(57)【要約】【課題】本発明は、良好な有機半導体パターンを形成可能な積層体、およびかかる積層体を製造するための、有機半導体製造用キット、ならびに、有機半導体製造用キットに用いる有機半導体製造用レジスト組成物を提供することを目的とする。【解決手段】有機半導体膜と、上記有機半導体膜上の保護膜と、上記保護膜上のレジスト膜を有し、上記レジスト膜が、光ラジカル重合開始剤（Ａ）およびラジカル重合性化合物（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物からなる積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体膜と、前記有機半導体膜上の保護膜と、前記保護膜上のレジスト膜を有し、前記レジスト膜が、光ラジカル重合開始剤（Ａ）およびラジカル重合性化合物（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物からなる積層体。
【請求項２】
前記光ラジカル開始剤（Ａ）が、ノニオン系の光ラジカル重合開始剤を含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記保護膜が水溶性樹脂を含む、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記保護膜がポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびプルランの少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記保護膜がポリビニルピロリドンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記ラジカル重合性化合物（Ｂ）が、実質的に水に不溶である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記感光性樹組成物が、前記光ラジカル重合開始剤（Ａ）を分光増感する増感色素（Ｃ）をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記感光性樹組成物が、バインダーポリマー（Ｄ）をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
光ラジカル重合開始剤（Ａ）およびラジカル重合性化合物（Ｂ）を含む有機半導体製造用レジスト組成物と、水溶性樹脂を含む保護膜形成用組成物を含む、有機半導体製造用キット。
【請求項１０】
前記光ラジカル開始剤（Ａ）が、ノニオン系の光ラジカル重合開始剤を含む、請求項９に記載の有機半導体製造用キット。
【請求項１１】
前記水溶性樹脂がポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびプルランの少なくとも１種を含む、請求項９または１０に記載の有機半導体製造用キット。
【請求項１２】
前記水溶性樹脂がポリビニルピロリドンを含む、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の有機半導体製造用キット。
【請求項１３】
前記ラジカル重合性化合物（Ｂ）が、実質的に水に不溶である、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の有機半導体製造用キット。
【請求項１４】
前記光ラジカル重合開始剤（Ａ）を分光増感する増感色素（Ｃ）をさらに含む、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の有機半導体製造用キット。
【請求項１５】
バインダーポリマー（Ｄ）をさらに含む、請求項９〜１４のいずれか１項に記載の有機半導体製造用キット。
【請求項１６】
光ラジカル重合開始剤（Ａ）およびラジカル重合性化合物（Ｂ）を含む、有機半導体製造用レジスト組成物。
【請求項１７】
前記光ラジカル開始剤（Ａ）が、ノニオン系の光ラジカル重合開始剤を含む、請求項１６に記載の有機半導体製造用レジスト組成物。
【請求項１８】
前記ラジカル重合性化合物（Ｂ）が、実質的に水に不溶である、請求項１６または１７に記載の有機半導体製造用レジスト組成物。
【請求項１９】
前記光ラジカル重合開始剤（Ａ）を分光増感する増感色素（Ｃ）をさらに含む、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の有機半導体製造用レジスト組成物。
【請求項２０】
バインダーポリマー（Ｄ）をさらに含む、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の有機半導体製造用レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、有機半導体製造用キットおよび有機半導体製造用レジスト組成物に関する。具体的には、有機半導体製造における、有機半導体膜、保護膜およびレジスト膜の積層体、かかる積層体を製造するための、有機半導体製造用キット、ならびに、有機半導体製造用キットに用いる有機半導体製造用レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を用いた電子デバイスが広く用いられている。有機半導体は、従来のシリコンなどの無機半導体を用いたデバイスと比べて簡単なプロセスにより製造できるというメリットがある。さらに、分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能であり、材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体では成し得なかったような機能や素子を実現することが可能になると考えられている。有機半導体は、例えば、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、有機光ディテクター、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子等の電子機器に適用される可能性がある。
有機半導体のパターニングは、これまで印刷技術により行われてきたが、印刷技術によるパターニングでは微細加工に限界がある。また、有機半導体はダメージを受けやすい。
【０００３】
ここで、特許文献１には、有機半導体層を形成する工程と、上記有機半導体層をマスク層から保護する保護層を上記有機半導体層に積層して形成する工程と、所定のパターンを有する上記マスク層を上記保護層に積層して形成する工程と、上記マスク層をマスクとするエッチングによって上記保護層、さらには上記有機半導体層を同一形状にパターニングする工程とを有する、有機半導体層のパターニング方法において、上記マスク層とは材質が異なり、かつ、親水性を有する有機高分子化合物または絶縁性  無機化合物によって上記保護層を形成することを特徴とする、有機半導体層のパターニング方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−４１３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、特許文献１（特開２００６−４１３１７号公報）について検討したところ、この方法では、パターニング終了後もマスク層が保護膜として残ってしまうことが分かった。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、良好な有機半導体パターンを形成可能な積層体およびかかる積層体を製造するための、有機半導体製造用キット、ならびに、有機半導体製造用キットに用いる有機半導体製造用レジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは詳細に検討した結果、有機半導体膜の一方の表面に保護膜、感光性樹脂組成物からなるレジスト膜の順で成膜し、レジスト膜をパターニング後にドライエッチングすることにより、有機半導体にダメージを与えずにパターニングできることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜２０＞により、上記課題は解決された。
＜１＞有機半導体膜と、上記有機半導体膜上の保護膜と、上記保護膜上のレジスト膜を有し、上記レジスト膜が、光ラジカル重合開始剤（Ａ）およびラジカル重合性化合物（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物からなる積層体。
＜２＞上記光ラジカル開始剤（Ａ）が、ノニオン系の光ラジカル重合開始剤を含む、＜１＞に記載の積層体。
＜３＞上記保護膜が水溶性樹脂を含む、＜１＞または＜２＞に記載の積層体。
＜４＞上記保護膜がポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびプルランの少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の積層体。
＜５＞上記保護膜がポリビニルピロリドンを含む、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の積層体。
＜６＞上記ラジカル重合性化合物（Ｂ）が、実質的に水に不溶である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の積層体。
＜７＞上記感光性樹組成物が、上記光ラジカル重合開始剤（Ａ）を分光増感する増感色素（Ｃ）をさらに含む、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の積層体。
＜８＞上記感光性樹組成物が、バインダーポリマー（Ｄ）をさらに含む、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の積層体。
＜９＞光ラジカル重合開始剤（Ａ）およびラジカル重合性化合物（Ｂ）を含む有機半導体製造用レジスト組成物と、水溶性樹脂を含む保護膜形成用組成物を含む、有機半導体製造用キット。
＜１０＞上記光ラジカル開始剤（Ａ）が、ノニオン系の光ラジカル重合開始剤を含む、＜９＞に記載の有機半導体製造用キット。
＜１１＞上記水溶性樹脂がポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびプルランの少なくとも１種を含む、＜９＞または＜１０＞に記載の有機半導体製造用キット。
＜１２＞上記水溶性樹脂がポリビニルピロリドンを含む、＜９＞〜＜１１＞のいずれかに記載の有機半導体製造用キット。
＜１３＞上記ラジカル重合性化合物（Ｂ）が、実質的に水に不溶である、＜９＞〜＜１２＞のいずれかに記載の有機半導体製造用キット。
＜１４＞上記光ラジカル重合開始剤（Ａ）を分光増感する増感色素（Ｃ）をさらに含む、＜９＞〜＜１３＞のいずれかに記載の有機半導体製造用キット。
＜１５＞バインダーポリマー（Ｄ）をさらに含む、＜９＞〜＜１４＞のいずれかに記載の有機半導体製造用キット。
＜１６＞光ラジカル重合開始剤（Ａ）およびラジカル重合性化合物（Ｂ）を含む、有機半導体製造用レジスト組成物。
＜１７＞上記光ラジカル開始剤（Ａ）が、ノニオン系の光ラジカル重合開始剤を含む、＜１６＞に記載の有機半導体製造用レジスト組成物。
＜１８＞上記ラジカル重合性化合物（Ｂ）が、実質的に水に不溶である、＜１６＞または＜１７＞に記載の有機半導体製造用レジスト組成物。
＜１９＞上記光ラジカル重合開始剤（Ａ）を分光増感する増感色素（Ｃ）をさらに含む、＜１６＞〜＜１８＞のいずれかに記載の有機半導体製造用レジスト組成物。
＜２０＞バインダーポリマー（Ｄ）をさらに含む、＜１６＞〜＜１９＞のいずれかに記載の有機半導体製造用レジスト組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、良好なパターンを形成可能な積層体、およびかかる積層体を製造するための、有機半導体製造用キット、ならびに、有機半導体製造用キットに用いる有機半導体製造用レジスト組成物を提供可能になった。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００１０】
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中における「活性光線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１１】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
【００１３】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１４】
本明細書において固形分濃度とは、組成物の総重量に対する、溶剤を除く他の成分の重量の重量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り２５℃における濃度をいう。
【００１５】
本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いて測定したものとする。
【００１６】
＜積層体＞
本発明の積層体は、有機半導体膜と、上記有機半導体膜上の保護膜と、上記保護膜上のレジスト膜を有し、上記レジスト膜が、光ラジカル重合開始剤（Ａ）およびラジカル重合性化合物（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物からなることを特徴とする。
本発明における感光性樹脂組成物は、レジスト膜が光ラジカル重合開始剤（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物からなるため、高感度で硬化することができる。また、レジスト膜が光ラジカル重合開始剤（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物からなるため、光ラジカル重合開始剤（Ａ）から生ずるラジカルによって、ラジカル重合性化合物（Ｂ）が重合または架橋し、光照射部が有機溶剤を含む現像液に難溶となることでマスクパターンを形成でき、マスクパターンを形成後ドライエッチングのマスクとして利用することが可能になる。
また、レジスト膜が光ラジカル重合開始剤（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物からなるため、材料が安価で且つ入手しやすく、品種が豊富なため、多種多様の有機半導体用保護膜に対してレジスト膜としての設計が可能となり、実用的である。
