(57)【要約】      （修正有）【課題】肌に塗布した場合、また、パウダーファンデーションを重ね付けした場合、手や布、ティッシュペーパーで擦っても落ちにくい油中水型乳化化粧料の提供。【解決手段】（Ａ）式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサン０．１〜１０質量％、（Ｂ）揮発性シリコーン油１〜４０質量％、（Ｃ）架橋型ポリエーテル変性シリコーン０．１〜２０質量％、（Ｄ）粒子径１０〜５０μｍの球状有機粉体０．０５〜１０質量％を含有する油中水型乳化化粧料。2015224246.tif 000020（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、ｔは２又は３）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）；
【化１】
2015224246.tif 000018
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｔは２又は３を示す）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が５００〜４０００であり、
隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１０００〜４００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１５０００〜２０００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が６５／３５〜９０／１０であるオルガノポリシロキサン  ０．１〜１０質量％、
（Ｂ）揮発性シリコーン油  １〜４０質量％、
（Ｃ）次の一般式（５）
【化２】
2015224246.tif 000019
（式中、各Ｒは、メチル基又はフェニル基を示し、各Ｒ'は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又はアシル基を示し、各Ｒ"は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアシル基、又はケイ素原子１〜３０のシロキサン基を示す。ｄは１〜２０の数を示し、ｅ及びｆは０〜２００の数を示し、ｅ及びｆが同時に０となることはない。ｇは０〜３０の数を示し、ｈは１〜１００の数を示し、ｉは１０〜２０００の数を示し、ｊは１〜１０００の数を示し、ｋは１〜１０００の数を示す）
で表される架橋型ポリエーテル変性シリコーン  ０．１〜２０質量％、
（Ｄ）粒子径１０〜５０μｍの球状有機粉体  ０．０５〜１０質量％
を含有する油中水型乳化化粧料。
【請求項２】
成分（Ｂ）が、引火点３５〜８７℃のものである請求項１記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項３】
成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が、０．０２〜２である請求項１又は２記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項４】
成分（Ａ）及び（Ｄ）の質量割合（Ａ）／（Ｄ）が、０．０５〜１０である請求項１〜３のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項５】
さらに、（Ｅ）不揮発性油  ０〜２０質量％を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項６】
成分（Ｂ）及び（Ｅ）の合計質量に対する成分（Ｂ）の質量割合（Ｂ）／（（Ｂ）＋（Ｅ））が、０．４〜１である請求項５記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項７】
さらに、（Ｆ）粒子径１〜１０μｍ未満の球状粉体  ０．１〜２０質量％を含有する請求項１〜６のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項８】
成分（Ｄ）及び（Ｆ）の合計質量に対する成分（Ｄ）の質量割合（Ｄ）／（（Ｄ）＋（Ｆ））が、０．０２〜１である請求項７記載の油中水型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油中水型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々のオルガノポリシロキサン、架橋型メチルポリシロキサン、粉体を含有する化粧料が、化粧のり、化粧持ち、化粧よれに効果があることが知られている。
例えば、特許文献１には、特定構造のオルガノポリシロキサン、架橋型メチルポリシロキサン、板状粉体、球状粉体を含有する化粧料が、落屑などの肌表面を修復し、肌への密着性に優れ、化粧のりと化粧持ちが向上することが記載されている。また、特許文献２には、架橋型ポリエーテル変性シリコーン、特定構造のオルガノポリシロキサン、粉体を含有する油中水型乳化化粧料が、肌へのつきが良く、使用感に優れ、また、粉体が均一に分散するので、肌を明るく仕上げることができ、乾燥による粉立ちや化粧よれが目立たないことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１０３８９５号公報
【特許文献２】特開２０１３−４３８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の化粧料は、肌に塗布した場合、また、パウダーファンデーションを重ね付けした場合、手や布、ティッシュペーパーで擦ると、色落ちしやすいという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、特定の変性率のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性オルガノポリシロキサン、揮発性シリコーン油、特定の架橋型ポリエーテル変性シリコーン、特定粒径の球状有機粉体を組みあわせて得られる油中水型乳化化粧料が、肌の皮溝及び皮丘にしっかりと均一な皮膜を形成するので、手や布等で擦っても落ちにくく、さらに、パウダーファンデーションを重ね付けした場合においても、落ちにくいことを見出した。
【０００６】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）；
【０００７】
【化１】
2015224246.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｔは２又は３を示す）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が５００〜４０００であり、
隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１０００〜４００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１５０００〜２０００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が６５／３５〜９０／１０であるオルガノポリシロキサン  ０．１〜１０質量％、
（Ｂ）揮発性シリコーン油  １〜４０質量％、
（Ｃ）次の一般式（５）
【０００９】
【化２】
2015224246.tif 000003
【００１０】
（式中、各Ｒは、メチル基又はフェニル基を示し、各Ｒ'は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又はアシル基を示し、各Ｒ"は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアシル基、又はケイ素原子１〜３０のシロキサン基を示す。ｄは１〜２０の数を示し、ｅ及びｆは０〜２００の数を示し、ｅ及びｆが同時に０となることはない。ｇは０〜３０の数を示し、ｈは１〜１００の数を示し、ｉは１０〜２０００の数を示し、ｊは１〜１０００の数を示し、ｋは１〜１０００の数を示す）
で表される架橋型ポリエーテル変性シリコーン  ０．１〜２０質量％、
（Ｄ）粒子径１０〜５０μｍの球状有機粉体  ０．０５〜１０質量％
