(57)【要約】      （修正有）【課題】感熱基材とともに使用され得る許容可能な光学的かつ電気的特性を有する透明導電体を形成するための、ホスト金属ナノ構造体と金属ナノ粒子との混合物を含むナノ構造体分散液を提供する。【解決手段】ホスト金属ナノ構造体であって、その外面上に第１の有機コーティングを有する、ホスト金属ナノ構造体の分散液と、金属ナノ粒子であって、その外面上に第２の有機表面コーティングを有する、金属ナノ粒子との混合物であって、第２の有機コーティングは、ナノ構造体およびナノ粒子がホスト金属ナノ構造体と金属ナノ粒子との混和時に互いに引き付けられ、混合物を基材上に堆積させる際に引き付けられたままであるように、第１の有機コーティングとは異なる、混合物を含む、ナノ構造体分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスト金属ナノ構造体であって、その外面上に第１の有機コーティングを有する、ホスト金属ナノ構造体の分散液と、金属ナノ粒子であって、その外面上に第２の有機表面コーティングを有する、金属ナノ粒子との混合物であって、前記第２の有機コーティングは、前記ナノ構造体およびナノ粒子が前記ホスト金属ナノ構造体と金属ナノ粒子との混和時に互いに引き付けられ、前記混合物を基材上に堆積させる際に引き付けられたままであるように、前記第１の有機コーティングとは異なる、混合物を含む、ナノ構造体分散液。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子は、分散液中に予め形成されて提供されるか、または前記混合物の形成時に原位置で生成される、請求項１に記載のナノ構造体分散液。
【請求項３】
前記分散液の基材への適用時に、前記混合物は、前記金属ナノ構造体および前記ナノ構造体に引き付けられた金属ナノ粒子によって画定された第１の領域と、開放区域を含む第２の領域とを含む導電層を形成し、前記開放区域内には遊離ナノ粒子が実質的にない、請求項１に記載のナノ構造体分散液。
【請求項４】
前記ナノ構造体およびナノ粒子は、放射または加熱なしに混和時に互いに引き付けられる、請求項１に記載のナノ構造体分散液。
【請求項５】
前記第１の有機コーティングは、厚さ１０ｎｍ未満である層を含む、請求項１に記載のナノ構造体分散液。
【請求項６】
前記第１の有機コーティングは、ポリマーを含む、請求項５に記載のナノ構造体分散液。
【請求項７】
前記ポリマーは、ポリビニルピロリドンを含む、請求項６に記載のナノ構造体分散液。
【請求項８】
前記第２の有機コーティングは、クエン酸塩、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、タンニン酸、リポ酸、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、およびポリエチレンイミンから選択される、請求項７に記載のナノ構造体分散液。
【請求項９】
前記第２の有機コーティングは、クエン酸塩を含む、請求項８に記載のナノ構造体分散液。
【請求項１０】
前記ナノ構造体およびナノ粒子は、互いに付着し、前記混合物の基材への堆積時に付着したままである、請求項８に記載のナノ構造体分散液。
【請求項１１】
前記金属ナノ構造体は、金属ナノワイヤを含む、請求項１０に記載のナノ構造体分散液。
【請求項１２】
前記金属ナノワイヤは、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔｉ、これらの組み合わせ、およびこれらの合金からなる群から選択される金属を含む、請求項１１に記載のナノ構造体分散液。
【請求項１３】
前記金属ナノワイヤは、Ａｇを含む、請求項１２に記載のナノ構造体分散液。
【請求項１４】
前記金属ナノ粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔｉ、これらの組み合わせ、およびこれらの合金からなる群から選択される金属を含む、請求項１２に記載のナノ構造体分散液。
【請求項１５】
前記金属ナノ粒子は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、これらの組み合わせ、またはこれらの合金からなる群から選択される金属を含む、請求項１４に記載のナノ構造体分散液。
【請求項１６】
基材と、前記基材上に導電層とを備える透明導電体であって、前記導電層が、ホスト金属ナノ構造体であって、その外面上に第１の有機コーティングを有する、ホスト金属ナノ構造体の分散液と、金属ナノ粒子であって、その外面上に第２の有機表面コーティングを有する、金属ナノ粒子との混合物を含むナノ構造体分散液を含み、前記第２の有機コーティングは、前記ナノ構造体およびナノ粒子が前記ホスト金属ナノ構造体と金属ナノ粒子との混和時に互いに引き付けられ、前記混合物の基材上への堆積時に引き付けられたままであるように、前記第１の有機コーティングとは異なる、透明導電体。
【請求項１７】
透明導電体を製造するための方法であって、
金属ナノ構造体分散液を提供することと、
金属ナノ粒子を前記金属ナノ構造体分散液と混合して、混合物を形成することであって、前記ナノ粒子が、混和時に放射または加熱を適用せずに前記ナノ構造体に引き付けられる、混合物を形成することと、
前記混合物を基材上にコーティングして、導電層を形成することであって、前記金属ナノ粒子が、前記金属ナノ構造体に引き付けられたままである、導電層を形成することと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年５月３１日に出願された米国仮特許出願第６１／８２９，４８６号および２０１３年７月２日に出願された米国仮特許出願第６１／８４１，９７０号に対する優先権を主張し、これらの全内容が参照によりその全体において本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、概して、ナノ構造体分散液、透明導電体、およびナノ構造体分散液を使用して透明導電体を製造するための方法の分野に関する。より具体的には、本発明は、ホスト金属ナノ構造体と金属ナノ粒子との混合物を含むナノ構造体分散液に関する。
【背景技術】
【０００３】
透明導電体は、高透過率の表面または基材上にコーティングされる薄い導電性フィルムであり、光学的透明性を維持しながら表面導電率を有するように製造することができる。透明導電材料は、帯電防止層および電磁波遮蔽層のように、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、タッチパネル、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、および太陽電池として広く用いられる。
【０００４】
高い導電率および高い光学的透明性により、このような用途に最も一般的に用いられる材料は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープスズ酸化物（ＦＴＯ）、ドープされた酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、およびインジウムドープ酸化カドミウムなど、ドープされた金属酸化物である。しかしながら、ＩＴＯおよび他の金属酸化物の使用は、金属酸化物フィルムが金属酸化物の脆性により、可撓性の基材上で亀裂になりやすいことにより問題になり得る。加えて、金属酸化物の基材への適用は、高度に特殊な真空チャンバ内でスパッタリング法による堆積を必要とする費用のかかるプロセスである。
【０００５】
電気を伝導する有機ポリマーである導電性ポリマーはまた、光学的に透明な導電体として用いられてきた。しかしながら、導電性ポリマーは一般的に、金属酸化物フィルムと比較してより低い導電率およびより高い光吸収を有する。加えて、導電性ポリマーは、化学的および長期的安定性の欠如に悩まされる。
【０００６】
カーボンナノチューブもまた、それらの機械的かつ電気的特性により透明導電体として関心を集めてきた。カーボンナノチューブのネットワークは、導電性かつ透明であるが、ＩＴＯなどの金属酸化物と競争力があるシート導電率および透明性の正しい組み合わせを達成することができていない。
【０００７】
純粋炭素からなる材料であり、原子が規則的な六角形パターンに配列されるグラフェンが、透明導電体を生成するために使用されている。グラフェンは、グラファイトの単原子層である。カーボンナノチューブと同様に、グラフェンのシート導電率および透明性は競争力がなく、グラフェンの大規模な製造はいまだ開発中である。
【０００８】
金属酸化物、炭素系材料、および導電層のための導電性ポリマーの代替物としては、金属ナノワイヤを含む金属ナノ構造体などの導電性成分が挙げられる。金属ナノワイヤから形成された導電層は、金属酸化物から形成されたものより優れてはいないとしても、それに等しい透明性および導電率を示す。金属ナノワイヤフィルムは、費用効率が高く、拡張可能なロールツーロールコーティングプロセスによって製造することができ、亀裂の危険を冒さずにガラスまたは可撓性の基材上にコーティングすることができる。加えて、金属ナノワイヤを使用する導電層は、金属酸化物透明導電材料が示さない機械的耐久性を示す。したがって、金属ナノワイヤから形成された透明導電体は、ガラスおよび可撓性のディスプレイ用途を含む多くの用途で使用され得る。
