(57)【要約】      （修正有）【課題】ＮＯｘやＨＣやＣＯの酸化性能に優れた新規な排ガス処理用触媒、該触媒を用いた排ガス処理システム及び排ガス処理方法を提供する。【解決手段】排ガス処理用触媒は、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙ（ジスプロシウム）を含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理システム。該排ガス処理用触媒の下流にアンモニア成分によるＮＯｘ選択還元触媒を設け排ガス処理システム。該排ガス処理用触媒は、ディーゼル微粒子捕集フィルタによって保持することができる排ガス処理システム。前記排ガス処理用触媒は、一般式：ＡｇαＤｙ１−αＭｎＯ３（０．０１≦α≦０．２０）で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物からなるので、ＮＯｘやＨＣやＣＯの酸化性能に優れており、一般式：Ａｇ０．１３Ｄｙ０．８７ＭｎＯ３で表される組成等を有する触媒が使われた。【選択図】図９
2015136684.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなることを特徴とする排ガス処理用触媒。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型複合酸化物は、一般式：ＡｇαＤｙ１−αＭｎＯ３（０．０１≦α≦０．２０）で表される組成を有することを特徴とする請求項１に記載の排ガス処理用触媒。
【請求項３】
前記ベロブスカイ型複合酸化物は、一般式：Ａｇ０．１３Ｄｙ０．８７ＭｎＯ３で表される組成を有することを特徴とする請求項２に記載の排ガス処理用触媒。
【請求項４】
排ガスが流れるように構成された排気流路に配置された請求項１乃至３の何れか一項に記載の排ガス処理用触媒を備えることを特徴とする排ガス処理システム。
【請求項５】
前記排気流路に配置され、前記排ガスの流れ方向にて前記排ガス処理用触媒の下流に位置する選択還元触媒と、
前記選択還元触媒にアンモニア成分を供給するように構成されたアンモニア供給装置と
を更に備えることを特徴とする請求項４に記載の排ガス処理システム。
【請求項６】
前記排ガス処理用触媒は、ディーゼル微粒子捕集フィルタによって保持されている
ことを特徴とする請求項４又は５に記載の排ガス処理システム。
【請求項７】
前記排気流路に配置され、前記排ガスの流れ方向にて前記ディーゼル微粒子捕集フィルタの上流に位置する酸化触媒を更に備える
ことを特徴とする請求項６に記載の排ガス処理システム。
【請求項８】
Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトにＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒に対し排ガスを接触させる排ガス処理工程を備えることを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項９】
前記排ガス処理工程の後に、前記排ガスをアンモニアの存在下で選択還元触媒に接触させるＮＯｘ還元工程を更に備える
ことを特徴とする請求項８に記載の排ガス処理方法。
【請求項１０】
前記排ガス処理工程の後に、前記排ガス処理用触媒の温度を上昇させる再生処理工程を更に備える
ことを特徴とする請求項８又は９に記載の排ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、排ガス処理用触媒、該触媒を用いた排ガス処理システム及び排ガス処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス処理用の触媒として、例えば特許文献１は、一般式：Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎＯ３（０．０１≦ｘ≦０．１５）で表される組成を有する酸化触媒を開示している。該酸化触媒によれば、内燃機関の排ガス中に含まれるパティキュレートや高沸点の炭化水素等の含有物を、一般式：ＹＭｎＯ３で表される酸化触媒よりも低温で酸化することができるとされている。
また、特許文献２は、一般式：Ｙ０．９５Ａｇ０．０５ＭｎＯ３で表される組成を有する複合金属酸化物と、酸化ジルコニウムの混合物の多孔質体からなる触媒を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４６８９５７４号公報
