(57)【要約】  １，１−二置換オキシランの製造方法が開示され、ここで有機スルフィドを極性溶媒中第１級又は第２級炭素原子に結合している脱離基を含有する遊離体（educt）と反応させ、及び／又はこの方法で形成したスルフォニウム塩を、塩基及び極性溶媒の存在下でケトンと反応させる。得られたオキシランを、遷移金属触媒の存在下で好気的酸化に付す１工程か、あるいは水性の酸の存在下で相当するジアルコールへの加水分解及びその後の選択的酸化による２工程で、相当するα−ヒドロキシケトン又はα−アミノケトンにさらに転化してもよい。さらに、いくつかの新規なエポキシド中間体も記載されている。このように入手可能なα−ヒドロキシケトン及びα−アミノケトンは、光開始剤として有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１−ジカルボ置換オキシランの製造方法であって、
ii）式
【化１】
2008505865.tif 000047
（式中、Ｒは、非置換又はＣ5〜Ｃ12シクロアルキル若しくはフェニルで置換された炭素原子１から２０個のアルキルであり、Ｒ’は、Ｒに対し定義された通りであるか、又はＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキルで置換されたフェニルであり；又はＲとＲ’は、一緒になって、Ｃ1〜Ｃ12アルキル若しくはフェニルで置換されていてもよいペンタ−若しくはヘキサメチレンであり；
Ａ1は、芳香族有機炭素アンカー基であり；そして
Ｘ’−は、適切なアニオンである）
で示されたスルホニウム塩を、塩基又は極性溶媒の存在下でケトンと反応させる工程を含む方法。
【請求項２】
前記スルホニウム塩を、
ｉ）極性溶媒中の適切な有機スルフィドを、脱離基がベンジル部分に結合している遊離体と反応させる工程によって得る、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記有機スルフィドが、式Ｒ−Ｓ−Ｒ’のジアルキルスルフィド、アルキルアリールスルフィド及びアルキル−シクロアルキルスルフィドから選択され、ここでＲは、非置換又はＣ5〜Ｃ12シクロアルキル若しくはフェニルで置換された炭素原子１から２０個のアルキルであり、Ｒ’は、Ｒに対し定義された通りであるか、又はＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキルで置換されたフェニルであり；又はＲとＲ’は、一緒になって、Ｃ1〜Ｃ12アルキル若しくはフェニルで置換されていてもよいペンタ−又はヘキサメチレンであり；脱離基がベンジル部分に結合している遊離体が、式Ｘ
【化２】
2008505865.tif 000048
（式中、Ｘは、ハロゲン、ＯＨ、ＯＡｃから選ばれる脱離基であり、Ａｃはアシル残基を示し；
Ａ1は、芳香族有機炭素アンカー基である）
であり、
そして、工程（ｉ）を加熱することにより実施する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記極性溶媒を、独立して、水、アルコール、たとえばメチル、エチル若しくはプロピルアルコール、又はこれらの溶媒の混合物から選択し；そして工程（ii）を−１０℃〜５０℃の範囲の温度で行う、請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
前記ケトンが、式Ａ2−ＣＯ−Ａ3であり、
ここで、Ａ2及びＡ3は、それぞれ、酸素結合を有する炭素に結合している炭素原子を少なくとも１個有する有機基であり、
前記塩基が、ケトンに対して、ケトン１モル当り０．９モル〜１．５モルの範囲の量で使用する金属水酸化物である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
１，１−ジカルボ置換オキシランを、続いてα−ヒドロキシケトン又はα−アミノケトンに転化する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
好ましくは、請求項１の方法で得る１，１−ジカルボ置換オキシランが、遷移金属触媒の存在下で好気的酸化に抗する、ことを特徴とするα−ヒドロキシケトンの製造方法。
【請求項８】
前記反応を水の存在下で実施し、触媒をＰｄ，Ｒｕ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｐｔ触媒から選択し、及び好ましくは触媒が、適切なＰｄ触媒である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記好気的な酸化を、気体酸素及び／又は酸素分子放出剤の存在によって行う、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
使用する前記遷移金属触媒が、中心原子としての遷移金属に結合している有機配位子、好ましくはキレート配位子を含む錯体である、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記１，１−ジカルボ置換オキシランが、式II：
【化３】
2008505865.tif 000049
（式中、ｎは１から４の範囲であり；
ｎが１の場合、Ａ1は、非置換又はＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮ、Ａｒｏで、及び／若しくはアルキル、アルコキシ、アルケニル、若しくはアルケニルオキシ（それ自体それぞれが、非置換又はＯＰｒ、ハロゲン、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、Ａｒｏ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ニトロ、ＣＮで置換された）で置換された炭素環式アリールであるか；又はＯ−Ｒ8−Ｏ−ＳｉＲ11Ｒ12Ｒ13で置換された炭素環式アリールであり；