【０００９】
しかしながら、金属ナノワイヤから製造された導電層の透明性および導電率は、コーティングが作製されるプロセスに依存する。典型的に、金属ナノワイヤ、例えば、銀ナノワイヤなどは、ポリオール法を経て成長される。次に、金属ナノワイヤは精製され、ロールツーロールスロットダイコーティング、噴霧、メータバーコーティング、またはスピンコーティングなどのコーティング方法と適合するコーティング可能な分散液中に配合される。ナノワイヤ表面被覆率を制御することによって、異なるシート抵抗が生成され得る。図１に示されるように、銀ナノワイヤが生じると、そのナノワイヤの表面に付着された追加のナノ粒子はない。堆積されたままのフィルムは通常、ナノワイヤ上の表面キャッピング剤からの絶縁およびナノワイヤ間の緩い接触により高い抵抗を示す。金属ナノワイヤフィルムの導電率は、大部分がワイヤ対ワイヤ接触に影響される。より良い導電率のためのワイヤ対ワイヤ接触を改善するために、熱処理が通常必要とされる。熱処理は典型的に、１０〜３０分間１００℃〜２００℃で生じる。この熱処理ステップなしでは、金属ナノワイヤフィルムの抵抗は、電子デバイスには高過ぎる。しかしながら、好適な抵抗で金属ナノワイヤフィルムを生成する間、このような熱処理は、金属ナノワイヤの感熱基材への使用を抑制し、製造プロセスに追加のステップを追加する。
【００１０】
日本特許出願公開２００９−９４０３３号は、金属ナノワイヤおよび金属ナノ粒子を含有する分散液にエネルギーを適用することによって、金属ナノワイヤおよび金属ナノ粒子を接合する方法を開示している。特開２００９−９４０３３号は、ナノワイヤおよびナノ粒子が融合して電気的に単一の連続体になる状態でナノ粒子およびナノワイヤが「接合」されることを述べている。特開２００９−９４０３３号は、融合されたナノワイヤおよびナノ粒子を、物体が単純に接触するときに、導電率の損失が接触抵抗により生じることの記載と区別している。特開２００９−９４０３３号は、金属ナノ粒子の表面プラズモン吸収波長に等しい光でＮｄ−ＹＡＧレーザーからレーザーエネルギーを特に適用する「ナノはんだ付け」として接合を説明している。特開２００９−９４０３３号で得られた最低抵抗率は、８８％の透過率で９０Ω／ｓｑである。これは、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）フィルムの業界標準（９０％の透過率で１００Ω／ｓｑ）に近い。しかしながら、この性能は、８０℃の熱処理および長期レーザー照射後、銀ナノワイヤ（５％）および金ナノ粒子（５％）の高濃度の分散液で得られた。特開２００９−９４０３３号の表１は、５％の分散液がナノ粒子をナノワイヤに接合する際に０．５％の分散液より効果的であることを実証した。特開２００９−９４０３３号は、ヘイズに関するデータを報告しなかったが、ナノ構造体を有するより高濃度の分散液がフィルムに対するより高いヘイズをもたらすことが当該技術分野において既知である。ヘイズは、反射の主方向に隣接した低強度で拡散光を生じさせるフィルム内の離散粒子によって生成される表面の乳状の外観を指す。ヘイズは、タッチパネル用途に望ましくない。したがって、特開２００９−９４０３３号に記載されるプロセスは、低抵抗率および低ヘイズを同時に有する透明導電体を作製するのに好適ではない。加えて、ナノ粒子をナノワイヤにナノはんだ付けするレーザーエネルギーの適用を必要とするこのようなプロセスは、費用がかかり、大規模な製造プロセスで利用することが難しいであろう。
【００１１】
Ｊａｅｍｉｎ  Ｌｅｅ、Ｉｎｈｗａ  Ｌｅｅ、Ｔａｅｋ−Ｓｏｏ  Ｋｉｍ、およびＪｕｎｇ−Ｙｏｎｇ  Ｌｅｅによる論文「Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｗｅｌｄｉｎｇ  ｏｆ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｗｉｒｅ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ  ｗｉｔｈｏｕｔ  Ｐｏｓｔ−Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」Ｓｍａｌｌ，ｐｐ．１−８，２０１３は、銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ）フィルムの形成を説明し、ナノワイヤの表面上にコーティングするポリマー、すなわち、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の存在がワイヤにわたって伝導を抑制する重大な問題を引き起こすことを観察している。Ｌｅｅらは、ナノワイヤ間に存在するＰＶＰが接触抵抗を高め、ＡｇＮＷネットワークのシート抵抗を制限することに言及している。したがって、Ｌｅｅらは、ワイヤ間の電気的接続を容易にするために、ＡｇＮＷ上で厚さ数ナノメートルＰＶＰの層を除去するステップに取り組んでいる。Ｌｅｅらは、極性溶媒を使用して、弱いファンデルワールス力によってワイヤに付着するＰＶＰを剥離している。Ｌｅｅらは、エチレングリコール、グリセロール、またはアルコールが遠心分離とともにＰＶＰ層を除去するのに必要とされることを示している。Ｌｅｅらは、メタノールによる洗浄およびフィルタリングを使用することによってＰＶＰ層を４ｎｍから０．５ｎｍまで減少させた。このような洗浄技術は、時間および労働集約型であり、このようなプロセスを大規模な工業生産に適用することを制限する。Ｌｅｅらは、改善されたワイヤ対ワイヤ接触が最適化された条件で噴霧堆積を経て得られ得ることを実証した。しかしながら、これは、ロールツーロール焼付けなどの従来の大規模な堆積技術に適応できない。Ｌｅｅらは、ナノ粒子とナノワイヤとの相互作用を説明していない。
【００１２】
したがって、感熱基材とともに使用され得る許容可能な光学的かつ電気的特性を有する透明導電体を形成する方法に対する必要性が存在する。広範な洗浄、フィルタリング、および／またはワイヤをともにはんだ付けする放射もしくは熱の適用を必要としない方法を提供することが望ましいであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００９−９４０３３号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｊａｅｍｉｎ  Ｌｅｅ、Ｉｎｈｗａ  Ｌｅｅ、Ｔａｅｋ−Ｓｏｏ  Ｋｉｍ、およびＪｕｎｇ−Ｙｏｎｇ  Ｌｅｅによる論文「Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｗｅｌｄｉｎｇ  ｏｆ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｗｉｒｅ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ  ｗｉｔｈｏｕｔ  Ｐｏｓｔ−Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」Ｓｍａｌｌ，ｐｐ．１−８，２０１３
【発明の概要】
【００１５】
第１の実施形態は、ホスト金属ナノ構造体であって、その外面上に第１の有機コーティングを有する、ホスト金属ナノ構造体の分散液と、金属ナノ粒子であって、その外面上に第２の有機表面コーティングを有する、金属ナノ粒子との混合物であって、第２の有機コーティングは、ナノ構造体およびナノ粒子がホスト金属ナノ構造体と金属ナノ粒子との混和時に互いに引き付けられ、混合物の基材上への堆積時に引き付けられたままであるように、第１の有機コーティングとは異なる、混合物を含む、ナノ構造体分散液に関する。
【００１６】
第２の実施形態では、第１の実施形態のナノ構造体分散液が修正され、金属ナノ粒子は、分散液中に予め形成されて提供されるか、または混合物の形成時に原位置で生成される。
【００１７】
第３の実施形態では、第１および第２の実施形態のナノ構造体分散液が修正され、分散液の基材への適用時に、混合物は、金属ナノ構造体および該ナノ構造体に引き付けられた金属ナノ粒子によって画定された第１の領域と、開放区域を含む第２の領域とを含む導電層を形成し、開放区域内には遊離ナノ粒子が実質的にない。
【００１８】
第４の実施形態では、第１〜第３の実施形態のナノ構造体分散液が修正され、ナノ構造体およびナノ粒子は、放射または加熱なしに混和時に互いに引き付けられる。
【００１９】
第５の実施形態では、第１〜第４の実施形態のナノ構造体分散液が修正され、第１の有機コーティングは、厚さ１０ｎｍ未満である層を含む。
【００２０】
第６の実施形態では、第１〜第５の実施形態のナノ構造体分散液が修正され、第１の有機コーティングは、ポリマーを含む。
【００２１】
第７の実施形態では、第１〜第６の実施形態のナノ構造体分散液が修正され、ポリマーは、ポリビニルピロリドンを含む。
【００２２】
