(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性、柔軟性及びエンボス耐性に優れた封止材の提供。【解決手段】単層構成または２層以上の積層構成を有し、かつ以下の（１）〜（５）を満たすことを特徴とする封止材。（１）示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解熱量が６０Ｊ／ｇ以下（２）１００℃で５分加熱した際のＭＤ方向の熱収縮率が３０％未満（３）片面または両面がエンボス加工されている（４）該エンボス加工されている面の粗さ曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が３００μｍ以下（５）該エンボス加工されている面を有する層の、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される３０℃以上の結晶融解熱量が１５Ｊ／ｇ以上【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層構成または２層以上の積層構成を有し、かつ以下の（１）〜（５）を満たすことを特徴とする封止材。
（１）  示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解熱量が６０Ｊ／ｇ以下
（２）  １００℃で５分加熱した際のＭＤ方向の熱収縮率が３０％未満
（３）  片面または両面がエンボス加工されている
（４）  該エンボス加工されている面の粗さ曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が３００μｍ以下
（５）  該エンボス加工されている面を有する層の、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される３０℃以上の結晶融解熱量が１５Ｊ／ｇ以上
【請求項２】
前記エンボス加工されている面を有する層が、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１００℃未満のポリエチレン系樹脂（Ａ）と示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１００℃以上のポリエチレン系樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする、請求項１に記載の封止材。
【請求項３】
前記ポリエチレン系樹脂（Ａ）および／または（Ｂ）が、極性基で変性されているポリエチレン系樹脂を含むことを特徴とする、請求項２に記載の封止材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれ１項に記載の封止材を用いて作製された太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は封止材およびそれを用いて作製された太陽電池モジュールに関し、さらに詳細には、エンボス耐性に優れた封止材およびそれを用いて作製された太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境問題に対する意識が高まる中、特に太陽光発電については、そのクリーン性や無公害性という点から期待が高まっている。太陽電池は太陽光のエネルギーを直接電気に換える太陽光発電システムの中心部を構成するものである。その構造としては一般的に、複数枚の太陽電池素子（セル）を直列、並列に配線し、セルを保護するために種々パッケージングが行われ、ユニット化されている。このパッケージに組み込まれたユニットを太陽電池モジュールと呼び、一般的に太陽光が当たる面を透明基材（ガラスや透光性樹脂シート）の上部保護材で、裏面を裏面封止用シート（バックシート）等の下部保護材で保護し、これら上下の保護材と、セルとの間隙を、熱可塑性樹脂（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体）からなる封止材（封止樹脂層）で埋めた構成になっている。
【０００３】
これらの太陽電池モジュールは主に屋外で使用されるため、その構成や材質構造等に種々の特性が必要とされる。上記の封止材には、柔軟性や耐衝撃性、耐熱性、透明性、耐久性等が主に要求される。
【０００４】
従来、太陽電池モジュールにおける太陽電池素子の封止材としては、柔軟性、透明性等の観点から、材料としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと省略することがある）が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかしＥＶＡを用いた封止材は、長期間における使用に際して加水分解により発生する酢酸が太陽電池の回路を腐食する等の懸念があった。また、ＥＶＡを用いた封止材は、有機過酸化物等を用いて架橋する必要があり、架橋工程のため製造コストが増える、未反応の有機過酸化物由来のガスが発生する等の懸念もあった。また、封止材を押出機等でシート状に成形する際、有機過酸化物等の架橋剤が分解しないような低い温度（通常８０〜１００℃程度）での成形が必要であり、材料が十分軟化せず蓄積される歪みが大きくなるため、封止材の熱収縮率が大きくなる。そのため、セルを封止する際のラミネート時に大きく熱収縮し、封止材に引っ張られてセル同士が重なったり、破損するという問題があった。
【０００５】
一方、ＥＶＡの代わりに、酢酸発生の懸念がない、ポリオレフィン系の樹脂を使用した封止材が提案されている。
【０００６】
たとえば特許文献２では、エチレン−α−オレフィン共重合体と、有機過酸化物を含有する樹脂組成物を用いた封止材が開示されている。本技術では、ＥＶＡを使用しないため酸発生の懸念はないが、有機過酸化物を使用した架橋タイプであるため、未反応の過酸化物によるガス発生の懸念や、熱収縮率が大きいことによる、ラミネート時のセル破損の懸念があった。
【０００７】
また特許文献３では、ポリオレフィン系樹脂を含有し、有機過酸化物を実質的に含有せず、製膜後に電離性放射線照射により架橋される封止材が開示されている。
【０００８】
ところで、通常これら封止材シートには、保管時のシート同士のブロッキングや、モジュール作製時のラミネート工程における気泡発生を抑制するため、表面にエンボス加工が施してある（たとえば特許文献４）。
【０００９】
また特許文献５では、上記エンボス加工において、エンボス凹凸の平均間隔Ｓｍを一定以上にし、ラミネートする基材へのタック性をあげることで、特許文献１〜２に開示されているような熱収縮率の大きな封止材を用いたときの、ラミネート中の熱収縮を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５８−６０５７９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５５９１５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１７６２６１号公報
【特許文献４】特開２０１１−１１９４０６号公報
【特許文献５】特開２０１０−１９２８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
封止材の製造過程において、通常、エンボス加工は製膜中に実施される。一般的に封止材は、製膜し巻取った後、スリットなどの二次加工をされることが多い。その際、封止材は、ニップロール等のロールで挟持され搬送されることが一般的である。このような挟持の際に、エンボス加工が消失しない程度のエンボス耐性が求められる。
【００１２】
ここで、特許文献１〜２のように熱収縮率の大きな封止材は、ラミネート時の熱収縮を抑制するために、特許文献５のようにエンボス凹凸の平均間隔を大きくする必要がある。そのため、エンボス凹凸の密度が下がりエンボス耐性が低下し、二次加工でロールに挟持された場合などにエンボス加工が消失する恐れがあった。
【００１３】
