(57)【要約】【課題】固体イオンキャパシタの粒界抵抗成分を低く抑えることで内部抵抗を低くでき、誘電緩和周波数を高くすることによって充放電速度をより早くすることを目的とする。【解決手段】電極に挟まれる固体電解質の厚み方向に有する粒子数が少なくとも１個以上であり平均粒子数が８０個以下である固体イオンキャパシタとする。さらに固体電解質は、粒度分布の粒径におけるＤ１０からＤ９０が０．５μｍ以上１００μｍ以下の範囲である固体イオンキャパシタとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極に挟まれる固体電解質の厚み方向に有する粒子数が少なくとも１個以上であり平均粒子数が８０個以下であることを特徴とする固体イオンキャパシタ。
【請求項２】
前記固体電解質は、粒度分布の粒径におけるＤ１０からＤ９０が０．５μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の固体イオンキャパシタ。
【請求項３】
前記固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性化合物を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体イオンキャパシタ。
【請求項４】
前記固体電解質は、ガーネット型結晶構造を有するＬｉイオン伝導性化合物を含有し、該Ｌｉイオン伝導性化合物は、少なくともＬｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体イオンキャパシタ。
【請求項５】
前記固体電解質と前記電極とが交互に積層されていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の固体イオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体イオンキャパシタ、より詳しくは、固体電解質を使用して蓄電する固体イオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の各電子機器の普及に伴い、これら電子機器の電子部品として、各種蓄電デバイスの研究・開発が盛んに行われている。
【０００３】
そして、特許文献１には、固体電解質と、集電体とを備え、前記固体電解質が無機固体電解質である全固体型電気二重層コンデンサが提案されている。
【０００４】
この特許文献１では、電気二重層コンデンサの電解質に液体電解質（電解液）を使用すると、漏液により劣化が生じるおそれがあることから、無機化合物からなる固体電解質を使用し、漏液が生じるのを回避している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１３０８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した特許文献１では、従来の電気二重層コンデンサと同様の用途として、二次電池よりも急速なエネルギー充放電が必要とされる蓄電デバイスを想定している。例えば、ＥＶの回生ブレーキ時や、太陽光発電・風力発電のピーク発電時に発生する大電流を二次電池と比べるとより少ないロスで充電できる。
【０００７】
一方で、セラミックコンデンサや電解コンデンサと比べると電気二重層コンデンサの誘電緩和周波数が低く劣っており、カップリングデバイスやデカップリングデバイスとして使用することは難しい。
【０００８】
誘電緩和周波数はデバイスの内部抵抗と静電容量の積の逆数に比例する。このため、誘電緩和周波数を高くするためには内部抵抗を低くするか、あるいは静電容量を小さくする必要がある。一方、蓄電デバイスとしては静電容量が大きいほうが好ましい。したがって、デバイスの内部抵抗を低くすることが誘電緩和周波数を高くするうえで重要になってくる。
【０００９】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、固体イオンキャパシタの誘電緩和周波数を高くすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の固体イオンキャパシタは、電極に挟まれる固体電解質の厚み方向に有する粒子数が少なくとも１個以上であり平均粒子数が８０個以下であることを特徴としている。
【００１１】
平均粒子数が８０個より多くなると粒界抵抗成分が高くなり、イオン伝導度の低下を招くことで誘電緩和周波数が低下する。この誘電緩和周波数はキャパシタ容量の周波数依存性に影響し０．１ｋHzを下回ると、回路中におけるカップリングやデカップリング用の容量素子として使用することが出来なくなる。一方、粒子数が少なくとも１個以上で平均粒子数が８０個以下になるような構成にすることで、粒界抵抗成分を低く抑えることができことでイオン伝導度を高くでき、誘電緩和周波数を高くすることが出来る。
【００１２】
