(57)【要約】  ガス導入管路（１４）と水素系改質物の出口管路（３６）とを有するガス処理ユニット（１６）を備えている燃料電池加熱装置（１０）において、導入管路および出口管路が、改質物をガス処理ユニットへと再供給するため、循環管路によって一体に接続されており、ガス処理ユニットが、改質器および空気導入管路と排出器とを備える下流のガス浄化システムを有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスの導入管路（１４）と水素系改質物の出口管路（３６）とを有するガス処理ユニット（１６）を備えた燃料電池加熱装置（１０）であって、
前記導入管路（１４）および出口管路（３６）は、改質物をガス処理ユニット（１６）へと再供給する循環管路（４０）によって一体に接続されており、
前記ガス処理ユニットは、改質器（１６）および空気導入管路（２２）と排水器（２４）とを備える下流のガス浄化システム（２０）を有している
ことを特徴とする燃料電池加熱装置。
【請求項２】
前記循環管路（４０）は、燃料電池の供給管路（３０）をガス処理ユニットの出口管路（３６）に接続している少なくとも１つの弁（２８、３７）によって、出口管路（３６）へと接続されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池加熱装置。
【請求項３】
前記ガス処理ユニットの出口管路（２６）は、改質器（１６）および弁（２８）ならびに改質物を処理するためのガス浄化（２０）の間に配置されていることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池加熱装置。
【請求項４】
前記ガス浄化システムとして酸化処理ユニット（２０）が設けられていることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池加熱装置。
【請求項５】
前記弁（２８、３７）は、ガス処理ユニットからのガスが再びガス処理ユニットを通って再供給されるように設定されることを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載の燃料電池加熱装置。
【請求項６】
空気（２２）がガス処理ユニットへと供給されることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の燃料電池加熱装置。
【請求項７】
燃料電池加熱装置を運転するための方法であって、
ガス処理ユニットの始動および停止の際に、ガス処理ユニットにガスを循環させ、ガス処理ユニットの出口管路からのガスを、ガス処理ユニットの導入管路へと供給することを呈する方法。
【請求項８】
前記改質物は、ガス処理システムを停止させるときに、ガス処理ユニットにおいて不活性ガスが生成されるまで空気を加えつつガス処理ユニットへと循環させられることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
空気の供給によって生成される水が排出されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
停止の際に、循環している改質物の変換が、ガスの組成において平衡に達するまで生じることを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記不活性ガスが、主として二酸化炭素および窒素で構成されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ガス処理システムを始動させるとき、不活性ガスが熱を加えつつガス処理システム内を循環させられることを特徴とする請求項７から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ガス処理システムにおいて所定の温度に達せられたときに、水が供給されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ガス処理ユニットの出口管路は、水が供給された後にバーナへの供給管路へと開かれることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ガス処理ユニットの出口管路は、水が供給された後に燃料電池への供給管路へと開かれることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池加熱装置（＝ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ｈｅａｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅ）、および燃料電池加熱装置の運転方法に関し、特には燃料電池加熱装置のガス処理ユニットの始動および停止のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば固体高分子膜燃料電池などの燃料電池が、よくに知られている。分散エネルギ供給のための燃料電池加熱装置には、ガス供給用の接続を通じて天然ガスが供給され、天然ガスの水素化合物から水素が作り出される。改質器を含んでいるガス処理ユニットにおいて、天然ガスの炭化水素（ＣｎＨｍ）に、水蒸気の添加によって触媒の存在下で吸熱改質が加えられ、二酸化炭素（ＣＯ２）および水素（Ｈ２）が作り出される。この改質物は、一酸化炭素（ＣＯ）の残留物も含んでおり、これは下流のガス浄化において酸素の付加によって発熱反応で選択的に酸化される。これにより、二酸化炭素（ＣＯ２）および水（Ｈ２Ｏ）が作り出される。ガスバーナは、吸熱の水蒸気改質のために使用される。
