(57)【要約】【課題】  無機化合物及びポリマーフィルムからなる積層構成体のバリア性を向上すること。【解決手段】  積層構成体１０は、金属層の表層を陽極酸化処理して得られる無機化合物層からなる皮膜５と、皮膜５の陽極酸化処理側面（酸化表面１２）に接する基体層（ポリマー層６）とを備える。基体層は有機又は無機のポリマーからなるのが好ましい。ポリマー層６から遠い側にある、皮膜５上の露出表面１４の少なくとも一部は、金属層の中の陽極酸化処理されていない残部と接していないことが好ましい。皮膜５は、陽極酸化処理して得られるナノパターン７を有し、ナノパターンは、皮膜５上のポリマー層６の側の酸化表面１２になしていることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層の表層を陽極酸化処理して得られる無機化合物層からなる皮膜と、前記皮膜の陽極酸化処理側面に接する基体層とを備える、積層構成体。
【請求項２】
前記基体層が、有機又は無機のポリマー層である、請求項１に記載の積層構成体。
【請求項３】
前記ポリマー層から遠い側にある、前記皮膜上の面の少なくとも一部は、前記金属層の中の前記陽極酸化処理されていない残部と接していない請求項２に記載の積層構成体。
【請求項４】
前記皮膜は、前記陽極酸化処理して得られるナノパターンを有し、前記ナノパターンは、前記皮膜上の前記ポリマー層の側の面になしている、請求項２又は３に記載の積層構成体。
【請求項５】
前記皮膜は、基層と基層上の細孔層とを有し、前記基層の厚みは１０Å以上である、請求項２又は３に記載の積層構成体。
【請求項６】
前記金属層はアルミニウムからなり、前記無機化合物層はアモルファスのアルミナからなる、請求項２〜５のいずれかに記載の積層構成体。
【請求項７】
前記アルミニウムは純度９９．５％以上である、請求項６に記載の積層構成体。
【請求項８】
前記ポリマー層は透明又は光透過性である、請求項２〜７のいずれかに記載の積層構成体。
【請求項９】
前記ポリマー層は、アクリルポリマー、ポリカーボネートポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上のポリマーからなる、請求項２〜８のいずれかに記載の積層構成体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の積層構成体からなる、ガスバリア性フィルム。
【請求項１１】
金属層を有する基板の、前記金属層の表層を陽極酸化処理して無機化合物層からなる皮膜を形成する工程と、
前記皮膜の陽極酸化処理側面にさらに基体層を成層する工程と
を備える、積層構成体の製造方法。
【請求項１２】
前記基体層を成層する工程が、有機又は無機のポリマー層を成層する工程である、請求項１１に記載の積層構成体の製造方法。
【請求項１３】
前記金属層の中の、前記陽極酸化処理されていない残部のうち、前記皮膜に接する残部を除去する工程をさらに備える、請求項１２に記載の積層構成体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機化合物層を有する積層構成体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア製のフィルムとしては、酸化アルミニウム及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の積層構成体が知られている。かかる酸化アルミニウムは、反応真空蒸着法を含む物理蒸着法（ＰＶＤ）で、ＰＥＴに積層される（特許文献１−４）。一方、ポリマーフィルム上に金属膜を形成し、該金属膜を陽極酸化して金属酸化膜を得る積層構成体よりなるガスバリア性フィルムが知られている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報
【特許文献３】特公平６−９９７９８号公報
【特許文献４】特許第５０１５０６１号公報
【特許文献５】特開２０００−１８５３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記積層構成体はバリア性を有する優れたものである。しかしながら、酸化アルミニウムやアルミニウムの薄膜を蒸着で形成する時、膜内の結晶構造又はアモルファスに、欠陥を生ずる場合がある。かかる欠陥は積層構成体のバリア性を損なう。ここでバリア性とは所定の大きさの気体分子を透過しにくい性質をいう。また、特許文献５に記載の積層構成体では金属膜が存在するため透明性に劣る場合がある。
【０００５】
このため無機化合物の薄膜をポリマーフィルム上に形成することで、積層構成体のバリア性をさらに高めることは難しい。本発明は無機化合物及びポリマーフィルムからなる積層構成体のバリア性を向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様の積層構成体は、金属層の表層を陽極酸化処理して得られる無機化合物層からなる皮膜と、前記皮膜の陽極酸化処理側面に接する基体層とを備える。前記基体層は、有機又は無機のポリマー層であることが好ましい。前記ポリマー層から遠い側にある、前記皮膜上の面の少なくとも一部は、前記金属層の中の前記陽極酸化処理されていない残部と接していないことが好ましい。
