(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリオール−エーテル化合物を効率良く製造する方法の提供。【解決手段】水素化触媒の存在下に下記一般式(１)で表される化合物を水素化還元することにより、下記一般式（４）で表される化合物等からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール−エーテル化合物を得る。2015030677.tif 0000192015030677.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化触媒の存在下に下記一般式(１)で表される化合物を水素化還元することにより、下記一般式（２）、（３）及び（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール−エーテル化合物を得る、ポリオール−エーテル化合物の製法。
【化１】
2015030677.tif 000015
【化２】
2015030677.tif 000016
【化３】
2015030677.tif 000017
【化４】
2015030677.tif 000018
（式（１）〜式（４）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ同じまたは異なってよく、炭素数１〜６の直鎖の又は分岐したアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記Ｒ１と前記Ｒ２がメチル基である請求項１項に記載の製法。
【請求項３】
前記Ｒ３と前記Ｒ４がメチル基である請求項１または２項に記載の製法。
【請求項４】
反応溶媒であるエーテル化合物を含む系において、上記一般式(１)で表される化合物を水素還元する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製法。
【請求項５】
前記水素化触媒はパラジウムを含む固体触媒である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製法。
【請求項６】
前記水素化触媒はジルコニウム化合物を含む固体触媒である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオール−エーテル化合物の製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
分子内に複数の水酸基とエーテル結合を併せ持つポリオール−エーテル化合物は、様々なものが合成され、広く工業的に利用されている。それらの中にあって少なくとも３個以上の一級水酸基とエーテル結合を併せ持つものとしてジ−トリメチロールプロパン、ジ−ペンタエリスリトールなどが製造されており、これらは近年需要が増加している重要な化合物である。
【０００３】
ところで、ポリオール−エーテル化合物の製造方法として分子内に２つの１，３−ジオキサン骨格を有するスピロ化合物を水素化触媒によって還元的に開環させる反応が公知であり、具体的には、下記のような製造方法が開示されている。すなわち、特許文献１実施例には銅クロマイト触媒を用いた水素化還元により、ペンタエリスリトール−ビス−ベンズアルデヒドアセタールから１，７−ジ−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−２，６−ジオキサ−ｎ−ヘプタンを製造する方法（実施例１４）が、またペンタエリスリトール−ビス−アセトフェノンケタールから１，７−ジ−メチル−１，７−ジ−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−２，６−ジオキサ−ｎ−ヘプタンを製造する方法（実施例１５）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】独国特許１１９６１７４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
３個以上の一級水酸基とエーテル結合を併せ持つポリオール−エーテル化合物として代表的なジ−トリメチロールプロパンはトリメチロールプロパン製造プラントからの、またジ−ペンタエリスリトールはペンタエリスリトールの製造プラントからの副産物である。  そのため、これらを単独で製造することができず、他化合物の生産量に依存しないポリオール−エーテル化合物の製造法が望まれていた。
【０００６】
特許文献１では、分子内に２つの１，３−ジオキサン骨格を有するスピロ化合物としてペンタエリスリトール−ビス−アセタール化合物またはペンタエリスルトール−ビス−ケタール化合物を触媒により水素化還元する方法が示されているが、この方法によって得られるのは２つの一級水酸基とエーテル結合を併せ持つポリオール−エーテル化合物のみである。即ち、水酸基を含有しないスピロ化合物を水素化して２つの水酸基を有するポリオール−エーテル化合物を製造する方法しか開示されていない。分子内に少なくとも１つ以上の一級水酸基と２つの１，３−ジオキサン骨格を有するスピロ化合物を水素化して、少なくとも３個以上の一級水酸基とエーテル結合を併せ持つポリオール−エーテル化合物への言及や示唆は一切認められない。
