(57)【要約】【課題】防湿性及びガスバリア性を維持しつつ、フレキシブル化、薄型化及び軽量化を実現することができる透明基板を提供する。【解決手段】本発明に係るフレキシブル透明基板は、厚さ１０〜１００μｍの無機ガラスフィルムと、無機ガラスフィルムの第１の表面における周縁部の少なくとも一部に積層された加飾層と、無機ガラスフィルムの第１の表面の残りの部分に積層された第１の透明樹脂層と、加飾層及び第１の透明樹脂層を覆うように積層された透明粘着剤層とを備える。第１の透明樹脂層は、（ａ）重量平均分子量が１０万以上であるアクリル重合体と、（ｂ）少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、（ｃ１）重合開始剤とを含有する組成物の硬化物からなり、（ａ）成分における窒素原子含有基を有する構造単位はアクリル重合体全体の５質量％以下であり且つ（ａ）成分は官能基を有する構造単位を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ１０〜１００μｍの無機ガラスフィルムと、
前記無機ガラスフィルムの第１の表面における周縁部の少なくとも一部に積層された加飾層と、
前記無機ガラスフィルムの前記第１の表面の残りの部分に積層された第１の透明樹脂層と、
前記加飾層及び前記第１の透明樹脂層を覆うように積層された透明粘着剤層と、
を備え、
前記第１の透明樹脂層は、
（ａ１）重量平均分子量が１０万以上であるアクリル重合体と、
（ｂ１）少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、
（ｃ１）重合開始剤と、
を含有する第１の組成物の硬化物からなり、
前記（ａ１）成分における窒素原子含有基を有する構造単位はアクリル重合体全体の５質量％以下であり且つ（ａ１）成分は官能基を有する構造単位を含む、フレキシブル透明基板。
【請求項２】
前記（ａ１）成分が脂環式構造を有する構造単位を含む、請求項１に記載のフレキシブル透明基板。
【請求項３】
前記（ａ１）成分の前記官能基はエポキシ基を含む、請求項１又は２に記載のフレキシブル透明基板。
【請求項４】
前記第１の組成物が（ｄ１）酸化防止剤を更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフレキシブル透明基板。
【請求項５】
前記無機ガラスフィルムの前記第１の表面と反対側の第２の表面に積層された第２の透明樹脂層を更に備え、
前記第２の透明樹脂層は、
（ａ２）重量平均分子量が１０万以上であるアクリル重合体と、
（ｂ２）少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、
（ｃ２）重合開始剤と、
を含有する第２の組成物の硬化物からなり、
前記（ａ２）成分における窒素原子含有基を有する構造単位はアクリル重合体全体の５質量％以下であり且つ（ａ２）成分は官能基を有する構造単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフレキシブル透明基板。
【請求項６】
前記（ａ２）成分が脂環式構造を有する構造単位を含む、請求項５に記載のフレキシブル透明基板。
【請求項７】
前記（ａ２）成分の前記官能基はエポキシ基を含む、請求項５又は６に記載のフレキシブル透明基板。
【請求項８】
前記第２の組成物が（ｄ２）酸化防止剤を更に含有する、請求項５〜７のいずれか一項に記載のフレキシブル透明基板。
【請求項９】
前記第２の透明樹脂層の可視光透過率は８０％以上である、請求項５〜８のいずれか一項に記載のフレキシブル透明基板。
【請求項１０】
厚さ１０〜１００μｍの無機ガラスフィルムと、
前記無機ガラスフィルムの第１の表面における周縁部の少なくとも一部に積層された加飾層と、
前記無機ガラスフィルムの前記第１の表面の残りの部分に積層された第１の透明樹脂層と、
前記加飾層及び前記第１の透明樹脂層を覆うように積層された透明粘着剤層と、
を備え、
前記第１の透明樹脂層は、
（ａ’）少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物と、
（ｂ’）熱重合開始剤と、
（ｃ’）ヒンダードフェノール系化合物と、
（ｄ’）チオエーテル系化合物と、
（ｅ’）チオール基を有する化合物と、
を含有する第３の組成物の硬化物からなる、フレキシブル透明基板。
【請求項１１】
（ａ’）成分が（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物を含む、請求項１０に記載のフレキシブル透明基板。
【請求項１２】
前記第１の透明樹脂層の可視光透過率は８０％以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフレキシブル透明基板。
【請求項１３】
前記第１の透明樹脂層の厚さは１〜３０μｍである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のフレキシブル透明基板。
【請求項１４】
前記加飾層は前記第１の透明樹脂層よりも厚い、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のフレキシブル透明基板。
【請求項１５】
ディスプレイ装置用又は照明装置用である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のフレキシブル透明基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル透明基板、特にディスプレイ装置、照明装置等に用いられるフレキシブル透明基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ装置は、画像を表示する装置であり、例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイ装置、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）装置等である。ディスプレイ装置の表示面にはタッチパネルが付設されることがある。照明装置は、各種光源を利用して、特定の場所を明るくする機能を有する装置であり、例えば白熱電球、蛍光灯、ランプ、ＬＥＤ、有機ＥＬ装置等である。
【０００３】
ディスプレイ装置又は照明装置の表面には、損傷を防ぐため、ガラス又はプラスチックを用いた透明基板が設置されることが多い。透明基板は、外部から画像又は発光を視認できる透明領域と、外部から視認できないように周縁領域で遮蔽する非透明領域とからなる。周縁領域は、会社名、機種名等といった情報を示すための文字、飾りのための色、模様等を配置するための領域でもある。このため、周縁領域は加飾領域と呼ばれることもある。
【０００４】
図５は、従来の透明基板３０の一例を示す模式断面図である。図５の透明基板３０は、保護カバーとしての無機ガラス板２１と、その一方の表面の一部に積層され加飾領域を構成する加飾層２３と、無機ガラス板２１及び加飾層２３の全体を覆うように形成された透明粘着剤層２５とを備える。透明粘着剤層２５はＯＣＡ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｌｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ：光学透明粘着剤）からなる。例えば特許文献１には、強度維持のために厚いガラス板を用いた携帯型表示装置用保護板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−８３２６３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７６１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ディスプレイ装置又は照明装置に対して、その適用拡大、及び製造コストの低減に伴い、フレキシブル化、薄型化及び軽量化が要求され、使用する部材にも同様の要求が強くなってきている。従来の透明基板においては、強度保持を目的として５００μｍを超える厚膜の無機ガラス板が使用され、これがフレキシブル化、薄型化及び軽量化を困難にしている。
【０００７】
厚膜の無機ガラス板２１の代わりに樹脂をコーティングすることで、上記課題を解消することが提案されている（特許文献２）。しかし、この構成では、防湿性及びガスバリア性が、無機ガラス板を用いる場合よりも劣る。そのため、例えば、水分及び酸素によって劣化し易い有機ＥＬ等の装置への適用が難しいといった問題があり、適用の範囲には制約がある。
【０００８】
本発明は、防湿性及びガスバリア性を維持しつつ、フレキシブル化、薄型化及び軽量化を実現することができる透明基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のフレキシブル透明基板は、厚さ１０〜１００μｍの無機ガラスフィルムと、無機ガラスフィルムの第１の表面における周縁部の少なくとも一部に積層された加飾層と、無機ガラスフィルムの第１の表面の残りの部分に積層された第１の透明樹脂層と、加飾層及び第１の透明樹脂層を覆うように積層された透明粘着剤層とを備え、第１の透明樹脂層は、（ａ１）重量平均分子量が１０万以上であるアクリル重合体と、（ｂ１）少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、（ｃ１）重合開始剤とを含有する第１の組成物の硬化物からなり、（ａ１）成分における窒素原子含有基を有する構造単位は、アクリル重合体全体の５質量％以下であり、且つ（ａ１）成分は、官能基を有する構造単位を含む。
【００１０】
上記フレキシブル透明基板は、透明性に優れる樹脂層と、十分に薄い無機ガラスフィルムを備えているため、防湿性及びガスバリア性を有しながら、薄型、軽量でフレキシブルである。上記第１の組成物は（ｄ１）酸化防止剤を更に含有してもよい。これにより、樹脂組成物の熱時の劣化による着色が抑制され、熱時の透明性を向上させることができる。
【００１１】
上記フレキシブル透明基板は、無機ガラスフィルムの第２の表面に積層された第２の透明樹脂層を更に備えてもよい。この第２の透明樹脂層は、（ａ２）重量平均分子量が１０万以上であるアクリル重合体と、（ｂ２）少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、（ｃ２）重合開始剤とを含有する第２の組成物の硬化物からなり、（ａ２）成分における窒素原子含有基を有する構造単位はアクリル重合体全体の５質量％以下であり、且つ（ａ２）成分は、官能基を有する構造単位を含むものであってもよい。上記第２の組成物は（ｄ２）酸化防止剤を更に含有してもよい。これにより、樹脂組成物の熱時の劣化による着色が抑制され、熱時の透明性を向上させることができる。
【００１２】
なお、上記第１の組成物と第２の組成物とは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。本明細書においては、以下、（ａ１）成分及び（ａ２）成分を「（ａ）成分」と表記し、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を「（ｂ）成分」と表記し、（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分を「（ｃ）成分」と表記し、（ｄ１）成分及び（ｄ２）成分を「（ｄ）成分」と表記する。
【００１３】
（ａ）成分は、脂環式構造を有する構造単位を含むことが好ましい。これにより、アクリル重合体中の非晶質成分が増加するため、透明性が高くなる傾向にある。また、同じ炭素数の脂肪族の構造単位と比較するとガラス転移温度（Ｔｇ）が向上し、耐熱性が高くなる傾向にある。
【００１４】
（ａ）成分中の官能基がエポキシ基を含むことが好ましい。（ａ）成分の一部にグリシジル基のようなエポキシ基を含むことで、無機ガラスフィルムへの密着性を向上させることができる。
【００１５】
加飾層は第１の透明樹脂層よりも厚くてもよい。この場合、加飾層と第１の透明樹脂層との段差を透明粘着剤層で埋めればよい。
【００１６】
本発明に係るフレキシブル透明基板は以下の態様であってもよい。当該態様のフレキシブル透明基板は、厚さ１０〜１００μｍの無機ガラスフィルムと、無機ガラスフィルムの第１の表面における周縁部の少なくとも一部に積層された加飾層と、無機ガラスフィルムの第１の表面の残りの部分に積層された第１の透明樹脂層と、加飾層及び第１の透明樹脂層を覆うように積層された透明粘着剤層とを備え、第１の透明樹脂層は、（ａ’）少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物と、（ｂ’）熱重合開始剤と、（ｃ’）ヒンダードフェノール系化合物と、（ｄ’）チオエーテル系化合物と、（ｅ’）チオール基を有する化合物とを含有する第３の組成物の硬化物からなる。上記（ａ’）成分は（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物を含むことが好ましい。
