(57)【要約】【課題】凝集剥離による易開封性を有するシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物であって、ヒートシール強度が十分に高く、かつ易開封性にも優れたシール層を良好な成形性で形成することができるシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】凝集剥離による易開封性を有するシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物であって、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含むことを特徴とするシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物。（Ａ）成分：低融点ポリエステル樹脂（Ｂ）成分：ポリオレフィンにスチレンモノマーを含浸重合させた樹脂、及び／又は、ポリスチレン系樹脂（Ｃ）成分：非晶性ポリエステル及び／又はポリオレフィン【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
凝集剥離による易開封性を有するシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物であって、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含むことを特徴とするシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）成分：低融点ポリエステル樹脂
（Ｂ）成分：ポリオレフィンにスチレンモノマーを含浸重合させた樹脂、及び／又は、ポリスチレン系樹脂
（Ｃ）成分：非晶性ポリエステル及び／又はポリオレフィン
【請求項２】
請求項１において、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部中に（Ａ）成分を１０〜９０重量部、（Ｂ）成分を５〜６０重量部、（Ｃ）成分を１０〜９０重量部含有することを特徴とするシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２において、（Ａ）成分の低融点ポリエステル樹脂が融点１３０℃以下の結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とするシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記（Ｃ）成分としてポリオレフィンを含み、かつ該ポリオレフィンが低密度ポリエチレンであることを特徴とするシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４において、前記低密度ポリオレフィンの密度が０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物により形成されたシール層を有する易開封性容器用蓋材。
【請求項７】
請求項６に記載の易開封性容器用蓋材を有する易開封性容器。
【請求項８】
請求項６に記載の易開封性容器用蓋材とポリエチレンテレフタレート樹脂からなる容器本体とを有する易開封性容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凝集剥離による易開封性を有するシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物であって、ヒートシール強度が十分に高く、かつ易開封性にも優れたシール層を、良好な成形性で形成することができるシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物に関する。
本発明はまた、このシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物により形成されたシール層を有する易開封性容器用蓋材と易開封性容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品、飲料、薬品、化粧品、医療器具等の包装手法として、ポリエステル系樹脂又はポリカーボネート系樹脂等の樹脂でトレイ状又はカップ状に成形された容器本体に被包装物を入れ、容器本体の開口部に蓋材を当接してヒートシールにより密封する方法が広く採用されている。このような形態の包装物は、被包装物を取り出す際に蓋材を引き剥がす必要があることから、容器から被包装物の漏洩等がないことに加えて、被包装物を取り出す際には、容器本体から蓋材が容易に剥離できる程度のヒートシール強度を有していること、即ち、易開封性であることが必要とされる。
【０００３】
一般に、易開封性蓋材に用いられるシーラント（シール材）には、主として層間剥離タイプと凝集剥離タイプの２種類がある。
層間剥離タイプの蓋材は、シール層と保持層と基材とで構成され、シール層は被着体（容器の蓋材取付部）と同種の樹脂で形成することで、被着体との熱融着で強固なシール状態を保つようにし、保持層はシール層と異種の樹脂で形成して、シール層と保持層との層間で剥がれ易くすることで易開封性を持たせてある。
【０００４】
しかし、層間剥離タイプのシーラントでは、開封時に容器本体側にシーラントの一部が残ってしまったり、開封時膜残りが起きたりするため、このような問題のない点において凝集剥離タイプのシーラントが有利である。
凝集剥離タイプは、シール層と保持層と基材で形成される点においては層間剥離タイプと同様であるが、シール層は被着体と同種の樹脂及び保持層と同種の樹脂の２種の樹脂のポリマーブレンドで形成されている。これによりヒートシール時に、シール層は、部分的に被着体と熱融着し、剥離時にはポリマーブレンドした樹脂の界面でシール層自体を凝集破壊しながら剥離していく。従って、シール層がシール性と剥離性の両方の機能を持つことになるが、シール層と被着体の熱融着は部分的であるため、一定以上のシール強度を得ることができないといった問題点がある。
