(57)【要約】【課題】光照射時間を短くしても、焼付きの少ない液晶表示装置を作製可能な配向膜用重合体、及び、光照射時間を短くしても、焼付きの少ない液晶表示装置を提供する。【解決手段】主鎖と化学式−Ｏ−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＯ−Ｃ６Ｈ５）−Ｏ−で表される構造を含む側鎖とを有する配向膜用重合体、及び、一対の基板と、該一対の基板間に挟持された液晶層とを有し、該一対の基板の少なくとも一方は、配向膜を有し、該配向膜上には、液晶分子の配向を制御するポリマー層を有し、該配向膜は、主鎖と化学式−Ｏ−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＯ−Ｃ６Ｈ５）−Ｏ−で表される構造を含む側鎖とを有する配向膜用重合体を用いて形成された液晶表示装置である。【選択図】  図２
2015215368.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖と下記化学式（１）で表される構造を含む側鎖とを有することを特徴とする配向膜用重合体。
【化１】
2015215368.tif 000072
【請求項２】
前記化学式（１）で表される構造は、下記化学式（２）で表される構造であることを特徴とする請求項１に記載の配向膜用重合体。
【化２】
2015215368.tif 000073
（ｎ１は、０から３のいずれかの整数である。
Ｒ１は、−Ｈ基、又は、炭素数が４以下の飽和脂肪族炭化水素基、若しくは、不飽和脂肪族炭化水素基である。）
【請求項３】
前記配向膜用重合体は、ポリアミック酸又はポリイミドであることを特徴とする請求項１又は２に記載の配向膜用重合体。
【請求項４】
前記配向膜用重合体は、イミド化率が５〜９５％であることを特徴とする請求項３に記載の配向膜用重合体。
【請求項５】
前記配向膜用重合体は、下記化学式（３）で表される構造を含むポリアミック酸であることを特徴とする請求項３又は４に記載の配向膜用重合体。
【化３】
2015215368.tif 000074
（Ｘは、化学式（３−１）を表す。
Ｙは、化学式（３−２）又は化学式（３−３）を表す。
ｍ１及びｍ２は、自然数を表す。
Ｒ２は、光反応性官能基、垂直配向性基、水平配向性基、又は、これらの組合せである。
Ｒ３は、下記化学式（５）を表す。）
【化４】
2015215368.tif 000075
（ｎ２は、０から３のいずれかの整数である。
Ｒ６は、−Ｈ基、又は、炭素数が４以下の飽和脂肪族炭化水素基、若しくは、不飽和脂肪族炭化水素基である。）
【請求項６】
前記配向膜用重合体は、下記化学式（４）で表される構造を含むポリイミドであることを特徴とする請求項３又は４に記載の配向膜用重合体。
【化５】
2015215368.tif 000076
（Ｘは、化学式（４−１）を表す。
Ｙは、化学式（４−２）又は化学式（４−３）を表す。
ｍ３及びｍ４は、自然数を表す。
Ｒ４は、光反応性官能基、垂直配向性基、水平配向性基、又は、これらの組合せである。
Ｒ５は、下記化学式（５）を表す。）
【化６】
2015215368.tif 000077
（ｎ２は、０から３のいずれかの整数である。
Ｒ６は、−Ｈ基、又は、炭素数が４以下の飽和脂肪族炭化水素基、若しくは、不飽和脂肪族炭化水素基である。）
【請求項７】
前記配向膜用重合体は、ポリシロキサン、ポリアクリル、ポリメタクリル、又は、ポリビニルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の配向膜用重合体。
【請求項８】
前記配向膜用重合体は、光反応性官能基を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の配向膜用重合体。
【請求項９】
前記光反応性官能基は、シンナメート基、カルコン基、クマリン基、アゾベンゼン基、又は、トラン基であることを特徴とする請求項８に記載の配向膜用重合体。
【請求項１０】
一対の基板と、
該一対の基板間に挟持された液晶層とを有し、
該一対の基板の少なくとも一方は、配向膜を有し、
該配向膜上には、液晶分子の配向を制御するポリマー層を有し、
該配向膜は、主鎖と下記化学式（１）で表される構造を含む側鎖とを有する配向膜用重合体を用いて形成されたことを特徴とする液晶表示装置。
【化７】
2015215368.tif 000078
【請求項１１】
前記化学式（１）で表される構造は、下記化学式（２）で表される構造であることを特徴とする請求項１０に記載の液晶表示装置。
【化８】
2015215368.tif 000079
（ｎ１は、０から３のいずれかの整数である。
Ｒ１は、−Ｈ基、又は、炭素数が４以下の飽和脂肪族炭化水素基、若しくは、不飽和脂肪族炭化水素基である。）
【請求項１２】
前記配向膜用重合体は、ポリアミック酸又はポリイミドであることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の液晶表示装置。
【請求項１３】
前記配向膜用重合体は、イミド化率が５〜９５％であることを特徴とする請求項１２に記載の液晶表示装置。
【請求項１４】
前記配向膜用重合体は、下記化学式（３）で表される構造を含むポリアミック酸であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の液晶表示装置。
【化９】
2015215368.tif 000080
（Ｘは、化学式（３−１）を表す。
Ｙは、化学式（３−２）又は化学式（３−３）を表す。
ｍ１及びｍ２は、自然数を表す。
Ｒ２は、光反応性官能基、垂直配向性基、水平配向性基、又は、これらの組合せである。
Ｒ３は、下記化学式（５）を表す。）
【化１０】
2015215368.tif 000081
（ｎ２は、０から３のいずれかの整数である。
Ｒ６は、−Ｈ基、又は、炭素数が４以下の飽和脂肪族炭化水素基、若しくは、不飽和脂肪族炭化水素基である。）
【請求項１５】
前記配向膜用重合体は、下記化学式（４）で表される構造を含むポリイミドであることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の液晶表示装置。
【化１１】
2015215368.tif 000082
（Ｘは、化学式（４−１）を表す。
Ｙは、化学式（４−２）又は化学式（４−３）を表す。
ｍ３及びｍ４は、自然数を表す。
Ｒ４は、光反応性官能基、垂直配向性基、水平配向性基、又は、これらの組合せである。
Ｒ５は、下記化学式（５）を表す。）
【化１２】
2015215368.tif 000083
（ｎ２は、０から３のいずれかの整数である。
Ｒ６は、−Ｈ基、又は、炭素数が４以下の飽和脂肪族炭化水素基、若しくは、不飽和脂肪族炭化水素基である。）
【請求項１６】
前記配向膜用重合体は、ポリシロキサン、ポリアクリル、ポリメタクリル、又は、ポリビニルであることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の液晶表示装置。
【請求項１７】
前記配向膜用重合体は、光反応性官能基を含むことを特徴とする請求項１０から１６のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項１８】
前記光反応性官能基は、シンナメート基、カルコン基、クマリン基、アゾベンゼン基、又は、トラン基であることを特徴とする請求項１７に記載の液晶表示装置。
【請求項１９】
前記ポリマー層は、ラジカル重合性モノマーが重合することによって形成されたことを特徴とする請求項１０から１８のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項２０】
前記ラジカル重合性モノマーは、下記化学式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項１９に記載の液晶表示装置。
【化１３】
2015215368.tif 000084
（式中、
Ｒ７は、−Ｒ８−Ｓｐ１−Ｐ１基、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＮＯ２基、−ＮＣＯ基、−ＮＣＳ基、−ＯＣＮ基、−ＳＣＮ基、−ＳＦ５基、又は、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表す。
Ｐ１は、ラジカル重合性基を表す。
Ｓｐ１は、炭素数１〜６の、直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。
Ｒ７が有する水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよい。
Ｒ７が有する−ＣＨ２−基は、酸素原子及び硫黄原子が互いに隣接しない限り−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、又は、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基で置換されていてもよい。
Ｒ８は、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、  −ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基、又は、直接結合を表す。
Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキセニレン基、１，４−ビシクロ［２，２，２］オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４，−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、インダン−１，３−ジイル基、インダン−１，５−ジイル基、インダン−２，５−ジイル基、フェナントレン−１，６−ジイル基、フェナントレン−１，８−ジイル基、フェナントレン−２，７−ジイル基、又は、フェナントレン−３，６−ジイル基を表す。
Ａ１及びＡ２が有する−ＣＨ２−基は、互いに隣接しない限り−Ｏ−基、又は、−Ｓ−基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、−ＣＮ基、又は、炭素数１〜６の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、若しくは、アルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｚは、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基、又は、直接結合を表す。
ｎ３は、０、１又は２である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配向膜用重合体、及び、液晶表示装置に関する。より詳しくは、配向膜の形成に用いられる配向膜用重合体、及び、液晶組成物中に含まれるモノマーを重合させて形成したポリマー層（以下、ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）層：配向維持層ともいう。）を用いて液晶分子の配向性を制御する液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示（ＬＣＤ：Liquid Crystal Display）装置は、複屈折性を有する液晶分子の配向を制御することにより光の透過／遮断（表示のオン／オフ）を制御する機器である。ＬＣＤの液晶配向モードとしては、正の誘電率異方性を有する液晶分子を基板法線方向から見たときに９０°捩れた状態で配向させるＴＮ（Twisted Nematic）モード、負の誘電率異方性を有する液晶分子を基板面に対して垂直配向させる垂直配向（ＶＡ：Vertical Alignment）モード、正の誘電率異方性を有する液晶分子を基板面に対して水平配向させて液晶層に対し横電界を印加する面内スイッチング（ＩＰＳ：In-Plane Switching）モード及びフリンジ電界スイッチング（ＦＦＳ：Fringe Field Switching）モード等が挙げられる。
