(57)【要約】【課題】シランを少ない工数で容易に製造する。【解決手段】層状シリコン化合物を非酸化性雰囲気にて熱処理する。層状シリコン化合物は固体であるので、原料の貯蔵・保管・取扱いが容易である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で固体のシリコン化合物を非酸化性雰囲気にて熱処理することを特徴とするシランの製造方法。
【請求項２】
前記シリコン化合物は層状シリコン化合物である請求項１に記載のシランの製造方法。
【請求項３】
前記層状シリコン化合物は、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を含む請求項２に記載のシランの製造方法。
【請求項４】
前記層状シリコン化合物は、酸と二珪化カルシウム(CaSi2)とを反応させて得られる請求項２又は請求項３に記載のシランの製造方法。
【請求項５】
前記酸は塩酸(HCl)である請求項４に記載のシランの製造方法。
【請求項６】
前記酸は少なくともアニオンにフッ素を含む請求項４に記載のシランの製造方法。
【請求項７】
シランと共にテトラフルオロシランも製造される請求項６に記載のシランの製造方法。
【請求項８】
常温で固体のフッ素含有シリコン化合物を非酸化性雰囲気にて熱処理することを特徴とするテトラフルオロシランの製造方法。
【請求項９】
前記フッ素含有シリコン化合物は層状シリコン化合物である請求項８に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【請求項１０】
少なくともアニオンにフッ素を含む酸と二珪化カルシウム(CaSi2)とを反応させて得られる層状シリコン化合物を非酸化性雰囲気にて熱処理することを特徴とするテトラフルオロシランの製造方法。
【請求項１１】
前記熱処理の温度は200℃以上ある請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シランの製造方法に関し、詳しくは少ない工数で容易にシランを製造できる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
モノシランとも称されるシラン(SiH4)は、太陽電池、アモルファスシリコン、半導体用多結晶シリコン(ポリシリコン)、エピタキシャルシリコンなどの原料として広く利用されている。
【０００３】
シランの工業的な製造方法としては、珪化マグネシウムとアンモニウム塩とを反応させる方法、金属水素化物によりクロロシランを還元する方法、クロロシランやトリアルコキシシランを不均化する方法、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランを還元する方法、などが知られている。
【０００４】
ところがこれらの製造方法では、設備投資に多額の費用を要したり、残渣処理や装置の腐食に対策を要するという不具合があった。そこで特許第2915038号(特許文献１)には、テトラアルコキシシランを電気化学的に還元するシランの製造方法において、反応溶媒、s支持電解質及び電極を最適に選択することが提案されている。この製造方法によれば、シランを安価な設備で製造でき、残渣処理や装置の腐食への対策も軽減することができる。
【０００５】
また特開2001-122610号公報(特許文献２)には、水素化ハロゲン化シランの不均化反応において、ハロゲン化水素を共存させることを特徴とするシラン化合物の不均化反応生成物の製造方法が提案されている。
【０００６】
さらに特開2005-119956号公報(特許文献３)には、ヘキサフルオロ珪酸を硫酸により分解してテトラフルオロシランを製造する方法において、副生成物であるヘキサフルオロジシロキサンをフッ化水素でテトラフルオロシランに転換する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第2915038号
【特許文献２】特開2001-122610号公報
【特許文献３】特開2005-119956号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが特許文献１又は２に記載された製造方法では、工程数が多く、その結果、収率が低いという問題がある。また特許文献３に記載された製造方法では、反応物に含まれるフッ化水素を除去する工程が必要となり、製造工数が多大である。さらに、いずれの製造方法でも原材料が常温で液体又は気体であるために、貯蔵・保管に特別な場所と特別な工数が必要となる。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、少ない工数で容易にシランを製造できるようにすることを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明のシランの製造方法の特徴は、常温で固体のシリコン化合物を非酸化性雰囲気にて熱処理することにある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、非酸化性雰囲気にてシリコン化合物を熱処理するだけでシランを製造することができる。したがって工数が少なく、容易に製造することができる。そして常温で固体であるシリコン化合物を原料としているので、原料の貯蔵・保管が容易である。また本発明の製造方法によれば、フッ化水素の発生も無いので、シランを容易に安定してかつ収率高く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】層状シリコン化合物のラマンスペクトルである。