【０００７】
前記皮膜は、前記陽極酸化処理して得られるナノパターンを有し、前記ナノパターンは、前記皮膜上の前記ポリマー層の側の面になしていることが好ましい。
前記皮膜は、基層と基層上の細孔層とを有し、前記基層の厚みは１０Å以上であることが好ましい。
【０００８】
前記金属層はアルミニウムからなり、前記無機化合物層はアモルファスのアルミナからなることが好ましい。前記アルミニウムは純度９９．５％以上であることが好ましい。前記ポリマー層は透明又は光透過性であることが好ましい。
【０００９】
前記ポリマー層はアクリルポリマー、ポリカーボネートポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上のポリマーからなることが好ましい。本発明の一態様のガスバリア性フィルムは上記積層構成体からなる。
【００１０】
本発明の一態様の積層構成体の製造方法は、金属層を有する基板の前記金属層の表層を陽極酸化処理して無機化合物層からなる皮膜を形成する工程と、前記皮膜の陽極酸化処理側面にさらに基体層を成層する工程とを備える。前記基体層を成層する工程が、有機又は無機のポリマー層を成層する工程であることが好ましい。前記金属層の中の、前記陽極酸化処理されていない残部のうち、前記皮膜に接する残部を除去する工程をさらに備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
無機化合物及びポリマーフィルムからなる積層構成体のバリア性を向上する
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態にかかる積層構成体の完成図である。
【図２】実施形態にかかる積層構成体の製造工程図その１である。
【図３】実施形態にかかる積層構成体の製造工程図その２である。
【図４】実施形態にかかる皮膜の断面図である。
【図５】実施形態にかかる積層構成体の製造工程図その３である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．積層構成体
［概要］
図１に示すように、本実施形態の積層構成体１０は、皮膜５及び基体層（ポリマー層６）を備える、いわゆる積層構造体である。皮膜５は金属層の表層を陽極酸化処理して得られる無機化合物層である。基体層（ポリマー層６）は皮膜５に接している。基体層は有機又は無機のポリマーからなるのが好ましい。
【００１４】
かかる積層構成体１０は高いバリア性を有するフィルムとして機能する。一態様において、積層構成体１０はガスバリア性フィルムである。本実施形態でバリア性とは所定の大きさの気体分子を透過しにくい性質を含む。
【００１５】
［無機化合物層］
無機化合物層は金属を陽極酸化処理して得られる無機酸化物からなる。かかる皮膜５はガスバリア膜として気体の透過を抑制する。無機酸化物は第三周期元素の金属の酸化物が好ましく、アルミナ、酸化ケイ素、又は酸化マグネシウムが特に好ましい。無機化合物層は、アルミナ（酸化アルミニウム）からなるアルミナ層であることが好ましい。かかる皮膜５はガスバリア膜として気体の透過を強く抑制する。
【００１６】
無機化合物層は後述するように金属層の表層にあって、電解液に接して陽極酸化処理を受けた酸化表面１２を有することが好ましい。かかる皮膜５はガスバリア膜として気体の透過をさらに強く抑制する効果を有する。
【００１７】
かかる効果を高める観点から、金属層は展延加工してなることが好ましく、金属層は金属基板からなることがさらに好ましい。また、陽極酸化処理を受ける金属層はアルミニウムからなることが好ましい。
【００１８】
露出表面１４は、ポリマー層６から遠い側にある、皮膜５上の面である。露出表面１４の少なくとも一部、好ましくは実質的に全部が、金属、特に皮膜５を形成するための金属層、具体的には金属層の陽極酸化処理されていない残部、と接していないことが好ましい。かかる皮膜５は優れた光透過性を有する。残部の一例は後述する図５の非酸化部９である。
【００１９】
かかる露出表面１４は、皮膜５を、金属層の中の陽極酸化処理されていない残部から分離することで得られることが好ましい。かかる分離の方法は後述する。かかる皮膜５は高い光透過性を有する。なお露出表面１４は、皮膜５が残部から分離することで露出したものであることを示す。露出表面１４は、それ自体が積層構成体１０の表面であってもよい。また露出表面１４は、後述するように露出表面１４上に、他の薄膜が新たに積層することを妨げない。
【００２０】
