(57)【要約】【課題】貯蔵安定性にも硬化特性にも優れた硬化剤としてエポキシ樹脂等の硬化に好適に用いられる酸増殖剤封入マイクロカプセルを提供する。また、該酸増殖剤封入マイクロカプセルの製造方法、及び、該酸増殖剤封入マイクロカプセルを含有する感光性エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】シェルに、酸増殖反応を引き起こす基を有する酸増殖剤がコアとして封入されている酸増殖剤封入マイクロカプセル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェルに、酸増殖反応を引き起こす基を有する酸増殖剤がコアとして封入されていることを特徴とする酸増殖剤封入マイクロカプセル。
【請求項２】
シェルは、酸により主鎖及び／又は側鎖が分解するポリマーを含有することを特徴とする請求項１記載の酸増殖剤封入マイクロカプセル。
【請求項３】
更に、酸発生剤がコアとして封入されていることを特徴とする請求項１又は２記載の酸増殖剤封入マイクロカプセル。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の酸増殖剤封入マイクロカプセルの製造方法であって、
少なくとも、コアを構成する酸増殖反応を引き起こす基を有する酸増殖剤と、シェルポリマーとの共存下、酸増殖剤封入マイクロカプセルを製造する
ことを特徴とする酸増殖剤封入マイクロカプセルの製造方法。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載の酸増殖剤封入マイクロカプセルの製造方法であって、
少なくとも、コアを構成する酸増殖反応を引き起こす基を有する酸増殖剤と、シェルポリマーを形成するモノマーとの共存下、酸増殖剤封入マイクロカプセルを製造する
ことを特徴とする酸増殖剤封入マイクロカプセルの製造方法。
【請求項６】
エポキシ樹脂と、光酸発生剤と、請求項１、２又は３記載の酸増殖剤封入マイクロカプセルとを含有することを特徴とする感光性エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性にも硬化特性にも優れた硬化剤としてエポキシ樹脂等の硬化に好適に用いられる酸増殖剤封入マイクロカプセルに関する。また、本発明は、該酸増殖剤封入マイクロカプセルの製造方法、及び、該酸増殖剤封入マイクロカプセルを含有する感光性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂に代表される、酸又は塩基により重合又は架橋され硬化する材料は、接着剤、シール剤、コーティング剤、賦型剤等の様々な用途に用いられている。一般的に、エポキシ樹脂には、硬化剤としてアミン等の塩基が配合されることが多く、一液の組成物にしても充分な貯蔵安定性を得るために、塩基に潜在性をもたせることも行われている。更に、活性エネルギー線を照射したり、熱を与えたりすることによって塩基を発生する「塩基発生剤」の研究も行われてきている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、硬化剤としてアミンを用いた場合、硬化メカニズムはアミンとエポキシ基との逐次的な付加反応であるため硬化速度が小さく、信頼性の高い硬化物を得るには時間がかかってしまう。従って、より迅速な硬化を実施するには、酸触媒反応を利用することが好ましい。
【０００３】
近年、貯蔵安定性と硬化特性とを両立できる材料として、活性エネルギー線を照射したり、熱を与えたりすることによって酸を発生する「酸発生剤」が知られており、更に、酸発生剤等により発生した酸によって酸増殖反応を引き起こす「酸増殖剤」も提案されている。例えば、特許文献２には、酸触媒反応によって分解して再び酸を発生し、発生した酸自体が自己分解を誘起する酸増殖剤が記載されている。特許文献２に記載の酸増殖剤は、酸源がなければ貯蔵安定性に優れるものである。
しかしながら、特許文献２に記載の酸増殖剤が分子レベルでエポキシ樹脂中に配合されている場合、発生した酸がエポキシ樹脂の硬化に使用されてしまい、酸増殖反応が充分には進行しないことがある。
【０００４】
そこで、本願出願人らは、特許文献３に、表面に酸増殖反応を引き起こす基を有する、所定のラジカル重合性モノマーを重合させることによって得られる微粒子を提案している。
特許文献３に記載の微粒子においては、酸発生剤等により発生した酸が粒子表面に到達すると、酸増殖反応が粒子内部で起こって粒子内部で充分な酸濃度になるため、エポキシ樹脂中へ拡散するまで、酸増殖反応によって発生した酸はエポキシ樹脂の硬化には使用されない。そのため、特許文献３に記載の微粒子は、極めて効率的に酸増殖反応が進行し、その結果、硬化に充分な酸を供給できるものである。
しかしながら、特許文献３に記載の微粒子は、粒子全体がポリマーからなるものであり、粒子内部での酸増殖反応速度（酸発生速度）には限界がある。従って、酸発生速度を更に向上させ、エポキシ樹脂の硬化特性を高めることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３２８４２７号公報
【特許文献２】特開２０００−０３５６６５号公報
