(57)【要約】  高密度化ＳｉＣ製品の製造方法が提供される。開発された方法によって、近網形状多孔質シリコンカーバイド製品が製造され、高密度化される。多孔質近網形状シリコンカーバイド製品内の細孔の実質的な数を炭素前駆体、シリコンカーバイド前駆体またはその混合物で充填する。炭素前駆体は液体またはガスであることができる。充填ＳｉＣプレホームは加熱され、炭素またはシリコンカーバイド前駆体を、近網形状多孔質シリコンカーバイド製品の細孔内で多孔質炭素またはＳｉＣプレホームに変換する。浸漬／熱分解のサイクルを炭素および／またはシリコンカーバイドの所望の量を達成するまで繰り返す。炭素またはシリコンカーバイド／炭素前駆体の混合物が用いられる場合は、熱分解近網形状シリコンカーバイド製品は不活性雰囲気中で、シリコンと接触される。シリコンは熱分解近網形状シリコンカーバイド製品を通って拡散し、多孔質ＳｉＣプレホームの細孔内に含まれている炭素と反応して、近網形状シリコンカーバイド製品の細孔内にシリコンカーバイドの新しい相を形成する。製造されたシリコンカーバイドは近網形状高密度シリコンカーバイドである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高密度化ＳｉＣ製品の製造方法であって、
a)  開口気孔率を有する多孔質ＳｉＣプレホームを供給する段階；
b)  充填シリコンカーバイドプレホームを製造するために多孔質シリコンカーバイドプレホーム内の細孔の実質的な数を炭素前駆体で充填する段階；
c)  得られる高密度化ＳｉＣ製品が多孔質ＳｉＣプレホームよりも低い気孔率を示すように、多孔質シリコンカーバイドプレホームの細孔内に炭素質多孔質構造を製造するために、第三の予め選択された温度で充填シリコンカーバイドプレホームを加熱する段階を含む製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法であって、シリコンが炭素質多孔質構造を通って拡散し、多孔質シリコンカーバイドプレホームの細孔内に含まれている炭素と反応して、多孔質シリコンカーバイドプレホームの細孔内にシリコンカーバイドを作るように、炭素質多孔質構造を第四の予め選択された温度でおよび第一の予め選択された圧力において、不活性な雰囲気中でシリコンと接触させる段階をさらに含む製造方法。
【請求項３】
第四の予め選択された温度が凡そシリコンの融点を超す、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
炭素質多孔質構造をシリコンと接触させる段階がガスと液体からなる群から選択されるシリコンを利用することを含む、請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
第一の予め選択された圧力が大気圧、高圧、真空または部分的真空からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項６】
炭素前駆体が多孔質シリコンカーバイドプレホームを通って拡散できるガス状の炭素前駆体であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
充填シリコンカーバイドプレホームが重合した充填シリコンカーバイドプレホームであるように、充填シリコンカーバイドプレホーム内に含まれた炭素前駆体を重合するために、第二の予め選択された温度で充填シリコンカーバイドプレホームを加熱する段階をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
第二の予め選択された温度が７０°Ｃから約２５０°Ｃの範囲にある、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
炭素前駆体が液体の炭素前駆体であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
液体の炭素前駆体がフルフリルアルコールを含むことを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