第８の実施形態では、第１〜第７の実施形態のナノ構造体分散液が修正され、第２の有機コーティングは、クエン酸塩、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、タンニン酸、リポ酸、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、およびポリエチレンイミンから選択される。
【００２３】
第９の実施形態では、第１〜第８の実施形態のナノ構造体分散液が修正され、第２の有機コーティングは、クエン酸塩を含む。
【００２４】
第１０の実施形態では、第１〜第９の実施形態のナノ構造体分散液が修正され、ナノ構造体およびナノ粒子は、互いに付着し、混合物の基材への堆積時に付着したままである。
【００２５】
第１１の実施形態では、第１〜第１０の実施形態のナノ構造体分散液が修正され、金属ナノ構造体は、金属ナノワイヤを含む。
【００２６】
第１１、第１２の実施形態では、第１〜第１１の実施形態のナノ構造体分散液が修正され、金属ナノワイヤは、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔｉ、これらの組み合わせ、およびこれらの合金からなる群から選択される金属を含む。
【００２７】
第１３の実施形態では、第１〜第１２の実施形態のナノ構造体分散液が修正され、金属ナノワイヤは、Ａｇを含む。
【００２８】
第１４の実施形態では、第１〜第１３の実施形態のナノ構造体分散液が修正され、金属ナノ粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔｉ、これらの組み合わせ、およびこれらの合金からなる群から選択される金属を含む。
【００２９】
第１５の実施形態では、第１〜第１４の実施形態のナノ構造体分散液が修正され、金属ナノ粒子は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、これらの組み合わせ、またはこれらの合金からなる群から選択される金属を含む。
【００３０】
本発明の別の態様は、透明導電体に関する。第１６の実施形態では、透明導電体は、基材と、該基材上に導電層とを備え、該導電層が、ホスト金属ナノ構造体であって、その外面上に第１の有機コーティングを有する、ホスト金属ナノ構造体の分散液と、金属ナノ粒子であって、その外面上に第２の有機表面コーティングを有する、金属ナノ粒子との混合物を含むナノ構造体分散液を含み、第２の有機コーティングは、ナノ構造体およびナノ粒子がホスト金属ナノ構造体と金属ナノ粒子との混和時に互いに引き付けられ、混合物の基材上への堆積時に引き付けられたままであるように、第１の有機コーティングとは異なる。
【００３１】
第１７の実施形態では、第１６の実施形態の透明導電体が修正され、導電層は、金属ナノ構造体および該金属ナノ構造体に引き付けられた金属ナノ粒子によって画定された第１の領域と、開放区域を含む第２の領域とを含み、開放区域内には遊離金属ナノ粒子が実質的にない。
【００３２】
第１８の実施形態では、第１６および第１７の実施形態の透明導電体が修正され、第１の有機コーティングは、ポリマーを含む。
【００３３】
第１９の実施形態では、第１６〜第１８の実施形態の透明導電体が修正され、第１の有機コーティングは、ＰＶＰを含む。
【００３４】
第２０の実施形態では、第１６〜第１９の実施形態の透明導電体が修正され、金属ナノ構造体は、長さ／直径のアスペクト比を有する金属ナノワイヤを含む。
【００３５】
第２１の実施形態では、第１６〜第２０の実施形態の透明導電体が修正され、金属ナノワイヤは、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔｉ、これらの組み合わせ、およびこれらの合金からなる群から選択される金属を含む。
【００３６】
第２２の実施形態では、第１６〜第２１の実施形態の透明導電体が修正され、金属ナノワイヤは、Ａｇを含む。
【００３７】
第２３の実施形態では、第１６〜第２２の実施形態の透明導電体が修正され、金属ナノワイヤのアスペクト比は、１００を超える。
【００３８】
第２４の実施形態では、第１６〜第２３の実施形態の透明導電体が修正され、金属ナノ粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔｉ、これらの組み合わせ、およびこれらの合金からなる群から選択される金属を含む。
【００３９】
第２５の実施形態では、第１６〜第２４の実施形態の透明導電体が修正され、金属ナノ粒子は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、またはこれらの組み合わせを含む。
【００４０】
第２６の実施形態では、第１６〜第２５の実施形態の透明導電体が修正され、ナノ構造体およびナノ粒子は、ナノワイヤ対ナノ粒子の質量比が５０：１〜５０，０００：１で存在する。
【００４１】
第２７の実施形態では、第１６〜第２６の実施形態の透明導電体が修正され、金属ナノ構造体に引き付けられた金属ナノ粒子は、ナノ構造体に引き付けられたナノ粒子を含まない導電層と比較して導電層のシート抵抗を減少させる。
【００４２】
第２８の実施形態では、第１６〜第２７の実施形態の透明導電体が修正され、導電層は、スピンコーティングされた層である。
【００４３】
第２９の実施形態では、第１６〜第２８の実施形態の透明導電体が修正され、金属ナノワイヤは、銀を含み、金属ナノ粒子は、金を含む。
【００４４】
第３０の実施形態では、第１６〜第２９の実施形態の透明導電体が修正され、導電体は、９０％の透過率で１００Ω／ｓｑ未満であるシート抵抗を有する。
【００４５】
第３の態様は、方法を対象とする。第３１の実施形態では、透明導電体を製造するための方法は、金属ナノ構造体分散液を提供することと、金属ナノ粒子を金属ナノ構造体分散液と混合して、混合物を形成することであって、ナノ粒子が、混和時に放射または加熱を適用せずにナノ構造体に引き付けられる、混合物を形成することと、混合物を基材上にコーティングして、導電層を形成することであって、金属ナノ粒子が、金属ナノ構造体に引き付けられたままである、導電層を形成することとを含む。
【００４６】
第３２の実施形態では、第３１の実施形態の方法が修正され、金属ナノ粒子は、分散液中に予め形成されて提供されるか、または金属ナノ粒子と金属ナノ構造体分散液との混合時に原位置で生成される。
【００４７】
第３３の実施形態では、第３１および第３２の実施形態の方法が修正され、金属ナノ構造体は、金属ナノワイヤを含む。
【００４８】
第３４の実施形態では、第３１〜第３３の実施形態の方法が修正され、金属ナノワイヤは、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔｉ、これらの組み合わせ、およびこれらの合金からなる群から選択される金属を含む。
【００４９】
第３５の実施形態では、第３１〜第３４の実施形態の方法が修正され、金属ナノワイヤは、Ａｇを含む。
【００５０】
第３６の実施形態では、第３１〜第３５の実施形態の方法が修正され、金属ナノ粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔｉ、これらの組み合わせ、およびこれらの合金からなる群から選択される金属を含む。
【００５１】
第３７の実施形態では、第３１〜第３６の実施形態の方法が修正され、金属ナノ粒子は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、これらの組み合わせ、またはこれらの合金を含む。
【００５２】
第３８の実施形態では、第３１〜第３７の実施形態の方法が修正され、基材は、ガラス、ポリエステル、ポリオレフィン、ビニル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）、およびこれらの組み合わせから選択される。
【００５３】
第３９の実施形態では、第３１〜第３８の実施形態の方法が修正され、コーティングされた層は、金属ナノ構造体と、金属ナノ粒子とを含む導電性区域、およびナノ粒子を実質的に含まない開放区域を画定する。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】先行技術による金ナノ粒子なしで銀ナノワイヤの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の拡大図である。
【図２】本発明のプロセスに従って調製された金ナノ粒子を有する銀ナノワイヤのＳＥＭ画像の拡大図である。
【図３】本発明の実施形態に従って調製された実施例のための透過率に対するシート抵抗（Ｒｓｈ）のグラフである。
【図４】本発明の実施形態に従って調製された実施例のためのヘイズに対するシート抵抗（Ｒｓｈ）のグラフである。
【図５】本発明の実施形態に従って調製された実施例のための透過率に対するシート抵抗（Ｒｓｈ）のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