を含有する油中水型乳化化粧料に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の油中水型乳化化粧料は、肌への密着性に優れ、肌の皮溝及び皮丘にしっかりと均一な皮膜を形成するので、手や布、ティッシュペーパー等で擦っても落ちにくく、さらに、パウダーファンデーションを重ね付けした場合においても、密着性に優れ、均一な皮膜を形成し、落ちにくいものである。また、これらの効果が長時間持続する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で用いる成分（Ａ）において、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントは、オルガノポリシロキサンセグメントを構成する任意のケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して少なくとも２つ結合している。さらに、上記オルガノポリシロキサンセグメントの両末端を除く１以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることが好ましく、両末端を除く２以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることがより好ましい。即ち、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、側鎖として、少なくとも２つ以上の前記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを有する、グラフトポリマーである。
【００１３】
ヘテロ原子を含むアルキレン基は、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの連結基として機能する。かかるアルキレン基としては、例えば、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキレン基が例示され、中でも下記式（ｉ）〜（vii）のいずれかで表される基が好ましく、下記式（ｉ）又は（ii）で表される基がより好ましく、更に下記式（ｉ）で表される基が好ましい。なお、式中、An-は４級アンモニウム塩の対イオンを示し、例えば、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンが例示される。
【００１４】
【化３】
2015224246.tif 000004
【００１５】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを構成するＮ−アシルアルキレンイミン単位において、一般式（１）中、Ｒ1における炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基、又は炭素数３の分岐状のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００１６】
一般式（１）においてｔは２又は３の数を示し、オルガノポリシロキサン製造時の原料入手の観点から、２であることが好ましい。
【００１７】
質量比（ａ／ｂ）は、６５／３５〜９０／１０の範囲であり、肌への密着性に優れ、肌の皮溝及び皮丘にしっかりと均一な皮膜を形成し、又、手や布、ティッシュペーパー等で擦っても色落ちすることを抑制する点から、６８／３２〜８０／２０が好ましく、７２／２８〜７８／２２がより好ましい。
なお、本明細書において、質量比（ａ／ｂ）は、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンを重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（1H-NMR）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。
【００１８】
成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンにおいて、隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（以下、単に「ＭＷｇ」ともいう）は１０００〜４００００の範囲であり、化粧料の皮膜の柔軟性の点から、１００００〜３５０００が好ましく、１５０００〜３２０００がより好ましい。
【００１９】
本明細書において、「隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式（２）に示すように、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点（結合点Ａ）から、これに隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの結合点（結合点Ｂ）までの２点間において破線で囲まれた部分であって、１つのＲ2ＳｉＯ単位と、１つのＲ3と、ｙ＋１個の(Ｒ2)2ＳｉＯ単位とから構成されるセグメントをいう。また、「ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント」とは、上記Ｒ3に結合する−Ｚ−Ｒ4をいう。
【００２０】
【化４】
2015224246.tif 000005
【００２１】
上記一般式（２）中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3はヘテロ原子を含むアルキレン基を示し、−Ｚ−Ｒ4はポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを示し、Ｒ4は重合開始剤の残基を示し、ｙは正の数を示す。
【００２２】
ＭＷgは、上記一般式（２）において破線で囲まれた部分の分子量であるが、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント１モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量（ｇ／mol）と解することができる。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの官能基がポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）で１００％置換されると、変性オルガノポリシロキサンの官能基当量（ｇ／mol）と一致する。
【００２３】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量は、Ｎ−アシルアルキレンイミン単位の分子量と重合度から算出するか、又はゲル浸透クロマトグラフィ（以下、単に「ＧＰＣ」ともいう）測定法により測定することができる。なお、本発明においては、後記の測定条件で行なったＧＰＣ測定により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、単に「ＭＮox」とも言う）をいうものとする。ＭＮoxは、化粧料の皮膜の柔軟性と溶媒への溶解性を高める点から、５００〜４０００の範囲が好ましく、８００〜３５００がより好ましく、１０００〜３０００がさらに好ましい。
【００２４】
また、上記ＭＷgは、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの含有率（質量％）（以下、単に「Ｃsi」ともいう）を用いて、下記式（I）により求めることができる。
ＭＷｇ＝Ｃsi×ＭＮox／（100−Ｃsi）      （I）
【００２５】
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（以下、単に「ＭＷsi」とも言う）は１５０００〜２０００００であり、化粧料の柔軟性と皮膚への付着性の点から、好ましくは５００００〜１７００００、より好ましくは７００００〜１５００００である。また、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、水などの極性溶媒に溶解することにより、種々の製品に容易に配合することができる。主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＷsiは原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と略同一である。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、後記の測定条件によるＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算したものである。
【００２６】
成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（以下、単に「ＭＷt」ともいう）は、皮膚への付着性に優れる観点から、好ましくは１５０００〜２０００００、より好ましくは５００００〜１７００００、更に好ましくは７００００〜１５００００である。ＭＷtは、後記の測定条件によるＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算した値である。
【００２７】
成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、高い弾性率と大きな変形可能量に加え、５０〜２２０℃といった温度領域に加熱すると、著しく塑性が向上して柔らかくなり、加熱をやめて室温に戻る過程で直ぐに弾力性を取り戻すという特徴的な熱可塑性を有する。