皮膜５は、陽極酸化処理して得られるナノパターン７を有することが好ましい。ナノパターン７は、皮膜５上のポリマー層６の側の酸化表面１２になしていることが好ましい。先に述べたとおり、本発明の一態様では基体層（ポリマー層６）が皮膜５の陽極酸化処理側面（酸化表面１２）に接する。本実施形態においては、ポリマー層６はナノパターン７に接することが好ましい。ポリマー層６は皮膜５上に成膜してなることが好ましい。かかる皮膜５を有する積層構成体１０は生産容易性に優れる。
【００２１】
皮膜５は、基層と、基層上の細孔層２とを有する。バリア層４はかかる基層であり、細孔層２を支える。バリア層４は細孔層２の複数の細孔３の底部８をなす。基層の厚みは１０Å以上であることが好ましい。かかる皮膜５はガスバリア膜として気体の透過を抑制する。
【００２２】
［皮膜の材料］
無機化合物層がアルミナからなる場合、アルミナはアモルファスであることが好ましい。アルミナはアルミニウムを陽極酸化することによって得られるものが好ましい。かかる陽極酸化の処理は、アルミニウムからなる金属基板の表面にアルミナの皮膜を形成するものが好ましい。アルミナ層は金属基板から酸化皮膜以外のアルミニウムを溶解除去して得られるものが好ましい。
【００２３】
アルミナ層の厚みは１０Å以上であることが好ましい。かかるアルミナ層はガスバリア膜としてさらに気体の透過を抑制する。金属板又は金属薄膜の材料のアルミニウムは純度９９．５％以上のものとすることが好ましい。かかるアルミナ層はガスバリア膜としてさらに気体の透過を抑制する。かかる皮膜５及び積層構成体１０は後述するように優れたバリア性のみならず、光透過性、柔軟性、及び生産容易性を示す。
【００２４】
［バリア性］
皮膜５のアルミナ層は金属板又は金属薄膜からなる金属基板より陽極酸化で作られるため緻密である。かかるアルミナ層は、後述するような、蒸着法でしばしばみられる結晶構造又はアモルファスにおける欠陥（以下、単に欠陥という。）が極めて少ない。このため、積層構成体１０は後述する反応真空蒸着法により作られたフィルムに劣らない、優れたバリア性を有する。かかる皮膜５は、ポリマー層６がガス透過性を有していても、積層構成体１０にバリア性を与える。
【００２５】
積層構成体１０は、好ましくは透湿度１０−１ｇ／ｍ２・日未満、特に好ましくは透湿度１０−４ｇ／ｍ２・日未満のバリア性又はガスバリア性能を有する。かかる積層構成体１０は太陽電池、又は有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）用バリアフィルムとして好適である。
【００２６】
［光透過性］
本実施形態において光透過性とは、積層構成体１０、皮膜５、ポリマー層６、又はその他の部材を透過する光が、当該部材の内部又は界面において減衰しにくいことをいう。
【００２７】
本実施形態において光透過性とは、積層構成体１０、皮膜５、ポリマー層６、又はその他の部材の内部における透明度が高いこと、着色が少ないこと、又は散乱が少ないことにより、光を透過しやすいことを含む。
【００２８】
本実施形態において光透過性とは、積層構成体１０、皮膜５、ポリマー層６、又はその他の部材における界面での反射又は散乱が少ないことにより、光を透過しやすいことを含む。
【００２９】
なお光透過性の解釈において、光は可視光に限定されず、紫外光及び赤外光を含む。なお、上記部材は波長非特異的に光透過性を有していてもよく、波長特異的に光透過性を有していてもよい。例えば赤外光を透過するが、可視光を透過しないものであってもよい。
【００３０】
上述のように、皮膜５のアルミナ層はアルミニウムが除去されているので好ましい光透過性を有する。このため、積層構成体１０は、好ましい設計において８０％以上、さらに好ましい設計において８５％以上、特に好ましい設計において９０％以上の光透過率を有する。積層構成体１０の光透過性をより向上させるには皮膜５又はポリマー層６の光透過性を向上させることが好ましい。
【００３１】
アルミナ層の光透過性をさらに向上させるには、１：陽極酸化層を薄くすること、及び／又は２：陽極酸化ナノパターンの大きさを調整することが好ましい。ポリマー層６の光透過性を向上させる方法は後述する。
【００３２】
かかる積層構成体１０は、透明度が高いため、ディスプレイ等の画像表示素子、特に後述する有機ＥＬ素子の基材フィルムとして好適である。本実施形態において、光透過性の尺度の一例は光透過率である。光透過率は、例えば日立分光光度計Ｕ−４１００といった分光光度計を用いて波長５５０ｎｍといった所定波長の透過率を測定したものである。
【００３３】
［薄さ］
皮膜５のアルミナ層はアルミニウムが実質的に除去されているので薄い。したがって皮膜５は薄い。このため積層構成体１０は薄い。このため、積層構成体１０は対象に貼付された場合、対象の大きさの拡大を抑えることが出来る。
【００３４】
アルミナ層をさらに薄くするには、１：陽極酸化時間をさらに短くすること、及び／又は２：陽極酸化処理時の液温または反応液濃度を低くすることが好ましい。陽極酸化処理時の液温または反応液濃度を低くすることで陽極酸化速度が低下し、同反応時間において形成するアルミナ層は薄くなる。ポリマー層６を薄くする方法は後述する。
