(57)【要約】【課題】メチオニル−メチオニンの立体異性体および化粧品におけるその使用に関する。【解決手段】本発明は、特定のメチオニル−メチオニン立体異性体を含有する化粧用製剤ならびに爪および／または毛髪の処理のためのメチオニル−メチオニンの使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｄ−メチオニル−Ｌ−メチオニン、Ｌ−メチオニル−Ｄ−メチオニンおよびＤ−メチオニル−Ｄ−メチオニン
の群から選択される少なくとも１つのメチオニル−メチオニン立体異性体を含有する化粧用製剤。
【請求項２】
さらに、Ｌ−メチオニル−Ｌ−メチオニンを含有する請求項１に記載の化粧用製剤。
【請求項３】
本発明の製剤中に存在する全てのメチオニル−メチオニン立体異性体の総重量に対するＬ−メチオニル−Ｌ−メチオニンの総量が５０重量％未満であることを特徴とする、請求項２に記載の化粧用製剤。
【請求項４】
ＤＬ−およびＬＤ−メチオニル−メチオニンのＤＤ−およびＬＬ−メチオニル−メチオニンに対する重量比が、９：１〜２：３であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化粧用製剤。
【請求項５】
爪および毛髪の処理のためのメチオニル−メチオニンの使用。
【請求項６】
毛髪のコンディショニングのためのメチオニル−メチオニンの使用。
【請求項７】
毛髪のつやを増大するためのメチオニル−メチオニンの使用。
【請求項８】
毛髪の引張り強度を増大するためのメチオニル−メチオニンの使用。
【請求項９】
毛髪のボリュームを増大するためのメチオニル−メチオニンの使用。
【請求項１０】
毛髪の色強度を増大するためのメチオニル−メチオニンの使用。
【請求項１１】
毛髪のローダビリティを増大するためのメチオニル−メチオニンの使用。
【請求項１２】
毛髪をＵＶ損傷から保護するためのメチオニル−メチオニンの使用。
【請求項１３】
毛髪を酸化損傷から保護するため、毛髪を熱損傷から保護するためおよび／または毛髪を化学的損傷から保護するためのメチオニル−メチオニンの使用。
【請求項１４】
爪の機械的特性を向上させるためメチオニル−メチオニンの使用。
【請求項１５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の製剤が使用されることを特徴とする、請求項５〜１４のいずれか一項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のメチオニル−メチオニン立体異性体を含有する化粧用製剤ならびに爪および／または毛髪の処理のためのメチオニル−メチオニンの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチオニンは、毛髪の特性を改善するために慣用される活性成分である。したがって、毛髪の強度および状態を改善するためのメチオニンを含むヘアケア組成物の使用は、例えば、ＷＯ００／５１５５６に記述されている。
式ＸＭまたはＭＸの少なくとも１つのメチオニン、特にＬ−メチオニル−Ｌ−メチオニンを含むジペプチドの、皮膚の明色化のための美容的使用はＪＰ２９９９３０１に記述されている。
【０００３】
魚類および甲殻類用飼料添加物としてのメチオニル−メチオニンおよびその塩の立体異性体混合物の製造および使用は ＷＯ２０１０／０４３５５８に記述されている。好ましくは、記述のジペプチドは、ＤＤ／ＬＬ／ＬＤ／ＤＬ混合物として、ＤＬ／ＬＤまたはＤＤ／ＬＬ混合物として、飼料混合物中に存在し、特に好ましい使用において、ジペプチドはＤ−メチオニル−Ｌ−メチオニンおよびＬ−メチオニル−Ｄ−メチオニンのエナンチオマー対として存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
化粧品におけるメチオニンの代用物を提供することが、本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
驚くべきことに、下記に記述の、特定のメチオニル−メチオニン立体異性体を含有する化粧用製剤は前述の目的を達成することができることが見出された。
驚くべきことに、かつ、意外にも、これらの立体異性体は、非常に優れた非常に広範な応用特性を有することが見出された。これらの特性は、特定の用途においてはＬ−メチオニンの特性よりも優れている。さらに、毛髪に特化した応用技術において，Ｌ−メチオニンは、他の慣用的な市販製品、例えば加水分解コムギタンパクなどの特性をも凌ぐ。
【０００６】
本発明は、したがって、特定のメチオニル−メチオニン立体異性体を含有する化粧用製剤を提供する。
本発明はさらに、爪および／または毛髪の処理のためのメチオニル−メチオニンの使用を提供する。
【０００７】
メチオニル−メチオニン立体異性体の細胞毒性が低いことは本発明の利点である。
メチオニル−メチオニン立体異性体が水溶液中で良好な安定性を有することは、本発明のさらなる利点である。
本発明のさらなる利点は、メチオニル−メチオニン立体異性体のにおいが比較的弱いことである。
本発明の別の利点は、メチオニル−メチオニン立体異性体が、無損傷毛髪および損傷毛髪の櫛通り、柔軟性、ボリューム、形作り易さ、扱い易さ、もつれの解けやすさなどの特性を改善すると同時に毛髪に美しいつやを付与することができることである。
【０００８】
下記の図は、実施例の構成要素である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】３０分間にわたるコンディショニング処理後のメチオニル−メチオニン立体異性体の洗い流し性を示す図である。
