(57)【要約】本発明は、架橋高分子材料において、ポリマー鎖の可逆性連鎖開裂を誘発する方法を提供する。ポリマー主鎖の可逆性開裂は、より少ない応力状態において結合が再編成する際に、高分子材料における応力を除去することができる。本発明は、可逆性連鎖開裂することができる高分子材料の製造方法、本発明の方法によって製造された材料、本発明の材料および方法に有用な可逆性連鎖開裂基を含有する線状モノマーも提供する。本発明の方法は、高分子被覆剤、歯科材料、繊維強化材料および光学材料を包含するがそれらに限定されない種々の高分子材料に適用することができる。
2008535936.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料において、ポリマー鎖の可逆性連鎖開裂を誘発する方法であって、
ａ）  ポリマー鎖の架橋網状構造を含む高分子材料を提供する工程であって、ここで、複数のポリマー鎖が可逆性連鎖開裂基を組み込んでおり、各可逆性連鎖開裂基を活性化して可逆性連鎖開裂を生じることができる工程、および
ｂ）  複数の可逆性連鎖開裂基を活性化し、それによって、複数のポリマー鎖の可逆性連鎖開裂を生じる工程を含む方法。
【請求項２】
前記可逆性連鎖開裂基がイニファータである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記可逆性連鎖開裂基が、ジチオカルバメートまたはチウラムジスルフィドである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記高分子材料が遊離基または陽イオンの源をさらに含み、前記方法が前記遊離基または陽イオンの源を活性化する工程をさらに含み、前記可逆性連鎖開裂基を活性化する工程が前記可逆性連鎖開裂基を前記遊離基または陽イオンと反応させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記遊離基または陽イオンの源が光開始剤である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記遊離基または陽イオンの源が、異なる光の波長によって活性化される２つの光開始剤を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記可逆性連鎖開裂基が、可逆性付加切断移動（ＲＡＦＴ）剤である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記可逆性連鎖開裂基が、硫化アリル官能基を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
可逆性連鎖開裂することができる高分子材料の製造方法であって、
１つまたはそれ以上のモノマーを含む混合物を形成する工程であり、少なくとも１つのモノマーが、
【化１】
2008535936.tif 000008
［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して重合性基を含み、Ｚは可逆性連鎖開裂基である］
で示される工程、および
該混合物を重合条件に付す工程を含む方法。
【請求項１０】
Ｚが硫化アリル基を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記Ｒ１の重合性基および前記Ｒ２の重合性基が、それぞれ独立して、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテルおよびアリルエーテルから成る群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記混合物が、遊離基または陽イオンの源をさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
請求項９に記載の方法によって製造される高分子材料であって、該高分子材料がポリマー鎖の架橋網状構造を含み、複数のポリマー鎖が前記可逆性連鎖開裂基を組み込んでいる高分子材料。
【請求項１４】
可逆性連鎖開裂することができる高分子材料であって、
ポリマー鎖の架橋網状構造であり、複数のポリマー鎖が可逆性連鎖開裂基を組み込んでおり、各可逆性連鎖開裂基が遊離基または陽イオンと反応して、可逆性連鎖開裂を生じることができる架橋網状構造、および
材料の少なくとも一部において１０％より高い応力除去を生じるのに有効な量で存在する遊離基または陽イオンの源を含む高分子材料。
【請求項１５】
前記遊離基または陽イオンの源が光開始剤である、請求項１４に記載の材料。
【請求項１６】
前記可逆性連鎖開裂基が、可逆性付加切断移動（ＲＡＦＴ）剤である、請求項１４に記載の材料。
【請求項１７】
前記可逆性連鎖開裂基が、硫化アリル官能基を含む、請求項１４に記載の材料。
【請求項１８】
下記構造、
【化２】
2008535936.tif 000009
［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、重合性基を含む］を有するモノマー。
【請求項１９】
前記Ｒ１の重合性基および前記Ｒ２の重合性基が、それぞれ独立して、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテルおよびアリルエーテルから成る群から選択される、請求項１８に記載のモノマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の参照）
本出願は、米国仮特許出願第６０／６５１，７３７号（２００５年２月１０日出願）および米国仮特許出願第６０／７６３，５４６号（２００６年１月３１日出願）の優先権を主張し、この両出願は、本明細書中で本開示と矛盾しない範囲においてその全体が参照として援用される。
【０００２】
（政府援助の通知）
本出願は、少なくとも部分的に、助成金番号ＤＥ１０９５９およびＤＥ１２９９８の下でＮａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ  ｏｆ  Ｈｅａｌｔｈの資金援助を受けている。米国政府は、本発明の一定の権利を有する。
【０００３】
（発明の背景）
本発明は、架橋ポリマー、特に、架橋ポリマーにおける応力除去の方法、および該方法によって得られる材料の分野である。
【背景技術】
【０００４】
架橋ゲル化ポリマーは、「不定」分子量を有し、溶融または成形することができない網状構造を意味する熱硬化性樹脂として記述される（非特許文献１）。この記述は、大部分の化学的架橋ポリマーに当てはまる；しかし、いくつかの架橋網状構造は、高温において、または種々の化学的処理または他の処理下に、結合開裂または解重合を受けることが既知である（非特許文献２）。そのような処理は、リサイクル目的に有用であるが、ポリマーの機械的特性において、それに関連した低下が存在する。
【０００５】
「亀裂修復」網状構造、例えば、熱可逆性ディールス・アルダー反応を受けることができる基をポリマー主鎖に使用している構造は、機械的低下を伴わずに応力を除去することができる（非特許文献３）。この反応は高温で行わなければならず、それらを熱感受性用途に適さないものにする。
【０００６】
可逆性結合開裂は、いくつかの重合工程で起こることも既知である。いくつかの制御ラジカル重合法は、退行性連鎖移動剤、例えば、可逆性付加−切断連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤およびイニファータ（ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ）を使用する。ＲＡＦＴ工程の一部として、ＲＡＦＴ剤が活性鎖に付加される。その際に、ＲＡＦＴ剤は断片化し（ｆｒａｇｍｅｎｔ）、ＲＡＦＴ剤の一部は鎖の末端に結合した状態に維持され（休止状態）、他の部分は新しい遊離基を形成する。同様に、イニファータを使用する工程において、鎖に結合したイニファータ断片が鎖末端に結合される。
