(57)【要約】【課題】低コスト且つ簡便にパターン化透明電極を製造することができるトナー組成物を提供する。【解決手段】導電性ナノ繊維材料及びバインダーを含むトナー組成物。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ナノ繊維材料及びバインダーを含むトナー組成物。
【請求項２】
前記導電性ナノ繊維材料が、金属ナノ繊維材料である請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項３】
前記導電性ナノ繊維材料が、カーボンナノチューブ、銀ナノワイヤ及び銅ナノワイヤから選択される１以上である請求項１又は２に記載のトナー組成物。
【請求項４】
前記バインダーが熱可塑性樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のトナー組成物。
【請求項５】
分散剤をさらに含む請求項１〜４のいずれかに記載のトナー組成物。
【請求項６】
磁性材をさらに含む請求項１〜５のいずれかに記載のトナー組成物。
【請求項７】
電荷調整剤をさらに含む請求項１〜６のいずれかに記載のトナー組成物。
【請求項８】
前記導電性ナノ繊維材料が銀ナノワイヤ又は銅ナノワイヤであり、前記銀ナノワイヤ又は銅ナノワイヤの含有量がそれぞれ１０重量％以上である請求項１〜７に記載のトナー組成物。
【請求項９】
前記導電性ナノ繊維材料がカーボンナノチューブであり、前記カーボンナノチューブの含有量が１重量％以上である請求項１〜７に記載のトナー組成物。
【請求項１０】
前記導電性ナノ繊維材料が前記バインダーで被覆された粒子である請求項１〜９に記載のトナー組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のトナー組成物を含む現像剤。
【請求項１２】
キャリア粒子と、請求項１〜１０のいずれかに記載のトナー組成物を含む現像剤を用い、キャリア粒子により前記トナー組成物に帯電付与し、電子写真法により感光体上に形成された静電潜像を接触現像して、前記トナー組成物からなる顕像を形成する工程、
前記トナー組成物からなる顕像を、基板に転写する工程、及び
転写した基板を加熱する工程を含むパターン透明電極の形成方法。
【請求項１３】
請求項１２のパターン透明電極の形成方法により製造されたパターン透明電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー組成物、当該トナー組成物を用いたパターン透明電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル情報端末やタッチパネル式ＰＣに使用される透明電極は、主に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜が使用されている。しかしＩＴＯ膜は、入力動作の繰り返しによって微小な割れが生じやすく、曲げにも弱いという問題点がある。また、ＩＴＯ膜の製造に必要な蒸着やスパッタリング等の真空プロセスは多大な設備投資を必要とし、大面積化も困難であった。
【０００３】
ＩＴＯの代替透明電極材料として導電性ナノ繊維材料の導電性を利用した透明電極が注目されている。一方で導電性ナノ繊維材料を用いた透明電極は、パターニングが難しいという問題があった。例えばパターニングをウェットエッチングでする場合には強いエッチング剤を必要とし、パターニングをドライエッチングでする場合には強いエネルギーを必要とし、いずれの場合であってもパターン化による透明電極へのダメージが大きかった。
【０００４】
導電性ナノ繊維材料であるカーボンナノチューブは、耐薬品性に優れ、かつファンデルワールス力により強固に基板等と結合するため、ケミカルエッチングやフォトリソグラフィー法でパターンを形成することが困難であった。そこで、様々なパターン化法が提案されている。
【０００５】
パターン化の方法の１つとして、以下に示すウエットプロセスを用いたパターニングが提案されている（特許文献１−５）。
特許文献１では、基板、カーボンナノチューブ層及びオーバーコート層がこの順に積層した積層体に、エッチング液をパターン塗布し、リンスすることでカーボンナノチューブ層をパターニングしている。この方法では、カーボンナノチューブ層と基板の密着力が強いために綺麗に剥離できない場合があり、非パターン部に導電性が残留してしまう場合がある問題がある。また、カーボンナノチューブ層をオーバーコート層で覆うため導電性が低下する問題がある。