【０００５】
従来、凝集剥離タイプのシーラントについては、例えば以下のような提案がなされている。
特許文献１：シール層を、特定の引張破断強度を有する熱可塑性樹脂で構成することにより、開封時の糸引きの問題を解消したもの。
特許文献２：シール層を、ポリエステル系樹脂とウレタン系樹脂のラッカーで構成し、蓋部に一様な痕跡を残すようにしたもの。
特許文献３：シール層に、発泡粒子を含有させることにより、選択的な凝集剥離を可能とし、また、剥離不良を防止したもの。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３３５８１８号公報
【特許文献２】特開２００８−７１４６号公報
【特許文献３】特開２０１３−７５７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、シール層としてのフィルム成形性を確保した上で易開封性とヒートシール強度とを両立するという要求に対しては、未だ十分なものが提供されていないのが実状であり、更なる改良が望まれている。
【０００８】
本発明は、凝集剥離による易開封性を有するシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物であって、ヒートシール強度が十分に高く、かつ易開封性にも優れたシール層を良好な成形性で形成することができるシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物と、このシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物により形成されたシール層を有する易開封性容器用蓋材とこの蓋材を有する易開封性容器を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の融着成分と凝集剥離成分と成形性補助成分とを配合することにより、上記課題を解決することができることを知見し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
［１］  凝集剥離による易開封性を有するシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物であって、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含むことを特徴とするシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）成分：低融点ポリエステル樹脂
（Ｂ）成分：ポリオレフィンにスチレンモノマーを含浸重合させた樹脂、及び／又は、ポリスチレン系樹脂
（Ｃ）成分：非晶性ポリエステル及び／又はポリオレフィン
【００１１】
［２］  ［１］において、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部中に（Ａ）成分を１０〜９０重量部、（Ｂ）成分を５〜６０重量部、（Ｃ）成分を１０〜９０重量部含有することを特徴とするシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物。
【００１２】
［３］  ［１］又は［２］において、（Ａ）成分の低融点ポリエステル樹脂が融点１３０℃以下の結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とするシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物。
【００１３】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記（Ｃ）成分としてポリオレフィンを含み、かつ該ポリオレフィンが低密度ポリエチレンであることを特徴とするシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物。
【００１４】
［５］  ［４］において、前記低密度ポリオレフィンの密度が０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物。
【００１５】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかに記載のシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物により形成されたシール層を有する易開封性容器用蓋材。
【００１６】
［７］  ［６］に記載の易開封性容器用蓋材を有する易開封性容器。
【００１７】
［８］  ［６］に記載の易開封性容器用蓋材とポリエチレンテレフタレート樹脂からなる容器本体とを有する易開封性容器。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物によれば、ヒートシール強度が十分に高く、かつ易開封性にも優れたシール層を良好な成形性で形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００２０】
本発明のシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物は、凝集剥離による易開封性を有するシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物であって、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含むことを特徴とする。
（Ａ）成分：低融点ポリエステル樹脂
（Ｂ）成分：ポリオレフィンにスチレンモノマーを含浸重合させた樹脂、及び／又は、ポリスチレン系樹脂
（Ｃ）成分：非晶性ポリエステル及び／又はポリオレフィン
【００２１】