【図２】２４時間にわたるコンディショニング処理後のメチオニル−メチオニン立体異性体の洗い流し性を示す図である。
【図３】ブリーチ毛髪の修復を示す図である。シンプルなヘアコンディショナー（表３）による毛髪処理後のパラメータ（１５％の伸長時に引張り強度試験機によって測定された荷重）の改善を示す。値はミリニュートン（mN）で示されている。
【図４】ブリーチ毛髪の修復を示す図である。シンプルなヘアコンディショナー（表３）による毛髪処理後のパラメータ（１５％の伸長に至るまでに引張り強度試験機によって測定された仕事量）の改善を示す。値はマイクロジュール（μＪ）で示されている。
【図５】ブリーチ毛髪の修復を示す図である。拡張型(expanded)ヘアコンディショナー（表４）による毛髪処理後のパラメータ（１５％の伸長時に引張り強度試験機によって測定された荷重）の改善を示す。値はミリニュートン（mN）で示されている。
【図６】ブリーチ毛髪の修復を示す図である。拡張型ヘアコンディショナー（表４）による毛髪処理後のパラメータ（１５％の伸長に至るまでに引張り強度試験機によって測定された仕事量）の改善を示す。値はマイクロジュール（μJ）で示されている。
【図７】ブリーチ毛髪の修復を示す図である。シャンプー（表５）による毛髪処理後のパラメータ（１５％の伸長時に引張り強度試験機によって測定された荷重）の改善を示す。値はミリニュートン（mN）で示されている。
【図８】ブリーチ毛髪の修復を示す図である。シンプルなヘアコンディショナー（表３）による毛髪処理後に自動反復試験機（Automatic Cyclic Tester）によって測定した典型的寿命αを示す。記載の値は、全毛髪繊維の６３．２％が破断したときのサイクル数である。
【図９】アルカリで平滑化した毛髪の修復を示す図である。シンプルなヘアコンディショナー（表８）による毛髪処理後のパラメータ（１５％の伸長時に引張り強度試験機によって測定された荷重）の改善を示す。値はミリニュートン（mN）で示されている。
【図１０】還元的に(reductively)平滑化した毛髪の修復を示す図である。シンプルなヘアコンディショナー（表９）による毛髪処理後のパラメータ（ビヒクルに対して１５％の伸長時に引張り強度試験機によって測定された荷重）の改善を示す。値はミリニュートン（mN）で示されている。
【図１１】活性成分溶液を用いた予防的処理による熱的ストレス（平滑化アイロンによる処理）からの毛髪の保護を示す図である。３３％、２０％および１０％の残存確率時の自動繰り返し試験機によって測定した典型的寿命αを示す。
【図１２】活性成分溶液を用いた予防的処理による熱的ストレス（平滑化アイロンによる処理）からの毛髪の保護を示す図である。示差走査熱量計によって測定した、毛髪の変性温度の改善を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
一般式（Ｉ）のジペプチド、メチオニル−メチオニン
【００１１】
【化１】
2015030730.tif 000002
に対して、４つの異なる立体異性体：Ｄ−メチオニル−Ｌ−メチオニン、Ｌ−メチオニル−Ｄ−メチオニン、Ｌ−メチオニル−Ｌ−メチオニンおよびＤ−メチオニル−Ｄ−メチオニン：
【００１２】
【化２】
2015030730.tif 000003
が存在する。
【００１３】
ここで、ＤＤおよびＬＬは、互いに像と鏡像としての関係にあり、すなわち、これらは、エナンチオマーであり、したがって、また同様な物理的特性を有する。同じことが、ＤＬおよびＬＤの対についても言える。
【００１４】
対照的に、ＤＤ／ＬＬおよびＤＬ／ＬＤの２対は、互いにジアステレオマーの関係にあり、すなわち、 これらは異なった物理的データを有する。したがって、室温において、例えばエナンチオマー対ＤＤ／ＬＬは、水への溶解度が２１ｇ／Ｌであるが、これに対してエナンチオマー対ＤＬ／ＬＤの溶解度は０．４ｇ／Ｌである。
【００１５】
本発明は、したがって、Ｄ−メチオニル−Ｌ−メチオニン、Ｌ−メチオニル−Ｄ−メチオニンおよびＤ−メチオニル−Ｄ−メチオニンの群から選択される少なくとも１つのメチオニル−メチオニン立体異性体を含有する化粧用製剤を提供する。
【００１６】
本発明に関連して、用語「Ｄ−メチオニル−Ｌ−メチオニン」は、「ＤＬ−メチオニル−メチオニン」と同一の意味を有する。同じことが、Ｌ−メチオニル−Ｄ−メチオニン、Ｌ−メチオニル−Ｌ−メチオニンおよびＤ−メチオニル−Ｄ−メチオニンについても言える。
本発明による使用は、それが生物種に対する使用である場合には、専ら美容的および非治療的使用である。
【００１７】
別段の指定がない限り、記述されたパーセンテージ（％）は全て、質量パーセントである。
【００１８】
好ましくは、本発明による製剤中に、Ｄ−メチオニル−Ｌ−メチオニン、Ｌ−メチオニル−Ｄ−メチオニンおよびＤ−メチオニル−Ｄ−メチオニンの群から選択される全てのメチオニル−メチオニン立体異性体が存在する。
【００１９】
本発明による製剤がＬ−メチオニル−Ｌ−メチオニンをさらに含む場合は、例えば、Ｌ−メチオニル−Ｌ−メチオニンの存在は立体異性体の生成プロセスに必要であるので、本発明によれば、有利であることがある。
好ましくは、本発明による製剤中に、Ｄ−メチオニル−Ｌ−メチオニン、Ｌ−メチオニル−Ｄ−メチオニン、Ｌ−メチオニル−Ｌ−メチオニンおよびＤ−メチオニル−Ｄ−メチオニンの群から選択される全てのメチオニル−メチオニン立体異性体がこのように存在する。