【０００３】
液晶表示装置は、基板上に配向膜を形成することで、配向膜が有する側鎖と液晶分子との相互作用により、液晶分子の初期の配向方位を規定することができる。また、近年、配向膜上に、液晶組成物中に含まれるモノマーを重合させてポリマー層（ＰＳＡ層）を形成し、液晶分子の配向を制御する技術が注目を集めている。ＰＳＡ層は、液晶材料にモノマー、又は、オリゴマー等の重合性成分（以下、ＰＳＡ用モノマーともいう。）を混合した液晶組成物を基板間に封入し、熱又は光（例えば、紫外線）照射によって、ＰＳＡ用モノマーを重合して形成する。
【０００４】
ＰＳＡ技術としては、ＰＳＡ用モノマーに加え、更に、液晶組成物中に重合開始剤を添加する方法（例えば、特許文献１参照。）、重合開始機能を有する構造と、ラジカル重合性基とを有する重合開始剤モノマー（以下、重合開始剤モノマーともいう。）を添加する方法等が検討されている。また、重合開始剤又は重合開始剤モノマーを液晶組成物に添加せず、液晶表示装置の基板上にＰＳＡ用モノマーの重合反応を開始させる機能を有する重合開始官能基を有する配向膜を形成する方法も検討されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１７７４１８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／００１５７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＰＳＡ用モノマーを重合させる方法としては、ＰＳＡ用モノマーを含有する液晶層に紫外線を照射する方法が挙げられる。タクトタイムを短縮する観点からは、ＰＳＡ用モノマーの重合に要する紫外線照射時間は短い方が好ましい。しかし、紫外線照射時間が短いと、ＰＳＡ層が充分に形成されず、液晶層中にＰＳＡ用モノマーが残存し、焼付きを起こす。一方で、紫外線照射時間を長くすると、液晶材料等の有機物が劣化し、液晶層中に不純物が発生するため、焼付きが発生する。
【０００７】
以下に、焼付きについてより詳細に説明する。垂直配向モードを例に挙げると、電圧無印加時において、液晶分子は基板面に対して垂直に配向している。紫外線照射時間が短いと、ＰＳＡ層が充分に形成されず、未反応のＰＳＡ用モノマーが液晶層中に残存する。電圧を印加すると、液晶分子が基板面に対して水平に方向した状態で、バックライトから照射される光により、未反応のＰＳＡ用モノマーが徐々に重合する。そのため、再度電圧を無印加にしても、液晶分子は基板面に対して垂直方向に戻り難くなり、焼付きが発生する。このような焼付きを、チルト焼付きともいう。
【０００８】
また、紫外線照射時間が長いと、配向膜、液晶材料等の有機物が劣化し、ラジカルを発生することがある。発生したラジカルの影響により内部電界が発生する。この内部電界によって電圧保持率（ＶＨＲ）が低下し、残留ＤＣ電圧（ｒ−ＤＣ）が発生し、駆動電圧が変動するため焼付きを起こす。このような焼付きを、電気的焼付きともいう。
【０００９】
紫外線照射時間を短縮する方法としては、液晶組成物に、重合開始剤又は重合開始剤モノマーを添加することにより、ＰＳＡ用モノマーの重合速度を早くする方法等が挙げられる。
【００１０】
液晶組成物に、重合開始剤を添加した場合に、紫外線照射が短いと、未反応重合開始剤が液晶層中に残存する。そのため、ＶＨＲの低下、ｒ−ＤＣの発生により、焼付きが発生する。また、紫外線照射が不充分であると、ＰＳＡ用モノマーは未反応のまま液晶層中に残存するため、チルト焼付きが発生する。一方、紫外線照射時間を長くすると、液晶材料等の有機物が劣化し、液晶層中に不純物が発生するため、電気的焼付きが発生する。
【００１１】
液晶組成物に、重合開始剤モノマーを添加した場合は、紫外線照射が短く、未反応の重合開始剤モノマーがあっても、分子内に重合性基を有するため、ＰＳＡ層に取り込まれ、液晶層中に残存するモノマーの割合を減らすことができる。一方で、重合開始剤モノマーを過剰に添加すると、液晶層中に未反応の重合開始剤モノマーの割合が増え、焼付きが発生する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、タクトタイムを短縮し、かつ、焼付きを防ぐ方法について検討し、重合開始機能を有する構造を含む側鎖を導入した配向膜材料を用いて配向膜を形成する方法に着目した。該方法によれば、紫外線を照射した際に、配向膜を構成する重合体の側鎖から、ラジカルが発生するため、液晶組成物に重合開始剤又は重合開始剤モノマーを添加しなくても、ＰＳＡ用モノマーを重合させ、配向膜上にポリマー層（ＰＳＡ層）を形成することができることを見いだした。
【００１３】
本発明者らは、更に、配向膜用重合体の側鎖に導入する構造について、検討を重ねた。そして、該側鎖の構造が、水素引抜き型である場合には、紫外線照射によるＰＳＡ用モノマーの重合速度は向上するものの、その効果は小さく、短時間の紫外線照射では焼付きが発生することを見いだした。具体的には、水素引抜き型は、励起された側鎖の近傍に水素供与体が存在する必要があることから、ラジカルの発生確率が低く、未反応のＰＳＡ用モノマーが液晶層中に残存することを見いだした。未反応のＰＳＡ用モノマーによりＶＨＲが低下し、ｒ−ＤＣが発生して、またチルト角変化により焼付きが発生することを見いだした。
【００１４】
一方で、配向膜用重合体の側鎖に導入する構造が、自己開裂型である場合は、自己分子内でラジカルを発生させるため、ラジカルの発生確率が高く、短時間の紫外線照射でも十分にＰＳＡ用モノマーを重合させることができるため、タクトタイムを短縮し、かつ、焼付きの発生を防ぐことができることを見いだした。
【００１５】
こうして、本発明者らは、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１６】
本発明の一態様は、主鎖と下記化学式（１）で表される構造を含む側鎖とを有する配向膜用重合体である。
【化１】
2015215368.tif 000003
【００１７】
主鎖とは、配向膜用重合体の基本骨格をいい、例えば、下記化学式（３）で表される構造を含むポリアミック酸のＲ２及びＲ３を除いた構造、及び、下記化学式（４）で表される構造を含むポリイミドのＲ４及びＲ５を除いた構造が挙げられる。
【００１８】
上記配向膜用重合体の平均分子量は、３０００〜１００００００であることが好ましく、より好ましくは、１００００〜１０００００である。
【００１９】
本発明の配向膜用重合体の構成としては、このような構成要素を必須として形成されるものである限り、その他の構成要素により特に限定されるものではない。
【００２０】
上記化学式（１）で表される構造の例としては、下記化学式（２）で表される構造が挙げられる。
【化２】
2015215368.tif 000004
（ｎ１は、０から３のいずれかの整数である。
Ｒ１は、−Ｈ基、又は、炭素数が４以下の飽和脂肪族炭化水素基、若しくは、不飽和脂肪族炭化水素基である。）
【００２１】
上記配向膜用重合体の例としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリアクリル、ポリメタクリル、又は、ポリビニルが挙げられる。また、上記配向膜用重合体は、ポリシルセスキオキサン又はポリマレイミドであってもよい。
【００２２】
上記配向膜用重合体の例としては、イミド化率が５〜９５％であるポリアミック酸又はポリイミドが挙げられ、イミド化率は、１０〜９０％であることがより好ましい。
【００２３】
上記配向膜用重合体の例としては、下記化学式（３）で表される構造を含むポリアミック酸が挙げられる。
【化３】
2015215368.tif 000005
（Ｘは、化学式（３−１）を表す。
Ｙは、化学式（３−２）又は化学式（３−３）を表す。
ｍ１及びｍ２は、自然数を表す。
Ｒ２は、光反応性官能基、垂直配向性基、水平配向性基、又は、これらの組合せである。
Ｒ３は、下記化学式（５）を表す。）
【化４】
2015215368.tif 000006
（ｎ２は、０から３のいずれかの整数である。
Ｒ６は、−Ｈ基、又は、炭素数が４以下の飽和脂肪族炭化水素基、若しくは、不飽和脂肪族炭化水素基である。）
【００２４】
上記配向膜用重合体の例としては、下記化学式（４）で表される構造を含むポリイミドが挙げられる。
【化５】
2015215368.tif 000007
（Ｘは、化学式（４−１）を表す。
Ｙは、化学式（４−２）又は化学式（４−３）を表す。
ｍ３及びｍ４は、自然数を表す。
Ｒ４は、光反応性官能基、垂直配向性基、水平配向性基、又は、これらの組合せである。
Ｒ５は、下記化学式（５）を表す。）
【化６】
2015215368.tif 000008
（ｎ２は、０から３のいずれかの整数である。
Ｒ６は、−Ｈ基、又は、炭素数が４以下の飽和脂肪族炭化水素基、若しくは、不飽和脂肪族炭化水素基である。）
【００２５】
上記垂直配向性基とは、液晶分子を基板面に対して垂直配向させる官能基をいい、垂直配向とは、基板面に対する液晶分子の平均初期傾斜角が、６０°〜９０°の場合をいい、好ましくは８０°〜９０°である。また、上記水平配向性基とは、液晶分子を基板面に対して水平配向させる官能基をいい、水平配向とは、基板面に対する液晶分子の平均初期傾斜角が、０〜３０°の場合をいい、好ましくは０〜１０°である。「傾斜角」は、液晶分子の長軸と基板面とがなす角度を０°〜９０°の範囲で表したものであり、「平均傾斜角」を「チルト角」ともいう。また、電圧無印加時における液晶分子の各基板に対する傾斜角の平均を「平均初期傾斜角」といい、以下、単純に「プレチルト角」ともいう。
【００２６】
上記配向膜用重合体の例としては、光反応性官能基を含むものが挙げられる。光反応性官能基とは、光を照射することで液晶分子の配向方位を規定することができる官能基をいう。
【００２７】
上記光反応性官能基の例としては、シンナメート基、カルコン基、クマリン基、アゾベンゼン基、又は、トラン基が挙げられる。
【００２８】
本発明の他の一態様は、一対の基板と、該一対の基板間に挟持された液晶層とを有し、該一対の基板の少なくとも一方は、配向膜を有し、該配向膜上には、液晶分子の配向を制御するポリマー層を有し、該配向膜は、主鎖と下記化学式（１）で表される構造を含む側鎖とを有する配向膜用重合体を用いて形成された液晶表示装置である。
【００２９】
【化７】
2015215368.tif 000009
【００３０】
本発明の液晶表示装置が備える一対の基板は、例えば、一方をアレイ基板、他方をカラーフィルタ基板として用いられる。アレイ基板は、複数の画素電極を備え、これにより画素単位で液晶の配向が制御される。カラーフィルタ基板は、複数色のカラーフィルタが、アレイ基板の画素電極とそれぞれ重畳する位置に配置され、画素単位で表示色が制御される。
【００３１】
上記液晶層は、正又は負の誘電率異方性を有する液晶材料を含有する。
【００３２】
本発明の液晶表示装置の構成としては、このような構成要素を必須として形成されるものである限り、その他の構成要素により特に限定されるものではない。
【００３３】
上記化学式（１）で表される構造の例としては、下記化学式（２）で表される構造が挙げられる。
