(57)【要約】【課題】環境に優しく、経済的に実施することができる（メタ）アクリル酸の精製方法を提供すること。【解決手段】（メタ）アクリル酸の製造方法であって、（ａ）（メタ）アクリル酸を含み、気相酸化によって得られた生成物ガスを冷却装置内で水相と接触させ、水性冷却相を得る工程と、（ｂ）冷却相を蒸留装置（５）内で蒸留し、塔底製品及び塔頂製品を得る工程と、（ｃ）少なくとも塔底製品を結晶化ユニット内で結晶化させ、純粋な（メタ）アクリル酸を得る工程と、を含み、冷却装置（３）の後段であって、好ましくは遅くとも結晶化ユニットにおいて有機分離剤を添加する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸の製造方法であって、
（ａ）（メタ）アクリル酸を含み、気相酸化によって得られた生成物ガスを冷却装置（１）内で水相と接触させ、水性冷却相を得る工程と、
（ｂ）前記冷却相を蒸留装置（３）内で蒸留し、塔底製品及び塔頂製品を得る工程と、
（ｃ）少なくとも前記塔底製品を結晶化ユニット内で結晶化させ、純粋な（メタ）アクリル酸を得る工程と、
を含み、
前記冷却装置（１）の後段であって、好ましくは遅くとも前記結晶化ユニットにおいて有機分離剤を添加する方法。
【請求項２】
前記冷却相が、前記冷却相の全重量に対して、
Ｑ１  ４５〜８５重量％の（メタ）アクリル酸と、
Ｑ２  少なくとも１４．９重量％の水と、
Ｑ３  少なくとも０．１重量％のＱ１及びＱ２以外の不純物と、
を含む（前記冷却相成分Ｑ１〜Ｑ３の合計は１００重量％である）、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塔底製品が単相である、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
前記塔底製品が、前記塔底製品の全重量に対して、
Ｓ１  少なくとも８０重量％の（メタ）アクリル酸と、
Ｓ２  ５重量％以下の水と、
Ｓ３  少なくとも１重量％の分離剤と、
Ｓ４  少なくとも０．１重量％のＳ１〜Ｓ４以外の不純物と、
を含む（前記塔底製品成分Ｓ１〜Ｓ４の合計は１００重量％である）、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記純粋な（メタ）アクリル酸が少なくとも９７．５重量％の（メタ）アクリル酸を含む、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記結晶化時に残った前記分離剤の少なくとも一部を、前記冷却装置（１）の後段であって、遅くとも前記結晶化の際に再び添加する、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記塔頂製品の少なくとも一部を前記分離剤と水相とに分離する、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記分離剤の少なくとも一部を、前記冷却装置（１）の後段であって、遅くとも前記結晶化ユニットにおいて添加する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記水相の少なくとも一部を前記冷却装置（１）に再循環させる、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記分離剤が少なくとも１つのアルキル基を含む芳香族化合物である、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのアルキル基を含む芳香族化合物が、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｐ−クメン又はこれらの化合物の少なくとも２種の混合物からなる群から選ばれる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
（メタ）アクリル酸の製造装置であって、
反応装置（１）と、
冷却装置（３）と、
蒸留装置（５）と、
結晶化装置（７’）を含む結晶化ユニット（７）、好ましくは、結晶化装置（７’）と、好ましくは洗浄塔である分離装置（７’’’）とを含む懸濁結晶化ユニット（７）と、を流体輸送ラインによって直列接続された状態で含む装置。
【請求項１３】
前記結晶化ユニット（７）の前記結晶化装置（７’）が前記蒸留装置（５）の下側１／２の領域に接続されている、請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記結晶化ユニット（７）からの分離剤供給ライン（８）が前記蒸留装置（５）の上側１／２の領域に接続されている、請求項１２又は１３に記載の装置。
【請求項１５】
分離器（１０）が前記蒸留装置（５）の上部領域に接続されている、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１６】
分離剤ライン（１２）が前記分離装置（１０）から前記蒸留装置（５）の上部領域に接続されている、請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
冷却剤ライン（１１）が前記分離装置（１０）から前記冷却装置（３）の上部領域に接続されている、請求項１５又は１６に記載の装置。
【請求項１８】
前記分離装置（１０）が沈降槽である、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１９】