【００２０】
好ましくは、本発明による製剤中に存在する全てのメチオニル−メチオニン立体異性体の総重量に対するＬ−メチオニル−Ｌ−メチオニンの総重量は、５０重量％以下、好ましくは３５重量％未満、特に好ましくは２０重量％未満である。
【００２１】
本発明による好ましい製剤は、ＤＬ−およびＬＤ−メチオニル−メチオニンのＤＤ−およびＬＬ−メチオニル−メチオニンに対する重量比が、９：１〜２：３、好ましくは８：２〜１：１、特に７：３〜３：２であり、ここで各場合のエナンチオマー対ごとに個々のエナンチオマーの合計を考慮に入れるものとする。前述の製剤は、１つのエナンチオマー対の一方のエナンチオマーのみが製剤中に存在する可能性を除外しない。
【００２２】
別の好ましい使用において、ＤＬ−およびＬＤ−メチオニル−メチオニンのＤＤ−およびＬＬ−メチオニル−メチオニンに対する比は、１０：９０〜０．０１：９９．９９である。
【００２３】
本発明による製剤は、
エモリエント剤、
乳化剤、
増粘剤／粘度調節剤／安定化剤、
ＵＶ光防御フィルター、
抗酸化剤、
ハイドロトロープ剤（またはポリオール）、
固形分およびフィラー、
被膜形成剤、
真珠様光沢添加剤、
デオドラントおよび制汗活性成分、
昆虫忌避剤、
セルフタンニング剤、
防腐剤、
コンディショナー、
香料、
染料、
におい吸収剤、
美容的活性成分、
ケア用添加剤、
過脂肪剤、
溶媒、
の群から選択される、例えば少なくとも１つの追加の成分を含んでよい。
【００２４】
個々の群の典型的代表として使用することができる物質は、当業者に既知であり、例えば、独国特許出願ＤＥ１０２００８００１７８８．４中に見られる。この特許出願は、参照として本明細書に組み込まれ、したがって開示内容の一部をなす。
【００２５】
さらなる選択的成分およびこれら成分の使用量に関しては、当業者に知られている関連のハンドブック、例えば、Ｋ．Ｓｃｈｒａｄｅｒ、「Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  ｕｎｄ  Ｒｅｚｅｐｔｕｒｅｎ  ｄｅｒ  Ｋｏｓｍｅｔｉｋａ（Fundamentals and Formulations of Cosmetics）」、第２版、３２９〜３４１頁、Ｈｕｔｈｉｇ  Ｂｕｃｈ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇに明示的に言及することができる。
【００２６】
特定の添加物の量は、意図される用途によって決定される。各用途のための典型的な基本処方は、既知の先行技術であり、例えば、特定の基本的物質および活性成分の製造者のパンフレットに含まれる。これら既存の処方は、通常、変更することなく採用されてよい。しかし、必要な場合には、適合および最適化を目的として、簡単な実験によって複雑化することなく所望の修正を行ってよい。
【００２７】
本発明は、爪および／または毛髪、特に毛髪を処理するために、毛髪のコンディショニングのために、毛髪のつやを増大するために、毛髪の引張り強度を増大するために、毛髪のボリュームを増大するために、毛髪の色強度(color intensity)を増大するために、毛髪のローダビリティ(loadability)を増大するために、毛髪をＵＶ損傷から保護するために、毛髪を酸化損傷から保護するために、毛髪を熱損傷から保護するために、毛髪を化学的損傷、例えばアルカリによる処理または還元剤による処理などから保護するために、および／または爪の機械的特性を向上させるために、メチオニル−メチオニンの使用をさらに提供する。
【００２８】
好ましくは、Ｄ−メチオニル−Ｌ−メチオニン、Ｌ−メチオニル−Ｄ−メチオニンおよびＤ−メチオニル−Ｄ−メチオニンの群から選択される少なくとも１つのメチオニル−メチオニン立体異性体が本発明に従って使用される。
【００２９】
本発明によれば、特に、本発明による前述の製剤は、好ましくは本発明に従って使用される本発明の好ましい製剤とともに、使用されてよい。
【００３０】
下記に列記の実施例は、本発明を例として記述するものであり、本発明を限定するいかなる意図をももつことはなく、本発明の適用範囲は、発明の概要および請求項から実施例に明記された実施形態までの全体から明らかである。
【実施例】
【００３１】
実施例１：メチオニル−メチオニン立体異性体による処理の結果としての洗い流し性の改善
両端をカットした(double-drawn)長さ２３ｃｍ、幅２．０ｃｍ、重さ２．０ｇでダークブラウンの、ヨーロッパ人から採取したレミー毛髪の毛束を、蛇口から出る流水で１０秒間濡らした。３０％濃度の過酸化水素溶液８ｇをＢａｓｌｅｒ  Ｂｌｏｎｄ  Ｃｌａｉｒｅブリーチ粉末４ｇと混合し、２５％濃度のアンモニア水溶液２ｍＬを加えて、もう一度混合し、生成したペーストを、櫛および保護措置を施した手を使って毛束に揉み込んだ。室温で３０分間置いた後、毛束を蛇口から流れ出る約３５℃の水で２分間洗浄し、次いで、櫛で梳かしながら電気ヘアドライヤーで３分間乾燥した。この全ての手順を、毛束を濡らすところから、もう一度、繰り返した。
【００３２】
その後、プラスチックの皿の中で、２％ＬＬ−メチオニル−メチオニン含有のヘアコンディショナーまたは２％ＤＤ／ＬＬ／ＬＤ／ＤＬ−メチオニル−メチオニン含有のヘアコンディショナーのいずれかで毛束を覆った（表１）。この２つの異なるコンディショニング処理を、各場合について、接触時間３０分間および２４時間で行った。次いで、約３５℃の流水下で２分間、洗浄を行い、次いで、櫛で梳かしながら電気ヘアドライヤーで３分間乾燥した。
