(57)【要約】【課題】良好な有機半導体パターンを形成可能な積層体、およびかかる積層体を製造するための、有機半導体製造用キット、ならびに、有機半導体製造用キットに用いる有機半導体製造用レジスト組成物の提供。【解決手段】有機半導体膜と、前記有機半導体膜上の保護膜と、前記保護膜上のレジスト膜を有し、前記レジスト膜が、下記（１）および／または（２）を含む感光性樹脂組成物からなる、積層体；（１）波長１００〜６００ｎｍの光照射により主鎖が分解する化合物（Ａ１）を含む；（２）波長１００〜６００ｎｍの光照射により活性種を発生する活性剤（Ｂ）と、前記活性剤（Ｂ）により主鎖が分解する化合物（Ａ２）を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体膜と、前記有機半導体膜上の保護膜と、前記保護膜上のレジスト膜を有し、前記レジスト膜が、下記（１）および／または（２）を含む感光性樹脂組成物からなる、積層体；
（１）波長１００〜６００ｎｍの光照射により主鎖が分解する化合物（Ａ１）を含む；
（２）波長１００〜６００ｎｍの光照射により活性種を発生する活性剤（Ｂ）と、前記活性剤（Ｂ）により主鎖が分解する化合物（Ａ２）を含む。
【請求項２】
保護膜が水溶性樹脂を含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
保護膜が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびプルランの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
保護膜が、ポリビニルピロリドンを含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項５】
前記活性剤（Ｂ）が、光酸発生剤または光塩基発生剤である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記（Ａ１）化合物が、主鎖に直接結合したカルボニル基を有するビニル樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記（Ａ２）化合物が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂および無水（メタ）アクリル酸とポリ（メタ）アクリル酸との共重合体から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記感光性樹脂組成物が、増感色素（Ｃ）を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
下記（１）および／または（２）を含む、有機半導体製造用レジスト組成物と、水溶性樹脂を含む保護膜形成用組成物を含む、有機半導体製造用キット；
（１）波長１００〜６００ｎｍの光照射により主鎖が分解する化合物（Ａ１）を含む；
（２）波長１００〜６００ｎｍの光照射により活性種を発生する活性剤（Ｂ）と、前記活性剤（Ｂ）により主鎖が分解する化合物（Ａ２）を含む。
【請求項１０】
水溶性樹脂が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびプルランの少なくとも１種を含む、請求項９に記載の有機半導体製造用キット。
【請求項１１】
水溶性樹脂が、ポリビニルピロリドンを含む、請求項９に記載の有機半導体製造用キット。
【請求項１２】
前記活性剤（Ｂ）が、光酸発生剤または光塩基発生剤である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の有機半導体製造用キット。
【請求項１３】
前記（Ａ１）化合物が、主鎖に直接結合したカルボニル基を有するビニル樹脂を含む、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の有機半導体製造用キット。
【請求項１４】
前記（Ａ２）化合物が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂および無水（メタ）アクリル酸とポリ（メタ）アクリル酸との共重合体から選択される少なくとも１種を含む、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の有機半導体製造用キット。
【請求項１５】
前記感光性樹脂組成物が、増感色素（Ｃ）を含む、請求項９〜１４のいずれか１項に記載の有機半導体製造用キット。
【請求項１６】
下記（１）および／または（２）を含む、有機半導体製造用レジスト組成物；
（１）波長１００〜６００ｎｍの光照射により主鎖が分解する化合物（Ａ１）を含む；
（２）波長１００〜６００ｎｍの光照射により活性種を発生する活性剤（Ｂ）と、前記活性剤（Ｂ）により主鎖が分解する化合物（Ａ２）を含む。
【請求項１７】
前記活性剤（Ｂ）が、光酸発生剤または光塩基発生剤である、請求項１６に記載の有機半導体製造用レジスト組成物。
【請求項１８】
前記（Ａ１）化合物が、主鎖に直接結合したカルボニル基を有するビニル樹脂を含む、請求項１６または１７に記載の有機半導体製造用レジスト組成物。
【請求項１９】
前記（Ａ２）化合物が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂および無水（メタ）アクリル酸とポリ（メタ）アクリル酸との共重合体から選択される少なくとも１種を含む、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の有機半導体製造用レジスト組成物。
【請求項２０】
前記感光性樹脂組成物が、増感色素（Ｃ）を含む、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の有機半導体製造用レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、有機半導体製造用キットおよび有機半導体製造用レジスト組成物に関する。具体的には、有機半導体製造における、有機半導体膜、保護膜およびレジスト膜の積層体、かかる積層体を製造するための、有機半導体製造用キット、ならびに、有機半導体製造用キットに用いる有機半導体製造用レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を用いた電子デバイスが広く用いられている。有機半導体は、従来のシリコンなどの無機半導体を用いたデバイスと比べて簡単なプロセスにより製造できるというメリットがある。さらに、分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能であり、材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体では成し得なかったような機能や素子を実現することが可能になると考えられている。有機半導体は、例えば、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、有機光ディテクター、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子等の電子機器に適用される可能性がある。
有機半導体のパターニングは、これまで印刷技術により行われてきたが、印刷技術によるパターニングでは微細加工に限界がある。また、有機半導体はダメージを受けやすい。
【０００３】
ここで、特許文献１には、有機半導体層を形成する工程と、前記有機半導体層をマスク層から保護する保護層を前記有機半導体層に積層して形成する工程と、所定のパターンを有する前記マスク層を前記保護層に積層して形成する工程と、前記マスク層をマスクとするエッチングによって前記保護層、さらには前記有機半導体層を同一形状にパターニングする工程とを有する、有機半導体層のパターニング方法において、前記マスク層とは材質が異なり、かつ、親水性を有する有機高分子化合物または絶縁性  無機化合物によって前記保護層を形成することを特徴とする、有機半導体層のパターニング方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−４１３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、特許文献１（特開２００６−４１３１７号公報）について検討したところ、この方法では、パターニング終了後もマスク層が保護膜として残ってしまうことが分かった。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、良好な有機半導体パターンを形成可能な積層体およびかかる積層体を製造するための、有機半導体製造用キット、ならびに、有機半導体製造用キットに用いる有機半導体製造用レジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは詳細に検討した結果、有機半導体膜の一方の表面に保護膜、感光性樹脂組成物からなるレジスト膜の順で成膜し、レジスト膜をパターニング後にドライエッチングすることにより、有機半導体にダメージを与えずにパターニングできることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜２０＞により、上記課題は解決された。
＜１＞有機半導体膜と、有機半導体膜上の保護膜と、保護膜上のレジスト膜を有し、レジスト膜が、下記（１）および／または（２）を含む感光性樹脂組成物からなる、積層体；
（１）波長１００〜６００ｎｍの光照射により主鎖が分解する化合物（Ａ１）を含む；
（２）波長１００〜６００ｎｍの光照射により活性種を発生する活性剤（Ｂ）と、活性剤（Ｂ）により主鎖が分解する化合物（Ａ２）を含む。
＜２＞保護膜が水溶性樹脂を含む、＜１＞に記載の積層体。
＜３＞保護膜が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびプルランの少なくとも１種を含む、＜１＞に記載の積層体。
＜４＞保護膜が、ポリビニルピロリドンを含む、＜１＞に記載の積層体。
＜５＞活性剤（Ｂ）が、光酸発生剤または光塩基発生剤である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の積層体。
＜６＞（Ａ１）化合物が、主鎖に直接結合したカルボニル基を有するビニル樹脂を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の積層体。
＜７＞（Ａ２）化合物が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂および無水（メタ）アクリル酸とポリ（メタ）アクリル酸との共重合体から選択される少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の積層体。
＜８＞感光性樹脂組成物が、増感色素（Ｃ）を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の積層体。
＜９＞下記（１）および／または（２）を含む、有機半導体製造用レジスト組成物と、水溶性樹脂を含む保護膜形成用組成物を含む、有機半導体製造用キット；
（１）波長１００〜６００ｎｍの光照射により主鎖が分解する化合物（Ａ１）を含む；
（２）波長１００〜６００ｎｍの光照射により活性種を発生する活性剤（Ｂ）と、活性剤（Ｂ）により主鎖が分解する化合物（Ａ２）を含む。
＜１０＞水溶性樹脂が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびプルランの少なくとも１種を含む、＜９＞に記載の有機半導体製造用キット。
＜１１＞水溶性樹脂が、ポリビニルピロリドンを含む、＜９＞に記載の有機半導体製造用キット。
＜１２＞活性剤（Ｂ）が、光酸発生剤または光塩基発生剤である、＜９＞〜＜１１＞のいずれかに記載の有機半導体製造用キット。
＜１３＞（Ａ１）化合物が、主鎖に直接結合したカルボニル基を有するビニル樹脂を含む、＜９＞〜＜１２＞のいずれかに記載の有機半導体製造用キット。
＜１４＞（Ａ２）化合物が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂および無水（メタ）アクリル酸とポリ（メタ）アクリル酸との共重合体から選択される少なくとも１種を含む、＜９＞〜＜１３＞のいずれかに記載の有機半導体製造用キット。
＜１５＞感光性樹脂組成物が、増感色素（Ｃ）を含む、＜９＞〜＜１４＞のいずれかに記載の有機半導体製造用キット。
＜１６＞下記（１）および／または（２）を含む、有機半導体製造用レジスト組成物；
（１）波長１００〜６００ｎｍの光照射により主鎖が分解する化合物（Ａ１）を含む；
（２）波長１００〜６００ｎｍの光照射により活性種を発生する活性剤（Ｂ）と、活性剤（Ｂ）により主鎖が分解する化合物（Ａ２）を含む。
＜１７＞活性剤（Ｂ）が、光酸発生剤または光塩基発生剤である、＜１６＞に記載の有機半導体製造用レジスト組成物。
＜１８＞（Ａ１）化合物が、主鎖に直接結合したカルボニル基を有するビニル樹脂を含む、＜１６＞または＜１７＞に記載の有機半導体製造用レジスト組成物。
＜１９＞（Ａ２）化合物が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂および無水（メタ）アクリル酸とポリ（メタ）アクリル酸との共重合体から選択される少なくとも１種を含む、＜１６＞〜＜１８＞のいずれかに記載の有機半導体製造用レジスト組成物。
＜２０＞感光性樹脂組成物が、増感色素（Ｃ）を含む、＜１６＞〜＜１９＞のいずれかに記載の有機半導体製造用レジスト組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、良好な有機半導体パターンを形成可能な積層体、およびかかる積層体を製造するための、有機半導体製造用キット、ならびに、有機半導体製造用キットに用いる有機半導体製造用レジスト組成物を提供可能になった。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００１０】
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中における「活性光線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１１】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
【００１３】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１４】
本明細書において固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量の質量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り２５℃における濃度をいう。
本発明における主成分とは、特定の組成物・成分における最も配合量の多い成分をいい、通常は、特定の組成物・成分における７０質量％以上を占める成分をいう。
【００１５】
本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いて測定したものとする。
【００１６】
＜積層体＞
本発明の積層体は、有機半導体膜と、前記有機半導体膜上の保護膜と、前記保護膜上のレジスト膜を有し、前記レジスト膜が、下記（１）および／または（２）を含む感光性樹脂組成物からなることを特徴とする。
（１）波長１００〜６００ｎｍの光照射により主鎖が分解する化合物（Ａ１）を含む；
（２）波長１００〜６００ｎｍの光照射により活性種を発生する活性剤（Ｂ）と、前記活性剤（Ｂ）により主鎖が分解する化合物（Ａ２）を含む。
また、有機半導体膜と保護膜との間、および／または保護膜とレジスト膜との間には、下塗り層を有していてもよい。
上記化合物（Ａ１）は、活性エネルギー線照射により、主鎖が分解し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解速度が増大し、露光部が現像液に溶解しやすくなり、非露光部によってマスクパターンを形成でき、マスクパターンを形成後ドライエッチングのマスクとして利用することが可能になる。同様に化合物（Ａ２）も、活性エネルギー線照射により、（Ｂ）活性剤が活性種を発生し、かかる活性種により、
上記化合物（Ａ１）は、活性エネルギー線照射により、主鎖が分解し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解速度が増大し、露光部が現像液に溶解しやすくなり、非露光部によってマスクパターンを形成でき、マスクパターンを形成後ドライエッチングのマスクとして利用することが可能になる。
【００１７】
有機半導体膜上に、通常のレジスト膜を成膜し、パターニングすると、有機半導体はレジストに含まれる有機溶剤に容易に溶解してしまい、有機半導体膜にダメージを与えてしまう。
これに対し、本発明では、有機半導体上に保護膜を成膜しその上にレジスト膜を製膜している。この場合、レジスト膜と有機半導体膜が直接に接触しないため、有機半導体膜にダメージが及ぶことを抑制できる。さらに、レジスト膜は感光性樹脂組成物を用いるため、高い保存安定性と微細なパターン形成性を達成できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
＜有機半導体膜＞
本発明で用いる有機半導体膜は、半導体の特性を示す有機材料を含む膜のことである。無機材料からなる半導体の場合と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型有機半導体と、電子をキャリアとして伝導するｎ型有機半導体がある。有機半導体中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。用途にもよるが、一般に移動度は高い方がよく、１０-7ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましく、１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがより好ましく、１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがさらに好ましい。移動度は電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法により求めることができる。
【００１９】
有機半導体膜は、通常、基板に成膜して用いることが好ましい。すなわち、有機半導体膜の水溶性樹脂膜が積層している側の反対側の面に基板を有することが好ましい。本発明で用いることができる基板としては、例えば、シリコン、石英、セラミック、ガラスポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどの種々の材料を基板として用いることができ、用途に応じていかなる基板を選択してもよい。例えば、フレキシブルな素子の用途の場合にはフレキシブル基板を用いることができる。また、基板の厚さは特に限定されない。
【００２０】
