(57)【要約】  本発明には、励起ビームを用いて使用するレーザー画素アレイを形成する方法であって、a）アミノ色素化合物のホルムアミドを含んでいて、レーザーの波長以外の光と励起ビームの波長範囲外の光の大部分を吸収する層を支持体の上に形成し；b）その層のうちで画素にしないことを望む領域にUVを十分な時間照射して、その領域の吸収エンベロープを上記励起ビームの波長の範囲内にシフトさせる操作を含む方法が含まれる。本発明により、一分子で形成する画像または情報記録と、組成物も提供される。本発明により、平坦な表面を有するフィルタ、画像、情報記録を形成する方法、中でも有機VCSELで使用するための画素領域パターンを形成してその有機VCSELの製造を容易にする方法が提供される。
2008505210.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
励起ビームと共に有用なレーザー画素アレイを形成する方法であって、
a）アミノ色素化合物のホルムアミドを含有する層であって、該レーザーの波長以外の光と該励起ビームの波長範囲外の光の大部分を吸収する層を支持体の上に形成し；
b）該層のうちで画素にしないことを望む領域にUV光を十分な時間照射して、該領域の吸収エンベロープを該励起ビームの波長の範囲内にシフトさせる操作を含む方法。
【請求項２】
上記励起ビームの波長範囲に370〜410nmが含まれる、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
上記レーザーの波長が450〜480nmである、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
上記レーザーの波長が510〜550nmである、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
上記レーザーの波長が610〜650nmである、請求項1に記載の方法。
【請求項６】
上記吸収エンベロープがシフトして光の最大吸収波長が少なくとも20nm変化するように上記ホルムアミドを選択する、請求項1に記載の方法。
【請求項７】
上記吸収エンベロープがシフトして光の最大吸収波長が少なくとも40nm変化するように上記ホルムアミドを選択する、請求項1に記載の方法。
【請求項８】
上記層がレーザーの波長において吸収する光が5％未満であるように上記ホルムアミドを選択する、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
上記層がレーザーの波長において吸収する光が1％未満であるように上記ホルムアミドを選択する、請求項1に記載の方法。
【請求項１０】
上記アミノ色素化合物のホルムアミドを含む層が励起ビームの波長範囲において吸収する光が20％未満であるように上記ホルムアミドを選択する、請求項1に記載の方法。
【請求項１１】
上記アミノ色素化合物のホルムアミドを含む層が励起ビームの波長範囲において吸収する光が10％未満であるように上記ホルムアミドを選択する、請求項1に記載の方法。
【請求項１２】
上記層のうちでUVを照射した領域が励起ビームの波長範囲において吸収する光が80％を超えるように上記ホルムアミドを選択する、請求項1に記載の方法。
【請求項１３】
上記層のうちでUVを照射した領域が励起ビームの波長範囲において吸収する光が90％を超えるように上記ホルムアミドを選択する、請求項1に記載の方法。
【請求項１４】
上記層のうちでUVを照射した領域がレーザーの波長において吸収する光が10％未満であるように上記ホルムアミドを選択する、請求項1に記載の方法。
【請求項１５】
上記層のうちでUVを照射した領域がレーザーの波長において吸収する光が1％未満であるように上記ホルムアミドを選択する、請求項1に記載の方法。
【請求項１６】
上記ホルムアミドが一般式（1）の化合物：
【化１】
2008505210.tif 000023
で表わされる（ただし、
Rは、水素または置換基を表わし；
Ar1は、二価の芳香族基を表わし；
Ar2は、芳香族基を表わし；
Wは、NまたはC-Xを表わす（ここにXは、水素または置換基を表わす））、請求項1に記載の方法。
【請求項１７】
上記ホルムアミドが一般式（2）の化合物：
【化２】
2008505210.tif 000024
で表わされる（ただし、
Rは、水素または置換基を表わし；
それぞれのdは独立に選択された置換基であるが、隣り合った置換基が合わさって環を形成してもよく；
Xは、水素または置換基を表わし；
nは0〜4であり；
Ar2は一価の芳香族基を表わす）、請求項1に記載の方法。
【請求項１８】
上記ホルムアミドが一般式（3）の化合物：
【化３】
2008505210.tif 000025
で表わされる（ただし、
Rは、水素または置換基を表わし；
それぞれのdは独立に選択された置換基であるが、隣り合った置換基が合わさって環を形成してもよく；
nは0〜4であり；
Xは、水素または置換基を表わし；
Ar2は、芳香族基を表わす）、請求項1に記載の方法。
【請求項１９】
アミノ色素化合物のホルムアミドを含む、画像を形成するための層。
【請求項２０】
上記ホルムアミドが一般式（1）：
【化４】
2008505210.tif 000026
で表わされる（ただし、
Rは、水素または置換基を表わし；
Ar1は、二価の芳香族基を表わし；
Ar2は、芳香族基を表わし；
Wは、NまたはC-Xを表わす（ここにXは、水素または置換基を表わす））、請求項19に記載の層。
【請求項２１】
滑らかな表面を有するパターニングされた光フィルタを形成する方法であって、
アミノ色素化合物のホルムアミドを含む層を支持体の上に形成し；
該層のうちで選択的に光を吸収することが望まれるパターニング領域にUV光を十分な時間照射して、該層の吸収エンベロープをシフトさせる操作を含む方法。
【請求項２２】
アミノ色素化合物の上記ホルムアミドが一般式（1）：
【化５】
2008505210.tif 000027
で表わされる（ただし、
Rは、水素または置換基を表わし；
Ar1は、二価の芳香族基を表わし；
Ar2は、芳香族基を表わし；
Wは、NまたはC-Xを表わす（ここにXは、水素または置換基を表わす））、請求項21に記載の方法。
【請求項２３】
上記吸収エンベロープがシフトして光の最大吸収波長が少なくとも20nm変化するように上記ホルムアミドを選択する、請求項21に記載の方法。
【請求項２４】
上記吸収エンベロープがシフトして光の最大吸収波長が少なくとも40nm変化するように上記ホルムアミドを選択する、請求項21に記載の方法。
【請求項２５】
一分子反応を利用して情報記録を形成する方法であって、
第1の化合物を含む層であって、該第１の化合物が、UVによって開始される一分子反応を起こさせてその第1の化合物よりも長波長側にシフトしたスペクトル吸収を持つ第2の化合物を形成することのできる層を形成し、
その後、該層のうちで選択的に光を吸収することが望まれるパターニング領域にUV光を十分な時間照射して該領域の吸収エンベロープをシフトさせることにより、記録上に情報パターンを与える操作を含む方法。
【請求項２６】
上記一分子反応が脱カルボニル化である、請求項25に記載の方法。
【請求項２７】
上記第1の化合物が、一般式（1）で表わされるアミノ色素化合物のホルムアミド：
【化６】
2008505210.tif 000028
である（ただし、
Rは、水素または置換基を表わし；
Ar1は、二価の芳香族基を表わし；
Ar2は、芳香族基を表わし；
Wは、NまたはC-Xを表わす（ここにXは、水素または置換基を表わす））、請求項25に記載の方法。
【請求項２８】
上記情報記録に画像が含まれる、請求項25に記載の方法。
【請求項２９】
上記情報記録にデータが含まれる、請求項25に記載の方法。
【請求項３０】
一般式（4）で表わされるアミノ色素化合物のホルムアミド：
【化７】
2008505210.tif 000029
（ただし
Rは、水素または置換基を表わし；
R1は、水素または置換基を表わし；
それぞれのdとjは独立に選択した置換基を表わし；
nとmは独立に0〜4である）。
【請求項３１】
R1が水素を表わす、請求項30に記載のアミノ色素化合物のホルムアミド。
【請求項３２】
UVによって開始される一分子反応を領域選択的に起こさせて第2の化合物を形成することのできる第1の化合物を含む、書き込み可能な情報記録。
【請求項３３】
上記第1の化合物がアミノ色素化合物のホルムアミドである、請求項32に記載の記録。
【請求項３４】
UVによって開始される一分子反応を領域選択的に起こさせて第2の化合物を形成することのできる第1の化合物を含んでいて、該第1の化合物の領域と該第2の化合物の領域が存在している、読み取り可能な情報記録。
【請求項３５】
上記第1の化合物がアミノ色素化合物のホルムアミドである、請求項34に記載の記録。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、励起ビームとともに使用して光吸収がシフトしたパターンを選択的に形成するための層と一分子反応法に関するものであり、滑らかな表面を有するフィルタ・アレイおよび情報記録としてのレーザー画素アレイを作るのに役立つ。アミノ色素化合物のホルムアミドは、このような層を形成するのに役立つ。
【背景技術】
【０００２】
無機半導体（例えばAlGaAs）をベースとした垂直キャビティ面発光レーザー（VCSEL）が80年代半ば頃から開発されている（K. Kinoshita他、IEEE J. Quant. Electron. QE-23、882ページ、1987年）。AlGaAsをベースとした850nmで発光するVCSELが多数の企業によって製造され、寿命が100年を超えるところまで到達している（K.D. Choquette他、Proc. IEEE 85、1730ページ、1997年）。このような近赤外レーザーが近年成功したことに伴い、可視波長の範囲で発光するVCSELを製造するために他の無機材料系に注意が向けらるようになった（C. Wilmsen他、『垂直キャビティ面発光レーザー』、ケンブリッジ大学出版、ケンブリッジ、2001年）。可視光レーザーには有用な多数の用途があり、用途としては、例えばディスプレイ、光学的記憶装置の読み取り／書き込み、レーザー印刷、プラスチック製光ファイバーを用いた短距離通信が挙げられる（T. Ishigure他、Electron. Lett.、第31巻、467ページ、1995年）。世界中の企業と大学の多くの研究室で努力が続けられているにもかかわらず、可視スペクトルまで広がった実用的なレーザー・ダイオード（端面放射型またはVCSEL）を作り出すには多くの課題が残されている。