液体の炭素前駆体がさらに潜在的触媒、活性触媒およびその組み合わせからなる群から選択される触媒を含むことを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１２】
液体の炭素前駆体がさらにジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、水およびその組み合わせからなる群から選択される細孔形成剤および潜在的触媒、活性触媒およびその組み合わせからなる群から選択される触媒を含むことを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１３】
液体の炭素前駆体が液体のＳｉＣ−Ｃ前駆体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１４】
第三の予め選択された温度が約８００°Ｃから約１８００°Ｃの範囲にあることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法であって、多孔質シリコンカーバイドプレホームを供給する段階が、
a)  開口気孔率を有するグラファイトブロックを供給する段階；
b)  グラファイトブロックを近網形状グラファイト製品に機械加工する段階；および
c)  多孔質シリコンカーバイドプレホームを形成するために、近網形状グラファイト製品を第一の予め選択された温度で一酸化シリコンと接触する段階を含む製造方法。
【請求項１６】
第一の予め選択された温度が約１４００°Ｃから約２０００°Ｃの範囲にあることを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
グラファイトブロックが約１０％から約６０％の開口気孔率を有することを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１８】
高密度化ＳｉＣ製品の製造方法であって、
a)  開口気孔率を有する多孔質ＳｉＣプレホームを供給する段階；
b)  充填シリコンカーバイドプレホームを製造するために、多孔質シリコンカーバイドプレホーム内の細孔の実質的な数を、潜在的触媒、活性触媒およびその組み合わせからなる群から選択される触媒をさらに含む液体の炭素前駆体で充填する段階；
c)  充填シリコンカーバイドプレホーム内に含まれた液体の炭素前駆体を重合し、重合した充填シリコンカーバイドを形成するために、予め選択された第二の温度で充填シリコンカーバイドプレホームを加熱する段階；および
d)  多孔質シリコンカーバイドプレホームの細孔内に炭素質多孔質構造を作るために、第三の予め選択された温度で重合した充填シリコンカーバイドプレホームを加熱する段階を含む方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の製造方法であって、シリコンが炭素質多孔質構造を通って拡散し、多孔質シリコンカーバイドプレホームの細孔内に含まれている炭素と反応して、多孔質シリコンカーバイドプレホームの細孔内にシリコンカーバイドを作るように、炭素質多孔質構造を第四の予め選択された温度でおよび第一の予め選択された圧力において、不活性な雰囲気中でシリコンと接触させる段階をさらに含む製造方法。
【請求項２０】
液体の炭素前駆体が液体のＳｉＣ−Ｃ前駆体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２１】
炭素質多孔質構造をシリコンと接触させる段階がガスと液体からなる群から選択されるシリコンを利用することを含む、請求項１〜２０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２２】
高密度化ＳｉＣ製品の製造方法であって、
a)  開口気孔率を有する多孔質ＳｉＣプレホームを供給する段階；
b)  多孔質シリコンカーバイドプレホーム内の細孔の実質的な数を、多孔質シリコンカーバイドプレホームを通って拡散できるガス状の炭素前駆体で充填する段階；
