(57)【要約】【課題】ゼオライトの結晶構造を破壊することなく、水素化分解活性を損なうことなく、高い水素化分解活性及び中間蒸留物選択性を有する水素化分解用触媒を得る。【解決手段】１種以上の第ＶＩｂ族金属、１種以上の第ＶＩＩＩ族非貴金属、１種以上のゼオライト及び任意に耐火性酸化物材料を含む、担持されていない触媒組成物、（共）沈殿法による該組成物の製造法及びその水素化分解用としての用途。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の第ＶＩｂ族金属、１種以上の第ＶＩＩＩ族非貴金属、１種以上のゼオライト及び任意に耐火性酸化物材料を含む、担持されていない触媒組成物。
【請求項２】
ゼオライトが、全組成物に対し１〜８５重量％、好ましくは１５〜７５重量％の範囲の量で存在する超安定又は極超安定ゼオライトＹである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
耐火性酸化物が、全組成物に対し０〜４０重量％、好ましくは０〜１５重量％の範囲の量で存在するシリカである請求項１又は２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
耐火性酸化物が、全組成物に対し０〜４０重量％、好ましくは０〜１５重量％の範囲の量で存在するチタニアである請求項１又は２に記載の触媒組成物。
【請求項５】
存在する金属は、ニッケル対モリブデン比が０．５：１〜２．５：１の範囲にあるニッケル及びモリブデンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項６】
ゼオライト細孔中に存在するモリブデンの量が、酸化物形態の組成物に対し、４〜、好ましくは５〜２５重量％の範囲である請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項７】
１種以上の第ＶＩｂ族金属化合物を、プロトン性液体及び任意にアルカリ化合物の存在下で１種以上の第ＶＩＩＩ族非貴金属及びゼオライトと組合わせる工程、及び請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒組成物を沈殿に続いて回収する工程を含む該触媒組成物の製造方法。
【請求項８】
沈殿中、成分混合物のｐＨが少なくとも６．０である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
金属化合物の少なくとも１種が、部分的に固体状態であり、かつ部分的に溶解状態である請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
任意に２０〜９５℃の範囲の温度で最低１０分間熟成後、スラリー形態であるか、或いはスラリーから回収された前駆体組成物を加熱する工程であって、該スラリーは、プロトン性液体中、十分な時間及び温度で１種以上の第ＶＩｂ族金属化合物、１種以上の第ＶＩＩＩ族非貴金属、１種以上のゼオライト、及び任意に１種以上の耐火性酸化物材料、並びにアルカリ化合物を（共）沈殿させて得られる該工程を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
触媒組成物が、噴霧乾燥により回収される請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項７に記載の方法で得られる触媒組成物。
【請求項１３】
炭化水素質供給原料を請求項１〜６のいずれか１項又は請求項１２に記載の触媒組成物、或いは請求項７〜１１のいずれか１項に記載の方法で製造した触媒組成物の存在下、高温で接触させる工程を含む該原料からこれより低沸点の材料に転化する方法。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか１項又は請求項１２に記載の触媒組成物を水素化分解法に使用する方法。
【請求項１５】
触媒組成物が液相硫化剤を用いて硫化されている請求項１３に記載の方法又は請求項１４に記載の使用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は水素化分解用触媒組成物、その製造法及びその水素化分解への使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
石油精製技術で公知の転化法のうち、水素化分解は、製油生成物に品質と共に汎用性を与えるので、長年に亘って非常に重要であると考えられている。高分解活性を保持しながら、軽質生成物、特に価値の低いＣ１〜Ｃ３及びＣ４のガス状副生物への過剰転化傾向が少ない水素化分解用触媒の開発には相当な努力が払われてきた。ケロシン及びガス油（１５０〜３７０℃の沸点範囲を有するフラクションで、普通、中間蒸留物と言われる）は、水素化分解法の所望生成物であることが多い。
【０００３】
このような水素化触媒は、通常、アルミノシリケート、特にＹゼオライト成分のような単独の活性分解成分を耐火性酸化物バインダーと共磨砕（ｃｏｍｕｌｌ）し、押出し、次いで水素化金属を浸漬して製造した造形支持体をベースとしている。
例えば製油所流の水素化処理用には代りの触媒形態が提案されている。このような触媒群の１つは、“塊状（ｂｕｌｋ）触媒”と言われている。この種の触媒は、金属化合物から、通常、共沈技術だけで形成され、触媒担体又は支持体を必要としない。例えばＷＯ  ００／４２１１９、ＵＳ−６，１６２，３５０及びＷＯ  ００／４１８１０参照。
【０００４】
これらの文献は、塊状第ＶＩＩＩ族及び第ＶＩｂ族の金属触媒、その製造方法及び使用法を開示している。ＵＳ−６，１６２，３５０には、このような塊状触媒は１種以上の各タイプの金属を含有でき、具体例として、NiMo、NiWを示し、最も好ましい塊状触媒としてMiMoWを挙げている。バインダーがあれば、この塊状金属組成物の製造後で、かつ造形前に添加することが好ましいと述べている。
【０００５】
共沈により従来の担体材料に分散金属を混入しようとするには、金属化合物と担体材料とを均一に接触させ、こうして金属を造形前に触媒担体中への分散すれば可能である。この方法は、従来の浸漬技術とは対照的で、従来法では、既に造形担体が形成され、金属イオン又は金属化合物が触媒支持体中に分散するには拡散及び空間の制限があるので、少量の金属しか沈着できない。
【０００６】
ＵＳ−６，１６２，３５０では、塊状金属触媒に他の触媒成分を併用することが検討されている。こうして、ＺＳＭ−５、ゼオライトＹ及び非晶質分解成分は塊状金属組成物と一緒に配合できる。この配合は、好ましくは組成物を形成後、触媒支持体を従来法に従って形成するため、造形前に、バインダー材料の練り込みと並行して行う。
【０００７】
ＷＯ  ２００４／０７３８５９として公開された同時係属国際特許出願Ｎｏ．ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５０１９６は、バインダー材料を沈殿中、組成物に有利に混入した半塊状金属触媒の製造方法を開示している。組成物を形成後、バインダー材料は、分解成分のような他の成分と共に配合することも可能である。
【０００８】
したがって、このような塊状金属組成物に分解成分を混和する必要がある場合、混和は、塊状金属組成物の製造後、混合又は共磨砕によることが好ましいことを教示している。
【０００９】
ゼオライト材料と第ＶＩｂ族金属水素化金属成分とを共沈させて水素化分解用触媒を形成することは、ＵＳＰ  ３，８５３，７４７明細書に開示されている。この特許は、微粉砕第ＶＩｂ族金属（例えばモリブデン）化合物をほぼ不溶状態で、ｐＨ６未満の水性媒体中、結晶性アルミノシリケートベースと組合わせて、活性を向上した水素化分解用触媒の製造法を提案している。沈殿金属含有ゼオライトが得られる。金属化合物を確実に不溶化すると共に、ゼオライトの結晶構造の破壊なく沈殿を促進するため、ｐＨ水準は６未満に設定される。沈殿の目的は、ゼオライトの内部吸着部の浸漬を防止すると共に、触媒の製造中、いかなる段階でも可溶性のモリブデン又はタングステン化合物の使用によるゼオライトの結晶構造及び酸度の破壊を確実に防止するためである。
【００１０】
国際特許明細書Ｎｏ．WO  ０１／００７５３は、水素化分解用触媒に配合する前のゼオライトの細孔内に或る量の水素化金属が含まれる場合の中間蒸留物選択率に対する影響を考慮している。中間蒸留物選択率ゲインは、ゼオライトの細孔に水素化金属を導入して、例えば支持体の造形前にゼオライトを金属に浸漬して行われると述べている。第ＶＩＩＩ族金属０．１〜１０重量％（酸化物基準）及び第ＶＩｂ族金属０．１〜１０重量％（酸化物基準）が開示されているが、最も好ましい導入量は、第ＶＩＩＩ族金属０（ｓｉｃ）〜５重量％（酸化物基準）及び第ＶＩｂ族金属０．１〜３重量％（酸化物基準）である。
【特許文献１】ＷＯ  ００／４２１１９
【特許文献２】ＵＳ−６，１６２，３５０
【特許文献３】ＷＯ  ００／４１８１０
【特許文献４】ＷＯ  ２００４／０７３８５９（ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５０１９６）
【特許文献５】ＵＳＰ  ３，８５３，７４７
【特許文献６】ヨーロッパ特許明細書Ｎｏ．２４７６７８（ＥＰ−Ａ−２４７６７８）
【特許文献７】ヨーロッパ特許明細書２４７６７９（ ＥＰ−Ａ−２４７６７９）
【特許文献８】米国特許明細書Ｎｏ．４，７８４，７５０
【特許文献９】国際特許明細書Ｎｏ．ＷＯ  ２００４／０４７９８８
【特許文献１０】米国特許明細書Ｎｏ．２００２／０９４９３１
【特許文献１１】米国特許明細書Ｎｏ．Ｒｅ  ２８、３４１
【特許文献１２】ＷＯ−９９／３２５８２
【特許文献１３】ＥＰ−Ａ−３１０，１６４
【特許文献１４】ＥＰ−Ａ−３１０，１６５
【特許文献１５】ＥＰ−Ａ−４２８，２２４
【非特許文献１】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎの構造委員会（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ）によるＡｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ，第３版、１９９２年出版