【図２】実施例１で発生したガスの赤外吸収スペクトルである。
【図３】実施例１で得られたシリコン材料のXRDチャートである。
【図４】実施例２で発生したガスの発生量と温度との関係を示すグラフである。
【図５】実施例２で発生したガスの赤外吸収スペクトルである。
【図６】実施例２で得られたシリコン材料のXRDチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜シリコン化合物＞
シリコン化合物とは、主鎖がケイ素原子のみからなる高分子であり、Si-H結合を有している。非酸化性雰囲気で熱処理することによってシリコン化合物が熱分解し、シランが発生する。本発明では種々のシリコン化合物を用いることが可能であるが、常温で固体のシリコン化合物を用いる。常温で固体のシリコン化合物としては、高級ペルアルキルポリシランなどがあるが、高純度のシランを高収率で製造するためには、有機ポリシランを用いるよりも、側鎖に水素基又は水酸基のみをもつポリシランが最も好ましい。
【００１４】
側鎖に水素基又は水酸基のみをもつポリシランでしかも常温で固体のものとして、例えば層状シリコン化合物が知られている。この層状シリコン化合物は、例えばPhysical Review B(1993),vol.48, pp.8172-8189に記載された合成方法で製造することができる。すなわち、酸と二珪化カルシウム(CaSi2)とを反応させることで、層状シリコン化合物が合成される。この方法で合成された層状シリコン化合物は、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった組成式(SiH)nで示される構造を主成分としている。水素基ばかりでなく水酸基が結合している場合も多く、その一単位であるケイ素原子で構成された六員環は、Si6Hx(OH)y(X+Y=6を満たす)で表される。
【００１５】
この層状シリコン化合物の合成方法においては、室温以下の低温で反応させることが好ましく、氷浴上で行うのが望ましい。酸によって二珪化カルシウム(CaSi2)からカルシウム(Ca)が引き抜かれ、組成式(SiH)nで示される構造や、組成式Si6Hx(OH)y(X+Y=6を満たす)で示される構造などを含む層状シリコン化合物が製造される。なお、この反応は非酸化性雰囲気下で行うのが好ましい。酸として塩酸(HCl)を用いたときの概略反応式の一例を下記に示す。
3CaSi2 ＋ 6HCl ＋ yH2O  →  Si6Hx(OH)y ＋ 3CaCl2 ＋ yH2↑
【００１６】
カルシウム(Ca)を引き抜く酸としては、塩酸(HCl)を用いてもよいし、少なくともアニオンにフッ素(F)を含む酸を用いることも好ましい。フッ素(F)を含む酸を用いることでフッ素(F)を含む層状シリコン化合物が得られ、それを熱処理することでシランと共にテトラフルオロシランを製造することができる。テトラフルオロシランも半導体用原料、光ファイバー用原料、太陽電池用原料などに有用である。
【００１７】
少なくともアニオンにフッ素(F)を含む酸としては、フッ化水素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、フルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロゲルマン酸、ヘキサフルオロスズ(IV)酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸などが例示される。
【００１８】
上記した酸から選ばれる少なくとも一種を含んでいれば、他の酸を含んでいてもよい。他の酸としては、例えば塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、メタンスルホン酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸などが例示される。
【００１９】
少なくともアニオンにフッ素(F)を含む酸としてフッ化水素酸(HF)を用いる場合は、塩酸(HCl)を混合して用いることが好ましい。このようにすることで、酸素(O)量及び塩素(Cl)量が低減された層状シリコン化合物を製造することができ、その熱処理時に発生するシラン及びテトラフルオロシランの純度が向上する。
【００２０】
フッ化水素酸(HF)と塩酸(HCl)との組成比は、モル比でHF/HCl＝1/1〜1/100の範囲が望ましい。フッ化水素酸(HF)の量がこの比より多くなるとCaF2、CaSiO系などの不純物が多く生成するおそれがあり、この不純物と層状シリコン化合物とを分離するのが困難と考えられるため好ましくない。またフッ化水素酸(HF)の量がこの比より少なくなると、フッ化水素酸(HF)によるSi-O結合に対するエッチング作用が弱く、得られる層状シリコン化合物に酸素が多く残存する場合がある。
