(57)【要約】  組成物の再加熱性を改善する金属ニッケル粒子を組み込んだ、ポリエステルポリマー又はコポリマーを含むポリエステル組成物が開示される。そのような組成物を製造する方法も、また、開示される。ニッケル粒子は、融解混合によりポリエステル中に組み込むことが可能であるか、又は重合の溶融相の間などの重合の任意の段階で添加することが可能である。一定の範囲の粒径、並びに一定の範囲の粒径分布を用いることが可能である。このポリエステル組成物は、再加熱段階が望ましい方法から製造される包装での使用に適する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルポリマー及び
ポリエステルポリマー中に分散した約０．００５μｍ〜約１０μｍの中央値粒径を有する金属ニッケル粒子
を含んでなる再加熱を改善したポリエステル組成物。
【請求項２】
ポリエステルポリマー及び
ポリエステルポリマー中に分散した約０．０５μｍ〜約５μｍの中央値粒径を有する金属ニッケル粒子
を含んでなる再加熱を改善したポリエステル組成物。
【請求項３】
ポリエステルポリマー及び
ポリエステルポリマー中に分散した約０．０５μｍ〜約２μｍの中央値粒径を有する金属ニッケル粒子
を含んでなる再加熱を改善したポリエステル組成物。
【請求項４】
金属ニッケル粒子が、ポリエステル組成物の全体重量に対して、約０．５ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの量で存在する請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
金属ニッケル粒子が、ポリエステル組成物の全体重量に対して、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量で存在する請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
金属ニッケル粒子が、ポリエステル組成物の全体重量に対して、５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの量で存在する請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
ポリエステルポリマーがポリエチレンテレフタレートを含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項８】
ポリエステル組成物が飲料用ボトル予備成形物の形態にある請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項９】
ポリエステル組成物が飲料用ボトルの形態にある請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項１０】
ポリエステル組成物が成形品の形態にある請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項１１】
ポリエステルポリマーが連続相を含み、そして金属ニッケル粒子が連続相内に分散されている請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項１２】
金属ニッケル粒子が０．０８μｍ〜１．１μｍの中央値粒径を有し、そして再加熱速度指標１．０５でＬ*輝度７０又はそれ以上にポリエステル組成物を保持しながら、少なくとも１．０５の再加熱速度指標を有するポリエステル組成物を提供する請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項１３】
金属ニッケル粒子がニッケル被覆粒子を含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項１４】
金属ニッケル粒子がニッケルを含む中空球体を含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項１５】
金属ニッケル粒子が、ニッケル合金の全体重量に対して、少なくとも３０重量％の量でニッケルが存在するニッケル合金を含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項１６】
金属ニッケル粒子が、ニッケル合金の全体重量に対して、少なくとも５０重量％の量でニッケルが存在するニッケル合金を含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項１７】
ニッケル合金が鉄、クロム及びモリブデンを更に含む請求項１６に記載のポリエステル組成物。
【請求項１８】
金属ニッケル粒子が、ニッケル及び、ゲルマニウム、鉄、クロム、タングステン、モリブデン、チタン、バナジウム、炭素又はタンタルの１種又はそれ以上を含むニッケル合金を含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項１９】
金属ニッケル粒子が、スパン（Ｓ）が０〜約１０の、粒径分布を有する請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項２０】
金属ニッケル粒子が、スパン（Ｓ）が０．０１〜２の、粒径分布を有する請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項２１】
ポリ（エチレンテレフタレート）残基が少なくとも９０重量％のポリエステルポリマーを含むポリエステルポリマー；及び約５〜約５０ｐｐｍの量でポリエステルポリマー中にランダムに分散した約０．０５μｍ〜約２μｍの中央値粒径を有する金属ニッケル粒子を含んでなる、再加熱を改善したポリエステル組成物であって、前記ポリエステル組成物は１．０５以上の再加熱指標及び再加熱速度指標１．０５で７０以上のＬ*輝度レベルを有するポリエステル組成物。
【請求項２２】
ジカルボン酸ジエステルをジオールとエステル交換するか、又は直接ジカルボン酸をジオールとエステル化して１種又はそれ以上のポリエステルモノマー又はポリエステルオリゴマーを得ることを含むエステル化段階；
重縮合触媒の存在下、重縮合反応において１種又はそれ以上のポリエステルモノマー又はポリエステルオリゴマーを反応させて、約０．５０ｄＬ／ｇ〜約１．１ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有するポリエステルポリマーを製造することを含む重縮合段階；
溶融ポリエステルポリマーを粒子に固化させる粒子化段階；
固形物ポリマーが約０．７０ｄＬ／ｇ〜約１．２ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．に重合される任意的な固相化段階；及び
金属ニッケル粒子を添加し分散させて、ポリマーの重量で約１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの量を提供することを含む粒子添加段階（ここで粒子添加段階は前記任意の段階の前、間又は後に実施する）、
を含んでなるポリエステル組成物を製造する方法。
【請求項２３】
前記方法が、固相化段階に続いて、得られる固形ポリマーを融解し、そして押出成形して、分散した金属ニッケル粒子を有する成形品を得る成形段階を含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
粒子添加段階を、固相化段階の間又は後で、且つ成形段階の前に、実施する請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
粒子添加段階を、成形段階の前又は間に、熱可塑性濃縮物重量に対して約５０ｐｐｍ〜約５，０００ｐｐｍ量の金属ニッケル粒子を含む熱可塑性濃縮物として、金属ニッケル粒子を添加することを含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
金属ニッケル粒子が約０．００５μｍ〜約１０μｍの中央値粒径を有する請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
粒子添加段階を、重縮合段階の前又は間に、実施する請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
粒子添加段階を、粒子化段階の前又は間に、実施する請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
粒子添加段階を、固化段階の前又は間に、実施する請求項２２に記載の方法。
【請求項３０】
粒子添加段階を、成形段階の前又は間に、実施する請求項２３に記載の方法。
【請求項３１】
ジカルボン酸がテレフタル酸を含む請求項２２に記載の方法。
【請求項３２】
ジカルボン酸ジエステルがジメチルテレフタレートを含む請求項２２に記載の方法。
【請求項３３】
ジオールがエチレングリコールを含む請求項２２に記載の方法。
【請求項３４】
ジカルボン酸がナフタレン・ジカルボン酸を含む請求項２２に記載の方法。
【請求項３５】
ジカルボン酸が芳香族ジカルボン酸を含む請求項２２に記載の方法。
【請求項３６】
熱可塑性濃縮物が、熱可塑性濃縮物重量に対して、０．１５重量％〜約３５重量％の量の金属ニッケル粒子；及び熱可塑性濃縮物重量に対して、少なくとも６５重量％の量の熱可塑性ポリマーを含む請求項２５に記載の方法。
【請求項３７】
熱可塑性ポリマーがポリエステル、ポリオレフィン又はポリカーボネートの１種又はそれ以上を含む請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
溶融又は固形バルクポリエステル及び液体、溶融もしくは固形の、約０．００５μｍ〜約１０μｍの中央値粒径を有する金属ニッケル粒子を含む、ポリエステル濃縮組成物を、予備成形物を製造する機械に供給して、ポリエステル予備成形物重量に対して、約１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの金属ニッケル粒子を有する予備成形物を得ることを含んでなるポリエステル予備成形物の製造方法。
【請求項３９】
金属ニッケル粒子が少なくとも０．１５重量％の量で濃縮組成物中に存在する請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
濃縮物ポリエステルポリマーがバルクポリエステルポリマーと同じ残基を含む請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
バルクポリエステルポリマー及びポリエステル濃縮物を、別々の流れで機械に供給する請求項３８に記載の方法。 
【請求項４２】
濃縮物ポリエステルが消費者使用後のリサイクルポリエステルを含む請求項３８に記載の方法。
【請求項４３】
約０．００５μｍ〜約１０μｍの中央値粒径を有する金属ニッケル粒子を含む濃縮物ポリエステル組成物を、未使用ポリエステルポリマー製造用の溶融相工程に添加して、ポリエステル組成物重量に対して、約１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの金属ニッケル粒子を有するポリエステル組成物を得ることを含んでなるポリエステル組成物を製造する方法。
【請求項４４】
ポリエステル濃縮物を、前記溶融相がポリエステル濃縮物のＩｔ．Ｖ．の＋／−０．２Ｉｔ．Ｖ．ユニット内にあるＩｔ．Ｖ．を有する場合に、溶融相に添加する請求項４３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルが再加熱される再加熱中空成形（ｒｅｈｅａｔ  ｂｌｏｗ  ｍｏｌｄｉｎｇ）、又は他の加熱成形加工による飲料用容器の製造におけるなどの包装において有用であるポリエステル組成物に関する。これらの組成物は、透明度及び色などの許容可能な外観を維持しながら改善された再加熱を示す。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）から製造され飲料用容器に用いられるものなどの多くのプラスチック・パッケージは、再加熱中空成形、又はポリマーの熱軟化を必要とする他の操作により形成される。
【０００３】
再加熱中空成形において、試験管形状押出成形物であるボトル予備成形物は、ポリマーのガラス転移温度を超えて加熱され、次に、それらの開放端を通して加圧空気を受け入れるようにボトル金型中に位置付けられる。この技術は、例えば、本明細書に、引用により包含させる特許文献１に示されるように技術上周知である。一般的な中空成形運転において、石英管式赤外線加熱器からの放射エネルギーは、一般に、予備成形物を再加熱するために用いられる。
【０００４】
ポリマーの熱軟化を必要とする操作を用いる包装容器の製造において、再加熱時間、即ち、予備成形物が延伸中空成形用の適正な温度に達するために必要とされる時間（ヒートアップ時間とも呼ばれる）は、生産性及び必要エネルギー量の両方に影響を与える。加工装置が改善されてきたので、単位時間当り、より多くのユニットを製造することが可能となってきた。従って、従来型のポリエステル組成物に較べて、より速く再加熱すること（増大再加熱速度）によるか、又はより少ない再加熱エネルギー（増大再加熱効率）によるか、又は両方により改善された再加熱性を提供するポリエステル組成物を提供することは望ましい。
【０００５】
前述の再加熱性は、ポリマーそれ自体の吸収特性により変わる。ポリマーの予備成形物（プレフォーム）を再加熱するために用いられる加熱ランプは、一般的に、約５００ｎｍから１，５００ｎｍを超えるまでの範囲にある波長を伴う広い光放射スペクトルを有する石英管式赤外線ランプなどの一般的な赤外線加熱器である。しかし、ポリエステル、特にＰＥＴは、５００ｎｍ〜１，５００ｎｍの領域を十分に吸収しない。従って、ランプからのエネルギー吸収を最大化し、予備成形物の再加熱速度を増大させるために、赤外線エネルギー吸収を増大させる材料が時々ＰＥＴに添加される。残念乍ら、これらの材料は、ＰＥＴ容器の外観への負の影響を有する傾向、例えばヘイズレベルを増大させること、及び／又は物品が暗い外観を有することを引き起こすことがある。更に、４００〜７００ｎｍの範囲にある吸収を有する化合物がヒトの目に着色して現れるので、この波長範囲で吸収する材料はポリマーに色を付与する。
