(57)【要約】【課題】良好な環化重合性を有するシアノ基含有単量体であって、重合体の原料として用いた場合、加工性を損なうことなく重合体に優れた耐熱性や耐溶剤性を付与することが可能なシアノ基含有単量体を提供することを目的とする。【解決手段】下記一般式（１）で表される単量体。【化１】2015224331.tif 000027（Ｒ１、Ｒ２は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単量体。
【化１】
2015224331.tif 000020
（Ｒ１、Ｒ２は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の単量体を含む組成物であって、下記構造式（２）で表される化合物の含有量が、請求項１に記載の単量体に対し０〜１０質量％である、単量体組成物。
【化２】
2015224331.tif 000021
【請求項３】
下記一般式（３）または一般式（４）で表される構造単位を含む重合体。
【化３】
2015224331.tif 000022
【化４】
2015224331.tif 000023
（Ｒ１、Ｒ２は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項４】
下記構造式（２）で表される化合物および／または下記構造式（５）で表される化合物と、下記一般式（６）で表される化合物とを反応させることを特徴とする、請求項１に記載の単量体、または請求項２に記載の単量体組成物の製造方法。
【化５】
2015224331.tif 000024
【化６】
2015224331.tif 000025
【化７】
2015224331.tif 000026
（Ｒ１、Ｒ２は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項５】
請求項１に記載の単量体、もしくは請求項２に記載の単量体組成物を含む単量体成分を重合する工程を含む、請求項３に記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアノ基含有単量体およびそれを用いた重合体に関する。より詳しくは、良好な環化重合性を有するシアノ基含有単量体であって、重合体の原料として用いた場合、加工性を損なうことなく重合体に優れた耐熱性や耐溶剤性を付与することが可能なシアノ基含有単量体、およびそれを用いて得られる主鎖に環状構造を有する重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリルは安価で重合性が高く、その重合体は耐薬品性、耐油性などに優れ、汎用高分子材料、特にアクリル繊維やＡＢＳ樹脂の原料として大量に使用されているシアノ基含有単量体であるが、透明性と耐熱性に劣る。
【０００３】
アクリロニトリルの特性を活かしたまま透明性と耐熱性を改良するシアノ基含有単量体として、特許文献１には、下記一般式で表されるアクリロニトリルエーテルダイマーが提案されている。
【０００４】
【化１】
2015224331.tif 000002
【０００５】
このアクリロニトリルエーテルダイマーを重合させると主鎖に剛直な六員環構造（テトラヒドロピラン環単位）を持つ、耐熱性、透明性、耐薬品性、耐油性に優れた環化重合体となることが開示されている。
【０００６】
一方、環化重合性の単量体として下記一般式で表されるα−アリルオキシメチルアクリル酸系単量体がある。
【０００７】
【化２】
2015224331.tif 000003
【０００８】
（Ｒは、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表す。）
この単量体は、環化重合して主鎖に下記の五員環構造（テトラヒドロフラン環単位）を含む重合体となることが開示されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２）。
【０００９】
【化３】
2015224331.tif 000004
【００１０】
（Ｒは、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表す。）
特許文献２には、上記環構造を主鎖に含む重合体は、耐熱性、密着性、硬化性、色材分散性等に優れ、種々の用途に適用できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平８−５９５９０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０７４２８９号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｒｏｂｅｒｔ  Ｄ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｌ．Ｊａｒｒｅｔｔ、Ｌｏｎ  Ｊ．Ｍａｔｈｉａｓ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９２年、第２５巻、ｐ．６４５５−６４５９
【非特許文献２】Ｍｉｃｈｉｏ  Ｕｒｕｓｈｉｓａｋｉ、Ｔｏｓｈｉｙｕｋｉ  Ｋｏｄａｉｒａ、Ｔａｋｅｊｉ  Ｆｕｒｕｔａ、Ｙｕｔａｋａ  Ｙａｍａｄａ、Ｓｈｏｊｉ  Ｏｓｈｉｔａｎｉ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９９年、第３２巻、ｐ．３２２−３２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記特許文献１に開示されているアクリロニトリルエーテルダイマーを９０％以上含む単量体組成物の重合体は、優れた耐熱性（熱分解開始温度）および耐溶剤性を示すもののガラス転移温度が２５０℃を超えており、加工性に難があった。例えば、加熱による可塑化現象を利用して加工する用途にアクリロニトリルエーテルダイマーの重合体を使用する場合、アクリロニトリルエーテルダイマーの共重合量を多くすると加工困難なガラス転移温度となり、加工し易い重合体とするには、アクリロニトリルエーテルダイマーの共重合量をかなり減らす必要があったり、アクリロニトリルエーテルダイマーと共重合する単量体の種類が限られたりした。
【００１４】
また、上記特許文献２に開示されているα−アリルオキシメチルアクリル酸系単量体から得られる重合体は比較的良好な耐熱性を示すが、厳格な耐熱分解性が要求される用途においては十分でない場合があった。また、有機溶媒への溶解性が高く、耐溶剤性が要求される用途においては十分でない場合があった。
【００１５】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、重合体の原料として用いた場合、加工性を損なうことなく重合体に優れた耐熱性や耐溶剤性を付与することが可能な単量体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成する為に種々検討を行ない、本発明に想到した。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される単量体である。
【００１７】
【化４】
2015224331.tif 000005
