(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリプロピレン樹脂基材、シクロオレフィン基材への密着性、耐擦過性が十分に向上させ積層体の表面抵抗率は１０１２Ω／□以下と低く、優れた帯電防止性能を有する透明性が高く、基材に対する密着性が向上した帯電防止層の形成が可能な水性分散体の提供。【解決手段】ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部と、酸化スズ系微粒子（Ｂ）３０〜２０００質量部とを含有する水性分散体であって、分散粒子の重量平均粒径が１２０ｎｍ以下である水性分散体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部と、酸化スズ系微粒子（Ｂ）３０〜２０００質量部とを含有する水性分散体であって、分散粒子の重量平均粒径が１２０ｎｍ以下である水性分散体。
【請求項２】
水性分散体における分散粒子の粒度分布にかかる分散度が、１．６以下である請求項１記載の水性分散体。
【請求項３】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とが共重合されたものであり、前記オレフィン成分がプロピレン（ａ１）とプロピレン以外のオレフィン（ａ２）とを含有し、プロピレン（ａ１）とプロピレン以外のオレフィン（ａ２）との質量比（ａ１／ａ２）が、６０／４０〜９５／５である請求項１または２記載の水性分散体。
【請求項４】
プロピレン（ａ１）と、プロピレン以外のオレフィン（ａ２）との合計１００質量部に対し、共重合成分としての不飽和カルボン酸の含有量が０．５〜１５質量部であって、かつポリオレフィン樹脂（Ａ）における不飽和カルボン酸モノマー量が１００００ｐｐｍ以下である請求項１〜３いずれか記載の水性分散体。
【請求項５】
不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない請求項１〜４いずれか記載の水性分散体。
【請求項６】
酸化スズ系微粒子（Ｂ）の水分散体と、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含有する水分散体とを混合することを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の水性分散体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか記載の水性分散体を含有する水性コート剤。
【請求項８】
基材の少なくとも一方の面に請求項１記載の水性分散体を塗布して得られる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性が高く、基材に対する密着性が向上した帯電防止層の形成が可能な水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より樹脂材料はその加工性に加えて、軽くてさびず、さらに、安価であるなどの理由から、種々の産業界で大量に使われている。しかし、樹脂は表面抵抗率が高いために摩擦などにより帯電し、しかもそれが容易に除電されないため、塵やホコリを吸着しやすい。その結果、外観不良や異物混入、さらには電気電子機器の機能破壊や作動不良などの原因となるため、通常、樹脂表面に帯電防止等の処理が施される。
【０００３】
例えば、包装資材として用いる熱可塑性樹脂フィルムにおいては、帯電防止剤をフィルム中に練り込み、帯電防止性の付与する方法が知られている。このような方法によると、フィルム表面の帯電防止性を十分なものとするため、相当量の帯電防止剤を練り込む必要が生じ、透明性が損なわれた。これに対し、フィルム表面に帯電防止剤を含有する帯電防止コート剤を塗工し、帯電防止層を形成することで、透明性を損なうことなく帯電防止性の付与が可能となってきている（例えば、特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１４３８９３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４８３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らは、特許文献１、２のような方法を用いたとしても下記のような問題があることを見出した。
すなわち、特許文献１のような方法では、共重合ポリオレフィン樹脂と酸化スズ系超微粒子とからなる水性分散体を用いることで、基材に対する密着性を向上した帯電防止層の形成ができたが、酸化スズ系超微粒子を多く含有させた場合の帯電防止層の密着性は、必ずしも十分なものとは言えなかった。また、必要とする帯電防性の確保が難しかった。
一方、特許文献２のような方法では、塩基性領域で安定な金属酸化物水性分散体と、塩基性環境下において、酸性基を含有する水分散性樹脂を分散させることで、凝集物の混在を抑制した帯電防止層の形成が可能となったが、必要とする帯電防止性の確保が難しかった。
また、近年、包装資材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム、塩化ビニルフィルム以外に、工業資材分野における高度な帯電防止性能付与の要求が高まっている。例えば、電子・電気分野における各種光学部品用途では、ポリプロピレン樹脂基材、シクロオレフィン基材への帯電防止性能に加え、強固な密着性、耐擦過性が必要である。特許文献１、２のような水性分散体を用いた場合であっても、特に前記基材に対する密着性、耐擦過性の確保は難しかった。
本発明は、透明性が高く、基材に対する密着性が向上した帯電防止層の形成が可能な水性分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
【０００７】
（１）ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部と、酸化スズ系微粒子（Ｂ）３０〜２０００質量部とを含有する水性分散体であって、分散粒子の重量平均粒径が１２０ｎｍ以下である水性分散体。
（２）水性分散体における分散粒子の粒度分布にかかる分散度が、１．６以下である（１）の水性分散体。
（３）ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とが共重合されたものであり、前記オレフィン成分がプロピレン（ａ１）とプロピレン以外のオレフィン（ａ２）とを含有し、プロピレン（ａ１）とプロピレン以外のオレフィン（ａ２）との質量比（ａ１／ａ２）が、６０／４０〜９５／５である（１）または（２）の水性分散体。
（４）プロピレン（ａ１）と、プロピレン以外のオレフィン（ａ２）との合計１００質量部に対し、共重合成分としての不飽和カルボン酸の含有量が０．５〜１５質量部であって、かつポリオレフィン樹脂（Ａ）における不飽和カルボン酸モノマー量が１００００ｐｐｍ以下である（１）〜（３）の水性分散体。
（５）不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない（１）〜（４）の水性分散体。
（６）酸化スズ系微粒子（Ｂ）の水分散体と、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含有する水分散体とを混合することを特徴とする（１）〜（５）の水性分散体の製造方法。
（７）（１）〜（５）の水性分散体を含有する水性コート剤。
（８）基材の少なくとも一方の面に（１）の水性分散体を塗布して得られる積層体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、透明性が高く、基材に対する密着性が向上した帯電防止層の形成が可能な水性分散体が得られる。このような水性分散体を用いた積層体は、ポリプロピレン樹脂基材、シクロオレフィン基材への密着性、耐擦過性が十分に向上する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の水性分散体は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と酸化スズ系微粒子（Ｂ）とを含有するものである。
【００１０】
本発明の水性分散体における、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と酸化スズ系微粒子（Ｂ）の混合比率は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸化スズ系微粒子（Ｂ）が３０〜２０００質量部であり、５０〜１８００質量部であることが好ましく、１００〜１５００質量部であることがよりに好ましい。酸化スズ系微粒子（Ｂ）の含有量が３０質量部未満では、得られる塗膜の帯電防止性が不十分となり、２０００質量部を超えると、得られる塗膜が基材と十分に密着しなくなる。また、耐水性、耐薬品性、低温造膜性、耐擦過性も劣る。
特に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を全く含有しない場合、水性分散体としての塗工性が劣る。また、得られる塗膜に塗工斑が生じたり、塗膜の基材に対する密着性が低下する。
【００１１】
本発明の水性分散体における分散粒子の重量平均粒径は、１２０ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。前記分散粒子の重量平均粒径が１２０ｎｍを超えると得られる塗膜の基材に対する密着性が劣ったものとなる。加えて透明性が低下したり、形成される帯電防止層が有する帯電防止性が劣ったものとなる。なお、分散粒子は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と酸化スズ系微粒子（Ｂ）が混合された状態のものである。ここで、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と酸化スズ系微粒子（Ｂ）とからなる混合樹脂の重量平均粒径は、微粒物質の粒子径を測定するために一般的に使用されている動的光散乱法によって測定される。
【００１２】
本発明の水性分散体における粒子径分布にかかる分散度（重量平均粒子径／数平均粒子径）は、１．６以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．４以下であることがさらに好ましい。前記分散度が１．６を超えると水性分散体中での粒子径分布がブロードなものとなり、形成される帯電防止層の厚み均一性、帯電防止性の均一性が低下することがある。また、透明性や密着性が劣ることがある。            
【００１３】
