(57)【要約】【課題】本発明は、エチルアルコールを原料に新規なアクロレイン又はアクリル酸の製造方法を提供するものである。【解決手段】本発明は、以下の手順によることを特徴とするエチルアルコールからアクリル酸又はアクロレインの製造方法である。（１）触媒を用いてエチルアルコールからプロピレンを得る工程（ＰＰ製造工程）。（２）部分酸化触媒を用いて酸素存在下に（１）で得られたプロピレンを部分酸化しアクロレイン又はアクリル酸を得る工程（部分酸化工程）。（３）当該部分酸化工程で得られたアクロレイン又はアクリル酸を分離する工程（分離工程）。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の手順によることを特徴とするエチルアルコールからアクリル酸又はアクロレインの製造方法。
（１）触媒を用いてエチルアルコールからプロピレンを得る工程（ＰＰ製造工程）。
（２）部分酸化触媒を用いて酸素存在下に（１）で得られたプロピレンを部分酸化しアクロレイン又はアクリル酸を得る工程（部分酸化工程）。
（３）当該部分酸化工程で得られたアクロレイン又はアクリル酸を分離する工程（分離工程）。
【請求項２】
当該部分酸化工程における酸素／プロピレンモル比を１．４倍以上及び／又は空間速度を１、７００（１／ｈ）以下に設定することを特徴とする請求項１記載のあるアクロレイン又はアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルコール原料、詳しくはエチルアルコールを用いてアクロレイン又はアクリル酸を製造する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクロレイン、アクリル酸などのアルデヒド、有機酸は工業製品の中間体として用いられ有用な化学物質である。これらの物質はナフサ蒸留成分であるプロピレンを原料とし製造させることが一般的な技術である。工業生産されている技術は、ナフサから得られるプロピレンを部分酸化しアクロレイン又はアクリル酸を製造する方法である（特許文献１）。
【０００３】
また、プロピレンの他の工業的製造方法としては、プロパンの脱水素、エチレンと２−ブテンの不均化反応、メタノールの転化反応が知られている。近年、永続的な反応が検討され、バイオ原料であるエチルアルコールからアルミノシリケートを触媒としてプロピレンを製造する技術が提案されている（特許文献２）。得られたプロピレンはポリプロピレンの原料として適することが記載されている。また、修飾酸化インジウム、酸化セリウムを触媒とし、アルミノシリケートとは異なる反応ルートでエチルアルコールからプロピレンを製造する技術が提案されている（特許文献３、非特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２１４２１８号
【特許文献２】特開２００７−２９１０７６号
【特許文献３】特開２０１３―００６８３１号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ．２０１２， ４１， ８９２−８９４
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ．Ｊ． ２０１３， １９， ７２１４ − ７２２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
最近、化学プロセスにおいてもサスティナブルな循環型プロセス開発が望まれている。しかし、アクロレイン、アクリル酸の製造技術においては、ナフサ蒸留成分であるプロピレンを原料としてアクロレイン又はアクリル酸を製造するプロセスが主流であり、原料を天然物由来の成分に転換することは困難である。またサスティナブルを目指すとき、直接天然物由来の原料を用いてアクロレイン等を製造することが示唆されている技術が提案されていないので、如何なる困難な事象が生じるかは不明である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、以下の技術を見出し、発明を完成するに至ったものである。本発明は、以下の手順によることを特徴とするエチルアルコールからアクリル酸又はアクロレインの製造方法である。
