(57)【要約】【課題】従来よりも機能性微粒子を高充填した場合においても柔軟性と耐熱性に優れた機能性粘着シートを提供する。【解決手段】（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂と、（Ｂ）架橋剤と、（Ｃ）機能性微粒子と、（Ｄ）可塑剤と、を含有する粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートである。（Ｂ）が、（Ｂ−１）として（Ａ）と反応する官能基を有し、官能基当量が２００〜１，５００ｇ／ｅｑ、質量平均分子量が２，０００〜１５，０００である（メタ）アクリル系架橋剤と、（Ｂ−２）として（Ａ）と反応する官能基を有し、官能基当量が５０〜１，０００ｇ／ｅｑ、質量平均分子量が２００〜１，０００である架橋剤と、を含有し、かつ、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の配合比が質量比で９０：１０〜６０：４０の範囲である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂と、（Ｂ）架橋剤と、（Ｃ）機能性微粒子と、（Ｄ）可塑剤と、を含有する粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する機能性粘着シートにおいて、
前記（Ｂ）が、
（Ｂ−１）前記（Ａ）と反応する官能基を有し、官能基当量が２００〜１，５００ｇ／ｅｑ、質量平均分子量が２，０００〜１５，０００である（メタ）アクリル系架橋剤と、
（Ｂ−２）前記（Ａ）と反応する官能基を有し、官能基当量が５０〜１，０００ｇ／ｅｑ、質量平均分子量が２００〜１，０００である架橋剤と、を含有し、
かつ、前記（Ｂ−１）と前記（Ｂ−２）の配合比が質量比で９０：１０〜６０：４０の範囲であることを特徴とする機能性粘着シート。
【請求項２】
前記（Ａ）が、
（Ａ−１）活性水素含有基を有し、活性水素当量が１００〜１，０００ｇ／ｅｑ、質量平均分子量が２，０００〜１５，０００である（メタ）アクリル系樹脂と、
（Ａ−２）活性水素含有基を有し、活性水素当量が３，０００〜３０，０００ｇ／ｅｑ、質量平均分子量が２００，０００〜２，０００，０００である（メタ）アクリル系樹脂と、
を含有する請求項１記載の機能性粘着シート。
【請求項３】
前記（Ａ−１）と前記（Ａ−２）の配合比が質量比で８０：２０〜４０：６０の範囲である請求項２記載の機能性粘着シート。
【請求項４】
前記粘着剤成物中の全樹脂分に対する前記（Ｃ）の体積分率が、５０〜８０％である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の機能性粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性粘着シート（以下、単に「粘着シート」とも称す）に関し、詳しくは、従来よりも機能性微粒子を高充填した場合においても柔軟性と耐熱性に優れた機能性粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、実装技術の向上に伴い、電子機器の小型化、薄型化が進んでいる。電子機器に使用される粘着シートについても、単なる粘着特性のみならず、他の機能も複合的に求められる傾向が強まってきている。そのため、今日、熱伝導剤、難燃剤、導電剤等の機能性微粒子を粘着剤組成物に多量に含有させることにより、機能性微粒子の有するそれぞれの機能を発現させる粘着シートが提案されている（例えば、特許文献１〜３）。しかしながら、これらの粘着シートは、柔軟性が低下してしまうため、凹凸のある表面に貼り付けることが困難であり、粘着シートとしての粘着性を維持することができないという欠点を有している。
【０００３】
このような問題に対し、特許文献４では、特定のアクリル樹脂と特定の架橋剤からなる粘着剤組成物に、機能性微粒子を多量に配合した粘着剤組成物が提案されている。この粘着剤組成物を用いて成形した粘着シートは機能性微粒子が多量に配合されているにもかかわらず、柔軟性に優れているという特長を有している。そのため、特許文献４の粘着シートにおいて、機能性微粒子として熱伝導剤を用いた熱伝導性粘着シートの場合には、回路形成を行った基板とヒートシンク、筐体等の放熱性が求められる部材とを接合させるのに好適に用いることができる。
【０００４】
しかしながら、昨今においては、さらなるコストダウンを図るために、裏打ち材としての機能も上記熱伝導性粘着シート自体に付与し、回路基板に上記熱伝導性粘着シートを貼りつけたまま回路形成を行うことが求められている。このような場合、上記熱伝導性粘着シート自体も、実装工程を経ることになるため２６０℃程度の耐熱性が求められることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１０５２９５号公報
【特許文献２】特開２００４−２１７８３３号公報
【特許文献３】特開２００１−２７９１９６号公報
