(57)【要約】【課題】硬化性及び接着性に優れるエネルギー線感受性組成物を提供すること。【解決手段】カチオン重合性モノマー混合物（１）を含有するエネルギー線感受性組成物であって、上記カチオン重合性モノマー混合物（１）は、該混合物１００質量部中、オキシラン環を有さない分子量５００以下のカチオン重合性モノマー（１Ａ）を１〜５０質量部及びオキシラン環含有カチオン重合性モノマー（１Ｂ）を５０〜９９質量部含有していることを特徴とするエネルギー線感受性組成物。好ましくは、上記カチオン重合性モノマー混合物（１）１００質量部に対し、オキシラン環を有し、オキシラン環１当量に対する質量が１００〜１０００である重合体（２）を１〜５０質量部、及びエネルギー線感受性酸発生剤（３）を０．１〜２０質量部含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性モノマー混合物（１）を含有するエネルギー線感受性組成物であって、
上記カチオン重合性モノマー混合物（１）は、該混合物１００質量部中、オキシラン環を有さない分子量５００以下のカチオン重合性モノマー（１Ａ）を１〜５０質量部及びオキシラン環含有カチオン重合性モノマー（１Ｂ）を５０〜９９質量部含有していることを特徴とするエネルギー線感受性組成物。
【請求項２】
上記オキシラン環を有さない分子量５００以下のカチオン重合性モノマー（１Ａ）が、カチオン重合性官能基を分子内に１つ有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエネルギー感受性組成物。
【請求項３】
上記カチオン重合性官能基を分子内に１つ有する化合物が、カチオン重合性官能基と水酸基を分子内に１つずつ有する化合物であることを特徴とする請求項２に記載のエネルギー線感受性組成物。
【請求項４】
上記カチオン重合性モノマー混合物（１）１００質量部に対し、カチオン重合性官能基を有し、カチオン重合性官能基１当量に対する質量が１００〜１０００である重合体（２）を１〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のエネルギー線感受性組成物。
【請求項５】
上記カチオン重合性モノマー混合物（１）１００質量部に対し、エネルギー線感受性酸発生剤（３）を０．１〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のエネルギー感受性組成物。
【請求項６】
上記エネルギー線感受性酸発生剤（３）が、［Ａ］r+［Ｂ］r-（但し、Ａは陽イオン種、Ｂは陰イオン種、ｒはイオンの価数を表す）で表される陽イオンと陰イオンの塩である請求項１〜５の何れか１項に記載のエネルギー線感受性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載のエネルギー線感受性組成物からなることを特徴とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー線感受性組成物及び該エネルギー線感受性組成物に活性エネルギー線を照射することによって得られる硬化物に関する。該エネルギー線感受性組成物は、特に接着剤に有用である。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー線感受性組成物は、インキ、塗料、各種コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において用いられている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１〜３には、種々の光硬化性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−０３７８５５号公報
【特許文献２】特開２００５−３５０５４６号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３２４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、硬化性及び接着性に優れるエネルギー線感受性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、カチオン重合性モノマー混合物（１）を含有するエネルギー線感受性組成物であって、
上記カチオン重合性モノマー混合物（１）は、該混合物１００質量部中、オキシラン環を有さない分子量５００以下のカチオン重合性モノマー（１Ａ）を１〜５０質量部及びオキシラン環含有カチオン重合性モノマー（１Ｂ）を５０〜９９質量部含有していることを特徴とするエネルギー線感受性組成物を提供することで、上記目的を達成したものである。
【０００７】
また、本発明は、上記カチオン重合性モノマー混合物（１）１００質量部に対し、カチオン重合性官能基を有し、カチオン重合性官能基１当量に対する質量が１００〜１０００である重合体（２）、好ましくは、オキシラン環を有し、オキシラン環１当量に対する質量が１００〜１０００である重合体（２'）を１〜５０質量部含むことを特徴とする上記エネルギー線感受性組成物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、上記カチオン重合性モノマー混合物（１）１００質量部に対し、エネルギー線感受性酸発生剤（３）を０．１〜２０質量部含有することを特徴とする上記エネルギー感受性組成物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、上記エネルギー線感受性組成物からなる接着剤を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエネルギー線感受性組成物は、硬化性及び接着性に優れるため、接着剤用途として特に有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のエネルギー線感受性組成物及び該エネルギー線感受性組成物からなる接着剤について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に使用する上記カチオン重合性モノマー混合物（１）において、該混合物を構成するカチオン重合性モノマーは、光照射により活性化したエネルギー線感受性カチオン重合開始剤により高分子化又は、架橋反応を起こす化合物であり、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニルエーテル等を用いることができるが、オキシラン環を有さない分子量５００以下のカチオン重合性モノマー（１Ａ）及びオキシラン環含有カチオン重合性モノマー（１Ｂ）を含有していることが必須である。
