(57)【要約】【課題】ブロッキング耐性に優れると共に、電極とセパレーターとを積層させる際には位置ずれを効果的に防止できる（すなわち適度にブロッキングできる）電極やセパレーターを製造可能な蓄電デバイス用組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る蓄電デバイス用組成物は、バインダーと、ブロッキング防止剤と、液状媒体と、を含有し、前記バインダーの含有量をＭ１質量部、前記ブロッキング防止剤の含有量をＭ２質量部としたときに、１＜Ｍ１／Ｍ２＜４０００の関係にあることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を有する重合体（Ａ）と、
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルおよび脂肪酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である成分（Ｂ）と、
液状媒体と、を含有し、
前記重合体（Ａ）の含有量をＭ１質量部、前記成分（Ｂ）の含有量をＭ２質量部としたときに、１＜Ｍ１／Ｍ２＜４０００の関係にあることを特徴とする、蓄電デバイス用組成物。
【請求項２】
バインダーと、ブロッキング防止剤と、液状媒体と、を含有し、
前記バインダーの含有量をＭ１質量部、前記ブロッキング防止剤の含有量をＭ２質量部としたときに、１＜Ｍ１／Ｍ２＜４０００の関係にあることを特徴とする、蓄電デバイス用組成物。
【請求項３】
前記ブロッキング防止剤が、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルおよび脂肪酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項４】
前記バインダーが、
含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、
不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、
を有する含フッ素系バインダーである、請求項２または請求項３に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項５】
前記バインダーが、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）と、
芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｄ）と、
不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｅ）と、
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｆ）と、
を有するジエン系バインダーである、請求項２または請求項３に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項６】
前記バインダーが粒子であり、該粒子の平均粒子径が５０〜４００ｎｍである、請求項２ないし請求項５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用組成物と、活物質と、を含有する蓄電デバイス用スラリー。
【請求項８】
集電体と、前記集電体の表面上に請求項７に記載の蓄電デバイス用スラリーが塗布および乾燥されて形成された層と、を備える蓄電デバイス用電極。
【請求項９】
表面に保護膜を備える蓄電デバイス用電極であって、
前記保護膜が、
不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を有する重合体（Ａ）と、
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルおよび脂肪酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である成分（Ｂ）と、
を含有し、
前記重合体（Ａ）の含有量をＭ１質量部、前記成分（Ｂ）の含有量をＭ２質量部としたときに、１＜Ｍ１／Ｍ２＜４０００の関係にあることを特徴とする、蓄電デバイス用電極
。
【請求項１０】
表面に保護膜を備える蓄電デバイス用電極であって、
前記保護膜が、バインダーと、ブロッキング剤と、を含有し、
前記バインダーの含有量をＭ１質量部、前記ブロッキング防止剤の含有量をＭ２質量部としたときに、１＜Ｍ１／Ｍ２＜４０００の関係にあることを特徴とする、蓄電デバイス用電極。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用組成物と、無機粒子と、を含有する蓄電デバイス用スラリー。
【請求項１２】
前記無機粒子が、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種の粒子である、請求項１１に記載の蓄電デバイス用スラリー。
【請求項１３】
請求項１１または請求項１２に記載の蓄電デバイス用スラリーを塗布および乾燥させて形成された層を表面に備える蓄電デバイス用セパレーター。
【請求項１４】
表面に保護膜を備える蓄電デバイス用セパレーターであって、
前記保護膜が、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を有する重合体（Ａ）と、
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルおよび脂肪酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である成分（Ｂ）と、
を含有し、
前記重合体（Ａ）の含有量をＭ１質量部、前記成分（Ｂ）の含有量をＭ２質量部としたときに、１＜Ｍ１／Ｍ２＜４０００の関係にあることを特徴とする、蓄電デバイス用セパレーター。
【請求項１５】
表面に保護膜を備える蓄電デバイス用セパレーターであって、
前記保護膜が、バインダーと、ブロッキング防止剤と、を含有し、
前記バインダーの含有量をＭ１質量部、前記ブロッキング防止剤の含有量をＭ２質量部としたときに、１＜Ｍ１／Ｍ２＜４０００の関係にあることを特徴とする、蓄電デバイス用セパレーター。
【請求項１６】
請求項８ないし請求項１０のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極を備える、蓄電デバイス。
【請求項１７】
請求項１３ないし請求項１５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレーターを備える、蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用組成物、該組成物を含有する蓄電デバイス用スラリー、該スラリーを集電体に塗布および乾燥して作製された蓄電デバイス用電極、該スラリーを塗布および乾燥して作製された保護膜を表面に備える蓄電デバイス用セパレーター、ならびに該電極および該セパレーターの少なくとも一方を備える蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電デバイスに使用される正極や負極（以下、「電極」ともいう。）は、特開２０１３−０３０４４９号公報にも開示されているように、活物質とバインダーとの混合物を集電体表面へ塗布および乾燥させ、集電体表面に活物質層を形成することにより作製される。また、近年では、セパレーター表面に無機粒子とバインダーとの混合物を塗布および乾燥させ、デンドライトに耐え得る保護膜をセパレーターの表面に形成する技術も提案されている。特開２０１１−００５８６７号公報にも開示されているように、蓄電デバイスの分野では、電極やセパレーターの表面に活物質や無機粒子を含有する層を備えることが一般的である。
【０００３】
蓄電デバイスの製造方法としては、正極と負極との間に短絡を防止するためのセパレーターを挟んで積層し、その後、電極とセパレーターとを接着し、または捲回するなどの成形加工を行い、容器内に載置して電解液を注入して、封口する方法が知られている。
【０００４】
一方、電極やセパレーターは製造後、蓄電デバイスの製造に使用されるまでにロール状に捲回して保管する場合がある。このような場合、電極同士やセパレーター同士でブロッキング（接触面が滑りにくくなり、位置ずれが起こりにくくなること、以下「ブロッキング」との用語はこの意味で使用する。）が発生しやすくなる。電極同士やセパレーター同士でブロッキングが発生すると、活物質層から活物質が剥落し、またセパレーターから無機粒子が剥落するなどの問題が発生する。このような問題を解決するために、例えば特開２００７−０５９２７１号公報では、アンチブロッキング剤として反応性官能基を有するポリマー粒子を用いてブロッキングを防止する方法が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−０３０４４９号公報
【特許文献２】特開２０１１−００５８６７号公報
【特許文献３】特開２００７−０５９２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように蓄電デバイスの製造工程では、電極とセパレーターとを位置合わせして積層した後、その積層体を捲回するなどの成形加工が行われる。このような電極とセパレーターとを積層する工程では、電極とセパレーターとの間で適度なブロッキングが発生しないと、電極とセパレーターとの位置がずれ易くなり、位置合わせが困難となる。電極とセパレーターとの位置ずれが発生すると、短絡を生じて蓄電デバイスが発熱するなどの問題が生じ得る。一方、電極／セパレーター積層体を捲回するなどの成形加工を行う際、電極とセパレーターとの間で強力にブロッキングしてしまうと、活物質層が剥落するなどの問題が発生する。活物質層が剥落すると、蓄電デバイスの充放電特性が劣化するなどの問題が生じ得る。さらに、これらの現象は蓄電デバイスの量産化においては、製品歩留まりの
低下の原因となっていた。
【０００７】
上述の特開２００７−０５９２７１号公報に開示されている技術によれば、セパレーター同士のブロッキングを回避することはできるが、成形加工においても電極とのブロッキングを同様に防止してしまうため、上述のような成形加工における問題を解決することは困難であった。
【０００８】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題の少なくとも一部を解決することで、ブロッキング耐性に優れると共に、電極とセパレーターとを積層させる際には位置ずれを効果的に防止できる（すなわち適度にブロッキングできる）蓄電デバイス用電極や蓄電デバイス用セパレーターを製造可能な蓄電デバイス用組成物、および該組成物を含有する蓄電デバイス用スラリーを提供するものである。
【０００９】
また、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題の少なくとも一部を解決することで、ブロッキング耐性に優れると共に、電極とセパレーターとを積層させる際には位置ずれを効果的に防止できる（すなわち適度にブロッキングできる）蓄電デバイス用電極および蓄電デバイス用セパレーター、ならびにこれらを備える蓄電デバイスを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１１】
［適用例１］
本発明に係る蓄電デバイス用組成物の一態様は、
不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を有する重合体（Ａ）と、
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルおよび脂肪酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である成分（Ｂ）と、
液状媒体と、を含有し、
前記重合体（Ａ）の含有量をＭ１質量部、前記成分（Ｂ）の含有量をＭ２質量部としたときに、１＜Ｍ１／Ｍ２＜４０００の関係にあることを特徴とする。
【００１２】
［適用例２］
本発明に係る蓄電デバイス用組成物の一態様は、
バインダーと、ブロッキング防止剤と、液状媒体と、を含有し、
前記バインダーの含有量をＭ１質量部、前記ブロッキング防止剤の含有量をＭ２質量部としたときに、１＜Ｍ１／Ｍ２＜４０００の関係にあることを特徴とする。
【００１３】
［適用例３］
適用例２の蓄電デバイス用組成物において、
前記ブロッキング防止剤が、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルおよび脂肪酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることができる。
【００１４】
［適用例４］
適用例２または適用例３の蓄電デバイス用組成物において、
前記バインダーが、
含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、
不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、
を有する含フッ素系バインダーであることができる。
【００１５】
［適用例５］
適用例２または適用例３の蓄電デバイス用組成物において、
前記バインダーが、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）と、
芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｄ）と、
不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｅ）と、
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｆ）と、
を有するジエン系バインダーであることができる。
【００１６】
［適用例６］
適用例２ないし適用例５のいずれか一例の蓄電デバイス用組成物において、
前記バインダーが粒子であり、該粒子の平均粒子径が５０〜４００ｎｍであることができる。