【００３３】
【表１】
2015030730.tif 000004
【００３４】
毛束を２等分し、一方は、メチオニル−メチオニン含有量を測定するためにＨＰＬＣを用いて定量分析に供した；他方は先ず、シャンプーで洗浄した。シャンプーによる処理に関して、乾燥後の毛束を、蛇口から出る流水で濡らし、次いでシャンプー２ｍＬ（表２）を塗布し、手で約２分間揉み込んだ。次いで、毛束を約３５℃の流水で２分間洗浄した。毛束を電気ヘアドライヤーで３分間乾燥し、シャンプー処理を４回繰り返した。
【００３５】
【表２】
2015030730.tif 000005
【００３６】
（２％ＬＬ−メチオニル−メチオニン含有のヘアコンディショナーまたは２％ＤＤ／ＬＬ／ＬＤ／ＤＬ−メチオニル−メチオニン（ＤＤ／ＬＬ／ＬＤ／ＤＬの重量比＝１：１：１：１）含有のヘアコンディショナーで処理し、シャンプー処理および未処理のそれぞれの場合に）試験した毛束から、メチオニル−メチオニン含有量を決定するために、各場合につき、約１００〜２００ｍｇの毛髪を取った。毛髪サンプルを長さ１〜３ｍｍの断片に切り、ねじ蓋付き容器に入れ、２０ｍＭのＮａＯＨ水溶液（ｐＨ約１３）を加えて、室温で２時間、激しく振とうし、２回抽出によって、メチオニル−メチオニンの抽出を行った。抽出溶液を１つに合わせ、２０ｍＭのＮａＯＨ水溶液を加えて、２５ｍＬにした。この溶液の１ｍＬを、Ｈ３ＰＯ４の水溶液約５０μＬ（１０ｍＬにつき８５％Ｈ３ＰＯ４を０．２ｍＬ）を加えることにより、中性〜酸性にし、ＨＰＬＣにより分析した。
【００３７】
定量分析は、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３カラム（２５０ｍｍ、内径４．６ｍｍ、５μｍ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １１００システムのＨＰＬＣ−ＵＶを用いて行った。分析物溶液２０μＬの注入後に、移動相として、１ｍＬ／分および３０℃において、Ａ相（水（Ｈ２Ｏ）８７０ｍＬ、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）１２５ｍＬ、０．２Ｍリン酸（Ｈ３ＰＯ４）１２５ｍＬ）およびＢ相（水（Ｈ２Ｏ）４００ｍＬ、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）４７５ｍＬ、０．２Ｍリン酸（Ｈ３ＰＯ４）１２５ｍＬ）を使用した。勾配は、１０％移動相Ｂ（０〜６分）、次いで直線的に５５％Ｂまで（６〜３０分）、直線的に下がって１０％Ｂまで（３０〜３２分）、さらに１０％Ｂであった（３２〜３５分）。検出は、２０５ｎｍで行った。
【００３８】
キャリブレーション溶液を調製するために、定量される標準物質約２０ｍｇを１００ｍＬのメスフラスコに秤取し、標線まで移動相Ａを加えた。溶液を約５分間超音波バス中で処理した。
【００３９】
図１および２は、各場合において、コンディショナー処理を３０分間（図１）または２４時間（図２）行った後に得られた結果を示す。シャンプー処理後の毛髪上または毛髪中のメチオニル−メチオニン立体異性体の残存画分（パーセント）が得られ、シャンプーをしなかった毛髪との比較で示されている。
【００４０】
２％ＬＬ−メチオニル−メチオニンによる３０分間のコンディショナー処理後は、６８．０％のＤＤ，ＬＬ−メチオニル−メチオニン（エナンチオマー対Ｄ−メチオニル−Ｄ−メチオニンとＬ−メチオニル−Ｌ−メチオニンとの合計）がシャンプー処理後に依然として残存しているが、一方、この画分は、２％ＤＤ／ＬＬ／ＬＤ／ＤＬ−メチオニル−メチオニンによる３０分間のコンディショナー処理後では８０．３％であった。シャンプー処理に続いての２％ＤＤ／ＬＬ／ＬＤ／ＤＬ−メチオニル−メチオニンによる３０分間の処理の結果として、加えてさらに５０．０％のＤＬ，ＬＤ−メチオニル−メチオニン（エナンチオマー対Ｄ−メチオニル−Ｌ−メチオニンとＬ−メチオニル−Ｄ−メチオニンとの合計）が回収された。ＬＬ−メチオニル−メチオニンによるコンディショナー処理後には、予想通り、毛髪の抽出後に、ＤＬ，ＬＤ−メチオニル−メチオニンは、検出されなかった。
【００４１】
全体像は、２４時間のコンディショナー処理後も同様である。２％ＬＬ−メチオニル−メチオニンによる処理の場合において、シャンプー処理後に、６３．８０％のＤＤ，ＬＬ−メチオニル−メチオニンが毛髪上または毛髪中に残存しているが、一方、この画分は、ＤＤ／ＬＬ／ＬＤ／ＤＬ−メチオニル−メチオニンによるコンディショナー処理後では６６．７％であった。ここでも、シャンプー処理後に、加えてさらに６８．３％のＤＬ，ＬＤ−メチオニル−メチオニンが回収された。
【００４２】
この実験の結果は、ＤＤ／ＬＬ／ＬＤ／ＤＬ−メチオニル−メチオニンによる毛髪処理の、特にＬＬ−メチオニル−メチオニンによる毛髪処理と比較しての利点を見事に実証している。第一に、より溶解性の高いエアンンチオマー対ＤＤ／ＬＬ−メチオニル−メチオニン（室温で水中に２１ｇ／Ｌ）は、エナンチオマー的に純粋なＬＬ−メチオニル−メチオニンと同様に、５回のシャンプー処理後でさえも依然として、毛髪の抽出後に明確に検知しうる量が認められており、毛髪に対する定着性（substantivity）がある。毛髪をＤＤ／ＬＬ／ＬＤ／ＤＬ−メチオニル−メチオニンで処理したとき、ＬＬ−メチオニル−メチオニンによる処理と比較して、相対回収量は、増加した。
【００４３】