【特許文献４】特開２０１２−１９３２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献４で提案されている熱伝導性粘着シートを基板の裏打ち材として使用した場合には、実装工程において熱伝導性粘着シートの粘着剤層が流動化してしまうという問題を有している。このような問題は、熱伝導剤のみならず難燃剤や導電材を含有した粘着シートを回路基板形成用の裏打ち材として使用する場合にも生じる。そのため、今日においては、回路基板形成時の実装工程で使用可能な機能性粘着シートの開発が産業界から強く望まれているのが現状である。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、従来よりも機能性微粒子を高充填した場合においても柔軟性と耐熱性に優れた機能性粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、（メタ）アクリル系樹脂と、所定の官能基当量を有する２種の架橋剤と、機能性微粒子と、可塑剤と、を含有する所定の粘着剤組成物からなる粘着シートであれば、上記課題を解消することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の機能性粘着シートは、（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂と、（Ｂ）架橋剤と、（Ｃ）機能性微粒子と、（Ｄ）可塑剤と、を含有する粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する機能性粘着シートにおいて、
前記（Ｂ）が、
（Ｂ−１）前記（Ａ）と反応する官能基を有し、官能基当量が２００〜１，５００ｇ／ｅｑ、質量平均分子量が２，０００〜１５，０００である（メタ）アクリル系架橋剤と、
（Ｂ−２）前記（Ａ）と反応する官能基を有し、官能基当量が５０〜１，０００ｇ／ｅｑ、質量平均分子量が２００〜１，０００である架橋剤と、を含有し、
かつ、前記（Ｂ−１）と前記（Ｂ−２）の配合比が質量比で９０：１０〜６０：４０の範囲であることを特徴とするものである。
【００１０】
ここで、（メタ）アクリル系とは、アクリル系またはメタクリル系を意味し、質量平均分子量とは、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）を溶媒としてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析を行った場合のポリスチレン換算の質量平均分子量を意味する。
【００１１】
本発明の機能性粘着シートにおいては、前記（Ａ）は、
（Ａ−１）活性水素含有基を有し、活性水素当量が１００〜１，０００ｇ／ｅｑ、質量平均分子量が２，０００〜１５，０００である（メタ）アクリル系樹脂と、
（Ａ−２）活性水素含有基を有し、活性水素当量が３，０００〜３０，０００ｇ／ｅｑ、質量平均分子量が２０，０００〜２００，０００である（メタ）アクリル系樹脂と、
を含有することが好ましい。また、本発明の機能性粘着シートにおいては、前記（Ａ−１）と前記（Ａ−２）の配合比は、質量比で、８０：２０〜４０：６０の範囲であることが好ましい。さらに、本発明の機能性粘着シートは、前記粘着剤成物中の全樹脂分に対する前記（Ｃ）の体積分率は、５０〜８０％であることが好ましい。
【００１２】
ここで、活性水素当量とは、活性水素１当量当りの分子量のことであり、その酸価（もしくは水酸基価）を用いて、活性水素当量＝５６１１０／酸価（または水酸基価）から算出される値を意味し、官能基当量とは、分子量を官能基数で除した値を意味し、例えば、エポキシ当量やイソシアネート当量等で表される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来よりも機能性微粒子を高充填した場合においても柔軟性と耐熱性に優れた機能性粘着シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】リフロー後粘着力測定時の温度プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の機能性粘着シートは、（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂と、（Ｂ）架橋剤と、（Ｃ）機能性微粒子と、（Ｄ）可塑剤と、を含有する粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有するものである。以下、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分について、詳細に説明する。
【００１６】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、本発明の粘着シートに係る粘着剤樹脂組成物のベースポリマーとなる成分であり、（メタ）アクリル系樹脂である。本発明の粘着シートにおいて、（Ａ）成分は、活性水素含有基を有し、活性水素当量が１００〜１，０００ｇ／ｅｑ、質量平均分子量が２，０００〜１５，０００の（メタ）アクリル系樹脂である（Ａ−１）成分と、活性水素含有基を有し、活性水素当量が３，０００〜３０，０００ｇ／ｅｑ、質量平均分子量が２００，０００〜２，０００，０００の（メタ）アクリル系樹脂である（Ａ−２）成分と、を含有していることが好ましい。
【００１７】
＜（Ａ−１）成分＞
（Ａ−１）成分は、活性水素含有基を有し、活性水素当量が１００〜１，０００ｇ／ｅｑであり、質量平均分子量が２，０００〜１５，０００の（メタ）アクリル系樹脂である。（Ａ−１）成分は、低分子量かつ低活性水素当量の（メタ）アクリル系樹脂であり、粘着シートの柔軟性に寄与する。また、（Ｃ）成分の凝集の防止と、（Ｃ）成分の間隙を埋め、空気の噛み込みをなくすことで（Ｃ）成分の機能をより高めるという効果をも有する。
【００１８】
（Ａ−１）成分としては、例えば、活性水素含有基を有する（メタ）アクリル系モノマーを単独で重合させた単独重合体、活性水素含有基を有する（メタ）アクリル系モノマーと活性水素含有基を有しない（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体を挙げることができる。
【００１９】