【０００６】
多様な黒色体及び灰色体吸収性化合物が、再加熱ランプ下でポリエステル予備成形物の再加熱特性を改善するための再加熱剤として用いられてきた。これらの再加熱添加剤には、カーボンブラック、グラファイト、アンチモン金属、黒酸化鉄、赤酸化鉄、不活性鉄化合物、スピネル顔料及び赤外線吸収染料が挙げられる。ポリマーに添加することができる吸収性化合物の量は、Ｌ*値として表すことが可能である輝度（明度）（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）、及び以下に更に説明するａ*値及びｂ*値として測定され、表される色（ｃｏｌｏｒ）などのポリマーの視覚特性に与える、その影響により限定される。
【０００７】
予備成形物及び得られる中空物品における輝度及び色の許容レベルを保持するために、再加熱添加剤の量を減じることが可能であり、これは次に再加熱速度を減少させる。従って、ポリエステル樹脂に添加される再加熱添加剤のタイプ及び量は、再加熱速度を増大させることと許容可能な輝度及び色レベルを保持することの間の望ましいバランスを決めるために調整される。熱可塑性組成物中の再加熱添加剤の濃度が増大するにつれて、再加熱速度を増大させると同時に、色及び輝度が劣化する速度を減じることは理想的であろう。
【０００８】
技術上公知の一部の従来型再加熱添加剤の別の不利な点は、それらのＰＥＴ製造工程の間の不安定性である。例えばアンチモン金属は、溶融相又は固化製造工程における酸素漏れがある場合、酸化アンチモンに再酸化されること（これは再加熱速度を増大させる上で無駄である）が知られている。これは、再加熱中空成形工程における予備成形物のヒートアップ速度の可変性をもたらす、従って、赤外線ランプ設定値の不断の調整を必要とする。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３，７３３，３０９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
再酸化、むらのある再加熱並びに輝度、透明度及び色の許容できない減退などの公知の再加熱添加剤に関連する問題を生ずることなく、再加熱を改善する再加熱添加剤を含有するポリエステル組成物に対する技術上のニーズが残ったままである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ポリエステルポリマー又はコポリマー、特に組成物の再加熱特性を改善する金属ニッケル粒子を組み込んだ熱可塑性ポリエステルポリマー又はコポリマーを含むポリエステル組成物に関する。ニッケル粒子は、融解混合によりポリエステル中に組み込むことが可能であるか、又は重合の溶融相の間などの重合の任意の段階で添加することができる。一定の粒径範囲及び粒径分布範囲を用いることが可能である。
【００１２】
本発明によるポリエステル組成物は、再加熱段階が望ましいか、又は必要である包装における使用に適し、再加熱効率を改善するために金属ニッケル粒子が提供される。これらの組成物は、固形状の融解生成物として、中空成形用などの予備成形物として、熱成形に適するシートとして、濃縮物として、そしてボトルとして提供することができ、前記組成物はポリエステル中に分散される金属ニッケル粒子を有するポリエステルポリマーを含む。適するポリエステルには、ポリアルキレン・テレフタレート及びポリアルキレン・ナフタレートが挙げられる。
【００１３】
本発明は、また、金属ニッケル粒子がポリエステルポリマー製造用の溶融相の間などのポリエステル重合工程の任意の段階に添加することができる、ポリエステル組成物の製造方法に関する。金属ニッケル粒子は、また、固化ペレット形態にあるポリエステルポリマーに、又はポリエステルポリマーからの予備成形物製造用の射出成形機に添加することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、以下の添付図面を含む本発明の詳細な説明、及び提供される実施例を参照することにより、更に容易に理解することができる。プラスチック物品を加工する特定のプロセス及びプロセス条件は変わることができるので、本発明が記載される特定の工程及び条件に限定されないことは理解されるべきである。また、用いられる専門用語が特定の実施形態を説明する目的のためだけであり、限定しようとは意図されていないことも理解されるべきである。
【００１５】
本明細書及びクレームに用いられる、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈で明確に別途定めない限り、複数の対象を含む。例えば、熱可塑性の「予備成形物」、「容器」又は「ボトル」を加工することへの言及は、複数の熱可塑性の予備成形物、物品、容器又はボトルの加工を含むように意図されている。
【００１６】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」又は「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」とは、我々は、少なくとも指定された化合物、要素、粒子、などは組成物又は物品中に存在しなければならないが、しかし、たとえ他のこうした化合物、材料、粒子などが指定されたものと同じ機能を有するとしても、他の化合物、材料、粒子などの存在を排除するものではないことを意味する。
【００１７】
本明細書において用いる「ｄ50粒径」は、体積の５０％が定まったｄ50値よりも大きい粒子からなり、体積の５０％が定まったｄ50値よりも小さい粒子からなる中央値（メジアン）（ｍｅｄｉａｎ）径である。本明細書において用いられる中央値粒径はｄ50粒径と同じである。
【００１８】
本発明によれば、ニッケル金属が元素状態で提供される金属ニッケル粒子が用いられる。これらの粒子は、ニッケル（ＩＩ）化合物又は錯体を含むニッケル化合物からは区別されるものである。ニッケル化合物は、更に、本明細書において参考のため包含される、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ  １７，４ｔｈ  ｅｄ．，（１９９５）１８〜４２頁に記載されている。従って、縮合触媒として用いることが可能であるニッケル化合物、例えば酢酸ニッケル、ギ酸ニッケル又は安息香酸ニッケルは、金属ニッケル粒子の定義内に含まれるようには意図されていない。即ち、ニッケル（ＩＩ）化合物が請求の範囲に記載されている発明の組成物中のポリマーを形成するための縮合触媒として用いられる場合、こうしたポリマーは、本明細書において更に詳しく説明されるように、元素状態における金属ニッケル粒子を追加的に含有する。ニッケル及びニッケル合金は、更に、本明細書において参考のため包含される、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ  １７，４ｔｈ  ｅｄ．，（１９９５）１〜１７頁に記載されている。
【００１９】
請求の範囲に記載されている発明により有用である金属ニッケル粒子は、主に、重量％の条件で、ニッケル金属が中で主として元素状ニッケルであることが可能である一般的な不純物を有する元素状ニッケル金属、又は、合金が実質的にニッケルの金属特性を保持する限り、ニッケルが中で１又はそれ以上の他の金属、半金属（ｓｅｍｉ−ｍｅｔａｌ）、及び／又は非金属と合金化することが可能であるニッケル金属合金を含むことができる。
【００２０】
更に、本発明による金属ニッケル合金粒子中に存在する相又は複数の相は、非晶質相、固溶体相又は金属間化合物相固溶体を含むことができ、そして、従って、再び合金が実質的にそれらの金属特性を保持する限り、合金が勿論合金化工程から得られるニッケル化合物を含むことが可能であるが、ニッケルがより高次の酸化状態を有するものなどの主としてニッケル化合物からなる組成物から区別することが可能である。
【００２１】
従って、本発明により有用な合金は、ニッケル及び１又はそれ以上の他の金属又は非金属が、溶融した場合など、それらが一緒に融合し互いに溶解して少なくとも部分的に固溶体を形成するように、ニッケルとよく混じるものを含む。我々は、勿論、こうした合金が実質的な金属特性を保持し、いずれにしても存在するニッケル、ともかくも合金中のニッケル化合物の存在がその金属特性を保持する限り、約５０重量％以下の存在ニッケル化合物の測定可能量を有するニッケル合金を排除することを意味しない。
【００２２】
従って、こうした合金が、特にニッケルが主要合金元素である場合に、例えば、元素分析による測定で、少なくとも２０重量％のニッケル金属、又は少なくとも３０重量％のニッケル、又は少なくとも５０重量％のニッケル、又は少なくとも６０重量％のニッケル、又は少なくとも９０重量％のニッケル、又は少なくとも９５重量％のニッケルを含む限り、合金は本発明に使用するのに適する。いかなる理論によっても縛られようとは望まないが、我々は、再加熱添加剤としてのニッケルの有効性が、こうした合金が既述のような最小量のニッケルなどの有意な量のニッケルを有する限り、ニッケル合金がまた本発明による使用に適するように、所定の波長における光学定数などのニッケル自体の吸収特性の関数であることが可能であることを信じる。
【００２３】
従って、金属ニッケル粒子は、元素状ニッケルであることができるか、又は、こうした他の材料がポリマー組成物の再加熱特性を高めるための粒子の能力に実質的に影響を与えない限り、ニッケルが他の金属などの１又はそれ以上の他材料と合金化されるニッケル金属合金であることが可能である。
【００２４】
我々は、ニッケル金属粒子が、本明細書において参考のため包含される、ｔｈｅ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  ｅｎｔｒｙ  ｉｎ  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ  １６，４ｔｈ  ｅｄ．，（１９９５）３５３〜３９２頁に記載されている多くの技術により製造することができることに注目する。例えば、本発明によるニッケル金属粒子は、噴霧化、還元、分解、電解析出、沈殿、電極スピニング、高エネルギー衝突、機械粉砕、凝縮、金属水素化物の分解、又は急速固化（ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）技術により形成することが可能である。
【００２５】
噴霧化技術において、溶融金属流は水又は空気ジェットにより叩かれ、形成される粒子は収集され、篩い分けされ、焼きなましされる。還元法において、金属酸化物は固形又はガス状媒体中で還元される。分解法は、液体又はガス状カルボニルの分解により金属の微細粉末を製造する。溶融塩又は溶液からの電解析出は、直接金属粉末を製造するか、あるいは機械的に粉砕することが可能である付着性塊を製造する。沈殿法において、炭酸ニッケルアンモニウムは、オートクレーブ中で水素にさらされる場合にニッケル粉末を生じる。電極スピニング法において、密閉チャンバー内で遠心分離される溶融金属液滴が製造される。高エネルギー衝突法において、脆くて粗い形体が、高速度で炭化タングステン標的に対してぶつけられる。機械粉砕技術は、機械加工により比較的粗い粒子を製造することができるか、又はボールミル粉砕、衝撃式粉砕、旋動破砕、又は渦粉砕などの方法により微細粒子を製造することができる。金属粉末は冷表面上の金属蒸気の凝縮により形成することができる。金属水素化物は、真空処理により分解して微細粒径の粉末を得ることができる。急速固化技術において、溶融金属は連続リボンとして急冷成形され、これは後に非晶質粉末に粉砕される。
【００２６】
本発明において用いることができる金属ニッケル粉末の形状には、以下が挙げられるがこれらに限定するものではない。針状粉末、角状粉末、樹枝状粉末、等軸晶粉末、片状粉末、細分化粉末、顆粒状粉末、不規則形状粉末、結節性粉末、板状体粉末、多孔質粉末、丸い粉末、及び球状粉末。粒子は、個々の粒子がビーズ又は鎖状構造を形成するために結びついたより小さな粒子の緩い集合体であることが可能である繊維状構造からなることが可能である。粒子の全体サイズは、鎖長及び分岐度の変化のせいで可変であることが可能である。
【００２７】
一部の粒径及び比較的狭い粒径分布が一部の用途に特に適することを我々は見出してきたが、ポリエステル組成物における再加熱及び色の改善のための本発明による有用な金属ニッケル粒子には、一定の範囲の粒径及び粒径分布を有するものが挙げられる。例えば、一部の実施形態、特にポリエステルがＰＥＴを含むものにおいて、約０．１２ミクロン（μｍ）の中央値粒径及び比較的狭い粒径分布を有する金属ニッケル粒子が有利である。
【００２８】
従って、金属ニッケル粒子の粒径は、製造方法に応じて決まる広範囲内で変わることが可能であり、粒径に対する数値は粒子の形状及び測定方法により変わることが可能である。本発明による有用な粒径は、約０．００５μｍ〜約１０μｍ、又は０．０５μｍ〜１μｍ、又は０．０５μｍ〜０．９μｍであることが可能である。ポリエステル組成物がＰＥＴを含む場合に、我々は０．０８μｍ〜１．１μｍの粒径が特に適することを見出してきた。
【００２９】
本発明による有用な粒子は、同様に、芯が、ニッケル、ニッケルと他材料との混合物、又は実質的にニッケルのない他材料からなるニッケル中空球体（ｈｏｌｌｏｗ  ｓｐｈｅｒｅ）又はニッケル被覆球体であることが可能である。再び、いかなる理論にも縛られようとはしないが、我々は、それをたぶん、再加熱添加剤としてのニッケルの有効性がニッケルそれ自体の吸収特性の関数であって、その結果、ニッケル被覆粒子が、ニッケルの皮膜厚さが適切な再加熱特性を提供するために十分である限り、本発明による使用のために適すると考えている。従って、種々の実施形態において、皮膜の厚さは、約０．００５μｍ〜約１０μｍ、又は０．０１μｍ〜５μｍ、又は０．１０μｍ〜０．５μｍであることが可能である。こうしたニッケル皮膜は、また、既述のようにニッケル合金を含むことが可能である。
