(57)【要約】【課題】ポリプロピレン樹脂部材とダイヤモンド状炭素膜の剥離強度を向上させた成形体を提供すること。【解決手段】ポリプロピレン樹脂を溶融混練後、所望の形状に成形することで得られるポリプロピレン樹脂部材と、前記ポリプロピレン樹脂部材の少なくとも一面に隣接するダイヤモンド状炭素膜とからなり、前記ダイヤモンド状炭素膜が隣接する前記ポリプロピレン樹脂部材の面の、レーザー顕微鏡を用いて測定された表面粗さから算出された算術平均表面粗さが、３００ｎｍ以上５００００ｎｍ以下である成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン樹脂部材と、前記部材の少なくとも一面に隣接するダイヤモンド状炭素膜とからなり、
前記炭素膜が隣接する前記部材の面の算術平均粗さが３００ｎｍ以上５００００ｎｍ以下である成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形体に関するものである。詳細には、ポリプロピレン樹脂部材とダイヤモンド状炭素膜とからなる成形体であって、ポリプロピレン樹脂部材とダイヤモンド状炭素膜の剥離強度が高い成形体である。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン樹脂は、フィルムなどの成形体として使用されている。成形体が、各種物質を保存する容器である場合、その成形体には、ガスバリア性が求められることがある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリプロピレンフィルム上に、ダイヤモンド状炭素膜を成膜させて製造された、ガスバリア性を有する成形体が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ポリプロピレン製フィルムプラスチック成形体の表面に、アミノ基を有するカップリング剤を縮合反応させて形成した硬化層を設けて、硬化層の表面にダイヤモンド状炭素膜を形成することによって製造された、ガスバリア性を有する被覆プラスチック成形体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−８９８７４
【特許文献２】特開２０１２−１９３３０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、いずれの特許文献に記載されている成形体も、ポリプロピレン樹脂部材とダイヤモンド状炭素膜の剥離強度について、更なる改良が求められていた。
そこで、本発明の目的は、ポリプロピレン樹脂部材とダイヤモンド状炭素膜の剥離強度が高い成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリプロピレン樹脂部材と、前記部材の少なくとも一面に隣接するダイヤモンド状炭素膜とからなり、
前記炭素膜が隣接する前記部材の面の算術平均粗さが３００ｎｍ以上５００００ｎｍ以下である成形体に係るものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリプロピレン樹脂部材とダイヤモンド状炭素膜の剥離強度が高い成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜ポリプロピレン樹脂＞
本発明に用いられるポリプロピレン樹脂としては、
プロピレンに由来する構造単位からなるプロピレン単独重合体や、
エチレンに由来する構造単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位とからなる群から選択される少なくとも１種の構造単位と、プロピレンに由来する構造単位とからなる共重合体が挙げられる。
【００１０】
炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、２−エチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、２−プロピル−１−ヘプテン、２−メチル−３−エチル−１−ヘプテン、２，３，４−トリメチル−１−ペンテン、２−プロピル−１−ペンテン、２，３−ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセンなどが挙げられる。
【００１１】
好ましくは、炭素数４〜１２のα−オレフィンであり、より好ましくは、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、２−エチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、２−プロピル−１−ヘプテン、２−メチル−３−エチル−１−ヘプテン、２，３，４−トリメチル−１−ペンテン、２−プロピル−１−ペンテン、２，３−ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンである。