一方、特許文献３のように架橋剤を含有しないポリエチレン系封止材では、封止材の熱収縮率が低く抑えられるため、エンボス凹凸の平均間隔Ｓｍ（以後、粗さ曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）、あるいは単にＲｓｍと表記することがある）を小さくしても上記のようなラミネート時の問題は発生しにくい。しかし、特許文献３に開示されている封止材は、透明性および柔軟性を確保するため、その密度、すなわち結晶性を下げる必要があり、これは同時にエンボス耐性を下げることになる。そのため、Ｓｍを小さくしても、エンボス耐性と、透明性・柔軟性を両立することは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、単層構成または２層以上の積層構成を有する封止材であって、結晶融解熱量及び熱収縮率が特定の値を満たし、かつ表面に特定のエンボス加工がされており、該エンボス加工がされている層の結晶融解熱量が特定の値である封止材が、エンボス耐性に優れ、かつ透明性及び柔軟性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［４］を要旨とする。
［１］単層構成または２層以上の積層構成を有し、かつ以下の（１）〜（５）を満たすことを特徴とする封止材、
（１）示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解熱量が６０Ｊ／ｇ以下
（２）  １００℃で５分加熱した際のＭＤ方向の熱収縮率が３０％未満
（３）  片面または両面がエンボス加工されている
（４）該エンボス加工されている面の粗さ曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が３００μｍ以下
（５）  該エンボス加工されている面を有する層の、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される３０℃以上の結晶融解熱量が１５Ｊ／ｇ以上
［２］前記エンボス加工されている面を有する層が、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１００℃未満のポリエチレン系樹脂（Ａ）と示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１００℃以上のポリエチレン系樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする、上記［１］に記載の封止材、
［３］前記ポリエチレン系樹脂（Ａ）および／または（Ｂ）が、極性基で変性されているポリエチレン系樹脂を含むことを特徴とする、上記［２］に記載の封止材及び
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の封止材を用いて作製された太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、封止材の柔軟性・透明性を保ったまま、エンボス耐性も優れた封止材および、それを用いて作製された太陽電池モジュールが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】Ｘ℃以上の結晶融解熱量（ΔＨｍ≧Ｘ℃）を示す図である。
【図２】熱収縮率の測定方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書において、「主成分」とは、本発明の封止材の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。更に、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、構成成分全体の５０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であって１００質量％以下の範囲を占める成分である。
本発明の封止材は、単層構成または２層以上の積層構成を有し、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解熱量が６０Ｊ／ｇ以下、１００℃で５分加熱した際のＭＤ方向（縦方向または流れ方向ともいう）の熱収縮率が３０％未満であり、片面もしくは両面にエンボス加工がなされている封止材であって、該エンボス加工されている面の粗さ曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に準拠）が３００μｍ以下であり、かつ該エンボス加工されている面を有する層（以下、エンボス加工されている層（１）と表すことがある）の、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される３０℃以上の結晶融解熱量が１５Ｊ／ｇ以上であるため、柔軟性、透明性及びエンボス耐性が優れた封止材となる。
【００１９】
＜エンボス加工されている層（１）＞
粗さ曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が３００μｍ以下であり、かつ後述する示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される３０℃以上の結晶融解熱量（以下、ΔＨｍ≧３０℃と表すことがある）が１５Ｊ／ｇ以上であれば、十分なエンボス耐性が得られる。Ｒｓｍは、好ましくは２８０μｍ以下、より好ましくは２７０μｍ以下、更に好ましくは２６０μｍ以下である。また、Ｒｓｍの下限値については特に限定するものではないが、製膜性などの観点から、２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがさらに好ましい。
【００２０】
また、十点平均粗さ（Ｒｚ）（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に準拠）は特に限定されるものではないが、十分な耐ブロッキング性および脱気性を付与するため、５μｍ以上であることが好ましく、更に１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましい。封止材の生産性の点から、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
算術平均粗さ（Ｒａ）（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に準拠）は、特に限定されるものではないが、上記と同様の理由で、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上４．５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上４μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
前述したＲｓｍの条件を満たし、ΔＨｍ≧３０℃が１５Ｊ／ｇ以上であれば、柔軟性を保ちつつ十分な結晶性が付与され、エンボス耐性が良好となる。ΔＨｍ≧３０℃は、より好ましくは１８Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。また、柔軟性や透明性を維持する観点から、６０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、５０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、４０Ｊ／ｇであることがさらに好ましい。なお、ΔＨｍ≧３０℃は、エンボス加工されている層（１）を構成する樹脂（後述するポリエチレン系樹脂（Ａ）およびポリエチレン系樹脂（Ｂ））の含有量などにより調整することができる。
ここで、Ｘ℃以上の結晶融解熱量（ΔＨｍ≧Ｘ℃）は、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される融解ピーク面積中の、Ｘ℃以上の部分（図１に示すサーモグラムにおける斜線の部分）から計算される。
【００２３】
（構成樹脂）