（１）触媒を用いてエチルアルコールからプロピレンを得る工程（ＰＰ製造工程）。
（２）部分酸化触媒を用いて酸素存在下に（１）で得られたプロピレンを部分酸化しアクロレイン又はアクリル酸を得る工程（部分酸化工程）。
（３）当該部分酸化工程で得られたアクロレイン又はアクリル酸を分離する工程（分離工程）。
【発明の効果】
【０００８】
本発明はエチルアルコールを原料に新規なアクロレイン又はアクリル酸の製造方法を提供するものである。特に本発明を用いることで選択的にアクロレイン又はアクリル酸を製造することができる。本発明においてはエチルアルコールから中間体であるプロピレンを経由し、プロピレンの分離など無しに引き続き、プロピレンの部分酸化反応によりアクロレイン等を製造するものであり、部分酸化に供給するガスの組成を特定の条件に限定することでアクロレイン等を選択的に得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の実施態様の一つを示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、以下の手順によることを特徴とするエチルアルコールからアクリル酸又はアクロレインの製造方法である。具体的には、（１）触媒の存在下、エチルアルコールからプロピレンを得る工程（ＰＰ製造工程）、（２）部分酸化触媒を用いて酸素存在下に（１）で得られたプロピレンを部分酸化しアクロレイン又はアクリル酸を得る工程（部分酸化工程）、（３）当該部分酸化工程で得られたアクロレイン又はアクリル酸を分離する工程（分離工程）を用いるものである。
【００１１】
好ましくは、当該部分酸化工程における酸素／プロピレンモル比を１．４以上及び／又は空間速度を１，７００（１／ｈ（時間））以下とすることである。
【００１２】
以下に本発明に係る製造方法を工程毎に分けて説明する。
【００１３】
−ＰＰ製造工程−
ＰＰ製造工程は触媒を用いてエチルアルコールからプロピレンを得る工程である。
【００１４】
（ＰＰ製造触媒）
当該触媒としては、エチルアルコールからプロピレンを製造できるものであれば任意に使用できる。触媒としては、酸触媒、希土類酸化物又は酸化インジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。酸触媒としては、ゼオライト、ヘテロポリ酸、シリカアルミナなどの複合酸化物、アルミナなどの酸化物を用いることができ、ゼオライトであればＹ型ゼオライト、β型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５ゼオライト）などを例としてあげることができ、好ましくはＺＳＭ−５ゼオライトなどのＭＦＩ型ゼオライトなどである。
【００１５】
希土類酸化物としては、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジムなどであり、好ましくは酸化ランタン、酸化セリウムであり、更に好ましくは酸化セリウムである。
【００１６】
他の酸化物にあっては、酸化インジウムが好ましい。
【００１７】
当該触媒は市販品を使用することができる。当該触媒の形状は、粉体、成形体で用いることができるが、通常当該工程が気相反応であるので成型体を用いる方が好ましい。触媒の成形方法としては粉末状のサンプルを一定の枠に充填し、プレス機で成型する圧縮成形法、打錠機を用いる打錠成形法、無機質の成形助剤、例えば、水性のシリカゾル、アルミナゾルなどを添加し、球状、ペレット状、錠状、リング状、サドル状、ハニカム状等に成形するバインダー成形法など任意の方法で成形することができる。成形物は必要に応じて乾燥又は焼成し、当該形状の触媒として使用することができる。また触媒は多孔質高表面積担体に担持して用いることができる。この場合も前記同様に成形し使用することができる。
【００１８】
（反応条件）