【００３４】
【化８】
2015215368.tif 000010
（ｎ１は、０から３のいずれかの整数である。
Ｒ１は、−Ｈ基、又は、炭素数が４以下の飽和脂肪族炭化水素基、若しくは、不飽上記肪族炭化水素基である。）
【００３５】
上記配向膜用重合体の例としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリアクリル、ポリメタクリル、又は、ポリビニルが挙げられる。また、上記配向膜用重合体は、ポリシルセスキオキサン又はポリマレイミドであってもよい。
【００３６】
上記配向膜用重合体の例としては、イミド化率が５〜９５％であるポリアミック酸又はポリイミドが挙げられ、イミド化率は、１０〜９０％であることがより好ましい。
【００３７】
上記配向膜用重合体の例としては、下記化学式（３）で表される構造を含むポリアミック酸が挙げられる。
【００３８】
【化９】
2015215368.tif 000011
（Ｘは、化学式（３−１）を表す。
Ｙは、化学式（３−２）又は化学式（３−３）を表す。
ｍ１及びｍ２は、自然数を表す。
Ｒ２は、光反応性官能基、垂直配向性基、水平配向性基、又は、これらの組合せである。
Ｒ３は、下記化学式（５）を表す。）
【００３９】
【化１０】
2015215368.tif 000012
（ｎ２は、０から３のいずれかの整数である。
Ｒ６は、−Ｈ基、又は、炭素数が４以下の飽和脂肪族炭化水素基、若しくは、不飽和脂肪族炭化水素基である。）
【００４０】
上記配向膜用重合体の例としては、下記化学式（４）で表される構造を含むポリイミドが挙げられる。
【００４１】
【化１１】
2015215368.tif 000013
（Ｘは、化学式（４−１）を表す。
Ｙは、化学式（４−２）又は化学式（４−３）を表す。
ｍ３及びｍ４は、自然数を表す。
Ｒ４は、光反応性官能基、垂直配向性基、水平配向性基、又は、これらの組合せである。
Ｒ５は、下記化学式（５）を表す。）
【００４２】
【化１２】
2015215368.tif 000014
（ｎ２は、０から３のいずれかの整数である。
Ｒ６は、−Ｈ基、又は、炭素数が４以下の飽和脂肪族炭化水素基、若しくは、不飽和脂肪族炭化水素基である。）
【００４３】
上記垂直配向性基とは、液晶分子を基板面に対して垂直配向させる官能基をいい、垂直配向とは、基板面に対する液晶分子の平均初期傾斜角が、６０°〜９０°の場合をいい、好ましくは８０°〜９０°である。また、上記水平配向性基とは、液晶分子を基板面に対して水平配向させる官能基をいい、水平配向とは、基板面に対する液晶分子の平均初期傾斜角が、０〜３０°の場合をいい、好ましくは０〜１０°である。
【００４４】
上記配向膜用重合体の例としては、光反応性官能基を含むものが挙げられる。光反応性官能基とは、光を照射することで液晶分子の配向方位を規定することができる官能基をいう。
【００４５】
上記光反応性官能基の例としては、シンナメート基、カルコン基、クマリン基、アゾベンゼン基、又は、トラン基が挙げられる。
【００４６】
上記記ポリマー層の例としては、ラジカル重合性モノマーが重合することによって形成されたものが挙げられる。
【００４７】
上記ラジカル重合性モノマーの例としては、下記化学式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化１３】
2015215368.tif 000015
（式中、
Ｒ７は、−Ｒ８−Ｓｐ１−Ｐ１基、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＮＯ２基、−ＮＣＯ基、−ＮＣＳ基、−ＯＣＮ基、−ＳＣＮ基、−ＳＦ５基、又は、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表す。
Ｐ１は、ラジカル重合性基を表す。
Ｓｐ１は、炭素数１〜６の、直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。
Ｒ７が有する水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよい。
Ｒ７が有する−ＣＨ２−基は、酸素原子及び硫黄原子が互いに隣接しない限り−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、又は、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基で置換されていてもよい。
Ｒ８は、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、  −ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基、又は、直接結合を表す。
Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキセニレン基、１，４−ビシクロ［２，２，２］オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４，−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、インダン−１，３−ジイル基、インダン−１，５−ジイル基、インダン−２，５−ジイル基、フェナントレン−１，６−ジイル基、フェナントレン−１，８−ジイル基、フェナントレン−２，７−ジイル基、又は、フェナントレン−３，６−ジイル基を表す。
Ａ１及びＡ２が有する−ＣＨ２−基は、互いに隣接しない限り−Ｏ−基、又は、−Ｓ−基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、−ＣＮ基、又は、炭素数１〜６の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、若しくは、アルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｚは、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基、又は、直接結合を表す。
ｎ３は、０、１又は２である。）
【００４９】
上記ラジカル重合性モノマーのより具体的な例としては、下記化学式（７−１）〜（７−５）で表されるいずれかの化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１４】
2015215368.tif 000016
（式中、Ｐ２は、ラジカル重合性基を表す。）
【００５１】
上記化学式（６）及び（７−１）〜（７−５）で表される化合物に含まれるラジカル重合性基の例としては、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、又は、ビニルオキシ基が挙げられる。
【００５２】
本発明の他の一態様は、主鎖と下記化学式（１）で表される構造を含む側鎖とを有する配向膜用重合体を用いて、一対の基板の少なくとも一方の表面に配向膜を形成する工程と、該一対の基板間に、液晶材料と、ラジカル重合性モノマーとを含有する液晶組成物を充填する工程と、該配向膜及び該液晶組成物に光を照射し、該ラジカル重合性モノマーを重合させて、該一対の基板の少なくとも一方の基板が有する配向膜上に液晶分子を配向制御するポリマー層を形成する工程とを有する液晶表示装置の製造方法である。
【００５３】
【化１５】
2015215368.tif 000017
【００５４】
本発明の液晶表示装置の製造方法は、一対の基板間に、液晶材料と、ラジカル重合性モノマーとを含有する液晶組成物を充填する工程を有する。液晶材料は、負の誘電率異方性を有するものであっても、正の誘電率異方性を有するものであってもよい。
【００５５】
本発明の液晶表示装置の製造方法は、上記配向膜及び上記液晶組成物に光を照射し、上記ラジカル重合性モノマーを重合させて、配向膜上に液晶分子を配向制御するポリマー層を形成する工程を有する。本発明の製造方法によれば、タクトタイムが短く、焼付きの少ない液晶表示装置が得られる。
【００５６】
本発明の液晶表示装置の製造方法としては、このような工程を必須とするものである限り、その他の工程により特に限定されるものではない。
【００５７】
本発明の液晶表示装置の製造方法は、上記配向膜を形成する工程の前に、上記配向膜用重合体を製造する工程を有してもよい。
【００５８】
上記配向膜用重合体を製造する工程の例としては、配向膜用重合体の主鎖に下記化学式（８）又は（９）で表される化合物を共有結合させる工程が挙げられる。
【００５９】
【化１６】
2015215368.tif 000018
（ｎ４は、０から３のいずれかの整数である。
Ｒ９は、−Ｈ基、又は、炭素数が４以下の飽和脂肪族炭化水素基、若しくは、不飽和脂肪族炭化水素基である。）
【００６０】
【化１７】
2015215368.tif 000019
（ｎ５は、０から３のいずれかの整数である。
Ｒ１０は、−Ｈ基、又は、炭素数が４以下の飽和脂肪族炭化水素基、若しくは、不飽和脂肪族炭化水素基である。）
【００６１】
上記化学式（１）で表される構造の例としては、下記化学式（２）で表される構造が挙げられる。
【００６２】
【化１８】
2015215368.tif 000020
（ｎ１は、０から３のいずれかの整数である。
Ｒ１は、−Ｈ基、又は、炭素数が４以下の飽和脂肪族炭化水素基、若しくは、不飽和脂肪族炭化水素基である。）
【００６３】
上記配向膜用重合体の例としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリアクリル、ポリメタクリル、又は、ポリビニルが挙げられる。また、上記配向膜用重合体は、ポリシルセスキオキサン又はポリマレイミドであってもよい。
【００６４】
上記配向膜用重合体の例としては、イミド化率が５〜９５％であるポリアミック酸又はポリイミドが挙げられ、イミド化率は、１０〜９０％であることがより好ましい。
【００６５】
上記配向膜用重合体の例としては、下記化学式（３）で表される構造を含むポリアミック酸が挙げられる。
【００６６】
【化１９】
2015215368.tif 000021
（Ｘは、化学式（３−１）を表す。
Ｙは、化学式（３−２）又は化学式（３−３）を表す。
ｍ１及びｍ２は、自然数を表す。
Ｒ２は、光反応性官能基、垂直配向性基、水平配向性基、又は、これらの組合せである。
Ｒ３は、下記化学式（５）を表す。）
【００６７】
【化２０】
2015215368.tif 000022
（ｎ２は、０から３のいずれかの整数である。
Ｒ６は、−Ｈ基、又は、炭素数が４以下の飽和脂肪族炭化水素基、若しくは、不飽和脂肪族炭化水素基である。）
【００６８】
上記配向膜用重合体の例としては、下記化学式（４）で表される構造を含むポリイミドが挙げられる。
【００６９】
【化２１】
2015215368.tif 000023
（Ｘは、化学式（４−１）を表す。
Ｙは、化学式（４−２）又は化学式（４−３）を表す。
ｍ３及びｍ４は、自然数を表す。
Ｒ４は、光反応性官能基、垂直配向性基、水平配向性基、又は、これらの組合せである。
Ｒ５は、下記化学式（５）を表す。）
【００７０】
【化２２】
2015215368.tif 000024
（ｎ２は、０から３のいずれかの整数である。
Ｒ６は、−Ｈ基、又は、炭素数が４以下の飽和脂肪族炭化水素基、若しくは、不飽和脂肪族炭化水素基である。）
【００７１】
上記垂直配向性基とは、液晶分子を基板面に対して垂直配向させる官能基をいい、垂直配向とは、基板面に対する液晶分子の平均初期傾斜角が、６０°〜９０°の場合をいい、好ましくは８０°〜９０°である。また、上記水平配向性基とは、液晶分子を基板面に対して水平配向させる官能基をいい、水平配向とは、基板面に対する液晶分子の平均初期傾斜角が、０〜３０°の場合をいい、好ましくは０〜１０°である。