【００１７】
［適用例７］
本発明に係る蓄電デバイス用スラリーの一態様は、
適用例１ないし適用例６のいずれか一例の蓄電デバイス用組成物と、活物質と、を含有することを特徴とする。
【００１８】
［適用例８］
本発明に係る蓄電デバイス用電極の一態様は、
集電体と、前記集電体の表面上に適用例７の蓄電デバイス用スラリーが塗布および乾燥されて形成された層と、を備えることを特徴とする。
【００１９】
［適用例９］
本発明に係る蓄電デバイス用電極の一態様は、
表面に保護膜を備える蓄電デバイス用電極であって、
前記保護膜が、
不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を有する重合体（Ａ）と、
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルおよび脂肪酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である成分（Ｂ）と、
を含有し、
前記重合体（Ａ）の含有量をＭ１質量部、前記成分（Ｂ）の含有量をＭ２質量部としたときに、１＜Ｍ１／Ｍ２＜４０００の関係にあることを特徴とする。
【００２０】
［適用例１０］
本発明に係る蓄電デバイス用電極の一態様は、
表面に保護膜を備える蓄電デバイス用電極であって、
前記保護膜が、バインダーと、ブロッキング剤と、を含有し、
前記バインダーの含有量をＭ１質量部、前記ブロッキング防止剤の含有量をＭ２質量部としたときに、１＜Ｍ１／Ｍ２＜４０００の関係にあることを特徴とする。
【００２１】
［適用例１１］
本発明に係る蓄電デバイス用スラリーの一態様は、
適用例１ないし適用例６のいずれか一例の蓄電デバイス用組成物と、無機粒子と、を含有することを特徴とする。
【００２２】
［適用例１２］
適用例１１の蓄電デバイス用スラリーにおいて、
前記無機粒子が、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸
化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種の粒子であることができる。
【００２３】
［適用例１３］
本発明に係る蓄電デバイス用セパレーターの一態様は、
適用例１１または適用例１２の蓄電デバイス用スラリーを塗布および乾燥させて形成された層を表面に備えることを特徴とする。
【００２４】
［適用例１４］
本発明に係る蓄電デバイス用セパレーターの一態様は、
表面に保護膜を備える蓄電デバイス用セパレーターであって、
前記保護膜が、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を有する重合体（Ａ）と、
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルおよび脂肪酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である成分（Ｂ）と、
を含有し、
前記重合体（Ａ）の含有量をＭ１質量部、前記成分（Ｂ）の含有量をＭ２質量部としたときに、１＜Ｍ１／Ｍ２＜４０００の関係にあることを特徴とする。
【００２５】
［適用例１５］
本発明に係る蓄電デバイス用セパレーターの一態様は、
表面に保護膜を備える蓄電デバイス用セパレーターであって、
前記保護膜が、バインダーと、ブロッキング防止剤と、を含有し、
前記バインダーの含有量をＭ１質量部、前記ブロッキング防止剤の含有量をＭ２質量部としたときに、１＜Ｍ１／Ｍ２＜４０００の関係にあることを特徴とする。
【００２６】
［適用例１６］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
適用例８ないし適用例１０のいずれか一例の蓄電デバイス用電極を備えることを特徴とする。
【００２７】
［適用例１７］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
適用例１３ないし適用例１５のいずれか一例の蓄電デバイス用セパレーターを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る蓄電デバイス用組成物によれば、ブロッキング耐性に優れると共に、電極とセパレーターとを積層させる際には位置ずれを効果的に防止できる（すなわち適度にブロッキングできる）蓄電デバイス用電極や蓄電デバイス用セパレーターを製造することができる。本発明に係る蓄電デバイス用電極によれば、ブロッキング耐性に優れると共に、電極とセパレーターとを積層させる際には位置ずれを効果的に防止できる（すなわち適度にブロッキングできる）。本発明に係る蓄電デバイス用セパレーターによれば、ブロッキング耐性に優れると共に、電極とセパレーターとを積層させる際には位置ずれを効果的に防止できる（すなわち適度にブロッキングできる）。本発明に係る蓄電デバイス用組成物を用いて製造された蓄電デバイス用電極および／または蓄電デバイス用セパレーターを備える蓄電デバイスは、電気的特性の一つである充放電レート特性が良好となる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、第１の具体例に係る蓄電デバイス用電極を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、第２の具体例に係る蓄電デバイス用電極を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレーターを模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」および「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。また、「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」および「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。
【００３１】
１．蓄電デバイス用組成物
本実施の形態に係る蓄電デバイス用組成物は、バインダーと、ブロッキング防止剤と、液状媒体と、を含有し、前記バインダーの含有量をＭ１質量部、前記ブロッキング防止剤の含有量をＭ２質量部としたときに、１＜Ｍ１／Ｍ２＜４０００の関係にあることを特徴とする。
【００３２】
本実施の形態に係る蓄電デバイス用組成物は、集電体表面に活物質層を形成するための電極用バインダーとして使用することができ、またセパレーターおよび／または電極表面に保護膜を形成するためのバインダーとして使用することもできる。いずれの使用形態においても、前記バインダーの含有量Ｍ１質量部と前記ブロッキング防止剤の含有量Ｍ２質量部とが、１＜Ｍ１／Ｍ２＜４０００の関係にあればよいが、２０＜Ｍ１／Ｍ２＜３０００であることが好ましく、３０＜Ｍ１／Ｍ２＜２５００であることがより好ましい。また、本実施の形態に係る蓄電デバイス用組成物を電極用バインダーとして使用する場合には、４０＜Ｍ１／Ｍ２＜２０００であることが特に好ましく、セパレーターおよび／または電極表面に保護膜を形成するためのバインダーとして使用する場合には４０＜Ｍ１／Ｍ２＜５００であることが特に好ましい。Ｍ１とＭ２との関係が前記範囲であると、ブロッキング耐性を電極やセパレーターに付与することができ、しかも電極とセパレーターとを積層させる際には位置ずれを効果的に防止する（すなわち適度にブロッキングする）ことができる。したがって、活物質の剥落や電極とセパレーターとの位置ずれなどによって、蓄電デバイスの充放電特性が劣化することを防止できる。以下、本実施の形態に係る蓄電デバイス用組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００３３】
１．１．バインダー
本実施の形態に係る蓄電デバイス用組成物に含まれるバインダーは、電極用バインダーとして使用する場合には、活物質同士を結着させ、また活物質層と集電体との密着性を向上させる機能を有する。一方、セパレーターおよび／または電極表面に保護膜を形成するためのバインダーとして使用する場合には、無機粒子同士を結着させ、またセパレーターおよび／または電極表面と保護膜との密着性を向上させる機能を有する。
【００３４】
このようなバインダーとしては、液状媒体中に粒子として分散されたラテックス状であることが好ましい。蓄電デバイス用組成物がラテックス状であると、活物質または無機粒子と混合して作製される蓄電デバイス用スラリーの安定性が良好となり、また蓄電デバイス用スラリーの塗布性が良好となるため好ましい。以下、液状媒体中に粒子として分散されたバインダーのことを「バインダー粒子」という。バインダー粒子としては、一般に市販されているラテックスを使用してもよい。
【００３５】
本実施の形態に係る蓄電デバイス用組成物が正極を作製するために用いられる場合、耐
酸化性および密着性の双方に優れる観点から下記の含フッ素系バインダーであることが好ましい。本実施の形態に係る蓄電デバイス用組成物が負極を作製するために用いられる場合、下記のジエン系バインダーであることが好ましい。また、本実施の形態に係る蓄電デバイス用組成物に含まれるバインダーは、ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種を含有してもよい。
【００３６】
１．１．１．含フッ素系バインダー
本実施の形態に係る蓄電デバイス用組成物が正極を作製するために用いられる場合、バインダーは、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、を有する含フッ素系バインダーであることが好ましい。
【００３７】
１．１．１．１．含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）
含フッ素エチレン系単量体としては、例えばフッ素原子を有するオレフィン化合物、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。フッ素原子を有するオレフィン化合物としては、例えばフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば下記一般式（１）で表される化合物、（メタ）アクリル酸３［４〔１−トリフルオロメチル−２，２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【化１】
2015005526.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はフッ素原子を含有する炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【００３８】
上記一般式（１）中のＲ２としては、例えば炭素数１〜１２のフッ化アルキル基、炭素数６〜１６のフッ化アリール基、炭素数７〜１８のフッ化アラルキル基等が挙げられるが、これらの中でも炭素数１〜１２のフッ化アルキル基であることが好ましい。上記一般式（１）中のＲ２の好ましい具体例としては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、β−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル基、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
【００３９】
含フッ素エチレン系単量体としては、これらの中でも、フッ素原子を有するオレフィン化合物が好ましく、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。上記の含フッ素エチレン系単量体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４０】
含フッ素系バインダーにおいて、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（
Ｍａ）の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量部とした場合に２０〜４０質量部であることが好ましく、２５〜３５質量部であることがより好ましい。
【００４１】
１．１．１．２．不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）
一般的に、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有する重合体は、密着性は良好であるが、耐酸化性が不良であると考えられており、従来から正極には使用されなかった。しかしながら、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、を有する含フッ素系バインダーであれば、良好な密着性を維持しつつ、十分な耐酸化性を発現できるため、正極用バインダーとして好適に用いることができる。
【００４２】
不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。このような（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸アリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルから選択される１種以上であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルであることが特に好ましい。
【００４３】
含フッ素系バインダーにおいて、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量部とした場合に４５〜８０質量部であることが好ましく、５０〜７０質量部であることがより好ましい。
【００４４】
１．１．１．３．その他の繰り返し単位
