(57)【要約】【課題】より一層高温保存特性に優れた非水電解液二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】かかる製造方法は、（ｉ）正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、を備える電極体を準備すること、ここで、上記負極活物質としては、ラマン分光法に基づくＲ値が０．１５以上０．３５以下のものを用いる；（ii）上記電極体を非水電解液とともに電池ケース内に収容すること、ここで、上記非水電解液には、一般式：Ａ＋［ＰＸ６−２ｎ（Ｃ２Ｏ４）ｎ］−（ただし、Ａ＋はアルカリ金属のカチオンであり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは、１または２または３である。）で示される化合物を、電池の容量１Ａｈあたり０．００５ｇ以上０．２５ｇ以下の割合で含ませる；（iii）上記電極体に対して少なくとも１回の充電処理を行うこと；を包含する。【選択図】図２
2015005451.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液二次電池を製造する方法であって：
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、を備える電極体を準備すること；
前記電極体を非水電解液とともに電池ケース内に収容すること；および、
前記電極体に対して少なくとも１回の充電処理を行うこと；
を包含し、
ここで、前記負極活物質としては、ラマン分光法に基づくＲ値が０．１５以上０．３５以下のものを用い、且つ、
前記非水電解液には、以下の一般式（１）：
Ａ＋［ＰＸ６−２ｎ（Ｃ２Ｏ４）ｎ］−      （１）
（式（１）中において、Ａ＋はアルカリ金属のカチオンであり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは、１または２または３である。）
で示される化合物を、電池の容量１Ａｈあたり０．００５ｇ以上０．２５ｇ以下の割合で含ませることを特徴とする、非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記一般式（１）で示される化合物として、ｎが２のものを主体として用いる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＸはフッ素原子（Ｆ）である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記負極活物質として、非晶質炭素被覆黒鉛を用いる、請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の製造方法によって得られた非水電解液二次電池。
【請求項６】
非水電解液二次電池組立体であって、
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、を備える電極体と、
非水電解液と、を有し、
ここで、前記負極活物質のラマン分光法に基づくＲ値は０．１５以上０．３５以下であり、且つ、
前記非水電解液には、以下の一般式（１）：
Ａ＋［ＰＸ６−２ｎ（Ｃ２Ｏ４）ｎ］−      （１）
（式（１）中において、Ａ＋はアルカリ金属のカチオンであり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは、１または２または３である。）
で示される化合物が、電池の容量１Ａｈあたり０．００５ｇ以上０．２５ｇ以下の割合で含まれる、充電処理が施される前の電池組立体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。より詳しくは、該電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、いわゆるポータブル電源や車両搭載用の高出力電源等に好ましく利用されている。
【０００３】
ところで、非水電解液二次電池の用途のなかには、使用環境や保存環境が高温になり得ることが想定されるものがある。このような用途向けの非水電解液二次二次電池（例えば車載用途の電池）では、上記高温条件において長期間不使用の状態におかれても容量の低下が少ないこと（すなわち、容量維持性が高いこと）が求められる。これに関連する技術として、特許文献１が挙げられる。特許文献１には、非水電解液中にオキサラトボレート型の化合物（例えば、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート）を添加することで、活物質の表面に該化合物の配位子を含む被膜を形成し得、従来に比べて高温貯蔵特性を向上し得る旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１４６０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者の検討によれば、かかる化合物を非水電解液中に単純に添加するだけでは、高温保存性向上の効果が不十分または不安定となる場合があった。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、オキサラトボレート型化合物添加の効果が好適に発揮され、例えば高充電状態で長期間高温保存した場合であっても容量の低下が少ない、高温保存特性に優れた非水電解液二次電池を提供することである。関連する他の目的は、生産性や再現性に優れた該電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ね、本発明を完成させた。ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法は、以下の（ｉ）〜（iii）の工程を包含する。
