(57)【要約】      （修正有）【課題】ホウ素等の半金属の吸着性能に優れる新規なエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体、その製造方法、それを用いた半金属吸着材の提供。【解決手段】エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体で構成された基材成分と、この基材成分に対して導入されているＮ−メチルグルカミン基を有するグラフト鎖とで構成される。前記グラフト共重合体は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を準備する工程と、前記共重合体に対して、Ｎ−メチルグルカミン基を有するグラフト鎖を導入し、Ｎ−メチルグルカミン基を有するグラフト鎖が導入されたグラフト共重合体を得る工程と、を備える製造方法により得られる。前記グラフト共重合体はホウ素等の半金属吸着材として有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体で構成された基材成分と、
この基材成分に対して導入されているＮ−メチルグルカミン基を有するグラフト鎖とで構成されたエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体。
【請求項２】
請求項１に記載のグラフト共重合体において、Ｎ−メチルグルカミン基の導入量が０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上であるエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のグラフト共重合体が多孔質体であるエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体。
【請求項４】
請求項３に記載のグラフト共重合体において、多孔質体の表面に形成された細孔の長径が０．０１μｍ〜２０μｍであるエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のグラフト共重合体において、粒子径が３０μｍ〜５０００μｍの粒子状であるエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体。
【請求項６】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体を準備する工程（工程Ａ）と、前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体に対して、メチルグルカミン基を有するグラフト鎖を導入することにより、メチルグルカミン基を有するグラフト鎖が導入されたグラフト共重合体を得る工程（工程Ｂ）と、を備える、エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、工程Ａで準備するエチレン−ビニルアルコール系共重合体が、多孔質体である、グラフト共重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法において、工程Ａは、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と水溶性ポリマーとを溶融混合し、混合された溶融物を冷却固化させることにより、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と水溶性ポリマーとを含む複合体を得る工程と、前記複合体から水溶性ポリマーを抽出、多孔質体を得る工程と、を備える、グラフト共重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の製造方法において、工程Ｂで電離放射線を用いてグラフト鎖を導入する、グラフト共重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法における工程Ｂにおいて、電離放射線を照射後、室温の空気中に照射物を所定時間放置できる、グラフト共重合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の製造方法において、水溶性ポリマーがポリビニルアルコールである、グラフト共重合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のグラフト共重合体を用いてなる半金属吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−メチルグルカミン基を有するグラフト鎖が導入されたエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体及びその製造方法、ならびにこのエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を用いた半金属吸着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホウ素、ヒ素、ゲルマニウムなどの半金属化合物は、温泉、海水、工場廃水、鉱山廃水等に含まれている場合がある。例えばホウ素化合物は、様々な工業製品、例えば医薬品、化粧品、石鹸、電気メッキ、ガラス等の用途に使用されており、これらの用途に用いられるホウ素化合物を製造する段階だけでなく、ホウ素化合物を使用する段階、さらには使用済みのホウ素化合物を含む製品を焼却などして廃棄する段階や、各種発電所の排水、排煙脱硫排水にもホウ素含有排水が発生する。
【０００３】
ホウ素が人体に与える影響は明確ではないが、高濃度溶液の接種による嘔吐や腹痛、神経毒性や成長阻害が認められている。
【０００４】
このような背景から、２００１年から水質汚濁防止法により、ホウ素およびその化合物の海域以外への排水基準が１０ｍｇ／Ｌに設定されている。しかしながら、有効かつ安価な処理技術がないため、暫定基準となっている状況にあり、ホウ素含有水処理の技術改良が求められている。
【０００５】
これらホウ素などの半金属を含む水の既存処理技術としては、凝集沈殿法や、膜による分離、電気的分離、半金属吸着材を用いる方法などが提案されている。なかでも、半金属吸着材を用いて半金属を吸着して回収する方法は、ホウ素などの半金属が、複数の水酸基含有化合物と錯形成するという性質を利用したものである。
【０００６】
半金属イオン吸着材は、一般的にホウ素やヒ素が複数の水酸基を含有する化合物と錯体を形成する性質を利用したものであり、水酸基を含む官能基を不溶性の高分子に導入した樹脂として、例えば特許文献１では、電子線照射により架橋処理したポリオールキチン・キトサン誘導体を原料としたホウ素吸着材が開示されている。
