(57)【要約】【課題】全固体電池の性能を向上させることが可能な電極体を提供する。【解決手段】Ｃｕ及び／又はＦｅを含有する集電体と、硫化物固体電解質及び負極活物質を含有する負極層と、集電体及び負極層の間に配置された導電性膜とを有し、導電性膜に接触する集電体の表面は、算術平均粗さＲａがＲａ＜０．６であり、且つ、集電体が電解箔である電極体とする。【選択図】図１
2015005421.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ及び／又はＦｅを含有する集電体と、
硫化物固体電解質及び負極活物質を含有する負極層と、
前記集電体及び前記負極層の間に配置された導電性膜と、を有し、
前記導電性膜に接触する前記集電体の表面は、算術平均粗さＲａがＲａ＜０．６であり、且つ、前記集電体が電解箔である、電極体。
【請求項２】
前記導電性膜が導電性カーボン膜である、請求項１に記載の電極体。
【請求項３】
前記導電性カーボン膜は、少なくとも膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾されている、請求項２に記載の電極体。
【請求項４】
前記導電性膜は、厚さが５０ｎｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極体。
【請求項５】
正極集電体、及び、前記正極集電体に接続された正極層を有する正極電極体と、
負極層及び負極集電体、並びに、これらの間に配置された導電性膜を有する負極電極体と、
前記正極層及び前記負極層の間に配置された固体電解質層と、を有し、
前記負極電極体が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極体である、全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池等に用いられる電極体、及び、該電極体を用いた全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧で作動させることができる。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極層及び負極層と、これらの間に配置された電解質層とを有し、電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質等が知られている。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、難燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「全固体電池」ということがある。）の開発が進められている。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池に関する技術として、例えば特許文献１には、集電体と活物質層との間に炭素被覆層を有する電極体や、該電極体を正極及び負極の少なくとも一方に用いた電池が開示されている。また、特許文献２には、正極活物質からなる薄膜又は粒子の固体硫化物電解質と接する面が、製造工程でカルボニル基を含有する有機化合物を用いないで得られたＬｉ２Ｔｉ２Ｏ５からなるコート層によって積層されてなる、固体硫化物電解質層を有する固体電池の電極が開示されている。また、特許文献３には、正極集電体と正極活物質層との間に第１密着層を有し、負極集電体と負極活物質層との間に第２密着層を有し、第１及び第２密着層が第３結着剤と導電性物質の双方をそれぞれ含み、第３結着剤が、正極活物質層に含まれている第１結着剤又は負極活物質層に含まれている第２結着剤を変性物質により変性させた高分子化合物であるリチウムイオンポリマー二次電池が開示されている。そして、この特許文献３には、第１及び第２密着層に含まれる導電性物質として炭素材を用いる形態が開示されている。また、特願２０１１−２４４５３１号明細書には、集電体と該集電体に接続された電極層とを有し、電極層は、少なくとも活物質及びバインダーを含有し、少なくとも膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾された導電性カーボン膜が、集電体の、電極層側の表面に形成されている、電極体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１２７６５３号パンフレット
【特許文献２】特開２０１２−２２６９４４号公報
