(57)【要約】【課題】赤の範囲で強度の高い発光を可能とする蛍光体、及びその製造方法を提供することを目的としている。【解決手段】メタケイ酸ナトリウム水溶液に対し、Ｙｂ３＋、Ｈｏ３＋を付活剤として添加した塩化カルシウム混合水溶液を混合し、合成してなる。メタケイ酸ナトリウム水溶液に対し、Ｙｂ３＋、Ｈｏ３＋を付活剤として添加した塩化カルシウム混合水溶液を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた水溶液をろ過して水和物を得るろ過工程と、前記ろ過工程で得られた水和物を焼成して蛍光体を得る焼成工程とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタケイ酸ナトリウム水溶液に対し、Ｙｂ３＋、Ｈｏ３＋を付活剤として添加した塩化カルシウム混合水溶液を混合し、合成してなることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
付活剤として、さらにＣｅ３＋を添加した塩化カルシウム混合水溶液を混合し、合成してなることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
Ｙｂ３＋を、Ｙｂ／Ｃａの原子比が０．０４〜０．０６となるように添加し、合成してなることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
Ｈｏ３＋を、Ｈｏ／Ｃａの原子比が０．０００１〜０．００３となるように添加し、合成してなることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項５】
Ｃｅ３＋を、Ｃｅ／Ｃａの原子比が０．００５〜０．０２となるように添加し、合成してなることを特徴とする請求項２に記載の蛍光体。
【請求項６】
メタケイ酸ナトリウム水溶液に対し、Ｙｂ３＋、Ｈｏ３＋を付活剤として添加した塩化カルシウム混合水溶液を混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた水溶液をろ過して水和物を得るろ過工程と、
前記ろ過工程で得られた水和物を焼成して蛍光体を得る焼成工程と
を備えることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項７】
混合工程において、付活剤としてさらにＣｅ３＋添加し、塩化カルシウム混合水溶液を混合することを特徴とする請求項６に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項８】
Ｙｂ３＋を、Ｙｂ／Ｃａの原子比が０．０４〜０．０６となるように添加して、前記蛍光体を合成することを特徴とする請求項６に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項９】
Ｈｏ３＋を、Ｈｏ／Ｃａの原子比が０．０００１〜０．００３となるように添加して、前記蛍光体を合成することを特徴とする請求項６に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
Ｃｅ３＋を、Ｃｅ／Ｃａの原子比が０．００５〜０．０２となるように添加して、前記蛍光体を合成することを特徴とする請求項７に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
前記焼成工程における焼成温度は７７０°Ｃから８６０°Ｃであることを特徴とする請求項６から請求項１０のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
前記焼成工程における焼成時間は１５分から６０分であることを特徴とする請求項６から請求項１１のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
前記焼成工程は、大気中又はＡｒ−Ｈ２の雰囲気下で行うことを特徴とする請求項６から請求項１２のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な蛍光体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、主付活剤に対し、一種類または複数種類の共付活剤を添加し、目的の蛍光色で発光する蛍光体を製造する方法が知られ、その中でケイ酸マグネシウムやケイ酸カルシウムに対して様々な元素の共付活剤を添加し、目的色の発光が得られる蛍光体を製造する方法が試みられている。
