(57)【要約】  漂白剤混合物  本発明は、a）nが3、4または5である式（1）2008512528.tif 000009で表される化合物、および、b）テトラアセチルエチレンジアミンおよび／または1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソ-1,3,5-ヘキサヒドロトリアジン、を含み、相乗的に活性である漂白剤混合物に関する。
2008512528.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a）nが3、4または5である式（1）
【化１】
2008512528.tif 000008
で表される化合物、および、
b）テトラアセチルエチレンジアミンおよび／または1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソ-1,3,5-ヘキサヒドロトリアジン、
を含む漂白剤混合物。
【請求項２】
5〜95重量%の式Iの化合物、および95〜5重量%のテトラアセチルエチレンジアミンおよび／または1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソ-1,3,5-ヘキサヒドロトリアジンを含む、請求項1記載の漂白剤混合物。
【請求項３】
25〜75重量%の式Iの化合物、および75〜25重量%のテトラアセチルエチレンジアミンおよび／または1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソ-1,3,5-ヘキサヒドロトリアジンを含む、請求項1記載の漂白剤混合物。
【請求項４】
60〜40重量%の式Iの化合物、および40〜60重量%のテトラアセチルエチレンジアミンおよび／または1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソ-1,3,5-ヘキサヒドロトリアジンを含む、請求項1記載の漂白剤混合物。
【請求項５】
製剤化された形態（konfektionierter Form）で存在する、請求項1記載の漂白剤混合物。
【請求項６】
追加的に添加剤、造粒剤および／またはコーティング剤を含む、請求項1記載の漂白剤混合物。
【請求項７】
請求項1記載の漂白剤混合物、および過酸化水素または無機パーオキシ化合物を含む、洗剤、清浄剤および消毒剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗剤、清浄剤および消毒剤において使用するための改善された漂白混合物に関する。特に、本発明は、多くの漂白可能な汚れにおける漂白能力が改善された前記の漂白剤混合物の共顆粒物（Co-Granulate）に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機過酸素化合物、特に過酸化水素、および過酸化水素を放出しながら水に溶解する固形の過酸素化合物、例えば、過ホウ酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウム過水和物は、従来から酸化剤として消毒および漂白目的に使用されている。これらの物質の酸化作用は、希釈溶液においては温度に強く依存しており、例えば、アルカリ性漂白液においてH2O2または過ホウ酸塩を用いる場合には、約80℃を超える温度において初めて、汚れた繊維材料の十分に速い漂白が達成される。 
【０００３】
低い温度においては、無機過酸素化合物の酸化作用を、いわゆる漂白活性化剤の添加により改善することができる。このために、特にN-アシル化合物またはO-アシル化合物の物質群、例えば、ポリアシル化されたアルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン、およびテトラアセチルグリコールウリル、N-アシル化ヒダントイン、ヒドラジド、トリアゾール、ヒドロトリアジン、ウラゾール、ジケトピペラジン、スルフリルアミドおよびシアヌレート、およびカルボン酸無水物、特に無水フタル酸および置換された無水マレイン酸、カルボン酸エステル、特にナトリウム-アセトキシベンゼンスルホネート、ナトリウム-ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート（BOBS）、ナトリウム-ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（NOBS）、ナトリウム-イソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ISONOBS）、およびアシル化された糖誘導体、例えばペンタアセチルグルコースから、数多くの報告がこれまでになされてきた。これらの物質の添加により、40〜60℃の温度においてさえも、過酸化物溶液を単独で95℃において使用した場合と同一の効果を示す程に、過酸化物水溶液の漂白作用が高められる。
【０００４】
漂白活性化剤は、粉末形態または錠剤の洗剤、染み抜き塩または自動食器洗い機用清浄剤中における基本的な成分であり、特に顆粒の形態において使用される。これらは保管安定性を著しく向上させる。達成可能な漂白効果は、活性化剤の水溶性、過加水分解される化合物の構造、形成する過酸のタイプおよび反応性、造粒補助剤のタイプおよび反応性、ならびに顆粒の製造方法によって実質的に定まる。
【０００５】
漂白活性化剤は、特定の汚れに対する反応性に関して2つのクラス、親水性および疎水性に分類することができる。親水性の漂白活性化剤は特に茶または赤ワインの汚れを除去し、一方、疎水性の活性化剤は、好ましくはケチャップおよびバーベキューソースのような油性のしみを脱色する。しかし、日常生活において生じる多くの汚れは、これらの分類の範囲に含まれない（例えば、草、カレー）か、または様々なタイプの汚れの混合物（例えばベビーフード）である。単独での漂白活性化剤の使用では、通常満足な結果は得られない。より低い洗浄温度およびより容積効率の良い（volumeneffizientere）調合物という観点から、相乗的に作用する洗剤成分の混合物が、将来的に特に興味深いものである。
【０００６】
親水性の活性化剤および疎水性の活性化剤からなる特定の活性化剤混合物を使用することは技術水準となっている。使用される疎水性成分は主に易水溶性ナトリウム-フェノールスルホネートの誘導体である。例えば、特許文献1では、テトラアセチルエチレンジアミン、ベンゾイルオキシベンゼンスルホネートまたはアセトキシベンゼンスルホネートとノナノイルオキシベンゼンスルホネートとの混合物が特許請求されている。特許文献2には、テトラアセチルエチレンジアミンおよびナトリウム 4-(スルホフェニルオクチル)カルボネートからなる混合物の改善された効果が記載されている。
【特許文献１】欧州特許出願公開第0257700号明細書
【特許文献２】国際公開第02/083829号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
活性化剤混合物の漂白最適条件は、使用される活性化剤のタイプおよび混合比、ならびに除去すべき汚れのタイプに依存しており、経験が示すように、予め理論的に計算することはできない。従って、相乗効果の獲得が可能な新しいタイプの漂白活性化剤混合物に対して大きな関心が持たれている。
【０００８】
驚くべきことに、疎水性の有機過酢酸を有する特定の過酢酸遊離活性化剤の混合物が、草およびカレーのような除去が困難な汚れに対して顕著な相乗効果を示すことが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下：
a）式（1）
【００１０】
【化１】
2008512528.tif 000003
で表され、nが3、4または5である化合物、および
b）テトラアセチルエチレンジアミンおよび／または1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソ-1,3,5-ヘキサヒドロトリアジン、
を含む漂白剤混合物を提供する。
【００１１】
特に好ましい式（1）の過酸は、フタルイミドパーオキソカプロン酸（PAP）である。
【００１２】
好ましい実施態様においては、これらの活性化剤混合物は、洗剤、清浄剤および消毒剤において、過酸化水素発生物質と一緒に漂白剤成分として共顆粒物の形態で使用される。
