(57)【要約】【課題】特にクロルアルカリ電解に使用するために、電析された金属触媒を有する酸素脱分極電極の製造プロセスを提供することが本発明の目的であり、これにより、既知の製造プロセスおよびＯＤＥの上述の不利益を克服し、改善された触媒開発を保証し、ベース材料の費用を低減する。【解決手段】新規な触媒コーティングを含む酸素脱分極電極、より詳細にはクロルアルカリ電解に使用するための酸素脱分極電極、および電解装置が記載される。酸素脱分極電極のための製造プロセス、およびクロルアルカリ電解または燃料電池技術におけるこれらの使用も記載される。酸素脱分極電極は、少なくとも、集電体ならびに触媒活性な構成成分を有するガス拡散層を含み、ガス拡散層は、フッ素化ポリマーの少なくとも１つの多孔質フィルムの形態をとり、このフィルムに、触媒活性な構成成分として微結晶金属性触媒粒子が導入されており、第１の金属性中間層を介して集電体と電気伝導状態で接続される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素脱分極電極を製造するためのプロセスであって、前記電極が、少なくとも、集電体および触媒活性な構成成分を有するガス拡散層を含み、前記ガス拡散層は、フッ素化ポリマーの少なくとも１つの多孔質フィルム、特に多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムの形態をとり、前記フィルムに、触媒活性な構成成分として微結晶金属性触媒粒子が導入されており、第１の金属性中間層を介して集電体と電気伝導状態で接続されることを特徴とし、
ここで前記プロセスは少なくとも以下の工程：
Ａ）フッ素化ポリマーの少なくとも１つのフィルムならびにガスおよび液体に対して透過性の電気伝導性の平坦な構造の形態である集電体を提供し、前記フィルムと前記集電体とを接触させ、任意選択で加圧によって前記フィルムを前記集電体に結合させる工程、
Ｂ）フッ素化ポリマーのフィルム、特に前記多孔質ＰＴＦＥフィルムを、揮発性有機溶媒、好ましくはＣ１−Ｃ６アルコール、より好ましくはイソプロピルアルコールで含浸し、次いでこの溶媒を水で置き換える工程、
Ｃ）任意選択で、特に前記多孔質フィルムの厚さの少なくとも半分で最大２／３に到達する深さに加圧することによって、工程Ａ）からの前記フィルムに集電体を続いて結合させる工程、
Ｄ）多孔質フィルムの水を、特に電気めっき浴において、さらに任意選択で金属塩溶液中の添加剤としての光沢剤、特に光沢剤としてのチオウレア、サッカリンの存在下、集電体上の金属性中間層の電析のための水性金属塩溶液で置き換える工程、
Ｅ）工程Ａ）に従う集電体およびＰＴＦＥフィルムの機械的接続のために前記集電体上に第１の金属性中間層を電析する工程、
Ｆ）フィルムの工程Ｅ）からの水性金属塩溶液を水で置き換える工程、
Ｇ）特に電気めっき浴において、さらに任意選択で、添加剤、例えば光沢剤、特にチオウレアおよび／またはサッカリンの存在下、前記フィルムの水を、微結晶金属の電析のための水性金属塩溶液で置き換える工程、
Ｈ）集電体がカソード（３）として作用する電析プロセスによって工程Ｇ）の金属塩溶液から微結晶金属性触媒粒子を電析する工程であって、ここでこの微結晶金属性触媒粒子は、集電体上で工程Ｅ）にて形成された第１の中間層上で成長する工程、
Ｉ）Ｈ）で形成された酸素脱分極電極を水、および任意選択で、Ｃ１−Ｃ６アルコールですすぎ、次いで続いて前記酸素脱分極電極を乾燥する工程を有する、プロセス。
【請求項２】
シアン化銀塩溶液が、工程Ｅ）の金属塩溶液として使用されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
工程Ｅ）の前記触媒粒子の電析が、パルス電流によって行われることを特徴とし、前記堆積電流は、電極面積１０ｃｍ２あたり１〜３０Ａ、好ましくは電極面積１０ｃｍ２あたり５〜１５Ａであり、前記パルス期間は、１０〜３０００ｍｓ、好ましくは５００〜１５００ｍｓの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
プロセス工程Ｂ）、Ｄ）、Ｅ）、Ｆ）、Ｇ）、Ｈ）およびＩ）において、それぞれのプロセス流体：溶媒、水および金属塩溶液は、独立に、前記フィルムおよび前記集電体を通って前記フィルム側から前記集電体の方向において強制的に流れることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
工程Ｈ）の前記金属粒子の電析が、パルス電流によって行われることを特徴とし、前記堆積電流は、電極面積１０ｃｍ２あたり１〜３０Ａ、好ましくは電極面積１０ｃｍ２あたり５〜１５Ａであり、前記パルス期間は、１０〜３０００ｍｓ、好ましくは５００〜１５００ｍｓの範囲であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