含フッ素系バインダーは、後述するα，β−不飽和ニトリル化合物、不飽和カルボン酸、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、およびその他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位をさらに含有してもよい。
【００４５】
１．１．１．４．含フッ素系バインダーの合成方法
含フッ素系バインダーの合成方法については特に限定されないが、例えば特許４８４９２８６号公報に記載されている方法により作製することができる。
【００４６】
１．１．２．ジエン系バインダー
本実施の形態に係る蓄電デバイス用組成物が負極を作製するために用いられる場合、バインダーはジエン系バインダーであることが好ましい。ジエン系バインダーは、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）と、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｄ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｅ）と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｆ）と、を有することが好ましい。
【００４７】
１．１．２．１．共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）
ジエン系バインダーが共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）を有すること
により、粘弾性および強度に優れた負極用バインダーを製造することが容易となる。すなわち、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体を使用すると、重合体が強い結着力を有することができる。共役ジエン化合物に由来するゴム弾性が重合体に付与されるため、電極の体積収縮や拡大等の変化に追従することが可能となる。これにより、結着性を向上させて、さらには長期に充放電特性を維持する耐久性を有するものと考えられる。
【００４８】
共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００４９】
ジエン系バインダーにおいて、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量部とした場合に３０〜６０質量部であることが好ましく、４０〜５５質量部であることがより好ましい。繰り返し単位（Ｍｃ）の含有割合が前記範囲にあると、結着性のさらなる向上が可能となる。
【００５０】
１．１．２．２．芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｄ）
ジエン系バインダーが芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｄ）を有することにより、負極用スラリーが導電付与剤を含有する場合に、これに対する親和性をより良好にすることができる。
【００５１】
芳香族ビニル化合物の具体例としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。芳香族ビニル化合物としては、スチレンが特に好ましい。
【００５２】
ジエン系バインダーにおいて、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｄ）の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量部とした場合に１０〜４０質量部であることが好ましく、１５〜３５質量部であることがより好ましい。繰り返し単位（Ｍｄ）の含有割合が前記範囲にあると、バインダーが活物質として用いられるグラファイトに対して適度な結着性を有する。また、得られる活物質層は、柔軟性や集電体に対する結着性が良好なものとなる。
【００５３】
１．１．２．３．不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｅ）
ジエン系バインダーが不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｅ）を有することにより、電解液との親和性が良好となり、蓄電デバイス中でバインダーが電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制するとともに、電解液を過大に吸収することによる結着性の低下を防ぐことができる。
【００５４】
このような不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、例えば上述の「１．１．１．２．不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）」で例示した化合物を使用することができる。
【００５５】
ジエン系バインダーにおいて、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｅ）の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量部とした場合に５〜４０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。繰り返し単位（Ｍｅ）の含有割合が前記範囲にあると、ジエン系バインダーは電解液との親和性が適度なものとなり、蓄電デバイス中でバインダーが電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制するとともに、電解液を過大に吸収することによる結着性の低下を防ぐことができる。
【００５６】
１．１．２．４．不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｆ）
ジエン系バインダーが不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｆ）を有することにより、本実施の形態に係る蓄電デバイス用組成物を用いて調製された蓄電デバイス用スラリーの安定性が向上する。
【００５７】
不飽和カルボン酸の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノまたはジカルボン酸を挙げることができ、これらの中から選択される１種以上であることができる。特に、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸から選択される１種以上であることが好ましい。
【００５８】
ジエン系バインダーにおいて、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｆ）の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量部とした場合に１５質量部以下であることが好ましく、０．３〜１０質量部であることがより好ましい。繰り返し単位（Ｍｆ）の含有割合が前記範囲にあると、蓄電デバイス用スラリー調製時において、ジエン系バインダーの分散安定性が優れるため、凝集物が生じにくい。また、経時的なスラリー粘度の上昇も抑えることができる。
【００５９】
１．１．２．５．その他の繰り返し単位
ジエン系バインダーは、上記以外の繰り返し単位を有してもよい。上記以外の繰り返し単位としては、例えばα，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００６０】
α，β−不飽和ニトリル化合物の具体例としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどを挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。これらのうち、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルから選択される１種以上であることが好ましく、アクリロニトリルであることがより好ましい。
【００６１】
ジエン系バインダーにおいて、α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量部とした場合に、３５質量部以下であることが好ましく、１０〜２５質量部であることがより好ましい。α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位の含有割合が前記範囲にあると、使用する電解液との親和性に優れ、かつ膨潤率が大きくなりすぎず、電池特性の向上に寄与することができる。
【００６２】
また、ジエン系バインダーは、以下に示す化合物に由来する繰り返し単位をさらに有してもよい。このような化合物としては、例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレン等のエチレン性不飽和結合を有する含フッ素化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物；モノアルキルエステル；モノアミド；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。
【００６３】
１．１．２．６．ジエン系バインダーの合成方法
ジエン系バインダーの合成方法については特に限定されないが、例えば特許５１４６７１０号公報に記載されている方法により作製することができる。
【００６４】
１．１．３．ポリアミック酸およびそのイミド化重合体
本実施の形態に係る蓄電デバイス用組成物に含まれるバインダーは、ポリアミック酸およびそのイミド化重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含有してもよい。ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。また、ポリアミック酸の部分イミド化物は、上記ポリアミック酸のアミック酸構造の一部を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００６５】
ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物やジアミンとしては、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物やジアミンを用いることができる。また、ポリアミック酸やそのイミド化重合体は、特許５０９９３９４号公報に記載されている方法により合成することができる。
【００６６】
１．１．４．バインダー粒子の平均粒子径
上記の含フッ素系バインダーやジエン系バインダーがバインダー粒子である場合、該バインダー粒子の平均粒子径は、５０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましく、１００〜２５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。バインダー粒子の平均粒子径が前記範囲にあると、活物質や無機粒子表面へのバインダー粒子の吸着が効果的になされるため、活物質同士または無機粒子同士の結着性が良好となる。また、活物質の移動に伴ってバインダー粒子も追従して移動することができるので、両者の粒子のうちのいずれかのみが単独でマイグレートすることを抑制でき、電極の電気的特性の劣化を抑制できる。バインダー粒子の平均粒子径は、特許５１４６７１０号公報に記載されている方法により動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いてＪＩＳ  Ｚ  ８８２６に準拠して測定することができる。
【００６７】
１．２．ブロッキング防止剤
本実施の形態に係る蓄電デバイス用組成物を含む蓄電デバイス用スラリーを集電体の表面に塗布および乾燥させることにより、集電体の表面にブロッキング防止剤を含有する活物質層を形成することができる。また、本実施の形態に係る蓄電デバイス用組成物を含む蓄電デバイス用スラリーを活物質層やセパレーターの表面に塗布および乾燥させることにより、活物質層やセパレーターの表面にブロッキング防止剤を含有する保護膜を形成することができる。このブロッキング防止剤を含有する活物質層や保護膜の表面では、ブロッキング防止剤がブリードアウトするので、電極やセパレーターにブロッキング耐性が付与されると考えられる。
【００６８】
本実施の形態に係る蓄電デバイス用組成物に含まれるブロッキング防止剤は、液状媒体中に溶解させてもよく、液状媒体中に液滴粒子として分散された分散状態であってもよい。ブロッキング防止剤が液状媒体中に液滴粒子として分散している場合、液滴粒子の平均粒子径としては、１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。液滴粒子の平均粒子径が前記範囲にあると、電極の活物質層やセパレーターの保護膜の表面で液滴粒子が突出しやすくなるので、電極やセパレーターにブロッキング耐性の効果を付与しやすくすることができる。液滴粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて測定することができる。このような粒度分布測定装置としては、日機装株式会社製「マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ」等が挙げられる。
【００６９】
上記ブロッキング防止剤としては、フッ素系重合体、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレン−プロピレン共重合体ワックス、フィッシャー・トロプシュワックスおよびそれらの部分酸化物あるいはエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体等の合成炭化水素系ワックス；モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変成ワックス；硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス；セチルアルコール、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等