【特許文献３】特開２００２−３０４９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されている電極体によれば、活物質層（以下において「電極層」ということがある。）及び集電体の間の密着性向上と、バインダーによる電池特性の低下抑制と、を両立することが可能になると考えられる。しかしながら、特許文献１に開示されている技術のように、集電体と電極層との間に炭素被覆層を配置しても、この炭素被覆層が破損することがある。炭素被覆層が破損すると、集電体に含まれている物質と電極層に含まれている物質とが反応することにより、全固体電池の性能低下の一因となる生成物が形成される虞がある。そのため、特許文献１に開示されている技術には、全固体電池の性能を向上させるためにさらなる改良を行う余地があった。また、特願２０１１−２４４５３１号明細書に開示されている技術によれば、集電体と電極層との接着力を向上させることによって全固体電池の性能を向上させることが可能になると考えられる。しかしながら、特願２０１１−２４４５３１号明細書に開示されている技術によっても、導電性カーボン膜の破損を防止できない虞がある。それゆえ、この技術にも、全固体電池の性能を向上させるためにさらなる改良を行う余地があった。さらに、特許文献２や特許文献３では、集電体に含まれている物質と電極層に含まれている物質との反応を十分に抑制するための対策が検討されていない。したがって、特許文献１乃至特許文献３及び特願２０１１−２４４５３１号明細書に開示されている技術を単に組み合わせても、全固体電池の性能向上効果が不十分になる虞があった。
【０００７】
そこで本発明は、全固体電池の性能を向上させることが可能な電極体、及び、該電極体を用いた全固体電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、Ｃｕ及び／又はＦｅを含む集電体と硫化物固体電解質を用いた電極層との間に導電性膜を配置した電極体において、集電体と電極層との密着性を向上させるために集電体の表面を粗くすると、電極体の製造過程や電極体を有する全固体電池の使用時に導電性膜が破損しやすく、導電性膜が破損した箇所で硫化銅や硫化鉄が生成しやすいことを知見した。硫化銅や硫化鉄は全固体電池のクーロン効率を低下させる一因になるため、全固体電池の性能を向上させるためには導電性膜の破損を防止することが有効である。かかる観点から、本発明者らは鋭意検討した結果、導電性膜に接触する集電体の表面粗さＲａを０．６μｍ未満とし、且つ、電解箔を集電体として用いることにより、性能低下の一因になる反応生成物を低減できることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、Ｃｕ及び／又はＦｅを含有する集電体と、硫化物固体電解質及び負極活物質を含有する負極層と、上記集電体及び上記負極層の間に配置された導電性膜と、を有し、該導電性膜に接触する集電体の表面は、算術平均粗さＲａがＲａ＜０．６であり、且つ、集電体が電解箔である、電極体である。
【００１０】
本発明において、「導電性膜」は、電極体が用いられる電池の使用環境に耐えることができ、当該電池の使用時に正極と負極との間を移動する物質と反応して合金化することがなく、且つ、当該電池の使用時に溶出しない公知の導電性物質によって形成された膜であれば良い。導電性膜に接触する表面の算術平均粗さＲａがＲａ＜０．６（０．６μｍ未満）である電解箔と導電性膜とを接触させることにより、電極体の製造過程で電解箔と導電性膜とを密着させる方向へプレスしたり、電極体を備える電池の使用時などに、電解箔と導電性膜とを密着させる方向へ締結圧力を付与したりしても、導電性膜の破損を抑制することができる。導電性膜の破損を抑制することにより、電解箔に含まれているＣｕ及び／又はＦｅと、負極層に含まれている硫化物固体電解質との反応を抑制することができるので、硫化銅や硫化鉄の生成を抑制することができる。硫化銅や硫化鉄は、全固体電池の性能低下（クーロン効率低下）の一因になるため、硫化銅や硫化鉄の生成を抑制できる本発明の電極体を用いることにより、全固体電池の性能を向上させることが可能になる。
【００１１】
また、上記本発明の第１の態様において、導電性膜が導電性カーボン膜であっても良い。かかる形態であっても、硫化銅や硫化鉄の生成を抑制することができるので、このような電極体を用いることにより、全固体電池の性能を向上させやすくなる。
【００１２】
また、導電性膜が導電性カーボン膜である上記本発明の第１の態様において、導電性カーボン膜は、少なくとも膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾されていることが好ましい。ここで、本発明において、「非共有電子対を有するＮ原子」とは、非共有電子対を有するＮ（窒素）原子をいう。また、本発明において、「導電性カーボン膜は、少なくとも膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾されている」とは、非共有電子対を有するＮ（窒素）原子が導電性カーボン膜のＣ（炭素）原子と結合している状態をいう。結合したＮ原子及びＣ原子（Ｃ−Ｎ結合）は、例えば、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）により確認することができる。