工程Ｈ）に従う前記微結晶金属性触媒粒子が、０．０５μｍ〜５μｍの範囲の平均直径、および１０μｍ〜７００μｍの範囲の平均長さを有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記電気伝導性の平坦構造は、金属性メッシュ、不織布、フォーム、織布、ブレイド、編物またはエキスパンドメタルの形態をとることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
工程Ｄ）の前記金属塩溶液が、銀塩、好ましくは硝酸銀、メタンスルホン酸銀、シアン化カリウム銀、チオ硫酸カリウム銀、乳酸銀、または白金塩、特にＰｔ（ＮＯ３）２またはＨ２ＰｔＣｌ６の群からの少なくとも１つの金属塩に基づく塩溶液であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
工程Ｇ）の前記金属塩溶液が、銀塩、好ましくは硝酸銀、メタンスルホン酸銀、シアン化カリウム銀、チオ硫酸カリウム銀、乳酸銀、または白金塩、特にＰｔ（ＮＯ３）２またはＨ２ＰｔＣｌ６の群からの少なくとも１つの金属塩に基づく塩溶液であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記金属塩溶液が、１〜２の範囲のｐＨを有する酸性溶液であり、好ましくはリン酸および／または硝酸を含むことを特徴とする、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
少なくとも集電体ならびに触媒活性な構成成分を有するガス拡散層を含む、酸素脱分極電極であって、前記ガス拡散層は、フッ素化ポリマーの多孔質フィルムの形態、特に多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムの形態であり、前記フィルムに、特に０．０５μｍ〜５μｍの範囲の平均直径および１０μｍ〜７００μｍの範囲の平均長さを有する微結晶金属性触媒粒子が触媒活性な構成成分として導入されていることを特徴とし、前記微結晶性金属性触媒粒子が第１の金属性中間層を介して前記集電体と電気伝導状態で接続されていることを特徴とする、酸素脱分極電極。
【請求項１２】
前記第１の金属性中間層が銀層であることを特徴とする、請求項１１に記載の酸素脱分極電極。
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセスから得られる、請求項１１または１２に記載の酸素脱分極電極。
【請求項１４】
電解、特にクロルアルカリ電解における酸素脱分極カソードとしての、またはアルカリ燃料電池における電極として、または金属／空気バッテリーにおける電極としての請求項１１から１３のいずれか一項に記載の酸素脱分極電極の使用。
【請求項１５】
酸素脱分極カソードとして請求項１１から１３のいずれか一項に記載の酸素脱分極電極を含む、特にクロルアルカリ電解のための電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒金属の針状結晶に基づく新規な触媒コーティングを含む、酸素脱分極電極、より詳細にはクロルアルカリ電解に使用するための酸素脱分極電極、および電解装置に関する。本発明はさらに、酸素脱分極電極のための製造プロセス、およびクロルアルカリ電解または燃料電池技術におけるこれらの使用に関する。
【０００２】
本発明は、ガス拡散電極の形態をとり、通常、電気伝導性キャリアおよび触媒活性な構成成分を含むガス拡散層を含むこれ自体既知の酸素脱分極電極から進む。
【背景技術】
【０００３】
酸素脱分極電極はガス拡散電極の形態である。ガス拡散電極は、物質の三態−固体、液体および気体−が互いに接触した状態であり、固体の電子伝導性触媒が液相と気相との間の電気化学反応を触媒する電極である。固体触媒は、通常、約２００μｍの大きさのオーダーの厚さを有する多孔質フィルムを形成するように圧縮される。
【０００４】
産業規模での電解セルにおける酸素脱分極電極の操作のための種々の提案が、先行技術から原理上知られている。基本的な考え方は、電解（例えばクロルアルカリ電解）における水素放出カソードを酸素脱分極電極（カソード）と置き換えるものである。可能性としてのセル設計および解決策の概要は、非特許文献１において見出され得る。
【０００５】