【００１８】
（Ｒ１、Ｒ２は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。）
また、本発明は、上記一般式（１）で表される単量体を含む組成物であって、下記構造式（２）で表される化合物の含有量が、該一般式（１）で表される化合物に対し０〜１０質量％である、単量体組成物でもある。
【００１９】
【化５】
2015224331.tif 000006
【００２０】
本発明の別の局面からは、重合体が提供される。すなわち本発明の重合体は、下記一般式（３）および／または一般式（４）で表される構造単位を含む重合体である。
【００２１】
【化６】
2015224331.tif 000007
【００２２】
（Ｒ１、Ｒ２は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。）
【発明の効果】
【００２３】
本発明の単量体を重合体（単独重合体あるいは共重合体）の原料として用いた場合、加工性を損なうことなく重合体に良好な耐熱性や耐溶剤性を付与することが可能となる。よって、本発明の単量体は、エンジニアリングプラスチック、光学材料、レジスト材料、生体適合材料等の様々な分野で好適に使用可能な重合体の原料として、好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１で得られたα−アリルオキシメチルアクリロニトリルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得られた重合体粉末の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例２で得られた重合体粉末の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】比較例２で得られた重合体粉末の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
＜単量体＞
本発明は、下記一般式（１）で表される単量体（以下、「本発明の単量体」とも言う）である。
【００２７】
【化７】
2015224331.tif 000008
【００２８】
（Ｒ１、Ｒ２は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。）
本発明の単量体は、重合体（単独重合体あるいは共重合体）の原料として用いた場合、重合体の主鎖にシアノ置換基を有する環状エーテル構造を導入して耐熱分解性および耐溶剤性を良好にしつつ、重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と表すこともある）を加工性に優れた適度な範囲とすることが可能となる。
【００２９】
本発明の単量体は、環化しながら重合することにより下記一般式（３）または一般式（４）で表される構造単位を、環化せずに重合することにより下記一般式（５）で表される構造単位を生じうる。
【００３０】
【化８】
2015224331.tif 000009
【００３１】
（Ｒ１、Ｒ２は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。）
単独重合体は上記一般式（３）〜（５）のうち少なくとも１つを含むが、耐熱性および耐溶剤性の観点からは環化重合により生じる一般式（３）または一般式（４）の構造単位を含むことが好ましく、さらに適度なＴｇとする観点から一般式（３）の構造単位を含むことが好ましい。
【００３２】
ところで、二つの二重結合の２，６−位のどちらか一方にのみ置換基を有する１，６−ジエンの環化重合においては、５員環が形成されることが知られている（例えば、「Ｔ．Ｋｏｄａｉｒａ、Ｑ．Ｑ．Ｌｉｕ、Ｍ．Ｓａｔｏｍｉｙａ、Ｍ．Ｕｒｕｓｈｉｓａｋｉ、Ｈ．Ｕｔｓｕｍｉ、Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９９９年、第４０巻、ｐ．６９４７−６９５４」、「小平俊之、李賢眞、未来材料、２００５年、第５巻、Ｐ．２２−２８」）。
本発明の単量体においても、Ｒ１が水素原子である場合には５員環である一般式（３）の構造単位を生じることが後述するように確認されている。したがって、本発明の単量体においてはＲ１が水素原子であることが好ましく、また重合性がより向上する観点からはＲ２が水素原子であることが好ましい。すなわち、本発明の単量体はＲ１、Ｒ２のどちらも水素原子（α−アリルオキシメチルアクリロニトリル）であることが最も好ましい。
【００３３】
＜単量体組成物＞
本発明は、上記一般式（１）で表される単量体を含む組成物（以下、「本発明の単量体組成物」ともいう）であって、下記構造式（２）で表される化合物、すなわちアクリロニトリルエーテルダイマーの含有量が、該一般式（１）で表される化合物に対し０〜１０質量％である、単量体組成物でもある。
【００３４】
【化９】
2015224331.tif 000010
【００３５】
アクリロニトリルエーテルダイマーの含有量がそのような範囲であれば、重合体中のアクリロニトリルエーテルダイマー由来の構造単位を十分に低減でき、加工性に優れた重合体とすることができる。アクリロニトリルエーテルダイマーの含有量は０〜１０質量％であればよいが、０〜５質量％であることが好ましく、０〜３質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましい。
【００３６】
本発明の単量体組成物は、例えば上記本発明の単量体を９０質量％以上、１００質量％以下含むが、９５質量％以上、１００質量％以下含むことが好ましく、９７質量％以上、１００質量％以下含むことがより好ましく、９９質量％以上、１００質量％以下含むことがさらに好ましい。本発明の単量体組成物は、本発明の単量体を１種含んでいても、２種以上含んでいても良い。
【００３７】
本発明の単量体組成物は、保存安定性（重合防止、経時的な着色の抑制等）を向上させる観点から、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤は、ラジカル連鎖防止性を有する１次酸化防止剤と過酸化物分解性を有する２次酸化防止剤とに分類することができる。
【００３８】
１次酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノン類、ベンゾキノン類、フェノール類、芳香族アミン類、フェノチアジン類、ジチオカルバミン酸金属塩類、ニトロソ化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。２次酸化防止剤としては、例えば、ホスフィン、ホスファイトなどのリン系化合物、チオエーテルやメルカプトベンズイミダゾール、チオウレアなどのイオウ系化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。１次酸化防止剤は、それ単独で用いるか、または２次酸化防止剤と併用することが好ましく、本発明の単量体を効果的に安定化させる観点から、１次酸化防止剤と２次酸化防止剤とを併用することがより好ましい。これらの１次酸化防止剤および２次酸化防止剤は２種以上を併用しても良い。
