(57)【要約】【課題】本発明は、規則正しい空孔構造を有する高分子材料に応力を印加することで、空孔構造を設計して気体から一部の気体分子を選択的に透過させることを可能とする気体分離膜の設計方法を提供することを目的とする。【解決手段】高分子鎖に沿う軸方向に気体を透過する空孔が形成されたε型結晶からなるシンジオタクチックポリスチレンに対して軸方向と直交する方向から圧縮応力を印加することで、Ｓ−Ｉ型結晶に構造転移させる。Ｓ−Ｉ型結晶には、気体分子を収容可能に形成されるとともにジグザグ状に配置された多数の空隙と、空隙よりも狭く形成されるとともに隣接配置された空隙同士を順次連結する多数の連通路とを有する空孔が形成されて、気体の一部の気体分子が選択的に透過するように空孔を設計することができる。【選択図】図８
2015093207.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料からなる気体分離膜の設計方法であって、高分子鎖に沿う軸方向に気体を透過する空孔が形成された結晶構造を有する高分子材料に対して当該軸方向と直交する軸方向の圧縮応力を印加することにより結晶構造を転移させることで、気体の一部の気体分子が選択的に透過するように空孔を設計する気体分離膜の設計方法。
【請求項２】
前記高分子材料としてε型結晶からなるシンジオタクチックポリスチレンを用いて、Ｓ−Ｉ型結晶に構造転移させることで、気体中の二酸化炭素分子が選択的に透過するように空孔を設計する請求項１に記載の気体分離膜の設計方法。
【請求項３】
設計される前記空孔は、前記気体分子を収容可能に形成されるとともにジグザグ状に配置された多数の空隙と、前記空隙よりも狭く形成されるとともに隣接配置された前記空隙同士を順次連結する多数の連通路とを有している請求項１又は２に記載の気体分離膜の設計方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の設計方法により設計された気体分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料からなる膜を用いて気体中の一部の気体分子を選択的に透過させる気体分離膜の設計方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料からなる膜は、特有の気体透過性を有しており、気体中から一部の気体分子を透過させて分離することができる。こうした膜による気体の分離技術は、必要なエネルギーが少なく、装置が小型化できるとともにメンテナンスが容易になるといった利点がある。
【０００３】
気体分離膜としては、酢酸セルロース、シリコンゴム、ポリスルホン、ポリアミドといった種々の高分子材料を素材としたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、高分子材料からなる膜を二酸化炭素ガスの分離膜として用いた場合、実用化を図る上で「高い分離係数」及び「十分な透過量」という相反する性能を向上させる必要があり、従来の高分子材料からなる気体分離膜ではこうした性能を十分に備えることができなかった。
【０００４】
高分子材料は、様々な種類のものが様々な用途に開発されてきており、その性能に関する物性値は、実際に製造したものに対して材料試験を行うことで確認されていたが、近年、計算機を用いた分子シミュレーションによって高分子材料の物性値を予測する技術が提案されている。こうした予測技術を用いることで、高分子材料を実際に製造したり、材料試験を行うことなく、高分子材料の評価を行うことができるようになり、設計・製造のコストや時間を低減させることができる。そして、精度が向上した分子シミュレーションを用いて、所定の要求性能を満たすような高分子材料を発見する、あるいは高分子材料を設計することが試みられている。
【０００５】
分子シミュレーションとしては、分子動力学法（Molecular Dynamics Simulation）が提案されており、高分子材料を構成するすべての原子間に働く相互作用（力）を計算して、それらを網羅した運動方程式を解くことで、原子の運動を追跡することが可能となる。そのため、実際の高分子材料の分子構造が解明されている場合には、その分子構造に対応する運動方程式を作成して、原子レベルでの挙動を再現することができる。例えば、特許文献２では、ガス状有機汚染物質の除去を目的とする高性能の吸着材フィルタを製作するために、分子動力学解析法による有機分子の吸着材細孔内の吸着特性を求め、特定汚染物質に対して優れた吸着性を有する吸着材を設計する方法が記載されている。こうした分子動力学法を用いることで、選択された特定の汚染物質に対する吸着材の吸着特性をシミュレーションによって定量的に把握することが可能となり、煩雑な実験を行うことなしに特定の汚染物質に対する優れた吸着性能を有する吸着材を設計することができるようになっている。
【０００６】
気体分離膜は、高分子材料の内部構造に気体分子が選択的に透過する空孔構造が形成されており、こうした高分子材料の１つとして、シンジオタクチックポリスチレン（syndiotactic polystyrene；以下「ｓ−ＰＳ」と略称する）が知られている。ｓ−ＰＳは、多様な結晶多形を示し、５種類の主な多形体（α、β、γ、δ及びε）が挙げられる。主鎖コンホメーションは、α型結晶及びβ型結晶ではＴＴＴＴ（伸び切り鎖）であり、γ型結晶、δ型結晶及びε型結晶ではＴＴＧＧ（ヘリックス）である。δ型結晶は溶媒との共結晶であり、溶媒を取り除くことで内部に分子サイズの空孔が形成されたδe型結晶になる。例えば、特許文献３には、シンジオタクチックポリスチレンがゲスト分子と形成するδ型結晶からなる構造物を、ゲスト化合物と置換して取り除く溶剤を含む溶媒、例えばケトンでゲスト分子を置換する工程と、置換した溶剤をゲスト分子により形成されたキャビティ構造を保持して抽出する溶剤、例えばメタノールにより抽出する工程との２段工程の溶剤処理をするゲスト化合物のキャビティ構造を有する高分子構造物を製造する方法が記載されている。また、特許文献４には、シンジオタクチックポリスチレン系重合体と可塑剤を混合し、重合体の結晶相内に可塑剤を導入後、可塑剤又は可塑剤とは異なる可塑剤に機能性の低分子を溶解させた溶液を混合し、重合体の結晶相内に機能性の低分子を導入する機能性高分子材料の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２３５２２７号公報
【特許文献２】特許第３９９５４０３号公報
【特許文献３】特開２００４−７５７３３号公報
【特許文献４】特開２００６−１１１７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ｓ−ＰＳの多様な多形体は、温度、応力印加、溶媒処理等により相互に構造転移することが知られている。例えば、δ型結晶を加熱することによりγ型結晶が得られ、さらに高温にすることでα型結晶が得られる。また、高密度のβ型結晶に引張応力を加えることで低密度のα型結晶が得られることが実験により示されている。これらの転移メカニズムを分子レベルから理解することは、結晶を気体分離の機能性材料をして用いる場合の安定性の評価及び結晶構造の効率的な生成経路を探索することにつなげることができる。
