(57)【要約】【課題】内燃機関の金属部品の磨耗の軽減に有効な潤滑油組成物を提供する。【解決手段】（ａ）主要量の潤滑性粘度を有する油および（ｂ）式（Ｉ）の油溶性チタン化合物を含むが、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含まない潤滑油組成物：2015042757.tif 000007 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立にＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）主要量の潤滑性粘度を有する油および（ｂ）式（Ｉ）の油溶性チタン化合物を含むが、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含まない潤滑油組成物：
【化１】
2015042757.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立にＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基である。
【請求項２】
潤滑性粘度を有する油が鉱物性基油を含む請求項１の潤滑油組成物。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも二つが、同じＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基である請求項１の潤滑油組成物。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が、それぞれ同一のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基である請求項１の潤滑油組成物。
【請求項５】
油溶性チタン化合物が、チタン（IV）イソプロポキシド、チタン（IV）ｎ−プロポキシド、チタン（IV）２−エチルヘキシルオキシド、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１の潤滑油組成物。
【請求項６】
リンもしくは硫黄を含有しない請求項１の潤滑油組成物。
【請求項７】
ＡＳＴＭ  Ｄ８７４で規定される硫酸灰分含有量が約１質量％以下である請求項１の潤滑油組成物。
【請求項８】
油溶性チタン化合物が組成物の全質量に対して、約０．２質量％乃至約４質量％の量で存在している請求項１の潤滑油組成物。
【請求項９】
潤滑油組成物中の油溶性チタン化合物をジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物に置き換えた対応潤滑油組成物と同等もしくはそれ以上の摩耗軽減機能を有する請求項１の潤滑油組成物。
【請求項１０】
さらに金属清浄剤、無灰性分散剤、摩擦緩和剤、極圧剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤およびそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの添加剤を含む請求項１の潤滑油組成物。
【請求項１１】
内燃機関内の金属部品の摩耗の軽減方法であって、請求項１乃至１０に従う潤滑油組成物で内燃機関を作動させることを含む方法。
【請求項１２】
内燃機関が圧縮点火（ディーゼル）エンジンである請求項１１の方法。
【請求項１３】
圧縮点火（ディーゼル）エンジンが耐久性ディーゼル（ＨＤＤ）エンジンである請求項１２の方法。
【請求項１４】
圧縮点火（ディーゼル）エンジンに排ガス再循環（ＥＧＲ）システム；触媒コンバーター；および微粒子トラップの少なくとも一つが取り付けられている請求項１２の方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１０に従う潤滑油組成物で潤滑されている内燃機関。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のスパーク点火とディーゼルエンジンは、バルブ、カム、およびロッカーアームを含む弁系システムを有する。これらには特定の潤滑性が関与することである。潤滑剤、すなわちエンジン油にとって、摩耗からこれらの部品を保護することは極めて重要である。エンジン油はまた、エンジン中の堆積物の生成を抑制することも重要である。そのような堆積物は、使用するエンジン油の劣化によって、炭化水素燃料（例、ガソリンおよびディーゼル燃料油）の非燃焼物および不完全燃焼により生成する。
【０００３】
代表的なエンジン油は、鉱物油もしくは合成油を基油として使用する。しかし、単に基油のみでは、内燃機関を保護するために必要とされる摩耗防止、堆積物生成制御などを実現する機能を提供することができない。従って、基油には、無灰性分散剤、金属清浄剤（金属含有清浄剤）、抗摩耗剤、抗酸化剤（酸化防止剤）、粘度指数向上剤その他のような補助的な機能を分担する様々な添加剤が処方され、処方済み油（潤滑油組成物）として供給される。
【０００４】
そのようなエンジン油添加剤は、多数が知られており、実際に用いられている。例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、抗摩耗剤としての望ましい性質および酸化防止剤としての性能を理由に、市販の内燃機関用油、特に自動車に用いられるエンジン油に普通に含まれている。
【０００５】
しかし、ジアルキルジチオリン酸亜鉛の使用に伴う問題は、そのリンおよび硫黄の誘導体が、触媒コンバーターの触媒成分を害することである。有効な触媒コンバーターは、汚染を減少させ、炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物のような内燃気化の排出する排気中の有害な気体を減少させるために制定されている政府の規制に適合させるために必要であることから、重大な問題である。そのような触媒コンバーターは、一般に触媒金属（例、白金）と金属酸化物との組み合わせを用いている。触媒コンバーターは、排気の気流
中（例、自動車の排気管）に取り付けられ、毒性の気体を無毒の気体に変換する。既に述
べたように、これらの触媒成分は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛のリンおよび硫黄成分も
しくはリンおよび硫黄分解生成物により害される。そのため、リンおよび硫黄添加剤を含
むエンジンオイルの使用は、触媒コンバーターの寿命と効果とを低下させる。
【０００６】
リンと硫黄の含有量を低減することに対して、政府と自動車産業とからの圧力もある。例えば、現在のＧＦ−４自動車オイルの仕様書は、処方済のオイルに対して、リンは０．０８質量％未満、硫黄は０．７質量％未満の含有量であることを要求している。ＣＪ−４自動車オイルの仕様書は、最新の世代の耐久性ディーゼルエンジンオイルについて、リンは０．１２質量％未満、硫黄は０．４質量％未満、そして硫酸灰分は１．０質量％未満の含有量であることを要求している。このような限度までの低下は、エンジンの性能、エンジンの耐久性およびエンジン油の酸化に対して深刻な影響が生じる可能性があると広く信じられている。これは、エンジン油中のリン含有量の大部分が、歴史的にジアルキルリン酸亜鉛を起源としているからである。従って、潤滑油からジアルキルジチオリン酸亜鉛を除去し、それにより触媒の不活性化を抑制し、さらに触媒コンバーターの寿命と効果とを改善することが望まれるが、同時にエンジンオイル中のリンおよび硫黄の含有量を提案する将来の工業基準にも適合することも望まれる。しかし、単にジアルキルジチオリン酸亜鉛を用いないだけでは、問題が起きる。すなわち、それだけでは、潤滑油の抗摩耗性およ
び酸化防止性能が低下することが避けられないためである。そのため、リンおよび硫黄含
有量が高いエンジン油における抗摩耗性を依然として維持しながら、リンおよび硫黄を低
減もしくは除去する方法を見出す必要がある。
【０００７】
特許文献１は、（ａ）潤滑性粘度を有する油、（ｂ）油溶性チタン含有物質をチタンとして１００万分の１乃至１０００質量部、および（ｃ）（ｉ）抗摩耗剤、（ii）分散剤、
