(57)【要約】  高オクタン価ガソリンを、軽質製油所オレフィン、および改質油などのベンゼン含有芳香族ストリームから製造するための方法。該方法は、不飽和ガスプラントからの混合オレフィン原料中に存在するエチレンおよびプロピレンの両者を、良好に利用し、一方ガソリンのベンゼンレベルを減少する。エチレンおよびプロピレンを含む軽質オレフィンは、ベンゼンおよび他の単環芳香族化合物を含む軽質芳香族ストリームと反応されて、アルキル芳香族を含むガソリン沸点範囲生成物が形成される。該反応は、ゼオライトのＭＷＷ系のメンバー、およびＺＳＭ−５などの中間細孔径のゼオライトを含む二触媒系を用いて行われる。これは、両段内に固定触媒床を用いる。二触媒系を用いることは、オレフィン原料のエチレンおよびプロピレン成分の転化が、好ましい条件下でアルキル芳香族へ転化されることを可能にする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンおよびプロピレンを含む混合軽質オレフィン原料ストリームと、単環芳香族化合物を含む芳香族原料ストリームとから、ガソリン沸点範囲生成物を製造するための方法であって、
該方法は、ＭＷＷ系のゼオライト、および中間細孔径のゼオライト系の異なる触媒成分を含む触媒系の存在下に、前記芳香族原料ストリーム中の単環芳香族化合物を、前記混合オレフィン原料ストリームでアルキル化して、アルキル芳香族を含むガソリン沸点範囲生成物を形成させる工程を含むことを特徴とするガソリン沸点範囲生成物の製造方法。
【請求項２】
前記ＭＭＷ系のゼオライトは、ＭＣＭ−２２系のメンバーを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記中間細孔径のゼオライトは、ＺＳＭ−５を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記混合オレフィン原料ストリームは、ＦＣＣ装置からのエチレンおよびプロピレンを含む混合軽質オレフィン原料を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記オレフィン原料ストリームは、中間細孔径のゼオライトを含む触媒成分を用いて反応される前に、芳香族原料ストリームと、ＭＷＷゼオライトを含む触媒成分の存在下に反応されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記オレフィン原料ストリームは、芳香族原料ストリームと、ＭＷＷゼオライトを含む触媒成分の存在下に、床温度１５０℃〜２５０℃で反応されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記オレフィン原料ストリームは、芳香族原料トリームと、中間細孔径のゼオライトを含む触媒成分の存在下に、床温度３４５℃〜３７５℃で反応されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記芳香族原料ストリームは、ベンゼン１０〜６０重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記芳香族原料ストリームは、ベンゼン２５〜４０重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記オレフィン原料ストリームは、芳香族原料トリームと、圧力７，０００ｋＰａｇ以下で反応されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
前記オレフィン原料ストリームは、芳香族原料トリームと、圧力３，０００ｋＰａｇ以下で反応されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
前記両触媒成分は、固定床内にあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
エチレンおよびプロピレンを含む混合軽質オレフィン原料ストリームと、単環芳香族化合物を含む芳香族原料ストリームとからガソリン沸点範囲生成物を製造するための方法であって、
該方法は、芳香族原料ストリーム中のベンゼンを含む単環芳香族化合物を、混合オレフィン原料ストリーム中のプロピレンと、第一の工程において、気相で、ＭＷＷ系のゼオライトを含む触媒成分を固定触媒床内に含む触媒系の存在下に、床温度９０℃〜２５０℃および圧力７，０００ｋＰａｇ以下で反応させる工程、および
第一の工程からの流出物を、第二の工程へ送り、そこで芳香族原料ストリーム中のベンゼンを含む単環芳香族化合物を、混合オレフィン原料ストリーム中のエチレンと、気相で、異なる中間細孔径のゼオライトを含む触媒成分を固定床内に含む触媒系の存在下に、床温度２００℃〜４００℃および圧力７，０００ｋＰａｇ以下で反応させて、アルキル芳香族を含むガソリン沸点範囲生成物を形成させる工程
を含むことを特徴とするガソリン沸点範囲生成物の製造方法。
【請求項１４】
前記ＭＭＷ系のゼオライトは、ＭＣＭ−２２系のゼオライトを含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記中間細孔径のゼオライトは、ＺＳＭ−５を含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記中間細孔径のゼオライトは、アルファ値５０未満を有するＺＳＭ−５を含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記中間細孔径のゼオライトは、アルファ値２０未満を有するＺＳＭ−５を含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記中間細孔ゼオライト触媒の床温度は、３４５℃〜３７５℃の範囲にあることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記中間細孔ゼオライト触媒の床における圧力は、１６００〜１９００ｋＰａｇであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
第一の工程からの前記流出物は、直接に、第二の工程へカスケードされることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高オクタン価の芳香族ガソリン沸点範囲モーター燃料を、軽質オレフィンと芳香族炭化水素との気相反応によって製造するための方法に関する。
【関連出願の相互参照】
【０００２】
この出願は、米国仮特許出願第６０／６５６，９４５号明細書（「気相芳香族アルキル化プロセス（Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃｓ  Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）」、２００５年２月２８日出願）を優先権主張するものである。
【０００３】
