(57)【要約】【課題】本願発明の目的は、良好な基材密着性を持つ光硬化性樹脂組成物および、それを用いたタッチパネル用層間絶縁膜、カラーフィルタ保護膜、フォトスペーサーを提供することである。【解決手段】前記課題は、下記の成分を含むことを特徴とする光硬化性樹脂組成物によって、解決される。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）光ラジカル重合開始剤（Ｄ）エポキシ化合物の末端グリシジル基にリン酸化合物を付加させてなる化合物（ただしエポキシ基は含まない）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分を含むことを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤
（Ｄ）エポキシ化合物の末端グリシジル基にリン酸化合物を付加させてなる化合物（ただしエポキシ基は含まない）
【請求項２】
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）エポキシ化合物の末端グリシジル基にリン酸化合物を付加させてなる化合物におけるエポキシ化合物が、２つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンの反応物の末端グリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１または２記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）エポキシ化合物の末端グリシジル基にリン酸化合物を付加させてなる化合物におけるエポキシ化合物が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに（Ｅ）シランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに（Ｆ）フィラーを含むことを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、ラジカル重合性基を有することを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｅ）シランカップリング剤が、アミノ基、ブロックアミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、イソシアヌレート基、ウレイド基およびメルカプト基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を有することを特徴とする請求項５記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに（Ｇ）カルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｇ）カルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物が、（Ｇ１）エポキシ基を有する化合物であることを特徴とする請求項９記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｇ１）エポキシ基を有する化合物が、分子内にエポキシ基を１つのみ有する化合物であることを特徴とする請求項１０記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ｆ）フィラーが、シリカであることを特徴とする請求項６記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、アルキレンオキシ鎖またはカルボニルアルキレンオキシ鎖を有することを特徴とする請求項１〜１２いずれか記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３いずれか記載の光硬化性樹脂組成物を硬化してなる層間絶縁膜。
【請求項１５】
請求項１４記載の層間絶縁膜を有するタッチパネル。
【請求項１６】
請求項１〜１３いずれか記載の光硬化性樹脂組成物を硬化してなるカラーフィルタ保護膜。
【請求項１７】
請求項１〜１３いずれか記載の光硬化性樹脂組成物を硬化してなるフォトスペーサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶パネルやタッチパネルなどの表示パネルを形成するための材料として好適な光硬化性樹脂組成物、およびそれより形成される層間絶縁膜、タッチパネル、カラーフィルタ保護膜、フォトスペーサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などには、電子部品の劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための絶縁膜、素子の距離を一定に保つための微細なパターンなどが設けられている。これらの膜や微細パターンを形成するには、熱硬化性組成物を用いる場合の他、感放射線性組成物を用いるフォトリソグラフィー法が採用される場合が多い。これらの膜や微細パターンには、その用途に応じて耐熱性、透明性、基材密着性、平坦性、耐薬品性、寸法安定性などが求められ、また感放射線性組成物には保存安定性などが求められるが、すべてを満足できる感放射線性組成物を得ることは難しかった。以下にその具体例を説明する。
【０００３】
層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状の層間絶縁膜を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有する層間絶縁膜が得られるという特徴を生かし、さらにＩＴＯ電極とＴＦＴ素子とを導通させるために層間絶縁膜に空けられるコンタクトホールをパターニングできる感光性組成物が幅広く使用されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、液晶ディスプレイのフォトスペーサーを形成するための感光性組成物が開示され、感光性とアルカリ現像性を有するポリマー、感光性モノマーを含む感光性樹脂組成物が例示されている。しかしながら、この技術では、難密着基材とされるＩＴＯ基材やＭｏ基材への密着性が不十分であった。特に、酸やアルカリといった薬品に浸漬すると塗膜の劣化が起こり、密着性はさらに悪化するという欠点を有している。
【０００５】
例えば、特許文献２、３のように、添加剤としてシランカップリング剤のような密着付与剤を用いる検討が行われている。このような密着付与剤を添加することにより密着性の向上は見られるものの、密着性は不十分で、大量に添加しないと効果が現れないものもあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−０２０４４２号公報
【特許文献２】特開２００７−０５２３５９号公報
【特許文献３】特開２００８−３０４９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、基材密着性に優れ、かつ、耐熱性、透明性、耐薬品性、平坦性、保存安定性に優れた感光性組成物、それを含むコーティング剤ならびにこれを用いたカラーフィルタ保護膜、層間絶縁膜、フォトスペーサーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、エポキシ樹脂の末端グリシジル基にリン酸を付加させた化合物を配合することで前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本願発明は、下記の成分を含むことを特徴とする光硬化性樹脂組成物に関する。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤
（Ｄ）エポキシ化合物の末端グリシジル基にリン酸化合物を付加させてなる化合物（ただしエポキシ基は含まない）
【００１０】
また、本願発明は、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることを特徴とする前記光硬化性樹脂組成物に関する。
【００１１】
また、本願発明は、（Ｄ）エポキシ化合物の末端グリシジル基にリン酸化合物を付加させてなる化合物におけるエポキシ化合物が、２つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンの反応物の末端グリシジルエーテルであることを特徴とする前記光硬化性樹脂組成物に関する。
【００１２】
また、本願発明は、（Ｄ）エポキシ化合物の末端グリシジル基にリン酸化合物を付加させてなる化合物におけるエポキシ化合物が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルであることを特徴とする前記光硬化性樹脂組成物に関する。
【００１３】
また、本願発明は、さらに（Ｅ）シランカップリング剤を含むことを特徴とする前記光硬化性樹脂組成物に関する。
【００１４】
また、本願発明は、さらに（Ｆ）フィラーを含むことを特徴とする前記光硬化性樹脂組成物に関する。
【００１５】
また、本願発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、ラジカル重合性基を有することを特徴とする前記光硬化性樹脂組成物に関する。
【００１６】
また、本願発明は、（Ｅ）シランカップリング剤が、アミノ基、ブロックアミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、イソシアヌレート基、ウレイド基およびメルカプト基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を有することを特徴とする前記光硬化性樹脂組成物に関する。
【００１７】
また、本願発明は、さらに（Ｇ）カルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物を含むことを特徴とする前記光硬化性樹脂組成物に関する。
【００１８】
また、本願発明は、（Ｇ）カルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物が、（Ｇ１）エポキシ基を有する化合物であることを特徴とする前記光硬化性樹脂組成物に関する。
