(57)【要約】    【課題】防藻性はもちろん、徐放性、更には耐久性が優れた、無機系防藻剤を、提供すること。    【解決手段】水中にて防藻作用を発揮する無機系防藻剤において、水中にて、防藻性を有する亜鉛イオンを放出する、亜鉛化合物の粉末、又は、水中にて、防藻性を有する銅イオンを放出する、銅化合物の粉末と、バインダーの粉末とが、所定範囲の配合比率で混合されて、所定形状の成形体に形成されていることを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中にて防藻作用を発揮する無機系防藻剤において、
水中にて、防藻性を有する亜鉛イオンが溶出する、亜鉛化合物の粉末、又は、水中にて、防藻性を有する銅イオンが溶出する、銅化合物の粉末と、バインダーの粉末とが、所定範囲の配合比率で混合されて、所定形状の成形体に形成されていることを特徴とする無機系防藻剤。
【請求項２】
前記亜鉛化合物が、酒石酸亜鉛又はクエン酸亜鉛である、
請求項１記載の無機系防藻剤。
【請求項３】
前記銅化合物が、酒石酸銅又はクエン酸銅である、
請求項１記載の無機系防藻剤。
【請求項４】
前記バインダーが、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸アルミニウムである、
請求項１〜３のいずれか一つに記載の無機系防藻剤。
【請求項５】
前記亜鉛化合物が酒石酸亜鉛であり、前記配合比率が９０：１０〜７０：３０である、
請求項１記載の無機系防藻剤。
【請求項６】
前記亜鉛化合物がクエン酸亜鉛であり、前記配合比率が８０：２０〜４０：６０である、
請求項１記載の無機系防藻剤。
【請求項７】
前記銅化合物が酒石酸銅であり、前記配合比率が７０：３０〜３０：７０である、
請求項１記載の無機系防藻剤。
【請求項８】
前記銅化合物がクエン酸銅であり、前記配合比率が９９：１〜５０：５０である、
請求項１記載の無機系防藻剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クーリングタワーの冷却水や、貯水槽などの水を、防藻処理するのに有効に使用できる、無機系防藻剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クーリングタワーや貯水槽などでは、藻類や細菌が発生しやすく、水質の悪化や悪臭の発生などの問題が生じている。特に、クーリングタワーでは、藻類やスライムが繁殖しやすく、それが原因で配管が詰まり、その結果、水温が上昇して、冷却効率の低下や機械の停止などの障害が発生していた。また、クーリングタワーで藻類が繁殖すると、藻類を住処としてレジオネラ菌が増殖し、そのレジオネラ菌が、水と共に飛散して、大気中に撒き散らされてしまう恐れがあった。
【０００３】
そこで、従来では、特許文献１、２に示されるような防藻剤が使用されていた。特許文献１の防藻剤は、銀又は銅を担持した炭酸カルシウム粒子粉体と、銀又は銅を担持したリン酸カルシウム粒子粉体と、酸化亜鉛ウィスカと、凝集剤等と、を主成分としている。また、特許文献２の防藻剤は、亜鉛化合物と有機酸との混合物を含む成形体からなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−０４８９０９号公報
【特許文献２】特開２００６−２４８９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の防藻剤は、防藻性を有する金属イオンが溶出するタイプではなく、接触タイプであるので、接触した水だけに対して防藻作用を発揮し、それ故、大量の水に対して使用するのは適していない。
【０００６】
特許文献２の防藻剤においては、水中で、有機酸が、溶解して、亜鉛と反応して、安定した錯体を形成する。しかるに、有機酸が水溶性であるため、防藻作用が長期間持続することは、期待できない。
【０００７】