なお、（Ａ）成分の「低融点ポリエステル樹脂」に該当するものと解されるもののうち、（Ｃ）成分の「非晶性ポリエステル」に該当するものは（Ａ）成分とはみなさず、（Ｃ）成分とみなすこととする。また、（Ｃ）成分の「ポリオレフィン」に該当するものと解されるもののうち、（Ｂ）成分における「ポリオレフィンにスチレンモノマーを含浸重合させた樹脂」に該当するものは（Ｃ）成分とはみなさず、（Ｂ）成分とみなすこととする。
【００２２】
本発明において、（Ａ）成分は、ヒートシール性を担う融着成分として機能するものであり、（Ｂ）成分は凝集剥離性（易開封性）を担う凝集剥離成分であり、（Ｃ）成分は成形性を改善するための成形性補助成分として機能するものである。本発明のシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物は、これら、（Ａ）成分の融着成分と、（Ｂ）成分の凝集剥離成分と、（Ｃ）成分の成形性補助成分とを含むことで、易開封性とヒートシール性に優れたシール層を良好な成形性のもとに形成することができる。
【００２３】
［（Ａ）成分］
ポリエステル樹脂は、二塩基酸と多価アルコールとを重縮合して製造されるものである。二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエチレングリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のジオールが挙げられる。上記の二塩基酸と多価アルコールは、任意の組み合わせにより用いられる。具体的には、テレフタル酸／エチレングリコール共重合体やテレフタル酸／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール三元共重合体、２，６−ナフタレンジカルボン酸／エチレングリコール共重合体、テルフタル酸／イソフタル酸／ブタンジオール３元共重合体などが挙げられる。
【００２４】
本発明において用いられる（Ａ）成分の低融点ポリエステル樹脂は、融点が１３０℃以下、特に８０〜１３０℃であり、かつガラス転移温度が４０℃以下、特に−７０〜４０℃の結晶性ポリエステル樹脂であることがヒートシール温度の低温化の観点から好ましい。このような結晶性ポリエステルとしては、例えば商品名「バイロン」（東洋紡績（株）製）で市販されている樹脂が挙げられる。
【００２５】
なお、本発明における結晶性ポリエステルとは、以下の方法によって結晶化ピーク及び／又は融解ピークが観測される樹脂である。
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて以下の条件で樹脂の融解挙動を測定する。各工程において横軸に時間、縦軸に融解熱量をプロットして融解曲線を得、（ii）の工程において観測されるピークを結晶化ピーク、（iii）の工程において観測されるピークを融解ピークとする。
（i）試料約５ｍｇを室温から３０℃／分の速度で２００℃まで昇温し、昇温完了後、５分間保持する。
（ii）次いで、２００℃から１０℃／分の速度で−１００℃まで降温し、降温完了後、５分間、保持する。
（iii）次いで、−１００℃から１０℃／分の速度で２００℃まで昇温する。
【００２６】
（Ａ）成分の低融点ポリエステル樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
［（Ｂ）成分］
本発明で用いる（Ｂ）成分は、ポリオレフィンにスチレンモノマーを含浸重合させた樹脂（以下「改質ポリオレフィン」と称す場合がある。）、及び／又は、汎用ポリスチレンである。（Ｂ）成分としては改質ポリオレフィンの１種又は汎用ポリスチレンの１種のみを用いてもよく、改質ポリオレフィンの１種又は２種以上と汎用ポリスチレンの１種又は２種以上とを併用してもよい。
【００２８】
＜改質ポリオレフィン＞
改質ポリオレフィンにおいて、ポリオレフィンに含浸重合させるスチレンモノマーとしては下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【００２９】
【化１】
2015042738.tif 000002
【００３０】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００３１】
スチレンモノマーとしては、スチレン、核置換スチレン、例えばメチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン、α置換スチレン例えばαメチルスチレン、αエチルスチレンなどが挙げられる。またスチレンとアクリル酸エステルなどの混合系も適用される。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
一方、ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の炭素数２〜２０程度のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンと共重合性ビニル単量体、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等の不飽和有機酸又はその無水物等との共重合体が挙げられる。なお、オレフィンと共重合性ビニル単量体との共重合体において、オレフィンの含有量は５０重量％以上である。また、ここで、共重合体とはランダム、ブロック及びグラフト共重合体を包含する。
【００３３】
より具体的には、高圧法、中圧法又は低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体、プロピレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンと場合により更にエチレン又はブテン−１とからなる共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
