(57)【要約】開示された発明は、一般化学式：ＭｏＶaＮｂbＴｅcＳｂdＭeＯxを有し、Ｍは随意的であり、銀、ケイ素、硫黄、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、銅、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ガリウム、リン、鉄、レニウム、コバルト、クロム、マンガン、ヒ素、インジウム、タリウム、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、セリウム、またはランタンから選択された１つ以上であってよい、混合金属酸化物触媒組成物による、アルカンの不飽和カルボン酸への一段法での選択的転化方法である。この触媒は、混合金属酸化物触媒を形成するようにか焼される、金属化合物の共沈により調製されるであろう。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカンから不飽和カルボン酸を製造する方法であって、
アルカンおよび酸素分子を、以下の化学式の触媒組成物：
ＭｏＶaＮｂbＴｅcＳｂdＭeＯx
ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｎｂはニオブであり、Ｔｅはテルルであり、Ｓｂはアンチモンであり、Ｍは、銀、ケイ素、硫黄、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、銅、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ガリウム、リン、鉄、レニウム、コバルト、クロム、マンガン、ヒ素、インジウム、タリウム、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、セリウムおよびランタンからなる群より選択される一つ以上の元素であり、ａは０．０５から０．９９であり；ｂは０．０１から０．９９であり；ｃは０．０１から０．１５であり；ｄは０．０１から０．２であり；ｅは０から０．５であり；ｘは、前記触媒組成物の他の成分の価数要件により決まるものである触媒組成物と接触させる工程を有してなる方法。
【請求項２】
ａが０．１から０．５であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
ａが０．３であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
ｂが０．０５から０．２であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
ｂが０．０５から０．１２であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
ｃが０．０１から０．１２であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
ｃが０．０１から０．１０であることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
ｄが０．０１から０．１５であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
ｄが０．０３から０．１であることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ｅが０．０１から０．２５であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
ｅが０．０２から０．１であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒が不活性担体上に担持された触媒であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記不活性担体が、シリカ、アルミナ、ニオビア、チタニア、ジルコニアまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒組成物が、粉末、顆粒、球体、シリンダまたはサドルの形態にあることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒が、ＭｏＶ0.3Ｎｂ0.05Ｔｅ0.06Ｓｂ0.15ＯxおよびＭｏＶ0.3Ｎｂ0.12Ｔｅ0.09Ｓｂ0.09Ｏxからなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１６】
プロパンからアクリル酸を製造する方法であって、
プロパンおよび酸素分子を、以下の化学式の触媒組成物：
ＭｏＶaＮｂbＴｅcＳｂdＭeＯx
ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｎｂはニオブであり、Ｔｅはテルルであり、Ｓｂはアンチモンであり、Ｍは、銀、ケイ素、硫黄、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、銅、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ガリウム、リン、鉄、レニウム、コバルト、クロム、マンガン、ヒ素、インジウム、タリウム、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、セリウムおよびランタンからなる群より選択される一つ以上の元素であり、ａは０．０５から０．９９であり；ｂは０．０１から０．９９であり；ｃは０．０１から０．１５であり；ｄは０．０１から０．２であり；ｅは０から０．５であり；ｘは、前記触媒組成物の他の成分の価数要件により決まるものである触媒組成物と接触させる工程を有してなる方法。