本発明は、防藻性はもちろん、徐放性、更には耐久性が優れた、無機系防藻剤を、提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水中にて防藻作用を発揮する無機系防藻剤において、水中にて、防藻性を有する亜鉛イオンを放出する、亜鉛化合物の粉末、又は、水中にて、防藻性を有する銅イオンを放出する、銅化合物の粉末と、バインダーの粉末とが、所定範囲の配合比率で混合されて、所定形状の成形体に形成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の無機系防藻剤が水中に投与されると、成形体の表面において水と接触している、亜鉛化合物の粉末又は銅化合物の粉末から、水中に、亜鉛イオン又は銅イオンが放出される。放出された亜鉛イオン又は銅イオンは、藻類に吸着することによって、藻類を死滅させ、又は、藻類の成長を抑制するように、機能し、その結果、防藻作用を発揮する。そして、亜鉛化合物の粉末又は銅化合物の粉末は、成形体中に、所定範囲の配合比率で含まれている。よって、本発明の無機系防藻剤は、優れた防藻性を発揮できる。
【００１０】
また、亜鉛化合物の粉末又は銅化合物の粉末が成形体の表面において水と接触する面積（「イオン放出面積」と称する）は、バインダーの粉末の量に依存する。すなわち、バインダーは、亜鉛イオンの放出量又は銅イオンの放出量を制御するように機能する。本発明の無機系防藻剤は、バインダーの粉末を成形体中に所定範囲の配合比率で含んでいるので、イオン放出面積を適度に抑制できる。よって、本発明の無機系防藻剤は、優れた徐放性を発揮できる。
【００１１】
更に、バインダーは、成形体を得る際に、亜鉛化合物の粉末同士又は銅化合物の粉末同士を接着させるように機能する。よって、本発明の無機系防藻剤は、優れた耐久性を発揮できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の無機系防藻剤は、水中にて防藻作用を発揮する無機系防藻剤において、水中にて、防藻性を有する亜鉛イオンが溶出する、亜鉛化合物の粉末、又は、水中にて、防藻性を有する銅イオンが溶出する、銅化合物の粉末と、バインダーの粉末とが、所定範囲の配合比率で混合されて、所定形状の成形体に形成されていることを特徴としている。
【００１３】
本発明の無機系防藻剤が水中に投与されると、成形体の表面において水と接触している、亜鉛化合物の粉末又は銅化合物の粉末から、水中に、亜鉛イオン又は銅イオンが溶出する。溶出した亜鉛イオン又は銅イオンは、藻類に吸着することによって、藻類を死滅させ、及び、藻類の成長を抑制するように、機能し、その結果、防藻作用を発揮する。そして、亜鉛化合物の粉末又は銅化合物の粉末は、成形体中に、所定範囲の配合比率で含まれている。よって、本発明の無機系防藻剤は、優れた防藻性を発揮できる。
【００１４】
亜鉛化合物としては、酒石酸亜鉛又はクエン酸亜鉛を使用できる。これらの場合、水中に溶出した亜鉛イオンは、下記の式（Ｉ）、（II）の構造を有している。
【００１５】
【化１】
2015030674.tif 000002
【００１６】
【化２】
2015030674.tif 000003
【００１７】
銅化合物としては、酒石酸銅又はクエン酸銅を使用できる。これらの場合、水中に溶出した銅イオンは、下記の式（III）、（IV）の構造を有している。
【００１８】
【化３】
2015030674.tif 000004
【００１９】
【化４】
2015030674.tif 000005
【００２０】
具体的には、亜鉛イオン及び銅イオンは、上記の式の構造を有しているので、対象とする水のｐＨが中性〜アルカリ性であっても、安定した状態で存在することができ、よって、防藻性を安定して発揮できる。
【００２１】
使用できるバインダーは、水に不溶のものであれば、特に限定されない。具体的には、バインダーとしては、次の（ａ）〜（ｄ）を使用でき、特に、（ａ）又は（ｂ）を好ましく使用できる。
（ａ）ステアリン酸、ベヘン酸などの脂肪酸、
（ｂ）ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸塩、
