(57)【要約】【課題】サイズの均一性が高く、非磁性元素含有量が少ないサブミクロンからマイクロメートルサイズの板状ヘマタイト微粒子及び板状酸化鉄微粒子と、同程度のサイズで高飽和磁化を有する板状鉄微粒子を提供する。【解決手段】板状ヘマタイト微粒子は、ストロンチウム、バリウム、及び鉛から選ばれる少なくとも１種の金属Ｍを含有する板状ヘマタイト微粒子であって、鉄とＭの合計量を１００ａｔ％としたとき、Ｍを０.１〜２.０ａｔ％含有し、板面径が０.１〜５μｍである。板状鉄微粒子はこの板状ヘマタイト微粒子を還元熱処理して得られ、板状酸化鉄微粒子はこの板状ヘマタイト微粒子を酸化熱処理又は還元熱処理して得られる。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストロンチウム、バリウム、及び鉛から選ばれる少なくとも１種の金属Ｍを含有する板状ヘマタイト微粒子であって、
鉄とＭの合計量を１００ａｔ％としたとき、Ｍを０.１〜２.０ａｔ％含有し、板面径が０.１〜５μｍである板状ヘマタイト微粒子。
【請求項２】
請求項１において、
ＭＦｅ12Ｏ19で表される非晶質六方晶フェライト粒子を水熱処理して得られる板状ヘマタイト微粒子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の板状ヘマタイト微粒子にセラミックス絶縁体をコーティングした板状ヘマタイト複合体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の板状ヘマタイト微粒子又は板状ヘマタイト複合体を還元熱処理して得られる板状鉄微粒子。
【請求項５】
請求項４において、
鉄とＭの合計量を１００ａｔ％としたとき、Ｍを０.１〜２.０ａｔ％含有し、板面径が０.１〜５μｍである板状鉄微粒子。
【請求項６】
請求項１から３のいずれかに記載の板状ヘマタイト微粒子又は板状ヘマタイト複合体を酸化熱処理又は還元熱処理して得られる板状酸化鉄微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイズの均一性が高く、板面径がサブミクロンからマイクロメートルサイズの板状ヘマタイト微粒子及び板状ヘマタイト複合体、並びにこれらを酸化熱処理又は還元熱処理して得られる板状鉄微粒子及び板状酸化鉄微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化鉄は様々な酸化状態をとることが知られており、我々の生活に広範に用いられている非常に重要な材料である。例えば、ヘマタイト(α−Ｆｅ2Ｏ3)は赤色材、ヘマタイトを還元して得られるマグネタイト(Ｆｅ3Ｏ4)は黒色材、マグネタイトを酸化して得られるマグヘマイト(γ−Ｆｅ2Ｏ3)は茶褐色材として、塗料、顔料、化粧品等に用いられている。また、マグネタイトやマグヘマイト、これらを前駆体として得られる純鉄粒子や鉄合金粒子等の磁性体は、電磁波吸収材、電磁波シールド材、磁気記録材料、磁性トナー等に用いられている。
【０００３】
様々な用途で用いられる酸化鉄微粒子であるが、中でも板状形状の酸化鉄は、配向しやすく被覆性に優れることから、防食・防錆性の塗料の材料として優れており、顔料や化粧品の材料として光輝感や滑らかさに優れている(例えば特許文献１及び特許文献２)。また、板状形状の酸化鉄は、電磁波吸収材やシールド材として磁気異方性が大きくなること、磁気的結合が働くことで、球状のフェライト系材料では対応できない高周波帯域まで対応可能となる(例えば非特許文献１)。板状の純鉄微粒子や鉄合金などが作製できれば、フェライトに比べ飽和磁化が高いため、より高周波帯域でのノイズ除去が可能となる(特許文献３)など、多くのメリットを含んでいる。
【０００４】