【００７２】
上記配向膜用重合体の例としては、光反応性官能基を含むものが挙げられる。光反応性官能基とは、光を照射することで液晶分子の配向方位を規定することができる官能基をいう。
【００７３】
上記光反応性官能基の例としては、シンナメート基、カルコン基、クマリン基、アゾベンゼン基、又は、トラン基が挙げられる。
【００７４】
上記ラジカル重合性モノマーの例としては、下記化学式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化２３】
2015215368.tif 000025
（式中、
Ｒ７は、−Ｒ８−Ｓｐ１−Ｐ１基、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＮＯ２基、−ＮＣＯ基、−ＮＣＳ基、−ＯＣＮ基、−ＳＣＮ基、−ＳＦ５基、又は、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表す。
Ｐ１は、ラジカル重合性基を表す。
Ｓｐ１は、炭素数１〜６の、直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。
Ｒ７が有する水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよい。
Ｒ７が有する−ＣＨ２−基は、酸素原子及び硫黄原子が互いに隣接しない限り−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、又は、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基で置換されていてもよい。
Ｒ８は、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、  −ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基、又は、直接結合を表す。
Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキセニレン基、１，４−ビシクロ［２，２，２］オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４，−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、インダン−１，３−ジイル基、インダン−１，５−ジイル基、インダン−２，５−ジイル基、フェナントレン−１，６−ジイル基、フェナントレン−１，８−ジイル基、フェナントレン−２，７−ジイル基、又は、フェナントレン−３，６−ジイル基を表す。
Ａ１及びＡ２が有する−ＣＨ２−基は、互いに隣接しない限り−Ｏ−基、又は、−Ｓ−基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、−ＣＮ基、又は、炭素数１〜６の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、若しくは、アルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｚは、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基、又は、直接結合を表す。
ｎ３は、０、１又は２である。）
【００７６】
上記ラジカル重合性モノマーの例としては、下記化学式（７−１）〜（７−５）で表されるいずれかの化合物が挙げられる。
【００７７】
【化２４】
2015215368.tif 000026
（式中、Ｐ２は、ラジカル重合性基を表す。）
【００７８】
上記化学式（６）及び（７−１）〜（７−５）で表される化合物に含まれるラジカル重合性基の例としては、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、又は、ビニルオキシ基が挙げられる。
【発明の効果】
【００７９】
本発明の配向膜用重合体によれば、光照射時間を短くしても、焼付きの少ない液晶表示装置を作製することができ、光照射時間を短くしても、焼付きの少ない液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】実施形態１に係る液晶表示装置のＰＳＡ重合工程前の断面模式図。
【図２】実施形態１に係る液晶表示装置のＰＳＡ重合工程における光照射時の断面模式図。
【図３】実施形態１に係る液晶表示装置のＰＳＡ重合工程後の断面模式図。
【発明を実施するための形態】
【００８１】
以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。本発明の配向膜用重合体を用いて作製された液晶表示装置、及び、本発明の液晶表示装置は、例えば、テレビジョン、パーソナルコンピュータ、携帯電話、インフォメーションディスプレイ等の表示機器に用いることで、優れた表示特性を発揮することができる。
【００８２】
（実施形態１）
以下に、実施形態１に係る液晶表示装置の製造方法の一例を示す。図１〜３は、実施形態１に係る液晶表示装置の断面模式図であり、図１はＰＳＡ重合工程前を示し、図２はＰＳＡ重合工程における光照射時を示し、図３はＰＳＡ重合工程後を示す。
【００８３】
図１〜３に示すように、実施形態１に係る液晶表示装置は、アレイ基板１０と、カラーフィルタ基板２０と、アレイ基板１０及びカラーフィルタ基板２０からなる一対の基板間に狭持された液晶層３０とを備える。アレイ基板１０は、ガラス等を材料とする絶縁性の透明基板と、透明基板上に形成された各種配線、画素電極、ＴＦＴ（Thin Film Transistor：薄膜トランジスタ）等とを備える。カラーフィルタ基板２０は、ガラス等を材料とする絶縁性の透明基板と、透明基板上に形成されたカラーフィルタ、ブラックマトリクス、共通電極等とを備える。アレイ基板１０及びカラーフィルタ基板２０は、液晶層３０側の表面上に配向膜１１及び２１をそれぞれ備える。
【００８４】
配向膜１１及び２１は、アレイ基板１０及びカラーフィルタ基板２０の表面上に、自己開裂型の重合開始機能を有する構造を含む側鎖を有する配向膜用重合体を塗布し、焼成することにより形成される。配向膜１１及び２１は、配向処理が施されていてもよく、配向処理が施されていなくてもよい。配向処理の方法としては、ラビング法、光配向法が挙げられる。
【００８５】
図１に示すように、ＰＳＡ重合工程前において、液晶層３０中には、液晶材料とラジカル重合性モノマー４とが含まれている。配向膜１１、２１及び液晶層３０へ光を照射することでＰＳＡ層を形成する。
【００８６】
図２に示すように、配向膜１１及び２１は、自己開裂型の重合開始機能を有する構造を含む側鎖を有するため、光が照射されることでラジカル１５が発生する。ラジカル重合性モノマー４もまた、光が照射されることにより、ラジカル５を生成する。これらの、ラジカル５及び１５を活性種として、ラジカル重合性モノマー４のもつラジカル重合性基が次々に連鎖重合を開始、進行させ、重合によって形成されたポリマーは、図３に示すように、基板１０及び２０上の配向膜１１及び２１上にポリマー層（ＰＳＡ層）７として析出される。
【００８７】
一般的な重合開始剤を用いた場合は、紫外線照射により開裂したものが、不純物として液晶層中に漂うため、ＶＨＲが低下し、ｒ−ＤＣが発生し、焼付きが発生する。また、重合開始剤モノマーを用いた場合は、その添加量が多くなると、液晶層中に未反応のモノマーの割合が増え、ＶＨＲが低下し、ｒ−ＤＣが発生し、焼付きが発生する。実施形態１では、自己開裂型の重合開始機能を有する構造を含む側鎖を有する配向膜用重合体を用いて配向膜が形成されているため、配向膜１１及び２１の側鎖、及び、ラジカル重合性モノマー４のそれぞれが、ラジカル５及び１５を生成する。そのため、短時間の紫外線照射でも、ポリマー層を形成することができ、また、焼付きの発生を抑制することができる。
【００８８】
更に、上記のような配向膜用重合体を用いて配向膜を形成することで、配向膜１１及び２１と、液晶層３０との界面にラジカルを集中して発生させることができ、配向膜１１及び２１上に効果的にポリマー層７を形成することができる。
【００８９】
図３に示すように、実施形態１においては、アレイ基板１０及びカラーフィルタ基板２０が有する配向膜１１及び２１の表面上に、ポリマー層７が形成されている。また、アレイ基板１０とカラーフィルタ基板２０との間には、これらの基板１０、２０の外縁に沿って配向膜１１及び２１上にシール材３が貼り付けられており、液晶層３０は、シール材３によってアレイ基板１０とカラーフィルタ基板２０との間に封止される。また、液晶層３０に対する光の照射は、シール材３による液晶層３０の封止後になされるので、シール材３によって囲まれた領域内にポリマー層７が形成されることになる。
【００９０】
実施形態１においては、ＰＳＡ重合工程を行う際に、液晶層３０に対し閾値以上の電圧を印加した状態で光照射を行うことで、閾値以上の電圧印加状態で配向した液晶分子にならった形で重合体が形成される。この場合、形成されるポリマー層は、後に電圧無印加状態となっても液晶分子に対しプレチルト角を規定する構造をもつことになる。また、配向膜１１及び２１に配向処理を施すことで、ＰＳＡ重合工程を行う際に、液晶層３０に対し閾値以上の電圧を印加せずとも、ポリマー層を作製することができ、液晶分子を基板面に対して特定の方位に配向させることができる。
【００９１】
実施形態１に係る液晶表示装置の他の構成要素について詳述する。
【００９２】
上記配向膜用重合体は、側鎖に自己開裂型の重合開始機能を有する構造を導入することで得られる。以下に、配向膜用重合体の合成方法の一例について説明する。
【００９３】
まず、自己開裂型の重合開始機能を有する構造を含む化合物と、垂直配向性基又は水平配向性基を有する化合物とを溶解させたγ−ブチロラクトン溶液に、下記化学式（１３）で表される酸無水物を加えて反応させることにより、ランダム構造のポリアミック酸を得る。上記化合物は、光反応性官能基を有していてもよい。
【００９４】
【化２５】
2015215368.tif 000027
【００９５】
上記自己開裂型の重合開始機能を有する構造の例としては、下記化学式（１）で表される構造が挙げられる。
【００９６】
【化２６】
2015215368.tif 000028
【００９７】
上記化学式（１）で表される構造の例としては、下記化学式（２）で表される構造が挙げられる。
【００９８】
【化２７】
2015215368.tif 000029
（ｎ１は、０から３のいずれかの整数である。
Ｒ１は、−Ｈ基、又は、炭素数が４以下の飽和脂肪族炭化水素基、若しくは、不飽和脂肪族炭化水素基である。）
【００９９】
また、上記自己開裂型の重合開始機能を有する構造を含む化合物の具体例としては、下記化学式（８）及び（９）で表されるベンジルケタール系ジアミン化合物が挙げられる。
【０１００】
【化２８】
2015215368.tif 000030
（ｎ４は、０から３のいずれかの整数である。
Ｒ９は、−Ｈ基、又は、炭素数が４以下の飽和脂肪族炭化水素基、若しくは、不飽和脂肪族炭化水素基である。）
【化２９】
2015215368.tif 000031
（ｎ５は、０から３のいずれかの整数である。
Ｒ１０は、−Ｈ基、又は、炭素数が４以下の飽和脂肪族炭化水素基、若しくは、不飽和脂肪族炭化水素基である。）
【０１０１】
光反応性官能基を有する化合物の例としては、下記化学式（１０−１）〜（１０−２４）で表される化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化３０−１】