【０００７】
また、半金属吸着量を増加させる手段として、グラフト重合技術を用いて官能基導入量を増加させる技術が知られている。例えば特許文献２では、親水性の高い粒子状の結晶性セルロース系基材に、電子線照射グラフト重合によって導入されたグラフト鎖にキレート形成基を導入することが開示されている。
【０００８】
さらに、グラフト鎖の量を多く、吸着容量を増加させるため、特許文献３には、高分子粒子に放射線を照射することによりラジカル重合開始剤を作製することによって、核となる基材を存在させずに吸着性ポリマーを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１０４９５６号公報
【特許文献２】特開２００９−０１３２０４号公報
【特許文献３】特開２０１３−００６９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に開示されているポリオールキチン・キトサン誘導体を原料とした吸着材では、官能基量が少なく、ホウ素の吸着量が小さいという欠点があった。
【００１１】
また、特許文献２に開示されている結晶性セルロースは、グラフト重合による官能基導入を実施しているが、基材としてセルロースを用いているため、電子線照射にて発生したラジカルの安定性が低く、グラフト体のグラフト率が変動しやすいため、性能にバラツキが発生しやすいという懸念があった。さらに、そもそも粒子状の結晶性セルロース自体は高価であるため、実使用に制約を有していた。
【００１２】
さらに、特許文献３では、極小粒子に対して放射線を当てることにより、その粒子を直接ラジカル重合開始剤へと変化させて使用しているが、このような場合、非常に不安定な状態のラジカル重合開始剤を使用することになるため、反応の安定性が低いだけでなく、得られる吸着性ポリマーの形状を制御できない。さらに得られたラジカル重合体に最早基材成分が存在していないため、基材成分の特徴を生かすことができない。
【００１３】
従って、本発明の目的は、基材成分としてエチレン−ビニルアルコール系共重合体を有するとともに、この基材成分に対してＮ−メチルグルカミン基が導入され、半金属に対する良好な吸着性を有するグラフト共重合体を提供することである。
本発明の別の目的は、電離放射線を用いたグラフト共重合技術を用い、大気中室温条件下であっても、簡便にグラフト鎖を導入するグラフト共重合体の製造方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、該グラフト共重合体を用いた半金属の吸着材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、（ｉ）エチレン−ビニルアルコール系共重合体を基材成分とし、Ｎ−メチルグルカミン基を有するグラフト鎖を導入する場合、（ｉｉ）驚くべきことに、エチレン−ビニルアルコール系共重合体は他のポリマー（例えば、ポリエチレンやセルロース）と比べて簡便にグラフト鎖を導入でき、高い官能基導入量を達成したグラフト共重合体を得ることができ、得られたグラフト共重合体は高い半金属の吸着性能を有することを見出した。
【００１５】
また、（ｉｉｉ）基材成分であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の形状を所定の形状に制御することにより、（ｉｖ）得られるグラフト共重合体の吸着性能をさらに向上できること、（ｖ）得られたグラフト共重合体の取扱い性やその濾過性能などについても向上できることについても見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明の第１の構成は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体で構成された基材成分と、
この基材成分に対して導入されているＮ−メチルグルカミン基を有するグラフト鎖とで構成されたエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体である。
【００１７】
前記グラフト共重合体において、Ｎ−メチルグルカミン基の導入量は０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上であってもよい。
【００１８】
また、前記グラフト共重合体は、多孔質体であるのが好ましい。例えば、多孔質体の表面に形成された細孔の長径は、０．０１μｍ〜２０μｍであってもよい。
【００１９】
また、前記グラフト共重合体は、粒子径が３０μｍ〜５０００μｍの粒子状であってもよい。
【００２０】
本発明の第２の構成は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を準備する工程（工程Ａ）と、前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体に対して、メチルグルカミン基を有するグラフト鎖を導入することにより、メチルグルカミン基を有するグラフト鎖が導入されたグラフト共重合体を得る工程（工程Ｂ）と、を備える、エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体の製造方法である。
【００２１】
前記工程Ａで準備するエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、多孔質体であってもよい。また、工程Ａは、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と水溶性ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール）とを溶融混合し、混合された溶融物を冷却固化させることにより、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と水溶性ポリマーとを含む複合体を得る工程と、前記複合体から水溶性ポリマーを抽出し、多孔質体を得る工程と、を備えるのが好ましい。
【００２２】
前記工程Ｂでは、電離放射線を用いてグラフト鎖を導入してもよい。この場合、電離放射線を照射後、室温の空気中に照射物を所定時間（例えば、１０分以上２時間以内）放置することができる。
【００２３】
本発明の第３の構成は、前記グラフト共重合体を用いてなる半金属吸着材である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の第１の構成では、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を基材成分として用いることで、Ｎ−メチルグルカミン基を有するグラフト鎖を有するグラフト共重合体を高い官能基導入量で得ることができる。
