(57)【要約】【解決手段】カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を有する高分子化合物と、酸発生剤とを含むレジスト材料を基板上に塗布し、レジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いてネガパターンを形成し、得られたネガパターンにαトリフルオロメチルヒドロキシ基及び／又はフルオロアルキルスルホンアミド基を有する繰り返し単位と、酸不安定基で置換されたアミノ基を有する繰り返し単位とのコポリマーと、炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数６〜１６のエステル系溶剤、炭素数７〜１６のケトン系溶剤を含有するシュリンク剤溶液を塗布し、ベーク後余分なシュリンク剤を除去し、パターンのスペース部分の寸法を縮小させるパターン形成方法。【効果】本発明によれば、レジストパターンのスペース部分の寸法を寸法制御よく縮小させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いてネガパターンを形成し、次いで得られたネガパターンに、αトリフルオロメチルヒドロキシ基及び／又はフルオロアルキルスルホンアミド基を有する繰り返し単位と、酸不安定基で置換されたアミノ基を有する繰り返し単位とのコポリマーと、炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数６〜１６のエステル系溶剤、炭素数７〜１６のケトン系溶剤から選ばれる溶媒を含有するシュリンク剤溶液を塗布し、ベーク後余分なシュリンク剤を除去し、パターンのスペース部分の寸法を縮小させることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
αトリフルオロメチルヒドロキシ基及び／又はフルオロアルキルスルホンアミド基を有する繰り返し単位と、酸不安定基で置換されたアミノ基を有する繰り返し単位とのコポリマーが、下記一般式（１）で示されることを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【化１】
2015087749.tif 000056
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ6は水素原子又はメチル基である。ｍは１又は２であり、ｍが１の場合のＸ1、Ｘ2はフェニレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−である。Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、あるいは炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１０のアルケニレン基である。ｍが２の場合のＸ1は上記ｍが１の場合のＸ1より水素原子が１個脱離した３価の基である。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基であり、Ｘ1と結合して炭素数１〜６の環を形成していてもよく、環の中にフッ素原子又はエーテル基を有していてもよい。Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ5は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、少なくとも１個以上のフッ素原子を有する。ｎは１又は２であり、ｎが１の場合のＹは単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ10−もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり、Ｒ10は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、−Ｎ＝、−Ｓ−のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基である。ｎが２の場合のＹは上記ｎが１の場合のＹより水素原子が１個脱離した３価の基である。Ｒ7は酸不安定基である。Ｒ8は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は酸不安定基であり、Ｙと結合して炭素数３〜１０の環を形成してもよい。０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０＜ｂ＜１．０である。）
【請求項３】
繰り返し単位ａ１及び／又はａ２と、繰り返し単位ｂとがブロックコポリマーであることを特徴とする請求項２記載のパターン形成方法。
【請求項４】
一般式（１）で示されるコポリマーを含有するシュリンク剤の溶媒が炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数６〜１６のエステル系溶剤、又は炭素数７〜１６のケトン系溶剤であり、現像後のパターンの膜に３０秒間、該溶剤に触れた時の膜減りが１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のパターン形成方法。
【請求項５】
炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数６〜１６のエステル系溶剤、炭素数７〜１６のケトン系溶剤が、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、メチルフェニルエーテル、メチルベンジルエーテル、エチルシクロペンチルエーテル、エチルシクロヘキシルエーテル、エチルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２，２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、シメン、アミルベンゼン、ジエチルベンゼン、オクタン、ノナン、デカン、テレピン油、ピネン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン酸アミル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、蟻酸ヘキシル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、吉草酸アミル、吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソ吉草酸イソアミル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペンテン酸エチル、ペンテン酸プロピル、ペンテン酸イソプロピル、ペンテン酸ブチル、ペンテン酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を含む単独又は混合溶剤であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項６】
シュリンク剤の除去溶剤として、前記炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数６〜１６のエステル系溶剤、又は炭素数７〜１６のケトン系溶剤を用いることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項７】
レジスト材料における高分子化合物が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【化２】
2015087749.tif 000057
（式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ12は酸不安定基である。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ13−であり、Ｒ13は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基である。）
【請求項８】
現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項９】
下記一般式（１）で示されるαトリフルオロメチルヒドロキシ基及び／又はフルオロアルキルスルホンアミド基を有する繰り返し単位ａ１及び／又はａ２と、酸不安定基で置換されたアミノ基を有する繰り返し単位ｂとのブロックコポリマーが、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、メチルフェニルエーテル、メチルベンジルエーテル、エチルシクロペンチルエーテル、エチルシクロヘキシルエーテル、エチルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２，２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、シメン、アミルベンゼン、ジエチルベンゼン、オクタン、ノナン、デカン、テレピン油、ピネン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン酸アミル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、蟻酸ヘキシル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、吉草酸アミル、吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソ吉草酸イソアミル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペンテン酸エチル、ペンテン酸プロピル、ペンテン酸イソプロピル、ペンテン酸ブチル、ペンテン酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸プロピル���酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を含む単独又は混合溶剤に溶解してなることを特徴とするシュリンク剤。
