(57)【要約】  本発明は、改良型耐引掻き性を備えた電子写真式印刷ローラー用の新規カバー層に関する。カバー層は、脂環式エポキシド50〜75質量%、アミノ官能性シリカナノ粒子20〜60質量%及びペルフルオロアルキルトリアルコキシシラン0〜2質量%からなる。アミノ官能性ナノ粒子は、好ましくはゾルゲル技術によりアミノアルキルトリアルコキシシランから生産される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カバー層が
a)  脂環式多官能性エポキシド50〜75質量%、
b)  アミノ官能性シリカナノ粒子20〜60質量%、
c)  ペルフルオロアルキルトリアルコキシシラン0〜2質量%
を含有することを特徴とする、電子写真式印刷ローラー用のカバー層。
【請求項２】
エポキシドの官能価が2である、請求項1記載の電子写真式印刷ローラー用のカバー層。
【請求項３】
水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテルがエポキシドとして含まれている、請求項1記載の電子写真式印刷ローラー用のカバー層。
【請求項４】
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテルがエポキシドとして含まれている、請求項1記載の電子写真式印刷ローラー用のカバー層。
【請求項５】
トリエトキシ（トリデカフルオロオクチル）シランがペルフルオロアルキルトリアルコキシシランとして含まれている、請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真式印刷ローラー用のカバー層。
【請求項６】
溶剤が含まれている、請求項1〜5のいずれかに記載の電子写真式印刷ローラー用のカバー層。
【請求項７】
1以上の脂肪族アルコールが溶剤として含まれている、請求項6記載の電子写真式印刷ローラー用のカバー層。
【請求項８】
アミノ官能性シリカナノ粒子がゾルゲル技術を用いるアミノアルキルシランから生産されるタイプである、請求項1〜7のいずれかに記載の電子写真式印刷ローラー用のカバー層。
【請求項９】
アミノアルキルシランがアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン又はその混合物である、請求項8記載の電子写真式印刷ローラー用のカバー層。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、改良型耐引掻き性を備えた電子写真式印刷ローラー用の新規カバー層に関する。新しいカバー層は複写機又はプリンターローラーに好適である。
【０００２】
（関連技術）
電子写真は印刷及び複製技術において広く使用される方法である。電子写真の基本原理は、照射の後に電荷発生層において電荷が解放され、すでに加えられている電荷を電荷の像に変換することができる。帯電したトナー粒子を用いる上で、ローラー上に像を出力することが可能であり、この像は接触後、紙に転写される。紙支持体に高い粘着性及び安定性を持たせるため、帯電したトナー粒子を、一度紙上に転写すると熱により固定できる特殊樹脂に埋め込まれる。
【０００３】
一般的に、電子写真式印刷ローラーは、
a)  厚さ0.2〜3μmの電荷発生層、
b)  厚さ10〜40μmの電荷輸送層、
c)  厚さ0.5〜5μmのカバー層
を適用した、粘着層を備えたアルミニウムシリンダーからなる。
感光層として、電荷発生層はしばしば、ポリマーマトリックスにおける分散型のチタノイルフタロシアニン（titanoylphthalocyanine）などのフタロシアニン化合物を含有する。ポリマーマトリックスは大抵、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエポキシド、ポリシリコン樹脂又はアクリル酸又はメタクリル酸エステルを基礎としたコポリマーに基づく合成樹脂結合剤である。
【０００４】
当該層において発生する電荷は電荷輸送層に取り上げられ、表面に運搬される。暗い所において（dark conditions）、電荷輸送層は、ちょうど絶縁層のように電荷を保持するよう意図されている。これは一般的に、特殊樹脂に分散するのと同様に、ヒドラゾン化合物によって行われる。カバー層は保護層として作用し、印刷結果に実質的な影響を及ぼす。特にカバー層は、トナー粒子や紙による機械的損傷から印刷ローラーの表面を保護するものである。さらに、カバー層は以下のような要件を満たすべきである。
−高い透明度
−低横断運搬性（low transverse conductivity）、絶縁体機能なし、特殊残留電位等のよく適合した電気的性質
−好ましくは液体トナーの使用を可能にするバリア機能を備えた高い耐溶剤性
−容易な洗浄性、望ましくないトナー粒子の付着なし
−高い耐酸化性、帯電中に形成されたオゾン及び窒素酸化物への低感度
前述の保護層のためのABS樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、珪素樹脂又はアクリル樹脂の使用はよく知られている。EP1030223は、ジヒドロキシメチルトリフェニルアミン及びメチルトリメトキシシランとの併用による架橋ポリシロキサンについて記載している。
【０００５】
US6,495,300は、アエロジル顔料との併用による、トリアルコキシシリル-官能化ヒドロキシアルキルアクリレートの使用を提案している。EP1271253はフェノール樹脂及びテフロン(登録商標)分散に基づく、着色した保護層を提案している。フルオロシランカップリング剤の添加により、酸化亜鉛アンチモン顔料を十分に定着させ、優れた潤滑性を得ることができる。