使用し得るｐ型半導体材料としては、ホール輸送性を示す材料であれば有機半導体材料、無機半導体材料のうちいかなる材料を用いてもよいが、好ましくはｐ型π共役高分子（例えば、置換または無置換のポリチオフェン（例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）など）、ポリセレノフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、ポリアニリンなど）、縮合多環化合物（例えば、置換または無置換のアントラセン、テトラセン、ペンタセン、アントラジチオフェン、ヘキサベンゾコロネンなど）、トリアリールアミン化合物（例えば、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、２−ＴＮＡＴＡ、ＮＰＤ、ＴＰＤ、ｍＣＰ、ＣＢＰなど）、ヘテロ５員環化合物（例えば、置換または無置換のオリゴチオフェン、ＴＴＦなど）、フタロシアニン化合物（置換または無置換の各種中心金属のフタロシアニン、ナフタロシアニン、アントラシアニン、テトラピラジノポルフィラジン）、ポルフィリン化合物（置換または無置換の各種中心金属のポルフィリン）、カーボンナノチューブ、半導体ポリマーを修飾したカーボンナノチューブ、グラフェンのいずれかであり、より好ましくはｐ型π共役高分子、縮合多環化合物、トリアリールアミン化合物、ヘテロ５員環化合物、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物のいずれかであり、さらに好ましくは、ｐ型π共役高分子である。
【００２１】
半導体材料が使用し得るｎ型半導体材料としては、ホール輸送性を有するものであれば有機半導体材料、無機半導体材料のうち、いかなるものでもよいが、好ましくはフラーレン化合物、電子欠乏性フタロシアニン化合物、ナフタレンテトラカルボニル化合物、ペリレンテトラカルボニル化合物、ＴＣＮＱ化合物、ｎ型π共役高分子、ｎ型無機半導体であり、より好ましくはフラーレン化合物、電子欠乏性フタロシアニン化合物、ナフタレンテトラカルボニル化合物、ペリレンテトラカルボニル化合物、π共役高分子であり、特に好ましくはフラーレン化合物、π共役高分子である。本発明において、フラーレン化合物とは、置換または無置換のフラーレンを指し、フラーレンとしてはＣ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ86、Ｃ88、Ｃ90、Ｃ96、Ｃ116、Ｃ180、Ｃ240、Ｃ540などのいずれでもよいが、好ましくは置換または無置換のＣ60、Ｃ70、Ｃ86であり、特に好ましくはＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル）およびその類縁体（Ｃ60部分をＣ70、Ｃ86等に置換したもの、置換基のベンゼン環を他の芳香環またはヘテロ環に置換したもの、メチルエステルをｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル等に置換したもの）である。電子欠乏性フタロシアニン類とは、電子求引基が４つ以上結合した各種中心金属のフタロシアニン（Ｆ16ＭＰｃ、ＦＰｃ−Ｓ８など）、ナフタロシアニン、アントラシアニン、置換または無置換のテトラピラジノポルフィラジンなどである。ナフタレンテトラカルボニル化合物としてはいかなるものでもよいが、好ましくはナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ナフタレンビスイミド化合物（ＮＴＣＤＩ）、ペリノン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９４など）である。ペリレンテトラカルボニル化合物としてはいかなるものでもよいが、好ましくはペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ペリレンビスイミド化合物（ＰＴＣＤＩ）、ベンゾイミダゾール縮環体（ＰＶ）である。ＴＣＮＱ化合物とは、置換または無置換のＴＣＮＱおよび、ＴＣＮＱのベンゼン環部分を別の芳香環やヘテロ環に置き換えたものであり、例えば、ＴＣＮＱ、ＴＣＡＱ、ＴＣＮ３Ｔなどである。さらにグラフェンも挙げられる。型有機半導体材料の特に好ましい例を以下に示す。
【００２２】
なお、式中のＲとしては、いかなるものでも構わないが、水素原子、置換基または無置換で分岐または直鎖のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８のもの）、置換または無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４のもの）のいずれかであることが好ましい。
【００２３】
【化１】
2015087612.tif 000002
【００２４】
上記材料は、通常、溶剤に配合し、層状に適用して乾燥し、製膜する。適用方法としては、後述する保護膜の記載を参酌できる。
溶剤としては、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，２−ジクロロベンゼン等の炭化水素系溶剤；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶剤；例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキサイド等の極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００２５】
有機半導体膜を形成する組成物（有機半導体形成用組成物）における有機半導体の割合は、好ましくは０．１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、これにより任意の厚さの膜を形成できる。
【００２６】
また、有機半導体形成用組成物には、樹脂バインダーを配合してもよい。この場合、膜を形成する材料とバインダー樹脂とを前述の適当な溶剤に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。樹脂バインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等の絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン等の導電性ポリマーなどを挙げることができる。樹脂バインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用しても良い。薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高い樹脂バインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造の樹脂バインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。
樹脂バインダーを配合する場合、その配合量は、有機半導体膜中、好ましくは０．１〜３０質量％で用いられる。
【００２７】
用途によっては単独および種々の半導体材料や添加剤を添加した混合溶液を塗布し、複数の材料種からなるブレンド膜としてもよい。例えば、光電変換層を作製する場合、別の半導体材料との混合溶液を用いることなどができる。
【００２８】
また、成膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、好ましくは−２００℃〜４００℃、より好ましくは−１００℃〜３００℃、さらに好ましくは０℃〜２００℃である。
【００２９】
形成された有機半導体膜は、後処理により特性を調整することができる。例えば、加熱処理や溶剤蒸気への暴露により膜のモルホロジーや膜中での分子のパッキングを変化させることで特性を向上させることが可能である。また、酸化性または還元性のガスや溶剤、物質などにさらす、あるいはこれらを混合することで酸化あるいは還元反応を起こし、膜中でのキャリア密度を調整することができる。
【００３０】
有機半導体膜の膜厚は、特に制限されず、用いられる電子デバイスの種類などにより異なるが、好ましくは５ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５μｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００３１】
＜保護膜＞
本発明の保護膜は、有機半導体膜の上に形成され、好ましくは、有機半導体膜の表面に形成される。有機半導体膜と保護膜の間には、下塗り層等があっても良い。
保護膜は、有機半導体上に成膜する時に有機半導体にダメージを与えず、また、保護膜上にレジスト膜を塗布した時にインターミキシング（層間混合）を起こさないものが好ましい。保護膜は、水溶性樹脂を含む膜が好ましく、脂溶性樹脂を主成分とする膜であることがより好ましい。主成分とは、保護膜を構成する成分のうち最も多い成分をいい、好ましくは８０質量％以上が水溶性樹脂であることをいう。
本発明における水溶性樹脂は、２０°Ｃにおける水に対する溶解度が１％以上である樹脂をいう。
【００３２】
保護膜は、有機溶剤を含む現像液に溶解しにくく、水に対して溶解することが好ましい。このため、保護膜に水溶性樹脂を用いる場合、そのｓｐ値（溶解パラメータ）は、１８（ＭＰａ）1/2以上２５（ＭＰａ）1/2未満であることが好ましく、２０〜２４（ＭＰａ）1/2であることがより好ましく、２１〜２４（ＭＰａ）1/2であることがさらに好ましい。ｓｐ値は、Ｈｏｙ法によって算出した値であり、Ｈｏｙ法は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮに記載がある。
また、保護膜形成用組成物は、２種類以上の樹脂を含んでいてもよいが、この場合、２種類以上の樹脂それぞれが上記範囲を満たしていることが好ましい。
【００３３】
本発明で用いる水溶性樹脂は、ポリビニルピロリドン、水溶性多糖類（水溶性のセルロース（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、プルランまたはプルラン誘導体、デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、カルボキシメチルデンプン、キトサン、シクロデキストリン）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチルオキサゾリン等を挙げることができ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、プルランが好ましい。中でも、塗布面状が良く、水での溶解除去のしやすいポリビニルピロリドンがより好ましい。
また、これらの中から、主鎖構造が相違する２種以上を選択して使用してもよく、共重合体として使用してもよい。
【００３４】
本発明で用いる保護膜を形成する樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは５００〜４００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００、さらに好ましくは３，０００〜２００，０００である。
保護膜用樹脂の分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６の範囲のものが好ましく使用される。
【００３５】
本発明では、保護膜は、例えば、保護膜形成用組成物を有機半導体膜の上に適用し、乾燥させることよって形成される。
適用方法としては、塗布が好ましい。適用方法の例としては、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、ラングミュア−ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）（ＬＢ）法などを挙げることができる。本発明においては、キャスト法、スピンコート法、およびインクジェット法を用いることがさらに好ましい。このようなプロセスにより、表面が平滑で大面積の有機半導体膜等の膜を低コストで生産することが可能となる。
【００３６】
保護膜形成用組成物の固形分濃度は、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１．０〜２０質量％であることがより好ましく、２．０〜１４質量％であることがさらに好ましい。固形分濃度を前記範囲とすることでより均一に塗布することができる。
【００３７】
保護膜形成用組成物にはさらに塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させることが好ましい。
【００３８】
界面活性剤としては、表面張力を低下させるものであれば、ノニオン系、アニオン系、両性フッ素系など、どのようなものでもかまわない。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等、フッ素あるいはシリコンを含むオリゴマー等、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのは、有機半導体の電気特性に影響を及ぼす金属イオンの含有量が少なく、かつ消泡性にも優れる、下記式（１）で示されるアセチレン骨格を有するノニオン界面活性剤である。
【００３９】
【化２】
2015087612.tif 000003
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はお互い独立に、置換基を有してもよい炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい炭素数４〜１５の複素芳香族環基（置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示す。
上記界面活性剤の例として、日信化学工業（株）製、サーフィノールシリーズが例示される。
保護膜形成用組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の添加量は、保護膜としたときに、好ましくは０．０５〜８質量％、さらに好ましくは０．０７〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％の割合で含まれていることが好ましい。
これら界面活性剤は、１種のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００４０】
保護膜は、膜厚２０ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、膜厚１００ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。保護組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、成膜性を向上させることにより、上記のような膜厚とすることができる。
【００４１】
保護膜には、染料を配合してもよい。染料を配合することで、露光光源の波長に合わせて吸収波長を調整することが可能であるため、有機半導体材料の露光によるダメージを効果的に防止することができる。
【００４２】
染料としては、アゾ染料、ニトロ染料、ニトソロ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン・ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン・インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン染料、オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料などを挙げることができる。
染料は、配合する場合、保護膜の０．１〜１０質量％とすることができる。
染料は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【００４３】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、有機半導体製造用レジスト組成物としての役割を果たすものであり、保護膜の上にレジスト膜を形成するのに用いられる。
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、光照射後に、（Ａ１）化合物および／または化合物（Ａ２）の主鎖分解反応により有機溶剤を含む現像液への溶解速度が増大し、ｓｐ値が１９（ＭＰａ）1/2未満の有機溶剤に対して溶解速度が上昇することが好ましく、１８．５（ＭＰａ）1/2以下の有機溶剤に対して易溶となることがより好ましく、１８．０（ＭＰａ）1/2以下の有機溶剤に対して溶解速度が上昇することがさらに好ましい。
本発明では、（Ａ１）化合物および化合物（Ａ２）の一方を用いても良いし、両方を用いても良い。両方を用いる場合、合計量が感光性樹脂組成物の固形分中の１０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、３０〜１００質量％の範囲内がより好ましい。
【００４４】
＜＜（Ａ１）化合物＞＞
化合物（Ａ１）は、波長１００〜６００ｎｍの光照射により主鎖が分解する化合物である。このような化合物は、光照射により主鎖が分解し有機溶剤を含む現像液に対する溶解速度が増大する。化合物（Ａ１）は、通常は樹脂である。分子量の低減率としては、例えば、５０％以上が好ましい。
化合物（Ａ１）は、既に公知のもの、たとえば特許文献特開２００６−７６７５号公報、特開２００６−４４２３８号公報等に記載されているようなものを任意に用いることができる。具体的には、波長１００〜６００ｎｍの光照射により開裂する結合をその構造中に含む構成単位を主成分とする樹脂が挙げられる。かかる構成単位を主成分とする樹脂は、露光により、該構成単位中の結合が開裂することにより、樹脂成分自体が分解し、現像液に対する溶解性が増大する。
好ましい樹脂としては、主鎖に直接結合したカルボニル基を有するビニル樹脂が挙げられる。このような樹脂としては、カルボニル基を有するビニル化合物のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位が例示される。
より具体的には、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主成分とするアクリル系ポリマーや、イソプロペニルケトン等のビニルケトンから誘導される構成単位を主成分とするビニルケトン系ポリマーが挙げられる。
前記光照射の光は、好ましくは紫外線（例えば波長１００〜４００ｎｍから選ばれる波長帯域の光であり、より好ましくは遠紫外光〜中紫外光（例えば２００ｎｍ〜３５０ｎｍ）である。このような光を照射すると、カルボニル基の両側の一方または両方の結合が切れて樹脂成分自体が分解することにより、現像液に対する溶解性が増大する。
特に好ましい化合物（Ａ１）は、感度等の点から、カルボニル基を有するビニル化合物のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位の両側の一方あるいは両方に、第３級炭素原子が結合している構成単位を含むものであり、さらにはかかる構成単位を主成分とするものである。
【００４５】
化合物（Ａ１）としては、特に、下記一般式（ａ−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ−２）で表される構成単位からなる群から選択される繰り返し単位を主成分とするものが好ましい。
【００４６】
【化３】
2015087612.tif 000004
【００４７】
前記一般式（ａ−１）において、Ｒは水素原子またはメチル基であり、感度の点からメチル基であることが好ましい。
Ｒ11は、置換されていても良いアルキル基またはアリール基である。
Ｒ11のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜２３のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４〜２３のシクロアルケニル基；フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、４−フェノキシブチル基等の炭素数７〜２６のアリールオキシアルキル基（−ＲＯＡｒ基）；ベンジル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。
