(57)【要約】  ビスフェノール類または価数がより大きいフェノール類から、エステル化及び／または少なくとも二価の有機または無機酸のアルキルエステルまたはアリールエステルでのエステル交換によって重縮合物を製造する際に生ずる蒸気及び凝縮物の処理方法であって、前記の処理が、多段階に直列に接続された凝縮器及び／または各々凝縮器が接続された蒸留塔中で行われ、この際、各々の凝縮器において、露点及び圧力が、各々の段階に特定のモノマー、オリゴマーまたは分解及び転移生成物が分離されるように調節されることを特徴とする前記方法が開示される。
2008535980.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール類またはより価数が大きいフェノール類から、酸のエステル化及び／または少なくとも二価の有機または無機酸のアルキルエステルまたはアリールエステルとのエステル交換によって重縮合物を製造する際に生ずる蒸気及び凝縮物の処理方法であって、上記の処理を、先ず、多段階に直列に接続された凝縮段階で、次いで蒸留することによって行い、この際、各々の凝縮器において露点及び圧力が、各々の段階において特定のモノマー、オリゴマーまたは分解及び転位生成物が分離されるように調節されることを特徴とする上記方法。
【請求項２】
ジフェノール類、ビスフェノール類及び／またはフェニルエステル類に基づくポリマー及び／またはコポリマーの製造の際に生ずる蒸気及び凝縮物の処理に使用されることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項３】
処理段階で得られた蒸留物の凝縮のために、露点、温度及び圧力が、少なくとも一つの凝縮器においてエステル化及び／またはエステル交換で生じた脱離物及び／またはモノマーが主に分離され、そして特定の収容容器中に集められるように選択されることを特徴とする、請求項１及び２の方法。
【請求項４】
処理段階で得られた蒸留物の凝縮のために、露点、温度及び圧力が、少なくとも一つの凝縮器において、予備縮合で生じたオリゴマーが主に分離され、そして特定の収容容器に集められるように選択されることを特徴とする、請求項１〜３の方法。
【請求項５】
処理段階で得られた蒸留物の凝縮のために、露点、温度及び圧力が、少なくとも一つの凝縮器において、重縮合の際に熱分解または転位によって生じた反応生成物が主に分離され、そして特定の収容容器に集められるように選択されることを特徴とする、請求項１〜４の方法。
【請求項６】
蒸気及び凝縮物が少なくとも一つの蒸留段階において精留されることを特徴とする、請求項１〜５の方法。
【請求項７】
収容容器に集められた材料混合物が分析され、次いで少なくとも一回の精密な蒸留（feindestillation）及び／または少なくとも一回の結晶化によって精製され、そして再び重縮合に供給されることを特徴とする、請求項１〜６の方法。
【請求項８】
廃棄物が焼却されることを特徴とする、請求項１〜６の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、エステル化及び／または少なくとも二価の有機もしくは無機酸のアルキルエステル及び／またはアリールエステルとエステル交換することによりビスフェノール類または多価フェノール類から重縮合物を製造する際に生ずる蒸気及び凝縮物の処理方法である。
【背景技術】
【０００２】
エステル化及び／または少なくとも二価の有機もしくは無機酸のアルキルもしくはアリールエステルとビスフェノール類とのエステル交換、その後の界面重縮合または溶融重縮合によって、ポリカーボネート、ポリアリーレート、並びにポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレートの共重合体を製造し得ることは公知である。これらの重縮合物は、それらの優れた性質の故にエンジニアリングプラスチックとして知られている。縮合の際に発生する蒸気は、エステル交換もしくはエステル化からの主たる脱離物（好ましくはフェノール）の他に、モノマー、オリゴマー、または熱的分解もしくは転位によって生ずる生成物も含む。反応の際に生ずるこの分解及び転位生成物は、蒸気中にも同様に含まれるモノマー及びオリゴマーを汚染し、そしてモノマー及びオリゴマーを精製しないで再び重縮合方法にリサイクルすることを不可能にする。さもなくば、レオロジー的及び機械的な品質要求を満足に満たさない着色した生成物が生ずる。重縮合の際に生ずるフェノール類、アルコール及び水などの脱離物も、上記の分解及び転位生成物によって汚染されてしまい、そのまま再利用することはできない。蒸気中に含まれるフェノール類を、例えばビスフェノールＡ、ジフェニルカーボネート、トリフェニルボレートの製造やまたは有機もしくは無機酸の他のあらゆるフェニルエステルのために再利用するためには、熱分解の際に生ずる反応生成物が障害となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