c)  ガス状の炭素前駆体を分解し、多孔質シリコンカーバイドプレホームの細孔内に熱分解炭素をデポジットして、充填シリコンカーバイドプレホームを製造するために、第三の予め選択された温度で充填ＳｉＣプレホームを加熱する段階；および
d)  シリコンが炭素質多孔質構造を通って拡散し、多孔質シリコンカーバイドプレホームの細孔内に含まれている炭素と反応して、多孔質シリコンカーバイドプレホームの細孔内にシリコンカーバイドを作るように、炭化多孔質ＳＩＣプレホームを凡そシリコンの融点を超す温度および第一の予め選択された圧力において、不活性な雰囲気中でシリコンと接触させる段階を含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本特許出願は、その全体を引用して援用する２００４年６月３０日出願の米国仮特許出願第６０／５８４，２４４号の優先権を主張する。
本発明はシリコンカーバイド製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（関連技術の記載）
シリコンカーバイド（ＳｉＣ）またはモイサナイトは炭素とシリコンからなるセラミック化合物である。ＳｉＣはＴｈｏｍａｓ  Ｅｄｉｓｏｎの助手のＥｄｗａｒｄ  Ｇ．  Ａｃｈｅｓｏｎによって、１８９０年頃、ダイアモンドの合成実験中に偶然発見された。Ａｃｈｅｓｏｎはこの新しい物質を粘土中に存在する炭素とアルミナの化合物であると考え、それをカーボランダムと命名したが、この名前は今でも使われる場合がある。ＳｉＣはメテオリライト中に天然に生じるが、非常に稀で、かつ極めて少量である。ＳｉＣの発見者のＡｃｈｅｓｏｎは粘土と炭素の混合物に電流を通すことによって、初めてＳｉＣを合成した。今日でもＳｉＣは電気アーク炉中で、極めて高温において砂（二酸化シリコン）と石油コーク（炭素）の固体状態の反応で製造されている。
【０００３】
ＳｉＣ材料を製造するためには複数の製造方法がある。最も基本的で簡単な製造方法は砂と炭素を約１６００から約２５００°Ｃの温度で化合することである。ＳｉＣの合成の他の方法には化学蒸着法およびポリカーボシランポリマーのような有機ＳｉＣ前駆体の熱分解法が含まれる。非加圧焼結および熱プレス等の近網形状高密度ＳｉＣ成分の従来の製造方法は操作および制御が困難で、かつコストが高い。
【０００４】
近網形状ＳｉＣ製品の製造のための非加圧焼結等の従来のセラミック製造方法では、これらのＳｉＣ成分のいくつの複雑性の増加によりコスト高になっている。ＳｉＣ製品を製造するために、出発ＳｉＣ粉末は乾燥粉末またはスラリに加工され、ついで形成、焼成、および機械加工される。形成または成型工程には、高温焼成中に起こる収縮に適応するように設計された鋳型またはダイが必要である。ＳｉＣ製品の収縮は必要な高密度化または焼結を達成するために重要である。従って、設計され、製造されるすべてのＳｉＣ製品に対して特別な鋳型を設計し、作る必要がある。鋳型の設計には材料の収縮挙動の知識を要し、それはＳｉＣ粒子サイズ分布、スラリの化学およびレオロジ、焼成温度、加熱および冷却速度等の関数である。これらのパラメータの影響は特定の近網形状ＳｉＣ製品を製造するために適した鋳型について十分な情報が利用できるまで実験的に決定する必要がある。さらに、鋳型は鋳型の寸法変化を生じる各使用による腐食のために寿命に限界があり、これはさらに焼結ＳｉＣ製品の予期し得ない寸法をもたらす。加えて、固体装填が高く、化学およびレオロジが制御されたスラリの製造には、粗い粒子が細かい粉末に混ぜられたバイモダル（bimodal）のＳｉＣ粉末の使用が必要である。粗いＳｉＣ粒子の使用は材料の熱ショック抵抗の悪化および等方性の悪化のような多くの問題を提示する。最近の技術進歩は細かい微小構造を有する単一材料および複合材料が優れたより均一な性質を有することを示している。
【０００５】
高密度ＳｉＣ製品を製造するための従来技術の製造方法は操作が困難で、かつ高くつく。ＳｉＣ製品に関連した化学的、機械的および熱的性質を改善するために、低下した気孔率を有するＳｉＣ製品の製造を可能にする製造方法のニーズがある。操作が簡単で費用効果が高い製造方法が有利である。