【特許文献３】特開２０１３−１００４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、貯蔵安定性にも硬化特性にも優れた硬化剤としてエポキシ樹脂等の硬化に好適に用いられる酸増殖剤封入マイクロカプセルを提供することを目的とする。また、本発明は、該酸増殖剤封入マイクロカプセルの製造方法、及び、該酸増殖剤封入マイクロカプセルを含有する感光性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、シェルに、酸増殖反応を引き起こす基を有する酸増殖剤がコアとして封入されている酸増殖剤封入マイクロカプセルである。
以下、本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、シェルに、酸増殖反応を引き起こす基を有する酸増殖剤がコアとして封入されている酸増殖剤封入マイクロカプセルにおいては、酸増殖反応がシェルの内部で起こるため、酸増殖反応のみが選択的に進行し、マイクロカプセルという限られた空間内で極めて高濃度の酸が高速に発生すること、また、このような酸増殖剤封入マクロカプセルをエポキシ樹脂等へ分散させた場合、シェルの内部で発生した高濃度の酸を一気に放出できるため、エポキシ樹脂等の硬化特性が向上することを見出した。
更に、酸発生剤等により発生した酸がシェルの内部に取り込まれ、シェルの内部で酸増殖反応が進行し、更に、マイクロカプセルから放出された酸が、隣接するマイクロカプセルのシェルの内部に取り込まれ、酸増殖反応が進行するという連鎖的な酸増殖反応が進行する。このため、光の届かないところへも酸を伝搬することができるため、厚膜のエポキシ樹脂等を硬化することができる。
更に、このような酸増殖剤封入マイクロカプセルにおいては、酸増殖反応がシェルの内部で起こるため、酸増殖反応によって発生した酸がエポキシ樹脂等の硬化に使用されてしまうことを抑制することもできる。
本発明者らは、このような酸増殖剤封入マイクロカプセルは、貯蔵安定性にも硬化特性にも優れた硬化剤としてエポキシ樹脂等の硬化に好適に用いられることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
（酸増殖剤）
本発明の酸増殖剤封入マイクロカプセルは、シェルに、酸増殖反応を引き起こす基を有する酸増殖剤がコアとして封入されているものである。
【００１０】
上記酸増殖剤は、酸増殖反応を引き起こす基を有するものであり、低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。なかでも、酸発生速度が更に増すことから、低分子化合物が好ましい。
本明細書中、酸増殖反応を引き起こす基とは、酸発生剤等により発生した酸の存在下で加熱される等により分解し、新たに酸を発生する基をいう。発生した酸は新たな触媒として機能し、自己触媒的に多数の酸を発生する。
このようにして発生した酸は硬化剤となってエポキシ樹脂等と反応し、硬化物を形成することから、本発明の酸増殖剤封入マイクロカプセルは、エポキシ樹脂等の硬化に好適に用いられる。また、上記酸増殖反応を引き起こす基は、酸発生剤等により発生した酸の作用ではじめて分解することから、本発明の酸増殖剤封入マイクロカプセルは、エポキシ樹脂等に配合されても、得られる硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性を低下させることはない。
【００１１】
上記酸増殖反応を引き起こす基は、酸発生剤等により発生した酸の存在下で、分解し、新たに酸を発生することが好ましい。
【００１２】
上記酸増殖反応を引き起こす基は特に限定されないが、下記一般式（１）で表される酸増殖反応を引き起こす構造を有することが好ましい。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
一般式（１）中、Ｒ１は芳香族基又は脂肪族基を表し、Ｒ２は脂肪族基を表し、Ｒ３は芳香族基、脂肪族基、水素原子、ヘテロ原子又はハロゲン原子を表す。なお、Ｒ２及びＲ３は連結した環状構造を形成してもよい。
【００１５】
上記Ｒ１が芳香族基の場合、上記芳香族基は、芳香環として、炭素環を有する基であっても、複素環を有する基であってもよい。
上記炭素環としては、例えば、ベンゼン環等の単環や、ナフタレン環、ピレン環、アズレン環、フロレン環、アントラセン環、クリセン環等の縮合多環や、ビフェニル環、ターフェニル環等の鎖状環等が挙げられる。上記複素環を有する基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子の少なくとも１つを含むヘテロ芳香族基である。上記複素環は、環構成原子数が４〜２０であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましく、具体的には例えば、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環等が挙げられる。
上記芳香族基においては、芳香環に、１つ又は複数の置換基が結合していてもよい。このような置換基として、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００１６】
上記Ｒ１が脂肪族基の場合、上記脂肪族基は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。上記脂肪族基は、鎖状脂肪族基であっても、環状脂肪族基であってもよい。
上記鎖状脂肪族基として、例えば、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、なかでも、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。上記環状脂肪族基として、例えば、炭素数５〜２０、好ましくは６〜１０のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基等が挙げられる。
