(57)【要約】      （修正有）【課題】セルロース誘導体に置換基を導入した置換セルロース誘導体の製造方法、及び該化合物を使用した光学フィルム、円偏光板及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置の提供。【解決手段】一般式（１）で表される化合物の存在下、一般式（２）で表される化合物を加水分解する。一般式（１）：（Ｗ）ｍ（Ｙ）ｎ［式中、Ｗは、イオン半径が１．５〜２．０Åの範囲内のイオンを表す。Ｙは、対イオンを表す。ｍ及びｎは、それぞれ、独立に１以上の整数を表す。］2015224256.tif 000038【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有する化合物の存在下、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物を加水分解することにより、下記一般式（３）で表される構造を有するセルロース誘導体を得ることを特徴とするセルロース誘導体の製造方法。
一般式（１）：（Ｗ）ｍ（Ｙ）ｎ
［式中、Ｗは、イオン半径が１．５〜２．０Åの範囲内のイオンを表す。Ｙは、対イオンを表す。ｍ及びｎは、それぞれ、独立に１以上の整数を表す。］
【化１】
2015224256.tif 000035
［式中、Ｒ２０、Ｒ３０及びＲ６０は、それぞれ、独立に水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｌ２０、Ｌ３０及びＬ６０は、それぞれ、独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−（Ｌｗ−Ｏ）ｑ−からなる群から選ばれる一種以上の基から形成される２価の連結基を表す。Ｌｗは、アルキレン基を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。ｐ０は、平均重合度を表し、１０〜２０００の整数を表す。］
【化２】
2015224256.tif 000036
［式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ、独立に水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｌ２、Ｌ３及びＬ６は、それぞれ、独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−（Ｌｗ−Ｏ）ｑ−からなる群から選ばれる一種以上の基から形成される２価の連結基を表す。Ｌｗは、アルキレン基を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。ｐは、平均重合度を表し、１０〜２０００の整数を表す。
ただし、−Ｌ２−Ｒ２、−Ｌ３−Ｒ３及び−Ｌ６−Ｒ６による置換度は、下記式（ａ）及び下記式（ｂ）を満たす。
式（ａ）：（−Ｌ２−Ｒ２による置換度）＜（−Ｌ６−Ｒ６による置換度）
式（ｂ）：（−Ｌ３−Ｒ３による置換度）＜（−Ｌ６−Ｒ６による置換度）
−Ｌ２−Ｒ２、−Ｌ３−Ｒ３及び−Ｌ６−Ｒ６による置換度とは、無水グルコースユニットに対して、２位、３位及び６位の三つの炭素原子に結合しているヒドロキシ基のうち、平均して何個が置換基で水素原子が置換されているかを表す数値である。］
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｗで表されるイオンがセシウムイオンであることを特徴とする請求項１に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物が、炭酸セシウムであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（２）において、Ｒ２０、Ｒ３０及びＲ６０が、それぞれ、水素原子又はメチル基であり、
前記一般式（３）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６が、それぞれ、水素原子又はメチル基であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（３）で表される構造を有するセルロース誘導体と、下記一般式（４ａ）、一般式（４ｂ）又は一般式（４ｃ）で表される構造を有する化合物とを反応させることにより、下記一般式（５）で表される構造を有する置換セルロース誘導体を得ることを特徴とする置換セルロース誘導体の製造方法。
一般式（４ａ）：Ｒｖ−（Ｌ）q−Ｘ
［式中、Ｒｖは、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｌは、カルボニル基を表す。ｑは、０又は１を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。］
一般式（４ｂ）：（Ｒｖ−Ｌ）2Ｏ
［式中、Ｒｖは、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｌは、カルボニル基を表す。］
一般式（４ｃ）：Ｒｖ−Ｎ＝Ｃ＝Ｚ
［式中、Ｒｖは、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を表す。］
【化３】
2015224256.tif 000037
［式中、Ｒ２１、Ｒ３１及びＲ６１は、それぞれ、独立に水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。ただし、Ｒ２１、Ｒ３１及びＲ６１のうち少なくとも一つは、前記一般式（４ａ）、前記一般式（４ｂ）又は前記一般式（４ｃ）で表される構造を有する化合物に由来するＲｖである。Ｌ２１、Ｌ３１及びＬ６１は、それぞれ、独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ又は−（Ｌｗ−Ｏ）ｑ−からなる群から選ばれる一種以上の基から形成される２価の連結基を表す。Ｌｗは、アルキレン基を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。ｐ１は、平均重合度を表し、１０〜２０００の整数を表す。
なお、Ｒ２１、Ｒ３１及びＲ６１のうち少なくとも一つが、Ｒｖであるときの、−Ｌ２１−Ｒｖ、−Ｌ３１−Ｒｖ及び−Ｌ６１−Ｒｖによる置換度は、下記式（ｃ）及び下記式（ｄ）を満たす。
式（ｃ）：（−Ｌ６１−Ｒｖによる置換度）＜（−Ｌ２１−Ｒｖによる置換度）
式（ｄ）：（−Ｌ６１−Ｒｖによる置換度）＜（−Ｌ３１−Ｒｖによる置換度）
−Ｌ２１−Ｒｖ、−Ｌ３１−Ｒｖ及び−Ｌ６１−Ｒｖによる置換度とは、無水グルコースユニットに対して、２位、３位及び６位の三つの炭素原子に結合しているヒドロキシ基のうち、平均して何個が置換基で水素原子が置換されているかを表す数値である。］
【請求項６】
前記一般式（４ａ）〜一般式（４ｃ）で表される構造を有する化合物において、Ｒｖが芳香族基であることを特徴とする請求項５に記載の置換セルロース誘導体の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の置換セルロース誘導体の製造方法により製造した置換セルロース誘導体を含有することを特徴とする光学フィルム。
【請求項８】
長尺状フィルムであり、長手方向に対して４０〜５０°の範囲内に遅相軸を有することを特徴とする請求項７に記載の光学フィルム。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載の光学フィルムと、偏光子とが貼合されていることを特徴とする円偏光板。
【請求項１０】
請求項９に記載の円偏光板が具備されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース誘導体の製造方法、置換セルロース誘導体の製造方法、光学フィルム、円偏光板及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、自然界に豊富に存在する多糖類であり、セルロース誘導体は、多くの分野で利用されている。中でも、セルロースアセテートは、逆浸透膜等の分離膜、生分解性プラスチック、ラッカー等の塗料、繊維及びフィルムなどとして、幅広く利用されている。自然に優しい素材として、最近特に環境関連分野でも注目を集めている。
【０００３】
セルロースアセテートは、無水グルコースユニットの２，３，６位の炭素に結合している官能基が、ヒドロキシ基又はアセチル基である。
そして、無水グルコースユニットの２，３，６位の炭素原子に結合しているヒドロキシ基のうち、平均して何個がアセチル基で水素原子が置換されているかを示すパラメーターが置換度である。
【０００４】
セルロースアセテートに付加価値を付与し、新たな用途に使用したい場合、低分子化合物を添加剤として添加する、又は、セルロースアセテートに機能性の官能基を直接導入する、の二通りの方法がある。
前者の場合には、セルロースアセテートに相溶する低分子化合物は制限され、また、セルロースアセテート自身が有する特徴である吸水性や有機溶媒への低い溶解性などが課題として残るために、広範囲には応用されにくい。
後者の場合には、セルロースアセテート中のヒドロキシ基に新たな官能基を導入する。具体的には、セルロースアセテートを脂肪族又は芳香族酸塩化物等と反応させて脂肪族又は芳香族アシル化セルロースアセテートを得る方法が知られている。
しかし、この反応では、溶媒溶解性が良いセルロースアセテートのアセチル基置換度が限られているために（アセチル基置換度が低いセルロースアセテートは有機溶媒に溶解しにくい）、新たに導入できるアシル基の置換度が制限されることに加え、アシル基を、２，３，６位に位置選択的に均一に導入することが非常に困難である。置換される位置によって、生成するセルロース誘導体の物性や、セルロース誘導体を含有する光学フィルムの性質に大きく影響する。
【０００５】
例えば、セルロースアセテートのヒドロキシ基に脂肪族又は芳香族アシル基を置換させる例が特許文献１に開示されているが、このセルロース混合酸エステル化合物は、置換される位置は制御されておらず、逆波長分散性や環境変動耐性等、高度な機能の発現には至っていない。
【０００６】
特許文献２及び特許文献３には、セルロースアセテートをベンゾイル化したフィルムが開示されている。しかし、これらの特許文献２及び３では、無水グルコースユニットの６位のベンゾイル基置換度が高いものは得られているものの、２，３位に選択的にベンゾイル基を導入したセルロースアセテートは得られていない。
セルロースアセテートの２，３，６位の位置選択的な脱アセチル化については、アミンを用いた脱アセチル化反応の位置選択性についての報告（非特許文献１）や、フッ化テトラブチルアンモニウム三水和物による２，３位の選択的な脱アセチル化反応についての報告（非特許文献２）があるが、金属塩を塩基として使った例は知られていない。
【０００７】
セルロースアセテートは、例えば、偏光板保護フィルムとして用い、かつ、高温高湿度の過酷な条件でフィルムが使用される場合には、その透湿性によって偏光板の偏光度が低下する場合があるほか、吸湿による寸度変化や、それに由来する光学物性の変化による光学的な異方性の変化が起きる場合がある。特に、光学フィルムとして用いる場合には、製品の性能に好ましくない影響を与える場合が多い。
セルロースアセテートを、逆波長分散性を有するλ／４フィルムとして用いる場合には、逆波長分散性を高めるために、セルロースアセテートにＵＶ吸収を有する置換基を導入するが、導入する位置によって性能が大きく変わってしまい、ＵＶ吸収基との反応性が高い６位に導入した場合には、所望の逆波長分散性が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３２２２０１号公報
【特許文献２】特開２００７−１９９３９２号公報
【特許文献３】特開２００７−１９９３９１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｓｈｉｂａｔａ, Ｔ.ｅｔ ａｌ.  Ｐｒｏｃ. ｏｆ １ｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Cellulose Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｏ３−０１，Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ，６−８  Ｎｏｖ．２００２．）
【非特許文献２】Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０１３、１４、１３８８−１３９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、セルロースアセテートの位置選択的な置換基の切断が可能で、溶媒溶解性が良好なセルロース誘導体の製造方法を提供することである。そして、該セルロース誘導体に置換基を導入した置換セルロース誘導体の製造方法を提供することである。さらに、該置換セルロース誘導体を使用することにより、優れた逆波長分散性及びλ／４位相差を発現し、かつ、湿度や熱による寸法変動が小さい光学フィルム、円偏光板及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物の存在下、上記一般式（２）で表される構造を有する化合物を加水分解することにより、上記一般式（３）で表される構造を有するセルロース誘導体を得ることにより、セルロースアセテートの位置選択的な置換基の切断が可能で、溶媒溶解性が良好なセルロース誘導体の製造方法を提供することができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．下記一般式（１）で表される構造を有する化合物の存在下、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物を加水分解することにより、下記一般式（３）で表される構造を有するセルロース誘導体を得ることを特徴とするセルロース誘導体の製造方法。
一般式（１）：（Ｗ）ｍ（Ｙ）ｎ
［式中、Ｗは、イオン半径が１．５〜２．０Åの範囲内のイオンを表す。Ｙは、対イオンを表す。ｍ及びｎは、それぞれ、独立に１以上の整数を表す。］
【００１２】
【化１】
2015224256.tif 000002
［式中、Ｒ２０、Ｒ３０及びＲ６０は、それぞれ、独立に水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｌ２０、Ｌ３０及びＬ６０は、それぞれ、独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−（Ｌｗ−Ｏ）ｑ−からなる群から選ばれる一種以上の基から形成される２価の連結基を表す。Ｌｗは、アルキレン基を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。ｐ０は、平均重合度を表し、１０〜２０００の整数を表す。］
【００１３】
【化２】
2015224256.tif 000003
［式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ、独立に水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｌ２、Ｌ３及びＬ６は、それぞれ、独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−（Ｌｗ−Ｏ）ｑ−からなる群から選ばれる一種以上の基から形成される２価の連結基を表す。Ｌｗは、アルキレン基を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。ｐは、平均重合度を表し、１０〜２０００の整数を表す。
ただし、−Ｌ２−Ｒ２、−Ｌ３−Ｒ３及び−Ｌ６−Ｒ６による置換度は、下記式（ａ）及び下記式（ｂ）を満たす。
式（ａ）：（−Ｌ２−Ｒ２による置換度）＜（−Ｌ６−Ｒ６による置換度）
式（ｂ）：（−Ｌ３−Ｒ３による置換度）＜（−Ｌ６−Ｒ６による置換度）
−Ｌ２−Ｒ２、−Ｌ３−Ｒ３及び−Ｌ６−Ｒ６による置換度とは、無水グルコースユニットに対して、２位、３位及び６位の三つの炭素原子に結合しているヒドロキシ基のうち、平均して何個が置換基で水素原子が置換されているかを表す数値である。］
【００１４】
２．前記一般式（１）において、Ｗで表されるイオンがセシウムイオンであることを特徴とする第１項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【００１５】
３．前記一般式（１）で表される構造を有する化合物が、炭酸セシウムであることを特徴とする第１項又は第２項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【００１６】
４．前記一般式（２）において、Ｒ２０、Ｒ３０及びＲ６０が、それぞれ、水素原子又はメチル基であり、
前記一般式（３）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６が、それぞれ、水素原子又はメチル基であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【００１７】
