(57)【要約】本発明は、炭素質キャリヤーとナノサイズ炭素構造体（例えば、ＣＮＴ又はＣＮＦ）を含み、該ナノサイズ炭素構造体が該炭素質キャリヤー上に成長する炭素−炭素複合物質に関する。該キャリヤーは、活性炭におけるように多孔質であるか又はカーボンブラック粒子から成ることができる。本発明によると、多孔質キャリヤーの孔にナノ炭素を成長させることができる。該炭素−炭素複合物質の製造方法は、炭素質キャリヤー物質をナノサイズ炭素構造体を形成することができる金属を含有する触媒物質によって処理する工程、及び炭素含有ガスを含むガス雰囲気中で該処理済みキャリヤー上にＣＶＤ（化学的蒸着）法によってナノサイズ炭素構造体を成長させる工程、続いての任意の表面修飾工程を含む。この方法は、孔隙率、流体力学的性質及び表面化学を互いに独立して最適化させることを可能にし、水精製のための該複合体の使用に関して特に有利である。カーボンブラック系の複合体は、充填剤用途に特に有用である。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質キャリヤー及びナノサイズ炭素構造体を含む炭素−炭素複合物質であって、該ナノサイズ炭素構造体が該炭素質キャリヤー上で成長する炭素−炭素複合物質。
【請求項２】
該炭素質キャリヤーが多孔質である、請求項１記載の炭素−炭素複合物質。
【請求項３】
該炭素質キャリヤーが活性炭である、請求項１記載の炭素−炭素複合物質。
【請求項４】
該活性炭が、例えばパーム核シェルのような、シリケート含有植物性ソースから得られる活性炭である、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素−炭素複合物質。
【請求項５】
該キャリヤーが、直径５０μｍ〜５ｍｍ、特に１００μｍ〜２ｍｍを有する活性炭粒子である、請求項１記載の炭素−炭素複合物質。
【請求項６】
該キャリヤーがカーボンブラックである、請求項１記載の炭素−炭素複合物質。
【請求項７】
該カーボンブラックが親水性であり、水中で酸性反応を示し、中性点（ｐＨ７）から１〜４単位、特に２〜３単位異なる等電点を有する、請求項６記載の炭素−炭素複合物質。
【請求項８】
一次カーボンブラック粒子の少なくとも大半が非凝集形で存在する、請求項６又は７に記載の炭素−炭素複合物質。
【請求項９】
該一次カーボンブラック粒子が、平均直径１０〜５００ｎｍ、特に２５〜１００ｎｍを有する、請求項８記載の炭素−炭素複合物質。
【請求項１０】
前記カーボンブラックが、一次粒子の凝集体を塩基で処理することによって得られる、請求項８又は９に記載の炭素−炭素複合物質。
【請求項１１】
該ナノサイズ炭素構造体が、炭素ナノファイバー（ＣＮＦ）及び炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）から選択される、請求項１〜１０のいずれかに記載の炭素−炭素複合物質。
【請求項１２】
該ナノサイズ炭素構造体が多孔質炭素質キャリヤーの孔中にネストしている、及び／又は該キャリヤーの外面上に存在する、請求項２〜５のいずれかに記載の炭素−炭素複合物質。
【請求項１３】
ナノ炭素構造体の量が、該炭素質物質１００重量部を基準にして０．１〜１０重量部である、請求項１〜１２のいずれかに記載の炭素−炭素複合物質。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の炭素−炭素複合物質の製造方法であって：
炭素質キャリヤー物質を、ナノサイズ炭素構造体を形成することができる金属を含有する触媒物質によって処理する工程；及び
炭素含有ガスを含むガス雰囲気中で、該処理済みキャリヤー上にＣＶＤ（化学蒸着）法によってナノサイズ炭素構造体を成長させる工程
を含む方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、該キャリヤーが多孔質であり、該方法が：
（ａ）該多孔質炭素質キャリヤーに、炭素の酸化及びナノサイズ炭素構造体の形成を触媒することができる金属を含有する触媒物質を含浸させる工程；
（ｂ）該含浸済み多孔質炭素質キャリヤー物質を酸化条件下でか焼する工程；
（ｃ）得られたキャリヤーに、任意に前記触媒物質を新たに含浸させ、新たに含浸させたキャリヤー物質を酸化条件下でか焼する工程；
（ｄ）該触媒物質を還元し、任意に活性化する工程；
（ｅ）炭素含有ガスを含むガス雰囲気下で、ＣＶＤ法によって該キャリヤー上にナノサイズ炭素構造体を成長させる工程；及び
（ｆ）これによって得られた炭素−炭素複合体に対して、任意に表面修飾を行なう工程
を含む方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載の方法であって、該キャリヤーが多孔質であり、該方法が：
（ａ’）該多孔質炭素質キャリヤーに、少なくとも炭素の酸化を触媒することができる第１金属を含有する触媒物質を含浸させる工程；
（ｂ’）該含浸済み多孔質炭素質キャリヤー物質を酸化条件下でか焼する工程；
（ｃ’）該炭素質キャリヤー物質に、少なくともナノサイズ炭素構造体の形成を触媒することができる第２金属を含有する触媒物質を含浸させて、含浸された触媒物質を酸化条件下でか焼する工程；
（ｄ’）この第２触媒物質を還元し、任意に活性化する工程；
（ｅ’）炭素含有ガスを含むガス雰囲気下で、該キャリヤー上にＣＶＤ法によってナノサイズ炭素構造体を成長させる工程；及び
（ｆ’）これによって得られた炭素−炭素複合体に対して、任意に表面修飾を行なう工程
を含む方法。
【請求項１７】
前記多孔質キャリヤーが活性炭である、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
該活性炭が、例えばパーム核シェルのような、シリケート含有植物性ソースから得られる活性炭である、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
該キャリヤーが、直径５０μｍ〜５ｍｍ、特に＞１００μｍ〜２ｍｍを有する活性炭粒子である、請求項１７又は１８に記載の炭素−炭素複合物質。
【請求項２０】
前記含浸工程（単数又は複数の工程）が、キャリヤー物質を予め湿潤させた後に行なわれる、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記含浸工程（単数又は複数の工程）が、加熱時に揮発性成分を形成する塩によって行なわれる、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項２２】
工程（ｂ）又は（ｂ’）が、０．５体積％未満の少量の酸素を含有する不活性ガスの存在下で、４５０〜５５０℃において行なわれる、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項２３】
工程（ｂ）又は（ｂ’）において、新しい孔が形成される及び／又は既存の孔が拡大される、請求項１５、１６、又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
工程（ｃ）又は（ｃ’）において、触媒物質粒子のサイズが制御される、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項２５】
工程（ｃ）又は（ｃ’）において、該炭素質キャリヤーに触媒金属の水溶液を含浸させ、この溶液のｐＨを前記キャリヤー物質の等電点に関して調節して前記キャリヤーの表面及び／又は孔の優先的含浸を制御する、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項２６】
孔の内側の含浸に有利に作用するように条件を選択し、続いて、乾燥工程及び酸化性酸による洗浄工程を行なう、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
工程（ｄ）又は（ｄ’）において、該触媒物質を、工程（ｅ）又は（ｅ’）において用いられるナノサイズ炭素構造体が成長する温度よりも３００Ｋ以上低い温度へと不活性ガス中で冷却し、そして不活性ガス及び／又は水素中で、該触媒物質を前記成長温度まで再加熱することにより、該触媒物質を活性化させる、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項２８】
ナノサイズ炭素構造体を成長させる前、特に、請求項１５に記載の工程（ｄ）と（ｅ）の間又は請求項１６に記載の工程（ｄ’）と（ｅ’）の間で、該炭素表面にくぼみを生成させることによって該金属触媒を固定する、請求項１４〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
ナノサイズ炭素構造体の成長の終了時に、触媒不動態化工程が行なわれる、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項３０】
前記不動態化工程が下記の副工程：
（ｉ）形成された炭素−炭素複合体を、工程（ｅ）又は（ｅ’）において用いられる炭素含有ガスを欠く非酸化性ガス雰囲気中で、該成長温度からＴ２（３５０〜４５０℃）へと冷却する副工程；及び
（ｉｉ）該炭素−炭素複合体をＴ２からＴ１（１５０〜２５０℃）へとさらに冷却し、Ｔ２において又は前記のさらなる冷却中に、前記の炭素含有ガスを欠く非酸化性ガス雰囲気を炭素含有ガスを含む雰囲気に取り替えて、該触媒金属粒子の周囲に炭化物及び／又は黒鉛シェルを形成させる副工程
を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
該触媒金属を含有するガス状化合物の存在下でＣＶＤ法を用いて該キャリヤー上に金属触媒を沈着させることにより、該炭素質キャリヤーを処理する、請求項１４に記載の方法。
【請求項３２】
前記キャリヤーがカーボンブラックである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
該カーボンブラックが親水性であり、水中で酸性反応を示し、中性点（ｐＨ７）から１〜４単位、特に２〜３単位異なる等電点を有する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
一次カーボンブラック粒子の少なくとも大半が非凝集形で存在する、請求項３２又は３３に記載の方法。
【請求項３５】
該一次カーボンブラック粒子が、平均直径１０〜５００ｎｍ、特に２５〜１００ｎｍを有する、請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
前記カーボンブラックが、一次粒子の凝集体を塩基で処理することによって得られる、請求項３４又は３５に記載の方法。
【請求項３７】
請求項１〜１３のいずれかに記載の炭素−炭素複合体の、酸化的水処理、大分子の濾過、バイオコンクリート、透析、スーパーキャパシター、又は電池電極のための、触媒、充填剤物質、吸着剤としての使用。
【請求項３８】
該炭素−炭素複合体、特に、請求項３〜５のいずれかに記載の炭素−炭素複合体を、飲料水若しくは例えば工業用水のような廃水の精製、環境浄化、流出物の磁気回収、又は鉱業における特定金属種の富化若しくは減少のために用いる、請求項３７に記載の使用。
【請求項３９】
該炭素−炭素複合体、特に、請求項６〜１０のいずれかに記載の炭素−炭素複合体を、タイヤ若しくは強化プラスチックの充填剤として、又は電子産業におけるデバイス・パッケージングのために用いる、請求項３７に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固定化ナノ炭素によって活性化された炭素複合体に関し、より詳しくは、炭素質キャリヤー上に成長したナノサイズ炭素構造体を含む炭素−炭素複合物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば炭素ナノチューブ又はナノファイバー（ＣＮＴ又はＣＮＦ）のようなナノサイズ炭素構造体は、物理的性質及び化学的性質について急成長する知識に基づいて、電界効果トランジスター、一次元量子細線、電界エミッター及び水素貯蔵を含む広範囲な潜在的産業用途の研究がされている。最近、ナノサイズ炭素構造体（以下では、“ナノ炭素”と呼ぶ）がそれ自体でも、触媒として活性でありうることが判明している(CARBON NANOFILAMENTE IN DER HETEROGENEN KATALYSE: EINE TECHNISCHE ANWENDUNG FUR KOHLENSTOFFMATERIALIEN? G. Mestl, N.I. Maximova, N. Keller, V.V. Roddatis, and R. Schlogl, Angew. Chem., 113, 2122-2125 (2001); ,,CATALYTIC ACTIVITY OF CARBON NANOTUBES AND OTHER CARBON MATERIALS FOR OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF ETHYLBENZENE TO STYRENE". N. Maksimova, G. Mestl, and R. Schloegl, in Reaction Kinetics and the Development and Operation of Catalytic Processes, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 133, p. 383-390, 2001.; "OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF ETHYLBENZENE TO STYRENE OVER CARBONACEOUS MATERIALS. "N.I. Maximova, V.V. Roddatis, G. Mestl, M. Ledoux, and R. Schlogl, Eurasian Chem. Tech. J., 2, 231-236 (2000); 及び,,THE FIRST CATALYTIC USE OF ONION-LIKE CARBON MATERIALS: THE STYRENE SYNTHESIS." N. Keller, N.I. Maksimova, V. V. Roddatis, M. Schur, G. Mestl, Y. V. Butenko, V. L. Kuzentsov and R. Schloegl, Angew. Chem., 114, 1962-1966 (2002))。
【０００３】
ＣＮＴ／ＣＮＦの多くの用途は、ナノエレクトロニクスにおけるように個別のチューブ若しくはファイバーを用いるか、又はホストマトリックスに該ファイバーを埋め込むかのいずれかである。化学における用途に関しては、ＣＮＴ／ＣＮＦの外面化学を金属性（該チューブ／ファイバー軸に平行なグラフェン層）と酸性−塩基性（ファイバー軸に沿って暴露され、ヒドロキシル基によって飽和された全てのプリズム面）との間で調整することによる非常に大きい可能性が存在する(R. Schloegl, in Handbook of porous solids (Editors: F. Schuth) , p. 1863 to 1900, WILEY-VCH Verlag, Weinheim, 2002; H. -P. Boehm, Angew. Chem. 1966, 78 (12), 617))。しかし、これらの用途は、明確な表面化学的性質を有する物質が多量に入手可能であることを必要とする。作用の長時間にわたる調整を保護するために、グラフェン層に平行な方向にのみ高い強度が与えられるように、ナノ炭素の機械的性質を観察することも必要である。幾つかの用途、例えば触媒に関しては、反応媒体との有効な接触を可能にする流体力学的性質を最適化するために、ナノ炭素を大きい物体へと形成しなければならない。ルーズな(loose)ＣＮＴ／ＣＮＦは、それらの上部構造的性質(suprastructural properties)において制御することができず、圧縮の作用がナノ構造体への反応媒体のアクセスを破壊する又は少なくとも阻害する可能性があるので、不適切である。さらに、ルーズなＣＮＴ／ＣＮＦの取り扱いの困難さ（ダスティング（dusting）等）とそれらのコストは、現在、大規模用途への足かせとなっている。
【０００４】
それ故、大きな寸法における頑強なキャリヤー構造体上のナノ炭素の階層組織（hierarchical organization）は、非常に望ましい。
その上、活性炭を脱色剤、脱味剤(taste-removing agent)、脱臭剤及び浄化剤(purification agent)として食品加工に用いることができることは、知られている。しかし、活性炭の主要な使用は、飲料水、廃水及び地下水の汚染除去を含む水の処理であり、合衆国における全使用の約半分を占める。活性炭は、硬材、穀物の殻、トウモロコシの穂軸及び木の実の殻、例えばペカンの殻を含む多くの農産物から製造することができる。このことは、種々な状態の、そして数桁異なることがありうる種々な寸法の、広範囲な孔を生じる。この構造的な均質性欠如は、所与の流体力学的条件による吸着効率の最適化を妨害する。さらに、望ましい効率と流体力学的性質を考慮すると、商業的に入手可能な活性炭の孔の多くの部分が相互連結していないことは、不利でありうる。その上、商業的に入手可能な活性炭は、しばしば、例えば縮合可能な金属ポリ酸（例えば、アンチモン酸塩、金酸塩、鉄ポリアニオン、モリブデン酸）のような、幾つかの金属種の除去に殆ど効果を示さない。これらの欠陥の原因は、酸化処理を活性炭製造のために用いる必要性にあり、これが表面化学的性質を自動的に決定し、該表面化学的性質は合成後の処理で不充分に修飾されるにすぎない。