【００１９】
また、本願発明は、（Ｇ１）エポキシ基を有する化合物が、分子内にエポキシ基を１つのみ有する化合物であることを特徴とする前記光硬化性樹脂組成物に関する。
【００２０】
また、本願発明は、（Ｆ）フィラーが、シリカであることを特徴とする前記光硬化性樹脂組成物に関する。
【００２１】
また、本願発明は、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、アルキレンオキシ鎖またはカルボニルアルキレンオキシ鎖を有することを特徴とする前記光硬化性樹脂組成物に関する。
【００２２】
また、本願発明は、前記光硬化性樹脂組成物を硬化してなる層間絶縁膜に関する。
【００２３】
また、本願発明は、前記層間絶縁膜を有するタッチパネルに関する。
【００２４】
また、本願発明は、前記光硬化性樹脂組成物を硬化してなるカラーフィルタ保護膜に関する。
【００２５】
さらに、本願発明は、前記光硬化性樹脂組成物を硬化してなるフォトスペーサーに関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、耐薬品性に優れ、かつ、耐熱性、透明性、基材密着性、平坦性、保存安定性に優れた感光性組成物、それを含むコーティング剤ならびにこれを用いたカラーフィルタ保護膜、層間絶縁膜、フォトスペーサーの提供することができた。本発明の感光性樹脂組成物は、金属酸化物、特に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）への密着性に優れた効果を発揮する。
【００２７】
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の（Ａ）は、光硬化性樹脂組成物のアルカリ現像性を確保するために用いられる。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性を有するポリマーであれば特に限定されず、たとえばカルボキシル基を有するアクリル樹脂などが挙げられる。
【００２８】
カルボキシル基を有するアクリル樹脂としては、
［Ｉ］（ａ１）カルボキシル基を有する不飽和単量体を、（ａ６）他の共重合可能な不飽和単量体と共重合してなる樹脂、
［ＩＩ］（ａ２）ヒドロキシル基を有する不飽和単量体を、（ａ６）他の共重合可能な不飽和単量体と共重合し、その後環状酸無水物の酸無水物基とヒドロキシル基とを反応させてカルボキシル基を生成してなる樹脂、が挙げられる。
【００２９】
また、カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、ラジカル重合性基を有することが、耐薬品性や硬度の観点から好ましい。カルボキシル基とラジカル重合性基とを有するアクリル樹脂としては、
［ＩＩＩ］上記［Ｉ］の方法で得た樹脂に含まれるカルボキシル基の一部を、（ａ４）エポキシ基を有する不飽和単量体と反応させてなる樹脂、
［ＩＶ］上記［Ｉ］の方法で得たに含まれるカルボキシル基の全部を、（ａ４）エポキシ基を有する不飽和単量体と反応させた後、エポキシ基とカルボキシル基の反応によって生成したヒドロキシル基と環状酸無水物を反応させ、ヒドロキシル基と酸無水物基とを反応させカルボキシル基を生成してなる樹脂、
［Ｖ］（ａ４）エポキシ基を有する不飽和単量体を（ａ６）他の共重合可能な不飽和単量体と共重合し、そのエポキシ基の一部または全部を、（ａ１）カルボキシル基を有する不飽和単量体と反応させた後、エポキシ基とカルボキシル基の反応によって生成したヒドロキシル基と環状酸無水物の酸無水物基とを反応させ、カルボキシル基を生成してなる樹脂、
［ＶＩ］（ａ１）カルボキシル基を有する不飽和単量体と（ａ２）ヒドロキシル基を有する不飽和単量体とを、（ａ６）他の共重合可能な不飽和単量体と共重合し、そのヒドロキシル基の一部または全部を（ａ５）イソシアネート基を有する不飽和単量体のイソシアネート基と反応させ、ラジカル重合性基を導入してなる樹脂、
などが挙げられる。
【００３０】
［Ｉ］〜［ＶＩ］の樹脂において、（ａ６）他の共重合可能な不飽和単量体が、（ａ３）脂環式骨格を有する不飽和単量体を含むことが基材への密着性や耐薬品性の観点から好ましい。
【００３１】
（（ａ１）カルボキシル基を有する不飽和単量体）
（ａ１）カルボキシル基を有する不飽和単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸、３−（アクリロイルオキシ）プロピオン酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシエチル］コハク酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシエチル］フタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシエチル］ヘキサヒドロフタル酸、などが挙げられる。
【００３２】
（（ａ２）ヒドロキシル基を有する不飽和単量体）
（ａ２）ヒドロキシル基を有する不飽和単量体としては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリブタジエンなどのポリオールのモノ（メタ）アクリレート、などの（（メタ）アクリレート、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、などのアクリルアミド類、
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、などのビニルエーテル類、
などが挙げられる。
【００３３】
（（ａ４）エポキシ基を有する不飽和単量体）
（ａ４）エポキシ基を有する不飽和単量体としては、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−（グリシジルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５−メチル−５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトニルグリシジルエール、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレンなどが挙げられる。好ましくは、工業品の入手の容易さという点からグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３４】
（（ａ５）イソシアネート基を有する不飽和単量体）
（ａ５）イソシアネート基を有する不飽和単量体としては、たとえば、２−（メタ）アクリルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。
【００３５】
（（ａ６）他の共重合可能な不飽和単量体）
（ａ６）他の共重合可能な不飽和単量体としては、アルカリ可溶性樹脂が［Ｉ］の場合は（ａ１）以外の不飽和単量体、［ＩＩ］の場合は（ａ２）以外の不飽和単量体、［ＩＩＩ］の場合は（ａ１）以外の不飽和単量体、［ＩＶ］の場合は（ａ１）以外の不飽和単量体、［Ｖ］の場合は（ａ４）以外の不飽和単量体、［ＶＩ］の場合は（ａ１）（ａ２）以外の不飽和単量体が挙げられ、
上記（ａ１）〜（ａ５）に挙げた不飽和単量体の他に、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、などのスチレン類
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、などのアルキル（メタ）アクリレート類、
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ロジンアクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類、
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２―エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、メトキシポリポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、等のポリアルキレングリコール系のマクロモノマー類、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、等の非置換もしくはＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ置換マレイミド類
などが挙げられる。
【００３６】
また、前述のとおり、（ａ６）他の共重合可能な不飽和単量体は、（ａ３）脂環式骨格を有する不飽和単量体を含むことが基材への密着性や耐薬品性の観点から好ましい。
【００３７】
（（ａ３）脂環式骨格を有する不飽和単量体）
（ａ３）脂環式骨格を有する不飽和単量体としては、たとえば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、
３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１−オキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１−オキセタン、５−エチル−５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカ−２−イル）メチル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシ−１−オキソラン−２−オン、
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、
などが挙げられる。シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、が密着性、耐薬品性、硬度などの観点で好ましく、特にｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートは密着性と耐薬品性、アダマンチル（メタ）アクリレートは硬度の点で特に好ましい。
【００３８】