【００１２】
ポリプロピレン樹脂として好ましくは、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、またはプロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体である。
【００１３】
また、ポリプロピレン樹脂が、
エチレンに由来する構造単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位とからなる群から選択される少なくとも１種の構造単位と、プロピレンに由来する構造単位とからなる共重合体である場合、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、プロピレン多段重合材料であってもよい。
【００１４】
プロピレン多段重合材料とは、
プロピレンに由来する構造単位からなる単独重合体成分（Ｉ）と、
エチレンおよび炭素原子数４〜１０個のα−オレフィンから選ばれるオレフィンに由来する構造単位と、プロピレンに由来する構造単位とからなる共重合体成分（II）とからなり、
多段重合によって得られる単独重合体成分（Ｉ）と共重合体成分（II）の混合物である。
【００１５】
ポリプロピレン樹脂として、異なる２種類以上の前記ポリプロピレン樹脂を用いてもよく、前記ポリプロピレン樹脂以外の樹脂や添加剤とを併用してもよい。
【００１６】
前記ポリプロピレン樹脂以外の樹脂としては、ポリエチレン樹脂を用いることが出来る。
【００１７】
添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、フィラーなどが挙げられ、これらを単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。
【００１８】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００１９】
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ヒドロキシトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００２０】
帯電防止剤としては、ポリマー型帯電防止剤、オリゴマー型帯電防止剤、モノマー型帯電防止剤などが挙げられる。
【００２１】
滑剤としては、エルカ酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸の金属塩などが挙げられる。
【００２２】
造核剤としては、ジベンジリデンソルビトールなどのソルビトール系造核剤、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩などの有機リン酸塩系造核剤、ロジン酸ナトリウム塩などのロジン系造核剤、ポリビニルシクロアルカンなどの高分子系造核剤が挙げられる。
【００２３】
フィラーとしては、酸化カルシウム、酸化ケイン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、マイカ−、クレー、ドロマイト、塩基性炭酸マグネシウム、ガラスなどの無機フィラーが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ガラス、炭素、植物由来の原料などから作製される繊維が挙げられる。
【００２４】
＜ポリプロピレン樹脂部材＞
本発明で用いられるポリプロピレン樹脂部材は、所望の形状を有する前記ポリプロピレン樹脂からなる部材であって、前記ポリプロピレン樹脂を、押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練装置で溶融混練した後、押出成形、射出成形、プレス成形などの方法で所望の形状に成形することにより得られる。
【００２５】
＜ダイヤモンド状炭素膜＞
本発明に用いられるダイヤモンド状炭素膜は、sp2混成軌道を有する炭素原子とsp3混成軌道を有する炭素原子とを含有する炭素膜であり、sp2混成軌道を有する炭素原子の含有割合よりsp3混成軌道を有する炭素原子の含有割合が多い方が好ましい。
【００２６】
本発明に用いられるダイヤモンド状炭素膜の厚さは、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以上である。ガスバリア性を得るという観点から、５ｎｍ以上が好ましく、内部応力により発生するクラックを抑え、ガスバリア性の低下を抑えるという観点から、５００ｎｍ以下が好ましい。