本発明におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、特に限定はされず、公知のものを用いることができ、オレフィン成分と酸成分とより構成される樹脂である。オレフィン成分を構成するオレフィン化合物としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン類が挙げられる。
酸成分を構成するための、酸性基を含む化合物としては、不飽和カルボン酸またはその無水物、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。あるいは不飽和スルホン酸等が挙げられる。これらは、他のモノマーなどによって変性されていてもよい。中でも、水性分散化が容易な点で、オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合成分として含有するポリオレフィン樹脂が好ましく、オレフィン成分として、プロピレン（ａ１）とプロピレン以外のオレフィン（ａ２）とを含有するポリオレフィン樹脂がより好ましい。プロピレン以外のオレフィン（ａ２）とは、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ノルボルネン類等のアルケン類や、ブタジエンやイソプレン等のジエン類が挙げられ、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の製造のし易さ、水性化のし易さ、各種材料に対する接着性、特にシクロオレフィン基材、ポリプロピレン基材に対する接着性、ブロッキング性等の点から、ブテン（１−ブテン、イソブテンなど）であることが好ましく、１−ブテンがより好ましい。
【００１４】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）として、オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合成分として含有し、前記オレフィン成分が、プロピレン（ａ１）とプロピレン以外のオレフィン（ａ２）とを含有するものを用いる場合、プロピレン（ａ１）と、プロピレン以外のオレフィン（ａ２）との質量比（ａ１／ａ２）は、塗膜のポリプロピレン（ＰＰ）製基材への接着性を向上させる観点から、６０／４０〜９５／５であることが好ましく、６０／４０〜８０／２０であることがより好ましい。プロピレン（ａ１）の割合が６０質量％未満であると、得られる塗膜の耐水性、耐薬品性、低温造膜性。密着性、耐擦過性が劣ることがある。一方、９５質量％を超えると、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分散粒子径が大きくなり、樹脂の水性分散化が困難となることがある。また、水性分散化ができたとしても、得られる塗膜の耐水性、密着性、耐擦過性が劣ることがある。
【００１５】
なお、プロピレン以外のオレフィン（ａ２）としてのエチレンは、オレフィン成分中における含有量が、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％であることがより好ましく、プロピレン以外のオレフィンとしてエチレンを含まないことがさらに好ましい。一般的に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）がエチレンを含むと、後述するような方法で不飽和カルボン酸成分を共重合させる際に、競争的に架橋反応が起こることが知られている。架橋反応が進行すると、酸変性により得られるポリオレフィン樹脂（Ａ）の高分子量化が起こり、酸変性の操業性が低下することがある。また水性分散体中のポリオレフィン樹脂（Ａ）の粒子径が増大することがあり、さらには、エチレンの含有量によっては、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散化が困難になることがある。そのため、本発明の水性分散体においては、オレフィン樹脂のオレフィン成分は、エチレン以外で構成されることが好ましい。
【００１６】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）において、各成分の共重合形態は限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられるが、重合のし易さの点から、ランダム共重合されていることが好ましい。また、必要に応じて複数種のポリオレフィン樹脂（Ａ）を混合使用してもよい。
【００１７】
本発明におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）として、オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合成分として含有し、前記オレフィン成分が、プロピレン（ａ１）とプロピレン以外のオレフィン（ａ２）とを含有するものを用いる場合、共重合成分としての不飽和カルボン酸成分の含有量は、水性媒体への分散性の観点から、プロピレン（ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（ａ２）との合計１００質量部に対し、０．５〜１５質量部であることが必要であり、０．５〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることがより好ましく、１〜７質量部であることがさらに好ましく、１．５〜７質量部であることが最も好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量が０．５質量部未満であると、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性化することが困難となり、一方、含有量が１５質量部を超えると、樹脂の水性化は容易になるが、シクロオレフィン基材、ポリプロピレン基材への接着性が低下することがある。
【００１８】
不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等のように、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物も用いることができる。中でも、プロピレン（ａ）とプロピレン以外のオレフィン（ａ２）とを含有するポリオレフィン樹脂（Ａ）（以下、未変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と称する）への導入のし易さの点から、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
したがって、本発明では、上述のようにプロピレン以外のオレフィン（ａ２）としてブテンが好適であることから、ポリオレフィン樹脂（Ａ）として、プロピレン／ブテン／無水マレイン酸三元共重合体を使用することが好ましい。
【００１９】
不飽和カルボン酸成分は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中に共重合されていればよく、その形態は限定されるものではない。例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
なお、ポリオレフィン樹脂（Ａ）に導入された酸無水物成分は、乾燥状態では酸無水物構造を取りやすく、後述する塩基性化合物を含有する水性媒体中ではその一部または全部が開環し、カルボン酸またはその塩となる傾向がある。
【００２０】
不飽和カルボン酸成分を、未変性ポリオレフィン樹脂へ導入する方法は特に限定されず、例えば、ラジカル発生剤存在下、未変性ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸成分とを未変性ポリオレフィン樹脂の融点以上に加熱溶融して反応させる方法や、未変性ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸成分を有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、攪拌して反応させる方法等により、未変性ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸成分をグラフト共重合する方法が挙げられる。
グラフト共重合に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類が挙げられる。これらは反応温度によって、適宜選択して使用すればよい。
【００２１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）には、必要に応じて上記以外の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類並びにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。
これら他の成分の含有量は、一般に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の１０質量％以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明では、ポリオレフィン樹脂（Ａ）として市販のものを用いることができる。一例として、住友化学社製のタフセレンシリーズ、三井化学社製のタフマーシリーズ、ＲＥＸｔａｃ社製のＡＰＡＯシリーズ（非晶性ポリアルファオレフィン）、クラリアント社製のリコセンＰＰシリーズ、エボニック・デグサ社製のベストプラストなどが挙げられる。また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）として、市販の未変性ポリオレフィン樹脂に、公知の方法で不飽和カルボン酸成分を導入したものを用いてもよい。
【００２３】
本発明において、ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸モノマー量が１０，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１，０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５００ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
通常、上述のような方法により不飽和カルボン酸成分を未変性ポリオレフィン樹脂に導入した場合、未反応の不飽和カルボン酸モノマーが、ポリオレフィン樹脂（Ａ）に残存する。
不飽和カルボン酸モノマー量が１０，０００ｐｐｍを超えるポリオレフィン樹脂（Ａ）を使用して水性分散体を連続生産すると、生産回数を重ねるにつれ、水性分散体中の分散粒子の重量平均粒子径が増大したり、また水性分散体の粘度が上昇することがある。また不飽和カルボン酸モノマー量が１０，０００ｐｐｍを超えるポリオレフィン樹脂（Ａ）を含有する水性分散体から得られた塗膜は、耐水性、耐薬品性、低温造膜性、密着性、耐擦過性が劣ることがある。