上記方法［ＩＩ］、［ＩＶ］、［Ｖ］に用いられる環状無水物としては、たとえば、無水コハク酸、無水フタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、２，３，４，５−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２，４，６−トリメチル−２−ノネニル無水コハク酸、１−オクテニル無水コハク酸などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３９】
重合の際、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部に対して、任意に０．００１〜１５重量部の重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤としては公知の重合開始剤が使用でき、アゾ系化合物および有機過酸化物を用いることが好ましい。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
重合の際、分子量を調整する目的で連鎖移動剤を用いてもよい。エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部に対して、任意に０．００１〜１５重量部の連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。例えば、オクチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン，ｎ−ヘキサデシルメルカプタン，ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ブチルチオグリコレートなどのメルカプタン；
ジメチルキサントゲンジスルフィド，ジエチルキサントゲンジスルフィド，ジイソプロピルキサンチゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド，テトラエチルチウラムジスルフィド，テトラブチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド；
四塩化炭素，塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン、四臭化炭素，臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素；
イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；
亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびそれらの塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩；
およびアリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソールなどを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４１】
また、重合の際、重合溶媒として有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、本発明にかかる感光性樹脂組成物に使用する溶剤を使用することが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエトキシジエチレングリコール、３−エトキシプロピオン酸エチル、ブタンジオールジアセテート、等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良い。
【００４２】
上記方法［ＩＩＩ］、［ＩＶ］に用いられるカルボキシル基とエポキシ基の反応や、上記方法［ＩＩ］、［ＩＶ］、［Ｖ］に用いられるヒドロキシル基と環状酸無水物の反応の際に触媒を使用することができる。たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジイソイブチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、メチルイミダゾール、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、などのアミン触媒；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン、などのアミジン系触媒；
トリフェニルホスフィン、などのホスフィン系触媒；
テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、などの4級アンモニウム塩触媒；
が挙げられる。
【００４３】
上記方法［∨Ｉ］に用いられるヒドロキシル基とイソシアネート基の反応の際に触媒を使用することができる。たとえば、上記のような触媒の他に、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテ−ト、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテ−ト、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネ−ト、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネ−トなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウム、などの有機金属触媒が挙げられる。これらは単独使用、もしくは併用することもできる。
【００４４】
上記方法［ＩＩＩ］〜［ＶＩ］においてラジカル重合性基を導入する際に、重合禁止効果のあるガスを反応系中に導入したり、重合禁止剤を添加したりしてもよい。重合禁止効果のあるガスを反応系中に導入したり、重合禁止剤を添加したりすることにより、付加反応時のゲル化を防ぐことができる。重合禁止効果のあるガスとしては、系内物質の爆発範囲に入らない程度の酸素を含むガス、例えば、空気などが挙げられる。
【００４５】
重合禁止剤としては、公知のものを使用することができ、特に制限はされないが、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、フェノチアジン等が挙げられる。これら重合禁止剤は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。使用する重合禁止剤の量としては、反応系中の固形分の合計１００重量部に対して、０．００５〜５重量部が好ましく、０．０３〜３重量部がさらに好ましく、０．０５〜１．５重量部が最も好ましい。重合禁止剤の量が少なすぎると、重合禁止効果が十分でない場合があり、一方、多すぎると、露光感度が低下する恐れがある。また、重合禁止効果のあるガスと重合禁止剤とを併用すると、使用する重合禁止剤の量を低減できたり、重合禁止効果を高めたりすることができるのでより好ましい。
【００４６】
反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃である。温度が上記範囲より低いと、付加反応が十分進行しない恐れがあり、一方、上記範囲より高いと、ラジカル重合性基が熱重合を起こしてしまいゲル化しやすい。
【００４７】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると現像性を十分に確保できない場合がある。また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると組成物の粘度が高く、塗工時に不具合が生じる場合がある。
【００４８】
＜（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物＞
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、公知のもであれば特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、等が挙げられ、これらを単独、または２種類以上混合して用いることができる。
【００４９】
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
分子内に２つ（メタ）アクリロイル基を有する化合物（２官能（メタ）アクリレート）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、［２−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル］エチル−４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−４−エチル−１，３−ジオキサン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス｛４−［２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］フェニル｝フルオレン、などが挙げられる。
【００５０】
分子内に３つ（メタ）アクリロイル基を有する化合物（３官能（メタ）アクリレート）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００５１】
分子内に４つ以上（メタ）アクリロイル基を有する化合物（多官能（メタ）アクリレート）としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００５２】
ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなど、２つ以上（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーも挙げられる。
【００５３】
（Ｂ）分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、アルキレンオキシ鎖またはカルボニルアルキレンオキシ鎖を有することが好ましい。たとえば、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、ブチレンオキシ鎖、カルボニルペンタメチレンオキシ鎖などが挙げられる。