【００１７】
上記態様のフレキシブル基板は、無機ガラスフィルムの第１の表面と反対側の第２の表面に積層された第２の透明樹脂層を更に備えてもよい。この第２の透明樹脂層は上記第１、第２又は第３の樹脂組成物の硬化物からなるものであってもよい。
【００１８】
本発明において、第１及び／又は第２の透明樹脂層の可視光透過率は８０％以上であることが好ましい。第１の透明樹脂層の厚さは１〜３０μｍであることが好ましい。
【００１９】
上記フレキシブル透明基板は、ディスプレイ装置用又は照明装置用として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、防湿性及びガスバリア性を維持しつつ、フレキシブル化、薄型化及び軽量化を実現することができるフレキシブル透明基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第１実施形態に係るフレキシブル透明基板の模式断面図である。
【図２】（ａ）は図１に示すフレキシブル透明基板の平面図であり、（ｂ）はその変形例を示す平面図である。
【図３】（ａ）及び（ｂ）は図１に示すフレキシブル透明基板の変形例をそれぞれ示す平面図である。
【図４】本発明の第２実施形態に係るフレキシブル透明基板の模式断面図である。
【図５】従来の透明基板を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明する。図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の便宜上、図面の寸法比率は説明のものと必ずしも一致しない。なお、本明細書において「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」又はそれに対応する「メタクリロイル基」を意味する。（メタ）アクリレート等の他の類似表現についても同様である。
【００２３】
＜加飾層を有するフレキシブル透明基板の構成＞
図１は第１実施形態に係るフレキシブル透明基板１０の模式断面図であり、図２及び図３はその変形例を示す模式平面図である。フレキシブル透明基板１０は、長方形の無機ガラスフィルム１と、無機ガラスフィルム１の第１の表面１ａの周縁部１ｂに積層された加飾層５と、無機ガラスフィルム１の第１の表面１ａの残りの部分（加飾層５が積層されていない部分）１ｃに積層された第１の透明樹脂層７ａと、加飾層５及び第１の透明樹脂層７ａを覆うように積層された透明粘着剤層８とを備える。
【００２４】
加飾層５は第１の表面１ａの周縁部１ｂの全体に（全周にわたって）形成されていてもよく（図２の（ａ）参照）、隣接する二辺に沿ってＬ字状に形成されていてもよい（図２の（ｂ）参照）。あるいは、加飾層５は第１の表面１ａの対向する二辺のみに形成されていてもよく（図３の（ａ）参照）、三辺に形成されていてもよい（図３の（ｂ）参照）。図示しないが、加飾層５は第１の表面１ａの一辺のみに形成されていてもよい。加飾層５は、第１の表面１ａの周縁部１ｂに任意の形状で設けることができ、必ずしも連続していなくてもよい。また加飾層５と第１の透明樹脂層７ａとの境界線は矩形（長方形又は正方形）に限定されず、円形、楕円形、平行四辺形、多角形などであってもよい。なお、フレキシブル透明基板１０の形状は、典型的には矩形であるが、その形状は特に限定されるものではなく、円形、楕円形、平行四辺形多角形などであってもよい。
【００２５】
フレキシブル透明基板１０の一辺の長さは、その用途（例えば、スマートフォン等の携帯電話端末、パソコン及びテレビ）に応じて設定すればよく、１〜５００ｃｍとすることができ、３〜１５ｃｍ、３０〜４０ｃｍ又は２２０〜２５０ｃｍとすることもできる。加飾層５の幅（図１における幅Ｗ）は、フレキシブル透明基板１０，２０のサイズ及び用途等に応じて設定すればよく、０．１〜５０ｃｍとすることができ、１〜３ｃｍ又は５〜１０ｃｍとすることもできる。
【００２６】
フレキシブル透明基板１０の総厚は、好ましくは１５０μｍ以下であり、より好ましくは１２０μｍ以下であり、更に好ましくは５０μｍ〜１００μｍである。第１の透明樹脂層７ａは、薄くても耐衝撃性及び靭性の向上に寄与し得る。したがって、第１の透明樹脂層７ａを有するフレキシブル透明基板１０は軽量であるとともに薄型であり、且つ優れたプロセス適合性を有する。フレキシブル透明基板１０の単位面積当たりの重量は好ましくは０．２ｇ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは０．００１〜０．２ｇ／ｃｍ２であり、更に好ましくは０．０１〜０．１ｇ／ｃｍ２である。
【００２７】
フレキシブル透明基板１０の波長５５０ｎｍにおける光透過率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上である。好ましくは、フレキシブル透明基板１０は、１８０℃で２時間の加熱処理を施した後の光透過率の減少率が５％以内である。このような減少率であれば、表示素子及び太陽電池の製造プロセスにおいて必要な加熱処理を施しても、実用上許容可能な光透過率を確保できるからである。
【００２８】
フレキシブル透明基板１０の表面粗度Ｒａ（実質的には、無機ガラスフィルム１、透明樹脂層７ａ又はその他の層の表面粗度Ｒａ）は、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。フレキシブル透明基板１０のうねりは、好ましくは０．５μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以下である。このような特性のフレキシブル透明基板１０であれば、透明樹脂層７ａ側に有機ＥＬ層、有機ＴＦＴ層等を形成しても、ガラス上に形成したときと同程度の性能が得られる。
【００２９】
図４は、第２実施形態に係るフレキシブル透明基板２０の模式断面図である。フレキシブル透明基板２０及びその変形例（不図示）は、無機ガラスフィルム１の第１の表面１ａと反対側の第２の表面１ｄに積層された第２の透明樹脂層７ｂを更に備えることの他は、上述のフレキシブル透明基板１０及びその変形例とそれぞれ同様の構成、性能及び物性等を有することが好ましい。フレキシブル透明基板２０の全体の厚さは好ましくは１５０μｍ以下であり、より好ましくは５０〜１００μｍである。フレキシブル透明基板２０の可視光透過率は８０％以上であることが好ましい。
【００３０】
以下、上述の実施形態における透明基板の各構成について、詳細に説明する。
【００３１】
＜無機ガラスフィルム＞
無機ガラスフィルム１は、フィルム状のものであれば、任意の適切なものが採用され得る。無機ガラスフィルム１は、組成による分類によれば、例えば、ソーダ石灰ガラス、ホウ酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、石英ガラス等が挙げられる。また、アルカリ成分による分類によれば、無アルカリガラス、低アルカリガラス等が挙げられる。無機ガラスフィルム１のアルカリ金属成分（例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ）の含有量は、好ましくは１５重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。
【００３２】
無機ガラスフィルム１の厚さは、１０〜１００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜８０μｍであり、更に好ましくは２０μｍ〜７０μｍである。フレキシブル透明基板１０は表面１ａに透明樹脂層７ａを備え、フレキシブル透明基板２０は表面１ａに透明樹脂層７ａを備え且つ表面１ｄに透明樹脂層７ｂを備える。このため、無機ガラスフィルム１の厚さを従来よりも格段に薄くすることができる。これにより、フレキシブル透明基板１０，２０を薄型、軽量及びフレキシブルなものにすることができる。
【００３３】
無機ガラスフィルム１の全光透過率は好ましくは９０％以上である。また、波長５５０ｎｍにおける光透過率は、好ましくは８５％以上である。無機ガラスフィルム１の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、好ましくは１．４〜１．６５である。
【００３４】
無機ガラスフィルム１の密度は、好ましくは２．３ｇ／ｃｍ３〜３．０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは２．３ｇ／ｃｍ３〜２．７ｇ／ｃｍ３である。上記範囲の薄型無機ガラスであれば、より軽量化されたフレキシブル透明基板が得られる。
【００３５】
無機ガラスフィルム１の成形方法は、任意の適切な方法が採用され得る。代表的には、無機ガラスフィルム１は、シリカ又はアルミナ等の主原料と、芒硝又は酸化アンチモン等の消泡剤と、カーボン等の還元剤とを含む混合物を、１４００℃〜１６００℃の温度で溶融し、薄板状に成形した後、冷却して作製される。無機ガラスフィルム１の薄板成形方法としては、例えば、スロットダウンドロー法、フュージョン法、フロート法等が挙げられる。これらの方法によってフィルム状に成形された無機ガラスは、薄板化したり、平滑性を高めたりするために、必要に応じて、フッ酸等の溶剤により化学研磨されてもよい。
【００３６】
無機ガラスフィルム１は、市販のものをそのまま用いてもよく、あるいは、市販の無機ガラスを所望の厚さになるように研磨して用いてもよい。市販の無機ガラスフィルムとしては、例えば、コーニング社製「７０５９」、「１７３７」又は「ＥＡＧＬＥ２０００」、旭硝子社製「ＡＮ１００」、ＮＨテクノグラス社製「ＮＡ−３５」、日本電気硝子社製「ＯＡ−１０」、ショット社製「Ｄ２６３」又は「ＡＦ４５」等が挙げられる。
【００３７】
＜加飾層＞
加飾層５は、加飾パターン、文字、数字、模様等をフレキシブル透明基板１０の周縁部（加飾領域）に表記するための層である。加飾層５の厚さは、好ましくは１〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。加飾層５は、第１の透明樹脂層７ａより厚くてもよい。この場合、加飾層５と第１の透明樹脂層７ａとの段差を透明粘着剤層８で埋めればよい。
【００３８】
加飾層５は、着色塗料を含む樹脂などによって形成される。加飾層５は、無機ガラスフィルム１の第１の表面１ａ上に、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、その他適宜の印刷、又は昇華（サーマル）転写、箔押し転写（いわゆるホットスタンプ）によって加飾パターンを形成することで得られる。加飾層５は、例えば黒色、白色、ピンク色等といった任意の色に形成することができる。また、加飾層５の任意の領域には、箔押し転写（いわゆるホットスタンプ）によって文字、数字、模様等の所望のロゴを形成することもできる。加飾層５は、単層（すなわち１層）であっても複数層であってもよい。加飾層５に模様が無い場合、又は模様が簡単である場合には、印刷層パターンを単層とすることが好ましい。また、加飾層５が複数色又は複雑な模様を有する場合には、加飾層５を複数層とすることが好ましい。加飾層５を多層化することで装飾の多様化を実現することができる。
【００３９】
＜透明樹脂層＞
第１の透明樹脂層７ａは、無機ガラスフィルム１の第１の表面１ａであって加飾層５が積層されていない部分１ｃに積層されている（図１参照）。第１の透明樹脂層７ａの厚さは、好ましくは１〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００４０】
透明樹脂層７ｂは、無機ガラスフィルム１の第２の表面１ｄに積層されている（図４参照）。透明樹脂層７ｂの厚さは、好ましくは１μｍ〜５００μｍであり、より好ましくは５μｍ〜７０μｍであり、更に好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。透明樹脂層７ａの厚さと透明樹脂層７ｂの厚さは同一であってもよく異なっていてもよい。好ましくは、透明樹脂層７ａ，７ｂの厚さは同一である。更に、透明樹脂層７ａ，７ｂは、同一の樹脂又は同一の特性を有する樹脂で構成されてもよく、異なる樹脂で構成されてもよい。好ましくは、透明樹脂層７ａ，７ｂは同一の樹脂で構成される。したがって、最も好ましくは、それぞれの樹脂硬化物層は、同一の樹脂で同一の厚さになるように構成される。このような構成であれば、加熱処理されても、無機ガラスの両面に熱応力が均等に掛かるため、反り又はうねりが極めて生じ難くなる。また、透明樹脂層７ａ，７ｂは無機ガラスフィルム１との接着性に優れているため、透明粘着剤層８を無機ガラスフィルム１に直接積層する場合と比較して無機ガラスフィルム１からの剥離が生じにくい。
