(57)【要約】  アルミナ製造のためのバイヤー方法では、腐食性溶液におけるシリカの溶解によって問題が起こる。このシリカは、ボーキサイトにおけるカオリンの存在から生じる。このカオリンを除去する方法は、ボーキサイトを水酸化ナトリウム溶液と接触させて混合物を形成すること、及び該混合物を強い超音波照射に付してキャビテーションを引き起こすことを含む;これは100℃以下の温度で行うことができる。これは、カオリンの溶解及びケイ酸ナトリウムアルミニウムの沈殿の両方を強める。消耗したバイヤー溶液(ギブサイトの消化及びそれに続く沈殿後)に溶解したままのシリカは、同様の超音波照射処理で熱交換器においてスケールを形成する前にその沈殿を引き起こすことによって除去することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイヤー方法の一部としてのボーキサイトからカオリンを除去するための方法であって、ボーキサイトを水酸化ナトリウム溶液と接触させてアルミナが溶解するよりも低い温度で混合物を形成すること、及び該混合物を該温度で強い超音波照射に付してキャビテーションを引き起こすことを含み、カオリンの溶解及びケイ酸ナトリウムアルミニウムの沈殿の両方を強める、方法。
【請求項２】
混合物が、30℃〜110℃の範囲の温度で保持される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
混合物が、35℃〜75℃の範囲の温度で保持される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
混合物が強い超音波照射に付され、再循環ループを通って循環される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
混合物が、その後のアルミナ溶解に用いられるのと同じ水酸化ナトリウムを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
さらなる水酸化ナトリウム溶液が、続いて消化段階のために混合物に加えられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
混合物における水酸化ナトリウム溶液が、消耗したバイヤー溶液を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
バイヤー方法からの消耗した溶液が、再加熱される前に、強い超音波照射に付されてケイ酸塩の結晶化を促進する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記装置を請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法に従って操作する、カオリンを除去するための装置を組み込んだ、バイヤー方法プラント。
【請求項１０】
請求項９記載のバイヤー方法プラントであって、超音波が、ダクト壁に取り付けられた多数の超音波変換器を用いて、円周及び縦方向の両方に広がる並んだ個々の変換器で適用され、各変換器は該変換器が3W/cm2以下を照射できるように信号発生器に接続され、該変換器は共に十分に近く、且つ変換機の数は容器内の電力浪費が25〜150W/Lである程度に十分多い、プラント。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アルミナの製造のためのバイヤー方法中にシリカを沈殿させるための方法及び装置に関する。
【０００２】
バイヤー方法は、ボーキサイト鉱石から純粋なアルミナを得るために広く用いられている方法である。これは、該鉱石を熱い水酸化ナトリウム溶液で処理し、それによってアルミナを溶解してアルミン酸ナトリウムを形成し、該鉱石から赤泥の形態で他の鉱物を取り出すことを伴う。ボーキサイトにおけるアルミナが主にギブサイトである場合、この溶解工程は典型的に100℃〜150℃の範囲で行われ、その一方でボーキサイトが主にベーマイト又はダイアスポアである場合は、200℃〜300℃などのより高い温度が用いられる。飽和アルミン酸ナトリウム溶液を冷却し、三水酸化アルミニウム結晶、Al(OH)3、すなわちギブサイトを種結晶とする。溶液中のアルミナはギブサイトとして沈殿し、続いて約1050℃で焼成して純粋なアルミナを形成することができる。残りの溶液は、消耗したバイヤー溶液と呼ばれ得、任意の必要な水酸化ナトリウムを加え、十分に濃縮されたのを保証した後に、リサイクルして新たな鉱石を処理することができる。
