(57)【要約】【課題】適量な析出薬剤の使用によって実質的な使用量の低減を可能とし、純度の高いイオン回収物を得ることができる処理装置及び処理方法を提供することを目的とする。【解決手段】イオンを吸着する吸着剤が充填された吸着剤容器２と、イオンを吸着した吸着剤と脱着液とを接触させ、イオンを吸着剤から脱着液に脱着させる吸着剤容器２と、イオンが脱着された脱着液に多価金属の水酸化物を加え、イオンの金属塩を析出させる析出槽４と、金属塩と脱着液とを分離する固液分離装置７と、を備え、金属塩を含む析出物を粉砕する粉砕手段６を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオンを吸着する吸着剤が充填されたイオン吸着手段と、
前記イオンを吸着した前記吸着剤と脱着液とを接触させ、前記イオンを前記吸着剤から前記脱着液に脱着させる脱着手段と、
前記イオンが脱着された前記脱着液に多価金属の水酸化物を加え、前記イオンの金属塩を析出させる析出手段と、
前記金属塩と前記脱着液とを分離する固液分離手段と、を備え、
前記析出手段は、前記金属塩を含む析出物を粉砕する粉砕手段を有するイオン処理装置。
【請求項２】
前記粉砕手段は、媒体撹拌型ミルである請求項１に記載のイオン処理装置。
【請求項３】
イオンを吸着する吸着剤により前記イオンを吸着するイオン吸着工程と、
前記イオンを吸着した前記吸着剤と脱着液を接触させ、前記イオンを前記吸着剤から前記脱着液に脱着させる脱着工程と、
前記イオンが脱着された前記脱着液に多価金属の水酸化物を加え、前記イオンの金属塩を析出させる析出工程と、
前記金属塩と前記脱着液とを分離する固液分離工程と、を備え、
前記析出工程は、前記金属塩を含む析出物を粉砕する粉砕工程を有するイオン処理方法。
【請求項４】
前記粉砕工程は、媒体撹拌型ミルを用いて前記析出物を粉砕する請求項３に記載のイオン処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着剤に吸着したイオンの回収を目的とした処理方法、及び処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液体中のイオンを吸着した吸着剤から、吸着されたイオンを回収する方法としては、吸着剤が充填された吸着剤容器に脱着液を通液し、その後、脱着液に析出薬剤を添加して、イオンを析出させ、固液分離する方法が一般的に知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４６７１４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記方法では、難水溶性の析出薬剤の表面が吸着成分で覆われて、投入した析出薬剤が有効に使われず、吸着成分に対して過剰な析出薬剤を投入しなければならないという問題点を有していた。また、回収したイオンは、過剰な析出薬剤を含んでいるため、純度が低いという問題も併せもっていた。
【０００５】
本発明は、このような問題点を解決するものであり、適量な析出薬剤の使用によって実質的な使用量の低減を可能とし、純度の高いイオン回収物を得ることができる処理装置及び処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意研究を行った結果、脱着された脱着液に析出薬剤を加え、脱着したイオンの金属塩を析出させた後、該析出物を粉砕することで、吸着成分を析出させるために適量な析出薬剤の使用により、純度の高い吸着成分の回収物が得られることを見出し、本発明に想到するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、イオンを吸着する吸着剤が充填されたイオン吸着手段と、イオンを吸着した吸着剤と脱着液とを接触させ、イオンを吸着剤から脱着液に脱着させる脱着手段と、イオンが脱着された脱着液に多価金属の水酸化物を加え、イオンの金属塩を析出させる析出手段と、金属塩と脱着液とを分離する固液分離手段と、を備え、析出手段は、金属塩を含む析出物を粉砕する粉砕手段を有するイオン処理装置である。