原料エチルアルコールは１００％の純度のものを用いることができるが、反応を阻害しない化合物が含まれるものを用いることもできる。代表的な反応を阻害しない化合物としては水をあげることができる。エチルアルコールの濃度は反応ガスに対して３〜４０容量％、好ましくは５〜３５容量％である。また、反応ガス中、反応を阻害しない化合物を共存させることができ、これらの化合物は、通常当該工程が気相反応であるので反応条件で気体であるものが好ましい。例えば窒素、水蒸気、稀ガス、二酸化炭素やこれらの混合ガスが例示される。これら化合物が含まれる量はエチルアルコールに対して０．１倍〜５倍モル量であり、エチルアルコールを除く残余のガスはこれら化合物もしくはこれら化合物の混合物とすれば良い。
【００１９】
反応温度は、２５０〜５５０℃、好ましくは３２０〜５２０℃である。２５０℃未満であっても原料であるエチルアルコールは全て転化するが、プロピレンの収率が十分でなく未知物の生成を増し、物質収支の低下を招くからであり、５５０℃を超える場合にはエチレンの収率の上昇とともに中間体であるプロピレンの生成収率の低下が起こる。エチレン量の増大は部分酸化工程においてエチレンを損失する恐れがあるからである。
【００２０】
反応圧力は、常圧〜１．０ＭＰａ、好ましくは常圧〜０．８ＭＰａである。空間速度は、３００〜５０００（１／ｈ）、好ましくは５００〜４０００（１／ｈ）である。
【００２１】
なお、エチルアルコールからプロピレンを製造する際に水などの他、ジエチルエーテルやベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物などの凝縮成分が副生することがある。これら、副生成物は部分酸化工程において悪影響を及ぼす恐れがあり、これらを取り除く分離工程をＰＰ製造工程の後に追加しても良い。分離工程は凝縮（分縮）法のほか、蒸留法、クロマト法などを用いて分離することができるが、凝縮成分とプロピレンを含むガス成分と分離する方法としては凝縮（分縮）法が簡便で好ましい。
【００２２】
−部分酸化工程−
部分酸化工程は、プロピレンを部分酸化しアクロレイン又はアクリル酸を製造する触媒（部分酸化触媒）を用いて酸素存在下に（１）で得られたプロピレンを部分酸化しアクロレイン又はアクリル酸を得る工程である。
【００２３】
（部分酸化触媒）
当該工程に用いる部分酸化触媒はプロピレンを部分酸化しアクロレイン又はアクリル酸を製造することができるものであれば何れのものであっても良い。好ましくは、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔｌ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物、好ましくはＭｏ及び／又はＷと、Ｂｉ及び／又はＳｂと、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも一種と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とを含む化合物、更に好ましくはＭｏとＢｉとＦｅとを含む化合物、最も好ましくはＭｏとＢｉとを含む化合物である。当該化合物は個々の酸化物の混合物又は複合酸化物であっても良く、複合酸化物はＸ線回折により明らかなピークが存在することが確認されるものの他、アモルファスなものであっても良い。好ましくはＭｏとＢｉの複合酸化物のＸ線回折ピークを有するものである。
【００２４】
部分酸化触媒の形状は、球状、円筒状、ペレット状、リング状、馬蹄形などを用いることができる。当該部分酸化触媒はそれ自体で上記形状に成型し使用することができる他、所定の形状の触媒用担体に担持して用いることができる。大きさは０．５〜１２ｍｍ、好ましくは０．７〜１０ｍｍである。
【００２５】
部分酸化触媒の調製方法としては、各成分の酸化物などを粉砕混合する方法（乾式混合法）、各成分を水媒体に溶解し混合しｐＨ調整し水酸化物として沈殿させ、乾燥し適宜焼成する方法（沈殿法）、特定の酸化物に他の成分の水溶液を含浸させ乾燥、焼成する方法（含浸法）などを用いることができる。また各成分沈殿物、又は酸化物と水溶液の混合物などのスラリー状のものを不活性担体に吹き付け乾燥、焼成する方法（焼き付け法）などを用いることができる。
【００２６】
（部分酸化触媒の調製例）
