(57)【要約】【課題】長期保存性に優れ、使用に際しては有効成分が経時安定的に水系に徐々に放出される徐放性を有する固形水処理剤を提供する。【解決手段】本発明は、上記課題を解決するために、共重合体中に水溶性の水処理薬剤が固溶体または分散体として存在する水処理剤であって、該共重合体がN-ビニルカプロラクタム、酢酸ビニルおよびポリエチレングリコールの３成分からなる共重合体であることを特徴とする、徐放性を有する固形水処理剤の構成とした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体中に水溶性の水処理薬剤が固溶体または分散体として存在する水処理剤であって、該共重合体がN-ビニルカプロラクタム、酢酸ビニルおよびポリエチレングリコールの３成分からなる共重合体であることを特徴とする、徐放性を有する固形水処理剤。
【請求項２】
前記水溶性の水処理薬剤が防食剤であることを特徴とする、請求項１に記載の徐放性を有する固形水処理剤。
【請求項３】
前記防食剤がアゾール系化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の徐放性を有する固形水処理剤。
【請求項４】
前記水溶性の水処理薬剤が微生物防除剤であることを特徴とする、請求項１に記載の徐放性を有する固形水処理剤。
【請求項５】
前記共重合体と前記水溶性の水処理薬剤の質量比が５：９５から４０：６０であることを特徴とする、請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の徐放性を有する固形水処理剤。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の徐放性を有する固形水処理剤を製造する方法であって、前記共重合体と前記水溶性の水処理薬剤に溶媒を組み合わせて分散および／または溶解された形態にある液状物を作製し、前記液状物から溶媒を除去することを特徴とする、徐放性を有する固形水処理剤の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の徐放性を有する固形水処理剤を製造する方法であって、前記共重合体と前記水溶性の水処理薬剤の混合物を水処理薬剤の融点よりも高い温度で溶融し、該融点よりも低い温度に冷却することを特徴とする、徐放性を有する固形水処理剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系において徐放性を有する固形水処理剤、及びその製造方法に関し、詳しくは、共重合体中に水溶性の水処理薬剤が固溶体または分散体として存在する水処理剤であって、該共重合体がＮ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニルおよびポリエチレングリコールの３成分からなる共重合体である固形水処理剤、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用水系、冷却水系、冷温水系、ボイラ水系、工程水系、排水系などの各種水系には、水系内で使用されている金属の腐食防止及びスケール防止、水系内の原生動物、細菌、藻類等の微生物を防除するために、防食剤、スケール防止剤や、抗菌剤、防黴剤または防藻剤などの様々な微生物防除剤等の水処理薬剤が使用されており、その多くは、長期間に渡って、高い効果が持続することが求められている。そのため、通常、薬注ポンプを使用して液体の水処理薬剤を連続的に注入して薬剤の効果を持続させる方法が採用されているが、薬注ポンプによる水処理薬剤の注入が設備面等で困難な施設では簡便な方法で薬剤の効果が持続する徐放性の固形水処理剤が望まれている。徐放製剤は、医薬品や農薬の製剤技術として開発され、例えば、水溶性薬物を含む溶液を内水相とし、高分子重合物を含む溶液を油相としたＷ／Ｏ型乳化物を水中乾燥させて作られるマイクロカプセルが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方、農薬成分に樹脂成分をコーテイングすることにより徐放製剤化する方法、例えば、農薬成分とエマルジョン状態にした融点６０℃以上のワックスおよび撥水性粉末を芯材にコーテイングする徐放性農薬の製造方法がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
また、熱可塑性有機高分子に有機系抗菌剤を溶融混練して成る抗菌性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この樹脂組成物は、徐放性の抗菌剤を含むカテーテルなどの医療用具や包装材料などの樹脂成形品の製造に用いられる。