の高級脂肪酸およびアルコール；グリセリルステアレート、ポリエチレングリコールステアレート、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸イソプロピル等の脂肪酸エステル；ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム等の脂肪酸金属塩；無水フタル酸イミド；塩素化炭化水素等が挙げられる。
【００７０】
これらのうち好ましいものは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレン−プロピレン共重合体ワックス、フィッシャー・トロプシュワックスおよびそれらの部分酸化物あるいはエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体等の合成炭化水素系ワックス；モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロスタリンワックス誘導体等の変成ワックス；セチルアルコール、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸およびアルコール；ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩である。より好ましいものは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレン−プロピレン共重合体ワックス、フィッシャー・トロプシュワックスおよびそれらの部分酸化物あるいはエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体等の合成炭化水素系ワックス、セチルアルコール、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸およびアルコール、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム等の脂肪酸金属塩である。
【００７１】
ブロッキング防止剤を液状媒体中に液滴粒子として分散させる場合、ブロッキング防止剤、液状媒体、分散剤を容器に入れ、加熱攪拌によって分散後冷却するなどして調製することができる。
【００７２】
本実施の形態に係る蓄電デバイス用組成物中、ブロッキング防止剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１５〜３質量％であることがより好ましく、０．０２〜１質量％であることが特に好ましい。ブロッキング防止剤の含有量が前記範囲にあれば、蓄電デバイス用組成物の安定性を阻害することなく、電極やセパレーターにブロッキング耐性を付与することができる。
【００７３】
１．３．液状媒体
本実施の形態に係る蓄電デバイス用組成物は、液状媒体を含有する。液状媒体としては、水を含有する水系媒体であることが好ましい。上記水系媒体には、水以外の非水系媒体を含有させることができる。この非水系媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。液状媒体が水系媒体である場合、液状媒体の全量１００質量％中、９０質量％以上が水であることが好ましく、９８質量％以上が水であることがより好ましい。本実施の形態に係る蓄電デバイス用組成物は、液状媒体として水系媒体を使用することにより、環境に対して悪影響を及ぼす程度が低くなり、取扱作業者に対する安全性も高くなる。
【００７４】
水系媒体中に含まれる非水系媒体の含有割合は、水系媒体１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、液状媒体として非水系媒体を意図的に添加しないという程度の意味であり、蓄電デバイス用組成物を作製する際に不可避的に混入する非水系媒体を含んでもよい。
【００７５】
１．４．その他の添加剤
本実施の形態に係る蓄電デバイス用組成物は、必要に応じて前述した成分以外の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、例えば増粘剤が挙げられる。本実施の形態に係る蓄電デバイス用組成物は、増粘剤を含有することにより、その塗布性や得られる蓄電デバイスの充放電特性等をさらに向上させることができる。
【００７６】
このような増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース化合物；上記セルロース化合物のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸などのポリカルボン酸；上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸などの不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物などの水溶性ポリマーなどを挙げることができる。これらの中でも特に好ましい増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩などである。
【００７７】
これら増粘剤の市販品としては、例えばＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０、ＣＭＣ２４５０（以上、株式会社ダイセル製）等のカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００７８】
本実施の形態に係る蓄電デバイス用組成物が増粘剤を含有する場合、増粘剤の使用割合は、蓄電デバイス用組成物の全固形分量に対して、５質量％以下であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。
【００７９】
２．蓄電デバイス用スラリー
上述の蓄電デバイス用組成物を用いて、本実施の形態に係る蓄電デバイス用スラリーを製造することができる。本実施の形態に係る蓄電デバイス用スラリーは、大別して蓄電デバイス電極用スラリーと保護膜形成用スラリーの二種類に分類することができる。
【００８０】
２．１．蓄電デバイス電極用スラリー
蓄電デバイス電極用スラリーとは、これを集電体の表面に塗布した後、乾燥して、集電体表面上に活物質層を形成するために用いられる分散液のことをいう。本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、前述の蓄電デバイス用組成物と、活物質と、を含有する。以下、本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに含まれる成分についてそれぞれ詳細に説明する。但し、蓄電デバイス用組成物については、前述した通りであるから説明を省略する。
【００８１】
２．１．１．活物質
本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに含まれる活物質を構成する材料としては特に制限はなく、目的とする蓄電デバイスの種類により適宜適当な材料を選択することができる。活物質としては、例えば炭素材料、ケイ素材料、リチウム原子を含む酸化物、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、アルミニウム化合物等を挙げることができる。
【００８２】
上記炭素材料としては、例えばアモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【００８３】
上記ケイ素材料としては、例えばケイ素単体、ケイ素酸化物、ケイ素合金などを挙げることができるほか、例えばＳｉＣ、ＳｉＯｘＣｙ（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表記されるＳｉ酸化物複合体（例えば特開２００４−１８５８１０号公報や特開２００５−２５９６９７号公報に記載されている材料など）、特開２００４−１８５８１０号公報に記載されたケイ素材料を使用することができる。上記ケイ素酸化物としては、組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２、好ましくは０．１≦ｘ≦１）で表されるケイ素酸化物が好ましい。上記ケイ素合金としては、ケイ素と、チタン、ジルコニウム、ニッケル、銅、鉄およびモリブデンよりなる群から選ばれる少なくと
も１種の遷移金属との合金が好ましい。これらの遷移金属のケイ素合金は、高い電子伝導度を有し、かつ高い強度を有することから好ましく用いられる。また、活物質がこれらの遷移金属を含むことにより、活物質の表面に存在する遷移金属が酸化されて表面に水酸基を有する酸化物となるから、バインダーとの結着力がより良好になる点でも好ましい。ケイ素合金としては、ケイ素−ニッケル合金またはケイ素−チタン合金を使用することがより好ましく、ケイ素−チタン合金を使用することが特に好ましい。ケイ素合金におけるケイ素の含有割合は、該合金中の金属元素の全部に対して１０モル％以上とすることが好ましく、２０〜７０モル％とすることがより好ましい。なお、ケイ素材料は、単結晶、多結晶および非晶質のいずれであってもよい。
【００８４】
また、活物質としてケイ素材料を用いる場合には、ケイ素材料以外の活物質を併用してもよい。このような活物質としては、例えば上記の炭素材料；ポリアセン等の導電性高分子；ＡＸＢＹＯＺ（但し、Ａはアルカリ金属または遷移金属、Ｂはコバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ、マンガン等の遷移金属から選択される少なくとも１種、Ｏは酸素原子を表し、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ１．１０＞Ｘ＞０．０５、４．００＞Ｙ＞０．８５、５．００＞Ｚ＞１．５の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物や、その他の金属酸化物等が例示される。これらの中でも、リチウムの吸蔵および放出に伴う体積変化が小さいことから、炭素材料を併用することが好ましい。
【００８５】
上記リチウム原子を含む酸化物としては、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｂ０．０５Ｆｅ０．３０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．３０ＰＯ４などが挙げられる。
【００８６】
活物質の形状としては、粒状であることが好ましい。活物質の平均粒子径としては、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。
【００８７】
活物質の使用割合は、活物質１００質量部に対するバインダーの含有割合が、０．１〜２５質量部となるような割合で使用することが好ましく、０．５〜１５質量部となるような割合で使用することがより好ましい。このような使用割合とすることにより、密着性により優れ、しかも電極抵抗が小さく充放電特性により優れた電極を製造することができることとなる。
【００８８】
２．１．２．その他の成分
上記蓄電デバイス電極用スラリーは、必要に応じて前述した成分以外の成分を含有することができる。このような成分としては、例えば導電付与剤、非水系媒体、増粘剤等が挙げられる。
【００８９】
２．１．２．１．導電付与剤
上記導電付与剤の具体例としては、リチウムイオン二次電池においてはカーボンなどが；ニッケル水素二次電池においては、正極では酸化コバルトが：負極ではニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどが、それぞれ用いられる。上記両電池において、カーボンとしては、グラファイト、活性炭、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどを挙げることができる。これらの中でも、アセチレンブラックまたはファーネスブラックを好ましく使用することができる。導電付与剤の使用割合は、活物質１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１〜１５質量部であり、特に好ましくは２〜１０質量部である。
【００９０】
２．１．２．２．非水系媒体
上記蓄電デバイス電極用スラリーは、その塗布性を改善する観点から、８０〜３５０℃
の標準沸点を有する非水系媒体を含有することができる。このような非水系媒体の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物；トルエン、キシレン、ｎ−ドデカン、テトラリンなどの炭化水素；２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、ラウリルアルコールなどのアルコール；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロンなどのケトン；酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル；ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジンなどのアミン化合物；γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトンなどのラクトン；ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシド・スルホン化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。これらの中でも、バインダー粒子の安定性、蓄電デバイス電極用スラリーを塗布する際の作業性などの点から、Ｎ−メチルピロリドンを使用することが好ましい。
【００９１】