本発明のエンボス加工されている層（１）は、樹脂を主成分とするものである。該樹脂としては、上記条件を満たせれば特に限定されるものではないが、具体的にはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）、アイオノマー（ＩＯ）およびポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などを主成分とする樹脂が挙げられる。中でも、酸発生の懸念がなく、柔軟性、耐候性、透明性に優れる点から、ポリエチレン系樹脂を主成分とする樹脂が好ましい。ポリエチレン系樹脂としては、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１００℃未満のポリエチレン系樹脂（Ａ）と示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１００℃以上のポリエチレン系樹脂（Ｂ）とを含有することが、エンボス耐性や封止材の耐熱性を確保する上で好ましく、特に前記（Ａ）と（Ｂ）との混合樹脂を主成分とするポリエチレン系樹脂が好ましい。（Ａ）／（Ｂ）の混合比は、特に限定されるものではないが、耐熱性、透明性、柔軟性のバランスをとる観点から、質量比で５０／５０〜９９．５／０．５であることが好ましく、７０／３０〜９９／１であることがより好ましく、８０／２０〜９８／２であることがさらに好ましい。
【００２４】
（ポリエチレン系樹脂（Ａ））
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）の種類として、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１００℃未満のものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）などが挙げられる。結晶性が低く、光の透過率及び柔軟性に優れる観点からエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく、中でもエチレン−α−オレフィンランダム共重合体が更に好ましい。これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、ポリエチレン系樹脂（Ａ）に結晶融解ピーク温度が２つ以上ある場合、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピークの高さが一番高いピーク温度を、ポリエチレン系樹脂（Ａ）の結晶融解ピーク温度とする。ピーク高さが同等の場合は、一番高温側のピーク温度を結晶融解ピーク温度とする。
【００２５】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である。ここで、エチレンと共重合するα−オレフィンの種類としては、特に限定されるものではないが、通常、炭素数が３〜２０のα−オレフィンが好適に用いられ、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１等が例示される。本発明においては、工業的な入手のしやすさ、経済性等の観点から、α−オレフィンとして１−ブテン又は１−オクテンを共重合成分とする共重合体が好ましい。エチレンと共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
また、エチレンと共重合するα−オレフィンの含有量は、特に限定されるものではないが、共重合に使用するモノマー全体に対して通常２〜４０モル％、好ましくは３〜３０モル％、更に好ましくは５〜２５モル％である。エチレンと共重合するα−オレフィンの含有量が上記範囲内であれば、共重合成分により結晶性が低減されることにより、透明性（例えば、全光線透過率など）が向上するため好ましい。また、エチレンと共重合するα−オレフィンの含有量が上記範囲内であれば、全ての材料を混合してペレットを作製する場合には、原料ペレットのブロッキングの発生等が抑制されるため好ましい。なお、エチレンと共重合するα−オレフィンの種類及び含有量は、周知の方法、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ：Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定装置、その他の機器分析装置で分析することができる。
【００２７】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）のＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０：温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、特に制限されるものではないが、低すぎると製膜性に劣り、また高すぎると封止材の耐熱性が劣るため、０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．８〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであることがさらに好ましい。
【００２８】
前述したとおり、本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）は、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１００℃未満のものである。ここで、該結晶融解ピーク温度が１００℃未満であれば、本発明の封止材の柔軟性や透明性が確保され易い為好ましい。本発明においては結晶融解ピーク温度を発現しない、すなわち非晶性の重合体も適用可能であるが、原料ペレットのブロッキングなどを考慮すると、該結晶融解ピーク温度が５０℃以上１００℃未満であることが好ましく、５５℃以上９５℃未満であることがより好ましく、６０℃以上９０℃未満であることがさらに好ましい。また、オレフィン系重合体（Ａ）の３０℃以上の結晶融解熱量（ΔＨｍ≧３０℃）は、特に限定されるものではないが、５〜８０Ｊ／ｇであることが好ましく、１０〜７０Ｊ／ｇであることがより好ましく、１５〜６０Ｊ／ｇであることがさらに好ましい。なお、前述したとおり、ポリエチレン系樹脂（Ａ）に結晶融解ピーク温度が２つ以上ある場合、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピークの高さが一番大きいピーク温度を、ポリエチレン系樹脂（Ａ）の結晶融解ピーク温度とする。
【００２９】
ここで、該結晶融解ピーク温度の参考値としては、汎用の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が１３０〜１４５℃程度、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が１００〜１２５℃程度、汎用のホモポリプロピレンが１６５℃程度、汎用のプロピレン−エチレンランダム共重合体が１３０〜１５０℃程度である。上記の結晶融解ピーク温度は、示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて加熱速度１０℃／分で測定することができる。
【００３０】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）は、既述の結晶融解ピーク温度が１００℃未満である条件を満足すれば、α−オレフィン以外の単量体に基づく単量体単位を含有していてもよい。該単量体としては、例えば、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物（スチレンなど）、ポリエン化合物等が挙げられる。該単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体中の全単量体単位を１００モル％とした場合、２０モル％以下であることが好ましく、１８モル％以下であることがより好ましく、１５モル％以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のエチレン重合用触媒を用いた公知の重合方法が採用できる。公知の重合方法として、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒や、メタロセン系触媒やポストメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。ポリエチレン系樹脂（Ａ）は、比較的軟質の樹脂であることが好ましい。そのため、重合後の造粒（ペレタイズ）のし易さや原料ペレットのブロッキング防止等の観点から、低分子量の成分が少なく分子量分布の狭い重合体が重合できるシングルサイト触媒を用いた重合方法を用いてポリエチレン系樹脂（Ａ）を製造することが好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）の具体例としては、日本ポリエチレン（株）製の商品名「カーネル（Ｋａｒｎｅｌ）」、ダウ・ケミカル（株）製の商品名「エンゲージ（Ｅｎｇａｇｅ）」、「アフィニティー（Ａｆｆｉｎｉｔｙ）」、三井化学（株）製の商品名「タフマーＡ（ＴＡＦＭＥＲ  Ａ）」、「タフマーＰ（ＴＡＦＭＥＲ  Ｐ）」、「タフマーＨ（ＴＡＦＭＥＲ  Ｈ）」、ＬＧケミカル（株）製の商品名「ＬＵＣＥＮＥ」等が挙げられる。
