｅｃｔｉｓｏｌ）及び他のアルカノール、プロピレンカーボネート及び他のアルキルカーボネート、グリコール単位が２〜１２のポリエチレングリコールのジメチルエーテル及びＳｅｌｅｘｏｌ（登録商標）溶剤の商品名で一般に知られているそれらの混合物、ｎ−メチル−ピロリドン（Ｐｕｒｉｓｏｌ）並びにスルホラン（Ｓｕｌｆｉｎｏｒ）である。物理吸収法と化学吸収法とを組合せて使用することもでき、その例には、吸収剤としてスルホラン及びアルカノールアミンを用いるＳｕｌｆｉｎｏｌ（登録商標）法又は吸収剤としてモノエタノールアミンとメタノールとの混合物を用いるＡｍｉｓｏｌ（登録商標）法がある。確立された二酸化炭素除去法の他の例としては、「Ａｍｉｎｅ  Ｇｕａｒｄ」、「Ｂｅｎｆｉｅｌｄ」、「Ｂｅｎｆｉｅｌｄ−ＤＥＡ」、「Ｖｅｎｔｒｏｃｏｋｅ」及び「Ｃａｔａｃａｒｂ」が挙げられる。
【００３１】
通常は硫黄含有化合物、例えば硫化水素の形態の硫黄及び合成ガス中に存在する、二酸化炭素以外の他の酸ガスもまた、公知方法によって除去できる。例えば硫黄化合物は、化学吸着法によって、例えば水酸化ナトリウム、炭酸カリウム若しくは他の無機塩基又はアルカノールアミンを用いることによって、硫黄除去ゾーン中で合成ガスから回収できる。本発明に適当なアルカノールアミンの例としては、総炭素数が１０以下で且つ標準沸点が２５０℃未満の１級及び２級アミノアルコールが挙げられる。具体例として挙げられるのは、１級アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、１−アミノブタン−２−オール、２−アミノ−ブタン−１−オール、３−アミノ−３−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−３−ペンタノール、２−アミノ−２−メチル−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−ペンタノール、３−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、３−アミノ−３−メチル−２−ブタノール及び２−アミノ−２，３−ジメチル−１−ブタノールであり、２級アミノアルコールとしては、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、２−（エチルアミノ）−エタノール（ＥＡＥ）、２−（メチルアミノ）−エタノール（ＭＡＥ）、２−（プロピルアミノ）−エタノール、２−（イソプロピルアミノ）−エタノール、２−（ブチルアミノ）−エタノール、１−（エチルアミノ）−エタノール、１−（メチルアミノ）−エタノール、１−（プロピルアミノ）−エタノール、１−（イソプロピルアミノ）−エタノール及び１−（ブチルアミノ）−エタノールである。
【００３２】
別法として、硫黄化合物は物理吸収法によって除去することができる。適当な物理吸収溶剤の例は、メタノール及び他のアルカノール、プロピレンカーボネート及び他のアルキルカーボネート、グリコール単位が２〜１２のポリエチレングリコールのジメチルエーテル及びＳｅｌｅｘｏｌ（登録商標）溶剤の商品名で一般に知られているそれらの混合物、ｎ−メチル−ピロリドン並びにスルホランである。物理吸収法と化学吸収法とを組合せて使用することもでき、その例には、吸収剤としてスルホラン及びアルカノールアミンを用いるＳｕｌｆｉｎｏｌ（登録商標）法又は吸収剤としてモノエタノールアミンとメタノールとの混合物を用いるＡｍｉｓｏｌ（登録商標）法がある。典型的には、合成ガスは、気液接触装置中で溶剤と接触させる。この気液接触装置は、充填カラム又は棚段を有するカラムを含む公知の任意の型であることができる。このような酸除去接触装置の操作は当業界で知られている。合成ガスは、膜分離及び／又は圧力スイング吸収のような公知の方法を用いて濃縮することもできる。
【００３３】
合成ガス中の硫黄化合物はチタン酸亜鉛、亜鉛フェライト、酸化錫、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化セリウム又はそれらの混合物のような固体の固定床、流動床又は移動床を用いる固体吸着法によって除去することもできる。硫黄除去装置の前には、その中で使用される個々の硫黄除去技術に必要な、合成ガスの温度を低下させるための１つ又はそれ以上のガス冷却工程を行うことができる。合成ガスからの顕熱エネルギーは、公知手段によって冷却系統中における水蒸気発生を介して回収できる。供給ガス中の硫黄の典型的には少なくとも９０％、より典型的には少なくとも９８％を、前記硫黄除去方法によって除去できる。
