(57)【要約】【課題】比較的簡素な構成により、極めて放熱効率に優れた信頼性の高い接合シート及びその製造方法、並びに放熱機構及びその製造方法を実現する。【解決手段】基体１１から起立して並列する複数のＣＮＴ１４を形成し、ＣＮＴ１４の上端を覆うシート状の支持膜１５を形成し、隣り合うＣＮＴ１４間を金属１７で充填してＣＮＴ−金属複合構造を形成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の支持膜と、
前記支持膜の表面に一端が接続されて起立して並列する複数のカーボンナノチューブと、
隣り合う前記カーボンナノチューブ間を充填する金属と
を含むことを特徴とする接合シート。
【請求項２】
前記支持膜は、金属材料からなることを特徴とする請求項１に記載の接合シート。
【請求項３】
前記支持膜は、前記カーボンナノチューブの長手方向に沿って起立して稠密に重畳された垂直グラフェンを有することを特徴とする請求項１に記載の接合シート。
【請求項４】
前記支持膜は、前記垂直グラフェンの上端に接続して当該垂直グラフェンと一体形成されてなる、前記基体表面に対して水平方向に成長した水平グラフェンを有することを特徴とする請求項３に記載の接合シート。
【請求項５】
放熱体と、
前記放熱体の表面に接合された接合シートと
を備えており、
前記接合シートは、
前記放熱体の表面に先端が接続されて起立して並列する複数のカーボンナノチューブと、
隣り合う前記カーボンナノチューブ間を充填する金属と
を含むことを特徴とする放熱機構。
【請求項６】
前記接合シートは、前記放熱体の表面と密着層を介して接合されていることを特徴とする請求項５に記載の放熱機構。
【請求項７】
基体から起立して並列する複数のカーボンナノチューブを形成する工程と、
前記カーボンナノチューブの上端を覆うシート状の支持膜を形成する工程と、
隣り合う前記カーボンナノチューブ間を金属で充填する工程と
を含むことを特徴とする接合シートの製造方法。
【請求項８】
前記支持膜は、金属材料からなることを特徴とする請求項７に記載の接合シートの製造方法。
【請求項９】
基体の表面に対して垂直方向に起立して稠密に重畳された垂直グラフェンを成長し、引き続き前記垂直グラフェンの下端と上端で接続して並列する複数のカーボンナノチューブを成長する工程と、
隣り合う前記カーボンナノチューブ間を金属で充填する工程と
を含むことを特徴とする接合シートの製造方法。
【請求項１０】
前記基体の表面に対して水平方向に水平グラフェンを成長し、前記水平グラフェン下に当該水平グラフェンと上端で接続して一体形成されてなる前記垂直グラフェンを成長することを特徴とする請求項９に記載の接合シートの製造方法。
【請求項１１】
溶媒中に前記金属の微粒子が分散されてなる溶液を前記カーボンナノチューブ間に供給し、前記隣り合う前記カーボンナノチューブ間を前記微粒子で充填することを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の接合シートの製造方法。
【請求項１２】
前記溶液の前記カーボンナノチューブ間への供給を複数回実行することを特徴とする請求項１１に記載の接合シートの製造方法。
【請求項１３】
基体から起立して並列する複数のカーボンナノチューブを形成する工程と、
前記カーボンナノチューブの先端を前記放熱体の表面と当接させた状態で、隣り合う前記カーボンナノチューブ間を金属で充填する工程と、
前記カーボンナノチューブ及び前記金属を熱処理する工程と
を含むことを特徴とする放熱機構の製造方法。
【請求項１４】
溶媒中に前記金属の微粒子が分散されてなる溶液を前記カーボンナノチューブ間に供給し、前記隣り合う前記カーボンナノチューブ間を前記微粒子で充填することを特徴とする請求項１３に記載の放熱機構の製造方法。
【請求項１５】
前記溶液の前記カーボンナノチューブ間への供給を複数回実行することを特徴とする請求項１４に記載の放熱機構の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合シート及びその製造方法、並びに放熱機構及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、次世代のＬＳＩの配線や放熱材料として期待されており、特に放熱シートや基板排熱ビアへの適用のため、高温成長による長尺な垂直配向のＣＮＴを用いることが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２６２９２８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７３８６２号公報
【特許文献３】特開２０１１−３８２０３号公報
【特許文献４】特開２０１３−８９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＬＳＩの半導体チップの主な構造体であるＳｉ基板から放熱材量として用いられるＣｕ等の放熱体に熱を伝えるために、ＴＩＭ（Thermal Interface Material）と呼ばれる金属接合材料が接合シートとして使用されている。接合シートの材料としては、Ｉｎやハンダが用いられている。Ｉｎやハンダは熱伝導率が５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）前後であり、Ｓｉの１６８やＣｕの３９８よりも低い。そのため、放熱時に熱抵抗が生じ、放熱効率を低下させる原因となっている。ＣＮＴは１０００を超える熱伝導率が報告されている。放熱材量として使用するためには、ゴムや樹脂にＣＮＴを混合させる方法があるが、熱伝導率はＣＮＴ単体よりも大きく低下する。また、ＣＮＴを直接的に接合する場合があるが、ＣＮＴの密度が低いため、実際のＴＩＭとしての熱伝導率は７５程度であり、従来材料との差が殆どない。この場合、ＣＮＴ間の隙間を導電性の樹脂で埋め込むことができるが、ＣＮＴの配向性が崩れたり、樹脂の熱伝導率の低さにより複合構造体としての熱伝導率が低いという問題がある。