Ｒ11のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等の炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基などが挙げられる。
Ｒ11としては、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基または炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、中でもメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基が好ましく、中でもがメチル基、フェニル基が好ましい。
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
前記一般式（ａ−２）において、Ｒは水素原子またはメチル基であり、感度の点からメチル基であることが好ましい。
Ｒ12は、置換されていても良いアルキル基またはアリール基である。
Ｒ12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜２３のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４〜２３のシクロアルケニル基；フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、４−フェノキシブチル基等の炭素数７〜２６のアリールオキシアルキル基（−ＲＯＡｒ基）；ベンジル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。
Ｒ12のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等の炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基などが挙げられる。
Ｒ12としては、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基または炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、中でもメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ナフチル基が好ましく、中でもがメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましい。
構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ１）および（ａ２）は、いずれか一方が用いられてもよく、両方が併用されてもよい。本発明の効果に優れることから、少なくとも構成単位（ａ１）が用いられることが好ましい。
化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ１）および（ａ２）の合計の割合は、化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上がよりさらに好ましく、１００モル％が特に好ましい。
【００５０】
本発明においては、特に、本発明の効果、感度等に優れることから、化合物（Ａ１）が、前記一般式（ａ−１）におけるＲがメチル基であり、Ｒ11が炭素数１〜５の低級アルキル基またはフェニル基である構成単位を主成分とするイソプロペニルケトン系ポリマーであることが好ましい。
イソプロペニルケトン系ポリマーとしては、特に、前記Ｒがメチル基であり、Ｒ11が低級アルキル基またはフェニル基であるものが好ましく、さらには、Ｒ11がメチル基であるものが好ましい。
【００５１】
化合物（Ａ１）は、前記構成単位のほかに、他の繰り返し単位を有していても良い。ここで、他の繰り返し単位としては、既知の種々のモノマーに由来する繰り返し単位を挙げることができる。
好ましい例としては、アクリル酸エステル類、メタクリルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーものに由来する繰り返し単位などが挙げられる。
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート、ポリアルキレングリコールアクリレート等が挙げられる。この中ではアルキルアクリレート、アリールアクリレートが好ましく、アルキルアクリレートがより好ましく、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレートがより好ましい。
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート、ポリアルキレングリコールメタクリレート等が挙げられる。この中ではアルキルメタクリレート、アリールメタクリレートが好ましく、アルキルメタクリレートがより好ましく、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートがより好ましい。
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、ポリアルキレングリコールアクリルアミド等が挙げられる。
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、ポリアルキレングリコールメタクリルアミド等が挙げられる。
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００５２】
化合物（Ａ１）の、分解前の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定するものではないが、１,０００〜１,０００,０００の範囲内であることが好ましく、１０,０００〜１００,０００がより好ましく、３０,０００〜８０，０００が特に好ましい。上記範囲の上限以下であると、露光部の現像液への溶解性がより向上する傾向にある。上記範囲の下限以上であると、未露光部の膜減りがより生じにくくなる。
化合物（Ａ１）の、主鎖分解後の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定するものではないが、主鎖分解前の０．１％〜９０％の範囲内であることが好ましく、０．５％〜７０％がより好ましく、１％〜５０％が特に好ましい。上記範囲の上限以下であると、露光部と未露光部の現像液への溶解性の差が顕著であり良好なパターンが得やすい。
【００５３】
上記の他、化合物（Ａ１）としては、特開２００６−１１１８１号公報に記載の化合物も好ましく採用でき、これらの文献は本願明細書に組み込まれる。
【００５４】
以下に、化合物（Ａ１）の具体例を挙げるが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。尚、重量平均分子量（Ｍｗ）は一例であり、適宜調整することができる。また、２種類以上の繰り返し単位を含む場合、それぞれの繰り返し単位の割合はモル％を示している。これらの繰り返し単位の割合も適宜調整することができる。
【００５５】
【化４】
2015087612.tif 000005
【化５】
2015087612.tif 000006
【００５６】
化合物（Ａ１）は１種または２種以上混合して用いることができる。
本発明で用いる感光性樹脂組成物中、化合物（Ａ１）の濃度は、感光性樹脂組成物を基板等に適用可能な範囲であれば特に限定されず、形成しようとするレジスト膜厚に応じて適宜設定すればよい。感光性樹脂組成物の固形分中の化合物（Ａ１）の濃度としては、１０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、３０〜１００質量％の範囲内がより好ましい。
【００５７】
＜＜（Ａ２）化合物＞＞
化合物（Ａ２）は、波長１００〜６００ｎｍの光照射により活性種を発生する活性剤（Ｂ）により主鎖が分解する化合物である。このような化合物は、光照射により主鎖が分解し有機溶剤を含む現像液に対する溶解速度が増大する。化合物（Ａ２）は、通常は樹脂である。
（Ａ２）化合物としては、酸または塩基の存在下において加熱することにより主鎖が分解し分子量が低下するものを特に好ましく用いることができる。分子量の低減率としては、例えば、５０％以上が好ましい。このような樹脂としては特に限定されるものではないが、例えば、ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ポリカーボネート系樹脂、ビニル系樹脂および（メタ）アクリル系樹脂であるのが好ましく、特に、ポリカーボネート系樹脂であるのが好ましい。これらのものは、酸または塩基の存在下において加熱することにより、その分子量がより顕著に低下するものであるため、樹脂成分としてより好適に選択される。
【００５８】
＜＜＜ビニル系樹脂＞＞＞
ビニル系樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレンのようなスチレン誘導体の重合体、ポリ（エチルビニルエーテル）、ポリ（ブチルビニルエーテル）、ポリビニルホルマールのようなポリビニルエーテル類やその誘導体等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ポリ−α−メチルスチレンであるのが好ましい。かかる樹脂成分は、作業性に優れるという点から、特に好適に用いられる。
【００５９】
＜＜＜ポリカーボネート樹脂＞＞＞
さらに、ポリカーボネート系樹脂としては、特に制限されないが、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、ポリブチレンカーボネートのような直鎖状の化学構造をカーボネート構成単位に含んでなるものや、環状の化学構造をカーボネート構造単位に含んでなるものが挙げられるが、これらの中でも、環状の化学構造をカーボネート構造単位に含んでなるものであるのが好ましい。かかる樹脂成分は、作業性に優れるという点から、特に好適に用いられる。
【００６０】
以下、この環状の化学構造をカーボネート構造単位に含んでなるポリカーボネート系樹脂について、詳述する。
【００６１】
環状の化学構造を含むポリカーボネート系樹脂は、その構造単位に、環状の化学構造（以下、「環状体」と言うこともある。）を有するものであれば如何なる構成のものであってよいが、少なくとも２つの環状体を有するものであるのが好ましい。かかるポリカーボネート系樹脂における環状体の数および種類を適宜選択することにより、活性エネルギー線の照射により活性剤から発生した酸または塩基存在下において加熱することにより、このものの分子量を容易低下させることが可能となる。
【００６２】
また、環状体の数は、２〜５であるのが好ましく、２または３であるのがより好ましく、２であるのがさらに好ましい。カーボネート構成単位としてこのような数の環状体が含まれることにより、仮固定剤は、活性エネルギー線の照射前において、優れた耐エッチング性を得るものとなる。
【００６３】
また、複数の環状体は、それぞれの頂点同士が互いに連結することで形成される連結多環系構造をなしていてもよいが、それぞれが有する一辺を互いに縮合することで形成される縮合多環系構造をなしているのが好ましい。これにより、カーボネート構造単位の平面性が向上するため、活性エネルギー線の照射前後における、現像液への溶解速度の差をより大きく設定することが可能となる。
【００６４】
さらに、複数の環状体は、それぞれ、５員環または６員環であるあるのが好ましい。これにより、カーボネート構成単位の平面性がより保たれることから、活性エネルギー線の照射前後における、現像液への溶解速度の差をさらに大きく設定することが可能となるとともに、溶媒に対する溶解性をより安定させることができる。
【００６５】
このような複数の環状体は、脂環式化合物であるのが好ましい。各環状体が脂環式化合物である場合に、前述したような効果がより顕著に発揮されることになる。
【００６６】
これらのことを考慮すると、ポリカーボネート（樹脂成分）において、カーボネート構成単位としては、例えば、下記化学式（１）で表わされるものが特に好ましい構造である。
【００６７】
【化６】
2015087612.tif 000007
【００６８】
なお、上記化学式（１）で表わされるカーボネート構成単位を有するポリカーボネートは、デカリンジオールと、炭酸ジフェニルのような炭酸ジエステルとの重縮合反応により得ることができる。
【００６９】
また、上記化学式（１）で表わされるカーボネート構成単位において、デカリンジオールが有する水酸基由来の炭素原子は、それぞれ、デカリン（すなわち、縮合多環系構造を形成する２つの環状体）を構成する炭素原子に結合し、かつ、これら炭素原子の間に３つ以上の原子が介在しているのが好ましい。
【００７０】
これにより、ポリカーボネートの直線性が保たれ、その結果、活性エネルギー線の照射前後における、現像液への溶解速度の差をより確実に大きく設定することが可能となる。さらに、溶媒に対する溶解性をより安定させることができる。
【００７１】
このようなカーボネート構成単位としては、例えば、下記化学式（１Ａ）、（１Ｂ）で表わされるものが挙げられる。
【００７２】
【化７】
2015087612.tif 000008
【００７３】
さらに、複数の環状体は、脂環式化合物である他、複素脂環式化合物であってもよい。各環状体が複素脂環式化合物である場合であっても、前述したような効果がより顕著に発揮されることになる。
【００７４】
この場合、ポリカーボネート（樹脂成分）において、カーボネート構成単位としては、例えば、下記化学式（２）で表わされるものが特に好ましい構造である。
【００７５】
【化８】
2015087612.tif 000009
【００７６】
なお、上記化学式（２）で表わされるカーボネート構成単位を有するポリカーボネートは、下記化学式（２ａ）で表わされるエーテルジオールと、炭酸ジフェニルのような炭酸ジエステルとの重縮合反応により得ることができる。
【００７７】
【化９】
2015087612.tif 000010
【００７８】
また、上記化学式（２）で表わされるカーボネート構成単位において、上記化学式（２ａ）で表わされる環状エーテルジオールが有する水酸基由来の炭素原子は、それぞれ、上記環状エーテル（すなわち、縮合多環系構造を形成する２つの環状体）を構成する炭素原子に結合し、かつ、これら炭素原子の間に３つ以上の原子が介在しているのが好ましい。これにより、ポリカーボネートの直線性が保たれ、その結果、活性エネルギー線の照射前後における、現像液への溶解速度の差をより確実に大きく設定することが可能となる。さらに、溶媒に対する溶解性をより安定させることができる。
【００７９】
このようなカーボネート構成単位としては、例えば、下記化学式（２Ａ）で表わされる１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（イソソルビド）型のものや、下記化学式（２Ｂ）で表わされる１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール（イソマンニド）型ものが挙げられる。
【００８０】
【化１０】
2015087612.tif 000011
【００８１】
ポリカーボネート系樹脂は、前記構成単位のほかに、繰り返し単位を有していても良い。ここで、他の繰り返し単位としては、既知の種々のヒドロキシ化合物に由来する繰り返し単位を挙げることができる。
好ましい例としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位や脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が挙げられる。その脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物としては、具体的には、次のようなものが挙げられる。
【００８２】
脂肪族ジヒドロキシ化合物として、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２,２,４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール、水素化ジオレイルグリコール等が挙げられる。
【００８３】
尚、前記例示化合物は、本発明に使用し得る脂肪族ジヒドロキシ化合物の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。これらの脂肪族ジヒドロキシ化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００８４】
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、通常、５員環構造又は６員環構造を含む化合物が挙げられる。脂環式ジヒドロキシ化合物が５員環構造又は６員環構造であることにより、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性が高くなる傾向がある。６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素数は通常７０以下であり、好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下である。炭素数が７０以下の脂環式ジヒドロキシ化合物であれば、合成・精製しやすく、また安価で入手しやすいため好ましい。
【００８５】
５員環構造又は６員環構造を含む脂環式ジヒドロキシ化合物としては、具体的には、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
ＨＯＣＨ2−Ｒ9−ＣＨ2ＯＨ （Ｉ）
ＨＯ−Ｒ10−ＯＨ （ＩＩ）
但し、式（Ｉ）、式（ＩＩ）中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のシクロアルキル構造を含む二価の基を表す。）
【００８６】
前記一般式（Ｉ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるシクロヘキサンジメタノールとしては、一般式（Ｉ）において、Ｒ9が下記一般式（Ｉａ）（式中、Ｒ11は水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数１２のアルキル基を表す。）で示される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００８７】
【化１１】
2015087612.tif 000012
【００８８】
前記一般式（Ｉ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるトリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノールとしては、一般式（Ｉ）において、Ｒ9が下記一般式（Ｉｂ）（式中、ｎは０又は１を表す。）で表される種々の異性体を包含する。
【００８９】
【化１２】
2015087612.tif 000013
【００９０】
前記一般式（Ｉ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるデカリンジメタノール又は、トリシクロテトラデカンジメタノールとしては、一般式（Ｉ）において、Ｒ9が下記一般式（Ｉｃ）（式中、ｍは０、又は１を表す。）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール等が挙げられる。
【００９１】
【化１３】
2015087612.tif 000014
【００９２】