好ましくは結晶化ユニット（９）である精製装置（９）が前記分離装置（１０）に続いて設けられている、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２０】
請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の装置を使用する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜１１又は２０のいずれか１項に記載の方法によって得られる（メタ）アクリル酸を重合させることを含むポリマーの製造方法。
【請求項２２】
請求項１２〜１９にいずれか１項に記載の装置と、後続する重合装置（１４）とを含むポリマーの製造装置。
【請求項２３】
請求項２２に記載の装置を使用する、少なくとも一部が（メタ）アクリル酸からなるポリマーの製造方法。
【請求項２４】
少なくとも一部が請求項１〜１１又は２０のいずれか１項に記載の方法によって得られる（メタ）アクリル酸からなるか、請求項２１又は２３に記載の方法によって得られるポリマーを含む繊維、フィルム、発泡体、複合体。
【請求項２５】
請求項１〜１１又は２０のいずれか１項に記載の方法によって得られる（メタ）アクリル酸又は請求項２１又は２３に記載の方法によって得られるポリマーの、繊維、フィルム、発泡体、複合体の製造における使用又は製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸の製造方法、（メタ）アクリル酸の製造装置、上記方法によって得られる（メタ）アクリル酸からのポリマーの製造方法、上記ポリマーの製造装置、上記方法によって得られるポリマー、繊維又は成形品等の化学製品における上記（メタ）アクリル酸又はポリマーの使用に関する。
【０００２】
ここで、（メタ）アクリル酸はメタクリル酸及びアクリル酸を意味し、アクリル酸が好ましい。
【背景技術】
【０００３】
（メタ）アクリル酸、特にアクリル酸は、現在多くのポリマーに使用されているモノマーである。特に、アクリル酸は、例えば凝集剤として水処理に使用されるポリマーや、超吸収体ポリマーとして衛生用品、特におむつに使用されるポリマーの製造において使用される。水処理及び衛生用品の分野で使用されるポリマーには非常に高い純度が求められる。これは、通常は乳児のおむつとして使用され、ポリマーが直接又は液体を介して間接的に乳児又は幼児の皮膚と接触する衛生用品の場合に特に当てはまる。乳児又は幼児の皮膚は、特に刺激性又は毒性を有する汚染物質に対して非常にデリケートである。
【０００４】
また、２００〜４００℃の温度における、通常は凝集した固体である触媒の酸素による不飽和炭化水素の不均一系接触気相酸化によってアクリル酸及びメタクリル酸を製造することができることが広く知られている。上記方法に関しては、ドイツ特許第ＯＳ１９６２４３１号、ドイツ特許出願公開第ＯＳ２９４３７０７号及びドイツ特許出願公開第１０８３８８４５  Ａ１号を参照するものとする。
【０００５】
また、国際公開第ＷＯ０３／０５１８０９  Ａ１号は、（メタ）アクリル酸を含み、プロピレンの気相酸化によって得られる生成物ガスを水相と接触させ、水性冷却相を得ることを開示している。そのような冷却相には、不純物とみなされるその他の様々な反応生成物や、吸収剤としての水が（メタ）アクリル酸と共に含まれている。そのため、得られた冷却相を少なくとも１つのさらなる精製処理によって精製することが必要となる。さらなる精製処理は蒸留である場合が多い。蒸留では、当業者が通常使用する適当な蒸留法を使用することができる。しかし、冷却相に含まれる（メタ）アクリル酸は、アクリル酸のみが得られるほど効率的に蒸留によって精製されず、不純物又は水も得られる。それどころか、所望の精製に加えて、冷却相を蒸留するために使用される塔の底部領域にかなりの量の（メタ）アクリル酸が残存する。しかし、このような塔底製品をさらに精製することなく廃棄することは収益性及び環境保護の理念と矛盾する。
【０００６】
従来技術から、（メタ）アクリル酸を精製するための様々な方法が知られている。例えば、ドイツ特許出願公開第１９８３８８４５  Ａ１号は、溶媒との混合物からアクリル酸を直接結晶化させることができるアクリル酸の精製方法を開示しており、結晶は例えば結晶懸濁液であってもよい。すなわち、ドイツ特許出願公開第１９８３８８４５  Ａ１号は、ほとんど水を含まないか、無水状態であり、不純物を含むアクリル酸の精製を開示している。
【０００７】
特開昭４５−０３２４１７号はアクリル酸の精製方法を開示しており、気相酸化で得られた生成物ガスを冷却装置内で水などの吸収剤に吸収させ、抽出塔に冷却相を供給して含水抽出相を生成し、水を除去するために抽出相を蒸留装置に供給し、蒸留塔の塔底製品を結晶化させる。この方法は、冷却相における吸収と脱水のための蒸留との間に抽出工程が必要となる点で不利である。
【０００８】
また、欧州特許出願公開第１１１６７０９  Ａ１号は、冷却装置で生成した冷却相を蒸留することによって得られる粗製アクリル酸の精製方法を開示しており、粗製アクリル酸は実質的に塔底製品の溶媒を含まず、水を実質的に含んでいない。欧州特許出願公開第１１１６７０９  Ａ１号に記載された方法の欠点は、非常に高い分離作用によって処理を行なうため、熱にさらされることによって塔底生成物内に分離剤がほとんど残らず、塔内でポリマーの生成が通常よりも多く生じてしまうことである。
【特許文献１】特開昭４５−０３２４１７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の全体的な目的は、従来技術から生じる欠点を克服することにある。