【０００５】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、比較的簡素な構成により、極めて放熱効率に優れた信頼性の高い接合シート及びその製造方法、並びに放熱機構及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の接合シートは、シート状の支持膜と、前記支持膜の表面に一端が接続されて起立して並列する複数のカーボンナノチューブと、隣り合う前記カーボンナノチューブ間を充填する金属とを含む。
【０００７】
本発明の放熱機構は、放熱体と、前記放熱体の表面に接合された接合シートとを備えており、前記接合シートは、前記放熱体の表面に先端が接続されて起立して並列する複数のカーボンナノチューブと、隣り合う前記カーボンナノチューブ間を充填する金属とを含む。
【０００８】
本発明の接合シートの製造方法は、基体から起立して並列する複数のカーボンナノチューブを形成する工程と、前記カーボンナノチューブの上端を覆うシート状の支持膜を形成する工程と、隣り合う前記カーボンナノチューブ間を金属で充填する工程とを含む。
【０００９】
本発明の接合シートの製造方法は、基体の表面に対して垂直方向に起立して稠密に重畳された垂直グラフェンを成長し、引き続き前記垂直グラフェンの下端と上端で接続して並列する複数のカーボンナノチューブを成長する工程と、隣り合う前記カーボンナノチューブ間を金属で充填する工程とを含む。
【００１０】
本発明の放熱機構の製造方法は、基体から起立して並列する複数のカーボンナノチューブを形成する工程と、前記カーボンナノチューブの先端を前記放熱体の表面と当接させた状態で、隣り合う前記カーボンナノチューブ間を金属で充填する工程と、前記カーボンナノチューブ及び前記金属を熱処理する工程とを含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、比較的簡素な構成により、極めて放熱効率に優れた信頼性の高い接合シート及び放熱機構が実現する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１の実施形態による接合シートの製造方法を工程順に説明する概略断面図である。
【図２】図１に引き続き、第１の実施形態による接合シートの製造方法を工程順に説明する概略断面図である。
【図３】第１の実施形態の比較例による接合シートの作製における問題を説明するための概略断面図である。
【図４】第１の実施形態による接合シートを適用した半導体装置の製造方法を工程順に説明する概略断面図である。
【図５】図４（ｂ）に対応する半導体装置の概略構成を示す斜視図である。
【図６】第１の実施形態の変形例による接合シートの製造方法を工程順に説明する概略断面図である。
【図７】図６に引き続き、第１の実施形態の変形例による接合シートの製造方法を工程順に説明する概略断面図である。
【図８】第１の実施形態の変形例による接合シートを適用した半導体装置の製造方法を工程順に説明する概略断面図である。
【図９】図８（ｂ）に対応する半導体装置の概略構成を示す斜視図である。
【図１０】第２の実施形態による放熱機構の製造方法を工程順に説明する概略断面図である。
【図１１】図１０に引き続き、第２の実施形態による放熱機構の製造方法を工程順に説明する概略断面図である。
【図１２】第２の実施形態による放熱機構を適用した半導体装置の製造方法を工程順に説明する概略断面図である。
【図１３】図１２（ｂ）に対応する半導体装置の概略構成を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の接合シート及びその製造方法、並びに放熱機構及びその製造方法を適用した好適な諸実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１４】
（第１の実施形態）
本実施形態では、接合シート及びその製造方法、及び当該接合シートを適用した半導体装置について説明する。
図１〜図２は、第１の実施形態による接合シートの製造方法を工程順に説明する概略断面図である。
図４は、第１の実施形態による接合シートを適用した半導体装置の製造方法を工程順に説明する概略断面図であり、図５は図４（ｂ）に対応する半導体装置の概略構成を示す斜視図である。
【００１５】
−接合シート及びその製造方法−
先ず、本実施形態による接合シートの構造について、その製造方法と共に説明する。
【００１６】
図１（ａ）に示すように、基体１１上にシリコン酸化膜１２を形成する。
基体１１として、例えばＳｉ基板を用意する。Ｓｉ基板の代わりにＳｉＣ基板や諸々の絶縁基板等を用いても良い。
基体１１上に、ＣＶＤ法等により例えばシリコン酸化膜１２を形成する。
【００１７】
続いて、図１（ｂ）に示すように、シリコン酸化膜１２上にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１４を成長する。
詳細には、先ず、真空蒸着法等により、シリコン酸化膜１２上に触媒材料を例えば数ｎｍ程度の厚みに堆積する。触媒材料としては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌ等から選ばれた１種又は２種以上の材料、又は、これら１種又は２種以上と、Ｔｉ，ＴｉＮ，ＴｉＯ2，Ｖ等から選ばれた１種又は２種以上との混合材料を用いる。例えばＣｏ／Ｔｉ又はＣｏ／Ｖが選ばれる。これにより、シリコン酸化膜１２上に触媒１３が形成される。
【００１８】