【請求項１７】
ａが０．１から０．５であることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
ａが０．３であることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
ｂが０．０５から０．２であることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
ｂが０．０５から０．１２であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
ｃが０．０１から０．１２であることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項２２】
ｃが０．０１から０．１０であることを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
ｄが０．０１から０．１５であることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項２４】
ｄが０．０３から０．１であることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
ｅが０．０１から０．２５であることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項２６】
ｅが０．０２から０．１であることを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記触媒が、ＭｏＶ0.3Ｎｂ0.05Ｔｅ0.06Ｓｂ0.15ＯxおよびＭｏＶ0.3Ｎｂ0.12Ｔｅ0.09Ｓｂ0.09Ｏxからなる群より選択されることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項２８】
プロパン：酸素のモル比が１：１から２：１の範囲にあることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合金属酸化物触媒を用いてアルカンから不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。本発明は、特に、テルルおよびアンチモンを含有する混合モリブドバナジウム酸塩触媒による一段気相酸化反応によりプロパンからアクリル酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸またはメタクリル酸などの不飽和カルボン酸の商業生産は、後に酸素と触媒反応される、アクロレインまたはメタクロレインなどのアルケニルアルデヒドを形成するための、プロピレンまたはイソブチレンなどのオレフィンの酸素との触媒反応によるものである。プロパンなどのアルカンには、オレフィンよりも優れた費用と入手可能性の利点がある。さらに、一段法には、現在の商業プロセスよりも優れた利点があるであろう。
【０００３】
一段気相触媒酸化反応でプロパンおよび他のアルカンからアクリル酸および他の不飽和カルボン酸を製造する実例がある。特許文献１には、モリブデンと、バナジウムと、テルルと、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウムまたはセリウムから選択される元素との酸化物の触媒が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、モリブデンと、バナジウムと、アンチモンと、ニオブ、タンタル、スズ、タングステン、チタン、ニッケル、鉄、クロムまたはコバルトの内の少なくとも１つとを含有する触媒を用いて、プロパンおよび酸素からアクリル酸を製造する方法が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、モリブデン、バナジウム、テルルおよび／またはアンチモンと、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ビスマス、ホウ素、インジウム、リン、希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選択される元素との金属酸化物触媒が開示されている。
【０００６】
特許文献４には、モリブデンと、バナジウムと、アンチモンと、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、ジルコニウム、クロム、鉄、マンガン、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ホウ素、インジウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類元素から選択される元素との酸化物の触媒が開示されている。
【０００７】
