(57)【要約】【課題】  木質系、草本類、廃棄物系などのバイオマス原料から、酸素を含まない炭化水素混合物を十分な収率で製造することができる炭化水素の製造方法を提供する。【解決手段】  バイオマス原料を反応器内で触媒と直接接触しないようにして熱分解させ、発生する熱分解有機物を触媒によりその場改質することにより、酸素を含まない炭化水素を効率よく製造する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に触媒を配した反応器内で、バイオマス原料を該触媒と直接接触しないようにして熱分解し、発生する熱分解有機物を前記触媒により改質することを特徴とする炭化水素の製造方法。
【請求項２】
前記バイオマス原料として、セルロース、木質系または廃棄物系バイオマスを用いることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項３】
前記触媒として、周期律表第１０族に属する金属もしくはこれを含む化合物一種類以上で修飾された多孔性固体酸化物を含有してなる触媒を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項４】
前記多孔性固体酸化物がゼオライト化合物であることを特徴とする請求項３に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項５】
前記反応器が、最下層に設けられた第１のフィルターと、該第１のフィルターの上部に設けられた触媒載置用の第２のフィルターを有し、前記第１のフィルター上に落下した前記バイオマス原料が熱分解し、発生した熱分解有機物が前記第２のフィルター上に載置された触媒を通過するように構成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の製造方法に関し、特に、木質系、草本類、廃棄物系などのバイオマス原料から酸素を含まない炭化水素を効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ユーカリなどの木質系、雑草などの草本類、パームやジャトロファ廃材などの廃棄物系バイオマスは、セルロース／ヘミセルロース／リグニン等を含むため反応性が低い物質である。このような反応性が低い原料から炭素と水素から成る炭化水素混合物(燃料用途など)を得るためには、（１）ガス化−ＦＴ(フィッシャー・トロプシュ)反応経由、（２）熱分解−水素化脱酸素反応経由、（３）超臨界メタノール中でバイオマスを熱処理及び水素化を行う方法などが想定されている。
しかし、(１)は、900℃程度の高温のスチームでガス化する必要がある、またＦＴ反応後に高級ワックスの水素化分解が必要(非特許文献１)、(２)は、熱分解温度が500〜600℃であるが、得られたバイオオイルには40重量％を超える酸素が含有しているため、石油系の燃料と同品質にするためには、大量の水素による水素化脱酸素工程が必要(特許文献１、２)、(３)は、熱処理温度が300〜400℃とより低いが、得られた液体の脱酸素処理には(２)と同様に大量の水素が必要、またバイオマス処理量に比例して大量のメタノール溶媒が必要かつ、水素化処理前の溶媒除去(蒸留など)では大量のエネルギーが必要(特許文献３、４、非特許文献２)、など、原料は再生可能資源でも、省エネルギー・省資源プロセスの観点からは問題が多い。
【０００３】
これに対して、(２)の熱分解を触媒存在下で行う方法があるが、適切な触媒の選択や触媒とバイオマス原料との適切な接触がなされていないために、脱酸素した燃料化可能な芳香族炭化水素の選択率は24％程度にとどまっていた(非特許文献３)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／００２８８６号
【特許文献２】国際公開第２００８／０２７６９９号
【特許文献３】特開２０１２−０１７３７３号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／０３２６７２号
【０００５】
【非特許文献１】”バイオガスの触媒変換による炭化水素系燃料の製造”、村田和久，岡部清美、劉彦勇、花岡寿明、坂西欣也、日本エネルギー学会誌、87(6), 448-454 (2008).
【非特許文献２】”Comparison of the decomposition behaviors of hardwood and softwood in supercritical methanol”、Eiji Minami, Shiro Saka, J Wood Sci (2003) 49:73-78.