それ故、一方では、同行されたモノマーを回収すること及びこれらを重縮合に再び供給することを可能にし、他方では、重縮合の際に生じた脱離物、中でもフェノールを、生成物の品質を落とすことなく更に別の反応に再び使用し得るような純度で供することを可能にする、上記の重縮合物の製造の際に生ずる蒸気及び凝縮物を処理する方法を開発するという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ビスフェノール類またはより価数の高いフェノール類をから、エステル化または少なくとも二価の有機または無機酸のアルキルエステルまたはアリールエステルでのエステル交換によって重縮合物を製造する際に生ずる蒸気及び凝縮物の処理方法であって、前記の処理が、多段階に直列状に続けて接続された凝縮器及び／または各々凝縮器が接続された蒸留塔中で行われ、この際、各々の凝縮器において、露点及び圧力が、個々の段階においてそれぞれモノマー、オリゴマーまたは分解及び転位生成物が分離されるように調節されている、前記方法が今や見出された。
【０００５】
この方法は、価値のある材料を工程に戻すことを可能にし、格別経済的及びコスト的に有利であり、化学薬品による環境負荷を防ぎ、そして不可避的に生ずる副生成物をエネルギー生産に使用する。この方法は、例えば、ポリカーボネート、ポリアリーレートの製造の際にまたはポリマー及びコポリマーの溶融相重縮合、例えば有機または無機の少なくとも二価の酸のアルキルエステルまたはアリールエステル及び／または酸自体でのエステル化またはエステル交換によってジフェノール類及びビスフェノール類または多価フェノール類からポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートを溶融相重縮合する際に生ずる、フェノール含有蒸気及び凝縮物の再生に及びモノマーの回収に特に良好に使用することができる。
【０００６】
上記の重縮合物は、優れた性質と特殊な使用分野を有するエンジニアリングプラスチックとして知られている。それらの製造は、例えばポリカーボネートの場合では界面重縮合によって、あるいはジカルボン酸またはジアルコールもしくはジフェノール類からの直接重縮合方法において溶融重縮合法を用いて、あるいは対応する酸エステルからのエステル交換法によって行われる。ポリカーボネート及びポリアリーレートの製造のための溶融縮合の場合には、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、特にビスフェノールＡと、触媒の存在下にジフェニルカーボネートまたはテレフタル酸ジフェノレートとをフェノール類の脱離を伴いながらエステル交換させ、オリゴマー化し、最後に、減圧を次第に強めながら多段階で重合させる。このような方法は、ドイツ特許第1 495 730B号明細書及び同第2 334 852C号明細書に記載されている。更に、国際公開第02/44244号パンフレットには、モノマー性カーボネート成分を、少なくとも一種のジフェノールまたはジアルコールとエステル交換触媒の存在下で反応させることによってポリカーボネートを製造するにあたり、溶融させた成分をエステル交換触媒と混合しそして生成物を生じせしめ、これを重縮合する方法が記載されている。重縮合のためには、エステル交換生成物を、予備反応器、少なくとも一つの中間反応器及び最終反応器中に通し、この際、これらの反応器は直列に接続され、そしてこれらの反応器は、攪拌要素が据え付けられた実質的に水平に駆動する軸を有する。予備反応器及び最終反応器中において５分間から２時間の溶融物滞留時間が守られること、予備反応器中の温度が２２０〜３００℃の範囲に保たれること、及び予備反応器中の圧力が１００〜８００ｍｂａｒの範囲に及び最終反応器中の圧力が０．１〜５０ｍｂａｒの範囲に保たれることに留意する必要がある。