５．前記一般式（３）で表される構造を有するセルロース誘導体と、下記一般式（４ａ）、一般式（４ｂ）又は一般式（４ｃ）で表される構造を有する化合物とを反応させることにより、下記一般式（５）で表される構造を有する置換セルロース誘導体を得ることを特徴とする置換セルロース誘導体の製造方法。
一般式（４ａ）：Ｒｖ−（Ｌ）q−Ｘ
［式中、Ｒｖは、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｌは、カルボニル基を表す。ｑは、０又は１を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。］
一般式（４ｂ）：（Ｒｖ−Ｌ）2Ｏ
［式中、Ｒｖは、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｌは、カルボニル基を表す。］
一般式（４ｃ）：Ｒｖ−Ｎ＝Ｃ＝Ｚ
［式中、Ｒｖは、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を表す。］
【００１８】
【化３】
2015224256.tif 000004
［式中、Ｒ２１、Ｒ３１及びＲ６１は、それぞれ、独立に水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。ただし、Ｒ２１、Ｒ３１及びＲ６１のうち少なくとも一つは、前記一般式（４ａ）、前記一般式（４ｂ）又は前記一般式（４ｃ）で表される構造を有する化合物に由来するＲｖである。Ｌ２１、Ｌ３１及びＬ６１は、それぞれ、独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ又は−（Ｌｗ−Ｏ）ｑ−からなる群から選ばれる一種以上の基から形成される２価の連結基を表す。Ｌｗは、アルキレン基を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。ｐ１は、平均重合度を表し、１０〜２０００の整数を表す。
なお、Ｒ２１、Ｒ３１及びＲ６１のうち少なくとも一つが、Ｒｖであるときの、−Ｌ２１−Ｒｖ、−Ｌ３１−Ｒｖ及び−Ｌ６１−Ｒｖによる置換度は、下記式（ｃ）及び下記式（ｄ）を満たす。
式（ｃ）：（−Ｌ６１−Ｒｖによる置換度）＜（−Ｌ２１−Ｒｖによる置換度）
式（ｄ）：（−Ｌ６１−Ｒｖによる置換度）＜（−Ｌ３１−Ｒｖによる置換度）
−Ｌ２１−Ｒｖ、−Ｌ３１−Ｒｖ及び−Ｌ６１−Ｒｖによる置換度とは、無水グルコースユニットに対して、２位、３位及び６位の三つの炭素原子に結合しているヒドロキシ基のうち、平均して何個が置換基で水素原子が置換されているかを表す数値である。］
【００１９】
６．前記一般式（４ａ）〜一般式（４ｃ）で表される構造を有する化合物において、Ｒｖが芳香族基であることを特徴とする第５項に記載の置換セルロース誘導体の製造方法。
【００２０】
７．第５項又は第６項に記載の置換セルロース誘導体の製造方法により製造した置換セルロース誘導体を含有することを特徴とする光学フィルム。
【００２１】
８．長尺状フィルムであり、長手方向に対して４０〜５０°の範囲内に遅相軸を有することを特徴とする第７項に記載の光学フィルム。
【００２２】
９．第７項又は第８項に記載の光学フィルムと、偏光子とが貼合されていることを特徴とする円偏光板。
【００２３】
１０．第９項に記載の円偏光板が具備されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の上記手段により、置換位置及び置換度を制御でき、溶媒溶解性が良好なセルロース誘導体を製造することができる。また、当該セルロース誘導体に置換基を導入した置換セルロース誘導体の製造方法を提供することができる。
さらに、該置換セルロース誘導体を含有する光学フィルムは、可視光における広い帯域の光に対して、実質的にλ／４の位相差を付与することができ、波長分散性に優れ、さらに、湿気や熱等の環境変動に対する光学性能（色味性能、反射特性）の変化が抑制され、偏光板保護フィルムとしての機能も併せ持つことができる。
また、当該光学フィルムを具備した円偏光板及び当該円偏光板を反射防止部材として具備した有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することができる。
【００２５】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
イオン半径が１．５Å以上のイオン（Ｗ）が系中に存在すると、セルロース誘導体内の２，３位のアシル基のカルボニル基の酸素原子がイオン（Ｗ）に配位し、下記に示す中間体が安定化される。
【化４】
2015224256.tif 000005
【００２６】
そして、２，３位のカルボニル炭素の求電子性が増し、加水分解反応が起こり易くなった結果、２，３位のアシル基が選択的に切断されるものと推測される。
さらに、２，３位のどちらかのアシル基が切断されたセルロース誘導体に対して、新たな修飾基として置換基を導入した場合には、切断されていないアシル基が残っている２位又は３位に置換されるため、新たな置換基は隣のアシル基により立体的に回転を阻害される（下記参照。下記では、２位のアシル基が切断された場合を示している。）。この結果、例えば、ＵＶ吸収を有する置換基を導入した場合には、主鎖方向とは直交する方向に置換基が固定化されるため、逆波長分散性の発現が増加する効果が得られる。
【００２７】
【化５】
2015224256.tif 000006
【００２８】
セルロースエステルフィルムは、湿度によって位相差が変動することが知られているが、その要因として、アシル基に水分子が配位し、アシル基の複屈折率が変化することで位相差が変動すると考えられる。これに対して、上記のように、２，３位のアシル基が立体的に固定化されていれば、水分子が配位しにくくなるか、又は、水分子が配位してもアシル基が動きにくくなるために、複屈折率変化が抑えられ、結果として位相差変動を抑制できると推測される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】光学フィルムの斜め延伸における収縮倍率を説明する模式図
【図２】本発明の光学フィルムの製造方法に適用可能な斜め延伸機のレールパターンの一例を示した概略図
【図３】本発明の実施形態に係る製造方法の一例（長尺フィルム原反ロールから繰り出してから斜め延伸する例）を示す概略図
【図４】本発明の実施形態に係る製造方法の一例（長尺フィルム原反を巻き取らずに連続的に斜め延伸する例）を示す概略図
【図５】本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の構成の一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明のセルロース誘導体の製造方法は、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物の存在下、前記一般式（２）で表される構造を有する化合物を加水分解することにより、前記一般式（３）で表される構造を有するセルロース誘導体を得ることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１０までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記一般式（１）において、Ｗで表されるイオンがセシウムイオンであることが好ましい。Ｗで表されるイオンがセシウムイオンであると、前記一般式（２）で表される構造を有するセルロース誘導体の２，３位のアシル基のカルボニル基が配位した場合に安定な中間体を形成することができる。そして、２，３位のカルボニル炭素の求電子性が増し、加水分解反応が起こり易くなった結果、２，３位のアシル基が選択的に切断される点で好ましい。
【００３１】
また、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物が、炭酸セシウムであることが、副反応を生じないが、アシル基切断反応は進行するバランスの良い塩基性である点で好ましい。
【００３２】
前記一般式（２）において、Ｒ２０、Ｒ３０及びＲ６０が、それぞれ、水素原子又はメチル基であり、前記一般式（３）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６が、それぞれ、水素原子又はメチル基であることが、フィルムとして配向させる際に、配向度を上げる点で好ましい。
【００３３】
本発明の置換セルロース誘導体の製造方法は、前記一般式（３）で表される構造を有するセルロース誘導体と、前記一般式（４ａ）、一般式（４ｂ）又は一般式（４ｃ）で表される構造を有する化合物とを反応させることにより、前記一般式（５）で表される構造を有する置換セルロース誘導体を得ることが、耐水性向上及び有機溶媒への溶解性改良の点で好ましい。
【００３４】
また、前記一般式（４ａ）〜一般式（４ｃ）で表される構造を有する化合物において、Ｒｖが芳香族基であることが、耐水性及び溶解性が最も向上すると同時に、光学フィルムとして用いたときに逆波長分散性を改良できるという点で好ましい。
【００３５】
また、本発明の置換セルロース誘導体の製造方法により製造した置換セルロース誘導体は、光学フィルムに好適に用いることができる。該置換セルロース誘導体を含有する光学フィルムは、可視光における広い帯域の光に対して、実質的にλ／４の位相差を付与することができ、波長分散性に優れ、さらに、湿気や熱等の環境変動に対する光学性能（色味性能、反射特性）の変化が抑制され、偏光板保護フィルムとしての機能も併せ持つことができる。
また、本発明の光学フィルムは、長尺状フィルムであり、長手方向に対して４０〜５０°の範囲内に遅相軸を有することが好ましい。
【００３６】
また、本発明の光学フィルムは、円偏光板に好適に用いることができる。
また、本発明の円偏光板は、有機エレクトロルミネッセンス表示装置に好適に用いることができる。
【００３７】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３８】
以下、本発明のセルロース誘導体の製造方法、置換セルロース誘導体の製造方法、光学フィルム、円偏光板及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置の詳細について説明する。
【００３９】
［セルロース誘導体の製造方法］
本発明のセルロース誘導体の製造方法は、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物の存在下（塩基存在下）、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物を加水分解することにより、下記一般式（３）で表される構造を有するセルロース誘導体を得ることを特徴とする。
【００４０】
＜一般式（１）で表される構造を有する化合物＞
一般式（１）：（Ｗ）ｍ（Ｙ）ｎ
一般式（１）において、Ｗは、イオン半径が１．５〜２．０Åの範囲内のイオンを表す。
Ｗで表されるイオンとしては、例えば、セシウムイオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、テトラフェニルアルソニウムイオン、エチルバイオレット等が挙げられる。
【００４１】
一般式（１）において、Ｙは、対イオンを表す。
ｍ及びｎは、それぞれ、独立に１以上の整数を表す。
【００４２】
一般式（１）で表される構造を有する化合物（塩基）の具体例としては、炭酸セシウム、フッ化セシウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルアルソニウムクロリドなどがある。
好ましくは、炭酸セシウム、フッ化セシウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフェニルホスホニウムブロミドである。
【００４３】
本発明の位置選択的アシル基切断反応において、特に、Ｗがセシウムイオンの場合には、
（１）セシウムカチオンのイオン半径が大きく、一般式（２）で表される構造を有するセルロース誘導体の２，３位アシル基のカルボニル基が配位した場合に安定な中間体を形成できる。
（２）炭酸セシウム、フッ化セシウムは、副反応を生じないが、アシル基切断反応は進行するバランスの良い塩基性である。
（３）炭酸セシウム、フッ化セシウムともに、有機溶媒への溶解度が高く、一般式（２）で表される構造を有するセルロース誘導体を溶解する溶媒にも溶解するため反応系が均一であり、反応速度が速い。
という特徴を持つため、最も好ましいイオンである。
【００４４】
また、反応後の処理も容易であるため大量生産にも問題はない。
さらに、アシル基切断反応に続き、ランニングでベンゾイル化反応などの別の反応を行う場合にも、副反応が起こりにくく、不都合のない塩基である。
【００４５】
＜一般式（２）で表される構造を有する化合物＞
【化６】
2015224256.tif 000007
【００４６】
一般式（２）において、Ｒ２０、Ｒ３０及びＲ６０は、それぞれ、独立に水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。
Ｒ２０、Ｒ３０及びＲ６０で表される脂肪族基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）が挙げられる。
Ｒ２０、Ｒ３０及びＲ６０で表される脂肪族基として、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基である。
【００４７】
Ｒ２０、Ｒ３０及びＲ６０で表される芳香族基としては、例えば、芳香族炭化水素環基（例えば、フェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）が挙げられる。
Ｒ２０、Ｒ３０及びＲ６０で表される芳香族基として、好ましくは、フェニル基、チエニル基である。
【００４８】
一般式（２）において、Ｌ２０、Ｌ３０及びＬ６０は、それぞれ、独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−（Ｌｗ−Ｏ）ｑ−からなる群から選ばれる一種以上の基から形成される２価の連結基を表す。
Ｌ２０、Ｌ３０及びＬ６０として、好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯ−である。
【００４９】
一般式（２）において、Ｌｗは、アルキレン基を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
ｐ０は、平均重合度を表し、１０〜２０００の整数を表す。
【００５０】
＜一般式（３）で表される構造を有するセルロース誘導体＞
【化７】
2015224256.tif 000008
【００５１】
一般式（３）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ、独立に水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ６で表される脂肪族基として、好ましくは、メチル基又はプロピル基である。
【００５２】
一般式（３）において、Ｌ２、Ｌ３及びＬ６は、それぞれ、独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−（Ｌｗ−Ｏ）ｑ−からなる群から選ばれる一種以上の基から形成される２価の連結基を表す。
Ｌ２、Ｌ３及びＬ６として、好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯ−である。
【００５３】
一般式（３）において、Ｌｗは、アルキレン基を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
ｐは、平均重合度を表し、１０〜２０００の整数を表す。
【００５４】
ただし、−Ｌ２−Ｒ２、−Ｌ３−Ｒ３及び−Ｌ６−Ｒ６による置換度は、下記式（ａ）及び下記式（ｂ）を満たす。
式（ａ）：（−Ｌ２−Ｒ２による置換度）＜（−Ｌ６−Ｒ６による置換度）
式（ｂ）：（−Ｌ３−Ｒ３による置換度）＜（−Ｌ６−Ｒ６による置換度）
−Ｌ２−Ｒ２、−Ｌ３−Ｒ３及び−Ｌ６−Ｒ６による置換度とは、無水グルコースユニットに対して、２位、３位及び６位の三つの炭素原子に結合しているヒドロキシ基のうち、平均して何個が置換基で水素原子が置換されているかを表す数値である。
【００５５】
本発明において、無水グルコースユニットに対する、−Ｌ２−Ｒ２、−Ｌ３−Ｒ３及び−Ｌ６−Ｒ６による置換度は、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ６，７３−７９（１９９９）及びＣｈｒａｌｉｔｙ  １２（９），６７０−６７４に記載の方法を利用して、１Ｈ−ＮＭＲ又は１３Ｃ−ＮＭＲにより、決定することができる。
【００５６】
なお、上記一般式（３）で表される構造を有するセルロース誘導体とは、２，３，６位の三つの炭素原子全てに、ヒドロキシ基が結合している場合と、２，３，６位の三つの炭素原子に結合しているヒドロキシ基のうち、置換基で水素原子が置換されている場合とが、混合して存在している。