【００１０】
特に、本発明の目的は、環境に優しく、経済的に実施することができる（メタ）アクリル酸の精製方法を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、反応性の高いモノマーとして知られる（メタ）アクリル酸を可能な限り穏和な条件で精製することができる（メタ）アクリル酸の精製方法を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の目的は、可能な限り少ない工程で実施することができる（メタ）アクリル酸の製造方法及び精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的は、独立請求項及びさらなるカテゴリーを形成する従属請求項の主題によって達成され、従属請求項は本発明に係る解決手段の好適な実施形態を示す。
【００１４】
本発明は、好ましくは連続的な（メタ）アクリル酸の製造方法であって、
（ａ）（メタ）アクリル酸を含み、気相酸化によって得られた生成物ガスを冷却装置内で水相と接触させ、水性冷却相を得る工程と、
（ｂ）冷却相を蒸留装置内で蒸留し、塔底製品及び塔頂製品を得る工程と、
（ｃ）少なくとも塔底製品を結晶化ユニット内で結晶化させ、純粋な（メタ）アクリル酸を得る工程と、
を含み、
冷却装置の後段であって、好ましくは遅くとも結晶化ユニットにおいて有機分離剤を添加する方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、冷却相は、冷却相成分として、冷却相の全重量に対して、Ｑ１  ４５〜８５重量％、好ましくは５０〜８０重量％、特に好ましくは５５〜６５重量％の（メタ）アクリル酸と、
Ｑ２  少なくとも１４．９重量％、好ましくは少なくとも１９重量％、特に好ましくは少なくとも３０重量％の水と、
Ｑ３  少なくとも０．１重量％、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜５重量％のＱ１及びＱ２以外の不純物と、
を含む（冷却相成分Ｑ１〜Ｑ３の合計は１００重量％である）ことが好ましい。
【００１６】
工程（ｂ）では、原則として、冷却相の精製に適した公知の蒸留装置に冷却相を供給することができる。本発明の一実施形態によれば、共沸蒸留に適した蒸留塔が好ましい。蒸留装置としては、好ましくは、例えば、バブルトレー、トンネルトレー、リップルトレー又はＳトレー（Ｓ  ｔｒａｙ）等の好ましくは蒸気偏向フードを含み、トレーが蒸気の流路のための単純な開口部（蒸気偏向が存在しない場合は多孔トレー又は格子トレー、蒸気偏向が存在する場合はジェットトレー、エキスパンドメタルトレー又は遠心トレー）、フレキシブルな開口部（ディスク弁、噴射弁又はレバー弁を有するバルブトレー）又はカスケード状開口部を有する棚段塔、インサートを有する又は有しないラシヒ（スーパー）リング、ＩＮＴＯＳリング、ポールリング、ワイヤメッシュリング、エキスパンドメタルリング、コイル状リング、ウィルソン螺旋状リング又はプリム（ＰＲＹＭ）リング等の中空円筒型充填物、Ｈａｌｔｍｅｉｅｒロール等のスプール状充填物、例えば、バールサドル、インタロックスサドル又はワイヤメッシュサドル等の鞍型充填物、例えば、対（ｇｅｍｉｎａｔｅ）型、プロペラ型又は星型等の十字型充填物、ＨＥＬＩ−ＰＡＫ型、ＯＣＴＡ−ＰＡＫ型等の箱型充填物、ＥＮＶＩ−ＰＡＫ型等の球状充填物等のバルク充填物を含む充填塔、編組線インサート（ステッドマン型、ＳＰＲＡＹ−ＰＡＬ型）又はコイル状ワイヤーインサート、ホウケイ酸塩ガラスインサート（デュラパック）等のガラスインサート、トリクルシート（ｔｒｉｃｋｌｅ  ｓｈｅｅｔ）インサート（トリクルシート塔）等の積層シートインサート、エキスパンドメタルインサート（ＰＡＮＡ−ＰＡＫ、ＰＥＲＦＯＲＭ−ＧＲＩＤ）、管束インサート（クーン（ＫＵＨＮ）塔）等の垂直管インサート等の充填インサートを含む充填塔、
例えば、Ｅ．キルシュバーム（ＫＩＲＳＣＨＢＡＵＭ）に準拠した回転塔等の回転塔、水平塔が挙げられる。
【００１７】
工程（ｂ）では、冷却相を蒸留した後に塔底製品が得られる。本発明によれば、塔底製品は単相であることが好ましい。本発明によれば、単相とは、２０℃で少なくとも１時間にわたってサンプルが２以上の相に相分離しないことを意味する。単相の塔底製品は、非常に容易にポンプによって送ることができ、塔底製品を送るラインにおける堆積物の形成が抑制される。
【００１８】
また、本発明によれば、塔底製品が、塔底製品成分として、塔底製品の全重量に対して、Ｓ１  少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、特に好ましくは８９．９９〜９５重量％の（メタ）アクリル酸と、
Ｓ２  ５重量％以下、好ましくは最大１重量％以下、さらに好ましくは０．０１〜１重量％の水と、
Ｓ３  少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２．５重量％、特に好ましくは少なくとも５重量％、さらに好ましくは少なくとも７．５重量％、最も好ましくは５〜１５重量％の分離剤と、
Ｓ４  少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．０５重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％のＳ１〜Ｓ３以外の不純物と、
