(57)【要約】【課題】放射線照射前において透明性が高く、尚且つ放射線照射後も透過率の高い医療用ガラスを提供する。【解決手段】ガラス組成として下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜２０％、ＭｇＯ  １〜５％、ＣａＯ  ５〜１０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１５％、Ｋ２Ｏ  ０〜１５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ４〜１５％、ＣｅＯ２  ０．５〜３％を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜２０％、ＭｇＯ  １〜５％、ＣａＯ  ５〜１０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１５％、Ｋ２Ｏ  ０〜１５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ４〜１５％、ＣｅＯ２  ０．５〜３％を含有することを特徴とする医療容器用ガラス。
【請求項２】
ガラス組成として酸化物換算のモル％で（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．５以上であることを特徴とする請求項１に記載の医療容器用ガラス。
【請求項３】
放射線照射前の吸光度が１．１０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の医療容器用ガラス。
【請求項４】
放射線を吸収線量２５ｋＧｙで照射した後の吸光度が２．００以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の医療容器用ガラス。
【請求項５】
放射線により滅菌処理される医療容器に用いられることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の医療容器用ガラス。
【請求項６】
γ線または電子線により滅菌処理される真空採血管に用いられることを特徴とする請求項５に記載の医療容器用ガラス。
【請求項７】
γ線または電子線により滅菌処理される医薬容器に用いられることを特徴とする請求項５に記載の医療容器用ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療容器用ガラスに関し、より具体的には放射線を照射しても着色し難い医療容器用ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、バイアル瓶、アンプル管、真空採血管等の医療容器の材料として、ホウケイ酸ガラスが用いられてきた。そしてこれらの医療容器は、安全衛生のため、薬品充填前後等にガス滅菌や高圧蒸気滅菌が行われていた。
【０００３】
しかしながら、ガス滅菌や高圧蒸気滅菌は、ガスや滅菌雰囲気の制御管理に熟練を要し、滅菌時間が長い上に滅菌処理が不十分になりやすいという問題がある。また、安全性確保のために完全に滅菌ガスを除去したり、水分を除去したりする必要がある等の問題もある。
【０００４】
このような事情から、ガス滅菌、高圧蒸気滅菌に代わり、放射線を照射して滅菌する放射線滅菌が提案されている。放射線滅菌では、一般的に電子線やγ線等の放射線が用いられており、ガス滅菌等に比べ短時間で大量の対象物を効率良く滅菌処理できる。また、後処理も不要という利点があり、滅菌にかかるコストの低減が可能である。
【０００５】
ところで、医療容器は、容器内への異物の混入を検査する等の目的で、容器自体が無色透明であることが好ましい。しかしながら、放射線滅菌では、放射線のエネルギーが高いために、放射線が照射された医療容器が変色（着色）し、滅菌後の容器内の視認検査等が困難になってしまうという問題がある。
【０００６】
このような問題を解決すべく、放射線による着色を低減したガラスが開発されている（例えば、特許文献１及び２）。特許文献１に開示されるホウケイ酸ガラスは、ＣｅＯ２を含有するため、放射線の照射による着色が抑制されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００４−５０４２５８公報
【特許文献２】特開平９−２９５８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来のホウケイ酸ガラスは、ＣｅＯ２を添加すると、ガラスを成形した時点で（放射線を照射する以前に）Ｃｅイオンの吸収によってガラスが着色し易く、可視光透過率が低下する場合があった。このような組成成分に起因するガラスの初期着色は、放射線照射後もガラスに残る。そのため、たとえＣｅＯ２を添加して放射線照射に起因する変色を抑制できたとしても、初期着色が強い場合、最終的なガラスは強く着色したものになる。一方で、初期着色を抑制しようとしてＣｅＯ２含有量を低減すると、放射線照射に起因する変色が抑制できなくなってしまう。すなわち、従来のホウケイ酸ガラスでは、ＣｅＯ２を添加しても、初期着色の抑制と放射線照射に起因する変色の抑制の両立を図る事が難しく、放射線滅菌後の検査等が困難になるおそれがあった。なお、以下ではガラス組成に起因するガラス成形時の着色を初期着色と呼称し、放射線照射に起因する変色を放射線着色と呼称する。
【０００９】