（iii)抗酸化剤、および（iv）清浄剤からなる群より選ばれる少なくとも一つの添加剤を含む潤滑油組成物を開示している。特許文献１が開示する全ての実施例は、チタンイソプロポキシドをジチオリン酸亜鉛と組み合わせて用いている。
【０００８】
特許文献２は、（ａ）潤滑性粘度を有する油、（ｂ）オルガノモリブデン摩擦緩和剤、グリセロールエステル摩擦緩和剤、およびそれらの混合物から実質的になる群より選ばれる摩擦緩和剤、および（ｃ）少なくとも一つの炭化水素可溶性チタン化合物からなる抗摩耗剤を含む潤滑油組成物を開示している。炭化水素可溶性チタン化合物の添加量は、潤滑性組成物の抗摩耗性の増加が、炭化水素可溶性チタン化合物を除いた場合の潤滑性組成物の抗摩耗性の増加よりも大きくなるために有効な量である。ここで、該化合物は、実質的に硫黄およびリンの原子が除かれている。特許文献２は、炭化水素可溶性チタン化合物がチタンアルコキシドと約Ｃ６乃至約Ｃ２５のカルボン酸との反応生成物であることも開示している。特許文献２が開示する全ての実施例は、炭化水素可溶性チタン化合物とジチオリン酸亜鉛との組み合わせを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６０２１７２７１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７０１４９４１８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように潤滑油のリン含有量をさらに減少させ、硫黄含有量を制限するとの要求が非常に高いため、現在の実用化されている方法では、そのような低減要求を満足することができない。それだけではなく、依然として、今日のエンジン油に要求されている厳しい耐摩耗および酸化−腐食防止性能に適合できていない。従って、リン含有量が比較的低レベルであるか、あるいは存在せず、硫黄および硫酸灰分も比較的低レベルであるが、必要とされる摩耗防止性能を実現する潤滑油組成物を開発することが望まれる。ところが、それらの性能は、現在でも依然としてジアルキルジチオリン酸亜鉛を含む潤滑油によって提供されている。ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含まない潤滑油組成物を開発することも望まれるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第一の態様に従い提供される潤滑油組成物は、（ａ）主要量の潤滑性粘度を有する油、および（ｂ）式（Ｉ）の油溶性チタン化合物を含むが、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含まない潤滑油である。
【００１２】
【化１】
2015042757.tif 000002
【００１３】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立にＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基である。
本発明の第二の態様に従い提供される内燃機関内の金属部品の摩耗の軽減方法は、（ｉ）主要量の潤滑性粘度を有する油、および（ｉｉ）式（Ｉ）の油溶性チタン化合物を含むが、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含まない潤滑油組成物で内燃機関を作動させることを含む方法である。
【００１４】
【化２】
2015042757.tif 000003
【００１５】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立にＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基である。
本発明の第三の態様に従い提供されるのは、（ａ）主要量の潤滑性粘度を有する油、および（ｂ）式（Ｉ）の油溶性チタン化合物を含むが、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含まない潤滑油組成物で潤滑される内燃機関である。
【００１６】
【化３】
2015042757.tif 000004
【００１７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立にＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の潤滑油組成物には、本明細書に開示する油溶性チタン化合物を用い、ジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物が存在しない。これにより、潤滑油組成物中の本明細書に開示する油溶性チタン化合物をジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物に置き換えた対応潤滑油組成物と比較すると、本発明の潤滑油組成物は有利に改善されたもしくはほぼ同等の摩耗軽減機能を有するとの予想外に優れた結果が見出された。これに加えて、摩耗軽減機能は、本発明の潤滑油組成物により、比較的低レベルもしくは全く存在しないリン含有量、並び
に比較的低レベルの硫黄および硫酸灰分でありながら達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】比較例Ａ〜Ｆの潤滑油組成物に対して実施例１〜４の潤滑油組成物の耐摩耗    性能を比較する棒グラフである。
【図２】比較例Ｆ〜Ｉの潤滑油組成物に対して実施例５の潤滑油組成物の耐摩耗性能    を比較する棒グラフである。
【図３】比較例ＪおよびＮの潤滑油組成物に対して実施例６〜９の潤滑油組成物の耐    摩耗性能を比較する棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、少なくとも（ａ）主要量の潤滑性粘度を有する油；および（ｂ）後述する式（Ｉ）の油溶性チタン化合物を含むが、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含まない潤滑油組成物を提供する。ある態様では、本発明の潤滑油組成物は実質的にリンを含まない。例えば、リンの含有量は０．０８質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。別の態様では、本発明の潤滑油組成物は含まれる硫黄が比較的低レベルであって、例えば０．７質量％以下である。本発明の潤滑油組成物は、硫酸灰分の量をＡＳＴＭ  Ｄ８７４の規定で約１質量％以下、好ましくはＡＳＴＭ  Ｄ８７４の規定で約０．９１質量％以下にすることができる。本発明の潤滑油組成物中のリンおよび硫黄の量は、ＡＳＴＭ  Ｄ４９５１に従い測定する。
【００２１】
本発明の潤滑油組成物中で使用される潤滑性粘度を有する油は、基油（ベースオイル）とも呼ばれ、組成物の全質量に対して一般に多量に存在し、具体的には５０質量％より多く、好ましくは約７０質量％より多く、さらに好ましくは約８０乃至約９９．５質量％であり、最も好ましくは約８５乃至約９８質量％である。ここで使用する「基油」との表現は、一つのベースストックもしくは複数のベースストックを調合したものを意味すると理解すべきである。このベースストックは、単一の製造者によって（原材料供給地や製造地は問わない）同じ仕様書に基づき生産され；同じ製造者の仕様書に適合し、さらに；固有の処方、製品特定番号もしくはそれらの双方により同定される潤滑性成分である。ここで使用する基油は、同一の仕様書に基づいて（供給源もしくは生産場所とは独立に）単一の生産者が製造され；同じ生産者の仕様書に適合し；さらに固有の処方、製品特定番号もしくはそれらの双方により同定される潤滑油成分であるベースストックもしくはベースストックの配合を意味する。
【００２２】