【０００３】
本願発明者においても、例えば下記特許文献１で示すようにアルミン酸を固溶してなるケイ酸マグネシウムに対し、Ｅｕ３＋（ユウロピウム）を付活剤として添加し、緑色から赤色の範囲において任意の色彩において発光することを可能とする新規な蛍光体とその製造方法に関する提案を行ったところである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−６９２０号公報
【０００５】
ところで本願の発明者は、こうしたケイ酸マグネシウムやケイ酸カルシウムを主付活剤とし、これに様々な付活剤を添加し、目的色の発光が得るべく原料物質を焼成して新規な蛍光体の製造を試みている中、主付活剤としてのケイ酸カルシウムの焼成温度が高すぎると生成される蛍光体が非晶質から結晶質に変化し、いわゆる濃度消光が生じて発光強度が低下する現象を確認した。逆に焼成温度や時間を適度に抑えるよう調整することで、ある波長において極めて発光強度が高く、良好な蛍光体が製造できることが確認され、本発明に係る提案を行うところである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
すなわち本発明は、赤の範囲で強度の高い発光を可能とする蛍光体、及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の蛍光体のうち、請求項１に係るものは、メタケイ酸ナトリウム水溶液に対し、Ｙｂ３＋、Ｈｏ３＋を付活剤として添加した塩化カルシウム混合水溶液を混合し、合成してなる蛍光体である。
【０００８】
本発明の蛍光体のうち、請求項２に係るものは、付活剤として、さらにＣｅ３＋を添加した塩化カルシウム混合水溶液を混合し、合成してなる蛍光体である。
【０００９】
本発明の蛍光体のうち、請求項３に係るものは、Ｙｂ３＋を、Ｙｂ／Ｃａの原子比が０．０４〜０．０６となるように添加し、合成してなる蛍光体である。
【００１０】
本発明の蛍光体のうち、請求項４に係るものは、Ｈｏ３＋を、Ｈｏ／Ｃａの原子比が０．０００１〜０．００３となるように添加し、合成してなる蛍光体である。
【００１１】
本発明の蛍光体のうち、請求項５に係るものは、Ｃｅ３＋を、Ｃｅ／Ｃａの原子比が０．００５〜０．０２となるように添加し、合成してなる蛍光体である。
【００１２】
また本発明の請求項６は、メタケイ酸ナトリウム水溶液に対し、Ｙｂ３＋、Ｈｏ３＋を付活剤として添加した塩化カルシウム混合水溶液を混合する混合工程と、  前記混合工程で得られた水溶液をろ過して水和物を得るろ過工程と、前記ろ過工程で得られた水和物を焼成して蛍光体を得る焼成工程とを備えることを特徴とする蛍光体の製造方法である。
【００１３】
本発明の蛍光体の製造方法のうち、請求項７に係るものは、混合工程において、付活剤としてさらにＣｅ３＋添加し、塩化カルシウム混合水溶液を混合することとした蛍光体の製造方法である。
【００１４】
本発明の蛍光体の製造方法のうち、請求項８に係るものは、Ｙｂ３＋を、Ｙｂ／Ｃａの原子比が０．０４〜０．０６となるように添加して、蛍光体を合成する蛍光体の製造方法である。
【００１５】
本発明の蛍光体の製造方法のうち、請求項９に係るものは、Ｈｏ３＋を、Ｈｏ／Ｃａの原子比が０．０００１〜０．００３となるように添加して、蛍光体を合成する蛍光体の製造方法である。
【００１６】
本発明の蛍光体の製造方法のうち、請求項１０に係るものは、Ｃｅ３＋を、Ｃｅ／Ｃａの原子比が０．００５〜０．０２となるように添加して、蛍光体を合成する蛍光体の製造方法である。
【００１７】
本発明の蛍光体の製造方法のうち、請求項１１に係るものは、焼成工程における焼成温度が７７０°Ｃから８６０°Ｃである蛍光体の製造方法である。
【００１８】
本発明の蛍光体の製造方法のうち、請求項１２に係るものは、焼成工程における焼成時間が１５分から６０分である蛍光体の製造方法である。
【００１９】
本発明の蛍光体の製造方法のうち、請求項１３に係るものは、焼成工程を大気中又はＡｒ−Ｈ２の雰囲気下で行う蛍光体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、赤の範囲で強度の高い発光を可能とする蛍光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態に係る蛍光体の製造の流れを示すフロー図である。