上記活性水素含有基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、チオール基、シアノ基、スルホン酸基、リン酸基、第４級アンモニウム（塩）基等を挙げることができる。
【００２０】
カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸またはこれらの単量体から誘導される官能性単量体等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
水酸基を含有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラクジル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸カプロラクトン、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
アミド基を含有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
チオール基を含有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルチオカルボン酸、２−メルカプトエチル（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
シアノ基を含有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
スルホン酸基を含有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
リン酸基を含有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェイト、トリスアクリロイルオキシエチルホスフェート等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
第４級アンモニウム（塩）基を含有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート４級化物、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
上記活性水素含有基を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でカルボキシル基、水酸基を含有する（メタ）アクリル系モノマーがより好ましく、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル系モノマーが特に好ましい。
【００２９】
上記活性水素含有基を有しない（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリルといった炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを挙げることができる。この中でも、凝集力および粘着力の点からアルキル基の炭素数が２〜８の範囲の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。なお、活性水素含有基を有する（メタ）アクリル系モノマーと活性水素含有基を有しない（メタ）アクリル系モノマーとの配合比は質量比で１０：９０〜２．５：９７．５の範囲であることが好ましい。
【００３０】
本発明の所期の効果を損なわない範囲で、（Ａ−１）成分として、上記の各成分以外の任意のモノマー成分を含有していてもよい。この任意のモノマー成分として、例えば、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることができる。
【００３１】
（Ａ−１）成分は、上記のモノマー成分をラジカル重合させることによって得ることができる。本発明における（Ａ−１）成分の重合法としては、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、光重合法等通常用いられている公知の重合法の中から任意に選ぶことができる。
【００３２】
（Ａ−１）成分の活性水素当量の下限は、１００ｇ／ｅｑであることが好ましく、（Ａ−１）成分の活性水素当量の上限は、１，０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。（Ａ−１）成分の質量平均分子量の下限は、２，０００であることが好ましく、（Ａ−１）成分の質量平均分子量の上限は１５，０００であることが好ましい。活性水素当量と質量平均分子量を上記範囲とすることにより、（Ｂ−１）成分と架橋した粘着剤組成物は（Ｃ）成分が高充填であるにも関わらず柔軟性を好適に発揮することができる。（Ｂ−２）成分と架橋した粘着剤組成物は、ハンダリフロー環境下にも耐えうる耐熱性を発揮することができる。
【００３３】
また、（Ａ−１）成分のガラス転移温度の下限は、−７０℃であることが好ましく、−６０℃であることが更に好ましい。（Ａ−１）成分のガラス転移温度の上限は−１０℃であることが好ましく、−２５℃であることが更に好ましい。ガラス転移温度を上記範囲とすることにより、ハンダリフロー環境下（以下、高温と称する場合がある）における本発明の粘着シートとの粘着力と、常温における本発明の粘着シートとの粘着力を、好適に発揮することができる。なお、本発明におけるガラス転移温度は示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）により得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大値温度をいう。
【００３４】
＜（Ａ−２）成分＞