また、光ラジカル重合開始剤（Ａ）およびラジカル重合性化合物（Ｂ）からなる感光性樹脂組成物は、未露光部を、保護膜を溶解または膨潤しない溶剤で容易に除去でき、露光部は保護膜を溶解する溶剤に対して不溶化することが可能である。さらに、露光で硬化した感光性樹脂組成物は、有機半導体をドライエッチング処理するときに、同時に除去することが可能である。
本発明の積層体は、有機半導体膜と保護膜の間および／または保護膜とレジスト膜との間に、下塗層等があっても良い。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
＜有機半導体膜＞
本発明で用いる有機半導体膜は、半導体の特性を示す有機材料を含む膜のことである。無機材料からなる半導体の場合と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型有機半導体と、電子をキャリアとして伝導するｎ型有機半導体がある。有機半導体中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。用途にもよるが、一般に移動度は高い方がよく、１０-7ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましく、１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがより好ましく、１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがさらに好ましい。移動度は電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法により求めることができる。
【００１８】
有機半導体膜は、通常、基板に成膜して用いることが好ましい。すなわち、有機半導体膜の保護膜が積層している側の反対側の面に基板を有することが好ましい。本発明で用いることができる基板としては、例えば、シリコン、石英、セラミック、ガラスポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどの種々の材料を基板として用いることができ、用途に応じていかなる基板を選択してもよい。例えば、フレキシブルな素子の用途の場合にはフレキシブル基板を用いることができる。また、基板の厚さは特に限定されない。
【００１９】
使用し得るｐ型半導体材料としては、ホール輸送性を示す材料であれば有機半導体材料、無機半導体材料のうちいかなる材料を用いてもよいが、好ましくはｐ型π共役高分子（例えば、置換または無置換のポリチオフェン（例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）など）、ポリセレノフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、ポリアニリンなど）、縮合多環化合物（例えば、置換または無置換のアントラセン、テトラセン、ペンタセン、アントラジチオフェン、ヘキサベンゾコロネンなど）、トリアリールアミン化合物（例えば、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、２−ＴＮＡＴＡ、ＮＰＤ、ＴＰＤ、ｍＣＰ、ＣＢＰなど）、ヘテロ５員環化合物（例えば、置換または無置換のオリゴチオフェン、ＴＴＦなど）、フタロシアニン化合物（置換または無置換の各種中心金属のフタロシアニン、ナフタロシアニン、アントラシアニン、テトラピラジノポルフィラジン）、ポルフィリン化合物（置換または無置換の各種中心金属のポルフィリン）、カーボンナノチューブ、半導体ポリマーを修飾したカーボンナノチューブ、グラフェンのいずれかであり、より好ましくはｐ型π共役高分子、縮合多環化合物、トリアリールアミン化合物、ヘテロ５員環化合物、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物のいずれかであり、さらに好ましくは、ｐ型π共役高分子である。
【００２０】
半導体材料が使用し得るｎ型半導体材料としては、ホール輸送性を有するものであれば有機半導体材料、無機半導体材料のうち、いかなるものでもよいが、好ましくはフラーレン化合物、電子欠乏性フタロシアニン化合物、ナフタレンテトラカルボニル化合物、ペリレンテトラカルボニル化合物、ＴＣＮＱ化合物、ｎ型π共役高分子、ｎ型無機半導体であり、より好ましくはフラーレン化合物、電子欠乏性フタロシアニン化合物、ナフタレンテトラカルボニル化合物、ペリレンテトラカルボニル化合物、π共役高分子であり、特に好ましくはフラーレン化合物、π共役高分子である。本発明において、フラーレン化合物とは、置換または無置換のフラーレンを指し、フラーレンとしてはＣ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ86、Ｃ88、Ｃ90、Ｃ96、Ｃ116、Ｃ180、Ｃ240、Ｃ540などのいずれでもよいが、好ましくは置換または無置換のＣ60、Ｃ70、Ｃ86であり、特に好ましくはＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル）およびその類縁体（Ｃ60部分をＣ70、Ｃ86等に置換したもの、置換基のベンゼン環を他の芳香環またはヘテロ環に置換したもの、メチルエステルをｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル等に置換したもの）である。電子欠乏性フタロシアニン類とは、電子求引基が４つ以上結合した各種中心金属のフタロシアニン（Ｆ16ＭＰｃ、ＦＰｃ−Ｓ８など）、ナフタロシアニン、アントラシアニン、置換または無置換のテトラピラジノポルフィラジンなどである。ナフタレンテトラカルボニル化合物としてはいかなるものでもよいが、好ましくはナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ナフタレンビスイミド化合物（ＮＴＣＤＩ）、ペリノン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９４など）である。ペリレンテトラカルボニル化合物としてはいかなるものでもよいが、好ましくはペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ペリレンビスイミド化合物（ＰＴＣＤＩ）、ベンゾイミダゾール縮環体（ＰＶ）である。ＴＣＮＱ化合物とは、置換または無置換のＴＣＮＱおよび、ＴＣＮＱのベンゼン環部分を別の芳香環やヘテロ環に置き換えたものであり、例えば、ＴＣＮＱ、ＴＣＡＱ、ＴＣＮ３Ｔなどである。さらにグラフェンも挙げられる。型有機半導体材料の特に好ましい例を以下に示す。
【００２１】
なお、式中のＲとしては、いかなるものでも構わないが、水素原子、置換基または無置換で分岐または直鎖のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８のもの）、置換または無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４のもの）のいずれかであることが好ましい。
【００２２】
【化１】
2015087610.tif 000002
【００２３】
上記材料は、通常、溶剤に配合し、層状に適用して乾燥し、製膜する。適用方法としては、後述する保護膜の記載を参酌できる。
溶剤としては、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，２−ジクロロベンゼン等の炭化水素系溶剤；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶剤；例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキサイド等の極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
有機半導体膜を形成する組成物（有機半導体形成用組成物）における有機半導体の割合は、好ましくは０．１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、これにより任意の厚さの膜を形成できる。
【００２４】
また、有機半導体形成用組成物には、樹脂バインダーを配合してもよい。この場合、膜を形成する材料とバインダー樹脂とを前述の適当な溶剤に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。樹脂バインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等の絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン等の導電性ポリマーなどを挙げることができる。樹脂バインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用しても良い。薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高い樹脂バインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造の樹脂バインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。
樹脂バインダーを配合する場合、その配合量は、有機半導体膜等の膜中、好ましくは０．１〜３０質量％で用いられる。
【００２５】
用途によっては単独および種々の半導体材料や添加剤を添加した混合溶液を塗布し、複数の材料種からなるブレンド膜としてもよい。例えば、光電変換層を作製する場合、別の半導体材料との混合溶液を用いることなどができる。
【００２６】
また、成膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、好ましくは−２００℃〜４００℃、より好ましくは−１００℃〜３００℃、さらに好ましくは０℃〜２００℃である。
【００２７】
形成された有機半導体膜は、後処理により特性を調整することができる。例えば、加熱処理や溶剤蒸気への暴露により膜のモルホロジーや膜中での分子のパッキングを変化させることで特性を向上させることが可能である。また、酸化性または還元性のガスや溶剤、物質などにさらす、あるいはこれらを混合することで酸化あるいは還元反応を起こし、膜中でのキャリア密度を調整することができる。
【００２８】
有機半導体膜の膜厚は、特に制限されず、用いられる電子デバイスの種類などにより異なるが、好ましくは５ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５μｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００２９】
＜保護膜＞
保護膜は、有機半導体膜の上に形成され、好ましくは、有機半導体膜の表面に形成される。有機半導体膜と保護膜の間には、下塗層等があっても良い。
保護膜は、有機半導体上に成膜する時に有機半導体にダメージを与えず、また、保護膜上にレジスト膜を塗布した時にインターミキシング（層間混合）を起こさないものが好ましい。例えば、水溶性樹脂を含む保護膜形成用組成物を有機半導体膜の上に適用し、乾燥させることよって形成される。保護膜は、水溶性樹脂を含む膜が好ましく、脂溶性樹脂を主成分とする膜であることがより好ましい。主成分とは、保護膜を構成する成分のうち最も多い成分をいい、好ましくは８０質量％以上が水溶性樹脂であることをいう。
本発明における水溶性樹脂は、２０℃における水に対する溶解度が１質量％以上である樹脂をいう。
【００３０】
保護膜は、有機溶剤を含む現像液に溶解しにくく、水に対して溶解することが好ましい。このため、保護膜に水溶性樹脂を用いる場合、そのｓｐ値（溶解パラメータ）は、１８（ＭＰａ）1/2以上２５（ＭＰａ）1/2未満であることが好ましく、２０〜２４（ＭＰａ）1/2であることがより好ましく、２１〜２４（ＭＰａ）1/2であることがさらに好ましい。ｓｐ値は、Ｈｏｙ法によって算出した値であり、Ｈｏｙ法は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮに記載がある。
また、保護膜形成用組成物は、２種類以上の樹脂を含んでいてもよいが、この場合、２種類以上の樹脂それぞれが上記範囲を満たしていることが好ましい。
【００３１】
本発明で用いる水溶性樹脂は、ポリビニルピロリドン、水溶性多糖類（水溶性のセルロース（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、プルランまたはプルラン誘導体、デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、カルボキシメチルデンプン、キトサン、シクロデキストリン）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチルオキサゾリン、ポリアクアクリルアミド、ポリエチレンイミン等を挙げることができ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、プルランが好ましい。中でも、塗布面状が良く、水での溶解除去のしやすいポリビニルピロリドンがより好ましい。
また、これらの中から、主鎖構造が相違する２種以上を選択して使用してもよく、共重合体として使用してもよい。
【００３２】
本発明で用いる保護膜を形成する樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは５００〜４００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００、さらに好ましくは３，０００〜２００，０００である。
保護膜用樹脂の分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６の範囲のものが好ましく使用される。
【００３３】
本発明では、保護膜は、例えば、保護膜形成用組成物を有機半導体膜の上に適用し、乾燥させることよって形成される。
適用方法としては、塗布が好ましい。適用方法の例としては、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、ラングミュア−ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）（ＬＢ）法などを挙げることができる。本発明においては、キャスト法、スピンコート法、およびインクジェット法を用いることがさらに好ましい。このようなプロセスにより、表面が平滑で大面積の有機半導体膜等の膜を低コストで生産することが可能となる。