集電体の表面に、少なくとも膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾された導電性カーボン膜を形成し、この導電性カーボン膜を介して集電体と電極層とを接続することにより、集電体と電極層との接着力を高めることが可能になる。集電体と電極層との接着力を高めることにより、集電体と電極層との間の電子伝導抵抗を低減しやすくなるので、このような電極体を用いることにより、全固体電池の性能を向上させやすくなる。
【００１３】
また、上記本発明の第１の態様において、導電性膜は、厚さが５０ｎｍ以上であることが好ましい。導電性膜の厚さが５０ｎｍ以上であることにより、電極体の製造時や全固体電池の使用時に圧力を付与しても導電性膜が破損し難くなるので、硫化銅や硫化鉄の生成を抑制しやすくなり、その結果、このような電極体を用いることにより、全固体電池の性能を向上させやすくなる。
【００１４】
本発明の第２の態様は、正極集電体、及び、該正極集電体に接続された正極層を有する正極電極体と、負極層及び負極集電体、並びに、これらの間に配置された導電性膜を有する負極電極体と、上記正極層及び上記負極層の間に配置された固体電解質層と、を有し、上記負極電極体が、本発明の第１の態様にかかる電極体である、全固体電池である。
【００１５】
本発明の第２の態様にかかる電池は、本発明の第１の態様にかかる電極体を有しているので、硫化銅や硫化鉄が生成され難い。これらの生成を抑制することにより、全固体電池の性能を向上させることが可能になる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、硫化銅や硫化鉄の生成を抑制することによって全固体電池の性能を向上させることが可能な電極体、及び、該電極体を用いることにより性能を向上させることが可能な全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の電極体１を説明する図である。
【図２】従来の電極体９を説明する図である。
【図３】本発明の全固体電池１０を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１９】
図１は、本発明の電極体１を説明する図である。図１に示した電極体１は、集電体１ａと、この集電体１ａの表面に形成された導電性膜１ｂと、この導電性膜１ｂを介して集電体１ａに接続された負極層１ｃと、を有している。集電体１ａは銅の電解箔であり、その表面は、算術平均粗さＲａがＲａ＜０．６となっている。導電性膜１ｂは、集電体１ａの表面に形成された、少なくとも膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾されている導電性カーボン膜（以下において、「ＰＡＣ膜」ということがある。）であり、その厚さ（図１の紙面上下方向の厚さ）は５０ｎｍ以上である。負極層１ｃには、負極活物質、硫化物固体電解質、及び、バインダーが含有されている。
【００２０】
電極体１において、導電性膜１ｂは、表面の算術平均粗さが０．６μｍ未満（Ｒａ＜０．６）である集電体１ａに接触している。集電体１ａの表面をＲａ＜０．６とすることにより、電極体１を図１の紙面上下方向から圧縮するようにプレスしても、集電体１ａの表面に存在し得る凹部に応力が集中し難いので、集電体１ａに接触している導電性膜１ｂが破損され難い。導電性膜１ｂの破損を抑制することにより、集電体１ａに含まれている銅と負極層１ｃに含まれている硫化物固体電解質との接触を抑制することができるので、性能低下の一因となる硫化銅の生成を抑制することができる。
【００２１】
図２は、従来の電極体９を説明する図である。電極体９は、集電体９ａと、この集電体９ａの表面に形成された導電性膜９ｂと、この導電性膜９ｂを介して集電体９ａに接続された負極層９ｃと、を有している。集電体９ａは銅の圧延箔であり、導電性膜９ｂは厚さ（図２の紙面上下方向の厚さ）が３０ｎｍ程度の導電性カーボン膜である。そして、負極層９ｃには、少なくとも負極活物質及び硫化物固体電解質が含有されている。電極体９において、導電性膜９ｂは、銅の圧延箔である集電体９ａに接触している。圧延箔は、圧延方向の表面粗さと圧延方向に垂直な方向の表面粗さとが異なり、表面に圧延疵が形成されやすい。圧延疵が形成されると、電極体９を図２の紙面上下方向から圧縮するようにプレスした時に、この圧延疵を覆うように配置されている導電性膜９ｂの部位に力が集中しやすく、導電性膜９ｂが破損しやすい。導電性膜９ｂが破損すると、集電体９ａに含まれている銅と負極層９ｃに含まれている硫化物固体電解質とが接触して反応することにより、硫化銅が生成されやすい。硫化銅は全固体電池の性能低下の一因となるため、電極体９を用いる従来の全固体電池では性能を向上させ難い。
【００２２】
これに対し、上述のように、電極体１では、導電性膜１ｂの破損を抑制することによって、硫化銅の生成を抑制できる。硫化銅の生成を抑制することにより、放電容量やクーロン効率を増大させることが可能になる。したがって、電極体１を用いる形態とすることにより、全固体電池の性能を向上させることが可能になる。