【００１３】
対応するフタルイミドパーオキシカルボン酸が、例えば、欧州特許出願公開第0325288号明細書、欧州特許出願公開第0325289号明細書および欧州特許出願公開第0349940号明細書に、テトラアセチルエチレンジアミンが英国特許第907,356号明細書に、そして1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソ-1,3,5-ヘキサヒドロトリアジンが旧東独国特許（DD）第229696号明細書および旧東独国特許（DD）第259634号明細書に記載されている。
【００１４】
本発明の漂白剤混合物において、有機過酸のNアシル化合物に対する割合は、95:5〜5:95重量%、好ましくは75:25〜25:75重量%である。特定の好ましい実施態様において、これらの混合物は顆粒形態で製造される。その場合には、添加剤および／またはコーティング剤を使用するのが有利である。このような顆粒では、漂白剤混合物の割合が5〜98重量%、好ましくは40〜95重量%であり、残りは添加剤および／またはコーティング剤で占められる。
【００１５】
本発明の洗剤、清浄剤および消毒剤において、漂白剤混合物は過酸化水素または無機のパーオキシ化合物と組み合わせて使用される。ここでは、好ましくは一水和物または四水和物の形態にあるアルカリ金属過ホウ酸塩、および／またはアルカリ金属過炭酸塩が好ましく、アルカリ金属としてはナトリウムが好ましい。漂白剤混合物と過酸化物化合物との割合は、1:0.5〜1:20重量部、好ましくは1:1〜1:5重量部である。
【００１６】
漂白剤混合物は、本発明の洗剤中において使用され、または、それが自動食器洗い機用清浄剤である場合には、0.1〜15重量%、好ましくは1〜8重量%の濃度で使用される。染み抜き塩または消毒剤においても、漂白活性化剤混合物の割合は50%までである。
【００１７】
本明細書において「漂白」という語句は、繊維材料表面に存在する汚れの漂白、および、繊維材料の表面から分離して洗浄液に存在する汚れの漂白、の両方を意味する。硬質表面上の汚れの漂白に関してもこれと同様である。さらに、パーソナルケア分野において、例えば、毛髪の漂白に、および義歯洗浄の効果向上にも使用できる可能性がある。さらに、本発明の活性化剤混合物は、商業的クリーニング、木材および紙の漂白、木綿の漂白、および消毒剤にも使用できる。
【００１８】
さらに本発明は、場合により別の洗剤成分または清浄剤成分を含む水溶液中で、上述の漂白剤混合物を過酸化物化合物と組み合わせて使用して、繊維材料や硬質表面、特に食器を清浄する方法、ならびに、硬質表面用、特に食器用の洗剤および清浄剤、好ましくは自動食器洗い機での工程に使用するための洗剤および清浄剤に関する。
【００１９】
漂白剤混合物は種々の方法によって製剤化され、製剤化の開始時における活性物質の状態が方法の選択においては重要である。「製剤化」という語句は、本明細書においては特に漂白剤混合物の造粒を意味する。
【００２０】
固体としての漂白剤混合物：
混合物が固体形態である場合には、種々の製剤化方法を利用することができる。通常、これらの方法においては、結合機能、安定化機能および／または補助的機能を有する1種またはそれ以上の添加剤が添加される。バインダー物質は、多くの場合に液体の形態で添加されるが、固体として導入することもでき、この場合には補助の液体（通常は水）により造粒装置において活性化される。
【００２１】
混合装置におけるビルドアップ造粒（Aufbaugranulierung）： 
成分のミキサーによる造粒は、通常、回転ミキサーユニットを装備している慣用の回文式または連続式混合装置において遂行される。ミキサーとしては適当な装置、例えば、プラウシェア型ミキサー（Loedige製KMタイプ、Drais製K-Tタイプ）、インテンシブミキサー（例えば、Eirich製、Schugi製、Loedige製CBタイプ、Drais製K-TTタイプ）を使用することができる。混合に関しては、成分を十分に混合できる全ての混合形態が考えられる。好ましい実施態様においては、全ての成分を同時に混合する。しかし、個々の成分を、個々に、またはその他の添加剤と一緒に、異なる組み合わせで混合物全体に導入する多段式の混合工程もまた考えられる。低速ミキサーおよび高速ミキサーの順序は必要により切り替えることができる。ミキサーでの造粒における滞留時間は、好ましくは0.5 s〜20分、より好ましくは2 s〜10分である。
【００２２】
顆粒の接着を防ぐために、使用する造粒用液体（溶剤または溶融形態のバインダー）に応じて、造粒段階の後に乾燥（溶剤の場合）または冷却段階（溶融物の場合）を続ける。後処理は、好ましくは流動層装置において行われる。その後、ふるいにより粗粒画分および微粒画分を除去する。粗粒画分を挽くことにより粉砕し、微粒画分と同様に再度造粒工程に供給する。
【００２３】
可塑剤の補助を伴う造粒：
別の好ましい実施態様においては、固体の混合物を1種またはそれ以上の可塑剤物質と混合する。別の固体および液体の添加物も同様に可能である。可塑剤物質は液体（溶剤または通常は水）または溶融形態で導入することができる。混合物の可塑性の不要な変化（特に冷却、固化または乾燥による減少）を防ぐために、可塑剤系に応じて、特に慎重な温度制御（溶融した混合物）または水分収支の正確な制御（溶剤／水との混合物）を工程中において確実に行うべきである。
【００２４】
可塑的に変形可能な組成物が形成するように、液体の可塑剤を、粉末形態の漂白剤混合物、および、必要に応じてさらに別の添加剤と激しく混合する。混合段階は上記の混合装置において行われるが、ニーダーまたは特に押出し機タイプ（例えば、ホソカワ-ビーペックス製のExtrud-o-mix）もまた考えられる。顆粒化した組成物はその後、プレスダイ（Pressmatrize）のダイボア（Duesenbohrungen）により圧縮され、円筒状の押出し物が形成する。押出し工程に適した装置は、エッジランナープレス（例えば、Schlueter製）、パンミル（例えば、Amandus-Kahl製）、およびシングルシャフト機（例えば、ホソカワ-ビーペックス製、Fuji-Paudal製）として、または好ましくはツインスクリュー押出し機（Haendle製）として設計された押出し機である。ダイのボア径の選択は個々の状況に依存し、典型的には0.7〜4 mmの範囲内である。
【００２５】
新たに生じた押出し物は、後処理段階により所望の長さまたは粒度に粉砕される。多くの場合に、L/D = 1である長さ／直径比が望ましい。筒状の顆粒において、粒子の直径は0.2 mm〜2 mm、好ましくは0.5 mm〜0.8 mmであり、粒子の長さは0.5 mm〜3.5 mm、理想的には0.9 mm〜2.5 mmの範囲内である。顆粒の長さおよび径の調節は、例えば、固定のストリッパーブレード、回転式カッティングブレード、カッティングワイヤーもしくはブレードにより行われる。切り口を丸くするために、その後、顆粒をラウンダー（Rondierer）（例えば、Glatt製、Schlueter製、Fuji-Paudal製）において再度丸くすることができる。
【００２６】
別の好ましい実施態様において、押出し物はただ粗く砕かれ、そして、押出し物は直接ラウンダーに移される。さらなる顆粒成形（円筒形から球形粒子まで可能）は球状化段階において行われ、好ましい実施態様においては、この工程はカスケード方式において行われる。粒子の大きさおよび形状は、一連のパラメーターによって球状化工程中に影響を受け、そしてもたらされ得る。成形工程は、充填レベル、混合物の温度、ラウンダー中での混合物の滞留時間、球状化ディスクの回転速度、および混合物の塑性変形性によって決定される。ラウンダー中での充填レベルを落とすと、より短い円筒状顆粒および狭い粒度分布が得られる。可塑性が低くなると、より長い顆粒が最初に得られ、さらに可塑性を低くすると、粉塵画分が著しく多くなり、所望の粒子形状を得ることができなくなる。
【００２７】
顆粒の径調節の後には、最終の圧密段階が必要であり、これにより溶剤が除去され、または溶融物が固体化する。通常、この段階は、必要に応じて乾燥器または冷却器として稼動する流動層装置で行われる。その後、ふるいにより粗粒画分および微粒画分を除去する。粗粒画分は挽くことにより微粒画分のように破砕され、再び造粒工程に供給される。