また、前記一般式（Ｉ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるノルボルナンジメタノールとしては、一般式（Ｉ）において、Ｒ9が下記一般式（Ｉｄ）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール等が挙げられる。
【００９３】
【化１４】
2015087612.tif 000015
【００９４】
一般式（Ｉ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるアダマンタンジメタノールとしては、一般式（Ｉ）において、Ｒ9が下記一般式（Ｉｅ）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、１，３−アダマンタンジメタノール等が挙げられる。
【００９５】
【化１５】
2015087612.tif 000016
【００９６】
また、前記一般式（ＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるシクロヘキサンジオールは、一般式（ＩＩ）において、Ｒ10が下記一般式（ＩＩａ）（式中、Ｒ11は水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜炭素数１２のアルキル基を表す。）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【００９７】
【化１６】
2015087612.tif 000017
【００９８】
前記一般式（ＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるトリシクロデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジオールとしては、一般式（ＩＩ）において、Ｒ10が下記一般式（ＩＩｂ）（式中、ｎは０又は１を表す。）で表される種々の異性体を包含する。
【００９９】
【化１７】
2015087612.tif 000018
【０１００】
前記一般式（ＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるデカリンジオール又は、トリシクロテトラデカンジオールとしては、一般式（ＩＩ）において、Ｒ10が下記一般式（ＩＩｃ）（式中、ｍは０、又は１を表す。）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，６−デカリンジオール、１，５−デカリンジオール、２，３−デカリンジオール等が用いられる。
【０１０１】
【化１８】
2015087612.tif 000019
【０１０２】
前記一般式（ＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるノルボルナンジオールとしては、一般式（ＩＩ）において、Ｒ10が下記一般式（ＩＩｄ）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，３−ノルボルナンジオール、２，５−ノルボルナンジオール等が用いられる。
【０１０３】
【化１９】
2015087612.tif 000020
【０１０４】
前記一般式（ＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるアダマンタンジオールとしては、一般式（ＩＩ）において、Ｒ10が下記一般式（ＩＩｅ）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては具体的には、１，３−アダマンタンジオール等が用いられる。
【０１０５】
【化２０】
2015087612.tif 000021
【０１０６】
上述した脂環式ジヒドロキシ化合物の具体例のうち、シクロヘキサンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール類、アダマンタンジオール類、ペンタシクロペンタデカンジメタノール類が好ましく、入手のしやすさ、取り扱いのしやすさという観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが特に好ましい。
【０１０７】
尚、前記例示化合物は、本発明に使用し得る脂環式ジヒドロキシ化合物の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。これらの脂環式ジヒドロキシ化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１０８】
化合物（Ａ２）の、分解前の重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂成分の種類等によっても若干異なるが、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜８０，０００であることがより好ましい。記範囲の上限以下であると、露光部の現像液への溶解性がより向上する傾向にある。上記範囲の下限以上であると、未露光部の膜減りがより生じにくくなる。
（Ａ２）成分の、主鎖分解後の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定するものではないが、主鎖分解前の０．１％〜９０％の範囲内であることが好ましく、０．５％〜７０％がより好ましく、１％〜５０％が特に好ましい。上記範囲の上限以下であると、露光部と未露光部の現像液への溶解性の差が顕著であり良好なパターンが得やすい。
【０１０９】
以下に、ポリカーボネート系樹脂の好ましい例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【化２１】
2015087612.tif 000022
【０１１０】
＜＜＜（メタ）アクリレート系樹脂＞＞＞
（メタ）アクリル系樹脂としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような各種（メタ）アクリル系モノマーから選択される共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリメタクリル酸メチルまたはポリメタクリル酸エチルであるのが好ましい。かかる樹脂成分は、作業性に優れるという点から、特に好適に用いられる。
【０１１１】
化合物（Ａ２）は１種または２種以上混合して用いることができる。
本発明で用いる感光性樹脂組成物中、化合物（Ａ２）の濃度は、感光性樹脂組成物を基板等に適用可能な範囲であれば特に限定されず、形成しようとするレジスト膜厚に応じて適宜設定すればよい。感光性樹脂組成物の固形分中の化合物（Ａ２）の濃度としては、１０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、３０〜１００質量％の範囲内がより好ましい。
【０１１２】
＜＜活性剤（Ｂ）＞＞
活性剤は波長１００〜６００ｎｍの光照射により活性種を発生する活性剤であり、活性種は、酸であっても、塩基であってもよい。この活性種の存在下で加熱することにより、前記化合物（Ａ２）の分子量を低減させる機能を有するものである。
すなわち、本発明における活性剤としては、波長１００〜６００ｎｍの光照射により酸を発生する光酸発生剤や塩基を発生する光塩基発生剤が挙げられる。本発明では、酸発生剤がより好ましい。
【０１１３】
＜＜＜酸発生剤＞＞＞
酸発生剤としては、有機酸を発生するもの、無機酸を発生するものいずれも好ましく使用できる。
【０１１４】
有機酸としては、スルホン酸、トリアルキルスルホニルメチド酸およびジアルキルスルホニルイミド酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本発明で用いる有機酸を発生する光酸発生剤は、
（ｉ）オキシムスルホネート基を有する化合物（以下、オキシムスルホネート化合物ともいう）およびイミドスルホネート基を有する化合物（以下、イミドスルホネート基ともいう）、
（ｉｉ）スルホニウムカチオンを有する化合物（以下、スルホニウム塩ともいう）およびヨードニウムカチオンを有する化合物（以下、ヨードニウム塩ともいう）
（ｉｉｉ）ジアゾジスルホン化合物およびジスルホン化合物（より好ましくは、ジアゾジスルホン化合物）
からなる群の何れかに該当するものが好ましい。
【０１１５】
（ｉ）オキシムスルホネート基を有する化合物、イミドスルホネート基を有する化合物
オキシムスルホネート化合物は、オキシムスルホネート基を有していれば特に制限はないが、下記式（２）、後述する式（ＯＳ−１０３）、式（ＯＳ−１０４）、または、式（ＯＳ−１０５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【０１１６】
【化２２】
2015087612.tif 000023
式（２）におけるＸはそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表す。
前記Ｘにおけるアルキル基およびアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。前記Ｘにおけるアルキル基としては、炭素数１〜４の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。前記Ｘにおけるアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。前記Ｘにおけるハロゲン原子としては、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
式（２）におけるｍは、０〜３の整数を表し、０または１が好ましい。ｍが２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【０１１７】
式（２）におけるＲ4は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基またはＷで置換されていてもよいアントラニル基であることが好ましい。Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
前記Ｒ4における炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
前記Ｒ4における炭素数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
前記Ｒ4における炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。
前記Ｒ4における炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。
【０１１８】
前記Ｒ4におけるＷで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｔｅｒｔ−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｔｅｒｔ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【０１１９】
前記Ｒ4におけるＷで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。
【０１２０】
前記Ｒ4におけるＷで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。
【０１２１】
式（２）中、ｍが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ4が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、または、ｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
式（２）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（i）、化合物（ii）、化合物（iii）、化合物（iv）等が挙げられ、これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用することもできる。化合物（i）〜（iv）は、市販品として、入手することができる。また、その他の式（２）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例を以下に挙げる。
【０１２２】
【化２３】
2015087612.tif 000024
【０１２３】
【化２４】
2015087612.tif 000025
【０１２４】
【化２５】
2015087612.tif 000026
【０１２５】
【化２６】
2015087612.tif 000027
【０１２６】
【化２７】
2015087612.tif 000028
（式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、複数存在するＲ12はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、複数存在するＲ16はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯまたはＳを表し、ｎは１または２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【０１２７】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ11で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１２８】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基などが挙げられる。
【０１２９】
また、前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ11で表されるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【０１３０】
Ｒ11で表されるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
【０１３１】
また、前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
Ｒ11で表されるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【０１３２】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるヘテロアリール基は、少なくとも１つの複素芳香環を有していればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ11で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、および、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１３３】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ12は、水素原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましい。
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、化合物中に２以上存在するＲ12のうち、１つまたは２つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ12で表されるアルキル基またはアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ12で表されるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ1におけるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
【０１３４】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ12で表されるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ12で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１３５】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ12で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ12で表されるアリール基としてフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ12で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【０１３６】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、ＸはＯまたはＳを表し、Ｏであることが好ましい。前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）において、Ｘを環員として含む環は、５員環または６員環である。
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、ｎは１または２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。
【０１３７】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ16で表されるアルキル基およびアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ16で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ16で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１３８】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ16で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
【０１３９】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ16で表されるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ16で表されるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１４０】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ16で表されるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、または、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
Ｒ16におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
Ｒ16で表されるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
【０１４１】
また、前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、ｍは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【０１４２】