【化３】
2015087749.tif 000058
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ6は水素原子又はメチル基である。ｍは１又は２であり、ｍが１の場合のＸ1、Ｘ2はフェニレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−である。Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、あるいは炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１０のアルケニレン基である。ｍが２の場合のＸ1は上記ｍが１の場合のＸ1より水素原子が１個脱離した３価の基である。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基であり、Ｘ1と結合して炭素数１〜６の環を形成していてもよく、環の中にフッ素原子又はエーテル基を有していてもよい。Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ5は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、少なくとも１個以上のフッ素原子を有する。ｎは１又は２であり、ｎが１の場合のＹは単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ10−もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり、Ｒ10は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、−Ｎ＝、−Ｓ−のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基である。ｎが２の場合のＹは上記ｎが１の場合のＹより水素原子が１個脱離した３価の基である。Ｒ7は酸不安定基である。Ｒ8は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は酸不安定基であり、Ｙと結合して炭素数３〜１０の環を形成してもよい。０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０＜ｂ＜１．０である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像後のレジストパターン上に塗布し、ベーク、現像によってレジストパターンの寸法を効果的に縮小することができるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界を打ち破るために、ＡｒＦエキシマレーザー液浸リソグラフィーにダブルパターニングを組み合わせた微細加工が行われている。ダブルパターニングの方法としては、露光したパターンを基板のハードマスクにエッチングによって転写し、半分のピッチずらした位置に２回目の露光を行い、ハードマスクを加工するリソエッチリソエッチ（ＬＥＬＥ）法が挙げられる。この方法は、２回の露光の位置ズレが生じる問題を有している。一方、レジストパターンをハードマスクに転写し、ハードマスクの両側の側壁に膜を付けてこれによってパターンを倍加するＳＡＤＰ法（Ｓｅｌｆ  Ａｌｉｇｎ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）は、露光が１回で済むために位置ズレの問題を低減できる。プロセスを簡略化するために、ハードマスクの側壁ではなく現像後のレジストパターンの側壁に酸化珪素膜を形成してこれによってパターンを倍加するＳＡＤＰ法も提案されている。ＳＡＤＰ法によってラインパターンのピッチを半分にすることが可能であり、ＳＡＤＰを２回繰り返しすることによってピッチを１／４に縮小することが可能である。
【０００３】
ラインパターンの縮小と共にホールパターンの縮小も必要である。ホールパターンの縮小がないとチップ全体の縮小として不完全である。ホールパターンのシュリンク方法としては、特開平１０−７３９２７号公報（特許文献１）に記載のＲＥＬＡＣＳTM法を挙げることができる。現像後のレジストパターン上に架橋剤を含有する水溶性材料を塗布し、ベークによってレジスト表面を架橋させてレジストパターンを厚膜化することによってホールパターンの寸法を縮小させる方法である。特開２００８−２７５９９５号公報（特許文献２）には、レジスト表面のカルボキシル基に中和反応しながら付着することによって厚膜化する材料としてアミノ基を有する高分子材料やポリアミンを含有するシュリンク材が報告されている。更には、ブロックコポリマーの自己配列技術（Ｄｉｒｅｃｔ  ｓｅｌｆ  ａｓｓｅｍｂｌｙ；ＤＳＡ）を用いてホールパターンをシュリンクさせる方法も提案されている（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２３  ｐ８３２３０Ｗ−１（２０１２））。
【０００４】
ＲＥＬＡＣＳTM法によるシュリンクでは、レジスト内の酸触媒による架橋剤を用いる場合では酸の拡散が不均一なことによってシュリンク後のホールの寸法が不均一になる問題が生じる。アミノポリマーの中和付着によるシュリンクでは、レジスト表面の凹凸をそのまま反映してパターンが厚膜化されるために、現像後のレジストパターンの寸法ばらつきとシュリンク後の寸法ばらつきが同じである。ブロックコポリマーを用いたＤＳＡによるシュリンクでは、シュリンク量が大きくてシュリンク後の寸法ばらつきが小さいメリットがある。しかしながら、寸法の異なるホールにＤＳＡを適用させると、ブロックコポリマーの配列に矛盾が生じるホール寸法ではシュリンクができないとか、トレンチパターンにＤＳＡを適用させると複数のホールパターンになってしまうなど形状が変形してしまう問題が指摘されている。
形状を変化させずにトレンチパターンをシュリンクさせることができ、現像後のレジストパターンの寸法ばらつきやエッジラフネス（ＬＷＲ）を改善させるシュリンク剤の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−７３９２７号公報
【特許文献２】特開２００８−２７５９９５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２３  ｐ８３２３０Ｗ−１（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、レジストパターン上に架橋型あるいは中和反応の付着型のＲＥＬＡＣＳTM剤を適用する方法では、形状の変形はないもののレジストパターンの寸法変動を低減させることができない。ＤＳＡを適用させた場合は、現像後のホールパターンの寸法変動を小さくすることは可能だが、現像後のトレンチパターンに適用するとパターンの変形が生じる。
本発明は、上記事情を改善したもので、レジストパターンにシュリンク剤を適用することによって現像後レジストパターンの寸法ばらつきが低減し、トレンチパターンに適用させてもパターン変形を起こすことなくシュリンクすることが可能であるシュリンク剤及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明によれば、下記に示されるパターン形成方法及びこれに用いるシュリンク剤が有効であることを知見した。
従って、本発明は、下記のパターン形成方法並びにこれに用いるシュリンク剤を提供する。
〔１〕
カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いてネガパターンを形成し、次いで得られたネガパターンに、αトリフルオロメチルヒドロキシ基及び／又はフルオロアルキルスルホンアミド基を有する繰り返し単位と、酸不安定基で置換されたアミノ基を有する繰り返し単位とのコポリマーと、炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数６〜１６のエステル系溶剤、炭素数７〜１６のケトン系溶剤から選ばれる溶媒を含有するシュリンク剤溶液を塗布し、ベーク後余分なシュリンク剤を除去し、パターンのスペース部分の寸法を縮小させることを特徴とするパターン形成方法。
〔２〕
αトリフルオロメチルヒドロキシ基及び／又はフルオロアルキルスルホンアミド基を有する繰り返し単位と、酸不安定基で置換されたアミノ基を有する繰り返し単位とのコポリマーが、下記一般式（１）で示されることを特徴とする〔１〕記載のパターン形成方法。
【化１】