（ｃ）ヒマシ硬化油、ヤシ硬化油、蝋、及び片栗粉などの内、少なくとも１種、
（ｄ）（ａ）〜（ｃ）の任意の組み合わせ。
【００２２】
本発明の無機系防藻剤においては、バインダーの配合比率が所定範囲の中で大きくなると、亜鉛化合物の粉末又は銅化合物の粉末が成形体の表面において水と接触する面積、すなわち「イオン放出面積」が、小さくなるので、溶出する亜鉛イオン又は銅イオンの量は、少なくなる。逆に、バインダーの配合比率が所定範囲の中で小さくなると、「イオン放出面積」が大きくなるので、溶出する亜鉛イオン又は銅イオンの量は、多くなる。よって、本発明の無機系防藻剤によれば、バインダーの配合比率を変えることにより、溶出する亜鉛イオン又は銅イオンの量をコントロールでき、その結果、優れた徐放性、ひいては優れた防藻性を、発揮できる。それ故、本発明の無機系防藻剤によれば、対象とする水の量や質などの条件に合わせた防藻性を実現できる。
【００２３】
例えば、酒石酸亜鉛及びクエン酸銅は、溶解度が低いので、バインダーの配合比率を小さくすることにより、長期間、安定して、亜鉛イオン又は銅イオンを溶出させることができる。一方、クエン酸亜鉛、及び酒石酸銅は、溶解度がある程度高いので、バインダーの配合比率を大きくすることにより、長期間、安定して、亜鉛イオン又は銅イオンを溶出させることができる。すなわち、本発明の無機系防藻剤によれば、亜鉛化合物又は銅化合物の溶解度に合わせて、バインダーの配合比率を変えることにより、優れた徐放性を発揮でき、その結果、優れた防藻性を発揮できる。
【００２４】
本発明の無機系防藻剤において、優れた、防藻性、徐放性、及び耐久性を、発揮できる、配合比率の所定範囲は、具体的には、次のとおりである。
（ｉ）亜鉛化合物が酒石酸亜鉛である場合、配合比率は９０：１０〜７０：３０である。
（ii）亜鉛化合物がクエン酸亜鉛である場合、配合比率は８０：２０〜４０：６０である。
（iii）銅化合物が酒石酸銅である場合、配合比率は７０：３０〜３０：７０である。
（iv）銅化合物がクエン酸銅である場合、配合比率は９９：１〜５０：５０である。
【００２５】
本発明の無機系防藻剤の製造方法は、亜鉛化合物の粉末又は銅化合物の粉末と、バインダーの粉末とを、所定範囲の配合比率で混合する、混合工程と、得られた混合物を所定形状の成形体に形成する、成形工程と、を有している。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例及び参考例について説明する。
【００２７】
［実施例１］
酒石酸亜鉛・２水和物（三津和化学薬品株式会社製）の粉末０．１８ｇと、ステアリン酸亜鉛（堺化学工業株式会社製）の粉末０．０２ｇとを、均一に混合した。すなわち、両者の配合比率を９０：１０とした。得られた混合物を、３５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で１分間プレス成形し、円柱状の成形体（直径６ｍｍ×厚み３．２ｍｍ）を得た。
【００２８】
［実施例２］
酒石酸亜鉛・２水和物（三津和化学薬品株式会社製）の粉末０．１６ｇと、ステアリン酸亜鉛（堺化学工業株式会社製）の粉末０．０４ｇとを、均一に混合した。すなわち、両者の配合比率を８０：２０とした。得られた混合物を、３５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で１分間プレス成形し、円柱状の成形体（直径６ｍｍ×厚み３．６ｍｍ）を得た。
【００２９】
［実施例３］
酒石酸亜鉛・２水和物（三津和化学薬品株式会社製）の粉末０．１４ｇと、ステアリン酸亜鉛（堺化学工業株式会社製）の粉末０．０６ｇとを、均一に混合した。すなわち、両者の配合比率を７０：３０とした。得られた混合物を、３５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で１分間プレス成形し、円柱状の成形体（直径６ｍｍ×厚み４ｍｍ）を得た。
【００３０】
［実施例４］
