(57)【要約】  可溶性共役ポリマーを含む方法、組成物および製造物品が提供される。これらの共役ポリマーは、それらを極性媒体、例えば、水および／もしくはメタノールに可溶とするのに十分な密度の極性置換基を有する。これらの共役ポリマーは、望ましくは、その導電特性を変化させるモノマーを含む。幾つかの実施形態において、本発明者らは、極性溶媒に可溶の導電性共役ポリマーを生じる、可溶化基および導電性基の両者を含むカチオン性共役ポリマー（ＣＣＰ）を提供している。これらのポリマーの異なる溶解度特性は、溶液としての、他の共役ポリマーを伴う多層形式でのそれらの被着を可能にする。異なる溶解度特性を有する共役ポリマーの複数の層を含む製造物品も提供される。本発明の実施形態がここでさらに説明される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ポリマー主鎖、
少なくとも酢酸エチルの極性を有する極性媒体に前記ポリマーを可溶とするのに十分な密度で前記主鎖に結合する、複数の極性基、および
導電性モノマー、
を含む共役ポリマー。
【請求項２】
導電性モノマーがホールを注入および／もしくは輸送する共役ポリマーの能力を高める、請求項１の共役ポリマー。
【請求項３】
導電性モノマーが電子を注入および／もしくは輸送する共役ポリマーの能力を高める、請求項１の共役ポリマー。
【請求項４】
導電性モノマーが、９，９−ジアルキルフルオレン、２，５−ジメチル−１，４−フェニリデン、２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニリデン、およびターチオフェンからなる群より選択される、請求項３の共役ポリマー。
【請求項５】
ポリマーがホールの電気的輸送を遮断する、請求項１の共役ポリマー。
【請求項６】
ポリマーが［９，９−ビス（６’−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）ヘキシル）−フルオレン−２，７−ジイル］−［２，５−ビス（ｐ−フェニレン）−１，３，４−オキサジアゾール］交互共重合体（「ＰＦＯＮ+（ＣＨ3）3Ｉ-−ＰＢＤ」）である請求項１の共役ポリマー。
【請求項７】
ポリマーが主として水性の媒体に可溶である請求項１の共役ポリマー。
【請求項８】
ポリマーが水溶性である請求項１の共役ポリマー。
【請求項９】
ポリマーがメタノールに可溶である請求項１の共役ポリマー。
【請求項１０】
ポリマーが精製される請求項１の共役ポリマー。
【請求項１１】
ポリマーが鈴木カップリング反応によって合成される請求項１の共役ポリマー。
【請求項１２】
ポリマーが共重合体である請求項１の共役ポリマー。
【請求項１３】
ポリマーがブロック共重合体である請求項１の共役ポリマー。
【請求項１４】
ポリマーが精製される請求項１の共役ポリマー。
【請求項１５】
請求項１の共役ポリマーを含む膜。
【請求項１６】
２００ｍｍ未満の厚みを有する請求項１５の膜。
【請求項１７】
請求項１の共役ポリマーの層を含む基体。
【請求項１８】
請求項１の共役ポリマーおよび溶媒を含む溶液。
【請求項１９】
表面活性剤をさらに含む請求項１８の溶液。
【請求項２０】
水を含む請求項１８の溶液。
【請求項２１】
溶媒として水から本質的になる請求項１８の溶液。
【請求項２３】
アルコールを含む請求項１８の溶液。
【請求項２４】
溶媒としてアルコールから本質的になる請求項１８の溶液。
【請求項２５】
メタノールを含む請求項１８の溶液。
【請求項２６】
溶媒としてメタノールから本質的になる請求項１８の溶液。
【請求項２７】
請求項１８の溶液を含むインクジェットカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は２００４年９月３日出願の米国仮出願第６０／６０７，１５５号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は可溶性共役ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマー性半導体は広範な電子、光学および光電子工学材料および装置に組み込まれている。ポリマーの半導体化を含む製造プロセスに関する制限の１つは多層材料の調製の困難性である。溶液処理は関心共役ポリマーの層を被着させるための最も簡潔で、最も経済的で、かつ最も制御可能な方法である。しかしながら、大部分の共役ポリマーは有機および／もしくは非極性媒体に可溶であるため、予め被着された別の共役ポリマーの層上へのある共役ポリマーの溶液の被着は、それを可溶化して界面混合を生じる可能性がある。これは望ましい装置の方向／構造／外形の破壊、プロセスの再現不可能性、および得られるデバイスの効率の減少につながり得る。したがって、伝統的な多層デバイスの製造方法は、典型的には、ポリマーを被着させるための溶液処理工程を１つのみ含み、残りの層は、よりコストがかさみ、かつ制御性に劣るスパッタリング、熱蒸着、および化学蒸着法を含む、より問題の多い方によって被着する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
異なる物理特性を有する共役ポリマー、それらの製造および使用方法、そのような化合物を含む組成物、製造物品および機械に対する必要性が当該技術分野に存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
可溶性共役ポリマーを含む方法、組成物および製造物品が提供される。この共役ポリマーは、それらを極性媒体、例えば、水および／もしくはメタノールに可溶とするのに十分な密度の極性置換基を有する。この共役ポリマーは、望ましくは、その導電特性を変化させるモノマーを含む。幾つかの実施形態において、本発明は、極性溶媒に可溶の導電性共役ポリマーを生じる可溶化基および導電性基の両者を含むカチオン性共役ポリマー（ＣＣＰ）を提供している。これらのポリマーの異なる溶解度特性は、溶液として多層形式での他の共役ポリマーとのそれらの被着を可能にする。異なる溶解度特性を有する共役ポリマーの多層を含む製造物品も提供される。本発明の実施形態をここでさらに説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明者らは望ましい特性を有する共役ポリマーを提供している。これらの共役ポリマーは、それらを極性媒体に可溶とするのに十分な密度の極性置換基を有する。したがって、これらのポリマーは、複数の溶液処理工程を含む方法における異なる溶解度のポリマーとのそれらの使用を可能にする、望ましい溶解度特性を有する。これらのポリマーの異なる溶解度特性は溶液として多層形式で他の共役ポリマーと共にそれらを被着させることを可能にする。
【０００７】
幾つかの実施形態において、極性置換基は荷電基、例えば、カチオン性もしくはアニオン性基であり得る。共役ポリマーは、それらを非常に極性の溶媒、例えば、水および／もしくはメタノールに可溶とするのに十分な密度の可溶化極性基を有することができる。これは、これもまた提供される新規溶液処理法によって、多層ポリマーデバイスを調製するのに特に有利であり得る。
【０００８】
この共役ポリマーは、望ましくは、その導電特性を変化させるモノマーを含む。この共役ポリマーは、電子を注入および／もしくは輸送するその能力を改善するモノマーを含むことができる。この共役ポリマーはホールを注入および／もしくは輸送するその能力を改善するモノマーを含むことができる。そのようなポリマーの導電性は用いられるモノマー（１種類以上）のタイプおよび／もしくは量によって制御することができ、それらは電子デバイス内の他の関心材料と合致するように選択することができる。このポリマーの組成は特定の種の導電性を妨げるように選択することもできる。例えば、ポリマーの組成はそれがホール遮断特性を有するように選択することができ、これは特定のデバイス構成、例えば、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）において望ましいものであり得る。
【０００９】
幾つかの実施形態において、本発明者らは、極性媒体に可溶の導電性共役ポリマーを生じる可溶化基および導電性基の両者を含む、カチオン性共役ポリマー（ＣＣＰ）を提供している。これらの導電性ポリマーは水および／もしくは低級アルコール、特には、メタノールに望ましく可溶である。