【０００３】
可視波長のVCSELを製造するには、無機材料をベースとしたシステムを放棄し、有機材料をベースとしたレーザー・システムに焦点を絞ることが有利であろう。有機材料は、散乱／吸収損失が少なく、量子効率が高いなど、このようなレーザーにおける利得媒体として適した性質を有する。有機レーザーが無機システムよりも優れているのは、製造コストが相対的に低く、可視光の範囲全体で発光させうるという点である。
【０００４】
製造可能なレーザー・ダイオード・システムを製造する通常の方法は、光学的励起ではなく電流注入を利用してデバイスの活性領域に必要な反転分布を作り出すというものである。これは無機システムに当てはまる。というのも、無機システムに関しては、大面積デバイスのための光励起の閾値が104W/cm2のオーダーだからである（P.L. Gourley他、Appl. Phys. Lett.、第54巻、1209ページ、1989年）。このように大きな電力密度は励起光源などの他のレーザーを用いることによってのみ得られ、無機レーザー・キャビティのための経路は除外される。励起なしの有機レーザー・システムでは、特にホスト-ドーパントの組み合わせを活性媒体として使用する場合、レージングの波長において散乱／吸収を合計した損失が大きく低下している（約0.5cm-1）。その結果、活性領域の体積を最小にするために特にVCSELをベースとしたマイクロキャビティ設計を利用すると（閾値が下がり）、光励起の電力閾値を1W/cm2未満にできるはずである。この閾値電力のレベルでは、コヒーレントでない発光ダイオード（LED）を使用した、有機材料をベースとした垂直レーザー・キャビティを光励起することが可能になる。この結果は、アモルファス有機レーザー・システムにとって非常に意味がある。というのも、電流注入によってアモルファス有機レーザー・システムを駆動することは、主として有機材料のキャリアの移動度が小さいことが理由でこれまで実現できなかったからである（N. Tessler他、Appl. Phys. Lett.、第74巻、2764ページ、1999年）。
【０００５】
光を出す有機垂直キャビティ面発光レーザー装置（有機VCSEL）を構成することにより、有機活性領域の最適化を可能にし、電力変換効率を向上させ、望ましくない自発的発光をなくすのに特に適した有機面発光レーザー装置を提供することが可能である。例えばアメリカ合衆国特許第6,728,278号、第6,690,697号、アメリカ合衆国特許出願公開2004/0076203と、その中で引用されている文献を参照のこと。
【０００６】
この装置は、所定の範囲の波長全体で光を反射する底部誘電体積層体と；発光材料を含んでいてレーザー光を発生させる有機活性領域と；底部誘電体積層体から離れていて、所定の範囲の波長全体で光を反射する上部誘電体積層体とを備えていて；励起ビームは少なくとも1つの誘電体積層体を通って送られて有機活性領域に導入され；有機活性領域は、1つ以上の周期的利得領域と、その周期的利得領域のいずれかの側に配置された有機スペーサ層を備えていて、周期的利得領域がデバイスの定在波電磁場と揃うように配置され、スペーサ層はレーザー光に対して実質的に透明であることが望ましい。
【０００７】
（単一モードまたは多重モード（数個のモード）で光を出す）大面積のレーザー構造を可能にするためには、図1に概略を示した二次元レーザー・アレイ装置を構成することが望ましい。図2に、この二次元レーザー・アレイ装置の上面図を示してあり、VCSELの表面には、レーザー画素200が画素間領域210によって隔てられて存在している。一般に、レーザー画素200は、デバイスの純利得が画素間領域210におけるよりも大きい領域である。二次元無機レーザー・アレイでデバイスの純利得を変化させる方法は、上部誘電体積層体の反射率を、金属を付加して変化させること（E. KaponとM. Orenstein、アメリカ合衆国特許第5,086,430号）または上部誘電体積層体を深くエッチングして変化させること（P.L. Gourley他、Appl. Phys. Lett.、第58巻、890ページ、1991年）である。どちらの無機レーザー・アレイの場合でも、レーザー画素は（単一モード作用が可能になるように）幅が3〜5μmのオーダーであり、画素間の間隔は1〜2μmであった。この方法は有機レーザー・システムに適用することができる。金属は、従来の蒸着法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法のいずれかで堆積させることができる。標準的なフォトリソグラフィ法とエッチング法を利用してその金属をパターニングすることで、基板の表面にある金属に開けられた円形の穴からなる二次元アレイが形成される。金属はレーザー画素からは除去されるが、画素間領域には残されたままになる。その結果、デバイスの反射率は金属が残っている場所でより小さくなる。しかし有機層が堆積された後は、レーザー構造の表面に再現可能な方法でミクロン・スケールのパターニングを行なうのは非常に難しい。
【０００８】
別の方法では、周期的利得領域の発光特性を局所的に損なうことによって純利得がより少ない領域を作る。この方法では、パターニングされたUV照射によって周期的利得領域を作り出すため、標準的なフォトリソグラフィ用マスクとUV照射装置を使用する。有機媒体は高強度のUV照射（例えば水銀灯の365nmの位置にあるi線）に対して敏感であるため、この方法で発光材料の性質を不可逆的に変化させることにより、周期的利得領域のUV照射された部分からの発光強度を非常にうまく下げることができる。この場合、UV照射された部分は画素間領域に対応するのに対し、照射されていない部分はレーザー画素に対応する。しかしこの方法は完全には確立してはおらず、レーザー画素パターンを形成する別の方法が非常に望ましい。
【０００９】
マイクロパターンまたは画像を形成する多くの方法が報告されており、その中にはリソグラフィを利用した方法がある。概説として、例えばM. Bowden、J. Electro. Chem. Soc.、第128巻、195C〜214Cページ、1981年を参照のこと。他の方法として、アメリカ合衆国特許第5,270,727号、第4,782,006号、第4,251,622号、ヨーロッパ特許第0511403号、日本国特開2002/293039、2000/206645、日本国特開平08-0351840、日本国特開平06-347633に報告されている方法がある。しかしこれらの方法の多くは有機VCSELで必要とされるタイプのパターニングを行なう際にそのまま適用することはできない。なぜなら、パターンの表面に穴が残って平坦にはならないため、光の散乱などの望ましくない光学的な問題が起こる可能性があるからである。場合によってはパターンを生成させるのにいくつかの要素が必要とされため、より簡単な方法を見いだすことが望ましかろう。
【００１０】
B.K. BarnettとT.D. Roberts、J. Chem. Soc. Chem. Comm.、758ページ、1972年には、ホルムアニリドの定量的な光脱カルボニル化を行なってアニリンにする方法が記載されている。この方法は、アミノ置換された色素分子や画像化の用途に関してはこれまで提案されてこなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって滑らかな表面を有するフィルタ、画像、情報記録を形成するための新しい簡単な方法、中でも有機VCSELで使用する画素領域パターンを形成するための新しい簡単な方法を見いだすことが、相変わらず必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明により、励起ビームと共に有用なレーザー画素アレイを形成する方法であって、
a）アミノ色素化合物のホルムアミドを含有する層であって、該レーザーの波長以外の光と該励起ビームの波長範囲外の光の大部分を吸収する層を支持体の上に形成し；
b）該層のうちで画素にしないことを望む領域にUV光を十分な時間照射して、該領域の吸収エンベロープを該励起ビームの波長の範囲内にシフトさせる操作を含む方法が提供される。
【００１３】
本発明により、画像または情報記録と組成物も提供される。本発明により、滑らかな表面を有するフィルタ、画像、情報記録を形成するための簡単な方法、中でも有機VCSELと共に用いるための画素領域パターンを形成するための簡単な方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
励起ビームと共に用いるためのレーザー画素アレイを形成する新しい方法は、支持体の上にアミノ色素化合物のホルムアミドを含む層を形成する操作を含んでおり、その層が、レーザーの波長以外の光と励起ビームの波長範囲外の光の大部分を吸収する。次に、この層のうちで画素にしないことを望む領域にUV光を十分な時間照射して、その領域の吸収エンベロープを励起ビームの波長の範囲内にシフトさせる。
【００１５】
一実施態様では、励起ビームは有機VCSELデバイスの一部である。図1にそのようなデバイスの代表例を図示してある。基板110は、どの方向に向けた光励起またはレーザー発光を望むかに応じて透光性または不透明にすることができる。基板110は、透明なガラスまたはプラスチックにすることができる。あるいは光学的励起とレーザー発光が同じ面で起こる場合には、半導体材料（例えばシリコン）やセラミック材料などを含む不透明な基板を用いることもできる。
【００１６】