（Ａ−２）成分は、活性水素含有基を有し、活性水素当量が３，０００〜３０，０００ｇ／ｅｑであり、質量平均分子量が２００，０００〜２，０００，０００の（メタ）アクリル系樹脂である。（Ａ−２）成分は、高分子量かつ高活性水素当量であるため、（Ａ−２）成分と（Ｂ−１）成分が架橋した粘着剤組成物は凝集力と靭性を好適に発揮することができる。
【００３５】
本発明の粘着シートにおいて、（Ａ−２）成分を構成するモノマーとしては、前記（Ａ−１）成分と同様のモノマーを挙げることができる。（Ａ−２）成分はこれらのモノマーの単独重合体と共重合体を挙げることができる。これらの単独重合体と共重合体は前記（Ａ−１）成分と同様に、公知の重合法により得ることができる。相溶性の点から（Ａ−１）および（Ａ−２）成分を構成するモノマー中のアルキル鎖は同じものであることが好ましい。（Ａ−２）成分の活性水素含有基としては、上記（Ａ−１）成分において記載した活性水素含有基と同様の活性水素含有基を挙げることができる。
【００３６】
（Ａ−２）成分の質量平均分子量の下限は２００，０００であり、２５０，０００が好ましい。（Ａ−２）成分の質量平均分子量の上限は２，０００，０００であり、１，９００，０００が好ましい。（Ａ−２）成分の質量平均分子量を上記範囲とすることで本発明の粘着シートに係る粘着剤組成物の凝集力を維持しつつ柔軟性を発揮することができるため、粘着シートの粘着力を好適な範囲とすることができる。
【００３７】
（Ａ−２）成分のガラス転移温度の下限は−７０℃であることが好ましい。（Ａ−２）成分のガラス転移温度の上限としては−１０℃であることが好ましい。ガラス転移温度を上記範囲とすることにより、ハンダリフロー時における被着体に対する粘着シートの粘着力と、常温における被着体に対する粘着シートの粘着力と、を好適な範囲とすることができる。
【００３８】
（Ａ−２）成分の活性水素当量の下限は３，０００であることが好ましく、３，５００が更に好ましい。（Ａ−２）成分の活性水素当量の上限は３０，０００であることが好ましく、１８，５００であることが更に好ましい。（Ａ−２）成分の活性水素当量を上記範囲とすることにより（Ｂ）成分と（Ａ）成分の架橋を適切に行うことができ、得られる粘着剤組成物における凝集力を確保し、所望の粘着力を得ることができる。
【００３９】
上記（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との配合比は質量比で８０：２０〜４０：６０の範囲であることが好ましく、７０：３０〜５０：５０であることが好ましい。（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の配合比を上記範囲とすることにより、（Ｂ）成分と架橋した粘着剤組成物は、靭性と柔軟性に優れ、所望の粘着力を得ることができる。
【００４０】
なお、本発明の粘着シートにおいて、本発明の初期の効果を損なわない範囲で、樹脂成分として（Ａ−１）および（Ａ−２）成分以外の樹脂成分を含有していてもよい。
【００４１】
（Ｂ）成分は、本発明の粘着シートに係る粘着剤樹脂組成物の架橋剤となる成分であり、少なくとも（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分を含有する。
【００４２】
＜（Ｂ−１）成分＞
（Ｂ−１）成分は、（Ａ）成分と反応する官能基を有している（メタ）アクリル系架橋剤である。官能基当量の下限は２００ｇ／ｅｑであり、３００ｇ／ｅｑであることが好ましい。官能基当量の上限は１，５００ｇ／ｅｑであり、１，０００であることが好ましい。また、質量平均分子量の下限は２，０００であり、２，５００であることが好ましい。質量平均分子量の上限は１５，０００であり、１３，０００であることが好ましい。（Ｂ−１）成分は（Ａ）成分と同じ（メタ）アクリル系樹脂であるため、（Ａ）成分との相溶性が高く、また、（Ｂ−２）成分と比較して高分子量であるため、（Ａ）成分と架橋した後も柔軟性を維持できる。
【００４３】
官能基当量を上記範囲とすることにより、架橋点間距離、架橋密度を適切な範囲とすることができるため、得られる粘着剤組成物は柔軟性、耐熱性に優れたものとなる。質量平均分子量を上記範囲とすることにより、（Ａ）成分と架橋して得られる粘着剤組成物は、靱性、凝集性に優れたものとなる。
【００４４】
（Ｂ−１）成分に含まれる（Ａ）成分と反応し得る官能基としては、エポキシ基、イソシアネート基、カルボジイミド基等を挙げることができる。この中でも、エポキシ基が好ましい。
【００４５】
（Ｂ−１）成分として規定される（メタ）アクリル系架橋剤としては、（Ａ）成分と反応し得る官能基を有し、上記活性水素当量と質量平均分子量の範囲を満足するものであれば特に限定されないが、構成モノマーとして前記活性水素含有基を有しない（メタ）アクリル系モノマーを含有するものが好ましい。
【００４６】
（Ｂ−１）成分の配合量の下限は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５質量部であることが好ましく、５質量部であることが更に好ましい。（Ｂ−１）成分の配合量の上限は、（Ａ）成分１００質量部に対して１００質量部であることが好ましく、８０質量部であることが更に好ましい。配合量を上記範囲とすることにより、得られる粘着剤組成物の凝集力と柔軟性を好適に発揮することができる。
【００４７】
（Ｂ−１）成分のガラス転移温度の下限は−７０℃であることが好ましい。（Ｂ−１）成分のガラス転移温度の上限としては８０℃であることが好ましく、４０℃であることが更に好ましく、−１０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度がを上記範囲とすることにより、本発明の粘着シートにした際に端部からのしみ出しを防止することができるとともに常温における粘着力を好適に発揮することができる。