【０００７】
国際公開第02/44244号パンフレットの操業条件及び方法段階を、ビスフェノールＡまたは他の多価フェノールと少なくとも二価の酸またはそれのフェノール含有エステルとから製造される、ポリカーボネート、ポリアリーレートまたは他のポリマーまたはコポリマーの製造に使用すると、滞留時間、触媒、圧力及び温度に依存して様々なフェノール含有蒸気及び凝縮物組成物が生成する。例えば、第一段階では、主に、エステル化またはエステル交換からの脱離物、例えば水、フェノール類またはアルコールが生じ、これらは、ポリマーを構成する他のモノマーをなお少量で含む。この際、通例の脱離物の他、選択した反応条件によっては、モノマー化合物、すなわち主には多価フェノール類及び具体的にはビスフェノール類の転位及び副反応も起こる恐れがある。
【０００８】
それで、例えば米国特許第4 294 994号明細書からは、ビスフェノールＡに酸を作用させた際に、イソプロペニルフェノール及びそれのポリマー、ジヒドロキシインダン類、ジヒドロキシスピロビスインダン類、アルキルジスチルベストロール類、トリスヒドロキシフェニレン類及びポリヒドロキリアリーレン類が生成することが知られている。これらの副生成物は、それらの大きい分子量の故に、高い融点及び沸点を有し、最も過酷な反応条件、すなわち高温度及び低圧に付して初めて蒸気として漏れだしてくる。このような反応条件は、中でも、重縮合生成物の着色と架橋を招き、そして分子構造を乱す。他の物質、例えばモノマーも高い沸点を有するが、エンジニアリングプラスチックの製造に使用される原料の場合には、上記の副反応生成物の沸点よりはかなり低く、そのため、高沸点物からも低沸点物からも分別法によって分離することができる。
【発明の形態】
【０００９】
本発明の方法を、図１及び図２に従い、公知の触媒の存在下でのジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとの反応の例によってより詳しく説明する。
【００１０】
反応器４に導入されるモノマー類、すなわちジフェニルカーボネート１及びビスフェノールＡ２を、触媒３の存在下に互いに反応させる。この際、脱離物５、特にフェノールは、反応の初めから既に低温及び高圧下に多量に発生する。この際生ずる蒸留物は凝縮器６に送られ、この凝縮器の温度は、脱離物の露点及びモノマー１及び２の露点より高い温度、例えば４００ｍｂａｒで２００℃を超える温度に維持される。それゆえ、第１段階の蒸気５中に含まれる高沸点副反応生成物７、例えばスピロイダン類及びインダン類を分離することができる。更に先に進む蒸気は精留塔８に送られ、そこで最も沸点の低い脱離物は塔頂から引き抜かれるが、モノマー１及び２はそれぞれ異なる棚のところで抜かれて第一反応段階４に再び戻される。
【００１１】
実質的に上記副反応生成物と同じである塔８の残留物に貯まった高沸点物３０を含む材料は最初の凝縮からの排出液７と組み合わせ、そして収容容器２４に送られる。
【００１２】
低沸点脱離物１０は凝縮器１１中で凝結させ、そして収容容器２８に送られる。図１に示すように機械的ブロワー１２から構成され得るが、蒸気噴射機から構成されることもできる最初の圧縮段階１２は、必要な負圧を生じさせる役割を持つ。圧縮１２の間に凝縮器２９で生ずる凝縮物は収容容器２７に送られる。
【００１３】
第２の反応域（反応器４からの生成物１３が供給される反応器１４）では、低沸点脱離物１５の量はもはやより少なくなっている。しかし、この段階１４では、生成物の粘度がより高いために、反応または鎖の成長を進行させるためには、段階１の時よりも高い温度及び低い圧力などのより過酷な処置、例えば２７０〜３００℃の温度及び１００ｈＰａ〜１０ｈＰａの圧力が必要である。このより大きな熱負荷によって、副反応からの生成物が益々蒸気ガス流１６中に現れ、その結果、凝縮器６’に集まるこの種の生成物の量も、先の段階４の場合より多くなる。６’中に生ずる凝縮物は収容容器２４に送られる。脱離物中のモノマー１、２の量は、最も沸点が低い蒸気を圧縮器１６で圧縮する前に、分離を行うことはもはや価値がなくそして凝縮器８’において全てが凝結される程に、少なくなる。圧縮１６からの凝縮器１７で凝結される蒸気は、流れ１０と組み合わせ、そして収容容器２８に送る。凝縮物９は、モノマー１、２及び脱離物１０の収量を高めるために精留８に供給される。
【００１４】