（ｉ）正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、を備える電極体を準備すること。ここで、上記負極活物質としては、ラマン分光法に基づくＲ値が０．１５以上０．３５以下のものを用いる。
（ii）上記電極体を非水電解液とともに電池ケース内に収容すること。ここで、上記非水電解液には、一般式（１）：Ａ＋［ＰＸ６−２ｎ（Ｃ２Ｏ４）ｎ］−で示される化合物（以下、単に「Ｐ−オキサラト化合物」ということがある。）を、電池の容量１Ａｈあたり０．００５ｇ以上０．２５ｇ以下の割合で含ませる。なお、式（１）において、Ａ＋はアルカリ金属のカチオンである。Ｘはハロゲン原子である。ｎは、１または２または３である。
（iii）上記電極体に対して少なくとも１回の充電処理を行うこと。
【０００７】
ラマン分光法に基づくＲ値が上記範囲を満たす負極活物質では、相対的に反応活性の低いベーサル面と、相対的に反応活性の高いエッジ面とが好適な割合に保たれている。また、充電処理（典型的には初回充電処理）によってＰ−オキサラト化合物が還元分解されることで、当該負極活物質の表面にシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４２−）を含む良質な（緻密で安定性に優れた）被膜が形成される。これにより、負極活物質と非水電解液との界面が安定化され、以後の充放電における非水電解液の還元分解を高いレベルで抑制することができる。したがって、不可逆容量を効果的に低減することができる。また、ここで開示される製造方法では、電池容量１ＡｈあたりのＰ−オキサラト化合物の添加量を規定する。このため、設計パラメータ（例えば負極活物質層の目付量や厚み、密度等）の変更に柔軟に対処することができ、負極活物質の表面に最適な量の被膜を安定的に形成することができる。したがって、負極の反応抵抗を低く抑えることもできる。このような理由から、ここで開示される製造方法によれば、例えば、高充電状態（例えば満充電に近い状態）で長期間高温保存した場合であっても容量の低下が少なく、高温保存特性（耐久性）に優れた非水電解液二次電池を実現することができる。
【０００８】
なお、本明細書において「Ｒ値」とは、アルゴンレーザーを使用したラマン分光器を用いて、一般的なレーザーラマン分光法によって得られたラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ−１付近のラマンバンド（Ｇピーク）強度ＩＧに対する１３５５ｃｍ−１付近のラマンバンド（Ｄピーク）の強度ＩＤの比（Ｒ＝ＩＤ／ＩＧ）をいう。
また、本明細書において「電池の容量」とは、非水電解液二次電池に対して、２５℃の温度環境下で、正負極端子間電圧が４．１Ｖになるまで１／３Ｃの定電流で充電し（典型的には、続いて定電圧で充電し）た後、正負極端子間電圧が３．０Ｖになるまで１／３Ｃの定電流で放電し、続いて電流値が１／３Ｃとなるまで（あるいは、合計の充電時間が１．５時間となるまで）定電圧で放電した場合のＣＣＣＶ放電容量（Ａｈ）をいう。
【０００９】
好適な一態様では、Ｐ−オキサラト化合物として、上記一般式（１）中のｎが２のものを主体として用いる。ここで、「主体として」とは、上記一般式（１）で示される化合物の全モル数の５０モル％以上を、ｎ＝２のもの（すなわち、Ａ＋［ＰＸ４（Ｃ２Ｏ４）２］−）とすることをいう。なかでも、ｎ＝２のものを８０モル％以上（典型的には９０モル％以上、例えば９５モル％以上）用いることが好ましく、実質的にｎ＝２のものを用いることが特に好ましい。
また、好適な他の一態様では、上記一般式（１）中のＸがフッ素原子（Ｆ）である。すなわち、Ｐ−オキサラト化合物は、Ａ＋［ＰＦ６−２ｎ（Ｃ２Ｏ４）ｎ］−（式中、Ａ，ｎは上記一般式（１）と同様。）である。フッ素原子は電気陰性度が高いため還元分解され易く、また、ハロゲンの中でもイオン半径が最も小さいため、負極活物質表面に低抵抗で良質な被膜を好適に形成することができる。したがって、本願発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
【００１０】
好適な一態様では、上記負極活物質として、非晶質炭素被覆黒鉛を用いる。黒鉛の表面の少なくとも一部を非晶質な（低結晶性の）炭素被膜で被覆することにより、上記Ｒ値を比較的簡便に制御することができる。また、黒鉛由来の高容量（高エネルギー密度）と、非晶質炭素由来の出力特性（高出力密度）とを備え得るため、より優れた電池性能（例えば、エネルギー密度および／または出力密度と、高温保存特性との高いレベルでの両立）を実現することができる。
【００１１】
ここで開示される技術の他の側面として、非水電解液二次電池組立体が提供される。かかる電池組立体は、充電処理が施される前の状態であって、電極体と非水電解液とを有している。上記電極体は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、を備えている。そして、上記負極活物質のラマン分光法に基づくＲ値は０．１５以上０．３５以下である。また、上記非水電解液には、一般式（１）：Ａ＋［ＰＸ６−２ｎ（Ｃ２Ｏ４）ｎ］−で示される化合物が、電池の容量１Ａｈあたり０．００５ｇ以上０．２５ｇ以下の割合で含まれている。式（１）中において、Ａ＋はアルカリ金属のカチオンである。Ｘはハロゲン原子である。ｎは、１または２または３である。