次に、例えば熱ＣＶＤ法により、成長温度を基板材料や触媒材料の昇華温度以下、ここでは、例えば８００℃程度に設定し、ＣＮＴの成長処理を実行する。これにより、シリコン酸化膜１２上に存する触媒１３から起立するように複数本のＣＮＴ１４が並列して形成される。
【００１９】
続いて、図１（ｃ）に示すように、ＣＮＴ１４の上端上に支持膜１５を形成する。
詳細には、例えば蒸着法により、Ａｕ又はＡｕ−Ｓｎ合金等の導電材料、ここではＡｕをＣＮＴ１４の上端上に堆積する。これにより、ＣＮＴ１４上で当該ＣＮＴ１４の上端と接続されてなる支持膜１５が形成される。
【００２０】
続いて、図１（ｄ）〜図２（ｂ）に示すように、ＣＮＴ−金属複合構造を形成する。
本実施形態では、金属微粒子１６として、熱伝導性の高い導電材料、例えばＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｉｎ，ハンダ等から選ばれた１種、例えばＣｕの微粒子（１０ｎｍ径程度）を用いる。この金属微粒子１６をトルエン又はキシレン等の有機溶媒に分散して溶液を作製する。この溶液をＣＮＴ１４に対して滴下又はスピンコート、或いは浸漬により供給する。本実施形態では、例えば浸漬を行う場合を例示する。
【００２１】
先ず、図１（ｄ）に示すように、ＣＮＴ１４及び支持膜１５が形成された基体１１を、上記の溶液を備えた溶液槽に浸漬（１回目の浸漬）する。浸漬により、隣り合うＣＮＴ１４間に溶液が浸透する。基体１１を溶液槽から出した後、基体１１を乾燥させる。このとき、有機溶媒の蒸発により、ＣＮＴ１４は互いに密着しようとして接近する。ところが本実施形態では、ＣＮＴ１４はその下端が基体１１のシリコン酸化膜１２に、上端が支持膜１５に接続固定されているため、隣り合うＣＮＴ１４間で密着が生じることなく離間している。そのため、隣り合うＣＮＴ１４間に金属微粒子１６が入り込み、複数のＣＮＴ１４に対して全体的に均一に金属微粒子１６が付着する。
【００２２】
次に、図２（ａ）に示すように、ＣＮＴ１４及び支持膜１５が形成された基体１１を、上記の溶液槽に再び浸漬（２回目の浸漬）する。浸漬により、隣り合うＣＮＴ１４間に溶液が浸透し、基体１１の乾燥で中央部分が接近するように偏倚したＣＮＴ１４が当初の起立状態に戻る。基体１１を溶液槽から出した後、基体１１を乾燥させる。このとき、有機溶媒が蒸発しても、金属微粒子１６が１回目の浸漬よりも高い密度にＣＮＴ１４間に付着するため、ＣＮＴ１４間の接近が抑制され、ＣＮＴ１４はほぼ直立状態に保持される。金属微粒子１６は、複数のＣＮＴ１４に対して全体的に均一に、１回目の浸漬よりも高い密度で分布する。
【００２３】
次に、図２（ｂ）に示すように、ＣＮＴ１４及び支持膜１５が形成された基体１１を、上記の溶液槽に再び浸漬（３回目の浸漬）する。浸漬により、隣り合うＣＮＴ１４間に溶液が浸透する。基体１１を溶液槽から出した後、基体１１を乾燥させる。このとき、金属微粒子１６は、隣り合うＣＮＴ１４間の領域をほぼ隙間なく埋め尽くし、ＣＮＴ１４間が金属微粒子１６で充填され、Ｃｕの充填金属１７が形成される。以上により、ＣＮＴ１４間を充填金属１７で充填してなるＣＮＴ−金属複合構造が形成される。
【００２４】
なお、本実施形態では、３回の浸漬によりＣＮＴ−金属複合構造を形成する場合を例示したが、溶液の微粒子の種類や濃度、浸漬条件等の相違により、例えば２回の浸漬でＣＮＴ−金属複合構造が形成される場合もあれば、４回以上の所定回数の浸漬でＣＮＴ−金属複合構造が形成される場合もある。
【００２５】
続いて、図２（ｃ）に示すように、基体１１及び触媒１３を除去する。
詳細には、先ず、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）等を用いて、シリコン酸化膜１２をＣＮＴ１４が形成された触媒１３から離間させる。これにより、シリコン酸化膜１２と共に基体１１が除去される。
次に、ＦｅＣｌ3水溶液、ＨＣｌ等の薬液を用いて触媒１３を処理する。これにより、ＣＮＴ１４から触媒１３が除去される。
【００２６】
以上により、一端面にシート状の支持膜１５が形成された、ＣＮＴ１４と充填金属１７からなるＣＮＴ−金属複合構造を備えた接合シートが形成される。接合シートは、Ｃｕ等の放熱体に半導体チップを接合する際のＴＩＭとして機能するものである。
【００２７】
本実施形態による接合シートでは、ＣＮＴ１４と充填金属１７からなるＣＮＴ−金属複合構造が、例えば１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度の極めて高い熱伝導率を有する。そのため、ＴＩＭとして用いる場合に、Ｃｕ等の放熱体の放熱効率を低下させることなく、半導体チップ等の優れた放熱が実現する。
【００２８】
ここで、本実施形態の比較例を図３に示す。
比較例では、先ず、本実施形態の図１（ａ）〜（ｃ）と同様の諸工程を行う。これにより、Ｓｉ基板等の基体１０１上のシリコン酸化膜１０２上にＣｏ等の触媒材料１０３が形成され、この触媒材料１０３から複数本のＣＮＴ１０４が並列して形成される。
【００２９】
続いて、本実施形態の図２（ｂ）と同様にＣＮＴ−金属複合構造を形成すべく、ＣＮＴ１０４が形成された基体１０１を、本実施形態と同様の溶液を備えた溶液槽に浸漬する。基体１０１を溶液槽から出した後、基体１０１を乾燥させる。このとき、ＣＮＴ１０４の上端が非固定状態とされているため、有機溶媒の蒸発により、ＣＮＴ１４は互いに接近して密着し、束状となる（バンドル化する）。このとき、金属微粒子はＣＮＴ１４のバンドル化した部位には入り込むことができず、複数のＣＮＴ１４に対して下端近傍のみに局在して金属微粒子１６が付着する。この場合、再び溶液槽に浸漬させてもバンドル化の拘束は解消されることなく、金属微粒子１６がＣＮＴ１４の下端近傍のみに偏って分布した不均一な状態に、ＣＮＴ−金属複合構造が形成される。
