(57)【要約】  ピストンリング本体の外周面上にコーティング層を生成するための方法において、複数の層を重ね合わせて外周面に付与することによる方法であって、プロセスガスへ窒素を添加することなく、ＰＶＤ法により先ず最初にＣｒベースの少なくとも１層の金属性接着層を外周面に付与し、続いて、接着層の上にＣｒＮ勾配層を形成するため、窒素分圧を引き上げながら窒素をプロセスガスへ添加し、最後にＣｒＮ、Ｃｒ2Ｎまたは両相からの混合体をベースとする一定組成の少なくとも１層の被覆層を勾配層の上に付与する方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピストンリング本体（２）の外周面（３）上に被覆層を生成するための方法において、複数の層（４、５、６）を積層して前記外周面（３）に付与することによる方法であって、プロセスガスへ窒素を添加することなく、ＰＶＤ法により先ず最初にＣｒベースの少なくとも１層の金属性接着層（４）を前記外周面（３）に付与し、続いて、前記接着層（４）の上にＣｒＮ勾配層を形成するため、窒素分圧を引き上げながら窒素をプロセスガスへ添加し、最後にＣｒＮ、Ｃｒ2Ｎまたは両相の混合体をベースとする一定組成の少なくとも１層の被覆層（６）を前記ＣｒＮ勾配層（５）の上に付与する方法。
【請求項２】
前記窒素分圧の引き上げがランプ関数により行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記窒素分圧の引き上げが連続的に行われることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＣｒＮ勾配層（５）内の層組成がＣｒから始まってＣｒ／Ｃｒ2Ｎ混合体、Ｃｒ2Ｎ、Ｃｒ2Ｎ／ＣｒＮ混合体を経てＣｒＮへと変化していることを特徴とする請求項１から３の一項に記載の方法。
【請求項５】
前記接着層（４）が０．１〜１μｍの層厚で生成されることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ＣｒＮ勾配層（５）が１〜８μｍの層厚で生成されることを特徴とする請求項１から５の一項に記載の方法。
【請求項７】
前記被覆層（６）が１０〜８０μｍの層厚で生成されることを特徴とする請求項１から６の一項に記載の方法。
【請求項８】
層全体の厚さが３０〜５０μｍである場合、ＣｒＮ勾配層（５）が２〜６μｍ、接着層（４）が＜０．６μｍの層厚で生成されることを特徴とする請求項１から７の一項に記載の方法。
【請求項９】
複数の層（４、５、６）がその外周面（３）に積層されて付与されている本体（２）から成るピストンリングであって、前記外周面（３）の方に向いた前記接着層（４）がＣｒベースのＰＶＤ接着層であり、前記接着層（４）の上にＣｒから始まりＣｒ／Ｃｒ2Ｎ混合体、Ｃｒ2Ｎ、Ｃｒ2Ｎ／ＣｒＮ混合体を経てＣｒＮに至るまでの層組成を持つＣｒＮ勾配層（５）が付与され、前記ＣｒＮ勾配層（５）の上にＣｒＮ、Ｃｒ2Ｎまたは両相からの混合体をベースとする一定組成の少なくとも１層の被覆層（６）が付与されている本体から成るピストンリング。
【請求項１０】
前記接着層（４）が０．１〜１μｍの層厚を有していることを特徴とする、請求項９に記載のピストンリング。
【請求項１１】
前記ＣｒＮ勾配層（５）が１〜８μｍの層厚を有していることを特徴とする、請求項９または１０に記載のピストンリング。
【請求項１２】
前記被覆層（６）が１０〜８０μｍの層厚を有していることを特徴とする、請求項９から１１のいずれか一項に記載のピストンリング。
【請求項１３】
層全体の厚さが３０〜５０μｍである場合、前記接着層（４）が＜０．６μｍおよび前記ＣｒＮ勾配層（５）が２〜６μの層厚を有していることを特徴とする請求項９から１２のいずれか一項に記載のピストンリング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピストンリング本体の外周面上にコーティング層を生成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロムおよび少なくとも１種の窒化クロムを含む、支持材上に形成された耐摩耗性被覆はＤＥ−Ｃ  ４１  １２  ４２２から公知になっている。被覆の窒素濃度は、支持材と被覆との間の界面から被覆外表面の方向へ連続的に増加している。被覆は、Ｃｒ2ＮとＣｒＮからの混合体を主要成分として含む、外表面に隣接する領域を有している。被覆には、代替案としてクロムを含ませることができる。耐摩耗性の被覆は、例えば滑り摩擦の影響下に置かれているピストンリングなどの部材に付与することができる。
【０００３】