また、このイオン処理装置において、粉砕手段は、媒体撹拌型ミルとすることもできる。
【０００８】
また、本発明は、イオンを吸着する吸着剤によりイオンを吸着するイオン吸着工程と、イオンを吸着した吸着剤と脱着液を接触させ、イオンを吸着剤から脱着液に脱着させる脱着工程と、イオンが脱着された脱着液に多価金属の水酸化物を加え、イオンの金属塩を析出させる析出工程と、金属塩と脱着液とを分離する固液分離工程と、を備え、析出工程は、金属塩を含む析出物を粉砕する粉砕工程を有するイオン処理方法である。
また、このイオン処理方法において、粉砕工程は、媒体撹拌型ミルを用いて析出物を粉砕する工程とすることもできる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、適量な析出薬剤の使用によって実質的な使用量の低減を可能とし、純度の高いイオン回収物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係るイオン処理装置を示す概略図である。
【図２】比較例に係るイオン処理装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係るイオン処理装置の実施形態について、特にその好ましい形態を中心に図面を参照しながら説明する。なお、図面の説明において同一又は相当要素には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１２】
図１に示されるように、本実施形態におけるイオン処理装置１は、吸着剤容器２と、脱着液タンク３と、析出槽４と、析出薬剤タンク５と、粉砕手段６と、固液分離装置７と、を備えている。
【００１３】
吸着剤容器２は、イオンを吸着する吸着剤が充填され、脱着液が通液可能な構成を有する容器である。吸着剤容器２は、イオン吸着工程ではイオン吸着手段として機能し、脱着工程では脱着手段として機能する。吸着剤容器２の形状は、吸着剤と脱着液とが接触できるものであれば特に限定されず、例えば、円筒状、円柱状、多角柱状、箱型であってもよい。また、吸着剤容器２は、容器から吸着剤を流出させないように、目皿やメッシュ等の固液分離機構を備えていることが好ましい。
【００１４】
吸着剤は、水等の液体中に存在しているアニオン、カチオン等の吸着対象のイオンを吸着できる吸着体を含んで構成されている。また、イオンが吸着された吸着剤は、脱着液と接触される脱着処理によって、吸着されたイオンが脱着される。吸着剤は、このような吸着及び脱着が繰り返しできるものであれば、特に限定されない。
【００１５】
吸着剤を構成する成分としてのイオン吸着体としては、イオン吸着性能及び耐久性能の観点から、金属酸化物を含有しているものが好ましい。具体的には、金属酸化物は、リン酸イオン、ホウ酸イオン、フッ素イオン、ヒ酸イオン、亜ヒ酸イオン等に対する吸着性能が高く、また繰り返し使用に対する耐久性能が高い。本実施形態における金属酸化物としては、活性アルミナ、水和酸化鉄、水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン、および水和酸化イットリウムからなる群から選ばれる一種または二種以上の金属酸化物をイオン吸着体として含有しているものがさらに好ましい。
【００１６】
また、吸着剤は、吸着処理及び脱着処理等における取扱いの容易さを考慮して、金属酸化物が高分子樹脂をバインダーとして造粒されたものであることが特に好ましい。吸着剤の粒径及び形状については、特に限定されないが、平均粒径が１００〜２５００μｍの略球状であることが好ましい。
【００１７】
吸着剤容器２の材質は、特に限定されるものではなく、ステンレス、ＦＲＰ（ガラス繊維入り強化プラスチック）、ガラス、各種プラスチック等が挙げられる。吸着剤容器２の内面は、例えば、酸性の脱着液を使用する場合や、アルカリ性脱着液での脱着処理後に吸着剤の吸着能力を回復させるために酸処理を行う場合における耐酸性を考慮して、ゴムやフッ素樹脂ライニングとすることもできる。