【００２５】
本発明の第２の構成では、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を出発原料とすることで、効率よくエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を製造することができる。特に、電離放射線を用いてグラフト鎖を導入する場合、たとえ室温で電離放射線照射を照射し、重合を実施してもエチレン−ビニルアルコール系共重合体に発生したラジカルは常温、大気条件下でも失活しにくいため、グラフト鎖を簡便かつ安定的に導入でき、高い官能基導入量を達成できる。また、多孔質化したエチレン−ビニルアルコール系共重合体を用いる場合、さらに官能基導入量を上げることができる。
【００２６】
本発明の第３の構成では、このようなエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を用いてなる半金属吸着材によって、効率よく各種半金属を吸着することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、本発明を限定するものではない。また、以降は特に断りのない限り、グラフト鎖を導入する前の状態をエチレン−ビニルアルコール系共重合体、グラフト鎖を導入した後の状態をエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体、と表現する。
【００２８】
（グラフト共重合体）
本発明の第１の構成は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体で構成された基材成分と、この基材成分に対して導入されているＮ−メチルグルカミン基を有するグラフト鎖とで構成されたグラフト共重合体である。
【００２９】
前述のグラフト共重合体は、高度な吸着性を達成する観点から、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に対するＮ−メチルグルカミン基の導入量は０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上であるのが好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるのがより好ましく、１．９ｍｍｏｌ／ｇ以上であるのがさらに好ましく、２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であるのが最も好ましい。導入量が少なすぎる場合、導入される官能基量が少な過ぎるため目的の半金属の吸着量が得られないことがある。
【００３０】
前述のグラフト共重合体は多孔質体であってもよい。該多孔質体は少なくともエチレン−ビニルアルコール系共重合体の表面に細孔が形成されていればよく、エチレン−ビニルアルコール系共重合体内部まで細孔が形成されている必要はない。細孔の長径が０．０１μｍ〜２０μｍである細孔を、面積１ｃｍ２あたりに少なくとも１０個、好ましくは１００個以上、より好ましくは１，０００個以上含む構造を有する。
【００３１】
エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体の表面に細孔が形成される場合、その長径の平均値が０．０１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．０５μｍ〜１０μｍがより好ましく、０．１μｍ〜８μｍがさらに好ましく、０．２〜５μｍが最も好ましい。これら細孔の長径は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。中でも細孔が大きい多孔質体を用いることにより、細孔中の吸着官能基において効率よく吸着できるためか、目的とする半金属の吸着性能が得られ易い。
【００３２】
前述のグラフト共重合体の形状は、特に限定されず、グラフト共重合体の適用箇所に応じて、繊維やその集合である織布や不織布、粒子、シート、フィルムあるいはそれらの加工品など各種の形状から選択することができる。これらのうち、半金属との吸着性を向上する観点から、粒子状であることが好ましい。なお、本発明において、粒子とは粉体を含む概念である。
【００３３】
前述のグラフト共重合体が粒子状の場合、必要に応じて適宜粉砕により目的の粒子径に調整すれば良いが、粒子径は３０μｍ〜５０００μｍが好ましく、６０μｍ〜４５００μｍがさらに好ましく、１００μｍ〜４０００μｍが最も好ましい。粒子径が小さすぎると、微粉が舞い易いなど取り扱いが難しい。
【００３４】
特に、本発明のエチレン−ビニルアルコールグラフト共重合体では、粒子径がある程度大きな場合であっても、メチルグルカミン基の導入量が高くすることができるため、得られるグラフト共重合体では、取扱い性に優れるだけでなく、濾過性能を高めることができる。
【００３５】
本発明の第２の構成は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を準備する工程（工程Ａ）と、前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体に対して、メチルグルカミン基を有するグラフト鎖を導入することにより、メチルグルカミン基を有するグラフト鎖が導入されたグラフト共重合体を得る工程（工程Ｂ）と、を備える、エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体の製造方法である。
【００３６】
（エチレン−ビニルアルコール系共重合体）
本発明のグラフト共重合体の基材として用いられるエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、上記の性質を有するグラフト共重合体を得ることができる限り特に限定されないが、例えば、そのエチレン含有量は、１０〜６０モル％程度が好ましく、２０〜５０モル％程度がより好ましい。エチレン含量が１０モル％未満の場合、得られるグラフト共重合体の耐水性が低下する虞がある。一方、エチレン含量が６０モル％を越えると製造が難しく入手が困難である。
【００３７】
また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のけん化度は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上が特に好ましい。けん化度が９０モル％未満の場合、成形性が悪くなったり、得られるグラフト共重合体の耐水性が低下したりする虞がある。