この出願は、同日出願の同時係属米国特許出願第      号明細書、同時係属米国特許出願第      号明細書、同時係属米国特許出願第      号明細書、および同時係属米国特許出願第      号明細書に関連する。これはそれぞれ、米国仮特許出願第６０／６５６，９５４号明細書（「オレフィンの重合によるガソリンの製造（Ｇａｓｏｌｉｎｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  Ｂｙ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」、２００５年２月２８日出願）、米国仮特許出願第６０／６５６，９５５号明細書（「ベンゼン含有量が低減された高オクタン価ガソリンの製造プロセス（Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｈｉｇｈ  Ｏｃｔａｎｅ  Ｇａｓｏｌｉｎｅ  ｗｉｔｈ  Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｂｅｎｚｅｎｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）」、２００５年２月２８日出願）、米国仮特許出願第６０／６５６，９４６号明細書（「液相芳香族アルキル化プロセス（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃｓ  Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）」、２００５年２月２８日出願）、および米国仮特許出願第６０／６５６，９４７号明細書（「オレフィンの品質向上プロセス（Ｏｌｅｆｉｎｓ  Ｕｐｇｒａｄｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）」、２００５年２月２８日出願）を優先権主張するものである。それらがこの出願に引用される際には、上記の出願が、次に記載される方法をさらに詳述するのに引用される。
【背景技術】
【０００４】
近年、環境法制により、石油モーター燃料に許容可能なベンゼンの量が制限されている。これらの規制は、製油所の運転に、実質的な変化をもたらしている。これらの規制にしたがって、いくつかの製油所は、Ｃ６化合物を、改質装置の原料から排除して、そのためにベンゼンの製造が、直接に回避されている。別の提案は、ベンゼンを、それが形成された後に、スルホランプロセスまたはＵＤＥＸプロセスなどの芳香族抽出プロセスによって、改質油から除去することである。石油化学プラントに付随される芳香族抽出装置と良好に統合された製油所は、通常、抽出されたベンゼンを石油化学用途へ転用することによって、ベンゼンの制限に適合する能力を有する。しかし、製油所のベンゼン規格を、石油化学の設備能力なしに満足することは、より困難である。抽出されたベンゼンを、製品として、石油化学製品の購買者へ販売することは、しばしば任意であるものの、それは、より多くの価値をそれに加えるであろう製造者にとって、生成物を失うという欠点を有する。いくつかの場合には、輸送は、有害物質として分類される化学物質のバルク出荷を取扱うという点で、それ自体の問題を示してもよい。
【０００５】
ベンゼンの除去は、しかし、生成物のオクタン価品質の減少を伴う。何故なら、ベンゼンおよび他の単環芳香族は、生成物のオクタン価に対して正の寄与を為すことからである。あるプロセスは、芳香族含有製油所ストリーム中のベンゼンを、トルエンおよびエチルベンゼンなどのより毒性の少ないアルキル芳香族へ転化することを提案されている。これは、それ自体、高オクタン価の混合成分として望ましい。このタイプの一プロセスは、モービルベンゼン低減（ＭＢＲ）プロセスであった。これは、密接に関連するＭＯＧプロセスのように、流動化ゼオライト触媒を、ライザー反応器内で用いて、改質油中のベンゼンがアルキル化され、トルエンなどのアルキル芳香族が形成された。ＭＢＲおよびＭＯＧプロセスは、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、および（特許文献４）に記載される。
【０００６】
石油化学の原料材のための好都合な出力がない石油製油所に面する他の問題は、過剰な軽質オレフィンの問題である。１９３０年代初頭の石油精製における接触分解プロセスの導入に続いて、多量のオレフィン、特にエチレン、プロピレン、ブチレンなどの軽質オレフィンが、製油所の接触分解プラントから、おびただしい量で入手可能になった。これらのオレフィンは、極めて、石油化学原料材として有用であるものの、石油化学の設備能力がないか、またはこれらのオレフィンに対する経済的に魅力的かつ好都合な市場がない製油所は、過剰な軽質オレフィンを、実質的な経済的な損失の下に燃料ガスで使用するか、または別に、オレフィンを、市場性の高い液体生成物へ転化しなければならないであろう。液体モーター燃料を、分解のオフガスから製造するための多数の異なる重合プロセスが、接触分解プロセスの出現に続いて開発された。しかし、現在では、固体リン酸［ＳＰＡ］重合プロセスが、モーターガソリンを製造するための最も重要な製油所重合プロセスとして残っている。このプロセスは、しかし、それ自体の欠点を有する。第一に、原料の水含有量を、厳密に制御することが必要である点である。何故なら、限定された水含有量が触媒活性に必要とされるものの、触媒は、過剰な水の存在下には軟化し、そのために反応器が、固形の石様物質（ドリリングまたは他の困難な操作なしに除去することが困難である）によって閉塞してもよいからである。逆に、原料が、乾燥し過ぎている場合には、コークが、触媒上に析出し易く、その活性が減少され、かつ反応器を横切る圧力損失が増大される。環境規制はまた、これらの統合されていない製油所からの分解オレフィンの廃棄に影響を及ぼしている。何故なら、モーターガソリンの許容可能な蒸気圧（通常、リード蒸気圧（ＲＶＰ）として測定される）が、特に燃料の揮発性の問題が最も注目される夏のドライブシーズンに、制限されるからである。これは、潜在的には、さらなるオレフィン利用の設備能力の必要性をもたらす。
【０００７】
ベンゼンまたは過剰な軽質オレフィンに対して、それら自身の石油化学プラントまたは用意された市場を有しない製油所は、したがって、二つの異なる方向からの問題に直面する。これらのプラントについては、過剰なオレフィン、およびベンゼンが、市場性の高い生成物へ転化されることを可能にするであろうプロセスが望まれるであろう。
【０００８】
流動床ＭＢＲプロセスは、形状選択性メタロシリケート触媒、好ましくはＺＳＭ−５を用いて、ベンゼンが、アルキル芳香族へ転化される。これは、ＦＣＣまたはコーカーの燃料ガス、過剰のＬＰＧ、もしくは軽質ＦＣＣナフサなどの素材からのオレフィンを用いる。通常、ＭＢＲプロセスは、ベンゼンに対するアルキル化剤としての軽質オレフィンに基づいて、アルキル芳香族（特にＣ７〜Ｃ８範囲）が製造される。ベンゼンは、転化され、軽質オレフィンはまた、オクタン価の増大と同時に、ガソリンへ品質向上される。軽質ＦＣＣナフサオレフィンの転化はまた、ガソリンのオレフィン含有量および蒸気圧の実質的な減少をもたらす。ＭＢＲの収率−オクタン価の向上は、それを、数少ないガソリン再処方プロセス（実際に、石油精製においては経済的に好都合である）の一つにする。
【０００９】