【図２】実施例１のＹｂ３＋Ｈｏ３＋共付活ケイ酸カルシウム蛍光体において、Ｈｏ／Ｃａ原子比変化により得られた各蛍光体のＸ線回折図である。
【図３】Ｈｏ／Ｃａ原子比変化により得られた図２に示す蛍光体の励起・発光スペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例１の蛍光体における発光強度に及ぼすＨｏ／Ｃａ原子比変化の影響を示すグラフである。
【図５】実施例２のＹｂ３＋Ｈｏ３＋共付活ケイ酸カルシウム蛍光体において、Ｙｂ／Ｃａ原子比変化により得られた各蛍光体のＸ線回折図である。
【図６】Ｙｂ／Ｃａ原子比変化により得られた図５に示す蛍光体の励起・発光スペクトルを示すグラフである。
【図７】実施例２の蛍光体における発光強度に及ぼすＹｂ／Ｃａ原子比変化の影響を示すグラフである。
【図８】実施例３のＨｏ３＋Ｃｅ３＋共付活ケイ酸カルシウム蛍光体において、Ｃｅ／Ｃａ原子比変化により得られた各蛍光体のＸ線回折図である。
【図９】Ｃｅ／Ｃａ原子比変化により得られた図８に示す蛍光体の励起・発光スペクトルを示すグラフである。
【図１０】実施例３の蛍光体における発光強度に及ぼすＣｅ／Ｃａ原子比変化の影響を示すグラフである。
【図１１】実施例４のＨｏ３＋Ｃｅ３＋共付活ケイ酸カルシウム蛍光体において、焼成温度変化により得られた各蛍光体のＸ線回折図である。
【図１２】焼成温度変化により得られた図１１に示す蛍光体の励起・発光スペクトルを示すグラフである。
【図１３】実施例４の蛍光体における発光強度に及ぼす焼成温度変化の影響を示すグラフである。
【図１４】実施例５のＹｂ３＋Ｈｏ３＋Ｃｅ３＋共付活ケイ酸カルシウム蛍光体において、焼成時間変化により得られた各蛍光体のＸ線回折図である。
【図１５】焼成時間変化により得られた図１４に示す蛍光体の励起・発光スペクトルを示すグラフである。
【図１６】実施例５の蛍光体における発光強度に及ぼす焼成時間変化の影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１は、本発明の実施形態に係る蛍光体の製造の流れを示すフロー図である。本発明の実施形態に係る蛍光体は、混合工程、ろ過工程、及び焼成工程を順に実行することによって合成する。
【００２３】
混合工程においては、メタケイ酸ナトリウム水溶液に対し、Ｙｂ３＋、Ｈｏ３＋、さらにＣｅ３＋を付活剤として添加した塩化カルシウム混合水溶液を混合する。
メタケイ酸ナトリウム水溶液は、二酸化ケイ素を炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムと融解させることによって作製する。作製は、例えば０．５時間撹拌することによって行う（図１のステップＳ１）。
塩化カルシウム混合水溶液は、塩化カルシウム水溶液に付活剤を添加してから、例えば０．５時間撹拌することによって作製する（ステップＳ２）。塩化カルシウム混合水溶液において、Ｙｂ３＋は、Ｙｂ／Ｃａの原子比が０．０４〜０．０６となるように添加し、Ｈｏ３＋は、Ｈｏ／Ｃａの原子比が０．０００１〜０．００３となるように添加し、Ｃｅ３＋は、Ｃｅ／Ｃａの原子比が０．００５〜０．０２となるように添加する。
メタケイ酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム混合水溶液の混合は、例えば、室温で０．５時間撹拌することによって行う（ステップＳ３）。メタケイ酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム混合水溶液は、（Ｙｂ３＋＋Ｈｏ３＋＋Ｃｅ３＋＋Ｃａ３＋）／Ｓｉの原子比が１．０となるような量を混合する。
【００２４】
ろ過工程では、上記混合工程で得られた水溶液をろ過することによって、Ｙｂ３＋、Ｈｏ３＋、Ｃｅ３＋共付活ケイ酸カルシウム水和物を得る（ステップＳ４、Ｓ５）。
焼成工程では、ろ過工程で得られた水和物を焼成して蛍光体を得る（ステップＳ６、Ｓ７）。焼成は、焼成温度が７７０°Ｃから８６０°Ｃ、焼成時間が１５分から６０分、Ａｒ−Ｈ２の雰囲気下で行うことが好ましい。焼成は大気中で行っても良い。
【００２５】
以下、上記実施形態の実施例について説明する。
（実施例１）
図２は、実施例１のＹｂ３＋Ｈｏ３＋共付活ケイ酸カルシウム蛍光体において、Ｈｏ／Ｃａ原子比変化により得られた各蛍光体のＸ線回折図である。図３は、Ｈｏ／Ｃａ原子比変化により得られた図２に示す蛍光体の励起・発光スペクトルを示すグラフである。図４は、実施例１の蛍光体における発光強度に及ぼすＨｏ／Ｃａ原子比変化の影響を示すグラフである。図３及び図４の縦軸は任意単位である。