【００３８】
また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）についても特に限定されないが、０．１ｇ／１０分以上が好ましく、０．５ｇ／１０分以上がより好ましい。０．１ｇ／１０分未満の場合、耐水性や強度が低下する虞がある。なお、メルトフローレートの上限は通常用いられる範囲であればよく、例えば、２５ｇ／１０分以下であってもよい。
【００３９】
本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で別の不飽和単量体単位を含んでいてもよい。該不飽和単量体単位の含量は、１０モル％以下であることが好ましく、５％モル以下であることがより好ましい。
このようなエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、グラフト鎖を導入するに際し、その用途に応じて、フィルム、シート、容器、粒子、粉体などの各種形状であればよい。
【００４１】
上記のエチレン−ビニルアルコール系共重合体に対して、Ｎ−メチルグルカミン基を有するグラフト鎖を導入する方法としては、種々の公知の方法が可能であり、例えば、重合開始剤を用いたラジカル重合を利用してグラフト鎖を導入する方法、電離放射線を用いてラジカルを発生させ、グラフト鎖を導入する方法などが挙げられる。
【００４２】
これらのうち、グラフト鎖の導入効率が高い観点から、電離放射線を用いて、グラフト鎖を導入する方法が好ましく用いられる。特に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、後述の実施例において示すように、電離放射線照射によって発生したラジカルの安定性が高いことが明らかとなった。
【００４３】
特に、電離放射線照射後であっても、エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、室温（例えば１５〜３５℃程度）の空気中において１〜２時間程度ラジカルを維持しているので、照射後のエチレン−ビニルアルコール系共重合体を空気存在下で下記に示すよう不飽和単量体と接触させることによりグラフト鎖の導入が可能である。
【００４４】
一般に、ポリエチレン、セルロースなど通常のポリマーへのグラフト重合では、照射工程とグラフト鎖導入工程とを不活性雰囲気下および／または冷蔵下で連続工程（または照射後速やかに不飽和単量体と接触させる工程）が必要であるが、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ではその必要はなく、工業生産におけるプロセスの許容範囲を広げることが可能である。
【００４５】
Ｎ−メチルグルカミン基を有するグラフト鎖を導入する場合、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の存在下における不飽和単量体の重合（例えば、連鎖移動法、ポリマー開始剤法、放射線グラフト法、機械的化学的反応法）によってグラフト鎖を導入してもよいし、ポリマー相互間の結合反応、交換反応によりグラフト鎖を導入してもよい。また、不飽和単量体としては、Ｎ−メチルグルカミン基を有する不飽和単量体であってもよいし、Ｎ−メチルグルカミンに対して反応性を有する基を有する不飽和単量体であってもよい。
【００４６】
これらのうち、効率よくグラフト鎖を導入できる観点から、電離放射線を用いて反応性基を有する不飽和単量体をグラフト化させた後にＮ−メチルグルカミン基に変換するのが好ましい。
【００４７】
電離放射線としては、α線、β線、γ線、加速電子線、紫外線などがあるが、実用的には加速電子線またはγ線が好ましい。
【００４８】
電離放射線を用いて、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の基材に不飽和単量体をグラフト重合させる方法としては、基材と不飽和単量体の共存下で放射線を照射する同時照射法と、基材のみに予め放射線を照射した後、不飽和単量体と基材とを接触させる前照射法のいずれでも可能であるが、グラフト重合以外の副反応を抑制する観点から前照射法が望ましい。
【００４９】
グラフト重合の際に、基材と不飽和単量体とを接触させる方法としては、液状の不飽和単量体あるいは不飽和単量体溶液と直接接触させる液相重合法と、不飽和単量体の蒸気あるいは気化状態で接触させる気相グラフト重合法とがあるが、目的に応じて選択可能である。
【００５０】
電離放射線を照射する線量としては、特に限定されないが、５〜２５０ｋＧｙが好ましく、１０〜２３０ｋＧｙがより好ましく、２０〜２００ｋＧｙがさらに好ましい。５ｋＧｙ未満の場合、線量が少な過ぎるためグラフト率が低下し目的の半金属イオン吸着量が得られないことがある。２５０ｋＧｙ以上の場合、処理工程にコストがかかる、照射時に樹脂が劣化するなどの懸念がある。
【００５１】
電離放射線を照射する際の温度は、特に限定されないが、６０℃未満が好ましく、０℃〜５０℃がより好ましい。６０℃以上の場合、電離放射線で発生した活性種が失活し、その後の反応性が低下する恐れがある。０℃未満の場合、特殊な冷却措置が必要となり、コストがかかる懸念がある。
【００５２】
Ｎ−メチルグルカミン基を有するグラフト鎖を導入する方法としては、電離放射線を用いてＮ−メチルグルカミンに対して反応性基を有する不飽和単量体をグラフト化させた後にＮ−メチルグルカミン基に変換する方法が好適に用いられる。
【００５３】
グラフト重合させる不飽和単量体としては、重合後、Ｎ−メチルグルカミン基に変換可能な反応性基を有するものであればよく、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を有する不飽和単量体、クロロメチルスチレンやクロロエチル（メタ）アクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル基を有する不飽和単量体などが用いられる。
【００５４】
接触させる不飽和単量体の濃度、重合処理時間などの反応条件は、求められるグラフト率などに応じて当事者において適宜設定することができる。また、不飽和単量体は溶媒に対して溶解した状態で重合してもよいし、界面活性剤を用いて、不飽和単量体を水などに乳化させて重合してもよい。重合の際の温度は４０℃〜１５０℃が好ましい。低温すぎる場合は反応が進み難く、高温すぎる場合は反応の制御が難しいことがある。
【００５５】