さらにまた別の態様が同様に、ＤＤ／ＬＬ／ＬＤ／ＤＬ−メチオニル−メチオニンによる毛髪処理の利点を実証する。エナンチオマー対ＤＬ／ＬＤ−メチオニル−メチオニンの溶解度は、わずか０．４ｇ／Ｌであるが、驚くべきことにそのほとんどの量が毛髪に吸収され、相対回収率は５回のシャンプー処理後でさえも依然として非常に高い。２４時間のコンディショナー処理の場合において、ＤＬ／ＬＤ−メチオニル−メチオニン画分の相対回収率は、ＤＤ／ＬＬ−メチオニル−メチオニン画分の相対回収率と比較して、その最大値でさえある。
【００４４】
この思いがけない、驚くべき定着性の向上は、ＤＤ／ＬＬ／ＬＤ／ＤＬ−メチオニル−メチオニンによる毛髪処理の利点を明白に示し、ＤＤ／ＬＬ／ＬＤ／ＤＬ−メチオニル−メチオニンによる毛髪処理が損傷毛髪の機械的特性に及ぼす、下記に記載の、優れた特性を説明する。
【００４５】
実施例２：メチオニル−メチオニンによる処理の結果としての、ブリーチ処理によって損傷した毛髪の機械的特性の向上
両端をカットしてある長さ２３ｃｍ、幅２．０ｃｍ、重さ２．０ｇでダークブラウンの、ヨーロッパ人から採取したレミー毛髪の毛束を、蛇口から出る流水で１０秒間濡らした。３０％濃度の過酸化水素溶液８ｇをＢａｓｌｅｒ  Ｂｌｏｎｄ  Ｃｌａｉｒｅブリーチ粉末４ｇと混合し、２５％濃度のアンモニア水溶液２ｍＬを加えて、もう一度混合し、８ｇの生成したペーストを、櫛と手袋などで保護した手を使って毛束に揉み込んだ。室温で３０分間の接触時間の後、毛束を水道から流れ出る約３５℃の水で２分間洗浄し、次いで、櫛で梳かしながら電気ヘアドライヤーで３分間乾燥した。この全ての手順を、毛束を濡らすところから、もう一度、繰り返した。
【００４６】
その後、処理方法毎に４０本の毛髪を毛束から取り出し、それぞれの場合について１本の毛髪の中央部の長さ３ｃｍの切片を、内部をプラスティックコーティングした２本の真鍮のスリーブの間で縮れさせた。個々の毛髪の平均面積を、ダイアストロン（Dia-stron）ＦＤＡＳ７６０繊維寸法測定システムおよびＵｖＷｉｎ  ＰＣアプリケーションソフトウエアを用いて測定した。次いで、毛髪サンプルを、ダイアストロン引張り強度試験機ＭＴＴ  ６７０のサンプルカセットに移し、各場合においてクエン酸でｐＨ７に調節した脱塩水と混合する。個々の毛束の測定を、シングルファイバー法（伸び２０％、引張速度２０ｍｍ／分、ゲージ力２、最大力２００、破壊閾値５  試料サイズ３０ｍｍ）によって、開始した。
【００４７】
次いで、毛髪サンプルをサンプルカセットから取り外し、プラスチックボウルに入れて脱塩水で覆った。
【００４８】
ヘアコンディショナーによる処理のために、３０分後に水を取り除き、毛髪サンプルをヘアコンディショナーで覆った。３０分間の接触時間の後に、個々の毛髪サンプルを約３５℃の流水で６秒間洗浄した。毛髪サンプルを２２℃、大気相対湿度５０％で一晩乾燥させた。
【００４９】
【表３】
2015030730.tif 000006
【００５０】
【表４】
2015030730.tif 000007
【００５１】
シャンプーによる処理のために、３０分後に水を取り除き、毛髪サンプルをシャンプーで覆った。５分間の接触時間の後に、個々の毛髪サンプルを約３５℃の流水で６秒間洗浄した。電気ドライヤーを用いて毛髪サンプルを少しの間乾かし、シャンプー処理を４回繰り返した。
【００５２】
【表５】
2015030730.tif 000008
【００５３】
特定の処理の後に、個々の毛髪サンプルをダイアストロン引張り強度試験機ＭＴＴ  ６７０のサンプルカセットに移すところから、毛髪サンプルの測定を繰り返した。
【００５４】
データの評価を、パラメータである弾性係数（Ｅ係数）、荷重および／または仕事量を参照することにより行う。毛髪が引っ張られると、伸びは、初めのうちは加えられた力に比例する（フックの法則の範囲）。フックの法則の範囲において、弾性係数は、伸び当たりの加えた力（ニュートン／ｍｍ２）を表し、したがって、１つの毛髪繊維の引張強度を表す。毛髪が長さで約２％伸びるとすぐに、非常に急速に、その元の長さの約２５〜３０％にまでさらに変形し、その際その変形が要する力の増加は最小である（降伏範囲(yield range)）。
【００５５】
パラメータ荷重は、毛髪を１５％まで伸ばすのに必要な力（ニュートンで示す）に相当し、パラメータ仕事量は、毛髪を０〜１５％まで伸ばすのに必要な仕事量を（ジュールで）示す。
【００５６】
毛髪の疲労破壊を測定するために、毛髪サンプルをダイアストロン自動反復試験機（ＣＹＣ８００）のサンプルカセットに移し、２２℃、大気相対湿度５０〜５５％の環境制御下に置いた。個々の毛束の測定は、一定応力法（Constant Stress method）（０．０１５ｇ／μｍ２、最大１００  ０００サイクル、誘導荷重１０ｇｍｆ）によって行う。毛髪繊維の典型的寿命αを、Ｗｅｉｂｕｌｌ分析を用いて算出する。パラメータαは、全毛髪繊維の６３．２％が破断したときのサイクル数に相当する。
【００５７】
図３および４より分かるように、シンプルなヘアコンディショナーによる処理はすでに、引張強度試験機を用いての引張伸長力の測定によって決定されたとおり、２．６５ｍＮ（荷重１５％）および１１．０μＪ（仕事量１５％）のレベルで、ブリーチによって損傷された毛髪に対するわずかな修復効果を有していた。この修復効果は、ヘアコンディショナーへの加水分解コムギタンパクの添加によっても、Ｌ−メチオニンの添加によっても、さらに増大することはできなかった。しかし、ＤＤ／ＬＬ／ＬＤ／ＤＬ−メチオニル−メチオニンを含むヘアコンディショナーによる処理の結果として、荷重１５％に対する値は、４．１４ｍＮに、および仕事量１５％については１９．４μＪに増大することができた。したがって、ＤＤ／ＬＬ／ＬＤ／ＤＬ−メチオニル−メチオニンは、ブリーチにより損傷した毛髪に対して驚くべき、且つ、相当に顕著な修復効果を有した。