本発明は、このような事情を考慮して成されたものであり、放射線照射前において透明性が高く、尚且つ放射線照射後も透過率の高い医療用ガラスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討の結果、ＣｅＯ２を含有させるだけでなく、ガラス組成を厳密に規定することにより、上記課題を解決することを見出し、本発明として提案するものである。
【００１１】
本発明の医療容器用ガラスは、ガラス組成として下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜２０％、ＭｇＯ  １〜５％、ＣａＯ  ５〜１０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１５％、Ｋ２Ｏ  ０〜１５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ４〜１５％、ＣｅＯ２  ０．５〜３％を含有することを特徴とする。本発明において「医療容器」とは、バイアル瓶、アンプル管等の薬剤が充填される医薬容器のみならず、真空採血管等の薬剤が充填されない医療用途の容器も含む。また「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」とは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量の合量を意味する。
【００１２】
上記構成によれば、ＣｅＯ２を添加しても初期着色の抑制と放射線着色の抑制の両立を図る事が可能になる。したがって、本発明の医療容器用ガラスは、医療容器用材料として好適であり、放射線滅菌処理後も容器内の検査を容易に行える医療容器を作製することができる。
【００１３】
本発明においては、ガラス組成として酸化物換算のモル％で（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．５以上であることが好ましい。なお「（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）」とは、Ｌｉ２ＯとＮａ２Ｏの含有量の合量を、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量の合量で除した値である。
【００１４】
上記構成のように、アルカリ金属酸化物合量に対するＬｉ２ＯとＮａ２Ｏの合量の比を調整すれば、混合アルカリ効果により、さらに初期着色及び放射線着色を抑制することができる。
【００１５】
本発明においては、放射線照射前の吸光度が１．１０以下であることが好ましい。なお、「吸光度」とは以下の式で表される値である。
【００１６】
Ａ＝Ｌｏｇ（１／Ｔ４００）
Ａ：吸光度
Ｔ４００：肉厚５．０ｍｍ、波長４００ｎｍにおける分光透過率
本発明においては、放射線を吸収線量２５ｋＧｙ照射した後の吸光度が２．００以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、放射線により滅菌処理される医療容器に用いられることが好ましい。
【００１８】
本発明の医療容器用ガラスは、γ線または電子線により滅菌処理される真空採血管に用いられることが好ましい。
【００１９】
本発明の医療容器用ガラスは、γ線または電子線により滅菌処理される医薬容器に用いられることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の医療容器用ガラスについて詳述する。先ず、本発明のガラスを構成する成分の作用と、その含有量を上記のように規定した理由を説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、特に断りの無い限り、％表示は質量％を指す。
【００２１】
ＳｉＯ２は、ガラス骨格構造を形成し、ガラスの機械的強度を高める成分である。一方、ガラスの粘度を高くする成分でもある。ＳｉＯ２の含有量は、５５〜７０％、好ましくは５５〜６６％、より好ましくは５８〜６６％である。ＳｉＯ２の含有量が５５％より少ないと、ガラスの機械的強度が低下し易くなる。ＳｉＯ２の含有量が７０％より多いと、ガラスの粘度が高くなって溶融性や成形性が低下し易くなる。
【００２２】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの化学的耐久性や機械的強度を高める成分であり、またガラスの耐失透性を高める成分である。一方、ガラスの粘度を高くするとともに、放射線着色を強める場合がある成分でもある。Ａｌ２Ｏ３の含有量は５〜２０％、好ましくは７〜２０％、より好ましくは７〜１７％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が５％より少ないと、ガラスの化学的耐久性が低下する。また、耐失透性が低下してガラス融液から結晶が析出しやすくなる。Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０％より多いと、ガラスの粘度が高くなって溶融性や成形性が低下し易くなる。また、放射線着色し易くなる場合がある。
【００２３】
ＭｇＯは、ガラスの粘度を低下させる成分である。一方、多量に含有するとガラス融液からＭｇを含む結晶が析出しやすくなる成分でもある。ＭｇＯの含有量は、１〜５％、好ましくは１〜４％、より好ましくは２．５〜３．５％である。ＭｇＯの含有量が１％より少ないと、ガラスの粘度が高くなって溶融性や成形性が低下し易くなる。ＭｇＯの含有量が５％よりも多いと、ガラス融液からＭｇを含む結晶が析出し易くなる。