Ｎ−メチルグルカミン基に変換する場合は、前記不飽和単量体を基材成分であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体に対してグラフト重合した後、当該グラフト共重合体とＮ−メチルグルカミン、またはその塩と反応させることにより導入できる。
【００５６】
グラフト重合により導入する不飽和単量体の量（グラフト率）は、特に限定されないが、エチレン−ビニルアルコール系重合体１００質量部に対して３０〜９００質量部（３０〜９００％）であることが好ましく、１００〜８００質量部（１００〜８００％）であることがより好ましく、２００〜７００重量部（２００〜７００％）であることがさらに好ましく、３００〜７００重量部（３００〜７００％）であることが特に好ましい。グラフト率が３０質量部未満の場合は、吸着性能が不十分である場合が多い。グラフト率が９００質量部を超える場合は、一般的に合成が難しい。
【００５７】
Ｎ−メチルグルカミン基の導入に用いる溶媒としては、Ｎ−メチルグルカミンを溶解できる限り特に限定されず、水やメタノールが用いられるが、溶解度が高いことから特に水が用いられる。
【００５８】
Ｎ−メチルグルカミン基導入時の反応温度やＮ−メチルグルカミン溶液の濃度は、特に限定されず、適宜選択される。例えば、導入時の温度は２０℃〜１００℃の範囲から適宜選択できる。低温すぎる場合は反応が進み難く、高温すぎる場合は反応の制御が難しいことがある。
【００５９】
グラフト重合に用いるエチレン−ビニルアルコール系重合体の形態としては、所望のグラフト共重合体の形状に合わせて選択できるため、特に限定されないが、吸着材の使用を考慮し、粒子状であることが好ましい。粒子状である場合、適宜粉砕などにより目的の粒子径の粒子を用いることができるが、粒子径としては５５μｍ〜３０００μｍであることが好ましく、６０μｍ〜２５００μｍがさらに好ましく、６５μｍ〜２０００μｍが最も好ましい。粒子径が小さすぎる場合、微粉が舞い易いなど取り扱いが難しい。粒子径が大きすぎる場合、グラフト率が上がらず目的の半金属イオン吸着能が充分に得られないことがある。
【００６０】
また、グラフト鎖を効率的に導入する観点から、グラフト鎖を導入するために多孔体化され、多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体が用いられるのが好ましい。
【００６１】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、発泡剤などの気孔形成材とエチレン−ビニルアルコール系共重合体とを溶融混合することにより多孔質化させてもよいが、細孔のサイズを制御する観点から、多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体はエチレン−ビニルアルコール系共重合体と水溶性ポリマーとを溶融混練などにより混合し、溶融物を冷却固化させた複合体を得る工程と、前記複合体から水溶性ポリマーを抽出する工程と、によって形成するのが好ましい。
なお、本発明において、「溶融物の冷却固化」とは、溶融物を凝固浴など用いることなく冷却固化することを意味している。
【００６２】
本発明に用いられる水溶性ポリマーは、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と溶融混合できる限り特に限定されず、一般に知られている水溶性ポリマーが利用できる。当該水溶性ポリマーは、例えば、デンプン；ゼラチン；セルロース誘導体；ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の水溶性アミン系ポリマー；ポリアクリル酸；ポリイソプロピルアクリルアミド等のポリアクリルアミド；ポリビニルピロリドン；ポリビニルアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、エチレン−ビニルアルコール系共重合体との溶融混練のし易さに優れ、空隙の制御が容易であることから、特にポリビニルアルコールが好適に用いられる。
【００６３】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体と水溶性ポリマーとの割合は、必要とする多孔質の程度に応じて、適宜決めることができるが、例えば、エチレン−ビニルアルコール系共重合体：水溶性ポリマーは、１００：０〜２０：８０程度であってもよく、好ましくは、１００：０〜３０：７０程度であってもよい。
【００６４】
本発明に用いられるポリビニルアルコールは、本発明の効果が得られる限り、ビニルアルコール単位及びビニルエステル系単量体に由来する構造単位以外の構造単位を有することができる。当該構造単位は、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸Ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸Ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸Ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸Ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩またはエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニルである。当該構造単位の含有量は、１０モル％未満である。
【００６５】
本発明に用いられるポリビニルアルコールの粘度平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は特に限定されないが、好ましくは１００〜１０，０００であり、より好ましくは２００〜７，０００であり、さらに好ましくは３００〜５，０００である。粘度平均重合度が上記範囲から逸脱すると、得られる多孔質体の表面積が低下する虞がある。
【００６６】
本発明に用いられるポリビニルアルコールのけん化度は特に限定されないが、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは６０〜９８モル％であり、特に好ましくは７０〜９５モル％である。けん化度が５０モル％未満になると水溶性が低下し成形後の熱水抽出での抽出性が悪くなる。けん化度が９８モル％より高いポリビニルアルコールは溶融混合が難しい。
【００６７】