【００３９】
酸化防止剤のなかでは、本発明の単量体組成物を着色させないようにする観点から窒素原子を有しない酸化防止剤が好ましい。また、効果的に安定化させる観点から、例えば、フェノール類、ホスフィン、（チオ）ホスファイト、チオエーテルなどが好ましい。
【００４０】
フェノール類とはフェノール及び置換フェノールを指す。置換フェノールとしては例えば、モノエーテル化ヒドロキノン類、ヒンダードフェノール類およびその多量化物（二量化物を含む）または多量化物の誘導体、セミヒンダードフェノール類およびその多量化物（二量化物を含む）または多量化物の誘導体などが好ましく挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフェノール類は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４１】
モノエーテル化ヒドロキノン類としては、例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノンモノｎ−ブチルエーテル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ヒドロキノンモノシクロヘキシルエーテル、４−メトキシ−１−ナフトールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノエーテル化ヒドロキノン類は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
ヒンダードフェノール類としては、例えば、２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル−３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ヒンダードフェノール類の多量化物または多量化物の誘導体としては、例えば、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ヒンダードフェノール類およびその多量化物（二量化物を含む）または多量化物の誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
セミヒンダードフェノール類としては、例えば、６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、２，４−ジｔｅｒｔ−アミルフェノールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。セミヒンダードフェノールの多量化物または多量化物の誘導体としては、例えば、メチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ハイドロキシ−５−ｔｅｒｔブチルベンジル）スルフィド、テレフタロイル−ジ（２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ハイドロキシベンジルスルフィド、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。セミヒンダードフェノール類およびその多量化物（二量化物を含む）または多量化物の誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
ホスフィンとしては、例えば、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフィン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのホスフィンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
（チオ）ホスファイトとしては、例えば、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシルホスファイト）、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルメチルホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、トリデシルジフェニルホスファイト、ビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（イソデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ステアリル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジイソトリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイトなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのホスファイトは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４６】
チオエーテルとしては、例えば、３−ラウリルチオプロピオン酸、３−ラウリルチオプロピオン酸メチル、（３−オクチルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−デシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−オレイルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ステアリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ラウリルチオプロピオン酸）−４，４'−チオジ（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フェノール）エステル、ジオクチルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリル−β，β’−チオジブチレート、ジメチルスルフィド、メチルドデシルスルフィド、ジラウリルスルフィド、ジステアリルスルフィド、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのチオエーテルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
１次酸化防止剤のなかでは、本発明の単量体を効果的に安定化させる観点から、セミヒンダードフェノールおよびその多量化物または多量化物の誘導体が好ましく、セミヒンダードフェノールがより好ましい。また、１次酸化防止剤と２次酸化防止剤とを併用する場合、１次酸化防止のなかでは、本発明の単量体を効果的に安定化させる観点から、セミヒンダードフェノールおよびその多量化物または多量化物の誘導体が好ましく、セミヒンダードフェノールがより好ましく、２次酸化防止剤のなかでは、（チオ）ホスファイトおよびチオエーテルが好ましい。
【００４８】