2015087749.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ6は水素原子又はメチル基である。ｍは１又は２であり、ｍが１の場合のＸ1、Ｘ2はフェニレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−である。Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、あるいは炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１０のアルケニレン基である。ｍが２の場合のＸ1は上記ｍが１の場合のＸ1より水素原子が１個脱離した３価の基である。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基であり、Ｘ1と結合して炭素数１〜６の環を形成していてもよく、環の中にフッ素原子又はエーテル基を有していてもよい。Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ5は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、少なくとも１個以上のフッ素原子を有する。ｎは１又は２であり、ｎが１の場合のＹは単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ10−もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり、Ｒ10は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、−Ｎ＝、−Ｓ−のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基である。ｎが２の場合のＹは上記ｎが１の場合のＹより水素原子が１個脱離した３価の基である。Ｒ7は酸不安定基である。Ｒ8は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は酸不安定基であり、Ｙと結合して炭素数３〜１０の環を形成してもよい。０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０＜ｂ＜１．０である。）
〔３〕
繰り返し単位ａ１及び／又はａ２と、繰り返し単位ｂとがブロックコポリマーであることを特徴とする〔２〕記載のパターン形成方法。
〔４〕
一般式（１）で示されるコポリマーを含有するシュリンク剤の溶媒が炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数６〜１６のエステル系溶剤、又は炭素数７〜１６のケトン系溶剤であり、現像後のパターンの膜に３０秒間、該溶剤に触れた時の膜減りが１０ｎｍ以下であることを特徴とする〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載のパターン形成方法。
〔５〕
炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数６〜１６のエステル系溶剤、炭素数７〜１６のケトン系溶剤が、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、メチルフェニルエーテル、メチルベンジルエーテル、エチルシクロペンチルエーテル、エチルシクロヘキシルエーテル、エチルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２，２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、シメン、アミルベンゼン、ジエチルベンゼン、オクタン、ノナン、デカン、テレピン油、ピネン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン酸アミル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、蟻酸ヘキシル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、吉草酸アミル、吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソ吉草酸イソアミル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペンテン酸エチル、ペンテン酸プロピル、ペンテン酸イソプロピル、ペンテン酸ブチル、ペンテン酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を含む単独又は混合溶剤であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔６〕
シュリンク剤の除去溶剤として、前記炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数６〜１６のエステル系溶剤、又は炭素数７〜１６のケトン系溶剤を用いることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔７〕
レジスト材料における高分子化合物が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
【化２】
2015087749.tif 000003
（式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ12は酸不安定基である。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ13−であり、Ｒ13は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基である。）
〔８〕
現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔９〕
下記一般式（１）で示されるαトリフルオロメチルヒドロキシ基及び／又はフルオロアルキルスルホンアミド基を有する繰り返し単位ａ１及び／又はａ２と、酸不安定基で置換されたアミノ基を有する繰り返し単位ｂとのブロックコポリマーが、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、メチルフェニルエーテル、メチルベンジルエーテル、エチルシクロペンチルエーテル、エチルシクロヘキシルエーテル、エチルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２，２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、シメン、アミルベンゼン、ジエチルベンゼン、オクタン、ノナン、デカン、テレピン油、ピネン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン酸アミル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、蟻酸ヘキシル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、吉草酸アミル、吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソ吉草酸イソアミル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペンテン酸エチル、ペンテン酸プロピル、ペンテン酸イソプロピル、ペンテン酸ブチル、ペンテン酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸プロピル���酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を含む単独又は混合溶剤に溶解してなることを特徴とするシュリンク剤。
【化３】
2015087749.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ6は水素原子又はメチル基である。ｍは１又は２であり、ｍが１の場合のＸ1、Ｘ2はフェニレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−である。Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、あるいは炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１０のアルケニレン基である。ｍが２の場合のＸ1は上記ｍが１の場合のＸ1より水素原子が１個脱離した３価の基である。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基であり、Ｘ1と結合して炭素数１〜６の環を形成していてもよく、環の中にフッ素原子又はエーテル基を有していてもよい。Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ5は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、少なくとも１個以上のフッ素原子を有する。ｎは１又は２であり、ｎが１の場合のＹは単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ10−もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり、Ｒ10は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、−Ｎ＝、−Ｓ−のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基である。