特許文献５には、アルカンまたはアルカンとアルケンの混合物の気相酸化により不飽和カルボン酸を製造するための触媒が開示されている。この触媒は、モリブデンと、バナジウムと、テルル、アンチモンまたはニオブの内の１つと、スカンジウム、イットリウム、ランタン、レニウム、イリジウム、銅、銀、金、亜鉛、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、鉛、硫黄、セレニウム、スズ、ビスマス、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素の内の１つとの混合金属酸化物である。テルル、アンチモンおよびニオブを含有するモリブドバナジウム酸塩触媒の開示はない。
【０００８】
一段気相触媒酸化反応でプロパンおよび他のアルカンからアクリル酸および他の不飽和カルボン酸を製造する方法以外の方法に、同様の組成を持つ触媒が用いられてきた。
【０００９】
特許文献６には、モリブデンと、バナジウムと、テルルと、ニオブと、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ガリウム、タリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、クロム、マンガン、タングステン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、亜鉛、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ランタンまたはセリウムの内の少なくとも１つとを含有する触媒の存在下でアルカンおよびアンモニアからニトリルを製造する方法が開示されている。ある実施例（実施例１２）には、組成ＭｏＶ0.4Ｔｅ0.2Ｓｂ0.1Ｏnの触媒が開示された。
【００１０】
特許文献７には、モリブデンと、バナジウムと、テルルと、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素またはセリウムの内の少なくとも１つとを含有し、特定のＸ線回折パターンを持つ触媒の存在下でアルカンおよびアンモニアからニトリルを製造する方法が開示されている。ある実施例（実施例４）および比較例（比較例４）には、組成ＭｏＶ0.4Ｔｅ0.2Ｓｂ0.1Ｏnの触媒が開示された。
【００１１】
特許文献８には、モリブデンと、バナジウムと、ニオブと、テルルおよびアンチモンの内の少なくとも１つと、必要に応じて、タンタル、タングステン、クロム、チタン、ジルコニウム、ビスマス、スズ、ハフニウム、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銀、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、鉛およびリンの内の少なくとも１つとを含有し、特定のＸ線回折パターンを持つアモキシデーション触媒が開示されている。
【００１２】
テルルは、プロパンのアクリル酸への酸化に用いられる温度（３５０〜４２５℃）で揮発性になり得る。触媒性能は、テルルの損失によって影響を受けることがある。さらに、テルルは、全体のプロセスの費用を増加させる手段によって、制御しなければならない、または封じ込めなければならない環境の危険である。
【特許文献１】米国特許第５３８０９３３号明細書
【特許文献２】米国特許第５９９４５８０号明細書
【特許文献３】特開平１０−５７８１３号公報
【特許文献４】特開平１０−４５６６４号公報
【特許文献５】米国特許第６７４６９８３号明細書
【特許文献６】米国特許第５２３１２１４号明細書
【特許文献７】米国特許第５２８１７４５号明細書
【特許文献８】米国特許第６０６３７２８号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、混合金属酸化物触媒により、プロパンまたはイソブタンなどのアルカンから、アクリル酸またはメタクリル酸などの不飽和カルボン酸を製造する方法である。この触媒は、ＭｏＶaＮｂbＴｅcＳｂdＭeＯxの組成を有し、ここで、随意的元素であるＭは、銀、ケイ素、硫黄、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、銅、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ガリウム、リン、鉄、レニウム、コバルト、クロム、マンガン、ヒ素、インジウム、タリウム、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、セリウム、またはランタンから選択された１つ以上の元素であり、ａは０．０５から０．９９、好ましくは０．１から０．５、最も好ましくは０．３であり、ｂは０．０１から０．９９、好ましくは０．０５から０．２、最も好ましくは０．０５から０．１２であり、ｃは０．０１から０．１５、好ましくは０．０１から０．１２、最も好ましくは０．０１から０．１０であり、ｄは０．０１から０．２、好ましくは０．０１から０．１５、最も好ましくは０．０３から０．１であり、ｅは０から０．５、好ましくは０．０１から０．２５、最も好ましくは０．０２から０．１であり、ｘは、触媒組成の他の成分の価数の要件により決定される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、広く混合金属酸化物触媒に関し、より詳しくは、モリブドバナジウム酸塩触媒に関する。本発明の触媒は、モリブデン、バナジウム、ニオブ、テルルおよびアンチモンの酸化物の混合物である。この触媒は、追加に、銀、ケイ素、硫黄、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、銅、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ガリウム、リン、鉄、レニウム、コバルト、クロム、マンガン、ヒ素、インジウム、タリウム、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、セリウムまたはランタンなどのほかの金属の酸化物を含有してもよい。本発明の触媒に含まれるテルルは、通常含まれる量よりも少ない。アンチモンが存在するので、触媒に使用されるテルルは少量でよい。