【非特許文献２】ｖａｎ  Ｂｅｋｋｕｍ，Ｆｌａｎｉｇｅｎ，Ｊａｎｓｅｎ編、“Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｐｒａｃｔｉｃｅ”，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ出版，１９９１、第６章６０２〜６０３頁（表題“Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｗｉｔｈ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ”）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特定量の水素化金属は、従来の触媒の製造中、ゼオライトの細孔に混入するのは避けられない。我々は実際に従来の浸漬製造技術により、このような好ましい水準の第ＶＩｂ族金属、例えばモリブデンはゼオライトＹ系水素化分解用触媒に普通に存在し得ることを見い出した。
一般に従来技術は、ゼオライト材料の細孔に水素化金属を混入するのは有利であり得るが、沈殿技術は慎重に使用するか、或いはゼオライトの結晶構造を破壊する危険を冒さなければならないことを教示している。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明の概要
触媒組成物の製造中、担持されていないか又は沈澱した触媒にゼオライト材料を混入することができ、しかも得られる水素化分解用触媒組成物は、同時共磨砕、押出しにより配合した場合よりも水素化分解に極めて有利であることが今回、意外にも見い出された。このような触媒組成物のモノ芳香族水素化活性は、非常に高く、また好ましい触媒組成物では、中間蒸留物への生成物選択性も非常に良好である。非常に高い芳香族水素化が達成されても、なお、水素の消費要件は、従来法で製造される触媒に要求される水素の消費要件よりも驚くほど少ない。
【００１３】
従来技術の教示にも拘わらず、中性〜アルカリ性のｐＨを有する沈殿混合物を用い、また可溶性又は部分可溶性のＶＩｂ族金属化合物も用いて、ゼオライトの結晶構造を破壊することなく、また水素化分解活性を損なうことなく、このような沈殿組成物を製造できることが見い出された。実際にこれらの材料は、従来法で製造した触媒よりも高い水素化分解活性及び中間蒸留物選択性を持つことができる。
【００１４】
したがって、本発明は１種以上の第ＶＩｂ族金属、１種以上の第ＶＩＩＩ族非貴金属、１種以上のゼオライト及び任意に耐火性酸化物材料を含む、担持されていない触媒組成物を提供する。
また本発明触媒組成物の製造方法及び水素化分解への使用法も提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
発明の詳細な説明
本発明は、第ＶＩＩＩ族金属（特にＮｉ及び／又はＣｏ）及び第ＶＩｂ族金属（特にＭｏ及び／又はＷ）、ゼオライト及び任意に不活性耐火性酸化物を含む担持されていない触媒組成物を用いた石油供給原料の水素化分解に関する。
ここでは、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  （“Ｔｈｅ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”）、第６６版の裏表紙に記載の元素の周期表（ＣＡＳ改訂注釈を使用）を参照する。
【００１６】
用語“担持されていない”とは、予備造形し、造形した触媒支持体に浸漬又は沈着により金属を装填した従来の形態ではなく、また金属と支持体材料とを物理的手段により共磨砕するか又は一緒に組合わせるが、造形工程の前に組成物を形成する化学的方法により、金属、ゼオライト及び任意に耐火性酸化物材料を一度に同時に組合わせる組成物である形態でもないと理解すべきである。一般にこの化学的組合わせは沈殿により生じる。したがって、用語“担持されていない”とは、本発明の触媒組成物との関係においてのみ、用語“沈澱した”と交換可能に使用できる。担持された触媒とは異なり、担持されていない触媒組成物では、組成物内ではいずれの耐火性酸化物材料も、もはや別個の異なる材料ではない。しかし、ゼオライト成分の結晶構造は、意外にも元のまま残っている。実際に、金属、主として第ＶＩｂ族金属、特にモリブデンは、ゼオライトの細孔中にかなりの量混入していることが見い出された。
【００１７】
第ＶＩＩＩ族金属は、好ましくはニッケル、コバルト及び鉄から選ばれた１種又は２種以上の非貴金属である。好ましくはニッケル、コバルト及びニッケルとコバルトとの組合わせから選ばれる。最も好ましい第ＶＩＩＩ族金属はニッケルである。第ＶＩｂ族金属は、好ましくはクロム、モリブデン及びタングステンから選ばれた１種又は２種の金属である。第ＶＩｂ族金属は、更に好ましくはモリブテン、タングステン及びこれら２種の組合わせから選ばれる。最も好ましい第ＶＩｂ族金属はモリブデンである。第ＶＩＩＩ族の貴金属は、水素化が望ましい目的である場合、触媒組成物に使用されることが多く、特に白金及びパラジウムは、水素化用触媒として殆ど選択される金属となっている。しかし、本発明材料の驚くほど高い水素化活性は、これら高価な材料の使用を必要としないことを意味する。
【００１８】
ゼオライト成分は、好適には最大直径が０．６ｎｍを超える（“Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ”，Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，第５版，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｍｓｔｅｒｄａｍ  ２００１に記載の計算法で計算した結晶学的自由直径）細孔を有する結晶性モレキュラーシーブ、アルゴン又は窒素の吸着等温式から誘導されたＨｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ細孔サイズ分布で測定した直径が０．６ｎｍを超える細孔を有する結晶性モレキュラーシーブ、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ及びＴＯＮの構造型の結晶性モレキュラーシーブから選ばれた結晶性モレキュラーシーブである。
【００１９】
本明細書に関連して、“モレキュラーシーブ”としては、相当する（水熱的に）安定化した脱アルミ化誘導体及び同形置換やカチオン交換により得られるような誘導体も挙げられる。モレキュラーシーブのカチオン交換、（水熱的）安定化、脱アルミ化、同形置換等の方法は、当該技術分野で周知であり、したがって、本明細書では更に検討しない。
【００２０】
本明細書では、特記しない限り、ゼオライトのシリカ対アルミナのモル比は、ゼオライト中に存在するアルミニウム及び珪素（骨組又は非骨組）の合計又は全体の量を基準として測定したモル比である。
ゼオライト成分は、単独のゼオライト材料でも或いは同一又は異なるゼオライトタイプの２種以上の組合せであってもよい。
【００２１】
ゼオライトは、好ましくは以下の構造型： ＦＡＵ、ＥＭＴ、−ＣＬＯ、ＶＦＩ、ＡＥＴ、ＣＦＩ、ＤＯＮ、ＯＳＯ、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＴＳ、＊ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＯ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＯＦＦ、ＳＡＯ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＥＴＲ、ＩＷＲ、ＳＳＹ、ＵＳＩ、ＵＯＺ、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＴＯＮ、“Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ，ｉｄｅｍ．，及び“Ｄａｔａｂａｓｅ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ”（Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ及びＬ．Ｂ．ＭｃＣｕｓｋｅｒ，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）にも記載されるような不規則構造族β、ＳＳＺ−３３、ホウジャサイト、ＭＴＴ／ＴＯＮ、ＳＦＦ／ＳＴＦ及びＺＳＭ−４８の構成員、ＩＴＱ−１５，ＩＴＱ−２１及びＩＴＱ−２５、の１種以上の結晶性モレキュラーシーブから選ばれる。
【００２２】
ゼオライトは、更に好ましくはゼオライトＹ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２及びゼオライトβであってよい。
ゼオライトは、最も好ましくは構造型ＦＡＵの結晶性モレキュラーシーブ、例えば単位格子（気泡）サイズ（ａ０）が２．４４０ｎｍ（２４．４０Å）未満、特に２．４３５ｎｍ（２４．３５Å）未満の超安定性ゼオライトＹ（ＵＳＹ）又は極超安定性ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）である。これらのモレキュラーシーブは例えばヨーロッパ特許明細書Ｎｏ．２４７６７８及び同２４７６７９、米国特許明細書Ｎｏ．４，７８４，７５０、国際特許明細書Ｎｏ．ＷＯ  ２００４／０４７９８８及び米国特許明細書Ｎｏ．２００２／０９４９３１に記載されるように周知である。
【００２３】
ＵＳＹ及びＶＵＳＹ  Ｙゼオライトは、本発明で使用されるゼオライト成分の好ましい形態であり、他のＹゼオライト形態、例えば公知の超疎水性Ｙゼオライトも好適に使用される。２種以上のＹゼオライト形態も使用でき、好適には異なる単位格子サイズを有する２種のゼオライト、例えばＵＳＹゼオライトとＶＵＳＹゼオライトとの組合わせを使用できる。
