(57)【要約】  本発明は、少なくとも約３０ＭＰａ  ｍ1/2の靭性を有するマイクロ波プラズマ化学気相析出によって成長させた単結晶ダイヤモンドに関する。本発明は、少なくとも約３０ＭＰａ  ｍ1/2の靭性を有する単結晶ダイヤモンドを生成する方法にも関する。本発明はさらに、単結晶ＣＶＤダイヤモンドを単結晶ダイヤモンド基材上に三次元で生成するプロセスに関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも約３０ＭＰａ  ｍ1/2の靭性を有するマイクロ波プラズマ化学気相析出によって成長させた単結晶ダイヤモンド。
【請求項２】
靭性が少なくとも約３５ＭＰａ  ｍ1/2である、請求項１に記載の単結晶ダイヤモンド。
【請求項３】
靭性が少なくとも約４０ＭＰａ  ｍ1/2である、請求項２に記載の単結晶ダイヤモンド。
【請求項４】
硬度が約１００〜約１６０ＧＰａである、請求項１に記載の単結晶ダイヤモンド。
【請求項５】
硬度がＨν＝１．８５４×Ｐ／Ｄ2の式によって決定され、式中、Ｐは単結晶ダイヤモンドへ圧痕を形成するために圧子に使用される最大荷重であり、Ｄは圧子によって単結晶ダイヤモンド内に形成された最長ひび割れの長さであり、ｈは単結晶ダイヤモンド内への圧痕の深さである、請求項４に記載の単結晶ダイヤモンド。
【請求項６】
単結晶ダイヤモンドの破壊靭性ＫcがＫc＝（０．０１６±０．００４）（Ｅ／Ｈν）1/2（Ｐ／Ｃ3/2）の式によって決定され、式中、Ｅはダイヤモンドのヤング率であり、ｄは単結晶ダイヤモンド内の圧痕空洞の平均長であり、ｃは単結晶ダイヤモンド内の径方向ひび割れの平均長である、請求項４に記載の単結晶ダイヤモンド。
【請求項７】
極超靭性単結晶ダイヤモンドを成長させる方法であって：
ｉ）ダイヤモンドの成長表面での温度勾配を最小限にするために、高い融点および高い熱伝導率を有する材料より成るヒートシンクホルダ内に種ダイヤモンドを配置するステップと；
ｉｉ）成長するダイヤモンド結晶の温度が約１０５０〜１２００℃の範囲であるように、ダイヤモンドの成長表面の温度を制御するステップと；
ｉｉｉ）雰囲気が約４％  Ｎ2／ＣＨ4の窒素対メタン比を含む析出チャンバ内でダイヤモンドの成長表面にて、マイクロ波プラズマ化学気相析出によって単結晶ダイヤモンドを成長させるステップと；
ｉｖ）アニーリング済みの単結晶ダイヤモンドが少なくとも約３０ＭＰａ  ｍ1/2の靭性を有するように、単結晶ダイヤモンドをアニーリングするステップと；
を含む方法。
【請求項８】
ステップｉｖ）が、硬度が約１００〜約１６０ＧＰａであるように、約５〜約７ＧＰａを超える圧力および約２０００℃〜約２７００℃の温度にて単結晶ダイヤモンドをアニーリングすることを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アニーリング前の単結晶ダイヤモンドが実質的に無色である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
単結晶ダイヤモンド基材上に単結晶ＣＶＤダイヤモンドを三次元で生成させるプロセスであって：
ｉ）単結晶ダイヤモンド基材の第１の＜１００＞面に単結晶ダイヤモンドを成長させるステップと；
ｉｉ）その上に成長した単結晶ダイヤモンドと共に前記単結晶ダイヤモンド基材を再配置するするステップと；
ｉｉｉ）前記単結晶ダイヤモンド基材の第２の＜１００＞面に単結晶ダイヤモンドを成長させるステップと；
を含むプロセス。
【請求項１１】
析出温度が約１１５０℃〜約１２５０℃である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
生成された前記三次元ダイヤモンドが約１立方インチよりも大きい、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１３】
請求項１に記載の単結晶ダイヤモンドを含むノズル。
【請求項１４】
請求項１０に記載のプロセスによって生成された単結晶ＣＶＤダイヤモンドを含むノズル。
【請求項１５】
ノズルが高圧水噴射切断装置で使用される、請求項１３に記載のノズル。
【請求項１６】
請求項１に記載の単結晶ダイヤモンドを含む刃先を含む、外科器具用切刃。
【請求項１７】
請求項１０に記載のプロセスによって生成された単結晶ＣＶＤダイヤモンドを含む刃先を含む、外科器具用切刃。