【００１０】
異なる溶解度特性を有する共役ポリマーの多層を含む製造物品も提供される。ここで説明される方法によって製造される多ポリマー層は様々な物品および機械のいずれにも組み込むことができる。
【００１１】
本発明の実施形態は多重方式を含むことができる。例えば、複数の異なるＬＥＤ表示方式において同時に用いることができる。多重実施形態は、ここで説明される１つ以上の実施形態によってもたらされる２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、５０、１００、２００、４００、１０００、５０００、１００００、５００００、２０００００、１００万以上の別個の物品を用いることができる。本発明の他の態様を更にここで論述する。
【００１２】
本発明をさらに詳細に説明する前に、本発明が説明される特定の方法論、物品、組成物もしくはデバイスに限定されるものでないことは理解されるべきであり、これは、そのような方法、物品、組成物もしくはデバイスがもちろん変化し得るためである。ここで用いられる用語が特定の実施形態のみを説明するためのものであり、本発明の範囲を限定しようとするものではないことも理解されるべきである。
【００１３】
単数形態「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」の使用は、文脈が明瞭に他を指示しない限り、複数の参照を含む。したがって、例えば、「共役ポリマー」への参照は複数の共役ポリマーを含み、「溶媒」への参照は複数のそのような溶媒を含み、「ＬＥＤ」への参照は複数のＬＥＤを含む。加えて、具体的な複数の参照、例えば、「２」、「３」等の使用は、文脈が明瞭に他を指示しない限り、より多数の同じ対象を示す。「または」という用語は、単独の接続詞としてここで用いられるとき、他に記載されない限り、「および／または」を意味する。「含んでいる」という用語および関連用語、例えば、「含む」は、ここで用いられる場合、非限定的であり、具体的に説明されるものに加えての要素の存在を許容する。
【００１４】
「接続された」、「取り付けられた」、および「連結された」のような用語はここでは交換可能に用いられ、文脈が明瞭に他を指示しない限り、直接的に加えて間接的な接続、取り付け、連結もしくは接合を包含する。
【００１５】
値の範囲が記載される場合、その範囲の記載される上限および下限の間に存在する整数値の各々およびそれらの分数の各々も、そのような値の下位範囲の各々と共に、明確に開示されることは理解されるべきである。あらゆる範囲の上限および下限は、独立に、その範囲に含まれても排除されてもよく、そのような範囲のすべてが本発明内に包含される。考察される値が固有の限度を有する場合、例えば、成分が０ないし１００％の濃度で存在し得る場合、もしくは水溶液のｐＨが１ないし１４の範囲をとり得る場合、それらの固有の限度はそれら固有の限度に基づく範囲である物として明確に開示される。特定の値が明瞭に記載される場合、記載される値とほぼ同じ量である値も、それらに基づく範囲であるものとして、ここで説明される他のあらゆる値と共に、本発明の範囲内にあることは理解されるべきである。
【００１６】
要素の組み合わせもしくは群が開示される場合、それらの要素のサブセットの各々も明確に開示され、本発明の範囲内にある。反対に、異なる要素もしくは要素の群が開示される場合、それらの組み合わせも開示される。
【００１７】
発明のあらゆる要素が複数の代替物を有するものとして開示される場合、各々の代替物が単独で、もしくは他の代替物とのあらゆる組み合わせで排除されるその発明の例もここで開示される。発明の２つ以上の要素がそのような排除を有することができ、そのような排除を有する要素の組み合わせがここで開示される。
【００１８】
他に定義されるか、もしくは文脈が明瞭に他を指示しない限り、ここで用いられるすべての技術的および科学的用語は本発明が属する技術分野における当業者によって通常理解されるものと同じ意味を有する。ここで説明されるものに類似するか、もしくは同等のあらゆる方法および物質を本発明の実施もしくは試験において用いることができるが、好ましい方法および物質をここで説明する。
【００１９】
ここで言及されるすべての刊行物は、その参考文献が引用された特定の物質および方法論を開示および説明する目的で、参照によりここに組み込まれる。ここで考察される刊行物は、単に、本願の出願日以前のそれらの開示についてのみ提示される。本発明が従来発明によってそのような開示に先行する権利を享受できないことを許可するものとして解釈されるものはここにはない。
定義
本発明の説明において、以下の用語が用いられ、それらは以下に指示されるように定義されることが意図される。
【００２０】
「アルキル」は、１つ以上の位置で任意に置換される、１ないし２４個の炭素原子の分岐、非分岐もしくは環状飽和炭化水素基を指し、多環式化合物を含む。アルキル基の例には、任意に置換されたメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ヘキシルオクチル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシル等に加えて、シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチル、およびノルボルニルが含まれる。「低級アルキル」という用語は、１ないし６個の炭素原子、好ましくは、１ないし４個の炭素原子のアルキル基を指す。置換アルキル基の例示的置換基には、ヒドロキシル、シアノ、アルコキシ、＝Ｏ、＝Ｓ、−ＮＯ2、ハロゲン、ハロアルキル、ヘテロアルキル、カルボキシアルキル、アミン、アミド、チオエーテルおよび−ＳＨが含まれる。
【００２１】
「アルコキシ」は「−Ｏアルキル」基を指し、ここで、アルキルは上で定義される通りである。「低級アルコキシ」基は１ないし６個、より好ましくは、１ないし４個の炭素原子を含むアルコキシ基を意図する。
【００２２】
「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含み、かつ１つ以上の位置で任意に置換される、２ないし２４個の炭素原子の不飽和分岐、非分岐もしくは環状炭化水素基を指す。アルケニル基の例には、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル（アリル）、１−メチルビニル、シクロプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、イソブテニル、１，４−ブタジエニル、シクロブテニル、１−メチルブト−２−エニル、２−メチルブト−２−エン−４−イル、プレニル、ペント−１−エニル、ペント−３−エニル、１，１−ジメチルアリル、シクロペンテニル、へキス−２−エニル、１−メチル−１−エチルアリル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル．シクロオクテニル、デセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、エイコセニル、テトラコセニル等が含まれる。ここで好ましいアルケニル基は２ないし１２個の炭素原子を含む。「低級アルケニル」という用語は２ないし６個の炭素原子、好ましくは、２ないし４個の炭素原子のアルケニル基を意図する。「シクロアルケニル」という用語は３ないし８個、好ましくは、５もしくは６個の炭素原子の環状アルケニル基を意図する。置換アルケニル基の例示的置換基には、ヒドロキシル、シアノ、アルコキシ、＝Ｏ、＝Ｓ、−ＮＯ2、ハロゲン、ハロアルキル、ヘテロアルキル、アミン、チオエーテルおよび−ＳＨが含まれる。
【００２３】
「アルケニルオキシ」は「−Ｏアルケニル」を指し、ここで、アルケニルは上で定義される通りである。
【００２４】
「アルキルアリール」はアリール基に共有結合するアルキル基を指す。好ましくは、このアルキルは低級アルキルである。例示的アルキルアリール基には、ベンジル、フェネチル、フェノプロピル、１−ベンジルエチル、フェノブチル、２−ベンジルプロピル等が含まれる。
【００２５】
「アルキルアリールオキシ」は「−Ｏアルキルアリール」基を指し、ここで、アルキルアリールは上で定義される通りである。