【特許文献２】特許第５０９５５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の少なくとも一実施形態の目的は、ＮＯｘやＨＣやＣＯの酸化性能に優れた新規な排ガス処理用触媒、該触媒を用いた排ガス処理システム及び排ガス処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ＮＯｘやＨＣやＣＯの酸化性能に優れた新規な排ガス処理用触媒を開発すべく種々検討を重ね、Ａサイトの元素としてＤｙ（ジスプロシウム）が有望であるとの知見を得て、本発明に想到した。
本発明の幾つかの実施形態に係る排ガス処理用触媒は、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる。
【０００６】
幾つかの実施形態では、前記ペロブスカイト型複合酸化物は、一般式：ＡｇαＤｙ１−αＭｎＯ３（０．０１≦α≦０．２０）で表される組成を有する。
上述した構成によれば、排ガス処理用触媒は、一般式：ＡｇαＤｙ１−αＭｎＯ３（０．０１≦α≦０．２０）で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物からなるので、ＮＯｘやＨＣやＣＯの酸化性能に優れている。
【０００７】
幾つかの実施形態では、前記ベロブスカイ型複合酸化物は、一般式：Ａｇ０．１３Ｄｙ０．８７ＭｎＯ３で表される組成を有する。
【０００８】
本発明の幾つかの実施形態に係る排ガス処理システムは、排ガスが流れるように構成された排気流路に配置された排ガス処理用触媒を備え、排ガス処理用触媒は、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる。
【０００９】
上述した構成によれば、排ガス処理用触媒が、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなるので、排ガス処理システムは、ＮＯｘやＨＣやＣＯの酸化性能に優れている。
【００１０】
幾つかの実施形態では、排ガス処理システムは、前記排気流路に配置され、前記排ガスの流れ方向にて前記排ガス処理用触媒の下流に位置する選択還元触媒と、前記選択還元触媒にアンモニア成分を供給するように構成されたアンモニア供給装置とを更に備える。
【００１１】
上述した構成によれば、排ガスに含まれるＮＯの一部が排ガス処理用触媒によってＮＯ２へと酸化された後、選択還元触媒により、ＮＯ及びＮＯ２がアンモニアの存在下で効率的に還元される。また、排ガス処理用触媒によって排ガスに含まれるＨＣが酸化されるので、選択還元触媒のＨＣ被毒が防止される。
【００１２】
幾つかの実施形態では、前記排ガス処理用触媒は、ディーゼル微粒子捕集フィルタによって保持されている。
【００１３】
上述した構成によれば、排ガス処理用触媒がディーゼル微粒子捕集フィルタによって保持されているので、ＨＣやＣＯをディーゼル微粒子捕集フィルタで酸化することができる。
その上、この構成によれば、排ガス処理用触媒が、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなるので、粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ）を燃焼させる再生処理を低温で行うことができる。このため、ディーゼル微粒子捕集フィルタの耐熱性を低下させてもよく、低コスト化を図ることができる。
また、再生処理時にディーゼル微粒子捕集フィルタの温度が過剰に上昇するリスクを低減できる。更に、一回の再生処理で粒子状物質を効率的に燃焼させることができるので、再生処理の間隔を長くすることができる。このため、再生処理に費やされる燃料を節約でき、燃費向上を図ることもできる。
【００１４】
幾つかの実施形態では、排ガス処理システムは、前記排気流路に配置され、前記排ガスの流れ方向にて前記ディーゼル微粒子捕集フィルタの上流に位置する酸化触媒を更に備える。
この構成によれば、酸化触媒において、排ガス中のＨＣやＣＯを酸化することができる。そして、酸化触媒で酸化されなかったＨＣやＣＯがディーゼル微粒子捕集フィルタに到達しても、ディーゼル微粒子捕集フィルタにてＨＣやＣＯを酸化することができる。
【００１５】
本発明の幾つかの実施形態に係る排ガス処理方法は、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒に対し排ガスを接触させる排ガス処理工程を備える。
【００１６】
上述した構成によれば、排ガス処理用触媒がＡサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなるので、排ガス処理方法は、ＮＯｘやＨＣの酸化性能に優れている。