【請求項１８】
請求項１に記載の単結晶ダイヤモンドを含む刃先を含む、かみそり。
【請求項１９】
請求項１０に記載のプロセスによって生成された単結晶ＣＶＤダイヤモンドを含む刃先を含む、かみそり。
【請求項２０】
請求項１に記載の単結晶ダイヤモンドを含む、伸線ダイ。
【請求項２１】
請求項１０に記載のプロセスによって生成された単結晶ＣＶＤダイヤモンドを含む、伸線ダイ。
【請求項２２】
請求項１に記載の単結晶ダイヤモンドを含む、ベアリング。
【請求項２３】
請求項１０に記載のプロセスによって生成された単結晶ＣＶＤダイヤモンドを含む、ベアリング。
【請求項２４】
請求項１に記載の単結晶ダイヤモンドを含む、ダイヤモンドアンビル。
【請求項２５】
請求項１０に記載のプロセスによって生成された単結晶ＣＶＤダイヤモンドを含む、ダイヤモンドアンビル。
【請求項２６】
請求項１の単結晶ダイヤモンドを含む、宝石。
【請求項２７】
請求項１０に記載のプロセスによって生成された単結晶ＣＶＤダイヤモンドを含む、宝石。
【請求項２８】
請求項１の単結晶ダイヤモンドを含む、光学部品。
【請求項２９】
請求項１０に記載のプロセスによって生成された単結晶ＣＶＤダイヤモンドを含む、光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
(関連出願）
本発明は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２００４年９月１０日に提出されたＰｒｏｖｉｓｉｏｎａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏ．６０／６０８，５１６の利益を請求する。
【０００２】
（政府権利の表明）
本発明は、国立科学財団による認可番号ＥＡＲ−０１３５６２６および米国エネルギー省による権利番号ＤＥ−ＦＣ０３−０３ＮＡ００１４４の下で、米国政府支援によって行われた。米国政府は本発明におけるいくつかの権利を有する。
【０００３】
本発明は、極めて高い靭性を有するアニーリングした単結晶ＣＶＤダイヤモンドに関する。本発明は、析出チャンバ(deposition chamber)内でマイクロ波プラズマ化学気相析出(Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition, MPCVD）を使用して単結晶ダイヤモンド基材上に単結晶ＣＶＤダイヤモンドを三次元で生成するプロセスにも関する。
【背景技術】
【０００４】
合成ダイヤモンドの大規模生産は、長い間、研究と産業の両方の目的とされてきた。ダイヤモンドはその宝石としての特性に加えて、最も硬い既知の材料であり、最高の既知の熱伝導率を有し、多種多様の電磁放射に対して透過的である。単結晶性ダイヤモンドは特に、低い熱膨張係数、最もよく知られた熱伝導率、化学的不活性、摩耗耐性、低摩擦、および紫外（UV）から遠赤外（IR）までの光透過性を含む、広範囲の重要な特性を持つ。したがってそれは、宝石としてのその価値に加えて、多数の産業および研究用途におけるその広範囲の用途のために貴重である。
【０００５】
少なくとも最近２０年間に渡って、化学気相析出(Chemical Vapor deposition,  CVD）によって少量のダイヤモンドを生成するプロセスが利用可能であった。Ｂ．Ｖ．Ｓｐｉｔｓｙｎらによって"Vapor Growth of Diamond on Diamond and Other Surfaces," Journal of Crystal Growth, vol. 52, pp.219-226で報告されたように、該プロセスは、減圧下および８００〜１２００℃の温度でメタン、または別の単純な炭化水素ガスと、水素ガスとの組合せを使用することによる、基材上でのダイヤモンドのCVDを含む。水素ガスの包含はダイヤモンドが核形成および成長するときに、グラファイトの生成を防止する。本技法では１μｍ／時までの成長速度が報告されている。
【０００６】