【非特許文献１】Ｂｉｌｌｌｍｅｙｅｒ，Ｆ．Ｗ．，１９８４，Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，第３版，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ．ｐ．４３６
【非特許文献２】Ａｄｈｉｋａｒｉ，Ｂ．ら、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２０００，２５，９０９
【非特許文献３】Ｃｈｅｎ，Ｘら，２００２，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９５，１６９８
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の要旨）
本発明は、高分子材料において、ポリマー鎖の可逆性開裂を誘発する方法を提供する。ポリマー主鎖の可逆性開裂は、低い応力状態において結合が再編成される際に、応力を除去することができる。本発明の方法は、高分子被覆剤、歯科材料、繊維強化材料および光学材料を包含するがそれらに限定されない種々の高分子材料に適用することができる。
【０００８】
本発明は、架橋ポリマーにおける応力の除去方法を提供する。応力除去は、種々の程度であってよく、材料における全ての応力の完全除去である必要はない。応力は、内部、外部、またはそれらの組合せであってよい。架橋網状構造の重合の間の内部応力増加は、重合収縮の典型的な結果である。内部応力増加は、硬化ポリマーの最終機械的特性を低下させ、および／またはその用途を制限しうる。例えば、高分子被覆剤および歯科材料において、内部応力は、材料または基礎となる支持体を、歪めたり、亀裂を生じさせたりしうる。
【０００９】
本発明の方法は、どのような付随残留応力も伴わずに、光誘導可塑性、作動（ａｃｔｕａｔｉｏｎ）および平衡形状変化（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｓｈａｐｅ  ｃｈａｎｇｅｓ）を提供することもできる。応力、形状および可塑性を制御しつつ、「要求に応じて」応答することができるこのような高分子材料は、マイクロデバイス、生体材料および高分子被覆剤の発展に重要である。
【００１０】
本発明の方法は、材料の機械的特性のいかなる実質的永久低下も伴わずに、応力除去、光誘導可塑性、作動または平衡形状変化を達成することができる。さらに、本発明の方法は、網状構造結合性を永久的に変化させずに、網状構造のトポロジーを変化させることができる。
【００１１】
本発明は、可逆性連鎖開裂が可能な高分子材料、およびこれらの材料の製造に有用な線状多官能性モノマーも提供する。本発明は、さらに、可逆性連鎖開裂することができる高分子材料の製造方法も提供する。本発明の方法によって製造された高分子材料は、従来の重合工程によって製造された高分子材料と比較して、減少したレベルの内部応力を有する。
【００１２】
ポリマー主鎖の可逆性開裂は、「可逆性連鎖開裂」基または官能基を、ポリマー主鎖に組み込むことによって可能である。適切な条件下に、可逆性連鎖開裂基を活性化させて、ポリマー主鎖の可逆性開裂を生じさせる。可逆性連鎖開裂基の少なくともいくつかは、鎖中間（ｍｉｄ−ｃｈａｉｎ）に組み込まれる。連鎖開裂基の種類に依存して、連鎖開裂基は、遊離基または陽イオンとの反応によって活性化しうる。可逆性連鎖開裂基がイニファータである場合、イニフェーターは、光または熱によって活性化しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（発明の詳細な説明）
本発明は、ポリマー鎖の架橋網状構造を含む高分子材料において、可逆性連鎖開裂を誘発する方法を提供する。本発明に使用される高分子材料は、ポリマーを含み、かつ、非高分子添加剤をさらに含んでもよい。本発明において、多数のまたは複数のポリマー鎖が、少なくとも１つの可逆性連鎖開裂基を主鎖に組み込んでいる。主鎖ではなく側鎖または鎖末端に組み込まれた可逆性連鎖開裂基は、応力除去を生じるのに有効でない。
【００１４】
本発明に使用される可逆性連鎖開裂法において、連鎖開裂および鎖再結合（ｃｈａｉｎ  ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）の両方が生じる。再結合は、連鎖開裂反応の単なる反転によって生じうる。さらに、１つの開裂位置での連鎖開裂反応の生成物は、付加的連鎖開裂反応に参加することができ、異なる開裂位置からの鎖断片の結合、および鎖再構成（ｃｈａｉｎ  ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）を可能にする。例えば、可逆性連鎖開裂法は付加−切断法であってもよく、そこで、ある遊離基が鎖内付加−切断官能基と反応して中間体を形成し、次に、該中間体が断片化して、原官能基および新しい遊離基を形成する。その新しい遊離基が、他の鎖内官能基とさらに反応しうるか、または原官能基が、他の付加−切断事象によって生じた他の遊離基とさらに反応しうる。可逆性連鎖開裂法によって生じる鎖再構成は、網状構造のトポロジーを変化させることができる。遊離基停止事象（ｒａｄｉｃａｌ  ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｅｖｅｎｔｓ）または他の副反応が存在しないときは、可逆性連鎖開裂基の数、従って、網状構造ストランドは、変化せずに維持される。
【００１５】
本発明において使用される可逆性連鎖開裂基は、鎖内結合の分解および形成の両方をすることができる。一実施形態において、可逆性連鎖開裂基は、付加−切断型連鎖移動を受ける連鎖移動基である。本発明において使用される「付加−切断」は、２段階のまたは協調した連鎖移動メカニズムであり、それにおいて、遊離基または陽イオンの付加の次に、切断して、新しい遊離基または陽イオン種を形成する。スキーム１は、硫化アリル官能基を組み込んでいるポリマー主鎖内の付加−切断連鎖移動の反応メカニズムを示している。スキーム１において、主鎖中の硫化アリル基が、先の連鎖開裂事象によって生じたチイル（ｔｈｉｙｌ）基と反応し、その結果、主鎖の開裂、および別のチイル基（Ｒ３含有基）の形成を生じる。スキーム１に示されているＲ３含有チオール基は、他の鎖位置に存在する硫化アリル基と反応することができる。再形成された硫化アリル官能基は、連鎖開裂によって生じた他のチイル基と反応することができる。
【００１６】
本発明に使用される好適な付加−切断用の官能基または物質は、従来の可逆性付加−切断連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤、硫化アリル、ジチオカルバメート、トリチオカーボネートおよびチウラムジスルフィドを包含する。ＲＡＦＴ剤は当業者に既知である。ＲＡＦＴ剤の例は、米国特許第６，１５３，７０５号、ならびに国際特許出願公開ＷＯ９８／０１４７８号、ＷＯ９９／３５１７７号、ＷＯ９９／３１１４４号およびＷＯ９８／５８９７４号に示されている。硫化アリル連鎖移動基は、Ｍｅｉｊｓらによって記載されている（１９９８，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１（１０），３１２２−３１２４）。好適な付加−切断連鎖移動剤は、トリチオカーボネートおよび硫化アリル官能基を包含する。
【００１７】
【化３】
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スキーム１