【００４１】
透明樹脂層７ａ，７ｂの厚さの合計は、無機ガラスフィルム１の厚さに対して、好ましくは０．０１〜６であり、より好ましくは０．０５〜３であり、更に好ましくは０．１〜１．５である。透明樹脂層７ａ，７ｂの厚さの合計がこのような範囲であれば、屈曲性及び寸法安定性に優れるフレキシブル透明基板１０，２０を得ることができる。
【００４２】
透明樹脂層７ａ，７ｂの全光透過率はそれぞれ８０％以上であることが好ましい。透明樹脂層７ａ，７ｂの可視光透過率は８０％以上であることが好ましい。またアクリル系化合物から構成することが望ましい。透明樹脂層７ａ，７ｂにおける樹脂硬化物の５％熱重量減少温度はそれぞれ１５０℃以上であることが好ましい。全光透過率及び５％熱重量減少温度は、例えば実施例に記載の方法により測定することができる。なお、透明樹脂層７ａ，７ｂ形成用の樹脂組成物の具体的態様については後述する。
【００４３】
＜透明粘着剤層＞
透明粘着剤層８は、無機ガラスフィルム１上に積層された第１の透明樹脂層７ａ及び加飾層５を覆うように形成されている。図１に示すように、第１の透明樹脂層７ａと加飾層５の厚さは異なる場合、これらの表面には段差が生じている。第１の透明樹脂層７ａ及び加飾層５を覆うように透明粘着剤層８を設けることで、フレキシブル透明基板１０の表面を平坦にすることができる。透明樹脂層７ａは、無機ガラスフィルム１の加飾層５が積層されていない部分１ｃに形成されており、透明樹脂層７ａを形成しない場合と比較して透明粘着剤層８で埋めるべき段差を小さくする役割を果たしている。透明粘着剤層８で埋めるべき段差が過度に大きいと、透明粘着剤層８を形成する際に気泡が混入するという課題が生じやすい。なお、加飾層５が黒色等の濃い色である場合、加飾層５の厚さは１〜１０μｍ程度と薄くできるが、加飾層５の厚さが白色又は薄い色である場合、加飾層５の厚さは５〜３０μｍ程度と比較的厚くする必要がある。したがって、加飾層５が白色又は薄い色である場合、透明粘着剤層８による段差の軽減効果は特に大きい。
【００４４】
透明粘着剤層８は、アクリル系化合物を含むＯＣＡ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｌｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ：光学透明粘着剤）からなる層であることが好ましい。また、透明粘着剤層８は、可視光透過率８０％以上であることが好ましい。透明粘着剤層８は、厚さ方向に複数層に分かれ、当該複数層がそれぞれ異なる硬度を有していてもよい。
【００４５】
透明粘着剤層８の厚さは、例えば、加飾層５の厚さに等しいか又はそれ以上である２〜３００μｍである。透明粘着剤層８としては、電離放射線を照射することにより硬化される電離放射線硬化型組成物、具体的には紫外線硬化型組成物、電子線硬化型組成物などが好ましく、紫外線硬化型組成物が特に好ましい。電離放射線硬化型組成物としては、不飽和モノマー、オリゴマー、樹脂又はそれらを含む組成物などが好ましく、その具体例としては、多官能アクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等の２官能基以上を有する多官能の電離放射線硬化型のアクリル系化合物がより好ましく、ウレタンアクリレート又はポリエステルアクリレートが特に好ましい。電離放射線としては、紫外線、電子線、α線、β線などが挙げられる。紫外線を使用する場合は、硬化性組成物には光重合開始剤を含有することが好ましい。また、これらの電離放射線硬化型組成物は、感圧接着性を有するものであってもよい。上記透明粘着剤層に感圧接着性を持たせることにより、貼着層が不要になり、より一層薄型化することができる。また、材料コストを削減できる。
【００４６】
第１の透明樹脂層７ａ及び加飾層５の表面に透明粘着剤層８を積層する方法としては、例えばポッティング法、コーティング法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００４７】
＜透明樹脂層形成用樹脂組成物の具体的態様＞
透明樹脂層７ａ，７ｂは、下記の第１の樹脂組成物（上述の「第１の組成物」及び「第２の組成物」に相当）又は第２の樹脂組成物（上述の「第３の組成物」に相当）を硬化させることにより得ることができる。
【００４８】
（１）第１の樹脂組成物
第１の樹脂組成物は、（ａ）重量平均分子量が１０万以上であるアクリル重合体、（ｂ）少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及び、（ｃ）重合開始剤を含有する。なお、（ａ）成分における窒素原子含有基を有する構造単位は、アクリル重合体全体の５質量％以下であり、且つ（ａ）成分は、官能基を有する構造単位を含む。以下、具体的に説明する。
【００４９】
（ａ）重量平均分子量が１０万以上であるアクリル重合体
本実施形態で用いられるアクリル重合体とは、（メタ）アクリロイル基を分子内に１つ有するアクリルモノマーを１種で重合したもの又は２種以上組み合わせて共重合したものをいう。なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、（メタ）アクリロイル基を分子内に２個以上有する化合物、又は（メタ）アクリロイル基を有していない重合性化合物（アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン等の重合性不飽和結合を分子内に１個有する化合物、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物）を、アクリルモノマーと共重合させたものであってもよい。このような観点から、本実施形態で用いられるアクリル重合体は、（メタ）アクリロイル基を分子内に１つ有するアクリルモノマーを、アクリル重合体の総量を基準として３０〜１００質量％有していると好ましく、５０〜１００質量％有しているとより好ましい。
【００５０】
本実施形態に係る重量平均分子量が１０万以上であるアクリル重合体は、官能基を有する構造単位を含む。
【００５１】
官能基をアクリル重合体に導入する方法は特に限定されないが、官能基を有する官能基含有単量体を、ビーズ重合、粒状重合、パール重合等とも呼ばれる懸濁重合の他、溶液重合、塊状重合、沈殿重合、乳化重合などの既存の方法でランダム共重合させることにより、官能基をアクリル重合体に導入することができる。中でも、低コストで高分子量化可能な点で、懸濁重合法を適用することが好ましい。
【００５２】
懸濁重合は、水性溶媒中で懸濁剤を添加して行う。懸濁剤としてはポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質などがあり、中でもポリビニルアルコール等の非イオン性の水溶性高分子が好ましい。非イオン性の水溶性高分子を用いた場合には、得られたアクリル共重合体内にイオン性不純物が残留する可能性が低い点で好ましい。水溶性高分子は、単量体の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部使用することが好ましい。
【００５３】
また、重合反応においては、一般的に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤等を使用してもよい。重合開始剤としては、後述する（ｃ）重合開始剤と同様のものが挙げられる。連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン等のチオール類などを挙げることができる。
【００５４】
官能基含有単量体は、分子内にカルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、アミド基、リン酸基、シアノ基、マレイミド基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基と、少なくとも１つの重合性の炭素−炭素二重結合とを有することが好ましい。
【００５５】
官能基含有単量体として、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体、無水マレイン酸等の酸無水物基含有単量体、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等の水酸基含有単量体、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有単量体、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有単量体、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸−β−メチルグリシジル等のエポキシ基含有単量体などを使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００５６】
この中で、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体を使用することが特に好ましい。更に、このような単量体を使用することによって得られる例えばグリシジル基含有（メタ）アクリル重合体は、アクリル単量体又はオリゴマーと相溶であることが好ましい。グリシジル基含有（メタ）アクリル重合体は、常法によって合成してもよく、市販品を入手してもよい。市販品としては、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス株式会社、商品名）等が挙げられる。
【００５７】
上記官能基を有する構造単位の量は、アクリル重合体の総量を基準として好ましくは０．５〜６．０質量％であり、より好ましくは０．５〜５．０質量％であり、更に好ましくは０．８〜５．０質量％である。官能基を有する構造単位の量がこの範囲にあると、接着力が確保できるとともに、ゲル化を防止することができる。
【００５８】
また、本実施形態に係る重量平均分子量が１０万以上であるアクリル重合体は、窒素原子含有基を有する構造単位がアクリル重合体全体の好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下であり、窒素原子含有基を有する構造単位を含まないことが特に好ましい。上記窒素原子含有基としては、アミノ基、アミド基、シアノ基、マレイミド基等が挙げられる。また、窒素原子含有基を有する構造単位としては、上記に列挙した官能基含有単量体のうち、窒素原子を含む単量体由来の構造単位が挙げられ、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物が挙げられる。
【００５９】
本実施形態に係るアクリル重合体を合成する際に使用する官能基含有単量体以外の単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−フルオロスチレン、α−クロルスチレン、α−ブロモスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、スチレン等の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルメチル、（メタ）アクリル酸フェニルノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸メンチル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４−メチル、（メタ）アクリル酸シクロデシル等の脂環式単量体などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００６０】
これらの中で、（メタ）アクリル酸エステル類は、ゲル化せずに重量平均分子量が１０万以上の（ａ）成分を合成しやすくなるので、好ましく用いられる。（メタ）アクリル酸エステル類の中で、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルは、官能基含有単量体との共重合性に優れるため、更に好ましい。
【００６１】
（ａ）成分は脂環式又は複素環式構造を有する構造単位を含むことが好ましい。脂環式又は複素環式構造を有する構造単位を含むアクリル重合体を製造する際に用いられる脂環式又は複素環式構造含有単量体としては、例えば、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【化１】
2015223711.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は脂環式基又は複素環式基を示し、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。ｎが２以上の整数であるとき、複数存在するＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。ここで脂環式基とは、炭素原子が環状に結合した構造を有する基であり、複素環式基とは、炭素原子及び１以上のヘテロ原子が環状に結合した構造を有する基である。］