【０００５】
また、農薬活性成分、スチレン無水マレイン酸共重合体またはスチレン無水共重合体混合樹脂および溶出制御剤からなる溶出制御された農薬製剤が報告されている（特許文献４、５）。
【０００６】
本発明に用いられるN-ビニルカプロラクタム、酢酸ビニルおよびポリエチレングリコールの３成分からなる共重合体は、難水溶性化合物の医薬品原薬の腸管吸収性を改良するために、溶融混練して押出造粒するポリマーとして開発されたものである（非特許文献１）。しかしながら、提案された３成分からなる共重合体が徐放性を有する固形水処理剤に用いられることや、長期に渡って安定的に適度な水処理薬剤の徐放性が得られることに関しての開示も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−２０１８１６号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９１０５号公報
【特許文献３】特開平８−１９９００２号公報
【特許文献４】特許第４６２５８１１号
【特許文献５】特許第５２１４６７７号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】製剤機械技術研究会誌、Vol.19,No.3(2010)、ｐ37〜ｐ39
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、長期保存性に優れ、使用に際しては有効成分が経時安定的に水系に徐々に放出される徐放性を有する固形水処理剤を提供することを目的とする。
【００１０】
固形水処理剤で用いられる共重合体としての望ましい要件は、共重合体が水処理薬剤といわゆる「固溶体」を形成可能であることである。「固溶体」という用語は、ある物質が、微粒分散の形態、又は理想的な場合には、固体マトリクス（例えばポリマーマトリクス）中の分子分散の形態である状態を意味する。そのような固溶体によって、例えば水処理薬剤を固形水処理剤の形状で用いる場合に有効成分の放出が改善される。また、固溶体の限度容量も重要であり、有効成分の最大量を含んでも安定な固溶体を形成する能力が要求される。
【００１１】
共重合体が水処理薬剤と固溶体を形成するという基本的な能力だけではなく、共重合体の吸湿性もまた、固溶体の形成に重要な役割を果たしている。周囲空気から過度の水分を吸収する共重合体は固溶体の液状化を引き起こし、結果として、有効成分の望ましくない偏在を導く。過剰な吸湿性はまた水処理剤の加工時にも問題を引き起こしうる。重要な要件は、長期間にわたって貯蔵した場合であってもそのような固溶体が安定であることが要求される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の発明は、共重合体中に水溶性の水処理薬剤が固溶体または分散体として存在する水処理剤であって、該共重合体がN-ビニルカプロラクタム、酢酸ビニルおよびポリエチレングリコールの３成分からなる共重合体である、徐放性を有する固形水処理剤である。
本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記水溶性の水処理薬剤が防食剤である、徐放性を有する固形水処理剤である。
本発明の第３の発明は、第２の発明において、前記防食剤がアゾール系化合物である、徐放性を有する固形水処理剤である。
本発明の第４の発明は、第１の発明において、前記水溶性の水処理薬剤が微生物防除剤である、徐放性を有する固形水処理剤である。
本発明の第５の発明は、第１の発明〜第４の発明の何れかにおいて、前記共重合体と前記水溶性の水処理薬剤の質量比が５：９５から４０：６０である、徐放性を有する固形水処理剤である。
本発明の第６の発明は、第１の発明〜第５の発明の何れかに記載の徐放性を有する固形水処理剤を製造する方法であって、前記共重合体と前記水溶性の水処理薬剤に溶媒を組み合わせて分散および／または溶解された形態にある液状物を作製し、前記液状物から溶媒を除去する、徐放性を有する固形水処理剤の製造方法である。
本発明の第７の発明は、第１の発明〜第５の発明の何れかに記載の徐放性を有する固形水処理剤を製造する方法であって、前記共重合体と前記水溶性の水処理薬剤の混合物を水処理薬剤の融点よりも高い温度で溶融し、該融点よりも低い温度に冷却する、徐放性を有する固形水処理剤の製造方法である。  