酒石酸亜鉛・２水和物（三津和化学薬品株式会社製）の粉末０．１４ｇと、ステアリン酸アルミニウム（堺化学工業株式会社製）の粉末０．０６ｇとを、均一に混合した。すなわち、両者の配合比率を７０：３０とした。得られた混合物を、３５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で１分間プレス成形し、円柱状の成形体（直径６ｍｍ×厚み４ｍｍ）を得た。
【００３１】
［実施例５］
クエン酸亜鉛・２水和物（三津和化学薬品株式会社製）の粉末０．１６ｇと、ステアリン酸亜鉛（堺化学工業株式会社製）の粉末０．０４ｇとを、均一に混合した。すなわち、両者の配合比率を８０：２０とした。得られた混合物を、３５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で１分間プレス成形し、円柱状の成形体（直径６ｍｍ×厚み３．８ｍｍ）を得た。
【００３２】
［実施例６］
クエン酸亜鉛・２水和物（三津和化学薬品株式会社製）の粉末０．０８ｇと、ステアリン酸亜鉛（堺化学工業株式会社製）の粉末０．１２ｇとを、均一に混合した。すなわち、両者の配合比率を４０：６０とした。得られた混合物を、３５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で１分間プレス成形し、円柱状の成形体（直径６ｍｍ×厚み５ｍｍ）を得た。
【００３３】
［実施例７］
クエン酸亜鉛・２水和物（三津和化学薬品株式会社製）の粉末０．１４ｇと、ステアリン酸アルミニウム（堺化学工業株式会社製）の粉末０．０６ｇとを、均一に混合した。すなわち、両者の配合比率を７０：３０とした。得られた混合物を、３５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で１分間プレス成形し、円柱状の成形体（直径６ｍｍ×厚み３．３ｍｍ）を得た。
【００３４】
［実施例８］
酒石酸銅・３水和物（関東化学株式会社製）の粉末０．１４ｇと、ステアリン酸亜鉛（堺化学工業株式会社製）の粉末０．０６ｇとを、均一に混合した。すなわち、両者の配合比率を７０：３０とした。得られた混合物を、３５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で１分間プレス成形し、円柱状の成形体（直径６ｍｍ×厚み４．３ｍｍ）を得た。
【００３５】
［実施例９］
酒石酸銅・３水和物（関東化学株式会社製）の粉末０．０６ｇと、ステアリン酸亜鉛（堺化学工業株式会社製）の粉末０．１４ｇとを、均一に混合した。すなわち、両者の配合比率を３０：７０とした。得られた混合物を、３５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で１分間プレス成形し、円柱状の成形体（直径６ｍｍ×厚み５．４ｍｍ）を得た。
【００３６】
［実施例１０］
クエン酸銅・２．５水和物（和光純薬工業株式会社製）の粉末０．１９８ｇと、ステアリン酸亜鉛（堺化学工業株式会社製）の粉末０．００２ｇとを、均一に混合した。すなわち、両者の配合比率を９９：１とした。得られた混合物を、１０６０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で１分間プレス成形し、円柱状の成形体（直径６ｍｍ×厚み３．７ｍｍ）を得た。
【００３７】
［実施例１１］
クエン酸銅・２．５水和物（和光純薬工業株式会社製）の粉末０．１ｇと、ステアリン酸亜鉛（堺化学工業株式会社製）の粉末０．１ｇとを、均一に混合した。すなわち、両者の配合比率を５０：５０とした。得られた混合物を、３５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で１分間プレス成形し、円柱状の成形体（直径６ｍｍ×厚み４．８ｍｍ）を得た。
【００３８】
［参考例１］
酒石酸亜鉛・２水和物（三津和化学薬品株式会社製）の粉末０．１９ｇと、ステアリン酸亜鉛（堺化学工業株式会社製）の粉末０．０１ｇとを、均一に混合した。すなわち、両者の配合比率を９５：５とした。得られた混合物を、３５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で１分間プレス成形し、円柱状の成形体（直径６ｍｍ×厚み３．１ｍｍ）を得た。
