(57)【要約】【課題】単独のポリブチレンテレフタレート樹脂と比較して、高流動性でかつバリやヒケの発生が抑制された良好な成形性を有すると共に、耐候性が著しく改良されたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリブチレンテレフタレート樹脂、およびポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、式[Ｉ]で示される繰返し単位を全繰返し単位中２５モル％以上含み、かつ、融点が２５０℃以下である全芳香族液晶ポリエステル０．１〜１００重量部を含有する、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供する。2015224341.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブチレンテレフタレート樹脂、およびポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、式[Ｉ]で示される繰返し単位を全繰返し単位中２５モル％以上含み、かつ、融点が２５０℃以下である全芳香族液晶ポリエステル０．１〜１００重量部を含有する、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【化１】
2015224341.tif 000013
【請求項２】
全芳香族液晶ポリエステルが、本質的に以下の式[Ｉ]〜［ＩＶ］で示される繰返し単位により構成されるものである請求項１記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物：
【化２】
2015224341.tif 000014
【化３】
2015224341.tif 000015
【化４】
2015224341.tif 000016
【化５】
2015224341.tif 000017
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ一種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、各繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステル中での組成比（モル％）であり、以下の式を満たすものである：
０．４≦ｐ／ｑ≦２．０
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５］。
【請求項３】
式[Ｉ]〜［ＩＶ］で表される繰返し単位の組成比が以下の式を満たすものである、請求項２記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物：
３５≦ｐ≦４８、
３５≦ｑ≦４８、
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５。
【請求項４】
Ａｒ１が、
【化６】
2015224341.tif 000018
および／または
【化７】
2015224341.tif 000019
であり、
Ａｒ２が、
【化８】
2015224341.tif 000020
および／または
【化９】
2015224341.tif 000021
である、
請求項２または３記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を射出成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂に対して、特定の組成の全芳香族液晶ポリエステルを含有せしめることにより、単独のポリブチレンテレフタレート樹脂と比較して、成形性に優れると共に、耐候性が著しく改良されたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、電気特性をはじめ、機械的特性、耐熱性などの物性のバランスの良い結晶性プラスチックであり、寸法安定性、熱安定性が良好なため、精密さが要求される電気・電子部品や機械部品などに使用されている。また、有機溶剤、潤滑油、ガソリンなどの耐薬品性にも優れるため、自動車部品にも広く使用されており、最近ではより外的環境条件の厳しい自動車の電装部品に多く使用されるようになってきている。
【０００３】
自動車の電装部品に使用する場合、日光やその他の光、雨水や湿気、酸素やオゾン、ＮＯＸなどのガス等々の環境に耐え、長期間安定に部品の強度や外観が保たれることが要求されている。しかし、ポリブチレンテレフタレート樹脂は高温多湿下での長期使用では加水分解を起こし、物性が低下する懸念があり、自動車部品などの屋外の自然環境下で使用するためには、耐候性（耐光性）の向上が求められている。
【０００４】
ポリブチレンテレフタレート樹脂の加水分解を抑制して耐候性を改善するため、カルボジイミド化合物とエポキシ化合物を配合した樹脂組成物（特許文献１および２）や、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物及びブタジエン系グラフト共重合体を配合した樹脂組成物（特許文献３）が提案されている。しかしながら、特許文献１〜３で提案されている樹脂組成物における耐候性の改善効果は十分でなく、さらなる耐候性の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５６−１６１４５２号公報
【特許文献２】特開平１−１７４５５７号公報
【特許文献３】特開昭６０−２１９２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、単独のポリブチレンテレフタレート樹脂と比較して、高流動性でかつバリやヒケの発生が抑制された良好な成形性を有すると共に、耐候性が著しく改良されたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、相溶化剤を添加することなく全芳香族液晶ポリエステルが均一に分散されたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリブチレンテレフタレート樹脂の耐候性改良について鋭意検討した結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂に所定の繰返し単位からなる低融点の全芳香族液晶ポリエステルを配合することにより、相溶化剤を添加することなく容易に樹脂同士が相溶し、耐候性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、およびポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、式[Ｉ]で示される繰返し単位を全繰返し単位中２５モル％以上含み、かつ、融点が２５０℃以下である全芳香族液晶ポリエステル０．１〜１００重量部を含有する、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供する。
【化１】
2015224341.tif 000002
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂に全芳香族液晶ポリエステルが均一に分散しているため、耐候性に優れ、屋外などの自然環境下で使用される製品に好適に用いられる。