ＵＳ−Ａ  ５８５１６５９では、滑作動体およびこの種の滑作動体の形成方法が論じられているが、そこでは、滑作動体にＣｒ2Ｎをベースとする有孔率１．５〜２０％の層が付与されている。その場合、窒化クロムの結晶はコーティング層表面に平行な方向に揃えられている。なお、コーティング層の窒化クロムにはＣｒＮ、Ｃｒ2Ｎまたは両相からの混合体を含ませることができる。
【０００４】
ＤＥ−Ｇｂｍ  ２９６  ９５  ６６６では燃焼室領域の部材のことが、それも真空過程で少なくともその１つの面に沈積させた、金属不含の無定形炭素層から成る、層厚全体にわたってその硬度推移が段階付けられているコーティング層を持つ部材のことが論じられている。この場合コーティング層はＣＶＤプロセスで付与されるが、なお、段階付けは工程パラメータによって調整可能である。
【０００５】
特にピストンの第１溝において使用されるピストンリングには、要求される耐用期間（Lebensdauer)が実現されるように、前記の技術レベルから推察できるような層が、とりわけ摩滅保護層が付与される。シリンダ圧力の増大、直接噴射、排気ガスの再循環およびエンジンの新規開発によるその他の構造的特徴、あるいはまたオイル消費量の最少化により、ピストンリングには従来のピストンリングコーティングでは要求される耐用期間を期待することはもはや保証し得ないほどの負担がかかる。
【０００６】
窒化クロムをベースとし、一部に酸素および／または炭素の添加を伴う薄層技術によるピストンリングコーティングは現状技術から公知になっている。そのような層は良好な強度特性および燃焼痕跡特性を有している。摩損値を維持したままで、特に、高負荷のディーゼルエンジンにおいて耐用期間の要求を叶えるためには、薄層技術の典型よりは厚い層を生成しなければならない。層厚は、厚さが増すに従って増大する層内の拘束応力（Einspannung)により制限される。それが原因で、コーティング層に亀裂および／または剥落（Abplatzen)の発生することがある。特にＤＥ−Ｃ  ４１  １２  ４２２に描かれたコーティング層の場合では、摩損特性の時系列的連続性は確認できない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明では、上記のようなエンジン負荷があってもエンジンの全耐用期間中を通して、それ自体の機能を十分に果たすピストンリング被覆層（コーティング層）を生成させることのできる、ピストンリング本体の外周面上にコーティング層を生成するための方法を提供することを基本課題に置いている。それに加え、前記の欠点を持たない、且つ高負荷エンジンの場合にはエンジンの全耐用期間を通じて十分な機能性を維持し得るだけの沈積層厚の形成できる層を薄層技術の使用下で生成することも課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題は、ピストンリング本体の外周面（Umfangsflaech)上にコーティング層を生成するための方法において、複数の層を積層して外周面に付与することによる方法であって、プロセスガス（Prozessgas）へ窒素を添加することなく、ＰＶＤ法により先ず最初にＣｒベースの少なくとも１層の金属性接着層を外周面に付与し、続いて、接着層の上にＣｒＮ勾配層を形成するため、窒素分圧を引き上げながらプロセスガスへ添加し、最後にＣｒＮ、Ｃｒ2Ｎまたは両相からの混合体をベースとする一定組成の少なくとも１層の被覆層（外層）を勾配層の上に付与する方法によって解決される。
【０００９】
本発明の上記対象物に関する有利な改良形態は方法についての従属請求項から読み取ることができる。
【００１０】
この課題は、外周面に複数の層が積層されて付与されている本体から成るピストンリングであって、外周面の方に向いた接着層がＣｒベースのＰＶＤ接着層であり、接着層の上にＣｒから始まりＣｒ／Ｃｒ2Ｎ混合体、Ｃｒ2Ｎ、Ｃｒ2Ｎ／ＣｒＮ混合体を経てＣｒＮに至るまでの層組成を持つＰＶＤ−ＣｒＮ勾配層が付与され、ＣｒＮ勾配層の上にＣｒＮ、Ｃｒ2Ｎまたは両相からの混合体をベースとする一定組成の少なくとも１層の被覆層が付与されている、本体から成るピストンリングによっても同様に解決される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に基づくピストンリングの有利な改良形態は当該対象に関する従属請求項から読み取ることができる。
【００１２】