【０００９】
しかしながら、実験では、今のところ結晶化度が高い試料を得ることが難しいため、本発明者は、単結晶モデルを用いた分子動力学法によりシミュレーションを行い、空孔（キャビティ）が形成されたδ型結晶が昇温によりγ型に転移することを再現したことを報告している（Y. Tamai et al, "Thermally induced phase transition of crystalline syndiotactic polystyrene studied by molecular dynamics simulation", Macromolecular Rapid Communications, 2002, 23, 15, pp.891-895.参照）。そして、本発明者は、同様のシミュレーションによる手法を用いて、空孔が規則正しく形成されているε型結晶に応力を印加することで、構造変化が生じて空孔構造が変化することを解明した。
【００１０】
そこで、本発明は、規則正しい空孔構造を有する高分子材料に応力を印加することで、空孔構造を設計して気体から一部の気体分子を選択的に透過させることを可能とする気体分離膜の設計方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る気体分離膜の設計方法は、高分子材料からなる気体分離膜の設計方法であって、高分子鎖に沿う軸方向に気体を透過する空孔が形成された結晶構造を有する高分子材料に対して当該方向と直交する軸方向の圧縮応力を印加することにより結晶構造を転移させることで、気体の一部の気体分子が選択的に透過するように空孔を設計する。さらに、前記高分子材料としてε型結晶からなるシンジオタクチックポリスチレンを用いて、Ｓ−Ｉ型結晶に構造転移させることで、気体中の二酸化炭素分子が選択的に透過するように空孔を設計する。さらに、設計される前記空孔は、前記気体分子を収容可能に形成されるとともにジグザグ状に配置された多数の空隙と、前記空隙よりも狭く形成されるとともに隣接配置された前記空隙同士を順次連結する多数の連通路とを有している。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、空孔構造を制御して気体から一部の気体分子を選択的に透過させる気体分離膜を効率よく設計することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】δe型結晶、ε型結晶及びγ型結晶に関する基本セルの諸元及び密度の算出結果に関する表である。
【図２】δe型結晶に関するｃ軸方向からみた模式図である。
【図３】温度６００Ｋでの基本セルの各軸方向の辺の長さ及び角度の時間的推移を示すグラフである。
【図４】結晶に圧縮応力及び引張応力をそれぞれ印加した場合のシミュレーション結果を応力−歪み曲線として示すグラフである。
【図５】ε型結晶に関するｃ軸方向からみた模式図である。
【図６】Ｓ−Ｉ型結晶に関するｃ軸方向からみた模式図である。
【図７】ｂ軸方向の圧縮応力を４１０ＭＰａに設定した場合の基本セルの各軸方向の辺の長さ及び角度の時間的推移を示すグラフである。
【図８】ε型結晶及びＳ−Ｉ型結晶の空孔の配置を示す説明図である。
【図９】ε型結晶の内部の空孔の構造を示す模式図である。
【図１０】Ｓ−Ｉ型結晶の内部の空孔の構造を示す模式図である。
【図１１】Ｓ−Ｉ型結晶の結晶単位に関する構成図である。
【図１２】図１１に示す結晶単位のうちａ軸方向に２本の高分子鎖が配列した状態を示す部分構成図である。
【図１３】図１１に示す結晶単位のうちｂ軸方向に２本の高分子鎖が配列した状態を示す部分構成図である。
【図１４】図１１に示す結晶単位のうち斜め方向に配列された２本の高分子鎖が配列した状態を示す部分構成図である。
【図１５】δe型結晶の溶解度に関する上述したシミュレーション結果及び実験結果を示す表である。
【図１６】溶解度Ｓ、拡散係数Ｄc及び透過係数Ｐcの算出結果に関する表である。
【図１７】透過係数Ｐcの比から算出した分離係数を示す表である。
【図１８】ＣＯ2の拡散過程に関する説明図である。
【図１９】Ｓ−Ｉ型結晶と類似する結晶に関するｃ軸方向からみた模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。以下の説明では、上述した本発明者の知見に基づいて、気体分離膜に用いる高分子材料として、ｓ−ＰＳを例に説明する。気体から一部の気体分子を選択的に透過させる場合、様々な気体分子についてこれまで研究開発が進められているが、その中でも二酸化炭素は、温暖化の要因の１つとして考えられており、火力発電所や製鉄所において排出される排気ガスからの二酸化炭素の分離回収が要請されている。こうした大量に排出される二酸化炭素を分離回収するためには、現在の１０倍以上の分離係数と１００倍程度の透過係数を両立した気体分離膜が必要となる。
【００１５】
ｓ−ＰＳからなる気体分離膜を用いて二酸化炭素を分離回収する機能を持たせる構造設計を検討する場合、分子動力学法によるシミュレーションが適用できる。以下にシミュレーション方法について説明する。
【００１６】
＜ポテンシャル関数とパラメータ＞
分子動力学法では、高分子材料の全ポテンシャルエネルギーは、原子間に働く相互作用の総和として、以下の式１で表わされる（岡崎進  外１名、コンピュータ・シミュレーションの基礎：分子のミクロな性質を解明するために、化学同人、第２版、２０１１年）。
【数１】
2015093207.tif 000003
ここで、右辺の第１項は結合長ポテンシャルであり、第２項は結合角ポテンシャルであり、第３項は二面角ポテンシャルであり、第４項はImproper torsion角ポテンシャルであり、第５項はレナードジョーンズポテンシャルであり、第６項は静電ポテンシャルである。また、各記号は、以下のものを表わす。
【数２】
2015093207.tif 000004
そして、結合長、結合角、二面角、Improper torsion角及び原子間距離が変数となっており、それ以外は、原子種の組み合せにより決定される定数（ポテンシャルパラメータ）である。ｓ−ＰＳ及び気体分子に用いられるポテンシャルパラメータについては、これまでに報告されている力場モデルに基づいて設定することができる。具体的には、以下の通りである。
・ポリスチレン［（ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）ＣＨ2）n］
W. D. Cornell et al., "A second generation force field for simulation of proteins, nucleic acids, and organic molecules", Journal of the American Chemical Society, 1995, 117, 19, pp.5179-5197.
