(57)【要約】      （修正有）【課題】工業的な生産に適用できる還元触媒として有用となり得るルテニウム錯体の提供。【解決手段】式（I）で表されるルテニウム錯体。Ｒｕ（Ｌ1）（Ｌ2）（Ｐｘ）n（Ｚ）（I）〔Ｌ1及びＬ2は各々独立にアニオン性配位子；Ｌ1及びＬ2が一緒になって２座以上のアニオン性配位子を形成していてもよい；Ｐｘはホスフィン配位子；ｎは１又は２の整数；Ｚはヘテロ環Ａとヘテロ環Ｂとが単結合で繋がった構造を有する配位子；ヘテロ環Ａはヘテロ環Ｂに単結合で繋がる環構成原子に隣接する原子の少なくとも一つが窒素原子であり、ヘテロ環Ａ中にはＮ−Ｈ結合を有しない；ヘテロ環Ｂは１−メチル−ベンゾイミダゾール−２−イル、１−メチル−ピラゾール−３−イル、１−メチル−イミダゾール−２−イル、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル等〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）で表されるルテニウム錯体。
Ｒｕ（Ｌ1）（Ｌ2）（Ｐｘ）n（Ｚ）    （I）
〔式（I）中、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立にアニオン性配位子を示す。Ｌ1およびＬ2が一緒になって２座以上のアニオン性配位子を形成していてもよい。
Ｐｘはホスフィン配位子を示す。  ｎは１または２の整数を示す。
Ｚは、ヘテロ環Ａとヘテロ環Ｂとが単結合で繋がった構造を有する配位子を示す。
ヘテロ環Ａは、ヘテロ環Ｂに単結合で繋がる環構成原子に隣接する原子の少なくとも一つが窒素原子であり、ヘテロ環Ａ中にはＮ−Ｈ結合を有しない。
ヘテロ環Ｂは、式ｂ１〜ｂ１１から選択される一つである。
2015042632.tif 000027
〔式ｂ１〜ｂ１１中、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、またはＮ（Ｒ2）を示す。
Ｒ2は、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリールＣ１〜６アルキル基を示す。
Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリールオキシ基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリールＣ１〜６アルキル基を示す。
Ｒｂｂは、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリールＣ１〜６アルキル基を示す。
ＲｂとＲｂ、ＲｂとＲ2、またはＲｂｂとＲｂとが一緒になって環を形成していてもよい。
＊はヘテロ環Ａとの結合位置を示す。〕
【請求項２】
ヘテロ環Ａが、式ａ１〜ａ１５から選択される一つである請求項１に記載のルテニウム錯体。
2015042632.tif 000028
〔式ａ１〜ａ１５中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、またはＮ（Ｒ1）を示す。
Ｒ1は、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリールＣ１〜６アルキル基を示す。
Ｒａは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリールオキシ基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリールＣ１〜６アルキル基を示す。  ｍは１または２の整数を示す。
Ｒａａは、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリールＣ１〜６アルキル基を示す。
ＲａとＲａ、又は、ＲａとＲ1とが一緒になって環を形成していてもよい。実線と点線の二重線部分は単結合又は二重結合を表し、＊は環Ｂとの結合位置を示す。〕
【請求項３】
請求項１または２に記載のルテニウム錯体を含有する還元触媒。
【請求項４】
請求項３に記載の還元触媒の存在下に、ケトン類またはアルデヒド類の水素化反応をさせて、アルコール類を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルテニウム錯体は不斉還元反応の触媒などとして様々な構造のものが提案されている。その一つとして、窒素含有二座配位子を有するルテニウム錯体が知られている。例えば、特許文献１は、式（１）で表されるルテニウム錯体（１）を開示している。
【０００３】
【化１】
2015042632.tif 000002
【０００４】
非特許文献１は、式（２）で表されるルテニウム錯体を開示している。式（２）で表されるルテニウム錯体は、実験室スケールにて、１気圧８２℃の水素雰囲気下、Ｓ／Ｃ＝１０００の条件で、３時間でアセトフェノンの水素化反応を完結させることができるようである。
【０００５】
【化２】
2015042632.tif 000003
【０００６】
また、非特許文献２は、式（３）で表されるルテニウム錯体を開示している。式（３）で表されるルテニウム錯体は、実験室スケールにて、４０気圧８０℃の水素雰囲気下、Ｓ／Ｃ＝約４３００の条件で、２時間でアセトフェノンの水素化反応を、転換率７９％まで進行させることができるようである。
【０００７】
【化３】
2015042632.tif 000004
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＣＮ  １０２０６０８７７  Ａ
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】M.P.deAraujo,A.L.deFigueiredo,A.L.Bogado,G.VonPoelhsitz,J.Ellena,E.E.Castellano,C.L.Donnici,J.V.Comasseto,A.A.Batista, Organometallics 2005,54,6159-6168.
【非特許文献２】T.Jozak,D.Zabel,A.Schubert,Y.Sun,W.T.Thiel,Eur.J.Inorg.Chem.2010,5135-5145.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、工業的な生産に適用できる触媒となり得るルテニウム錯体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、以下の態様を包含する本発明を完成するに至った。
【００１２】
〔１〕  式（I）で表されるルテニウム錯体。
Ｒｕ（Ｌ1）（Ｌ2）（Ｐｘ）n（Ｚ）    （I）
〔式（I）中、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立にアニオン性配位子を示す。Ｌ1およびＬ2が一緒になって２座以上のアニオン性配位子を形成していてもよい。
Ｐｘはホスフィン配位子を示す。  ｎは１または２の整数を示す。
Ｚは、ヘテロ環Ａとヘテロ環Ｂとが単結合で繋がった構造を有する配位子を示す。
ヘテロ環Ａは、ヘテロ環Ｂに単結合で繋がる環構成原子に隣接する原子の少なくとも一つが窒素原子であり、ヘテロ環Ａ中にはＮ−Ｈ結合を有しない。
ヘテロ環Ｂは、式ｂ１〜ｂ１１から選択される一つである。
【００１３】
【化４】
2015042632.tif 000005
〔式ｂ１〜ｂ１１中、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、またはＮ（Ｒ2）を示す。
Ｒ2は、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリールＣ１〜６アルキル基を示す。
Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリールオキシ基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリールＣ１〜６アルキル基を示す。
Ｒｂｂは、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリールＣ１〜６アルキル基を示す。
ＲｂとＲｂ、ＲｂとＲ2、またはＲｂｂとＲｂとが一緒になって環を形成していてもよい。
＊はヘテロ環Ａとの結合位置を示す。〕
【００１４】
〔２〕  ヘテロ環Ａが、式ａ１〜ａ１５から選択される一つである〔１〕に記載のルテニウム錯体。
【００１５】
【化５】
2015042632.tif 000006
〔式ａ１〜ａ１５中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、またはＮ（Ｒ1）を示す。
Ｒ1は、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリールＣ１〜６アルキル基を示す。
Ｒａは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリールオキシ基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリールＣ１〜６アルキル基を示す。  ｍは１または２の整数を示す。
Ｒａａは、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリールＣ１〜６アルキル基を示す。
ＲａとＲａ、又は、ＲａとＲ1とが一緒になって環を形成していてもよい。実線と点線の二重線部分は単結合又は二重結合を表し、＊は環Ｂとの結合位置を示す。〕
【００１６】
〔３〕  前記〔１〕または〔２〕に記載のルテニウム錯体を含有する還元触媒。
〔４〕  前記〔３〕に記載の還元触媒の存在下に、ケトン類またはアルデヒド類の水素化反応をさせて、アルコール類を製造する方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るルテニウム錯体は、還元触媒として有用である。本発明に係る還元触媒を用いると、例えば、ケトン類またはアルデヒド類からアルコール類への還元反応の速度を大幅に向上させることができる。本発明に係る触媒は活性が高いので少量の使用でも十分に還元反応速度を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