上記のように、部分的に段階付けられた層構造を持つ、ＰＶＤ法で付与されるＣｒＮベースの層が提案される。ＰＶＤ法で沈積させ得る多数の硬質層系のうちＣｒ／Ｎ系は比較的に残留応力（Eigenspannung)の小さいことで秀でている。他の層では、発生した残留応力が層を損傷するまでに生成される層の厚さは数μｍにしか達しないが、ＣｒＮ層の場合ではそれより明かに厚みのある塗布層を形成することができる。しかし、特にディーゼルエンジンの耐用期間の観点からは現在３０〜５０μｍの層厚が必要であるが、その場合従来のコーティングでは発生した残留応力がピストンリング基材における層の剥落または亀裂を惹き起こすことがある。
【００１３】
層厚の増したＣｒ／Ｎ系内の残留応力は、本発明に基づき、ランプ関数（Rampenfunktion)で表される勾配層内の窒素含有量を高めることによって減少させる。本発明に基づく層はピストンリングの基材から始まって次の順序で構成されている：
基材−Ｃｒ接着層−ＣｒＮ勾配層−ＣｒＮ被覆層
Ｃｒ／Ｎ層系内にはＣｒ2Ｎ（３３原子％のＮ）およびＣｒＮ（５０原子％のＮ）を伴う含む金属性Ｃｒのほかに２つの窒化物が存在する。ＰＶＤ工程における窒素分圧の調整如何に応じて様々な相または混合相が形成される。
【００１４】
被覆工程では、先ず最初に、プロセスガスへ窒素を添加することなく層厚＜１μｍの金属性Ｃｒ層を沈積させる。続いて、プロセスガスに窒素を添加するが、それにより窒素分圧は連続的に高められる。その場合勾配層内の層組成はＣｒから始まってＣｒ／Ｃｒ2Ｎ混合体、Ｃｒ2Ｎ、Ｃｒ2Ｎ／ＣｒＮ混合体を経てＣｒＮへと変化している。続いて、一定の組成を持つ被覆層を沈積させる。この場合、ＣｒＮ、Ｃｒ2Ｎまたは両相からの混合体とすることができる。
【００１５】
驚いたことに、層全体の厚さが３０〜５０μｍとして、層に剥落や亀裂がもはや発生することがないように残留応力を低下させる場合、勾配層の厚さは３〜５μｍで十分であることが明らかになった。
【００１６】
図面には本発明の対象を実施例に基づいて描いてあるが、以下ではその内容を説明する。
図面の簡単な説明
図１は、ピストンリング本体およびその上に付与された作動面コーティング層の横断面である。
【００１７】
図２は、図１に描かれた作動面コーティング層におけるＣｒ／Ｎ濃度構成の断面図である。
【００１８】
図１は、作動面を形成する外周面３の設けられた基体２を含むピストンリング１の切断面を示している。本例では外周面３の上に３つの層４、５、６がＰＶＤ法によって付与されている。本例では層４はＣｒベースの接着層で形成され、層厚は０．５μｍとなっている。
【００１９】
接着層４の上には同様にＰＶＤ法により層厚３μｍのＣｒＮ勾配層５を付与した。ＣｒＮ勾配層５内の層組成はプロセスガスへの窒素添加により変化させ、Ｃｒから始まりＣｒ／Ｃｒ2Ｎ混合体、Ｃｒ2Ｎ、Ｃｒ2／ＣｒＮ混合体を経てＣｒＮに至るまでの沈積（付着）が調整できるようにした。
【００２０】
ＣｒＮ勾配層５の上に、一定の組成を持つ層厚３０μｍの被覆層６を同じくＰＶＤ法により付与した。その組成はＣｒＮである。Ｃｒ2Ｎまたは両相からの混合体も同様にその対象として考えられる。
【００２１】
一例にかかる試験では層全体の厚さを３０μｍとしてピストンリング１上にＣｒＮ層を沈積（付着）させた。一例では、先ず最初に、０．５μｍのＣｒ接着層を、他の一例では同じ厚さのＣｒ接着層と、それに加えて厚さ３μｍの勾配層を付与した。勾配層の追加された変形層は、勾配層なしの層に比べて半分の圧縮残留応力（Druckeigenspannung)しか示さなかった。
【００２２】
図２は図１に描かれたコーティング層における濃度構成の断面を示している。ＣｒおよびＮの含有量は原子％で、層厚はμｍで示されている。コーティング工程では、先ず最初に、プロセスガスへ窒素を添加することなく、金属性Ｃｒ層（接着層４）を沈積（付着）させる。層厚の増したＣｒ／Ｎ系内の残留応力は、本発明に基づき、ランプ関数で表されるＣｒＮ勾配層５の窒素含有量を高めて窒素がプロセスガスに添加されるようにすることによって減少させる。その場合本例では窒素分圧が連続的に高められる。その場合ＣｒＮ勾配層５内の層組成はＣｒから始まりＣｒ／Ｃｒ2Ｎ混合体、Ｃｒ2Ｎ、Ｃｒ2Ｎ／ＣｒＮ混合体を経てＣｒＮへと変化している。続いて、一定の組成を持つ被覆層６を沈積させるが、その組成はＣｒＮである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ピストンリング本体およびその上に付与された作動面コーティング層の横断面である。
【図２】図１に描かれた作動面コーティング層におけるＣｒ／Ｎ濃度構成の断面図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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