(57)【要約】【課題】製造コストの上昇を抑制しつつ低誘電率化を可能とし、比較的小さい空孔の形成により機械的特性を維持し、ＦＰＣ等の基材として好適に適用することができる多孔質ポリイミド膜を提供することを目的としている。【解決手段】本発明の多孔質ポリイミド膜の製造方法は極性溶媒、フッ素原子を有するポリイミド前駆体、及び二酸化炭素の複合体化により両性イオンを形成する化合物を含有する塗液の塗布により塗膜を形成する塗膜形成工程と、二酸化炭素の加圧供給により上記塗膜中で上記極性溶媒を相分離させる相分離工程と、上記極性溶媒の蒸発により上記塗膜中に複数の空孔を形成する空孔形成工程と、上記塗膜の加熱により上記ポリイミド前駆体をイミド化する加熱工程とを含む。上記化合物がアミノ基を有する光硬化性樹脂前駆体であり、相分離工程と空孔形成工程との間に、上記塗膜に対する光照射により光硬化性樹脂前駆体を硬化させる工程を含むとよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性溶媒、フッ素原子を有するポリイミド前駆体、及び二酸化炭素の複合体化により両性イオンを形成する化合物を含有する塗液の塗布により塗膜を形成する塗膜形成工程と、
二酸化炭素の加圧供給により上記塗膜中で上記極性溶媒を相分離させる相分離工程と、
上記極性溶媒の蒸発により上記塗膜中に複数の空孔を形成する空孔形成工程と、
上記塗膜の加熱により上記ポリイミド前駆体をイミド化する加熱工程と
を含む多孔質ポリイミド膜の製造方法。
【請求項２】
上記化合物がアミノ基を有する光硬化性樹脂前駆体であり、
上記相分離工程と上記空孔形成工程との間に、上記塗膜に対する光照射により、上記光硬化性樹脂前駆体を硬化させる工程を含む請求項１に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
【請求項３】
上記塗膜形成工程と上記相分離工程との間に、上記光硬化性樹脂前駆体に光を照射し、上記光硬化性樹脂前駆体の一部を硬化させる予備硬化工程を含む請求項２に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
【請求項４】
上記光硬化性樹脂前駆体がＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、又はＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドである請求項２又は請求項３に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
【請求項５】
上記塗膜形成工程と上記相分離工程との間に行われ、上記極性溶媒の一部を蒸発させる予備乾燥工程を含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法により製造された多孔質ポリイミド膜。
【請求項７】
上記空孔の平均直径が０．０１μｍ以上２０μｍ以下である請求項６に記載の多孔質ポリイミド膜。
【請求項８】
空隙率が、１％以上６０％以下である請求項６又は請求項７に記載の多孔質ポリイミド膜。
【請求項９】
基材の表面に導体膜を形成した複合膜であって、
上記基材が請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド膜から形成されたことを特徴とする複合膜。
【請求項１０】
基材の表面に導体パターンを形成した配線基板であって、
上記基材が請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド膜から形成されたことを特徴とする配線基板。
【請求項１１】
層間絶縁膜を備えた多層配線基板であって、
上記層間絶縁膜が請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド膜から形成されたことを特徴とする多層配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質ポリイミド膜の製造方法、多孔質ポリイミド膜、複合膜、配線基板及び多層配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話等の携帯情報端末は、薄く、軽く、持ち運びやすいこと等が要求されるため、端末内における電子部品を収容可能な容積は限られている。そのため、折り曲げて使用可能なフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）が配線や電子部品の実装のために使用されることがある。ＦＰＣは、可撓性を有する基材の表面に導体配線を形成したものである。基材材料としては、耐熱性、耐溶剤性及び絶縁信頼性に優れるポリイミド樹脂が広く用いられている。
【０００３】
一方、現在の携帯情報端末は、高速大容量通信が可能とされており、このような高速大容量通信では高周波信号が基板上の電子回路に流れることになる。高周波信号が電子回路に流れる場合、周波数に比例して信号が減衰するため伝送損失が問題となる。そのため、ＦＰＣの基材には、誘電率や誘電損失が低いことが望まれている。
【０００４】
基材材料として使用されるポリイミド樹脂膜の誘電率を低くする手法として、多孔質膜化することが提案されている（例えば特開２０１２−００７１６１号公報参照）。この公報に記載の多孔質ポリイミド膜は、以下の工程（１）〜工程（６）を含む方法により作成される。
【０００５】
（１）極性溶媒、ポリイミド前駆体、及び三級アミノ基を有するアクリルモノマー等の光硬化性樹脂前駆体を含む樹脂溶液を基板上に塗布することにより塗膜を形成する工程
（２）極性溶媒の一部を塗膜から蒸発させる予備乾燥を行う工程
（３）高圧下で塗膜に二酸化炭素を溶解させることにより、塗膜内に極性溶媒の液滴を生成させる工程
（４）紫外線を照射することにより光硬化性樹脂前駆体を硬化させて光硬化性樹脂により液滴の形状を固定する工程
（５）液滴を蒸発させることにより、塗膜内に空孔を形成する工程
（６）塗膜を加熱することによりポリイミド前駆体をイミド化すると共に光硬化性樹脂を気化させる工程
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−００７１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、ポリイミド樹脂前駆体は、他の樹脂やその前駆体、例えば光硬化性樹脂前駆体との相溶性が比較的に低い。そのため、ポリイミド前駆体と光硬化性樹脂前駆体とが相分離し、光硬化性樹脂前駆体が凝集し易くなる。その結果、光硬化性樹脂前駆体と二酸化炭素との複合体も凝集し易くなるため、極性溶媒の液滴が凝集して空孔が大きくなる傾向がある。空孔が大きくなると、機械的特性が低下する懸念がある他、連続した空孔が形成されやすいことやポリイミド樹脂膜に貫通孔を空けた際の壁面の凹凸が大きくなることが用途によっては問題となる。また、ポリイミド樹脂膜の特性の位置バラツキが大きくなる傾向もある。