含浸重合に用いるスチレンモノマーの量については、ポリオレフィンとスチレンモノマーとの合計重量を基準としてポリオレフィン４０〜９５重量％、スチレンモノマー６０〜５重量％とすることが好ましい。スチレンモノマーの使用量が５重量％未満では凝集剥離成分としての効果が得られない場合があり、一方６０重量％超過ではポリオレフィンの材料強度（可撓性）、成形加工性が悪化して好ましくない。
【００３５】
ポリオレフィンへのスチレンモノマーの凝集剥離方法としては、例えば以下の手法を挙げることができる。
即ち、ポリオレフィン粒子（一般には粒径１〜７ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍ程度のもの）４０〜９５重量％とスチレンモノマー５〜６０重量％及びラジカル重合開始剤とを含む水性懸濁液中で、スチレンモノマーの少なくとも８０重量％をポリオレフィン粒子中に含浸させ、ついでスチレンモノマーを重合させる。
ここで用いる重合開始剤やスチレンモノマーの含浸方法、重合方法の詳細は以下の通りである。
【００３６】
（重合開始剤）
スチレンモノマーを実質的にその重合を伴わずに水性媒体中でポリオレフィン粒子に含浸させ、その後この水性分散液を昇温してスチレンモノマーを重合させる際には、通常、ラジカル重合開始剤によって重合を促進する。
この重合開始剤はスチレンモノマーと共にポリオレフィン粒子に含浸可能である必要があり、従って、使用されるラジカル重合開始剤は油溶性のものである。また、重合開始剤は１０時間の半減期を得るための分解温度が５０〜１５０℃であるものが好ましい。ここで、「１０時間の半減期を得るための分解温度」とは、ベンゼン１リットル中に重合開始剤を０．１モル添加してある温度に１０時間放置したときに、重合開始剤の分解率が５０％となるその温度を意味する。なお、含浸工程を十分に低温で実施すれば、これよりも低温分解性の重合開始剤を用いることもできる。
【００３７】
ラジカル重合開始剤の具体例を挙げれば、ラウロイルパーオキシド（６２℃）、ベンゾイルパーオキシド（７４℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０４℃）、ジクミルパーオキシド（１１７℃）等のような有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル（６５℃）等のようなアゾ化合物が挙げられる（上記カッコ内の温度は上記の１０時間の半減期を得るための分解温度である。）。
【００３８】
重合開始剤の使用量には制限はないが、一般にスチレンモノマー重量の０．０１〜１０重量％程度、好ましくは０．１〜２．０重量％程度である。
重合開始剤は、通常、スチレンモノマーに溶存させて使用される。
【００３９】
（含浸工程）
水性媒体中でポリオレフィン粒子にスチレンモノマーを含浸させる代表的な方法としては、ポリオレフィン粒子の水性分散液に好ましくは重合開始剤（及び必要に応じてその他の添加剤）が溶存しているスチレンモノマーを加えて撹拌する方法が挙げられる。その他の方法としては、重合開始剤溶存スチレンモノマーの水性分散液にポリオレフィン粒子を加えて撹拌する方法がある。
【００４０】
含浸工程では実質的に重合が起こらないように、使用重合開始剤の分解温度との相関で十分に低い温度、一般には室温〜１００℃の温度条件が採用される。
【００４１】
この工程で、遊離スチレンモノマーの量が、全スチレンモノマー使用量の８０重量％以下となるようにスチレンモノマーを含浸させる。
ポリオレフィンはスチレンモノマーと比較的相溶性があるので、重合開始前に８０重量％以下の範囲でスチレンモノマーが遊離していても、重合中にこれらのスチレンモノマーはポリオレフィン粒子に含浸するので、これらの遊離スチレンモノマーを重合して得られるポリスチレン粒子が改質ポリオレフィンとは別に析出することはない。
【００４２】
含浸時間は２〜８時間程度が一般的である。
【００４３】
また、水性分散液中のポリオレフィン粒子とスチレンモノマーとの含有量は、水１００重量部に対して５〜１００重量部程度とするのが一般的である。
【００４４】
このような水性分散液は単に撹拌を十分に行うだけでも安定に分散状態に維持することができるが、適当な懸濁安定剤を使用すればより容易かつより安定に分散液を調製することができる。この場合の懸濁安定剤としては、スチレンモノマーの水性懸濁重合の際に懸濁安定剤として使用しうるものが一般に使用可能であって、具体的には、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース等の水溶性高分子物質、アルキルベンゼンスルホネート等のような陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、酸化マグネシウム、リン酸カルシウム等の水不溶性の無機塩等が単独で或いは混合して水に対して０．０１〜１０重量％程度の量で使用される。
【００４５】
ポリオレフィン粒子にスチレンモノマー（及び重合開始剤）を含浸させる際には、可塑剤、滑剤、酸化防止剤等の補助資材を同時に含浸させることもできる。これらの補助資材はポリオレフィンに既に添加されている場合もあり、また重合後に配合することもできる。
【００４６】
（重合工程）
上記のようにして調製した水性分散液を昇温して、使用した重合開始剤が適当な速度で分解する温度以上に加熱することにより、含浸されたスチレンモノマーが重合して改質ポリオレフィン粒子が生成する。このラジカル重合は、実質的に酸素を含有しない雰囲気下で行われ、また重合進行中の水性分散液は適当に撹拌することが好ましい。
【００４７】
重合温度は使用する重合開始剤の分解温度との相関において定まるが、一般的に５０〜１５０℃程度である。重合温度は重合期間を通じて一定である必要はない。重合時間は通常２〜１０時間程度であり、重合圧力は通常常圧〜０．９８ＭＰａ程度である。
【００４８】
重合工程では、スチレンモノマーの重合で得られる改質ポリオレフィンの分子量の調節のために、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を存在させてもよい。