この論文に示す力場モデル（ＡＭＢＥＲ）は、タンパク質を中心とする高分子に広く用いられている。なお、電荷については、以下の論文に基づいて設定することができる。
G. D. Smith et al., "Conformations of 2,4-diphenylpentane: a quantum chemistry and gas-phase molecular dynamics simulation study", The Journal of Physical Chemistry A, 1998, 102, 24, pp.4694-4702.
・水素［Ｈ2］
Q. Yang et al., "Molecular simulation of carbon dioxide/methane/hydrogen mixture adsorption in metal-organic frameworks", The Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110, 36, pp.17776-17783.
この論文に示す力場モデルは、四極子を考慮したモデルである。
・窒素［Ｎ2］、二酸化炭素［ＣＯ2］
J. J. Potoff et al., "Vapor-liquid equilibria of mixtures containing alkanes, carbon dioxide, and nitrogen", AIChE Journal, 2001, 47, 7, pp.1676-1682.
この論文に示す力場モデル（ＴｒａＰＰＥ）は、低分子の気−液平衡を再現するように作られたモデルであり、四極子を考慮している。
・酸素［Ｏ2］
N. Hansen et al., "New force fields for nitrous oxide and oxygen and their application to phase equilibria simulations", Fluid Phase Equilibria, 2007, 259, 2, pp.180-188.
この論文に示す力場モデル（ＴｒａＰＰＥ）は、低分子の気−液平衡を再現するように作られたモデルであり、四極子を考慮している。
・メタン［ＣＨ4］
G. kaminski et al., "Free energies of hydration and pure liquid properties of hydrocarbons from the OPLS all-atom model", The Journal of Physical Chemistry, 1994, 98, 49, pp.13077-13082.
炭化水素の熱力学量をよく再現ように作られたモデルである。
【００１７】
＜シミュレーションに用いる手法について＞
式１に示すポテンシャル関数を原子の座標に対して微分することにより、各原子に働く力を算出することができる。そして、算出された力を用いてニュートンの運動方程式を解くことにより、分子集合体における各原子の運動を再現することができる。
【００１８】
実際のシミュレーションでは、本発明者が開発したプログラムを用いて行うことができる（Y. Tamai et al., "Molecular simulation of permeation of small penetrants through membranes. 1. diffusion coefficients", Macromolecules, 1994, 27, 16, pp.4498-4508.参照）。このプログラムでは、三次元周期境界条件を用いることにより、基本となる１辺数ナノメートル程度のセルが無限に繰り返された構造に対してシミュレーションを行う。こうした構造を設定することで、表面の影響を除いてバルクの状態をシミュレーションすることができ、結晶の場合には無限に拡がった単結晶構造に設定されることになる。また、このプログラムでは、以下の通り条件設定している。
・結合長は、ＳＨＡＫＥ法を用いて平衡結合長に拘束する。
・Lennard-Jonesポテンシャルは９オングストロームで滑らかにカットオフし、エネルギー及び圧力に対して長距離補正を加える。
・長距離力である静電相互作用は、Ewald法を用いて無限遠まで考慮する。
・運動方程式は、ベルレ法を用いて、時間刻み幅１フェムト秒で数値積分する。
・温度を能勢の方法により、応力をパリネロ−ラーマン法により制御することで、実験系と同様の、ＮＰＴアンサンブル（温度・圧力一定）で計算する。
・外部応力の印加にも対応可能とする。
そして、実験で得られている結晶構造を初期構造として与えてシミュレーションを開始し、系が十分に平衡に達した後にサンプリングを行う。
【００１９】
＜シミュレーションによる物理量の算出について＞
温度、圧力、密度、比熱、拡散係数、赤外スペクトル等の熱力学量や物理量は、実験における測定と同様に算出することができる。また、拡散係数Ｄについては、平均二乗変位（Mean Square Displacement;MSD）により計算する。気体の種別ごとに独立して、気体１２〜２４分子を結晶構造内の空孔に挿入し、シミュレーションを実行する。それぞれ、１０ナノ秒（１０００万ステップ）のサンプリングを３回行い、平均値をとることで拡散係数Ｄを算出した。また、テスト粒子挿入法を用いて、高分子材料中における気体の過剰化学ポテンシャルを計算し、その値から溶解度Ｓを計算する。そして、溶解−拡散モデルに基づき、透過係数Ｐは、Ｐ＝Ｄ・Ｓにより算出することができる。
【００２０】
＜ｓ−ＰＳの結晶多形体のシミュレーションについて＞