上記脂肪族基は、置換基を有していてもよい。このような置換基として、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。
【００１７】
上記Ｒ２は脂肪族基を表し、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。上記脂肪族基は、鎖状脂肪族基であっても、環状脂肪族基であってもよい。上記脂肪族基は、置換基を有していてもよい。このような置換基として、例えば、芳香環、ヘテロ原子、ハロゲン原子、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基、ニトリル基が挙げられる。
【００１８】
上記Ｒ２及びＲ３が連結した環状構造としては、例えば、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロオクチル環等が挙げられる。上記環状構造は、置換基を有していてもよい。
【００１９】
上記一般式（１）で表される酸により分解する構造を有する酸増殖剤として、例えば、下記式（１−１）〜（１−１１）で表される酸増殖剤等が挙げられる。
【００２０】
【化２】
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【００２１】
（酸発生剤）
本発明の酸増殖剤封入マイクロカプセルにおいては、上記酸増殖剤に加えて、更に、酸発生剤がコアとして封入されていることが好ましい。
本明細書中、酸発生剤とは、活性エネルギー線を照射したり、熱を与えたりすることによって酸を発生する物質をいう。なお、活性エネルギー線として、例えば、赤外線、可視光線、紫外線等の光や、Ｘ線、γ線等の放射線や、イオンビーム等が挙げられる。
【００２２】
上記酸発生剤のうち、光を照射することによって酸を発生する光酸発生剤としては、例えば、ビス（シクロヘキシルサルホニル）ジアゾメタン、２−メチル−２−［（４−メチルフェニル）スホニル］−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−１−プロパン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、Ｎ−フェニルスルホニロキシ−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）スルホニロキシ−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−トリフルオロメチルスルホニロキシ−１，８−ナフタルイミド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサパーフルオロホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニムビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド、ビス［４−ｎ−アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−ｎ−アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩等が挙げられる。
【００２３】
コアとして封入される上記酸発生剤の配合量は特に限定されないが、上記酸増殖剤１００重量部に対する好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１００重量部である。上記酸発生剤の配合量が０．０１重量部未満であると、酸増殖反応を開始させる酸の発生量が少なすぎ、酸増殖反応が極めて遅くなったり、充分な酸増殖反応を開始させることができなくなったりすることがある。上記酸発生剤の配合量が１００重量部を超えると、マイクロカプセル内の酸増殖剤の含有量が少なくなりすぎ、充分な量の酸が発生しないことがある。上記酸発生剤の配合量は、上記酸増殖剤１００重量部に対するより好ましい下限が０．１重量部、より好ましい上限が５０重量部である。
【００２４】
本発明の酸増殖剤封入マイクロカプセルにおいては、上述した酸増殖剤、必要に応じて添加される上述した酸発生剤等が、コアとしてシェルに封入されている。
このような構造であることにより、酸増殖反応がシェルの内部で起こるため、酸増殖反応のみが選択的に進行し、マイクロカプセルという限られた空間内で極めて高濃度の酸が高速に発生する。また、このような酸増殖剤封入マクロカプセルをエポキシ樹脂等へ分散させた場合、シェルの内部で発生した高濃度の酸を一気に放出できるため、エポキシ樹脂等の硬化特性が向上する。
更に、酸発生剤等により発生した酸がシェルの内部に取り込まれ、シェルの内部で酸増殖反応が進行し、更に、マイクロカプセルから放出された酸が、隣接するマイクロカプセルのシェルの内部に取り込まれ、酸増殖反応が進行するという連鎖的な酸増殖反応が進行する。このため、光の届かないところへも酸を伝搬することができるため、厚膜のエポキシ樹脂等を硬化することができる。
更に、酸増殖反応がシェルの内部で起こるため、酸増殖反応によって発生した酸がエポキシ樹脂等の硬化に使用されてしまうことを抑制することもできる。
【００２５】