酸素脱分極電極−以降簡略化のためにＯＤＥとも称される−は、産業上の電解装置に使用可能となるように一連の要件を満たさなければならない。例えば、使用される触媒およびすべての他の材料は、通常８０〜９０℃の温度において、約３２重量％の水酸化ナトリウムに対しておよび純粋な酸素に対して化学的に安定でなければならない。同様に、電極が、通常２ｍ２を超える面積サイズ（産業規模）を有する電解装置において設置および操作できるように、高い機械的安定性が必要とされる。さらなる特性は：高い電気伝導度、薄い層厚さ、高い内部表面積、および電解触媒の高い電気化学活性である。同様に、ガスおよび液体空間が互いに分離されたままである不浸透性のように、ガスおよび電解質の伝導に好適な疎水性および親水性の孔ならびに対応する孔構造が必要とされる。長期間の安定性および低い製造コストはさらに、産業上使用可能な酸素脱分極電極に対する特定要件である。
【０００６】
クロルアルカリ電解におけるＯＤＥ技術の利用に関するさらなる開発動向は、電解セル中のカソード空間からアノード空間を分離するイオン交換器膜のＯＤＥへの直接適用であり、水酸化ナトリウム溶液を含有するギャップ、すなわち水酸化ナトリウム溶液が流れるギャップの形態での中間構造を必要としないものである。この配置はまた、先行技術においてゼロギャップ配置とも称される。この配置はまた、通常、燃料電池技術において使用される。ここでの不利益は、形成される水酸化ナトリウム溶液がＯＤＥを通過してＯＤＥのガス側に至るようにしなければならず、次いでＯＤＥでは下方に流れることである。この過程において、ＯＤＥ中の孔が、水酸化ナトリウム溶液によってブロックされてはならず、孔において水酸化ナトリウムの結晶化が生じてはならない。非常に高い水酸化ナトリウム溶液濃度が、この電極配置の場合においても生じることがあるが、既知のイオン交換器膜では、これらの高濃度に対して長期間の安定性が損なわれることが見出された（非特許文献２）。
【０００７】
特定の先行技術によれば、ＯＤＥは、通常フルオロポリマー、特にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン、例えばＴｅｆｌｏｎ（登録商標））に基づいて形成される細かく分配された疎水性の孔システムの使用により、ＯＤＥ内のすべての部位を、カソード側で使用されるガスに対して利用可能であるようにする孔構造を有する。他方で、電解質フィルムによって被覆される親水性触媒も、最大表面積が電気化学反応のために利用可能となり、低いセル電圧が可能になるために十分細かく分配されなければならない。慣用の製造プロセスにおいて、特に乾式または湿式製造プロセスにおいて、ＰＴＦＥ粒子および触媒粒子が、ＯＤＥの製造のために使用される。これらの粒子の混合およびさらなる加工処理が、製造プロセスの過程において、常に、触媒粒子の相対的に大きな電解質フロッディングアグロメレートが存在する領域を導き、これはガス孔を含有しない。触媒は、ガス分子がこの触媒に対して十分な量で拡散できないので、こうしたアグロメレートの内部において実質的に不活性である。故に、多量の触媒材料は利用できないままである。非特許文献３によれば、使用される触媒の約９０％が利用できないままである。
【０００８】
非特許文献４は、多孔質銀膜に基づくガス拡散カソードを記載している。開発目的は、微細な孔を有する銀の使用によって触媒の高表面積を達成することであった。孔は、そうでなければ反応ガスに対してもはや利用不可能になるので、ＰＴＦＥによる銀の孔のコーティングが、電解質による孔の完全なフラッディングを防止するために必要であることが見出された。このタイプのガス拡散カソードの不利益は、ＰＴＦＥコーティングが孔にもはや浸透できないので、銀膜の無限に小さい孔サイズを選択できず、こうして表面積を顕著に増大させることができないことである。さらに同様に、孔の過剰のコーティングは、電気触媒反応について利用可能な銀表面積を低減する。
【０００９】
別の経路が、特許文献１において酸素脱分極カソードを製造するためのプロセスによって利用される。ここで使用される基礎材料は、フッ素化ポリマー、例えば膨張ＰＴＦＥの多孔質フィルムであり、これが、疎水性特性のために電解質の浸透を防止し、ガスの利用が可能になる。触媒活性な構成成分は、電析によって導入される。最適な場合では、堆積が電場方向において行われる場合に、微細な針状結晶が、集電体から進行して直角にＰＴＦＥフィルムに成長する。ガス拡散電極として操作する場合、これらの微細な触媒構造は電解質で薄く湿潤されるが、ＰＴＦＥはガス供給を確実にする。一方で、理想の場合は、触媒構造が、アグロメレートの形成が不可能である程度に大きく互いに異なる場合に達成され、総触媒表面積がガスに対して利用可能であり、こうして触媒はすべて利用可能となる。他方で、高い触媒表面積は、酸素脱分極電極の高い性能が達成できるように構築されるべきであるが、同時に局所電流密度、ひいては電極での過電圧は低いままである。
【００１０】