【００１０】
また、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、単独のポリブチレンテレフタレート樹脂と比較してバリやヒケの発生が抑制され、成形加工性に優れるものである。
【００１１】
さらに、ポリブチレンテレフタレート樹脂と全芳香族液晶ポリエステルとのブレンドに際し、相溶化剤が不要なため、安価かつ容易にブレンドに供することが可能である。また、相溶化剤を用いて樹脂をブレンドする場合、相溶化剤の種類によっては混練時や成形時に熱分解し、樹脂性能に悪影響を与える可能性もあるが、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物においてはかかるリスクを回避することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に用いられるポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と１，４−ブタンジオールまたはそのエステル形成性誘導体との縮合反応またはエステル交換反応により得られる共重合体である。
【００１３】
本発明に用いられるポリブチレンテレフタレート樹脂の粘度は溶融混練が可能であれば特に制限はないが、０．５％のＯ−クロロフェノール溶液中において２５℃の条件下で測定した時の固有粘度が０．３６〜１．６０ｄｌ／ｇであるポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。特に、該固有粘度が０．４２〜１．２５ｄｌ／ｇの範囲にあるポリブチレンテレフタレート樹脂が成形性の点から好適である。
【００１４】
本発明に用いられるポリブチレンテレフタレート樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、耐熱性の点から１８０℃以上であることが好ましく、より好ましいのは２００℃以上であり、特に２２０℃以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明において「単独のポリブチレンテレフタレート樹脂」とは、樹脂成分として上記のポリブチレンテレフタレート樹脂のみを含むものをいう。
【００１６】
本発明において、ポリブチレンテレフタレート樹脂に配合される全芳香族液晶ポリエステルは、異方性溶融相を形成するポリエステルであり、当業者にサーモトロピック液晶ポリエステルと呼ばれるものであって、式［Ｉ］で示される繰返し単位を全繰返し単位中２５モル％以上含み、かつ、融点が２５０℃以下である全芳香族液晶ポリエステルであれば、特に制限されない。
【００１７】
異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわちホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。
【００１８】
本発明に用いる全芳香族液晶ポリエステルを構成する、式［Ｉ］で示される繰返し単位以外の主たる繰返し単位は、（１）芳香族オキシカルボニル繰返し単位、（２）芳香族ジカルボニル繰返し単位および（３）芳香族ジオキシ繰返し単位から選択される１種以上である。
【００１９】
これらの各繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステルは構成成分およびポリマー中の組成比、シークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明に使用される全芳香族液晶ポリエステルは異方性溶融相を形成するものに限られる。
【００２０】
本発明に用いる全芳香族液晶ポリエステルは、式［Ｉ］で示される繰返し単位を全繰返し単位中２５モル％以上含むものであり、好ましくは３０〜５５モル％、より好ましくは３５〜４５モル％含むものである。式［Ｉ］で示される繰返し単位が全繰返し単位中２５モル％未満である場合、液晶ポリエステルの融点が高くなる傾向があり好ましくない。
【００２１】
式［Ｉ］で示される繰返し単位を与える単量体としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。
【００２２】
式［Ｉ］で示される繰返し単位を与える単量体以外で、（１）芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、オルトヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、得られる全芳香族液晶ポリエステルの特性や融点を調整しやすいという点から、パラヒドロキシ安息香酸が好ましい。
【００２３】
（２）芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ジカルボキシビフェニル等の芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、得られる全芳香族液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、融点、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから、テレフタル酸および２,６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００２４】
（３）芳香族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４,４’−ジヒドロキシビフェニル、３,３’−ジヒドロキシビフェニル、３,４’−ジヒドロキシビフェニル、４,４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル等の芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、重合時の反応性や得られる全芳香族液晶ポリエステルの特性などの点から、ハイドロキノンおよび４,４’−ジヒドロキシビフェニルが好ましい。
【００２５】
以上、本発明において用いる全芳香族液晶ポリエステルに含まれる繰返し単位とそれを与える単量体について説明したが、本発明において用いる全芳香族液晶ポリエステルとしては、示差走査熱量計により測定される融点が２５０℃以下のものであればよく、融点が１７０〜２４０℃であるものが好ましく、融点が１８０〜２３０℃であるものがより好ましい。
【００２６】
尚、本明細書および特許請求の範囲において、「融点」とは、示差走査熱量計（Differential scanning calorimeter、以下ＤＳＣと略す）によって、昇温速度２０℃／分で測定した際の融点ピーク温度から求めたものである。より具体的には、液晶ポリエステル樹脂の試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持し、次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリエステル樹脂の融点とする。測定機器としては、例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製Ｅｘｓｔａｒ６０００等を用いることができる。