上記シェルは、酸により主鎖及び／又は側鎖が分解するポリマーを含有することが好ましい。このようなポリマーを含有するシェルは、酸により崩壊しやすく、シェルの内部で発生した高濃度の酸を一気に放出できるため、エポキシ樹脂等の硬化特性が更に向上する。
【００２６】
（酸により主鎖が分解するポリマー）
上記酸により主鎖が分解するポリマーは、酸により分解する基を主鎖中に有する。主鎖が酸により分解するため、シェルの内部で発生した酸によりシェルが崩壊しやすく、そのため、発生した酸の放出が容易となる。
上記酸により主鎖が分解するポリマーとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。なかでも、下記式（２−１）又は（２−２）で表されるポリマーが好ましい。
【００２７】
【化３】
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【００２８】
上記酸により主鎖が分解するポリマーは、単独で用いられてもよいし、他のポリマーと併用されてもよい。上記他のポリマーとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。
【００２９】
（酸により側鎖が分解するポリマー）
上記酸により側鎖が分解するポリマーは、酸により分解する基を側鎖に有する。シェルの内部で発生した酸によりポリマー側鎖が分解するため、シェル壁に緩みが生じ、そのため、発生した酸の放出が容易となる。
上記酸により側鎖が分解するポリマーとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。なかでも、酸により分解する基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とするラジカル重合性モノマーを重合させることによって得られた（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
上記酸により分解する基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、下記一般式（ａ）で表されるモノマーが好ましい。
【００３０】
【化４】
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【００３１】
一般式（ａ）中、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、Ａは酸により分解する基を表す。
【００３２】
上記酸により分解する基Ａは、下記一般式（３）、（４）又は（５）で表される酸により分解する構造を有することが好ましい。
【００３３】
【化５】
2015093249.tif 000006
【００３４】
一般式（３）及び（４）中、Ｒ１は上記一般式（１）中のＲ１と同様である。一般式（５）中、Ｒ４は炭素数が２以上の１級又は２級の脂肪族基を表し、Ｒ５及びＲ６は脂肪族基、芳香族基、水素原子、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子を表す。
【００３５】
上記Ｒ４は炭素数が２以上の１級又は２級の脂肪族基を表し、環状構造を有していてもよい。また、上記Ｒ４は置換基を有していてもよい。このような置換基として、例えば、芳香環、ヘテロ原子、ハロゲン原子、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基、ニトリル基等が挙げられる。
上記Ｒ５及びＲ６の脂肪族基は、環状構造を有していてもよい。
【００３６】
上記一般式（３）で表される酸により分解する構造を有するモノマーとして、例えば、下記式（３−１）〜（３−９）で表されるモノマー等が挙げられる。
上記一般式（４）で表される酸により分解する構造を有するモノマーとして、例えば、下記式（４−１）〜（４−９）で表されるモノマー等が挙げられる。
上記一般式（５）で表させる酸により分解する構造を有するモノマーとして、例えば、下記式（５−１）〜（５−５）で表される構造を有するモノマー等が挙げられる。
【００３７】
【化６】
2015093249.tif 000007
【００３８】
【化７】
2015093249.tif 000008
【００３９】
【化８】
2015093249.tif 000009
上記酸により分解する基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とするラジカル重合性モノマーは、必要に応じて、他のラジカル重合性モノマーを含有していてもよい。
上記他のラジカル重合性モノマーは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸及びそのエステル、（メタ）アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、スチレン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリロニトリル等のビニルモノマー、イソプレン等の不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。
【００４０】
上記他のラジカル重合性モノマーの配合量は特に限定されないが、主成分である上記酸により分解する基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー１００重量部に対する好ましい上限が５０重量部である。上記他のラジカル重合性モノマーの配合量が５０重量部を超えると、得られるシェル中の酸により分解する基の含有量が少なくなり、酸により分解された後のシェル壁の緩みが少なくなり、充分な酸の放出が困難となることがある。