【００３４】
水素を含む高圧合成ガス流を、ガス化プロセスから供給材料としてアンモニア製造プロセスに移す。典型的には、ガス化プロセスからの高圧Ｈ2ガス流は４９〜６３バールの圧力を有する。例えばガス流の圧力は５６バールであることができる。従って、本発明のガス化プロセスから供給される水素の圧力は、天然ガスをベースとする方法によって提供される水素の圧力（一般に２５〜３２バール）よりも高い。水素生成物圧を４９〜６３バールに増加させると、典型的なアンモニア合成ループ圧縮機の馬力要求量を３０〜４０％削減できると推定される。前記ガス化プロセスから生じる水素は、典型的には、９６〜９９．９９モル％、より典型的には９９〜９９．９モル％の純度を有する。
【００３５】
前記ガス化プロセスのシフト反応セクションは、種々の圧力及び過熱度で高圧水蒸気を発生させることができる。ここで使用する「高圧」は、２２バール又はそれ以上の圧力を意味するものと理解する。シフト反応セクションによって発生させることができる飽和水蒸気圧の例は、２２〜６３バール、２２〜６０バール、２２〜５５バール、２２〜５０バール及び２２〜４５バールである。例えば４２バールの飽和水蒸気をＣＯシフトセクションから発生させることができる。この４２バールの飽和水蒸気は、柔軟性とアンモニア蒸気システムへ効率的な一体化を提供する。例えば、水蒸気はアンモニア合成ループ水蒸気システムに直接接続することができる。これは図１及び図２に示してある。
【００３６】
典型的には、アンモニア製造プロセスは、アンモニア生成物流を生成するアンモニアコンバーターセクションを含む。高圧合成ガスは、一般にはアンモニア合成ループ圧縮機を介してアンモニアプロセスに導入する。このガスは窒素及び再循還アンモニア合成供給原料ガスと混合され、その結果、更に大容積の水素及び窒素供給原料ガスが生じる。得られたアンモニア合成供給原料ガスは、水素反応体及び窒素反応体を典型的にはモル比２．７：１〜３．２：１、より典型的には２．８：１〜３．１：１、最も典型的には２．９：１〜３．０：１で含む。不活性物質（ｉｎｅｒｔｓ）は１〜３０モル％、より典型的には５〜２０モル％の範囲で存在する。
【００３７】
アンモニア供給原料ガス混合物は圧縮して、アンモニアの合成に使用する。典型的には、従来のアンモニアプラントにおいて、１５〜３４６バールの圧力を使用する。圧力は、より典型的には４２〜３４６バール、最も典型的には５６〜１６７バールである。アンモニア合成供給原料ガスを、アンモニアへの窒素の水素化を触媒するアンモニア合成触媒上に通す。この触媒は１つ又はそれ以上の管型反応器又は床反応器に含ませることができ、これらの反応器は一連の１つ又はそれ以上の反応器中に配置することができる。このような場合には、アンモニア合成反応器とアンモニア合成反応器との間に、ガスを冷却するための設備を配置できる。アンモニア合成触媒は、例えば米国特許第５，８４６，５０７号に記載されたような、アンモニア合成のための、当業界で知られた任意の型であることができる。
【００３８】
アンモニアを生成物ガスから回収し、残留アンモニア合成供給原料ガスの一部を再循還させる。アンモニアの回収は一般に凝縮によるが、水又は溶剤スクラビングを含む任意の公知方法も実施可能である。凝縮は、ガスを膨張させることによって、又は冷凍、冷却水若しくは酸素プラントからの液体窒素による冷却によって補助することができる。得られた、アンモニアが減少した生成物ガスを圧縮し、アンモニアが減少した生成物ガスのほとんどをアンモニア合成供給原料ガスとして再循還させる。水素及び窒素のアンモニア反応器内通過、アンモニア生成物の回収並びに未反応窒素及びアンモニアの再循還をここではアンモニア合成ループと称する。圧縮、水素高含有合成ガスと窒素との混合並びにアンモニア回収の順序は重要ではない。
【００３９】