特許文献１に従う典型的な出発材料は、ＰＴＦＥの多孔質フィルムおよび集電体、例えば織布金属メッシュである。これらの構成成分は、金属塩溶液でフロッディングされ、機械的に共に加圧される。触媒金属、例えば銀触媒の針状物は、次いで一定のＤＣ電流で残りの溶液から電析される。製造プロセスの実際の使用において、形成された銀構造は多孔質フィルムの集電体メッシュに対して十分には接着せず、製造されたＯＤＥのオーム電圧降下が大き過ぎることが見出された。銀溶液は、ＰＴＦＥフィルムにおける電析のために十分な銀イオンを提供するために比較的高濃度でなければならない。このことが、相対的に触媒不活性な粗い触媒粒子を導く。非撹拌溶液において、電気めっきの過程において副反応を通して生じ、銀溶液を置き換えることによる疎水性多孔質フィルムでの製造操作がブロックされ得るジュール熱およびガスの両方を除去するのは困難である。
【００１１】
電気めっきにおいてそれ自体既知の変形例は、パルス型ＤＣ電流の使用である。Ｔａｙｌｏｒ  ｅｔ  ａｌ．は、特許文献２において、燃料電池のためのガス拡散電極の製造のために、ここでは特に白金粒子のパルス堆積によって電気触媒活性な構成成分を炭素系親水性マトリックス上に堆積するためのプロセスを記載している。本出願において、炭素系材料の安定性の欠如のために、クロルアルカリ電解のためのＯＤＥの製造にこのプロセスを直接適用することはできない。
【００１２】
高い媒体被覆および高い表面積を有する銀構造の堆積のために、硝酸銀溶液が、添加されたリン酸と共に使用される（非特許文献５）。これらの構造は、高い表面／堆積比を有する。結果は、堆積が疎水性のベース構造において試験されていないので、特許文献１に従ってＯＤＥの製造に直接適用可能ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２５７３２１２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第００６０８０５０４号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｍｏｕｓｓａｌｌｅｍ  ｅｔ  ａｌ．「Ｃｈｌｏｒ−Ａｌｋａｌｉ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ  ｗｉｔｈ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｄ  Ｃａｔｈｏｄｅｓ：Ｈｉｓｔｏｒｙ，Ｐｒｅｓｅｎｔ  Ｓｔａｔｕｓ  ａｎｄ  Ｆｕｔｕｒｅ  Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ」，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．３８（２００８）１１７７−１１９４
【非特許文献２】Ｌｉｐｐ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．３５（２００５）１０１５−Ｌｏｓ  Ａｌａｍｏｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  「Ｐｅｒｏｘｉｄｅ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｄｕｒｉｎｇ  ｃｈｌｏｒ−ａｌｋａｌｉ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ  ｗｉｔｈ  ｃａｒｂｏｎ−ｂａｓｅｄ  ＯＤＣ」
【非特許文献３】Ｐｉｎｎｏｗ  ｅｔ  ａｌ．（「Ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｆｌｏｏｄｅｄ  ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ｆｏｒ  ｓｉｌｖｅｒ−ｂａｓｅｄ  ｏｘｙｇｅｎ  ｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｄ  ｃａｔｈｏｄｅｓ」，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．４１（２０１１）１０５３−１０６４）
【非特許文献４】Ｂｉｄａｕｌｔ  ｅｔ  ａｌ．（２０１０，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，「Ａ  ｎｏｖｅｌ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｆｏｒ  ａｌｋａｌｉｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ａ  ｐｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｖｅｒ  ｍｅｍｂｒａｎｅ」，１９５，ｐｐ．２５４９−２５５６）