次の研究、たとえば"Diamond Synthesis from Gas Phase in Microwave Plasma," Journal of Crystal Growth, vol. 62, pp.642-644で報告されているようなＫａｍｏらの研究は、１〜８ｋＰａの圧力、８００〜１０００℃の温度にて、２．４５ＧＨｚの周波数において３００〜７００Ｗのマイクロ波電力を用いてダイヤモンドを生成するためのマイクロ波プラズマ化学気相析出（MPCVD）の使用を証明した。Ｋａｍｏらのプロセスでは、１〜３％メタンガス濃度を使用した。このMPCVDプロセスを使用して３μｍ／時の最高成長速度が報告されている。上述のプロセス、そして多数の他の報告されたプロセスにおいて、成長速度はわずか数マイクロメートル／時に制限されている。
【０００７】
単結晶化学気相析出の成長速度を改善する方法（SC-CVD）ダイヤモンドが近年報告されており、これらの方法がダイヤモンドの宝石、光学、およびエレクトロニクス用途への新たな好機を切り開いている。
【０００８】
ＨｅｍｌｅｙらへのU.S.Patent No.6,858,078は、ダイヤモンド生成のための装置および方法に関する。開示された装置および方法は、淡褐色から無色のダイヤモンドの生成をもたらすことができる。
【０００９】
U.S.Patent Application No.10/889,171は、単結晶化学気相析出ダイヤモンドをアニーリングすることに関する。重要な発明上の特徴は、ＣＶＤダイヤモンドをダイヤモンド安定相の外部で少なくとも１５００℃の設定温度および少なくとも４．０ＧＰａの圧力まで上昇させることを含む。
【００１０】
U.S.Patent Application No.10/889,170は、改良された硬度を持つダイヤモンドに関する。該出願は、１２０ＧＰａを超える硬度を持つ単結晶ダイヤモンドを開示する。
【００１１】
U.S.Patent Application No.10/889,169は、改良された硬度を持つダイヤモンドに関する。該出願は、１１〜２０ＭＰａ  ｍ1/2の破壊靭性(fracture toughness)および５０〜９０ＧＰａの硬度を持つ単結晶ダイヤモンドを開示する。
【００１２】
上述の開示は、２０ＭＰａｍ1/2を超える靭性を有する単結晶ダイヤモンドを開示していない。それらは単結晶ダイヤモンド基材上での三次元への成長を伴う単結晶ダイヤモンドを生成する方法も開示していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって本発明は、単結晶ダイヤモンドならびに関連技術の制限および欠点による１つまたはそれ以上の問題を実質的に回避する、そのようなダイヤモンドを生成する方法に関する。
【００１４】
本発明の目的は、極超靭性(ultra tough)ダイヤモンドおよびマイクロ波プラズマ化学気相析出システム(microwave plasma chemical vapor deposition system)でそのようなダイヤモンドを生成する方法に関する。本発明の別の目的は、単結晶ダイヤモンド基材上での三次元への成長を伴う単結晶ダイヤモンドを生成する方法に関する。
【００１５】
本発明の追加の特徴および利点は続いての説明で述べられ、一部は説明から明らかとなり、または本発明の実施によって習得できる。本発明の目的および他の利点は、本明細書の書面での説明および請求項はもちろんのこと、添付図面でも特に指摘される構造によって実現および達成されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
具体化および幅広く説明されたように、これらおよび他の利点を本発明の目的に従って実現するために、本発明の実施形態は、少なくとも約３０ＭＰａ  ｍ1/2の靭性を有する、マイクロ波プラズマ化学気相析出によって成長させた単結晶ダイヤモンドを含む。
【００１７】
本発明の別の実施形態は、極超靭性単結晶ダイヤモンドを成長させる方法であって：
ｉ）ダイヤモンドの成長表面での温度勾配を最小限にするために、高い融点および高い熱伝導率を有する材料より成るヒートシンクホルダ内に種ダイヤモンドを配置するステップと；
ｉｉ）成長するダイヤモンド結晶の温度が約１０５０〜１２００℃の範囲であるように、ダイヤモンドの成長表面の温度を制御するステップと；
ｉｉｉ）雰囲気(atmosphere)が約４％  Ｎ2／ＣＨ4の窒素対メタン比を含む析出チャンバ内でダイヤモンドの成長表面にて、マイクロ波プラズマ化学気相析出によって単結晶ダイヤモンドを成長させるステップと；
ｉｖ）アニーリング済み(annealed)の単結晶ダイヤモンドが少なくとも約３０ＭＰａ  ｍ1/2の靭性を有するように、単結晶ダイヤモンドをアニーリングするステップと；