【００４１】
（酸増殖剤封入マイクロカプセルの製造方法）
本発明の酸増殖剤封入マイクロカプセルの製造方法は特に限定されず、例えば、少なくとも、コアを構成する酸増殖反応を引き起こす基を有する酸増殖剤と、シェルポリマーとの共存下、酸増殖剤封入マイクロカプセルを製造することができる。この場合、例えば、乳化、転相乳化、析出法等の公知の方法を用いることができる。
また、少なくとも、コアを構成する酸増殖反応を引き起こす基を有する酸増殖剤と、シェルポリマーを形成するモノマーとの共存下、酸増殖剤封入マイクロカプセルを製造することができる。この場合、例えば、懸濁重合、乳化重合、分散重合、転相乳化重合等の公知の方法を用いることができる。上記シェルポリマーを形成するモノマーは、上述した酸により分解する基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含有するラジカル重合性モノマーが好ましい。
これらの酸増殖剤封入マイクロカプセルの製造方法もまた、本発明の１つである。
【００４２】
（分散剤）
上記懸濁、懸濁重合又は分散重合を行う際の分散剤は特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アラビアガム、ゼラチン、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸アルキルエステル、コロイダルシリカ、ポリシロキサン、水酸化マグネシウムコロイド等が挙げられる。
上記分散剤の配合量は特に限定されないが、上記シェルポリマー又は上記シェルポリマーを形成するモノマー１００重量部に対する好ましい下限が０．００１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記分散剤の配合量が０．００１重量部未満であると、分散剤を用いることによる分散安定効果が充分に得られないことがある。上記分散剤の配合量が１０重量部を超えると、得られるマイクロカプセルの表面への吸着等によりマイクロカプセルに取り込まれる分散剤が増加し、期待するシェルの特性が得られないことがある。
【００４３】
（乳化剤）
上記乳化又は乳化重合を行う際の乳化剤は特に限定されず、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
上記乳化剤の配合量は特に限定されないが、上記シェルポリマーを形成するモノマー１００重量部に対する好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記乳化剤の配合量が０．０１重量部未満であると、得られるマイクロカプセルの粒子径を充分に小さくすることができないことがあり、また、形成したマイクロカプセルが凝集してしまうことがある。上記乳化剤の配合量が１０重量部を超えると、得られるマイクロカプセルの粒子純度が低下することがある。
【００４４】
（溶媒）
本発明の酸増殖剤封入マイクロカプセルは、水及び／又は有機溶剤中で製造される。このような溶媒は特に限定されず、酸増殖剤、シェルポリマー又はシェルポリマーを形成するモノマー等の種類、或いは、製造方法によって異なるが、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサン、トルエン、キシレン及びこれらの混合物が好ましい。
【００４５】
（重合開始剤）
本発明の酸増殖剤封入マイクロカプセルが、懸濁重合、乳化重合、分散重合、転相乳化重合等により製造される場合、ラジカル重合開始剤等の重合開始剤が用いられる。このような重合開始剤は、シェルポリマーを形成するモノマーの種類又は溶媒によって適宜選択される。
上記ラジカル重合開始剤は、親油性であっても、親水性であってもよい。上記ラジカル重合開始剤として、例えば、過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
親油性の過酸化物は特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ラウロイルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド等が挙げられる。親油性のアゾ化合物は特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。また、親油性のラジカル重合開始剤として、ＡＩＢＮ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９等の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