を含む（塔底製品成分Ｓ１〜Ｓ４の合計は１００重量％である）ことが好ましい。（メタ）アクリル酸の製造方法の収益性を著しく向上させることができるため、このような塔底製品を精製することが特に好ましい。
【００１９】
次に、工程（ｂ）で得られた塔底製品に対して工程（ｃ）を行い、結晶化、好ましくは懸濁結晶化又は層結晶化によって純粋な（メタ）アクリル酸を得る。
【００２０】
本発明に係る方法の一実施形態によれば、得られる純粋な（メタ）アクリル酸が少なくとも９７．５重量％、好ましくは少なくとも９８．０重量％、特に好ましくは少なくとも９９．０重量％、さらに好ましくは９９．５重量％の（メタ）アクリル酸を含むことが好ましい。衛生分野、創傷包帯及び包帯分野、製剤又は医療技術等のその他の医療分野で使用するポリマーを（メタ）アクリル酸から製造する際には、（メタ）アクリル酸は上記純度を有していることが特に好ましい。
【００２１】
本発明によれば、原則として、冷却装置の後段であって、好ましくは遅くとも結晶化ユニットにおいて使用する有機分離剤として、当業者に公知のあらゆる物質を使用することができ、分離剤は２０℃で液体であることが好ましい。特に、有機分離剤が本発明に係る方法において好適である。有機分離剤としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、カルボニル化合物、アルコール、カルボン酸、カルボン酸エステル、エーテル、ポリエーテル、有機硫黄化合物、有機リン化合物が好ましい。
【００２２】
本発明に係る特に好ましい分離剤は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン又はエチルベンゼン等のアルキル基を有する芳香族化合物、ハロゲン化炭化水素、特にクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族化合物等の炭化水素又は上記炭化水素の混合物、アセトン、アセトアルデヒド、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、ｎ−ノナノン等のカルボニル化合物又はこれらのカルボニル化合物の混合物、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−デカノール、グリセリン等のアルコール又はポリオール又はこれらのアルコールの混合物、ギ酸、酢酸、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ビニル、アクリル酸ｎ−プロピル、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸ビニル、プロピオン酸プロピル、クロトン酸メチル、吉草酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸又はカルボン酸エステル又はこれらのカルボン酸又はカルボン酸エステルの混合物、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル又はポリエーテル及びこれらのエーテル又はポリエーテルの混合物、メタンスルホン酸、ジオクチルモノヘキサホスフィン（Ｃｙｔｅｃ社製のＣｙａｎｅｘ９２３として入手可能）、酸化トリオクチルホスフィン等の有機硫黄化合物又は有機リン化合物又はこれらの化合物の混合物、ヘプタン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、キシレン又はこれらの溶媒の混合物からなる群から選ばれる溶媒Ａと、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ビニル、アクリル酸ｎ−プロピル、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸ビニル、プロピオン酸プロピル、クロトン酸メチル、吉草酸メチル、酪酸エチル、ジブチルエーテル及びこれらの溶媒の混合物からなる群から選ばれる溶媒Ｂとを含む溶媒混合物からなる群から選択される。
【００２３】
本発明に係る特に好ましい分離剤は芳香族化合物であり、少なくとも１つのアルキル基を含む芳香族化合物が好ましい。これらの化合物の中では、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、１，４−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｐ−シメン又はこれらの化合物の少なくとも２種の混合物が特に好ましく、トルエンが分離剤として最も好ましい。
【００２４】
本発明に係る方法の好適な実施形態では、方法を連続的に実施する。すなわち、工程（ａ）で得られた冷却相を蒸留装置に連続的に供給し、蒸留装置で得られた塔底製品を取り出し、結晶化ユニットに連続的に供給する。ここでは、冷却装置の後段であって、好ましくは遅くとも結晶化ユニットにおいて有機分離剤を添加する。
【００２５】