【００１８】
吸着剤容器２が脱着手段として機能する場合、吸着剤容器２に脱着液を通液して、イオンを吸着した吸着剤と脱着液とを接触させる。吸着剤容器２における吸着剤と脱着液との接触方式は、吸着剤と脱着液とが接触できる方式であれば、特に限定されない。例えば、吸着剤が吸着剤容器２に充填された充填層を固定床とし、円柱型、多角柱型または箱型の吸着剤の充填層に対し、垂直方向の上昇流又は下降流により脱着液を通水する方式や、水平方向に通液する方式が挙げられる。また、円柱型の吸着剤容器２の中心部において、同心円状の内筒を有する吸着剤の充填層の構造とし、円筒型の吸着剤の充填層に対し、円周方向外側から内筒へ通液する外圧方式や、その逆方向に通液する内圧方式等が例示できる。また、吸着剤の充填層を移動床方式や流動床方式としても良い。
【００１９】
脱着液タンク３は、脱着液を貯留するタンクであり、吸着剤容器２に脱着液を供給可能に構成されている。脱着液は、後述の脱着工程において、吸着剤容器２に供給される。脱着液は、吸着剤に吸着されたイオンを脱着させる作用を有する成分（脱着作用成分）を含む液であり、吸着剤と接触することで、吸着剤に吸着されたイオンを脱着させることができる液である。この作用を備えているのであれば、組成、濃度等については特に限定されないが、金属酸化物に吸着されたイオン、例えばリン酸イオン、ホウ酸イオン、フッ素イオン、ヒ酸イオン、亜ヒ酸イオン等を脱着させる脱着液としては、アルカリ溶液の使用が好ましい。
【００２０】
析出槽４は、析出手段の一部を構成し、吸着剤から脱着されたイオンを含む脱着液に析出薬剤（多価金属の水酸化物）が添加され、イオンの金属塩を析出させる析出工程が行われる析出手段である。析出槽４は、その上流側において、吸着剤容器２と、析出薬剤タンク５と、粉砕手段６の下流側とをつなぐ流路とを備えていることが好ましい。また、析出槽４は、その下流側において、粉砕手段６の上流側と、固液分離装置７とをつなぐ流路とを備えていることが好ましい。
【００２１】
析出薬剤タンク５は、析出薬剤を貯留するタンクである。析出薬剤タンク５は、析出薬剤を析出槽４へ輸送するポンプやホッパーなどの輸送手段（図示せず）を備えていることが好ましい。
【００２２】
粉砕手段６は、析出手段の一部を構成し、析出薬剤とイオンとが反応して生じた金属塩を含む析出物を粉砕する粉砕工程が行われる装置である。この粉砕工程は、後述のように析出反応を促進させるものであり、析出工程の一部を構成する。粉砕手段６は、析出薬剤と脱着液等との混合液体を析出物と共に粉砕処理できるものであれば特に限定されない。粉砕手段６は、例えば、加圧型破壊、機械的磨砕、超音波処理、ホモジナイザー等の物理的破砕方法を用いる装置を適用することができる。
【００２３】
粉砕手段６としての装置は、例えば、ジェネレーターシャフト型ホモジナイザー、ワーリングブレンダーなどのブレンダー、サンドミルやボールミルなどの粉砕器、ジェットミル、乳鉢および乳棒、らいかい器、超音波処理などの手段が挙げられる。これらの中でも、粉砕効率が高いボールミルやアトライタ、ビーズミル等の媒体撹拌型ミルが好ましい。
【００２４】
また、析出物をナノ領域の微小粒径まで粉砕して表面積を大きくできる点で、ビーズミルが更に好ましい。ビーズミルに使用するボール径は、特に限定されるものではないが、０．１〜２ｍｍの範囲が好ましい。ボール径が０．１ｍｍ以上の場合、粉砕力があり粉砕効率が高く、ボール径が２ｍｍ以下の場合、微粉砕する能力が優れている。ボールの材質は、特に限定されるものではないが、鉄やステンレスの金属系、アルミナやジルコニアの酸化物類、窒化ケイ素や炭化ケイ素等の非酸化物類の各種セラミック系が挙げられる。特に、耐摩耗性に優れ、回収物へのコンタミネーション（摩耗物の混入）が少ない点で、ジルコニア類が優れている。
