(57)【要約】 【課題】高容量で、くり返し充放電による容量低下の小さい全固体ナトリウムイオン二次電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】正極と、負極と、電解質とを備えるナトリウムイオン二次電池であって、当該電解質が、ポリエチレンオキシド、ナトリウム塩、および前記多孔質セラミクスあるいは多孔質ガラスによって構成される固体電解質であるナトリウムイオン二次電池。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解質とを備えるナトリウムイオン二次電池であって、当該電解質が、ポリエチレンオキシド、ナトリウム塩、および細孔径２〜５０ｎｍの多孔質セラミクスあるいは多孔質ガラスによって構成される固体電解質であるナトリウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記電解質全体に対する前記多孔質セラミクスあるいは多孔質ガラスが１０〜３０重量％である、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池。
【請求項３】
正極には活物質としてナトリウム含有金属酸化物が含まれる請求項１または２に記載のナトリウムイオン二次電池。
【請求項４】
正極にはさらにアセチレンブラック、ポリエチレンオキシド、およびＮａＴＦＳＩを含む請求項３に記載のナトリウムイオン二次電池。
【請求項５】
負極にはナトリウム箔または炭素材料を用いる請求項１〜４のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池。
【請求項６】
ポリエチレンオキシド、ナトリウム塩、前記多孔質セラミクスあるいは多孔質ガラスを溶媒中に混合溶解させてスラリーとし、ロールプレスにてフィルム状の電解質を形成する、請求項１〜５のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
ナトリウム含有金属酸化物を含む正極活物質、アセチレンブラック、ポリエチレンオキシド、およびＮａＴＦＳＩを所定重量比で混合し、さらに溶媒を加えてスラリーとし、当該スラリーを集電金属箔に塗布、さらにロールプレスにてフィルム状の正極材を形成する、請求項１〜５のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体型ナトリウムイオン二次電池、特に当該電池に使用される固体電解質に関わる。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等のポータブル機器用電源として二次電池が広く使用されている。なかでも、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはマンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属酸化物を正極材、黒鉛等の炭素材料を負極材、そしてリチウム化合物を液体有機化合物に溶解した電解質を用いたリチウムイオン二次電池が急速に普及している。
【０００３】
しかし、リチウムイオン二次電池に使用されるリチウムは希少金属であり、また産出国が偏在するため、大型蓄電池用途に展開する場合には資源的制約が予想されている。この観点で、海水や岩塩鉱から得られるナトリウムを用いたナトリウムイオン電池が近年注目されており、ここ数年研究が活発に行われている。高電圧で動作するナトリウムイオン二次電池は正極にナトリウム‐遷移金属複合酸化物、負極に金属ナトリウムや炭素、電解質に有機系電解液を用いたものが提案されている（特許文献１参照）が、電解質である有機系電解液は、可燃性であり、発火等のリスクが大きいという課題がある。
【０００４】
一方、上記の有機系電解液の問題点を解決するため、リチウムイオン二次電池等では固体高分子を用いた電解質が種々検討され、特にイオン伝導度を大きくする検討が精力的になされている（特許文献２参照）が、十分なイオン伝導度を示す固体電解質が見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】再公表ＷＯ２０１０／１０９８８９
【特許文献２】再公表ＷＯ２００６／１３２３３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、高容量で、くり返し充放電による容量低下の小さい固体電解質のナトリウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決する、ナトリウムイオン二次電池用の固体電解質を見出した。よって、本発明によれば以下のナトリウムイオン二次電池およびその製造方法が提供される。
【０００８】
［１］正極と、負極と、電解質とを備えるナトリウムイオン二次電池であって、当該電解質が、ポリエチレンオキシド、ナトリウム塩、および細孔径２〜５０ｎｍの多孔質セラミクスあるいは多孔質ガラスによって構成される固体電解質であるナトリウムイオン二次電池。
【０００９】
［２］前記電解質全体に対する前記多孔質セラミクスあるいは多孔質ガラスが１０〜３０重量％である、前記［１］に記載のナトリウムイオン二次電池。