【非特許文献５】Ｐｏｐｏｖ  ｅｔ．ａｌ．：「Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｌｖｅｒ  ｆｒｏｍ  ｎｉｔｒａｔｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ：Ｐａｒｔ  ＩＩ．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｉｏｎｓ」，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ，２８，（１９９８），７９７−８０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特にクロルアルカリ電解に使用するために、電析された金属触媒を有する酸素脱分極電極の製造プロセスを提供することが本発明の目的であり、これにより、既知の製造プロセスおよびＯＤＥの上述の不利益を克服し、改善された触媒開発を保証し、ベース材料の費用を低減する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的は、電流操作中に、金属塩溶液の一定液体フローが、集電体および多孔質ＰＴＦＥフィルムの組み合わせを通過する製造プロセスにより、本発明に従って達成される。
【００１７】
故に多孔質ＰＴＦＥフィルムは、集電体構造上に均質に加圧される。結果として、積み重ねられた複数の多孔質フィルム層を使用することも問題なく可能である。
【００１８】
本発明は、酸素脱分極電極を製造するためのプロセスを提供し、この電極は少なくとも、集電体および触媒活性な構成成分を有するガス拡散層を含み、ガス拡散層は、フッ素化ポリマーの少なくとも１つの多孔質フィルム、特に少なくとも１つの多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムの形態をとり、このフィルムに、触媒活性な構成成分として微結晶金属性触媒粒子が導入されており、第１の金属性中間層を介して集電体と電気伝導状態で接続されることを特徴とする。
【００１９】
ここでこのプロセスは少なくとも以下の工程を有する：
Ａ）フッ素化ポリマーのフィルムならびにガスおよび液体に対して透過性の電気伝導性の平坦な構造の形態である集電体を提供し、このフィルムと集電体とを接触させ、任意選択で加圧によってフィルムを集電体に結合させる工程、
Ｂ）フッ素化ポリマーのフィルム、特に多孔質ＰＴＦＥフィルムを、揮発性有機溶媒、好ましくはＣ１−Ｃ６アルコール、より好ましくはイソプロピルアルコールで含浸し、次いでこの溶媒を水で置き換える工程、
Ｃ）任意選択で、特に多孔質フィルムの厚さの少なくとも半分で最大２／３に到達する深さに加圧することによって、工程Ａ）からのフィルムに集電体を続いて結合させる工程、
Ｄ）多孔質フィルムの水を、特に電気めっき浴において、さらに任意選択で金属塩溶液中の添加剤としての光沢剤、特に光沢剤としてのチオウレア、サッカリンの存在下、集電体上の金属性中間層の電析のための水性金属塩溶液で置き換える工程、
Ｅ）工程Ａ）に従う集電体およびＰＴＦＥフィルムの機械的接続のために集電体上に第１の金属性中間層を電析する工程、
Ｆ）フィルムの工程Ｅ）からの水性金属塩溶液を水で置き換える工程、
Ｇ）次いで、特に電気めっき浴において、任意選択で添加剤、例えば光沢剤、特にチオウレアおよび／またはサッカリンの存在下、フィルムの水を、微結晶金属の電析のための水性金属塩溶液で置き換える工程、
Ｈ）集電体がカソード（３）として作用する電析プロセスによって工程Ｇ）の金属塩溶液から微結晶金属性触媒粒子を電析する工程であって、ここでこの微結晶金属性触媒粒子は、集電体上で工程Ｅ）にて形成された第１の中間層上で成長する工程、
Ｉ）Ｈ）で形成された酸素脱分極電極を水、および任意選択で、Ｃ１−Ｃ６アルコールですすぎ、次いで続いて酸素脱分極電極を乾燥する工程。
【００２０】
新規なプロセスの好ましい実行において、プロセス工程Ｂ）、Ｄ）、Ｅ）、Ｆ）、Ｇ）、Ｈ）およびＩ）は、これらのプロセス工程において使用されるそれぞれのプロセス流体：溶媒、水および種々の金属塩溶液が、強制的にフィルムおよび集電体を通ってフィルム側から集電体方向に流れるように、独立に行われる。
【００２１】
好ましい連続フローの結果として、新しい金属イオンが常に堆積ゾーンに輸送されており、こうして低濃度の溶液が使用可能であり、この結果として、制限電流密度の領域において作用でき、故に細かく分配され、より触媒活性な金属構造が製造できる。ガスがこれらの条件下で形成される場合、疎水性多孔質フィルムに沈降し得る前にフローによって除去される。電流のフローの間に生じるジュール熱が液体フローによって除去され、水蒸気のバブルの結果として製造プロセスの停止を導き得る過熱が回避されることも同様である。
【００２２】