【００２８】
圧縮
別の好ましい実施態様においては、粉末状漂白剤混合物を、場合により、別の好ましい固体添加剤と混合し、この混合物を圧縮し、その後粉砕し、その後、場合により、個々の粒子画分に選別する。場合により、液体の添加剤を追加的に、該混合物に一定量まで（例えば10%まで）添加することもできる。圧縮補助剤の例としては、水ガラス、ポリエチレングリコール、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、ポリカルボキシレートコポリマー、加工／非加工セルロース、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイトおよび／またはその他の洗剤成分が挙げられる。
【００２９】
圧縮は、好ましくはいわゆるロール式コンパクタ（例えばホソカワビーぺックス製、Alexanderwerk製、Koeppern製）において行った。ローラプロファイルの選択により、一方は塊状のペレットまたはブリケットが、他方では圧縮されたスラグが得られる。塊状の圧縮物は、通常微粒から除去されなくてはならず、スラグはミル中において所望の粒度まで粉砕されなくてはならない。通常使用されるミルのタイプは、好ましくは、スクリーニングミルおよびハンマーミル（例えば、ホソカワアルピネ製、ホソカワビーぺックス製）、またはロールミル（例えば、Bauermeister製、Buehler製）である。
【００３０】
微粒画分、および必要ならば粗粒画分を、得られた顆粒からふるいにより除去する。粗粒画分は再度ミルに戻され、微粒画分は圧縮に再度戻される。顆粒の分類には、例えばAllgaier製、Sweco製、Rhewum製のふるい機を使用することができる。
【００３１】
溶液または懸濁液としての漂白混合物：
漂白剤混合物が溶液または懸濁液の形態にある場合には、特に、噴霧乾燥および流動層造粒が製剤化の方法として可能である。典型的には、噴霧乾燥により、200μmより小さい粒度を有する噴霧粉末が得られ、引き続いて、この粉末をさらなる製剤化段階で処理することにより、より大きな粒子が得られる。好ましい実施態様において、漂白剤混合物を含む液体は、流動層造粒工程において直接顆粒に変換される。活性化剤混合物および所望の顆粒製剤の処理特性に応じて、噴霧液体は1種またはそれ以上の添加剤を含むことができ、これらの添加物は液体または固体形態のいずれかで混合することができる。バインダー機能に加えて、該添加剤は、実際の活性物質に対する補助的な成分として安定化機能を有し得る。特に、固体の添加剤を混合する場合には、例えば、多くの場合に歯付ディスクコロイドミルを使用可能な固体粒子を粉砕するためのミリング段階のように、噴霧プロセスに最適な噴霧スラリーの調製物が有利である。噴霧液体の粘度を調節するために、希釈および／または加熱処理を行うことができる。
【００３２】
別の好ましい実施態様においては、1種またはそれ以上の添加剤を、個々に固体形態で工程に計り入れることができる。通常得られるような最終顆粒の粉塵画分は、固体として流動層において再利用することも可能である。粉塵画分の再利用は、基本的には種々の造粒工程の全てにおいて可能である。固体を別々に計り入れることにより、例えば、粘着性の活性物質の導入のためのキャリアー物質の供給を制御することができる。さらに、別々での固体の供給は、工程における顆粒の成長の制御手段であると考えられる。
【００３３】
上述の流動層工程は、円形または矩形の構成を有するように設計された  装置で行うことができる。
【００３４】
特に好ましい過酸PAPの場合には、特に、適当な造粒工程の選択において安全面に注意を払うべきである。引火性の性質に加え、熱安定性が低いことを考慮に入れるべきであり、潜在的にエネルギー導入量を増加させる工程（機械的な、例えば圧縮、および熱的な、例えば噴霧乾燥）は、この観点においては、特別な場合として考慮および評価すべきである。一方、工程の条件の選択および／または助剤の選択により、エネルギー導入量の制御を改善できる工程が有利な工程であると言える。助剤に関連して、不活性物質、例えば無機塩（硫酸ナトリウム）の添加は、過酸の不活化（Phlegmatisierung）に好ましい影響を及ぼす。
【００３５】
添加剤：
繰り返し記載されるように、造粒工程においては、多くの場合に1種またはそれ以上の添加剤を添加する必要がある。具体的には、これらの添加剤は以下の機能を有する。
【００３６】
固体のキャリアー：
適当なキャリアー物質は、例えば、ケイ酸塩、クレー（Tone）、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩およびクエン酸塩である。クレーは、天然に存在する結晶質または非晶質のアルミニウムの、鉄の、マグネシウムの、カルシウムの、カリウムのおよび、ナトリウムのケイ酸塩、例えば、カオリン、タルク、パイロフィライト、アタパルジャイト、セピオライト、ヘクトライト、スメクタイト、例えば、モンモリロナイト、特にベントナイト、ボーキサイトおよびゼオライトである。特に好適なのは、式MM’SixO(2x-1)*yH2O (M,M’ = Na, K, H, x = 1.9〜23; y = 0〜25)の結晶質の層状アルカリ金属ケイ酸塩は、好ましくはケイ酸ナトリウム、例えば、SKS-6およびNabion 15の商標名で入手可能なタイプである。
【００３７】
A型およびP型ゼオライト、および、Laundrosil(R) DGA、Laundrosil(R) EX 0242またはIkomont(R) CA weissの名称で市販されているベントナイトもまた同様に適している。層状ケイ酸塩は、Suedchemie製の市販製品、Tonsil(R) EX 519、Tonsil Optimum 210 FF、Tonsil Standard 310 FFおよび314 FF、ならびにOpazil(R) SOとして利用できるような酸変性形態でも使用される。
【００３８】
別の好適なキャリアー物質としては、アルカリ性、中性または酸性のナトリウムまたはカリウム塩の形態で存在し得るアルカリ金属リン酸塩が挙げられる。この例としては、リン酸三ナトリウム、二リン酸四ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウム、三リン酸五ナトリウム、いわゆるヘキサメタリン酸ナトリウム、5〜1000、特に5〜50のオリゴマー化度を有するオリゴマー性リン酸三ナトリウム、並びにナトリウム塩およびカリウム塩の混合物が挙げられる。
【００３９】
使用できる有機キャリアー物質は、例えば、好ましくはナトリウム塩の形態で使用されるカルボン酸、例えばクエン酸、ニトリロアセテート（NTA）およびエチレンジアミン四酢酸である。これらと同様に、ポリマー性カルボキシレートおよびその塩もまた使用することができる。これらには、例えば、ホモポリマー性またはコポリマー性のポリアクリレートの塩、ポリメタクリレートの塩、および、特にアクリル酸とマレイン酸とのコポリマー、好ましくは50%〜10%のマレイン酸を含むコポリマーの塩、ポリアスパラギン酸、および、ポリビニルピロリドンおよびウレタンが含まれる。前記ホモポリマーの相対分子量は、概して、遊離酸を基準として1000〜100000であり、コポリマーの相対分子量は2000〜200000、好ましくは50000〜120000である。特に、例えば約1%のスクロースのポリアリルエーテルで架橋され、100万以上の相対分子量を有する水溶性ポリアクリレートもまた適している。これに関する例としては、Carbopol 940および941 という名称で入手できるポリマーが挙げられる。
【００４０】
バインダー：
有用なバインダーには、セルロースおよび澱粉、およびそれらのエーテルまたはエステル、例えばカルボキシメチルセルロース（CMC）、メチルセルロース（MC）またはヒドロキシエチルセルロース（HEC）および対応するデンプン誘導体、ならびにフィルム形成ポリマー、例えばポリアクリル酸および無水マレイン酸とアクリル酸とのコポリマー、およびこれらのポリマー酸の塩が含まれる。市販製品としては、例えば、Sokalan(R) CP 5または45、Sokalan CP 12 SまたはCP 13 Sが挙げられる。