【００５８】
図５および６は、引張強度試験機を用いての引張伸長力の測定によって決定された１．２８ｍＮ（荷重１５％）および３．５１μＪ（仕事量１５％）のレベルの、ブリーチにより損傷した毛髪に対する、拡張型ヘアコンディショナーの処理効果を示す。この修復効果は、ヘアコンディショナーに加水分解コムギタンパクを添加することによって、２．８７ｍＮ（荷重１５％）および１３．０μＪ（仕事量１５％）に増大することが可能であった。ＤＤ／ＬＬ／ＬＤ／ＤＬ−メチオニル−メチオニンを含むヘアコンディショナーによる処理の結果として、荷重１５％に対する値は、さらに４．８５ｍＮに、および仕事量１５％については１８．２μＪに増大した。したがって、ＤＤ／ＬＬ／ＬＤ／ＤＬ−メチオニル−メチオニンは、ブリーチにより損傷した毛髪に対して、加水分解コムギタンパクによる処理よりも有意により顕著な修復効果を有していた。
【００５９】
引張強度試験機を用いて測定した引張伸長力によって決定された、ブリーチにより損傷した毛髪に対する、シャンプーによるすすぎ効果を図７に示す。ビヒクル効果は、０．４６ｍＮ（荷重１５％）および２．４６μＪ（仕事量１５％）のレベルで引張伸長力に影響を及ぼした。この修復効果は、ヘアコンディショナーへの加水分解コムギタンパクに添加によって増大されることはなかった；仕事量１５％パラメータの場合、修復効果の低減さえ発生した。ＤＤ／ＬＬ／ＬＤ／ＤＬ−メチオニル−メチオニンを含むヘアコンディショナーによる処理の結果として、荷重１５％に対する値は、１．３３ｍＮに、および仕事量１５％についてはわずかに２．５８μＪに増大した。したがって、ブリーチにより損傷した毛髪のＤＤ／ＬＬ／ＬＤ／ＤＬ−メチオニル−メチオニンによる処理は、リーブイン（洗い流さない）用途ばかりでなく、洗い流す用途においても顕著な修復効果を有することが示されている。シャンプーの毛髪上の滞留時間はリーブインヘアコンディショナーの滞留時間よりも有意に短いものであるから、この修復効果は、注目すべきであり、慣用的に市販されている活性成分、例えば加水分解コムギタンパクなどによる処理によっては達成され得ないであろう。
【００６０】
図８は、シンプルなヘアコンディショナーによる処理後の、ブリーチにより損傷した毛髪の疲労破壊の改善を示す。自動反復試験機によって測定した、全毛髪繊維の６３．２％が破断するときのサイクル数は、ビヒクル処理後では、１４１９０である。この値は、加水分解コムギタンパクによる処理の結果として、２７４９０サイクルに増加したが、ＤＤ／ＬＬ／ＬＤ／ＤＬ−メチオニル−メチオニンによる処理の後では、さらにより顕著で、３３９８０サイクルのレベルであった。したがって、ＤＤ／ＬＬ／ＬＤ／ＤＬ−メチオニル−メチオニンは、毛髪の疲労破壊において、慣用的な市販の標準品が達成できるよりも大きな減少をもたらす。
【００６１】
要約すると、ブリーチにより損傷した毛髪のＤＤ／ＬＬ／ＬＤ／ＤＬ−メチオニル−メチオニンによる処理の効果は、顕著に、より明白であり、意外にも、慣用的な市販の標準品による処理の効果をはるかに超えている。
【００６２】
実施例３：メチオニル−メチオニンによる処理の結果としての、アルカリ平滑化処理によって損傷した毛髪の機械的特性の向上
両端をカットしてある長さ２３ｃｍ、幅２．０ｃｍ、重さ２．０ｇでダークブラウンの、ヨーロッパ人から採取したレミー毛髪の毛束を、蛇口から出る流水で１０秒間濡らした。Ｒｅｌａｘｅｒ  Ｃｒｅａｍ８ｇをＲｅｌａｘｅｒ  Ａｃｔｉｖａｔｏｒ２ｇと混合し、生成したペーストを、ブラシを使って毛束に塗布した。室温で１５分間の接触時間の後、毛束を水道から流れ出る約３５℃の水で２分間洗浄し、次いで、櫛で梳かしながら電気ヘアドライヤーで３分間乾燥した。
【００６３】
【表６】
2015030730.tif 000009
【００６４】
【表７】
2015030730.tif 000010
【００６５】
その後、４０本の毛髪を毛束から取り出し、実施例１に記載のとおり測定を行った。ヘアコンディショナーを用いての修復処理およびダイアストロン引張り強度試験機ＭＴＴ  ６７０を用いての繰り返し測定を行った。
【００６６】
【表８】
2015030730.tif 000011
【００６７】
図９は、引張強度試験機を用いての引張伸長力の測定によって決定された、アルカリ平滑化により損傷した毛髪に対するシンプルなヘアコンディショナーによる処理の効果を示す。ビヒクル処理は０．４３ｍＮ（荷重１５％）のレベルのわずかな修復効果を示した一方で、修復効果は、加水分解コムギタンパクを加えることによって１．９１ｍＮに、またＬ−メチオニンを加えることによって２．７３ｍＮに増加させることができた。しかし、ＤＤ／ＬＬ−メチオニル−メチオニンを使用することにより、荷重１５％に対する値をさらに３．７６ｍＮに増加させることができた。
【００６８】
したがって、ＤＤ／ＬＬ−メチオニル−メチオニンは、アルカリ平滑化により損傷した毛髪に対して、驚くべき、かつ非常に顕著な修復効果を有し、この程度の効果は、慣用的な市販の活性成分によっては達成できない。
【００６９】
実施例４：メチオニル−メチオニンによる処理の結果としての、還元的平滑化処理によって損傷した毛髪の機械的特性の向上