また、板状形状に加え、その粒子サイズは、それぞれの特性を左右することが広く知られている。例えば、板状ヘマタイトは、そのサイズにより赤紫色から黒紫色と変化するため、所望のサイズで高い均一性が求められる。また、板状酸化鉄を磁性材料の原料として用いる場合には、単磁区構造をとれる１μｍ以下のサイズが好ましいと考えられ、電磁波シールド材として用いる場合には、ポリマー等の有機物中への分散性が良く、かつ高充填化するため、サブミクロンサイズで高い均一性、さらには高い磁化を発現するためにも非磁性元素をなるべく含まないことが要求される。
【０００５】
上記のような観点から、これまでにサブミクロンサイズでサイズの均一性が高い板状酸化鉄微粒子、及び板状鉄微粒子が求められ、これらを製造する方法が広く検討されてきた。特許文献３では、珪素とマグネシウムを添加した鉄水酸化物含有水溶液を水熱処理することでサイズの均一性が高い板状ヘマタイト微粒子を作製し、これを各種雰囲気中で熱処理することで板状の各酸化鉄微粒子及び板状鉄微粒子を作製している。しかしながら、この方法でサブミクロンサイズに制御しようとした場合、鉄に対し珪素とマグネシウムを１０ａｔ％以上添加する必要があり、この結果、得られたサブミクロンサイズの板状鉄粒子の飽和磁化は１００〜１８０ｅｍｕ／ｇ程度に低下してしまう。
【０００６】
特許文献４及び特許文献５では、針状α−ＦｅＯ(ＯＨ)や第二鉄塩を、ナトリウム塩、水酸化ナトリウムと混合し水熱処理することで板状ヘマタイト微粒子を得ているが、平均径が１μｍ以上あり、サブミクロンサイズには至っていない。また、特許文献６ではサブミクロンサイズのα−ＦｅＯ(ＯＨ)微粒子を作製し、これにシリカコーティングすることで熱安定性を付与し、還元処理することで各種酸化鉄を合成しているが、形状制御に劇物のモノエタノールアミンを大量に用いているため、環境負荷が大きい上、経済的ではなく、またシリカコーティングなど処理が煩雑で飽和磁化の低下を招く。
【０００７】
非特許文献２では、塩化鉄をエタノールに溶解し、これに酢酸ナトリウムと少量の水を加え、ソルボサーマル処理することでサブミクロンサイズの板状ヘマタイト微粒子を得ている。また、そのサイズは使用する有機溶媒により制御されているが、可燃性液体を高温・高圧にするための多くの安全対策が必要となるうえ、有機溶媒を多量に消費することから経済性・環境対応の点から好ましくない。また、これらの例では還元処理等は検討しておらず、熱処理した際の形状安定性や磁性特性は不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−８３７２７号公報
【特許文献２】特開２０１３−２４５１４６号公報
【特許文献３】特開２００８−２５４９６９号公報
【特許文献４】特開平１−９３４２７号公報
【特許文献５】特開平６−５６４２９号公報
【特許文献６】特開昭６２−４６９２５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Magnetics Jpn.、2011年、第6巻、p.66-72
【非特許文献２】Inorg. Chem.、2010年、第49巻、p.8411-8420
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のような背景から、高い磁性特性を有し、サイズの均一性が高いサブミクロンからマイクロメートルサイズの板状ヘマタイト微粒子、板状鉄微粒子、及び板状酸化鉄微粒子が求められている。そして、コストや安全性、環境への配慮から有機物や有機溶媒を用いない製造方法が好ましい。さらに、磁性特性の低下を抑えるため、製造した板状ヘマタイト微粒子、板状鉄微粒子、及び板状酸化鉄微粒子に非磁性元素をなるべく含まないことが好ましい。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、サイズの均一性が高く、非磁性元素含有量が少ないサブミクロンからマイクロメートルサイズの板状ヘマタイト微粒子及び板状ヘマタイト複合体と、これらを酸化熱処理又は還元熱処理して得られる板状鉄微粒子又は板状酸化鉄微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題に対し、発明者らは上述のような特徴を有する板状ヘマタイト微粒子及び板状鉄微粒子の製造方法について研究を行った結果、第二鉄塩水溶液にストロンチウム、バリウム、又は鉛の金属塩を加え、これとアルカリ水溶液を混合して非晶質な六方晶フェライト粒子を含む懸濁液を作製した後に水熱処理を行うことで、サブミクロンからマイクロメートルサイズの板状ヘマタイト微粒子が得られ、これを還元熱処理することで高い磁化を有する板状鉄微粒子が得られることを発見し本発明に至った。