さらに、本発明に従う改善された製造プロセスは、集電体およびＰＴＦＥフィルムの堅固な結合が、好適な金属塩溶液から短い堆積により形成される第１の圧縮金属性中間層によって達成されるという利点を有する。この追加の堆積は、触媒活性な金属構造の堆積の前に行われる。これにより、多孔質フィルムの最下層において集電体構造上に、薄いコヒーレントな堅固に接着した金属層を生じ、これが触媒活性な金属構造の後続電析の良好なベースとなる。
【００２３】
特定の好ましいプロセスにおいて、工程Ｅ）に使用される金属塩溶液は、シアン化銀塩溶液である。
【００２４】
新規なプロセスの好ましい変形例は、工程Ｅ）の触媒粒子の電析が、パルス電流によって行われることを特徴とし、堆積電流は、電極面積１０ｃｍ２あたり１〜３０Ａ、好ましくは電極面積１０ｃｍ２あたり５〜１５Ａであり、パルス期間は、１０〜３０００ｍｓ、好ましくは５００〜１５００ｍｓの範囲である。
【００２５】
新規なプロセスのさらなる好ましい変形例は、工程Ｈ）の金属粒子の堆積が、パルス電流によって行われることを特徴とし、堆積電流は、電極面積１０ｃｍ２あたり１〜３０Ａ、好ましくは電極面積１０ｃｍ２あたり５〜１５Ａであり、パルス期間は、１０〜３０００ｍｓ、好ましくは５００〜１５００ｍｓの範囲である。
【００２６】
驚くべきことに、触媒活性な金属構造の堆積におけるパルス型ＤＣ電流の使用により、製造されたＯＤＥの活性が顕著に上昇することを見出した。
【００２７】
好ましいプロセスにおいて、工程Ｈ）に従う微結晶金属性触媒粒子は、０．０５μｍ〜５μｍの範囲の平均直径、および１０μｍ〜７００μｍの範囲の平均長さを有する。
【００２８】
本発明のさらなる好ましい実行において、電気伝導性の平坦構造は、金属性メッシュ、不織布、フォーム、織布、ブレイド、編物またはエキスパンドメタルの形態をとる。
【００２９】
新規なプロセスのさらなる好ましい変形例は、工程Ｄ）の金属塩溶液が、銀塩、好ましくは硝酸銀、メタンスルホン酸銀、シアン化カリウム銀、チオ硫酸カリウム銀、乳酸銀、または白金塩、特にＰｔ（ＮＯ３）２またはＨ２ＰｔＣｌ６の群からの少なくとも１つの金属塩に基づく塩溶液であることを特徴とする。
【００３０】
新規なプロセスの別の好ましい実施において、工程Ｇ）の金属塩溶液が、銀塩、好ましくは硝酸銀、メタンスルホン酸銀、シアン化カリウム銀、チオ硫酸カリウム銀、乳酸銀、または白金塩、特にＰｔ（ＮＯ３）２またはＨ２ＰｔＣｌ６の群からの少なくとも１つの金属塩に基づく塩溶液である。
【００３１】
上記変形例の特に好ましい実施において、金属塩溶液は、１〜２の範囲のｐＨを有する酸性溶液、好ましくはリン酸および／または硝酸を含む。
【００３２】
新規な製造プロセスのさらに特に好ましい変形例は、使用される集電体が、ＰＴＦＥフィルム上で電析された金属メッシュであることを特徴とする。この場合、電析は、圧縮層の堆積に好適な金属塩溶液から行われる。使用されるカソード支持体は、堆積された金属層がここに接着しない金属構造である。製造プロセスの終了時、次いでＯＤＥは支持体構造から損傷を受けずに除去できる。材料の使用を最小限にする電析された集電体の薄い厚さにもかかわらず、ＯＤＥにおける低オーム電圧降下が達成され得る。
【００３３】
本発明はさらに、酸素脱分極電極を提供し、この電極は少なくとも、集電体および触媒活性な構成成分を有するガス拡散層を含み、ガス拡散層は、フッ素化ポリマーの多孔質フィルム、特に多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムの形態であり、このフィルムに、特に０．０５μｍ〜５μｍの範囲の平均直径および１０μｍ〜７００μｍの範囲の平均長さを有する微結晶金属性触媒粒子が触媒活性な構成成分として導入されていることを特徴とし、微結晶金属性触媒粒子が第１の金属性中間層を介して集電体と電気伝導状態で接続されることを特徴とする。
【００３４】
酸素脱分極電極の好ましい実行において、第１の金属性中間層が銀層である。
【００３５】
本発明はさらに、本発明に従う上述のプロセスから得られた新規な酸素脱分極電極を提供する。
【００３６】
酸素脱分極カソードは、追加的に支持体を有していてもよい。好適な支持体は、特に、原理上既知であり、ガスおよび液体が流れることができるあらゆる伝導性材料である。
【００３７】
支持体に有用な材料は、好ましくはフラットロール加工された金属メッシュを含む。
【００３８】
フラットロール加工されたニッケルおよび銀メッシュが特に好ましい。
【００３９】
新規な酸素脱分極電極は、好ましくは、特にアルカリ金属クロリド、好ましくは塩化ナトリウムまたは塩化カリウム、より好ましくは塩化ナトリウムの電解のための電解セルにおけるカソードとして好ましくは接続される。
【００４０】
あるいは酸素脱分極電極は、好ましくは燃料電池のカソードとして接続できる。好ましい例は、アルカリ燃料電池または金属／空気バッテリーにおける使用である。