【０００８】
ポリイミド樹脂前駆体は、極性溶媒に対する溶解性に限界があり、分子量を下げることで溶解性を高めることも可能であるが、機械特性等が低下するとの問題がある。材料溶液の極性溶媒の含有量が多いと、上記工程（３）において二酸化炭素を供給したときに、この二酸化炭素と三級アミノ基とが複合体を形成し難くなる。このような不都合を回避するためには、二酸化炭素の供給量を多くする必要が生じ、極性溶媒の使用量を多くすることと相俟って、製造コストの上昇を招来する。
【０００９】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、製造コストの上昇を抑制しつつ低誘電率化を可能とし、比較的小さい空孔の形成により機械的特性を維持し、ＦＰＣの基材や多層配線基板の層間絶縁膜等として好適に適用することができる多孔質ポリイミド膜を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
極性溶媒、フッ素原子を有するポリイミド前駆体、及び二酸化炭素の複合体化により両性イオンを形成する化合物を含有する塗液の塗布により塗膜を形成する塗膜形成工程と、
二酸化炭素の加圧供給により上記塗膜中で上記極性溶媒を相分離させる相分離工程と、
上記極性溶媒の蒸発により上記塗膜中に複数の空孔を形成する空孔形成工程と、
上記塗膜の加熱により上記ポリイミド前駆体をイミド化する加熱工程と
を含む多孔質ポリイミド膜の製造方法である。
【００１１】
別の本発明は、
当該多孔質ポリイミド膜の製造方法により製造された多孔質ポリイミド膜である。
【００１２】
別の本発明は、
基材の表面に導体膜を形成した複合膜であって、
上記基材が当該多孔質ポリイミド膜から形成されたことを特徴とする。
【００１３】
別の本発明は、
基材の表面に導体パターンを形成した配線基板であって、
上記基材が当該多孔質ポリイミド膜から形成されたことを特徴とする。
【００１４】
別の本発明は、
層間絶縁膜を備えた多層配線基板であって、
上記層間絶縁膜が当該多孔質ポリイミド膜から形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の多孔質ポリイミド膜の製造方法によれば、コスト上昇を抑制しつつ、空孔を小径化することで機械的特性を維持し、低誘電率の多孔質ポリイミド膜を容易かつ確実に製造できる。従って、本発明の多孔質ポリイミド膜は、ＦＰＣの基材や多層配線基板の層間絶縁膜等に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る多孔質ポリイミド膜の製造方法の工程フロー図である。
【図２】当該製造方法に使用する処理装置の一例を示す模式図である。
【図３】図２の処理装置のチャンバーの模式的断面図である。
【図４】当該製造方法における塗膜形成工程を説明するための模式的斜視図である。
【図５】塗膜形成工程後の塗膜の状態を模式的に示した図である。
【図６】当該製造方法における予備乾燥工程を説明するための模式的断面図である。
【図７】当該製造方法における予備硬化工程を説明するための模式的断面図である。
【図８】当該製造方法における相分離工程を説明するための模式的断面図である。
【図９】相分離工程後の塗膜の状態を模式的に示した図である。
【図１０】当該製造方法における紫外線照射工程を説明するための模式的断面図である。
【図１１】紫外線照射工程後の塗膜の状態を模式的に示した図である。
【図１２】紫外線照射工程後の塗膜の状態を模式的に示した図である。
【図１３】当該製造方法における空孔形成工程を説明するための模式的断面図である。
【図１４】空孔形成工程後の塗膜の状態を模式的に示した図である。
【図１５】当該製造方法における加熱工程を説明するための模式的断面図である。
【図１６】加熱工程後の塗膜の状態を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［本発明の実施形態の説明］
上記課題を解決するためになされた本発明は、
極性溶媒、フッ素原子を有するポリイミド前駆体、及び二酸化炭素の複合体化により両性イオンを形成する化合物（以下、単に「化合物」ともいう）を含有する塗液の塗布により塗膜を形成する塗膜形成工程と、
二酸化炭素の加圧供給により上記塗膜中で上記極性溶媒を相分離させる相分離工程と、
上記極性溶媒の蒸発により上記塗膜中に複数の空孔を形成する空孔形成工程と、
上記塗膜の加熱により上記ポリイミド前駆体をイミド化する加熱工程と
を含む多孔質ポリイミド膜の製造方法である。
【００１８】
当該製造方法によれば、塗膜形成工程において使用される塗液中に、ポリイミド前駆体としてフッ素原子を有するものが含まれる。フッ素原子を有するポリイミド前駆体は、フッ素原子を有しないポリイミド前駆体に比べて他の樹脂やその前駆体との相溶性が高い。そのため、ポリイミド前駆体と他の樹脂やその前駆体とが相分離することを抑制でき、二酸化炭素が複合体化して形成される両性イオンの凝集を適切に抑制することができる。その結果、塗膜中において相分離された極性溶媒の径が大きくなることを抑制できるため、多孔質ポリイミド膜中の空孔を小径化することが可能となる。これにより、機械的特性を維持しつつ、多孔質ポリイミド膜の低誘電率化が可能となる。また、フッ素原子を有するポリイミドは、モル分極率が小さく、自由体積（高分子鎖の間にできる空隙）が大きいことから、この点においても、フッ素原子を有しないポリイミドに比べて、さらに低誘電率化が可能である。このように、当該製造方法では、多孔質ポリイミド膜の低誘電率化が可能であり、ＦＰＣ等の基材、多層配線板の層間絶縁膜などとして好適に使用できる多孔質ポリイミド膜を提供することが可能となる。
【００１９】
さらに、フッ素原子を有するポリイミド前駆体は、フッ素原子を有しないポリイミド前駆体に比べて、極性溶媒に対する溶解性が高い。そのため、目的とする量のポリイミド前駆体を極性溶媒に溶解させるときの極性溶媒の使用量を低減できる。また、極性溶媒の使用量を低減できることで、二酸化炭素を効果的に複合化させ、両性イオンを適切に生成させることができる。そのため、相分離工程における二酸化炭素の供給量を、フッ素原子を有しないポリイミド前駆体を使用する場合に比べて少なくすることができる場合がある。このように、当該製造方法では、極性溶媒及び二酸化炭素の使用量を低減することで、製造コストの上昇を抑制することができる。
【００２０】
上記化合物がアミノ基を有する光硬化性樹脂前駆体であり、