【００６２】
Ｒ２としては、例えば、下記式（２）で表されるものが挙げられる。
【化２】
2015223711.tif 000004
［式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はＯＲ１２で示される構造を示し、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【００６３】
一般式（１）で表される化合物としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びトリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６４】
これらの官能基含有単量体以外の単量体の含有量は、特に制限はないが、本実施形態に係る樹脂組成物に用いられる（ａ）成分のＴｇが−５０〜５０℃の範囲となるように調整されることが好ましく、例えば、単量体として、メタクリル酸グリシジルを２．５質量％、メタクリル酸メチルを４３．５質量％、アクリル酸エチルを１８．５質量％及びアクリル酸ブチルを３５．５質量％用いることで、Ｔｇが１２℃で、重量平均分子量が１０万以上のエポキシ基含有アクリル重合体である（ａ）成分を合成できる。
【００６５】
官能基含有単量体を組み合わせて使用する場合の混合比率は、アクリル重合体のＴｇを考慮して決定し、Ｔｇは−５０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが−５０℃以上であると、Ｂステージ状態での樹脂組成物のタック性が適当であり、取り扱い性に問題を生じないからである。このような観点から、官能基含有単量体及び官能基含有単量体以外の単量体の混合比率は、１００：０〜０．１：９９．９であることが好ましく、１００：０〜１：９９であることがより好ましい。
【００６６】
上記単量体を重合させて、官能基を有する構造単位を含む重量平均分子量が１０万以上であるアクリル重合体を製造する場合、その重合方法としては特に制限はなく、パール重合、溶液重合、懸濁重合等の方法を使用することができる。
【００６７】
本実施形態に係るアクリル重合体の重量平均分子量は、１２万〜３００万であることが好ましく、１２万〜２００万であることがより好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、シート状又はフィルム状としたときの強度、可撓性、及びタック性が適当であり、また、フロー性が適当なため配線の回路充填性が確保できる。なお、本実施形態において、重量平均分子量とは例えば以下に示す条件でゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。検量線は、標準ポリスチレンキットＰＳｔＱｕｉｃｋシリーズ  Ｃ（東ソー株式会社、商品名）を用いて３次式で近似することができる。
ポンプ：Ｌ６０００  Ｐｕｍｐ（株式会社日立製作所）
検出器：Ｌ３３００  ＲＩ  Ｍｏｎｉｔｏｒ（株式会社日立製作所）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（計２本）（日立化成株式会社、商品名）
カラムサイズ：直径８ｍｍ×３００ｍｍ
溶離液：ＤＭＦ／ＴＨＦ（質量比１／１）＋ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ  ０．０３ｍｏｌ／ｌ＋Ｈ３ＰＯ４  ０．０６ｍｏｌ／ｌ
試料濃度：０．１質量％
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
測定温度：４０℃
【００６８】
官能基を有する構造単位を含む重量平均分子量が１０万以上であるアクリル重合体成分の使用量は、下記（ｂ）少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物１００質量部に対して、１０〜４００質量部が好ましい。この範囲にあると、良好な貯蔵弾性率を示し、成型時のフロー性抑制が確保でき、且つ高温での取り扱い性も充分に得られる。このような観点から、上記使用量は、１５〜３５０質量部がより好ましく、２０〜３００質量部が特に好ましい。
【００６９】
（ｂ）少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物
本実施形態に係る少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、特に限定されず、脂環式骨格を有する多官能（メタ）アクリル単量体、脂肪族骨格を有する多官能（メタ）アクリル単量体、ジオキサングリコール骨格を有する多官能（メタ）アクリル単量体、官能基を有する多官能（メタ）アクリル単量体等が挙げられる。なお、ここでの「多官能」とは、（メタ）アクリロイル基についていうものであり、化合物中に少なくとも２以上の（メタ）アクリロイル基を有することを意味する。
【００７０】
硬化物の透明性を向上させる観点からは、脂環式骨格を有する多官能（メタ）アクリル単量体及びジオキサングリコール骨格を有する多官能（メタ）アクリル単量体が好ましい。
【００７１】
多官能（メタ）アクリル単量体としては、下記の（メタ）アクリロイル基を２つ有する（メタ）アクリル単量体を挙げることができる。
【００７２】
（メタ）アクリロイル基を２つ有する（メタ）アクリル単量体としては、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，３−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬株式会社、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等）、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート（例えば、新中村化学株式会社、Ａ−ＤＣＰ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等）、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬株式会社、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、ジオキサングリコールジアクリレート、新中村化学株式会社、Ａ−ＤＯＧ、ジオキサングリコールジアクリレート等）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート（好ましくはポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、より好ましくはエチレンオキサイド５〜１５モル変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート）、（ポリ）エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００７３】
上記の中では、硬化物の透明性を向上させる観点から、ジオキサングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等がより好ましい。
【００７４】
また、多官能（メタ）アクリル単量体としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を３つ有する（メタ）アクリル単量体を挙げることもできる。なお、本実施形態に係る樹脂組成物は、（ｂ）成分とは別に、単官能（メタ）アクリル単量体を含有してもよい。単官能（メタ）アクリル単量体としては、上記（ａ）成分で例示したアクリル単量体が挙げられる。
【００７５】
（ｃ）重合開始剤
本実施形態に係る（ｃ）重合開始剤としては、例えば、（ｃ−１）熱重合開始剤又は（ｃ−２）光重合開始剤、若しくはその両方を用いることができる。
【００７６】
（ｃ−１）熱重合開始剤としては、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（パーヘキシルＰＶ、商品名；１時間半減期温度７１．３℃、１０時間半減期温度５３．２℃）、ジラウロイルパーオキサイド（パーヘキシルＬ、商品名；１時間半減期温度７９．３℃、１０時間半減期温度６１．６℃）、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（パーロイル３５５、商品名；１時間半減期温度７６．８℃、１０時間半減期温度５９．４℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（パーオクタＯ、商品名；１時間半減期温度８４．４℃、１０時間半減期温度６５．３℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（パーブチルＯ、商品名；１時間半減期温度９２．１℃、１０時間半減期温度７２．１℃）、ベンゾイルパーオキサイド＋水（ナイパーＢＷ、商品名；１時間半減期温度９２．０℃、１０時間半減期温度７３．６℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、商品名；１時間半減期温度１０６．４℃、１０時間半減期温度８６．７℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＨＣ、商品名；１時間半減期温度１０７．３℃、１０時間半減期温度８７．１℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（パーヘキシルＩ、商品名；１時間半減期温度１１４．６℃、１０時間半減期温度９５．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（パーブチルＩ、商品名；１時間半減期温度１１８．４℃、１０時間半減期温度９８．７℃）、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、商品名；１時間半減期温度１３５．７℃、１０時間半減期温度１１６．４℃）、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（パーヘキサＶ、商品名；１時間半減期温度１２６．５℃、１０時間半減期温度１０４．５℃）等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−（シクロヘキサン−１，１−カルボニトリル）−２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などが挙げられる。
【００７７】
これらの熱重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
これらの熱重合開始剤の中でも、硬化物の物性特性を向上する効果が大きいとの観点から、有機過酸化物が好ましく、１０時間半減期温度が９０〜１５０℃である有機過酸化物がより好ましい。
【００７９】
（ｃ−１）成分の配合量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．２〜２０質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００８０】
上記で挙げた熱重合開始剤の中でも好適な有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ）、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（パーヘキサＶ）が挙げられる。
【００８１】
（ｃ−２）光重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステル類、芳香族ケトン、キノン類、ベンゾインエーテル化合物、ベンジル誘導体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、アクリジン誘導体、クマリン系化合物、Ｎ−フェニルグリシン誘導体等が挙げられる。なお、本実施形態で用いる光重合開始剤（ｃ−２）は、常法によって合成してもよく、市販のものを入手してもよい。
【００８２】
これらの中でも、光硬化性の向上、高感度化、硬化膜の透明性の観点から、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステル類が好ましい。
【００８３】
なお、光重合開始剤（ｃ−２）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