ｓ−ＰＳの結晶構造については、Ｘ線回折実験で得られている結晶多形体の構造を初期構造として与えて、シミュレーションを行う。三次元周期境界条件により、無限に拡がった単結晶のモデルを設定する。基本セル（１辺約４〜５ナノメートル）内の総原子数は９，２１６個であり、高分子鎖はｃ軸方向に無限に連結されているものとする。また、ｃ軸方向と直交する方向にａ軸及びｂ軸を設定する。そして、応力テンソルの各軸方向の成分について、ａ軸方向はxx成分、ｂ軸方向はyy成分、ｃ軸方向はzz成分と表記する。
【００２１】
温度については、能勢の方法により制御しシミュレーションを行う。応力については、パリネロ−ラーマン法を用いて制御し、応力テンソルＳ及び対称テンソルΣの各成分を変化させて、結晶に応力を印加する。なお、対称テンソルΣは、応力テンソルＳと以下の式で関係づけられる量である。
【数３】
2015093207.tif 000005
ここで、ｈはセルの稜ベクトルを成分とする行列、ｐは静水圧、Ｖは体積であり、下付きの0は基準状態を示している。実際のシミュレーションでは、対称テンソルΣの各成分を指定して計算を行い、シミュレーションの結果として応力テンソルＳが算出される。
【００２２】
＜ｓ−ＰＳの結晶多形体の構造再現性について＞
δe型結晶、ε型結晶及びγ型結晶をそれぞれ初期構造として、温度３００Ｋで２００ピコ秒のサンプリングを行い、基本セルの諸元（各軸方向の辺の長さａ〜ｃ、ａ軸及びｂ軸のなす角度γ）及び密度（ｄ）を算出した。算出結果を図１に示す。比較のため、実験結果により求められた値を示す。なお、実験結果については、以下の論文を参照した。
ε型結晶；V. Petraccone et al., "Nanoporous Polymer Crystals with Cavities and Channels", Chemistry of Materials, 2008, 20, 11, pp.3663-3668.
δe型結晶；C. De Rosa et al., "Crystal structure of the emptied clathrate form (δe form) of syndiotactic polystyrene", Macromolecules, 1997, 30, 14, pp.4147-4152.
γ型結晶；Y. K. Wang et al., "Morphological study of phase transition behavior in syndiotactic polystyrene", Macromolecules, 1992, 25, 14, pp.3659-3666.
シミュレーションにより算出した値と実験値とを比較すると、ほぼシミュレーションにより再現されていることがわかる。したがって、シミュレーションに用いたモデルは、ｓ−ＰＳの結晶構造に適用することに関して十分な信頼性を備えている。
【００２３】
＜ｓ−ＰＳのδe型結晶の構造転移について＞
δe型結晶を初期構造として、温度を制御して、３００Ｋ〜１０００Ｋの範囲で、１３０ピコ秒毎に５０Ｋずつ昇温してシミュレーションを行った。図２は、δe型結晶に関するｃ軸方向からみた模式図である。δe型結晶では、トルエン等の分子を取り込めるサイズの空孔がｃ軸方向にジグザグに連結されて形成されている。
【００２４】
図３は、温度６００Ｋでの基本セルの各軸方向の辺の長さ（ａ〜ｃ）並びにａ軸及びｂ軸のなす角度（γ）の時間的推移を示すグラフである。温度が５５０Ｋ以下では、図２に示すδe型結晶の構造が保たれていたが、６００Ｋに昇温した場合に構造転移が生じてγ型結晶に転移している。δe型結晶は、３７０Ｋ〜４００Ｋ以上の温度で空孔が消失してγ型結晶に転移することが実験で確認されている（E. B. Gowd et al., "Structural phase transitions of syndiotactic polystyrene", Progress in Polymer Science, 2009, 34, 3, pp.280-315. 参照）が、上述したシミュレーションにより再現できることを示している。
【００２５】
＜結晶弾性率の再現性について＞
ｓ−ＰＳのε型結晶の応力に対する応答について、結晶にxx成分、yy成分及びzz成分の圧縮応力及び引張応力をそれぞれ印加した場合のシミュレーション結果を図４に示す。図４は、応力−歪み曲線を示しており、縦軸に応力をとり横軸に歪みをとっている。Ｓxx(comp.)はａ軸方向の圧縮応力を印加した場合の歪みのxx成分を示し、Ｓxx(ext.)はａ軸方向の引張応力を印加した場合の歪みのxx成分を示している。同様に、Ｓyy(comp.)はｂ軸方向の圧縮応力を印加した場合の歪みのyy成分を示し、Ｓyy(ext.)はｂ軸方向の引張応力を印加した場合の歪みのyy成分を示しており、Ｓzz(comp.)はｃ軸方向の圧縮応力を印加した場合の歪みのzz成分を示し、Ｓzz(ext.)はｃ軸方向の引張応力を印加した場合の歪みのzz成分を示している。そして、歪みが急激に変化する区間（グラフのデータ間隔が大きく拡がった区間；具体的には、Ｓyy(comp.)において１０％〜２５％及び３０％〜５０％変化した区間、及び、Ｓzz(ext.)が１０％〜３０％変化した区間）で応力が解放されており、構造転移が生じたことを示している。
【００２６】