【０００６】
特許文献２では、基板上にカーボンナノチューブ層を積層し、当該カーボンナノチューブ層にバインダーをパターン含浸し、非含浸部を剥離することでパターニングする。この方法では、カーボンナノチューブ層と基板の密着力が強いために綺麗に剥離できない場合があり、非パターン部に導電性が残留してしまう問題がある。また、カーボンナノチューブ層にバインダーが侵入するため、導電性が低下する問題がある。
【０００７】
特許文献３では、基板上に撥液パターンを印刷し、撥液パターンで囲まれた部分にカーボンナノチューブを含む導電インクを塗布し、塗布層を乾燥することでパターン化カーボンナノチューブ層を形成する。この方法では撥液パターンの撥水性を利用するので、撥液／親液のインク設計が複雑になる問題がある。
【０００８】
特許文献４では、カーボンナノチューブ、紫外線硬化性樹脂及び光重合開始剤からなる塗料を用いて、パターン化カーボンナノチューブ層を形成する。この方法では、カーボンナノチューブ層内に、紫外線硬化した樹脂が残留するため、導電性が低下する問題がある。また、カーボンナノチューブ層と基板との相互作用が強いため、非導電パターン部分にカーボンナノチューブが残留し、絶縁性を低下させる問題がある。
【０００９】
特許文献５は、硫酸又はスルホン酸化合物；樹脂及びレべリング剤を含む処理液で、カーボンナノチューブ層を除去し、パターニングする。この方法は、処理液の反応性が高く、高温で使用する必要があり、取り扱いが非常に難しいという問題がある。
【００１０】
カーボンナノチューブは薬液耐性が高いため、パターニングにドライエンッチングを使用することが多い。例えば特許文献６は、ドライエッチングを用いたカーボンナノチューブ層のパターニング方法を開示しており、カーボンナノチューブ層に、ラジカル等を照射してパターンを形成する。具体的にはパターン以外の領域のカーボンナノチューブ層にラジカル等を照射する方式と、パターン以外の領域をレジスト層で被覆した上で、カーボンナノチューブ層及びレジスト層が形成された側の基体表面の全面にラジカル等を照射する方式が挙げられる。しかしながら、いずれの方式であっても高価なドライエッチング装置を必要とし、レジストを用いる方式ではウエット工程とドライ工程の併用になるため、工程の複雑化、高コスト化するという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１３−８８７７号公報
【特許文献２】特表２００６−５１３５５７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６５９００号公報
【特許文献４】特開２００８−１７９７８７号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１０／１１３７４パンフレット
【特許文献６】特開２００５−７２２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、低コスト且つ簡便にパターン化透明電極を製造することができるトナー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、以下のトナー組成物等が提供される。
１．導電性ナノ繊維材料及びバインダーを含むトナー組成物。
２．前記導電性ナノ繊維材料が、金属ナノ繊維材料である１に記載のトナー組成物。
３．前記導電性ナノ繊維材料が、カーボンナノチューブ、銀ナノワイヤ及び銅ナノワイヤから選択される１以上である１又は２に記載のトナー組成物。
４．前記バインダーが熱可塑性樹脂である１〜３のいずれかに記載のトナー組成物。
５．分散剤をさらに含む１〜４のいずれかに記載のトナー組成物。
６．磁性材をさらに含む１〜５のいずれかに記載のトナー組成物。
７．電荷調整剤をさらに含む１〜６のいずれかに記載のトナー組成物。
８．前記導電性ナノ繊維材料が銀ナノワイヤ又は銅ナノワイヤであり、前記銀ナノワイヤ又は銅ナノワイヤの含有量がそれぞれ１０重量％以上である１〜７に記載のトナー組成物。