【００３０】
本発明に適する平均粒径を有する金属粒子は、粗い球状粒子が好ましいが、不規則形状を有すると共に鎖状構造を形成することが可能である。粒径及び粒径分布は、本明細書において参考のため包含される、ｔｈｅ  Ｓｉｚｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｅｎｔｒｙ  ｏｆ  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｖｏｌ  ２２，２５６〜２７８頁に記載されているものなどの方法により測定することが可能である。例えば、粒径及び粒径分布は、リーズ・アンド・ノースロップ（Ｌｅｅｄｓ  ａｎｄ  Ｎｏｒｔｈｒｏｐ  Ｃｏｍｐａｎｙ）により製造されたフィッシャー・サブシーブ・サイザー（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｕｂｓｉｅｖｅ  Ｓｉｚｅｒ）又はマイクロトラック・パーテイクル・サイズ・アナライザー（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ−Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて、又は走査型電子顕微鏡法又は透過型電子顕微鏡法などの顕微鏡技術により測定することが可能である。
【００３１】
本発明によるポリエステル組成物中に存在する金属ニッケル粒子の量は、例えば約０．５ｐｐｍ〜約１，０００ｐｐｍ、又は１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、又は５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、又は５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの広範囲内で変わることが可能である。本発明による熱可塑性濃縮物は、勿論、本明細書の別な箇所で更に説明するように、これらよりも大きな量を有することが可能である。
【００３２】
請求の範囲に記載されている発明による金属ニッケル粒子は純粋ニッケルであることが可能であるか、又はニッケルにより被覆された粒子であることが可能であるか、又は１又はそれ以上の他の金属により合金化されたニッケルであることが可能である。５０重量％まで又はそれ以上までの量のニッケルにより合金化することができる金属には、ゲルマニウム、鉄、クロム、タングステン、モリブデン、チタン、バナジウム、炭素及びタンタルが挙げられる。例えば、１０重量％まで又はそれ以上の少量で存在することができる金属には、金、銀、銅、アルミニウム、マンガン及びシリコンが挙げられる。
【００３３】
金属ニッケル粒子は、従って、元素状ニッケルであることが可能であるか、又は、こうした他の材料がポリマー組成物の再加熱特性を高めるための粒子の能力に実質的に影響を与えない限り、他の金属などの他材料を含むことが可能である。
【００３４】
ニッケル金属粒子は、酸化物皮膜がポリマー組成物の再加熱効率を高めるためのニッケル粒子の能力に実質的に影響を与えない限り、酸化ニッケルの微細層又は他の皮膜により被覆することができる。
【００３５】
粒子は、同様に、ニッケル中空球体、又は芯がニッケル、ニッケルと他材料との混合物、又は実質的にニッケルのない他材料を含むニッケル被覆球体であることが可能である。再度、いかなる理論にも縛られようとはしないが、我々は、それがたぶん、再加熱添加剤としてのニッケルの有効性がニッケルそれ自体の吸収特性の機能であって、その結果、ニッケル被覆粒子が、被覆厚さが適切な再加熱特性を提供するために十分である限り、本発明による使用のために適していることによると考えている。従って、種々の実施形態において、皮膜の厚さは、約０．００５μｍ〜約１０μｍ、又は０．０１μｍ〜５μｍ、又は０．１０μｍ〜０．５μｍであることが可能である。こうしたニッケル皮膜は、また、既述のようにニッケル合金を含むことができる。
【００３６】
一定の粒径分布の範囲は、本発明により有用であることが可能である。本明細書において用いられる粒径分布は、「スパン（Ｓ）」により表現することが可能であり、Ｓは以下の式により計算される：
【００３７】
【数１】
2008512507.tif 000002
【００３８】
（式中、ｄ90は体積の９０％が定まったｄ90よりも小さな粒子からなる粒径を表し、そしてｄ10は体積の１０％が定まったｄ10よりも小さな粒子からなる粒径を表し；そしてｄ50は、体積の５０％が定まったｄ50値よりも大きな粒子からなり、体積の５０％が定まったｄ50値よりも小さな粒子からなる粒径を表す。
【００３９】
従って、スパン（Ｓ）が０〜１０、又は０〜５、又は０．０１〜２である粒径分布は、本発明により用いることができる。
【００４０】
ポリエステル組成物中の金属ニッケル粒子の良好な分散液を得るために、例えば約５００ｐｐｍの金属ニッケル粒子を含有する濃縮物は、商業用ＰＥＴなどのポリエステルを用いて製造することができる。次に、濃縮物は、例えば１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲にある望ましい濃度でポリエステル中にレットダウンすることができる。
【００４１】
固相重合（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）工程（ＳＳＰ）の間、酸素は時々無意図的に工程中に導入することができる。アンチモン金属が再加熱添加剤として用いられる場合に、この酸素漏れはアンチモン金属の一部を酸化アンチモンに再酸化させることができる。漏れが大きい場合、それはすべてのアンチモン金属を酸化させることさえできる。再酸化が起こる場合に、酸化アンチモンはアンチモン金属と同様に赤外線エネルギーを容易には吸収しないので、ポリエステルの再加熱速度は落ちる。従って、製造されるポリマーは、酸素漏れの存在のせいで可変再加熱速度を有する。これは、予備成形物再加熱速度における変化を補償するために、不断の調整が再加熱ランプ設定値に対してなされなければならないので、ボトル再加熱中空成形工程における問題を引き起こす。
【００４２】
我々は、再加熱添加剤としてのニッケル粒子を含有する本発明のポリマー組成物が、アンチモン金属粒子と同様に固相化（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｉｎｇ）の間、酸素漏れの存在における再酸化の問題に悩まされることはないことを見出してきた。従って、再加熱速度はニッケル金属粒子により可変とはならなくなる傾向があり、再加熱中空成形工程の間にランプ設定値に対してなされることを必要とする調整はより少なくなる。
【００４３】
ポリマー中に用いられる金属ニッケル粒子の量は、特定の用途、再加熱時間の望ましい短縮、及び１００から離れるＬ*輝度（明度）値の動きと併せてゼロから離れるａ*及びｂ*の減退の許容レベルに応じて決まる。従って、種々の実施形態において、金属ニッケル粒子の量は、少なくとも１ｐｐｍ、又は少なくとも５ｐｐｍ、又は少なくとも５０ｐｐｍであることができる。多くの用途において、金属ニッケル粒子の量は、少なくとも５０ｐｐｍ、一部のケースにおいて少なくとも６０ｐｐｍ、及び少なくとも７０ｐｐｍでさえあることができる。金属ニッケル粒子の最大量は、１又はそれ以上の望ましい再加熱速度、又は用途もしくは顧客要求の間で変わることが可能であるＬ*、ｂ*及びヘイズの維持により限定することが可能である。一部の実施形態において、その量は５００ｐｐｍを超えないことが可能であるか、又は３００ｐｐｍ以下であることが可能であるか、又は２５０ｐｐｍを超えないことが可能である。しかし、色、ヘイズ及び輝度が用途に対して重要な特性でないような用途においては、用いられる金属ニッケル粒子の量は、１，０００ｐｐｍ以下、又は５，０００ｐｐｍ以下、又は１０，０００ｐｐｍ以下でさえあることが可能である。量は、本明細書の他の箇所で検討するように、金属ニッケル粒子を有する濃縮物を配合する場合には、１０，０００ｐｐｍを超えることができる。
【００４４】
金属ニッケル粒子をポリエステル組成物中に組み込む方法には限定はない。金属ニッケル粒子は、重合の間又は後に、ポリマー反応物質系に、又はポリマー融解生成物に、又はボトル予備成形物が作製される射出成形機中の成形粉末又はペレット又は溶融ポリエステルに添加することができる。それらは、これらに限定するものではないが、エステル化反応器に最も近い入口、エステル化反応器の最も近い出口、エステル化反応器の入口と出口間の点、循環ループに沿った任意の場所、プレポリマー反応器に最も近い入口、プレポリマー反応器に最も近い出口、プレポリマー反応器の入口及び出口の間の点、重縮合反応器に最も近い入口、又は重縮合反応器の入口と出口間の点などの位置で添加することができる。
【００４５】
金属ニッケル粒子は、ＰＥＴなどのポリエステルポリマーに添加することができ、そして射出成形機中の溶融ポリマーに金属ニッケル粒子を供給するか、又は、金属ニッケル粒子を融解混合（メルトブレンド）か又は乾燥混合（ドライブレンド）ペレットかのいずれかにより、射出成形機へのＰＥＴの供給と一緒にすることによることを含む任意の方法により、射出成形機に供給することができる。
【００４６】
別法として、金属ニッケル粒子は、プレポリマー反応器、重縮合反応器、又は固相化用反応器中の固体ペレットへ、又はこれらの任意の段階の中間における任意の箇所、任意的にリン酸と組合せてエチレングリコール供給と共に及びそれを通してなどでエステル化反応器に添加することが可能である。これらの各ケースにおいて、金属ニッケル粒子は、ＰＥＴを含有する濃縮物として、又は担体により希釈されて、ＰＥＴ又はその前駆物質と混合することが可能である。担体は、ＰＥＴに対して反応性であっても、又は非反応性であってもよい。そのままか、又は濃縮物中か、又は担体中かいずれかの金属ニッケル粒子、及びバルクポリエステルは、一緒に混合する前に乾燥することが可能である。これらは、乾燥空気又は窒素などの他の不活性ガスの雰囲気中で、そして必要ならば大気中より低い圧力下で乾燥することが可能である。
【００４７】
ポリマーの色に及ぼす再加熱添加剤の影響は、ＣＩＥ・Ｌ*ａ*ｂ*表色系などの３刺激カラースケールを用いて判断することができる。Ｌ*値は０〜１００の範囲にあり、暗色〜明色を測定する。ａ*値は赤色〜緑色を測定し、正の値は赤色であり、負の値は緑色である。ｂ*値は黄色〜青色を測定し、正の値は黄色であり、負の値は青色である。
【００４８】
色測定理論と実践は、本明細書に引用して含ませる、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｃｏｌｏｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐｐ．２５〜６６  ｂｙ  Ｆｒｅｄ  Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ｊｒ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｌｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８１）に、より詳細に記載されている。
【００４９】
本明細書において検討される２０オンスボトル予備成形物に関して測定されるポリエステル組成物に対するＬ*値は、一般に６０を超え、更に好ましくは少なくとも６５、更に好ましくはなお少なくとも７０であることが好ましい。特定Ｌ*輝度を指定することは、特定の側壁断面厚さを有する予備成形物が実際に用いられることを意味するのではなく、Ｌ*を測定する場合、実際に用いるポリエステル組成物が、組成物のＬ*の試験及び評価の目的のため、射出成形されて０．１５４インチの側壁断面厚さを有する予備成形物を単に作製することを意味する。
【００５０】
公称側壁断面厚さ０．１５４インチを有する２０オンスボトル予備成形物において測定される望ましいポリエステル組成物の色は、一般に、好ましくは約マイナス２．０〜約プラス１．０、又は約マイナス１．５〜約プラス０．５の範囲にあるａ*座標値により示される。ｂ*座標値に関しては、マイナス３．０〜プラス５．０未満、又はプラス４．０未満、又はプラス３．８未満の正値の範囲にあるｂ*座標値を有するボトル予備成形物を作製することが、一般に望ましい。
【００５１】
許容可能なボトル側壁ヘイズを有する本発明によるポリエステルは、一般に、約０．０１２インチの断面厚さを有する試料を用いて測定する場合に、６．０％未満、又は５．０％未満、又は４．０％未満、又は３．０％又はそれ以下のヘイズ値を有する。
【００５２】
Ｌ*、ａ*及びｂ*表色値の測定は、以下の方法により行われる。ｂ*表色を測定するために用いられる機器は、ＣＩＥ・Ｌａｂ表色系（Ｌ*ａ*ｂ*）、Ｄ６５（ＡＳＴＭ）光源、１０°オブザーバー及び積分球構造を用いるハンターラボ・ウルトラスキャン（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ  ＵｌｔｒａＳｃａｎ）ＸＥ、モデルＵ３３５０の能力を有することが好ましい。透明プラーク、フィルム、予備成形物及びボトルなどは、ＡＳＴＭ・Ｄ１７４６“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇ”下での透過方式において試験される。色を測定するための機器は、ＡＳＴＭ・Ｅ１１６４“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｆｏｒ  Ｏｂｔａｉｎｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ  Ｄａｔａ  ｆｏｒ  Ｏｂｊｅｃｔ  Ｃｏｌｏｒ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ”下で設定される。
