(57)【要約】      （修正有）【課題】電解質が高濃度のナトリウムイオンを含む場合、ケース内面に金属ナトリウムが析出する現象が見られ、金属ナトリウムは溶融塩に含まれる有機カチオンの分解を促進し充放電サイクル特性が低下する傾向がある。ナトリウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を向上させる方法の提供。【解決手段】正極及び負極を含む電極群と、電極群に含浸された電解質と、電極群を挿入するための開口部を有する容器１４及び開口部を塞ぐ封口板１６を有するケース１８とを具備し、電解質は溶融塩を８０質量％以上含み、溶融塩はカチオン及びアニオンを含み、カチオンはナトリウムイオン及び有機カチオンを含み、ナトリウムイオン及び有機カチオンの合計に対するナトリウムイオンの割合が２０〜５０モル％で、容器１４及び封口板１６はアルミニウムを含み、ケースと正極とが電気的に接続され、ケース内面に金属ナトリウムが析出し難くなっているナトリウムイオン二次電池。【選択図】図１
2015215968.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極を含む電極群と、
前記電極群に含浸された電解質と、
前記電極群を挿入するための開口部を有する容器および前記開口部を塞ぐ封口板を有するケースと、
を具備し、
前記電解質は、溶融塩を８０質量％以上含み、
前記溶融塩は、カチオンおよびアニオンを含み、
前記カチオンは、ナトリウムイオンおよび有機カチオンを含み、
前記ナトリウムイオンおよび前記有機カチオンの合計に対する前記ナトリウムイオンの割合が、２０〜５０モル％であり、
前記容器および前記封口板は、アルミニウムを含み、
前記ケースと前記正極とが電気的に接続されている、ナトリウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極と電気的に接続され、かつ一部が前記ケース内に配置され、一部が前記ケース外に露出している正極外部端子を具備し、
前記正極と前記正極外部端子とが電気的に接続され、前記正極外部端子と前記ケースとが電気的に接続されることにより、前記ケースと前記正極とが電気的に接続されている、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池。
【請求項３】
正極および負極を含む電極群と、
前記電極群に含浸された電解質と、
前記電極群を挿入するための開口部を有する容器および前記開口部を塞ぐ封口板を有するケースと、
を具備し、
前記電解質は、溶融塩を８０質量％以上含み、
前記溶融塩は、カチオンおよびアニオンを含み、
前記カチオンは、ナトリウムイオンおよび有機カチオンを含み、
前記ナトリウムイオンおよび前記有機カチオンの合計に対する前記ナトリウムイオンの割合が、２０〜５０モル％であり、
前記容器および前記封口板はアルミニウムを含み、
前記容器と前記電解質とが隔絶されている、ナトリウムイオン二次電池。
【請求項４】
更に、前記電極群と前記容器との間に介在する絶縁シートを有し、
前記絶縁シートは、前記電極群を収容する袋体であり、
前記絶縁シートにより、前記容器と前記電解質とが隔絶されている、請求項３に記載のナトリウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記容器の内面に絶縁層が形成されており、
前記絶縁層により、前記容器と前記電解質とが隔絶されている、請求項３に記載のナトリウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質が溶融塩を含むナトリウムイオン二次電池に関し、特に溶融塩が有機カチオンを含むナトリウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目を集めている。また、高エネルギー密度の電池として、非水電解質二次電池の需要が拡大している。中でもリチウムイオン二次電池は、軽量かつ高い起電力を有する点で有望である。しかし、リチウムイオン二次電池は、有機溶媒を電解質の主要成分として用いるため、耐熱性が低いという欠点がある。また、リチウム資源の価格も上昇しつつある。
【０００３】
そこで、難燃性の溶融塩を電解質成分として用いる二次電池の開発が進められている。溶融塩は、熱安定性に優れており、安全性の確保が比較的容易であり、高温域での継続的使用にも適している。中でも安価なナトリウムのファラデー反応を利用するナトリウムイオン二次電池が有望である。
【０００４】
溶融塩としては、ナトリウムイオンと有機カチオンを含むイオン液体が注目されている（特許文献１）。
【０００５】
溶融塩を含むナトリウムイオン二次電池は、常温よりも高温（例えば４０℃〜９０℃）で作動可能である。そのため、電解質を含浸させた電極群を収容するケースには、耐熱性および耐薬品性の高い金属製の容器や封口板が用いられる。中でもアルミニウムは軽量かつ加工が容易である。