本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体を多孔化する場合は、例えば、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と水溶性ポリマーを溶融混練にて混合して溶融物を冷却固化させた複合体（コンパウンド）を得た後に、この複合体から水溶性ポリマーを抽出することによって得られる。溶融混練する方法は特に限定されず、一軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、ニーダーなど公知の混練機を用いることができる。目的とする形状を得るために、必要に応じて各段階で粉砕などを実施しても良い。
【００６８】
また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を溶解せず、水溶性ポリマーを抽出することができる限り、抽出に用いられる溶媒は特に限定されず、水、各種有機溶媒、水と有機溶媒との混合物などを用いることができるが、水溶性ポリマーを利用している観点から、溶媒としては水、特に熱水を用いるのが好ましい。熱水の温度は、４０℃〜１２０℃が好ましく、５０℃〜１００℃がさらに好ましい。
【００６９】
このようにして得られた多孔質なエチレン−ビニルアルコール系重合体は、多孔質体であるが、少なくとも表面に細孔が形成されていればよく、内部まで細孔が形成されている必要はない。この場合、多孔質体とは、細孔の長径が０．０１μｍ〜２０μｍである細孔を、面積１ｃｍ２あたりに少なくとも１０個、好ましくは１００個以上、より好ましくは１，０００個以上含む構造を有する。表面に形成される細孔は、その長径の平均値が０．０１μｍ〜２０μｍ程度であってもよく、好ましくは０．０５μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜５μｍ程度であってもよい。これら細孔の長径の平均値は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
【００７０】
本発明のグラフト共重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、架橋剤、無機微粒子、光安定剤、酸化防止剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００７１】
（半金属吸着材）
本発明の第３の構成は、Ｎ−メチルグルカミン基を有するグラフト鎖が導入されたエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を用いてなる半金属吸着材である。
このグラフト共重合体は、優れた半金属の吸着能を有しているため、特に、半金属の吸着材として用いるのが好ましい。
【００７２】
（吸着材の形状）
本発明の吸着材の形状は特に限定されず、適用箇所に応じて、繊維やその集合体である織編物や不織布、粒子、シート、中空糸、およびフィルムあるいはそれらの加工品など各種の形状から選択することができる。これらのうち、金属イオンとの吸着性を向上するとともに、カラムなどの閉塞空間において充填しやすい観点から、粒子状であることが好ましい。粒子状である場合、吸着材は、球状であっても、非球状（例えば異形粒子状）であってもよい。
【００７３】
（半金属の回収方法）
本発明の半金属の吸着材は、各種半金属を、簡単な操作で、高効率かつ低コストで半金属を回収することができる。半金属回収方法としては、例えば、本発明の半金属吸着材と、目的とする半金属を含有する半金属イオン含有液とを接触させ、前記吸着材に半金属を吸着させる吸着工程を備えていてもよい。半金属を吸着した吸着材は、溶離操作や燃焼により半金属を回収してもよい。
【００７４】
本発明の半金属吸着材の回収対象としては、特に限定されないが、ホウ素、ヒ素、ゲルマニウム、セレン、アンチモン等が挙げられる。
【００７５】
上述のような半金属吸着性能を生かし、本発明の半金属吸着材は、例えば、工場廃水、鉱山廃水、温泉水等に含まれる有害物除去などに利用することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００７７】
［細孔長径の平均値の算出］
走査型電子顕微鏡を用い乾燥粒子表面を観察した。表面に形成されている細孔から任意に５０個選択し、それぞれの細孔の長径を計測した。５０個の長径を平均し、平均値を導出した。但し、１ｎｍ以下の場合、傷、付着物等との区別がつかないため、選択から除外した。また、乾燥粒子は、熱風乾燥機にて１００℃で３時間乾燥させることにより調製した。
【００７８】
［グラフト率］
以下に示す式に従い算出した。
グラフト率［ｗ／ｗ（％）］＝１００×（付与したグラフト鎖の質量）／（基材の質量）
【００７９】
［官能基量］
Ｎ−メチルグルカミンを導入する反応を行う前後の質量変化をＷとする。以下に示す式に従い算出した。
官能基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（Ｗ［ｇ］／反応基質分子量［ｇ／ｍｏｌ］）／（反応後の樹脂粒子重量［ｇ］）×１０００
【００８０】
［ホウ素吸着量］
市販されている原子吸光用１０００ｍｇ／Ｌホウ素標準液を１００ｍｇ／Ｌに希釈し、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ＝８に調整した吸着液４０ｍＬに、半金属イオン吸着材１００ｍｇを投入し、２５℃にて２４時間攪拌する。その後、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレルアッシュ製、ＩＲＩＳ−ＡＰ）にて測定したホウ素濃度をＣ（ｍｇ／Ｌ）とする。以下の式より、ホウ素吸着量を求める。
グラフト共重合体１ｇあたりのホウ素吸着量（ｍｇ／ｇ）＝４０−０．４×Ｃ（ｍｇ／Ｌ）
【００８１】
［ヒ素吸着量］
市販されている原子吸光用１０００ｍｇ／Ｌヒ素標準液を２０ｍｇ／Ｌに希釈し、硝酸を添加してｐＨ＝３に調整した吸着液１００ｍＬに、半金属イオン吸着材５０ｍｇを投入し、２５℃にて２４時間攪拌する。その後、原子吸光光度計（日立製作所製、Ｚ−５０００）にて測定したヒ素濃度をＤ（ｍｇ／Ｌ）とする。以下の式より、ヒ素吸着量を求める。
グラフト共重合体１ｇあたりのヒ素吸着量（ｍｇ／ｇ）＝４０−２Ｄ（ｍｇ／Ｌ）
【００８２】