【００１５】
本発明の触媒は、以下の化学式に記載された組成を有する：
ＭｏＶaＮｂbＴｅcＳｂdＭeＯx
ここで、随意的な元素Ｍは、銀、ケイ素、硫黄、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、銅、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ガリウム、リン、鉄、レニウム、コバルト、クロム、マンガン、ヒ素、インジウム、タリウム、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、セリウムまたはランタンから選択される一つ以上の元素であってよく、ａは０．０５から０．９９、好ましくは０．１から０．５、最も好ましくは０．３であり；ｂは０．０１から０．９９、好ましくは０．０５から０．２、最も好ましくは０．０５から０．１２であり；ｃは０．０１から０．１５、好ましくは０．０１から０．１２、最も好ましくは０．０１から０．１０であり；ｄは０．０１から０．２、好ましくは０．０１から０．１５、最も好ましくは０．０３から０．１であり；ｅは０から０．５、好ましくは０．０１から０．２５、最も好ましくは０．０２から０．１であり；ｘは、触媒組成のほかの成分の価数要件により決まる。
【００１６】
この触媒は、プロパンまたはイソブタンなどのアルカンから、アクリル酸またはメタクリル酸などの不飽和カルボン酸を製造する一段プロセスに用いられるであろう。アルカンは、３から８の炭素原子を持つものであることが好ましく、プロパンまたはイソブタンであることが最も好ましい。このプロセスは、触媒がアルカンおよび酸素と接触されられる気相反応であることが好ましい。アルカン：酸素のモル比は、０．０５：１から１０：１の範囲にあることが好ましい。反応対に接触時間は、０．１から１０秒の範囲、好ましくは０．１から５秒の範囲にある。反応ガスに蒸気を加えてもよい。蒸気を使用する場合、アルカン：蒸気のモル比は、０．０５：１から１０：１の範囲の範囲にある。さらに、窒素、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性ガスをキャリヤ媒体として用いてもよい。キャリア媒体を使用する場合、アルカン：キャリヤのモル比は、０．１：１から１０：１の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
本発明を使用する方法の反応温度は、３２０〜４５０℃、好ましくは３５０〜４００℃である。反応圧力は、ゲージ圧で、０から７５ｐｓｉ（０から約５１７ｋＰａ）、好ましくは５から５０ｐｓｉ（約３４から３４５ｋＰａ）である。
【００１８】
本発明を使用する方法は、不飽和カルボン酸以外に、オレフィンを含む副生成物を生成する。例えば、アルカンがプロパンである場合、一酸化炭素、二酸化炭素、酢酸およびプロピレンという副生成物が生成される。プロピレンなどのオレフィンは、他の副生成物から分離し、供給蒸気で再利用してもよい。本発明の触媒および方法は、オレフィンを不飽和カルボン酸に、例えば、プロピレンをアクリル酸に転化できる。代わりの例において、オレフィンを他の副生成物から分離し、オレフィンを不飽和カルボン酸に転化するための公知の触媒を用いて別のプロセスで不飽和カルボン酸に転化しても、または他の生成物を生成するための他のプロセスに用いてもよい。
【００１９】
本発明の触媒は、担持されていない触媒または担持された触媒として用いてもよい。担持されている場合、担体は、触媒の活性成分のいずれとも化学的に非反応性である不活性固体であるべきであり、シリカ、アルミナ、ニオビア、チタニア、ジルコニアまたはそれらの混合物であることが好ましい。この触媒は、初期の湿潤性、スラリー反応および噴霧乾燥を含む当該技術分野で公知の方法により担体に固定してよい。その触媒は、形状、サイズまたは粒子分布によって制限されず、プロセスにおける反応容器に適するように形成してよい。その例としては、粉末、顆粒、球体、シリンダ、サドルなどが挙げられる。
【００２０】
触媒は、金属成分の各々の水溶性化合物の溶液から調製されることが好ましい。化合物が水に不溶性である場合、スラリーまたは懸濁液を調製し、完全に分散または混合してもよい。代わりの例において、酸またはアルカリなどの、水以外の溶媒を用いてもよい。熱を加えて、溶媒中の溶解を促進させてもよい。一般に、適切な所望のグラム原子比の、塩または他の錯体などの元素の化合物の混合物を溶解させて、溶液を調製する。液体溶媒を除去し、得られた触媒組成物を乾燥させ、次いで、か焼させる。
【００２１】
適切な前駆体モリブデン化合物は、パラモリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸または塩化モリブデンなどのモリブデンの塩類である。適切な前駆体バナジウム化合物は、メタバナジウム酸アンモニウム、酸化バナジウム、シュウ酸バナジウムまたは硫酸バナジウムなどのバナジウムの塩類である。
【００２２】