【００２３】
図３は、本発明の全固体電池１０を説明する図である。図３に示した全固体電池１０は、電極体１と、電極体２と、固体電解質層３と、を有している。電極体２は、集電体２ａと、この集電体２ａの表面に形成された導電性膜２ｂと、この導電性膜２ｂを介して集電体２ａに接続された正極層２ｃと、を有している。集電体２ａはアルミニウム箔であり、導電性膜２ｂは集電体２ａの表面に形成された導電性カーボン膜である。正極層２ｃには、正極活物質、硫化物固体電解質、導電助剤、及び、バインダーが含有されている。また、固体電解質層３には、硫化物固体電解質及びバインダーが含有されている。
【００２４】
全固体電池１０を製造する際には、例えば、電極体１を形成する際、電極体２を形成する際、及び、負極層１ｃと正極層２ｃとの間に固体電解質層３が配置されるように積層した後などに、図３紙面上下方向から圧縮するようにプレスする過程を経る。また、全固体電池１０は、隣接する各層の界面における抵抗を低減する等の目的で、例えば、図３紙面上下方向から圧縮する締結圧力が付与された状態で、使用される。このように、全固体電池１０は、その製造過程や使用時にプレスされるが、全固体電池１０は電極体１を有しているので、硫化銅の生成を抑制することができる。硫化銅の生成を抑制することにより、全固体電池の性能低下を抑制することが可能になるので、本発明によれば、性能を向上させることが可能な全固体電池１０を提供することができる。
【００２５】
本発明に関する上記説明では、導電性膜１ｂとして、少なくとも膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾されている導電性カーボン膜を例示したが、本発明における導電性膜は当該形態に限定されない。本発明において、Ｃｕ及び／又はＦｅを含有する集電体に接触する導電性膜は、例えば、全固体電池の集電体に使用可能な金属を用いて形成された金属膜（金属被覆膜）であっても良く、膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾されていない導電性カーボン膜であっても良い。ただし、集電体と負極層との密着性を高めやすい形態にすることによって、全固体電池の性能を向上させやすい形態にする等の観点からは、導電性膜は導電性カーボン膜であることが好ましく、少なくとも膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾されている導電性カーボン膜であることが特に好ましい。
【００２６】
また、本発明に関する上記説明では、厚さが５０ｎｍ以上である導電性膜１ｂを例示したが、本発明における導電性膜の厚さは、これに限定されない。ただし、導電性膜が破損され難い形態にすることにより、硫化物固体電解質と集電体との接触を防止して性能低下を抑制しやすい形態にする等の観点からは、導電性膜の厚さを５０ｎｍ以上にすることが好ましい。
【００２７】
また、本発明に関する上記説明では、銅の電解箔である集電体１ａを例示したが、本発明における集電体は当該形態に限定されない。導電性膜を介して負極層に接続される集電体（図１では集電体１ａ）は、鉄の電解箔であっても良く、銅及び鉄を含有する電解箔であっても良い。例えば、導電性膜を介して負極層に接続される集電体が鉄の電解箔である場合には、導電性膜が破損すると硫化鉄が生成されやすい。硫化銅と同様に、硫化鉄も全固体電池の性能低下の一因になるため、導電性膜を介して負極層に接続される集電体に鉄が含まれる場合であっても、電極体１と同様の効果を奏することができる。本発明において、銅及び／又は鉄を含む電解箔であり且つ算術平均粗さＲａがＲａ＜０．６である集電体は、公知の方法によって作製することができる。
【００２８】
本発明において、導電性膜１ｂは、公知の方法によって集電体１ａの表面に形成することができる。例えば、導電性膜１ｂが金属膜である場合には、めっき法や蒸着法等に代表される公知の方法によって作製することができる。
【００２９】
また、導電性膜１ｂが、少なくとも膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾された導電性カーボン膜（例えば、導電性アモルファスダイヤモンドライクカーボン膜等）である場合、導電性膜の膜表面のみならず膜中にも、非共有電子対を有するＮ原子が存在していても良い。このような導電性カーボン膜は、例えば、プラズマＣＶＤ法やイオンプレーティング法、スパッタリング法のほか、公知の化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法（蒸着法）を用いて作製することができる。例えば、導電性カーボン膜の作製時に、Ｎ原子を含まない原料ガス（例えばトルエン等）を用いて導電性カーボン膜を作製する場合には、膜表面にダングリングボンド（未結合手）を有する導電性カーボン膜を形成した後に、Ｎ２を含むガスを導入することで、膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾された導電性カーボン膜を作製することができる。このほか、Ｎ原子を含む原料ガス（例えばピリジン等）を用いて導電性カーボン膜を作製する場合には、膜表面のみならず膜中にも非共有電子対を有するＮ原子が存在する形態の、導電性カーボン膜を作製することができる。本発明の電極体において、膜表面に修飾された非共有電子対を有するＮ原子の数を増大させることによって、負極集電体と負極層との接着力を高めやすい形態にする観点からは、導電性カーボン膜を、膜表面のみならず膜中にも非共有電子対を有するＮ原子が存在する形態とすることが好ましい。