【００１３】
上記オキシラン環を有さない分子量５００以下のカチオン重合性モノマー（１Ａ）としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、３―エチル―３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３―エチル―３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３−（クロロメチル）オキセタン等のオキセタン化合物、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，６−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物が挙げられ、中でも、密着性の点から、ビニルエーテル基等のカチオン重合性官能基を分子内に１つ有するもの、特に、カチオン重合性官能基と水酸基を分子内に１つずつ有するものが好ましい。これらは１種単独或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
上記オキシラン環を有さない分子量５００以下のカチオン重合性モノマー（１Ａ）としては、カチオン重合性モノマーを主成分とする市販品のものを用いることができ、例えば、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＥＸＯＨ、ＰＯＸ、ＯＸＡ、ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２１２（東亞合成社製）、エタナコールＯＸＢＰ、ＯＸＴＰ（宇部興産社製）；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル（丸善石油化学社製）等が挙げられる。
【００１５】
上記オキシラン環含有カチオン重合性モノマー（１Ｂ）の具体例としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、Ｃ１２〜１３混合アルキルグリシジルエーテル、フェニル−２−メチルグリシジルエーテル、セチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、イソプロピルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、４−ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−フェニルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，１，２，２−テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化物；グリシジルアセテート、グリシジルステアレート等のグリシジルエステル類；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、プロパン−２，２−ジイル−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル  ３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル  ６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、α−ピネンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキサイド、シクロペンテンオキサイド等のエポキシシクロアルキル型化合物；Ｎ−グリシジルフタルイミド等が挙げられる。中でも、硬化性の点から、２つ以上のオキシラン環を持つ化合物であるもの、特に、２つ以上のエポキシシクロヘキサン構造を持つ化合物であるものが好ましい。これらは１種単独或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
上記オキシラン環含有カチオン重合性モノマー（１Ｂ）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、エポライト４０Ｅ、１５００ＮＰ、１６００、８０ＭＦ、４０００、３００２（共栄社化学社製）、アデカグリシロールＥＤ−５０３、ＥＤ−５０３Ｄ、ＥＤ−５０３Ｇ、ＥＤ−５２３Ｔ、ＥＤ−５１３、ＥＤ−５０１、ＥＤ−５０２、ＥＤ−５０９、ＥＤ−５１８、ＥＤ−５２９、アデカレジンＥＰ−４０００、ＥＰ−４００５、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４０８５（ＡＤＥＫＡ社製）、デナコールＥＸ−２０１、ＥＸ−２０３、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２２１、ＥＸ−２５１、ＥＸ−２５２、ＥＸ−７１１、ＥＸ−７２１、デナコールＥＸ−１１１、ＥＸ−１２１、ＥＸ−１４１、ＥＸ−１４２、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１４６、ＥＸ−１４７、ＥＸ−１７１、ＥＸ−１９２、ＥＸ−７３１（ナガセケムテックス社製）；セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００（ダイセル社製）；エピオールＭ、ＥＨ、Ｌ−４１、ＳＫ、ＳＢ、ＴＢ、ＯＨ（日油社製）；エポライトＭ−１２３０、１００ＭＦ（共栄社化学社製）等が挙げられる。
【００１７】
上記カチオン重合性モノマー混合物（１）において、上記オキシラン環を有さない分子量５００以下のカチオン重合性モノマー（１Ａ）及びオキシラン環含有カチオン重合性モノマー（１Ｂ）の混合割合は、上記カチオン重合性モノマー混合物（１）１００質量部中、上記オキシラン環を有さない分子量５００以下のカチオン重合性モノマー（１Ａ）が、１〜５０質量部、上記オキシラン環含有カチオン重合性モノマー（１Ｂ）が、５０〜９９量部であり、上記オキシラン環を有さない分子量５００以下のカチオン重合性モノマー（１Ａ）が、５〜２５質量部、上記オキシラン環含有カチオン重合性モノマー（１Ｂ）が、７５〜９５質量部であることが好ましい。
【００１８】