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニルおよびポリエチレングリコールの３成分からなる共重合体中に水溶性の水処理薬剤が固溶体または分散体として存在する、徐放性を有する固形水処理剤、及びその製造法であり、本固形水処理剤は、長期保存性に優れ、有効成分が経時安定的に水系に徐々に放出されるという効果を示す。本発明で固形水処理剤が水系への徐放性を有するとは、含有される有効成分である水溶性の水処理薬剤が概ね一週間以上に渡って水系中に安定して徐々に放出される特性を有することを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例３で得られた固形水処理剤の２８日までの経時による残留固形分の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の共重合体は、N-ビニルカプロラクタム、酢酸ビニルおよびポリエチレングリコールの３成分からなる共重合体であり、各成分の好ましい比率は４０〜６０質量％、１５〜３５質量％、及び１０〜３０質量％である。好ましい共重合体の例として、ＢＡＳＦ  ＳＥ株式会社製のソルプラス（商標）が挙げられる。
【００１６】
本発明で、固形水処理剤が水系への徐放性を有するとは、含有される有効成分である水溶性の水処理薬剤が概ね１週間以上に渡って水系中に安定して徐々に放出される特性を有することを意味する。固形水処理剤は、徐放性により処理効果が長期に渡って持続することが添加の間隔を延ばすためには好ましく、特に２週間以上の安定的な徐放性が望ましい。
【００１７】
固形水処理剤の水系への溶解性が高い場合は一錠の固形水処理剤を大きくすることにより溶解終了までの時間を延ばすことが可能であるが、加工性や取扱い性に問題があり、溶解性が低い場合は一錠の固形水処理剤を微細化して比表面積を大きくすることで溶解性を高めることが可能であるが、溶解終了までの時間が短くなるので好ましくない。本発明では、実用性から、一錠の固形水処理剤の大きさや形状として、少なくとも１週間以上に渡って１ｇ／日以上、３０ｇ／日以下で固形水処理剤が安定的に溶解、分散により減量していくような加工が必要であり、加工性や取扱い性からは２ｇ／日以上、２０ｇ／日以下で減量することが好ましい。
【００１８】
本発明の水溶性の水処理薬剤としては、本発明の共重合体と徐放性を有する固形水処理剤にすることが可能な各種公知の防食剤、微生物防除剤、スライム防止剤、防藻剤、スケール防止剤、等から１種または２種以上を選択して使用でき、異なる効果を有する薬剤を併用して一つの固形水処理剤とすることもできる。
【００１９】
本発明の防食剤としては、公知の各種化合物から選択されるが、好ましくはアゾール系化合物であり、特に好ましくは、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、及びそれらの誘導体が挙げられる。
【００２０】
本発明の微生物防除剤としては、公知の各種化合物から選択され、例えば、トリアジン系化合物、ピリジニウム塩系化合物、イソチアゾリン系化合物、ピリチオン系化合物、ジチオール系化合物、メチレンビスチオシアネート、ジブロモニトリルプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ニトロ−プロパン−１，３−ジオール、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヨーネンポリマー、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、等が挙げられる。
【００２１】
本発明のスケール防止剤としては、公知の各種化合物から選択され、例えば、アクリル酸系、マレイン酸系、メタクリル酸系、スルホン酸系、イタコン酸系、または、イソブチレン系の各種重合体やこれらの共重合体、燐酸系重合体、ホスホン酸、ホスフィン酸、あるいはこれらの水溶性塩等が挙げられる。
【００２２】
本発明の徐放性を有する固形水処理剤における共重合体と水溶性の水処理薬剤の質量比は、２：９８から８０：２０であり、好ましくは３：９７から５０：５０であり、より好ましくは５：９５から４０：６０である。水処理剤における共重合体の比が２質量部より小さいと長期に渡って安定的に有効成分の徐放性が得にくく、８０質量部より多いと固形水処理剤の作製が困難となりやすい。
【００２３】
本発明の共重合体と水溶性の水処理薬剤から徐放性を有する固形水処理剤を作製する際の容易性には水処理薬剤の水溶解度が影響し、含有される共重合体と水処理薬剤との質量比がより広い範囲で作製を可能とするには、水処理薬剤の水溶解度は２５℃の純水で１ｇ／リットル以上、６０ｇ／リットル以下が好ましく、より好ましくは１ｇ／リットル以上、４０ｇ／リットル以下である。