【００１７】
幾つかの実施形態では、排ガス処理方法は、前記排ガス処理工程の後に、前記排ガスをアンモニアの存在下で選択還元触媒に接触させるＮＯｘ還元工程を更に備える。
上述した構成によれば、排ガスに含まれるＮＯの一部が排ガス処理用触媒によってＮＯ２へと酸化された後、選択還元触媒により、ＮＯ及びＮＯ２がアンモニアの存在下で効率的に還元される。また、排ガス処理用触媒によって排ガスに含まれるＨＣが酸化されるので、選択還元触媒のＨＣ被毒が防止される。
【００１８】
幾つかの実施形態では、排ガス処理方法は、前記排ガス処理工程の後に、前記排ガス処理用触媒の温度を上昇させる再生処理工程を更に備える。
上述した構成によれば、排ガス処理用触媒の温度を上昇させることにより、排ガス処理用触媒周辺の粒子状物質を燃焼させることができる。
その上、この構成によれば、排ガス処理用触媒が、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなるので、粒子状物質を燃焼させる再生処理工程を低温で行うことができる。このため、再生処理工程に用いられるディーゼル微粒子捕集フィルタの耐熱性を低下させてもよく、低コスト化を図ることができる。また、再生処理工程の間隔を長くすることができるので、再生処理工程に費やされる燃料を節約でき、燃費向上を図ることもできる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の幾つかの実施形態によれば、ＮＯｘやＨＣやＣＯの酸化性能に優れた新規な排ガス処理用触媒、該触媒を用いた排ガス処理システム及び排ガス処理方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の幾つかの実施形態に係る内燃機関のための排ガス浄化システムの構成を概略的に示す図である。
【図２】図１の排ガス処理システムによって行われる排ガス処理方法の手順の一例を概略的に示すフローチャートである。
【図３】図１の排ガス処理システムによって行われる排ガス処理方法の手順の一例を概略的に示すフローチャートである。
【図４】幾つかの実施形態に係る排ガス浄化システムの構成を概略的に示す図である。
【図５】図４の排ガス処理システムによって行われる排ガス処理方法の手順の一例を概略的に示すフローチャートである。
【図６】ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法の手順の一例を概略的に示すフローチャートである。
【図７】実施例及び比較例におけるカーボン燃焼性能を示すグラフである。
【図８】実施例及び比較例におけるＣＯ除去率を示すグラフである。
【図９】実施例及び比較例におけるＣ３Ｈ６除去率を示すグラフである。
【図１０】実施例及び比較例におけるＣ３Ｈ８除去率を示すグラフである。
【図１１】実施例及び比較例におけるＮＯ２生成率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。ただし、この実施形態に記載されている又は図面に示されている構成部品の寸法、材質、形状及びその相対的配置等は、本発明の範囲をこれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。
【００２２】
図１は、本発明の幾つかの実施形態に係る内燃機関のための排ガス浄化システム（以下、単に排ガス浄化システムともいう）の構成を概略的に示している。
図１に示したように、内燃機関は、ピストン１及びシリンダ２を含むエンジン本体４と、吸気系統６と、排気系統８と、燃料供給系統１０と、制御系統１１とを有する。
【００２３】
吸気系統６は、エンジン本体４の吸気ポートから延びる吸気流路１２を有し、吸気流路１２は、例えば配管によって構成される。吸気流路１２には、吸気（空気）の流れ方向にて、ターボチャージャ１４のコンプレッサ１６、インタークーラ１８、及び、スロットルバルブ２０が順次介装されている。コンプレッサ１６は、吸気流路１２に流入した空気を圧縮するように構成され、インタークーラ１８は、圧縮された空気を冷却するように構成されている。スロットルバルブ２０は、冷却された空気の流量を制御するように構成されている。
【００２４】
排気系統８は、エンジン本体４の排気ポートから延びる排気流路２２を有し、排気流路２２は、例えば配管によって構成される。排気流路２２には、排気の流れ方向にて、ターボチャージャ１４のタービン２４、酸化触媒（ＤＯＣ：Ｄｉｅｓｅｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）装置２６、及び、ディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ：Ｄｉｅｓｅｌ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｆｉｌｔｅｒ）装置２８が順次介装されている。なお、後述するように、酸化触媒装置２６、及び、ＤＰＦ装置２８は排ガス処理システムを構成している。