を含む方法に関する。
【００１８】
本発明の別の実施形態は、単結晶ダイヤモンド基材上に単結晶ＣＶＤダイヤモンドを三次元で生成させるプロセスであって：
ｉ）単結晶ダイヤモンド基材の第１の＜１００＞面に単結晶ダイヤモンドを成長させるステップと；
ｉｉ）その上に成長した単結晶ダイヤモンドと共に前記単結晶ダイヤモンド基材を再配置するするステップと；
ｉｉｉ）前記単結晶ダイヤモンド基材の第２の＜１００＞面に単結晶ダイヤモンドを成長させるステップと；
を含むプロセスに関する。
【００１９】
上述の一般的な記述および以下の詳細な記述は例示的および説明的であり、請求されるような本発明のさらなる説明を提供するものであることが理解されるべきである。
【００２０】
本発明のさらなる理解を提供するために含まれており、本明細書の一部に組み込まれ、それを構成する添付図面は、本発明の実施形態を例示し、記述と共に本発明の原理を説明する役割を果たす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
ここで本発明の好ましい実施形態へ詳細に参照を行って、その結果を添付図面に例示する。
【００２２】
本出願で参照する、マイクロ波プラズマCVD成長(CVD-growm)単結晶ダイヤモンドは、参照により本明細書に組み込まれる、２００２年１１月６日に提出されたU.S.patent application number 10/288,499、現在は"Apparatus and Method for Diamond Production"という題のU.S.Patent No. 6,858,078で述べられた装置によって成長させた。
【００２３】
本発明の１つの実施形態は、少なくとも約３０ＭＰａ  ｍ1/2の靭性を有する、マイクロ波プラズマ化学気相析出によって成長させた単結晶ダイヤモンドを含む。別の実施形態において、単結晶ダイヤモンドの靭性は少なくとも約３５ＭＰａ  ｍ1/2である。別の実施形態において、単結晶ダイヤモンドの靭性は少なくとも約４０ＭＰａ  ｍ1/2である。
【００２４】
本発明のこれらの実施形態でのダイヤモンドにたとえば約２０００℃〜約２７００℃の温度で約１０分間に渡ってベルト型装置を使用したアニーリングを受けさせた。これはダイヤモンドの硬度の劇的上昇を引き起こした。別の実施形態では、硬度は約１００〜約１６０ＧＰａである。
【００２５】
本発明の上述の実施形態の硬度はＨν＝１．８５４×Ｐ／Ｄ2の式によって決定され、式中、Ｐは単結晶ダイヤモンドへ圧痕を形成するために圧子に使用される最大荷重であり、Ｄは圧子によって単結晶ダイヤモンド内に形成された最長ひび割れの長さであり、ｈは単結晶ダイヤモンド内への圧痕の深さである。
【００２６】
上述の実施形態での単結晶ダイヤモンドの靭性、すなわち破壊靭性Ｋcは、
【００２７】
Ｋc＝（０．０１６±０．００４）（Ｅ／Ｈν）1/2（Ｐ／Ｃ3/2）によって決定され、式中、Ｅはダイヤモンドのヤング率であり、ｄは単結晶ダイヤモンド内の圧痕空洞（indentation cavity）の平均長であり、ｃは単結晶ダイヤモンド内の径方向ひび割れの平均長である。
【００２８】
別の実施形態は、極超靭性単結晶ダイヤモンドを成長させる方法であって：
ｉ）ダイヤモンドの成長表面での温度勾配を最小限にするために、高い融点および高い熱伝導率を有する材料より成るヒートシンクホルダ内に種ダイヤモンドを配置するステップと；
ｉｉ）成長するダイヤモンド結晶の温度が約１０５０〜１２００℃の範囲であるように、ダイヤモンドの成長表面の温度を制御するステップと；
ｉｉｉ）雰囲気が約４％  Ｎ2／ＣＨ4の窒素対メタン比を含む析出チャンバ内でダイヤモンドの成長表面にて、マイクロ波プラズマ化学気相析出によって単結晶ダイヤモンドを成長させるステップと；
ｉｖ）アニーリング済みの単結晶ダイヤモンドが少なくとも約３０ＭＰａ  ｍ1/2の靭性を有するように、単結晶ダイヤモンドをアニーリングするステップと；
を含む方法を含む。
別の実施形態において、上述の方法は、硬度が約１００〜約１６０ＧＰａであるように、約５〜約７ＧＰａを超える圧力および約２０００℃〜約２７００℃の温度にて単結晶ダイヤモンドをアニーリングすることをさらに含む。なお別の実施形態において、アニーリング前の単結晶ダイヤモンドは実質的に無色である。