【００２７】
融点が２５０℃以下である全芳香族液晶ポリエステルを用いることにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂の分解を抑制しつつ全芳香族液晶ポリエステルをブレンドでき、ポリブチレンテレフタレート連続相中に全芳香族液晶ポリエステルが均一に分散しポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が得られる。
【００２８】
全芳香族液晶ポリエステルの融点が２５０℃を上回る場合、ポリブチレンテレフタレート樹脂への分散が不十分になると共に、混練時や成形加工時にポリブチレンテレフタレートの分解が進行するため、ポリブチレンテレフタレートが有する機械物性、耐熱性、成形性などの優れた特性が得られなくなるおそれがある。また、全芳香族液晶ポリエステルの融点が１７０℃を下回る場合、ポリブチレンテレフタレートの優れた成形性や耐熱性が損なわれたり、ヒケの改良効果が小さくなったりする傾向がある。
【００２９】
本発明に用いる全芳香族液晶ポリエステルは、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能である。本発明に用いる全芳香族液晶ポリエステルは、ペンタフルオロフェノール中、濃度０.１ｇ／ｄｌ、温度６０℃で測定した場合の対数粘度が０.３ｄｌ／ｇ以上であるものが好ましく、０.５〜１０ｄｌ／ｇであるものがより好ましく、１〜８ｄｌ／ｇであるものがさらに好ましい。
【００３０】
また、本発明に用いる全芳香族液晶ポリエステルは、キャピラリーレオメーターで測定した溶融粘度が１〜１０００Ｐａ・ｓであるものが好ましく、５〜３００Ｐａ・ｓであるものがより好ましい。
【００３１】
本発明において、２５０℃以下の融点範囲を満たす全芳香族液晶ポリエステルとして、本質的に以下の式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される繰返し単位により構成される全芳香族液晶ポリエステルが特に好適に使用される。
【化２】
2015224341.tif 000003
【化３】
2015224341.tif 000004
【化４】
2015224341.tif 000005
【化５】
2015224341.tif 000006
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ一種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、各繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステル中での組成比（モル％）であり、以下の式を満たすものである：
０．４≦ｐ／ｑ≦２．０
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５］。
【００３２】
本明細書および特許請求の範囲において、「本質的に以下の式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される繰返し単位により構成される」とは、全芳香族液晶ポリエステルがその構成成分として式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される繰返し単位の他に、全芳香族液晶ポリエステルの融点が２５０℃以下となる限り、他の繰返し単位を含有していてもよいことを意味する。
【００３３】
本発明の一つの好ましい態様において、上記式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される繰返し単位の組成比は、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００モル％である。
【００３４】
また、本明細書および特許請求の範囲において、「２価の芳香族基」とは、エステル結合を形成することができる置換基を２つ有する芳香族基を意味する。
【００３５】
上記の好適な全芳香族液晶ポリエステルは式［Ｉ］および式［ＩＩ］で表される繰り返し単位を、両者のモル比率（ｐ／ｑ）が０．４〜２．０、好ましくは０．６〜１．８、特に好ましくは０．８〜１．６となるように含むものである。
【００３６】
一つの態様において、本発明において好ましく用いられる全芳香族液晶ポリエステルは、式［Ｉ］および式［ＩＩ］で表される繰返し単位を、それぞれ、３５〜４８モル％含むものが好ましく、３８〜４３モル％含むものが特に好ましい。
【００３７】
本発明で好ましく用いられる全芳香族液晶ポリエステルは、上記の量の式［Ｉ］および式［ＩＩ］で表される繰返し単位を必須の構成単位として含むものであり、式［Ｉ］および式［ＩＩ］で表される繰り返し単位を上記のモル比率で含むことにより、２５０℃以下という低い融点を安定して示すものである。
【００３８】
また、本発明において好ましく用いられる全芳香族液晶ポリエステルは、式［ＩＩＩ］および式［ＩＶ］で表される繰返し単位を、それぞれ、好ましくは２〜１５モル％、より好ましくは５〜１３モル％含むものであり、式［ＩＩＩ］および式［ＩＶ］で表される繰り返し単位の含有量は、等モルであるのが好ましい。
【００３９】
式［Ｉ］で表される繰返し単位を与える単量体は上述した通りである。
【００４０】
式［ＩＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、パラヒドロキシ安息香酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。
【００４１】
式［ＩＩＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、ハイドロキノン、レゾルシン、４,４’−ジヒドロキシビフェニル、３,３’−ジヒドロキシビフェニル、３,４’−ジヒドロキシビフェニル、４,４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００４２】
式［ＩＶ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ジカルボキシビフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテルなどの芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００４３】
一つの好ましい態様において、式［ＩＩＩ］および式［ＩＶ］で表される繰返し単位は、式［ＩＩＩ］中のＡｒ１が、
【化６】
2015224341.tif 000007
および／または
【化７】
2015224341.tif 000008
であり、
式［ＩＶ］中のＡｒ２が、
【化８】
2015224341.tif 000009
および／または
【化９】
2015224341.tif 000010
であるものである。
【００４４】