基板110の上には底部誘電体積層体120を堆積させる。この積層体は、屈折率の大きな誘電体材料と屈折率の小さな誘電体材料が交互になった構成である。一般に、底部誘電体積層体120は、所定の範囲の波長全体にわたってレーザー光を反射するように設計する。屈折率の大きな材料と屈折率の小さな材料の典型例は、それぞれTiO2とSiO2である。底部誘電体積層体120は、標準的な電子ビーム蒸着によって堆積させることができる。典型的な蒸着温度は約240℃である。
【００１７】
次に、色素層157を底部誘電体積層体120の上に堆積させる。色素層157は、単一の成分で構成すること、またはいくつかの成分の混合物で構成することができる。一実施態様では、色素層157は、アミノ色素化合物のホルムアミドを含んでいる。好ましい一実施態様では、この化合物を、それを分散させる1種類以上の結合剤とともに用いてコーティングし、色素層157を形成する。結合剤は、色素と相性の良い高分子量ポリマー材料を含むことができ、レーザーの波長と励起ビームの大部分の波長範囲が含まれる波長領域の光は吸収しない。結合剤の例は、ポリアミド樹脂（ナイロンなど）、尿素樹脂（ブチル化尿素樹脂など）、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、酢酸ビニルポリマー（ホモポリマーとコポリマー）とその一部が鹸化された生成物、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、ブチラル樹脂、アセタール樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレンまたはその誘導体のコポリマー、フェノール樹脂である。一般に、この層はスピン・コーティングによってコーティングされるが、他の方法も利用できる。
【００１８】
色素化合物のホルムアミドは、当該レーザーの波長以外の大部分の光と励起ビームの波長範囲外の光の大部分を吸収することが望ましい。色素化合物のホルムアミドが吸収するレーザーの波長の光は10％未満であることが好ましい。この値は一般に5％未満であり、1％未満であることが望ましい。色素化合物のホルムアミドが吸収する励起ビーム光は50％未満であることが好ましい。この値は20％未満であることが望ましく、10％未満であることさえ望ましい。
【００１９】
例えばレーザーが主に470nmの波長の青色光を出す場合には、ホルムアミド置換された色素化合物は470nmの光を大量に吸収してはならないが、より長い波長またはより短い波長の光は吸収してもよい（より短い波長の光を吸収することが望ましい）。同様に、励起ビームが395nmの波長で強度が最大であって主に375〜415nmの範囲にわたる光を出す場合には、ホルムアミド置換された色素化合物は395nmの光、または375〜415nmの範囲の光を大量に吸収してはならない。ホルムアミド置換された色素化合物は、より長い波長の光を吸収してもよいが、より短い波長の光を吸収することが望ましい。
【００２０】
一般に、レーザーは光の可視領域内に最大強度になる波長を持ち、それが青色光に関しては420nm〜490nmで、典型的には450〜470nmであり、緑色光に関しては500〜600nmで、一般には520nm〜550nmであり、赤色光に関しては600〜700nmで、一般には630〜650nmである。
【００２１】
一般に、この用途で用いられる励起ビームは、最大強度になる波長が370〜410nmで、一般には390〜410nmであり、半値幅は一般に30〜50nmである。しかしこれとは異なる波長の励起ビームを使用することが望ましい場合もある。
【００２２】
色素層157を形成した後、その層のうちの画素間領域210にUV光を十分な時間照射し、色素層157の吸収エンベロープを励起ビームの波長範囲内へとシフトさせる。220〜400nmの範囲のUV照射が一般に利用され、より一般には240nm〜370nmの範囲が利用される。UV照射の波長は、色素化合物のホルムアミドがそのUV光の少なくとも一部を吸収し、吸収されたUV光のエネルギーが色素に反応を起こさせてその色素の吸収エンベロープをシフトさせるのに十分であるように選択する。一実施態様では、UVフォトリソグラフィ・ステッパ（248nm）が標準的なフォトリソグラフィ・マスクを利用することによって色素層157を選択的に照射して吸収エレメント155を作り出す。励起ビームは吸収エレメント155によって吸収されるため、周期的利得領域160の中に純利得がより小さい領域150が形成される。その結果、画素間領域210が純利得がより小さい領域150に対応し、周期的利得領域160の残り部分がレーザー画素200に対応することになる。
【００２３】
色素層のうちでUVを照射された画素間領域に対応する部分は、レーザーの波長の光を大量に吸収してはならない。一実施態様では、画素間領域が吸収するレーザーの波長の光は10％未満であることが好ましい。この値は一般に5％未満であり、1％未満であることが望ましい。例えばレーザーが主に470nmの波長の青色光を出す場合には、UV照射によって形成される色素化合物は、470nmの光を10％より多く吸収してはならない。
【００２４】
UVを照射した後、色素化合物は励起ビーム光の少なくとも70％を吸収することが好ましい。この値は一般に当該光の少なくとも80％であり、少なくとも90％であることが望ましい。
【００２５】
色素化合物のホルムアミドがUV光を吸収すると、ホルムアミド基が除去されてCO2として放出され、ホルムアミド基のない色素化合物が形成される。ホルムアミド基がなくなった結果として色素の色相がシフトし、この色素層の最大吸収波長が変化する。最大吸収波長は少なくとも20nmシフトすることが好ましい。最大吸収波長は、30nmまたは40nmシフトすることが望ましく、さらには50nmシフトすることさえ望ましい。
【００２６】
色相をシフトさせる反応は一分子反応であり、色素を含む層の最大吸収波長の変化が2種類以上の反応物質の濃度に依存することはない。反応によって失われるのはCO2だけであるため、表面に穴や不均一性が生じることはない。したがって色素層の表面は、最初と同じ一様かつ滑らかな状態に留まる。
【００２７】
このようにしてレーザー画素が作り出される。例えば図2に示してあるように、非照射領域はレーザー画素200に対応し、照射領域は画素間領域210に対応する。
【００２８】
望ましい一実施態様では、作り出されるレーザー画素の形状は円形であるが、他の形状（例えば長方形）も可能である。レーザー画素のサイズは2.5〜20μｍの範囲であることが好ましい。単一モードで作動するレーザーに関するレーザー画素の好ましい直径は3〜5μmである。画素間の間隔は0.25〜4μmの範囲である。一般に、互いに離れているレーザー画素を同じサイズまたは異なるサイズにし、画素間の間隔を同じ長さまたは異なる長さにすることで、二次元レーザー・アレイ装置から単一モードまたは多重モードのレーザーを出力させることができる。
【００２９】
レーザー画素の直線状アレイを形成することができる。しかしこれはたいていの場合に好ましくない可能性がある。というのも、この場合には入ってくる励起ビームの電力の変換率が低くなるだろうからである。純利得を調節してレーザー発光がレーザー画素に限定される弱い条件を付けると、最もうまくいった場合には位相が固定された単一モード・レーザー作用が起こる可能性があるとはいえ、位相が局所的に固定されているだけである場合、またはより高次のアレイ・モードが優勢である場合には、多重モード・レーザー作用が発生するであろう。例えばディスプレイの用途でスペックルを減らすことが重要である場合には、多重モード・レーザー作用が好ましい。そのような場合、局所的に位相が固定されることさえなくすためには、部位ごとにレーザー画素のサイズをランダムに変化させるとよい。
【００３０】
アミノ色素化合物のホルムアミドは、アミノ基が発色団の一部になっていて、色素のホルムアミドと色素で最大吸収波長が異なるホルムアミドであることが望ましい。一実施態様では、アミノ色素化合物のホルムアミドは一般式（1）で表わされる。
【００３１】
【化１】
2008505210.tif 000003
【００３２】
一般式（1）において、Rは水素または置換基（例えばメチル基、エチル基、フェニル基）を表わす。Ar1は二価の芳香族基（例えば1,4-フェニレン基、2,5-チオフェニレン基）を表わす。Ar2は芳香族基（例えばフェニル基、チオフェニル基、ピリジニル基）を表わす。芳香族基という用語には、ヘテロ原子を含む芳香族基や、芳香族炭化水素も含まれる。Wは、NまたはC-Xである。ただしXは、水素または置換基（例えばメチル基、フェニル基）を表わす。
【００３３】
望ましい一実施態様では、アミノ色素化合物のホルムアミドは一般式（2）で表わされる。
【００３４】
【化２】
2008505210.tif 000004
【００３５】
一般式（2）においてR、X、Ar2はすでに説明したのと同じものである。それぞれのdは独立に選択した置換基（メチル基、フェニル基）を表わし、nは0〜4であり、隣り合った置換基が合わさって環を形成してもよい。一実施態様では、Ar2はアリール基を表わし、例えばフェニル基または2-ヒドロキシフェニル基である。
【００３６】
望ましい別の一実施態様では、アミノ色素化合物のホルムアミドは一般式（3）で表わされる。
【００３７】
【化３】
2008505210.tif 000005
【００３８】
一般式（3）においてR、d、n、Ar2はすでに説明したのと同じものである。一実施態様では、Ar2基はアリール基を表わし、例えばフェニル基または2-ヒドロキシフェニル基である。
【００３９】
好ましい別の一実施態様では、アミノ色素化合物のホルムアミドは一般式（4）で表わされる。
【００４０】
【化４】
2008505210.tif 000006
【００４１】
一般式（4）においてR、d、nはすでに説明したのと同じものである。R1は、水素または置換基（例えばメチル基、エチル基）を表わし、それぞれのjは、独立に選択した置換基（メチル基、メトキシ基）を表わすが、隣り合った置換基が合わさって環を形成してもよく、mは0〜4である。
【００４２】