【００２７】
本発明に用いられるダイヤモンド状炭素膜を形成させる方法としては、公知の手法が挙げられる。例えば、プラズマＣＶＤ法、発熱体ＣＶＤ法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法、または真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理気相成長（ＰＶＤ）法が挙げられる。
【００２８】
ダイヤモンド状炭素膜をプラズマＣＶＤ法で形成させる場合に用いられる原料は炭化水素ガスであって、直鎖の飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられる。
直鎖の飽和炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、エイコサンなどが挙げられ、
不飽和炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレン、アセチレン及びメチルアセチレンなどが挙げられ、
芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン及びナフタレンなどが挙げられる。
好ましくは、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼンである。
【００２９】
＜成形体＞
本発明の成形体は、ポリプロピレン樹脂部材の少なくとも一面にダイヤモンド状炭素膜が隣接している成形体である。ダイヤモンド状炭素膜は、直接、ポリプロピレン樹脂部材の面に接していてもよい。また、ダイヤモンド状炭素膜と、ポリプロピレン樹脂部材の面の間には、ポリプロピレン樹脂部材の面がカップリング剤などで処理されて形成される処理層などが存在していてもよい。
【００３０】
ダイヤモンド状炭素膜が隣接するポリプロピレン樹脂部材の面の算術平均粗さは、３００ｎｍ以上５００００ｎｍ以下である。
そして、ダイヤモンド状炭素膜とポリプロピレン樹脂部材の剥離強度を向上させるという観点から、３００ｎｍ以上であり、好ましくは６００ｎｍ以上である。
また、成形体の凹凸を少なくするという観点から、５００００ｎｍ以下であり、好ましくは３００００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００００ｎｍ以下である。
【００３１】
ダイヤモンド状炭素膜が隣接するポリプロピレン樹脂部材の面の算術平均粗さを３００ｎｍ以上５００００ｎｍ以下に調整する方法としては、
ポリプロピレン樹脂部材を成形するときの成形条件によって調整する方法、
ポリプロピレン樹脂部材を引張破断させて破断面を露出させるときに、引張破断させる条件によって調整する方法や、
やすりなどを用いて調整する方法が挙げられる。
【００３２】
ダイヤモンド状炭素膜が隣接するポリプロピレン樹脂部材の面の算術平均粗さを求める方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）ダイヤモンド状炭素膜をポリプロピレン樹脂部材に成膜する前に、ダイヤモンド状炭素膜が隣接するポリプロピレン樹脂部材の面の表面粗さを、レーザー顕微鏡（KEYENCE社製ＶＫ−９７００）を用いて測定し、表面粗さを測定した後、前記部材の面の１００μｍ×７５μｍの範囲について、解析用ソフトＶＫ−Ａｌｙｚｅｒを用いて、算術平均表面粗さ（ｎｍ）を算出する方法。
（２）ダイヤモンド状炭素膜が隣接するポリプロピレン樹脂部材から、適切な溶媒等を用いて、ダイヤモンド状炭素膜を除去し、ダイヤモンド状炭素膜が隣接していたポリプロピレン樹脂部材の表面の算術平均粗さを、上記（１）と同様の方法によって測定する方法。
（３）ダイヤモンド状炭素膜が隣接するポリプロピレン樹脂部材から、適切な溶媒等を用いて、ポリプロピレン樹脂部材を除去し、ポリプロピレン樹脂部材が隣接していたダイヤモンド状炭素膜の表面の算術平均粗さを、ポリプロピレン樹脂部材の表面の算術平均粗さとして、上記（１）と同様の方法によって測定する方法。
（４）ダイヤモンド状炭素膜とポリプロピレン樹脂部材が隣接する面に対して、ダイヤモンド状炭素膜が隣接するポリプロピレン樹脂部材を垂直に切断し、その切断面からポリプロピレン樹脂部材の表面の算術平均粗さを測定する方法。
【００３３】
本発明の成形体としては、フィルム、シート、筒体、箱体などが挙げられる。
また、成形体の用途としては、自動車部材、家電部材、食品包装材、容器などが挙げられる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