好ましい触媒調製例を以下に示す。触媒活性成分の原料として、各成分元素の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの塩類や、それらの水溶液、ゾルなど、あるいは、複数の元素を含む化合物などを、例えば、水に混合して水溶液あるいは水性スラリー（以下、「出発原料混合液」）とする。
【００２７】
次に、必要に応じて、得られた出発原料混合液を、加熱や減圧など各種方法により乾燥させて触媒前駆体とする。加熱による乾燥方法としては、例えば、スプレードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉末状の触媒前駆体を得ることもできるし、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて気流中で加熱してブロック状またはフレーク状の触媒前駆体を得ることもできる。また、一旦、出発原料混合液を濃縮、蒸発乾固してケーキ状の固形物を得て、この固形物をさらに上記加熱処理する方法も採用できる。減圧による乾燥方法としては、例えば、真空乾燥機を用いて、ブロック状または粉末状の触媒前駆体を得ることができる。
【００２８】
得られた乾燥物は、必要に応じて適当な粒度の粉体を得るための粉砕工程や分級工程を経て、続く成形工程に送られる。なお、上記触媒前駆体の粉体の粒度は、特に限定されないが、成形性に優れる点で５００μｍ以下が好ましい。
【００２９】
触媒の成形方法としては、前記触媒前駆体あるいは前記触媒前駆体と粉体状の不活性担体との混合物を押し出し成形法や打錠成形法などにより一定の形状に成形する方法、触媒成分を一定の形状を有する任意の不活性担体上に担持する担持法がある。
【００３０】
押し出し成形法や打錠成形法等の場合、その形状に特に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれの形状でもよい。もちろん球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよく、円柱状およびリング状についても同様である。
【００３１】
担持法としては、例えば、一定の形状を有する所望の不活性担体に、出発原料混合液を乾燥させずに水溶液あるいは水性スラリーのまま、加熱しながら塗布あるいは付着させて乾燥担持させる蒸発乾固法や、不活性担体に前記触媒前駆体を粉体状で担持させる造粒法にしたがって製造することができる。遠心流動コーティング法、転動造粒法、ロッキングミキサー法を用いて不活性担体に担持する造粒法が好ましい。
【００３２】
不活性担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、ステアタイト、コージェライト、シリカ−マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等が挙げられる。担持法で使用する場合、その形状についても特に制限はなく、球状、円柱状、リング状など公知の形状のものが使用できる。
【００３３】
成形工程においては、成形性を向上させるための成形補助剤やバインダー、触媒に適度な細孔を形成させるための気孔形成剤などを用いることができる。具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールまたはフェノール類の有機化合物や水、硝酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００３４】
また、別に触媒の機械強度を向上させる目的で、セラミック繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの補強剤を用いることもできる。補強剤は、出発原料混合液に添加しておいてもよいし、触媒前駆体に配合してもよい。
【００３５】
上記成形工程で得られた成形体あるいは担持体は、続く焼成工程に送られる。焼成温度としては３５０℃〜６００℃、好ましくは４００℃〜５５０℃、更に好ましくは４２０℃〜４９０℃、焼成時間としては好ましくは１〜１０時間である。焼成雰囲気としては、酸化雰囲気であれば良いが、分子状酸素含有ガス雰囲気が好ましく、特に、分子状酸素含有ガス流通下に焼成工程を行うのが好ましい。分子状酸素含有ガスとしては空気が好適に用いられる。