【００３３】
（ポリエチレン系樹脂（Ｂ））
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ｂ）の種類としては、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１００℃以上のものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、低密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどが挙げられる。なかでも、エンボス耐性、柔軟性、耐熱性を両立しやすい観点から、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が好適に用いられる。なお、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）に結晶融解ピークが２つ以上ある場合、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピークの高さが一番高いピーク温度を、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度とする。ピーク高さが同等の場合は、一番高温側のピーク温度を結晶融解ピーク温度とする。
【００３４】
ここで、エチレンと共重合するα−オレフィンの種類としては、特に限定されるものではないが、前述したように炭素数が３〜２０のα−オレフィンが好適に用いられ、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１等が例示される。本発明においては、工業的な入手のしやすさ、経済性等の観点から、α−オレフィンとして１−ブテン又は１−オクテンを共重合成分とする共重合体が好ましい。エチレンと共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
また、エチレンと共重合するα−オレフィンの含有量は、特に限定されるものではないが、共重合に使用するモノマー全体に対して通常１〜１５モル％、好ましくは１．５〜１０モル％、更に好ましくは３〜８モル％である。上記範囲内であれば、柔軟性と耐熱性が共に確保できるため好ましい。なお、エチレンと共重合するα−オレフィンの種類及び含有量は、周知の方法、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ：Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定装置、その他の機器分析装置で分析することができる。
【００３６】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ｂ）のＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０：温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、特に制限されるものではないが、低すぎると製膜性に劣り、また高すぎると封止材の耐熱性が劣るため、０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．８〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであることがさらに好ましい。
【００３７】
前述したとおり、本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ｂ）は、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１００℃以上である。好ましくは、結晶融解ピーク温度が１１０℃以上、さらに好ましくは、１１５℃以上であり、上限は通常１６０℃である。ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の１００℃以上の結晶融解熱量（ΔＨｍ≧１００℃）は、特に限定されるものではないが、２〜８０Ｊ／ｇであることが好ましく、３〜７０Ｊ／ｇであることがより好ましく、５〜５０Ｊ／ｇであることが更に好ましい。なお、前述したとおり、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）に結晶融解ピーク温度が２つ以上ある場合、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピークの高さが一番高いピーク温度を、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度とする。
【００３８】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ｂ）は、既述の結晶融解ピーク温度が１００℃以上である条件を満足すれば、α−オレフィン以外の単量体に基づく単量体単位を含有していてもよい。該単量体としては、例えば、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物（スチレンなど）、ポリエン化合物等が挙げられる。該単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体中の全単量体単位を１００モル％とした場合、２０モル％以下であることが好ましく、１８モル％以下であることがより好ましく、１５モル％以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ｂ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のエチレン重合用触媒を用いた公知の重合方法が採用できる。公知の重合方法として、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒や、メタロセン系触媒やポストメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。
【００４０】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ｂ）の具体例としては、プライムポリマー（株）製の商品名「ＮＥＯＺＥＸ」、住友化学（株）製の商品名「エクセレンＶＬ」、ダウケミカル（株）製の商品名「アテイン」、日本ポリエチレン（株）の商品名「ハーモレックス」等が挙げられる。
【００４１】
また、接着性の観点から、ポリエチレン系樹脂（Ａ）および／または（Ｂ）は、極性基で変性されているポリエチレン系樹脂を含むことが望ましい。極性基変性ポリエチレン系樹脂としては、特に限定されるものではないが、シラン変性ポリエチレン系樹脂、酸変性ポリエチレン系樹脂、水酸基変性ポリエチレン系樹脂、アミン変性ポリエチレン系樹脂等が挙げられる。このうち、工業的な入手のしやすさや、配線等の金属部材を腐食しにくいという観点から、シラン変性ポリエチレン系樹脂が好ましく用いられる。
シラン変性ポリエチレン系樹脂は、限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン系樹脂に後述するシランカップリング剤及びラジカル発生剤を高温で溶融混合し、グラフト重合することにより得ることができる。
本発明において用いられる極性基変性ポリエチレン系樹脂の具体例として、三菱化学（株）製の商品名「リンクロン（ＬＩＮＫＬＯＮ）」等を例示することができる。
【００４２】
本発明の封止材がエンボス加工されている層を２層以上有する積層構成である場合、各エンボス加工されている層を構成する樹脂は同じであっても異なっていてもよい。
【００４３】
＜その他の層＞