本発明に係る連続的な方法の好適な実施形態によれば、結晶化、好ましくは懸濁結晶化又は層結晶化による（メタ）アクリル酸の精製時に残った分離剤の少なくとも一部を、冷却装置の後段であって、好ましくは遅くとも結晶化ユニットにおいて再び添加することが好ましい。この操作によって、分離剤を非常に効率的に使用することができる。この場合、結晶化ユニットにおいて（メタ）アクリル酸結晶を分離した後に残り、分離剤の含有率が高い母液を蒸留装置に再循環させることによって結晶化時に残った分離剤を再循環させることが好ましい。本発明に係る方法の好適な実施形態では、分離剤の含有率が高い母液は、残存する不純物、特に高沸点成分又は酢酸等の低沸点成分を分離するために、例えば、結晶化ユニット、特に好ましくは層結晶化装置、又は結晶懸濁液生成器と、分離装置、特に好ましくは洗浄塔又は遠心分離機、フィルタ又は不純物を分離するために適したその他の分離装置とを含む懸濁結晶化ユニット等の分離装置（分離器）に母液を通過させることにより再循環させることが好ましい。次に、このようにして精製され、分離剤の含有率が高い母液を、上述したように本発明の方法に再循環させる。本発明に係る方法の一実施形態では、分離装置によって高沸点成分を母液から分離し、別の実施形態では、例えば酢酸等の低沸点成分を分離する。また、最初に高沸点成分を分離し、次に低沸点成分を分離する（又は、最初に低沸点成分を分離し、次に高沸点成分を分離する）ことができるように、直列に配置された少なくとも２つの分離装置を使用することもできる。
【００２６】
特に分離剤の回収に関連して、本発明の一実施形態によれば、塔頂製品の少なくとも一部を分離剤の含有率が高い層と、好ましくは水性の分離剤の含有率が低い相とに分離することが適当である。分離は分離装置で行なうことが好ましい。この手段によっても本発明に係る方法の効率を向上させることができる。この場合、蒸留によって得られる塔頂製品が、蒸留装置を出る際に分離装置での処理時よりも高い温度を有していることが好ましい。分離装置で得られた分離剤の含有率が高い相を蒸留装置に供給し、好ましくは水性の分離剤の含有率が低い相の少なくとも一部を冷却装置に供給することが好ましい。この手段によって、冷却装置の後段であって、好ましくは遅くとも結晶化ユニットにおいて分離剤の少なくとも一部を添加することが好ましい。
【００２７】
冷却相の量に対する本発明に係る方法で使用する分離剤の量は、結晶化ユニットに残った母液を再循環させるか、分離装置で得られた分離剤の含有率が高い相を再循環させることによって冷却相と接触させた分離剤を上述したように本発明に係る方法に再循環させる量に応じて異なる。例えば、副生成分を分離することによって分離剤の損失が生じることがある。この場合、当業者は、簡単な所定の実験により、冷却相に含まれる（メタ）アクリル酸を良好に精製するために必要な分離剤の量を、所定のプロセスパラメータ（分離剤の再循環量、冷却相の組成、使用する蒸留及び結晶化処理の種類、反応温度、反応圧力等）の関数として決定することができる。
【００２８】
本発明に係る方法の好適な実施形態では、分離剤は、使用する分離剤及び冷却相の合計重量の１０〜９０重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％、さらに好ましくは５０〜７０重量％の量で使用する。ここで、（冷却相又は冷却相の成分と接触させていない）新たに使用する分離剤の、（結晶化ユニットで得られた母液及び分離装置で得られた分離剤の含有率が高い相を介して）再循環させる分離剤に対する重量比は、好ましくは１：２，０００〜１：１０、特に好ましくは１：１，０００〜１：２０、さらに好ましくは１：２００〜１：１００である。
【００２９】
上述したように、有機分離剤は、冷却装置の後段であって、好ましくは遅くとも結晶化ユニットにおいて使用する。この場合、好ましくは、
冷却相を蒸留装置に供給する供給ライン、
蒸留装置、好ましくは蒸留装置の上部領域、
塔底製品を結晶化ユニットに供給する供給ライン、
結晶化ユニットの結晶化装置、
懸濁結晶化ユニットの場合には、結晶懸濁液を分離装置、好ましくは洗浄塔に供給する供給ライン、
分離装置、好ましくは洗浄塔、
結晶化ユニット内に残った母液の少なくとも一部を蒸留装置に再循環させる供給ライン、
分離装置を使用する場合には、分離剤の含有率が高い相を蒸留装置に再循環させる供給ライン、蒸留装置の塔頂製品を分離装置に供給する供給ライン又は分離装置に有機分離剤を添加することができる。
【００３０】
本発明に係る方法の一実施形態では、工程ｃ）において、工程ｂ）で得られた塔底製品を、結晶化装置と、分離装置、好ましくは洗浄塔とを含む懸濁結晶化ユニットに供給し、懸濁結晶化ユニットで得られた母液を蒸留装置に再循環させる。本発明に係る方法の別の実施形態では、工程ｃ）において、工程ｂ）で得られた塔底製品を層結晶化装置に供給し、層結晶化装置で得られた母液を蒸留装置に再循環させる。
【００３１】
また、本発明は、反応装置と、冷却装置と、蒸留装置と、好ましくは層結晶化装置である結晶化装置を含む結晶化ユニット、又は結晶化装置と、分離装置、好ましくは洗浄塔とを含む懸濁結晶化ユニットと、を流体輸送ラインによって直列接続された状態で含む、（メタ）アクリル酸の製造装置に関する。層結晶化の場合には、このような分離装置は通常は不要である。
【００３２】
本発明によれば、流体輸送とは、ライン、好ましくはパイプラインが、気体、液体、超臨界流体又は液体中のスラリーとしての固体、又はこれらの少なくとも２種を輸送することができるように構成されていることを意味する。
【００３３】
本発明に係る装置では、結晶化装置が、蒸留装置の下側１／２の領域、好ましくは下側１／２の領域、特に好ましくは下側１／３の領域、さらに好ましくは下側１／４の領域に接続されていることがさらに好ましい。この手段により、可能な限り問題を生じることなく塔底製品を取り出すことができる。また、本発明に係る装置では、層結晶化装置又は懸濁結晶化ユニット、好ましくは懸濁結晶化ユニットの洗浄塔から供給される分離剤ラインが、蒸留装置の上側１／２の領域、好ましくは上側１／２の領域、特に好ましくは上側１／３の領域、さらに好ましくは上側１／４の領域に接続されていることが好ましい。結晶化ユニットに残り、分離剤の含有率が高い母液は、このラインを介して本発明に係る方法に再循環させることができる。