上記相分離工程と上記空孔形成工程との間に、上記塗膜に対する光照射により上記光硬化性樹脂前駆体を硬化させる工程を含むとよい。
【００２１】
このような工程を含むことで、光硬化性樹脂前駆体の硬化によって、相分離工程において相分離された極性溶媒の形状が固定される。そのため、空孔形成工程において極性溶媒を蒸発させたときに複数の空孔を適切に形成することができ、空孔の変形を抑制することができる。その結果、高い空隙率が実現可能となるため、低誘電率化が適切に図られた多孔質ポリイミド膜を提供することが可能となる。また、分離した極性溶剤の合一による空孔の大径化を抑制できる可能性がある。
【００２２】
上記塗膜形成工程と上記相分離工程との間に、上記光硬化性樹脂前駆体に光を照射し、上記光硬化性樹脂前駆体の一部を硬化させる予備硬化工程を含むとよい。
【００２３】
このような予備硬化工程を含むことで、光硬化性樹脂前駆体の一部が硬化されるため、極性溶媒との相分離構造が形成されやすく、またこの相分離状態を適切に維持できる。
【００２４】
上記光硬化性樹脂前駆体としては、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、又はＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドが好ましい。これらの光硬化性樹脂前駆体を使用することで、相分離工程において二酸化炭素を加圧供給したときに、この二酸化炭素と適切に両性イオンを形成することができる。そのため、極性溶媒の相分離を適切に行える結果、空孔の形成による低誘電率化を適切に図ることができる。
【００２５】
上記塗膜形成工程と上記相分離工程との間に行われ、上記極性溶媒の一部を蒸発させる予備乾燥工程を含むとよい。
【００２６】
このような予備乾燥工程を含むことで、塗膜中に含まれる極性溶媒の量を制御することができるため、ポリイミド膜中に形成される空孔の量及び大きさをある程度制御できる。また、フッ素原子を有するポリイミド前駆体は、極性溶媒に対する溶解性が高いことからポリイミド前駆体を溶解させるのに必要な極性溶媒の量を少なくできる。そのため、塗膜中に含まれる極性溶媒の量を目的量とする必要がある場合、その予備乾燥時間を、フッ素原子を有しないポリイミド前駆体を使用する場合に比べて短くすることができる。その結果、予備乾燥時間が長くなることに起因する厚み方向の溶剤分布の不均一化や空孔の合一による空孔径の大径化を抑制できる場合がある。
【００２７】
上記課題を解決するためになされたさらに別の本発明は、
当該多孔質ポリイミド膜の製造方法により製造された多孔質ポリイミド膜である。
【００２８】
当該多孔質ポリイミド膜は、当該多孔質ポリイミド膜の製造方法により製造されたものであるため、製造コストの上昇及び機械的特性の低下を抑制しつつ、適切に低誘電率化が図られている。そのため、当該多孔質ポリイミド膜は、ＦＰＣ等の基材、多層配線板の層間絶縁膜、混合物の分離膜や断熱膜などとして好適に使用できる。
【００２９】
上記空孔の平均直径としては０．０１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。このように空孔の平均直径が上記範囲であることで、低誘電率化を図りつつ、機械的特性の低下、連続した空孔の生成、及び膜特性の位置バラツキの発生を抑制できる。また、連続した空孔の形成を抑制することで、当該多孔質ポリイミド膜に貫通孔を形成した場合、この貫通孔の内面の凹凸が大きくなることが抑制される。そのため、貫通孔の内面の凹凸が大きくなることが問題となる用途にも適切に対応することができる。
【００３０】
当該多孔質ポリイミド膜の空隙率としては１％以上６０％以下が好ましい。このように空隙率を上記範囲とすることで、低誘電率化と機械的特性の両立が適切に図られる。そのため、当該多孔質ポリイミド膜は、ＦＰＣ等の基材、多層配線板の層間絶縁膜などとして好適に使用できる。
【００３１】
上記課題を解決するためになされたさらに別の本発明は、
基材の表面に導体膜を形成した複合膜であって、
上記基材が当該多孔質ポリイミド膜から形成されたことを特徴とする複合膜である。
【００３２】
当該複合膜では、基材が当該多孔質ポリイミド膜から形成されていることから、基材の低誘電率化が適切に図られている。そのため、当該複合膜は、高周波信号用等のＦＰＣを作製するための複合膜として好適に使用できる。
【００３３】
上記課題を解決するためになされたさらに別の本発明は、
基材の表面に導体パターンを形成した配線基板であって、
上記基材が当該多孔質ポリイミド膜から形成されたことを特徴とする配線基板である。
【００３４】
当該配線基板では、基材が当該多孔質ポリイミド膜から形成されていることから、基材の低誘電率化が適切に図られている。そのため、当該配線基板は、高周波信号用等の配線基板として好適に使用できる。
【００３５】
上記課題を解決するためになされたさらに別の本発明は、
層間絶縁膜を備えた多層配線基板であって、
上記層間絶縁膜が当該多孔質ポリイミド膜から形成されたことを特徴とする多層配線基板である。
【００３６】
当該多層配線基板では、層間絶縁膜が当該多孔質ポリイミド膜から形成されていることから、層間絶縁膜の低誘電率化が適切に図られている。そのため、当該多層配線基板は、高周波信号用等の多層配線基板として好適に使用できる。
【００３７】
［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係る多孔質ポリイミド膜の製造方法、多孔質ポリイミド膜、複合膜、配線基板及び多層配線基板を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等な意味及び範囲内で全ての変更が含まれることが意図される。
【００３８】
［多孔質ポリイミド膜の製造方法］
図１に示すように、当該多孔質ポリイミド膜の製造方法は、塗膜形成工程、予備乾燥工程、予備硬化工程、相分離工程、紫外線照射工程、空孔形成工程及び加熱工程を含む。これらの工程は１つ又は複数の装置を用いて行うことができる。予備乾燥工程及び予備硬化工程は、省略することもできる。また、予備硬化工程及び紫外線照射工程は、塗液に含有させた二酸化炭素と複合化する化合物として後述する光硬化性樹脂前駆体等の硬化性樹脂前駆体を含有させる場合にのみ必要な工程である。
【００３９】
ここで、当該製造方法において使用される処理装置の一例を図２に示した。図２の処理装置１は、ＣＯ２ボンベ２、ＵＶ光発生装置３及びチャンバー４を備えている。
【００４０】
ＣＯ２ボンベ２は、チャンバー４内に供給するＣＯ２を保持したものである。このＣＯ２ボンベ２は、配管４４を介してチャンバー４に接続されている。
【００４１】
ＵＶ光発生装置３は、紫外線照射工程で照射するＵＶ光を発生するものである。
【００４２】