窒素の水素化は発熱反応であり、アンモニアを回収するためには流出アンモニア生成物流から熱を除去しなければならない。従って、本発明の一実施態様において、アンモニア生成物流の全て又は一部を、ガス化のシフト反応セクションからの高圧飽和水蒸気流の全て又は一部と熱交換して、過熱水蒸気を生成することができる。ここで使用する用語「過熱（ｓｕｐｅｒｈｅａｔｅｄ）」は、水蒸気が所定の圧力においてその露点より高温に加熱されることを意味すると理解する。過熱量は典型的には少なくとも４０℃である。過熱の他の例は少なくとも４５℃、少なくとも５０℃、少なくとも６０℃及び少なくとも７０℃である。例えば、ＣＯシフトセクションからの飽和水蒸気の一部を、アンモニアプロセス水蒸気ヘッダーに移すことができる。別法として、ＣＯシフトセクションからの高圧飽和水蒸気の全てを過熱水蒸気に転化することもできる。本発明によれば、アンモニア合成プロセスへの総過熱水蒸気負荷の少なくとも３５％を、アンモニア生成物流との熱交換によって発生させることができる。総過熱水蒸気負荷は、例えばタービン、ポンプ、加熱又は他のプロセス要求を駆動するのに使用される過熱水蒸気のような、アンモニア合成プロセスに使用される単位時間当たりの総過熱水蒸気を意味すると理解する。アンモニア生成物流との熱交換によって提供することができる過熱の他の例はとしては、総過熱負荷の少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％及び１００％が挙げられる。生成物アンモニア流とシフト反応からの高圧飽和水蒸気との熱交換は、任意の適当な過熱器、即ち飽和水蒸気の温度を過熱水蒸気まで上昇させるボイラーの熱交換器部分を用いて実施できる。熱交換器は、当業者によく知られた任意の型、例えば平行型、向流型又は直交流型熱交換器であることができる。これらの熱交換器は、例えばシェル型及び管型の交換器形式で構成されることができる。
【００４０】
過熱水蒸気は、１つ又はそれ以上の水蒸気タービン駆動装置に移すことができる。この水蒸気タービン駆動装置は、次に、アンモニアプロセスに使用する１つ又はそれ以上の圧縮機の駆動に使用できる。例えば、過熱水蒸気は、水素及び窒素供給原料圧縮機、アンモニア冷凍圧縮機又は両者のための水蒸気タービン駆動装置に移すことができる。ＣＯシフト反応によって発生される水蒸気圧に適合させるために、水蒸気タービン駆動装置の少なくとも１つは、２２〜６３バールの水蒸気に格付けされた（ｒａｔｅｄ  ｆｏｒ）凝縮タービンである。本発明の方法に関する凝縮タービンの格付けの他の例としては、２２〜６０バール、２２〜５５バール、２２〜５０バール及び２２〜４５バールが挙げられるが、これらに限定するものではない。ここで使用する「凝縮水蒸気タービン」は、高圧水蒸気を凝縮水蒸気タービンに通して膨張させて動力又は電力を発生させる単純な水蒸気タービンを意味し、使い尽くされた水蒸気は、典型的には、低圧（２バール未満）で１つ又はそれ以上の段階から回収し、加熱、プラントプロセス又は給水加熱器のニーズのために凝縮させる。例えば、本発明の一実施態様において、水素及び窒素供給原料圧縮機用の水蒸気タービン駆動装置は、２２〜６３バールの水蒸気に格付けされた凝縮タービンである。水素及び窒素供給原料圧縮機には単一のタービンを使用することもできるし、或いは１つより多いタービンを使用することもできる。別の例において、水素及び窒素供給原料圧縮機とアンモニア冷凍圧縮機の両者のための水蒸気タービン駆動装置は４２バールの凝縮タービンである。更に別の例においては、過熱水蒸気を使用して、水素及び窒素供給原料圧縮機とアンモニア冷凍圧縮機の駆動に使用されるタービン以外の別の水蒸気タービン、例えば凝縮水蒸気タービン及びポンプを駆動することができる。
【００４１】
本発明の別の実施態様においては、シフト反応又は精製セクションの前においてガス化装置によって生成される原料合成ガス流からの熱を用いて過熱水蒸気を発生させることができる。ガス化反応室から出る高温の原料合成ガスから熱を回収するための方法は当業界で知られている。その例としては、急冷、完全熱回収及びそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定するものではない。例えば合成ガス急冷法においては、ガス化装置からの原料合成ガスを水で衝撃冷却する。完全熱回収として知られる別の例においては、原料合成ガスを合成ガス冷却器を用いて冷却する。更に別の例においては、急冷及び放射合成ガス冷却器の両者の組合せを使用できる。急冷法においては、原料合成ガスは、底端部が水プール中に沈められた急冷管を通ってガス化装置から出る。この水を通過する際に、原料ガスは水の飽和温度まで冷却され、スラグ及び煤煙粒子が除去される。次いで、冷却された飽和合成ガスが側壁のダクトを通ってガス化装置／急冷容器から出る。
【００４２】