９．前記導電性ナノ繊維材料がカーボンナノチューブであり、前記カーボンナノチューブの含有量が１重量％以上である１〜７に記載のトナー組成物。
１０．前記導電性ナノ繊維材料が前記バインダーで被覆された粒子である１〜９に記載のトナー組成物。
１１．１〜１０のいずれかに記載のトナー組成物を含む現像剤。
１２．キャリア粒子と、１〜１０のいずれかに記載のトナー組成物を含む現像剤を用い、キャリア粒子により前記トナー組成物に帯電付与し、電子写真法により感光体上に形成された静電潜像を接触現像して、前記トナー組成物からなる顕像を形成する工程、
前記トナー組成物からなる顕像を、基板に転写する工程、及び
転写した基板を加熱する工程を含むパターン透明電極の形成方法。
１３．１２のパターン透明電極の形成方法により製造されたパターン透明電極。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、トナー組成物等が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のトナー組成物の概要の一例を示す図である。
【図２】本発明のパターン透明電極の製造方法を実施する一形態を示す図である。
【図３】ヒートローラーの温度によるトナー組成物の挙動を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のトナー組成物は、導電性ナノ繊維材料及びバインダーを含む。図１は本発明のトナー組成物の概要の一例を示す図であり、バインダー１中に導電性ナノ繊維材料２が分散している。
導電性ナノ繊維材料からなる透明電極をパターニングする場合において、導電性ナノ繊維材料は高い強度及び耐薬品性を有するため、ウェットエッチングでする場合には強いエッチング剤を必要とし、ドライエッチングでする場合には強いエネルギーを必要とし、いずれの場合であってもパターン化による透明電極へのダメージが大きい。本発明のトナー組成物は、電子写真法によってパターン化した導電性ナノ繊維材料からなる透明電極を直接形成することができるので、ダメージの無い透明電極を形成することができる。
以下、トナー組成物の各成分について説明する。
【００１７】
［導電性ナノ繊維材料］
トナー組成物が含む導電性ナノ繊維材料は、好ましくは金属ナノ繊維材料であり、より好ましくはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、銀ナノワイヤ及び銅ナノワイヤから選択される１以上である。
【００１８】
導電性ナノ繊維材料がカーボンナノチューブである場合、当該カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのいずれも使用でき、好ましくは層数が単層〜５層のカーボンナノチューブである。
カーボンナノチューブの内径は、好ましくは２ｎｍ〜４０ｎｍであり、より好ましくは３ｎｍ〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍである。カーボンナノチューブの内径が当該範囲であれば、安定性が高く、体積あたりの光透過率も高い。
カーボンナノチューブの長さは特に制限はないが、好ましくは単繊維又はバンドル（複数の繊維の束）の長さは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上である。である。
トナー組成物中のカーボンナノチューブの直径及び長さは、例えば電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、ＴＥＭ像を観察することに確認できる。
【００１９】
カーボンナノチューブは、結晶性の高いものが好ましい。
カーボンナノチューブの結晶性の指標として、ラマン分光によって測定されるＧ／Ｄ比を用いることができる。本発明の製造方法で使用するカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比は、好ましくは５０以上、より好ましくは７０以上が好適である。
Ｇ／Ｄ比が高いことは、カーボンナノチューブ繊維表面のグラファイト構造に欠陥がなく、結晶性が高いことを意味し、これにより高い導電性が実現される。また、環境等に存在する水分や腐食性の分子等の影響を受けにくくなり、信頼性や耐久性が向上する。