【００３６】
なお、焼成工程で用いる焼成炉としては特に制限はなく、一般に使用される箱型焼成炉あるいはトンネル型焼成炉等を用いればよい。
【００３７】
ここで、本発明の触媒を得る方法としては、例えば、前記焼成工程において、触媒成形体あるいは担持体と焼成する雰囲気ガスとの接触時間や雰囲気ガスの分子状酸素濃度をコントロールする方法などにより触媒成形体あるいは担持体と接触する分子状酸素の量をコントロールすることで達成される。
【００３８】
具体的には、雰囲気ガスとして分子状酸素濃度が５〜２５容量％の分子状酸素含有ガスを用い、触媒成形体あるいは担持体中の触媒前駆体の質量（Ｗ［ｋｇ］）と焼成炉に導入される分子状酸素ガス流量（Ｖ［リットル（標準状態）／分］）との比（Ｖ／Ｗ）を０．０２〜０．２０、好ましくは０．０４〜０．１５の範囲になるように調節すればよい。雰囲気ガスの分子状酸素濃度あるいは分子状酸素ガス流量が前記範囲を外れると、焼成後、好適な触媒は得にくくなる。これはおそらく、分子状酸素濃度が５容量％未満の場合あるいはＶ／Ｗが０．０２未満の場合は、触媒成形体や担持体に含まれる触媒活性成分以外の成分、例えば、原料化合物中のアンモニウム根や硝酸根、成形工程で用いる成形補助剤やバインダー、気孔形成剤などの分解が不十分であったり、分解時に触媒活性成分が還元されたりするためで、一方、分子状酸素濃度が２５容量％を越える場合あるいはＶ／Ｗが０．２０を超える場合では触媒活性成分が過度に酸化されたり、上記成分が急激に酸化分解されるためと考えられる。雰囲気ガスとして空気を用いる場合には、触媒成形体あるいは担持体中の触媒前駆体の質量１ｋｇ当たり凡そ０．１０〜０．９５リットル（標準状態）／分、好ましくは０．１９〜０．７２リットル（標準状態）／分の流量で焼成炉に導入すればよい。
【００３９】
なお、ここでいう触媒成形体あるいは担持体中の触媒前駆体の質量とは、触媒成形体あるいは担持体の質量から、触媒成形体あるいは担持体に含まれる不活性担体および補強材の質量を差し引いたものである。なお、成形体あるいは担持体とする前の触媒前駆体のみであらかじめ焼成を行う場合についても同様に触媒前駆体に含まれる不活性担体および補強材の質量を差し引いたものである。
【００４０】
（部分酸化反応条件）
エチレンなど他の有機物が共存するプロピレンを部分酸化しアクロレイン又はアクリル酸を得ることができる条件であれば何れの条件であっても良いが、好ましくは気相反応である。反応ガスに対してプロピレンが１〜４０容量％、好ましくは２〜３５容量％である。酸化剤には分子状の酸素の他、オゾン、空気を用いることができる。反応ガスに供給する酸素量は酸素／プロピレンモル比で１．４倍以上、好ましくは１．６倍以上の酸素を供給すればよい。酸素供給量が不十分であればプロピレンの転化が十分に起こらず、アクロレイン又はアクリル酸の収率を低下させるからである。
【００４１】
当該部分酸化反応では水は反応基質ではないが、原料の反応ガスに水蒸気を含ませることもできる。反応ガス中に含ませることが出来る水蒸気量としては５０容量％以下、好ましくは４５容量％以下である。なお、本反応に支障がないものであれば他のガスが含まれていても良い。
【００４２】
反応器は熱交換式多管反応器を用いることができる。
【００４３】
空間速度は、１，７００（１／ｈ）以下、好ましくは３００〜１，７００（１／ｈ）、更に好ましくは５００〜１，７００（１／ｈ）である。空間速度がこれを超えるとプロピレンの転化が十分に起こらず、アクロレイン又はアクリル酸の収率を低下させるからである。また、反応温度は２５０〜４７０℃、好ましくは２８０〜４５０℃、更に好ましくは３００〜４００℃である。反応温度がこの範囲を超えると二酸化炭素や一酸化炭素などの副生成物の量を増し、この温度範囲以下であればプロピレンの転化が不十分となり、アクロレイン又はアクリル酸の収率を低下させるからである。
【００４４】
−分離工程−