【００３０】
比較例では、ＣＮＴ−金属複合構造において金属（Ｃｕ）が偏った不均一な分布に形成されるため、全体として熱伝導率が低下してしまう。
これに対して本実施形態では、上記のように、ＣＮＴ１４と充填金属１７からなるＣＮＴ−金属複合構造において、金属（Ｃｕ）がＣＮＴ１４を充填して全体的に均一に分布する。これにより、極めて高い熱伝導率が実現する。
【００３１】
以上説明したように、本実施形態によれば、極めて放熱効率に優れた信頼性の高い接合シートが実現する。
【００３２】
−半導体装置及びその製造方法−
次に、上記の接合シートを用いた半導体装置の構造について、その製造方法と共に説明する。ここでは、本実施形態で作製した接合シートを接合シート１０とする。
【００３３】
図４（ａ）に示すように、接合シート１０を放熱体２１に接合する。
放熱体２１として、例えばＣｕのヒートシンクを用意する。放熱体２１の表面に、例えば蒸着法により、Ａｕ又はＡｕ−Ｓｎ合金等の導電材料、ここではＡｕ層２２を形成する。
このＡｕ層２２に例えばＩｎ層２３を載置し、上述のように作製した接合シート１０を支持膜１５がＩｎ層２３と対向するように当接させて配置する。この状態で、例えば２００℃程度の熱処理をすることにより、放熱体２１の表面に接合シート１０が接合され、放熱機構２０が構成される。
【００３４】
次に、接合シート１０上に、例えば蒸着法により、Ａｕ又はＡｕ−Ｓｎ合金等の導電材料、ここではＡｕ層２４を形成する。このＡｕ層２４上に例えばＩｎ層２５を載置する。
【００３５】
続いて、図４（ｂ）及び図５に示すように、半導体チップ３０を接合シート１０に接合する。なお、図５では、図面の見易さを考慮して、支持膜１５、Ａｕ層２２，２４，２６、Ｉｎ層２３，２５の図示を省略する。
【００３６】
半導体チップ３０を用意する。半導体チップ３０は、Ｓｉ基板２７上に素子層２８が形成されている。素子層２８は、例えばＭＩＳトランジスタ３１等の種々の機能素子が形成されており、その上層には層間絶縁膜３２内にＭＩＳトランジスタ３１と接続された配線構造３３が形成されて構成されている。Ｓｉ基板２７には、これを貫通する放熱用貫通ビア２９が形成されている。
【００３７】
半導体チップ３０の裏面に、例えば蒸着法により、Ａｕ又はＡｕ−Ｓｎ合金等の導電材料、ここではＡｕ層２６を形成する。半導体チップ３０に形成されたＡｕ層２６をＩｎ層２５上に当接させて配置する。この状態で、例えば２００℃程度の熱処理をすることにより、接合シート１０上に半導体チップ３０が接合される。以上により、放熱機構２０に半導体チップ３０が接合されてなる、本実施形態による半導体装置が形成される。
【００３８】
本実施形態による半導体装置では、放熱用貫通ビア２９は、素子層２８の配線構造３３と接合シート１０とを接続しており、素子層２８で発生した熱が放熱用貫通ビア２９を介して接合シート１０及び放熱体２１へ放熱される。本実施形態では、半導体チップ３０を放熱体２１と接合するためのＴＩＭである接合シート１０が極めて高い熱伝導率を有する。そのため、放熱体２１の放熱効率を低下させることなく、半導体チップ３０の優れた放熱が実現する。
【００３９】
以上説明したように、本実施形態によれば、極めて放熱効率に優れた信頼性の高い接合シートを備えた、放熱性の高い半導体装置が実現する。
【００４０】
（変形例）
以下、第１の実施形態の変形例について説明する。本例では、第１の実施形態と同様に接合シート及びその製造方法、及び当該接合シートを適用した半導体装置について開示するが、接合シートの構成が異なる点で相違する。
図６〜図７は、第１の実施形態の変形例による接合シートの製造方法を工程順に説明する概略断面図である。
図８は、第１の実施形態の変形例による接合シートを適用した半導体装置の製造方法を工程順に説明する概略断面図であり、図９は図８（ｂ）に対応する半導体装置の概略構成を示す斜視図である。
【００４１】
先ず、図６（ａ）に示すように、基体４１上に下地４２を形成する。
基体４１として、例えばＳｉ基板を用意する。Ｓｉ基板の代わりにＳｉＣ基板や諸々の絶縁基板等を用いても良い。
基体４１を真空プロセスシステムの堆積室に搬送する。堆積室において、真空蒸着法又はスパッタ法、原子層堆積法（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ法）等により、基体４１上に第１層４２ａ及び第２層４２ｂを順次積層する。
【００４２】
第１層４２ａは、チタン（Ｔｉ）、チタン窒化物（ＴｉＮ）、チタン酸化物（ＴｉＯ2）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）のうちから選ばれた少なくとも１種であり、膜状に形成される。例えばＴｉを０．５ｎｍ〜１．５ｎｍ程度の厚みに堆積し、第１層４２ａが形成される。第１層４２ａは、第２層２ｂの基体４１との密着機能を有している。
【００４３】
第２層４２ｂは、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）のうちから選ばれた少なくとも１種であり、形成直後は膜状となる。例えばＣｏを２ｎｍ〜５ｎｍ程度の厚みに堆積し、第２層４２ｂが形成される。第２層４２ｂは、グラフェン成長の直接的な触媒機能を有する。
【００４４】
続いて、横方向グラフェン及び縦方向グラフェンからなる支持膜とＣＮＴの一体構造を連続的に形成する。
詳細には、基体４１をＣＶＤ室に搬送する。ＣＶＤ室内に原料ガスを導入する。原料ガスとしては、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）ガスを用いる。Ｃ2Ｈ2ガスの流量を５０ｓｃｃｍ程度とする。成長温度（ＣＶＤ法１０４内の環境温度）を、４００℃〜４５０℃の低温範囲内の値、ここでは４５０℃程度に設定し、４５０℃まで昇温する。