【００２１】
酸と、二珪化カルシウム(CaSi2)との配合比は、当量より酸を過剰にすることが望ましい。また反応雰囲気は、真空下又は不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。反応によりCaCl2などが生成するが、水洗によって容易に除去することができ、層状シリコン化合物の精製は容易である。
【００２２】
層状シリコン化合物の合成において、少なくともアニオンにフッ素(F)を含む酸として例えばテトラフルオロホウ酸(HBF4)を用いる場合は、塩酸(HCl)を混合する必要がなく、テトラフルオロホウ酸(HBF4)のみと二珪化カルシウム(CaSi2)とを反応させることができる。この方法によれば、得られる層状シリコン化合物に塩素(Cl)が含まれないので、その熱処理時に発生するシラン及びテトラフルオロシランの純度が向上する。
【００２３】
＜熱処理＞
上記のようにして得られた層状シリコン化合物は、非酸化性雰囲気下にて熱処理される。非酸化性雰囲気としては、減圧雰囲気、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気が例示される。熱処理温度は200℃以上であればよい。熱処理温度は250℃〜950℃が好ましく、200℃〜500℃が望ましく、200℃〜400℃が特に好ましい。また熱処理は、昇温速度をコントロールした条件下で行ってもよい。この場合は、500℃までにシランの発生が終了することがある。酸として塩酸(HCl)を用いて得られた層状シリコン化合物の熱処理時の反応としては、Si6Hx(OH)y からSiH4とH2O とH2とが発生し、更にシリコン化合物が生成される等の反応であると考えられる。
【００２４】
これらの気体成分(SiH4、H2O、H2)は、熱処理時における発生のピーク温度が互いに異なるので、熱処理温度の制御によって別個に分取することが可能である。また分離膜など公知の手段によって各成分を単離することもできる。また水(H2O)が除去されたSiH4とH2の混合ガスは、そのままポリシリコンの製造に用いることも可能である。
【００２５】
なお少なくともアニオンにフッ素(F)を含む酸を用いて製造された層状シリコン化合物を熱処理すれば、シランに加えてテトラフルオロシラン(SiF4)も生成する。少なくともアニオンにフッ素(F)を含む酸を用いて製造された層状シリコン化合物を熱処理する場合には、理由は不明であるが好ましいことに、フッ化水素(HF)は生成しないことが明らかとなった。
【００２６】
層状シリコン化合物を熱処理した場合には、ガス成分が除去された残渣には、非晶質シリコンと結晶質シリコンを含むシリコン材料が含まれている。このシリコン材料は、例えばCMOS、半導体メモリ、太陽電池材料、光触媒材料、二次電池用負極活物質など各種半導体材料などとしても有用である。
【００２７】
シリコン材料にはフッ素(F)が含まれていることも好ましい。シリコン材料におけるフッ素の含有量は、0.01〜20質量％の範囲とすることができる。フッ素量がこの範囲より少ないと、塩素(Cl)や酸素(O)の量が多くなり、シリコン材料の利用時に不具合が生じる場合がある。
【００２８】
層状シリコン化合物は平均粒径が1μm〜500μmの範囲にあることが望ましい。平均粒径が500μmより大きいと発生ガス量が少なくなる場合がある。また平均粒径が1μmより小さいと、凝集してハンドリング性に欠ける場合がある。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明の実施態様を具体的に説明する。
【００３０】
(実施例１)
濃度36質量％のHCl水溶液65mlを氷浴中で0℃に保持し、アルゴンガス気流中にて3.3gの二珪化カルシウム(CaSi2)を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に0℃で2時間撹拌した後、蒸留水20mlを加えてさらに10分間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。得られた混合溶液を濾過し、残渣を10mlの蒸留水で洗浄した後、10mlのエタノールで洗浄し、真空下で12時間乾燥して3.5gの層状シリコン化合物を得た。
【００３１】
この層状シリコン化合物のラマンスペクトルを図１に示している。ラマンシフトの330±10cm-1、360±10cm-1、498±10cm-1、638±10cm-1、734±10cm-1にピークが存在している。
【００３２】
この層状シリコン化合物を１g秤量し、O2の量が1体積%以下のアルゴンガスを10L/minの流量で流しながら、昇温速度5℃/分にて900℃まで加熱する熱処理を行った。このとき発生したガスの赤外吸収スペクトル(FT-IR)を図２に示す。なお採取したガスは、シランガスが主として発生する350℃以下の温度域で発生したものである。
【００３３】