２．１．２．３．増粘剤
上記蓄電デバイス電極用スラリーは、その塗工性を改善する観点から、増粘剤を含有することができる。増粘剤の具体例としては、上記「１．４．その他の添加剤」に記載した各種化合物が挙げられる。
【００９２】
蓄電デバイス電極用スラリーが増粘剤を含有する場合、増粘剤の使用割合としては、蓄電デバイス電極用スラリーの全固形分量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは０．１〜１５質量％であり、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００９３】
２．１．３．蓄電デバイス電極用スラリーの製造方法
本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述の蓄電デバイス用組成物と、活物質と、水と、必要に応じて用いられる添加剤と、を混合することにより製造することができる。これらの混合には公知の手法による攪拌によって行うことができ、例えば攪拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザーなどを利用することができる。
【００９４】
蓄電デバイス電極用スラリーを製造するための混合撹拌としては、スラリー中に活物質の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度は粒ゲージにより測定可能であるが、少なくとも１００μｍより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。このような条件に適合する混合機としては、例えばボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを例示することができる。
【００９５】
２．２．保護膜形成用スラリー
保護膜形成用スラリーとは、これを電極またはセパレーターの表面もしくはその両方に塗布した後、乾燥させて、電極またはセパレーターの表面もしくはその両方に保護膜を形成するために用いられる分散液のことをいう。本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーは、上述した蓄電デバイス用組成物と、無機粒子と、を含有する。以下、本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーに含まれる各成分について詳細に説明する。なお、蓄電デバイス用組成物については、上述した通りであるから説明を省略する。
【００９６】
２．２．１．無機粒子
本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーは、無機粒子を含有することにより、形成される保護膜のタフネスを向上させることができる。無機粒子としては、シリカ、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）等を用いることができる。これらの中でも、保護膜のタフネスをより向上させる観点から、酸化チタン、酸化アルミニウムが好ましい。また、酸化
チタンとしてはルチル型の酸化チタンがより好ましい。
【００９７】
無機粒子の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．８μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、無機粒子の平均粒子径は、多孔質膜であるセパレーターの平均孔径よりも大きいことが好ましい。これにより、セパレーターへのダメージを軽減し、無機粒子がセパレーターの微多孔に詰まることを防ぐことができる。
【００９８】
本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーは、無機粒子１００質量部に対して、上述の蓄電デバイス用組成物が、固形分換算で０．１〜２０質量部含有されていることが好ましく、１〜１０質量部含有されていることがより好ましい。蓄電デバイス用組成物の含有割合が固形分換算で０．１〜１０質量部であることにより、形成される保護膜のタフネスとリチウムイオンの透過性とのバランスが良好となり、その結果、得られる蓄電デバイスの抵抗上昇率をより低くすることができる。
【００９９】
２．２．２．その他の成分
本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーは、必要に応じて、前述の蓄電デバイス電極用スラリー「２．１．２．その他の成分」に記載されている材料、添加量を必要に応じて用いることができる。
【０１００】
２．２．３．保護膜形成用スラリーの製造方法
本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーは、前述の蓄電デバイス用組成物と、無機粒子と、必要に応じて用いられる他の成分と、を混合することにより調製される。これらを混合するための手段としては、例えばボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー等の公知の混合装置を利用することができる。
【０１０１】
本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーを製造するための混合撹拌は、スラリー中に無機粒子の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度は粒ゲージにより測定可能であるが、少なくとも１００μｍより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。このような条件に適合する混合機としては、例えばボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを例示することができる。
【０１０２】
３．蓄電デバイス用電極
本実施の形態に係る蓄電デバイス用電極は、表面に保護膜を備える蓄電デバイス用電極であって、前記保護膜が、バインダーと、ブロッキング防止剤と、を含有し、前記バインダーの含有量をＭ１質量部、前記ブロッキング防止剤の含有量をＭ２質量部としたときに、１＜Ｍ１／Ｍ２＜４０００の関係にあることを特徴とする。本発明における「保護膜」とは、蓄電デバイス用電極または蓄電デバイス用セパレーターの最表面に存在する、バインダーおよびブロッキング防止剤を含有する膜または層のことをいう。バインダー、ブロッキング剤、およびこれらの含有量の関係については、上記の蓄電デバイス用組成物で説明した内容と同様であるため説明を省略する。なお、本実施の形態に係る蓄電デバイス用電極は、正極および負極のいずれの電極にも適用できる。以下、図面を参照しながら、本実施形態に係る蓄電デバイス用電極の具体例について説明する。
【０１０３】
３．１．１．第１の具体例
図１は、第１の具体例に係る蓄電デバイス用電極を模式的に示す断面図である。図１に示すように、蓄電デバイス用電極１００は、集電体１０と、集電体１０の表面に形成された活物質層２０と、活物質層２０の表面に形成された保護膜３０と、を備えている。図１
に示す蓄電デバイス用電極１００は、集電体１０の長手方向に沿った一方の面のみに活物質層２０および保護膜３０が形成されているが、両面に活物質層２０および保護膜３０を形成してもよい。上述のように蓄電デバイスの製造工程では、電極とセパレーターとを位置合わせして積層した後、その積層体を捲回するなどの成形加工が行われる。したがって、蓄電デバイス用電極１００のうち、少なくともセパレーターと接触する面に保護膜３０が形成されていれば、蓄電デバイス用電極１００にブロッキング耐性が付与され、成形加工によって活物質等が剥落することを防止できる。
【０１０４】
集電体１０は、導電性材料からなるものであれば特に制限されない。リチウムイオン二次電池においては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製の集電体が使用されるが、特に正極にアルミニウムを、負極に銅を用いることが好ましい。ニッケル水素二次電池における集電体としては、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板などが使用される。集電体の形状および厚さは特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものとすることが好ましい。
【０１０５】
活物質層２０は、集電体１０の表面に、バインダーおよび活物質を含有するスラリーを塗布して、さらに乾燥させて形成された層である。活物質層２０の厚さは特に制限されないが、通常０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍである。活物質層の厚さが上記範囲内にあることによって、活物質層に効果的に電解液を染み込ませることができる。その結果、活物質層中の活物質と電解液との充放電に伴う金属イオンの授受が容易に行われるため、電極抵抗をより低下させることができるため好ましい。また、活物質層の厚さが上記範囲内にあることで、電極を折り畳んだり、捲回するなどして成形加工する場合においても、活物質層が集電体から剥離することなく密着性が良好で、柔軟性に富む蓄電デバイス用電極が得られる点で好ましい。
【０１０６】
前記スラリーの集電体１０への塗布方法については特に制限はない。塗布は、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの適宜の方法によることができる。蓄電デバイス電極用スラリーの塗布量も特に制限されないが、液状媒体（水および任意的に使用される非水系媒体の双方を包含する概念である）を除去した後に形成される活物質層の厚さが、０．００５〜５ｍｍとなる量とすることが好ましく、０．０１〜２ｍｍとなる量とすることがより好ましい。
【０１０７】
塗布後の塗膜からの乾燥方法（水および任意的に使用される非水系媒体の除去方法）についても特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線、電子線などの照射による乾燥などによることができる。乾燥速度としては、応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ速く液状媒体が除去できるように適宜に設定することができる。塗膜の乾燥処理は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲において、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間の処理時間で行われる。
【０１０８】
さらに、乾燥後の活物質層をプレスすることにより、活物質層の密度を高め、空孔率を以下に示す範囲に調整することが好ましい。プレス方法としては、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。プレスの条件は、使用するプレス機器の種類および活物質層の空孔率および密度の所望値によって適宜に設定されるべきである。この条件は、当業者による少しの予備実験により、容易に設定することができるが、例えばロールプレスの場合、ロールプレス機の線圧力は０．１〜１０（ｔ／ｃｍ）、好ましくは０．５〜５（ｔ／ｃｍ）の圧力において、例えばロール温度が２０〜１００℃において、乾燥後の集電体
の送り速度（ロールの回転速度）が１〜８０ｍ／ｍｉｎ、好ましくは５〜５０ｍ／ｍｉｎで行うことができる。
【０１０９】
プレス後の活物質層の密度は、１．５〜５．０ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましく、１．６〜３．８ｇ／ｃｍ３とすることが特に好ましい。
【０１１０】
保護膜３０は、活物質層２０の表面に上述の保護膜形成用スラリーを塗布して、さらに乾燥させて形成された層である。当該保護膜形成用スラリーは、ブロッキング防止剤を含有するため、保護膜３０には少なくともブロッキング防止剤が含まれている。
【０１１１】
保護膜形成用スラリーの活物質層２０への塗布方法については特に制限はない。塗布は、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの適宜の方法によることができる。塗膜の乾燥処理は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲において、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間の処理時間で行われる。
【０１１２】
保護膜３０の膜厚は、特に限定されるものではないが、０．５〜４μｍの範囲であることが好ましく、０．５〜３μｍの範囲であることがより好ましい。保護膜３０の膜厚が前記範囲にあると、電極内部への電解液の浸透性および保液性が良好となると共に、電極の内部抵抗の上昇を抑制することもできる。
【０１１３】
このようにして製造された蓄電デバイス用電極１００は、保護膜３０の表面にブロッキング防止剤がブリードアウトすることでブロッキング耐性を有する。また、充放電を繰り返してデンドライトが析出した場合であっても保護膜でガードされるため短絡が発生しない。これにより、蓄電デバイスとしての機能を維持できる。
【０１１４】
３．１．２．第２の具体例
図２は、第２の具体例に係る蓄電デバイス用電極を模式的に示す断面図である。図２に示すように、蓄電デバイス用電極２００は、集電体１１０と、集電体１１０の表面に形成された活物質層１２０と、を備えている。この活物質層１２０は、ブロッキング防止剤を含有しているため、活物質層であると同時に保護膜としての機能を備えている。図２に示す蓄電デバイス用電極２００は、集電体１１０の長手方向に沿った一方の面のみに活物質層１２０が形成されているが、両面に活物質層１２０を形成してもよい。上述のように蓄電デバイスの製造工程では、電極とセパレーターとを位置合わせして積層した後、その積層体を捲回するなどの成形加工が行われる。したがって、蓄電デバイス用電極２００のうち、少なくともセパレーターと接触する面に活物質層１２０が形成されていれば、蓄電デバイス用電極２００にブロッキング耐性が付与され、成形加工によって活物質等が剥落することを防止できる。