両端をカットしてある長さ２３ｃｍ、幅２．０ｃｍ、重さ２．０ｇでダークブラウンの、ヨーロッパ人から採取したレミー毛髪の毛束を、蛇口から出る流水で１０秒間濡らした。次いで、Ｂａｓｌｅｒ  ｈａｉｒ  ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ  ｃｒｅａｍ（丈夫な毛髪用）１０ｇを、ブラシを使って毛束に塗布した。室温で３０分間の接触時間の間、定期的に櫛で梳かし、次いで毛束を水道から流れ出る約３５℃の水で２分間洗浄した。ハンドタオルを用いて毛髪を乾かし、Ｂａｓｌｅｒ  ｃｒｅａｍ  ｆｉｘａｔｉｖｅ（毛髪平滑化クリーム専用）をブラシを用いて毛束に塗布する。室温で１０分間の接触時間の間、定期的に櫛で梳かし、次いで毛束を水道から流れ出る約３５℃の水で２分間洗浄した。
【００７０】
その後、４０本の毛髪を毛束から取り出し、実施例１に記載のとおり測定を行った。ヘアコンディショナーを用いての修復処理およびダイアストロン引張り強度試験機ＭＴＴ  ６７０を用いての繰り返し測定を行った。
【００７１】
【表９】
2015030730.tif 000012
【００７２】
図１０は、引張強度試験機を用いての引張伸長力の測定によって決定された、還元的平滑化により損傷した毛髪に対するシンプルなヘアコンディショナーによる処理の効果を示す。加水分解コムギタンパクによる処理は、ビヒクルによる処理に比べてわずかな、０．０７ｍＮ（荷重１５％）のレベルの修復効果を示した一方で、ＤＤ／ＬＬ−メチオニル−メチオニンを使用することにより、効果をさらに０．９６ｍＮに増加させることができた。
【００７３】
したがって、ＤＤ／ＬＬ−メチオニル−メチオニンは、還元的平滑化により損傷した毛髪に対して、驚くべき、かつ非常に顕著な修復効果を有し、その効果は、慣用的な市販の標準品としての加水分解コムギタンパクによっては達成できない。
【００７４】
実施例５：メチオニル−メチオニンを用いた処理による熱的ストレスからの毛髪の保護
両端をカットしてある長さ２３ｃｍ、幅２．０ｃｍ、重さ２．０ｇでダークブラウンの、ヨーロッパ人から採取したレミー毛髪の毛束を、蛇口から出る流水で１０秒間濡らした。次いで、２ｍＬのシャンプー（蒸留水中２８．６％のＴｅｘａｐｏｎ  ＮＳＯ）を３０秒間毛髪に揉み込み、さらに３０秒間、水道から流れ出る約３５℃の水で洗浄し、毛束を２本の指の間で絞り、櫛で６回とかした。毛束を３００ｍＬの活性成分溶液（活性成分、脱塩水、乳酸、ｐＨ５．５）中に１分間浸し、２本の指の間で絞り、水道から流れ出る約３５℃の水で３０秒間すすいで櫛で梳かした。毛髪を櫛で梳かしながら電気ヘアドライヤーで３分間乾燥し、次いで環境制御されたチャンバー（３７℃、大気相対湿度５０％）内に一晩保管した。
【００７５】
各場合において、６３０ｇの重量で毛束の上においた平滑化アイロン（約２１０℃）を３０秒間に４回、毛束の上を滑らせた。この処理を毛髪を濡らしてシャンプー処理するところから全部で５回繰り返す（合計で平滑化アイロンを２０回滑らせる）。
【００７６】
その後、５０本の毛髪を毛束から取り出し、それぞれの場合について１本の毛髪の中央部の長さ３ｃｍの切片を、内部をプラスティックコーティングした２本の真鍮のスリーブの間で縮れさせた。個々の毛髪の平均面積を、ダイアストロンＦＤＡＳ７６０繊維寸法測定システムおよびＵｖＷｉｎ  ＰＣアプリケーションソフトウエアを用いて測定した。
【００７７】
次いで、毛髪サンプルを、ダイアストロン自動反復試験機（ＣＹＣ８００）のサンプルカセットに移し、２２℃、大気相対湿度５０〜５５％の環境制御下に置いた。個々の毛束の測定は、一定応力法（０．０１５ｇ／μｍ２、最大１００  ０００サイクル、誘導荷重１０ｇｍｆ）によって行う。残存確率および毛髪繊維の典型的寿命(characteristic life span)αを、Ｗｅｉｂｕｌｌ分析を用いて算出する。
【００７８】
さらに、毛束から採った毛髪をはさみを用いて切り刻み、示差走査熱量計（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ  １０００；温度範囲５０〜１８０℃；加熱速度１０℃／分）を用いて変性温度（ＴＤ）を測定する。
【００７９】
図１１は、毛髪の疲労破壊測定によって決定した、活性成分による前処理の結果としての、熱的ストレス（平滑化アイロン処理）からの毛髪の保護を示す。種々の残存確率における典型的寿命αを示す。このように、２０％の毛髪が無傷で残存しているときのサイクル数は、ビヒクルによる保護処理の後では、５５００である。加水分解コムギタンパクの添加は、この値を増加させることはできないが、ＤＤ／ＬＬ−メチオニル−メチオニン、ＤＤ／ＬＬの重量比＝１：１、を使用することにより、１０  ０００サイクルの時点でも２０％の毛髪が依然として無傷で残存していた。この傾向は、残存確率３３％についても同様に明白である。１０％の毛髪が破断せずに残存すると考えられるときのサイクル数の場合、保護効果は、最も顕著になる。このように、この場合においては、加水分解コムギタンパクを用いたビヒクル処理の後に、サイクル数は、８０００から容易に１１  ０００へと増加することができたが、一方、ＤＤ／ＬＬ−メチオニル−メチオニンの使用は、２２  ０００サイクルにおいて１０％の毛髪が依然として残存しているという結果をもたらした。
【００８０】
したがって、ＤＤ／ＬＬ−メチオニル−メチオニンによる処理は、慣用的な市販の標準品としての加水分解コムギタンパクによっては達成することができない、思いがけない、見事な毛髪疲労破壊の減少をもたらす。