【００１３】
本発明の板状ヘマタイト微粒子は、ストロンチウム、バリウム、及び鉛から選ばれる少なくとも１種の金属Ｍを含有する板状ヘマタイト微粒子であって、鉄とＭの合計量を１００ａｔ％としたとき、Ｍを０.１〜２.０ａｔ％含有し、板面径が０.１〜５μｍである。本発明の板状ヘマタイト複合体は、この板状ヘマタイト微粒子にセラミックス絶縁体をコーティングしたものである。本発明の板状鉄微粒子は、これらの板状ヘマタイト微粒子又は板状ヘマタイト複合体を還元熱処理して得られる。本発明の板状酸化鉄微粒子は、これらの板状ヘマタイト微粒子又は板状ヘマタイト複合体を酸化熱処理又は還元熱処理して得られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、サイズの均一性が高く、非磁性元素含有量が少ないサブミクロンからマイクロメートルサイズの板状ヘマタイト微粒子、板状ヘマタイト複合体、及び板状酸化鉄微粒子と、高い磁化を有する板状鉄微粒子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で得られた六角板状ヘマタイト微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で得られた六角板状ヘマタイト微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３で得られた六角板状ヘマタイト微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例５で得られた円盤状ヘマタイト微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例１で得られた菱面体状ヘマタイト微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１で得られた板状鉄微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例２で得られた板状鉄微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例３で得られた板状鉄微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例４で得られた板状鉄微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例５で得られた板状鉄微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図１１】比較例１で得られた鉄微粒子焼結体の形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施例３で得られた板状ヘマタイト微粒子と比較例１で得られた菱面体状ヘマタイト微粒子のＸ線回折パターンである。
【図１３】実施例３で得られた板状鉄粒子と比較例１で得られた鉄微粒子焼結体のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の板状ヘマタイト微粒子、板状ヘマタイト複合体、板状鉄微粒子、及び板状酸化鉄微粒子について、表と図面を参照しながら実施形態と実施例に基づいて詳細に説明する。なお、重複説明は適宜省略する。また、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合には、この２つの数値も数値範囲に含まれるものとする。