【００４９】
重合後、通常のスチレンモノマーの水性懸濁重合の後処理と同様の処理を行えば、使用したポリオレフィン粒子の形状がほぼそのまま保持されていて直ちに組成物原料として使用することができる改質ポリオレフィン粒子が得られる。
【００５０】
このようにして得られる改質ポリオレフィンは均一に分散されたスチレンモノマーからの重合体を内蔵するポリオレフィン、或いはスチレンモノマーがポリオレフィン主鎖にグラフトしたもの、或いはこれらの混合物と推定され、スチレンモノマーの重合体粒子がポリオレフィン粒子と別個に存在するものでない。
【００５１】
＜ポリスチレン系樹脂＞
ポリスチレン系樹脂とは、下記一般式（２）で示される構造単位を樹脂中に少なくとも２５重量％以上含有する樹脂であり、中でもポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン系エラストマー等のうちの１種又は２種以上を好ましく用いることができる。
【００５２】
【化２】
2015042738.tif 000003
【００５３】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｚはハロゲン原子又はメチル基を表し、ｐは０〜３の整数である。）
【００５４】
スチレン系エラストマーとしては、スチレン−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物を用いることができる。
【００５５】
スチレン−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物における好適な共役ジエンはブタジエン、イソプレン又はこれらの混合物である。
ブタジエン、イソプレン又はこれらの混合物を共役ジエンとするスチレン−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（以下、単に「Ｓ−Ｂ−Ｓ」と略記することがある。）、Ｓ−Ｂ−Ｓの水素添加物（以下、単に「水添Ｓ−Ｂ−Ｓ」と略記することがある。）であるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（以下、単に「Ｓ−Ｉ−Ｓ」と略記することがある。）、Ｓ−Ｉ−Ｓの水素添加物（以下、単に「水添Ｓ−Ｉ−Ｓ」と略記することがある。）であるスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（以下、「Ｓ−ＢＩ−Ｓ」と略記することがある。）、Ｓ−ＢＩ−Ｓの水素添加物（以下、単に「水添Ｓ−ＢＩ−Ｓ」と略記することがある。）を挙げることができる。
【００５６】
スチレン−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物のスチレン含有量は特に制限されないが、強度と耐熱性の観点から、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは８重量％以上であり、更に好ましくは１０重量％以上である。また、スチレン含有量は、柔軟性と耐衝撃性の観点から、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４５重量％以下であり、更に好ましくは４０重量％以下である。
【００５７】
スチレン−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物の共役ジエンはＮＭＲ法で分析した１，２−ミクロ構造が好ましくは６０モル％以下、より好ましくは４５モル％以下の範囲のものである。１，２−ミクロ構造が６０モル％を超えるものは成形性と柔軟性が低下する傾向にある。また、耐候性の観点から、水素添加物としてはスチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物が好ましく、またその水素添加率は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。
【００５８】
スチレン−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物における共役ジエンがイソプレンとブタジエンの混合物の場合、その重量比（イソプレン／ブタジエン）は、一般に９９／１〜１／９９、好ましくは９０／１０〜３０／７０、特に好ましくは８０／２０〜４０／６０である。
【００５９】
スチレン−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は離型性の観点から、好ましくは５０，０００以上であり、より好ましくは８０，０００以上であり、更に好ましくは１００,０００以上である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は流動性の観点から、５００，０００以下が好ましく、より好ましくは４５０，０００以下であり、更に好ましくは４００，０００以下であり、特に好ましくは３５０，０００以下である。
【００６０】
ここで、スチレン−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定されるものであり、例えば、下記条件により測定することができる。
機器：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ（Ｒ）」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｍ（６．０ｍｍ  Ｉ．Ｄ×１５ｃｍ×２＋Ｇ）」
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ／内蔵）
溶媒：クロロホルム
温度：４０℃
流速：０．２５ｍＬ／分
注入量：０．１重量％×２０μＬ
較正試料：単分散ポリスチレン
較正法：ポリスチレン換算
較正曲線近似式：３次式（双曲線）：排除限界設定時間１２分
【００６１】