【００２６】
「アルキニル」は、１つ以上の位置で任意に置換される、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−三重結合を含む２ないし２４個の炭素原子の不飽和分岐もしくは非分岐炭化水素基を指す。アルキニル基の例には、エチニル、ｎ−プロピニル、イソプロピニル、プロパルギル、ブト−２−イニル、３−メチルブト−１−イニル、オクチニル、デシニル等が含まれる。ここで好ましいアルキニル基は２ないし１２個の炭素原子を含む。「低級アルキニル」という用語は２ないし６個、好ましくは、２ないし４個の炭素原子および１つの−Ｃ≡Ｃ−三重結合のアルキニル基を意図する。置換アルキニル基の例示的置換基には、ヒドロキシル、シアノ、アルコキシ、＝Ｏ、＝Ｓ、−ＮＯ2、ハロゲン、ハロアルキル、ヘテロアルキル、アミン、チオエーテルおよび−ＳＨが含まれる。
【００２７】
「アミド」は−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ”を指し、ここで、Ｒ’およびＲ”は、独立に、水素、アルキル、アリール、およびアルキルアリールから選択される。
【００２８】
「アミン」は−Ｎ（Ｒ’）Ｒ”基を指し、ここで、Ｒ’およびＲ”は、独立に、水素、アルキル、アリール、およびアルキルアリールから選択される。
【００２９】
「アリール」は、共役π電子系を有する、少なくとも１つの環を有する芳香族基を指し、炭素環式、複素環式、架橋および／もしくは多環式アリール基を含み、かつ１つ以上の位置で任意に置換され得る。典型的なアリール基は、融合および／もしくは連結していてもよい、１ないし５の芳香族環を含む。例示的なアリール基には、フェニル、フラニル、アゾリル、チオフラニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル、ビフェニル、インデニル、ベンゾフラニル、インドリル、ナフチル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、ピリドピリジニル、ピロロピリジニル、プリニル、テトラリニル等が含まれる。任意に置換されるアリール基の例示的置換基には、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルカルボキシ、アリール、アリールオキシ、アルキルアリール、アルキルアリールオキシ、融合飽和もしくは不飽和任意置換環、ハロゲン、ハロアルキル、ヘテロアルキル、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、スルホニル、−ＳＯ3Ｒ、−ＳＲ、−ＮＯ2、−ＮＲＲ’、−ＯＨ、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−（ＣＨ2）nＣＯ2Ｒもしくは−（ＣＨ2）nＣＯＮＲＲ’が含まれ、ここで、ｎは０〜４であり、かつＲおよびＲ’は、独立に、Ｈ、アルキル、アリールもしくはアルキルアリールである。
【００３０】
「アリールオキシ」は「−Ｏアリール」基を指し、ここで、アリールは上で定義される通りである。
【００３１】
「炭素環式」は、少なくとも１つの環を含み、すべての環原子が炭素であり、かつ飽和もしくは不飽和であってもよい、任意に置換される化合物を指す。
【００３２】
「炭素環式アリール」は、環原子が炭素である、任意に置換されるアリール基を指す。
【００３３】
「ハロ」もしくは「ハロゲン」はフルオロ、クロロ、ブロモもしくはヨードを指す。「ハライド」はハロゲンのアニオン形態を指す。
【００３４】
「ハロアルキル」は１つ以上の位置でハロゲンで置換されるアルキル基を指し、１つのタイプのハロゲン原子で置換されるアルキル基に加えて、異なるタイプのハロゲン原子の混合物で置換されるアルキル基が含まれる。例示的なハロアルキル基には、トリハロメチル基、例えば、トリフルオロメチルが含まれる。
【００３５】
「ヘテロアルキル」は、１個以上の炭素原子および付随する水素原子（１個以上）が任意に置換されるヘテロ原子によって置換されるアルキル基を指し、１つのタイプのヘテロ原子のみで置換されるアルキル基に加えて、異なるタイプのヘテロ原子の混合物で置換されるアルキル基を含む。ヘテロ原子には、酸素、イオウ、および窒素が含まれる。ここで用いられる場合、窒素ヘテロ原子およびイオウヘテロ原子には窒素およびイオウのあらゆる酸化形態、並びに、プロトン化およびアルキル化形態を含む、４つの共有結合を有する窒素のあらゆる形態が含まれる。任意に置換されるヘテロ原子は、結合する１個以上の水素がアルキル、アリール、アルキルアリールおよび／もしくはヒドロキシルで任意に置換されるヘテロ原子を指す。
【００３６】
「複素環式」は、少なくとも１個のヘテロ原子を有し、かつ１つ以上の位置で任意に置換される、少なくとも１つの飽和もしくは不飽和環を含む化合物を指す。典型的な複素環基は、融合および／もしくは連結していてもよい、１ないし５の環を含み、これらの環の各々は５もしくは６個の原子を含む。複素環基の例には、ピペリジニル、モルホリニルおよびピロリジニルが含まれる。任意に置換される複素環基の例示的置換基は、環炭素ではアルキルおよびアリールについてと同様であり、ヘテロ原子ではヘテロアルキルについてと同様である。
【００３７】
「複素環式アリール」は、少なくとも１つの芳香族環内に少なくとも１個のヘテロ原子を有するアリール基を指す。例示的な複素環式アリール基には、フラニル、チエニル、ピリジル、ピリダジニル、ピロリル、Ｎ−低級アルキル−ピロロ、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、イミダゾリル、ビピリジル、トリピリジル、テトラピリジル、フェナジニル、フェナントロリニル、プリニル等が含まれる。
【００３８】
「ヒドロカルビル」は、分岐、非分岐および環状種に加えて飽和および不飽和種を含む、１ないし２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル置換基、例えば、アルキル基、アルキリデニル基、アルケニル基、アルキルアリール基、アリール基等を指す。「低級ヒドロカルビル」という用語は１ないし６個の炭素原子、好ましくは、１ないし４個の炭素原子のヒドロカルビル基を意図する。
【００３９】
「置換基」は炭素もしくは窒素に結合する１個以上の水素を置換する基を指す。例示的な置換基には、アルキル、アルキリデニル、アルキルカルボキシ、アルコキシ、アルケニル、アルケニルカルボキシ、アルケニルオキシ、アリール、アリールオキシ、アルキルアリール、アルキルアリールオキシ、−ＯＨ、アミド、カルボキサミド、カルボキシ、スルホニル、＝Ｏ、＝Ｓ、−ＮＯ2、ハロゲン、ハロアルキル、融合飽和もしくは不飽和任意置換環、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯ3Ｒ、−ＳＲ、−ＮＲＲ’、−ＯＨ、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−（ＣＨ2）nＣＯ2Ｒもしくは−（ＣＨ2）nＣＯＮＲＲ’が含まれ、ここで、ｎは０−４であり、かつＲおよびＲ’は、独立に、Ｈ、アルキル、アリールもしくはアルキルアリールである。置換基は、任意に置換されるヘテロ原子での炭素原子および１個以上の付随水素原子の置換も含む。
【００４０】
「スルホニル」は−Ｓ（Ｏ）2Ｒを指し、ここで、Ｒはアルキル、アリール、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ−アリール、−ＣＨ2ＣＮ、アルキルアリール、もしくはアミンである。
【００４１】
「チオアミド」は−Ｃ（Ｓ）ＮＲ’Ｒ”を指し、ここで、Ｒ’およびＲ”は、独立に、水素、アルキル、アリール、およびアルキルアリールから選択される。
【００４２】
「チオエーテル」は−ＳＲを指し、ここで、Ｒはアルキル、アリール、もしくはアルキルアリールである。
【００４３】
「多重化」は、ここでは、複数の検体を同時にアッセイすることができるアッセイもしくは他の分析法を指す。
【００４４】