本発明のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本発明は、以下の説明に記載される構築物またはプロセスステップの詳細に限定されないことが理解されるべきである。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な手法で実践されるか、または実行される。
【００５６】
ナノワイヤなどのホストナノ構造体の外面上およびナノ粒子の表面上の有機コーティングの存在は、分散液の処理中、または基材へのホストナノ構造体とナノ粒子との混合された分散液のコーティング後、熱、圧力、または放射の適用なしに低いシート抵抗および優れた透明性を有する透明導電体の製造を提供し得ることが究明された。したがって、本発明の実施形態は、多種多様な基材、特に熱および／または強い力に敏感である基材をコーティングするために使用され得る可撓性の費用のかからない手法を提供する。本明細書では、ナノ構造体分散液、導電層、透明導電体、および製造方法が提供される。様々な実施形態によれば、ナノ構造体分散液を含む導電層は、ガラス、可撓性の基材、および感熱基材を含むすべての種類の基材上に使用するのに好適である。
【００５７】
本発明の一態様は、ホスト金属ナノ構造体の分散液と金属ナノ粒子との混合物を含むナノ構造体分散液に関する。ホスト金属ナノ構造体は、金属ナノ構造体の外面上に第１の有機表面コーティングを有する。金属ナノ粒子は、金属ナノ粒子の外面上に第２の有機表面コーティングを有する。第２の有機コーティングは、ナノ構造体およびナノ粒子が互いに引き付けられ、基材への混合物の堆積時に引き付けられたままであるように、第１の有機コーティングとは異なる。
【００５８】
本開示に使用される用語に関して、以下の定義が提供される。
【００５９】
本明細書で使用されるとき、用語「ナノ構造体」は、導電性のナノサイズの構造体を指す。したがって、実施形態では、用語「ナノ構造体」は、微細構造体と分子構造体との間の中間の大きさの物体を指す。ナノ構造体としては、ナノフィルム、ナノフラワー、ナノケージ、ナノフォーム、ナノロッド、ナノリング、ナノシェル、ナノメッシュ、ナノコンポジット、ナノ粒子、ナノワイヤ、ナノファブリック、ナノ繊維、ナノフレーク、ナノピラー、およびナノプレートレットが挙げられるがこれらに限定されない。１つ以上の実施形態では、ナノ構造体は、ナノワイヤおよびナノ粒子を含む。
【００６０】
特定の実施形態では、ナノ構造体の少なくとも１つの寸法（すなわち、幅または直径）は、５００ｎｍ未満、より典型的に２００ｎｍ未満、または５０ｎｍ未満である。１つ以上の実施形態では、ナノ構造体の幅または直径は、１〜１０００ｎｍ、２〜５００、または１０〜１５０ｎｍの範囲である。ナノ構造体は、様々な形状または幾何学的形状であり得る。等方性ではないナノ構造体の場合、ナノ構造体の幾何学的形状は、そのアスペクト比または長さ対幅（または直径）の比によって定義され得る。１つ以上の実施形態では、ナノ構造体は、１にほぼ等しいかまたはそれに等しいアスペクト比を有する等方性である。等方性ナノ構造体の一例がナノ粒子である。異方性であるナノ構造体の特定の例は、ナノワイヤであり、これは、１を超えるアスペクト比を有するナノ構造体を指す。
【００６１】
本明細書で使用されるとき、用語「ナノワイヤ」は、２００ナノメートル以下に制約される厚さまたは直径、および制約されない長さを有するナノ構造体を指す。多くの場合、ナノワイヤは、一次元材料と称される。典型的なナノワイヤは、１００対１００，０００以上のアスペクト比を示す。１つ以上の実施形態では、アスペクト比は、１００を超える。他の実施形態では、アスペクト比は、２００を超える。さらに他の実施形態では、アスペクト比は、１０００を超える。１つ以上の実施形態によれば、金属ナノワイヤの平均直径は、２００ｎｍ以下である。光散乱の影響は、金属ナノワイヤの直径を調節することによって減少され得る。ナノワイヤの平均直径が大き過ぎる場合、光透過率の抑制が見られ得る。しかしながら、一方、ナノワイヤの導電率は、金属ナノワイヤの直径を増大させることによって改善され得る。したがって、導電率と透過率との釣り合いがある。１つ以上の実施形態では、ナノワイヤの平均直径は、１０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。
【００６２】
ナノ構造体の寸法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの顕微鏡技術によって測定され得る。
【００６３】
本明細書で使用されるとき、用語「分散液」は、概して、分散剤の存在の有無にかかわらず液体物質にわたって分散された固体物質を含有する不均一混合物を指す。用語「分散液」は、懸濁液およびコロイドを含む。
【００６４】
本明細書で使用されるとき、用語「懸濁液」は、沈殿に対して十分に大きい固体粒子を含有する不均一混合物を指す。内部位相（固体）は、分散剤の存在の有無にかかわらず撹拌によって外部位相（液体）にわたって分散される。
【００６５】
本明細書で使用されるとき、用語「コロイド」は、別の物質にわたって微視的に分散される物質を指す。コロイド系は、分散相およびコロイドが分散される連続相の２つの分離相からなる。
【００６６】
本明細書で使用されるとき、用語「ホスト」は、ネットワークまたはメッシュを形成し、かつ第２の金属ナノ構造体、例えば、金属ナノ粒子を支持する第１の金属ナノ構造体を指す。第１および第２のナノ構造体は、第２のナノ構造体が第１のナノ構造体によって形成されたネットワークまたはメッシュに付着するように相互作用する。
【００６７】
１つ以上の実施形態によれば、ナノ構造体分散液は、ホスト金属ナノ構造体の分散液と金属ナノ粒子との混合物を含む。ホスト金属ナノ構造体および金属ナノ粒子は、ナノ粒子が金属ナノ構造体に付着されるように互いに引き付けられ、金属ナノ構造体は、それ自体に付着される。特定の実施形態では、金属ナノ構造体は、そのため金属ナノワイヤと金属ナノ粒子との接触に加えてワイヤ対ワイヤ接触があるように金属ナノワイヤである。
【００６８】
本明細書で使用されるとき、用語「引き付けられる」は、一方のナノ構造体を別のナノ構造体に引き寄せる物理的または化学的相互作用を指す。１つ以上の実施形態では、金属ナノ構造体は、金属ナノ構造体の少なくとも一部分が金属ナノ粒子と接触しているように金属ナノ粒子に物理的に付着される。１つ以上の実施形態では、引力および付着は、マイクロ波放射およびレーザーまたは光照射を含むがこれらに限定されない、熱または放射の使用なしに生じる。１つ以上の実施形態では、ポリマーの層は、金属ナノ構造体と金属ナノ粒子との間に提供される。特定の実施形態では、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の層は、金属ナノ構造体と金属ナノ粒子との間に提供される。
【００６９】
金属ナノワイヤフィルムの導電率はまた、パーコレーション理論に従ってより長い金属ナノワイヤがある特定の透過率でより高いフィルム導電率を有する、ナノワイヤの長さに影響を受ける。しかしながら、より長いナノワイヤの分散液は、悪い安定性を有する傾向があり、結果として得られたナノワイヤ凝集は、透明性を低下させる。したがって、再び導電率と透過率との釣り合いがある。１つ以上の実施形態によれば、金属ナノワイヤの平均長さは、少なくとも５マイクロメートルである。１つ以上の実施形態によれば、金属ナノワイヤの平均長さは、５〜１００マイクロメートルの範囲である。特定の実施形態によれば、金属ナノワイヤの平均長さは、５〜５０マイクロメートルである。
【００７０】
１つ以上の実施形態では、金属ナノワイヤは、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔｉ、これらの組み合わせ、およびこれらの合金からなる群から選択される金属を含む。特定の実施形態では、金属ナノワイヤは、Ａｇを含む。
【００７１】
金属ナノワイヤは、当業者に既知のあらゆるプロセスによって調製され得る。例えば、銀ナノワイヤは、米国特許第７，５８５，３４９号に提供されるプロセスに従って調製され得る。金ナノワイヤは、米国特許第７，７７１，６８９号に提供されるプロセスに従って調製され得る。コバルトナノワイヤは、米国特許第７，４０７，８８７号に提供されるプロセスに従って調製され得る。銅ナノワイヤは、米国特許第６，８５８，３１８号に提供されるプロセスに従って調製され得る。金属ナノワイヤはまた、商業的供給者から購入され得る。
【００７２】
