(57)【要約】  薄膜トランジスタを製造する方法は、（ａ）半導体金属酸化物ナノ粒子を含む分散液を基板上に溶液堆積させる工程と、（ｂ）ナノ粒子を焼結させて半導体層を形成する工程と、（ｃ）任意で、得られた半導体層に堆積後処理を実施する工程とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜トランジスタを製造する方法であって：
（ａ）半導体金属酸化物ナノ粒子を含む分散液を基板上に溶液堆積させる工程と；
（ｂ）前記ナノ粒子を焼結させて半導体層を形成する工程と；
（ｃ）任意で、前記得られた半導体層に堆積後処理を実施する工程と、
を含む薄膜トランジスタを製造する方法。
【請求項２】
前記ナノ粒子は、酸化亜鉛、若しくは酸化スズ、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナノ粒子は、酸化亜鉛を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ナノ粒子は、ドープされた絶縁材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ナノ粒子は、約１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１よりも大きいホール移動度を有する金属酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ナノ粒子は、約１０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１よりも大きいホール移動度を有する金属酸化物を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ナノ粒子は、透明金属酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ナノ粒子は、有機金属前駆体法を使用して合成された、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記分散液は、二峰性又は多峰性のナノ粒子サイズ分布を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記分散液は、スピンコーティング又は印刷技術によって堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記基板は、誘電体層である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記薄膜トランジスタは、高分子トランジスタ基板を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記薄膜トランジスタは、可撓性高分子トランジスタ基板を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
焼結は、熱、光、若しくは酸化処理、又はそれらの組み合わせを使用して達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
焼結は、ＵＶ光、若しくはオゾン処理、又はそれらの組み合わせを使用して達成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
焼結は、熱、ＵＶ光、及びオゾン処理の組み合わせを使用して達成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
焼結は、熱を使用して達成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
焼結は、パルス熱処理を使用して達成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
焼結は、約３００℃未満の温度で達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
焼結は、約１５０℃未満の温度で達成される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記得られた半導体層は、堆積後処理を実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記得られた薄膜トランジスタは、第２の堆積後処理を実施される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記得られた薄膜トランジスタは、空気中でアニーリングされるか、フォーミングガス中でアニーリングされるか、原子状水素によって処理される、又は周囲条件でエージングされる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記得られた薄膜トランジスタは、フォーミングガス中でアニーリングされる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
電子デバイスを製造する方法であって：
（ａ）金属酸化物ナノ粒子を含む分散液を基板上に溶液堆積させる工程と；
（ｂ）ナノ粒子を光若しくは酸化処理又はそれらの組み合わせに曝露して、デバイス層を形成する工程と、
を含む電子デバイスを製造する方法。
【請求項２６】
前記ナノ粒子は、酸化亜鉛、若しくは酸化スズ、又はそれらの組み合わせを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ナノ粒子は、ドープされた絶縁材料を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記ナノ粒子は、約１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１よりも大きいホール移動度又は約１０−２Ω−ｃｍ未満の抵抗率を有する金属酸化物を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記ナノ粒子は、透明金属酸化物を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
前記ナノ粒子は、ＵＶ光に曝露されてデバイス層を形成する、請求項２５に記載の方法。
【請求項３１】
前記デバイス層は、半導体層又は電極層である、請求項２５に記載の方法。
【請求項３２】
前記ナノ粒子は、ＵＶ光及びオゾンに曝露されてデバイス層を形成する、請求項２５に記載の方法。
【請求項３３】
前記電子デバイスは、センサである、請求項２５に記載の方法。
【請求項３４】
請求項１に記載の方法によって製造された半導体層を含む薄膜トランジスタ。
【請求項３５】
請求項２５に記載の方法によって製造された半導体層又は電極層を含む電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物ナノ粒子を使用して電子デバイスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体は、比較的低い温度で加工することができ、ゆえに、例えばプラスチック基板などの温度感受性基板と適合性がある。したがって、有機電子デバイス（例えば、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ））は、プラスチック基板上に製作された、軽量、可撓性、低コストの電子機器を中心とした様々な用途を可能にする可能性をもつ技術として注目を集めてきた。
【０００３】
しかし、有機ＴＦＴの性能は、通常、例えばシリコンベースのＴＦＴなどの無機ＴＦＴの性能よりも劣る。さらに、有機半導体は、特定の環境（例えば、溶液処理時の溶媒）に曝露されると劣化する虞がある。一部の有機半導体材料は、通常の大気条件中でさえ不安定になり得る。
【０００４】
無機半導体材料のナノ粒子は、有機溶媒を使用して供給することができ、それらナノ粒子は、焼結された後には、通常、溶媒不透過性となる。したがって、追加のＴＦＴ層を、焼結された無機層の上に溶液処理することができる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