【０００３】
燃料電池への供給管路に電気駆動の三方弁を有している燃料電池システムが、ＤＥ  ２００  ００  ８５７  Ｕ１から公知である。供給管路には、燃料電池への供給管路内の一酸化炭素濃度を測定するセンサが、さらに設けられている。一酸化炭素についての所定のしきい値を超えると、直ちに三方弁が適切に駆動されることによって燃料電池への流入が防止される。ガスは、バイパス管路にて燃料電池を通り越して案内される。このバイパスのガスは、改質器および蒸発器のためのバーナで燃やされる。一酸化炭素濃度をさらに低下させるため、選択肢として、ガスをこの構成へと循環させて２度目の通過を行うことも可能である。ガスの２度目の処理が、一酸化炭素の含有量をさらに少なくすべく機能する。
【０００４】
燃料処理システムの高速始動のための段階的な希薄燃焼が、ＤＥ  １０２  ５２  ０７５  Ａ１から公知である。この目的のため、２つの別個独立のバーナシステムが公知である。この目的のため、第２のバーナシステムの初期の流れが、水性ガス・シフト反応器／熱交換機（ＷＧＳ／ＨＸ）の熱交換機へと供給される。このガスが、熱交換機から出力ガスとしてさらに促進される。そのようにするとき、第２のバーナーのガスは常に、ＰｒＯｘ段のシフト反応器を通って導かれるガスから分離された状態に保たれる。
【特許文献１】ドイツ国公報  ＤＥ  ２００  ００  ８５７  Ｕ１
【特許文献２】ドイツ国公報  ＤＥ  １０２  ５２  ０７５  Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
改質は、通常は５００℃〜８００℃の温度において保証される。改質器の触媒は、酸素に触れることができない。なぜならば、酸素との接触が改質器の触媒を傷めると考えられ、あるいは過剰に酸化されて所望の触媒効果がもはや得られなくなってしまうと考えられるからである。酸素によって引き起こされる改質器の損傷の他にも、改質器は、水の凝結によって損傷し、あるいは早期に劣化する可能性がある。
【０００６】
したがって、改質器の触媒の規定外の雰囲気に曝されるのを防止すること、および水蒸気の凝結を防止することについて、ニーズが存在している。
【０００７】
この目的のため、特には燃料電池加熱装置の始動時および停止時に、燃料電池加熱装置を不活性ガスで洗浄することが公知である。現在のところ、この目的のために窒素が好ましく使用されてきており、１つ以上の別個のリザーバからシステムへと送り込まれ、あるいは送り出されている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の技術的課題は、燃料電池加熱装置および燃料電池加熱装置の運転方法であって、最も簡単な手段を使用してガス処理ユニットを安全かつ構成部品に対して優しいやり方で動作させることができる燃料電池加熱装置および燃料電池加熱装置の運転方法を提供することにある。
【０００９】
本発明によれば、この課題が、請求項１の特徴を有する燃料電池加熱装置によって解決される。従属の請求項の主題が、燃料電池加熱装置のための好適な設計を構成している。
【００１０】
本発明による燃料電池加熱装置は、ガス導入管路と水素系改質物のための出口管路とを有するガス処理ユニットを備えている。炭化水素（ＣｎＨｍ）が、ガス処理ユニットにおいて水蒸気の添加によって二酸化炭素（ＣＯ２）および水素（Ｈ２）へと変換される。本発明による燃料電池加熱装置においては、導入管路および出口管路を一体に接続すべく循環管路が設けられている。循環管路は、ガス処理ユニットの初期の生成物をガス処理ユニットへと再供給できるようにして、所定の量のガスをガス処理ユニットに循環させる。ガス処理は、改質器および下流のガス浄化を含んでいる。ここで、ガス浄化は、好ましくは、改質器と弁との間でガス処理ユニットの出口管路に設けられている。このようにして、循環管路を介して再供給されるガスが、ガス処理ユニットを通って完全に循環させられている。ガスをガス処理ユニットへと再供給することで、空気の供給および水の分離によって改質物から不活性ガスを生成することができる。
【００１１】
好ましい設計においては、循環管路は、循環管路をガス処理ユニットの出口管路に接続する少なくとも１つの弁によって、出口管路へと接続されている。弁を使用することによって、循環管路を通じてのガスの循環供給を可能にし、燃料電池へのガス供給を遮断することができる。この目的のため、三方弁、１組の弁、または弁からなる他の構成を、管路に配置することができる。
【００１２】
ガス処理ユニットは、好ましくは、ガス浄化として酸化処理ユニットを備えている。一酸化炭素は、ガス浄化において空気を加えることによって二酸化炭素および水へと変換される。ガス処理プロセスにおいて、同様に空気がガス処理ユニットへと供給される。