【００２５】
固液分離装置７は、イオンの金属塩と脱着液とを分離する固液分離手段を構成し、粉砕工程で粉砕された金属塩を含む析出物と脱着液とを分離する固液分離工程が行われる装置である。固液分離装置７は、特に限定されないが、通常、沈降分離機、遠心分離機、ベルトプレス機、スクリュープレス機、フィルタープレス機、膜分離装置等が使用できる。特に、分離後の個体の含水率が低い点で、ベルトプレス機、スクリュープレス機、フィルタープレス機が好ましい。特に、低い含水率の脱水ケーキが得られる点でフィルタープレス機が好ましい。
【００２６】
本実施形態におけるイオン処理方法の流れについて説明する。まず、吸着剤は、吸着処理に供される。吸着処理としては、吸着剤がイオン吸着手段としての吸着剤容器２に充填された状態とされ、吸着対象となるイオンを含有する原水が吸着剤に通液される。このとき、吸着剤容器２の内部において、原水が吸着剤間を通過して、原水に含まれるイオンが吸着剤表面に接触することにより、イオンが吸着剤に吸着される（イオン吸着工程）。
【００２７】
次に、イオンが吸着された吸着剤は、脱着処理に供される。脱着処理としては、吸着剤が脱着手段としての吸着剤容器２に充填された状態で脱着液が通液される。イオンが吸着された吸着剤は、吸着剤容器２に脱着液が通液されて、脱着液と接触させられことによって、吸着されたイオンが脱着される（脱着工程）。
【００２８】
脱着処理における脱着液の吸着剤容器２への通液方法は、所定量の脱着液を吸着剤が充填された吸着剤容器２に１回だけ通水する１パス方式でも良いし、吸着剤容器２から流出した脱着液を再度吸着剤容器２に通液させる循環方式でも良い。循環方式は、１パス方式に比較して、脱着処理で同程度の脱着性を達成するために必要な脱着液量を少なくすることが可能で、脱着装置をよりコンパクトにできる利点がある。
【００２９】
脱着液の通液速度は、特に制限はないが、通常ＳＶ（ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ、１時間あたりの通液量／吸着剤の体積）が０．５〜１００ｈ−１の範囲が好ましい。ＳＶが０．５ｈ−１より大きいと、脱着時間が短時間となるため脱着処理の効率が良くなる。一方で、ＳＶが１００ｈ−１より小さいと、脱着液を吸着剤容器に通液させるポンプ等が消費する電力量と、脱着率のバランスが良く、効率が良い。より好ましいＳＶの範囲は、１〜５０ｈ−１である。
【００３０】
さらに、脱着液の通液は、脱着液を吸着剤容器２へ通液する前に、吸着剤容器２の内部に残存している液体を一定量排出してから行ってもよい。吸着剤容器２の内部に残存している液体（残存液）としては、例えば、脱着処理の前の工程である吸着処理において、吸着剤容器２に供給した原水や、吸着処理後に吸着剤容器２の内部及び吸着剤を洗浄した場合の洗浄水等が考えられる。ここでは、残存液の排出により、吸着剤の充填層が残存液に完全に浸っている状態、かつ、吸着剤容器２内の残存液の量が最小の状態とすることが好ましい。これにより、脱着液が残存液により希釈されることが抑制できる。
【００３１】
また、脱着液の通液は、吸着剤容器２の内部において、吸着剤の充填層が残存液又は脱着液に完全に浸った状態を保持しながら行うことが好ましい。吸着剤の充填層が空気中に露出し、吸着剤間に空気による空隙が形成されると、この空隙を再び液体で満たすために所定の時間を要するため、吸着剤と脱着液等の液体との接触効率が悪くなる。吸着剤の充填層が残存液又は脱着液に完全に浸った状態を保持することで、吸着剤と脱着液等の液体との接触効率低下を抑制することができる。
【００３２】
吸着剤容器２において吸着剤から脱着されたイオンを含む脱着液は、析出手段としての析出槽４へ貯留される。析出槽４では、析出薬剤タンク５から供給される析出薬剤が吸着剤からイオンが脱着された脱着液に添加され、イオンの金属塩を析出させる（析出工程）。
【００３３】