「任意の」もしくは「任意に」は、続いて記述される事象もしくは状況が生じても生じなくてもよく、その記述が該事象もしくは状況が単独で、もしくは複数生じる場合およびまったく生じない場合を含むことを意味する。例えば、「任意に置換されるアルキル」という言い回しは置換されていてもいなくてもよいアルキル部分を意味し、その記述は非置換、一置換、および多置換アルキルを含む。
極性媒体に可溶の共役ポリマー
極性溶媒に可溶の共役ポリマー（ＣＰ）が提供され、ここで説明される実施形態において用いることができる。ＣＰは、極性媒体中でのポリマーの溶解度を高めるため、ポリマーサブユニットに連結する可溶化官能基として極性基を含む。ＣＰのサブユニットのいずれもが、もしくはそのすべてが、１つ以上のペンダント可溶化基を含むことができる。例示的な極性基には、ＣＰに１つ以上の双極子モーメントを導入するもの、例えば、ハライド、ヒドロキシル、アミン、アミド、シアノ、カルボン酸、およびチオールが含まれる。
【００４５】
好ましくは、極性基は荷電基、より好ましくは、カチオン性基である。あらゆる適切なカチオン性基をＣＣＰに組み込むことができる。組み込むことができる例示的なカチオン性基には、アンモニウム基、グアニジニウム基、ヒスチジン、ポリアミン、ピリジニウム基、およびスルホニウム基が含まれる。
【００４６】
可溶化官能基はリンカー、好ましくは、非共役リンカー、例えば、アルキル基、ポリエーテル、アルキルアミン、および／もしくはポリアミンによって共役ポリマー主鎖に連結させることができる。
【００４７】
荷電基を共役ポリマーに導入する合成アプローチの１つは以下の通りである。まず、中性ポリマーを、１種類以上のビス−（もしくはトリス−等）ボロン酸置換モノマー（１種類以上）と芳香族環位に少なくとも２つの臭素置換基を有する１種類以上のモノマーとの鈴木カップリングによって形成する。臭素基はいずれかもしくはすべてのモノマーにリンカーによって結合する。カチオン性水溶性ポリマーへの変換を、ペンダント臭素をアンモニウム基で置換する、濃縮トリメチルアミンの添加によって達成する。
【００４８】
幾つかの実施形態において、共役ポリマーは、望ましくは、ポリマー全体の導電性を変化させて電気性種を輸送するその能力を高める、導電性モノマーを含む。例えば、共役ポリマーは、電子を注入および／もしくは輸送するその能力を改善するモノマー（１種類以上）を含むことができる。共役ポリマーは、ホールを注入および／もしくは輸送するその能力を改善するモノマー（１種類以上）を含むことができる。２つ以上のタイプの導電性モノマーを共役ポリマーに組み込むことができる。そのようなポリマーの導電性は用いられるモノマー（１種類以上）のタイプおよび／もしくは量によって制御することができ、これは所定の電子デバイス内の他の関心材料と適合する電子配置をもたらすように選択することができる。
【００４９】
導電性モノマーは電子欠乏モノマーであっても電子濃厚モノマーであってもよい。電子欠乏モノマーは電子を注入および／もしくは輸送するポリマーの能力を高め、かつ電子輸送層としての役目を果たすその能力を改善するのに用いることができる。電子欠乏モノマーは電子吸引基で適切に置換される不飽和および／もしくは芳香族基を含む。多くの電子欠乏モノマーが当該技術分野において公知である。例示的な電子欠乏モノマーには、ベンゾチアジアゾール、オキサジアゾール、キノキサリン、シアノ置換オレフィン、スクアリン酸、およびマレイミドが含まれる。
【００５０】
電子濃厚モノマーはホールを注入および／もしくは輸送するポリマーの能力を高め、かつホール輸送層としての役目を果たすその能力を改善するのに用いることができる。電子濃厚モノマーは電子供与基、例えば、アルキル基で適切に置換される不飽和および／もしくは芳香族基を含む。多くの電子濃厚モノマーが当該技術分野において公知である。例示的な電子濃厚モノマーには、９，９−ジアルキルフルオレン、２，５−ジメチル−１，４−フェニリデン、２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニリデン、およびターチオフェンが含まれる。
【００５１】
ポリマーの組成は特定の種の導電性を妨げるように選択することもできる。例えば、ポリマーの組成はホール遮断特性を有するように選択することができ、これは特定のデバイス構成、例えば、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）において望ましいものであり得る。
【００５２】
ＣＰは共重合体であってもよく、ブロック共重合体、グラフト共重合体、もしくはその両者であり得る。可溶化官能基および／もしくは導電性サブユニットはＣＰに無作為に、交互に、周期的に、および／もしくはブロックとして組み込むことができる。
【００５３】
本発明の化合物の主鎖を形成することができる例示的ポリマーには、例えば、ポリピロール、ポリフルオレン、ポリフェニレン−ビニレン、ポリチオフェン、ポリイソチアナフタレン、ポリアニリン、ポリ−ｐ−フェニレンおよびそれらの共重合体が含まれる。他の例示的ポリマーサブユニットおよび反復単位を添付の表に示す。
【００５４】
【表１】
2008512523.tif 000002
【００５５】
【表２】
2008512523.tif 000003
【００５６】
2008512523.tif 000004
【００５７】
2008512523.tif 000005
【００５８】
2008512523.tif 000006
【００５９】
ＣＰは、ポリマー全体を極性媒体に可溶とするのに十分な密度の可溶化官能基を含む。ＣＰは、好ましくは、少なくとも約０．０１モル％の、少なくとも１つの可溶化官能基で置換されるモノマーを含み、少なくとも約０．０２モル％、少なくとも約０．０５モル％、少なくとも約０．１モル％、少なくとも約０．２モル％、少なくとも約０．５モル％、少なくとも約１モル％、少なくとも約２モル％、少なくとも約５モル％、少なくとも約１０モル％、少なくとも約２０モル％、もしくは少なくとも約３０モル％を含むことができる。ＣＰは１００モル％までの可溶化官能基を含むことができ、約９９モル％以下、約９０モル％以下、約８０モル％以下、約７０モル％以下、約６０モル％以下、約５０モル％以下、もしくは約４０モル％以下を含むことができる。
【００６０】
ＣＰは、好ましくは、少なくとも約０．０１モル％の導電性モノマーを含み、少なくとも約０．０２モル％、少なくとも約０．０５モル％、少なくとも約０．１モル％、少なくとも約０．２モル％、少なくとも約０．５モル％、少なくとも約１モル％、少なくとも約２モル％、少なくとも約５モル％、少なくとも約１０モル％、少なくとも約２０モル％、もしくは少なくとも約３０モル％を含むことができる。ＣＰは１００モル％までの導電性モノマーを含むことができ、約９９モル％以下、約９０モル％以下、約８０モル％以下、約７０モル％以下、約６０モル％以下、約５０モル％以下、もしくは約４０モル％以下を含むことができる。
【００６１】
望ましくは、ここで説明されるＣＰは水溶液および他の非常に極性の溶媒に可溶であり、好ましくは、水に可溶である。「水溶性」によって意味するところは、その物質が主として水性の溶液中で溶解性を示すことであり、この主として水性の溶液は、５０体積％を超える水を含むものの、緩衝剤、ブロッキング剤、共溶媒、塩、金属イオンおよび洗浄剤を限定されることなしに含む、他の物質をその溶液から排除することはない。
【００６２】
一実施形態において、例示的ＣＣＰは一般式Ａによって表され、
【００６３】
【化１】
2008512523.tif 000007
【００６４】
（一般式（Ａ）中、
ＣＰ1、ＣＰ2、ＣＰ3、およびＣＰ4は任意に置換される共役ポリマーセグメントもしくはオリゴマー構造であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。）ＣＰ1、ＣＰ2、ＣＰ3、およびＣＰ4は芳香族反復単位であり得、各々任意に置換される、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、チオフェン、フラン、ピリジン、およびオキサジアゾールからなる群より選択することができる。典型的な芳香族反復基を下記表１に示し、代表的なポリマーセグメントおよびオリゴマー構造を表２に示す。ＣＰ1-4の１つ以上が、電子注入および／もしくは輸送特性またはホール注入および／もしくは輸送特性を含む導電性モノマーであり得る。導電性モノマーはポリマー主鎖に沿って均一に、もしくは無作為に分布することができる。