ＭＯＧプロセスのように、しかし、ＭＢＲプロセスは、かなりの設備投資を必要とし、その要因から、その広範な用途は、厳しい精製の粗利の時代には好都合でなかった。ＭＢＲプロセスはまた、より高い温度を用い、Ｃ５＋収率およびオクタン価は、ある場合には、広範な使用に好都合でない他の要因に悪影響を及ぼされることができた。他の製油所プロセスはまた、過剰な製油所オレフィン、およびガソリンの問題を取扱うことを提案している。すなわち、この種のプロセスは、しばしば、ベンゼンを、オレフィン、またはメタノールなどの他のアルキル化剤でアルキル化することによって機能して、毒性がより少ないアルキル芳香族前駆体が形成されている。この種の例示的プロセスは、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）、および（特許文献１１）に記載される。
【００１０】
これらの知られたプロセスは、技術的に魅力的であるものの、それらは、ＭＯＧおよびＭＢＲプロセスのように、多かれ少なかれ、いくらかの設備投資を必要とするという欠点に直面している。その要因から、現環境では、それらは、強度に妨げられる。
【００１１】
これらの理由から、比較的低い設備コストで設備化されることができ、かつベンゼン（または他の芳香族）をオレフィンでアルキル化する設備能力を有する製油所プロセスは、ガソリンのベンゼン規格を満足し、モーター燃料の容積を高オクタン価のアルキル芳香族化合物により増大し、現プラントの設備環境で経済的に許容可能であるのに好都合であろう。いくつかの製油所については、Ｃ２／Ｃ３オレフィンの反応除去は、燃料ガスの能力限界を緩和することができた。これらのプロセスは、次を為すであろう。すなわち、
Ｃ２およびＣ３オレフィンを、燃料ガスから高オクタン価混合ガソリンへ品質向上すること、
製油所運転の柔軟性を増大して、ガソリン混合プール中のベンゼン含有量が制御されること、
ベンゼン問題を有する製油所が、Ｃ６成分（低い混合オクタン価）を改質装置へ供給することを可能にし、改質装置からの水素製造および混合プールのオクタン価の両方が増大され、改質装置で製造されるベンゼンは、除去されて、ガソリン生成物の規格が満足されるであろうこと、および
オレフィンを燃料ガスから除去することによって、燃料系設備の能力が増大される可能性を有し、いくつかの製油所については、この利点は、いくつかのキーとなる製油所プロセス（ＦＣＣ、水素化分解装置、コーカー等）における過酷度の増大を可能にすることができること
である。
【００１２】
資本コストを低く維持することの必要性は、明らかに、ＭＯＧおよびＭＢＲなどの流動床タイプの運転より、固定床接触装置に好都合である。固定床の芳香族アルキル化プロセスは、商業規模での使用を、石油化学分野において達成している。モービルオイル社（Ｍｏｂｉｌ  Ｏｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって最初に使用許諾され、現在はエクソンモービル化学社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって使用許諾されるクメンプロセス（Ｃｕｍｅｎｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）は、低設備コストのプロセスである。これは、固定床のゼオライトアルキル化／アルキル交換触媒を用いて、製油所プロピレンがベンゼンと反応され、石油化学グレードのクメンが製造される。種々のモレキュラーシーブ触媒を用いるクメン製造のためのプロセスは、特許文献に記載される。例えば、（特許文献１２）は、石油化学クメンを、固定床のＺＳＭ−１２触媒を用いて、製油所ベンゼンおよびプロピレンから製造するためのプロセスを記載する。（特許文献１３）および（特許文献１４）はまた、クメンを、ＺＳＭ−１２触媒を用いて、製油所ベンゼンおよびプロピレンから製造するプロセスを記載する。クメン製造のために他のモレキュラーシーブ触媒を用いることは、他の特許に記載されている。すなわち、（特許文献１５）は、ゼオライトベータ触媒を用いることを記載し、（特許文献１６）は、シーブ物質ＳＳＺ−２５を含む触媒を用いることを記載し、（特許文献１７）は、シーブ物質ＭＣＭ−４９を含む触媒を、ベンゼンによるジイソプロピルベンゼンのアルキル交換で用いることを記載し、（特許文献１８）は、シーブ物質ＭＣＭ−３６を含む触媒を用いて、キシレン５００ｐｐｍ未満を含む石油化学グレードのクメンが製造されることを記載する。
【００１３】
上記に引用されるものなどの石油化学アルキル化プロセスは、石油化学の設備能力なしに、直接に、石油製油所で用いるのに役立たない。何故なら、それらは、純粋な原料を必要とし、その生成物は、燃料の製造で必要とされるより、はるかに純粋であるからである。加えて、他の問題が、統合されていない小中サイズの製油所での使用に対して魅力的であるモーターガソリンの製造プロセスを考案することに関連して生じる場合がある。一つのこれらの問題は、分解装置からのオレフィンである。これは、より高級なオレフィンに加えて、エチレンおよびプロピレンを含む。いかなるプロセスも、経済的に魅力的である場合には、それが、最も軽質のオレフィンの両方を消費することが必要である。プロピレンは、エチレンより反応性があり、エチレンが反応して（アルキル交換または不均化により）エチルベンゼンまたはキシレンを形成するであろうより低い温度でベンゼンと反応することによって、クメンを形成するであろう。この理由により、既存のプロセス技術では、ＦＣＣＵからの混合オレフィン原料を用いて、エチレンおよびプロピレンをプロセス内で同等に用いることは可能でない。改良されたエチレンの使用は、原則として、より高温の運転によって達成されることができるであろうものの、プロピレン／ベンゼン反応の熱力学的平衡は、約２６０℃（５００゜Ｆ）超の温度で、クメンから離れて転じ、結果的にこの生成物を減損する。
【００１４】
【特許文献１】米国特許第４，８２７，０６９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，９５０，３８７号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９９２，６０７号明細書
【特許文献４】米国特許第４，７４６，７６２号明細書
【特許文献５】米国特許第４，９５０，８２３号明細書
【特許文献６】米国特許第４，９７５，１７９号明細書
【特許文献７】米国特許第５，４１４，１７２号明細書
【特許文献８】米国特許第５，５４５，７８８号明細書
【特許文献９】米国特許第５，３３６，８２０号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，４９１，２７０号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，８６５，９８６号明細書
【特許文献１２】米国特許第３，７５５，４８３号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，３９３，２６２号明細書
【特許文献１４】米国特許第      号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，８９１，４５８号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，１４９，８９４号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，３７１，３１０号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，２５８，５６５号明細書