以上に鑑みて、本発明者らは、安定な無機電子デバイスを製造する比較的低温の方法が必要であることを認識している。
【０００６】
簡潔には、一態様では、本発明は、電子デバイスを製造する方法であって、（ａ）金属酸化物ナノ粒子を含む分散液を基板上に溶液堆積させる工程と、（ｂ）ナノ粒子を光若しくは酸化処理又はそれらの組み合わせに曝露して、デバイス層を形成する工程と、を含む電子デバイスを製造する方法を提供する。
【０００７】
他の態様では、本発明は、ＴＦＴを製造する方法であって、（ａ）半導体金属酸化物ナノ粒子を含む分散液を基板上に溶液堆積させる工程と、（ｂ）ナノ粒子を焼結させて半導体層を形成する工程と、（ｃ）任意で、得られる半導体層を堆積後処理にさらす工程と、を含むＴＦＴを製造する方法を提供する。本明細書で使用するとき、「焼結」は、ナノ粒子をそれらの融点よりも低い温度で塊状粒にさせることを意味する。
【０００８】
さらに他の態様では、本発明は、本発明の方法を使用して製造される電子デバイス及びＴＦＴを提供する。
【０００９】
本発明の方法は、比較的低い温度で、金属酸化物ベースの電子デバイス及びＴＦＴの製作を可能にする。したがって、本発明の方法は、プラスチックなどの温度感受性基板上での電子デバイス及びＴＦＴの構築を可能にする。
【００１０】
ナノ粒子から製造される半導体層は、比較的不安定であるか、又は空気に敏感である可能性がある（例えば、米国特許第６，２９４，４０１号（ヤコブソン（Jacobson）ら）、及びリドリー（Ridley）らのサイエンス（Science）２８６、７４６（１９９９）を参照。セレン化カドミウムナノ粒子から製造される半導体層を、不活性雰囲気のグローブボックス内で製作しなければならなかった）。
【００１１】
しかし、本発明の方法で使用される金属酸化物ナノ粒子は、多くの場合有機リガンド又はポリマーの力を借りて、水又は有機溶媒中に分散させることができる。これによって、金属酸化物ナノ粒子を溶液堆積によって基板に付与させることができる。他の材料（例えば、シリコン、ゲルマニウム、及びセレン化カドミウム）の半導体ナノ粒子とは異なり、金属酸化物ナノ粒子は、酸化に対して安定であるというさらなる利点を有する。この安定性は、例えば、空気、オゾン、原子状酸素、又は酸素プラズマなど、様々な酸化条件での金属酸化物ナノ粒子の処理を可能にする。そのような酸化条件は、使用された場合の有機リガンドを、比較的低い温度で金属酸化物表面から効率的に除去することができる。また、ナノ粒子の焼結も比較的低い温度で行うことができる。
【００１２】
ゆえに、本発明の方法は、当該技術分野における、比較的低温の方法で安定な無機電子デバイスを製造するという要求を満たす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
電子デバイスを製造する方法
本発明の方法は、例えば、コンデンサ、トランジスタ（例えば、接合トランジスタ若しくは薄膜トランジスタ）、ダイオード（例えば、発光ダイオード）、光起電力技術、センサ、太陽電池、及びディスプレイなど、電子デバイスを製造するために使用することができる。
【００１４】
電子デバイスを製造する本発明の一方法は、金属酸化物ナノ粒子を含む分散液を基板上に溶液堆積させる工程と、次いで、ナノ粒子を光若しくは酸化処理又はそれらの組み合わせに曝露して、デバイス層を形成する工程とを伴う。デバイス層は、半導体又は導体特性が有用となり得るデバイスのいずれの層であることもできる。デバイス層は、例えば、半導体層、電極層、導電細線、電子輸送層、ホール輸送層、又は発光層などであることができる。好ましくは、デバイス層は、半導体層又は電極層である。
【００１５】
デバイス層は、金属酸化物ナノ粒子（すなわち、０．１〜１００ｎｍの範囲内に少なくとも２つの寸法を有する金属酸化物粒子）から形成される。好適な金属酸化物としては、二元、三元、及び四元金属酸化物化合物が挙げられる。有用な二元金属酸化物としては、例えば、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＴｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、ＢｅＯ、ＮｉＯなどが挙げられる。有用な三元金属酸化物としては、例えば、ＡｇＩｎＯ２、ＡｇＳｂＯ３、Ｃｄ２ＧｅＯ４、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｃｄ２Ｓｂ２Ｏ７、ＣｄＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＩｎＯ２、ＣｕＧａＯ２、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２、ＭｇＩｎ２Ｏ４、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＺｎＧａ２Ｏ４、Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５、Ｚｎ３Ｉｎ２Ｏ６、ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２ＳｎＯ４などが挙げられる。有用な四元金属酸化物としては、例えば、ＩｎＧａＭｇＯ４、ＩｎＧａＺｎＯ４などが挙げられる。
【００１６】
当該技術分野において既知のように、前述の金属酸化物化合物の配列若しくは構造秩序は、多形体又は結晶学的相ごとに異なる場合があり、この構造秩序は、デバイス層の電子的特性を決定する。化合物が呈する結晶学的相は、例えば、層がその下で形成されるプロセス及び条件によって決まる場合がある。また、内部欠陥を、例えば堆積後処理によって制御することができる。したがって、金属酸化物材料は、それらがどのように処理若しくはドープされたかに応じて半導体又は導体となり得る。
【００１７】
デバイス層は、また、半導体又は導体材料となるようにドープされた、通常は絶縁性材料のナノ粒子から形成することができる。例えば、その純粋且つ比較的欠陥のない状態では絶縁体である酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、かなりの量（例えば、１０〜３０％）のＩｎ２Ｏ３をドープして、該酸化ジルコニウムを半導体又は導体材料にすることができる。また、チタン酸アルカリ金属（例えば、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、及びＣａＴｉＯ３）も、Ｎｂなどの原子でドープすることによって半導体にすることができる。
【００１８】
半導体層が望まれるときには、ナノ粒子が、単結晶又は薄膜として測定されたときにファン・デル・ポー（van der Pauw）の方法によって推定される、約１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１よりも大きい（より好ましくは、約１０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１よりも大きい；最も好ましくは約５０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１よりも大きい）ホール移動度を有する金属酸化物を含むことが好ましい。導電層が望まれるときには、ナノ粒子が、約１０−２Ω−ｃｍ未満（より好ましくは約１０−３Ω−ｃｍ未満）の抵抗率を有する金属酸化物を含むことが好ましい。
【００１９】
好ましくは、デバイス層は、酸化亜鉛若しくは酸化スズ又はそれらの組み合わせを含むナノ粒子から形成され、より好ましくは、デバイス層は、酸化亜鉛を含むナノ粒子から形成される。一部の用途では、デバイス層が透明であることが好ましい。
【００２０】
酸化亜鉛及び酸化スズナノ粒子など、一部の金属酸化物ナノ粒子は、市販されている。金属酸化物ナノ粒子は、様々な化学的方法（例えば、ヴァイシエール（Vayssieres）、先端材料（Adv. Mater.）１５、４６４（２００３）；パチョルスキー（Pacholski）ら、応用化学（Angew. Chem.）１１４、１２３４（２００２）；カーンズ（Carnes）ら、ラングミュア（Langmuir）１６、３７６４（２０００）；及びシム（Shim）ら、米国化学会誌（J. Am. Chem. Soc.）１２３、１１６５１（２００１）を参照）、又は物理的方法（例えば、ヤン（Yang）ら、先端機能材料（Adv. Funct. Mater.）１２、３２３（２００２）；及びパーク（Park）ら、先端材料（Adv. Mater.）１４、１８４１（２００２）を参照）を使用して合成することができる。
