(57)【要約】      （修正有）【課題】可視光が銀ナノワイヤに当たっても、銀ナノワイヤが酸化しにくい透明導電性シートを提供する。【解決手段】基体シート２と、前記基体シート２の上に積層される銀ナノワイヤ保持層３と、前記銀ナノワイヤ保持層３の上に積層される銀ナノワイヤ４と、前記銀ナノワイヤ４の上に積層され、エチレンオキサイドを１以上か、Ｃ６〜１０の炭化水素基かＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３かをアルコール由来との置換基するアクリル酸エステルをモノマーの一部として作成されるポリマーを含む接着層５とを備える透明導電性シート１であり、好ましくは、銀ナノワイヤの直径が５ｎｍ〜５００ｎｍであり、長さが５００ｎｍ〜５００００ｎｍである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本シートと、
前記基体シートの上に積層される銀ナノワイヤ保持層と、
前記銀ナノワイヤ保持層の上に積層される銀ナノワイヤと、
前記銀ナノワイヤの上に積層され下記式で表される化合物をモノマーの一部として作成されるポリマーを含む接着層とを備える透明導電性シート。
【化５】
2015030177.tif 000007
（式中のＲ１は、炭素数が６以上２０以下の炭化水素基、またはエチレンオキサイド（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を１以上含む置換基である。）
【請求項２】
前記置換基は、炭素数が６以上１０以下の炭化水素基、またはＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３のいずれかを含む請求項１の透明導電性シート。
【請求項３】
基本シートと、
前記基体シートの上に積層される銀ナノワイヤ保持層と、
前記銀ナノワイヤ保持層の上に積層される銀ナノワイヤと、
前記銀ナノワイヤの上に積層され下記式で表される化合物をモノマーの一部として作成されるポリマーを含む接着層とを備える透明導電性シート。
【化６】
2015030177.tif 000008
（式中のＲ２は、炭素数が６以上２０以下の炭化水素基、またはエチレンオキサイド（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を１以上含む置換基である。）
【請求項４】
前記置換基は、炭素数が６以上１０以下の炭化水素基、またはＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３のいずれかを含む請求項３の透明導電性シート。
【請求項５】
前記銀ナノワイヤの直径が５ｎｍ〜５００ｎｍであり、長さが５００ｎｍ〜５００００ｎｍである請求項１〜４の透明導電性シート。
【請求項６】
前記銀ナノワイヤは、銀以外の金属でメッキされた請求項１〜５の透明導電性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極などに用いられる透明導電性シートに関するものであり、特に銀ナノワイヤを含む透明導電性シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明基材上に導電性の化合物の薄膜を形成した透明導電膜は、その導電性を利用した用途、例えば液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイといったフラットディスプレイやタッチパネルの透明電極など電気、電子分野で広く使用されている。前記透明導電膜としては、透明基材の少なくとも片面に、酸化スズ（ＳｎＯ２） 、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ） や酸化亜鉛（ＺｎＯ） 等を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセスによって設けたものがよく知られている。
【０００３】
また、上記ドライプロセス以外にも、導電性高分子、ＣＮＴ、例えば金属ナノワイヤなどの金属微粒子のネットワーク構造を使用したウエットプロセスによる透明導電膜も提案されている。
【０００４】
その中でも近年、可視光領域で透明な導電性材料として金属ナノワイヤが研究されている。金属ナノワイヤは小さいため、可視光領域での光透過性が高く、ＩＴＯに代わる透明導電膜としての応用が期待されている。このような金属ナノワイヤを用いたものとして、銀ナノワイヤを用いた透明導電膜が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
しかし、銀ナノワイヤは実条件での使用においては、銀の酸化に起因する導電率の低下が問題となっている。これを防止するために例えば特許文献２には、導電率の低下に対してオーバーコート層を設けたりすることが記載されている。しかし、単にオーバーコート層を設けただけでは、可視光が銀ナノワイヤに長時間当った場合、オーバーコート層を形成していない場合よりも透明導電性シートの抵抗値が上昇すると問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２０５９２４号