【００２４】
ＥＰ−Ａ−２４７６７８又はＥＰ−Ａ−２４７６７９の好ましいＶＵＳＹゼオライトは、単位格子サイズが２．４４５ｎｍ（２４．４５Å）未満又は２．４３５ｎｍ（２４．３５Å）未満、水吸着能力（２５℃、ｐ／ｐ０値＝０．２で）がゼオライトに対し８重量％以上、及び細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上（但し、全気孔容積の１０〜６０％は直径８ｎｍ以上の細孔で構成される）であることを特徴とする。最も好ましいのは、ＷＯ  ２００４／０４７９８８に記載の、単位格子サイズが小さく、かつ表面積の大きいゼオライトＹ材料である。この種の材料は、単位格子サイズが２．４１０ｎｍ〜２．４４０ｎｍ（２４．１０〜２４．４０Å）の範囲、塊状シリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）が１２を超え、かつ表面積が８５０ｍ２／ｇ以上（ｐ／ｐ０値＝０．０３で窒素吸着によるＢＥＴ法及びＡＳＴＭ  Ｄ４３６５−９５で測定）であるホウジャサイト構造のゼオライトとして説明できる。
【００２５】
ゼオライトβを、ゼオライト成分として又はその一部として使用する場合、ゼオライトβは、いかなる接触的に活性なゼオライトβであってもよい。即ち、米国特許明細書Ｎｏ．Ｒｅ  ２８、３４１に記載されるか、或いはＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎの構造委員会（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ）によるＡｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ，第３版、１９９２年出版で知られる結晶性ゼオライトである。分解用組成物には、小結晶サイズのゼオライトβが特に有用な材料である。ゼオライトβの結晶サイズは、好ましくは１００ｎｍ未満、例えば９９ｎｍ以下である。この結晶サイズは、更に好ましくは２０〜９５ｎｍの範囲、最も好ましくは７０ｎｍ以下、例えば３０、４０又は５０〜７０ｎｍである。ゼオライトβのシリカ対アルミナのモル比は、好適には２０以上、好ましくは２５以上である。所望ならば、高いシリカ対アルミナモル比、例えば６０、８０、１００、１２０又は１５０を含むかそれ以下のゼオライトβも使用できる。こうして、ゼオライトβのシリカ対アルミナモル比は、２０〜６０、２５〜６０、２０〜８０、２５〜８０、２０〜１００、２５〜１００、２０〜１２０、２５〜１２０、２０〜１５０又は２５〜１５０の範囲であってよい。高ＳＡＲゼオライトβ、例えばＳＡＲが１５０以上、好ましくは１５０〜４００、更に好ましくは２００〜３５０、特に３００のβゼオライトを使用するのが好適であり、また好ましいかも知れない。
【００２６】
好適なゼオライトβは、普通、例えばＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ又はＺｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから市販品として入手できる。
耐火性酸化物を使用する場合は、好適にはアルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ボリア、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、天然及び合成粘土、これら２種以上の混合物から選ばれる。好ましい材料は、シリカ、チタニア、非晶質シリカアルミナ及びアルミナである。アルミナ及び／又は非晶質シリカアルミナは、従来の水素化分解組成物用のバインダー材料であるが、意外にもいずれのアルミナバインダー成分も全く使用しないで、非常に有用な組成物となる。
【００２７】
アルミナの使用形態は限定されず、触媒担体に普通、使用されるいかなるアルミナ又はアルミナ前駆体も本発明で使用してよい。非常に好適なアルミナ材料は、ベーマイト、疑似ベーマイト、ベイエライト（ｂａｙｅｒｉｔｅ）、α−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ及びη−アルミナである。
【００２８】
非晶質シリカアルミナについては、用語“非晶質”とは、或る短い範囲の秩序は存在するかも知れないが、材料中にＸ線回折で定義された結晶構造の欠陥を示す。本発明で使用するのに好適な非晶質シリカ−アルミナは市販品として入手できる。或いはシリカ−アルミナは、当該技術分野で周知の共（ｃｏ−）ゲル化法又はグラフト法により製造できる。非晶質シリカ−アルミナはシリカを好ましくは２５〜９５重量％の範囲の量で含有する。更に好ましくはシリカの量は、３５重量％を超え、最も好ましくは４０重量％以上である。触媒担体の製造に使用するのに極めて好適な非晶質シリカ−アルミナ生成物は、シリカを４５重量％及びアルミナを５５重量％含有し、市販品として入手できる（米国Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから）。
【００２９】
チタニアは、数種の形態又は多形：ルチル、アナターゼ及びブルッカイトで天然に得られる。チタニアの最も熱安定性の形態はルチルである。極めて高温ではアナターゼ形はルチル形に転移できる。本発明の触媒組成物には、これら形態のチタニアは、いずれも存在してよい。使用されるチタニアのＢ．Ｅ．Ｔ．表面積は、好適には１０〜７００ｍ２／ｇ 、更に好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇの範囲である。
【００３０】
チタニアの粒度は最終触媒組成物の活性に影響し、強調できることが見い出された。全てのチタニア粉は、本発明に好適に使用されるが、平均粒径が５０μ以下、好ましくは２０μ以下、特に５μ以下のチタニア粉を使用するのが好ましい。使用されるチタニア中の粒子の平均最小粒径は、０．００５μのオーダーである。ここで平均粒径は、粒子の５０％の直径でＤｖ５０とも言う。
【００３１】
極めて好適なチタニア出発原料は、Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｄｅｇｕｓｓａ及びＨａｉｓｈｕｎｄｅから入手できる。例えばＭｉｌｌｅｎｉｕｍのＤＴ−５１Ｄ及びＧ５グレード、ＤｅｇｕｓｓａのＰ２５グレード、及びＨａｉｓｈｕｎｄｅのＦＣＴ０１０９２５である。チタニアと他の酸化物材料も例えばＨａｉｓｈｕｎｄｅのＦＴＳ  ０１グレードのようなシリカ−チタニア混合物も市販品として容易に入手できる。
【００３２】
特に高い中間蒸留物選択性を所望する場合は、非晶質シリカアルミナ又はシリカ単独を使用することが最も好ましく、特にシリカ単独を使用するのが好ましい。使用される非晶質シリカアルミナ又はシリカの形態は限定されず、本発明では、触媒担体に普通に使用されているいずれの非晶質シリカアルミナ又はシリカも使用してよい。極めて好適なシリカ材料は、Ｄｅｇｕｓｓａから市販品として得られる殆どが球状粒子である白色シリカ粉、Ｓｉｐｅｒｎａｔ（商品名）５０である。
【００３３】
主な関心が高モノ芳香族水素化にある場合は、チタニアを単独で使用するのが特に好ましい。
しかし、本発明の組成物は実質的に耐火性酸化物材料を実質的に含有しないのが更に好ましい。
【００３４】
本発明で使用される触媒組成物の製造に続く製造法に応じて、残留アンモニア、有機種及び／又は水種が存在し得る。異なる方法に従って、種の異なる量も異なる種類も存在し得る。水については、大気圧条件も触媒組成物中の存在量に影響を与えることができる。したがって、触媒組成物の定義が大気圧条件又は製造条件によって歪められないことを保証するため、ここで述べる割合、例えば％量は、酸化物基準で示す。
【００３５】
触媒組成物を酸化物基準で確立するため、当該技術分野で標準的な慣例に従って、例えば４００℃を超える温度で最低６０分間の加熱により、一旦全ての揮発分を除去してから、サンプルについて元素分析を行う。
【００３６】
第ＶＩＩＩ族金属及び第ＶＩｂ族金属の合計量は、酸化物として全触媒を基準として重量％基準で表して、極めて好適には１５〜９９重量％の範囲にあるが、好ましくは２０〜８０重量％の範囲である。次に耐火性酸化物が存在する場合、この量は、更に好ましくは２５〜７０重量％、特に２５〜６０重量％の範囲である。
【００３７】
第ＶＩＩＩ族金属対第ＶＩｂ族金属のモル比は、非常に好適には、０．５：１〜３：１、好ましくは０．５：１〜２．０：１の範囲、特に１：１である。
良好な結果は第ＶＩＩＩ族金属がニッケルで第ＶＩｂ族金属がモリブデンであり、かつニッケル対モリブデンのモル比が０．５：１〜３：１、好ましくは０．５：１〜２．０：１の範囲、特に１：１の場合に得られた。
【００３８】
ゼオライト含有量は、好適には１〜８５重量％の範囲である。通常、ゼオライトの最小量は、全組成物を基準にして４重量％、好ましくは１５重量％、更に好ましくは２０重量％、例えば２５重量％、特に４０重量％である。ゼオライトの最大量は、全組成物を基準にして有利には８０重量％、特に７５重量％である。
【００３９】
耐火性酸化物材料の量は、酸化物基準で、好適には０〜７０重量％、好ましくは０〜５０重量％の範囲である。更に好ましい組成物は、酸化物基準で５〜４０重量％含有する。しかし、最も好ましくは耐火性酸化物は存在しない。
【００４０】
良好な結果は、ニッケルが酸化物基準で７〜３０重量％、好ましくは１３〜２６重量％の範囲で存在し、モリブデンが酸化物基準で１４〜５０重量％、好ましくは２５〜５６重量％の範囲で存在する場合に得られた。残部は、存在すればゼオライトＶＵＳＹ、及びシリカ又はチタニアである。良好な結果が得られる配合物中のゼオライトＶＵＳＹの存在量は、２０〜７３重量％の範囲である。このような配合物でシリカ又はチタニアが存在すれば、それらの量は、６〜１０重量％、好ましくは６〜９重量％の範囲である。第二のゼオライト、例えばゼオライトβが存在する場合、その量は１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００４１】