【００５７】
上記加水分解反応で用いられる反応溶媒としては、水、アルコール類、金属塩を溶解する有機溶媒等、様々な溶媒が使用できる。これらの溶媒は単独で用いても、複数を混合させて使用してもよい。
溶媒の種類によっては、公知の相間移動触媒（例えば、１８−クラウン−６等のクラウンエーテル、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩など）を用いることもできる。
本発明においては、一般式（２）で表される構造を有するセルロース誘導体の溶解性が高く、かつ、一般式（１）で表される構造を有する化合物（塩基）の溶解度も高い溶媒が特に好ましい。例えば、Ｎ-メチル-２-ピロリドンやＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、アセトン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられる。
特に好ましくは、Ｎ-メチル-２-ピロリドンやＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノンである。
【００５８】
本発明の製造方法における反応温度は、原料の種類によっても異なるが、通常、０〜１５０℃の範囲内、好ましくは３０〜８０℃の範囲内である。
反応剤の添加方法としては、原料の一般式（２）で表される構造を有する化合物を溶媒に添加した後に、一般式（１）で表される構造を有する化合物（塩基）を添加する方法が好ましい。塩基は一度に添加しても、分別添加しても良い。
反応時間は、反応条件などによって異なるので、一概には決定することができないが、通常、３〜２４時間程度、好ましくは６〜１２時間程度である。
【００５９】
反応後に、生成したセルロース誘導体を精製する手段としては、セルロース誘導体を含む溶液に、該セルロース誘導体の貧溶媒を逐次追加するか（晶析方法）、又は、セルロース誘導体を含む溶液を該セルロース誘導体の貧溶媒中に添加して析出させる方法（沈殿法）などがあるが、これらの方法に制限されない。
【００６０】
使用する貧溶媒としては、生成したセルロース誘導体の溶解度の低い溶媒であればよく、水やアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノールなど）、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、又は水とアルコール類の混合溶媒、水と酢酸の混合溶媒、水とアセトンの混合溶媒、水と酢酸及びアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）の混合溶媒、水とアセトン及びアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）の混合溶媒等を挙げることができる。
前記アルコール類として、好ましくは、メタノールである。
精製操作の際に用いる貧溶媒の量は、セルロース誘導体の反応溶液に対して、例えば３〜２０質量部の範囲内、好ましくは３〜１０質量部の範囲内である。
貧溶媒の量を上記範囲内とすることによって、高品質のセルロース誘導体を効率よく取得することができ、経済的にも有利である。
【００６１】
上記精製により得られた結晶の乾燥は、周知慣用の方法を使用することができ、例えば、減圧乾燥法などを挙げることができる。減圧乾燥法における乾燥圧力としては、例えば、フルバキューム〜１００ｋＰａ・Ａ程度、乾燥温度としては、例えば、２０〜１４０℃の範囲内である。
減圧乾燥法に使用する乾燥機としては、例えば、ナウター型乾燥機、コニカルドライヤー、パドルドライヤー、棚型乾燥機、振動流動乾燥機、バンド通風乾燥機などが挙げられる。
【００６２】
一般式（２）及び一般式（３）で表される構造を有するセルロース誘導体の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物は、以下の例示化合物によって何ら限定されない。
【表１】
2015224256.tif 000009
【００６３】
本発明の製造方法において、原料である一般式（２）で表される構造を有するセルロース誘導体は、具体的には、何も置換されていないセルロースや、２位、３位及び６位のヒドロキシ基の一部がアセチル基やプロピオニル基、ブチル基等のエステル基に置換されたセルロースエステルや、セルロースエステルの２位、３位及び６位のヒドロキシ基の一部をさらにエーテル基で置換したセルロースエステルエーテル等がある。
【００６４】
また、これらの化合物は、公知の方法、例えば、「セルロースの事典」１３１頁〜１６４頁（朝倉書店、２０００年）等に記載の方法を参考にして製造することもできる。
例えば、セルロースアセテートの代表的な合成方法は、無水酢酸（アセチル基供与体）、酢酸（溶媒）、硫酸（触媒）による液相酢化法である。
具体的には、木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、あらかじめ冷却した酢化混液に投入して酢酸エステル化し、セルロースアセテートを合成する。酢化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水酢酸の加水分解及びエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム、亜鉛又はアンモニウムの炭酸塩、酢酸塩又は酸化物）の水溶液を添加する。得られたセルロースアセテートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃の範囲内に保つことにより熟成させて、所望のアセチル基置換度及び重合度を有するセルロースアセテートを合成することができる。
【００６５】
本発明の製造方法で製造した一般式（３）で表される構造を有するセルロース誘導体は、さらに新たな置換基で置換し、置換セルロース誘導体とすることがより好ましい。
例えば、ＵＶ吸収のある置換基で置換することにより、逆波長分散性をもつセルロース誘導体が形成され、λ/4用フィルムとして使用することが可能となる。
【００６６】
［置換セルロース誘導体の製造方法］
本発明の置換セルロース誘導体の製造方法は、前記一般式（３）で表される構造を有するセルロース誘導体と、下記一般式（４ａ）、一般式（４ｂ）又は一般式（４ｃ）で表される構造を有する化合物とを反応させることにより、下記一般式（５）で表される構造を有する置換セルロース誘導体を得ることを特徴とする。
【００６７】
＜一般式（４ａ）、一般式（４ｂ）又は一般式（４ｃ）で表される構造を有するセルロース誘導体＞
一般式（４ａ）：Ｒｖ−（Ｌ）q−Ｘ
一般式（４ａ）において、Ｒｖは、脂肪族基又は芳香族基を表し、好ましくは、芳香族基である。
Ｒｖで表される脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘプチル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基又はエチル基である。
Ｒｖで表される芳香族基としては、フェニル基、ピリジル基、チエニル基、ナフチル基が挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
Ｌは、カルボニル基を表す。
ｑは、０又は１を表す。
Ｘは、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が挙げられ、好ましくは、塩素原子である。
【００６８】
一般式（４ｂ）：（Ｒｖ−Ｌ）2Ｏ
一般式（４ｂ）において、Ｒｖは、脂肪族基又は芳香族基を表し、好ましくは、芳香族基である。
Ｒｖで表される脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘプチル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基又はエチル基である。
Ｒｖで表される芳香族基としては、フェニル基、ピリジル基、チエニル基、ナフチル基が挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
Ｌは、カルボニル基を表す。
【００６９】
一般式（４ｃ）：Ｒｖ−Ｎ＝Ｃ＝Ｚ
一般式（４ｃ）において、Ｒｖは、脂肪族基又は芳香族基を表し、好ましくは、芳香族基である。
Ｒｖで表される脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘプチル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基又はエチル基である。
Ｒｖで表される芳香族基としては、フェニル基、ピリジル基、チエニル基、ナフチル基が挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００７０】
＜一般式（５）で表される構造を有する置換セルロース誘導体＞
【化８】
2015224256.tif 000010
【００７１】
一般式（５）において、Ｒ２１、Ｒ３１及びＲ６１は、それぞれ、独立に水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。
ただし、Ｒ２１、Ｒ３１及びＲ６１のうち少なくとも一つは、前記一般式（４ａ）、前記一般式（４ｂ）又は前記一般式（４ｃ）で表される構造を有する化合物に由来するＲｖである。
Ｌ２１、Ｌ３１及びＬ６１は、それぞれ、独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ又は−（Ｌｗ−Ｏ）ｑ−からなる群から選ばれる一種以上の基から形成される２価の連結基を表す。
Ｌｗは、アルキレン基を表す。
ｑは、０〜１０の整数を表す。
ｐ１は、平均重合度を表し、１０〜２０００の整数を表す。
【００７２】
なお、Ｒ２１、Ｒ３１及びＲ６１のうち少なくとも一つが、Ｒｖであるときの、−Ｌ２１−Ｒｖ、−Ｌ３１−Ｒｖ及び−Ｌ６１−Ｒｖによる置換度は、下記式（ｃ）及び下記式（ｄ）を満たす。
式（ｃ）：（−Ｌ６１−Ｒｖによる置換度）＜（−Ｌ２１−Ｒｖによる置換度）
式（ｄ）：（−Ｌ６１−Ｒｖによる置換度）＜（−Ｌ３１−Ｒｖによる置換度）
−Ｌ２１−Ｒｖ、−Ｌ３１−Ｒｖ及び−Ｌ６１−Ｒｖによる置換度とは、無水グルコースユニットに対して、２位、３位及び６位の三つの炭素原子に結合しているヒドロキシ基のうち、平均して何個が置換基で水素原子が置換されているかを表す数値である。
【００７３】
前記一般式（３）で表される構造を有するセルロース誘導体と、前記一般式（４ａ）、一般式（４ｂ）又は一般式（４ｃ）で表される構造を有する化合物とを反応させることにより、前記一般式（５）で表される構造を有する置換セルロース誘導体の具体例を以下に示す。
【００７４】
【表２】
2015224256.tif 000011
【００７５】
上記一般式（５）で表される構造を有する置換セルロース誘導体の製造方法は、例えば、次のような方法が挙げられる。
セルロース誘導体を、セルロース誘導体が溶解する有機溶媒（例えば、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等）に溶解し、一般式（４ａ）、一般式（４ｂ）又は一般式（４ｃ）で表される化合物を加え、さらに、塩基（例えば、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基や、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基）を適宜添加し、室温又は加熱して反応させる。
得られた組成物は、アセトンやテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解し、水やメタノール、エタノール等の貧溶媒によって再沈殿等の方法により精製することができる。
【００７６】
［光学フィルム］
本発明の光学フィルムは、上記説明した本発明のセルロース誘導体を含有することを特徴とし、さらには、λ／４位相差フィルムであることが好ましい。
【００７７】
本発明のセルロース誘導体を適用することにより得られる本発明の光学フィルムの光学特性としては、特に制限はないが、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下、光波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ５５０が１２０〜１６０ｎｍの範囲内であり、光波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍでそれぞれ測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ４５０とＲｏ５５０との比の値Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０が０．６５〜０．９９の範囲内であるセルロース誘導体を含有する構成であることが好ましい。
【００７８】
本発明の光学フィルムにおいては、長尺状フィルムであり、長手方向に対し４０〜５０°の範囲内に遅相軸を有することが好ましい。
【００７９】
このように長尺方向に対する遅相軸の角度を４０〜５０°の範囲内とする方法としては、製膜された延伸前のフィルムに対して、後述する斜め延伸を行う方法を挙げることができる。
なお、本発明における「光学フィルム」とは、透過光に対して所望の位相差を付与する光学的な機能を有するフィルムをいい、光学的機能としては、例えば、ある特定の波長の直線偏光を楕円偏光や円偏光に変換する、又は楕円偏光や円偏光を直線偏光に変換する機能等が挙げられる。
また、特に「λ／４位相差フィルム」とは、所定の光の波長（通常、可視光領域）に対して、フィルムの面内位相差が約１／４となる特性を備えた光学フィルムをいう。
【００８０】
＜光学フィルムの特性＞
本発明の光学フィルム（以下、本発明の位相差フィルムともいう。）は、可視光の波長の範囲において円偏光を得るため、可視光の波長の範囲において、おおむね波長の１／４の位相差を有する広帯域λ／４位相差フィルムであることが好ましい。
【００８１】
本発明の位相差フィルムの面内位相差Ｒｏλ及び膜厚方向の位相差Ｒｔλは、下記式（ｉ）で表される。なお、λは各位相差を測定する波長（ｎｍ）を表す。本発明で用いる位相差の値は、例えば、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＡｘｏｓｃａｎを用いて、２３℃、相対湿度５５％の環境下で、各波長での複屈折率を測定することにより算出することができる。
【００８２】
式（ｉ）
Ｒｏλ＝（ｎｘλ−ｎｙλ）×ｄ
Ｒｔλ＝〔（ｎｘλ＋ｎｙλ）／２−ｎｚλ〕×ｄ
上記式（ｉ）において、λは測定に用いた光波長（ｎｍ）を表し、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、それぞれ２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定され、ｎｘはフィルムの面内の最大の屈折率（遅相軸方向の屈折率）を表し、ｎｙはフィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはフィルム面内に垂直な厚さ方向の屈折率を表し、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。
【００８３】
ここで、光波長λ（ｎｍ）における位相差フィルムの面内位相差をＲｏλとしたとき、本発明の位相差フィルムでは、光波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ５５０が１２０〜１６０ｎｍの範囲内で、光波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍでそれぞれ測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ４５０とＲｏ５５０との比の値Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０が０．６５〜０．９９の範囲内であることが好ましい。
【００８４】
本発明で規定する位相差値Ｒｏ５５０は、１２０〜１６０ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１３０〜１５０ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは１３５〜１４５ｎｍの範囲内である。本発明の光学フィルムにおいて、Ｒｏ５５０が１２０〜１６０ｎｍの範囲内であれば、波長５５０ｎｍにおける位相差がおおむね１／４波長となり、このような特性を備えた光学フィルムを用いて円偏光板を作製し、例えば、有機ＥＬ表示装置にこの円偏光板を具備することにより、様々な使用環境における性能安定性を向上させることができる。
【００８５】