【００２１】
好ましくは、金属酸化物ナノ粒子は、有機金属前駆体法を使用して合成される。金属酸化物ナノ粒子は、例えば、初めに有機金属前駆体の分解を通じて金属ナノ粒子を形成し、次いで形成されたままのナノ粒子を酸化させることによって、合成することができる（例えば、酸化スズナノ粒子の調製については、ネイラル（Nayral）ら、欧州化学会誌（Chem. Eur. J.）６、４０８２（２０００）；酸化インジウムナノ粒子の調製については、スーランティカ（Soulantica）ら、先端機能材料（Adv. Funct. Mater.）１３、５５３（２００３）；Ｚｎ（ｃ−Ｃ６Ｈ１１）２からの酸化亜鉛ナノ粒子の調製については、ラタボール（Rataboul）ら、有機金属化学雑誌（J. Organomet. Chem.）６４３〜６４４、３１１（２００２）を参照）。有機金属前駆体が、空気に敏感で、且つ空気中で分解するときには、金属酸化物ナノ粒子が、溶液中での前駆体の制御酸化によって合成されることが好ましい（例えば、Ｚｎ（ｃ−Ｃ６Ｈ１１）２、リガンド、及びテトラヒドロフランの混合物を室温でゆっくり蒸発させることによって酸化亜鉛ナノ粒子が形成される、モンジュ（Monge）ら、応用化学国際雑誌（Angew. Chem. Int.）４２、５３２１（２００３）；並びに、有機溶液中でビス−（シクロオクタテトラエン）チタンとジメチルスルホキシド及びリガンドとを室温で反応させることによって酸化チタンナノ粒子が形成される、タン（Tang）ら、ナノレター（Nano Lett.）５４３〜５４８、５（２００５）を参照）。
【００２２】
金属酸化物ナノ粒子は、ナノスケール（すなわち、０．１〜１００ｎｍの範囲）の少なくとも２つの寸法を有する。好ましくは、ナノ粒子は、少なくとも１つの寸法が５０ｎｍ未満であり、より好ましくは約１０ｎｍ未満である。それらは、様々な形状（例えば、球状、棒形、若しくはナノワイヤ）を有することができ、様々なサイズのものであることができる。一部の用途では、形状及び／又はサイズの組み合わせを使用することが好ましい場合がある。例えば、一部の用途では、堆積されたときにナノ粒子がより緊密に「充填（pack）」できるように、二峰性又は多峰性のナノ粒子サイズ分布があることが有利であり得る。
【００２３】
金属酸化物ナノ粒子を、溶媒中に分散させ、基板上に溶液堆積させることができる。ナノ粒子がそれに分散可能であり、選択された溶液堆積プロセスと適合性のある、あらゆる溶媒を使用することができる。任意で、分散液は、例えば界面活性剤など、少量の添加剤を含むこともできる。分散液は、一般に、約１重量％未満から約９０重量％超までのナノ粒子を含む。当業者には公知のように、理想的な濃度は、選択された溶液堆積方法によって異なる。
【００２４】
分散液は、いずれかの溶液堆積技術を使用して基板上に堆積させることができる。例えば、分散液を、スピンコーティング、ディップコーティング、メニスカスコーティング、グラビアコーティング、又はインクジェット印刷やフレキソ印刷などの印刷技術によって堆積させることができる。好ましくは、分散液は、スピンコーティング又は印刷技術によって堆積される。
【００２５】
基板は、電子デバイス全体を支持する基板（「デバイス基板」）、又は別の層若しくはデバイスの形体であることができる。
【００２６】
金属酸化物ナノ粒子の分散液が基板上に堆積された後、好ましくは熱を使用して、溶媒を蒸発させることができる。有用な層厚さは、一般に約５ｎｍ〜約１００ｎｍの間である。好ましくは、得られる層厚さは、約１５ｎｍ〜約６０ｎｍの間である。ただし、当業者には公知のように、最適な層厚さは、形成されているデバイス層の種類及び電子デバイスの最終用途によって異なる場合がある。得られる層が十分に厚くない場合、追加の溶液堆積を実施することができる。
【００２７】
次いで、乾燥されたナノ粒子層を、光（例えば、紫外線（ＵＶ）、可視光、若しくは赤外光）、又は酸化処理、或いはそれらの組み合わせに曝露することができる。光及び／又は酸化処理は、ナノ粒子を融合又は塊状粒にさせてデバイス層を形成する。
【００２８】
一般に、金属酸化物によって強く吸収される光の波長を使用すべきである。好ましくは、光の波長は、金属酸化物のバンドギャップエネルギーよりもエネルギーが高い。したがって、ほとんどの金属酸化物には、ＵＶ光が好ましい。しかし、例えばＣｕ２Ｏなど、一部の金属酸化物には、可視光で十分である。
【００２９】
ＵＶ光は、例えば、エキシマレーザ、ＵＶ蛍光（「ブラックライト」）、殺菌光、又は２５４ｎｍ低圧水銀アークランプによって供給することができる。好ましくは、乾燥されたナノ粒子層は、光及びオゾンに曝露される。ＵＶ／オゾンは、例えば、１８５ｎｍ低圧水銀アークランプによって供給することができる。
【００３０】
酸化処理は、例えば、オゾン処理、原子状酸素又は酸素プラズマへの曝露を使用して実施することができる。原子状酸素及び負に荷電した酸素イオンは、酸素プラズマ発生の結果として発生させることもでき、又は当該技術分野において既知の方法を通じて発生させることもできる（例えば、タガワ（Tagawa）ら、ＡＩＡＡジャーナル（AIAA Journal）３２、９５（１９９４）参照）。酸素プラズマは、当該技術分野において既知の様々な手段によって発生させることができる（例えば、フィン（Finn）、プラズマ反応器の工学、化学、及び使用（Engineering, Chemistry, and Use of Plasma Reactors）、米国化学工学会（American Institute of Chemical Engineers）、ニューヨーク、１９７１参照）。
【００３１】
金属酸化物層には、例えばインクジェット印刷又はマスキング技術を使用して、パターン形成することができる。マスキング技術を使用してパターン形成するには、金属酸化物層を前述のように堆積させることができる。次いで、所望のパターンに従う光だけを通過させるフォトマスクを通して層の所定の領域をＵＶ光に曝露することによって、層にパターン形成することができる。光に曝露される領域だけが焼結することになる。次いで、焼結していない領域を除去することができる（例えば、溶媒により）。
【００３２】
本発明の方法を使用して製造される多数のデバイス層を、同一の電子デバイス内で使用することができる。例えば、本発明の方法を使用して製造される、ドープされた金属酸化物層を、光起電力デバイスにおいて透明電極として使用することができる。本発明の方法を使用して製造される、可視スペクトルの少なくとも一部分では透明でない金属酸化物（例えば、Ｃｕ２Ｏ）を含む半導体層を、同一の光起電力デバイスにおいて半導体層として使用することができる。
【００３３】
電子デバイスの残りの形体及び層は、いずれか有用な方法を使用して製作することができる。
【００３４】
本発明の方法を使用して製造されるデバイス層は、他の方法によって製造される同一の材料の層よりも多孔質であるように思われる。したがって、本発明の方法は、例えば標的ガスセンサなどのセンサのための検知層を製造するのに特に有用であり得る。
【００３５】
薄膜トランジスタを製造する方法
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、特に有用な種類の電子デバイスである。ＴＦＴは、一般に、トランジスタ基板と、トランジスタ基板上のゲート電極と、ゲート電極上のゲート誘電体と、ゲート誘電体に隣接したソース及びドレイン電極と、ゲート誘電体に隣接し、且つソース及びドレイン電極に隣接した半導体層とを含む。これらの構成要素は、様々な構成で組み立てることができる。例えば、ソース及びドレイン電極を、半導体層が該ソース及びドレイン電極を覆った状態で、ゲート誘電体に隣接させることができ、又は半導体層を、ソース及びドレイン電極とゲート誘電体との間に置くことができる。
【００３６】
本発明は、ＴＦＴを製造する方法を提供する。該方法は、半導体金属酸化物ナノ粒子を含む分散液を基板上に溶液堆積させる工程と、ナノ粒子を焼結させて半導体層を形成する工程とを伴う。
【００３７】