【００２８】
成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式（３）
【００２９】
【化５】
2015224246.tif 000006
【００３０】
（式中、Ｒ2は前記と同じ意味を示し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれＲ2と同一の基を示すか、又は下記式（viii）〜（xiii）
【００３１】
【化６】
2015224246.tif 000007
【００３２】
のいずれかで表される１価の基を示し、Ｒ7は上記式（viii）〜（xiii）で表される１価の基を示し、ｄは９１．５〜１２５５．０の数を示し、ｅは２．０〜６２．５の数を示す〕
で表される変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式（４）
【００３３】
【化７】
2015224246.tif 000008
【００３４】
（式中、Ｒ1及びｔは前記と同じ意味を示す）
で表される環状イミノエーテルを開環重合して得られる末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造される。
【００３５】
一般式（４）で表される環状イミノエーテル（以下、単に「環状イミノエーテル（４）」ともいう）の開環重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、求電子反応性の強い化合物、例えば、ベンゼンスルホン酸アルキルエステル、p-トルエンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロ酢酸アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル等の強酸のアルキルエステルを使用することができ、中でも硫酸ジアルキルエステルが好適に使用される。
【００３６】
重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、N,N-ジメチルフォルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒を使用することができ、中でも酢酸エステル類が好適に使用される。溶媒の使用量は、通常、環状イミノエーテル（４）の１００質量部に対して２０〜２０００質量部である。
【００３７】
重合温度は通常３０〜１７０℃、好ましくは４０〜１５０℃であり、重合時間は重合温度等により一様ではないが、通常１〜６０時間である。
【００３８】
環状イミノエーテル（４）として、例えば、２−置換−２−オキサゾリンを用いれば、前記一般式（１）において、ｔ＝２のポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）が得られ、２−置換−ジヒドロ−２−オキサジンを用いれば、上記一般式（１）において、ｔ＝３のポリ（Ｎ−アシルプロピレンイミン）が得られる。
【００３９】
環状イミノエーテル（４）をリビング重合して得られるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）は、末端に反応性の基を有している。よって、このポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の末端の反応性基と、一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンが有する前記（viii）〜（xiii）で示される反応性基とを反応させることで、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００４０】
前記のリビング重合による製造方法は、下記に示す理論式（II）のように、環状イミノエーテル（４）と重合開始剤の使用量で重合度を容易に制御でき、しかも通常のラジカル重合よりも分子量分布の狭い略単分散のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が得られる点で有効である。
【００４１】
【数１】
2015224246.tif 000009
【００４２】
環状イミノエーテル（４）の使用量及び重合開始剤の使用量は、式（II）におけるＭＮｉが５００〜４０００になる量とするのが好ましく、８００〜３５００になる量とするのがより好ましく、１０００〜３０００になる量とするのが更に好ましい。
【００４３】
一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、得られるオルガノポリシロキサンの水等の極性溶媒への溶解性と溶解後の取り扱いやすさの観点から、１５０００〜２２００００が好ましく、より好ましくは５００００〜１９００００、更に好ましくは７００００〜１７００００である。
【００４４】
また、一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンの官能基当量には、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンの質量比（ａ／ｂ）及びＭＷｇを満たすために、上限が存在する。この観点及び主鎖に適度な疎水性を持たせる観点から、官能基当量は、１０００〜４００００であることが好ましく、１００００〜３５０００であることがより好ましく、１５０００〜３２０００であることが更に好ましい。ここで、一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンの官能基当量とは、一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量を、該変性オルガノポリシロキサンが一分子あたりに有するＲ7の数の平均値で除した値を言う。
【００４５】
一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンと、前記末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の使用量は、その質量比（変性オルガノポリシロキサン／末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン））が６５／３５〜９０／１０の範囲の値とすることが、得られるオルガノポリシロキサンの弾性率及び変形可能量の観点から好ましく、肌への密着性に優れ、肌の皮溝及び皮丘にしっかりと均一な皮膜を形成し、手や布、ティッシュペーパー等で擦っても色落ちすることを抑制する点から、６８／３２〜８０／２０がより好ましく、７２／２８〜７８／２２が更に好ましい。
【００４６】
なお、本発明において、各オルガノポリシロキサンの合成では、以下の測定条件に従って各種分子量を測定した。
【００４７】
＜変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量の測定条件＞
カラム：Super HZ4000＋Super HZ2000（東ソー社製）
溶離液：１mMトリエチルアミン/THF
流量  ：0.35mL/min
カラム温度：40℃
検出器：UV
サンプル：50μL
【００４８】
＜ＭＮox及びＭＷｔの測定条件＞
カラム：K‐804L（東ソー社製）２つを直列につないで使用。
溶離液：１mMジメチルドデシルアミン／クロロホルム
流量  ：1.0mL/min
カラム温度：40℃
検出器：RI
サンプル：50μL
【００４９】
また、質量比（ａ／ｂ）算出のための1Ｈ−ＮＭＲ測定は、下記の条件で行なった。
＜1Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
得られたポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲ（400MHz  Varian製）により確認した。
サンプル量０．５ｇを測定溶剤（重クロロホルム）２ｇで溶解させたものを測定した。
PULSE  SEQUENCE
・Relax.delay：  30秒
・Pulse：  45degrees
・積算回数：  8回
確認ピーク  0ppm付近：  ポリジメチルシロキサンのメチル基、
3.4ppm付近：  エチレンイミンのメチレン部分。
各積分値よりシリコーンとポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）の比率を算出した。
【００５０】
成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンとしては、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）オルガノシロキサン等が挙げられる。
【００５１】