【０００７】
本発明の目的は、従来技術における上記のような課題を解決し、ポリオール−エーテル化合物を効率良く製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ポリオール−エーテル化合物を効率良く製造する方法について鋭意研究を重ねた。その結果、水素化触媒の存在下に特定の環状アセタール化合物を水素化することによりポリオール−エーテル化合物を効率良く製造する方法を見いだし本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
[１]
水素化触媒の存在下に下記一般式(１)で表される化合物を水素化還元することにより、下記一般式（２）、（３）及び（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール−エーテル化合物を得る、ポリオール−エーテル化合物の製法。
【化１】
2015030677.tif 000002
【化２】
2015030677.tif 000003
【化３】
2015030677.tif 000004
【化４】
2015030677.tif 000005
（式（１）〜式（４）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ同じまたは異なってよく、炭素数１〜６の直鎖の又は分岐したアルキル基を表す。）
[２]
前記Ｒ１と前記Ｒ２がメチル基である[１]に記載の製法。
[３]
前記Ｒ３と前記Ｒ４がメチル基である[１]または[２]に記載の製法。
[４]
反応溶媒であるエーテル化合物を含む系において、上記一般式(１)で表される化合物を水素還元する、[１]〜[３]のいずれか１つに記載の製法。
[５]
前記水素化触媒はパラジウムを含む固体触媒である、[１]〜[４]のいずれか１つに記載の製法。
[６]
前記水素化触媒はジルコニウム化合物を含む固体触媒である、[１]〜[５]のいずれか１つに記載の製法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製法により、少なくとも３個以上の一級水酸基、およびエーテル結合を併せ持つポリオール−エーテル化合物を効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態（以下、単に「本実施形態」という。）について説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその本実施形態のみに限定されない。本実施形態のポリオール−エーテル化合物の製造法は、水素化触媒の存在下に下記一般式（１）で表される化合物を水素化還元することにより、下記一般式（２）、（３）及び（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール−エーテル化合物を得るものである。
【化５】
2015030677.tif 000006
【化６】
2015030677.tif 000007
【化７】
2015030677.tif 000008
【化８】
2015030677.tif 000009
ここで、式（１）、（２）、（３）及び（４）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同じまたは異なってよく、炭素数１〜６の直鎖のまたは分岐したアルキル基を表す。式（２）及び（３）の化合物には複数の幾何異性体が存在する。さらにＲ１とＲ２とが互いに異なる場合またはＲ３とＲ４とが互いに異なる場合には式（１）、（２）、（３）及び（４）の化合物には複数の光学異性体が存在する。
【００１１】
＜原料化合物＞
本実施形態のポリオール−エーテル化合物の製法（以下、単に「製法」ともいう。）に原料として用いる化合物は、上記一般式（１）で表される１，３−ジオキサン骨格を二つ有するスピロ化合物（以下、「化合物（１）」という。）である。
本実施形態に用いられる化合物（１）の合成原料や製法等に特に制限はなく、従来公知の方法で製造されたものを用いることができる。最も簡便で効率的な化合物（１）の製造法は、３−ヒドロキシ−２，２−ジ置換−プロピオンアルデヒドとペンタエリスリトールとを酸触媒などにより脱水環化させる方法である。また、それ以外にもペンタエリスリトールと３−ヒドロキシ−２，２−ジ置換−プロピオンアルデヒドの低級アルコールアセタールとのアセタール交換反応による製造法などであってもよい。
【００１２】
３−ヒドロキシ−２，２−ジ置換−プロピオンアルデヒドとペンタエリスリトールとを脱水環化して、化合物（１）を製造する場合に採用できる３−ヒドロキシ−２，２−ジ置換−プロピオンアルデヒドとしては、例えば、
３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロピオンアルデヒド、
３−ヒドロキシ−２，２−ジエチル−プロピオンアルデヒド、
３−ヒドロキシ−２−メチル−２−エチル−プロピオンアルデヒド、
３−ヒドロキシ−２−メチル−２−プロピル−プロピオンアルデヒド、
３−ヒドロキシ−２−メチル−２−ブチル−プロピオンアルデヒド、