また、テフロン（登録商標）粒子を、ポリウレタン樹脂及びポリビニルブチラールの結合剤混合物において潤滑剤として用いることもよく知られている。
【０００６】
JP2004-020649（要約書）は、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びアミノプロピルトリエトキシシランのシラン混合物との併用による芳香族N-置換ポリエポキシ樹脂の使用を提案している。
また、可変残留電位を有する保護層についても記載されている。とりわけ、ポリカーボネートはポリマー樹脂として使用される。耐引掻性の欠如は、20〜60質量%のペルフルオロアルキル樹脂粒子を用いることにより補われる。
エポキシドの光重合によって硬化が進行する保護層は、ビニルエーテル又は環状エーテルモノマーが同様によく知られている。ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウムなどのカチオン光重合開始剤の存在下で、熱乾燥及び紫外線照射に続いてポリマーの形成は進行する。
【０００７】
（発明の意図）
既知の手法は、カバー層への需要を部分的にしか満たしていない妥協案の解決法である。本発明の意図及び目的は、熱硬化性で、有毒な芳香族アミンを含まず、液体トナーの使用を保証する高いバリア効果を有する新規の耐引掻性保護層を開発することである。
【０００８】
（発明の概要）
本発明によると、当該目的は
a) 脂環式多官能性エポキシド(epoxides)50〜75 質量%；
b) アミノ官能性シリカナノ粒子20〜60 質量%；
c) ペルフルオロアルキルトリアルコキシシラン0〜2 質量%
から生成される保護層により達成する。
脂環式エポキシドはモノマー及びポリマー双方として用いることができる。しかしながら、エポキシド官能価は少なくとも2である必要がある。
前述の化合物の例は、
水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、
水素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテルである。
電荷輸送層の溶剤侵食（solvent attack）を避けるため、エポキシドはイソプロパノール、n-ブタノール又はメトキシプロパノール中、10〜35質量%の溶液の形で使用される。
【０００９】
驚くべきことに、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル又はペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテルのような脂肪族エポキシドは不適当である。なぜなら、単一ドット（single dots）の印刷を妨げる不都合な電気層の性質を生じさせるためである。前述の層における残留電位は、0〜5ボルトと測定されている。
同様に、芳香族エポキシドは、溶剤としてケトン及び芳香族化合物（aromatics）の使用を必要とするため、発明の趣旨から不適当である。前述の溶剤は、電荷輸送層をわずかに溶解し、しばしば層の無秩序を引き起こす。
【００１０】
アミノ官能性シリカナノ粒子の合成は、アミノアルキルトリアルコキシシランをアルコールにおいて加水分解し、重縮合して固体粒子を形成するゾルゲル技術を用いるよく知られた手法により進行する。
アミノアルキルシランの例は、
アミノプロピルトリエトキシシラン、
アミノプロピルトリメトキシシラン、又は
N−（2−アミノエチル）−3−アミノプロピルトリメトキシシラン又はその混合物である。
また、本発明によると、DE3212771、DE3709501及びUS3,986,997に従ってアエロジルの表面を官能化にすることにより生成される、アミノ官能性シリカナノ粒子を使用することができる。
アミノ官能性シリカナノ粒子に加え、本発明に従って組成物は2質量%までペルフルオロアルキルトリアルコキシシランを含んでよい。
【００１１】
前述のフルオロシランの例は、
トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン又はソルベイ社製のペルフルオロポリエーテルシランフルオロリンク7007及びフルオロリンクS10である。
一般に、シリカナノ粒子の粒度は5〜40nmの範囲に渡り、好ましくは5〜20nmである。
アミノ官能性シリカナノ粒子はエポキシドに対して高い反応性を有するため、ナノ粒子はエポキシド溶液とは別に保管し、二成分系として扱われなければならない。有利な混合は、エポキシド成分が最初に供給され、アミン成分が攪拌しながら加えられる方法で進行する。強く混合した後、印刷ローラーのコーティングは吹付、浸漬又はナイフコーティングを用いるよく知られた方法で進行してよい。構成要素の濃縮によるが、可使時間は8〜120時間が可能である。その後、ゲル化が起こる。
コーティングの後、層は室温又は高温で15分間ガス抜きし、110〜130℃で約30分間硬化する。前述の熱硬化により、共有結合したシリカナノ粒子を備えた高架橋ハイブリッドポリマーが発生する。
【００１２】
本発明のカバー層は透明で、耐溶剤性であり、実質的な改良型耐引掻性が際立っている。残留電位の良好な調整を可能にし、高いディテールレンダリングを供給する。ナノ粒子は、多大な労力を要し、しばしば再生が困難である分散が不要である。カバー層は乾燥及び液体トナーの双方に適している。