【００４１】
使用されるバインダーおよび造粒補助剤は、界面活性剤、特に陰イオン性および非イオン性界面活性剤、界面活性剤化合物、ジサッカライドおよびポリサッカライド、シクロデキストリン、溶解性ポリエステル、ポリアルキレングリコール、特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、より好ましくは、1000〜10000、好ましくは3000〜6000、より好ましくは4000の分子量を有するポリエチレングリコール、脂肪酸、特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、水素化されたエルカ酸およびベヘン酸のような飽和脂肪酸、ならびに、特に天然脂肪酸、例えば、ヤシ、パーム核もしくは獣脂肪酸由来の混合物、セッケン、特に飽和脂肪酸セッケン、およびワックスであってもよい。
【００４２】
好ましい陰イオン性界面活性剤は、アルキル金属塩、アンモニウム塩、アミン塩およびアミノアルコール塩、すなわち、以下の化合物：アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルアミドスルフェートおよびエーテルスルフェート、アルキルアリールポリエーテルスルフェート、モノグリセリドスルフェート、アルカンスルホネート、α-オレフィン-スルホネート、アルキルアリールスルホネート、アリールスルホネート、特に、クメンスルホネート、キシレンスルホネート、トルエンスルホネート、アルキルアミドスルホネート、アルキルスルホスクシネート、アルキルエーテルスルホスクシネート、アルキルアミドスルホスクシネート、アルキルスルホアセテート、アルキルポリグリセリン-カルボキシレート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルサルコシネート、アルキルポリペプチデート、アルキルアミドポリペプチデート、アルキルイセチオネート、アルキルタウレート、アルキルポリグリコールエーテルカルボン酸または脂肪酸、例えば、オレイン酸、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、コプラ油酸塩または水素化されたコプラ油酸塩である。これらの全ての化合物のアルキル基は、通常は8〜32個、好ましくは8〜22個の炭素原子を含む。
【００４３】
好ましい非イオン性界面活性剤には、ポリエトキシ化、ポリプロポキシ化およびポリグリセリル化された脂肪酸アルキルエステル、脂肪酸のポリエトキシ化エステルおよびソルビトールのポリエトキシ化エステル、式R2-CO-N(R3)-Zのポリエトキシ化またはポリヒドロキシ脂肪酸アミドであって、式中、R2COは6〜22個の炭素原子を有する脂肪族アシル基であり、R3は水素、1〜4個の炭素原子を有するアルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、そして、Ｚは3〜10個の炭素原子および3〜10個のヒドロキシル基を有する直鎖または分岐ポリヒドロキシアルキル基である前記脂肪酸アミド、ならびに、一般式RO(G)xのアルキルグリコシドであって、Rが、8〜22個、好ましくは12〜18個の炭素原子を有する第一級の直鎖のまたはメチル分岐、特に2-メチル分岐の脂肪族基であり、Gは5または6個の炭素原子を有するグルコース単位、好ましくはグルコースである前記アルキルグリコシドが含まれる。モノグリコシドおよびオリゴグリコシドの分布を特定するオリゴマー化度xは、好ましくは、1〜10であり、xは、より好ましくは1.2〜1.4である。
【００４４】
酸性添加剤：
好適な酸性添加剤としては、硫酸、硫酸水素ナトリウム、リン酸、リン酸水素ナトリウム、ホスホン酸およびその塩、カルボン酸またはその塩、例えば、無水物もしくは水和物の形態のクエン酸、グリコール酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、グルタル酸無水物、アジピン酸、アジピン酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸または乳酸、または酸性ポリマーが挙げられる。特に適した酸性添加剤は、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、またはアクリル酸とマレイン酸とのコポリマー（Sokalan(R)-タイプ）である。
【００４５】
コーティング：
本発明により得られる顆粒は、洗剤および清浄剤に直接使用するのに適している。しかし、特に好ましい実施形態においては、それ自体公知の方法によってコーティングが付与されていてもよい。このためには、該顆粒を追加的段階においてフィルム形成物質（filmbildenden Substanz）でコーティングする。これによって製造物の性質に著しい影響を与えることができる。
【００４６】
適当なコーティング材としては、ワックス、シリコン、脂肪酸、脂肪アルコール、セッケン、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性もしくは陽イオン性ポリマー、およびポリアルキレングリコールのような全てのフィルム形成物質が挙げられる。30〜100℃の融点を有するコーティング物質を用いるのが好ましい。これらの例としては、C8〜C31脂肪酸（例えば：ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸）；C8〜C31脂肪アルコール；1000〜50000 g/molの分子量を有するポリエチレングリコール；1〜100モルのEOを有する脂肪アルコールポリアルコキシレート；アルカンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、α-オレフィンスルホネート、アルキルスルフェート、C8〜C31の炭化水素基を有するアルキルエーテルスルフェート、ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ワックス、例えばモンタン・ワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、ポリオレフィンワックス、シリコンが挙げられる。
【００４７】
さらに、30〜100℃の範囲で軟化または溶融しない物質は、この範囲で軟化または溶融するコーティング物質、例えば、不飽和カルボン酸および／またはスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩、セルロースエーテル、デンプン、デンプンエーテル、ポリビニルピロリドンのホモポリマー、コポリマー、またはグラフトコポリマー；3〜8個の炭素原子を有する一塩基性または多塩基性カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸またはエーテルカルボン酸、およびこれらの塩；ケイ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩中において、溶解したまたは懸濁した形態で存在することができる。
【００４８】
コーティングされる顆粒の所望の特性に応じて、コーティング物質の含有量は、コーティングされる顆粒を基準として1〜30重量%、好ましくは5〜15重量%にすることができる。
【００４９】
コーティング物質の塗着のためには、ミキサー（機械的に誘導される流動層）および流動層装置（圧縮空気により誘導される流動層）を使用することができる。ミキサーとしては、例えばプラウシェア型ミキサー（Pflugscharmischer）（連続式および回分式）、環状層ミキサー（Ringschichtmischer）またはSchugi製ミキサーを用いることができる。ミキサーを使用する場合には、顆粒予熱器において、および／または直接ミキサーにおいて、および／またはミキサーの下流の流動層において、熱処理を行うことができる。コーティングされた顆粒の冷却のためには、顆粒冷却器または流動層冷却器を使用することができる。流動層装置の場合には、熱処理は流動化のために使用される熱ガスを通して行われる。流動層工程によってコーティングされた顆粒は、ミキシング工程と同様に、顆粒冷却器または流動層冷却器により冷却することができる。ミキシング工程においても、流動層法においても、一流体または二流体ノズル装置（Einstoff- oder eine Zweistoffduesvorrichtung）によりコーティング物質を噴霧することができる。前記の任意の熱処理は、30〜100℃、ただし個々のコーティング物質の溶融温度もしくは軟化温度と同じかまたはそれより下の温度での熱処理である。好ましくは、溶融温度または軟化温度のわずかに下の温度で行われる。