本発明のエネルギー線感受性組成物には、硬化性と接着性の点から、カチオン重合性官能基を有し、カチオン重合性官能基１当量に対する質量が１００〜１０００である重合体（２）（以下、カチオン重合性官能基１当量に対する質量が１００〜１０００である重合体（２）ともいう）を含有することが好ましい。カチオン重合性官能基１当量に対する質量が１００〜１０００である重合体（２）としては、ラジカル重合により得られる重合体が挙げられ、カチオン重合性官能基を有するエチレン性不飽和単量体一種を単独重合した重合体或いはカチオン重合性官能基を有するエチレン性不飽和単量体と、カチオン重合性官能基を有さないエチレン性不飽和単量体と共重合した重合体、特に、オキシラン環を有し、オキシラン環１当量に対する質量が１００〜１０００である重合体（２'）（以下、エポキシ当量１００〜１０００の重合体ともいう）が好ましい。
【００１９】
上記カチオン重合性官能基１当量に対する質量が１００〜１０００である重合体（２）を構成するエチレン性不飽和単量体としては、特に制限されず公知のものを用いることができ、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基等のカチオン重合性官能基で置換された構造を有する、好ましくは、オキシラン環を有するエチレン性不飽和単量体を１０〜８０重量％含有し、カチオン重合性官能基で置換されていないメチル基又は炭素原子数２〜７の直鎖及び分岐アルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基で置換されたエチレン性不飽和単量体を２０〜９０％含有し、その他のエチレン性不飽和単量体と合わせて合計で１００重量部となるものが好ましい。
【００２０】
上記カチオン重合性官能基１当量に対する質量が１００〜１０００である重合体（２）は、重量平均分子量５０００〜１０００００であるのが好ましく、さらに好ましくは７０００〜７００００である。
【００２１】
尚、本発明において、重合体とは、単数又は複数のモノマーが結合して鎖状或いは網状になってできた化合物を指し、オリゴマーや、プレポリマー・マクロモノマーのようなさらに重合可能な化合物も含む。
【００２２】
上記カチオン重合性モノマー混合物（１）に対する上記カチオン重合性官能基１当量に対する質量が１００〜１０００である重合体（２）の使用割合は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよいが、例えば、カチオン重合性モノマー混合物（１）１００質量部に対して、上記カチオン重合性官能基１当量に対する質量が１００〜１０００である重合体（２）１〜５０質量部とすることができる。少なすぎると接着性が不十分となりやすく、多すぎると硬化物の吸水率や硬化物強度等の諸物性に悪影響を与える場合がある。
【００２３】
本発明のエネルギー線感受性組成物において使用されるエネルギー線感受性酸発生剤（３）とは、エネルギー線照射により酸を発生することが可能な化合物であればどのようなものでも差し支えないが、好ましくは、エネルギー線の照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、又はその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記一般式、
［Ａ］r+［Ｂ］r-
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
【００２４】
ここで陽イオン［Ａ］r+はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［（Ｒ1）aＱ］r+
で表すことができる。
【００２５】
更にここで、Ｒ1は炭素原子数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ1は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子或いは原子団である。また、陽イオン［Ａ］r+中のＱの原子価をｑとしたとき、ｒ＝ａ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
【００２６】
また、陰イオン［Ｂ］r-は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［ＬＸb］r-
で表すことができる。
【００２７】
更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ等である。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整数である。また、陰イオン［Ｂ］r-中のＬの原子価をｐとしたとき、ｒ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。
【００２８】
上記一般式の陰イオン［ＬＸb］r-の具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（３，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート（ＢＦ4）-、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ6）-、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6）-、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6）-、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6）-等を挙げることができる。
【００２９】
また、陰イオン［Ｂ］r-は、下記一般式、
［ＬＸb-1（ＯＨ）］r-
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ，Ｘ，ｂは上記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4）-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3）-、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3）-、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフルオロブタンスルフォネート、ヘキサデカフルオロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００３０】
本発明では、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）〜（ハ）の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