【００３５】
［柔軟性］
皮膜５のアルミナ層はアルミニウムが実質的に除去されているので薄い。したがって皮膜５はフレキシブルである。このため積層構成体１０は柔軟性が高い。積層構成体１０は立体的な表面に貼付された場合、追従性が高く、立体的な表面を有する対象に密着することができる。
【００３６】
［生産容易性］
積層構成体１０は、その製造のために、例えば後述する反応真空蒸着法により作られるフィルムに必要な大型装置等を必要としない。このため、積層構成体１０は低コストかつ簡便に製造可能なフィルムである。製造方法の一態様は後述する。
【００３７】
［ポリマー層］
ポリマー層６は光透過性のあるポリマーフィルムであることが好ましい。かかるポリマー層６は積層構成体１０に光透過性を与える。かかる積層構成体１０は、優れた光透過性を有し、かつ優れたバリア性を兼ね備えたガスバリア性積層体である。
【００３８】
光透過性のあるポリマーフィルムはアクリルポリマー、ポリカーボネートポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上のポリマーからなることが好ましい。
【００３９】
光透過性のあるポリマーフィルムは透明であることが好ましい。光透過性のあるポリマーフィルムは無色であることが好ましい。ポリマー層６の材料を上記材料から適切に選択することで、積層構成体１０の光透過性、柔軟性をさらに向上させることが出来る。
【００４０】
別の態様ではポリマー層６は光透過性の乏しいポリマーフィルムであることが好ましい。かかるポリマー層６は、皮膜５が光透過性を有していても、積層構成体１０に遮光性を与える。かかる積層構成体１０は、優れた遮光性を有し、かつ優れたバリア性を兼ね備えたガスバリア性積層体である。一態様においてポリマーフィルムは不透明又は半透明である。
【００４１】
［補助ポリマー層］
ポリマー表面１５は、ポリマー層６の、皮膜５と反対側の方向の表面である。ポリマー表面１５の上方には、さらに補助ポリマー層が位置していてもよい。ポリマー表面１５及び補助ポリマー層は接していてもよく、接していなくてもよい。補助ポリマー層は、光透過性のあるポリマーフィルムが好ましい。
【００４２】
補助ポリマー層のポリマーフィルムは、ポリマー層６のポリマーフィルムと同一でもよく、異なっていてもよい。補助ポリマー層のポリマーフィルムは、ポリマー層６のポリマーフィルムと同様の選択肢から選択できる。補助ポリマー層はポリマー表面１５を保護する。
【００４３】
［対向ポリマー層］
皮膜５の、ポリマー層６に対して反対側の面に接する対向ポリマー層をさらに備えることが好ましい。図１中、露出表面１４は、露出表面１４は、皮膜５の、酸化表面１２と反対側の方向の表面である。露出表面１４の上にさらに対向ポリマー層が位置していてもよい。対向ポリマー層はポリマー層６又は補助ポリマー層と接していてもよく、接していなくてもよい。
【００４４】
対向ポリマー層のポリマーフィルムは、ポリマー層６又は補助ポリマーのポリマーフィルムと同一でもよく、異なっていてもよい。対向ポリマー層のポリマーフィルムは、ポリマー層６のポリマーフィルムと同様の選択肢から選択できる。対向ポリマー層は露出表面１４を保護する。
【００４５】
［太陽電池］
本実施形態の応用としての太陽電池は高いバリア性を有する積層構成体１０を有するため耐久性が高い。かかる太陽電池はフロントシートとして、受光面に積層構成体１０を有することが好ましい。かかる太陽電池は耐久性及び発電効率の高さを両立することができる。
【００４６】
［画像表示素子］
本実施形態の応用としての画像表示素子は高いバリア性を有する積層構成体１０を有するため耐久性が高い。かかる画像表示素子はフロントシートとして、発光面側に積層構成体１０を有することが好ましい。かかる画像表示素子は耐久性及び発光効率の高さを両立することができる。
【００４７】
画像表示素子は液晶、フラットパネルディスプレイ、エレクトロルミネッセンスを利用したディスプレイ、蛍光表示管、発光ダイオードを利用したディスプレイ、電子ペーパー等であるがこれらに制限されない。画像表示素子はさらにタッチパネルを有していてもよい。
【００４８】
［包装材］
本実施形態の応用としての包装材は高いバリア性を有する積層構成体１０を有するため、包装される中身の保存性がよい。かかる包装材は、積層構成体１０、又は積層構成体１０及び他の密閉資材で囲まれた密閉空間を有することが好ましい。かかる包装材は中身の保存性及び視認性の高さを両立することができる。中身の例は食品、化学品、医薬品、医療器具、医療用検体等であるが、これらに制限されない。
【００４９】
［関連技術］
＜陽極酸化＞
金属又はシリコン等の半導体は、所定の電解液中で陽極酸化することができる。陽極酸化により、金属又は半導体の表面に、薄く緻密な酸化皮膜が生成する。酸化被膜は内部の金属又は半導体を保護する膜（不働態膜）として働く。陽極酸化の応用の一例はステンレスである。