【００２９】
本発明の別の実施形態は、単結晶ダイヤモンド基材上に単結晶ＣＶＤダイヤモンドを三次元で生成させるプロセスであって：
ｉ）単結晶ダイヤモンド基材の第１の＜１００＞面に単結晶ダイヤモンドを成長させるステップと；
ｉｉ）その上に成長した単結晶ダイヤモンドと共に単結晶ダイヤモンド基材を再配置するするステップと；
ｉｉｉ）単結晶ダイヤモンド基材の第２の＜１００＞面に単結晶ダイヤモンドを成長させるステップと；
を含むプロセスを含む。単結晶ＣＶＤダイヤモンドを三次元で生成するための別の実施形態において、析出温度（deposition temperature）は約１１５０℃〜約１２５０℃である。別の実施形態において、生成された三次元ダイヤモンドは約１立方インチを超える大きさである。
【００３０】
ガス圧約１５０ｔｏｒｒ（〜１/４ａｔｍ）および温度約１０００〜１４００℃にてＩｂ型合成ダイヤモンド基材を使用するマイクロ波プラズマ化学気相析出（MPCVD）は、ダイヤモンド基材を黄色から緑色に変化させた。色変化は、適度の熱伝導率のみを持つ基材ホルダ（たとえば基材を保持するためのｈＢＮ粉末またはＭｏワイヤ）にＩb ダイヤモンドを配置することによって達成される。HPHTアニーリングによる天然ダイヤモンドで報告された色変化と同様の色変化が出現する。I. M. Reinitz, et al., Gems & Gemology (2000) 36, 128を参照。これに対して、ＣＶＤダイヤモンドは同じプロセスにて、明確な色変化を受けず、１８００℃を超える温度にてグラファイトに変換された。したがってＣＶＤダイヤモンドを、２０００℃を超えるより高温にて、高圧／高温（High Pressure/High Temperature（HPHT））方法によってアニーリングすることは興味深かった。
【００３１】
ＣＶＤ成長条件
【００３２】
単結晶ダイヤモンドは、マイクロ波プラズマ化学気相析出（CVD）によって８〜２０％ ＣＨ4／Ｈ2、０．２〜３％  Ｎ2／ＣＨ4、１６０〜２２０ｔｏｒｒで各種の温度にて合成された。図１に示すダイヤモンドは次の温度：（ａ）１３００℃；（ｂ）１２５０℃；（ｃ）１４００℃；（ｄ）１２００℃；（ｅ）１０５０℃にて成長させた。ダイヤモンド（ｆ）は、Ｉｂ型ダイヤモンド基材（４ｘ４ｘ１．５ｍｍ3）である。すべての基材は、上部および側面に｛１００｝面を備えたＨＰＨＴ合成Ｉｂ型黄色ダイヤモンドであった。アズグローン（as-grown）ＣＶＤダイヤモンドの形態および色は、析出温度に強く依存する。褐色のより暗いステップフロー表面を備えた不規則エッジは、より高い温度（約１３００〜１４００℃）に関連している［図１（ａ、ｂ、ｃ）］。三次元に沿って拡張された平滑無色ＣＶＤダイヤモンドは、より低温の析出で観察される［約１０５０〜１２００℃、図１（ｃ、ｄ）］。約１５００℃を超える温度において、黒色層が形成を開始する。約９００℃以下では、黒色微結晶性材料が析出する。
【００３３】
とりわけサンプルの上部成長表面は、基材に対して２倍に拡張した［図１（ｄ）］のに対して、図１（ａ）におけるサンプルの形状は同様のままである。この観察は、窒素を添加した無色ＣＶＤダイヤモンドが１２００℃付近の析出温度にて３つの＜１００＞方向に沿って拡張できることを示す。１２００℃付近での構造のそのような三次元拡張は、基材よりもはるかに大きい側方寸法を持つ宝石品質ダイヤモンドを生成するための連続成長にとって重要である。このような条件下で、宝石品質ＣＶＤダイヤモンドは、基材の６つの｛１００｝面で個別に連続して成長できる。この方法によって、１インチ立方の単結晶ダイヤモンド（〜３００カラット）を達成できる。
【００３４】
ＨＰＨＴアニーリング後の圧痕パターンに基づく実施例
【００３５】
本発明の他の態様は、以下の実施例からより詳細に理解できる。
【００３６】
各種の無色から褐色（brown）の単結晶ＣＶＤダイヤモンドをＨＰＨＴアニーリングした（aCVD）；すべてが約２０００〜２７００℃の温度および約５〜７ＧＰａにて、約１０分間に渡ってベルト型装置を使用して無色で作成した。このようなＣＶＤダイヤモンドはHPHTアニーリング前に高い靭性を示し、アニーリング後にはこのようなダイヤモンドの硬度は劇的に上昇した。
【００３７】