【０００６】
リチウムイオン二次電池の場合、ケースがアルミニウムを含む場合には、ケースと正極とを電気的に接続することが一般的である。これにより、ケースは正極と同じ電位となり、ケースに含まれるアルミニウムとリチウムとの合金化によるケースの劣化が抑制される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１３４１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、アルミニウムは、ナトリウムとは合金化しない。よって、ナトリウムイオン二次電池の場合、ケースがアルミニウムを含む場合でも、ケースと正極とを電気的に接続する必要はない。
【０００９】
しかし、電解質が高濃度のナトリウムイオンを含む場合には、ケースの内面に金属ナトリウムが析出する現象が見られる。また、溶融塩は、電位窓が広く、非常に分解しにくいことが知られる一方で、金属ナトリウムは、溶融塩に含まれる有機カチオンの分解を促進することが判明しつつある。
【００１０】
以上のように、電解質が高濃度のナトリウムイオンを含む場合、ナトリウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が低下する傾向がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記に鑑み、本発明の一局面は、正極および負極を含む電極群と、前記電極群に含浸された電解質と、前記電極群を挿入するための開口部を有する容器および前記開口部を塞ぐ封口板を有するケースと、を具備し、前記電解質は、溶融塩を８０質量％以上含み、前記溶融塩は、カチオンおよびアニオンを含み、前記カチオンは、ナトリウムイオンおよび有機カチオンを含み、前記ナトリウムイオンおよび前記有機カチオンの合計に対する前記ナトリウムイオンの割合が、２０〜５０モル％であり、前記容器および前記封口板は、アルミニウムを含み、前記ケースと前記正極とが電気的に接続されている、ナトリウムイオン二次電池に関する。
【００１２】
本発明の別の局面は、正極および負極を含む電極群と、前記電極群に含浸された電解質と、前記電極群を挿入するための開口部を有する容器および前記開口部を塞ぐ封口板を有するケースと、を具備し、前記電解質は、溶融塩を８０質量％以上含み、前記溶融塩は、カチオンおよびアニオンを含み、前記カチオンは、ナトリウムイオンおよび有機カチオンを含み、前記ナトリウムイオンおよび前記有機カチオンの合計に対する前記ナトリウムイオンの割合が、２０〜５０モル％であり、前記容器および前記封口板はアルミニウムを含み、前記容器と前記電解質とが隔絶されている、ナトリウムイオン二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電解質が高濃度のナトリウムイオンを含む場合でも、ケースの内面に金属ナトリウムが析出しにくくなるため、ナトリウムイオン二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池の概略構成を示す分解斜視図である。
【図２】同実施形態に係るナトリウムイオン二次電池が具備する正極外部端子およびその近傍の構造を示す縦断面図である。
【図３】同実施形態に係るナトリウムイオン二次電池が具備する負極外部端子およびその近傍の構造を示す縦断面図である。
【図４】図１のＩ１−Ｉ１線による電極群のサブグループの矢視断面図である。
【図５】封口板と一体化され、絶縁シートの袋体により被覆された電極群を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池は、正極および負極を含む電極群と、電極群に含浸された電解質と、電極群を挿入するための開口部を有する容器および開口部を塞ぐ封口板を有するケースとを具備する。電解質は、溶融塩を８０質量％以上含み、溶融塩は、カチオンおよびアニオンを含み、カチオンは、ナトリウムイオンおよび有機カチオンを含む。ナトリウムイオンおよび有機カチオンの合計に対するナトリウムイオンの割合は２０〜５０モル％である。容器および封口板は、アルミニウムを含む。ケースと正極とは電気的に接続されている。
【００１６】
アルミニウムを含むケースと正極とを電気的に接続することにより、溶融塩におけるナトリウムイオン濃度が高濃度であっても、ケース内面に金属ナトリウムが析出しにくくなる。よって、有機カチオンの分解が抑制され、充放電サイクル特性の低下が抑制される。
【００１７】
（２）ナトリウムイオン二次電池は、正極と電気的に接続され、かつ一部がケース内に配置され、一部がケース外に露出している正極外部端子を具備してもよい。この場合、正極と正極外部端子とが電気的に接続される。また、正極外部端子とケースとが電気的に接続される。これにより、ケースと正極とが電気的に接続される。
【００１８】