【００６５】
ＣＰ1、ＣＰ2、ＣＰ3およびＣＰ4は、各々、１つ以上の位置で、架橋性官能基−Ｅ−および−Ｆ−によって結合し得る、−Ｒ1−Ａ、−Ｒ2−Ｂ、−Ｒ3−Ｃおよび−Ｒ4−Ｄから選択される１つ以上の基で任意に置換され、ただし、そのポリマーは全体として複数のカチオン性基で置換されなければならない。
【００６６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立に、各々任意に置換される、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルキニル、並びにアリール、アルキルアリール、アリールアルキル、およびポリアルキレンオキシドから選択され、これらは１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、もしくは存在していなくてもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立に、Ｃ1-22アルキル、Ｃ1-22アルコキシ、Ｃ1-22エステル、１ないし約２２個の炭素原子を有するポリアルキレンオキシド、１ないし約２２個の炭素原子を有する環状クラウンエーテルから選択することができ、もしくは存在しない。好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、１ないし約１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、もしくは１ないし約１２個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択することができる。２つ以上の官能基を、一般式（Ａ）中に示されるように、１つ以上の位置で環に付加できることは理解されるべきである。
【００６７】
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、独立に、Ｈ、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−Ｎ+Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’、グアニジニウム基、ヒスチジン、ポリアミン、ピリジニウム基、およびスルホニウム基から選択することができる。Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、独立に、水素、Ｃ1-12アルキルおよびＣ1-12アルコキシおよびＣ3-10シクロアルキルからなる群より選択することができる。Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は低級アルキルもしくは低級アルコキシ基であることが好ましい。
【００６８】
ＥおよびＦは、独立に、存在なし、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｒ）（Ｒ’）−、−Ｎ（Ｒ’）−、および−Ｓｉ（Ｒ’）（Ｒ’’）から選択され、ここで、Ｒ’およびＲ’’は上で定義される通りである。
【００６９】
ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、−Ｎ（Ｒ）−もしくは−Ｃ（Ｒ’）（Ｒ’’）−であり、ＹおよびＺは、独立に、−Ｃ（Ｒ）＝および−Ｎ＝から選択され、ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は上で定義される通りである。
【００７０】
ｍおよびｎは、独立に、０ないし約１０，０００であり、ここで、ｍ＋ｎ＞１である。好ましくは、ｍおよびｎは、各々独立に、０ないし約２０、より好ましくは、０ないし約１０である。ｍおよびｎの各々の反復は他方の反復と同じであっても異なっていてもよい。
【００７１】
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、独立に、０ないし約２５０である。ａ、ｂ、ｃおよびｄのうちの少なくとも１つは１以上でなければならない。
【００７２】
ＧおよびＧ１はキャッピング単位であり、同じであっても異なっていてもよい。キャッピング単位はポリマー鎖を伸張させるさらなる化学反応を可能にする活性化単位であってもよく、もしくは非活性化終止単位であってもよい。ＧおよびＧ１は、独立に、水素、任意に置換されるアリール、ハロゲン置換アリール、ボロン酸置換アリール、およびボロネートラジカル置換アリールから選択することができる。
【００７３】
共役ポリマーは精製形態で提供することもできる。あらゆる利用可能な方法もしくは方法の組み合わせを精製に用いることができる。例示的な方法には、沈殿、抽出、および昇華が含まれる。ＣＰの溶液も提供される。溶液はあらゆる適切な形態の容器内に提供される。溶液は溶液処理装置、例えば、プリンタへの組込用にデザインされた容器内に包装することができる。幾つかの実施形態において、溶液はインクジェットプリンタで用いるようにデザインされたインクジェットカートリッジ内に提供することができる。
極性溶媒
可溶性共役ポリマーの溶解に用いられる媒体は極性であり、少なくとも１種類の極性溶媒を含む。「極性」が意味するところは正味の双極子モーメントを有することである。例示的な極性溶媒には、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ギ酸、酢酸、酢酸エチル、水、アルコールおよびポリアルコール、特には、低級アルコール（Ｃ1-4）、特には、メタノールが含まれる。好ましくは、極性溶媒は少なくともエタノールもしくは酢酸エチルの極性を有する。幾つかの実施形態において、ＣＰの溶解に用いられる極性溶媒は、そのＣＰを被着させようとする第２の共役ポリマーを溶解するその能力のなさに基づいて選択される。
【００７４】
特定の実施形態における極性溶媒および幾つかの実施形態におけるそれらから形成される溶液は、それを被着させたとき、それが表面全体を徐々に均一かつ均等に流動し、好ましくは、厚みが制御可能であるように、それを塗布しようとする表面上で湿潤性である。溶媒の組み合わせを用いることもできる。好ましくは、溶媒は基体上で、被着させたときに溶液が適切に広がるのに十分な湿潤性である。１種類以上の湿潤剤を溶液に含め、表面を濡らし、および／もしくは表面張力を低下させるその能力を改善することができる。例えば、水を含む溶液はアルコール、表面活性剤もしくは湿潤剤の役目を果たす、それらに添加される物質の組み合わせを有することができる。
使用方法
ここで説明されるＣＰは様々な方法で用いることができる。特に興味深い方法には、電子デバイス、特には、共役ポリマーの多層を含むデバイスへのＣＰの被着が含まれる。様々な被着方法のいずれをも所定のデバイスにおいて用いることができ、これには、限定されることなしに、真空スパッタリング（ＲＦもしくはマグネトロン）、電子線気化、熱蒸着、化学蒸着、昇華、および溶液処理法が含まれる。溶液法が現時点で好ましいものの、当該技術分野において公知であるか、もしくは発見され得るあらゆる被着法をここで提供される可溶性極性ポリマーの被着に用いることができる。
【００７５】
これらの層は、一般には、スピンコーティング、ドロップキャスティング、連続スピンキャスティング、ラングミュア・ブロジェット膜の形成もしくは静電吸着技術(28)によって被着させる。製造物品はポリマー層の段階的被着によって製造することができる。ここで提供されるＣＰの水溶性は異なる溶解度を有する異なる物質の層の連続被着を可能とし、物質の薄層の被着に対するものを含めて、製造中の特定の利益をもたらす。
【００７６】
特定の実施形態においては、製造物品にＣＰを組み込むのに溶液処理法を用いることができる。印刷技術、例えば、インクジェット印刷、オフセット印刷等をＣＰの被着に有利に用いることができる。
【００７７】