【０００５】
その上、炭化水素の不完全燃焼から製造される慣用的なカーボンブラックを、例えば自動車タイヤ用のゴムのようなポリマーに、又は集積回路の熱伝導性パッケージングケース用の熱硬化性樹脂に充填剤として、多量に用いることが知られている。得られるポリマー組成物の重要な性質は、必要とされる充填剤の割合である。このことは、充填剤の“パーコレーション（percolation）”特性によって決定される。この特性は、ポリマーマトリックス内に充填剤粒子の連続ネットワークを生じるために必要な、充填剤の最少量を表す。球状炭素粒子を有する慣用的な炭素充填剤では、５０重量％までの大きい体積分率が必要であり、粒子相互作用がナノサイズ化等方性粒子間の分散力によって与えられ、これは、結果として弱くて、中断されやすい接触を生じる。標準的なルーズなナノ炭素は、それらが異方性であり、パーコレーションのための充填をあまり必要としないという意味で、より優れている。これらはまた、該炭素のファイバー軸に沿った、強い共有結合による、長く伸張するネットワークを与える。
【０００６】
しかし、これらは、平行なナノ炭素束のストランドに凝集する特有の傾向を有するために、ポリマーに配合する(formulate into polymers)ことが非常に困難である。それ故、既存の充填剤より低いパーコレーション限界を示すが同時に機械的性能と電気及び熱の伝導性に関しては少なくとも同等の性能を示す適当なポリマー充填剤が要望される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、機械的及び化学的安定性を示す固定化された形態のナノ炭素を提供することが、本発明の一つの目的である。
“適材適所(just where it is needed)”の原則に従った、その性質の最適利用によって、低コストで固定化ナノ炭素を提供することが、本発明のもう一つの目的である。
【０００８】
本発明はまた、このような固定化ナノ炭素物質の製造方法を提供することを目的とする。
このナノ炭素物質のサイズ、孔度、流体力学的性質及び表面化学的性質をそれぞれ独立して調整することを可能にする方法を提供することが、本発明のさらなる目的である。
【０００９】
１実施態様によると、改良された流体力学的性質を示す比較的大きい物体の形態でナノ炭素を提供することが、本発明のさらなる目的である。
他の実施態様によると、再生可能なソース（供給源）に基づくナノ炭素物質を提供することが、本発明のもう一つの目的である。
【００１０】
他の実施態様によると、特に、活性炭それ自体で除去することが困難である金属種に関して、水の浄化に効果的なナノ炭素物質を提供することが、本発明のさらなる目的である。
【００１１】
他の実施態様によると、例えばカーボンブラックのような、慣用的な球状又は小板形状の充填剤よりも低いパーコレーション限界を示す、炭素系充填剤物質を提供することが、本発明のさらなる目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の簡単な説明
本発明は、炭素質キャリヤー及びナノサイズ炭素構造体（一部では、“ナノ炭素”とも呼ばれる）を含む炭素−炭素複合物質であって、該ナノサイズ炭素構造体が該炭素質キャリヤー上で成長する炭素−炭素複合物質に関する。
【００１３】
以下でさらに詳細に説明するように、“キャリヤー”は、その上に成長するナノ炭素よりも大きいサイズ（例えば、平均直径又は最長軸(the longest axis)）を有し、好ましくは、ナノ炭素サイズ（例えば、平均直径）に関して少なくとも３倍、又は少なくとも５倍、又は少なくとも１０倍のサイズを有する物質として理解される。適当なキャリヤーは、機械的安定性を示す構造でナノ炭素を固定することができるべきである。本発明に従うと、例えばＣＮＴ又はＣＮＦのような、ナノ炭素構造体自体は、“炭素質キャリヤー”物質と見なすべきではない。
【００１４】
１実施態様によると、該炭素質キャリヤーは、活性炭におけるように多孔質である。活性炭の好ましいソースは植物性、特に、パーム核シェルである。ナノサイズ炭素構造体は、好ましくは、炭素ナノファイバー（ＣＮＦ）及び炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）から選択される。
【００１５】
ネットワーク形成充填剤のために開発された、他の実施態様は、カーボンブラック粒子上に成長したナノ炭素に関する。
このような炭素−炭素複合物質の製造方法は：
炭素質キャリヤー物質を、ナノサイズ炭素構造体を形成することができる触媒によって処理する工程、及び
炭素含有ガスを含むガス雰囲気中で、該処理済みキャリヤー上にＣＶＤ法によってナノサイズ炭素構造体を成長させる工程
を含む。
【００１６】
この方法の１実施態様によると、触媒処理工程は、二官能性触媒物質による含浸によって行なわれ、下記工程：
（ａ）該多孔質炭素質キャリヤー物質に、炭素の酸化とナノサイズ炭素構造体の形成を触媒することができる金属含有触媒物質を含浸させる工程、
（ｂ）例えば、前記キャリヤーの孔構造を修飾するために、該含浸済み多孔質炭素質キャリヤー物質を酸化条件下でか焼する（calcining）工程、
（ｃ）得られたキャリヤーに、任意に前記触媒物質を新たに含浸させ、該新たに含浸させたキャリヤー物質をか焼する工程、
（ｄ）該触媒物質を還元する工程、及び
（ｅ）炭素含有ガスを含むガス雰囲気下で、ＣＶＤ法によって該キャリヤー上にナノサイズ炭素構造体を成長させる工程
を含む。
【００１７】
二つの異なる種類の触媒物質を用いるこの方法の変形(modification)も、工程（ａ’）〜（ｅ’）を含む実施態様として特許請求され、以下で及び特許請求の範囲で定義される。（“触媒物質”なる用語は、本明細書において、実際に触媒的に活性な種及びその前駆物質を広範囲に意味するように用いられ、該意図された意味は前後関係から誘導されることに注意すべきである。）
これらの方法の変形は、例えば活性炭のような、多孔質炭素キャリヤーに特に適している。
【００１８】
他の実施態様によると、該金属触媒は、該選択された金属触媒の揮発性化合物から、カーボンブラック粒子のような炭素キャリヤー物質上に、ＣＶＤ法で（既に金属形で）沈着される。
【００１９】
したがって、本発明は、ナノ炭素が炭素質キャリヤーの表面、好ましくは活性炭（以下では“ＡＣ”とも呼ぶ）又はカーボンブラック粒子の表面に固定されている炭素−炭素複合物質を提供する。該固定は、ナノ炭素と担体炭素との間の緊密な機械的近接によって行なわれる。さらに、化学的結合は、炭素−炭素結合によって、又は（ナノ炭素の）炭素元素と、該炭素質キャリヤーが含有しうる任意の他の非炭素元素（例えば、Ｓｉ、Ｏ）との間の結合によって行なわれうる。
【００２０】
本発明による方法は、種々な性質（充填剤の性質、孔度、流体力学的性質、表面化学的性質等）を互いに独立して調整することを可能にする。このことは、製造方法又は活性化方法が全ての性質に同時に影響を与えるように、カーボンブラック若しくは活性炭物質それ自体に比べて大きなな利点となる。その上、ナノ炭素構造体の種類及び密度を一部に限定する及び／又は調節することによって、六桁にわたって(over six orders of magnitude)（原子的から肉眼的まで）界面性質を制御することが可能である。
【００２１】
本発明の炭素−炭素複合体は、さらに、全ての寸法の構造物について、本質的に一つの化学元素（炭素）を使用することによっても特徴付けられる。このことは、ナノ炭素とより多量の非炭素キャリヤー物質との組み合わせと、その結果として生じる、輸送及び化学的性質の不連続、並びにその結果として生じる、総合的化合物性質の劣化及び化学的不安定性を回避する。
【００２２】
ナノ炭素と活性炭との間の上記化学的結合は、機械的及び化学的安定性をもたらし、該階層構造を、例えばリサイクリングのような、長時間の操作中に保護する。
その上、流体力学的用途の場合に生成物の重要な特徴を独立して制御することは、媒体の輸送(media transport)を最適化するのに最も適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
発明の詳細な説明
１．複合体
１．１．個別の複合体粒子
本発明は、ナノ構造炭素（ナノ炭素）のファミリーから選択された、少なくとも一つの元素と、担体（キャリヤー）として作用する慣用的な炭素物質とを結合させた、一連の炭素−炭素複合体を包含する。
【００２４】
炭素質キャリヤー物質の粒度は、該物質がそのキャリヤー機能を果たすことができるように該粒度がナノ炭素のサイズを超えること以外は特に限定されない。
好ましいキャリヤー・サイズは５ｎｍ〜１０ｍｍの範囲である。特に指定しない限り、“サイズ”は、非球状粒子の場合には最長の軸の平均サイズを意味し、球状粒子の場合には平均直径を意味する。本発明は、キャリヤー炭素のサイズによって、固定ナノ炭素の三つの好ましいカテゴリーを分類する：
（ｉ）１０ｍｍ〜１０μｍのサイズ、好ましくは５ｍｍ〜１００μｍより大のサイズ、より好ましくは２ｍｍ〜０．５μｍのサイズを有する巨視的キャリヤー（macroscopic carrier）、例えばガス／液体相互作用による用途には０．１〜２ｍｍが適している。
（ｉｉ）１００μｍ〜１００ｎｍより大のサイズ、好ましくは、巨視的キャリヤー上への機械的固定を必要とする強化されたガス／液体相互作用に最も適した５０μｍ〜２５０ｎｍのサイズを有する中視的キャリヤー(mesoscopic carrier)。例えば、ペインティング、プリンティング及びインク−ジェット施用に関する用途、及び固定バインダー−フィラー(stationary binder-filler)用途に適する。
（ｉｉｉ）１μｍ未満のサイズ、好ましくは１０〜５００ｎｍ、特に２５〜１００ｎｍのサイズを有する極微視的キャリヤー（nanoscopic carrier）。これらは、例えば、優れたネットワーク形成性が要求される結合剤及び充填剤用途に有利に用いることができる。
【００２５】
これらのグループの間に厳密な境界は存在しない。その上、本明細書における“μ−サイズ・キャリヤー”、例えばＡＣキャリヤーへの言及は、５０μｍ〜５００μｍの範囲の好ましい平均粒度を意味する。
【００２６】
極微視的キャリヤーに基づくネットワーク形成複合体に関して、炭素キャリヤー（例えば、球状若しくは小板形状）は、その上に成長するナノ炭素の平均直径よりも好ましくは５〜５０倍、より好ましくは１０〜２０倍大きいサイズ（例えば、平均直径）になるように、サイズ選択が行なわれる。
【００２７】
その上部にナノ炭素構造体が成長する予定であるキャリヤー物質は、既知炭素質物質から選択することができる。このような物質の炭素質構造体は、好ましくは、非晶質炭素及び／又はグラファイト様（ｓｐ２−共役）構造、即ち、グラフェン層若しくはストライプを含有するか、あるいは本質的にこれらの層若しくはストライプからなる。しかし、これらは歪められて、相互に連絡して、三次元ネットワークを形成する可能性がある。同様に、該炭素質キャリヤーが多孔質であることも可能である。
【００２８】
キャリヤー物質の形状は、例えば、球状、楕円形又は小板様でありうる。
出発物質の好ましい表面積値は、７７ＫにおけるＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）窒素物理吸着によって測定すると、１０〜２０００ｇ／ｍ２の範囲である。
【００２９】
炭素質キャリヤーの一つの好ましい選択は、鉱物ソース、動物ソース又は例えば木材（木炭）のような植物ソースから入手可能であるような、活性炭（ＡＣ）である。ＡＣ出発物質の好ましい表面積値は、ＢＥＴ（窒素、７７Ｋ）によって測定して、３００〜２０００、好ましくは５００〜１５００ｍ２／ｇの範囲である。該出発物質の孔容積は、好ましくは、０．２〜０．５ｃｍ３／ｇであり、ＢＪＨモデルによる窒素物理吸着（７７Ｋ）によって測定することができる。
【００３０】
ナノサイズ炭素構造体をその上に成長させるために多孔質キャリヤー、特に、ＡＣキャリヤーを用いる場合には、このキャリヤーは好ましくは、孔の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％、さらにより好ましくは少なくとも７０％、例えば、少なくとも７５％が５０ｎｍ〜１０μｍ、特に０．５〜２μｍのサイズを有する孔度分布を有する。一般に、最小の孔がその中に成長させるべきナノサイズ炭素構造体の直径よりも少なくとも10倍大きい、多孔質キャリヤー物質を選択することが好ましい。孔度分布は、７７ＫにおけるＮ２吸着（Barret-Joyner-Halenda法）によって測定される。
【００３１】
本発明によると、任意の所与の炭素ソースを、所望の性質を有する炭素質物質に転化することができる。したがって、例えば、架橋樹脂から活性炭を製造すること、例えば、スチレン−ジビニルベンゼンポリマー又はフェノール−ホルムアルデヒド樹脂のようなイオン交換樹脂を用いることも知られている。好ましくは、例えば、硬材、穀物の殻、トウモロコシの穂軸、木の実の殻及び穀粒（例えば、パーム核シェル又はアーモンド核シェル）、種子及び種（例えば、オリーブの種）のような、再生可能な農産物が用いられる。例えば穀粒、種子又は種のような、シリケート含有植物材料ソースの使用が好ましく、パーム核シェルの使用が最も好ましい。シリケート含有ソース中に存在するバイオオーガニックポリマーは、しばしば、リグニンをも含有し、幾つかの寸法において、丈夫で、よく構成されており、修飾に反応性であり、大量に入手可能である。これらの天然の前駆物質から製造された活性炭は、生物学的細胞構造を少なくとも部分的に保護し、巨視的ネットワークの配置(disposition)を予め設定する。例えばシリケートのような無機成分は、結果として得られる活性炭の機械的強度を高めるのみでなく、さらに触媒の固定部位、そしてナノカーボンの固定部位としても役立つ可能性がある。その上、活性炭の表面上に典型的に存在する酸素含有官能基は、含浸したナノ炭素成長触媒の少なくとも最初の固定を提供する。
【００３２】
ネットワーク形成複合体に関して、選択されるキャリヤーは、多くの形態で商業的に入手可能であるようなカーボンブラックである。典型的な表面積は１０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜８００ｍ２／ｇである。任意のソースから（典型的には、炭化水素の不完全燃焼及び／又は熱分解から）及び任意の商業的に入手可能な形でのカーボンブラック、例えば、アセチレン法から得られるカーボンブラック、ファーネス・ブラック、チャンネル・ブラック、ランプ・ブラック又はサーマル・ブラックを用いることができる。化学的組成に関しても、特別な制限は存在しない。非処理カーボンブラックに関しては、非炭素元素（Ｈ、Ｎ、Ｓ、Ｏ）の典型的な量は８重量％までであるが、処理後の酸化は０〜５重量％の典型的な酸素含量を１５重量％までに高めることができる。本発明によると、親水性の表面性質を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。酸素が好ましくは酸性酸化物及び／又はヒドロキシル基の形で存在する酸素含有（例えば、０．１〜１５重量％）カーボンブラックを用いることが特に好ましい。
【００３３】
特に適した親水性カーボンブラック種を選択するために、これらが純粋な水中で酸性反応を示すかどうか、及び中性点（ｐＨ７）から１〜４ｐＨ単位、好ましくは２〜３ｐＨ単位異なる炭素の等電点を有するかどうかを調べる。
【００３４】
幾つかの入手可能なカーボンブラック種は、本質的に球状粒子（原則として、５〜５００ｎｍの直径を有する）の一次構造を有し、典型的に鎖様の凝集体による二次構造を形成する。これらの凝集体は一次粒子間の比較的弱い相互作用（内部共有結合した基本構造単位）を特徴とし、高次構造は、官能基が関与する分散力によってもたらされる。本発明では、一次粒子の少なくとも大半が既に非凝集形で存在するカーボンブラック種を用いることが好ましい。他の種に関しては、二次構造を分解させることが好ましい。したがって、一次カーボンブラック粒子が、“極微視的”キャリヤー物質に関して前述したような平均直径を有することが好ましい。
【００３５】
適当な分解手段は、一次粒子間に生じる相互作用の種類に依存し、当業者によって適当に選択されることができる。酸性の親水性カーボンブラック種に関しては、例えば、凝集体を塩基で、例えば水性塩基、好ましくはアンモニアのような揮発性塩基で処理して、二次構造を分解することが好ましい。或いは、この塩基と有機溶媒との混合物、好ましくは二相混合物を用いることができ、より好ましくは、液体又は濃縮アンモニアと例えばトルエン若しくはキシレンのような芳香族溶媒との混合物を用いることができる。分解プロセスは、機械的撹拌又は超音波処理によって強化される。この分解手段を用いると、やはり一次粒子の少なくとも大半が既に非凝集形で存在するカーボンブラックが得られる。