【００１７】
本実施形態の板状ヘマタイト微粒子は、ストロンチウム、バリウム、及び鉛から選ばれる少なくとも１種の金属Ｍを含有する。Ｍは、ＭＦｅ12Ｏ19で表される六方晶フェライトを形成できる金属である。本実施形態の板状ヘマタイト微粒子は、鉄とＭの合計量を１００ａｔ％としたとき、Ｍを０.１〜２.０ａｔ％含有する。すなわち、板状ヘマタイト微粒子に含まれるＭのモル量を、板状ヘマタイト微粒子に含まれる鉄とＭの合計のモル量で割った値が０.１〜２.０％となる(以下、この値を「含有量」ということがある。板状鉄微粒子についても同様である)。板状ヘマタイト微粒子中に少量の金属Ｍが存在することによって、板状ヘマタイト微粒子を還元熱処理して板状鉄微粒子を作製する工程で、板状ヘマタイト微粒子が焼結しない。このため、板状の鉄微粒子が得られる。
【００１８】
本実施形態の板状ヘマタイト微粒子は、板面径が０.１〜５μｍである。板面径は、その板状微粒子の板面の最大径である。「板状」とは、板面径を、板形状の最大厚み(以下単に「厚み」ということがある)で割った値が３以上である形状をいう。本実施形態の板状ヘマタイト微粒子は、サブミクロンからマイクロメートルサイズで、非磁性元素含有量が少ない。本実施形態の板状ヘマタイト微粒子は、ＭＦｅ12Ｏ19で表される非晶質六方晶フェライト粒子を水熱処理して得られる。この方法で得られる板状ヘマタイト微粒子は、サイズの均一性が高い。また、本実施形態の板状ヘマタイト複合体は、本実施形態の板状ヘマタイト微粒子にセラミックス絶縁体をコーティングしたものである。これは板状ヘマタイト微粒子に電気絶縁性を付与するために行い、公知の方法でシリカ、アルミナ、チタニア等をコーティングできる。
【００１９】
本実施形態の板状鉄微粒子は、本実施形態の板状ヘマタイト微粒子又は板状ヘマタイト複合体を還元熱処理して得られる。還元熱処理後に周囲を不活性ガスで置換し、徐々に不活性ガス中の酸素濃度を高める方法や、トルエン等の有機溶媒中に浸漬する方法など、公知の徐酸化法を行うことによって、還元熱処理後の板状鉄微粒子を空気中に取り出すことができる。本実施形態では、板状ヘマタイト微粒子の還元熱処理を経ても、鉄微粒子の板形状が維持される。本実施形態の板状鉄微粒子は、板状ヘマタイト微粒子に含まれる鉄とＭの合計量を１００ａｔ％としたとき、Ｍを０.１〜２.０ａｔ％含有し、板面径が０.１〜５μｍであり、高い飽和磁化を有する。
【００２０】
本実施形態の板状酸化鉄微粒子は、本実施形態の板状ヘマタイト微粒子又は板状ヘマタイト複合体を酸化熱処理又は還元熱処理して得られる。すなわち、本実施形態の板状酸化鉄微粒子は、板状ヘマタイト微粒子又は板状ヘマタイト複合体を、公知の酸化雰囲気中又は還元雰囲気中で熱処理することによって得られる。本実施形態の板状酸化鉄微粒子としては、板状マグネタイト(Ｆｅ3Ｏ4)微粒子、板状マグへマイト(γ−Ｆｅ2Ｏ3)微粒子、板状ベルトライド化合物(ＦｅＯx)微粒子等の各種板状酸化鉄微粒子が挙げられる。
【００２１】
板状ヘマタイト微粒子の還元は、水素雰囲気下又は水素と不活性ガスの混合雰囲気下、４００〜１０００℃で行うことが可能であるが、激しい焼結を抑制するためには４００〜７００℃で還元熱処理するのが好ましい。板状ヘマタイト微粒子の水素還元温度を３６０℃程度とすると板状マグネタイト微粒子が得られ、板状マグネタイトを大気中２００℃程度で焼成すると板状マグヘマイト微粒子が得られる。
【００２２】
板状ヘマタイト微粒子は、以下の手順によって製造される。まず、第二鉄塩水溶液に添加金属元素Ｍの塩の水溶液を加え、これに所定の量のアルカリ水溶液を添加・混合すると、共沈によって非晶質六方晶フェライトが得られる。すなわち、非晶質六方晶フェライトナノ粒子を含む懸濁液が得られる。つぎに、この懸濁液を水熱処理することで板状ヘマタイト微粒子が作製される。この方法によれば、有機物を用いずに板状ヘマタイト微粒子が製造できる。