上記の化合物は、たとえば、多官能アルコールをエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の環状エーテル、またはε−カプロラクトン等の環状エステルで鎖延長したもの（それぞれＥＯ変性、ＰＯ変性、ＢＯ変性、ＣＬ変性と略す）を（メタ）アクリル酸とエステル化することで得ることができる。
【００５４】
多官能アルコールを環状エーテルまたは環状エステルで鎖延長したポリオールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＣＬ変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、などの２官能（メタ）アクリレート；
ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ＣＬ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ＣＬ変性トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレートなどの３官能（メタ）アクリレート；
ＥＯ変性ポリグリセリンポリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ポリグリセリンポリ（メタ）アクリレート、ＣＬ変性ポリグリセリンポリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールプロパンポリ（メタ）アクリレート、ＣＬ変性ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ＣＬ変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、などの４官能以上の多官能（メタ）アクリレート；
が挙げられる。
【００５５】
（Ｂ）分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物に含まれる（メタ）アクリロイル基の数は３つ以上（３官能以上）であることが好ましく、４つ以上（４官能以上）であることがより好ましい。官能基数が多いほど熱または光によって硬化した際に残存する未反応物が減少し、耐薬品性が向上する。
【００５６】
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物の二重結合当量は４００以下が好ましく、さらには１００〜２５０がより好ましい。４００以上の場合は硬化が不十分になり、耐薬品性が悪化する場合がある。
【００５７】
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物の使用量（ｂ）は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の使用量（ａ）としたとき、（ｂ）／（ａ）の値が０．１〜１．０が好ましい。さらには０．２〜０．５がより好ましい。０．１以下では硬化性が悪く現像性が悪化し、１．０以上では硬化が進みすぎてしまい、密着性が悪化する場合がある。
【００５８】
＜（Ｃ）光ラジカル重合開始剤＞
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤としては、たとえば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；
２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−［β−（２’−ベンゾフリル）ビニル］−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−［２’−（６”−ベンゾフリル）ビニル］〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体；
２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダソール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類；
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体；
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；
９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体；
９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体；
ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−２，６一ジープルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニルＴｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニルＴｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体；
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物；
１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物等が挙げられる。
【００５９】
特に、アセトフェノン系やオキシムエステル系化合物が、感度の点で好ましく、現像後の残膜率が高い。
【００６０】
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤の使用量は、光硬化性樹脂組成物の固形分の合計１００重量％中、０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜７重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。０．０１重量％未満であると光硬化反応性が悪く重合が進行しない場合があり、１０重量％を超える量を用いると開始剤の黄変の影響より透明性の悪化が起きる場合がある。
【００６１】
＜（Ｄ）エポキシ化合物の末端グリシジル基にリン酸化合物を付加させてなる化合物（ただしエポキシ基は含まない）＞
（Ｄ）エポキシ化合物の末端グリシジル基にリン酸化合物を付加させてなる化合物としては、末端グリシジル基を有するエポキシ化合物にリン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステルを付加させた化合物であり、エポキシ基を含まないものであれば、特に限定はない。また、リン酸、リン酸モノエステルを付加させた化合物はリン酸残基を中和させておいても良い。
末端グリシジル基を有するエポキシ化合物としては、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応物の末端グリシジルーエテル、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンの反応物の末端グリシジルエーテル、ビスフェノールＳとエピクロロヒドリンの反応物の末端グリシジルエーテル、などの２つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物の末端グリシジルエーテル；
ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、などの２つ以上の水酸基を有する化合物の末端グリシジルエーテル；
などが挙げられる。
【００６２】
リン酸化合物としては、リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル等が挙げられる。
リン酸モノエステルとしては、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ｎ−プロピル、リン酸ｉ−プロピル、リン酸ｎ−ブチル、リン酸ｉ−ブチル、リン酸ｔ−ブチル、リン酸ネオペンチル、リン酸ｎ−ヘキシル、リン酸ｎ−オクチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸フェニル、リン酸ナフチル、リン酸２−ブトキシエチル、リン酸２−アクリロイルオキシエチル、リン酸２−メタクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
【００６３】
リン酸ジエステルとしては、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジｎ−プロピル、リン酸ジｉ−プロピル、リン酸ジｎ−ブチル、リン酸ジｉ−ブチル、リン酸ジｔ−ブチル、リン酸ジネオペンチル、リン酸ジｎ−ヘキシル、リン酸ジｎ−オクチル、リン酸ジ２−エチルヘキシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸ジナフチル、リン酸ジ（２−ブトキシエチル）、リン酸ジ（２−アクリロイルオキシエチル）、リン酸ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）などが挙げられる。
【００６４】
中和剤としては、アンモニア、ジメチルアミノエタノール、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン、などのアミン類；
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などの金属水酸化物；
などが挙げられる。特に、アミン系の中和剤が、溶解性の点で好ましい。
【００６５】
特に、２つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンの反応物の末端グリシジルエーテルにリン酸を付加させた化合物は、ＩＴＯ基材への密着の点で好ましく、より好ましくはビスフェノールＡジグリシジルエーテルにリン酸を付加させた化合物である。
【００６６】