また、本発明の前記固体電解質は、粒度分布の粒径におけるＤ１０からＤ９０が０．５μｍ以上１００μｍ以下の範囲に含まれていることが好ましい。
【００１３】
固体電解質中の粒度分布の粒径におけるＤ１０が０．５μｍより小さくなると、全体の抵抗成分が細かい粒子粒界からの抵抗成分に支配されやすくなり、全体の抵抗成分が大きくなる。一方、Ｄ９０が１００μｍより大きくなるような粒度分布では、１００μｍより大きな粒子が多く含まれ、この大きな粒子からの粒内抵抗成分が大きく影響するようになる。いずれにしても、固体電解質の抵抗が高くなることでイオン電導度が低下し、誘電緩和周波数が低くなる。さらに、固体イオンキャパシタの個体差による誘電緩和周波数のバラツキを抑えることも可能になり、均一な特性の固体イオンキャパシタを作製することができる。
【００１４】
また、本発明の前記固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性化合物を含有することが好ましい。
【００１５】
これにより、常温で高いイオン電導度を持つ固体電解質を使用することで、誘電緩和周波数を高くすることができる。
【００１６】
また、本発明の前記固体電解質は、ガーネット型結晶構造を有するＬｉイオン伝導性化合物を含有し、該Ｌｉイオン伝導性化合物は、少なくともＬｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含むことが好ましい。
【００１７】
これにより、還元雰囲気中で焼成することがすることができることから、固体電解質と電極とを同時焼成が可能となり、工程の簡略化が容易になる。
【００１８】
また、本発明の固体イオンキャパシタは、前記固体電解質と電極とが交互に複数積層されていることが好ましい。
【００１９】
これにより固体イオンキャパシタは、積層型セラミックコンデンサに類似した積層構造が可能となり、小型でより大きな静電容量を有する固体イオンキャパシタを容易に実現することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の固体イオンキャパシタは、電極に挟まれる固体電解質の厚み方向に有する粒子数が少なくとも１個以上であり平均粒子数が８０個以下とすることにより、誘電緩和周波数を高くすることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る固体イオンキャパシタの部分破断状態を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係る固体イオンキャパシタの断面を模式的に示す平面図である。
【図３】図３は、本発明の別の実施形態に係る積層型固体イオンキャパシタの断面を模式的に示す平面図である。
【図４】図４は、本発明のインピーダンスの周波数特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に、図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態を詳説する。なお、本発明は以下に記載した実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００２３】
＜実施形態１＞
図１は、本発明の実施形態に係る固体イオンキャパシタの部分破断状態を模式的に示す斜視図である。また、図２は、本発明の実施形態に係る固体イオンキャパシタの断面を模式的に示す平面図である。本発明の実施形態に係る固体イオンキャパシタ１は、電極に挟まれるように固体電解質４を備える。また、固体電解質４の両主面に電極は、陽極２及び陰極３として形成されている。さらに、本発明の実施形態に係る固体イオンキャパシタ１の外形形状は、図示のように円板状に限ることはなく、角板状であってもよい。
【００２４】
固体電解質４は、固体中を特定のイオンが移動し、それ以外のイオンは結晶格子を形成し、容易に移動しない。つまり、陽極２及び陰極３間に電圧を印加した場合、特定のイオンは固体電解質４内を移動するが、それ以外のイオンは結晶格子から容易に移動しない。
【００２５】
特定のイオンは、例えば、ナシコン型結晶構造を有するＬｉ、Ｔｉ，Ｐ及びＯを含む化合物やガーネット型結晶構造を有するＬｉ、Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含む化合物であればＬｉイオンである。あるいは、ナシコン型結晶構造を有するＮａ、Ｚｒ，Ｐ及びＯを含む化合物であればＮａイオンである。また、それ以外のイオンとは、固体電解質４の化合物に含まれるＬｉイオンあるいはＮａイオン以外のイオンを示す。前述の例に示すナシコン型結晶構造の固体電解質４では化合物のうちＴｉ，Ｐ及びＯ、又は、Ｚｒ，Ｐ及びＯである。あるいは、ガーネット型結晶構造の固体電解質４では化合物のうちＬａ，Ｚｒ及びＯである。
【００２６】