ｎが２の場合のＹは上記ｎが１の場合のＹより水素原子が１個脱離した３価の基である。Ｒ7は酸不安定基である。Ｒ8は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は酸不安定基であり、Ｙと結合して炭素数３〜１０の環を形成してもよい。０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０＜ｂ＜１．０である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、αトリフルオロメチルヒドロキシ基及び／又はフルオロアルキルスルホンアミド基を有する繰り返し単位と、酸不安定基で置換されたアミノ基を有する繰り返し単位との共重合ポリマーを、炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数６〜１６のエステル系溶剤、又は炭素数７〜１６のケトン系溶剤に溶解させたシュリンク剤を現像後のレジストパターン上に塗布し、ベーク、剥離によって余分な該シュリンク剤を剥離し、レジストパターンのスペース部分の寸法を寸法制御よく縮小させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係るパターン形成方法（シュリンク方法）を説明するもので、（Ａ）は基板上にフォトレジスト膜を形成した状態の断面図、（Ｂ）はフォトレジスト膜を露光した状態の断面図、（Ｃ）はＰＥＢ後フォトレジスト膜を現像した状態の断面図である。
【図２】更に、本発明に係るパターン形成方法（シュリンク方法）を説明するもので、（Ｄ）はシュリンク材料を塗布した状態の断面図、（Ｅ）はベークし、余分なシュリンク材料を除去してレジストのスペースパターンを縮小した状態の断面図、（Ｆ）はシュリンクしたスペースパターンをマスクにして基板をドライエッチングして加工した状態の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、現像後のレジストパターンを効率的に縮小できるシュリンク材料及びこれを使ったシュリンク方法について鋭意検討を行った。
【００１２】
即ち、本発明者らは、種々検討した結果、αトリフルオロメチルヒドロキシ基及び／又はフルオロアルキルスルホンアミド基を有する繰り返し単位と、酸不安定基で置換されたアミノ基を有する繰り返し単位の共重合ポリマーを、炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数６〜１６のエステル系溶剤、又は炭素数７〜１６のケトン系溶剤に溶解させた材料をシュリンク剤とし、これを現像後のレジストパターン上に塗布し、ベークし、次いで炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数６〜１６のエステル系溶剤、又は炭素数７〜１６のケトン系溶剤によって余分な該材料を剥離し、レジストパターンのスペース部分の寸法を寸法制御よく縮小させることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１３】
本発明に係るパターン形成方法に用いられるシュリンク剤の主剤を構成する高分子化合物としては、αトリフルオロメチルヒドロキシ基及び／又はフルオロアルキルスルホンアミド基を有する繰り返し単位と、酸不安定基で置換されたアミノ基を有する繰り返し単位との共重合コポリマーが用いられ、好ましくは下記一般式（１）で示されるものである。
【化４】
2015087749.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ6は水素原子又はメチル基である。ｍは１又は２であり、ｍが１の場合のＸ1、Ｘ2はフェニレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−である。Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、あるいは炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１０のアルケニレン基である。ｍが２の場合のＸ1は上記ｍが１の場合のＸ1より水素原子が１個脱離した３価の基である。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基であり、Ｘ1と結合して炭素数１〜６の環を形成していてもよく、環の中にフッ素原子又はエーテル基を有していてもよい。Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ5は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、少なくとも１個以上のフッ素原子を有する。ｎは１又は２であり、ｎが１の場合のＹは単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ10−もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり、Ｒ10は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、−Ｎ＝、−Ｓ−のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基である。ｎが２の場合のＹは上記ｎが１の場合のＹより水素原子が１個脱離した３価の基である。Ｒ7は酸不安定基である。Ｒ8は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は酸不安定基であり、Ｙと結合して炭素数３〜１０の環を形成してもよい。０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０．５≦ａ１＋ａ２＋ｂ≦１．０である。）
【００１４】
シュリンク剤溶液をレジストパターン上に適用させたときに、シュリンク剤の溶剤によってレジストパターンが溶解することを避けなければならない。このためには、シュリンク剤の溶剤としてはレジスト膜を溶解させないための溶剤を選択する必要がある。レジスト膜を溶解させないための溶剤としては、炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数６〜１６のエステル系溶剤、炭素数７〜１６のケトン系溶剤、又は水を挙げることができる。水溶媒ベースのシュリンク剤は前述の通り多くの材料が提案されているが、水は表面張力が高いために大口径ウエハーに素早く塗布するのが困難である。特に、ネガ現像で形成した微細なホールパターンにおいてはスピンコートでシュリンク剤を埋め込むときに表面張力が高い水溶媒を用いた場合はホールの底までシュリンク剤が埋め込まれない問題が生じる。ここで、水よりも表面張力が低い有機溶剤に溶解したシュリンク剤を適用させることによってホールの底への埋め込み特性が向上する。前述の有機溶剤の溶解性を上げるためにはフルオロアルコールを有するａ１単位、フルオロスルホンアミドを有するａ２単位が必須である。
【００１５】
上記式（１）で示される繰り返し単位ａ１、ａ２を得るためのモノマーとしては、下記一般式Ｍａ１、Ｍａ２で示される。ここで、Ｒ1〜Ｒ5、Ｘ1、Ｘ2、ｍは前述と同じである。
【化５】
2015087749.tif 000006
【００１６】
Ｍａ１は具体的には下記に例示される。
【化６】
2015087749.tif 000007
【００１７】
【化７】
2015087749.tif 000008
【００１８】
【化８】
2015087749.tif 000009
【００１９】
【化９】
2015087749.tif 000010
【００２０】
【化１０】
2015087749.tif 000011
【００２１】
【化１１】
2015087749.tif 000012
【００２２】
【化１２】
2015087749.tif 000013
【００２３】
Ｍａ２は具体的には下記に例示される。
【化１３】
2015087749.tif 000014
【００２４】
シュリンク剤を適用させるレジストパターン膜の表面にはカルボキシル基と酸触媒が存在している。アミノ基を有する水溶性のシュリンク剤は中和反応によってレジスト膜表面に付着することによってシュリンクが行われる。繰り返し単位ａ１、ａ２は酸性ユニットなので、これらとアミノ基を有する繰り返し単位とを共重合すると、塩を形成して有機溶剤に溶解しないゲルを形成してしまう。そこで、本発明では塩基性がない保護化アミンの繰り返し単位ｂとａ１、ａ２の繰り返し単位を共重合したポリマーをシュリンク剤として適用させることを提案するもので、これだとａ１、ａ２ユニットとｂユニットが塩を形成してゲル化することがない。
【００２５】
上記式（１）で示される繰り返し単位ｂを得るためのモノマーとしては、下記一般式Ｍｂで示される。ここで、Ｒ6〜Ｒ8、Ｙ、ｎは前述と同じである。
【化１４】
2015087749.tif 000015
【００２６】
Ｍｂは具体的には下記に例示される。
【化１５】
2015087749.tif 000016
【００２７】
【化１６】
2015087749.tif 000017
【００２８】
【化１７】
2015087749.tif 000018
【００２９】
【化１８】
2015087749.tif 000019
【００３０】
【化１９】
2015087749.tif 000020
【００３１】
【化２０】
2015087749.tif 000021
【００３２】