チャンバー４は、各種の処理を行う空間を規定するものである。図３に示すように、チャンバー４には上壁４０に投光窓４１が設けられ、側壁４２，４３に配管４４，４５が接続され、内部にホットプレート６が収容されている。
【００４３】
投光窓４１は、ＵＶ光発生装置３において発生させたＵＶ光をチャンバー４内に投光する部分である。この投光窓４１は、ＵＶ光を透過可能であり、適度な強度を有するものであれば特に限定されず、例えば石英ガラス板が使用される。
【００４４】
配管４４は、ＣＯ２ボンベ２からのＣＯ２をチャンバー４内に導入するためのものである。配管４５はチャンバー４内のＣＯ２を排出するためのものである。配管４４，４５には、バルブ４６，４７が設けられている。バルブ４６は、チャンバー４内にＣＯ２を供給する状態と供給しない状態とを選択するためのものであると共に、チャンバー４に対するＣＯ２の供給圧（チャンバー４の内部圧力）を調整するものである。バルブ４７は、チャンバー４からＣＯ２を排出する状態と排出しない状態とを選択するためのものであると共に、チャンバー４の内部圧力を調整するものである。
【００４５】
ホットプレート６は、ステージ６０及びヒータ６１を備えている。ステージ６０は、塗膜５０を形成した被塗工基板５１を配置する部分である。ステージ６０は、熱伝導性の高い材料、例えばアルミニウム、鉄等により形成されている。ヒータ６１は、ステージ６０を加熱するためのものであり、公知の種々のものを使用することができ、抵抗加熱ヒータが好ましく使用される。
【００４６】
〔塗膜形成工程〕
塗膜形成工程は、図４に示すように被塗工基板５１上に塗液を塗布して塗膜５０を形成することにより行われる。この塗膜形成工程は、処理装置１内において行ってよいし、処理装置１とは別の装置において行ってもよい。
【００４７】
＜被塗工基板＞
被塗工基板５１は、紫外線照射による劣化が生じず、加熱工程における加熱温度で変形等を生じないものであれば、特段の限定はなく、例えば金属製、ガラス製、樹脂製、セラミックス製のものを使用することができる。
【００４８】
金属製の被塗工基板５１を使用する場合、例えば銅、アルミニウム等を板状又は箔状に形成したものが使用される。特に、被塗工基板５１として銅箔等の金属箔を使用する場合には、被塗工基板５１に多孔質ポリイミド膜を形成すると、多孔質ポリイミド膜に金属箔が形成されたものとなる。そのため、金属箔を剥離せずにそのまま複合膜として使用することができる。この複合膜は、多孔質ポリイミド膜の絶縁基材に銅箔等の導体が形成されたものであることから、導体をエッチングする等して導体パターンを形成することで配線基板とすることができる。
【００４９】
また、被塗工基板５１に多孔質ポリイミド膜を形成した後に、この多孔質ポリイミド膜を剥離する場合には、被塗工基板５１上に、公知の離型剤を塗布しておいてから塗膜５０を形成するようにしてもよい。
【００５０】
＜塗布方法＞
被塗工基板５１への塗液の塗布方法としては、特に限定はないが、例えば、バーコート法、スピンコート法、ディップコート法、ブレードコート法、スプレー法、凸版印刷法、凹版印刷法、平板印刷法、ディスペンス法、インクジェット法等を挙げることができる。これらの中でも、バーコート法及びスピンコート法が好ましい。
【００５１】
＜塗液＞
塗液としては、フッ素原子を有するポリイミド前駆体（以下「フッ素含有ポリイミド前駆体」ともいう）、二酸化炭素と複合化する化合物、及び極性溶媒を含有し、本発明の効果、特に空孔の形成を阻害しない範囲において、その他の任意成分を含んでいてもよい。図５の概念図に示すように、上記塗液により形成された塗膜は、フッ素含有ポリイミド前駆体のマトリックス中に二酸化炭素と複合化する化合物及び極性溶媒が分散した状態となっているものと考えられる。図５においては、二酸化炭素と複合化する化合物として、後述する三級アミノ基を有する光硬化性樹脂前駆体を使用した例を示している。
【００５２】
（フッ素含有ポリイミド前駆体）
フッ素含有ポリイミド前駆体としては、フッ素原子を有するポリアミド酸（以下「フッ素含有ポリアミド酸」ともいう）が使用される。このようなフッ素含有ポリアミド酸としては、例えば繰り返し単位中の炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基（以下「フッ素含有基」ともいう）で置換されたものが挙げられる。フッ素原子含有基は、直鎖状又は分岐状の有機基中の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたものであり、例えばフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基等が挙げられる。
【００５３】
「フルオロアルキル基」とは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を意味し、「パーフルオロアルキル基」を包含する。具体的には、「フルオロアルキル基」は、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基、アルキル基の末端の１個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基等を包含する。
【００５４】
「フルオロアルコキシ基」とは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基を意味し、「パーフルオロアルコキシ基」を包含する。具体的には、「フルオロアルコキシ基」は、アルコキシ基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基、アルコキシ基の末端の１個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基等を包含する。
【００５５】
「フルオロポリエーテル基」とは、繰り返し単位として複数のアルキレンオキシド鎖を有し、末端にアルキル基又は水素原子を有する１価の基であって、当該アルキレンオキシド鎖及び／又は末端のアルキル基若しくは水素原子中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された基を有する１価の基を意味する。「フルオロポリエーテル基」は、繰り返し単位として複数のパーフルオロアルキレンオキシド鎖を有する「パーフルオロポリエーテル基」を包含する。
【００５６】
ポリアミド酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるが、フッ素含有ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの少なくとも一方としてフッ素原子を有するものが使用される。