また、本発明の光学フィルムにおいては、波長分散特性の指針であるフィルム面内の位相差値Ｒｏ４５０とＲｏ５５０との比の値であるＲｏ４５０／Ｒｏ５５０が、０．６５〜０．９９の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．７０〜０．９４の範囲内であり、さらに好ましくは０．７５〜０．８９の範囲内である。Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０が０．６５〜０．９９の範囲内であれば、位相差が適度な逆波長分散特性を発現し、長尺円偏光板を作製した場合には、広い帯域の光に対して反射防止効果が得られる。
【００８６】
一方、膜厚方向の位相差Ｒｔλは、光波長５５０ｎｍで測定した位相差Ｒｔ５５０が６０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、７０〜１５０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、７０〜１００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。Ｒｔ５５０が６０〜２００ｎｍの範囲内であれば、大画面で斜めから見た時の色相の変化を防止することができる。
【００８７】
＜光学フィルムの各種添加剤＞
本発明の光学フィルムには、本発明のセルロース誘導体の他に、様々な機能を付与する目的で、各種添加剤を含有させることができる。
【００８８】
本発明に適用可能な添加剤は、特に制限はなく、本発明の目的効果を損なわない範囲で、例えば、位相差上昇剤、波長分散改良剤、劣化抑制剤、紫外線吸収剤、マット剤、可塑剤等が用いることができる。
【００８９】
以下に、本発明の光学フィルムに適用可能な代表的添加剤について示す。
【００９０】
（紫外線吸収剤）
本発明の光学フィルムにおいては、紫外線吸収剤を含有することができる。
【００９１】
紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報に記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
本発明の光学フィルムを、位相差フィルムのほかに、偏光板の保護フィルムとして用いる場合、紫外線吸収剤としては、偏光子や有機ＥＬ素子の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ有機ＥＬ素子の表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ない特性を備えていることが好ましい。
【００９２】
本発明に有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５
′−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９３】
また、市販品として、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８」（以上、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）を好ましく使用できる。
【００９４】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロース誘導体に対して０．１〜５．０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜５．０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００９５】
（劣化抑制剤）
本発明の光学フィルムには、劣化防止剤、例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル重合禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン類等を添加してもよい。劣化抑制剤については、例えば、特開平３−１９９２０１号公報、同５−１９７０７３号公報、同５−１９４７８９号公報、同５−２７１４７１号公報、同６−１０７８５４号公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、劣化防止剤の添加による効果が発現し、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）を抑制する観点から、光学フィルムの作製に用いるセルロース溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％の範囲内であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％の範囲内であることがさらに好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（略称：ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００９６】
（マット剤微粒子）
本発明の光学フィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。
当該マット剤微粒子としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。これらのマット剤微粒子の中では、ケイ素を含むものが、濁度（ヘイズ）が低くなる点で好ましく、特に、二酸化ケイ素が好ましい。
二酸化ケイ素の微粒子は、一次平均粒子サイズが１〜２０ｎｍの範囲内であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。一次平均粒子サイズは、さらには５〜１６ｎｍの範囲内のものが光学フィルムのヘイズを下げることができる観点から好ましい。見かけ比重は、さらには９０〜２００ｇ／リットルの範囲内であることが好ましく、１００〜２００ｇ／リットルの範囲内であることが特に好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００９７】
これらの微粒子は、通常、これらの微粒子は、平均粒子サイズが０．０５〜２．０μｍの範囲内となる二次粒子を形成する。これら二次粒子は、光学フィルム中では、一次粒子の凝集体として存在し、光学フィルム表面に０．０５〜２．０μｍの凹凸を形成させる。二次平均粒子サイズは０．０５〜１．０μｍの範囲内が好ましく、０．１〜０．７μｍの範囲内がさらに好ましく、０．１〜０．４μｍの範囲内が特に好ましい。一次粒子及び二次粒子サイズは、光学フィルム中の微粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとする。
【００９８】
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製、商品名）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製、商品名）で市販されており、使用することができる。
【００９９】
これらの中でも、アエロジル２００Ｖ及びアエロジルＲ９７２Ｖが、一次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化ケイ素の微粒子であり、光学フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。
【０１００】
前記マット剤微粒子は、以下の方法により調製して、光学フィルムに適用することが好ましい。すなわち、溶媒とマット剤微粒子を撹拌混合したマット剤微粒子分散液をあらかじめ調製し、このマット剤微粒子分散液を、別途用意したセルロース誘導体濃度が５質量％未満である各種添加剤溶液に添加して撹拌溶解した後、さらにメインのセルロース誘導体ドープと混合する方法が好ましい。
【０１０１】
マット剤微粒子の表面は疎水化処理が施されているため、疎水性を有する添加剤が添加されると、マット剤微粒子表面に添加剤が吸着され、これを核として、添加剤の凝集物が発生しやすい。したがって、相対的に親水的な添加剤をあらかじめマット剤微粒子分散液と混合したのち、疎水的な添加剤を混合することにより、マット剤表面での添加剤の凝集を抑制することができ、ヘイズが低く、液晶表示装置に組み込んだ際の黒表示における光漏れが少なく好ましい。
【０１０２】
マット剤微粒子分散剤と添加剤溶液の混合、及びセルロース誘導体ドープとの混合にはインラインミキサーを使用することが好ましい。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化ケイ素微粒子を溶媒などと混合して分散するときの二酸化ケイ素の濃度は５〜３０質量％の範囲内が好ましく、１０〜２５質量％の範囲内がさらに好ましく、１５〜２０質量％の範囲内が特に好ましい。分散濃度が高い方が同量の添加量に対する濁度が低くなり、ヘイズや凝集物の発生を抑制することができるため好ましい。最終的なセルロース誘導体のドープ溶液中でのマット剤の添加量は０．００１〜１．０質量％の範囲内が好ましく、０．００５〜０．５質量％の範囲内がさらに好ましく、０．０１〜０．１質量％の範囲内が特に好ましい。
【０１０３】
［セルロース誘導体を含有する光学フィルムの製造方法］
本発明の光学フィルムを製造する方法としては、特段の制限はないが、ソルベントキャスト法（溶液製膜法）により製造する方法が好ましい。ソルベントキャスト法は、セルロース誘導体を有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いて光学フィルムを製造する。
【０１０４】
ドープの調製に用いる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル類、炭素原子数が３〜１２のケトン類、炭素原子数が３〜１２のエステル類及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素類から選ばれる溶媒を用いることが好ましい。
【０１０５】
エーテル類、ケトン類及びエステル類は、環状構造を有していてもよい。エーテル類、ケトン類及びエステル類の官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性ヒドロキシ基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上記の好ましい炭素原子数の範囲内であることが好ましい。
【０１０６】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例としては、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等が挙げられる。
【０１０７】
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
【０１０８】
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例としては、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等が挙げられる。
【０１０９】
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられる。
【０１１０】
ハロゲン化炭化水素類の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％の範囲内であることが好ましく、３０〜７０モル％の範囲内であることがより好ましく、３５〜６５モル％の範囲内であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％に範囲内であることが特に好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
【０１１１】
前記ドープの調製には、メチレンクロリドとアルコール類との混合溶媒を用いることが好ましく、メチレンクロリドに対するアルコール類の比率は１〜５０質量％の範囲内が好ましく、５〜４０質量％の範囲内が好ましく、８〜３０質量％の範囲内が特に好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールが好ましく、２種類以上のアルコールを混合して使用してもよい。
【０１１２】
前記ドープは、０℃以上の温度（常温又は高温）条件下で、一般的な方法で、調製することができる。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
【０１１３】
前記ドープ中のセルロース誘導体の濃度は、５〜４０質量％の範囲内であるのが好ましく、１０〜３０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、上記した各種添加剤を添加しておいてもよい。
【０１１４】
前記ドープは、常温（０〜４０℃）でセルロース誘導体と有機溶媒とを撹拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で撹拌してもよい。具体的には、セルロース誘導体と有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら撹拌する。
【０１１５】
加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃の範囲内であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃の範囲内である。
【０１１６】
各成分はあらかじめ粗混合してから容器に投入してもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は撹拌できる機構を供えている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器内を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用して加圧してもよい。又は、容器を密閉後、各成分を加圧下で添加してもよい。
【０１１７】
加熱する場合、容器の外周部より加熱する方法が好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設ける方法、容器の外周部に配管を設置して配管内に加熱した液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
【０１１８】
容器内部に撹拌翼を設けて、これを用いて撹拌することが好ましい。撹拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。撹拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
【０１１９】
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、又は取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０１２０】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にも、セルロース誘導体を溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロース誘導体を溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法を適用することにより、迅速で均一な溶液が得られる効果がある。
【０１２１】
冷却溶解法では、最初に、室温で有機溶媒中にセルロース誘導体を撹拌しながら徐々に添加する。セルロース誘導体の量は、この混合物中に５〜４０質量％の範囲内で含まれるように調整することが好ましい。セルロース誘導体の量は、１０〜３０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には前述の任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【０１２２】
次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、特に好ましくは−５０〜−３０℃）の範囲内で冷却する。
冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。冷却により、セルロース誘導体と有機溶媒の混合物は固化する。
【０１２３】
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが特に好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。
なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【０１２４】
さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、よりさらに好ましくは０〜５０℃）の範囲内に加温すると、有機溶媒中にセルロース誘導体が溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよく、温浴中で加温してもよい。