なお、本明細書において「電池組立体」とは、充電処理が施される前の状態であって該充電処理に先立った段階にまで組み立てられているもの全般をいい、電池の種類や構成等は特に限定されない。例えば、電池ケースは封口前であってもよいし、封口後であってもよい。
【００１２】
上記電池組立体を充電処理して得られる非水電解液二次電池、あるいは、ここで開示される製造方法によって製造された非水電解液二次電池は、従来品に比べて、より一層安定的に優れた高温保存特性を発揮可能なことを特徴とする。例えば、高充電状態（例えば満充電に近い状態）で長期間高温保存した場合であっても容量低下が少ないものであり得る。したがって、かかる特徴を活かして、使用環境や保存環境が高温になり得る用途で好適に使用することができる。このような用途としては、例えばハイブリッド車両等の動力源（車両駆動用電源）が挙げられる。換言すれば、ここで開示される他の側面として上記非水電解液二次電池を備えた車両が提供される。なお、車両に搭載される電池は、該電池が複数個相互に電気的に接続されてなる組電池の形態であり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一実施形態に係る非水電解液二次電池の断面構造を模式的に示す図である。
【図２】高温保存試験後の容量維持率（％）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、負極活物質のＲ値や非水電解液中のＰ−オキサラト化合物の含有量）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１５】
≪非水電解液二次電池の製造方法≫
ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法は、大まかに言って、（ｉ）準備工程；（ii）電池組立体構築工程；（iii）充電処理工程；を包含する。なお（ｉ），（ii）は、電池組立体の製造方法としても把握し得る。以下、各工程について順に説明する。
【００１６】
＜ｉ．準備工程＞
準備工程では、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、を備える電極体を準備する。電極体作製に用いる材料やプロセスは、所定の性状を満たす負極活物質を用いること以外特に限定なく、従来と同様でよい。かかる電極体は、例えば、ここで開示されるＲ値の範囲を満たす負極活物質を備えた負極と、正極活物質を備えた正極とを、両者の直接接触を防ぐ絶縁層を介して対向させ、積層することで作製し得る。
【００１７】
＜負極＞
負極は、上記性状の負極活物質を有するものであれば特に限定されないが、典型的には、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層が固着された形態である。このような負極は、例えば、以下のような方法で作製することができる。先ず、負極活物質とバインダ（結着剤）とを適当な溶媒（例えば、水やＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させ、ペースト状またはスラリー状の組成物を調製する。次に、この組成物を負極集電体の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去する。これにより、負極集電体上に負極活物質層を備えた負極を作製することができる。
負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好適に使用することができる。
【００１８】
負極活物質としては、ラマン分光法に基づくＲ値が０．１５以上０．３５以下のものを用いることができる。Ｒ値を０．１５以上（典型的には０．１５より大きく、例えば０．１６以上）とすることで（換言すれば、反応活性の低いベーサル面の割合を増やすことで）、不可逆容量を抑制することができる。また、負極活物質のＲ値を０．３５以下（典型的には０．３５未満、例えば０．３４以下、特には０．３１以下）とすることで、充放電時の負極活物質の反応速度（すなわち電荷担体の吸蔵および放出速度）を最適化することができる。これにより、電荷担体（例えばリチウムイオン）が負極表面に固定化される（析出する）ことを抑制し得、不可逆容量をさらに抑制することができる。したがって、高温保存時の容量低下をさらに高いレベルで抑制することができる。なお、負極活物質のＲ値は、例えば、以下に示すような黒鉛化度（結晶性の）異なる２種以上の材料を混合することによって調整することができる。
【００１９】
負極活物質としては、上記Ｒ値の範囲を満たす限りにおいて特に限定されず、非水電解液二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られているものを、１種または２種以上使用することができる。好適例として、結晶性の異なる２種以上の炭素材料（例えば、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ等から選択される２種以上の炭素材料）の混合物が挙げられる。なかでも、黒鉛の表面に非晶質な炭素材料（例えば易黒鉛化炭素）からなる被膜が形成された非晶質炭素被覆黒鉛を好ましく用いることができる。黒鉛は、結晶性が高まるにつれてエッジ面と呼ばれる反応活性の高い部分が発達する。このため、表面の少なくとも一部に非晶質な炭素被膜を備えることで、非水電解液の還元分解を好適に抑制することができる。また、充放電時の負極活物質の反応速度の差（すなわち、電荷担体が負極活物質に吸蔵される速度と、電荷担体が負極活物質から放出される速度との差）を小さく抑えることができる。これによって、電荷担体（例えばリチウムイオン）が負極表面に固定化される（析出する）ことを抑制することができる。そして、これらの相乗効果により、不可逆容量を一層効果的に低減することができる。