【００３６】
キャリヤー物質として用いるカーボンブラックが５０％を超える一次粒子、例えば、６０％を超える、７０％を超える、８０％を超える又は９０％を超える一次粒子を非凝集形で含むことが、非常に好ましい。凝集度は、カーボンブラック粒子の酸性（ｐＨ３〜６）又は塩基性（ｐＨ８〜１０）懸濁液中での光音響法（photoacoustic）又は動的光散乱によって測定することができる。好ましい酸性カーボンブラック種に対しては酸性ｐＨ値が好ましく用いられ、塩基性カーボンブラック種に対しては塩基性ｐＨ値が好ましく用いられる。動的光散乱は、ブラウン運動を測定して、これを粒子のサイズに関連付ける。これは、粒子をレーザーで、好ましくはＨｅ−Ｎｅレーザーで照射し、散乱光の強度変動を分析することによって行なわれる。この分析を行なうために、カーボンブラック５０ｍｇを、上記ｐＨ値に調節した水１００ｍｌに加えて、３００Ｗにおいて超音波に１５分間さらして、均質な懸濁液を調製する。ブラウン粒子運動から生じる光の強度変動を、入射レーザー光線に関してオフ−スペキュラー角度(off-specular angle)、好ましくは９０°で光電子増倍管を用いて分析する。観察された光強度変動から凝集度を算出するには、当該技術分野で知られた実験式を用いることができる。この実験式に基づくソフトウェアは、例えば、Malvern Instruments から商業的に入手可能である。
【００３７】
本発明によると、例えばＡＣのような多孔質炭素質キャリヤー物質を、触媒を含浸させてナノ炭素を成長させる前に、好ましくは修飾する(modify)。以下のセクション（２）でさらに詳細に説明するこれらの修飾工程は、メソ孔隙率（５０ｎｍ〜５μｍ、特に１００ｎｍ〜１μｍのオーダーの孔）を増加させ、既存の孔を拡大し、新たな孔を作製し（“孔を掘削する”）、ミクロ孔隙率（５０ｎｍ未満の孔）を除去し、キャリヤー物質（例えば、活性炭）の無機成分を除去し、及び／又は内部構造を開放し、即ち、閉じた孔をアクセス可能にし、三次元に相互連絡した孔ネットワークを作製することを目的とする。
【００３８】
これらの処理は、孔度、孔度分布及び内部表面積に関して劇的な変化をもたらすことができる。さらなる変化は、炭素質キャリヤーの該表面上でのナノ炭素の成長又は適用可能な場合には、孔中でのナノ炭素の成長（キャリヤー孔中のナノ炭素のネスティング(nesting)）から生じる。したがって、用いるキャリヤーの種類、該キャリヤーに存在する若しくは修飾によって生成された孔隙の種類と度合い、及びナノ炭素の種類と位置に依存して、広範囲な表面積と孔度が生じうる。最終の炭素−炭素複合体が、Ｎ２物理吸着（７７Ｋ）によって測定して、１００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜３５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と、好ましくは０．１〜０．５ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．２〜０．４ｃｍ３／ｇの孔容積を示すことが好ましい。
【００３９】
化学組成としては、活性炭（activated carbon, ＡＣ）出発物質は好ましくは１５重量％以下、より好ましくは８重量％以下の非炭素元素を含有する。アッシュ形成ヘテロ元素（ash-forming heteroelement）は、好ましくは、７重量％を超えるべきではなく（例えば、４重量％以下）、揮発性の外来元素(foreign elements)は合計で、好ましくは、７重量％を超える量になるべきではない（例えば、４重量％以下）。該非炭素元素は、活性炭の製造プロセス中に除去されない、ケイ素、酸素、窒素及び／又は水素、金属並びにその他の天然生成非炭素元素を包含しうる。上述したように、ケイ素は、典型的に、特定の天然ソースからの活性炭中にシリケートとして存在するが、酸素と窒素は、完全には炭化されていないバイオポリマー中になお含まれる可能性があり、酸素官能基はＡＣ製造中に行なわれる表面酸化反応の結果として生じる可能性がある。ＡＣ出発物質中の酸素及び／又は窒素の含量も、特に、それらが少なくとも２重量％のＯ及び／又は０．１〜４重量％のＮ、好ましくは２〜４重量％のＮの量で存在する場合には、触媒の固定を強化する可能性がある。
【００４０】
若干の例外はあるが（浸出による無機成分の除去、２．１項で説明する手順を参照のこと）、この化学組成は、本質的に、本発明で用いる修飾工程中に保護され、最終の炭素−炭素複合体に存在するキャリヤー中にも見出されうる。このことは、特に、例えば金属又はケイ素のような、不揮発性アッシュ形成ヘテロ元素に当てはまる。
【００４１】
“ナノサイズ炭素構造体”（ナノ炭素構造体）として、１μｍ未満の直径を有する炭素構造体が理解される。炭素質キャリヤー上に成長したナノ炭素構造体の少なくとも主要な割合（数に基づいて）、即ち、５０％より多くが１μｍ未満の直径を有することは好ましいが、該ナノ炭素構造体の全てがこの必要条件を満たすことが要求される訳ではない。該キャリヤーの外表面上に成長した該炭素構造体の好ましい平均直径値は、１０〜９００ｎｍ、例えば、２０〜８００ｎｍ、例えば、３０〜７００ｎｍ、４０〜６００ｎｍ、又は５０〜５００ｎｍの範囲である。該キャリヤーの内側にネストした(nested)炭素構造体は、より小さい平均直径、例えば、１０〜１００ｎｍ又は２０〜５０ｎｍの平均直径を有する傾向があるが、基本的には同じ平均直径を有することができる。
【００４２】
ナノ炭素構造体は種々な形状をとり得、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、炭素ナノファイバー（ＣＮＦ）、及び例えばオニオン、バンブー又はピーボディ（peabody）のような混合若しくは修飾形から選択することができる。炭素ナノチューブは単層（ＳＷＮＴ）又は多層（ＭＷＮＴ）型であることができ、後者が好ましい。ＣＮＴ型は両方とも中空であり、チューブ軸に実質的に平行であるグラフェン層の存在を特徴とする。中空構造体は、狭いグラフェン小板の平行な堆積(parallel stacks of small graphene platelets)のストランドから得ることもできる。得られた物体は、グラフェン構造体の角柱面（prismatic face）に大幅に露出される壁を特徴とする。炭素ナノファイバー（ＣＮＦ）を構成するグラフェン層は、該ファイバー軸に並べるか、又は該軸に垂直であるか、又は０°より大きく９０°より小さい配向角度をとるかのいずれかであることができる。その上、グラフェン層がＶ形状配置をとるヘリンボーン構造体におけるように、グラフェン層の配向がファイバー断面を通して等方性ではない種々な型のＣＮＦが存在する。なおその上、ナノ炭素物体は、一つの細長い物体として結合された二つの原型(archetypes)の部分から構成することができる。このような物体は、ＣＮＴの安定性とＣＮＦの化学的反応性とを一つの構造体に組み合わせる。
【００４３】
これらのうちで、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）と炭素ナノファイバー及びこれらの組み合わせが、本発明の目的のために好ましい。これらは上記直径を有することができる。これらの長さは、１０ｎｍから数百ｎｍまでの範囲であることができる。本発明によると、例えば、約０．１〜５０μｍ以上の長さを示すＣＮＴ／ＣＮＦを容易に形成することが可能である。流動マトリックス(flowing matrix)の機械的安定性を保護するために、好ましい上限値(upper value)は０．５〜１．０μｍである。
【００４４】
化学成分に関して、ナノ炭素構造体は本質的に炭素から成るとはいえ、当該技術分野で知られるように、微量の（典型的には、１０重量％未満、例えば、５重量％未満の）他の成分も存在しうる。炭素ナノチューブとナノファイバーはしばしば“触媒先端モデル”に従って成長するので、ナノ炭素構造体を形成するために用いられる触媒は、一方の遠位末端に存在する及び／又はナノ炭素構造体に埋め込まれることができる。なおその上、具体的には、グラフェン層の角柱端部（prismatic end）、但し、層それ自体も、例えば水素、、ヒドロキシル基、或いは水素、酸素、炭素、硫黄、ハライド及び／又は窒素に由来する官能基のような非炭素元素を有することができる。
【００４５】
これらの官能基は、意図的に導入する及び／又は以下の２．１．６．項でさらに詳細に説明するように、後の処理工程において修飾することもできる。なおその上、例えば窒素又はホウ素のようなヘテロ元素をグラフェン単位中に、それらのＣＶＤ成長段階において取り入れることができる。
【００４６】
炭素質キャリヤー物質上に成長したナノ炭素構造体の量は、該炭素質キャリヤー物質１００重量部を基準として好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。
【００４７】
機械的安定性を与えるために例えば、チューブ小片、リング又は球のような三次元キャリヤー物質を必要とする（二次元）層とは対照的に、本発明の複合物質はそれ自体で自立三次元構造を有する。
【００４８】
該キャリヤー物質が孔隙率を殆ど又は全く示さない場合には、該ナノ炭素構造体は主として外表面上に位置するであろう。例えば活性炭のような多孔質キャリヤーによって、本発明は、ナノ炭素構造体の部位(及び型(type)と密度)を制御することを可能にする。これらの多孔質キャリヤーを孔の外表面上に生成させるか、孔の内側にネストさせるか、或いは両方をすることができる。この制御の柔軟さと度合いとは、複合体の性質をユーザーの必要性に合わせて調整することを可能にする。充填剤の用途に関して、例えば、キャリヤー物質の外表面上にナノ炭素構造体を最大効率に達するまでできる限り成長させることが好ましい。一方、流体（例えば、水）の浄化剤としての使用は、ナノ炭素構造体に近接する流体の長い滞留時間や、特定の流体力学的性質を必要とする可能性がある。これらの状況下では、孔の内側のみ、又は孔の内側と外表面上でのナノ炭素成長が好ましいと考えられる。一般に、流体の浄化剤として用いられる複合物質は、次の好ましい特徴を示す：
・多孔質キャリヤー物質、好ましくは、例えばパーム核シェルのような植物性ソースから製造された活性炭から製造される。
・ナノ炭素構造体はＣＮＴ及び／又はＣＮＦ型であり、任意に表面官能化される(surface-functionalised)。
・ナノ炭素構造体は少なくとも孔の内側に位置する。
・最終複合体は、２００〜５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と、０．２〜０．９ｃｍ３／ｇの孔隙率を有する。
・該複合体は、流動侵食(flow erosion)及び床中の巨視的粒子の減耗（attrition）に対して機械的に安定である。これは、ナノ炭素に硬い骨格を与えるバイオ無機ポリマーを含有するＡＣ（活性炭）型の使用によって達成される。これらは、適当なサイズ及び厚さに成長して、それら自体で充分な機械的安定性を示すことができる。ＡＣキャリヤーとナノ炭素との間の固定は、該バイオ無機ポリマーの存在、例えば、ナノ炭素成長触媒に結合部位を与えるシリケートの存在、又はＡＣキャリヤー表面にこれら触媒粒子を固定するための後述する手法によって強化されうる。
【００４９】
植物性ソースからのＡＣキャリヤー物質の機械的安定性は、それらを不活性雰囲気（好ましくは、アルゴン）中で１２００℃より高温に、好ましくは１４００〜１６００℃に加熱して、シリケート含有物をＳｉＣに転化させ、このときに、ＳｉＣがＡＣ炭素マトリックス中に分散した形で生じることによって、さらに強化することができる。好ましいＳｉＣ含量は１〜２０重量％の範囲である。ＳｉＣ含量の上限は、主として、例えばパーム核シェルのような植物性出発物質を選択することによって決定される。ＳｉＣ含量の下限値は、２．１項の“手順（Ｂ）”に関連して後で説明する浸出工程において、ＳｉＣに転化する前のシリケート含量を低下させることによって調節することができる。一般に、ＳｉＣ転化工程を“手順（Ａ）”のか焼工程後に、又は“手順（Ｂ）”の炭化工程後に行なうことが好ましい。
【００５０】
１．２．複合体粒子の凝集とナノ炭素構造体の高次生成物（higher generation）
図５が示すように、本発明はナノ炭素構造体の１次以上の生成物(more than one generation)又は個々の複合体粒子を製造するための用途の広いツールとしても実証されている。
【００５１】
参照番号（２）は分岐ＣＮＴ／ＣＮＦ構造体を指し、ここでは存在するＣＮＴ／ＣＮＦ構造体中に埋め込まれた触媒粒子が恐らく分岐を誘発すると思われる。２次生成物を分岐させるのに適したＣＮＴ／ＣＮＦ構造体は、触媒粒子がＣＮＴ／ＣＮＦ構造体内に位置する場合には、鮮明なコントラスト（例えば、図３ａとｂ）によってＳＥＭイメージから容易に認識することができる。このＣＮＴ／ＣＮＦ構造体の２次生成物は、意図された用途に関して性質プロファイル（表面積、流体力学的性質等）を最適化するために用いることができる。
【００５２】
同時に、外表面上でナノ炭素構造体をもつれさせる及び／又はナノ炭素構造体の間に化学結合を形成させることによって、図５の下部に示すような、個々の複合体粒子の凝集体を製造することも可能である。
【００５３】
ＣＮＴとＣＮＦが相互に貫き合う（interpenetrate）ほど充分に長く成長すれば、もつれあい（entanglement）を達成することができる。
ナノ炭素構造体上に存在する（又は表面修飾によって導入された）官能基が当該技術分野で知られる適当な架橋反応を受けると、その結果として個々の複合体粒子間に化学結合が生じるであろう。例えば、カルボキシル基はジヒドロキシ又はジアミン・リンカーによって連結することができ、この逆も同様である。その上、Diels-Alder環付加反応は、グラフェン層の不飽和二重結合を縮合させるために非常に効果的なツールである。
【００５４】
硬質多孔質炭素複合体は、例えばシリケート、ボレート又は遷移金属酸化物のようなミネラル形成物(mineral formers)による炭素−ナノ炭素複合体粒子の架橋から得られる。これは、ナノ炭素の表面におけるＯＨ官能基を用いるアルコキシドのような適当な金属−有機前駆物質の加水分解によって達成することができる。
【００５５】
２．複合物質の製造方法
炭素−炭素複合物質の製造方法は、下記工程を含む：
炭素質キャリヤー物質を、ナノサイズ炭素構造体を形成することができる金属を含有する触媒物質によって処理する工程、及び
炭素含有ガスを含むガス雰囲気中で処理済みキャリヤー上にＣＶＤ（化学蒸着）法によってナノサイズ炭素構造体を成長させる工程。
【００５６】
ナノ炭素成長を触媒するのに適する金属又は金属混合物は、当該技術分野でよく知られている。これらは、非限定的に、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄と合金形成遷移金属との混合物、鉄とセリウム（Ｃｅ）、Ｐｄ及びＰｔとの混合物を含み、鉄、コバルト及びニッケルが好ましい。
【００５７】
処理工程及び任意のさらなる工程後に、触媒物質は、ナノ炭素成長を触媒する活性金属形態で存在する。該触媒金属は好ましくは、一官能性若しくは二官能性触媒を用いる含浸法（下記２．１項と２．２項参照）又は例えば金属カルボニルのようなガス状の分解可能金属化合物を用いるＣＶＤ法（２．３項）により、キャリヤー（巨視的、中視的若しくは超微視的）に付着される。
【００５８】
炭素キャリヤー上にナノサイズ炭素構造体を成長させるために適した条件を以下の工程（ｅ）（２．１．５．項）に関連して具体的に説明する。これらの条件は、用いるキャリヤーの種類とは独立して用いることができる。
２．１．二官能性触媒を用いる方法
特許請求する方法の一つの好ましい実施態様によると、用いる触媒金属は二官能性であり、その酸化形態において炭素の酸化を触媒することができ、その還元形態においてナノ炭素構造体の成長を触媒することができる。この種類の金属触媒はよく知られており、例えば、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、並びに鉄と合金形成遷移金属若しくはセリウム（Ｃｅ）との混合物を包含し、非毒性物質の使用が重要である用途（例えば、飲用水）には鉄が好ましい。
【００５９】
以下で説明する方法は、原則として、巨視的、中視的及び超微視的キャリヤー物質に用いることができるが、この方法は、巨視的及び中視的キャリヤー物質、特に活性炭のような多孔質物質のために開発されたものである。
【００６０】
二官能性金属触媒を用いる方法は、好ましくは、下記工程を含む：
（ａ）多孔質炭素質キャリヤー物質に、炭素の酸化とナノサイズ炭素構造体の形成とを触媒することができる金属含有触媒物質を含浸させる工程、
（ｂ）含浸済み多孔質炭素質キャリヤー物質を酸化条件下で加熱して、前記キャリヤーの孔構造を修飾する工程、