また、前記式（ＯＳ−１０３）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０６）、（ＯＳ−１１０）または（ＯＳ−１１１）で表される化合物であることが特に好ましく、前記式（ＯＳ−１０４）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０７）で表される化合物であることが特に好ましく、前記式（ＯＳ−１０５）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０８）または（ＯＳ−１０９）で表される化合物であることが特に好ましい。
【０１４３】
【化２８】
2015087612.tif 000029
（式（ＯＳ−１０６）〜（ＯＳ−１１１）中、Ｒ11はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ17は、水素原子または臭素原子を表し、Ｒ18は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、Ｒ19は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、Ｒ20は水素原子またはメチル基を表す。）
【０１４４】
前記式（ＯＳ−１０６）〜（ＯＳ−１１１）におけるＲ11は、前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）におけるＲ11と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記式（ＯＳ−１０６）におけるＲ17は、水素原子または臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
前記式（ＯＳ−１０６）〜（ＯＳ−１１１）におけるＲ18は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−１０８）および（ＯＳ−１０９）におけるＲ19は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
前記式（ＯＳ−１０８）〜（ＯＳ−１１１）におけるＲ20は、水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１４５】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１４６】
【化２９】
2015087612.tif 000030
【０１４７】
【化３０】
2015087612.tif 000031
【０１４８】
【化３１】
2015087612.tif 000032
【０１４９】
【化３２】
2015087612.tif 000033
【０１５０】
【化３３】
2015087612.tif 000034
【０１５１】
【化３４】
2015087612.tif 000035
【０１５２】
【化３５】
2015087612.tif 000036
【０１５３】
オキシムスルホネート基を少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物の好適な他の態様としては、下記式（ＯＳ−１０１）で表される化合物が挙げられる。
【０１５４】
【化３６】
2015087612.tif 000037
【０１５５】
前記式（ＯＳ−１０１）中、Ｒ11は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ12は、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ15−、−ＣＨ2−、−ＣＲ16Ｈ−または−ＣＲ16Ｒ17−を表し、Ｒ15〜Ｒ17はそれぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基またはアリール基を表す。Ｒ21〜Ｒ24のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ21〜Ｒ24としては、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基が好ましく、また、Ｒ21〜Ｒ24のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ21〜Ｒ24がいずれも水素原子である態様が、感度の観点から好ましい。
前記した置換基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
【０１５６】
前記式（ＯＳ−１０１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０２）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１５７】
【化３７】
2015087612.tif 000038
【０１５８】
前記式（ＯＳ−１０２）中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ21〜Ｒ24は、それぞれ式（ＯＳ−１０１）におけるＲ11、Ｒ12およびＲ21〜Ｒ24と同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、式（ＯＳ−１０１）および式（ＯＳ−１０２）におけるＲ11がシアノ基またはアリール基である態様がより好ましく、式（ＯＳ−１０２）で表され、Ｒ11がシアノ基、フェニル基またはナフチル基である態様が最も好ましい。
【０１５９】
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１６０】
以下に、本発明に好適に用いることができる式（ＯＳ−１０１）で表される化合物の具体例（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、具体例中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１６１】
【化３８】
2015087612.tif 000039
【０１６２】
【化３９】
2015087612.tif 000040
【０１６３】
【化４０】
2015087612.tif 000041
【０１６４】
【化４１】
2015087612.tif 000042
【０１６５】
上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。
市販品としては、ＷＰＡＧ−３３６（和光純薬工業（株）製）、ＷＰＡＧ−４４３（下記構造、和光純薬工業（株）製）、ＭＢＺ−１０１（下記構造、みどり化学（株）製）等をあげることができる。
【０１６６】
イミドスルホネート化合物としては、一般式（ＺＶ）で示される化合物が挙げられる。
【化４２】
2015087612.tif 000043
【０１６７】
一般式（ＺＶ）中、Ｒ208は、アルキル基またはアリール基を表す。Ａは、アルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基を表す。アルキル基が環状アルキル基の場合、カルボニル基を介して環を形成していてもよい。
Ｒ208のアルキル基は、直鎖アルキル基または環状アルキル基が好ましい。Ｒ208は、直鎖または分岐のアルキル基、またはアリール基が好ましい。これらの基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。また、アルキル基が環状アルキル基の場合、カルボニル基を介して環を形成していてもよく、環状アルキル基は、多環式であってもよい。好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基）及び炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はノルボニル基）が挙げられる。Ｒ208のアルキル基は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基及び／又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１６８】
Ｒ208のアリール基は、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ208ノアリール基は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基及び／又はニトロ基によって更に置換されていてもよいが、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基又はペンチル基）及び炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はノルボニル基）が挙げられる。
【０１６９】
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。なかでもナフチレン基はｉ線を露光波長とする場合の好ましい例である。
以下に、イミドスルホネート化合物の例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【化４３】
2015087612.tif 000044
【化４４】
2015087612.tif 000045
【化４５】
2015087612.tif 000046
【化４６】
2015087612.tif 000047
【０１７０】
（ｉｉ）スルホニウム塩、ヨードニウム塩スルホニウム塩またはヨードニウム塩
（ｉｉ）スルホニウム塩、ヨードニウム塩スルホニウム塩またはヨードニウム塩は、アニオンが非求核性であり、光分解してｐＫａが−１以下の有機酸を発生する化合物であれば特に制限はないが、アニオンとしてスルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンを有しているものが好適である。
より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１７１】
【化４７】
2015087612.tif 000048
【０１７２】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202およびＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202およびＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【０１７３】
脂肪族スルホン酸アニオンおよび脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【０１７４】
芳香族スルホン酸アニオンおよび芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１７５】
上記で挙げたアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基および環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１７６】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０１７７】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１７８】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
Ｚ-としては、保護膜層の上に感光性樹脂組成物を塗布する際のインターミキシング（保護膜中へのスルホニウム塩、ヨードニウム塩の層間混入）を抑制する観点から、カチオン中に、炭素数３以上のアルキル基を置換基として有する芳香環基を含むことが好ましい。該アルキル基としては炭素数６以上が好ましく、さらに好ましくは８以上である。アルキル基としては、直鎖、分岐、環状いずれであってもよく、具体的には、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｉ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシルといった基が挙げられる。
同様にアニオンについても、炭素数６以上のアルキル基を含むスルホネート、もしくは炭素数３以上のアルキル基を置換基として有する芳香環を含むスルホネートであることが好ましい。
【０１７９】
Ｚ-としては、特に好ましくは、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンである。このような構成とすることにより、保護膜として、水溶性樹脂を含む膜を用いた場合に、光酸発生剤が保護膜へ侵入しにくくなり、好ましい。特に、保護膜の表面にレジスト膜を設ける場合に効果的である。
【０１８０】
【化４８】
2015087612.tif 000049
【０１８１】
式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、または少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ1、Ｒ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは０〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０１８２】
一般式（ＡＮ１）について、さらに詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体的としては、フッ素原子、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、Ｃ4Ｆ9、ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＨ2Ｃ3Ｆ7、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ3Ｆ7、ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ3が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０１８３】
Ｒ1、Ｒ2のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。さらに好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ1、Ｒ2の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、Ｃ4Ｆ9、Ｃ5Ｆ11、Ｃ6Ｆ13、Ｃ7Ｆ15、Ｃ8Ｆ17、ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＨ2Ｃ3Ｆ7、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ3Ｆ7、ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9が挙げられ、中でもＣＦ3が好ましい。
Ｒ1、Ｒ2としては、好ましくはフッ素原子またはＣＦ3である。
【０１８４】
ｘは０〜１０が好ましく、０〜２がより好ましい。
ｙは０〜８が好ましく、０〜６がより好ましい。
ｚは０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ2−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基またはこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−が好ましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−がより好ましい。
【０１８５】
Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
【０１８６】
また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができる。
【０１８７】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、直鎖または分岐のアルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
【０１８８】
Ｒ201、Ｒ202およびＲ203の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
Ｒ201、Ｒ202およびＲ203のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基およびシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８９】
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成する場合、以下の一般式（Ａ１）で表される構造であることが好ましい。
【０１９０】
【化４９】
2015087612.tif 000050
【０１９１】
一般式（Ａ１）中、
Ｒ1a〜Ｒ13aは、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
Ｒ1a〜Ｒ13aのうち、１〜３つが水素原子でないことが好ましく、Ｒ9a〜Ｒ13aのいずれか１つが水素原子でないことがより好ましい。
Ｚａは、単結合または２価の連結基である。
Ｘ-は、一般式（ＺＩ）におけるＺ-と同義である。
【０１９２】
Ｒ1a〜Ｒ13aが水素原子でない場合の具体例としては、ハロゲン原子、直鎖、分岐、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基が例として挙げられる。
Ｒ1a〜Ｒ13aが水素原子でない場合としては、水酸基で置換された直鎖、分岐、環状のアルキル基であることが好ましい。
【０１９３】
Ｚａの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミノ基、ジスルフィド基、−（ＣＨ2）n−ＣＯ−、−（ＣＨ2）n−ＳＯ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基等が挙げられる（ｎは１〜３の整数）。
【０１９４】
なお、Ｒ201、Ｒ202およびＲ203のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６〜００４８、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【０１９５】
一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ205は、アリール基を表す。
Ｒ204〜Ｒ205のアリール基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基として説明したアリール基と同様である。
Ｒ204〜Ｒ205のアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基が有していてもよいものが挙げられる。
【０１９６】
以下に、スルホニウム塩、ヨードニウムスルホニル塩またはヨードニウム塩の好ましい例を述べる。本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。また、特開２０１３−２１４０５３号公報に記載の化合物も好ましく採用できる。
【化５０】
2015087612.tif 000051