【００４８】
（Ｂ−１）成分として好適に用いることができる市販品としては、ＵＧ４０１０、ＵＧ４０３５（いずれも東亜合成社製）、ＣＰ−５０Ｍ（日油社製）等を挙げることができる。
【００４９】
＜（Ｂ−２）成分＞
（Ｂ−２）成分は、（メタ）アクリル系樹脂と反応する官能基を有し、官能基当量が５０〜１，０００ｇ／ｅｑ、質量平均分子量が２００〜１，０００である架橋剤である。（Ｂ−２）成分を、（Ａ）成分と架橋させることにより、本発明の粘着シートの耐熱性を向上させることができる。より具体的には、ハンダリフロー環境下での、本発明の粘着シートに係る粘着剤層の流動化を防止することができる。
【００５０】
（Ｂ−２）成分は、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤およびアミノ系架橋剤が好ましく、（Ａ−１）成分および／または（Ａ−２）成分と架橋反応し得るものであることが必要である。官能基当量の下限は１００ｇ／ｅｑであることが好ましく、上限は７００ｇ／ｅｑであることが好ましい。質量平均分子量下限は３００、上限は８００である。本発明の粘着シートにおいては、（Ｂ−２）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ、Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。これらの中でも特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ、Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等のグリシジルアミノ基を有する炭素六員環化合物を用いれば、高温下での流動化や発泡がなく、被着体との密着性に優れる粘着剤組成物が得られるので好ましい。
【００５２】
（Ｂ−２）成分において、（Ｂ−２）成分中の反応性官能基の割合が、（Ａ）成分中の活性水素含有基の合計量に対し、当量比で０．５〜６倍量、好ましくは１〜３倍量になる割合で配合すると高温下でも高弾性率を維持することができるので有利である。この（Ｂ−２）成分の量が上記の割合よりも少ないと、得られる粘着剤組成物の凝集力が不足し耐熱性が不十分となる。上記の割合よりも多くなると、低分子量成分である未反応の（Ｂ−２）成分が増加するため、高温下で粘着剤が流動化し、耐熱性が不十分になる。
【００５３】
（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の配合比は質量比で、９０：１０〜６０：４０である。上記範囲とすることにより得られる粘着剤組成物の凝集力を適切な範囲とすることができ、本発明の粘着シートの保持力と耐熱性を好適に発揮することができる。
【００５４】
（Ｂ−２）成分として好適に用いることができる市販品としては、ＥＸ５２１、ＥＸ６２２、ＥＸ４１１（いずれも長瀬ケムテックス社製）、ｊＥＲ８７１（三菱化学社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（いずれも三菱ガス化学社製）等を挙げることができる。
【００５５】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）機能性微粒子としては、従来公知の機能性微粒子であれば特に制限されず、各種用途に応じて適宜選択して使用することができる。（Ｃ）機能性微粒子としては、例えば、熱伝導剤、蓄光剤、難燃剤、導電剤、磁性剤、抗菌剤等を挙げることができる。本発明の組成物においては、上記機能性微粒子は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
熱伝導剤としては、例えば、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、窒化棚素、窒化珪素、マイカ、シリカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、銀、銅、アルミニウム、炭化珪素、ダイヤモンド粉末、グラファイト、炭素繊維等を挙げることができる。これらの成分は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
熱伝導剤の形状は、球状または擬球状であることが好ましい。平板状、針状等アスペクト比の高いものは、熱伝導性粘着シートの厚み方向の柔軟性が低下し、被着体に対する粘着力を低下させる要因となるからである。
【００５８】
蓄光剤としては、例えば、硫化亜鉛系蓄光剤、カルシウムアルミネート系蓄光剤、ストロンチウムアルミネート系蓄光剤等を挙げることができる。
【００５９】
本発明の粘着シートにおいては、（Ｃ）機能性微粒子の配合量は、前記粘着剤組成物中の全樹脂分に対する体積分率の下限は５０％であることが好ましく、上限は８０％であることが好ましく、７０％であることが更に好ましい。。（Ｃ）機能性微粒子の配合量を上記範囲にすることにより、機能性微粒子に求められている機能を高度に発現することができ、かつ、粘着シートに成形することもできる。なお、粘着剤組成部中の全樹脂分とは、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、および所望により添加される粘着付与樹脂等の粘着剤組成物中に含まれる全樹脂分を指す。
【００６０】
（Ｃ）成分の形状としては、形状、擬球状、平板状、針状等を挙げることができる。これらの中でも、柔軟性および粘着性の観点から、平板状や針状に比べてアスペクト比の低い球状または擬球状が好ましい。
【００６１】