【００２０】
かかる非晶質炭素被覆黒鉛は、従来公知の手法によって作製することができる。例えば、先ず、原料としての黒鉛材料と、易黒鉛化炭素材料とを準備する。黒鉛材料としては、塊状黒鉛、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、炭素前駆体を焼成処理して得られる人造黒鉛、あるいは上記黒鉛に粉砕やプレス等の加工処理を施したものを用いることができる。また、易黒鉛化炭素材料としては、コークス（ピッチコークス、石油コークス等）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維等を用いることができる。次に、従来公知の手法、例えば、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition）等の気相法、あるいは液相法や固相法等によって、黒鉛材料の表面に易黒鉛化炭素材料を付着させる。そして、この複合体を焼成して炭化させることにより、非晶質炭素被覆黒鉛を作製することができる。
ここで開示される発明においては、例えば使用する原料の種類やその混合割合、焼成時の焼成温度を調整することによって、Ｒ値を０．１５〜０．３５の範囲に調整する。好適な一態様では、天然黒鉛の表面にピッチを付着させ、これを９５０℃〜１３５０℃の温度範囲で焼成することにより、上記Ｒ値の範囲に調整することができる。
【００２１】
バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリマー材料を好適に用いることができる。また、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上記材料に加えて各種添加剤（例えば、増粘剤、分散剤、導電材等）を使用することもできる。例えば、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等を用いることができる。
【００２２】
負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、負極活物質層全体に占めるバインダの割合は例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。増粘剤等の各種添加剤を使用する場合には、負極活物質層全体に占める添加剤の割合は例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００２３】
＜正極＞
正極は、正極活物質を備えるものであれば特に限定されないが、典型的には、正極集電体上に当該正極活物質を含む正極活物質層が固着された形態である。このような正極は、例えば、以下のような方法で作製することができる。先ず、正極活物質と導電材とバインダ（結着剤）とを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させ、ペースト状またはスラリー状の組成物を調製する。次に、この組成物を正極集電体の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去する。これにより、正極集電体上に正極活物質層を備えた正極を作製することができる。
正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好適に使用することができる。
【００２４】
正極活物質としては特に限定されず、非水電解液二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られているものを、１種または２種以上採用することができる。好適例として、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）が挙げられる。なかでも、構成元素としてＬｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む、層状構造（典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造）のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）は、熱安定性に優れ、且つ高いエネルギー密度を実現し得るため好ましく用いることができる。
【００２５】
導電材としては、例えば、カーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を好適に用いることができる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等のポリマー材料を好適に用いることができる。また、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上記材料に加えて各種添加剤（例えば、過充電時にガスを発生させる無機化合物、分散剤、増粘剤等）を使用することもできる。
【００２６】