こうしたε型結晶の応力の応答に関しては、これまで実験報告はされていないが、ε型結晶と同様の非極性で螺旋コンホメーションを備えた類似の高分子結晶に対する実験報告と比較して精度よく再現されていることが確認できる。具体的にヤング率についてみてみると、ｃ軸方向のＳzz成分について初期勾配から計算したヤング率Ｅｃは１８．３ＧＰａとなるが、報告されているアイソタクチックポリプロピレン（ｉ−ＰＰ）の実験値（３４ＧＰａ）及びアイソタクチックポリスチレン（ｉ−ＰＳ）の実験値（１１．８ＧＰａ）（I. Sakurada et al., "Relation between the polymer conformation and the elastic modulus of the crystalline region of polymer", Journal of Polymer Science Part C: Polymer Sympoia, 1970, 31, 1, pp.57-76. 参照）と比較して妥当な値が得られている。また、ｃ軸に直交するａ軸方向及びｂ軸方向のそれぞれの歪みＳxx成分及びＳyy成分について初期勾配から計算したヤング率Ｅａ及びＥｂはそれぞれ７．３ＧＰａ及び３．７ＧＰａとなり、報告されているｉ−ＰＰの実験値（３．０ＧＰａ）及びポリエチレン（ＰＥ）の実験値（３．７ＧＰａ）（I. Sakurada et al., "Elastic moduli of the crystal lattices of polymers", Journal of Polymer Science Part C: Polymer Sympoia, 1966, 15, 1, pp.75-91. 参照）とＥｂがほぼ一致しており、精度よく再現されていることがわかる。
【００２７】
＜ｓ−ＰＳのε型結晶の構造転移について＞
ε型結晶を初期構造として、ｂ軸方向の圧縮応力を制御して、対称テンソルの値を−５０〜５０ｋＪ／モル・オングストロームの範囲で、１３０ピコ秒毎に１ｋＪ／モル・オングストロームずつ変化させることで、シミュレーションを行った。ａ軸方向及びｃ軸方向の応力は０、静水圧は大気圧に設定し、温度は３００Ｋに設定した。図５は、ε型結晶に関するｃ軸方向からみた模式図である。ε型結晶では、ｃ軸方向に沿った毛細管状の空孔が形成されている。そして、ｂ軸方向の圧縮応力を加えて対称テンソルの値を１５ｋＪ／モル・オングストローム（応力４１０ＭＰａに相当）に設定したところ、構造転移が生じて応力が２８０ＭＰａに緩和されるとともに図６に示す結晶構造が得られた。この構造は、対称テンソルの値が３６ｋＪ／モル・オングストローム（応力５４０ＭＰａに相当）以下で存在し、それ以上では高密度の結晶に転移した。一方、対称テンソルのyy成分を２５ｋＪ／モル・オングストローム（応力４１０ＭＰａに相当）から減少させたところ、ヒステリシス類似の現象が見られ、１ｋＪ／モル・オングストローム（応力２０ＭＰａに相当）以上で結晶構造が保持され、応力を開放するとγ型結晶に転移した。これ以降の解析では、対称テンソルのyy成分が１０ｋＪ／モル・オングストローム（応力１８０ＭＰａに相当）における結晶構造を用いた。以後この結晶構造をＳ−Ｉ型と称する。
【００２８】
図６は、Ｓ−Ｉ型結晶に関するｃ軸方向からみた模式図である。図６では、図面の左右方向がａ軸方向、上下方向がｂ軸方向に設定されている。結晶構造に対して上下から圧縮応力を印加した状態にすることで、Ｓ−Ｉ型結晶が平衡状態を保持している。
【００２９】
図７は、ｂ軸方向の圧縮応力を４１０ＭＰａ（対称テンソル１５ｋＪ／モル・オングストローム）に設定した場合の基本セルの各軸方向の辺の長さ（ａ〜ｃ）並びにａ軸及びｂ軸のなす角度γの時間的推移を示すグラフである。このグラフをみると、ａ軸方向の長さが著しく伸長しており、図６に示すように、ε型結晶の空孔の上下にある高分子鎖が空孔に落ち込むことで構造変化が生じたものと考えられる。
【００３０】
ｂ軸方向の圧縮応力を１８０ＭＰａ（対称テンソル１０ｋＪ／モル・オングストローム）に設定してシミュレーションを行い、密度を算出したところ、Ｓ−Ｉ型結晶の密度は０．９６５ｇ／ｃｍ3となり、ε型結晶（０．９９９ｇ／ｃｍ3、実験値では０．９８ｇ／ｃｍ3）よりも密度が低下しており、内部に新たな空孔構造が形成されている。また、ｂ軸方向の圧縮応力を開放して大気圧に戻したところ、Ｓ−Ｉ型結晶は、γ型結晶に構造転移することが確認された。このことは、ε型結晶がγ型結晶の構造転移により生じることを考慮すれば、γ→ε→Ｓ−Ｉ→γという構造転移のサイクルが考えられるようになり、Ｓ−Ｉ型結晶の存在を示すものである。
【００３１】
＜構造転移に伴う空孔の変化について＞
図８は、ε型結晶及びＳ−Ｉ型結晶の空孔の配置を示す説明図である。図では、図６と同様にそれぞれのｃ軸方向からみた模式図が描かれており、ε型結晶では、左側の図に○印で囲んだ部位にｃ軸方向に延びる空孔が形成されている。また、Ｓ−Ｉ型結晶では、右側の図に○印で囲んだ部位に空孔が形成されている。空孔の構造の解析には、自由体積のクラスター解析の手法（高分子を構成する原子を剛体球で近似し、これらと重なることなく特定サイズのプローブ球を挿入可能な空間を抽出し、クラスター解析により定量化する方法）を用いることができる（Y. Tamai et al., "Molecular simulation of permeation of small penetrants through membranes. 2. Solubilities", Macromolecules, 1995, 28, 7, pp.2544-2554. 参照）。図９は、ε型結晶の内部の空孔の構造を示す模式図であり、図１０は、Ｓ−Ｉ型結晶の内部の空孔の構造を示す模式図である。図９において、左上の図が空孔の構造をａ軸方向（図８では左側）からみた図であり、右上の図が空孔の構造をｃ軸方向（図８では上側）からみた図であり、右下の図が空孔の構造をｂ軸方向（図８では正面側）からみた図である。図１０においても同様の３つの図を示している。
【００３２】
