(57)【要約】【課題】低粘度で、かつ、炭化率が高いバインダーピッチを得ることができる、バインダーピッチの製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】コールタールを蒸留して、炭化率が６５〜８５質量％の中間ピッチを得る蒸留工程と前記蒸留工程で得られた中間ピッチを熱改質してバインダーピッチを得る熱改質工程とを備えることを特徴とするバインダーピッチの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コールタールを蒸留して、炭化率が６５〜８５質量％の中間ピッチを得る蒸留工程と
前記蒸留工程で得られた中間ピッチを熱改質してバインダーピッチを得る熱改質工程とを備えることを特徴とするバインダーピッチの製造方法。
【請求項２】
前記中間ピッチの軟化点が６０℃超、１０５℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のバインダーピッチの製造方法。
【請求項３】
前記バインダーピッチの炭化率が７０〜８５質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のバインダーピッチの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バインダーピッチの製造方法に関する。より詳細には、人造黒鉛電極向けバインダーピッチの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
人造黒鉛電極等の炭素材または炭素／炭素複合材（以下「炭素材複合材」ともいう。）は、機械的強度が高いこと、電気伝導度および熱伝導度が高いことなどの特性が要求される。その特性を得るために骨材同士を粘着・固定化させるためのバインダーが不可欠であるが、通常、その特性を満足するために、コールタール等を原料として製造されるバインダーピッチが使用されている。すなわち、炭素材複合材はコークスなどの骨材とバインダーピッチとを混練、成形した後、焼成し、次いで、黒鉛化処理を行って製造されている。
【０００３】
バインダーピッチに要求される性能は種々あるが、例えば、粘度や炭化率が挙げられる。バインダーピッチは、軟化点以上の温度で骨材のフィラーコークスと混練する際、コークスの表面を良く濡らし、コークス中の開気孔への浸透性が良く、さらに炭化率が大きいほど、炭素材複合材の焼成時の炭化歩留まりが大きくなり、炭素材複合材の嵩密度を増大させることができ、機械的強度も大きくなる。
【０００４】
人造黒鉛電極向けバインダーピッチは、原料であるコールタールを蒸留して、低沸点油を留去する蒸留工程の後、精製した軟ピッチを熱改質する熱改質工程を経て製造される。蒸留工程では、軟化点４０〜７０℃の軟ピッチを製造し、熱改質工程では、改質温度３００〜４００℃の条件で改質処理を行う。熱処理の際、スチームを処理槽に吹き込むことにより軽質油分を留去する。
【０００５】
バインダーピッチは、低粘度で、かつ炭化率が高いものが高品質であるが、上述した従来のバインダーピッチの製造方法（以下「従来技術」という。）においては、蒸留工程における軽質油分の除去が少なく、また、熱改質工程においては、改質温度が比較的高く、さらに反応時間が長いため、重質化が進行し、製造されるバインダーピッチの粘度が高くなる傾向があった。
【０００６】
特許文献１には、コールタールを蒸留して得られた軟化点４０〜７０℃の軟ピッチを減圧蒸留（温度２５０〜３５０℃、圧力１０〜５００ｈＰａ）して軟化点８５〜１２０℃の濃縮ピッチを製造し、得られた濃縮ピッチを、スチーム吹き込みを行わない条件で熱改質（温度３５０〜４００℃、時間０．５〜８時間）してバインダーピッチを製造する方法が開示されている。
特許文献２には、キノリン不溶分を３〜８質量％含有するコールタールを、２５０〜３２０℃で減圧蒸留（例えば、圧力１５０ｍｍＨｇ，温度３００℃）して、コールタール中の低分子成分を留去し、軟化点が５０〜７０℃の軟ピッチを得、次に、この軟ピッチを３５０〜４５０℃の温度で熱処理し、分子量ＭＷが２０００〜４００００の高分子成分を生成させると同時に、軟ピッチ中の低分子成分を留去してバインダーピッチを製造する方法が開示されている。熱処理は５０ｍｍＨｇ（絶対圧）以下の減圧下で行うか、スチームを用いた水蒸気蒸留を用いて行うことが望ましいことも開示されている。
特許文献３には、フリーカーボンを３〜８質量％含有する高温乾留のコールタールを減圧蒸留（例えば、圧力２００ｍｍＨｇ，温度２００℃）して残渣として軟化点が75℃以下の軟ピッチを得、得られた軟ピッチを３００〜５００℃の温度範囲内で熱処理し、重質化を進めることで、炭素材用バインダーピッチを製造する方法が開示されている。このようにして得られたバインダーピッチの炭化率は５５〜６５質量％であることも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３２７０３３号公報