（ｃ）任意に、該得られたキャリヤーに前記触媒物質を新たに含浸させて、該新たに含浸させたキャリヤー物質をか焼する工程、
（ｄ）該触媒物質を還元する（及び好ましくは活性化する）工程、及び
（ｅ）炭素含有ガスを含むガス雰囲気中でＣＶＤ法を用いて、該キャリヤー上にナノサイズ炭素構造体を成長させる工程。
【００６１】
キャリヤーのための適当な出発物質は、既に、１項に記載されている。本発明の好ましい実施態様によると、炭素質キャリヤー、特に活性炭は商業的に入手可能な形で用いられるのではなく、上記理由から、触媒含浸とナノ炭素成長の前に修飾される。二つの好ましい修飾手順（ＡとＢ）を以下で説明する。
【００６２】
第１手順（Ａ）の目的は、高い表面積を保持しながら、メソ孔隙率(mesoporosity)を増加させることである。この目的のために、多孔質キャリヤー物質、特に、植物性ソースからの活性炭が、
・任意に、粉砕若しくは細分され、
・任意に、例えば篩い分けのようなサイス選択方法により、より均質な粒度分布（例えば、約０．５ｍｍ）にされ、そして
・好ましくは流動空気中でかつ３００〜７００℃で、より好ましくは３５０〜５００℃でか焼される。
【００６３】
この方法は、該キャリヤー物質中の有機残渣の量（少量）を減少させて、有機残渣が酸化及び蒸発する部位にいわゆる“自己孔掘削(autogenous hole drilling)”をもたらす。その上、用いられる穏やかな(mild)酸化条件は、デブリー(debris)を除去し、孔を清浄化にし、既存の孔を拡大すると考えられる。
【００６４】
第２標準手順（Ｂ）は、例えばパーム核シェル自体のような植物性ＡＣソースから出発する。これらのシェルは、
・好ましくは粉砕又は細分され、
・続いて、例えば篩い分けのような好ましいサイズ選択方法により、より均一な粒度分布にされ、
・得られたシェル粒子を、アンモニア若しくは金属水酸化物、好ましくは、ＮａＯＨのようなアルカリ金属の水酸化物の存在下で塩基性条件下で浸出工程へと送る。アンモニア又はアルカリ金属水酸化物は、好ましくは、少なくとも１Ｎの規定度（例えば、６Ｎ  ＮＨ３、６Ｎ  ＮａＯＨ）を有する水溶液として用いられる。該浸出工程は、好ましくは、室温以上の温度、より好ましくは４０〜８０℃で行なわれる。用いる温度に依存して、適当な抽出時間は３０分〜１日であり、１時間〜１０時間が好ましい。該混合物を迅速に撹拌することが望ましい。炭素ソース／浸出物(leachant)の体積比率(volume ratio)は、好ましくは、１：０．１から１：１０、特に１：０．８から１：７（例えば、１：５）である。
・続く洗浄工程は、適当なデバイス、好ましくはソックスレーによって長時間（例えば、１時間〜１週間、例えば２４時間）にわたって行なうことが好ましい。この洗浄工程に続いて、適当な芳香族溶媒（例えば、キシレン）又はアルコール溶媒（例えば、エタノール）（両方とも、使用前に加熱することが好ましい）中で第２洗浄工程を行なうことができる。
・続く炭化工程は、炉内で不活性ガス下で行なわれる。好ましくは、不活性ガスは流動性である。適当な条件は、例えば、２００ｍｌ／分のＮ２である。炉を、好ましくは３００〜４３０℃、より好ましくは３３０〜４００℃である最終温度に、好ましくは３Ｋ〜７Ｋ／分の加熱速度で加熱し、該最終温度で長時間にわたって、好ましくは４〜２０時間、特に１０〜１４時間にわたって維持する。
【００６５】
手順（Ａ）若しくは（Ｂ）の上記のサイズ選択工程が中視的若しくは超微視的キャリヤーの単離を目的とする場合には、浮遊剤(flotation aid)としての適当な界面活性剤を含有する水か或いは脂肪族アルコール（例えば、エタノール）において浮遊工程によりこれら画分を分離することが好ましい。
【００６６】
前記標準手順（Ａ）に比較すると、この順序はメソ孔隙率を大きく増加させ、ミクロ孔を除去し、さらに、浸出／洗浄工程において例えばシリケートのような無機充填剤の含量を低下させることが意図される。このことは、幾つかの用途にとっては有利であると考えられる。例えば、他の方法ではシリケートのような硬質の無機成分が望まれない磨耗度を生じる可能性があるタイヤ製造用途である。さらに、炭化工程は、炭素骨格の事前の開放（pre-opening）を伴う。
【００６７】
次に、商業的に入手可能な炭素質キャリヤー、例えばＡＣ、又は手順（Ａ）若しくは（Ｂ）によって修飾されたＡＣを、次いで含浸（工程ａ）及び酸化性雰囲気中でか焼（工程ｂ）させることが好ましい。
【００６８】
工程（ｂ）の条件は、“触媒孔掘削”がか焼中に行なわれるように選択することができる。触媒孔掘削は、新たな孔を作製する及び／又は既存の孔を拡大することによって、メソ孔隙率（５０ｎｍ〜５μｍ、特に、１００ｎｍ〜１μｍの孔直径）を非常に増加させる。その上、炭素充填剤の大部分(large fraction of the carbon filler)が除去され、結果として交差パイプの構造体が生じるので、より均一な孔度分布をもたらされる。バイオ無機物質の天然の多孔質体積要素(naturally porous volume elements)と同様な方法で、天然の低い孔隙率を有する体積要素が掘削される。
【００６９】
２．１．１．含浸工程（ａ）
活性炭のような多孔質キャリヤー物質の含浸のために、好ましくは、適当な金属塩の水溶液が用いられる。一般に、か焼工程後にキャリヤー物質中に残渣を残す傾向がある塩は回避すべきである。これに相応して、加熱時に、例えば金属硝酸塩や、酢酸塩、アセチルアセトン酸塩、シュウ酸塩、又はクエン酸塩を含む有機金属塩のような、揮発性成分を形成する塩を用いることが好ましい。好ましい例は、Ｆｅ（＋ＩＩＩ）、Ｃｏ、又はＮｉの硝酸塩又は酢酸塩を包含し、硝酸鉄が最も好ましい。
【００７０】
意外にも、アニオンの種類は、ナノサイズ炭素構造体のサイズ及び表面構造にも影響を与えることが発見された。例えば硝酸鉄のような硝酸塩は、ざらざらした表面を有する比較的厚い構造体（例えば、ＣＮＦ若しくはＣＮＴ）の形成を強化するようであり、例えば酢酸鉄のような酢酸塩は、ざらざらした表面を有するやや薄いかなり均質な構造体（例えば、ＣＮＦ若しくはＣＮＴ）を生じさせるようであり、そしてクエン酸鉄のようなクエン酸塩は、かなり滑らかな表面を有する高純度の薄い構造体（例えば、ＣＮＦ若しくはＣＮＴ）の形成を明らかに有利にし、さらに、硝酸鉄によって製造されるＦｅ／ＡＣは、特に高い収率のＣＮＦ／ＡＣ複合体をもたらす。しかし、得られるナノサイズ炭素構造体の種類、例えばＣＮＦ又はＣＮＴは、アニオンの種類とは関係がないようであり、例えば、２．１．５項で説明するようにＨ２／Ｃ−ガスの比率によって制御することができる。
【００７１】
一般に、対応する金属酸化物に関して、含浸のために用いる乾燥キャリヤーの重量を基準にして、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の充填を行なうことが望ましい。含浸プロセスは、“初期湿潤(incipient wetness)”法を用いて、ＡＣ炭素の等電点から１〜４単位、より好ましくは２〜３単位だけ異なるｐＨにおいて予め湿潤したサンプルに対して行なう。予備湿潤は水によって行なわれ、その量は、サンプルのダスティングを抑制するために充分であることが好ましく、続いて、任意に乾燥工程が行なわれる。水による予備湿潤は、溶液とキャリヤーとの接触時の金属塩の早すぎる沈殿（premature precipitation）を防止すると考えられる。予め湿潤したサンプルを室温において周囲条件下で乾燥させることが好ましい。触媒製造の技術分野で知られる“初期湿潤”法は、本質的に孔容積に相当する量の含浸溶液によってキャリヤーを処理することを含む。これは、例えば撹拌又は好ましくは振動によってキャリヤー粒子を運動させながら、キャリヤー・サンプル中に含浸溶液をコンピューター制御して徐々に添加することにより、最もよく達成される。好ましくは０．０１〜０．５Ｍ（例えば、０．１Ｍ）のモル濃度と２〜６、特に３〜５のｐＨを有する金属塩溶液が特に適することがわかっている。多孔質キャリヤーと金属塩溶液とを好ましくは５分間〜２４時間、より好ましくは１５分間〜１０時間の時間にわたって（好ましくは、適当な撹拌下で）接触させた状態にする。含浸後に、充填されたキャリヤー物質を、例えば、静止空気中で約６０℃において１２時間にわたって乾燥させる。１〜５ｇサイズの多くの小さい平行バッチで含浸を実施し、含浸させたバッチを乾燥前に混合することが特に有利である。このような方法は、ＡＣ炭素上に触媒物質の特に均一な分布を生じさせるであろう。
【００７２】
２．１．２．か焼工程（工程ｂ）
この工程では、含浸済みキャリヤー物質を酸化性雰囲気中で加熱して、金属塩を対応する金属酸化物に転化させ、それによって、同金属を固定もさせ、その間に対イオンは蒸発させる。か焼温度は、用いる金属の種類、そして適当な場合には、達成すべきキャリヤー修飾の種類と程度に依存するが、好ましくは、１５０〜６５０℃、特に２００〜６００℃の範囲である。
【００７３】
この工程の最も単純な実施態様では、含浸済みキャリヤー物質に、空気中又はより穏やかな酸化性雰囲気下、好ましくは、例えば窒素のような不活性ガスと、０．５〜２０体積％未満、例えば１〜１０体積％の酸素との混合物中で比較的低い温度におけるか焼を受けさせる。２００〜３５０℃、例えば２００〜３００℃、特に２２０〜２８０℃程度の低さの温度が好ましくは用いられる。好ましい反応時間は、３０分間〜８時間、より好ましくは１〜４時間の範囲である。
【００７４】
他の実施態様によると、キャリヤー物質の孔構造は“修飾される”。この表現は、“触媒孔掘削”とも呼ばれる種々な同時進行プロセスを要約する。これらのプロセスは、非限定的に、孔度拡大、三次元的に相互連絡した孔ネットワークを形成しながらの内部構造（閉じた孔）の開放、及び／又はより均一な孔度分布の達成を包含する。
【００７５】
この工程は、酸化性反応条件下でも、但し、第１実施態様よりも高温において行なわれる。しかし、選択した条件（反応ガス中の酸素含量、温度等）がキャリヤー物質の燃焼を惹起しないように注意すべきである。好ましい反応条件は、４５０〜５５０℃、特に４８０〜５２０℃の温度と、少量の酸素（好ましくは、０．５体積％未満、特に０．１体積％未満、但し０．０００５体積％より大）を含有する窒素の使用を含む。同様に少量の酸素を含有する任意の他の不活性ガスを同等に用いることができる。反応は、好ましくは、５００〜２０００ｈ-1、好ましくは６００〜８００ｈ-1のガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）で行なわれる。好ましい反応時間は、３０分間〜１２時間、より好ましくは２〜６時間、特に３〜５時間の範囲である。
【００７６】
上記条件は、キャリヤー修飾のために現在知られている最良の態様を表すが、例えば、より低い温度（例えば、４００℃）の流動空気及びその他の同様な条件を用いることによって、上記条件を変更することが考えられる。
【００７７】
２．１．３．任意の触媒含浸、か焼、及び固定（工程ｃ）
例えば、商業的に入手可能なＡＣ、手順（Ａ）のみによって処理されたＡＣサンプル、又は手順（Ｂ）によって製造されたＡＣのような、含浸及びか焼をまだ受けていないキャリヤー物質は、ナノ炭素成長を実施するのに必要な触媒物質がまだ欠けている。これらのサンプルに関して、本発明の実施態様の一変形である下記含浸及び固定方法を行なうことが重要であり、このような変形は、以下で説明するような工程（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）と、任意に工程（ｆ）とを含む。
【００７８】
一方、含浸／か焼が既に行なわれているキャリヤー物質は、次の工程を必要としない。しかし、種々な理由から、同工程を行なうことが有利である可能性がある。例えば、か焼後に、触媒成長に必要な触媒残基 (catalyst residues)が全キャリヤー表面上にまだ存在していないことがありうる。さらに、この工程では、ナノ炭素の想定される種類の観点から、触媒粒子、具体的には触媒粒子のサイズを調節することが可能である。このように、ナノファイバーは典型的に大きいＦｅ粒子（＞２０ｎｍ）から得られるが、ナノチューブはより小さい粒子（＜２０ｎｍ）によって形成されることが、R. T. K. Baker et al . (in J. Catal . 1972, 26, 51 and Materials Research Society Symposium Proceedings, Vol. 2, 1999)により報告されている。しかし、R.T.K.Bakerによって述べられた結果は、得られるナノサイズ炭素の種類（ＣＮＴ又はＣＮＦ）により強い影響を及ぼすと思われる異なるＨ２／Ｃ−ガスによって得られたものである。M.Audier et al.(Carbon, 1980, 18, 73)から、金属触媒の形状とサイズとがナノ炭素の形態 (morphology)を制御することも知られている。このことは、本発明の任意の含浸及び固定工程において、例えば、より高い充填量と凝集を有利にする条件とを通じて触媒サイズを高めることにより、達成することができる。触媒粒子の形状とサイズは、好ましくは、下記条件によって決定され、大きく変えられうる：炭素の等電点に関する出発溶液のｐＨ、触媒の充填（量）、金属アニオンの種類、か焼温度、及び／又は続く還元工程における不活性キャリヤーガス中の還元剤ガスの濃度。
【００７９】
したがって、ナノ炭素成長を触媒することができる触媒物質をキャリヤー物質に含浸させ、含浸済み物質をか焼し、該触媒を固定する工程を受けさせることが好ましい。
含浸工程は、好ましくは、２．１．１．項に述べたような“初期湿潤”法を用いて“予め湿潤したキャリヤー”によって行なわれる。したがって、キャリヤー物質を適当な金属触媒塩の水溶液と接触させる。適当な触媒金属は、上記と同じ（例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）であり、鉄が好ましい。用いる塩の種類にも同じことが当てはまる。非常に小さいナノ炭素物体の生成には金属（例えば、鉄）の酢酸塩又はクエン酸塩が最も好ましい選択であるが、より大きいナノ炭素物体のソースとしては硫酸塩又は塩化物を用いることができる。代替手段は、例えばＴＨＦ又はエタノールのような非水性溶媒中の硝酸塩又は酢酸塩又はアセチルアセトン酸塩溶液の使用であり、これは接触時間を短縮し、触媒の粒度を最小にして、ＡＣ炭素表面上に微細な分散ナノ炭素を生じさせるであろう。水と混和可能なエーテル（例えば、ＴＨＦ）とアルコール（例えば、エタノール）と水の混合物も、使用可能である。
【００８０】
この金属塩溶液のモル濃度は、好ましくは０．０１〜５Ｍ、より好ましくは０．１〜１Ｍ（例えば、０．５Ｍ）の範囲である。該溶液のｐＨ値を調節する必要はない。しかし、ｐＨ調節は、ナノ炭素成長を多孔質キャリヤー物質の特定部位（表面／孔）に導くための一つの手法の代表例である。含浸溶液のｐＨがキャリヤーの等電点に本質的に一致する場合には、触媒塩は同様な傾向を示して表面及び孔領域に含浸されるだろう。キャリヤー表面の等電点は、電気伝導度分析によって測定することができる。ｐＨと等電点との差が大きければ大きいほど、含浸プロセスが動的効果(kinetic effect)によって大きく影響を受けるであろう。続く多孔質キャリヤーと含浸用金属塩水溶液とのより短時間の接触は、外側（外表面）上への触媒局在に有利に作用するが、接触時間が長くなると、金属触媒塩はキャリヤー物質の内部（孔）にも達する。さらに触媒含浸をＡＣキャリヤーの内面（孔の内側）に主として或いは独占的に局在させる場合には、内面（孔）上の触媒沈着に有利な上記の含浸条件を選択し、続いて、以下で説明するような乾燥工程と、例えばｐＨ３の冷硝酸のような酸化性酸による（短い）洗浄工程を行なう。この洗浄工程は、炭素キャリヤーの外側に沈着したと考えられる金属塩粒子を優先的に除去する。この洗浄工程の適当な持続時間は、本出願で説明した分析法に基づいて容易に決定することができる。
【００８１】
さらなる一実施態様によると、下記条件下で、触媒物質はキャリヤーの外面上に主として又は独占的に沈着する。触媒金属の水溶液による含浸の前に、乾燥したキャリヤー物質の孔内面を疎水性物質又は界面活性剤、好ましくは液体界面活性剤又は液体疎水性物質、或いは、界面活性剤の水溶液若しくは有機溶液又は疎水性物質の有機溶液によって処理する。これは、好ましくは、“初期湿潤（incipient wetness）”法を用いることによって達成され、この場合に、液体界面活性剤（若しくは液体疎水性物質）又は界面活性剤溶液（若しくは疎水性物質の溶液）の量は、該キャリヤー物質の孔容積に本質的に一致する。
【００８２】
界面活性剤は、好ましくは、非イオン性であり、長鎖親油性残基、好ましくは炭素原子６〜３０個、特に８〜２４個、例えば１０〜１８個有する脂肪族、芳香族、又は脂肪族／芳香族残基に付着した極性非イオン性基を有する。該極性基は、好ましくは、一つ以上の酸素原子を含む。非イオン界面活性剤の例は、脂肪アルコール若しくはアルキルフェノール及びそれらのエチレンオキシド（ＥＯ）付加生成物、糖エステル、並びにアルキルグリコシドを包含する。本発明の１実施態様によると、例えばオクタノール、デカノール、ウンデカノール、又はドデカノールのような液体脂肪アルコールが用いられる。高級脂肪アルコールのような室温（２０℃）において固体である界面活性剤もキャリヤーに添加する前に加熱すれば用いることができ、また、加熱してもよく、エタノールのように好ましくは非毒性で及び／又は乾燥により少なくとも除去できる適切な有機溶媒や水に溶解させてもよい。