ε型結晶の空孔は、ｃ軸方向に管状の通路がほぼ直線状に形成されており、有機溶媒が透過しやすい構造となっている。Ｓ−Ｉ型結晶の空孔は、ｃ軸方向にジグザグ状に延びており、気体分子を収容可能に形成されるとともにジグザグ状に配置された多数の空隙と、空隙よりも狭く形成されるとともに隣接配置された空隙同士を順次連結する多数の連通路とを有する構造となっている。ｃ軸方向に連通する１つの空孔については、Ｓ−Ｉ型結晶の方がε型結晶よりも容積が小さいが、空孔の本数は、Ｓ−Ｉ型結晶の方がε型結晶よりも多いため、Ｓ−Ｉ型結晶の密度はε型結晶よりも小さくなる。
【００３３】
図１１は、Ｓ−Ｉ型結晶の結晶単位に関する構成図である。左上がｃ軸方向からみた図で、４本の螺旋状の高分子鎖が結晶単位を構成している。左下がｂ軸方向からみた図で、ｃ軸方向に６単位分連結して構成しており、２本の高分子鎖が配列されている。右下がａ軸方向からみた図で、２本の高分子鎖が配列されている。図１２は、図１１に示す結晶単位のうちａ軸方向に２本の高分子鎖が配列した状態を示す部分構成図である。ｂ軸方向からみた左下の図では、鎖間にｃ軸方向に沿って空隙が連通路でジグザグに連結された空孔の構造がみられ、気体分子が通過して拡散することができるようになっている。図１３は、図１１に示す結晶単位のうちｂ軸方向に２本の高分子鎖が配列した状態を示す部分構成図である。密にパッキングされた鎖がｂ軸方向の圧縮応力を支えており、鎖間に気体分子が通過する空隙はなく、気体分子が拡散することはない。図１４は、図１１に示す結晶単位のうち斜め方向に配列された２本の高分子鎖が配列した状態を示す部分構成図である。２本の鎖のベンゼン環が接触して結晶構造を支えている。ｂ軸方向の圧縮応力を開放すると、鎖がａｂ面内で回転してベンゼン環が空孔に落ち込むことで、高密度のγ型結晶に構造転移するようになる。
【００３４】
＜結晶に対する気体の収着及び透過の再現性について＞
一般に、結晶中の空孔に対する気体の溶解量Ｃは、ラングミュアの吸着等温式によれば、次の式４で表わされる。
【数４】
2015093207.tif 000006
ここで、Ｃ'Hは飽和収着量、ｂは気体−高分子間の親和性を表す定数、ｐは気体の分圧である。低圧では、ヘンリーの法則によれば、Ｃは、式５に示すように、ｐの一次式で表わされる。
【数５】
2015093207.tif 000007
ここで、ｋHはヘンリー定数である。上述したシミュレーションでは、テスト粒子挿入法（ウイダム法）を用いており、計算される溶解度Ｓは、ヘンリー定数ｋHに対応する。
【００３５】
δe型結晶に対する気体（Ｎ2、Ｏ2、ＣＯ2）の収着及び透過に関する実験結果が報告されており（D. Laobina et al., "Gas sorption and transport in syndiotactic polystyrene with nanoporous crystalline phase", Polymer, 2004, 45, 2, pp.429-436.参照）、報告された実験では、結晶化度１８％の試料を用いて行われ、測定値からアモルファス部分の影響を除くことで、結晶部分の気体の溶解度Ｓ及び透過係数Ｐが求められている。測定された圧力範囲（上限１気圧）において、溶解量の少ないＮ2及びＯ2は上述した式５に従っており、ヘンリー則に従う。一方、溶解量の多いＣＯ2は低圧では式５に従うが、圧力が増加するにつれて直線からのずれがみられ、式４に従うようになる。発電プラント等のＣＯ2の分離プロセスでは、一般にＣＯ2の分圧は約０．５気圧以下となることから、上述した式５が適用される範囲にあると考えられ、テスト粒子挿入法を用いて溶解度を算出しても高精度で再現可能と考えられる。
【００３６】
図１５は、δe型結晶の溶解度に関する上述したシミュレーション結果及び実験結果を示す表である。この表をみると、実験値は、シミュレーション値の半分程度の値となっている。これは、実験から求められる飽和収着量Ｃ'Hでは、空孔１個当り０．８５個のＣＯ2しか収着されておらず、ＣＯ2と構造がほぼ同じＣＳ2がδe型結晶に空孔１個当り最大２個収着されることを考慮すれば、溶解度は実験値の２倍程度の値とするのが妥当と考えられる。また、気体の種類による溶解度の相対的な比及び温度依存性に関しては、シミュレーション値は、実験値とよく対応しており、シミュレーションは、気体の収着及び透過に関して十分な再現性を備えているといえる。
【００３７】
＜ε型結晶及びＳ−Ｉ型結晶の気体の溶解度及び拡散について＞
ε型結晶及びＳ−Ｉ型結晶の気体の溶解度Ｓ及びｃ軸方向の拡散係数Ｄcを上述したシミュレーションにより算出し、溶解度Ｓ及び拡散係数Ｄcを掛け合わせてｃ軸方向の透過係数Ｐcを求めた。図１６は、溶解度Ｓ、拡散係数Ｄc及び透過係数Ｐcの算出結果に関する表である。結晶中に空孔が形成されているため、いずれの気体の溶解度Ｓもかなり高くなっており、その大小関係は、主に気体と高分子材料との間の引力相互作用を反映したものとなっている。各結晶ともｃ軸方向に空孔が連続して通路状に形成されているため、結晶中の気体の拡散はほぼｃ軸方向の一次元拡散となる。ε型結晶では、管状の空孔により拡散係数Ｄcが大きくなるが、気体間の差は小さい。これに対して、Ｓ−Ｉ型結晶では、気体の種類により拡散係数Ｄcが非常に大きく異なっている。そのため、ε型結晶は、気体の一部の気体分子のみ透過させる気体分離は難しいが、Ｓ−Ｉ型結晶は、気体分子サイズに近いサイズの空孔の構造を備えているため、高精度の気体分離を効率よく行えることを示している。
【００３８】