本発明にしたがって製造されるＴＦＴを、基板（「トランジスタ」基板）上に設けることができる。トランジスタ基板は、通常、製造、試験、及び／又は使用の間、ＴＦＴを支持する。例えば、あるトランジスタ基板を、様々な実施形態を試験又はスクリーニングするために選択することができ、他方、別のトランジスタ基板は、商業的な実施形態のために選択される。任意で、トランジスタ基板は、ＴＦＴの電気的機能を提供することもできる。有用なトランジスタ基板材料としては、有機又は無機材料が挙げられる。例えば、トランジスタ基板は、無機ガラス、セラミックフォイル、高分子材料（例えば、アクリル、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）（時に、ポリ（エーテルエーテルケトン）若しくはＰＥＥＫと呼ばれる）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ））、充填高分子材料（例えば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ））、紙及び織物などの繊維性材料、及びコーティングされた又はコーティングされていない金属箔を含むことができる。好ましくは、トランジスタ基板は、高分子材料を含む。
【００３８】
可撓性トランジスタ基板を、本発明とともに使用することができる。可撓性トランジスタ基板は、連続的なものとすることのできるロール加工を可能にし、平坦且つ／又は剛性の基板を上回る規模の経済性並びに製造の経済性をもたらす。選択される可撓性トランジスタ基板は、好ましくは、歪み又は破壊なしに、直径約５０ｃｍ未満（好ましくは直径約２５ｃｍ未満；より好ましくは約１０未満；最も好ましくは約５ｃｍ未満）の円筒の周囲に巻き付けることができる。本発明の可撓性トランジスタ基板を特定の円筒の周りに巻き付けるために使用される力は、通常、補助なし（すなわち、てこ、機械、水力などの助けなし）の手による力のように小さい。好ましい可撓性トランジスタ基板は、それ自体で巻くことができる。
【００３９】
ＴＦＴのゲート電極は、いずれか有用な導電性材料であることができる。例えば、ゲート電極は、ドープされたシリコン、又は、アルミニウム、銅、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、タンタル、及びチタンなどの金属、並びに酸化インジウムスズ若しくはドープされた酸化亜鉛などの透明な導電性酸化物（例えば、アルミニウムドープされた酸化亜鉛又はガリウムドープされた酸化亜鉛）を含むことができる。
【００４０】
また、導電性ポリマー、例えば、ポリアニリン又はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）も使用することができる。さらに、これらの材料の合金、組み合わせ、及び多層も有用な場合がある。一部のＴＦＴでは、同一の材料が、ゲート電極機能を提供し、さらにトランジスタ基板の支持機能も提供することができる。例えば、ドープされたシリコンは、ゲート電極として機能することができ、またＴＦＴを支持することができる。
【００４１】
ゲート誘電体は、ゲート電極をＴＦＴデバイスのバランスから電気的に絶縁する。ゲート誘電体は、好ましくは、約２よりも高い（より好ましくは、約５よりも高い）比誘電率を有する。ゲート誘電体の誘電率は、比較的高いもの、例えば、８０〜１００又はそれ以上であることができる。ゲート誘電体に有用な材料は、例えば、有機又は無機の電気絶縁材料を含むことができる。
【００４２】
ゲート誘電体に有用な有機材料の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、シアノセルロース、ポリイミド、エポキシなどの高分子材料が挙げられる。他の有用な有機材料については、同時係属米国特許出願（USSN）１０／４３４，３７７号（２００３年５月８日出願）に記載されている。
【００４３】
ゲート誘電体に有用な無機材料の具体例としては、ストロンチエート、タンタレート、チタネート、ジルコネート、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、及びジルコン酸チタン酸バリウムが挙げられる。さらに、これらの材料の合金、組み合わせ、及び多層も、ゲート誘電体に使用することができる。
【００４４】
ＴＦＴのソース電極及びドレイン電極は、ゲート誘電体によってゲート電極から隔てられており、他方、半導体層は、ソース電極及びドレイン電極の上又は下に置くことができる。ソース及びドレイン電極は、いずれか有用な導電性材料であることができる。有用な材料としては、ゲート電極について前述した材料のほとんど、例えば、アルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、銅、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、並びに酸化インジウムスズ若しくはドープされた酸化亜鉛などの透明な導電性酸化物（例えば、アルミニウムドープされた酸化亜鉛又はガリウムドープされた酸化亜鉛）、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、他の導電性ポリマー、それらの合金、それらの組み合わせ、及びそれらの多層が挙げられる。
【００４５】
薄膜電極（すなわち、ゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極）は、例えば、めっき、インクジェット印刷、又は蒸着（例えば、熱蒸発若しくはスパッタリング）など、いずれか有用な手段によって提供することができる。薄膜電極のパターン形成は、アパーチャマスキング、加法的フォトリソグラフィ、減法的フォトリソグラフィ、印刷、ミクロ接触印刷、及びパターンコーティングなどの既知の方法によって達成することができる。ゲート誘電体は、例えば、蒸着又はプラズマベース蒸着など、いずれか有用な手段によって提供することができる。
【００４６】
本発明の方法にしたがって製造されるＴＦＴの半導体層は、半導体金属酸化物ナノ粒子（すなわち、０．１〜１００ｎｍの範囲に少なくとも２つの寸法を有する半導体金属酸化物粒子）から形成される。好ましくは、ナノ粒子は、少なくとも１つの寸法が５０ｎｍ未満であり、より好ましくは約１０ｎｍ未満である。
【００４７】
好適な半導体金属酸化物としては、例えば、以上に列挙した二元、三元、及び四元金属酸化物化合物が挙げられる。
【００４８】
半導体層は、また、半導体材料となるようにドープされた、通常は絶縁性材料のナノ粒子から形成することができる。例えば、その純粋且つ比較的欠陥のない状態では絶縁体である酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に、Ｉｎ２Ｏ３をドープして、該酸化ジルコニウムを半導体材料にすることができる。また、チタン酸アルカリ金属（例えば、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、及びＣａＴｉＯ３）も、Ｎｂなどの原子でドープすることによって半導体にすることができる。
【００４９】
好ましくは、ナノ粒子は、単結晶又は薄膜として測定されたときにファン・デル・ポーの方法によって推定される、約１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１よりも大きい（より好ましくは、約１０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１よりも大きい；最も好ましくは約５０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１よりも大きい）ホール移動度を有する金属酸化物を含む。
【００５０】
好ましくは、半導体層は、酸化亜鉛若しくは酸化スズ又はそれらの組み合わせを含むナノ粒子から形成され、より好ましくは、半導体層は、酸化亜鉛を含むナノ粒子から形成される。
【００５１】
好ましくは、金属酸化物ナノ粒子は、前述の有機金属前駆体法を使用して合成される。
【００５２】