【０１９７】
【化５１】
2015087612.tif 000052
【化５２】
2015087612.tif 000053
【０１９８】
【化５３】
2015087612.tif 000054
【０１９９】
【化５４】
2015087612.tif 000055
【０２００】
【化５５】
2015087612.tif 000056
【０２０１】
【化５６】
2015087612.tif 000057
【化５７】
2015087612.tif 000058
【０２０２】
（ｉｉｉ）ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物
ジアゾジスルホン化合物としては、下記一般式（ＺIII）で示される化合物が挙げられる。
【化５８】
2015087612.tif 000059
【０２０３】
一般式（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ206〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基またはアルキル基を表す。
Ｒ206〜Ｒ207のアリール基、アルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基として説明したアリール基、アルキル基と同様である。
Ｒ206〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
ジスルホン化合物としては、下記一般式（ＺＩＶ）で示される化合物が挙げられる。  
【化５９】
2015087612.tif 000060
【０２０４】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、Ａｒ3およびＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ａｒ3、Ａｒ4のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ201、Ｒ202およびＲ203としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
【０２０５】
【化６０】
2015087612.tif 000061
【０２０６】
本発明で用いる無機酸を発生する酸発生剤は、特に限定されないが、例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウム（ＤＰＩ−ＴＰＦＰＢ）、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴＴＢＰＳ−ＴＰＦＰＢ）、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＴＢＰＳ−ＨＦＰ）、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳ−Ｔｆ）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート（ＤＴＢＰＩ−Ｔｆ）、トリアジン（ＴＡＺ−１０１）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＴＰＳ−１０３）、トリフェニルスルホニウムビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＰＳ−Ｎ１）、ジ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルヨードニウム、ビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＴＢＰＩ−Ｎ１）、トリフェニルスルホニウム、トリス（パーフルオロメタンスルホニル）メチド（ＴＰＳ−Ｃ１）、ジ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（パーフルオロメタンスルホニル）メチド（ＤＴＢＰＩ−Ｃ１）等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組合せて用いることができる。これらの中でも、特に、樹脂成分の分子量を効率的に下げることができるという観点から、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウム（ＤＰＩ−ＴＰＦＰＢ）が好ましい。
【０２０７】
＜＜＜光塩基発生剤＞＞＞
光塩基発生剤としては、特に限定されないが、例えば、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノナン、１−（２−ニトロベンゾイルカルバモイル）イミダゾール等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組合せて用いることができる。これらの中でも、特に、樹脂成分の分子量を効率的に下げることができるという観点から、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノナンおよびこの誘導体が好ましい。
【０２０８】
また、本発明においては、光塩基発生剤として公知のものを用いることが出来る。例えば、M. Shirai, and M Tsunooka, Prog. Polym. Sci., 21, 1 (1996)； 角岡正弘, 高分子加工, 46, 2 (1997)； C. Kutal, Coord. Chem. Rev., 211, 353 (2001)； Y. Kaneko, A. Sarker, and D. Neckers, Chem. Mater., 11, 170 (1999)； H. Tachi, M. Shirai, and M. Tsunooka, J. Photopolym. Sci. Technol., 13, 153 (2000)； Ｍ. Winkle, and K. Graziano, J. Photopolym. Sci. Technol., 3, 419 (1990)； M. Tsunooka, H. Tachi, and S. Yoshitaka, J. Photopolym. Sci. Technol., 9, 13 (1996)； K. Suyama, H. Araki, M. Shirai, J. Photopolym. Sci. Technol., 19, 81 (2006)に記載されているように、遷移金属化合物錯体や、アンモニウム塩などの構造を有するものや、アミジン部分がカルボン酸と塩形成することで潜在化されたもののように、塩基成分が塩を形成することにより中和されたイオン性の化合物や、カルバマート誘導体、オキシムエステル誘導体、アシル化合物などのウレタン結合やオキシム結合などにより塩基成分が潜在化された非イオン性の化合物を挙げることができる。
【０２０９】
光塩基発生剤としては、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。光塩基発生剤として用いられるイオン性化合物としては、具体的には、下記構造式で示されるものを挙げることができる。本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【０２１０】
【化６１】
2015087612.tif 000062
【０２１１】
また、光塩基発生剤としてのオキシムエステル誘導体としては、例えば、下記構造式で示されるものを挙げることができる。
【０２１２】
【化６２】
2015087612.tif 000063
【０２１３】
アシル化合物としては、例えば、下記構造式で示されるものを挙げることができる。
【化６３】
2015087612.tif 000064
【０２１４】
また、光塩基発生剤としてのカルバメート化合物としては、下記化合物が挙げられる。
【化６４】
2015087612.tif 000065
【０２１５】
【化６５】
2015087612.tif 000066
【０２１６】
また、本発明において好適に用いられる光塩基発生剤としては、下記式（５）に示すような化合物が挙げられる。
【化６６】
2015087612.tif 000067
（式（５）中、ＲCは、それぞれ独立に、水素又は１価の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。ＲCは、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、ＲCの少なくとも１つは１価の有機基である。また、化１７における、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、ニトロ基、ニトロソ基、メルカプト基、シリル基、シラノール基又は１価の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。）
【０２１７】
本発明に係る光塩基発生剤において発生する塩基性物質としては、下記式（Ａ）で表されるアミンや下記式（Ｂ）で表されるアミジンが挙げられる。
【化６７】
2015087612.tif 000068
（ＲCは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。ＲCは、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、ＲCの少なくとも１つは１価の有機基である。また、Ｒdは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒdは、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。）
【０２１８】
なお、上記式（Ａ）のＲCにおいて、式（Ｂ）に含まれるようなアミジン構造を有していている場合は、発生塩基としては上記式（Ａ）のアミンではなく、上記式（Ｂ）のアミジンに属することとする。
【０２１９】
上記のような触媒効果等の、発生した塩基性物質が与える効果が大きい点から、発生する塩基性物質が脂肪族アミンもしくはアミジンであることが、塩基性の高いアミンである点から好ましい。その中でも、塩基性の観点からは、２級や３級の脂肪族アミンもしくはアミジンが好ましい。
【０２２０】
本発明においては、上記脂肪族アミンを発生させ、高感度を達成し、さらには、露光部未露光部の溶解性コントラストを大きくする観点から、式（Ａ）中のＲcの窒素原子などの、発生するアミンのアミノ基を構成する窒素原子と直接結合している全ての原子が、水素原子もしくはＳＰ３軌道を有する炭素原子である（但し、Ｒcの全てが水素原子である場合を除く。）ことが好ましい。
このような窒素原子と直接結合している原子がＳＰ３軌道を有する炭素原子となるような置換基としては、直鎖脂肪族炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基、及び、環状脂肪族炭化水素基、又はこれらの組み合わせからなる脂肪族炭化水素基が挙げられる。なお、当該脂肪族炭化水素基は、芳香族基等の置換基を有していても良く、或いは、炭化水素鎖中にヘテロ原子等の炭化水素以外の結合を含んでいても良い。好適なものとして、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和アルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数７〜２６のフェノキシアルキル基、炭素数７〜２６のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
ここでＲcが上記環状脂肪族炭化水素基又は上記シクロアルキル基を有する場合には、Ｒcの２つが連結して環状になって、Ｒcが結合している窒素原子を含む複素環構造を形成している場合を含む。
【０２２１】
上記脂肪族炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、エチニル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ベンジル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、Ｒcの２つが連結して環状になって、Ｒcが結合している窒素原子を含む複素環構造を形成している場合の複素環構造としては、例えば、アジリジン（３員環）、アゼチジン（４員環）、ピロリジン（５員環）、ピペリジン（６員環）、アゼパン（７員環）、アゾカン（８員環）等が挙げられる。これら複素環構造には直鎖又は分岐のアルキル基等の置換基を有していても良く、例えば、アルキル置換体として、メチルアジリジンなどのモノアルキルアジリジン、ジメチルアジリジンなどのジアルキルアジリジン、メチルアゼチジンなどのモノアルキルアゼチジン、ジメチルアゼチジンなどのジアルキルアゼチジン、トリメチルアゼチジンなどのトリアルキルアゼチジン、メチルピロリジンなどのモノアルキルピロリジン、ジメチルピロリジンなどのジアルキルピロリジン、トリメチルピロリジンなどのトリアルキルピロリジン、テトラメチルピロリジンなどのテトラアルキルピロリジン、メチルピペリジンなどのモノアルキルピペリジン、ジメチルピペリジンなどのジアルキルピペリジン、トリメチルピペリジンなどのトリアルキルピペリジン、テトラメチルピペリジンなどのテトラアルキルピペリジン、ペンタメチルピペリジンなどのペンタアルキルピペリジン等が挙げられる。
【０２２２】
式（Ａ）で表される化合物としては、以下の化合物が例示される。また、特開２００８−２４７７４７号公報に記載の光塩基発生剤も好ましく用いられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【化６８】
2015087612.tif 000069
【０２２３】
本発明に係る光塩基発生剤の分解時に発生するアミンとしては、具体的には、ｎ−ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、などの直鎖状２級アミン類、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、アゼパン、アゾカンなどの環状２級アミンおよびこれらのアルキル置換体のような第２級アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、キヌクリジンおよび、３−キヌクリジノールのような脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、コリジン、ベータピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられる。
【０２２４】
本発明に係る光塩基発生剤の分解時に発生するアミジンとしては、具体的には、イミダゾール、プリン、トリアゾール、グアニジンなどの２級アミジン及びこれらの誘導体、ピリミジン、トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）などの３級アミジンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。
【０２２５】
上記式（５）で表される塩基発生剤は、電磁波が照射されるだけでも塩基を発生するが、適宜加熱をすることにより、塩基の発生が促進される。そのため、電磁波の照射と加熱を組み合わせることにより、少ない電磁波照射量で、効率的に塩基を発生することが可能であり、従来の所謂光塩基発生剤と比べて高い感度を有する。
上記式（５）で表される塩基発生剤は、上記特定構造を有するため、電磁波が照射されることにより、下記式で示されるように、式（５）中の（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）部分がシス体へと異性化し、さらに加熱によって環化し、塩基（ＮＨＲcＲc）を生成する。アミンの触媒作用によって、上記ポリイミド前駆体が最終生成物となる際の反応が開始される温度を下げたり、上記ポリイミド前駆体が最終生成物となる硬化反応を開始することができる。
【０２２６】
【化６９】
2015087612.tif 000070
【０２２７】
式（５）で表される塩基発生剤は、環化することで、フェノール性水酸基を消失し、溶解性が変化し、塩基性水溶液等の場合には溶解性が低下する。これにより、上記ポリイミド前駆体の最終生成物への反応による溶解性の低下を更に補助する機能を有し、露光部と未露光部の溶解性コントラストを大きくすることが可能となる。
【０２２８】
式（５）中、Ｒｃは、上記式（Ａ）のＲｃと同様であって良いのでここでの説明を省略する。発生する塩基（ＮＨＲcＲc）は、上述の塩基のうち、ＮＨ基を含む１級、２級アミン、ＮＨ基を含むアミジンが挙げられる。
中でも、発生する塩基が、２級アミン、及び／又は、アミジンである場合には、塩基発生剤としての感度が高くなる点から好ましい。これは、２級アミンやアミジンを用いることで、アミド結合部位の活性水素がなくなり、このことにより、電子密度が変化し、異性化の感度が向上するからではないかと推定される。
【０２２９】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は１価の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。
１価の有機基としては、特に制限がなく、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシイミノ基等が挙げられる。これらの有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでよく、これらは、直鎖状でも分岐状でも良い。
【０２３０】
上記Ｒ5〜Ｒ8の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
耐熱性の点から、有機基中の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：ここでＲは水素原子又は１価の有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【０２３１】
上記Ｒ5〜Ｒ8の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基、アミノ基(−NH2, −NHR, −NRR'：ここで、R及びR'はそれぞれ独立に炭化水素基)、アンモニオ基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素は、炭化水素基によって置換されていても良い。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでも良い。
中でも、Ｒ5〜Ｒ8の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基が好ましい。
【０２３２】