【００５０】
本発明の漂白剤混合物は、洗剤、清浄剤および消毒剤において、過酸化水素または無機パーオキシ化合物と一緒に使用することができる。このような洗剤、清浄剤および消毒剤の基本的な成分を以下に説明する。
【００５１】
界面活性剤
陰イオン性界面活性剤
前記洗剤および清浄剤は、1種またはそれ以上の界面活性剤を含むことができ、この際、特に、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤およびこれらの混合物、ならびに、陽イオン性、両性イオン性および両性界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤は、1重量%〜50重量%、特に3重量%〜30重量%の割合で、本発明の洗剤中に含まれ、一方、硬質表面用の清浄剤には、通常、より小さい割合で、すなわち、20重量%まで、特に10重量%まで、そして好ましくは0.5重量%〜5重量%の範囲の量で含まれる。自動食器洗い工程で使用するための清浄剤には、通常、低発泡性化合物が使用される。
【００５２】
適当な陰イオン性界面活性剤は、特に、セッケンおよびスルフェートまたはスルホネート基を含むセッケンである。スルホネート型の界面活性剤としては、好ましくは、C9〜C13アルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート、すなわち、アルケンスルホネートおよびヒドロキシアルカンスルホネートの混合物、ならびに、例えば、末端もしくは内部二重結合を有するモノオレフィンから、三酸化硫黄ガスを用いるスルホン化、およびそれに続くスルホン化生成物のアルカリもしくは酸加水分解によって得られるようなジスルホネートが挙げられる。例えば、スルホ塩素化またはスルホキシド化、それに続く加水分解または中和によりC12〜C18アルカンから得られるアルカンスルホネートもまた好適である。アルファ-スルホ脂肪酸（エステルスルホネート）、例えば、水素化されたヤシ脂肪酸、パーム核脂肪酸もしくは獣脂肪酸のアルファスルホン化されたメチルエステルも好適であり、これらは、脂肪酸分子中に8〜20個の炭素原子を有する植物および／または動物由来の脂肪酸のメチルエステルのスルホン化、および、それに続く水溶性モノ塩を得るための中和により製造される。
【００５３】
さらに、モノエステル、ジエステルおよびトリエステルおよびこれらの混合物である硫酸化された脂肪酸グリセロールエステルもまた、好適な陰イオン性界面活性剤である。アルキル（アルケニル）スルフェートとしては、C12〜C18脂肪アルコール、例えば、ヤシ脂肪アルコール、獣脂肪アルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールもしくはステアリルアルコールからの硫酸モノエステルのアルカリ塩、特にナトリウム塩、またはC8〜C20オキソアルコールの硫酸モノエステルのアルカリ塩、特にナトリウム塩、および、この鎖長の第二級アルコールのモノエステルが好ましい。合成の、石油化学に基づき製造される直鎖アルキル基を含む上述の鎖長のアルキル（アルケニル）スルフェートもまた好ましい。例えば、米国特許第3234158号明細書および米国特許第5075041号明細書に記載されるように製造される2,3-アルキルスルフェートもまた、好適な陰イオン性界面活性剤である。1〜6 molのエチレンオキシドでエトキシ化された直鎖または分岐アルコール、例えば、平均3.5 molのエチレンオキシド（EO）を有する2-メチル分岐のC9〜C11アルコール、または1〜4個のEOを有するC12〜C18脂肪アルコールの硫酸モノエステルもまた適している。
【００５４】
好ましい陰イオン性界面活性剤には、スルホスクシネートとして、またはスルホコハク酸エステルとしても呼ばれ、スルホコハク酸とアルコール、好ましくは脂肪アルコール、特にはエトキシ化された脂肪アルコールとのモノエステルおよび／またはジエステルであるアルキルスルホコハク酸の塩もまた含まれる。好ましいスルホスクシネートは、C8〜C18脂肪アルコール基またはこれらの混合物を含む。さらに、陰イオン性界面活性剤としては、アミノ酸の脂肪酸誘導体、例えば、N-メチルタウリンの脂肪酸誘導体（タウリド）および／またはN-メチルグリシンの脂肪酸誘導体（サルコシネート）が挙げられる。さらに、陰イオン性界面活性剤としては、特に、例えば0.2〜5重量%の量でのセッケンが挙げられる。飽和脂肪酸セッケン、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、水素化されたエルカ酸およびベヘン酸の塩、ならびに、天然脂肪酸、例えば、ヤシ脂肪酸、パーム核脂肪酸または獣脂肪酸から誘導されるセッケン混合物が特に適している。
【００５５】
セッケンを含む陰イオン性界面活性剤は、それらのナトリウム、カリウムもしくはアンモニウム塩の形態で、または、有機塩基、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンの可溶性塩として存在することができる。陰イオン性界面活性剤は、好ましくはこれらのナトリウムまたはカリウム塩の形態で、特にナトリウム塩の形態で存在する。陰イオン性界面活性剤は、本発明の洗剤中に、好ましくは0.5〜10重量%の量で、特に5〜25重量%の量で含まれる。
【００５６】
非イオン性界面活性剤
非イオン性界面活性剤としては、好ましくは、アルコキシ化された、有利にはエトキシ化された、特に、好ましくは8〜18個の炭素原子およびアルコール1モルあたり平均1〜12 molのエチレンオキシド（EO）を有する第一級アルコールが使用され、その際、アルコール基は直鎖状でもまたは好ましくは2位においてメチル分岐していてもよく、または、オキソアルコール基に典型的に存在するような直鎖の基およびメチル分岐の基を混合して含むことができる。しかし、12〜18個の炭素原子を有する天然源のアルコール、例えば、ヤシ、パーム、獣脂もしくはオレイルアルコールからの直鎖状の基を有するアルコールエトキシレート、および、アルコール1 molあたり平均2〜8個のEOを有するアルコールエトキシレートが特に好ましい。好ましいエトキシ化アルコールには、例えば、3 EOまたは4 EOを有するC12〜C14アルコール、7 EOを有するC9〜C11アルコール、3 EO、5 EO、7 EOまたは8 EOを有するC13〜C15アルコール、3 EO、5 EOまたは7 EOを有するC12〜C18アルコール、およびこれらの混合物、例えば、3 EOを有するC12〜C14アルコールおよび7 EOを有するC12〜C18アルコールの混合物が含まれる。上述のエトキシ化度は統計的な平均値であり、これは特定の生成物に関して整数であってもまたは分数であってもよい。アルコールエトキシレートは、狭い同族体分布（狭い範囲のエトキシレート：NRE）を有するものが好ましい。これらの非イオン性界面活性剤の他に、12 EOを越える脂肪アルコールもまた使用することができる。これらの例としては、14 EO、16 EO、20 EO、25 EO、30 EOまたは40 EOを有する（獣）脂肪アルコールが挙げられる。
【００５７】
非イオン性界面活性剤には、一般式RO(G)xのアルキルグリコシドであって、式中、Rが第一級の直鎖のまたはメチル分岐した、特に2位でメチル分岐した8〜22個、好ましくは12〜18個の炭素原子を有する脂肪族基であり、Gが5または6個の炭素原子を有するグリコシド単位、好ましくはグルコースである、前記のアルキルグリコシドもまた含まれる。モノグリコシドおよびオリゴグリコシドの分布を表すオリゴマー化度xは、1〜10の間の任意の数であり、分析的に決定される量なので分数の値でもよく；xは好ましくは1.2〜1.4である。同様に、式（I）のポリヒドロキシ脂肪酸アミドであって、式中、R1CO基が6〜22個の炭素原子を有する脂肪族アシル基であり、R2が水素；1〜4個の炭素原子を有するアルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、そして、[Z] が3〜10個の炭素原子および3〜10個のヒドロキシル基を有する直鎖または分岐ポリヒドロキシアルキル基である、前記のポリヒドロキシ脂肪酸アミドも適している。