2015215368.tif 000032
【０１０３】
【化３０−２】
2015215368.tif 000033
【０１０４】
【化３０−３】
2015215368.tif 000034
【０１０５】
【化３０−４】
2015215368.tif 000035
【０１０６】
垂直配向性基を有する化合物の例としては、下記化学式（１１−１）〜（１１−４）で表される化合物が挙げられる。
【０１０７】
【化３１】
2015215368.tif 000036
【０１０８】
水平配向性基を有する化合物の例としては、下記化学式（１２−１）〜（１２−６）で表される化合物が挙げられる。
【０１０９】
【化３２】
2015215368.tif 000037
【０１１０】
次に、得られたランダム構造のポリアミック酸のγ−ブチロラクトン溶液に、過剰のピリジンと無水酢酸とを添加して反応させ、イミド化を行う。
【０１１１】
以上の工程により、例えば、下記化学式（３）で表される構造を含むポリアミック酸、下記化学式（４）で表される構造を含むポリイミド、又は、下記化学式（３）で表される構造を含むポリアミック酸及び下記化学式（４）で表される構造を含む共重合体が得られる。イミド化率は、５〜９５％であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０％である。
【０１１２】
【化３３】
2015215368.tif 000038
（Ｘは、化学式（３−１）を表す。
Ｙは、化学式（３−２）又は化学式（３−３）を表す。
ｍ１及びｍ２は、自然数を表す。
Ｒ２は、光反応性官能基、垂直配向性基、水平配向性基、又は、これらの組合せである。
Ｒ３は、下記化学式（５）を表す。）
【０１１３】
【化３４】
2015215368.tif 000039
（Ｘは、化学式（４−１）を表す。
Ｙは、化学式（４−２）又は化学式（４−３）を表す。
ｍ３及びｍ４は、自然数を表す。
Ｒ４は、光反応性官能基、垂直配向性基、水平配向性基、又は、これらの組合せである。
Ｒ５は、下記化学式（５）を表す。）
【化３５】
2015215368.tif 000040
（ｎ２は、０から３のいずれかの整数である。
Ｒ６は、−Ｈ基、又は、炭素数が４以下の飽和脂肪族炭化水素基、若しくは、不飽和脂肪族炭化水素基である。）
【０１１４】
上記ラジカル重合性モノマー４の例としては、下記化学式（６）で表される化合物が挙げられる。
【０１１５】
【化３６】
2015215368.tif 000041
（式中、
Ｒ７は、−Ｒ８−Ｓｐ１−Ｐ１基、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＮＯ２基、−ＮＣＯ基、−ＮＣＳ基、−ＯＣＮ基、−ＳＣＮ基、−ＳＦ５基、又は、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表す。
Ｐ１は、ラジカル重合性基を表す。
Ｓｐ１は、炭素数１〜６の、直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。
Ｒ７が有する水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよい。
Ｒ７が有する−ＣＨ２−基は、酸素原子及び硫黄原子が互いに隣接しない限り−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、又は、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基で置換されていてもよい。
Ｒ８は、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、  −ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基、又は、直接結合を表す。
Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキセニレン基、１，４−ビシクロ［２，２，２］オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４，−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、インダン−１，３−ジイル基、インダン−１，５−ジイル基、インダン−２，５−ジイル基、フェナントレン−１，６−ジイル基、フェナントレン−１，８−ジイル基、フェナントレン−２，７−ジイル基、又は、フェナントレン−３，６−ジイル基を表す。
Ａ１及びＡ２が有する−ＣＨ２−基は、互いに隣接しない限り−Ｏ−基、又は、−Ｓ−基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、−ＣＮ基、又は、炭素数１〜６の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、若しくは、アルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｚは、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基、又は、直接結合を表す。
ｎ３は、０、１又は２である。）
【０１１６】
上記ラジカル重合性モノマー４のより具体的な例としては、下記化学式（７−１）〜（７−５）で表されるいずれかの化合物が挙げられる。
【０１１７】
【化３７】
2015215368.tif 000042
（式中、Ｐ２は、ラジカル重合性基を表す。）
【０１１８】
上記化学式（６）及び（７−１）〜（７−５）で表される化合物に含まれるラジカル重合性基の例としては、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、又は、ビニルオキシ基が挙げられる。
【０１１９】
実施形態１に係る液晶表示装置においては、アレイ基板１０、液晶層３０及びカラーフィルタ基板２０が、液晶表示装置の背面側から観察面側に向かってこの順に積層されている。アレイ基板１０の背面側及びカラーフィルタ基板２０の観察面側には、偏光板が備え付けられている。これらの偏光板に対しては、更に位相差板が配置されていてもよく、上記偏光板は、円偏光板であってもよい。
【０１２０】
液晶層３０には、一定電圧が印加されることで特定の方向に配向する特性をもつ液晶材料が充填されている。液晶層３０内の液晶分子は、閾値以上の電圧の印加によってその配向性が制御される。液晶材料は、正の誘電率異方性を有するものであっても、負の誘電率異方性を有するものであってもよい。
【０１２１】
実施形態１に係る液晶表示装置は、液晶表示装置（例えば、携帯電話、モニター、液晶ＴＶ（テレビジョン）、インフォメーションディスプレイ）を分解し、核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ：Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ：Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、質量分析法（ＭＳ：Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等を用いた化学分析を行うことにより、ポリマー層中に存在するモノマー成分の解析を行い、モノマー成分の種類を決定することができる。
【０１２２】
（評価試験１）
評価試験１では、側鎖に、光反応性官能基を含む垂直配向性基と、自己開裂型の重合開始機能を有する構造とを有する配向膜用重合体を用いて、配向膜を形成した。
【０１２３】
（ベンジルケタール系ジアミン化合物の合成）
ベンジルケタール系ジアミン化合物の一例として、以下の化学式（１４）で表される化合物の合成方法を説明する。
【０１２４】
【化３８】
2015215368.tif 000043
【０１２５】
まず、下記化学反応式（１５）に示すように、４−ヒドロキシ安息香酸エチル（化合物Ａ）０．４２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン０．５ｇ（５ｍｍｏｌ）とが含まれるベンゼン溶液２０ｍＬ中に、ベンジルジメチルケタール（化合物Ｂ）０．６４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を含むベンゼン溶液５ｍＬを室温、窒素雰囲気下で滴下した。その後、２時間、室温で反応させた。反応終了後、不純物を水で抽出し、トルエン／酢酸エチル溶液（４／１）を展開溶液としてカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物Ｃを０．８７８ｇ得た。収率は９０％であった。化合物Ａの平均分子量は１６５、化合物Ｂの平均分子量は２５６、化合物Ｃの平均分子量は３９０であった。
【０１２６】
【化３９】
2015215368.tif 000044
【０１２７】
次に、下記化学反応式（１６）に示すように、化合物Ｃ０．７８ｇ（２ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ（テトラヒドロフラン）／メタノール混合溶液２０ｍＬ中に水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、その後塩酸を滴下し、１時間攪拌することにより、化合物Ｄを０．６９ｇ（１．９ｍｍｏｌ）得た。化合物Ｄの平均分子量は３６２であった。
【０１２８】
【化４０】
2015215368.tif 000045
【０１２９】
その後、下記化学反応式（１７）に示すように、上記化学反応式（１５）及び（１６）に示す反応工程を繰り返すことにより、化合物Ｄから化合物Ｅを合成した。化合物Ｅのｎ６は、０から３のいずれかの整数である。
【０１３０】
【化４１】
2015215368.tif 000046
【０１３１】
次に、下記化学反応式（１８）に示すように、ジニトロフェニル酢酸（化合物Ｆ）３ｇをＴＨＦ２０ｍＬに溶解させ、１．９ｍｏｌ／Ｌの硫化ジメチルボラン／トルエン溶液７ｍＬを滴下した。室温で一晩放置し、５０％メタノール水溶液１０ｍＬを滴下して反応を停止させた。その後、クロロホルム１０ｍＬで抽出し、５％重曹水及び水で洗浄し、有機層への抽出が無くなるまで濃縮した。得られた液体をクロロホルム２０ｍＬに溶解させ、アルミナカラムによるクロマトグラフィーで精製した。留出液を濃縮し、濃縮物にトルエン／ｎ−ヘプタン溶液（６／４）を加え、７０℃で熱抽出した成分を分離した。上層成分をデカンテーションし、冷却することにより２，４−ジニトロフェニルエタノール（化合物Ｇ）を１．２ｇ得た。収率は４２．７％であった。化合物Ｇ０．４ｇをソルミックスＡＰ−Ｉ（日本アルコール販売社製）８ｍＬに溶解させ、ラネーニッケル０．０６ｇを加え、オートクレーブ中で、系内を水素置換し、室温で一晩０．４ＭＰａの圧力下で放置した。ＨＰＬＣで反応停止を確認し、セライト（登録商標）を通して反応液をろ過し、ろ液を留出が無くなるまで濃縮した。得られた粗液体を減圧蒸留し、２，４−ジアミノフェニルエタノール（化合物Ｈ）を０．６９ｇ得た。収率は８０％であった。化合物Ｈ０．６ｇをアセトン５ｍＬに溶解させ、ｔ−ブトキシカルボニル無水物１．８ｇをＴＨＦに溶解させた溶液を滴下した。滴下後、リフラックス温度まで昇温させ一晩放置した。反応終了後反応液を濃縮、乾燥させ、化合物Ｉを０．１３ｇ得た。収率は９４％であった。化合物Ｉの平均分子量は３４２であった。
【０１３２】
【化４２】
2015215368.tif 000047
