(57)【要約】【課題】フルオレン骨格を有するジオール化合物であって、その骨格中に今まで知られていないベンゾフラン骨格を有するフルオレン系ジオール化合物並びにその製造方法を提供すること。【解決手段】酸存在下、フルオレノンと下記式（２）【化１】2015093862.tif 000006で表されるベンゾフラン誘導体を反応させることにより、新規なベンゾフラン骨格を有するフルオレン系ジオール化合物が製造可能であることを見出した。更にはこの新規なベンゾフラン骨格を有するフルオレン系ジオール化合物は水酸基の位置が３位の位置（フルオレン骨格との結合点から見てメタ位）となる特異的な構造を取ることが判明した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2015093862.tif 000004
で表されるフルオレン系ジオール化合物。
【請求項２】
酸存在下、フルオレノンと下記式（２）
【化２】
2015093862.tif 000005
で表されるベンゾフラン誘導体を反応させることを特徴とする請求項１記載のフルオレン系ジオール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、変性アクリル樹脂等の原料として好適である、新規なフルオレン系ジオール化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フルオレン骨格を有するジオール化合物は耐熱性、透明性に優れ、高屈折率を備えたポリマー原料として有望であり、光学レンズ、フィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基盤、耐熱性樹脂やエンジニヤリングプラスチックなどの原料として期待されている。
【０００３】
例えば、特開平０６−０２５３９８号公報（特許文献１）には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類を用いたポリカーボネート樹脂が開示されている。特開平１１−０３５８１５号公報（特許文献２）には９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを用いたポリカーボネート樹脂が開示されている。また、特開２００２−１６１０６１号公報（特許文献３）には、フォトレジスト材料の樹脂成分原料、感光剤原料、溶解抑止剤及び添加剤原料、あるいは非直線性構造や架橋構造を有する重合体モノマーへ利用することを目的とした、９，９−ビス（１−ヒドロキシ−２−エチルフェニル）フルオレンに関する発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−０２５３９８号公報
【特許文献２】特開平１１−０３５８１５号公報
【特許文献３】特開２００２−１６１０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、フルオレン骨格を有するジオール化合物であって、その骨格中に今まで知られていないベンゾフラン骨格を有するフルオレン系ジオール化合物並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下のものを含む。
【０００７】
［１］  下記式（１）：
【０００８】
【化１】
2015093862.tif 000002
で表されるフルオレン系ジオール化合物。
【０００９】
［２］酸存在下、フルオレノンと下記式（２）
【００１０】
【化２】
2015093862.tif 000003
で表されるベンゾフラン誘導体を反応させることを特徴とする［１］記載のフルオレン系ジオール化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
上記式（１）で表わされるフルオレン系ジオール化合物はベンゾフラン骨格を有すると共に、本願に記載する方法で上記式（１）で表わされるフルオレン系ジオール化合物を製造した場合、各種ポリマーを製造する際の反応点となる水酸基の位置が３位の位置（フルオレン骨格との結合点から見てメタ位）となる特異的な構造を取ることから、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、変性アクリル樹脂等の原料として用いた場合に特異的な性質を発現し、光学レンズ、光学フィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基板等の光学部材、あるいは耐熱性樹脂やエンジニアリングプラスチック等の非光学樹脂に好適に用いられることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】上記式（１）で表わされるフルオレン系ジオール化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】上記式（１）で表わされるフルオレン系ジオール化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】上記式（１）で表わされるフルオレン系ジオール化合物の２次元ＮＭＲ（Ｈ−Ｈ  ＣＯＳＹ）スペクトルである。
【図４】上記式（１）で表わされるフルオレン系ジオール化合物の質量分析チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜フルオレン系ジオール化合物の製造方法＞