【０１１５】
活物質層１２０は、集電体１１０の表面に、バインダー、活物質、ブロッキング防止剤を含有する蓄電デバイス電極用スラリーを塗布して、さらに乾燥させて形成された層である。この蓄電デバイス電極用スラリーについては、後に詳述する。第２の実施形態に係る蓄電デバイス用電極２００のその他の構成については、図１を用いて説明した第１の実施形態に係る蓄電デバイス用電極１００と同様であるため説明を省略する。
【０１１６】
このようにして製造された蓄電デバイス用電極２００は、活物質層１２０の表面にブロッキング防止剤がブリードアウトすることでブロッキング耐性を有する。
【０１１７】
４．蓄電デバイス用セパレーター
本実施の形態に係る蓄電デバイス用セパレーターは、表面に保護膜を備える蓄電デバイス用セパレーターであって、前記保護膜が、バインダーと、ブロッキング防止剤と、を含有し、前記バインダーの含有量をＭ１質量部、前記ブロッキング剤の含有量をＭ２質量部としたときに、１＜Ｍ１／Ｍ２＜４０００の関係にあることを特徴とする。なお、バインダー、ブロッキング剤、およびこれらの含有量の関係については、上記の蓄電デバイス用組成物で説明した内容と同様であるから説明を省略する。以下、図面を参照しながら、本実施の形態に係る蓄電デバイス用セパレーターについて説明する。
【０１１８】
図３は、本実施の形態に係る蓄電デバイス用セパレーターを模式的に示す断面図である。図３に示すように、蓄電デバイス用セパレーター３００は、セパレーター２４０と、セパレーター２４０の表面に形成された保護膜２３０と、を備えている。図３に示す蓄電デバイス用セパレーター３００は、セパレーター２４０の長手方向に沿った一方の面のみに保護膜２３０が形成されているが、両面に保護膜２３０を形成してもよい。上述のように蓄電デバイスの製造工程では、電極とセパレーターとを位置合わせして積層した後、その積層体を捲回するなどの成形加工が行われる。したがって、蓄電デバイス用セパレーター３００のうち、少なくとも電極と接触する面に保護膜２３０が形成されていれば、蓄電デバイス用セパレーター３００にブロッキング耐性が付与され、成形加工によって活物質等が剥落することを防止できる。
【０１１９】
セパレーター２４０は、電気的に安定であると共に、活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド、ガラスあるいはセラミックスの繊維等よりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。
【０１２０】
保護膜２３０は、例えばセパレーター２４０の表面に上述の保護膜形成用スラリーを塗布し、その後乾燥させることにより形成することができる。セパレーター２４０の表面に保護膜形成用スラリーを塗布する方法としては、例えばドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビア法、エアーナイフ法、ダイコート法等の方法を適用することができる。塗膜の乾燥処理は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲において、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間の処理時間で行われる。
【０１２１】
なお、セパレーター２４０の表面にブロッキング防止剤が含まれていない機能層が形成されている場合には、該機能層表面に上述の保護膜形成用スラリーを塗布して乾燥させることにより、機能層表面に保護膜２３０を形成することもできる。これにより、セパレーターにブロッキング耐性を付与することができる。
【０１２２】
このようにして製造された蓄電デバイス用セパレーター３００は、保護膜２３０の表面にブロッキング防止剤がブリードアウトすることでブロッキング耐性を有する。また、充放電を繰り返してデンドライトが析出した場合であっても保護膜でガードされるため短絡が発生しない。これにより、蓄電デバイスとしての機能を維持できる。
【０１２３】
５．蓄電デバイス
本実施の形態に係る蓄電デバイスは、前述の蓄電デバイス用電極および前述の保護膜を備えるセパレーターの少なくとも一方を備えていればよい。蓄電デバイスの具体的製造方法としては、正極と負極との間にこれら電極間の短絡を防止するためのセパレーターを挟んで積層し、または正極、セパレーター、負極およびセパレーターをこの順序に積層して
電極／セパレーター積層体とし、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、この電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。ここで電極が前述の蓄電デバイス用電極であれば、電極／セパレーター積層体を作製する際には適度にブロッキングされるため電極／セパレーター間の位置ずれを効果的に防止でき、電池形状に応じて巻くなどの成形加工をする際には電極がブロッキング耐性を備えているので、活物質層が剥落することを防止できる。セパレーターが前述の保護膜を備えるセパレーターの場合も同様である。なお、電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、適宜の形状であることができる。
【０１２４】
電解液は、液状でもゲル状でもよく、活物質の種類に応じて、蓄電デバイスに用いられる公知の電解液の中から電池としての機能を効果的に発現するものを選択すればよい。電解液は、電解質を適当な溶媒に溶解した溶液であることができる。
【０１２５】
上記電解質としては、リチウムイオン二次電池では、従来から公知のリチウム塩のいずれをも使用することができ、その具体例としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどを例示することができる。ニッケル水素二次電池では、例えば従来公知の濃度が５モル／リットル以上の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。
【０１２６】
上記電解質を溶解するための溶媒は、特に制限されるものではないが、その具体例として、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート化合物；γ−ブチルラクトンなどのラクトン化合物；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル化合物；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。電解液中の電解質の濃度としては、好ましくは０．５〜３．０モル／Ｌであり、より好ましくは０．７〜２．０モル／Ｌである。
【０１２７】
なお、電極／セパレーター積層体を電池容器に入れ、この電池容器内に電解液を注入すると、電極および／またはセパレーターの表面にブリードアウトしていたブロッキング防止剤は電解液中に溶出する。これにより、電極および／またはセパレーターの表面からブロッキング防止剤が除去されるので、電気的特性の一つである充放電レート特性が良好な蓄電デバイスが得られる。
【０１２８】
６．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【０１２９】
６．１．実施例１
６．１．１．バインダーの作製
電磁式撹拌機を備えた内容積約６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌおよび乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、単量体であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０％および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に達するまで仕込んだ。重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを窒素ガスを使用し
て圧入し、重合を開始した。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に維持されるようＶＤＦ６０．２％およびＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に維持した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同じ重合開始剤溶液の同量を窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続した。その後、反応液を冷却すると同時に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出した後に反応を停止することにより、重合体の微粒子を４０％含有する水系分散体を得た。得られた重合体につき、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、各単量体の質量組成比はＶＤＦ／ＨＦＰ＝２１／４であった。
【０１３０】
容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、上記の工程で得られた重合体の微粒子を含有する水系分散体１，６００ｇ（重合体換算で２５質量部に相当）、乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．５質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）４０質量部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）５質量部ならびに水１３０質量部を順次仕込み、７０℃で３時間攪拌し、重合体に単量体を吸収させた。次いで油溶性重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を含有するテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを添加し、７５℃に昇温して３時間反応を行い、さらに８５℃で２時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節することにより、バインダー（バインダー粒子）を４０％含有する水系分散体を得た。
【０１３１】
得られたバインダー粒子を４０％含有する水系分散体について、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、形式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から最頻粒径を求めたところ、平均粒子径は３３０ｎｍであった。
【０１３２】
６．１．２．蓄電デバイス用組成物の調製
上記で得られたバインダー粒子を含有する水系分散体１，０００ｇに、ステアリン酸カルシウムを５０質量％含有する水懸濁液を５ｇ仕込み、３００ｒｐｍで撹拌することにより、蓄電デバイス用組成物Ｓ１を調製した。なお、以下の実施例、比較例においてブロッキング防止剤が水に対して不溶性である場合、同様にブロッキング防止剤を水溶液に５０質量％で分散させた状態の分散液（懸濁液）を添加することにより蓄電デバイス用組成物の調製を行った。
【０１３３】
６．１．３．蓄電デバイス用スラリーの調製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に増粘剤（商品名「ＣＭＣ１１２０」、株式会社ダイセル製）１質量部（固形分換算）、市販のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）をめのう乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて分級することにより得られた粒子径（Ｄ５０値）が０．５μｍである活物質１００質量部、アセチレンブラック５質量部および水６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。次いで、上記で調製した蓄電デバイス用組成物Ｓ１を、該組成物中に含有されるバインダー粒子が１質量部となるように加え、さらに１時間攪拌してペーストを得た。得られたペーストに水を加えて固形分濃度を５０％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下（約５．０×１０３Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、蓄電デバイス用スラリーを調製した。
【０１３４】
６．１．４．蓄電デバイス用電極の製造および評価
厚み３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記で調製した蓄電デバイス用スラリーを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜（活物質層）の密度が表１に記載の
値になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、電極（正極）を得た。
【０１３５】
＜電極間のブロッキング耐性の評価＞
作製した２枚の電極を、活物質層を対面させて重ね合わせ、１０ｇ／ｃｍ２の加圧下、３０℃で２４時間放置した後、２枚の電極を剥離したときの剥離の際の活物質の剥落有無にて電極間のブロッキング耐性を評価した。なお、評価基準は以下の通りであり、その結果を表１に併せて示した。
・活物質が剥落せずに電極を容易に剥離することができた場合、ブロッキングが抑制されているため良好と判断して「○」
・電極を引きはがすのにかなりの力が必要であり、電極の剥離に伴い活物質の剥落が認められた場合、過度にブロッキングされているため不良と判断して「×」
【０１３６】