正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ６０質量％以上（典型的には６０質量％〜９９質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ３質量％〜１０質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００２７】
＜絶縁層＞
上記正極および上記負極の直接接触を防ぐ絶縁層としては、典型的には、セパレータを用いることができる。セパレータとしては特に限定されず、正極活物質層と負極活物質層とを絶縁するとともに非水電解液の保持機能やシャットダウン機能を有するものであればよい。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、セパレータは上記多孔性樹脂シートの片面または両面（典型的には片面）に多孔質の耐熱層を備える構成であってもよい。かかる多孔質耐熱層は、例えば無機材料（アルミナ粒子等の無機フィラー類を好ましく採用し得る。）とバインダとを含む層であり得る。あるいは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の粒子）を含む層であり得る。
【００２８】
＜ii．電池組立体構築工程＞
次いで、電池組立体構築工程では、上記電極体を非水電解液とともに電池ケース内に収容する。電池ケースとしては、例えばアルミニウム等の軽量な金属材製のものを好適に採用することができる。非水電解液は、常温（例えば２５℃）で液状を呈する。好ましい一態様では、電池の使用環境下（例えば０℃〜６０℃の温度環境下）で常に液状を呈する。
ここで開示される製造方法において、非水電解液には、少なくとも、非水溶媒と、一般式（１）：Ａ＋［ＰＸ６−２ｎ（Ｃ２Ｏ４）ｎ］−で示される化合物（Ｐ−オキサラト化合物）とを含ませる。
【００２９】
＜Ｐ−オキサラト化合物＞
上記式（１）中において、Ａ＋は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属のカチオンである。あるいは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属のカチオン；プロトン；テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウムイオン；トリエチルメチルアンモニウムイオン等のトリアルキルアンモニウムイオン；等であり得る。好適な一態様では、Ａ＋は、リチウムのカチオン（Ｌｉ＋）である。また、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子である。好適な一態様では、Ｘは、フッ素原子（Ｆ）である。また、ｎは、１または２または３である。好適な一態様では、ｎ＝２である。換言すれば、Ｐ−オキサラト化合物として、一般式：Ａ＋［ＰＸ４（Ｃ２Ｏ４）２］−（式中、Ａ，ｎは上記一般式（１）と同様。）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００３０】
Ｐ−オキサラト化合物は、少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４２−）がリン（Ｐ）に配位した構造部分を有するオキサラト錯体化合物である。非水電解液中にＰ−オキサラト化合物を含むことにより、後述する充電処理工程において、負極活物質の表面に良質な被膜を形成することができる。このような化合物としては、公知の方法により作製したもの、あるいは市販品の購入等により入手したものを特に限定せず１種または２種以上用いることができる。具体例として、下式（Ｉ）で示されるリチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（Ｌｉ＋〔ＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）〕−）、下式（ＩＩ）で示されるリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（Ｌｉ＋〔ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２〕−）、下式（ＩＩＩ）で示されるリチウムトリス（オキサラト）ホスフェート（Ｌｉ＋〔Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３〕−）等が挙げられる。
【００３１】
【化１】
2015005451.tif 000003
【００３２】
【化２】
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【００３３】
【化３】
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【００３４】
好適な一態様では、上記式（ＩＩ）で示されるリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートを主体として（すなわち５０モル％以上）用いる。なかでも、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートを７０モル％以上（典型的には８０モル％以上、例えば９０モル％以上）用いることが好ましく、実質的にリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートからなるＰ−オキサラト化合物を用いることが特に好ましい。なお、市販品のリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートは、上記式（Ｉ）で示されるリチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートが数モル％程度（典型的には５モル％以下、例えば３％モル以下）含み得る。