これらのスチレン−共役ジエンブロック共重合体の製造方法としては、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒を用いて不活性溶媒中でスチレン−共役ジエンブロック共重合体を合成すればよく、また、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物においては前記のようにスチレン−共役ジエンブロック共重合体を合成し、次いで、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６０−７９００５号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加する方法等を挙げることができる。また、水添Ｓ−ＢＩ−Ｓは、例えば特開平３−１８８１１４号公報に記載された方法により合成することができる。
【００６２】
スチレン−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物は、市販品として入手することも可能である。スチレン−共役ジエンブロック共重合体としては、例えば、クレイトンポリマージャパン社製「クレイトン（登録商標）Ｄ」等が挙げられる。スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物としては、例えば、クレイトンポリマージャパン社製「クレイトン（登録商標）Ｇ」、株式会社クラレ製「セプトン（登録商標）」、旭化成株式会社製「タフテック（登録商標）」等が挙げられる。
【００６３】
［（Ｃ）成分］
本発明で用いる（Ｃ）成分は、非晶性ポリエステル及び／又はポリオレフィンである。  （Ｃ）成分としては非晶性ポリエステルの１種又はポリオレフィンの１種のみを用いてもよく、非晶性ポリエステルの１種又は２種以上と汎用ポリスチレンの１種又は２種以上とを併用してもよい。
【００６４】
＜非晶性ポリエステル＞
非晶性ポリエステルとは、実質的に結晶性を示さないポリエステル樹脂であり、具体的には、ガラス転移温度から融点までの温度領域においてその樹脂を放置した際に、結晶化度が５％以下のポリエステルのことをいう。また、非晶性ポリエステルとしては、好ましくは、（Ａ）成分の低融点ポリエステル樹脂において先に説明した条件での示差走査熱量計による測定において、結晶融解熱量ΔＨが１Ｊ／ｇ以下であるものが好ましい。
【００６５】
このような非晶性ポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレートを酸変性及び／又はジオール変性した非晶性共重合ポリエステルが好ましい。共重合に用いられる酸変性成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、ジオール変性成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール等をそれぞれ例示することができる。このような非晶性ポリエステル樹脂の中でも、耐熱性、力学的特性、透明性などの観点から、テレフタル酸を主とする二塩基酸成分と１，４−シクロヘキサンジメタノールを１０〜７０モル％含むジオール成分からとなるポリエステル樹脂が好ましい。
【００６６】
＜ポリオレフィン＞
ポリオレフィンとしては、前述の（Ｂ）成分の改質ポリオレフィンのスチレンモノマーの含浸重合に用いるポリオレフィンとして例示したものが挙げられるが、好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂に代表される樹脂であり、より好ましくは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂である。
【００６７】
本発明に好適なポリエチレン系樹脂は、ＭＦＲ（メルトフローレート）（１９０℃／２．１６ｋｇｆ）０．０５〜５０ｇ／１０分、密度０．８５０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３のエチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体である。エチレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンは、通常炭素数３〜２０の環状分子を含まないα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等であり、それぞれ単独或いは２種以上の混合物からなる。また、共重合成分としてビニルエステル（酢酸ビニル等）、不飽和カルボン酸又はそのエステル（アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル等）等を使用してもよい。
【００６８】
ポリエチレン系樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低結晶性エチレン−１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＭ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
これらのうち特に、低密度ポリエチレンが好ましい。特に、高圧法低密度ポリエチレンは、成形加工性の安定性や剥離強度の安定性を高めると共に、剥離外観を良好なものとするために有効である。なお、低密度ポリエチレンとしては密度が０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であるものが好ましい。
【００６９】
［その他の成分］
本発明のシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物には、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外のその他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、染料・顔料等の着色剤、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤などが挙げられる。
【００７０】
［各成分の含有割合］
本発明のシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の３成分を少なくとも含有することで、ヒートシール強度、易開封性、成形性の効果を得ることができるため、これらの各成分の含有割合には特に制限はないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部中に、（Ａ）成分を１０〜９０重量部、（Ｂ）成分を５〜６０重量部、（Ｃ）成分を１０〜９０重量部含有することが好ましく、特に（Ａ）成分を１０〜６０重量部、（Ｂ）成分を１０〜５０重量部、（Ｃ）成分を２０〜８０重量部含有することがより好ましく、（Ａ）成分を２０〜５０重量部、（Ｂ）成分を１０〜４０重量部、（Ｃ）成分を３０〜７０重量部含有することが特に好ましい。
融着成分である（Ａ）成分の含有割合が上記下限よりも少ないとヒートシール強度が十分でない傾向があり、上記上限よりも多いと相対的に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の含有割合が少なくなることで、易開封性及び／又は成形性が低下する傾向にある。また、凝集剥離成分である（Ｂ）成分の含有割合が上記下限よりも少ないと易開封性が十分でない傾向があり、上記上限よりも多いと相対的に（Ａ）成分と（Ｃ）成分の含有割合が少なくなることで、ヒートシール強度及び／又は成形性が低下する傾向にある。また、成形性補助成分である（Ｃ）成分の含有割合が上記下限よりも少ないと成形性が十分でない傾向があり、上記上限よりも多いと相対的に（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合が少なくなることで、ヒートシール強度及び／又は易開封性が低下する傾向にある。
【００７１】
本発明のシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物が（Ａ）〜（Ｃ）成分以外のその他の成分を含有する場合、（Ａ）〜（Ｃ）成分による機能を十分に得るために、シーラント材料用熱可塑性樹脂組成物中のその他の成分の含有量は、合計で１０重量％以下であることが好ましい。
【００７２】
［フィルム成形］
本発明のシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物は、押出ラミネート成形、Ｔダイ成形、空冷インフレーション成形等の各種のフィルム成形法によって容易にシール層又はシール層用のフィルムとして製膜することができる。
このシール層又はシール層用フィルムの厚さは、通常２〜１００μｍ、特に５〜３０μｍであることが好ましい。シール層の厚さが薄過ぎると十分なヒートシール強度を得ることができず、凝集剥離性も劣るものとなるが、過度に厚さが厚いものは、各種の易開封性容器の易開封性蓋材への適用において、蓋材の厚さが厚くなり好ましくない。
【００７３】
［易開封性蓋材への適用］
上記のシール層又はシール層用フィルムは、基材と積層一体化することにより各種易開封性容器の易開封性蓋材として使用される。この場合、シール層用フィルムと基材との間に保持層としてポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂層を介在させることもできる。保持層の厚さ通常５〜５００μｍ、特に１０〜１００μｍ程度である。
【００７４】
蓋材の基材としては、アルミ箔、紙、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル系樹脂フィルム、例えば延伸ポリエステルフィルム、延伸ナイロンフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂フィルム、例えば延伸ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、シリカ蒸着延伸ポリエステルフィルム、アルミ蒸着延伸ポリエステルフィルム、その他バリア性フィルムなど、一般に軟包装材の基材として使用されるものであれば適用可能であり、内容物や用途によって、適宜最適な基材を選定して用いることができる。
【００７５】
このような基材に本発明のシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物よりなるシール層用フィルムを積層一体化する方法としては、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系等の接着剤により接着する方法が挙げられる。
また、基材フィルムとシール層用フィルムとを共押出ラミネート成形により一体成形してもよい。
また、シール層用フィルムと基材との間に保持層を介在させた蓋材を製造するには、本発明のシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物をインフレーション法、Ｔダイ法等のフィルム成形法により製造する際に、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂よりなる保持層と積層して成形したり、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂との共押出ラミネート成形で保持層とシール層とを積層成形した後、更に基材を貼り合せる方法や、アルミ箔、紙、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂からなる基材層にシール層と保持層を押出ラミネート成形することによってラミネートフィルムを形成することにより製造する方法が挙げられる。
【００７６】