第３の反応域（反応器１４からの生成物１８が供給される反応器１９）では、脱離物２０の量は最も少なくなる。しかし、この場合、生成物の粘度が最も高いために、反応または鎖の成長を進行させるためには、最も高い温度及び最も低い圧力などの最も過酷な処置、例えば２８０〜３５０℃の温度及び１０ｈＰａ〜０．１ｈＰａの圧力が必要である。強い熱負荷によって、副反応生成物は、蒸気ガス流２０において大きな割合を占め、その結果、凝縮器６''に集まる量も、前の段階よりもかなり多い。６''で生じる凝縮物７は収容容器２４に送られる。脱離物中のモノマー１及び２の量は、分離することがもはや価値はなく、それ故、凝縮器８''中で全てが凝結される程に、少なくなる。圧縮２１からの凝縮器２２で凝結する蒸気は、圧縮機凝縮物２２として収容容器２６に送られる。凝縮物９’の行き先については、品質管理（ＱＣ）における分析の後に、モノマー１及び２並びに脱離物１０の収量を高めるために、精留８になお供給できるか、または図２による別の処理に付すために収容容器２５に送るかを決定する。
【００１５】
収容容器２４〜２８に集められた材料は、反応条件及び／または凝縮条件の差別的選択による大まかな分別化または予備的な分別化の結果物である。これらは、モノマー及び脱離物の最適でかつ経済的な利用を結果としてもたらす全体の工程のうちの第一段階である。収容容器２４からの材料は、副生成物、例えばトリスフェノール類、ポリマー性イソプロペニルフェノール類、ジヒドロキシインダン類、ジヒドロキシスピロビスインダン類、アルキルジスチルベストロール類及びポリヒドロキシアリーレン類を高濃度で含み、そして再び使用可能な材料、例えばモノマーまたは脱離物の回収には少しの労力しか必要としない。これは、モノマー及び脱離物の収量を高めるために、高沸点の着色した残留物３２を熱の再利用に付す前に、もう一度精留（３１）することによって達成される。またはそうしない場合は廃棄される。モノマー１及び２並びに低沸点脱離物１０の含有率は、排出される材料３２中では１質量％を下回る。
【００１６】
価値のある材料を含む搭頂から抜かれる蒸気３３は精留３４に送られ、そこで収容容器２５中に収容された中間画分からの材料９及び／または９’と一緒に精留される。この際、下部の棚にモノマー１及び２の各々の画分が得られ、これは、品質管理（ＱＣ）に通された後に、直接か、あるいは結晶化４１、４３及び／または帯溶融法４２、４４によって精製した後に、純粋なモノマー１及び／または２として、反応器４を有する第一段階に再び供給される。段階３４の残留物は高沸点物しか含まず、これは焼却３２に送られる。
【００１７】
搭３４の搭頂から抜かれる材料３５は低沸点脱離物に富み、そして搭３６の中間部に流入する。そこには、収容容器２７及び２８からの脱離物の主要部も導入される。搭頂から純粋な脱離物３７が得られ、これは、凝縮３９の後に、返送用の容器４０及び品質管理（ＱＣ）を介して搭３６に再び供給されるか、または最終製品４５として、再利用、例えば酸エステルの製造や、アセトンを用いたビスフェノールＡの製造に利用される。回収された製品４５は、モノマー合成のための製品品質基準を満たす。残留物３８の行き先については、品質管理（ＱＣ）が、搭３４に再び送るかまたは廃棄物として焼却３２に送るかを決定する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、生成物及び工程別の凝縮物の分別方法を示す。
【図２】図２は、凝縮物画分の処理方法を示す。
【符号の説明】
【００１９】
１    モノマーＡ  ジフェニルカーボネート
２    モノマーＢ  ビスフェノールＡ
３    触媒
４    第一反応器段階（モノマーの第一反応）
５    蒸気（脱離物、オリゴマー、モノマー）
６    高沸点物凝縮の第一段階
６'   高沸点物凝縮の第二段階
６''  高沸点物凝縮の第三段階  
７    凝縮物（最も高い沸点）
８    精留の第一段階
８'   凝縮の第二段階
８''  凝縮の第三段階
９    中間凝縮物画分
９'   ８に返送するのには向かない中間縮合物画分
１０  凝縮物（最も低い沸点）、モノマーＡ及び／またはモノマーＢの脱離物凝縮物
１１  凝縮器
１２  圧縮器（第一加圧段階，最も高い圧力）
１３  短鎖長（１〜１０）の生成物
１４  第二反応器段階（予備縮合，中程度の鎖長）
１５  蒸気（脱離物、オリゴマー、モノマー）