ラマン分光によるＧ／Ｄ比の測定に関しては、例えば「材料科学の基礎  第３号  カーボンナノチューブの評価・分散方法」（シグマ  アルドリッチ  ジャパン株式会社）を参照することができる。
【００２０】
導電性ナノ繊維材料が、銀ナノワイヤ、銅ナノワイヤ等の金属ナノワイヤである場合、当該金属ナノワイヤは、好ましくは直径が５０ｎｍ以下であって、且つ長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤである。トナー組成物中の金属ナノワイヤの直径及び長さは、例えば電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、ＴＥＭ像を観察することに確認できる。
また、金属ナノワイヤの直径の変動係数は好ましくは４０％以下である。変動係数が当該範囲であれば、金属ナノワイヤの凝集が抑制され、トナー組成物中における分散安定性を良好にできる。
尚、金属ナノワイヤの直径の変動係数は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から３００個のナノワイヤの直径を計測し、その標準偏差と平均値を計算することにより、下記式から求めることができる。
（直径の変動係数）＝（直径の標準偏差）／（直径の平均）
【００２１】
金属ナノワイヤは、その製造過程で金属ナノ粒子を含む場合がある。金属ナノワイヤが金属粒子を含んでいる場合、金属ナノワイヤの含有量は、金属ナノワイヤ及び金属ナノ粒子の合計金属量で５０質量％以上であればよい。
【００２２】
［バインダー］
トナー組成物が含むバインダーは、好ましくは熱可塑性樹脂であり、熱可塑性樹脂の種類は特に限定されない。バインダーが熱可塑性樹脂であれば、電子写真法での印刷後の焼成過程において、バインダーが熱分解して消滅するため、得られる透明電極パターンにはバインダーがほとんど含まれず好ましい。
上記熱可塑性樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。これらバインダーのうち、ポリオレフィン系樹脂がより好ましく、導電性ナノ繊維材料の表面で直接重合できるポリエチレン樹脂がさらに好ましい。
【００２３】
バインダーが熱可塑性樹脂であるポリオレフィン系樹脂であるとき、当該ポリオレフィン系樹脂は、分子量の範囲が、数平均分子量として２，０００以上、重量平均分子量として１０，０００以上である高分子量ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
高分子量ポリオレフィン系樹脂は、低分子量ポリエチレン（ポリエチレンワックス）とは区別される。低分子量ポリエチレンは、熱トルエン等に溶解することにより、通常の浸漬法、スプレー法により導電性ナノ繊維材料に被覆することが可能であるが、樹脂の機械的強度が弱いため印刷時の現像機内のシェア等により被覆ナノ繊維表面から剥がれてしまうおそれがある。
尚、上記の低分子量ポリエチレンとしては、ポリエチレンワックス（三井ハイワックス（三井石油化学社製）、サンワックス（三洋化成社製）、ポリレッツ（チュウセイワックス・ポリマー社製）、ダイヤレン３０（三菱化学社製）、日石レクスポール（日本石油社製）、ネオワックス（ヤスハラケミカル社製）、ＡＣポリエチレン（アライド・ケミカル社製）、エポレン（イーストマン・コダック社製）、ヘキストワックス（ヘキスト社製）、Ａ−Ｗａｘ（ＢＡＳＦ社製）、ポリワックス（ペトロライト社製）、エスコマー（エクソンケミカル社製）等が知られている。
【００２４】
［その他成分］
本発明のトナー組成物は、導電性ナノ繊維材料及びバインダーを含めばよく、さらに分散剤、磁性材、外添剤、電荷調整剤から選択される１以上を含んでもよい。これらは公知の材料を使用できるが、以下具体例を示す：
分散剤としては、界面活性剤、難水溶性無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドが挙げられる。
磁性材としては、鉄粉、マグネタイト、フェライトが挙げられる。
外添剤としては、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム）、金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン）、フルオロポリマー等が挙げられる。