本発明の単量体１００質量部あたりの酸化防止剤の量は、重合性を確保しつつ安定性を向上させ、着色を防止する観点から、好ましくは０．００５〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部、さらに好ましくは０．０２〜０．５質量部である。
【００４９】
＜単量体および単量体組成物の製造方法＞
上記の本発明の単量体、あるいは本発明の単量体組成物の製造方法としては例えば、
（Ａ）α−ハロメチルアクリロニトリルとアルコールを用いウィリアムソンエーテル合成により製造する方法
【００５０】
【化１０】
2015224331.tif 000011
【００５１】
（Ｒ１、Ｒ２は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。）
（Ｂ）α−ヒドロキシメチルアクリロニトリルおよび／またはアクリロニトリルエーテルダイマーとアルコールとを反応させる方法
【００５２】
【化１１】
2015224331.tif 000012
【００５３】
（Ｒ１、Ｒ２は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。）
が挙げられる。
【００５４】
腐食性のあるハロゲン化合物を用いずに製造でき、且つ好ましくない成分であるアクリロニトリルエーテルダイマーを低減し易い点で、（Ｂ）α−ヒドロキシメチルアクリロニトリルおよび／またはアクリロニトリルエーテルダイマーとアルコールとを反応させる方法が好ましく、以下にはこの製造方法（以下、本発明の製造方法とも言う）について詳述するが、この製造方法以外の方法で得られた本発明の単量体あるいは単量体組成物を排除するものではない。
【００５５】
本発明の製造方法は、α−ヒドロキシメチルアクリロニトリル（下記一般式（６）で表される化合物）および／またはアクリロニトリルエーテルダイマー（下記一般式（２）で表される化合物）と、下記一般式（７）で表される不飽和アルコールとを反応させることを特徴とする。
【００５６】
【化１２】
2015224331.tif 000013
【００５７】
（Ｒ１、Ｒ２は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。）
この方法においては、α−ヒドロキシメチルアクリロニトリルとアルコールが縮合すれば目的物とともに水が発生し、アクリロニトリルエーテルダイマーとアルコールが縮合すれば目的物とともにα−ヒドロキシメチルアクリロニトリルが発生する。したがって、反応を進行させることでアクリロニトリルエーテルダイマーの低減が可能である。
【００５８】
上記反応はアミン系触媒の存在下で行うことが好ましい。好適な反応温度は使用する触媒の種類や量、反応圧力、反応装置等によるが、２０〜１５０℃が好ましく、３５〜１３５℃がより好ましく、５０〜１２０℃がさらに好ましい。また、反応で発生する水を例えば共沸脱水などの脱水操作により除去すると反応が進行しやすくなり好ましい。
【００５９】
上記アミン系触媒としては、副反応を抑制できる点で３級アミンが好ましく、具体的には例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルｎ−ブチルアミン等のモノアミン化合物;テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチルブチレンジアミン等のジアミン化合物;１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＢＵ（商品名、サンアプロ社製）、ＤＢＮ（商品名、サンアプロ社製）等の環状構造含有アミン化合物;ダイヤイオンＷＡ−１０（商品名、三菱化学社製）、ダウエックスＭＷＡ−１（商品名、ダウ・ケミカル社製）、アンバーライトＩＲＡ−６８（商品名、ローム・アンド・ハース社製）等の弱塩基性イオン交換樹脂等が好適なものとして挙げられる。これら触媒は、トリメチルアミン等の沸点が低いものは水や不活性な有機溶媒の溶液として用いてもよく、また一種類のみを用いてもよく、更に二種類以上を適宜混合してもよい。中でも、モノアミン化合物及び／又は環状構造含有アミン化合物が好ましい。より好ましくは、トリメチルアミン及び／又は１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。
【００６０】
上記アミン系触媒の使用量としては、触媒の種類や反応温度などによるが、α−ヒドロキシメチルアクリロニトリルとアクリロニトリルエーテルダイマーの合計１００モル％に対して０．０１〜５０モル％であることが好ましく、０．５〜２０モル％がより好ましい。
【００６１】
本発明の単量体組成物は、アクリロニトリルエーテルダイマーの含有量が本発明の単量体に対し０〜１０質量％であり、上記反応を十分に進行させることにより得ることができるが、蒸留、カラムクロマトグラフィなどの分離操作や、１級アミンや２級アミンの添加による分解反応により、アクリロニトリルエーテルダイマーの含有量を低減してもよい。特に、経済性、およびアクリロニトリルエーテルダイマー以外の不純物を低減できる点で、蒸留操作が好ましい。着色を低減する観点からは、蒸留を行う前に水で洗浄し、反応に用いたアミン系触媒を低減しておくことが好ましい。蒸留により分離したアクリロニトリルエーテルダイマーを含む留分や蒸留ボトムは、本発明の単量体の製造原料として再利用することができる。
【００６２】
＜本発明の重合体＞
本発明は、下記一般式（３）および／または一般式（４）で表される構造単位を含む重合体（以下、「本発明の重合体」とも言う）でもある。
【００６３】
【化１３】
2015224331.tif 000014
【００６４】
（Ｒ１、Ｒ２は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。）
本発明の単量体は、前述したように環化せずに重合することにより下記一般式（５）で表される構造単位を生じうる。
【００６５】
【化１４】
2015224331.tif 000015
【００６６】
したがって本発明の重合体は、上記一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）で表される構造単位を含みうるが、耐熱性および耐溶剤性の観点から上記一般式（３）および一般式（４）の構造単位の合計量が全単量体に由来する構造単位（上記一般式（３）、（４）、（５）であらわされる構造単位と、後述するその他の単量体に由来する構造単位）に対して、５〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００質量％、さらに好ましくは２０〜１００質量％、特に好ましくは３０〜１００質量％である。
本発明の重合体は、上記一般式（５）の構造単位を、全単量体に由来する構造単位に対して、０〜３０質量％含むことが好ましく、０〜２０質量％含むことがより好ましい。
【００６７】