【００３４】
保護膜形成用組成物の固形分濃度は、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１．０〜２０質量％であることがより好ましく、２．０〜１４質量％であることがさらに好ましい。固形分濃度を上記範囲とすることでより均一に塗布することができる。
【００３５】
保護膜形成用組成物にはさらに塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させることが好ましい。
【００３６】
界面活性剤としては、表面張力を低下させるものであれば、ノニオン系、アニオン系、両性フッ素系など、どのようなものでもかまわない。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等、フッ素あるいはシリコンを含有するオリゴマー等、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのは、有機半導体の電気特性に影響を及ぼす金属イオンの含有量が少なく、かつ消泡性にも優れる、下記式（１）で示されるアセチレン骨格を有するノニオン界面活性剤である。
【００３７】
【化２】
2015087610.tif 000003
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はお互い独立に、置換基を有してもよい炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい炭素数４〜１５の複素芳香族環基（置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示す。
保護膜形成用組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の添加量は、保護膜としたときに、好ましくは０．０５〜８質量％、さらに好ましくは０．０７〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％の割合で含まれていることが好ましい。
これら界面活性剤は、１種のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００３８】
保護膜は、膜厚２０ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、膜厚１００ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。保護組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、成膜性を向上させることにより、上記のような膜厚とすることができる。
【００３９】
保護膜には、染料を配合してもよい。染料を配合することで、露光光源の波長に合わせて吸収波長を調整することが可能であるため、有機半導体材料の露光によるダメージを効果的に防止することができる。
【００４０】
染料としては、アゾ染料、ニトロ染料、ニトソロ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン・ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン・インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン染料、オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料などを挙げることができる。
保護膜に染料を配合する場合、保護膜の０．１〜１０質量％とすることができる。
染料は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００４１】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、有機半導体製造用レジスト組成物としての役割を果たすものであり、保護膜の上にレジスト膜を形成するのに用いられる。
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤（Ａ）およびラジカル重合性化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする。
本発明で用いる感光性樹脂組成物の好ましい実施形態は、光ラジカル重合開始剤（Ａ）から生ずるラジカルによって、ラジカル重合性化合物（Ｂ）が重合または架橋し、ｓｐ値が１９（ＭＰａ）1/2未満の有機溶剤に対して溶解速度が低下する組成物であることが好ましく、１８．５（ＭＰａ）1/2以下の有機溶剤に対して難溶となる組成物であることがより好ましく、１８．０（ＭＰａ）1/2以下の有機溶剤に対して溶解速度が低下する組成物であることがさらに好ましい。
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、ネガ型のレジスト組成物であることが、より微細なトレンチ・ホールパターンを形成可能という理由により、特に高い効果を得ることができることから好ましい。
【００４２】
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、現像時における残渣の発生が抑制され、かつ、平滑性に優れた表面を有するレジスト膜を形成し得る。ここで、本発明において、「残渣」とは、感光性樹脂組成物を用いてパターン状のレジスト膜を形成した際において、上記パターン状のレジスト膜端部の周縁に存在する残膜を意味する。
【００４３】
＜光ラジカル重合開始剤（Ａ）＞
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、以下に述べる重合開始剤として知られているものを用いることができる。
光ラジカル開始剤は、後述するラジカル重合性化合物における重合反応（架橋反応）を開始する能力を有していれば特に限定されず、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感色素と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
また、光ラジカル重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（好ましくは３３０ｎｍ〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００４４】
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、トリハロメチル基を有するものなど）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。
【００４５】
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【００４６】
米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【００４７】
また、上記以外の光ラジカル重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフラノイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、および米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【００４８】
上記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロロ−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬製）も好適に用いられる。
【００４９】
光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
また、光ラジカル重合開始剤としては、チタノセン化合物を用いることもできる。チタノセン化合物としては、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４（商品名：ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【００５０】
光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム系化合物が挙げられる。オキシム系開始剤の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
【００５１】
光ラジカル重合開始剤として好適に用いられる、オキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００５２】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐ  ｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ  ０１（ＢＡＳＦ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ  ０２（ＢＡＳＦ社製）、Ｎ−１９１９も好適に用いられる。
【００５３】
また上記記載以外のオキシムエステル化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、などを用いてもよい。
【００５４】
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００号公報、および、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
【００５５】
特に好ましくは、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
その他の光ラジカル重合開始剤として、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート等を用いることもできる。
【００５６】
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【００５７】
光ラジカル重合開始剤は、イオン性でもノニオン系であってもよいが、露光感度の観点および保護膜との混合を避けるために、ノニオン系光ラジカル開始剤であることが好ましい。
ノニオン系光ラジカル開始剤としては、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【００５８】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物がより好ましく、オキシム化合物を用いるのがさらに好ましい。
また、オキシム化合物、α−アミノケトン化合物、チタノセン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、ケトン化合物およびオニウム塩化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましく、オキシム化合物、α−アミノケトン化合物、チタノセン化合物、フォスフィンオキサイド化合物およびケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物がより好ましい。
【００５９】
感光性樹脂組成物中の光ラジカル重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下がさらに好ましく、１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
光ラジカル重合開始剤は、１種類のみ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。光ラジカル重合開始剤を２種類以上併用する場合は、その合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００６０】
＜ラジカル重合性化合物（Ｂ）＞
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物を含有する。ラジカル重合性化合物は、以下で説明するラジカル重合性化合物の中から任意に選択することができる。
【００６１】
ラジカル重合性化合物の官能基数は、１分子中におけるラジカル重合性基の数を意味する。ラジカル重合性基とは、典型的には、活性光線もしくは放射線の照射、または、ラジカルの作用により、重合することが可能な基である。
【００６２】
ラジカル重合性基は、例えば、付加重合反応し得る官能基であることが好ましい。付加重合反応し得る官能基としては、エチレン性不飽和結合基が挙げられる。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基およびアリル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。すなわち、本発明で用いるラジカル重合性化合物は、（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、アクリレート化合物であることがさらに好ましい。
【００６３】
ラジカル重合性化合物は、例えば、モノマーやプレポリマー、すなわち、２量体、３量体およびオリゴマー、ポリマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよいが、モノマーおよび／またはオリゴマーが好ましく、モノマーがより好ましい。
モノマーは、典型的には、低分子化合物であり、分子量２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、分子量９００以下がさらに好ましい。なお、分子量の下限は、通常、１００以上である。
オリゴマーは、典型的には、比較的低い分子量の重合体であり、１０個から１００個のモノマーが結合した重合体であることが好ましい。重量平均分子量は、２，０００〜２０，０００が好ましく、２，０００〜１５，０００がより好ましく、２，０００〜１０，０００がさらに好ましい。
ポリマーは、高い分子量の重合体であり、重量平均分子量が２０，０００以上であることが好ましい。
【００６４】