本発明で使用される触媒組成物には、酸化物基準で算定されない場合、全触媒を基準にして、残留種、例えば有機物、アンモニア及び／又は水種が０〜１０重量％、最も普通には３〜８重量％の範囲存在する可能性がある。これら成分の存在及び量は、標準的な分析技術で測定できる。
【００４２】
本発明の触媒組成物は、いかなる好適な沈殿法又は同等の方法でも製造できる。したがって、本発明は、更に本発明触媒組成物の製造方法を提供する。この方法は、１種以上の第ＶＩｂ族金属化合物を、プロトン性液体及び任意にアルカリ化合物の存在下で１種以上の第ＶＩＩＩ族非貴金属、ゼオライト及び任意に１種以上の耐火性酸化物材料と組合わせる工程、及び該触媒組成物を沈殿に続いて回収する工程を含む。この製造法は、適当量のゼオライト及び任意に耐火性酸化物材料を出発成分の１種又は出発成分の混合物に添加すると共に、前記金属化合物を、使用する液体、好適にはプロトン性液体、特に水又は水含有液体中に十分に溶解するか或いは部分的に溶解するＵＳ  ６，１６２，３５０又はＷＯ  ００／４１８１０に記載の方法により極めて好適に行なえる。
【００４３】
しかし、最も好ましい製造方法は、任意に２０〜９５℃の範囲の温度で最低１０分間熟成後、スラリー形態であるか、或いはスラリーから回収された前駆体組成物を加熱する工程であって、該スラリーは、プロトン性液体中、十分な時間及び温度で１種以上の第ＶＩｂ族金属化合物、１種以上の第ＶＩＩＩ族金属、１種以上のゼオライト、任意に１種以上の耐火性酸化物材料、及びアルカリ化合物を（共）沈殿させて得られる該工程を含む。この方法は、造形、例えば押出すと、高圧潰強度の材料を生じる。金属化合物を固体（１種以上は、プロトン性液体と接触させると、部分的に溶解する）として使用する場合、得られる造形触媒の圧潰強度は一層高くなる可能性がある。
【００４４】
したがって、本発明方法で使用される金属化合物は、プロトン性液体に固体状態で添加することが好ましい。
金属化合物及び耐火性酸化物は、前述の重量％量で好適に使用される。
【００４５】
前駆体の分解又は加熱は、１００〜６００℃、好ましくは１２０〜４５０℃、更に好ましくは２５０〜４００℃の範囲の高温で行われる。分解は、窒素、貴ガス又はそれらの混合物のような不活性雰囲気中か、酸化性雰囲気、例えば酸素、酸素−窒素、空気又はそれらの混合物中か、或いは水素、硫化水素又はそれらの混合物のような還元性雰囲気中で行ってよい。分解は、スラリーの処理中、使用する組成物の処理中、例えば造形する前又は後の押出中又は焼成中に行ってもよい。
【００４６】
本発明の好ましい製造方法は、所望金属の１種以上のスラリーをプロトン性液体（例えば水）に接触させる工程であって、金属化合物の１種以上、特に両方は、アルカリ化合物の存在下、前駆体を生成するのに十分な温度及び時間、ゼオライト及び任意に耐火性酸化物と一緒に、同時に固相又は溶解相にある該工程を含む。各金属タイプの金属は、２種の金属化合物により供給することが可能で、一方の金属化合物はプロトン性液体に可溶であり、他方の金属化合物は部分的にしか溶解できないものである。これに関連する金属は、金属相中の金属とは言わないが、必要な金属イオンを含む金属性化合物と言う。
【００４７】
全ての成分は、プロトン性液体に同時に又は連続的に添加することが可能である。金属化合物、ゼオライト及び耐火性酸化物の１種以上は、プロトン性液体と一緒にスラリー相にあり、残りの成分は、これに添加することが可能である。
【００４８】
本発明方法は、最も好適にはゼオライトの水又は他のプロトン性液体スラリーを高温でブレンドした、第ＶＩｂ族金属及び第ＶＩＩＩ族金属の水又は他のプロトン性液体スラリー相混合物を混合し、次いでアルカリ化合物及び任意に耐火性酸化物も高温で水又は他のプロトン性液体に添加する工程を含む。個々の化合物からスラリーを形成するための添加順序は、本発明触媒組成物の形成に重要ではないが、部分的に溶解した金属、ゼオライト及び耐火性酸化物のスラリーにアルカリ金属を添加すると、極めて有用な触媒材料が得られることを見い出した。しかし、アルカリ化合物に金属スラリーを、一方又は他方或いは両方に存在するゼオライト及び耐火性酸化物と一緒に添加することも可能で、なお有用な触媒組成物が得られる。
【００４９】
ブレンド又は混合は、いかなる慣用手段、例えば馬蹄型撹拌機、或いは例えばＵｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｍａｃｈｉｎｅを用いる高エネルギー高衝撃法でも行なえる。
混合又はブレンド工程中、スラリーの成分は、好ましくはアルカリ沈殿剤の作用下で、（共）沈殿し、前駆体組成物の固体を形成する。用語“共沈”は、普通、溶解した２種以上の化合物が溶液から一緒に沈澱する場合に使用される。本発明の好ましい方法では、化合物の一部は溶解されず、一方、１種以上の溶解した成分は固体成分上に沈殿することが可能である。したがって、ここでは、材料の少なくとも１種は部分的に溶解した状態にある材料の沈殿に言及する際、述語“（共）沈殿”を用いたい。本発明方法は、所望の前駆体を得るため、適切な温度を適切な時間維持することにより好適に制御される。所望の最終生成物を得るために適切な温度／時間の組合せを決めるのは日常的な事である。この温度は好適には２５〜９５℃の範囲にあり、（共）沈殿時間は１０分〜２時間の範囲にある。本質的に望ましい最終生成物は、両条件の制御により生じるが、これより高い温度で（共）沈殿工程を操作すると、金属成分が多量に溶解し過ぎて、良好な最終生成物が得られないし、温度が低すぎると、十分な溶解が起こらないかも知れない。
【００５０】
好ましい実施態様では初期のスラリー濃度は、呼称固形分に対し２〜４０重量％、好ましくは２〜２５重量％の範囲を目ざす。呼称固形分とは、プロトン性液体に添加した固体の量のことである。スラリー中のアルカリ化合物、例えばアンモニアの量は、酸化物基準で金属１モル当たり０．２モル以上、酸化物基準で金属１モル当たり５０モル以下である。アルカリ性材料の量は、触媒組成物の最終形態に影響を与えることができる。アルカリ性材料、例えばアンモニアの適用量は、酸化物基準の金属１モル当たり、好ましくは０．７５モル以上、更に好ましくは０．８モル以上、特に０．９モル以上である。アルカリ化合物の使用量は、酸化物基準の金属１モル当たり、好ましくは５モル以下、更に好ましくは３モル以下、特に２モル以下である。
【００５１】
最終スラリー混合物のｐＨは、一般に中性〜アルカリ性、好適には６．０以上、更に好適には６．５以上である。最終混合物のｐＨは、一般に６．５〜９．０、好ましくは６．８〜８．５の範囲である。ｐＨの測定値は、混合物の温度により影響を受ける可能性がある。加熱した最終スラリー混合物のｐＨを正確かつムラなく算定するため、小さいサンプルを取出し、これを周囲温度まで冷却し、次に慣用手段でｐＨを測定するのが有用である。従来技術の教示とは逆に、このようなｐＨ水準では、ゼオライト材料は、沈殿中も、引続く回収、乾燥、及び焼成中も結晶構造を保持することが見い出された。
【００５２】
溶剤が水で、したがって好ましい場合、部分的固相に留まる好適な第ＶＩＩＩ族化合物は、炭酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、燐酸ニッケル、蟻酸ニッケル、硫化ニッケル、モリブデン酸ニッケル、又はこれら２種以上の混合物である。更に硝酸、硫酸又は酢酸のニッケル塩のような可溶性塩は、これら化合物の１種以上及び／又は互いに組合わせて使用してよい。相当するコバルト化合物又は他の第ＶＩＩＩ族金属化合物も好適である。好適で好ましいモリブデン化合物（同様な基準に基づく）は、（二又は三）酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、硫化モリブデン、又はそれらの混合物である。これらの材料は、市販品として入手できるか、或いは普通に知られる実験室的方法、例えば沈殿により製造できる。相当するタングステン化合物又は他の第ＶＩｂ族金属化合物も好適である。
【００５３】
所望の金属の他、Ｃ、Ｈ及びＯの成分を有する出発原料は、一般に環境に対する影響が少ないので更に好ましい。したがって、炭酸ニッケルは加熱により、酸化ニッケル、二酸化炭素及び水に分解できることから、炭酸ニッケルが出発原料の炭酸塩含有量のベースとして更に好ましい。
ここで用語“アルカリ又はアルカリ性化合物”は、周囲温度（２０℃）で測定して、プロトン性液体によって６．０以上のｐＨを生じるいずれの化合物も指すのに使用される。
【００５４】
適用される好適なアルカリ化合物は、水酸化物又はオキソ水酸化物、例えば第ＩＡ族、第ＩＢ族、第ＩＩＡ族又は第Ｉｉｂ族の水酸化物；第ＩＡ族又は第ＩＩＡ族の珪酸塩；第ＩＡ族、第ＩＢ族、第ＩＩＡ族又は第ＩｉＢ族の炭酸塩；及び同等のアンモニウム化合物；又はこれらいずれか２種以上の混合物から選ばれる。好適な例としては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、珪酸アンモニウム、炭酸アンモニウム及び炭酸ナトリウムが挙げられる。
【００５５】
アルカリ化合物用としても好適な化合物は、いずれの塩基性窒素含有有機化合物であってよく、例えば脂肪族又は芳香族アミン及びポリエチレンアミンのようなポリアミン；ピリジン誘導体；アミノアルコール；アミノ酸塩；及び水中で加熱によりアンモニア又はアミンを生成する尿素又は置換尿素から選ばれる。
好ましくはアルカリ化合物は、溶液中でアンモニウムイオンを発生する化合物で、溶剤として水と一緒に水酸化アンモニウム形態を生じるアンモニアを含む。
【００５６】
一般に、溶剤を適用溶剤の沸点未満、例えば水の場合は１００℃未満に保持する混合及び沈殿条件を利用するのが好ましい。スラリーのｐＨは、一般に全製造工程中、それら本来のｐＨに保持される。しかし、所望ならば、ｐＨの追加調節は、当該技術分野で一般に知られているように、適当な酸性化合物又は追加のアルカリ性化合物を用いて、都合よく達成できる。