ここで使用される基油は、既に知られているものに加えて、今後発見される油であってもよい。この基油は、エンジン油、船舶用シリンダ油、機能性液体（例、作動油、ギア油、変速機液）等のような、いくつかもしくは全ての用途において潤滑油組成物の処方に用いられる潤滑性粘度を有している。特定の基油の選択は、潤滑剤が意図する用途と他の添加剤の存在に依存する。例えば、本発明の実施に有用な潤滑性粘度を有する油は、軽蒸留鉱物油から重潤滑油まで（例、ガソリンエンジン油、鉱物潤滑油、耐久性ディーゼル油）の範囲の粘度を有することができる。加えて、ここで使用される基油は、メタクリル酸アルキル重合体、オレフィン共重合体（例、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体）その他、およびそれらの混合物のような粘度指数向上剤を任意に含むことができる。本発明の潤滑油組成物は、ここに開示する適量の油溶性チタン化合物を、潤滑性粘度を有する油および通常の潤滑油添加剤と一般的な技術で混合することにより調製することができる。あるいは、本発明の潤滑油組成物は、ここに開示する適量の油溶性チタン化合物を添加剤としての濃度で、潤滑性粘度を有する油および通常の潤滑油添加剤と一般的な技術で混合することにより調製することができる。
【００２３】
当業者であれば容易に認識できるように、基油の粘度は用途に依存する。すなわち、こ
こで使用される基油の粘度は、１００℃において通常は約２乃至約２０００センチストロークス（ｃＳｔ）の範囲である。エンジン油として使用する個々の基油は、１００℃において一般に約２ｃＳｔ乃至約３０ｃＳｔ、好ましくは約３ｃＳｔ乃至約１６ｃＳｔ、最も好ましくは約４ｃＳｔ乃至約１２ｃＳｔの範囲に動粘度を有する。また、基油は、エンジン油に求められる等級を与えるように、要求される最終用途と油に最終的に含まれる添加剤とに対応して、選択および配合される。エンジン油の等級とは、例えば、潤滑油組成物は、ＳＡＥ粘度等級で０Ｗ、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０、５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０、１０Ｗ−５０、１５Ｗ、１５Ｗ−２０、１５Ｗ−３０、もしくは１５Ｗ−４０を有する。ギア油として使用する油は、１００℃において約２ｃＳｔ乃至約２０００ｃＳｔの粘度を有することができる。
【００２４】
ベースストックは、様々に異なる方法を用いて製造することができる。それらの方法は、限定される訳ではないが、蒸留法、溶剤精製法、水素処理法、オリゴマー化法、エステル化法、および再精製法を含む。再精製されたストックからは、製造、汚染、もしくは以前の使用によって加えられた物質が実質的に除かれている必要がある。本発明の潤滑油組成物の基油は、天然もしくは合成による潤滑性の基油である。適切な炭化水素合成油は、限定される訳ではないが、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）油のようなポリマーを生じるエチレンの重合反応もしくは１−オレフィンの重合反応、あるいは一酸化炭素と水素ガスとを用いる炭化水素合成法（例、フィッシャー−トロプシュ法）により合成される油を含む。適切な基油の例では、重い分画が仮に存在しても極めてわずかしか含まれていない。例えば、１００℃における粘度が２０ｃＳｔ以上である潤滑油分画は、仮に存在しても極めてわずかである。
【００２５】
基油は、天然の潤滑油、合成潤滑油、もしくはそれらの混合物から得ることができる。適切な基油は、合成ワックスおよびスラックワックスの異性化により得られるベースストックに加えて、粗製物中の芳香性かつ極性成分を（溶媒抽出よりも）水素化分解することにより製造される水素化分解ベースストックを含む。適切な基油は、ＡＰＩ公報１５０９（１４版、補遺Ｉ、１２月、１９９８年）で定義されるＡＰＩカテゴリーＩ、II、III、IV、およびＶの全てに属するものを含む。グループIVの基油は、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。グループＶの基油は、グループＩ、II、III、およびIVに含まれない他の全ての基油を含む。この発明ではグループII、III、およびIVの基油が好ましく用いられるが、基油を、グループＩ、II、III、IV、およびＶの一つ以上に属するベースストックもしくは基油を組み合わせて製造することもできる。
【００２６】
有用な天然油は、鉱物性潤滑油（例、液状石油起源油、パラフィン型、ナフサ型もしくはパラフィン−ナフサ混合型の溶剤処理もしくは酸処理鉱物性潤滑油、石炭もしくはシェール油から得られる油）、動物もしくは植物油（例、菜種油、ひまし油、ラード油）その他を含む。
【００２７】
有用な合成潤滑油は、限定される訳ではないが、重合化もしくは共重合化オレフィン類のような炭化水素油およびハロゲン置換炭化水素油（例、ポリブチレン類、ポリプロピレン類、プロピレン−イソブチレン共重合体類、塩素化ポリブチレン類、ポリ１−ヘキセン類、ポリ１−オクテン類、ポリ１−デセン類）その他、およびそれらの混合物；ドデシルベンゼン類、テトラデシルベンゼン類、ジノニルベンゼン類、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン類その他のようなアルキルベンゼン類：ビフェニル類、ターフェニル類、アルキル化ポリフェニル類その他のようなポリフェニル類；アルキル化ジフェニルエーテル類、アルキル化ジフェニルスルフィド類、並びにそれらの誘導体、類似体、および同族体その他を含む。
【００２８】
他の有用な合成潤滑油は、限定される訳ではないが、炭素原子５以下のオレフィン（例、エチレン、プロピレン、ブチレン類、イソブテン、ペンテン、およびそれらの混合物）を重合させることにより得られる油を含む。そのようなポリマー油の製造方法は、当業者に良く知られている。
【００２９】
別の有用な合成炭化水素油は、適度の粘度を有するアルファオレフィンの液状ポリマーを含む。特に有用な合成炭化水素油は、Ｃ６乃至Ｃ１２のアルファオレフィン類の水素化液体オリゴマー（例、１−デセントリマー）である。
【００３０】
有用な合成潤滑油の別の分類には、限定される訳ではないが、アルキレンオキシドポリマー類、すなわち、ホモポリマー、共重合体、およびそれらの誘導体が含まれる。これらの末端のヒドロキシル基は、例えばエステル化やエーテル化によって、修飾されていてもよい。これらの油の例は、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドの重合化により製造される油、これらポリオキシアルキレンポリマーのアルキルもしくはフェニルエーテル（例、平均分子量が１０００のメチルポリプロピレングリコールエーテル、分子量が５００乃至１０００のポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、分子量が１０００乃至１５００のポリプロピレングリコールのジエチルエーテル等）、あるいはそれらのモノ−もしくはポリカルボン酸エステル（例、酢酸エステル、混合Ｃ３乃至Ｃ８脂肪酸エステル）、あるいはテトラエチレングリコールのＣ１３オキソ酸ジエステルを含む。
【００３１】
さらに別の有用な合成潤滑油の分類には、限定される訳ではないが、ジカルボン酸（例、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸類、アルケニルコハク酸類、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸類、アルケニルマロン酸類等）と様々なアルコール（例、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール等）とのエステルが含まれる。これらのエステルの具体例は、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体との２−エチルヘキシルのジエステル、セバシン酸１モルとテトラエチレングリコール２モルおよび２−エチルヘキサン酸２モルとを反応させて形成する複合エステル、およびその他を含む。
【００３２】
合成油として有用なエステルは、限定される訳ではないが、さらに約５乃至約１２の炭素原子を有するカルボン酸とアルコール（例、メタノール、エタノール等）、ポリオール、およびポリオールエーテル（例、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、およびその他）とから製造されるものを含む。
【００３３】
ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、もしくはポリアリールオキシ−シロキサン油およびシリケート油のようなシリコーンを基材とするオイルは、合成潤滑油の他の有用な分類を構成する。これらの具体例は、限定される訳ではないが、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ（４−メチルヘキシル）シリケート、テトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シリケート、ヘキシル（４−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン類、ポリ（メチルフェニル）シロキサン類その他を含む。
【００３４】
潤滑油は、未精製、精製および再精製油から得ることができる。これらの油は、天然、合成あるいは以上に開示した２以上の分類に属するものの混合物のいずれであってもよい。未精製油は、天然もしくは合成原料（例、石炭、シェール、もしくはタールサンドビチューメン）から精製や処理なしで得られるものである。未精製油の例は、限定される訳ではないが、乾留操作により直接得られるシェール油、蒸留により直接得られる石油系油、もしくはエステル化方法により直接得られるエステル油を含む。これらの例は、いずれも、さらに処理を実施することなく使用される。精製油は、未精製油に類似するが、さらに一つ以上の性質を改善するため一つ以上の精製工程により処理されている点で異なる。このような精製技術は、当業者に知られており、例えば、溶媒抽出、二次蒸留、酸もしくは塩基抽出、濾過、パーコレーション、水素化処理、脱蝋などを含む。再精製油は、精製油を得るために使用される方法と類似の方法で使用済み油を処理することにより得られる。そのような再精製油は、再生油もしくは再処理油としても知られ、多くの場合、消耗した添加剤や油分解生成物を除去するための手法によって追加処理されている。
【００３５】
ワックスの水添異性化により得られる潤滑油のベースストックを、単独あるいは上記天然および／または合成ベースストックと組み合わせて使用することもできる。そのようなワックス異性化油は、天然もしくは合成ワックスあるいはそれらの混合物を水添異性化触媒の存在下で水添異性化処理することにより製造される。
【００３６】
天然のワックスとして代表的なものは、鉱物油の溶媒脱蝋によって回収されるスラックワックスである。合成ワックスとして代表的なものは、フィッシャー−トロプシュ法により製造されるワックスである。
【００３７】
本発明の潤滑油組成物中で用いる油溶性チタン化合物は、一般に式（Ｉ）の構造で表される：
【００３８】
【化４】
2015042757.tif 000005
【００３９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立にＣ１乃至Ｃ２０のアルコキシ基、そして好ましくは独立にＣ３乃至Ｃ８のアルコキシ基である。ある態様では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも二つは同一のＣ１乃至Ｃ２０のアルコキシ基もしくはＣ３乃至Ｃ８のアルコキシ基である。ある態様では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも三つは同一のＣ１乃至Ｃ２０のアルコキシ基もしくはＣ３乃至Ｃ８のアルコキシ基である。好ましい態様では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ同一のＣ１乃至Ｃ２０のアルコキシ基もしくはＣ３乃至Ｃ８のアルコキシ基である。
【００４０】
ここに用いるアルコキシ基の代表的な例を示してみると、分子の残りの部分に対して酸素原子を連結基として結合している（ここで定義するような）アルキル基を含む。すなわち、アルコキシ基は−ＯＲ５との一般式を有する。ここで、Ｒ５は、ここで定義するように、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、シクロアルケニル、アリール、もしくはアリールアルキル（例、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、もしくは−ＯＣ６Ｈ５その他）である。
【００４１】
ここで使用するアルキル基の代表的な例を示してみると、分子の残りの部分に対して、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル等）その他を含み、炭素原子および水素原子を含み、１乃至約２０炭素原子、好ましくは１乃至約８炭素原子であり、不飽和であってもなくてもよい。
【００４２】
ここで使用するシクロアルキル基の代表的な例を示してみると、置換もしくは無置換の非芳香族性の単環式もしくは多環式の環状系を含み、約３乃至約２０炭素原子であり、任意に一つ以上のヘテロ原子（例、ＯおよびＮ、その他）を含む。その具体例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、架橋環状基、もしくはスピロビシクロ基（例、スピロ−（４，４）−ノン−２−イル）その他である。
【００４３】
ここで使用するシクロアルキルアルキル基の代表的な例を示してみると、置換もしくは無置換でアルキル基に直接結合している環含有基が含まれ、約３乃至約２０炭素原子を含む。これらは、さらにアルキル基を介して任意の炭素原子でモノマーの主要な構造に結合し、その結果、安定な構造を形成している。その具体例は、シクロプロピルメチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチルその他である。ここで、環状構造は任意に一つ以上のヘテロ原子（例、ＯおよびＮ、その他）を含むことができる。
【００４４】
ここで使用するシクロアルケニル基の代表的な例を示してみると、置換もしくは無置換の環状構造を含む基が含まれ、約３乃至約２０炭素原子を含み、少なくとも一つの炭素−炭素間二重結合を伴う。その具体例は、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニルその他である。ここで、環状構造は任意に一つ以上のヘテロ原子（例、ＯおよびＮ、その他）を含むことができる。
【００４５】
ここで使用するアリール基の代表的な例を示してみると、置換もしくは無置換の約５乃至約２０炭素原子を含む単環芳香族もしくは多環芳香族基が含まれる。その具体例は、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インデニル、ビフェニルその他であって、任意に一つ以上のヘテロ原子（例、ＯおよびＮ、その他）を含む。
【００４６】
ここで使用するアリールアルキル基の代表的な例を示してみると、ここで定義する置換もしくは無置換のアリール基がここで定義するアルキル基に直接結合している（例、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−Ｃ２Ｈ５Ｃ６Ｈ５）。ここで、アリール基は任意に一つ以上のヘテロ原子（例、ＯおよびＮ、その他）を含むことができる。
【００４７】
ある態様では、式（Ｉ）の構造で表される適切な油溶性チタン化合物の代表的な例は、チタン（IV）アルコキシドを含み、具体的にはチタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、チタン２−エチルヘキシルオキシド、チタンイソブトキシド、チタン４−メチル−２−ペンチルオキシド、チタンヘキシルオキシド、チタンペンチルオキシド、チタンイソペンチルオキシド、チタントリエタノールアミナート−イソプロポキシドその他およびそれらの混合物を含む。ここに開示する油溶性チタン化合物は、市販品を利用するか、あるいは適切な合成技術により容易に調製できる。この合成技術は、当業者にとって明らかであろう。加えて、これらの化合物は、具体的な化合物に応じて、室温において固体として存在しても、液体として存在してもよい。あるいは、これらの化合物は、適切な不活性溶媒中の溶液の状態で提供されてもよい。
【００４８】
式（Ｉ）の油溶性チタン化合物は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含まない潤滑油組成物に混合すると、優れた抗摩耗保護性能を有利に提供する。潤滑油組成物中に存在する油溶性チタン化合物の量は、潤滑油組成物の全質量に対して、一般に約０．２質量％乃至約４質量％の範囲であり、好ましくは約０．６質量％乃至約３質量％の範囲である。