そして、電極、すなわち陽極２及び陰極３の間に挟まれる固体電解質４において、厚み方向に有する平均粒子数は１以上８０以下である。より好ましくは厚み方向に有する平均粒子数は少ないほうが良い。平均粒子数が８０を超えると誘電緩和周波数が小さくなり電荷移動の応答性が悪くなり容量の周波数特性が低下する。平均粒子数を１未満にすることは物理的にできない。
【００２７】
これは、固体イオンキャパシタ１の陽極２及び陰極３の間に挟まれる固体電解質４の厚み方向に有する平均粒子数が少ないほど粒界数が少なくなり、粒界抵抗成分が減少する。このため、イオン電導度が高くなり、誘電緩和周波数が高くなることによる。したがって、誘電緩和周波数が高くなるということは、より高速に充放電できるということであり、固体イオンキャパシタ１の充放電の速度が速くなることと等しい意味である。
【００２８】
ここで、電極、すなわち陽極２及び陰極３の間に挟まれる固体電解質４の平均粒子数の求め方は以下のようにして行う。固体イオンキャパシタ１を樹脂埋めし、陽極２及び陰極３の電極面に対して垂直な面が表面になるように研磨し、希塩酸で化学エッチングを行う。その後、断面をＳＥＭで観察し、図２に示すように、断面像から対向する陽極２及び陰極３に挟まれる固体電解質４に対して両端の対向する陽極２及び陰極３を結ぶ垂直な線５を引く。この垂直な線５と固体電解質４の粒界と交差する点６の数に１加えた数を厚み方向に有する粒子数とする。同様に垂直な線５を任意に１０線分引き、それぞれ求めた粒子数の平均を電極に挟まれる平均粒子数とする。
【００２９】
また、固体電解質４において、粒度分布の粒径におけるＤ１０からＤ９０が０．５μｍ以上１００μｍ以下の範囲である。
【００３０】
これは、０．５μｍより細かい粒子が多く含まれる固体電解質４を作製すると、粒界抵抗成分が大きくなる。一方、１００μｍより大きい粒子が多く含まれる固体電解質４を作製すると粒内抵抗成分が大きくなる。いずれにしても、固体電解質４のイオン電導度が低下し、誘電緩和周波数特性が低くなるためである。
【００３１】
ここで、粒度分布はコード法により算出した粒径から求めた。具体的には上記で平均粒子数を求めた時に引いた線、すなわち断面像から電極に挟まれる固体電解質４に対して両端の対向する電極を結ぶ垂直な線５上の、粒界と交わる点６で区切られる区間の長さ７に１．６２を乗じた値を粒径とし、粒度分布をとった。得られた粒度分布の累積分布における累積１０％の粒径Ｄ１０と累積９０％の粒径Ｄ９０を得た。
【００３２】
固体電解質４を形成する材料としては、固体電解質４中をイオンが移動するイオン伝導性化合物であれば特に限定されるものではないが、ガーネット型結晶構造を含むのが好ましい。ガーネット型結晶構造は、結晶構造中に大きな空隙を有し、Ｌｉイオンが容易に移動する一方、その他のイオンの移動が困難である。その他のイオンとしては、価数変化の起きにくい元素として少なくともＬａ、Ｚｒ、及びＯを含むものを好んで使用することで誘電緩和周波数を高くできる。
【００３３】
さらに、固体電解質４としては、ＳｉＯ２やＢｉ２Ｏ３等のガラス成分を添加するのも好ましい。ガラス成分を含有させることにより、水分に対しより良好な化学的安定性を示し、耐吸湿性の向上を図ることができる。
【００３４】
陽極２及び陰極３に使用される電極材料としては、特に限定されるものではないが、弁作用を有さない非弁作用材料、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属材料、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等の遷移金属材料を好んで使用することができ、酸化物材料やＳｉＣ等の半導体材料を使用することも可能である。
【００３５】
ただし、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、或いはこれらの金属を含んだ合金等、弁作用を有する弁作用金属は、固体イオンキャパシタ１の作製時に陽極２又は陰極３と固体電解質４との界面に容易に絶縁層を形成してしまうおそれがあり、静電容量の低下を招くおそれがあることから、好ましくない。
【００３６】
また、固体電解質４と陽極２又は陰極３との界面が微小凹凸構造を有するようにして前記界面を粗面化するのも好ましい。これにより電極面積が増加することから、固体電解質４の静電容量をより一層大きくすることが可能となる。
【００３７】
尚、固体電解質４は、後述するように焼成処理により形成される焼結体であることから、焼結された段階で表面は或る程度の凹凸構造を有しており、したがって焼結体の表面が微小凹凸を有するように研磨処理を施した後、陽極２又は陰極３を形成したり、或いは焼結体を研磨せずに陽極２又は陰極３を形成したりすることにより、前記界面を容易に微小凹凸構造とすることができる。また、固体電解質４の両主面に適宜エッチング等を施して微小凹凸構造とすることもできる。
【００３８】
次に、上記固体イオンキャパシタの製造方法を説明する。