本発明における上記式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物は酸存在下、フルオレノンと上記式（２）で表される化合物と反応させることによって得られる。本反応における原料フルオレノン及び上記式（２）で表される化合物は工業的に容易に入手可能な化合物であり、本発明においてはどのような品質のものでも用いることが出来る。また、上記式（２）で表される化合物はフルオレノン１モルに対し通常２〜１５倍モル使用し、好ましくは４〜１０倍モル使用する。２倍モルより少ない場合反応が完結せず、得られる上記式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物の収率が低下し、１５倍モルより多く使用しても反応には影響を与えないが、多く使用した分に見合う収率向上等が見込めないため、経済的有利に上記式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物を得ることが出来ないため好ましくない。
【００１４】
本発明においては酸存在下で反応を行うが、この酸としては硫酸や塩酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェニルスルホン酸等のスルホン酸類やリンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンバナドモリブデン酸等のヘテロポリ酸、塩化亜鉛や塩化鉄、塩化アルミニウム等のルイス酸等が使用されるこれらの中でも反応性の高さからスルホン酸類やルイス酸類が好ましく、更には反応性や取扱性の点からｐ−トルエンスルホン酸や塩化亜鉛がより好ましい。また、これら酸は固体のものは固体のまま使用することも可能であるし、水溶液やアルコール等の溶媒に希釈されているものは、そのままの状態で使用することも可能である。
【００１５】
これら酸の使用量は原料であるフルオレノン１モルに対し通常０．１〜５倍モル、好ましくは０．５〜２倍モル使用する。０．１倍モルより少ない場合反応が進行しない場合があり、５倍モルより多く使用した場合、反応に影響は与えないが、反応後酸を除去することが困難となる恐れがあり、経済的に好ましくない。
【００１６】
本発明においては、必要に応じチオール類を添加して反応することも出来る。本発明で使用可能なチオール類としては、公知のチオール類を使用することができる。例えば、チオ酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸などのメルカプトカルボン酸、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプルピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、ベンジルメルカプタンなどのアラルキルメルカプタンやそれらのアルカリ金属塩が挙げられる。チオール類は単独または二種類以上の組み合わせで使用できる。これらの中でもアルキルメルカプタンが好ましい。チオール類の使用量は特に限定されるものではないが、通常フルオレノン類１モルに対して０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０１〜０．１モル使用する。
【００１７】
本発明においては、必要に応じ有機溶媒存在下で反応することが出来る。本発明で使用可能な有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン芳香族炭化水素類を使用することが出来る。有機溶媒を使用する場合、通常フルオレノン１重量倍に対し、２〜２０重量倍、好ましくは２〜１０重量倍使用する。
【００１８】
本発明を実施する温度は特に限定されないが、通常は４０〜１４０℃、好ましくは６５〜８５℃で実施される。４０℃より低い場合、十分に反応が進行しない恐れがあり、１４０℃より高い場合、多量のタール分が発生し精製が困難になる恐れがある。
【００１９】
反応終了後、得られた反応混合物に、アルカリ金属の水酸化物水溶液等のアルカリ溶液を加えて酸触媒を中和した後、冷却晶析により、目的とする上記式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物の粗結晶を得ることができる。このようにして得られた上記式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物類はそのまま製品としてもよいが、必要に応
じて、精製して高純度品としてもよい。精製方法は、例えば、上記粗結晶に、晶析溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素類と水との混合物を加え、分液し、残った油層から、目的物を再度晶析させ、これを濾過分離、乾燥することによって、高純度の上記式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物類を得ることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
フルオレン系ジオール化合物、フルオレン系重合体について測定した各測定値は、次の方法、測定条件に従った。
【００２２】
〔１〕ＨＰＬＣ純度
次の測定条件でＨＰＬＣ測定を行ったときの面積百分率値を残存率及びＨＰＬＣ純度とした。
【００２３】
・装置：（株）島津製作所製「ＬＣ−２０１０ＡＨＴ」、
・カラム：株式会社ワイエムシィ製「ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−Ａ」
（５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）、
・カラム温度：４０℃、