【特許文献２】特開平９−２６３７６９号公報
【特許文献３】特開平９−１５１３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜３に開示されているように、これまでのバインダーピッチ製造技術では蒸留後の改質操作についての検討が主流であった。蒸留工程においては、軟化点を制御することについて検討されてきたが、中間ピッチの炭化率を制御して、低粘度で、炭化率が高いバインダーピッチを得ることについては検討が行われてこなかった。
【０００９】
本発明は、低粘度で、かつ、炭化率が高いバインダーピッチを得ることができる、バインダーピッチの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、コールタールを蒸留して得られる炭化率が６５〜８５質量％の中間ピッチを熱改質すると、低粘度で、かつ、炭化率が高いバインダーピッチを得ることができることを知得し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）である。
【００１１】
（１）コールタールを蒸留して、炭化率が６５〜８５質量％の中間ピッチを得る蒸留工程と
前記蒸留工程で得られた中間ピッチを熱改質してバインダーピッチを得る熱改質工程とを備えることを特徴とするバインダーピッチの製造方法。
（２）前記中間ピッチの軟化点が６０℃超、１０５℃以下であることを特徴とする（１）に記載のバインダーピッチの製造方法。
（３）前記バインダーピッチの炭化率が７０〜８５質量％であることを特徴とする（１）または（２）に記載のバインダーピッチの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低粘度で、かつ、炭化率が高いバインダーピッチを得るためのバインダーピッチの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
従来のバインダーピッチの製造方法においては、蒸留工程後の熱改質工程での条件検討が主流であったところ、本発明者らは、これまでほとんど顧みられることがなかった、蒸留工程で得られる中間ピッチの炭化率が、最終的に得られるバインダーピッチの粘度および炭化率に影響することを究明し、本発明に至ったものである。
したがって、本発明の特徴の一つは、コールタールを原料として、蒸留工程を行うことによって得られる中間ピッチの炭化率を制御することにより、熱改質工程を行って得られるバインダーピッチの粘度を低く、かつ、炭化率を高いものとすることができる点にある。
【００１４】
本発明のバインダーピッチの製造方法について説明する。
本発明のバインダーピッチの製造方法は、コールタールを蒸留して、炭化率が６５〜８５質量％の中間ピッチを得る蒸留工程と、前記蒸留工程で得られた中間ピッチを熱改質してバインダーピッチを得る熱改質工程とを備える。
【００１５】
（１）原料はコールタールである。コールタールは、瀝青炭、亜瀝青炭などの石炭をコークス炉において１１００〜１３５０℃で乾留したときに発生するガスを冷却、凝縮させて回収したものである。石炭の種類、コークス炉の操業条件によって異なるが、一般に石炭から３〜５質量％のコールタールが回収される。
【００１６】
コールタールのキノリン不溶分（ＱＩ）は、特に限定されないが、２〜１０質量％であることが好ましく、４〜８質量％であることがより好ましい。この範囲内であると、最終的に得られるバインダーピッチの粘度等の物性が良好なものとなりやすい。
コールタール中に含まれるキノリン不溶分は、フリーカーボンまたは１次ＱＩとも呼ばれ、石炭の乾留時において、コークス炉内でコールタールが１０００〜１３００℃の熱履歴を受けて生成したものである。一般的には、コークス炉の操業条件、すなわち炉温がより高温である程、このフリーカーボンの生成量も多くなる。
なお、コールタールのＱＩは、ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５：２００６  クレオソート油，加工タール及びタールピッチ試験方法の「１５．  タールピッチのキノリン不溶分定量方法」に準拠した方法により測定する。
【００１７】
コールタールのトルエン不溶分（ＴＩ）は、特に限定されないが、３〜２０質量％であることが好ましく、６〜１５質量％であることがより好ましい。この範囲内であると、最終的に得られるバインダーピッチの粘度等の物性が良好なものとなりやすい。
コールタール中に含まれるトルエン不溶分は重質分の成分であり、分子量が約８００〜約１２００の多環芳香族化合物である。
なお、コールタールのＴＩは、ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５：２００６  クレオソート油，加工タール及びタールピッチ試験方法の「１４．２  加工タール及びタールピッチのトルエン不溶分定量方法」に準拠した方法により測定する。