【００５０】
＜乾式法：物理蒸着法＞
無機化合物の薄膜を絶縁体上に直接、成膜する方法は、乾式法及び湿式法に分類される。乾式法の代表例は、物理蒸着法（ＰＶＤ）である。ＰＶＤはＰＥＴ等のプラスチックフィルム基材上に上記の無機酸化物等の薄膜を蒸着し、フィルムを得るものである（特許文献１，２）。無機酸化物は蒸気圧が低いため、ＰＶＤにおける蒸着速度は低くなる。
【００５１】
反応真空蒸着法で無機酸化物の薄膜を成膜する方法は、積層構成体のバリア性を格段に高め、さらに光透過性を高める（特許文献３）。反応真空蒸着法は酸素ガスを過剰に導入した雰囲気中で、金属アルミニウムを加熱蒸発させる方法である。蒸発したアルミニウムは、基板上上に酸化アルミニウムとして生成する。
【００５２】
ＰＶＤは、無機酸化物粒子を積み重ねて蒸着膜を形成する。かかる膜内にはしばしば、結晶構造又はアモルファスにおける欠陥を含む。このため積層構成体はバリア性が向上しにくい。上記方法では蒸着に真空系の大型装置を必要とする。
【００５３】
＜乾式法：化学蒸着法＞
低温プラズマ化学蒸着法（ＣＶＤ）は、ポリマーフィルムに対する熱的ダメージが少ない。化学蒸着法（ＣＶＤ）は無機酸化物蒸着層を形成可能である。しかしながら、ＰＶＤ同様、欠陥によるバリア性の向上の限界が予想されている。
【００５４】
＜湿式法：ゾル−ゲル法＞
湿式法の代表例は、ゾル−ゲル法である。ゾル−ゲル法は有機・無機ハイブリットにより、透明ポリマー層を成膜する方法である。かかる透明ポリマー層の無機層の緻密性は低い。このため、より高いバリア性を積層構成体に付与するために、乾式法での成膜がさらに必要である（特許文献４）。
【００５５】
２．製造方法
［概要］
図２及び３示すように、上述の金属層を有する基板１において、金属層の表層を陽極酸化処理して無機化合物層からなる皮膜５を形成する。後述する図５に示すように、無機化合物層からなる皮膜５の表面にさらに有機又は無機のポリマー層６を成層する。
【００５６】
図１に示すように、露出表面１４の少なくとも一部において、皮膜５及びポリマー層６を、基板１の金属層の中の陽極酸化処理されていない残部（図５の非酸化部９）から分離し、積層構成体１０を得る。すなわち基板１から、非酸化部９のうち、皮膜５に接する残部を除去する。非酸化部９を基板１からすべて除去してもよい。
【００５７】
［アルミニウム基板の準備］
本実施形態の積層構成体１０の製造方法では、まず、ポリマーフィルムではなく、図２に示すように金属からなる基板１を準備する。基板１はアルミニウムからなることが好ましい。基板１に被酸化面１１を設定する。
【００５８】
被酸化面１１は陽極酸化皮膜、すなわち皮膜５を設けるべき表面である。基板１のアルミニウムは被酸化面１１側において、アルミニウム純度が好ましくは９９．５質量％以上であり、より好ましくは９９．９９質量％以上である。
【００５９】
アルミニウム純度が上記の範囲にある基板１を準備することで、陽極酸化皮膜の緻密性を向上させることができる。かかる陽極酸化被膜はガスバリア性能が高い。かかる基板１は同時に、マイクロオーダーの表面凹凸構造の形成を低減する。かかる基板１は光散乱を抑制し、光透過性を向上する。
【００６０】
［前処理工程：脱脂］
被酸化面１１を、あらかじめ脱脂処理することが好ましい。しかしながら、これを必須としなくともよい。脱脂処理では、被酸化面１１が酸、アルカリ、有機溶剤、界面活性剤を含む液剤に接触する。
【００６１】
脱脂処理は、被酸化面１１に付着したほこり、脂、ポリマー等の有機成分を液剤にて、溶解する、又は洗い流すことで、これらを除去する工程である。有機成分は皮膜５内の分子的な欠陥構造の原因となる。このため、脱脂処理は欠陥構造の発生を防止する。
【００６２】
有機溶剤法は、有機溶剤を常温で被酸化面１１に接触させる方法である。かかる有機溶剤としては具体的には、例えば、各種アルコール（例えば、メタノール等）、各種ケトン（例えば、メチルエチルケトン等）、ベンジン、揮発油等がある。
【００６３】
界面活性剤法は、石けん、中性洗剤等の界面活性剤を含有する液を常温から８０℃ までの温度で被酸化面１１に接触させる方法である。界面活性剤に接触後、被酸化面１１を水洗することが好ましい。
【００６４】
［前処理工程：化学研磨］
前処理は、被酸化面１１を、あらかじめ化学研磨する工程を含んでもよい。好ましい化学研磨は、自然酸化皮膜の除去する効果を有する。また、基板１が圧延を経て製造されたものである場合、圧延時に圧延筋が発生することがある。好ましい化学研磨は、かかる圧延筋を減少させる効果を有する。圧延筋が減ることで、陽極酸化により生ずるアルミナ層の、表面凹凸が減る。化学研磨は被酸化面１１に上記効果をもたらすため、積層構成体１０の光透過性を向上させる効果がある。
【００６５】
化学研磨の例は、水溶液に基板１を浸漬することで表面を溶解する方法である。水溶液は上記効果に優れることからアルカリ性水溶液又は酸性水溶液が好ましい。アルカリ水溶液は、上記効果に優れることから、炭酸ソーダ、珪酸ソーダ、及びリン酸ソーダからなる群から選ばれる一以上のソーダ塩を溶解した水溶液又は混合水溶液が好ましい。