【００３９】
まず、原材料を所定量秤量し、混合する。例えば、作製するＬｉイオン伝導性化合物がＬｉ，Ｌａ，Ｚｒ，及びＯを含むガーネット型結晶構造である場合は、原材料としてＬｉ２ＣＯ３やＬｉＮＯ３等のＬｉ化合物、Ｌａ２Ｏ３やＬａ（ＯＨ）３等のＬａ化合物、更にはＺｒＯ２やＺｒ（ＯＨ）４等のＺｒ化合物を用意し、これら原材料を所定量秤量し、混合して混合物を得る。
【００４０】
次に、この混合物を所定の熱処理プロファイルで熱処理し、Ｌｉイオン伝導性化合物を作製する。
【００４１】
尚、Ｌｉイオン伝導性化合物中にガラス成分を含ませる場合は、ＳｉＯ２やＬｉ４ＳｉＯ４等のＳｉ化合物を含むガラス材料を所定量秤量して前記原材料と共に混合し、加熱・溶融させた後、急冷してガラス化し、その後、前記所定の熱処理プロファイルで熱処理し、Ｌｉイオン伝導性化合物を作製することが好ましい。
【００４２】
次いで、このＬｉイオン伝導性化合物を、湿式で粉砕した後、バインダ、溶剤、可塑剤等を添加して湿式で十分に混合し、スラリーを得る。そしてこのスラリーを乾燥し造粒した後、ペレット形状等にプレス成形し、成形体を得る。
【００４３】
ここで、バインダ、溶剤、可塑剤等は、特に限定されるものではなく、例えば、バインダとしてはポリビニルブチラール樹脂やアクリル樹脂等、溶剤には酢酸ｎ−ブチルやエタノール等、可塑剤にはフタル酸ジブチルやブチルベンジルフタレート等をそれぞれ使用することができる。
【００４４】
その後、前記成形体を、例えば、焼成温度を５００℃〜１３５０℃、焼成時間を２時間〜５０時間に設定して焼成し、これにより固体電解質４を作製する。
【００４５】
次に、電極材料として、好ましくは弁作用を有さない非弁作用材料、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属材料、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等の遷移金属材料、酸化物材料やＳｉＣ等の半導体材料を用意し、この電極材料を使用し、固体電解質４の両主面に陽極２及び陰極３を作製する。
【００４６】
尚、陽極２及び陰極３の形成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スパッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成法、ペーストを塗布して焼付ける塗布法、電解めっき等のめっき法、溶射法等、任意の方法を使用することができる。
【００４７】
さらに、本発明の実施形態の固体イオンキャパシタ１は、積層することができる。これにより固体イオンキャパシタは、積層型セラミックコンデンサに類似した積層構造が可能となり、小型でより大きな静電容量を有する固体イオンキャパシタを容易に実現することができる。このような構成は後述する実施形態２で詳細に示す。
【００４８】
＜実施形態２＞
図３は、本発明の別の実施形態に係る積層型固体イオンキャパシタの断面を模式的に示す平面図である。本実施の形態では、固体イオンキャパシタが積層構造を備えている。
【００４９】
図３においては、この積層型固体イオンキャパシタ８は、固体電解質４の一方の主面には陽極（第１の電極）２が形成され、他方の主面には陰極（第２の電極）３が形成されるように、固体電解質４を介して陽極２又は陰極３とが交互に積層されている。すなわち、図３においては、固体電解質４を６層介して陽極２を４層並びに陰極３を３層とを交互に積層している。また、図３において最上にある陽極２の上層側及び最下にある陽極２の下層側には固体電解質４と同一材料でなる外装９がそれぞれ設けられ、これら固体電解質４、陽極２、陰極３、及び外装９とで素子本体１０が形成されている。そして、素子本体１０の両端部には第１の外部電極１１及び第２の外部電極１２が形成され、第１の外部電極１１は陽極２と電気的に接続され、第２の外部電極１２は陰極３と電気的に接続されている。
【００５０】
このように積層型固体イオンキャパシタ８では、固体電解質４の一方の主面に陽極２が形成され、他方の主面に陰極３が形成されるように、固体電解質４を介して陽極２又は陰極３とを複数積層している。こうすることにより、積層型セラミックコンデンサに類似した積層構造となり、小型でより大きな静電容量を有する固体イオンキャパシタを容易に実現することができる。特に固体電解質４と陽極２又は陰極３との接合面が微小凹凸構造を有するように形成することにより、電極面積を増加させることが可能となることから、固体電解質４の薄層化と相俟って静電容量が飛躍的に増大した固体イオンキャパシタを実現することができる。
【００５１】
次に、この積層型固体イオンキャパシタの製造工程について説明する。
【００５２】
まず、上記実施形態１の固体イオンキャパシタ１と同様の方法・手順でイオン伝導性化合物を作製する。
【００５３】