【０００６】
最近の研究は、近網形状グラファイト製品から出発して、近網形状ＳｉＣ製品を製造する新しいＳｉＣの製造方法の開発をもたらした。この新しい製造方法は化学蒸着法(ＣＶＲ)法として知られている。ＣＶＲ法は非常に複雑な形のＳｉＣ製品を上述の従来の製造方法よりもはるかに低いコストで製造する能力がある。しかし、ＣＶＲ法で製造されたＳｉＣ製品はＳｉＣ製品の化学的、機械的および熱的性質に有害ないくつかの気孔率を含む。この残存気孔率を克服することは有利であろう。このような気孔率をＳｉＣの第二の相に変換することは有利であろう。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（本発明の概要）
上述の観点において、本発明は本質的に気孔率がないか、または実質的に気孔率が低減した高密度の、近網形状シリコンカーバイド（ＳｉＣ）製品の製造方法を提供する。本明細書に記載した製造方法は近網形状ＳｉＣプレホーム（プリフォーム）中の開口気孔率を高密度ＳｉＣの第二の相に変換することによって、多孔質近網形状ＳｉＣプレホームを高密度化する。
【０００８】
本発明の１つの実施形態として、高密度化ＳｉＣ（シリコンカーバイド）製品の製造方法が有利に提供される。この実施形態において、多孔質ＳｉＣプレホームが提供される。プレホームはホームを仕上げるために形成できる製品である。本発明のすべての実施形態において、多孔質ＳｉＣプレホームは開口気孔率を有するグラファイトブロックから出発して形成できる。グラファイトブロックは近網形状グラファイト製品に機械加工される。本明細書で、用語「近網形状」は最終の許容誤差に適合するためにその部品が最小の後機械加工のみを要することを示す。用語「プレホーム」（プリフォーム）は近網形状製品を包含する。グラファイトプレホームはついで多孔質シリコンカーバイドプレホームを形成するために第一の予め選択された温度で一酸化シリコンと接触できる。充填シリコンカーバイドプレホームを製造するために、多孔質シリコンカーバイドプレホーム内の細孔の実質的な数が炭素前駆体で充填される。ついで充填されたシリコンカーバイドプレホームは充填されたシリコンカーバイドプレホーム内に含まれる炭素前駆体を重合するために第二の予め選択された温度で過熱され、重合した充填シリコンカーバイドプレホームが形成される。重合した充填されたシリコンカーバイドプレホームは多孔質シリコンカーバイドプレホームの細孔内に炭素質多孔質構造を作るために第三の予め選択された温度でさらに加熱される。ＳｉＣプレホームの内側の炭素質多孔質構造はついで第四の予め選択された温度と第一の予め選択された圧力で、不活性雰囲気中でシリコンと接触される。この段階において、シリコンは炭素質多孔質構造を通して流れ、多孔質シリコンカーバイドプレホームの細孔内に含まれる炭素と反応し、多孔質シリコンカーバイドプレホームの細孔内にシリコンカーバイドを作る。製造された高密度化シリコンカーバイドは気孔率がないか、または実質的に気孔率が低減した気孔率を有することで特徴づけられる。気孔率の除去または実質的な低減は、本発明に記載した製造方法を使用して製造されたＳｉＣ製品の酸化抵抗性、強度、剛性、熱伝導性および熱安定性を含む殆どの化学的、機械的および熱的性質を顕著に改善するが、これらに限定されない。
【０００９】
本明細書に記載した製造方法の変法が可能である。例えば本発明の実施形態において、炭素前駆体は液体またはガスであり得る。液体の炭素前駆体の例にはフルフリルアルコール、液体のＳｉＣ前駆体またはフェノール樹脂が含まれる。液体の炭素前駆体を用いる場合には、液体の炭素前駆体は触媒および場合によっては細孔形成剤を含むことができる。触媒は潜在的触媒、活性触媒または両方の組み合わせであることができる。炭素質多孔質構造をシリコンと接触させる段階において、シリコンは液体またはガスであることができる。その他の変法が当業者に理解されるように可能である。
