(57)【要約】【課題】低温での硬化のし易さ（低温硬化性）に優れ、かつ、硬化後の硬度に優れるエポキシ樹脂組成物を提供すること、また、前記エポキシ樹脂組成物を用いて製造される高硬度の硬化物を提供すること。【解決手段】本発明のエポキシ樹脂組成物は、分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂と、分子内にメルカプト基を２個以上有するチオール化合物と、固体分散型アミンアダクト系潜在型硬化促進剤とを含み、前記エポキシ樹脂と前記チオール化合物との混合比が、前記エポキシ樹脂のエポキシ当量数（ＸＥＰ）に対する前記チオール化合物のＳＨ当量数（ＸＳＨ）の比率（ＸＳＨ／ＸＥＰ）で０．１０以上０．４５以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂と、
分子内にメルカプト基を２個以上有するチオール化合物と、
固体分散型アミンアダクト系潜在型硬化促進剤とを含み、
前記エポキシ樹脂と前記チオール化合物との混合比が、前記エポキシ樹脂のエポキシ当量数（ＸＥＰ）に対する前記チオール化合物のＳＨ当量数（ＸＳＨ）の比率（ＸＳＨ／ＸＥＰ）で０．１０以上０．４５以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
１２０℃で加熱した場合において、硬化度が６５％に達するまでの加熱時間が３０秒以下である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
８０℃以上１２０℃以下の加熱温度で行う予備硬化工程と、
８０℃以上１５０℃以下の加熱温度で行う本硬化工程とを有する方法に用いられる請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂組成物を硬化度９０％まで硬化させて得られる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記チオール化合物は、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール  テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトプロピオネート）およびトリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレートよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものである請求項１ないし４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂組成物は、さらにフェノール樹脂を含むものである請求項１ないし５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂：１００重量部に対する前記フェノール樹脂の含有率が２重量部以上１０重量部以下である請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂組成物は、さらにホウ酸エステル化合物を含むものである請求項１ないし７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂：１００重量部に対する前記ホウ酸エステル化合物の含有率が０．１重量部以上１．５重量部以下である請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦを含むものである請求項１ないし９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記エポキシ樹脂の含有率が５０重量％以上８５重量％以下である請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
前記固体分散型アミンアダクト系潜在型硬化促進剤の平均粒径は、２μｍ以上２０μｍ以下である請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
前記固体分散型アミンアダクト系潜在型硬化促進剤の含有率が５重量％以上３０重量％以下である請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物および硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、硬化物の耐水性、耐薬品性、寸法安定性等に優れることから、封入剤（封止剤）、接着剤、シーリング剤、注型材料等に、幅広く用いられている。
【０００３】
また、エポキシ樹脂組成物には、低温での硬化のし易さ（低温硬化性）を向上させたものがある（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、低温硬化性を向上させたエポキシ樹脂組成物では、硬化物の硬度を十分に優れたものとすることができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３３６７５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、低温での硬化のし易さ（低温硬化性）に優れ、かつ、硬化後の硬度に優れるエポキシ樹脂組成物を提供すること、また、前記エポキシ樹脂組成物を用いて製造される高硬度の硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記（１）〜（１４）に記載の本発明により達成される。
（１）  分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂と、
分子内にメルカプト基を２個以上有するチオール化合物と、
固体分散型アミンアダクト系潜在型硬化促進剤とを含み、
前記エポキシ樹脂と前記チオール化合物との混合比が、前記エポキシ樹脂のエポキシ当量数（ＸＥＰ）に対する前記チオール化合物のＳＨ当量数（ＸＳＨ）の比率（ＸＳＨ／ＸＥＰ）で０．１０以上０．４５以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【０００７】