各可逆性付加−切断連鎖移動剤は、遊離基または陽イオンとの反応によって活性化され、該反応は、連鎖移動剤への遊離基または陽イオンの付加である。可逆性連鎖開裂工程は、遊離基または陽イオンの源（付加−切断連鎖移動剤以外）を活性化することによって開始され、この源は可逆性連鎖開裂開始剤とも呼びうる。工程の後の段階において、可逆性付加−切断連鎖移動剤を活性化することができる遊離基または陽イオンも、切断段階中に生成される。所望量の可逆性連鎖開裂を得るために、可逆性連鎖開裂工程の開始後に、遊離基または陽イオンの源を活性化し続けることが望ましい。繰り返される連鎖移動反応は、生成された各遊離基の作用を増幅し、架橋マトリックスを介して遊離基の反応拡散に導く。
【００１８】
可逆性連鎖開裂基が付加−切断基である場合、遊離基または陽イオンの源は、重合工程中に存在し、高分子材料に任意に組み込んでよい。可逆性連鎖開裂基が重合後に活性化される場合は、遊離基または陽イオンの源は高分子材料に組み込まれる。
【００１９】
一実施形態において、遊離基源は、光開始剤または熱活性化開始剤である。他の実施形態において、遊離基源は、イニファータであり、これはポリマー鎖に組み込んでもよく組み込まなくてもよい。遊離基源としてのイニファータの使用は、実質的に無限の遊離基源を与えると考えられ、なぜなら、イニファータは、より一般的な遊離基の源よりかなりゆっくり枯渇すると考えられるからである。他の実施形態において、陽イオン源は、光酸発生成分、例えば、ジアリールヨードニウムまたはトリアリールスルホニウム塩である。本発明において使用される遊離基または陽イオンの源は、それが遊離基または陽イオンを生じた際に活性化される。一実施形態において、遊離基または陽イオンの源が活性化されて、周囲条件によって生じる濃度より高い濃度の遊離基または陽イオンを生じる。例えば、光開始剤またはイニファータは、日光への単純暴露ではなく、人工光源、例えば紫外線電球によって活性化しうる。遊離基または陽イオンの源は、遊離基または陽イオンの種々の源の組合せから成ってもよい。一実施形態において、遊離基の源は、異なる光の波長によって活性化される２つの光開始剤を含む。この実施形態において、１つの光開始剤を重合工程中に活性化し、もう１つを重合後に活性化しうる。例えば、１つの光開始剤は、スペクトルの可視領域で活性な光開始剤であってよく、もう１つは近紫外線で活性であってよい。
【００２０】
遊離基または陽イオンの源は、光、熱または電子線への暴露を包含する当分野で既知の任意の方法によって活性化しうる。遊離基／陽イオン源を活性化する時間、および遊離基／陽イオン源の濃度は、生じる主鎖開裂の量に影響を与えうる。遊離基または陽イオンの源は、重合の間に、重合の次に、またはその両方において、活性化することができる。
【００２１】
可逆性連鎖開裂開始剤は、所望量の可逆性連鎖開裂を生じるのに有効な量で存在する。鎖内可逆性連鎖開裂基を有する少なくとも１つのモノマーを含む混合物の重合によって高分子材料を製造する一実施形態において、混合物中に与えられる可逆性連鎖開始剤の量は、鎖内可逆性連鎖開裂基を有さない同様のモノマーを含む同様の混合物の重合に一般に使用される量より多い。前記のように、開始剤の組合せを使用して、重合の終了後に充分な開始剤が残るようにしてもよい。可逆性連鎖開始剤の有効量は、系の効率、逆連鎖開裂が起こっている時間、および系中の不純物の量に依存する。一実施形態において、遊離基または陽イオンの源の濃度は、０．１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％である。
【００２２】
他の実施形態において、可逆性連鎖開裂基は、可逆性切断および再構成を受ける反応性基である。連鎖開裂は、切断段階の間に起こる。この実施形態において、可逆性連鎖開裂基は、可逆性連鎖開裂基の切断を開始する条件に暴露することによって活性化される。遊離基または陽イオンの分離源（可逆性連鎖開裂基以外）は必要でない。この実施形態に有用な好適な反応性基は、イニファータを包含する。イニファータ化合物は当業者に既知であり、ジチオカルバメートおよびチウラムジスルフィドを包含するが、それらに限定されない。イニファータは、適切な熱的または光分解的条件下に均一に開裂して、１つの硫黄中心基および１つの炭素中心基、または２つの硫黄中心基を形成する化学結合を有する。２つの異なる連鎖開裂事象によって生じた遊離基が再結合した際に、網状構造結合性の再構成が起こる。この実施形態において、開裂事象の間に、架橋密度が一時的に減少しうるが、再結合後に通常に戻る。
【００２３】
他の実施形態において、高分子材料が、複数の化学的に異なる可逆性連鎖開裂基を組み込んでいる。例えば、高分子材料は、２つの化学的に異なる可逆性付加−切断連鎖移動基を組み込んでいてもよく、または少なくとも１つの可逆性付加−切断連鎖移動基、および少なくとも１つの切断および再結合基を組み込んでいてもよい。例えば、遊離基源としてのイニファータと組み合わせた付加−切断官能基を含有することは、従来の開始剤では不可能とされる、材料における無限可塑性（ｕｎｌｉｍｉｔｅｄ  ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ）の製造を許可する可能性を有する。従来の開始剤は、特定の光照射量（光開始剤の場合）または時間（熱開始剤の場合）後に、使い尽くされてしまうと考えられる。
【００２４】
一実施形態において、連鎖開裂基を含むモノマーの重合によって、可逆性連鎖開裂基をポリマー主鎖に組み込むことができる。連鎖開裂基を含むモノマーは、開環モノマーまたは線状モノマーであってよい。本発明の実施に好適な開環モノマーは、環状硫化アリルを包含するが、それに限定されない。ラジカル開環重合することができる環状硫化アリルモノマーは、ＥｖａｎｓおよびＲｉｚｚａｒｄｏ（Ｅｖａｎｓ，Ｒ．ら，２００１，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ，３９，２０２）によって、およびＥｖａｎｓらの米国特許第６０４３３６１号において、報告されている。
【００２５】
本発明の実施に好適な線状モノマーは、式１に示されるような、付加−切断連鎖移動官能基を主鎖に有する多官能性モノマーを包含する：
【００２６】
【化４】
2008535936.tif 000004
式１
式１において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの重合性基を有する。重合性基の例は、アクリレート、メタクリレート、オキシラン（エポキシド）、アミン、ビニルエーテル、ビニル化合物、アリルエーテル、アリル化合物、チオール、スチレン化合物、イソシアネートおよびヒドロキシドならびにそれらの組合せであるが、それらに限定されない。一実施形態において、重合性基は、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテルおよびアリルエーテルから成る群から選択される。Ｚは、可逆性連鎖開裂基である。Ｒ１、Ｒ２およびＺは、環状または芳香族官能基で任意に置換されていてよいＣ１〜Ｃ１０アルキル鎖のような任意の好適リンカー基と一緒に結合してよい。一実施形態において、多官能性モノマーは二官能価モノマーである。これらの線状モノマーは、当業者に既知の合成法によって生成しうる。
【００２７】
一実施形態において、線状多官能性モノマーは、式２で示されるモノマーである：
式２
【００２８】
【化５】
2008535936.tif 000005
一実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、両方ともアクリレート、メタクリレートまたはビニルエーテル基である重合性基を含む。式２において、Ｚはアリルジスルフィド官能基である。
【００２９】
本発明の実施において、環状開環モノマーではなく線状モノマーを使用することは、いくつかの利点を有しうる。線状モノマーの使用は、潜在的モノマー構造に関してより高い柔軟性を可能にし、かつ、増加したガラス転移温度を可能にしうる。モノマー合成工程を単純化することもできる。しかも、重合反応がかなり速く、より高い架橋密度を達成することができ、より高いガラス転移温度の実現を可能にする。より高い転移温度を有する材料は、軟質ゴム状材料ではなく硬質ガラス状材料を必要とする構造的目的のために、より有用である。