本発明の重合体は、加熱による可塑化現象を利用して加工する用途に用いる場合、加工性の観点から重合体のＴｇとしては、１９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１７０℃以下である。また、加工後の耐熱変形性の観点からは重合体のＴｇとしては、９０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上である。なお、加工後の耐熱変形性を要求されない用途、例えば粘着剤用途においては、本発明の単量体と共重合可能な低Ｔｇの単量体を共重合して、重合体のＴｇをもっと低温に設定しても良い。
【００６８】
本発明の重合体は、用途や目的に応じて、上記一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）で表される構造単位以外の構造単位を含んでいてもよく、そのような構造単位としては例えば、後述する本発明の単量体と共重合可能な単量体（「その他の単量体」とも言う）に由来する構造単位（「その他の単量体に由来する構造単位」とも言う）が挙げられる。
【００６９】
本発明の重合体における、上記その他の単量体に由来する構造単位の含有量は、全単量体に由来する構造単位に対し、０〜９５質量％であることが好ましく、０〜９０質量％であることが好ましく、０〜８０質量％であることが好ましく、０〜７０質量％であることが好ましい。なお、その他の単量体に由来する構造単位とは、その他の単量体が重合して形成される構造単位であり、例えばその他の単量体がアクリル酸メチル、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯＯＣＨ３）である場合、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ３）−と表すことができる。
【００７０】
本発明の重合体における、上記アクリロニトリルエーテルダイマーに由来する構造単位の含有量は、全単量体に由来する構造単位に対し、０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましく、０〜３質量％であることがより好ましく、０〜１質量％であることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、本発明の重合体のＴｇを適切な範囲に設定しやすくなる傾向にある。
【００７１】
本発明の重合体は、上記本発明の単量体、もしくは本発明の単量体組成物を含む単量体成分を重合する工程を含む製造方法により製造することができるが、重合機構としては、上記一般式（３）および一般式（４）の割合を多くできる観点からラジカル重合機構が好ましい。すなわち、本発明の重合体は、本発明の単量体、もしくは本発明の単量体組成物を含む単量体成分をラジカル重合する工程を含む製造方法により製造することが好ましい。
【００７２】
以下は、本発明の重合体を得る方法としてラジカル重合機構に基づく方法について詳述するが、他の重合機構（例えばアニオン重合機構、配位重合機構など）に基づく方法を排除するものではない。
【００７３】
上記本発明の単量体、もしくは本発明の単量体組成物を含む単量体成分は、本発明の単量体と共重合可能な単量体、例えば本発明の単量体とラジカル重合機構で共重合可能な他のラジカル重合性化合物を含んでいても良く、その種類、量は、必要とされる諸性能、用途や使用目的に応じて適宜選択、調整すればよい。
【００７４】
他のラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性基を同一分子内に１個有する化合物である単官能型単量体と、ラジカル重合性基を同一分子内に２個以上有する化合物である多官能型単量体とに分類できる。
【００７５】
上記の単官能型単量体としては例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、シアン化ビニル、不飽和カルボン酸類、芳香族ビニル、Ｎ置換マレイミド、Ｎ−ビニル化合物、１，３−共役ジエン類、ビニルエステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単官能型単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７６】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸カプリル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸メリシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７７】
（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７８】
シアン化ビニルとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７９】
不飽和カルボン酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８０】
芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８１】
Ｎ置換マレイミドとしては、例えば、メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミドなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８２】
Ｎ−ビニル化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８３】
１，３−共役ジエン類としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエンなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８４】
ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８５】
上記の多官能型単量体を共重合成分として用いれば、重合体の構造を星型や分岐状構造にすることができる。そのような多官能型単量体としては例えば、多官能（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル、アリル基含有（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリル系化合物；多官能マレイミド系化合物；多官能ビニルエーテル；多官能アリル系化合物；多官能芳香族ビニルなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８６】
多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８７】
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８８】
アリル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アリルなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８９】