これにより、低温での硬化のし易さ（低温硬化性）に優れ、かつ、硬化後の硬度に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０００８】
（２）  １２０℃で加熱した場合において、硬化度が６５％に達するまでの加熱時間が３０秒以下である上記（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【０００９】
これにより、エポキシ樹脂組成物の低温硬化性を特に優れたものとすることができる。その結果、十分な硬度を有する硬化物をより短時間で効率よく製造することができる。
【００１０】
（３）  ８０℃以上１２０℃以下の加熱温度で行う予備硬化工程と、
８０℃以上１５０℃以下の加熱温度で行う本硬化工程とを有する方法に用いられる上記（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１１】
これにより、硬化物の硬度、耐久性等を特に優れたものとすることができる。また、硬度、耐久性等に優れた硬化物をより短時間で効率よく製造することができる。
【００１２】
（４）  エポキシ樹脂組成物を硬化度９０％まで硬化させて得られる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
これにより、硬化物の硬度、耐久性等を特に優れたものとすることができる。
【００１３】
（５）  前記チオール化合物は、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール  テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトプロピオネート）およびトリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレートよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１４】
これにより、エポキシ樹脂組成物の低温硬化性、および、硬化物の硬度を、特に優れたものとすることができる。
【００１５】
（６）  エポキシ樹脂組成物は、さらにフェノール樹脂を含むものである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１６】
これにより、エポキシ樹脂組成物の低温硬化性、および、硬化物の硬度を、特に優れたものとすることができる。
【００１７】
（７）  前記エポキシ樹脂：１００重量部に対する前記フェノール樹脂の含有率が５重量部以上１０重量部以下である上記（６）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１８】
これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性や、エポキシ樹脂組成物を用いて製造される硬化物の硬度、耐久性等を、さらに優れたものとすることができる。
【００１９】
（８）  エポキシ樹脂組成物は、さらにホウ酸エステル化合物を含むものである上記（１）ないし（７）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２０】
これにより、保管時の粘度変化をより小さいものとすることができる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化時の浸透性を向上させることができる。
【００２１】
（９）  前記エポキシ樹脂：１００重量部に対する前記ホウ酸エステル化合物の含有率が０．１重量部以上１．５重量部以下である上記（８）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２２】
これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性や、エポキシ樹脂組成物を用いて製造される硬化物の硬度、耐久性等を特に優れたものとすることができる。
【００２３】
（１０）  前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦを含むものである上記（１）ないし（９）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２４】
これにより、低粘度で、かつ、保管時の粘度変化をより小さいものとすることができる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化性を特に優れたものとすることができる。
【００２５】
（１１）  前記エポキシ樹脂の含有率が５０重量％以上８５重量％以下である上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２６】
これにより、エポキシ樹脂組成物の低温硬化性や、エポキシ樹脂組成物を用いて製造される硬化物の硬度、耐久性等を特に優れたものとすることができる。
【００２７】
（１２）  前記固体分散型アミンアダクト系潜在型硬化促進剤の平均粒径は、２μｍ以上２０μｍ以下である上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２８】
これにより、ポキシ樹脂組成物の保存安定性を十分に優れたものとしつつ、加熱時におけるエポキシ樹脂組成物の硬化反応の反応性を特に優れたものとすることができる。
【００２９】
（１３）  前記固体分散型アミンアダクト系潜在型硬化促進剤の含有率が５重量％以上３０重量％以下である上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００３０】
これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性や、エポキシ樹脂組成物を用いて製造される硬化物の硬度、耐久性等を特に優れたものとすることができる。
【００３１】