【００２４】
本発明の徐放性を有する固形水処理剤において、共重合体中に水溶性の水処理薬剤を固溶体または分散体として存在させる方法としては、共重合体と水溶性の水処理薬剤に溶媒を組み合わせて分散および／または溶解された形態にある液状物を作製し、スプレドライにより液状物から溶媒を除去する方法、または、共重合体と水溶性の水処理薬剤の混合物を水処理薬剤の融点よりも高い温度で溶融し、融点よりも低い温度に冷却する方法が挙げられる。好ましい方法は、共重合体と水処理薬剤の両方の融点よりも高い温度で溶融し、両方の融点よりも低い温度に冷却する方法により、より長期の安定的な薬剤の徐放性が得られる。
【００２５】
本発明の徐放性を有する固形水処理剤において、N-ビニルカプロラクタム、酢酸ビニルおよびポリエチレングリコールの３成分からなる共重合体と水溶性の水処理薬剤以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、各種バインダー、増量材、色素、香料、安定化剤、界面活性剤、比重調整剤などや有機、無機の溶媒を適時加えることが出来る。
【００２６】
こうして得られる徐放性を有する固形水処理剤は、共重合体と水溶性の水処理薬剤が溶融状態や溶媒中の分散および／または溶解状態である液状物を容器に流し込んで冷却、または溶媒除去することで種々の形状に加工することが可能である。
【００２７】
本発明による加熱溶融方法について、好適な装置は、原則的に当業者に知られている通常のニーダーである。
【００２８】
本発明による固形水処理剤の製造方法によって、水溶性の水処理薬剤成分の含有比率が高い場合でも、均質な固溶性、分散性を有し、良好な保存安定性や安定的な徐放性を有する固形水処理剤の製造が可能になる。
【実施例】
【００２９】
以下の実施例において、本発明の固形水処理剤の製造及び使用をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
１，２，３−ベンゾトリアゾール（融点９８．５℃、２５℃水溶解度２０ｇ／リットル）２２８ｇ、ソルプラス（商標、ＢＡＳＦ  ＳＥ株式会社製  N-ビニルカプロラクタム/酢酸ビニル/ポリエチレングリコール共重合体、融点＜１００℃）１2ｇの粉末を粉状態で混ぜて、混合物をステンレス製容器に入れ、オイルバスに浸漬して１１３℃に加熱、攪拌しながら溶解し、１分後にシリコンゴム製の型枠に流し込み、室温まで冷却後、取り出して２２９ｇの固形水処理剤を得た。
【００３１】
（実施例２）
１，２，３−ベンゾトリアゾール２１６ｇ、ソルプラス２４ｇの粉末を粉状態で混ぜて、混合物をステンレス製容器に入れ、オイルバスに浸漬して１１３℃に加熱、攪拌しながら溶解し、１分後にシリコンゴム製の型枠に流し込み、室温まで冷却後、取り出して２１６ｇの固形水処理剤を得た。
【００３２】
（実施例３）
１，２，３−ベンゾトリアゾール１９２ｇ、ソルプラス４８ｇの粉末を粉状態で混ぜて、混合物をステンレス製容器に入れ、オイルバスに浸漬して１１３℃に加熱、攪拌しながら溶解し、１分後にシリコンゴム製の型枠に流し込み、室温まで冷却後、取り出して２１４ｇの固形水処理剤を得た。
【００３３】
（実施例４）
１，２，３−ベンゾトリアゾール１９２ｇ、ポリエチレングリコール（数平均分子量２００００）１２ｇ、ソルプラス３６ｇの粉末を粉状態で混ぜて、混合物をステンレス製容器に入れ、オイルバスに浸漬して１０６℃に加熱、攪拌しながら溶解し、１分後にシリコンゴム製の型枠に流し込み、室温まで冷却後、取り出して２１６ｇの固形水処理剤を得た。
【００３４】
（実施例５）
１，２，３−ベンゾトリアゾール１６８ｇ、ソルプラス７２ｇの粉末を粉状態で混ぜて、混合物をステンレス製容器に入れ、オイルバスに浸漬して１４６℃に加熱、攪拌しながら溶解し、１分後にシリコンゴム製の型枠に流し込み、室温まで冷却後、取り出して２１４ｇの固形水処理剤を得た。
【００３５】
（実施例６）
１，２，３−ベンゾトリアゾール１４４ｇ、ソルプラス９６ｇの粉末を粉状態で混ぜて、混合物をステンレス製容器に入れ、オイルバスに浸漬して１５０℃に加熱、攪拌しながら溶解し、１分後にシリコンゴム製の型枠に流し込み、室温まで冷却後、取り出して２０５ｇの固形水処理剤を得た。
【００３６】
（実施例７）
１，２，３−ベンゾトリアゾール１４５ｇ、ソルプラス１４５ｇの粉末を粉状態で混ぜて、混合物をステンレス製容器に入れ、オイルバスに浸漬して１５０℃に加熱、攪拌しながら溶解し、１分後にシリコンゴム製の型枠に流し込み、室温まで冷却後、取り出して２２２ｇの固形水処理剤を得た。
