(57)【要約】【課題】  分子内に反応性官能基を有する新規な芳香族ポリエステルとその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の芳香族ポリエステルは没食子酸を重縮合して得られるポリマーである。この芳香族ポリエステルは、没食子酸をリン酸等の酸の存在下で重縮合させることにより製造することができる。この製造法において、没食子酸を酸とともにカルボン酸無水物の存在下で重縮合させてもよい。反応温度は、例えば、−１０℃〜１００℃である。前記酸の使用量は、没食子酸１モルに対して、例えば、０．１〜５モルである。前記カルボン酸無水物の使用量は、没食子酸１モルに対して、例えば０．５〜１０モルである。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
没食子酸を重縮合して得られる芳香族ポリエステル。
【請求項２】
没食子酸を酸の存在下で重縮合させて芳香族ポリエステルを得ることを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
没食子酸を酸とともにカルボン酸無水物の存在下で重縮合させる請求項２記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、没食子酸を原料とする新規な芳香族ポリエステル及びその製造方法に関する。この芳香族ポリエステルは機能性ポリマー又はその原料として利用できる。
【背景技術】
【０００２】
極めて高い耐熱性を有するポリマーとしてパラヒドロキシ安息香酸ポリエステルが知られている。このポリエステルは分子鎖が剛直であり、耐熱性だけでなく、強度及び耐薬品性にも優れている。また、パラヒドロキシ安息香酸を基本とし、これに種々のジカルボン酸、ジヒドロキシ化合物、ヒドロキシカルボン酸等をエステル結合させた芳香族ポリエステルは液晶性ポリマーとして利用されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２５６６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、分子内に反応性官能基を有する新規な芳香族ポリエステルとその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、没食子酸を酸の存在下で重合させると、芳香環に水酸基を有する新規な芳香族ポリエステルが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、没食子酸を重縮合して得られる芳香族ポリエステルを提供する。
【０００７】
また、本発明は、没食子酸を酸の存在下で重縮合させて芳香族ポリエステルを得ることを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法を提供する。この製造方法において、没食子酸を酸とともにカルボン酸無水物の存在下で重縮合させてもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、新規な芳香族ポリエステルが提供される。この芳香族ポリエステルは、耐熱性及び強度に優れる。また、分子内に反応性官能基である水酸基を有するため、修飾等により目的、用途に応じた新しい機能を付与することができる。従って、本発明の芳香族ポリエステルは機能性ポリマー又はその原料として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】没食子酸水和物の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図３】没食子酸水和物のＤＳＣ測定結果（１ｓｔ  ｒｕｎ、２ｎｄ  ｒｕｎ）を示す図である。
【図４】実施例１で得られたポリマーのＤＳＣ測定結果（１ｓｔ  ｒｕｎ、２ｎｄ  ｒｕｎ、３ｒｄ  ｒｕｎ）を示す図である。
【図５】没食子酸水和物のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図６】実施例１で得られたポリマーのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図７】没食子酸水和物（破線）と実施例１で得られたポリマー（実線）のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図（比較図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の芳香族ポリエステルは、下記式(１)で表される没食子酸を重縮合して得られるポリマーであり、下記式（２）及び／又は（３）で表される繰り返し構造単位を有する。
【００１１】
【化１】
2015042720.tif 000002
【００１２】
【化２】
2015042720.tif 000003
【００１３】
本発明の芳香族ポリエステルは、没食子酸を酸の存在下で重縮合させることにより製造できる。
【００１４】
前記酸としては、例えば、リン酸、ホウ酸、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、硫酸などの無機酸；トリフルオロ酢酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸が挙げられる。これらの中でも、反応速度、副反応の抑制の観点から、無機酸が好ましく、特にリン酸が好ましい。
【００１５】
前記酸の使用量は、反応速度、製造コスト、副反応抑制の点を考慮して適宜選択できるが、通常、原料として用いる没食子酸１モルに対して、例えば、０．１〜５モル、好ましくは０．２〜３モル、さらに好ましくは０．５〜２モルである。
【００１６】
上記製造方法において、没食子酸を酸とともにカルボン酸無水物の存在下で重縮合させてもよい。カルボン酸無水物を用いることにより反応速度を向上させることができる。
【００１７】
前記カルボン酸無水物としては、トリフルオロ酢酸無水物（ＴＦＡＡ）などの炭素数２〜１０のフッ素原子含有脂肪族カルボン酸無水物；無水酢酸、無水プロピオン酸などの炭素数２〜１０の脂肪族カルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、反応速度の点で、トリフルオロ酢酸無水物（ＴＦＡＡ）などの炭素数２〜１０のフッ素原子含有脂肪族カルボン酸無水物が好ましい。