【非特許文献３】”Production of green aromatics and olefins by catalytic fast pyrolysis of wood sawdust”，Torren R. Carlson, Yu-Ting Cheng, Jungho Jae, George W. Huber, Energy Environ. Sci., 4, 145 (2011).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであって、木質系、草本類、廃棄物系などのバイオマスから酸素を含まない炭化水素混合物を十分な収率で製造することができる新規な触媒と反応方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、改良触媒及び反応方法について鋭意研究を重ねた結果、バイオマス原料と触媒とが直接接触しない構造を有する反応器を用い、バイオマス原料を熱分解し、発生した熱分解有機物を改質触媒によってその場改質することにより、上記課題を解決しうることを見いだした。
【０００８】
本発明は該知見に基づいて完成するに至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉内部に触媒を配した反応器内で、バイオマス原料を該触媒と直接接触しないようにして熱分解し、発生する熱分解有機物を前記触媒により改質することを特徴とする炭化水素の製造方法。
〈２〉前記バイオマス原料として、セルロース、木質系または廃棄物系バイオマスを用いることを特徴とする〈１〉に記載の炭化水素の製造方法。
〈３〉前記触媒として、周期律表第１０族に属する金属もしくはこれを含む化合物一種類以上で修飾された多孔性固体酸化物を含有してなる触媒を用いることを特徴とする〈１〉又は〈２〉に記載の炭化水素の製造方法。
〈４〉前記多孔性固体酸化物がゼオライト化合物であることを特徴とする〈３〉に記載の炭化水素の製造方法。
〈５〉前記反応器が、最下層に設けられた第１のフィルターと、該第１のフィルターの上部に設けられた触媒載置用の第２のフィルターを有し、前記第１のフィルター上に落下した前記バイオマス原料が熱分解し、発生した熱分解有機物が前記第２のフィルター上に載置された触媒を通過するように構成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭化水素の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の新規な製造方法を用いれば、木質系、草本類、廃棄物系などのバイオマス原料からガソリン等の炭化水素燃料混合物を高められた収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の方法に適した反応器の一例の構造を模式的に示す図。
【図２】従来の反応器の構造を模式的に示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に用いるバイオマス原料には、木質系および廃棄物系が通常用いられ、木質系としては、杉、米松、ユーカリ、竹、などが例示され、また廃棄物系としては、ジャトロファ、パームなどからの油脂搾油後の廃材、稲わら、バガス、コーンストーバー、廃芝などの農業残渣、下水汚泥、食品残渣などの生活廃材、ボトリオコッカスなどの油産生藻類の搾油後の残渣などが例示される。これらは必要に応じて、天日乾燥、粉砕などの前処理が行われる。また別の原料として、これらバイオマスを構成するセルロース、ヘミセルロース、リグニンなどを個別に反応させることもできる。
【００１２】
本発明の製造方法は、改質触媒と固体のバイオマス原料とが直接接触しないように工夫した反応器を用いて熱分解を行うことを特徴とする。
すなわち、本発明に用いられる反応器は、改質触媒とバイオマス原料とが直接接触しないようにされたものであればよく、特に限定されるものではない。
図１は、本発明の方法に用いられる反応器の一例の構造を模式的に示す図である。
図１に示す反応器は、最下層の第１のフィルターの上部に別の第２のフィルターを設置し、触媒はこの第２のフィルター上に配置する。バイオマス原料は、第１のフィルター上に落下し、熱分解により生成した有機物からなるガスが、反応器の下部から導入された窒素ガスと共に触媒層を通過して改質が起こり、改質された生成物がトラップ(氷および液体窒素)にて液体または固体としてトラップされる。トラップされない無機ガス(メタン、CO、CO２、水素など)はガス溜に捕集される。通常の反応管では、図２に示すように、バイオマス原料と触媒が直接接触する構造となっている。