１６  圧縮機（第二加圧段階，低められた圧力）
１７  ガス冷却器／圧縮機−凝縮器
１８  中程度の鎖長（５〜５０）を有する生成物
１９  第三反応器段階（重縮合、長い鎖長）
２０  蒸気（脱離物、オリゴマー、モノマー）
２１  圧縮器（第三加圧段階，最も低い圧力）
２２  ガス冷却器／圧縮機−凝縮器
２３  最終製品，鎖長（５０〜３００）
２４  収容容器，最も高い沸点の凝縮物
２５  収容容器，高沸点の凝縮物
２６  収容容器，圧力が最も低い圧縮器凝縮物
２７  収容容器，圧力が最も高い圧縮器凝縮物
２８  縮合物収容容器，圧縮器凝縮物，第一圧縮器段階
２９  凝縮器，第一圧縮段階
３０  精留残留物
３１  最も高い沸点を有する材料のためのストリッパー
３２  焼却される廃棄物
３３  蒸発物
３４  中程度の沸点を有する材料のための精留
３５  蒸発物
３６  脱離物精留
３７  更に処理するための純粋な脱離物
３８  分析後に廃棄物３２とされるかまたは３４に戻される残留物
３９  脱離物冷却器
４０  脱離物の収容容器
４１  モノマー１の分別結晶化
４２  モノマー１の帯溶融精製工程
４３  モノマー２の分別結晶化
４４  モノマー２の帯溶融精製工程
４５  別の反応のための純粋な脱離物
ＱＣ  分析位置，品質管理及び分岐
【図１】
2008535980.tif 000003
【図２】
2008535980.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成18年9月4日(2006.9.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次第に減圧を強くした多段階の重合において、ビスフェノール類またはより価数が大きいフェノール類から、酸のエステル化及び／または少なくとも二価の有機または無機酸のアルキルエステルまたはアリールエステルとのエステル交換によって重縮合物を製造する際に生ずる蒸気及び凝縮物の処理方法であって、各段階からの蒸気及び凝縮物の処理を、それぞれ各個の多段階に直列に接続された凝縮段階、及び各々凝縮器が接続された蒸留塔中で行い、この際、この各々の凝縮器において、露点及び圧力が、各々の段階において特定のモノマー、オリゴマーまたは分解及び転位生成物が分離されそして別々に収容されるように調節されることを特徴とする上記方法。
【請求項２】
ジフェノール類、ビスフェノール類及び／またはフェニルエステル類に基づくポリマー及び／またはコポリマーの製造の際に生ずる蒸気及び凝縮物の処理に使用されることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項３】
処理段階で得られた蒸留物の凝縮のために、露点、温度及び圧力が、少なくとも一つの凝縮器においてエステル化及び／またはエステル交換で生じた脱離物及び／またはモノマーが主に分離され、そして特定の収容容器中に集められるように選択されることを特徴とする、請求項１及び２の方法。
【請求項４】
処理段階で得られた蒸留物の凝縮のために、露点、温度及び圧力が、少なくとも一つの凝縮器において、予備縮合で生じたオリゴマーが主に分離され、そして特定の収容容器に集められるように選択されることを特徴とする、請求項１〜３の方法。
【請求項５】
処理段階で得られた蒸留物の凝縮のために、露点、温度及び圧力が、少なくとも一つの凝縮器において、重縮合の際に熱分解または転位によって生じた反応生成物が主に分離され、そして特定の収容容器に集められるように選択されることを特徴とする、請求項１〜４の方法。
【請求項６】
蒸気及び凝縮物が少なくとも一つの蒸留段階において精留されることを特徴とする、請求項１〜５の方法。
【請求項７】
収容容器に集められた材料混合物が分析され、次いで少なくとも一回の精密な蒸留（feindestillation）及び／または少なくとも一回の結晶化によって精製され、そして再び重縮合に供給されることを特徴とする、請求項１〜６の方法。
【請求項８】
廃棄物が焼却されることを特徴とする、請求項１〜６の方法。
【国際調査報告】
2008535980.tif 000005
2008535980.tif 000006
2008535980.tif 000007
2008535980.tif 000008
2008535980.tif 000009
2008535980.tif 000010