【００５７】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
フッ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物としては、下記式で表されるものが好ましい。
【００５９】
【化１】
2015042718.tif 000003
【００６０】
ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン，ｏ−トリジンスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３’−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
フッ素原子を有するジアミンとしては、下記式で表されるものが好ましい。
【００６２】
【化２】
2015042718.tif 000004
【００６３】
フッ素含有ポリイミド前駆体の含有量は、例えば上記塗液における全固形成分中の５０質量％以上９０質量％以下、好ましくは６０質量％以上８５質量％以下である。フッ素含有ポリイミド前駆体の含有量を上記範囲とすることで、適切に空孔を形成することができる。
【００６４】
（二酸化炭素と複合化する化合物）
この化合物は、相分離工程において供給される二酸化炭素と両性イオンを形成するものである。このような化合物としては、二酸化炭素と複合化でき、両性イオンを生成できるものであれば特に限定されず、例えばアミノ基等を有する化合物を挙げることができ、特に三級アミノ基を有する化合物が好ましい。さらに、相分離工程において形成される極性溶媒相の形状を固定するために、光硬化性樹脂前駆体であることが好ましい。
【００６５】
三級アミノ基を有する光硬化性樹脂前駆体としては、例えば、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド又はメタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、及びＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドが好ましい。
【００６６】
二酸化炭素と複合化する化合物の含有量は、例えば全固形成分中の１０質量％以上５０質量％以下、好ましくは１５質量％以上４０質量％以下とされる。二酸化炭素と複合化する化合物の含有量を上記範囲することで、極性溶媒を適切に相分離させ、適切に空孔を形成することができる。
【００６７】
二酸化炭素と複合化する化合物として三級アミノ基を有する光硬化性樹脂前駆体を使用する場合、光硬化性樹脂前駆体を硬化させるための助剤（開始剤）を上記塗液中に含有させることが好ましい。開始剤は、光硬化性樹脂前駆体の種類に応じて選択すればよいが、先に例示した光硬化性樹脂前駆体を使用する場合には、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（慣用名：Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）を用いることができる。１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとしては、ＢＡＳＦジャパン社の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」を好適に使用することができる。
【００６８】
開始剤の含有量は、例えば光硬化性樹脂前駆体１００質量部に対し５質量部以上３５質量部以下、好ましくは１０質量部以上３０質量部以下とされる。開始剤の含有量を上記範囲とすることで、極性溶媒を相分離させた後に光硬化性樹脂前駆体を適切に硬化させることができるため、安定した形状の空孔を形成することができる。
【００６９】
（極性溶媒）
極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロドリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の低分子溶媒が挙げられる。
【００７０】
なお、二酸化炭素と複合化することにより形成される両性イオンは、水が存在すると形成され難くなる。そのため、極性溶媒としては、水分含有量が少ない脱水溶媒を使用することが好ましい。極性溶媒における水分含有量は、例えば１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
【００７１】
極性溶媒の含有量は、例えば目的とする塗液の粘度、極性溶媒に対する固形成分の溶解性、予備乾燥工程を行うか否か等によって適宜決定される。極性溶媒の含有量としては、通常上記塗液中の固形成分１００質量部に対し５０質量部以上４００質量部以下、好ましくは７０質量部以上１５０質量部以下とされる。
【００７２】
（任意成分）
塗液には、空孔の形成を阻害しない等、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の種々の任意成分を含有させてもよい。任意成分としては、例えば硬化促進剤、粘度調整剤、難燃剤、有機及び無機フィラー等が挙げられる。
【００７３】
〔予備乾燥工程〕
予備乾燥工程は、極性溶媒の一部を蒸発させる工程である。図６に示すように、チャンバー４内に収容されたステージ６０上に塗膜を形成した被塗工基板５１を載置し、ホットプレート６で加熱することにより行われる。予備乾燥工程は、上記塗膜中のフッ素含有ポリイミド前駆体及び二酸化炭素と複合化する化合物の体積含有率が大きくなるよう、言い換えると極性溶媒の体積含有率が小さくなるようにするために行われる。そのため、予備乾燥工程は、塗液中の極性溶媒の含有量が少ない場合には省略することができる。
【００７４】
予備乾燥工程の乾燥条件、例えば予備乾燥温度、予備乾燥時間は、極性溶媒の種類、上記塗液中の極性溶媒の含有量、蒸発させるべき極性溶媒の量等により決定すればよい。
【００７５】
予備乾燥温度は、例えば３０℃以上１００℃以下とされる。予備乾燥時間は、フッ素含有ポリイミド膜における空隙率、空孔の大きさ等に影響を与え、予備乾燥時間は長くなるほど空隙率及び空孔の径が小さくなる傾向がある。このような観点からは、予備乾燥時間は目的に応じて最適な時間を選定できる。予備乾燥時間は、例えば３０秒以上８，０００秒以下とされる。
【００７６】
〔予備硬化工程〕
予備硬化工程は、上述のように塗液に含有させる二酸化炭素と複合化する化合物として光硬化性樹脂前駆体等の硬化性樹脂前駆体を含有させる場合のみ必要な工程であり、省略可能な工程である。また、予備硬化工程は、予備乾燥工程と同時に行うこともでき、予備乾燥工程よりも先に行ってもよい。
【００７７】