【００３０】
また、本発明において、負極層１ｃは、例えば、所定量のバインダーを含む液体に少なくとも負極活物質及び硫化物固体電解質を添加して混合することにより作製したスラリー状の負極組成物を、導電性膜１ｂの表面に塗布し乾燥する等の公知の方法によって、作製することができる。
【００３１】
負極層１ｃに含有される負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。
【００３２】
負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、負極層１ｃにおける負極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
【００３３】
また、負極層１ｃに含有される硫化物固体電解質としては、全固体電池に使用可能な公知の硫化物固体電解質を適宜用いることができる。そのような硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物系非晶質固体電解質等を例示することができる。
【００３４】
このほか、負極層１ｃには、負極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていても良い。負極層１ｃに含有させることが可能なバインダーとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。本発明において、負極層に接触している導電性膜がＰＡＣ膜である場合、導電性膜と負極層との密着性を高めることによって全固体電池の性能を高めやすい形態にする等の観点からは、負極層に、極性を有するバインダー（極性バインダー）を含有させることが好ましい。本発明で使用可能な極性バインダーとしては、アミン変性水素添加ブタジエンゴム（ＡＢＲ）等を例示することができる。また、負極層１ｃに含有させることが可能な導電材としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、リチウムイオン二次電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。
【００３５】
また、液体に上記負極活物質等を分散して調整したスラリー状の組成物を導電性膜１ｂに塗布する過程を経て負極層１ｃを作製する場合、負極活物質等を分散させる液体としては、酪酸ブチル等を例示することができる。負極層１ｃの厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、全固体電池１０の性能を高めやすくするために、負極層１ｃはプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、負極層１ｃをプレスする際の圧力は２００ＭＰａ以上とすることが好ましく、４００ＭＰａ程度とすることより好ましい。なお、全固体電池１０において、正極層２ｃ及び負極層１ｃの質量比は特に限定されないが、正極層２ｃと負極層１ｃとの間を移動するイオンを十分に受け入れられる形態にする観点から、負極層１ｃの容量は正極層２ｃの容量も多くすることが好ましい。
【００３６】
また、集電体２ａは、リチウムイオン二次電池の正極集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
【００３７】
また、導電性膜２ｂは、上記導電性膜１ｂと同様の形態にすることができ、導電性膜１ｂと同様の方法で作製することができる。
【００３８】
また、正極層２ｃには、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知の活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）のほか、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ｘは０≦ｘ≦０．４である。）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも一種以上であり、０≦ｘ≦０．２、及び、０≦ｙ≦０．３である。）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）等を例示することができる。