【００２６】
実施例１では、図１に示す各工程において以下の条件で蛍光体の合成を行った。
（１）混合工程：
原子比Ｙｂ／Ｃａが０．０５となるように、塩化カルシウム水溶液に対して、付活剤として塩化イッテルビウムを添加した。また、塩化カルシウム水溶液に対して、付活剤として塩化ホルミウムを添加した。塩化ホルミウムの添加量により、原子比Ｈｏ／Ｃａが０．０００１、０．０００３、０．０００４、０．０００５、０．０００７、０．００１、０．００３となる７つの試料を作製した。
（２）ろ過工程では、Ｙｂ３＋、Ｈｏ３＋共付活ケイ酸カルシウム水和物としてβ−ウォラストナイトを得た。
（３）焼成工程：以下の条件で焼成を行った。
焼成雰囲気（加熱雰囲気）：Ａｉｒ（大気）
焼成温度（加熱温度）：８３０°Ｃ
焼成時間：０．５時間
【００２７】
スペクトルの測定においては、蛍光体に対して励起波長λｅｘ＝９８０ｎｍの励起光を照射し、分光器のスリット幅（バンド幅）を５ｎｍに設定した。
この結果、図３に示すように、波長５４６ｎｍの緑色光のほかに波長６５９ｎｍの赤色光が観測された。この赤色光は緑色光よりも発光強度が非常に高くなっている。波長６５９ｎｍの赤色光は、図４に示すように、原子比Ｈｏ／Ｃａが０．０００３、０．０００４、０．０００５、０．０００７、０．００１のときに発光強度が特に高く、０．０００５のときが発光強度のピークである。
【００２８】
（実施例２）
図５は、実施例２のＹｂ３＋Ｈｏ３＋共付活ケイ酸カルシウム蛍光体において、Ｙｂ／Ｃａ原子比変化により得られた各蛍光体のＸ線回折図である。図６は、Ｙｂ／Ｃａ原子比変化により得られた図５に示す蛍光体の励起・発光スペクトルを示すグラフである。図７は、実施例２の蛍光体における発光強度に及ぼすＹｂ／Ｃａ原子比変化の影響を示すグラフである。図６及び図７の縦軸は任意単位である。
【００２９】
実施例２においても、図１に示す各工程において以下の条件で蛍光体の合成を行った。
（１）混合工程：
原子比Ｈｏ／Ｃａが０．０００５となるように、塩化カルシウム水溶液に対して、付活剤として塩化ホルミウムを添加した。また、塩化カルシウム水溶液に対して、付活剤として塩化イッテルビウムを添加した。塩化イッテルビウムの添加量により、原子比Ｙｂ／Ｃａが０．０４、０．０５、０．０６となる３つの試料を作製した。
（２）ろ過工程では、Ｙｂ３＋、Ｈｏ３＋共付活ケイ酸カルシウム水和物としてβ−ウォラストナイトを得た。
（３）焼成工程：以下の条件で焼成を行った。
焼成雰囲気（加熱雰囲気）：Ａｉｒ（大気）
焼成温度（加熱温度）：８３０°Ｃ
焼成時間：０．５時間
【００３０】
スペクトルの測定においては、蛍光体に対して励起波長λｅｘ＝９８０ｎｍの励起光を照射し、分光器のスリット幅（バンド幅）を５ｎｍに設定した。
この結果、図６に示すように、波長５４６ｎｍの緑色光のほかに波長６５９ｎｍの赤色光が観測された。この赤色光は緑色光よりも発光強度が非常に高くなっている。図７に示すように、波長６５９ｎｍの赤色光は、原子比Ｙｂ／Ｃａが０．０５のときが発光強度のピークである。
【００３１】
（実施例３）
図８は、実施例３のＨｏ３＋Ｃｅ３＋共付活ケイ酸カルシウム蛍光体において、Ｃｅ／Ｃａ原子比変化により得られた各蛍光体のＸ線回折図である。図９は、Ｃｅ／Ｃａ原子比変化により得られた図８に示す蛍光体の励起・発光スペクトルを示すグラフである。図１０は、実施例３の蛍光体における発光強度に及ぼすＣｅ／Ｃａ原子比変化の影響を示すグラフである。図９及び図１０の縦軸は任意単位である。
【００３２】
実施例３においても、図１に示す各工程において以下の条件で蛍光体の合成を行った。
（１）混合工程：
原子比Ｙｂ／Ｃａが０．０５、Ｈｏ／Ｃａが０．０００５となるように、塩化カルシウム水溶液に対して、付活剤として塩化イッテルビウムと塩化ホルミウムを添加した。また、塩化カルシウム水溶液に対して、付活剤として塩化セリウムを添加した。塩化セリウムの添加量により、原子比Ｃｅ／Ｃａが０．００５、０．０１０、０．０１５、０．０２０となる４つの試料を作製した。
（２）ろ過工程では、Ｙｂ３＋、Ｈｏ３＋、Ｃｅ３＋共付活ケイ酸カルシウム水和物としてβ−ウォラストナイトを得た。
（３）焼成工程：以下の条件で焼成を行った。
焼成雰囲気（加熱雰囲気）：Ａｒ−Ｈ２