ＣＰが複数の共役ポリマー層を含む多層デバイスにおいて用いられる場合、これらの層の１つ以上は関心極性溶媒に可溶でなくてもよい非極性共役ポリマーを含むことができる。これらには、例えば、ＭＥＨ−ＰＰＶ、Ｐ３ＡＴ［ポリ（３−アルキルチオフェン）、ここで、アルキルは６ないし１６炭素である］、例えば、ポリ（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）−「ＰＤＭＰＶ」、およびポリ（２，５−チエニレンビニレン）、ポリ（フェニレンビニレン）、すなわち、「ＰＰＶ」およびそれらのアルコキシ誘導体、ＰＦＯ、ＰＦＯ−ＢＴ、およびポリアニリンが含まれる。これらの非極性共役ポリマーはあらゆる適切な技術によって被着させることができる。幾つかの実施形態においては、溶液から直接被着もしくは流延する。典型的には、有機溶媒、典型的には、低極性のものが用いられる。例示的な有機溶媒には、ハロゲン化炭化水素、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、および四塩化炭素、芳香族炭化水素、例えば、キシレン、ベンゼン、トルエン、および、デカリンを含む、他の炭化水素が含まれる。
【００７８】
混合溶媒を用いることもできる。非極性および極性ポリマーの異なる溶解度特性は溶液処理法による複数のポリマー層の被着を可能にし、これは製造を簡潔にし、かつ経費を低減させることができる。ここで説明される水溶性ポリマーは、異なる溶解度のポリマーの交互の層を溶液被着させ、二層もしくは多層デバイスを形成することを可能にする。
【００７９】
共役ポリマーを基体上に被着するとき、溶液は比較的希薄、例えば、濃度が０．１ないし２０％ｗ／ｗ、特には、０．２ないし５％ｗのものであり得る。幾つかの実施形態において、膜厚は少なくとも約５０、１００、もしくは２００ｎｍであり得る。幾つかの実施形態においては、約４００、２００、もしくは１００ｎｍを下回る膜厚を用いることができる。
【００８０】
ポリマー溶液は、所望であれば、あらゆる適切な方法、例えば、押し出しによって、選択された形状、例えば、繊維、膜等に形成することができる。
【００８１】
共役ポリマーを含む溶液を被着させた後、溶媒を除去する。あらゆる利用可能な方法もしくは方法の組み合わせを溶媒の除去に用いることができる。例示的な溶媒除去法には、蒸発、加熱、抽出、および溶液を真空に処することが含まれる。
【００８２】
幾つかの実施形態においては、共役ポリマーを基体上に被着させることができる。基体は、生物学的、非生物学的、有機、無機、もしくはこれらのいずれかの組み合わせの、広範囲の物質を含むことができる。幾つかの実施形態において、基体は透明であってもよい。基体は剛性物質、例えば、剛性プラスチックもしくは剛性無機酸化物であってもよい。基体は柔軟な物質、例えば、透明有機ポリマー、例えば、ポリエチレンテレフタレートもしくは柔軟なポリカーボネートであってもよい。基体は導電性であっても絶縁性であってもよい。
【００８３】
ＣＰは様々な形式のうちのいずれの基体上にも被着させることができる。例えば、基体は重合ラングミュア・ブロジェット膜、官能化ガラス、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、インジウム・ドープＧａＮ、ＧａＰ、ＳｉＣ（Ｎａｔｕｒｅ  ４３０：１００９，  ２００４）、ＳｉＯ2、ＳｉＮ4、半導体ナノ結晶、修飾ケイ素、または様々なゲルもしくはポリマーのいずれか、例えば、（ポリ）テトラフルオロエチレン、（ポリ）ビニリデンジフルオライド、ポリスチレン、架橋ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（ラクタイドコグリコライド）、ポリ無水物、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル）、ポリエチレンテレフタレート、ポリシロキサン、ポリマー性シリカ、ラテックス、デキストランポリマー、エポキシ、ポリカーボネート、アガロース、ポリ（アクリルアミド）またはそれらの組み合わせであり得る。導電性ポリマーおよび光伝導性物質を用いることができる。基体はフォトダイオード、光電子センサー、例えば、光電子半導体チップもしくは光電子薄層半導体、またはバイオチップの形態をとることができる。
【００８４】
ＣＰは、そのＣＰをあらゆる関心特性についてスクリーニングする方法において用いることができる。例えば、ＣＰを標的への結合、発色団へのエネルギー移動、蛍光効率の増加、自己消光の減少、吸収波長、放射波長、導電特性、電子を注入および／もしくは輸送する能力、ホールを遮断する能力、ホールを注入および／もしくは輸送する能力、並びに／または仕事関数等について試験することができる。
製造物品
ＣＰは、光電子もしくは電子デバイス、バイオセンサー、フォトダイオードおよび発光ダイオード（ＬＥＤ）を含むダイオード、光電子半導体チップ、半導体薄膜、およびチップを含む様々な製造物品のいずれにも組み込むことができ、かつアレイもしくはマイクロアレイ形態で用いることができる。このポリマーはポリマー性フォトスイッチに組み込むことができる。このポリマーは光学的相互接続もしくはトランスデューサーに組み込んで光信号を電気インパルスに変換することができる。ＣＰは液晶材料としての役目を果たすことができる。ＣＰは電気化学的電池における電極として、エレクトロクロミックディスプレイにおける導電層として、電界効果トランジスターとして、およびショットキーダイオードとして用いることができる。
【００８５】
ＣＰは耐久性材料として用いることができる。適切な溶媒中の希溶液におけるＭＥＨ−ＰＰＶからの光励起レーザー放射が従来の色素レーザーとの直接的な類推で報告されている［Ｄ．  Ｍｏｓｅｓ，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ６０，  ３２１５  （１９９２）、米国特許第５，２３７，５８２号］。生の非希釈膜の形態の半導体ポリマーが固体レーザーにおける活性発光材料として示されている［Ｆ．  Ｈｉｄｅ，  Ｍ．  Ａ．  Ｄｉａｚ−Ｇａｒｃｉａ，  Ｂ．  Ｊ．  Ｓｃｈｗａｒｔｚ，  Ｍ．  Ｒ．  Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ，  Ｑ．  Ｐｅｉ，  ａｎｄ  Ａ．  Ｊ．  Ｈｅｅｇｅｒ，  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２７３，  １８３３  （１９９６）、Ｎ．  Ｔｅｓｓｌｅｒ，  Ｇ．  Ｊ．  Ｄｅｎｔｏｎ，  ａｎｄ  Ｒ．  Ｈ．  Ｆｒｉｅｎｄ，  Ｎａｔｕｒｅ  ３８２，  ６９５  （１９９６）］。固体レーザー用の材料としての半導体ポリマーの使用は、１９９９年３月９日にＤｉａｚ−Ｇａｒｃｉａらに発行され、「固体レーザーの材料としての共役ポリマー（Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌａｓｅｒｓ）」と題する米国特許第５，８８１，０８３号に開示される。半導体ポリマーにおいては、その放出は分子間および分子内エネルギー移動から生じる有意の吸収（ストークスシフト）の開始よりも長波長である。したがって、放出された放射線の最小自己吸収が存在し［Ｆ．  Ｈｉｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２７３，  １８３３  （１９９６）］、自己吸収がその物質を損失の多いものとすることはない。さらに、吸収および放射はスペクトル的に分離されるため、πからπ*遷移への励起状態のポンピングが放射を刺激することはなく、反転分布を比較的低いポンプ力で得ることができる。
【００８６】
発光ダイオードは、導電層としての役目を果たし得る１つ以上のＣＰの層を組み込むことによって製造することができる。光は様々な方法で、例えば、１枚以上の透明もしくは半透明電極を用い、それにより生じた光をデバイスから出すことによって放射させることができる。
【００８７】
ポリマーＬＥＤの作動機構は、電極を半導体ポリマーの電子構造に適合させることによってキャリア注入を最適化し、かつ均衡をとることを必要とする。最適注入のためには、陽極の仕事関数は価電子帯のほぼ頂上、Ｅv（π帯、すなわち、最高被占軌道、ＨＯＭＯ）になければならず、陰極の仕事関数は伝導帯のほぼ底、Ｅc（π*帯、すなわち、最低空軌道、ＬＵＭＯ）になければならない。
【００８８】