ｎが２の場合、Ａ1は、Ａｒ−Ｒ5−Ａｒであるか；又は残基Ｒ11Ｒ12Ｓｉ（Ｏ−Ｒ8−Ｏ−Ａｒ）2であり；
ｎが３の場合、Ａ1は、残基（Ａｒ）3−Ｒ6であるか；又は残基Ｒ11Ｓｉ（Ｏ−Ｒ8−Ｏ−Ａｒ）3であり；
ｎが４の場合、Ａ1は、残基（Ａｒ）4−Ｒ7であり；
Ａ2及びＡ3は、独立して、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、シクロアルキルアルキル、又は前記残基の一つがＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮで置換され；及び／又は、少なくとも３個の炭素原子を含有する場合、炭素−炭素単結合が、Ｏ、ＮＲ9、ＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ9、ＣＯＮＲ9により中断されるか；
あるいはＡ2及びＡ3は、一緒になって、それぞれが、非置換又はＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮで、及び／若しくはアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ（それ自体それぞれが、非置換又はＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮで置換された）で置換されたＣ4〜Ｃ11アルキレン、−オキサアルキレン、−アザアルキレン又は−アルケニレンであり；
Ａｒは、非置換又はＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮ、Ａｒｏ、アルキル、アルコキシで置換された二価の炭素環式アリールを表し；
Ａｒｏは、非置換又はＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシで置換されたアリールオキシを表し；
Ｐｒは、水素又は保護基を表し；
Ｒ1は、水素、ＯＨ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、アルキルフェニル、アルコキシフェニル、アルコキシ、アルケノキシ、シクロアルコキシ、シクロアルケノキシ、フェノキシ、アルキルフェノキシ、アルコキシフェノキシであり；
Ｒ2は、ＯＨ、アルキル又はアルコキシであり；
Ｒ3は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、アルキルフェニル、アルコキシフェニルであり；
Ｒ4及びＲ’4は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はシクロヘキシルであり；
Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、独立して、これらが結合するＡｒ部分を共有結合するのに適切な原子価のスペーサー基であるか；又はＲ5は、直接結合であり；
Ｒ8は、二価の脂肪族又は脂環式の残基であり；
Ｒ9及びＲ10は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＰｒ及び／又はＮＲ4Ｒ’4で置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルであるか；又はＲ9及びＲ10は、一緒に結合して、テトラメチレン、ペンタメチレン、オキサテトラメチレン又はオキサペンタメチレン部分を形成し；
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はＣ1〜Ｃ12アルコキシである）
の化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
iii）水性の酸の存在下で１，１−ジカルボ置換オキシランを加水分解して、対応するジアルコールを形成するか、又は
iii’）触媒の存在下で１，１−ジカルボ置換オキシランをアミノリシスに付して、対応するα−アミノアルコールを形成し、
iv）及び得られた生成物を、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、超原子価ヨウ素試薬から選択される酸化剤で処理し、
ここで、好ましくは、１，１−ジカルボ置換オキシランを請求項１の方法で得ることを特徴とする、α−ヒドロキシケトン又はα−アミノケトンの製造方法。
【請求項１３】
工程（iii）において、反応を水性溶媒、好ましくは水又は水と有機溶媒との混合物の存在下で実施し；
及び酸が、ハロゲン化水素、スルホン酸、硫酸、酸性硫酸水素塩、リン酸、カルボン酸、鉱酸（acidic minerals）から選択されるプロトン酸であり；
及び温度を４０〜１００℃の範囲とする、請求項１２記載のα−ヒドロキシケトンの製造方法。
【請求項１４】
工程（iv）において、酸化されるジアルコール又はアミノアルコールに対して、酸化剤を当量又は過剰、好ましくはジアルコール又はアミノアルコール当量に対して、１〜２０当量の範囲の量で使用し；
及び酸化を不活性な有機溶媒の存在下で実施する、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