アミノ色素化合物のホルムアミドはさまざまな方法で合成できる。例えばT.W. GreeneとP.G.M. Wuts、『有機合成における保護基』、ホーヘン・ワイリー＆サンズ社、ニューヨーク、349〜350ページに記載されている方法でアミノ色素を合成する。一般式（3）の化合物の色相は、置換基を変えることによって調節できる。例えばE. Sawicki、J. Org. Chem.、第22巻、915ページ、1957年を参照のこと。
【００４３】
本発明で有用なアミノ色素化合物のホルムアミドの代表例として、以下の化合物が挙げられる。
【００４４】
【化５】
2008505210.tif 000007
【００４５】
【化６】
2008505210.tif 000008
【００４６】
【化７】
2008505210.tif 000009
【００４７】
特に断わらない限り、“置換された”または“置換基”という用語は、水素以外のあらゆる基または原子を意味する。さらに、“基”という用語を使用する場合、1つの置換基が置換可能な1つの水素を含んでいるとすると、その中には置換されていない形態が含まれるだけでなく、この明細書に記載した任意の1個または複数の置換基でさらに置換された形態も、デバイスが機能する上で必要な性質を失わせない限りは含まれるものとする。置換基は、ハロゲンにすること、または1個の原子（炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、イオウ、セレン、ホウ素）によって分子の残部と結合させることが好ましい。置換基としては、例えば、ハロゲン（クロロ、ブロモ、フルオロなど）；ニトロ；ヒドロキシル；シアノ；カルボキシルや；さらに置換されていてもよい基が可能である。さらに置換されていてもよい基としては、アルキル（直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、環式アルキルが含まれ、例えばメチル、トリフルオロメチル、エチル、t-ブチル、3-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)プロピル、テトラデシルなどがある）；アルケニル（例えばエチレン、2-ブテン）；アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、2-メトキシエトキシ、s-ブトキシ、ヘキシルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、テトラデシルオキシ、2-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)エトキシ、2-ドデシルオキシエトキシ）；アリール（例えばフェニル、4-t-ブチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、ナフチル）；アリールオキシ（例えばフェノキシ、2-メチルフェノキシ、α-ナフチルオキシ、β-ナフチルオキシ、4-トリルオキシ）；カーボンアミド（例えばアセトアミド、ベンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)アセトアミド、α-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)ブチルアミド、α-(3-ペンタデシルフェノキシ)-ヘキサンアミド、α-(4-ヒドロキシ-3-t-ブチルフェノキシ)-テトラデカンアミド、2-オキソ-ピロリジン-1-イル、2-オキソ-5-テトラデシルピロリン-1-イル、N-メチルテトラデカンアミド、N-スクシンイミド、N-フタルイミド、2,5-ジオキソ-1-オキサゾリジニル、3-ドデシル-2,5-ジオキソ-1-イミダゾリル、N-アセチル-N-ドデシルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ、2,4-ジ-t-ブチルフェノキシカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、2,5-(ジ-t-ペンチルフェニル)カルボニルアミノ、p-ドデシル-フェニルカルボニルアミノ、p-トリルカルボニルアミノ、N-メチルウレイド、N,N-ジメチルウレイド、N-メチル-N-ドデシルウレイド、N-ヘキサデシルウレイド、N,N-ジオクタデシルウレイド、N,N-ジオクチル-N'-エチルウレイド、N-フェニルウレイド、N,N-ジフェニルウレイド、N-フェニル-N-p-トリルウレイド、N-(m-ヘキサデシルフェニル)ウレイド、N,N-(2,5-ジ-t-ペンチルフェニル)-N'-エチルウレイド、t-ブチルカーボンアミド）；スルホンアミド（例えばメチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p-トリルスルホンアミド、p-ドデシルベンゼンスルホンアミド、N-メチルテトラデシルスルホンアミド、N,N-ジプロピルスルファモイルアミノ、ヘキサデシルスルホンアミド）；スルファモイル（例えばN-メチルスルファモイル、N-エチルスルファモイル、N,N-ジプロピルスルファモイル、N-ヘキサデシルスルファモイル、N,N-ジメチルスルファモイル、N-[3-(ドデシルオキシ)プロピル]スルファモイル、N-[4-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)ブチル]スルファモイル、N-メチル-N-テトラデシルスルファモイル、N-ドデシルスルファモイル）；カルバモイル（例えばN-メチルカルバモイル、N,N-ジブチルカルバモイル、N-オクタデシルカルバモイル、N-[4-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)ブチル]カルバモイル、N-メチル-N-テトラデシルカルバモイル、N,N-ジオクチルカルバモイル）；アシル（例えばアセチル、(2,4-ジ-t-アミルフェノキシ)アセチル、フェノキシカルボニル、p-ドデシルオキシフェノキシカルボニル、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、3-ペンタデシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル）；スルホニル（例えばメトキシスルホニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオキシスルホニル、2-エチルヘキシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、2-エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、4-ノニルフェニルスルホニル、p-トリルスルホニル）；スルホニルオキシ（例えばドデシルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ）；スルフィニル（例えばメチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、2-エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、4-ノニルフェニルスルフィニル、p-トリルスルフィニル）；チオ（例えばエチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、2-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)エチルチオ、フェニルチオ、2-ブトキシ-5-t-オクチルフェニルチオ、p-トリルチオ）；アシルオキシ（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、p-ドデシルアミドベンゾイルオキシ、N-フェニルカルバモイルオキシ、N-エチルカルバモイルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ）；アミン（例えばフェニルアニリノ、2-クロロアニリノ、ジエチルアミン、ドデシルアミン）；イミノ（例えば1(N-フェニルイミド)エチル、N-スクシンイミド、3-ベンジルヒダントイニル）；ホスフェート（例えばジメチルホスフェート、エチルブチルホスフェート）；ホスフィト（例えばジエチルホスフィト、ジヘキシルホスフィト）；複素環式基（例えば複素環式オキシ基や複素環式チオ基で、どれも置換されていてよく、炭素原子と少なくとも1個のヘテロ原子（酸素、窒素、イオウ、リン、ホウ素からなるグループの中から選択する）からなる3〜7員の複素環を含んでいる）、具体例は、2-フリル、2-チエニル、2-ベンゾイミダゾリルオキシ、2-ベンゾチアゾリル）；第四級アンモニウム（例えばトリエチルアンモニウム）；第四級ホスホニウム（例えばトリフェニルホスホニウム）；シリルオキシ（例えばトリメチルシリルオキシ）がある。
【００４８】
望むのであれば、置換基それ自体がさらに上記の置換基で1回以上置換されていてもよい。使用する具体的な置換基は、当業者が、特定の用途にとって望ましい性質が実現されるように選択することができ、例えば、電子求引基、電子供与基、立体基などが挙げられる。1つの分子が2つ以上の置換基を持てる場合には、特に断わらない限り、その置換基を互いに結合させて環を形成して縮合環にすることができる。一般に、上記の基と、その基に対する置換基は、48個までの炭素原子（一般には1〜36個であり、通常は24個未満である）を含むことができるが、選択した具体的な置換基が何であるかにより、それよりも多くすることも可能である。
【００４９】