【００３９】
正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、正極層２ｃにおける正極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
【００４０】
正極活物質と固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極層２ｃに含まれる正極活物質は、活物質や固体電解質と接触しても流動しないイオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
【００４１】
また、正極層２ｃには、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２等の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物系非晶質固体電解質のほか、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等の結晶質酸化物・酸窒化物等を例示することができる。
【００４２】
また、正極層２ｃには、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知のバインダーや導電材を適宜用いることができる。そのようなバインダーや導電材としては、負極層１ｃに含有させることが可能な上記バインダーや導電材等を例示することができる。このほか、正極層２ｃには、公知の増粘剤が含有されていても良い。上記正極活物質、固体電解質、及び、バインダー等を液体に分散して調整したスラリー状の組成物を用いて正極層を作製する場合、正極活物質、固体電解質、及び、バインダー等を分散させる液体としては、酪酸ブチル等を例示することができる。また、正極層２ｃの厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、全固体電池１０の性能を高めやすくするために、正極層２ｃはプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、正極層２ｃをプレスする際の圧力は４００ＭＰａ程度とすることができる。
【００４３】
また、固体電解質層３に含有させる固体電解質としては、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、正極層２ｃに含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、固体電解質層３には、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることができる。そのようなバインダーとしては、負極層１ｃに含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。ただし、高出力化を図りやすくするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層３を形成可能にする等の観点から、固体電解質層３に含有させるバインダーは５質量％以下とすることが好ましい。また、液体に上記固体電解質等を分散して調整したスラリー状の組成物を負極層１ｃや正極層２ｃ等に塗布する過程を経て固体電解質層３を作製する場合、固体電解質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。固体電解質層３における固体電解質材料の含有量は、質量％で、例えば６０％以上、中でも７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。固体電解質層３の厚さは、全固体電池の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００４４】
本発明において、全固体電池１０は、外装体に収容した状態で使用される。そのような外装体としては、樹脂製のラミネートフィルム、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルムや、金属製のケース等を例示することができる。
【００４５】
本発明に関する上記説明では、本発明の電極体１がリチウムイオン二次電池である全固体電池１０に用いられる形態を例示したが、本発明の電極体１の使用形態は、これに限定されない。本発明の電極体は、正極層と負極層との間を、リチウムイオン以外のイオンが移動する形態の電池に用いられる形態とすることも可能である。そのようなイオンとしては、ナトリウムイオンやカリウムイオン等を例示することができる。リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とする場合、正極活物質、固体電解質、及び、負極活物質は、移動するイオンに応じて適宜選択すれば良い。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明についてさらに具体的に説明する。