【００４５】
第２層４２ｂのＣｏ膜を触媒として、基体４１の表面に対して水平方向（横方向）にグラフェンが成長する。このグラフェンを横方向グラフェン４３と呼ぶ。横方向グラフェン４３は、１層乃至複数層に積層される。このときの様子を図６（ｂ）に示す。
【００４６】
横方向グラフェン４３の成長が進むと、第２層４２ｂのＣｏ膜が凝集してゆき、粒子状又は島状のＣｏとなる。この場合、Ｃｏが粒子状又は島状であるため、基体４１の表面に対して垂直方向（縦方向）にグラフェンが成長する。このグラフェンを縦方向グラフェン４４と呼ぶ。縦方向グラフェン４４は、横方向グラフェン４３と上端で接続して一体形成され、垂直方向に起立して稠密に重畳された複数層に積層され、
る。このときの様子を図６（ｃ）に示す。
【００４７】
引き続き、原料ガスの導入を継続しながら、成長温度（ＣＶＤ法１０４内の環境温度）を２５０℃〜１０００℃の高温範囲内の値、ここでは８００℃程度に設定し、４５０℃から８００℃まで徐々に昇温する。このとき、第２層４２ｂの粒子状又は島状のＣｏの凝集が更に進み、第２層４２ｂのＣｏは微粒子化し始め（微粒子化したものを触媒４６として図６（ｄ）に図示する。）、シリコン基板１の表面に対して垂直方向（縦方向）にＣＮＴ４７が成長する。ＣＮＴ４７は、その上端で縦方向グラフェン４４の下端と接続して一体形成され、複数本が垂直方向に稠密に起立する。このときの様子を図６（ｄ）に示す。ＣＮＴ４７は、４５０℃から８００℃まで昇温する際の昇温率（温度勾配）を変えることにより、その太さを変えることができる。温度勾配を緩やかに設定すれば、ＣＮＴ４７は大直径となる。一方、温度勾配を急峻に設定すれば、ＣＮＴ４７は小直径となる。
【００４８】
以上のようにして、横方向グラフェン４３と縦方向グラフェン４４からなる支持膜４５とＣＮＴ４７の一体構造が形成される。当該一体構造では、横方向グラフェン４３下で複数枚の縦方向グラフェン４４が極めて高密度で形成されると共に、縦方向グラフェン４４下でＣＮＴ４７が極めて高密度で形成されることが確認された。
【００４９】
続いて、図７（ａ）〜（ｃ）に示すように、ＣＮＴ−金属複合構造を形成する。
本例では、金属微粒子４８として、熱伝導性の高い導電材料、例えばＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｉｎ，ハンダ等から選ばれた１種、例えばＣｕの微粒子（１０ｎｍ径程度）を用いる。この金属微粒子４８をトルエン又はキシレン等の有機溶媒に分散して溶液を作製する。この溶液をＣＮＴ４７に対して滴下又はスピンコート、或いは浸漬により供給する。本例では、例えば浸漬を行う場合を例示する。
【００５０】
先ず、図７（ａ）に示すように、ＣＮＴ４７及び支持膜４５が形成された基体４１を、上記の溶液を備えた溶液槽に浸漬（１回目の浸漬）する。浸漬により、隣り合うＣＮＴ４７間に溶液が浸透する。基体４１を溶液槽から出した後、基体４１を乾燥させる。このとき、有機溶媒の蒸発により、ＣＮＴ４７は互いに密着しようとして接近する。ところが本実施形態では、ＣＮＴ４７はその下端が基体４１の下地４２に、上端が支持膜４５に接続固定されているため、隣り合うＣＮＴ４７間で密着が生じることなく離間している。そのため、隣り合うＣＮＴ４７間に金属微粒子４８が入り込み、複数のＣＮＴ４７に対して全体的に均一に金属微粒子４８が付着する。
【００５１】
次に、図７（ｂ）に示すように、ＣＮＴ４７及び支持膜４５が形成された基体４１を、上記の溶液槽に再び浸漬（２回目の浸漬）する。浸漬により、隣り合うＣＮＴ４７間に溶液が浸透し、基体４１の乾燥で中央部分が接近するように偏倚したＣＮＴ４７が当初の起立状態に戻る。基体４１を溶液槽から出した後、基体４１を乾燥させる。このとき、有機溶媒が蒸発しても、金属微粒子４８が１回目の浸漬よりも高い密度にＣＮＴ４７間に付着するため、ＣＮＴ４７間の接近が抑制され、ＣＮＴ４７はほぼ直立状態に保持される。金属微粒子４８は、複数のＣＮＴ４７に対して全体的に均一に、１回目の浸漬よりも高い密度で分布する。
【００５２】
次に、図７（ｃ）に示すように、ＣＮＴ４７及び支持膜４５が形成された基体４１を、上記の溶液槽に再び浸漬（３回目の浸漬）する。浸漬により、隣り合うＣＮＴ４７間に溶液が浸透する。基体４１を溶液槽から出した後、基体４１を乾燥させる。このとき、金属微粒子４８は、隣り合うＣＮＴ４７間の領域をほぼ隙間なく埋め尽くし、ＣＮＴ４７間が金属微粒子４８で充填され、Ｃｕの充填金属４９が形成される。以上により、ＣＮＴ４７間を充填金属４９で充填してなるＣＮＴ−金属複合構造が形成される。
【００５３】
なお、本例では、３回の浸漬によりＣＮＴ−金属複合構造を形成する場合を例示したが、溶液の微粒子の種類や濃度、浸漬条件等の相違により、例えば２回の浸漬でＣＮＴ−金属複合構造が形成される場合もあれば、４回以上の所定回数の浸漬でＣＮＴ−金属複合構造が形成される場合もある。
【００５４】
続いて、図７（ｄ）に示すように、基体４１と、下地４２及び触媒４６とを除去する。
詳細には、先ず、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）等を用いて、基体４１を下地４２から離間させる。これにより、基体４１が除去される。
次に、ＦｅＣｌ3水溶液、ＨＣｌ等の薬液を用いて下地４２及び触媒４６を処理する。これにより、ＣＮＴ４７から下地４２及び触媒４６が除去される。
【００５５】
以上により、一端面にシート状の支持膜４５が形成された、ＣＮＴ４７と充填金属４９からなるＣＮＴ−金属複合構造を備えた接合シートが形成される。接合シートは、Ｃｕ等の放熱体に半導体チップを接合する際のＴＩＭとして機能するものである。