（Ｄ）エポキシ化合物の末端グリシジル基にリン酸を付加させた化合物の使用量は、光硬化性樹脂組成物の固形分の合計１００重量％中、０．１〜７重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％である。０．１重量％未満であるとＩＴＯ基材への密着性が悪くなる場合があり、７重量％を超える量を用いると他の成分との相溶性が悪くなり塗膜が白化する場合がある。
【００６７】
＜（Ｅ）シランカップリング剤＞
（Ｅ）シランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、などが挙げられる。
【００６８】
シランカップリング剤が、アミノ基、ブロックアミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、イソシアヌレート基およびウレイド基から選ばれる１つ以上の官能基を有することが耐薬品性や密着性の観点で好ましい。密着性の点ではアミノ基が有効であり、耐熱性や現像性の点ではブロックイソシアネート基が有効である。他の物性との両立の観点から、特にブロックイソシアネート基を有することが好ましい。
【００６９】
＜（Ｆ）フィラー＞
本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｆ）フィラーを含むことが好ましい。（Ｆ）フィラーは表面処理されていても良く、得られる硬化性組成物の硬化被膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムおよび亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子であることが好ましい。なかでも透過率の観点から、ケイ素、ジルコニウム、またはアルミニウムの酸化物粒子が好ましく、とくにケイ素の酸化物粒子が好ましい。（Ｆ）フィラーを用いることで、さらに鉛筆硬度を高くすることが出来、薬品耐性の高い塗膜を得ることができる。
【００７０】
（Ｆ）フィラーは、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。
【００７１】
（Ｆ）フィラーの平均一次粒子径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましく、５ｎｍ〜３０ｎｍが特に好ましい。平均一次粒子径が１０００ｎｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
【００７２】
上記（Ｆ）フィラーの平均一次粒子径は、ＢＥＴ法を用いて測定される。具体的には、ＢＥＴ法にて得られた無機酸化物微粒子の比表面積を得、無機酸化物の比重を用いて体積と表面積の比を算出し、粒子を真球であると仮定して、これらの比から粒子径を求め、平均一次粒子径とする。
【００７３】
（Ｆ）フィラーは、有機溶媒分散物として用いるのが好ましい。有機溶媒分散物として用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられる。
中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００７４】
本発明に特に好ましく用いられるケイ素の酸化物微粒子分散液として市販されている商品としては、日産化学工業（株）製ＰＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等、触媒化成工業（株）製中空シリカＣＳ６０−ＩＰＡ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００７５】
本発明に好ましく用いられるジルコニウムの酸化物微粒子分散液として市販されている商品としては、日産化学工業（株）製ＺＲ−４０ＢＬ、ＺＲ−３０ＢＳ、ＺＲ−３０ＡＬ、ＺＲ−３０ＡＨ等、住友大阪セメント（株）製ＨＸＵ−１１０ＪＣを挙げることができる。
【００７６】
本発明に好ましく用いられるアルミニウムの酸化物微粒子分散液として市販されている商品としては、日産化学工業（株）製アルミナゾル−１００、アルミナゾル−２００、アルミナゾル−５２０、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｉ、ＡＳ−１５０Ｔが挙げられる。
【００７７】
その他、本発明に好ましく用いられる無機酸化物微粒子分散液としては、チタニウム、亜鉛等の酸化物微粒子分散液が挙げられ、市販品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック等を挙げることができる。
【００７８】
（Ｆ）フィラーの添加量は樹脂組成物における固形分合計１００重量％中、５〜４０重量％が好ましく、１０〜３５重量％がさらに好ましい。添加量が５重量％未満である場合は鉛筆硬度、薬品耐性の向上などの効果が得られにくく、一方で４０重量％を超える場合は、基材密着性が低下するなどの問題が生じることがある。
【００７９】
＜（Ｇ）カルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物＞
（Ｇ）カルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中に含まれるカルボキシル基と反応することを想定している。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂や（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物にヒドロキシル基が含まれることがあるため、本発明ではヒドロキシル基の存在下であってもカルボキシル基と選択的に反応するエポキシ基、β−ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物を含むことが好ましい。さらに、カルボキシル基との反応性の点でエポキシ基を有する化合物が好ましく、さらには、エポキシ基の中でもグリシジル基を有する化合物がより好ましい。
【００８０】
分子内にエポキシ基を有する化合物としては、分子内にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定はなく、エポキシ基としては、たとえば、グリシジル基、脂環式エポキシ基、（２−オキシラニル）シクロヘキシル基などを有する化合物が挙げられる。
エポキシ基を２つ以上有する化合物としては、たとえば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメタノールプロパンポリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、１，２：８，９ジエポキシリモネン、ラクトン変性エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物；などが挙げられる。
【００８１】
エポキシ基を１つのみ有する化合物としては、たとえば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、２，４−ジブロモフェニルグリシジルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルコキシモノグリシジルエーテル、などのモノグリシジルエーテル；
Ｎ−グリシジルフタルイミド、などのモノグリシジルアミン；
１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、などのモノエポキシアルカン；
１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、２，７，７−トリメチル−３−オキサトリシクロ［４．１．１．０2,4］オクタン、４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ビス（２−エチルヘキシル）、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリル、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸２−エチルヘキシル、１−メチル−４−イソプロペニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、などの脂環式モノエポキシ；
スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイド；
などが挙げられる。
【００８２】
β−ヒドロキシアルキルアミド基を２つ以上有する化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチル）アジパミド、などが挙げられる。
【００８３】
β−ヒドロキシアルキルアミド基を１つのみ有する化合物としては、たとえば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセトアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ラクトアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ベンズアミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、などが挙げられる。
また、このような化合物のヒドロキシル基は溶解性を付与するために、予め単官能のカルボン酸、単官能の酸無水物、単官能のイソシアネートなどで変性しておいてもよい。
【００８４】
（Ｇ）カルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物としては、特にエポキシ基を有する化合物は、脱ガスの点で好ましい。また、分子内にカルボキシル基と反応しうる官能基を1つのみ有する化合物であることは、密着性の点で好ましい。
【００８５】
＜添加剤＞
本発明の光硬化性樹脂組成物には以下に示す添加剤を用いることができる。例えば、レベリング剤等の界面活性剤、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤等を必要に応じて添加することができる。
【００８６】