【００５７】
形成されたスラリーは、（共）沈殿工程の終了に続いて、任意に周囲温度又は高温で或る時間（普通、熟成と言われる）保持される。熟成時間は、通常、１０分、好適には３０分から、好ましくは４時間までの範囲にある。熟成温度は、周囲温度から、例えば２０℃から、好適には２５℃から、９５℃まで、好ましくは５５〜９０℃、特に６０〜８０℃の範囲であってよい。熟成期間後、任意に得られた混合物を低温まで冷却する。
【００５８】
任意に冷却後、得られたスラリーは、固形分を回収する（ｒｅｇａｉｎ）ため、種々の方法で処理してよい。このような方法としては、濾過、噴霧乾燥、蒸発及び真空蒸留が挙げられる。蒸発によりプロトン性液体、例えば水を追放又は乾燥するいずれの方法も、例えば乾燥保存及び煮詰まり処理を意図する。使用されるシステムは、環境法制及びエネルギー有効性を含む多くの地域的要因に依存する。最も好ましくは噴霧乾燥である。
【００５９】
最も好ましい組合せは、好ましいスラリー製造法（アルカリ化合物を使用）を噴霧乾燥と組合わせて使用することである。
こうして製造した固体生成物は、強熱減量ＬＯＩが５〜９５％、好適には１０〜２０％、都合よくは１５〜２０％の粉末である。
【００６０】
ここで材料の強熱減量（ＬＯＩ）は、材料を以下の方法に従って５４０℃に加熱することにより、損失した質量の相対量である。不均質性を防止するため、サンプルを十分に混合する。秤量したサンプルを、秤量し予備焼成したるつぼに移す。るつぼを、最小１５分であるが、通常は１時間、５４０℃で予備加熱したオーブンに入れる。この乾燥サンプルを入れたるつぼを再度、秤量し、ＬＯＩを下記式：
ＬＯＩ％＝（ｗ−ｗ計算）ｗ＊１００％
（但し、ｗはサンプルの元の重量であり、ｗ計算は、オーブン中で加熱後の焼成サンプルの重量で、両重量とも、るつぼの重量で補正する）
に従って測定する。
【００６１】
得られた粉末は、特に固体を単離又は回収するため、濾過を用いた場合、任意に更に処理する前に、乾燥してよい。このような乾燥又は熟成は、いかなる好適な雰囲気、例えば窒素、貴ガス又はそれらの混合物のような不活性雰囲気、酸素、酸素−窒素、空気又はそれらの混合物のような酸化性雰囲気、水素のような還元性雰囲気、還元性ガスと不活性ガスとの混合物、或いはそれらの混合物中、アンモニア及び／又は水分の存在下又は不存在下で行なうことができる。乾燥温度は、２０℃、通常２５℃〜２００℃、好ましくは５５〜１５０℃、特に７０〜１３０℃の範囲にある。
【００６２】
粉末は、そのまま使用してもよいが、更に好ましくは造形触媒配合物として使用される。
得られた粉末は、造形前に任意に焼成する。好適な焼成温度は、１００〜６００℃、好ましくは１２０〜４５０℃の範囲、例えば４００℃、極めて好適には約３００℃である。焼成もいかなる好適な雰囲気、例えば窒素のような不活性ガス、貴ガス又はそれらの混合物中、反応性雰囲気、例えば酸素、酸素−窒素、空気又はそれら２種以上の混合物中、或いは不活性ガスと反応性ガスとの混合物中で行ってよい。
【００６３】
得られた粉末は、造形する前に、固相又は液相のいずれかの別の材料と任意に混合される。固体状態の材料としては、触媒活性材料、例えば一般に水素化分解用に使用される他の触媒材料がある。したがって、粉末は、前述のように、水素化分解を促進するゼオライト成分又はその他の成分のような別の分解成分と組合わせてよい。特定の非晶質シリカアルミナ材料は分解機能を有するので使用してよい。
【００６４】
所望ならば、他の補助材料も勿論、添加できる。これら補助材料には、通常、従来触媒の製造中に添加される材料が含まれる。好適な例は、燐材料、例えば燐酸、燐酸アンモニウム、有機燐化合物、珪素化合物、硼素化合物、弗素含有化合物、希土類金属、別の遷移金属又はそれらの混合物である。燐化合物は、製造のいずれの工程でも添加してよい。例えば耐火性酸化物材料としてアルミナを使用すれば、燐化合物は、（硝酸と一緒に又は硝酸なしで）解凝固するのに使用できる。
【００６５】
いずれの追加成分も殆どの場合、触媒の物性、例えば密度、耐磨耗性及び圧潰強度に影響を与えるために混入した希釈剤又はバインダーであってよい。
更に、添加する材料には、通常、当該技術分野で“造形剤”又は“造形助剤”と言われている添加剤が含まれてよい。これらの添加剤には、ステアレート、界面活性剤、グラファイト又はそれらの混合物が含まれてよい。しかし、得られる造形材料において最大強度を得るには、特に造形を押出で行う場合、慣用のいずれの押出助剤の量も最小限にすることが好ましい。最も好ましくは、造形は、いずれの押出助剤も不存在下での押出により行う。
【００６６】
得られた造形混合物には更に液相の好適な材料を添加してよい。液相材料としては、プロトン性液体、例えば水、ポリオール等、及び非プロトン性液体、例えば炭化水素が挙げられる。プロトン性液体、例えば水は、例えば混合物のＬＯＩ含有量を造形に好適な水準にするため添加してよい。
【００６７】
これら材料（固体及び／又は液体の形態）を一緒に混合する特定の順序はない。重要なのは、不均質性を防止するため、確実にサンプルを十分混合することである。造形中、追加の固体及び液体の添加量は、最終重量に対し好ましくは０〜９５重量％の範囲であり、触媒の予想用途についての要件に依存する。造形は、用途の要件に応じて種々の方法で行うことができる。このような方法としては、特に噴霧乾燥、押出、ビーズ化及び／又はペレット化が挙げられる。
【００６８】
１種以上の金属を活性形態に転換するため、硫化を行ってよい。組成物を造形触媒組成物として使用する場合は、組成物を造形する前及び／又は後に硫化してよい。一般に硫化は、触媒又は触媒前駆体を、硫黄含有材料、例えば元素状硫黄、硫化物、二硫化物等と気相又は液相中で接触させて行ってよい。硫化は、最初の任意乾燥工程の前に含まれる造形法のいずれの工程でも行うことができる。しかし、造形の後で行なう複数の熱処理のいずれも、（部分的に）硫化した相が酸化物状態に戻る転化を防止するのに好適な雰囲気下で行う場合には、硫化は造形の前だけで行う。
【００６９】
当該技術分野では硫化法は、非常によく知られ、触媒を水素化処理ユニット中で使用するため、所定位置に置いて行う現場硫化法、又は該ユニットに触媒を装填する前に行う外部（ｅｘ−ｓｉｔｕ）硫化法のいずれかである。一般に両方法とも、触媒を、触媒上の酸化物種を十分確実に硫化又は活性化するのに十分な温度、圧力及び時間、元素状硫黄又は硫黄含有化合物と接触させる工程を含む。実施に必要な温度、圧力及び時間は、触媒の種類、量、使用する硫化性材料及び反応器によって変化し得る。必要な体制は、当業者ならば極めて日常的な常套手段により容易に達成できる。
【００７０】
硫化工程は、造形工程及び、適用すれば、最終焼成工程に続いて行う。普通の外部硫化法は、ＡＣＴＩＣＡＴ法（ＣＲＩ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．）及びＳＵＬＦＩＣＡＴ法（Ｅｕｒｅｃａｔ  ＵＳ  Ｉｎｃ．）である。しかし、最近の硫化法は、現場で次のように行われる。
【００７１】
触媒を活性触媒形態に硫化する。硫化法は、水素の存在下、触媒を、有機硫黄化合物及び／又は元素状硫黄の形態で存在する硫黄を含む及び／又は硫黄に富む液体供給原料（液相又は部分的ガス状相）と接触させるか、硫黄含有ガスと接触させるか、或いはこれら硫黄源の混合物と接触させて行われる。
良好な結果は、従来の現場気相硫化法を用いて得られた。
【００７２】
しかし、硫黄含有液体、特にガス油を用いて通常の硫化法に従う従来の現場液相硫化法を行うと、特に有利である。硫黄含有液体は、必要ならば液相硫化を行うため、追加の硫黄を加えた、水素化分解プロセス用に意図した供給原料であると都合がよい。硫化が何故、組成物内でモリブデン種の移動を促進し、組成物が酸化物形態である場合よりもゼオライトの細孔中に豊富なモリブデン含有量をもたらすかは判らない。更に本発明の硫化組成物は、特にシリカを含有するか又は耐火性酸化物材料を全く含有しない組成物に対し、中間蒸留物選択性を著しく向上する上、モノ芳香族水素化能力を高めることが見い出された。最高の中間蒸留物選択性は、液相で硫化した組成物で得られる。
【００７３】
気相及び液相の両硫化法とも、当該技術分野で公知の従来法を利用できる。一般に、このような硫化法は、触媒を硫黄又は硫黄含有材料と高温、高圧で、好ましくは圧力は同一に維持しながら、温度は時間間隔を置いて連続的に昇温（ｒａｍｐ）して、接触させる工程を含む。一般に硫化温度は、周囲温度（２０℃）を超え４００℃以下の範囲であり、時間は１〜４８時間、好ましくは１０〜４０時間の範囲である。
【００７４】
好ましくは第ＶＩＩＩ族及び第ＶＩｂ族金属は、Ｘ線粉末回折により確認されているとおり、結晶性ゼオライト又は耐火性酸化物の他に、新しく形成された結晶相が存在しないことから明らかなように、粉末又は最終造形生成物のいずれにもＸ線非晶質相を形成している。
本発明の触媒組成物を含む触媒は、炭化水素質供給原料の水素化分解中、モノ芳香族の水素化に対し極めて高い活性を示す。
【００７５】
いかなる理論にも束縛されたくないが、現在、このような例外的な活性は、ゼオライト材料を介した金属に対する高分散ファクターの結果であり、この高分散ファクターは（共）沈殿法の慎重な制御により達成されたものである。高分散を分散の均一性と混同すべきではない。本発明目的に使用される触媒組成物は、ゼオライト材料中に分散された金属により高活性を有するが、必ずしも均一に分散されている必要はない。
【００７６】
しかし、ゼオライト材料の細孔中には、高割合の第ＶＩｂ族金属（特にモリブデンの場合）が含まれるようになることは明らかである。ゼオライトの細孔内には、モリブデンを一般に３重量％から、好適には４重量％から、好ましくは５重量％から、更に好ましくは８重量％から、例えば１０重量％から２５重量％までの範囲で定住できる。硫化後、硫化組成物はゼオライトの細孔中に元の酸化物形態よりも多くモリブデンを含有することが意外にも見い出された。
【００７７】