ＬＥＤの実施形態にはホール注入および電子注入電極が含まれる。高い仕事関数の物質（約４．５ｅＶ）で作製された導電層はホール注入電極として用いることができる。例示的な高仕事関数物質には、電気陰性金属、例えば、金もしくは銀、および金属−金属酸化物混合物、例えば、インジウム−酸化スズが含まれる。電子注入電極は、典型的には４．３を下回る仕事関数を有する、低仕事関数金属もしくは合金から製造することができる。例示的な低仕事関数物質には、インジウム、カルシウム、バリウムおよびマグネシウムが含まれる。電極はあらゆる適切な方法によって適用することができる。幾つかの方法が当該技術分野に公知である（例えば、蒸発、スパッタリング、もしくは電子線気化）。
【００８９】
幾つかの実施形態において、有機溶媒中の溶液から流延された半導体ポリマーを発光層として、および水溶性（もしくはメタノール可溶性）共役共重合体を電子輸送層（ＥＴＬ）としてデバイス構成、ＩＴＯ（インジウム酸化スズ）／ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／発光性ポリマー／ＥＴＬ／Ｂａ／Ａｌにおいて用いてポリマー発光ダイオードが製造されている。本発明者らは、有機溶媒中の溶液から流延した半導体ポリマー（赤、緑もしくは青放射）を発光層として、および水溶性（もしくはメタノール可溶性）カチオン性共役共重合体を電子輸送層として用いて、多層ＰＬＥＤを上手く製造している。これらの結果は、ＥＴＬを備えるデバイスが有意に低い作動電圧、高い輝度および改善された発光効率を有することを示す。
【００９０】
これらの例は可溶性導電性ポリマーから形成される電子輸送層の使用を示すが、あらゆる形態の導電層を用いることができる。したがって、ここで説明されるモノマーの賢明な選択がホール注入および／もしくは輸送特性を有するポリマーに加えて、電子注入および／もしくは輸送特性を有するポリマーを生じ得る。デバイスの外形および被着順序は用いられる導電性ポリマーのタイプに基づいて選択することができる。２種類以上のタイプの導電性ポリマーを同じ多層デバイスにおいて用いることができる。多層デバイスは２層以上の電子注入共役ポリマー、２層以上のホール注入共役ポリマー、もしくは少なくとも１層のホール注入ポリマーおよび少なくとも１層の電子注入共役ポリマーを含むことができる。
【００９１】
ＰＬＥＤにおいては、再結合領域が典型的には陰極近傍に位置するため、陰極消光によってデバイスの効率が低下する[20]。ＥＴＬの付加は再結合領域を陰極から離して移動させ、それにより陰極消光を排除する。加えて、ＥＴＬは金属原子、例えば、バリウムおよびカルシウムの拡散を遮断する役目を果たし、それにより電極被着プロセス中の消光中心[20]の生成を防止することができる。
【００９２】
幾つかの実施形態において、可溶性共役ポリマーを電子輸送層（ＥＴＬ）としてポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）において用いる場合の主な基準は以下のものである。（１）ＥＴＬの最低空軌道（ＬＵＭＯ）は発光性半導体ポリマーのπ*帯に近い、もしくはその内部にさえある、エネルギーでなければならず（したがって、電子を注入することができる）、および（２）電子注入物質の流延に用いられる溶媒は下層をなす発光性ポリマーを溶解してはならない。
【００９３】
同様に、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）において用いるためのポリマー系ホール輸送層（ＨＴＬ）の主な基準は、ＨＴＬの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）が発光性半導体ポリマーの価電子帯に近い、もしくはその内部にさえある、エネルギーでなければならないことである。
【００９４】
溶解度の考察で望ましいデバイス構成の製造に用いられるＣＰの被着順序および溶媒を指示することができる。異なる溶解度を有するＣＰのあらゆる数の層を溶液処理によりこれらの技術を用いることによって被着させることができる。
【００９５】
ここで説明されるＣＰを含むＰＬＥＤは、フルカラーＬＥＤディスプレイ、携帯電話ディスプレイ、ＰＤＡ（携帯情報端末）、複数の機能を果たす複合デバイス（電話／ＰＤＡ／カメラ／等）、テレビもしくはモニタを含むフラットパネルディスプレイ、コンピュータモニター、ラップトップコンピュータ、コンピュータノートパッド、および一体型コンピュータ−モニタ・システムを含む、あらゆる利用可能なディスプレイデバイスに組み込むことができる。ＰＬＥＤは能動型もしくは受動型マトリックスに組み込むことができる。
【００９６】
実施例
以下の例は当該技術分野における通常の技術を有する者に本発明の製造および使用方法の完全な説明を提供しようと記載されるものであり、本発明とみなされるものの範囲を限定しようとするものではない。用いられる数字（例えば、量、温度等）に関する確度を保証しようとする努力はなされているが、幾らかは実験誤差および偏差に原因が帰されるべきである。他に指示されない限り、部は重量部であり、温度は摂氏度であり、圧力は大気圧もしくはその近傍であり、およびすべての物質は商業的に入手可能である。
実験
一実施形態においては、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／発光性ポリマー／ＥＴＬ／Ｂａ／Ａｌのデバイス構成において、有機溶媒溶液から流延した半導体ポリマーを発光層として、および水溶性（もしくはメタノール可溶性）共役共重合体を電子輸送層（ＥＴＬ）として用いて、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）を製造している。これらの結果は、ＥＴＬを有するデバイスが有意的に低い作動電圧、高い輝度および改善された発光効率を有することを示す。図を参照のこと。
【実施例１】
【００９７】
ＰＬＥＤの製造
水溶性共役共重合体である［９，９−ビス（６’−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）ヘキシル）−フルオリン−２，７−ジイル］と［２，５−ビス（ｐ−フェニレン）−１，３，４−オキサジアゾール］との交互共重合体（ＰＦＯＮ+（ＣＨ3）3Ｉ-−ＰＢＤ）をパラジウム触媒鈴木カップリング反応[13、14]を用いて合成し、電子輸送層（ＥＴＬ）として用いた。ポリ（９，９−ジヘキシル−フルオレン−ｃｏ−ベンゾチアジアゾール）（ＰＦＯ−ＢＴ）も鈴木カップリング反応[15]を用いて合成した。ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）（ＰＦＯ）およびポリ［２−メトキシ−５−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）はＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ，  Ｉｎｃ．（カナダ）から購入した。ＰＦＯ、ＰＦＯ−ＢＴ、ＭＥＨ−ＰＰＶおよびＰＦＯＮ+（ＣＨ3）3Ｉ-−ＰＢＤの分枝構造を以下に示す。
【００９８】
【化２】
2008512523.tif 000008
【００９９】
ＨＯＭＯ（最高被占軌道）およびＬＵＭＯエネルギー準位を図１に示す（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ、ＰＳＳ）およびバリウムの仕事関数も比較のために示す）。インジウム酸化スズ（ＩＴＯ）上のＰＥＤＯＴ、ＰＳＳをホール注入二層電極として用いた。ＰＬＥＤＳを、ＥＴＬ層を用いて、もしくは用いずに、以下のデバイス構造で製造した。（ＩＴＯ）／ＰＥＤＯＴ、ＰＳＳ／放出性ポリマー／Ｂａ／Ａｌおよび（ＩＴＯ）／ＰＥＤＯＴ、ＰＳＳ／発光性ポリマー／ＥＴＬ／Ｂａ／Ａｌ。デバイス製造および試験の詳細は他所で報告されている。すべての製造工程は制御雰囲気ドライボックスの内部で、窒素雰囲気の下で行った[16、17]。ＥＴＬは、発光層の最上部にスピンキャスティングによってメタノール中の溶液（０．６％ｗｔ．％）から被着して約３０ｎｍの厚みを有するＰＦＯＮ+（ＣＨ3）3Ｉ-−ＰＢＤ層を形成した後、９０℃で２時間アニールして残留溶媒を除去した。十分に特徴付けられた多層を維持しながら良好な層内湿潤を達成するため、（水ではなく）親水性メタノールを溶媒として用いた。「発光性ポリマー／ＥＴＬ」という用語はＥＴＬを備えるデバイスを示すのに用いられる。