【０１２５】
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることがよりさらに好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
【０１２６】
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【０１２７】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが好ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが好ましい。
【０１２８】
調製したセルロース誘導体溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロース誘導体を有する光学フィルムフィルムを製造する。
【０１２９】
＜溶液流延法＞
本発明の光学フィルムは、上述のように溶液流延法によって製造することが好ましい態様である。
溶液流延法では、本発明で規定する特性を満たすセルロース誘導体及び各種添加剤等を有機溶媒に加熱溶解させてドープを調製する工程、調製したドープをベルト状又はドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、剥離したウェブを延伸又は収縮する工程、さらに乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程等が含まれる。
【０１３０】
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％の範囲内となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。
【０１３１】
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許第２，３３６，３１０号、同第２，３６７，６０３号、同第２，４９２，０７８号、同第２，４９２，９７７号、同第２，４９２，９７８号、同第２，６０７，７０４号、同第２，７３９，０６９号及び同第２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０，７３１号及び同第７３６，８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号及び同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
ドラム又はバンド上での乾燥は、流延膜に対し空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行うことができる。
【０１３２】
調製したセルロース誘導体溶液（ドープ）を用いて２層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロース誘導体フィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。
流延前のドープは、固形分量が５〜４０％の範囲内となるように濃度を調整することが好ましい。
ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【０１３３】
＜延伸工程＞
本発明の光学フィルム（位相差フィルム）は、上記のとおり、光波長５５０ｎｍで測定した面内位相差Ｒｏ５５０が１２０〜１６０ｎｍの範囲内であることが好ましいが、上記のようにして製膜した光学フィルムを延伸することによって、その特性を付与することができる。
【０１３４】
本発明に適用が可能な延伸方法は、特に限定されず、例えば、複数のローラーに周速差をつけ、その間で、複数のローラー間での周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に従って広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、又は縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法を、単独又は組み合わせて採用することができる。
【０１３５】
すなわち、製膜方向に対して横方向に延伸しても、縦方向に延伸しても、両方向に延伸してもよく、さらに両方向に延伸する場合は同時延伸であっても、逐次延伸であってもよい。なお、いわゆるテンター方式の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０１３６】
延伸工程としては、通常、幅手方向（ＴＤ方向）に延伸し、搬送方向（ＭＤ方向）に収縮する場合が多いが、収縮させる際、斜め方向に搬送させると主鎖方向を合わせ易くなるため、位相差発現効果はさらに大きい。収縮率は搬送させる角度によって決めることができる。
【０１３７】
図１は、斜め延伸における収縮倍率を説明する模式図である。
【０１３８】
図１において、光学フィルムＦを参照符号Ａ２の方向に斜め延伸する際に、光学フィルムＦは、斜め屈曲されることでＭ２に収縮する。すなわち、光学フィルムＦを把持した把持具が屈曲角度θで屈曲せずにそのまま進行する場合、所定の時間で長さＭ１′だけ進行するはずである。しかしながら、実際には、屈曲角度θで屈曲し、Ｍ１（ただし、Ｍ１＝Ｍ１′）だけ進行する。このとき、フィルムの入り方向（延伸方向（ＴＤ方向）Ａ１と直交する方向）には、把持具はＭ２だけ進行しているため、光学フィルムＦは、長さＭ３（ただし、Ｍ３＝Ｍ１−Ｍ２）だけ収縮したこととなる。
【０１３９】
このとき、収縮率（％）は、
収縮率（％）＝（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００で表される。屈曲角度をθとすると、
Ｍ２＝Ｍ１×ｓｉｎ（π−θ）となり、収縮率は、
収縮率（％）＝（１−ｓｉｎ（π−θ））×１００で表される。
【０１４０】
図１において、参照符号１１は延伸方向（ＴＤ方向）であり、参照符号１３は搬送方向（ＭＤ方向）であり、参照符号１４は遅相軸を示している。
【０１４１】
長尺円偏光板の生産性を考慮すると、本発明の光学フィルム（位相差フィルム）は、搬送方向に対する配向角が４５°±２°であることが、偏光フィルムとのロール・トゥ・ロールでの貼合が可能となり好ましい。
【０１４２】
（斜め延伸装置による延伸）
次いで、４５°の方向に延伸する斜め延伸方法について、さらに説明する。
本発明の光学フィルムの製造方法において、延伸にする光学フィルムに斜め方向の配向を付与する方法として、斜め延伸装置を用いることが好ましい。
【０１４３】
本発明に適用可能な斜め延伸装置としては、レールパターンを多様に変化させることにより、フィルムの配向角を自在に設定でき、フィルムの配向軸をフィルム幅方向にわたって左右均等に高精度に配向させることができ、かつ、高精度でフィルム厚さやリターデーションを制御できるフィルム延伸装置であることが好ましい。
【０１４４】
図２は、本発明の光学フィルムの製造に適用可能な斜め延伸装置のレールパターンの一例を示した概略図である。なお、ここに示す図２は一例であって、本発明にて適用可能な延伸装置はこれに限定されるものではない。
【０１４５】
一般的に、斜め延伸装置においては、図２に示されるように、長尺のフィルム原反の繰出方向Ｄ１は、延伸後の延伸フィルムの巻取方向Ｄ２と異なっており、繰出角度θｉを成している。繰出し角度θｉは０°を超え９０°未満の範囲で、所望の角度に任意に設定することができる。
なお、本明細書において、長尺とは、フィルムの幅に対し、少なくとも５倍程度以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍、若しくはそれ以上の長さを有するものをいう。
【０１４６】
長尺のフィルム原反は、斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）において、その両端を左右の把持具（テンター）によって把持され、把持具の走行に伴い走行される。左右の把持具は、斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）で、フィルムの進行方向（繰出方向Ｄ１）に対して略垂直な方向に相対している左右の把持具Ｃｉ、Ｃｏは、左右非対称なレールＲｉ、Ｒｏ上を走行し、延伸終了時の位置（図中Ｂの位置）で、テンターで把持したフィルムを解放する。
【０１４７】
このとき、斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）で相対していた左右の把持具は、左右非対称なレールＲｉ、Ｒｏ上を走行するにつれて、Ｒｉ側を走行する把持具Ｃｉは、Ｒｏ側を走行する把持具Ｃｏに対して進行する位置関係となる。
【０１４８】
すなわち、斜め延伸装置入口（フィルムの把持具による把持開始位置）Ａで、フィルムの繰出方向Ｄ１に対してほぼ垂直な方向に相対していた把持具Ｃｉ、Ｃｏが、フィルムの延伸終了時の位置Ｂにある状態で、該把持具Ｃｉ、Ｃｏを結んだ直線がフィルムの巻取方向Ｄ２に対してほぼ垂直な方向に対して角度θＬだけ傾斜している。
【０１４９】
以上の方法に従って、フィルム原反が斜め延伸されることとなる。ここでほぼ垂直とは、９０±１°の範囲にあることを示す。
【０１５０】
さらに詳しく説明すると、本発明の光学フィルムを製造する方法においては、上記で説明した斜め延伸可能なテンターを用いて斜め延伸を行うことが好ましい。
【０１５１】
この延伸装置は、フィルム原反を、延伸可能な任意の温度に加熱し、斜め延伸する装置である。
この延伸装置は、加熱ゾーンと、フィルムを搬送するための把持具が走行する左右で一対のレールと、該レール上を走行する多数の把持具とを備えている。
延伸装置の入口部に順次供給されるフィルムの両端を、把持具で把持し、加熱ゾーン内にフィルムを導き、延伸装置の出口部で把持具からフィルムを開放する。把持具から開放されたフィルムは巻芯に巻き取られる。一対のレールは、それぞれ無端状の連続軌道を有し、延伸装置の出口部でフィルムの把持を開放した把持具は、外側を走行して順次入口部に戻されるようになっている。
【０１５２】
なお、延伸装置のレールパターンは左右で非対称な形状となっており、製造すべき長尺延伸フィルムに与える配向角、延伸倍率等に応じて、そのレールパターンは手動で、又は自動で調整できるようになっている。
本発明で用いられる斜め延伸装置では、各レール部及びレール連結部の位置を自由に設定し、レールパターンを任意に変更できることが好ましい（図２中の○部は連結部の一例を示している）。
【０１５３】
本発明において、延伸装置の把持具は、前後の把持具と一定間隔を保って、一定速度で走行する。把持具の走行速度は適宜選択できるが、通常、１〜１００ｍ／分の範囲内である。
左右一対の把持具の走行速度の差は、走行速度の通常１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下である。これは、延伸工程出口でフィルムの左右に進行速度差があると、延伸工程出口においてシワや寄りが発生するため、左右の把持具の速度差は、実質的に同速度であることが求められるためである。
一般的な延伸装置等では、チェーンを駆動するスプロケットの歯の周期、駆動モーターの周波数等に応じ、秒以下のオーダーで発生する速度ムラがあり、しばしば数％のムラを生ずるが、これらは本発明で述べる速度差には該当しない。
【０１５４】
本発明に適用可能な延伸装置において、特にフィルムの搬送が斜めになる箇所には、把持具の軌跡を規制するレールにしばしば大きい屈曲率が求められる。急激な屈曲による把持具同士の干渉、又は局所的な応力集中を避ける目的から、屈曲部では把持具の軌跡が曲線を描くようにすることが好ましい。
【０１５５】
本発明において、長尺フィルム原反は斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）において、その両端を左右の把持具によって順次把持されて、把持具の走行に伴い走行される。斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）で、フィルム進行方向（繰出方向Ｄ１）に対してほぼ垂直な方向に相対している左右の把持具は、左右非対称なレール上を走行し、予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱固定ゾーンを有する加熱ゾーンを通過する。
【０１５６】
予熱ゾーンとは、加熱ゾーン入口部において、両端を把持した把持具の間隔が一定の間隔を保ったまま走行する区間をさす。
【０１５７】
延伸ゾーンとは、両端を把持した把持具の間隔が開きだし、所定の間隔になるまでの区間をさす。延伸ゾーンでは、上記のような斜め延伸が行われるが、必要に応じて斜め延伸前後において縦方向又は横方向に延伸してもよい。斜め延伸の場合、屈曲時に遅相軸とは垂直の方向であるＭＤ方向（進相軸方向）への収縮を伴う。
【０１５８】
本発明の光学フィルムにおいて、延伸処理に続いて、収縮処理を施すことにより、マトリックス樹脂であるセルロース誘導体の主鎖からずれた光学調整剤（例えば、上記した一般式（Ａ）で表される化合物）の配向を、延伸方向と垂直な方向（進相軸方向）に収縮させることにより、光学調整剤の配向状態を回転させ、光学調整剤の主軸をマトリックス樹脂であるセルロース誘導体の主鎖に合わせることができる。その結果、紫外線領域２８０ｎｍにおける進相軸方向の屈折率ｎｙ２８０を高めることが可能となり、可視光領域のｎｙ順波長分散の傾きを急峻にすることができる。
【０１５９】
熱固定ゾーンとは、延伸ゾーンより後の把持具の間隔が再び一定となる期間において、両端の把持具が互いに平行を保ったまま走行する区間をさす。熱固定ゾーンを通過した後に、ゾーン内の温度がフィルムを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以下に設定される区間（冷却ゾーン）を通過してもよい。このとき、冷却によるフィルムの縮みを考慮して、あらかじめ対向する把持具間隔を狭めるようなレールパターンとしてもよい。
【０１６０】
各ゾーンの温度は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇに対し、予熱ゾーンの温度はＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃の範囲内で、延伸ゾーンの温度はＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃の範囲内で、冷却ゾーンの温度はＴｇ−３０℃〜Ｔｇの範囲内で設定することが好ましい。
【０１６１】
なお、幅方向の厚さムラを制御するために、延伸ゾーンにおいて幅方向に温度差をつけてもよい。延伸ゾーンにおいて幅方向に温度差をつけるには、温風を恒温室内に送り込むノズルの開度を幅方向で差をつけるように調整する方法や、ヒーターを幅方向に並べて加熱制御するなどの公知の手法を用いることができる。
【０１６２】
予熱ゾーン、延伸ゾーン、収縮ゾーン及び冷却ゾーンの長さは適宜選択でき、延伸ゾーンの長さに対して、予熱ゾーンの長さは通常１００〜１５０％の範囲内であり、固定ゾーンの長さは通常５０〜１００％の範囲内である。
【０１６３】
延伸工程における延伸倍率（Ｗ／Ｗｏ）は、好ましくは１．３〜３．０の範囲内であり、より好ましくは１．５〜２．８の範囲内である。延伸倍率がこの範囲にあると幅方向厚さムラを小さくすることができる。
斜め延伸装置の延伸ゾーンにおいて、幅方向で延伸温度に差をつけると幅方向厚さムラをさらに改善することが可能になる。なお、Ｗｏは延伸前のフィルムの幅、Ｗは延伸後のフィルムの幅を表す。
【０１６４】
本発明において適用可能な斜め延伸方法としては、上記図２に示した方法のほかに、図３の（ａ）〜（ｃ）、図４の（ａ）及び（ｂ）に示す延伸方法を挙げることができる。
【０１６５】
図３は、本発明に適用可能な製造方法の一例（長尺フィルム原反ローラーから繰り出してから斜め延伸する例）を示す概略図であり、一旦ロール状に巻き取られた長尺フィルム原反を繰り出して斜め延伸するパターンを示す。
図４は、本発明に適用可能な他の製造方法の一例（長尺フィルム原反を巻き取らずに連続的に斜め延伸する例）を示す概略図であり、長尺フィルム原反を巻き取ることなく連続的に斜め延伸工程を行うパターンを示す。
【０１６６】
図３及び図４において、符号１５は斜め延伸装置、符号１６はフィルム繰り出し装置、符号１７は搬送方向変更装置、符号１８は巻取り装置、符号１９は製膜装置を示している。それぞれの図において、同じものを示す符号については省略している場合がある。
【０１６７】
フィルム繰り出し装置１６は、斜め延伸装置入口に対して所定角度でフィルムを送り出せるように、スライド及び旋回可能となっているか、スライド可能となっており搬送方向変更装置１７により斜め延伸装置入口にフィルムを送り出せるようになっていることが好ましい。
図３の（ａ）〜（ｃ）は、フィルム繰り出し装置１６及び搬送方向変更装置１７の配置をそれぞれ変更したパターンを示している。
図４の（ａ）及び（ｂ）は、製膜装置１９により製膜されたフィルムを直接延伸装置１５に繰り出すパターンを示している。