まず、本明細書における、「無置換の」および「置換基を有する」の意味を説明する。
「無置換の」の用語は、母核となる基のみであることを意味する。「置換基を有する」との記載がなく母核となる基の名称のみで記載しているときは、別段の断りがない限り「無置換の」意味である。
一方、「置換基を有する」の用語は、母核となる基のいずれかの水素原子が、母核と同種または異種の構造の基で置換されていることを意味する。従って、「置換基」は、母核となる基に結合した他の基である。置換基は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。２つ以上の置換基は同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
「Ｃ１〜６」などの用語は、母核となる基の炭素原子数が１〜６個などであることを表している。この炭素原子数には、置換基の中に在る炭素原子の数を含まない。例えば、置換基としてエトキシ基を有するブチル基は、Ｃ２アルコキシＣ４アルキル基に分類する。
【００１９】
「置換基」は化学的に許容され、本発明の効果を有する限りにおいて特に制限されない。「置換基」となり得る基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基などのハロゲノ基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのＣ１〜８アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ３〜６シクロアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基などのＣ２〜６アルケニル基；２−シクロプロペニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロヘキセニル基などのＣ３〜６シクロアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基などのＣ２〜６アルキニル基；
【００２０】
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１〜６アルコキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基などのＣ２〜６アルケニルオキシ基；エチニルオキシ基、プロパルギルオキシ基などのＣ２〜６アルキニルオキシ基；フェニル基、ナフチル基などのＣ６〜１０アリール基；フェノキシ基、１−ナフトキシ基などのＣ６〜１０アリールオキシ基；ベンジル基、フェネチル基などのＣ７〜１１アラルキル基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのＣ７〜１１アラルキルオキシ基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、シクロヘキシルカルボニル基などのＣ１〜７アシル基；ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基などのＣ１〜７アシルオキシ基；  メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ１〜６アルコキシカルボニル基；カルボキシル基；
【００２１】
水酸基；オキソ基；クロロメチル基、クロロエチル基、トリフルオロメチル基、１，２−ジクロロ−ｎ−プロピル基、１−フルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基などのＣ１〜６ハロアルキル基；２−クロロ−１−プロペニル基、２−フルオロ−１−ブテニル基などのＣ２〜６ハロアルケニル基；４，４−ジクロロ−１−ブチニル基、４−フルオロ−１−ペンチニル基、５−ブロモ−２−ペンチニル基などのＣ２〜６ハロアルキニル基；２−クロロ−ｎ−プロポキシ基、２，３−ジクロロブトキシ基などのＣ１〜６ハロアルコキシ基；  ２−クロロプロペニルオキシ基、３−ブロモブテニルオキシ基などのＣ２〜６ハロアルケニルオキシ基；  ４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基などのＣ６〜１０ハロアリール基；４−フルオロフェニルオキシ基、４−クロロ−１−ナフトキシ基などのＣ６〜１０ハロアリールオキシ基；クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基、４−クロロベンゾイル基などのＣ１〜７ハロアシル基；  シアノ基；イソシアノ基；ニトロ基；イソシアナト基；シアナト基；アジド基；
【００２２】
メルカプト基；イソチオシアナト基；チオシアナト基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１〜６アルキルチオ基；ビニルチオ基、アリルチオ基などのＣ２〜６アルケニルチオ基；エチニルチオ基、プロパルギルチオ基などのＣ２〜６アルキニルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのＣ６〜１０アリールチオ基；チアゾリルチオ基、ピリジルチオ基などのヘテロアリールチオ基；ベンジルチオ基、フェネチルチオ基などのＣ７〜１１アラルキルチオ基；（メチルチオ）カルボニル基、（エチルチオ）カルボニル基、（ｎ−プロピルチオ）カルボニル基、（ｉ−プロピルチオ）カルボニル基、（ｎ−ブチルチオ）カルボニル基、（ｉ−ブチルチオ）カルボニル基、（ｓ−ブチルチオ）カルボニル基、（ｔ−ブチルチオ）カルボニル基などの（Ｃ１〜６アルキルチオ）カルボニル基；
【００２３】
メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｔ−ブチルスルフィニル基などのＣ１〜６アルキルスルフィニル基；アリルスルフィニル基などのＣ２〜６アルケニルスルフィニル基；プロパルギルスルフィニル基などのＣ２〜６アルキニルスルフィニル基；フェニルスルフィニル基などのＣ６〜１０アリールスルフィニル基；チアゾリルスルフィニル基、ピリジルスルフィニル基などのヘテロアリールスルフィニル基；ベンジルスルフィニル基、フェネチルスルフィニル基などのＣ７〜１１アラルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基などのＣ１〜６アルキルスルホニル基；アリルスルホニル基などのＣ２〜６アルケニルスルホニル基；プロパルギルスルホニル基などのＣ２〜６アルキニルスルホニル基；フェニルスルホニル基などのＣ６〜１０アリールスルホニル基；チアゾリルスルホニル基、ピリジルスルホニル基などのヘテロアリールスルホニル基；ベンジルスルホニル基、フェネチルスルホニル基などのＣ７〜１１アラルキルスルホニル基；
【００２４】
ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダニジル基、トリアジニル基などの６員ヘテロアリール基；アジリジニル基、エポキシ基、ピロリジニル基、テトラヒドロフラニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリニル基などの飽和ヘテロ環基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリＣ１〜６アルキルシリル基；トリフェニルシリル基；などを挙げることができる。
【００２５】
また、これらの「置換基」はそれの中にさらに別の「置換基」を有するものであってもよい。例えば、置換基としてのブチル基に、別の置換基としてエトキシ基を有するもの、すなわち、エトキシブチル基のようなものであってもよい。
【００２６】
本発明のルテニウム錯体は、式（I）で表される化合物である。
Ｒｕ（Ｌ1）（Ｌ2）（Ｐｘ）n（Ｚ）    （I）
【００２７】
式（I）において、Ｌ1およびＬ2はアニオン性配位子を示す。Ｌ1およびＬ2は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｌ1およびＬ2が一緒になって２座以上のアニオン性配位子を形成していてもよい。
【００２８】
アニオン性配位子としては、
ＣＦ3ＳＯ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-；  フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲノ基；ヒドリド基；ヒドロキシル基；  アセチルアセトネートなどの無置換の若しくは置換基を有するジケトネート基；  無置換の若しくは置換基を有するシクロペンタジエニル基；  ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基などの無置換の若しくは置換基を有するアルケニル基；  メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの無置換の若しくは置換基を有するアルキル基；  フェニル基、ナフチル基などの無置換の若しくは置換基を有するアリール基；
【００２９】
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの無置換の若しくは置換基を有するアルコキシ基；  フェノキシ基、１−ナフトキシ基などの無置換の若しくは置換基を有するアリールオキシ基；  メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などの無置換の若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基；  カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの無置換の若しくは置換基を有するカルボキシル基；  メチルスルフォネート基、エチルスルフォネート基、ｔ−ブチルスルフォネート基などの無置換の若しくは置換基を有するアルキルスルフォネート基；  フェニルスルフォネート基などの無置換の若しくは置換基を有するアリールスルフォネート基；  メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などの無置換の若しくは置換基を有するアルキルチオ基；  ビニルチオ基、アリルチオ基などの無置換の若しくは置換基を有するアルケニルチオ基；  フェニルチオ基、ナフチルチオ基などの無置換の若しくは置換基を有するアリールチオ基；  メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基などの無置換の若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基；及び  メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｔ−ブチルスルフィニル基などの無置換の若しくは置換基を有するアルキルスルフィニル基を挙げることができる。これらのうち、ハロゲノ基が好ましい。