分離工程は、当該部分酸化工程で得られたアクロレイン又はアクリル酸を分離する工程である。分離方法はアクロレイン又はアクリル酸の製造後に用いられる一般的な分離方法を用いることができる。例えば、部分酸化工程で得られたアクロレイン又はアクリル酸は常温で液体であり、反応ガスと分離が容易であるので、凝縮などにより分離できる他、蒸留法、クロマト法などを用いて分離することができる。
【実施例】
【００４５】
本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明の効果を奏するものであれば以下の実施例に限定するものではない。なお、実施例にはアクロレインを製造するものを示すが、アクロレインからアクリル酸を製造する技術は上記従来の技術に示した方法を用いることで製造することができる。なお、実施例にあげた部はことわりのないかぎり重量部をあらわす。
【００４６】
（実施例１）
（ＰＰ製造触媒）
当該触媒としてＨ型ＺＳＭ５を用いた。触媒は市販のアンモニウム型ＺＳＭ５粉末（ゼオリスト社製、ＣＢＶ５５２４Ｇ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０）を箱型焼成炉に仕込み、空気を０．５リットル／分で炉内に導入しながら５００℃で６時間熱処理しＨ型ＺＳＭ５焼成物を得た。
【００４７】
得られた焼成物は内径５ｃｍ、厚み５ｍｍのポリ塩化ビニル製の筒に充填し、プレス機で約２０ｔの圧力をかけて圧縮成型した。筒から抜き去り、ふるいで０．７ｍｍから２．０ｍｍの大きさにふるい分け上記触媒１を得た。
【００４８】
（部分酸化触媒）
当該触媒として、Ｍｏ１２Ｂｉ１．５Ｆｅ２Ｃｏ６Ｎｉ１．８Ｋ０．０５Ａｌ４Ｂ０．９の組成を有するものを用いた。
【００４９】
触媒の調製方法は、蒸留水２０００部を加熱攪拌しつつモリブデン酸アンモニウム５００部を溶解した（Ａ液）。別に５００部の蒸留水に硝酸コバルト４１２部および硝酸ニッケル１２４部を溶解させた（Ｂ液）。また別に、１００部の蒸留水に硝酸第二鉄１９１部を溶解させた（Ｃ液）。さらに別途、１５０部の蒸留水に濃硝酸（６５質量％）２５部を加えて酸性とした溶液に硝酸ビスマス１７２部を溶解させた（Ｄ液）。加熱攪拌しつつＡ液にＢ液、Ｃ液、Ｄ液を順次滴下した。さらに、硝酸カリウム１．２部、酸化アルミニウム４８．１部および酸化ホウ素７．４部を加えて懸濁液を得た。このようにして得られた懸濁液を加熱、攪拌、蒸発せしめた。得られた乾燥物を２００℃で乾燥後に２５０μｍ以下に粉砕し、触媒前駆体を得た。容量１リットルの捏和混合機（ニーダー）に触媒前駆体及びシリカ−アルミナ粉末０．６ｋｇ投入し、次いで結合剤として３０質量％の硝酸アンモニウム水溶液０．２３ｋｇ投入し室温で混合し、適宜水を加え湿潤な混合物を得た。得られた混合物は１２０℃の箱型乾燥器で空気を０．５リットル／分流通させながら１２時間乾燥し、合計で約１．８ｋｇの乾燥物を得た。得られた乾燥物はさらに箱型焼成炉に仕込み、空気を０．５リットル／分で炉内に導入しながら４８０℃で６時間熱処理し焼成物を得た。得られた焼成物はふるいで０．７ｍｍから２．０ｍｍの大きさにふるい分け上記組成の触媒２を得た。この触媒の担持率は約１５０質量％であった。
【００５０】
（エチルアルコールからアクロレイン又はアクリル酸の製造方法）
エチルアルコールからアクロレイン又はアクリル酸の製造する反応装置としてエチルアルコールからプロピレン混合物を得る反応器（ＰＰ製造反応器）とプロピレンからアクロレイン又はアクリル酸を得る反応器（部分酸化反応器）を用い、ＰＰ製造反応器の出口に氷浴で冷却した濃縮トラップを設け、水などの凝縮成分を除去した。すなわち、ＰＰ製造反応器と濃縮トラップと部分酸化反応器をこの順序に連結して使用した。
【００５１】
濃縮トラップで水などの凝縮成分を除去した後のエチレンおよびプロピレン混合物に酸素及び水を追加して部分酸化反応器に供給できるようにした。
【００５２】
ＰＰ製造反応器に所定量の触媒１を部分酸化反応器に所定量の触媒２を充填し、熱媒体でそれぞれの反応器の温度を調節した。エチルアルコール１９容量％、窒素８１容量％の反応ガスを、空間速度１，０４０（１／ｈ）で反応温度を５００℃に調節したＰＰ製造反応器に導入しエチレンおよびプロピレンの混合ガスを得た。得られた混合ガスは氷浴で冷却した濃縮トラップを通し水などの凝縮成分を除去した。凝縮成分を除去したガスに所定量の水及び空気を混合し部分酸化反応器に供給した。水及び空気を混合する前の濃縮トラップの出口のガスをサンプリングし部分酸化反応器に供給するガスの組成を求めた。