【００１３】
また、本発明の技術的課題は、請求項７の特徴を有する燃料電池加熱装置の運転方法によっても解決される。従属の請求項の主題が、この方法のための好適な設計を構成している。
【００１４】
本発明による方法は、ガス供給ユニットの始動または停止の際に実行される。これらの段階において、ガス処理ユニットの出口管路からのガスが、ガス処理ユニットの導入管路へと再供給されることで、特には抽出物の供給もオフにされる。ガス処理ユニットの始動または停止時、ガスが、不活性ガスが生成されるまでガス処理ユニットを通って循環させられる。この目的のため、ガスが、ガス処理ユニットにおいて不活性ガスが生成されるまで、空気の供給を伴いつつガス処理ユニットに循環させられる。空気の供給の結果として、不活性ガスが生成される。不活性ガスは、主として二酸化炭素および窒素で構成される。
【００１５】
燃料電池加熱装置の始動時、不活性ガスは、熱の印加によってガス処理ユニットへと循環させられる。これにより、改質器が均一に加熱され、水蒸気の凝結およびガス処理システム内の触媒の損傷が避けられる。水は、ガス処理システムにおいて所定の温度に達せられたときに供給される。この方法の好ましいさらなる方法においては、水が供給された後に、出口管路が改質器バーナへの導入管路へと開かれる。これにより、不活性ガスがバーナへと供給される。あるいは、ガス処理の出口管路を燃料電池へと供給してもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
燃料電池加熱装置の好ましい設計を、以下でさらに詳しく説明する。
【００１７】
燃料電池加熱装置１０に、供給管路を介してプロセスガスが供給される。プロセスガスは、管路１４によって改質器１６へと供給される。改質器１６からの改質物が、管路１８によってＰｒＯｘ段２０へと供給される。空気の供給２２が、ＰｒＯｘ段２０へと続いており、生成される水が、排出器２４によって排出される。ＰｒＯｘ段２０において生成されたガスが、管路２６によって三方弁２８を通って運ばれ、それに応じて、三方弁は、管路３０を通って燃料電池３２に設定されている。
【００１８】
燃料電池３２を出るガスが、管路３４を介して管路３６へと供給される。管路３６は、改質器１６のためのプロセス熱を提供するバーナ３８へとつながっている。ガス処理ユニットのための出口管路を形成している管路３６から分岐し、循環管路４０は、管路３６を改質器のための導入管路１６に接続している。循環管路４０は、管路３６上の三方弁３７によって閉じられている。三方弁３７は、燃料電池３２を含め、ガスの循環を可能にしている。
【００１９】
循環回路を通ってガスの流れを送るために、循環ポンプ４２を循環管路４０に追加して設けることができる。循環回路は、管路１４を介して改質器１６へとつながり、さらに管路１８を介してＰｒＯｘユニット２０へとつながっている管路４０、管路２６、および三方弁２８によって構成され、管路３６および三方弁３７で終わっている。
【００２０】
改質は、通常は５００℃〜８００℃の温度において保証される。概して、改質器の触媒は、プロセス内の酸素に触れることができない。なぜならば、そうでない場合、酸素が触媒を傷めると考えられ、あるいは触媒を過剰に酸化すると考えられるからである。改質物が生成されている限りにおいて、改質器はプロセスガスで満たされており、これが安全な雰囲気をもたらしている。水４４が水蒸気として改質器１６へと供給されているとき、対応する安全な雰囲気が形成されている。ここで、水が凝結しないことが保証されていなければならない。なぜならば、そのようになった場合、やはり触媒の損傷または早期劣化につながると考えられるからである。
【００２１】
触媒は、燃料電池加熱装置の動作の際に規定外の雰囲気に曝されるべきでなく、水および残余の燃焼可能な改質物は、システムから取り除かれるべきである。通常の動作状態においては、システムに、バーナ３８によってプロセス熱が供給されている。さらに、改質器１６に、抽出水４４および例えば天然ガスからの炭化水素（ＣｎＨｍ）が供給されている。５００℃〜８００℃の温度において、天然ガスが改質され、主としてＨ２およびＣＯ２が生成される。天然ガスの完全な変換は存在しないため、残余のメタンもいくらかの割合で改質物に含まれている。システム内の全体としての水が、改質プロセスのために必要な量よりも多いため、改質物は水分を含んでいる。
【００２２】
さらに改質物は、望ましくない副生成物としてＣＯを含んでおり、これは燃料電池の動作に悪影響を与える可能性がある。ＣＯを取り除くため、改質物は、いわゆるＰｒＯｘ段へと運ばれる。ここでＣＯが、触媒の存在下で大気酸素を供給することによって、好ましくはＣＯ２および水へと変換される。このプロセスは、選択的酸化とも称される。しかしながら、ここでの２次反応において、Ｈ２もＯ２によって水へと変換される。ＰｒＯｘの後で、ＣＯ含有量は通常は数ｐｐｍまで減らされており、したがってこのガスを燃料電池へと供給することができる。
【００２３】