本明細書で使用されるとき、用語「コーティング」または「有機表面コーティング」は、物体の表面に適用される被覆を指す。１つ以上の実施形態では、金属ナノ構造体は、金属ナノ構造体の外面上に第１の有機表面コーティングを有する。第１の有機表面コーティングは、金属ナノ構造体の外面に適用される薄い被覆である。理論に束縛されるものではないが、第１の有機表面コーティングは、イオン電荷相互作用、水素結合、双極間相互作用、およびロンドン−ファンデルワールス力を含むがこれらに限定されない、類似の機構によってナノ構造体に付着すると考えられている。それはまた、共有結合性、イオン性、金属性、およびドナー／アクセプタ相互作用を含むがこれらに限定されない、化学結合によって達成され得る。１つ以上の実施形態によれば、ホストナノ構造体上のコーティングまたは有機表面コーティングは、１０ｎｍを超えない。コーティングが有機表面コーティングによる過剰な絶縁を避けながら第２のナノ構造体を引き付けるのに十分な固着部位を提供しなければならないことにより、コーティング厚さのバランスが好まれる。特定の実施形態では、コーティングまたは有機表面コーティングの厚さは、１０ｎｍ未満である。他の特定の実施形態では、ホストナノ構造体上のコーティングまたは有機表面コーティングの範囲の厚さは、単一の単分子層まで下がる。コーティングの実際の厚さは、コーティングとして使用される特定の有機体に依存していることに留意されたい。コーティング厚さは、Ｌｅｅらの「Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｗｅｌｄｉｎｇ  ｏｆ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｗｉｒｅ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ  ｗｉｔｈｏｕｔ  Ｐｏｓｔ−Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」Ｓｍａｌｌ，ｐｐ．１−８，２０１３（その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる）に示されるように、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって決定され得る。特定の実施形態では、ホストナノ構造体上のコーティングまたは表面コーティングは、高分子コーティングであり、非常に特殊な実施形態では、コーティングは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である。ホストナノ構造体上に薄い有機コーティング、高分子コーティング（例えば、ＰＶＰコーティング）を提供および／または維持することは、ホストナノ構造体およびナノ粒子上の有機コーティングが異なるときに特に、ホストナノ構造体とナノ粒子との間の引力を提供するのに有益であることを我々は究明した。このコーティングは、放射、熱エネルギー、または熱を全く適用せずに発生して処理され、ヘイズの増加なしに優れた透明性および低いシート抵抗を提供することができる。本明細書に記載されるプロセスが透明導電体を製造するために使用されるとき、ナノ粒子の実質的にすべてがホストナノ構造体に付着され、以下でより明らかになるように、基材上のナノ粒子に付着されたナノ構造体間の開放区域には遊離金属ナノ粒子が実質的にない。本明細書で使用されるとき、用語「遊離ナノ粒子」は、ホストナノ構造体分散液中に添加されるが、ホストナノ構造体に付着されないかまたは引き付けられないナノ粒子を指す。１つ以上の実施形態では、遊離ナノ粒子の量は、ヘイズの増加がないように減少される。１つ以上の実施形態では、「実質的にない」または���実質的に含まない」ということは、ナノワイヤおよびナノ粒子ネットワークの開放区域に存在する金属ナノ粒子がほとんどないか全くないことを意味する。１つ以上の実施形態では、「実質的にない」ということは、１０重量％未満を指し、１つ以上の特定の実施形態では、２重量％未満を指す。重量パーセントは、ナノ構造体ネットワークに付着されたナノ粒子の重量によって割られた開放区域内の粒子の重量として定義される。開放区域内の遊離ナノ粒子の存在または不在は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）で基材の開放区域を調べることによって容易に決定され得る。特定の実施形態では、開放区域内のすべてで存在するナノ粒子がない。しかしながら、２ｎｍ未満であるナノ粒子の場合、開放区域で存在するナノ粒子の量は、容易に決定することができず、このような小さなナノ粒子は、透明導電体の光学性能の変化に寄与する可能性が低いことに留意すべきである。したがって、「実質的にない」および「実質的に含まない」ということは一般に、大きさが２ｎｍより大きいナノ粒子を指す。２ｎｍ未満の粒径を有するコロイドの場合、光散乱効果は、より大きな粒子より著しく低いことにも留意すべきである。このような場合、開放区域内のより多くの遊離粒子は、コーティングの光学性能を損なわないが、付着された粒子は、電気性能を改善するのと同じようにさらに機能するべきである。
【００７３】
１つ以上の実施形態によれば、第１の有機コーティングは、高分子コーティングであり得る。１つ以上の実施形態では、高分子コーティングは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリル酸塩、ポリウレタン、または市販の専用の高分子分散剤から選択される。特定の実施形態では、第１の有機コーティングは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含む高分子コーティングである。１つ以上の実施形態では、ナノワイヤが商業的供給者から得られるとき、それらは、高分子コーティングまたはキャッピング剤で供給され得る。ポリマーなどの表面キャッピング剤は、ナノ構造体の成長を制御し、溶液中のナノ構造体を分散させることに役立つように、ナノ構造体の形成中に添加され得る。
【００７４】
１つ以上の実施形態では、高分子コーティングの薄い層が残り、これは、ナノワイヤがナノ粒子に引き付けられるのを可能にする。ＳＥＭまたはＴＥＭによって測定されるように、第１の有機表面コーティングは、上記に定義されるような厚さを有することができる。
【００７５】
１つ以上の実施形態によれば、金属ナノ粒子は、熱または放射の使用なしに金属ナノワイヤに導入され、マイクロ波および光学的放射を含み、ワイヤ対ワイヤ接触の改善をもたらす。図２に示されるように、金属ナノ粒子が熱または放射の不在下の周囲温度で金属ナノワイヤに導入されるとき、この結果は、金属ナノワイヤへの金属ナノ粒子の付着であり、フレームワークの開放区域内にはナノ粒子が実質的に存在しない。加えて、１つ以上の実施形態によれば、本発明に従って調製された透明導電材料は、透明性およびヘイズなど、光学性能に関して劣化しない。理論に束縛されるものではないが、ナノワイヤのフレームワークの開放区域内のナノ粒子の不在は、光学特性の非劣化につながると考えられている。対照的に、特開２００９−９４０３３号は、「照射時間が増加し、溶液濃度が増加するにつれて接合する可能性が増大する」と結論付けた。したがって、「接合する可能性」が低いとき、銀ナノワイヤに接合しない金ナノ粒子があり、フレームワークの開放区域にとどまる。
【００７６】
理論に束縛されるものではないが、熱および放射の不在下の周囲温度でホスト金属ナノ構造体の分散液に金属ナノ粒子を導入することは、混合物内にナノ構造体を再分散させることにつながると考えられている。金属ナノ粒子が安定性のより低いキャッピング剤を有すると、キャッピング剤は、第１の分散液からナノ構造体の表面上に安定性のより高いキャッピング剤によって部分的に置き換えられ得る。したがって、安定性のより低いキャッピング剤を有するナノ粒子は、ナノ構造体上の安定性のより高いキャッピング剤の遊離固着部位を通じてナノ構造体に付着され得る。ナノ粒子が安定性のより高いキャッピング剤を有するとき、同じ原理が同様に適用される。ナノ構造体とナノ粒子とのこのような引力は、熱または追加の光学照射なしで発生することができる。ホストナノ構造体およびナノ粒子と関連付けられたキャッピング剤を慎重に選択することによって、ホストナノ構造体とナノ粒子との間の相互作用は、フィルム内の様々なフレームワークを生成するように操作され得る。
【００７７】
本明細書で使用されるとき、用語「ナノ粒子」は、その輸送および特性に関して単位全体として働く小さな物体を指す。ナノ粒子は一般的に、２〜２５０ナノメートルの平均粒径を有する。１つ以上の実施形態によれば、ナノ粒子の平均粒径は、５〜１００ナノメートルである。非常に特殊な実施形態では、ナノ粒子の平均粒径は、５、２０、および１００ｎｍである。１つ以上の実施形態によれば、金属ナノ粒子は、分散液中に予め形成されて提供されるか、またはそれらは、原位置で生成される。金属ナノ粒子が原位置で生成されるとき、ホストナノ構造体の分散液と混和した後、金属粒子を生成する金属源および還元剤が提供される。金属源としては、ＡｇＮＯ３、ＨＡｕＣｌ４、およびＫ２ＰｔＣｌ４が挙げられるがこれらに限定されない。還元剤としては、エチレングリコール、クエン酸ナトリウム、および水素化ホウ素ナトリウムが挙げられるがこれらに限定されない。ホストナノ構造体上のキャッピング剤とは異なるキャッピング剤はまた、ナノ粒子の形成中に添加され得る。キャッピング剤としては、クエン酸ナトリウム、タンニン酸、ＰＶＰ、およびＰＥＧが挙げられるがこれらに限定されない。
【００７８】
理論に束縛されるものではないが、ナノ粒子は、金属ナノワイヤ間のワイヤ対ワイヤ接触を増加させ、「架橋」を生成し、交差ナノワイヤをともに付着し、それによって金属ナノワイヤフィルムのシート抵抗を減少させるのに役立つと考えられている。