本発明の封止材が２層以上の積層構成であり、かつエンボス加工がされていない層を有する場合、該エンボス加工がされていない層（以下、その他の層ということがある）は樹脂を主成分とするものである。該樹脂としては特に限定されるものではないが、具体的にはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）、アイオノマー（ＩＯ）およびポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などを主成分とする樹脂が挙げられる。中でも、酸発生の懸念がなく、柔軟性、耐候性、透明性に優れる点から、ポリエチレン系樹脂を主成分とする樹脂が好ましい。ポリエチレン系樹脂としては、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１００℃未満のポリエチレン系樹脂（Ｃ）と示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１００℃以上のポリエチレン系樹脂（Ｄ）とを含有することが、封止材の耐熱性を確保する上で好ましく、特に前記（Ｃ）と（Ｄ）との混合樹脂を主成分とするポリエチレン系樹脂が好ましい。（Ｃ）／（Ｄ）混合比は、特に限定されるものではないが、耐熱性、透明性、柔軟性のバランスをとる観点から、質量比で５０／５０〜９９．５／０．５であることが好ましく、７０／３０〜９９／１であることがより好ましく、８０／２０〜９８／２であることがより好ましい。なお、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）または（Ｄ）に結晶融解ピーク温度が２つ以上ある場合、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピークの高さが一番大きいピーク温度を、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）または（Ｄ）の結晶融解ピーク温度とする。
【００４４】
なお、その他の層を構成する樹脂（Ｃ）には、前述した樹脂（Ａ）も含まれる。また、その他の層を構成する樹脂（Ｄ）には、前述した樹脂（Ｂ）も含まれる。
【００４５】
＜封止材全体としての物性＞
封止材の示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解熱量（ΔＨｍ）が６０Ｊ／ｇ以下であると、柔軟性および透明性に優れる。ΔＨｍは、５５Ｊ／ｇ以下がより好ましく、５０Ｊ／ｇ以下であることが、さらに好ましい。ハンドリング性、耐熱性の観点から、５Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、１０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、１５Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。
また、本発明の封止材は、さらに、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される１００℃以上の結晶融解熱量（ΔＨｍ≧１００℃）が１〜１５Ｊ／ｇであることが好ましく、１．８〜１０Ｊ／ｇであることがより好ましく、２〜６Ｊ／ｇであることがさらに好ましい。ΔＨｍ≧１００℃が小さすぎると封止材の耐熱性が確保できなくなる恐れがあり、また、ΔＨｍ≧１００℃が大きすぎると透明性、柔軟性が大きく低下する恐れがある。なお、ΔＨｍ≧１００℃の算出方法は、前述の通りである。
ΔＨｍ、△Ｈｍ≧１００℃は、封止材を構成する樹脂の種類及び含有量などにより調整することができる。
【００４６】
（熱収縮率）
本発明の封止材は、１００℃で５分過熱した際のＭＤ方向の熱収縮率が３０％未満であるため、太陽電池モジュールに用いた場合、ラミネート時の熱収縮によるセル破損を抑制することができる。該熱収縮率は、２５％未満であることが好ましく、２０％未満であることがより好ましい。熱収縮率は、封止材の成形温度や、成形後のアニール処理などにより調整することができる。熱収縮率の測定方法は、実施例に記載された通りである。なお、一般的なＥＶＡ等の架橋系封止材の熱収縮率は、アニール処理などを行わない場合、３０〜６０％である。
【００４７】
本発明の封止材は、実質的に架橋しない封止材であることが好ましい。架橋剤を含有しないことで、成形温度を高くすることができ、前述の熱収縮率の条件を満たすことができる。ここで、実質的に架橋しないとは、ＡＳＴＭ  ２７６５−９５で測定したキシレン可溶物が、通常７０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であることをいう。
【００４８】
＜その他の樹脂や添加剤等＞
［その他の樹脂］
本発明の封止材は、前述した条件を満足すれば、諸物性（柔軟性、耐熱性、透明性、接着性等）や成形加工性または経済性等をさらに向上させる目的で、各層の説明において例示した樹脂以外の樹脂を各層に含むことができる。このような前述以外の樹脂として、例えば、各層の説明において例示した樹脂以外のポリオレフィン系樹脂、粘着付与樹脂、各種エラストマー（スチレン系等）等が挙げられる。
【００４９】
（ポリオレフィン系樹脂）
各層の説明において例示した樹脂以外のポリオレフィン系樹脂の種類は特に限定されるものではないが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体（Ｅ−ＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（Ｅ−ＥＡＡ）、エチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体（Ｅ−ＧＭＡ）、アイオノマー樹脂（イオン架橋性エチレン−メタクリル酸共重合体、イオン架橋性エチレン−アクリル酸共重合体）、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）、からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂であることが好ましい。また、該ポリオレフィン系樹脂の含有量は特に限定されるものではないが、封止材を構成する樹脂組成物中に５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５０】
（粘着付与樹脂）
粘着付与樹脂としては、例えば、石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、またはそれらの水素添加誘導体等が挙げられる。具体的には、石油樹脂としては、例えば、シクロペンタジエンまたはその二量体からの脂環式石油樹脂やＣ９成分からの芳香族石油樹脂が例示でき、テルペン樹脂としては、例えば、β−ピネンからのテルペン樹脂やテルペン−フェノール樹脂が例示でき、クマロン−インデン樹脂としては、例えば、クマロン−インデン共重合体、クマロン−インデン−スチレン共重合体が例示でき、また、ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン樹脂、グリセリンやペンタエリスリトール等で変性したエステル化ロジン樹脂等が例示できる。また、粘着付与樹脂は、主に分子量により種々の軟化温度を有するものが得られるが、前述のポリエチレン系樹脂と混合した場合の相溶性、経時的なブリード性、色調または熱安定性等の観点から、軟化温度が好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１２０〜１４０℃の脂環式石油樹脂の水素添加誘導体を用いることが特に好ましい。また、粘着付与樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、封止材を構成する樹脂組成物中に５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５１】
（各種エラストマー）