［実施例１］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、「Ｆ１０１」、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分）９０質量部とビニルアルコール系重合体（株式会社クラレ製、「ＰＶＡ２０５」）１０質量部をラボプラストミルにて、溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径１１８０〜１４００μｍの粒子を作製した。さらに得られた粒子を熱水中で処理し、ビニルアルコール系重合体を抽出し、多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を得た。該多孔質粒子の細孔長径の平均値は０．３６μｍであった。該多孔質粒子に６０ｋＧｙの電離放射線を照射し、空気中、２５℃で１時間放置した後、８０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートのイソプロパノール溶液に浸漬攪拌しグラフト重合を実施した。得られた粒子のグラフト率を評価したところ４０７％であった。さらに、該粒子を８０℃条件下で、Ｎ−メチルグルカミン水溶液に浸漬攪拌し、Ｎ−メチルグルカミンの付加反応を行い、目的のＮ−メチルグルカミン基がグラフトしたエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を得た。Ｎ−メチルグルカミン基の導入量を評価したところ、２．６ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を、篩を用いて粒子径２３６０μｍ〜２８００μｍの粒子に分級し、ホウ素の吸着量を評価した。粒子組成を表１、吸着結果を表２に示す。
【００８３】
［実施例２］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、「Ｅ１０５」、ＭＦＲ１３ｇ／１０分）を粉砕し、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子を作製した。該粒子に３０ｋＧｙの電離放射線を照射し、空気中、２５℃で１時間放置した後、８０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートのイソプロパノール溶液に浸漬攪拌しグラフト重合を実施した。得られた粒子のグラフト率を評価したところ１２８％であった。さらに、該粒子を８０℃条件下でＮ−メチルグルカミン水溶液に浸漬攪拌し、Ｎ−メチルグルカミンの付加反応を実施し、目的のＮ−メチルグルカミン基がグラフトしたエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を得た。Ｎ−メチルグルカミン基の導入量を評価したところ、１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜５００μｍの粒子に分級し、ホウ素の吸着量を評価した。粒子組成を表１、吸着結果を表２に示す。
【００８４】
［実施例３］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、「Ｇ１５６」、ＭＦＲ１５ｇ／１０分）９０質量部とビニルアルコール系重合体（株式会社クラレ製、ＰＶＡ２１７）１０質量部をラボプラストミルにて溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子を作製した。さらに得られた粒子を熱水中で処理しビニルアルコール系重合体を抽出し、多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を得た。該多孔質粒子の細孔長径の平均値は０．９５μｍであった。該多孔質粒子に１００ｋＧｙの電離放射線を照射し、空気中、２５℃で１時間放置した後、８０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートのイソプロパノール溶液に浸漬攪拌しグラフト重合を実施した。得られた粒子のグラフト率を評価したところ３７０％であった。さらに、該粒子を８０℃条件下で、Ｎ−メチルグルカミン水溶液に浸漬攪拌し、Ｎ−メチルグルカミンの付加反応を行い、目的のＮ−メチルグルカミン基がグラフトしたエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を得た。Ｎ−メチルグルカミン基の導入量を評価したところ、２．３ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜５００μｍの粒子に分級し、ホウ素の吸着量を評価した。粒子組成を表１、吸着結果を表２に示す。
【００８５】
［実施例４］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、「Ｆ１０１」、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分）９０質量部とビニルアルコール系重合体（株式会社クラレ製、「ＰＶＡ２０５」）１０質量部をラボプラストミルにて、溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径１０６μｍ〜２１２μｍの粒子を作製した。さらに得られた粒子を熱水中でビニルアルコール系重合体を抽出し、多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を得た。該多孔質粒子の細孔長径の平均値は０．２７μｍであった。該多孔質粒子に１００ｋＧｙの電離放射線を照射し、空気中、２５℃で１時間放置した後、８０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートのイソプロパノール溶液に浸漬攪拌しグラフト重合を実施した。得られた粒子のグラフト率を評価したところ３７１％であった。さらに、該粒子を８０℃条件下で、Ｎ−メチルグルカミン水溶液に浸漬攪拌し、Ｎ−メチルグルカミンの付加反応を行い、目的のＮ−メチルグルカミン基がグラフトしたエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を得た。Ｎ−メチルグルカミン基の導入量を評価したところ、２．４ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜５００μｍの粒子に分級し、ホウ素の吸着量を評価した。粒子組成を表１、吸着結果を表２に示す。
【００８６】