本発明において用いる全芳香族液晶ポリエステルは、前記の一般式［Ｉ］〜［ＩＶ］で表される繰返し単位を与える本発明の全芳香族液晶ポリエステルにおける主たる単量体の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、該主たる単量体とは他種の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、あるいは芳香族ヒドロキシジカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールなどを他の単量体成分として共重合せしめたものであってもよい。これらの他の単量体成分の割合は、一般式［Ｉ］〜［ＩＶ］で表される繰返し単位を与える単量体成分の合計に対し、１０モル％以下であるのが好ましい。
【００４５】
本発明の樹脂組成物中の樹脂成分として用いられる全芳香族液晶ポリエステルの製造方法には特に限定はなく、前記の単量体成分によるエステル結合を形成させる公知のポリエステルの重縮合法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。
【００４６】
溶融アシドリシス法とは、本発明において用いる全芳香族液晶ポリエステルを製造するのに適した方法であり、この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、反応を継続することにより溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
【００４７】
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
【００４８】
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリエステルを製造する際に使用する重合性単量体成分は、常温において、ヒドロキシル基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体成分のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。
【００４９】
単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリエステルの製造時にモノマーに無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。
【００５０】
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。
【００５１】
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；ルイス酸（たとえばＢＦ３）、ハロゲン化水素（たとえばＨＣｌ）などの気体状酸触媒などが挙げられる。
【００５２】
触媒の使用割合は、通常モノマーに対し１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。
【００５３】
このような重縮合反応によって得られた全芳香族液晶ポリエステルは、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工され、ポリブチレンテレフタレート樹脂とのブレンドに供される。
【００５４】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物における、ポリブチレンテレフタレート樹脂と全芳香族液晶ポリエステルの配合比は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、全芳香族液晶ポリエステル０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜７５重量部、より好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは７〜３５重量部である。
【００５５】
ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対する全芳香族液晶ポリエステルの比率が０．１重量部を下回ると、耐候性改良効果が十分に得られないおそれがあり、１００重量部を上回るとコスト高になると共に、ポリブチレンテレフタレートの有する柔軟性や靭性などのしなやかな機械特性が損なわれるおそれがある。
【００５６】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ブレンドする全芳香族液晶ポリエステルの融点が２５０℃以下であるという特徴により、マトリクス樹脂であるポリブチレンテレフタレート樹脂に全芳香族液晶ポリエステルが均一に分散し、本発明の目的である耐候性に優れた樹脂組成物となり得るものである。したがって、ブレンドに際して相溶化剤は特に必要ないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂および全芳香族液晶ポリエステルの相溶性をより向上させる目的で、相溶化剤を添加しても良い。ここで、相溶化剤とは、ブレンドポリマーを構成する各ポリマーの相の界面に局在し、それらの相間の界面張力を低下させる機能を有するものをいう。
【００５７】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、さらに耐候性を向上させる目的で、耐候性改良剤を添加しても良い。本明細書において、「耐候性改良剤」とは、紫外線吸収作用、ラジカル捕捉作用、酸化防止作用、光安定作用等を有することにより、それが配合された材料の耐候性を改良することができる化合物をいう。
【００５８】
耐候性改良剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、シンナミル系化合物などの様々な種類の化合物が挙げられ、これらの耐候性改良剤は、単独で使用しても二種以上を混合して使用してもよい。
【００５９】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸三水和物、ビス（２−ヒドロキシ−３−ベンゾイル−６−メトキシフェニル）メタン等が挙げられる。
【００６０】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−オクチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ラウリル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）メタン、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−クミルフェニル）メタン、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−オクチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−（２Ｈ−５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）オクタン、１，２−エタンジイルビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシベンゾエート）、１，１２−ドデカンジイルビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシベンゾエート）、１，３−シクロヘキサンジイルビス（３