【００３４】
使用することができる層結晶化装置は、欧州特許出願公開第０６１６９９８  Ａ１号に静的又は動的層結晶化装置として記載されている動的又は静的結晶化装置である。
【００３５】
懸濁結晶化ユニットの結晶化装置としては、結晶懸濁液を生成することができる当業者に適当なあらゆる装置を使用することができる。本発明に係る方法を連続的に実施することができる結晶化装置が特に好ましい。撹拌槽型結晶化装置、掻取式結晶化装置（ｓｃｒａｐｅｄ  ｆｉｌｍ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｒ）、横型多段冷却結晶化装置（ｃｏｏｌｅｄ  ｄｉｓｃ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｒ）、スクリュー結晶化装置（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｉｎｇ  ｓｃｒｅｗ）、ドラム型結晶化装置等を結晶化装置として本発明に係る装置内に有利に設けることができる。結晶化装置は、横型多段冷却結晶化装置又は掻取式冷却器であることが好ましい（Ｐｏｓｃｈｍａｎｎの学位論文「有機溶融物の懸濁結晶化及び発汗又は洗浄による結晶の後処理（Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｅｌｔｓ  ａｎｄ  Ａｆｔｅｒ−ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｂｙ  Ｅｘｕｄａｔｉｏｎ  ｏｒ  Ｗａｓｈｉｎｇ）」、ブレーメン大学学位論文、シェカー出版社（Ｓｈａｋｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ）、アーヘン、１９９６年を参照）。本発明に係る装置は、結晶化装置として掻取式冷却器を含むことが特に好ましい。    
【００３６】
懸濁結晶化ユニットは、（メタ）アクリル酸結晶を分離するための分離装置をさらに有し、分離装置は洗浄塔であることが好ましい。流体圧式洗浄塔を使用することが特に好ましく、洗浄塔の上部に懸濁液を導入することが好ましい。フィルタを介して洗浄塔から母液を排出させると、密に充填された結晶床が形成される。結晶床及び母液は、洗浄塔の底部に向かって流れる。洗浄塔の底部には可動式、好ましくは回転式の掻取装置又はスクレーパが設けられており、掻取装置は密に充填された結晶床及び洗浄塔の下部に導入された洗浄溶融物から懸濁液を再び生成する。この懸濁液をポンプによって溶融装置、好ましくは熱交換器に導入し、溶融させる。溶融物の一部は、例えば洗浄溶融物として供することができる。溶融物をポンプによって塔内に戻し、好ましくは逆方向に移動する結晶床を洗浄する。すなわち、結晶化（メタ）アクリル酸を、再循環させた（メタ）アクリル酸によって向流洗浄する。洗浄溶融物は結晶を洗浄すると共に、少なくとも一部は結晶上で結晶化する。放出される結晶化エンタルピーにより塔の洗浄領域中の結晶床が加熱される。その結果、結晶の発汗に類似する精製効果が達成される。溶融（精製された）（メタ）アクリル酸を使用して（メタ）アクリル酸結晶の表面を洗浄することによって精製が行われる一方で、既に存在する（メタ）アクリル酸結晶上で溶融（精製）（メタ）アクリル酸を結晶化させることによって、不純物のヒーリング又は発汗が達成される。これにより、（メタ）アクリル酸を高純度で製造することができる。洗浄塔はこのようにして固体と液体とを分離すると共に置換洗浄（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ  ｗａｓｈｉｎｇ）を行い、洗浄液を失うことなく置換洗浄を行なうことができる。
【００３７】
本発明によれば、層結晶化装置又は懸濁結晶化ユニット内での（メタ）アクリル酸の結晶化による（メタ）アクリル酸の分離は、一段階又は多段階、好ましくは一又は二段階で行なうことがさらに好ましい。二段階の結晶化の場合には、（メタ）アクリル酸結晶を分離した後に洗浄塔又は層結晶化装置に残った母液を第二の結晶化ユニットに供給する。第二の結晶化ユニットは、層結晶化装置又は懸濁結晶化ユニットであることが好ましい。第二の結晶化ユニットでは、（メタ）アクリル酸結晶を分離して母液を得る。
【００３８】
本発明において好ましい反応装置、蒸留装置及び冷却装置の構造に関しては、ドイツ特許出願公開第１９８３８８４５  Ａ１及び国際公開第ＷＯ０３／０５１８０９  Ａ１号を参照し、国際公開第ＷＯ０３／０５１８０９  Ａ１号では、反応装置に好ましくは含まれる触媒に関する１０頁２４行目以降の記載及び冷却装置に関する１２頁１９行目以降の記載を特に参照し、これらの公開公報の開示内容はこの参照によって本明細書の開示の一部をなすものとする。
【００３９】
また、本発明に係る装置では、分離装置が、蒸留装置の上側１／２の領域、好ましくは上側１／３の領域、特に好ましくは上側１／４の領域に接続されていることがさらに好ましい。この場合、分離剤ラインが分離装置から蒸留装置の上側領域に接続されていることが特に好ましい。冷却剤ラインが、分離装置から冷却装置の上側領域、好ましくは上側１／２の領域、特に好ましくは上側１／３の領域、さらに好ましくは上側１／４の領域に接続されていることが適当である。冷却剤ラインの途中に少なくとも１つの精製装置、好ましくは結晶化装置、特に好ましくは結晶懸濁液生成器及び洗浄塔を含む懸濁結晶化ユニット又は層結晶化装置が設けられていることがさらに好ましい。この精製装置は、冷却相に残存する（メタ）アクリル酸を分離すると共に、本発明に係る方法の経済性を向上させる。