【００３９】
［参考例２］
酒石酸亜鉛・２水和物（三津和化学薬品株式会社製）の粉末０．１２ｇと、ステアリン酸亜鉛（堺化学工業株式会社製）の粉末０．０８ｇとを、均一に混合した。すなわち、両者の配合比率を６０：４０とした。得られた混合物を、３５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で１分間プレス成形し、円柱状の成形体（直径６ｍｍ×厚み４．４ｍｍ）を得た。
【００４０】
［参考例３］
クエン酸亜鉛・２水和物（三津和化学薬品株式会社製）の粉末０．１８ｇと、ステアリン酸亜鉛（堺化学工業株式会社製）の粉末０．０２ｇとを、均一に混合した。すなわち、両者の配合比率を９０：１０とした。得られた混合物を、３５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で１分間プレス成形し、円柱状の成形体（直径６ｍｍ×厚み３．７ｍｍ）を得た。
【００４１】
［参考例４］
クエン酸亜鉛・２水和物（三津和化学薬品株式会社製）の粉末０．０６ｇと、ステアリン酸亜鉛（堺化学工業株式会社製）の粉末０．１４ｇとを、均一に混合した。すなわち、両者の配合比率を３０：７０とした。得られた混合物を、３５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で１分間プレス成形し、円柱状の成形体（直径６ｍｍ×厚み５．３ｍｍ）を得た。
【００４２】
［参考例５］
酒石酸銅・３水和物（関東化学株式会社製）の粉末０．１８ｇと、ステアリン酸亜鉛（堺化学工業株式会社製）の粉末０．０２ｇとを、均一に混合した。すなわち、両者の配合比率を９０：１０とした。得られた混合物を、３５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で１分間プレス成形し、円柱状の成形体（直径６ｍｍ×厚み４．０ｍｍ）を得た。
【００４３】
［参考例６］
酒石酸銅・３水和物（関東化学株式会社製）の粉末０．０４ｇと、ステアリン酸亜鉛（堺化学工業株式会社製）の粉末０．１６ｇとを、均一に混合した。すなわち、両者の配合比率を２０：８０とした。得られた混合物を、３５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で１分間プレス成形し、円柱状の成形体（直径６ｍｍ×厚み５．８ｍｍ）を得た。
【００４４】
［参考例７］
クエン酸銅・２．５水和物（和光純薬工業株式会社製）の粉末２．０ｇを１０６０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で１分間プレス成形し、円柱状の成形体（直径６ｍｍ×厚み３．８ｍｍ）を得た。すなわち、バインダーは使用しなかった。
【００４５】
［参考例８］
クエン酸銅・２．５水和物（和光純薬工業株式会社製）の粉末０．０８ｇと、ステアリン酸亜鉛（堺化学工業株式会社製）の粉末０．１２ｇとを、均一に混合した。すなわち、両者の配合比率を４０：６０とした。得られた混合物を、３５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で１分間プレス成形し、円柱状の成形体（直径６ｍｍ×厚み４．７ｍｍ）を得た。
【００４６】
（１）性能１
実施例１〜１１及び参考例１〜８の無機系防藻剤について、徐放性、耐久性、及び水のｐＨを調べた。
【００４７】
（試験）
上記無機系防藻剤を、１０００ｍｌの水道水中に、６１日間静置した。そして、その間の亜鉛イオン又は銅イオンの溶出量（単位：ｐｐｍ）を経時的に測定するとともに、水のｐＨも測定した。
【００４８】
（評価）
［１］徐放性