【０１３３】
下記化学反応式（１９）に示すように、化合物Ｉと化合物Ｅとを、上記化学反応式（１５）に示した方法と同様の方法で反応させることにより、化合物Ｊを合成した。化合物Ｊを塩化メチレンに溶解させ、０℃でトリフルオロメタンスルホン酸スズ（ＩＩ）（Ｓｎ（ＯＴｆ）２）を分割投入した。室温で反応させた後、５％ＮａＨＣＯ３水溶液を加えて中和した。その後、水で中性になるまで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、セライトを通してろ別した。ろ液を濃縮することにより下記化学式（１４）で表される化合物Ｋを得た。
【０１３４】
【化４３】
2015215368.tif 000048
【０１３５】
（配向膜用重合体の合成）
得られた化学式（１４）で表される化合物Ｋの導入量が、それぞれ全体の０、１０、２０、３０ｍｏｌ％である、４種類の配向膜用重合体を合成した。以下に化学式（１４）で表される化合物Ｋの導入量が、全体の１０ｍｏｌ％である場合の合成例を示す。
【０１３６】
下記化学式（１４）で表される化合物０．０１ｍｏｌと、下記化学式（２０）で表される化合物０．０９ｍｏｌとを含むγ−ブチロラクトン溶液に、下記化学式（１３）で表される酸無水物を０．１０ｍｏｌを加え、６０℃で１２時間反応させることにより、ランダム構造のポリアミック酸を得た。
【０１３７】
【化４４】
2015215368.tif 000049
（ｎ６は、０から３のいずれかの整数である。）
【０１３８】
上記化学式（１４）で表される化合物は、自己開裂型の重合開始機能を有する官能基を有するベンジルケタール系ジアミン化合物である。
【０１３９】
【化４５】
2015215368.tif 000050
【０１４０】
上記化学式（２０）で表される化合物は、垂直配向性を示し、光反応性官能基としてシンナメート基を有するジアミン化合物である。
【０１４１】
【化４６】
2015215368.tif 000051
【０１４２】
得られたランダム構造のポリアミック酸のγ−ブチロラクトン溶液に過剰のピリジン０．５ｍｏｌと無水酢酸０．３ｍｏｌとを添加し、１５０℃で３時間反応させイミド化を行い、下記化学式（２１）で表される配向膜用重合体を得た。得られた配向膜用重合体は、重量平均分子量が３０，０００、分子量分布が約２．５、イミド化率が８０％以上であった。
【０１４３】
【化４７】
2015215368.tif 000052
（ｍ５及びｍ６は、自然数を表す。
Ｒ１１は、化学式（２１−１）を表す。
Ｒ１２は、化学式（２１−２）を表す。
ｎ６は、０から３のいずれかの整数である。）
【０１４４】
上記化学式（２１）で表される配向膜用重合体は、側鎖に、自己開裂型の重合開始機能を有する構造と、光反応性官能基としてシンナメート基を含む垂直配向性基とを含むポリアミック酸である。
【０１４５】
（液晶セルの作製）
一対の基板上に、上記化学式（２１）で表される配向膜用重合体を塗布し、８０℃で５分間プリべークを行い、引き続き２００℃で６０分間ポストべークを行い、垂直配向膜を成膜した。次に、基板面に対して斜め方向から直線偏光を照射し、配向処理を行った。その後、片側基板にシールを塗布し、対向基板にビーズを散布した後、貼り合せを行った。その後、負の誘電率異方性を示す液晶材料と、ラジカル重合性モノマーとを含有する液晶組成物を上記基板間に充填し、以下の比較例１、２、及び、実施例１〜６の液晶セルを作製した。
【０１４６】
比較例１、実施例１〜３は、それぞれ、上記化学式（１４）で表される化合物の導入量が、全体の０、１０、２０、３０ｍｏｌ％である上記化学式（２１）で表される配向膜用重合体を用いて配向膜を形成し、液晶組成物中にラジカル重合性モノマーとして、下記化学式（２２）で表されるフェナントレン系化合物を、液晶組成物全体に対して、それぞれ０．６重量％となるように添加した。
【０１４７】
【化４８】
2015215368.tif 000053
【０１４８】
比較例２、実施例４〜６は、それぞれ、上記化学式（１４）で表される化合物の導入量が、全体の０、１０、２０、３０ｍｏｌ％である上記化学式（２１）で表される配向膜用重合体を用いて配向膜を形成し、液晶組成物中にラジカル重合性モノマーとして、下記化学式（２３）で表されるビフェニル系化合物を、液晶組成物全体に対して、それぞれ０．３重量％となるように添加した。
【０１４９】
【化４９】
2015215368.tif 000054
【０１５０】
各液晶セルについて、１３０℃で加熱後急冷を行い、ブラックライト（東芝ライテック社製ＦＨＦ−３２ＢＬＢ）を用いて、波長３６５ｎｍの紫外線を３０分照射することにより、ラジカル重合性モノマーの重合を行った。このとき、カットフィルターを用いて３３０ｎｍ以下の波長をカットした。また、重合反応は、電圧を印加せずに行った。その後、液晶セルの外側に偏光板を貼り付け、液晶セルが完成した。
【０１５１】
完成した各液晶セルに対し、エージング試験を行い、エージング試験後の電圧保持率（ＶＨＲ）、残留ＤＣ電圧（ｒ−ＤＣ）、チルト角変化量（Δチルト）、及び、液晶層中の残存モノマーの割合を測定した。
【０１５２】
エージング試験は、バックライトを照射した状態で、１０Ｖ、３０Ｈｚで１００時間通電を行った。ＶＨＲは、東陽テクニカ社製の６２５４型液晶物性測定システムを用いて測定した。液晶セルを７０℃のオーブンに入れ、パルス電圧印加後、１６．６ｍ秒間の開放期間（電圧を印加しない期間）の電極間の電位を測定した。ｒ−ＤＣは、ＤＣオフセット電圧を２Ｖとし、フリッカ消去法により測定した。Δチルトは、初期及びエージング後のプレチルト角を、ＯＭＳ−５を用いてクリスタルローテーション法により測定し、チルト角の変化量を決定した。残存モノマーの割合は、重合前後の液晶層中のモノマー量を液体クロマトグラフィーにより測定し、重合後の液晶層中に残存するモノマーの割合を決定した。
【０１５３】
下記表１及び２に、評価試験１のＶＨＲ、ｒ−ＤＣ、Δチルト、及び、残存モノマーの割合の結果を示した。ラジカル重合性モノマーとして、上記化学式（２２）で表される化合物を用いた場合を表１に、上記化学式（２３）で表される化合物を用いた場合を表２に示した。
【０１５４】
【表１】
2015215368.tif 000055
【表２】
2015215368.tif 000056
【０１５５】
表１に示すように、ラジカル重合性モノマーとして、上記化学式（２２）で表されるフェナントレン系化合物を用いた場合は、比較例１、実施例１〜３ともに、ＶＨＲは９９％以上と高い値を示した。比較例１は、実施例１〜３と比較して、ｒ−ＤＣ及びΔチルトの値が高く、液晶層中の残存モノマーの割合は、５〜１０％であった。実施例１〜３は、配向膜用重合体に上記化学式（１４）で表される化合物を導入することで、ｒ−ＤＣ、Δチルト、及び、液晶層中の残存モノマーの割合が低下することが分かった。
【０１５６】
表２に示すように、ラジカル重合性モノマーとして、上記化学式（２３）で表されるビフェニル系化合物を用いた場合は、ＶＨＲについては、比較例２では、９７％台と低く、実施例４〜６では、９９％台と高い値を示した。比較例２は、ｒ−ＤＣは２５０ｍＶ、Δチルトは０．１８°、残存モノマーの割合は５５％と、高い値を示した。一方で、実施例４〜６は、ｒ−ＤＣ及びΔチルトは、配向膜用重合体に添加する上記化学式（１４）で表される化合物の導入量が多いほど低下し、残存モノマーの割合は、０．１％以下まで低下した。
【０１５７】
以上の結果を詳しく考察する。まず、比較例１及び２は、配向膜用重合体に上記化学式（１４）で表される化合物を導入していないため、比較例１及び２の液晶セルの配向膜は、重合開始機能を有する構造を含む側鎖を有していない。そのため、ＰＳＡ層を形成する際に光を照射しても、ラジカルの発生量が少なく、充分にＰＳＡ層が形成されなかったと考えられる。また、液晶層中に未反応のラジカル重合性モノマーが多く残存するため、残存モノマーの割合が高くなり、結果としてＶＨＲが低下し、ｒ−ＤＣが発生したと考えられる。また、液晶層中に残存する未反応のラジカル重合性モノマーが、エージング試験で用いたバックライトからの光により重合したため、Δチルトは大きくなったと考えられる。
【０１５８】
実施例１〜６では、各液晶セルが有する配向膜は、重合開始機能を有する構造を含む側鎖を有するため、ＰＳＡ層を形成する際の光照射により、配向膜の側鎖からラジカルが発生し、ラジカル重合性モノマーの重合速度は速くなる。そのため、十分なＰＳＡ層を形成することができ、Δチルトは小さくなったと考えられる。また、ほとんどのラジカル重合性モノマーはＰＳＡ層を形成するため、液晶層中に残存するモノマーの割合は低下したと考えられる。更に、重合開始機能を有する構造を含む側鎖は、配向膜の主鎖と共有結合しているため、ラジカル発生後も液晶層中に重合開始剤由来の不純物は発生せず、ＶＨＲの低下及びｒ−ＤＣの発生が抑えられたと考えられる。また、ラジカルの発生量が多いほど、ラジカル重合性モノマーの重合速度が速くなるため、配向膜用重合体に添加する上記化学式（１４）で表される化合物の導入量が多いほど、良好な結果が得られたと考えられる。
【０１５９】
以上の結果より、側鎖に、光反応性官能基を含む垂直配向性基と、自己開裂型の重合開始機能を有する構造とを有する配向膜用重合体を用いて配向膜を形成した場合には、短い光照射時間であっても、焼付きの少ない液晶表示装置が得られることが分かった。
【０１６０】
（評価試験２）
評価試験２は、側鎖に、光反応性官能基を含む水平配向性基と、自己開裂型の重合開始機能を有する構造とを有する配向膜用重合体を用いた点以外は、評価試験１と同様である。
【０１６１】
（配向膜用重合体の作製）
上記化学式（１４）で表される化合物の導入量が、それぞれ全体の０、１０、２０、３０ｍｏｌ％である、４種類の配向膜用重合体を合成した。以下に上記化学式（１４）で表される化合物の導入量が、全体の１０ｍｏｌ％である場合の合成例を示す。
【０１６２】
上記化学式（１４）で表される化合物０．０１ｍｏｌと、下記化学式（２４）で表される化合物０．０９ｍｏｌとを含むγ−ブチロラクトン溶液に、上記化学式（１３）で表される酸無水物を０．１０ｍｏｌを加え、６０℃で１２時間反応させることにより、ランダム構造のポリアミック酸を得た。
【０１６３】
【化５０】
2015215368.tif 000057
【０１６４】
上記化学式（２４）で表される化合物は、水平配向性を示し、光反応性官能基としてシンナメート基を有するジアミン化合物である。
【０１６５】
評価試験１と同様にイミド化を行い、下記化学式（２５）で表される配向膜用重合体を得た。得られた配向膜用重合体は、重量平均分子量が３０，０００、分子量分布が約２．５、イミド化率が８０％以上であった。
【０１６６】
【化５１】
2015215368.tif 000058
（ｍ７及びｍ８は、自然数を表す。
Ｒ１３は、化学式（２５−１）を表す。
Ｒ１４は、化学式（２５−２）を表す。
ｎ６は、０から３のいずれかの整数である。）
【０１６７】
上記化学式（２５）で表される配向膜用重合体は、側鎖に、自己開裂型の重合開始機能を有する構造と、光反応性官能基としてシンナメート基を含む水平配向性基とを有するポリアミック酸である。
【０１６８】
（液晶セルの作製）
一対の基板上に、上記化学式（２５）で表される配向膜用重合体を塗布し、評価試験１と同様に焼成し、水平配向膜を成膜した。次に、斜め方向から直線偏光を照射し、配向処理を行った。その後、実施例１と同様に貼り合せを行い、正の誘電率異方性を示す液晶材料とラジカル重合性モノマーとを含有する液晶組成物を充填し、以下の比較例３、４、及び、実施例７〜１２の液晶セルを作製した。
【０１６９】