次いで、このイオン伝導性化合物を湿式で十分に粉砕した後、バインダ、溶剤、可塑剤等を加えて湿式で混合し、スラリーを作製する。このスラリーをドクターブレード法等の成形加工法を使用して成形加工し、グリーンシートを作製する。
【００５４】
次に、上記実施形態１の固体イオンキャパシタ１と同様の電極材料、好ましくは弁作用を有さない非弁作用材料を含有した電極ペーストを用意する。先に用意したイオン伝導性化合物を含むグリーンシート上に電極ペーストを印刷し、所定パターンの塗布膜を形成する。そして、塗布膜の形成されていないグリーンシートを最下層に配して、所定パターンの塗布膜が形成されたグリーンシートを積層する。このとき固体電解質４を介して所定パターンの塗布膜が交互に重なるように所定方向に適宜枚数積層する。また、陽極２となる所定パターンの塗布膜と陰極３となる所定パターンの塗布膜とが交互に所定ピッチ分ずれるように積層する。最後に、塗布膜の形成されていないグリーンシートを最上層に配して加熱・加圧し、積層成形体を作製する。ここでいう積層成形体は大きさが６０ｍｍ角〜２００ｍｍ角程度であり、内部に電極が挟まれる固体電解質４の層数は１層〜１０００層である。
【００５５】
次いで、この積層成形体を陽極２の一端と陰極３の他端が対向する端面に露出するように、大きさが０．２ｍｍ×０．１ｍｍ×０．１ｍｍ〜３２ｍｍ×１６ｍｍ×１６ｍｍ程度の所定寸法に切断する。次いで、匣（さや）に入れて９００℃〜１３００℃程度で焼成し、固体電解質４と陽極２又は陰極３が交互に積層された素子本体１０を得る。
【００５６】
そして、ＡｇＺｎ電極ペーストやＡｌ電極ペーストなど市販されている外部電極用ペーストを用意し、素子本体１０の陽極２および陰極３露出している対向する両端部に外部電極用ペーストを塗布する。次いで、４００℃〜８００℃で焼き付けることによって第１の外部電極１１及び第２の外部電極１２を形成し、第１の外部電極１１と陽極２ならびに第２の外部電極１２と陰極３とそれぞれ接続する。これまで示してきたとおり積層型セラミックコンデンサと同様な製造方法を用いることにより比較的に容易に積層構造を有する積層型固体イオンキャパシタ８を作製することができる。
【００５７】
尚、本発明は以上説明してきた実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲で変形可能であるのはいうまでもない。
【００５８】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例】
【００５９】
本実施例では電極に挟まれる固体電解質の厚み方向に有する平均粒子数を制御して固体イオンキャパシタを作製し、電極に挟まれる固体電解質の厚み方向に有する平均粒子数を変えた場合の誘電緩和周波数を示す。
【００６０】
＜実施例１＞
まず、実施例１の試料の作製手順について説明する。
【００６１】
原材料として、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌａ（ＯＨ）３、及びＺｒＯ２を用意し、これら原材料を得られるＬｉイオン電導性化合物の組成がＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２となるように所定量秤量し、混合物を得た。
【００６２】
次に、この混合物を大気雰囲気で９００℃まで加熱し、５時間保持した後、自然冷却しＬｉイオン電導性化合物を得た。
【００６３】
尚、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２はガーネット型結晶構造を有するＬｉイオン伝導性化合物である。
【００６４】
次に、得られたＬｉイオン電導性化合物を湿式で粉砕した後、乾燥させ、バインダを加えて顆粒を得た。
【００６５】
次に、得られた顆粒をφ８０ｍｍ×１０ｍｍの円柱状に成型し、大気雰囲気中で１２００℃まで加熱し、４時間保持した後、自然冷却しＬｉイオン電導性化合物のターゲットを得た。
【００６６】
次に、２０ｍｍ×２０ｍｍの劈開したマイカ基板（厚さ１００μｍ程度）上にＡｕを１８ｍｍ×２０ｍｍ厚さ１００ｎｍになるように真空蒸着した後、大気雰囲気中にて５５０℃で５時間アーニル処理を行うことでＡｕ／マイカ基板を作製した。
【００６７】
次に、ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いて、Ｌｉイオン電導性化合物をターゲットとして、チャンバー内はＡｒ雰囲気にし、圧力を２．５Ｐａとし、ＲＦ出力は５０Ｗで行い、Ａｕ／マイカ基板に対して１５ｍｍ×１５ｍｍのＬｉイオン電導性化合物の膜を形成した。Ａｕ／マイカ基板上に形成されるＬｉイオン電導性化合物の厚さが１１００ｎｍになった時点でスパッタを止めＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２ｕ／マイカ基板を得た。
【００６８】