【００５８】
【化２】
2008512528.tif 000004
ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、好ましくは、5または6個の炭素原子を有する還元糖、特にグルコースから誘導される。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの群には、式（II）の化合物であって、R3が7〜12個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基またはアルケニル基であり、R4が2〜8個の炭素原子を有する直鎖、分岐または環状アルキレン基またはアリーレン基であり、R5が1〜8個の炭素原子を有する直鎖、分岐または環状アルキル基またはアリール基、または、オキシアルキル基、好ましくはC1〜C4アルキル基またはフェニル基であり、そして、 [Z] が直鎖ポリヒドロキシアルキル基であって、そのアルキル鎖が少なくとも2個のヒドロキシル基により置換されるか、または、この基のアルコキシ化、好ましくはエトキシ化またはプロポキシ化された誘導体である、前記式（II）の化合物もまた含まれる。ここで、[Z] は、好ましくはグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノースまたはキシロースのような糖の還元アミノ化により得られる。N-アルコキシまたはN-アリルオキシ置換化合物は、その後、触媒としてのアルコキシドの存在下で脂肪酸メチルエステルと反応させることにより、所望のポリヒドロキシ脂肪酸アミドに転化することができる。
【００５９】
単独の非イオン性界面活性剤として、または、その他の非イオン性界面活性剤と組み合わせて、特に、アルコキシ化された脂肪アルコールおよび／またはアルキルグリコシドと一緒に使用される、好ましく使用される非イオン性界面活性剤の別の群としては、アルコキシ化、好ましくは、エトキシ化された、または、エトキシ化およびプロポキシ化された、好ましくはアルキル鎖に1〜4個の炭素原子を有する脂肪酸アルキルエステル、特に脂肪酸メチルエステルが挙げられる。
【００６０】
アミンオキシド型の非イオン性界面活性剤、例えば、N-ココアルキル-N,N-ジメチルアミンオキシド（N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid）およびN-獣脂アルキル-N,N-ジヒドロキシエチルアミンオキシド（N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid）および脂肪酸アルカノールアミドもまた適している。
【００６１】
さらに、界面活性剤としては、いわゆるジェミニ型界面活性剤（Gemini-Tenside）が挙げられる。このような化合物は、概して、1分子あたり2つの親水性基を有することが知られている。これらの基は通常、いわゆる「スペーサー」によりお互いに隔てられている。これらのスペーサーは通常、親水性基が十分な間隔を有し、これらが相互に独立して作用するように十分に長い炭素鎖であるのがよい。このような界面活性剤は、概して、非常に低い臨界ミセル濃度を示し、そして、水の表面張力を著しく減少させる能力を示す。国際公開第 95/19953号パンフレット、国際公開第WO 95/19954号パンフレットおよび国際公開第WO 95/19955号パンフレットに記載されるようなジェミニ型ポリヒドロキシ脂肪酸アミドまたはポリ-ポリヒドロキシ脂肪酸アミドもまた使用することができる。さらに別の界面活性剤の型としては、樹枝状構造（dendrimere Strukturen）を有するものでもよい。
【００６２】
ビルダー
無機ビルダー
本発明の洗剤は、好ましくは、少なくとも1種の水溶性および／または水不溶性の有機および／または無機ビルダーを含む。
【００６３】
好ましい水溶性無機ビルダー物質としては、特に、アルカリ金属ケイ酸塩およびポリマー系アルカリ金属リン酸塩が挙げられ、これらは、アルカリ性、中性または酸性のナトリウムまたはカリウム塩の形態で存在し得る。これらの例としては、リン酸三ナトリウム、二リン酸四ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウム、三リン酸五ナトリウム、いわゆるヘキサメタリン酸ナトリウム、および対応するカリウム塩、またはナトリウム塩およびカリウム塩の混合物が挙げられる。水不溶性、水分散性の無機ビルダー物質としては、特に、50重量%までの量の結晶質または非晶質のアルカリ金属アルミノケイ酸塩が挙げられる。これらのうち、例えば、ゼオライトAおよびXの共結晶の形態にある単独の、または混合物中の、清浄剤品質の結晶質ナトリウムアルミノケイ酸塩、特に、ゼオライトA、Pおよび場合によりXが好ましい。これらのカルシウム結合能は、一般に、1グラムあたり100〜200 mgの範囲のCaOである。適当なビルダー物質としては、単独でまたは非晶質ケイ酸塩との混合物で使用できる結晶質アルカリ金属ケイ酸塩もまた挙げられる。ビルダーとして使用できるアルカリ金属ケイ酸塩は、0.95以下、特に1:1.1〜1:12のアルカリ金属オキシドのSiO2に対するモル比を有し、そして、非晶質または結晶質形態で存在することができる。好ましいアルカリ金属ケイ酸塩は、ケイ酸ナトリウム、特に、1:2〜1:2.8のNa2O:SiOのモル比を有する非晶質のケイ酸ナトリウムである。単独でまたは非晶質ケイ酸塩との混合物で存在し得る結晶質ケイ酸塩は、好ましくは、一般式Na2SixO2x+1 ・ Y H2O（式中、x、いわゆる係数（Modul）は1.9〜4であり、yは0〜20であり、好ましいxの値は2、3または4である）で表される結晶質の層状ケイ酸塩である。好ましい結晶質層状ケイ酸塩は、前記一般式のxの値が2または3であるケイ酸塩である。特に、β-およびβ-ナトリウムジシリケート（Na2Si2O5 ・ y H2O）が好ましい。上述の一般式（式中、xは1.9〜2.1の数値である）で表され、非晶質ケイ酸塩から製造される実質的に無水の結晶質アルカリ金属ケイ酸塩もまた使用することができる。前記組成物のさらに好ましい実施態様においては、砂およびソーダから製造できる2〜3の係数を有する結晶質ナトリウム層状ケイ酸塩が使用される。1.9〜3.5の範囲の係数を有する結晶質ケイ酸ナトリウムが、本発明組成物のさらなる好ましい実施態様において使用される。本発明組成物の好ましい実施態様においては、例えば、Nabion(R)の名称で入手できるようなアルカリ金属ケイ酸塩およびアルカリ金属炭酸塩の顆粒状化合物が使用される。アルカリ金属アルミノケイ酸塩、特にゼオライトが追加のビルダー物質として存在する場合には、アルミノケイ酸塩のケイ酸塩に対する重量比は、各場合における無水の活性物質を基準として、好ましくは1:10〜10:1である。非晶質および結晶質のアルカリ金属ケイ酸塩の両方を含む組成物において、非晶質アルカリ金属ケイ酸塩の結晶質アルカリ金属ケイ酸塩に対する重量比は、好ましくは、1:2〜2:1、特に、1:1〜2:1である。
【００６４】
前記のビルダー物質は、好ましくは、60重量%までの量、特に5〜40重量%の量で本発明組成物中に含まれる。
【００６５】
有機ビルダー
水溶性有機ビルダー物質には、ポリカルボン酸、特にクエン酸および糖酸、アミノポリカルボン酸、特にメチルグリシン二酢酸、ニトリロ三酢酸およびエチレンジアミン四酢酸、およびポリアスパラギン酸が含まれる。
【００６６】