（１４）  上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られることを特徴とする硬化物。
これにより、高硬度の硬化物を提供することができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、低温での硬化のし易さ（低温硬化性）に優れ、かつ、硬化後の硬度に優れるエポキシ樹脂組成物を提供すること、また、前記エポキシ樹脂組成物を用いて製造される高硬度の硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
《エポキシ樹脂組成物》
まず、本発明のエポキシ樹脂組成物の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００３４】
エポキシ樹脂組成物は、硬化物の耐水性、耐薬品性、寸法安定性等に優れることから、封入剤（封止剤）、接着剤、シーリング剤、注型材料等に、幅広く用いられている。
【００３５】
また、エポキシ樹脂組成物には、低温での硬化のし易さ（低温硬化性）を向上させたものがある。しかしながら、低温硬化性を向上させた従来のエポキシ樹脂組成物では、硬化物の硬度を十分に優れたものとすることができないという問題があった。
【００３６】
そこで、本発明者は、上記のような問題を解決する目的で鋭意研究を行い、本発明にいたった。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂と、分子内にメルカプト基を２個以上有するチオール化合物と、固体分散型アミンアダクト系潜在型硬化促進剤とを含み、前記エポキシ樹脂と前記チオール化合物との混合比が、前記エポキシ樹脂のエポキシ当量数（ＸＥＰ）に対する前記チオール化合物のＳＨ当量数（ＸＳＨ）の比率（ＸＳＨ／ＸＥＰ）で０．１０以上０．４５以下であることを特徴とする。これにより、低温での硬化のし易さ（低温硬化性）に優れ、かつ、硬化後の硬度に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、１液型（非混合型）のエポキシ樹脂組成物としての保存安定性も優れたものとすることができ、各成分を混合した状態での長期保存にも適している。
【００３７】
これに対し、上記のような条件を満足しない場合には、上記のような優れた効果は得られない。
【００３８】
例えば、エポキシ樹脂組成物がチオール化合物を含まないものである場合や、チオール化合物を含むものであってもエポキシ樹脂に対するチオール化合物の含有率が前記下限値未満である場合には、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を立ち上がり（反応初期の段階での反応速度）、特に、低温での硬化反応の立ち上がりを、十分に早いものとすることができず、エポキシ樹脂組成物の低温硬化性を十分に優れたものとすることができない。
【００３９】
また、エポキシ樹脂に対するチオール化合物の含有率が前記上限値を超える場合には、エポキシ樹脂組成物を用いて製造される硬化物の硬度を十分に高いものとすることができない。
【００４０】
また、エポキシ樹脂組成物が固体分散型アミンアダクト系潜在型硬化促進剤を含まないものである場合には、エポキシ樹脂組成物の硬化性が著しく低下する。また、固体分散型アミンアダクト系潜在型硬化促進剤を用いず、その代わりに、他の硬化促進剤（例えば、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化剤、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン系硬化剤等）を用いた場合には、エポキシ樹脂組成物の保存安定性を十分に優れたものとすることができず、保存時におけるエポキシ樹脂組成物の不本意な硬化反応を十分に防止・抑制することができない。
【００４１】
＜エポキシ樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂を含むものである。このようなエポキシ樹脂は、各種硬化性樹脂の中でも、硬化反応の反応性や、硬化後における硬度を高いものとする上で有利である。また、このようなエポキシ樹脂は、各種硬化性樹脂の中でも、硬化物の耐熱性、寸法精度等の観点からも有利な材料である。
【００４２】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させること等により得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させること等により得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させること等により得られるポリグリシジルエステル；エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環式脂肪族エポキシ樹脂、その他ウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４３】
中でも、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦを含むものであるのが好ましい。これにより、低粘度で、かつ、保管時の粘度変化をより小さいものとすることができる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化性を特に優れたものとすることができる。
【００４４】
エポキシ樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂の含有率は、５０重量％以上８５重量％以下であるのが好ましく、５５重量％以上８０重量％以下であるのがより好ましく、６０重量％以上７５重量％以下であるのがさらに好ましい。これにより、エポキシ樹脂が有する機能を確実に発揮させつつ、エポキシ樹脂を構成する他の成分（例えば、チオール化合物、固体分散型アミンアダクト系潜在型硬化促進剤等）の機能も確実に発揮させることができ、エポキシ樹脂組成物の低温硬化性や、エポキシ樹脂組成物を用いて製造される硬化物の硬度、耐久性等を特に優れたものとすることができる。なお、エポキシ樹脂として２種以上の成分を組み合わせて用いる場合には、エポキシ樹脂の含有率としては、これらの成分の含有率の和を採用するものとする。