実施例に関連して、本発明は以下に詳細に述べられる。
【００１３】
（実施例）
実施例1
アミノ官能性シリカナノ粒子の生産（ゾルA）
イソプロパノール180ml及びn−ブタノール180mlを、室温で、温度調節された攪拌用溶器で混合する。混合物をアミノプロピルトリエトキシシラン80ml及び蒸留水40mlに加え、30分間攪拌を続ける。
その後、温度を50℃まで上げ、6時間攪拌を続ける。次の特性値を有するゾルが得られる。
固体含有率：9.6％
pH値：11.0
粒度：5nm
【００１４】
実施例2
アミノ官能性シリカナノ粒子の生産（ゾルB）
手順は、アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン80mlを用いること以外、例1と同様である。次の特性値を有するゾルが得られる。
固体含有率：13.2％
pH値：11.2
粒度：8nm
【００１５】
実施例3
（比較例、ゾルC）
手順は例1と同様であり、次の組成物が使用される。
イソプロパノール180ml
n-ブタノール180ml
フェニルトリエトキシシラン30ml
テトラエトキシシラン60ml
0.1Nトリフルオロ酢酸45ml
次の特性値を有するゾルが得られる。
固体含有率：7.3%
pH値：2.9
粒度：7nm
【００１６】
実施例4
モデルカバー層の硬度及び引掻性の測定
次の溶液を、ポリエステルフィルムに浸漬被覆した。
4/1：塩化メチレン中5％溶液のポリカーボネートZ200（Bayer）
4/2：ゾルC
4/3：水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル50g（イソプロパノール中10%）
ゾルA  26.8g
4/4：水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル50g（イソプロパノール中10%）
ゾルB  27.5g
4/5：ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル50g（メトキシプロパノール中10%）
ゾルA  33.5g
4/6：ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル50g（イソプロパノール中10%）
ゾルB  33g
ペルフルオロアルキルシランDynasylan F 8263（登録商標）9g（イソプロパノール中1%）
空気乾燥の後、被覆したサンプルを110℃で30分間硬化させた。機械の表面性質の特性決定はErichsen（ISO15184）に従って表面の硬度を測定し、表面を毎度200及び500g負荷した硬質ポリアミド組織（Glitzi sponge, Scotch-Britt）と接触させることによりなされる。接触による表面の損害は、1〜5の点数を用いて定量化する。全く損傷を受けていない表面には点数1をつけ、非常に損傷を受けている表面は点数5とする。結果は次の表1にまとめられている。
【００１７】
（表1）
2008535009.tif 000002
【００１８】
実施例5
結合剤としてポリビニルブチラール中に酸化フタロシアニンチタン錯体を基礎とした厚さ0.8 μmの電荷発生層、及び光伝導体としてN,N'-ビス（3-メチルフェニル）-N,N'-ビス（フェニル）ベンジジン及び結合剤としてポリカーボネートを備えた従来のレーザープリンタ向け印刷ローラーを、浸漬被覆を用いて次の保護層組成物で被覆した。
5/1  ポリカーボネートZ200（塩化メチレン中5%溶液）
5/2  ゾルC
5/3  トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル100g（イソプロパノール中10%）
ゾルA 78.5g
5/4  水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル100g（イソプロパノール中10%）
ゾルA 53g
5/5  水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル100g（メトキシプロパノール中10%）
ゾルB 56g
5/6  ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル100g（イソプロパノール中10%）
ゾルA 60.5g
5/7  ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル100g（メトキシプロパノール中10%）
ゾルB 62g
Dynasilan F 8263 15g（イソプロパノール中1%）
15分間の空気乾燥の後、層を110℃で30分間硬化させた。カバー層の電気的性質は、DE3924904に従って測定した残留電位によって特徴づけられる。さらに、最小の印刷可能な詳細情報（単一ドット）の再現は、10及び7000枚コピーした後測定される。結果は表2にまとめられている。
（表2）
2008535009.tif 000003
組成物5/4〜5/7に対応する本発明の保護層は、印刷性質の実質的な改良を表している。よく知られたポリシロキサン（5/2）又は脂肪族エポキシドを有する保護層では、単一ドットの印刷は不可能である。ポリカーボネートを基礎とした保護層は、増加するコピー数により、再生に大いに障害があることを表している。
【国際調査報告】
2008535009.tif 000004
2008535009.tif 000005
2008535009.tif 000006
2008535009.tif 000007