半導体金属酸化物ナノ粒子は、様々な形状（例えば、球状、棒形、若しくはナノワイヤ）を有することができ、様々なサイズのものであることができる。時には、形状及び／又はサイズの組み合わせを使用することが好ましい場合がある。例えば、時には、堆積されたときにナノ粒子がより緊密に「充填（パッキング）」できるように、二峰性又は多峰性のナノ粒子サイズ分布があることが有利な可能性がある。
【００５３】
金属酸化物ナノ粒子を、溶媒中に分散させ、基板上に溶液堆積させることができる。分散液は、いずれかの溶液堆積技術を使用して基板上に堆積させることができる。例えば、分散液を、スピンコーティング、ディップコーティング、メニスカスコーティング、グラビアコーティング、又はインクジェット印刷やフレキソ印刷などの印刷技術によって堆積させることができる。好ましくは、分散液は、スピンコーティング又は印刷技術によって堆積される。
【００５４】
半導体層がその上に堆積される「基板」は、トランジスタ基板、又はトランジスタの他の層若しくは形体であることができる。例えば、一部のＴＦＴ構造では、半導体層は、ゲート誘電体上に堆積され（すなわち、ゲート誘電体が「基板」である）、ソース及びドレイン電極は、半導体層上に堆積される。他の構造では、ソース及びドレイン電極は、ゲート誘電体上に堆積され、半導体層は、ゲート誘電体並びにソース及びドレイン電極上に堆積される（すなわち、ゲート誘電体並びにソース及びドレイン電極が「基板」である）。基板は、また、例えば、封止層又は表面処理層など、任意のＴＦＴ層であることもできる。
【００５５】
任意で、金属酸化物ナノ粒子の分散液が基板上に堆積された後、好ましくは熱を使用して、溶媒を蒸発させることができる。通常、得られる層厚さは、約５ｎｍ〜約１００ｎｍの間（好ましくは約１５ｎｍ〜約６０ｎｍの間）であることができる。ただし、当業者には公知のように、最適な層厚さは、形成されているデバイス層の種類及び電子デバイスの最終用途によって異なる場合がある。得られる層が十分に厚くない場合、追加の溶液堆積を実施することができる。
【００５６】
次いで、ナノ粒子層を焼結させることができる。焼結は、ナノ粒子の融点よりも低い温度で該ナノ粒子を塊状粒にさせるいずれかの方法を使用して達成することができる。焼結は、例えば、熱、光（例えば、ＵＶ、可視光、若しくは赤外光）、又は酸化処理（例えば、オゾン処理、原子状酸素若しくは酸素プラズマへの曝露）、又はそれらの組み合わせ（例えば、ＵＶ／オゾン処理若しくは熱パルス処理）を使用して達成することができる。
【００５７】
熱による焼結は、例えば、オーブンを使用して達成することができる。熱を使用するときには、焼結は、通常、金属酸化物の融点の約２／３未満の温度で達成される。好ましくは、焼結は、約３００℃未満、より好ましくは約１５０℃未満の温度で達成される。
【００５８】
焼結に光を使用するときには、金属酸化物によって強く吸収される光の波長を使用すべきである。好ましくは、光の波長は、金属酸化物のバンドギャップエネルギーよりもエネルギーが高い。ほとんどの金属酸化物について、好ましくは、光は、ＵＶ光である。
【００５９】
原子状酸素及び負に荷電した酸素イオンは、酸素プラズマ発生の結果として発生させることもでき、又は当該技術分野において既知の方法を通じて発生させることもできる（例えば、タガワ（Tagawa）ら、ＡＩＡＡジャーナル（AIAA Journal）３２、９５（１９９４）参照）。
【００６０】
酸素プラズマは、当該技術分野において既知の様々な手段によって発生させることができる（例えば、フィン（Finn）、プラズマ反応器の工学、化学、及び使用（Engineering, Chemistry, and Use of Plasma Reactors）、米国化学工学会（American Institute of Chemical Engineers）、ニューヨーク、１９７１参照）。
【００６１】
好ましくは、焼結は、熱、ＵＶ光、及び／又はオゾン処理の組み合わせを使用して達成され、最も好ましくは、３つすべての組み合わせが使用される。ＵＶ／オゾンは、例えば、１８５ｎｍ低／中圧水銀ランプを使用して供給することができる。また、高密度赤外線プラズマアークを、熱パルス処理に使用することができる（例えば、オット（Ott）ら、ＪＯＭ４５〜４７、５６（２００４）参照）。
【００６２】
任意で、得られる半導体を、その半導体特性を改善するために堆積後処理にさらすこともできる。例えば酸化スズ層など、一部の金属酸化物層は、堆積後処理にさらされない限り、ＴＦＴ半導体層として使用するのに満足のいく半導体特性を示さないことがある。堆積後処理としては、例えば、空気中でのアニーリング、フォーミングガス（例えば、約５％のＨ２及び約９５％の窒素若しくはアルゴンなど）中でのアニーリング、原子状水素での処理、又は周囲条件でのエージング（好ましくは、フォーミングガス中でのアニーリング）を挙げることができる。
【００６３】
本明細書で使用するとき、「アニーリング」は、周囲温度よりも高い温度まで加熱することを意味する。通常、アニーリングは、周囲温度よりも高い、ただし金属酸化物の融点の約２／３未満の温度までの加熱を伴う。好ましくは、アニーリングは、約３００℃未満、より好ましくは約１５０℃未満で達成される。
【００６４】
原子状水素（Ｈ）に曝露すると、例えば、金属酸化物層内の過剰な酸素原子の濃度を低減することができる。原子状水素は、例えば、触媒化学的蒸着装置内でのＨ２と加熱されたタングステン触媒との間の触媒反応によって発生させることができる（例えば、タブチ（Tabuchi）ら、日本応用物理学会誌（Jpn. J. Appl. Phys.）５０６０〜５０６３、４１（２００２）参照）。
【００６５】
周囲条件でエージングするときには、半導体層は、通常、少なくとも１日、好ましくは少なくとも７日間にわたってエージングされる。
【００６６】
堆積後処理は、半導体層が形成された直後（すなわち、他のＴＦＴ層若しくは形体が半導体層上に堆積される前）に、又は、半導体層の少なくとも一部分が露出したままである場合、他のＴＦＴ層若しくは形体が半導体層上に堆積された後に実施することができる。また、第２の堆積後処理を、追加のＴＦＴ層若しくは形体が半導体層上に堆積された後に、又はＴＦＴが完成したときに実施することができる。好ましくは、ソース及びドレイン電極が堆積される前に第１の堆積後処理が実施される場合、得られる（すなわち、完成した）ＴＦＴは、第２の堆積後処理にさらされる。
【００６７】
また、堆積後処理を使用して、他のデバイス層（例えば、電子デバイスを製造する本発明の方法を使用して製造されたデバイス層、又は他の方法を使用して製造されたデバイス層）の性能を改善することもできる。また、伝導度を高めるために、デバイス層を水素プラズマにさらすこともできる。
【実施例】
【００６８】
本発明の目的及び利点は、下記の実施例によってさらに例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈すべきではない。
【００６９】
試験測定
膜厚
単一波長エリプソメトリを使用して、高分子層の厚さの推定値を得た。ガートナー（Gaertner）・デュアルモード自動エリプソメータ、モデルＬ１１６Ａ（ガートナー（Gaertner Co.）、イリノイ州スコーキー（Skokie））を使用して、入射角５０°及び７０°、波長６３２．８ｎｍで、清浄化された基板（後述）から基板の値プシー及びデルタ（ψｓ及びΔｓ）を得た。ＺｎＯナノ粒子層を基板に適用し（後述）、値を測定した（ψｆ及びΔｆ）。
【００７０】
エリプソメトリ・モデリング・ソフトウェアＷＶＡＳＥ３２（ネブラスカ州リンカーン（Lincoln）のＪ．Ａ．ウォーラム（J. A. Woollam, Inc.）より）を使用して、調査される特定の基板に適した光学モデルを構築した。特に指定しない限り、プログラムに付属の材料光学定数を使用した。
【００７１】
シリコン基板上の熱酸化物の場合、光学モデルは、シリコン基板上の５０Åの混合層上の１０００ÅのＳｉＯ２から成った（５０％ＳｉＯ２と５０％Ｓｉとから成るブリュッグマン（Bruggeman）有効媒質近似）。適合線（fit）における浮動変数は、ＳｉＯ２の厚さ及び混合層の厚さであった。典型的な適合値は、ＳｉＯ２が９５０〜９９０Å、混合が１０〜６０Åであった。
【００７２】