親水性の過酸化物は特に限定されず、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔ−ブチル、重硫酸アンモニウム、重硫酸ナトリウム等が挙げられる。親水性のアゾ化合物は特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、１，１’−アゾビス（１−アミジノ−１−シクロプロピルエタン）、２，２’−アゾビス（２−アミジノ−４−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−Ｎ−フェニルアミノアミジノプロパン）、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−エチルアミノ−２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（１−アリルアミノ−１−イミノ−２−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−Ｎ−シクロへキシルアミジノプロパン）、２，２’−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）及びその塩酸、硫酸、酢酸塩等、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−１，１’−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４７】
（酸増殖剤封入マイクロカプセル）
本発明の酸増殖剤封入マイクロカプセルの体積平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は０．０３μｍ、好ましい上限は１μｍである。体積平均粒子径が０．０３μｍ未満であると、マイクロカプセル中に充分な酸増殖剤を封入できず、結果、充分な量の酸を発生させることができなくなることがある。体積平均粒子径が１μｍを超えると、マイクロカプセルが活性エネルギー線を遮ることで、硬化性樹脂組成物の充分な硬化を行うことができないことがある。体積平均粒子径のより好ましい下限は０．０５μｍ、より好ましい上限は０．５μｍである。
本明細書中、体積平均粒子径は、動的光散乱式粒度分布計（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、「ＮＩＣＯＭＰ  ｍｏｄｅｌ  ３８０  ＺＬＳ−Ｓ」）により測定した値を意味する。
【００４８】
本発明の酸増殖剤封入マイクロカプセルのコア内包率は特に限定されないが、好ましい下限は６．４重量％、好ましい上限は９４重量％である。コア内包率が６．４重量％未満であると、硬化性樹脂組成物の充分な硬化を行うためには多量のマイクロカプセルを配合しなければならず、粘度が高くなりすぎることがある。コア内包率が９４重量％を超えると、シェルが薄くなりすぎ、エポキシ樹脂等へ分散させる際にマイクロカプセルが崩壊することがある。コア内包率のより好ましい下限は２２重量％、より好ましい上限は８８．５重量％である。
本明細書中、コア内包率は、マイクロカプセル全重量中のコアの重量（含有率）を意味する。
【００４９】
本発明の酸増殖剤封入マイクロカプセルのシェル厚みは特に限定されないが、好ましい下限はマイクロカプセルの平均粒子径の１％である。シェル厚みがマイクロカプセルの平均粒子径の１％未満であると、シェルが薄すぎて、マイクロカプセルの強度が不足することがある。シェル厚みのより好ましい下限はマイクロカプセルの平均粒子径の２％である。
また、シェル厚み好ましい上限は０．３μｍである。シェル厚みが０．３μｍを超えると、シェルの内部内で発生した酸が充分に放出されないことがある。シェル厚みのより好ましい上限は０．２μｍである。
本明細書中、シェル厚みは、マイクロカプセルの全重量からコアの重量（含有率）を引いた残りの重量を、シェル厚みとして換算したものを意味する。
【００５０】
本発明の酸増殖剤封入マイクロカプセルの用途は特に限定されないが、硬化剤としてエポキシ樹脂等に配合され、硬化性樹脂組成物とされることが好ましい。なかでも、本発明の酸増殖剤封入マイクロカプセルは、エポキシ樹脂及び光酸発生剤に配合され、活性エネルギー線照射によって硬化する感光性エポキシ樹脂組成物とされることがより好ましい。
エポキシ樹脂と、光酸発生剤と、本発明の酸増殖剤封入マイクロカプセルとを含有する感光性エポキシ樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
【００５１】
上記エポキシ樹脂は特に限定されず、親油性であっても親水性であってもよい。本発明の酸増殖剤封入マイクロカプセルは、上記エポキシ樹脂が水系エポキシ樹脂であっても、水系エポキシ樹脂に対して均一に分散することができ、均一で信頼性の高い硬化物を形成することができる。
上記水系エポキシ樹脂は特に限定されず、公知の水系エポキシ樹脂を使用することができ、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００５２】
上記水系エポキシ樹脂の市販品として、例えば、Ｗ２８０１、Ｗ２８１１Ｒ７０、Ｗ２８２１Ｒ７０、Ｗ３４３２Ｒ６７、ＤＸ２５５（以上、ｊＥＲシリーズ、三菱化学社製）、３５２０ＷＹ５５、３５４０ＷＹ５５、５００３Ｗ５５、５５２２ＷＹ５５、６００６Ｗ７０（以上、エピレッツシリーズ、三菱化学社製）、アデカレジンＥＭシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）、ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１７１（以上、ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００５３】
上記光酸発生剤として、例えば、本発明の酸増殖剤封入マイクロカプセルにおいてコアとして封入されている、上述した光酸発生剤等が挙げられる。