正極外部端子とケースとを電気的に接続することにより、ケースの電位は、正極と同等レベルの安定した電位を有することができる。よって、ケース内面での金属ナトリウムの析出は更に抑制される。
【００１９】
（３）別の実施形態に係るナトリウムイオン二次電池も、正極および負極を含む電極群と、電極群に含浸された電解質と、電極群を挿入するための開口部を有する容器および開口部を塞ぐ封口板を有するケースとを具備する。電解質は、溶融塩を８０質量％以上含み、溶融塩は、カチオンおよびアニオンを含み、カチオンは、ナトリウムイオンおよび有機カチオンを含む。ナトリウムイオンおよび有機カチオンの合計に対するナトリウムイオンの割合が、２０〜５０モル％である。容器および封口板はアルミニウムを含む。容器と電解質とは隔絶されている。なお、ケースと正極とは電気的に接続されていてもよく、接続されていなくてもよい。
【００２０】
容器と電解質とが隔絶されることにより、溶融塩におけるナトリウムイオン濃度とは無関係に、容器内面に金属ナトリウムが析出しにくくなる。よって、有機カチオンの分解が抑制され、充放電サイクル特性の低下が抑制される。この場合、ケースと正極とは電気的に接続されている必要はない。
【００２１】
容器だけでなく、ケースを構成する封口板についても、電解質と隔絶することが好ましい。ただし、封口板は、電池の使用時、通常、重力方向の上方に位置している。よって、封口板は、常時、電解質と接触するわけではない。従って、封口板と電解質との隔絶は必須ではない。
【００２２】
（４）ナトリウムイオン二次電池は、更に、電極群と容器との間に介在する絶縁シートを有してもよい。この場合、絶縁シートは、電極群を収容する袋体であることが好ましい。袋体の絶縁シートによれば、容器と電解質とを容易に隔絶することができる。すなわち、電解質を、常に、袋体の内側に存在させることが可能である。
【００２３】
（５）ナトリウムイオン二次電池は、容器の内面に絶縁層を有してもよい。絶縁層により、容器と電解質とを隔絶することができる。容器の内面だけでなく、封口板の内面にも絶縁層を有してもよい。
【００２４】
容器および封口板は、例えばアルミニウム板またはアルミニウム合金板により形成されている。アルミニウム合金は、アルミニウムと、他の金属との合金である。他の金属としては、特に限定されないが、銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、ニッケルなどが用いられる。アルミニウム合金に含まれる他の元素の含有量は、１０質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
【００２５】
容器と電解質とを隔絶する絶縁シートおよび絶縁層は、いずれも電解質成分を透過させない材質により構成されている。このような材質としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などのポリエステル樹脂；ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などのポリエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドケトンなどのポリフェニレンスルフィド樹脂；芳香族ポリアミド樹脂（アラミド樹脂など）などのポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；セルロース樹脂などを使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
ここで、溶融塩とは、イオン液体と同義であり、アニオンとカチオンで構成される液状イオン性物質である。ナトリウムイオン二次電池の正極および負極では、ナトリウムイオンが関与するファラデー反応が進行する。
【００２７】
電解質は、溶融塩に加え、有機溶媒および／または添加剤などを含むこともできる。ただし、耐熱性向上の観点から、電解質の８０質量％以上、更には９０質量％以上、特には１００質量％が溶融塩であることが好ましい。
【００２８】
［発明の実施形態の詳細］
次に、本実施形態に係るナトリウムイオン二次電池の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００２９】
図１に、本実施形態に係るナトリウムイオン二次電池の概略構成を分解斜視図により示す。
図示例の角型のナトリウムイオン二次電池１０は、角柱状の電極群１２と、開口部を有する角型の容器１４と、容器１４の開口部を封口する封口板１６とを備えている。容器１４および封口板１６は金属から形成されており、導電性を有するケースを構成している。
【００３０】
電極群１２の上面と、封口板１６との間には、絶縁性の枠体１８が配されている。枠体１８は、電極群１２の上端面と封口板１６との接触による短絡などを防止する役割を果たしている。
【００３１】
