(57)【要約】【課題】架橋反応性が高く、貯蔵安定性及び加工安定性に優れたハロゲン化ブチルゴム組成物の提供。【解決手段】６−（ジイソプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールをハロゲン化ブチルゴム組成物の架橋剤として用いることで、架橋反応性が高く、貯蔵安定性及び加工安定性に優れたゴム組成物が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、化１で表わされる化合物を０．０１〜１０重量部配合することを特徴とするゴム組成物。
【化１】
2015093987.tif 000007
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はハロゲン化ブチルゴムの架橋剤に関し、詳しくはトリアジンジチオール誘導体である架橋剤に関する。
【背景技術】
【０００２】  ゴム工業分野においてｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオールを始めとするｓ−トリアジンチオール類はゴム用架橋剤として知られ、特に含ハロゲン系ゴムの架橋剤として使用される。このｓ−トリアジンチオール類を用い架橋し得られる架橋ゴムは、架橋密度が高く、且つ架橋構造がタイトであることから永久歪が小さく、耐熱性に優れる特徴を有することが知られている（特許文献１）。【０００３】  またｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオールのチオール基のうち、１つを二級アミノ基で置換した６−アミノ−トリアジンジチオール類、例えば６−（ジブチルアミノ）−１，３，５，−トリアジン−２，４−ジチオールは、ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオールと比較して架橋反応が早く、更には塩素化ブチルゴムや臭素化ブチルゴムなどのハロゲン化ブチルゴムに用いると接触溶媒に対する溶出性の低い架橋ゴムを得られることが知られている（特許文献２）。【０００４】  しかしながら例として挙げた６−（ジブチルアミノ）−１，３，５，−トリアジン−２，４−ジチオールは、架橋反応が早い反面、スコーチが起こり易く、ゴム組成物の貯蔵安定性や加工安定性に問題が生じる場合がある。【０００５】  スコーチを防止する方法としては、スコーチ防止剤、例えばＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド等を使用することが考えられるが、非架橋成分であるので溶媒抽出性が高くなることは避けられない。【０００６】  また、一級アミノ基で置換した６−アミノ−トリアジンジチオール類、例えば６−（アニリノ）−１，３，５，−トリアジン−２，４−ジチオールは、スコーチが起こり難くゴム配合物の貯蔵安定性や加工安定性に問題が生じ難いものの、架橋反応が遅く、生産性に問題が生じる。【０００７】  一方、化１で表わされる６−（ジイソプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールは既知の物質であるが、ゴム用架橋剤としての用途を見出した文献は見当たらない（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭４８−３６９２６号公報
【特許文献２】特開２００２−３０１１３３号公報
【特許文献３】特公昭４８−３６９２７号公報
【０００９】
【化１】
2015093987.tif 000002
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  架橋反応性が高く、貯蔵安定性及び加工安定性に優れたハロゲン化ブチルゴム組成物を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、化１で表わされるトリアジン化合物をゴム用架橋剤として用いることで、架橋反応性が高く、貯蔵安定性及び加工安定性に優れ、溶剤抽出性の低いハロゲン化ブチルゴム組成物を提供することができる。具体的には従来の６−（ジブチルアミノ）−１，３，５，−トリアジン−２，４−ジチオールや６−（アニリノ）−１，３，５，−トリアジン−２，４−ジチオール等のトリアジン系架橋剤を化１で表わされる６−（ジイソプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールで代替することで課題を解決する。
【発明の効果】
【００１２】  本発明によれば、ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して化１で表わされるトリアジン化合物を０．０１〜１０重量部配合することで、架橋反応性が高く、貯蔵安定性及び加工安定性に優れたハロゲン化ブチルゴム組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１及び比較例１、２のゴム組成物を１７０℃で測定した加硫曲線を示す。
【図２】表３の各配合で得られた架橋ゴムの外観を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】  以下、本発明の具体的な実施形態について説明する。
【００１５】  本発明におけるベースとなるゴム成分とはトリアジン架橋が可能である含ハロゲンゴムであり、例えば塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ，ＧＥＣＯ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、架橋サイトがハロゲンであるアクリルゴム（ＡＣＭ）等を指し、これら単独もしくは複数の混合物でも構わないが、低溶剤抽出性が求められる場合はＣＩＩＲ，ＢＩＩＲ等ハロゲン化ブチルゴムが選択される。