アシルフォスフィンオキサイドとしては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＢＡＳＦ社、商品名）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社、商品名）等が挙げられる。
【００８５】
オキシムエステル類としては、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社、商品名）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＢＡＳＦ社、商品名）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−［ｏ−（エトキシカルボニル）オキシム］（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ−ＰＤＯ、日本化薬株式会社、商品名）等が挙げられる。
【００８６】
芳香族ケトンとしては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−６５１、ＢＡＳＦ社、商品名）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＢＡＳＦ社、商品名）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＢＡＳＦ社、商品名）、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル-プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７、ＢＡＳＦ社、商品名）等が挙げられる。
【００８７】
キノン類としては、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等が挙げられる。
【００８８】
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等が挙げられる。
【００８９】
ベンジル誘導体としては、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物の他、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【００９０】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体としては、２−（２−クロロフェニル）−１−［２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル−１，３−ジアゾール−２−イル］−４，５−ジフェニルイミダゾール等が挙げられる。
【００９１】
アクリジン誘導体としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等が挙げられる。
【００９２】
クマリン系化合物としては、７−アミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−メチルアミノ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−アミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−ジエチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジエチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジメチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−ジメチルアミノクマリン、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサンヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−シクロペンタ［３，４］［１］ベンゾピラノ−［６，７，８−ｉｊ］キノリジン１２（９Ｈ）−オン、７−ジエチルアミノ−５’，７’−ジメトキシ−３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス［７−（ジエチルアミノ）クマリン］、７−ジエチルアミノ−３−チエノキシルクマリン等が挙げられる。
【００９３】
Ｎ−フェニルグリシン誘導体としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンブチルエステル、Ｎ−ｐ−メチルフェニルグリシン、Ｎ−ｐ−メチルフェニルグリシンメチルエステル、Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）グリシン、Ｎ−メトキシフェニルグリシン等が挙げられる。
【００９４】
（ｃ−２）光重合開始剤の配合量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、更に好ましくは０．７５〜５質量部である。
【００９５】
（有機溶媒）
本実施形態に係る樹脂組成物は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分以外に、必要に応じて後述の任意成分を、有機溶媒に溶解又は分散してワニス状とすることができる。これにより、基材への塗布性を向上させ、作業性を良好にすることができる。
【００９６】
ワニス状にするために用いる有機溶媒としては、樹脂組成物となる成分を均一に撹拌混合、溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、従来公知のものを使用することができる。用いる有機溶媒としては、特に制限されないが、アルコール系、エーテル系、ケトン系、アミド系、芳香族炭化水素系、エステル系、ニトリル系等が挙げられる。具体的には、低温での揮発性等を考慮して低沸点のジエチルエーテル、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン、ヘキサン、酢酸エチル、エタノール、メチルエチルケトン、２−プロパノール等、塗膜安定性を向上させる等の目的で高沸点の、トルエン、メチルイソブチルケトン、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、ブチルセロソルブ、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００９７】
これらの中でも、溶解性に優れ、乾燥速度が速いことから、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等を使用することが好ましい。
【００９８】
本実施形態に係る樹脂組成物に用いられる有機溶媒の量は、ワニス状態にしたときの粘度等によって決定されるもので、特に制限はないが、樹脂組成物全体に対して、概ね、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲で用いられる。
【００９９】
（ｄ）酸化防止剤
本実施形態に係る樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤を添加することができる。本実施形態に用いられる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１００】
本実施形態に係る樹脂組成物に用いられる酸化防止剤の量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
【０１０１】
（カップリング剤）
本実施形態に係る樹脂組成物には、カップリング剤を添加することができる。用いられるカップリング剤としては特に制限はなく、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤等の各種のものが用いられる。
【０１０２】
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリ（メタクリロキシエトキシ）シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリグリシドキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、エトキシシラントリイソシアネート等が挙げられる。
【０１０３】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピル（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【０１０４】
アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピオネート等が挙げられる。
【０１０５】
ジルコネート系カップリング剤としては、テトラプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、ジルコニウムアセチルアセトネートアセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート等が挙げられる。
【０１０６】
ジルコアルミネート系カップリング剤は、例えば、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
2015223711.tif 000005
（式（３）中、Ｒはカルボキシル基又はアミノ基を示す。）
【０１０７】
上記Ｒがカルボキシル基である化合物としては、マンシェム  ＣＰＧ−カルボキシジルコアルミネート等があり、また、Ｒがアミノ基である化合物としては、マンシェム  ＡＰＯ−Ｘ−アミノジルコアルミネート溶液等が挙げられ、それぞれローヌプーランク社より入手可能である。
【０１０８】
カップリング剤の配合量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは１〜１５質量部である。この配合割合が０．１質量部以上であれば、接着強度の向上効果が得られやすい傾向にあり、２０質量部以下であれば、揮発分が少なく、硬化物中にボイドが生じにくくなる傾向がある。
【０１０９】
これらのカップリング剤の中では、材料間の界面の結合又は濡れ性をよくする意味で効果が高いシランカップリング剤を選択することが好ましい。
【０１１０】
（充填剤）
本実施形態に係る樹脂組成物には、更に必要に応じて充填剤を含有してもよい。充填剤の種類としては、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられるが、耐熱性若しくは熱伝導性を向上させる、又は溶融粘度の調整若しくはチキソトロピック性を付与する観点から、無機フィラーが好ましい。
【０１１１】
無機フィラーとしては、特に制限はなく、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、ホウ酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、アンチモン酸化物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【０１１２】
熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。溶融粘度の調整又はチキソトロピック性の付与には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。
【０１１３】
透明性及び作業性の観点から充填剤の配合量は溶媒を除く樹脂組成物全体の３質量％以下であることが好ましい。
【０１１４】
本実施形態に係る樹脂組成物に充填剤を添加した際のワニスの製造には、分散性を考慮して、ライカイ機、３本ロール、ボールミル、ビーズミル等によって物理的なせん断力を与え、二次凝集した粒子がないように充分に分散させた後に使用するのが好ましい。上記の分散方法は、組み合わせて使用することができる。
【０１１５】
また、充填剤と低分子量物を予め混合した後、高分子量物を配合することによって、混合する時間を短縮することが可能になる。
【０１１６】
各々の成分を均一に撹拌混合する方法については、特に制限はないが、デゾルバー、スタテックミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、プラネタリーミキサー、ミックスローター、万能撹拌機等の自転公転式撹拌機の他、ライカイ機、３本ロール等の混練装置などを用いる方法が挙げられ、適宜、組み合わせて用いることができる。ワニス状とした後は、ワニス中の気泡を除去することが好ましい。この意味で、自転公転式撹拌機は、混合及び溶解と気泡の除去とを同時に行うことができるため好適に用いられる。