電極群１２と容器１４との間には、絶縁シート２０が配置されている。図１では、電池の内部構造を示すために絶縁シート２０の一部を切り欠いて示している。絶縁シート２０は、実際には、電極群１２の底面と４つの側面の全体を覆う袋体である。絶縁シート２０は、電極群１２と容器１４とを物理的に隔絶するとともに、電解質と容器との接触を防止する役割を果たす。図５には、絶縁シート２０の袋体により電極群の底面と４つの側面の全体が被覆された電極群を斜視図で示す。
【００３２】
封口板１６には、正極外部端子４０および負極外部端子４２を設けることができる。正極外部端子４０は、封口板１６の長手方向（Ｙ軸方向）の一方端部寄りの位置に配設され、負極外部端子４２は、他方端部寄りの位置に配設される。
【００３３】
図２に、ナトリウムイオン二次電池１０が具備する正極外部端子４０およびその近傍の構造を縦断面図により示す。
正極外部端子４０は、頭部４１ａとこれから伸びるネジ部４１ｂとを有するボルト状端子４１と、ボルト状端子４１のネジ部４１ｂにはめ込まれたナット４３とを有する。ボルト状端子４１は、封口板１６に形成された円形の端子孔１６ａに、ケースの内側から外側に向かって挿入されている。すなわち、正極外部端子４０の一部はケース内に配置され、一部はケース外に露出している。
【００３４】
端子孔１６ａの周縁部と、ボルト状端子４１のネジ部４１ｂとの間には、リング状の第１ガスケット５３が配置されている。第１ガスケット５３は、ボルト状端子４１のネジ部４１ｂの付け根に装着される。
【００３５】
ボルト状端子４１の頭部４１ａは、端子孔１６ａの径よりもサイズが大きくなっている。封口板１６から外側に突出したネジ部４１ｂに、ナット４３をはめ込み、頭部４１ａに対して締め付けることにより、ボルト状端子４１は封口板１６に固定される。
【００３６】
ナット４２と封口板１６との間には、Ｏ−リング状の金属製ワッシャ４７が配置される。ワッシャ４７と封口板１６との間には、Ｏ−リング状の絶縁部材である第２ガスケット５４が配置されている。
【００３７】
一方、ボルト状端子４１の頭部４１ａと封口板１６との間には、絶縁部材が介在せず、頭部４１ａと封口板１６の内面とが接触している。これにより、正極外部端子４０とケースとが電気的に接続される。
【００３８】
次に、図３に、負極外部端子４２およびその近傍の構造を縦断面図により示す。なお、一部を除き、図２と同様の構成要素には、図２と同じ符号を付している。
図３では、負極外部端子４２を構成するボルト状端子４１の頭部４１ａと封口板１６との間には、絶縁部材である第３ガスケット５５が介在している。これにより、負極外部端子４２とケースとの絶縁が確保される。
【００３９】
封口板１６の中央部には、ケースの内圧が異常に上昇したときにケース内部のガスを放出するためのガス抜き弁４４（例えば破断弁）を設置することができる。ガス抜き弁４４の近傍には、注液孔４８を設けることができる。注液孔４８は、封口板１６を容器１４の開口部に装着した後に、電解質をケースの内部に注入するための孔である。注液孔４８は、図示しない液栓によって塞がれる。
【００４０】
本実施形態では、電極群１２は、正極と負極とを交互に積層した積層体から形成されており、上面と、下面と、平坦な４つの側面とを有している。電極群１２の外形は、直方体に近い角柱状である。電極群１２は、複数（図示例では４つ）のサブグループ１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄから構成されている。
【００４１】
図４に、電極群の１つのサブグループを断面図により示す。この断面図は、図１のＩ１−Ｉ１線を含み且つＹ軸に垂直な平面によりサブグループ１２ａを切断したときの矢視断面図である。なお、図に示された電極（正極、負極）の数は、実際にサブグループ１２ａに含まれている電極の数と、必ずしも一致していない。また、他のサブグループ１２ｂ〜１２ｄの構成は、サブグループ１２ａの構成と同様である。
【００４２】
電極群１２のサブグループ１２ａは、絶縁部材である袋状のセパレータ２１に収納された複数の正極２２と、複数の負極２４とを交互に積層して構成される。正極２２は、正極集電体と正極活物質とを含む。負極２４は、負極集電体と負極活物質とを含む。図４では、正極集電体と正極活物質および負極集電体と負極活物質を区別して図示していない。セパレータ２１の形状は袋状に限定されない。セパレータ２１は、正極２２と負極２４とを物理的に隔絶して、内部短絡を防止する役割を果たす。セパレータは、多孔質材料からなり、その空隙には電解質が含浸される。
【００４３】
複数の正極２２（または正極集電体）のそれぞれの上端部には、リード片（正極リード片）２６が取り付けられている。正極リード片２６は、正極２２または正極集電体と一体的に形成されていてもよい。サブグループ１２ａの複数の正極２２のリード片が束ねられ、例えば互いに溶接されることにより、それらの正極２２が並列に接続される。
【００４４】