同様に、ポリホスホン酸、特にアミノトリス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸)および1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸を使用することができる。ポリマー系(ポリ)カルボン酸、特にポリサッカライドまたはデキストリンの酸化により得られるポリカルボキシレート、ポリマー系のアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびこれらのコポリマーもまた好ましく、これらは、重合形態においてカルボン酸官能基を持たない少量の重合可能物質を含むこともできる。それぞれ遊離酸を基準として、不飽和カルボン酸のホモポリマーの相対分子量は、通常、5000〜200000であり、コポリマーの相対分子量は2000〜200000、好ましくは50000〜120000である。特定の好ましいアクリル酸-マレイン酸コポリマーは、50000〜100000の相対分子量を有する。市販の製品としては、例えば、BASF製のSokalan(R) CP 5、CP 10およびPA 30が挙げられる。酸の割合が少なくとも50重量%である、アクリル酸またはメタクリル酸とビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエステル、エチレン、プロピレンおよびスチレンとのコポリマーもまた適している。使用される水溶性有機ビルダー物質は、モノマーとして2つの不飽和酸および／またはそれらの塩を含み、第3のモノマーとしてビニルアルコールおよび／またはエステル化ビニルアルコールまたは炭水化物を含むターポリマーでもよい。第1の酸性モノマーまたはその塩は、モノエチレン性不飽和C3〜C8カルボン酸、および、好ましくはC3〜C4モノカルボン酸、特に、アクリル酸（メタクリル酸）に由来する。
【００６７】
第2の酸性モノマーまたはその塩は、C4〜C8ジカルボン酸の誘導体でよく、マレイン酸、および／または2位でアルキルまたはアリール基によって置換されるアリルスルホン酸の誘導体が特に好ましい。前記ポリマーは、通常、1000〜200000の相対分子量を有する。さらに好ましいコポリマーは、好ましくはモノマーとしてアクロレインおよびアクリル酸／アクリル酸塩または酢酸ビニルを有するコポリマーである。
【００６８】
特に、液体組成物の製造には、有機ビルダー物質を水溶液、好ましくは30〜50重量%水溶液の形態で使用することができる。上述の全ての酸は、通常、その水溶性塩、特にそのアルカリ金属塩の形態で使用することができる。
【００６９】
このような有機ビルダー物質は、必要に応じて、40重量%まで、特に25重量%まで、そして好ましくは1〜8重量%の量で存在し得る。上述の上限に近い量が、好ましくはペースト状または液体の、特に水性の組成物において使用される。
【００７０】
硬質表面用の本発明清浄剤組成物における水溶性ビルダー成分としては、基本的には、通常、自動食器洗い機用組成物において使用される全てのビルダー、例えば上述のアルカリ金属リン酸塩が挙げられる。これらの量は、組成物全体を基準として約60重量%まで、特に5〜20重量%の範囲内でよい。ポリホスホネートおよびホスホネートアルキルカルボキシレートに加えてさらに使用可能な水溶性ビルダー成分は、例えば、特に硬水域においてコビルダーとして機能する天然または合成源の詳細に上述されたタイプのポリカルボキシレートの有機ポリマー、および、天然に存在するヒドロキシカルボン酸、例えば、モノヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシコハク酸、アルファ-ヒドロキシプロピオン酸およびグルコン酸である。好ましい有機ビルダー成分には、クエン酸の塩、特にクエン酸ナトリウムが含まれる。使用されるクエン酸ナトリウムは無水クエン酸三ナトリウム、そして、好ましくはクエン酸三ナトリウム二水和物である。クエン酸三ナトリウム二水和物は、微細なまたは粗い結晶質粉末の形態で使用することができる。本発明の清浄剤において最終的に設定されるpHに応じて、上述のコビルダー塩に対応する酸も存在し得る。
【００７１】
酵素
場合により本発明組成物中に含まれる酵素には、プロテアーゼ、アミラーゼ、プルラナーゼ（Pullinasen）、セルラーゼ、クチナーゼ（Cutinasen）および／またはリパーゼ、例えば、BLAP(R)、Optimase(R)、Opticlean(R)、Maxacal(R)、Maxapem(R)、Duraxym(R)、Purafect(R)OxP、Esperase(R)および／またはSavinase(R)のようなプロテアーゼ、Termamyl(R)、Amylase-LT(R)、Maxamyl(R)、Duramyl(R)、Purafectel OxAmのようなアミラーゼ、Celluzyme(R), Carezyme(R), K-AC(R)のようなセルナーゼ、および／またはLipolase(R)、Lipomax(R)、Lumafast(Rおよび／またはLipozym(R)のようなリパーゼが含まれる。使用される酵素は、それが予定より早く失活するのを防ぐために、キャリアー物質に吸着させるか、および／またはコーティング物質中に埋め込むことができる。これらは、好ましくは、10重量%まで、特に0.05〜5重量%の量で洗剤および清浄剤中に含まれ、特に好ましくは、酸化的分解に対して安定化された酵素が使用される。
【００７２】
本発明の自動食器洗い機用清浄剤は、好ましくは、慣用のアルカリ金属キャリアー、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属炭酸水素塩を含む。通常使用されるアルカリ金属キャリアーには、炭酸塩、炭酸水素塩、および、1:1〜2.5:1のSiO2/M2O（M=アルカリ金属原子）モル比を有するアルカリ金属ケイ酸塩が含まれる。アルカリ金属ケイ酸塩は、組成物全体を基準として40重量%まで、特に3〜30重量%の量で含まれる。本発明の清浄剤において使用されるアルカリ金属キャリアー系は、好ましくは、炭酸塩および炭酸水素塩、好ましくは炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムを含む混合物であり、50重量%まで、好ましくは、5〜40重量%の量で含まれる。 
【００７３】
自動食器洗い機用の本発明組成物のさらなる実施態様においては、20〜60重量%の水溶性有機ビルダー、特にアルカリ金属クエン酸塩、3〜20重量%のアルカリ金属炭酸塩および3〜40重量%のアルカリ金属ジケイ酸塩が含まれる。
【００７４】
銀の腐食からの保護のために、本発明の食器用清浄剤においては銀腐食防止剤を使用することができる。好ましい銀腐食防止剤としては、有機系硫化物、例えば、シスチンおよびシステイン、二価または三価フェノール、場合により、アルキル置換またはアリール置換されたトリアゾール、例えば、ベンゾトリアゾール、イソシアヌル酸、チタン-、ジルコニウム-、ハフニウム-、モリブデン-、バナジウム-またはセリウム-塩および／または-錯体、ならびに式（I）で特定される以外の配位子を有する本発明に適した錯体に含まれる金属の塩および／または錯体が挙げられる。
【００７５】
使用に際して前記組成物が激しく発泡する場合には、6重量%までの、好ましくは約0.5〜4重量%の発泡調整化合物、好ましくは、シリコン、パラフィン、パラフィンおよびアルコールの組み合わせ、疎水性ケイ酸（hydrophobicized Kieselsaeuren）、ビス脂肪酸アミド、およびこれらの混合物、およびその他の公知の市販の発泡抑制剤を含む群から選択される発泡調整化合物を添加することも可能である。発泡抑制剤、特にシリコンおよび／またはパラフィン含有発泡抑制剤は、好ましくは溶解性のまたは分散性の粒状キャリアー物質に結合している。パラフィンおよびビステアリルエチレンジアミド（Bistearylethylendiamid）を含む混合物が特に好ましい。本発明組成物における別の任意成分は、例えば、香油である。
【００７６】
本発明組成物において使用できる有機溶剤には、特に、前記組成物が液体状またはペースト状形態で存在する場合には、1〜4個の炭素原子を有するアルコール、特にメタノール、エタノール、イソプロパノールおよびtert-ブタノール、2〜4個の炭素原子を有するジオール、特にエチレングリコールおよびプロピレングリコール、およびこれらの混合物、および、上述の化合物類から誘導可能なエーテルが含まれる。このような水混和性溶剤は、好ましくは、20重量%以下、特に1〜15重量%の量で本発明清浄剤中に存在する。