ゼオライト細孔中のモリブデン量を算定する好適な方法は、当業者に公知であり、ＷＯ  ０１／００７５３には主要な方法が述べられている。この方法は、ゼオライト結晶中に存在する元素の同定及び認定用検出器付きエネルギー分散型Ｘ線分光分析計を備えた機械を用いた電子ミクロプローブ及び透過型電子顕微鏡によるものである。
【００７８】
本発明は、炭化水素質供給原料を、本発明による触媒組成物の存在下、高温高圧で水素と接触させる工程を含む該原料からこれより低沸点の材料に転化する方法も提供する。この方法は、普通、水素化分解と呼ばれている。
【００７９】
このような方法の例としては、一段階水素化分解、二段階水素化分解及び直列流水素化分解がある。これら方法の定義は、ｖａｎ  Ｂｅｋｋｕｍ，Ｆｌａｎｉｇｅｎ，Ｊａｎｓｅｎ編、“Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｐｒａｃｔｉｃｅ”，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ出版，１９９１、第６章６０２〜６０３頁（表題“Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｗｉｔｈ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ”）に見られる。
【００８０】
本発明の転化方法が当該技術分野で通常のいかなる反応容器でも行なえることは理解されよう。したがって、この方法は、固定床反応器又は移動床反応器で行ってよい。本発明の触媒も当該技術分野で通常のいかなる好適な助触媒又は他の材料と共同で使用してよい。したがって、例えば本発明の触媒は、水素化分解に有用な１種以上の他の触媒、例えば異なるゼオライトを含む触媒、異なる単位格子サイズのホウジャサイトゼオライトを含む触媒、非晶質担体を用いた触媒等を有する積重ね床構成で使用してよい。各種積重ね床組合わせは、文献、例えばＷＯ−９９／３２５８２、ＥＰ−Ａ−３１０，１６４、ＥＰ−Ａ−３１０，１６５及びＥＰ−Ａ−４２８，２２４に提案されている。
【００８１】
本発明方法に有用な炭化水素質供給原料は、広範な沸点範囲で変化できる。これら原料としては、大気圧ガス油、コーカーガス油、真空ガス油、脱アスファルト油、フィッシャー・トロプシュ合成法で得られる蝋、ロング及びショート残留物、接触分解したサイクル油、熱的又は接触的に分解したガス油、及び任意にタールサンド、頁岩油、残留物改善法及びバイオマスから得られる合成原油が挙げられる。各種炭化水素油の組合わせも使用してよい。供給原料は、一般に沸点が３３０℃以上の炭化水素を含有する。沸点範囲は一般に約３３０〜６５０℃で、好ましい供給原料は、約３４０〜６２０℃の沸点範囲を有する。供給原料は、窒素含有量が５０００重量ｐｐｍ（１００万部当たり重量部）以下で硫黄含有量が６重量％以下である。通常、窒素含有量は２５０〜２０００重量ｐｐｍの範囲であり、また硫黄含有量は０．２〜５重量％の範囲である。供給原料の一部又は全部に対し予備処理、例えば当該技術分野で公知の水素化脱窒素、水素化脱硫又は水素化脱金属を行ってよい。
【００８２】
本発明方法は、２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃の範囲の反応温度で都合よく行なえる。
本方法は、好ましくは３×１０６〜３×１０７Ｐａ、更に好ましくは４×１０６〜２．５×１０７Ｐａ、なお更に好ましくは８×１０６〜２×１０７Ｐａの範囲の全圧で行われる。水素化分解法を低圧、例えば４×１０６〜１．２×１０７Ｐａの低圧で行う場合は、‘マイルドな水素化分解’と言ってよい。
【００８３】
水素分圧（反応器入口で）は、好ましくは３×１０６〜２．９×１０７Ｐａ、更に好ましくは４×１０６〜２．４×１０７Ｐａ、なお更に好ましくは８×１０６〜１．９×１０７Ｐａの範囲である。供給原料の１時間当たり触媒１リットル当たり空間速度（ｋｇ．ｌ−１．ｈ−１）０．１〜１０ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲が都合よく使用される。空間速度は、好ましくは０．１〜８ｋｇ／ｌ／ｈｒ、特に０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲である。
【００８４】
本発明で使用される水素ガス対供給原料の比（合計ガス量）は、一般には１００〜５０００Ｎｌ／ｋｇの範囲であるが、好ましくは２００〜３０００Ｎｌ／ｋｇの範囲である。
本発明を以下の実施例により説明する。
【実施例】
【００８５】
実施例
ここでは単位格子サイズは、ＡＳＴＭ  Ｄ３９４２−８０を用いてＸ線回折により測定した。ＢＥＴ表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｍ．Ｓｏｃ．，６０，３０９（１９３８）、並びに０．０３のｐ／ｐｏ値での窒素吸収から一点評定を用いるＡＳＴＭ  Ｄ４３６５−９５で測定した。微孔容積は、Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｌｉｎｓｅｎ及びｄｅ  Ｂｏｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，３−３２（１９６４）に記載されるように、吸着質として窒素を用いるｔ−プロット法で評価した。
【００８６】
触媒の製造
以下の例では、本発明の全ての触媒及び対照触媒Ｃ、Ｆには同じＶＵＳＹを用いた。このＶＵＳＹは、単位格子サイズ（ａ０）が２４．３２Å、シリカ対アルミナのモル比が２９、ＢＥＴ表面積が８９３ｍ２／ｇ、微孔容積が０．２９８ｍｌ／ｇの極超安定性ゼオライトＹで、ＷＯ  ２００４／０４７９８８に記載の方法で製造した。
【００８７】
実施例１
ＮｉＯ／ＭｏＯ３／ＳｉＯ２／ＶＵＳＹゼオライト＝１３重量％／２５重量％／９重量％／５３重量％
水５５７ｇを２リットルガラス球に入れた。次いで、以下の化合物：炭酸ニッケル５４．４ｇ（ニッケル３９．５重量％）及びジモリブデン酸アンモニウム６２．１ｇを順次、加えた。ゼオライト１３３．３ｇを水７９６ｇに分散し、金属スラリーに加え、撹拌しながら８０℃に加熱した。更に、シリカ（Ｓｉｐｅｒｎａｔ  ５０）２２．５ｇ、水１８６ｇ及びアンモニア２７．９ｇ２５重量％溶液のスラリーを製造した。
【００８８】
ゼオライト−金属含有スラリーの温度が８０℃に達したら、直ぐにシリカ−アンモニアスラリーを加え、混合物を８０℃に加熱した。温度を８０℃で４５分間維持し、この時間中に移動し、室温に冷却したサンプルのｐＨを７．４と測定した。
得られたスラリーを噴霧乾燥し、粉末１９０ｇを得た。この粉末を押出し、乾燥し、空気中、３００℃で焼成した。
【００８９】
実施例２
ＮｉＯ／ＷＯ３／ＳｉＯ２／ＶＵＳＹゼオライト＝９重量％／２８重量％／９重量％／５４重量％
５リットルガラス球中で、オンライン分散器（Ｊａｎｋｅ  ＆  ｋｕｎｋｅｌ  ＧｍｂＨ販売のＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ装置）を用いて１分間、ゼオライト２３８．６ｇを水３６３６ｇに分散した。得られたスラリーを撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度に達した時、炭酸ニッケル７８．５ｇ（ニッケル３９．５重量％）、メタタングステン酸アンモニウム１４０．５ｇ及びＳｉｐｅｒｎａｔ  ５０シリカ４４．９ｇを前記水に加えた。次いで、直ぐにアンモニア溶液５７．５ｇ（アンモニア含有量２５重量％）を前記スラリーと混合した。得られた混合物を８０℃で３０分間維持した。混合物のｐＨは８．３であった。
３０分後、加熱を停止した。噴霧乾燥により固体材料３４９．７ｇが回収された。この粉末を押出し、得られた生押出物を乾燥し、次いで３００℃で焼成した。
【００９０】
実施例３
ＮｉＯ／ＭＯ３／ＴｉＯ２／ＶＵＳＹゼオライト＝１３重量％／２４重量％／９重量％／５４重量％
５リットルガラス球中で、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘオンライン分散器を用いて１分間、ゼオライト２９８．３ｇを水４４７６ｇに分散した。得られたスラリーを撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度に達した時、炭酸ニッケル１３７．７ｇ（ニッケル３９．５重量％）、ジモリブデン酸アンモニウム１５５．３ｇ及び酸化チタンＰ２５（Ｄｅｇｕｓｓａから）＝５１．５ｇを前記水に加えた。次いで、直ぐにアンモニア溶液６９．７ｇ（アンモニア含有量２５重量％）を前記スラリーと混合した。得られた混合物を８０℃で３０分間維持した。混合物のｐＨは７．９であった。
３０分後、加熱を停止した。噴霧乾燥により固体材料４８９．６ｇが回収された。この粉末を押出し、得られた生押出物を乾燥し、次いで３００℃で焼成した。
【００９１】
実施例４
ＮｉＯ／ＷＯ３／ＴｉＯ２／ＶＵＳＹゼオライト＝９重量％／２８重量％／９重量％／５４重量％
５リットルガラス球中で、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘオンライン分散器を用いて１分間、ゼオライト２９８．３ｇを水４４７４ｇに分散した。得られたスラリーを撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度に達した時、炭酸ニッケル９８．２ｇ（ニッケル３９．０重量％）、メタタングステン酸アンモニウム１７５．６ｇ及び酸化チタンＰ２５（Ｄｅｇｕｓｓａから）＝５１．５ｇを前記水に加えた。次いで、直ぐにアンモニア溶液７１．９ｇ（アンモニア含有量２５重量％）を前記スラリーと混合した。得られた混合物を８０℃で３０分間維持した。混合物のｐＨは８．３であった。
３０分後、加熱を停止した。噴霧乾燥により固体材料４６５．８ｇが回収された。この粉末を押出し、得られた生押出物を乾燥し、次いで３００℃で焼成した。
【００９２】
実施例５
ＮｉＯ／ＭｏＯ３／ＳｉＯ２／ＶＵＳＹゼオライト＝７重量％／１４重量％／６重量％／７３重量％