経時的に測定して得られた亜鉛イオン又は銅イオンの溶出量が、所定値以上であるか否かを求め、それに基づき徐放性を判断した。具体的には、６１日間を第１〜９期間に分け、各期間の末日における亜鉛イオン又は銅イオンの総溶出量（Ａ）を測定し、各期間における１日あたりの亜鉛イオン又は銅イオンの溶出量（Ｂ）を計算して求めた。第１期間末日は５日、第２期間末日は１２日、第３期間末日は１９日、第４期間末日は２６日、第５期間末日は３３日、第６期間末日は４０日、第７期間末日は４７日、第８期間末日は５４日、第９期間末日は６１日とした。
【００４９】
そして、亜鉛イオンの場合は溶出量が０．１ｐｐｍ未満の場合を「×」と断定し、銅イオンの場合は溶出量が０．０３ｐｐｍ未満を「×」と断定し、９つの期間内の「×」の数が、０〜１個の場合を「◎」、２〜３個の場合を「○」、４〜６個の場合を「△」、７個以上の場合を「×」、と評価した。「◎」及び「○」は、満足きる徐放性を示している。
【００５０】
［２］耐久性
試験終了後に、成形体である上記無機系防藻剤を水道水から取り出し、形状の変化を肉眼で観察した。
【００５１】
元の形状を確認できる場合を「◎」、一部が欠けている場合又はひび割れがあるが元の形状を確認できる場合を「○」、形状が崩れている場合を「×」と断定した。「◎」及び「○」は、満足きる耐久性を示している。
【００５２】
［３］水のｐＨ
第１〜第９期間の各期間末日の決まった時間に、水のｐＨを測定した。
【００５３】
（２）性能２
実施例１〜１１及び参考例１〜８の無機系防藻剤について、防藻性を調べた。
【００５４】
（試験）
上記無機系防藻剤を、１０００ｍｌの河川水を入れたビーカーに静置した。ビーカーは、雨水が入らないようにラップで密封し、太陽光が当たる場所に放置した。そして、３３日後と６１日後に藻類の発生具合を肉眼で観察した。
【００５５】
（評価）
防藻性を次のように評価した。すなわち、藻類が全く発生していない場合を「◎」、藻類が僅かに発生している場合を「○」、藻類が目立つほどに発生している場合を「×」と断定した。「◎」及び「○」は、満足きる防藻性を示している。
【００５６】
（３）結果
性能１、２に関する試験の結果を表１〜４に示す。
【００５７】
【表１】
2015030674.tif 000006
【００５８】
【表２】
2015030674.tif 000007
【００５９】
【表３】
2015030674.tif 000008
【００６０】
【表４】
2015030674.tif 000009
【００６１】
(3-1)実施例１〜１１の無機系防藻剤は、徐放性、耐久性、及び防藻性の全てにおいて、満足できるものであった。また、水道水のｐＨは常に中性〜弱アルカリ性であった。
【００６２】
(3-2)亜鉛イオン又は銅イオンの溶出量には、亜鉛化合物又は銅化合物の溶解度と、亜鉛化合物又は銅化合物とバインダーとの配合比率とが、大きく影響している。バインダーの配合比率が大きいほど、亜鉛化合物又は銅化合物の粉末と水との接触面積が小さくなるため、亜鉛イオン又は銅イオンの溶出量は抑制される。そのため、本発明の無機系防藻剤においては、亜鉛化合物又は銅化合物の溶解度に合わせて、配合比率を設定することにより、適度な徐放性を発揮することができる。そして、亜鉛イオンの溶出量が０．１ｐｐｍ以上である場合、又は、銅イオンの溶出量が０．０３ｐｐｍ以上である場合には、優れた防藻性を発揮することができる。よって、本発明の無機系防藻剤によれば、防藻作用を長期間持続させて発揮することが可能である。
【００６３】
(3-3)参考例１では、バインダーの配合比率が小さすぎるため、耐久性が劣っていた。参考例７では、バインダーが配合されていないため、耐久性が欠けていた。参考例２、４、６、８では、バインダーの配合比率が大きすぎるため、亜鉛イオン又は銅イオンを十分に溶出させることができず、それ故、徐放性ひいては防藻性が劣っていた。参考例３、５は、防藻性及び耐久性が優れていたが、バインダーの配合比率が小さいため、防藻性を長期間持続できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の無機系防藻剤は、優れた、防藻性、徐放性、及び耐久性を、発揮できるので、産業上の利用価値が大である。