多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレートとしては、例えば、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９０】
多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９１】
多官能マレイミド系化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９２】
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９３】
多官能アリル系化合物としては、例えば、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテルなどの多官能アリルエーテル；トリアリルイソシアヌレートなどの多官能アリル基含有イソシアヌレート；フタル酸ジアリル、ジフェン酸ジアリルなどの多官能アリルエステル；ビスアリルナジイミド化合物など；ビスアリルナジイミド化合物などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９４】
多官能芳香族ビニルとしては、例えば、ジビニルベンゼンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９５】
上記単量体成分に含まれる本発明の単量体の含有割合（全単量体（本発明の単量体と、上記その他の単量体）の使用量に対する本発明の単量体の使用量）は、本発明の重合体の形態、必要とされる諸性能、使用目的に応じて適宜設定すればよいが、重合体の耐熱性および耐溶剤性の観点から５〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００質量％、さらに好ましくは２０〜１００質量％、特に好ましくは３０〜１００質量％である。
【００９６】
上記単量体成分の重合方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など、公知の重合方法を用いることができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよい。
【００９７】
分子量の制御方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、重合開始剤・重合触媒の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整などにより制御できる。
【００９８】
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合、ラジカル重合開始剤を併用するのが工業的に有利で好ましい。ラジカル重合開始剤としては、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤と、活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤とがあり、従来公知のものを１種または２種以上使用できる。また、必要に応じて従来公知の熱ラジカル重合促進剤、光増感剤、光ラジカル重合促進剤等を１種または２種以上添加することも好ましい。
【００９９】
上記熱ラジカル重合開始剤としては、具体的には、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，���−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の過酸化物系開始剤；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２���メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【０１００】
上記熱ラジカル重合開始剤とともに使用できる熱ラジカル重合促進剤としては、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウム等の金属石鹸；１級、２級、３級のアミン化合物；４級アンモニウム塩；チオ尿素化合物；ケトン化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル等が挙げられる。
【０１０１】
上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシー２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；９−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物；等を挙げることができる。
【０１０２】
上記光ラジカル開始剤とともに、光増感剤や光ラジカル重合促進剤を使用することにより、感度や硬化性を向上できる。このような光増感剤や光ラジカル重合促進剤としては、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、３−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素などの色素系化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルなどのジアルキルアミノベンゼン系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのメルカプタン系水素供与体等が挙げられる。
【０１０３】
上記ラジカル重合開始剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重合性、分解物の悪影響、経済性のバランスの点から、単量体成分全体に対して０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０５〜２０質量％、さらに好ましくは０．１〜１５質量％である。
【０１０４】
上記熱ラジカル重合促進剤、光増感剤、光ラジカル重合促進剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重合性、分解物の悪影響、経済性のバランスの点から、単量体成分全体に対して０．００１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【０１０５】