【特許文献２】特開２００４―１９６６９２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、長時間の間、可視光が銀ナノワイヤに当たった場合、透明導電性シートの抵抗値の上昇を抑制する透明導電性シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は以下のように構成する。
【０００９】
本発明の第１態様によれば、基本シートと、前記基体シートの上に積層される銀ナノワイヤ保持層と、前記銀ナノワイヤ保持層の上に積層される銀ナノワイヤと、前記銀ナノワイヤの上に積層され下記式で表される化合物をモノマーの一部として作成されるポリマーを含む接着層とを備える透明導電性シートを提供する。
【化１】
2015030177.tif 000003
（式中のＲ１は、炭素数が６以上２０以下の炭化水素基、またはエチレンオキサイド（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を１以上含む置換基である。）
【００１０】
本発明の第２態様によれば、前記置換基は、炭素数が６以上１０以下の炭化水素基、またはＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３のいずれかを含む透明導電性シートを提供する。
【００１１】
本発明の第３態様によれば、基本シートと、前記基体シートの上に積層される銀ナノワイヤ保持層と、前記銀ナノワイヤ保持層の上に積層される銀ナノワイヤと、前記銀ナノワイヤの上に積層され下記式で表される化合物をモノマーの一部として作成されるポリマーを含む接着層とを備える透明導電性シートを提供する。
【化２】
2015030177.tif 000004
（式中のＲ２は、炭素数が６以上２０以下の炭化水素基、またはエチレンオキサイド（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を１以上含む置換基である。）
【００１２】
本発明の第４態様によれば、前記置換基は、炭素数が６以上１０以下の炭化水素基、またはＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３のいずれかを含む透明導電性シートを提供する。
【００１３】
本発明の第５態様によれば、前記銀ナノワイヤの直径が５ｎｍ〜５００ｎｍであり、長さが５００ｎｍ〜５００００ｎｍである透明導電性シートを提供する。
【００１４】
本発明の第６態様によれば、前記銀ナノワイヤは、銀以外の金属でメッキされた透明導電性シートを提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の透明導電性シートは、長時間の間、可視光が銀ナノワイヤに当たっても、透明導電性シートの抵抗値の上昇を抑制する透明導電性シートである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の導電性シートに係る断面図である。
【図２】タッチパネルの斜視図である。
【図３】図２のＡ−Ａ’断面図である。
【図４】図３のＢ−Ｂ’断面図である。
【図５】実施例１〜比較例１に使用した材料を示す図である。
【図６】導電性シートの抵抗値変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
下記で、本発明に係る実施形態を図面に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本発明の実施例に記載した部位や部分の寸法、材質、形状、その相対位置などは、とくに特定的な記載がない限り、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例にすぎない。
【００１８】
図１に示すように、透明導電性シート１は、基体シート２、銀ナノワイヤ保持層３、銀ナノワイヤ４、接着層５、オーバーコート層６がこの順番で積層された構成からなる。なお、銀ナノワイヤ保持層３、銀ナノワイヤ４、接着層５、オーバーコート層６の形成は、特に断らない限り、従来と同様の方法によって行うことができる。従来の方法の例には、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。
【００１９】
［基体シート］
基体シートはシート状、フィルム状のものであれば特に制限はない。例えば、ガラス、アルミナなどのセラミックや、鉄、アルミ、銅等の金属、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。透明性を重視する場合は、その全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、例えばガラス、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。上記基材の厚みは１０μｍ〜１０ｍｍである。
【００２０】
［銀ナノワイヤ保持層］
銀ナノワイヤ保持層は、銀ナノワイヤを基体シート上に保持できる部材であれば特に制限はない。銀ナノワイヤ保持層を構成する部材としては、バインダー樹脂や感光性樹脂が挙げられる。なお、銀ナノワイヤ保持層の厚みを薄くできるという観点から、感光性樹脂を用いることが好ましい。
【００２１】