【００３０】
式（I）において、Ｐｘはホスフィン配位子を表す。ホスフィン配位子としては、安定してルテニウム錯体を形成し得るものであれば、特に限定されない。Ｐｘとしては、例えば、式（II）で表される単座ホスフィン配位子、式（III）で表される２座ホスフィン配位子を挙げることができる。
【００３１】
ＰＲAＲBＲC      （II）
【００３２】
ＲDＲEＰ−Ｗ−ＰＲFＲG      （III）
【００３３】
式（II）において、ＲA、ＲB及びＲCは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基，ヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基、ドデシル基などの無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜２０アルキル基；  無置換の若しくは置換基を有するフェニル基；  シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基；  ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基などの無置換の若しくは置換基を有するＣ７〜２０アラルキル基；などを示す。また、ＲA、ＲB及びＲCのうちの２つが結合して、無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環を形成してもよい。
【００３４】
本発明において好ましく用いられる式（II）で表される単座ホスフィン配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジイソプロピルメチルホスフィン、１−[２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル]エチルメチルエーテル、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチルなどの３級ホスフィンが挙げることができる。また、エチルメチルブチルホスフィン、エチルメチルフェニルホスフィン、イソプロピルエチルメチルホスフィン、シクロヘキシル（Ｏ−アニシル）メチルホスフィンなどのＲA、ＲB及びＲCの３つが相互に異なる基からなるホスフィン配位子を用いることもできる。
【００３５】
式（III）において、ＲD、ＲE、ＲF及びＲGは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基及びその異性体、ヘキシル基及びその異性体、ヘプチル基及びその異性体、ノニル基及びその異性体、ドデシル基及びその異性体などの無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜２０アルキル基；  無置換の若しくは置換基を有するフェニル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基；などを示す。また、ＲDとＲE 及び／又はＲFとＲGとが結合して無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環を形成してもよい。
【００３６】
Ｗは、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基などの無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜５アルカンジイル基；  シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基などの無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜６シクロアルカンジイル基；  フェニレン基、ナフチレン基、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル基、１，１’−ビナフチル−７，７’−ジイル基などの無置換の若しくは置換基を有するアリーレン基；  エテンジイル基、プロペンジイル基、イソプロペンジイル基、ブテンジイル基などの無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜２０アルケンジイル基、又はエチンジイル基、プロピンジイル基などの無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜２０アルキンジイル基を示す。
【００３７】
式（III）で表される２座ホスフィン配位子としては、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンなどを挙げることができる。
【００３８】
さらに本発明においては、２，２’−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下、ＢＩＮＡＰと称す）、及びＢＩＮＡＰのナフチル環にアルキル基やアリール基などの置換基をもつＢＩＮＡＰ誘導体、フッ素置換基を有するＢＩＮＡＰ誘導体、リン原子上の２個のベンゼン環にそれぞれアルキル基やアルコキシ基などの置換基を１〜５個有するＢＩＮＡＰの誘導体などの不斉配位子も好適な２座ホスフィン配位子として例示することができる。より具体的には、２，２’−ビス−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス[ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ]−１，１’−ビナフチル（Ｘｙｌｙｌ−ＢＩＮＡＰ）、１−[１’，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル]エチルジアミン、２，２’−ビス−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、２，３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１−シクロヘキシル−１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタン、１−置換−３，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ピロリジン、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス[（Ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィノ]エタン、置換−１，２−ビス（ホスホラノ）ベンゼン、５，６−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−２−ノルボルネン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−フェニルエチル）エチレンジアミン、１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、［（５，６），（５’，６’）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス（ジフェニルホスフィン）、１，２−ビス（ｔ−ブチルメチルホスフィノ）エタン、２，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ペンタンなどを挙げることができる。
【００３９】
ホスフィン配位子（Ｐｘ）の多くは、公知物質であり、公知の方法により製造・入手することができる。また、市販されているものをそのままで、あるいは所望により精製して用いることもできる。
【００４０】
式（I）において、ｎは１または２の整数を表す。
【００４１】
式（I）において、Ｚは、ヘテロ環Ａとヘテロ環Ｂとが単結合で繋がった構造を有する配位子を示す。
【００４２】
ヘテロ環Ａは、ヘテロ環Ｂに単結合で繋がる環構成原子に隣接する原子の少なくとも一つが窒素原子である。また、ヘテロ環Ａ中にはＮ−Ｈ結合を有しない。
ヘテロ環Ａは、式ａ１〜ａ１５から選択される一つであることが好ましい。
【００４３】
【化６】
2015042632.tif 000007
【００４４】
式ａ１〜ａ１５中、Ｘは、Ｏ、Ｓ又は、Ｎ（Ｒ1）を示す。
【００４５】
式ａ１〜ａ１５中、Ｒ1は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基；  フェニル基、ナフチル基などの無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基；  ベンジル基、フェネチル基などの無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリールＣ１〜６アルキル基を示す。
【００４６】
式ａ１〜ａ１５中、Ｒａは、それぞれ独立に、水素原子；  ハロゲノ基；  メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基；  メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基；  フェニル基、ナフチル基などの無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基；  フェノキシ基、１−ナフトキシ基などの無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリールオキシ基；  ベンジル基、フェネチル基などの無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリールＣ１〜６アルキル基を示す。ｍは１または２の整数を示す。