フィルム繰り出し装置１６及び搬送方向変更装置１７をこのような構成とすることにより、より製造装置全体の幅を狭くすることが可能となるほか、フィルムの送り出し位置及び角度を細かく制御することが可能となり、膜厚、光学値のバラツキが小さい長尺延伸フィルムを得ることが可能となる。また、フィルム繰り出し装置１６及び搬送方向変更装置１７を移動可能とすることにより、左右のクリップのフィルムへの噛込み不良を有効に防止することができる。
【０１６８】
巻取り装置１８は、斜め延伸装置出口に対して所定角度でフィルムを引き取れるように配置することにより、フィルムの引取り位置及び角度を細かく制御することが可能となり、膜厚、光学値のバラツキが小さい長尺延伸フィルムを得ることが可能となる。そのため、フィルムのシワの発生を有効に防止することができるとともに、フィルムの巻取り性が向上するため、フィルムを長尺で巻き取ることが可能となる。
本発明において、延伸後のフィルムの引取り張力Ｔ（Ｎ／ｍ）は、１００Ｎ／ｍ＜Ｔ＜３００Ｎ／ｍ、好ましくは１５０Ｎ／ｍ＜Ｔ＜２５０Ｎ／ｍの範囲内で調整することである。
【０１６９】
＜溶融製膜法＞
本発明の光学フィルム（λ／４位相差フィルム）は、上記説明した溶液流延法のほかに、溶融製膜法によって製膜してもよい。
溶融製膜法は、セルロース誘導体及び可塑剤などの添加剤を含む組成物を、流動性を呈する温度まで加熱溶融し、その後、流動性の熱可塑性樹脂を含む溶融物として流延する成形方法である。
【０１７０】
加熱溶融する成形法としては、例えば、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類することができる。これらの成形法の中では、機械的強度及び表面精度などの点から、溶融押出成形法が好ましい。
【０１７１】
溶融押出し法に用いる複数の原材料は、通常、あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。
ペレット化は、公知の方法で行うことができ、例えば、乾燥セルロース誘導体や可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出機に供給し、一軸や二軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押し出し、水冷又は空冷し、カッティングすることで得ることができる。
【０１７２】
添加剤は、押出機に供給する前に混合しておいてもよく、又はそれぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。
なお、マット剤微粒子や酸化防止剤等の少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
【０１７３】
ペレット化に用いる押出機は、剪断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないように、ペレット化可能でなるべく低温で加工する方式が好ましい。例えば、二軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
【０１７４】
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。もちろん、ペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーに投入して押出機に供給し、加熱溶融した後、そのままフィルム製膜することも可能である。
【０１７５】
上記ペレットを一軸や二軸タイプの押出機を用いて、押し出す際の溶融温度としては２００〜３００℃の範囲内とし、リーフディスクタイプのフィルターなどで濾過して異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ローラーと弾性タッチローラーでフィルムをニップし、冷却ローラー上で固化させる。
【０１７６】
供給ホッパーから押出機へ導入する際は、真空下又は減圧下や不活性ガス雰囲気下で行って、酸化分解等を防止することが好ましい。
【０１７７】
押し出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体が複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し、接触箇所を焼結して一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過精度を調整できる。
【０１７８】
可塑剤や微粒子などの添加剤は、あらかじめ樹脂と混合しておいてもよいし、押出機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。
【０１７９】
冷却ローラーと弾性タッチローラーでフィルムをニップする際のタッチローラー側のフィルム温度は、フィルムのＴｇ〜Ｔｇ＋１１０℃の範囲内とすることが好ましい。
このような目的で使用する弾性体表面を有する弾性タッチローラーとしては、公知の弾性タッチローラーを使用することができる。弾性タッチローラーは、挟圧回転体ともいい、市販されているものを用いることもできる。
【０１８０】
冷却ローラーからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
【０１８１】
上記のようにして得られたフィルムは、冷却ローラーに接する工程を通過した後、延伸操作により延伸及び収縮処理を施すことができる。
延伸及び収縮する方法は、上記のような公知のローラー延伸装置や斜め延伸装置などを好ましく用いることができる。延伸温度は、通常フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の温度範囲で行われることが好ましい。
【０１８２】
巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きや擦り傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。
ナール加工の方法は、凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、再利用される。
【０１８３】
本発明の位相差フィルムは、遅相軸と、後述する偏光子の透過軸若しくは吸収軸との角度が実質的に４５°になるように積層することにより、円偏光板とすることができる。
なお、本発明でいう「実質的に４５°」とは、４０〜５０°の範囲内であることをいう。
【０１８４】
上記した本発明の位相差フィルムの面内の遅相軸と偏光子の透過軸若しくは吸収軸との角度とは、４１〜４９°の範囲内であることが好ましく、４２〜４８°の範囲内であることがより好ましく、４３〜４７°の範囲内であることがさらに好ましく、４４〜４６°の範囲内であることが特に好ましい。
【０１８５】
［円偏光板］
本発明の円偏光板は、長尺状の保護フィルム、長尺状の偏光子及び長尺状の本発明の光学フィルム（λ／４位相差フィルム）をこの順に有する長尺ロールを断裁して作製される。
本発明の円偏光板は、本発明の光学フィルム（λ／４位相差フィルム）を用いて作製されるため、後述する有機ＥＬ表示装置等に適用することにより、可視光の全波長において、有機ＥＬ素子の金属電極の鏡面反射を遮蔽する効果を発現し得る。その結果、観察時の映り込みを防止することができるとともに、黒色表現を向上させることができる。
【０１８６】
また、本発明の円偏光板は、紫外線吸収機能を備えていることが好ましい。
視認側の保護フィルムが紫外線吸収機能を備えていると、偏光子と有機ＥＬ素子の両方を紫外線に対する保護効果を発現できる観点から好ましい。
さらに、発光体側の位相差フィルムも紫外線吸収機能を備えていると、後述する有機ＥＬ表示装置に用いた場合に、より有機ＥＬ素子の劣化を抑制し得る。
【０１８７】
また、本発明の円偏光板は、遅相軸の角度（すなわち配向角θ）を長手方向に対して「実質的に４５°」となるように調整した本発明の光学フィルム（λ／４位相差フィルム）を用いることにより、一貫した製造ラインにより接着剤層の形成及び偏光子と位相差フィルムとの貼り合わせが可能となる。
具体的には、偏光膜を延伸して偏光子を作製する工程を終えた後、続いて行われる乾燥工程中又は乾燥工程後に、偏光子と位相差フィルムを貼合する工程を組み込むことでき、それぞれを連続的に供給することができ、かつ、貼合後もロール状態で巻き取ることにより、次工程に一貫した製造ラインでつなげることができる。
なお、偏光子と位相差フィルムを貼合する際に、同時に保護フィルムもロール状態で供給し、連続的に貼合することもできる。性能及び生産効率の観点からは、偏光子に位相差フィルムと保護フィルムとを同時に貼合する方が好ましい。すなわち、偏光膜を延伸して偏光子を作製する工程を終えた後、続いて行われる乾燥工程中又は乾燥工程後に、両側の面にそれぞれ保護フィルムと位相差フィルムを接着剤により貼合し、ロール状態の円偏光板を得ることも可能である。
【０１８８】
本発明の円偏光板は、偏光子を本発明の光学フィルム（λ／４位相差フィルム）と保護フィルムによって挟持されることが好ましく、該保護フィルムの視認側に硬化層が積層されることが好ましい。
【０１８９】
当該円偏光板は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置に具備することができるが、一例として有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置に適用することにより、有機エレクトロルミネッセンス発光体の金属電極の鏡面反射を遮蔽する効果を発現する。
【０１９０】
＜保護フィルム＞
当該円偏光板は、偏光子を本発明の光学フィルムと保護フィルムとによって挟持されることが好ましい。
このような保護フィルムとしては、他のセルロースエステル含有フィルムが好適に用いられ、例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ４ＳＲ、ＫＣ４ＢＲ、ＫＣ４ＣＲ、ＫＣ４ＤＲ、ＫＣ４ＦＲ、ＫＣ４ＫＲ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ６ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ２ＵＡ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ６ＵＡＫＣ、２ＵＡＨ、ＫＣ４ＵＡＨ、ＫＣ６ＵＡＨ、以上コニカミノルタ（株）製、フジタックＴ４０ＵＺ、フジタックＴ６０ＵＺ、フジタックＴ８０ＵＺ、フジタックＴＤ８０ＵＬ、フジタックＴＤ６０ＵＬ、フジタックＴＤ４０ＵＬ、フジタックＲ０２、フジタックＲ０６、以上富士フイルム（株）製）が好ましく用いられる。
保護フィルムの厚さは、特に制限されないが、１０〜２００μｍ程度とすることができ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内であり、より好ましくは１０〜７０μｍの範囲内である。
【０１９１】
（偏光子）
偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、その例には、ポリビニルアルコール系偏光フィルムが含まれる。
ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
【０１９２】
偏光子は、ポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸した後、染色するか；又はポリビニルアルコールフィルムを染色した後、一軸延伸して、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理をさらに行って得ることができる。
偏光子の膜厚は、５〜３０μｍの範囲内が好ましく、５〜１５μｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１９３】
ポリビニルアルコールフィルムとしては、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、ケン化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。また、特開２０１１−１００１６１号公報、特許第４６９１２０５号公報、特許第４８０４５８９号公報に記載の方法で、偏光子を作製し本発明の光学フィルムと貼り合わせて偏光板を作製することが好ましい。
【０１９４】
＜接着剤＞
本発明の光学フィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、当該光学フィルムを鹸化処理した後、完全鹸化型のポリビニルアルコール系接着剤を用いて行うことができる。
また、活性光線硬化性接着剤などを用いて貼り合わせることもできるが、得られる接着剤層の弾性率が高く、偏光板の変形を抑制しやすい点などから、光硬化性接着剤を用いる貼り合わせであることが好ましい。
【０１９５】
光硬化性接着剤の好ましい例としては、特開２０１１−０２８２３４号公報に開示されているような、（α）カチオン重合性化合物、（β）光カチオン重合開始剤、（γ）３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤、及び（δ）ナフタレン系光増感助剤の各成分を含有する光硬化性接着剤組成物が挙げられる。ただし、これ以外の光硬化性接着剤が用いられてもよい。
【０１９６】
［偏光板の製造方法］
以下、光硬化性接着剤を用いた偏光板の製造方法の一例を説明する。
偏光板は、（１）光学フィルムの偏光子を接着する面を易接着処理する前処理工程、（２）偏光子と光学フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、下記の光硬化性接着剤を塗布する接着剤塗布工程、（３）得られた接着剤層を介して偏光子と光学フィルムとを貼り合わせる貼合工程、及び４）接着剤層を介して偏光子と光学フィルムとが貼り合わされた状態で接着剤層を硬化させる硬化工程、を含む製造方法によって製造することができる。（１）の前処理工程は、必要に応じて実施すればよい。
【０１９７】
＜前処理工程＞
前処理工程では、光学フィルムの、偏光子との接着面に易接着処理を行う。
偏光子の両面にそれぞれ光学フィルムを接着させる場合は、それぞれの光学フィルムの、偏光子との接着面に易接着処理を行う。
易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
【０１９８】
＜接着剤塗布工程＞
接着剤塗布工程では、偏光子と光学フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、上記光硬化性接着剤を塗布する。
偏光子又は光学フィルムの表面に直接光硬化性接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特別な限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の塗工方式が利用できる。
また、偏光子と光学フィルムの間に、光硬化性接着剤を流延させた後、ローラー等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
【０１９９】
＜貼合工程＞
こうして光硬化性接着剤を塗布した後、貼合工程に供される。
この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に光硬化性接着剤を塗布した場合、そこに光学フィルムが重ね合わされる。先の塗布工程で光学フィルムの表面に光硬化性接着剤を塗布した場合は、そこに偏光子が重ね合わされる。
また、偏光子と光学フィルムの間に光硬化性接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子と光学フィルムとが重ね合わされる。偏光子の両面に光学フィルムを接着する場合であって、両面とも光硬化性接着剤を用いる場合は、偏光子の両面にそれぞれ、光硬化性接着剤を介して光学フィルムが重ね合わされる。そして、通常は、この状態で両面（偏光子の片面に光学フィルムを重ね合わせた場合は、偏光子側と光学フィルム側、また偏光子の両面に光学フィルムを重ね合わせた場合は、その両面の光学フィルム側）からロール等で挟んで加圧することになる。
ロールの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置されるローラーは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
【０２００】
＜硬化工程＞
硬化工程では、未硬化の光硬化性接着剤に活性エネルギー線を照射して、エポキシ化合物やオキセタン化合物を含む接着剤層を硬化させる。それにより、光硬化性接着剤を介して重ね合わせた偏光子と光学フィルムとを接着させる。
偏光子の片面に光学フィルムを貼合する場合、活性エネルギー線は、偏光子側又は光学フィルム側のいずれから照射してもよい。