【００１０】
（発明の詳細な説明）
本発明の１実施形態として、高密度化ＳｉＣ製品の製造方法が有利に提供される。得られた高密度ＳｉＣ製品はプレホームまたは近網形状ＳｉＣ製品中の気孔率を高密度ＳｉＣの第二相に変換することによって作られる。プレホームとして使用される多孔質のＳｉＣ製品は多孔質セラミック体の製造用の異なった従来の製造方法を使用して製造される。好適には、当業者に理解されるように、プレホームＳｉＣ製品は化学蒸着法(ＣＶＲ)を使用して製造される。ＳｉＣプレホームは好適には１０容量％から６０容量％の範囲の開口気孔率を含む。この製造方法において、開いた細孔はＳｉＣの第二相に変換される。
【００１１】
多孔質シリコンカーバイドプレホームが提供されるすべての実施形態において、多孔質シリコンカーバイド構造は開口気孔率を有するグラファイトブロックを供給して製造できる。グラファイトブロックはついで近網形状製品に機械加工され、ついで多孔質シリコンカーバイドプレホームを形成するために第一の選択された温度で一酸化シリコンガスと接触される。本発明のすべての実施形態において、第一の選択された温度は約１４００°Ｃから約２０００°Ｃの範囲である。多孔質シリコンカーバイドプレホームまたはＳｉＣプレホームは本明細書に記載のような他の方法で製造される。
【００１２】
多孔質シリコンカーバイドプレホーム内の細孔の実質的な数はついで充填シリコンカーバイドプレホームを製造するために炭素前駆体で充填される。炭素前駆体がガスである場合は、充填カーバイドプレホームは少なくとも部分的にガスで充填された細孔を有する。この炭化段階において、炭素前駆体は多孔質シリコンカーバイドプレホームに含浸または浸潤して多孔質シリコンカーバイドプレホームの開いた細孔内に炭素構造を作る。炭素前駆体が液体である場合は、充填シリコンカーバイドプレホームはついで充填シリコンカーバイドプレホーム内に含まれている炭素前駆体を重合するために第二の選択された温度で加熱され、重合した充填シリコンカーバイドプレホームが形成される。液体前駆体を使用する本発明の実施形態において、第二の選択された温度は約７０°Ｃから約２５０°Ｃの範囲である。他の好適な実施形態では第二の選択された温度は約９０°Ｃから約１５０°Ｃの範囲である。
【００１３】
重合した充填シリコンカーバイド構造はさらに第三の選択された温度で加熱され、多孔質シリコンカーバイドプレホームの細孔内に炭素質多孔質構造を作る。炭素質多孔質構造は実質的に炭化されている。本発明のすべての実施形態において、第三の選択された温度は約８００°Ｃから約１８００°Ｃの範囲である。好適な実施形態において、第三の選択された温度は約８００°Ｃから約１２００°Ｃの範囲である。多孔質ＳｉＣプレホームの細孔内に、所望の量の炭素が造られるまで工程を繰り返すことができる。
【００１４】
炭素質多孔質構造はついで第四の予め選択された温度および第一の予め選択された温度で不活性な雰囲気中でシリコンと接触される。炭素質多孔質構造を不活性な雰囲気中でシリコンと接触させる本発明の実施形態において、第四の選択された温度は凡そシリコンの融点を超す。このシリコン化段階において、シリコンは炭素質多孔質構造を通って浸潤または拡散し、多孔質シリコンカーバイドプレホームの細孔内に含まれている炭素と反応して多孔質シリコンカーバイドプレホームの細孔内にシリコンカーバイドを作る。造られたシリコンカーバイドは近網形状高密度シリコンカーバイド製品である。炭素のＳｉＣへの変換は高密度化をもたらすモル容量の増加を伴う。製造された高密度シリコンカーバイドは開口気孔率を本質的に有さないか、または開口気孔率は実質的に減少している。
【００１５】
本明細書に記載した製造方法のすべての実施形態に対して変法が可能である。例えば、本発明の実施形態において、炭素前駆体は液体またはガスであり得る。液体の炭素前駆体の例にはフルフリルアルコール、液体のＳｉＣ前駆体またはフェノール樹脂が含まれる。液体の炭素前駆体を用いる場合には、液体の炭素前駆体は触媒および場合によっては細孔形成剤を含むことができる。細孔形成剤の例にはジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、水およびその組み合わせが含まれる。触媒は潜在的触媒、活性触媒または両方の組み合わせであることができる。炭素質多孔質構造をシリコンと接触させる段階において、シリコンは液体またはガスであることができる。その他の変法が当業者に理解されるように可能である。