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシベンゾエート）、１，４−ブタンジイルビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルエタノエート）、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイルビス（３−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルエタノエート）、１，６−ヘキサンジイルビス（３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート）、ｐ−キシレンジイルビス（３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシトルイル）マロネート、ビス（２−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−オクチルフェニル）エチル）テレフタレート、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−プロピルトルイル）オクタジオエート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−フタルイミドメチル−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−フタルイミドエチル−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−フタルイミドオクチル−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−フタルイミドメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−フタルイミドメチル−４−クミルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（フタルイミドメチル）フェノール等が挙げられる。
【００６１】
サリチル酸エステル系化合物としては、例えば、フェニルサルチレート、２，４−ジターシャリーブチルフェニル−３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００６２】
ベンゾエート系化合物としては、例えば、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００６３】
トリアジン系化合物としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシロキシフェノール等が挙げられる。
【００６４】
ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ（（６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ））、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
【００６５】
その他の耐候性改良剤としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチル−オキサリック酸ビスアニリド、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００６６】
これらの中で、ポリブチレンテレフタレート樹脂との相溶性と物性への影響が少ない点からベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系、ベンゾエート系、トリアジン系、ヒンダードアミン系化合物が好ましい。
【００６７】
耐候性改良剤を用いる場合、耐候性改良剤の配合量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜３重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部である。耐候性改良剤の配合量が０．０１重量部未満の場合、耐候性改良効果が発揮されないおそれがあり、５重量部を超える場合、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形性や耐熱性が低下する傾向がある。
【００６８】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、必要により、無機充填材および／または有機充填材を配合してもよい。
【００６９】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に配合してもよい、無機充填材および／または有機充填材としては、たとえばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。
【００７０】
無機充填材および／または有機充填材を用いる場合、該充填材の配合量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂および全芳香族液晶ポリエステルの合計量１００重量部に対して、０．１〜２００重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である。
【００７１】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、ポリブチレンテレフタレート樹脂および全芳香族液晶ポリエステル以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の樹脂成分や添加剤を配合してもよい。他の樹脂成分としては、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。添加剤としては、粒子、難燃剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００７２】
他の樹脂成分および添加剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。
【００７３】
他の樹脂成分を配合する場合、該樹脂成分の配合量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂および全芳香族液晶ポリエステルの合計量１００重量部に対して０．１〜１００重量部であることが好ましく、０．１〜８０重量部であることがより好ましい。
【００７４】
添加剤を配合する場合、該添加剤の配合量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂および全芳香族液晶ポリエステルの合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．１〜３重量部であることがより好ましい。