成分（Ａ）は、１種又は２種以上を用いることができ、その含有量は、肌への密着性に優れ、肌の皮溝及び皮丘にしっかりと均一な皮膜を形成し、又、手や布、ティッシュペーパー等で擦っても色落ちすることを抑制する点から、全組成中に０．１質量％以上であり、０．４質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、１．８質量％以下がより好ましく、１．６質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ａ）の含有量は、全組成中に０．１〜１０質量％であり、０．４〜３質量％が好ましく、０．６〜１．８質量％がより好ましく、１．０〜１．６質量％がさらに好ましい。
【００５２】
成分（Ｂ）の揮発性シリコーン油において、揮発性とは、３５〜８７℃の引火点を有するものである。
成分（Ｂ）の揮発性シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン（１．５ｃｓ）、ジメチルポリシロキサン（２ｃｓ）等の直鎖状ジメチルポリシロキサン；トリス（トリメチルシリル）メチルシラン、テトラキス（トリメチルシリル）シラン等の分岐状シロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００５３】
成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができ、その含有量は、成分（Ａ）の溶解・分散性、肌への密着性に優れ、肌の皮溝及び皮丘にしっかりと均一な皮膜を形成し、又、手や布、ティッシュペーパー等で擦っても色落ちすることを抑制する点から、全組成中に１質量％以上であり、１０質量％以上が好ましく、１４質量％以上がより好ましく、１７質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以下であり、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２２質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は、全組成中に１〜４０質量％であり、１０〜３０質量％が好ましく、１４〜２５質量％がより好ましく、１７〜２２質量％がさらに好ましい。
【００５４】
本発明において、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、肌への密着性に優れ、肌の皮溝及び皮丘にしっかりと均一な皮膜を形成し、又、手や布、ティッシュペーパー等で擦っても色落ちすることを抑制し、さらに、パウダーファンデーションを重ね付けした場合においても、肌への密着性に優れ、均一な皮膜を形成し、落ちにくいものであり、また、これらの効果が長時間持続する点から、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましく、０．０４５以上がよりさらに好ましく、１以下が好ましく、０．２以下がより好ましく、０．１以下がさらに好ましく、０．０９以下がよりさらに好ましい。また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、０．０１〜１が好ましく、０．０２〜０．２がより好ましく、０．０３〜０．１がさらに好ましく、０．０４５〜０．０９がよりさらに好ましい。
【００５５】
本発明で用いる成分（Ｃ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンは、前記一般式（５）で表されるものである。
式中、Ｒ"は、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましい。また、ｇは０〜１５の数、ｈは１〜４０の数、ｉは１０〜２００の数、ｊは１〜５０の数、ｋは１〜５０の数が好ましい。
【００５６】
成分（Ｃ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンは、例えば、特開平4-272932号公報に記載の方法により製造することができる。
また、成分（Ｃ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンは、揮発性炭化水素油に希釈又は分散されたものが好ましく、揮発性炭化水素油としては、ポリイソブテンがより好ましい。
【００５７】
成分（Ｃ）としては、例えば、ＫＳＧ−２１０、ＫＳＧ−２４０（ジメチコン／（ＰＥＧ−１０／１５））クロスポリマー）；ＫＳＧ−３１０、ＫＳＧ−３２０、ＫＳＧ−３３０（（ＰＥＧ−１５／ラウリルジメチコン）クロスポリマー）；ＫＳＧ−３４０（（ＰＥＧ−１０／ラウリルジメチコン）クロスポリマー及び（ＰＥＧ−１５／ラウリルジメチコン）クロスポリマー）（以上、信越化学工業株式会社）等の市販品を用いることができる。
【００５８】
成分（Ｃ）は、１種又は２種以上を用いることができ、その含有量は、油中水型乳化化粧料の肌への密着性に優れ、パウダーファンデーションを重ね付けした場合においても、肌への密着性に優れ、均一な皮膜を形成する点から、全組成中に０．１質量％以上であり、１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、４質量％がより好ましく、３．３質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｃ）の含有量は、全組成中に０．１〜２０質量％であり、１〜１０質量％が好ましく、１．５〜４質量％がより好ましく、２〜３．３質量％がさらに好ましい。
【００５９】
本発明において、成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）は、肌への密着性に優れ、肌の皮溝及び皮丘にしっかりと均一な皮膜を形成し、又、手や布、ティッシュペーパー等で擦っても色落ちすることを抑制し、さらに、パウダーファンデーションを重ね付けした場合においても、密着性に優れ、均一な皮膜を形成し、落ちにくいものであり、また、これらの効果が長時間持続する点から、０．０２以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましく、０．４以上がよりさらに好ましく、２以下が好ましく、１以下がより好ましく、０．８以下がさらに好ましく、０．６以下がよりさらに好ましい。また、成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）は、０．０２〜２が好ましく、０．１〜１がより好ましく、０．３〜０．８がさらに好ましく、０．４〜０．６がよりさらに好ましい。
【００６０】
成分（Ｄ）の球状有機粉体は、粒子径１０〜５０μｍのものであり、毛穴目立ちを抑制し、使用感に優れる点から、粒子径２０〜４０μｍのものが好ましい。その形状は、真球、略球状、回転楕円体を含み、表面に凹凸がある球状粉体等であっても良い。
粉体の粒子径は、レーザー回折／散乱法による粒度分布測定機によって、測定される。具体的には、エタノールを分散媒として、レーザー回折散乱式粒度分布測定器（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定する。
【００６１】
成分（Ｄ）の球状有機粉体としては、通常の化粧料に用いられるものであればいずれでも良く、これらの球状有機粉体に、通常の方法により着色顔料、色素、染料、金属イオン等を被覆、内包処理し、着色したものであってもよい。
かかる球状有機粉体としては、球状ポリアミド樹脂、球状ポリメタクリル酸メチル樹脂、球状ポリウレタン樹脂、球状シリコーン樹脂、球状ポリエチレン樹脂、球状ポリスチレン樹脂、球状セルロース系樹脂等が挙げられ、中でも、球状ポリメタクリル酸メチル樹脂、球状ポリウレタン樹脂、球状シリコーン樹脂が好ましい。
【００６２】
成分（Ｄ）のうち、毛穴目立ちを抑制し、使用感に優れ、肌への密着性に優れる点から、ゴム弾性を有する球状有機粉体が好ましく、ゴム弾性５〜８０の球状有機粉体がより好ましく、ゴム弾性２０〜７５のものが更に好ましい。ここで、ゴム弾性は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に従い、デュロメータＡにより測定されるものである。
成分（Ｄ）のうち、このようなゴム弾性を有する球状有機粉体としては、球状シリコーン樹脂、球状ポリウレタン樹脂が好ましい。また、球状シリコーン樹脂として、シリコーンＫＳＰ−１０１（信越化学工業社；粒子径７〜２０μｍ、ゴム弾性３０）、シリコーンＫＳＰ−１０２（信越化学工業社；粒子径１０〜５０μｍ、ゴム弾性３０）等；球状ポリウレタン樹脂として、ダイミックビーズＵＣＮ−８１５０ＣＭクリヤー（大日精化工業社；粒子径１５μｍ、ゴム弾性７４）等の市販品を用いることができる。
【００６３】