【００１６】
細孔形成剤を使用する場合、それは炭化段階中に蒸発し、連結した開口気孔率を有する炭素質構造が残留する。細孔形成剤の選択によって、ＳｉＣプレホームの細孔内に造られた炭素質構造中の細孔サイズ分布の制御が可能になる。液体のＳｉＣ前駆体を使用する場合は、充填ＳｉＣプレホームを第二の予め選択された温度で加熱する時に、この製造方法の炭化段階中にＳＩＣと炭素の混合物から構成された多孔質構造が形成される。ガス状の炭素前駆体を使用する場合は、第二の予め選択された温度での加熱段階を除くことができる。好適なガス状の炭素前駆体は第三の予め選択された温度で解離し、ＳｉＣ製品の細孔の内側に熱分解炭素/グラファイトをデポジットする。ガス状の炭素前駆体の例には、メタン等の殆どの炭化水素が含まれる。別法として、高密度化工程に液体のシリコンカーバイド前駆体を使用できる。液体のＳｉＣ前駆体の例には、アリルヒドリドポリカーボシラン（ＡＨＰＣＳ）等が含まれる。液体のシリコンカーバイド前駆体を使用する場合は、ＳｉＣに変換されるべき炭素がないので、最終のシリコン浸潤段階は任意である。
【００１７】
本発明の他の実施形態として、高密度化ＳｉＣ製品の製造法が有利に提供される。この実施形態において、開口気孔率を有する多孔質シリコンカーバイドプレホームが提供される。開口気孔率は好適には約１０％から約６０％の範囲である。多孔質シリコンカーバイドプレホームは開口気孔率を有するグラファイトブロックを供給し、グラファイトブロックを近網形状グラファイト製品に機械加工し、多孔質近網形状シリコンカーバイドプレホームまたは多孔質シリコンカーバイドプレホームを形成するために第一の予め選択された温度で近網形状グラファイト製品を一酸化シリコンと接触することによって形成される。
【００１８】
ＳｉＣ粉末加工法のような他の従来の製造法が多孔質シリコンカーバイドプレホームを形成するために使用できる。しかし、好適には多孔質ＳｉＣプレホームはＣＶＲ法を使用して製造される。ＣＶＲ法を使用する実施例において、近網形状グラファイト製品を製造するために、既知の開口気孔率のグラファイトブロックを供給し、機械加工することによって近網形状多孔質ＳｉＣ製品が製造される。粒子および細孔サイズ分布特性が変化した複数のグラファイトのグレードが利用できる。近網形状グラファイト製品は高温で一酸化シリコン（ＳｉＯ）に曝露される。ＳｉＯガスはグラファイト製品を通って拡散し、グラファイトと反応し、最小の、予測可能な、かつ一定の寸法増加を有する多孔質ＳｉＣプレホームを作る。多孔質ＳｉＣプレホームを製造するための他の適した製造方法は当業者に周知であり、本発明の範囲内であると考えるべきである。
【００１９】
充填シリコンカーバイドプレホームを製造するために、多孔質シリコンカーバイドプレホーム内の細孔の実質的な数がついで液体の炭素前駆体で充填される。この液体の炭素前駆体はさらに潜在的触媒、活性触媒およびその組み合わせからなる群から選択される触媒を含む。ついで充填されたシリコンカーバイドプレホームは充填されたシリコンカーバイドプレホーム内に含まれる炭素前駆体を重合するために、第二の予め選択された温度で加熱され、重合した充填シリコンカーバイドプレホームを形成する。重合した充填シリコンカーバイドプレホームはついで多孔質シリコンカーバイドプレホームの細孔内に炭素質の多孔質構造を作るために第三の予め選択された温度で加熱される。炭素質の多孔質構造はついで第四の予め選択された温度およびで第一の予め選択された圧力において、不活性な雰囲気中でシリコンと接触される。シリコンは炭素質多孔質構造を通って拡散し、多孔質シリコンカーバイドプレホームの細孔内に含まれている炭素と反応して、多孔質シリコンカーバイドプレホームの細孔内にシリコンカーバイドを作る。
