(57)【要約】【課題】高い硬度およびモジュラスを維持し、破断伸びに優れる加硫物性が得られるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤの提供。【解決手段】ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、  カーボンブラックおよび／または無機充填剤（Ｂ）１〜１５０質量部と、  少なくとも１個の下記式（１）で表されるチオエステル基を有するチオエステル化合物（Ｃ）０．１〜３０質量部と、を含有するゴム組成物。2015030832.tif 000013  （式中、Ｒ1は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｒ2は、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合位置を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、
カーボンブラックおよび／または無機充填剤（Ｂ）１〜１５０質量部と、
少なくとも１個の下記式（１）で表されるチオエステル基を有するチオエステル化合物（Ｃ）０．１〜３０質量部と、を含有するゴム組成物。
【化１】
2015030832.tif 000011
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｒ2は、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合位置を表す。）
【請求項２】
前記チオエステル化合物（Ｃ）が、少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリル化合物と、下記式（２）で表されるチオカルボン酸とを混合し、前記（メタ）アクリロイルオキシ基のうち、少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基における炭素−炭素二重結合部位に、前記チオカルボン酸のＳ−Ｈ結合が付加することにより得られる化合物である、請求項１に記載のゴム組成物。
【化２】
2015030832.tif 000012
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表す。）
【請求項３】
前記チオカルボン酸が、チオ安息香酸および／またはチオ酢酸である、請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ジエン系ゴム（Ａ）が、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）およびこれらの各ゴムの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のゴムである、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記無機充填剤（Ｂ）を含有し、前記無機充填剤（Ｂ）がシリカである、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
更に、シランカップリング剤（Ｄ）を含有し、
前記シランカップリング剤（Ｄ）の含有量が、前記シリカ１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である、請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を構成部材に用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
悪路を走行するタイヤ用のゴム組成物は、破断伸びと硬度やモジュラスとを高次元にバランスすることが求められている。
破断伸びを高くするためには、オイルの配合量を増加する手法があるが、硬度やモジュラスが低下し、耐摩耗性が低下する。
また、硬度やモジュラスを高くするためには、カーボンブラックの配合量を増加する手法があるが、破断伸びが低下し、発熱性も高くなりタイヤの耐久性が悪化するという問題点がある。
【０００３】
このような問題に対して、特許文献１には、「天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを６０質量部以上含むジエン系ゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が９０〜１５０ｍ2／ｇのカーボンブラックを３０〜８０質量部および軟化点が３５℃以下のクマロン樹脂を１〜１５質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。」が記載されている（［請求項１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２４６５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、特許文献１に記載されたタイヤ用ゴム組成物について検討したところ、加硫後のゴム物性（以下、「加硫物性」ともいう。）として、硬度やモジュラスは良好であるものの、破断伸びに改善の余地があることを明らかとした。
【０００６】
そこで、本発明は、高い硬度およびモジュラスを維持し、破断伸びに優れる加硫物性が得られるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、チオエステル基を有する化合物を含有するゴム組成物が、高い硬度およびモジュラスを維持し、破断伸びに優れる加硫物性が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
［１］  ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、
カーボンブラックおよび／または無機充填剤（Ｂ）１〜１５０質量部と、
少なくとも１個の下記式（１）で表されるチオエステル基を有するチオエステル化合物（Ｃ）０．１〜３０質量部と、を含有するゴム組成物。
【化１】
2015030832.tif 000002
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｒ2は、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合位置を表す。）
［２］  上記チオエステル化合物（Ｃ）が、少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリル化合物と、下記式（２）で表されるチオカルボン酸とを混合し、上記（メタ）アクリロイルオキシ基のうち、少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基における炭素−炭素二重結合部位に、上記チオカルボン酸のＳ−Ｈ結合が付加することにより得られる化合物である、上記［１］に記載のゴム組成物。
【化２】
2015030832.tif 000003
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表す。）
［３］  上記チオカルボン酸が、チオ安息香酸および／またはチオ酢酸である、上記［２］に記載のゴム組成物。
［４］  上記ジエン系ゴム（Ａ）が、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）およびこれらの各ゴムの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のゴムである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム組成物。
［５］  上記無機充填剤（Ｂ）を含有し、上記無機充填剤（Ｂ）がシリカである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物。
［６］  更に、シランカップリング剤（Ｄ）を含有し、
上記シランカップリング剤（Ｄ）の含有量が、上記シリカ１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である、上記［５］に記載のゴム組成物。
［７］  上記［１］〜［６］のいずれかに記載のゴム組成物を構成部材に用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い硬度およびモジュラスを維持し、破断伸びに優れる加硫物性が得られるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、カーボンブラックおよび／または無機充填剤（Ｂ）１〜１５０質量部と、少なくとも１個の上記式（１）で表されるチオエステル基を有するチオエステル化合物（Ｃ）０．１〜３０質量部と、を含有するゴム組成物である。