（Ｃ）成分が球状または擬球状である場合、（Ｃ）成分としては平均粒子径の異なる２種以上の機能性微粒子を組み合わせて用いることが好ましい。平均粒子径の異なるものを数種類組み合わせることにより、粘着剤組成物の粘度を低下させることができる。また、同じ平均粒子径の機能性微粒子を組み合わせる場合に比べて、機能性微粒子を高充填することができる。
【００６２】
（Ｃ）成分は、無処理のままでも表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、たとえば、脂肪酸処理、リン酸処理、チタネート処理、シランカップリング剤による処理等を挙げることができる。
【００６３】
なお、本発明の粘着シートにおいて好適に用いることができる市販の熱伝導剤としては、ＡＷ−２０−３２、ＡＸ３−３２（いずれも、マイクロン社製）、ＡＳＦＰ−２０（電気化学工業社製）、３３２０、５３０１（いずれも、協和化学工業社製）が挙げられ、蓄光剤としては、ＰＢ−０１５、ＰＢ−０２５、ＰＢ−０６０（菱晃社製）を挙げることができる。
【００６４】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）可塑剤としては、（Ｂ）成分と反応しないものであれば、従来公知のものを特に制限なく用いることができる。例えば、ホスファゼン化合物や、リン酸エステルや、リン酸エステルとポリオキシアルキレンリン酸エステルの混合物等を挙げることができる。（Ｄ）可塑剤が、（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分の（メタ）アクリル系架橋剤と相溶することで樹脂成分の柔軟性を高める。リフロー環境下でも（Ｄ）成分は揮発、相分離等の変化をすることがないため、広い温度域にわたって粘着樹脂組成物をゴム状態に維持することが可能となる。その結果、柔軟性を低下させずに耐熱性を向上させることができるため、リフロー後でも被着体に対する粘着力の維持が可能となる。（Ｄ）成分は固体である方が、高温化で揮発しにくく、また、粘着剤層表面に析出しにくいため好ましい。
【００６５】
（Ｄ）可塑剤の配合量の下限は、（Ａ）成分１００質量部に対して、６０質量部であることがこのましく、８０質量部であることが更に好ましい。（Ｄ）可塑剤の配合量の上限は３００質量部であることが好ましく、２５０質量部であることが更に好ましい。配合量を上記範囲とすることにより本発明の粘着シートに係る粘着剤組成物の凝集力を好適に発揮することができる。
【００６６】
本発明の粘着シートは、本発明の目的を損なわない程度に、粘度調整剤、粘着付与樹脂、酸化防止剤、分散剤等の既知の各種添加剤を含有してもよい。粘着付与樹脂としては、例えば、テルペン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール樹脂等が挙げることができる。このなかで、前記（Ａ）成分と（Ｄ）成分に対する相溶性の観点からテルペン樹脂が好ましい。粘着付与樹脂を用いることにより、粘着剤組成物のタック性を向上させるとともに、粘着剤組成物としての凝集力をさらに高めることができる。（Ａ）成分と（Ｄ）成分双方に相溶性の高い粘着付与樹脂を使用することで（Ｄ）成分の結晶化による析出やブリードアウトを防ぎ、長期信頼性を向上させることができる。
粘着付与樹脂の配合量の下限は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、５質量部であることが好ましく、１０質量部であることが更に好ましい。粘着付与樹脂の配合量の上限は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１５０質量部であることが好ましく、１２０質量部であることが更に好ましい。上記の範囲とすることにより、本発明の粘着シートの粘着力と靱性を更に向上させることができる。なお、市販されている粘着付与樹脂としては、テルペンフェノール樹脂のＧ１５０、Ｋ１４０、Ｋ１２５（いずれも、ヤスハラケミカル社製）、アルキル変性フェノール樹脂のＨＰ１５０、ＨＰ２１０（いずれも、フドー社製）、ＭＥＨ７５００（明和化成社製）等が挙げることができる。
【００６７】
本発明の粘着シートは、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）成分を含有する粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有するものである。このため、本発明の粘着シートは、離型フィルムの表面に上記粘着剤組成物を塗布することにより形成された粘着剤層をこの離型フィルムから剥離させ粘着剤層のみからなるものであってもよい。また、基材の少なくとも一面に上記粘着剤組成物を塗布することにより形成された粘着剤層を積層させたものであってもよい。以下、離型フィルム、基材および粘着剤層について説明する。
【００６８】
離型フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、シリコーン離型剤付きポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムおよびＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリエチレン樹脂コート紙、ポリプロピレン樹脂コート紙およびＴＰＸ樹脂コート紙等が挙げることができる。離型フィルムの厚さは、フィルムベースのもので１２〜２５０μｍ、紙ベースのもので５０〜３００μｍが好ましいが、必要に応じて適宜の厚さを選定すればよい。
【００６９】