工程（iv）において、酸化剤が、リチウム、ナトリウム又はカリウムの次亜塩素酸塩であり；ジアルコール又はアミノアルコールに対して、触媒を０．１〜１０モル−％の範囲の量で添加し；及び酸化工程中の温度を−１０〜＋１５℃の範囲内に保つ、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
前記１，１−ジカルボ置換オキシランが、式II
【化４】
2008505865.tif 000050
（式中、ｎは１から４の範囲であり；
ｎが１の場合、Ａ1は、非置換又はＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮ、Ａｒｏで、及び／若しくはアルキル、アルコキシ、アルケニル若しくはアルケニルオキシ（それ自体それぞれが、非置換又はＯＰｒ、ハロゲン、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、Ａｒｏ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ニトロ、ＣＮで置換されている）で置換された炭素環式アリールであるか；又はＯ−Ｒ8−Ｏ−ＳｉＲ11Ｒ12Ｒ13で置換された炭素環式アリールであり；
あるいはＡ1は、それぞれが、非置換又はＯＰｒ、ハロゲン、ＮＲ9Ｒ10、Ａｒｏ、ＣＯＲ1、ＯＣＯＲ3、ＮＲ9ＣＯＲ3で置換され、及び／又は、少なくとも３個の炭素原子を含有する場合、炭素−炭素単結合が、Ｏ、ＮＲ9、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ9により中断されていてもよい、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシであり；又はＡ1は、水素であり；
ｎが２の場合、Ａ1は、Ａｒ−Ｒ5−Ａｒであるか；又は残基Ｒ11Ｒ12Ｓｉ（Ｏ−Ｒ8−Ｏ−Ａｒ）2であり；
ｎが３の場合、Ａ1は、残基（Ａｒ）3−Ｒ6であるか；又は残基Ｒ11Ｓｉ（Ｏ−Ｒ8−Ｏ−Ａｒ）3であり；
ｎが４の場合、Ａ1は、残基（Ａｒ）4−Ｒ7であり；
Ａ2及びＡ3は、独立して、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、シクロアルキルアルキル、又は前記残基の一つがＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮで置換され；及び／又は、少なくとも３個の炭素原子を含有する場合、炭素−炭素単結合が、Ｏ、ＮＲ9、ＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ9、ＣＯＮＲ9により中断されるか；
あるいはＡ2及びＡ3は、一緒になって、それぞれが、非置換又はＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮで、及び／若しくはアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ（それ自体それぞれが、非置換又はＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮで置換された）で置換されたＣ4〜Ｃ11アルキレン、−オキサアルキレン、−アザアルキレン又は−アルケニレンであり；
Ａｒは、非置換又はＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮ、Ａｒｏ、アルキル、アルコキシで置換された二価の炭素環式アリールを表し；
Ａｒｏは、非置換又はＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシで置換されたアリールオキシを表し；
Ｐｒは、水素又は保護基を表し；
Ｒ1は、水素、ＯＨ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、アルキルフェニル、アルコキシフェニル、アルコキシ、アルケノキシ、シクロアルコキシ、シクロアルケノキシ、フェノキシ、アルキルフェノキシ、アルコキシフェノキシであり；
Ｒ2は、ＯＨ、アルキル又はアルコキシであり；
Ｒ3は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、アルキルフェニル、アルコキシフェニルであり；
Ｒ4及びＲ’4は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はシクロヘキシルであり；
Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、独立して、これらが結合するＡｒ部分を共有結合するのに適切な原子価のスペーサー基であるか；又はＲ5は、直接結合であり；
Ｒ8は、二価の脂肪族又は脂環式の残基であり；
Ｒ9及びＲ10は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＰｒ及び／又はＮＲ4Ｒ’4で置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルであるか；又はＲ9及びＲ10は、一緒に結合して、テトラメチレン、ペンタメチレン、オキサテトラメチレン又はオキサペンタメチレン部分を形成し；
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はＣ1〜Ｃ12アルコキシである）
の化合物である、請求項７又は１２の方法。
【請求項１７】
α−ヒドロキシケトン又はα−アミノケトンが、式Ｉ’
【化５】
2008505865.tif 000051
（式中、ｎは１から４の範囲であり；