【特許文献１９】米国特許第４，９５４，３２５号明細書
【特許文献２０】米国特許第５，２５０，７７７号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，２８４，６４３号明細書
【特許文献２２】米国特許第５，３８２，７４２号明細書
【特許文献２３】米国特許第５，２３６，５７５号明細書
【特許文献２４】米国特許第５，２２９，３４１号明細書
【特許文献２５】米国特許第５，３６２，６９７号明細書
【特許文献２６】米国特許第４９９２６０６号明細書
【特許文献２７】米国特許第３，７５１，５０４号明細書
【特許文献２８】米国特許第４，５４７，６０５号明細書
【特許文献２９】米国特許第４，０１６，２１８号明細書
【特許文献３０】米国特許第４，９６２，２５６号明細書
【特許文献３１】米国特許第４，９９２，６０６号明細書
【特許文献３２】米国特許第４，９５４，６６３号明細書
【特許文献３３】米国特許第５，００１，２９５号明細書
【特許文献３４】米国特許第５，０４３，５０１号明細書
【特許文献３５】米国特許第５，３３４，７９５号明細書
【特許文献３６】米国特許第３，７０２，８８６号明細書
【特許文献３７】米国特許第４，９０８，１２０号明細書
【特許文献３８】米国特許第４，５８２，８１５号明細書
【非特許文献１】レオノビッツ（Ｌｅｏｎｏｖｉｃｚ）ら著「Ｓｃｉｅｎｃｅ」（第２６４号、第１９１０〜１９１３頁、１９９４年）
【非特許文献２】ロボ（Ｌｏｂｏ）ら著「ＡＩＣｈＥ年次総会（ＡＩＣｈＥ  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ）１９９９年」（論文２９２Ｊ）
【非特許文献３】ブレック（Ｂｒｅｃｋ）著「ゼオライトモレキュラーシーブ（Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ）」（特に第８章、１９７４年）
【非特許文献４】アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）ら著「Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」（第５８巻，第１１４頁、１９７９年）
【非特許文献５】「Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」（第ＶＩ巻、第２７８〜２８７頁、１９６６年）
【非特許文献６】「Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」（第６１巻、第３９５頁、１９８０年）
【非特許文献７】「酸性アルミノシリケート触媒の活性点（Ｔｈｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｓｉｔｅ  ｏｆ  Ａｃｉｄｉｃ  Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」（Ｎａｔｕｒｅ、第３０９巻、第５９５９号、第５８９〜５９１頁、１９８４年）
【非特許文献８】「ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」（第６１巻、第３９５頁、１９８０年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
ここで、分解装置（ＦＣＣＵ）および他の素材からの軽質製油所オレフィンが、製油所素材からのベンゼンをアルキル化してガソリン沸点範囲生成物が製造されるのに用いられることを可能にする方法が考案された。該方法は、不飽和ガスプラント（ＵＳＧＰ）からの混合オレフィン原料中に存在するエチレンおよびプロピレンの両者を良好に用い、一方これらの両オレフィンを用いるのに好ましい条件下で運転される。したがって、本方法は、製油所が、ガソリンのベンゼン規格にしたがい、一方ＦＣＣＵからの混合オレフィンを良好に利用することを可能にする。該方法は、ほんの限定された資本支出を必要とする固定床プロセスとして運転され、したがって小中サイズの製油所で、同様により大きな対応製油所で実施するのに、極めて適切である。事実、低圧法であることから、それは、既存の低圧装置において、最小量の修正で運転されてもよい。
【００１６】
本発明にしたがって、エチレンおよびプロピレンを含む軽質オレフィンは、ベンゼン、もしくはトルエンまたはキシレンなどの他の単環芳香族化合物を含む改質油などの軽質芳香族ストリームをアルキル化するのに用いられて、アルキル芳香族を含むガソリン沸点範囲［Ｃ５＋〜２００℃］［Ｃ５＋〜４００゜Ｆ］生成物が製造される。反応は、ゼオライトのＭＷＷ系のメンバー、およびＺＳＭ−５などの中間細孔径のゼオライトを含む二触媒系の存在下に行われる。該方法は、固定触媒床内で行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
プロセスの形態
オレフィンアルキル化装置の概略図を、図１に簡易形態で示す。軽質混合オレフィン原料、典型的にはＣ２およびＣ３オレフィン（エチレンおよびプロピレン）は、任意に、ＦＣＣＵに付随される不飽和ガスプラントから生じるストリームなどのＣ４オレフィンと混合され、ライン１０を通って装置に導かれ、熱交換器１３を通過する前に、ライン１１を通って入るベンゼンを含む軽質芳香族ストリームと組合される。そこでそれは、加熱器１４で反応温度にされる前に、反応器流出物から熱を得、そこからそれは、保護床反応器１６ａを経て反応器１５へ送られる。保護床は、二つの床（１６ａ、１６ｂ）を用いるスイングサイクルで運転されてもよく、一方の床は、汚染物除去のために通油で用いられ、他方は、従来の方法での再生で用いられる。所望により、三床の保護床系が用いられてもよく、二つの床が、直列で、汚染物の除去に用いられ、第三の床が再生に用いられる。低い汚染物レベルを二段直列の収着によって達成するのに用いられる三床保護系を用いて、床は、三工程サイクル（再生、第二の床の収着、第一の床の収着）を逐次に経るであろう。
【００１８】
混合オレフィン／ベンゼン供給量＋希釈材は、反応器１５内の六つの連続する触媒床（１７ａ、１７ｂ、１７ｃ、１８ａ、１８ｂ、および１８ｃ）を通過し、そこで混合オレフィン原料は、ベンゼンおよび他の単環芳香族と反応されて、所望のアルキル芳香族生成物が形成される。床１７ａ、１７ｂ、および１７ｃは、ＭＷＷベースのゼオライト触媒を含み、床１８ａ、１８ｂ、および１８ｃは、他の中間細孔ゼオライト触媒（例えば、ＺＳＭ−５）を含む。原料は、直接に、ＭＷＷゼオライトを有する床から中間細孔径のゼオライトを有する床へカスケードする。所望により、または例えば、既存の装置要件がそれを魅力的にする場合には、連続するゼオライトによる反応は、別々の反応器で行われ、第一段（ＭＷＷゼオライト）からの流出物は、第二段（中間細孔ゼオライト）へ直接にカスケードし、第二段の反応の温度要件が利用されてもよい。
【００１９】
流出物は、反応器を出て、熱交換器１３を通り、次いでフラッシュドラム２０へ送られ、そこで軽質エンドが、生成物から分離される。アルキル芳香族生成物は、フラッシュドラム２０を出て、ライン２２を通り、分留装置２５へ送られて、最終的な安定化ガソリン混合成分が、ライン２６で提供され、再沸騰ループ２８が、カラムに加熱を提供し、分留装置からの軽質エンドは、ライン２７を通って、還流ループ２９から外へ送られる。