【００２５】
ターボチャージャ１４では、タービン２４のタービン動翼２４ａとコンプレッサ１６のインペラ１６ａがシャフトを介して機械的に連結されている。排ガスによりタービン動翼２４ａが回転させられると、インペラ１６ａが回転させられ、これにより空気が圧縮される。
【００２６】
燃料供給系統１０は、燃料ポンプ３０と、コモンレール３２と、燃料噴射弁３４とを有する。燃料ポンプ３０は、燃料タンクの軽油を高圧状態にしてコモンレール３２に供給するように構成されている。燃料噴射弁３４は、エンジン本体４に取り付けられ、コモンレール３２中の高圧の軽油を所定のタイミングでシリンダ２内に噴射するように構成されている。
つまり、本実施形態では、内燃機関はディーゼルエンジンである。なお、本実施形態では、吸気系統６と排気系統８とが接続されていないが、吸気系統６と排気系統８との間に、排ガスの一部をシリンダ２に戻すための再循環路が設けられていてもよい。
【００２７】
制御系統１１は、例えばマイクロコンピュータによって構成される制御装置（ＥＣＵ）３６と、複数のセンサとを有する。ＥＣＵ３６は、複数のセンサの出力に基づいて、スロットルバルブ２０及び燃料噴射弁３４を制御し、シリンダ２に供給される吸気及び燃料の量を制御するように構成されている。
本実施形態では、複数のセンサは、エアフローセンサ３８ａ、吸気温度センサ３８ｂ、吸気圧力センサ３８ｃ、第１排気温度センサ３８ｄ、第２排気温度センサ３８ｅ、第３排気温度センサ３８ｆ、排気圧力センサ３８ｇ、及び、排気差圧センサ３８ｈからなる。以下では、複数のセンサをセンサ３８ともいう。
【００２８】
排ガス浄化システムは、排気系統８と一体に設けられており、前述の酸化触媒装置２６及びＤＰＦ装置２８を有する。
酸化触媒装置２６は、排ガスの流路を規定するケーシング４０と、ケーシング４０の内部に配置された基材４２と、基材４２によって保持された酸化触媒とからなる。酸化触媒は、酸化触媒の近傍を流れる排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）やＨＣ（未燃炭化水素）の酸化を促進することにより、排ガスを浄化する機能を有する。
【００２９】
ＤＰＦ装置２８は、排ガスの流路を規定するケーシング４４と、ケーシング４４の内部に配置された多孔質体からなるディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ：Ｄｉｅｓｅｌ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｆｉｌｔｅｒ）４６とからなる。ＤＰＦ４６は、ＤＰＦ４６を排ガスが通過する際、排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ）を捕集することにより、排ガスを浄化する機能を有する。
【００３０】
幾つかの実施形態では、酸化触媒装置２６の排ガス処理用触媒は、Ａサイトに少なくともＡｇ（銀）及びＤｙ（ジスプロシウム）を含み且つＢサイトに少なくともＭｎ（マンガン）を含むペロブスカイト型複合酸化物からなる。ペロブスカイト型複合酸化物の結晶系が立方晶の場合、Ａサイトは単位格子の角に位置し、Ｂサイトは単位格子の体心に位置し、酸素は単位格子の面心に位置する。ただし、結晶系は立方晶に限定されることはない。
【００３１】
図２は、図１の排ガス処理システムによって行われる排ガス処理方法の手順の一例を概略的に示すフローチャートである。
図２に示したように、排ガス処理方法は、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒に対し排ガスを接触させる排ガス処理工程Ｓ１を有する。
【００３２】
上述した排ガス処理システム及び排ガス処理方法は、排ガス処理用触媒が、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなるので、ＮＯｘやＨＣやＣＯの酸化性能に優れている。このため、排ガス処理用触媒によって、排ガスに含まれるＨＣやＣＯを効率的に酸化させることができ、排ガスの浄化を促進することができる。
【００３３】
幾つかの実施形態では、排ガス処理用触媒がＤＰＦ４６によって保持されていてもよい。この場合、酸化触媒装置２６で酸化されなかったＨＣやＣＯをＤＰＦ４６で酸化することができる。