【００５３】
更に詳細には、以下の試験方法は、試料が予備成形物か、又はボトルかのどちらであるかに応じて用いることができる。色測定は、拡散／８°（照明／視野角）球状光学構造、又はこれらの同じ基本能力を有する等価の装置を用いる、ハンターラボ・ウルトラスキャンＸＥ（バージニア州、レストンのハンター・アソーシエーツ・ラボラトリー（Ｈｕｎｔｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．））を用いて行なうのが好ましい。用いられる表色系は、指定されたＤ６５光源及び１０°オブザーバーを有するＣＩＥ・Ｌ*ａ*ｂ*表色系である。
【００５４】
平均外径０．８４６インチ及び壁厚さ０．１５４インチを有する予備成形物及び壁厚さ０．０１１５インチ〜０．０１２インチを有するボトル側壁部は、ＡＳＴＭ・Ｄ１７４６“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇ”を用いる正透過方式で測定される。予備成形物は、ハンターラボから市販されている予備成形物容器を用いて機器中の所定の位置に保持し、三重の測定値を平均化され、そのために試料は各測定の間でその中心軸周りに９０°回転する。
【００５５】
本明細書の全体を通して記載される極限粘度数（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）（Ｉｔ．Ｖ．）値は、６０／４０重量／重量フェノール／テトラクロロエタン中、２５℃で測定されるインヘレント粘度（Ｉｈ．Ｖ．）から計算されるｄＬ／ｇ単位で示される。インヘレント粘度は測定溶液粘度から計算される。以下の式は、これらの溶液粘度測定値及び続くＩｈ．Ｖ．への、そしてＩｎ．Ｖ．からＩｔ．Ｖ．への計算を説明する。
【００５６】
ηinh＝［ｌｎ（ｔs／ｔo）］／Ｃ
式中、  ηinh＝ポリマー濃度、０．５０ｇ／フェノール６０％及び１，１，２，２−テトラクロロエタン４０％の１００ｍL、２５℃でのインヘレント粘度
ｌｎ＝自然対数
ｔs＝毛細管を通しての試料流れ時間
ｔo＝毛細管を通しての溶媒ブランク流れ時間
Ｃ＝溶媒１００ｍＬ当りグラムでのポリマー濃度（０．５０％）
【００５７】
極限粘度数はポリマーの比粘度の無限希釈における極限値である。それは以下の式により定義される。
【００５８】
ηint＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）＝ｌｉｍ  ｌｎ（ηr／Ｃ）
Ｃ→０                Ｃ→０
式中、  ηint＝極限粘度数
ηr＝相対粘度＝ｔs／ｔo
ηsp＝比粘度＝ηr−１
【００５９】
計器のキャリブレーションは、標準基準物質の反復試験を行い、次に適切な数式を適用して「容認された」Ｉｎ．Ｖ．値を作製することを含む。
キャリブレーション係数＝基準物質の公認ＩＶ／反復測定値の平均
補正ＩｈＶ＝計算ＩｈＶ×キャリブレーション係数
【００６０】
極限粘度数（Ｉｔ．Ｖ．又はηint）は、以下のビルマイヤー（Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ）式を用いて推定することが可能である。
ηint＝０．５［ｅ0.5x補正IhV−１］＋（０．７５×補正ＩｈＶ）
【００６１】
従って、金属ニッケル粒子を含有するポリエステル組成物により提供される有利な態様は、組成物及びこれらの組成物から製造される予備成形物が、再熱添加剤を全く有さない対照品に対して、２０オンスボトル予備成形物表面温度（ＰＳＴ）により表現される改善された再加熱速度を有することである。ＰＳＴ値が高くなるほど、再加熱速度はより高くなる。
【００６２】
或る実施形態において、金属ニッケル粒子を含有するポリエステル組成物及びこれらの組成物から製造される予備成形物は、４．０未満、又は３．８未満、又は３．７未満の、そして任意的に、１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲にある負荷量（ｌｏａｄｉｎｇ）でさえもマイナス３．０よりも大きなｂ*色を有することが可能である。同様に、本発明によるポリエステル組成物からの予備成形物は、少なくとも６０、又は少なくとも６５、又は少なくとも７０のＬ*輝度を有することが可能である。組成物は、また、同じレベルの再加熱速度で他のタイプの再加熱添加剤を含有する組成物よりも一段と少ないボトル側壁ヘイズ％の増加となることが可能である。厚さ０．０１２５インチ（＋／−０．００４）で測定される側壁ボトルヘイズ値は、６．０％又はそれ以下、又は５．０％又はそれ以下、又は４．０％又はそれ以下でさえあることが可能である。
【００６３】
我々は、本発明によるポリエステル組成物が、従来型の再加熱添加剤を含有するポリエステル組成物に較べて固相安定性を改善したことに注目する。固相安定性とは、我々は、ポリマーが工程中の空気漏れの存在下で固相重合を行った後に、再加熱速度に殆ど又は全く変化がないことを意味する。一定の再加熱速度はボトル中空成形工程にとって重要である。再加熱速度が再加熱添加剤の酸化の結果として変動する場合、アンチモン金属と同様に、次に、次から次への予備成形物の一貫した予備成形物表面温度を維持するために、不断の調整がオーブン電力設定値に対してなされなければならない。
【００６４】
本発明により、種々の実施形態において、いずれも濃縮組成物重量に対して、少なくとも０．０５重量％、又は少なくとも２重量％、及び約２０重量％以下、又は３５重量％以下の量の金属ニッケル粒子、及び少なくとも６５重量％、又は少なくとも８０重量％、又は９９重量％又はそれ以上までの量のポリエステル、ポリオレフィン、又はポリカーボネートなどの通常２５℃、１気圧で固形物の熱可塑性ポリマーを含む濃縮組成物がこうして提供される。濃縮物（コンセントレート）は、液体、溶融状態、又は固形物形態であることが可能である。ポリマーの予備成形物へのコンバーターは、金属ニッケル粒子を、射出成形段階で連続的に又は断続的に、液体溶融形態状又は固形混合物としてバルクポリエステルに添加し、更に、濃縮物量を計量することにより予備成形物中に含有される金属ニッケル粒子の量を調整して末端使用用途及び顧客要求事項に適合させる柔軟性を有する。
【００６５】
濃縮物は、金属ニッケル粒子を１軸又は２軸押出成形機中でポリカーボネート、ポリエステル、ポリオレフィン、又はこれらの混合物などのポリマーと混合し、そして任意的に他の再加熱添加剤と混合することにより作製することが可能である。適するポリカーボネートはビスフェノールＡポリカーボネートである。適するポリオレフィンには、ポリエチレン及びポリプロピレン、及びそれらのコポリマーが挙げられるが、これらに限定するものではない。融点は、少なくともポリマーの融点と同じ高さであることが好ましい。ＰＥＴなどのポリエステルに対して、融解温度は一般的に２５０℃〜３１０℃の範囲にある。好ましくは、融解混合温度はできるだけ低く維持される。押出品は、ストランド形態などのあらゆる形態で引き出し、切断などの通常の方法により回収することが可能である。
【００６６】
濃縮物は、最終物品中に用いられるように、類似のポリエステル中に製造することが可能である。しかし、或るケースにおいては、濃縮物中にポリオレフィンなどの別のポリマーを用いることが有利なことが可能である。ポリオレフィン／金属ニッケル粒子濃縮物がポリエステルと混合される場合において、ポリオレフィンはバルクポリエステル用の造核添加剤として組み込むことができる。
【００６７】
濃縮物は、濃縮物がバルクポリエステル又はその前駆体と適合するような様式で、バルクポリエステルに、又はＰＥＴ製造用の各種段階に沿う任意の所で添加することが可能である。例えば、濃縮物の添加箇所又はＩｔ．Ｖ．は、ポリエチレンテレフタレートのＩｔ．Ｖ．及び濃縮物のＩｔ．Ｖ．が類似、例えば、６０／４０重量／重量フェノール／テトラクロロエタン溶液中２５℃で測定して＋／−０．２Ｉｔ．Ｖ．であるように、選択することが可能である。濃縮物は、重縮合段階における製造下でのポリエチレンテレフタレートの一般的なＩｔ．Ｖ．に適合するように０．３ｄＬ／ｇ〜１．１ｄＬ／ｇ範囲にあるＩｔ．Ｖ．に作製することができる。或いは、濃縮物は、射出成形段階で用いられる固相化ペレットのそれに類似のＩｔ．Ｖ．（例えば、０．６ｄＬ／ｇ〜１．１ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．）に作製することができる。
【００６８】
他の成分は、本発明のポリマー組成物に添加してポリエステル組成物の性能特性を高めることができる。例えば、結晶化補助剤、衝撃調整剤、表面潤滑剤、剥離剤、安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、触媒活性低下剤、着色剤、核剤、アセトアルデヒド低下性化合物、他の再加熱促進補助剤、充填剤及び抗磨耗添加剤などを挙げることができる。樹脂は、また、無水トリメリット酸、トリメチロール・プロパン、２無水ピロメリット酸、ペンタエリスリトール及び技術上公知の他のポリエステル形成性多塩基酸又はポリオールなどの３官能性又は４官能性コモノマーなどの少量の分岐剤を含有することが可能である。すべてのこれら添加剤及び多くの他のもの及びそれらの使用は技術上周知である。これら化合物の任意のものを、本組成物中に用いることができる。
【００６９】
本発明のポリエステル組成物は、包装容器を製造するために用いられる予備成形物を形成するために用いることが可能である。予備成形物は、一般的に、予備成形物を石英管式赤外線加熱ランプの列に通し、予備成形物をボトル金型中に位置付け、次に金型の開放端を通して加圧空気を吹き込むことにより、ポリマー組成物のガラス転移温度を超えて加熱される。
【００７０】
多様な他の物品が本発明のポリエステル組成物から製造することができる。物品にはシート、フィルム、ボトル、トレイ、他の包装材料、ロッド、管、蓋、及び射出成形物品が挙げられる。あらゆるタイプのボトルは本発明のポリエステル組成物から製造することができる。従って、一つの実施形態において、水を保持するために適するＰＥＴから製造される飲料用ボトルが提供される。別の実施形態において、ボトル中に熱充填される飲料を保持するために適するヒートセット飲料用ボトルが提供される。なお別の実施形態において、ボトルは炭酸飲料を保持するために適する。
【００７１】
本発明において用いられる金属ニッケル粒子再加熱添加剤は、再加熱速度、輝度及び予備成形物の色、及びこれらの予備成形物から製造されるボトルのヘイズ値に影響を与える。これらの性能特性のいずれか一つ以上は、用いる再加熱添加剤の量を変えるか、又は粒径、又は粒径分布を変えることにより調整することが可能である。
【００７２】
本発明は、また、液体又は固形のバルクポリエステル及び液体、溶融又は固形のポリエステル濃縮組成物（ここで濃縮物は他の箇所で説明する通りである）を、予備成形物を製造する機械に供給することを含むポリエステル予備成形物を製造する方法を提供する。本発明により、濃縮物は予備成形物製造段階で添加することが可能であるだけでなく、他の実施形態において、濃縮物ポリエステル組成物（ここで濃縮物は金属ニッケル粒子及び少なくとも６５重量％のポリエステルポリマーを含む）を、未使用ポリエステルポリマー製造用の溶融相に添加することを含むポリエステル組成物製造のための方法が提供される。或いは、ニッケル粒子はリサイクルＰＥＴに添加することが可能である。
【００７３】
本発明によるポリエステル組成物は、改善されたＬ*及びｂ*評価、及び低ボトル側壁ヘイズを伴う良好な再加熱速度を有する。得られるポリマーは、また、優れた固相安定性を有する。
【００７４】
本発明のなお別の実施形態において、１１２℃又はそれ以上のＰＳＴ、及び６０又はそれ以上のＬ*値を有する予備成形物から製造されるポリエステル飲料用ボトルが提供される。
【００７５】
各記載実施形態において、また、それぞれの製造方法、及び予備成形物及び物品、及び特に予備成形物から中空成形されたボトル、並びに金属ニッケル粒子を含有するそれらの組成物を包含する追加の実施形態が提供される。
【００７６】
本発明のポリエステル組成物は、ポリマーのポリエステル成分が、ポリマー重量に対して、少なくとも３０重量％、又は少なくとも５０重量％、又は少なくとも８０重量％、又は９０重量％又はそれ以上の量でさえ存在する場合、任意にあらゆる量でのあらゆる数の成分を含有するあらゆる熱可塑性ポリマーであることが可能であり、これらのポリマーの主鎖は、典型的には、反復テレフタレート又はナフタレート単位を含む。
【００７７】
適するポリエステルポリマーの例には、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（１，４−シクロ−ヘキシレンジメチレン）テレフタレート（ＰＣＴ）、ポリ（エチレン−ｃｏ−１，４−シクロヘキサンジメチレン・テレフタレート）（ＰＥＴＧ）、コポリ（１，４−シクロヘキシレン・ジメチレン／エチレンテレフタレート）（ＰＣＴＧ）及びそれらの混合物又はそれらのコポリマーの一つ又はそれ以上が挙げられる。ポリエステル組成物の形態は限定されず、射出成形機中に見出すことが可能であるような製造工程中の、又は重合後溶融状態の、及び液体、ペレット、予備成形物、及び／又はボトル形態の融解生成物を含む。ポリエステルペレットは、輸送及び加工を簡単にするために、２５℃、１気圧で具合よく固形物として単離することが可能である。ポリエステルペレットの形状は限定されず、規則的又は不規則形状の個々の粒子により類型化され、シート、フィルム、又は繊維から識別（区別）することが可能である。
【００７８】