電荷調整剤としては、アジン化合物が挙げられ、当該アジン化合物は金属錯塩アゾ化合物及びニグロシン化合物を含む。
【００２５】
［トナー組成物］
本発明のトナー組成物の形状は特に制限はなく、球形（粒子状）及び不定形等のいずれであってもよく、好ましくは導電性ナノ繊維材料がバインダーで被覆された粒子である。
トナー組成物が球形である場合、当該トナー組成物粒子の粒径は好ましくは０．１〜１００μｍである。トナー組成物粒子の粒径が０．１μｍ未満のとき、熱可塑性樹脂でナノ繊維材料を被覆するときにナノ繊維材料の凝集が起こりやすくなる場合や、被覆ナノ繊維材料を電子写真用トナーに用いて印刷したときにトナーの飛散が発生しやすくなり、印刷画像の画質の低下を招く場合があるためである。また、トナー組成物粒子の粒径が１００μｍを超えるとき、電子写真用トナーとして用いることが困難となるため、印刷画像の画質の低下をきたし、電極配線を精度よく製造することができなくなる場合がある。
【００２６】
トナー組成物を導電性ナノ繊維材料がバインダーで被覆された粒子状とするには、後述するようにバインダーを破って導電性ナノ繊維同士を接触させることから、できるだけ均一に薄く被覆する必要がある。例えば導電性ナノ繊維材料とバインダー混合し加熱しながら混練機等で分散した後粉末にする方法や導電性ナノ繊維材料及び重合触媒を溶媒に懸濁させた懸濁液にバインダーモノマーを供給して、バインダーモノマーを重合する方法が挙げられる。重合の際に系内圧や系内雰囲気（例えば水素を導入する）を適宜調整することによって、バインダーの分子量を調整でき、トナー組成物粒子の粒径を調整できる。
【００２７】
トナー組成物中の導電性ナノ繊維材料が金属ナノワイヤの場合、金属ナノワイヤの含有量は、好ましくは１０重量％以上である。金属ナノワイヤの含有量が１０重量％未満の場合、被覆（バインダー）層が厚くなり過ぎ、透明電極を電子写真法で印刷しても、ナノ繊維の充填性に欠けるため、加熱による樹脂除去後の導通が十分取れないおそれがあるためである。
金属ナノワイヤの含有量が１０重量％未満の場合、嵩密度の増大に伴い流動性が低下するため、キャリアと混合して得られる現像剤においても同様に流動性が低下し、現像時の安定性が著しく損なわれる場合がある他、形成した透明電極の表面抵抗が大きすぎ導電膜としての機能が損なわれるおそれがある。
トナー組成物中の金属ナノワイヤの含有量は、好ましくは３０重量％以上である。また、トナー組成物中の金属ナノワイヤの含有量は、透明性やヘイズが損なわれない範囲とするため好ましくは８０重量％未満であり、より好ましくは５０重量％未満である。但し、金属ナノワイヤの含有量の上限は、ナノ繊維の比重及び表面形状等の物性や粒径等により異なり、適宜調整すればよい。
【００２８】
トナー組成物中の導電性ナノ繊維材料がカーボンナノチューブである場合、カーボンナノチューブは金属ナノワイヤより密度が小さいという特徴を有するので、カーボンナノチューブの含有量は金属ナノワイヤより少量でよく、好ましくは1重量％以上である。
カーボンナノチューブの含有量が1重量％未満の場合、被覆（バインダー）層が厚くなり過ぎ、透明電極を電子写真法で印刷しても、ナノ繊維の充填性に欠けるため、加熱による樹脂除去後の導通が十分取れないおそれがあるためである。また、カーボンナノチューブの含有量が１重量％未満の場合、嵩密度の増大に伴い流動性が低下するため、キャリアと混合して得られる現像剤においても同様に流動性が低下し、現像時の安定性が著しく損なわれる場合がある他、形成した透明電極の表面抵抗が大きすぎ導電膜としての機能が損なわれるおそれがある。
トナー組成物中のカーボンナノチューブの含有量は、好ましくは３重量％以上である。また、トナー組成物中のカーボンナノチューブの含有量は、透明性やヘイズが損なわれない範囲とするため好ましくは３０重量％未満であり、より好ましくは１５重量％未満である。但し、カーボンナノチューブの含有量の上限は、ナノ繊維の比重及び表面形状等の物性や粒径等により異なり、適宜調整すればよい。
【００２９】
［パターン透明電極］
本発明のトナー組成物は、電子写真法を用いることでパターン透明電極を形成できる。電子写真法は一般的なコピー機やレーザープリンタが使用可能である。