この予備硬化工程は、例えば光硬化性樹脂前駆体にＵＶ光等の光を照射し、光硬化性樹脂前駆体の一部を硬化（重合）させる工程である。図７に示すように、予備硬化工程は、ホットプレート６に載置された被塗工基板５１上の塗膜５０に投光窓４１を介してＵＶ光発生装置３（図２参照）において発生させたＵＶ光を照射することにより行われる。予備硬化工程の光照射条件は、例えば硬化性樹脂前駆体や開始剤の種類、これらの含有量、極性溶媒の種類、極性溶媒の含有量、達成すべき硬化の程度（重合度）や塗液の粘度等に応じて適宜決定される。
【００７８】
光硬化性樹脂前駆体として紫外線硬化樹脂前駆体を上記塗液に含有させ、この紫外線硬化樹脂前駆体にＵＶ光を照射して予備硬化工程を行う場合、ＵＶ光の照射波長、照射強度及び照射時間は、それぞれ、例えば２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下、１００ｍＷ／ｃｍ２以上５００ｍＷ／ｃｍ２以下、１０秒以上３００秒以下である。また、ＵＶ光の波長は、使用する光硬化性樹脂前駆体の種類に応じて適宜選択される。
【００７９】
〔相分離工程〕
相分離工程は、二酸化炭素を加圧供給することにより行われる。この相分離工程は、ポリイミド樹脂前駆体中において空孔となる極性溶媒を分離させるために行われる。図２及び図８に示すように、相分離工程は、ＣＯ２ボンベ２から配管４４を通じてチャンバー４内に二酸化炭素を供給することにより行われる。二酸化炭素の加圧供給により、二酸化炭素が塗工した溶液中に溶ける。二酸化炭素は、光硬化性樹脂前駆体等の化合物と複合体を形成し、両性イオンとなる。この両性イオンは、極性溶媒を相分離させる。すなわち、図９に示すように、相分離された極性溶媒の周りに両性イオンが多く存在する。
【００８０】
相分離工程における二酸化炭素の供給圧力は、例えば２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、好ましくは４ＭＰａ以上６．５ＭＰａ以下である。二酸化炭素の供給時間は、例えば３０秒以上５００秒、好ましくは７５秒以上２００秒以下である。二酸化炭素の供給圧力及び供給時間（供給量）が上記下限未満であると、極性溶媒を適切に相分離することができないおそれがある。一方、二酸化炭素の供給圧力及び供給時間（供給量）が上記上限を超えても、圧力及び供給量の増加に見合うだけの多孔化を達成することができず、製造コスト的に不利となるおそれがある。
【００８１】
〔紫外線照射工程〕
紫外線照射工程は、上記塗液に二酸化炭素と複合化する化合物として光硬化性樹脂前駆体を含有させる場合に行われる工程である。図１０に示すように、紫外線照射工程は、紫外線の照射条件は異なるが、紫外線硬化工程と同様にして行われる。この紫外線照射工程により、図１１に示すように光硬化性樹脂前駆体を硬化させることで極性溶媒を囲む込むことができる。さらに概念的に示せば、図１２に示すように、ポリイミド樹脂前駆体中に極性溶媒が相分離され、その極性溶媒を光硬化性樹脂が取り囲む。
【００８２】
紫外線照射工程における紫外線照射条件は、使用する光硬化性樹脂や開始剤の種類、これらの含有量等に応じて決定すればよい。紫外線照射強度は、例えば１００ｍＷ／ｃｍ２以上５００ｍＷ／ｃｍ２以下、好ましくは１５０ｍＷ／ｃｍ２以上３００ｍＷ／ｃｍ２以下である。紫外線照射時間は、例えば１０秒以上３００秒以下、好ましくは３０秒以上１００秒以下である。
【００８３】
〔空孔形成工程〕
空孔形成工程は、極性溶媒を蒸発させることにより複数の空孔を形成する工程である。図１３に示すように、空孔形成工程は、ホットプレート６によって塗膜５０を加熱して極性溶媒を蒸発させることで、図１４に示すように相分離されて極性溶媒が存在していた部分に空孔が形成される。このとき、バルブ４６を閉鎖する一方でバルブ４７（図２参照）を開放した状態とすることで、二酸化炭素の供給を停止する一方で、チャンバー４内の圧力を常圧としておくことが好ましい。なお、空孔形成工程は、後述する加熱工程と同時に行うことで省略することもできる。
【００８４】
空孔形成工程の加熱は、二酸化炭素と複合化する化合物として光硬化性樹脂前駆体を使用する場合、極性溶媒の沸点よりも低い温度で行うのが好ましい。この空孔形成工程における加熱温度及び加熱時間は、使用する極性溶媒の種類、極性溶媒の含有量、二酸化炭素と複合化する化合物の種類等に応じて決定されるが、例えば４０℃以上１２０℃以下、６０秒以上３６００秒以下とされる。
【００８５】
〔加熱工程〕
加熱工程は、フッ素含有ポリイミド樹脂前駆体をイミド化することで硬化させる工程である。この加熱工程は、図１５に示すように予備加熱工程及び空孔形成工程と同様に、ホットプレート６によって塗膜５０を加熱することにより行われる。加熱工程を行うことにより、図１６に示すように複数の空孔を有するフッ素含有ポリイミド膜が形成されるが、この工程において光硬化性樹脂前駆体等の二酸化炭素と複合化する化合物を同時に蒸発させるのが好ましい。ポリイミド前駆体が硬化する結果、ポリイミド樹脂中に多数の空孔形成された多孔質ポリイミド膜が得られる。
【００８６】
加熱工程における加熱条件はポリイミド樹脂前駆体及び電子対供与化合物の種類に応じて決定すればよい。加熱温度は、少なくともポリイミド樹脂前駆体のイミド化温度以上、例えば１３０℃以上３５０℃以下、好ましくは１５０℃以上２５０℃以下である。加熱時間は、例えば６００秒以上７，２００秒以下、好ましくは１，８００秒以上３，６００秒以下である。
【００８７】
また、加熱工程で空孔形成工程（極性溶媒の蒸発）を同時に行う場合、ポリイミド樹脂前駆体の硬化温度と極性溶媒の沸点との間に大きな隔たりがあるときには、加熱工程における加熱温度を段階的に上昇させ、また連続的かつ徐々に温度を上昇させるようにしてもよい。このような加熱を行うことにより、極性溶媒の蒸発とポリイミド樹脂前駆体の硬化を適切に実行できる。
【００８８】
＜利点＞
当該製造方法によれば、塗膜形成工程において使用される塗液中に、ポリイミド前駆体としてフッ素原子を有するものが含まれる。フッ素原子を有するポリイミド前駆体は、フッ素原子を有しないポリイミド前駆体に比べて他の樹脂やその前駆体との相溶性が高い。そのため、ポリイミド前駆体と他の樹脂やその前駆体とが相分離することを抑制でき、二酸化炭素が複合体化して形成される両性イオンの凝集を適切に抑制することができる。その結果、塗膜中において相分離された極性溶媒の径が大きくなることを抑制できるため、多孔質ポリイミド膜中の空孔を小径化することが可能となる。これにより、機械的特性を維持しつつ、多孔質ポリイミド膜の低誘電率化が可能となる。また、フッ素原子を有するポリイミドは、モル分極率が小さく、自由体積（高分子鎖の間にできる空隙）が大きいことから、この点においても、フッ素原子を有しないポリイミドに比べて、さらに低誘電率化が可能である。このように、当該製造方法では、多孔質ポリイミド膜の低誘電率化が可能であり、ＦＰＣ等の基材、多層配線板の層間絶縁膜などとして好適に使用できる多孔質ポリイミド膜を提供することが可能となる。