【００１６】  架橋可能なゴム組成物を得るためには、架橋剤（Ａ）、加硫速度や加硫ゴム物性を向上させる架橋助剤（Ｂ）が添加される。架橋剤（Ａ）は化１で表わされるトリアジン化合物単独、もしくはその他ハロゲン化ブチルゴムを架橋可能な架橋剤を併用しても構わない。また化１で表わされるトリアジン化合物は、含ハロゲンゴム１００重量部に対し０．０１〜１０重量部配合されるが、好ましくは０．５〜５．０重量部配合される。架橋助剤（Ｂ）は金属酸化物、具体的には酸化マグネシウム、酸化亜鉛およびハイドロタルサイト類などを示し、これらを単独もしくは併用しても構わない。
【実施例】
【００１７】  以下、実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明が実施例によって何ら限定されないことは勿論である。
まず、化１で表わされる化合物の合成例を示す。【００１８】  ６−（ジイソプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールの合成例
塩化シアヌル１８．４４ｇ（１００ｍｍｏｌ）とトルエン３２ｇをフラスコへ入れ、１０℃以下に冷却、撹拌した。そこにジイソプロピルアミントルエン溶液５２．２４ｇ（２００ｍｍｏｌ）を１０℃で滴下し、３０分間撹拌した。撹拌終了後、水２２ｍＬを添加し、３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を加え、有機相を分液、濃縮し、中間体２３．６７ｇ（収率９７．１％）を得た。この中間体２３．６７ｇ（９５ｍｍｏｌ）と２−プロパノール６７ｇをフラスコに加え、撹拌しながら５０℃まで昇温した。３０％水硫化ナトリウム水溶液８１．６７ｇ（３０４ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。その後、３０ｗｔ％硫酸を滴下し、結晶を析出させた。得られた結晶はろ過、洗浄を行い、５０℃で一晩乾燥させた。目的物である白色結晶を２１．７５ｇ（収率９３．７％，分解点２３７．９℃）を得た。【００１９】  次に、ゴム試験結果について示す。【００２０】  表１に塩素化ブチルゴム組成物の配合内容を示す。【００２１】
【表１】
2015093987.tif 000003
【００２２】  各ゴム配合物は、密閉型混合機およびオープンロールミルによる一般的な混練り方法に従って作製し、詳しくはバンバリーミキサーにおいてゴム、充てん剤などＡ工程までの薬品を投入し、混練りを行い、その後にオープンロールにてＢ工程の薬品を添加し、各ゴム組成物を得た。【００２３】  実施例１は本発明における化１で表わされるトリアジン化合物が含まれた架橋系である。一方、比較例１、２は従来のトリアジン架橋剤が含まれた架橋系である。【００２４】  得られた各組成物の未加硫ゴム物性はまず、ＪＩＳ  Ｋ６３００未加硫ゴム試験方法に記載されているムーニースコーチ試験及び振動式加硫試験機による加硫試験を行った。結果を表２及び図１に示す。【００２５】
【表２】
2015093987.tif 000004
【００２６】  表２及び図１を見ると、実施例１は比較例１と比べて、加硫試験における架橋が開始するまでの誘導期間ｔｃ（１０）が長く、スコーチタイム（ｔ５）も明らかに長い。一方、比較例２は誘導期間が長いものの、最適架橋時間ｔｃ（９０）も遅く、生産性において好ましくはない。従って従来のトリアジン系架橋剤よりも化１で示されるトリアジン化合物は、誘導期間ｔｃ（１０）と最適架橋時間ｔｃ（９０）のバランスに優れており、加工安定性及び生産性を向上し得ることが分かった。【００２７】  また、加硫ゴム物性においても、実施例１は比較例１、２と比べて同等であり、化１で表わされるトリアジン化合物は従来のトリアジン系架橋剤と同等な架橋ゴムを得ることが示された。【００２８】  一方、耐水溶出性は厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを直径４．５ｃｍの円形に打ち抜き、このサンプルを６０℃の純水６０ｍＬで１時間抽出した後、ただちにサンプルを取り出した。これを検水とし、ＣＯＤを測定し、耐水溶出性の指標とした。【００２９】  耐水溶出性において、実施例１は比較例１、２と比較してＣＯＤが低く、溶出性の低い架橋ゴムが得られることが確認された。【００３０】  表３に臭素化ブチルゴム組成物の配合内容を示す。【００３１】
【表３】
2015093987.tif 000005
【００３２】  各ゴム配合物は、実施例１および比較例１、比較例２の塩素化ブチルゴム組成物と同様な操作で調製された。振動式加硫試験機による加硫試験結果を表４に示す。【００３３】
【表４】
2015093987.tif 000006
【００３４】  実施例２は比較例３と比べて、加硫試験における架橋が開始するまでの誘導期間ｔｃ（１０）が長い。一方、比較例４は誘導期間が長いものの、最適架橋時間ｔｃ（９０）も遅く、生産性において好ましくはない。従って従来のトリアジン系架橋剤よりも化１で示されるトリアジン化合物は、誘導期間ｔｃ（１０）と最適架橋時間ｔｃ（９０）のバランスに優れており、加工安定性及び生産性を向上し得ることが分かった。【００３５】  更に図２は、表３の各配合で得られた架橋ゴムの外観であり、比較例３はスコーチにより形状にひずみが生じている一方、実施例２および比較例４はひずみが生じない、即ちスコーチしていないことがわかる。【００３６】  以上、塩素化ブチルゴム配合及び臭素化ブチルゴム配合において、従来の６−（ジブチルアミノ）−１，３，５，−トリアジン−２，４−ジチオール等のトリアジン系架橋剤を化１で表わされる、６−（ジイソプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールで代替することで、加工安定性に優れ溶剤抽出性の低いゴム組成物を得ることができ、且つ従来の６−（アニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールよりも架橋反応が早く、生産性を向上し得ることが示された。
【図１】
2015093987.tif 000008
【図２】
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