本発明のパターン透明電極の形成方法は、キャリア粒子と本発明のトナー組成物を含む現像剤を用い、キャリア粒子によりトナー組成物に帯電付与し、電子写真法により感光体上に形成された静電潜像を接触現像して、トナー組成物からなる顕像を形成する工程、トナー組成物からなる顕像を、基板に転写する工程、及び転写した基板を加熱する工程を含む。
上述のパターン透明電極の形成方法を実施することによりパターニング無しにパターン透明電極を直接形成することができる。
【００３０】
使用するキャリア粒子としては、鉄粉キャリア、フェライト系キャリア等が用いられる。
現像剤中におけるトナー組成物の含有量は２〜２０重量％が好ましく、より好ましくは３〜１０重量％である。この含有率が２重量％未満ではキャリアまでが現像されおそれがある。一方、２０重量％を超えると地カブリが発生するおそれがある。
【００３１】
キャリア粒子及び本発明のトナー組成物を含む現像剤は、さらに流動性付与剤、研磨剤、滑剤、電荷制御粒子から選択される１以上を含んでもよい。
尚、研磨剤粒子、流動性付与剤は、脱落して現像機内に滞留しないように、固定化処理すると好ましい。研磨剤粒子が多量に現像機内に残留すると帯電的に不安定になり、カブリ等の原因になるためである。固定化処理は、機械的衝撃、熱的処理又は静電気的処理により行うことができる。
【００３２】
研磨剤粒子としては、アルミナ、酸化チタン等が挙げられる。
研磨剤の含有量は、トナー組成物に対して、０．３〜１０重量％が好ましい。この量が少量であると、感光体表面の十分な研磨・クリーニングが得られず、印字と共にカブリ・感光体付着が発生するおそれがある。一方、過剰に配合すると、研磨剤の脱落が発生するおそれがある。
流動性付与剤としてはシリカ微粒子が挙げられる。
流動体付与剤の含有量は、トナー組成物に対して０．３〜５重量％が好ましい。この含有量が少量であると、現像剤の流動性が悪く、比電荷（Ｑ／Ｍ）安定性が劣化し、印字と共に帯電量が上昇し、画像濃度低下・カブリが発生するおそれがある。一方、過剰添加の場合には、流動性は良いものの、帯電量が不安定となり、カブリが発生するおそれがある。
【００３３】
図２は、本発明のパターン透明電極の製造方法を実施する一形態を示す図である。
ドラム状の感光体１０の周辺には、時計回りに帯電部材２０、画像信号露光部材３０、現像部材４０、転写部材５０及び除電部材６０がそれぞれ配設されている。現像部材４０中には、本発明のトナー組成物を含む現像剤４２が供給される。
帯電部材２０により暗下に全面均一帯電された感光体１０には、画像信号露光部材３０により導体パターンの静電潜像が形成され、これが現像部材４０により接触現像されてトナー組成物よりなるトナー像（顕像）が感光体１０の表面に形成される。感光体１０と転写部材５０との間に、基板７０が供給され、当該基板７０上にトナー像が転写される。
図２の感光体１０の周辺の部材は、各種変更が可能であり、例えば帯電部材２０としてはコロナ帯電装置に替えて導電ブラシや導電ローラ等を用いることができる。また、除電部材６０の後にはクリーニングブレード等の感光体クリーニング部材を設けてもよい。
【００３４】
トナー像を形成した基板は、ヒートローラー等の加熱部材で加熱して、導電性ナノ繊維材料を基板に浸透又は定着させ、バインダーの被覆を破って導電性ナノ繊維同士が接触して導電性が発現し、最終的にはバインダーを消失させる。これにより基板上にパターン透明電極が形成される。
図３はヒートローラーの温度によるトナー組成物の挙動を示す図である。ヒートローラー８０の温度が低温である場合、バインダーが消失せず、トナー組成物の一部がヒートローラーに付着してしまうおそれがある（コールドオフセット現象）。一方、ヒートローラーの温度が高温である場合、導電性ナノ繊維材料がヒートローラーにも定着してしまうおそれがある（ホットオフセット現象）。
【００３５】
定着及び透明電極形成を効果的に行うために、転写後からヒートローラーで一気にバインダー消失まで行うのではなく、ヒートローラーによる仮加熱により、基板上にトナー組成物からなるパターン画像を固着させて仮固定することが好ましい。これにより、電子写真画像形成から加熱までのハンドリングが容易となり、効率的なパターン透明電極の作製が可能となる。