【００６６】
酸性水溶液は、上記効果に優れることから、硫酸、硝酸、及びリン酸からなる群から選ばれる一以上のソーダ塩を溶解した水溶液又は混合水溶液が好ましい。水溶液は、上記効果に特に優れることから、リン酸及び硝酸を含む水溶液が特に好ましい。
【００６７】
［陽極酸化工程］
図３に示すように、被酸化面１１を陽極酸化する。陽極酸化は、被酸化面１１の上に皮膜５を形成する工程である。適切な陽極酸化は皮膜５を緻密な酸化皮膜とする効果を有する。皮膜５は非酸化部９に接するものとなる。基板１は皮膜５及び非酸化部９を有するものとなる。非酸化部９は基板１中、皮膜５を挟んで被酸化面１１から遠い側にある部分である。
【００６８】
図２及び図３に示すように、陽極酸化工程の前に、基板１に対して被酸化面１１と反対側の被溶解面１３に保護フィルムを貼り付けることが好ましい。保護フィルムは非酸化部９を陽極酸化から保護する。同工程では被酸化面１１のみ電解液に浸漬することが好ましい。図３に示すように、酸化表面１２は皮膜５中、基板１の酸化されていないアルミニウム、すなわち非酸化部９と反対側に生ずる。
【００６９】
上記効果に優れることから、電解液は、硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸、及び酒石酸アンモニウムからなる群から選ばれる一以上の電解質の溶液が好ましい。陽極酸化の電気化学的な処理条件は、被酸化面１１を浸漬する電解液ごとに調整することが好ましい。
【００７０】
上記効果に優れることから、電解条件は以下の通りであることが好ましい。電解質の濃度は０．１〜１.０物質量％（モル％）、であることが好ましい。電解液の液温は好ましくは１〜７０℃、より好ましくは５〜７０℃、特に好ましくは５〜３０℃である。電流は、基板１の材料及び被酸化面１１の面積に応じた大きさの直流電流が好ましい。電圧は電圧１〜２００Ｖの直流電圧が好ましい。電解時間は１分〜５００分の範囲であることが好ましい。
【００７１】
上記効果に特に優れることから、電解条件は以下の通りであることが好ましい。電解液は硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸、又は酒石酸アンモニウムの溶液である。電解質の濃度は０．１〜１物質量％である。電解液の液温は１〜３０℃である。電流は直流電流である。直流電圧は１０〜１５０Ｖの定電圧である。
【００７２】
［酸化被膜の寸法設計］
図４に示すように、皮膜５は、後に形成する積層構成体１０において陽極酸化皮膜、又はバリア皮膜となる。皮膜５はその酸化表面１２にナノオーダーレベルの凹凸構造であるナノパターン７を有するものとなる。ナノパターン７は基板１の被酸化面１１に陽極酸化処理をして得られるものである。
【００７３】
皮膜５はナノパターンとしてバリア層４及び細孔層２を有するものとなる。バリア層４は緻密な酸化皮膜である。細孔層２は多くの細孔３を備える。酸化被膜からなるバリア層４の厚みを層厚ｔとする。皮膜５の全体の厚み、すなわちバリア層４の厚みと、細孔層２の厚みとの合計を膜厚Ｔとする。バリア層４は電解反応初期に形成される。
【００７４】
上記電解条件により、バリア層４及び細孔層２並びに皮膜５の厚みを特定の範囲内にすることが出来る。特定の範囲内とは、積層構成体１０に優れたバリア性及び光透過性を与える効果を有する範囲である。
【００７５】
膜厚Ｔを大きくことは、皮膜５上の欠陥、特にピンホール形状の欠陥を減らす効果をもたらす。一方で膜厚Ｔを大きくことは、皮膜５の光透過性を低下させ、またそのフレキシブル性も失わせる場合がある。
【００７６】
このため、欠陥発生を低減し、皮膜５の上記特性を高める膜厚Ｔは、好ましくは０．００１〜５０μｍであり、より好ましくは０．００１〜３０μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１０μｍである。
【００７７】
また、皮膜５により高いバリア性を付与する場合、膜厚Ｔは、好ましくは３００ｎｍより大きく、５０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜２０μｍである。
【００７８】
バリア層４は皮膜５及び積層構成体１０にバリア性を付与する効果を有する。かかる効果を高める上で、層厚ｔは好ましくは１．０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。かかる効果をさらに高める上で、層厚ｔは好ましくは３０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは６０ｎｍ以上であり、特に好ましくは０．１μｍ以上である。
【００７９】
［熱処理工程：陽極酸化後］