【００２４】
ＣａＯは、ガラスの粘度を低下させる成分である。一方、多量に含有するとガラス融液からＣａを含む結晶が析出しやすくなる成分でもある。ＣａＯの含有量は、５〜１０％、好ましくは６〜１０％、より好ましくは６〜８％である。ＣａＯの含有量が５％より少ないと、ガラスの粘度が高くなって溶融性や成形性が低下し易くなる。ＣａＯの含有量が１０％よりも多いと、溶融ガラスからＣａを含む結晶が析出し易くなる。
【００２５】
Ｌｉ２Ｏは、ガラスの粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。一方、多量に含有するとガラスの化学的耐久性を低下させる成分でもある。Ｌｉ２Ｏの含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％である。Ｌｉ２Ｏの含有量が１０％より多いと、ガラスの化学的耐久性が低下し易くなる。なおＬｉ２Ｏを含有させる場合、その下限値は０．５％以上、特に１．０％以上であることが好ましい。
【００２６】
Ｎａ２Ｏは、ガラスの粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。一方、多量に含有するとガラスの化学的耐久性を低下させる成分でもある。Ｎａ２Ｏの含有量は０〜１５％、好ましくは０〜１２％、より好ましくは０〜１０％である。Ｎａ２Ｏの含有量が１５％より多いと、ガラスの化学的耐久性が低下し易くなる。なおＮａ２Ｏを含有させる場合、その下限値は１．５％以上、特に３．０％以上であることが好ましい。
【００２７】
Ｋ２Ｏは、ガラスの粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。一方、多量に含有するとガラスの化学的耐久性を低下させる成分でもある。Ｋ２Ｏの含有量は０〜１５％、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜６％である。Ｋ２Ｏの含有量が１５％より多いと、ガラスの化学的耐久性が低下し易くなる。
【００２８】
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は４〜１５％、好ましくは４〜１２％である。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が４％より少ないと、ガラスの粘度が高くなって、溶融性や成形性が低下し易くなる。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が１５％より多いと、ガラスの化学的耐久性が低下し易くなる。なお混合アルカリ効果を得る目的でアルカリ金属成分を複数混合して使用する場合、Ｌｉ２ＯとＮａ２Ｏの組み合わせ、或いはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの組み合わせを採用することが好ましい。これはＬｉ２Ｏ及びＮａ２Ｏは、Ｋ２Ｏに比べ初期着色及び放射線着色を抑制する効果が高く、Ｌｉ２ＯとＮａ２Ｏを優先的に使用することが望ましいことによる。
【００２９】
ＣｅＯ２は、ガラスの耐放射線着色性を高める成分である。一方、多量に含有するとガラスの初期着色を強める成分でもある。ＣｅＯ２の含有量は０．５〜３％、好ましくは１〜２．５％、より好ましくは１．５〜２．５％である。ＣｅＯ２の含有量が０．５％より少ないと、ガラスの耐放射線着色性が低くなり、放射線照射によりガラスが著しく着色してしまう。ＣｅＯ２の含有量が３％より多いと、ガラスの初期着色が強くなる。Ｃｅイオンは、通常ガラス中ではＣｅ３＋とＣｅ４＋の状態で共存する。
【００３０】
本発明の医療容器用ガラスは上記成分以外にも、放射線照射前後のガラスの着色が強まらない範囲において種々の成分を含有できる。例えばＢ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＳＯ２、ＰｂＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３等を合量で５％まで添加してもよい。さらにＦｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２等が含まれていても良い。
【００３１】
なおＢ２Ｏ３は、ガラスの粘度を低下させて溶融性や成形性を高める目的で添加可能な成分である。その添加量は０〜５％、特に０〜３％であることが好ましい。ただしＢ２Ｏ３が多くなるとガラスが分相しやすくなってガラスの透明性が損なわれ易くなる。
【００３２】
Ｆｅ２Ｏ３は、ガラス原料やガラス製造工程から混入する成分である。Ｆｅ２Ｏ３は、ＴｉＯ２と組み合わせることによって容器の内部に充填された血液や薬剤を紫外線から守る働きがある。しかし、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスが着色する恐れがある。よって、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は０．００１％〜０．１％、好ましくは０．００１％〜０．０５％、より好ましくは０．００１％〜０．３％である。
【００３３】