【００２４】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）中の、不飽和カルボン酸モノマーを低減する方法は特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂（Ａ）から減圧留去する方法、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を溶媒に溶解させて再沈殿することにより分離する方法、粉末やペレット状にしたポリオレフィン樹脂（Ａ）を水や有機溶媒中で洗浄する方法、ソックスレー抽出法により低減する方法などが挙げられる。中でも、操作性や低減効率の観点から、ポリオレフィン樹脂（Ａ）から減圧留去する方法、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を溶媒に溶解させて再沈殿することにより分離する方法、粉末やペレット状にしたポリオレフィン樹脂（Ａ）を水や有機溶媒中で洗浄する方法が好ましい。
【００２５】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００〜２００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１２０，０００であることがさらに好ましく、３０，０００〜１００，０００であることが特に好ましく、３５，０００〜８０，０００であることが最も好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５，０００未満であると、基材との密着性が低下したり、得られる塗膜が硬くてもろくなる傾向があり、一方、重量平均分子量が２００，０００を超えると、樹脂の水性化が困難になる傾向がある。なお、樹脂の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン樹脂を標準として求めることができる。
【００２６】
本発明における酸化スズ系微粒子（Ｂ）は、水性分散体に対し帯電防止性能を付与するために用いるものである。酸化スズ系微粒子（Ｂ）としては、例えば、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、インジウムドープ酸化スズ、酸化スズドープインジウム、アルミニウムドープ酸化スズ、タングステンドープ酸化スズ、酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズの複合体、酸化チタン−酸化スズの複合体などが挙げられ、それらの溶媒和物や配位化合物も用いることができる。なかでも導電性などの性能に優れかつそれとコストとがバランスのとれた酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、酸化スズドープインジウムおよびそれらの溶媒和物や配位化合物が好ましく用いられる。
【００２７】
通常、酸化スズ微粒子は、金属スズやスズ化合物を加水分解または熱加水分解する方法や、スズイオンを含む酸性溶液をアルカリ加水分解する方法や、スズイオンを含む溶液をイオン交換膜やイオン交換樹脂によりイオン交換する方法などにより製造することができる。
【００２８】
酸化スズ系微粒子（Ｂ）の重量平均粒子径は、１１０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０ｎｍ以下である。重量平均粒子径が１１０ｎｍを超えると、水性分散体の液安定性が低下する。また、塗膜の透明性、耐水性、耐薬品性、低温造膜性、密着性、耐擦過性が低下する場合がある。ここで、酸化スズ系超微粒子の数平均粒子径は、微粒物質の粒子径を測定するために一般的に使用されている動的光散乱法によって測定される。
【００２９】
本発明の水性分散体の製造方法について説明をする。
【００３０】
本発明の水性分散体の製造方法は特に限定されず、例えば、予めポリオレフィン樹脂（Ａ）と酸化スズ系微粒子（Ｂ）を混合した後、水性分散化する方法、予めポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体と、酸化スズ系微粒子（Ｂ）の水分散体とを別々に調製しておき、これを混合して得る方法が挙げられるが、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と酸化スズ系微粒子（Ｂ）からなる分散粒子を特定の重量平均粒径となるよう分散した水性分散体を得る上で、後者の方法を採用することが好ましい。
【００３１】
別々の操作によって得られたポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体と酸化スズ系微粒子（Ｂ）の水分散体とを混合し水性分散体を得る際には、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体に、酸化スズ系微粒子（Ｂ）の水分散体を加えて混合してもよく、逆に酸化スズ系微粒子（Ｂ）の水分散体に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体を加えて混合してもよく、混合順序は任意である。ただし、酸化スズ系微粒子（Ｂ）の水分散体に対し、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体を徐々に加え、混合、撹拌をする順序とする方が、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と酸化スズ系微粒子（Ｂ）からなる分散粒子の凝集を抑制し、特定の重量平均粒径で分散した水性分散体を得る上で、特に好ましい。徐々に加えるのではなく急速に加えた場合、ソルベントショックを起こし、分散の状態が悪化して凝集物が発生することがある。
【００３２】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含有する水分散体と酸化スズ系微粒子（Ｂ）の水分散体を、それぞれ別々の操作によって得る場合について説明をする。
【００３３】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体は、以下の方法によって得ることができる。
すなわち、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、水性媒体、必要に応じて有機溶剤、塩基性化合物等を、密閉可能な容器中で加熱、攪拌することが、最も簡便で効率よくポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体を得ることができる。なお、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体は、用いるポリオレフィン樹脂（Ａ）の特性に応じて、前記方法以外の方法も適宜組合わせて採用することもできる。
【００３４】
容器としては、固／液撹拌装置や乳化機として使用されている装置を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でよい。したがって、高速撹拌（例えば１０００ｒｐｍ以上）は必須ではなく、簡便な装置でも水性分散体の製造が可能である。
【００３５】
例えば、上記装置に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、水性媒体等の原料を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を８０〜２４０℃、好ましくは１００〜２２０℃、さらに好ましくは１１０〜２００℃、特に好ましくは１１０〜１９０℃の温度に保ちつつ、好ましくは粗大粒子が無くなるまで攪拌を続ける。撹拌混合を行う時間は、前記温度条件下、水性化の状況に応じて適宜調整が可能であるが、例えば、５〜３００分間の範囲で調整できる。
【００３６】
また、塩基性化合物、有機溶剤、水の合計は、配合した後の固形分濃度が１〜５０質量％となるよう調整することが好ましく、２〜４５質量％となる量がより好ましく、３〜４０質量％となる量が特に好ましい。
【００３７】
上記工程において、槽内の温度が８０℃未満であると、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性化が進行し難くなり、一方、槽内の温度が２４０℃を超えると、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分子量が低下することがある。
【００３８】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体の製造時に、上記の有機溶剤を用いた場合には、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性化の後に、その一部を、一般に「ストリッピング」と呼ばれる脱溶剤処理によって系外へ留去させ、有機溶剤の含有量を低減させてもよい。ストリッピングにより、水分散体中の有機溶剤含有量は、１０質量％以下とすることができ、５質量％以下とすればより好ましく、１質量％以下とすることが、環境上より好ましい。ストリッピングの工程では、水性化に使用した有機溶剤を実質的に全て留去することもできるが、装置の減圧度を高めたり、操業時間を長くしたりする必要があるため、こうした生産性を考慮した場合、有機溶剤含有量の下限は０．０１質量％程度が好ましい。
ストリッピングの方法としては、常圧または減圧下で水分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去する方法が挙げられる。また、水性媒体が留去されることにより、固形分濃度が高くなるので、例えば、粘度が上昇して作業性が低下するような場合には、予め水分散体に水を添加しておいてもよい。
【００３９】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体の固形分濃度は、例えば、水性媒体を留去する方法や、水で希釈する方法により調整することができる。
【００４０】
上記の製造方法を採用することで、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が水性媒体中に効率よく分散または溶解された、均一な液状の水分散体を調製することが可能となる。ここで、均一な液状であるとは、外観上、水分散体中に沈殿、相分離あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態にあることをいう。