【００２３】
第二鉄塩水溶液に添加金属元素Ｍを加えずに水熱処理をした場合には、得られたヘマタイト微粒子が板状にならないこと、また、第二鉄塩水溶液に添加金属元素Ｍの塩を加えた後、水熱処理を行わない場合は非晶質六方晶フェライト粒子となることから、水熱処理中に非晶質六方晶フェライト粒子から添加金属元素Ｍが溶出すると同時に、ヘマタイトの結晶成長が進行して板面径が０.１〜５μｍの板状ヘマタイト微粒子が生成すると考えられる。
【００２４】
本実施形態では、第二鉄塩として、硝酸第二鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄等を用いることができる。本実施形態では、ストロンチウムの金属塩として、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム等のストロンチウム塩を用いることができる。本実施形態では、バリウムの金属塩として、硝酸バリウム、塩化バリウム、硫酸バリウム等のバリウム塩を用いることができる。鉛の金属塩として同様の鉛塩を用いることができる。これらの金属塩は、それぞれ単独で又は混合させて用いることができる。懸濁液中の金属Ｍは、懸濁液中のＭのモル量／(懸濁液中のＦｅのモル量＋懸濁液中のＭのモル量)が１〜５０％となる量が好ましく、２〜２５％となる量がより好ましい。
【００２５】
本実施形態では、アルカリとして、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の強塩基を用いることができる。アルカリ添加量は板状ヘマタイト微粒子を得るうえで重要であり、金属Ｍの塩の添加量により変動するが、懸濁液中のＭのモル量／(懸濁液中のＦｅのモル量＋懸濁液中のＭのモル量)をＸとし、懸濁液中のＯＨ-のモル量／(懸濁液中のＦｅのモル量＋懸濁液中のＭのモル量)をＹとしたときに、１.８８Ｘ-0.22＜Ｙ＜１.８４Ｘ-0.32を満たすようなＯＨ-存在下で水熱処理すれば板状ヘマタイト微粒子が作製できる。
【００２６】
第二鉄塩と金属Ｍの塩を含む水溶液(以下「金属塩水溶液」ということがある)と、アルカリ水溶液の混合時の条件によって、板状ヘマタイト微粒子のサイズを制御することが可能である。詳細は実施例で述べるが、アルカリ水溶液の濃度が高い方がサイズは大きく、また金属塩水溶液にアルカリ水溶液を加えるよりも、アルカリ水溶液に金属塩水溶液を加える方がサイズは大きくなる傾向が見られた。
【００２７】
本実施形態では、水熱処理を１００℃以上の温度範囲で行うことができる。板状ヘマタイト微粒子の形成速度と装置の取扱い容易性や安全性を考慮すると、１５０〜３００℃で水熱処理するのが好ましい。また、本実施形態では、磁性をはじめ種々の特性制御を行う目的でＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ等の金属塩を水熱処理前の懸濁液に添加してもよい。
【実施例】
【００２８】
実施例及び比較例により本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されない。実施例及び比較例の板状ヘマタイト微粒子の板面径と厚みは、走査型電子顕微鏡(ＦＥ−ＳＥＭ)観察像から５０個以上の粒子について測定したときの平均値である。なお、図５に示すように、実施例５で試料回収の際に破砕されて生じたと思われる不定形粒子が見られたが、これはカウントしていない。また、これら５０個以上の粒子の各測定値の標準偏差を求めた。試料のストロンチウム又はバリウム(以下「ストロンチウム等」ということがある)の含有量は、エネルギー分散型Ｘ線分光法(ＥＤＸ)により定量した。試料の結晶相は、Ｃｏ管球を用いたＸ線回折測定(ＸＲＤ)により同定した。試料の磁性特性を示す飽和磁化は、振動試料型磁力計(ＶＳＭ)を用いて、温度２５℃、最大外部磁化２.５ｋＯｅの条件で測定した。