【００２０】
本発明のさらに他の実施形態として、本発明は近網形状を有する高密度化ＳｉＣ製品の製造方法を有利に含む。本実施形態において、開口気孔率を有する多孔質シリコンカーバイドプレホームが提供される。開口気孔率は好適には約１０％から約６０％の気孔率である。多孔質シリコンカーバイドプレホームはグラファイトブロックまたは本明細書に記載した他の適した製造方法から形成できる。当業者が理解するように、多孔質シリコンカーバイドプレホームを製造する好適な製造方法はＣＶＲ法の利用である。
【００２１】
多孔質シリコンカーバイドプレホーム内の細孔の実質的な数が、多孔質シリコンカーバイドプレホームを通って拡散できるガス状の炭素前駆体で充填され、第三の予め選択された温度で加熱され、ガス状の炭素前駆体を分解し、多孔質シリコンカーバイドプレホーム内の細孔の実質的な数の中に熱分解炭素/グラファイトをデポジットし、充填シリコンカーバイドプレホームを作る。充填シリコンカーバイドプレホームはついで不活性な雰囲気中で、シリコンの融点を超す温度および第一の予め選択された圧力において、シリコンと接触される。この段階中、シリコンが炭素質多孔質構造を通って拡散し、多孔質シリコンカーバイドプレホームの細孔内に含まれている熱分解炭素/グラファイトと反応して、多孔質シリコンカーバイドプレホームの細孔内にシリコンカーバイドを作る。得られた高密度のシリコンカーバイドは本質的に気孔率がないか、または実質的に低減した気孔率を有する。
【実施例１】
【００２２】
平均気孔率が約３０％多孔質グラファイトがＰｏｃｏ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ社で製造された。多孔質グラファイトブロックを０．２５”ｘ２”ｘ２”のタイルと０．２５”ｘ０．５”ｘ４”の棒に機械加工した。多孔質グラファイトのタイルと棒をついで一酸化シリコンガスの存在下で１８００°Ｃで加熱し、多孔質シリコンのタイルと棒に変換した。ついで多孔質シリコンカーバイドタイルと棒を、熱分解の際にシリコンカーバイドと炭素の固体混合物を生成するアリルヒドリドポリカーボシラン（ＡＨＰＣＳ）とフェノール樹脂の液状混合物で浸漬した。ついで浸漬したシリコンカーバイドタイルと棒をシリコンカーバイド／炭素前駆体を重合するために空気中で予め選択された１５０°Ｃの第二の温度に加熱した。ついでタイルと棒を不活性雰囲気下でさらに１６００°Ｃに加熱して、ポリマーを炭化し、シリコンカーバイドタイルと棒の細孔内にシリコンカーバイドと炭素構造を作った。シリコンカーバイドタイルと棒の細孔内により多くのシリコンカーバイドと炭素を作るために、この浸漬／重合／炭化のサイクルをさらに５回繰り返した。ついで炭化したタイルと棒に不活性雰囲気下、１６５０°Ｃで液体シリコンを浸透した。液体シリコンがタイルと棒の残存気孔率を満たし、炭素と反応してシリコンカーバイドの新しい相を作った。この実施例による高密度化シリコンカーバイドサンプルの特性化によって表１に示す改善した性質が得られた。
【実施例２】
【００２３】
約３０％の平均気孔率を有する多孔質グラファイトのブロックがＰｏｃｏ  Ｇｒａｐｈｉｔｅで製造された。多孔質グラファイトブロックを０．２５”ｘ２”ｘ２”および０．２５”ｘ４”ｘ４”の多孔質グラファイトタイルに機械加工した。ついでグラファイトタイルをシリコンカーバイドに変換するために、一酸化シリコンガスの存在下、１８００°Ｃで加熱した。ついで多孔質シリコンカーバイドタイルを炭素前駆体としての触媒を加えたフルフリルアルコールの液体混合物と細孔形成剤としてのジエチレングリコールとトリエチレングリコールの混合物に浸漬した。ついでフルフリルアルコールを重合するために、浸漬したシリコンカーバイドを空気中で９０°Ｃに加熱した。ついでサンプルを不活性雰囲気中でさらに１０００°Ｃに加熱し、細孔形成剤を蒸発し、ポリマーを炭化し、シリコンカーバイドタイルの細孔内の連結気孔率を有する炭素構造を作った。この炭化サイクルをさらに１回繰り返し、シリコンカーバイドタイルの細孔内により多くの炭素を作った。ついで炭化タイルに不活性雰囲気中、１６５０°Ｃで液体シリコンを浸透した。液体シリコンがタイルの残存気孔率を満たし、炭素と反応してシリコンカーバイドの新しい相を作った。ついで、高密度シリコンカーバイドタイルを物理的、熱的および機械的性質を測定するための試験片に機械加工した。