【００４７】
（１）電極体の作製
＜実施例１＞
・導電性カーボン膜の形成
プラズマＣＶＤ成膜装置を用いて、Ｃｕ製基材（Ｒａ＝０．２である銅の電解箔）の表面に、ＰＡＣ膜を形成した。
はじめに、プラズマＣＶＤ成膜装置内にＣｕ製基材を設置し、チャンバーを密閉して、ガス導出管に接続されたロータリーポンプ及び拡散ポンプにより、チャンバー内のガスを排気した。
Ｃｕ製基材（陰極）と陽極板との間に２００Ｖの直流電圧を印加すると、放電が開始された。放電に伴うイオン衝撃により、Ｃｕ製基材表面の温度を所定の温度まで昇温させた。なお、Ｃｕ製基材の表面温度の測定は、赤外線放射温度計（株式会社チノー製、ＩＲ−ＣＡ）により行った。
次に、ガス導入管から反応ガスとして７０ｓｃｃｍ（≒０．１１８Ｐａ・ｍ３／ｓ）のピリジンガス及びキャリアガスとして１２０ｓｃｃｍ（≒０．２０３Ｐａ・ｍ３／ｓ）の窒素ガスを導入した。この時のチャンバー内の圧力は４Ｐａであった。Ｃｕ製基材と陽極板との間に３０００Ｖの直流電圧を印加すると、Ｃｕ製基材の周囲で放電が開始され、Ｃｕ製基材の表面に厚さ６５ｎｍのＰＡＣ膜を形成した。
【００４８】
・電極体の作製
ポリプロピレン製容器に、５質量％のＰＶｄＦ系バインダー（株式会社クレハ製）を含む酪酸ブチル溶液を入れた。
続いて、負極活物質（平均粒径１０μｍの天然黒鉛系カーボン（三菱化学株式会社製））、及び、硫化物固体電解質（ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック（平均粒径１．５μｍ））を上記容器に入れ、超音波分散装置（株式会社エスエムテー製、ＵＨ−５０。以下において同じ。）で３０秒間に亘って攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１。以下において同じ。）で３０分間に亘って振とうさせた。
このようにして作製したスラリー状の負極組成物を、アプリケーターを使用して、ブレード法にて、ＰＡＣ膜を形成したＣｕ製基材の表面（ＰＡＣ膜の表面）に塗工した。その後、１００℃のホットプレート上で３０分間に亘って乾燥させることにより、ＰＡＣ膜の表面に負極層を形成し、電極体を作製した。
【００４９】
・正極層の作製
ポリプロピレン製容器に、５質量％のＰＶｄＦ系バインダー（株式会社クレハ製）を含む酪酸ブチル溶液を入れた。
続いて、正極活物質（平均粒径４μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、硫化物固体電解質（ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック（平均粒径０．８μｍ））、及び、導電助剤（気相成長炭素繊維）を上記容器に入れ、超音波分散装置で３０秒間に亘って攪拌した。次に、容器を振とう器で３分間に亘って振とうさせ、さらに上記超音波分散装置で３０秒間に亘って攪拌した。
上記振とう器でさらに３分間に亘って振とうすることによりスラリー状の正極組成物を作製した後、アプリケーターを使用して、ブレード法にて、昭和電工株式会社製のＳＤＸ箔（導電性カーボンがコートされたＡｌ箔。「ＳＤＸ」は昭和電工パッケージング株式会社の登録商標。）の表面に、スラリー状の正極組成物を塗工した。その後、１００℃のホットプレート上で３０分間に亘って乾燥させることにより、導電性カーボン膜の表面に作製された正極層を得た。
【００５０】
・固体電解質層の作製
ポリプロピレン製容器に、５質量％のブタジエンゴム系バインダーを含むヘプタン溶液を入れた。
続いて、硫化物固体電解質（ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック（平均粒径２．５μｍ））を上記容器に入れ、超音波分散装置で３０秒間に亘って攪拌した。次に、容器を振とう器で３０分間に亘って振とうさせた。
このようにして作製した電解質組成物を、アプリケーターを使用して、ブレード法にて、Ａｌ箔の表面に塗工した。その後、１００℃のホットプレート上で３０分間に亘って乾燥させることにより、Ａｌ箔の表面に作製された固体電解質層を得た。
【００５１】
・全固体電池の作製
面積が１ｃｍ２の金型に固体電解質層を入れ、さらにその片側に、固体電解質層と正極層とが接触するように正極層を入れ、９８ＭＰａでプレスした。次いで、プレスされた固体電解質層からＡｌ箔を剥離し、Ａｌ箔が剥離された固体電解質層の面と負極層とが接触するように電極体を入れ、９８ＭＰａでプレスした。このようにして、負極層及び正極層の間に配置された固体電解質層を有する積層体を作製した後、この積層体を１５０℃に加熱しながら、５分間に亘って５８８ＭＰａでプレスすることにより、実施例１の全固体電池を作製した。
【００５２】
＜実施例２＞