【００２９】
〔実施例１〕
(１)板状ヘマタイト微粒子の作製
鉄塩として硝酸第二鉄九水和物(Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ)、添加金属Ｍの塩として硝酸ストロンチウム(Ｓｒ(ＮＯ3)2)又は硝酸バリウム(Ｂａ(ＮＯ3)2)、アルカリとして水酸化カリウム(ＫＯＨ)をそれぞれ用い、以下の手順によって板状ヘマタイト微粒子を作製した。
【００３０】
まず、０.４９ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二鉄九水和物水溶液１３.６ｍＬと、０.４７ｍｏｌ／Ｌの硝酸ストロンチウム水溶液４.８ｍＬと、純水２２.１ｍＬを混合した。つぎに、この混合液をマグネチックスターラーで撹拌しながら、０.５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液４９.５ｍＬを滴下して懸濁液を得た。得られた懸濁液には、Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏが６.７５ｍｍｏｌ、Ｓｒ(ＮＯ3)2が２.２５ｍｍｏｌ、ＫＯＨが２４.７５ｍｍｏｌ含まれている。すなわち、この懸濁液には、Ｆｅが６.７５ｍｍｏｌ、Ｓｒが２.２５ｍｍｏｌ、ＯＨ−が２４.７５ｍｍｏｌ含まれている。
【００３１】
そして、この懸濁液を室温にて数時間撹拌した後、容量１００ｍＬのフッ素樹脂製の内筒とステンレス製の外筒からなる水熱処理容器に移した。つぎに、この容器を密閉して、強制対流式加熱オーブンに入れて１８０℃で１２時間静置した。その後、自然降温させ、得られた試料を遠心分離により回収・水洗を行い、５０℃で真空乾燥して板状ヘマタイト微粒子を得た。一方、水熱処理をする前の上記懸濁液を、遠心分離により回収・水洗を行い、５０℃で真空乾燥した。得られた粉末についてＦＥ−ＳＥＭ観察、ＥＤＸ測定、ＸＲＤ測定を行ったところ、主として大きさ１０ｎｍ程度の非晶質なＳｒＦｅ12Ｏ19粒子であった。
【００３２】
(２)板状ヘマタイト微粒子の還元熱処理による板状鉄微粒子の作製
得られた板状ヘマタイト微粒子を還元熱処理(真空中にて２００℃で２時間、水素導入して０.１ＭＰａにて３６０℃で２時間、水素気流下にて５００℃で４時間)を行った後、室温まで降温した。これをアルゴン置換し、さらに１ｖｏｌ％酸素を含むアルゴンを導入することで徐酸化を行い、板状鉄微粒子を得た。
【００３３】
〔実施例２〕
金属塩水溶液を作製するときの純水の容量を６５.４ｍＬに、金属塩水溶液に滴下する水酸化カリウム水溶液の濃度と容量を４ｍｏｌ／Ｌと６.２ｍＬにそれぞれ変更した点を除き、実施例１と同じ手順で板状ヘマタイト微粒子及び板状鉄微粒子を作製した。得られた懸濁液には、Ｆｅが６.７５ｍｍｏｌ、Ｓｒが２.２５ｍｍｏｌ、ＯＨ-が２４.７５ｍｍｏｌ含まれている。
【００３４】
〔実施例３〕
純水５９.２ｍｌに２ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液１２.４ｍＬを加え、これをマグネチックスターラーで撹拌しながら、０.４９ｍｏｌ／Ｌ硝酸第二鉄九水和物水溶液１３.６ｍＬと０.４７ｍｏｌ／Ｌ硝酸ストロンチウム水溶液４.８ｍＬの混合液を滴下した。得られた懸濁液には、Ｆｅが６.７５ｍｍｏｌ、Ｓｒが２.２５ｍｍｏｌ、ＯＨ-が２４.７５ｍｍｏｌ含まれている。この後の水熱処理、分離、回収、水洗、乾燥、及び還元熱処理の各工程は、実施例１と同様に行った。
【００３５】
〔実施例４〕
実施例３で作製した板状ヘマタイト微粒子に下記のシリカコーティングを行い、板状ヘマタイト複合体を得てから還元熱処理した点以外は、実施例３と同様に行った。すなわち、まず超音波照射下で、実施例１で得られた板状ヘマタイト微粒子０.２ｇをエタノール１００ｍＬに分散させた。これに水７.５ｍＬとアンモニア水１.５ｍＬを加えた後、マグネチックスターラーで撹拌しながら、エタノール５ｍＬとテトラエトキシシラン１５μＬの混合液を滴下し、室温にて一晩撹拌を行った。その後、試料を遠心分離にて回収し、エタノールで洗浄を行い５０℃で真空乾燥した後、還元熱処理を行って板状ヘマタイト複合体を得た。