【００４１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体において、分散するポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均粒子径は、特に限定されないが、低温造膜性、塗膜の緻密性や透明性、他材料との混合安定性の観点から、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１〜５０ｎｍであることが特に好ましい。
【００４２】
また、分散するポリオレフィン樹脂（Ａ）の粒子径分布にかかる分散度（重量平均粒子径／数平均粒子径）は、２．６以下であることが好ましく、特に塗膜の平滑性の観点から、２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。分散度が２．６を超えると、塗膜の平滑性、密着性が低下する傾向にある。
【００４３】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体のゼータ電位は、−２０ｍＶ以下であることが好ましく、−３０ｍＶ以下であることがより好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体は、ゼータ電位が−２０ｍＶ以下であると、分散安定性に優れ、さらに種々の添加剤と混合した際の混合安定性にも優れる。
【００４４】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体での、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量は、製膜条件や塗膜の厚さ、性能等に応じて適宜選択でき、特に限定されるものでないが、水分散体の粘性を適度に保ち、かつ良好な塗膜形成能を発現させる点で、１〜６０質量％であることが好ましく、３〜５５質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましく、１０〜４５質量％であることが特に好ましい。
【００４５】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体には、不揮発性の水性化助剤を実質的に含有しないことが好ましい。なお、不揮発性水性化助剤の使用を排除するものではないが、水性化助剤を用いずとも、本発明の製造方法を用いることで、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性媒体中に微細かつ安定的に分散することができる。このため、低温乾燥における塗膜特性、特に耐水性、基材との接着性、ヒートシール性が優れており、これらの性能は長期的にもほとんど変化しない。
【００４６】
ここで、「水性化助剤」とは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体の製造において、水性化促進や水分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。
【００４７】
「不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない」とは、こうした助剤を製造時（樹脂の水性化時）に用いず、得られる水分散体が結果的にこの助剤を含有しないことを意味する。したがって、こうした水性化助剤は、含有量がゼロであることが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、ポリオレフィン樹脂（Ａ）成分に対して５質量％以下、好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％未満程度含まれていても差し支えない。
【００４８】
本発明でいう不揮発性水性化助剤としては、例えば、後述する乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などが挙げられる。
【００４９】
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００５０】
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物等が挙げられる。
【００５１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含有する水分散体には、目的に応じて性能をさらに向上させるために、他の重合体、粘着付与剤、無機粒子、架橋剤、顔料、染料等を添加することができる。なお、これらは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含有する水分散体に混合し用いることもできるが、ポリオレフィン樹脂（Ａ）に対し直接混合した後、水性分散化することもできる。
【００５２】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）に含有可能な他の重合体、粘着付与剤は、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、ロジンなどの粘着付与樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。なお、これらの重合体は、固形状のままで使用に供してもよいが、水性分散体の安定性維持の点では、水性分散体に加工したものを用いることが好ましい。中でも、基材との密着性、耐薬品性、耐熱性の観点から、ウレタン樹脂を添加することが好ましい。
【００５３】
他の重合体としてポリウレタン樹脂を用いる場合、ポリウレタン樹脂としては、主鎖中にウレタン結合を含有する高分子を使用することでき、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られる高分子を使用することできる。
【００５４】
ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分としては、特に限定されず、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子量グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの低分子量ポリオール類、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド単位を有するポリオール化合物、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類などの高分子量ジオール類、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール類、酸変性ポリプロピレン樹脂のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマージオール等が挙げられる。
【００５５】
ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族または脂環族に属する公知のジイソシアネート類の１種または２種以上の混合物を用いることができる。ジイソシアネート類の具体例としては、トリレンジジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメチルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジジイソシアネート、酸変性ポリプロピレン樹脂のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、およびこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。また、ジイソシアネート類には、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの３官能以上のポリイソシアネート類を用いてもよい。
【００５６】
本発明において、水性分散体に添加するのに適した水系のポリウレタン樹脂として、市販のものを使用することができる。市販の水系のポリウレタン樹脂としては、三井化学社製のタケラックシリーズ（Ｗ−６１５、Ｗ−６０１０、Ｗ−５１１など）、アデカ社製アデカボンタイターシリーズ（ＨＵＸ−２３２、ＨＵＸ−３２０、ＨＵＸ−３８０、ＨＵＸ−４０１など）、第一工業製薬社製のスーパーフレックスシリーズ（５００、５５０、６１０、６５０など）、大日本インキ化学工業社製ハイドランシリーズ（ＨＷ−３１１、ＨＷ−３５０、ＨＷ−１５０など）等が挙げられる。
【００５７】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）に含有可能な無機粒子は、例えば、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、炭酸カルシウム、シリカ等の無機粒子や、バーミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ハイドロタルサイト、合成雲母等の層状無機化合物等が挙げられる。これらの無機粒子の重量平均粒子径は、水性分散体の安定性の面から、０．００５〜１０μｍであることが好ましく、０．００５〜５μｍであることがより好ましい。なお、無機粒子として複数のものを混合して使用してもよい。酸化亜鉛は紫外線遮蔽を目的とし使用できるものである。
【００５８】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）に含有可能な架橋剤は、自己架橋性を有する架橋剤、不飽和カルボン酸成分と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属等を用いることができ、例えば、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。中でも、取り扱い易さの観点から、オキサゾリン基含有化合物を添加することが好ましい
【００５９】
硬化剤としてオキサゾリン基含有化合物を用いる場合、オキサゾリン基含有化合物としては、分子中にオキサゾリン基を２つ以上有しているものが好ましく、例えば、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド等のオキサゾリン基を有する化合物や、オキサゾリン基含有ポリマー等が挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いのし易さからオキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。
【００６０】