【００１０】
［３］正極には活物質としてナトリウム含有金属酸化物が含まれる前記［１］または［２］に記載のナトリウムイオン二次電池。
【００１１】
［４］正極にはさらにアセチレンブラック、ポリエチレンオキシド、およびＮａＴＦＳＩを含む前記［３］に記載のナトリウムイオン二次電池。
【００１２】
［５］負極にはナトリウム箔または炭素材料を用いる前記［１］〜［４］のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池。
【００１３】
［６］ポリエチレンオキシド、ナトリウム塩、および前記多孔質セラミクスあるいは多孔質ガラスを溶媒に混合溶解させてスラリーとし、ロールプレスにてフィルム状の電解質を形成する、［１］〜［５］のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池の製造方法。
【００１４】
［７］ナトリウム含有金属酸化物を含む正極活物質、アセチレンブラック、ポリエチレンオキシド、およびＮａＴＦＳＩを所定重量比で混合し、さらに溶媒を加えてスラリーとし、当該スラリーを集電金属箔に塗布、さらにロールプレスにてフィルム状の正極材を形成する、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】融点および凝固点を表すＤＳＣ曲線を示す図である。
【図２】本発明の電解質の結晶化温度を示す図である。
【図３】本発明の電解質のイオン伝導度の温度依存性を示す図である。
【図４】本発明の二次電池の充放電特性の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１７】
本発明の二次電池は、正極と、負極と、電解質とを備えるナトリウムイオン二次電池であり、当該電解質が、ポリエチレンオキシド、ナトリウム塩、および細孔径２〜５０ｎｍの多孔質セラミクスあるいは多孔質ガラスから構成されることが好ましい。ポリエチレンオキシド分子が細孔内に閉じ込められる、あるいはその不規則性が維持されやすくするためには、上記サイズの細孔が好ましく、多孔質セラミクスあるいは多孔質ガラスとしては、多孔質シリカ、多孔質アルミナ、多孔質ホウケイ酸ガラス等が好適に用いられる。
【００１８】
ポリエチレンオキシドは成形加工性の点からその平均分子量が０．１×１０６〜３×１０６であることが好ましく、０．５×１０６〜１．５×１０６であることがより好ましい。また、平均分子量１×１０６のポリエチレンオキシドの結晶化温度は６０℃前後であり、結晶化するとイオン伝導度が急激に低下するため、室温でも非晶質であることが好ましい。そこで、結晶化を抑制するため、前記細孔径を有する多孔質シリカ、あるいは同細孔径の細孔を多数有する他のセラミクスあるいはガラスを１０〜３０重量％添加することが好ましい。１０重量％未満ではポリエチレンオキシドの非晶質化ができず、逆に３０重量％超ではイオン伝導性に寄与しない体積が増加するため、イオン伝導度が低下する。本発明に使用される多孔質シリカはメソポーラスシリカとも言われ、細孔径２〜５ｎｍの細孔が規則正しく並んだ構造であり、ＭＣＭ‐４１，ＳＢＡ‐１５等が本発明に用いられる。ナトリウム塩としては、NaN(CF3SO2)2（Natrium bis-trifluoromethanesulfonimide、以後「NaTFSI」という）、あるいはNaClO4が電解質中での解離度が大きく好ましい。
【００１９】
本発明の二次電池の正極は、活物質としてナトリウム金属基準で電位が３．５Ｖ以下となる遷移金属酸化物を含むナトリウム含有金属酸化物が好ましく、当該ナトリウム含有金属酸化物として、ＮａＣｒＯ２を用いることが特に好ましい。正極には、さらにイオン伝導性バインダーおよび／または導電助剤を含むことが好ましい。イオン伝導性バインダーとして前記電解質同様に、ポリエチレンオキシドとナトリウム塩としてNaTFSI、さらに多孔質シリカ等の多孔質セラミクスあるいは多孔質ガラスを含むことが好ましく、正極全体に対して１０〜２０重量％が好ましい。イオン伝導性バインダー全体に対する多孔質シリカ等の多孔質セラミクスあるいは多孔質ガラスの重量比は１０〜３０重量％が好ましい。また、導電助剤としてアセチレンブラックを用いることが好ましい。正極全体に対する活物質の重量比は７０〜９０重量％が好ましい。そして、これら正極材、イオン性バインダー、導電助剤を混合して、アルミニウム等の集電板に塗布して正極として使用する。
【００２０】
負極には、ナトリウム箔または炭素材料を用いることが好ましい。ナトリウム箔としては０．１〜１．０ｍｍ厚が好ましく、炭素材料としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、あるいはカーボンナノチューブ等が好ましい。
【実施例】
【００２１】
（セラミクス・ポリマーハイブリッド型電解質の作製）