成分（Ｄ）は、１種又は２種以上を用いることができ、その含有量は、油中水型乳化化粧料の肌への密着性に優れ、パウダーファンデーションを重ね付けした場合においても、肌への密着性に優れ、均一な皮膜を形成する点から、全組成中に０．０５質量％以上であり、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以下であり、６質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｄ）の含有量は、全組成中に０．０５〜１０質量％であり、０．１〜６質量％が好ましく、０．５〜４質量％がより好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。
【００６４】
本発明において、成分（Ａ）及び（Ｄ）の質量割合（Ａ）／（Ｄ）は、油中水型乳化化粧料の肌への密着性に優れ、肌の皮溝及び皮丘にしっかりと均一な皮膜を形成し、手や布、ティッシュペーパー等で擦っても色落ちすることを抑制し、さらに、パウダーファンデーションを重ね付けした場合においても、肌への密着性に優れ、均一な皮膜を形成し、落ちにくいものであり、また、これらの効果が長時間持続する点から、０．０５以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましく、０．４以上がよりさらに好ましく、１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましく、２以下がよりさらに好ましい。また、成分（Ａ）及び（Ｄ）の質量割合（Ａ）／（Ｄ）は、０．０５〜１０が好ましく、０．２〜５がより好ましく、０．３〜２．５がさらに好ましく、０．４〜２がよりさらに好ましい。
【００６５】
本発明の油中水型乳化化粧料は、さらに、（Ｅ）不揮発性油を含有することができ、使用感・化粧持続性を向上させることができる。
ここで、不揮発性とは、油剤１ｇを直径４８mmのガラスシャーレに広げ、２５℃、常圧で２４時間放置後の質量減少率が１％以下のものをいう。
成分（Ｅ）の不揮発性油としては、通常の化粧料に用いられるものであればいずれでも良く、エステル油、高級アルコール、炭化水素油、シリコーン油等が挙げられる。
【００６６】
エステル油としては、２５℃で液状のものが好ましく、例えば、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸オレイル、リシノレイン酸オクチルドデシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、エルカ酸オクチルドデシル、ヒドロキシステアリン酸オクチル、パラメトキシケイ皮酸オクチル、マカデミアナッツ油、オリーブ油、ヒマシ油、ホホバ油、アボガド油、ヒマワリ油、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ポリグリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、テトラオクタン酸ペンタエリスリチル等が挙げられる。
【００６７】
高級アルコールとしては、例えば、２−オクチルドデカノール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等の分岐又は不飽和の高級アルコールが挙げられ、炭素数１６〜２４の高級アルコールが好ましい。
また、炭化水素油としては、例えば、スクワラン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、ポリブテン、水添ポリイソブテン、水添ポリデセン、ワセリン等が挙げられる。
シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
【００６８】
成分（Ｅ）としては、使用感・化粧持続性に優れる点から、パラメトキシケイ皮酸オクチル、ジメチルポリシロキサン、フッ素変性シリコーンが好ましい。
【００６９】
成分（Ｅ）は、１種又は２種以上を用いることができ、その含有量は、使用感・化粧持続性に優れる点から、全組成中に０質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｅ）の含有量は、全組成中に０〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。
【００７０】
本発明において、成分（Ｂ）及び（Ｅ）の合計質量に対する成分（Ｂ）の質量割合（Ｂ）／（（Ｂ）＋（Ｅ））は、肌への密着性に優れ、肌の皮溝及び皮丘にしっかりと均一な皮膜を形成し、又、手や布、ティッシュペーパー等で擦っても色落ちすることを抑制する点から、０．４以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．６以上がさらに好ましく、１以下が好ましく、０．９５以下がより好ましく、０．９以下がさらに好ましい。また、成分（Ｂ）及び（Ｅ）の合計質量に対する成分（Ｂ）の質量割合（Ｂ）／（（Ｂ）＋（Ｅ））は、０．４〜１が好ましく、０．５〜０．９５がより好ましく、０．６〜０．９がさらに好ましい。
【００７１】
本発明の油中水型乳化化粧料は、さらに、（Ｆ）粒子径１〜１０μｍ未満、好ましくは、粒子径２〜８μｍの球状粉体を含有することができ、塗布時の滑り性に優れることができる。その形状は、真球、略球状、回転楕円体を含み、表面に凹凸がある球状粉体等であっても良い。
粉体の粒子径は、成分（Ｄ）と同様にして測定される。
【００７２】
成分（Ｆ）の球状粉体としては、通常の化粧料に用いられるものであれば、無機球状粉体、有機球状粉体のいずれでもよく、またこれらの球状粉体に、通常の方法により着色顔料、色素、染料、金属イオン等を被覆、内包処理し、着色したものであってもよい。
かかる球状粉体としては、例えば、球状シリカ、球状アルミナ、球状チタニア等の無機球状粉体；球状ポリアミド樹脂、球状ポリメタクリル酸メチル樹脂、球状ポリウレタン樹脂、球状シリコーン樹脂、球状ポリエチレン樹脂、球状ポリスチレン樹脂、球状セルロース系樹脂等の有機球状粉体；更に、体質顔料や着色顔料等を通常の方法により球状に造粒したものなどが挙げられる。これらの球状粉体のうち、球状シリカ、球状アルミナ、球状ポリアミド樹脂、球状ポリメタクリル酸メチル樹脂、球状シリコーン樹脂が、使用感等の点から好ましい。
【００７３】
成分（Ｆ）は、１種又は２種以上を用いることができ、その含有量は、使用感の点から、全組成中に０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｆ）の含有量は、全組成中に０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜７質量％がさらに好ましい。
【００７４】
本発明において、成分（Ｄ）及び（Ｆ）の合計質量に対する成分（Ｄ）の質量割合（Ｄ）／（（Ｄ）＋（Ｆ））は、油中水型乳化化粧料の肌への密着性に優れ、肌の皮溝及び皮丘にしっかりと均一な皮膜を形成し、又、手や布、ティッシュペーパー等で擦っても色落ちすることを抑制する点から、０．０２以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１以上がさらに好ましく、１以下が好ましく、０．８以下がより好ましく、０．６以下がさらに好ましい。また、成分（Ｄ）及び（Ｆ）の合計質量に対する成分（Ｄ）の質量割合（Ｄ）／（（Ｄ）＋（Ｆ））は、０．０２〜１が好ましく、０．０５〜０．８がより好ましく、０．１〜０．６がさらに好ましい。
【００７５】
本発明において、水は、仕上がりの点から、全組成中に１〜８０質量％含有するのが好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％がさらに好ましい。
【００７６】
また、本発明の油中水型乳化化粧料には、前記成分のほか、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、前記以外の油性成分、前記以外の粉体、界面活性剤、香料、保湿剤、美容成分、薬効成分、紫外線吸収剤、増粘剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤等を含有させることができる。
【００７７】
本発明で用いる粉体は、いずれも、そのまま使用することができ、更に、これらの１種又は２種以上が疎水化処理されたものを用いることもできる。
疎水化処理としては、通常の化粧料用粉体に施されている処理であれば制限されず、シリコーン処理、脂肪酸処理、ラウロイルリジン処理、レシチン処理、Ｎ−アシルアミノ酸処理、金属石鹸処理、フッ素化合物処理等が挙げられる。これらのうち、シリコーン処理が好ましい。
【００７８】
本発明の油中水型乳化化粧料は、通常の方法により製造することができ、乳液、クリーム、ファンデーション、化粧下地、コンシーラー、リップクリーム、頬紅、アイシャドウ、マスカラ等の皮膚化粧料として好適である。
上述した実施形態に関し、本発明は、更に以下の組成物を開示する。
【００７９】
＜１＞次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）；
【００８０】
【化８】
2015224246.tif 000010