【００４５】
＜チオール化合物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、分子内にメルカプト基を２個以上有するチオール化合物を含むものである。このようなチオール化合物は、本発明のエポキシ樹脂組成物において、組成物全体の低粘度化および均一硬化性という機能を発揮するものである。
【００４６】
チオール化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパン  トリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトール  テトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコール  ジチオグリコレート、トリメチロールプロパン  トリス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトール テトラキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトール ポリ（β−チオプロピオネート）等のポリオールとメルカプト有機酸のエステル化反応等により得られるチオール化合物；１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール等のアルキルチオール化合物；末端メルカプト基含有ポリエーテル；末端メルカプト基含有ポリチオエーテル；エポキシ化合物と硫化水素との反応等により得られるチオール化合物；チオール化合物とエポキシ化合物との反応等により得られる末端メルカプト基を有するチオール化合物等が挙げられる。
【００４７】
中でもジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール  テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトプロピオネート）およびトリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレートよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものであるのが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）を含むものであるのがより好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の低温硬化性、および、硬化物の硬度を、特に優れたものとすることができる。
【００４８】
上述したように、本発明のエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂とチオール化合物との混合比が、エポキシ樹脂のエポキシ当量数（ＸＥＰ）に対するチオール化合物のＳＨ当量数（ＸＳＨ）の比率（ＸＳＨ／ＸＥＰ）で０．１０以上０．４５以下であるが、ＸＳＨ／ＸＥＰの値は、０．１５以上０．３５以下であるのが好ましく、０．２０以上０．３０以下であるのがより好ましい。これにより、上述したような本発明による効果がより顕著に発揮される。
【００４９】
エポキシ樹脂組成物中におけるチオール化合物の含有率は、５重量％以上３０重量％以下であるのが好ましく、８重量％以上２５重量％以下であるのがより好ましく、１２重量％以上２０重量％以下であるのがさらに好ましい。これにより、上述したような本発明による効果がより顕著に発揮される。なお、チオール化合物として２種以上の成分を組み合わせて用いる場合には、チオール化合物の含有率としては、これらの成分の含有率の和を採用するものとする。
【００５０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂：１００重量部に対するチオール化合物の含有率は、１０重量部以上４５重量部以下であるのが好ましく、７重量部以上４０重量部以下であるのがより好ましく、１５重量部以上４０重量部以下であるのがさらに好ましい。これにより、上述したような本発明による効果がより顕著に発揮される。
【００５１】
＜固体分散型アミンアダクト系潜在型硬化促進剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、固体分散型アミンアダクト系潜在型硬化促進剤（以下、単に「潜在性硬化促進剤」ともいう）を含むものである。
【００５２】
本発明において、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤とは、室温（２５℃）ではエポキシ樹脂に不溶性の固体で、加熱することにより可溶化し硬化促進剤として機能する、アミン化合物とエポキシ化合物の反応生成物のことをいう。このような固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物において、保存時においては、エポキシ樹脂の不本意な反応を防止しつつ、必要時に、加熱によりエポキシ樹脂の硬化反応を促進させる機能を有するものである。
【００５３】
潜在性硬化促進剤の製造原料として用いられるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノールまたはグリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させること等により得られるポリグリシジルエーテル；ｐーヒドロキシ安息香酸、βーヒドロキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させること等により得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させること等により得られるポリグリシジルエステル；４，４′−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等とエピクロルヒドリンとを反応させること等により得られるグリシジルアミン化合物、さらには、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン等の多官能性エポキシ化合物や、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等の単官能性エポキシ化合物等が挙げられる。