平均分子量１０６のポリエチレンオキシド（PEO）、NaTFSI、およびメソポーラスシリカ（以下「MPS」という）をアセトニトリル溶媒中に混合して溶解させ、混合溶液とした。NaTFSIはPEOに対してモル比で１：２０に調製した（以降「Na-PEO」という）。さらにMPS：Na-PEO=２：８（重量比）となるようにMPSを前記アセトニトリル混合溶液に浸漬・混合させ，その後アセトニトリルを５０℃で真空蒸発させることで，電解質をフィルム状に成形した。同様に、MPSとNa-PEOとの重量比を１：９、２：８、３：７および４：６に変え、比較としてMPSを混合しない試料も用意した。これら試料４種類および比較試料はMPSとNa-PEOとの重量比率を除いて同一の条件で作製した。
【００２２】
（電解質の結晶化温度評価）
本発明のように、ポリマーを含む電解質の結晶化温度はイオン伝導度に影響する特性であり、メソポーラス材料の添加によって結晶化温度が低下することを確認するため、結晶化温度を測定した。作製した試料の小片（１０〜１５ｍｇ）をアルミニウムの容器に入れ、蓋をした後に専用のプレス機で簡易密封して、示差走査熱量測定計ＤＳＣ６２００（セイコーインスツルメント社製）にセットして測定した。融点・凝固点は熱履歴の影響を受けるため、１０℃／ｍｉｎで室温からで１４０℃まで昇温降温を２回繰り返した後に、測定温度範囲１２０℃〜１４０℃で、１０℃／ｍｉｎで昇温、および降温して測定した。基準物質は用いず、空のアルミニウム容器を使用した。
【００２３】
測定した試料４種類のＤＳＣ曲線を図１に示す。縦軸は発熱量（吸熱量）や凝固（融解）に関わるＰＥＯの量で規格化した。電解質中のＭＰＳの含有量の増加に伴い、昇温時の吸熱ピーク（降温時の発熱ピーク）の面積は減少し、昇温時の結晶融解による融点（降温時の固化による凝固点）は低温側にシフトする傾向を示した。この結果をＭＰＳの重量比を横軸にして図２に示す。図1および図２の結果より、電解質中のＭＰＳの比率の増加に伴い、ＰＥＯ分子がＭＰＳの細孔内に閉じ込められる、あるいは細孔外でもＭＰＳによりＰＥＯ分子の規則性が乱されたことにより、結晶化温度が低下したと考えられる。
【００２４】
（電解質のイオン伝導度評価）
イオン伝導度は電池の出力に関わるため、電解質の評価において重要な特性である。上記の作製した５種類の試料について、ＡＣインピーダンス法によって得られるインピーダンススペクトルからイオン伝導度を算出し、電解質へのＭＰＳの添加の影響を調べた。作製した電解質膜（厚み：５００μｍ）を直径１０ｍｍの円形にくり抜き、伝導度測定用のセルを用いてステンレス製の電極に挟み込んだ。さらにセルをＦＲＡ搭載型ポテンショガルバノスタットＶＭＰ３（BioLogic製）に接続し、０℃〜８０℃まで１０℃間隔で昇温しながら、印加交流電圧２００ｍＶ、５Ｈｚ〜２００ＫＨｚの周波数範囲でインピーダンスを測定した。
【００２５】
イオン伝導度の温度依存性を図３に示す。図３より、Na-PEO、MPS：Na-PEO＝１：９、MPS：Na-PEO＝２：８のアレニウスプロット直線の傾きが５０℃付近で変化している。一方、ＭＰＳ比率を増加したMPS：Na-PEO＝４：６  は直線の傾きがほぼ一定であった。MPS：Na-PEO＝１：９、MPS：Na-PEO＝２：８の直線の傾きの変化は、図１のＤＳＣで観測された昇温時の融点と図3の傾きの変化する温度がほぼ一致し、MPS：Na-PEO＝４：６の融点ピーク消失と全温度域での一定の傾きと対応していると考えられる。また、ＭＰＳ比率の増加に伴い、イオン伝導機能を有するＰＥＯの体積割合が減少して、イオン伝導度の低下する傾向であるが、MPS：Na-PEO＝２：８までは大きな低下がない。以上より、電解質中のＭＰＳが所定比率までは結晶化が抑制され、イオン伝導度低下が抑制されることがわかる。
【００２６】
（電池の作製）
コインセルはＣＲ２０３２型を用いた。予め作製したセラミクス・ポリマーハイブリッド型電解質膜（直径１２ｍｍの円形）をアルゴン雰囲気下、１１０℃で７時間加熱して表面に付着した水分を飛ばした。その後、正極シート（直径８ｍｍの円形）、セラミクス・ポリマーハイブリッド型電解質膜、ナトリウム金属箔（直径６ｍｍの円形）の順に積層させ、自動カシメ機によってかしめることによってコインセルを作製した。なお、コインセルの組立は電池内部に水分が混入しないように、アルゴン雰囲気のドライボックス内で行った。
【００２７】
（電池の充放電特性評価）
上述のように組み立てた電池を温度６０℃のサーモスタットに静置し、充放電試験機に接続し、電池の充放電特性を温度６０℃で測定した。横軸は充電または放電電流量から計算された容量、縦軸はＮａ金属負極を基準とした電池の作動電圧を示す。電解質においてナトリウム塩を含有したポリマーとメソポーラスシリカの配合重量比は８：２である。また正極活物質としては、NaCrO2を使用している。図中の「1−１０」はサイクル番号を示す。充放電は０．２Ｃ (理論容量までの充電に５時間、放電に５時間の速度)にて実施した。その結果、図４に示すように、３．０Ｖ付近を中心として可逆的なサイクル特性を観測することができた。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明はＮａイオン二次電池に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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