システムが停止されるとき、すなわちシステムがオフにされ、あるいは待機モードへと切り替えられるとき、改質器における水および天然ガス抽出物の供給が停止され、プロセス熱の供給が止められる。同時に、ガスの流れが、三方弁２８にて燃料電池の手前で経路変更され、循環管路４０へと導かれる。ガスの流れは、ここから改質器のための供給管路１４へと供給される。ガスを循環させるために、抽出物ポンプ４３を使用することができ、あるいは管路４０へと一体化された別個の循環ポンプ４２を使用することができる。あるいは、両方のポンプを設けてもよい。
【００２４】
残っている改質物が、循環管路４０を介し、改質器１６およびＰｒＯｘ段２０を含むガス処理ユニットを通って循環する。このプロセスにおいて、空気がＰｒＯｘ段２０へと供給される。空気中の酸素Ｏ２が、循環ガスのＨ２と反応して水となる。この水が、排水器２４によってＰｒＯｘから排出される。循環ガスは、排水器を通過することができない。
【００２５】
改質物中の残余のメタンは、平衡に達してさらなる残余のメタンが変換されなくなるまで、改質器においてＨ２およびＣＯ２へとさらに変換される。必要なプロセス熱の供給は、改質器の蓄熱効果ゆえに充分に長い。
【００２６】
ガス処理ユニットにおける継続的な循環およびＰｒＯｘからの空気の供給によって、改質物からのＨ２が、ほぼ完全にＨ２Ｏへと変換される。さらに、残っている窒素が、循環ガス中に蓄積される。数分の後に、循環ガスは、主として二酸化炭素（ＣＯ２）および窒素（Ｎ２）ならびに少量のメタン（ＣＨ４）および水素（Ｈ２）のみで構成される。
【００２７】
この雰囲気は、改質器触媒について必要な防護効果を保証している。同時に、この方法は、システムから過剰な水も取り除いており、これが触媒の寿命を長くする。
【００２８】
ガス処理ユニットを始動させるとき、上述のとおりの最後の停止サイクルからの二酸化炭素（ＣＯ２）および窒素（Ｎ２）からなる不活性なガスの雰囲気が存在している。これが、暖気時の望ましくない酸化に対して、改質器１６の触媒を保護する。
【００２９】
システムを始動させるとき、不活性ガスが、停止のときと同じやり方でシステム内を循環させられる。すなわち、不活性ガスは、循環管路４０を通って改質器へと流れ戻る。ＰｒＯｘ段２０の空気の供給２２は、始動の際には阻止される。
【００３０】
始動時の循環の良い影響は、ガス処理ユニットおよび改質器においてプロセス熱のより良好な分配が得られる点にある。改質器内が水の凝結点を過ぎるとすぐに、抽出水を改質器へと供給することができる。同時に、循環回路を、改質器／バーナへと開くことができる。発生する水蒸気が、今や不活性ガスをガス処理ユニットから排出し、バーナへと供給する。したがって、循環回路をバーナへと直接的には開かず、燃料電池を通して不活性ガスをバーナへと導くことも可能である。
【００３１】
始動時、バーナには、典型的には天然ガスであるが燃料ガスが供給される。排出された不活性ガスが今やバーーへと供給されている場合、必要な燃焼空気の希釈が生じる。これは、混入のない燃焼のために必要であると考えられるよりも高い空気の割合でバーナを運転することによって補う。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】国際公開に図面の簡単な説明の記載なし。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年9月26日(2006.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス導入管路（１４）と水素系改質物の出口管路（３６）とを有するガス処理ユニット（１６）を備えており、
前記導入管路（１４）および出口管路（３６）は、改質物をガス処理ユニット（１６）へと再供給するため、循環管路（４０）によって接続されており、
前記ガス処理ユニットは、改質器（１６）および下流のガス浄化システム（２０）を有している燃料電池加熱装置（１０）であって、
前記ガス浄化システム（２０）は、空気導入管路（２２）および排水器（２４）を備えており、
前記循環管路（４０）は、燃料電池のための供給管路（３０）をガス処理ユニットの出口管路（３６）に接続している少なくとも１つの弁（２８、３７）によって、出口管路（３６）へと接続されている
ことを特徴とする燃料電池加熱装置。
【請求項２】
前記ガス処理ユニットの出口管路（２６）は、改質器（１６）および弁（２８）ならびに改質物を処理するためのガス浄化（２０）の間に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池加熱装置。
【請求項３】
前記ガス浄化システムとして酸化ユニット（２０）が設けられていることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池加熱装置。
【請求項４】
前記弁（２８、３７）が、ガス処理ユニットからのガスを再びガス処理ユニットを通って再供給できるように設定されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池加熱装置。
【請求項５】
空気（２２）がガス処理ユニットへと供給されることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の燃料電池加熱装置。