【００３７】
（実施例８）
トリルトリアゾール（融点７６〜８７℃、２５℃水溶解度６ｇ／リットル）１９２ｇ、ソルプラス４８ｇの粉末を粉状態で混ぜて、混合物をステンレス製容器に入れ、オイルバスに浸漬して１０４℃に加熱、攪拌しながら溶解し、１分後にシリコンゴム製の型枠に流し込み、室温まで冷却後、取り出して２０８ｇの固形水処理剤を得た。
【００３８】
（比較例１）
１，２，３−ベンゾトリアゾール２４０ｇの粉末をステンレス製容器に入れ、オイルバスに浸漬して１１３℃に加熱、攪拌しながら溶解し、１分後にシリコンゴム製の型枠に流し込み、室温まで冷却後、取り出して２２９ｇの固形水処理剤を得た。
【００３９】
（比較例２）
１，２，３−ベンゾトリアゾール１９２ｇ、ポリエチレングリコール（数平均分子量４０００）４８ｇの粉末を粉状態で混ぜて、混合物をステンレス製容器に入れ、オイルバスに浸漬して１１３℃に加熱、攪拌しながら溶解し、１分後にシリコンゴム製の型枠に流し込み、室温まで冷却後、取り出して２２６ｇの固形水処理剤を得た。
【００４０】
（比較例３）
１，２，３，−ベンゾトリアゾール１９２ｇ、ポリエチレングリコール（数平均分子量６０００）４８ｇの粉末を粉状態で混ぜて、混合物をステンレス製容器に入れ、オイルバスに浸漬して１１３℃に加熱、攪拌しながら溶解し、１分後にシリコンゴム製の型枠に流し込み、室温まで冷却後、取り出して２２７ｇの固形水処理剤を得た。
【００４１】
（比較例４）
１，２，３−ベンゾトリアゾール１９２ｇ、ポリエチレングリコール（数平均分子量２００００）４８ｇの粉末を粉状態で混ぜて、混合物をステンレス製容器に入れ、オイルバスに浸漬して１１３℃に加熱、攪拌しながら溶解し、１分後にシリコンゴム製の型枠に流し込み、室温まで冷却する。取り出して２２３ｇの固形水処理剤を得た。
【００４２】
（比較例５）
トリルトリアゾール２４０ｇをステンレス製容器に入れ、オイルバスに浸漬して９０℃に加熱、攪拌しながら溶解し、１分後にシリコンゴム製の型枠に流し込み、室温まで冷却後、取り出して２１５ｇの固形水処理剤を得た。
【００４３】
実施例１から実施例８、比較例１から比較例５で作製した約２００ｇの固形水処理剤を、作製から１日後に多孔性のプラスチック製容器に入れ、２５℃に制御されたつくば市水道水６０リットルが入れられ、攪拌されているタンクに投入した。１日に１回、一定時刻に水を３０リットル残して放水し、新しい水道水を追加してタンク内の水総量を６０リットルにした後、固形水処理剤を取り出して残留量を測定してから再度投入する工程を２８日間実施する溶解性試験を行った。
尚、実施例3において、1日毎に行う一定時刻での放水前にタンク内の水に含まれる１，２，３−ベンゾトリアゾール濃度を分光光度計により測定することで溶解性データに比例して安定的に薬剤が放出されていることを確認した。
【００４４】
図１に実施例の代表的な経時での減量データとして実施例３で作製した固形水処理剤の結果を折れ線グラフで示す。
【００４５】
図１のグラフより、実施例３の固形水処理剤は２０日以上に亘って良好な徐放性が確認された。固形水処理剤は概ねその表面積に比例して溶解するので経時により一日当たりの溶解量は少なくなり、実施例３では２１日以降は１日当たりの溶解量が２ｇ／日以下となるので新たな固形処理剤の添加が好ましくなる。
【００４６】
実施例3以外の実施例１から実施例６の固形水処理剤についても、良好な経時減量データが得られ、実施例３同様に２０日以上に亘って良好な徐放性を示した。実施例７は、固形水処理剤を作製する際の加熱での均一溶解に若干時間がかかったが徐放性は問題の無い範囲であった。実施例８の固形水処理剤についても、実施例３同様に良好な徐放性であった。
尚、実施例１から実施例８で得られた固形水処理剤について、作製から一カ月間を常温、常湿で静置した後に同様の溶解性試験を行い、良好な徐放性を示すことを確認した。
【００４７】
比較例１は、4日間で固形水処理剤が溶解し消失した。比較例２、比較例３、比較例４、比較例５はいずれも１日以内で固形水処理剤が溶解し消失した。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
工業用プラントや空調設備などの工業用水系や冷却水系、及び冷温水系で本発明の徐放性を有する固形水処理剤を用いることで、水処理薬剤を安定的に長期に渡って徐放することが可能となる。
【図１】
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