本明細書において用いられる用語ポリエステルが、ポリエーテルエステル、ポリエステルアミド及びポリエーテルエステル・アミドに限定するものではないが、それらを含むポリエステル誘導体を含むように意図されていることも、また、理解されるべきである。従って、簡単にするため、本明細書及びクレームの全体を通して、用語ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリエステルアミド及びポリエーテルエステル・アミドは、互換性をもって用いることが可能であり、一般的にポリエステルを指すが、しかし、特定ポリエステル種が、出発材料、即ち、ポリエステル前駆体反応物質及び／又は成分に応じて決まることは理解される。
【００７９】
ポリエステル組成物内の金属ニッケル粒子の位置は限定がない。金属ニッケル粒子は、ポリエステルポリマー、ペレット、予備成形物又はボトル上又はそれらの内のどこにでも配置することが可能である。好ましくは、ペレット形態のポリエステルポリマーは連続相を形成する。連続相「内に」分配されるとは、我々は金属ニッケル粒子が少なくともペレットの切断断面の一部内に見出されることを意味する。金属ニッケル粒子は、ポリエステルポリマー内に不規則に分配するか、個々の領域内に分配するか、又はポリマーの一部内のみに分配することが可能である。好ましい実施形態において、金属ニッケル粒子は、金属ニッケル粒子を融解生成物に添加することによるか、又は金属ニッケル粒子を固形ポリエステル組成物と混合し、次に融解し、混合することによるように、ポリエステルポリマー組成物の全体を通して不規則に分配される。
【００８０】
金属ニッケル粒子は、１１２℃のＰＳＴで測定する場合に、６０又はそれ以上のＬ*輝度を維持しながら、少なくとも１１２℃、又は少なくとも１１５℃、又は少なくとも１２０℃の予備成形物表面温度を達成するような量で添加することが可能である。
【００８１】
ポリエステル組成物（他の箇所で検討するポリエステル濃縮組成物以外の）、予備成形物、及び容器中の金属ニッケル粒子の適する量は、従って、ポリエステル組成物中のポリマー重量に対して、又は既述のように約０．５ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの範囲にあることが可能である。用いる金属ニッケル粒子の量は、金属ニッケル粒子のタイプ及び品質、粒径、表面積、粒子の形態、及び必要な再加熱速度改善のレベルに応じて決まることが可能である。
【００８２】
粒径は、レーザー回折型粒径分布計測器、又は走査型もしくは透過型電子顕微鏡法により測定することが可能である。或いは、粒径はメッシュを通して篩い分けされる粒子の％により相関付けすることができる。少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、更に好ましくは少なくとも９５％の粒子がＡＳＴＭ−Ｅ１１１４０篩を通過する粒径分布を有する金属ニッケル粒子は、また、再加熱剤としての使用に適する。
【００８３】
本発明において用いられる金属ニッケル粒子は、予備成形物の再加熱速度を高めるだけでなく、Ｌ*を許容可能レベル未満に下げることなく予備成形物及びボトルの輝度に対して最小限度の影響しか及ぼさない。予備成形物又はボトルの許容可能なＬ*値は、１１２℃のＰＳＴで測定される場合に６０又はそれ以上と見なされる。
【００８４】
種々の他の実施形態において、１００μｍ未満、又は５０μｍ未満、又は１μｍ以下未満のｄ50粒径を有する、少なくとも０．５ｐｐｍ、又は少なくとも５０ｐｐｍ、又は少なくとも１００ｐｐｍの金属ニッケル粒子を含む融解生成物、ペレット、シート、予備成形物、及び／又はボトルの任意の形態であれポリエステル組成物が提供され、ポリエステル組成物は、１１２℃、又は１１５℃、又は１２０℃のＰＳＴで測定した場合に、６０又はそれ以上、又は６８又はそれ以上、又はなお７０又はそれ以上のＬ*値を有する。
【００８５】
本発明の種々の実施形態により、金属ニッケル粒子は、エステル化領域に対して、プレポリマー領域及び仕上げ領域を含む重縮合領域に対して、ペレット化領域に対して、又はその前に含まれる重合の間の任意の箇所で、及びこれらの領域の間の、又は共通した任意の箇所で添加することが可能である。金属ニッケル粒子は、また、それらが固化反応器を出る際に固化ペレットに添加することが可能である。更に、金属ニッケル粒子は、射出成形機への他の供給原料と組合せてＰＥＴペレットに添加することが可能であるか、又は個別に射出成形機に供給することが可能である。清澄化のため、金属ニッケル粒子は、ポリエステル組成物をペレット中に固化及び単離することなしに、溶融相中に、又は射出成形機に、添加することが可能である。従って、金属ニッケル粒子は、また、予備成形物を製造する方法における任意の箇所で、融解から成形までの工程中で添加することができる。添加箇所での各例において、金属ニッケル粒子は、粉末そのものとして、又は液体、又はポリマー濃縮物中に添加することができ、未使用又はリサイクルＰＥＴに対して添加するか、又はＰＥＴポリマー担体として未使用又はリサイクルＰＥＴを用いるポリマー濃縮物として添加することができる。
【００８６】
他の実施形態において、本発明は、ジアルキル・テレフタレート又はジアルキルナフタレートをエステル交換することによるか、又はテレフタル酸又はナフタレン・ジカルボン酸を直接エステル化することにより製造されるポリアルキレン・テレフタレート又はナフタレートポリマーなどの金属ニッケル粒子を含有するポリエステル組成物の製造のための方法に関する。
【００８７】
従って、ジアルキル・テレフタレート又はナフタレートをエステル交換するか、又はテレフタル酸又はナフタレン・ジカルボン酸をジオールと直接エステル化することによりポリアルキレン・テレフタレート又はナフタレートポリマー組成物を製造し、金属ニッケル粒子を、プレポリマー領域後のポリアルキレン・テレフタレート又はナフタレート製造用の溶融相に、又はポリアルキレン・テレフタレート又はナフタレート固形物に、又はボトル予備成形物製造用の射出成形機に添加する方法が提供される。
【００８８】
これらの工程実施形態は、それぞれ、ポリエステルポリマーの説明と併せて、以下に、更に詳細に説明する。
【００８９】
ポリエステルポリマーは、ＰＥＴ、ＰＥＮ、又はそれらのコポリマー又は混合物であることが可能である。好ましいポリエステルポリマーはポリエチレンテレフタレートである。本明細書において用いるポリアルキレンテレフタレート・ポリマー又はポリアルキレンナフタレート・ポリマーは、それぞれ、ポリマー中単位の全体モル数に対して、少なくとも６０モル％の量でポリアルキレン・テレフタレート単位又はポリアルキレン・ナフタレート単位を有するポリマーを意味する。従って、ポリマーは、反応混合物に添加される材料のモル％により測定されるように、少なくとも８５モル％、又は少なくとも９０モル％、又は少なくとも９２モル％、又は少なくとも９６モル％の量でのエチレンテレフタレート又はナフタレート単位を含有することが可能である。従って、ポリエチレンテレフタレート・ポリマーは、エチレンテレフタレート単位と、アルキレン・グリコール又はアリール・グリコールと脂肪族又はアリールジカルボン酸から誘導される他の単位とのコポリエステルを含むことが可能である。
【００９０】
一部の例においてポリエチレンテレフタレートへの言及がなされるが、一方で、ポリマーは、また、ポリアルキレンナフタレート・ポリマー又は本明細書において記載される別のポリエステルであることが可能であることは理解されるべきである。
【００９１】
ポリエチレンテレフタレートは、少なくとも６０モル％のテレフタル酸又はＣ1〜Ｃ4ジアルキル・テレフタレート、又は少なくとも７０モル％、又は少なくとも８５モル％、又は少なくとも９０モル％、及び多くの用途に対して少なくとも９５モル％を含む２酸又はジエステル成分、及び少なくとも６０モル％のエチレングリコール、又は少なくとも７０モル％、又は少なくとも８５モル％、又は少なくとも９０モル％、及び多くの用途に対して少なくとも９５モル％を含むジオール成分を反応させることにより製造することができる。２酸成分がテレフタル酸であり、ジオール成分がエチレングリコールであることは好ましい。すべての２酸成分（複数を含む）に対するモル％は合計で１００モル％であり、すべてのジオール成分（複数を含む）に対するモル％は合計で１００モル％である。
【００９２】
ポリエステルペレット組成物は、ポリカーボネート及びポリアミドなどの他の熱可塑性ポリマーと併せて、ポリアルキレン・テレフタレート、ＰＥＮ、又はそれらの混合物の混合体を含むことが可能である。ポリエステル組成物が、ポリマー重量（充填剤、化合物、無機化合物又は粒子、繊維、衝撃調整剤、又は不連続相を形成することが可能である他のポリマーを除く）に対して、大部分の、即ち、少なくとも８０重量％、又は少なくとも９５重量％のポリアルキレンテレフタレート・ポリマー又はＰＥＮポリマーを含むことは、多くの例において好ましい。テレフタル酸から誘導される単位に加えて、本ポリエステルの酸成分は、好ましくは８〜１４個の炭素原子数を有する芳香族ジカルボン酸、好ましくは４〜１２個の炭素原子数を有する脂肪族ジカルボン酸、又は好ましくは８〜１２個の炭素原子数を有する脂環式ジカルボン酸などの１又はそれ以上の他のジカルボン酸から誘導される単位により調整するか、又はそれらにより置き換えることが可能である。
【００９３】
酸成分用に有用なジカルボン酸単位の例には、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジ酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸などの単位が挙げられ、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
【００９４】
これらの酸の対応酸無水物、エステル、及び酸塩化物の使用が、用語「ジカルボン酸」中に包含されることは理解されるべきである。
【００９５】
エチレングリコールから誘導される単位に加えて、本ポリエステルのジオール成分は、好ましくは６〜２０個の炭素原子数を有する脂環式ジオール、及び好ましくは２〜２０個の炭素原子数を有する脂肪族ジオールを含む他のジオールからの単位により変性するか、又はそれらにより置き換えることが可能である。こうしたジオールの例には、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）；トリエチレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；プロパン−１，３−ジオール；ブタン−１，４−ジオール；ペンタン−１，５−ジオール；ヘキサン−１，６−ジオール；３−メチルペンタンジオール−（２，４）；２−メチルペンタンジオール−（１，４）；２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）；２，５−エチルヘキサンジオール−（１，３）；２，２−ジエチル・プロパン−ジオール−（１，３）；ヘキサンジオール−（１，３）；１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン；２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン；２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン；２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン；及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンが挙げられる。
【００９６】
本発明のポリエステル組成物は、エステル化及び重縮合を達成するために十分な技術上周知の従来型重合手順により製造することが可能である。ポリエステル溶融相製造工程は、エステル化領域におけるエステル化触媒の任意的な存在下でのジカルボン酸のジオールとの直接縮合、次の重縮合触媒の存在下でのプレポリマー及び仕上げ領域における重縮合；或いはエステル化領域における通常エステル交換触媒の存在下でのエステル交換、次の重縮合触媒の存在下での予備重合及び仕上げを含むと共に、それぞれは、公知の方法により、続いて任意的に固相化させることが可能である。溶融相及び／又は固相重縮合（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）の後、ポリエステルポリマー組成物は、一般的に、前駆体ペレットとして０．５５ｄＬ／ｇ〜約０．７０ｄＬ／ｇの範囲にある極限粘度数（Ｉｔ．Ｖ．）、及び固相化ペレットに対して約０．７０ｄＬ／ｇ〜約１．１ｄＬ／ｇの範囲にあるＩｔ．Ｖ．を有する。
【００９７】
更に説明すると、１又はそれ以上のジカルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸、又はそれらのエステル形成性誘導体と１又はそれ以上のジオールの混合物が、約２００℃〜３００℃間、一般的に約２４０℃〜２９０℃間の温度、及び約１ｐｓｉｇ〜約７０ｐｓｉｇの圧力で運転されるエステル化反応器に連続的に供給される。反応物質の滞留時間は、一般的に、約１〜５時間の範囲にある。通常、ジカルボン酸は、高圧、約２４０℃〜約２７０℃の温度で直接ジオール（複数を含む）とエステル化される。エステル化反応は、少なくとも６０％のエステル化度が達成されるまで、しかし、更に典型的には少なくとも８５％のエステル化度が達成されて望ましいモノマーを作製するまで続けられる。エステル化モノマー反応は、典型的に、直接エステル化工程においては非触媒性であり、エステル交換工程においては触媒性である。重縮合触媒は、エステル化／エステル交換触媒と共にエステル化領域において、任意的に添加することが可能である。
【００９８】