【００５４】
潜在性硬化促進剤の製造原料として用いられるアミン化合物は、エポキシ基と付加反応しうるアミノ基（−ＮＨ２）、または、アミノ基が有する活性水素の１個または２個がアルキル基等で置換された官能基を有する化合物（すなわち、１級アミン、２級アミン、３級アミン）であればよい。このようなアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン等の脂肪族アミン類；４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２−メチルアニリン等の芳香族アミン化合物、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジン等の窒素含有複素環化合物等が挙げられる。また、潜在性硬化促進剤の製造原料としてのアミン化合物には、尿素系化合物（ＮＣ（＝Ｏ）Ｎの部分構造を有する化合物）が含まれるものとする。
【００５５】
また、アミン化合物の中でも３級アミンは、特に優れた硬化促進性を有する潜在性硬化促進剤を与える原料である。このような化合物の例としては、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン等のようなアミン化合物や、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物等のような、分子内に３級アミン構造とともに１級アミン構造（アミノ基）または２級アミン構造を有する（３級アミンや、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルホルモリン、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のような、分子内に３級アミンを有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類、ヒドラジド類等が挙げられる。
【００５６】
また、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤としては、例えば、上述したようなアミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物の表面を、イソシアネート化合物や酸性化合物で処理したもの等を用いてもよい。
【００５７】
固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤のうち、市販されているものとしては、例えば、「フジキュアーＦＸＲ１０８１」（（株）ティーアンドケイ東華商品名）、「アミキュア  ＰＮ−２３」（味の素（株）商品名）、「アミキュア  ＰＮ−Ｈ」（味の素（株）商品名）、「アミキュア  ＭＹ−２４」（味の素（株）商品名）、「ハードナー  Ｘ−３６６１Ｓ」（エー・シー・アール（株）商品名）、「ハードナー  Ｘ−３６７０Ｓ」（エー・シー・アール（株）商品名）、「ノバキュア  ＨＸ−３７４２」（旭化成（株）商品名）、「ノバキュア  ＨＸ−３７２１」（旭化成（株）商品名）等が挙げられる。
【００５８】
固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の平均粒径は、２μｍ以上２０ｍ以下であるのが好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の保存安定性を十分に優れたものとしつつ、加熱時におけるエポキシ樹脂組成物の硬化反応の反応性を特に優れたものとすることができる。なお、本明細書中では、特に断りのない限り、平均粒径とは、体積基準の平均粒径のことを指す。また、平均粒径は、例えば、粒度分布測定装置１０６４Ｌ（ＳＩＬＡＳ社製）を用いた測定等により求めることができる。
【００５９】
エポキシ樹脂組成物中における固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の含有率は、５重量％以上３０重量％以下であるのが好ましく、８重量％以上２５重量％以下であるのがより好ましく、１０重量％以上２０重量％以下であるのがさらに好ましい。これにより、上述したような固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤が有する機能を確実に発揮させつつ、エポキシ樹脂組成物を構成する他の成分（例えば、エポキシ樹脂、チオール化合物等）の機能を確実に発揮させることができ、エポキシ樹脂組成物の硬化性や、エポキシ樹脂組成物を用いて製造される硬化物の硬度、耐久性等を特に優れたものとすることができる。なお、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤として２種以上の成分を組み合わせて用いる場合には、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の含有率としては、これらの成分の含有率の和を採用するものとする。
【００６０】
また、エポキシ樹脂：１００重量部に対する固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の含有率は、１０重量部以上３５重量部以下であるのが好ましく、１５重量部以上３０重量部以下であるのがより好ましく、１８重量部以上２５重量部以下であるのがさらに好ましい。これにより、上述したような固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤が有する機能を確実に発揮させつつ、エポキシ樹脂組成物を構成する他の成分（例えば、エポキシ樹脂、チオール化合物等）の機能を確実に発揮させることができ、エポキシ樹脂組成物の硬化性や、エポキシ樹脂組成物を用いて製造される硬化物の硬度、耐久性等を特に優れたものとすることができる。