【００４０】
本発明に係る装置では、分離装置は沈降槽であることがさらに好ましい。従って、蒸留装置で得られる塔頂製品が、分離装置とは対照的に混合操作が行なわれる蒸留装置内と比較して、分離装置内では移動することが少なくなるように分離装置を構成・装備することが好ましい。分離装置内では、好ましくは相分離が生じ、少なくとも１つの分離剤の含有率が高い相と分離剤の含有率が低い少なくとも１つの好ましくは水性の相とが形成される。
【００４１】
また、本発明に係る装置の一実施形態では、分離装置に続いて精製装置を設ける。精製装置は、分離剤の含有率が高い相の精製を行なう。
【００４２】
また、本発明は、上述した装置を使用する上述した（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。
【００４３】
また、本発明は、上述した方法によって得られる（メタ）アクリル酸を使用するポリマーの製造方法に関する。この方法では、フリーラジカル開始剤及び任意の架橋剤の存在下で、好ましくは溶液重合、懸濁重合又は乳化重合によって、必要に応じて本発明に係る方法によって得られる（メタ）アクリル酸と共重合させることができる別のモノマー及び架橋剤の存在下で、本発明に係る方法によって得られる（メタ）アクリル酸、好ましくはアクリル酸を重合させる。この場合、重合前、重合時又は重合後に、（メタ）アクリル酸の少なくとも一部を中和させることができる。本発明に係る方法によって得られる（メタ）アクリル酸の重合において使用する別のモノマー及び架橋剤に関しては、ドイツ特許出願公開第１０１６１４９５  Ａ１号、特にドイツ特許出願公開第１０１６１４９５  Ａ１号においてモノマー（α２）及び架橋剤（α３）として言及されているモノマー及び架橋剤を参照し、ドイツ特許出願公開第１０１６１４９５  Ａ１号の開示内容はこの参照によって本明細書の開示の一部をなすものとする。
【００４４】
また、本発明に係るポリマーの製造方法に関連して、本発明は、上述した装置と後続する重合装置とを含む当該ポリマーの製造装置に関する。
【００４５】
また、本発明は、ポリマーを製造するために上述した装置を使用する少なくとも一部が（メタ）アクリル酸からなるポリマーの製造方法に関する。
【００４６】
また、本発明は、少なくとも一部が本発明に係る（メタ）アクリル酸の製造方法で得られる（メタ）アクリル酸からなる繊維、フィルム、発泡体、複合体又は上述した本発明に係るポリマーを含む繊維、フィルム、発泡体、複合体に関する。
【００４７】
また、本発明は、本発明に係る（メタ）アクリル酸の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸又は本発明に係るポリマーの製造方法によって得られるポリマーの、繊維、フィルム、発泡体、複合体の製造における使用又は製造のための使用に関する。
【００４８】
本発明を、本発明を限定するものではない図面及び実施例を参照してさらに詳細に説明する。
【００４９】
図１によれば、反応装置１で得られ、プロピレンの接触気相酸化の場合には主としてアクリル酸と、水蒸気と、窒素と、酸素と、無水マレイン酸等の副生成物とを含む気体反応生成物を供給ライン２を介して冷却装置３へ送る。冷却装置３では、水などの液体と接触させることによって気体反応生成物を液体中に吸収させ、水を吸収液体として使用する場合には、（メタ）アクリル酸及び吸収剤以外に気相酸化で得られた副生成物を含むアクリル酸水溶液が得られる。（メタ）アクリル酸水溶液は、供給ライン４を介して蒸留装置５に送り、好ましくは分離剤としてのトルエンの存在下で吸収液体（水）から（メタ）アクリル酸を分離する。蒸留装置５で得られ、（メタ）アクリル酸と、分離剤（ＳＡ、好ましくはトルエン）と、気相酸化によって得られた副生成物の一部と、少量の水とを含む好ましくは単相の塔底製品は、好ましくは層結晶化装置である結晶化装置７’又は好ましくは掻取式冷却器である結晶懸濁液生成器７’に加え、好ましくは分離装置７’’’としての洗浄塔である分離装置７’’’と、分離装置７’’’への結晶懸濁液供給ライン７’’とを含む懸濁結晶化ユニットを含む結晶化ユニット７に供給ライン６を介して供給する。（メタ）アクリル酸結晶を分離する分離装置７’’’では母液が残り、母液の好ましくは少なくとも一部を、蒸留装置５の上側領域、好ましくは上側１／２の領域、特に好ましくは上側１／３の領域、さらに好ましくは上側１／４の領域に供給ライン８を介して再循環させる（層結晶化装置の場合には、結晶化装置７’内で分離した母液を直接得る）。蒸留装置５で得られた塔頂製品は、供給ライン１３を介して分離装置１０に送り、蒸留装置５において塔頂製品として得られた組成物を分離剤の含有率が高い相及び分離剤の含有率が低い相の２つの相に相分離することがさらに好ましい。次に、主に水を含む分離剤の含有率が低い相を、供給ライン１１を介して冷却装置３に再循環させる。本発明に係る方法の一実施形態では、供給ライン１１に送られた組成物に残存する（メタ）アクリル酸を、精製装置９、好ましくは結晶化ユニットによって組成物から分離することができる。分離剤の含有率が高い相は、供給ライン１２を介して蒸留装置５に再循環させる。本発明によれば、再循環させる前に、分離装置１５によって、供給ライン８に送られた組成物（結晶化時に分離した母液）から不純物を除去することがさらに好ましい。