用いることが可能である典型的なエステル化／エステル交換触媒には、個別に、又は任意的に亜鉛、マンガン又はマグネシウム酢酸塩又は安息香酸塩と組合せて用いられるチタンアルコキシド、ジブチル錫ジラウレート及び／又は当業者に周知であるような他の触媒材料が挙げられる。リン含有化合物及びコバルト化合物は、また、エステル化領域中に存在することが可能である。エステル化領域中で形成され、得られる生成物には、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）モノマー、低分子量オリゴマー、ＤＥＧ、及び縮合副生成物としての水、並びに触媒と着色剤又はリン含有化合物などの他の化合物との反応により形成される他の微量の不純物が挙げられる。ＢＨＥＴ及びオリゴマー種の相対量は、工程が、そのケースにおいてオリゴマー種の量が顕著であり、なお主要種として存在する直接エステル化工程か、又はそのケースにおいてＢＨＥＴの相対量がオリゴマー種に対して支配的であるエステル交換工程であるかどうかに応じて変わる。水はエステル化反応が進行するにつれて除去され、過剰のエチレングリコールは好ましい平衡条件を提供するために除去される。エステル化領域は、典型的には、もしあればモノマー及びオリゴマー混合物を、一連の１又はそれ以上の反応器中で連続的に生成する。或いは、モノマー及びオリゴマー混合物は１又はそれ以上のバッチ反応器中で生成させることができるであろう。
【００９９】
しかし、ＰＥＮを製造するための工程において、反応混合物は、ビス（２−ヒドロキシエチル）ナフタレートなどのモノマー種、及びその対応オリゴマーを含有することは理解される。一旦エステルモノマーが望ましいエステル化度に達すると、それは、エステル化領域におけるエステル化反応器からプレポリマー領域と仕上げ領域からなる重縮合領域に輸送される。
【０１００】
重縮合反応は、予備重合領域における溶融相中で開始され、継続され、仕上げ領域における溶融相中で仕上げられ、その後融解生成物は、チップ、ペレット、又は任意の他の形状の形態にある前駆体固形物に固化することが可能である。便宜上、固形物はペレットを指すが、しかし、ペレットは任意の形状、構造、又は堅さを有することができることは理解される。必要ならば、重縮合反応は、固化領域において前駆体ペレットを固化することにより継続することが可能である。
【０１０１】
プレポリマー領域及び仕上げ領域への言及がなされるが、各領域が各種条件で運転する一連の１又はそれ以上の個別の反応槽を含むことが可能であるか、又は領域が単一反応器中において各種条件で運転する１又はそれ以上の亜段階（ｓｕｂ−ｓｔａｇｅ）を用いて一つの反応槽に合体することが可能であることは理解されるべきである。即ち、プレポリマー段階は、連続的に運転される１又はそれ以上の反応器、１又はそれ以上のバッチ反応器又は更に単一反応槽中で行われる１又はそれ以上の反応段階又は亜段階の使用を含むことができる。一部の反応器設計において、予備重合領域は、反応時間に関して予備重合の最初の半分を示し、一方で仕上げ領域は予備重合の後半分を示す。他の反応器設計は予備重合領域対仕上げ領域間の滞留時間を約２：１比に調整することが可能であるが、一方で、予備重合領域と仕上げ領域間のすべての設計における共通の違いは、後者の領域が予備重合領域における運転条件よりも高い温度、低い圧力、及び高い表面更新速度で運転することである。一般に、それぞれの予備重合及び仕上げ領域は、一つの又は一つを超える一連の反応槽を含み、予備重合及び仕上げ反応器は、ポリエステルポリマー製造のための連続工程の一部として直列に順序付けられる。
【０１０２】
業界では低重合装置としても知られる予備重合化領域において、低分子量モノマー及び微量のオリゴマーは、触媒の存在下、重縮合を介し重合してポリエチレンテレフタレート・ポリエステル（又はＰＥＮポリエステル）を形成する。触媒をモノマーエステル化段階で添加しない場合、触媒はこの段階で添加し、モノマーと低分子量オリゴマー間の反応を触媒化してプレポリマーを形成させ、ジオールを副生成物として分離する。重縮合触媒をエステル化領域に添加する場合、それは、一般的に、ジオールと混合され、ジオール供給原料としてエステル化反応器中に供給される。リン含有化合物、コバルト化合物、及び着色剤などの他の化合物は、また、予備重合領域中に添加することができる。しかし、これらの化合物は、予備重合領域の代わりに、又はそれに加えて仕上げ領域中に添加することが可能である。
【０１０３】
典型的なＤＭＴ系工程において、当業者は、他の触媒材料及び触媒材料及び他材料を添加する箇所が一般的な直接エステル化工程とは異なることを認識する。
【０１０４】
典型的な重縮合触媒には、得られるポリエステルポリマーの重量に対して０．１ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍの範囲にあるアンチモン、チタン、ゲルマニウム、亜鉛及び錫が挙げられる。予備重合領域に添加される通常の重合触媒は、アンチモン系重合触媒である。適するアンチモン系触媒には、技術上認められているアンチモン（ＩＩＩ）及びアンチモン（Ｖ）化合物が挙げられるが、特にジオール可溶性アンチモン（ＩＩＩ）及びアンチモン（ＩＩＩ）を有するアンチモン（Ｖ）化合物が最も一般的に用いられる。他の適する化合物には、ジオールと反応するが、しかし必ずしもジオール中に溶解しないようなアンチモン化合物が含まれ、こうした化合物の例には酸化アンチモン（ＩＩＩ）が挙げられる。適するアンチモン触媒の具体例には、酸化アンチモン（ＩＩＩ）及び酢酸アンチモン（ＩＩＩ）、グリコール酸アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモン（ＩＩＩ）エチレングリコキシド及びそれらの混合物が挙げられ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）が好ましい。添加されるアンチモン触媒の好ましい量は、得られるポリエステルの重量で約７５ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍの間のレベルのアンチモンを提供するために有効なものである。
【０１０５】
このプレポリマー重縮合段階は、一般に、一連の２又はそれ以上の槽を用い、約２５０℃〜３０５℃間の温度で約１〜４時間にわたり運転する。この段階の間に、モノマー及びオリゴマーのＩｔ．Ｖ．は、典型的には、約０．３５ｄＬ／ｇ以下まで増大する。ジオール副生成物は、１５トール〜７０トールの範囲にある適用真空を用いてプレポリマー融解生成物から除去し、反応を完遂させる。この関連で、ポリマー融解生成物は、典型的には、ジオールのポリマー融解生成物からの脱出を促進し、そして高粘性ポリマー融解生成物が重合槽を進むことを補助するために攪拌する。ポリマー融解生成物が連続槽中に供給されるにつれて、ポリマー融解生成物の分子量、従って極限粘度数は増大する。各連続槽におけるより大きな重合度を可能とするために、各槽の温度は一般に上げ、圧力は下げる。しかし、グリコール、水、アルコール、アルデヒド及び他の反応生成物の除去を容易にするために、反応器は典型的には真空下で運転するか、又は不活性ガスによりパージする。不活性ガスは、反応条件で、望ましくない反応又は製品特性を引き起こさない任意のガスである。適するガスには、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、及び窒素が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【０１０６】
典型的には０．３５ｄＬ／ｇ以下のＩｔ．Ｖ．が得られるとすぐに、プレポリマーは、予備重合領域から、予備重合領域中での存在よりも高い温度まで、融解生成物のＩｔ．Ｖ．が予備重合領域中の融解生成物のＩｔ．Ｖ．（典型的には０．３０ｄＬ／ｇだが通常０．３５ｄＬ／ｇ以下）から、約０．５０ｄＬ／ｇ〜約０．７０ｄＬ／ｇの範囲にあるＩｔ．Ｖ．に上がるまでの２８０℃〜３０５℃範囲内の値まで傾斜をつけられる１又はそれ以上の仕上げ槽中で重縮合の後半分が継続される仕上げ槽に供給される。業界で「高重合器」、「仕上げ器」、又は「重縮合器」として公知の最終槽は、予備重合領域中で用いられるよりも低い圧力、典型的には、約０．８トール〜４．０トール間の範囲内で運転される。仕上げ領域は、典型的には、プレポリマー領域と同じ基本成分を含むが、分子サイズ、従って粘度が違うという事実は、反応条件もまた異なることを意味する。しかし、プレポリマー反応器と同様に、各仕上げ槽（複数を含む）はフラッシュ槽に接続され、それぞれは典型的には、エチレングリコール除去を容易にするために攪拌する。
【０１０７】
重縮合槽中の滞留時間、及びエチレングリコールとテレフタル酸の連続工程におけるエステル化領域中への供給量は、一つにはポリエチレンテレフタレート・ポリエステルの目標分子量に基づき決定される。分子量は、ポリマー融解生成物の極限粘度数に基づき、容易に決定することができるので、ポリマー融解生成物の極限粘度数は、一般的に、重縮合槽内の温度、圧力、反応物質の供給量及び滞留時間などの重合条件を決定するために用いられる。
【０１０８】
一旦望ましいＩｔ．Ｖ．が仕上げ器中で得られると、融解生成物はペレット化領域に供給し、そこで濾過され、望ましい形態に押出成形する。本発明のポリエステルポリマーは、濾過して指定サイズを超える粒子を除去し、次に溶融相における押出成形によりポリマーシート、フィラメント又はペレットを形成する。この領域は「ペレット化領域」と呼ばれるが、この領域は融解生成物をペレット形状に固化（ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）することに限定されず、任意の望ましい形状への固化を含むことを理解されたい。好ましくは、ポリマー融解生成物は重縮合の直後に押出成形する。押出成形後、ポリマーは、好ましくは水噴霧か、又は水桶中浸漬により、急冷して、固化を促進する。固化された縮合ポリマーは、ペレットを含む任意の望ましい形状に切断する。
【０１０９】
当業者には知られているように、縮合ポリマーから形成されるペレットは、一部の状況において、固形物が最初に結晶化され続く、固相重合（ＳＳＰ）によって、溶融相を出るＩｔ．Ｖ．から目的の末端用途に有用な望ましいＩｔ．Ｖ．にポリエステル組成物固形物のＩｔ．Ｖ．を更に増大させる固化領域にさらすことが可能である。典型的には、固化（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅｄ）ポリエステル固形物のＩｔ．Ｖ．は０．７０ｄＬ／ｇ〜１．１５ｄＬ／ｇの範囲にある。典型的なＳＳＰ工程において、結晶化ペレットは、Ｉｔ．Ｖ．を望ましい目標に増大させるために必要とされる時間帯にわたり、１８０℃〜２２０℃に加熱された窒素ガスの向流の流れにさらされる。
【０１１０】
その後、ポリエステルポリマー固形物は、固相化（ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅｄ）されるか否かに拘わらず、再融解され、再押出成形されて、容器（例えば飲料用ボトル）、フィラメント、フィルム又は他の用途などの品目を形成する。この段階で、ペレットは、典型的には、ボトルに延伸中空成形される予備成形物を製造するために適する射出成形機中に供給される。
【０１１１】
前述のように、金属ニッケル粒子は、エステル化領域、予備重合領域、仕上げ領域に、又はペレット化領域になど溶融相又はその後の任意の箇所で、又は、計量装置、配管及び混合機になどこれら各領域間の任意の箇所で添加することが可能である。金属ニッケル粒子は、また、固相化領域（ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｉｎｇ  ｚｏｎｅ）内で、固相化領域中のペレットに、又はペレットが固相化反応器を出る際に、添加することができる。更に、金属ニッケル粒子は、射出成形機への他の供給原料と組合せてペレットに添加するか、又は個別に射出成形機に供給することが可能である。
【０１１２】
金属ニッケル粒子を溶融相に添加する場合、溶融相、特にペレット化領域でフィルターを通すために十分に小さなｄ50粒径を有する粒子を用いることが望ましい。このようにして、フィルタを通して融解生成物を押し込むために必要とされるギアポンプ圧力の増加によって見られるように、粒子がフィルタを詰まらせることはない。しかし、必要ならば、金属ニッケル粒子は、ペレット化ゾーンフィルター後、及び押出成形機の前又は押出成形機に添加することができる。
【０１１３】
従って、本発明により、広範囲のｄ50粒径の金属ニッケル粒子は、リン含有化合物と一緒にエステル化領域、プレポリマー領域、又は、エステル化領域、予備重合領域に、又はエステル化反応を望ましい程度に完遂させる前に、エステル化領域へのリン化合物の添加の間又は後の、又は任意の領域への且つ活性リン化合物を含有する反応混合物へのリン化合物の添加後の任意の箇所でのいずれかで添加することができる。金属ニッケル粒子を添加する箇所、又は融解生成物中のこうした他の活性化合物の存在又は不存在は、金属ニッケル粒子が再加熱速度を高めるように機能するので限定されない。再加熱促進添加剤としての金属ニッケル粒子の機能は、幅広い操作ウィンドウ帯及び柔軟性により、金属ニッケル粒子を任意の便利な箇所で、溶融相中活性リン含有化合物の存在下においてさえ添加することができる。
【０１１４】
従って、金属ニッケル粒子は、エステル化又はプレポリマーゾーンへの供給原料流中の混合物としてか、又は個別の供給原料としてかのいずれかでリン化合物と一緒に添加するが、同時にゾーン内の反応混合物に添加することも可能である。或いは、金属ニッケル粒子は、リン化合物が同じゾーンに添加された後、そしてエステル化反応の完了前に、エステル化ゾーン内の反応混合物に添加することが可能である。
【０１１５】