【００５３】
エチルアルコール供給開始６時間後の濃縮トラップの出口のガスのサンプリングから求めたガス量と追加の水及び空気の量から部分酸化反応器に供給するガスの組成はプロピレン３．０容量％、エチレン３．８容量％、エタン０．３容量％、プロパン０．６容量％、水６．９容量％、酸素５．５容量％、残余のガスは少量のカーボン数が４のアルカン、アルケン及び窒素であり、空間速度、１，４３０（１／ｈ）であった。
【００５４】
すなわち、酸素／プロピレンモル比を１．８の上記部分酸化反応器供給ガスを反応温度３３０℃に調節した部分酸化反応器に供給したところ、プロピレンの転化率は８３ｍｏｌ％、エチレン転化率は１５ｍｏｌ％、プロパン転化率は３２ｍｏｌ％、エタン転化率は２８ｍｏｌ％であり、生成したアクロレイン（Ａｃｒ）の転化したプロピレンに対する選択率は４０ｍｏｌ％であり、アクリル酸の生成はなかった。
【００５５】
また、この時のＰＰ製造反応におけるエチルアルコールからプロピレンへの収率はカーボン（Ｃ）収率で３３ｍｏｌ％であり、供給エチルアルコールからアクロレインへ（Ａｃｒ）のトータルの収率はカーボン（Ｃ）収率で１１ｍｏｌ％であった。得られた結果は表１、２に示した。
【００５６】
（実施例２）
エチルアルコール供給開始９時間後にサンプリングを行った以外は実施例１と同様に行った。部分酸化反応器に供給するガスの組成はプロピレン２．２容量％、エチレン５．４容量％、エタン０．２容量％、プロパン０．２容量％、水６．０容量％、酸素７．２容量％、残余のガスは少量のカーボン数が４のアルカン、アルケン及び窒素であり、空間速度、１，６４０（１／ｈ）であった。すなわち、酸素／プロピレンモル比を３．２の上記部分酸化反応器供給ガスを部分酸化反応器に供給したところ、プロピレンの転化率は５７ｍｏｌ％、エチレン転化率は６ｍｏｌ％、プロパン転化率は２３ｍｏｌ％、エタン転化率は３２ｍｏｌ％であり、生成したアクロレイン（Ａｃｒ）の転化したプロピレンに対する選択率は３８ｍｏｌ％であり、アクリル酸の生成はなかった。
【００５７】
また、この時のＰＰ製造反応におけるエチルアルコールからプロピレンへの収率はカーボン（Ｃ）収率で２８ｍｏｌ％であり、供給エチルアルコールからアクロレイン（Ａｃｒ）へのトータルの収率はカーボン（Ｃ）収率で６ｍｏｌ％であった。得られた結果は表１、２に示した。
【００５８】
（実施例３）
エチルアルコール供給開始１１時間後にサンプリングを行った以外は実施例１と同様に行った。部分酸化反応器に供給するガスの組成はプロピレン２．１容量％、エチレン７．４容量％、エタン０．２容量％、プロパン０．１容量％、水６．７容量％、酸素５．４容量％、残余のガスは少量のカーボン数が４のアルカン、アルケン及び窒素であり、空間速度、１，４７０／ｈであった。すなわち、酸素／プロピレンモル比を２．６の上記部分酸化反応器供給ガスを部分酸化反応器に供給したところ、プロピレンの転化率は５５ｍｏｌ％、エチレン転化率は１３ｍｏｌ％、プロパン転化率は２７ｍｏｌ％、エタン転化率は２９ｍｏｌ％であり、生成したアクロレイン（Ａｃｒ）の転化したプロピレンに対する選択率は２４ｍｏｌ％であり、アクリル酸の生成はなかった。
【００５９】
また、この時のＰＰ製造反応におけるエチルアルコールからプロピレンへの収率はカーボン（Ｃ）収率で２３ｍｏｌ％であり、供給エチルアルコールからアクロレイン（Ａｃｒ）へのトータルの収率はカーボン（Ｃ）収率で３ｍｏｌ％であった。得られた結果は表１、２に示した。
【００６０】
（比較例１）