３−ヒドロキシ−２−エチル−２−ブチル−プロピオンアルデヒド、
３−ヒドロキシ−２−プロピル−２−ペンチル−プロピオンアルデヒド、
及び３−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシル−プロピオンアルデヒド
が挙げられる。プロピオンアルデヒド骨格の２位の炭素原子に結合した置換基が一般式（１）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４に該当する。
【００１３】
ここで用いられる３−ヒドロキシ−２，２−ジ置換−プロピオンアルデヒドが１種類のみであれば化合物（１）は下記一般式（５）の化合物となる。
【化９】
2015030677.tif 000010
ここで、式（５）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、式（１）と同じ。
【００１４】
また、複数の３−ヒドロキシ−２，２−ジ置換−プロピオンアルデヒドを同時にまたは逐次的にペンタエリスリトールと反応させた場合には、複数の化合物（１）の混合物が得られる。これらは従来公知な分離方法を用いて単一の化合物（１）に単離するか、または混合物のまま水素化反応に用いて良い。
さらに、単独で合成した化合物（１）の二つ以上を混合して原料として用いてもよく、その場合の組み合わせや混合比率に特に制限はない。
【００１５】
上記一般式（１）のＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、及び１−エチル−２−メチルプロピル基が挙げられる。
【００１６】
本実施形態のポリオール−エーテル化合物のうち、一般式（２）〜（４）で表される化合物として、Ｒ１及びＲ２の組み合わせとＲ３及びＲ４の組み合わせとが、下記の表に示すものである化合物が挙げられる。
また、一般式（２）〜（４）の化合物をそれぞれ化合物（２）〜（４）ということがある。
【化１０】
2015030677.tif 000011
上記の表によって表される一般式（２）〜（４）の化合物のうち、好ましいものについての、Ｒ１及びＲ２の組み合わせとＲ３及びＲ４の組み合わせとを下記の表に示す。
【化１１】
2015030677.tif 000012
上記の表によって表される好ましい一般式（２）〜（４）の化合物のうち、特に好ましいものについての、Ｒ１及びＲ２の組み合わせとＲ３及びＲ４の組み合わせとを下記の表に示す。
【化１２】
2015030677.tif 000013
【００１７】
化合物（１）を水素還元して得られるポリオール−エーテル化合物は、分子内に少なくとも３つ以上の一級水酸基とエーテル結合を併せ持ち、樹脂、塗料、接着剤などの工業原料として利用できる。
【００１８】
＜水素化触媒＞
本実施形態において用いられる水素化触媒の有効成分としては、接触水素化能を有する金属元素（以下、「特定金属成分」という。）が挙げられる。特定金属成分としては、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、イリジウム、銅、銀、モリブデン、タングステン、クロム及びレニウムが挙げられる。特定金属成分は、水素化能を示すのであれば、金属の状態であっても、陽イオンの状態であってもよい。
これらの中では、一般的には、金属状態の方が、水素化能が強く、還元雰囲気下で安定であるため、金属の状態であることが好ましい。特定金属成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて、固体触媒に含有された状態で用いることができる。特定金属成分を２種以上用いる場合、それらの組み合わせ、混合比率及び形態について特に制限はなく、個々の金属の混合物、あるいは、合金又は金属間化合物のような形態で用いることができる。
本実施形態において、水素化触媒は、パラジウム、白金、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の特定金属成分を含む固体触媒であると好ましく、特に好ましくはパラジウムを特定金属成分として含む固体触媒である。
【００１９】
これらの特定金属成分の原料に特に制限はなく、従来公知の方法により触媒を調製する際に原料として用いられるものを採用できる。そのような原料としては、例えば、それぞれの金属元素の水酸化物、酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、アンミン錯体及びカルボニル錯体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２０】
本実施形態の水素化触媒は、金属成分として特定金属成分を単独で又は接触水素化能を有しない金属と組み合わせて用いることもできる。特定金属成分を単独で用いる例としては、特定金属成分の金属微粉末で構成されるパラジウムブラック及び白金ブラックのような触媒、特定金属成分および接触水素化能を有しない金属を組み合わせた例としては、特定金属成分とアルミニウムと少量の添加物とから合金を形成し、その後にアルミニウムの全部又は一部をリーチングさせることにより調製されるスポンジ触媒などが挙げられる。
【００２１】