【０１１７】
本実施形態に係る樹脂組成物には、更に必要に応じて酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、高級脂肪酸等の濡れ向上剤、シリコーン油等の消泡剤、無機イオン交換体等のイオントラップ剤などを単独又は数種類組み合わせて、適宜添加することができる。
【０１１８】
なお、本実施形態に係る溶媒を除いた樹脂組成物全体において、窒素含有率は好ましくは８質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。窒素含有率をこの範囲とすることにより、窒素酸化物由来の着色がより高度に抑えられるため好ましい。
【０１１９】
（２）第２の樹脂組成物
第２の樹脂組成物は、（ａ’）少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物、（ｂ’）熱重合開始剤、（ｃ’）ヒンダードフェノール系化合物、（ｄ’）チオエーテル系化合物、及び、（ｅ’）チオール基を有する化合物、を含有する。また、第２実施形態の樹脂組成物は、上述の（ａ）重量平均分子量が１０万以上であるアクリル重合体を更に含んでいてもよい。以下、具体的に説明する。
【０１２０】
（ａ’）少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物
本実施形態で用いられる少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、好ましくは、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物としては、脂環式骨格を有する多官能（メタ）アクリル単量体、脂肪族骨格を有する多官能（メタ）アクリル単量体、ジオキサングリコール骨格を有する多官能（メタ）アクリル単量体、官能基を有する多官能（メタ）アクリル単量体等が挙げられる。なお、ここでの「多官能」とは、エチレン性不飽和基についていうものであり、化合物中に少なくとも２以上のエチレン性不飽和基を有することを意味する。
【０１２１】
硬化物の透明性を向上させる観点からは、脂環式骨格を有する多官能（メタ）アクリル単量体及びジオキサングリコール骨格を有する多官能（メタ）アクリル単量体が好ましい。
【０１２２】
多官能（メタ）アクリル単量体としては、下記の（メタ）アクリロイル基を２つ有する（メタ）アクリル単量体を挙げることができる。
【０１２３】
（メタ）アクリロイル基を２つ有する（メタ）アクリル単量体としては、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，３−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬株式会社、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等）、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート（例えば、新中村化学株式会社、Ａ−ＤＣＰ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等）、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬株式会社、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、ジオキサングリコールジアクリレート、新中村化学株式会社、Ａ−ＤＯＧ、ジオキサングリコールジアクリレート等）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート（好ましくはポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、より好ましくはエチレンオキサイド５〜１５モル変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート）、（ポリ）エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１２４】
上記の中では、硬化物の透明性を向上させる観点から、ジオキサングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等がより好ましい。
【０１２５】
また、多官能（メタ）アクリル単量体としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を３つ有する（メタ）アクリル単量体を挙げることもできる。
【０１２６】
更に、多官能（メタ）アクリル単量体は、例えば、アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物及びエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２７】
また、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、反応性が高い点等から、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物が好ましい。
【０１２８】
（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物は、例えば、β位等に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物との付加反応物であるウレタン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート、ジオール化合物と２つの水酸基及び２つのエチレン性不飽和基を有する２官能エポキシ（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応物からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【０１２９】
上記β位等に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。上記ジイソシアネート化合物は、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【０１３０】
本発明の効果をより高いレベルで達成するために、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物の官能基数（（メタ）アクリロイルオキシ基の数）及び重量平均分子量を最適化することが好ましい。これにより、粘度を過度に高めることなく選択できる材料の範囲が広くなるため、樹脂組成物の粘度を容易に調整することができる。樹脂組成物の粘度は溶媒を用いることでも低くすることが可能であるが、官能基数及び重量平均分子量が適正された（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物を用いることにより、溶媒の量を低減することができる。溶媒の量を低減することで、硬化後の樹脂層の良好な特性及び信頼性を維持しやすい。
【０１３１】
（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物の官能基数は、好ましくは２〜１５であり、より好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜１０である。
【０１３２】
（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは９５０〜２５０００である。この重量平均分子量は、塗布性向上の観点から、より好ましくは９５０〜１５０００であり、相溶性の観点から、更に好ましくは９５０〜１１０００である。
【０１３３】
（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物としては、硬化後の耐熱性、パターンを有する樹脂層の強度及び密着性の観点から、下記一般式（１１）で表される化合物が好ましい。
【化４】
2015223711.tif 000006
【０１３４】
式（１１）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に２価の有機基を示す。その具体例としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分枝アルキレン基及び置換基を有してもよい脂環式基を含む炭素数１〜２０の基が挙げられる。ここで脂環式基とは、炭素原子が環状に結合した構造を有する基である。ｑは１以上の整数であり、例えば１〜５である。Ｒ２２は下記の構造で表される２価の基であることが好ましい。
【化５】
2015223711.tif 000007
【０１３５】
代表的な（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物としては、他に下記式（１２）、（１３）、（１４）、（１５）及び（１６）で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３６】
【化６】
2015223711.tif 000008
（式（１２）中、ｍは５〜２０の整数を示す。）
【０１３７】
【化７】
2015223711.tif 000009
（式（１３）中、ｍは５〜２０の整数を示す。）
【０１３８】
【化８】
2015223711.tif 000010
（式（１４）中、ｍは５〜２０の整数を示す。）
【０１３９】
【化９】
2015223711.tif 000011
（式（１５）中、ｍは５〜２０の整数を示す。）
【０１４０】
【化１０】
2015223711.tif 000012
（式（１６）中、ｍは５〜２０の整数を示す。）
【０１４１】
上記各式で表される化合物の市販品としては、上記式（１２）で表される化合物であるＵＮ−９５２（官能基数：１０、Ｍｗ：６５００〜１１０００）等が挙げられる。
【０１４２】
その他、アクリロイル基を有するウレタン系化合物（アクリロイルオキシ基を有する化合物）の市販品としては、例えば、ＵＮ−９０４（官能基数：１０、Ｍｗ：４９００）、ＵＮ−３３３（官能基数：２、Ｍｗ：５０００）、ＵＮ−１２５５（官能基数：２、Ｍｗ：８０００）、ＵＮ−２６００（官能基数：２、Ｍｗ：２５００）、ＵＮ−６２００（官能基数：２、Ｍｗ：６５００）、ＵＮ−３３２０ＨＡ（官能基数：６、Ｍｗ：１５００）、ＵＮ−３３２０ＨＣ（官能基数：６、Ｍｗ：１５００）、ＵＮ−９０００ＰＥＰ（官能基数：２、Ｍｗ：５０００）、ＵＮ−９２００Ａ（官能基数：２、Ｍｗ：１５０００）、ＵＮ−３３２０ＨＳ（官能基数：１５、Ｍｗ：４９００）、ＵＮ−６３０１（官能基数：２、Ｍｗ：３３０００）（以上はいずれも、根上工業株式会社、商品名）、ＴＭＣＨ−５Ｒ（日立化成株式会社、商品名；官能基数：２、Ｍｗ：９５０）、ＫＲＭ８４５２（官能基数＝１０、Ｍｗ＝１２００）、及びＥＢＥＣＲＹＬ８４０５（ウレタンアクリレート／１，６−ヘキサンジオールジアクリレート＝８０／２０の付加反応物、官能基数：４、Ｍｗ：２７００）（以上はいずれも、ダイセル・サイテック株式会社、商品名）が挙げられる。
【０１４３】
メタクリロイル基を有するウレタン系化合物（メタクリロイルオキシ基を有する化合物）の市販品としては、例えば、ＵＮ−６０６０ＰＴＭ（根上工業株式会社、商品名；官能基数：２、Ｍｗ：６０００）、ＪＴＸ−０３０９（日立化成株式会社、商品名）及びＵＡ−２１（新中村化学工業株式会社、商品名）が挙げられる。
【０１４４】
（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物の含有量は、耐熱性を向上させる観点から、（ａ’）成分の総量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。この含有量が１０質量％以上であると、塗工性及び樹脂組成物の硬化物に要求される各種特性をより高いレベルで保持できる。また、上記含有量は、（ａ’）成分の総量に対して、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【０１４５】
樹脂組成物は、（ａ’）成分として、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物及びそれ以外の多官能（メタ）アクリル単量体を複合使用してもよい。この多官能（メタ）アクリル単量体としては、例えば、アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物及びエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本実施形態に係る樹脂組成物は、（ａ’）成分とは別に、単官能（メタ）アクリル単量体を含有してもよい。単官能（メタ）アクリル単量体としては、上述の（ａ）成分が挙げられる。