【００１２】
本発明においては、上記チオエステル化合物（Ｃ）を含有することにより、高い硬度およびモジュラスを維持し、破断伸びに優れる加硫物性が得られる。
これは、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
すなわち、チオエステル化合物（Ｃ）のチオエステル基が、系内に存在するアミン系の配合剤などの影響により、下記式中の破線で示される部位で化学結合が切断（解離）され、メルカプト基が生成し、これが架橋効率の向上に寄与したためと考えられる。
【化３】
2015030832.tif 000004
【００１３】
以下に、本発明のゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【００１４】
＜ジエン系ゴム（Ａ）＞
本発明のゴム組成物に含有するジエン系ゴム（Ａ）は、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記ジエン系ゴム（Ａ）は、上述した各ゴムの末端や側鎖がアミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基等で変成（変性）された誘導体であってもよい。
また、上記ジエン系ゴム（Ａ）は、ジエン系モノマー（例えば、ブタジエンなど）のホモポリマーまたはコポリマーである合成ポリマーであってもよい。
【００１５】
＜カーボンブラックおよび／または無機充填剤（Ｂ）＞
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックおよび／または無機充填剤（Ｂ）を含有する。
【００１６】
（カーボンブラック）
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性等の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、Ｎ2ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
【００１７】
（無機充填剤）
上記無機充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、タイヤの補強性と低発熱性とのバランスに優れる理由や、コストの観点から、シリカが好ましい。
【００１８】
上記シリカとしては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
また、上記シリカは、シリカの凝集を抑制する観点から、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、８０〜２５０ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【００２０】
本発明においては、カーボンブラックおよび／または無機充填剤（Ｂ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラックおよび無機充填剤の合計で１〜１５０質量部であり、１０〜１２０質量部であるのが好ましく、２０〜１００質量部であるのがより好ましい。
また、カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部であるのが好ましく、５〜９０質量部であるのがより好ましく、１０〜８０質量部であるのが更に好ましい。
また、無機充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１０〜１５０質量部であるのが好ましく、１５〜１３５質量部であるのがより好ましく、２０〜１２０質量部であるのが更に好ましい。
【００２１】
＜チオエステル化合物（Ｃ）＞
本発明のゴム組成物に含有するチオエステル化合物（Ｃ）は、少なくとも１個の下記式（１）で表されるチオエステル基を有する化合物である。
本発明においては、加硫物性として、破断伸びがより良好となる理由から、下記式（１）で表されるチオエステル基を２個以上有しているのが好ましく、３個以上有していることがより好ましい。
【００２２】
【化４】
2015030832.tif 000005
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ）または水素原子を表し、Ｒ2は、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合位置を表す。）
【００２３】
上記式（１）中のＲ1について、炭素数１〜１８のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
また、炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノニノキシ基、デシロキシ基等が挙げられる。
また、炭素数６〜１８のアリール基としては、具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
また、炭素数６〜１８のアリールオキシ基としては、具体的には、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、３−シアノフェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
上記式（１）中のＲ1としては、原料の入手や合成が容易であり、また、系内に存在するアミン系の配合剤により活性化されやすく、架橋効率がより向上する理由から、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のアリールオキシ基であるのが好ましく、炭素数６〜１８のアリール基であるのがより好ましく、フェニル基であるのが特に好ましい。
【００２５】
本発明においては、上記チオエステル化合物（Ｃ）は、少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリル化合物と、後述する式（２）で表されるチオカルボン酸とを混合し、上記（メタ）アクリロイルオキシ基のうち、少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基における炭素−炭素二重結合部位に、上記チオカルボン酸のＳ−Ｈ結合が付加することにより得られる化合物であるのが好ましい。なお、このような付加反応は、上記アクリル化合物の一部の（メタ）アクリロイルオキシ基における炭素−炭素二重結合部位に付加させるものであってもよく、全ての（メタ）アクリロイルオキシ基における炭素−炭素二重結合部位に付加させるものであってもよい。
ここで、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−）またはメタクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−）を意味するものとし、また同様に、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味するものとする。
【００２６】
（アクリル化合物）
上記アクリル化合物は、少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリル化合物である。
このようなアクリル化合物のうち、１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブチン−１，４−ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジ（メタ）アクリレート、その水素添加物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシ（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス−（２−メタアクリロイルオキシエチル）フタレート等が挙げられる。
【００２８】
１分子中に３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、具体的には、例えば、下記式（３）で表されるトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（以下、「ＴＭＰＴＡ」とも略す。）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【化５】
2015030832.tif 000006
【００２９】
１分子中に４個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、具体的には、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