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合、必要に応じて、公知の連鎖移動剤を使用してもよく、ラジカル重合開始剤と併用するのがより好ましい。このような連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸類；メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプトカルボン酸エステル類；エチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、１，２−ジメルカプトエタン等のアルキルメルカプタン類；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノール等のメルカプトアルコール類；ベンゼンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、２−ナフタレンチオール等の芳香族メルカプタン類；トリス〔（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル〕イソシアヌレート等のメルカプトイソシアヌレート類；２−ヒドロキシエチルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド類；ベンジルジエチルジチオカルバメート等のジチオカルバメート類；α−メチルスチレンダイマー等の単量体ダイマー類；四臭化炭素等のハロゲン化アルキル類などが挙げられる。これらの中では、入手性、架橋防止能、重合速度低下の度合いが小さいなどの点で、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類；メルカプトイソシアヌレート類などのメルカプト基を有する化合物が好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
上記ラジカル重合機構における連鎖移動剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、単量体成分全体に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【０１０７】
上記単量体成分を重合する際の重合温度としては、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合開始剤・重合触媒の種類や量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
【０１０８】
上記単量体成分は、バルク重合法で重合してもよいが、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法により重合する場合、重合に使用する溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合開始剤・重合触媒の種類や量等の重合条件に応じて適宜設定すればよい。
【０１０９】
このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、水等が挙げられるが、かかる例示に限定されるものではない。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【実施例】
【０１１０】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
［実施例１］
温度計、ガス吹込み管、および撹拌装置を取り付けたガラス製フラスコ（２００ｍｌ）にパラホルムアルデヒド２５ｇとアクリロニトリル５０ｇ（１．２当量）、触媒の３級アミンとしてトリエチレンジアミン４．４ｇ（０．０５当量）、溶媒として１, ４−ジオキサン１０５ｇ、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ、４−ヒドロキシ−２, ２, ６, ６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０５ｇを仕込んで撹拌した。上記の反応溶液中に空気を吹き込むと共に、反応容器内の温度を７０℃に保ちながら１４時間反応を行った。次に反応容器内の温度を２０℃に保ち、滴下ロートを用いてトリエチレンジアミン４．４ｇ（０．０５当量）とアリルアルコール６８ｇ（１．５当量）を投入した。次に反応容器内の温度を７０℃に保ちながら１８時間反応を行い完了させた。反応終了後、反応溶液を、分液ロートを用いて水で２回洗浄し、洗浄後の液をガラス製フラスコに移し、水、１, ４−ジオキサン及びアリルアルコールを留出させた後、系内の温度を６８℃にするとともに、２ｍｍＨｇに減圧し、留出温度４５℃で反応生成物であるα−アリルオキシメチルアクリロニトリル（ＡＭＡＮ）を６．１ｇ得た。ガスクロマトグラフィで分析したところ、アクリロニトリルエーテルダイマー（ＡＮＥＤ）の含有量は０％であった。
また、得られたＡＭＡＮの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルをＮＭＲ装置（６００ＭＨｚ）により測定した。重溶媒としては重ジメチルスルホキシド（ｄ−ＤＭＳＯ）を用いた。結果を図１に示す。
［合成例１］
特開平８−５９５９０に従い、ＡＮＥＤとアクリロニトリル誘導体（下記構造式）の混合物を得た。
【０１１１】
【化１５】
2015224331.tif 000016
【０１１２】
さらにカラムクロマトグラフィにより精製し、ＡＮＥＤの純度を９５％に高めた。
（単独重合体のガラス転移温度と耐溶剤性）
［実施例２］
冷却管、温度計、ガス導入管を付した反応容器に、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４．０ｇを、単量体として実施例１で得たＡＭＡＮ１．０ｇを仕込み、ガス導入管から窒素をバブリングした。バブリング開始３０分後にアゾ系ラジカル開始剤（（株）日本ファインケム製、商品名：ＡＢＮ−Ｅ）０．００５ｇを投入してから、反応容器を９０℃のオイルバスに浸し昇温を開始した。昇温開始９０分後に、反応容器をオイルバスからはずし重合を終了した。
テトラヒドロフランで希釈した重合液をメタノールに滴下し重合体を沈殿させ、濾過・メタノール洗浄後、乾燥してＡＭＡＮの単独重合体の粉末を得た。得られた粉末をｄ−ＤＭＳＯに溶かし、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルをＮＭＲ装置（６００ＭＨｚ）により測定した。結果を図２（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）および図３（１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル）に示す。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおいては、４ｐｐｍ付近に環状エーテルの酸素に隣接するメチレン基特有の複雑な多重線を確認した。また、非環化構造単位に由来する微量のアリル基も５〜６ｐｐｍ付近に確認した。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいては、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルの単独重合体（図４）と同様に、立体構造としてｔｒａｎｓ構造およびｃｉｓ構造を取っていることが示唆された。
さらに得られたＡＭＡＮ単独重合体の粉末を用い、以下のようにしてＴｇの測定および耐溶剤性の評価を行った。結果を表１に示す。
＜Ｔｇ＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１にしたがい、中間点ガラス転移温度を測定した。
・測定装置：示差走査熱量計（ＤＳＣ−６２００、セイコーインスツルメンツ（株）製）