＜電極とセパレーター間のブロッキング耐性の評価＞
作製した１枚の電極を、電極の活物質層とポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）とを対面させて重ね合わせ、１０ｇ／ｃｍ２の加圧下、３０℃で２４時間放置した後、電極とセパレーターを剥離する際に必要な力の官能評価にて電極とセパレーター間のブロッキング耐性を評価した。なお、評価基準は以下の通りであり、その結果を表１に併せて示した。
・電極とセパレーターを引き剥がすのにかなりの力が必要であった場合、適度にブロッキングされているため良好と判断して「○」
・電極とセパレーターを容易に剥離することができた場合、過度にブロッキングが抑制されているため不良であると判断して「×」
【０１３７】
６．１．５．蓄電デバイスの製造および評価
＜対極（負極）の製造＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００質量部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、さらにＮＭＰ２０質量部を投入した後、撹拌脱泡機（株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、対極（負極）用スラリーを調製した。
【０１３８】
銅箔からなる集電体の表面に、上記で調製した対極（負極）用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、対極（負極）を得た。
【０１３９】
＜リチウムイオン電池セルの組立て＞
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で製造した電極（負極）を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成形したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、上記で製造した正極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成形したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
【０１４０】
＜充放電レート特性の評価＞
上記で製造した蓄電デバイスにつき、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として、０．２Ｃでの充電容量を測定した。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．２Ｃでの放電容量を測定した。
【０１４１】
次に、同じセルにつき、定電流（３Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として３Ｃでの充電容量を測定した。次いで、定電流（３Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、３Ｃでの放電容量を測定した。
【０１４２】
上記の測定値を用いて、０．２Ｃでの充電容量に対する３Ｃでの充電容量の割合（百分率％）を計算することにより充電レート（％）を、０．２Ｃでの放電容量に対する３Ｃでの放電容量の割合（百分率％）を計算することにより放電レート（％）を、それぞれ算出した。なお、評価基準は以下の通りであり、その結果を表１に併せて示した。
・充電レートおよび放電レートの双方が８０％以上のとき、充放電レート特性は良好であると判断して「○」
・充電レートおよび放電レートの少なくとも一方が８０％未満のとき、充放電レート特性は不良であると判断して「×」
【０１４３】
なお、測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値のことを示す。例えば「０．１Ｃ」とは１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、「１０Ｃ」とは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。
【０１４４】
６．２．実施例２〜７、比較例１〜３
上記実施例１の「６．１．１．バインダーの作製」において、単量体の組成と乳化剤量を適宜に変更したほかは実施例１と同様にして、表１に示す組成のバインダーを含有する水系分散体を調製し、該水系分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去または追加することにより、固形分濃度４０％の水系分散体を得た。
【０１４５】
次いで、上記実施例１の「６．１．２．蓄電デバイス用組成物の調製」において、ブロッキング防止剤を表１に記載の種類および添加量とした以外は、上記実施例１と同様にして蓄電デバイス用組成物Ｓ２〜Ｓ７、Ｓ１１〜Ｓ１３を調製した。
【０１４６】
さらに、上記実施例１の「６．１．３．蓄電デバイス用スラリーの調製」、「６．１．４．蓄電デバイス用電極の製造および評価」、「６．１．５．蓄電デバイスの製造および評価」と同様にして蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスを作製し、評価を行った。その結果を表１に併せて示した。
【０１４７】
６．３．実施例８
容量７リットルのセパラブルフラスコに、水１５０質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を仕込み、セパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した。一方、別の容器に、水６０質量部、乳化剤としてエーテルサルフェート型乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ１０２５」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を固形分換算で０．８質量部ならびに単量体として２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）２０質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）１０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ
）２５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）４０質量部およびアクリル酸（ＡＡ）５質量部を加え、十分に攪拌して上記モノマーの混合物を含有するモノマー乳化液を調製した。その後、上記セパラブルフラスコの内部の昇温を開始し、当該セパラブルフラスコの内部の温度が６０℃に到達した時点で、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５質量部を加えた。そして、セパラブルフラスコの内部の温度が７０℃に到達した時点で、上記で調製したモノマー乳化液の添加を開始し、セパラブルフラスコの内部の温度を７０℃に維持したままモノマー乳化液を３時間かけてゆっくりと添加した。その後、セパラブルフラスコの内部の温度を８５℃に昇温し、この温度を３時間維持して重合反応を行った。３時間後、セパラブルフラスコを冷却して反応を停止した後、アンモニウム水を加えてｐＨを７．６に調整することにより、バインダー（バインダー粒子）を４０％含有する水系分散体を得た。
【０１４８】
上記で得られた水系分散体を使用し、表１のブロッキング防止剤の種類と含有量にした以外は、上記実施例１と同様にして蓄電デバイス用組成物Ｓ８、蓄電デバイス用スラリー、蓄電デバイス用電極および蓄電デバイスを作製して評価した。その結果を表１に併せて示した。
【０１４９】
６．４．実施例９〜１０
各単量体の種類および仕込み量（部）をそれぞれ表１に記載の通りとした以外は上記実施例８と同様にして、表１に記載の平均粒子径を有するバインダーを含有する水系分散体をそれぞれ得た。このようにして得られた水系分散体を使用した以外は、上記実施例１と同様にして蓄電デバイス用組成物Ｓ９〜Ｓ１０、蓄電デバイス用スラリー、蓄電デバイス用電極および蓄電デバイスを作製して評価した。その結果を表１に併せて示した。
【０１５０】
６．５．実施例１１
６．５．１．バインダーの作製
攪拌機を備えた温度調節可能なオートクレーブ中に、水２００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６質量部、過硫酸カリウム１．０質量部、重亜硫酸ナトリウム０．５質量部、α−メチルスチレンダイマー０．２質量部、ドデシルメルカプタン０．２質量部、および表２に示した一段目重合成分を一括して仕込み、７０℃に昇温し２時間重合反応させた。重合添加率が８０％以上であることを確認した後、反応温度を７０℃に維持したまま、表２に示す二段目重合成分を６時間かけて添加した。二段目重合成分添加開始から３時間経過した時点で、α−メチルスチレンダイマー１．０質量部およびドデシルメルカプタン０．３質量部を添加した。二段目重合成分添加終了後、温度を８０℃に昇温し、さらに２時間反応させた。重合反応終了後、ラテックスのｐＨを７．５に調節し、トリポリリン酸ナトリウム５質量部（固形分換算）を添加した。その後、残留モノマーを水蒸気蒸留で処理し、減圧下で固形分３０％まで濃縮することで、バインダーを３０％含有する水系分散体を得た。
【０１５１】
得られたバインダー（バインダー粒子）を５０％含有する水系分散体について、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、形式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から最頻粒径を求めたところ、平均粒子径は２００ｎｍであった。
【０１５２】
６．５．２．蓄電デバイス用組成物の調製
上記で得られた水系分散体を使用し、表１に記載のブロッキング防止剤の種類と含有量にした以外は実施例１と同様にして蓄電デバイス用組成物Ｓ１４を調製した。
【０１５３】
６．５．３．蓄電デバイス用スラリーの調製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミック
ス  ２Ｐ−０３」）に増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、株式会社ダイセル製）１質量部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００質量部（固形分換算）、水６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、上記で調製した蓄電デバイス用組成物Ｓ１４を２質量部（固形分換算）加え、さらに１時間攪拌しペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、固形分を５０％に調製した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、蓄電デバイス用スラリーを調製した。
【０１５４】
６．５．４．蓄電デバイス用電極の製造および評価
厚み２０μｍの銅箔よりなる集電体の表面に、上記で調製した蓄電デバイス用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、活物質層の密度が表１に記載の値になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、蓄電デバイス用電極（負極）を得た。また、上記「６．１．４．蓄電デバイス用電極の製造および評価」と同様にして、得られた蓄電デバイス用電極のブロッキング耐性を評価した。その結果を表１に併せて示した。
【０１５５】
６．５．５．蓄電デバイスの製造および評価
＜対極（正極）の製造＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に電気化学デバイス電極用バインダー（株式会社クレハ製、商品名「ＫＦポリマー＃１１２０」）４．０質量部（固形分換算）、導電助剤（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」）３．０質量部、正極活物質として粒径５μｍのＬｉＣｏＯ２（ハヤシ化成株式会社製）１００質量部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３６質量部を投入し、６０ｒｐｍで２時間攪拌を行った。得られたペーストにＮＭＰを投入し、固形分を６５％に調製した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、電極用スラリーを調製した。アルミニウム箔よりなる集電体の表面に、得られた電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、対極（正極）を得た。
【０１５６】
＜リチウムイオン電池セルの組立て＞
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記において製造した電極（負極）を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成形したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、前記＜対極（正極）の製造＞の項において製造した正極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成形したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。また、上記「６．１．６．蓄電デバイスの製造および評価」と同様にして、得られた蓄電デバイスの充放電レート特性を評価した。その結果を表１に併せて示した。
【０１５７】
６．６．実施例１２〜１３、比較例４〜６
上記実施例１１の「６．５．１．バインダーの作製」において、表２に示した単量体の組成とし、乳化剤量を適宜に変更した以外は実施例１１と同様にして、表１に示す組成の