図1に戻ると、層157を形成した後、活性領域130と上部誘電体積層体140を順番に堆積させる。活性領域130はバルク層ではなく、多層複合体である。無機レーザーに関するBrueckらの提案（アメリカ合衆国特許第4,881,236号）によると、活性領域130は、スペーサ層170によって隔てられた1つ以上の周期的利得領域160を含んでいる。周期的利得領域160の厚さは一般に50nm未満であり、好ましい厚さは5〜30nmである。スペーサ層170の厚さは、周期的利得領域がレーザー・キャビティの定在電磁場（e-場）の腹と揃うように選択する。活性領域の中に周期的利得領域を設けると、電力変換効率がより大きくなり、望ましくない自発的発光が大きく減る。まとめると、活性領域130は、1つ以上の周期的利得領域160と、その周期的利得領域のそれぞれの側に配置されたスペーサ層170を含んでいて、周期的利得領域がデバイスの定在波電磁場の腹と揃うようにされている。
【００５０】
周期的利得領域160は、分子量が小さな有機材料またはポリマー有機材料で構成されており、高い量子効率で蛍光を出す。分子量が小さな有機材料は、一般に、高真空（10-6トル）下で蒸着によって堆積させるのに対し、共役したポリマーは通常はスピン・コーティングによって形成する。
【００５１】
周期的利得領域160（または発光材料）は単一のホスト材料で構成できるが、1種類または複数種類のゲスト化合物（ドーパント）をドープしたホスト材料を含むほうが一般的である。後者の場合、発光は主としてドーパントから起こり、任意の色が可能である。このようにホスト-ドーパントを組み合わせると利得媒体にとって励起されない散乱／吸収による損失が非常に小さくなる（1cm-1未満にできる）ため望ましい。ドーパントは、通常は、強力な蛍光色素の中から選択されるが、リン光化合物（例えばWO 98/55561、WO 00/18851、WO 00/57676、WO 00/70655にOLEDの用途に関して記載されている遷移金属錯体）も有用である。ドーパントは、赤、緑、青いずれかの色相を持った光が出るように選択することができ、一般に、0.01〜10質量％の割合でホスト材料に組み込まれる。赤色発光層に関する有用なホスト-ドーパントの組み合わせの一例は、ホスト材料がAlqであり、ドーパントが1%のL39（4-(ジシアノメチレン)-2-t-ブチル-6-(1,1,7,7-テトラメチルジュロリジル-9-エニル)-4H-ピラン）である組み合わせである。
【００５２】
ドーパントとして色素を選択する際の重要な関係は、ドーパント材料の吸収とホスト材料の発光の比較である。エネルギーがホストからドーパント分子へと（フェルスター・エネルギー移動を通じて）効率的に移動するための必要条件は、ドーパントの吸収がホスト材料の発光と重なっていることである。当業者であれば、ホスト分子とドーパント分子の間の放射を伴わないエネルギー移動が関係するフェルスター・エネルギー移動の考え方に馴染んでいるであろう。ホスト材料を選択する際の重要な関係は、ホスト材料の吸収が励起ビーム180のスペクトルと大きく重なっていることである。さらに、ホスト材料の吸収、またはホスト+ドーパントの吸収は、デバイス100のレーザー発光の波長において小さいことが好ましい。許容できる吸収レベルは、ホストとドーパントの組み合わせの吸収係数がレーザー発光の波長において10cm-1未満というレベルである。
【００５３】
有用な蛍光発光材料としては、I.B. Berlman、『芳香族分子の蛍光スペクトルのハンドブック』、アカデミック出版、ニューヨーク、1971年と、ヨーロッパ特許第1 009 041号に記載されている多環式芳香族化合物が挙げられる。3個以上のアミン基を有する第三級芳香族アミン（オリゴマー材料も含む）を使用できる。
【００５４】
（ホストまたはドーパントのための）有用な発光材料の別の1つのクラスとして、芳香族第三級アミンがある。芳香族第三級アミンは、炭素原子（そのうちの少なくとも1つは芳香族環のメンバーである）だけに結合する少なくとも1つの3価窒素原子を含んでいる化合物であると理解されている。芳香族第三級アミンの1つの形態は、アリールアミン（例えばモノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、オリゴマー・アリールアミン）である。具体的なモノマー・トリアリールアミンは、Klupfelらによってアメリカ合衆国特許第3,180,730号に示されている。1個以上のビニル基で置換された他の適切なトリアリールアミン、および／または少なくとも1つの活性な水素含有基を含む他の適切なトリアリールアミンは、Brantleyらによってアメリカ合衆国特許第3,567,450号と第3,658,520号に開示されている。
【００５５】
芳香族第三級アミンのより好ましいクラスは、アメリカ合衆国特許第4,720,432号と第5,061,569号に記載されているように、少なくとも2つの芳香族第三級アミン部分を含むものである。このような化合物としては、構造式（A）：
【化８】
2008505210.tif 000010
で表わされるものがある。ただし、
Q1とQ2は、独立に、芳香族第三級アミン部分の中から選択され、
Gは、炭素-炭素結合の結合基（例えば、アリーレン基、シクロアルキレン基、アルキレン基など）である。
【００５６】
一実施態様では、Q1とQ2の少なくとも一方は、多環縮合環構造（例えばナフタレン）を含んでいる。Gがアリール基である場合には、Q1とQ2の少なくとも一方は、フェニレン部分、ビフェニレン部分、ナフタレン部分のいずれかであることが好ましい。
【００５７】
構造式（A）に合致するとともに2つのトリアリールアミン部分を含むトリアリールアミンの有用な1つのクラスは、構造式（B）：
【化９】
2008505210.tif 000011
で表わされる。ただし、
R1とR2は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、アルキル基のいずれかを表わすか、R1とR2は、合わさって、シクロアルキル基を完成させる原子を表わし；
R3とR4は、それぞれ独立にアリール基を表わし、そのアリール基は、構造式（C）：
【化１０】
2008505210.tif 000012
に示したように、ジアリール置換されたアミノ基によって置換されている。ただし、
R5とR6は、独立に、アリール基の中から選択される。一実施態様では、R5とR6のうちの少なくとも一方は、多環縮合環構造（例えばナフタレン）を含んでいる。
【００５８】
ホスト材料は、置換されたトリアリールアミン化合物、または置換されていないトリアリールアミン化合物を含むことができる。芳香族第三級アミンの別のクラスは、テトラアリールジアミンである。望ましいテトラアリールジアミンとして、構造式（C）に示したように、アリーレン基を通じて結合した2つのジアリールアミノ基が挙げられる。有用なテトラアリールジアミンとしては、一般式（D）：
【化１１】
2008505210.tif 000013
で表わされるものがある。ただし、
それぞれのAreは、独立に、アリーレン基（例えばフェニレン基またはアントラセン基）の中から選択され；
nは1〜4の整数であり；
Ar、R7、R8、R9は、独立に、アリール基の中から選択される。
【００５９】
典型的な一実施態様では、Ar、R7、R8、R9のうちの少なくとも1つは多環縮合構造（例えばナフタレン）である。
【００６０】
上記の構造式A、B、C、Dのさまざまなアルキル部分、アルキレン部分、アリール部分、アリーレン部分は、それぞれ、置換されていてもよい。典型的な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン（例えばフッ化物、塩化物、臭化物）などがある。さまざまなアルキル部分とアルキレン部分は、一般に、1〜約6個の炭素原子を含んでいる。シクロアルキル部分は、3〜約10個の炭素原子を含むことができるが、一般には5個、または6個、または7個の炭素原子を含んでいる（例えばシクロペンチル環構造、シクロヘキシル環構造、シクロヘプチル環構造）。アリール部分とアリーレン部分は、通常は、フェニル部分とフェニレン部分である。
【００６１】
発光材料は、単一の芳香族第三級アミン化合物、または複数の芳香族第三級アミン化合物の混合物から形成することができる。特に、トリアリールアミン（例えば構造式Bを満たすトリアリールアミン）をテトラアリールジアミン（例えば構造式Dに示したもの）と組み合わせて使用することができる。ホスト材料は、置換されたジカルバゾール-ビフェニル化合物、または置換されていないジカルバゾール-ビフェニル化合物を含むことができる。有用な芳香族第三級アミンの代表例としては、以下のものがある。
4,4'-N,N'-ジカルバゾール-1,1'-ビフェニル（CBP）（D1）
4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル（D2）
4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-(2-ナフチル)アミノ]ビフェニル（D3）
4,4'-ビス[N-(2-ナフチル)-N-p-トリルアミノ]ビフェニル（D4）
1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)シクロヘキサン
1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)-4-フェニルシクロヘキサン
4,4'-ビス(ジフェニルアミノ)クアドリフェニル
ビス(4-ジメチルアミノ-2-メチルフェニル)フェニルメタン
N,N,N-トリ(p-トリル)アミン
4-(ジ-p-トリルアミノ)-4'-[4-(ジ-p-トリルアミノ)-スチリル]スチルベン
N,N,N',N'-テトラ-p-トリル-4,4'-ジアミノビフェニル
N,N,N',N'-テトラフェニル-4,4'-ジアミノビフェニル
N,N,N',N'-テトラ-1-ナフチル-4,4'-ジアミノビフェニル
N,N,N',N'-テトラ-2-ナフチル-4,4'-ジアミノビフェニル
N-フェニルカルバゾール
4,4"-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]p-テルフェニル
4,4'-ビス[N-(2-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4'-ビス[N-(3-アセナフテニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