【００４９】
本発明の潤滑油組成物は、さらに補助的な機能を付加するために周知の添加剤を含むことができ、これによりそれらの添加剤が分散もしくは溶解している最終的に調合された潤滑油組成物を提供する。例えば、潤滑油組成物は、酸化防止剤、摩耗防止剤、清浄剤（例、金属含有清浄剤）、錆止め剤、曇り止め剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、摩擦緩和剤、流動点降下剤、消泡剤、補助溶剤、パッケージ相溶化剤、腐食防止剤、無灰性分散剤、染料、極圧剤その他、およびそれらの混合物を配合することができる。様々な添加剤が知られており、商業的に入手できる。これらの添加剤およびそれらの類似化合物は、一般的な配合方法によって、本発明の潤滑油組成物の製造に用いることができる。
【００５０】
酸化防止剤の例は、限定される訳ではないが、アミン型（例、ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（アルキルフェニル）アミン類；アルキル化フェニレンジアミン類）；フェノール型（例、ＢＨＴ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（２−オクチル−３−プロパン酸）フェノールのような立体障害があるアルキルフェノール類）；およびそれらの混合物を含む。
【００５１】
無灰性分散剤の例は、限定される訳ではないが、無水ポリアルキレンコハク酸；無水ポリアルキレンコハク酸の窒素原子を含まない誘導体；スクシンイミド類、カルボン酸アミド類、ヒドロカルビルモノアミン類、ヒドロカルビルポリアミン類、マンニッヒ塩基、ホスホノアミド類、およびホスホルアミド類からなる群より選ばれる塩基性窒素化合物；トリアゾール類（例、アルキルトリアゾール類、およびベンゾトリアゾール類）；カルボン酸エステルを一つ以上の他の極性官能基（例、アミン、アミド、イミン、イミド、ヒドロキシル、カルボキシル、それらの類似物）と共に含む共重合体（例えば、アクリル酸またはメタクリル酸長鎖アルキルと上記官能基を有するモノマーとの共重合により得られる生成物）；その他、およびそれらの混合物を含む。これらの分散剤の誘導体（例、ホウ素化スクシンイミド類のようなホウ素化分散剤）も用いることができる。
【００５２】
錆止め剤の例は、限定される訳ではないが、ノニオン性ポリオキシアルキレン剤（例、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビトール、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビトール、およびモノオレイン酸ポリエチレングリコール）；ステアリン酸および他の脂肪酸類；ジカルボン酸類；金属石鹸；脂肪酸アミン塩；重スルホン酸の金属塩；多価アルコールの部分カルボン酸エステル；リン酸エステル；（短鎖）アルケニルコハク酸類；それらの部分エステルおよびそれらの含窒素誘導体；合成アルカリールスルホン酸類（例、ジノニルナフタレンスルホン酸金属塩類）；その他、およびそれらの混合物を含む。
【００５３】
摩擦緩和剤の例は、限定される訳ではないが、アルコキシ化脂肪族アミン；ホウ素化脂肪族エポキシド；脂肪族亜リン酸、脂肪族エポシキド、脂肪族アミン、ホウ素化アルコキシ化脂肪族アミン、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、グリセロールエステル、ホウ素化グリセロールエステル；および米国特許第６３７２６９６号明細書に開示されている脂肪族イミダゾリン（同明細書に記載されている内容は、参照のためここに組み込まれる）；Ｃ４〜Ｃ７５、好ましくはＣ６〜Ｃ２４、最も好ましくはＣ６〜Ｃ２０の脂肪酸エステルと、アンモニアおよびアルカノールアミンからなる群より選ばれる含窒素化合物との反応生成物から得られる摩擦緩和剤；その他、およびそれらの混合物を含む。
【００５４】
消泡剤の例は、限定される訳ではないが、メタクリル酸アルキルの重合体；ジメチルシリコーンの重合体その他、およびそれらの混合物を含む。
【００５５】
以上述べた添加剤をそれぞれ使用する場合、機能的に有効な量を使用して、必要とされる性質を潤滑剤に与えるようにする。そのため、例えば、仮に添加剤が摩擦緩和剤である場合、摩擦緩和剤の機能的な有効量は、潤滑剤に必要とされる摩擦緩和性を付与するために充分な量である。これらの添加剤の使用における個々の濃度は、潤滑油組成物全質量に対して、一般に約０．００１質量％乃至約２０質量％であり、ある態様においては約０．０１質量％乃至約１０質量％である。
【００５６】
本発明の潤滑油組成物の最終的な適用分野としては、例えば、クロスヘッドディーゼルエンジンに用いる船舶用シリンダ潤滑油、自動車および鉄道のクランクケース潤滑油その他、重機械（例えば製鉄所）の潤滑油その他、あるいはベアリングのグリースその他が可能である。ある態様では、本発明の潤滑油組成物を、圧縮点火ディーゼルエンジン（例、耐久性ディーゼルエンジンもしくは排ガス再循環（ＥＧＲ）システム；触媒コンバーター；および微粒子トラップの少なくとも一つを取り付けた圧縮点火ディーゼルエンジン）のような内燃機関の潤滑に使用する。
【００５７】
潤滑油組成物が液体であるか、あるいは固体であるかは、一般に増粘剤の有無による。代表的な増粘剤には、酢酸ポリウレア、ステアリン酸リチウム、およびその他が含まれる。
【００５８】
本発明の他の態様では、ここに開示する油溶性チタン化合物を、添加剤のパッケージまたは濃縮物として提供できる。添加剤濃縮物では、チタン化合物が、実質的に不活性で通常は液体である有機希釈剤（例、鉱物油、ナフサ、ベンゼン、トルエン、もしくはキシレン）に加えられて、添加剤濃縮物を形成する。これらの濃縮物は、通常、約２０質量％乃至約８０質量％の上記希釈剤を含む。一般には１００℃において約４乃至約８．５ｃＳｔ、好ましくは１００℃において約４乃至約６ｃＳｔの粘度を有する中性油が希釈剤として用いられるが、添加剤および最終的に生産される潤滑油に対して適合性がある合成油や他の有機液体を使用することもできる。添加剤パッケージも、上記のような様々な他の添加剤を、必要とされる量かつ必要量の基油と直接組み合わせることが容易な比率で含むことができる。
【００５９】
以下に記載する本発明を限定する意図のない実施例において、本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００６０】
［比較例Ａ］
ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含まない一般的な低排出ディーゼル潤滑剤（ＬＥＤＬ）として典型的である標準的な潤滑油の処方を調製した。この処方は、シェブロン１００Ｎベースオイルとシェブロン２２０Ｎベースオイルとの２：１の混合物約７５質量％、平均分子量が２３００の無水ポリイソブテニルコハク酸および重ポリアミンから製造したビススクシンイミド約４．７５質量％と平均分子量が１３００の無水ポリイソブチレンコハク酸および重ポリアミンから製造したホウ素化ビススクシンイミド２．５質量％とのスクシンイミド分散剤混合物、Ｃ１８乃至Ｃ３０のアルファオレフィンとＣ１０乃至Ｃ１５の分岐オレフィンとの混合物から製造（例えば、米国特許出願公開第２００４／０２３５６８６号明細書（同明細書の内容は参照のためここに組み込まれる）に開示されるように製造）した１４０ＴＢＮのサリチレート清浄剤約４．５質量％、Ｃ２０乃至Ｃ４０のアルファオレフィンとＣ１０乃至Ｃ１５の分岐オレフィンとの混合物から製造した１６ＴＢＮの合成アルキルアリールスルホン酸カルシウム約０．６質量％、オクチル化／ブチル化ジフェニルアミンの混合物とヒンダードフェノール酸化防止剤との同量混合物からなる酸化防止剤約１質量％、エチレン−プロピレン共重合体１０．８５質量％、および消泡剤５ｐｐｍを含む。
【００６１】
得られた標準となるオイルの処方は、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４で測定した硫酸灰分の量が０．８５質量％、リン含有量が０質量％、そして硫黄含有量が０．０７５質量％であった。
【００６２】
［実施例１］