【００８３】
同様に、疎水性物質、例えば、脂肪族（例えば、分枝状若しくは線状アルカン）、芳香族又は脂肪族−芳香族炭化水素を用いることができる。低毒性が重要である全ての用途において脂肪族炭化水素が好ましい。該炭化水素は、好ましくは、炭素原子８〜６０個、例えば１０〜４０個、１２〜３０個、又は１４〜２０個を有する。オクタン、デカン、又はドデカンのような室温（２０℃）において液体である炭化水素は直接添加することができるが、オクタデカンのような固体の炭化水素は、それらの融点以上に、例えば６０℃に加熱するか、或いは、好ましくは非毒性で及び／又は少なくとも乾燥によって除去することができる適当な有機溶媒中に溶解することが好ましい。
【００８４】
毛管力により界面活性剤又は疎水性物質が本質的にキャリヤーに吸収されて該キャリヤーの内面（孔表面）に結合し、それによって、触媒物質の脱着が防止されると考えられる。その結果、触媒物質は、主として又は独占的にキャリヤー外面に固定され、したがって、該外面上のナノサイズ炭素構造体の成長が工程（ｅ）又は（ｅ’）において強化される。
【００８５】
キャリヤー外面上にナノサイズ炭素構造体の顕著な又は独占的な成長を生じさせるさらなる１実施態様によると、該キャリヤーを含浸させるために用いる触媒金属塩の水溶液は上記界面活性剤をも含有する。
【００８６】
本発明において達成される金属酸化物として表現される総触媒充填量は、含浸に用いられる乾燥キャリヤー物質の重量を基準にして、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。これに関連して“総充填量(overall loading)”は、上記含浸工程（ａ）からの充填量を適用可能な場合には考慮に入れることを意味する。含浸は少なくとも５分間にわたって行なわれ、１５分間〜１２時間が好ましい（例えば、０．５時間、６時間）。含浸工程中に、好ましくは１００〜５００ｒｐｍでキャリヤー粒子と金属塩水溶液とを撹拌することが有利であることがわかっている。
【００８７】
含浸済みキャリヤー物質を、好ましくは、例えば、静止空気中、６０℃において１２時間にわたって乾燥させる。
次のか焼工程は、好ましくは、生じた孔の変化(modification)を抑制するために触媒孔掘削に用いた温度よりも低い温度で行なわれる。好ましい温度は、２００〜３５０℃、例えば２５０〜３５０℃、特に２８０〜３２０℃の範囲である。か焼工程は、少量の酸素（好ましくは、０．５体積％未満、特に０．１体積％未満、但し、０．０００５体積％を超える）を含有する窒素のような流動不活性ガス下で行なうことができる。しかし、これらの低温下では、望まれない酸化反応が進行する危険を生じないように妥当に反応を制御すれば、流動空気（flowing air）も用いることができる。空気の代わりに、例えば窒素のような不活性ガスと、０．５〜２０体積％未満、例えば１〜１０体積％の酸素との混合物も適当である。
【００８８】
キャリヤー物質を、１Ｋ／分〜１０Ｋ／分、特に３Ｋ／分〜７Ｋ／分の好ましい加熱速度で最終温度に加熱し、続いて、該最終温度で３０分〜１０時間、より好ましくは２〜６時間保持する。適当なか焼時間は、正確な製造条件下で金属塩転化の動力学をモニターすることができるＨＰ−ＤＳＣ（可変ガス高圧示差走査熱量測定法）を用いて、決定することができる。
【００８９】
最終的な、但し任意の固定工程は、酸化性ガスの如何なる痕跡をも含有すべきでない窒素のような流動不活性ガス下で、好ましくは３６０〜５４０℃、より好ましくは３８０〜５２０℃の比較的広範な温度範囲内で行なうことができる。固定工程は、触媒前駆物質粒子（金属塩及び／又は酸化物粒子）の形状の安定化を可能にし、次いで、これら前駆物質粒子から次の製造工程で製造される金属粒子の性質とサイズを制御することを可能とする。５Ｋ／分〜１５Ｋ／分、より好ましくは８Ｋ／分〜１２Ｋ／分の好ましい加熱速度で最終温度にされ、次いでこの温度で好ましくは３０〜９０分間、より好ましくは５０〜７０分間保持する。
【００９０】
か焼後又は固定後でかつ次の還元工程前に、該キャリヤーを冷却することは可能であるが、好ましくない。かくして、工程（ｃ）で得られるキャリヤー表面上の金属酸化物を、以下に示すように１〜１０Ｋ／分の加熱速度で温度変化させながら、水素の存在下で直接還元してもよい。
【００９１】
２．１．４．触媒の還元と任意の活性化（工程ｄ）
ここまでの工程から、触媒物質が酸化物形態で得られる。しかし、ナノ炭素成長は、ナノ炭素成長中に“炭素溶媒”として作用すると考えられる還元された金属形態の存在下でのみ行なわれる。したがって、本発明の方法の実施態様によると、含浸済みキャリヤー物質は、ナノ炭素成長の前に、次の還元工程と任意に活性化工程とを受ける。
【００９２】
実際の還元工程は、好ましくは、任意に窒素のような不活性ガスとの混合物としての水素の存在下で行なわれる。好ましい体積比率Ｈ２／不活性ガス（例えば、Ｎ２）は、１／９５〜５０／５０、特に３／９７〜３０／７０の範囲である。還元プロセス中に達成すべき最終温度は、好ましくは２５０〜６００℃、より好ましくは３００〜５００℃、特に３２０〜４５０℃の範囲である。含浸済みキャリヤー物質をこの温度に、好ましくは、制御した方法で、好ましくは１〜１０Ｋ／分、特に３〜７Ｋ／分の加熱速度で加熱する。次に、該キャリヤー物質をこの温度に、好ましくは少なくとも３０分間、より好ましくは１〜８時間、特に２〜６時間保持する。その上、水素含有ガス混合物の流速度をサンプル量に適合させることが好ましい。キャリヤー・サンプル５ｇにつき、好ましくは５０〜１５０ｍｌ／分、特に８０〜１２０ｍｌ／分が用いられる。
【００９３】
還元後に得られる金属触媒粒子は、既に、ナノ炭素成長を触媒することができる。金属触媒粒子の形状を最適化し、ナノ炭素成長中に典型的に生じる還元性環境に合わせて金属触媒粒子の表面自由エネルギーを調節する次の“活性化工程”を金属触媒粒子に受けさせることによって、該金属触媒粒子の活性を強化することができる。このプロセスにおいて、粒子の迅速な形成中のガス−固体動力学によって得られる非常にランダムな初期形態から、粒子が再成形される。該粒子は、好ましくは、非平衡形状を保持し、ナノ炭素の（“フットプリント”）直径が該金属粒子のサイズと強く相関するナノ炭素を生成のに十分なほど小さくなる。この目的のために、金属触媒粒子を上に有するキャリヤー物質を、好ましくは、ヘリウムのような不活性ガス中で、ナノ炭素成長温度よりかなり低い温度、好ましくはこの温度よりも３００Ｋ低い温度、例えば５００Ｋ低い温度、又は６００Ｋ低い温度（例えば、ＲＴ）に冷却し、次いで、Ｈｅ及び／又は好ましくは水素のような不活性ガス中でナノ炭素成長温度にまで再加熱する。該冷却プロセスは、好ましくは、１〜２時間にわたって行なわれ、続いて、この低い温度（例えば、室温（ＲＴ）、即ち、２０℃）を少なくとも１時間、但し、活性化金属粒子の汚染を防止するために６時間を超えない時間、保持する。
【００９４】
ナノ炭素成長温度への再加熱は、好ましくは、徐々に、例えば５〜１５Ｋ／分、特に８〜１２Ｋ／分の温度上昇速度によって行なわれる。この温度に達したら、炭素質ガスを含有する混合物を不活性ガス及び／又は好ましくは水素と置き換えて工程（ｅ）を実施する。再加熱を不活性ガスのみの中で行なった場合には、炭素含有ガスが活性金属粒子に接触する前に、まず水素ガスを導入して成長用装置を水素ガスで完全にパージすることが非常に好ましい。そうしないと、炭化物の形成により、活性金属触媒粒子の早期の不活性化が起こる可能性がある。
【００９５】
この活性化工程、及び／又は次のナノ炭素成長温度への再加熱中、特に水素が存在するとき、触媒の固定に寄与する特定の機構が考えられるが、これらの理論的な考察に縛られるのを望む訳ではない。流出ガスのオンライン質量分光分析による反応の分析的研究は、還元された触媒形態が少量の炭素を揮発性生成物（恐らくはメタン）に転化させ、それにより、触媒が位置する部位に小さなくぼみを作り出すことを示す。このくぼみは、外面及び内面上の金属触媒粒子のより高温下での可動性を制限する。このことは、炭素含有表面のみが利用可能であるような場合に、本発明のあらゆるプロセスの有効性に寄与すると思われる。他の方法では、シリケートのような非炭素物質により必要な固定(anchorage)を与えてもよい。
【００９６】
ついでに言えば、炭素含有物質上での成長触媒のこの固定の欠如により、炭素質キャリヤーはその上にナノ炭素を成長させるのに適さないと当業者に考えさせてきた。
２．１．５．ナノ炭素成長（工程ｅ）
当該技術分野で知られているように、多様な炭素含有化合物が、適当な反応条件下でのナノ炭素前駆物質として適している。該前駆物質は、一酸化炭素（ＣＯ）、非芳香族（脂肪族）及び芳香族炭化水素、並びにそれらの酸素化誘導体から適当に選択することができる。非芳香族炭化水素は、エチレン、アセチレン、プロピレン、エタン、プロパン等によって例示することができる。一般に、炭素原子４個以下を有する短鎖飽和若しくは不飽和炭化水素が好ましく、エチレン及びアセチレンが最も好ましい。芳香族炭化水素は好ましくは、ベンゼン、ナフタレンや、又は、トルエン、キシレン、クメン若しくはエチルベンゼンのようなアルキル置換誘導体のように、炭素原子６〜２０個を有する。酸素化炭化水素の例は、アルコール（例えば、メタノール）、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド若しくはアセトアルデヒド）又はケトン（例えば、アセトン）、或いはこれらの混合物である。該炭素質ガス混合物は、好ましくは、水素をも含有し、Ｃガス／Ｈ２の体積比率は、好ましくは１０：１〜１：１０、特に７：３〜３：７であり、例えば体積に基づいて（Ｃ２Ｈ４若しくはＣ３Ｈ６）／Ｈ２が６０％／４０％或いは５０％／５０％である。（Ｃ２Ｈ４若しくはＣ３Ｈ６）／Ｈ２におけるＣガス／Ｈ２の体積比率も、炭素ナノファイバー（ＣＮＦ）又はナノチューブ（ＣＮＴ）の形成に影響を及ぼす。水素富化雰囲気、特に、体積比率１：２〜１：１０のＣガス／Ｈ２はＣＮＦ成長に有利であるのに対して、水素貧化雰囲気(hydrogen-poor atmosphere)、特に、体積比率１０：１〜１：１．５のＣガス／Ｈ２はＣＮＴ成長を高める。最も高い生産性は、７：３〜３：７、特に６：４〜６：４の体積比率のＣガス／Ｈ２によって典型的に得られる。しかし、Ｃガスの高い含量、例えば６：４以上（から純粋なＣガスまで）はキャリヤー物質上のナノサイズ炭素構造体の固定を強化すると考えられる。
【００９７】
ＣＯは、好ましくは、例えばＮ2又はＨｅのような不活性ガスとの混合物として用いられ、この場合に、ＣＯ／不活性ガスの体積比率は好ましくは１／９９〜５０／５０、特に２／９８〜１０／９０である。
【００９８】
ナノ炭素成長温度は、触媒粒子が活性であるために充分に高くなければならないが、望まれない程度に熱分解炭素が形成されるような炭素含有ガスの熱分解を回避できる程度に充分に低くなければならない。これに対応して、適当な温度は、用いられる炭素含有ガスの種類や、触媒の種類、水素の存在と量、流速度等のような他の反応条件に依存する。好ましい反応温度は、４００〜１０００℃、例えば５００〜９００℃、例えば６００〜８００℃、例えば６５０〜７５０℃である。
【００９９】
便利さの理由から、反応は大気圧で行なわれるのが好ましいが、原則として、これより高い又は低い圧力も使用可能である。現在の知識に基づくと、５０〜２００ｍｌ／分、特に１００〜１５０ｍｌ／分の流速と、５０分間〜４時間、特に１〜３時間の反応時間が好ましいが、適当な流速及び反応時間もまた選択された反応条件に依存する。
【０１００】
反応条件は、炭素質キャリヤー物質の外面及び／又は内面（孔）上のナノ炭素成長の制御を可能にする。特に、反応装置システムと反応物質の流速との選択は、得られる生成物の種類に強く影響を及ぼす可能性がある。
【０１０１】
このように、固定床反応装置における比較的緩慢なガス流速度は、外面に比べて内面上のナノ炭素成長に有利であることが発見されている。適当な反応条件は、１０００ｈ−１の未満のＧＨＳＶ空間速度を包含する。その上、固定床反応装置では、個々のキャリヤー粒子の固体凝集体の形成下での外面ナノ炭素のもつれ合いを通じて、キャリヤー（例えば、ＡＣ）粒子が結合される機会が比較的高い。管状固定床反応装置も使用可能であるが、キャリヤーの種類によっては、以下で説明する振動ドラム型反応装置よりも不均質な生成物が生じるようである。
【０１０２】
一方、流動床反応装置とそれに付随する迅速ガス供給器は、外面上の好ましいナノ炭素成長を高めるようである。流動床反応装置では、粒子間結合はかなり制限され、これにより、元のキャリヤー（例えば、ＡＣ）粒子は、外側上がナノ炭素によって覆われている場合でさえも、保護される。
【０１０３】
この多くの用途において好ましい形態の生成物は、炭素ソースガスの流速が自然のウィスカー様炭素成長を阻害するほど緩慢である場合には、回転ドラム炉でも得ることができる。６００〜１２００ｈ−１のＧＨＳＶと、好ましい体積比率１：１０〜１：５での炭素ソースの水素による強度な希釈とは、好ましい条件であり、成長速度（及び製造の費用有効性）と巨視的もつれあいの回避との間の適当な折衷案であることが見いだされた。
【０１０４】
最も好ましい反応装置タイプ（炉）は、振動ドラム型（例えば、３００°運動での前後振動）であり、ドラム内側上の炭素物質を撹拌するためのらせん状の巻き(helical windings)を特徴とする。これは、ガス混合物中の炭素粒子の連続運動をもたらし、空気の完全な排除下での操作を可能にする。これによって、処理時間中にガス組成及び温度の勾配が生じず、ガス−固体反応物に局部的に異なる動力学的条件を生じさせることがないので、均質な生成物が得られる。この均質性は、サンプルの大きなバッチにわたって性質の分布を狭くさせ、均一な適用特性を可能にする点で有利である。このタイプの炉を図７と８に示す。用いられる直径に依存して、反応が行なわれるドラムは、管状であってもよい。好ましいドラム材料は、石英ガラス、高温耐性鋼又はセラミック内張り付き鋼である。例えば４種類の異なるガスの間での炉の自動的及びコンピュータ制御切り替えは、ナノ炭素−炭素複合体の連続合成プロトコルが高い再現性で行なわれるのを可能にする。この機器の操作原理は、機器の重要な位置にも、固体床を通しての拡散制御輸送プロセスにも依存しないので、該機器で得られるパラメーターは、より大きなバッチへとスケールアップすることができる。
【０１０５】
成長反応の停止時に、触媒不動態化工程を行なうのが好ましい。そのためには、形成された炭素−炭素複合体を、水素希釈剤又は純粋な窒素のような炭素含有ガスを含まない非酸化性ガス雰囲気中で、成長温度から温度Ｔ２（Ｔ２は好ましくは３５０〜４５０℃、例えば４００℃）に、好ましくは１００〜４００Ｋ、好ましくは１５０〜３５０Ｋにより、冷却する。
【０１０６】
Ｔ２で、或いは、Ｔ２からＴ１（Ｔ１は好ましくは１５０〜２５０℃、例えば２００℃）へのさらなる冷却プロセス中に、Ｔ１への冷却プロセスを続けながら、炭素含有ガスを含まない非酸化性ガス雰囲気を次いで、好ましくは、例えば純粋な炭素含有ガスや、それと不活性ガスとの混合物である、炭素含有ガスを含む雰囲気と好ましくは置き換える。このプロセスは、活性化金属粒子周囲の炭化物及び／又は黒鉛シェルの形成を促進して、それによって、これらの粒子を不動態化する。このようにして、さらなる全ての用途のための費用のかかる金属粒子分離プロセスを効果的に回避することができる。
【０１０７】
これらの冷却操作に続けて、好ましくは、Ｔ１から室温（ＲＴ）への最終冷却工程を行なう。炭素−炭素複合体に官能基を導入することが望ましい場合には、表面反応性を維持するために最終冷却工程中に炭素含有ガスを新たに除去することが好ましい。そうでなければ、炭素含有ガスの周囲温度への冷却は、官能化が困難であるナノ炭素表面の不活性で疎水性の種の形成を促進させる。
【０１０８】
Ｔ１からＲＴへのこの最終冷却工程中に用いられるガス雰囲気（フィードガス）と、それを導入する時点は、以下で説明するように、望ましい表面修飾に強い影響を及ぼす。
２．１．６．任意の表面修飾（工程ｆ）
形成されるナノ炭素の表面性質を修飾し調節するために、下記の任意の“表面調整工程”が用いられる。
【０１０９】