【００３５】
Ｐ−オキサラト化合物の添加量は、電池の容量１Ａｈあたり０．０５ｇ以上（典型的には０．００７ｇ以上）であって０．２５ｇ以下（典型的には０．２４ｇ以下）の割合とする。上記添加量の範囲とすることで、負極活物質表面の被膜が不足して耐久性が低下したり、負極活物質表面の被膜が過剰となって電池抵抗が増大したりすることを防止することができる。このため、負極活物質の表面に最適な量の被膜を安定して形成することができる。また、電池容量１Ａｈあたりの添加量を規定することで、設計パラメータの変更に柔軟に対処することができ、より迅速かつ精度よく最適な量を添加することができる。このことは、生産性や作業性の観点からも好ましい。
【００３６】
＜非水溶媒＞
非水溶媒としては特に限定されず、一般的な非水電解液二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を用いることができる。好適な一態様では、カーボネート類を主体とする非水溶媒を用いる。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に用いることができる。
【００３７】
＜支持塩＞
好適な一態様では、非水電解液中に、上述のＰ−オキサラト化合物に加えて、非水電解液二次電池の支持塩として使用し得ることが知られている各種材料を１種または２種以上含む。支持塩としては、電荷担体（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等。リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン。）を含むものであれば特に限定されない。電荷担体がリチウムイオンの場合は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩が例示される。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ６が挙げられる。また、非水電解液は上記支持塩の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
【００３８】
好適な一態様では、非水電解液に含まれる成分の中で、上記Ｐ−オキサラト化合物が最も高い還元電位（vs. Li/Li+）を示す。かかる組成とすることで、後述する充電処理においてＰ−オキサラト化合物を優先的に還元分解することができ、負極活物質の表面に該化合物由来の低抵抗な被膜を好適に形成することができる。
【００３９】
このようにして、ここで開示される非水電解液二次電池組立体を構築することができる。ここで開示される電池組立体は、電極体と非水電解液とを有している。そして、上記非水電解液には、Ｐ−オキサラト化合物が０．００５ｇ／Ａｈ以上０．２５ｇ／Ａｈ以下の割合で含まれる。また、上記電極体は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極とを備えている。そして、上記負極活物質のラマン分光法に基づくＲ値が０．１５以上０．３５以下である。
【００４０】
＜iii．充電処理工程（コンディショニング処理工程）＞
次いで、充電処理工程では、上記電極体（非水電解液二次電池組立体）に対して少なくとも１回の充電処理を行う。典型的には、該組立体の正極（正極端子）と負極（負極端子）の間に外部電源を接続し、所定の電圧範囲まで充電（典型的には定電流充電）を行う。これによって、少なくともＰ−オキサラト化合物の一部が負極で還元分解され、負極活物質の表面にその分解物からなる被膜が形成される。
【００４１】
充電処理は、負極の電位（vs. Li/Li+）が、Ｐ−オキサラト化合物の少なくとも１種の還元電位（vs. Li/Li+）と概ね同等またはそれよりも０．０５Ｖ（vs. Li/Li+）以上（好ましくは０．１Ｖ（vs. Li/Li+）以上）低くなるまで行うことが好ましい。これにより、負極活物質表面に低抵抗な被膜を安定的に形成することができる。充電方式は特に限定されず、例えば、上記負極の電位に到達するまで定電流で充電する方式（ＣＣ充電）で行ってもよく、上記負極の電位に到達するまで定電流で充電した後、定電圧で充電する方式（ＣＣＣＶ充電）により行ってもよい。ＣＣ充電時のレートは、例えば１／１０Ｃ〜１０Ｃ程度とすることができる。また、充電処理は１回でもよく、例えば放電処理を挟んで２回以上繰り返し行うこともできる。
このようにして、ここで開示される非水電解液二次電池を構築することができる。
【００４２】
特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の概略構成として、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と非水電解液とを扁平な直方体形状（箱型）の容器（電池ケース）に収容した形態の非水電解液二次電池（単電池）を例として、本発明を詳細に説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００４３】