図１７は、透過係数Ｐcの比から算出した分離係数を示す表である。ＣＯ2に関する他の気体に対する分離係数は、Ｓ−Ｉ型結晶では極めて高い値となっている。そして、図１６に示すように、Ｓ−Ｉ型結晶では、ＣＯ2の透過係数Ｐcが１００００Barrerを超えていることから、Ｓ−Ｉ型結晶は、透過量及び分離精度を両立させる十分な性能を備えていることがわかる。従来の気体分離膜では、透過係数を１００００Barrerに設定した場合に、ＣＯ2／Ｎ2系の分離係数が２０以下となっており、逆に、分離係数２００を達成するためには透過係数は１０Barrerにまで低下してしまう（L. M. Robenson, "The upper bound revisited", Journal of Membrane Science, 2008, 320, 1, pp.390-400. 参照）。Ｓ−Ｉ型結晶からなる気体分離膜は、相反する物性値を高次元で両立する極めて高い性能を有している。
【００３９】
図１８は、ＣＯ2の拡散過程に関する説明図である。上述したように、Ｓ−Ｉ型結晶の空孔は、断面が略楕円形状の空隙を狭い連通路でジグザグに連結した構造となっている。図１８では、対となる空隙１００を連通路１０１で連結した部分を模式化して示している。図１８（ａ）は、１つのＣＯ2分子が連通路１０１を通り、空隙１００間をジャンプするように移動する様子を示している。ＣＯ2分子は、１個の炭素原子の両側に２個の酸素原子が結合しており、酸素原子が配列された方向が長くなっている。酸素原子が配列された方向を長軸方向とし、長軸方向と直交する方向を短軸方向とすると、連通路１０１の内径は、長軸方向の長さよりも狭く、短軸方向の幅よりも広くなるように形成されている。そのため、ＣＯ2分子は、長軸方向が連通路１０１の通過方向に一致したときのみ空隙１００間を移動することができる。図１８（ｂ）は、ＣＯ2分子が空隙１００内に収容された様子を示している。空隙１００は、長手方向がＣＯ2分子の長軸方向の長さよりも長く形成されているが、短手方向がＣＯ2分子の長軸方向の長さよりも短く形成されているため、ＣＯ2分子の空隙１００内における回転運動（配向緩和）は、Ｏ2やＮ2のような二原子の分子と比べて約１００倍遅くなる。そのため、ＣＯ2分子を包み込むように配置された高分子の分子運動が力積によりＣＯ2分子に効率的に伝達されるため、連通路１０１を通過するように運動する確率が高くなる。したがって、ＣＯ2分子は、空隙１００をジャンプするように順次移動して拡散していくようになる。これに対して、Ｏ2やＮ2のような二原子の分子では、空隙１００内で回転するようになるため、連通路１０１を通過するような運動がなされる確率が低くなり、ＣＯ2分子のように効率的に拡散することはない。
【００４０】
＜シミュレーションの適用可能範囲について＞
分子シミュレーションで実用的に扱える空間スケールの上限は数ナノメートル程度で、時間スケールの上限は数十ナノ秒程度であるが、結晶の構造転移及び結晶中の気体の透過挙動を観察するには十分な大きさである。なお、上述のシミュレーションでは、三次元周期境界条件を用いているので、無限に広がった単結晶を扱っている。
【００４１】
気体の拡散挙動に関しては、時間スケールの上限により制限を受ける。拡散係数Ｄを算出するためには、シミュレーション時間内に気体が系内を十分に移動する必要があるため、拡散係数Ｄが概ね１０-8ｃｍ2／秒以上であることが条件となる。１０-7ｃｍ2／秒以上であれば、拡散係数Ｄを精度よく計算することができる。Ｓ−Ｉ型結晶中のＮ2、Ｏ2及びＣＯ2の拡散係数Ｄは、この条件を満たしている。ＣＨ4の拡散係数Ｄは下限に近いが、シミュレーション時間を長くすれば対応可能である。
【００４２】
なお、高分子は、主鎖運動の緩和時間が極めて長く、アモルファス高分子の場合には、シミュレーション時間内に平衡構造が得られない場合が多い。本発明では、結晶を対象としており、実験で得られている構造を初期構造として用いているため、平衡化の問題は生じない。また、Ｓ−Ｉ型結晶への構造転移の過程で、主鎖のコンホメーションは変化しないため、主鎖運動の緩和時間による制限を受けない。
【００４３】
また、構造転移に関する上述したシミュレーションでは、シミュレーションセルによる拘束があること、周期境界条件により高分子鎖がｃ軸方向に無限に連結されていること、所定の温度・応力状態での保持時間が実験条件と比べて非常に短いことを考慮すれば、転移温度又は転移応力（降伏応力）の絶対値が実際より高くなる可能性がある。しかしながら、こうした点は、上述した実際の構造転移の再現性からみて、構造転移の経路や転移後に得られる結晶構造の妥当性に影響を与えるものではないと考えられる。
【００４４】
＜Ｓ−Ｉ型結晶の存在可能性について＞
Ｓ−Ｉ型結晶のように高圧下においてのみ存在する結晶構造は、鉱物をはじめとして自然界に広く存在している。高分子材料においても、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリテトラメチレンサクシネート（ＰＴＭＳ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）等の応力が印加した状態でのみ安定して存在する結晶構造が知られている。ｓ−ＰＳに関しては、多形体間の構造転移が応力によって誘起される例が知られており、溶媒との共結晶や中間構造も含めて多岐にわたる多形を示すことから、Ｓ−Ｉ型結晶のように応力を印加した状態において安定した結晶構造が存在する可能性は高い。
【００４５】
上述したシミュレーションの結果をみても、ｓ−ＰＳの結晶多形体間の構造転移を再現しており、ε型結晶からＳ−Ｉ型結晶を経由してγ型結晶へ転移する過程が観察されている。ε型結晶及びγ型結晶について、実験において確認されている結晶構造を再現していることからみて、Ｓ−Ｉ型結晶を経由する経路は現実に存在し得ると考えられる。さらに、γ型結晶を溶媒で処理することでε型が得られることから、循環可能な転移経路（γ→ε→Ｓ−Ｉ→γ）が形成されることになり、Ｓ−Ｉ型結晶を経由する転移経路の存在を示唆している。