・雰囲気：窒素フロー３０ｍＬ／分
・昇温条件：昇温速度１０℃／分、走査温度上限２５０℃
＜耐溶剤性＞
２．０ｇのテトラヒドロフランまたはキシレンに０．１ｇの重合体粉末を入れ、５０℃で１２時間加熱した。加熱後の状態を目視し、次の基準で判定した。
○：テトラヒドロフランでもキシレンでも粉末が残っている。
△：テトラヒドロフラン、キシレンのどちらか一方で粉末が残っている。
×：いずれの溶媒においても粉末が残らず溶解している。
［比較例１］
単量体として合成例１で得たＡＮＥＤ１．０ｇを用い、溶媒としてＤＭＦ９．０ｇを用いたこと以外は、実施例２と同様にして重合体粉末を得て、Ｔｇ測定および耐溶剤性の評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
単量体としてα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（ＭｅＡＭＡ）１．０ｇを用いたこと以外は、実施例２と同様にして重合体粉末を得て、Ｔｇ測定および耐溶剤性の評価を行った。結果を表１に示す。
また、得られた重合体粉末の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを実施例２と同様にして測定した。結果を図４に示す。
【０１１３】
【表１】
2015224331.tif 000017
【０１１４】
（耐熱分解性）
［実施例３］
実施例２で得た重合体粉末を用い、５％重量減少温度を以下のようにして測定した。結果を表２に示す。
測定装置：差動型示差熱天秤（ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ２ ＴＧ−８１２０、ダイナミックＴＧ、（株）リガク製）
雰囲気：窒素フロー２００ｍＬ／分
昇温条件：昇温速度１０℃／分、階段状等温制御法（１５０℃から５００℃までの範囲内における質量減少速度値０．００５％／秒以下に制御）
［実施例４］
単量体としてＡＭＡＮ０．６ｇおよびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）０．４ｇ用いたこと以外は、実施例２と同様にして重合体粉末を得て、Ｔｇを測定した。さらに、５％重量減少温度を実施例３と同様に測定した。結果を表２に示す。
［実施例５］
単量体としてＡＭＡＮ０．３ｇおよびＭＭＡ０．７ｇ用いたこと以外は、実施例２と同様にして重合体粉末を得て、Ｔｇを測定した。さらに、５％重量減少温度を実施例３と同様に測定した。結果を表２に示す。
［比較例３］
比較例２で得た重合体粉末を用い、５％重量減少温度を実施例３と同様に測定した。結果を表２に示す。
［比較例４］
単量体としてＭｅＡＭＡ０．６ｇおよびＭＭＡ０．４ｇ用いたこと以外は、実施例２と同様にして重合体粉末を得て、Ｔｇを測定した。さらに、５％重量減少温度を実施例３と同様に測定した。結果を表２に示す。
［比較例５］
単量体としてＭｅＡＭＡ０．３ｇおよびＭＭＡ０．７ｇ用いたこと以外は、実施例２と同様にして重合体粉末を得て、Ｔｇを測定した。さらに、５％重量減少温度を実施例３と同様に測定した。結果を表２に示す。
［比較例６］
単量体としてＭＭＡ１．０ｇ用いたこと以外は、実施例２と同様にして重合体粉末を得て、Ｔｇを測定した。さらに、５％重量減少温度を実施例３と同様に測定した。結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
2015224331.tif 000018
【０１１６】
（ＵＶ硬化塗膜の耐溶剤性）
［実施例６］
ＡＭＡＮ１．０ｇ、光ラジカル開始剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：イルガキュア１８４Ｄ）０．０３ｇを混合・溶解したものを、バーコーターＮｏ．１０を用いてポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工した。
ベルトコンベア式ＵＶ照射装置を用い、以下のＵＶ照射条件で硬化させ、透明なＵＶ硬化塗膜を得た。
得られたＵＶ硬化塗膜について、以下のようにして耐溶剤性を評価した。結果を表３に示す。
（ＵＶ照射条件）
・ＵＶ照射装置：フュージョン・ユーブイ・システムズ・ジャパン（株）製、商品名：ライトハンマー６
・ベルトコンベア装置：フュージョン・ユーブイ・システムズ・ジャパン（株）製、商品名：モデルＬＣ−６Ｂ
・光源：Ｈバルブ
・波長３６５ｎｍにおける照度：２００ｍＷ／ｃｍ2
・照射時間：２０秒間
（耐溶剤性の評価）
ＵＶ硬化塗膜の表面を、テトラヒドロフランを含浸させたガーゼで１０往復こすった。１分間静置してから、表面を目視で観察した。
［実施例７］
ＡＭＡＮ１．０ｇの代わりに、ＡＭＡＮ０．９ｇとトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）０．１ｇを用いたこと以外は、実施例６と同様にして、透明なＵＶ硬化塗膜を得た。
得られたＵＶ硬化塗膜について、実施例６と同様にして耐溶剤性を評価した。結果を表３に示す。
［比較例７］
ＡＭＡＮ１．０ｇの代わりに、ＭｅＡＭＡ１．０ｇを用いたこと以外は、実施例６と同様にして、透明なＵＶ硬化塗膜を得た。
得られたＵＶ硬化塗膜について、実施例６と同様にして耐溶剤性を評価した。結果を表３に示す。
［比較例８］
ＡＭＡＮ１．０ｇの代わりに、ＭｅＡＭＡ０．９ｇとＴＭＰＴＡ０．１ｇを用いたこと以外は、実施例６と同様にして、透明なＵＶ硬化塗膜を得た。
得られたＵＶ硬化塗膜について、実施例６と同様にして耐溶剤性を評価した。結果を表３に示す。
【０１１７】
【表３】
2015224331.tif 000019
【０１１８】
表１に示すように、本発明の単量体の単独重合体は適度なＴｇと優れた耐溶剤性を示すことがわかる。また、表２に示すように、本発明の単量体の単独重合体および共重合体は、適度なＴｇと優れた耐熱分解性を示すことがわかる。さらに表３に示すように、本発明の単量体の単独重合および共重合による硬化塗膜は非結晶性で透明性に優れ、且つ耐溶剤性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の単量体を重合体原料として用いた場合、加工性を損なうことなく重合体に良好な耐熱性や耐溶剤性を付与することが可能となる。よって、本発明の単量体は、エンジニアリングプラスチック、光学材料、レジスト材料、生体適合材料等の様々な分野で好適に使用可能な重合体の原料として、好適に使用することができる。
【図１】
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【図２】
2015224331.tif 000029
【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年7月3日(2014.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【化２】
2015224331.tif 000032
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【化３】
2015224331.tif 000033