【００１８】
（２）蒸留工程においては、原料であるコールタールからクレオソート油、ナフタリン等の軽質分を留出させて、残渣の中間ピッチを得る。
蒸留時の圧力（蒸留圧力）は、特に限定されないが、減圧蒸留とすることが好ましく、１〜３０ｋＰａがより好ましく、１〜１５ｋＰａがさらに好ましく、２〜１０ｋＰａがいっそう好ましい。減圧蒸留とすることで、軽質分をより効率的に留出させることができる。
蒸留時の温度（蒸留温度）は、特に限定されないが、２００〜４００℃が好ましく、２５０〜３８０℃がより好ましく、３３０〜３６０℃がさらに好ましい。この範囲内とすることで、得られる中間ピッチの炭化率を高くすることができ、かつ、リボイラでのコーキングの進行を抑えることができる。
【００１９】
中間ピッチの炭化率は、６５〜８５質量％であり、７０〜８５質量％であることが好ましく、７８〜８５質量％であることがより好ましい。この範囲内であると、最終的に得られるバインダーピッチの炭化率を高くすることができるとともに、中間ピッチの１６０℃における粘度を低くすることができ、最終的に得られるバインダーピッチの粘度も低くすることができる。中間ピッチの１６０℃における粘度は、最終的に得られるバインダーピッチに要求される粘度を達成することができるものであれば特に限定されない。
なお、中間ピッチの炭化率は、中間ピッチを測定用容器に挿入し、該容器に蓋をせずに３００℃超、４３０℃以下に保持した炉内で３０分〜６０分加熱した後、冷却して、前記中間ピッチの残量を測定して、中間ピッチの炭化率を算出する。また、１６０℃における粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ５０１８に準拠した方法により、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製のデジタル回転粘度計（モデル：ＤＶ−２＋）を用いて測定する。
【００２０】
中間ピッチの軟化点は、特に限定されないが、６０℃超、１０５℃以下であることが好ましく、７０〜１０５℃であることがより好ましく、８５〜１０５℃であることがさらに好ましい。この範囲内であると、最終的に得られるバインダーピッチの炭化率をより高くすることができる。
なお、中間ピッチの軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５：２００６  クレオソート油、加工タール及びタールピッチ試験方法の「８．  タールピッチの軟化点測定方法（環球法）」に準拠して測定する。
【００２１】
（３）熱改質工程においては、蒸留工程で得られた中間ピッチを熱処理（熱改質）し、重量平均分子量（ＭＷ）が２０００〜４００００の高分子成分を生成させると同時に、中間ピッチ中の低分子成分を留去してバインダーピッチを得る。
熱処理は、大気圧下または減圧下で行うことが好ましく、大気圧下で行うことがより好ましい。
熱処理の温度（熱処理温度）は、３００〜４００℃が好ましく、３５０〜４００℃がより好ましい。この範囲内であると、バインダーピッチのＭｗが２０００〜４００００の高分子成分の含有率が好ましい範囲内となる。
熱処理の時間（熱処理時間）は、バインダーピッチの粘度が要求される粘度に到達するまでの時間であれば特に制限されない。バインダーピッチの粘度としては、６００ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、６００〜８００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
なお、バインダーピッチの炭化率は、バインダーピッチを測定用容器に挿入し、該容器に蓋をせずに３００℃超、４３０℃以下に保持した炉内で３０分〜６０分加熱した後、冷却して、前記バインダーピッチの残量を測定して、バインダーピッチの炭化率を算出する。また、１６０℃における粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ５０１８に準拠した方法により、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製のデジタル回転粘度計（モデル：ＤＶ−２＋）を用いて測定する。
【実施例】
【００２２】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
（試験方法）
〈キノリン不溶分（ＱＩ）〉
ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５：２００６  クレオソート油，加工タール及びタールピッチ試験方法の「１５．  タールピッチのキノリン不溶分定量方法」に準拠した方法により測定した。まず、２５０μｍ（６０メッシュ）篩下のサンプル１ｇを、７５℃のキノリン２０ｍＬに３０分溶解した。次に、可溶分を吸引濾過により取り除き、残分をキノリンおよびアセトンで洗浄、乾燥、秤量してキノリン不溶分を算出した。