適切な前駆体ニオブ化合物は、シュウ酸ニオブ、ニオブのシュウ酸アンモニウム、酸化ニオブ、含水酸化ニオブまたはニオブ酸である。シュウ酸およびニオブ酸を水中に溶解させて、溶液を得てもよい。得られた溶液に関して、シュウ酸対ニオブのモル比が、１：１から１２：１、好ましくは３：１から６：１の範囲にあることが好ましい。マロン酸、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸などの、シュウ酸以外のジカルボン酸、またはクエン酸などのトリカルボン酸を、ニオブ酸の有無にかからわずに、用いて溶液を調製してもよい。
【００２３】
適切な前駆体テルル化合物は、テルル酸、二酸化テルルおよび塩化テルルである。
【００２４】
適切な前駆体アンチモン化合物は、酸化アンチモン、塩化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモンおよび硫酸アンチモンである。
【００２５】
銀、ケイ素、硫黄、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、銅、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ガリウム、鉄、レニウム、コバルト、クロム、マンガン、インジウム、タリウム、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、セリウムまたはランタンなどの、他の金属の適切な前駆体化合物は、シュウ酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、酸化物などの塩であり、硝酸塩およびシュウ酸塩が好ましい。リンおよびヒ素については、適切な前駆体化合物としては、リン酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、六酸化リン、リン酸、亜リン酸、ヒ酸および酸化ヒ素が挙げられるであろう。
【００２６】
液体溶媒は、濾過、蒸発または遠心分離によって除去してもよい。液体の除去中に熱を使用する場合、その温度が４０から１００℃の範囲にあることが好ましい。触媒組成物の乾燥は、当該技術分野で公知の方法により行われる。一つの操作で液体溶媒を除去し、触媒を乾燥させるための手段として噴霧乾燥を用いてもよい。触媒組成物を乾燥させた後、１から１０時間に亘り２５０〜３５０℃の範囲の温度で空気中においてその組成物を熱処理することが好ましい。触媒組成物のか焼は、１から１０時間に亘り５５０〜６５０℃の範囲の温度で、アルゴンまたは窒素などの不活性ガス中で行われることが好ましい。
【００２７】
固体触媒は、所望の結晶子サイズ、粒径、粒子の形状および／または粒径分布を得るために、遊星ボールミルによる高エネルギーボールミル粉砕または低エネルギー粉砕または破砕手段によりさらに調製してもよい。
【００２８】
アルカンの不飽和カルボン酸への酸化に有用な触媒に寄与する要因が２つある。第一の要因は、アルカンが転化される程度（転化率％）である。第二の要因は、所望の生成物が得られる程度（選択率％）である。これら２つの要因の積は、転じて、アルカンの不飽和カルボン酸への酸化における触媒の全体的な収率を決定する。本発明の触媒は、８０％のプロパン添加率および５２％のアクリル酸への選択率を達成し、４２％の全体の収率を達成できる。
【実施例】
【００２９】
本発明を一般的に説明してきたが、以下の実施例は、本発明の特定の実施の形態として与えられ、その実施と利点を説明するためのものである。これらの実施例は、説明のために与えられたものであって、明細書または特許請求の範囲をいかようにも制限することを意図したものではない。
【００３０】
実施例１：
Ｍｏ1Ｖ0.3Ｎｂ0.05Ｓｂ0.15Ｔｅ0.06Ｏxの公称組成を持つ混合金属酸化物を以下のように調製した：
溶液Ａ：  １６５ｍｌの水中に９０℃でバナジウム酸アンモニウム（７．９５ｇ）を溶解させた。この溶液に窒素をパージした。酸化アンチモン（ＩＩＩ）（４．９２ｇ）を加え、その混合物を約４時間に亘り９１℃で加熱した。加熱を停止し、混合物を氷浴中で１９℃まで冷却した。パラモリブデン酸アンモニウム（４０．０ｇ）を加え、その混合物を、窒素をパージしながら、一晩撹拌した。
【００３１】
溶液Ｂ：  ４０ｍｌの水中でシュウ酸ニオブモノシュウ酸塩(Niobium oxalate mono oxalate)（７．１２ｇ）を一晩撹拌した。
【００３２】
溶液Ｃ：  ４０ｍｌの水中にテルル酸（３．１２ｇ）を加熱しながら溶解させた。
【００３３】
溶液Ｃを室温まで冷却した。溶液Ｂを溶液Ａに加え、続いて、溶液Ｃを加えた。得られた混合物を噴霧乾燥して、固体の触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を１時間に亘り１２０℃で空気中において加熱し、次いで、５時間に亘り３００℃で分解し、次いで、２時間に亘り６００℃でアルゴン中においてか焼した。得られた粉末を粉砕し、加圧し、１８／３５メッシュで篩い分けした。この触媒２．７ｇを、１／２／１８／１５．３のプロパン／Ｏ2／Ｎ2／水の比を持つ供給物に関するプロパン酸化について試験した。その結果が表１に示されている。
【００３４】
実施例２：
実施例１で調製した触媒２．７ｇを、１／１．６／１４．４／１５のプロパン／Ｏ2／Ｎ2／水の比を持つ供給物によるプロパン酸化について試験した。その結果が表１に示されている。
【００３５】
実施例３：