焼成温度（加熱温度）：８３０°Ｃ
焼成時間：０．５時間
【００３３】
スペクトルの測定においては、蛍光体に対して励起波長λｅｘ＝９８０ｎｍの励起光を照射し、分光器のスリット幅（バンド幅）を２．５ｎｍに設定した。
この結果、図９に示すように、波長５４６ｎｍの緑色光のほかに波長６５９ｎｍの赤色光が観測された。この赤色光は緑色光よりも発光強度が非常に高くなっている。図１０に示すように、波長６５９ｎｍの赤色光は、原子比Ｃｅ／Ｃａが０．０１０のときが発光強度のピークである。
【００３４】
（実施例４）
図１１は、実施例４のＨｏ３＋Ｃｅ３＋共付活ケイ酸カルシウム蛍光体において、焼成温度変化により得られた各蛍光体のＸ線回折図である。図１２は、焼成温度変化により得られた図１１に示す蛍光体の励起・発光スペクトルを示すグラフである。図１３は、実施例４の蛍光体における発光強度に及ぼす焼成温度変化の影響を示すグラフである。図１２及び図１３の縦軸は任意単位である。
【００３５】
実施例４においても、図１に示す各工程において以下の条件で蛍光体の合成を行った。
（１）混合工程：
原子比Ｙｂ／Ｃａが０．０５、Ｈｏ／Ｃａが０．０００５、Ｃｅ／Ｃａが０．０１となるように、塩化カルシウム水溶液に対して、付活剤として塩化イッテルビウム、塩化ホルミウム、及び塩化セリウムを添加した。
（２）ろ過工程では、Ｙｂ３＋、Ｈｏ３＋、Ｃｅ３＋共付活ケイ酸カルシウム水和物としてβ−ウォラストナイトを得た。
（３）焼成工程：以下の４つの条件で焼成を行った。
焼成雰囲気（加熱雰囲気）：Ａｒ−Ｈ２
焼成温度（加熱温度）：７７０°Ｃ、８００°Ｃ、８３０°Ｃ、８６０°Ｃ、
焼成時間：０．５時間
【００３６】
スペクトルの測定においては、蛍光体に対して励起波長λｅｘ＝９８０ｎｍの励起光を照射し、分光器のスリット幅（バンド幅）を２．５ｎｍに設定した。
この結果、図１２に示すように、波長５４６ｎｍの緑色光のほかに波長６５９ｎｍの赤色光が観測された。この赤色光は緑色光よりも発光強度が非常に高くなっている。図１３に示すように、波長６５９ｎｍの赤色光は、焼成温度が８３０°Ｃのときが発光強度のピークである。
【００３７】
（実施例５）
図１４は、実施例５のＹｂ３＋Ｈｏ３＋Ｃｅ３＋共付活ケイ酸カルシウム蛍光体において、焼成時間変化により得られた各蛍光体のＸ線回折図である。図１５は、焼成時間変化により得られた図１４に示す蛍光体の励起・発光スペクトルを示すグラフである。図１６は、実施例５の蛍光体における発光強度に及ぼす焼成時間変化の影響を示すグラフである。図１５及び図１６の縦軸は任意単位である。
【００３８】
実施例５においても、図１に示す各工程において以下の条件で蛍光体の合成を行った。
（１）混合工程：
原子比Ｙｂ／Ｃａが０．０５、Ｈｏ／Ｃａが０．０００５、Ｃｅ／Ｃａが０．０１となるように、塩化カルシウム水溶液に対して、付活剤として塩化イッテルビウム、塩化ホルミウム、及び塩化セリウムを添加した。
（２）ろ過工程では、Ｙｂ３＋、Ｈｏ３＋、Ｃｅ３＋共付活ケイ酸カルシウム水和物としてβ−ウォラストナイトを得た。
（３）焼成工程：以下の３つの条件で焼成を行った。
焼成雰囲気（加熱雰囲気）：Ａｒ−Ｈ２
焼成温度（加熱温度）：８３０°Ｃ
焼成時間：１５分、３０分、６０分
【００３９】
スペクトルの測定においては、蛍光体に対して励起波長λｅｘ＝９８０ｎｍの励起光を照射し、分光器のスリット幅（バンド幅）を２．５ｎｍに設定した。
この結果、図１５に示すように、波長５４６ｎｍの緑色光のほかに波長６５９ｎｍの赤色光が観測された。この赤色光は緑色光よりも発光強度が非常に高くなっている。図１６に示すように、波長６５９ｎｍの赤色光は、焼成時間が３０分（０．５時間）のときが発光強度のピークである。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明に係る蛍光体及びその製造方法により得られる蛍光体は、メタケイ酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム混合水溶液を混合して得られるケイ酸カルシウム水和物を母体とするものであり、この構成によって安定な酸化物を母体とした蛍光体での赤色発光が可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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