【００３０】
他の実施形態において、可逆性連鎖開裂基を含む第一モノマーと少なくとも１つの他のモノマーとの共重合によって、可逆性連鎖開裂基をポリマー主鎖に組み込むことができる。第一モノマーと共重合される他のモノマーは、第一モノマーと成功裏に共重合することができる限り、当分野で既知のどのようなモノマーであってもよい。第一モノマーの量は、所望量の可逆性連鎖開裂基のポリマー主鎖への組み込みを与えるように選択される。第一モノマーの量の選択は、部分的に、所望量の応力除去、および所望されるコポリマーの機械的または化学的特性に依存する。
【００３１】
本発明の実施に好適なモノマーは、ポリマー鎖の架橋網状構造を形成することができる単独か、または１つまたはそれ以上の他のモノマーと組み合わせたモノマーを包含する。本発明の実施に好適なモノマーは下記の物質を包含するが、それらに限定されない：エチレンオキシド（例えば、ＰＥＯ）、エチレングリコール（例えば、ＰＥＧ）、ビニルアセテート（例えば、ＰＶＡ）、ビニルピロリドン（例えば、ＰＶＰ）、エチルオキサゾリン（例えば、ＰＥＯＸ）、アミノ酸、糖類、タンパク質、無水物、ビニルエーテル、チオール、アミド、カーボネート、フェニレンオキシド（例えば、ＰＰＯ）、アセタール、スルホン、フェニレンスルフィド（例えば、ＰＰＳ）、エステル、フルオロポリマー、イミド、アミド−イミド、エーテルイミド、イオノマー、アリールエーテルケトン、オレフィン、スチレン、ビニルクロリド、エチレン、アクリレート、メタクリレート、アミン、フェノール、酸、ニトリル、アクリルアミド、マレエート、ベンゼン、エポキシド、シンナメート、アゾール、シラン、クロリド、エポキシド、ラクトン、イソシアネート、ヒドロキシドおよびアミド。
【００３２】
架橋ポリマー網状構造における可逆性連鎖開裂基の相対数の１つの尺度は、（可逆性連鎖移動基の数）／（網状構造における架橋の数）の比率である。この比率は、一部には、網状構造における所望される可逆性連鎖開裂の程度、および一部には、所望される材料の機械的特性（例えば、弾性率）に基づいて選択される。別の実施形態において、（可逆性連鎖移動基の数）／（網状構造における架橋の数）の比率は、１／４またはそれより大、１／２またはそれより大、１またはそれより大、１と１／２またはそれより大、または２またはそれより大である。
【００３３】
本発明は、高分子材料を製造する方法も提供する。一実施形態において、該方法は、少なくとも１つのモノマーが式１または２で示される１つまたはそれ以上のモノマーを含有する混合物を形成する工程、および該混合物を重合条件に付す工程を含む。可逆性連鎖開裂基が付加−切断基である場合、混合物は、遊離基または陽イオンの源をさらに含む。本発明において使用される重合条件は、少なくとも１つのモノマーがポリマーを形成する条件、例えば、温度、圧力、雰囲気、重合混合物に使用される出発成分の比率、反応時間、または重合混合物の外部刺激である。重合工程は、塊状、溶液、または他の従来の重合形態によって行うことができる。該工程は、重合メカニズムに適した任意の反応条件において行われる。
【００３４】
重合メカニズムは、段階反応および連鎖反応を包含する当分野で既知の任意のメカニズムであってよい。可逆性連鎖開裂剤が付加−切断連鎖移動剤である場合、遊離基／陽イオン源が高分子材料に確実に組み込まれるように、重合工程を遊離基／陽イオン源の存在下で行う。しかし、重合工程の種類に依存して、遊離基／陽イオン源を重合の間に活性化してもよく、またはしなくてもよい。一実施形態において、高分子材料の製造方法は、式１で示されるモノマー［ここで、Ｚは、遊離基によって活性化される付加−切断剤である］と、遊離基の源との混合物を形成するが、遊離基の源は重合条件の一部として活性化されない。モノマーおよび遊離基／陽イオン源の組合せは、重合工程の間に可逆性連鎖開裂を生じるように選択しうる。例えば、重合メカニズムがラジカル重合を含む場合、硫化アリルのような付加−切断連鎖移動基は、重合工程の間に連鎖移動を生じると考えられる。連鎖移動が重合の間に起こった場合、主鎖に組み込まれている可逆性連鎖開裂基は、モノマーに存在する可逆性連鎖開裂基と幾分異なりうる（例えば、Ｒ基が変化しうる）。
【００３５】
モノマーと遊離基／陽イオン源との組合せは、可逆性連鎖開裂が重合工程の間に起こらないように選択してもよく、その場合、遊離基／陽イオン源は、高分子材料へのその組み込みが確実になるように重合の間に存在する。重合メカニズムが遊離基を含まない場合、付加−切断連鎖移動官能基、例えば硫化アリルは、重合工程の間に連鎖移動を一般に生じない。例えば、付加−切断連鎖移動基を含有するジビニルエーテル官能化モノマーは、光開始剤遊離基源を活性化する波長と異なる波長において、陽イオン的に光重合させることができる。同様に、少なくとも１つのモノマーが可逆性連鎖開裂基を組み込んでいるエポキシアミン系も、可逆性連鎖開裂基を活性化せずに重合させることができる。しかし、硬化工程に必要とされない遊離基または陽イオンの源を活性化することによって、この種の系に連鎖移動を「強制する」ことができる（例えば、硬化工程の間に光開始剤を活性化することによる）。
【００３６】
可逆性連鎖開裂を重合後に生じさせる場合、重合した物質を、可逆性連鎖開裂基の活性化を生じさせるのに充分な条件に暴露する。可逆性連鎖開裂基が付加−切断連鎖移動基である場合、重合した物質を、遊離基または陽イオンの源の活性化を生じさせるのに充分な条件にも暴露する。生成された遊離基または陽イオンは、可逆性連鎖開裂基と反応することができ、それによって、可逆性連鎖開裂基を活性化する。連鎖移動基と、遊離基／陽イオン源によって生成された遊離基または陽イオンとの反応は、遊離基／陽イオン源によって生成されたものと異なる遊離基の生成を生じ、この新たに生成された遊離基は、次に、他の可逆性連鎖移動基と反応することができる。
【００３７】
重合工程の最終結果は、ポリマー鎖の架橋網状構造を含む高分子材料である。一実施形態において、本発明は、重合後に可逆性連鎖開裂が可能な高分子材料を提供する。本発明の高分子材料において、複数または多数のポリマー鎖が、少なくとも１つの可逆性連鎖開裂基をポリマー主鎖に組み込んでいる。可逆性連鎖開裂基が付加−切断連鎖移動基である場合、高分子材料は、有効量の遊離基／陽イオン源をさらに含む。本発明の新規架橋高分子材料は、鎖内硫化アリル基またはチウラムジスルフィド基を含有する先に報告されている高分子材料、例えば、ＥｖａｎｓおよびＲｉｚｚａｒｄｏ（Ｅｖａｎｓ，Ｒら，２００１，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ，３９，２０２）によって、およびＥｖａｎｓらの米国特許第６０４３３６１号において、報告されている材料、またはＣｌｏｕｅｔによって米国特許第５６５８９８６号および国際特許出願公開ＷＯ９１／０５７７９において報告されているチウラムジスルフィド含有材料を包含することを意図するものではない。先に報告されているこれらの材料のいくつかは、重合後に残留レベルの熱開始剤または光開始剤を含有しうる。
【００３８】
本発明は、可逆性連鎖開裂が可能な架橋高分子材料の製造方法も提供する。一実施形態において、該方法は、モノマーと、鎖中間付加−切断基とを重合させることを含む。しかし、重合条件は変化しうる。例えば、重合はラジカル重合によって生じないが、遊離基または陽イオンの源の存在下に起こりうる。さらに、重合は、式１または２のモノマーを含みうる。
【００３９】
本発明は、架橋ポリマーにおいて応力を除去するかまたは減少させる方法を提供する。応力除去は、種々の程度にすることができ、材料における全応力の完全除去である必要はない。例えば、応力減少の量は、１％未満〜１００％近くに及ぶことができる。応力は、内部応力、外部応力またはそれらの組合せであってよい。一実施形態において、本発明の方法は、当分野で既知の重合法によって生じるより低い内部応力を有する材料を製造するのにも使用することができる。