【００３４】
図３は、図１の排ガス処理システムによって行われる排ガス処理方法の手順の一例を概略的に示すフローチャートである。
図３に示したように、幾つかの実施形態では、排ガス処理方法は、排ガス処理工程Ｓ１の後に、ＤＰＦ４６の温度を上昇させる再生処理工程Ｓ２を更に備える。再生処理工程Ｓ２は、例えば、燃料の噴射量やバルブのタイミング等を調整することによって行うことができる。
上述した構成によれば、ＤＰＦ４６の温度を上昇させることにより、ＤＰＦ４６によって捕集された粒子状物質を燃焼させることができる。
【００３５】
その上、排ガス処理用触媒がＤＰＦ４６によって保持されている場合、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなるので、粒子状物質を燃焼させる再生処理工程Ｓ２を低温で行うことができる。このため、再生処理工程Ｓ２に用いられるＤＰＦ４６の耐熱性を低下させてもよく、低コスト化を図ることができる。また、再生処理工程Ｓ２においてＤＰＦ４６の温度が過剰に上昇するリスクを低減できる。
【００３６】
幾つかの実施形態では、図３に示したように、排ガス処理方法は再生処理工程Ｓ２を実行するか否かを判定する判定工程Ｓ３を有する。判定工程Ｓ３は、例えば、制御装置３６が、排気差圧センサ３８ｈの出力、即ちＤＰＦ４６の上流と下流の差圧を予め設定された閾値圧力と比較するとともに、内燃機関の運転時間を予め設定された閾値時間と比較することによって行われる。差圧が閾値圧力を上回るか、或いは、運転時間が閾値時間を上回ると、再生処理工程Ｓ２が実行される。
【００３７】
この構成では、排ガス処理用触媒が、Ａサイトに少なくともＡｇ及びＤｙを含み且つＢサイトに少なくともＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなるので、１回の再生処理工程Ｓ２で粒子状物質を効率的に燃焼させることができる。このため、再生処理工程Ｓ２の間隔を長くすることができるので、再生処理工程Ｓ２に費やされる燃料を節約でき、燃費向上を図ることもできる。
【００３８】
幾つかの実施形態では、ペロブスカイト型複合酸化物は、一般式：ＡｇαＤｙ１−αＭｎＯ３（０．０１≦α≦０．２０）で表される組成を有する。
上述した構成によれば、排ガス処理用触媒は、一般式：ＡｇαＤｙ１−αＭｎＯ３（０．０１≦α≦０．２０）で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物からなるので、ＮＯｘやＨＣやＣＯの酸化性能に優れている。
【００３９】
幾つかの実施形態では、ベロブスカイ型複合酸化物は、一般式：Ａｇ０．１３Ｄｙ０．８７ＭｎＯ３で表される組成を有する。
上述した構成によれば、排ガス処理用触媒は、一般式：Ａｇ０．１３Ｄｙ０．８７ＭｎＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物からなるので、ＮＯｘやＨＣやＣＯの酸化性能に優れている。
【００４０】
図４は、幾つかの実施形態に係る排ガス浄化システムの構成を概略的に示している。
図４に示したように、幾つかの実施形態では、排ガス処理システムは、排気流路２２に配置された選択還元触媒（ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）装置４８と、アンモニア供給装置５０とを有する。
ＳＣＲ装置４８は、ＤＰＦ装置２８よりも下流に位置している。ＳＣＲ装置４８は、ケーシング５２と、ケーシング５２内に配置された基材５４と、基材５４に保持された選択還元触媒とからなる。
【００４１】
アンモニア供給装置５０は、尿素水タンク５６と、尿素水供給ポンプ５８と、尿素水噴射弁６０とからなる。尿素水供給ポンプ５８は、尿素水タンク５６に貯留された尿素水を尿素水噴射弁６０に供給するように構成されている。そして尿素水噴射弁６０は、尿素水供給ポンプ５８によって供給された尿素水を排気流路２２に噴射可能に構成されている。なお本実施形態では、尿素水噴射弁６０は、ＳＣＲ装置４８の上流に尿素水を噴射する。
ＳＣＲ装置４８の上流もしくはＳＣＲ装置４８内では、尿素水がアンモニアに転化し、アンモニアの存在化でＮＯｘが還元される。つまり、尿素水は、ＳＣＲ装置４８にアンモニア成分を供給するための薬品である。
【００４２】
図５は、図４の排ガス処理システムによって行われる排ガス処理方法の手順の一例を概略的に示すフローチャートである。
図４に示したように、幾つかの実施形態では、排ガス処理方法は、排ガス処理工程Ｓ１の後に、排ガスをアンモニアの存在下で選択還元触媒に接触させるＮＯｘ還元工程Ｓ４を更に有する。