【００４７】
式ａ１〜ａ１５中、Ｒａａは、それぞれ独立に、  メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基；  フェニル基、ナフチル基などの無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基；  ベンジル基、フェネチル基などの無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリールＣ１〜６アルキル基を示す。
【００４８】
ＲａとＲａ、又は、ＲａとＲ1とが一緒になって環を形成していてもよい。
式ａ１〜ａ１５中、ＲａとＲａ、又は、ＲａとＲ1とが一緒になって形成される環は、特に限定されないが、  フェニル基、ナフチル基などの無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール環、無置換の若しくは置換基を有する５−１０員ヘテロ環であるのが好ましい。
無置換の若しくは置換基を有する５−１０員ヘテロ環としては、無置換の若しくは置換基を有する５員環のヘテロアリール環、無置換の若しくは置換基を有する６員環のヘテロアリール環、無置換の若しくは置換基を有する飽和・不飽和へテロ５員環、無置換の若しくは置換基を有する飽和・不飽和へテロ６員環などを挙げることができる。
実線と点線の二重線部分は単結合又は二重結合を表し、＊は環Ｂとの結合位置を示す。
【００４９】
式ａ１で表されるヘテロ環Ａとしては、１−メチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル基、オキサゾール−２−イル基、チアゾール−２−イル基、１，４−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル基、４，５−ジヒドロオキサゾール−２−イル基、イミダゾ［１、５−ａ］ピリジン−３−イル基、１−ベンジル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル基などを挙げることができる。
【００５０】
式ａ２で表されるヘテロ環Ａとしては、１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−４−イル基、１，２−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−４−イル基、チアゾール−４−イル基、２−メチルチアゾール−４−イル基、オキサゾール−４−イル基、２−メチルオキサゾール−４−イル基、４，５−ジヒドロオキサゾール−４−イル基、１，５−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−４−イル基、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−２−イル基、イミダゾ［１，５−ａ］ピリジン−１−イル基などを挙げることができる。
【００５１】
式ａ３で表されるヘテロ環Ａとしては、イソオキサゾール−３−イル基、イソチアゾール−３−イル基、１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル基、４，５−ジヒドロイソオキサゾール−３−イル基、１，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル基、１，４−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル基、１−ベンジル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル基、ベンゾイソオキサゾール−３−イル基、１−メチル−１Ｈ−インダゾ−ル−３−イル基、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル基などを挙げることができる。
【００５２】
式ａ４で表されるヘテロ環Ａとしては、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル基、５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、４，５−ジメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル基、［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン−３−イル基、４−ベンジル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル基、［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル基などを挙げることができる。
【００５３】
式ａ５で表されるヘテロ環Ａとしては、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル基、１，２，４−チアジアゾール−３−イル基、１−メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル基、５−メチル−１，２，４−オキサジアゾール−３−イル基、５−メチル−１，２，４−チアジアゾール−３−イル基、１，５−ジメチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル基、［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル基、５−フェニル−１，２，４−チアジアゾール−３−イル基、５−フェニル−１，２，４−オキサジアゾール−３−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル基などを挙げることができる。
【００５４】
式ａ６で表されるヘテロ環Ａとしては、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル基、１，２，４−チアジアゾール−５−イル基、１−メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル基、３−メチル−１，２，４−オキサジアゾール−５−イル基、３−メチル−１，２，４−チアジアゾール−５−イル基、１，３−ジメチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル基、３−フェニル−１，２，４−チアジアゾール−５−イル基、３−フェニル−１，２，４−オキサジアゾール−５−イル基などを挙げることができる。
【００５５】
式ａ７で表されるヘテロ環Ａとしては、１−メチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ−４−イル基、１，２，３−オキサジアゾール−４−イル基、１，２，３−チアジアゾール−４−イル基、１，５−ジメチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル基、５−メチル−１，２，３−オキサジアゾール−４−イル基、５−メチル−１，２，３−チアジアゾール−４−イル基、１−ベンジル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１−メチル−５−フェニル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１−エチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１−プロピル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル基などを挙げることができる。
【００５６】
式ａ８で表されるヘテロ環Ａとしては、２−メチル−２Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，５−チアジアゾール−３−イル基、１，２，５−オキサジアゾール−３−イル基、２，５−ジメチル−２Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル基、４−メチル−１，２，５−チアジアゾール−３−イル基、４−メチル−１，２，５−オキサジアゾール−３−イル基、２−エチル−２Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル基、２−ベンジル−２Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル基、２−プロピル−２Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル基、２−メチル−５−フェニル−２Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル基などを挙げることができる。
【００５７】
式ａ９で表されるヘテロ環Ａとしては、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル基、１−エチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル基、１−プロピル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル基、１−ベンジル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル基、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル基などを挙げることができる。
【００５８】
式ａ１０で表されるヘテロ環Ａとしては、２−メチル−２Ｈ−テトラゾール−５−イル基、２−エチル−２Ｈ−テトラゾール−５−イル基、２−プロピル−２Ｈ−テトラゾール−５−イル基、２−ベンジル−２Ｈ−テトラゾール−５−イル基、２−フェニル−２Ｈ−テトラゾール−５−イル基などを挙げることができる。
【００５９】