【００１３】
本発明において、熱分解におけるガス雰囲気は任意であるが、通常バイオマス原料の酸化を防ぐために、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性雰囲気または水素中で行われる。
反応温度は、50〜800℃、好ましくは450〜600℃の条件下であり、また反応圧力は通常常圧であるが、加圧で行うこともできる。この場合の圧力は、0.01MPa〜50MPa、好ましくは0.5MPa〜5MPaである。
水素の場合の使用割合は、バイオマス原料１ｇ当たり、0.0001〜1000ｇ、好ましくは0.01〜10ｇの割合である。また、水素は、窒素、ヘリウム、アルゴンガス等の不活性ガスで希釈して用いることができる。
反応管中のガスの滞留時間は、１〜1000秒、好ましくは10〜100秒である。
【００１４】
本発明において、前記熱分解後の生成物を改質して炭化水素混合物を製造する際に用いられる触媒として、周期律表第１０族に属する金属もしくはこれを含む化合物で修飾された多孔性固体酸化物を含有するものが用いられる。
多孔性固体酸化物としては、周期律表第１０族金属もしくはこれを含む化合物と共存、または、その表面に金属等の化合物を担持できるものであれば、いかなる酸化物も含まれるが、一般に触媒担体として知られている金属酸化物や多孔性酸化物を用いることが好ましい。
【００１５】
このような多孔性固体酸化物としては、ゼオライト化合物などが挙げられる。ゼオライト化合物としては、Y-型、L-型、モルデナイト、フェリエライト、ベータ型、H-ZSM-5などを挙げることができる。
また、ゼオライト化合物以外の多孔性酸化物としては、TS-1、MCM-22、MCM-48、ガロシリケート、などの結晶性メタロシリケート、MCM-41などのメソポーラスシリカ化合物などを挙げることができる。また、これらの多孔性酸化物にはチタン、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ホウ素、ジルコニウムなどの元素を含有するものや非晶質多孔性シリカ化合物も含まれる。
他の多孔性固体酸化物としては、たとえば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリアなどの通常用いられる金属酸化物を用いることもできる。
【００１６】
他の多孔性固体酸化物としては、たとえば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリアなどの通常用いられる金属酸化物を硫酸根やタングステン酸等で表面修飾した酸化物が挙げられる。また、シリカ−アルミナなどの複合酸化物を硫酸根やタングステン酸で修飾した酸化物を用いることも可能である。この場合、通常のジルコニアなどの金属酸化物に硫酸根や水溶性のタングステン化合物を含浸法にて担持し、100℃で乾燥、さらに焼成することにより得ることができる。この時の焼成温度は300〜1500℃、好ましくは500〜900℃である。
【００１７】
本発明でとりわけ好ましく使用される多孔性固体酸化物は、熱分解により得られた有機物などを表面に吸着でき、周期律表第１０族の金属との協調効果によりフェノール誘導体、カルボン酸誘導体などを水素化／脱酸素し、飽和炭化水素に変換することができる。シリカ／アルミナ比が小さなゼオライト化合物(特にH-ZSM5)や、固体超強酸性を有する硫酸根またはタングステン酸ジルコニアなどを挙げることができる。この場合のシリカ／アルミナ比は5〜500、好ましくは20〜80である。
【００１８】
本発明で用いる多孔性固体酸化物はその使用にあたって、周期律表第１０族に属する金属を含む化合物少なくとも一種類以上で修飾しておくことが必須である。
周期律表第１０族に属する金属を含む化合物としては、白金化合物、パラジウム化合物などが挙げられ、白金化合物としては、塩化白金酸、塩化第一白金アンモニウム、塩化第２白金ナトリウム、シアン化第一白金カリウム、ジクロロテトラアンミン白金、テトラミン硝酸白金、ビス−アセチルアセトナト白金、テトラキストリフェニルフォスフィン白金等が挙げられる。パラジウム化合物としては、酢酸パラジウム、ビス−アセチルアセトナトパラジウム、塩化パラジウム、四塩化パラジウムアンモニウム、六塩化パラジウムナトリウム、ジアミノ亜硝酸パラジウム、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム等が挙げられる。