次に、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２ｕ／マイカ基板に対してＡｕスパッタにてφ６ｍｍのＡｕ電極を厚さ１００ｎｍになるように形成し、固体イオンキャパシタを作製した。
【００６９】
上記により作製した固体イオンキャパシタの誘電緩和周波数結果を表１に示す。
【００７０】
尚、誘電緩和周波数は得られた試料をそれぞれ治具にセットし室温中にてインピーダンスアナライザ（ソーラトロン・メトロロジ社製１２６０型）でインピーダンスの周波数特性を１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧１００ｍＶにて測定し、複素誘電率を求めた。そして、図４の破線の複素誘電率曲線の様に、縦軸に誘電率、横軸に周波数にしたグラフから複素誘電率がピークになる周波数を誘電緩和周波数とし、表１に示す。
【００７１】
また、電極に挟まれる固体電解質の厚み方向に有する平均粒子数は１とした。理由として、作製したＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２／Ａｕ／マイカ基板のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２面に対してＸＲＤを測定したところピークが観測でき、結晶性であったことと、固体イオンキャパシタを樹脂埋めし、電極面に対して垂直な面が表面になるように研磨し、希塩酸で化学エッチングを行い、その後、断面をＳＥＭで観察したが、粒界はなかったことから想定した。
【００７２】
尚、粒度分布におけるＤ１０及びＤ９０は粒界がないため求めることが出来なかった。
【００７３】
＜実施例２＞
続いて、実施例２の試料の作製手順について説明する。
【００７４】
実施例１と同様に原材料として、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌａ（ＯＨ）３、及びＺｒＯ２を用意し、これら原材料を得られるＬｉイオン電導性化合物の組成がＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２となるように所定量秤量し、混合物を得た。
【００７５】
尚、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２はガーネット型結晶構造を有するＬｉイオン伝導性化合物である。
【００７６】
次に、この混合物を大気雰囲気で９００℃まで加熱し、５時間保持した後、自然冷却しＬｉイオン電導性化合物を得た。
【００７７】
次に、得られたＬｉイオン電導性化合物を湿式で粉砕した後、バインダ、溶剤、可塑剤等を添加して湿式で十分に混合し、スラリーを得た。
【００７８】
次に、このスラリーをドクターブレード法を用い、シート厚みが３０μｍになるようにグリーンシートを作製した。
【００７９】
次に、作製したグリーンシートを４枚積層して加圧を行い固体電解質の成形体を作製した。
【００８０】
次に、作製した成形体を１ｃｍ角に切断し、大気雰囲気中にて最高温度１２００℃、保持時間を１０時間で焼成を行い、厚さ１００μｍの焼結体を得た。
【００８１】
そして、得られた焼結体の両面にＡｕスパッタにてφ６ｍｍのＡｕ電極を厚さが１００ｎｍになるように形成し、固体イオンキャパシタを作製した。
【００８２】
上記により作製した固体イオンキャパシタの実施例１と同様に誘電緩和周波数を測定した。加えて、電極に挟まれる固体電解質の厚み方向に有する平均粒子数を測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
ここで、Ａｕ電極に挟まれる固体電解質の厚み方向に有する平均粒子数は、以下のようにして求めた。固体イオンキャパシタを樹脂埋めし、電極面に対して垂直な面が表面になるように研磨し、希塩酸で化学エッチングを行った。その後、断面をＳＥＭで観察し、断面像から電極に挟まれる固体電解質に対して両端の対向する電極を結ぶ垂直な線を引いた。この垂直な線と固体電解質の粒界と交差する点の数に１加えた数を厚み方向に有する粒子数とした。同様に垂直な線を任意に１０線分引き、それぞれ求めた粒子数の平均を電極に挟まれる平均粒子数とし、表１に示す。
【００８４】
また、このときコード法を用いて電極に挟まれる固体電解質の粒径を算出し粒度分布を得た。コード法とは、顕微鏡写真等により表面を観察する際、観察面において任意に直線を引き、直線上の粒界との交点の数から、粒界と粒界間の平均長をもとめて、ある統計学的な数値を掛け算し、それを平均粒子径とする粒径の算出方法をいう（「セラミックスのキャラクタリゼーション技術」社団法人日本セラミックス協会刊、７ページ）。得られた粒度分布の累積分布における累積１０％の粒径Ｄ１０と累積９０％の粒径Ｄ９０を表１に示す。具体的には上記で平均粒子数を求めた時に引いた線、すなわち断面像から電極に挟まれる固体電解質に対して両端の対向する電極を結ぶ垂直な線上の、粒界と交わる点で区切られる区間の長さに１．６２を乗じた値を粒径とし、粒度分布をとった。