様々なダイヤモンドの圧痕パターンを図２に示す。図２（ａ）は、約１１０ＧＰａの硬度を有する天然ＩＩａダイヤモンドの圧痕パターンを示す。図２（ｂ）は、約１４０ＧＰａの硬度を持つ、アニーリング済みＩＩａダイヤモンドの圧痕パターンを示す。図２（ｃ）は約６０ＧＰａの硬度を持つ未アニーリングＣＶＤダイヤモンドの圧痕パターンを示す。図２（ｄ）は、約１６０ＧＰａの硬度を有する、低窒素条件下で成長させたアニーリング済み無色極超硬質aＣＶＤダイヤモンドの圧痕パターンを示す。図２（ｅ）は、約１６０ＧＰａの硬度を有する、高窒素条件下で成長させた極超硬質aＣＶＤダイヤモンドの圧痕パターンを示す。図２（ｆ）は、約１００〜約１６０ＧＰａの硬度を有する、高窒素条件下で成長させた無色極超靭性aＣＶＤダイヤモンドの圧痕パターンを示す。低窒素／メタン比（約０．４％  Ｎ2／ＣＨ4）および約１２００℃で成長させた無色ダイヤモンドにおいてアニーリング後に見られる円形圧痕パターン（図２（ｄ））は、アニーリング済み天然ＩＩａ型ダイヤモンドのパターン（図２（ｂ））に似ている。高窒素（約４％  Ｎ2／ＣＨ4）および高温（＞約１３００℃）で成長させたアニーリング済み暗褐色(dark brown)ダイヤモンド（図２（ｅ））は、正方形破壊パターンを有する；アニーリング後、より暗色のCVD結晶はただちに圧入できない−すなわちそれは超硬質である。高窒素で成長させた無色ダイヤモンドではアニーリング後に注目に値する破壊パターンが観察された（図２（ｆ））。靭性の計算は、約３０ＭＰａ  ｍ1/2の下限を与える。本明細書で使用するように、そして別途規定しない限り、「極超靭性」ダイヤモンドは、約３０ＭＰａ  ｍ1/2を超える靭性を持つダイヤモンドを意味する。
【００３８】
解析
【００３９】
図３は、４８８ｎｍ励起で測定したフォトルミネセンス（PL）およびラマンスペクトルを示す。ＣＶＤダイヤモンドは、５７５ｎｍに明白な窒素−空孔（N-V）中心を示した。このバンドの強度は、無色ＣＶＤダイヤモンドに対して褐色で高い。無色までアニーリングしたアズグローン（as-grown）褐色ＣＶＤダイヤモンドは、N-V中心に関連するバンドにおける低下と共に強力な窒素凝集（H3）中心（S. J. Charles et al, (2004) Physica Status Solidi (a):1-13）を５０３ｎｍに有する。H3ピークが非圧入（極超硬質）ダイヤモンドで最も強いことに注目する。アニーリング済みアズグローン（as-grown）無色ＣＶＤダイヤモンドはＨ３およびＮ−Ｖ中心の両方を有するが、これらのバンドの強度は、アニーリング後に２桁減少し、ダイヤモンドの二次ラマンバンドが現れた。アニーリング済みＣＶＤ（aCVD）のＮ−Ｖ中心は、空孔が豊富なＣＶＤがＨＰＨＴアニーリングの後に、より高密度の構造に変換することを示しうる。
【００４０】
図４は、２８００〜３２００ｃｍ-1の範囲での赤外吸収のＣ−Ｈ伸長を示す。水素化アモルファス炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）に起因する２９３０ｃｍ-1での幅広いバンドは、褐色ＣＶＤダイヤモンドで見られる。この強度はダイヤモンドの褐色およびその高い靭性に相関する。図４に示すように、ａ−Ｃ：Ｈピークは、２８３０ｃｍ-1（ｓｐ3｛１１１｝欠陥）、２８７５（ｓｐ3−ＣＨ３欠陥）、および２９００ｃｍ-1（ｓｐ3｛１００｝欠陥）ではもちろんのこと、２９７２、３０３２および３１０７ｃｍ-1（ｓｐ2欠陥）での各種の十分に分離されたＣ−Ｈ伸縮領域までアニーリングした（K. M. McNamaara et al. J. Appl. Phys. (1994) 76, 2466-2472を参照）。ａＣＶＤ内の｛１１１｝表面は、アズグローン（as-grown）｛１００｝ＣＶＤにおける比較的開いたａ−Ｃ：Ｈ構造がアニーリング時に局所的に、より高密度の構造に変化することを示唆している。たとえば内部｛１１１｝欠陥および境界上のｓｐ2炭素の増加がある。この変化は図２の正方形＜１１１＞または＜１１０＞圧痕パターンに寄与しうる。無色ＣＶＤダイヤモンドは、２８００ｃｍ-1にて広く、高い強度のバンドを示したａ−Ｃ：Ｈと関連するより低い強度のバンドを有する。この特徴は、ボロンの故意でない汚染（Z. Teukam et al., Natural Materials (2003) 2:482-486を参照）、関連するＣ−Ｈモード（K.M. McNamaara et al. J. Appl. Phys. (1994) 76, 2466-2472を参照）または未知の中心（なお調査中）に関連しうる。ダイヤモンドのイオンマイクロプローブ解析は、ＣＶＤダイヤモンド中のＮの最大濃度がＩｂ型基材の最大濃度より約７５分の１であった。