（イ） フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩
【００３２】
（ロ） ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩
【００３３】
（ハ）下記群Ｉ又は群ＩＩで表されるスルホニウムカチオンとヘキサフルオロアンチモンイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のスルホニウム塩
【００３４】
【化１】
2015042713.tif 000002
【００３５】
【化２】
2015042713.tif 000003
【００３６】
また、その他好ましいものとしては、（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等も挙げることができる。
【００３７】
これらの中でも、実用面と光感度の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体を用いることが好ましい。
【００３８】
上記カチオン重合性モノマー混合物（１）に対するエネルギー線感受性酸発生剤（３）の使用割合は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよいが、例えば、カチオン重合性モノマー混合物（１）１００質量部に対して、エネルギー線感受性酸発生剤（３）０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部とすることができる。少なすぎると硬化が不十分となりやすく、多すぎると硬化物の吸水率や硬化物強度等の諸物性に悪影響を与える場合がある。
【００３９】
本発明のエネルギー線感受性組成物には、必要に応じてシランカップリング剤を用いることができる。
シランカップリング剤としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニル官能性アルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド等のチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等のチタンキレート類、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシラン等のイソシアネートシラン類等を用いることができる。
【００４０】
上記シランカップリング剤の使用量は、特に限定されないが、通常、エネルギー線感受性組成物中の固形物の全量１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲である。
【００４１】
本発明のエネルギー線感受性組成物には、必要に応じて熱重合開始剤を用いることができる。
熱重合開始剤とは、加熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する化合物として、スルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩等の塩；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；上記ポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；上記有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；上記ポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物；多価カルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリット酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類等）の酸無水物；ジシアンジアミド、イミダゾール類、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等を挙げることができる。
【００４２】
上記熱重合開始剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、アデカオプトン ＣＰ７７、アデカオプトンＣＰ６６（ＡＤＥＫＡ社製）、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４（日本曹達社製）、サンエイド ＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイド ＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）等が挙げられる。
【００４３】
上記熱重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、通常、エネルギー線感受性組成物中の固形物の全量１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲であり、該熱重合開始剤を用いる場合には、本発明のエネルギー線感受性組成物を硬化させる際に１３０〜１８０℃で２０分〜１時間加熱するのが好ましい。
【００４４】
本発明のエネルギー線感受性組成物には、必要に応じて熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。
【００４５】
本発明のエネルギー線感受性組成物には、特に制限されず通常用いられる上記（１）〜（３）等の各成分を溶解又は分散しえる溶媒を用いることができ、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；プロピレンカーボネート、カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【００４６】
本発明のエネルギー線感受性組成物は、粘度が１〜２００ｍＰａ・ｓ以下であるものが、硬化性及び塗工性に優れるため好ましい。
【００４７】
本発明のエネルギー線感受性組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００４８】