【００７９】
１つ以上の実施形態によれば、金属ナノ粒子は、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔｉ、これらの組み合わせ、およびこれらの合金からなる群から選択される金属を含む。１つ以上の実施形態では、金属ナノ粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、これらの組み合わせ、およびこれらの合金からなる群から選択される金属を含む。特定の実施形態では、金属ナノ粒子は、Ａｕを含む。金属ナノ粒子は、当業者に既知のあらゆる手段によって生成され得る。金属ナノ粒子は、溶液の沈殿、レーザーアブレーション、プラズマまたは火炎合成などの気相合成によって生成され得る。金属結晶は、混合前、またはホスト金属ナノ構造体と混和されるときに原位置で成長することができる。キャッピング剤または有機コーティングは、結晶核形成前後に金属ナノ粒子に導入され得る。キャッピング剤または有機コーティングは、除去されて、部分的または最高１００％まで別のものと置き換えられ得る。例えば、金ナノ粒子は、Ｔｕｒｋｅｖｉｃｈ  Ｊ．，Ｓｔｅｖｅｎｓｏｎ  Ｐ．Ｃ．，Ｈｉｌｌｉｅｒ  Ｊ．，Ｄｉｓｃｕｓｓ  Ｆａｒａｄａｙ  Ｓｏｃ．，１９５１，１１，５５−７５，Ａ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｇｒｏｗｔｈ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｇｏｌｄに記載されるプロセスに従って生成され得る。
【００８０】
１つ以上の実施形態によれば、ナノ粒子は、第２の有機表面コーティングを含む。１つ以上の実施形態では、第１の有機表面コーティングおよび第２の有機表面コーティングは異なる。第２の有機表面コーティングは、金属ナノ粒子の外面上にコーティングされる。１つ以上の実施形態では、第２の有機表面コーティングは、クエン酸塩、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、タンニン酸、リポ酸、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、およびポリエチレンイミンから選択される。特定の実施形態では、第２の有機コーティングは、クエン酸塩を含む。クエン酸塩は、容易に置換可能である非高分子コーティングである。
【００８１】
１つ以上の実施形態によれば、金属ナノワイヤおよび金属ナノ粒子は、質量５０：１を超える比、質量最大５０，０００：１の比で存在する。１つ以上の実施形態では、ナノワイヤ対ナノ粒子の比は、１００：１を超える。特定の実施形態では、金属ナノワイヤ対金属ナノ粒子の比は、質量１０００：１を超える。
【００８２】
１つ以上の実施形態によれば、金属ナノワイヤおよび金属ナノ粒子の平均直径および平均長さは、ＳＥＭ撮像によって決定され得る。ＴＥＭは、２０ｎｍ未満の平均粒径を決定するために使用され得る。
【００８３】
１つ以上の実施形態では、金属ナノワイヤおよび金属ナノ粒子は、ナノ構造体分散液を生成するために放射の不在下の周囲温度でともに混合される。特定の実施形態によれば、金属ナノワイヤは、銀を含み、金属ナノ粒子は、金を含む。１つ以上の実施形態では、金ナノ粒子は、銀ナノワイヤに付着し、銀ナノワイヤのワイヤ対ワイヤ接触を改善する。
【００８４】
理論に束縛されるものではないが、金属ナノワイヤ間のワイヤ対ワイヤ接触は、生成される導電層のシート抵抗に影響を与え得ると考えられている。さらに、金属ナノ粒子の金属ナノワイヤへの添加は、生成される導電層の光学特性に悪影響をもたらさずにより良いワイヤ対ワイヤ接触につながり得ると考えられている。実際に、金属ナノ粒子は、導電率を改善し、より低い抵抗につながると考えられている。
【００８５】
１つ以上の実施形態によれば、ナノ構造体分散液の基材への適用は、金属ナノ構造体およびそのナノ構造体に引き付けられた金属ナノ粒子によって画定された第１の領域と、開放区域を含む第２の領域とを含む導電層を形成する。１つ以上の実施形態では、開放区域にはナノ粒子が実質的にない。
【００８６】
本明細書で使用されるとき、用語「開放区域」、「空隙空間」、または「開放空間」は、ナノワイヤ間の開放空間を指す。それは、ナノワイヤによって覆われず、それ故に入射光が通過するのを可能にする導電層内の区域である。開放区域は、導電層の光透過率を決定する。
【００８７】
理論に束縛されるものではないが、金属ナノワイヤのネットワークの開放区域内の金属ナノ粒子によるより高い被覆は、フィルムの透明性を低下させると考えられている。したがって、１つ以上の実施形態によれば、金属ナノ粒子は、金属ナノワイヤ上にのみとどまり、金属ナノワイヤフィルムの開放区域の中に広がらない。
【００８８】
本明細書で使用されるとき、用語「導電層」は、概して、同時に光学的に透明かつ導電性であるフィルムの薄い層を指す。導電層は、「透明導電体」を形成するために硬質または可撓性の基材に適用される。透明導電体は、タッチスクリーン、フラットパネルディスプレイ、太陽電池、低放射窓、およびエレクトロクロミックを含む多種多様な技術において重要な要素である。
【００８９】
本発明の第２の態様の１つ以上の実施形態によれば、透明導電体は、ホスト金属ナノ構造体の分散液と基材の表面上の金属ナノ構造体に付着された金属ナノ粒子との混合物を含むナノ構造体分散液をコーティングすることによって生成される。乾燥時に、金属ナノ構造体およびその金属ナノ構造体に付着された金属ナノ粒子は、基材の表面上に相互接続された二次元のメッシュまたは導電層を形成する。
【００９０】
導電層のシート抵抗率は、基材の表面上の金属ナノワイヤの数密度を変更し、および／または金属ナノワイヤの固定数密度でナノ粒子の密度を変更することによって制御され得る。基材上の連続的導電性パスを達成するのに必要とされる金属ナノワイヤの数密度は、金属ナノワイヤの長さの２乗に反比例している。したがって、１つ以上の実施形態では、高いアスペクト比の金属ナノワイヤは、最小限の金属で高い導電率を達成するのによく適している。例えば、１つ以上の実施形態では、ナノワイヤのアスペクト比は、１００を超える。特定の実施形態では、ナノワイヤのアスペクト比は、５００を超える。
【００９１】
ナノワイヤを生成するために使用される金属、例えば、銀は、ＩＴＯなどの金属酸化物よりはるかに導電性である。１つ以上の実施形態によれば、導電率のこの差は、金属ナノワイヤ材料が基材のごく少量の部分を覆うが、金属酸化物の同等の電気特性を達成するのを可能にする。基材の残りの表面は、空隙空間または開放空間からなり、これは、導電層の光透過率を決定する。
【００９２】
所定のシート抵抗率で導電層の性能に影響を与える光学特性は、光透過率、色、およびヘイズである。１つ以上の実施形態によれば、比較的低い屈折率（約１．５）は、これが屈折率の差によりガラスまたは他の基材上のパターン層から生じる反射損失および光学的外観の問題を最小限にするときに所望される。
【００９３】
本明細書で使用されるとき、用語「基材」は、概して、導電層が配設される材料を指す。基材は、硬質または可撓性であり得る。基材は、不透明または透明であり得る。１つ以上の実施形態では、基材は、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレートを含むがこれらに限定されないポリエステル、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、および環状オレフィン系樹脂を含むがこれらに限定されないポリオレフィン、ポリ塩化ビニルおよびポリ塩化ビニリデンを含むがこれらに限定されないビニル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）、ならびにこれらの組み合わせから選択される。１つ以上の実施形態では、基材の光透過率は、少なくとも８０％である。特定の実施形態では、基材の光透過率は、９０％以上である。１つ以上の実施形態では、基材のヘイズは、１％未満である。本明細書で使用されるとき、用語「ヘイズ」は、反射の主方向に隣接した低強度で拡散光を生じさせるフィルム内の離散粒子によって生成される表面の乳状の外観を指す。
【００９４】
１つ以上の実施形態によれば、ナノ粒子が金属ナノワイヤに付着されるとき、導電層のシート抵抗は、金属ナノワイヤに付着された金属ナノ粒子を含まない導電層と比較して減少される。特定の実施形態では、透明導電体は、９０％の透過率で１００Ω／スクエア未満であるシート抵抗を有する。
【００９５】
第１の金属ナノ構造体と、第２の金属ナノ粒子とを含むナノ構造体分散液が透明導電体上に導電層を形成するために使用されるとき、導電層は、５〜１００ｎｍの厚さを有することができる。１つ以上の実施形態では、導電層は、導電率と透明性との関係を最大化するために１０〜８０ｎｍの厚さを有する。
【００９６】