各種エラストマーとしては特に制限されるものではないが、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等があげられる。中でも、透明性や耐加水分解性の観点から、スチレン系エラストマーが好ましい。スチレン系エラストマーとしては、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレンーブチレン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＣ（スチレンーエチレンーブチレン結晶性ブロック共重合体）、ＨＳＢＲ（水添スチレンブタジエンラバー）等が上げられる。スチレン含有量については特に限定されるものではないが、耐候性の観点から、２０モル％以下が好ましい。また、各種エラストマーの含有量は、特に限定されるものではないが封止材を構成する樹脂組成物中に５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
＜添加剤＞
本発明の封止材は、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、光拡散剤、造核剤、顔料（例えば白色顔料）、難燃剤、変色防止剤等が挙げられる。本発明においては、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤から選ばれる少なくとも一種の添加剤が添加されていることが後述する理由等から好ましい。
【００５３】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤は、封止材の保護材（ガラス、樹脂製のフロントシート及びバックシート等）や太陽電池素子等に対する接着性を向上させるのに有用であり、例えば、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のような不飽和基、アミノ基、エポキシ基等や、アルコキシ基のような加水分解可能な基を有する化合物が挙げられる。シランカップリング剤の具体例としては、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を例示することができる。本発明においては、接着性が良好であり、黄変等の変色が少ないこと等から、シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好適に用いられる。シランカップリング剤の添加量は、限定されるものではないが、押出成形時の樹脂圧の増加やゲル、フィッシュアイ等の異物の発生を抑制すると共に成形品からのブリードアウト等が発生することを抑制するため、シランカップリング剤の添加量は、封止材を構成する樹脂組成物中、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。また、シランカップリング剤の添加量は、接着性を発現させるため、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。
【００５４】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、特に限定されるものではなく、種々の市販品が適用使用できる。酸化防止剤としては、モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系等のフェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の各種タイプのものが挙げられる。
モノフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
ビスフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［｛１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル｝２，４，９，１０−テトラオキサスピロ］５，５−ウンデカン等が挙げられる。
高分子型フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ビドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−｛メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキスフェニル）プロピオネート｝メタン、ビス｛（３，３'−ビス−４'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グルコールエステル、１，３，５−トリス（３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール（ビタミンＥ）等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネート等が挙げられる。
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（モノ及び／またはジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナスレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
【００５５】
本発明においては、特に限定されるものではないが、酸化防止剤の効果、熱安定性、経済性等の観点から、フェノール系及びホスファイト系の酸化防止剤が好ましく用いられ、黄変しにくいことから、ホスファイト系の酸化防止剤がより好ましく用いられる。
【００５６】
酸化防止剤の添加量は、限定されるものではないが、封止材を構成する樹脂組成物中通常０．１〜１質量％であることが好ましく、０．２〜０．５質量％であることがより好ましい。
【００５７】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、種々の市販品が使用でき、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系等各種タイプのものが挙げられる。
【００５８】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２'−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、ヒドロキシフェニル置換ベンゾトリアゾール化合物であって、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００６０】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノール等が挙げられる。
【００６１】
サリチル酸エステル系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等が挙げられる。
【００６２】
紫外線吸収剤の添加量は、限定されるものではないが、封止材を構成する樹脂組成物中、通常０．０１〜２．０質量％であることが好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがより好ましい。
【００６３】
（耐候安定剤）
上記の紫外線吸収剤以外に耐候性を付与する耐候安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定化剤が好適に用いられる。ヒンダードアミン系光安定化剤は、紫外線吸収剤のようには紫外線を吸収しないが、紫外線吸収剤と併用することによって著しい相乗効果を有する。
【００６４】
ヒンダードアミン系光安定化剤としては、例えば、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ｝］、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパレート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等が挙げられる。
【００６５】
ヒンダードアミン系光安定化剤の添加量は、限定されるものではないが、封止材を構成する樹脂組成物中、通常０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、０．０５〜０．３質量％であることがより好ましい。
【００６６】
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤及び耐候安定剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６７】
（製造方法）