基材としては、粘着剤層を支持する部材であれば特に限定されず、公知の基材を適宜用いることができる。本発明における基材の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、セロハン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンスルフイド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリアミド、または、ポリスルホン等の合成樹脂、金属等が挙げることができる。なお、基材は透明であっても着色したものであってもよく、従来公知の添加剤が含有されていてもよい。また、基材の表面は平滑であってもマット状に加工されているものであってもよく、従来公知の表面処理が施されていてもよい。基材の厚さはについては特に制限されないが、４〜２５０μｍ程度の薄膜状ないし薄板状の形状が好ましい。
【００７０】
粘着剤層の厚さはその使用目的に応じ適宜選択されるものであるが、一般に１０〜１５０μｍとすることが好ましい。厚みが少ない場合には、被着体に対する充分な粘着力が得られない。厚みが多い場合には乾燥不良を起こすおそれがある。被着体に対する粘着力と乾燥不良とを防止する点から、粘着剤層の厚さは２０〜１２０μｍとすることが更に好ましい。
【００７１】
次に、本発明の機能性粘着シートの製造方法について説明する。
まず、上記本発明に係る粘着剤組成物を適当な溶剤に溶解、または分散させて、固形分濃度を３０〜９０質量％程度の粘着剤層形成塗工液として調製する。この粘着剤層形成塗工液を常法に従って、離型フィルムを用いる場合、離型フィルム表面に粘着剤層形成塗工液を塗布および乾燥させてフィルム状またはシート状に形成して粘着剤層のみからなる粘着シートとする。また、離型フィルムに代えて基材を用いる場合は、基材の片面または両面の表面を被覆するように塗布し、これを乾燥する方法により粘着シートとする。なお、（Ｂ２）成分は架橋剤であることから、混合後、直ちに粘着剤の架橋反応が進行する。そのため、本発明に係る粘着剤組成物製造後は速やかに塗工等を行うことが好ましい。
【００７２】
粘着剤層形成塗工液には、従来慣用されている各種添加剤、例えば、重合反応禁止剤、架橋促進剤、酸化防止剤、安定剤、カップリング剤等を配合してもよい。
【００７３】
粘着剤層形成塗工液の塗布の方法については特に制限はなく、ワイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコーター、スピンコーター等を用いた従来公知の塗布方法を利用することができる。なお、粘着剤層形成塗工液を塗布する離型フィルムや基材の面には、必要に応じて予め表面処理を施しておいてもよい。
【００７４】
粘着剤層形成塗工液の乾燥方法についても特に制限はなく、熱風乾燥、減圧乾燥等の従来公知の乾燥方法を利用することができる。乾燥条件については、粘着剤組成物の種類や塗工液で使用した溶剤の種類、粘着剤層の膜厚等に応じて適宜設定すればよいが、６０〜２００℃程度の温度で乾燥を行うことが一般的である。
【００７５】
本発明の粘着シートは、周知慣用の粘着シートの用途に用いることができる。例えば、電子部品や液晶パネル等に用いられる熱伝導性粘着シート、難燃性粘着シート、隙間充填性シート、導電性シート等として好適に用いられる。
【００７６】
本発明の粘着シートは、常温（２３℃）における粘着力の値は、０．１５Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、０．２Ｎ／ｍｍ以上であることが更に好ましい。また、ハンダリフロー後における粘着力の値は、常温における粘着力の値に対して５０％以上維持しているものが好ましい。
【００７７】
また、本発明の粘着シートは、常温（２３℃）における弾性率の値は、０．０１〜１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．３〜１ＭＰａであることが更に好ましい。上記範囲に入っていることにより柔軟性を好適に発揮することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
＜実施例１−６、比較例１−３＞
表１、２に示した各成分を粘度が５，０００〜３０，０００ｃｐｓ程度になるくらいまでトルエン等既知の有機溶剤を用いて適宜希釈しながら攪拌および混合することにより粘着剤層形成塗工液を調製した。次に、この塗工液を、厚さ１００μｍの離型フィルム（シリコーン処理ポリエチレンテレフタレート）の表面に、ベーカー式アプリケータ−を用いて塗布し、８０℃で１分、次に１８０℃で３分乾燥することにより膜厚５０μｍの粘着層を形成した。この粘着層の剥離フィルムとは反対側に厚さ１００μｍの別の離型フィルム（シリコーン処理ポリエチレンテレフタレート）を貼着し、４０℃で７日間養生することにより粘着シートを作製した。なお、表中の単位は質量部である。
【００７９】
（Ａ−１）−１
構成モノマー：アクリル酸ブチルおよびアクリル酸、質量平均分子量：２，０００、活性水素当量：７５８ｇ／ｅｑ（酸価：７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度：−５０℃であるアクリル樹脂である。
（Ａ−１）−２
構成モノマー：アクリル酸ブチルおよびアクリル酸、質量平均分子量：３，０００、活性水素当量：５７３ｇ／ｅｑ（酸価：９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度：−５４℃であるアクリル樹脂である。
（Ａ−２）
構成モノマー：アクリル酸ブチルおよびアクリル酸、質量平均分子量：１３０万、活性水素当量：７，０１３ｇ／ｅｑ（酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度：−４０℃