表面修飾のために何らかの手段を講じる前に、キャリヤー上のナノ炭素成長がこのような修飾をどの程度まで受けやすいかを考慮しなければならない。グラフェン層内の化学結合の電子構造異方性によって、炭素の化学的性質が決定される。ＳＰ２配置は、底又は面に低い化学的反応性を有し、角柱縁に高い化学反応性を有する平面状物体を生じる。合成中に形成される幾つかの酸素原子結合（例えば、キノン構造）又は欠陥（五員環）の強い電子相互作用により、グラフェン電子系の平面状配置の歪みが生じる可能性がある。したがって、終端の底面(terminating basal face)の角柱面に対する比率が、ナノ炭素物体の総合的化学性質を決定する。欠陥のない炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）は官能化するのが困難であるが、黒鉛ナノファイバーは、最大の角柱表面積を露出させることができ、それ故、非常に反応性が高い。玉葱様の球状ナノ炭素又はＶ形状のＣＮＦは、該玉葱の直径又はグラフェン面の間のＶ角度を変えることによって、表面終端(surface terminations)の比率の調整を可能にする構造である。
【０１１０】
空気に暴露する前に特別な手段を講じない場合には、グラフェン層のまだ不飽和の角柱縁は、高温（好ましくはＴ１、例えば２００℃）では（酸性）ヒドロキシル基を形成しながら、また、ＲＴ若しくはＲＴに近い温度では（塩基性）キノイド若しくはピロン構造を形成しながら、空気からの酸素と結合するであろう。このようなナノ炭素構造体と対応する複合体とは、弱親水性の性質を示すであろう。
【０１１１】
不動態化工程の終了温度（Ｔ２）（例えば、４００℃）において水素を遮断して、次に空気中で好ましくは５〜１５Ｋ／分の制御された速度で室温に冷却する場合にも、ヒドロキシル基の形成が生じる。
【０１１２】
しかし、Ｔ２からＴ１へ及び／又はＴ１から室温への冷却工程中に、好ましくは後者の冷却工程中のみに、空気に関して上述したのと同じ冷却速度を用いて、ガス雰囲気を水素含有フィードと置換する場合にも、ナノ炭素に疎水性の性質を与えることができる。得るべき表面性質と含めるべき官能基に依存して、例えば、カルボキシレート、ラクトン、アルコール、アンモニウム、ピリジニウム、ハライド、シアニド、チオニル、フルオリド及びオルガノシリルから選択される少なくとも一つの官能基を得るために、任意の他の適当なフィードガスを用いることができる。
【０１１３】
表面調整工程に典型的に用いられる適当なフィードガスの例は、特異的な（preferentially）酸性表面基のためには乾燥及び湿潤酸素、窒素酸化物であり、高密度の酸素官能基のためにはオゾンであり、そしてあらゆる種類の窒素含有官能基のためにはアンモニアである。例えば、３００Ｋ（２７℃）で供給された一酸化窒素ガスは、表面ナイトレート基の形成に特に活性がある。水、過酸化水素、水酸化アンモニウム、又はピリジン溶液中への浸漬も代替手段である。塩素化又は臭素化は、対応するＨＣｌ又はＨＢｒ蒸気にサンプルを暴露することによって可能である。ハロゲン元素は、多数の表面欠陥（オキシダントとして作用する）を大きく超える強い表面ロゲン化を生じる。
【０１１４】
このフィードガス中でＴ１から室温への冷却プロセス全体を行なう必要はない。該冷却プロセスを約６０℃で終了することができ、次に、炭素−炭素複合体を空気に暴露させる、これらの温度では、物質の化学的変化はもはや生じない。
【０１１５】
表面修飾のための適当な反応条件は、R. Schl[omicron]gl, Surface Composition and Structure of Active Carbons, in F. Sch[upsilon]th et al . (ed.), Handbook of porous solids, Wiley VCH, Weinheim, 2002, 1863- 1900 と、 K. Balasubramanian and M. Burghard, Chemically Functionalised Carbon Nanotubes in Small, 1, No. 2, 180-192, Wiley VCH, Weinheimにも記載されている。
【０１１６】
２．２．2種類の異なる型の触媒による代替製造方法
しかし、本発明によると、触媒機能を分割して、それらを異なる触媒物質（“第１”金属を含む触媒と“第２”金属を含む触媒）に割り当てることも同様に可能であり、第１触媒は炭素の酸化を触媒することができ、第２触媒はナノサイズ炭素構造体の形成を触媒することができる。
【０１１７】
結果として生じるプロセスは、好ましくは、多孔質キャリヤーを含み、この場合に、次の工程を含む：
（ａ’）多孔質炭素質キャリヤー物質に、少なくとも炭素の酸化を触媒することができる第１金属を含有する触媒物質を含浸させる工程、
（ｂ’）例えば、前記キャリヤーの孔構造を修飾するために、該含浸済み多孔質炭素質キャリヤー物質を酸化性雰囲気下でか焼する工程、
（ｃ’）多孔質炭素質キャリヤー物質に、少なくともナノサイズ炭素構造体の形成を触媒することができる第２金属を含有する触媒物質を含浸させ、含浸済の触媒物質をか焼し、任意に該触媒を固定させる工程、
（ｄ’）この第２触媒物質を還元する（そして好ましくは活性化する）工程、及び
（ｅ’）炭素含有ガスを含むガス雰囲気中で、ＣＶＤ法を用いて、キャリヤー上にナノサイズ炭素構造体を成長させる工程。
【０１１８】
第１工程（ａ’）は、２．１．１．項に述べたのと同じ条件下で行なうことができるが、唯一の相違は、酸化形態において炭素の酸化のみを触媒することができるが、還元後にはナノ炭素成長に関しては殆ど又は全く活性を示さない遷移金属も用いることができることである。これらの触媒物質の代表的な例は、Ｍｏ、Ｎｂ又はＶであり、これらは適当な水溶液を用いて、上記と同じ方法で含浸させることができる。
【０１１９】
次に、か焼（工程ｂ’）は、２．１．２．項で工程（ｂ）に関して上述したのと同じ条件下で進行する。
工程（ｃ’）は、第２金属を含有する触媒物質を用いること以外は、２．１．３．項の工程（ｃ）の条件を実施する。この第２触媒物質は、例えばＦｅ、Ｎｉ若しくはＣｏのような上記二官能性金属種に限定されず、ナノ炭素成長を促進することのみができ、炭素の酸化を触媒することには殆ど又は全く活性を示さないＰｄ又はＰｔのような他の遷移金属に基づくものであることができる。第２金属触媒物質を含浸させる前に第１金属触媒物質の残渣を除去することは必要ではないが、可能であることを付け加えておく。
【０１２０】
次に、工程（ｄ’）、（ｅ’）及び（ｆ’）を、２．１．４、２．１．５及び２．１．６項でそれぞれ開示した条件下で、再度実施することができる。
２．３．ＣＶＤ触媒沈着を用いる方法
代替実施態様によると、適当なガス状化合物、又は触媒金属（単数又は複数）を含有するガス状化合物の混合物の化学的蒸着によって、触媒処理が達成される。この方法は、巨視的、中視的及び超微視的キャリヤー物質に対して同様に有効である。後者の種類の物質に対しては、この方法は、既述した含浸方法よりも好ましい。
【０１２１】
適当な触媒は、上記と同じであり、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄と合金形成遷移金属若しくはセリウム（Ｃｅ）、Ｐｄ及びＰｔとの混合物を包含し、鉄、コバルト及びニッケルが好ましい。
【０１２２】
金属含有出発物質は、反応（ＣＶＤ）条件下で触媒金属（単数又は複数）と揮発性生成物とに分解するように選択される。適当な化合物は、非限定的に、触媒金属のカルボニル化合物、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉカルボニル化合物、例えばＦｅ（ＣＯ）５若しくはＮｉ（ＣＯ）４を包含する。
【０１２３】
これらは、商業的に入手可能なものとして又は例えばギ酸塩のような、適当な前駆物質塩から、現場で(in situ)製造されるものとして用いることができる。前駆物質塩の高温での凝集を防止するために、使用前に、前駆物質塩をＢＮのような不活性な固体キャリヤー物質によって希釈することが好ましい。好ましい実施態様によると、該触媒処理工程は、体積比率９９．９／０．１〜５０／５０、特に９９／１〜９０／１０での、例えば窒素又はヘリウムのような不活性ガスとＣＯとのガス混合物中で行なわれる。ＣＯ含量は、前駆物質塩の転化後に残留する可能性があるその金属残渣を対応する金属カルボニル化合物に転化させ、それによって、該方法の効率を高めることができる。しかし、同ガス混合物は、次のナノ炭素成長工程にも用いられることができる。
【０１２４】
金属含有出発物質、又は現場で形成するためのその前駆物質を流動ガス混合物の上流に配置するならば、炭素質キャリヤー上の触媒金属の均一で制御された沈着を達成することができる。
【０１２５】
適当で、好ましい沈着温度は、用いる金属化合物の種類と、もしあるならば印加される圧力に強く依存するが、当業者が容易に決定することができる。例えば、Ｆｅ（ＣＯ）５を用いて、鉄粒子を１０００〜１１００℃及び高圧において沈着させることができる。Ｎｉ（ＣＯ）４から金属沈着を生じさせるには、常圧と約３００℃の温度で充分である。
【０１２６】
同様に、沈着時間は、例えば３０分間〜６時間、例えば２〜４時間のように、大きく変動させることができる。好ましい流速は５０〜１５０ｍｌ／分であるが、金属沈着温度までの加熱及び金属沈着温度からの加熱は、１〜１０Ｋ／分で行なうのが好ましい。
【０１２７】
次に、ナノ炭素成長は、２．１．５項で工程（ｅ）に関して述べた条件と同じ条件又は同様な条件で行なうことができ、任意に、続いて、２．１．６項で説明したような表面修飾法を行なうことができる。この方法の１実施態様によると、管状固定床反応装置を用いることができる。
【０１２８】
３．用途
ホスト構造体上のナノ炭素の成長の位置を完全に制御することは、異なる機能のナノ炭素を用いる用途群を扱うことを可能にする。
【０１２９】
炭素がポリマーマトリックス中に補強用充填剤として永久的に結合される用途は、外部をナノ炭素で覆われている緻密で機械的に強いホスト構造体によって最も良好に行なわれる。これらのナノ炭素は担体にしっかり接着されなければならず、これは触媒製造中の固定処理工程において強化される。調整された表面性質に加えて、炭素とポリマーとの間の非常に波形である界面は、大きい内部表面積にわたり非常に強い相互作用をもたらすであろう。これは高い機械的強度と、熱伝導度の強い増強を生じさせる。炭素充填剤の含量がパーコレーション限界（炭素粒子相互の接触）を超えるならば、電気伝導度の増強も得られる。
【０１３０】
流体又はガス状マトリックスからイオン性種若しくは中性種を選択的に吸着させるために該複合体を用いる用途は、ナノ炭素被膜がＡＣホストの孔隙中にネストされる場合には、非常に効果的に実現される。ここで、該ホストは非常に高い活性表面の機械的強度を与え、該活性表面における該マトリックスの滞留時間を調整して該ナノ炭素被膜の濾過効率を最適化することを可能にする輸送系(transport system)を提供する。そのミクロ形態は、水中に沈められた植物が周囲マトリックスから栄養素を濾過するバイオミメティック適応(bio-mimetic adaptation)を示している。
【０１３１】
本発明によると、ナノ炭素の表面性質を意図された用途に合わせて原子レベルで調整することができる。生成物にその有利な役割の多くを与えるようなやり方でナノ炭素とその環境との相互作用にわたる正確な制御を用いる。炭素と、周囲マトリックスの成分との、化学結合の強度及び相互作用の特異性が決定される。炭素表面を官能化するには、既知方法の広範囲な選択が存在する。
【０１３２】
表１は、合成されたままのナノ炭素(as-synthesized nanocarbons)の表面修飾によって得ることができる表面性質の可能な組み合わせを報告する。これらの表面性質が、グラフェン・ユニットの角柱末端又はグラフェン・シート内の構造欠陥にのみ該当しうることに注目することは重要である。グラフェン・シートの基底面は化学的に不活性であり、その収着特性(sorption characteristics)において無極性（apolar）である。
【０１３３】
【表１】
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【０１３４】
該表面に大きい有機分子を共有結合させるために、表１に示した官能基を用いる場合には、表面化学調整の特異性がさらに上昇する。Diels-Alder化学、Ｃ−Ｃハライド・カップリング化学、及びマクロ・リガンドとしてのナノ炭素によるアミノ酸形成が、可能なバイオメディカル及びセンサー用途における高度に特異的な機能(function)を生じる可能性がある。
【０１３５】
本発明の炭素−炭素複合物質の非常に多くの用途を確認することができる。これらの用途は、非限定的に、触媒、タイヤ充填剤物質若しくは、自動車及びプラスチックス産業における強化プラスチックの充填剤としての使用、電子産業におけるデバイス・パッキングのための使用、飲料水精製若しくは工業用水浄化のための使用、鉱業において特定の金属種（例えば、Ａｕ）を富化させる若しくは減少させるための使用、流出物吸着剤(spillage adsorbants)（油、化学薬品等）の磁気回収、医療産業におけるバイオコンクリート(bioconcrete)としての若しくは透析における使用又はスーパーキャパシター若しくはバッテリー電極における使用を包含する。
【０１３６】
機械的安定性と孔隙率とは、例えばＡＣのような多孔質キャリヤーから、特に、植物性ソースからの多孔質キャリヤーから製造される本発明の炭素−炭素複合体を、非常に魅力的なバイオコンクリート物質にする。このような複合体は、バイオ分子若しくは生活細胞を収容するための骨格として役立つことができ、その上、多くの他の既知バイオコンクリート物質とは対照的に、表面化学を特定の生物学的環境に合わせて完全に調節して、それを生体適合性にする、生物学的分子の固定を支持する及び／又は特定の生物学的機能を強化することができる。本明細書の２．１．６項及び他の節で開示した方法によって、例えば、ペプチド結合を可能にするホスフェート−、チオ−又はアミノ−修飾表面を作製することは問題ない。ざらざらした表面を有するナノサイズ炭素構造体の形成は、生物学的分子の結合にさらに有利に作用する。
【０１３７】
これらの用途は、下記のように、さらに詳細に説明することができる。
３．１．充填剤
多くの機能性ポリマーは、それらの基本的性質を修飾するために、炭素によって充填される。例は、自動車タイヤから、強化プラスチック車体を経て、電子デバイスのあらゆるケース、スカッシュ・ラケット、航空機部品又はロケット・エンジンまでの範囲である。
【０１３８】
炭素は、煤（タイヤ）として又はファイバー（ＣＮＦの巨視的実現）として存在する。大抵の場合に、基幹的な利点であるのは、該複合体の非常に改良された熱安定性である。炭素ファイバーが適用される場合に機械的強化は常に活性であるが、炭素ファイバーの効果は、結合剤−充填剤の界面がより耐久性でありより大きくなる場合に非常に改良されると考えられる。煤による充填は、基本構造単位の凝集体が物質中のポリマー・ストランドの運動力学(motion dynamics)を妨害するので、弾力性にも非常に影響を及ぼす。
【０１３９】
基本構造単位の凝集体間の不良な接触、それらの不可解な幾何学制御(their enigmatic control of geometry)及び煤（soot）の表面化学調整の限定された可能性は、現在のテクノロジーの主要な欠点である。解決を求める市場の必要性により、既にＣＮＴ混合物による有望な実験が行なわれている。炭素ファイバーの用途では、巨視的サイズが、有利な弾力性を限定し、部品（強くない曲率、小さくない部品又は細部）の形成を非常に限定する。表面化学と結合剤−充填剤界面も充分には画定されておらず、非常に大きくなるべきである。炭素ファイバーを予備活性化するためには、複雑な補助テクノロジーが必要である。
【０１４０】
本発明の炭素−炭素複合体は、それらの結合剤−充填剤界面が充填剤要素のサイズ減少のために数桁分大きく(orders of magnitude larger)なり、それらの寸法が結合剤中のポリマー・ストランドの臨界寸法と良好に適合するので、利益を与える。担体を被覆する強いＣＮＴ“ヘア(hairs)”の形状とサイズは、良好なナノ機械的もつれあいと相互作用を可能にする。さらに、機械的に強い炭素骨格が該系に持ち込まれる。充填剤とマトリックスとの結合は、ナノ炭素表面における化学的固定(chemical anchoring)によって、得ることができる。さらに、硬質炭素中に導入される三次元メソ孔系は、ポリマー鎖によって貫通され、このようにして、多孔質炭素とポリマーとの間に、二次大きさ(second dimension)のナノ機械的結合が得られるであろう。
【０１４１】
自動車タイヤの用途では、理想的には窒素及び硫黄によるヘテロ原子官能基を必要とするゴムポリマーのために固定点(anchoring points)を設けることが、特に重要である。これらの基は、慣習的な煤の上には固定することが困難である。ヘリンボーン型ＣＮＦは、窒素官能基(nitrogen functions)との内部及び外部の強い結合を形成するという利益を提供し、有意な“ナノ−ざらつき(nano-roughness)”を有する角柱面の広範囲な露出のために、有意な量の安定なＲ−ＳＨ基を有することもできる(図１ｆも参照のこと)。
【０１４２】
多くの用途において、熱伝導度も主要な関心事である。タイヤ用途では、回転面の局部的な過熱が一時的に該面を軟化して、摩耗を生じる。運転中に大きな温度勾配が生じる航空宇宙用途において、熱安定性の関与は明白である。車体用プラスチックの構造用途においてさえも、同時に生じる一時的な熱的及び機械的応力（高速での夏季におけるドライブ）による軟化は、重大な関心事であり、層間剥離及び疲労破壊を生じる可能性がある。