正極リード片２６が束ねられた部分（以下、正極リード片束部という）２６Ａは、導電性の正極接続部材３０（図１参照）に接続される。正極接続部材３０は、正極外部端子４０と電気的に接続される。他のサブグループ１２ｂ〜１２ｄもそれぞれに正極リード片束部２６Ａを有している。以上の構成により、電極群１２の全ての正極２２が正極外部端子４０と並列に接続される。
【００４５】
同様に、複数の負極２４（または負極集電体）のそれぞれの上端部には、リード片（負極リード片）２８が取り付けられている。サブグループ１２ａの複数の負極２４のリード片が束ねられ、例えば互いに溶接されることにより、複数の負極２４が並列に接続される。
【００４６】
負極リード片２８が束ねられた部分（以下、負極リード片束部という）２８Ａは、導電性の負極接続部材３２（図１参照）に接続される。負極接続部材３２は、負極外部端子４２と電気的に接続される。他のサブグループ１２ｂ〜１２ｄもそれぞれに負極リード片束部２８Ａを有している。以上の構成により、電極群１２の全ての負極２４が並列に負極外部端子４２と接続される。
【００４７】
枠体１８は、正極リード片束部２６Ａ、負極リード片束部２８Ａ、正極接続部材３０および負極接続部材３２と、導電性の容器１４との接触を防止するように、電極群１２の上面と、封口板１６との間に配置される。
【００４８】
以下、ナトリウムイオン二次電池の発電要素である電極と電解質について説明する。
正極２２または負極２４は、例えば金属箔からなる集電体に電極合剤を塗布し、必要に応じて厚み方向に集電体と電極合剤とを圧縮することにより形成される。電極合剤には、必須成分として活物質が含まれ、任意成分として導電助剤および／またはバインダを含んでもよい。電極合剤は、活物質層を形成する。あるいは、集電体に活物質を、めっき法および／または気相法（例えば蒸着）により堆積させることにより、活物質層を形成してもよい。
【００４９】
ナトリウムイオン二次電池の負極活物質としては、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する物質を使用できる。このような物質としては、例えば、炭素物質、スピネル型リチウムチタン酸化物、スピネル型ナトリウムチタン酸化物などが挙げられる。炭素物質としては、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）が好ましい。また、ナトリウムイオン二次電池の負極活物質として、ナトリウムと合金化する元素を含む材料を用いてもよい。ナトリウムと合金化する元素としては、ケイ素、錫、亜鉛、インジウム、アンチモン、鉛、ビスマス、リンなどが挙げられる。これらの元素を含む材料は、単体、合金、化合物などであり得る。より具体的には、ケイ素酸化物、ケイ素合金、単体のケイ素、錫酸化物、錫合金、単体の錫、亜鉛酸化物、亜鉛合金、単体の亜鉛などが挙げられる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００５０】
ナトリウムイオン二次電池の正極活物質としては、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する遷移金属化合物が好ましく用いられる。遷移金属化合物としては、ナトリウム含有遷移金属酸化物が好ましく、例えばＮａＣｒＯ2、ＮａＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＮａＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＮａＦｅＯ2、ＮａＦｅx（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、Ｎａ2/3Ｆｅ1/3Ｍｎ2/3Ｏ2、ＮａＭｎＯ2、ＮａＮｉＯ2、ＮａＣｏＯ2、Ｎａ0.44ＭｎＯ2などが例示できる。
【００５１】
電解質に含まれる溶融塩は、カチオンおよびアニオンを含み、カチオンは、ナトリウムイオンおよび有機カチオンを含む。すなわち、溶融塩は、少なくとも２種の塩を含み、２種の一方はナトリウムイオンと第１アニオンとの塩であり、他方は有機カチオンと第２アニオンとの塩である。ただし、溶融塩に含まれるカチオンのうち、８０モル％以上、更には９０モル％以上、特には１００モル％がナトリウムイオンおよび有機カチオンであることが好ましい。
【００５２】
ナトリウムイオンと有機カチオンとの合計に占めるナトリウムイオンの割合は、２０モル％以上であり、３０モル％以上であることが好ましく、３５モル％以上であることが更に好ましい。また、５０モル％以下であり、４５モル％以下であることが好ましい。このように高濃度のナトリウムイオンを含むことで、レート特性などの充放電特性が向上する。
【００５３】
第１アニオンおよび第１アニオンとしては、それぞれ独立に、フッ素含有酸アニオン（ＰＦ6-、ＢＦ4-など）、塩素含有酸アニオン（ＣｌＯ4-）、ビススルホニルアミドアニオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）などが挙げられる。これらの中では、ビススルホニルアミドアニオンが好ましい。