触媒の活性、選択性及び物性等を一層向上させるために、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の元素を特定添加成分として、前述の特定金属成分と共に触媒に添加して用いることもできる。
該アルカリ金属元素としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれ、該アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれ、ハロゲン元素としてフッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選ぶことができる。
また、水銀、鉛、ビスマス、錫、テルル及びアンチモンより選ばれる１種又は２種以上の元素を補助添加元素として該特定添加成分に加えてもよい。
【００２２】
これらの特定添加成分の原料に特に制限はなく、従来公知の方法により触媒を調製する際に原料として用いられたものを採用できる。そのような原料としては、例えば、それぞれの金属元素の水酸化物、酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及びアンミン錯体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、特定添加成分の添加方法、及び特定添加成分と特定金属成分との比率についても特に制限はない。
【００２３】
本実施形態の水素化触媒において、特定金属成分に非金属物質を組み合わせて用いることもできる。非金属物質としては、例えば、主に、元素単体、炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩及びリン酸塩が挙げられる（以下、「特定非金属成分」という。）。その具体例としては、例えば、グラファイト、ダイアモンド、活性炭、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化ホウ素、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、アルミノシリケート、アルミノシリコホスフェート、アルミノホスフェート、ボロホスフェート、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸ストロンチウム、水酸化アパタイト（ヒドロキシリン酸カルシウム）、塩化アパタイト、フッ化アパタイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び炭酸バリウムが挙げられる。特定非金属成分は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。２種以上を組み合わせて用いる場合の組み合わせや混合比率、形態については特に制限はなく、個々の化合物の混合物、複合化合物、又は複塩のような形態で用いることができる。
【００２４】
工業的に用いる観点から、簡便で廉価に得られる特定非金属成分が好ましい。そのような特定非金属成分として好ましいのは、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物及びアパタイト化合物であり、より好ましくはジルコニウム化合物及びアパタイト化合物である。それらの中でも特に好ましいものは、酸化ジルコニウム及び水酸化アパタイト（ヒドロキシリン酸カルシウム）である。さらには、上述の特定添加成分を用いて、これらの特定非金属成分の一部又は全部を、修飾したりイオン交換したりしたものも用いることができる。
【００２５】
また、特定非金属成分として、特定金属成分の炭化物、窒化物及び酸化物なども用いることが可能である。ただし、これらを水素還元雰囲気下に晒すと、一部が金属にまで還元されるため、このような場合には、一部が特定金属成分として、残りが非金属成分として用いられることになる。このような場合の例としては、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化コバルト、酸化モリブデン、酸化タングステン及び酸化クロムなどの酸化物が挙げられる。
【００２６】
本実施形態の水素化触媒として、特定金属成分を単独で用いてもよく、特定金属成分と特定非金属成分とを組み合わせて用いてもよく、場合によっては、これらに加えて特定添加成分を含んでもよい。本実施形態の水素化触媒の製造法は特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。その例として、特定金属成分の原料化合物を、特定非金属成分上に含浸する方法（担持法）、特定金属成分の原料化合物と特定非金属成分の原料化合物とを適当な溶媒に共に溶解させた後にアルカリ化合物などを用いて同時に析出させる方法（共沈法）、特定金属成分の原料化合物と特定非金属成分を適当な比率で混合均一化する方法（混練法）などが挙げられる。
【００２７】