図１は、非水電解液二次電池１００の断面構造を模式的に示す縦断面図である。非水電解液二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０とが長尺状のセパレータシート４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに扁平な箱型形状の電池ケース５０内に収容された構成を有する。
電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（箱型）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備えている。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０、および捲回電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。蓋体５４にはまた、従来の非水電解液二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース５０の内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁５５が備えられている。
【００４４】
捲回電極体８０は、組み立てる前段階において、長尺シート状の正極（正極シート）１０と、長尺シート状の負極（負極シート）２０とを備えている。正極シート１０は、長尺状の正極集電体と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された正極活物質層１４とを備えている。負極シート２０は、長尺状の負極集電体と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された負極活物質層２４とを備えている。また、正極活物質層１４と負極活物質層２４との間には、両者の直接接触を防ぐ絶縁層が配置されている。ここでは、上記絶縁層として２枚の長尺シート状のセパレータ４０を使用している。このような捲回電極体８０は、例えば、正極シート１０、セパレータシート４０、負極シート２０、セパレータシート４０の順に重ね合わせた積層体を長手方向に捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形することにより作製することができる。
【００４５】
捲回電極体８０の捲回軸方向の一の端部から他の一の端部に向かう方向として規定される幅方向において、その中央部分には、正極集電体の表面に形成された正極活物質層１４と負極集電体の表面に形成された負極活物質層２４とが重なり合って密に積層された捲回コア部分が形成されている。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０の正極活物質層非形成部および負極シート２０の負極活物質層非形成部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。そして、正極側はみ出し部分には正極集電板が、負極側はみ出し部分には負極集電板が、それぞれ付設され、正極端子７０および上記負極端子７２とそれぞれ電気的に接続されている。
【００４６】
かかる構成の非水電解液二次電池１００は、例えば、ケース５０の開口部から電極体８０を内部に収容し、該ケース５０の開口部に蓋体５４を取り付けた後、蓋体５４に設けられた図示しない電解液注入孔から非水電解液を注入し、次いでかかる注入孔を塞ぐことによって構築することができる。
【００４７】
ここで開示される非水電解液二次電池は各種用途に利用可能であるが、Ｐ−オキサラト化合物添加の効果が好適に発揮され、従来品に比べて、より一層高温保存特性に優れることを特徴とする。したがって、このような性質を活かして使用環境や保存環境が高温になり得る用途、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として好適に用いることができる。
【００４８】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４９】
＜負極活物質の作製＞
先ず、負極活物質として、Ｒ値の異なる７種類の非晶質炭素被覆黒鉛Ｃ１〜Ｃ７を作製した。具体的には、黒鉛材料としての天然黒鉛（ＢＥＴ比表面積３．６ｍ２／ｇ）と非晶質炭素としてのピッチを準備し、固相法によって天然黒鉛の表面にピッチを付着させた。かかる複合体を表１に示す焼成温度でそれぞれ焼成し、負極活物質Ｃ１〜Ｃ７を作製した。得られた負極活物質をラマン分光法で分析し、それぞれＲ値を算出した。
【００５０】
【表１】
2015005451.tif 000006
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記得られた負極活物質を用いて、それぞれ負極を作製した。すなわち、この負極活物質Ｃ１〜Ｃ７と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴムと、分散剤としてのカルボキシメチルセルロースとを、これら材料の質量比が９８：１：１となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状の組成物Ｃ１〜Ｃ７を調製した。この組成物を、それぞれ厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗付して、乾燥後にプレスすることによって、負極集電体上に負極活物質層を有する負極シート（総厚み：８５μｍ、電極密度：１．２ｇ／ｃｍ３、長さ３７００ｍｍ）Ｃ１〜Ｃ７を作製した。