【００２４】
〈トルエン不溶分（ＴＩ）〉
ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５：２００６  クレオソート油，加工タール及びタールピッチ試験方法の「１４．２  加工タール及びタールピッチのトルエン不溶分定量方法」に準拠した方法により測定した。まず、２５０μｍ（６０メッシュ）篩下のサンプル２ｇを、温トルエン１００ｍＬに混ぜ、還流操作により３０分間加熱溶解した。次に、熱いうちに、可溶分を吸引濾過により取り除き、残部をトルエンおよびアセトンで洗浄、乾燥、秤量してトルエン不溶分を算出した。
【００２５】
〈軟化点〉
ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５：２００６  クレオソート油、加工タール及びタールピッチ試験方法の「８．  タールピッチの軟化点測定方法（環球法）」に準拠して測定した。まず、８４０μｍ（２０メッシュ）篩下のサンプルに推定軟化点より５０℃を超えない温度で加熱溶解して、φ１６×Ｈ６．４ｍｍの環に注いで固化させる。次にこの環を試料棚に置き、環の中央部にφ９．５２５ｍｍ、重さ３．５ｇの鋼球を置く。この棚をグリセリン中に浸し、浴温を５℃／分で上昇させ、サンプルが軟化して鋼球が環の２５．４ｍｍ下にある底板に達したときの温度を軟化点とした。
【００２６】
〈炭化率〉
２５０μｍ（６０メッシュ）篩下サンプル１ｇをるつぼに入れ、ふたをせずに３６０℃に保った電気炉中で６０分加熱して揮発分を除去した。冷却後、秤量して炭化率を算出した。るつぼや電気炉などの測定機器・装置は、ＪＩＳ  Ｋ２４２５：２００６  クレオソート油、加工タール及びタールピッチ試験方法の「１１．固定炭素分定量方法」に準拠した機器・装置を使用した。
【００２７】
〈１６０℃における粘度〉
ＡＳＴＭ  Ｄ５０１８に準拠した方法により、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製のデジタル回転粘度計（モデル：ＤＶ−２＋）を用いて測定した。まず、８４０μｍ（２０メッシュ）篩下のサンプル１１ｇを専用チャンバーにいれ、１６０℃に保ったサーモコンテナー内で溶融させる。次に、スピンドルを、溶融したサンプルに浸し、スピンドルが１６０℃に到達したら、回転速度をトルク値が１００％近くなるように合わせ、そのときの粘度を読み取った。
なお、本明細書においては、１６０℃における粘度を「粘度（１６０℃）」と表記する場合がある。
【００２８】
（実施例１）
１）コールタール
高炉用コークス炉（ＪＦＥスチール（株））から発生するキノリン不溶分５．１質量％、トルエン不溶分８．０質量％のコールタールを原料として用いた。
２）蒸留工程
コールタール（５００ｇ）を保持温度２７０℃、蒸留圧力２ｋＰａの条件で蒸留を行い、中間ピッチを得た。得られた中間ピッチの軟化点、炭化率および粘度（１６０℃）を表１の中間ピッチの欄に示す。
３）熱改質工程
蒸留工程で得られた中間ピッチ（１５０ｇ）を、バインダーピッチの１６０℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓになるように加熱時間を調節して、大気圧下において、３６０℃で熱改質を行い、バインダーピッチを得た。得られたバインダーピッチの炭化率および粘度（１６０℃）を表１のバインダーピッチの欄に示す。
【００２９】
（実施例２〜８）
蒸留工程において、コールタール（５００ｇ）を、表１の蒸留条件の欄に示す保持温度および蒸留圧力の条件で蒸留を行った点を除き、実施例１と同様にして中間ピッチおよびバインダーピッチを得た。得られた中間ピッチの軟化点、炭化率および粘度（１６０℃）を表１の中間ピッチの欄に、得られたバインダーピッチの炭化率および粘度（１６０℃）を表１のバインダーピッチの欄に、それぞれ示す。
【００３０】
（比較例１〜３）
蒸留工程において、コールタール（５００ｇ）を、表１の蒸留条件の欄に示す保持温度および蒸留圧力の条件で蒸留を行った点を除き、実施例１と同様にして中間ピッチを得た。得られた中間ピッチの軟化点、炭化率および粘度（１６０℃）を表１の中間ピッチの欄に、それぞれ示す。
得られた中間ピッチの炭化率は６５〜８５質量％の範囲外であった。
なお、比較例１〜３では、蒸留工程で得られた中間ピッチの１６０℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓを超え、熱改質工程を行っても低粘度のバインダーピッチを得ることができないため、熱改質工程を行っていない。
【００３１】
【表１】
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