次に、本発明の封止材の製造方法について説明する。
封止材の製造方法としては、公知の方法、例えば単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどの溶融混合設備を有し、Ｔダイを用いる押出キャスト法、カレンダー法やインフレーション法等を採用することができ、特に制限されるものではないが、本発明においては、ハンドリング性や生産性等の面からＴダイを用いる押出キャスト法が好適に用いられる。このようにして、シート状の封止材が得られる。また、封止材が積層体である場合、押出機を用いて多層Ｔダイにより共押出キャストすることにより製造できる。Ｔダイを用いる押出キャスト法での成形温度は、用いる樹脂組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調整されるが、概ね１３０〜３００℃、好ましくは、１５０〜２５０℃である。さらに、封止材の表面及び／または裏面には、エンボスロールを用いる等公知の方法により、Ｒｓｍが３００μｍ以下となるようにエンボス加工を行う。エンボス加工は、片面にされていても両面にされていてもよいが、耐ブロッキング性の観点から、両面にされていることが好ましい。
封止材の厚みは特に限定されるものではないが、通常０．０３ｍｍ以上、好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上であり、かつ、通常１ｍｍ以下、好ましくは０．７ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下である。
【００６８】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の封止材を用いた太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができ、具体的には、上部保護材（フロントシート）／本発明の封止材／太陽電池素子／本発明の封止材／下部保護材（バックシート）の構成のもの、下部保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子上に本発明の封止材と上部保護材とを形成した構成のもの、上部保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子、例えばフッ素樹脂系透明保護材上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等で作製したものの上に、本発明の封止材と下部保護材とを形成した構成のもの等が挙げられる。
【００６９】
太陽電池素子としては、例えば、単結晶シリコン型、多結晶シリコン型、アモルファスシリコン型、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル等のＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体型、色素増感型、有機薄膜型等が挙げられる。
【００７０】
太陽電池モジュールを構成する各部材については、特に限定されるものではないが、上部保護材としては、無機材料や各種熱可塑性樹脂フィルム等の単層もしくは多層のシートであり、例えば、ガラス等の無機材料からなるシート、無機物蒸着ポリエステルフィルム、フッ素含有樹脂、ポリエステルまたはポリオレフィン等の熱可塑性樹脂からなる単層または多層のシート状保護材が挙げられる。下部保護材としては、無機材料や各種熱可塑性樹脂フィルム等の単層または多層のシートであり、例えば、錫、アルミニウム、ステンレス等の金属やガラス等の無機材料からなるシート、無機物蒸着ポリエステルフィルム、フッ素含有樹脂またはポリオレフィン等の熱可塑性樹脂からなる単層または多層のシート状保護材が挙げられる。上部及び／又は下部の保護材の表面には、封止材や他の部材との接着性を向上させるためにプライマー処理やコロナ処理等公知の表面処理を施すことができる。
【００７１】
本発明の封止材を用いて作製された太陽電池モジュールを、既述した上部保護材（フロントシート）／封止材／太陽電池素子／封止材／下部保護材（バックシート）のような構成のものを例として説明する。太陽光受光側から順に、フロントシート、本発明の封止材、太陽電池素子、本発明の封止材、バックシートが積層されてなり、更に、バックシートの下面にジャンクションボックス（太陽電池素子から発電した電気を外部へ取り出すための配線を接続する端子ボックス）が接着されてなる。太陽電池素子は、発電電流を外部へ電導するために配線により連結されている。配線は、バックシートに設けられた貫通孔を通じて外部へ取り出され、ジャンクションボックスに接続されている。
【００７２】
太陽電池モジュールの製造方法としては、公知の製造方法が適用でき、特に限定されるものではないが、一般的には、上部保護材、本発明の封止材、太陽電池素子、本発明の封止材、下部保護材の順に積み重ねる工程と、それらを真空吸引し加熱圧着する工程を有する。また、バッチ式の製造設備やロール・トゥ・ロール式の製造設備等も適用することができる。
本発明の太陽電池モジュールは、上部保護材、本発明の封止材、太陽電池素子、本発明の封止材、下部保護材を、常法に従って、真空ラミネーターで加熱加圧圧着することにより製造することができる。製造条件は特に限定されるものではないが、加熱温度は、１２０〜１８０℃であることが好ましく、１３０〜１５０℃であることがより好ましい。脱気時間は２〜１５分であることが好ましく、４〜１０分であることがより好ましい。プレス圧力は、３０ｋＰａ〜１００ｋＰａであることが好ましく、５０ｋＰａ〜１００ｋＰａであることがより好ましい。プレス時間は、１〜４０分であることが好ましく、５〜２０分であることがより好ましい。
【００７３】
本発明の封止材を用いて作製された太陽電池モジュールは、適用される太陽電池のタイプとモジュール形状により、モバイル機器に代表される小型太陽電池、屋根や屋上に設置される大型太陽電池等、屋内、屋外に関わらず各種用途に適用することができる。
【実施例】
【００７４】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これらの実施例及び比較例により本発明は制限を受けるものではない。本実施例における種々の測定及び評価は次のようにして行った。また、封止材のＭＤ方向とは、封止材製膜時の流れ方向を指し、ＴＤ方向とは、ＭＤ方向に対して垂直の方向のことを指す。
【００７５】
（エンボス加工されている層（１）の３０℃以上の結晶融解熱量（ΔＨｍ≧３０℃）
示差走査熱量計（（株）パーキンエルマー製、商品名：Ｐｙｒｉｓ１  ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準じて、エンボス加工されている層（１）に用いられる樹脂組成物約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で−４０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温し、再度、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムからΔＨｍ≧３０℃（Ｊ／ｇ）を求めた。
【００７６】
（封止材ΔＨｍ）
実施例および比較例で得られた封止材を用いて、上記記載の方法により得られたサーモグラムの封止材の結晶融解熱量ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）を求めた。
【００７７】
（粗さ曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）および十点平均粗さ（Ｒｚ）の測定）
実施例および比較例で得られた封止材の両面について、非接触式三次元表面粗さ計  ＥＳＡ―２０００（エリオニクス）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠し、加速電圧１０ｋＶ、測定面積１．０８ｍｍ２にて測定を行った。
【００７８】
（熱収縮率）
実施例および比較例で得られた封止材を、１２ｃｍ×１２ｃｍに切り出し、図２に示すように封止材に格子線を記入した。この封止材を、ニッカリ粉を一面に撒いた金属板上に置き、１００℃のオーブンに５分静置した。オーブンに入れる前のＭＤ方向の格子長さ（ａ）と、オーブンから出し、室温で１０分以上冷却したあとのＭＤ方向の格子長さ（ｂ）より、下記の式［１］を用いて熱収縮率（％）を計算した。