【００８５】
＜実施例３＞
実施例３は、まず、実施例２と同様にして成形体を作製した。
【００８６】
次に、作製した成形体を１ｃｍ角に切断し、大気雰囲気中にて最高温度１２００℃、保持時間を８時間で焼成を行い、厚さ１００μｍの焼結体を得た。
【００８７】
次に、作製した焼結体は、実施例２の試料と同様に、Ａｕスパッタにて電極を形成し、誘電緩和周波数を測定した。続いて、電極に挟まれる平均粒子数、及び、粒径Ｄ１０と粒径Ｄ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００８８】
＜実施例４〜９＞
実施例４から実施例９は、実施例２および実施例３と同様にしてグリーンシートを作製した。
【００８９】
次に、作製したグリーンシートを１２枚積層して加圧を行い固体電解質の成形体を作製した。
【００９０】
次に、作製した成形体を１ｃｍ角に切断し、実施例４から実施例９の焼成時間を変更して焼結体を得た。大気雰囲気中にて最高温度１２００℃、保持時間をそれぞれ実施例４は１０時間、実施例５は８時間、実施例６は６時間、実施例７は４時間、実施例８は３時間、実施例９は２時間にして焼成を行い、厚さ３００μｍの焼結体を得た。
【００９１】
次に、作製した焼結体は、実施例２と実施例３の試料と同様に、Ａｕスパッタにて電極を形成し、誘電緩和周波数を測定した。続いて、電極に挟まれる平均粒子数、及び、粒径Ｄ１０と粒径Ｄ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００９２】
＜実施例１０＞
実施例１０は積層型固体イオンキャパシタを作製した。
【００９３】
まず、実施例２から実施例９と同様にしてグリーンシートを作製し、次に、Ｎｉ電極ペースト（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製ＮＰ−９９２０）を用意し、作製したグリーンシートにＮｉ電極ペーストをスクリーン印刷法で印刷し２０１２サイズ用の内部電極パターンの塗布膜を形成して、塗布膜が形成されたグリーンシートを作製した。
【００９４】
次いで、最下層から外装として塗布膜の形成していないグリーンシートを５枚配し、６層目から塗布膜が形成されたグリーンシートを内部電極パターンが陽極と陰極とがグリーンシートを介して交互に積層されるように５枚積層した。そして、１１層目から外装として塗布膜の形成していないグリーンシートを４枚配して加熱・加圧し、Ｎｉ内部電極の積層成形体を作製した。
【００９５】
次いで、陽極と陰極とが異なる端面に露出するように作製した積層成形体を２０１２サイズ用寸法に押切切断して積層体素子を得た。その後、積層体素子を匣（さや）に入れて管状型焼成炉にてＨ２２％−Ｎ２９８％の混合ガスを２Ｌ／ｍｉｎで流した還元雰囲気中において１１５０℃で２時間維持し焼成を行った。
【００９６】
そして、得られた焼結体の陽極と陰極とが露出する端面をサンドブラストにて研磨し、ＩｎＧａ電極を塗布し、陽極及び陰極と接続し、評価用の積層型固体イオンキャパシタを作製し、誘電緩和周波数を測定した。続いて、陽極及び陰極に挟まれる平均粒子数、及び、粒径Ｄ１０と粒径Ｄ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００９７】
＜比較例１＞
比較例１は厚さ３００μｍのガラスセラミックス系固体電解質（ＯＨＡＲＡ株式会社製ＬＩＣＧＣ）を使用し、Ａｕスパッタにてφ６ｍｍのＡｕ電極を形成し、誘電緩和周波数を測定した。その結果を表１に示す。
【００９８】
尚、比較例１はガラスセラミックスであるため粒界がなく、電極に挟まれる平均粒子数、及び、粒径を求めることができなかった。
【００９９】
＜比較例２＞
比較例２は実施例４から実施例９の試料と同様に作製し、焼成時の保持時間を１時間とした。
【０１００】
作製した焼結体は、実施例２から実施例９の試料と同様に、Ａｕスパッタにて電極を形成し、誘電緩和周波数を測定した。続いて、電極に挟まれる平均粒子数、及び、粒径Ｄ１０と粒径Ｄ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2015005739.tif 000003
【０１０２】
表１に実施例１〜実施例１０と比較例１と比較例２の試料の電極に挟まれる平均粒子数、粒径Ｄ１０、粒径Ｄ９０、及び、誘電緩和周波数を示す。
【０１０３】
表１から分かるように、電極に挟まれる平均粒子数が少ないほど誘電緩和周波数が高くなっていることが分かる。実施例９の電極に挟まれる粒子数が８０ 個以下になることで比較例１のガラスセラミックス系固体電解質よりも誘電緩和周波数が高くなっている。一方、比較例２は電極に挟まれる平均粒子数が多く比較例１より誘電緩和周波数が低い。
【０１０４】
以上から、電極に挟まれる粒子数が８０以下であればガラスセラミックス系固体電解質より誘電緩和周波数を向上させることができることが分かる。