１価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜２３のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４〜２３のシクロアルケニル基；フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、４−フェノキシブチル基等の炭素数７〜２６のアリールオキシアルキル基（−ＲＯＡｒ基）；ベンジル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；シアノメチル基、β−シアノエチル基等のシアノ基をもつ炭素数２〜２１のアルキル基；ヒドロキシメチル基等の水酸基をもつ炭素数１〜２０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、アセトアミド基、ベンゼンスルホナミド基（C6H5SO2NH2−）等の炭素数２〜２１のアミド基、メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜２０のアルキルチオ基（−ＳＲ基）、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜２０のアシル基、メトキシカルボニル基、アセトキシ基等の炭素数２〜２１のエステル基（−ＣＯＯＲ基及び−ＯＣＯＲ基）、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等の炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、及びメチルチオ基（−ＳＣＨ3）であることが好ましい。また、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐状でも環状でも良い。
【０２３３】
また、Ｒ5〜Ｒ8は、それらのうち２つ以上が結合して環状構造になっていても良い。
環状構造は、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環、並びに当該脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であっても良い。例えば、Ｒ5〜Ｒ8は、それらの２つ以上が結合して、Ｒ5〜Ｒ8が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
【０２３４】
本発明においては、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも１つが、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、又はアンモニオ基であることが望ましい。置換基Ｒ5〜Ｒ8に、上記のような置換基を少なくとも１つ導入することにより、吸収する光の波長を調整することが可能であり、置換基を導入することで所望の波長を吸収させるようにすることもできる。また、溶解性や組み合わせる高分子前駆体との相溶性が向上するようにすることもできる。これにより、組み合わせる上記ポリイミド前駆体の吸収波長も考慮しながら、感度を向上させることが可能である。
【０２３５】
所望の波長に対して吸収波長をシフトさせる為に、どのような置換基を導入したら良いかという指針として、Ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａ．Ｉ．Ｓｃｏｔｔ １９６４）や、有機化合物のスペクトルによる同定法第５版（Ｒ．Ｍ．Ｓｉｌｖｅｒｓｔｅｉｎ １９９３）に記載の表を参考にすることができる。
【０２３６】
中でも、本発明における塩基発生剤において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも１つが水酸基である場合、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8に水酸基を含まない化合物と比べ、塩基性水溶液等に対する溶解性の向上、および吸収波長の長波長化が可能な点から好ましい。また、特にＲ8がフェノール性水酸基である場合、シス体に異性化した化合物が環化する際の反応サイトが増えるため、環化しやすくなる点から好ましい。
【０２３７】
化学式（５）で表される構造は、（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）部分で幾何異性体が存在するが、トランス体のみを用いることが好ましい。しかし、合成および精製工程および保管時などにおいて幾何異性体であるシス体が混ざる可能性もあり、この場合トランス体とシス体の混合物を用いても良いが、溶解性コントラストを高められる点から、シス体の割合が１０％未満であることが好ましい。
【０２３８】
本発明で用いる感光性樹脂組成物において、活性剤（Ｂ）は、感光性樹脂組成物の固形分の０．０１〜５０質量％であるのが好ましく、０．１〜３０質量％であるのがより好ましい。かかる範囲内とすることにより、化合物（Ａ２）の分子量を安定的に目的とする範囲内に下げることが可能となる。
このような活性剤の添加により、活性エネルギー線を照射することで、酸または塩基のような活性種が発生し、この活性種の存在下で加熱することで樹脂成分の主鎖を分解しその分子量が低下すると推察される。
【０２３９】
＜＜増感色素（Ｃ）＞＞
感光性樹脂組成物は、活性剤（Ｂ）の反応性を発現あるいは増大させる機能を有する成分である増感色素（Ｃ）を含んでいても良い。増感色素（Ｃ）は活性剤（Ｂ）を活性化することが可能な波長の範囲を広げることが可能で、最適な増感色素としては、使用される光源近くに最大吸光係数を持ち、吸収したエネルギーを効率的に活性剤に渡すことができる化合物である。
増感色素としては、特に限定されるものではないが、光酸発生剤を含む場合、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン、下記化合物）またはそれらの組み合わせ等が挙げられる。
【化７０】
2015087612.tif 000071
このような増感色素は、樹脂の光熱反応に直接影響を与えない範囲で加えられる。増感色素の含有量は、配合する場合、光酸発生剤の活性剤の総量１００質量部に対して、１００質量部以下であるのが好ましく、７５質量部以下であることが好ましい。下限値としては、２０質量部以上が好ましい。
【０２４０】
＜＜バインダーポリマー＞＞
感度と現像性とドライエッチング耐性をバランスよく向上させるために、バインダーポリマーを添加しても良い。このようなバインダーポリマーとしては、特開２０１０−１６９８１０号公報の段落番号００１２〜００２７に記載のような半導体レジスト材料が例示され、これらの内容は本願明細書に組み込まれる（但し、化合物（Ａ１）および化合物（Ａ２）に該当するものを除く。）。
バインダーポリマーの配合量は、配合する場合、感光性樹脂組成物の固形分の１〜４０質量％の割合で配合することが好ましい。
【０２４１】
＜＜溶剤＞＞
本発明における感光性樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
本発明における感光性樹脂組成物は、必須成分である特定樹脂および特定光酸発生剤、並びに、各種添加剤の任意成分を、溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
【０２４２】
本発明における感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
【０２４３】
本発明における感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、（１）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；（２）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；（３）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（４）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（５）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０２４４】
（６）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；（８）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（９）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（１０）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０２４５】
（１１）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（１２）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；（１３）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；（１４）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
【０２４６】
（１５）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；（１６）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；（１７）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
上記した溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、および／または、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類が好ましく、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、および／または、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
これら溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２４７】
本発明における感光性樹脂組成物が溶剤を含む場合、溶剤の含有量は、樹脂（Ｂ）１００質量部当たり、１〜３，０００質量部であることが好ましく、５〜２，０００質量部であることがより好ましく、１０〜１，５００質量部であることがさらに好ましい。
溶剤は、１種類のみ用いても良く、２種類以上用いても良い。２種類以上用いる場合は、合計量が上記範囲となる。
【０２４８】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、および、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０２４９】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−本発明で用いる感光性樹脂組成物は、（成分Ｉ）塩基性化合物を含むことが好ましい。
（成分Ｉ）塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、および、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０２５０】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
【０２５１】
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０２５２】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することがさらに好ましい。
本発明における感光性樹脂組成物が塩基性化合物を含む場合、塩基性化合物の含有量は、特定樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましく、０．００２〜０．２質量部であることがより好ましい。
【０２５３】
＜界面活性剤＞
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、塗布性をより向上させる観点から界面活性剤を含むことが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、フッ素系、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【０２５４】
本発明における感光性樹脂組成物は、界面活性剤として、フッ素系界面活性剤、および／または、シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましい。
これらのフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（以上、新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ−６３２０等のＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等のフッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコーン系界面活性剤として用いることができる。
【０２５５】
また、界面活性剤として、下記式（１）で表される構成単位Ａおよび構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０２５６】
【化７１】
2015087612.tif 000072
（式（１）中、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐおよびｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【０２５７】
前記Ｌは、下記式（２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（２）におけるＲ5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい。
【０２５８】
【化７２】
2015087612.tif 000073
【０２５９】
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
これら界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における感光性樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の添加量は、特定樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜１質量部であることがさらに好ましい。
【０２６０】
さらに、必要に応じて、本発明における感光性樹脂組成物には、酸化防止剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの、公知の添加剤を加えることができる。これらの詳細は、特開２０１１−２０９６９２号公報の段落番号０１４３〜０１４８の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２６１】
レジスト膜の膜厚は、解像力向上の観点から、１００〜１０００ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、３００〜８５０ｎｍで使用されることが好ましい。感光性樹脂組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
【０２６２】
以下、本発明を用いた有機半導体膜のパターニング方法について説明する。
＜有機半導体膜のパターニング方法＞
本発明における有機半導体膜のパターニング方法は、
（１）有機半導体膜の上に、保護膜を成膜する工程、
（２）保護膜の前記有機半導体膜と反対側の上に、下記（１）および／または（２）を含む感光性樹脂組成物からなるレジスト膜を成膜する工程；
（１）波長１００〜６００ｎｍの光照射により主鎖が分解する化合物（Ａ１）を含む；
（２）波長１００〜６００ｎｍの光照射により活性種を発生する活性剤（Ｂ）と、前記活性剤（Ｂ）により主鎖が分解する化合物（Ａ２）を含む；
（３）前記レジスト膜を露光する工程；
（４）有機溶剤を含む現像液を用いて現像しマスクパターンを作製する工程；
（５）ドライエッチング処理にて少なくとも非マスク部の前記保護膜および前記有機半導体膜を除去する工程；
（６）前記保護膜を水で溶解する工程；
を含むことを特徴とする。
【０２６３】
＜（１）有機半導体膜の上に、保護膜を成膜する工程＞
本発明の有機半導体膜のパターニング方法は、有機半導体膜の上に保護膜を成膜する工程を含む。通常は、基板の上に有機半導体膜を製膜した後に、本工程を行う。この場合、保護膜は、有機半導体の基板側の面と反対側の面に成膜する。保護膜は、通常、有機半導体膜の表面に設けられるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の層を設けてもよい。具体的には、水溶性の下塗り層等が挙げられる。また、保護膜は１枚のみ設けられていてもよいし、２枚以上設けられていてもよい。
【０２６４】
＜（２）保護膜の前記有機半導体膜と反対側の上に、感光性樹脂組成物からなるレジスト膜を成膜する工程＞
前記（１）の工程後、（２）保護膜の有機半導体側の面と反対側の上に、感光性樹脂組成物からなるレジスト膜を形成する。レジスト膜は好ましくは保護膜の表面に感光性樹脂組成物を適用して形成されるが、下塗り層等の膜を介していてもよい。感光性樹脂組成物の適用方法は、上記保護膜の記載を参酌できる。
【０２６５】
感光性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０〜２０質量％であり、好ましくは、１．５〜１７質量％、さらに好ましくは２．０〜１５質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を水溶性樹脂膜上に均一に塗布することができ、さらには高解像性および矩形なプロファイルを有するレジストパターンを形成することが可能になる。固形分濃度とは、樹脂組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
【０２６６】
＜（３）レジスト膜を露光する工程＞
（２）工程でレジスト膜を成膜後、前記レジスト膜を露光する。具体的には、レジスト膜に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。露光は１回のみ行ってもよく、複数回行ってもよい。
具体的には、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長、好ましくは３６５ｎｍを有する活性光線が好ましく使用できる。この工程の後、必要に応じて露光後加熱工程（ＰＥＢ）を行ってもよい。
【０２６７】
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置、ＬＥＤ光源などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合にはｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
【０２６８】
レーザを用いる場合には固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが好適に用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ（ＸｅＦ）が好適に用いられ、さらに半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが好適に用いられる。この中でも、安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
【０２６９】
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は０．１ｍJ／ｃｍ2以上１０，０００ｍJ／ｃｍ2以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍJ／ｃｍ2以上がより好ましく、０．５ｍJ／ｃｍ2以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１，０００ｍJ／ｃｍ2以下がより好ましく、１００ｍJ／ｃｍ2以下が最も好ましい。