【００１９】
多孔性固体酸化物に白金等の化合物を含有させる方法としては、物理混合法や，含浸法、沈殿法、混練法、インシピエントウェットネス法等の従来公知の方法を採用することが出来る。
たとえば、白金等の化合物は、通常、水溶液として固体酸化物に担持される。またアセトン、イソプロパノール、ベンゼンなどの有機溶媒も用いられる。白金等の化合物を含有させたゼオライト酸化物等の焼成温度は、300〜900℃，好ましくは500〜700℃程度である。白金等の担持量は、任意であるが、白金金属として、担体酸化物100ｇ当たり、0.001〜10ｇ、好ましくは0.1〜10ｇである。これらの添加物は、単独もしくは２種以上の混合物として用いることができる。焼成温度は300〜1000℃、好ましくは400〜700℃、その後の水素還元は100〜500℃、好ましくは200〜400℃、水素圧は常圧〜20MPa、好ましくは1〜5MPaである。
【実施例】
【００２０】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
触媒調製として、日揮触媒化成社製H-ZSM-5(Si/Al2比=30)ペレットにジクロロテトラアンミン白金(白金換算で0.5wt％)およびジアミノ亜硝酸パラジウム(パラジウム換算で0.5wt％)を含浸させ、60℃で一晩乾燥、さらに100℃で3時間乾燥後、500℃で6時間空気焼成した。こうして得られたPtPd/H-ZSM-5(10ｇ)を、水素5MPa、250℃で5時間還元後、室温に冷却し、石英砂20ｇと共に速やかに熱分解用の反応器(図１)に導入し、窒素気流中、滞留時間33秒で、600℃まで昇温した。その後ジャトロファ廃材10ｇを反応管の最下部に導入し、触媒層を通過した有機生成物を、氷および液体窒素トラップにより補足し、液体生成物全体をGC/MSにより分析したところ、オイル収率は38.9％ながら、芳香族炭化水素選択率は73.7％であった。
【００２２】
オイル収率、選択率(GC/MS利用)は、便宜的に以下のように計算した。
（１）オイル収率＝
[(トラップに捕集された液体生成物の重量)／(ジャトロファ廃材の導入量)]×100
（２）芳香族炭化水素選択率＝
[(芳香族炭化水素の合計面積)／(全生成物の合計面積)]×100
他の生成物選択率も同様に計算した。
【００２３】
（比較例１）
触媒を用いない以外は実施例１と同様にして、ジャトロファ廃材の熱分解を行って、液状生成物を得た。その結果、オイル収率は48.8％であったが、芳香族炭化水素選択率は10.8％と触媒を使用した場合の1／7に減少し、代わりに酸／エステルが38.9％と約8倍に増加した。
【００２４】
（比較例２）
触媒と原料が直接接触する従来の反応器(図２)を用いた以外は実施例１と同様にして、ジャトロファ廃材の熱分解を行って、液状生成物を得たところ、オイル収率は39.7％と同程度であったが、芳香族炭化水素選択率が34.9％と半分以下となり、反応管の形状が選択率に著しく影響していた。
【００２５】
（実施例２、３）
H-ZSM-5ゼオライトの代わりに、Beta(22.5)、又はUSY(20)を担体とした以外は実施例１と同様にして、ジャトロファ廃材の熱分解を行って、液状生成物を得たところ、オイル収率はそれぞれ43.9％及び40.5％、また芳香族炭化水素選択率は68.6％及び48.7％となり、H-ZSM-5ゼオライトと遜色ない十分な効果が認められた。
【００２６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の方法によれば、ジャトロファ廃材などから、熱分解と触媒によるその場改質により、効率よく芳香族炭化水素混合物が得られ、これらはガソリンへの添加や、化学品中間体として極めて有用であり、化学工業や自動車産業への適用が期待される。
【図１】
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【図２】
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