陽極酸化後、基板１及び皮膜５の熱処理は陽極酸化皮膜をさらに緻密にする効果を有する。かかる効果を高めるため熱処理は以下の条件行うことが好ましい。熱処理は大気中、もしくは窒素雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理温度は、９０〜５００℃が好ましく、１００〜３００℃がより好ましい。また、熱処理時間は、１分間から５００分間が好ましく、６０分間から３００分間がより好ましい。
【００８０】
また熱処理は、減圧下で行ってもよい。この際の真空度は１０−５〜１０２Ｐａが好ましく、１０−１〜１０Ｐａがより好ましい。減圧下の熱処理温度は９０〜５００℃が好ましく、１００〜３００℃がより好ましい。また減圧下の熱処理時間は、１分間から５００分間が好ましく、６０分間から３００分間がさらに好ましい。
【００８１】
［ポリマー層形成工程］
先に述べたとおり、本発明の一態様では皮膜の陽極酸化処理側面（酸化表面１２）にさらに基体層（ポリマー層６）を成層する工程を備える。本実施形態では、図５に示すように、図３又は図４の酸化表面１２にポリマーフィルムからなるポリマー層６を形成する。皮膜５は前述の通り無機化合物の薄膜である。ポリマーフィルムの形成方法は、ディップ法、スピンコート法、スプレー法、キャスト法、又はバーコート法が好ましい。
【００８２】
ポリマーフィルムの材料は、アクリルポリマー、ポリカーボネートポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ナイロン、ポリエチレン、又はポリイミドが好ましい。ポリマー層６は基板１と平行な平面上の領域ごとに、異なるポリマー材料からなるポリマーフィルムでもよい。ポリマーフィルムは光透過性であることが好ましい。
【００８３】
ポリマー層６に対し皮膜５と反対側の方向に、さらに補助ポリマー層を形成してもよい。ポリマー層６及び補助ポリマー層は接していてもよく、接していなくてもよい。補助ポリマー層のポリマーフィルムは、ポリマー層６のポリマーフィルムと同一でもよく、異なっていてもよい。補助ポリマー層のポリマーフィルムは、ポリマー層６のポリマーフィルムと同様の選択肢から選択できる。
【００８４】
［熱処理工程：ポリマー層形成後］
ポリマー層形成後においても、皮膜５及びポリマー層６の熱処理は陽極酸化皮膜をさらに緻密にする効果を有する。かかる効果を高めるため熱処理は以下の条件行うことが好ましい。熱処理は大気中、もしくは窒素雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理温度は、９０〜５００℃が好ましく、１００〜３００℃がより好ましい。また、熱処理時間は、１分間から５００分間が好ましく、６０分間から３００分間がより好ましい。
【００８５】
また熱処理は、減圧下で行ってもよい。この際の真空度は１０−５〜１０２Ｐａが好ましく、１０−１〜１０Ｐａがより好ましい。減圧下の熱処理温度は９０〜５００℃が好ましく、１００〜３００℃がより好ましい。また減圧下の熱処理時間は、１分間から５００分間が好ましく、６０分間から３００分間がさらに好ましい。
【００８６】
[非酸化部との分離工程]
図５及び図１に示すように、皮膜５及びポリマー層６を基板１の、陽極酸化処理されていない非酸化部９から分離し、積層構成体１０を得る。積層構成体１０は、露出表面１４を有する。露出表面１４は、皮膜５について、酸化表面１２と反対側に位置する。
【００８７】
かかる分離の方法は、基板１の被溶解面１３（図３又は図４）の側から、非酸化部９の酸化されていないアルミニウムを選択的に溶解除去する方法が好ましい。かかる溶解処理は、アルミニウムを溶解可能な処理液に浸漬する工程を含む。
【００８８】
処理液は基板１の材料よりもイオン化傾向の低い金属化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。かかる処理液はアルミニウムを選択的に、かつ効率的に除去する効果を有する。
【００８９】
上記効果に優れることから、処理液は、酸またはアルカリの水溶液をベースすることが好ましい。処理液は酸水溶液ベースが特に好ましい。酸性の処理液のｐＨは好ましくは４以下、より好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。アルカリ性の処理液のｐＨは好ましくは８以上、より好ましくは９以上、特に好ましくは１０以上である。
【００９０】
上記効果に優れることから、基板１のアルミニウムに対して、上記金属化合物は、マンガン、亜鉛、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銅、水銀、銀、パラジウム、白金、及び金からなる群から選ばれる一以上の金属の化合物が好ましい。
【００９１】
かかる金属化合物はフッ化物、塩化物、その他の化合物からなる群から選ばれる一以上の金属化合物が好ましい。金属化合物の一例は塩化白金酸である。上記効果に優れることから、処理液には塩化物をブレンドするのが好ましい。
【００９２】