【００４０】
応力緩和の量は、材料における可逆性連鎖開裂基の数、可逆性連鎖開裂が生じている時間、可逆性連鎖開裂が生じる条件（例えば、可逆性連鎖開裂が光開始剤によって開始される場合は、光源の強度）に依存する。所定の初期応力下の所定の材料について、材料における応力レベルは、応力緩和工程の開始時においてより急速に減少し、次に、より長い時間の経過後に安定する。応力除去の量の１つの尺度は、設定時間におけるかまたは応力レベルが安定し始めた後の、定初期応力レベルを有する材料における応力のパーセント変化である。この実施形態において、５分後に得られる応力の減少は、１０％またはそれ以上、２０％またはそれ以上、または３０％またはそれ以上になりうる。より長い時間で得られる応力の減少は、９０％またはそれ以上になりうる。応力除去量の他の指標は、応力緩和過程による、クリープの量、または定荷重下に生じる変形の量である。応力除去量の第三の指標は、定ひずみ下の材料における応力レベルのパーセント変化である。この実施実施形態において、５分後に得られる応力の減少は、２０％またはそれ以上、３０％またはそれ以上、または４０％またはそれ以上になりうる。より長い時間で得られる応力の減少は、９０％またはそれ以上になりうる。時間の関数としての応力の減少は、当業者に既知の機械的試験法によって得られる。ある場合には、例えばゴム状試料については、応力は、試料の照射部分より「均一になる」ことができる。粘弾性挙動を示す材料については、歪み速度（ｓｔｒａｉｎ  ｒａｔｅ）を適切に選択すべきである。
【００４１】
高分子材料内の可逆性連鎖開裂は、材料における内部応力のレベルを減少させることができる。架橋網状構造の重合の間の内部応力増加は、重合収縮の典型的結果である。本明細書において使用される内部応力は、力が加えられていないときに固体に存在する応力である。
【００４２】
重合後の高分子材料内の可逆性連鎖開裂は、光に応答した材料の作動も可能にしうる。この場合、可逆性連鎖開裂基または可逆性連鎖開裂開始剤は、光活性化される。一実施形態において、応力を、光学的に厚い試料に均一に適用し、次に、試料の片側だけを照射し、それによって、遊離基を生成し、照射された側で優先的に応力を除去する。従って、応力勾配が試料の厚み方向に導入され（図１ａ参照）、それによって、装置から取り出した際に試料が曲がって、応力を試料全体に均一に分布させる。応力を受けた試料の作動は、片側の誘発応力を除去することによって可能であり、それは、試料が、それに続く応力勾配を除去するために連続的に変形するからである（図１ｂ）。図１ｂに示すように、導入された応力が完全に除去された場合、試料はその原平板形状に戻ることができる（但し、試料の長さｄ２は、初期状態の試料より長い）。従って、本発明の高分子材料は、適切に照射された場合、形状記憶作用を示すことができる。
【００４３】
光誘発作動は、より一般的な熱誘発形状記憶と比較して、いくつかの利点を有する。作動を生じる相変化を開始させるために温度上昇を必要としないことは、多くの感熱用途において重要である。さらに、光パターン成形を、一時的形状の形成および解除の両方に使用することもでき、即ち、熱的方法によって得られない作動パターンが得られる。例えば、試料を、交互パターンで、遮蔽し、張力において歪みを与え、両側に照射することができる。適切に設計されパターン化された光暴露を行えば、生じた形状を、あらゆる選択された任意パターンにおいて解除しうる。
【００４４】
この付加−緩和連鎖移動法による光誘発作動は、以前に記載された光誘発作動法による制限のいくつかを除くことができる（（Ｅｉｓｅｎｂａｃｈ，Ｃ．Ｄ．，１９８０，Ｐｏｌｙｍｅｒ２１（１０），１１７５−１１７９）（Ｆｉｎｋｅｌｍａｎｎ，Ｈ．ら，２００１，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ８７（１），１５５０１−１５５０４）（Ｌｉ，Ｍ．−Ｈ．ら，２００３，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１５（７−８），５６９−５７２）（Ｉｋｅｄａ，Ｔ．ら，２００３，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１５（３），２０１−２０５）（ＡｔｈａｎａｓｓｉｏｕＡ．，ら，２００５，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７（８），９８８−９９２）（Ｌｅｎｄｌｅｉｎ，Ａ．ら，２００５，Ｎａｔｕｒｅ４３４，８７９−８８２））。これらの文献に記載されている全ての他の系は、１以下のフォトン／反応事象の比率を示しており、その場合、１つのフォトンが、１つの光異性化反応または１つの結合開裂を生じる。それに対して、本明細書に記載されている工程における１つのフォトンは、多くて１つの光開始剤分子開裂事象を生じるが、光開始剤開裂の結果として形成された２つの遊離基が、多くの連鎖移動事象、即ち、網状構造鎖の切断および再編成を生じうる。さらに、紫外線〜近赤外線にわたる光活性を有する広い範囲の光開始系が利用でき（Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．−Ｐ．，１９９５，Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ，Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ：ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｈａｎｓｅｒ，Ｍｕｎｉｃｈ）、従って、他の系に関する使用可能波長に課される固有の制限を容易に除くことができる。
【００４５】
応力緩和によって迅速光誘発作動を可能にする一実施形態において、網状構造は以下の特徴を有する：網状構造は、室温より低いガラス転移温度（Ｔｇ）（従って、作業温度において適切な鎖移動性が存在する）、充分に高い架橋密度（従って、充分に高いゴム弾性率）、引っ張り状態において破断せずに弾性歪みを生じる充分に高い能力（充分に高い破断歪み）を有し、迅速かつ広範囲に反応して、網状構造の一部においてのみ応力を除去する。高い弾性率、高い破断歪み、および高分子材料の一部においてのみ応力を除去する能力の組合せは、材料における多量の内部応力の発生を可能にする。
【００４６】
この系によって生じる作動は、光活性化に限定されないことにも注目すべきである。１つの表面で優先的に遊離基を生成できる他の刺激、例えば、レドックス反応を誘発できる化学種、または熱開始剤の分解を誘発する温度で、作動を生じさせることができる。放射線暴露よりおそらく低い制御可能性であるが、これらのメカニズムは、現在の系の融通性を増し、多くの用途に適用することを可能にする。
【００４７】
一実施形態において、応力除去の方法は、本発明の方法によって可逆性連鎖開裂可能な高分子材料を製造し、次に、その材料に可逆性連鎖開裂を誘発することを含む。
【００４８】
一実施形態において、本発明は、下記の工程を含む架橋高分子材料における応力の除去方法を提供する：
ａ）  可逆性付加−切断基を含むモノマーを提供する工程；
ｂ）  遊離基または陽イオンの源の存在下にモノマーを重合させる工程であって、該重合が、遊離基または陽イオンの源、およびポリマー鎖の架橋網状構造を含む高分子材料を形成するのに充分な条件下で起こり、多くの該ポリマー鎖が少なくとも１つの可逆性連鎖開裂基をポリマー主鎖に組み込んでいる工程；
ｃ）  モノマーの重合後に、遊離基または陽イオンの源および可逆性連鎖開裂基を活性化するのに充分な条件を与え、それによって、ポリマー主鎖開裂、および高分子材料における応力の除去を生じさせる工程。
【００４９】
他の実施形態において、本発明は、下記の工程を含む架橋高分子材料における応力の除去方法を提供する：