析出薬剤は、脱着液中のイオンを析出させる作用を有する成分（析出作用成分）を含んだ物質であり、析出薬剤と脱着液とが接触することで、イオンを析出させる。この作用を備えているのであれば、組成、濃度等については特に限定されないが、ここでの脱着液中のイオンである、リン酸イオン、ホウ酸イオン、フッ素イオン、ヒ酸イオン、亜ヒ酸イオン等の析出薬剤としては、多価金属の水酸化物が挙げられる。多価金属の水酸化物は、リン酸イオン、フッ素イオン等の上記陰イオンと結合して沈殿物を生成する。また、水酸化物が脱着液のアルカリ源となるため、脱着液を回収し再度使用することによりクローズな系とすることができる。水酸化物として、具体的には、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが挙げられる。特に、コストの点で水酸化カルシウムが好ましい。析出薬剤の性状は、粉体、スラリー、液状など特に限定されないが、操作性や反応の均一性を考慮すると、スラリー、又は液状が好ましい。
【００３４】
一例として、脱着したリン酸イオンがリン酸ナトリウムとして脱着液に存在する場合は、析出薬剤として水酸化カルシウムを用いると、下記の反応式にしたがって、アルカリ液が再生される。同時に、リン酸イオンは、リン酸カルシウムの一種であるヒドロキシアパタイトとして析出する。析出したリン酸カルシウムは、後述の固液分離操作により回収され、肥料やリン鉱石代替などに資源化が可能である。
６Ｎａ３ＰＯ４＋１０Ｃａ（ＯＨ）２→Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２＋１８ＮａＯＨ
【００３５】
析出薬剤（多価金属の水酸化物）の添加量は、特に制限はないが、析出対象とするイオンに対して１〜４倍当量である。添加量が等モル以上の場合、沈殿除去効率が高くなるし、４倍当量以下の場合、除去効率がほとんど変わらないため、経済的に有利である。
【００３６】
析出槽４において析出した金属塩を含む析出物の一部は、析出薬剤と脱着液等との混合液体と共に粉砕手段６に導入され、粉砕手段６において粉砕処理される（粉砕工程）。この粉砕工程では、難水溶性の析出作用成分（析出薬剤）の表面がイオンと反応して不活性状態になった析出物を粉砕することにより、未反応の析出作用成分を露出させ、析出作用成分の表面積を増やして、脱着液中に残存するイオンと析出作用成分との析出反応を促進させる。
【００３７】
粉砕工程で粉砕された金属塩を含む析出物は、固液分離装置７において、脱着液から分離される（固液分離工程）。固液分離された析出物は、例えば、水分を含んでいる場合には乾燥機で乾燥されて、回収物として回収される。
【実施例】
【００３８】
以下の実施例により本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００３９】
［実施例１］
実施例１は、上記実施形態に係るイオン処理装置１（図１参照）に実質的に対応する装置であり、対応する各要素には同一の符号を付して説明する。水を満たした内径１５５ｍｍφの円筒型の吸着剤容器２（吸着塔）の内部に、水和酸化ジルコニウムとポリエーテルスルフォン樹脂とからなる吸着剤１０Ｌを投入した。この吸着剤容器２に、オルトリン酸態リン（ＯＰ）濃度１０ｍｇ／Ｌのリン酸二水素ナトリウム水溶液（原水）を、通液速度をＳＶ２０ｈ−１で１０時間、下降流で通水し、吸着剤にリン酸イオンを吸着させた。
【００４０】
吸着処理が終了した後、脱着液タンク３に貯留された１２０Ｌの脱着液（５．０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液）を、通液速度をＳＶ３ｈ−１とした下降流で吸着剤容器２へ通水し、脱着されたイオンを含む脱着液を析出槽４に貯留した。析出槽４における脱着液のリン濃度は５７０ｍｇ／Ｌであった。
【００４１】