【００５０】
連続的に行なう精製処理の場合には、
ａ）冷却相を蒸留装置５に送る供給ライン４、
ｂ）蒸留装置５、
ｃ）蒸留装置５で得られた塔底製品を結晶化ユニット７に送る供給ライン６、
ｄ）結晶化ユニットの結晶化装置７’、
ｅ）懸濁結晶化ユニットを使用する場合には、結晶懸濁液を分離装置７’’’に送る供給ライン７’’、
ｆ）分離装置７’’’、
ｇ）分離装置７’’’で得られた母液を蒸留装置５に再循環させる供給ライン８、
ｈ）分離装置１０、
ｉ）分離装置１０で得られた分離剤の含有率が高い相を蒸留装置５に再循環させる供給ライン１２、
ｊ）蒸留装置５の塔頂製品を分離装置１０に送る供給ライン１３に、未使用の分離剤（ＳＡ）を供給することができる。
【００５１】
また、精製処理の複数の上述した位置で分離剤を供給することもできる。
【００５２】
図２によれば、本発明に係る方法によって得られるアクリル酸を重合装置１４に送り、好ましくは水溶液内において、架橋剤及び任意の別のコモノマーの存在下でアクリル酸の重合を行ない、吸水性ポリマーを形成する。
【００５３】
実施例
【実施例１】
【００５４】
プロピレンの気相酸化によってアクリル酸を製造し、得られた気体混合物を水に吸収させてアクリル酸水溶液（冷却相）を得、分離剤としてのトルエンの存在下で冷却相を蒸留する大規模な産業プラントにおいて、冷却装置に後続する蒸留塔の底部から以下の表に示す「塔底製品」を取り出し、ゴーダ社（Ｇｏｕｄａ  Ｂ．Ｖ．）（オランダ）製の横型多段冷却結晶化装置に供給した。横型多段冷却結晶化装置によって得られた結晶懸濁液を、ドイツ特許出願公開第１０２１１６８６  Ａ１号に記載された洗浄塔に供給した。洗浄塔において、以下の表に示す「製品」を得、５６重量％のトルエンを含む分離剤相が母液として残った（全ての値は重量％）。
【００５５】
【表１】
2008512423.tif 000003
1)無水マレイン酸
【実施例２】
【００５６】
プロピレンの気相酸化によってアクリル酸を製造し、得られた気体混合物を水に吸収させてアクリル酸水溶液（冷却相）を得、分離剤としてのトルエンの存在下で冷却相を蒸留する大規模な産業プラントにおいて、冷却装置に後続する蒸留塔の底部から以下の表に組成を示す「塔底製品」を取り出した。
【００５７】
塔底製品を実験室用掻取式冷却器内で０℃に冷却した（最初の結晶は６℃で形成された）。このようにして得られた結晶懸濁液を、ＣＥＰＡドラム式遠心分離機内で乾燥するまで回転させた。このようにして得られたアクリル酸結晶及び母液の組成を以下の表に同様に示す。
【００５８】
得られたアクリル酸結晶の一部を溶融させ、遠心分離後に得られた残りの結晶の洗浄に使用した。溶融アクリル酸によって洗浄した結晶を再び乾燥するまで遠心分離した。このようにして得られた洗浄アクリル酸結晶の組成を以下の表に同様に示す。
【００５９】
第一の遠心分離工程後に得られた母液を掻取式冷却器に再び導入し、結晶懸濁液が得られるまで冷却した。得られた結晶懸濁液を遠心分離機内で乾燥するまで回転させ、アクリル酸結晶及び母液を得た。アクリル酸の一部を溶融させて残りのアクリル酸結晶の洗浄に使用すると共に、母液を掻取式冷却器に戻した。この操作をさらに４回繰り返した。最終的に得られたアクリル酸結晶、最終的に得られた洗浄アクリル酸結晶、最終的に得られた母液の組成を以下の表に同様に示す（全ての値は重量％）。
【００６０】
結晶化アクリル酸の全収率は−２５℃の最終温度において９０℃であった。
【００６１】
【表２】
2008512423.tif 000004
１）塔底製品  ２）第一の結晶化後の未洗浄アクリル酸結晶  ３）第一の結晶化後の洗浄アクリル酸結晶  ４）第一の結晶化後の母液  ５）第六の結晶化後の未洗浄アクリル酸結晶  ６）第六の結晶化後の洗浄アクリル酸結晶  ７）第六の結晶化後の母液
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明に係る（メタ）アクリル酸の製造方法を示す。
【図２】本発明に係るポリマーの製造方法を示す。
【符号の説明】
【００６３】
１  反応装置
２  反応ガスを冷却装置に供給する供給ライン
３  冷却装置
４  冷却装置内で吸収されたアクリル酸を蒸留装置３に供給する供給ライン
５  蒸留装置
６  蒸留装置の塔底製品を結晶化装置７’と、供給ライン７’’と、懸濁結晶化装置の場合には洗浄塔７’’’とを含む結晶化ユニット７に供給する供給ライン
７  好ましくは懸濁結晶化ユニット又は層結晶化装置である結晶化ユニット
７’  結晶化装置
７’’  結晶懸濁液を好ましくは洗浄塔である分離装置７’’’に供給する供給ライン
７’’’  洗浄塔である分離装置
８  母液を蒸留装置４の塔頂に供給する供給ライン
９  任意の精製装置
１０  分離装置
１１  分離剤の含有率が低い、主に水からなる分離装置で得られた組成物を冷却装置に供給する供給ライン
１２  分離剤の含有率が高い分離装置１０内で分離された相を蒸留装置４に再循環させる再循環ライン
１３  蒸留装置４の塔頂製品を分離装置１０に供給する供給ライン
１４  重合装置
１５  分離装置
【図１】
2008512423.tif 000005
【図２】
2008512423.tif 000006
【国際調査報告】
2008512423.tif 000007
2008512423.tif 000008
2008512423.tif 000009
2008512423.tif 000010