成膜時間及び成膜終了温度を変更することにより厚さ１００ｎｍのＰＡＣ膜を形成したほかは、実施例１の全固体電池と同様の方法で、実施例２の全固体電池を作製した。
【００５３】
＜実施例３＞
成膜時間及び成膜終了温度を変更することにより厚さ１３０ｎｍのＰＡＣ膜を形成したほかは、実施例１の全固体電池と同様の方法で、実施例３の全固体電池を作製した。
【００５４】
＜実施例４＞
成膜時間及び成膜終了温度を変更することにより厚さ１５０ｎｍのＰＡＣ膜を形成したほかは、実施例１の全固体電池と同様の方法で、実施例４の全固体電池を作製した。
【００５５】
＜実施例５＞
成膜時間及び成膜終了温度を変更することにより厚さ４９０ｎｍのＰＡＣ膜を形成したほかは、実施例１の全固体電池と同様の方法で、実施例５の全固体電池を作製した。
【００５６】
＜実施例６＞
成膜時間及び成膜終了温度を変更することにより厚さ６５０ｎｍのＰＡＣ膜を形成したほかは、実施例１の全固体電池と同様の方法で、実施例６の全固体電池を作製した。
【００５７】
＜比較例１＞
ＰＡＣ膜を成膜するＣｕ製基材として、圧延に平行な方向の表面粗さがＲａ＝０．１であり、圧延に垂直な方向の表面粗さＲａ＝０．２である銅の圧延箔を使用し、且つ、成膜時間及び成膜終了温度を変更することにより厚さ２００ｎｍのＰＡＣ膜を形成したほかは、実施例１の全固体電池と同様の方法で、比較例１の全固体電池を作製した。
【００５８】
＜比較例２＞
ＰＡＣ膜を成膜するＣｕ製基材として、Ｒａ＝０．６である銅の電解箔を使用し、チャンバー内の圧力を１０Ｐａとし、且つ、成膜時間及び成膜終了温度を変更することにより厚さ１９０ｎｍのＰＡＣ膜を形成したほかは、実施例１の全固体電池と同様の方法で、比較例２の全固体電池を作製した。
【００５９】
＜参考例＞
成膜終了温度を変更することにより厚さが５０ｎｍ未満であるＰＡＣ膜を形成したほかは、実施例１の全固体電池と同様の方法で、参考例の全固体電池を作製した。
【００６０】
実施例１乃至実施例６、比較例１、比較例２、及び、参考例における、ＰＡＣ膜の成膜条件を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2015005421.tif 000003
【００６２】
（２）全固体電池の性能評価
実施例１乃至実施例６、比較例１、比較例２、及び、参考例の各全固体電池について、３時間率（１／３Ｃ）で４．５５Ｖまで定電流定電圧充電を行い、充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。また、充電終了後に定電流定電圧放電で３Ｖまで放電することにより、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求め、クーロン効率を算出した。各全固体電池の充電容量、放電容量、及び、クーロン効率を、Ｃｕ製基材表面の算術平均粗さ及びＰＡＣ膜の厚さとともに、表２に示す。なお、表２において、「Ｒａ平行」は圧延方向に平行な方向の算術平均粗さであり、「Ｒａ垂直」は圧延方向に直角な方向の算術平均粗さである。また、電解箔は圧延箔とは異なり、Ｒａ平行やＲａ垂直が想定し得ないため、実施例１乃至実施例６、比較例２、及び、参考例については算術平均粗さの値として、それぞれ１つの値のみ記載している。
【００６３】
【表２】
2015005421.tif 000004
【００６４】
表２に示したように、銅の圧延箔を集電体として用いた比較例１、及び、算術平均粗さがＲａ＝０．６である銅の電解箔を集電体として用いた比較例２は、クーロン効率が低下した。これは、全固体電池の製造過程におけるプレス時に、集電体の凹部に力が集中してＰＡＣ膜が破損した結果、当該破損部位を介して固体電解質と集電体とが接触し、硫化銅が生成したためである。これに対し、算術平均粗さがＲａ＜０．６である銅の電解箔を集電体として使用した実施例１乃至実施例６は、比較例１及び比較例２よりもクーロン効率が向上した。以上の結果から、本発明によれば、全固体電池の性能を向上させることが可能であった。
【００６５】
また、表２に示したように、参考例の全固体電池では、算術平均粗さがＲａ＜０．６である銅の電解箔を集電体として使用したが、放電容量及びクーロン効率が、実施例１乃至実施例６の全固体電池よりも低下した。これは、参考例の全固体電池ではＰＡＣ膜の厚さが５０ｎｍ未満と薄かったため、全固体電池の製造過程におけるプレス時にＰＡＣ膜が破損した結果、当該破損部位を介して固体電解質と集電体とが接触する事態を十分に抑制できなかったためであると推察される。以上の結果から、導電性膜の厚さを５０ｎｍ以上にすることで、全固体電池の性能を向上させやすくなることが示された。
【符号の説明】
【００６６】
１、２、９…電極体
１ａ、２ａ、９ａ…集電体
１ｂ、２ｂ、９ｂ…導電性膜
１ｃ、９ｃ…負極層
２ｃ…正極層
３…固体電解質層
１０…全固体電池
【図１】
2015005421.tif 000005
【図２】
2015005421.tif 000006
【図３】
2015005421.tif 000007