【００６１】
＜フェノール樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述したような成分に加え、例えば、フェノール樹脂を含むものであってもよい。これにより、エポキシ樹脂組成物の低温硬化性、および、硬化物の硬度を、特に優れたものとすることができる。
【００６２】
フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アリルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、２，２’−ジアリル−４，４’−イソプロピリデン・ジフェノール等が挙げられる。
【００６３】
また、エポキシ樹脂：１００重量部に対するフェノール樹脂の含有率は、２重量部以上１０重量部以下であるのが好ましく、２重量部以上５重量部以下であるのがより好ましい。これにより、上述したようなフェノール樹脂が有する機能を確実に発揮させつつ、エポキシ樹脂組成物を構成する他の成分（例えば、エポキシ樹脂、チオール化合物、固体分散型アミンアダクト系潜在型硬化促進剤等）の機能を確実に発揮させることができ、エポキシ樹脂組成物の硬化性や、エポキシ樹脂組成物を用いて製造される硬化物の硬度、耐久性等を、さらに優れたものとすることができる。なお、フェノール樹脂として２種以上の成分を組み合わせて用いる場合には、フェノール樹脂の含有率としては、これらの成分の含有率の和を採用するものとする。
【００６４】
エポキシ樹脂組成物中におけるフェノール樹脂の含有率は、２重量％以上１０重量％以下であるのが好ましく、２重量％以上５重量％以下であるのがより好ましい。これにより、上述したようなフェノール樹脂が有する機能を確実に発揮させつつ、エポキシ樹脂組成物を構成する他の成分（例えば、エポキシ樹脂、チオール化合物、固体分散型アミンアダクト系潜在型硬化促進剤等）の機能を確実に発揮させることができ、エポキシ樹脂組成物の硬化性や、エポキシ樹脂組成物を用いて製造される硬化物の硬度、耐久性等を特に優れたものとすることができる。
【００６５】
＜ホウ酸エステル化合物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、ホウ酸エステル化合物を含むものであってもよい。これにより、エポキシ樹脂組成物の保存安定性を特に優れたものとすることができる。また、保管時の粘度変化をより小さいものとすることができる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化時の浸透性を向上させることができる。
【００６６】
ホウ酸エステル化合物としては、例えば、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２−エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７−トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ−ｏ−トリルボレート、トリ−ｍ−トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられる。
【００６７】
ホウ酸エステル化合物のうち、市販されているものとしては、例えば、「キュアダクトＬ−０７Ｎ」（四国化成工業（株）商品名）等が挙げられる。
【００６８】
また、エポキシ樹脂：１００重量部に対するホウ酸エステル化合物の含有率は、０．１重量部以上１．５重量部以下であるのが好ましく、０．２重量部以上１．０重量部以下であるのがより好ましく、０．３重量部以上０．７重量部以下であるのがさらに好ましい。これにより、上述したようなホウ酸エステル化合物が有する機能を確実に発揮させつつ、エポキシ樹脂組成物を構成する他の成分（例えば、エポキシ樹脂、チオール化合物、固体分散型アミンアダクト系潜在型硬化促進剤等）の機能を確実に発揮させることができ、エポキシ樹脂組成物の硬化性や、エポキシ樹脂組成物を用いて製造される硬化物の硬度、耐久性等を特に優れたものとすることができる。なお、ホウ酸エステル化合物として２種以上の成分を組み合わせて用いる場合には、ホウ酸エステル化合物の含有率としては、これらの成分の含有率の和を採用するものとする。
【００６９】
エポキシ樹脂組成物中におけるホウ酸エステル化合物の含有率は、０．０５重量％以上１．２重量％以下であるのが好ましく、０．１重量％以上０．７重量％以下であるのがより好ましく、０．２重量％以上０．５重量％以下であるのがさらに好ましい。これにより、上述したようなホウ酸エステル化合物が有する機能を確実に発揮させつつ、エポキシ樹脂組成物を構成する他の成分（例えば、エポキシ樹脂、チオール化合物、固体分散型アミンアダクト系潜在型硬化促進剤等）の機能を確実に発揮させることができ、エポキシ樹脂組成物の硬化性や、エポキシ樹脂組成物を用いて製造される硬化物の硬度、耐久性等を特に優れたものとすることができる。
【００７０】
＜その他の成分＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記以外の成分（その他の成分）を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂以外の樹脂成分（例えば、分子内にエポキシ基を１個のみ有する樹脂等）、分子内にメルカプト基を１個のみ有する化合物、各種フィラー、紫外線吸収剤、凝集防止剤、界面活性剤、各種重合開始剤、各種重合促進剤、酸架橋剤、増感剤、光安定剤、発光材料、着色剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００７１】
エポキシ樹脂組成物中におけるその他の成分の含有率は、１０重量％以下であるのが好ましく、３重量％以下であるのがより好ましい。なお、その他の成分として２種以上の成分を組み合わせて用いる場合には、その他の成分の含有率としては、これらの成分の含有率の和を採用するものとする。