比較例Ａと同じ添加剤、ベースオイル、および配合の割合で基準となる潤滑油の処方を調製した。この基準となる潤滑油の処方に対して、チタン（IV）イソプロポキシドを０．３０質量％処方した。
【００６３】
得られた潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４で測定した硫酸灰分の量が０．９４質量％、リン含有量が０質量％、そして硫黄含有量が０．０７５質量％であった。
【００６４】
［実施例２］
比較例Ａと同じ添加剤、ベースオイル、および配合の割合で基準となる潤滑油の処方を調製した。この基準となる潤滑油の処方に対して、チタン（IV）イソプロポキシドを０．５質量％処方した。
【００６５】
得られた潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４で測定した硫酸灰分の量が０．９９質量％、リン含有量が０質量％、そして硫黄含有量が０．０７４質量％であった。
【００６６】
［実施例３］
比較例Ａと同じ添加剤、ベースオイル、および配合の割合で基準となる潤滑油の処方を調製した。この基準となる潤滑油の処方に対して、チタン（IV）イソプロポキシドを１質量％処方した。
【００６７】
得られた潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４で測定した硫酸灰分の量が１．１４質量％、リン含有量が０質量％、そして硫黄含有量が０．０７５質量％であった。
【００６８】
［実施例４］
比較例Ａと同じ添加剤、ベースオイル、および配合の割合で基準となる潤滑油の処方を調製した。この基準となる潤滑油の処方に対して、チタン（IV）イソプロポキシドを２質量％処方した。
【００６９】
得られた潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４で測定した硫酸灰分の量が１．４４質量％、リン含有量が０質量％、そして硫黄含有量が０．０７２質量％であった。
【００７０】
［比較例Ｂ］
比較例Ａと同じ添加剤、ベースオイル、および配合の割合で基準となる潤滑油の処方を調製した。この基準となる潤滑油の処方に対して、ｓｅｃ−ブタノールおよびメチルイソブチルカルビノールから得られる二級ＺｎＤＴＰを０．７質量％処方した。
【００７１】
得られた潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４で測定した硫酸灰分の量が０．９６質量％、リン含有量が０．０５質量％、そして硫黄含有量が０．１８質量％であった。
【００７２】
［比較例Ｃ］
比較例Ａと同じ添加剤、ベースオイル、および配合の割合で基準となる潤滑油の処方を調製した。この基準となる潤滑油の処方に対して、ｓｅｃ−ブタノールおよびメチルイソブチルカルビノールから得られる二級ＺｎＤＴＰを１．０５質量％処方した。
【００７３】
得られた潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４で測定した硫酸灰分の量が１．０５質量％、リン含有量が０．０７６質量％、そして硫黄含有量が０．２３６質量％であった。
【００７４】
［比較例Ｄ］
比較例Ａと同じ添加剤、ベースオイル、および配合の割合で基準となる潤滑油の処方を調製した。この基準となる潤滑油の処方に対して、ｓｅｃ−ブタノールおよびメチルイソブチルカルビノールから得られる二級ＺｎＤＴＰを１．４質量％処方した。
【００７５】
得られた潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４で測定した硫酸灰分の量が１．１１質量％、リン含有量が０．１０２質量％、そして硫黄含有量が０．２８８質量％であった。
【００７６】
［比較例Ｅ］
比較例Ａと同じ添加剤、ベースオイル、および配合の割合で基準となる潤滑油の処方を調製した。この基準となる潤滑油の処方に対して、ｓｅｃ−ブタノールおよびメチルイソブチルカルビノールから得られる二級ＺｎＤＴＰを１．７５質量％処方した。
【００７７】
得られた潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４で測定した硫酸灰分の量が１．１３質量％、リン含有量が０．１３質量％、そして硫黄含有量が０．３４質量％であった。
【００７８】
［比較例Ｆ］
スクシンイミド分散剤２．３５質量％、ホウ素化スクシンイミド分散剤６質量％、２６０ＴＢＮの硫化カルシウムフェネート清浄剤２．８４質量％、１７ＴＢＮのスルホン酸カルシウム清浄剤１．０２質量％、４１０ＴＢＮのスルホン酸カルシウム清浄剤０．２２質量％、ジフェニルアミン酸化防止剤０．３質量％、ヒンダードフェノール酸化防止剤０．６質量％、（１３００ＭＷのＰＩＢＳＡと重ポリアミンから製造した）ビススクシンイミドのテレフタル酸塩分散剤０．４質量％、モリブデンスクシンイミド錯体分散剤／摩耗防止剤０．５質量％、消泡剤１０ｐｐｍ、粘度指数向上剤５．７５質量％、流動点降下剤０．３質量％、粘度指数向上剤０．７５質量％、およびジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛１．８９質量％を、１００℃における動粘度（ｋｖ）が４．７乃至４．９ｃＳｔであるグループIIベースオイル２４．５％と１００℃におけるｋｖが７．８乃至７．９ｃＳｔであるグループIIベースオイル７５．５％とからなるベースオイル７６．１７質量％中に含む潤滑油組成物を調製した。
【００７９】
得られた潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４で測定した硫酸灰分の量が１．４０質量％、リン含有量が０．１５質量％、そして硫黄含有量が０．４５質量％であった。
【００８０】
［比較例Ｇ］
グループIIベースオイル約７５質量％、平均分子量が２３００の無水ポリイソブチレンコハク酸および重ポリアミンから製造したビススクシンイミド約２質量％と平均分子量が１３００の無水ポリイソブチレンコハク酸および重ポリアミンから製造したホウ素化ビススクシンイミド４質量％とのスクシンイミド分散剤混合物、ポリスクシンイミド分散剤３質量％、３９５ＴＢＮのスルホン酸マグネシウム清浄剤０．４質量％、１６０ＴＢＮのホウ素化スルホネート清浄剤約０．５質量％、２５０ＴＢＮの硫化カルシウムフェネート清浄剤約１．０質量％、１６ＴＢＮのスルホン酸カルシウム清浄剤約０．３質量％、平均分子量が１０００の無水ポリイソブチレンコハク酸および重ポリアミンとジエチレントリアミンとの混合物から製造したモノスクシンイミドのモリブデンオキシスルフィド錯体約０．２質量％、オクチル化／ブチル化ジフェニルアミン酸化防止剤約０．３質量％、ヒンダードフェノール酸化防止剤約０．５質量％、エチレンプロピレン共重合体５．４０質量％、および消泡剤５ｐｐｍを含む標準的な潤滑油の処方を調製した。
【００８１】
得られた標準となる潤滑油の処方は、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４で測定した硫酸灰分の量が０．６８質量％、リン含有量が０質量％、そして硫黄含有量が０．０９質量％であった。
【００８２】
［実施例５］
比較例Ｇと同じ添加剤、ベースオイル、および配合の割合で基準となる潤滑油の処方を調製した。この基準となる潤滑油の処方に対して、チタン（IV）イソプロポキシドを１質量％処方した。
【００８３】
得られた潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４で決定した硫酸灰分の量が０．９２質量％、リン含有量が０質量％、そして硫黄含有量が０．０８８質量％であった。
【００８４】
［比較例Ｈ］
比較例Ｇと同じ添加剤、ベースオイル、および配合の割合で基準となる潤滑油の処方を調製した。この基準となる潤滑油の処方に対して、ｓｅｃ−ブタノールおよびメチルイソブチルカルビノールから得られる二級ＺｎＤＴＰを１．６６質量％処方した。
【００８５】
得られた潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４で測定した硫酸灰分の量が１．０４質量％、リン含有量が０．１３質量％、そして硫黄含有量が０．３４質量％であった。
【００８６】
［比較例Ｉ］