1,5-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ナフタレン
4,4'-ビス[N-(9-アントリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4"-ビス[N-(1-アントリル)-N-フェニルアミノ]-p-テルフェニル
4,4'-ビス[N-(2-フェナントリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4'-ビス[N-(8-フルオランテニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4'-ビス[N-(2-ピレニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4'-ビス[N-(2-ナフタセニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4'-ビス[N-(2-ペリレニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4'-ビス[N-(1-コロネニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
2,6-ビス(ジ-p-トリルアミノ)ナフタレン
2,6-ビス[ジ-(1-ナフチル)アミノ]ナフタレン
2,6-ビス[N-(1-ナフチル)-N-(2-ナフチル)アミノ]ナフタレン
N,N,N',N'-テトラ(2-ナフチル)-4,4"-ジアミノ-p-テルフェニル
4,4'-ビス｛N-フェニル-N-[4-(1-ナフチル)-フェニル]アミノ｝ビフェニル
4,4'-ビス[N-フェニル-N-(2-ピレニル)アミノ]ビフェニル
2,6-ビス[N,N-ジ(2-ナフチル)アミノ]フルオレン
1,5-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ナフタレン
4,4',4"-トリス[(3-メチルフェニル)フェニルアミノ]トリフェニルアミン。
【００６２】
ホスト材料は、置換されたアザ芳香族化合物、または置換されていないアザ芳香族化合物を含むことができる。ホスト材料は、例えば、置換されたアクリジン化合物、置換されていないアクリジン化合物、置換されたキノリン化合物、置換されていないキノリン化合物、置換されたプリン化合物、置換されていないプリン化合物、置換されたフェナジン化合物、置換されていないフェナジン化合物、置換されたフェノキサジン化合物、置換されていないフェノキサジン化合物、置換されたフェナントロリン化合物、置換されていないフェナントロリン化合物を含むことができる。カルバゾール誘導体は有用なホストである。有用なフェナントロリン材料の例として、2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリンや4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリンなどがある。
【００６３】
ホスト分子およびドーパント分子としては、アメリカ合衆国特許第4,768,292号、第5,141,671号、第5,150,006号、第5,151,629号、第5,405,709号、第5,484,922号、第5,593,788号、第5,645,948号、第5,683,823号、第5,755,999号、第5,928,802号、第5,935,720号、第5,935,721号、第6,020,078号に開示されているものなどがある。
【００６４】
8-ヒドロキシキノリンの金属錯体と、それと同様の誘導体（一般式E）は、エレクトロルミネッセンスをサポートすることのできる有用なホスト材料の1つのクラスを形成し、波長が500nmよりも長い光（例えば緑、黄、オレンジ、赤）を出させるのに特に適している。
【００６５】
【化１２】
2008505210.tif 000014
ただし、
Mは金属を表わし；
nは1〜3の整数であり；
Zは、各々独立に、縮合した少なくとも2つの芳香族環を有する核を完成させる原子を表わす。
【００６６】
以上の説明から、金属は、一価、二価、三価、四価の金属が可能であることが明らかである。金属としては、例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）、土類金属（アルミニウム、ガリウムなど）、遷移金属（亜鉛、ジルコニウムなど）が可能である。一般に、キレート化金属として有用であることが知られている任意の一価、二価、三価、四価の金属を使用することができる。
【００６７】
Zは、縮合した少なくとも2つの芳香族環（その少なくとも一方はアゾール環またはアジン環である）を含む複素環の核を完成させる。必要な場合には、必要なその2つの環に追加の環（例えば脂肪族環と芳香族環の両方）を縮合させることができる。機能の向上なしに分子が大きくなることを避けるため、環の原子数は、通常は18個以下に維持する。
【００６８】
ホスト材料は、置換されたキレート化オキシノイド系化合物、または置換されていないキレート化オキシノイド系化合物を含むことができる。
【００６９】
有用なキレート化オキシノイド系化合物の代表例としては、以下のものがある。
CO-1：アルミニウムトリスオキシン［別名、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)］
CO-2：マグネシウムビスオキシン［別名、ビス(8-キノリノラト)マグネシウム(II)］
CO-3：ビス[ベンゾ｛f｝-8-キノリノラト]亜鉛(II)
CO-4：ビス(2-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)-μ-オキソ-ビス(2-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)
CO-5：インジウムトリスオキシン［別名、トリス(8-キノリノラト)インジウム］
CO-6：アルミニウムトリス(5-メチルオキシン)［別名、トリス(5-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)］
CO-7：リチウムオキシン［別名、(8-キノリノラト)リチウム(I)］
CO-8：ガリウムオキシン［別名、トリス(8-キノリノラト)ガリウム(III)］
CO-9：ジルコニウムオキシン［別名、テトラ(8-キノリノラト)ジルコニウム(IV)］
【００７０】
ホスト材料は、置換されたアントラセン化合物、または置換されていないアントラセン化合物を含むことができる。
【００７１】
9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセンの誘導体（一般式F）は、フォトルミネッセンスをサポートすることのできる有用なホストの1つのクラスを形成し、波長が400nmよりも長い光（例えば青、緑、黄、オレンジ、赤）を出させるのに特に適している。
【００７２】
【化１３】
2008505210.tif 000015
ただし、
R1、R2、R3、R4、R5、R6は、各環上にある、以下に示すグループの中から選択した1個以上の置換基を表わす。
グループ1：水素、または1〜24個の炭素原子を有するアルキル；
グループ2：5〜20個の炭素原子を有するアリールまたは置換されたアリール；
グループ3：アントラセニル、ピレニル、ペリレニルいずれかの芳香族縮合環を完成させるのに必要な4〜24個の炭素原子；
グループ4：フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、または他の複素環系の複素芳香族縮合環を完成させるのに必要な、5〜24個の炭素原子を有するヘテロアリールまたは置換されたヘテロアリール；
グループ5：1〜24個の炭素原子を有するアルコキシアミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ；
グループ6：フッ素、塩素、臭素、シアノ。
【００７３】
代表例として、9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセン（F1）や2-t-ブチル-9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセン（F2）などがある。他のアントラセン誘導体もホストとして有用であり、例えば9,10-ビス-(4-(2,2'-ジフェニルエテニル)フェニル)アントラセンなどがある。
【００７４】
ベンズアゾール誘導体（一般式G）は、フォトルミネッセンスをサポートすることのできる有用なホストの別のクラスを形成し、波長が400nmよりも長い光（例えば青、緑、黄、オレンジ、赤）を出させるのに特に適している。
【００７５】
【化１４】
2008505210.tif 000016
ただし、
nは3〜8の整数であり；
Zは、O、NR、Sのいずれかであり；
RとR'は、独立に、水素；1〜24個の炭素原子を有するアルキル（例えばプロピル、t-ブチル、ヘプチルなど）；5〜20個の炭素原子を有するアリールまたはヘテロ原子で置換されたアリール（例えばフェニル、ナフチル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、ならびに他の複素環式系）；ハロ（例えばクロロ、フルオロ）；芳香族縮合環を完成させるのに必要な原子のいずれかであり；
Lは、アルキル、アリール、置換されたアルキル、置換されたアリールのいずれかを含んでいる結合単位であり、複数のベンズアゾールを互いに共役または非共役に結合させる。有用なベンズアゾールの一例は、2,2',2"-(1,3,5-フェニレン)トリス[1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール]である。
【００７６】