【０１４３】
慣習的なテクノロジーのこれら欠点の全ては、充填剤要素とマトリックスとの間の強い多重の接触を可能にする本発明の複合体によって非常に改良される。異方性改良（anistropic improvenent）が達成されることは、複合体粒子が複合体製造中にテクスチャー(texturing)を殆ど生じないことになるので、さらなる利点となりうる。この特徴が特に魅力である用途は、ミクロ電子工学構成部品における機能統合化に関連して最大の熱伝導率が望ましいデバイス・パッケージの製造である。
【０１４４】
表２は、特定の用途の性質に関して、特許請求する複合体の利点を要約する。
【０１４５】
【表２】
2008535763.tif 000003
【０１４６】
本発明によると、慣習的充填剤の既述した欠点（パーコレーション限界５０重量％まで）を回避することが発見されている。マクロ−、メソ−、ミクロ−及びナノ−サイズ炭素担体は、線形異方性をある程度破壊し、それによって、塊(bundles)に凝集するのを防止する。一つの担体粒子が、タコの触手のように、多くのナノ炭素を支えるという事実は、これらの担体を自動的に形成される三次元ネットワークの節にする。両方の要因と付加的な固有の機械的強度プラス熱／電気伝導性とは、パーコレーションのために必要な充填を、小部分の慣習的な炭素充填剤へと減ずる。該ネットワークの強度（短い）又は弾性（長い）を修飾するように調整することができるナノ炭素要素の長さに依存して、本発明により５〜１０重量％程度の低いパーコレーション限界に達することができる。
【０１４７】
本発明によって達成可能であるように、複合体中の許容される充填剤量に関してパーコレーション限界が低い場合には、熱及び電気伝導率を既存の物質以上に有意に高めることができる。したがって、本発明のカーボンブラック−ナノ炭素（ＣＮＴ／ＣＮＦ）複合体は、非常に高い比導電率を有する充填剤を提供する。
【０１４８】
３．２．吸着剤
この用途は、今日では、多くの吸着テクノロジーにおいて重要な物質である炭素にとって最もよくある用途である。この事実と膨大な量の学問的及び産業的開発にも拘わらず、活性炭の一つの重大な欠点がいまだ存在し、本発明はこれに直接対処する。孔構造と表面調整との間に高度に関連付けられる非常に制御が難しいプロセスで、炭素の活性表面が作製される。結果として、輸送及び結合強度を調節するこれら二つの重要な性質の分配は非常に広範囲となり、多くの好ましくないプロセスが収着プロセスにおける活性炭の効力を限定する。性質の不充分な制御は、マトリックスから除去すべきである種（非常に有害な種）の存在度が小さくマトリックス成分と該除去すべき種との間で収着性が同じようになる場合には、危険になる。極端な例は、非常に複雑なマトリックス中の痕跡量の有害分子を選択的に吸着しなければならない血液透析である。
【０１４９】
本発明は、慣用的な活性炭の両方の欠点に対処して、輸送性質と局部的表面化学調整との独立した最適化を可能にする。最適化のこの非干渉(decoupling)は、計り知れない利益を与え、吸着における全ての用途シナリオの根拠を形成する。
【０１５０】
ＡＣ担体の開孔プロセスは、流体マトリックスに対する輸送性質を制御する。本発明の方法は、マクロ孔隙率とメソ孔隙率との比率にわたる完全な制御を与え、それによって、ホスト構造内の流体相の輸送を設計することを可能にする。担体表面におけるナノ構造炭素フィラメントの密度を調節することによって、該フィラメントにおけるマトリックス滞留の微調整が達成される。ＡＣホスト構造の骨格(the scaffolding AC host structure)の良好な機械的安定性は、粒子負荷がゆっくりと堆積し、これが慣用的な活性炭のミクロ孔系を徐々に閉鎖し、それによって流れの動力学が変化すると考えられる場合でさえも、ナノ構造表面上の流体の安定な流動パターンを可能にする。
【０１５１】
設計作業は、合成の異なる段階で行なわれる表面調整化学から独立している。表１に示したあらゆる可能性は、大抵の場合にナノ炭素のネストした形態である最適化流動幾何学(optimized flow geometry)と組み合わせることができる。このようにして、炭素化学に基づく、長期間安定で恐らくは再使用可能な吸着系を実現することができる。
【０１５２】
特許請求する生成物の特定の用途と利点を表３に列挙する。
【０１５３】
【表３】
2008535763.tif 000004
【０１５４】
３．３．水精製における用途シナリオ
ナノ炭素を用いる種々な品質の水の用途分野若しくは製造は、本発明の好ましい標的である。これは、炭素製品の伝統的に確固たる地位、改良されたテクノロジー的解決法への大きな要望、並びに生物学的及び技術的資源としての水の一般的関連によって動機付けられる。列挙した用途は、下記：
・廃水浄化
・飲料水調製
・水道水生成
・超高純度の水製造
を含む、水処理の全てのブランチにおいて発生しうる。
【０１５５】
３．３．１．重要なイオンの吸着
多くの天然水資源中のＦｅ及びＭｎの存在度は、活性表面におけるこれら分子の化学収着が炭素フィルター床の容量を迅速に使い尽くすと考えられるほど高い。さらに、これらの金属種は、例えばしばしば非常に貴重な非炭素フィルター物質の孔系中での重合による生物学的浄化のために用いられる他のフィルター系を閉鎖して、許容できない方法でそれらの寿命を短縮する傾向がある。これはこのような浄化の適用を妨害し、水を生物学的に活性な状態のまま残すので消費者にとって危険な結果となる。
【０１５６】
理論的には、炭素上の官能基はしばしば酸性であり、この場合には正に荷電した種のみを吸着することができるので、現在の活性炭では正味負電荷を有する金属イオンを濾過することは困難である。幾つかのアニオン（例えば、クロメート）は緩衝型反応（buffering type reactions）によって共有結合することができるが、活性炭には塩基性官能基が欠けているので、モノ−又はオリゴアニオン形（例えば、フェレート、クロメート、マンガネート、アルセネート、モリブデート、バナデート）は酸−塩基反応に基づく炭素吸着によって除去するのが困難である。ナノ炭素は高度に塩基性にされることができ、さらに、適当に調整されたナノ炭素表面のグラフェン・パッチからの強いファンデルワールス力によって、大きな、極性化可能な種(polarizeable species)の吸着を支持する。ナノ炭素がもつれ合ったフェルトとして製造され、対形成若しくは塊形成によって超分子状ざらつき(supramolecular roughness)を備えるならば、縮合による吸着された種の局部沈降のための不均一な核生成部位は、吸着容量を強度に高めるであろう。
【０１５７】
例えば、自然又は人為活動（農業、鉱業、金属加工、埋立て）からのＨｇ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ａｓのようなイオン種は、水源を汚染して、自然のきれいな水が殆ど入手可能でない地域では、該水源を非常に有害とし使用できないものにする。これらの濾過も、現在のＡＣ上に多くは存在しない(non-frequent)塩基性吸着部位の作用に依存する。この金属含量の大部分が沈降及びフロキュレーションの大半の化学的方法によって除去されうるが、それが困難な場合や、小規模な用途や、生物学的若しくは技術的用途（半導体産業、ミネラルウォーター産業）の高品質水の製造のために、さらなる濾過方法が非常に要望されている。
【０１５８】
その上、工程（ａ）〜（ｅ）又は（ａ’）〜（ｅ’）を含むプロセスによって得られる多孔質炭素質キャリヤーに基づく好ましい複合体は、特定の選択的吸着部位に二つ以上の単独金属イオン(more than one single metal ion)を特異的に結合させることができる。これは、充分に濃縮された両性金属イオン（例えば、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ）がオキソポリマーを形成するという該両性金属イオンの自然の傾向を利用することによって、達成することができる。多くの場合に、これらのイオンは水マトリックス中で対応するポリアニオン（例えば、ポリモリブデート、ポリバナデート、ポリタングステート）を既に形成し、標準的活性炭の吸着機構におけるカチオンのイオン交換によって化学収着されることはできない。
【０１５９】
ナノ炭素の表面に大きなアニオンを選択的に結合させるのは、塩基性官能基と強いファンデルワールス引力との組み合わせである。両方の表面特性は、プロトン反応性において酸性でありその電子構造において半導体である標準的炭素により得ることが非常に困難である。これらの性質は活性炭の孔系の製造に用いられる酸化反応に起因し、非常に費用のかかる高温処理によって部分的にのみ克服することができる。
【０１６０】
アニオンの縮合可能な金属種（例えば、Ｆｅ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）の濃縮効果を得るためには、本発明の好ましい態様によれば、官能化表面の直接的な影響下でこれらの金属を該表面及び相互に付着させるように、希薄な水マトリックスを化学収着部位を提供する表面近くに充分に長く存在させることが好ましい。既に水和されたモノマー前駆物質からの強い金属酸素−金属結合を形成するエネルギー増加により、不可逆的な二重層重縮合“オール化(-olation)”反応が生じると考えられる。したがって、マクロアニオンのオール化反応が、これらの収集し難い種の吸着容量を高める。
【０１６１】
完全な充填（loading）後のこのような多官能性吸着−吸収物質の再生は、該金属−オキソ−ポリマーを適当な媒質中で浸出させて、大半の化学的方法によって後処理することができるような濃縮金属塩溶液を生じさせることによって可能である。
【０１６２】
慣習的なイオン交換機構によって結合するカチオン種を吸着させることを望む場合には、適当な表面官能化をナノ炭素物質に適用することができる。塩基性酸素基を殆ど有さない標準表面終端は、このような用途に適切ではない。これに対して、酸性基は、例えば酸素、一酸化窒素、亜酸化窒素又はオゾンによる処理によって組み入れられなければならない。その上、吸着使用前に過酸化水素水溶液（例えば、水中３％）による前処理で液体を活性化させることは、該物質のカチオン吸着容量を非常に高めるであろう。
【０１６３】
例えば（ジ）クロメート、マンガネート、フェレート又はアルセネートのようなモノカチオン種を、例えばピロン、又はキノイジン、アンモニウム若しくはピリジニウム基のような塩基性基に基づくイオン交換機構によって結合させることもできる。
【０１６４】
３．３．２．大きい分子の濾過
多環状芳香族化合物、医薬品、染料、除草剤、流出油等のような、低濃度での疎水性分子は、親水性活性炭表面に容易に吸着しないであろう。例えば、極性若しくは芳香族分子の化学収着のための完全な基体であるグラフェン終端によって、非常に高い比表面積を露出させるように、多層ナノチューブを製造することができる。これらの合成は、例えば、全ての欠陥を水素原子で終端処理して、それによって、高度に疎水性の表面を生じさせるように行なうことができる。このような構造体は、キャリヤーが水のような極性マトリックス中でアクセス可能となることを必要とする。この極性コンテナーは、痕跡量の大きい分子を効果的に吸着するために、充分に分散した極性炭素を有する疎水性表面の二相状態の生成を可能にする担体活性炭によって形成される。
【０１６５】
３．３．３．酸化的水処理
炭素は、例えば過酸化物又はオゾンのような強いオキシダントを反応性種に分解するための、優れた触媒である。現在、該オキシダントとの均一反応によって行なわれている分子的又は生物学的源の有機種の酸化（ＴＯＣ）は、該オキシダントの活性剤として及び活性種の貯蔵媒体として役立つ触媒が存在するならば、有効性が非常に強化されるであろう。さらに、該活性形が反応すべき有機種を見出せない場合に、該炭素は過剰なオキシダントを分子状酸素に転化させることによって全ての過剰なオキシダントを最終的には破壊することになる。このことは、オキシダントが該処理ユニットの下流で発生するのを防止して、該酸化系の安全性を高める。さらに、地表水の多重再生に関する用途では、生物学的有機物、殺菌剤、除草剤及び医薬品残渣が、このような用途の標的である。容易な取り扱いと操作の安全性が重大な要因となる運搬可能な処理ユニットも用途の１つである。
【０１６６】
反応性用途では、該炭素触媒の表面反応性を制御することが必須である。本発明の複合物質は、大部分の黒鉛表面が少数のヒドロキシル基と組み合わされるナノ炭素の一つの変種を発生させることができるので、良好に適する。このような表面は、該ヒドロキシル部位においてオキシダントを効果的に分解して、金属性黒鉛表面に活性化オキシダントを貯蔵して、スタチュ・ナセンディ(statu nascendi)の酸素原子を生じる。有機種を該表面に導くために、活性化酸素の寿命をも高める全体的な疎水性特徴を該炭素に与えることがさらに望ましい。最後に、慣用的な活性炭物質における主要な欠点である触媒の自動酸化を回避するために、該表面に欠陥が殆ど存在しないことが重要である。
【０１６７】
４．実施例
明細書及び次の実施例において特に述べない限り、用いる分析方法は下記条件下で行なった。
【０１６８】
ＳＥＭ検査は、二次電子（ＳＥ）モード及び反射電子（ＢＳＥ）モードでのHitachi S-4000 FEG上で、１５ＫＶ加速電圧において行なう。
ＴＥＭ試験は、２００ＫＶで操作するPhilips CEM 2000上で行なう。
【０１６９】
ＢＥＴ表面積は、Autosorb-1自動化容積測定デバイス（Quantachromeから入手可能）によって７７Ｋにおける窒素の物理吸着によって測定した。これらのデータから、ＢＪＨ形式による、ＢＥＴ表面積、孔容積とそのサイズ分布を、Ｐ／Ｐ０パラメータ（Ｐ＝デバイスによって提供される圧力、Ｐ０＝窒素の飽和蒸気圧）において高分解能で測定された吸着及び脱着等温線のデータを用いて得た。
【実施例１】
【０１７０】
キャリヤーとして用いた活性炭は、VERSATEC SDN(Malaysia)から得た。これは、パーム生産からの廃棄物であるパーム核シェルから調製した。これは、活性化後に、炭素の他に、実質的な量（約６重量％）のシリケートと、ケイ酸鉄としての痕跡量の鉄を含有する。該活性化は、独自に開発した工程(proprietary step)によって行われ、部分的酸化と蒸気処理を含む。
【０１７１】
該活性炭を粉砕し、篩い分けして、約０．５ｍｍの平均粒径を有する均一な粒度分布を得た。パーム核シェルから得られる典型的な炭素化前駆物質は、約１０８１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と、０．３６５ｃｍ３／ｇの孔容積を示す。
【０１７２】
入手時の活性炭の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図１ａに示す。
設計した階層的構造のためのホストを作製するために、入手時のＡＣを空気中、４００℃において穏やかに4時間酸化した。この穏やかな酸化が、高表面積を保持しながら、メソ孔隙率を高めると考えられる。この工程中、該活性炭は約５．２％の重量損失を受けた。触媒的活性Ｆｅ／ＡＣキャリヤーのＢＥＴ比表面積は１４９０ｍ２／ｇであり、孔容積は０．５５１ｃｍ３／ｇに上昇した。図１ｂは、穏やかな酸化後の活性炭のＳＥＭ画像を示す。この温度における酸化は、さらに表面からの炭素の小さいデブリーを除去して、活性炭の孔を清潔にする。その上、図１ａと１ｂの電子顕微鏡写真の比較によって明らかであるように、該酸化は孔度を拡大する。
【０１７３】
得られたＡＣ１．０ｇを水で予め浸潤して、ｐＨ２．０を有するＦｅ（ＮＯ3）3の０．０９Ｍ水溶液２．０ｍｌで処理した。室温において振動させながら６時間にわたって含浸を行なった。含浸に続いて、含浸済みＡＣキャリヤーを６０℃の温度の静止空気中で１２時間乾燥させた。これらの条件下で、乾燥ＡＣキャリヤーを基準にして酸化鉄（ＩＩＩ）として１重量％の充填が達成された。
【０１７４】
酸化鉄を充填したＡＣキャリヤーに対し、５００体積ｐｐｍ（＝５００体積％）の酸素を含有する流動窒素下で、５００℃において、穏やかな酸化を４時間にわたって行なった。
【０１７５】
これらの１ｇロットのバッチを一緒にして、乾燥前駆物質２０ｇを得た。
得られたか焼済み酸化鉄／ＡＣキャリヤー約２ｇを、Ｎ２とＮ２中２０体積％のＨ２とのガス混合物中で還元させた。該キャリヤー物質を室温から４３０℃の最終温度まで、５Ｋ／分の温度上昇速度で加熱して、この温度で２時間にわたって維持した。流速はサンプル５ｇにつき１００ｍｌ／分であった。
【０１７６】
次の活性化工程中に、還元したＦｅ／ＡＣキャリヤー物質をヘリウム中で、還元温度から室温まで冷却した。
図１ＣのＳＥＭ画像は、含浸、酸化及び還元後のＡＣ触媒の表面上に鉄粒子が見られる触媒（“Ｆｅ／Ａｃ”と呼ぶ）を示す。図２のＢＪＨ孔度分布のプロットは、得られたＦｅ／ＡＣキャリヤー物質中のメソ孔の容積が、未処理ＡＣ物質に比べて実質的に増加することを示す。メソ孔の形成に並行して、ＢＪＨプロットにおける約２ｎｍ孔度の構造（図２）から分かるように、ミクロ孔も拡大された。