【００５６】
本例による接合シートでは、横方向グラフェン４３及び縦方向グラフェン４４からなる支持膜４５とＣＮＴ４７との一体構造が極めて高密度で積層されており、ＣＮＴ４７と充填金属４９からなるＣＮＴ−金属複合構造が、例えば１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度の極めて高い熱伝導率を有する。そのため、ＴＩＭとして用いる場合に、Ｃｕ等の放熱体の放熱効率を低下させることなく、半導体チップ等の優れた放熱が実現する。
【００５７】
−半導体装置及びその製造方法−
次に、上記の接合シートを用いた半導体装置の構造について、その製造方法と共に説明する。ここでは、本例で作製した接合シートを接合シート４０とする。
【００５８】
図８（ａ）に示すように、接合シート４０を放熱体２１に接合する。
放熱体２１として、例えばＣｕのヒートシンクを用意する。放熱体２１の表面に、例えば蒸着法により、Ａｕ又はＡｕ−Ｓｎ合金等の導電材料、ここではＡｕ層２２を形成する。
このＡｕ層２２に例えばＩｎ層２３を載置し、上述のように作製した接合シート４０を支持膜４５がＩｎ層２３と対向するように当接させて配置する。この状態で、例えば２００℃程度の熱処理をすることにより、放熱体２１の表面に接合シート４０が接合され、放熱機構２０が構成される。
【００５９】
次に、接合シート４０上に、例えば蒸着法により、Ａｕ又はＡｕ−Ｓｎ合金等の導電材料、ここではＡｕ層２４を形成する。このＡｕ層２４に例えばＩｎ層２５を載置する。
【００６０】
続いて、図８（ｂ）及び図９に示すように、半導体チップ３０を接合シート４０に接合する。なお、図９では、図面の見易さを考慮して、支持膜１５、Ａｕ層２２，２４，２６、Ｉｎ層２３，２５の図示を省略する。
【００６１】
半導体チップ３０を用意する。半導体チップ３０は、Ｓｉ基板２７上に素子層２８が形成されている。素子層２８は、例えばＭＩＳトランジスタ３１等の種々の機能素子が形成されており、その上層には層間絶縁膜３２内にＭＩＳトランジスタ３１と接続された配線構造３３が形成されて構成されている。Ｓｉ基板２７には、これを貫通する放熱用貫通ビア２９が形成されている。
【００６２】
半導体チップ３０の裏面に、例えば蒸着法により、Ａｕ又はＡｕ−Ｓｎ合金等の導電材料、ここではＡｕ層２６を形成する。半導体チップ３０に形成されたＡｕ層２６をＩｎ層２５上に当接させて配置する。この状態で、例えば２００℃程度の熱処理をすることにより、接合シート４０上に半導体チップ３０が接合される。以上により、放熱機構２０に半導体チップ３０が接合されてなる、本例による半導体装置が形成される。
【００６３】
本例による半導体装置では、放熱用貫通ビア２９は、素子層２８の配線構造３３と接合シート４０とを接続しており、素子層２８で発生した熱が放熱用貫通ビア２９を介して接合シート４０及び放熱体２１へ放熱される。本例では、半導体チップ３０を放熱体２１と接合するためのＴＩＭである接合シート４０が極めて高い熱伝導率を有する。そのため、放熱体２１の放熱効率を低下させることなく、半導体チップ３０の優れた放熱が実現する。
【００６４】
以上説明したように、本実施形態によれば、極めて放熱効率に優れた信頼性の高い接合シートを備えた、放熱性の高い半導体装置が実現する。
【００６５】
（第２の実施形態）
本実施形態では、放熱機構及びその製造方法、及び当該放熱機構を適用した半導体装置について説明する。
図１０〜図１１は、第２の実施形態による放熱機構の製造方法を工程順に説明する概略断面図である。
図１２は、第２の実施形態による放熱機構を適用した半導体装置の製造方法を工程順に説明する概略断面図であり、図１３は図１２（ｂ）に対応する半導体装置の概略構成を示す斜視図である。
【００６６】
−放熱機構及びその製造方法−
先ず、本実施形態による放熱機構の構造について、その製造方法と共に説明する。
【００６７】
図１０（ａ）に示すように、基体５１上にシリコン酸化膜５２を形成する。
基体５１として、例えばＳｉ基板を用意する。Ｓｉ基板の代わりにＳｉＣ基板や諸々の絶縁基板等を用いても良い。
基体５１上に、ＣＶＤ法等により例えばシリコン酸化膜５２を形成する。
【００６８】
続いて、図１０（ｂ）に示すように、シリコン酸化膜５２上にＣＮＴ５４を成長する。
詳細には、先ず、真空蒸着法等により、シリコン酸化膜１２上に触媒材料を例えば数ｎｍ程度の厚みに堆積する。触媒材料としては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌ等から選ばれた１種又は２種以上の材料、又は、これら１種又は２種以上と、Ｔｉ，ＴｉＮ，ＴｉＯ2，Ｖ等から選ばれた１種又は２種以上との混合材料を用いる。例えばＣｏ／Ｔｉ又はＣｏ／Ｖが選ばれる。これにより、シリコン酸化膜５２上に触媒５３が形成される。
【００６９】
次に、例えば熱ＣＶＤ法により、成長温度を基板材料や触媒材料の昇華温度以下、ここでは、例えば８００℃程度に設定し、ＣＮＴの成長処理を実行する。これにより、シリコン酸化膜５２上に存する触媒５３から起立するように複数本のＣＮＴ５４が並列して形成される。
【００７０】
続いて、図１０（ｃ）に示すように、ＣＮＴ５４の先端を放熱体５５に接合する。
放熱体５５として、例えばＣｕのヒートシンクを用意する。放熱体５５の表面に、例えば蒸着法により、Ａｕ又はＡｕ−Ｓｎ合金等の導電材料、ここではＡｕ層５６を形成する。
このＡｕ層５６に例えばＩｎ層５７を介してＡｕ層５８を形成する。そして、ＣＮＴ５４の先端をＡｕ層５８と対向するように当接させて配置する。この状態で、例えば２００℃程度の熱処理をすることにより、放熱体５１の表面にＣＮＴ５４の先端が接合される。以下、ＣＮＴ５４の放熱体５１側の先端を下端、基体５１側の先端を上端と言う。
【００７１】