水素化触媒の組成又は触媒調製法の都合によっては、特定金属成分を陽イオンの状態で調製した後に還元処理して、金属の状態とすることもできる。そのための還元方法及び還元剤としては、従来公知のものを用いることができ、特に制限はない。還元剤としては、例えば、水素ガス、一酸化炭素ガス、アンモニア、ヒドラジン、ホスフィン及びシランのような還元性無機ガス、メタノール、ホルムアルデヒド及びギ酸のような低級含酸素化合物、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化リチウムアルミニウムのような水素化物が挙げられる。これらの還元剤が存在する気相中又は液相中で、陽イオンの状態の特定金属成分を還元処理することにより、特定金属成分は金属の状態に変換される。この時の還元処理条件は、特定金属成分及び還元剤の種類や分量などにより、好適な条件に設定することができる。この還元処理の操作は、本実施形態の製造法における水素化還元の前に、別途、触媒還元装置を用いて行ってもよく、本実施形態の製造法に用いる反応器中で反応開始前又は反応操作と同時に行ってもよい。
【００２８】
また、本実施形態の水素化触媒の金属含有量及び形状にも特に制限はない。その形状は粉末状であっても成形したものであってもよく、成形した場合の形状及び成形法についても特に制限はない。例えば、球状品、打錠成形品及び押出成型品、並びにそれらを適当な大きさに破砕した形状を、適宜選択して用いることができる。
【００２９】
特に好ましい特定金属成分はパラジウムであり、これを用いた触媒について以下に詳細に述べる。
特定金属成分がパラジウムである場合、パラジウムが貴金属であることを考慮すると、その使用量は少なく、かつパラジウムが有効に利用されることが経済的に望まれる。そのため、パラジウムを触媒担体に分散させて担持して用いることが好ましく、触媒担体として特定非金属成分を用いることができる。
【００３０】
パラジウムの原料となるパラジウム化合物としては、水又は有機溶媒に可溶なパラジウム化合物が好適である。そのようなパラジウム化合物としては、例えば、塩化パラジウム、テトラクロロパラジウム塩、テトラアンミンパラジウム塩、硝酸パラジウム及び酢酸パラジウムが挙げられる。これらの中では、水又は有機溶媒に対する溶解度が高く、工業的に利用しやすいので、塩化パラジウムが好ましい。塩化パラジウムは、塩化ナトリウム水溶液、希塩酸、アンモニア水等に溶解して用いることができる。
【００３１】
パラジウム化合物の溶液を触媒担体に添加するか、あるいは、触媒担体をパラジウム化合物の溶液に浸漬するなどして、触媒担体上にパラジウム又はパラジウム化合物を固定化する。固定化の方法は担体への吸着、溶媒留去による晶析、パラジウム化合物と作用する還元性物質及び／又は塩基性物質を用いた析出沈着のような方法が一般的であり、適宜好適な方法が用いられる。このような方法により調製される水素化触媒におけるパラジウムの含有量は、金属パラジウム換算で、水素化触媒の全量に対して０．０１〜２０質量％であると好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜５質量％である。パラジウムの含有量が０．０１質量％以上であることにより、十分な水素化速度が得られ、化合物（１）の転化率が高くなる傾向がある。一方、パラジウムの含有量が２０質量％以下であると、パラジウムの水素化触媒における分散効率が高くなる傾向があるので、より有効にパラジウムを用いることができる。
【００３２】
パラジウム化合物や触媒調製法の都合によっては、パラジウムは金属の状態ではなく、陽イオンの状態で担体に担持される場合がある。その場合、担持された陽イオンのパラジウム（例えば、パラジウム化合物の状態で存在）を金属パラジウムへ還元してから用いることもできる。そのための還元方法及び還元剤は、従来公知のものを採用することができ、特に制限はない。還元剤としては、例えば、水素ガス、一酸化炭素ガス、アンモニア及びヒドラジンのような還元性無機ガス、メタノール、ホルムアルデヒド及びギ酸のような低級含酸素化合物、エチレン、プロピレン、ベンゼン及びトルエンのような炭化水素化合物、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化リチウムアルミニウムのような水素化物が挙げられる。陽イオンのパラジウムを還元剤と気相中又は液相中で接触させることにより、容易に金属パラジウムに還元することができる。この時の還元処理条件は、還元剤の種類及び分量などにより好適な条件に設定することができる。この還元処理の操作は、本実施形態の製造法における水素化還元の前に、別途、触媒還元装置を用いて行ってもよく、本実施形態の製造法に用いる反応器中で反応開始前又は反応操作と同時に行ってもよい。
【００３３】
本発明の特定金属成分と共に用いられる特定非金属成分として、好ましいものの１種はジルコニウム化合物であり、これを含む水素化触媒について、以下に詳細に述べる。
本実施形態に用いられるジルコニウム化合物は、好ましくは、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、ジルコン酸アルカリ土類塩、ジルコン酸希土類塩及びジルコンからなる群より選ばれる１種を単独で又は２種以上を組み合わせたものである。
【００３４】