【０１７７】
Ｆｅ／ＡＣキャリヤー１００ｍｇをＨｅ下で縦型石英反応装置中に入れて、Ｈｅを用いて一晩フラッシュし、続いて、Ｈｅ中で成長温度に１０Ｋ／分で再加熱した。成長温度（７００℃）に達した後に、Ｈｅ雰囲気を最初に水素と置き換え、次に流動するＣ２Ｈ４／Ｈ２（６０／４０体積％、１２５ｍｌ／分）と置き換えて、炭素ナノファイバーを大気圧において２時間成長させた。得られたサンプルをＨｅの流れの中で室温に冷却した。
【０１７８】
活性炭を覆う炭素ナノファイバーによる炭素−炭素複合体を図１ｄに示す。これらはランダムに配向して、相互にもつれ合う。該ファイバーの直径は、２０〜３００ｎｍに広く分布する。図１ｅの断面ＳＥＭ画像は、炭素ナノファイバー（ＣＮＦ）が、ＡＣ外面上に成長していることを確認する。図１ｆの単独ＣＮＦのＳＥＭ画像は、ＣＮＦの外面の実質的な表面ざらつきを明らかにする。このような形態は、液体相からの収着プロセスの流体力学にとって有利であり、ポリマー物質中の添加剤として用いる場合に機械的及び化学的固定部位を提供する。
【０１７９】
Ｆｅ／ＡＣホスト上の炭素ナノファイバーの収率は、Ｆｅ１００ｇにつきＣ約１０５ｇに達した。
該成長機構は、触媒粒子を介しての炭素原子の溶解、拡散及び沈降を含むＣＮＴ／ＣＮＦのＣＶＤ製造に関してよく知られる機構と同じであることが判明した(J. C. Charlier, S. Iijima in Topics in Applied Physics, vol. 80 (eds. M.S. Dresslhaus, et al.) 55-80 (Springer, Berlin, 2001))。
【０１８０】
図３ａと３ｂは、それぞれ、活性炭上の炭素ナノファイバーの二次電子（ＳＥ）画像と反射電子（ＢＳＥ）画像を示す。対照物の比較から、鉄触媒粒子の位置を、反射電子顕微鏡写真では明るい物体として見出すことができる。製造された複合体中のＣＮＦ成長は、明らかに、“先端成長(tip-growing)”モデルに従うものである(C. Emmenegger, J.- M. Bonard, P. Mauron, P. Sudan, A. Leopora, B. Grobety, A. Zuttel, L. Schlapbach, Carbon 2003, 41, 539 and M. Jose- Yacaman, M. Miki-Yoshida, L. Rend[omicron]n, J. G. Santiesteban, Applied Physics Letters 1993, 62, 657)：鉄触媒粒子の殆どは、ＣＮＦの先端に見出される（図３ｃの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ））が、若干の場合に、該鉄粒子は先端のみでなく、炭素ナノファイバーの中央にも見出される。炭素ナノファイバーの高分解能ＴＥＭ画像（図３ｄ）は、これらがヘリンボーン型であり、ＳＥＭ（図１ｆ）に見られる表面ざらつきの起源を表示するものであることを明らかにする。意図された用途に関して、機械的安定性を好ましくない程度に失うことなく、できるだけ多くの角柱面をナノ炭素の表面に露出させることが望まれた。高充填と活性化の細部が触媒粒子を凝集させ（図３ｃ参照）、このことは、ＣＮＦの好ましいざらざらした表面の形成に有利に作用する。
【０１８１】
図４ａは、ＣＮＦ成長後に大きい孔をその中に含む、得られた複合物質の大部分を通しての断面ＳＥＭ画像を示す。ヘア構造とミクロブッシュ(microbush)構造が、孔の内部に見られる（図１ｂのＳＥＭ画像と比較する）。図４ｂの拡大ＳＥＭ画像は、樹状構造がＣＶＤプロセス中に形成されたもつれ合ったＣＮＦであることを明らかにする。図４ｃに示す孔の画像は、孔の内壁上にＣＮＦが成長したことを納得がいくように実証する。その上、孔中のＣＮＦ直径の分布は非常に狭く、２０〜５０ｎｍの範囲内である。さらに、孔内側で成長したＣＮＦは、活性炭の表面上で成長したＣＮＦに比べて、長さが短い。このことは、孔中へのエチレンの輸送が制限されたことによると考えられる。孔におけるＣＮＦのミクロ構造を、図４ｄに示すように、高分解能ＴＥＭで明らかにする。該顕微鏡データは、得られた複合物質のＢＥＴ比表面積が３０５ｍ２／ｇに低下し、したがって、ＡＣ又はＦｅ／ＡＣ系のＢＥＴ比表面積に比べて非常に小さいことによって確認される。孔容積は０．２８９ｃｍ３／ｇに低下する。このことは、ＣＮＦによってマトリックスの孔が部分的に充填された結果である。孔度分布（図２）は大幅に変化し、ナノサイズ孔の幅広い分布は、もつれ合ったＣＮＦファイバー間の好ましい空隙に帰せられる。
【０１８２】
製造時のＣＮＦの表面は、還元性の成長反応雰囲気のために酸性酸素官能基が少ない筈である。したがって、ＯＨ基とのイオン交換による化学収着は、多く起こるプロセスではない筈である。他方では、もつれ合ったＣＮＦ間のナノ構造空隙に加えて、該空隙のざらざらした表面は、縮合可能な種の凝集のために適したスペースであり、したがって、吸着され難い種の濾過を可能にする。このことは、次の実施例で、遷移金属のオキソアニオンに関して説明する。
【実施例２】
【０１８３】
この実施例では、未処理ＡＣ、４００℃において穏やかに酸化されたＡＣ（“ＡＣ−４００”と呼ぶ）及び実施例１に記載した通りのＣＮＦ／ＡＣ複合物質（“ＮＡＣ”と呼ぶ）の、それぞれのＨＰＡ（ヘテロポリモリブデート）［ＰＭｏ１２Ｏ４０］３−とジクロロメート［Ｃｒ２Ｏ７］２−に対する吸着容量を比較した。各吸着物質１０ｍｇをＨＰＡ又はジクロロメート溶液１．５ｍｌ中に懸濁させた。出発濃度は１ｍＭであった。懸濁液を室温において1時間撹拌した。［ＰＭｏ］の濃度を、選択波長３２５ｎｍにおけるフォトメトリーによって、測定した。吸着試験はEppendorf-Caps（容積２．０ｍｌ、ポリエチレン物質）において行なった。自原性ｐＨ(autogenous pH)が既に、ＨＰＡ又はクロメートの溶解をそれぞれ生じていたので（ＨＰＡ溶液に関しては約３．０、クロメートに関しては約８．５）、ｐＨ調整は行なわなかった。
【０１８４】
結果は、以下の表４に示す。
【０１８５】
【表４】
2008535763.tif 000005
【０１８６】
活性炭（ＡＣ）は、酸性表面ヒドロキシル基のイオン交換を介してジクロロメートを吸着した（ヒドロキシの酸素原子との緩衝型反応(buffering type reaction)）。処理及びＣＮＦ成長によって、これらの表面ヒドロキシル基は大規模に除去され、それによって該物質の吸着機能を低下させる。他方では、マクロアニオンのポリオキソモリブデートは、その不利な電荷−対−表面比率のために、ヒドロキシル基に不完全に(poorly)固定される。このアニオンが重縮合してオキシ−ヒドロキシド・ポリマーになる部位は、実施例１ではＡＣの表面テクスチャーを変化させ孔系へのＣＮＦ充填を導入することによって作製した。上記表では、吸着されたヘテロポリモリブデートの存在度（μｍｏｌ  ｍ−２）は、活性炭が４００℃において穏やかに酸化される場合には５倍に増加するが（ＡＣ−４００）、ＡＣ上及び内部でＣＮＦを成長させた後は２７倍に増加する（ＮＡＣ）。
【０１８７】
それ故、本発明は、慣用的なＡＣ物質では吸着することができない縮合可能なヘテロポリ酸のような金属種の飲用水からの除去を可能にする。
【実施例３】
【０１８８】
カーボンブラック（超微視的キャリヤー）上のＣＮＴ合成
市販カーボンブラック（DEGUSSA PRINTEX 40）１０．０ｇを濃水酸化アンモニウム溶液２００ｍｌ中に懸濁させて、超音波浴（６００Ｗ、媒体(transmitting agent)として水を用いる）中で３００Ｋ（２７℃）おいて３０分間撹拌した。得られたコロイド状懸濁液を液相から遠心分離によって分離して、湿った固体を、１００ｃｍ長さの管状炉中に嵌め込まれた２５ｍｍ（内径）の縦型石英反応装置に入れた。カーボンブラックのパッキング下で、窒化ホウ素１ｇ中で希釈したギ酸Ｎｉ０．２ｇのパッキングを入れた。
【０１８９】
該反応装置を窒素でフラッシュしてから、窒素中５％ＣＯの反応性ガス雰囲気を３００ｍｌ／分の流速度で供給した。該反応装置を５７３Ｋ（３００℃）に５Ｋ／分で加熱し、この温度に３時間維持してから、次に、８２３Ｋ（５５０℃）に５Ｋ／分で加熱し、この温度に３時間維持した。該ガスを純粋な窒素と交換して、該反応装置を窒素中で６２３Ｋに５Ｋ／分で冷却する。この温度において、窒素中５％ＣＯを２０分間加えた。純粋な窒素中で、温度プログラムなしに、周囲温度への冷却を行なった。
【０１９０】
得られた綿毛様粉末は、例えばタイヤ用のゴムのような、ポリマーの強化充填剤として適する。ＴＥＭとＳＥＭ分析により、個々の超微視的カーボンブラック粒子（直径約１５０〜６００ｎｍ）がＣＮＴ（直径約２０〜４０ｎｍ）によって対称的に囲まれていることを確認した。
【実施例４】
【０１９１】
中視的ＡＣキャリヤー上の固定炭素ナノファイバーの合成
活性炭(VERSATEC, Malysia)２５ｇを粉砕し、篩い分けし、フロテーションさせて、非常に微細な画分を分離しながら、５０μｍ未満の粒度を得た。分類した物質を１ｇ分ずつに分けて、これを水で予め湿潤させた後に、“初期湿潤法（incipient wetness technique）”を用いて、ｐＨ４．０の０．０９モル硝酸Ｎｉ溶液でそれぞれ含浸させて、Ｆｅ２Ｏ３として約１重量％の充填を得た。これは、供給ロボット(CHEMSPEED)により２．０ｍｌの総液体量の硝酸Ｎｉ溶液を供給することを要した。
【０１９２】
得られた固体を一緒にして、窒素、酸素、水素及びエチレンの別々のガスフィードを有する万能熱処理炉(universal thermal processor furnace)（振動ドラム型の気密炉）に移し入れた。ベースキャリヤーガスとして窒素を用いて、処理時間中常に、１２５ｍｌ／分の総ガス流を維持した。全ての温度変化は、５Ｋ／分で行なった。３０分間の（窒素による）フラッシュ後に、５体積％の酸素を含有する窒素中でサンプルを５２３Ｋ（２５０℃）に加熱して、サンプルをこの温度に２時間保持して、該触媒を酸化物形に転化させた。（窒素による）フラッシュ後に、ガスを窒素中５％水素と交換して、温度を６２３Ｋ（３５０℃）に上昇させて、２時間維持して、金属触媒粒子を得た。次に、該ガスを純粋な水素に変えて、温度を９２３Ｋ（６５０℃）に上昇させた。この温度での１０分間後に、水素１００ｍｌ／分とエチレン２５ｍｌ／分との混合物を３時間供給した。これらの条件下で、ナノ炭素は担体炭素の外面上で成長した。次に、ガスを窒素中５％水素と交換して、温度を６７３Ｋ（４００℃）に低下させた。次に、窒素中５％エチレンの混合物を供給して、生成物を４７３Ｋ（２００℃）に冷却した。この方法は、触媒を不動態化した。次に、ガスを純粋な窒素に変えて、生成物を室温に冷却させた。生成物を空気に暴露させると、塩基性ヒドロキシル基が自然に形成された。
【０１９３】
得られた物質は、自動車タイヤに用いられるゴム及び高荷重物体（例えば、地震吸収装置、ブリッジ・ベアリング）用ベアリングのために適切な充填剤である、
【実施例５】
【０１９４】
種々な鉄塩による中視的ＡＣキャリヤー上の固定ＣＮＦの合成
NanoC, Malaysiaによって供給されたパーム核シェルからの活性炭を、キャリヤーとして用いた。含浸の前に、該活性炭の孔径を拡大するために、得られたままの活性炭を空気中で４００℃において、触媒としてアッシュ含量を用いて、４時間か焼した。硝酸鉄水溶液、酢酸鉄水溶液及びクエン酸鉄水溶液のｐＨを、それぞれ、０．１５６Ｍ  ＮＨ３・Ｈ２Ｏ水溶液、濃酢酸及び１．５６Ｍ  ＮＨ３・Ｈ２Ｏ水溶液によって２．０に調節した。２．０のｐＨ値を有する、０．０９Ｍのクエン酸鉄、酢酸鉄及び硝酸鉄の水溶液（２．０ｍｌ）と修飾された活性炭（１ｇ）とを用いる初期湿潤含浸によって、１重量％Ｆｅ／ＡＣ触媒を製造した。Ｆｅ／ＡＣ前駆物質の全てを６０℃において１２時間乾燥させ、Ｎ２流中、５００℃でか焼し、５００℃において４時間Ｈ２で還元させた。該Ｆｅ／ＡＣ触媒（１００ｍｇ）を縦型石英反応装置に入れ、室温においてＨｅ流で２時間フラッシュした。続いて、Ｃ２Ｈ４とＨ２との混合物（総流速度は１００ｍｌ／分であり、Ｃ２Ｈ４／Ｈ２比率は５：５である）を該反応装置に、１ｂａｒ及び７００℃の温度で導入した。得られた生成物をＨｅ流中で室温に冷却させた。
【０１９５】
透過型電子顕微鏡検査（Philips CM 200 LaB6、２００ｋＶで操作）と走査電子顕微鏡検査（Hitachi S-4000 FEG ２ｋＶ加速電圧で操作）によって、形態学的分析を行なった。
【０１９６】
該活性炭とＣＮＦ／ＡＣ複合体のＢＥＴ表面積を、Quantachrome Autosorb-6Bを用いて、７７Ｋにおける窒素吸着によって測定した。この分析の前に、サンプルを１０−４ｍＢａｒの真空中、２５０℃において６時間脱ガスした（outgassed）。総孔容積は、０．９５の相対圧力(relative pressure)での液体Ｎ２量（liquid N2 volume）として見積もられた。例えばDubininによる積算法(integrative method)を適用して、ミクロ孔容積を算出した。
【０１９７】
図９Ａ、９Ｂ及び９Ｃは、硝酸鉄、酢酸鉄及びクエン酸鉄前駆物質によって製造したか焼後の１重量％Ｆｅ／ＡＣ触媒の表面を示す。硝酸鉄によって製造された酸化鉄粒子が２０〜２００ｎｍの範囲内のサイズ分布で最大であることを明らかに見ることができる。酢酸鉄前駆物質から得られた酸化鉄粒子のサイズは約２０ｎｍである。クエン酸鉄前駆物質を用いた場合は（図９Ｃ）、活性炭の表面上に鉄粒子を見出すことが困難である。しかし、図９Ｃに示される領域のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析によって鉄を検出することができ、このことは、鉄が活性炭の表面上に良好に分散していることを実証する。
【０１９８】
これらの触媒上でエチレンとＨ２との混合物（５０体積％エチレン）を７００℃において２時間反応させた後に、炭素ナノファイバーがＡＣ上に沈着した。図９Ｄ、９Ｅ及び９Ｆは、ＣＮＦ／ＡＣ複合体の表面のＳＥＭ画像を示す。異なる鉄塩によって製造されたＦｅ／ＡＣ触媒の異なる鉄粒度が、結局は活性炭上に異なる直径の炭素ナノファイバーをもたらすことになる。Ｆｅ／ＡＣ触媒の鉄粒度と同様に、異なる鉄前駆物質によって製造された炭素ナノファイバーの直径の順序は、硝酸鉄＞酢酸鉄＞クエン酸鉄である。
【図面の簡単な説明】
【０１９９】
【図１】図１は、下記のＳＥＭ画像を示す：（ａ）パーム核シェルから得られた活性炭、（ｂ）か焼及び４００℃での穏やかな酸化後の前記活性炭、（ｃ）鉄を含浸させ、活性炭構造中にさらなる孔を“触媒的に掘削”し、触媒粒子を還元した後のか焼済み活性炭、（ｄ）か焼済み活性炭上に成長した炭素ナノファイバー（ＣＮＦ）、（ｅ）か焼済み活性炭の外面上のＣＮＦの断面画像、（ｆ）ざらざらした表面形態を示す単独ＣＮＦの画像  スケールバーは、（ａ）〜（ｃ）では２μｍ、（ｄ）では２０μｍ、（ｅ）では１０μｍ及び（ｆ）では５００ｎｍに相当する。
【図２】図２は、得られたままの活性炭（ＡＣ）、鉄触媒を含浸させ、酸化（活性炭中に孔を“触媒的に掘削”）して触媒還元した後の活性炭（“Ｆｅ／ＡＣ”と呼ぶ）、及び活性炭の内側と外側に成長したＣＮＦを有する最終炭素−炭素複合体（ＮＡＣ）のＢＪＨ（Berritt-Joyner-Hallenda）吸着孔度分布を示す。
【図３】図３は、下記を示す：（ａ）ＳＥ（二次電子）モードでのＦｅ触媒による固定ＣＮＦのＳＥＭ画像、（ｂ）ＢＳＥ（反射電子（back-scattered electron））モードでのＦｅ触媒による固定ＣＮＦのＳＥＭ画像、（ｃ）先端上のＦｅ触媒粒子による固定ＣＮＦのＴＥＭ画像、及び（ｄ）固定ＣＮＦのヘリンボーン構造を示す高分解能ＴＥＭ画像。スケールバーは、（ａ）と（ｂ）では５μｍ、並びに（ｃ）と（ｄ）では、それぞれ、１００ｎｍと１０ｎｍである。
【図４】図４は、下記を示す：（ａ）活性炭上ＣＮＦの断面のＳＥＭ画像、（ｂ）図４ａの拡大画像、（ｃ）活性炭上ＣＮＦの断面のＴＥＭ画像、（ｄ）図４ｃに示したＣＮＦの高分解能画像。スケールバーは、（ａ）では２μｍ、（ｂ）と（ｃ）では２００ｎｍ、及び（ｄ）では５ｎｍである。
【図５】図５は、高次生成物のナノ炭素構造体の形成と、本発明の炭素−炭素複合物質からの凝集体の形成を概略的に示す。
【図６】図６は、その上にナノ炭素構造体（ＣＮＦ／ＣＮＴ）が成長した超微視的炭素キャリヤー（カーボンブラック一次粒子）を概略的に示す。
【図７】図７は、特許請求する炭素−炭素複合体の製造に有用な振動ドラム型炉の写真である。
【図８】図８は、図７の炉の細部を示す。
【図９】図９Ａ〜図９Ｃは、3種類の異なる鉄塩前駆物質によって製造された触媒物質粒子を有する活性炭（ＡＣ）のＳＥＭ画像を示し、図９Ｄ〜図９Ｆは、結果として得られたＣＮＦ／ＡＣ複合体のＳＥＭ画像を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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