【００１８】
前記カルボン酸無水物の使用量は、反応速度、製造コスト、副反応抑制の点を考慮して適宜選択できるが、通常、原料として用いる没食子酸１モルに対して、例えば、０．５〜１０モル、好ましくは１〜８モル、さらに好ましくは２〜６モルである。
【００１９】
重合反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；これらの混合溶媒などが挙げられる。
【００２０】
反応温度（重合温度）は、例えば、−１０℃〜１００℃、好ましくは０〜５０℃である。反応時間は、例えば０．５時間〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間、さらに好ましくは３時間〜２４時間である。
【００２１】
反応後、慣用の分離精製手段を用いることにより本発明の芳香族ポリエステルを単離してもよい。
【００２２】
こうして得られる芳香族ポリエステルは、繰り返し単位が芳香環を有しているので、耐熱性及び機械的強度に優れる。また、分子内に反応性官能基である水酸基を有するので、種々の修飾、誘導体化が可能であり、該修飾等により目的、用途に応じた新しい機能を付与することができる。よって、本発明の芳香族ポリエステルは機能性ポリマー又はその原料として利用できる。
【実施例】
【００２３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
窒素雰囲気下、ガラス製のフラスコに没食子酸水和物（東京化成工業株式会社）１ｇ、８５重量％リン酸水溶液（関東化学株式会社）０．６８ｇ、無水トリフルオロ酢酸（和光純薬工業株式会社）４．９４ｇを仕込んだ。窒素を導入しながら、室温で７時間撹拌を続けた。次に、１０ｍＬの冷水をフラスコ中に加えた。遠心分離により、不溶分を回収し、８０℃、真空下で６時間乾燥し、生成物０．０４７ｇを得た。
【００２５】
［ＦＴ−ＩＲ］
生成物及び原料をそれぞれ、臭化カリウムと粉砕混合し、フーリエ変換赤外分光光度計（アジレント・テクノロジー社製、機種：ＦＴＳ３１００）にて赤外線吸収スペクトルを測定した。原料（没食子酸水和物）の赤外線吸収スペクトルを図１に示す。生成物の赤外線吸収スペクトルを図２に示す。原料モノマーで見られる１７０３ｃｍ-1のカルボン酸のカルボニルの吸収ピークが、生成物では１７２１ｃｍ-1にシフトしていることから、生成物にエステル結合が形成されていることが分かる。
【００２６】
［ＤＳＣ］
示差走査熱量計により生成物と原料（没食子酸水和物）の熱分析を実施した。ＤＳＣの測定条件を下記に示す。
＜測定条件＞
測定装置：示差走査熱量計（商品名「ＤＳＣ−Ｑ２０００」、ティー・エイ・インスツルメント社製）
雰囲気：窒素
温度範囲：３０℃〜２００℃  ２ｎｄ  ｒｕｎまで（没食子酸水和物）／３０℃〜３００℃  ３ｒｄ  ｒｕｎ（生成物）まで
昇温速度：昇温時１０℃／ｍｉｎ、冷却時−２０℃／ｍｉｎ
図３に没食子酸水和物のＤＳＣ測定結果（１ｓｔ  ｒｕｎ、２ｎｄ  ｒｕｎ）を、図４に実施例１で得られた生成物のＤＳＣ測定結果（１ｓｔ  ｒｕｎ、２ｎｄ  ｒｕｎ、３ｒｄ  ｒｕｎ）を示す。
没食子酸水和物は１ｓｔ  ｒｕｎにおける結晶水の脱離しか見られず、融解などの変化は見られない。２ｎｄ  ｒｕｎでは熱収支が測定されないため、３０〜２００℃の範囲では分解や状態変化は起こしていないと考えられる。
一方、生成物は９０℃付近と２２０℃付近で揮発（または分解）する成分を有している。生成物は２ｎｄ  ｒｕｎ、及び３ｒｄ  ｒｕｎの２２０〜２４０℃付近にＴｇと思われる変曲点が観測された。このことから、生成物がポリマーであることが分かる。
【００２７】
［ＴＧ−ＤＴＡ］
示差熱熱重量同時測定装置により生成物と原料（没食子酸水和物）の熱分析を実施した。ＴＧ−ＤＴＡの測定条件を下記に示す。
＜測定条件＞
測定装置：示差熱熱重量同時測定装置（商品名「ＴＧ−ＤＴＡ  ６２００」、エス・アイアイ・ナノテクノロジー社製）
雰囲気：窒素
試料容器：アルミ
温度範囲：３０℃〜５７０℃
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
図５に没食子酸水和物のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を、図６に実施例１で得られた生成物のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を、図７に没食子酸水和物と実施例１で得られた生成物のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図（比較図）を示す。図７において、破線は没食子酸水和物のデータ、実線は実施例１で得られた生成物のデータである。
上記結果より、生成物は原料（没食子酸水和物）より分解温度が高いことが分かる。没食子酸水和物は、１００℃で結晶水の脱離が起こり、２５０℃において熱分解を起こし、大きく重量を低下させる。また、３３０℃においても重量は減少するが、発熱ピークとともに見られるので単純な熱分解ではないと考えられる。
一方、生成物は、３０〜２００℃までじわじわと重量が減少しているが、これは水分または溶剤などの揮発が原因と思われる。また、２００℃で若干の重量減少が見られるのも揮発性成分の揮発によるものと推測される。また、３３０℃において没食子酸と同じような重量減少が見られる。なお、加熱後のサンプルは黒色に変色していた。
【００２８】
［溶解性］
生成物の溶解性を調べるため、ガラス製サンプル瓶中に試料約０．２ｍｇを溶媒１ｍＬに分散させ、溶解性を確認した。その結果、生成物は、テトラヒドロフラン、クロロホルム、水、ジメチルスルホキシド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに不溶であった。
【図１】
2015042720.tif 000004
【図２】
2015042720.tif 000005
【図３】
2015042720.tif 000006
【図４】
2015042720.tif 000007
【図５】
2015042720.tif 000008
【図６】
2015042720.tif 000009
【図７】
2015042720.tif 000010