【０００３】
Gomesは、BR 9701866-0号明細書において、ボーキサイトからアルミナの溶解(150℃の消化剤において)を強める超音波の使用、及びさらに生じた泥の沈降を強める超音波の使用を提案している。これが達成され得る方法の詳細は説明されていない。
【０００４】
従来のバイヤー方法は、不溶性のままである鉄又はチタンの化合物などの不純物から純粋なアルミナを分離することを可能にするが、ある種のシリカ含有不純物を分離するには全く十分でない。シリカは、典型的に石英又はカオリンのいずれかで存在する。石英は腐食性の溶液に容易には溶解しないが、シリカがアルミナと結合している化合物であるカオリンは溶解する。実際、ここで関連するカオリンは、約120℃以下の温度で腐食性溶液と反応する任意のシリカ鉱物を指す;そのようなカオリンは、非常に微細な粒子(典型的には約30nm〜600nmの範囲)として存在し、アルミナ鉱物、特にギブサイトと本質的に混合される。溶液中のシリカは有意な問題、特にその沈殿を引き起こす際の腐食性ソーダの消費(これは高シリカボーキサイトでは特に問題となる);及びその沈殿によるプラント表面のスケーリング(これは低シリカボーキサイトでは特に問題となる)を引き起こす。
【０００５】
シリカの濃度は、例えば、アルミナの溶解の前に、約100℃の温度で該鉱石を少量の腐食性ソーダと混合することによる前脱ケイ酸工程によって制御することができ、第一にカオリンを溶液に入れ:
Al2O3・2SiO2+NaOH→Na2SiO3
続いて沈殿によって除去して不溶性ケイ酸ナトリウムアルミニウム(カーネギーアイト又はネフェリンに類似)を形成し、これは続いて赤泥の成分を形成する。
Na2SiO3+NaAlO2→Na2O・Al2O3・2SiO2(又は2NaAlSiO4)
【０００６】
十分なカオリンを溶解して過飽和を引き起こす必要があり、それによってケイ酸塩結晶を形成し、及び種結晶として作用させて、より多くのケイ酸塩を沈殿させる。沈殿速度は温度で増加することが見出されているが、135〜150℃でもアルミナ溶解よりも非常にゆっくりと起こる。従って、脱ケイ酸の必要性は、該材料をこの消化温度で典型的には30分〜12時間の長期間にわたって保持しなければならないことを意味している。
【０００７】
そのような前脱ケイ酸操作における溶解及び沈殿の両工程は比較的遅いため、大量の保存タンクが典型的に用いられている。
【０００８】
本発明では、バイヤー方法の一部としてのボーキサイトからカオリンを除去するための方法であって、ボーキサイトを水酸化ナトリウム溶液と接触させてアルミナが溶解するよりも低い温度で混合物を形成すること、及び該混合物をそのような温度で強い超音波照射に付してキャビテーションを引き起こすことを含み、カオリンの溶解及びケイ酸ナトリウムアルミニウムの沈殿の両方を強める方法が提供される。
【０００９】
驚くべきことに、超音波照射は、溶解工程及び沈殿工程の両方を強め、且つこれらの工程を今まで実行していたよりも低い温度で行うことを可能にすることが見出された。例えば、該混合物を30℃〜110℃の範囲、さらに好ましくは35℃〜75℃の範囲の温度で保持してよい。さらに、両工程をより急速に行えるため、該混合物を同じ程度の期間保存する必要がなく、従って保存タンクの必要な容量も減少する。
【００１０】
この工程は、アルミナ消化又は溶解の第一段階でもよく、その後のアルミナの溶解に用いられるのと同じ水酸化ナトリウム溶液を用いる;あるいは、この方法は前処理段階でもよく、さらなる水酸化ナトリウム溶液が消化又は溶解段階の後に加えられる。いずれの場合でも、該水酸化ナトリウム溶液は好ましくは少なくとも一部が消耗したバイヤー溶液であり、これはすでに溶液中にアルミン酸塩イオンを含有する。
【００１１】
好ましくは、該溶液の流れは、該流れをダクトに流し、及び該ダクトの内容物を超音波照射に連続的に付すことによって、超音波照射に付される。該超音波は、ダクト壁に取り付けられた多数の超音波変換器を用いて、円周及び縦方向の両方に広がる並んだ個々の変換器で適用してよく、各変換器は、該変換器が3W/cm2以下を照射できるように信号発生器に接続され、該変換器は共に十分に近く、且つ変換機の数は、容器内の電力浪費が25〜150W/Lである程度に十分多い。好ましくは、該ダクトの幅は少なくとも0.10mであり、すなわち、該ダクトが円柱状である場合は、少なくとも0.10mの直径である。ここで与えられる電力の値は、該変換器に送達される電力であり、比較的容易に決定される。そのような照射用容器は、国際出願WO 00/35579号明細書に記載されている。そのような容器では、壁の表面におけるキャビテーションがほとんど無いか又は全く無く、従って壁の腐食、及び結果的に金属の小粒子の形成が起こらない。