完全加熱回収法においては、原料合成ガスはガス化装置の反応セクションから出て、放射合成ガス冷却器中で冷却される。回収された熱は、高圧水蒸気の過熱及び発生に使用される。放射合成ガス冷却器は、当業界で知られており、例えば米国特許第４，３１０，３３３号及び第４，３７７，１３２号中に示され且つ説明されるような、垂直水冷管の少なくとも１つのリングを含むことができる。
【００４３】
本発明のアンモニアプロセスに使用する圧縮機は一般に使用され且つ当業界でよく知られた任意の型の圧縮機であることができる。例えば水素及び窒素供給原料圧縮機は単一のケーシングを含むことができる。これは、圧縮メカニズムが１つのハウジングで囲まれることを意味する。別の例においては、アンモニアプロセスの圧縮機は、往復圧縮機、遠心圧縮機、回転圧縮機又はそれらの組合せであることができる。個々の圧縮機の型の選択は、例えば圧縮比及びガス容積のような要因の数によって決まり、当業者の知識の範囲内である。
【００４４】
過熱器の通過後、アンモニア生成物流はまた、ボイラー給水を含む熱交換器の通過によって高圧飽和水蒸気を発生させるのに使用することができる。この高圧飽和水蒸気は、プロセス水蒸気ヘッダーに向けることもできるし、或いはアンモニア生成物流との熱交換前にＣＯシフト反応セクションからの高圧飽和水蒸気と合することもできる。別法として、更なる高圧飽和水蒸気が望ましい場合には、アンモニア生成物流の一部を過熱器の周囲に送り、ボイラー給水から更なる高圧飽和水蒸気を発生させるのに使用することができる。
【００４５】
本発明の方法は、新しい、「グリーフィールド」のアンモニア／ガス化プラントに使用することもできるし、或いは高圧水素供給源としてガス化プロセスが後付けされる既存のアンモニアプラントに適用することもできる。例えば、典型的な天然ガスをベースとするアンモニアプラントのアンモニア合成ループは、ガス化プロセスとアンモニアプロセスの間において水蒸気一体化を利用するように設計された既存の水蒸気膨張タービン駆動装置及び圧縮機に取って代わることによって改質されることができる。従って、一実施態様において、本発明は、アンモニア製造プロセスにおける水素及び窒素供給原料を圧縮するための既存の水蒸気タービン駆動装置及び圧縮機を、単一のケーシングを含む１つの圧縮機及び１つの水蒸気駆動装置と置き換えることを更に含む。
【００４６】
天然ガスをベースとするアンモニアプラントにおいては、典型的には２つの主要な水蒸気ヘッダー、即ち、１０４バール水蒸気ヘッダー及び４２バール水蒸気ヘッダーが使用される。１０４バール過熱水蒸気ヘッダーは多くの場合、アンモニア合成ループ・トッピング（ｔｏｐｐｉｎｇ）タービンへの動力供給に使用される。このタービンからの排出水蒸気は４２バール水蒸気ヘッダーに入ることができる。４２バール水蒸気ヘッダーは、例えば凝縮水蒸気タービン及びポンプのような、このようなプロセス装置への動力供給に使用できる。
【００４７】
典型的な天然ガスをベースとするアンモニアプラントの既存の水蒸気タービン駆動装置は、例えば１０４〜４２バール・トッピングタービン及び４２バール凝縮タービンを含むことができる。ここで使用する用語「トッピングタービン」は、用語「上置き（ｓｕｐｅｒｐｏｓｅｄ）タービン」及び「背圧（ｂａｃｋｐｒｅｓｓｕｒｅ）タービン」と同義であり、それの、当業界で一般に理解される意味を有するものとする。即ち、新しいプラントに加えるか又は旧来の中圧プラントに後付けすることができる高圧の非凝縮タービンである。トッピングタービンは、高圧水蒸気を受け、排出水蒸気を生じる。これは、旧ボイラーと同じ圧力であり、旧タービンへの供給に使用される。これらの既存のタービンは、２２〜６３バールの水蒸気に格付けされた、適切な大きさの凝縮タービンと置き換えることができる。本発明の方法に対する凝縮タービンの格付けの他の例としては、２２〜６０バール、２２〜５５バール、２２〜５０バール、及び２２〜４５バールが挙げられるが、これらに限定するものではない。この凝縮タービンからの排出ガスは、表面凝縮器に移すことができる。
【００４８】