ホスト材料は、置換されたベンズアゾール化合物、置換されていないベンズアゾール化合物、置換されたベンズチアゾール化合物、置換されていないベンズチアゾール化合物、置換されたベンゾイミダゾール化合物、置換されていないベンゾイミダゾール化合物を含むことができる。ホスト材料は、置換されたオキサゾール化合物、置換されていないオキサゾール化合物、置換されたトリアゾール化合物、置換されていないトリアゾール化合物、置換されたオキサジアゾール化合物、置換されていないオキサジアゾール化合物を含むことができる。有用なオキサゾール化合物の例として、1,4-ビス(5-フェニルオキサゾル-2-イル)ベンゼン、1,4-ビス(4-メチル-5-フェニルオキサゾル-2-イル)ベンゼン、1,4-ビス(5-(p-ビフェニル)オキサゾル-2-イル)ベンゼンなどがある。有用なオキサジアゾール化合物の例として、2-(4-ビフェニリル)-5-フェニル-1,3,4-オキサジアゾール、2-(4-ビフェニリル)-5-(4-t-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾールなどがある。有用なトリアゾール化合物の例として、3-(4-ビフェニリル)-4-フェニル-5-t-ブチルフェニル-1,2,4-トリアゾールなどがある。
【００７７】
ジスチリルアリーレン誘導体もホスト材料またはドーパント材料として有用であり、多くの例がアメリカ合衆国特許第5,121,029号に記載されている。有用な発光材料（ホストとドーパント）は、一般式（H）または（I）を持つ。
X-CH=CH-Y-CH=CH-Z  （H）
X-(CH=CH)n-Z  （I）
ただし、
XとZは独立に、置換された芳香族基、置換されていない芳香族基、窒素原子を1個持つ置換された芳香族複合環基、窒素原子を1個持つ置換されていない芳香族複合環基のいずれかであり；
nは、1、2、3のいずれかに等しく；
Yは、二価の芳香族基または窒素原子を1個持つ二価の芳香族複合環基である。有用な例として、4-ビス(2-メチルスチリル)ベンゼン、4,4'-(9,10-アントラセンジイルジ-2,1-エテンジイル)ビス(N,N-ビス(4-メチルフェニル)ベンゼンアミン)、4,4'-(1,4-ナフタレンジイルジ-2,1-エテンジイル)ビス(N,N-(4-メチルフェニル))ベンゼンアミン、4,4'-(1,4-フェニレンジ-2,1-エテンジイル)ビス(N,N-(4-トリル))ベンゼンアミンなどがある。
【００７８】
ドーパントは、300〜1700nmで発光するように選択する。ドーパントは、蛍光色素またはリン光色素の中から選択することができる。有用な蛍光ドーパントとして、上にホスト材料として示した材料がある。有用な他の蛍光ドーパントとしては、置換されたアントラセンの誘導体、置換されていないアントラセンの誘導体、置換されたテトラセンの誘導体、置換されていないテトラセンの誘導体、置換されたキサンテンの誘導体、置換されていないキサンテンの誘導体、置換されたペリレンの誘導体、置換されていないペリレンの誘導体、置換されたルブレンの誘導体、置換されていないルブレンの誘導体、置換されたクマリンの誘導体、置換されていないクマリンの誘導体、置換されたローダミンの誘導体、置換されていないローダミンの誘導体、置換されたキナクリドンの誘導体、置換されていないキナクリドンの誘導体、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、フルオレン誘導体、ペリフランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス(アジニル)アミンホウ素化合物、ビス(アジニル)メタン化合物、ナフチリジン、フルオランテン、フラン、インドール、チアフェン、ベンゾキサンテン、ピレン、ペロピレン、テルフェニル、クアテルフェニル、キンクエフェニル、セクシフェニル、アンタントレン、ビスアントレン化合物、N,N,N',N'-四置換ベンジデン誘導体、N,N,N',N'-テトラリールベンジデン誘導体、カルボスチリル化合物、ならびにこれらの組み合わせなどがある。これらのクラスの材料の誘導体、またはその組み合わせも、有用なホスト材料として機能する。ホスト材料は、少なくとも3つのフェニレン部分を含む化合物であることがしばしばある。
【００７９】
有用なドーパントの代表例として以下のものがあるが、これですべてではない。
【００８０】
【化１５】
2008505210.tif 000017
【００８１】
【化１６】
2008505210.tif 000018
【００８２】
【化１７】
2008505210.tif 000019
【００８３】
【化１８】
2008505210.tif 000020
【００８４】
【化１９】
2008505210.tif 000021
【００８５】
【化２０】
2008505210.tif 000022
【００８６】
他の発光材料として、アメリカ合衆国特許第4,539,507号に記載されているようなさまざまな複素環式蛍光増白剤がある。
【００８７】
発光材料は、ポリマー材料、2種類以上のポリマー材料の混合物、ドープされたポリマー、ドープされたポリマーの混合物でもよい。発光材料は、非ポリマー材料とポリマー材料を2種類以上組み合わせたものでもよく、その中にドーパントが含まれていても含まれていなくてもよい。典型的なドーパントは、非ポリマー分子に関してすでに示したものである。非ポリマー・ドーパントは、ポリマーからなるホストの中に分子として分散させることができるが、ドーパントを少量成分として添加してホスト・ポリマーと共重合させることもできよう。典型的なポリマー材料としては、置換されたポリ(p-フェニレンビニレン)（PPV）誘導体、置換されていないポリ(p-フェニレンビニレン)（PPV）誘導体、置換されたポリ(p-フェニレン)（PPP）誘導体、置換されていないポリ(p-フェニレン)（PPP）誘導体、置換されたポリフルオレン（PF）誘導体、置換されていないポリフルオレン（PF）誘導体、置換されたポリ(p-ピリジン)、置換されていないポリ(p-ピリジン)、置換されたポリ(p-ピリダルビニレン)誘導体、置換されていないポリ(p-ピリダルビニレン)誘導体、置換されたポリ(p-フェニレン)はしご状ポリマー、置換されていないポリ(p-フェニレン)はしご状ポリマー、置換されたポリ(p-フェニレン)脚立状ポリマー、置換されていないポリ(p-フェニレン)脚立状ポリマー、ならびにこれらのコポリマーなどがあり、例えばDiaz-Garciaらのアメリカ合衆国特許第5,881,083号とその中の参考文献に記載されている。置換基としては、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、ニトロ、チオ、ハロ、ヒドロキシ、シアノなどがある。典型的なポリマーは、ポリ(p-フェニレンビニレン)、ジアルキル置換されたPPV、ジアリール置換されたPPV、ジアミノ置換されたPPV、ジアルコキシ置換されたPPV、モノアルキル-モノアルコキシ置換されたPPV、モノアリール置換されたPPV、9,9'-ジアルキル置換されたPF、9,9'-ジアリール置換されたPF、9,9'-モノアルキル-モノアリール置換されたPF、9-モノアルキル置換されたPF、9-モノアリール置換されたPF、PPP、ジアルキル置換されたPPP、ジアミノ置換されたPPP、ジアリール置換されたPPP、ジアルコキシ置換されたPPP、モノアルキル置換されたPPP、モノアリール置換されたPPP、モノアルコキシ置換されたPPP、モノアミノ置換されたPPPである。さらに、ポリマー材料として、ポリ(メタクリル酸メチル)、ポリ(N-ビニルカルバゾール)（PVK）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、コポリマー（例えばポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)／ポリ(4-スチレンスルホネート)（PEDOT/PSSとも呼ばれる）なども使用できる。
【００８８】
活性領域130を成長させた後、上部誘電体積層体140を堆積させる。この上部誘電体積層体140は、底部誘電体積層体120から離れており、所定の範囲の波長の光を反射する。上部誘電体積層体140の組成は底部誘電体積層体と同様である。上部誘電体積層体140は有機材料を含む活性領域130の上方に堆積されるため、堆積させるときの温度は、その有機材料が融解しない低温に維持する必要がある。その結果、上部誘電体積層体140の典型的な堆積温度は約70℃になる。優れたレーザー性能を得るため、上部誘電体積層体と底部誘電体積層体のピーク反射率は99％超であることが好ましい。ピーク反射率がそれよりも小さいと、レージングの線幅が広がる。
【００８９】
上記の有機材料は昇華によって堆積させるのに適しているが、膜形成を改善するために光学的結合剤を用いて溶媒から堆積させることもできる。材料がポリマーである場合には、通常は溶媒堆積が好ましい。昇華によって堆積させる材料は、タンタル材料からなることの多い昇華用“ボート”から気化させること（例えばアメリカ合衆国特許第6,237,529号に記載されている）や、まず最初にドナー・シートにコーティングし、次いで基板のより近くで昇華させることができる。混合材料からなる層では、別々の昇華用ボートを用いること、または材料をあらかじめ混合し、単一のボートまたはドナー・シートからコーティングすることができる。パターニングされた堆積は、シャドウ・マスク、一体化シャドウ・マスク（アメリカ合衆国特許第5,294,870号）、空間的に区画されたドナー・シートからの色素の熱転写（アメリカ合衆国特許第5,688,551号、第5,851,709号、第6,066,357号）、インクジェット法（アメリカ合衆国特許第6,066,357号）を利用して実現することができる。
【００９０】
たいていの有機レーザー・デバイスは水分と酸素の一方または両方に敏感であるため、一般に不活性雰囲気（例えば窒素やアルゴン）中で、乾燥剤（例えばアルミナ、ボーキサイト、硫酸カルシウム、粘土、シリカゲル、ゼオライト、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、硫酸塩、ハロゲン化金属、過塩素酸塩）とともに密封されたデバイスに組み込まれる。封入と乾燥のための方法としては、アメリカ合衆国特許第6,226,890号に記載されている方法などがある。さらに、従来技術では、障壁層（例えばSiOx、テフロン（登録商標）、交互になった無機層／ポリマー層）が、封止のための方法として知られている。