【請求項６】
燃料電池加熱装置を運転するための方法であって、
ガス処理ユニットの始動および停止の際に、ガス処理ユニットにガスを循環させ、ガス処理ユニットの出口管路（３６）からのガスを、ガス処理ユニットの導入管路（１４）へと供給し、
前記ガス処理ユニット内を循環するガスを、三方弁（２８）によって出口管路（３６）および燃料電池（３２）へと接続されたガス浄化に通すことを呈する方法。
【請求項７】
前記改質物は、ガス処理システムを停止させるときに、ガス処理ユニットにおいて不活性ガスが形成されるまで空気を加えつつガス処理ユニットへと循環させられることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
空気の供給によって生成される水が排出されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
停止の際に、循環している改質物の変換が、ガスの組成において平衡に達するまで生じることを特徴とする請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記不活性ガスは、主として二酸化炭素および窒素で構成されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ガス処理システムを始動させるとき、不活性ガスが熱を加えつつガス処理システム内を循環させられることを特徴とする請求項６から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記ガス処理システムにおいて所定の温度が到達されたときに、水が供給されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ガス処理ユニットの出口管路が、水が供給された後にバーナへの供給管路へと開かれることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ガス処理ユニットの出口管路が、水が供給された後に燃料電池への供給管路へと開かれることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
この目的のため、とくには燃料電池加熱装置の始動時および停止時に、燃料電池加熱装置を不活性ガスで洗浄することが知られている。現在のところ、この目的のために窒素が好ましく使用されてきており、１つ以上の別個のリザーバからシステムへと送り込まれ、あるいは送り出されている。
例えば改質物、陽極排気ガス、および／または燃焼排気ガスなどのシステムガスを、始動および停止の際にガス処理ユニットを通って循環させるように設計されている燃料電池熱源装置が、米国特許出願公開第２００３／０１３８６８０号から公知である。この目的のため、別個の触媒バーナが設けられ、これを横切って循環ガスの流れが導かれる。通常の動作においては、ガスが別個の触媒バーナを通って流れることはなく、燃料電池は、通常のＰｒＯｘ段によって供給される。
請求項１による燃料電池加熱装置は、始動および停止の段階のための追加の構成部品が設けられていない点で、この公知の燃料電池加熱装置と相違している。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明による燃料電池加熱装置は、ガス導入管路と水素系改質物のための出口配管とを有するガス処理ユニットを備えている。炭化水素（ＣｎＨｍ）が、ガス処理ユニットにおいて水蒸気の添加によって二酸化炭素（ＣＯ２）および水素（Ｈ２）へと変換される。本発明による燃料電池加熱装置においては、導入管路および出口管路を接続すべく循環管路が設けられている。循環管路が、ガス処理ユニットの初期の生成物をガス処理ユニットへと再供給できるようにして、所定の量のガスをガス処理ユニットに循環させる。ガス処理は、改質器および下流のガス浄化を含んでいる。ここで、ガス浄化は、好ましくは、改質器と弁との間でガス処理ユニットの出口管路に設けられている。このようにして、循環管路を介して再供給されるガスが、ガス処理ユニットを通って完全に循環させられている。ガスをガス処理ユニットへと再供給することで、空気の供給および水の分離によって改質物から不活性ガスを生成することができる。本発明によれば、循環管路が、循環管路をガス処理ユニットの出口管路に接続する少なくとも１つの弁によって、出口管路へと接続されている。弁を使用することによって、循環管路を通じてのガスの循環供給を可能にし、燃料電池へのガス供給を遮断することができる。この目的のため、三方弁、１組の弁、または弁からなる他の構成を、管路に配置することができる。本発明においては、ガス浄化が、改質物が循環する暖気段階、ならびに改質物が燃料電池へと供給される通常の動作段階の両者において利用される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
2008535148.tif 000004
2008535148.tif 000005
2008535148.tif 000006
2008535148.tif 000007