＜基材＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて塗膜を形成するための基材としては、特に限定されるものでないが、カラーフィルタ保護膜、層間絶縁膜、フォトスペーサー等の用途では一般に表面が金属酸化物であるものが用いられ、好ましくは表面が導電性を有する金属酸化物のもの、さらに好ましくは表面が酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）のものである。導電性を有する基材を用いることで用途が拡張され、特に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が密着性の点で好ましい。
金属酸化物としては、たとえば酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどが挙げられ、さらに導電性を有する金属酸化物としては酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）などが挙げられる。
また、基材の形態については制限がなく、ガラス基材のように表面に現われる金属酸化物をそのまま基材とするものや、ガラス基材やフィルム基材に対して、スパッタリング法、真空蒸着法などで金属酸化物薄膜を形成したものが用いられる。
【００８７】
＜カラーフィルタ保護膜、層間絶縁膜、タッチパネル、フォトスペーサー＞
本発明の光硬化性樹脂組成物は、形成されるカラーフィルタ保護膜、層間絶縁膜、フォトスペーサー等の厚さとして０．００５〜３０μｍとするのが好ましく、０．０１〜２０μｍとするのがより好ましく、０．１〜１０μｍとするのが特に好ましい。カラーフィルタ保護膜、層間絶縁膜、フォトスペーサー等の厚さをこのような範囲とすることにより、適度な機械的強度や耐熱性が得られるとともに、光の透過率を損なうおそれが少ない。
【００８８】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物をガラス基板等に塗布する方法は特に限定されるものでなく、例えば、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等が使用可能であり、その他、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法等の印刷法によっても塗布可能である。
【００８９】
さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物をガラス基板等に塗布した後の乾燥方法についても、特に制限されるものではないが、例えば、オーブンや赤外線加熱機等を使用することが可能である。そして、その加熱条件も、感光性組成物に使用する各構成成分の種類や、添加量（配合量）等によって変えることができるものの、通常、温度が５０〜３００℃の範囲で、０．１〜６０分の条件で乾燥するのが好ましく、より好ましくは、温度が８０〜２５０℃の範囲で、０．５〜１０分の乾燥条件である。
【００９０】
光硬化方法についても、特に制限されるものではないが、例えば、光源として高圧水銀灯やメタルハライド灯等を使用して紫外線を照射することが可能である。そして、その照射条件も、感光性組成物に使用する各構成成分の種類や、添加量（配合量）等によって変えることができるものの、通常、紫外線の照射量は、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、より好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。光硬化後、さらに加熱することにより熱硬化させてもよい。
【００９１】
光硬化後に行う熱硬化に関しては、光硬化性樹脂組成物に使用する各構成成分の種類や、添加量（配合量）等によって変えることができるものの、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中のカルボキシル基と（Ｇ）カルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物中の官能基とが反応する温度が好ましく、温度が５０〜３００℃の範囲で、０．１〜１０時間の条件で加熱硬化するのが好ましく、より好ましくは、温度が１００〜２５０℃の範囲で、０．２〜５．０時間、さらに好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で０．３〜２時間の加熱硬化条件である。
【００９２】
本発明の光硬化性樹脂組成物を使用することにより、液晶パネルやタッチパネル、特にタッチパネル用の層間絶縁膜およびフォトスペーサーとして、耐熱性、透明性、基材密着性、絶縁性に優れた塗膜を得ることができる。また、ブラックマトリックス、ＲＧＢ着色層、透明電極、シール剤、および配向膜との密着性に優れた保護膜を有するカラーフィルタを得ることができる。
【００９３】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、タッチパネル用絶縁膜、フォトスペーサー、カラーフィルタ保護膜用途だけでなく、光学ハードコート、ソルダーレジスト、感光性カバーレイ、ドライフィルムレジスト、各種コーティング、ＵＶインキ、感光性平版印刷版等に使用することができる。
【実施例】
【００９４】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。
【００９５】
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の製造例＞
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の製造例］＜イナート・脂環無・製法［I］＞
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、シクロヘキサノン１００部を仕込み、窒素気流下で１１０℃に昇温し、滴下槽から、メチルメタクリレート１２０部、メタクリル酸３０部、シクロヘキサノン５０部、および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．４部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後３時間、１１０℃を保ち反応させた。室温に冷却後、固形分が３０％となるようにシクロヘキサノンで希釈し、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂Ａ−１のシクロヘキサノン溶液を得た。
【００９６】
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の製造例］＜フォト・脂環無・製法［III］＞
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、シクロヘキサノン８１部を仕込み、窒素気流下で１１０℃に昇温し、滴下槽から、メチルメタクリレート７５．０部、メタクリル酸４７．０部、シクロヘキサノン５６部およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８．８部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後３時間、１１０℃を保ち反応させた。その後、乾燥空気気流に切り替え、グリシジルメタクリレート２８．０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．５部、４−メトキシフェノール０．１５部、シクロヘキサノン１２．４部を加え、１１０℃で４時間反応させた。室温に冷却後、固形分が３０％となるようにシクロヘキサノンで希釈し、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂Ａ−２のシクロヘキサノン溶液を得た。
【００９７】
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の製造例］＜フォト・脂環有・製法［III］＞
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、シクロヘキサノン１２３部を仕込み、窒素気流下で１１０℃に昇温し、滴下槽から、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート６１．５部、スチレン１０．５部、２−メトキシエチルアクリレート２１．０部、メタクリル酸２９．９部、シクロヘキサノン１５．７部およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８．９部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後３時間、１１０℃を保ち反応させた。その後、乾燥空気気流に切り替え、グリシジルメタクリレート２７．１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．５部、４−メトキシフェノール０．１５部、シクロヘキサノン１１．４部を加え、１１０℃で４時間反応させた。室温に冷却後、固形分が３０％となるようにシクロヘキサノンで希釈し、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂Ａ−３のシクロヘキサノン溶液を得た。
【００９８】
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−４）の製造例］＜フォト・脂環無・製法［Ｖ］＞
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を仕込み、窒素気流下で１００℃に昇温し、滴下槽から、メチルメタクリレート４７．２部、グリシジルメタクリレート２６．２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０部、およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）７．２６部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後３時間、１００℃を保ち反応させた。その後、乾燥空気気流に切り替え、アクリル酸１３．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．８７部、４−メトキシフェノール０．０９部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０部を加え、１００℃で１４時間反応させた。その後、無水コハク酸１８．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０部を加え、さらに９０℃で４時間反応させた。室温に冷却後、固形分が３０％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂Ａ−４のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【００９９】