オキサゾリン基含有ポリマーは、一般に２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンを重合させることにより得られる。オキサゾリン基含有ポリマーには、必要に応じて他の単量体が共重合されていてもよい。オキサゾリン基含有ポリマーの重合方法としては、特に限定されず、公知の重合方法を採用することができる。オキサゾリン基含有ポリマーの市販品としては、日本触媒社製のエポクロスシリーズが挙げられ、例えば、水溶性タイプの「ＷＳ−５００」、「ＷＳ−７００」、エマルションタイプの「Ｋ−１０１０Ｅ」、「Ｋ−１０２０Ｅ」、「Ｋ−１０３０Ｅ」、「Ｋ−２０１０Ｅ」、「Ｋ−２０２０Ｅ」、「Ｋ−２０３０Ｅ」などが挙げられる。
【００６１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体における架橋剤の含有量は、塗膜の耐水性や耐溶剤性等を向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜８０質量部であることが好ましく、０．１〜５０質量部であることがより好ましく、０．５〜３０質量部であることがさらに好ましい。架橋剤の含有量が０．０１質量部未満であると、塗膜性能の向上が十分でないことがあり、８０質量部を超えると、加工性等が低下することがある。
【００６２】
酸化スズ系微粒子（Ｂ）の水分散体は、以下の方法によって得ることができる。
酸化スズ系微粒子（Ｂ）は公知の方法を用いて、水分散体とすることができるが、例えば、分散安定剤としてアルキルアミンを用いて酸化スズ系微粒子水分散体を製造する方法などが挙げられる。
また、市販されている酸化スズ系微粒子の水分散体を使用することもできる。例えば、一般的な酸化スズ微粒子の水分散体としては、ユニチカ社製  ＡＳ１１Ｔ、アンチモンドープ酸化スズ系微粒子の水分散体としては、石原産業社製  ＳＮ１００Ｄなどがある。そして、酸化スズドープインジウム微粒子としては、シーアイ化成社製  ＩＴＯなどがある。
【００６３】
上記したポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体と酸化スズ系微粒子（Ｂ）の水分散体を混合することで、本発明の水性分散体を得ることができる。水性分散体を得る上で、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体と酸化スズ系微粒子（Ｂ）の水分散体以外に、任意の成分を用いることができる。任意の成分としては、塩基性化合物（Ｃ）、水性媒体（Ｄ）、架橋剤、不揮発性水性化助剤等が挙げられる。水性分散体に対し、それら任意成分を含有させることができる。
【００６４】
本発明の水性分散体は、公知の液／液撹拌装置を用い、混合、撹拌することで得られる。本発明において、特にポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体と酸化スズ系微粒子（Ｂ）の水分散体およびその他任意成分を混合した後、撹拌することで、水性分散体を得るが、相互の分散性が良好であるため、極めて短時間かつ簡単な混合操作でよい。また、水性分散体の分散安定性を維持するために、必要に応じて、水性分散体のｐＨが８．０〜１２．０になるようにｐＨ調整を行うことが好ましい。さらに、混合後の固形分濃度の調整方法としては、例えば、所望の固形分濃度となるように水性媒体を留去したり、水や親水性有機溶剤により希釈したりする方法が挙げられる。
【００６５】
本発明において塩基性化合物（Ｃ）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基を中和し、中和によって生成したカルボキシルアニオン間の静電気的反発力によって、水性分散体中でのポリオレフィン樹脂（Ａ）間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性を付与するために用いるものである。また、塩基性化合物（Ｃ）は、酸化スズ系微粒子（Ｂ）の水性分散体中での分散安定性にも寄与し、水性分散体に安定性が付与される。したがって、塩基性化合物（Ｃ）としてはポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基を中和でき、かつ酸化スズ系微粒子（Ｂ）を分散安定化できるものが用いられる。なお、塩基性化合物（Ｃ）は、常圧時の沸点が１８５℃未満であることが好ましい。沸点が１８５℃を超えると、水性分散体を塗膜にする際に、乾燥によって塩基性化合物（Ｃ）、特に有機アミンを揮発させることが困難になり、衛生面や塗膜物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００６６】
塩基性化合物（Ｃ）としては、例えば、アンモニア、有機アミンなどのアミン類などが挙げられる。有機アミン化合物は、例えば、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。これらは混合して用いてもよい。
【００６７】
水性分散体における塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、用いるポリオレフィン樹脂（Ａ）の種類や、酸化スズ系微粒子（Ｂ）の種類、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と酸化スズ系微粒子（Ｂ）との比率、水性分散体の固形分濃度によっても異なるが、水性分散体のｐＨが８．０〜１２．０になる量が好ましく、ｐＨが９．０〜１１．０になる量がさらに好ましい。ｐＨが８．０未満では水性分散体の安定性が乏しくなる場合がある。一方、ｐＨが１２．０を超えるとコストアップの原因となったり、塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体が着色する場合がある。ｐＨが上記範囲を著しく逸脱すると、分散安定性に優れた水性分散体は得られない。
【００６８】
本発明において水性媒体（Ｄ）は、水を主成分とする液体からなる媒体であり、親水性有機溶剤を含有してもよい。水性媒体（Ｄ）に親水性有機溶剤が含有されると、水性分散体の塗工性が向上するため好ましい。  
【００６９】
本発明において親水性有機溶剤は、水との混合安定性に優れた有機溶剤である。具体的には、２０℃における水に対する溶解性が５０ｇ／Ｌ以上の親水性有機溶剤を意味する。親水性有機溶剤の沸点は、３０〜２５０℃であることが好ましく、５０〜２００℃であることがより好ましく、５０〜１２０℃であることが特に好ましい。親水性有機溶剤の沸点が３０℃未満の場合は、揮発する割合が多くなり、組成のコントロールが困難になる。また、後述する水性分散体の促進剤として使用する場合にも、揮発する割合が多くなり、製造工程が煩雑になりかねない。沸点が２５０℃を超える場合は、塗膜にする際に膜に残留しやすく耐溶剤性が低下する恐れがある。
【００７０】
親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール（以下、「ＮＰＡ」と称する）、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」と称する）等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と称する）等のエーテル類が挙げられる。これらの親水性有機溶剤の中でも、低温乾燥性の点から、エタノール、ＮＰＡ、ＩＰＡが特に好ましい。なお、これらは２種以上混合してもよい。これら親水性有機溶剤の濃度は特に限定されるものではないが、１〜４０質量％が好ましい。１質量％以下では添加した効果が乏しく、４０質量％を超えると、酸化スズ微粒子の分散性が不十分になる場合がある。
【００７１】
本発明の水性分散体において、水性媒体（Ｄ）中にポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体と酸化スズ系微粒子（Ｂ）の水分散体の、両方の成分が水性媒体（Ｄ）中に均一に分散している状態であることが必要である。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体と酸化スズ系微粒子（Ｂ）の水分散体のいずれか一方が、あるいは双方が水性媒体（Ｄ）と馴染まない場合には、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が媒体中に溶解しているものの、酸化スズ系微粒子（Ｂ）を安定に分散させることができず、酸化スズ系微粒子（Ｂ）が安定に分散しているものの、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を安定に溶解することができない。
【００７２】
本発明の水性分散体における固形分濃度、すなわちポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体と酸化スズ系微粒子（Ｂ）およびその他任意成分をすべて含めた状態での総濃度は、１〜４０質量％が好ましい。固形分濃度が１質量％未満では、基材に塗工する際に十分な厚さの塗膜を形成しにくくなる傾向があり、一方４０質量％を超えると、酸化スズ系微粒子（Ｂ）の分散性が不十分になることがある。
【００７３】
本発明の水性分散体には、さらに耐水性や耐溶剤性などの各種塗膜特性をさらに向上させるため、架橋剤を混合して塗膜の強度を上げることができる。架橋剤としては、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が有するカルボキシル基と反応性を有するものが用いられ、例えば、フェノール樹脂、アミノ樹脂、多官能エポキシ樹脂、多官能イソシアネート化合物及びその各種ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物などが挙げられる。このような架橋剤は１種類のみでも、２種類以上を併用してもよい。
【００７４】
本発明においては、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を用いることによって、不揮発性水性化助剤を用いることなく水性分散体を得ることができるので、前記水性分散体には、この不揮発性水性化助剤は含有しない。ここで、不揮発性水性化助剤としては、乳化剤成分あるいは保護コロイド作用を有する化合物などを指す。
【００７５】
上記した「不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない」とは、不揮発性水性化助剤を積極的には系に添加しないことにより、結果的にこれらを含有しないことを意味する。不揮発性水性化助剤を用いることによって、水性分散化は容易となるが、水性分散体としたときの分散粒子の重量平均粒径が粗大になったり、得られる塗膜の耐水性や密着性が損なわれることがある。こうした不揮発性水性化助剤は、含有量がゼロであることが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、ポリオレフィン樹脂（Ａ）成分に対して０．１質量％未満程度含まれていても差し支えない。