【００８１】
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｔは２又は３を示す）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が５００〜４０００であり、
隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１０００〜４００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１５０００〜２０００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が６５／３５〜９０／１０であるオルガノポリシロキサン  ０．１〜１０質量％、
（Ｂ）揮発性シリコーン油  １〜４０質量％、
（Ｃ）次の一般式（５）
【００８２】
【化９】
2015224246.tif 000011
【００８３】
（式中、各Ｒは、メチル基又はフェニル基を示し、各Ｒ'は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又はアシル基を示し、各Ｒ"は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアシル基、又はケイ素原子１〜３０のシロキサン基を示す。ｄは１〜２０の数を示し、ｅ及びｆは０〜２００の数を示し、ｅ及びｆが同時に０となることはない。ｇは０〜３０の数を示し、ｈは１〜１００の数を示し、ｉは１０〜２０００の数を示し、ｊは１〜１０００の数を示し、ｋは１〜１０００の数を示す）
で表される架橋型ポリエーテル変性シリコーン  ０．１〜２０質量％、
（Ｄ）粒子径１０〜５０μｍの球状有機粉体  ０．０５〜１０質量％
を含有する油中水型乳化化粧料。
【００８４】
＜２＞成分（Ａ）において、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が、好ましくは、６８／３２〜８０／２０であって、７２／２８〜７８／２２がより好ましい前記＜１＞記載の油中水型乳化化粧料。
＜３＞成分（Ａ）において、隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が、好ましくは、１００００〜３５０００であって、１５０００〜３２０００がより好ましい前記＜１＞又は＜２＞記載の油中水型乳化化粧料。
＜４＞成分（Ａ）において、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が、好ましくは、８００〜３５００であって、１０００〜３０００がより好ましい前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜５＞成分（Ａ）において、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が、好ましくは、５００００〜１７００００であって、７００００〜１５００００がより好ましい前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
【００８５】
＜６＞成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンが、好ましくは、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）オルガノシロキサンである前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜７＞成分（Ａ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．４質量％以上であって、０．６質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましく、３質量％以下が好ましく、１．８質量％以下がより好ましく、１．６質量％以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜８＞成分（Ｂ）の揮発性シリコーン油が、好ましくは、引火点３５〜８７℃のものである前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
引火点を有するものである。
＜９＞成分（Ｂ）の含有量が、好ましくは、全組成中に１０質量％以上であって、１４質量％以上がより好ましく、１７質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２２質量％以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
【００８６】
＜１０＞成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、好ましくは、０．０１以上であって、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましく、０．０４５以上がよりさらに好ましく、１以下が好ましく、０．２以下がより好ましく、０．１以下がさらに好ましく、０．０９以下がよりさらに好ましい前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１１＞成分（Ｃ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンが、好ましくは、揮発性炭化水素油に希釈又は分散されたものであって、ポリイソブテンに希釈又は分散されたものがより好ましい前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１２＞成分（Ｃ）の含有量が、好ましくは、全組成中に１質量％以上であって、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以下が好ましく、４質量％がより好ましく、３．３質量％以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
【００８７】
＜１３＞成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が、好ましくは、０．０２以上であって、０．１以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましく、０．４以上がよりさらに好ましく、２以下が好ましく、１以下がより好ましく、０．８以下がさらに好ましく、０．６以下がよりさらに好ましい前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１４＞成分（Ｄ）の球状有機粉体が、好ましくは、粒子径２０〜４０μｍのものである前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１５＞成分（Ｄ）の球状有機粉体が、好ましくは、ゴム弾性を有する球状有機粉体であって、ゴム弾性５〜８０がより好ましく、ゴム弾性２０〜７５が更に好ましい前記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１６＞成分（Ｄ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．１質量％以上であって、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、６質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
【００８８】
＜１７＞成分（Ａ）及び（Ｄ）の質量割合（Ａ）／（Ｄ）が、好ましくは０．０５以上であって、０．２以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましく、０．４以上がよりさらに好ましく、１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましく、２以下がよりさらに好ましい前記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１８＞さらに、（Ｅ）不揮発性油を含有することができ、好ましくは、エステル油、高級アルコール、炭化水素油、シリコーン油を含有し、パラメトキシケイ皮酸オクチル、ジメチルポリシロキサン、フッ素変性シリコーンがより好ましい前記＜１＞〜＜１７＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１９＞成分（Ｅ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０質量％以上であって、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい前記＜１８＞記載の油中水型乳化化粧料。
【００８９】