一般式（１）中のＲ7、Ｒ8、後述する一般式（２）中のＲ12で示される酸不安定基は種々選定されるが、特に下記式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）で示される基、下記式（ＡＬ−１２）で示される三級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【００３３】
【化２１】
2015087749.tif 000022
【００３４】
式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）において、Ｒ51、Ｒ54は炭素数１〜４０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ52、Ｒ53は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよく、ａ５は０〜１０、特に１〜５の整数である。Ｒ52とＲ53、Ｒ52とＲ54、又はＲ53とＲ54はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、好ましくは４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。あるいはＲ55とＲ56、Ｒ55とＲ57、又はＲ56とＲ57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、好ましくは４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
【００３５】
式（ＡＬ−１０）で示される基を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０で示される置換基が挙げられる。
【化２２】
2015087749.tif 000023
【００３６】
式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０中、Ｒ58は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ59は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ60は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ａ５は上記の通りである。
【００３７】
前記式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール基を（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−１１２に例示する。
【化２３】
2015087749.tif 000024
【００３８】
【化２４】
2015087749.tif 000025
【００３９】
【化２５】
2015087749.tif 000026
【００４０】
【化２６】
2015087749.tif 000027
【００４１】
【化２７】
2015087749.tif 000028
【００４２】
【化２８】
2015087749.tif 000029
【００４３】
また、酸不安定基として、下記一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される基が挙げられ、該酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【化２９】
2015087749.tif 000030
【００４４】
上記式中、Ｒ61、Ｒ62は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ61とＲ62は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ61、Ｒ62は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ63は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ５、ｄ５は０又は１〜１０の整数、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ５は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ５＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
この場合、好ましくはＡは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、又は炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ５は好ましくは１〜３の整数である。
【００４５】
一般式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−１１３〜（ＡＬ−１１）−１２０のものが挙げられる。
【化３０】
2015087749.tif 000031
【００４６】
次に、前記式（ＡＬ−１２）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等、あるいは下記一般式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６で示される基を挙げることができる。
【化３１】
2015087749.tif 000032
【００４７】
上記式中、Ｒ64は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ64同士が結合して環を形成してもよい。Ｒ65、Ｒ67は水素原子、又はメチル基、エチル基を示す。Ｒ66は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
【００４８】
上記シュリンク剤用の高分子化合物は、上記繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂに加えて、必要に応じて酸拡散を制御する目的でスチレン類、ビニルナフタレン類、ビニルアントラセン類、アセナフチレン類、芳香族エステルを有する（メタ）アクリレート類、炭素数６〜２０の環状アルキル基エステルを有する（メタ）アクリレート類等の繰り返し単位ｃを共重合することもできる。これらのモノマーは置換又は非置換のヒドロキシ基を有していてもよい。更に、剥離溶液への溶解性をコントロールする目的で、酸不安定基で置換されたカルボキシル基や酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、スルホンアミド基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カーボネート基、カルバメート基を有する繰り返し単位ｄを共重合してもよい。
【００４９】
上記繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃ、ｄは、
０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、
好ましくは
０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０．１≦ａ１＋ａ２≦０．９、０．１≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．７、
更に好ましくは
０≦ａ１≦０．８５、０≦ａ２≦０．８５、０．２≦ａ１＋ａ２≦０．８５、０．１５≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦０．６
である。なお、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
【００５０】
一方、本発明のパターン形成に用いるレジスト材料のベースポリマーは、酸によりアルカリ溶解性が向上する高分子化合物であり、カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を有することを必須とする。これは、シュリンク材塗布後のベークによって発生するアミノ基との中和反応を加速させるためである。
【００５１】
具体的には、かかるカルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位としては、下記式（２）で示されるものが挙げられる。
【化３２】
2015087749.tif 000033
（式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ12は酸不安定基である。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ13−であり、Ｒ13は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基である。）
Ｒ12の酸不安定基としては、上記Ｒ7で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５２】
酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位としては、例えば特開２０１４−１１９６５９号公報（ＵＳＰ２０１４／１７０５６３Ａ１）中、段落［００３６］〜［００９７］に記載されている。更には、レジスト材料のベースポリマーは特開２０１４−１１９６５９号公報中、段落［００９９］〜［０１０６］に記載されているヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位を含んでもよく、また段落［０１１６］に記載のインデン類、アセナフチレン類、クロモン類、クマリン類、ノルボルナジエン類、段落［０１１７］に記載のスチレン類、ビニルナフタレン類、ビニルアントラセン類、ビニルピレン類、メチレンインダン類に由来する繰り返し単位を有してもよく、段落［０１０８］〜［０１１４］に記載の重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤の繰り返し単位を有してもよい。
【００５３】
本発明のパターン形成方法に用いられるシュリンク剤及びレジスト材料のベースポリマーとなる上記高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとシュリンク剤の場合は酸拡散距離が伸びてシュリンク量が多くなりすぎてコントロールできない場合があり、レジスト材料の場合はＰＡＧから発生した酸の拡散距離が大きくなりすぎて解像性が低下する場合がある。分子量が大きすぎるとシュリンク剤の場合は剥離用溶剤への溶解性が低下して剥離プロセス後のスペース部分にスカムが生じる場合があり、裾引き現象が生じ易くなる場合がある。
【００５４】
更に、本発明のパターン形成方法に用いられるシュリンク剤及びレジスト材料のベースポリマーとなる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【００５５】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては所用のモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後保護化あるいは部分保護化してもよい。
【００５６】
本発明のシュリンク剤に用いられるポリマーは、繰り返し単位ａ１、ａ２とｂがランダムに共重合されていてもそれぞれがブロックで共重合されていてもシュリンク可能であるが、特にブロック共重合されていた方がシュリンク後のパターンの寸法均一性に優れるので好ましい。シュリンク剤としてブロック共重合ポリマーを適用した場合、レジスト表面側には酸とカルボン酸に反応した親水性のｂ単位が配列し、反対側には疎水性のａ１、ａ２単位が配列する。ＤＳＡを適用したときのような自己配列機能を有するシュリンク剤によって、現像後のホールの寸法均一性を一段と向上させることができる。
【００５７】
ラジカル重合でランダム共重合を行う場合は、共重合を行うモノマーやラジカル開始剤を混合して加熱によって重合を行う方法が一般的である。ａ１、ａ２のモノマーとラジカル開始剤存在下重合を開始し、後にモノマーｂを添加した場合は、ポリマー分子の片側がａ１、ａ２でもう一方がｂの繰り返し単位となる。しかしながらこの場合、中間部分が繰り返し単位ａ１、ａ２とｂが混在しており、ブロックコポリマーとは形態が異なる。ラジカル重合でブロックコポリマーを形成するには、リビングラジカル重合が好ましく用いられる。Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ）  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎと呼ばれるリビングラジカルの重合方法は、ポリマー末端のラジカルが常に生きているので、ａ１、ａ２のモノマーで重合を開始し、これらが消費された段階でｂのモノマーを添加することによってａ１、ａ２とｂの繰り返し単位によるブロックコポリマーを形成することが可能である。
【００５８】
ＲＡＦＴ重合を行うには連鎖移動剤が必要であり、具体的には２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート、４−シアノ−４−フェニルカルボノチオイルチオペンタン酸、２−シアノ−２−プロピル  ドデシルトリチオカルボネート、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロパン酸、シアノメチルドデシルチオカルボネート、シアノメチル  メチル（フェニル）カルバモチオエート、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィドを挙げることができる。これらの中では２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエートが最も好ましく用いることができる。
【００５９】
リビングアニオン重合によってブロックコポリマーを重合することもできる。この場合使用するアニオン種としては、有機金属を用い、例としてはアルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、ナフタレンナトリウム、アルキル化ランタノイド系化合物等が挙げられ、特にブチルリチウムや、ブチルマグネシウムクロライドが好ましい。アニオン重合を行う場合ａ１のヒドロキシ基を置換しておく必要がある。例えばｔｅｒｔ−ＢＯＣ、アセタール、トリメチルシリル基等で置換しておき、重合後酸によって脱保護するが、この場合繰り返し単位ｂの酸不安定基を脱保護しないように注意が必要である。
【００６０】
本発明のパターン形成方法に用いられるシュリンク剤は、有機溶剤、必要に応じて塩化合物、塩基性化合物、界面活性剤を含有することができる。
一般式（１）で示されるコポリマーを含有するシュリンク剤の溶媒としては、炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数６〜１６のエステル系溶剤、又は炭素数７〜１６のケトン系溶剤が挙げられ、現像後のパターンの膜に３０秒間、該溶剤に触れた時の膜減りが１０ｎｍ以下であることが好ましい。
炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数６〜１６のエステル系溶剤、炭素数７〜１６のケトン系溶剤として、具体的には、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、メチルフェニルエーテル、メチルベンジルエーテル、エチルシクロペンチルエーテル、エチルシクロヘキシルエーテル、エチルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２，２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、シメン、アミルベンゼン、ジエチルベンゼン、オクタン、ノナン、デカン、テレピン油、ピネン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン酸アミル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、蟻酸ヘキシル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、吉草酸アミル、吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソ吉草酸イソアミル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペンテン酸エチル、ペンテン酸プロピル、ペンテン酸イソプロピル、ペンテン酸ブチル、ペンテン酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を含む単独又は混合溶剤が挙げられる。
【００６１】
上記有機溶剤としては、炭素数８〜１２のエーテル化合物が好ましい。炭素数８〜１２のエーテル化合物はレジストパターンを溶解させない特徴がある。レジスト材料として用いることができる溶剤を用いると、シュリンク剤をレジストパターン上に塗布したときにシュリンク剤とレジストパターンがミキシングし、現像後にレジストパターンが溶解してしまう。これを防ぐためにシュリンク剤としてレジスト材料用の高分子化合物を溶解させることがない炭素数８〜１２のエーテル化合物が好ましく用いられる。炭素数８〜１２のエーテル化合物として具体的には、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルを挙げることができ、これらの１種あるいは２種以上の混合溶剤を用いることができる。
【００６２】
上記溶剤の使用量は、シュリンク剤用高分子化合物１００質量部に対して１００〜１００，０００質量部、特に２００〜５０，０００質量部であることが好ましい。
【００６３】
本発明に係るシュリンク剤中に塩化合物や塩基性化合物を添加することができる。添加できる塩としては、レジスト材料に添加されるスルホニウム塩、ヨードニウム塩に加えてアンモニウム塩を挙げることができる。塩基性化合物もレジスト材料に添加させるものと同様の第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等を挙げることができる。上記塩、塩基性化合物を添加することによってレジスト膜からの過剰な酸の拡散を抑え、シュリンク量をコントロールすることができる。界面活性剤もレジスト材料と同様の材料を添加することができる。
【００６４】
この場合、シュリンク剤用高分子化合物１００質量部に対して、それぞれ塩の配合量は０〜５０質量部、塩基性化合物の配合量は０〜３０質量部、界面活性剤の配合量は０〜１０質量部、特に０〜５質量部であることが好ましい。なお、配合する場合は、それぞれ０．１質量部以上とすることが好ましい。