【００７６】
不揮発性水性化助剤として、乳化剤成分あるいは保護コロイド作用を有する化合物を用いる場合は、下記のものを用いることができる。
【００７７】
用いることのできる乳化剤成分としては、一般的な乳化重合で使用する公知の乳化剤を用いることができ、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両性乳化剤および各種界面活性剤等が挙げられる。カチオン性乳化剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩、塩化ブチルピリジニウムなどのピリジン環を有する化合物が挙げられ、アニオン性乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００７８】
用いることのできる保護コロイドを有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。
【００７９】
本発明の水性分散体には、その特性が損なわれない範囲で酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料、分散染料、酸性染料、カチオン染料、反応染料等の染料、酸化防止剤、滑剤、着色剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、沈降防止剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、レベリング剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、耐候剤、難燃剤等を添加することができる。これらの種類は特に限定されない。
【００８０】
本発明の水性分散体は、基材の少なくとも一方の面に均一に塗布され、この後、加熱・乾燥することにより、塗膜が形成された積層体とすることができる。塗布方法としては、マイヤーバー法、ディップコート法、はけ塗り法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、カーテンフローコート法、各種印刷法などが挙げられる。乾燥には、熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーターなどを用いる。乾燥温度は６０〜２００℃が好ましく、帯電防止性能の観点から６０〜１８０℃がより好ましく、塗膜の透明性の観点から９０〜１５０℃が特に好ましい。乾燥時間は１５秒間〜３０秒間が好適である。このときに形成される塗膜の厚さとしては、強度および傷が付きにくい均一な厚さの塗膜が得られる０．０５〜５０μｍが好ましく、０．１〜２０μｍがより好ましく、０．１〜５μｍがさらに好ましい。０．０５μｍ未満では帯電防止性能などの塗膜特性が十分に発現されない場合があり、５０μｍを超えると不経済である。
【００８１】
水性コート剤を塗布する基材としては、樹脂材料、ガラス材料等で形成されたものが挙げられる。基材の厚みは、特に限定されるものではないが、通常は１０〜１０００μｍであればよく、１０〜５００μｍが好ましく、１０〜２００μｍが好ましい。
【００８２】
基材に用いることができる樹脂材料としては、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ（メタ）アクリルロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、トリアセテートセルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、再生セルロース系樹脂、ジアセチルセルロース系樹脂、アセテートブチレートセルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィンポリマー樹脂等が挙げられる。樹脂材料は延伸処理されていてもよい。樹脂材料は、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。樹脂材料は、その他の材料と積層する場合の密着性を良くするために、表面に前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理等を施したものでもよい。また、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよく、バリア層や易接着層、帯電防止層、紫外線吸収層、接着層、離型層、反射防止層、ハードコート層、アンチグレア層などの他の層が積層されていてもよい。
【００８３】
本発明の積層体は、上記のように基材の少なくとも一方の面に、本発明の水性分散体または水性分散体を用いた水性コート剤を用いた塗膜が形成されたものであり、前記塗膜は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と酸化スズ系微粒子（Ｂ）が、混合樹脂として重量平均粒径が所定のものを用いているため、積層体の表面抵抗率は１０１２Ω／□以下と低く、優れた帯電防止性能を有する。また同時に耐水性、密着性、耐ブロッキング性にも優れる。さらに、ヘイズが１０％以下となる。すなわち非常に高い透明性を有する。
【００８４】
積層体に用いる基材としては、各種成形体を用いることができ、成形体としては、例えば、フィルム、シート、パイプ、ホース等の押出成形体、カップ等の圧空成形体、容器、ボトル等のブロー成形体、筐体、ハウジング等の射出成形体、繊維、不織布等の広範な用途で使用が可能である。
上記積層体のうち、基材がフィルムである場合の積層フィルムは、例えば、包装材料、工程材料、磁気記録材料や電子材料、グラフィックフィルム、製版フィルム、ＯＨＰフィルム等の用途に使用することができる。基材フィルムとしては、ポリプロピレンフィルム、シクロオレフィンフィルム等に対する密着性が優れるため、特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各種の特性は、以下の方法により測定または評価した。
【００８６】
１．測定方法
（１） ポリオレフィン樹脂の構成
ＮＭＲ分析装置（バリアン社製  ＧＥＭＩＮＩ２０００／３００型、３００ＭＨｚ）を用い、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの質量比は、オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行い求めた。１３Ｃ−ＮＭＲ分析では定量性を考慮したゲート付きデカップリング法に基づき測定した。
【００８７】
（２） ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸成分の含有量
フーリエ変換赤外分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製 Ｓｙｓｔｅｍ−２０００型、分解能４ｃｍ−１）を用い、赤外吸収スペクトル分析を行い、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの合計に対する不飽和カルボン酸成分の含有量を求めた。
【００８８】
（３）不飽和カルボン酸モノマー量
ポリオレフィン樹脂ペレットまたは水性分散体の乾燥残渣を凍結粉砕して微細化した粉末を約０．０５ｇ精秤し、２０ｍｌのメタノールを抽出溶媒とし、連続転倒混和により室温で２１時間抽出を行った。この抽出液をディスクフィルター（孔径０．４５μｍ）で濾過した濾液について、高速液体クロマトグラフィー（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製 ＨＰ１１００型）を用い定量した。なお、カラムとして、Ｗａｔｅｒｓ社製  Ｐｕｒｅｓｉｌ  ５μｍ  Ｃ１８  １２０Å  φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ（４０℃）を使用した。
不飽和カルボン酸モノマー量が１０００ｐｐｍ未満の場合、微細化した粉末を０．５ｇに変更して同様に定量した。
検量線は、濃度既知の不飽和カルボン酸モノマー標準サンプルを用いて作成した。
【００８９】
（４） ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（東ソー社製ＨＬＣ−８０２０、カラムはＳＨＯＤＥＸ社製ＫＦ−８０４Ｌ２本、ＫＦ８０５Ｌ１本を連結して用いた。）を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、４０℃の条件で測定した。約１０ｍｇの樹脂をテトラヒドロフラン５．５ｍＬに溶解し、ＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過したものを測定用試料とした。ポリスチレン標準試料で作成した検量線から重量平均分子量を求めた。テトラヒドロフランに溶解し難い場合は、オルトジクロロベンゼンで溶解した。
【００９０】
（５） 水分散体における分散粒子の数平均粒子径、重量平均粒子径および分散度
粒度分布測定装置（日機装社製 Ｎａｎｏｔｒａｃ  Ｗａｖｅ−ＵＺ１５２型）を用いて、数平均粒子径（ｍｎ）、重量平均粒子径（ｍｗ）を測定した。なお、ポリオレフィン樹脂の屈折率は１．５とした。
分散度は、下記式に基づき算出した。
分散度＝重量平均粒子径（ｍｗ）／数平均粒子径（ｍｎ）
【００９１】
（６） ポリオレフィン樹脂含有の水分散体の回転粘度
３００メッシュ濾過後の水分散体を、Ａ２型デジタル粘度計（トキメック社製 ＤＶＬ−Ａ２ＩＩ型）を用い、温度２０℃における回転粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【００９２】
（７） ポリオレフィン樹脂含有の水分散体のゼータ電位
上記（５）記載の装置を用いて測定した。
【００９３】
（８） 水性コート剤のｐＨ
ｐＨメーター（ＨＯＲＩＡ２Ａ社製 ９６１１−１０Ｄ型）を用い測定した。
【００９４】
（９） 水性コート剤の液安定性
調製後の水性コート剤を、透明な容器に分け取り、温度２５℃環境下、１時間静置した後、水性コート剤の状態を目視で観察して、以下のように評価した。
○：沈殿物、凝集物、ゲル化いずれも無し
×：沈殿物、凝集物のいずれかがある。または水性コート剤にゲル化が生じた
【００９５】
（１０） 積層体の塗膜厚み
得られた水性コート剤を、延伸ポリプロピレンフィルムの片面にフィルムアプリケーター（安田精機製作所製、５４２−ＡＡ２）を使用して塗布後、１００℃で３０秒間乾燥することにより、フィルム面に厚さ０．１μｍの塗膜を形成した積層体を得た。