続いて、図１０（ｄ）〜図１１（ｂ）に示すように、ＣＮＴ−金属複合構造を形成する。
本実施形態では、金属微粒子５９として、熱伝導性の高い導電材料、例えばＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｉｎ，ハンダ等から選ばれた１種、例えばＣｕの微粒子（１０ｎｍ径程度）を用いる。この金属微粒子５９をトルエン又はキシレン等の有機溶媒に分散して溶液を作製する。この溶液をＣＮＴ５４に対して滴下又はスピンコート、或いは浸漬により供給する。本実施形態では、例えば浸漬を行う場合を例示する。
【００７２】
先ず、図１０（ｄ）に示すように、ＣＮＴ５４が接合された放熱体５５を、上記の溶液を備えた溶液槽に浸漬（１回目の浸漬）する。浸漬により、隣り合うＣＮＴ５４間に溶液が浸透する。放熱体５５を溶液槽から出した後、放熱体５５を乾燥させる。このとき、有機溶媒の蒸発により、ＣＮＴ５４は互いに密着しようとして接近する。ところが本実施形態では、ＣＮＴ５４はその下端が放熱体５５のＡｕ層５８に、上端が基体５１のシリコン酸化膜５２に接続固定されているため、隣り合うＣＮＴ５４間で密着が生じることなく離間している。そのため、隣り合うＣＮＴ５４間に金属微粒子５９が入り込み、複数のＣＮＴ５４に対して全体的に均一に金属微粒子５９が付着する。
【００７３】
次に、図１１（ａ）に示すように、ＣＮＴ５４が接合された放熱体５５を、上記の溶液槽に再び浸漬（２回目の浸漬）する。浸漬により、隣り合うＣＮＴ５４間に溶液が浸透し、放熱体５５の乾燥で中央部分が接近するように偏倚したＣＮＴ５４が当初の起立状態に戻る。放熱体５５を溶液槽から出した後、放熱体５５を乾燥させる。このとき、有機溶媒が蒸発しても、金属微粒子５９が１回目の浸漬よりも高い密度にＣＮＴ５４間に付着するため、ＣＮＴ５４間の接近が抑制され、ＣＮＴ５４はほぼ直立状態に保持される。金属微粒子５９は、複数のＣＮＴ５４に対して全体的に均一に、１回目の浸漬よりも高い密度で分布する。
【００７４】
次に、図１１（ｂ）に示すように、ＣＮＴ５４が接合された放熱体５５を、上記の溶液槽に再び浸漬（３回目の浸漬）する。浸漬により、隣り合うＣＮＴ５４間に溶液が浸透する。放熱体５５を溶液槽から出した後、放熱体５５を乾燥させる。このとき、金属微粒子５９は、隣り合うＣＮＴ５４間の領域をほぼ隙間なく埋め尽くし、ＣＮＴ５４間が金属微粒子５９で充填され、Ｃｕの充填金属６１が形成される。以上により、ＣＮＴ５４間を充填金属６１で充填してなるＣＮＴ−金属複合構造が形成される。
【００７５】
なお、本実施形態では、３回の浸漬によりＣＮＴ−金属複合構造を形成する場合を例示したが、溶液の微粒子の種類や濃度、浸漬条件等の相違により、例えば２回の浸漬でＣＮＴ−金属複合構造が形成される場合もあれば、４回以上の所定回数の浸漬でＣＮＴ−金属複合構造が形成される場合もある。
【００７６】
続いて、図１１（ｃ）に示すように、基体５１及び触媒５３を除去する。
詳細には、先ず、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）等を用いて、シリコン酸化膜５２をＣＮＴ５４が形成された触媒５３から離間させる。これにより、シリコン酸化膜５２と共に基体５１が除去される。
次に、ＦｅＣｌ3水溶液、ＨＣｌ等の薬液を用いて触媒５３を処理する。これにより、ＣＮＴ５４から触媒５３が除去される。
【００７７】
以上により、ＣＮＴ１４と充填金属１７からなるＣＮＴ−金属複合構造を有する接合シート６２を備えた放熱機構５０が形成される。放熱機構５０において、接合シート６２は、半導体チップを接合する際のＴＩＭとして機能するものである。
【００７８】
本実施形態による放熱機構５０では、ＣＮＴ５４と充填金属６１からなるＣＮＴ−金属複合構造が、例えば１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度の極めて高い熱伝導率を有する。そのため、これをＴＩＭとして用いる場合に、放熱機構５０の放熱効率を低下させることなく、半導体チップ等の優れた放熱が実現する。
【００７９】
−半導体装置及びその製造方法−
次に、上記の放熱機構を用いた半導体装置の構造について、その製造方法と共に説明する。
【００８０】
図１２（ａ）に示すように、放熱機構５０にＡｕ層２２及びＩｎ層２３を形成する。
詳細には、放熱機構５０の接合シート６２上に、例えば蒸着法により、Ａｕ又はＡｕ−Ｓｎ合金等の導電材料、ここではＡｕ層２４を形成する。このＡｕ層２４上に例えばＩｎ層２５を載置する。
【００８１】
続いて、図１２（ｂ）及び図１３に示すように、半導体チップ３０を放熱機構５０に接合する。なお、図１３では、図面の見易さを考慮して、Ａｕ層５６，５８，２４，２６、Ｉｎ層５７，２５の図示を省略する。
【００８２】
半導体チップ３０を用意する。半導体チップ３０は、Ｓｉ基板２７上に素子層２８が形成されている。素子層２８は、例えばＭＩＳトランジスタ３１等の種々の機能素子が形成されており、その上層には層間絶縁膜３２内にＭＩＳトランジスタ３１と接続された配線構造３３が形成されて構成されている。Ｓｉ基板２７には、これを貫通する放熱用貫通ビア２９が形成されている。
【００８３】
半導体チップ３０の裏面に、例えば蒸着法により、Ａｕ又はＡｕ−Ｓｎ合金等の導電材料、ここではＡｕ層２６を形成する。半導体チップ３０に形成されたＡｕ層２６をＩｎ層２５上に当接させて配置する。この状態で、例えば２００℃程度の熱処理をすることにより、接合シート６２上に半導体チップ３０が接合される。以上により、放熱機構５０に半導体チップ３０が接合されてなる、本実施形態による半導体装置が形成される。
【００８４】