［アルカリ不溶性樹脂（Ａ−５）の製造例］
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、滴下槽から、メチルメタクリレート１００部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後２時間、９０℃を保ち反応させた。室温に冷却後、固形分が３０％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、アルカリ不溶性樹脂Ａ−５のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【０１００】
【表１】
2015087541.tif 000002
【０１０１】
表１中の略語について示す。
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＴＢＣＨＭＡ：４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
２ＭＴＡ：２−メトキシエチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
Ｖ−６０１：ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）
ＡＡ：アクリル酸
ＤＭＢＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
ＭＥＨＱ：４−メトキシフェノール
ＳＡ：無水コハク酸
【０１０２】
＜（Ｄ）エポキシ化合物の末端グリシジル基にリン酸化合物を付加させてなる化合物の製造例＞
［エポキシ化合物にリン酸化合物を付加させてなる化合物（Ｄ−１）の製造例］
ガス導入管、コンデンサー、撹拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、８５重量％のリン酸水溶液（和光純薬株式会社製）４２．１部とエタノール９３．７部を仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温し、滴下槽から、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン製「エピコート８２５」）６２．０部を３０分かけて滴下し、その後４時間、８０℃を保ち反応させた。その後、室温まで冷却し、２−アミノエタノール（和光純薬株式会社製）２．２部で中和し、エポキシ樹脂の末端グリシジル基にリン酸を付加させた化合物（Ｄ−１）の５０％エタノール溶液を得た。
【０１０３】
［エポキシ化合物にリン酸化合物を付加させてなる化合物（Ｄ−２）の製造例］
ガス導入管、コンデンサー、撹拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、８５重量％のリン酸水溶液（和光純薬株式会社製）４４．３部とエタノール９３．４部を仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温し、滴下槽から、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン製「エピコート８０６」）６０．０部を３０分かけて滴下し、その後４時間、８０℃を保ち反応させた。その後、室温まで冷却し、２−アミノエタノール（和光純薬株式会社製）２．３部で中和し、エポキシ樹脂の末端グリシジル基にリン酸を付加させた化合物（Ｄ−２）の５０％エタノール溶液を得た。
【０１０４】
［エポキシ化合物にリン酸化合物を付加させてなる化合物（Ｄ−３）の製造例］
ガス導入管、コンデンサー、撹拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、８５重量％のリン酸水溶液（和光純薬株式会社製）１９．９部とエタノール１５．０部を仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温し、滴下槽から、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応物の末端グリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン製「エピコート１００１」）の５０％エタノール溶液１６４．０部を３０分かけて滴下し、その後４時間、８０℃を保ち反応させた。その後、室温まで冷却し、２−アミノエタノール（和光純薬株式会社製）１．１部で中和し、エポキシ樹脂の末端グリシジル基にリン酸を付加させた化合物（Ｄ−３）の５０％エタノール溶液を得た。
【０１０５】
［エポキシ化合物にリン酸化合物を付加させてなる化合物（Ｄ−４）の製造例］
ガス導入管、コンデンサー、撹拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、８５重量％のリン酸水溶液（和光純薬株式会社製）５２．６部とエタノール９２．１部を仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温し、滴下槽から、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製「デナコールＥＸ−２１２」）５２．５部を３０分かけて滴下し、その後４時間、８０℃を保ち反応させた。その後、室温まで冷却し、２−アミノエタノール（和光純薬株式会社製）２．８部で中和し、エポキシ樹脂の末端グリシジル基にリン酸を付加させた化合物（Ｄ−４）の５０％エタノール溶液を得た。
【０１０６】
＜（Ｅ）シランカップリング剤の製造例＞
［シランカップリング剤（Ｅ−１）の製造例］＜ブロックイソシアネート基含有＞
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（信越化学工業社製「ＫＢＥ−９００７」）１００部とエタノール１３７部を入れ、窒素気流下で６０℃６時間反応させた。室温に冷却後とりだし、エチル＝Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］カルバメート（Ｅ−１）の５０％エタノール溶液を得た。
【０１０７】
＜光硬化性樹脂組成物の調整＞
［実施例１］
下記組成の混合物を均一になるまで撹拌したのち、１μｍのフィルタで濾過して、感光性組成物Ｓ−１を得た。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂：
（Ａ−１）樹脂溶液（固形分３０％）                     ：２９．３部
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物：
ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０」）       ：２．２６部
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤：
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−
（４−モルフォリニル）−１−プロパノン
（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」）           ：０．６０部
（Ｄ）エポキシ樹脂の末端グリシジル基にリン酸を付加させた化合物：
（Ｄ−１）溶液（固形分５０％）                         ：０．４０部
（Ｅ）シランカップリング剤：
（Ｅ−１）溶液（固形分５０％）                         ：３．５８部
（Ｆ）フィラー：
シリカ微粒子の固形分３０％の
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散体
（日産化学社製「ＰＭＡ−ＳＴ」、平均一次粒子径１５ｎｍ）：１０．１部
（Ｇ）カルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物：
フェニルグリシジルエーテル
（ナガセケムテックス社製「ＥＸ−１４１」）             ：１．５４部
レベリング剤：
ポリエーテル構造含有ポリジメチルシロキサンの固形分５１％の
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
（ビックケミー社製「ＢＹＫ−３３０」）                 ：０．０４部
溶剤：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート       ：５２．２部
【０１０８】
［実施例２〜２４、比較例１〜２］
表２〜５に示す配合組成で混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、光硬化性樹脂組成物Ｓ−２〜Ｓ−２４およびＨ−１〜Ｈ−２を得た。
【０１０９】
＜光硬化性樹脂組成物の評価＞
ガラス基板（コーニング社製ガラス「イーグル２０００」）、ＩＴＯ基板（ジオマテック社製ＩＴＯ膜）、Ｍｏ基板（東邦化研社製Ｍｏ膜）、それぞれにスピンコーターを用いて２３０℃２０分加熱後の仕上がり膜厚が２．０μｍになるように感光性組成物Ｓ−１を塗布し、１１０℃に加熱したホットプレート上で２分間保持した後、超高圧水銀ランプを用いて、露光量２０ｍＪ／ｃｍ2になるように紫外光露光を行った。この基板は２３０℃２０分加熱し、各基板上の塗膜を作製した。塗膜の実際の膜厚はアルバック社製の触針式膜厚計ＤＥＫＴＡＫ−１５０にて測定した。得られた硬化膜について、下記評価を行った。結果を表２〜５に示す。