ラジカル重合性化合物は、保護膜との混合を避けるために、実質的に水に不溶であることが好ましい。実質的に水に不溶とは、ラジカル重合性化合物のみを酢酸ブチル等の溶剤に溶解し、固形分濃度３．５質量％とした組成物をシリコンウエハ上に塗布して得られる塗膜（膜厚１００ｎｍ）を形成した際、ＱＣＭ（水晶発振子マイクロバランス）センサー等を用いて測定した室温（２５℃）におけるイオン交換水に対して、上記塗膜を１０００秒間浸漬させた際の平均の溶解速度（膜厚の減少速度）が、１ｎｍ／ｓ以下、好ましくは０．１ｎｍ／ｓ以下であることを示す。
本発明で用いるラジカル重合性化合物は、２５℃における水に対する溶解度が１ｇ／水１００ｇ未満であることが好ましく、溶解度が０．１ｇ／水１００ｇ未満であることがより好ましい。このような構成とすることにより、保護膜に水溶性樹脂を用いた場合も、保護膜にラジカル重合性化合物が浸透しにくくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。
【００６５】
感光性樹脂組成物中のラジカル重合性化合物の重合性基当量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、０．１〜７．０が好ましく、１．０〜６．０がより好ましく、２．０〜５．０がさらに好ましい。ラジカル重合性化合物の重合性基当量が高くなりすぎると、硬化時の硬化収縮によりレジスト層に亀裂が入る可能性がある。一方、ラジカル重合性化合物の重合性基当量が低すぎると、硬化性が不十分になる可能性がある。なお、重合性基当量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、感光性樹脂組成物の全固形分重量当たりに含まれる重合性基の（ｍｍｏｌ）数を表す。
【００６６】
ラジカル重合性化合物がモノマーまたはオリゴマーである場合の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、ならびにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類、ならびにこれらの多量体である。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００６７】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００６８】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００６９】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００７０】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００７１】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００７２】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００７３】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７４】
また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００７５】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有するものをあげることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７６】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性モノマーも好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ              （Ａ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適であり、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７７】
また、ラジカル重合性モノマーとしては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７８】
また、ラジカル重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。
その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましいラジカル重合性モノマーとして、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を２官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能であり、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
さらに、ラジカル重合性モノマーのその他の例としては、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌  ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７９】
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物も好適であり、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８０】
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【００８１】
【化３】
2015087610.tif 000004
【００８２】
【化４】
2015087610.tif 000005
【００８３】
上記一般式において、ｎは０〜１４の整数であり、ｍは１〜８の整数である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表されるラジカル重合性モノマーの各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、または、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2で表される基を表す。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８４】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の、上記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性モノマーとして用いることができる。
【００８５】
中でも、ラジカル重合性モノマーとしては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【００８６】
ラジカル重合性モノマーとしては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良い。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【００８７】
酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【００８８】
本発明では、必要に応じて、モノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用しても良い。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる傾向にある。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
また、ラジカル重合性モノマーとして、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することが好ましい。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｂ）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
【００８９】
一般式（Ｂ）
【化５】
2015087610.tif 000006
【００９０】
（式中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｃ）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記一般式（Ｃ）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｄ）で表される基である。）
【００９１】
一般式（Ｃ）
【化６】
2015087610.tif 000007
【００９２】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【００９３】
一般式（Ｄ）
【化７】
2015087610.tif 000008
【００９４】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記一般式（Ｂ）〜（Ｄ）においてｍ＝１、一般式（Ｃ）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、一般式（Ｃ）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、一般式（Ｃ）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、一般式（Ｃ）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９５】
また、多官能モノマーとしては、下記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【００９６】
【化８】
2015087610.tif 000009
【００９７】
上記一般式（ｉ）および（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）ｙＣＨ2Ｏ）−、または−（（ＣＨ2）ｙＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
上記一般式（ｉ）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
上記一般式（ｉｉ）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【００９８】
上記一般式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
上記一般式（ｉｉ）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
【００９９】
また、一般式（ｉ）または一般式（ｉｉ）中の−（（ＣＨ2）ｙＣＨ2Ｏ）−または−（（ＣＨ2）ｙＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０１００】
特に、一般式（ｉｉ）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【０１０１】
上記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ルまたはジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物を合成することができる。
【０１０２】
上記一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【０１０３】
【化９】
2015087610.tif 000010
【０１０４】
【化１０】
2015087610.tif 000011
【０１０５】
一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表されるラジカル重合性モノマーの市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１０６】
また、ラジカル重合性モノマーとしては、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、重合性モノマーとして、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることもできる。
ラジカル重合性モノマーの市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−９３００、ＡＤ−ＴＭＰ、Ａ−ＤＰＨ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−２０、ＡＴ−２０Ｅ(新中村化学社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００、ライトアクリレート  ＴＭＰ−Ａ（共栄社製）などが挙げられる。
【０１０７】
本発明におけるラジカル重合性モノマーは、２官能以下のラジカル重合性モノマーおよび３官能以上のラジカル重合性モノマーについて、それぞれ、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用することが好ましく、三次元架橋構造を有するという点から、３官能以上のラジカル重合性モノマーを少なくとも１種含むことが好ましい。
特に、本発明で用いられるラジカル重合性モノマーは、非水溶性である多官能のアクリレートが好ましい。
【０１０８】
ラジカル重合性モノマーは、１種類のみ用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ラジカル重合性モノマーの含有量は、良好な感度の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１０９】
ラジカル重合性化合物がポリマーである場合、ラジカル重合性のポリマーとしては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂（好ましくは、ポリビニルブチラール樹脂）、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、などを用いることができ、ポリマーの側鎖にラジカル重合性基を有している。
【０１１０】
ラジカル重合性ポリマーは、一般的に、重合する部分構造を有するモノマーをラジカル重合などにより重合することで合成され、重合する部分構造を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する。重合する部分構造としては例えばエチレン性重合性部分構造を挙げることができる。