（Ｂ−１）
構成モノマー：アクリル酸ブチルおよびアクリル酸、エポキシ当量：７１４ｇ／ｅｑ、質量平均分子量：２，９００、ガラス転移温度：−５７℃であるアクリル系架橋剤である。
（Ｂ−２）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンからなり、エポキシ当量９５〜１０５、質量平均分子量３６０、４官能性であるエポキシ樹脂架橋剤である。
（Ｃ）−１：アルミナ微粒子  平均粒径２０μｍ
（Ｃ）−２：アルミナ微粒子  平均粒径３μｍ
（Ｃ）−３：アルミナ微粒子  平均粒径０．２０μｍ
（Ｃ）−４：水酸化アルミニウム  平均粒径８μｍ
（Ｄ）−１：芳香族縮合型リン酸エステル
（Ｄ）−２：環状構造のホスファゼン化合物
（Ｄ）−３：芳香族縮合型リン酸エステル
（Ｅ）−１：軟化点１２５℃のテルペンフェノール樹脂
（Ｅ）−２：軟化点１４０℃のテルペンフェノール樹脂
【００８０】
＜粘着剤厚み＞
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠した方法により、製造後、加熱処理や紫外線照射処理を施していない、実施例および比較例の粘着シートを、２３℃、６５％ＲＨの環境下で２枚の離型フィルムを含めた厚みを測定し、その測定値から２枚の離型フィルムの厚みを減ずることにより算出した。
【００８１】
（初期粘着力（Ｎ／ｍｍ））
ＪＩＳ  Ｚ  ６８５４−１に準拠した方法により、製造後、加熱処理や紫外線照射処理を施していない、実施例および比較例の粘着シートを、２３℃、６５％ＲＨの環境下で、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断した後、一方の離型フィルムを剥離し、無接着タイプ銅張積層板（新日鐵化学社製、製品名：エスパネックスＳＣ１８−２５−００ＣＥ）の銅面に押圧力２ｋｇ、速度３００ｍｍ／分の条件でゴムローラを一往復させることにより圧着した。更に、もう一方の面の離型フィルムを剥離し、トルエンで表面洗浄を施した硬質アルマイト処理済みアルミ板（材質：Ａ１１００  表面粗さ（Ｒａ：２μｍ）、厚み：１ｍｍ）に押圧力２ｋｇ、速度３００ｍｍ／分の条件でゴムローラを一往復させることにより圧着して試験片とした。
【００８２】
得られた試験片を２３℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、この試験片を、２３℃、６５％ＲＨの温度条件下、引張試験機により、引張速度５０ｍｍ／分で、９０°方向に試験片から銅張積層板を引きはがす際の剥離力を測定し、この剥離力をこの試験片の初期粘着力とした。結果を表１、２に併記する。
【００８３】
（リフロー後粘着力（Ｎ／ｍｍ））
製造後、加熱処理や紫外線照射処理を施していない、実施例および比較例の粘着シートの離型フィルムの一方を剥離し、粘着剤層にシリコーン離型剤付きポリイミドフィルムを貼り付け、２３℃、６５％ＲＨの環境下で、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断し、もう一方の離型フィルムを剥離した後、無接着タイプ銅張積層板（新日鐵化学社製、製品名：エスパネックスＳＣ１８−２５−００ＣＥ）の銅面に押圧力２ｋｇ、速度３００ｍｍ／分の条件でゴムローラを一往復させることにより圧着した。これをピーク温度が２６０℃のリフロー炉に投入した。なおリフロー加熱はマルコム社  セル生産用静止型リフロー装置  ＲＤＴ２５０Ｃを用いて、図１に示す温度プロファイルに従い、空気環境下で約１５０℃×６０秒の後２６０℃×３０秒で行った。
【００８４】
リフロー処理後、上記ポリイミドを剥離し、その粘着面をトルエン等で表面洗浄を施した厚み１ｍｍの硬質アルマイト処理済みアルミ板（Ａ１１００  表面粗さ（Ｒａ：２μｍ）に押圧力２ｋｇ、速度３００ｍｍ／分の条件でゴムローラを一往復させることにより圧着して試験片とした。この試験片を２３℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、この試験片を、２３℃、６５％ＲＨの温度条件下、引張試験機により、引張速度５０ｍｍ／分で、９０°方向に試験片から銅張積層板を引きはがす際の剥離力を測定し、この剥離力をこの試験片のリフロー後粘着力とした。結果を表１、２に併記する。
【００８５】
（弾性率（ＭＰａ））
実施例１〜実施例６、比較例１〜３に記載の粘着シートの粘着剤層を積層させ、厚さ２００μｍとし、次いで、この粘着剤層を直径１５ｍｍの円形に裁断して試験片を作製した。この試験片をアルミ製の直径１５ｍｍ平板円形治具にはさみ込み、粘弾性測定装置（レオロジカ社製  ＤＡＲ−１００）を用いて弾性率（粘性項）を測定した。空気雰囲気中で２３℃、６５％ＲＨの温度条件下で０．１％の一定せん断ひずみ条件において測定を行った。結果を表１、２に併記する。
【００８６】
【表１】
2015030741.tif 000003
【００８７】
【表２】
2015030741.tif 000004
【００８８】
上記表１、２より、本発明の粘着シートは、従来よりも機能性微粒子を高充填した場合においても柔軟性を保持し、かつ、耐熱性に優れていることがわかる。
【００８９】
特に、実施例２と５について比較すると使用しているものの材質が異なるものの何れも使用できるものであることが理解できる。実施例６は粘着付与樹脂を配合していない場合であるが、この場合には初期粘着力やリフロー後粘着力がやや低い値を示しているものの十分使用に耐えうるものである。実施例２と比較例１を比較すると、比較例１は（Ｂ−２）成分が多いため、弾性率が高い値を示しており、柔軟性を満足していないことが理解できる。
【図１】
2015030741.tif 000005