【００７２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１２０℃で加熱した場合において、硬化度が６５％に達するまでの加熱時間が、３０秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましく、１０秒以下であるのがさらに好ましく、５秒以下であるのが最も好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の低温硬化性を特に優れたものとすることができる。その結果、十分な硬度を有する硬化物をより短時間で効率よく製造することができる。
【００７３】
なお、硬化度の測定は、例えば、ＤＳＣ−６０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）等の各種装置を用いて行うことができる。
【００７４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、８０℃以上１２０℃以下の加熱温度で行う予備硬化工程と、８０℃以上１５０℃以下の加熱温度で行う本硬化工程とを有する方法に用いられるものであるのが好ましい。これにより、硬化物の硬度、耐久性等を特に優れたものとすることができる。また、硬度、耐久性等に優れた硬化物をより短時間で効率よく製造することができる。
【００７５】
予備硬化工程での加熱温度は、８０℃以上１２０℃以下であるのが好ましいが、９０℃以上１２０℃以下であるのがより好ましく、１００℃以上１２０℃以下であるのがさらに好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
【００７６】
予備硬化工程での加熱時間は、５秒以上３０秒以下であるのが好ましく、５秒以上２０秒以下であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
【００７７】
本硬化工程での加熱温度は、８０℃以上１５０℃以下であるのが好ましいが、９０℃以上１４０℃以下であるのがより好ましく、９０℃以上１２０℃以下であるのがさらに好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
【００７８】
本硬化工程での加熱時間は、１分以上６０分以下であるのが好ましく、５分以上３０分以下であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
【００７９】
本発明では、エポキシ樹脂組成物を硬化度９０％まで硬化させて得られる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が、７０℃以上であるのが好ましく、７５℃以上１２０℃以下であるのがより好ましく、１００℃以上１２０℃以下であるのがさらに好ましい。これにより、硬化物の硬度、耐久性等を特に優れたものとすることができる。
【００８０】
エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度（コーン型粘度計を用いて測定される粘度）は、特に限定されないが、１，０００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。エポキシ樹脂組成物の粘度が前記範囲内の値であると、ディスペンス特性を特に優れたものとすることができる。なお、エポキシ樹脂組成物の粘度の測定は、例えば、コーン型粘度計を用いて行うことができ、特に、ＪＩＳ  Ｚ８８０９に準拠して行うことができる。
【００８１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その用途がいかなるものであってもよいが、例えば、封入剤（封止剤）、接着剤、シーリング剤、注型材料等に好適に適用することができる。
【００８２】
《硬化物》
次に、本発明の硬化物について説明する。
【００８３】
本発明の硬化物は、上述したような本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られたものである。このような硬化物は、硬度が高く、形状の安定性等に優れるものである。
【００８４】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００８６】
［１］エポキシ樹脂組成物の製造
（実施例１）
ビスフェノールＡ型Ｆ型混合エポキシ樹脂（８３５ＬＶ、ディー・アイ・シー社製）：１００重量部（エポキシ当量：１７０）と、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化剤としてのフジキュアーＦＸＲ１０８１（ティーアンドケイ東華社製）：２２重量部と、チオール化合物としてのジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）：２６重量部（ＳＨ当量：１３０）と、ホウ酸エステル化合物としてのキュアダクトＬ−０７Ｎ（四国化成工業社製）：０．５重量部とを混合することにより、エポキシ樹脂組成物を製造した。
【００８７】
（実施例２〜７）
原料として用いる成分およびこれらの使用量を表１に示すようにした以外は前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を製造した。
【００８８】
（比較例１）
原料としてチオール化合物を用いず、各成分の使用量を表１に示すようにした以外は前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を製造した。
【００８９】
（比較例２）
原料として固体分散型アミンアダクト系潜在型硬化促進剤を用いず、各成分の使用量を表１に示すようにした以外は前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を製造した。
【００９０】
（比較例３、４）
原料として用いる成分の使用量を表１に示すようにした以外は前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を製造した。