熱収縮率＝（（ａ）−（ｂ））／（ａ）×１００・・・［１］
【００７９】
（透明性の評価）
厚み３ｍｍの白板ガラス（ＳＣＨＯＴＴ社製、商品名：Ｂ２７０、サイズ：縦７５ｍｍ、横２５ｍｍ）２枚の間に、実施例および比較例で得られた封止材を重ね、真空プレス機を用いて、設定温度１５０℃、真空時間５分、プレス時間３０秒の条件で積層プレスし、評価用試料を作製した。これを用いて、ＪＩＳ    Ｋ７１０５に準じてヘーズメーター（日本電色工業（株）社製、商品名：ＮＤＨ−５０００）にて、全光線透過率を測定した。得られた全光線透過率から、透明性を下記の基準で評価した。
（○）全光線透過率が８８％以上
（×）全光線透過率が８８％未満
【００８０】
（柔軟性の評価）
動的粘弾性測定機（アイティ計測（株）製、商品名：粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００）を用いて、振動周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：３℃／分、歪０．１％の条件で、実施例および比較例で得られた封止材の、ＴＤ方向の貯蔵弾性率（Ｅ´）を−１００℃から１５０℃まで測定し、得られたデータから、３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ´）を求めた。
得られたＥ´から、封止材の柔軟性を下記の基準で評価した。
（○）Ｅ´≦５０ＭＰａ
（×）Ｅ´＞５０ＭＰａ
【００８１】
（エンボス耐性の評価）
実施例および比較例で得られた封止材に１ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけ、３５℃オーブン中で２４時間放置した。その後、エンボスが消失しているかどうかを、目視にて下記の基準で判断した。
（○）消失している部分が、全体の１割未満
（×）消失している部分が、全体の１割以上
【００８２】
［封止材］
・封止材を構成する原料
（ポリエチレン系樹脂（Ａ））
（Ａ―１）エチレン−オクテンランダム共重合体（ダウ・ケミカル（株）製、商品名：アフィニティーＥＧ８１００Ｇ、密度：０．８７０ｇ／ｃｍ３、エチレン／オクテン＝６８／３２質量％（８９／１１モル％）、ＭＦＲ（１９０℃）：１ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ：５９℃、△Ｈ≧３０℃：２６Ｊ／ｇ）
（Ａ−２）エチレン−ブテンランダム共重合体（三井化学（株）製、商品名：タフマーＡ１０７０Ｓ、密度：０．８７０ｇ／ｃｍ３、エチレン／ブテン＝７５／２５質量％（８６／１４モル％）、ＭＦＲ（１９０℃）：１．２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ：５５℃、ΔＨ≧３０℃：１２Ｊ／ｇ）
（Ａ−３）エチレン−オクテンランダム共重合体（プライムポリマー（株）製、商品名：エボリューＰ  ＳＰ９０４８、密度：０．８９ｇ／ｃｍ３、エチレン／オクテン＝８２／１８質量％（９５／５モル％）、Ｔｍ：８８℃、ＭＦＲ：４ｇ／１０ｍｉｎ、ΔＨ≧３０℃：６０Ｊ／ｇ）
（Ａ−４）シラン変性エチレン−オクテンランダム共重合体（三菱化学（株）製、商品名：リンクロンＳＬ８００Ｎ、密度：０．８６８ｇ／ｃｍ３、Ｔｍ：５４℃、エチレン／オクテン＝７０／３０質量％（９０／１０モル％）、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０ｍｉｎ、ΔＨ≧３０℃：３４Ｊ／ｇ）
（ポリエチレン系樹脂（Ｂ））
（Ｂ−１）エチレン−ブテンランダム共重合体（プライムポリマー（株）製、商品名：ＮＥＯＺＥＸ０２３４Ｎ、エチレン／ブテン＝９３／７質量％（９６／４モル％）、ＭＦＲ（１９０℃）：２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ：１１９℃、ΔＨ≧３０℃：１２０Ｊ／ｇ）
（Ｂ−２）シラン変性エチレン−ブテンランダム共重合体（三菱化学（株）製、商品名：リンクロンＸＬＥ８１５Ｎ、密度：０．９１５ｇ／ｃｍ３、Ｔｍ：１２２℃、エチレン／ブテン＝９０／１０質量％（９５／５モル％）、ＭＦＲ：０．５ｇ／１０ｍｉｎ、ΔＨ≧３０℃：１１０Ｊ／ｇ）
【００８３】
実施例１
（Ａ−１）８５質量％、（Ａ−４）１３質量％、（Ｂ−２）２質量％の割合で混合した樹脂組成物を用いて、同方向二軸押出機を用いたＴダイ法にて樹脂温度１８０〜２００℃で共押出成形した後、ゴムロールＡ（Ｒａ：３μｍ、Ｒｚｊｉｓ：２３μｍ）を用いて、２０℃のキャストエンボスロールＡ（Ｒａ：２μｍ、Ｒｚｊｉｓ：１２μｍ）との間にキャストし急冷製膜し、両面エンボス加工された総厚み４５０μｍのシート状の単層の封止材を得た。得られた封止材を用いて前述のとおり評価を行った。結果を表１に示す。また、得られた封止材のキャストエンボスロールＡタッチ面のＲｓｍは１９７μｍであった。またＲｚはゴムロールＡタッチ面で１０μｍ、キャストロールタッチ面で６μｍであった。
【００８４】
実施例２
層（１）として、上記（Ａ−１）８５質量％、（Ａ−４）１３質量％、（Ｂ−２）２質量％の割合で混合した樹脂組成物、また、層（２）として、（Ａ−１）９７質量％、（Ｂ−１）３質量％の割合で混合した樹脂組成物をそれぞれ用いて、層（１）／層（２）／層（１）の順に積層されてなるように、同方向二軸押出機を用いたＴダイ法にて樹脂温度１８０〜２００℃で共押出成形した後、２５℃のキャストエンボスロールＡで急冷製膜し、両面エンボス加工された総厚み４５０μｍのシート状の封止材（層（１）／層（２）／層（１）＝４５μｍ／３６０μｍ／４５μｍ）を得た。得られた封止材を用いて前述のとおり評価を行った。結果を表１に示す。また、得られた封止材のキャストエンボスロールＡタッチ面のＲｓｍは２０４μｍであった。またＲｚはゴムロールＡタッチ面で１０μｍ、キャストエンボスロールＡタッチ面で６μｍであった。
【００８５】
比較例１
使用する樹脂組成物を表１に記載の配合に変更した以外は、実施例２と同様にして封止材を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。また、得られた封止材のキャストエンボスロールＡタッチ面のＲｓｍは１９１μｍであった。またＲｚはゴムロールＡタッチ面で１０μｍ、キャストエンボスロールＡタッチ面で６μｍであった。
【００８６】
比較例２
使用する樹脂組成物を表１に記載の配合に変更し、ゴムロールをゴムロールＢ（Ｒａ：５μｍ、Ｒｚｊｉｓ：３８μｍ）に変更した以外は、実施例２と同様にして封止材を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。また、得られた封止材のキャストエンボスロールＡタッチ面のＲｓｍは２０１μｍであった。またＲｚはゴムロールＢタッチ面で１５μｍ、キャストエンボスロールＡタッチ面で６μｍであった。
【００８７】
比較例３
使用する樹脂組成物を表１に記載の配合に変更した以外は、実施例２と同様にして封止材を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。また、得られた封止材のキャストエンボスロールＡタッチ面のＲｓｍは１８９μｍであった。またＲｚはゴムロールＡタッチ面で１０μｍ、キャストエンボスロールＡタッチ面で６μｍであった。
【００８８】
表１から明らかな通り、低熱収縮率であって、ΔＨｍおよびＲｓｍが特定の範囲内にある本発明の封止材は、透明性、柔軟性及びエンボス耐性が優れる。
【００８９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明によれば、透明性、柔軟性及びエンボス耐性に優れた封止材を提供することができる。このような本発明の封止材は太陽電池モジュール等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９１】
１・・・格子線
２・・・封止材
（ａ）・・・格子長さ
【図１】
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【図２】
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