比較例３、実施例７〜９は、それぞれ、上記化学式（１４）で表される化合物の導入量が、全体の０、１０、２０、３０ｍｏｌ％である上記化学式（２５）で表される配向膜用重合体を用いて配向膜を形成し、ラジカル重合性モノマーとして、上記化学式（２２）で表されるフェナントレン系化合物を、液晶組成物全体に対して、それぞれ０．６重量％となるように添加した。
【０１７０】
比較例４、実施例１０〜１２は、それぞれ、上記化学式（１４）で表される化合物の導入量が、全体の０、１０、２０、３０ｍｏｌ％である上記化学式（２５）で表される配向膜用重合体を用いて配向膜を形成し、ラジカル重合性モノマーとして、上記化学式（２３）で表されるビフェニル系化合物を、液晶組成物全体に対して、それぞれ０．３重量％となるように添加した。
【０１７１】
各液晶セルについて、評価試験１と同様に、ラジカル重合性モノマーの重合を行った。評価試験２では、重合反応は、電圧を印加せずに行った。その後、液晶セルの外側に偏光板を貼り付け、液晶セルが完成した。
【０１７２】
完成した各液晶セルに対し、エージング試験を行い、エージング試験後の電圧保持率（ＶＨＲ）、残留ＤＣ電圧（ｒ−ＤＣ）、及び、液晶層中の残存モノマーの割合を測定した。エージング試験の試験方法、ＶＨＲ、ｒ−ＤＣ、及び、残存モノマーの割合の測定方法及び測定条件は、評価試験１と同様である。
【０１７３】
下記表３及び４に、評価試験２のＶＨＲ、ｒ−ＤＣ、及び、残存モノマーの割合の結果を示した。ラジカル重合性モノマーとして、上記化学式（２２）で表される化合物を用いた場合を表３に、上記化学式（２３）で表される化合物を用いた場合を表４に示した。
【０１７４】
【表３】
2015215368.tif 000059
【表４】
2015215368.tif 000060
【０１７５】
表３に示すように、ラジカル重合性モノマーとして、上記化学式（２２）で表されるフェナントレン系化合物を用いた場合は、比較例３、実施例７〜９ともに、ＶＨＲは９９％以上と高い値を示した。比較例３は、実施例７〜９と比較して、ｒ−ＤＣの値が高く、液晶層中の残存モノマーの割合は、５〜１０％であった。実施例７〜９より、配向膜用重合体に上記化学式（１４）で表される化合物を導入することで、ｒ−ＤＣ、及び、液晶層中の残存モノマーの割合は低下が低下することが分かった。
【０１７６】
表４に示すように、ラジカル重合性モノマーとして、上記化学式（２３）で表されるビフェニル系化合物を用いた場合は、ＶＨＲについては、比較例４では、９７％台と低く、実施例１０〜１２では、９９％台と高い値を示した。比較例４は、ｒ−ＤＣは２８０ｍＶ、残存モノマーの割合は５０％と、高い値を示した。一方で、実施例１０〜１２では、ｒ−ＤＣは、配向膜用重合体に添加する上記化学式（１４）で表される化合物の導入量が多いほど低下し、残存モノマーの割合は、０．１％以下まで低下した。
【０１７７】
以上の結果を検討詳しく考察する。まず、比較例３及び４は、配向膜用重合体に上記化学式（１４）で表される化合物を導入していないため、比較例３及び４の液晶セルの配向膜は、重合開始機能を有する構造を含む側鎖を有していない。そのため、ＰＳＡ層を形成する際に光を照射しても、ラジカルの発生量が少なく、充分にＰＳＡ層が形成されなかったと考えられる。また、液晶層中に未反応のラジカル重合性モノマーが多く残存するため、残存モノマーの割合が高くなり、結果としてＶＨＲが低下し、ｒ−ＤＣが発生したと考えられる。
【０１７８】
実施例７〜１２では、液晶セルが有する配向膜は、重合開始機能を有する構造を含む側鎖を有するため、ＰＳＡ層を形成する際の光照射により、配向膜の側鎖からラジカルが発生し、ラジカル重合性モノマーの重合速度は速くなる。また、ほとんどのラジカル重合性モノマーはＰＳＡ層を形成するため、液晶層中に残存するモノマーの割合は低下したと考えられる。更に、重合開始機能を有する構造を含む側鎖は、配向膜の主鎖と共有結合しているため、ラジカル発生後も液晶層中に重合開始剤由来の不純物は発生せず、ＶＨＲの低下及びｒ−ＤＣの発生が抑えられたと考えられる。また、ラジカルの発生量が多いほど、ラジカル重合性モノマーの重合速度が速くなるため、配向膜用重合体に添加する上記化学式（１４）で表される化合物の導入量が多いほど、良好な結果が得られたと考えられる。
【０１７９】
以上の結果より、側鎖に、光反応性官能基を含む水平配向性基と、自己開裂型の重合開始機能を有する構造とを有する配向膜用重合体を形成した場合も、短い光照射時間であっても、焼付きの少ない液晶表示装置が得られることが分かった。
【０１８０】
（評価試験３）
評価試験３は、側鎖に、光反応性官能基を含まない垂直配向性基と、自己開裂型の重合開始機能を有する構造とを有する配向膜用重合体を用いた点以外は、評価試験１と同様である。
（配向膜用重合体の作製）
上記化学式（１４）で表される化合物の導入量が、それぞれ全体の０、１０、２０、３０ｍｏｌ％である、４種類の配向膜用重合体を合成した。以下に上記化学式（１４）で表される化合物の導入量が、全体の１０ｍｏｌ％である場合の合成例を示す。
【０１８１】
上記化学式（１４）で表される化合物０．０１ｍｏｌと、下記化学式（２６）で表される化合物０．０９ｍｏｌとを含むγ−ブチロラクトン溶液に、上記化学式（１３）で表される酸無水物を０．１０ｍｏｌを加え、６０℃で１２時間反応させることにより、ランダム構造のポリアミック酸を得た。
【０１８２】
【化５２】
2015215368.tif 000061
【０１８３】
上記化学式（２６）で表される化合物は、垂直配向性を示す多環式炭化水素基を有するジアミン化合物である。
【０１８４】
評価試験１と同様にイミド化を行い、下記化学式（２７）で表される配向膜用重合体を得た。得られた配向膜用重合体は、重量平均分子量が３０，０００、分子量分布が約２．５、イミド化率が８０％以上であった。
【０１８５】
【化５３】
2015215368.tif 000062
（ｍ９及びｍ１０は、自然数を表す。
Ｒ１５は、化学式（２７−１）を表す。
Ｒ１６は、化学式（２７−２）を表す。
ｎ６は、０から３のいずれかの整数である。）
【０１８６】
上記化学式（２７）で表される配向膜用重合体は、側鎖に、自己開裂型の重合開始機能を有する構造と、多環式炭化水素基を含む垂直配向性基とを有するポリアミック酸である。
【０１８７】
（液晶セルの作製）
一対の基板上に、上記化学式（２７）で表される配向膜用重合体を塗布し、評価試験１と同様に焼成し、垂直配向膜を成膜した。評価試験３では、配向処理を行わなかった。その後、実施例１と同様に貼り合せを行い、負の誘電率異方性を示す液晶材料とラジカル重合性モノマーとを含有する液晶組成物を充填し、以下の比較例５、６、及び、実施例１３〜１８の液晶セルを作製した。
【０１８８】
比較例５、実施例１３〜１５は、それぞれ、上記化学式（１４）で表される化合物の導入量が、全体の０、１０、２０、３０ｍｏｌ％である上記化学式（２７）で表される配向膜用重合体を用いて配向膜を形成し、ラジカル重合性モノマーとして、上記化学式（２２）で表されるフェナントレン系化合物を、液晶組成物全体に対して、それぞれ０．６重量％となるように添加した。
【０１８９】
比較例６、実施例１６〜１８は、それぞれ、上記化学式（１４）で表される化合物の導入量が、全体の０、１０、２０、３０ｍｏｌ％である上記化学式（２７）で表される配向膜用重合体を用いて配向膜を形成し、ラジカル重合性モノマーとして、上記化学式（２３）で表されるビフェニル系化合物を、液晶組成物全体に対して、それぞれ０．３重量％となるように添加した。
【０１９０】
各液晶セルについて、評価試験１と同様に、ラジカル重合性モノマーの重合を行った。評価試験３では、重合反応は、液晶セルに１０Ｖの電圧を印加しながら行った。その後、液晶セルの外側に偏光板を貼り付け、液晶セルが完成した。
【０１９１】
完成した各液晶セルに対し、エージング試験を行い、エージング試験後の電圧保持率（ＶＨＲ）、残留ＤＣ電圧（ｒ−ＤＣ）、及び、液晶層中の残存モノマーの割合を測定した。エージング試験の試験方法、ＶＨＲ、ｒ−ＤＣ、及び、残存モノマーの割合の測定方法及び測定条件は、評価試験１と同様である。
【０１９２】
下記表５及び６に、評価試験３のＶＨＲ、ｒ−ＤＣ、及び、残存モノマーの割合の結果を示した。ラジカル重合性モノマーとして、上記化学式（２２）で表される化合物を用いた場合を表５に、上記化学式（２３）で表される化合物を用いた場合を表６に示した。
【０１９３】
【表５】
2015215368.tif 000063
【表６】
2015215368.tif 000064
【０１９４】
表５に示すように、ラジカル重合性モノマーとして、上記化学式（２２）で表されるフェナントレン系化合物を用いた場合は、比較例５、実施例１３〜１５ともに、ＶＨＲは９９％以上と高い値を示した。比較例５は、実施例１３〜１５と比較して、ｒ−ＤＣの値が高く、液晶層中の残存モノマーの割合は、５〜１０％であった。実施例１３〜１５より、配向膜用重合体に上記化学式（１４）で表される化合物を導入することで、ｒ−ＤＣ、及び、液晶層中の残存モノマーの割合は低下することが分かった。
【０１９５】
表６に示すように、ラジカル重合性モノマーとして、上記化学式（２３）で表されるビフェニル系化合物を用いた場合は、ＶＨＲについては、比較例６では、９７％台と低く、実施例１６〜１８では、９９％台と高い値を示した。比較例６は、ｒ−ＤＣは２１０ｍＶ、残存モノマーの割合は５５％と、高い値を示した。一方で、実施例１６〜１８では、ｒ−ＤＣは、配向膜用重合体に添加する上記化学式（１４）で表される化合物の導入量が多いほど低下し、残存モノマーの割合は、０．１％以下まで低下した。
【０１９６】
以上の結果を詳しく考察する。まず、比較例５及び６は、配向膜用重合体に上記化学式（１４）で表される化合物を導入していないため、比較例５及び６の液晶セルの配向膜は、重合開始機能を有する構造を含む側鎖を有していない。そのため、ＰＳＡ層を形成する際に光を照射しても、ラジカルの発生量が少なく、充分にＰＳＡ層が形成されなかったと考えられる。また、液晶層中に未反応のラジカル重合性モノマーが多く残存するため、残存モノマーの割合が高くなり、結果としてＶＨＲが低下し、ｒ−ＤＣが発生したと考えられる。
【０１９７】
実施例１３〜１８では、液晶セルが有する配向膜は、重合開始機能を有する構造を含む側鎖を有するため、ＰＳＡ層を形成する際の光照射により、配向膜の側鎖からラジカルが発生し、ラジカル重合性モノマーの重合速度は速くなる。また、ほとんどのラジカル重合性モノマーはＰＳＡ層を形成するため、液晶層中に残存するモノマーの割合は低下したと考えられる、更に、重合開始機能を有する構造を含む側鎖は、配向膜の主鎖と共有結合しているため、ラジカル発生後も液晶層中に重合開始剤由来の不純物は発生せず、ＶＨＲの低下及びｒ−ＤＣの発生が抑えられたと考えられる。また、ラジカルの発生量が多いほど、ラジカル重合性モノマーの重合速度が速くなるため、配向膜用重合体に添加する上記化学式（１４）で表される化合物の導入量が多いほど、良好な結果が得られたと考えられる。
【０１９８】
以上の結果より、側鎖に、光反応性官能基を含まない垂直配向性基と、自己開裂型の重合開始機能を有する構造とを有する配向膜用重合体を用いて配向膜を形成した場合も、短い光照射時間であっても、焼付きの少ない液晶表示装置が得られることが分かった。
【０１９９】
（評価試験４）
評価試験４では、側鎖に、光反応性官能基を含まない垂直配向性基と、光反応性官能基を含む垂直配向性基を有する配向膜用重合体とを用いて配向膜を形成し、液晶組成物に重合開始剤モノマーを添加した点以外は、評価試験１と同様である。
【０２００】
（配向膜用重合体の作製）