特に好ましいジルコニウム化合物は酸化ジルコニウムであり、その製法に特に制限はない。例えば、一般的な方法として知られているのは、可溶性ジルコニウム塩の水溶液を塩基性物質で分解して、水酸化ジルコニウム又は炭酸ジルコニウムとし、その後に熱分解するなどして調製する方法である。このときのジルコニウム化合物の原料に制限はなく、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラアルコキシド、酢酸ジルコニウム及びジルコニウムアセチルアセトナートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、分解のために用いられる塩基性物質としては、例えば、アンモニア、アルキルアミン類、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化マグネシム、水酸化カルシウム、水酸化ランタン、水酸化イットリウム及び水酸化セリウムが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３５】
特定非金属成分として酸化ジルコニウムを用いる場合、その物性や形状などに特に制限はない。また、酸化ジルコニウムの純度にも、特に制限はなく、市販されている汎用から高純度品レベルの純度のものを、適宜用いることができる。
【００３６】
本実施形態の特定金属成分と共に用いられる特定非金属成分として、好ましいものの別の１種はアパタイト化合物であり、これを含む水素化触媒について、以下に詳細に述べる。
本実施形態に用いられるアパタイト化合物としては、例えば、学術誌「触媒」，２７（４），２３７−２４３（１９８５）に記載されているようなＭ１０（ＺＯ４）６Ｘ２の組成を有する六方晶系化合物が挙げられる。ここで、Ｍとしては、例えばカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、イットリウム、ランタン及びセリウムが挙げられ、Ｚとしては、例えば、リン、ヒ素、バナジウム及びクロムが挙げられ、Ｘとしては、例えば、水酸基、炭酸基、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。イオン半径などによる物理的な構造上の制約の範囲内において、Ｍ、Ｚ及びＸのいずれも、上記のうちの１種又は２種以上から構成されていてよい。また、アパタイト化合物は、非量論組成を有することも知られており、本実施形態のアパタイト化合物はそれも包含する。この非量論組成は、Ｍ１０-ａ（ＨＺＯ４）ａ（ＺＯ４）６−ａＸ２−ａの一般式で表され、０＜ａ≦１である。
【００３７】
これらの中では、Ｍがカルシウムであり、Ｚがリンであるものが好ましい。カルシウム及びリンを有するアパタイト化合物の製造法に特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。そのような方法としては、例えば、適当なリン酸塩とカルシウム塩とを、化学量論比にてよく混合した後に加熱する方法（固相法）、カルシウム陽イオン含有溶液とリン酸陰イオン含有溶液とを塩基性条件で混合させて沈殿物として得る方法（沈殿法）、難水溶性のリン酸カルシウムを出発物質とし、これを塩基性条件下で加水分解してアパタイトへ転化させる方法（加水分解法）、難水溶性のリン酸カルシウムを密封耐圧容器内で水熱処理する方法（水熱合成法）が挙げられ、適宜好適な方法が採用される。
【００３８】
また、アパタイト化合物は、陰イオン交換性を有し、上述のＸに相当する部分はアパタイト化合物として合成した後であっても、容易に陰イオン交換できることが知られている。炭酸基、重炭酸基、水酸基、塩化物及びフッ化物等の陰イオンの１種又は２種以上を有するリン酸カルシウムアパタイトであって、その一部又は全部が合成時とは異なる陰イオンで交換されたものも、本実施形態のアパタイト化合物に包含される。このようなアパタイト化合物は、例えば、水酸化リン酸カルシウムを合成し、これに塩化物又はフッ化物イオンを含む溶液を接触させる方法、特定金属成分又は特定添加成分の原料の一部として含まれる陰イオンを、担体として用いるアパタイト化合物への特定金属成分又は特定添加成分の担持処理時に、アパタイト化合物と接触させる方法により、少なくとも一部の陰イオンが交換されてもよい。このときのイオン交換処理における交換原料物質、濃度及び処理条件等に特に制限はなく、適宜好適な方法が用いられる。
【００３９】
ジルコニウム化合物及びアパタイト化合物に代表される特定非金属成分を触媒担体として用いる際、これらの担体の形状や粒径、気孔率などの物性値や金属成分を担持する方法などについても、特に制限はない。反応方式や条件に好適な形状、担体物性、担持方法などを適宜選択して用いることができる。
【００４０】
＜水素化反応＞
本実施形態の水素化還元に用いられる溶媒については、原料である化合物（１）のみを用い無溶媒の環境下で反応を行ってもよく、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒を用いる場合、水素化還元に不活性な状態であれば、その種類や濃度に特に制限はない。ただし、化合物（１）よりも水素化触媒における特定金属成分と強く相互作用するような反応溶媒を用いると、極端に反応速度が低下したり、反応が停止したりすることがある。このような観点から、例えば、リン、窒素、硫黄を含有する化合物は、反応溶媒として用いない方が好ましいが、反応速度に大きく影響を与えない程度の微量であれば、用いてもよい。反応溶媒として好ましいのは、飽和炭化水素化合物、エステル化合物及びエーテル化合物であり、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４１】