【０１４６】
（ｂ’）熱重合開始剤
本実施形態に係る（ｂ’）熱重合開始剤としては、第１実施形態の樹脂組成物における（ｃ−１）熱重合開始剤と同様のものを用いることができる。
【０１４７】
（ｂ’）成分の配合量は、（ａ’）成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．２〜２０質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１４８】
本実施形態においては（ｂ’）熱重合開始剤を配合するが、状況に応じて光重合開始剤を配合してもよい。光重合開始剤としては、第１実施形態の樹脂組成物における（ｃ−２）光重合開始剤と同様のものが挙げられる。
【０１４９】
光重合開始剤の配合量は、（ａ’）成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、更に好ましくは０．７５〜５質量部である。
【０１５０】
（ｃ’）ヒンダードフェノール系化合物
本実施形態に係る（ｃ’）ヒンダートフェノール系化合物は、分子中にフェノール性水酸基を有し、熱が起因となり樹脂中に発生した過酸化ラジカル（ＲＯＯ・）を捕捉する能力を有する化合物である。ヒンダートフェノール系化合物としては、上記作用をもたらすものであれば特に限定はされないが、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）及びトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５１】
ヒンダードフェノール系化合物は、一般的に市販させているものを用いてもよいし、常法に従い製造してもよい。
【０１５２】
（ｃ’）成分の市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡのアデカスタブＡＯシリーズ（３０、５０、６０、７０、８０、３３０等）、チバ・ジャパン株式会社のイルガノックスシリーズ（イルガノックス１０１０、１０３５、１０７６、１０９８、１１３５、１３３０、１７２６、１４２５、１５２０、２４５、２５９、３１１４等）などが挙げられる。
【０１５３】
（ｃ’）成分の含有量は、相溶性及び着色性の観点から、（ａ’）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
【０１５４】
（ｄ’）チオエーテル系化合物
本実施形態に係る（ｄ’）チオエーテル系化合物は、分子内にチオエーテル結合を有する化合物であり、好ましくは下記一般式（１７）で表される化合物である。
【０１５５】
【化１１】
2015223711.tif 000013
［式（１７）中、Ｒａは同一でも異なっていてもよく、炭素数１０〜２０のアルキル基を示す。］
【０１５６】
チオエーテル系化合物は、一般的に硫黄系酸化防止剤として市販されているものを用いてもよいし、常法に従い製造してもよい。
【０１５７】
式（１７）で表されるチオエーテル系化合物としては、例えば、ジラウリルチオジイソプロピオネート（Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ１２Ｈ２５）２）、ジトリデシルチオジプロピオネート（Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ１３Ｈ２７）２）、ジミリスチルチオジプロピオネート（Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ１４Ｈ２９）２）、ラウリルステアリルチオジプロピオネート（（Ｈ２５Ｃ１２Ｏ（Ｏ）ＣＣＨ２ＣＨ２）Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ１８Ｈ３７））及びジステアリルチオジプロピオネート（Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ１８Ｈ３７）２）が挙げられる。
【０１５８】
上記チオエーテル系化合物の含有量は、硬化物の酸化劣化抑制、相溶性及び着色性の観点から、（ａ’）成分の総量１００重量部に対して０．０１〜２質量部であることが好ましい。
【０１５９】
（ｅ’）チオール基を有する化合物
本実施形態に係る（ｅ’）チオール基を有する化合物は、沸点が２５０℃以上の化合物であることが好ましい。また、熱により樹脂中に生じる共役系に付加反応しその共役構造を切断する作用を有する化合物であることが好ましく、特に、キノンを分解できる塩基性を示さない水素供与体であることがより好ましい。また、チオール基を３つ以上有する化合物であることが好ましい。
【０１６０】
分子中にチオール基を有する化合物としては、下記一般式（１８）で表される化合物が好ましい。
【化１２】
2015223711.tif 000014
［式（１８）中、Ｅはｐ価の有機基を示し、ｐは１〜６の整数を示す。］
【０１６１】
このような化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）が挙げられる。これらの化合物は、カレンズＭＴシリーズ（カレンズ  ＭＴ  ＮＲ１、カレンズ  ＭＴ  ＰＥ１等）として、昭和電工株式会社から入手可能である。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６２】
分子中にチオール基を有する化合物の含有量は、硬化物の酸化劣化抑制、相溶性及び着色性の観点から、（ａ’）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜２質量部であることが好ましい。
【０１６３】
（有機溶媒）
本実施形態に係る樹脂組成物は、（ａ’）、（ｂ’）、（ｃ’）、（ｄ’）及び（ｅ’）成分以外に、必要に応じて後述の任意成分を、有機溶媒に溶解又は分散してワニス状とすることができる。有機溶媒としては、上記第１実施形態の樹脂組成物と同様のものを用いることができる。
【０１６４】
本実施形態に係る樹脂組成物には、カップリング剤又は充填剤を含有してもよい。カップリング剤又は充填剤としては、上記第１実施形態の樹脂組成物と同様のものを用いることができる。
【０１６５】
本実施形態に係る樹脂組成物には、更に必要に応じてバインダー樹脂を含有してもよい。バインダー樹脂としては、アクリル重合体、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。透明性の観点から、バインダー樹脂はアクリル重合体が好ましく、上述の（ａ）成分がより好ましい。
【０１６６】
本実施形態に係る樹脂組成物に充填剤を添加した際のワニスの製造には、分散性を考慮して、ライカイ機、３本ロール、ボールミル、ビーズミル等によって物理的なせん断力を与え、二次凝集した粒子がないように充分に分散させた後に使用するのが好ましい。上記の分散方法は、組み合わせて使用することができる。
【０１６７】
また、充填剤と低分子量物を予め混合した後、高分子量物を配合することによって、混合する時間を短縮することが可能になる。
【０１６８】
各々の成分を均一に撹拌混合する方法については、特に制限はないが、デゾルバー、スタテックミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、プラネタリーミキサー、ミックスローター、万能撹拌機等の自転公転式撹拌機の他、ライカイ機、３本ロール等の混練装置などを用いる方法が挙げられ、適宜、組み合わせて用いることができる。ワニス状とした後は、ワニス中の気泡を除去することが好ましい。この意味で、自転公転式撹拌機は、混合及び溶解と気泡の除去とを同時に行うことができるため好適に用いられる。
【０１６９】
本実施形態に係る樹脂組成物には、更に必要に応じて硬化遅延剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、接着性付与剤、重合禁止剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤等を単独又は数種類組み合わせて、適宜添加してもよい。
【０１７０】
本実施形態に係る樹脂組成物には、更に必要に応じて酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、高級脂肪酸等の濡れ向上剤、シリコーン油等の消泡剤、無機イオン交換体等のイオントラップ剤などを単独又は数種類組み合わせて、適宜添加することができる。
【０１７１】
＜フレキシブル透明基板の製造方法＞
第１及び第２の樹脂組成物は、無機ガラスフィルム１に直接塗工してもよく、フィルム状に形成した後に無機ガラスに貼り付けてもよい。
【０１７２】
樹脂組成物を塗工する方法としては、ディスペンス法、スピンコート法、ダイコート法、ナイフコート法等の手法が挙げられるが、特に高分子量の化合物を含有する組成物の塗布に適しているスピンコート法又はダイコート法が好ましい。
【０１７３】
上述の樹脂組成物は、例えば以下に示す方法によりフィルム状に形成することができる。
上述の樹脂組成物を、支持フィルム上に均一に塗布し、使用した溶媒が充分に揮散する条件、例えば、６０〜２００℃の温度で０．１〜３０分間加熱することにより、フィルム状の樹脂組成物を形成する。このとき、フィルム状の樹脂組成物が所望の厚さとなるように、樹脂組成物の溶媒量、粘度、塗布初期の厚さ（ダイコーター、コンマコーター等のコーターを用いる場合は、コーターと支持フィルムのギャップを調整する）、乾燥温度、風量等を調整する。
【０１７４】
支持フィルムは、平坦性を有することが好ましい。例えば、ＰＥＴフィルムのような支持フィルムは静電気による密着が高いため、作業性を向上するために平滑剤を使用している場合がある。平滑剤の種類及び温度によっては、接着剤に微妙な凹凸を転写し平坦性を下げる場合がある。したがって、平滑剤を使用していない支持フィルム又は平滑剤の少ない支持フィルムを使用することが好ましい。また、ポリエチレンフィルム等の支持フィルムは柔軟性に優れる点で好ましいが、ラミネート時にロール痕等が樹脂層表面に転写しないよう、支持フィルムの厚さ及び密度を適宜選択することが好ましい。
【０１７５】
フレキシブル透明基板１０，２０は、例えば、上述の樹脂組成物を塗工することにより無機ガラスフィルム１上に樹脂層を形成した後に樹脂層を硬化させる方法、又は無機ガラスフィルム上に樹脂フィルムを貼り付けて樹脂層を形成した後に樹脂層を硬化させる方法等を経て製造される。好ましくは、樹脂フィルムを貼り付けて無機ガラスフィルム１上に樹脂層を形成した後に樹脂層を硬化させる方法である。このような方法であれば、Ｒ２Ｒプロセスに適合した形で製造が可能であり、低コストで透明基板を得ることができる。なお、透明樹脂層形成用の樹脂組成物として感光性樹脂組成物を使用する場合、無機ガラスフィルム１の全面に当該組成物を塗工した後、露光及び現像によって加飾層５のための領域をパターン形成してもよい。
【０１７６】
上記貼付工程により無機ガラスフィルム１上に樹脂層を形成して透明基板を得る方法は、好ましくは、樹脂フィルムを無機ガラスフィルム１の片側又は両側に加熱・圧着する工程と、貼付後の樹脂フィルムを加熱あるいは紫外線照射処理して上記樹脂層を硬化する硬化工程を含む。上記樹脂フィルムの貼付方法としては、熱ラミネータ、真空ラミネータ等が挙げられる。
【０１７７】
上記硬化工程としては、任意の適切な硬化方法（例えば、窒素フロー下）が採用され得る。例えば、加熱硬化の場合には、乾燥温度は代表的には１２０℃〜２２０℃であり、硬化時間は代表的には２０分〜１８０分である。透明樹脂層７ａと、必要に応じて透明樹脂層７ｂを無機ガラスフィルム１の所定の位置に積層させた後、残りの部分１ｃに加飾層５を形成する。加飾層５を形成した後、加飾層５及び透明樹脂層７ａを覆い両者間の段差を埋めるように、透明粘着剤層８を形成する。
【０１７８】
次に、フレキシブル透明基板及び有機ＥＬ素子を製造する工程の一例について具体的に説明する。
【０１７９】
（１）ワニスの調製
上述樹脂組成物の成分を有機溶媒中で混合、混練してワニスを調製する。ワニスの調製に用いる際の有機溶媒の使用量には特に制限はなく、有機溶媒は加熱乾燥などにより樹脂フィルムから除去されるものであるが、樹脂フィルム作製後の有機溶媒量（残存揮発分）は全重量基準で０．０１〜３重量％が好ましく、耐熱信頼性の観点からは全重量基準で０．０１〜２重量％がより好ましく、全重量基準で０．０１〜１．５重量％が更に好ましい。上記の混合、混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
【０１８０】
（２）フィルム塗工