【００４１】
故に、本発明はさらに、飲料水処理に使用するための、例えば漂白剤溶液としての次亜塩素酸ナトリウムの調製のための、またはクロルアルカリ電解における使用のための、特にＬｉＣｌ、ＫＣｌまたはＮａＣｌの電解のための、特にアルカリ燃料電池におけるアルカリ電解質、例えば水酸化ナトリウム溶液の存在下、酸素の還元のための新規な酸素脱分極電極の使用を提供する。
【００４２】
新規なＯＤＥは、より好ましくはクロルアルカリ電解、ここでは特に塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）電解に使用される。
【００４３】
本発明はまた、特に酸素脱分極カソードとしての新規な本発明の酸素脱分極電極を含むクロルアルカリ電解のための電解装置を提供する。
【００４４】
本発明は、図を参照して実施例によって以降で詳細に例示されるが、これらは本発明の制限を構成するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明に従うプロセスの性能に関するテスト配置の分解ダイアグラムである
【図２】図１からの断面でのプロセスの操作状態における詳細である
【図３】新規なプロセスの好ましい実行の性能に関して集電体として銀メッシュの堆積のためのレジストコーティングされたチタンメッシュを通した断面である
【発明を実施するための形態】
【００４６】
［実施例］
［実施例１］
出発材料は、集電体１としての平坦性までフラットロール加工されているニッケルコンタクトメッシュ（メッシュサイズ５００μｍ、ワイヤ厚さ１５０μｍ；ロール加工後の厚さ１２０μｍ）ならびに７０μｍの厚さおよび８５％〜９０％の多孔性を有する４パイルの三次元膨張ＰＴＦＥ膜１０である。
【００４７】
ニッケルメッシュ１は、まず２５重量％の硫酸で１分間活性化され、次いで水ですすがれる。続いて、それは、図１に示される製造ユニット（２、３、４）のベース４とシェル３との間にクランプされ、１０ｃｍ２（直径３６ｍｍ）の幾何学電極面積を有し、一片においてはガラスフリット１３を有しておらず、メッシュの上部および下部で、１ｍｍの厚さをそれぞれ有する平坦なシリコーンシール（図示せず）によってプロセス中にシールされる。シアン化銀溶液（３６ｇ／ｌのＡｇＣＮ、６０ｇ／ｌのＫＣＮ、４５ｇ／ｌのＫ２ＣＯ３）は、銀アノード６がアノードホルダー２において溶液に浸漬されるまで導入される。入口および出口は閉じられる。カソードコンタクトは、製造ユニットの縁部を超えて突出するメッシュ縁部において、４つの密接したクロコダイルクリップ（図示せず）によってメッシュ１により形成される。次いでメッシュ１は、０．２Ａで３０秒間、電極面積の領域においてすべての側部が銀めっきされる。続いて、シアン化銀溶液が除去され、製造ユニット（２、３、４）は水ですすがれ、部分３および４は再び分離される。
【００４８】
ガラスフリット１３は、ここで製造ユニットのベース４に挿入され、電極面積領域において銀めっきされている集電体メッシュ１１が１ｍｍ厚さの平坦シリコーンシール上に配置される。結果として、それは、活性電極面積の領域において圧力抵抗性、平滑および液体透過性ベースを有する。疎水性ＰＴＦＥ膜パイル１０を電解質１７で満たすことができるように、それらはイソプロピルアルコールでまず含浸される。縁部長さが４２ｍｍで、それらを電極面積よりも大きくなるように調整する。それらを集電体メッシュ１１に適用した後、部分３および４は、追加のシールを必要とせずに、強くスクリュー接続できる。
【００４９】
５０ｍｌ／分の流量でのシリンジポンプによって製造ユニットを通るフローを用いたさらなる工程すべてが行われる（図１および図２におけるフロー矢印１７を参照）。ＰＴＦＥ膜パイル１０のフロー抵抗は、シェル空間３において圧力上昇をもたらし、これが接続８において圧力トランスデューサを用いて測定される。この上昇した圧力が、堅固な接続が確立されるように、集電体メッシュ１１上に強力にＰＴＦＥ膜パイル１０を加圧する。ガラスフリット１３は、メッシュ１が曲がるのを防止する。アノードホルダー２は、（電極間隔５ｍｍに）スクリューされ、１ｍｍ厚さの平坦シリコーンシール（図示せず）によってシールされる。
【００５０】
製造ユニット（図１）および電極ベース材料を、５０ｍｌのイソプロピルアルコールを用いてまずすすぎ、次いで１００ｍｌの脱気された蒸留水ですすぐ。すべてのすすぎ工程において、先の工程に使用された溶液は、膜１０がなおも湿潤される程度にだけ膜１０の上方への吸引によって除去される。膜１０は、いかなる工程においても空気と直接接触してはならない。続いて、既に記述されているシアン化銀溶液（３６ｇ／１ｌのＡｇＣＮ、６０ｇ／１ｌのＫＣＮ、４５ｇ／１ｌのＫ２ＣＯ３）を流すが、コンタクトメッシュおよび膜層のメッシュサイドは、まず６０秒間０．２Ａにおいて中間銀層（１４）に接続される（図１および図２を参照）。