式ａ１１で表されるヘテロ環Ａとしては、ピリジン−２−イル基、イソキノリン−１−イル基、イソキノリン−３−イル基、キノリン−２−イル基、３−メチルピリジン−２−イル基、４−メチルピリジン−２−イル基、５−メチルピリジン−２−イル基、６−メチルピリジン−２−イル基、３−クロロピリジン−２−イル基、４−クロロピリジン−２−イル基、５−クロロピリジン−２−イル基、６−クロロピリジン−２−イル基、３−フェニルピリジン−２−イル基、４−フェニルピリジン−２−イル基、５−フェニルピリジン−２−イル基、６−フェニルピリジン−２−イル基などを挙げることができる。
【００６０】
式ａ１２で表されるヘテロ環Ａとしては、ピリミジン−４−イル基、キナゾリン−４−イル基、５−メチルピリミジン−４−イル基、６−メチルピリミジン−４−イル基、２−メチルピリミジン−４−イル基、５−クロロピリミジン−４−イル基、６−クロロピリミジン−４−イル基、２−クロロピリミジン−４−イル基、５−フェニルピリミジン−４−イル基、６−フェニルピリミジン−４−イル基、２−フェニルピリミジン−４−イル基などを挙げることができる。
【００６１】
式ａ１３で表されるヘテロ環Ａとしては、ピリミジン−２−イル基、キナゾリン−２−イル基、４−フェニルピリミジン−２−イル基、４−メチルピリミジン−２−イル基、４−クロロピリミジン−２−イル基、４，６−ジメチルピリミジン−２−イル基、４，６−ジクロロピリミジン−２−イル基、５−フェニルピリミジン−２−イル基などを挙げることができる。
【００６２】
式ａ１４で表されるヘテロ環Ａとしては、ピラジン−２−イル基、３−メチルピラジン−２−イル基、５−メチルピラジン−２−イル基、６−メチルピラジン−２−イル基、３−クロロピラジン−２−イル基、５−クロロピラジン−２−イル基、６−クロロピラジン−２−イル基、３，６−ジクロロピラジン−２−イル基、３，５−ジクロロピラジン−２−イル基などを挙げることができる。
【００６３】
式ａ１５で表されるヘテロ環Ａとしては、１，３，５−トリアジン−２−イル基、４−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル基、４，６−ジメチル−１，３，５−トリアジン−２−イル基、４−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル基、４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル基、４−フェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル基、４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル基などを挙げることができる。
【００６４】
ヘテロ環Ｂは、式ｂ１〜ｂ１１から選択される一つである。
【００６５】
【化７】
2015042632.tif 000008
【００６６】
式ｂ１〜ｂ１１中、Ｙは、Ｏ、Ｓ、又はＮ（Ｒ2）を示す。
【００６７】
式ｂ１〜ｂ１１中、Ｒ2は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基；  フェニル基、ナフチル基などの無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基；  ベンジル基、フェネチル基などの無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリールＣ１〜６アルキル基を示す。
【００６８】
式ｂ１〜ｂ１１中、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子；  ハロゲノ基；  メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基；  メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基；  フェニル基、ナフチル基などの無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基；  フェノキシ基、１−ナフトキシ基などの無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリールオキシ基；  ベンジル基、フェネチル基などの無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリールＣ１〜６アルキル基を示す。
【００６９】
式ｂ１〜ｂ１１中、Ｒｂｂは、それぞれ独立に、  メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基；  フェニル基、ナフチル基などの無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基；  ベンジル基、フェネチル基などの無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリールＣ１〜６アルキル基を示す。
【００７０】
ＲｂとＲｂ、ＲｂとＲ2、または、ＲｂｂとＲｂとが一緒になって環を形成していてもよい。
ＲｂとＲｂ、ＲｂとＲ2、または、ＲｂｂとＲｂとが一緒になって形成される環は、特に限定されないが、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール環、無置換の若しくは置換基を有する５−１０員ヘテロ環であるのが好ましい。無置換の若しくは置換基を有する５−１０員ヘテロ環としては、無置換の若しくは置換基を有する５員環のヘテロアリール環、無置換の若しくは置換基を有する６員環のヘテロアリール環、飽和・不飽和へテロ５員環、飽和・不飽和へテロ６員環などを挙げることができる。
式ｂ１〜ｂ１１中、＊は環Ａとの結合位置を示す。
【００７１】
式ｂ１で表されるヘテロ環Ｂとしては、オキサゾール−２−イル基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、５−メチルオキサゾール−２−イル基、５−エチルオキサゾール−２−イル基、５−フェニルオキサゾール−２−イル基、４−メチルオキサゾール−２−イル基、４−エチルオキサゾール−２−イル基、４−フェニルオキサゾール−２−イル基などを挙げることができる。
【００７２】
式ｂ２で表されるヘテロ環Ｂとしては、１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル基、１−メチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル基、イミダゾ［１，５−ａ］ピリジン−３−イル基、１，５−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル基、５−エチル−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル基、１−メチル−５−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル基、１，４−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル基、４−エチル−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル基、１−メチル−４−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル基などを挙げることができる。
【００７３】
式ｂ３で表されるヘテロ環Ｂとしては、オキサゾール−４−イル基、チアゾール−４−イル基、１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−４−イル基、１−エチル−１Ｈ−イミダゾール−４−イル基、１−ベンジル−１Ｈ−イミダゾール−４−イル基、１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−４−イル基、１，２−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−４−イル基、５−メチルオキサゾール−４−イル基、５−メチルチアゾール−４−イル基などを挙げることができる。
【００７４】
式ｂ４で表されるヘテロ環Ｂとしては、イソオキサゾール−３−イル基、イソチアゾール−３−イル基、１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル基、４−メチルイソチアゾール−３−イル基、４−メチルイソオキサゾール−３−イル基、１，４−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル基、１，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル基、５−メチルイソオキサゾール−３−イル基、５−メチルイソチアゾール−３−イル基、ベンゾイソオキサゾール−３−イル基、１−メチル−１Ｈ−インダゾール−３−イル基、ベンゾイソチアゾール−３−イル基、１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル基などを挙げることができる。
【００７５】
式ｂ５で表されるヘテロ環Ｂとしては、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル基、４，５−ジメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル基、４−ベンジル−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル基、［１，２，４］トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン−３−イル基、５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−イル基などを挙げることができる。
【００７６】