【００６５】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料は、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（酸発生剤）、必要に応じて溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤、アセチレンアルコール類、その他の成分を含有することができる。
【００６６】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料は、特に化学増幅型レジスト材料として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。この場合、光酸発生剤の配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部とすることが好ましい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。酸発生剤から発生してくる酸としては、スルホン酸、イミド酸、メチド酸を挙げることができる。これらの中でα位がフッ素化されたスルホン酸が最も一般的に用いられるが、酸不安定基が脱保護し易いアセタール基の場合は必ずしもα位がフッ素化されている必要はない。ベースポリマーとして酸発生剤の繰り返し単位を共重合している場合は、添加型の酸発生剤は必ずしも必須ではない。
【００６７】
有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタール基の脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等を加えることもできる。
【００６８】
塩基性化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の一級、二級、三級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカルバメート基を有する化合物を挙げることができる。
また、特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、特許第３９９１４６２号公報に記載のカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして併用することもできる。
【００６９】
酸不安定基が酸に対して特に敏感なアセタール基である場合は、保護基を脱離させるための酸は必ずしもα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸でなくてもよく、α位がフッ素化されていないスルホン酸でも脱保護反応が進行する場合がある。このときのクエンチャーとしてはスルホン酸のオニウム塩を用いることができないため、このような場合はイミド酸のオニウム塩単独で用いることが好ましい。
【００７０】
界面活性剤は特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤は特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のものを用いることができる。
【００７１】
スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための高分子化合物を添加することもできる。この添加剤はトップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような添加剤は特定構造の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有し、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報に例示されている。レジスト材料に添加される撥水性向上剤は、現像液の有機溶剤に溶解する必要がある。前述の特定の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性の添加剤として、アミノ基やアミン塩を繰り返し単位として共重合した高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤の添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００７２】
なお、有機溶剤の配合量はベース樹脂１００質量部に対し１００〜１０，０００質量部、特に３００〜８，０００質量部とすることが好ましい。また、塩基性化合物の配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．０００１〜３０質量部、特に０．００１〜２０質量部とすることが好ましい。
また、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類の配合量は、その配合目的に応じて適宜選定し得る。
【００７３】
本発明に係るパターンシュリンク方法は、図１及び２に示す通りであり、基板１０上の被加工基板２０上に必要によりハードマスク層を介して化学増幅型レジスト材料によるフォトレジスト膜３０を形成する（Ａ）。次いで、レジスト膜３０を常法により露光（Ｂ）、ＰＥＢ、有機溶剤現像し、ネガレジストパターン３０ａを形成し（Ｃ）、その上にシュリンク剤４０を塗布する（Ｄ）。次いでベークし、その熱によってレジストパターン３０ａからシュリンク剤４０へ酸の拡散を生じさせる。これによってシュリンク剤の高分子化合物に脱保護反応を生じさせ、溶剤剥離によって余分なシュリンク剤膜４０を除去してレジストパターン３０ａをシュリンク剤膜４０ａにより厚膜化することによってレジストパターンのスペースの幅を細らせる（Ｅ）。シュリンクしたパターンをマスクにしてドライエッチングによって被加工基板２０を加工する（Ｆ）。
【００７４】
この場合、基板としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。また、ハードマスクとしては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉなどが用いられる。ハードマスクの代わりにカーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜を敷いても構わないし、ハードマスクとフォトレジスト膜との間に有機反射防止膜を敷いても構わない。
【００７５】
本発明においては、上記被加工基板に直接又は上記中間介在層を介して化学増幅型レジスト材料によるレジスト膜を形成するが、レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては５０〜１８０℃、特に６０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
【００７６】
次いで、露光を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、その中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶剤として純水、又はアルカンなどの屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４〜１０のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【００７７】
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で５０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは６０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【００７８】
更に、有機溶剤の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上にネガパターンを形成する。
【００７９】
現像液に用いる有機溶剤としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上である。現像の終了時にはリンスを行うことができる。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【００８０】
具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられ、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。リンス液をかけた後はスピンドライとベークによって乾燥を行う。リンスは必ずしも必要ではなく、現像液のスピンドライによって乾燥を行い、リンスを省略することもできる。
【００８１】
現像後のレジストパターンの上に本発明に係るシュリンク剤を塗布する。塗布後４０〜１５０℃で５〜３００秒間ベークを行う。ベークによって溶剤を蒸発させるだけでなくレジスト膜からシュリンク剤への酸の拡散と脱保護反応とシュリンク剤膜中に発生したアミノ基の中和反応を行い、これによりシュリンク剤膜をレジスト膜に付着する。シュリンク剤の塗布膜厚は１〜１００ｎｍ、好ましくは１．５〜５０ｎｍである。
【００８２】
シュリンク剤の剥離は、シュリンク剤の組成物として用いられる溶剤によって行われることが好ましい。剥離用剤としては、炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数６〜１６のエステル系溶剤、炭素数７〜１６のケトン系溶剤、及びこれらの混合溶剤によって行うことができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【００８４】