【００３５】
（１）算術平均表面粗さ（単位：ｎｍ）
ダイヤモンド状炭素膜が隣接するポリプロピレン樹脂部材の面の表面粗さを、レーザー顕微鏡（KEYENCE社製ＶＫ−９７００）を用いて測定した。表面粗さを測定した前記部材の面の１００μｍ×７５μｍの範囲について、解析用ソフトＶＫ−Ａｌｙｚｅｒを用いて、算術平均表面粗さ（ｎｍ）を算出した。
【００３６】
（２）ポリプロピレン樹脂部材とダイヤモンド状炭素膜との剥離強度（単位：Ｎ／ｍ）
〔試験試料〕
成形体を２個用意し、それぞれの成形体のダイヤモンド状炭素膜の幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの範囲に２液混合型エポキシ系接着剤を塗布し、２個の成形体のダイヤモンド状炭素膜同士を接着し試験試料を作成した。
〔剥離試験〕
ポリプロピレン樹脂部材とダイヤモンド状炭素膜との剥離強度の測定は、前記試験試料を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−３に規定されたＴピール法に従って測定した。
〔試験装置および条件〕
剥離試験には、引張試験機（島津製作所社製  ＡＧ−５０ＮＩＳ  ＭＳ）を用い、引張速度を１０ｍｍ／分にして行った。
【００３７】
（３）ダイヤモンド状炭素膜の膜厚（単位：ｎｍ）
〔成膜レート〕
ポリプロピレン樹脂部材であるフィルム上に成膜した条件と同じ条件で、シリコン基板上にダイヤモンド状炭素膜を成膜し、Ｘ線反射率法を用いて、シリコン基板上に成膜された炭素膜の膜厚を測定して成膜レートを求めた。成膜レートは２５ｎｍ／８秒であった。
〔炭素膜の膜厚〕
以下の実施例、比較例では、２５ｎｍ／８秒の成膜レートで３２秒間、成膜した。よって、実施例、比較例の成形体のダイヤモンド状炭素膜の膜厚は、１００ｎｍであった。
【００３８】
（実施例１）
〔フィルムの作成〕
酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤  IRGANOX１０１０を０．２重量％含むプロピレン単独重合体（メルトフローレート(２３０℃、２．１６ｋｇ荷重)：８ｇ／１０分、融点：１６３．４℃）を、両面がアルミニウム板で挟まれる平板の型（厚み０．１ｍｍ）に入れ、プレス機（マサダ製作所社製  ＭＨ−１５Ｐ）を用いて２００℃、５分間予熱した後、圧力を８ＭＰａに増加させて、８ＭＰａで１０分間、加圧して、０．１ｍｍの厚さのフィルムを成形した。
【００３９】
〔炭素膜が隣接する面の作成〕
成形されたフィルムを型から取り出し、その後、三共理化学株式会社製の耐水紙やすり（粒度６００番）を用いて、ダイヤモンド状炭素膜が隣接するポリプロピレン樹脂部材の面を擦った。フィルムに対して縦方向、横方向、異なる二つの斜め方向の計４方向に対して、それぞれ１０往復させて、フィルムを擦った。その後、耐水紙やすりで擦った面の表面粗さを測定し、算術平均表面粗さを算出した。算出された算術平均表面粗さは４５０ｎｍであった。
【００４０】
〔ダイヤモンド状炭素膜の成膜〕
炭素膜が隣接する面を作成したフィルムをＣＶＤ成膜装置の平行平板極板上に設置した。ロータリーポンプおよびメカニカルブースターを用いて成膜チャンバー内の圧力を０．３Ｐａまで減圧した。減圧したチャンバー内に、アセチレンガスを流入させてチャンバー内の圧力を１３Ｐａに調整した。チャンバー内の圧力を調整した後、１３．５６ＭＨｚ、２００Ｗの出力で高周波プラズマを発生させてダイヤモンド状炭素膜を成膜した。
得られた成形体のポリプロピレン樹脂部材の面とダイヤモンド状炭素膜との剥離強度は、５９Ｎ／ｍであった。結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例２）
耐水紙やすり（粒度１００番）を用いてポリプロピレン樹脂部材の面を擦った。その他の条件は実施例１と同様にして成形体を得た。
ダイヤモンド状炭素膜が隣接するポリプロピレン樹脂部材の面の算術平均表面粗さは８１７ｎｍであった。
得られた成形体のポリプロピレン樹脂部材の面とダイヤモンド状炭素膜との剥離強度は、１５７Ｎ／ｍであった。結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例１）
ポリプロピレン樹脂部材の面を擦らず、その他の条件は実施例１と同様にして成形体を得た。
ダイヤモンド状炭素膜が隣接するポリプロピレン樹脂部材の面の算術平均表面粗さは、２３ｎｍであった。
得られた成形体のポリプロピレン樹脂部材の面とダイヤモンド状炭素膜との剥離強度は、４８Ｎ／ｍであった。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2015093436.tif 000002