上記光酸発生剤の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ樹脂１００重量部に対する好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が１５重量部である。上記光酸発生剤の配合量が０．５重量部未満であると、エポキシ樹脂の硬化効率が低下することがある。上記光酸発生剤の配合量が１５重量部を超えると、光酸発生剤の光吸収が強いため、感光性エポキシ樹脂組成物の深部に光が到達せず、硬化不良を引き起こすことがある。上記光酸発生剤の配合量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対するより好ましい下限が１．０重量部、より好ましい上限が１０重量部である。
【００５４】
本発明の酸増殖剤封入マイクロカプセルの配合量は特に限定されないが、上記エポキシ樹脂１００重量部に対する好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が５０重量部である。本発明の酸増殖剤封入マイクロカプセルの配合量が０．５重量部未満であると、エポキシ樹脂の硬化効率が低下することがある。本発明の酸増殖剤封入マイクロカプセルの配合量が５０重量部を超えると、マイクロカプセルの分解に基づく硬化物の体積収縮が大きくなることがある。本発明の酸増殖剤封入マイクロカプセルの配合量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対するより好ましい下限が１．０重量部、より好ましい上限が２０重量部である。
【００５５】
本発明の感光性エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、光増感剤を添加してもよい。上記光増感剤は特に限定されないが、例えば、ピレン、アントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）−１，８−ジメトキシアントラセン等が挙げられる。
【００５６】
本発明の感光性エポキシ樹脂組成物は、活性エネルギー線照射直後からの硬化時間の好ましい下限が０．５分、好ましい上限が２．０時間である。硬化時間が０．５分未満であると、マイクロカプセルからの酸の放出が充分に起こらないことがある。硬化時間が２．０時間を超えると、信頼性の高い硬化物を得るには時間がかかってしまい、生産性に劣ることがある。本発明の感光性エポキシ樹脂組成物は、活性エネルギー線照射直後からの硬化時間のより好ましい下限が１．０分、より好ましい上限が３０分である。
【発明の効果】
【００５７】
本発明によれば、貯蔵安定性にも硬化特性にも優れた硬化剤としてエポキシ樹脂等の硬化に好適に用いられる酸増殖剤封入マイクロカプセルを提供することができる。また、本発明によれば、該酸増殖剤封入マイクロカプセルの製造方法、及び、該酸増殖剤封入マイクロカプセルを含有する感光性エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５９】
（実施例１）
下記に示す油層［１］と水層［１］とを混合し、ホモジナイザーを用いて１０００ｒｐｍで乳化させることにより、油層の乳化液滴を調製した。
＜油層［１］＞
親油性溶媒：クロロホルム（和光純薬工業社製）                      ５０重量部
酸増殖剤：式（１−６）で表される酸増殖剤                          １０重量部
光酸発生剤：Ｎ−トリフルオロメチルスルホニロキシ−１，８−ナフタルイミド
２重量部
シェルポリマー：ポリメタクリル酸ｔ−ブチル                          １重量部
＜水層［１］＞
水性溶媒：イオン交換水                                          ５００重量部
分散剤：ポリビニルピロリドンＫ３０（和光純薬工業社製）              ５重量部
乳化剤：デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）      １重量部
【００６０】
更に、５０℃にてクロロホルムを減圧留去することにより、マイクロカプセルを得た。得られたマイクロカプセルをメタノールで洗浄後、減圧乾燥して、ポリメタクリル酸ｔ−ブチルを含有するシェルに、式（１−６）で表される酸増殖剤がコアとして封入されているマイクロカプセル（体積平均粒子径２２０ｎｍ）を得た。
【００６１】
（実施例２）
下記に示す油層［２］と水層［２］とを混合し、ホモジナイザーを用いて１０００ｒｐｍで乳化させることにより、油層の乳化液滴を調製した。
＜油層［２］＞
親油性溶媒：クロロホルム（和光純薬工業社製）                      ５０重量部
酸増殖剤：式（１−８）で表される酸増殖剤                          １０重量部
光酸発生剤：Ｎ−トリフルオロメチルスルホニロキシ−１，８−ナフタルイミド
２重量部
シェルポリマー：式（２−１）で表されるポリマー                      １重量部
＜水層［２］＞
水性溶媒：オン交換水                                            ５００重量部
分散剤：ポリビニルピロリドンＫ３０（和光純薬工業社製）              ５重量部
乳化剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）    １重量部
【００６２】
更に、５０℃にてクロロホルムを減圧留去することにより、マイクロカプセルを得た。得られたマイクロカプセルをメタノールで洗浄後、減圧乾燥して、式（２−１）で表されるポリマーを含有するシェルに、式（１−８）で表される酸増殖剤がコアとして封入されているマイクロカプセル（体積平均粒子径２１０ｎｍ）を得た。