バインダーを含有する水系分散体を調製し、該水系分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去または追加することにより、バインダー（バインダー粒子）を３０％含有する水系分散体を得た。
【０１５８】
次いで、上記実施例１１の「６．５．２．蓄電デバイス用組成物の調製」において、ブロッキング防止剤の添加量を表１の種類と添加量とした以外は、実施例１１と同様にして蓄電デバイス用組成物Ｓ１５〜Ｓ１９を調製した。
【０１５９】
さらに、上記実施例１１の「６．５．３．蓄電デバイス電極用スラリーの調製」、「６．５．４．蓄電デバイス用電極の製造および評価」、「６．５．５．蓄電デバイスの製造および評価」と同様にして蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスを作製し、評価を行った。その結果を表１に併せて示した。
【０１６０】
なお、実施例１〜１３および比較例１〜６に係る蓄電デバイス用組成物、ならびに上記の評価結果を表１に併せて示した。また、実施例１１〜１３および比較例４〜６のバインダーを含有する水系分散体を調製する際の、一段目重合成分および二段目重合成分の含有割合を表２に示した。
【０１６１】
【表１】
2015005526.tif 000003
【０１６２】
【表２】
2015005526.tif 000004
【０１６３】
表１および表２における各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
・ＶＤＦ：フッ化ビニリデン
・ＨＦＰ：六フッ化プロピレン
・ＴＦＥＭＡ：メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル
・ＴＦＥＡ：アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル
・ＨＦＩＰＡ：アクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
・ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＡＡ  ：アクリル酸
・ＴＡ  ：イタコン酸
・ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
・ＴＭＰＴＭＡ：トリメタクリル酸トリメチロールプロパン
・ＡＮ  ：アクリロニトリル
・ＢＤ  ：１，３−ブタジエン
・ＳＴ  ：スチレン
【０１６４】
６．７．実施例１４
６．７．１．保護膜形成用スラリーの調製
無機粒子として酸化チタン（製品名「ＫＲ３８０」、チタン工業株式会社製、ルチル型、平均粒子径０．３８μｍ）を水１００質量部に対して２０質量部、上記実施例１の「６．１．２．蓄電デバイス用組成物の調製」において得られた蓄電デバイス用組成物Ｓ１を無機粒子に対して固形分換算で５質量部、増粘剤（株式会社ダイセル製、商品名「ＣＭＣ１１２０」）１質量部を混合し、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（Ｒ）５６−５０型（プライミクス株式会社製）を用いて混合分散処理を行い、酸化チタンが分散された保護膜形成用スラリーを調製した。
【０１６５】
６．７．２．正極の作製
正極として、上記実施例１１の「６．５．５．蓄電デバイスの製造および評価」で作製した正極の活物質層の表面に、上記で得られた保護膜形成用スラリーをダイコート法を用いて塗布した後、１２０℃、５分で乾燥し、活物質層表面に保護膜を形成した。なお、形成された保護膜の厚みは３μｍであった。このようにして得られた正極について、上記実施例１の「６．１．４．蓄電デバイス用電極の製造および評価」と同様にして評価を行った。その結果を表３に併せて示した。
【０１６６】
６．７．３．負極
負極として、上記実施例１の「６．１．５．蓄電デバイスの製造および評価」で作製した負極を用いた。
【０１６７】
６．７．４．リチウムイオン電池セルの組立て
上記実施例１の「６．１．５．蓄電デバイスの製造および評価」と同様にして蓄電デバイスを作製し、評価を行った。その結果を表３に併せて示した。
【０１６８】
６．８．実施例１５〜２３、比較例７〜９
上記実施例１４において、使用した蓄電デバイス用組成物を上記で調製した蓄電デバイス用組成物Ｓ２〜Ｓ１３にそれぞれ変更し、使用した無機粒子を表３に記載のものとした以外は、実施例１４と同様にして正極を作製し、評価した。また、上記実施例１４と同様にして蓄電デバイスを製造し、評価した。その結果を表３に併せて示した。
【０１６９】
６．９．実施例２４〜２６、比較例１０〜１２
上記実施例１４において、使用した蓄電デバイス用組成物を上記で調製した蓄電デバイス用組成物Ｓ１４〜Ｓ１９にそれぞれ変更し、使用した無機粒子を表４に記載のものとした以外は、上記実施例１４と同様にして保護膜形成用スラリーを調製した。
【０１７０】
次いで、上記実施例１１の「６．５．４．蓄電デバイス用電極の製造および評価」で作製した負極の活物質層の表面に、得られた保護膜形成用スラリーをダイコート法を用いて塗布した後、１２０℃、５分で乾燥し、活物質層表面に保護膜を形成した。このようにして、活物質層表面にさらに保護膜が形成された保護膜付の負極を作製し、上記実施例１の「６．１．４．蓄電デバイス用電極の製造および評価」と同様にして評価を行った。その評価結果を表４に併せて示した。
【０１７１】
また、正極として上記実施例１１の「６．５．５．蓄電デバイスの製造および評価」で作製した正極を用い、負極として上記で得られた活物質層の表面にさらに保護膜が形成さ
れた負極を用いた以外は、上記実施例１４と同様にして蓄電デバイスを製造し、評価した。その評価結果を表４に併せて示した。
【０１７２】
６．１０．実施例２７、比較例１３
６．１０．１．ポリイミドの合成
特開２００９−８７５６２号公報に記載の方法にてポリイミドを合成した。すなわち、冷却管と窒素ガス導入口が備えられた４つ口フラスコに、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物１．０モルと、ｏ−トリジンジイソシアネート０．９５モルを固形分濃度が２０質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、触媒としてジアザビシクロウンデセン０．０１モルを加えて攪拌し、１２０℃で４時間反応させた。
【０１７３】
６．１０．２．蓄電デバイス用組成物の調製
上記で得られたポリイミドのＮＭＰ溶液を使用し、さらに水の代わりにＮＭＰを用い、表７に記載のブロッキング防止剤の種類と含有量にした以外は上記実施例１と同様にして蓄電デバイス用組成物Ｓ２０、Ｓ２２を調製した。
【０１７４】
６．１０．３．保護膜形成用スラリーの調製
上記実施例１４の「６．７．１．保護膜形成用スラリーの調製」において、上記で得られた蓄電デバイス用組成物Ｓ２０またはＳ２２を使用し、表４に記載の無機粒子を使用した以外は、上記実施例１４と同様にして保護膜形成用スラリーを調製した。
【０１７５】
６．１０．４．正極の作製
正極として、上記実施例１１の「６．５．５．蓄電デバイスの製造および評価」で作製した正極の活物質層の表面に、上記で得られた保護膜形成用スラリーをダイコート法を用いて塗布した後、１２０℃、５分で乾燥し、活物質層表面に保護膜を形成した。なお、形成された保護膜の厚みは３μｍであった。このようにして得られた正極について、上記実施例１の「６．１．４．蓄電デバイス用電極の製造および評価」と同様にして評価を行った。その結果を表４に併せて示した。
【０１７６】
６．１０．５．負極
負極として、上記実施例１の「６．１．５．蓄電デバイスの製造および評価」で作製した負極を用いた。
【０１７７】
６．１０．６．リチウムイオン電池セルの組立て
上記実施例１の「６．１．５．蓄電デバイスの製造および評価」と同様にして蓄電デバイスを作製し、評価を行った。その結果を表４に併せて示した。
【０１７８】
６．１１．実施例２８、比較例１４
蓄電デバイス用組成物Ｓ１を８０質量部（固形分換算）と、ポリアクリル酸（ＡＣＲＯＳ社製、品番「１８５０１２５００」、平均分子量２４０，０００）２０質量部（固形分換算）と、表７に記載のブロッキング防止剤の所定量と、を混合・撹拌し、適宜水を加えて固形分濃度４０質量％の蓄電デバイス用組成物Ｓ２１、Ｓ２３を調製した。
【０１７９】
蓄電デバイス用組成物Ｓ２１またはＳ２３を使用した以外は、上記「６．１０．実施例２７、比較例１３」と同様にして保護膜形成用スラリーを調製し、保護膜が表面に形成された正極および蓄電デバイスを製造し、評価した。その結果を表４に併せて示した。
【０１８０】
６．１２．実施例２９
上記実施例１４の「６．７．１．保護膜形成用スラリーの調製」で調製した保護膜形成
用スラリーを、ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）の片面に乾燥後の厚さが１０μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗工し、次いで９０℃で２０分間乾燥することにより、セパレーターの表面に保護膜が形成された蓄電デバイス用セパレーターを得た。
【０１８１】
さらに、正極として上記実施例１１の「６．５．５．蓄電デバイスの製造および評価」で作製した正極を、負極として上記実施例１の「６．１．５．蓄電デバイスの製造および評価」で作製した負極を用い、上記で得られた蓄電デバイス用セパレーターの保護膜面が正極側になるようにした以外は、上記実施例１の「６．１．４．蓄電デバイス用電極の製造および評価」、「６．１．５．蓄電デバイスの製造および評価」と同様にして蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスを作製し、評価を行った。その結果を表５に併せて示した。
【０１８２】
なお、セパレーター間のブロッキング耐性の評価は、以下のように行った。
＜セパレーター間のブロッキング耐性の評価＞
作製した２枚のセパレーターを、保護膜を対面させて重ね合わせ、１０ｇ／ｃｍ２の加圧下、３０℃で２４時間放置した後、２枚のセパレーターを剥離したときの剥離の際の無機粒子の剥落有無にて電極間のブロッキング耐性を評価した。なお、評価基準は以下の通りであり、その結果を表５に併せて示した。
・無機粒子が剥落せずにセパレーターを容易に剥離することができた場合、ブロッキングが抑制されているため良好と判断して「○」
・セパレーターを引きはがすのにかなりの力が必要であり、セパレーターの剥離に伴い無機粒子の剥落が認められた場合、過度にブロッキングが抑制されているため不良と判断して「×」
【０１８３】
６．１３．実施例３０〜３８、比較例１５〜１８、２１
上記実施例２９において、使用した蓄電デバイス用組成物および無機粒子を表５または表６に記載のものに変更して保護膜形成用スラリーを調製した以外は、上記実施例２９と同様にして蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスを製造し、評価した。その結果を表５および表６に併せて示した。
【０１８４】
６．１４．実施例３９〜４３、比較例１９、２０、２２
上記実施例２９において、使用した蓄電デバイス用組成物および無機粒子を表６に記載のものに変更して保護膜形成用スラリーを調製し、上記実施例２９で得られた蓄電デバイス用セパレーターの保護膜面が負極側になるようにした以外は、上記実施例２９と同様にして蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスを製造し、評価した。その結果を表６に併せて示した。
【０１８５】
【表３】
2015005526.tif 000005
【０１８６】
【表４】
2015005526.tif 000006
【０１８７】
【表５】
2015005526.tif 000007
【０１８８】
【表６】
2015005526.tif 000008
【０１８９】
【表７】
2015005526.tif 000009
【０１９０】
表３〜表６に記載の無機粒子は、それぞれ以下の意味である。
・酸化チタン：製品名「ＫＲ３８０」（チタン工業株式会社製、ルチル型、平均粒子径０．３８μｍ）をそのまま使用に供するか、または製品名「ＫＲ３８０」をめのう乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて分級することにより、平均粒子径が０．０８μｍ、０．１２μｍである酸化チタンをそれぞれ調製して使用に供した。
・酸化アルミニウム：製品名「ＡＫＰ‐３０００」（住友化学株式会社製、平均粒子径０．７４μｍ）、または製品名「ＡＬ−１６０ＳＧ−３」（昭和電工株式会社製、平均粒子径０．９８μｍ）を使用に供した。
・酸化ジルコニウム：製品名「ＵＥＰ酸化ジルコニウム」（第一希元素化学工業株式会社製、平均粒子径０．６７μｍ）
・シリカ：製品名「シーホスター（Ｒ）  ＫＥ−Ｓ５０」（株式会社日本触媒製、平均粒子径０．５４μｍ）を使用に供した。
・酸化マグネシウム：製品名「ＰＵＲＥＭＡＧ（Ｒ）  ＦＮＭ−Ｇ」（タテホ化学工業株式会社製、平均粒子径０．５０μｍ）
【０１９１】
６．１５．評価結果
上記表１〜表７から明らかなように、本発明に係る蓄電デバイス用組成物を用いて作製された蓄電デバイス用電極や蓄電デバイス用セパレーターは、良好なブロッキング耐性を有することが判明した。また、これらを用いて作製された蓄電デバイスは、良好な充放電特性を備えることが判明した。
【０１９２】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
【符号の説明】
【０１９３】
１０，１１０…集電体、２０，１２０…活物質層、３０，２３０…保護膜、１００，２００…蓄電デバイス用電極、３００…蓄電デバイス用セパレーター
【図１】
2015005526.tif 000010
【図２】
2015005526.tif 000011
【図３】
2015005526.tif 000012