【０１１１】
側鎖にラジカル重合性基を有する高分子化合物の製造方法の観点から、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂が好ましく使用できる。
【０１１２】
ラジカル重合性基は、例えば、付加重合反応し得る官能基であることが好ましく、付加重合反応し得る官能基としては、エチレン性不飽和基が挙げられる。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルオキシ基、アルキニル基が好ましい。中でも、感度の点から、（メタ）アクリルロイル基を有することが特に好ましい。
【０１１３】
ラジカル重合性ポリマーは、例えば、その重合性基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、高分子化合物間で直接にまたは重合性モノマーの重合連鎖を介して付加重合して、高分子化合物の分子間に架橋が形成されて硬化する。または、高分子化合物中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、高分子化合物の分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１１４】
具体的には、高分子化合物は、ラジカル重合性基として、下記一般式（１）で表される基、下記一般式（２）で表される基、および下記一般式（３）で表される基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することが好ましく、下記一般式（１）で表される基を有することがより好ましい。
【０１１５】
【化１１】
2015087610.tif 000012
【０１１６】
（式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子または−Ｎ（Ｒ12）−を表す。Ｚは酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ12）−またはフェニレン基を表す。Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子または１価の置換基を表す。）
【０１１７】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子または１価の置換基を表し、例えばＲ1としては、水素原子、１価の有機基、例えば、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。また、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアリールオキシ基、置換基を有しても良いアルキルアミノ基、置換基を有しても良いアリールアミノ基、置換基を有しても良いアルキルスルホニル基、置換基を有しても良いアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリール基が好ましい。ここで、導入しうる置換基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、または、−Ｎ（Ｒ12）−を表し、Ｒ12としては、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基などが挙げられる。
【０１１８】
一般式（２）において、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立して水素原子または１価の置換基を表し、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式（１）において挙げたものが例示される。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ（Ｒ12）−を表す。Ｒ12としては、一般式（１）において挙げたものが挙げられる。
【０１１９】
一般式（３）において、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立して水素原子または１価の置換基を表し、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。ここで、置換基としては、一般式（１）において挙げたものが同様に例示される。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ12）−またはフェニレン基を表す。Ｒ12としては、一般式（１）において挙げたものが挙げられる。これらの中で、一般式（１）で表わされるメタクリロイル基を有するラジカル重合性基が好ましい。
【０１２０】
ラジカル重合性ポリマーにおいてラジカル重合性基（例えば、上記のようなエチレン性不飽和基）を有する構造単位を導入する場合、その含有量は、ポリマー１ｇ当たり、ヨウ素滴定（ラジカル重合性基の含有量の測定）により、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
ラジカル重合性ポリマーは、典型的には、ラジカル重合性基を有する繰り返し単位を有しており、その場合における、ラジカル重合性基を有する繰り返し単位の含有量は、ラジカル重合性ポリマーの全繰り返し単位に対して、１〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、２〜６０ｍｏｌ％であることがより好ましく、５〜５０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
【０１２１】
ラジカル重合性基は、（ａ）ポリマー側鎖のヒドロキシ基と、ラジカル重合反応性基を有するイソシアネート類を用いたウレタン化反応、（ｂ）ポリマー側鎖のヒドロキシ基と、ラジカル重合反応性基を有するカルボン酸、カルボン酸ハライド、スルホン酸ハライド、またはカルボン酸無水物を用いたエステル化反応、（ｃ）ポリマー側鎖のカルボキシ基またはその塩と、ラジカル重合反応性基を有するイソシアネート類を用いた反応、（ｄ）ポリマー側鎖のハロゲン化カルボニル基、カルボキシ基またはその塩と、ラジカル重合反応性基を有するアルコール類を用いたエステル化反応、（ｅ）ポリマー側鎖のハロゲン化カルボニル基、カルボキシ基またはその塩と、ラジカル重合反応性基を有するアミン類を用いたアミド化反応、（ｆ）ポリマー側鎖のアミノ基と、ラジカル重合反応性基を有するカルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、スルホン酸ハロゲン化物、またはカルボン酸無水物を用いたアミド化反応、（ｇ）ポリマー側鎖のエポキシ基と、ラジカル重合反応性基を有する各種求核性化合物との開環反応、（ｈ）ポリマー側鎖のハロアルキル基とラジカル重合反応性基を有するアルコール類とのエーテル化反応、により導入することができる。
【０１２２】
ラジカル重合性ポリマーは、前述した一般式（１）〜（３）で表される基を少なくとも一つ有する繰り返し単位を有することが好ましい。そのような繰り返し単位としては、具体的には、下記一般式（４）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１２３】
【化１２】
2015087610.tif 000013
【０１２４】
一般式（４）中、Ｒ101〜Ｒ103は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｔは、上記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるラジカル重合性基を表し、好ましい態様も上述のラジカル重合性基において説明したものと同様である。
【０１２５】
一般式（４）中、Ａは、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。組み合わせからなるＡの具体例Ｌ1〜Ｌ18を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合し、右側が上記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるラジカル重合性基に結合する。
【０１２６】
Ｌ1：−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−
Ｌ2：−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−
Ｌ3：−ＣＯ−２価の脂肪族基−
Ｌ4：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−
Ｌ5：−２価の脂肪族基−
Ｌ6：−ＣＯ−ＮＨ−２価の芳香族基−
Ｌ7：−ＣＯ−２価の芳香族基−
Ｌ8：−２価の芳香族基−
Ｌ9：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−
Ｌ10：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−２価の脂肪族基−
Ｌ11：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−
Ｌ12：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−２価の脂肪族基−
Ｌ13：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−
Ｌ14：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−２価の芳香族基−
Ｌ15：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−
Ｌ16：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−２価の芳香族基−
Ｌ17：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−
Ｌ18：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−
【０１２７】
ここで２価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基またはポリアルキレンオキシ基を意味する。なかでもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、および置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基および置換アルキレン基がさらに好ましい。
２価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。２価の脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１２であることがさらに好ましく、１〜１０であることがさらにまた好ましく、１〜８であることがよりさらに好ましく、１〜４であることが特に好ましい。
２価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
【０１２８】
２価の芳香族基の例としては、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフタレン基および置換ナフタレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。
２価の芳香族基の置換基の例としては、上記２価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
【０１２９】
ラジカル重合性ポリマーは、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ラジカル重合性基を有する繰り返し単位に加えて他の繰り返し単位を有することが好ましい。（メタ）アクリル系重合体のようにラジカル重合で合成可能な高分子化合物の場合は、他の繰り返し単位を加えるために、ラジカル重合性モノマーを共重合させることが好ましい。共重合させることができるモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるモノマーが挙げられる。
【０１３０】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート（アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−オクチル、クロロエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリヌリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレートなど）、アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクゾレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）、スチレン、アルキルスチレン等のスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、プロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【０１３１】
重合性ポリマーは、実質的に水に不溶であることが好ましいため、重合性ポリマーは親水基を有しても有さなくても良いが、有さないことが好ましい。
【０１３２】
親水基としては、例えば、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）、ＯＨ基、などを挙げることができる。
【０１３３】
ラジカル重合性ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、２，５００以上が好ましく、２，５００〜１，０００，０００がより好ましく、５，０００〜１，０００，０００がさらに好ましい。高分子化合物（Ａ）の分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０が好ましい。
【０１３４】