比較例Ｇと同じ添加剤、ベースオイル、および配合の割合で基準となる潤滑油の処方を調製した。この基準となる潤滑油の処方に対して、ｓｅｃ−ブタノールおよびメチルイソブチルカルビノールから得られる二級ＺｎＤＴＰを２．２８質量％処方した。
【００８７】
得られた潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４で測定した硫酸灰分の量が１．３２質量％、リン含有量が０．１６質量％、そして硫黄含有量が０．４２質量％であった。
【００８８】
［性能試験］
実施例１〜５の潤滑油組成物および比較例Ａ〜Ｆの潤滑油組成物を、ミニ−トラクションマシン（ＭＴＭ）ベンチテスト（ＰＣＳインスツルメンツ社、ロンドン、英国）を用いて評価した。ＰＣＳのＭＴＭ装置を変更し、装置に付随していたピンホルダーを、ファレックス社の５２１００スチールからなる直径１／４インチのテストボールに（特製のホルダーと共に）置き換えた（例えば、ヤマグチ、Ｅ．Ｓ．、「変更したＭＴＭ摩擦計を用いる摩擦および摩耗の測定」、ＩＰコム・ジャーナル７、２巻、９、５７〜５８頁（２００２年８月）、ＩＰＣＯＭ番号０００００９１１７Ｄ参照）。装置は、ピン・オン・ディスク式で使用し、すべり条件で作動させた。特製のホルダー内でボールを堅く固定して実施し、ディスクがスライドする間、ボールがその下に留まっているようにした。条件を第１表に示す。
【００８９】
第１表
────────────────────
ＭＴＭの試験条件
────────────────────
負荷              １４Ｎ
初期接触圧力      １．５３ＧＰａ
温度              １１６℃
摩擦の組み合わせ  ５２１００／５２１００
────────────────────
速度        ｍｍ／秒        分
────────────────────
３８００      １０
２０００      １０
１０００      １０
１００      １０
２０      １０
１０      １０
５      １０
────────────────────
点火時調整器の長さ        ７０分
ディーゼルエンジンの煤煙  ９％
────────────────────
【００９０】
エンジン試験設備のオーバーヘッド回収装置から得られたエンジンの煤煙をこの試験に使用した。煤煙を、ペンタンを用いてスラリーにし、焼結ガラス漏斗を通して濾過し、窒素ガス雰囲気下の真空オーブン中で乾燥し、使用前に最大５０メッシュ（３００μｍ）まで粉砕した。この操作の目的は、最近のＥＧＲエンジンに見られるような研磨摩耗を増加させる粒子を、再現性があるように形成することである。
【００９１】
試験試料を準備するために、ＰＣＳインスツルメンツ社の５２１００平滑（０．０２ミクロンのＲａ）スチール製ディスクから耐食性被膜を、ヘプタン、ヘキサン、およびイソオクタンを用いて取り除いた。次に、ディスクを柔らかなティッシュできれいに拭き、そしてディスク・トラック上の被膜が取り除かれてディスクのトラックが輝いてみえるまで、洗浄溶剤の入ったビーカーに沈めた。ディスクと試験球を別々の容器に入れて、シェブロン４５０シンナーに浸した。最後に、試験試料を音波器に入れて２０分間超音波洗浄をした。
【００９２】
図１は、比較例Ａ〜Ｆの潤滑油組成物に対して、実施例１〜４の潤滑油組成物についてチタンもしくは亜鉛濃度との関係で測定した摩耗傷の直径（ＷＳＤ）および標準偏差（ＳＴＤ）を比較した結果を示す。図において低い値ほど、摩耗がより少ないことを示す。データが示すように、チタン（IV）イソプロポキシドを含み、ＺｎおよびＰを含まない潤滑油組成物として製造された実施例１〜４の潤滑油組成物は、比較例Ａ〜Ｆの潤滑油組成物と比較して、同等、場合によっては顕著に良好な耐摩耗性能を提供する。比較例Ｆの潤滑油組成物が比較的多量のジアルキルジチオリン酸亜鉛を含むことを考えると、特に驚くべきことは、比較例Ｆの潤滑油組成物と比較できる程度に低い摩耗が、チタン（IV）イソプロポキシドを含む実施例１〜４の潤滑油組成物で達成できたことである。
【００９３】
図２は、実施例５の潤滑油組成物および比較例Ｆ〜Ｉの潤滑油組成物についてチタンもしくは亜鉛濃度との関係でＷＳＤおよびＳＴＤを比較した結果を示す。データが示すように、実施例５の潤滑油組成物は、比較例Ｆの潤滑油組成物および比較例ＨおよびＩの潤滑油組成物と比較して、同等、場合によっては顕著に良好な耐摩耗性能を提供する。比較例Ｆの潤滑油組成物は、比較的高い濃度でジアルキルジチオリン酸亜鉛を含むプレミアムディーゼルエンジンオイル潤滑剤である。比較例ＨおよびＩの潤滑油組成物も、それぞれジアルキルジチオリン酸亜鉛を含む。
【００９４】
［比較例Ｊ］
ホウ素化スルホネート清浄剤０．６７質量％、平均分子量が１３００の無水ポリイソブチレンコハク酸および重ポリアミンから製造されたホウ素化ビススクシンイミド３．１８質量％、平均分子量が２３００の無水ポリイソブチレンコハク酸および重ポリアミンから製造されエチレンカーボネートで後処理されたビススクシンイミド１．７３質量％、ＰＩＢＳＡ、Ｎ−フェニルフェニレンジアミン、およびポリエーテルアミンのターポリマーから誘導されるポリスクシンイミド分散剤２．９１質量％、分散性粘度指数向上剤５．３質
量％、ポリアクリレート流動点降下剤０．３質量％、２５０ＴＢＮの硫化カルシウムフェネート清浄剤０．９５質量％、１７ＴＢＮのスルホン酸カルシウム清浄剤０．３０質量％、３９５ＴＢＮのスルホン酸マグネシウム清浄剤０．４０質量％、ジフェニルアミン酸化防止剤０．３０質量％、ヒンダードフェノール酸化防止剤０．５０質量％、およびシリコーン起源の消泡剤５ｐｐｍを、シェブロン１００Ｎベースオイル８６質量％およびシェブロン２２０Ｎベースオイル１４質量％を含むベースオイル中に含む標準的な潤滑油の処方を調製した。得られた標準的な潤滑油の処方は、リン含有量が０質量％、そして硫黄含有量が０．０９質量％であった。
【００９５】
［比較例Ｋ］
比較例Ｊと同じ添加剤、ベースオイル、および配合の割合で基準となる潤滑油の処方を調製した。この基準となる潤滑油の処方に対して、ｓｅｃ−ブタノールおよびメチルイソブチルカルビノールから得られる二級ＺｎＤＴＰを８ｍＭ／ｋｇ処方した。得られた潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４で決定した硫酸灰分の量が０．７０質量％、リン含有量が０．６６質量％、そして硫黄含有量が０．２３質量％であった。
【００９６】
［比較例Ｌ］
比較例Ｊと同じ添加剤、ベースオイル、および配合の割合で基準となる潤滑油の処方を調製した。この基準となる潤滑油の処方に対して、ｓｅｃ−ブタノールおよびメチルイソブチルカルビノールから得られる二級ＺｎＤＴＰを１２ｍＭ／ｋｇ処方した。得られた潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４で決定した硫酸灰分の量が０．７０質量％、リン含有量が０．０６５質量％、そして硫黄含有量が０．２２質量％であった。
【００９７】
［比較例Ｍ］
比較例Ｊと同じ添加剤、ベースオイル、および配合の割合で基準となる潤滑油の処方を調製した。この基準となる潤滑油の処方に対して、ｓｅｃ−ブタノールおよびメチルイソブチルカルビノールから得られる二級ＺｎＤＴＰを１９ｍＭ／ｋｇ処方した。得られた潤滑油組成物は、リン含有量が０．１３質量％、そして硫黄含有量が０．３４質量％であった。
【００９８】
［比較例Ｎ］
比較例Ｊと同じ添加剤、ベースオイル、および配合の割合で基準となる潤滑油の処方を調製した。この基準となる潤滑油の処方に対して、ｓｅｃ−ブタノールおよびメチルイソブチルカルビノールから得られる二級ＺｎＤＴＰを２６ｍＭ／ｋｇ処方した。得られた潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４で決定した硫酸灰分の量が１．３２質量％、リン含有量が０．１７質量％、そして硫黄含有量が０．４４質量％であった。
【００９９】
［実施例６］
比較例Ｊと同じ添加剤、ベースオイル、および配合の割合で基準となる潤滑油の処方を調製した。この基準となる潤滑油の処方に対して、チタン（IV）イソプロポキシドを３４ｍＭ／ｋｇ処方した。得られた潤滑油組成物は、リン含有量が０質量％、そして硫黄含有量が０．０８７質量％であった。
【０１００】
［実施例７］