【００９１】
スペーサ層170に関しては、レーザー光190と励起ビーム180の両方に対して非常に透明な材料を使用することが好ましい。この実施態様では、1,1-ビス-(4-ビス(4-メチル-フェニル)-アミノ-フェニル)-シクロヘキサン（TAPC）をスペーサ材料として選択した。というのも、この材料はスペクトルの可視光と近紫外線の全範囲を通じて吸収率が非常に小さく、屈折率がたいていの有機ホスト材料よりもわずかに小さいからである。屈折率のこの差は、定在e-場の腹と周期的利得領域160の間の重なりを最大にする上で好ましい。スペーサ層170は、有機スペーサ材料以外に、無機材料（例えばSiO2）で構成することもできる。というのも、このような材料は、吸収率が非常に小さく、屈折率が有機ホスト材料よりも小さいからである。無機材料をベースとしたスペーサ層を使用する場合、その材料は、気化によって、または堆積温度が低い電子ビーム（約70℃）によって堆積させることができる。
【００９２】
二次元レーザー・アレイ・デバイスは、入射励起ビーム光源180によって光学的に駆動されてレーザー光190を出す。有機レーザー・キャビティのレージング電力密度の閾値の大きさに応じ、励起ビームは、集束したレーザー光、またはコヒーレントでないLED光にすることができる。誘電体積層体の反射特性を特別な設計にすることにより、レーザー光190が上部誘電体積層体140を通じて出て行く様子を図1に示してある。不透明な基板（例えばシリコン製）の場合には、光学的な励起とレーザーの発生の両方が上部誘電体積層体140で起こる。別の有機VCSEL構造も可能であり、例えばアメリカ合衆国特許出願公開2004/0076203、アメリカ合衆国特許第6,728,278号、第6,690,697号、アメリカ合衆国特許公開2003/0219058、2003/0206145、2003/0161368、2003/0147446、2003/0147437、2002/0190638、2002/0171088、ヨーロッパ特許第1411732号、第1411606号、第1411379号、第1408591号に記載されているものがある。
【００９３】
二次元レーザー・アレイ・デバイスは以下のようにして動作させる。励起ビーム180が底部誘電体積層体120を通過し、色素層157の非画素領域で吸収されるとともに、画素領域に送られる。通過した励起ビームのエネルギーの一部は、活性領域130でより長い波長のレーザー光として再び放射される。
【００９４】
上に説明したように、アミノ色素化合物のホルムアミド層を形成する方法は、励起ビームを含むデバイスにおいて有用である。アミノ色素のホルムアミド層は別の用途を持つことができる。上に説明した方法は、滑らかな表面を有するパターニングされた光フィルタの形成に利用できる。この方法は、支持体の上にアミノ色素化合物のホルムアミド層を形成し；この層のうちで選択的に光を吸収させたい領域に十分な時間UV光を照射してこの層の吸収エンベロープをシフトさせる操作を含んでいる。
【００９５】
上に説明した方法は、一分子反応を利用して情報記録を形成するのにも利用できる。この方法は、一分子反応化合物（例えばアミノ色素化合物のホルムアミド、または他の適切な化合物（カルボキシレートを含む化合物など））を含む層を支持体上に形成し；この層のうちで選択的に光を吸収させたい領域に十分な時間UVを照射してこの層の吸収エンベロープをシフトさせる操作を含んでいる。一実施態様では、一分子反応は脱カルボニル化反応である。別の一実施態様では、情報記録は画像を含んでいる。情報記録は、数値データなどのデータを含んでいてもよい。記録は、選択的UV照射前の未反応の“書き込み可能”層と、UV照射後の“読み取り可能”層の両方を含むことができる。
【００９６】
上に説明したように、アミノ色素化合物のホルムアミド層は、画素アレイを形成するのに役立つ。さらに、上に説明したように、アミノ色素化合物のホルムアミド層は、他の画像を形成するのにも役立つ。例えば一実施態様では、すでに説明したようにして色素を結合剤と共にコーティングすると、アミノ色素化合物のホルムアミド層を形成することができる。次に、画像形成要素（例えば画像形成用のハロゲン化銀フィルムのネガ）をその層の上に置いてUVを照射する。そのとき、UV光が画像の低濃度領域は容易に通過するが、濃度のより高い画像はそれほど容易には通過せず、画像形成要素の非常に濃度の高い領域では完全に阻止されるようにする。アミノ色素化合物のホルムアミド層におけるすべての色素がUV照射を受ける領域は、吸収極大がシフトする。アミノ色素化合物のホルムアミド層におけるどの色素もUV照射を受けない領域は、吸収極大がシフトしない。少しの照射から中程度の照射を受けた領域では、色素の一部だけがUV光を吸収するため、その色素だけが、吸収極大をシフトさせることができる。このようにして画像が形成されよう。
【実施例】
【００９７】
以下の実施例は本発明をさらによく理解するために提示したものであり、本発明がこれら実施例に限定されると考えてはならない。
【００９８】
合成例：Inv-8の調製
【００９９】
無水酢酸（2.6g、26ミリモル）とギ酸（1.2g、26ミリモル）を窒素雰囲気下で1つにまとめた後、50℃の油浴中で1時間にわたって加熱することにより、酢酸-ギ酸無水物を調製した。色素N-(1-(2-ヒドロキシフェニル)エチリデン)-N'-メチル-4-ベンゼンジアミンを9.6mlの乾燥THFに溶かした後、氷浴の中に入れて0〜10℃に冷やした。酢酸-ギ酸無水物の溶液を一度に色素溶液に添加した。添加後、反応物をゆっくりと温めると、1時間後に反応が終了した。そのことは、薄層クロマトグラフィを利用した分析で確認された。氷-水を反応混合物に添加すると生成物が沈澱した。この生成物を回収して乾燥させると、Inv-8が0.98g得られた。1H NMRスペクトルは、Inv-8の構造と一致していた。
【０１００】
合成例：Inv-1の調製
【０１０１】
Inv-8と同様の方法でN-フェニル-4-フェニルアゾ-ベンゼンアミンを酢酸-ギ酸無水物と反応させることにより、Inv-1を調製した。単離した生成物の1H NMRスペクトルは、Inv-1の構造と一致していた。Inv-1とその前駆体であるN-フェニル-4-フェニルアゾ-ベンゼンアミンのUV-可視光スペクトルを酢酸エチルの中で測定し、その結果をそれぞれ図3と図4に示してある。Inv-1は波長が346nmで光の吸収が最大になる。色素N-フェニル-4-フェニルアゾ-ベンゼンアミンは波長が406nmで光の吸収が最大になる。
【０１０２】
層の例：Inv-8を含む層の形成とUV光の照射
【０１０３】
Inv-8のスピン・コーティングを以下のようにして実施した。4％のポリ(メタクリル酸メチル)を含む1.0gのアニソール溶液に0.03gのInv-8を溶かすことにより、Inv-8の3％溶液を調製した。この溶液の一部（0.5ml）をガラス・スライドの表面に1000rpmでスピン・コーティングした。溶液をスライドに堆積させた後、約30秒間にわたって回転を続けた。Inv-8を含む薄い層が形成された。この層の光学濃度は330nmにおいて1.16吸光単位であった。
【０１０４】
コーティングに波長が254nmのUVを照射し、照射後0分、15分、30分、60分、90分、120分、150分、210分、1125分に対応する時点で層のスペクトルを測定した。図5は、層の400nmでの吸光度が時間とともに増加していることを示すグラフである。図6は、層の330nmでの吸光度が時間とともに減少していることを示すグラフである。これらの図からわかるように、UV光を照射すると、層は急速に400nmの光を大量に吸収し、それに対応して330nmでの光学濃度が低下する。したがってこの層が有機VCSELの一部（例えば層157）であるならば、そして励起ビームが約400nmの光を出すならば、この層にUV光を照射すると画素間領域が生成されているはずである。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】光励起される二次元有機垂直キャビティ・レーザー・アレイの概略側面図である。
【図２】色素層157（図1）の上面図であり、画素パターンを示している。
【図３】Inv-1溶液のスペクトルである。
【図４】UV光を照射した後のInv-1溶液のスペクトルである。
【図５】UVを照射したときのInv-8含有層の400nmにおける吸光度の増加を時間に対してプロットしたグラフである。
【図６】UVを照射したときのInv-8含有層の330nmにおける吸光度の減少を時間に対してプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【０１０６】
104    レーザー・アレイ・デバイス
110    基板
120    底部誘電体積層体
130    活性領域
140    上部誘電体積層体
150    純利得がより小さい領域
155    吸収素子
157    色素層
160    周期的利得領域
170    スペーサ層
180    励起ビーム
190    レーザー光
200    レーザー画素
210    画素間領域
【図１】
2008505210.tif 000030
【図２】
2008505210.tif 000031
【図３】
2008505210.tif 000032
【図４】
2008505210.tif 000033
【図５】
2008505210.tif 000034
【図６】
2008505210.tif 000035
【国際調査報告】
2008505210.tif 000036
2008505210.tif 000037
2008505210.tif 000038
2008505210.tif 000039
2008505210.tif 000040