アンモニア合成ループにおける既存の水蒸気発生は、２２〜６３バールの過熱水蒸気を発生するように変更できる。前述のように、アンモニア合成プロセス及びガス化プロセスの両方において発生される飽和水蒸気は、合して、アンモニア合成プロセスにおいて過熱することができる。前述のように、アンモニアプロセスへの総過熱水蒸気負荷の少なくとも３５％は、アンモニア生成物流との熱交換によって発生させることができる。アンモニア生成物流との熱交換によって提供することができる過熱の他の例としては、総過熱負荷の少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％及び１００％が挙げられる。例えば１０４バール水蒸気発生器は２２〜６３バール水蒸気発生器及び水蒸気過熱器と置き換えることができる。水蒸気発生器の他の例としては、２２〜６０バール、２２〜５５バール、２２〜５０バール及び２２〜４５バールが挙げられるが、これらの限定するものではない。アンモニア合成ループ及びガス化プロセスにおいて発生する２２〜６３バール飽和水蒸気はこの過熱器中で過熱させることができる。過熱水蒸気はアンモニア合成ループ及び／又は冷凍圧縮機などへの水蒸気供給源として使用できる。本発明のこの実施態様は図２に示してある。
【００４９】
アンモニア合成ループ圧縮機及び冷凍圧縮機の他に、前述のようにして発生した過熱水蒸気は、アンモニア合成ループ中の他のプロセス装置に動力を供給するのに使用できる。過熱水蒸気の他の用途としては、ボイラー給水ポンプ用のタービン膨張駆動装置、他のポンプ及び圧縮機用のタービン膨張駆動装置又は発電が挙げられる。他のユーザーへの過熱水蒸気のバランスは特定の設備の具体的な水蒸気要件によって異なるであろう。
【００５０】
タービンに置き換わる他に、アンモニアプラントの既存の水素及び窒素供給原料圧縮機は典型的には、２つの別個の容器ケース、低圧ケース及び高圧ケースを含む。低圧ケースは、新鮮な供給材料を吸入として取り込み、高圧ケースの吸入へ直接排出する。本発明によれば、水素供給原料の圧力を４９〜６３バールに上昇させ且つ高圧ケース圧縮機に変更を行うことによって、低圧ケーシング圧縮機を排除できる。この実施態様もまた、図２に示してある。低段圧縮機及び駆動装置の排除は、アンモニア合成圧縮工程の総馬力要求量、資本コスト、運転コスト及び維持コストを削減でできる。
【００５１】
前述のように、４９〜６３バールにおいて吸引し且つ合成ループの所要運転圧まで排出するには、高段圧縮機への小変更が必要な場合がある。例えば、高段への吸引温度はこのプロセス設計においては４０〜６０°Ｆ、典型的には４０°Ｆまで低下させることができる。典型的なアンモニアプラントにおいて、低段への吸引温度は４０°Ｆであり、高段への吸引温度は１２０°Ｆにもなる。低段は本発明の場合には必要ないので、より低温の合成ガスが高段に直接入り、圧縮機の馬力要求量を削減できる。
【００５２】
前記方法の他に、本発明は水素及びアンモニアの一体化製造方法も提供する。この方法は、
（ａ）高圧ガス化装置において、炭素質材料を酸素と反応させて、水素、二酸化炭素、一酸化炭素及び水を含む高圧ガス化装置生成物流を生成せしめ；
（ｂ）前記ガス化装置生成物流をＣＯシフト反応セクションに通して、更なる水素及び二酸化炭素を含む高圧シフト反応セクション生成物流を生成せしめ；
（ｃ）前記シフト反応セクション生成物流からの熱を用いて高圧飽和水蒸気を発生させ；
（ｄ）前記シフト反応セクション生成物流を精製セクションに通して、ＣＯ2及びＨ2Ｓを除去し且つ水素を含む高圧精製ガス化生成物流を形成させ；
（ｅ）前記高圧精製ガス化生成物流及び窒素を、水素及び窒素供給原料圧縮機に通して、アンモニアコンバーター供給流を生成せしめ；
（ｆ）前記アンモニアコンバーター供給流をアンモニアコンバーターセクションに通して、アンモニア生成物流を形成させ；
（ｇ）前記アンモニア生成物流を、前記シフト反応セクションへの高圧飽和水蒸気と熱交換して、過熱水蒸気を形成させ（前記アンモニアプロセスへの総過熱水蒸気負荷の少なくとも５０％は前記熱交換によって生成する）；そして
（ｈ）前記過熱水蒸気を、水素及び窒素供給原料圧縮機用の水蒸気タービン駆動装置、アンモニア冷凍圧縮機用の水蒸気タービン駆動装置又は両者に通す
ことを含む。ガス化プロセス、シフト反応、アンモニアプロセス、水蒸気タービン駆動装置、圧縮機、水蒸気及び熱一体化の種々の実施態様は前述の通りである。例えば高圧ガス化装置は、４２〜８４バールの運転圧力範囲を、別の例では６７〜７７バールの運転圧力範囲を有することができる。ガス化装置からのガスは、前述のようにＣＯシフト反応セクション及び精製セクションに通し、そこでＣＯ2及び例えばＨ2Ｓのような硫黄含有化合物の全て又は一部を除去するか、又はそれらの濃度を低下させて、水素を含む高圧精製ガス化生成物流を生成せしめる。この方法は、ＣＯシフト反応から高圧飽和水蒸気を発生させる熱交換器を含むことができる。