バインダー樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂やメラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの硬化性樹脂などを挙げることができる。
【００２２】
感光性樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂やメラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの硬化性樹脂などを挙げることができる。
【００２３】
［銀ナノワイヤ］
銀ナノワイヤは、銀から構成される。なお、上記銀ナノワイヤは、銀ナノワイヤ同士が絡みあい、それぞれの銀ナノワイヤが接触することで全体が導通する構成となっている。銀ナノワイヤの形状は、短軸方向の長さと長軸方向の長さの比（以下、アスペクトという） が１０〜１００００のものであることが好ましい。アスペクト比が１０未満であると、透過率が低下するという問題が生じ、１００００を越えると、物理的強度の低下と透導電性の低下という問題が生じる。
【００２４】
銀ナノワイヤの短軸方向の長さは５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。短軸方向の長さが長すぎると透過率が低下し、短すぎると銀ナノワイヤ同士の接触が困難となるからである。長軸方向の長さは５００ｎｍ〜５００００ｎｍであることが好ましく、１００００ｎｍ〜４００００ｎｍであることがより好ましい。長軸方向の長さが短すぎると導電性が低下し、長すぎると透過率が低下する。
【００２５】
なお、上記銀ナノワイヤは、銀以外の金属でメッキされていることが好ましい。銀以外の金属でメッキされていると、銀ナノワイヤが光に照射されたとき、銀ナノワイヤの酸化を抑制できる。その結果、透明導電性シートの抵抗値を一定に保つことができる。
【００２６】
［接着層］
接着層は銀ナノワイヤとオーバーコート層を接着するとともに、長時間の間、透明導電性シートが可視光にさらされたとき、上記光によって銀ナノワイヤが酸化されるのを抑制し、透明導電性シートの抵抗値を一定に保つ部材である。なお、接着層は下記式で表される化合物をモノマーの一部として作成されるポリマーを含む。
【化３】
2015030177.tif 000005
【００２７】
式中のＲ１は、炭化水素数が６以上２０以下の炭化水素基、またはエチレンオキサイド（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を１以上含む置換基である。
【００２８】
上記モノマーとしては、例えば、２-メトキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ-ステアリルアクリレート、ブトキシジエチレングリコールアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
【００２９】
また、接着層は下記式で表されるいずれかの化合物をモノマーの一部として作成されるポリマーを含む構成からなっていてもよい。
【００３０】
【化４】
2015030177.tif 000006
【００３１】
式中のＲ２は、炭化水素数が６以上２０以下の炭化水素基、またはエチレンオキサイド（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を１以上含む置換基である。
【００３２】
上記モノマーとしては、例えば、２-メトキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２-エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、n-ステアリルメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
接着層が上記のように構成されることにより、接着層は銀ナノワイヤとオーバーコート層を接着するとともに、長時間の間、透明導電性シートが光にさらされたとき、上記光によって銀ナノワイヤが酸化されるのを抑制できる。その結果、透明導電性シートの抵抗値を一定に保つことができる。
【００３４】
［オーバーコート層］
オーバーコート層は、外部から加わる物理的、化学的な刺激から銀ナノワイヤを保護する部材である。オーバーコート層を構成する部材としては、バインダー樹脂や感光性樹脂が挙げられる。なお、オーバーコート層を構成する部材としては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ビニルアルコール樹脂、ビニル樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂などの公知のコーティング材料を用いることができる。
【００３５】
［タッチパネル］
以下では、上記の透明導電性シートを用いて作成したタッチパネルについて説明する。
図２に示すように、タッチパネル１００は、２枚の透明導電性シート１０、２０を貼り合わされた構成からなる。なお、透明導電性シート２０の上にはオーバーコート層３２が積層されている。
【００３６】
図３に示すように、透明導電性シート１０は、基体シート１１の上に銀ナノワイヤ保持層１２、銀ナノワイヤ１３、接着層１４がこの順番で積層された構成からなる。また、図２に示すように、銀ナノワイヤ１３は、Ｙ軸方向に複数配列され、タッチパネル１００においてＹ電極を形成している。