導電層の光透過率の総量は、紫外−可視吸収またはＢＹＫのＨａｚｅ  Ｇａｒｄなど、当業者に既知の方法に従って測定され得る。１つ以上の実施形態によれば、導電層の光透過率の総量は、少なくとも８０％であり、最高９８％であり得る。導電層が基材上に堆積されるかまたは積層されるとき、全体の透過率は減少され得る。１つ以上の実施形態では、透明導電体の透過率は、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、または少なくとも８０％であり、少なくとも最高９２％であり得る。
【００９７】
導電層のヘイズは、ＢＹＫのＨａｚｅ  Ｇａｒｄまたはヘイズメータなど、当業者に既知の方法に従って測定され得る。１つ以上の実施形態によれば、導電層のヘイズは、２０％以下である。特定の実施形態では、導電層のヘイズは、１０％以下である。他の特定の実施形態では、導電層のヘイズは、５％以下であり、最低３％〜１％であり得る。
【００９８】
導電層の抵抗は、４ポイントプローブなど、当業者に既知の方法に従って測定され得る。１つ以上の実施形態によれば、導電層の抵抗は、１０４Ω／ｓｑ以下、好ましくは１０３Ω／ｓｑ以下、より好ましくは１００Ω／ｓｑ以下である。
【００９９】
１つ以上の実施形態によれば、１つ以上の添加剤が、導電層に添加され得る。このような添加剤は、導電性ポリマー、着色剤、安定剤、可塑剤、抗酸化剤、表面活性剤、反応促進剤、結合剤、重合防止剤、および溶媒から選択され得る。
【０１００】
調製
１つ以上の実施形態では、商業的供給者から購入された金属ナノワイヤの分散液は、分散液混合物を形成するために商業的供給者から購入された金属ナノ粒子の分散液と混合される。次に、分散液混合物は、基材上にコーティングされる。コーティングされた基材は、シート抵抗（Ｒｓｈ）、透明性、およびヘイズのために測定される。各分散液は、受け取ったままの状態か、または分散液が元来供給される溶媒で希釈した後、使用される。分散液混合物へのさらなる処理はない。すべての調合およびコーティングプロセスは、放射の不在下の周囲温度で行われる。
【０１０１】
１つ以上の実施形態に従って透明導電体を形成するために、当業者に既知のあらゆる処理手段が使用され得る。例えば、液相フィルム形成方法が使用され得る。他の方法としては、バーコーティング、浸漬コーティング、スピンコーティング、鋳造、ダイコーティング、ブレードコーティング、カーテンコーティング、噴霧コーティングなどが挙げられるがこれらに限定されない。１つ以上の実施形態では、スピンコーティング方法は、基材上に導電層を配設するために使用される。
【０１０２】
本発明の第３の態様は、透明導電体を製造する方法を対象とする。１つ以上の実施形態によれば、本方法は、金属ナノ構造体分散液を提供することと、金属ナノ粒子を金属ナノワイヤ分散液と混合して、分散液混合物を形成することと、分散液混合物を基材上にコーティングして、導電層を形成することであって、ナノ粒子が、ナノ構造体に引き付けられる、導電層を形成することとを含む。特定の実施形態では、金属ナノ粒子は、原位置で生成される。
【０１０３】
１つ以上の実施形態によれば、コーティングされた導電層は、金属ナノ構造体と、金属ナノ粒子とを含む導電性区域、およびナノ粒子を実質的に含まない開放区域を画定する。
【０１０４】
１つ以上の実施形態では、金属ナノ構造体は、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔｉ、これらの組み合わせ、およびこれらの合金からなる群から選択される金属を含むナノワイヤを含む。特定の実施形態では、金属ナノワイヤは、Ａｇを含む。１つ以上の実施形態では、金属ナノ粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔｉ、これらの組み合わせ、およびこれらの合金からなる群から選択される金属を含む。特定の実施形態では、金属ナノ粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、これらの組み合わせ、およびこれらの合金からなる群から選択される金属を含む。非常に特殊な実施形態では、金属ナノワイヤは、Ａｇを含み、金属ナノ粒子は、Ａｕを含む。
【０１０５】
１つ以上の実施形態では、金属ナノ粒子および金属ナノワイヤの調合または混合は、放射の不在下の周囲温度で行われる。１つ以上の実施形態では、コーティングプロセスは、放射の不在下の周囲温度で行われる。
【０１０６】
本発明は次に、以下の実施例を参照することにより記載される。
【実施例】
【０１０７】
本開示の趣旨から逸脱することなく透明導電フィルムを調製するために本開示に基づいてなされ得る多くの変形および組み合わせがある。以下の実施例および実施形態は、単に例示目的のために付与され、本発明を限定するために使用されるべきではない。
【０１０８】
ＰＶＰキャッピング剤を有する商業的供給者から銀ナノワイヤ分散液を購入した。銀ナノワイヤは、１１５ｎｍの平均直径および４２μｍの平均長さを有し、それをイソプロパノール（ＩＰＡ）中に供給した。金ナノ粒子分散液、銀ナノ粒子分散液、および白金ナノ粒子分散液を商業的供給者から購入した。それらをすべて水中に、クエン酸塩キャッピング剤とともに供給した。３つの金ナノ粒子分散液は、それぞれ５ｎｍ、２０ｎｍ、および１００ｎｍの平均直径を有した。銀ナノ粒子分散液は、２０ｎｍの平均直径を有した。白金ナノ粒子分散液は、＜２０ｎｍの平均直径を有した。
【０１０９】
実施例１
受け取ったままの状態の銀ナノワイヤ分散液を最初にＩＰＡによって１〜４ｍｇ／ｍｌの濃度まで希釈した。ガラス基材をＩＰＡにおける音波処理によって予め洗浄した。さらなる処理を全くせずに銀ナノワイヤ分散液をガラス基材上にスピンコーティングした。金属ナノ粒子を添加しなかった。コーティング直後に光学および電気性能を測定した。
【０１１０】
実施例２
受け取ったままの状態の銀ナノワイヤ分散液を最初にＩＰＡによって１〜４ｍｇ／ｍｌの濃度まで希釈した。ガラス基材をＩＰＡにおける音波処理によって予め洗浄した。各銀ナノワイヤ分散液に、容量５：１の比で金ナノ粒子分散液（直径２０ｎｍ、７×１０１１粒子／ｍｌ）を添加した。分散液を調合し、次いでさらなる処理を全くせずにガラス基材上にスピンコーティングした。コーティング直後に光学および電気性能を測定した。
【０１１１】
実施例３
受け取ったままの状態の銀ナノワイヤ分散液を最初にＩＰＡによって１〜４ｍｇ／ｍｌの濃度まで希釈した。ガラス基材をＩＰＡにおける音波処理によって予め洗浄した。銀ナノワイヤ分散液をガラス基材上にスピンコーティングし、３０分間１５０℃で加熱した。金属ナノ粒子を添加しなかった。加熱後に光学および電気性能を測定した。
【０１１２】
実施例４
受け取ったままの状態の銀ナノワイヤ分散液を最初にＩＰＡによって３ｍｇ／ｍｌの濃度まで希釈した。６０μｌの銀ナノワイヤ分散液に、２０μｌの金ナノ粒子分散液（直径２０ｎｍ、７×１０１１粒子／ｍｌ）および４０μｌの水を添加した。ＰＥ、ＰＣ、およびＰＥＴを含むプラスチック基材をＩＰＡにおける音波処理によって予め洗浄し、次いで１０分間ＵＶ／Ｏ３によって洗浄した。分散液を調合し、次いでさらなる処理を全くせずにプラスチック基材上にスピンコーティングした。コーティング直後に光学および電気性能を測定した。
【０１１３】
実施例５
受け取ったままの状態の銀ナノワイヤ分散液を最初にＩＰＡによって３ｍｇ／ｍｌの濃度まで希釈した。６０μｌの銀ナノワイヤ分散液に、６０μｌの水を添加した。ＰＥ、ＰＣ、およびＰＥＴを含むプラスチック基材をＩＰＡにおける音波処理によって予め洗浄し、次いで１０分間ＵＶ／Ｏ３によって処理した。分散液を調合し、次いでさらなる処理を全くせずにプラスチック基材上にスピンコーティングした。金属ナノ粒子を添加しなかった。コーティング直後に光学および電気性能を測定した。
【０１１４】
実施例６
受け取ったままの状態の銀ナノワイヤ分散液を最初にＩＰＡによって３ｍｇ／ｍｌの濃度まで希釈した。６０μｌの銀ナノワイヤ分散液に、６０μｌの水を添加した。ガラス基材をＩＰＡにおける音波処理によって予め洗浄し、次いで１０分間ＵＶ／Ｏ３によって処理した。さらなる処理を全くせずに分散液をガラス基材上にスピンコーティングした。コーティング直後に光学および電気性能を測定した。
【０１１５】
実施例７
受け取ったままの状態の銀ナノワイヤ分散液を最初にＩＰＡによって３ｍｇ／ｍｌの濃度まで希釈した。６０μｌの銀ナノワイヤ分散液に、６０μｌの金ナノ粒子分散液（直径５ｎｍ）を添加した。得られた透明導電体が８９％の透過率で約８０Ω／ｓｑのシート抵抗を有するように金ナノ粒子分散液の濃度を慎重に選択した。ガラス基材をＩＰＡにおける音波処理によって予め洗浄し、次いで１０分間ＵＶ／Ｏ３によって洗浄した。分散液を調合し、次いでさらなる処理を全くせずにガラス基材上にスピンコーティングした。コーティング直後に光学および電気性能を測定した。
【０１１６】
実施例８