水５５７ｇを２リットルガラス球に入れた。次いで、以下の化合物：炭酸ニッケル５５．１ｇ（ニッケル３９重量％）及びジモリブデン酸アンモニウム６２．１ｇを順次、加えた。ゼオライト２６４．４ｇを水７９６ｇに分散し、金属スラリーに加え、撹拌しながら８０℃に加熱した。更に、Ｓｉｐｅｒｎａｔ  ５０シリカ２２．５ｇ、水１８６ｇ及びアンモニア２７．９ｇ２５重量％溶液のスラリーを製造した。
【００９３】
ゼオライト−金属含有スラリーの温度が８０℃に達したら、直ぐにシリカ−アンモニアスラリーを加え、混合物を８０℃に加熱した。温度を８０℃で４５分間維持し、またｐＨは７．４であった。８０℃に加熱した脱ミネラル水１０６１ｇを加え、混合物を均質化した。
得られたスラリーを噴霧乾燥し、粉末２５２ｇを得た。この粉末を押出し、乾燥し、空気中、３００℃で焼成した。
【００９４】
実施例６
ＮｉＯ／ＭｏＯ３／ＳｉＯ２／ＶＵＳＹゼオライト＝５重量％／１９重量％／６重量％／７０重量％
５リットルガラス球中で、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘオンライン分散器を用いて１分間、ゼオライト４１７．７ｇを水４４１９ｇに分散した。得られたスラリーを撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度に達した時、炭酸ニッケル４９．８ｇ（ニッケル３９重量％）、ジモリブデン酸アンモニウム１１２．４ｇ及びＳｉｐｅｒｎａｔ  ５０シリカ３３．７ｇを前記水に加えた。次いで、直ぐにアンモニア溶液２６．６ｇ（アンモニア含有量２５重量％）を前記スラリーと混合した。得られた混合物を８０℃で３０分間維持した。ｐＨは６．８であった。
３０分後、加熱を停止した。噴霧乾燥により固体材料５０９．４ｇが回収された。この粉末を押出し、得られた生押出物を乾燥し、次いで３００℃で焼成した。
【００９５】
実施例７
ＮｉＯ／ＭｏＯ３／ＳｉＯ２／ＶＵＳＹゼオライト＝２０重量％／２０重量％／１０重量％／５０重量％
５リットルガラス球中で、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘオンライン分散器を用いて１分間、ゼオライト２９８ｇを水４４４４ｇに分散した。得られたスラリーを撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度に達した時、炭酸ニッケル２０５．２ｇ（ニッケル３９重量％）、ジモリブデン酸アンモニウム１１５．８ｇ及びＳｉｐｅｒｎａｔ  ５０シリカ５６．１ｇを前記水に加えた。次いで、直ぐにアンモニア溶液１０１．１ｇ（アンモニア含有量２５重量％）を前記スラリーと混合した。得られた混合物を８０℃で３０分間維持した。ｐＨは８．６であった。
３０分後、加熱を停止した。噴霧乾燥により固体材料５０９．４ｇが回収された。この粉末を押出し、得られた生押出物を乾燥し、次いで３００℃で焼成した。
【００９６】
実施例８
ＮｉＯ／ＭｏＯ３／ＳｉＯ２／ＶＵＳＹゼオライト＝１４重量％／２６重量％／１０重量％／５０重量％
５リットルガラス球中で、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘオンライン分散器を用いて１分間、ゼオライト２９８ｇを水４４７５ｇに分散した。得られたスラリーを撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度に達した時、炭酸ニッケル１３７．７ｇ（ニッケル３９重量％）、ジモリブデン酸アンモニウム１５５．３ｇ及びＳｉｐｅｒｎａｔ  ５０シリカ５６．１ｇを前記水に加えた。次いで、直ぐにアンモニア溶液６９．７ｇ（アンモニア含有量２５重量％）を前記スラリーと混合した。得られた混合物を８０℃で３０分間維持した。ｐＨは８．１であった。
３０分後、加熱を停止した。噴霧乾燥により固体材料４０８．７ｇが回収された。この粉末を押出し、得られた生押出物を乾燥し、次いで３００℃で焼成した。
【００９７】
実施例９
ＮｉＯ／ＭｏＯ３／ＶＵＳＹゼオライト＝１７重量％／３３重量％／５０重量％
５リットルガラス球中で、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘオンライン分散器を用いて１分間、ゼオライト２９８ｇを水４４５８ｇに分散した。得られたスラリーを撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度に達した時、炭酸ニッケル１７２．１ｇ（ニッケル３９重量％）及びジモリブデン酸アンモニウム１９４．２ｇを前記水に加えた。次いで、直ぐにアンモニア溶液８７．１ｇ（アンモニア含有量２５重量％）を前記スラリーと混合した。得られた混合物を８０℃で３０分間維持した。ｐＨは８．１であった。
３０分後、加熱を停止した。噴霧乾燥により固体材料５２３．６ｇが回収された。この粉末を押出し、得られた生押出物を乾燥し、次いで３００℃で焼成した。
【００９８】
実施例１０
ＮｉＯ／ＭｏＯ３／ＶＵＳＹゼオライト＝２６重量％／４９重量％／２５重量％
５リットルガラス球中で、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘオンライン分散器を用いて１分間、ゼオライト１４３．４ｇを水４４１３ｇに分散した。得られたスラリーを撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度に達した時、炭酸ニッケル２５８．３ｇ（ニッケル３９重量％）及びジモリブデン酸アンモニウム２９１．７ｇを前記水に加えた。次いで、直ぐにアンモニア溶液１２９．５ｇ（アンモニア含有量２５重量％）を前記スラリーと混合した。得られた混合物を８０℃で３０分間維持した。
３０分後、加熱を停止した。噴霧乾燥により固体材料５４０ｇが回収された。この粉末を押出し、得られた生押出物を乾燥し、次いで３００℃で焼成した。
【００９９】
実施例１１
ＮｉＯ／ＭｏＯ３／ＶＵＳＹゼオライト／βゼオライト＝２４重量％／４５重量％／２５重量％／６重量％
本実施例で使用したβゼオライトは、シリカ対アルミナ比が約３００で、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから製品コードＣＰ−８１１Ｃ３００で得た。
【０１００】
５リットルガラス球中で、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘオンライン分散器を用いて１分間、ゼオライト１４３．０ｇ及びβゼオライト３５．８ｇを水４４２４ｇに分散した。得られたスラリーを撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度に達した時、炭酸ニッケル２３７．８ｇ（ニッケル３９重量％）及びジモリブデン酸アンモニウム２６８．５ｇを前記水に加えた。次いで、直ぐにアンモニア溶液１２０．４ｇ（アンモニア含有量２５重量％）を前記スラリーと混合した。得られた混合物を８０℃で３０分間維持した。
３０分後、加熱を停止した。噴霧乾燥により固体材料５０８ｇが回収された。この粉末を押出し、得られた生押出物を乾燥し、次いで３００℃で焼成した。
【０１０１】
活性試験
本発明触媒の水素化分解性能を、多数の第二段階直列流疑似試験において多数の対照触媒に対し評価した。試験は、０．１ｍｍのＳｉＣ粒子１ｍｌで希釈したＣ−４２４触媒（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｍｐａｎｙの市販品）１ｍｌを含む塔頂触媒床及び０．１ｍｍのＳｉＣ粒子１０ｍｌで希釈した試験触媒１０ｍｌを含む塔底触媒床を装填したワンススルー微小流装置で行った。両触媒床とも、下記２つの方法の一方の方法で試験する前に、現場で予め硫化した。
【０１０２】
気相硫化：
予備硫化は、気相中（Ｈ２Ｓ  ５容量％を含む水素）、１５バルグ（ｂａｒｇ）で２０℃／ｈの昇温速度（ｒａｍｐ）で室温（２０℃）から１３５℃まで上げ、この温度で１２時間保持し、更に温度を２８０℃に上げ、この温度で再度１２時間保持し、再び２０℃／ｈの昇温速度で３５５℃に上げて行った。
【０１０３】
液相硫化：
予備硫化は、Ｈ２Ｓ  １．５容量％を含む水素と硫黄含有ガス油とを用いて、４０バルグで２０℃／ｈの昇温速度（ｒａｍｐ）で室温（２０℃）から１３５℃まで上げ、この温度で１０時間保持し、更に温度を２８０℃に上げ、この温度で再度１０時間保持し、再び２０℃／ｈの昇温速度で３４５℃に上げて行った。
【０１０４】
各試験は、ワンスルー操作において、下記プロセス条件下で炭化水素質供給原料（重質ガス油）を塔頂触媒床及び次いで塔底触媒床と連続的に接触させて行った。空間速度＝１時間当たり触媒１リットル当たり重質ガス油１．５ｋｇ（ｋｇ．ｌ−１．ｈ−１．）、水素ガス／重質ガス油比＝１４４０Ｎｌ／ｋｇ、硫化水素分圧＝５．６×１０５Ｐａ（５．６バール）、全圧＝１４×１０６Ｐａ（１４０バール）
【０１０５】
対照触媒Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅに使用したＹゼオライトは、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（フィラデルフィア）の市販品で、第１表に示す特性を有する。
対照触媒は、以下の一般的方法により下記表に示す各触媒の配合に従って、ゼオライト及び無機耐火性酸化物、一般にはアルミナの種々異なる量で製造した。
【０１０６】
一般的方法：
触媒は、ゼオライトと耐火性無機酸化物とを所要割合で混合して製造した。４．４〜５．７の範囲のｐＨ及び５０〜６０重量％の強熱減量を得るため、水及び硝酸を３重量％（６５重量％溶液）加え、混合物を混合磨砕機で押出可能になるまで、磨砕した。次いで、混合物を押出助剤（Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃ）と一緒に押出した。押出物を１２０℃で２時間一定に乾燥し、次いで、５３５℃で２時間焼成した。こうして得られた触媒粒子は、規則的な長さを持っていた。