４９〜６３バールの圧力を有することができる精製Ｈ2含有ガス化生成物流及び窒素を、再循還未反応供給原料と合し、水素及び窒素供給原料圧縮機に通して、新鮮なアンモニアコンバーター供給原料を生成せしめることができる。次に、圧縮水素及び窒素供給原料をアンモニアコンバーターセクションに通すことができ、そこで水素と窒素とを反応させて、アンモニアを含む生成物流を生成する。シフト反応セクションからの高圧飽和水蒸気を過熱器に通し、これを用いて、アンモニア生成物流との熱交換によって高圧過熱水蒸気を生成することができる。アンモニアプロセスへの総過熱水蒸気負荷の少なくとも３５％は、アンモニア生成物流との熱交換によって発生させることができる。アンモニア生成物流との熱交換によって提供できる過熱の他の例としては、総過熱負荷の少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％及び１００％が挙げられる。前述の通り、この過熱水蒸気は、水素及び窒素供給原料圧縮機、アンモニア冷凍圧縮機又は両者のための水蒸気タービン駆動装置に通すことができる。水蒸気タービン駆動装置は典型的には２２〜６３バールの水蒸気に対して格付けされるが、２２〜６０バール、２２〜５５バール、２２〜５０バール及び２２〜４５バールのような他の格付けも可能である。前述のように、当業界で理解されている種々の圧縮機の型及び形式を使用できる。過熱水蒸気は、その他の水蒸気タービンの駆動に使用できる。
【００５３】
過熱器の通過後、アンモニア生成物流はボイラー給水を含む熱交換器を通過することによって高圧飽和水蒸気を発生させるのにも使用できる。この高圧飽和水蒸気はプロセス水蒸気ヘッダーに向けることもできるし、或いはアンモニア生成物流との熱交換の前にＣＯシフト反応セクションからの高圧飽和水蒸気と合することもできる。別法として、更なる高圧飽和水蒸気が望ましい場合には、アンモニア生成物流の一部を過熱器の周囲に送り、ボイラー給水から更なる高圧飽和水蒸気を発生させるのに使用できる。
【００５４】
本発明はまた水素及びアンモニアの一体化製造システムを提供する。このシステムは、
（ａ）炭素質材料と酸素とを反応させて、水素、二酸化炭素、一酸化炭素及び水を含む高圧ガス化装置生成物流を生成する高圧ガス化装置；
（ｂ）前記ガス化装置生成物流中の一酸化炭素及び水を転化させて、更なる水素及び二酸化炭素を含む高圧シフト反応セクション生成物流を生成するＣＯシフト反応セクション；
（ｃ）前記シフト反応セクション生成物流からの熱を用いて、高圧飽和水蒸気を発生させる第１熱交換器セクション；
（ｄ）ＣＯ2及びＨ2Ｓを除去し且つ水素を含む高圧精製ガス化生成物流を形成する精製セクション；
（ｅ）前記高圧精製ガス化生成物流及び窒素を圧縮してアンモニアコンバーター供給流を生成する窒素及び水素供給原料圧縮機；
（ｆ）前記アンモニアコンバーター供給流中の窒素と水素を反応させて、アンモニアを含む生成物流を生成するアンモニアコンバーターセクション；
（ｇ）前記アンモニア生成物流からの熱を、前記シフト反応セクションからの高圧飽和水蒸気に交換して過熱水蒸気を形成する第２熱交換器セクション；並びに
（ｈ）前記過熱水蒸気の少なくとも一部を受ける、窒素及び水素供給原料圧縮機用の水蒸気タービン駆動装置又はアンモニア冷凍圧縮機用の水蒸気タービン駆動装置
を含む。ガス化プロセス、シフト反応、アンモニアプロセス、水蒸気タービン駆動装置、圧縮機、水蒸気及び熱一体化の種々の実施態様は前述の通りである。例えば、高圧ガス化装置は、４２〜８４バールの運転圧力範囲を、別の例では６７〜７７バールの運転圧力範囲を有することができる。ガス化装置からのガスは、前述のようにＣＯシフト反応セクション及び精製セクションに移し、そこでＣＯ2及び、例えばＨ2Ｓのような硫黄含有化合物の全て又は一部を除去するか、又はそれらの濃度を低下させて、水素を含む高圧精製ガス化生成物流を生成する。４９〜６３バールの圧力を有することができる精製Ｈ2含有ガス化生成物流及び窒素を、再循還未反応供給原料と合し、水素及び窒素供給原料圧縮機に通して、新鮮なアンモニアコンバーター供給原料を生成することができる。次に、圧縮水素及び窒素供給原料をアンモニアコンバーターセクションに通し、そこで水素と窒素とを反応させて、アンモニアを含む生成物流を生成する。この方法は、ＣＯシフト反応から高圧飽和水蒸気を発生させるための第１熱交換器を含むことができる。この高圧飽和水蒸気は、第２の熱交換器又は過熱器に通すか、或いはアンモニア生成物流との熱交換によって高圧過熱水蒸気に転化することができる。