【００３６】
〔実施例５〕
まず、０.４９ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二鉄九水和物水溶液１３.６ｍＬと、０.１９ｍｏｌ／Ｌの硝酸バリウム水溶液１１.８ｍＬと、純水５２.２ｍＬを混合した。つぎに、この混合液をマグネチックスターラーで撹拌しながら、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１２.４ｍＬを滴下して懸濁液を得た。得られた懸濁液には、Ｆｅが６.７５ｍｍｏｌ、Ｓｒが２.２５ｍｍｏｌ、ＯＨ-が２４.７５ｍｍｏｌ含まれている。この懸濁液の水熱処理時間を２４時間に変更した点を除き、実施例１と同じ手順で板状ヘマタイト微粒子及び板状鉄微粒子を作製した。
【００３７】
〔比較例１〕
金属塩水溶液中にＳｒ(ＮＯ3)2を含まなかった実験例である。すなわち、０.４９ｍｏｌ／Ｌ硝酸第二鉄九水和物水溶液を１８.２ｍＬ、純水を５８.３ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を１３.５ｍＬ用いて、実施例１と同様の手順で行った。水熱処理前の懸濁液には、Ｆｅが９ｍｍｏｌ、ＯＨ-が２７.０ｍｍｏｌ含まれており、Ｓｒが含まれていない。
【００３８】
各実施例及び比較例で得られたヘマタイト微粒子の形状、板面径、厚み、標準偏差、ストロンチウム等の含有量、及び結晶相、並びに還元熱処理後の形状、板面径、標準偏差、磁性特性(飽和磁化及び保磁力)、ストロンチウム等の含有量、Ｓｉの含有量、及び結晶相を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
図１から図４は、実施例１〜３及び実施例５で得られた板状ヘマタイト微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真である。図５は、比較例１で得られた菱面体状ヘマタイト微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真である。図６から図１０は、実施例１〜５で得られた板状鉄微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真である。図１１は、比較例１で得られた鉄微粒子焼結体の形態を示す電子顕微鏡写真である。図１から図３と図６から図８のＦＥ−ＳＥＭ像より、実施例１〜３では、還元熱処理後の鉄微粒子は、還元熱処理前のヘマタイト微粒子の板状形状を維持していることがわかった。
【００４１】
また、還元熱処理後の板状鉄微粒子のサイズは、還元熱処理前の板状ヘマタイト微粒子のサイズと比べて１割余り小さくなった。これは還元熱処理によって酸素が除かれるからだと考えられる。実施例１〜３及び実施例５では、板面径が０.１９〜３.６１μｍの板状ヘマタイト微粒子が得られた。また、実施例１〜５では、板面径が０.１６〜３.１４μｍの板状鉄微粒子が得られた。これらの板状ヘマタイト微粒子及び板状鉄微粒子の板面径と厚みの標準偏差は、各平均値の１５％前後であり、ＦＥ−ＳＥＭ像からもわかるようにサイズの均一性が高かった。一方、ストロンチウムを含まない比較例１では、図５に示すように菱面体状ヘマタイト微粒子が生成し、この菱面体状ヘマタイト微粒子を還元熱処理すると、図１１に示すように激しく焼結した。
【００４２】