式ｂ６で表されるヘテロ環Ｂとしては、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル基、１，２，４−チアジアゾール−３−イル基、１−メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル基、５−メチル−１，２，４−オキサジアゾール−３−イル基、５−メチル−１，２，４−チアジアゾール−３−イル基、５−フェニル−１，２，４−チアジアゾール−３−イル基、１，５−ジメチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル基、５−フェニル−１，２，４−オキサゾール−３−イル基、１−メチル−５−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル基などを挙げることができる。
【００７７】
式ｂ７で表されるヘテロ環Ｂとしては、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル基、１，２，４−チアジアゾール−５−イル基、１−メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル基、３−メチル−１，２，４−オキサジアゾール−５−イル基、３−メチル−１，２，４−チアジアゾール−５−イル基、３−フェニル−１，２，４−チアジアゾール−５−イル基、１，３−ジメチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル基、３−フェニル−１，２，４−オキサジアゾール−５−イル基、１−メチル−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル基、１，３−ジフェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル基などを挙げることができる。
【００７８】
式ｂ８で表されるヘテロ環Ｂとしては、１，２，３−オキサジアゾール−４−イル基、１，２，３−チアジアゾール−４−イル基、１−メチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル基、５−メチル−１，２，３−オキサジアゾール−４−イル基、５−メチル−１，２，３−オキサジアゾール−４−イル基、５−メチル−１，２，３−チアジアゾール−４−イル基、１，５−ジメチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１−ベンジル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル基などを挙げることができる。
【００７９】
式ｂ９で表されるヘテロ環Ｂとしては、１，２，５−オキサジアゾール−３−イル基、１，２，５−チアジアゾール−３−イル基、２−メチル−２Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル基、２−エチル−２Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル基、２−ベンジル−２Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル基、４−メチル−１，２，５−オキサジアゾール−３−イル基、４−メチル−１，２，５−チアジアゾール−３−イル基、２，５−ジメチル−２Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル基、２−エチル−５−メチル−２Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル基、２−ベンジル−５−メチル−２Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル基などを挙げることができる。
【００８０】
式ｂ１０で表されるヘテロ環Ｂとしては、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル基、１−エチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル基、１−ベンジル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル基、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル基などを挙げることができる。
【００８１】
式ｂ１１で表されるヘテロ環Ｂとしては、２−メチル−２Ｈ−テトラゾール−５−イル基、２−エチル−２Ｈ−テトラゾール−５−イル基、２−ベンジル−２Ｈ−テトラゾール−５−イル基、２−フェニル−２Ｈ−テトラゾール−５−イル基などを挙げることができる。
【００８２】
Ｚの具体例としては、２−（１−メチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−４，５−ジヒドロオキサゾール、１−メチル−２−（ピリジン−２−イル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、２−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）ピリジン、２−（１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）ピリジン、２−（１，５−ジメチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル）ピリジンなどを挙げることができる。Ｚは、公知の方法、例えば、参考例に示すような方法により、製造することができる。
【００８３】
本発明のルテニウム錯体は、ルテニウム単体又はルテニウム錯体に、ホスフィン配位子（Ｐｘ）と窒素含有二座配位子（Ｚ）とを反応させることによって製造することができる。中心元素であるルテニウムは、０価、１価、２価、３価、、またはそれより高い原子価のものであってもよい。ルテニウム単体又はルテニウム錯体に、ホスフィン配位子（Ｐｘ）と窒素含有二座配位子（Ｚ）とを同時に反応させてもよいし、ルテニウム単体又はルテニウム錯体に、どちらか一方を先に反応させ、次いでもう一方を反応させてもよい。本発明においては、２価のルテニウム−ハライド錯体に、ホスフィン配位子（Ｐｘ）を反応させて、次いで窒素含有二座配位子（Ｚ）を反応させることが好ましい。
【００８４】
以下、出発原料として２価のルテニウム−ハライド錯体を用いた場合の製造法を一例として示して、本発明のルテニウム錯体の製造方法を詳しく説明する。
【００８５】
ａ）２価のルテニウム−ハライド錯体に、ホスフィン配位子（Ｐｘ）を反応させる。この反応によって、ホスフィン−ルテニウム−ハライド錯体が生成する。生成したホスフィン−ルテニウム−ハライド錯体は、公知の精製方法によって、単離してもよい。
【００８６】
２価のルテニウム−ハライド錯体としては、ホスフィン配位子（Ｐｘ）及び窒素含有二座配位子（Ｚ）と置換可能な配位子を有するルテニウム錯体であれば、特に制限されない。２価のルテニウム−ハライド錯体としては、例えば、[２塩化ルテニウム（ノルボルナジエン）]多核錯体、[２塩化ルテニウム（シクロオクタジエン）]多核錯体、[ビス（メチルアリル）ルテニウム（シクロオクタジエン）]などのジエンが配位したハロゲン化ルテニウム錯体；  [２塩化ルテニウム（ベンゼン）]二核錯体、[２塩化ルテニウム（ｐ−シメン）]二核錯体、[２塩化ルテニウム（トリメチルベンゼン）]二核錯体、[２塩化ルテニウム（ヘキサメチルベンゼン）]二核錯体などの芳香族化合物が配位したハロゲン化ルテニウム；などを挙げることができる。
ホスフィン配位子（Ｐｘ）の使用量は、２価のルテニウム−ハライド錯体１モルに対して、ホスフィン配位子（Ｐｘ）が単座配位子の場合は、好ましくは２〜３モル、より好ましくは２モルであり、ホスフィン配位子（Ｐｘ）が２座配位子の場合は、好ましくは１〜２モル、より好ましくは１モルである。
【００８７】
この反応に用いる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、１，３−ジメチルイミダゾリジン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）などのアミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができる。これらの溶媒は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、反応物質１ｇに対して、好ましくは１ｍｌ〜１００ｍｌ、より好ましくは１ｍｌ〜１０ｍｌである。反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは室温〜１２０℃である。
【００８８】
ｂ）ホスフィン−ルテニウム−ハライド錯体に窒素含有二座配位子（Ｚ）を反応させる。この反応によって、窒素含有二座配位子−ホスフィン−ルテニウム−ハライド錯体が生成する。
【００８９】
この反応に用いる窒素含有二座配位子（Ｚ）の使用量は、ホスフィン−ルテニウム−ハライド錯体１モルに対して、好ましくは１〜２モル、より好ましくは１モルである。
【００９０】
この反応に用いる溶媒としては、ホスフィン配位子（Ｐｘ）を反応させるために用いる溶媒として、例示したものと同じものを挙げることができる。
溶媒の使用量は、反応物質１ｇに対して、好ましくは１ｍｌ〜１００ｍｌ、より好ましくは１ｍｌ〜１０ｍｌである。反応温度は、好ましくは−１００〜＋２００℃、より好ましくは−１０〜＋１２０℃である。
【００９１】
ｃ）窒素含有二座配位子−ホスフィン−ルテニウム−ハライド錯体に、溶媒中で、塩基と反応させると、窒素含有二座配位子−ホスフィン−ルテニウムヒドリド錯体（式（I）で表される錯体のうち、Ｌ1＝Ｌ2＝Ｈである錯体。）が生成する。
【００９２】
用いる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，４−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデ−７−エン（ＤＢＵ）などの有機塩基；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、マグネシウムエトキシドなどの金属アルコキシド類；ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）などの有機リチウム錯体；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩；水素化ナトリウムなどの金属水素化物；などを挙げることができる。