【０１１０】
（透過率の測定）
ガラス基板上の塗膜の波長４００ｎｍにおける透過率を分光光度計（日立社製「Ｕ−３３１０」）を用いて測定した。以下の基準で判定を行った。
透過率  ９５％以上                  ：非常に良好なレベル（判定◎）
透過率  ９０％以上９５％未満        ：実用可能な良好なレベル（判定○）
透過率  ８０％以上９０％未満        ：実用には適さないレベル（判定△）
透過率  ８０％未満                  ：実用には非常に適さないレベル（判定×）
【０１１１】
（表面硬度の測定：鉛筆硬度）
ガラス基板上の塗膜を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じた引っかき硬度（鉛筆法）試験により塗膜の表面硬度を測定した。以下の基準で判定を行った。
４Ｈ以上                  ：非常に良好なレベル（判定◎）
３Ｈ                      ：良好なレベル（判定○）
２Ｈ                      ：実用可能なレベル（判定△）
Ｈ以下                    ：実用に適さないレベル（判定×）
【０１１２】
（耐熱性：追加ベーク後の残膜率の測定）
ガラス基板上の塗膜を、さらに２５０℃１時間加熱し、加熱後の膜厚を測定し、加熱前の膜厚に対する残膜率を求めた。以下の基準で判定を行った。
耐熱残膜率  ９０％以上             ：非常に良好なレベル（判定◎）
耐熱残膜率  ８０％以上９０％未満   ：良好なレベル（判定○）
耐熱残膜率  ７０％以上８０％未満   ：実用可能なレベル（判定△）
耐熱残膜率  ７０％未満             ：実用に適さないレベル（判定×）
【０１１３】
（ガラス基板、ＩＴＯ基板、Ｍｏ基板に対する密着性の測定）
各基板上の塗膜をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じた付着性（クロスカット法）試験により塗膜の基材密着性を評価し、碁盤目１００中の剥離個数を数えた。以下の基準で判定を行った
剥離個数  ０個                     ：非常に良好なレベル（判定◎）
剥離個数  １〜４個                 ：良好なレベル（判定○）
剥離個数  ５〜１０個               ：実用可能なレベル（判定△）
剥離個数  １０個より多い           ：実用に適さないレベル（判定×）
【０１１４】
（耐薬品性：薬品浸漬後の密着性、膜厚測定）
ＩＴＯ基板上の塗膜を薬品に４５℃にて５分間浸漬し、イオン交換水にて洗浄後３０分放置した。薬品は以下の３点を用いた。
・塩酸／硝酸混合液（硝酸／塩酸／水＝０．１／１／１）
・混酸アルミ（和光純薬株式会社製）
・Ｎ−３００（ナガセケムテックス株式会社製）
【０１１５】
得られた塗膜に対して、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じた付着性（クロスカット法）試験により塗膜の基材密着性を評価し、碁盤目１００中の剥離個数を数えた。以下の基準で判定を行った。
剥離個数  ０個                   ：非常に良好なレベル（判定◎）
剥離個数  １〜４個               ：良好なレベル（判定○）
剥離個数  ５〜１０個             ：実用可能なレベル（判定△）
剥離個数  １０個より多い         ：実用に適さないレベル（判定×）
【０１１６】
また、Ｎ−３００浸漬については、浸漬後の膜厚を測定し、浸漬前の膜厚に対する変化率（膨潤率）を求めた。以下の基準で判定を行った。
膜厚変化  ２％未満               ：非常に良好なレベル（判定◎）
膜厚変化  ２％以上３．５％未満   ：良好なレベル（判定○）
膜厚変化  ３．５％以上７％未満   ：実用可能なレベル（判定△）
膜厚変化  ７％以上               ：実用に適さないレベル（判定×）
【０１１７】
（現像性：現像速度の測定）
上記とは別にガラス基板上に仕上がり膜厚が２．０μｍになるように、得られた感光性組成物をスピンコーターで塗布し、１１０℃に加熱したホットプレート上で２分間保持した後、超高圧水銀ランプを用いて、マスクパターンを通して、露光量２０ｍＪ／ｃｍ2になるように紫外光露光を行った。この基板を０．０４５％の水酸化カリウム水溶液（現像液温度２５℃）を使用して圧力０．０５ＭＰａのスプレー現像を行い、未露光部の塗膜が溶解し基板面が露出するまでの時間（現像時間）を測定した。以下の基準で判定を行った。
現像時間  ３０秒未満                      ：非常に良好なレベル（判定◎）
現像時間  ３０秒以上１２０秒未満          ：良好なレベル（判定○）
現像時間  １２０秒以上                    ：実用に適さないレベル（判定×）
【０１１８】
（現像液耐性：現像前後の残膜率の測定）
上記とは別にガラス基板上に仕上がり膜厚が２．０μｍになるように、得られた感光性組成物をスピンコーターで塗布し、１００℃に加熱したホットプレート上で２分間保持した後、超高圧水銀ランプを用いて、露光量２０ｍＪ／ｃｍ2になるように紫外光露光を行った。この基板を０．０４５％の水酸化カリウム水溶液（現像液温度２５℃）を使用して圧力０．０５ＭＰａのスプレー現像を行った。現像後の膜厚を測定し、現像前の膜圧に対する残膜率を求めた。以下の基準で判定を行った。
現像残膜率  ８５％以上                ：非常に良好なレベル（判定◎）
現像残膜率  ７５％以上８５％未満      ：良好なレベル（判定○）
現像残膜率  ６５％以上７５％未満      ：実用可能なレベル（判定△）
現像残膜率  ６５％未満                ：実用には適さないレベル（判定×）
【０１１９】
【表２】
2015087541.tif 000003
【０１２０】
【表３】
2015087541.tif 000004
【０１２１】
【表４】
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【０１２２】
【表５】
2015087541.tif 000006
【０１２３】
表２〜表５に用いている略称は以下のとおりである。
Ｂ−１：ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０」）
Ｂ−２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（東亞合成社製「アロニックスＭ−４０２」）
Ｂ−３：トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカアクリレートの混合物（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃８０２」）
Ｂ−４：１、６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ」）
【０１２４】
Ｃ−１：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」）
Ｃ−２：１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」
【０１２５】
Ｅ−１：エチル＝Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］カルバメートの５０％エタノール溶液
Ｅ−２：３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ−９０３」）
Ｅ−３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」）
【０１２６】
Ｆ−１：シリカ微粒子の固形分３０％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散体（日産化学社製「ＰＭＡ−ＳＴ」）
【０１２７】
Ｇ−１：フェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「ＥＸ−１４１」）
Ｇ−２：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ダイセル社製「ＥＨＰＥ３１５０」）
Ｇ−３：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミド
【０１２８】
ＢＹＫ３３０：ポリエーテル構造含有ポリジメチルシロキサンの固形分５１％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（ビックケミー社製「ＢＹＫ−３３０」）
ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１２９】
実施例１〜２４のように本発明の光硬化性組成物は、透過率、耐熱性、鉛筆硬度、ガラス、ＩＴＯ、Ｍｏ各基材への密着性、薬品耐性、現像性といった必要物性をバランスよく満たす結果となった。
比較例１は、アルカリ不溶の樹脂を用いた例だが、アルカリ現像ができずパターニングできない結果となった。
比較例２は、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いない例だが、アルカリ現像時に露光部の現像残膜率が低く、その他の評価に至らない結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の光硬化性樹脂組成物を使用することにより、液晶パネルやタッチパネル、特にタッチパネル用の層間絶縁膜およびフォトスペーサーとして、耐熱性、透明性、基材密着性、絶縁性に優れた塗膜を得ることができる。また、ブラックマトリックス、ＲＧＢ着色層、透明電極、シール剤、および配向膜との密着性に優れた保護膜を有するカラーフィルタを得ることができる。 また、上記の用途だけではなく、光学ハードコート、ソルダーレジスト、感光性カバーレイ、ドライフィルムレジスト、各種コーティング、ＵＶインキ、感光性平版印刷版等に使用することができる。