【００４３】
上述した構成によれば、排ガスに含まれるＮＯの一部が、ＤＰＦ装置２８中の排ガス処理用触媒によってＮＯ２へと酸化された後、ＳＣＲ装置４８内の選択還元触媒により、ＮＯ及びＮＯ２がアンモニアの存在下で効率的に還元される。
具体的には、ＮＯｘの除去反応は以下の３つの反応式（１），（２），（３）によって表されるが、反応式（２）による除去反応が最も速い。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ          …（１）
２ＮＯ＋２ＮＯ２＋４ＮＨ３→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ      …（２）
６ＮＯ２＋８ＮＨ３＋Ｏ２→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ        …（３）
このため、排ガス処理用触媒によってＮＯをＮＯ２へと酸化することで、選択還元触媒によるＮＯｘの除去が促進される。
また、ＤＰＦ装置２８内の排ガス処理用触媒によって排ガスに含まれるＨＣが酸化されるので、ＳＣＲ装置４８内の選択還元触媒のＨＣ被毒が防止される。
【００４４】
以下、上述したペロブスカイト型複合酸化物の製造方法について説明する。図６は、ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法の手順の一例を概略的に示すフローチャートである。
図６に示したように、ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は、原料準備工程Ｓ１０と、原料混合グリシン添加工程Ｓ１２と、溶解工程Ｓ１４と、濃縮工程Ｓ１６と、乾燥工程Ｓ１８と、混合工程Ｓ２０と、焼成工程Ｓ２２とを有する。
【００４５】
原料準備工程Ｓ１０では、原料が準備される。すなわち、Ａサイトを構成する金属原子を含む金属塩類、及び、Ｂサイトを構成する金属原子を含む金属塩類が準備される。金属塩類は、例えば硝酸塩やシュウ酸塩等であり、水溶液の状態であってもよい。
【００４６】
原料混合グリシン添加工程Ｓ１２では、準備された原料が混合される。具体的には、複数の金属塩類に含まれる金属原子の原子数の比率が、得られるペロブスカイト型複合酸化物の組成に対応するよう、複数の金属塩類が所定の比率で混合される。
また、原料混合グリシン添加工程Ｓ１２では、準備された原料の混合の間に、グリシンが添加される。例えば、得られるペロブスカイト型複合酸化物１モル当たり１６モルのグリシンが添加される。
【００４７】
溶解工程Ｓ１４では、原料とグリシンの混合物に適量の溶媒を加えて混合物を溶解させる。溶媒は例えば純水である。
濃縮工程Ｓ１６では、溶解工程Ｓ１４で得られた混合物を含む溶液を加熱しながら攪拌して濃縮する。
【００４８】
乾燥工程Ｓ１８では、濃縮工程Ｓ１６で得られた濃縮物を１００℃〜２３０℃の温度で乾燥・固化させる。
混合工程Ｓ２０では、乾燥工程Ｓ１８で得られた固形物を粉砕混合する。
焼成工程Ｓ２２では、混合工程Ｓ２０で得られた粒子状物質を、例えば５００℃以上９００℃以下の温度で４時間程度焼成し、これによりペロブスカイト型複合酸化物が得られる。
【００４９】
［実施例］
１．触媒の作製
・実施例１
図６の製造方法を用いて、一般式：Ａｇ０．１３Ｄｙ０．８７ＭｎＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒を作製した。この際、原料として、硝酸銀水溶液、硝酸ジスプロシウム水溶液及び硝酸マンガン水溶液を用いた。
【００５０】
・比較例１
図６の製造方法を用いて、一般式：Ａｇ０．０９Ｙ０．９１ＭｎＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒を作製した。この際、原料として、硝酸銀水溶液、硝酸イットリウム水溶液及び硝酸マンガン水溶液を用いた。
【００５１】
・比較例２
図６の製造方法を用いて、一般式：Ａｇ０．１（Ｌａ０．５Ｓｒ０．５）０．９ＭｎＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒を作製した。この際、原料として、硝酸銀水溶液、硝酸ランタン水溶液、硝酸ストロンチウム水溶液及び硝酸マンガン水溶液を用いた。
【００５２】
・比較例３
図６の製造方法を用いて、一般式：Ａｇ０．１２Ｐｒ０．８８ＭｎＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒を作製した。この際、原料として、硝酸銀水溶液、硝酸プラセオジウム水溶液及び硝酸マンガン水溶液を用いた。