また、パルス幅は、０．１ｎｓｅｃ以上３０，０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。
さらに、レーザの周波数は、１Ｈｚ以上５０，０００Ｈｚ以下が好ましく、１０Ｈｚ以上１，０００Ｈｚ以下がより好ましい。
さらに、レーザの周波数は、露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下が最も好ましい。
【０２７０】
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。
【０２７１】
＜（４）有機溶剤を含む現像液を用いて現像しマスクパターンを作製する工程＞
（３）工程でレジスト膜を露光後、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する。現像はネガ型が好ましい。現像液に含まれる溶剤のｓｐ値は、１９ＭＰａ1/2未満であることが好ましく、１８ＭＰａ1/2以下であることがより好ましい。
【０２７２】
本発明で用いる現像液が含む有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の極性溶剤および炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、１種類のみでも、２種以上用いてもよい。また、上記以外の溶剤と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。ここでの実質的とは、例えば、現像液全体としての含水率が３質量％以下であり、より好ましくは測定限界以下であることをいう。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤およびアミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含む現像液であるのが好ましい。
また、有機系現像液は、必要に応じて塩基性化合物を適当量含有していてもよい。塩基性化合物の例としては、塩基性化合物の項で前述したものを挙げることができる。
【０２７３】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がさらに好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０２７４】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、上記水溶性樹脂組成物の欄で述べた界面活性剤が好ましく用いられる。
現像液に界面化成剤を配合する場合、その配合量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０２７５】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下、さらに好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【０２７６】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
【０２７７】
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０２７８】
＜（５）ドライエッチング処理にて少なくとも非マスク部の保護膜および有機半導体を除去する工程＞
レジスト膜を現像しマスクパターンを作製後、エッチング処理にて少なくとも非マスク部の前記水溶性樹脂膜および前記有機半導体を除去する。非マスク部とは、レジスト膜を露光してマスクパターンを作製する際のマスクにより露光されていない箇所を表す。
【０２７９】
具体的には、ドライエッチングは、レジストパターンをエッチングマスクとして、少なくとも保護膜および有機半導体をドライエッチングする。ドライエッチングの代表的な例としては、特開昭５９−１２６５０６号、特開昭５９−４６６２８号、同５８−９１０８号、同５８−２８０９号、同５７−１４８７０６号、同６１−４１１０２号などの公報に記載の方法がある。
【０２８０】
ドライエッチングとしては、パターン断面をより矩形に近く形成する観点や有機半導体へのダメージをより低減する観点から、以下の形態で行なうのが好ましい。
フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、有機半導体が露出しない領域（深さ）までエッチングを行なう第１段階のエッチングと、この第１段階のエッチングの後に、窒素ガス（Ｎ2）と酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、好ましくは有機半導体が露出する領域（深さ）付近までエッチングを行なう第２段階のエッチングと、有機半導体が露出した後に行なうオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、並びに第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、およびオーバーエッチングについて説明する。
【０２８１】
ドライエッチングは、下記手法により事前にエッチング条件を求めて行なう。
（１）第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）とをそれぞれ算出する。（２）第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。（３）前記（２）で算出したエッチング時間に従って第１段階のエッチングを実施する。（４）前記（２）で算出したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施してもよい。（５）前記（３）、（４）の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。
【０２８２】
前記第１段階のエッチング工程で用いる混合ガスとしては、被エッチング膜である有機材料を矩形に加工する観点から、フッ素系ガスおよび酸素ガス（Ｏ2）を含むことが好ましい。また、第１段階のエッチング工程は、有機半導体が露出しない領域までエッチングする形態にすることで、有機半導体のダメージを回避することができる。また、前記第２段階のエッチング工程および前記オーバーエッチング工程は、第１段階のエッチング工程でフッ素系ガスおよび酸素ガスの混合ガスにより有機半導体が露出しない領域までエッチングを実施した後、有機半導体のダメージ回避の観点から、窒素ガスおよび酸素ガスの混合ガスを用いてエッチング処理を行なうのが好ましい。
【０２８３】
第１段階のエッチング工程でのエッチング量と、第２段階のエッチング工程でのエッチング量との比率は、第１段階のエッチング工程でのエッチング処理による矩形性を損なわないように決定することが重要である。なお、全エッチング量（第１段階のエッチング工程でのエッチング量と第２段階のエッチング工程でのエッチング量との総和）中における後者の比率は、０％より大きく５０％以下である範囲が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。エッチング量とは、被エッチング膜の残存する膜厚とエッチング前の膜厚との差から算出される量のことをいう。
【０２８４】
また、エッチングは、オーバーエッチング処理を含むことが好ましい。オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。また、オーバーエッチング比率は、初めに行なうエッチング処理時間より算出することが好ましい。オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、エッチング工程におけるエッチング処理時間の３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、１０〜１５％であることが特に好ましい。
【０２８５】
＜（６）保護膜を水で溶解除去する工程＞
エッチング後、溶剤または水を用いて保護膜を除去する。水溶性樹脂の場合は、水が好ましい。
水溶性樹脂膜を水で除去する方法としては、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルからレジストパターンに洗浄水を噴射して、保護膜を除去する方法を挙げることができる。洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に支持体全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が支持体全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。噴射ノズルが可動式の場合、水溶性樹脂膜を除去する工程中に支持体中心部から支持体端部までを２回以上移動して洗浄水を噴射することで、より効果的にレジストパターンを除去することができる。
水を除去した後、乾燥等の工程を行うことも好ましい。乾燥温度としては、８０〜１２０℃とすることが好ましい。
【０２８６】
＜産業上の利用可能性＞
本発明は、有機半導体を利用した電子デバイスの製造に用いることができる。ここで、電子デバイスとは、半導体を含有しかつ２つ以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を、電気、光、磁気、化学物質などにより制御するデバイス、あるいは、印加した電圧や電流により、光や電場、磁場などを発生させるデバイスである。例としては、有機光電変換素子、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子などが挙げられる。有機光電変換素子は光センサ用途、エネルギー変換用途（太陽電池）のいずれにも用いることができる。これらの中で、好ましくは有機電界効果トランジスタ、有機光電変換素子、有機電界発光素子であり、より好ましくは有機電界効果トランジスタ、有機光電変換素子であり、特に好ましくは有機電界効果トランジスタである。
【実施例】
【０２８７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
【０２８８】
保護膜形成用組成物および感光性樹脂組成物の調製
下記表に示す各成分を溶剤Ｆ１（ＰＧＭＥＡ）と共に混合して均一な溶液とした後、０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して、実施例および比較例の保護膜形成用組成物および感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。固形分濃度は１５質量％であった。
【０２８９】
【表１】
2015087612.tif 000074
【表２】
2015087612.tif 000075
【０２９０】
表中の略号は以下の通りである。
Ｘ１：ポリビニルピロリドン（ピッツコール  Ｋ−３０、第一工業製薬（株）製）
Ｘ２：ポリビニルアルコール（ＰＸＰ−０５、日本酢ビ・ポバール株（株）製）
Ｘ３：プルラン（（株）林原製
Ｘ４：メチルセルロース（メトローズ  ＳＭ−４  信越化学工業（株）製
Ｙ１：サーフィノール４４０（日信化学工業（株）製）
Ａ１：下記構造、合成品
Ａ２：下記構造、合成品
Ａ３：下記構造、合成品
Ａ４：下記構造、合成品
Ａ５：下記構造、合成品
Ａ６：下記構造、合成品
Ａ７：下記構造、合成品
Ａ８：下記構造、合成品
ＡＣ１：ＵｌｔｒａｓｏｎＥ６０２０（ＢＡＳＦ製、ポリテーテルスルホン樹脂）
ＡＣ２：ＴＯＰＡＳ５０１３（ポリプラスチック製、シクロオレフィンコポリマー）
Ｂ１：下記構造、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ２０７４（Ｒｈｏｄｉａ製）
Ｂ２：下記構造、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０（ＢＡＳＦ製）
Ｂ３：下記構造、ＣＰＩ−１０１Ａ（サンアプロ製）
Ｂ４：下記構造、Ａｌｄｒｉｃｈ社製
Ｂ５：下記構造、特許文献ＷＯ０３／０３３５００に記載の方法により合成
Ｃ１：下記構造、ＩＴＸ（ＬＡＭＢＳＯＮ製）
Ｃ２：下記構造、アントラキュアー ＵＶＳ−１３３１（川崎化成工業製）
Ｃ３：下記構造、DETX-S（日本化薬製）
Ｅ１：ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．製）
Ｆ１：ＰＧＭＥＡ  メトキシプロピルアセテート（ダイセル化学工業（株）製）
【０２９１】
以下、カッコの数字はモル比である。
Ａ１：Ｍｗ＝５０，０００
【化７３】
2015087612.tif 000076
Ａ２：Ｍｗ＝６０，０００
【化７４】
2015087612.tif 000077
Ａ３：Ｍｗ＝４０，０００
【化７５】
2015087612.tif 000078
Ｅｔはエチル基である。
Ａ４：Ｍｗ＝１００，０００
【化７６】
2015087612.tif 000079
Ｍｅはメチル基である。
Ａ５：Ｍｗ＝４０，０００
【化７７】
2015087612.tif 000080
Ａ６：Ｍｗ＝６０，０００
【化７８】
2015087612.tif 000081
Ａ７：Ｍｗ＝５５，０００
【化７９】
2015087612.tif 000082
Ａ８：Ｍｗ＝７０，０００
【化８０】
2015087612.tif 000083
Ｂ１：光酸発生剤
【化８１】
2015087612.tif 000084
Ｂ２：光酸発生剤
【化８２】
2015087612.tif 000085
Ｂ３：光酸発生剤
【化８３】
2015087612.tif 000086
Ｂ４：光酸発生剤
【化８４】
2015087612.tif 000087
Ｂ５：光塩基発生剤
【化８５】
2015087612.tif 000088
【０２９２】
Ｃ１：増感色素
【化８６】
2015087612.tif 000089
Ｃ２：増感色素
【化８７】
2015087612.tif 000090
Ｃ３：増感色素
【化８８】
2015087612.tif 000091
【０２９３】
＜Ａ１〜Ａ４、およびＡ８の合成例＞
窒素置換された攪拌器・還流管付き３口フラスコに、各モノマーの混合物合計４０質量部、１−メトキシ−２−プロパノール６０質量部、Ｖ−６０１（和光純薬工業社製）１質量部を混合し、８０℃に昇温した。３時間で加熱を終了し、室温まで冷却した後、５００質量部の純水へ反応物を攪拌しながら滴下した。得られた白色の粉末をろ過により取り出し、送風乾燥してポリマーを得た。
【０２９４】
＜Ａ５〜Ａ７の合成例＞
窒素置換された攪拌器・還流管付き３口フラスコに、各モノマージオールの混合物合計４０質量部、炭酸ジエチル６０質量部、２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液６０質量部を混合し、１２０℃に昇温した。その後、反応器内を３０ｋＰａ程度減圧し、さらに１時間攪拌した。その後、されに０．１ｋＰａの真空下、３時間攪拌した。室温まで冷却した後、５００質量部の純水へ反応物を攪拌しながら滴下した。得られた白色の粉末をろ過により取り出し、送風乾燥してポリマーを得た。
【０２９５】
＜有機半導体膜上への保護膜の形成＞
有機半導体として濃度２０ｇ／ＬのＰ３ＨＴ（Ｍｅｒｃｋ社製）クロロベンゼン溶液１０ｍＬと濃度１４ｇ／Ｌの［６０］ＰＣＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎｅ社製）クロルベンゼン溶液１０ｍＬとを混合し、４インチベアシリコン基板上にスピンコーター（１２００ｒｐｍ、３０秒）にて塗布し、ホットプレートにて１４０℃／１５分乾燥し、膜厚１００ｎｍの有機半導体膜を形成した。該有機半導体膜を基板上に形成したウエハをウエハ１とした。ウエハ１上に表１に記載した樹脂組成物をスピンコーター（１２００ｒｐｍ、３０秒）により塗布したのち、１００℃で６０秒ベークし、有機半導体膜上に膜厚７００ｎｍの保護膜が設けられたウエハ２を形成した。
【０２９６】
＜感光性樹脂組成物用いたパターン形成と形状評価＞
前記記載の４インチのウエハ２に下記表１に示す感光性組成物をスピンコーター（１２００ｒｐｍ，３０秒）により塗布したのち、１１０℃で６０秒ベークし、ウエハ２上に膜厚５００ｎｍのレジスト膜を形成したウエハ３を形成した。
次にウエハ３をｉ線投影露光装置ＮＳＲ２００５ｉ９Ｃ（ニコン社製）で、ＮＡ：０．５７、シグマ：０．６０の光学条件にて露光（活性剤を用いない実施例・比較例に対しては露光量３０００ｍＪ／ｃｍ2、活性剤を用いる実施例・比較例に対しては露光量５００ｍＪ／ｃｍ2）を行ない、線幅１０μｍの１：１ラインアンドスペースパターンのバイナリーマスクを通して露光した。その後１１０℃で、６０秒間加熱した後、酢酸ブチルで１５秒間現像し、スピン乾燥して線幅１０μｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。走査型電子顕微鏡を用いて断面観察を行うことで感光性組成物のパターン形状を評価した。
Ａ：感光性樹脂組成物のボトム部分のアンダーカットがなく、パターンのテーパー角が８５°〜９５°の範囲。
なく矩形プロファイル
Ｂ：感光性樹脂組成物のボトム部分にアンダーカットが０．５μｍ以下であり、パターンのテーパー角が８５°〜９５°の範囲。
僅かに認められるが矩形プロファイル
Ｃ：感光性樹脂組成物のボトム部分にアンダーカットが０．５μｍ以下であり、パターンのテーパー角が９５°〜１０５°の範囲(逆テーパー)。
Ｄ：パターン形状劣悪もしくはパターン形成せず。
【０２９７】
＜ドライエッチングでの非マスク部の保護膜および有機半導体除去＞
以下の条件で基板のドライエッチングを行い、非マスクパターン部の保護膜および非マスクパターン部の有機半導体１を除去した。
ガス：ＣＦ4（流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）、Ａｒ（流量８００ｍｌ／ｍｉｎ）、Ｏ2（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）
ソースパワー：８００Ｗ
ウェハバイアス：６００Ｗ
アンテナバイアス：１００Ｗ
ＥＳＣ電圧：４００Ｖ
時間：６０ｓｅｃ
【０２９８】
＜残った保護膜樹脂の溶解除去＞
得られた基板を水洗し、保護膜からなるパターンを除去したのち、１００℃で１０分加熱し前記有機半導体１に残存する水分の除去と、乾燥によりプロセスにおけるダメージを修復することで、有機半導体膜がパターニングされた基板を得た。
【０２９９】
＜有機半導体膜パターンの評価＞
ドライエッチングおよび、保護膜除去後の有機半導体のパターンを、走査型電子顕微鏡を用いて観察を行うことより有機半導体の線幅を評価した。
Ａ：感光性樹脂組成物の１０μｍ（Ｌ／Ｓパターン）下における有機半導体の線幅が９μｍ〜１０μｍ
Ｂ：感光性樹脂組成物の１μｍのＬ／Ｓパターン下における、有機半導体の線幅が８μｍ以上９μｍ未満
Ｃ：感光性樹脂組成物の１μｍのＬ／Ｓパターン下における、有機半導体の線幅が８μｍ未満
【０３００】
【表３】
2015087612.tif 000092
【０３０１】
上記表から、本発明の積層体は、レジストパターン形状に優れ、また、有機半導体の微細なパターン形成に有用な技術であることが認められた。
また、有機半導体パターンの加工後の線幅評価について、ドライエッチングガスの種類を塩素／Ａｒに変更しても、同様の傾向が得られることを確認した。
本発明を用いることで特開２０１２−２１６５０１号公報の図２に記載の表示装置を容易に製造することができた。