ａ）  少なくとも２つのモノマーを提供する工程であって、該モノマーの少なくとも１つは可逆性付加−切断基を含む工程；
ｂ）  遊離基または陽イオンの源の存在下にモノマーを共重合させる工程であって、該共重合が、遊離基または陽イオンの源、およびポリマー鎖の架橋網状構造を含む高分子材料を形成するのに充分な条件下で起こり、多数の該ポリマー鎖が少なくとも１つの可逆性連鎖開裂基をポリマー主鎖に組み込んでいる工程；
ｃ）  モノマーの重合後に、遊離基または陽イオンの源および可逆性連鎖開裂基を活性化するのに充分な条件を与え、それによって、ポリマー主鎖開裂、および高分子材料における応力の除去を生じさせる工程。
【００５０】
本発明は、遊離基または陽イオンの分離源を必要としないこと以外は、可逆性切断および再結合連鎖開裂基のために応力を除去する同様の方法も提供する。
【００５１】
本発明の方法によって付与される応力除去は、材料が、「成形され」、次に、応力解放されることを可能にし、硬化後に任意の形状が得られるようにする。
【００５２】
本発明の方法は、架橋材料において、選択的に応力を除去するか、または応力勾配を導入することに使用できる。材料の一部における遊離基または陽イオンの源の選択的作動は、その部分だけでの応力の除去を生じることができる。例えば、応力下の光学的に厚い材料の片側の照射が、照射部分だけにおいて応力の除去を生じさせることができ、このようにして暴露面において優先的に応力を解放させる。材料の種々の部分において応力を選択的に除去する能力は、形状変化または作動現象をも可能にする。例えば、光学的に厚い材料の薄い試料の片側を照射することによって、試料の湾曲を生じさせることができ、試料は照射方向から離れて反る。試料の他の側の照射は、湾曲を解除する。本発明において使用されるように、光学的に厚い材料において、光の強度は、光が材料を通過すると、大いに減少する。一実施形態において、減少は少なくとも１０％である。
【００５３】
従って、本発明は、可逆性連鎖開裂可能な高分子材料の光作動方法も提供する。一実施形態において、光作動方法は、可逆性連鎖開裂可能な光学的に厚い材料に内部応力勾配を導入する工程、次に、材料を照射することによって内部応力の少なくとも一部を解放する工程を含む。内部応力勾配は、材料を外部引張り応力下に置き、材料の一部を照射し、次に、外部応力を解放することによって、材料の一部に導入しうる。
【００５４】
特に明記しない限り、記載または例示した成分のあらゆる配合または組合せを、本発明の実施に使用することができる。当業者は同じ化合物を別名で呼びうることが既知であるので、化合物の特定名称は例示を意図したものである。化合物の特定の異性体または鏡像異性体が、例えば式または化学名において、特定されないように、化合物が本明細書において記載されている場合、その記載は、個々にまたは任意に組合せた記載の化合物の各異性体および鏡像異性体を包含するものとする。当業者は、特に例示されている以外の方法、出発物質および合成法を、必要以上の実験に頼らずに本発明の実施に使用できることを認識する。任意のそのような方法、出発物質および合成法の、当分野で既知のあらゆる機能的等価物は、本発明に含まれるものとする。本明細書において、範囲、例えば温度範囲、時間範囲または組成範囲が示されている場合、すべての中間範囲および部分範囲、ならびに該範囲に含まれているあらゆる個々の数値も、開示に含まれるものとする。
【００５５】
本明細書において使用される「含む」は、「包含する」、「含有する」または「特徴とする」と同義語であり、包括的または無制限であり、付加的な列挙していない要素または方法工程を除外しない。本明細書において使用される「から成る」は、請求範囲要素に特定されていないあらゆる要素、工程または成分を除外する。本明細書において使用される「から基本的に成る」は、請求範囲の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響しない物質または工程を除外しない。特に、組成物の成分の記載または装置の要素の記載において、「含む」という用語の本明細書におけるあらゆる記述は、列挙されている成分または要素から成る、および基本的に成る、組成物および方法を包含するものと理解される。本明細書において例示的に記載されている本発明は、任意の１つまたは複数の要素、１つまたは複数の限定の不存在下に、適切に実施される場合もあり、それは本明細書に特に記載されていない。
【００５６】
使用されている用語および表現は、説明するものであって限定するものではなく、そのような用語および表現の使用において、例示され説明されている特徴の任意等価物またはその一部を排除するものではなく、種々の変更が本発明の請求の範囲内で可能であることが認識される。即ち、本発明を好ましい実施形態および選択的特徴によって特に開示したが、本明細書に開示した概念の変更および変型が当業者によって可能であり、かつ、そのような変更および変型は、添付の特許請求の範囲に規定されている本発明の範囲に含まれものと理解すべきである。
【００５７】
一般に、本明細書に使用されている用語および語句は、当分野で認識されている意味を有し、それらは、当業者に既知の標準教本、定期刊行物文献および文脈を参照して見出すことができる。あらゆる前記の定義は、本発明の文脈におけるそれらの特定の使用を明確にするために示されている。
【００５８】
本明細書に記載した全ての特許および刊行物は、本発明が属する技術の精通者の技術レベルを示すものである。本明細書に引用した全ての文献は、本明細書の開示との不一致が存在しない範囲で、参照により本明細書に組み入れられる。本明細書に記載したいくつかの文献は、付加的出発物質、付加的合成法、付加的分析法および付加的本発明の使用に関する詳細を示すために、参照により本明細書に組み入れられる。
【実施例】
【００５９】
実施例１：テトラチオール／ジビニルエーテル／ＭＤＴＯ材料の配合
約−２５℃のガラス転移温度を有するゴム状網状構造を生じるペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＴＭＰ）およびトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）の化学量論的混合物から、基礎網状構造を形成した。変化する濃度の開環モノマー２−メチル−７−メチレン−１，５−ジチアシクロオクタン（ＭＤＴＯ）をコモノマーとして添加して、このモノマー系を改質した。
【００６０】
特に明記しない限り、２つの光開始剤を使用して樹脂を配合し、１つは、スペクトルの可視領域で活性な開始剤０．１ｗｔ％であり（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ７８４（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからのチタノセン誘導体））、もう１つは、近紫外線で活性な開始剤０．２５ｗｔ％であった（Ｃｉｂａからのフェニルホスフィンオキシド誘導体）。可視光開始剤は、硬化段階の間に、急速に光分解し、有意に光退色し、従って、紫外線光開始剤を配合物に含有させて、残留光開始剤が、照射時に、各試料に遊離基を導入しうるようにした。各樹脂は、化学量論比のＰＥＴＭＰおよびＴＥＧＤＶＥ、ならびに変化する濃度のＭＤＴＯから成っていた。
【００６１】
実施例２：テトラチオール／ジビニルエーテル／ＭＤＴＯ材料の応力緩和
応力緩和実験用の試料は、長さ６０ｍｍ  ｘ  幅７ｍｍ  ｘ  厚さ０．９ｍｍの概略寸法を有していた。１０Ｎロードセルを取り付けたＭＴＳ  Ｓｙｎｅｒｇｉｅ  １００機械試験器に、これらの試料を装填し、グリップ間初期ギャップを４０ｍｍに設定した。「定初期応力」実験において、０．１５ＭＰａの応力が得られるまで０．００６４毎分の歪み速度を適用し、次に、その歪みを実験の残り時間にわたって維持した。次に、０．１５ＭＰａの応力が得られた後に６０秒で開始し、試料を１５分間照射した（３２０〜５００ｎｍ、２０ｍＷ．ｃｍ−２）。