上記積層体の塗膜厚みを、接触式膜厚計を用い、積層体およびその積層体を得るために使用した基材単体の厚みをそれぞれ測定し、下記式により算出した。
塗膜の厚み（μｍ）＝（積層体の厚み）−（基材の厚み）
【００９６】
（１１） 積層体のヘイズ
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じ、濁度計（日本電色工業社製 ＮＤＨ２０００型）を用い、（１１）で得た積層体のヘイズ値を測定した。ただし、このヘイズ値は、各実施例で基材として用いた延伸ポリプロピレンフィルム単体のヘイズ値（２．４％）を含んでいる。
【００９７】
（１２） 積層体の表面抵抗率
ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じ、デジタル超高抵抗／微少電流計（アドバンテスト社製 Ｒ８３４０型）を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨ雰囲気下、（１０）で得た積層体の塗膜表面の表面抵抗率を測定した。表面抵抗率は数値が小さいほど帯電防止性が優れている。なお、本発明においては、１０１２Ω／□以下であることが、実用的に好ましい。
【００９８】
（１３） 積層体の耐水性
（１０）で得た積層体を４０℃の温水中に２４時間浸漬した。処理後の積層体を十分に乾燥した後、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、碁盤目試験を行った。粘着テープにより１ｍｍ×１ｍｍ×１００個の碁盤目部分をひき剥がし、剥離せずに残っている数で評価した。「ｎ／１００」は、試験後に１００個の碁盤目中のｎ個が剥離せず残っていることを示す。
◎：「１００／１００」
○：「９５／１００」〜「９９／１００」
△：「９０／１００」〜「９４／１００」
×：「８９／１００」以下
【００９９】
（１４） 積層体の耐薬品性
水性分散体を、射出成形により得たＰＰ板状成形片（ＰＰ：日本ポリプロピレン社製 ノバテックＰＰ  ＭＡ３、１００×１００×２ｍｍ）上に、乾燥後の塗布量が約２ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーを用いて塗布し、１３０℃で１０分間乾燥した。このようにして得た積層体を模擬ガソリン（トルエンとイソオクタン（いずれも和光純薬工業社製）の等体積混合物）中に２０℃下、２４時間浸漬した。処理後の積層体を十分に乾燥した後、目視により外観変化を評価した。
○：塗膜に変化なし。
△：塗膜は剥がれていないが、白化やブリスターが確認される。
×：塗膜が剥がれる。
【０１００】
（１５） 塗膜の低温造膜性
水性分散体を、射出成形により得たＰＰ板状成形片（ＰＰ：日本ポリプロピレン社製 ノバテックＰＰ  ＭＡ３、１００×１００×２ｍｍ）上に、乾燥後の塗布量が約２ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーを用いて塗布し、２５℃で３０分間乾燥した。得られた積層体につき、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、碁盤目試験を行った。粘着テープにより１ｍｍ×１ｍｍ×１００個の碁盤目部分をひき剥がし、剥離せずに残っている数で評価した。「ｎ／１００」は、試験後に１００個の碁盤目中のｎ個が剥離せず残っていることを示す。
◎：「１００／１００」
○：「９５／１００」〜「９９／１００」
△：「９０／１００」〜「９４／１００」
×：「８９／１００」以下
【０１０１】
（１６） 積層体の密着性
（１４）で得た積層体につき、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、碁盤目試験を行った。粘着テープにより１ｍｍ×１ｍｍ×１００個の碁盤目部分をひき剥がし、剥離せずに残っている数で評価した。「ｎ／１００」は、試験後に１００個の碁盤目中のｎ個が剥離せず残っていることを示す。
◎：「１００／１００」
○：「９５／１００」〜「９９／１００」
△：「９０／１００」〜「９４／１００」
×：「８９／１００」以下
【０１０２】
（１７） 積層体の耐擦過性
塗膜の耐擦過性を塗膜の擦りあわせにより評価した。すなわち、積層体の塗膜面を重ね合わせて５回擦り合わせた後の、両塗膜面の状態を目視で観察して、下記の基準で評価した。
○：塗膜の滑落無し
×：塗膜の一部に滑落有り
【０１０３】
２．原料
・架橋剤：オキサゾリン系架橋剤溶液（日本触媒社製  ＷＳ−５００）、固形分濃度 ４０質量％
・酸化スズ微粒子：酸化スズ微粒子の水分散体（ユニチカ社製  ＡＳ１１Ｔ）、固形分濃度 １１．５質量％、重量平均粒子径 ７．０ｎｍ
【０１０４】
（ポリオレフィン樹脂の製造）
製造例１
プロピレン−ブテン共重合体（質量比：プロピレン／１−ブテン＝８０／２０）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下でキシレン４７０ｇに加熱溶解させた後、系内温度を１４０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸４０．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド２８．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後６時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。
この析出させた樹脂を、トリエチルアミンのアセトン溶液（質量比：トリエチルアミン／アセトン＝１／４）で１回洗浄し、その後アセトンで洗浄することで未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、ポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）を得た。得られたポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）につき、各種特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2015224337.tif 000002
【０１０６】
製造例２
製造例１において、質量比がプロピレン／１−ブテン＝６５／３５であるプロピレン−ブテン共重合体を用いた以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂（Ｐ−２）を得た。その結果を表１に示す。
【０１０７】
製造例３
製造例１において、プロピレン−ブテン共重合体に代えて、プロピレン−エチレン共重合体（質量比：プロピレン／エチレン＝９２／８）を用いた以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂（Ｐ−３）を得た。その結果を表１に示す。
【０１０８】
製造例４
製造例１において、アセトンの洗浄工程を省いた以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂（Ｐ−４）を得た。その結果を表１に示す。
【０１０９】
製造例５
製造例１において、アセトンの洗浄工程を省いた以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂（Ｐ−５）を得た。その結果を表１に示す。
【０１１０】
製造例６
製造例１において、無水マレイン酸の添加量を４０．０ｇに代えて２４．０ｇとし、ジクミルパーオキサイドの添加量を２８．０ｇに代えて１８．５ｇとした以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂（Ｐ−６）を得た。その結果を表１に示す。
【０１１１】
製造例７
製造例１において、無水マレイン酸の添加量を４０．０ｇに代えて５６．０ｇとし、トリエチルアミンのアセトン溶液の洗浄工程およびアセトンの洗浄工程を省いた以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂（Ｐ−７）を得た。その結果を表１に示す。
【０１１２】
製造例８
製造例１において、無水マレイン酸の添加量を４０．０ｇに代えて７０．０ｇとし、ジクミルパーオキサイドの添加量を２８．０ｇに代えて２０．０ｇとし、トリエチルアミンのアセトン溶液の洗浄工程およびアセトンの洗浄工程を省いた以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂（Ｐ−８）を得た。その結果を表１に示す。
【０１１３】
製造例９
製造例１において、無水マレイン酸の添加量を４０．０ｇに代えて７０．０ｇとし、ジクミルパーオキサイドの添加量を２８．０ｇに代えて２０．０ｇとし、トリエチルアミンのアセトン溶液の洗浄工程およびアセトンの洗浄工程を省いた以外は同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂（Ｐ−９）を得た。その結果を表１に示す。
【０１１４】
製造例１０
質量比がプロピレン／１−ブテン＝９７／３であるプロピレン−ブテン共重合体を用いた以外は、製造例１と同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂（Ｐ−１０）を得た。その結果を表１に示す。
【０１１５】
製造例１１
質量比がプロピレン／１−ブテン＝５０／５０であるプロピレン−ブテン共重合体を用いた以外は、製造例１と同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂（Ｐ−１１）を得た。その結果を表１に示す。
【０１１６】
製造例１２
製造例１において、無水マレイン酸の添加量を４０．０ｇに代えて２．０ｇとし、ジクミルパーオキサイドの添加量を２８．０ｇに代えて１．４ｇとした以外は、同様の方法を行って、ポリオレフィン樹脂（Ｐ−１２）を得た。その結果を表１に示す。
【０１１７】
（ポリオレフィン樹脂含有の水分散体の製造）
製造例１３
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂Ａ−１、９０．０ｇのｎ−プロピルアルコール（ＮＰＡ）、９．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）及び１４１．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部にはポリオレフィン樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１６０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、撹拌状態を維持したまま、空冷にて内温が４０℃になるまで冷却した。さらに、水を添加し、ロータリーエバポレータを用い、浴温８０℃で溶媒を留去させた。