１分子中に５個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、具体的には、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（４）で表されるジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」とも略す。）、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【化６】
2015030832.tif 000007
【００３１】
（チオカルボン酸）
上記チオカルボン酸は、下記式（２）で表される化合物である。
ここで、下記式（２）中のＲ1は、いずれも上記式（１）中のＲ1として説明したものと同様である。
【００３２】
【化７】
2015030832.tif 000008
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表す。）
【００３３】
上記チオカルボン酸としては、具体的には、例えば、チオ酢酸、チオプロピオン酸、チオ安息香酸等が挙げられる。
これらのうち、入手性やコストの観点から、チオ酢酸および／またはチオ安息香酸であるのが好ましい。
【００３４】
上述したアクリル化合物とチオカルボン酸との反応は、上述した通り、上記アクリル化合物が有する（メタ）アクリロイルオキシ基の炭素−炭素二重結合部位と、上記チオカルボン酸のＳ−Ｈ結合との付加反応である。
ここで、本発明においては、上記付加反応は、室温下で触媒やラジカル開始剤を用いずに進行させることができるが、アルコール系溶媒や芳香族系溶媒を用いて濃度を調整するのが好ましい。
上記アルコール系溶媒としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、グリコール、２−メトキシエタノール等が挙げられる。
また、上記芳香族系溶媒としては、具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン等が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、上記チオエステル化合物（Ｃ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部であり、０．２５〜２５質量部であるのが好ましく、０．５〜２０質量部であるのがより好ましい。
【００３６】
＜シランカップリング剤＞
本発明のゴム組成物は、上述した無機充填剤としてシリカを含有する場合、タイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記シリカ１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、４〜１２質量部であるのがより好ましい。
【００３７】
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
また、上記以外のシランカップリング剤としては、具体的には、例えば、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−［エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオールなどのメルカプト系シランカップリング剤；３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランなどのチオカルボキシレート系シランカップリング剤；３−チオシアネートプロピルトリエトキシシランなどのチオシアネート系シランカップリング剤；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび／またはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Ｓｉ６９［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；エボニック・デグッサ社製］、Ｓｉ７５［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；エボニック・デグッサ社製］等が挙げられる。
【００４０】
＜その他の成分＞
本発明のゴム組成物は、上述した成分以外に、炭酸カルシウムなどのフィラー；中空ポリマーなどの化学発泡剤；硫黄等の加硫剤；スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤；ワックス；アロマオイル；パラフェニレンジアミン類（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等）、ケトン−アミン縮合物（例えば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等）などのアミン系老化防止剤；可塑剤；等のタイヤ用のゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、硫黄は０．５〜５質量部、加硫促進剤は０．１〜５質量部、加硫促進助剤は０．１〜１０質量部、老化防止剤は０．５〜５質量部、ワックスは１〜１０質量部、アロマオイルは５〜３０質量部、それぞれ配合してもよい。
【００４１】
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００４２】
〔空気入りタイヤ〕
本発明の空気入りタイヤ（以下、単に「本発明のタイヤ」ともいう。）は、上述した本発明のゴム組成物を構成（ゴム）部材に用いた空気入りタイヤである。
ここで、本発明のゴム組成物を用いる構成部材は特に限定されないが、例えば、タイヤトレッド部、サイドウォール部、ビード部、ベルト層被覆用、カーカス層被覆用、インナーライナー等が挙げられ、中でも、タイヤトレッド部が好ましい。
図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００４３】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３は本発明のゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
また、タイヤの内面には、タイヤ内部に充填された空気がタイヤ外部に漏れるのを防止するために、インナーライナー９が配置されている。
【００４４】
本発明のタイヤは、例えば、本発明のゴム組成物をタイヤトレッド部に用いた場合、高い硬度およびモジュラスを維持し、破断伸びに優れる加硫物性が得られるため、耐摩耗性や耐カット性が良好となる。
また、本発明のタイヤは、例えば、本発明のゴム組成物に用いられたジエン系ゴム、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤の種類およびその配合割合に応じた温度で加硫または架橋し、タイヤトレッド部を形成することにより製造することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
＜チオエステル化合物Ｃ１（Ｔ−ＴＭＰＴＡ）の合成＞
まず、２００ｍＬの一口ナスフラスコ中に、ＴＭＰＴＡ（ダイセル・サイテック株式会社製）３５．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、および、トルエン（関東化学社製）１２０ｍＬを室温で加えた。
次いで、フラスコ内の溶液に、チオ安息香酸（東京化成工業社製）１６．６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。
その後、反応溶液からトルエンを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製することにより、下記式（５）で表されるチオエステル化合物Ｃ１（Ｔ−ＴＭＰＴＡ）を５１．３ｇ（収率９８％）を得た。
得られたチオエステル化合物Ｃ１の以下に示す1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、原料の消失と、目的生成物が高純度で得られたことを確認した。
1H-NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3), d = 7.94 (br d, J = 8.36 Hz, 2H), 7.59-7.55 (m, 1H), 7.46-7.42 (m, 2H), 6.44-6.36 (m, 2H), 6.16-6.06 (m, 2H), 5.88-5.82 (m, 2H), 4.18 (s, 4H), 4.13 (s, 2H), 3.30 (dt, J = 6.96 Hz, J = 2.92 Hz, 2H), 2.75 (dt, J = 6.96 Hz, J = 1.72 Hz, 2H), 1.60-1.42 (m, 2H), 0.97-0.80 (m, 3H).