【００８９】
さらに、フッ素原子を有するポリイミド前駆体は、フッ素原子を有しないポリイミド前駆体に比べて、極性溶媒に対する溶解性が高い。そのため、目的とする量のポリイミド前駆体を極性溶媒に溶解させるときの極性溶媒の使用量を低減できる。また、極性溶媒の使用量を低減できることで、二酸化炭素を効果的に複合化させ、両性イオンを適切に生成させることができる。そのため、相分離工程における二酸化炭素の供給量を、フッ素原子を有しないポリイミド前駆体を使用する場合に比べて少なくすることができる場合がある。このように、当該製造方法では、極性溶媒及び二酸化炭素の使用量を低減することで、製造コストの上昇を抑制することができる。
【００９０】
［多孔質ポリイミド膜］
本発明の多孔質ポリイミド膜は、上述した当該製造方法により得られる。当該多孔質ポリイミド膜の空孔の平均直径は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上１０μｍ以下である。空孔の平均直径が２０μｍを超えると、機械的特性が低下する懸念がある他、連続した空孔が形成されやすいことや多孔質ポリイミド膜に貫通孔を空けた際の壁面の凹凸が大きくなることが用途によっては問題となる場合がある。また、多孔質ポリイミド膜の特性の位置バラツキが大きくなる傾向もある。一方、空孔の平均直径が０．０１μｍ未満であると、気孔率を大きくすることが困難であり、多孔質ポリイミド膜の低誘電率化を適切に図ることが難しい。
【００９１】
当該多孔質ポリイミド膜の空隙率としては、１％以上６０％以下が好ましく、２０％以上５０％以下がより好ましい。空隙率が６０％を超えると、空孔径によっては機械的特性が低下するおそれがある。一方、空隙率が１％未満であると、多孔質ポリイミド膜の低誘電率化効果が小さくなるおそれがある。
【００９２】
このように、当該多孔質ポリイミド膜において、空孔の平均直径、空隙率を適正化することで、低誘電率化と機械特性の両立を図ることができる。また、同様に高断熱化と機械的特性、分離特性や透過特性と機械的特性の両立等も図ることが可能である。
【００９３】
当該ポリイミド膜におけるフッ素原子の割合は、例えば２０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下とされる。フッ素原子の割合を上記範囲とすることで好適な特性を得ることができる。特に、低誘電率と低誘電損失が必要とされる基板材料の場合、これらの特性と機械的特性及び熱特性とのバランスをとることができる。
【００９４】
［複合膜］
本発明の複合膜は、フッ素原子を有する当該多孔質ポリイミド膜から形成された基材の表面に、導体膜を形成したものである。当該複合膜は、プリント配線板や多層配線基板を形成するために使用されるものである。導体膜の形成方法は特に限定されないが、導体箔との貼り合わせ、導体金属のメッキ等の液相形成、スパッタ等の気相形成、導体金属インキの塗工などの既存の方法により実施できる。
【００９５】
当該複合膜では、基材が当該多孔質ポリイミド膜から形成されていることから、基材の低誘電率化が適切に図られている。そのため、当該複合膜は、高周波信号用等のＦＰＣを作製するための複合膜として好適に使用することができる。
【００９６】
［配線基板］
本発明の配線基板は、フッ素原子を有する当該多孔質ポリイミド膜から形成された基材の表面に導体パターンを形成したものである。導体パターンは、当該複合膜の導体をエッチングすることにより形成することが一般的であるが、多孔質ポリイミド膜に導体金属を部分メッキし、あるいは導体金属インキを部分塗工することによっても形成可能である。
【００９７】
当該配線基板では、基材が当該多孔質ポリイミド膜から形成されていることから基材の低誘電率化が適切に図られている。そのため、当該配線基板は、高周波信号用等の配線基板として好適に使用することができる。
【００９８】
［多層配線基板］
本発明の多層配線基板は、層間絶縁膜を備える。この層間絶縁膜は、多層配線基板の層間に介在する絶縁膜である。層間絶縁膜は、フッ素原子を有する当該多孔質ポリイミド膜から形成されている。
【００９９】
当該多層配線基板では、層間絶縁膜が当該多孔質ポリイミド膜から形成されていることから、層間絶縁膜の低誘電率化が適切に図られている。そのため、当該多層配線基板は、高周波信号用等の多層配線基板として好適に使用することができる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
［実施例１］
＜ポリイミド膜の形成＞
（フッ素含有ポリイミド前駆体ワニスの合成）
温度計、冷却管、塩化カルシウム充填管、攪拌器及び窒素吹込み管が取り付けられた容量１Ｌのフラスコ内に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡ」と称する）６８５．１７ｇを入れ撹拌した。ここに、窒素吹込み管から毎分１５０ｍＬの窒素ガスを流入させながら、２，  ２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，  ４′−ジアミノビフェニル１３１．８８ｇを添加し完全に溶解させた。その後、４，  ４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物１８２．９５ｇを１時間かけて撹拌しながら添加し、その後撹拌しながら８０℃で２時間加熱した。この溶液を放冷し、ポリイミド前駆体ワニスを得た。
【０１０２】
（塗液の塗布工程）
先に合成したポリイミド前駆体（極性溶媒：フッ素含有ポリイミド前駆体＝７０質量％：３０質量％）（以下「ＦＰＩ」と称する）７１．１質量％、アミノ基を有する光硬化性樹脂前駆体として２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（以下「ＤＭＡ−ＥＭＡ」と称する）２４．７質量％、及び開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）（以下「Ｉｒｇ−１８４」と称する）４．２質量％を混合して攪拌することで塗液を得た。
【０１０３】
この塗液をバーコート法により銅箔上に塗布し塗膜を形成した。銅箔としては、厚みが３５μｍの電解銅箔の光沢面を使用した。
【０１０４】
（予備乾燥工程）
予備乾燥は、塗膜を形成した銅箔を９０℃に加熱したホットプレート６に載置した状態で１５０秒間行った。
【０１０５】
（相分離工程）
相分離工程は、ホットプレート６を４０℃に加熱した状態で、６．５ＭＰａの圧力で二酸化炭素を１５０秒間導入することにより行った。