仮固定の手段としては、前述のヒートローラーを用いるほか転写基板を仮加熱する、加圧する、粘着剤を噴霧する等がある。仮加熱の温度としては８０℃以上２００℃以下が好ましく、更に好ましくは１００℃以上１５０℃以下である。仮固定後のバインダーを消失させるための加熱温度としては好ましくは４００〜１０００℃である。更に好ましくは５００〜８００℃である。加熱手段としては前述のヒートローラーを用いるほか、リフロー炉を用いることが可能である。
【００３６】
本発明のパターン透明電極の形成方法により、十分なパターン精度を有し、例えば数百Ω／□程度の面抵抗、全光線透過率９０％以上、ヘイズ値３〜４％以下のパターン透明電極が得られる。
【実施例】
【００３７】
製造例１
予め、オレフィン重合反応のための触媒成分（以下、高活性触媒成分という）としてチタン含有触媒成分を調製し、得られた触媒成分の活性を評価した。そして、得られた触媒成分を用いて荷電性粒子を製造した。以下、詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【００３８】
（１）チタン含有触媒成分の調製
最初に、Ｍｇの高級脂肪酸塩としてステアリン酸マグネシウムを用い、Ｔｉ化合物として四塩化チタンを用いて高活性触媒成分であるチタン含有触媒成分を以下のようにして準備した。アルゴン置換した内容積５００ｍｌのフラスコに、室温（例えば約２０〜２５℃）にて脱水ｎ−ヘプタン約２００ｍｌ及び予め約１２０℃で減圧（約２ｍｍＨｇ）脱水したステアリン酸マグネシウム約１５ｇ（２５ミリモル）を入れてスラリー化した。このスラリーを撹拌しながら四塩化チタン約０．４４ｇ（２．３ミリモル）を滴下により供給した後、還流冷却器をフラスコに取り付け、スラリーを加熱して昇温を開始した。このとき、フラスコ内の雰囲気は還流冷却器を介して大気開放されていたので、フラスコ内の圧力は実質的に大気圧と等しい圧力であった。この状態でスラリーを加熱したまま、還流下にて（よって、ｎ−ヘプタンの沸点温度にて）約１時間維持し、ステアリン酸マグネシウムと四塩化チタンとを反応させた。これにより、粘性を有する透明なチタン含有触媒成分（高活性触媒成分）の溶液を得た。
【００３９】
（２）チタン含有触媒成分の活性評価
上記のようにして得られたチタン含有触媒成分そのものの活性を評価するために、導電性ナノ繊維材料が存在しない状態でのチタン含有触媒成分の重合活性値を以下のようにして求めた。また、このチタン含有触媒成分を用いて得られたポリマーのＭＦＲ値の測定も行った。
アルゴン置換した内容積１リットルのオートクレーブに、炭化水素溶媒として脱水へキサン約４００ｍｌと、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム約０．８ミリモル及びジエチルアルミニウムクロリド約０．８ミリモルとを投入すると共に、上記（１）で得られたチタン含有触媒成分を含む溶液をチタン原子に換算して約０．００４ミリモルとなる量で投入し、これら混合物を約９０℃に昇温した。このとき系内圧は約１．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ（約０．１５ＭＰａＧ）であった（「Ｇ」はゲージ圧の意であり、以下も同様とする）。
次いで、ポリマーの分子量を制御するために所定の水素分圧が得られる量の水素を系内に予め供給した。そして、系内圧が約５．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ（約０．５５ＭＰａＧ）に保たれるようにエチレンを連続的に供給しながら約１時間維持することによりオレフィンの重合を進行させた。これにより、約７０ｇのポリマー（本実施例ではポリエチレン）を得た。
重合活性（チタン単位グラムあたり及び単位時間あたりで得られるポリマーの重量）は、３６５ｋｇ／（ｇ−Ｔｉ）・ｈｒであった。この重合活性の値から、ポリオレフィン樹脂層を導電性ナノ繊維材料表面に直接重合させるための高活性触媒成分として好適に用い得ることが確認された。
また、得られたポリマーのＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおける溶融流れ性；ＪＩＳＫ  ７２１０）は４０であった。
尚、上記のようにして得られた重合活性の値に基づいて、以下に説明するトナー組成物の調製の際の反応時間等を適切に選択することができる。