［合成例１］
シュリンク剤又はレジスト材料に用いられる高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成のランダムコポリマーの高分子化合物（ポリマー１〜１２、比較ポリマー１，２、レジストポリマー１、撥水性ポリマー１）を得た。得られた高分子化合物の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。
【００８５】
ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝１５，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９４
【化３３】
2015087749.tif 000034
【００８６】
ポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝２６，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
【化３４】
2015087749.tif 000035
【００８７】
ポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝２６，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４
【化３５】
2015087749.tif 000036
【００８８】
ポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝９，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９４
【化３６】
2015087749.tif 000037
【００８９】
ポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６４
【化３７】
2015087749.tif 000038
【００９０】
ポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
【化３８】
2015087749.tif 000039
【００９１】
ポリマー７
分子量（Ｍｗ）＝９，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９７
【化３９】
2015087749.tif 000040
【００９２】
ポリマー８
分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
【化４０】
2015087749.tif 000041
【００９３】
ポリマー９
分子量（Ｍｗ）＝１０，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
【化４１】
2015087749.tif 000042
【００９４】
ポリマー１０
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化４２】
2015087749.tif 000043
【００９５】
ポリマー１１
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化４３】
2015087749.tif 000044
【００９６】
ポリマー１２
分子量（Ｍｗ）＝２５，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
【化４４】
2015087749.tif 000045
【００９７】
比較ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
【化４５】
2015087749.tif 000046
【００９８】
比較ポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
【化４６】
2015087749.tif 000047
【００９９】
レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
【化４７】
2015087749.tif 000048
【０１００】
撥水性ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５
【化４８】
2015087749.tif 000049
【０１０１】
［合成例２］
シュリンク剤に用いるブロックコポリマーを得るために下記ＲＡＦＴ重合によってブロックコポリマー１を得た。
窒素雰囲気下、メタクリル酸４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−２−メチル−３−トリフルオロメチルブタン−２−イル１６ｇと、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート０．１５ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０４ｇをメチルエチルケトン１１ｇに溶解させ、その溶液を窒素雰囲気下８０℃で４時間撹拌した。続けてメタクリル酸１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン−４−イル３ｇをメチルエチルケトン３ｇに溶解させた溶液を滴下し、８０℃で更に４時間撹拌した。その後、室温まで冷却した後、重合液を３００ｇのヘキサンに滴下した。析出した固形物を濾別し、ヘキサン１２０ｇで洗浄し、６０℃で１５時間真空乾燥して、下記式ブロックコポリマー１を得た。
ブロックコポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝１６，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２０
【化４９】
2015087749.tif 000050
【０１０２】
［実施例１〜１６、比較例１〜３］
上記で合成した高分子化合物（ポリマー１〜１２、比較ポリマー１，２、ブロックコポリマー１）、スルホニウム塩、アミンクエンチャー、溶剤を表１に示す組成で混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシュリンク剤溶液を調製した。比較シュリンク剤２では、比較ポリマー２が溶剤に溶解しなかった。
【０１０３】
下記表中の各組成は次の通りである。
スルホニウム塩１、アミンクエンチャー１（下記構造式参照）
【化５０】
2015087749.tif 000051
【０１０４】
【表１】
2015087749.tif 000052
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０１０５】
レジスト材料の調製
上記した高分子化合物（レジストポリマー１）、酸発生剤、スルホニウム塩、アミンクエンチャー、撥水性ポリマー、溶剤を用いて、下記表２に示す組成で溶解させた住友３Ｍ社製の界面活性剤ＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍ含有する溶液を０．２μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。
【０１０６】
酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）
【化５１】
2015087749.tif 000053
【０１０７】
【表２】
2015087749.tif 000054
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０１０８】
ＡｒＦ露光パターニング評価
表２に示す組成で調製したレジスト材料を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−１０２を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後９０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、酢酸ｎ−ブチルで３０秒間パドル現像してピッチが１００ｎｍでスパース幅が４５ｎｍのトレンチパターンを形成した。現像後のレジストパターン上に表１に記載のシュリンク剤を塗布し、表３に記載の温度で６０秒間ベークし、４−メチル−２−ペンタノール溶液を２００ｒｐｍで回転しながらディスペンスして余分なシュリンク剤を剥離した。現像後とシュリンク処理後のピッチ１００ｎｍのトレンチの寸法とエッジラフネスを測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製ＣＧ−４０００）で測定した。結果を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
2015087749.tif 000055
【０１１０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１１１】
１０  基板
２０  被加工基板
３０  フォトレジスト膜
３０ａ  レジストパターン
４０、４０ａ  シュリンク剤膜
【図１】
2015087749.tif 000059
【図２】
2015087749.tif 000060