塩基の使用量は、窒素含有二座配位子−ホスフィン−ルテニウム−ハライド錯体１モルに対して、好ましくは２〜１００００モル、より好ましくは２〜４０モルである。
【００９３】
この反応に用いる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン炭化水素類；ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、１，３−ジメチルイミダゾリジン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；ＤＭＳＯなどを挙げることができる。これらの溶媒は単独で若しくは２種以上を混合して使用することができる。
【００９４】
溶媒の使用量は、窒素含有二座配位子−ホスフィン−ルテニウム−ハライド錯体１ｇに対して、好ましくは１ｍＬ〜１０Ｌ、より好ましくは１ｍＬ〜１Ｌである。また、反応温度は、好ましくは−１００〜＋２００℃、より好ましくは−１０〜＋５０℃である。
【００９５】
ｄ）窒素含有二座配位子−ホスフィン−ルテニウム−ハライド錯体に、ＲＣＯＯＮａまたはＲＯＮａ（Ｒはアルキル基を表す。）を反応させると、式（I）中、Ｘ及び／又はＹがカルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基であるルテニウム錯体が生成する。
この反応に用いるＲＣＯＯＮａまたはＲＯＮａ（Ｒはアルキル基を示す。）の使用量は、ホスフィン−ルテニウム−ハライド錯体１モルに対して、好ましくは１〜２モル、より好ましくは１モルである。
【００９６】
この反応に用いる溶媒としては、ホスフィン配位子（Ｐｘ）を反応させるために用いる溶媒として、例示したものと同じものを挙げることができる。
溶媒の使用量は、反応物質１ｇに対して、好ましくは１ｍｌ〜１００ｍｌ、より好ましくは１ｍｌ〜１０ｍｌである。反応温度は、好ましくは−１００〜＋２００℃、より好ましくは−１０〜＋１２０℃である。
【００９７】
本発明のルテニウム錯体は、還元反応などの触媒として有用である。例えば、水素ガスなどの安価な水素源を用いてカルボニル基を水酸基に転化させる反応において触媒として用いることができる。
【実施例】
【００９８】
次に、実施例を示し、本発明をより詳しく説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９９】
本実施例において、物性の測定に用いた装置は次の通りである。
ＮＭＲスペクトル：ＪＮＭ−ＥＣＳ４００、日本電子社製
ガスクロマトグラフィー：ＧＣ−１７Ａ、Ｃ−Ｒ７Ａ  Ｐｌｕｓ、島津製作所（株）製
また、以下に示す略語は次の意味を表す。
ＤＰＰＰ：１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン
ＢＩＮＡＰ：２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル
【０１００】
参考例１
下記のスキームにて窒素含有二座配位子（z5）、（z10）、（z11）、（z12）および（z13）を製造した。また、他の配意子は公知方法で製造した。
【０１０１】
【化８】
2015042632.tif 000009
【０１０２】
実施例１
錯体１：ＲｕＣｌ2（ＤＰＰＰ）（１−メチル−２−（ピリジン−２−イル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール）の製造
ジメチルホルムアミド１ｍＬに、ＤＰＰＰ２０６ｍｇおよびジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（II）１４０ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下、１２０℃で１時間攪拌した。これに１−メチル−２−（ピリジン−２−イル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール（式(z1)）１１０ｍｇを加え、１２０℃で１０分間攪拌した。室温まで冷却した後、ジメチルホルムアミドを減圧下留去した。次いで残渣に酢酸エチルを加えて析出した結晶をろ過、乾燥して、錯体１を３８０ｍｇ（収率９６％）得た。
【０１０３】
【化９】
2015042632.tif 000010
錯体１のＮＭＲは以下のとおりであった。
31P-NMR(160MHz、CDCL3):δ=36.46(s、isomer a)、34.60(d、J=45.1Hz、isomer b)、31.64(d、J=45.1Hz、isomer b)
【０１０４】
実施例２
錯体２：ＲｕＣｌ2（（Ｒ）ＢＩＮＡＰ）（１−メチル−２−（ピリジン−２−イル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールの製造
ＤＰＰＰ２０６ｍｇを（Ｒ）ＢＩＮＡＰ３１１ｍｇに変えた以外は実施例１と同じ手法で錯体２を製造した。
【０１０５】
実施例３
錯体３：ＲｕＣｌ2（ＤＰＰＰ）（１−メチル−２−（オキサゾリン−２−イル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール）
１−メチル−２−（ピリジン−２−イル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール１１０ｍｇを１−メチル−２−（オキサゾリン−２−イル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール（式(z2)）１０５ｍｇに変えた以外は実施例１と同じ手法で錯体３を製造した。
【０１０６】
【化１０】
2015042632.tif 000011
【０１０７】
実施例４
錯体４：ＲｕＣｌ2（ＤＰＰＰ）（１−メチル−３−（ピリジン−２−イル）−ピラゾール）
１−メチル−２−（ピリジン−２−イル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール１１０ｍｇを１−メチル−３−（ピリジン−２−イル）−ピラゾール（式(z3)）１００ｍｇに変えた以外は実施例１と同じ手法で錯体４を製造した。
【０１０８】
【化１１】
2015042632.tif 000012
【０１０９】
実施例５
錯体５：ＲｕＣｌ2（ＤＰＰＰ）（１−メチル−２−（ピリジン−２−イル）−イミダゾール）
１−メチル−２−（ピリジン−２−イル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール１１０ｍｇを１−メチル−２−（ピリジン−２−イル）−イミダゾール（式(z4)）１６０ｍｇに変えた以外は実施例１と同じ手法で錯体５を製造した。
【０１１０】
【化１２】
2015042632.tif 000013
【０１１１】
実施例６
錯体６：ＲｕＣｌ2（ＤＰＰＰ）（１，５−ジメチル−３−（ピリジン−２−イル）−１，２，４−トリアゾール）
１−メチル−２−（ピリジン−２−イル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール１１０ｍｇを１，５−ジメチル−３−（ピリジン−２−イル）−１，２，４−トリアゾール（式(z5)）１００ｍｇに変えた以外は実施例１と同じ手法で錯体６を製造した。
【０１１２】
【化１３】
2015042632.tif 000014
錯体６のＮＭＲは以下のとおりであった。
31P-NMR (ppm)  39.42, 35.24(isomer 1); 36.77, 30.90(isomer 2)
【０１１３】
実施例７
錯体７：ＲｕＣｌ2（（Ｒ）ＢＩＮＡＰ）（５−メチル−３−（ピリジン−２−イル）−１，２，４−オキサジアゾール）
１−メチル−２−（ピリジン−２−イル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール１１０ｍｇを５−メチル−３−（ピリジン−２−イル）−１，２，４−オキサジアゾール（式(z10)）９０ｍｇに変えた以外は実施例２と同じ手法で錯体７を製造した。
【０１１４】
【化１４】
2015042632.tif 000015
錯体７のＮＭＲは以下のとおりであった。
31P-NMR (ppm)  47~51(b); 29.03(s)
【０１１５】
実施例８
錯体８：ＲｕＣｌ2（（Ｒ）ＢＩＮＡＰ）（２−ベンジル−５−（ピリジン−２−イル）−テトラゾール）
１−メチル−２−（ピリジン−２−イル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール１１０ｍｇを２−ベンジル−５−（ピリジン−２−イル）−テトラゾール（式(z11)）１３０ｍｇに変えた以外は実施例２と同じ手法で錯体８を製造した。
【０１１６】
【化１５】
2015042632.tif 000016
錯体８のＮＭＲは以下のとおりであった。
31P-NMR (ppm)  53.64, 44.06(isomer 1); 49.94, 46.94(isomer 2)
【０１１７】
実施例９
錯体９：ＲｕＣｌ2（ＤＰＰＰ）（１−ベンジル−５−（ピリジン−２−イル）−テトラゾール）
１−メチル−２−（ピリジン−２−イル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール１１０ｍｇを１−ベンジル−５−（ピリジン−２−イル）−テトラゾール（式(z12)）１３０ｍｇに変えた以外は実施例１と同じ手法で錯体９を製造した。
【０１１８】
【化１６】
2015042632.tif 000017
錯体９のＮＭＲは以下のとおりであった。
31P-NMR (ppm)  47.07, 35.14
【０１１９】
実施例１０
錯体１０：ＲｕＣｌ2（ＤＰＰＰ）（１−（ピリジン−２−イル）−３−フェニルイミダゾ［１，５−ａ］ピリジン）
１−メチル−２−（ピリジン−２−イル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール１１０ｍｇを１−（ピリジン−２−イル）−３−フェニルイミダゾ［１，５−ａ］ピリジン（式(z13)）１４０ｍｇに変えた以外は実施例１と同じ手法で錯体１０を製造した。
【０１２０】
【化１７】