［実施例５］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、「Ｌ１０４」、ＭＦＲ８．９ｇ／１０分）８０質量部とビニルアルコール系重合体（株式会社クラレ製、「ＰＶＡ２０５」）２０質量部をラボプラストミルにて、溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径３００μｍ〜５００μｍの粒子を作製した。さらに得られた粒子を熱水中でビニルアルコール系重合体を抽出し、多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を得た。該多孔質粒子の細孔の長径の平均値は０．４１μｍであった。該多孔質粒子に２０ｋＧｙの電離放射線を照射し、空気中、２５℃で１時間放置した後、８０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートのイソプロパノール溶液に浸漬攪拌しグラフト重合を実施した。得られた粒子のグラフト率を評価したところ２６９％であった。さらに、該粒子を８０℃条件下で、Ｎ−メチルグルカミン水溶液に浸漬攪拌し、Ｎ−メチルグルカミンの付加反応を行い、目的のＮ−メチルグルカミン基がグラフトしたエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を得た。Ｎ−メチルグルカミン基の導入量を評価したところ、２．１ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜５００μｍの粒子に分級し、ホウ素の吸着量を評価した。粒子組成を表１、吸着結果を表２に示す。
【００８７】
［実施例６］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、「Ｇ１５６」、ＭＦＲ１５ｇ／１０分）を粉砕し、篩を用いて粒子径３００μｍ〜５００μｍの粒子を作製した。該粒子に２０ｋＧｙの電離放射線を照射し、空気中、２５℃で１時間放置した後、８０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートのイソプロパノール溶液に浸漬攪拌しグラフト重合を実施した。得られた粒子のグラフト率を評価したところ８５％であった。さらに、該粒子を８０℃条件下でＮ−メチルグルカミン水溶液に浸漬攪拌し、Ｎ−メチルグルカミンの付加反応を実施し、目的のＮ−メチルグルカミン基がグラフトしたエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を得た。Ｎ−メチルグルカミン基の導入量を評価したところ、１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を、篩を用いて粒子径４２５μｍ〜７１０μｍの粒子に分級し、ホウ素の吸着量を評価した。粒子組成を表１、吸着結果を表２に示す。
【００８８】
［比較例１］
市販のポリエチレン（株式会社プライムポリマー製、「７０００Ｆ」）を粉砕し、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子を作製した。該粒子に２００ｋＧｙの電離放射線を照射し、空気中、２５℃で１時間放置した後、８０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートのイソプロパノール溶液に浸漬攪拌しグラフト重合を実施した。得られた粒子のグラフト率を評価したところ５％であった。さらに、該粒子を８０℃条件下で、Ｎ−メチルグルカミン水溶液に浸漬攪拌し、Ｎ−メチルグルカミンの付加反応を行い、目的のＮ−メチルグルカミン基がグラフトしたポリエチレン系グラフト共重合体を得た。Ｎ−メチルグルカミン基の導入量を評価したところ、０．２ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたポリエチレン系グラフト共重合体を、篩を用いて粒子径４２５μｍ〜７１０μｍの粒子に分級し、ホウ素の吸着量を評価した。粒子組成を表１、吸着結果を表２に示す。
【００８９】
［比較例２］
市販の結晶性セルロース粒子（旭化成ケミカルズ株式会社製、「セルフィアＣＰ−２０３」）を、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜３００μｍの粒子に分級し、イオン交換水に１２時間浸漬した後、遠心脱水した。該粒子に２０ｋＧｙの電離放射線を照射し、空気中、２５℃で１時間放置した後、８０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートのイソプロパノール溶液に浸漬攪拌しグラフト重合を実施した。得られた粒子のグラフト率を評価したところ９％であった。さらに、該粒子を８０℃条件下で、Ｎ−メチルグルカミン水溶液に浸漬攪拌し、Ｎ−メチルグルカミンの付加反応を行い、目的のＮ−メチルグルカミン基がグラフトしたセルロース系グラフト共重合体を得た。Ｎ−メチルグルカミン基の導入量を評価したところ、０．６ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたセルロース系グラフト共重合体を、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜５００μｍの粒子に分級し、ホウ素の吸着量を評価した。粒子組成を表１、吸着結果を表２に示す。
【００９０】
【表１】
2015030731.tif 000002
【００９１】
【表２】
2015030731.tif 000003
【００９２】
実施例１〜５に示すように、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を用いて電離放射線によるグラフト重合を実施した場合、電離放射線を照射後に室温で放置しても比較的安定にグラフト重合が進行し、Ｎ−メチルグルカミン基がグラフト鎖に導入されたエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を得ることができた。また、得られたエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体は、ほう素やヒ素などの半金属の吸着性を示した。
【００９３】
比較例１および２のように、電離放射線を用いたグラフト重合で一般的に使用されるポリエチレンやセルロースを用いた場合、電離放射線照射後、室温で放置するとグラフト重合があまり進行しないという問題を有しており、工程管理が煩雑になる可能性があることが分かった。得られたグラフト共重合体の半金属の吸着性も低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、Ｎ−メチルグルカミン基がグラフト鎖に導入されたエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体、および、その製造方法を提供する事ができる。また、得られたエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を用いて例えば、ホウ素やヒ素などの半金属を効率よく回収することができる。
【００９５】
以上の通り、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。