上記効果に特に優れることから、処理液は、塩酸に塩化水銀をブレンドした処理液（塩酸／塩化水銀）、又は塩酸に塩化銅をブレンドした処理液（塩酸／塩化銅）が好ましい。かかる処理液は、種々の基板１の溶解処理に対応可能である。
【００９３】
処理液の組成は金属化合物を含むものに限定されない。処理液は臭素／メタノール混合物、臭素／エタノール混合物、又は王水であってもよい。かかる処理液はアルミニウムを選択的に、かつ効率的に除去する効果を有する。
【００９４】
［対向ポリマー層形成工程］
分離工程後、露出表面１４の上にさらに対向ポリマー層を形成してもよい。ポリマー層６及び対向ポリマー層は接していてもよく、接していなくてもよい。対向ポリマー層のポリマーフィルムは、ポリマー層６のポリマーフィルムと同一でもよく、異なっていてもよい。対向ポリマー層のポリマーフィルムは、ポリマー層６のポリマーフィルムと同様の選択肢から選択できる。対向ポリマー層は露出表面１４を保護する。
【００９５】
なお、本発明は上記の実施形態又は下記の実施例に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、実施形態では基板の材料をアルミニウムとしたが、金属シリコン又はマグネシウムを選択肢として含む他の金属又は合金であってもよい。
【実施例】
【００９６】
［各種測定］
（１）膜厚Ｔ及び層厚ｔ
下記手順に従い形成した陽極酸化膜を割断し、断面出しした。断面に30秒間、オスミウムを蒸着した。電界放出形走査型電子顕微鏡を用い、加速電圧3.0kVにて断面を観察した。陽極酸化皮膜の膜厚Ｔ、及びバリア層の層厚ｔをそれぞれ測定した。
【００９７】
（２）透過率測定
本明細書において、透明の尺度として用いられる透過率は、紫外可視分光光度計を用いて、波長５５０ｎｍの透過率を測定した。
【００９８】
（３）ガスバリア性測定：水蒸気透過率
作製したフィルムについて４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の環境下における水蒸気透過率をＪＩＳ  Ｋ７１２９−ｃ又はＩＳＯ１５１０６−４に記載されたガスクロマトグラフ法で測定した。
【００９９】
（４）ガスバリア性測定：酸素透過率
作製したフィルムについて室温、２５％ＲＨの環境下における酸素透過率を、フロー式透過率測定装置（ヤナコ社製；ＲＧＰ−１０００）を用いて測定した。
【０１００】
［実施例］
１．アルミニウム板
日本軽金属（株）製５Ｎ材であって、３００×２００ｍｍの長方形型  厚み０．３ｍｍのアルミニウム材を使用した。
【０１０１】
２．陽極酸化処理
片面を保護フィルムで保護し、もう片面のみ陽極酸化処理を行った。実施例１〜５の陽極酸化処理条件である、電解質の種類、電解質の濃度、液温、印加電圧、酸化時間は表１に示す通りであった。形成した（酸化）皮膜及びバリア層の厚みを表１に記載した。
【０１０２】
【表１】
2015030212.tif 000003
【０１０３】
＊は測定限界未満であることを示す。
【０１０４】
３．ポリマー層形成
アルミニウムを陽極酸化した面に、溶剤に溶解させたアクリル系ポリマーをキャストし、乾燥させ、厚み３００μｍのポリマー層を形成した。
【０１０５】
４．アルミニウム溶解
ポリマー層を形成した陽極酸化皮膜付きアルミニウムを５重量％のＣｕＣｌ２水溶液浸漬し、溶解させ、アルミニウムを溶解除去し、透明ガスバリアフィルムを得た。
【０１０６】
５．ガスバリア性測定
作製したガスバリアフィルムの酸素透過性と水蒸気透過性の測定を行った。
比較例として陽極酸化処理膜がない、厚み３００μｍのアクリル系ポリマーのみの測定も行った。
【０１０７】
表１に示す結果から明らかなように、陽極酸化皮膜により、優れたガスバリア性能を有するフィルムが得られた。
【０１０８】
なお、本発明は上記実施例に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【符号の説明】
【０１０９】
１  基板                                ２  細孔層
３  細孔                                ４  バリア層
５  皮膜                                ６  ポリマー層
７  ナノパターン                        ８  底部
９  非酸化部                            １０  積層構成体
１１  被酸化面                          １２  酸化表面
１３  被溶解面                          １４  露出表面
１５  ポリマー表面
【図１】
2015030212.tif 000004
【図２】
2015030212.tif 000005
【図３】
2015030212.tif 000006
【図４】
2015030212.tif 000007
【図５】
2015030212.tif 000008