【０１０６】
（紫外線照射工程）
紫外線照射工程は、二酸化炭素ガスによる圧力を加えたまま、投光窓４１を介して照射強度１８７ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６０秒間照射することで行った。
【０１０７】
（空孔形成工程）
空孔形成工程は、チャンバー内の圧力を徐々に下げて常圧とし、チャンバー４から塗膜を取り出して大気中に放置することにより、極性溶媒１１を蒸発させることで行った。
【０１０８】
（加熱工程）
加熱工程は、窒素雰囲気下において１１０℃で６０分間熱処理した後に、さらに２１０℃で６０分間熱処理することにより、ポリアミド酸をイミド化すると共に、光硬化性樹脂及び開始剤を気化させることで行った。これにより、フッ素含有多孔質ポリイミド膜を得た。
【０１０９】
［実施例２〜５］
樹脂ワニス、光硬化性樹脂前駆体及び開始剤の含有量、並びに乾燥工程、加熱処理工程の条件を、表１に示す通りとした以外は実施例１と同様にしてフッ素含有多孔質ポリイミド膜を形成した。
【０１１０】
［比較例１］
実施例２において、相分離工程、紫外線照射工程、空孔形成工程を経ずに加熱処理を行い、フッ素含有ポリイミド膜を形成した（表１）。
【０１１１】
［比較例２］
（フッ素を含有しないポリイミド前駆体ワニスの合成）
温度計、冷却管、塩化カルシウム充填管、攪拌器及び窒素吹込み管が取り付けられた容量１Ｌのフラスコ内に、溶媒としてＤＭＡ８６１．６３ｇを入れ撹拌した。ここに、窒素吹込み管から毎分１５０ｍＬの窒素ガスを流入させながら、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル７８．５５ｇを添加し完全に溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物８５．５７ｇを１時間かけて撹拌しながら添加し、その後撹拌しながら８０℃で１時間加熱した。この溶液を放冷し、ポリイミド前駆体ワニスを得た。
【０１１２】
得られた樹脂ワニスを用いて表１に示す組成、及びプロセス条件より、フッ素を含有しない多孔質ポリイミド膜を得た。
【０１１３】
【表１】
2015042718.tif 000005
【０１１４】
表１における略号は以下の通りである。
ＦＰＩ：フッ素を有するポリイミド前駆体
ＰＩ：ポリイミド前駆体
ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＤＭＡ−ＥＭＡ：２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
ＤＥＡ−ＥＭＡ：２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート
Ｉｒｇ−１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」；ＢＡＳＦジャパン製）
Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド
【０１１５】
＜評価＞
実施例１〜５及び比較例１，２の多孔質ポリイミド樹脂について、空孔形成状態、空隙率、空孔径、及び誘電率の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１１６】
（空孔形成状態）
空孔形成状態は、走査型電子顕微鏡（日本電子社の「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）により撮像した断面写真から空孔の形成の有無及びその程度を確認することで行った。この空孔形成状態は、以下の基準で評価した。
【０１１７】
○：均質な気孔が観察される
△：気孔が観察されるが不均質（気孔のない部分もある）
×：気孔が観察されない
【０１１８】
（空隙率）
空隙率は、寸法法により測定した密度から下記式を用いて算出した。
【０１１９】
空隙率＝［１−（多孔質ポリイミド膜の密度／無孔ポリイミド膜の密度）］×１００
【０１２０】
（空孔の平均直径）
空孔の平均直径（空孔径）は、走査型電子顕微鏡（日本電子社の「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）により撮像した断面写真から、画像解析ソフト（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｈｅａｌｔｈ社の「Ｉｍａｇｅ  Ｊ」）を用いて算出した空孔の断面積から、下記式を用いて算出した。
【０１２１】
空孔直径＝（空孔の断面積／３．１４１）＾（１／２）×２
【０１２２】
（誘電率）
多孔質ポリイミド膜の誘電率は、空洞共振器法誘電率測定装置（関東電子応用開発社の「ＫＦ６０４Ａ」）により測定した。
【０１２３】
【表２】
2015042718.tif 000006
【０１２４】
多孔化したフッ素含有ポリイミド膜の誘電率は２．２３〜２．７２（実施例１〜５）となり、多孔化していないフッ素含有ポリイミド膜の誘電率の２．８０（比較例１）よりも低下している。また、樹脂ワニスとしてフッ素を含有しない樹脂ワニスを用いて多孔化したポリイミド膜の誘電率は２．７５（比較例２）であり、実施例１〜５のようにフッ素を含有させることで低誘電率化も図られている。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の多孔質ポリイミド膜の製造方法によれば、コスト上昇を抑制しつつ、空孔を小径化することで機械的特性を維持し、低誘電率の多孔質ポリイミド膜を容易かつ確実に製造できる。従って、本発明の多孔質ポリイミド膜は、ＦＰＣの基材や多層配線基板の層間絶縁膜等に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１２６】
１  処理装置
２  ＣＯ２ボンベ
３  ＵＶ発生装置
４  チャンバー
４０  上壁
４１  投光窓
４２，４３  側壁
４４，４５  配管
４６，４７バルブ
５０  塗膜
５１  塗膜形成材
６  ホットプレート
６０  ステージ
６１  ヒータ
【図１】
2015042718.tif 000007
【図２】
2015042718.tif 000008
【図３】
2015042718.tif 000009
【図４】
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【図５】
2015042718.tif 000011
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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