【００９１】
（比較例５）
原料として固体分散型アミンアダクト系潜在型硬化促進剤を用いず、その代わりに、
固体分散型アミンアダクト系潜在型硬化促進剤以外の硬化促進剤としての２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製）を用い、各成分の使用量を表１に示すようにした以外は前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を製造した。
【００９２】
前記各実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物の組成を表１にまとめて示す。なお、表中、ビスフェノールＡ型Ｆ型混合エポキシ樹脂としての８３５ＬＶ（ディー・アイ・シー社製）を「８３５ＬＶ」で示し、ナフタレン  エポキシ樹脂としてのＨＰ−４０３２Ｄ（ディー・アイ・シー社製）を「ＨＰ４０３２Ｄ」で示し固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化剤としてのフジキュアーＦＸＲ１０８１（ティーアンドケイ東華社製）を「ＦＸＲ１０８１」で示し、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化剤としてのＨＸ−３７４２（旭化成イーマテリアルズ社製）を「ＨＸ−３７４２」で示し、チオール化合物としてのジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）を「ＤＰＭＰ」で示し、チオール化合物としてのペンタエリスリトール  テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を「ＰＥＴＰ」で示し、ホウ酸エステル化合物としてのキュアダクトＬ−０７Ｎ（四国化成工業社製）を「Ｌ−０７Ｎ」で示し、フェノール樹脂としてのＭＥＨ−８０００Ｈ（明和化成社製）を「ＭＥＨ−８０００Ｈ」で示し、イミダゾール系硬化剤としての２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製）を「２Ｐ４ＭＨＺ」で示した。
【００９３】
また、表１中には、ＪＩＳ  Ｚ８８０９に準拠して、コーン型粘度計（ＨＡＫＥ社製、ＲＶ−１）を用いて測定されたエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度の値等をあわせて示した。また、表１中には、エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対するチオール化合物のＳＨ当量数の比率を、（ＸＳＨ／ＸＥＰで示した。また、平均粒径の値としては、１０６４Ｌ（ＣＩＬＡＳ社製）を用いた測定等により求められた値を示した。
【００９４】
【表１】
2015093887.tif 000002
【００９５】
［２］エポキシ樹脂組成物の評価
［２．１］保存安定性
前記各実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物を、温度：２５℃、湿度：６０％ＲＨの環境下に、５日間静置した。
【００９６】
その後、各エポキシ樹脂組成物について、ＪＩＳ  Ｚ８８０９に準拠して、コーン型粘度計（ＨＡＫＥ社製、ＲＶ−１）を用いて２５℃における粘度を測定し、製造直後の粘度（２５℃）からの粘度の変化量を求め、以下の基準に従い評価した。粘度の変化量が小さいほど保存安定性に優れるといえる。
【００９７】
Ａ：粘度の変化量が初期値の２５％未満。
Ｂ：粘度の変化量が初期値の２５％以上１００％未満。
Ｃ：粘度の変化量が初期値の１００％以上２００％未満。
Ｄ：粘度の変化量が初期値の２００％以上。
Ｅ：粘度の変化量が測定不可（ゲル化を含む）。
【００９８】
［２．２］低温硬化性
前記各実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物を、温度：１２０℃の環境下に静置し、ＤＳＣ−６０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いて求められる硬化度が６５％となるまでの時間を求め、以下の基準に従い評価した。この時間が短いほど低温硬化性に優れるといえる。
【００９９】
Ａ：硬化度が６５％となるまでの時間が５秒未満。
Ｂ：硬化度が６５％となるまでの時間が５秒以上１０秒未満。
Ｃ：硬化度が６５％となるまでの時間が１０秒以上２０秒未満。
Ｄ：硬化度が６５％となるまでの時間が２０秒以上３０秒未満。
Ｅ：硬化度が６５％となるまでの時間が３０秒以上。
【０１００】
［３］硬化物の評価
［３．１］硬化物のガラス転移温度
加熱温度：９０℃で、硬化度９０％まで硬化させて得られた硬化物について、ＤＭＳ−６１００（ＳＩＩ社製）を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）を求め、以下の基準に従い評価した。ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いほど、硬度、耐熱性等に優れているといえる。
【０１０１】
Ａ：硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上１２０℃以下。
Ｂ：硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上１００℃未満。
Ｃ：硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上８０℃未満。
Ｄ：硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃未満。
これらの結果を表２にまとめて示す。
【０１０２】
【表２】
2015093887.tif 000003
【０１０３】
表２から明らかなように、本発明では、優れた結果が得られた。また、本発明の硬化物は、いずれも、十分な硬度を有するものであった。これに対し、比較例では、満足な結果が得られなかった。