Ｍｏ1Ｖ0.3Ｎｂ0.12Ｓｂ0.09Ｔｅ0.09Ｏxの公称組成を持つ混合金属酸化物を以下のように調製した：
溶液Ａ：  １６５ｍｌの水中に９０℃でバナジウム酸アンモニウム（７．９５ｇ）を溶解させた。この溶液に窒素をパージした。酸化アンチモン（ＩＩＩ）（４．９２ｇ）を加え、その混合物を約４時間に亘り９２℃で加熱した。加熱を停止し、混合物を窒素下で一晩冷却した。
【００３６】
溶液Ｂ：  １００ｍｌの水中にパラモリブデン酸アンモニウム（４０．０ｇ）を加熱しながら溶解させた。溶液Ｂにテルル酸（４．７ｇ）を加え、溶解させた。溶液Ｂを室温まで冷却させた。
【００３７】
溶液Ｃ：  暖かい水（１６５ｍｌ）にシュウ酸二水和物（２０．６ｇ）を溶解させた。ニオブ酸（４．７ｇ）を加え、その混合物を１時間に亘り９０℃〜１００℃まで加熱して、透明な溶液を得た。溶液Ｃを室温まで冷却した。溶液Ｂを溶液Ａに加え、次いで、溶液Ｃを加えた。得られた混合物を噴霧乾燥して、固体の触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を１時間に亘り１２０℃で空気中において加熱し、次いで、５時間に亘り３００℃で分解し、次いで、２時間に亘り６００℃でアルゴン中においてか焼した。得られた粉末を粉砕し、加圧し、１８／３５メッシュで篩い分けした。この触媒２．７ｇを、１／３．０／２７／１４のプロパン／Ｏ2／Ｎ2／水の比を持つ供給物に関するプロパン酸化について試験した。その結果が表１に示されている。
【００３８】
実施例４：
実施例３で調製した触媒２．７ｇを、１／３．０／２７／１４のプロパン／Ｏ2／Ｎ2／水の比を持つ供給物によるプロパン酸化について試験した。その結果が表１に示されている。
【００３９】
実施例５：
実施例３で調製した触媒１ｇを、１／３．０／２７／１４のプロパン／Ｏ2／Ｎ2／水の比を持つ供給物によるプロパン酸化について試験した。その結果が表１に示されている。
【００４０】
実施例６：
実施例３で調製した触媒２．７ｇを、１／１．６／１４．４／１５のプロパン／Ｏ2／Ｎ2／水の比を持つ供給物によるプロパン酸化について試験した。その結果が表１に示されている。
【００４１】
比較例１：
Ｍｏ1Ｖ0.3Ｎｂ0.12Ｔｅ0.09Ｏxの公称組成を持つ混合金属酸化物を以下のように調製した：
溶液Ａ：  水（４００ｍｌ）中にパラモリブデン酸アンモニウム（４０．１ｇ）を、わずかに加熱（７０℃）しながら溶解させた。次にバナジウム酸アンモニウム（７．９７ｇ）を加え、溶解させた。次にテルル酸二水和物（４．７ｇ）を溶解させた。その混合物を室温まで冷却した。
【００４２】
溶液Ｂ：  暖かい水（１６５ｍｌ）中にシュウ酸二水和物（２０．６ｇ）を溶解させた。ニオブ酸（４．７ｇ）を加え、その混合物を１時間に亘り９５℃に加熱し、透明な溶液を得た。この溶液を室温まで冷却した。
【００４３】
溶液Ｂを溶液Ａに加えた。その混合物は、一晩撹拌し、噴霧乾燥して、固体の触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を１時間に亘り１２０℃で空気中において加熱し、次いで、５時間に亘り３００℃で分解し、次いで、２時間に亘り６００℃でアルゴン中においてか焼した。得られた粉末を粉砕し、加圧し、１８／３５メッシュで篩い分けした。この触媒１ｇを、１／３．０／２７／１４のプロパン／Ｏ2／Ｎ2／水の比を持つ供給物によるプロパン酸化について試験した。その結果が表１に示されている。
【００４４】
比較例２：
比較例１で調製した触媒１ｇを、１／３．０／２７／１４のプロパン／Ｏ2／Ｎ2／水の比を持つ供給物によるプロパン酸化について試験した。その結果が表１に示されている。
【００４５】
比較例３：
比較例１で調製した触媒１ｇを、１／１．６／１４．４／１５のプロパン／Ｏ2／Ｎ2／水の比を持つ供給物によるプロパン酸化について試験した。その結果が表１に示されている。
【００４６】
比較例４：
Ｍｏ1Ｖ0.3Ｎｂ0.05Ｔｅ0.09Ｏxの公称組成を持つ混合金属酸化物を以下のように調製した：
溶液Ａ：  水（４００ｍｌ）中にパラモリブデン酸アンモニウム（４０．１ｇ）を、わずかに加熱（７０℃）しながら溶解させた。次にバナジウム酸アンモニウム（７．９７ｇ）を加え、溶解させた。次にテルル酸二水和物（４．７ｇ）を溶解させた。その混合物を室温まで冷却した。
【００４７】
溶液Ｂ：  暖かい水（１００ｍｌ）中にシュウ酸二水和物（８．６ｇ）を溶解させた。ニオブ酸（１．９ｇ）を加え、その混合物を１時間に亘り９５℃に加熱し、透明な溶液を得た。この溶液を室温まで冷却した。
【００４８】
溶液Ｂを溶液Ａに加えた。その混合物は、一晩撹拌し、噴霧乾燥して、固体の触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を１時間に亘り１２０℃で空気中において加熱し、次いで、５時間に亘り３００℃で分解し、次いで、２時間に亘り６００℃でアルゴン中においてか焼した。得られた粉末を粉砕し、加圧し、１８／３５メッシュで篩い分けした。この触媒２ｇを、１／３．０／２７／１４のプロパン／Ｏ2／Ｎ2／水の比を持つ供給物によるプロパン酸化について試験した。その結果が表１に示されている。
【００４９】
比較例５：
比較例１で調製した触媒２ｇを、１／３．０／２７／１４のプロパン／Ｏ2／Ｎ2／水の比を持つ供給物によるプロパン酸化について試験した。その結果が表１に示されている。
【００５０】
比較例６：