2015042632.tif 000018
錯体１０のＮＭＲは以下のとおりであった。
31P-NMR (ppm)  40.14, 34.25(isomer 1); 39.00, 32.79(isomer 2)
【０１２１】
比較例１
錯体１１：ＲｕＣｌ2（ＤＰＰＰ）（２−（ピリジン−２−イル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール）
１−メチル−２−（ピリジン−２−イル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール１１０ｍｇを２−（ピリジン−２−イル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール（式(z6)）１１０ｍｇに変えた以外は実施例１と同じ手法で錯体１１を製造した。
【０１２２】
【化１８】
2015042632.tif 000019
【０１２３】
比較例２
錯体１２：ＲｕＣｌ2（ＤＰＰＰ）（２−（オキサゾリン−２−イル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール）
１−メチル−２−（ピリジン−２−イル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール１１０ｍｇを２−（オキサゾリン−２−イル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール（式(z7)）１００ｍｇに変えた以外は実施例１と同じ手法で錯体１２を製造した。
【０１２４】
【化１９】
2015042632.tif 000020
【０１２５】
比較例３
錯体１３：ＲｕＣｌ2（ＤＰＰＰ）（３−（ピリジン−２−イル）−ピラゾール）
１−メチル−２−（ピリジン−２−イル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール１１０ｍｇを３−（ピリジン−２−イル）−ピラゾール（式(z8)）９０ｍｇに変えた以外は実施例１と同じ手法で錯体１３を製造した。
【０１２６】
【化２０】
2015042632.tif 000021
【０１２７】
比較例４
錯体１４：ＲｕＣｌ2（ＤＰＰＰ）（２−（ピリジン−２−イル）−イミダゾール）
（１−メチル−２−（ピリジン−２−イル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール）１１０ｍｇを２−（ピリジン−２−イル）−イミダゾール（式(z9)）８０ｍｇに変えた以外は実施例１と同じ手法で錯体１４を製造した。
【０１２８】
【化２１】
2015042632.tif 000022
【０１２９】
実施例１１  （水素化反応）
ガラス製オートクレーブに、実施例１で得られた錯体１を８ｍｇ、およびカリウムｔ−ブトキシドを１１ｍｇ入れ、アルゴン雰囲気に置換した。続いて、アセトフェノン１．２０ｇをイソプロパノール（以下、ＩＰＡを記載することがある）５ｍＬに加え脱気した溶液を、前記オートクレーブに移送した。該オートクレーブ内に１ＭＰａの水素を圧入し、ただちに２気圧になるまで放出する操作を５回繰り返した。その後、１ＭＰａの水素を圧入して室温で２０分間攪拌して水素化反応を行った。次いで、残圧を開放した。
反応液をガスクロマトグラフィー（移動相：ヘリウム、キャピラリーカラム：ＴＣ−ＷＡＸ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ）、ジーエルサイエンス社製）で測定したところ、転換率９９％以上であった。このことは、転換率９９％になるための反応時間が２０分間未満であることを意味する。
【０１３０】
【化２２】
2015042632.tif 000023
【０１３１】
実施例１２〜１５  （水素化反応）
錯体１を錯体２〜５に変えた以外は実施例１１と同じ方法で水素化反応を行った。いずれも転換率は９９％以上であった。このことは、転換率９９％になるための反応時間がいずれも２０分間未満であることを意味する。
【０１３２】
実施例１６  （水素化反応）
錯体１を錯体６に変えた以外は実施例１１と同じ方法で水素化反応を行った。反応開始から１５分経過後に水素の吸収が止まった。転換率は９９％以上であった。このことは、転換率９９％になるための反応時間が２０分間未満であることを意味する。
【０１３３】
実施例１７  （水素化反応）
錯体１を錯体１０に変えた以外は実施例１１と同じ方法で水素化反応を行った。反応開始から５分経過後に水素の吸収が止まった。転換率は９９％以上であった。このことは、転換率９９％になるための反応時間が２０分間未満であることを意味する。
【０１３４】
比較例５  （水素化反応）
錯体１を錯体１１に変えた以外は実施例１１と同じ方法で水素化反応を行った。反応時間は６０分間で、転換率は９８％であった。
【０１３５】
比較例６  （水素化反応）
錯体１を錯体１２に変えた以外は実施例１１と同じ方法で水素化反応を行った。反応時間は１２０分間で、転換率は９９％以上であった。
【０１３６】
比較例７  （水素化反応）
錯体１を錯体１３に変えた以外は実施例１１と同じ方法で水素化反応を試みた。反応時間は１２０分間で、ほとんど反応していなかった。
【０１３７】
比較例８  （水素化反応）
錯体１を錯体１４に変えた以外は実施例１１と同じ方法で水素化反応を行った。反応時間は１２０分間で、転換率は５１％であった。
【０１３８】
参考例２
１−メチル−２−（ピリミジン−２−イル）イミダゾール（z14）の合成
【０１３９】
【化２３】
2015042632.tif 000024
２-（ピリミジン−２−イル）イミダゾール０．８６ｇをジメチルホルムアミド２ｍＬに溶解し、水素化ナトリウム（６０％）０．２６ｇを加えて攪拌した。ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル１．１０ｇを加えて１時間攪拌した。ジメチルホルムアミドを留去し、残渣に３Ｍ塩酸１ｍＬを加え、ヘキサンで洗浄した。３Ｍ水酸化ナトリウム溶液で中和し、その後、クロロホルムで抽出して、目的物を０．９８ｇ（純度８１％）得た。
目的物のＮＭＲによる測定結果は以下のとおりであった。
1H-NMR(400MHz, CDCl3)：δ 8.81(d, 2H), 7.22(d, 1H), 7.20(d, 1H), 7.03(d, 1H), 4.14 (s, 3H).
【０１４０】
実施例１８
錯体１５：ＲｕＣｌ2（ＤＰＰＰ）（１−メチル−２−（ピリミジン−２−イル）イミダゾール）の製造
ジメチルホルムアミド１ｍＬに、ＤＰＰＰ２７５ｍｇおよびジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（II）１８７ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下、１２０℃で１時間攪拌した。これに１−メチル−２−（ピリミジン−２−イル）イミダゾール（式(z14)）１５０ｍｇ（純度８１％）を加え、１２０℃で１０分間攪拌した。室温まで冷却し、その後、ジメチルホルムアミドを減圧下で留去した。次いで残渣に酢酸エチルを加え、析出した固形分をろ過、乾燥して、錯体１５を４７０ｍｇ（収率９５％）得た。
錯体１５のＮＭＲによる測定結果は以下のとおりであった。
31P-NMR(160MHz、CDCl3):δ=47.27、35.46
【０１４１】
実施例１９
錯体１６：ＲｕＣｌ2（ＤＰＰＰ）（１−メチル−２−（チアゾール−４−イル）ベンズイミダゾール）の製造
ＤＰＰＰの量を２０６ｍｇに変え、１−メチル−２−（ピリミジン−２−イル）イミダゾール（式(z14)）１５０ｍｇ（純度８１％）を１−メチル−２−（チアゾール−４−イル）ベンズイミダゾール１１０ｍｇ（式(z15)）に変えた以外は、実施例１８と同じ手法で錯体１６を製造した。
【０１４２】
【化２４】
2015042632.tif 000025
錯体１６のＮＭＲによる測定結果は以下のとおりであった。
31P-NMR(160MHz、CDCl3):δ=42.17、33.93
【０１４３】
参考例３
１−メチル−２−（４−メトキシピリジン−２−イル）ベンズイミダゾール（z16）の合成
【０１４４】
【化２５】
2015042632.tif 000026
２−（４−メトキシピリジン−２−イル）ベンズイミダゾール０．５０ｇをジメチルホルムアミド２ｍＬに溶解し、水素化ナトリウム（６０％）０．１０ｇを加えて攪拌した。ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル０．４３ｇを加えて１時間攪拌した。ジメチルホルムアミドを留去し、残渣に３Ｍ塩酸１ｍＬを加え、ヘキサンで洗浄した。３Ｍ水酸化ナトリウム溶液で中和した後、酢酸エチル抽出して目的物を０．４８ｇ得た。
目的物のＮＭＲの測定結果は以下のとおりであった。
1H-NMR(400MHz, CDCl3)：δ 8.50(d, 1H), 7.92(d, 1H), 7.84(m, 1H), 7.44(m, 1H), 7.33(m, 2H), 6.89(dd, 1H), 4.27(s, 3H), 3.96 (s, 3H).
【０１４５】
実施例２０
錯体１７：ＲｕＣｌ2（ＤＰＰＰ）（１−メチル−２−（４−メトキシピリジン−２−イル）ベンズイミダゾール）の製造
ＤＰＰＰの量を２０６ｍｇに変え、１−メチル−２−（ピリミジン−２−イル）イミダゾール（式(z14)）１５０ｍｇ（純度８１％）を１−メチル−２−（４−メトキシピリジン−２−イル）ベンズイミダゾール１２０ｍｇ（式(z16)）に変えた以外は実施例１８と同じ手法で錯体１７を製造した。
錯体１７のＮＭＲによる測定結果は以下のとおりであった。
31P-NMR(160MHz、CDCL3):δ=40.37, 31.51(isomer 1); 37.77, 29.86(isomer 2)
【０１４６】
実施例１５、および１６  （水素化反応）
錯体１を錯体１５および１６にそれぞれ変えた以外は実施例１１と同じ方法で水素化反応を行った。いずれも転換率が９９％以上であった。このことは、転換率９９％になるための反応時間がいずれも２０分間未満であることを意味する。
【０１４７】
実施例１７  （水素化反応）
錯体１を錯体１７に変え、S/Cを10000に変えた以外は実施例１１と同じ方法で水素化反応を行った。反応時間は１１０分間で、転換率は９９％以上であった。