【００５３】
・比較例４
Ａｌ２Ｏ３粉末に２重量％のＰｔを担持した排ガス処理用触媒（２ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）を用意した
・比較例５
Ａｌ２Ｏ３粉末に５重量％のＡｇを担持した排ガス処理用触媒（５ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）を用意した。
【００５４】
２．排ガス処理用触媒の評価
（１）カーボン燃焼性能試験（示差熱分析）
実施例１、比較例１及び比較例４の排ガス処理用触媒の各粉末と、１０重量％のカーボン粉末とを混合した試料を作製した。そして、各試料について空気を流しながら示差熱重量分析を行い、昇温中の重量変化データを取得した。昇温速度は１０℃／ｍｉｎである。
図７に、カーボン粉末の重量が５０％減少したときの温度（Ｃ５０％燃焼温度Ｔ５０）を示す。
【００５５】
図７に示したように、実施例１のＣ５０％燃焼温度Ｔ５０は、比較例１及び比較例４に比べて低い。これより、Ａｇ０．１３Ｄｙ０．８７ＭｎＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒は、カーボンの燃焼性能に優れていることがわかる。
【００５６】
（２）ＣＯ（一酸化炭素）除去性能試験
実施例１及び比較例１〜５の排ガス処理用触媒の各粉末を０．５ｍｍ〜１ｍｍの触媒粒子からなる１ｇのペレット状の酸化触媒に成型した。そして、以下の成分の試験用ガスを用意した。
試験用ガス成分
Ｎ２   ：ベース
Ｏ２   ：１０％
ＣＯ２ ：  ５％
Ｈ２Ｏ ：  ５％
ＮＯ  ：４００ｐｐｍ
ＣＯ  ：２００ｐｐｍ
Ｃ３Ｈ６：５５ｐｐｍ
Ｃ３Ｈ８：１５ｐｐｍ
それから、各酸化触媒に試験用ガスを温度を変化させながら約２９００Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で流し、酸化触媒装置通過後の試験用ガスに含まれるＣＯ濃度を測定した。そして、酸化触媒装置通過前後でのＣＯ濃度の変化から、ＣＯの除去率を算出した。図８に、酸化触媒装置通過後の試験用ガスの温度とＣＯの除去率（ηＣＯ）との関係を示す。なお昇温速度は２０℃／ｍｉｎである。
【００５７】
図８に示したように、実施例１のＣＯの除去率は、約３４０℃よりも低温では比較例１よりも低いが、約３４０℃よりも高温では比較例１よりも高い。また、実施例１のＣＯの除去率は、約２００℃以上で比較例２、３及び５よりも高い。これより、Ａｇ０．１３Ｄｙ０．８７ＭｎＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒は、ＣＯの酸化除去性能に優れていることがわかる。
【００５８】
（３）Ｃ３Ｈ６（プロピレン）除去性能試験
ＣＯ除去性能試験と同様に、各酸化触媒に試験用ガスを温度を変化させながら約２９００Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で流し、酸化触媒通過後の試験用ガスに含まれるＣ３Ｈ６濃度を測定した。そして、酸化触媒通過前後でのＣ３Ｈ６濃度の変化から、Ｃ３Ｈ６の除去率を算出した。図９に、酸化触媒装置通過後の試験用ガスの温度とＣ３Ｈ６の除去率（ηＣ３Ｈ６）との関係を示す。
【００５９】
図９に示したように、実施例１のＣ３Ｈ６の除去率は、約４００℃よりも低温では比較例１よりも低いが、約４００℃よりも高温では比較例１よりも高い。また、実施例１のＣ３Ｈ６の除去率は、約４００℃以上で比較例２、３及び５よりも高い。これより、Ａｇ０．１３Ｄｙ０．８７ＭｎＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒は、Ｃ３Ｈ６の酸化除去性能に優れていることがわかる。
【００６０】
（４）Ｃ３Ｈ８（プロパン）除去性能試験
ＣＯ除去性能試験と同様に、各酸化触媒に試験用ガスを温度を変化させながら約２９００Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で流し、酸化触媒通過後の試験用ガスに含まれるＣ３Ｈ８濃度を測定した。そして、酸化触媒通過前後でのＣ３Ｈ８濃度の変化から、Ｃ３Ｈ８の除去率を算出した。図１０に、酸化触媒通過後の試験用ガスの温度とＣ３Ｈ８の除去率（ηＣ３Ｈ８）との関係を示す。
【００６１】
図１０に示したように、実施例１のＣ３Ｈ８の除去率は、比較例１には劣るが、比較例２及び３と同程度である。これより、Ａｇ０．１３Ｄｙ０．８７ＭｎＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒は、他のペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒と同程度のＣ３Ｈ６の酸化除去性能を有することがわかる。