シリコン基板上のアルミナ層の場合、光学モデルは、Ｓｉ上の１５００ÅのＡｌ２Ｏ３であった。適合線（fit）における浮動変数は、Ａｌ２Ｏ３のオングストロームでの厚さ（ｄ）及び屈折率（ｎ）であった。シード値ｄ＝１５００及びｎ＝１．７７を使用した。典型的な最終適合値は、１４００Å〜１７００Åの間で、ｎが１．５６〜１．６０の間であった。
【００７３】
ψｓ及びΔｓをモデリングすることによって基板パラメータが決定された後、それらを固定し、空気層と誘電体層との間のＺｎＯ層を表すための層を光学モデルに追加した。この層は、可変の厚さと、可変の屈折率とを有した。ＷＶＡＳＥ３２プログラムを使用して、ψｆ及びΔｆへの最良の適合を可能にする厚さ及び屈折率の値を見つけた。
【００７４】
薄膜トランジスタの性能
例えば、Ｓ．Ｍ．セー（S.M. Sze）、半導体デバイスの物理学（Physics of Semiconductor Devices）、４４２ページ、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）、ニューヨーク、１９８１に示されるような、当該技術分野において既知の技術を使用して、空気中で室温においてトランジスタ性能を試験した。半導体パラメータ分析器（Semiconductor Parameter Analyzer）（モデル４１４５Ａ、カリフォルニア州パロアルト（Palo Alto）のヒューレットパッカード（Hewlett-Packard）より）を使用して、以下の結果を得た。
【００７５】
ドレイン電流（Ｉｄ）の平方根を、＋４０Ｖの一定のソース−ドレインバイアス（Ｖｄ）について−１０Ｖ〜＋４０Ｖまでゲート−ソースバイアス（Ｖｇ）の関数としてプロットし、ゲート誘電体の比容量、チャネル幅、及びチャネル長さを使用して、曲線の直線部分から飽和電界効果移動度を計算した。この直線適合のｘ軸外挿を、閾値電圧（Ｖｔ）として取得した。さらに、ＩｄをＶｇの関数としてプロットして、Ｖｔを含む曲線の一部分に沿って直線適合が描かれる曲線を得た。この線の傾きの逆数は、閾値下の傾き（Ｓ）であった。オンオフ比を、Ｉｄ−Ｖｇ曲線の最小及び最大ドレイン電流（Ｉｄ）値間の差として取得した。
【００７６】
材料
予備実施例Ａ−ジイソプロピル亜鉛から誘導されたＺｎＯナノ粒子ドット
ジイソプロピル亜鉛（２．１ｍｍｏｌ、２．１ｍＬの、トルエン中１．０Ｍ溶液、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のアルドリッチ（Aldrich）から入手可能）を、不活性雰囲気グローブボックス内の非安定化無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、４７．５ｍＬ、アルドリッチ）に加え、攪拌した。オクチルアミン（２．１ｍｍｏｌ、０．３５ｍＬ、アルドリッチ（Aldrich）より）を加え、溶液を不活性雰囲気下で３と１／２時間にわたって攪拌した。次いで、溶液を不活性雰囲気から除去し、瓶の蓋を外し、ＴＨＦを乾燥するまで蒸発させた。次いで、粒子を、攪拌と超音波処理との組み合わせを通じて４０ｍＬのＴＨＦ中に分散させた。次いで、この分散液を、１ミクロンガラス膜を備えたシリンジフィルタ（アクロディスク（Acrodisc）４５２４、ニューヨーク州イーストヒルズ（East Hills）のポールライフサイエンス（Pall Life Sciences）から入手可能）に通し、次いでガラス膜を備えたシリンジフィルタ（ＡＰ１５０２５００、マサチューセッツ州ビルリカ（Billerica）のミリポア（Millipore）から入手可能）に通して濾過した。次いで、ロータリーエバポレーターによってＴＨＦを除去した。粒子を真空ライン（２．７Ｐａ（２０ミリトール））上でさらに乾燥させた。Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって、ナノ粒子の存在を確認した。
【００７７】
予備実施例Ｂ−ジフェニル亜鉛から誘導されたＺｎＯナノ粒子ドット
ジフェニル亜鉛（２．１ｍｍｏｌ、０．４６１ｇ、マサチューセッツ州ウォードヒル（Ward Hill）のアルファエイサー（Alfa Aesar）から入手可能）を、グローブボックス内の非安定化無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、４９．５ｍＬ、アルドリッチ（Aldrich））に加え、攪拌した。オクチルアミン（２．１ｍｍｏｌ、０．３５ｍＬ、アルドリッチ（Aldrich）より）を加え、溶液を不活性雰囲気下で３と１／２時間にわたって攪拌した。次いで、溶液を不活性雰囲気から除去し、瓶の蓋を外し、ＴＨＦを乾燥するまで蒸発させた。次いで、粒子を、攪拌と超音波処理との組み合わせを通じて４０ｍＬのＴＨＦ中に分散させた。次いで、この分散液を、１ミクロンガラス膜を備えたシリンジフィルタ（アクロディスク（Acrodisc）４５２４、ポールライフサイエンス（Pall Life Sciences））に通して濾過した。次いで、ロータリーエバポレーターによってＴＨＦを除去した。粒子を真空ライン（２．７Ｐａ（２０ミリトール））上でさらに乾燥させた。ＸＲＤ及びＴＥＭによって、ナノ粒子の存在を確認した。
【００７８】
予備実施例Ｃ−ジエチル亜鉛から誘導されたＺｎＯナノ粒子ドット
ジエチル亜鉛（４．２ｍｍｏｌ、４．２ｍＬの、ヘキサン中１．０Ｍ溶液、アルドリッチ（Aldrich））を、グローブボックス内の非安定化無水ＴＨＦ１００ｍＬに加えた。オクチルアミン（４．２ｍｍｏｌ、０．６９ｍＬ、アルドリッチ（Aldrich））を加え、溶液を不活性雰囲気下で３と１／２時間にわたって攪拌した。次いで、溶液を不活性雰囲気から除去し、瓶の蓋を外し、ＴＨＦを乾燥するまで蒸発させた。次いで、得られる粒子を、攪拌と超音波処理との組み合わせを通じて１２０ｍＬのＴＨＦ中に分散させた。次いで、この分散液を、１ミクロンガラス膜を備えたシリンジフィルタ（アクロディスク（Acrodisc）４５２４、ポールライフサイエンス（Pall Life Sciences））に通して濾過し、次いで０．２ミクロンＰＴＦＥ膜を備えたシリンジフィルタ（アクロディスク４２２５、ポール）に通して濾過した。ＴＨＦを回転蒸発によって除去し、サンプルをさらに真空ライン（２．７Ｐａ（２０ミリトール）、１時間）上で乾燥させた。ＸＲＤ及びＴＥＭによって、ナノ粒子の存在を確認した。
【００７９】
予備実施例Ｄ−ジエチル亜鉛から誘導されたＺｎＯナノ粒子ロッド
ジエチル亜鉛（２１ｍｍｏｌ、２１ｍＬの、ヘキサン中１．０Ｍ溶液、アルドリッチ（Aldrich））を、グローブボックス内の非安定化無水ＴＨＦ２２．５ｍＬに加えた。オクチルアミン（０．４２ｍｍｏｌ、３．４７ｍＬ、アルドリッチ（Aldrich））を加え、溶液を不活性雰囲気下で３時間にわたって攪拌した。次いで、溶液を不活性雰囲気から除去した。溶液の瓶を水浴内に置いて、溶液の温度を室温又はその付近に維持した。瓶の蓋を外し、ＴＨＦを乾燥するまで蒸発させた。５０ｍＬのＴＨＦを加えることによってスラリーを作り出した。作り出されたスラリーの一部分を、より多くのＴＨＦで希釈して、濃度を１０倍に薄めた。次いで、それをガラス１ミクロンガラス膜（アクロディスク（Acrodisc）４５２４、ポールライフサイエンス（Pall Life Sciences））に通して濾過し、回転蒸発によって濃度をさらに低減させてペーストを形成した。
【００８０】
ペーストの一部分を、５０ｍＬ丸底フラスコに入れ、揮発物及びオクチルアミンをクーゲルロール（Kugelrohr）装置によって除去した（７０℃、２．７Ｐａ（２０ミリトール））。残っている粒子を６ｍＬのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で再びスラリーにし、揮発物を再びクーゲルロール（Kugelrohr）装置によって除去した（８０℃、２．７Ｐａ（２０ミリトール））。ＭＥＫの追加及びクーゲルロールによる除去を２回繰り返した。オクチルアミンコーティングされたＺｎＯ粒子約２．６ｇが残った。３８．５ｍＬのＭＥＫを加え、攪拌、４０℃までの加熱、及び超音波処理の組み合わせによって粒子を分散させた。次いで、この分散液を、１ミクロンガラス膜を備えたシリンジフィルタ（アクロディスク（Acrodisc）４５２４、ポールライフサイエンス（Pall Life Sciences））に通して濾過し、次いで０．４５ミクロンＰＴＦＥ膜を備えたシリンジフィルタ（アクロディスク４２１９、ポール）に通して濾過した。乾燥サンプルのＸＲＤ及びＴＥＭによって、ロッド長３４±１２ｎｍ、直径６．３±１．６ｎｍの酸化亜鉛ナノロッドの存在を確認した。