【００５１】
次に、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ４粉末と、導電材としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンとを、これら材料の質量比が９０：８：２となるようにＮ−メチルピロリドンと混合して、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を厚さ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗付して、乾燥後にプレスすることによって、正極集電体上に正極活物質層を有する正極シートＣ１〜Ｃ８（総厚み：７５μｍ、電極密度：２．４ｇ／ｃｍ３、長さ３５００ｍｍ）を作製した。
【００５２】
次に、上記作製した負極シートＣ１〜Ｃ７のそれぞれを、２枚のセパレータシートを介して上記作製した正極シートと積層した。セパレータシートとしては、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造のものを用いた。この積層体を長尺方向に捲回した後、扁平形状に成形することで、負極シートＣ１〜Ｃ７に対応する計７種類の捲回電極体を作製した。
次に、電池ケースの蓋体に正極端子および負極端子を取り付け、これらの端子を、捲回電極体端部に露出した正極集電体および負極集電体にそれぞれ溶接した。このようにして蓋体と連結された捲回電極体を電池ケースの開口部からその内部に収容し、開口部と蓋体を溶接した。
【００５３】
次に、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬＰＦＯ）の割合が異なる１１種類の非水電解液を調製した。すなわち、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものと、これに加えて、表２に示す割合（モル／Ｌ）で非水電解液中にリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートを含ませもの（１０種類）とをそれぞれ調製した。なお、ここで使用したリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートには、２モル％〜３モル％程度の割合でリチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートが含まれていた。
そして、上記電池ケースの蓋体に設けられた電解液注入孔から非水電解液を注入して、リチウムイオン二次電池を構築した。ここでは、上記７種類の捲回電極体と上記１１種類の非水電解液とをそれぞれ組み合わせて、計７７種類のリチウムイオン二次電池を構築した。
【００５４】
【表２】
2015005451.tif 000007
【００５５】
（電池容量）
上記構築したリチウムイオン二次電池に対して、充電処理を行った。具体的には、２５℃の環境下において、上記電池を正負極端子間の電圧が４．１Ｖになるまで１／３Ｃの定電流で充電（ＣＣ充電）し、続いて合計の充電時間が１．５時間となるまで定電圧で充電（ＣＶ充電）した後、１０分間休止し、正負極端子間の電圧が３．０Ｖになるまで１／３Ｃの定電流で放電（ＣＣ放電）し、続いて合計の充電時間が１．５時間となるまで定電圧で放電（ＣＶ放電）した後、１０分休止する操作を１サイクルとして、これを３サイクル繰り返した。この充電処理によって、負極活物質の表面にＰ−オキサラト化合物由来の（シュウ酸イオンを含む）被膜を形成した。そして、３サイクル目のＣＣＣＶ放電容量を電池容量（初期容量）とした。また、上記ＬＰＦＯの添加量（モル／Ｌ）を質量（ｇ）に換算し、この値を上記得られた電池容量（Ａｈ）で除すことにより、電池容量あたりのＬＰＦＯの添加量（ｇ／Ａｈ）を算出した。結果を表２に示す。
【００５６】
（高温保存試験）
次に、２５℃の温度環境下において、上記電池を１Ｃの定電流充電によってＳＯＣ８０％の充電状態に調整した。この電池を、６０℃の恒温槽に入れて３０日間保存した。その後、上記初期容量と同様の手順で高温保存試験後の電池容量を測定し、［（高温保存後容量／初期容量）×１００］により、容量維持率（％）を算出した。結果を表３および図２に示す。
【００５７】
【表３】
2015005451.tif 000008
【００５８】
表３および図２から明らかなように、負極活物質のＲ値を０．１５以上０．３５以下（具体的には、０．１６以上０．３１以下）とし、且つ、ＬＰＦＯの添加量０．００５ｇ／Ａｈ以上０．２５ｇ／Ａｈ以下（具体的には０．００７ｇ／Ａｈ以上０．２４ｇ／Ａｈ以下）とした場合に、従来に比べて大幅に高温保存特性を向上し得る（例えば、ＳＯＣ８５％の状態で６０℃・３０日保管後の容量維持率を９０％以上とし得る、特には９１％以上とし得る）ことがわかった。
【００５９】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００６０】
１０    正極シート（正極）
１４    正極活物質層
２０    負極シート（負極）
２４    負極活物質層
４０    セパレータシート（セパレータ）
５０    電池ケース
５２    電池ケース本体
５４    蓋体
５５    安全弁
７０    正極端子
７２    負極端子
８０    捲回電極体
１００  非水電解液二次電池
【図１】
2015005451.tif 000009
【図２】
2015005451.tif 000010