【００４６】
結晶中に空孔を有するδe型結晶は、溶媒との共結晶状態にあるδ型結晶から溶媒を含まないγ型結晶へ転移する過程で生じる準安定な中間構造であると考えられる。Ｓ−Ｉ型結晶についても準安定な結晶構造である可能性が高く、現実系における存在可能性を検討するためには、安定性について検討することが必要である。結晶の安定性は、昇温過程のシミュレーションを行って変形（崩壊）温度を求めることにより検討することができる。シミュレーションでは変形温度が高くなる傾向があるが、異なる結晶形に対して同一条件でシミュレーションを行うことで、結晶間の相対的な比較を行うことができる。δe型結晶、Ｓ−Ｉ型結晶及びε型結晶について求められた変形温度は、それぞれ６００Ｋ、７００Ｋ及び８００Ｋであった。したがって、Ｓ−Ｉ型結晶は、δe型結晶とε型結晶との間の中間の安定性を有することになり、δe型結晶が実験では４００Ｋ以下で存在することからみてＳ−Ｉ型結晶は、それ以上の温度で存在することが可能であることを示している。
【００４７】
図１９は、Ｓ−Ｉ型結晶と同様の主鎖構造をもつδ型（オルトジクロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）との共結晶）結晶、δe型結晶及びγ型結晶のｃ軸方向からみた模式図である。図では、図面の左右方向がａ軸方向、上下方向がｂ軸方向に設定されている。Ｓ−Ｉ型結晶は、他の結晶と座標軸を合わせるために右に９０°回転して表示している。これらの結晶は、いずれも、右巻き螺旋（図中Ｒで示した鎖）及び左巻き螺旋（図中Ｌで示した鎖）からなり，結晶セルのａ軸及びｂ軸のなす角度γが順に異なった構造となっている。Ｓ−Ｉ型結晶は、δe型結晶及びγ型結晶の中間の構造である。ｏ−ＤＣＢとの共結晶は、図１９中の破線で示した直方体の結晶セル（斜方晶）をとることもできるが、この場合、Ｒ鎖の直上にＬ鎖が配置されており、Ｓ−Ｉ型結晶とは、上の鎖の列がちょうど鎖１つ分だけ左にずれた構造とみることもできる。このように、実験的に知られている既存の結晶構造と比べて、Ｓ−Ｉ型結晶の構造は不自然なものではなく、実際に存在し得るものと考えられる。
【００４８】
以上説明したように、上述したシミュレーションにより、これまで報告された実験データが再現されていることから、シミュレーションから得られたＳ−Ｉ型結晶は、現実に存在する可能性が高く、圧縮応力が印加された状態で安定して存在し得るものと考えられる。
【００４９】
＜気体分離膜の形成について＞
リソグラフィー技術を応用することにより、シリコン等の基板上に疎水性及び親水性の自己組織化単分子膜（Self-Assembled Monolayer；ＳＡＭ）（例；アルカンチオール、フェニルトリクロロシラン、及び、これらの誘導体）からなる、マイクロメートル〜ナノメートルのスケールのパターンを形成し、これを結晶成長面として用いる。そして、ｓ−ＰＳを溶媒（例、トルエン）に溶解させた溶液を基板表面に付与してクロロホルムにより処理することで、疎水性の結晶成長表面上にε型結晶を膜状に成長させることができる。こうして単結晶膜を形成した基板に対して両面から平板状の押圧体で挟み込むように配置して、基板表面の単結晶膜を押圧して圧縮応力を印加することで、ε型結晶をＳ−Ｉ型結晶に転移させて気体分離膜を形成することができる。
【００５０】
また、形状記憶合金からなる挟持体の間において、上述したようにε型結晶の単結晶膜を形成した後記憶された形状に戻すことで単結晶膜を挟み込んで圧縮するように設定し、単結晶膜に所定の圧縮応力を印加することでε型結晶をＳ−Ｉ型結晶に転移させて気体分離膜を形成することができる。また、多層フィルム中に形成された微小空間内にε型結晶を成長させておき、多層フィルムを圧縮することで、ε型結晶に所定の圧縮応力を印加してＳ−Ｉ型結晶に転移させて多層フィルムに気体分離機能を持たせるようにすることもできる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係る設計方法により設計された気体分離膜は、気体の一部の気体分子の透過及び分離に関する性能に優れており、排気ガス中のＣＯ2等の回収システム、様々な分析システム、精密反応システムといったシステムに適用することが期待される。
【符号の説明】
【００５２】
１００・・・空隙、１０１・・・連通路
【図１】
2015093207.tif 000008
【図３】
2015093207.tif 000009
【図４】
2015093207.tif 000010
【図７】
2015093207.tif 000011
【図１５】
2015093207.tif 000012
【図１６】
2015093207.tif 000013
【図１７】
2015093207.tif 000014
【図１８】
2015093207.tif 000015
【図２】
2015093207.tif 000016
【図５】
2015093207.tif 000017
【図６】
2015093207.tif 000018
【図８】
2015093207.tif 000019
【図９】
2015093207.tif 000020
【図１０】
2015093207.tif 000021
【図１１】
2015093207.tif 000022
【図１２】
2015093207.tif 000023
【図１３】
2015093207.tif 000024
【図１４】
2015093207.tif 000025
【図１９】
2015093207.tif 000026