【００８１】
薄膜トランジスタの調製
基板の調製
単結晶（１００）配向の高濃度にドープされたシリコンウエハを、カリフォルニア州サンノゼ（San Jose）のシリコンバレー・マイクロエレクトロニクス（Silicon Valley Microelectronics）から得た。１５００Åのアルミナ層（ウエファーＡ）、又は１０００Åの高温熱酸化ケイ素層（ウエファーＢ）を、化学蒸着によって各ウエハ前面に堆積させた。５０００Åのアルミニウム金属層を、各ウエハの裏側に蒸着させた。この実証では、アルミニウムでキャップされたドープされたウエハは、ゲート電極の役割を果たし、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素は、薄膜トランジスタが調製されるときのゲート誘電体の役目を果たした。
【００８２】
ウエハ基板を切断して小片にし、順に、ヘプタン中、次いでアセトン中、次いで２−プロパノール中ですすぐことによって清浄化し、フィルタ処理された窒素ガス流を吹き付けて乾燥させた。次いで、それらをＵＶ／オゾンチャンバ内に１０分間曝露することによってさらに清浄化した。
【００８３】
半導体コーティングの手順
清浄化された、誘電体でコーティングされたシリコンウエハ片を、金属酸化物ナノ粒子の分散液でスピンコーティングした。次いで、ウエハをホットプレート上で短時間加熱することによって、層を乾燥させた。次いで、層の厚さをエリプソメトリで調べた。それが３０ｎｍ未満の場合、第２のスピンコーティング及び加熱サイクルを実施した。
【００８４】
溶媒を追い出すために焼いた後、通常は、炉内の空気中で加熱することによって、又はＵＶ光若しくはその光によって発生されたオゾンに曝露することによって、又はエキシマレーザによって供給されるＵＶ光によって、基板上のナノ粒子の層を焼結させた。これに続いて、エリプソメトリによって焼結後の層の厚さ及び屈折率を調べた。
【００８５】
ソース及びドレイン電極の堆積手順
シャドーマスク（米国特許第６，８９７，１６４号（ボード（Baude）ら）に教示されている可撓性高分子シャドーマスクなど）をＺｎＯコーティングされたウエハに留め付け、それを物理蒸着チャンバ内にロードすることによって、ソース及びドレイン電極を堆積させた。初めに、水晶振動子マイクロバランスによって測定しながら、５ｎｍのカルシウムを堆積させ、続いて１００ｎｍのアルミニウムを堆積させた。デバイスの寸法は、チャネル長２０〜１１０ミクロン×チャネル幅１０００ミクロンであった。次いで、デバイスを前述のように試験した。
【００８６】
堆積後処理
以上で作り出されたデバイスを、時に、空気中でのアニーリング、フォーミングガス中でのアニーリング、又は周囲でのエージングなどの堆積後処理にさらした。次いで、それらを以上で概説したように再試験した。
【００８７】
実施例
以下に列挙する実施例１〜３０のために、１〜１０個のデバイスを製作した。したがって、表１〜６で報告される結果は、１つよりも多くのデバイスが製作されて試験されたときには、平均された結果である。
【００８８】
実施例１
十分な、オクチルアミンでコーティングされた、ジイソプロピル亜鉛から誘導されるＺｎＯナノ粒子ドット（予備実施例Ａより）を収集し、ＭＥＫ中に分散させて、１５ｍｇ／ｍＬ分散液を形成した。この分散液を、１０４．７ｒａｄ／ｓ（１０００ｒｐｍ）でウエハＢの清浄化片上にスピンコーティングした。次いで、それをホットプレート上で１００℃で１０分間にわたって加熱処理した。次いで、ウエハ片を４片に分割した。各片を、バルカン（Vulcan）３−５５０（ネイ（Ney）、カリフォルニア州ユカイパ（Yucaipa））炉内で４つの温度（３００、５００、７００、又は９００℃）のうちの１つで個々に加熱した。ウエハ片を炉内に入れ、室温から２０℃／分ランプを使用して指定された加熱温度を達成した。オーブンを１時間にわたって指定された温度で維持し、次いで室温まで冷却させた。最上部の接点を堆積させ、デバイスを試験し、結果を表１に報告した。
【００８９】
実施例２
十分な、オクチルアミンでコーティングされた、ジフェニル亜鉛から誘導されるＺｎＯナノ粒子ドット（予備実施例Ｂより）を収集し、ＭＥＫ中に分散させて、２５ｍｇ／ｍＬ分散液を形成した。この分散液を、２０９．４ｒａｄ／ｓ（２０００ｒｐｍ）でウエハＢの清浄化片上にスピンコーティングした。ウエハを炉内に入れ、室温から１０℃／分ランプを使用して加熱温度３００℃を達成した。オーブンを１時間にわたって３００℃で維持し、次いで室温まで冷却させた。最上部の接点を堆積させ、デバイスを試験し、結果を表１に報告した。
【００９０】
実施例３及び４
ウエハ片を、管状炉（バーンステッド・インターナショナル（Barnstead International）、サーモライン・モデル（Thermolyne Model）７９５００、アイオワ州ドゥビューク（Dubuque））の石英管内に挿入されたガラス管に入れることによって、完成したＴＦＴデバイス（実施例１及び２より）のフォーミングガス処理を実施した。フォーミングガス（Ｎ２中の５％Ｈ２）を管内に流入させた。管を出して圧力コントローラ（Ｊ−ＫＥＭサイエンティフィック（J-KEM Scientific）、デジタル真空調整器（Digital Vacuum Regulator）モデル２００、ミズーリ州セントルイス（St. Louis））に接続し、圧力コントローラを出して真空ポンプに接続した。圧力コントローラを、圧力０．０７ＭＰａ（５００トール）に維持するように設定した。管状炉を３００℃まで加熱した。その温度が達成された後、それを２時間にわたって保持した。次いで、フォーミングガス（ＦＧ）を流しながら炉を室温まで冷却させた。次いで、デバイスを取り除いた。
【００９１】
【表１】
2008547237.tif 000002
【００９２】
実施例５
十分な、オクチルアミンでコーティングされた、ジイソプロピル亜鉛から誘導されるＺｎＯナノ粒子ドット（予備実施例Ａより）を回収し、ＭＥＫ中に分散させて、１５ｍｇ／ｍＬ分散液を形成した。この分散液を、１０４．７ｒａｄ／ｓ（１０００ｒｐｍ）でウエハＡの清浄化片上にスピンコーティングした。次いで、それをホットプレート上で１００℃で１０分間にわたって焼いた。このウエハ片を、さらに４片に分割し、加熱速度１０℃／分が使用されたことを除いて実施例１のウエハ片と同様に焼成した。結果を表２に表示する。
【００９３】
実施例６
十分な、オクチルアミンでコーティングされた、ジフェニル亜鉛から誘導されるＺｎＯナノ粒子ドット（予備実施例Ｂより）を収集し、ＭＥＫ中に分散させて、２５ｍｇ／ｍＬ分散液を形成した。この分散液を、２０９．４ｒａｄ／ｓ（２０００ｒｐｍ）でウエハＡの清浄化片上にスピンコーティングした。ウエハを炉内に入れ、室温から１０℃／分ランプを使用して加熱温度３００℃を達成した。オーブンを１時間にわたって３００℃で維持し、次いで室温まで冷却させた。最上部の接点を堆積させ、デバイスを試験し、結果を表２に報告した。
【００９４】
実施例７及び８
実施例５及び６からのデバイスを、基本的に実施例３で使用された手順を使用してフォーミングガス処理にさらした。
【００９５】
【表２】
2008547237.tif 000003
【００９６】
実施例９（実施例１０及び１１の準備）
十分な、オクチルアミンでコーティングされた、ジエチル亜鉛から誘導されるナノ粒子ドット（予備実施例Ｃより）を収集し、ＭＥＫ中に分散させて、２５ｍｇ／ｍＬ分散液を製造した。これを、２０９．４ｒａｄ／ｓ（２０００ｒｐｍ）でウエハＢの清浄化片上にスピンコーティングした。次いで、それをホットプレート上で１５０℃で３分間にわたって加熱処理した。次いで、このウエハ片を小片に分割して、実施例１０及び実施例１１を形成した。
【００９７】
実施例１０
このウエハ片を、２０℃／分ランプを使用して３００℃で１時間にわたって加熱処理して、サンプル及び炉を加熱した。加熱後、ウエファー及び炉を室温まで冷却させた。ソース及びドレイン電極を堆積させ、小片を試験した。結果を表３に報告する。
【００９８】
実施例１１