【００７５】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、上記のポリブチレンテレフタレート樹脂および全芳香族液晶ポリエステルを、必要により上記の相溶化剤、耐候性改良剤、無機充填材および／または有機充填材、他の樹脂成分、添加剤と共に、混練機で溶融混練することにより製造することができる。相溶化剤、耐候性改良剤、無機充填材および／または有機充填材、他の樹脂成分および添加剤は、予めポリブチレンテレフタレート樹脂または全芳香族液晶ポリエステルのいずれかに配合してもよく、また、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形加工する際に配合してもよい。
【００７６】
混練機としては、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出し機などが使用される。例えば、二軸押出し機を用いた場合などは、比エネルギー（吐出量あたりの押出機仕事量（ｋＷ・ｈ／ｋｇ））０．１〜０．２５で、ベントポートを真空にしながら混練を行うのがよいが、これに限らず、不活性ガス雰囲気下で混練を行ってもよい。
【００７７】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、射出成形機、押出機などを用いる公知の成形方法によって溶融加工され、成形品、フィルムおよび繊維などの製品とすることができる。本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、機械部品、電気・電子部品、建築・土木部材、家庭・事務用品、家具用部品および日用品など各種用途に利用することができるが、耐候性に優れることから、屋外で使用する自動車部品、建築・土木部材や家庭用品により好適に使用することができる。
【００７８】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００７９】
実施例において、下記の略号は以下の化合物を表す。
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂
ＬＣＰ：全芳香族液晶ポリエステル
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＢＯＮ６：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＰＯＢ：パラヒドロキシ安息香酸  
ＨＱ：ハイドロキノン
ＢＰ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＮＤＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸
【００８０】
（ポリブチレンテレフタレート樹脂）
実施例において、ポリブチレンテレフタレート樹脂として以下のものを使用した。
ＰＢＴ： ウィンテックポリマー社製ジュラネックス  ３３０ＬＣ
【００８１】
（ＬＣＰの合成）
［合成例１］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器にＢＯＮ６、ＰＯＢ、ＨＱおよびＴＰＡを、表１に示す組成比で、総量５モルとなるように仕込み、次いで酢酸カリウム０．０５ｇ（全モノマーに対し６７モルｐｐｍ）および全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０２５倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
【００８２】
重合は、窒素ガス雰囲気下に室温〜１５０℃まで１時間で昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去させつつ２１０℃まで速やかに昇温し、同温度にて３０分間保持した。その後、３３５℃まで３時間かけて昇温した後、３０分かけて２０ｍｍＨｇにまで減圧を行い、所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器内容物を取り出し、粉砕を行い、ＬＣＰ樹脂のペレットＬＣＰ−１を得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
【００８３】
得られたＬＣＰ−１のＤＳＣにより測定された融点は２２１℃であった。
【００８４】
［合成例２〜４］
モノマー組成を表１に示す組成に変更すること以外は、合成例１に準拠して、ＬＣＰ−２〜ＬＣＰ−４を得た。得られた各ＬＣＰの融点を併せて表１に示す。
【００８５】
【表１】
2015224341.tif 000011
【００８６】
［実施例１］
ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部および表２に示す量の合成例１で得られたＬＣＰ−１、ならびにポリブチレンテレフタレート樹脂とＬＣＰ−１の合計量１００重量部に対して３０重量部のガラス繊維（３ｍｍ長チョップドストランド）をドライブレンドし、２軸押出機（日本製綱（株）製、ＴＥＸ−３０）を用いて、表２に示す加工温度（シリンダ温度）にてコンパウンドして、ＬＣＰ−１がブレンドされたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを、日精樹脂工業（株）製射出成形機（ＰＳ４０）を用いて、成形温度２１０〜２６０℃、金型温度７０℃の条件で射出成形し、６．４ｍｍ厚みの曲げ試験片および１．６ｍｍ厚みのＡＳＴＭの１号ダンベルを作成した。この曲げ試験片を用いてヒケの大きさを測定すると共に、１号ダンベルを用いて引張り強さの測定および耐候性試験を行った。結果を表２に示す。
【００８７】
ヒケの測定、引張り強さの測定および耐候性試験は以下に記載する方法で行った。
【００８８】
（ヒケの測定）
上記曲げ試験片を用いて、チャック部の最大ヒケ深さをマイクロメーターで測定した。
【００８９】
（引張り強さの測定および耐候性試験）
ＡＳＴＭ１号ダンベルを試験片とし、スガ試験機社製スーパーキセノン・ウェザーメーター（ＳＸ−７５）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３５０−２に準拠する下記の条件で３０００時間まで処理し、処理後の試験片についてＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠する引張り試験を行って引張り強さを測定し、その値を耐候性試験後の値とした。また、初期値（処理時間０時間における引張り強さの値）に対する保持率を求めた。
【００９０】
試験条件：
放射照度（３００〜４００ｎｍ）：６０Ｗ／ｍ２
暴露サイクル：１０２分照射後、１８分照射及び水噴霧
槽内ブラックパネル温度：６３℃
槽内温度制御：なし
相対湿度制御：あり（５０％）
【００９１】
［実施例２〜４および比較例１〜４］
ポリブチレンテレフタレート樹脂、ＬＣＰおよび加工温度を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得、ヒケの測定、引張り強さの測定および耐候性試験を行った。結果を表２に示す。
【００９２】
表２から明らかなように、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、単独のポリブチレンテレフタレート樹脂と比較して、成形時のヒケの発生が抑制されると共に、耐候性が著しく改良されるものであった。
【００９３】
【表２】
2015224341.tif 000012