ラジカル重合性ポリマーは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ラジカル重合性ポリマーの含有量は、良好な感度の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１３５】
以下に、ラジカル重合性ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、ポリマー構造の組成比はモル百分率を表す。
【０１３６】
【化１３】
2015087610.tif 000014
【０１３７】
【化１４】
2015087610.tif 000015
【０１３８】
【化１５】
2015087610.tif 000016
【０１３９】
【化１６】
2015087610.tif 000017
【０１４０】
【化１７】
2015087610.tif 000018
【０１４１】
【化１８】
2015087610.tif 000019
【０１４２】
＜増感色素（Ｃ）＞
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感色素を含むことができる。
増感色素は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、光ラジカル重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカルを生成する。
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１４３】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
【０１４４】
これら増感色素の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
増感色素の市販品としては、例えばアントラキュアー  ＵＶＳ−１３３１（川崎化成工業（株）製）を用いることができる。
【０１４５】
増感色素の配合量は、増感色素と光ラジカル重合開始剤の質量比率（増感色素／光ラジカル重合開始剤）が０．１／１．０〜１０／１．０が好ましく、０．２／１．０〜５．０／１．０がより好ましい。増感色素は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
【０１４６】
＜バインダーポリマー（Ｄ）＞
本発明に用いられる感光性樹脂組成物は、感度と現像性とドライエッチングへの耐性をバランスよく向上させるために、バインダーポリマー（Ｄ）を添加してもよい。このようなバインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂（好ましくは、ポリビニルブチラール樹脂）、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、および、ノボラック樹脂などが用いられる。
【０１４７】
本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステルなど）、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことをいう。例えば、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジルとメタクリル酸メチルとの共重合体等が挙げられる。
「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。
【０１４８】
「ポリビニルブチラール樹脂」とは、ポリ酢酸ビニルを一部または全て鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことをいい、さらに、残存したヒドロキシ基と酸基等有する化合物を反応させる方法等により酸基等を導入したポリマーも含まれる。
【０１４９】
「ノボラック樹脂」とは、フェノール類（フェノールやクレゾールなど）とアルデヒド類（ホルムアルデヒドなど）の縮合反応によって生成されるポリマーのことをいう。さらに、残存したヒドロキシ基に対して別の化合物を反応させる方法等により置換基を導入したポリマーも含まれる。
ノボラック樹脂の好適な一例としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂が挙げられる。重量平均分子量が５００〜２０，０００、数平均分子量が２００〜１０，０００のノボラック樹脂が好ましい。また、ノボラック樹脂中のヒドロキシ基に対して別の化合物とを反応させて置換基を導入した化合物も好ましく使用できる。
【０１５０】
バインダーポリマー（Ｄ）は、重量平均分子量５，０００以上が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましい。また、数平均分子量は、１，０００以上が好ましく、２，０００〜２５０，０００がより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０が好ましい。
【０１５１】
バインダーポリマー（Ｄ）の含有量は、良好な感度の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましい。
バインダーポリマーは、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５２】
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、塗布性を調節するために、必要に応じて高分子化合物を有していてもよい。なお、ここでいう塗布性とは、塗布後の膜厚の均一性や塗布後の膜形成性のことをいう。
本発明においては、高分子化合物は、任意のものを使用できる。本発明における高分子化合物は、重量平均分子量が２，０００以上の化合物であり、通常は、重合性基を含まない化合物である。高分子化合物の重量平均分子量は、１０，０００以上が好ましく、２０，０００を超えることがより好ましい。
【０１５３】
本発明の組成物に用いられるバインダーポリマーは、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらに般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１５４】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、本発明に用いられる感光性樹脂組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性等の微調整が可能となる。
【０１５５】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１５６】
バインダーポリマー（Ｄ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、感光性樹脂組成物のドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
バインダーポリマー（Ｄ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。バインダーポリマー（Ｄ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、またはアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０１５７】
バインダーポリマー（Ｄ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは、感光性樹脂組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１５８】
重合反応は、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としては、アゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０１５９】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。例えば、上記樹脂が難溶或いは不溶の溶媒（貧溶媒）を、この反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０１６０】
ポリマー溶液からの沈殿または再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿または再沈殿溶媒）としては、このポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。
【０１６１】
沈殿または再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１０，０００質量部、好ましくは２００〜２，０００質量部、さらに好ましくは３００〜１，０００質量部である。
沈殿または再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿または再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿または再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧または減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、この樹脂が難溶或いは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、ポリマーが難溶或いは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、この樹脂溶液Ａに、この樹脂が難溶或いは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０１６２】
また、組成物の調製後に樹脂が凝集することなどを抑制する為に、例えば、特開２００９−０３７１０８号公報に記載のように、合成された樹脂を溶剤に溶解して溶液とし、その溶液を３０℃〜９０℃程度で３０分〜４時間程度加熱するような工程を加えてもよい。
【０１６３】
その他の成分
本発明における感光性樹脂組成物には、その他の成分を含有することができる。
【０１６４】
＜溶剤＞
本発明における感光性樹脂組成物は、塗布性の観点から溶剤を含有することが好ましい。
本発明における感光性樹脂組成物は、必須成分である特定樹脂および特定光酸発生剤、ならびに、各種添加剤の任意成分を、溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
【０１６５】
溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
【０１６６】
溶剤としては、例えば、（１）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；（２）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；（３）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（４）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（５）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１６７】
（６）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；（８）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（９）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（１０）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１６８】
（１１）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（１２）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；（１３）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；（１４）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
【０１６９】
（１５）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；（１６）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；（１７）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
上記した溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、および／または、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類が好ましく、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、および／または、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
これら溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１７０】
感光性樹脂組成物が溶剤を含む場合、溶剤の含有量は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部当たり、１〜３，０００重量部であることが好ましく、５〜２，０００重量部であることがより好ましく、１０〜１，５００重量部であることがさらに好ましい。
また、感光性樹脂組成物が溶剤を含む場合、溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の４０〜９９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましい。
【０１７１】
＜界面活性剤＞
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、フッ素系、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【０１７２】