【００２０】
保護床で用いられる触媒は、通常、運転の便宜上、アルキル化反応器で用いられると同じ触媒であろう。しかし、これは、必要とされない。すなわち、所望により、汚染物を原料から除去するための他の触媒または収着剤が、用いられてもよい。典型的には、より安価な保護床収着剤（例えば、他のプロセスからの使用済み触媒、またはアルミナなどの収着剤）である。保護床の目的は、汚染物を、原料が反応触媒に来る前に原料から除去することである。これが達成される条件で、保護床触媒およびこの終了に有用な条件に関して、幅広い種類の選択がある。
【００２１】
触媒系
本方法で用いられる触媒系は、二つの重要な触媒成分を含む。一成分には、ＭＷＷタイプのモレキュラーシーブが含まれ、他方には、中間細孔径のゼオライトが含まれる。
【００２２】
ＭＷＷゼオライト
ゼオライト物質のＭＷＷ系は、独特の興味ある触媒特性を示す特徴的な骨格構造を有することが認められている。ＭＷＷのトポロジーは、二つの独立した細孔系からなる。すなわち、互いに第二の二次元細孔系によって分離されるシヌソイド１０員環［１０ＭＲ］の二次元通路である。これは、互いに、１０ＭＲ窓により接続される１２ＭＲスーパーケージからなる。ＭＷＷ骨格の結晶系は、六方晶系であり、分子は、ゼオライトの［１００］方向に沿って放散する。すなわち、ｃ方向に沿ったつながりは、細孔間にはない。ＭＷＷタイプのゼオライトの六方晶系の板状結晶においては、結晶は、ｃ方向に沿って、比較的小さな単位数で形成される。その結果、殆どの触媒活性は、コップ型空隙の形態の結晶の外側表面上に配置される活性点による。ＭＣＭ−２２などの系のあるものの内部構造においては、コップ型空隙は、結合して、スーパーケージが形成される。ゼオライトのＭＣＭ−２２系は、Ｌｅｏｎｏｖｉｃｚら（（非特許文献１））によるその最初の発表以来、かなりの科学的注目を引いた。その後の認識では、系には、多数のゼオライト物質（ＰＳＨ−３、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、およびその他など）が含まれる。（非特許文献２）である。
【００２３】
ＭＣＭ−２２系の種々のものの間の関係は、多数の出版物に記載されている。系の三つの重要なものは、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、およびＭＣＭ−５６である。シリカ、アルミナ、ナトリウム、およびヘキサメチレンイミンの素材を含む混合物から、有機テンプレートとして最初に合成される場合には、最初の生成物は、最初の合成混合物のシリカ：アルミナ比によって、ＭＣＭ−２２前駆体またはＭＣＭ−５６であろう。シリカ：アルミナ比２０超では、Ｈ結合された垂直配置層を含むＭＣＭ−２２前駆体が、製造される。但し、ＭＣＭ−５６のランダム配向された非結合層は、より低いシリカ：アルミナ比で製造される。これらの物質はいずれも、柱状化剤を用いることによって、膨潤された物質へ転化されてもよい。焼成時には、これは、ＭＣＭ−３６の積層柱状構造をもたらす。合成されたままのＭＣＭ−２２前駆体は、直接に、焼成によってＭＣＭ−２２へ転化されることができる。これは、焼成ＭＣＭ−４９（ランダム配置された合成されたままのＭＣＭ−５６の結晶化によって得られる中間生成物）と同一である。ＭＣＭ−４９においては、層は、焼成ＭＣＭ−２２／ＭＣＭ−４９物質中に見出されるものより、わずかに大きな層間隔を有して、共有結合で結合される。未合成のＭＣＭ−５６は、それ自体、焼成されて、焼成ＭＣＭ−５６が形成されてもよい。これは、積層構造よりむしろ、ランダム配向された構造を有して、焼成ＭＣＭ−２２／ＭＣＭ−４９とは異なる。特許文献においては、ＭＣＭ−２２は、（特許文献１９）、同様に（特許文献２０）、（特許文献２１）、および（特許文献２２）に記載される。ＭＣＭ−４９は（特許文献２３）に、ＭＣＭ−３６は（特許文献２４）に、ＭＣＭ−５６は（特許文献２５）に記載される。
【００２４】
本方法の触媒で用いるのに好ましいゼオライト物質は、ゼオライトＭＣＭ−４９が、ＭＣＭ−２２に比べて、ある利点を有することを見出されてもよいものの、ＭＣＭ−２２である。ある場合には、ＭＣＭ−４９は、恐らくはゼオライト結晶のより大きな比表面積の結果として、ＭＣＭ−２２より大きな活性を示す。しかし、ＭＣＭ−２２は、最近の事例においては、十分であり、かつ好ましい。ＭＣＭ−２２は、ＭＷＷ系の他のもののように、いずれも新規（すなわち、以前に触媒として用いられていない）で用いられてもよいか、もしくは別に、再生されたＭＣＭ−２２、または再生および再調整されたＭＣＭ−２２が用いられてもよいことが見出されている。再生ＭＣＭ−２２は、それが、適切であると知られる接触プロセスのいかなるものにも用いられた後に用いられてもよい。しかし、本縮合プロセスで非常に効果的であると見出された再生ＭＣＭ−２２の一形態は、以前に、アルキル化およびアルキル交換などの反応を通常に用いて、エチルベンゼンまたはクメンなどの芳香族を製造するのに用いられるＭＣＭ−２２である。クメンの製造（アルキル化）プロセスは、（特許文献２６）（クシュネリック（Ｋｕｓｈｎｅｒｉｃｋ）ら）に記載される。エチルベンゼンの製造プロセスは、（特許文献２７）（キーオン（Ｋｅｏｗｎ））、（特許文献２８）（クレスギー（Ｋｒｅｓｇｅ））、および（特許文献２９）（ハーグ（Ｈａａｇ））に記載され、（特許文献３０）、（特許文献３１）、（特許文献３２）、（特許文献３３）、および（特許文献３４）は、ＰＳＨ−３またはＭＣＭ−２２などのＭＷＷゼオライトを含む触媒による、種々のアルキル化剤を用いる芳香族化合物のアルキル化を記載する。（特許文献３５）は、ＭＣＭ−２２によるエチルベンゼンの液相合成を記載する。
【００２５】
ＭＣＭ−２２、およびこの系の他の触媒は、従来の空気酸化技術によるクメン、エチルベンゼン、および他の芳香族製造プロセスにおける接触使用の後に、再生されてもよい。これは、他のゼオライト触媒で用いられるのと類似である。本方法で用いた後の触媒の再生は、単に、わずかな活性損失をもたらし、触媒は、第一の再生後、その新規な活性の殆どを維持する。多数の再生（例えば、６〜８回）の後でさえ、妥当な許容可能レベルの活性が保持される。空気酸化に続いて、触媒は、水または緩やかなアルカリ性溶液（例えば、アンモニアまたは炭酸ナトリウムの希釈溶液）を用いて、水性再調整処理によって再調整されてもよい。水単独による周囲温度での処理は、効果的であると見出されている。すなわち、空気再生触媒は、冷却され、次いで水浴に浸漬され、その後それは、乾燥されて、使用に戻される。再調整処理は、触媒特性の向上をもたらす経験的に決定された時間、続けられてもよい。再調整処理は、ゼオライトの表面上のシラノール基が、再生処理後に再形成されることを可能にし、結果的に触媒特性は回復されることが、理論付けられる。これは、好ましい場合には、新規触媒に殆ど匹敵する触媒を提供してもよい。
【００２６】
中間細孔径のゼオライト