【００４１】
重要なのはａＣＶＤダイヤモンドでは粒界が光学的に観察されなかったことに注目することである。ａＣＶＤ結晶は、少量の窒素ガスが合成ガスに意図的に添加されても、１０００〜１５００ｃｍ-1に明白な窒素関連吸収ピークを持たない。それゆえこれらのダイヤモンドはＩＩａ型と見なすことができる。理論に縛られたくはないが、ａＣＶＤダイヤモンドにおける硬度／靭性向上および色変化の機構は、窒素が優位を占めるアニーリング済み天然またはＨＰＨＴ合成ダイヤモンドとは異なることが考えられる。
【００４２】
交差偏光器での検査は、このＣＶＤダイヤモンドが他のダイヤモンドと比べて比較的高い内部応力を有することを示す。ＨＰＨＴ処理の後、応力を低下させることができるが、Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩａダイヤモンドでは応力はアニーリング後に上昇できる。理論に縛られたくはないが、この現象はアニーリング済みＩＩａの硬度向上が応力誘発転位によることを示唆すると考えられ、しかしこのことはさらなる調査が必要である（K Kanda, (2003) Diamond Related Matter, 12, 1760-1765を参照）。
【００４３】
追加情報は、ロッキングカーブマップを含む、ｘ線ロッキングカーブの測定から得られる。無色ダイヤモンドの半値全幅（FWHM）は〜２０ａｒｃｓｅｃであり、褐色ＣＶＤは〜８０ａｒｃｓｅｃであり、ａＣＶＤは〜１５０〜３００ａｒｃｓｅｃである。理論に縛られたくはないが、ａＣＶＤ結晶における広がったＦＷＨＭが、かなりの量のモザイクが分散したより高密度のダイヤモンドドメインに変化するＣＶＤ中のａ−Ｃ：Ｈに関連しているらしいことが考えられる。
【表１】
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【００４４】
本明細書で述べた非常に高い破壊靭性の機構は、これらの単結晶ＣＶＤダイヤモンドに存在する少量のアモルファス炭素または転位と関連付けられる。より高密度のｓｐ2またはｓｐ3ハイブリダイズナノ結晶は、窒素および水素不純物のその粒界での変化と合わせて、ＨＰＨＴアニーリングの間に発生できる。
【００４５】
本発明の極超靭性ダイヤモンドおよび上記の方法で生成されたダイヤモンドは、たとえば高出力レーザまたはシンクロトロン用途でのウィンドウとして、高圧装置のアンビル(anvil)として、切断器として、ワイヤダイとして、電子機器の部品として（ヒートシンク、電子機器の基材）、または宝石として有用であるように、十分に大きく、靭性であり、欠陥がなく、そして透明であろう。上記の方法によって作成された上の極超靭性ダイヤモンドおよびダイヤモンドの使用目的または用途の他の例は、以下を含む：
ａ．）耐摩耗性材料−これに限定されるわけではないが、水／流体ジェットノズル、かみそり、外科用ブレード、ミクロトーン（microtone）、硬度圧子(hardness indentor)、グラフィカルツール、グレーバー(stichels)、リソグラフ部品の修理に使用する器具、ミサイルレードーム、超高速機械で使用されるものを含むベアリング、ダイヤモンド−生体分子器具、ミクロトーム、および硬度圧子を含む；
ｂ．）光学部品−これに限定されるわけではないが、光学ウィンドウ、リフレクタ、レンズ、グレーティング、エタロン、アルファ粒子検出器、およびプリズムを含む；
ｃ．）電子機器−これに限定されるわけではないが、マイクロチャネル冷却アセンブリ；半導体部品用高純度ＳＣ−ＣＶＤダイヤモンド、半導体部品用の不純物ドーピングＳＣ−ＣＶＤを含む；
ｄ．）高圧装置のアンビル−これに限定されるわけではないが、複数の光学、電気、磁気および音響センサで使用できる"Khvostantsev"または"Paris-Edinburgh"トロイド形状アンビル；比較的大型であり、可変長を有し、優角を含むBridgmanアンビル［１５］；マルチアンビル、Drickamerセル、ベルト装置、ピストン−シリンダ装置；レーザまたは磁気ショック波試験用予備圧縮サンプル；水素および他の用途の無色スムーズコーティング、レーザまたは磁気ショックのための予備圧縮サンプル用装置を含む；