感光性樹脂組成物は、界面活性剤として、フッ素系界面活性剤、および／または、シリコーン系界面活性剤を含有することがより好ましい。
これらのフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（以上、新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ−６３２０等のＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等のフッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコーン系界面活性剤として用いることができる。
【０１７３】
また、界面活性剤として、下記式（１）で表される構成単位Ａおよび構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１７４】
【化１９】
2015087610.tif 000020
（式（１）中、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐおよびｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１７５】
上記Ｌは、下記式（２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（２）におけるＲ5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい。
【０１７６】
【化２０】
2015087610.tif 000021
【０１７７】
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
これら界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明で用いる感光性樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の添加量は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることがさらに好ましい。
【０１７８】
さらに、必要に応じて、本発明における感光性樹脂組成物には、酸化防止剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの、公知の添加剤を加えることができる。これらの詳細は、特開２０１１−２０９６９２号公報の段落番号０１４３〜０１４８の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１７９】
レジスト膜の膜厚は、解像力向上の観点から、１００〜２０００ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、３００〜１５００ｎｍで使用されることが好ましい。感光性樹脂組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
膜厚が高くなりすぎると、重合性化合物の硬化収縮によりレジスト層に亀裂が入る可能性がある。一方、膜厚が低すぎると後述するドライエッチング処理にて保護膜および有機半導体膜を除去する時に、マスク性を十分に確保できない可能性がある。
【０１８０】
＜＜連鎖移動剤＞＞
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含んでいてもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
【０１８１】
感光性樹脂組成物が連鎖移動剤を含む場合、連鎖移動剤の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１〜５質量部である。
連鎖移動剤は、１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。連鎖移動剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１８２】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の製造中または保存中において光ラジカル重合開始剤およびラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の重合禁止剤を添加するのが好ましい。
重合禁止剤は、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
感光性樹脂組成物が重合禁止剤を含む場合、重合禁止剤の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して０．００５〜５質量％が好ましい。
重合禁止剤は、１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。重合禁止剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１８３】
＜有機半導体膜のパターニング方法＞
本発明における有機半導体膜のパターニング方法は、
（１）有機半導体膜の上に、保護膜を成膜する工程、
（２）保護膜の上記有機半導体膜と反対側の上に、本発明で用いる感光性樹脂組成物からなるレジスト膜を成膜する工程、
（３）上記レジスト膜を露光する工程、
（４）有機溶剤を含む現像液を用いて現像しマスクパターンを作製する工程、
（５）ドライエッチング処理にて非マスク部の上記保護膜および上記有機半導体膜を除去する工程、
（６）上記保護膜を水で溶解する工程、
を含むことを特徴とする。
【０１８４】
＜＜（１）有機半導体膜の上に、保護膜を成膜する工程＞＞
本発明の有機半導体膜のパターニング方法は、有機半導体膜の上に保護膜を成膜する工程を含む。通常は、基板の上に有機半導体膜を製膜した後に、本工程を行う。この場合、保護膜は、有機半導体の基板側の面と反対側の面に成膜する。保護膜は、通常、有機半導体膜の表面に設けられるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の層を設けてもよい。具体的には、水溶性の下塗層等が挙げられる。また、保護膜は１枚のみ設けられていてもよいし、２枚以上設けられていてもよい。
【０１８５】
＜＜（２）保護膜の上記有機半導体膜と反対側の上に、本発明で用いる感光性樹脂組成物からなるレジスト膜を成膜する工程＞＞
上記（１）の工程後、（２）保護膜の有機半導体側の面と反対側の上に、感光性樹脂組成物からなるレジスト膜を形成する。レジスト膜は通常保護膜の表面に感光性樹脂組成物を適用して形成されるが、下塗層等の膜を介していてもよい。感光性樹脂組成物の適用方法は、上記保護膜形成用組成物の記載を参酌できる。
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤を含有する。このような光ラジカル重合開始剤を配合することにより、露光するとラジカルが発生し、レジストに含まれる重合性化合物が反応し、パターニングが可能となりレジスト膜として機能する。
【０１８６】
感光性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０〜２０質量％であり、好ましくは、１．５〜１７質量％、さらに好ましくは２．０〜１５質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を保護膜上に均一に塗布することができ、さらには高解像性および矩形なプロファイルを有するレジストパターンを形成することが可能になる。固形分濃度とは、樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
【０１８７】
＜（３）レジスト膜を露光する工程＞
（２）工程でレジスト膜を成膜後、上記レジスト膜を露光する。具体的には、レジスト膜に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。露光は１回のみ行ってもよく、複数回行ってもよい。
具体的には、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長、好ましくは３６５ｎｍを有する活性光線が好ましく使用できる。この工程の後、必要に応じて露光後加熱工程（ＰＥＢ）を行ってもよい。
【０１８８】
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置、ＬＥＤ光源などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合にはｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
【０１８９】
レーザを用いる場合には固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが好適に用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ（ＸｅＦ）が好適に用いられ、さらに半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが好適に用いられる。この中でも、安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
【０１９０】
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は０．１ｍJ／ｃｍ2以上１０，０００ｍJ／ｃｍ2以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍJ／ｃｍ2以上がより好ましく、０．５ｍJ／ｃｍ2以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１，０００ｍJ／ｃｍ2以下がより好ましく、５００ｍJ／ｃｍ2以下が最も好ましい。
また、パルス幅は、０．１ｎｓｅｃ以上３０，０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。  さらに、レーザの周波数は、１Ｈｚ以上５０，０００Ｈｚ以下が好ましく、１０Ｈｚ以上１，０００Ｈｚ以下がより好ましい。
さらに、レーザの周波数は、露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下が最も好ましい。
【０１９１】
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。
【０１９２】
＜（４）有機溶剤を含む現像液を用いて現像しマスクパターンを作製する工程＞
（３）工程でレジスト膜を露光後、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する。現像はネガ型が好ましい。現像液に含まれる溶剤のｓｐ値は、１９ＭＰａ1/2未満であることが好ましく、１８ＭＰａ1/2以下であることがより好ましい。
【０１９３】
本発明で用いる現像液が含む有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の極性溶剤および炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、１種類のみでも、２種以上用いてもよい。また、上記以外の溶剤と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。ここでの実質的とは、例えば、現像液全体としての含水率が３質量％以下であり、より好ましくは測定限界以下であることをいう。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤およびアミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
また、有機系現像液は、必要に応じて塩基性化合物を適当量含有していてもよい。
【０１９４】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がさらに好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０１９５】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、上記保護膜形成用組成物の欄で述べた界面活性剤が好ましく用いられる。
現像液に界面化成剤を配合する場合、その配合量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０１９６】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下、さらに好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【０１９７】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
【０１９８】
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０１９９】
＜（５）ドライエッチング処理にて少なくとも非マスク部の保護膜および有機半導体を除去する工程＞
レジスト膜を現像しマスクパターンを作製後、エッチング処理にて少なくとも非マスク部の上記保護膜および上記有機半導体を除去する。非マスク部とは、レジスト膜を露光してマスクパターンを作製する際のマスクにより露光されていない箇所を表す。
【０２００】
具体的には、ドライエッチングは、レジストパターンをエッチングマスクとして、少なくとも保護膜および有機半導体をドライエッチングする。ドライエッチングの代表的な例としては、特開昭５９−１２６５０６号公報、特開昭５９−４６６２８号公報、同５８−９１０８号公報、同５８−２８０９号公報、同５７−１４８７０６号公報、同６１−４１１０２号公報などの公報に記載の方法がある。
【０２０１】
ドライエッチングとしては、パターン断面をより矩形に近く形成する観点や有機半導体へのダメージをより低減する観点から、以下の形態で行なうのが好ましい。
フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、有機半導体が露出しない領域（深さ）までエッチングを行なう第１段階のエッチングと、この第１段階のエッチングの後に、窒素ガス（Ｎ2）と酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、好ましくは有機半導体が露出する領域（深さ）付近までエッチングを行なう第２段階のエッチングと、有機半導体が露出した後に行なうオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、ならびに第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、およびオーバーエッチングについて説明する。
【０２０２】
ドライエッチングは、下記手法により事前にエッチング条件を求めて行なう。
（１）第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）とをそれぞれ算出する。（２）第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。（３）上記（２）で算出したエッチング時間に従って第１段階のエッチングを実施する。（４）上記（２）で算出したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施してもよい。（５）上記（３）、（４）の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。
【０２０３】
上記第１段階のエッチング工程で用いる混合ガスとしては、被エッチング膜である有機材料を矩形に加工する観点から、フッ素系ガスおよび酸素ガス（Ｏ2）を含むことが好ましい。また、第１段階のエッチング工程は、有機半導体が露出しない領域までエッチングする形態にすることで、有機半導体のダメージを回避することができる。また、上記第２段階のエッチング工程および上記オーバーエッチング工程は、第１段階のエッチング工程でフッ素系ガスおよび酸素ガスの混合ガスにより有機半導体が露出しない領域までエッチングを実施した後、有機半導体のダメージ回避の観点から、窒素ガスおよび酸素ガスの混合ガスを用いてエッチング処理を行なうのが好ましい。
【０２０４】
第１段階のエッチング工程でのエッチング量と、第２段階のエッチング工程でのエッチング量との比率は、第１段階のエッチング工程でのエッチング処理による矩形性を損なわないように決定することが重要である。なお、全エッチング量（第１段階のエッチング工程でのエッチング量と第２段階のエッチング工程でのエッチング量との総和）中における後者の比率は、０％より大きく５０％以下である範囲が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。エッチング量とは、被エッチング膜の残存する膜厚とエッチング前の膜厚との差から算出される量のことをいう。
【０２０５】
また、エッチングは、オーバーエッチング処理を含むことが好ましい。オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。また、オーバーエッチング比率は、初めに行なうエッチング処理時間より算出することが好ましい。オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、エッチング工程におけるエッチング処理時間の３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、１０〜１５％であることが特に好ましい。
【０２０６】
＜（６）保護膜を水で溶解除去する工程＞
エッチング後、水を用いて保護膜を除去する。
【０２０７】
保護膜を水で除去する方法としては、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルからレジストパターンに洗浄水を噴射して、保護膜を除去する方法を挙げることができる。洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に支持体全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が支持体全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。噴射ノズルが可動式の場合、保護膜を除去する工程中に支持体中心部から支持体端部までを２回以上移動して洗浄水を噴射することで、より効果的にレジストパターンを除去することができる。
水を除去した後、乾燥等の工程を行うことも好ましい。乾燥温度としては、８０〜１２０℃とすることが好ましい。
【０２０８】
＜産業上の利用可能性＞
本発明は、有機半導体を利用した電子デバイスの製造に用いることができる。ここで、電子デバイスとは、半導体を含有しかつ２つ以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を、電気、光、磁気、化学物質などにより制御するデバイス、あるいは、印加した電圧や電流により、光や電場、磁場などを発生させるデバイスである。例としては、有機光電変換素子、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子などが挙げられる。有機光電変換素子は光センサ用途、エネルギー変換用途（太陽電池）のいずれにも用いることができる。これらの中で、好ましくは有機電界効果トランジスタ、有機光電変換素子、有機電界発光素子であり、より好ましくは有機電界効果トランジスタ、有機光電変換素子であり、特に好ましくは有機電界効果トランジスタである。
【実施例】
【０２０９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
【０２１０】
（１）保護膜形成用組成物および感光性樹脂組成物の調製
下記表に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して、実施例１〜２７および比較例１〜４の保護膜形成用組成物および感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
【０２１１】
【表１】
2015087610.tif 000022
【０２１２】
表１中の略号は以下の通りである。
Ｘ１：ポリビニルピロリドン（ピッツコール  Ｋ−３０、第一工業製薬（株）製）
Ｘ２：ポリビニルアルコール（ＰＸＰ−０５、日本酢ビ・ポバール株（株）製）
Ｘ３：プルラン（（株）林原製）
Ｘ４：メチルセルロース（メトローズ  ＳＭ―４、信越化学工業（株）製）
Ｙ１：サーフィノール４４０（日信化学工業（株）製）
Ａ１：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ  ０１  （オキシム化合物、  ＢＡＳＦ製）
Ａ２：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ  ０２  （オキシム化合物、  ＢＡＳＦ製）
Ａ３：Ｎ−１９１９  （オキシム化合物、（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ａ４：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３７９  （α−アミノケトン化合物、  ＢＡＳＦ製）
Ａ５：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ７８４  （チタノセン化合物、ＢＡＳＦ製）
Ａ６：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９  （フォスフィンオキサイド系化合物、ＢＡＳＦ製）
Ａ７：カヤキュアーＤＥＴＸ（ケトン化合物、日本化薬製）
Ａ８：トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート
（オニウム塩化合物、ＴＣＩ製）
Ａ９：トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート
（オニウム塩化合物、ＴＣＩ製）
Ａ１０：ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート
（オニウム塩化合物、ＴＣＩ製）
Ｂ１：Ａ−ＴＭＰＴ（非水溶性、溶解度０．１ｇ/水１００ｇ未満、新中村化学社製）
Ｂ２：ＡＴ−２０Ｅ（水溶性、溶解度１．０ｇ/水１００ｇ以上、新中村化学社製）
Ｂ３：Ａ−ＤＰＨ  （非水溶性、溶解度０．１ｇ/水１００ｇ未満、新中村化学社製）
Ｂ４：ＡＤ−ＴＭＰ（非水溶性、溶解度０．１ｇ/水１００ｇ未満、新中村化学社製）
Ｂ５：Ｕ−４ＨＡ  （非水溶性、溶解度０．１ｇ/水１００ｇ未満、新中村化学社製）
Ｂ６：Ｕ−１５ＨＡ（非水溶性、溶解度０．１ｇ/水１００ｇ未満、新中村化学社製）
Ｂ７：Ａ−ＢＰＥ−４（非水溶性、溶解度０．１ｇ/水１００ｇ未満、新中村化学社製）
Ｂ８：Ａ−ＢＰＥ−２０（非水溶性、溶解度０．１ｇ/水１００ｇ以上１．０ｇ/水１００ｇ未満、新中村化学社製）
Ｂ９：下記ポリマー（３）  （非水溶性、溶解度０．１ｇ/水１００ｇ未満、Ｍｗ＝４２，０００）
【化２１】
2015087610.tif 000023
Ｂ１０：下記ポリマー（４）（非水溶性、溶解度０．１ｇ/水１００ｇ未満、Ｍｗ＝２９，０００）
【化２２】
2015087610.tif 000024
Ｃ：アントラキュアー  ＵＶＳ−１３３１（川崎化成工業（株）製）
Ｄ１：メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸メチル共重合体
（５０／５０ｍｏｌ％、Ｍｗ＝２５，０００）
Ｄ２：ポリメタクリル酸メチル  （Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｍｗ＝１００，０００）
Ｅ１：ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．製）
Ｆ１：ＰＧＭＥＡ  メトキシプロピルアセテート（ダイセル化学工業（株）製）
【０２１３】
比較例用化合物
ＲＡ１：アデカオプトマーＳＰ−１７０（光カチオン重合開始剤、アデカ社製）
ＲＢ１：下記記載の２官能エポキシド
【化２３】
2015087610.tif 000025
ＲＤ１：ｊＥＲ１０１０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｍｎ＝５５００、三菱化学社製）
【０２１４】
＜有機半導体膜上への保護膜の形成＞
有機半導体として濃度２０ｇ／ＬのＰ３ＨＴ（Ｍｅｒｃｋ社製）クロロベンゼン溶液１０ｍＬと濃度１４ｇ／Ｌの［６０］ＰＣＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎｅ社製）クロロベンゼン溶液１０ｍＬとを混合し、４インチベアシリコン基板上にスピンコーター（１２００ｒｐｍ、３０秒）にて塗布し、ホットプレートにて１４０℃／１５分乾燥し、膜厚１００ｎｍの有機半導体膜を形成した。該有機半導体膜を基板上に形成したウエハをウエハ１とした。ウエハ１上に表１に記載した保護膜形成用組成物をスピンコーター（１２００ｒｐｍ、３０秒）により塗布したのち、１００℃で６０秒ベークし、有機半導体膜上に膜厚７００ｎｍの保護膜が設けられたウエハ２を形成した。
【０２１５】
＜感光性樹脂組成物用いたパターン形成と形状評価＞
上記記載の４インチのウエハ２に表１に示す感光性樹脂組成物をスピンコーター（１２００ｒｐｍ、３０秒）により塗布したのち、１１０℃で６０秒ベークし、ウエハ２上に膜厚５００ｎｍのレジスト膜を形成したウエハ３を形成した。
次にウエハ３をｉ線投影露光装置ＮＳＲ２００５ｉ９Ｃ（ニコン社製）で、ＮＡ：０．５７、シグマ：０．６０の光学条件にて露光（露光量１２０ｍＪ／ｃｍ2）を行ない、線幅１０μｍの１：１ラインアンドスペースパターンのバイナリーマスクを通して露光した。その後１１０℃で、６０秒間加熱した後、酢酸ブチルで１５秒間現像し、スピン乾燥して線幅１０μｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。  走査型電子顕微鏡を用いて断面観察を行うことで感光性樹脂組成物のパターン形状と基板上（非パターン部）の残渣を評価した。
＜パターン形状の評価＞
Ａ：感光性樹脂組成物のボトム部分のアンダーカットがなく、パターンのテーパー角が８５°〜９５°の範囲
Ｂ：感光性樹脂組成物のボトム部分にアンダーカットが０．５μｍ以下であり、パターンのテーパー角が８５°〜９５°の範囲
Ｃ：感光性樹脂組成物のボトム部分にアンダーカットが０．５μｍ以下であり、パターンのテーパー角が９５°〜１０５°の範囲(逆テーパー)
Ｄ：パターン形状劣悪もしくはパターン形成せず
【０２１６】
＜ドライエッチングでの非マスク部の保護膜および有機半導体除去＞
以下の条件で基板のドライエッチングを行い、非マスクパターン部の保護膜２および非マスクパターン部の有機半導体１を除去した。
ガス：ＣＦ4（流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）、Ａｒ（流量８００ｍｌ／ｍｉｎ）、Ｏ2（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）
ソースパワー：８００Ｗ
ウェハバイアス：６００Ｗ
アンテナバイアス：１００Ｗ
ＥＳＣ電圧：４００Ｖ
時間：６０ｓｅｃ
【０２１７】
＜残った保護膜樹脂の溶解除去＞
得られた基板を水洗し、保護膜２からなるパターンを除去したのち、１００℃で１０分加熱し上記有機半導体１に残存する水分の除去と、乾燥によりプロセスにおけるダメージを修復することで、有機半導体１がパターニングされた基板を得た。
【０２１８】
＜有機半導体膜パターンの評価＞
ドライエッチングおよび、保護膜２除去後の有機半導体のパターンを、走査型電子顕微鏡を用いて観察を行うことより有機半導体の線幅を評価した。
Ａ：感光性樹脂組成物の１０μｍ（Ｌ／Ｓパターン）下における有機半導体の線幅が９μｍ〜１０μｍ
Ｂ：感光性樹脂組成物の１０μｍのＬ／Ｓパターン下における、有機半導体の線幅が８μｍ以上９μｍ未満
Ｃ：感光性樹脂組成物の１０μｍのＬ／Ｓパターン下における、有機半導体の線幅が８μｍ未満
【０２１９】
【表２】
2015087610.tif 000026
【０２２０】
上記表から、本発明の積層体は、レジストパターン形状に優れ、また、レジストパターンの線幅とエッチング加工前後の有機半導体の線幅のリニアリティも高く、有機半導体の微細なパターン形成に有用な技術であることが認められた。
また、有機半導体パターンの加工後の線幅評価について、ドライエッチングガスの種類を塩素／Ａｒに変更しても、同様の傾向が得られることを確認した。
本願発明を用いることで特開２０１２−２１６５０１号公報の図２に記載の表示装置を容易に製造することができる。