比較例Ｊと同じ添加剤、ベースオイル、および配合の割合で基準となる潤滑油の処方を調製した。この基準となる潤滑油の処方に対して、チタン（IV）ｎ−プロポキシドを３４ｍＭ／ｋｇ処方した。得られた潤滑油組成物は、リン含有量が０質量％、そして硫黄含有量が０．０８７質量％であった。
【０１０１】
［実施例８］
比較例Ｊと同じ添加剤、ベースオイル、および配合の割合で基準となる潤滑油の処方を調製した。この基準となる潤滑油の処方に対して、チタン（IV）２−エチルヘキシルオキシドを３４ｍＭ／ｋｇ処方した。得られた潤滑油組成物は、リン含有量が０質量％、そして硫黄含有量が０．０８７質量％であった。
【０１０２】
［実施例９］
比較例Ｊと同じ添加剤、ベースオイル、および配合の割合で基準となる潤滑油の処方を調製した。この基準となる潤滑油の処方に対して、チタン（IV）２−エチルヘキシルオキシドを２７ｍＭ／ｋｇ処方した。得られた潤滑油組成物は、リン含有量が０質量％、そして硫黄含有量が０．０８７質量％であった。
【０１０３】
［性能試験］
実施例６〜９の潤滑油組成物および比較例Ｊ〜Ｎの潤滑油組成物を、前述したミニ−トラクションマシン（ＭＴＭ）ベンチテスト（ＰＣＳインスツルメンツ社、ロンドン、英国）を用いて評価した。この試験の結果を第２表に示す。第２表は、比較例Ｊ〜Ｎの潤滑油組成物に対して、実施例６〜９の潤滑油組成物についてチタンもしくは亜鉛濃度との関係で測定した摩耗傷の直径（ＷＳＤ）および標準偏差（ＳＴＤ）を比較した結果を示す。
【０１０４】
第２表
─────────────────
実施／比較例    ＷＳＤ      ＳＴＤ
─────────────────
実施例６    ３４２μｍ  ３４μｍ
実施例７    ３９０μｍ  ４２μｍ
実施例８    ３２６μｍ  １４μｍ
実施例９    ３２１μｍ  １６μｍ
比較例Ｊ    ４９６μｍ  １１μｍ
比較例Ｋ    ４９６μｍ  ２７μｍ
比較例Ｌ    ３９２μｍ  ３７μｍ
比較例Ｍ    ３５０μｍ  １３μｍ
比較例Ｎ    ３２５μｍ  １６μｍ
─────────────────
【０１０５】
図３は、比較例ＪおよびＮの潤滑油組成物に対して、実施例６〜９の潤滑油組成物についてチタンもしくは亜鉛濃度との関係で測定したＷＳＤおよびＳＴＤを比較した結果を示す。データが示すように、実施例６〜９の潤滑油組成物は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含む比較例Ｎの潤滑油組成物と比較して、同等の耐摩耗性能を示す。
【０１０６】
実施例６〜９の潤滑油組成物と比較例ＪおよびＭの潤滑油組成物について、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４で測定した硫酸灰分量についても分析した。結果を第３表に示す。
【０１０７】
第３表
─────────────────────────────────
比較例Ｊ  比較例Ｍ  実施例６  実施例７  実施例８  実施例９
─────────────────────────────────
０．６７  １．０５  ０．９２  ０．９６  ０．９５  ０．８８
０．６５  １．０６  ０．９３  ０．９６  ０．９４  ０．８９
０．６６  １．０３  ０．９２  ０．９５  ０．９４  ０．８６
０．６６  １．０１  ０．９４  ０．９２  ０．９２  ０．８８
─────────────────────────────────
平均    ０．６６  １．０４  ０．９３  ０．９５  ０．９４  ０．８８
ＳＴＤ  ０．０１  ０．０２  ０．０１  ０．０２  ０．０２  ０．０１
─────────────────────────────────
（註）ＳＴＤ：標準偏差
【０１０８】
データに示されるように、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含む比較例Ｍの潤滑油組成物と比較すると、実施例６〜９の潤滑油組成物は低い硫酸灰分量を有していた。
【０１０９】
ここに開示される態様について、さまざまな変更が可能である。従って、以上の説明は限定的に解釈されるべきではなく、好ましい態様の例示にすぎないとすべきである。例えば、上記および本発明を実施するための最良の態様として実行される機能は、説明のみを目的としている。その他の変更や方式も、本発明の範囲や精神を逸脱することなく、当業者は実施できるであろう。さらに当業者は、ここに書き添えられている請求項の範囲と精神の中で他の変更を行なうことも可能であろう。
【図１】
2015042757.tif 000008
【図２】
2015042757.tif 000009
【図３】
2015042757.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月3日(2014.12.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）主要量の潤滑性粘度を有する油および（ｂ）式（Ｉ）の油溶性チタン化合物を含むが、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含まない潤滑油組成物であって、該潤滑油組成物中の油溶性チタン化合物をジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物に置き換えた対応潤滑油組成物と同等もしくはそれ以上の摩耗軽減機能を有する、上記潤滑油組成物：
【化１】
2015042757.tif 000011
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立にＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基である。
【請求項２】
潤滑性粘度を有する油が鉱物性基油を含む請求項１の潤滑油組成物。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも二つが、同じＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基である請求項１の潤滑油組成物。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が、それぞれ同一のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基である請求項１の潤滑油組成物。
【請求項５】
油溶性チタン化合物が、チタン（IV）イソプロポキシド、チタン（IV）ｎ−プロポキシド、チタン（IV）２−エチルヘキシルオキシド、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１の潤滑油組成物。
【請求項６】
リンもしくは硫黄を含有しない請求項１の潤滑油組成物。
【請求項７】
ＡＳＴＭ  Ｄ８７４で規定される硫酸灰分含有量が約１質量％以下である請求項１の潤滑油組成物。
【請求項８】
油溶性チタン化合物が組成物の全質量に対して、約０．２質量％乃至約４質量％の量で存在している請求項１の潤滑油組成物。
【請求項９】
さらに金属清浄剤、無灰性分散剤、摩擦緩和剤、極圧剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤およびそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの添加剤を含む請求項１の潤滑油組成物。
【請求項１０】
内燃機関内の金属部品の摩耗の軽減方法であって、請求項１乃至９に従う潤滑油組成物で内燃機関を作動させることを含む方法。
【請求項１１】
内燃機関が圧縮点火（ディーゼル）エンジンである請求項１０の方法。
【請求項１２】
圧縮点火（ディーゼル）エンジンが耐久性ディーゼル（ＨＤＤ）エンジンである請求項１１の方法。
【請求項１３】
圧縮点火（ディーゼル）エンジンに排ガス再循環（ＥＧＲ）システム；触媒コンバーター；および微粒子トラップの少なくとも一つが取り付けられている請求項１１の方法。
【請求項１４】
請求項１乃至９に従う潤滑油組成物で潤滑されている内燃機関。
【外国語明細書】
2015042757000001.pdf