比較例１で調製した触媒２ｇを、１／１．６／１４．４／１５のプロパン／Ｏ2／Ｎ2／水の比を持つ供給物によるプロパン酸化について試験した。その結果が表１に示されている。
【００５１】
比較例７：
Ｍｏ1Ｖ0.3Ｎｂ0.05Ｓｂ0.15Ｏxの公称組成を持つ混合金属酸化物を以下のように調製した：
溶液Ａ：  １６５ｍｌの水中にバナジウム酸アンモニウム（７．９５ｇ）を９０℃で溶解させた。酸化アンチモン（ＩＩＩ）（４．９２ｇ）を加え、この混合物に窒素をパージして、約４．５時間に亘り９２℃で加熱した。加熱を停止し、その混合物を窒素下で一晩冷却した。回転蒸発により水（１０５ｍｌ）を除去した。パラモリブデン酸アンモニウム（４０．０ｇ）を加え、この混合物を窒素下で４．５時間に亘り撹拌した。
【００５２】
溶液Ｂ：  ４０ｍｌの水中でシュウ酸ニオブモノシュウ酸塩（７．１２ｇ）を５時間に亘り撹拌した。溶液Ｂを溶液Ａに加え、得られた混合物を噴霧乾燥して、固体の触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を１時間に亘り１２０℃で空気中において加熱し、次いで、５時間に亘り３００℃で分解し、次いで、２時間に亘り６００℃でアルゴン中においてか焼した。得られた粉末を粉砕し、加圧し、１８／３５メッシュで篩い分けした。この触媒１ｇを、１／１．６／１４．４／１５のプロパン／Ｏ2／Ｎ2／水の比を持つ供給物によるプロパン酸化について試験した。その結果が表１に示されている。
【００５３】
比較例８：
比較例７で調製した混合金属酸化物１ｇを、１／１．６／１４．４／１５のプロパン／Ｏ2／Ｎ2／水の比を持つ供給物によるプロパン酸化について試験した。その結果が表１に示されている。
【００５４】
比較例９：
比較例７で調製した混合金属酸化物１ｇを、１／１．６／１４．４／１５のプロパン／Ｏ2／Ｎ2／水の比を持つ供給物によるプロパン酸化について試験した。その結果が表１に示されている。
【００５５】
比較例１０：
Ｍｏ1Ｖ0.5Ｔｅ0.5Ｏxの公称組成を持つ混合金属酸化物を以下のように調製した：
溶液Ａ：  水（２００ｍｌ）中にパラモリブデン酸アンモニウム（２０．１ｇ）を、わずかに加熱（７０℃）しながら溶解させた。次に、バナジウム酸アンモニウム（３６．６ｇ）を加え、溶解させた。次に、テルル酸二水和物（１３．０ｇ）を溶解させた。この混合物を室温まで冷却し、一晩撹拌した。水を回転蒸発により５０℃で除去した。このペーストを数日間に亘り５０℃でオーブン内で乾燥させた。この触媒前駆体を１時間に亘り１２０℃で空気中において加熱し、次いで、５時間に亘り３００℃で分解し、次いで、２時間に亘り６００℃でアルゴン中においてか焼した。得られた粉末を粉砕し、加圧し、１８／３５メッシュで篩い分けした。この触媒４．６ｇを、１／３．０／２７／１４のプロパン／Ｏ2／Ｎ2／水の比を持つ供給物によるプロパン酸化について試験した。その結果が表１に示されている。
【００５６】
上記具体例からの各触媒について、特定の量の触媒を石英片と混合して、５ｃｃの触媒床を作製し、これをダウンフロー式充填床反応器内に配置した。この反応器を表１に特定した温度に加熱した。プロパン、酸素、窒素および上記の混合物を、各具体例に特定した体積パーセントおよび速度で反応器に供給した。反応は、表１に特定した圧力で少なくとも３時間に亘り続けた。転化率％および選択率％を計算し、それらが表１に報告されている。
【表１】
2008505178.tif 000002
【００５７】
上記具体例は、一段プロセスにおけるアルカンの不飽和カルボン酸への転化における、混合金属酸化物のモリブドバナジウム酸塩触媒中のテルルおよびアンチモンの存在の利点を示している。実施例５と比較例２および比較例９との比較により示されるように、モリブドバナジウム酸塩触媒中にテルルとアンチモンの両方が存在する（実施例５）と、アンチモンを含まずにテルルを含む（比較例２）またはテルルを含まずにアンチモンを含む（比較例９）モリブドバナジウム酸塩触媒に関するよりも、アクリル酸への選択率が良好になる。
【００５８】
上記教示に鑑みて、本発明への様々な改変および変更が可能であるのが明らかである。したがって、添付の特許請求の範囲内で、本発明を、ここに具体的に説明したものとは他の様式で実施してもよいことが理解されよう。
【００５９】
本発明の触媒は、触媒の合成に用いてもよい同じ化合物、例えば、パラモリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸または塩化モリブデンなどのモリブデンの塩類；メタバナジウム酸アンモニウム、酸化バナジウムまたは硫酸バナジウムなどのバナジウムの塩類；シュウ酸ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム、酸化ニオブ、含水酸化ニオブまたはニオブ酸；銀、ケイ素、硫黄、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、銅、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ガリウム、鉄、レニウム、コバルト、クロム、マンガン、インジウム、タリウム、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、セリウムまたはランタンなどの金属の酸化物；リン酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、六酸化リン、リン酸、亜リン酸、ヒ酸および酸化ヒ素を加えることによって、活性を取り戻すことができる。水溶性であれば、所望の化合物を水と共に、触媒を収容する容器に加えても差し支えない。