アンモニアプロセスへの総過熱水蒸気負荷の少なくとも３５％は、アンモニア生成物流との熱交換によって発生させることができる。アンモニア生成物流との熱交換によって提供できる過熱の他の例としては、総過熱負荷の少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％及び１００％が挙げられる。前述の通り、この過熱水蒸気は、水素及び窒素供給原料圧縮機、アンモニア冷凍圧縮機又は両者のための水蒸気タービン駆動装置に移すことができる。水蒸気タービン駆動装置は典型的には２２〜６３バールの水蒸気に格付けされるが、２２〜６０バール、２２〜５５バール、２２〜５０バール及び２２〜４５バールのような他の格付けも可能である。前述のように、当業界で理解されている種々の圧縮機の型及び形式を使用できる。過熱水蒸気は、更なる水蒸気タービンの駆動に使用できる。
【００５５】
この方法は、更に、アンモニアプロセス流からの余分な熱を回収するための別の熱交換器を含むことができる。例えば、前述のように、アンモニア生成物流を使用して、前述の第２熱交換器（又は過熱器）を通過後にボイラー給水を含む第３交換器を通すことによって高圧飽和水蒸気を発生させることもできる。この方法は過熱水蒸気を発生させるために第２熱交換器中に供給できる併合高圧飽和蒸気流を形成するために、第１熱交換器セクションからの高圧飽和水蒸気と第３熱交換器セクションからの高圧飽和水蒸気とを合する導管を含むこともできる。第３交換器からの高圧飽和水蒸気の全て又は一部はアンモニアプロセス全体にわたって一般的に使用するためのアンモニアプロセス水蒸気ヘッダーに向けることもできる。別法として、更なる高圧飽和水蒸気が望ましい場合には、アンモニア生成物流の一部を、過熱器の周囲に送って、ボイラー給水から更なる高圧飽和水蒸気を発生させるのに使用できる。
【００５６】
本発明の一実施態様は、既存のアンモニアプラント中へのガス化装置の一体化を示すブロック工程系統図（図１に図示）に関連して具体的に説明することができる。図１において、空気を含む水蒸気１０は、空気分離ユニット（ＡＳＵ）１中に供給する。ＡＳＵ  １は空気を、主に酸素の流れ１１と主に窒素の流れ２０とに分離する。主に酸素の流れ１１は、ガス化装置２への供給材料の一部として用い、ガス化装置２中では酸素を炭化水素系材料１２及び水蒸気又は水（図示せず）と一緒にする。ガス化装置２内では部分酸化が起こり、その結果として粗製合成ガス１３及び粒状物質２２が形成される。粗製合成ガス流１３は、ＣＯシフトセクション３に通し、そこで水蒸気の存在下で、ＣＯがＨ2及びＣＯ2に転化される。ＣＯシフト反応セクション３における化学反応は発熱反応であり、熱が高圧飽和水蒸気１９の形態で回収される。この高圧飽和水蒸気１９は、更なる水蒸気一体化のために、アンモニア合成ループ６に通す。ＣＯシフトセクション３から出た合成ガス流１４は熱交換器４によって冷却し、次いで酸ガス除去セクション５に通す。このセクションにおいて、冷却された粗製合成ガス流１５は、主にＨ2の生成物流１７へと精製する。この主にＨ2の生成物流１７はアンモニア合成ループ６に供給する。ＣＯ2を含む流れ１８及びＨ2Ｓを含む流れ１６は酸ガス除去セクションから回収し、他のプロセスに用いる。酸ガス除去セクション５において、Ｈ2生成物は、圧力スイング吸着、膜又はメタン化反応のような一般的な技術を用いて更に精製できる。Ｈ2生成物流１７及び窒素流２０は、アンモニア合成プロセス６において化学量論量で混合して（以下の図２において説明）、アンモニア合成供給原料２１を形成する。
【００５７】
本発明の別の実施態様を、アンモニア合成プラントの工程系統図を図示する図２において説明できる。図２において、酸ガス除去及び精製セクション５（図１から）からのＨ2生成物流１７（図１から）は、空気分離ユニット１（図１から）からの主に窒素の流れ２０と化学量論量で混合する。これらの併合流はアンモニア合成の新鮮な供給原料４０を構成する。アンモニア合成の新鮮な供給原料４０は熱交換器３１によって冷却する。新鮮な供給原料４０及びアンモニア合成反応器再循還ガス４４は、単バレルアンモニア合成循環ループ圧縮機３２によって圧縮して、アンモニア合成ループガス処理セクション３７に供給する。
【００５８】