【００８１】
図１２は、示差走査熱量計によって測定した、活性成分による前処理の結果としての、熱的ストレス（平滑化アイロン処理）からの毛髪の保護を示す。ビヒクル処理した毛髪の場合、変性温度は、１３７．９℃であり、加水分解コムギタンパクを添加することにより１３８．９℃に上昇させることができる。ＤＤ／ＬＬ−メチオニル−メチオニンの使用は、変性温度を、さらに１３９．９℃に上昇させるという結果をもたらした。
【００８２】
ＤＤ／ＬＬ−メチオニル−メチオニンによる予防的処理の結果として、毛髪繊維の構造がこのように大幅に強化されることができるが、加水分解コムギタンパクなどの慣用的な市販の標準品による処理の結果としてこの程度に至ることは不可能である。
【００８３】
実施例６：ヘアトニック
【００８４】
【表１０】
2015030730.tif 000013
【００８５】
実施例７：デラックスヘアトニック
【００８６】
【表１１】
2015030730.tif 000014
【００８７】
実施例８：ベーシックリーブインヘアコンディショナームース
【００８８】
【表１２】
2015030730.tif 000015
【００８９】
実施例９：スペシャルクリアリーブインヘアコンディショナームース
【００９０】
【表１３】
2015030730.tif 000016
【００９１】
実施例１０：ヘアリペアリーブインヘアコンディショナースプレー
【００９２】
【表１４】
2015030730.tif 000017
【００９３】
実施例１１：リーブインヘアコンディショナームース
【００９４】
【表１５】
2015030730.tif 000018
【００９５】
実施例１２：リペアリーブインヘアコンディショナー
【００９６】
【表１６】
2015030730.tif 000019
【００９７】
実施例１３：枝毛修復効果のあるリーブインヘアコンディショナー
【００９８】
【表１７】
2015030730.tif 000020
【００９９】
実施例１４：スタイル＆リラックスリーブインヘアコンディショナー
【０１００】
【表１８】
2015030730.tif 000021
【０１０１】
実施例１５：「ＨＰＰ」クリアリーブインヘアコンディショナームース
【０１０２】
【表１９】
2015030730.tif 000022
【０１０３】
実施例１６：リッチ＆クリーミーヘアコンディショナー
【０１０４】
【表２０】
2015030730.tif 000023
【０１０５】
実施例１７：ショートヘア用ブリリアンティーンクリーム
【０１０６】
【表２１】
2015030730.tif 000024
【０１０７】
実施例１８：ベーシックヘア＆ボディシャンプー
【０１０８】
【表２２】
2015030730.tif 000025
【０１０９】
実施例１９：ＰＥＧおよびサルフェートフリーのヘアコンディショナーシャンプー
【０１１０】
【表２３】
2015030730.tif 000026
【０１１１】
実施例２０：ＵＶ防御性のクリアヘアシャンプー
【０１１２】
【表２４】
2015030730.tif 000027
【０１１３】
実施例２１：パール＆プロテクトヘアコンディショナーシャンプー
【０１１４】
【表２５】
2015030730.tif 000028
【０１１５】
実施例２２：セラミド入りクリアヘアコンディショナーシャンプー
【０１１６】
【表２６】
2015030730.tif 000029
【０１１７】
実施例２３：ヘアコンディショナーふけ防止シャンプー
【０１１８】
【表２７】
2015030730.tif 000030
【０１１９】
実施例２４：２イン１シャンプー
【０１２０】
【表２８】
2015030730.tif 000031
【０１２１】
実施例２５：ヘアコンディショナージェル
【０１２２】
【表２９】
2015030730.tif 000032
【０１２３】
実施例２６：マイカ入りサンプロテクションリンギングジェルワックス
【０１２４】
【表３０】
2015030730.tif 000033
【０１２５】
実施例２７：ＵＶ防御性のヘアコンディショナーリンス、ＰＥＧフリー
【０１２６】
【表３１】
2015030730.tif 000034
【０１２７】
実施例２８：コンビ−ミックスクリアヘアコンディショナーシャンプー
【０１２８】
【表３２】
2015030730.tif 000035
【０１２９】
実施例２９．リペアおよびパールヘアコンディショナーシャンプー
【０１３０】
【表３３】
2015030730.tif 000036
【図１】
2015030730.tif 000037
【図２】
2015030730.tif 000038
【図３】
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【図４】
2015030730.tif 000040
【図５】
2015030730.tif 000041
【図６】
2015030730.tif 000042
【図７】
2015030730.tif 000043
【図８】
2015030730.tif 000044
【図９】
2015030730.tif 000045
【図１０】
2015030730.tif 000046
【図１１】
2015030730.tif 000047
【図１２】
2015030730.tif 000048
【外国語明細書】
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