【０１０７】
次に、得られたペレットを硝酸ニッケル及びメタタングステン酸の均質水溶液に含浸して、ニッケル及びタングステンの金属水素化成分を混入した。浸漬押出物を熱循環空気中、周囲条件で１時間乾燥後、１２０℃で２時間、最後に５００℃で２時間焼成した。
【０１０８】
【表１】
2008512223.tif 000002
【０１０９】
対照触媒Ｃは、実施例１の組成物と同等の最終成分量となる成分割合を用いて、（共）沈殿法により金属＋シリカバインダー組成物を製造した触媒である。形成された酸化物材料を混合し、次いで前記本発明の触媒製造例と同じＶＵＳＹゼオライト材料と共磨砕した。下記のようにして製造した。
【０１１０】
ＮｉＯ／ＭｏＯ３／ＳｉＯ２／ＶＵＳＹゼオライト＝１３重量％／２６重量％／１０重量％／５０重量％
５リットルオートクレーブ中で撹拌しながら、炭酸ニッケル２２０．５ｇ（ニッケル３９．５重量％）及びジモリブデン酸アンモニウム２５６．１ｇを混合し、水２２５０ｇに加えた。次いで混合物を８０℃に加熱した。
シリカ（Ｓｉｐｅｒｎａｔ  ５０）９２．２ｇ、水７５０ｇ及びアンモニア１１３ｇ２５重量％溶液の第二スラリーを製造した。金属含有スラリーが８０℃に達したら、直ぐにシリカ−アンモニアスラリーを加え、撹拌しながら混合物を８０℃で３０分間維持した。
【０１１１】
得られたスラリーを噴霧乾燥し、得られた粉末をＶＵＳＹゼオライトと一緒に、５０／５０混合物（乾燥重量基準）として押出し、乾燥し、空気中、３００℃で焼成した。
対照触媒Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅは、試験する前に、現場で気相中（Ｈ２Ｓ  ５容量％を含む水素）、１５バルグで４０℃／ｈの昇温速度で室温（２０℃）から２００℃まで上げ、この温度で２時間保持し、更に温度を２８０℃に上げ、この温度で再度２時間保持し、再び４０℃／ｈの昇温速度で３７５℃に上げて気相硫化した。対照触媒Ｃは、本発明の触媒と同様、現場で気相硫化した。
【０１１２】
実施例１２
本例では、下記特性を有する重質ガス油を用いて実施例１〜５の触媒の水素化分解性能を試験した。
炭素含有量                        ：    ８６．４７重量％
水素含有量                        ：    １３．５３重量％
窒素（Ｎ）含有量                  ：    ９重量ｐｐｍ
添加したｎ−デシルアミン          ：    １２．３ｇ／ｋｇ
（N  １１００重量ｐｐｍと当量）
合計窒素（Ｎ）含有量              ：    １１０９重量ｐｐｍ
密度（１５／４℃）                ：    ０．８７３６ｇ／ｍｌ
密度（７０／４℃）                ：    ０．８３９４ｇ／ｍｌ
モル重量                          ：    ４３３ｇ
初期沸点                          ：    ３５１℃
５０重量％沸点                    ：    ４５１℃
最終沸点                          ：    ６０５℃
沸点３７０℃未満のフラクション    ：    ３．７１重量％
沸点５４０℃を超えるフラクション  ：  １０．０重量％
【０１１３】
沸点３７０℃を超える複数の原料成分について総転化率範囲４０〜９０重量％の転化水準で水素化性能を評価した。得られた結果を第２表に、沸点３７０℃を超える複数の原料成分について総転化率６５重量％を得るのに要した温度として示した。
【０１１４】
中間蒸留物（沸点範囲１５０〜３７０℃の生成物流）選択率ゲインを対照触媒Ａ、Ｂと比べて評価し、対照触媒と同じ活性水準に標準化した。これにより、対照触媒は基準触媒として作用するので、ＭＤ選択率ゲインは０．０である。モノ芳香族の転化率及び水素の消費量も記録した。
【０１１５】
第２表から判るように、本発明の触媒はいずれも、試験した全ての対照触媒よりも遥かに活性である。中間蒸留物に対する生成物選択率は、非常に良く、また第ＶＩＩＩ族金属としてモリブデンを選択すると共に、シリカを耐火性酸化物として用いた好ましい触媒では活性が向上した（温度低下要件で示される）。ＭＤ選択率ゲイン１％は、世界的規模の工業用水素化分解ユニットにおいて更にＭＤ収量を２０，０００トン追加できると理解すべきである。気相硫化に優先して液相硫化を用いると、ＭＤ選択率及びモノ芳香族水素化を、なお更に顕著に向上できる。本発明触媒のいずれも水素消費量は、対照触媒の水素消費量と比べて、大幅に低下した。
【０１１６】
第２表は、耐火性酸化物を選択、使用することにより、触媒組成物を特定の目的のために作製する可能性を示している。したがって、水素化分解法の目的が中間蒸留物選択率の向上にある場合、シリカを使用すれば、更なる中間蒸留物選択率ゲインが得られる（触媒１、２、２’参照）。主な目的がモノ芳香族転化率の向上にある場合、耐火性酸化物としてチタニアを選択すれば、有用である（触媒３、４参照）。
【０１１７】
しかし、中間蒸留物選択率の向上とモノ芳香族水素化の向上との組合わせは、耐火性酸化物成分を完全に省略した場合に得られる。
【０１１８】
【表２】
2008512223.tif 000003
【０１１９】
実施例１３
本例では、実施例６〜１１で述べた触媒について、対照触媒Ｂ、Ｄに対し、水素化性能の評価を行った。活性試験は、前述と同じ方法で操作したが、今回は、下記特性を有する僅かに異なる重質ガス油を用いた。
炭素含有量                        ：    ８６．５０重量％
水素含有量                        ：    １３．４８重量％
窒素（Ｎ）含有量                  ：    １４重量ｐｐｍ
添加したｎ−デシルアミン          ：    １２．３ｇ／ｋｇ
（N  １１００重量ｐｐｍと当量）
合計窒素（Ｎ）含有量              ：    １１１４重量ｐｐｍ
密度（１５／４℃）                ：    ０．８７５７ｇ／ｍｌ
密度（７０／４℃）                ：    ０．８４１５ｇ／ｍｌ
モル重量                          ：    ４３３ｇ
初期沸点                          ：    ３５９℃
５０重量％沸点                    ：    ４５１℃
最終沸点                          ：    ６０２℃
沸点３７０℃未満のフラクション    ：    ２．８６重量％
沸点５４０℃を超えるフラクション  ：    ９．７重量％
【０１２０】
対照触媒Ｂ、Ｄは、前述のように気相硫化し、実施例６〜１１の触媒は、前述のように液相硫化した。
下記第３表に示すように、ニッケル及びモリブデンを含有する触媒では液相硫化により中間蒸留物選択率ゲインが更に増大した（原料に対し５重量％より大）。
【０１２１】
【表３】
2008512223.tif 000004
【０１２２】
実施例１４
本実施例では、対照触媒及び本発明の各種触媒について、ＶＵＳＹゼオライト細孔内のモリブデン含有量を調べた。
対照触媒Ｅは前述のとおりである。対照触媒Ｆは、本発明の前記触媒に用いたゼオライト４８重量％をアルミナ及び非晶質アルミナシリカバインダーの組合わせと共に含む支持体上にニッケル３．６重量％及びモリブデン１０．８５重量％を含浸した触媒で、対照触媒Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅで用いた浸漬法により製造した。両対照触媒とも、対照触媒について前述したように、現場で気相硫化した。本発明の触媒は、下記第４表に示すように、気相硫化又は液相硫化した。
【０１２３】
ゼオライト中にモリブデンが存在することを例証するため、エネルギー分散型Ｘ線分光分析計を備えた透過型電子顕微鏡を用いてゼオライトの結晶中に存在する元素の同定及び認定を行った。各ケースで試験した触媒は、新鮮な触媒、即ち、硫化されていない酸化物形態の触媒である。
【０１２４】
このため、Ｎｏｒａｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ   Ｘ線エネルギー分散型分光分析システムＶｏｙａｇｅｒ  ４．１型を備えたＪＥＯＬ  ＪＥＭ２０１０透過型電子顕微鏡を使用した。厚さ１００ｎｍの超微細な断面を作るため、触媒押出物を樹脂に混入した。得られた断面を、配合物の支持に使用される、穿孔を有する炭素膜で被覆した銅グリッド上に保持した。これらの配合物をＩＲランプで乾燥後、透過型顕微鏡に入れ、数分間ほぼ真空にし、次いで観察中、高真空にした。この電子顕微鏡は、アルミナ母材中に分散したゼオライト結晶を約０．４ｎｍのサイズで同定できる。次に、母材の各種部分及び各種ゼオライト結晶について直径０．１μのプローブで多くの分析（１０〜１５）を行った。この信号の定量的処理を用いて、複数元素（酸素は除く）の相対濃度（重量％）を得た。
【０１２５】
実施例１０で述べた対照触媒Ａ、Ｂ、又は実施例１１で述べた対照触媒Ｂ、Ｄのいずれかの水素化分解性能に対する本発明触媒の水素化分解性能を、これら実施例と同じ重質ガス油及び試験条件を用い、ＭＤ選択率ゲインとして評価した。
【０１２６】
第４表の結果から判るように、慣用手段で相当量のモリブデンをゼオライトの細孔中に浸漬できる。しかし、本発明の製造方法は、モリブデンをゼオライトの細孔中に遥か多量に装填できる。
本発明触媒のＭＤ選択率ゲインは、同じゼオライト及び従来のバインダー材料を用いて金属浸漬により製造した対照触媒Ｆよりも著しく増大した。
【０１２７】
【表４】
2008512223.tif 000005
【国際調査報告】
2008512223.tif 000006
2008512223.tif 000007
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