【００６２】
図２Ａおよび２Ｂは、４つのＭＤＴＯ濃度に関する応力／時間を示す（実線：０ｗｔ％、破線：２５ｗｔ％、点線：５０ｗｔ％、一点短鎖線：７５ｗｔ％）。図２Ａは、定歪みに関し（ｔ＝３３０秒で照射を開始）；図２Ｂは定初期応力に関する（ｔ＝０で照射を開始するよう時間をずらして調整し、９００秒で照射を停止）。一定の適用応力において、応力緩和の速度および程度の両方がＭＤＴＯ濃度と共に増加する。いかなる特定の理論にも縛られるものではないが、我々は、この応答は網状構造鎖における付加−切断連鎖移動基の増加した可能性（ａｎ  ｉｎｃｒｅａｓｅｄ  ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ）によるものと考える。照射の停止後、ランプによる加熱を停止した際に、冷却作用による試料の収縮によって、応力が実際にわずかに増加した。
【００６３】
応力緩和のメカニズムが、連鎖移動によるものでなく、光分解による弾性率の減少の結果であったならば、図２Ａおよび２Ｂに示される結果は類似したものになると考えられる。照射の前および後の両方において材料の弾性率を測定することによって、網状構造が、照射の間に、おそらくはより短い波長の紫外線によって、単に光分解を受けたに過ぎないかどうかを判断することができる。図２Ａに示されている照射実験の前および後の両方における試料の弾性率（引張りにおいて測定）を表１に示す。照射後の弾性率のわずかな増加は、光分解が劇的応力緩和に関与していないことを明らかに示している。
【００６４】
架橋／硫化アリル基の比は以下のとおりであった：
０ｗｔ％  ＭＤＴＯ  １：０、２５ｗｔ％  ＭＤＴＯ  １．１７：１、５０ｗｔ％  ＭＤＴＯ  ０．３９０：１、７５ｗｔ％  ＭＤＴＯ  ０．１３０：１。
【００６５】
【表１】
2008535936.tif 000006
実施例３：テトラチオール／ジビニルエーテル／ＭＤＴＯ材料の選択的応力除去
張力下にある長方形の光学的に厚い試料の片側だけを照射することによって、試料における応力勾配を導入した。これらの試料は、応力緩和実験に使用したものとほぼ同等であった；しかし、それらは、０．１ｗｔ％  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ７８４および２．５ｗｔ％  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９を重合前に含有して、試料厚みにおいて有意な光学的勾配を有していた。それらを、０．０３７５の歪み下に、３６５ｎｍ、２０ｍＷ．ｃｍ−２で１５秒間照射した。
【００６６】
図３は、２ｍｍ  ｘ  ２ｍｍグリッド上の、厚さ方向応力勾配を有する試料を示す。試料は、左から右へ０、２５、５０、および７５ｗｔ％のＭＤＴＯを有する。各試料について応力勾配の形成に使用した照射（３６５ｎｍ、２０ｍＷ．ｃｍ−２、１５秒間）の方向は、左から右であった。
【００６７】
実施例４：付加−切断連鎖移動官能基を主鎖に有する線状二官能価モノマー
図４は、付加−切断連鎖移動官能基を主鎖に有する３つの線状モノマーを示し、これらのモノマーは、二官能価アクリレートおよびメタクリレートモノマー、ならびに線状ジビニルエーテルモノマーを含む。図４に示されているモノマーの合成法を下記に示す。
【００６８】
（付加−切断官能基を有するジメタクリレート（２−メチレン−プロパン−１，３−ジ（チオエチルメタクリレート）（ＭＤＴＭＡ））の合成）
２−［２−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニルメチル）−アリルスルファニル］−エタノールの合成：
３−メルカプト−２−（メルカプトメチル）−１−プロペンを、文献方法（Ｅｖａｎｓ，Ｒ．Ａ．およびＲｉｚｚａｒｄｏ，Ｅ．２０００，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３（１８），６７２２−６７３１）によって合成した。ナトリウム（８．０５ｇ、０．３５ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で乾燥メタノールに溶解させ、還流させた。メタノール３０ｍＬ中の３−メルカプト−２−（メルカプトメチル）−１−プロペン（１８．３５ｇ、０．１５ｍｏｌ）の溶液、およびメタノール３０ｍＬ中の２−クロロエタノール（２７．２０ｇ、０．３４ｍｏｌ）の溶液を、メタノールナトリウム溶液に同時に添加し、３時間還流させた。次に、メタノールを蒸発によって除去し、水を添加し、溶液を酢酸エチルで抽出した。抽出した酢酸エチルを水で洗浄し、塩化カルシウムで乾燥し、濾過し、蒸発させて、生成物２６．２１ｇ（収率６６％）を得た。
【００６９】
窒素下で、２−［２−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニルメチル）−アリルスルファニル］−エタノール（１２．９８ｇ、ｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１６．３８ｇ、ｍｏｌ）を、氷浴中でジクロロメタンに溶解させ、メタクリロイルクロリド（１６．９４ｇ、ｍｏｌ）を滴下した。浴を室温に温めながら、溶液を一晩攪拌した。
【００７０】
（付加−切断官能基を有するアクリレート（２−メチレン−プロパン−１，３−ジ（チオエチルアクリレート）（ＭＤＴＡ））の合成）
窒素下で、２−［２−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニルメチル）−アリルスルファニル］−エタノール（１２．６０ｇ、ｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１５．９２ｇ、ｍｏｌ）を、氷浴中でジクロロメタンに溶解させ、アクリロイルクロリド（１４．２４ｇ、ｍｏｌ）を滴下した。浴を室温に温めながら、溶液を一晩攪拌した。
【００７１】
（２−メチレン−プロパン−１，３−ジ（チオエチルビニルエーテル）（ＭＤＴＶＥ）の合成）
２−メチレン−プロパン−１，３−ジ（チオエチルビニルエーテル）（ＭＤＴＶＥ）を３−メルカプト−２−（メルカプトメチル）−１−プロペンおよび２−クロロエチルビニルエーテルから、文献（Ｅｖａｎｓ，Ｒ．Ａ．およびＲｉｚｚａｒｄｏ，Ｅ．２００１，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．ＳｃｉＡ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３９（１），２０２−２１５）に記載されているのと同様の方法で合成した。粗油状物をバルブ−トゥ−バルブ（ｂｕｌｂ−ｔｏ−ｂｕｌｂ）蒸留によって精製した。
【００７２】
付加−切断官能基を有するジビニルエーテルモノマーを含む重合は、付加−切断官能基を有するジビニルエーテルをカチオン光重合させることによって応力緩和から部分的にデカップルすることができ、その間、ラジカル光開始剤の濃度を変化させるか、または異なる波長において吸収する光開始剤を使用する。
【００７３】
０．２５ｗｔ％  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９を使用して配合し、４００〜５００ｎｍ、５ｍＷ．ｃｍ−２において室温で照射した付加−切断連鎖移動官能基を有するジメタクリレート（ＭＤＴＭＡ）について、変換／時間を測定し、１６分間で約７０％であった。テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＴＧＤＭＡ）についての対応する変換は、１６分間で約８０％であった。照射は、ｔ＝１分で開始した。
【００７４】
実施例５：テトラチオール／ジビニルエーテル／ＭＤＴＯ材料の配合