【００１２】
好ましくは、超音波は、該混合物を運ぶパイプ壁に接続されている多数の変換器によって供給され、該混合物は、該パイプを通る各パスにおいて数秒間(約1秒〜6秒)超音波照射されるような速度で流れる。あるいは、超音波は、シーケンスのパルス、例えば10秒〜120秒の間の間隔で1秒〜4秒の間のパルスで断続的に供給されてもよい。該変換器のそのようなパルス操作は、該パイプを介するより遅い流速と組み合わせてもよい。
【００１３】
続いて、バイヤー方法は、アルミナの溶解、赤泥としての不溶性不純物の分離、及びギブサイトの種結晶沈殿を伴う。残りのバイヤー溶液はシリカで飽和され得、典型的には過飽和され得るが、結晶化は遅い反応速度を有する。そのような消耗した溶液を再利用のために再加熱させると、シリカは溶液から析出(ケイ酸ナトリウムアルミニウムの形態で)する傾向にあり、スケーリングの問題を引き起こし得る。従って、本発明は、そのような消耗した溶液を、再加熱される前に、同じように強い超音波照射に付し、この結晶化を促進させるべきであることも提供する。
【００１４】
本発明は、この方法を行うための装置も提供する。
【００１５】
ここで、本発明を、例証のみの目的で、添付する図面を参照してさらにより詳細に説明し、該図面はボーキサイトからギブサイトを得るためのプラントの流れ図を示す。
【００１６】
図１を参照すると、まず、高い割合のギブサイトを含むがカオリンを含む不純物も含有するボーキサイト鉱石１０を粉砕機１２に供給し、それを粉砕して、ライン１４を介して供給される消耗したバイヤー溶液と混合し、生じたスラリーを50℃の温度に保持されている前脱ケイ酸保存タンク１６に供給する。30分後、生じたスラリーを、約150℃の温度でライン１５を介して供給されるさらなる消耗したバイヤー溶液(これは4M〜5Mの間の水酸化ナトリウム腐食性溶液)と混合し、この温度で保持されているタンク１８で消化する。これは、アルミン酸ナトリウムを含有する腐食性溶液２０を製造し、バイヤー溶液と呼ばれ得る。この溶液２０を、沈降器２２によって関連する赤泥から分離する。バイヤー溶液２０を熱交換器２４によって冷却し(例えば最終的に70℃にする)、生じた溶液２６を少なくとも三水酸化アルミニウム(ギブサイト)に関して有意に過飽和させる。続いて、溶液２６を滞留タンク２８に供給し、ギブサイトを沈殿させる。沈殿したギブサイト及び消耗したバイヤー溶液を含む生成スラリー３０を、タンク２８の底部から取り出し、ベルトフィルター又は沈降タンクなどの固体分離装置３２に供給し、溶液３３(腐食性ソーダ及びさらにアルミン酸ナトリウムからなる)を該方法に戻し、例えば熱交換器３４及び３５を介して流れ１４及び１５を提供する。さらなる水酸化ナトリウムを、ライン３６を介して流れ１５に加え、濃度を十分高いままにすることを保証してもよい。ギブサイト結晶の濾過ケーキ３７を、所望の生成物として部分的に除去し、残渣３８を沈殿工程のための種結晶として用いる。
【００１７】
一つのみの前脱ケイ酸タンク１６が示されているが、連続的に用いられる複数のそのようなタンク１６があってもよいと考えられ、それによって粉砕機１２がスラリーを連続するこれらの保存タンク１６の一つ又はその他に連続して供給することができ、各タンク１６におけるスラリーの滞留時間を例えば6時間にする。同様に、複数のそのような消化タンク１８があってもよい。
【００１８】
各前脱ケイ酸タンク１６は、ポンプ４２及び超音波照射モジュール４４を含む再循環ループ４０から提供される。ループ４０は概略して示されており、流路は典型的にわずかに6インチ(150mm)の直径のパイプでよく、超音波照射モジュール４４は同一の内部直径のステンレス鋼ダクト４６を含んでよい。
【００１９】