セクション３７は、アンモニア転化のためのアンモニア合成供給ガス流４１を製造するための及びアンモニアコンバーターセクション生成物流４３をアンモニア生成物２１及び再循環ガス流４４に分離するための複数のプロセス工程／装置である。このようなプロセス工程は、アンモニア合成供給ガス流４１の加熱及びアンモニアコンバーターセクション生成物流４３からのアンモニア生成物２１の分離及び凝縮を含む。
【００５９】
製造されたアンモニア合成ガス４１は、アンモニア合成コンバーター３４に供給し、そこで発熱性のアンモニア形成反応が温度の上昇を引き起こす。アンモニア合成反応は、一体化された熱交換を伴って、１つ又はそれ以上のアンモニア合成コンバーター中で実施できる。最後のアンモニア合成コンバーターからの高温流出物４２は水蒸気過熱器３５及びボイラー給水（ＢＦＷ）予熱器／水蒸気発生器３６に移動する。水蒸気過熱器３５及びＢＦＷ予熱器／水蒸気発生器３６はアンモニアコンバーター流出物４２を冷却して、冷却されたアンモニアコンバーター流出物流４３を形成する。合成ループガス処理セクション３７において、流出物流４３の更なる冷却が起こる。冷却されたアンモニアコンバーター流出物流４３のより大きい温度制御のために、ＢＦＷ予熱器／水蒸気発生器３６周囲のバイパスライン４３Ａを設ける。
【００６０】
合成ループガス処理セクション３７において、アンモニア生成物２１は、冷却されたアンモニアコンバーター流出物流４３から分離し、未反応合成ガス４４がアンモニア合成圧縮機３２に再循還によって戻す。
【００６１】
ＢＦＷ予熱器／水蒸気発生器３６にはボイラー給水４５を供給する。過熱器３５の後にアンモニア合成コンバーターガス４２から入手可能な熱の量に応じて、加熱されたＢＦＷ又は高圧飽和水蒸気４６が発生する。加熱されたＢＦＷ又は飽和水蒸気４６は、次にアンモニア合成セクション水蒸気ヘッダー３０に通す。飽和水蒸気は、アンモニア合成セクション水蒸気ヘッダー３０中に取り込むこともできるし、或いはアンモニア合成セクション水蒸気ヘッダー３０からライン５６を経て運び去ることもできる。
【００６２】
アンモニア合成セクション水蒸気ヘッダー３０からの高圧飽和水蒸気は、ＣＯシフト反応器セクション３からの高圧飽和水蒸気１９とライン４７を経て混合することができる。併合された高圧飽和水蒸気４８は、次に水蒸気過熱器３５中に通し、高圧過熱水蒸気４９を生成する。ＣＯシフト反応器セクション３からの高圧飽和水蒸気の一部は、プラントの始動及び／又は温度制御のためにライン４８Ａによって水蒸気過熱器３５をバイパスできる。
【００６３】
アンモニア製造ユニット６（図１）の水蒸気要求値に応じて、ライン４９中の過熱水蒸気はライン５０を経て他の用途へと運び去られるか、或いは過熱水蒸気がライン５１において補助ボイラーから取り込まれる。ライン４９からの高圧過熱水蒸気はライン５３を経て水蒸気抽出タービン３３に供給してアンモニア合成圧縮機３２を駆動することができ、且つ／又はライン５２を経て水蒸気抽出タービン３９に供給してアンモニア冷凍圧縮機３８を駆動することができる。蒸気抽出タービン３３及び３９からの排出ガスは凝縮器（図示せず）に送って、凝縮液がライン５４及び５５を経て回収することができる。
【００６４】
メタンをベースとするアンモニア合成プロセスにおいては、水蒸気生成の大部分は水素製造プロセスにおいて起こる。ガス化プロセスと置き換えると、既存のプラントプロセスの水蒸気膨張タービンに動力を供給するのに充分な水蒸気は存在せず、水蒸気膨張タービンは電動機と置き換えられる。前述からわかるように、本発明は、主要なプラント装置の動力供給に電気駆動装置の代わりに水蒸気タービンを用いることができる、既存のアンモニアプラントへの優れたエネルギー一体化を可能にする。
【００６５】
前記実施態様は、本発明の実例となるように記載した。化学工業界における通常の技術を有する者ならば、個々の実施態様は、いずれも、具体的詳細が異なる可能性があり且つ検討中のシステムの位置及びニーズに左右されるであろうことを理解し、認識するであろう。このようなレイアウト、代替図及び本発明を実施できる実施態様は全て、当業者の能力の範囲内であり、従って本発明の範囲内であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明に係る、既存のアンモニアプラントへのガス化装置の一体化を示すブロック工程系統図である。
【図２】本発明に係るアンモニア合成プラント及び一体化水蒸気システムの簡略化した工程系統図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2008535768.tif 000006