【００５４】
ビススルホニルアミドアニオンとしては、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（（Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2-）（ＦＳＡ-：bis(fluorosulfonyl)amide anion)）；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-）（ＴＦＳＡ-：bis(trifluoromethylsulfonyl)amide anion）、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2Ｆ）（ＳＯ2ＣＦ3）-）（(fluorosulfonyl)(trifluoromethylsulfonyl)amide anion）などが好ましい。
【００５５】
有機カチオンとしては、第４級アンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどが好ましい。
【００５６】
第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+：tetraethylammonium cation）、トリエチルメチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+： triethylmethylammonium cation）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（特にテトラＣ1-5アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。ピロリジニウムカチオンとしては、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（Ｐｙ13：1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（Ｐｙ14：1-butyl-1-methylpyrrolidinium cation）、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。イミダゾリウムカチオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ：1-ethyl-3-methylimidazolium cation）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ：1-buthyl-3-methylimidazolium cation）などが挙げられる。
【００５７】
次に、実施例に基づいて、本実施形態をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
【００５８】
《実施例１》
（正極の作製）
平均粒子径１０μｍのＮａＣｒＯ2（正極活物質）８５質量部、アセチレンブラック（導電剤）１０質量部およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（結着剤）５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極ペーストを調製した。得られた正極ペーストを、アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、両面に厚さ８０μｍの正極活物質層を有する総厚１８０μｍの正極を作製した。
【００５９】
正極をサイズ１００×１００ｍｍの矩形に裁断し、１０枚の正極を準備した。ただし、正極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成した。
【００６０】
（負極の作製）
ハードカーボン（負極活物質）９５質量部およびポリアミドイミド（結着剤）５質量部を、ＮＭＰに分散させて、負極ペーストを調製した。得られた負極ペーストを、アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、両面に厚さ６５μｍの負極活物質層を有する総厚１５０μｍの負極を作製した。
【００６１】
負極をサイズ１０５×１０５ｍｍの矩形に裁断し、１１枚の負極を準備した。ただし、負極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成した。１１枚中の２枚の負極は、片面のみに負極活物質層を有する電極とした。
【００６２】
（セパレータ）
厚さ５０μｍのシリカ含有ポリオレフィン製のセパレータ（空隙率は７０％）を準備した。セパレータは、サイズ１１０×１１０ｍｍに裁断し、２０枚のセパレータを準備した。
【００６３】
（電解質）
ナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＮａＦＳＡ）と１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（Ｐｙ１３ＦＳＡ）とのモル比４０：６０の混合物１００％からなる電解質を調製した。
【００６４】
（ナトリウムイオン二次電池の組み立て）
正極と負極との間に、セパレータを介在させて、正極リード片同士および負極リード片同士が重なり、かつ正極リード片の束と負極リード片の束とが左右対象な位置に配置されるように積層し、電極群を作製した。電極群の両方の端部には、片面のみに負極活物質層を有する負極を配置した。
【００６５】
その後、電極群の底面および４つの側面を覆うように、セパレータと同じ材質の多孔質な絶縁シート（厚さ５０μｍ）の袋体に収容し、袋体に収容された電極群を、アルミニウム製の容器に収容した。
【００６６】
次に、電極群の上面に絶縁性の枠体を配置し、封口板で容器の開口を塞いだ。なお、開口を塞ぐ前に、各リード片の束を、封口板に設けた所定の接続部材に接続した。封口板には、図２に示すような封口板と導通する正極外部端子および図３に示すような封口板と導通しない負極外部端子を設けた。
【００６７】
次に、封口板に設けられた注液孔から電解質を袋体の内部に注液した。その後、電極群に十分に電解質が含浸されるまで放置し、更に、予備充放電と所定のガス抜き操作を行うことで、実施例１の電池Ａ１を完成させた。
【００６８】
［充放電サイクル試験］
得られた電池を恒温室内で６０℃に維持し、時間率０．２Ｉｔの電流値で１．５〜３．５Ｖの範囲で定電流充放電を２００回繰り返した。その後、初回放電容量に対する最後の放電時の放電容量の割合を容量維持率として算出した。結果を以下の実施例および比較例の結果とともに表１に示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
《実施例２》
絶縁シートの袋体を、電解質を透過させない無孔性のポリプロピレン製の絶縁シート（厚さ２０μｍ）に変更した。また、正極外部端子は、負極外部端子と同様に封口板と絶縁した。上記以外は、実施例１と同様に、実施例２の電池Ａ２を作製し、同様に評価した。
【００７１】
《比較例１》
正極外部端子を、負極外部端子と同様に封口板と絶縁した。上記以外は、実施例１と同様に、比較例１の電池Ｂ１を作製し、同様に評価した。
【００７２】
《比較例２》
ＮａＦＳＡとＰｙ１３ＦＳＡとのモル比１５：８５の混合物１００％からなる電解質を用いたこと以外、実施例１と同様に、比較例２の電池Ｂ２を作製し、同様に評価した。
【００７３】
《比較例３》
ＮａＦＳＡとＰｙ１３ＦＳＡとのモル比１５：８５の混合物１００％からなる電解質を用いたこと以外、実施例２と同様に、比較例３の電池Ｂ３を作製し、同様に評価した。
【００７４】
《比較例４》
ＮａＦＳＡとＰｙ１３ＦＳＡとのモル比１５：８５の混合物１００％からなる電解質を用いたこと以外、比較例１と同様に、比較例４の電池Ｂ４を作製し、同様に評価した。
【００７５】
充放電サイクル試験の終了後、各電池を分解したところ、比較例１では容器の内面に金属ナトリウムが析出していることが確認できた。また、比較例２〜３の評価結果には特に有意差は見られなかった。以上より、金属ナトリウムの析出は、電解質中のナトリウムイオン濃度が高い場合に特有の現象であることが確認できた。また、ナトリウムイオンおよび有機カチオンの合計に対するナトリウムイオンの割合が２０モル％より低い場合、サイクル特性はナトリウムイオンの割合が４０モル％の場合に比べて低下した。これは、ナトリウムイオン濃度が低いことにより、レート特性が低下し、ナトリウムの析出が起こりやすくなったためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明に係るナトリウムイオン二次電池は、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置、電気自動車、ハイブリッド自動車などに搭載される電源として有用である。
【符号の説明】
【００７７】
１０…ナトリウムイオン二次電池、１２…電極群、１２ａ〜１２ｄ…サブグループ、１４…容器、１６…封口板、１６ａ…端子孔、１８…枠体、２０…絶縁シート、２１…セパレータ、２２…正極、２４…負極、２６…正極リード片、２６Ａ…正極リード片束部、２８…負極リード片、２８Ａ…負極リード片束部、３０…正極接続部材、３２…負極接続部材、４０…正極外部端子、４１…ボルト状端子、４１ａ…頭部、４１ｂ…ネジ部、４２…負極外部端子、４３…ナット、４４…ガス抜き弁、４７…金属製ワッシャ、４８…注液孔、５３…第１ガスケット、５４第２ガスケット、５５第３ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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