【００５１】
脱気された蒸留水１００ｍｌでパージした後に、硝酸銀溶液（０．１ＭのＡｇＮＯ３、０．１ＭのＨ３ＰＯ４）の連続フローが続く。製造セル（図１）において圧力を構築するために、および硝酸銀溶液で膜パイル１０を容易に含浸するために使用される１５秒の待機時間の後、銀構造は、３０回の電流パルス（期間１秒、パルス間での停止１秒で１０Ａ）によって堆積される。この後、セルに組み込まれたベース材料を通して脱気された蒸留水１００ｍｌのフローのためのパージング操作が続く。
【００５２】
予め乾燥されていない電極面積３ｃｍ２を有する製造されたガス拡散電極片は、水酸化ナトリウム溶液（３２重量％のＮａＯＨ、９０℃、Ｏ２の１００体積％）のハーフセル（すなわち、酸素放出対電極を有する）において酸素脱分極カソードとして操作され、分析される。
【００５３】
４．０ｋＡ／ｍ２の電流密度を有する酸素脱分極カソードとしての操作過程において、ＮＨＥ（標準水素電極）に対して−３００ｍＶの電位が得られた。電極のさらなる片からの硝酸による酸性消化、続く沈澱電位差滴定によって決定される銀含有量は、電極面積ｍ２あたり約１９０ｇであった。
【００５４】
［実施例２］
電極は、実施例１と同様に製造される。しかし、触媒活性な銀構造は、異なる組成の硝酸銀溶液（０．１ＭのＡｇＮＯ３、０．０６ＭのＨ３ＰＯ４）から、時間に対して異なる電流プロファイルによって製造される。堆積は、このスキームの２５回の連続サイクルによって行われる：６０ｍｓの長さおよびパルス間１秒の待機時間を用いる６０Ｖの電圧の適用による５回の電流パルス（電流約２５Ａを得る）、続いてそれぞれの場合に１秒の１０Ａでの堆積。
【００５５】
４．０ｋＡ／ｍ２の電流密度を有する上述の条件下でのハーフセルにおける酸素脱分極カソードとして操作される場合、電極は、ＮＨＥに対して−２００ｍＶの電位を得た。銀含有量は、電極面積ｍ２あたり約３５０ｇであった。
【００５６】
［実施例３］
電極製造のために使用されるコンタクトメッシュは、平坦性までフラットロール加工されているチタンメッシュ２０（メッシュサイズ５００μｍ、ワイヤ厚さ１５０μｍ）である。これは、一方の側が接着剤フィルムによってマスクされ、２パックはんだレジスト１９（Ｐｅｒｔｅｒｓ  ＳＤ２４４４ＮＢ−Ｍ）でコーティングされる。フィルムは剥がされ、メッシュは、圧縮空気を用いて過剰のレジストが除かれる。コーティングされていない表面上のレジスト残渣は、硬化後に微細な摩耗紙を用いて再び除去される（図３を参照）。メッシュ銀めっきについて−すなわち多孔質ＰＴＦＥフィルムを有していない−実施例１に記載されるように、メッシュは、製造ユニットにクランプされる。クリアな表面において、厚さ約４０μｍの銀メッシュ２１が、シアン化銀溶液（１０５ｇ／１ｌのＡｇＣＮ、１１３ｇ／１ｌのＫＣＮ、６０ｇ／１ｌのＫ２ＣＯ３、３０ｇ／１ｌのＫＯＨ）から０．５Ａにて３００ｓの間堆積される。電極製造の終了時、それはコンタクトメッシュとして酸素脱分極カソードに作用し、これは堅固に接着していないので、チタンメッシュから剥がすことができる。しかし、それは、電極製造の継続のために最初はチタンメッシュに留まる。
【００５７】
銀コーティングされたチタンメッシュに関して、製造プロセスは、実施例１に記載されるように継続される。しかし、触媒活性な銀構造のために使用される電解質は、異なる組成を有する硝酸銀溶液（０．１ＭのＡｇＮＯ３、０．１ＭのＨ３ＰＯ４）である。製造の終了時、ＰＴＦＥ膜パイル１０から形成された電極は、そこに堅固に接着している銀コンタクトメッシュと共にチタンメッシュを剥がすことができる。
【００５８】
４．０ｋＡ／ｍ２の電流密度にて酸素脱分極カソードとして操作する過程において、ＮＨＥに対して−３５０ｍＶが得られた。総銀含有量は、電極面積ｍ２に対して約４００ｇであった。
【符号の説明】
【００５９】
１  アノードに対するケーブルブッシング
２  アノードホルター
３  シェル
４  ベース
５  外側スレッド
６  銀アノード
７  内側スレッド
８  圧力トランスデューサのための接続
９  温度センサを有する電解質入口
１０  多孔質ＰＴＦＥ膜
１１  集電体
１２  集電体のための静止位置
１３  ガラスフリット
１４  中間層
１５  温度センサを有する電解質出口
１６  銀針状物
１７  セルを通る電解質フロー
１８  アセンブリのためのスクリュー接続
１９  レジスト
２０  チタンメッシュ
２１  チタンメッシュ上に堆積された銀メッシュ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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