部分酸化反応器の温度を３１０℃に調節し、エチルアルコール供給開始１時間後にサンプリングを行った以外は実施例１と同様に行った。部分酸化反応器に供給するガスの組成はプロピレン２．６容量％、エチレン２．８容量％、エタン０．３容量％、プロパン１．４容量％、水５．０容量％、酸素３．３容量％、残余のガスは少量のカーボン数が４のアルカン、アルケン及び窒素であり、空間速度、１，７７０（１／ｈ）であった。すなわち、酸素／プロピレンモル比を１．３の上記部分酸化反応器供給ガスを部分酸化反応器に供給したところ、プロピレンの転化率は４２ｍｏｌ％、エチレン転化率は１３ｍｏｌ％、プロパン転化率は２２ｍｏｌ％、エタン転化率は２１ｍｏｌ％であり、生成したアクロレイン（Ａｃｒ）の転化したプロピレンに対する選択率は１１ｍｏｌ％であり、アクリル酸の生成はなかった。
【００６１】
また、この時のＰＰ製造反応におけるエチルアルコールからプロピレンへの収率はカーボン（Ｃ）収率で２５ｍｏｌ％であり、供給エチルアルコールからアクロレイン（Ａｃｒ）へのトータルの収率はカーボン（Ｃ）収率で１．２ｍｏｌ％であった。得られた結果は表１、２に示した。
【００６２】
（比較例２）
エチルアルコール供給開始４時間後にサンプリングを行った以外は実施例１と同様に行った。部分酸化反応器に供給するガスの組成はプロピレン３．５容量％、エチレン４．４容量％、エタン０．３容量％、プロパン０．６容量％、水４．９容量％、酸素３．３容量％、残余のガスは少量のカーボン数が４のアルカン、アルケン及び窒素であり、空間速度、１，８１０（１／ｈ）であった。すなわち、酸素／プロピレンモル比を０．９の上記部分酸化反応器供給ガスを部分酸化反応器に供給したところ、プロピレンの転化率は４９ｍｏｌ％、エチレン転化率は１４ｍｏｌ％、プロパン転化率は２０ｍｏｌ％、エタン転化率は２６ｍｏｌ％であり、生成したアクロレイン（Ａｃｒ）の転化したプロピレンに対する選択率は３ｍｏｌ％であり、アクリル酸の生成はなかった。
【００６３】
また、この時のＰＰ製造反応におけるエチルアルコールからプロピレンへの収率はカーボン（Ｃ）収率で３４ｍｏｌ％であり、供給エチルアルコールからアクロレイン（Ａｃｒ）へのトータルの収率はカーボン（Ｃ）収率で０．５ｍｏｌ％であった。得られた結果は表１、２に示した。
【００６４】
（比較例３）
エチルアルコール供給開始５．５時間後にサンプリングを行った以外は実施例１と同様に行った。部分酸化反応器に供給するガスの組成はプロピレン２．５容量％、エチレン４．７容量％、エタン０．２容量％、プロパン０．４容量％、水４．２容量％、酸素５．７容量％、残余のガスは少量のカーボン数が４のアルカン、アルケン及び窒素であり、空間速度、２，０９０（１／ｈ）であった。すなわち、酸素／プロピレンモル比を２．２の上記部分酸化反応器供給ガスを部分酸化反応器に供給したところ、プロピレンの転化率は３８ｍｏｌ％、エチレン転化率は２２ｍｏｌ％、プロパン転化率は１９ｍｏｌ％、エタン転化率は２５ｍｏｌ％であり、生成したアクロレイン（Ａｃｒ）の転化したプロピレンに対する選択率は１２ｍｏｌ％であり、アクリル酸の生成はなかった。
【００６５】
また、この時のＰＰ製造反応におけるエチルアルコールからプロピレンへの収率はカーボン（Ｃ）収率で２９ｍｏｌ％であり、供給エチルアルコールからアクロレイン（Ａｃｒ）へのトータルの収率はカーボン（Ｃ）収率で１．３ｍｏｌ％であった。得られた結果は表１、２に示した。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１は、部分酸化反応の条件を示したものである。
【００６８】
【表２】
2015224248.tif 000004
【００６９】
表２は、部分酸化反応の結果を示したものである。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明はアクロレイン又はアクリル酸を製造することができる技術である。または本発明に用いる原料はバイオ技術によって得ることができるものであり、サスティナブルな化学技術に応用することができるものである。
【符号の説明】
【００７１】
１．ＰＰ製造反応器
２．ＰＰ製造触媒
３．部分酸化反応器
４．部分酸化触媒
５．アクロレイン、アクリル酸分離器
６．エチルアルコール導入ポンプ
７．その他のガス導入ポンプ
８．酸素ガス導入ポンプ
９．アクロレイン又はアクリル酸分離ライン
【図１】
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