超音波モジュール４４は、ダクトの外部に規則的な配列で取り付けられている10個の変換器モジュール４８を含む。各変換器モジュール４８は、20kHzで共鳴する50Wの圧電変換器を含み、これらはダクト壁に接続されている円錐形で張り出しているアルミニウム結合ブロックに取り付けられ、各ブロックの広い末端は直径63mmである。変換器モジュール４８は、それぞれ5個のモジュール４８の2つの円周リングに配置され、結合ブロックの中心は、該円周付近から約105mm離れ、且つ縦方向に約114mm離れている。信号発生器５０は、全ての変換器モジュール４８を操作する。
【００２０】
この超音波モジュール４４によって、電力は約1.6W/cm2のみであり、これはキャビテーションが壁の表面で起こらない程度のものであり、従って表面の腐食が起こらない。それにも関わらず、出力密度は、スラリーにおける核生成を保証するのに十分である。超音波照射に付されるスラリーの容積は約5Lであり、電力密度は約100W/Lである(電力密度は、変換器モジュール４８に供給される電力を調節することによって調節することができるが、通常は40〜100W/Lである)。
【００２１】
この超音波処理の効果は、カオリンが消耗したバイヤー溶液に溶解する速度を高め、同時にケイ酸ナトリウムアルミニウムを不溶性物質として沈殿させる速度を高めることである。従って、該スラリーを前脱ケイ酸タンク１６にとどめなければならない時間の長さは減少する。よって、図１で示されているプラントにおいて、ボーキサイト鉱石の処理を一定の速度にするには、より少ない数のそのようなタンク１６が必要とされる。
【００２２】
超音波処理ループ４０を通る流速、及び従ってダクト３４を通る流速は、例えば、該スラリーが1秒〜10秒の間、例えば約3秒間、超音波照射される程度あるべきである。各5個のモジュール３８のさらなる円周リングを有する同一直径のより長い照射ダクトを用いることによって、大量の溶液を処理することができ(単位時間当たり)、これらのリングは、図面に関連して記載されたように、縦方向に中心から中心まで114mm離れて間隔をあける。例えば、20個のそのような5個のモジュール３８の円周リングを有するダクトを用いると、図面に示されるダクトの約10倍の超音波照射容積となり、同一の超音波照射時間で流速を10倍増加させることができる。
【００２３】
あるいは、超音波は、パルスのシーケンスで断続的に供給されてもよく、例えば発生器５０に断続的に電圧を与え、示されているような装置において全ての変換器モジュール４８を運転して、ダクト４６内の強い超音波パルスのシーケンスを発生させてもよい。例えば、20秒の間隔で持続時間2秒のパルスでよい。これは、再循環ループ４０周辺の遅い流速と組み合わせてもよい。このパルス操作は、連続パルス間の結晶成長時間を提供し、従ってケイ酸ナトリウムアルミニウムのより大きな粒子の形成を導き得る。
【００２４】
濾過装置３２から生じる消耗したバイヤー溶液の濾液３３は、水酸化ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムを含むだけでなく、シリカ化合物で過飽和されていてもよい。これらのケイ酸塩の結晶化は遅い反応速度を有し、従ってこれらは溶液から析出しない。しかし、該溶液は熱交換器３５を通ってその温度を150℃以上まで上げ戻すので、該速度は速くなり、熱交換器表面がケイ酸塩沈殿物で汚される傾向がある。これは、濾液３３を第一の熱交換器３４に到達する前に、別の超音波モジュール４４に通すことによって防止される。この超音波モジュール４４を介するその通路では、複合体ケイ酸塩の結晶化が開始され、該複合体ケイ酸塩は、熱交換器３５を通る時間までに、すでに粒状形態となる。これは、熱交換器表面の汚れが生じないことを保証する。不溶性の粒状ケイ酸塩は、沈降器２２から赤泥として生じる。
【００２５】
図に示されているプラントは、本発明の範囲内であれば種々の方法で改良してもよいことが理解される。例えば、超音波変換器は、再循環ダクトに提供されるよりは、タンク１６の壁に直接取り付けられていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ボーキサイトからギブサイトを得るためのプラントの流れ図。
【図１】
2008505829.tif 000002
【国際調査報告】
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2008505829.tif 000004
2008505829.tif 000005
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