本実施形態による半導体装置では、放熱用貫通ビア２９は、素子層２８の配線構造３３と接合シート６２とを接続しており、素子層２８で発生した熱が放熱用貫通ビア２９を介して接合シート６２及び放熱体５５へ放熱される。本実施形態では、半導体チップ３０を放熱体５５と接合するためのＴＩＭである接合シート６２が極めて高い熱伝導率を有する。そのため、放熱体５５の放熱効率を低下させることなく、半導体チップ３０の優れた放熱が実現する。
【００８５】
以上説明したように、本実施形態によれば、極めて放熱効率に優れた信頼性の高い放熱機構を備えた、放熱性の高い半導体装置が実現する。
【００８６】
以下、接合シート及びその製造方法、並びに放熱機構及びその製造方法の諸態様を付記としてまとめて記載する。
【００８７】
（付記１）シート状の支持膜と、
前記支持膜の表面に一端が接続されて起立して並列する複数のカーボンナノチューブと、
隣り合う前記カーボンナノチューブ間を充填する金属と
を含むことを特徴とする接合シート。
【００８８】
（付記２）前記支持膜は、金属材料からなることを特徴とする付記１に記載の接合シート。
【００８９】
（付記３）前記支持膜は、前記カーボンナノチューブの長手方向に沿って起立して稠密に重畳された垂直グラフェンを有することを特徴とする付記１に記載の接合シート。
【００９０】
（付記４）前記支持膜は、前記垂直グラフェンの上端に接続して当該垂直グラフェンと一体形成されてなる、前記基体表面に対して水平方向に成長した水平グラフェンを有することを特徴とする付記３に記載の接合シート。
【００９１】
（付記５）放熱体と、
前記放熱体の表面に接合された接合シートと
を備えており、
前記接合シートは、
前記放熱体の表面に先端が接続されて起立して並列する複数のカーボンナノチューブと、
隣り合う前記カーボンナノチューブ間を充填する金属と
を含むことを特徴とする放熱機構。
【００９２】
（付記６）前記接合シートは、前記放熱体の表面と密着層を介して接合されていることを特徴とする付記５に記載の放熱機構。
【００９３】
（付記７）基体から起立して並列する複数のカーボンナノチューブを形成する工程と、
前記カーボンナノチューブの上端を覆うシート状の支持膜を形成する工程と、
隣り合う前記カーボンナノチューブ間を金属で充填する工程と
を含むことを特徴とする接合シートの製造方法。
【００９４】
（付記８）前記支持膜は、金属材料からなることを特徴とする付記７に記載の接合シートの製造方法。
【００９５】
（付記９）基体の表面に対して垂直方向に起立して稠密に重畳された垂直グラフェンを成長し、引き続き前記垂直グラフェンの下端と上端で接続して並列する複数のカーボンナノチューブを成長する工程と、
隣り合う前記カーボンナノチューブ間を金属で充填する工程と
を含むことを特徴とする接合シートの製造方法。
【００９６】
（付記１０）前記基体の表面に対して水平方向に水平グラフェンを成長し、前記水平グラフェン下に当該水平グラフェンと上端で接続して一体形成されてなる前記垂直グラフェンを成長することを特徴とする付記９に記載の接合シートの製造方法。
【００９７】
（付記１１）溶媒中に前記金属の微粒子が分散されてなる溶液を前記カーボンナノチューブ間に供給し、前記隣り合う前記カーボンナノチューブ間を前記微粒子で充填することを特徴とする付記７〜１０のいずれか１項に記載の接合シートの製造方法。
【００９８】
（付記１２）前記溶液の前記カーボンナノチューブ間への供給を複数回実行することを特徴とする付記１１に記載の接合シートの製造方法。
【００９９】
（付記１３）基体から起立して並列する複数のカーボンナノチューブを形成する工程と、
前記カーボンナノチューブの先端を前記放熱体の表面と当接させた状態で、隣り合う前記カーボンナノチューブ間を金属で充填する工程と、
前記カーボンナノチューブ及び前記金属を熱処理する工程と
を含むことを特徴とする放熱機構の製造方法。
【０１００】
（付記１４）溶媒中に前記金属の微粒子が分散されてなる溶液を前記カーボンナノチューブ間に供給し、前記隣り合う前記カーボンナノチューブ間を前記微粒子で充填することを特徴とする付記１３に記載の放熱機構の製造方法。
【０１０１】
（付記１５）前記溶液の前記カーボンナノチューブ間への供給を複数回実行することを特徴とする付記１４に記載の放熱機構の製造方法。
【符号の説明】
【０１０２】
１０，４０，６２  接合シート
１１，４１，５１，１０１  基体
１２，５２，１０２  シリコン酸化膜
１３，４６，５３，１０３  触媒
１４，４７，５４，１０４  ＣＮＴ
１５，４５  支持膜
１６，４８，５９  金属微粒子
１７，４９，６１  充填金属
２０，５０  放熱機構
２１，５５  放熱体
２２，２４，２６，５６，５８  Ａｕ層
２３，２５，５７  Ｉｎ層
２７  Ｓｉ基板
２８  素子層
２９  放熱用貫通ビア
３０  半導体チップ
３１  ＭＩＳトランジスタ
３２  層間絶縁膜
３３  配線構造
４２  下地
４２ａ  第１層
４２ｂ  第２層
４３  横方向グラフェン
４４  縦方向グラフェン
５９  密着層
【図１】
2015005654.tif 000003
【図２】
2015005654.tif 000004
【図３】
2015005654.tif 000005
【図４】
2015005654.tif 000006
【図５】
2015005654.tif 000007
【図６】
2015005654.tif 000008
【図７】
2015005654.tif 000009
【図８】
2015005654.tif 000010
【図９】
2015005654.tif 000011
【図１０】
2015005654.tif 000012
【図１１】
2015005654.tif 000013
【図１２】
2015005654.tif 000014
【図１３】
2015005654.tif 000015