【実施例２】
【０１００】
水溶性ＣＣＰを含むＰＬＥＤの特徴付け
図２は、ＥＴＬ有りおよび無しのＰＦＯを用いて製造されたデバイスの電流密度対電圧および輝度対電圧特性を示す。ＥＴＬなしで製造されたＰＦＯデバイスの作動電圧は〜５Ｖである[18]のに対して、ＰＦＯ／ＥＴＬデバイスは〜３Ｖ（作動電圧は０．１ｃｄ／ｍ2の輝度での電圧と定義される）で作動した。６Ｖで、ＰＦＯ／ＥＴＬデバイスから得られる発光（Ｌ）は、ＥＴＬ無しのデバイスのＬ＝３０ｃｄ／ｍ2と比較して、Ｌ＝３４５０ｃｄ／ｍ2である。
【０１０１】
同様の改善が緑および赤発光共役ポリマーで製造されたデバイスから観察された。ＭＥＨ−ＰＰＶ／ＥＴＬデバイスについては、ＥＴＬ無しで製造された同様のデバイスのＬ＝３５５０ｃｄ／ｍ2と比較して、５ＶでＬ＝５６００ｃｄ／ｍ2である。したがって、ＥＴＬの付加はより低い作動電圧およびより高い輝度を生じる。
【０１０２】
輝度の劇的な改善および作動電圧の低下は、改善された電子注入（発光性ポリマー（１種類以上）のπ＊帯に対するＥＴＬのＬＵＭＯの良好な適合が存在する）およびＥＴＬのホール遮断能力（真空に対して−６．２４ｅＶのＬＵＭＯエネルギー）から生じる。
【０１０３】
ＥＴＬ有りおよび無しのデバイスの発光効率（ｃｄ／ＡでのＬＥ）対電流密度（ｍＡ／ｃｍ2でのＪ）を図３ａ、３ｂおよび３ｃに示す。図３に示されるように、ＥＴＬを有するデバイスは所定の電圧でより高い発光効率、より高い出力効率、および、それに対応して、より高い輝度を有する。
【０１０４】
ＬＥおよびＰＥにおける改善は、発光性ポリマーのＬＵＭＯエネルギー準位をＰＦＯＮ+（ＣＨ3）3Ｉ-−ＰＢＤのものおよびバリウムの仕事関数を比較することによってより詳細に理解することができる（図１を参照）。ＰＦＯのＬＵＭＯとバリウムの仕事関数とのエネルギー障壁は〜０．６ｅＶである。したがって、ＰＦＯＮ+（ＣＨ3）3Ｉ-−ＰＢＤ層をＥＴＬとして付加することにより、電子注入が強化される。
【０１０５】
ＰＦＯ−ＢＴおよびＭＥＨ−ＰＰＶについては、電子注入のエネルギー障壁は存在しない。しかしながら、ＰＦＯＮ+（ＣＨ3）3Ｉ-−ＰＢＤ層のホール遮断特性がより良好な均衡のとれた電子およびホール流を導く。加えて、強化された電子注入はホール注入を促進することもできる[21]。したがって、より大きく、かつより近接して均衡をとる電子およびホール流がＥＴＬを含むデバイスにおけるより高い発光効率を導く。
【０１０６】
界面のエネルギー特性は有機ＬＥＤの放射特性において重要な役割を果たすことが公知である[22][23]。陰極および発光性ポリマーの間にＥＴＬを付加することにより、両界面での接触が改善される。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像は、ＥＴＬの表面が発光性ポリマーよりも粗いことを示す。図４を参照のこと。結果として、単純にＥＴＬと陰極との接触面積の増加のため、より有効な電子注入が達成される。
結論
水溶性およびメタノール溶解性共役ポリマー、ＰＦＯＮ+（ＣＨ3）3Ｉ-−ＰＢＤを電子輸送層として多層ＰＬＥＤにおいて用いた。ＥＴＬをメタノール中の溶液から、および発光性層を有機溶媒中の溶液から流延することにより、界面混合は回避された。青、緑もしくは赤発光半導体ポリマーを発光性層として、およびＰＦＯＮ+（ＣＨ3）3Ｉ-−ＰＢＤをＥＴＬとして用いて、性能の有意の改善が示された。より重要なことには、我々の結果は、複数の溶液の被着によって多層ＰＬＥＤを製造できることを示す。
【０１０７】
好ましい実施形態を参照して本発明を幾らか詳細に説明したが、当該技術分野における当業者は、ここでの教示に照らして、本発明の精神および範囲から逸脱することなしに特定の変形および変更をなし得ることを理解するであろう。したがって、本発明は請求の範囲によってのみ制限される。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）（「ＰＦＯ」）、ポリ（９，９−ジヘキシル−フルオレン−ｃｏ−ベンゾチアジアゾール）（「ＰＦＯ−ＢＴ」）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（「ＭＥＨ−ＰＰＶ」）および［９，９−ビス（６’−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）ヘキシル）−フルオリン−２，７−ジイル］と［２，５−ビス（ｐ−フェニレン）−１，３，４−オキサジアゾール］との交互共重合体（「ＰＦＯＮ+（ＣＨ3）3Ｉ-−ＰＢＤ」）のＨＯＭＯ（最高被占軌道）およびＬＵＭＯ（最低空軌道）エネルギー準位をＢａの仕事関数と比較して示す（すべて真空を参照とする）。
【図２】ＰＦＯＮ+（ＣＨ3）3Ｉ-−ＰＢＤを電子輸送層（ＥＴＬ）として有する、および有さない青色発光ＰＦＯを用いて製造されたデバイスの電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）対印加電圧（Ｖ）および発光（ｃｄ／ｍ2）対印加電圧（Ｖ）を示す。
【図３（ａ）】ＥＴＬインサートが有るおよび無い（ａ）ＰＦＯ、（ｂ）ＰＦＯ−ＢＴおよび（ｃ）ＭＥＨ−ＰＰＶで製造されたデバイスの、電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）の関数としての発光効率（ｃｄ／Ａ）を示す。（ａ）ＥＴＬが有るおよび無いＰＦＯで製造されたデバイスの出力効率（ｌｍ／Ｗ）対バイアス（Ｖ）。
【図３（ｂ）】ＥＴＬインサートが有るおよび無い（ａ）ＰＦＯ、（ｂ）ＰＦＯ−ＢＴおよび（ｃ）ＭＥＨ−ＰＰＶで製造されたデバイスの、電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）の関数としての発光効率（ｃｄ／Ａ）を示す。（ｂ）および（ｃ）それぞれ、ＥＴＬが有るおよび無いＰＦＯ−ＢＴおよびＭＥＨ−ＰＰＶによって製造された輝度（ｃｄ／ｍ2）対電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）。
【図３（ｃ）】ＥＴＬインサートが有るおよび無い（ａ）ＰＦＯ、（ｂ）ＰＦＯ−ＢＴおよび（ｃ）ＭＥＨ−ＰＰＶで製造されたデバイスの、電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）の関数としての発光効率（ｃｄ／Ａ）を示す。（ｂ）および（ｃ）それぞれ、ＥＴＬが有るおよび無いＰＦＯ−ＢＴおよびＭＥＨ−ＰＰＶによって製造された輝度（ｃｄ／ｍ2）対電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）。
【図４（ａ）】ＥＴＬおよび発光性ポリマーの表面を示す原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。ＥＴＬ層は示されるスケールでの特徴の量の増加をもたらし、これは、単純にＥＴＬと陰極との接触面積の増加のため、より有効な電子注入をもたらす。
【図４（ｂ）】ＥＴＬおよび発光性ポリマーの表面を示す原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。ＥＴＬ層は示されるスケールでの特徴の量の増加をもたらし、これは、単純にＥＴＬと陰極との接触面積の増加のため、より有効な電子注入をもたらす。
【図１】
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【図２】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図３（ｃ）】
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【図４（ａ）】
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【図４（ｂ）】
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【国際調査報告】
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