反応溶媒としては、例えば、飽和炭化水素化合物として、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、２，２−ジメチル−ブタン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−ノナン及びｉｓｏ−ノナンやその異性体、ｎ−デカン、ｎ−ペンタデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンやその異性体、デカリン、エステル化合物として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ｎ−酪酸メチル、ｎ−酪酸エチル、ｎ−酪酸ブチル、ｉ−酪酸メチル、ｎ−酪酸シクロヘキシル、ｉ−酪酸シクロヘキシル及び吉草酸メチルやその異性体、エーテル化合物として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジｉｓｏ−プロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｉｓｏ−ブチルエーテル、ジｓｅｃ−ブチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルペンチルエーテル、エチルブチルエーテル、プロピルブチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、エチルシクロペンチルエーテル、エチルシクロヘキシルエーテル、プロピルシクロペンチルエーテル、プロピルシクロヘキシルエーテル、ブチルシクロペンチルエーテル、ブチルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メチルテトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン及びジメチル−１，４−ジオキサン並びにそれらの異性体類が挙げられる。
これらの反応溶媒の中ではエーテル化合物が好ましく、特に好ましくはジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジｉｓｏ−プロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｉｓｏ−ブチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサンである。
化合物（１）と反応溶媒からなる原料溶液における化合物（１）の濃度は１〜６０重量％の範囲が好ましい。１重量％以上であれば反応効率が良く経済性に優れる傾向があり、６０重量％よりも少なければ化合物（１）の分子間副反応が併発して選択性低下とならない傾向がある。
【００４２】
本実施形態における水素化還元の反応系は、化合物（１）、又はそれと反応溶媒とを含む液相、水素ガスの気相、及び水素化触媒の固相から形成され、これらが共存して行われる反応形式であれば特に制限はない。本実施形態の水素化還元における反応容器のタイプは、管型、槽型、釜型などの従来公知の形式を用いることができる。また、原料組成物の供給方法は、流通方式及び回分方式のいずれであってもよい。水素化触媒は、固定床、流動床及び懸濁床など従来公知の方式を採用することができ、特に制限はない。固定床流通方式の場合、灌液流状態及び気泡流状態でも反応を行うことができる。原料液の流通方向は、重力方向へ流通するダウンフロー、それとは逆方法へ流通するアップフローのいずれであってもよく、原料ガスの供給方向も原料液に対して並流、向流のいずれであってもよい。
【００４３】
本実施形態の水素化還元における反応温度は、５０〜３５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜３００℃、更に好ましくは１５０〜２８０℃である。反応温度が５０℃以上であると、より高い水素化速度が得られやすくなる傾向があり、３５０℃以下であると、原料の分解を伴う副反応をより抑制でき、目的物の収量を更に高めることができる傾向がある。
【００４４】
本実施形態の水素化還元における反応圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａであり、より好ましくは２〜１５ＭＰａである。反応圧力が０．１ＭＰａ以上であることにより、より高い水素化速度が得られやすくなり、化合物（１）の転化率が向上する傾向があり、３０ＭＰａ以下であると、反応設備コストをより低く抑えることができ、経済的に好ましい傾向がある。
【００４５】