ＭＷＷ含有成分に加えて、触媒系はまた、異なる第二の成分を含む。これは、中間細孔径のゼオライトを含む触媒である。中間（または、メジウム）細孔径のゼオライトは、有機分子の多くの反応（精油精製および石油化学産業で用いられる）に触媒作用を及ぼすその能力に対して、同様にそれらの著しい触媒活性に対して、今や、優れたゼオライトの周知の群である。この系の第一の合成物、ＺＳＭ−５（（特許文献３６））は、モービルオイル社によるその導入後に、多数の産業上の重要な用途において、商業的に広く使用されている。ゼオライトのこの系は、一般に、有効細孔径約０．７ｎｍ未満によって、および／または１０員環によって形成される結晶構造内の細孔窓によって特徴付けられる。名称「中間細孔径」とは、当該ゼオライトが、モレキュラーシーブがＨ型である場合に、一般に、約０．５〜０．６５ｎｍの範囲の有効細孔開口を示すことを意味する。ゼオライトの有効細孔径は、標準的な吸着技術、および既知の最小動力学的直径を有する化合物を用いて測定されることができる。（非特許文献３）、および（非特許文献４）を参照されたい。
【００２７】
メジウムまたは中間細孔ゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、およびＴＭＡ（テトラメチルアンモニウム）オフレタイトの構造を有するゼオライトによって表される。これらの内で、ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１が、機能的な理由で好ましく、一方ＺＳＭ−５は、商業的規模で、多くの供給業者から最も容易に入手可能なものであることから、好ましい。
【００２８】
次に示されるように、本方法で用いられる触媒系の二つのゼオライト成分の活性は、重要である。ゼオライト触媒の酸活性は、好都合に、（非特許文献５）、および（非特許文献６）に記載されるアルファ値の尺度によって定義される。これは、試験を説明するのに引用される。この本文には、ゼオライト触媒は、該出版物に規定される条件下で、ヘキサンと接触され、分解されるヘキサンの量が、測定される。この測定から、触媒を、ヘキサンに対するその分解活性について特徴付ける「アルファ」値が計算される。これは、ゼオライトの活性レベルを定義するのに用いられる。多くの酸−接触反応に対する固有速度定数は、特定の結晶質シリケート触媒のアルファ値に比例する（（非特許文献７）を参照されたい）。アルファ値試験の実験条件には、好ましくは、５３８℃の一定温度、および可変流速が含まれる。これは、（非特許文献８）に詳細に記載される。
【００２９】
本方法の目的に対しては、触媒は、アルファ値約１．０超を有するべきである。すなわち、それが、アルファ値約０．５以下を有する場合には、実質的に、ヘキサンを分解する活性を有さないとみなされるであろう。ＺＳＭ−５タイプの中間細孔径のゼオライトのアルファ値は、通常、少なくとも１０、またはそれ超でさえあろう。例えば、５０〜１００、またはそれ超である。しかし、より高いアルファ値は、望ましくない分解活性を増大してもよいことが見出されている。アルファ値３、１２、および５６を有するＺＳＭ−５試料を用いる比較試験では、低活性のＺＳＭ−５（アルファ値＝１２）は、より酸性の対応物（アルファ値＝５６）より、はるかに低い分解活性を有したことが示された。分解活性のさらなる低減は、アルファ値が３まで低下された際に認められた。したがって、低アルファ値の中間細孔ゼオライト（アルファ値２０未満、好ましくは１０未満）は、より低温での運転により、より活性のあるゼオライトが、不利益を被ることなしに用いられることを可能にされてもよいものの、分解を最小にする可能性を示してもよい。ＭＷＷゼオライトのアルファ値は、少なくとも１の値が、認識できるくらいの活性に必要とされるものの、あまり重要ではない。１０を超えるより高い値が好ましい。
【００３０】
触媒の母材
ゼオライト成分に加えて、本方法で用いられる触媒は、通常、母材物質または結合剤を含んで、適度な強度が触媒に与えられ、同様に所望の多孔度特性が触媒に提供されるであろう。高活性触媒は、しかし、適切な押出し成形技術（例えば、（特許文献３７）に記載される）を用いることによって、結合剤を含まない形態で処方されてもよい。用いられる際には、母材物質には、適切には、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、およびモレキュラーシーブ触媒を処方する際に一般に用いられる他の無機酸化物物質が含まれる。本方法で用いるためには、仕上げ母材化触媒におけるＭＣＭ−２２またはＺＳＭ−５タイプ（中間細孔径）のゼオライトのレベルは、典型的には、２０〜７０重量％、殆どの場合には２５〜６５重量％であろう。母材化触媒を製造するに際しては、活性成分は、典型的には、触媒および母材の懸濁水溶液を用いて、母材物質と混練りされるであろう。その後、活性成分および母材は、所望の形状（例えば円筒形、中空円筒形、三つ葉形、四つ葉形等）に押出し成形される。クレーなどの結合剤物質が、混練り中に添加されて、押出し成形が促進され、最終触媒物質の強度が増大され、かつ他の所望の固体状態特性が付与されてもよい。クレーの量は、通常、全仕上げ触媒の１０重量％を超えないであろう。非結合（または別に、自己結合）の触媒は、適切には、（特許文献３８）に記載される押出し成形方法によって製造される。それに、方法、およびその使用によって得られる押出し成形生成物の説明が、引用される。そこに記載される方法は、高い束縛強度を有する押出し成形物が、従来の押出し成形装置で製造されることを可能にする。したがって、該方法は、顕著に、シリカ−リッチの触媒を製造するのに適する。触媒は、ゼオライトを、水酸化ナトリウムなどの塩基性物質０．２５〜１０重量％の存在下に、固体レベル２５〜７５重量％まで、水と混練りすることによって製造される。さらなる詳細は、（特許文献３８）に見出されるべきである。
【００３１】
本方法は、エチレンおよびプロピレンのアルキル化反応を最適化するその目的を、次によって達成する。すなわち、二つの異なる触媒成分を、異なる温度条件下で用い、そのために上述される異なる平衡が促進されることによる。この理由で、二つの触媒成分は、別々の逐次床に含まれるであろう。すなわち、各触媒成分は、全床長さに沿った多数のクエンチ注入が必要である場合には、一つ超の床に含まれてもよい。床は、単一の反応器、または別々の反応器に含まれてもよい。
【００３２】
オレフィン原料
本方法の原料として用いられる軽質オレフィンは、通常、石油原料材を接触分解して、ガソリンが主生成物として製造されることによって得られる。接触分解プロセス（通常、流動接触分解（ＦＣＣ）の形態にある）は、十分に確立されており、周知のように、大量の軽質オレフィン、同様にオレフィン質ガソリン、およびサイクル油などの副生成物（それ自体、さらなる精製運転に付される）を製造する。オレフィンを製造する他のプロセスが、しかし、本方法で用いられる軽質オレフィンの素材として用いられてもよい。例えば、熱分解装置、ビスブレーキング装置、およびコーカーである。これらの素材は、ジオレフィンを含む原料を製造してもよいとしても、本明細書に記載されるゼオライト触媒は、所望の接触反応が、その内部の細孔構造内よりむしろ、ゼオライトの表面で生じることから、これらの原料に対して比較的安定である。
【００３３】