【０１０５】
＜実施例１１〜１６＞
続いて、実施例１１〜実施例１６について説明する。
【０１０６】
実施例１１〜実施例１６はＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉイオン伝導性化合物であるＬｉ１．４Ｔｉ１．６Ａｌ０．４（ＰＯ４）３を用い固体イオンキャパシタを作製した。
【０１０７】
原材料として、ＬｉＮＯ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４及びＡｌ（ＮＯ３）３を用意し、これら原材料を得られるＬｉイオン電導性化合物の組成がＬｉ１．４Ｔｉ１．６Ａｌ０．４（ＰＯ４）３となるように所定量秤量し、混合物を得た。
【０１０８】
次に、この混合物を０．２Ｍクエン酸溶液に加え、２０時間９５℃で還流しながら反応させた。
【０１０９】
続いて、上記クエン酸溶液と同量のエチレングリコールを加え、撹拌しながら１７０℃まで加熱し、水分とエチレングリコールを蒸発させ乾燥粉を得た。
【０１１０】
次に、得られた乾燥粉を大気雰囲気で８００℃まで加熱し、５時間保持した後、自然冷却しＬｉイオン電導性化合物を得た。
【０１１１】
そして、実施例１と同様にして、得られたＬｉイオン導電性化合物を湿式で粉砕を行い、バインダ、溶剤、可塑剤等を添加して湿式で十分に混合し、スラリー化した。
【０１１２】
続いて、実施例２から実施例９の試料と同様にして、シート成型し、積層を行い、成型体を作製し、１ｃｍ角に切断した後、実施例１１から実施例１６の焼成時間を変更して焼結体を得た。大気雰囲気中で焼成を行った。最高温度は１０００℃で保持時間は実施例１１が１０時間、実施例１２が８時間、実施例１３が６時間、実施例１４が４時間、実施例１５が３時間、実施例１６が２時間にして行った。
【０１１３】
そして、実施例２から実施例９の試料と同様にして、Ａｕスパッタにて電極を形成し、誘電緩和周波数を測定した。続いて、陽極及び陰極に挟まれる平均粒子数、及び、粒径Ｄ１０と粒径Ｄ９０を求めた。これらの結果を表２に示す。
【０１１４】
＜比較例３＞
比較例３は実施例１１から実施例１６の試料と同様に作製し、焼成時の保持時間を１時間とした。
【０１１５】
作製した焼結体は、実施例１１から実施例１６の試料と同様に、Ａｕスパッタにて電極を形成し、誘電緩和周波数を測定した。続いて、電極に挟まれる平均粒子数、及び、粒径Ｄ１０と粒径Ｄ９０を求めた。これらの結果を表２に示す。
【０１１６】
表２に実施例１１〜実施例１６と比較例３の試料の電極に挟まれる平均粒子数、粒径Ｄ１０、粒径Ｄ９０、及び、誘電緩和周波数を示す。
【０１１７】
【表２】
2015005739.tif 000004
【０１１８】
表２から分かるように、電極に挟まれる平均粒子数が少ないほど誘電緩和周波数が高くなっていることが分かる。実施例１６の電極に挟まれる粒子数以下になることで表１に示した比較例１のガラスセラミックス系固体電解質よりも誘電緩和周波数が高くなっている。一方、比較例３は電極に挟まれる平均粒子数が８０ 個より多く比較例１より誘電緩和周波数が低い。
【０１１９】
以上から、Ｌｉイオン電導性化合物においてガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２と同様に、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ１．４Ｔｉ１．６Ａｌ０．４（ＰＯ４）３にあっても、電極に挟まれる粒子数が少ないほど誘電緩和周波数が高くなり、８０以下であればガラスセラミックス系固体電解質より誘電緩和周波数を高くすることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
このように本発明の固体イオンキャパシタは誘電緩和周波数を高くすることができ、これにより充放電速度をより早くすることができる。したがって、電気二重層コンデンサと同様の用途として、二次電池よりも急速なエネルギー充放電が必要とされる蓄電デバイスのＥＶ用回生ブレーキ時や、太陽光発電・風力発電のピーク発電時に発生する大電流用二次電池の代替可能性を備える。あるいは、セラミックコンデンサや電解コンデンサと競合するような用途として使用することができる。
【符号の説明】
【０１２１】
１  固体イオンキャパシタ
２  陽極
３  陰極
４  固体電解質
５  両端の対向する電極を結ぶ電極に対して垂直な線
６  固体電解質の粒界と交差する点
７  粒界と交わる点で区切られる区間の長さ
８  積層型固体イオンキャパシタ
９  外装
１０  素子本体
１１  第１の外部電極
１２  第２の外部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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