得られたシール層／基材或いはシール層／保持層／基材の積層フィルム又は積層シートよりなる蓋材は、各種の容器の容器本体の開口部に配置し、開口部のフランジ部に沿って加熱加圧してヒートシールすることにより容器の密封に用いることができる。
【００７７】
この際のヒートシール条件としては、用いた（Ａ）成分の融点に応じて、（Ａ）成分の融点〜融点より５０℃程度高い温度、例えば１３０〜１８０℃程度で、圧力０．１〜０．３ＭＰａ、ヒートシール時間１〜１０秒程度とするのが好ましい。
【００７８】
なお、本発明のシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物を用いた易開封性蓋材を適用する易開封性容器の容器本体の構成材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、これらのブレンド材などが挙げられ、これらの中でも容器本体は好ましくはポリエチレンテレフタレート樹脂からなるものである。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００８０】
以下の実施例及び比較例で用いた原料は、次の通りである。
【００８１】
［使用原料］
＜（Ａ）成分＞
東洋紡績社製結晶性ポリエステル「バイロン（登録商標）ＧＭ９１３」（融点：１２６℃、ガラス転移温度：−７０℃）
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ−１）改質ポリオレフィン
三菱化学（株）製  改質ポリオレフィン「ＶＭＸ（登録商標）  ＡＮ５０Ｆ」（低密度ポリエチレンをスチレンで含浸重合したもの。スチレン含有量：５０重量％）
（Ｂ−２）ポリスチレン系樹脂
ＰＳジャパン社製  汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）「６７９Ｋ２９」（スチレン含有量：１００重量％）
（Ｂ−３）スチレン系エラストマー（ＳＥＢＳ）
クレイトンポリマージャパン（株）製  スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体「クレイトン（登録商標）Ｇ１６５２」（スチレン含有量：３０重量％、水素添加率：９８モル％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）：６８，５００、１，２−ミクロ構造：３０モル％）
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ−１）非晶性ポリエステル
イーストマンケミカル社製「ＰＥＴ−Ｇ  Ｇ６７６３」（エチレングリコールの一部をシクロヘキサンジメタノールに変更したポリエチレンテレフタレート樹脂）
（Ｃ−２）低密度ポリエチレン
日本ポリエチレン社製  ＬＤＰＥ「ノバテック（登録商標）ＬＣ６０７」
（密度：０．９１９ｇ／ｃｍ３，ＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇｆ）：８ｇ／１０分）
【００８２】
また、評価用フィルムの作製に用いたＰＥＴフィルムとしては、東洋紡社製「東洋紡ポリエステルフィルム」（厚さ２５μｍ）を用い、接着剤としては、東洋モートン社製二液硬化型ポリウレタン系接着剤の主剤「ＴＭ３２９」と硬化剤「ＣＡＴ−８Ｂ」を酢酸エチルで希釈したものを用いた。
【００８３】
［実施例１〜１４、比較例１，２］
＜シーラントフィルムの製膜＞
表１，２に示す各成分を表１，２に示す配合割合で用い、二軸押出機「ＫＺＷ１５ＴＷＩＮ−４５ＭＧ−ＮＨ」（株式会社テクノベル製）にて混練し、Ｔダイを使用して下記条件でフィルム成形を行い、厚み３０μｍのシーラントフィルムを製膜した。なお、比較例２では膜切れを起こしたために製膜ができなかった。
成形温度：２２０℃
スクリュー回転数：３００ｒｐｍ
成形速度：４〜５ｍ／ｍｉｎ
【００８４】
＜評価用フィルムの作製＞
ＰＥＴフィルムの一方の面にコーター（テスター産業製）を用いて接着剤を塗布し、溶剤を蒸発させた後、この接着剤塗布面に各々シーラントフィルムを張り合わせ、４０℃のオーブン中にて１昼夜乾燥させて、各々評価フィルムとした。
【００８５】
＜ヒートシール強度の評価＞
各評価用フィルム及び下記被着体を７０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、被着体の上に評価用フィルムを置いた。ヒートシーラー（（有）佐川製作所製）を用いて以下の条件でヒートシールを行って、評価用フィルムの長さ方向の中央部分を１０ｍｍの幅にヒートシールした。
圧力：０．２ＭＰａ
時間：１．０秒
シールバー：１０ｍｍ
温度：１３０℃又は１６０℃
被着体：三菱化学製「ノバクリアー（登録商標）ＳＧ００７」（Ａ−ＰＥＴシート、厚み：０．３ｍｍ）
その後、評価用フィルムのヒートシールされていない部分を互いに離反方向に引っ張って引き剥がすことによりヒートシール強度を測定し、結果を表１，２に示した。このヒートシール強度は４〜２０Ｎ／１５ｍｍ程度であることが易開封性とシール強度との両立の面で好ましい。
なお、比較例１では、シール強度が強すぎて材料（フィルム）破壊となった。
【００８６】
【表１】
2015042738.tif 000004
【００８７】
【表２】
2015042738.tif 000005
【００８８】
表１，２より、実施例１〜１４のように（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む本発明のシーラント材料用熱可塑性樹脂組成物によれば、易開封性とシール強度に優れた凝集剥離性シール層を形成することができることが分かる。
これに対して、（Ａ）成分と（Ｃ）成分のみで凝集剥離成分である（Ｂ）成分のない比較例１では易開封性が得られない。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のみで成形性補助成分である（Ｃ）成分のない比較例２ではフィルム製膜が不可能である。