ＴｉＯ２は、紫外線を遮断し、充填された血液や薬剤の変質を防止する成分である。また、ガラスの高温粘度を低下させ、成形性を向上させる成分である。しかし、ＴｉＯ２の含有量が多過ぎると、ガラスが着色したり、失透し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は、０〜２％、好ましくは０〜１％、より好ましくは０〜０．５％である。
【００３４】
また、本発明の医療容器用ガラスはＨ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２等の微量成分を０．１％まで含んでもよい。また、ガラス中にＰｔ、Ｒｈ等の貴金属元素を５００ｐｐｍまで添加してもよい。
【００３５】
また、本発明の医療容器用ガラスは、ガラス組成として酸化物換算のモル％で（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．５以上、０．５５以上、特に０．６０以上であることが好ましい。（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は本発明においてガラスの初期着色及び放射線着色を抑制する上で重要な指標であり、この値が高いほどガラスの初期着色及び放射線着色が抑制される傾向がある。（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．５よりも低いとガラスの初期着色及び放射線着色が強くなり易い。
【００３６】
本発明の医療容器用ガラスは、放射線照射前の肉厚５ｍｍにおける波長４００ｎｍの光の吸光度が１．１０以下、０．７０以下、０．６８以下、特に０．６５以下であることが好ましい。放射線照射前の肉厚５ｍｍにおける波長４００ｎｍの光の吸光度が高いと、放射線照射後もガラスの着色が強く残り、放射線滅菌後の検査等が困難になる。
【００３７】
本発明の医療容器用ガラスは、放射線を吸収線量２５ｋＧｙで照射した後の肉厚５ｍｍにおける波長４００ｎｍの光の吸光度が２．００以下、１．２０以下、１．１０以下、特に１．００以下であることが好ましい。放射線を吸収線量２５ｋＧｙで照射した後の肉厚５ｍｍにおける波長４００ｎｍの光の吸光度が高いと、放射線照射後のガラスの着色が強く、放射線滅菌後の検査等が困難になる。
【００３８】
本発明の医療容器用ガラスは、γ線や電子線等の放射線により滅菌処理される真空採血管や医薬容器等の医療容器に用いられることが好ましい。これらの医療容器は、例えば、管状に成形した本発明の医療容器用ガラスを切断および加工することによって製造できる。これらの医療容器は、γ線、電子線等の放射線による滅菌処理に供されることが、より好ましい。特にγ線は高いエネルギーを有するため、ガラスを着色させ易いものの滅菌能力が高く、物質の透過能も高いため、短時間で大量の容器を滅菌処理することができる。また、電子線は、γ線に比べると物質の透過能は低いものの、γ線に比べて滅菌装置および工程の管理が容易である。
【００３９】
なお、上記用途は一例であり、本発明の医療容器用ガラスの用途はこれらに限らず、任意用途、任意形状に適用可能である。また、これらの医療容器の滅菌処理に用いる放射線はγ線および電子線に限らず、任意の種類および強度の放射線を用いても良い。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。
【００４１】
表１及び表２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１１）及び比較例（試料Ｎｏ．１２）を示している。
【００４２】
【表１】
2015093819.tif 000002
【００４３】
【表２】
2015093819.tif 000003
【００４４】
以下のようにして、各試料を調製した。まず、表中のガラス組成になるように、ガラス原料を秤量、混合して、ガラスバッチを作製した。次に、このガラスバッチを白金坩堝で１６５０℃、８時間溶融した後、型枠に流し出してガラスインゴットを作製した。次に、ガラスインゴットを２５ｍｍ×３０ｍｍの寸法に切断、光学研磨して肉厚５．０ｍｍの板状ガラス試料を得た。そして、得られた各試料の放射線照射前後の波長４００ｎｍにおける吸光度を評価した。
【００４５】
波長４００ｎｍにおける吸光度は、波長４００ｎｍにおける分光透過率を測定し、当該分光透過率に基づいて算出した。波長４００ｎｍにおける分光透過率は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製  ＵＶ−３１００ＰＣ分光光度計を用いて波長４００ｎｍの値を読み取った。吸光度が小さいほど、透明性が高いガラスである。
【００４６】
照射する放射線としては、コバルト６０の線源のγ線を用い、吸収線量２５ｋＧｙで照射した。吸収線量は、ガラス製の線量計により測定した。
【００４７】
表１および表２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１１は、放射線照射後の吸光度の値が１．９９以下であった。特にモル％での（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値を０．５以上とした試料Ｎｏ．１〜８は、放射線照射後の吸光度の値が０．９７以下であった。
【００４８】
一方、比較例であるＮｏ．１２の試料は、放射線照射後の吸光度の値が２．００を超えていた。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の医療容器用ガラスは、医療容器用材料等として有用である。