上記支持基体の材料としては、特に制限されず通常用いられるものを使用することができ、例えば、ガラス等の無機材料；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリイミド；ポリウレタン；エポキシ樹脂；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４'−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸エステル等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の高分子材料が挙げられる。
尚、上記支持基体に、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を行ってもよい。
【００４９】
また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて他のモノマー、他のエネルギー線感受性重合開始剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料等の着色剤、光増感剤、消泡剤、増粘剤、界面活性剤、レべリング剤、難燃剤、チクソ剤、希釈剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、流動調整剤、接着促進剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。
【００５０】
本発明のエネルギー線感受性組成物は活性エネルギー線の照射により硬化するが、活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等を挙げることができ、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンレーザ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【００５１】
本発明のエネルギー線感受性組成物の具体的な用途としては、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、塗料、コーティング剤、ライニング剤、インキ、レジスト、液状レジスト、接着剤、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、又はこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光学的造形用注型剤等を挙げることができ、例えばコーティング剤として適用できる基材としては金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミック製品等を挙げることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
以下、本発明のエネルギー線感受性組成物及び該エネルギー線感受性組成物を硬化して得られる硬化物に関し、実施例、評価例及び比較例により具体的に説明する。なお、実施例及び比較例では部は質量部を意味する。
【００５４】
[実施例１〜１７及び比較例１〜３]
下記の[表１]〜[表３]に示す配合で各成分を十分に混合して、各々実施組成物１〜１７、比較組成物１〜３を得た。
【００５５】
カチオン重合性モノマーとしては下記の化合物（１Ａ−１）〜（１Ａ−６）及び（１Ｂ−１）〜（１Ｂ−３）を、エポキシ当量１００〜１０００の重合体としては、下記の化合物（２−１）〜（２−２）を用いた。
化合物１Ａ−１：２−ヒドロキシエチルビニルエーテル
化合物１Ａ−２：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
化合物１Ａ−３：ジエチレングリコールモノビニルエーテル
化合物１Ａ−４： 1,4-ブタンジオールジビニルエーテル
化合物１Ａ−５：２−エチルへキシルビニルエーテル
化合物１Ａ−６：アロンオキセタンＯＸＴ−２１１（東亞合成社製）
化合物１Ａ−７：アロンオキセタンＯＸＴ−１０１（東亞合成社製）
化合物１Ｂ−１：セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル社製）
化合物１Ｂ−２： アデカグリシロールＥＤ−５０３Ｇ（ＡＤＥＫＡ社製）
化合物１Ｂ−３：デナコールＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）
化合物２−１：グリシジルメタクリレートとメタクリル酸メチルの共重合体（エポキシ当量：５８０、Ｍｗ：７０００）
化合物２−２：グリシジルメタクリレートとメタクリル酸メチルの共重合体（エポキシ当量７００、Ｍｗ：２００００）
【００５６】
エネルギー線感受性酸発生剤（３）としては下記の化合物（３−１）〜（３−２）を用いた。
化合物３−１：[化３]で表される化合物
化合物３−２：[化４]で表される化合物
【００５７】
【化３】
2015042713.tif 000004
【００５８】
【化４】
2015042713.tif 000005
【００５９】
【表１】
2015042713.tif 000006
【００６０】
【表２】
2015042713.tif 000007
【００６１】
【表３】
2015042713.tif 000008
【００６２】
[評価例１〜１７及び比較評価例１〜３]
上記実施例１〜１７で得られた実施組成物及び比較例１〜３で得られた比較組成物について、下記評価を行った。結果を上記[表１]〜[表３]に示す。
（硬化性）
塗工性の良好であった実施組成物１〜１７及び比較組成物の１〜３のそれぞれをＰＥＴフィルム上にバーコーターで３〜６μｍの厚さに塗布し、無電極紫外光ランプを用いて８００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射した。照射３分後に塗布面がタックフリーになっているものを○、タックが残っているものを×として評価した。
（接着性）
得られた実施組成物１〜１７、比較組成物の１のそれぞれを、上記[表１]〜[表３]記載の基材のフィルムにそれぞれ塗布した後、該フィルムを、ラミネーターを用いてコロナ放電処理を施したもう一枚の[表１]〜[表３]記載の基材のフィルムと貼り合わせ、無電極紫外光ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射して接着して試験片を得た。得られた試験片の９０度ピール試験を行い、０．８Ｎ／ｃｍ以上であるものを◎、０．４〜０．８Ｎ／ｃｍであるものを○、０．４Ｎ／ｃｍ以下であるものを×として評価した。
【００６３】
上記[表１]〜[表３]より、本発明のエネルギー線感受性組成物は、硬化性に優れると共に、基材によらず接着性に優れることが明らかである。