硝酸バリウムを用いた実施例５でも、硝酸ストロンチウムを用いた実施例１〜３と同様に、板状ヘマタイト微粒子が得られた。このことよりストロンチウム、バリウムだけでなく、六方晶フェライトを形成する鉛でも同様の板状ヘマタイト微粒子が得られると考えられる。また、硝酸バリウムを用いて作製した板状ヘマタイト微粒子は、硝酸ストロンチウムを用いて作製した板状ヘマタイト微粒子と比べてサイズが大きかった。用いる金属Ｍの種類によってサイズの制御が可能であると考えられる。また、各実施例では、ストロンチウム等が０.７〜１.６ａｔ％含まれた板状ヘマタイト微粒子が得られ、０.７〜１.２ａｔ％含まれた板状鉄微粒子が得られた。すなわち、いずれの板状ヘマタイト微粒子及び板状鉄微粒子にも、ストロンチウム等が１ａｔ％程度含まれていることが、ＥＤＸ測定よりわかった。
【００４３】
図１２は、実施例３で得られた板状ヘマタイト微粒子と比較例１で得られた菱面体状ヘマタイト微粒子のＸ線回折パターンである。図１２に示すように、比較例１で得られた菱面体状ヘマタイト微粒子からＳｒＣＯ3が検出されなかったが、実施例３で得られた板状ヘマタイト微粒子からはＳｒＣＯ3が検出された。これは、水熱処理の際に溶出したＳｒ2+が水中のＯＨ-と反応しＳｒ(ＯＨ)2となり、さらにこれが溶液中に溶け込んだＣＯ2と反応してＳｒＣＯ3生成して、板状ヘマタイト微粒子に付着したからだと考えられる。
【００４４】
図１３は、実施例３で得られた板状鉄粒子と比較例１で得られた鉄微粒子焼結体のＸ線回折パターンである。図１３に示すように、実施例３で得られた板状ヘマタイト微粒子を還元熱処理して得られた板状鉄粒子からもＳｒＣＯ3が検出された。ＳｒＣＯ3は分解温度が９００℃程度であり、このＳｒＣＯ3が還元熱処理の際に焼結を防いでいると考えられる。したがって、ストロンチウム等の添加金属塩は、ヘマタイト微粒子の形状を板状に制御するだけでなく、板状鉄微粒子を作製する上で欠かせないと考えられる。また、水素還元温度を３６０℃程度とすることで板状のマグネタイトが得られ、板状マグネタイトを大気中２００℃程度で焼成することで板状マグヘマイトを作製することができる。
【００４５】
各実施例で作製した板状鉄微粒子のストロンチウム含有量は、１ａｔ％前後と少量であり、これにより飽和磁化が１８９〜２０５ｅｍｕ／ｇと高かった。各実施例で作製した板状鉄微粒子の飽和磁化は、特許文献３に記載されたＳｉとＭｇを添加した板状鉄微粒子で同等サイズの飽和磁化と比べて１０％以上高かった。各実施例で作製した板状鉄微粒子は、サイズが大きいほど飽和磁化の増加と保磁力の低下がみられた。サイズが大きい板状鉄微粒子ほど表面積が低下するので、還元熱処理後の表面酸化相が減少して飽和磁化が増加したからだと考えられる。一方、サイズが小さい板状鉄微粒子ほど粒同士が磁気的に分断されるため、保磁力が高くなったと考えられる。
【００４６】
実施例３で得られた板状ヘマタイト微粒子にシリカコーティングを行って板状ヘマタイト複合体を作製し、この板状ヘマタイト複合体を還元熱処理して得られた実施例４の板状鉄微粒子は、実施例３で得られた板状鉄微粒子と比べて還元熱処理前の外殻形状を保っているが、還元熱処理による体積収縮に追随できないためか、空孔が目立つ外形となっている。また、保磁力の上昇が観察された。これは、板状ヘマタイト複合体から得られた板状鉄微粒子中の空孔により、鉄結晶粒が磁気的に分断されたからだと考えられる。本発明の板状鉄粒子は、板状形状に由来し、数百Ｏｅの保磁力を発現することがわかった。また、その値はサイズやシリカコーティングにより特性が変化することもわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の板状ヘマタイト微粒子と、これを熱処理して得られる板状酸化鉄微粒子は、板状形状に由来する被覆性の良さから、顔料や塗料として利用した場合に滑らかさや光沢感の向上が期待できる。また、本発明の板状鉄微粒子は、高飽和磁化と板状形状に起因して、従来の材料では対応できない高周波域まで利用可能な電磁波吸収材や電磁波シールド材としての応用が期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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