＜２０＞成分（Ｂ）及び（Ｅ）の合計質量に対する成分（Ｂ）の質量割合（Ｂ）／（（Ｂ）＋（Ｅ））が、好ましくは、０．４以上であって、０．５以上がより好ましく、０．６以上がさらに好ましく、１以下が好ましく、０．９５以下がより好ましく、０．９以下がさらに好ましい前記＜１８＞又は＜１９＞記載の油中水型乳化化粧料。
＜２１＞さらに、（Ｆ）粒子径１〜１０μｍ未満の球状粉体を含有することができ、好ましくは、粒子径２〜８μｍの球状粉体を含有する前記＜１＞〜＜２０＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜２２＞成分（Ｆ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．１質量％以上であって、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下がさらに好ましい前記＜２１＞記載の油中水型乳化化粧料。
【００９０】
＜２３＞成分（Ｄ）及び（Ｆ）の合計質量に対する成分（Ｄ）の質量割合（Ｄ）／（（Ｄ）＋（Ｆ））が、好ましくは、０．０２以上であって、０．０５以上がより好ましく、０．１以上がさらに好ましく、１以下が好ましく、０．８以下がより好ましく、０．６以下がさらに好ましい前記＜２１＞又は＜２２＞記載の油中水型乳化化粧料。
＜２４＞水の含有量が、好ましくは、全組成中に１〜８０質量％であって、１０〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％がさらに好ましい前記＜１＞〜＜２３＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
【実施例】
【００９１】
合成例１（ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーンの製造）
硫酸ジエチル１９．０ｇ（０．１２モル）と２−エチル−２−オキサゾリン８１．０ｇ（０．８２モル）を脱水した酢酸エチル２０３．０ｇに溶解し、窒素雰囲気下８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、１１００であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量３２０００、アミン当量２０００）３００ｇの３３％酢酸エチル溶液を一括して加え、１０時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を、淡黄色ゴム状固体（３９０ｇ、収率９７％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は質量７５％であり、重量平均分子量は４００００であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約２０モル％のアミノ基が残存していることがわかった。
【００９２】
合成例２（ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーンの製造）
硫酸ジエチル３．２ｇ（０．０２１モル）と２−エチル−２−オキサゾリン９２．８ｇ（０．９８モル）、脱水した酢酸エチル２０５ｇから、数平均分子量５２００のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量５００００、アミン当量３８００）１００ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（１８８ｇ、収率９６％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は５１質量％であり、重量平均分子量は９８０００であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約２４モル％のアミノ基が残存していることがわかった。
【００９３】
合成例３（ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーンの製造）
２−エチル−２−オキサゾリン３．６３ｇ（０．０３６モル）と酢酸エチル８．４６ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ（ゼオラムＡ−４、東ソー社製）０．６ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
また、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（ＫＦ−８０１５、信越シリコーン社製、重量平均分子量１０００００、アミン当量２００００）１００ｇと酢酸エチル２０３ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ１５．２ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
上記の脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル０．５４ｇ（０．００３５モル）を加え、窒素雰囲気下８時間、８０℃で加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は１２００であった。
この末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）溶液を、上記の脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液を一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した。
反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を白色ゴム状固体（１０２ｇ）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は９６質量％であり、重量平均分子量は１０４０００であった。
【００９４】
合成例４（ジメチルシロキサン・メチル（ウンデシルグリセリルエーテル）シロキサン共重合体の製造）
（１）ＳＴＥＰ−１：シリコーン鎖の両末端にシリコーン鎖中の他のアルキル基とは異なるアルキル基を有するテトラメチルジシロキサンの合成：
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４４．８ｇ、Ｓｐｉｅｒｓ触媒１．０ｇ（２質量％塩化白金酸の２−プロパノール溶液）を三ツ口フラスコに加え、７０℃に加温した。窒素雰囲気下に７０℃で、α−オレフィン（三菱化学社製「ダイアレン１６８」、炭素数１６及び１８の１／１（質量比）混合物））１７４．２ｇを滴下した後、２時間撹拌を行った。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液で反応系内を中和し、減圧下に蒸留精製を行った。得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）より、得られた生成物は両末端に炭素数１６及び炭素数１８のアルキル基を有する１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン誘導体（下記式）であることを確認した（２２．１ｇ、収率；８５％）。
【００９５】
【化１０】
2015224246.tif 000012
【００９６】
（２）ＳＴＥＰ−２：シリコーン鎖の両末端にシリコーン鎖中の他のアルキル基とは異なるアルキル基を有し、シリコーン鎖中にケイ素-水素結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合成：
（１）で合成した両末端に炭素数１６及び炭素数１８のアルキル基を有する１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン誘導体４４．８ｇ、デカメチルシクロペンタシロキサン７８．６ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１９．８ｇ、ｎ−ヘプタン５０ｇ、活性白土５ｇを三ツ口フラスコに加え１２時間環流した。冷却後、減圧下に蒸留精製を行った。得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、得られた生成物は両末端に炭素数１６及び炭素数１８のアルキル基を有するジメチルシロキサン／メチルシロキサン共重合体（下記式；ｐ＝２３，ｑ＝４）であることを確認した（１３２．８ｇ、収率；９５％）。
【００９７】
【化１１】
2015224246.tif 000013
【００９８】
（３）ＳＴＥＰ−３：両末端をアルキル基で置換し、かつ、側鎖をグラフト状にアルキルグリセリルエーテル基で変性したポリシロキサンの合成：