また、偏光子の両面に光学フィルムを貼合する場合、偏光子の両面にそれぞれ光硬化性接着剤を介して光学フィルムを重ね合わせた状態で、いずれか一方の光学フィルム側から活性エネルギー線を照射し、両面の光硬化性接着剤を同時に硬化させるのが有利である。
【０２０１】
活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等を用いることができ、取扱いが容易で硬化速度も十分であることから、一般的には、電子線又は紫外線が好ましく用いられる。
【０２０２】
電子線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは５〜３００ｋＶの範囲内であり、さらに好ましくは１０〜２５０ｋＶの範囲内である。加速電圧が上記範囲内であれば、電子線が接着剤まで届き、確実に硬化させることができ、また、試料を通る浸透力が強すぎて電子線が跳ね返り、透明光学フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれもない。
照射線量としては、５〜１００ｋＧｙの範囲内、さらに好ましくは１０〜７５ｋＧｙの範囲内である。照射線量が上記範囲内であれば、接着剤が十分に硬化し、また、透明光学フィルムや偏光子にダメージを与えることなく、機械的強度の低下や黄変を防止し、所定の光学特性を得ることができる。
【０２０３】
紫外線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は積算光量で５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であるのがさらに好ましい。
【０２０４】
以上のようにして得られた偏光板において、接着剤層の厚さは、特に限定されないが、通常０．０１〜１０μｍの範囲内であり、好ましくは０．５〜５μｍの範囲内である。
【０２０５】
［有機ＥＬ表示装置］
本発明の有機ＥＬ表示装置は、上記の本発明の円偏光板を具備して作製される。
【０２０６】
より詳細には、本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の位相差フィルムを用いた円偏光板と、有機ＥＬ素子とを備える。そのため、有機ＥＬ表示装置は、観察時の映り込みを防止され、黒色表現が向上される。
有機ＥＬ表示装置の画面サイズは、特に限定されず、２０インチ以上とすることができる。
【０２０７】
図５は、本発明の有機ＥＬ表示装置の構成の概略的な説明図である。本発明の有機ＥＬ表示装置の構成は、図５に示されるものに何ら限定されるものではない。
【０２０８】
図５に示されるように、ガラスやポリイミド等を用いた透明基板１０１上に、順に金属電極１０２、ＴＦＴ１０３、有機発光層１０４、透明電極（ＩＴＯ等）１０５、絶縁層１０６、封止層１０７、フィルム１０８（省略可）を有する有機ＥＬ素子Ｂ上に、偏光子１１０を上記した位相差フィルム１０９と保護フィルム１１１によって挟持した上記した長尺円偏光板Ｃを設けて、有機ＥＬ表示装置Ａを構成する。
【０２０９】
保護フィルム１１１には、硬化層１１２が積層されていることが好ましい。
硬化層１１２は、有機ＥＬ表示装置の表面のキズを防止するだけではなく、長尺円偏光板による反りを防止する効果を有する。
さらに、硬化層上には、反射防止層１１３を有していてもよい。
上記有機ＥＬ素子自体の厚さは、１μｍ程度である。
【０２１０】
一般に、有機ＥＬ表示装置は、透明基板上に金属電極と有機発光層と透明電極とを順に積層して発光体である素子（有機ＥＬ素子）を形成している。
ここで、有機発光層は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えば、トリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、又はこのような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体や、また又はこれらの正孔注入層、発光層、及び電子注入層の積層体等、種々の組み合わせを持った構成が知られている。
【０２１１】
有機ＥＬ表示装置は、透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、有機発光層に正孔と電子と注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物資を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。途中の再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。
【０２１２】
有機ＥＬ表示装置においては、有機発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明であることが必要であり、通常、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明導電体で形成した透明電極を陽極として用いていることが好ましい。
一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常Ｍｇ−Ａｇ、Ａｌ−Ｌｉなどの金属電極を用いている。
【０２１３】
上記した位相差フィルムを有する円偏光板は、画面サイズが２０インチ以上、すなわち対角線距離が、５０．８ｃｍ以上の大型画面からなる有機ＥＬ表示装置に適用することができる。
【０２１４】
このような構成の有機ＥＬ表示装置において、有機発光層は、厚さ１０ｎｍ程度と極めて薄い膜で形成されている。そのため、有機発光層も透明電極と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射し、透明電極と有機発光層とを透過して金属電極で反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認したとき、有機ＥＬ表示装置の表示面が鏡面のように見える。
【０２１５】
電圧の印加によって発光する有機発光層の表面側に透明電極を備えるとともに、有機発光層の裏面側に金属電極を備えてなる有機ＥＬ素子を含む有機ＥＬ表示装置において、透明電極の表面側（視認側）に偏光板を設けるとともに、これら透明電極と偏光板との間に位相差板を設けることができる。
【０２１６】
位相差フィルム及び偏光板は、外部から入射して金属電極で反射してきた光を偏光する作用を有するため、その偏光作用によって金属電極の鏡面を外部から視認させないという効果がある。
特に、位相差フィルムをλ／４位相差フィルムで構成し、かつ偏光子と位相差フィルムとの偏光方向のなす角を４５°又は１３５°に調整すれば、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
【０２１７】
すなわち、この有機ＥＬ表示装置に入射する外部光は、偏光子により直線偏光成分のみが透過し、この直線偏光は位相差板により一般に楕円偏光となるが、特に位相差フィルムがλ／４位相差フィルムでしかも偏光子と位相差フィルムとの偏光方向のなす角が４５°又は１３５°のときには円偏光となる。
【０２１８】
この円偏光は、透明基板、透明電極、有機薄膜を透過し、金属電極で反射して、再び有機薄膜、透明電極、透明基板を透過して、位相差フィルムに再び直線偏光となる。そして、この直線偏光は、偏光板の偏光方向と直交しているので、偏光板を透過できない。その結果、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
【実施例】
【０２１９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。また、以下に示す置換度数は、いずれも平均値を表す。
また、以下に示すセルロース誘導体（ａ−１）〜（ａ−８）、（Ａ−１）〜（Ａ−８）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び置換セルロース誘導体（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）、（Ｄ−１）、（Ｄ−２）の構造式は、上述した表１、表２、下記表３及び表４に示すセルロース誘導体（ａ−１）〜（ａ−８）、（Ａ−１）〜（Ａ−８）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び置換セルロース誘導体（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）、（Ｄ−１）、（Ｄ−２）の一例を示したものである。
【０２２０】
実施例１
＜一般式（３）で表される構造を有するセルロース誘導体の製造例＞
≪セルロース誘導体（Ａ−１）の製造例≫
【化９】
2015224256.tif 000012
１Ｌ四つ口フラスコに、セルロースアセテートａ−１（アセチル基置換度２．８９）５０ｇを入れ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５００ｍＬを加え、室温でかき混ぜて溶解した。炭酸セシウム５７ｇを加え、８時間かき混ぜた。メタノール５００ｍＬと水１Ｌの混合溶液に反応溶液を注入し、析出した固体をろ別した。固体をメタノールで洗浄した後に、５０℃で１２時間乾燥させ、セルロース誘導体（Ａ−１）が４２ｇ得られた。２，３，６位の置換度は１Ｈ−ＮＭＲから算出した。
【０２２１】
≪セルロース誘導体（Ａ−２）の製造例≫
【化１０】
2015224256.tif 000013
１Ｌ四つ口フラスコに、セルロースアセテートａ−２（アセチル基置換度２．６８）５０ｇを入れ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５００ｍＬを加え、室温でかき混ぜて溶解した。フッ化セシウム９５ｇを加え、２４時間かき混ぜた。メタノール５００ｍＬと水１Ｌの混合溶液に反応溶液を注入し、析出した固体をろ別した。固体をメタノールで洗浄した後に、５０℃で１２時間乾燥させ、セルロース誘導体（Ａ−２）が３８ｇ得られた。２，３，６位の置換度は１Ｈ−ＮＭＲから算出した。
【０２２２】
≪セルロース誘導体（Ａ−３）の製造例≫
【化１１】
2015224256.tif 000014
１Ｌ四つ口フラスコに、セルロースアセテートａ−３（アセチル基置換度２．２８）５０ｇを入れ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５００ｍＬを加え、室温でかき混ぜて溶解した。テトラフェニルホウ酸ナトリウム６５ｇを加え、２４時間かき混ぜた。メタノール５００ｍＬと水１Ｌの混合溶液に反応溶液を注入し、析出した固体をろ別した。固体をメタノールで洗浄した後に、５０℃で１２時間乾燥させ、セルロース誘導体（Ａ−３）が３１ｇ得られた。２，３，６位の置換度は１Ｈ−ＮＭＲから算出した。
【０２２３】
≪セルロース誘導体（Ａ−４）の製造例≫
【化１２】
2015224256.tif 000015
１Ｌ四つ口フラスコに、セルロースアセテートプロピオネートａ−４（アセチル基置換度１．９８、プロピオニル基置換度０．３７）５０ｇを入れ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５００ｍＬを加え、室温でかき混ぜて溶解した。炭酸セシウム１５ｇを加え６時間かき混ぜた。メタノール５００ｍLと水１Ｌの混合溶液に反応溶液を注入し、析出した固体をろ別した。固体をメタノールで洗浄した後に、５０℃で１２時間乾燥させ、セルロース誘導体（Ａ−４）が１２ｇ得られた。２，３，６位の置換度は１Ｈ−ＮＭＲから算出した。
【０２２４】
≪セルロース誘導体（Ａ−５）の製造例≫
【化１３】
2015224256.tif 000016
１Ｌ四つ口フラスコに、セルロースアセテートプロピオネートａ−５（アセチル基置換度２．０７、ペンタノイル置換度０．５３）５０ｇを入れ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５００ｍＬを加え、室温でかき混ぜて溶解した。炭酸セシウム３２ｇを加え１０時間かき混ぜた。メタノール５００ｍLと水１Ｌの混合溶液に反応溶液を注入し、析出した固体をろ別した。固体をメタノールで洗浄した後に、５０℃で１２時間乾燥させ、セルロース誘導体（Ａ−５）が２９ｇ得られた。２，３，６位の置換度は１Ｈ−ＮＭＲから算出した。
【０２２５】
≪セルロース誘導体（Ａ−６）の製造例≫
【化１４】
2015224256.tif 000017
１Ｌ四つ口フラスコに、セルロースプロピオネートａ−６（プロピオニル基置換度２．３５）５０ｇを入れ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５００ｍＬを加え、室温でかき混ぜて溶解した。炭酸セシウム３２ｇを加え１０時間かき混ぜた。メタノール５００ｍＬと水１Ｌの混合溶液に反応溶液を注入し、析出した固体をろ別した。固体をメタノールで洗浄した後に、５０℃で１２時間乾燥させ、セルロース誘導体（Ａ−６）が３２ｇ得られた。２，３，６位の置換度は１Ｈ−ＮＭＲから算出した。
【０２２６】
≪セルロース誘導体（Ａ−７）の製造例≫
【化１５】
2015224256.tif 000018
１Ｌ四つ口フラスコに、セルロースアセテートメチルエーテルａ−７（アセチル基置換度２．０７、プロピオニル基置換度０．７６）５０ｇを入れ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５００ｍＬを加え、室温でかき混ぜて溶解した。炭酸セシウム５０ｇを加え８時間かき混ぜた。メタノール５００ｍＬと水１Ｌの混合溶液に反応溶液を注入し、析出した固体をろ別した。固体をメタノールで洗浄した後に、５０℃で１２時間乾燥させ、セルロース誘導体（Ａ−７）が４９ｇ得られた。２，３，６位の置換度は１Ｈ−ＮＭＲから算出した。
【０２２７】
≪セルロース誘導体（Ａ−８）の製造例≫
【化１６】
2015224256.tif 000019
１Ｌ四つ口フラスコに、セルロースアセテートヒドロキシプロピルエーテルａ−８（アセチル基置換度２．３５、ヒドロキシプロピルエーテル置換度０．４８）ｇを入れ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５００ｍＬを加え、室温でかき混ぜて溶解した。炭酸セシウム４５ｇを加え８時間かき混ぜた。メタノール５００ｍＬと水１Ｌの混合溶液に反応溶液を注入し、析出した固体をろ別した。固体をメタノールで洗浄した後に、５０℃で１２時間乾燥させ、セルロース誘導体Ａ−８が４２ｇ得られた。２，３，６位の置換度は１Ｈ−ＮＭＲから算出した。
【０２２８】
＜一般式（５）で表される構造を有する置換セルロース誘導体の製造例＞
≪置換セルロース誘導体（Ｂ−１）の製造例≫
【化１７】
2015224256.tif 000020
１Ｌ四つ口フラスコに、セルロース誘導体（Ａ−１）４２ｇと塩化メチレン４２０ｍＬを加えてかき混ぜた。溶解したところに、塩化ベンゾイル２８ｇを分別添加し、トリエチルアミン３０ｇを入れた。ジメチルアミノピリジン１．０ｇを加え、１５時間かき混ぜた。反応溶液をメタノール１Ｌと水１Ｌの混合溶媒に滴下し、析出した固体をろ別した。得られた固体をメタノール１Ｌ中に分散させ、１時間かき混ぜて再びろ別した。５０℃で１２時間乾燥し、置換セルロース誘導体（Ｂ−１）が５０ｇ得られた。２，３，６位の置換度分布は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲから算出した。
【０２２９】
≪置換セルロース誘導体（Ｂ−２）の製造例≫
【化１８】
2015224256.tif 000021
１Ｌ四つ口フラスコに、セルロース誘導体（Ａ−２）３８ｇと塩化メチレン３８０ｍＬを加えてかき混ぜた。溶解したところに、塩化ベンゾイル２５ｇを分別添加し、トリエチルアミン２０ｇを入れた。ジメチルアミノピリジン１．０ｇを加え、２０時間かき混ぜた。反応溶液をメタノール１Ｌと水１Ｌの混合溶媒に滴下し、析出した固体をろ別した。得られた固体をメタノール１Ｌ中に分散させ、１時間かき混ぜて再びろ別した。５０℃で１２時間乾燥し、置換セルロース誘導体（Ｂ−２）が４５ｇ得られた。２，３，６位の置換度分布は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲから算出した。
【０２３０】
≪置換セルロース誘導体（Ｂ−３）の製造例≫
【化１９】
2015224256.tif 000022
１Ｌ四つ口フラスコに、セルロース誘導体（Ａ−３）３１ｇと塩化メチレン４２０ｍＬを加えてかき混ぜた。溶解したところに、塩化４−メトキシベンゾイル３８ｇを分別添加し、トリエチルアミン２８ｇを入れた。ジメチルアミノピリジン１．０ｇを加え、１２時間かき混ぜた。反応溶液をメタノール１Ｌと水１Ｌの混合溶媒に滴下し、析出した固体をろ別した。得られた固体をメタノール１Ｌ中に分散させ、１時間かき混ぜて再びろ別した。５０℃で１２時間乾燥し、置換セルロース誘導体（Ｂ−３）が４３ｇ得られた。２，３，６位の置換度分布は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲから算出した。
【０２３１】
≪置換セルロース誘導体（Ｂ−４）の製造例≫
【化２０】
2015224256.tif 000023