上記化学式（２０）で表される化合物０．０９ｍｏｌ、上記化学式（２６）で表される化合物を０．０１ｍｏｌを含むγ−ブチロラクトン溶液に、上記化学式（１３）で表される酸無水物を０．１０ｍｏｌを加え、６０℃で１２時間反応させることにより、ランダム構造のポリアミック酸を得た。
【０２０１】
評価試験１と同様にイミド化を行い、下記化学式（２８）で表される配向膜用重合体を得た。得られた配向膜用重合は、重量平均分子量が３０，０００、分子量分布が約２．５、イミド化率が８０％以上であった。
【０２０２】
【化５４】
2015215368.tif 000065
（ｍ１１及びｍ１２は、自然数を表す。
Ｒ１７は、化学式（２８−１）を表す。
Ｒ１８は、化学式（２８−２）を表す。）
【０２０３】
上記化学式（２８）で表される配向膜用重合体は、側鎖に、多環式炭化水素基を含む垂直配向性基と、光反応性官能基としてシンナメート基とを有する垂直配向性ポリアミック酸である。
【０２０４】
（液晶セルの作製）
一対の基板上に、上記化学式（２８）で表される配向膜用重合体を塗布し、評価試験１と同様に焼成し、垂直配向膜を成膜した。次に、斜め方向から直線偏光を照射し、配向処理を行った。その後、実施例１と同様に貼り合せを行い、負の誘電率異方性を示す液晶材料とラジカル重合性モノマーと重合開始剤モノマーとを含有する液晶組成物を充填し、以下の比較例７〜９の液晶セルを作製した。
【０２０５】
比較例７〜９は、液晶組成物中に、ラジカル重合性モノマーとして、上記化学式（２３）で表されるビフェニル系化合物を、液晶組成物全体に対して、それぞれ０．３０重量％となるように添加し、重合開始剤モノマーとして、下記化学式（２９）で表される化合物を、液晶組成物全体に対して、それぞれ０、０．１５、０．３０重量％となるように添加した。
【０２０６】
【化５５】
2015215368.tif 000066
【０２０７】
各液晶セルについて、評価試験１と同様に、ラジカル重合性モノマーの重合を行った。評価試験４では、重合反応は、電圧を印加せずに行った。その後、液晶セルの外側に偏光板を貼り付け、液晶セルが完成した。
【０２０８】
完成した各液晶セルに対し、エージング試験を行い、エージング試験後の電圧保持率（ＶＨＲ）、及び、残留ＤＣ電圧（ｒ−ＤＣ）を測定した。エージング試験の試験方法、ＶＨＲ、及び、ｒ−ＤＣの測定方法及び測定条件は、評価試験１と同様である。
【０２０９】
下記表７に、評価試験４のＶＨＲ、及び、ｒ−ＤＣの結果を示した。
【０２１０】
【表７】
2015215368.tif 000067
【０２１１】
表７に示すように、ＶＨＲは比較例７及び８は９７％台であり、比較例９は９４％台であった。また、比較例７は、ｒ−ＤＣが２５０ｍＶであったが、重合開始剤を添加した比較例８では、８０ｍＶまで低下した。しかし、更に重合開始剤を添加した比較例９では、再びｒ−ＤＣは上昇し、１９０ｍＶとなった。
【０２１２】
以上の結果を詳しく考察する。まず、重合開始剤モノマーを添加すると、ラジカル重合性モノマーの重合速度が速くなるため、ＰＳＡ層が形成され易くなる。そのため、比較例８は、比較例７に比べて、ＰＳＡ層により配向膜等の劣化により発生した不純物が、液晶層中に浸入することを防ぐことができたと考えられる、そのため、比較例８は、比較例７と比べてＶＨＲはやや上昇し、ｒ−ＤＣは顕著に低下したと考えられる。しかし、更に重合開始剤モノマーを添加すると、ラジカルが液晶層中に多く残存することにより、比較例９では、再びＶＨＲは低下し、ｒ−ＤＣは高くなったと考えられる。
【０２１３】
以上の結果をまとめると、ＶＨＲは９８％以下になると焼付きが発生するところ、比較例７〜９は、ＶＨＲが９８％以下であったこと、また、ｒ−ＤＣが高かったことから、比較例７〜９のいずれにおいても、焼付きが発生すると考えられる。
【０２１４】
（評価試験５）
評価試験５は、側鎖に、光反応性官能基を含む垂直配向性基と、水素引抜き型の重合開始機能を有する構造とを有する配向膜用重合体を用いて、配向膜を形成した点以外は、評価試験１と同様である。
【０２１５】
（配向膜用重合体の合成）
下記化学式（３０）及び（３１）で表される化合物を、それぞれ全体の０、５、１０、１５ｍｏｌ％ずつ導入した、４種類の配向膜用重合体を合成した。下記化学式（３０）及び（３１）で表される化合物を、全体の５ｍｏｌ％ずつ導入した場合の合成例を示す。
【０２１６】
下記化学式（３０）で表される化合物０．００５ｍｏｌと、下記化学式（３１）で表される化合物０．００５ｍｏｌと、上記化学式（２０）で表される化合物０．０９ｍｏｌとを含むγ−ブチロラクトン溶液に、上記化学式（１３）で表される酸無水物０．１０ｍｏｌを加え、６０℃で１２時間反応させることにより、ランダム構造のポリアミック酸を得た。
【０２１７】
【化５６】
2015215368.tif 000068
（ｎ７は、０から３のいずれかの整数である。）
【化５７】
2015215368.tif 000069
（ｎ８は、０から３のいずれかの整数である。）
【０２１８】
上記化学式（３０）及び（３１）で表される化合物は、水素引抜き型の重合開始機能を有する構造を有するジアミン化合物である。
【０２１９】
評価試験１と同様にイミド化を行い、下記化学式（３２）で表される配向膜用重合体を得た。得られた配向膜用重合は、重量平均分子量が３０，０００、分子量分布が約２．５、イミド化率が８０％以上であった。
【０２２０】
【化５８】
2015215368.tif 000070
（ｍ１３、ｍ１４及びｍ１５は、自然数を表す。
Ｒ１９は、化学式（３２−１）を表す。
Ｒ２０は、化学式（３２−２）を表す。
Ｒ２１は、化学式（３２−３）を表す。
ｎ７及びｎ８は、０から３のいずれかの整数である。）
【０２２１】
上記化学式（３２）で表される配向膜用重合体は、側鎖に、水素引抜き型の重合開始機能を有する構造と、光反応性官能基としてシンナメート基を有する垂直配向性基とを含むポリアミック酸である。
【０２２２】
（液晶セルの作製）
一対の基板上に、上記化学式（３２）で表される配向膜用重合体を塗布し、評価試験１と同様に焼成し、垂直配向膜を成膜した。次に、斜め方向から直線偏光を照射し、配向処理を行った。その後、実施例１と同様に貼り合せを行い、負の誘電率異方性を示す液晶材料とラジカル重合性モノマーとを含有する液晶組成物を充填し、以下の比較例１０〜１３の液晶セルを作製した。
【０２２３】
比較例１０〜１３は、それぞれ、上記化学式（３０）及び（３１）で表される化合物を、全体の０、５、１０、１５ｍｏｌ％ずつ導入して合成された上記化学式（３２）で表される配向膜用重合体を用いて配向膜を形成し、ラジカル重合性モノマーとして、上記化学式（２３）で表されるビフェニル系化合物を、液晶組成物全体に対して、それぞれ０．３重量％となるように添加した。
【０２２４】
各液晶セルについて、評価試験１と同様に、ラジカル重合性モノマーの重合を行った。評価試験５では、重合反応は、電圧を印加せずに行った。その後、液晶セルの外側に偏光板を貼り付け、液晶セルが完成した。
【０２２５】
完成した各液晶セルに対し、エージング試験を行い、エージング試験後の電圧保持率（ＶＨＲ）、残留ＤＣ電圧（ｒ−ＤＣ）、チルト角変化量（Δチルト）、及び、液晶層中の残存モノマーの割合を測定した。エージング試験の試験方法、ＶＨＲ、ｒ−ＤＣ、Δチルト、及び、残存モノマーの割合の測定方法及び測定条件は、評価試験１と同様である。
【０２２６】
下記表８に、評価試験５のＶＨＲ、ｒ−ＤＣ、Δチルト、及び、残存モノマーの割合の結果を示した。
【０２２７】
【表８】
2015215368.tif 000071
【０２２８】
表８に示すように、ＶＨＲについては、比較例１０は、９２％台であったが、比較例１１は、９８．５、比較例１２及び１３は９９．０％と高い値を示した。ｒ−ＤＣについては、比較例１０では、５００ｍＶと非常に高い値を示し、上記化学式（３０）及び（３１）で表される化合物を添加すると顕著に低下するものの、比較例１１〜１３においても１００ｍＶ台であった。Δチルトについては、比較例１０では、０．１７°であり、比較例１１〜１３では、上記化学式（３０）及び（３１）で表される化合物を添加すると低下するが、大きな改善は見られなかった。残存モノマーの割合については、比較例１０では、６５％と非常に高く、上記化学式（３０）及び（３１）で表される化合物を添加すると顕著に低下するが、比較例１１〜１３では、３〜１０％程度であった。
【０２２９】
評価試験５の比較例１１〜１３と評価試験１の実施例１〜３を比較すると、実施例１〜３では、上記化学式（１４）で表される化合物を導入することで、残存モノマーの割合はいずれも、０．１％以下であったのに対し、比較例１１〜１３では、上記化学式（３０）及び（３１）で表される化合物を添加しても、３〜１０％程度であった。また、比較例１１〜１３のΔチルトは、実施例１〜３と対して、２倍以上も大きいことが分かった。
【０２３０】
実施例１〜３及び比較例１１〜１３の残存モノマーの割合について検討すると、いずれも、側鎖に重合開始機能を有する官能基を有する配向膜用重合体を用いて配向膜を形成しているが、実施例１〜３では、配向膜用重合体に、上記化学式（１４）で表されるような、自己開裂型の重合開始機能を有する構造を有する化合物を添加し、比較例１１〜１３では、配向膜用重合体に、上記化学式（３０）及び（３１）で表されるような、水素引抜き型の重合開始機能を有する構造を有する化合物を添加した点が異なる。自己開裂型は、水素引抜き型と比較してラジカルを発生し易いため、実施例１〜３は、比較例１１〜１３と比較して、ラジカル重合性モノマーの重合速度が速いと考えられる。そのため、紫外線を同じ時間照射しても、実施例１〜３では、充分にＰＳＡ層が形成されたのに対し、比較例１１〜１３ではＰＳＡ層の形成が不充分であり、液晶層中の残存モノマーも割合が高くなったと考えられる。
【０２３１】
Δチルトについて検討すると、評価試験１及び５は、液晶セルに垂直配向膜を用いており、電圧無印加時において液晶分子は基板面に対して垂直に配向し、電圧を印加すると、液晶分子は基板面に対して角度を成すように倒れる。比較例１１〜１３では、液晶層中に残存するモノマーの割合が高いため、未反応のラジカル重合性モノマーが、バックライトの光で重合し、液晶分子が倒れた状態でチルト角を固定する。そのため、再び電圧を無印加としても、液晶分子は基板面に対して角度を持ち垂直に戻り難くなる。そのため、評価試験５の比較例１１〜１３は、評価試験１の実施例１〜３と比較してΔチルトが大きくなったと考える。
【０２３２】
なお、ｒ−ＤＣ及び残存モノマーの割合については、上記化学式（３０）及び（３１）で表される化合物を添加することで、大きな改善が見られたが、実施例１〜３と比較すると、ｒ−ＤＣ、残存モノマーの割合ともに、充分ではない。しかし。上記化学式（３０）及び（３１）で表される化合物添加量を増加すると、配向膜の側鎖に導入される光反応性官能基が少なくなるため、液晶分子の配向を制御することが困難となり、また、ＰＳＡ層の形成に長時間を要し、タクトタイムが長くなるため、現実的ではない。
【０２３３】
以上、評価試験１〜５の結果をまとめると、側鎖に自己開裂型の重合開始機能を有する構造と、光反応性官能基、垂直配向性基又は水平配向性基とを有する配向膜用重合体を用いて配向膜を形成した場合、短い光照射時間であっても、焼付きの少ない液晶表示装置が得られることが分かった。
【符号の説明】
【０２３４】
３：シール材
４：ラジカル重合性モノマー
５、１５：ラジカル
７：ポリマー層（ＰＳＡ層）
１０：アレイ基板
１１、２１：配向膜
２０：カラーフィルタ基板
３０：液晶層
【図１】
2015215368.tif 000085
【図２】
2015215368.tif 000086
【図３】
2015215368.tif 000087