【００６２】
（５）ＮＯ２（二酸化窒素）生成性能試験
ＣＯ除去性能試験と同様に、各酸化触媒に試験用ガスを温度を変化させながら約２９００Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で流し、酸化触媒通過後の試験用ガスに含まれるＮＯ２濃度を測定した。そして、酸化触媒装置通過前後でのＮＯ（一酸化窒素）からＮＯ２の生成率（変換率）を算出した。図１１に、酸化触媒装置通過後の試験用ガスの温度とＮＯ２の生成率（ηＮＯ２）との関係を示す。
【００６３】
図１１に示したように、実施例１のＮＯ２の生成率は、約４５０℃よりも低温では比較例１よりも低いが、約４５０℃よりも高温では比較例１よりも高い。また、実施例１のＮＯ２の生成率は、比較例２〜５よりも高い。これより、Ａｇ０．１３Ｄｙ０．８７ＭｎＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒は、ＮＯ２の生成率或いはＮＯｘの酸化性能に優れていることがわかる。
かくして、図８〜図１１に示したように、Ｄｙを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒は、Ｙを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒と一部同等以上の酸化性能を示し、同じランタノイドであってもＰｒを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる排ガス処理用触媒に対しては全般的に優れた酸化性能を示すことがわかる。
【００６４】
本発明は、上述した幾つかの実施形態及び実施例に限定されることはなく、上述した幾つかの実施形態に変更を加えた形態や、これらの形態を適宜組み合わせた形態も含む。
例えば、排ガス処理システムは、ＳＣＲ装置４８の上流に、酸化触媒装置２６及びＤＰＦ装置４８のうち、排ガス処理用触媒を保持する一方のみを有していてもよく、或いは、ＳＣＲ装置４８の下流に更に酸化触媒装置を有していてもよい。或いは、排ガス処理システムは、酸化触媒装置２６及びＤＰＦ装置４８のうち排ガス処理用触媒を保持する一方のみからなってもよい。
【００６５】
また、排ガス処理システムは、ディーゼルエンジン以外の内燃機関、例えば、ガソリンエンジンやガスエンジンから排出される排ガスの浄化にも適用可能である。また、排ガス処理システムは、内燃機関から排出される排ガスの浄化以外に、内燃機関以外の燃焼機器、例えば、ガスタービン等の外燃機関やボイラ等の燃焼炉から排出される排ガスにも適用可能である。また、排ガス処理システムの処理対象の排ガスは、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの全ての成分を含んでいる必要はなく、少なくとも１つの成分を含んでいればよい。
【符号の説明】
【００６６】
１      ピストン
２      シリンダ
４      エンジン本体
６      吸気系統
８      排気系統
１０    燃料供給系統
１１    制御系統
１２    吸気流路
１４    ターボチャージャ
１６    コンプレッサ
１６ａ  インペラ
１８    インタークーラ
２０    スロットルバルブ
２２    排気流路
２４    タービン
２４ａ  タービン動翼
２６    酸化触媒装置
２８    ディーゼル微粒子フィルタ装置
３０    燃料ポンプ
３２    コモンレール
３４    燃料噴射弁
３６    制御装置
３８    センサ
３８ａ  エアフローセンサ
３８ｂ  吸気温度センサ
３８ｃ  吸気圧力センサ
３８ｄ  第１排気温度センサ
３８ｅ  第２排気温度センサ
３８ｆ  第３排気温度センサ
３８ｇ  排気圧力センサ
３８ｈ  排気差圧センサ
３８ｉ  第１ＮＯｘセンサ
３８ｊ  第２ＮＯｘセンサ
４０    ケーシング
４２    基材
４４    ケーシング
４６    ディーゼル微粒子フィルタ
４８    選択還元触媒装置
５０    アンモニア供給装置
５２    ケーシング
５４    基材
５６    尿素水タンク
５８    尿素水供給ポンプ
６０    尿素水噴射弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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