このウエハ片を、オゾン発生グリッドランプ（部品８８−９１０２−０２、ＢＨＫインコーポレーテッド（BHK Incorporated）、カリフォルニア州クレアモント（Claremont））を使用する、ホームビルトＵＶ−オゾン洗浄チャンバ内の小さなラボジャッキの上に置いた。オゾン発生グリッドランプは、１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの光、並びにより低い強度、より長い波長を発する。２５４ｎｍ発光の強度を、ＵＶパワーパックラジオメータ（UV Power Puck Radiometer）（ＵＶプロセスサプライ（UV Process Supply）、イリノイ州シカゴ（Chicago））を使用して測定した。ラジオメータセンサがランプ反射ハウジングの縁部よりも１０ｍｍ下方にくるように、ラボジャッキを調節した。ＵＶ−Ｃ（２５０〜２６０ｎｍ）バンド線量を、１平方センチメートル当たり６．４ｍＷとして測定した。ウエハ片がランプを保持する反射ハウジングの縁部から１０ｍｍのところにくるように、ラボジャッキを調節した。酸素を毎分４．２標準リットルの速度でチャンバに流入させた。ウエハ片をＵＶ光及びその中で発生されたオゾンに３０分間曝露した。ウエハ片をＵＶ−Ｏ３チャンバから除去し、次いで、以上で詳述したように、ソース及びドレイン電極を堆積させ、小片を試験した。結果を表３に報告する。
【００９９】
実施例１２及び１３
実施例１０及び１１からのウエハ片を、管状炉が１５０℃に設定されたことを除いて、実施例３のようにフォーミングガス内で処理した。冷却させたら、ウエハを取り出し、試験した。結果を表３に報告する。
【０１００】
【表３】
2008547237.tif 000004
【０１０１】
実施例１４〜１８
２片のウエハＢを前述のように清浄化した。次いで、それらに、ジエチル亜鉛から誘導されたナノ粒子ドット（予備実施例Ｃより）の２５ｍｇ／ｍＬ分散液を２０９．４ｒａｄ／ｓ（２０００ｒｐｍ）でスピンコーティングした。次いで、ウエハ片をホットプレート上で１５０℃で３分間加熱した。次いで、ウエハ片を、ＵＶ−エキシマレーザシステムによる処理のためにさらに小片へと切断した。エキシマレーザシステムは、レゾネティクス（Resonetics）によって構築され、オプテックス（OPTex）Ｋｒ：Ｆエキシマレーザ（ラムダ・フィジック（Lambda Physik）製）を含んだ。レーザは、短い高強度パルスで２４８ｎｍの光を供給する。システムの光学系を、１．１ｃｍ×１．５ｃｍの面積にわたって１．５ｍＪ・ｃｍ−２のパルスを放出できるように調節した。各ウエハ片を、毎秒５０パルスの速度で、５０、１００、１０００、１０，０００、又は６５，５３５パルスのいずれかで処理した。エキシマレーザによる処理後、ソース及びドレイン接点を堆積させた。初期試験によって、いずれのサンプルもｎ−チャネルＴＦＴ挙動を示さないことが明らかとなった。次いで、ウエハ片を、実施例１２のように１５０℃のフォーミングガス中で２時間にわたって処理した。結果を表４に示す。
【０１０２】
【表４】
2008547237.tif 000005
【０１０３】
実施例１９及び２０
ウエハＡ及びウエハＢの小片を、クーゲルロール処理したジエチル亜鉛から誘導されたＺｎＯナノ粒子ロッド（予備実施例Ｄ）の分散液で、５２．４ｒａｄ／ｓ（５００ｒｐｍ）で６秒間、次いで２０９．４ｒａｄ／ｓ（２０００ｒｐｍ）で６０秒間スピンコーティングした。次いで、ウエハ片をホットプレート上で１５０℃で３分間加熱処理した。次いで、ＺｎＯ層を、実施例１１と同じ条件下でＵＶ−オゾンチャンバ内で処理した。ソース及びドレイン電極を堆積させ、デバイスを前述のように試験した。結果は、表５にある。
【０１０４】
ウエハＢ上のサンプルの場合、典型的なＶｄ＝４０Ｖ、−１０Ｖ＜Ｖｇ＜４０Ｖを使用するスキャンを適用すると、それらが始まったのと同じオフ電流には戻らない（多くの場合Ｉｄが１００倍又はそれ以上であった）逆方向のＩ−Ｖ曲線が得られた。これは、順方向で測定されたデバイスパラメータが、デバイス性能の精確な指標にはならないことを示す。しかし、デバイスは、わずか５ＶのＶｄで適正に機能した。これは、０．０００４８ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の移動度をもたらした。
【０１０５】
実施例２１
実施例１９で使用されたウエハの小片（ソース及びドレイン電極を含む）を折り取り、周囲雰囲気中で、ウエハトレーカバー（インテグリス（Entegris）Ｈ２２−２０１−０６１５、ミネソタ州チャスカ（Chaska））で囲まれたウエファートレー（インテグリスＨ２２−２０−０６１５）内で７日間にわたってエージングした。次いで、それを再試験した。結果を表５に表示する。デバイスをエージングすると、性能が改善されるように思われる。
【０１０６】
実施例２２
実施例２１からのエージングされたウエハ片を、ホットプレート上で１５０℃で３０分間にわたって空気中でアニーリングした。それを再試験した。結果を表５に表示する。
【０１０７】
実施例２３
実施例２２からのウエハ片を、１５０℃アニーリング後に１週間エージングさせた。それを再試験した。結果は、表５にある。
【０１０８】
実施例２４
実施例２１で使用されたウエハを、すべてがその上にソース及びドレイン接点を有するように、いくつかの小片に分割した。１片を、ホットプレート上で１５０℃で３０分間にわたって空気中でアニーリングした。それを再試験した。結果を表５に表示する。
【０１０９】
実施例２５
実施例２４で使用されたウエハを、ホットプレート上で３００℃で３０分間にわたって空気中でアニーリングした。それを再試験した。結果を表５に表示する。
【０１１０】
実施例２６及び２７
実施例１９及び実施例２０で使用されたウエハ片の小片を折り取り、基本的に実施例１２に記載したように１５０℃で２時間にわたってフォーミングガス処理を実施した。結果を表５に報告する。
【０１１１】
実施例２８及び２９
実施例２６及び実施例２７で使用されたサンプルを、フォーミングガス中での処理後に、ラボベンチ上でカバー付きのウエハトレー（実施例２１参照）内に囲まれた状態で１１８日間にわたって周囲条件でエージングさせた。次いで、それらを再試験した。結果を表５に報告する。
【０１１２】
【表５】
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【０１１３】
実施例３０
市販の酸化スズ・ゾル（ナイアコール（Nyacol）ＳＮ１５ＥＳ、ナイアコール・ナノ・テクノロジーズ（Nyacol Nano Technologies, Inc.）、マサチューセッツ州アシュランド（Ashland））を、スペクトラ／ポール２透析膜（Spectra/Por 2 Dialysis Membrane）（スペクトラム・ラボ（Spectrum Labs）、カリフォルニア州ロサンゼルス（Los Angeles））を使用して、蒸留水に対して１週間にわたって透析した。透析後、ゾルを同量の水で希釈した。次いで、ゾルを、１ミクロンガラスフィルタ膜（アクロディスク（Acrodisc）４５２４、ポールライフサイエンス（Pall Life Sciences））に通して濾過した。
【０１１４】
ウエハＢのサンプルを前述のように清浄化した。透析された酸化スズ分散液を、２０９．４ｒａｄ／ｓ（２０００ｒｐｍ）でウエハ上にスピンコーティングした。次いで、サンプルを、基本的に前述したように３０分間にわたってＵＶ−Ｏ３処理した。Ｃａ／Ａｌ電極を堆積させ、デバイスを試験した。トランジスタ挙動は、観察されなかった。次いで、ウエハを１５０℃で２時間にわたってフォーミングガス処理にさらした。
【０１１５】
【表６】
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【０１１６】
本発明の範囲及び趣旨を逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当分野の技術者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する特許請求の範囲によってのみ限定されると意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。
【国際調査報告】
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