（２）で合成した両末端に炭素数１６及び炭素数１８のアルキル基を有するジメチルシロキサン／メチルシロキサン共重合体５０．０ｇ、１０−ウンデセニルグリセリルエーテル６１．０ｇ、５質量％白金担持カーボン触媒０．２５ｇを三ツ口フラスコに加え７０℃で３時間撹拌を行った。冷却後、減圧下に蒸留精製を行った。得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、得られた生成物は両末端に炭素数１６及び炭素数１８のアルキル基を有するジメチルシロキサン・メチル（ウンデシルグリセリルエーテル）シロキサン共重合体（下記式；ｐ＝２３，ｑ＝４）であることを確認した（６３．０ｇ、収率；９５％）。
【００９９】
【化１２】
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【０１００】
合成例５（フッ素変性シリコーンの製造）
【化１３】
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【０１０１】
Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 の合成：
温度計、冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに、ＦＡ−６（ユニマッテク社製）８００ｇ（２．２mol）と粒状ＮａＯＨ（和光純薬社製）１７５．７８ｇ（４．４mol）を加えた。窒素雰囲気下で、テフロン（登録商標）製１２cm三日月攪拌翼にて２００rpmにて攪拌しながら、加熱し、フラスコ内温度を６０℃とした。そこへ臭化アリル（和光純薬社製）３９８．７３ｇ（３．３mol）を２時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で１時間、８０℃で１時間撹拌した。その後１３０℃に昇温し、過剰の臭化アリルを除去した。６０℃まで冷却後、イオン交換水８００ｇを入れ、３０分間攪拌、その後静置して分層させた。上層の水層を抜き出し、さらにイオン交換水８００ｇを入れ、再度攪拌、静置、水層除去を行った。６０℃／５KPaにて脱水し、１００℃／２KPaにて蒸留し、留分として、Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 ７７４．９ｇを得た（収率８８％）。
【０１０２】
温度計を備えた３００mLの四つ口フラスコに、下式で表されるハイドロジェンポリシロキサン（信越化学社製）５２．８９ｇ（１１１mmol）を加え、窒素雰囲気下、テフロン（登録商標）製８cm三日月翼にて２００rpmで攪拌し、２質量％塩化白金酸６水和物／イソプロピルアルコール０．６６ｇを加え、１１０℃に昇温した。
【０１０３】
【化１４】
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【０１０４】
Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 １９７．１１ｇ（４８８mmol）を２時間で滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間撹拌した。その後、７０℃まで下げた。０．１％ＮａＯＨ溶液２５．０７ｇを加え、２時間攪拌した。６０℃／５KPaにて脱水し、脱水終了後、同温度にてカルボラフィン３（日本エンバイロケミカルズ社製）２．５１ｇを加え、２時間攪拌した。０．１μm PTFEメンブランフィルターにてろ過し、ろ液を１００℃／５KPa、水６２．５ｇを用いて水蒸気蒸留し、目的化合物（化合物Ｂ１）２０６．３ｇを得た（収率８９％）。
【０１０５】
実施例１〜１０及び比較例１〜５
表１に示す組成の油中水型乳化化粧料を製造し、肌への密着性、肌上での化粧塗膜の均質性、毛穴の目立ちにくさ、指で擦ったときの落ちにくさ、並びに、パウダーファンデーション塗布後における、肌への密着性、肌上での化粧塗膜の均質性及び指で擦ったときの落ちにくさ、並びに、パウダーファンデーション塗布４時間後における、指で擦ったときの落ちにくさを評価した。結果を表１に併せて示す。
【０１０６】
（製造方法）
実施例１〜１０、比較例１〜５について、全量を１００ｇのスケールで計量を行う。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）を含む油相（活性剤含）について、ディスパー（１５００ｒ／min、５分）を用いて予備分散を行う。次に、成分（Ｄ）及び（Ｆ）を含む粉体相を油相中に分散（２０００ｒ／min、５分）させ、粉体相が均一に分散したことを確認する。粉体相が均一になった油相を用い、ディスパー（３０００ｒ／min、５分）で攪拌しながら徐々に水相を加えて乳化を行い、乳化保持をした後、ホモミキサーで粘度調整（５８００ｒ／min、５分）を行い、脱泡して、油中水型乳化化粧料を得た。
【０１０７】
（評価方法）
（１）肌への密着性：
５名の専門パネラーが、各化粧料を顔面に塗布したとき、肌への密着性について、以下の基準で官能評価した。結果を５名の積算値で示した。
５；肌への密着性が非常に良い。
４；肌への密着性が良い。
３；肌への密着性がやや良い。
２；肌への密着性があまり良くない。
１；肌への密着性が良くない。
【０１０８】
（２）肌上での化粧塗膜の均質性：
５名の専門パネラーが、各化粧料を顔面に塗布したとき、肌上での化粧塗膜の均質性について、以下の基準で官能評価した。結果を５名の積算値で示した。
５；粉体の凝集がなく、均一にむらのない化粧塗膜である。
４；粉体の凝集が少なく、均一にむらのない化粧塗膜である。
３；粉体の凝集があり、やや不均一な化粧塗膜である。
２；粉体の凝集があり、不均一な塗化粧塗膜である。
１；明らかに粉体の凝集があり、むらが目立ち、不均一な塗化粧塗膜である。
【０１０９】
（３）毛穴の目立ちにくさ：
５名の専門パネラーが、各化粧料を顔面に塗布したとき、毛穴の目立ちにくさについて、以下の基準で官能評価した。結果を５名の積算値で示した。
５；毛穴が目立たない。
４；毛穴がほとんど目立たない。
３；毛穴があまり目立たない。
２；毛穴がやや目立つ。
１；毛穴が目立つ。
【０１１０】
（４）指で擦ったときの落ちにくさ：
各化粧料について、黒色人工皮革に０．１５２mmのコーターにて化粧塗膜を調製し、１２時間乾燥した。その後、専門パネラー５名が右手中指一本を用いて、前記化粧塗膜を軽くこすったとき、化粧塗膜が擦りとれないかどうか、以下の基準で評価した。結果を５名の積算値で示した。
５；擦っても、化粧塗膜が取れない。
４；擦っても、化粧塗膜がほとんど取れない。
３；擦ると、やや化粧塗膜が取れる。
２；擦ると、化粧塗膜が取れる。
１；擦ると、化粧塗膜が剥がれ落ちる。
【０１１１】
（５）パウダーファンデーション塗布後における、肌への密着性：
５名の専門パネラーが、各化粧料を顔面に塗布し、次いで、パウダーファンデーションを重ね付けした後、肌への密着性について、以下の基準で官能評価した。結果を５名の積算値で示した。
５；肌への密着性が非常に良い。
４；肌への密着性が良い。
３；肌への密着性がやや良い。
２；肌への密着性があまり良くない。
１；肌への密着性が良くない。
【０１１２】
（６）パウダーファンデーション塗布後における、肌上での化粧塗膜の均質性：
５名の専門パネラーが、各化粧料を顔面に塗布し、次いで、パウダーファンデーションを重ね付けした後、肌上での化粧塗膜の均質性について、以下の基準で官能評価した。結果を５名の積算値で示した。
５；粉体の凝集がなく、均一にむらのない化粧塗膜である。
４；粉体の凝集が少なく、均一にむらのない化粧塗膜である。
３；粉体の凝集があり、やや不均一な化粧塗膜である。
２；粉体の凝集があり、不均一な塗化粧塗膜である。
１；明らかに粉体の凝集があり、むらが目立ち、不均一な塗化粧塗膜である。
【０１１３】
（７）パウダーファンデーション塗布後における、指で擦ったときの落ちにくさ：
５名の専門パネラーが、各化粧料を顔面に塗布し、次いで、パウダーファンデーションを重ね付けした後、右手中指一本を用いて、前記化粧塗膜を軽くこすったとき、化粧塗膜が擦りとれないかどうか、以下の基準で評価した。結果を５名の積算値で示した。
５；擦っても、化粧塗膜が取れない。
４；擦っても、化粧塗膜がほとんど取れない。
３；擦ると、やや化粧塗膜が取れる。
２；擦ると、化粧塗膜が取れる。
１；擦ると、化粧塗膜が剥がれ落ちる。
【０１１４】
（８）パウダーファンデーション塗布４時間後における、指で擦ったときの落ちにくさ：
５名の専門パネラーが、各化粧料を顔面に塗布し、次いで、パウダーファンデーションを重ね付けした。４時間経過後、右手中指一本を用いて、前記化粧塗膜を軽くこすったとき、化粧塗膜が擦りとれないかどうか、以下の基準で評価した。結果を５名の積算値で示した。
５；擦っても、化粧塗膜が取れない。
４；擦っても、化粧塗膜がほとんど取れない。
３；擦ると、やや化粧塗膜が取れる。
２；擦ると、化粧塗膜が取れる。
１；擦ると、化粧塗膜が剥がれ落ちる。
【０１１５】
【表１】
2015224246.tif 000017