本方法で主として有用であるオレフィンは、エチレン〜ブテンのより軽質なオレフィンである。すなわち、より重質のオレフィンはまた、処理の際に含まれてもよいものの、それらは、一般に、ガソリン生成物中に直接に組込まれることができ、その際それらは、オクタン価に対して価値のある寄与を為す。より軽質のオレフィンと、それらを共処理することに影響する他の要因は、アルキル化の際に、それらが、比較的高い炭素数の生成物（例えば、Ｃ１４＋生成物）を形成する傾向があるであろうことである。これは、ガソリン沸点範囲の上限にあり、燃焼エミッションを増大する原因であってもよい。本方法は、それが、混合オレフィン原料中のプロピレンに対してだけでなく、エチレンを用いても容易に運転し、したがってこの分解副生成物を所望のガソリン生成物へ転化するための価値のある方法を提供するという点で、非常に有利である。典型的なＦＣＣ軽質ガスストリームの組成（飽和物および不飽和物、汚染物は示されない）を、次の表１に、Ｃ３〜Ｃ４ＦＣＣガスストリームについては、表２に示す。
【００３４】
【表１】
2008535941.tif 000003
【００３５】
【表２】
2008535941.tif 000004
【００３６】
ＦＣＣオフガス中のオレフィンが、存在するベンゼンおよび他の芳香族との所望のアルキル化反応に関係すると同時に、制限された程度のオレフィンオリゴメリゼーション（重合）が起こってもよい。これは、芳香族のアルキル化をもたらさないであろうものの、それは、決して望ましくないものではない。何故なら、Ｃ３およびＣ４オレフィン留分のこのような転化は、沸点およびオクタン価の観点から、ガソリンにとって極めて望ましい分枝鎖Ｃ６、Ｃ７、およびＣ８生成物への直接的な経路を提供するからである。
【００３７】
本方法で用いられる触媒は、頑強であるものの、それらは、ある汚染物（従来のゼオライト不活性化剤）、特に塩基性窒素を有する有機化合物、同様に硫黄含有有機物に対して敏感である。したがって、これらの物質を、長期の触媒寿命が期待されるべきである場合には、装置に入る前に除去することが好ましい。カセイアルカリ、ＭＥＡ、もしくは他のアミン、または水性洗浄液などの汚染物除去洗浄剤を用いて洗浄することにより、通常、硫黄レベルが、許容可能なレベル約１０〜２０ｐｐｍｗへ、および窒素が、それが容易に許容可能であることができる痕跡レベルへ低減されるであろう。本方法について一つの魅力的な特徴は、それが、水に対して過度に敏感ではなく、反応器に入ってくる水を制御することが、それがＳＰＡ装置内にあるより必要とされないことである。ＳＰＡとは違って、ゼオライト触媒は、活性を維持するのに水の存在を必要とせず、したがって原料は、装置に入る前に乾燥されてもよい。従来のＳＰＡ装置においては、水含有量は、典型的には、適切な活性のために３００〜５００ｐｐｍｗで維持されるのに、一方同時に触媒の完全性が維持されるのに必要である。本ゼオライト触媒は、しかし、約８００ｐｐｍｗ超のレベルが、活性を低減してもよいものの、温度により、約１，０００ｐｐｍｗ未満の水を容易に許容してもよい。
【００３８】
芳香族原料
軽質オレフィン原料に加えて、ベンゼンを含む芳香族ストリームが、上記されるように、プロセスに供給される。このストリームは、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン（クメン）、およびキシレンなどのアルキル芳香族を含む他の単環芳香族化合物を含んでもよい。付随される石油化学の設備能力を有する精油所においては、これらのアルキル芳香族は、通常、化学物質としてのより高い価値の使用のために除去されるであろう。または、別に、これは、そのような使用のために別々に販売されてもよい。それらは、既に、ベンゼンより毒性が少ないとみなされることから、芳香族原料ストリーム中にそれらが包含されることに対して環境要求はない。しかし等しく、条件が、ガソリン範囲外にあるか、またはガソリン中に望ましくないより高級のアルキル芳香族（例えば、デュレン）の生成をもたらさない限り、その存在に対する不利益はない。このストリーム中のベンゼンの量は、主に、その素材および処理履歴によって支配される。しかし、殆どの場合には、最小でもベンゼン１２体積％が、より典型的であり、より特定的には約２０体積％〜６０体積％であるものの、典型的には、ベンゼン少なくとも約５体積％を含むであろう。通常、このストリームの主な素材は、改質装置からのストリームであろう。これは、軽質芳香族の簡易素材である。改質油ストリームは、全範囲改質油、軽質カット改質油、重質改質油、またはハートカット改質油であってもよい。これらの留分は、典型的には、より少量のより軽質の炭化水素（典型的には、Ｃ５およびより低級の炭化水素約１０％未満）、および少量のより重質の炭化水素（典型的には、Ｃ７＋炭化水素約１５％未満）を含む。これらの改質油原料は、通常改質前に脱硫に付されていることから、通常、非常に少量の硫黄を含む。そのために、本方法で形成されて得られるガソリン生成物は、現在の硫黄規格にしたがうのに、許容可能な低レベルの硫黄を含む。
【００３９】
改質油ストリームは、典型的には、固定床、スイング床、または移動床の改質装置から来るであろう。最も有用な改質油留分は、ハートカット改質油である。これは、好ましくは、狭沸点範囲を有する改質油である。すなわち、Ｃ６またはＣ６／Ｃ７留分である。この留分は、脱ペンタン装置のカラムから下流の脱ヘキサン装置のカラムのオーバーヘッドとして回収される炭化水素の複合混合物である。組成は、多数の要因によって、範囲に亘って異なるであろう。これには、改質装置における運転の過酷度、および改質装置の原料の組成が含まれる。これらのストリームは、通常、脱ペンタン装置および脱ブタン装置で除去されるＣ５、Ｃ４、およびより低級の炭化水素を有するであろう。したがって、通常、ハートカット改質油は、Ｃ６炭化水素少なくとも７０重量％、好ましくはＣ６炭化水素少なくとも９０重量％を含むであろう。
【００４０】
芳香族のベンゼンリッチ原料の他の素材には、軽質ＦＣＣナフサ、コーカーナフサ、または熱分解ガソリンが含まれる。しかし、芳香族のこれらの他の素材は、通常の精油所運転では、あまり重要または有意でないであろう。
【００４１】
沸点範囲によって、これらのベンゼンリッチ留分は、通常、約１２０℃（２５０°Ｆ）の終点、好ましくは約１１０℃（２３０°Ｆ）以下の終点によって特徴付けられることができる。好ましくは、沸点範囲は、４０℃〜１００℃（１００°Ｆ〜２１２°Ｆ）に入る。より好ましくは６５℃〜９５℃（１５０°Ｆ〜２００°Ｆ）の範囲、さらにより好ましくは７０℃〜９５℃（１６０°Ｆ〜２００°Ｆ）の範囲である。
【００４２】
二つの典型的なハートカット改質油ストリームの組成を、次の表３および４に示す。表４に示される改質油は、比較的よりパラフィン質のカットであるが、それにも係らず、表３のカットより多いベンゼンを含むものである。それを、本アルキル化プロセスに対する非常に適切な基体にする。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
【表４】
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【００４５】