【００６３】
（実施例３）
下記に示す油層［３］と水層［３］とを混合し、ホモジナイザーで１０００ｒｐｍで乳化させることにより、油層の乳化液滴を調製した。
＜油層［３］＞
親油性溶媒：アセトン（和光純薬工業社製）                          ５０重量部
酸増殖剤：式（１−６）で表される酸増殖剤                          １０重量部
光酸発生剤：Ｎ−トリフルオロメチルスルホニロキシ−１，８−ナフタルイミド
２重量部
シェルポリマーを形成するモノマー：式（３−９）で表されるモノマー    １重量部
ラジカル開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９                          ０．４重量部
＜水層［３］＞
水性溶媒：イオン交換水                                          ５００重量部
分散剤：ポリビニルピロリドンＫ３０（和光純薬工業社製）              ５重量部
乳化剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）    １重量部
【００６４】
更に、１０００ｍＬ容の丸底セパラブルフラスコに、上記乳化液を移した後、攪拌しながらフラスコ内を窒素雰囲気下にした。その後、波長３５６ｎｍの光を２０Ｊ／ｃｍ２照射し、光重合を行うことにより、マイクロカプセルを得た。得られたマイクロカプセルをメタノールで洗浄後、減圧乾燥して、式（３−９）で表されるモノマーからなるポリマーを含有するシェルに、式（１−６）で表される酸増殖剤がコアとして封入されているマイクロカプセル（体積平均粒子径１４０ｎｍ）を得た。
【００６５】
（参考例１）
３００ｍＬ容の丸底セパラブルフラスコに、ポリビニルピロリドン５重量部と、メタノール５０重量部と、式（３−９）で表されるモノマー１重量部と、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９を０．４重量部とを添加して、攪拌しながらフラスコ内を窒素雰囲気下にした。その後、３５６ｎｍの光を２０Ｊ／ｃｍ２照射し、光重合を行うことにより、微粒子を得た。得られた微粒子をメタノールで洗浄後、減圧乾燥して、粒子全体がポリマーからなる、酸増殖反応を引き起こす基を有する微粒子（体積平均粒子径１１０ｎｍ）を得た。
【００６６】
（実施例４）
実施例１で得られたマイクロカプセル０．１重量部と、エポキシ樹脂（ＥＸ−６１２、ナガセケムテックス社製）１０重量部とを、遊星式攪拌機にて均一に分散させ、感光性エポキシ樹脂組成物を得た。得られた感光性エポキシ樹脂組成物を直径５ｍｍのガラス製平底試験管に高さが３ｃｍとなるように充填し、周囲をアルミホイルで遮光した後、波長３１３ｎｍのＵＶを３０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、その後、１４０℃のオーブン中で１０分間加熱し、硬化物を得た。
【００６７】
（実施例５）
実施例２で得られたマイクロカプセルを用いた以外は実施例４と同様にして、感光性エポキシ樹脂組成物と、その硬化物とを得た。
【００６８】
（実施例６）
実施例３で得られたマイクロカプセルを用いた以外は実施例４と同様にして、感光性エポキシ樹脂組成物と、その硬化物とを得た。
【００６９】
（参考例２）
参考例１で得られた酸増殖反応を引き起こす基を有する微粒子を用い、更に、光酸発生剤であるＮ−トリフルオロメチルスルホニロキシ−１，８−ナフタルイミド０．０５重量部を添加した以外は実施例４と同様にして、感光性エポキシ樹脂組成物と、その硬化物とを得た。
【００７０】
（比較例１）
式（１−６）で表される酸増殖剤０．１重量部と、光酸発生剤であるＮ−トリフルオロメチルスルホニロキシ−１，８−ナフタルイミドと、エポキシ樹脂（ＥＸ−６１２、ナガセケムテックス社製）１０重量部とを、遊星式攪拌機にて均一に分散させ、感光性エポキシ樹脂組成物を得た。得られた感光性エポキシ樹脂組成物を用いた以外は実施例４と同様にして、硬化物を得た。
【００７１】
＜評価＞
実施例４〜６、参考例２及び比較例１で得られた感光性エポキシ樹脂組成物の硬化物について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
（１）厚膜硬化特性
硬化物を得た後、ガラス製平底試験管を除去し、メチルエチルケトンで洗浄することにより、未硬化部分を除去し、硬化物の厚みを測定した。硬化物の厚みが厚い程、厚膜硬化特性が高いことを意味する。
【００７３】
（２）硬化物の信頼性
得られた硬化物の硬度を鉛筆硬度試験により評価した。鉛筆硬度試験では、硬化膜を鉛筆で引っかいて３ｍｍ以上のキズが入った状態を不具合とし、キズが生じなかった最も硬い鉛筆硬度を評価した。鉛筆硬度が高いほど、硬化物の信頼性が高いことを意味する。
【００７４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、貯蔵安定性にも硬化特性にも優れた硬化剤としてエポキシ樹脂等の硬化に好適に用いられる酸増殖剤封入マイクロカプセルを提供することができる。また、本発明によれば、該酸増殖剤封入マイクロカプセルの製造方法、及び、該酸増殖剤封入マイクロカプセルを含有する感光性エポキシ樹脂組成物を提供することができる。