その後空冷にて、室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁のポリオレフィン水分散体（Ｅ−１）を得た。この際、フィルター上に粗大粒径のポリオレフィン樹脂はほとんど残っていなかった。
得られたポリオレフィン樹脂水分散体（Ｅ−１）について、その特性値を評価した。その特性値を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
2015224337.tif 000003
【０１１９】
製造例１４
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）、４５．０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、８．０ｇのＤＭＥＡおよび１３７．０ｇの蒸留水を、ガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１６０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。
その後、空冷にて内温が８０℃になるまで冷却し、開封して、４５．０ｇのテトラヒドロフラン、５．０ｇのＤＭＥＡおよび３０．０ｇの蒸留水を添加した。その後、密閉し、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。
そして、空冷にて回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁の水性分散体（Ｅ−２）を得た。この際、フィルター上に樹脂はほとんど残っていなかった。得られた水分散体（Ｅ−２）について、各種特性評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１２０】
製造例１５〜２０、２２〜２５
表２記載のポリオレフィン樹脂を用いる以外は、製造例２と同様にして、水性分散体（Ｅ−３）〜（Ｅ−８）、（Ｅ−１０）〜（Ｅ−１３）を得て、各種特性評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１２１】
製造例２１
水性分散体（Ｅ−２）を２５０ｇと、蒸留水１２０ｇを０．５Ｌの２口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器とを設置し、フラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を留去した。約１２０ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な水分散体（Ｅ−９）を得た。得られた水分散体（Ｅ−９）について、各種特性評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１２２】
製造例２６
不揮発性の水性化助剤であるノニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製 ノイゲンＥＡ−１９０Ｄ）を、ポリオレフィン樹脂に対して３質量％となるように添加した以外は、製造例１に準じた方法で樹脂の水性化を行い、水性分散体（Ｅ−１４）を得た。得られた水分散体（Ｅ−１４）について、各種特性評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１２３】
実施例１
酸化スズ微粒子の水分散体に、ｎ−プロピルアルコール（ＮＰＡ）を全液量の３０質量％相当添加し、手動で軽く撹拌した後、ポリオレフィン樹脂水分散体（Ｅ−１）を、ポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）１００質量部に対して酸化スズ微粒子が８００質量部となるように添加し、撹拌翼の回転速度を１００ｒｐｍで５分間撹拌することで水性コート剤を得た。
得られた水性コート剤を、延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製、ＯＰ  Ｕ−１、厚み２０μｍ）のコロナ処理面にフィルムアプリケーター（安田精機製作所製、５４２−ＡＡ２）を使用して塗布後、１００℃で３０秒間乾燥することにより、フィルム面に厚さ０．１μｍの塗膜を形成した積層体を得、各種評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１２４】
【表３】
2015224337.tif 000004
【０１２５】
実施例２
ポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）１００質量部に対して酸化スズ微粒子が１５００質量部となるように添加した以外は実施例１と同様にして、水性コート剤を得、次いで積層フィルムを作製し、各種評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１２６】
実施例３
ポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）１００質量部に対して酸化スズ微粒子が１００質量部となるように添加した以外は実施例１と同様にして、水性コート剤を得、次いで積層フィルムを作製し、各種評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１２７】
実施例４
ポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）１００質量部に対して酸化スズ微粒子が５０質量部となるように添加した以外は実施例１と同様にして、水性コート剤を得、次いで積層フィルムを作製し、各種評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１２８】
実施例５〜１２
ポリオレフィン樹脂水分散体（Ｅ−１）の代わりに、ポリオレフィン樹脂水分散体（Ｅ−２）〜（Ｅ−９）を用いた以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、各種評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１２９】
実施例１３
実施例１で調製した水性コート剤において、含有するポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）１００質量部に対し、さらにオキサゾリン系架橋剤を２質量部添加した以外は実施例１と同様の操作を行って、水性コート剤を得、次いで積層フィルムを作製し、各種評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１３０】
実施例１４〜１６
ポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）１００質量部に対する酸化スズ微粒子の含有量を。表３記載のようにした以外は、実施例１と同様にして、水性コート剤を得、次いで積層フィルムを作製し、各種評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１３１】
実施例１７
積層体で用いる基材として、延伸ポリプロピレンフィルムに代えて、シクロオレフィンポリマーフィルム（日本ゼオン社製、ゼオノアフィルム  ＺＦ１４−１００、厚み１００μｍ）を用いる以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、各種評価を行った。なお、評価条件については、すべて、基材として延伸ポリプロピレンフィルムを用いた場合と、同一条件とした。その結果を表３に示す。
【０１３２】
比較例１
酸化スズ系微粒子の水分散体のみを用いた以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、各種評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１３３】
【表４】
2015224337.tif 000005
【０１３４】
比較例２
撹拌翼を用いて撹拌を行うことなく手動で軽く撹拌する以外は、実施例１６と同様にして、水性コート剤を得、次いで積層フィルムを作製し、各種評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１３５】
比較例３、４
ポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）１００質量部に対する酸化スズ微粒子の含有量を。表４記載のようにした以外は、実施例１と同様にして、水性コート剤を得、次いで積層フィルムを作製し、各種評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１３６】
比較例５〜１４
ポリオレフィン樹脂水分散体（Ｅ−１）の代わりに、ポリオレフィン樹脂水分散体（Ｅ−１０）〜（Ｅ−１４）を用いた以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、各種評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１３７】
実施例１〜１７で得られた積層フィルムは、いずれも優れた帯電防止性を示し、密着性に優れ、透明性、耐擦過性を有するものであった。実施例１３は架橋剤を添加したことで、塗膜強度にも優れたものになった。
【０１３８】
比較例１では、水性コート剤においてポリオレフィン樹脂を全く含有しなかったため、得られた積層フィルムは、塗工性に乏しく、著しい塗工斑が生じた。また、得られた塗膜は基材から容易に剥がれた。
【０１３９】
比較例２では、混合樹脂の重量平均粒径が所定範囲を超えたため、水性コート剤の液安定性が劣った。また、得られた塗膜の耐擦過性が低下した。
【０１４０】
比較例３では、水性コート剤における酸化スズ系微粒子の含有が下限値未満であったため、得られた積層フィルムは帯電防止性能に劣るものであった。
【０１４１】
比較例４では、水性コート剤における酸化スズ系微粒子の含有が上限値を超えたため、得られた積層フィルムでの耐水性、耐薬品性、低温造膜性、密着性、耐擦過性が劣った。
【０１４２】
比較例５、６、８、９では、混合樹脂の重量平均粒径が所定範囲を超えたため、得られた積層フィルムでの耐水性、耐薬品性、低温造膜性、密着性、耐擦過性が劣った。
【０１４３】
比較例７では、混合樹脂の重量平均粒径が所定範囲を超えたため、得られた積層フィルムでの耐水性、密着性、耐擦過性が劣った。