【００７７】
残りの成分の混合によっては自然に生じない所望のpH値に調節するために、本発明組成物は、系および環境に適合できる酸、特に、クエン酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、グルタル酸および／またはアジピン酸、または、鉱酸、特に硫酸またはアルカリ金属硫酸水素塩、または、塩基、特に水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物を含むことができる。このようなpH調整剤は、好ましくは、10重量%以下、特に0.5〜6重量%の量で本発明組成物中に含まれる。
【００７８】
本発明組成物は、好ましくは、粉末形態、顆粒または錠剤形態の調合物として存在し、これらは公知の方法で、例えば、熱に強い成分を混合、造粒、ローラー圧縮および／または噴霧乾燥し、そして、特に酵素、漂白剤および漂白活性化剤を含む不安定成分をそれに混合することにより製造することができる。水性のまたはその他の慣用の溶剤を含む溶液の形態にある本発明組成物は、特に有利には、そのままでまたは溶液として自動ミキサーに導入できる成分の簡単な混合によって製造される。  
【００７９】
大きなかさ密度（Schuettgewicht）、特に650 g/l〜950 g/lの範囲のかさ密度を有する粒子状組成物の製造には、欧州特許第0486592号明細書に開示される、押し出し段階を含む方法が好ましい。造粒工程を用いる好ましい方法が、さらに欧州特許第0642576号明細書に記載されている。800〜1000 g/lの範囲内の高いかさ密度を有し、埃がたたず（nicht staubenden）、保存安定性で、そして流動性（rieselfaehigen）の粉末および／または顆粒の形態にある本発明組成物の製造は、第一の工程段階において、ビルダー成分を液体混合物成分の少なくとも一部と混合し、このプレミックス（Vorgemisches）のかさ密度を増加させ、その後、（必要な場合には中間の乾燥工程後に、）漂白触媒を含む該組成物の残りの成分を、この方法で得られたプレミックスと混合することによっても行うことができる。
【００８０】
錠剤形態にある本発明組成物を製造するためには、好ましくは、全ての成分をミキサーで一緒に混合し、そしてこの混合物を慣用の錠剤圧縮、例えば偏心圧縮または回転圧縮により、200 ・ 105 Pa〜1500 ・ 105 Paの範囲の圧縮圧で圧縮する。この方法により、破損しづらく、それでいて使用条件下で十分に速い溶解性を有し、通常、150 N以上の曲げ強度を有する錠剤が、何の問題もなく得られる。このように製造された錠剤は、好ましくは3-5 mmから40 mmまでの直径で、1-5 gから40 gまで、特に20 gから30 gまでの重量を示す。
【実施例】
【００８１】
＜実施例1＞
テトラアセチルエチレンジアミン（TAED）との組み合わせにおけるフタルイミドパーオキシカプロン酸（PAP）の漂白能力
個々の活性化剤の、および、本発明混合物の漂白能力をリニテスト装置（Linitest-Geraet：Heraus製）で20℃において調べた。ここでは、5 g/lの漂白剤不含の基本洗剤（WMP, WFK, クレーフェルト）および0.7 g/lの過炭酸ナトリウム（Degussa製）を硬度3の水に溶解した。その後、活性化剤、過酸またはこれらの混合物を添加した。洗浄時間は30分とした。漂白試験布として、カレー、草、茶およびトマトで汚した木綿（BC-4, CS-8、BC-1およびCS-20、WFK製、クレーフェルト）を使用した。漂白の結果は、洗浄後に、未洗浄布と比較した場合のエルレフォ装置（Elrepho-Geraet）で測定した反射率の差として評価した。
【００８２】
【表１】
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（ここでの%および以下の実施例における%は全て重量%である）
本発明混合物において、個々の活性化剤単独よりも優れた漂白作用が達成されることが確認された。
【００８３】
過炭酸ナトリウムを過ホウ酸ナトリウム一水和物で置き換えた場合にも実質的に同一の結果が得られた。
【００８４】
＜実施例2＞
テトラアセチルエチレンジアミン（TAED）との組み合わせにおけるフタルイミドパーオキシカプロン酸（PAP）の漂白能力
個々の活性化剤の、および、本発明混合物の漂白能力をリニテスト装置（Heraus製）で40℃において調べた。ここでは、5 g/lの漂白剤不含の基本洗剤（WMP, WFK, クレーフェルト）および0.7 g/lの過炭酸ナトリウム（Degussa製）を硬度3の水に溶解した。その後、活性化剤、過酸またはこれらの混合物を添加した。洗浄時間は30分とした。漂白試験布として、カレー、草、茶およびトマトで汚した木綿（BC-4, CS-8、BC-1およびCS-20、WFK製、クレーフェルト）を使用した。漂白の結果は、洗浄後に、未洗浄布と比較した場合のエルレフォ装置で測定した反射率の差として評価した。
【００８５】
【表２】
2008512528.tif 000006
本発明混合物において、個々の活性化剤単独よりも優れた漂白作用が達成されることが確認された。
【００８６】
過炭酸ナトリウムを過ホウ酸ナトリウム一水和物で置き換えた場合にも実質的に同一の結果が得られた。
【００８７】
＜実施例3＞
テトラアセチルエチレンジアミン（TAED）との組み合わせにおけるフタルイミドパーオキシカプロン酸（PAP）の洗浄機での漂白能力
Miele製 Novotronic W927において、40℃における短い洗浄サイクルで試験を行った。ここでは、1洗浄サイクルあたり72 gの基本洗剤（WMP, WFK, クレーフェルト）、12 gの過炭酸塩（Degussa製）、および5 gのTAEDまたは2.5 gのPAPまたは2.5 gのTAEDと1.25 gのPAPとの混合物を使用した。試験汚垢（Testanschmutzung）として多重汚染見本（EMPA）を使用した。漂白の結果は、洗浄後に、未洗浄の試験汚垢と比較した場合のエルレフォ装置で測定した反射率の差として評価した。
【００８８】
【表３】
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本発明混合物において、個々の漂白系単独よりも顕著に優れた漂白作用が達成されることが確認された。
【００８９】
＜実施例4＞
TAEDおよびPAPからの共顆粒物の製造
第一段階において、45%のSokalan CP45水溶液（BASF AG社からの市販品）250 gを約312 gの水と室温で混合し、ポリマー系留分20%に希釈した。その後、138.3 gのTAED粉末（前粉砕なし）を段階的に添加し、TAED結晶を粉砕するために、得られた懸濁物をウルトラタラックス（Ultra-Turrax）で約10分間処理した。この方法で調製した懸濁物は、ある程度粘度が増加し、沈殿を防ぐために常に撹拌する必要があった。
【００９０】
2）流動層造粒：
Glatt社の、流入直径D = 150 mmを持ち、噴霧ノズルが流動層に上から噴霧するGPCG 1.1型の回分運転式実験室用流動層を、実験室における実験のために使用した。最初に、製剤化を実施するのに必要な138.3 g のPAPの量および138.3 g のTAEDの量を、178.5 gの硫酸ナトリウム（無水物品質）と一緒に実験用流動床に仕込んだ。材料は約22〜31 m3/hのガス流速で流動化し、ガス吸気口温度は約60〜65℃であった。約45分間の間に、588 gの噴霧スラリーを流動床に噴霧した。流動床の温度を約45〜53℃に設定した。約10分間乾燥を続けた後に、目的生成物から200μm未満の微粒画分および1400μmより大きい粗粒画分を除去するために、回収した生成物を実験室用ふるい機（Retsch製 AS 200コントロール）において分別した。最終の顆粒は、約39.3%のTAED、約19.7%のPAP、約25%の硫酸ナトリウムおよび約16%のポリマー系バインダーからなる組成であった。
【国際調査報告】
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