Ｔｇ＝−２２℃および室温での引張弾性率９．５ＭＰａを有するゴム状架橋網状構造を生じる、ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＴＭＰ）および２−メチレン−プロパン−１，３−ジ（チオエチルビニルエーテル）（ＭＤＴＶＥ）の化学量論的混合物７５ｗｔ％、および２−メチル−７−メチレン−１，５−ジチアシクロオクタン（ＭＤＴＯ）２５ｗｔ％から、被験ポリマーを生成した。テトラチオール／ジビニルエーテル／ＭＤＴＯ材料の製造に使用したモノマーを、スキーム２に示す。使用したモノマーは、（Ａ）ＰＥＴＭＰ、（Ｂ）ＭＤＴＶＥ、（Ｃ）ＭＤＴＯ、および（Ｄ）得られたポリマーのポリマー主鎖による付加−切断メカニズムである。
【００７５】
２つの光開始剤、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの青色光および近紫外線において活性なフェニルホスフィンオキシド誘導体）１．０ｗｔ％、およびＩｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（Ｃｉｂａからの近紫外線において活性なジアルコキシアセトフェノン誘導体）２．０ｗｔ％を使用して、樹脂を配合した。試料を、室温で４００〜５００ｎｍにおいて１０分間にわたって照射下に充分に硬化させた。可視光開始剤は、硬化段階の間に、急速に光分解し、有意に光退色し、従って、紫外線光開始剤を配合物に含有させて、残留光開始剤が照射時に各試料に遊離基を導入しうるようにした。
【００７６】
紫外線吸収剤（０．５ｗｔ％  Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２８；Ｃｉｂａからのヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体紫外線吸収剤）を使用して樹脂を配合することによって、試料における光強度勾配を生じさせた。紫外線吸収剤を含有しない対照網状構造も作製した。強紫外線吸収化合物の標準配合物への添加は、他の材料特性を変化させずに、０．１５ｍｍ厚の充分に硬化した試料の透過率を容易に減少させることができた（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２８不使用試料の３６５ｎｍでの透過率５７％から、０．５ｗｔ％のＴｉｎｕｖｉｎ  ３２８使用試料の３６５ｎｍでの透過率０．０３８％への減少）。
【００７７】
硫化アリル官能基による連鎖移動による応力緩和の速度は、高い官能基濃度において増加する（Ｓｃｏｔｔ，Ｔら，２００５，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３０８，１６１５）。化学量論的ＰＥＴＭＰ／ＭＤＴＶＥ混合物から形成された網状構造は、１架橋につき１個の硫化アリル基を有する。ＰＥＴＭＰ／ＭＤＴＶＥ混合物への２５ｗｔ％のＭＤＴＯの添加は、１架橋につき約２個の硫化アリル基を有する網状構造を形成する。ＰＥＴＭＰおよびＭＤＴＶＥの化学両論的混合物だけから生成したエラストマーは所望の応力緩和を生じることができるが、ＭＤＴＯの添加は、応力緩和の速度および程度を大いに増加させて、観測現象を顕著に示す。
【００７８】
【化６】
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スキーム２
実施例６：テトラチオール／ジビニルエーテル／ＭＤＴＯ材料における光誘発応力緩和
使用したテトラチオール／ジビニルエーテル／ＭＤＴＯ材料は、実施例５に記載した材料であった。図５は、硬化した７５ｗｔ％のＰＥＴＭＰ−ＭＤＴＶＥ／２５％ｗｔ％のＭＤＴＯの光誘発応力緩和速度の、入射光強度への依存性を示している。図５において、実線は４０ｍＷ／ｃｍ２の強度、破線は１０ｍＷ／ｃｍ２の強度、点線は４ｍＷ／ｃｍ２の強度を示す。図５において、０．０６０の引張歪みをこれらの試料に適用し、次に、ｔ＝５分で開始される３６５ｎｍでの照射を行った。
【００７９】
０．５ｗｔ％のＴｉｎｕｖｉｎ  ３２８を含有する試料における全体的応力緩和速度の減少が、平均光強度の減少によって生じた。平均応力緩和速度は遅いが、入射側における緩和速度は速いままに維持される。独特なことに、応力緩和速度は光強度に正比例するので、非照射側の応力緩和速度は、どのような紫外線吸収剤も含有しない試料と比較した場合、０．５ｗｔ％のＴｉｎｕｖｉｎ  ３２８を含有する試料において１５００倍減少する。
【００８０】
図１ｂに示されるように、先に照射しなかった側の照射の間に、応力除去が、光から離れた側でのポリマーの曲がりを生じて、湾曲の角度（図１ａにおけるθ）を減少させる。そのような試料を、すでに照射された側で照射して、湾曲の角度を増加させることもできる；しかし、片側での長時間の暴露は、遊離基を生じるのに必要とされる開始剤を枯渇させる。この場合、長い暴露時間においてさえ、試料がその原平板形状に戻らない。この理由は２つある。第一に、応力は照射側で優先的に除去されるが、この優先は完全ではない。図５に示すように、試料における光の高減弱（ｈｉｇｈ  ａｔｔｅｎｕａｔｉｏｎ）にもかかわらず、初期応力の半分以上が照射時間の経過と共に除去された。これは、試料のうち暴露されたちょうど半分より多い部分で、応力が除去されたことを意味する。従って、試料は、先に暴露されなかった側で照射されて、主にその側で応力が除去される場合、応力は他の側でも除去される。入射側で応力がほぼ除去され、反対側でほぼ残留する最大初期変形および後の回復を誘発するための最適暴露時間が、明らかに存在する。最後に、透明試料においてさえ、暴露後に少量の残留応力が残留するので、除去しうる応力に限界がある。初期応力が低い試料において残留応力は少し減少するが、おそらく、応力が完全に除去される前の光開始剤の完全分解により、少量の残留応力が残る。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１Ａ】架橋ゴム状ポリマーへの応力導入の概略図。元試料寸法が左に示されている。次に、試料に張力を加えて引っ張り、光学的に厚い波長において片側を照射する。その結果、試料中に応力勾配が生じる。右において、外部引張り歪みを除去した後に、試料が図のように曲がる。
【図１Ｂ】架橋ゴム状ポリマーにおける作動を示す概略図。左において、図１Ａの試料の事前に照射していない側に照射する。右に示されているように、その結果、導入された応力の除去、および試料の作動が可能にされる。
【図２Ａ】一定の初期歪みから開始した、４つのＭＤＴＯ濃度（実線：０ｗｔ％、破線：２５ｗｔ％、点線：５０ｗｔ％、一点短鎖線：７５ｗｔ％）のテトラチオール／ジビニルエーテル／ＭＤＴＯ材料についての応力／時間。試料は、３２０〜５００ｎｍ、２０ｍＷ／ｃｍ２で照射された。
【図２Ｂ】一定の初期応力から開始した、４つのＭＤＴＯ濃度（実線：０ｗｔ％、破線：２５ｗｔ％、点線：５０ｗｔ％、一点短鎖線：７５ｗｔ％）のテトラチオール／ジビニルエーテル／ＭＤＴＯ材料についての応力／時間。試料は、３２０〜５００ｎｍ、２０ｍＷ／ｃｍ２で照射された。
【図３】２ｍｍ  ｘ  ２ｍｍグリッド上の、厚さ方向に応力勾配を有するテトラチオール／ジビニルエーテル／ＭＤＴＯ試料。左から右に向かって、０、２５、５０および７５ｗｔ％のＭＤＴＯを有する試料。応力勾配の形成に使用した照射（３６５ｎｍ、２０ｍＷ／ｃｍ２、１５秒間）の方向は、左から右であった。
【図４】付加−切断連鎖移動官能基を主鎖に有する３つの線状モノマー。
【図５】硬化した７５ｗｔ％  ＰＥＴＭＰ−ＭＤＴＶＥ／２５ｗｔ％  ＭＤＴＯの光誘発応力緩和の、入射光強度への依存性。０．０６０の引張歪みをこれらの試料に適用し、次に、ｔ＝０．５分で開始して、３６５ｎｍにおいて種々の強度（実線：４０ｍＷ．ｃｍ−２、破線：１０ｍＷ．ｃｍ−２、点線：４ｍＷ．ｃｍ−２）で照射した。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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