本実施形態の水素化還元に用いられる水素ガスは、特に高純度に精製されたものでなくてもよく、通常、工業的な水素化反応に用いられている品質であってもよい。また、水素化反応が水素分圧に依存して促進されるため、用いられる水素ガスの純度は高い方が好ましいが、水素ガスをヘリウム、アルゴン、窒素及びメタン等の反応に不活性なガスと混合してもよい。反応系内における化合物（１）に対する水素ガスの比率は、回分反応の場合、化合物（１）に対する水素ガスの仕込みモル比として、流通反応の場合、化合物（１）に対する水素ガスのモル供給速度比として表すと、好ましくは０．１〜３００、より好ましくは０．５〜１００である。水素ガスのモル比が０．１以上であると、水素化反応がより促進される傾向があり、水素ガスのモル比が３００以下であると、過剰な水素ガスを循環利用させるための設備コストをより低く抑えることができる傾向がある。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明の製造法について、実施例及び比較例を挙げて、更に具体的に説明するが、これらの実施例に限定されるものではなく本発明の要旨変更とならなければよい。
【００４７】
水素化還元の反応成績の評価は、仕込原料（化合物（１））、並びに反応液中の原料（化合物（１））、及び生成したポリオール−エーテル化合物（化合物（２）〜（４））をガスクロマトグラフによって算出し、それぞれのモル数を基準として評価した。
原料アセタール（化合物（１））の転化率（％）＝
１００×［１−（反応液に残存する原料のモル数）／（仕込原料のモル数）］
各生成ポリオール−エーテル化合物の選択率（％）＝
１００×（目的とする生成物のモル数）／［（仕込原料のモル数）−（反応液に残存する原料のモル数）］
ただし、化合物（２）及び（３）に異性体が存在する場合、それらの異性体を合算した値を用いた。
ガスクロマトグラフの測定には以下の機器を用いた。
装置：ＧＣ−２０１０  島津製作所製
カラム：ＤＢ−１      アジレント・テクノロジー社製
【００４８】
＜担体調製例１＞
金属成分の担体として用いた酸化ジルコニウムを下記の方法で調製した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算で２５質量％の濃度のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液５０５ｇに、撹拌しながら２８％アンモニア水１５．５ｇを滴下することにより白色沈殿物を得た。これを濾過し、イオン交換水で洗浄した後に、１１０℃、１０時間乾燥して含水酸化ジルコニウムを得た。これを磁製坩堝に収容し、電気炉を用いて空気中で４００℃、３時間の焼成処理を行った後、メノウ乳鉢で粉砕して粉末状酸化ジルコニウム（以下、「担体Ａ」と表記する。）を得た。担体ＡのＢＥＴ比表面積（窒素吸着法により測定。以下同様。）は１０２．７ｍ２／ｇであった。
【００４９】
＜触媒調製例１＞
パラジウムを特定金属成分とする触媒を下記の方法で調製した。
５．０ｇの担体Ａに０．６６質量％塩化パラジウム−０．４４質量％塩化ナトリウム水溶液を添加し、担体上に金属成分を吸着させた。そこにホルムアルデヒド−水酸化ナトリウム水溶液を注加して吸着した金属成分を瞬時に還元した。その後、イオン交換水により触媒を洗浄し、乾燥することにより１．０質量％パラジウム担持酸化ジルコニウム触媒（以下、「Ａ１触媒」と表記する。）を調製した。
【００５０】
水素還元反応は以下の方法で実施した。
＜実施例１＞
１００ｍＬのＳＵＳ製反応器内に、Ａ１触媒０．８０ｇ、スピログリコール（和光純薬製試薬、化合物（１）として２−[９−(２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサ−スピロ［５．５］ウンデカ−３−イル］−２−メチル−プロパン−１−オール）を１．２ｇ、及び溶媒としてジイソプロピルエーテル２４．１ｇを収容し、反応器内を窒素ガスで置換した。その後、反応器内に水素ガスを８．５ＭＰａ充填し、反応温度である２３０℃へ昇温して１．５時間反応させた。その後に冷却して反応器の内容物を回収し、ガスクロマトグラフィーで分析した。
その結果、スピログリコール転化率は４８．８％であり、生成した化合物（２）、化合物（４）への選択率は、それぞれ２２．５％、２３．７％であり、両者の合計選択率は４６．２％であった。
下記に実施例１における反応スキームを示す。
なお、本反応スキームでは、化合物（２）と化合物（３）が同一化合物となり区別がつかないので合わせて化合物（２）とした。また以下の実施例２でも同様に記載した。 
【化１３】
2015030677.tif 000014
【００５１】
＜実施例２＞
ジイソプロピルエーテル２４．１ｇに代えて１，４−ジオキサン２４．０ｇを用い、反応時間１．５時間を６時間に代えた以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結果、スピログリコール転化率は９８．０％であり、生成した化合物（２）、化合物（４）への選択率は、それぞれ２０．５％、２４．３％であり、両者の合計選択率は４４．９％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の製造法によれば、環状アセタール化合物である化合物（１）を水素化触媒によって水素還元することにより、ポリオール−エーテル化合物を効率良く製造することができる。