【実施例３】
【００２４】
約３０％の平均気孔率を有する多孔質グラファイトのブロックがＰｏｃｏ  Ｇｒａｐｈｉｔｅで製造された。多孔質グラファイトブロックを０．２５”ｘ２”ｘ２”および０．２５”ｘ４”ｘ４”の棒に機械加工した。ついでグラファイトタイルおよび棒をシリコンカーバイドタイルおよび棒に変換するために、グラファイトタイルおよび棒を一酸化シリコンガスの存在下、１８００°Ｃで加熱した。ついで多孔質シリコンカーバイドタイルおよび棒を炭素前駆体としてのメタン（ＣＨ４）ガスの存在下で１０００°Ｃに加熱した。メタンガスが細孔に拡散し、固体の熱分解炭素／グラファイトと水素ガスに分解した。固体の炭素／グラファイトはシリコンカーバイドタイルおよび棒の細孔内にデポジットしたが、水素ガスは多孔質シリコンカーバイドタイルおよび棒から拡散して去った。サンプルの重量が約４−５％増加するまで、この工程を続けた。ついで、炭化タイルおよび棒に不活性雰囲気下、１６５０°Ｃで液体シリコンを浸透し、熱分解炭素／グラファイトをシリコンカーバイドに変換した。
【実施例４】
【００２５】
約３０％の平均気孔率を有する多孔質グラファイトのブロックがＰｏｃｏ  Ｇｒａｐｈｉｔｅで製造された。多孔質グラファイトブロックを０．２５”ｘ２”ｘ２”および０．２５”ｘ０．５”ｘ４”の棒に機械加工した。ついで多孔質グラファイトタイルおよび棒を多孔質シリコンカーバイドタイルおよび棒に変換するために、多孔質グラファイトタイルおよび棒を一酸化シリコンガスの存在下、１８００°Ｃで加熱した。ついで多孔質シリコンカーバイドタイルおよび棒をシリコンカーバイド前駆体として商業的に入手できる液体ＡＨＰＣＳに浸漬した。ついで、浸漬したシリコンカーバイドタイルと棒を空気中で約１５０°Ｃに加熱し、シリコンカーバイド前駆体を重合した。ついで、タイルおよび棒を不活性雰囲気下、さらに１６００°Ｃに加熱し、ポリマーを熱分解し、それをシリコンカーバイドタイルと棒の細孔内でＳｉＣプレホームに変換した。シリコンカーバイドタイルと棒の細孔内により多くのシリコンカーバイドを作るために、この浸漬／重合／炭化のサイクルをさらに５回繰り返した。このサンプルでシリコンの浸漬は必要でなかった。この実施例による高密度化シリコンカーバイドサンプルの特性化によって表１に示す改善した性質が得られた。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
本発明の利点として、本発明の実施形態に従って作られたＳｉＣ製品は改善された酸化抵抗性、改善された強度、改善された剛性、改善された熱伝導性および改善された熱安定性等の改善された化学的、機械的および熱的性質を有する。本発明の他の利点として、炭化段階およびシリコン化段階はいずれもシリコンカーバイドプレホームの全般的寸法変化をもたらさない。製品の全般的なサイズが顕著に変わらないので、最終の網形状高密度ＳｉＣ製品を製造するために必要な後機械加工が最小であり、高密度ＳｉＣ製品の製造のための従来の先行技術の製造方法と比較して製造コストが削減される。
【００２８】
本発明を単にそのいくつかの形態で示し、記載したが、当業者には、それはそのように限定されず、本発明の範囲から外れずに多様な変化が可能であることが明らかであるはずである。例えば、多孔質シリコンカーバイドプレホームを炭素前駆体に接触させる多様な手段を用いることができ、または炭素プレホームを製造する多様な方法を用いることができる。さらに、液状炭素前駆体を用いる場合は、他の型の細孔形成剤を用いることができる。
【国際調査報告】
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