溶融相で添加される典型的なリン含有化合物には、技術上認められている酸性リン含有化合物（ａｃｉｄｉｃ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が含まれる。こうした添加剤の適する例には、とりわけ、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、カルボキシホスホン酸並びにリン酸モノ及びジエステルなどの酸性リン酸エステル並びにリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリトリル、リン酸エチレングリコール、ホスホノ酢酸トリエチル、メチルホスホン酸ジメチル、メチレンジホスホン酸テトライソプロピル、リン酸とエチレングリコール、ジエチレングリコールとのモノ、ジ及びトリエステルの混合物、及び２−エチルヘキサノール、又はそれぞれの混合物などの非酸性リン酸エステルを含むそれぞれそれらの誘導体が挙げられる。
【０１１６】
濃縮物を作製するか、又はそのままで添加するかに拘わらず、予備重合反応器後の溶融相又は射出成形領域に金属ニッケル粒子を未使用ポリマーに添加することに加えて、金属ニッケル粒子は、また、消費者使用後のリサイクル（ｐｏｓｔ−ｃｏｎｓｕｍｅｒ  ｒｅｃｙｃｌｅ）（ＰＣＲ）ポリマーに添加することも可能である。金属ニッケル粒子を含有するＰＣＲは、固形物／固形物混合によるか、又は両方の固形物を押出成形機に供給することにより未使用バルクポリマーに添加される。或いは、金属ニッケル粒子を含有するＰＣＲポリマーは、有利には、予備重合ゾーンと仕上げゾーン間で未使用ポリマーを製造するための溶融相に添加される。予備重合ゾーン後未使用溶融相のＩｔ．Ｖ．は、ＰＣＲが未使用融解生成物と融解混合されることを可能とするためにその箇所で十分に高くある。或いは、ＰＣＲは仕上げ機に添加することが可能である。いずれのケースにおいても、未使用溶融相に添加されるＰＣＲは、金属ニッケル粒子を含有することが可能である。金属ニッケル粒子は、上述の任意の方法によりＰＣＲと組合せるか、又は、個別に加熱槽に供給されその中で融解混合され、次にこれらの添加箇所で未使用溶融相に金属ニッケル粒子を含有するＰＣＲ融解生成物を添加することが可能である。
【０１１７】
ポリエステルポリマーの性能特性を高めるために、他の成分を、本発明の組成物に添加することができる。例えば結晶化補助剤、衝撃調整剤、表面潤滑剤、剥離剤、化合物、抗酸化剤、紫外線吸収剤、触媒活性低下剤、着色剤、核剤、アセトアルデヒド低下性化合物、他の再加熱速度促進補助剤、タルクなどの粘着性ボトル添加剤及び充填剤などを挙げることができる。ポリマーは、また、無水トリメリット酸、トリメチロール・プロパン、２無水ピロメリット酸、ペンタエリスリトール及び技術上公知の他のポリエステル形成性多塩基酸又はジオールなどの３官能性又は４官能性コモノマーなどの少量の分岐剤を含有することが可能である。これらのすべての添加剤及び多くの他のもの及びそれらの使用は技術上周知であり、これ以上の検討を必要としない。これらの任意の化合物は本組成物中に用いることができる。本組成物は熱可塑性ポリマーと金属ニッケル粒子の混合物から本質的になり、他の材料はほんの修正量しか存在しないことは好ましい。
【０１１８】
金属ニッケル粒子と組合せて用いることが可能である他の再加熱速度促進添加剤の例には、カーボンブラック、アンチモン金属、錫、銅、銀、金、パラジウム、白金及び黒酸化鉄など、並びに本明細書において参考のため包含される米国特許第６，１９７，８５１号明細書に開示されるものに限定されないが、それらを含む近赤外線吸収性染料が挙げられる。
【０１１９】
好ましくは黒い酸化鉄は、極めて微細に分割された形態、例えば約０．０１μｍ〜約２００μｍ、又は約０．１μｍ〜約１０．０μｍ又は約０．２μｍ〜約５．０μｍにおいて用いることが可能である。黒酸化鉄の適する形態には、マグネタイト及びマグヘマイトが挙げられるが、これらに限定するものではない。赤酸化鉄は、それが望ましくない赤い色相を得られるポリマーに付与するので好ましくない。こうした酸化物は、例えば本明細書において参考のため包含される、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌ．１（１９７３），Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓの３２３〜３４９ページに説明されている。
【０１２０】
本発明の組成物は、任意的に、１又はそれ以上のＵＶ吸収性化合物を追加的に含有することが可能である。一つの実例は、コモノマー、側鎖基又は末端基のいずれかとしてポリエステル分子に共有結合されるＵＶ吸収性化合物を含む。適するＵＶ吸収性化合物は、ポリエステル加工温度で熱的に安定であり、約３２０ｎｍ〜約３８０ｎｍの範囲で吸収し、且つポリマーから非抽出性である。ＵＶ吸収性化合物は、好ましくは約２０％未満、更に好ましくは約１０％未満の、ボトル壁３０５μｍ厚さを通しての波長３７０ｎｍを有するＵＶ線の透過率を提供する。適する化学的に活性なＵＶ吸収性化合物は、例えば置換メチン化合物を含むことが可能である。
【０１２１】
適当な化合物、それらの製造方法及びポリエステル中への組み込みは、更に、その開示内容が本明細書において参考のため包含される米国特許第４，６１７，３７４号明細書に開示されている。ＵＶ吸収性化合物（複数を含む）は、約１〜約５，０００重量ｐｐｍ、好ましくは約２〜約１，５００重量ｐｐｍ、更に好ましくは約１０〜約５００重量ｐｐｍ間の量で存在することが可能である。ＵＶ吸収性化合物の２量体も用いることが可能である。２又はそれ以上のＵＶ吸収性化合物の混合物を用いることが可能である。更に、ＵＶ吸収性化合物がポリマーの主鎖と反応するか、又はその中に共重合されるので、得られるポリマーは、プレートアウト及び／又は気化などによるＵＶ吸収性化合物の損失の減少を含む改善された加工性を示す。
【０１２２】
本発明のポリエステル組成物は、フィルム、シート、管、予備成形物、成形物品、及び容器などを含む多様な造形品を形成するために適する。物品を形成するための適する工程は公知であり、押出成形、押出中空成形、溶融鋳造、射出成形、延伸中空成形、及び熱成形などが挙げられる。
【０１２３】
本発明のポリエステルは、また、任意的に、一部のコバルト化合物などの色安定剤を含有することも可能である。これらのコバルト化合物は、酢酸コバルト又はコバルトアルコレート（コバルト塩又は高級アルコール）として添加することができる。それらはエチレングリコールにおける溶液として添加することができる。
【０１２４】
高い量のコバルト添加剤を含有するポリエステル樹脂は、押出成形機添加のためのマスターバッチとして製造することができる。カラートナーとしてのコバルト添加剤の添加は、樹脂の黄色、ｂ*を最小化するか、又は排除するために用いられる工程である。アルミン酸コバルト、安息香酸コバルト及び塩化コバルトなどの他のコバルト化合物は、また、色安定剤として用いることも可能である。また、最終樹脂製品中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）の生成を減じるか、又は防ぐために、ある種のＤＥＧ阻害剤を添加することは可能である。好ましくは、特定タイプのＤＥＧ阻害剤は、適用ジオールのジカルボン酸又はヒドロキシアルキル、又はヒドロキシアルコキシ置換カルボン酸とのエステル化及び重縮合の間のＤＥＧ生成を減じるための酢酸ナトリウム含有組成物を含むであろう。この樹脂から製造されるボトル、又はシーティングの応力亀裂抵抗を改善するために応力亀裂阻害剤を添加することも可能である。
【０１２５】
用いることができるポリエステルのタイプに関して、樹脂の再加熱時間又はヒートアップ時間を改善することが望ましい、樹脂、粉末、シートなどの形態における任意の高透明度、中性色相のポリエステル、コポリエステルなどを、用いることができる。従って、従来型の量での従来型の触媒と共に、従来型の工程を用いて、ジメチルテレフタレート又はテレフタル酸経路又は当業者に周知のそれらの種々の同族体のいずれかから製造されるポリエステルは、本発明により用いることができる。更に、ポリエステルのタイプは、溶融重合及び固相重合などにより製造することができる。更に、本発明は、高透明度、低ヘイズ粉末化皮膜を製造するために用いることができる。高透明度ポリエステル樹脂の好ましいタイプの例は、本明細書において以下に述べるが、このポリエステル樹脂は、特定量のアンチモン触媒、低い量のリン及びコバルト化合物であることができる青味剤を用いて製造される。
【０１２６】
上述のように、ポリエステルは２〜４０個の炭素原子数を有するジカルボン酸と２〜約２０個の炭素原子数を含有するグリコール又はジオールなどの多価アルコールとの反応からのように従来型のやり方で製造する。ジカルボン酸は、２〜２０個の炭素原子数を有するアルキル基、又は８〜１６個の炭素原子数を含有するアリール基、又はアルキル置換アリール基であることができる。４〜２０個の炭素原子数を有するアルキルジエステル、又は１０〜２０個の炭素原子数を有するアルキル置換アリールジエステルも用いることができる。望ましくは、ジオールは２〜８個の炭素原子数を含有することができ、好ましくはエチレングリコールである。更に、４〜１２個の炭素原子数を有するグリコールエーテルも用いることが可能である。一般に、大部分の通常製造ポリエステルは、エチレングリコールとジメチルテレフタレート又はテレフタル酸のいずれかから製造される。粉末化樹脂皮膜を製造する場合には、ネオペンチルグリコールは、多くの場合、相当量（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌ  ａｍｏｕｎｔ）で用いられる。
【０１２７】
ポリエステル使用の特定分野には、次に、例えばボトル、例えば飲料用ボトルなどを形成するために中空成形される予備成形物の使用におけるように、最終製品を形成するために加熱される予備成形物が存在する状況が挙げられる。別の使用は、加熱し、延伸して最終製品を形成する予備成形されたトレイ及び予備成形されたカップなどにおけるものである。なお別の使用は、まわりに赤外線クエンチカラー（ｃｏｌｌａｒ）を有する複数の紡糸口金を通して押し出されるポリエステルヤーンに関する。加えて、本発明は、望ましい透明フィルムなどが望まれる高度に透明で、清澄である上に、低ヘイズの粉末化被覆に適用可能である。
【実施例】
【０１２８】
本発明は、以下の好ましい実施形態の実施例により更に説明することができるが、これらの実施例は単に説明目的用に含まれるのであって、特記のない限り本発明の範囲を限定するようには意図されていないことは理解される。
【０１２９】
例１
この例においては、高結晶性金属ニッケル粒子を、０．０８μｍ〜０．１５μｍの記載粒径を有する球状粒子としてアルファ・イーサー（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）（ストック番号４３３３８）から購入した。試料は、また、記載純度９９．８％、比面積４．５ｍ2／ｇ〜８．５ｍ2／ｇ、及びタップ密度１．０ｇ／ｃｍ3〜２．５ｇ／ｃｍ3を有した。粒子は０．２５μｍのｄ50値を有することが見出され、ｄ50値は走査型電子顕微鏡法により測定される約０．１μｍ〜約０．７μｍの範囲にあった。
【０１３０】
金属ニッケル粒子を、融解混合の間に、商業用ＰＥＴ樹脂、ＶＯＲＩＤＩＡＮ（商標）９９２１ポリマー（テネシー州、キングズポートのイーストマン・ケミカル（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている、結晶化されて０．８のＩｔ．Ｖ．を有するコポリマーＰＥＴ）に添加した。主剤としてＶＯＲＩＤＩＡＮ９９２１ポリマーを用いて、４６４ｐｐｍのニッケルを含有する濃縮物を製造した。サックストン・アンド・パイナップル（Ｓａｘｔｏｎ  ａｎｄ  Ｐｉｎｅａｐｐｌｅ）混合ヘッドを有する１インチ１軸押出成形機を用いて押出成形を行った。押出成形機は、また、ペレット化能力を備えていた。次に、５ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ範囲にある各種濃度での濃縮物を９９２１ポリマー中に落とした。混合工程の間、９９２１ポリマーを用い押出成形機バレルを数回パージして、各種バッチ間に起こるクロス汚染が全くないことを確実にした。
【０１３１】
融解混合後、３ｃｍ径及び０．１７ｃｍ厚さを有するディスクをＤａｃａ（登録商標）マイクロコンパウンダー／マイクロインジェクターを用いて成形した。成形ディスクを、また、対照品として９９２１ポリマーから製造した。次に、成形ディスクを、色（Ｌ*、ａ*、ｂ*及びヘイズ）並びに再加熱両方の測定用に用いた。
【０１３２】
成形ディスクの色測定を以下のやり方で行った。ハンターラボ・ウルトラスキャン分光光度計を用いて、一緒に重ねた３個のディスク（約０．５１ｃｍ厚さ）上のＬ*、ａ*、ｂ*を測定した。１０°観測角及び積分球形態によりＤ６５光源を用いて機器を操作した。直接試料を通して透過される光及び広く散乱する光の両方が測定される全透過（ＴＴＲＡＮ）方式で色測定を行った。光源の前でホルダーを用いてディスクを一緒に重ね、光はディスク表面上に垂直に入射した。拡散光強度対試料により透過される全光強度の比率としてヘイズを測定した。ヘイズを以下の式により計算した：
【０１３３】
ヘイズ＝［Ｙ拡散透過／Ｙ全透過］×１００
（式中、Ｙは光強度を表す。）
【０１３４】
成形ディスク上の再加熱測定を以下のように行った。ディスクを支持体上に置き、支持体はその縁に沿ってのみ試料と接触した。次に、作動装置は自動的にディスクを高温計の真下に移動させ初期温度（Ｔi）を測定した。次に、ディスクを、６０Ｖで運転する電球（ＧＥ・ＤＹＨ映写用電球、２５０Ｗ、１２０Ｖ）を備えたランプハウジング下に固定距離分移動させた。試料を２０秒間にわたり放射光にさらした。ランプの色温度は約２，２００℃であった。加熱後、ディスクを自動的に高温計に戻し、そこでランプに面する側（正面）の中心面の表面温度（Ｔf）を、ランプを消した後２秒記録した。連続試験の間に９０秒冷却サイクルを用い、その間にファンにより次の試料を載せる前にランプハウジングを冷却した。次に、再加熱指標（ＲＨＩとして知られる）を、以下の式に示されるように試験試料の温度差を対照試料のそれと比較することにより計算した。