【００３７】
図４に示すように、透明導電性シート２０は、基体シート２１の上に銀ナノワイヤ保持層２２、銀ナノワイヤ２３、接着層２４がこの順番で積層された構成からなる。また、図５に示すように、銀ナノワイヤ２３は、Ｘ軸方向に複数配列され、タッチパネル１００においてＸ電極を形成している。
【００３８】
このように、Ｙ電極を構成する銀ナノワイヤ１３とＸ電極を構成する銀ナノワイヤ２３は、それぞれ接着層１４、２４に覆われているため、長時間の間、タッチパネル１００が可視光に照射された場合でも、銀ナノワイヤ１４、２４が酸化されにくくなっている。その結果、タッチパネル１００は、長時間の間、可視光が照射されても抵抗値が上昇しにくいタッチパネルとなっている。
【００３９】
＜実施例１＞
実施例１の透明導電性シートに用いる接着剤を以下のように作成した。
【００４０】
接着剤の作成
まず、離型ＰＥＴフィルム（パナック（株）製パナピール ＰＥＴ５０ＳＧ−２）の上にイソボルニルアクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレートを主な成分とする溶剤を塗布した。次に、上記溶剤の上に離型ＰＥＴフィルムを被せ、溶剤が離型ＰＥＴフィルムで挟まれた積層体を作成した。
次に、積層体の厚みが２５μｍになるように２本のロールで上記積層体を成型し、成型した積層体に紫外線（高圧水銀ランプ：主波長：３６５ｎｍ、１０００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し上記溶剤を重合させた。最後に、重合させた溶剤から離型フィルムを剥離し、接着剤を得た。
【００４１】
透明導電性シートの作成
実施例１の透明導電性シートは、以下のように作成した。
まず、厚み５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる基体シートの上に銀ナノワイヤ保持層と、銀ナノワイヤが積層されたフィルムを用意した（Ｃａｍｂｒｉｏｓ社製：ＣｌｅａｒＯｈｍ）。
【００４２】
次に、上記で作成した接着剤を用いて、銀ナノワイヤの上に、厚さ２５μｍの接着層を形成した。
【００４３】
最後に、ＰＥＴフィルムを用いて、銀ナノワイヤの上に、厚さ３８μｍのオーバーコート層を形成した。
【００４４】
＜実施例２〜比較例１＞
実施例２〜比較例１の透明導電性シートについては、異なる種類の溶剤を用いて接着剤を作成したこと以外、実施例１と同様の方法で透明導電性シートを作成した。なお、図２に実施例２〜４、比較例１において接着剤を作成するのに使用した溶剤の成分を示す。
【００４５】
＜実施例１〜比較例１の抵抗値抑制効果の評価＞
実施例１〜比較例１の透明導電性シートは、以下の基準に基づいて評価した。
キセノンウェザーメーター（ＳＸ−７５、スガ試験機株式会社製）を用いて、透明導電性シートに光を２５０時間照射した（試験条件はブラックパネル温度：６０℃、湿度：５０％である。)。途中、それぞれの時間における透明導電性シートのシート抵抗値を非接触抵抗計(ナプソン製 ＮＣ−１０Ｅ)を用いて測定した。測定は２５℃の下で行った。
【００４６】
そして、Ｒ／Ｒ０を下記の算式に基づいて算出し、横軸に照射時間（ｈ）、縦軸にＲ／Ｒ０をプロットした。その結果を図５に示す。
Ｒ／Ｒ０＝抵抗値（Ｒ）／初期抵抗値（Ｒ０）
【００４７】
最後に、光を照射してから２００時間後のＲ／Ｒ０の値に基づき、以下の分類に従い評価した。その結果を図６に示す。
○：  １ ≦ Ｒ／Ｒ０  ＜ １．５
×：  １．５ ≦ Ｒ／Ｒ０
【００４８】
図５、図６に示すように、透明導電性シートに光が照射された場合、接着層がイソボルニルアクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、オクチルアクリレート、２-メトキシエチルアクリレート、２-メトキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートのいずれかをモノマーとする樹脂を含んでいれば、透明導電性シートの抵抗値の上昇が抑制された（実施例１〜４）。反対に、接着層がモノマーとして、上記化合物を含まずブチルアクリレートを含むものから構成された場合には、２００時間後のＲ／Ｒ０が４．４となり、透明導電性シートの抵抗値が４倍以上上昇した（比較例１）。
【符号の説明】
【００４９】
１：透明導電性シート
２：基体シート
３：銀ナノワイヤ保持層
４：銀ナノワイヤ
５：接着層
６：オーバーコート層
１０：透明導電性シート
１１：基体シート
１２：銀ナノワイヤ保持層
１３：銀ナノワイヤ
１４：接着層
２０：透明導電性シート
２１：基体シート
２２：銀ナノワイヤ保持層
２３：銀ナノワイヤ
２４：接着層
３２：オーバーコート層
１００：タッチパネル
【図１】
2015030177.tif 000009
【図２】
2015030177.tif 000010
【図３】
2015030177.tif 000011
【図４】
2015030177.tif 000012
【図５】
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【図６】
2015030177.tif 000014