・検出波長：ＵＶ  ２４０ｎｍ、
・移動相：Ａ液＝３０％メタノール水、Ｂ液＝メタノール
・移動相流量：１．０ｍｌ／分、
・移動相グラジエント：Ｂ液濃度：３０％（０分）→１００％（２５分後）→１００％（３５分後）。
【００２４】
〔２〕融点
示差走査熱量計（エスアイアイナノテクノロジー（株）製「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ  ７０２０」）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定した。
【００２５】
〔３〕ＮＭＲ測定
１Ｈ−ＮＭＲ並びに１３Ｃ−ＮＭＲは、溶媒としてアセトン−ｄ６を用いて、ＪＥＯＬ−ＥＳＣ４００分光計によって記録した。
【００２６】
［４］ＬＣ−ＭＳ測定
ＬＣ−ＭＳは次の測定条件で分離、質量分析し、目的物を同定した。
【００２７】
・装置：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「Ｘｅｖｏ  Ｇ２  Ｑ−Ｔｏｆ」
・カラム：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＢＥＨ  Ｃ１８」
（１．７μｍ、２．１ｍｍφ×１００ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・検出波長：ＵＶ  ２１０−５００ｎｍ
・移動相：Ａ液＝０．０５％ギ酸水、Ｂ液＝０．０５％ギ酸アセトニトリル
・移動相流量：０．３ｍｌ／分
・ 移動相グラジエント：Ｂ液濃度：６０％（０分）→１００％（１０分後）→１００％（１５分後）
・ 検出法：Ｑ−Ｔｏｆ
・ イオン化法：ＥＳＩ（−）法
・ Ｉｏｎ  Ｓｏｕｒｃｅ：電圧（−）２．０ｋＶ、温度１２０℃
・ Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ｃｏｎｅ  ：電圧  １０Ｖ、ガスフロー５０Ｌ／ｈ
Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ  Ｇａｓ：温度５００℃、ガスフロー１０００Ｌ／ｈ
【００２８】
＜実施例１＞
ガラス製試験管に、９−フルオレノン０．２０ｇ（０．００１ｍｏｌ）、２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン０．７３ｇ（０．００４ｍｏｌ）、β−メルカプトプロピオン酸０．０１ｇ（０．０００１ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸・一水和物０．２１ｇ（０．００１ｍｏｌ）及びトルエン（１．２０ｇ）を投入し、８５℃まで昇温、同温度で５時間攪拌した。５時間攪拌した時点で、ＨＰＬＣにより反応混合液の分析を行ったところ、９−フルオレノンの残存率は１．０％以下であった。
【００２９】
得られた反応混合液に、２４重量％水酸化ナトリウムを加えて中和した後、析出した固体を分取した。次いで、分取した固体をトルエンで３回、水で３回洗浄した後、減圧下乾燥することにより、上記一般式（１）の化合物〔９，９−ビス（２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン−５−イル）フルオレン〕の白色結晶を得た。この白色結晶のＨＰＬＣ純度は９７．６％であった。得られた上記式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物について、  １Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
【００３０】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−Ｄ６，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１．３３（ｓ、１２Ｈ）、２．８３（ｓ、４Ｈ）、６．４１（ｓ、２Ｈ）、６．５７（ｓ、２Ｈ）、７．２４（ｄｄ、Ｊ＝６．４６、２Ｈ）、７．３１（ｄｄ、Ｊ＝６．４６、２Ｈ）、７．４０（ｄ、Ｊ＝６．１２、２Ｈ）、７．６５（ｓ、２Ｈ）、７．７９（ｄ、Ｊ＝６．４６、２Ｈ）。
【００３１】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：２８．０７、４３．５４、６５．２４、８７．０６、１１６．１５、１２０．４６、１２６．８０、１２７．６５、１２７．８９、１２８．１４、１３９．１９、１４０．３８、１４１．２０、１４５．６３、１５２．７５。
【００３２】
また、上記式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物のＨ−Ｈ  ＣＯＳＹスペクトルをそれぞれ図３に示す。これらの２次元ＮＭＲスペクトルから、上記式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物は、上記式（１）で示されるとおりの構造を有していること、特にベンゾフラン環の５位でフルオレンの９位と結合していることが確認された。
【００３３】
ＬＣ−ＭＳを用いて得られた質量分析の結果を図４に示す。本分析におけるフルオレン系ジオール化合物計算値（ＴＯＦ  ＭＳ  ＥＳＩ−；Ｃ３３Ｈ３４Ｏ６−Ｈ）：は４８９．２０６６であり、実測値は４８９．２０６１であった。
【図１】
2015093862.tif 000007
【図２】
2015093862.tif 000008
【図３】
2015093862.tif 000009
【図４】
2015093862.tif 000010