ｅ．）容器−これに限定されるわけではないが、相互に連結して容器を形成できる、６個のエッジ｛１００｝プレート状ダイヤモンド(plated diamond)、真空気密容器を形成するためにさらに利用できるＣＶＤダイヤモンドコーティングを含む；
ｆ．）レーザ源−これに限定されるわけではないが、安定Ｈ３中心（窒素凝集、Ｎ−Ｖ中心、Ｓｉ中心、または他のドーパントを形成するための、アニーリングＳＣ−ＣＶＤダイヤモンド；
ｇ．）超電導体および導電性ダイヤモンド−これに限定されるわけではないが、Ｈ、Ｌｉ、Ｎ、Ｍｇ、または炭素のサイズに近づくサイズを有する他の低原子量元素などの不純物を用いて成長させたＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドを用いたＨＰＨＴアニーリングを含む；
ｈ．）他のＣＶＤダイヤモンド成長のための基材−ＣＶＤ成長のためにＣＶＤプレートを基材として使用することは、天然またはＨＰＴ基材よりも、大きなサイズおよび靭性で利点を有する（成長中のひび割れを回避するため）。
【００４６】
本明細書で開示した極超靭性ダイヤモンドは、これに限定されるわけではないが、水／流体ジェットノズル、かみそり、外科用ブレード、ミクロトーン、硬度圧子、グラフィカルツール、グレーバー、リソグラフ部品の修理に使用する器具、ミサイルレードーム、超高速機械で使用されるものを含むベアリング、ダイヤモンド−生体分子器具、ミクロトーム、硬度圧子、および高圧装置のアンビルを含む用途で特に有用である。
【００４７】
１つの実施形態において、本発明は高圧装置のアンビルに関し、該アンビルは極超靭性単結晶ＣＶＤダイヤモンドを含む。極超靭性単結晶ＣＶＤダイヤモンドを含むアンビルは、他の材料、たとえばタングステン炭化物（carbide）より成るアンビルよりも高い圧力にて使用できる。単結晶ＣＶＤダイヤモンドを含むことができるアンビル設計の例は、これに限定されるわけではないが、比較的大型であり、可変高さを含み、優角を含むＢｒｉｄｇｍａｎアンビルを含むＢｒｉｄｇｍａｎアンビルおよびこれに限定されるわけではないが、Khvostantsev, L.G., Vereshchagin, L.F., and Novikov, A.P., Device of toroid type for high pressure generation, High Temperatures - High Pressures, 1977, vol. 9, pp 637-638で議論されているものを含むＰａｒｉｓ−Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈトロイドアンビルを含む。
【００４８】
別の実施形態において、本発明は識別マーク（たとえば名前、日付、番号）をレーザ刻印される極超靭性単結晶ＣＶＤダイヤモンドおよびそのようなダイヤモンドを調製する方法に関する。識別マークは、単結晶ダイヤモンドを調製するＣＶＤプロセスを開始する前にダイヤモンド基材にレーザ刻印できる。マークはこのプロセスによって単結晶ダイヤモンドに転写される。
【００４９】
本発明はその精神または本質的な特徴から逸脱せずに複数の形式で実現できるため、上述の実施形態は別途規定しない限り、上述の説明のいずれの詳細によっても制限されるべきではなく、むしろ添付請求項で定義されたその精神および範囲内で広範に解釈されるべきであり、したがって請求項の境界および範囲内に当てはまる変更および改良、あるいはしたがってそのような境界および範囲の同等物は添付請求項に包含されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】異なる条件下で成長させたＣＶＤおよびａＣＶＤダイヤモンドの写真を提供する。
【図２】各種のＣＶＤおよびａＣＶＤダイヤモンドの圧痕パターンを示す。
【図３】各種のＣＶＤおよびａＣＶＤダイヤモンドのフォトルミネセンススペクトルである。
【図４】各種ＣＶＤおよびａＣＶＤダイヤモンドの赤外吸収（FTIR）データを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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