【０１３５】
ＲＨＩ＝（Ｔf−Ｔi）試料／（Ｔf−Ｔi）対照
【０１３６】
図１、以下の表Ｉ及び表IIに示すように、ニッケル粉末の平均粒径は、平均値０．２５μｍ、標準偏差０．１２μｍを伴う０．１μｍ〜０．７μｍの範囲にあった。
【表１】
2008512507.tif 000003
【０１３７】
【表２】
2008512507.tif 000004
【０１３８】
ポリマー中の最終ニッケル濃度を、パーキンエルマー・オプチマ２０００機器を用いて誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により測定した。ニッケル添加量レベル及び色及び再加熱結果を表IIIに示す。
【０１３９】
【表３】
2008512507.tif 000005
【０１４０】
図２は、ＲＨＩとニッケル濃度間の関係を示す（注：この例において、９９２１ポリマーがこの実験セットで用いられる主剤であったので９９２１ポリマーを対照試料として用いてＲＨＩを計算する）。これらの結果は、金属ニッケル粒子が樹脂のＲＨＩの増大に極めて効果的であることを示す。
【０１４１】
図３において、金属ニッケル粒子を含有するポリエステルに対するＲＨＩとＬ*間の関係を示す。結果は、ＰＥＴ中に混合される場合に金属ニッケル粒子が十分なＬ*値を提供することを示す。
【０１４２】
図４は、金属ニッケル粒子を含有する９９２１ポリマーに対するＲＨＩとヘイズ間の関係を示す。
【０１４３】
図５及び６は、９９２１ポリマーへの金属ニッケル粒子の添加が、色結果（ａ*及びｂ*）において取るに足りないだけの変化しか引き起こさないことを示す。
【０１４４】
例２
例１に記載されるニッケル粒子を、再加熱速度及び色に与えるそれらの影響を測定するために、ＰＥＴ重合工程に添加した。ポリマーを以下の方法で製造した。
【０１４５】
第一段階において、精製テレフタル酸（ＰＴＡ）、精製イソフタル酸（ＰＩＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）及び３酸化アンチモン（ＡＴＯ）触媒を、２−Ｌオートクレーブに投入することにより、ＰＥＴオリゴマーを製造した。配合は以下の通りであった。
ＰＴＡ６５１．０ｇ、ＰＩＡ１３．０ｇ、ＥＧ３９６．０ｇ及びＡＴＯ０．２４９ｇ。原料を２４５℃、４０ｐｓｉｇで２００分間にわたり反応させた。反応の終わりで、得られるオリゴマーを反応器から排出し、放置して室温で固化させ、次に、粗粒子に粉砕した。
【０１４６】
第二段階において、ポリマーを以下の方法でオリゴマーから製造した。オリゴマー（１２１ｇ）を、ポリマーヘッド、オーバーヘッド攪拌器、窒素入口、ドライアイス腹水トラップ及び真空源を備えた５００ｍＬ重合フラスコに投入した。金属浴を加熱源として用いた。重合を以下の条件を用いて３段階で行った。
段階１（初期プレポリマー）：２７２℃、１４０トール、７０分
段階２（プレポリマー）    ：２７５℃、２０トール、７０分
段階３（重縮合）          ：２８５℃、２．５トール、１００分
【０１４７】
ニッケル粉末をＥＧ中に分散させ（ＥＧ中ニッケル３．９重量％の最終濃度に）、次に、分散液の一部をプレポリマーの間の重合工程に添加した。投入直後ＥＧ中のリン酸溶液（リン１重量％）としてリンを添加した。０ｐｐｍ（対照）〜２８７ｐｐｍのニッケル投入により一連のポリマーを製造した。この手順を用いて、触媒としてのアンチモン２２０ｐｐｍ、リン３０ｐｐｍ及びニッケル０〜１３０ｐｐｍを含有する０．６２ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有するポリマーを製造した。ポリマー中のアンチモン及びリンの濃度を、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）により測定し、ポリマー中の最終ニッケル濃度をＩＣＰ−ＯＥＳにより測定した。
【０１４８】
成形ディスクを製造し、ＲＨＩ及び色を例１に記載されるように製造した。実験室ポリマーの場合において、再加熱添加剤０ｐｐｍを含有する対照ポリマーを用いることにより再加熱速度を測定した。結果を表IVに与える。
【０１４９】
【表４】
2008512507.tif 000006
【０１５０】
図７は、濃度基準上で、約０．２５μｍの中央値粒径を有する金属ニッケル粒子がポリマー再加熱を増大させることに効果的であったことを示す。図８は、金属ニッケル粒子を含有するポリマーが許容可能なＬ*値を有することを示す。図９は、ニッケル粒子を含有するポリマーに対する再加熱速度とヘイズ間の相関関係を示す。
【０１５１】
図１０は、例１に記載されるように、金属ニッケル粒子が９９２１ポリマー中に混合される場合に得られるＬ*及びＲＨＩの結果並びに例２に記載されるように、ニッケル粒子が重合工程の間に添加される場合に得られる結果を比較する。プロットは、好ましい添加方式が、Ｌ*に与える影響が小さいので重合工程の間にあることを示す。
【０１５２】
我々は試料１２〜１５において観察される再加熱効果の大部分ではないとしても多くは、金属ニッケル添加剤の機能であることを信じるが、この再加熱効果の一部は、ニッケル金属によるポリマー中に存在するアンチモン重合触媒の還元によってのアンチモン金属粒子の形成のせいであることができるであろうことは可能である。このアンチモン触媒の還元は、必要ならば、異なる（即ち非アンチモン）重縮合触媒の使用により避けることができるであろう。
【０１５３】
例３
この例は、アンチモン再加熱粒子に較べて金属ニッケル再加熱粒子により提供される酸化安定性における改善を説明する。ニッケル７５ｐｐｍの投入により上述のやり方でポリマーを製造し、アンチモン１，０００ｐｐｍを含有するポリマーを比較例として製造した。両方のポリマー試料を、純粋窒素及び１０％空気を含有する窒素の両方を固相化用ガスとして用いる固相重合させた。固相重合条件は以下の通りであった。
固相重合装置へのポリマー投入量４５ｇ；窒素流量４．０ＳＣＦＨ；温度２１６℃；及び反応時間４．０時間。固相化反応が完了した後、試料をディスクに成形し、ＲＨＩを上述のように測定した。
【０１５４】
表Ｖは、窒素雰囲気及び１０％空気を含有する窒素中で固化されたニッケル及びアンチモン含有ポリマーに関する再加熱結果を含む。アンチモンを含有するポリマーに対してＲＨＩは１．３９から１．１８に低下したが、一方で、それは、純粋窒素から窒素と１０％（体積測定）空気の混合物までの固相化用ガス組成の変化によってもニッケルに対しては１．２３で一定のままであった。
【０１５５】
【表５】
2008512507.tif 000007
【０１５６】
例４
この例において、例１において記載されるように４６４ｐｐｍニッケル粒子を含有する９９２１ポリマーの濃縮物を、予備成形物及びボトルを製造するために用いた。濃縮物を、再加熱添加剤を全く含有しないＰＥＴコポリマーであるボリジアン（Ｖｏｒｉｄｉａｎ）（商標）ＣＭ０１ポリマーと混合して、２７ｐｐｍ及び４１ｐｐｍの最終ニッケル濃度を与えた。標準２０オンスボトル予備成形物を、融解温度２８０℃、サイクル時間３０秒で操作されるＢＯＹ（２２Ｄ）射出成形機を用いて製造した。
【０１５７】
各組成物の再加熱を点検するためにシデル（Ｓｉｄｅｌ）ＳＢ０２／３中空成形装置を用いて、２組の中空成形実験を行った。ニッケル粒子を含有する予備成形物の再加熱速度、又は予備成形物表面温度（ＰＳＴ）を評価するために、第１組の実験を行った。一連の５個の予備成形物を、石英管式赤外線加熱器の正面を通し、各組成物のＰＳＴを測定した。ＰＳＴ値が高くなるほど、組成物の再加熱速度（又はＲＨＩ）は一層高くなる。シデルＳＢ０２／３中空成形装置用の赤外線ランプ設定値を表VIに示す。加熱器中の予備成形物加熱時間は３８秒であり、石英管式赤外線加熱器に対する電力出力を６４％に設定した。
【０１５８】
【表６】
2008512507.tif 000008
【０１５９】
第２組の実験において、類似のＰＳＴで異なる組成に対するボトルをブローするためにオーブン電力を変更して、各種レベルのニッケル粒子を有する最終ボトル中の一貫した材料分布を確実にした。この実験設定において、ＰＳＴを１１２℃〜１１５℃にあるように制御してきた。
【０１６０】
予備成形物に関する色測定を、拡散／８°（照明／視野角）球状光学構造を用いる、ハンターラボ・ウルトラスキャンＸＥ（バージニア州、レストンのハンター・アソーシエーツ・ラボラトリー）を用いて行った。用いた表色系は、指定されたＤ６５光源及び１０°オブザーバーを有するＣＩＥ・ＬＡＢ表色系であった。側壁厚さ０．１５４インチ、全体高さ３．９３インチ及び外径０．８４６インチを有する２０オンス予備成形物を、ＡＳＴＭ・Ｄ１７４６“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇ”を用いる正透過方式で測定した。予備成形物をハンターラボから市販されている予備成形物容器を用いて機器中の所定の位置に保持すると共に、三重の測定値を平均化し、そのために試料を各測定の間でその中心軸周りに９０°回転した。
【０１６１】
側壁厚さ０．０１２インチを有するボトル側壁部分上でＡＳＴＭ・Ｄ１００３によりＢＹＫ−ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）（メリーランド州、シルバー・スプリング）ヘイズ−ガード・プラス（Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ）を用いて、ボトル側壁ヘイズを測定した。
【０１６２】
表VIIに記される結果はニッケル粒子を含有する配合物がＣＭ０１に較べて高いＰＳＴを有したことを示し、これはニッケル粒子が中空成形機の石英管式赤外線加熱器からのエネルギー吸収で極めて効果的であったことを表す。
【０１６３】
【表７】
2008512507.tif 000009
【０１６４】
表VIIIに示されるように、ニッケル粒子を含有する配合物（登録２１及び２２）は、ＣＭ０１樹脂（登録２３）に較べて、１１２〜１１５℃の範囲にあるＰＳＴに達するためにより低いオーブン電力を必要とした。それは、更に、ニッケル粒子が最低限にしかボトル側壁ヘイズ値に影響を与えないことを示す。
【０１６５】
【表８】
2008512507.tif 000010
【０１６６】
例５
ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）Ｃ２７６金属粒子を、定まった中央値粒径０．１μｍを有する球状粒子としてアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入した。合金は、定まった公称金属含量：ニッケル５７％、クロム１５．５％、モリブデン１６％、鉄５．５％、タングステン３．７５％、マンガン０．５％及びシリコン０．５％を有する。次に、ハステロイ粒子を、パイナップル・アンド・サックストン混合ヘッドを有する１軸押出成形機を用いて混合し商業用ＣＭ０１樹脂とした。標準２０オンスボトル予備成形物を、ＢＯＹ（２２Ｄ）射出成形機を用いて製造した。予備成形物の色を実施例４に一覧される手順を受けて測定した。予備成形物表面温度（ＰＳＴ）を、作動させた５個の赤外線ランプを有する実験室規模のイーストマン（Ｅａｓｔｍａｎ）ＲＨＢ−フリー・ブロー・アパレイタス（Ｆｒｅｅ  Ｂｌｏｗ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ）を用いて測定した。下から上までの各ランプに対する電力入力は、それぞれ１４０％、１４０％、１４０％、９５％、及び９５％であった。ハステロイの濃度を、例１に記載されるＩＣＰ−ＯＥＳにより検出した。ハステロイの最終濃度を表IXに示す。
【０１６７】
【表９】
2008512507.tif 000011
【０１６８】
表IXから、ＣＭ０１商業用ポリマーへのハステロイの添加が、満足の行く色を維持しながら主剤の再加熱を大きく増大させることが明らかである。
【０１６９】
本発明を、その好ましい実施形態に対する特定の参照により詳細に説明してきたが、その変形及び修正が本発明の精神及び範囲内で達成することができることを理解されたい。専門用語が用いられるが、それらは一般的及び説明的な意味のみで用いられ、限定の目的で用いられるものではなく、本発明の範囲はクレームに示した通りである。
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】走査型電子顕微鏡検査法により示される、例１〜４において用いられる試料のニッケル粒径分布を表す。
【図２】再加熱指標と再加熱添加剤として用いられる金属ニッケル粒子濃度間の関係を表す。
【図３】金属ニッケル粒子を含有するポリエステルに対するＬ*値への再加熱指標の影響を表す。
【図４】金属ニッケル粒子を含有するポリエステルに対するヘイズへの再加熱指標の影響を表す。
【図５】金属ニッケル粒子を含有するポリエステルに対する再加熱指標とａ*値間の関係を表す。
【図６】金属ニッケル粒子を含有するポリエステルの再加熱指標とｂ*値間の関係を表す。
【図７】ポリエステル重合工程の間に添加される金属ニッケル粒子用の再加熱指標への添加剤濃度の効果を表す。
【図８】重合工程の間に添加される場合の、金属ニッケル粒子を含有するポリエステルに対するＬ*値と再加熱指標間の関係を表す。
【図９】重合工程に添加される場合に、金属ニッケル粒子を含有するポリエステルに対するヘイズと再加熱指標間の関係を表す。
【図１０】二つの異なる方法：重合工程（ｐｚｎ）への添加及びポリエステル中への融解混合（ｃｍｐｄ）により添加される金属ニッケル粒子に対するＬ*値と再加熱指標間の関係を表す。
【図１】
2008512507.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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2008512507.tif 000023
2008512507.tif 000024