１Ｌ四つ口フラスコに、セルロース誘導体（Ａ−４）１２ｇと塩化メチレン１２０ｍＬを加えてかき混ぜた。溶解したところに、塩化ベンゾイル１１ｇを分別添加し、トリエチルアミン１０ｇを入れた。ジメチルアミノピリジン１．０ｇを加え、２４時間かき混ぜた。反応溶液をメタノール１Ｌと水１Ｌの混合溶媒に滴下し、析出した固体をろ別した。得られた固体をメタノール１Ｌ中に分散させ、１時間かき混ぜて再びろ別した。５０℃で１２時間乾燥し、置換セルロース誘導（Ｂ−４）が３０ｇ得られた。２，３，６位の置換度分布は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲから算出した。
【０２３２】
≪置換セルロース誘導体（Ｂ−５）の製造例≫
【化２１】
2015224256.tif 000024
１Ｌ四つ口フラスコに、セルロース誘導体（Ａ−５）２９ｇと塩化メチレン２９０ｍＬを加えてかき混ぜた。溶解したところに、塩化ベンゾイル１８ｇを分別添加し、トリエチルアミン１５ｇを入れた。ジメチルアミノピリジン１．０ｇを加え、１２時間かき混ぜた。反応溶液をメタノール１Ｌと水１Ｌの混合溶媒に滴下し、析出した固体をろ別した。得られた固体をメタノール１Ｌ中に分散させ、１時間かき混ぜて再びろ別した。５０℃で１２時間乾燥し、置換セルロース誘導体（Ｂ−５）が３９ｇ得られた。２，３，６位の置換度分布は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲから算出した。
【０２３３】
≪置換セルロース誘導体（Ｂ−６）の製造例≫
【化２２】
2015224256.tif 000025
１Ｌ四つ口フラスコに、セルロース誘導体（Ａ−６）３２ｇと塩化メチレン２９０ｍＬを加えてかき混ぜた。溶解したところに、２−チオフェンカルボニルクロリド１２ｇを分別添加し、トリエチルアミン１５ｇを入れた。ジメチルアミノピリジン１．０ｇを加え、２０時間かき混ぜた。反応溶液をメタノール１Ｌと水１Ｌの混合溶媒に滴下し、析出した固体をろ別した。得られた固体をメタノール１Ｌ中に分散させ、１時間かき混ぜて再びろ別した。５０℃で１２時間乾燥し、置換セルロース誘導体（Ｂ−６）が３５ｇ得られた。２，３，６位の置換度分布は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲから算出した。
【０２３４】
≪置換セルロース誘導体（Ｂ−７）の製造例≫
【化２３】
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１Ｌ四つ口フラスコに、セルロース誘導体（Ａ−７）４９ｇと塩化メチレン４９０ｍＬを加えてかき混ぜた。溶解したところに、無水安息香酸４８ｇを分別添加し、トリエチルアミン２０ｇを入れた。ジメチルアミノピリジン１．０ｇを加え、１５時間かき混ぜた。反応溶液をメタノール１Ｌと水１Ｌの混合溶媒に滴下し、析出した固体をろ別した。得られた固体をメタノール１Ｌ中に分散させ、１時間かき混ぜて再びろ別した。５０℃で１２時間乾燥し、置換セルロース誘導体（Ｂ−７）が５３ｇ得られた。２，３，６位の置換度分布は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲから算出した。
【０２３５】
≪置換セルロース誘導体（Ｂ−８）の製造例≫
【化２４】
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１Ｌ四つ口フラスコに、セルロース誘導体（Ａ−８）４２ｇと塩化メチレン４２０ｍＬを加えてかき混ぜた。溶解したところに、塩化ベンゾイル２８ｇを分別添加し、トリエチルアミン２０ｇを入れた。ジメチルアミノピリジン１．０ｇを加え、１５時間かき混ぜた。反応溶液をメタノール１Ｌと水１Ｌの混合溶媒に滴下し、析出した固体をろ別した。得られた固体をメタノール１Ｌ中に分散させ、１時間かき混ぜて再びろ別した。５０℃で１２時間乾燥し、置換セルロース誘導体（Ｂ−８）が５２ｇ得られた。２，３，６位の置換度分布は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲから算出した。
【０２３６】
＜光学フィルム１〜８の作製例＞
上記で製造した置換セルロース誘導体（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）を使用して光学フィルム１〜８を作製した。
≪光学フィルム１の作製例≫
（微粒子分散液１）
微粒子（アエロジル  Ｒ９７２Ｖ  日本アエロジル（株）製）          １１質量部
エタノール                                                        ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行い、微粒子分散液１を調製した。
【０２３７】
（微粒子添加液１）
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。さらに、アトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦでろ過し、微粒子添加液１を調製した。
メチレンクロライド                                                ９９質量部
微粒子分散液１                                                      ５質量部
【０２３８】
（ドープの調製）
下記組成のドープを調製した。まず、加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルＡを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用してろ過し、ドープを調製した。
【０２３９】
（ドープの組成）
メチレンクロライド                                              ３４０質量部
エタノール                                                        ６４質量部
置換セルロース誘導体１                                          １００質量部
モノペットＳＢ（第一工業製薬社製）                                  ５質量部
微粒子添加液１                                                      １質量部
【０２４０】
次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
剥離した光学フィルムを、１４５℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に３０％（１．３０倍）延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１４％であった。
次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１
３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。
以上のようにして、乾燥膜厚２０μｍの光学フィルム１を得た。
【０２４１】
≪光学フィルム２〜８の作製例≫
光学フィルム１の作製において、置換セルロース誘導体の種類を表５のように変更した以外は同様にして、光学フィルム１〜８を作製した。
【０２４２】
＜光学フィルム９及び１０の作製例＞
光学フィルム９及び１０の作製で使用するセルロース誘導体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び置換セルロース誘導体（Ｄ−１）、（Ｄ−２）の置換基の種類、置換位置及び置換度等は、下記表３及び表４に示すとおりである。
【０２４３】
≪セルロース誘導体（Ｃ−１）の製造例≫
【化２５】
2015224256.tif 000028
１Ｌ四つ口フラスコに、セルロースアセテートａ−１（アセチル基置換度２．８９）５０ｇを入れ、アセトン５００ｍＬを加え、室温でかき混ぜて溶解した。硫酸６ｍＬを加え、６時間かき混ぜた。メタノール２００ｍＬとクエン酸リン酸緩衝液１Ｌの混合溶液に反応溶液を注入し、析出した固体をろ別した。固体をメタノールと水で洗浄した後に、５０℃で１２時間乾燥させ、セルロース誘導体（Ｃ−１）が２９ｇ得られた。２，３，６位の置換度は１Ｈ−ＮＭＲから算出した。２，３位アセチル基よりも６位アセチル基が多く加水分解され、また、分子量も減少した。
【０２４４】
≪セルロース誘導体（Ｃ−２）の製造例≫
【化２６】
2015224256.tif 000029
１Ｌ四つ口フラスコに、セルロースアセテートａ−１（アセチル基置換度２．８９）５０ｇを入れ、アセトン５００ｍＬを加え、室温でかき混ぜて溶解した。炭酸カリウム１３ｇを加え、６時間かき混ぜた。メタノール２００ｍＬとクエン酸リン酸緩衝液１Ｌの混合溶液に反応溶液を注入し、析出した固体をろ別した。固体をメタノールと水で洗浄した後に、５０℃で１２時間乾燥させ、セルロース誘導体（Ｃ−２）が３３ｇ得られた。２，３，６位の置換度は１Ｈ−ＮＭＲから算出した。２，３位アセチル基よりも６位アセチル基が多く加水分解された。
【０２４５】
≪置換セルロース誘導体（Ｄ−１）の製造例≫
【化２７】
2015224256.tif 000030
１Ｌ四つ口フラスコに、セルロース誘導体（Ｃ−１）（重量平均分子量８５００）１５ｇと塩化メチレン１５０ｍＬを加えてかき混ぜた。溶解したところに、塩化ベンゾイル１２ｇを分別添加し、トリエチルアミン１０ｇを入れた。ジメチルアミノピリジン１．０ｇを加え、２４時間かき混ぜた。反応溶液をメタノール１Ｌと水１Ｌの混合溶媒に滴下し、析出した固体をろ別した。得られた固体をメタノール１Ｌ中に分散させ、１時間かき混ぜて再びろ別した。５０℃で１２時間乾燥し、置換セルロース誘導体（Ｄ−１）が３２ｇ得られた。２，３，６位の置換度分布は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲから算出した。
【０２４６】
≪置換セルロース誘導体（Ｄ−２）の製造例≫
【化２８】
2015224256.tif 000031
１Ｌ四つ口フラスコに、セルロース誘導体（Ｃ−２）３３ｇと塩化メチレン３３０ｍＬを加えてかき混ぜた。溶解したところに、２−チオフェンカルボニルクロリド１５ｇを分別添加し、トリエチルアミン１０ｇを入れた。ジメチルアミノピリジン１．０ｇを加え、１２時間かき混ぜた。反応溶液をメタノール１Ｌと水１Ｌの混合溶媒に滴下し、析出した固体をろ別した。得られた固体をメタノール１Ｌ中に分散させ、１時間かき混ぜて再びろ別した。５０℃で１２時間乾燥し、置換セルロース誘導体（Ｄ−２）が３２ｇ得られた。２，３，６位の置換度分布は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲから算出した。
【０２４７】
≪光学フィルム９及び１０の作製例≫
光学フィルム１の作製において、置換セルロース誘導体の種類を、置換セルロース誘導体（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）に変更した以外は同様にして、光学フィルム９及び１０を作製した。  
【０２４８】
【表３】
2015224256.tif 000032
【０２４９】
【表４】
2015224256.tif 000033
【０２５０】
＜評価＞
≪ドープ溶解性≫
上記「（ドープの調製）」で得られたドープの溶解性の様子を目視で確認した。
評価は以下の基準で行った。得られた結果を表５に示す。
Ａ：完溶して澄明である
Ｂ：完溶している
Ｃ：一部不溶成分あり
Ｄ：不溶である
【０２５１】
≪位相差≫
得られた光学フィルムの波長５５０ｎｍにおける、幅手方向の中央部の位相差値を測定した。測定には自動複屈折計ＫＯＢＲＡー２１ＡＤＨ（王子計測（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で２時間調湿し、測定波長が５９０ｎｍにおいて、３次元複屈折率測定を行い、測定値を次式に代入してフィルム厚さ５０μｍにおける位相差値を求めた。得られた結果を表５に示す。
式（Ｉ）：面内リターデーションＲ０＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）、屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅
相軸方向の屈折率ともいう）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率）である。
なお、表５に示す「位相差  ｎｍ／５０μｍ」とは、フィルム厚さ５０μｍ当たりの位相差値のことである。
【０２５２】
≪波長分散性≫
得られた光学フィルムの幅手方向の中央部のリターデーション値を測定した。測定には自動複屈折計ＫＯＢＲＡー２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で２時間調湿し、波長が４５０ｎｍと６３０ｎｍにおいて、３次元複屈折率測定を行い、測定値を前記の式（Ｉ）に代入してＲ０の値を求めた。得られたＲ０を下記の式（II）に代入して波長分散性（ＤＳＰ）を求めた。この値が１．１０以下であることが好ましい。得られた結果を表５に示す。
式（II）：波長分散性＝Ｒ０（４５０ｎｍ）／Ｒ０（６３０ｎｍ）
【０２５３】
≪湿熱寸法変動≫
得られた光学フィルムについて、３０ｍｍ幅×１２０ｍｍ長さ（流延方向）の試験片を２枚採取する。試験片の長さ方向の両端に６ｍｍφの穴をパンチで１００ｍｍ間隔にあける。これを２５℃６０％ＲＨの環境下で調湿した後、自動ピンケージ（新東科学（株）製）を用いて熱処理前のパンチ間隔の寸度を測定した。次に、各試験片を８０℃９０％ＲＨの恒温恒湿器にいれて１０００時間放置した後、２５℃６０％ＲＨの室内で２時間放置し、同様の測定方法で熱処理後のパンチ間隔の寸度を測定した。
寸度収縮Ｘ（％）＝［（熱処理前寸度−熱処理後寸度）／熱処理前寸度］×１００
評価は以下の基準で行った。得られた結果を表５に示す。
○：０≦Ｘ≦１．０
△：１．０＜Ｘ≦１．５
×：１．５＜Ｘ
【０２５４】
【表５】
2015224256.tif 000034
【０２５５】
表５に示した結果より、光学フィルム１〜８は、光学フィルム９及び１０に比べて、ドープ溶解性、位相差特性、波長分散性（ＤＳＰ）及び湿熱寸法変動の点で、いずれも優れていることが認められる。
【０２５６】
実施例２
＜円偏光板の作製≫  厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥して偏光子を得た。
【０２５７】
実施例１で作製した各光学フィルムの遅相軸と、偏光子の吸収軸とが４５°となるように、接着剤を用いて貼合し、偏光子の裏面側には保護フィルム（コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ、厚さ４０μｍ、コニカミノルタ（株）製）を水糊によって貼り合せ、円偏光板１〜１０を作製した。
【０２５８】
＜有機ＥＬセルの作製＞
３ｍｍ厚の５０インチ（１２７ｃｍ）用無アルカリガラスを用いて、特開２０１０−２０９２５号公報の実施例に記載されている方法に準じて、特開２０１０−２０９２５号公報の図８に記載された構成からなる有機ＥＬセルを作製した。
【０２５９】
＜有機ＥＬ表示装置の作製＞
上記で作製した各円偏光板の位相差フィルムの表面に接着剤を塗工した後、有機ＥＬセルの視認側に貼合することで有機ＥＬ画像表示装置１〜１０を作製した。
【０２６０】
＜有機ＥＬ表示装置の評価＞
上記作製した各有機ＥＬ表示装置について、常法に従って、黒の色味特性、反射性（視認性）等の基本的な表示特性を評価した結果、本発明の光学フィルムを用いた有機ＥＬ表示装置１〜８は、良好な特性が得られることを確認することができた。
【符号の説明】
【０２６１】
１１  延伸方向
１３  搬送方向
１４  遅相軸
Ｄ１  繰出方向
Ｄ２  巻取方向
Ｆ  光学フィルム
θｉ  屈曲角度（繰出し角度）
Ｃｉ、Ｃｏ  把持具
Ｒｉ、Ｒｏ  レール
Ｗｏ  延伸前のフィルムの幅
Ｗ  延伸後のフィルムの幅
１６  フィルム繰り出し装置
１７  搬送方向変更装置
１８  巻取り装置
１９  製膜装置
Ａ  有機エレクトロルミネッセンス表示装置
Ｂ  有機エレクトロルミネッセンス素子
Ｃ  円偏光板
１０１  透明基板
１０２  金属電極
１０３  ＴＦＴ
１０４  有機発光層
１０５  透明電極
１０６  絶縁層
１０７  封止層
１０８  フィルム
１０９  λ／４位相差フィルム
１１０  偏光子
１１１  保護フィルム
１１２  硬化層
１１３  反射防止層
【図１】
2015224256.tif 000039
【図２】
2015224256.tif 000040
【図３】
2015224256.tif 000041
【図４】
2015224256.tif 000042
【図５】
2015224256.tif 000043