受け取ったままの状態の銀ナノワイヤ分散液を最初にＩＰＡによって３ｍｇ／ｍｌの濃度まで希釈した。６０μｌの銀ナノワイヤ分散液に、６０μｌの金ナノ粒子分散液（直径２０ｎｍ）を添加した。得られた透明導電体が８９％の透過率で約８０Ω／ｓｑのシート抵抗を有するように金ナノ粒子分散液の濃度を慎重に選択した。ガラス基材をＩＰＡにおける音波処理によって予め洗浄し、次いで１０分間ＵＶ／Ｏ３によって洗浄した。分散液を調合し、次いでさらなる処理を全くせずにガラス基材上にスピンコーティングした。コーティング直後に光学および電気性能を測定した。
【０１１７】
実施例９
受け取ったままの状態の銀ナノワイヤ分散液を最初にＩＰＡによって３ｍｇ／ｍｌの濃度まで希釈した。６０μｌの銀ナノワイヤ分散液に、６０μｌの金ナノ粒子分散液（直径１００ｎｍ）を添加した。得られた透明導電体が８９％の透過率で約８０Ω／ｓｑのシート抵抗を有するように金ナノ粒子分散液の濃度を慎重に選択した。ガラス基材をＩＰＡにおける音波処理によって予め洗浄し、次いで１０分間ＵＶ／Ｏ３によって洗浄した。分散液を調合し、次いでさらなる処理を全くせずにガラス基材上にスピンコーティングした。コーティング直後に光学および電気性能を測定した。
【０１１８】
実施例１０
受け取ったままの状態の銀ナノワイヤ分散液を最初にＩＰＡによって３ｍｇ／ｍｌの濃度まで希釈した。６０μｌの銀ナノワイヤ分散液に、６０μｌの銀ナノ粒子分散液（直径２０ｎｍ）を添加した。得られた透明導電体が８９％の透過率で約８０Ω／ｓｑのシート抵抗を有するように銀ナノ粒子分散液の濃度を慎重に選択した。ガラス基材をＩＰＡにおける音波処理によって予め洗浄し、次いで１０分間ＵＶ／Ｏ３によって洗浄した。分散液を調合し、次いでさらなる処理を全くせずにガラス基材上にスピンコーティングした。コーティング直後に光学および電気性能を測定した。
【０１１９】
実施例１１
受け取ったままの状態の銀ナノワイヤ分散液を最初にＩＰＡによって３ｍｇ／ｍｌの濃度まで希釈した。６０μｌの銀ナノワイヤ分散液に、６０μｌの白金ナノ粒子分散液（直径＜２０ｎｍ）を添加した。得られた透明導電体が８９％の透過率で約８０Ω／ｓｑのシート抵抗を有するように白金ナノ粒子分散液の濃度を慎重に選択した。ガラス基材をＩＰＡにおける音波処理によって予め洗浄し、次いで１０分間ＵＶ／Ｏ３によって洗浄した。分散液を調合し、次いでさらなる処理を全くせずにガラス基材上にスピンコーティングした。コーティング直後に光学および電気性能を測定した。
【０１２０】
実施例１２
受け取ったままの状態の銀ナノワイヤ分散液を最初にＩＰＡによって４ｍｇ／ｍｌの濃度まで希釈した。６０μｌの銀ナノワイヤ分散液に、６０μｌの水を添加した。ＰＥ基材をＩＰＡにおける音波処理によって予め洗浄し、次いで１０分間ＵＶ／Ｏ３によって洗浄した。分散液をＰＥ基材上にスピンコーティングした。コーティング直後、２０分間６０℃、２０分間１００℃、２０分間１３０℃、および２０分間１５０℃で加熱した後、シート抵抗を測定した。
【０１２１】
実施例１３
受け取ったままの状態の銀ナノワイヤ分散液を最初にＩＰＡによって４ｍｇ／ｍｌの濃度まで希釈した。６０μｌの銀ナノワイヤ分散液に、２０μｌの金ナノ粒子分散液（直径２０ｎｍ、７×１０１１粒子／ｍｌ）および４０μｌの水を添加した。ＰＥ基材をＩＰＡにおける音波処理によって予め洗浄し、次いで１０分間ＵＶ／Ｏ３によって洗浄した。分散液を調合し、ＰＥ基材上にスピンコーティングした。コーティング直後、２０分間６０℃、２０分間１００℃、２０分間１３０℃、および２０分間１５０℃で加熱した後、シート抵抗を測定した。
【０１２２】
結果
コーティングされた透明導電体をシート抵抗（Ｒｓｈ）、透過率、およびヘイズのために測定した。
【０１２３】
図３および４に示されるように、金ナノ粒子（直径２０ｎｍ、実施例２）の導入は、透過率またはヘイズを同じに保ちながら、熱処理せずに最高１〜２桁、シート抵抗を減少させる。高い透過率領域（＞９０％の透過率）では、実施例２のシート抵抗は、実施例３よりさらに良く、これは、１５０℃で加熱された銀ナノワイヤ系の透明導電体に相当する。
【０１２４】
表１、２、および３に示されるように、金ナノ粒子（直径２０ｎｍ、実施例４）の導入は、同じ透過率またはヘイズを維持しながら、熱処理または光学照射せずに２桁超、シート抵抗を減少させる。
【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
【表２】
2015008132.tif 000003
【０１２７】
【表３】
2015008132.tif 000004
【０１２８】
異なる大きさの金ナノ粒子、銀ナノ粒子、および白金ナノ粒子を銀ナノワイヤ分散液に導入し、比較した。図５に示されるように、シート抵抗の減少をすべての金属ナノ粒子に認めた。各金属ナノ粒子分散液の濃度を表４に提供する。
【０１２９】
【表４】
2015008132.tif 000005
【０１３０】
より良い導電率のためのワイヤ対ワイヤ接触を改善するために、熱処理が通常必要とされる。熱処理は典型的に、１０〜３０分間１００℃〜２００℃で生じる。この熱処理ステップなしでは、金属ナノワイヤフィルムの抵抗は、電子デバイスには高過ぎる。しかしながら、好適な抵抗で金属ナノワイヤフィルムを製造する間、このような熱処理は、金属ナノワイヤの感熱基材への使用を抑制し、製造プロセスに追加のステップを追加する。表５に示されるように、銀ナノワイヤがＰＥ基材上にスピンコーティングされると、銀ナノワイヤのみ含有するフィルムに対して１００℃超で加熱すること（実施例１２）は、シート抵抗の著しい増加を引き起こし、フィルムは、より悪い均一性を示す。しかしながら、銀ナノワイヤ分散液が金ナノ粒子分散液と混合される（実施例１３）と、得られるフィルムは、熱処理時に改善された安定性を示す。したがって、シート抵抗に悪影響を与えずに感熱基材上に使用される金属ナノワイヤの分散液と金属ナノ粒子の分散液との混合物を含む透明導電体の可能性がある。
【０１３１】
【表５】
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【０１３２】
本明細書に引用される公表文献、特許出願書類、および特許を含むすべての参照文献は、各参照文献が参照により組み込まれるように個別かつ具体的に示され、その全体が本明細書に規定されるかのように同じ程度に、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０１３３】
本明細書に記載される材料および方法を説明することにおいて（特に以下の特許請求の範囲において）用語「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、および類似の指示対象の使用は、本明細書で別段の指示がないか、または文脈により明確に矛盾しない限り、単数および複数の両方に及ぶと解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の列挙は、本明細書で別段の指示がない限り、範囲内である各別個の値を個別に参照する省略方法として機能するように意図するにすぎず、各別個の値は、本明細書に個別に記載されたかのように本明細書に組み込まれる。本明細書に記載されるすべての方法は、本明細書で別段の指示がないか、または文脈により明確に矛盾しない限り、任意の好適な順で行われ得る。本明細書で提供される任意およびすべての例または例示的な言語（例えば、「などの」）の使用は、材料および方法をより良く明確にするように意図するにすぎず、別段に請求しない限り、範囲に制限を課さない。開示される材料および方法の実践に不可欠であるように、本明細書におけるいかなる言語もあらゆる非請求の要素を示すと解釈されるべきではない。
【０１３４】
本明細書にわたって言及される「１つの実施形態」、「ある特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、または「実施形態」は、実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造、材料または特質が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書を通して様々な個所における「１つ以上の実施形態」、「ある特定の実施形態」、「１つの実施形態」、または「実施形態」などの語句の出現は、本発明の同じ実施形態を必ずしも参照していない。さらに、特定の特徴、構造、材料、または特質は、１つ以上の実施形態における任意の好適な様式で組み合わせられ得る。
【０１３５】
本明細書の発明は、特定の実施形態を参照することにより記載されたが、これらの実施形態は、本発明の原理および適用の例示にすぎないことを理解されるべきである。様々な修正および変形が本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく本発明の方法および装置になされ得ることが当業者に明らかであろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲内である修正および変形を含むことが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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