【００６０】
本発明の触媒およびプロセスは、固定床、移動床および流動床の反応器などの異なる反応系に適用できる。触媒の粒径およびプロセス条件は、所望の反応系のために変更して差し支えない。
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月18日(2007.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカンから不飽和カルボン酸を製造する方法であって、
アルカンおよび酸素分子を、以下の化学式の触媒組成物：
ＭｏＶaＮｂbＴｅcＳｂdＭeＯx
ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｎｂはニオブであり、Ｔｅはテルルであり、Ｓｂはアンチモンであり、Ｍは、銀、ケイ素、硫黄、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、銅、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ガリウム、リン、鉄、レニウム、コバルト、クロム、マンガン、ヒ素、インジウム、タリウム、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、セリウムおよびランタンからなる群より選択される一つ以上の元素であり、ａは０．０５から０．９９であり；ｂは０．０１から０．９９であり；ｃは０．０１から０．１５であり；ｄは０．０１から０．２であり；ｅは０から０．５であり；ｘは、前記触媒組成物の他の成分の価数要件により決まるものである触媒組成物と接触させる工程を有してなる方法。
【請求項２】
ａが０．３であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
ｂが０．０５から０．１２であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
ｃが０．０１から０．１０であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
ｄが０．０３から０．１であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
ｅが０．０２から０．１であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が不活性担体上に担持された触媒であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が、ＭｏＶ0.3Ｎｂ0.05Ｔｅ0.06Ｓｂ0.15ＯxおよびＭｏＶ0.3Ｎｂ0.12Ｔｅ0.09Ｓｂ0.09Ｏxからなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
プロパンからアクリル酸を製造する方法であって、
プロパンおよび酸素分子を、以下の化学式の触媒組成物：
ＭｏＶaＮｂbＴｅcＳｂdＭeＯx
ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｎｂはニオブであり、Ｔｅはテルルであり、Ｓｂはアンチモンであり、Ｍは、銀、ケイ素、硫黄、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、銅、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ガリウム、リン、鉄、レニウム、コバルト、クロム、マンガン、ヒ素、インジウム、タリウム、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、セリウムおよびランタンからなる群より選択される一つ以上の元素であり、ａは０．０５から０．９９であり；ｂは０．０１から０．９９であり；ｃは０．０１から０．１５であり；ｄは０．０１から０．２であり；ｅは０から０．５であり；ｘは、前記触媒組成物の他の成分の価数要件により決まるものである触媒組成物と接触させる工程を有してなる方法。
【請求項１０】
ａが０．３であることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ｂが０．０５から０．１２であることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１２】
ｃが０．０１から０．１０であることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１３】
ｄが０．０３から０．１であることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１４】
ｅが０．０２から０．１であることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒が、ＭｏＶ0.3Ｎｂ0.05Ｔｅ0.06Ｓｂ0.15ＯxおよびＭｏＶ0.3Ｎｂ0.12Ｔｅ0.09Ｓｂ0.09Ｏxからなる群より選択されることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１６】
プロパン：酸素のモル比が１：１から２：１の範囲にあることを特徴とする請求項９記載の方法。
【国際調査報告】
2008505178.tif 000003