上記（１）で得られたワニスを基材上に塗工し、ワニスの層を形成する。基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルムなどを用いることができる。塗工には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等を用いることができ、塗工厚さは、最終的な樹脂フィルムの厚さを考慮して決定されるが、５〜２５０μｍとすることが好ましい。
【０１８１】
（３）加熱乾燥
上記（２）で得られた、ワニスを塗工した基材を加熱乾燥する。加熱乾燥の条件は、使用した溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常６０℃〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。加熱乾燥後、基材を除去して樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）を得ることができる。
【０１８２】
フレキシブル透明基板の割れ防止の観点から、第１の透明樹脂層７ａ用の樹脂フィルムの厚さは好ましくは１〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。同様の観点から、第２の透明樹脂層７ｂ用の樹脂フィルムの厚さは好ましくは１〜５００μｍであり、より好ましくは５〜７０μｍである。更に好ましくは１０〜５０μｍとすることが好ましい。
【０１８３】
（４）真空ラミネート
上記（３）で得られた樹脂フィルムを無機ガラスフィルム１の第１の表面１ａの所定の位置に貼りつける。貼り付けの条件は樹脂フィルムが気泡なく十分均一に貼り付けることができればその方法を問わない。真空ラミネートによって貼り付ける場合には、通常４０〜１２０℃、０．２〜１．５ＭＰａで貼り付ける。温度が４０℃よりも低い又は圧力が０．２ＭＰａよりも小さい場合には樹脂が無機ガラスフィルム１に接着しない可能性があり、温度が１２０℃よりも高い場合には樹脂フィルムが変性する可能性がある。また、圧力が１．５ＭＰａよりも大きい場合には無機ガラスフィルム１が割れる可能性がある。無機ガラスフィルム１の第２の表面１ｄに更に第２の透明樹脂層７ｂを設ける場合には、同様の方法により樹脂フィルムを無機ガラスフィルム１の第２の表面１ｄに貼り付ける。
【０１８４】
（５）加熱硬化
上記（４）で得られた樹脂貼付けガラスフィルムをオーブン中で加熱し、樹脂成分を硬化することで透明基板を得る。
【０１８５】
（６）加飾層の印刷
上記（５）で得られた積層体の無機ガラスフィルム１の第１の表面１ａが露出している部分（第１の透明樹脂層７ａが積層されていない部分）に、加飾層５を積層することによって、加飾層付き透明基板が得られる。加飾層５は、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、その他適宜の印刷、又は昇華（サーマル）転写、箔押し転写（いわゆるホットスタンプ）を用いて積層することができる。加飾層５は、無機ガラスフィルム１の第１の表面３に第１の透明樹脂層７ａを形成する前に積層することもできる。加飾層５のにじみ等を防ぐことができる観点から、第１の透明樹脂層７ａを積層した後で加飾層５を形成することが好ましい。
【０１８６】
（７）透明粘着剤層の形成
上記（６）で得られた加飾層付き透明基板に、透明粘着剤層８を積層することによって、フレキシブル透明基板１０，２０が得られる。透明粘着剤が光硬化型組成物である場合、加飾層付き透明基板の加飾層５側の表面に液状の光硬化型組成物を塗工し、光を照射して硬化させることにより透明粘着剤層８を形成する。
【０１８７】
（８）電極の作製
７５０μｍのガラス板に真空蒸着法によりＩＺＯをスパッタする。
【０１８８】
（９）ＥＬ素子の作製
（８）で得られた基板に有機ＥＬ素子を形成し、上層を封止する。
【０１８９】
本実施形態に係るフレキシブル透明基板１０，２０は、無機ガラスフィルム１を使用しているため、ガスバリア性及び防湿性を有している。また、無機ガラスフィルム１を透明樹脂層７ａ又はこれと透明樹脂層７ｂで覆っているため、無機ガラスフィルム１の割れが発生しにくく取り扱いが容易であるとともに薄型であり且つ軽量である。
【０１９０】
フレキシブル透明基板１０，２０は、例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイ装置、有機ＥＬ等のディスプレイ装置、白熱電球、蛍光灯、ランプ、ＬＥＤ、有機ＥＬ装置等の照明装置などに好適に用いることができる。
【０１９１】
以下、上述の第１又は第２の樹脂組成物を使用して作製した有機ＥＬ素子の評価試験及びその結果について説明する。
【０１９２】
（アクリル重合体１の合成）
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル（ＦＡ−５１３Ａ、日立化成株式会社、商品名）３００ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３５０ｇ、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）３００ｇ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）５０ｇ及びメタクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＭＡ）５０ｇを混合し、得られた単量体混合物に更にジラウロイルパーオキサイド５ｇ及び連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．４５ｇを溶解させて、混合液とした。
撹拌機及びコンデンサを備えた５Ｌのオートクレーブに懸濁剤としてポリビニルアルコール０．４４ｇ及びイオン交換水２０００ｇを加えた。更に撹拌しながら上記混合液を加え、撹拌回転数２５０ｍｉｎ−１、窒素雰囲気下において６０℃で５時間、次いで９０℃で２時間重合させ、樹脂粒子を得た（重合率は、質量法で９９％であった。）。この樹脂粒子を水洗、脱水及び乾燥することによりアクリル重合体１を得た。得られたアクリル重合体１の重量平均分子量はＭｗ＝４８万であった。
【０１９３】
（樹脂フィルム１の作製）
表１に示す配合割合で各成分を配合し、樹脂組成物の溶液を得た。得られた樹脂組成物の溶液を、ガラス板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、１００℃のホットプレートで５分間乾燥し、乾燥後の膜厚が１０μｍである樹脂フィルム１を形成した。
【表１】
2015223711.tif 000015
【０１９４】
（樹脂フィルム２の作製）
表２に示す配合割合で各成分を配合し、樹脂組成物の溶液を得た。得られた樹脂組成物の溶液を、ガラス板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、１００℃のホットプレートで５分間乾燥し、乾燥後の膜厚が１０μｍである樹脂フィルム２を形成した。
【表２】
2015223711.tif 000016
【０１９５】
なお、表１及び２中の成分は、具体的には下記の成分を示す。
Ａ−ＤＯＧ：新中村化学株式会社製（商品名）、化学物質名：ジオキサングリコールジアクリレート
パークミルＤ：日油株式会社製（商品名）化学物質名；ジクミルパーオキサイド、１時間半減期温度１３５．７℃、１０時間半減期温度１１６．４℃
ＫＢＭ−５０３：信越化学工業株式会社製（商品名）、シランカップリング剤、化学物質名；メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル
ＰＧＭＥＡ：関東化学株式会社製、化学物質名；プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート
ＡＯ−８０：株式会社ＡＤＥＫＡ製（商品名）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、化学物質名；ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸］（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジイル）ビス（２，２−ジメチル−２，１−エタンジイル）
ＮＲ１：共栄社化学株式会社製（商品名）、化学物質名；１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン
ＡＯ−５０３：株式会社ＡＤＥＫＡ製（商品名）、チオエーテル系酸化防止剤、化学物質名；３，３−チオビスプロピオン酸ジトリデシル
ＵＮ−９５２：根上工業株式会社製（商品名）、化学物質名；ウレタンアクリレートオリゴマー、官能基数：１０、Ｍｗ＝６５００〜１１０００
ＢＰＥ−１００：新中村化学株式会社（商品名）、化学物質名；エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレート
ＡＯ−４１２Ｓ：株式会社ＡＤＥＫＡ製（商品名）、チオエーテル系酸化防止剤、化学物質名；ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロピルオキシ］メチル］−１，３−プロパンジイル
カレンズ  ＭＴ  ＮＲ１：昭和電工株式会社製（商品名）、化学物質名；１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン
ＤＭＡｃ：関東化学株式会社、化学物質名；ジメチルアセトアミド
【０１９６】
（実施例１）
厚さ５０μｍ、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの無機ガラスフィルム（ＯＡ、日本電気硝子社製）の片面表面をＮ２ブローで洗浄し、０．５ＭＰａ／６５℃／６０ｓの条件で縦１３０ｍｍ×横１３０ｍｍの樹脂フィルム１を真空ラミネートした。１８０℃で１２０分間加熱硬化処理を行い、厚さ６０μｍの透明基板を得た。
【０１９７】
（実施例２）
樹脂フィルム１に代えて樹脂フィルム２を用いた他は実施例１と同様にして透明基板を得た。
【０１９８】
（比較例１）
厚さ７００μｍのガラス板を基板とした。
【０１９９】
（比較例２）
厚さ５０μｍのガラスフィルム（透明樹脂層なし）を基板とした。
【０２００】
（比較例３）
厚さ５０μｍのＰＥＮフィルムを基板とした。
【０２０１】
（比較例４）
樹脂フィルム１を基板とした。
【０２０２】
（比較例５）
樹脂フィルム２を基板とした。
【０２０３】
実施例及び比較例の基板（フレキシブル透明基板）について、それぞれ以下に示す３ｍｍ折曲試験、全光透過率試験、５％重量減少温度試験及び発光保持時間試験を行った。その結果を表３に示す。
【０２０４】
（３ｍｍ折曲試験）
直径３ｃｍの円柱（ＳＵＳ製）に、５ｃｍ×５ｃｍの基板を巻きつけ、割れが発生せずに巻きつけることができればＯＫとした。
【０２０５】
（全光透過率試験）
全光透過率測定装置により、測定を行った。空気をリファレンスとした。
【０２０６】
（５％重量減少温度試験）
Ｔｇ／ＤＴＡによって重量減少度を測定した。（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）
【０２０７】
（発光保持時間試験）
８５℃、８５％ＲＨに設定した恒温恒湿試験機内に、製作した有機ＥＬ素子を入れた。１、２、４、８、１６、２５、５０、１００、１５０、２００、２５０ｈの各時間投入した後、発光を確認することができればＯＫとした。
【０２０８】
（基板重量測定）
１ｃｍ２の基板の重量を重量計によって測定した。
【表３】
2015223711.tif 000017
【０２０９】
表３より、実施例１、２は透明性、発光保持時間が比較例１と同等レベルであることに加え、軽量化されていることを示している。また、５％重量減少温度も２００℃以上であることから、実施例に係る透明基板はアウトガスが少なく、高い信頼性を有していることがわかる。一方で、比較例２は折曲試験時の割れが発生することから、実施形態に係る基板構成のうち、透明樹脂層が割れを低減していることを示している。更に、実施例に係る透明基板を用いた有機ＥＬ素子は、比較例３、４、５と比べて発光保持時間が長く、高い信頼性を有している。これは実施例に係る基板構成のうち、無機ガラスフィルムが有する高い水蒸気バリア性によって信頼性を保持していることを示している。
【符号の説明】
【０２１０】
１…無機ガラスフィルム、１ａ…第１の表面、１ｂ…周縁部、１ｃ…残りの部分、１ｄ…第２の表面、５…加飾層、７ａ…第１の透明樹脂層、７ｂ…第２の透明樹脂層、８…透明粘着剤層、１０，２０…フレキシブル透明基板。
【図１】
2015223711.tif 000018
【図２】
2015223711.tif 000019
【図３】
2015223711.tif 000020
【図４】
2015223711.tif 000021
【図５】
2015223711.tif 000022