13C-NMR (100 MHz, 298 K, CDCl3), d = 191.4, 171.42, 171.37, 165.81, 165.76, 165.72, 136.7, 133.5, 131.4, 131.3, 128.6, 127.9, 127.2, 64.2, 64.1, 64.0, 40.8, 34.4, 23.9, 23.1, 7.39.
【化８】
2015030832.tif 000009
【００４７】
＜実施例１〜４および比較例１〜２＞
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１７０℃で１０分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
【００４８】
＜硬度＞
作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２に準じて、デュロメータ硬さ（タイプＡ）を２０℃で測定して評価した。
測定結果は、比較例１の値を１００とする指数で表し、下記第１表に示した。
【００４９】
＜所定伸び引張応力（Ｓe）：（モジュラスの指標）＞
作製した加硫ゴムシートからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して行い、切断時伸び（ＥB）［％］を室温にて測定した。
１００％伸び時における引張応力（１００％モジュラス，以下「Ｍ１００」と略す。）および３００％伸び時における引張応力（３００％モジュラス，以下「Ｍ３００」と略す。）を測定した。
測定結果は、比較例１の値を１００とする指数で表し、下記第１表に示した。この指数が大きいほど応力が大きく、モジュラスが高いことを意味する。
【００５０】
＜切断時伸び（ＥB）：（破断伸びの指標）＞
作製した加硫ゴムシートからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して行い、切断時伸び（ＥB）を室温にて測定した。
測定結果は、比較例１の値を１００とする指数で表し、下記第１表に示した。この指数が大きいほど破断伸びに優れることを意味する。
【００５１】
＜切断時引張強さ（ＴＳB）：（補強性の指標）＞
作製した加硫ゴムシートからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して行い、切断時引張強さ（ＴＳB）［ＭＰａ］を室温にて測定した。
得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表し、下記第１表に示した。この指数が大きいほど応力が大きく、補強性に優れることを意味する。
【００５２】
【表１】
2015030832.tif 000010
【００５３】
第１表に示す各成分は下記のとおりである。
・スチレン−ブタジエンゴム：Ｎｉｐｏｌ １５０２（日本ゼオン社製）
・ブタジエンゴム：Ｎｉｐｏｌ ＢＲ １２２０（日本ゼオン社製）
・シリカ：湿式シリカ（ニップシールＡＱ、ＣＴＡＢ吸着比表面積１７０ｍ2／ｇ、日本シリカ社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９Ｍ（昭和キャボット社製）
・チオエステル化合物Ｃ１：上述した合成品（Ｔ−ＴＭＰＴＡ）
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製）
・シランカップリング剤１：Ｓｉ６９（エボニックデグッサ社製）
・酸化亜鉛：亜鉛華３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
・老化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（アンチゲン６Ｃ、住友化学社製）
・オイル：エクストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
・加硫促進剤１：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（サンセラー ＣＭ−ＰＯ、三新化学工業社製）
・加硫促進剤２：１，３−ジフェニルグアニジン（サンセラー Ｄ−Ｇ、三新化学工業社製）
【００５４】
上記第１表に示す結果から、上記式（１）で表されるチオエステル基を有するチオエステル化合物を含有するゴム組成物（実施例１〜４）は、チオエステル基を有さないＴＭＰＴＡを用いたゴム組成物（比較例２）と比較して、標準例である比較例１と同等程度の高い硬度およびモジュラスを維持し、破断伸びに優れる加硫物性が得られることが分かった。
また、実施例１〜４のゴム組成物は、加硫後の切断時引張強さ（破断強度）が高く、補強性に優れ、タイヤ用途に好適に用いることができることが分かった。
【符号の説明】
【００５５】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
９  インナーライナー
【図１】
2015030832.tif 000014