改質油ストリームは、固定床、スイング床、または移動床の改質装置から来るであろう。最も有用な改質油留分は、ハートカット改質油である。これは、好ましくは、狭沸点範囲を有する改質油である。すなわち、Ｃ６またはＣ６／Ｃ７留分である。この留分は、脱ペンタン装置のカラムから下流の脱ヘキサン装置のカラムのオーバーヘッドとして回収される炭化水素の複合混合物である。組成は、多数の要因によって、範囲に亘って異なるであろう。これには、改質装置における運転の過酷度、および改質装置の原料の組成が含まれる。これらのストリームは、通常、脱ペンタン装置および脱ブタン装置で除去されるＣ５、Ｃ４、およびより低級の炭化水素を有するであろう。したがって、通常、ハートカット改質油は、Ｃ６炭化水素（芳香族および非芳香族）少なくとも７０重量％、好ましくはＣ６炭化水素少なくとも９０重量％を含んでもよい。
【００４６】
芳香族のベンゼンリッチ原料の他の素材には、軽質ＦＣＣナフサ、コーカーナフサ、または熱分解ガソリンが含まれる。しかし、芳香族のこれらの他の素材は、通常の精油所運転では、あまり重要または有意でないであろう。
【００４７】
生成物の形成
アルキル化プロセスにおいては、多数のメカニズム的に異なる反応が起こる。原料中の軽質オレフィンは、芳香族原料中の単環芳香族と反応して、高オクタン価の単環アルキル芳香族が形成される。前記されるように、エチレン−芳香族のアルキル化反応は、中間細孔径のゼオライト触媒により促進され、一方プロピレン−芳香族の反応は、ＭＷＷゼオライト触媒により促進される。両反応は発熱性であり、エチレン−芳香族のアルキル化はより高温で平衡を達成することから、好ましい反応順序は、先ず、ＭＷＷゼオライト触媒床を有するべきであり、そのためにプロピレン−芳香族の反応（いくらかのエチレン−芳香族の反応を伴う）からの発熱量は、ストリームのエンタルピーへ加えられて、中間細孔径のゼオライト触媒によるエチレン−芳香族の反応に対する反応が増大される。同時に、ストリームの温度の増大は、必要に応じて、クウェンチを加えることによって制御されて、Ｃ３−アルキル芳香族の平衡を促進しない第二段の温度が回避されるべきである。
【００４８】
同時に、アルキル化反応が進行しつつある際に、オレフィンは、いくらかの縮合（オリゴメリゼーション、重合）を経て、高オクタン価の分枝鎖パラフィンが、反応によって形成されてもよい。通常、オリゴメリゼーションは、反応条件（オレフィン：芳香族の原料比、温度、圧力、空間速度、ゼオライトの活性）を適切に選ぶことによって制御されるべきであり、そのために炭素数１０超を有する生成物の量が制御される。好ましくは８超ではない。何故なら、最も価値のあるガソリン炭化水素は、ＲＶＰを含む揮発性および変動する条件化でのエンジン運転の観点からＣ７〜Ｃ８であるからである。通常、オリゴメリゼーションの程度は、ブタンがＣ８生成物へ転化される二量化、エチレンおよびプロピレンがＣ６〜Ｃ９の生成物へ転化されるであろういくらかの三量化、ならびにいくらかのより高い程度のオリゴメリゼーションからのものであろう。共重合は、勿論、存在する異なるオレフィン種の間で起こってもよく、ガソリン沸点範囲の連続炭素数を有するオリゴマー生成物が得られる。少量のオリゴマー不飽和物が形成される程度に、それらは、アルキル化反応に関与してもよい。しかし、起こるこれらの反応の比率は、通常限定される。
【００４９】
最終の反応器流出物ストリームからのライトエンドの分離（クウェンチおよび希釈のための上記に引用されるリサイクルの選択肢を伴う）の後、ガソリン沸点範囲の生成物は、ストリッパーまたは分留装置から得られる。高オクタン価アルキル芳香族のその含有量から、それは、通常、オクタン価少なくとも９２、およびしばしばより高いオクタン価（例えば９５または９８さえ）を有するであろう。この生成物は、プレミアムグレードのガソリン用製油所混合プールのための価値の高い混合成分を構成する。
【００５０】
プロセスパラメーター
本方法は、低・中圧で運転することが可能であるというその設備能力に注目される。一般に、圧力約７，５００ｋＰａｇ（約１，１００ｐｓｉｇ）未満が、適切であろう。運転の便宜性および経済性の問題として、しかし、低・中圧約３，５００ｋＰａｇ（約５００ｐｓｉｇ）未満が好まれてもよい。これは、低圧装置の使用を可能にする。約７５０〜２，５００ｋＰａｇ（約１１０〜３６０ｐｓｉｇ）の範囲の圧力は、通常適切であろう。圧力を、約１７２５ｋＰａｇ（２５０ｐｓｉｇ）から約２４１０ｋＰａｇ（３５０ｐｓｉｇ）へ増大することにより、オレフィンの転化率が減少され、この理由から、圧力約１６００〜１９００ｋＰａｇ（約２３０〜２７５ｐｓｉｇ）は、多数の要因が、圧力の正確な選択に影響を及ぼしてもよいものの、最適であってもよい。
【００５１】
プロセスの両工程は、気相で行われて、平衡が、記載されるように用いられる。一般に、全体の温度は、約９０℃〜４００℃（約１９０゜Ｆ〜７５０゜Ｆ）であろう。ＭＷＷ段の好ましい形態が、先ず用いられるとすると、原料（反応器入口）は、好ましくは、９０℃〜２５０℃（約１９０゜Ｆ〜４８０゜Ｆ）の範囲に保持され、第一段の発熱量が、制御されて、第二段の反応器（ＺＳＭ−５タイプの触媒）の入口温度が、２００℃〜３２５℃（約４００゜Ｆ〜６２０゜Ｆ）の範囲内に達成される。触媒床（中間細孔触媒）の最適の温度範囲は、ゼオライトの酸性度が最終的に選択される温度に影響を及ぼしてもよいものの、過度の分解が回避されるべきである場合には、３００℃〜４００℃（約５７０゜Ｆ〜７５０゜Ｆ）、好ましくは３４５℃〜３７５℃（約６５０゜Ｆ〜７１０゜Ｆ）にあると考えられる。温度は、原料速度、クウェンチの注入速度、および希釈比を制御するという通常の手段によって制御されてもよい。すなわち、反応の二つの工程の間の温度差は、クウェンチを種々のクウェンチ注入点で調整することによって制御されてもよい。通常、第一の工程からの流出物は、直接に、第二の工程へカスケードされて、第一段の発熱量が、第二段の温度を満足するのに利用されることができる。
【００５２】
オレフィンの空間速度は、通常、０．５〜２．０ＷＨＳＶ（時−１）、殆どの場合には０．７５〜１．０ＷＨＳＶ（時−１）であろう。１．０ＷＨＳＶ（時−１）の値は、好都合の運転値である。水素は、添加される必要はない。
【００５３】
オレフィンおよび芳香族原料の成分の比率は、通常、所望のプロセスの目的を達成するように選ばれる。それは、ベンゼンの低減、オレフィンの転化、または多数の目的である。ベンゼンの低減が、主目的である場合には、比較的低い芳香族／オレフィン比が、望ましく、過剰のオレフィンを用いる芳香族アルキル化が促進される。この場合には、芳香族／オレフィン比は、重量で１：１を超えるべきないことが好ましい。１未満の比を、このように用いることにより、生成物中のベンゼンが減少されること以外に、転化率が制限され、かつジアルキル化の程度が増大されるであろう。逆に、１：１超のより高い比、例えば１．５：１（重量で、芳香族：オレフィン）を用いることにより、転化率、およびベンゼンが生成物中に増大される。しかしジアルキル化が減少される。最適条件は、したがって、経験的に、原料組成、使用可能な原料速度、生成物の目的、および装置のタイプによって、決定されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】混合軽質製油所オレフィンおよびベンゼンを、モーターガソリンへ転化するための芳香族アルキル化装置の処理概略図を示す。
【図１】
2008535941.tif 000007
【国際調査報告】
2008535941.tif 000008