析出槽４に貯留した脱着液に、析出薬剤タンク５に貯留された析出薬剤（水酸化カルシウム）を、３９２ｇ投入した。続いて、粉砕工程として、脱着液と析出薬剤との混合スラリーを、直径０．８ｍｍφのジルコニアボールを充填した粉砕手段６としてのビーズミル（ＳＣ１００、日本コークス工業（株））を用いて、４０Ｈｚの回転数で１２０分間粉砕処理した。その後、粉砕処理した脱着液を、固液分離装置７（フィルタープレス機）でろ過した結果、含水率５５％の白色の析出物が得られた。この析出物を１１０℃の乾燥機で乾燥し、回収物を得た。この回収物の組成を化学分析により求めた結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例１］
図２は、比較例に係るイオン処理装置１０を示す概略図である。図２に示されるように、実施例１（図１参照）の粉砕工程（粉砕手段６）に代えて、析出槽４に設けられた撹拌羽８（パドル型撹拌羽、１５０ｍｍφ）で、３００ｒｐｍ、１２０分間撹拌した以外は、実施例１と同様の方法で、回収物を得た。この回収物の組成を化学分析により求めた結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例２］
図２に示されるように、実施例１（図１参照）の粉砕工程（粉砕手段６）に代えて、析出槽４に設けられた撹拌羽８（パドル型撹拌羽、１５０ｍｍφ）で、３００ｒｐｍ、１２０分間撹拌し、析出薬剤（水酸化カルシウム）の添加量を４２３ｇに増やしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、回収物を得た。この回収物の組成を化学分析により求めた結果を表１に示す。
【００４４】
表１に示されるように、実施例１と比較例１とを比較した場合、析出薬剤の投入量は共に３９２ｇと等しいが、固液分離後のリン濃度は、実施例１では６ｍｇ／Ｌと非常に低いのに対し、比較例１では９５ｍｇ／Ｌと非常に高い。このことは、実施例１では、析出薬剤が効果的に使用されて回収物として回収されるのに対し、比較例１では、実施例１に比べて効果的に使用されていないことを意味する。このことは、回収物中のリン含有量からも推察され、実施例１では１５ｗｔ％であるのに対し、比較例１では１３ｗｔ％であり、実施例１に比べて低い。
【００４５】
次に、実施例１と比較例２とを比較した場合、比較例２では、実施例１と固液分離後のリン濃度を同程度とするために、実施例１に比べて過度の析出薬剤を投入している。具体的には、実施例１では３９２ｇであるのに対し、比較例２では４２３ｇであり、適量の析出薬剤を投入するという観点では、実施例１の方が有利である。さらに、回収物中のリン含有量を比較した場合、実施例１では１５ｗｔ%であるのに対し、比較例２では１４ｗｔ％と低い。このことは、実施例１と比較例２とでは、固液分離後のリン濃度が同程度であることからリンは同程度析出したことになるところ、比較例１では過度の析出薬剤を投入した結果、回収物中に含まれる析出薬剤が実施例１に比べて増加し、回収物の純度が実施例１に比べて低下したことを意味する。かかる観点からも、実施例１のほうが有利な効果を有する。
【００４６】
以上の実施例から、析出槽４において撹拌する代わりに粉砕工程を備えることによって、純度の高いイオン回収物を得られることが確認された。また、析出槽４において撹拌する代わりに粉砕工程を備えることによって、適量な析出薬剤の使用によって実質的な使用量の低減が可能であることが確認された。
【００４７】
【表１】
2015123434.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４８】
水処理装置のリン回収システムに利用することができる。
【符号の説明】
【００４９】
１…イオン処理装置、２…吸着剤容器（イオン吸着手段、脱着手段）、３…脱着液タンク、４…析出槽（析出手段）、５…析出薬剤タンク、６…粉砕手段、７…固液分離装置（固液分離手段）、８…撹拌羽、１０…比較例に係るイオン処理装置。
【図１】
2015123434.tif 000004
【図２】
2015123434.tif 000005