図２から、2200cm-1付近及び800cm-1付近にシランに帰属されるピークが認められ、シランガス(SiH4)が生成していることが明らかである。なお水素ガス(H2)はIRチャートからは確認不可能であるが、350℃を超える温度域での生成ガスを質量分析(MS)したところ、水素ガス(H2)と水蒸気(H2O)の生成も確認された。
【００３４】
したがって350℃を超える温度域では、シランガス(SiH4)と水素ガス(H2)が同時に発生しているが、水素分離膜、ガスクロマトグラフ分離などによって両者を分離することは可能である。
【００３５】
また熱処理後の残渣であるシリコン材料に対してCuKα線を用いたＸ線回折測定（XRD測定）を行った。図３に示すXRDチャートには、シリコン結晶子由来の三つのピークが存在している。
【００３６】
(実施例２)
濃度46質量％のHF水溶液2mlと、濃度36質量％のHCl水溶液63mlとの混合溶液を氷浴中で0℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ3.3gの二珪化カルシウム(CaSi2)を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に室温まで昇温し、室温でさらに2時間撹拌した後、蒸留水20mlを加えてさらに10分間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。
【００３７】
得られた混合溶液を濾過し、残渣を10mlの蒸留水で洗浄した後、10mlのエタノールで洗浄し、真空乾燥して2.5gの層状シリコン化合物を得た。
【００３８】
この層状シリコン化合物を5g秤量し、O2の量が1体積%以下のアルゴンガスを10L/minの流量で流しながら熱処理を行った。そのときの昇温曲線と、シランガス(SiH4)及びテトラフルオロシランガス(SiF4)の発生量(濃度)と温度との関係を図４に示す。また発生ガスの赤外吸収スペクトル(FT-IR)を図５に示す。
【００３９】
図４から、シランガス(SiH4)は200℃付近から発生し、テトラフルオロシランガス(SiF4)は250℃付近から発生している。発生量がピークとなる温度と発生が終了する温度には、シランガス(SiH4)とテトラフルオロシランガス(SiF4)の間に差が認められ、テトラフルオロシランガス(SiF4)の方が高温域で発生している。また図５には、1030cm-1付近にテトラフルオロシラン(SiF4)に帰属するスペクトルが、2200cm-1付近にシラン(SiH4)に帰属するスペクトルが確認できる。4000cm-1付近に帰属スペクトルをもつフッ化水素(HF)の発生は確認されない。なお実施例１と同様に、水素ガス(H2)及び水蒸気(H2O)も発生していると考えられる。2400cm-1付近のピークは、分析時に希釈ガスとして使用した二酸化炭素のものである。
【００４０】
すなわち本実施例では、熱処理によってシランガス(SiH4)、テトラフルオロシランガス(SiF4)、水素ガス(H2)及び水蒸気(H2O)が発生し、フッ化水素(HF)は発生しなかった。
【００４１】
なおシランガス(SiH4)とテトラフルオロシランガス(SiF4)を分離するには、シラン(SiH4)の沸点が-111.5℃、テトラフルオロシラン(SiF4)の沸点が-94.8℃であるので、その差によって分離することができる。またテトラフルオロシランガス(SiF4)を選択的に吸着するゼオライトなどを用いて分離する方法もあり、以下の反応によってテトラフルオロシランガス(SiF4)を全てシランガス(SiH4)に転化させる方法もある。
NaAlH4 ＋ SiF4 → NaAlF4 ＋ SiH4
【００４２】
ガス採取後の残渣について、さらにO2の量が1体積%以下のアルゴンガス中にて500℃で1時間保持する熱処理を行い、褐色のシリコン材料を得た。このシリコン材料のBET比表面積は53.1m2/ｇであった。このシリコン材料に対してCuKα線を用いたＸ線回折測定（XRD測定）を行った。
【００４３】
図６に示すXRDチャートには、シリコン結晶子由来の三つのピークが存在している。シリコン結晶子は、Ｘ線回折測定結果の(111)面の回折ピーク(2θが27°〜30°の位置に存在)の半値幅からシェラーの式より算出される結晶子サイズが3.3nmであり、ナノシリコン材料であった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の製造方法によれば、シリコン化合物という固体物を原料としているので、原料の保管・貯蔵が容易であり、必要な際に熱処理するだけでシラン(SiH4)を製造することができる。したがって設備に要する費用を安価とすることができ、生産コストを大きく低減することができる。
【００４５】
そして本発明の製造方法によって得られるシラン(SiH4)、テトラフルオロシラン(SiF4)は、不純物が少なく安価であるので、半導体材料、例えばCMOS、半導体メモリ、太陽電池材料、光触媒材料の原料として有用である。また発生ガスを採取した後の残渣はシリコン材料であり、二次電池の負極活物質などとして利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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