【００４０】
実施例１
アルゴン置換した内容積２リットルのオートクレーブに、導電性ナノ繊維材料として単層カーボンナノチューブ（ＫＨ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）約５ｇを入れ、オートクレーブ内の雰囲気を約８０℃まで昇温し、約１０ｍｍＨｇＧ（約１．３ｋＰａＧ）にて約１時間維持することにより導電性ナノ繊維材料の減圧乾燥を行った。その後、オートクレーブ内の雰囲気を約４０℃まで降温して、炭化水素溶媒として脱水へキサン約８００ｍｌを上記のオートクレーブに入れて撹拌し、導電性ナノ繊維材料を脱水へキサン中に懸濁させた。次いで、この懸濁液に有機アルミニウム化合物としてジエチルアルミニウムクロリド約２．５ミリモルを添加すると共に、製造例１で得られたチタン含有触媒成分を含む溶液をチタン原子に換算して約０．０２５ミリモルとなる量で添加し、約３０分間撹拌した。これにより、チタン含有触媒成分が導電性ナノ繊維材料に担持され、また導電性ナノ繊維材料と有機アルミニウム化合物とが反応した。
その後、この懸濁液を約９０℃まで昇温し、ポリマーの分子量を制御するために所定の水素分圧が得られる量の水素を系内に予め供給した。そして、系内圧（オートクレーブ内の圧力）を約４．３ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ（約０．４３ＭＰａＧ）に保つようにエチレンを懸濁液中に連続的に供給しながら約１０分間維持して（系内にエチレンが約１３．２ｇ導入された時点でエチレンの導入を停止して）オレフィン重合を進行させた。オートクレーブ内の反応混合物を濾過して濾液を除き、乾燥させて、全量１８．２ｇ（乾燥重量）の粒状物を得た。この粒状物を目開き５３μｍの振動篩にかけて荷電粒子（粒状材料）を得た。
得られた荷電粒子は乾燥後、均一に灰色を呈しており、また、電子顕微鏡観察により、導電性ナノ繊維材料が薄いポリエチレン樹脂層で被覆されて形成されていることを確認した。
【００４１】
実施例２
導電性ナノ繊維材料として、Ａｇナノワイヤ（ＳｅａｓｈｅｌｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）のイソプロピルアルコール分散液（ＡｇＮＷ−２５）を減圧乾燥させたＡｇナノワイヤ２５０ｇを用いた以外は実施例１と全く同様に反応させ、乾燥重量２６３．２ｇの粒状物を調製し、振動篩にかけて荷電粒子を得た。
【００４２】
上記の実施例１及び実施例２により得られた荷電粒子にそれぞれに外添剤を添加して、トナー組成物を調製した。更に、これらトナー組成物をキャリアと各々混合することにより、電子写真法に言うところの現像剤に相当する材料（以下、単に現像剤と言うものとする）を調製した。
ここで、外添剤には、粒径約０．０１０〜０．０４０μｍのシリカから成る粒子を用い、キャリアには、粒径約３０〜１００μｍのフェライトから成る粒子が、厚さ約０．０５〜２μｍのアクリル樹脂から成る樹脂層で覆われた樹脂被覆キャリアを用いた。
外添剤は、荷電性粒子：外添剤の混合比が約１００：０．７（重量比）となるようにして荷電性粒子と混合した。また、キャリアは、トナー組成物：キャリアの混合比が約２０：１００となるようにトナー組成物（荷電性粒子及び外添剤）と混合した。
【００４３】
上記のようにして、トナー組成物のそれぞれについて得られた現像剤を、市販のプリンタ（ＦＳ６００、京セラ社製）に、通常の現像剤に代えて供給し、紙、ＰＥＴフィルム、銅箔、ポリイミド等の種々の基体上に印刷し、パターンを形成することができた。
ポリイミド上の膜を抵抗を測定したところ、パターン形成部の面抵抗は実施例１で９００Ω／□、実施例２で９００Ω／□であり、非形成部の抵抗は１０７Ω／□以上であった。
【符号の説明】
【００４４】
１  バインダー
２  導電性ナノ繊維材料
１０  ドラム状感光体
２０  帯電部材
３０  画像信号露光部材
４０  現像部材
４２  現像剤
５０  転写部材
６０  除電部材
７０  基板
８０  ヒートローラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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