ｎが１の場合、Ａ1は、非置換又はＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮ、Ａｒｏで、及び／若しくはアルキル、アルコキシ、アルケニル、若しくはアルケニルオキシ（それ自体それぞれが、非置換又はＯＰｒ、ハロゲン、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、Ａｒｏ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ニトロ、ＣＮで置換された）で置換された炭素環式アリールであるか；又はＯ−Ｒ8−Ｏ−ＳｉＲ11Ｒ12Ｒ13で置換された炭素環式アリールであり；
ｎが２の場合、Ａ1は、Ａｒ−Ｒ5−Ａｒであるか；又は残基Ｒ11Ｒ12Ｓｉ（Ｏ−Ｒ8−Ｏ−Ａｒ）2であり；
ｎが３の場合、Ａ1は、残基（Ａｒ）3−Ｒ6であるか；又は残基Ｒ11Ｓｉ（Ｏ−Ｒ8−Ｏ−Ａｒ）3であり；
ｎが４の場合、Ａ1は、残基（Ａｒ）4−Ｒ7であり；
Ａ2及びＡ3は、独立して、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、シクロアルキルアルキル、又は前記残基の一つがＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮで置換され；及び／又は、少なくとも３個の炭素原子を含有する場合、炭素−炭素単結合が、Ｏ、ＮＲ9、ＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ9、ＣＯＮＲ9で中断されるか；
あるいはＡ2及びＡ3は、一緒になって、それぞれが、非置換又はＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮで、及び／若しくはアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ（それ自体それぞれが、非置換又はＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮで置換された）で置換されたＣ4〜Ｃ11アルキレン、−オキサアルキレン、−アザアルキレン又は−アルケニレンであり；
Ａｒは、非置換又はＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮ、Ａｒｏ、アルキル、アルコキシで置換された二価の炭素環式アリールを表し；
Ａｒｏは、非置換又はＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシで置換されたアリールオキシを表し；
Ｐｒは、水素又は保護基を表し；
Ｄは、ＯＨ又はＮＲ18Ｒ19であり；
Ｒ1は、水素、ＯＨ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、アルキルフェニル、アルコキシフェニル、アルコキシ、アルケノキシ、シクロアルコキシ、シクロアルケノキシ、フェノキシ、アルキルフェノキシ、アルコキシフェノキシであり；
Ｒ2は、ＯＨ、アルキル又はアルコキシであり；
Ｒ3は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、アルキルフェニル、アルコキシフェニルであり；
Ｒ4及びＲ’4は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はシクロヘキシルであり；
Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、独立して、これらが結合するＡｒ部分を共有結合するのに適切な原子価のスペーサー基であるか；又はＲ5は、直接結合であり；
Ｒ8は、二価の脂肪族又は脂環式の残基であり；
Ｒ9及びＲ10は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＰｒ及び／又はＮＲ4Ｒ’4で置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルであるか；又はＲ9及びＲ10は、一緒に結合して、テトラメチレン、ペンタメチレン、オキサテトラメチレン又はオキサペンタメチレン部分を形成し；
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はＣ1〜Ｃ12アルコキシであり；
Ｒ18及びＲ19は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルから選択されるか、あるいは一緒に結合して、テトラメチレン、ペンタメチレン、オキサテトラメチレン、オキサペンタメチレン又はアザテトラメチレン又はアザペンタメチレン部分（ここで、窒素原子は非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキルで置換された）を形成する）
である、請求項６又は１２記載の方法。
【請求項１８】
α−ヒドロキシケトンが、式Ｉ
【化６】
2008505865.tif 000052
（式中、ｎは１から４の範囲であり；
ｎが１の場合、Ａ1は、非置換又はＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮ、Ａｒｏで、及び／若しくはアルキル、アルコキシ、アルケニル、若しくはアルケニルオキシ（それ自体それぞれが、非置換又はＯＰｒ、ハロゲン、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、Ａｒｏ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ニトロ、ＣＮで置換された）で置換された炭素環式アリールであるか；又はＯ−Ｒ8−Ｏ−ＳｉＲ11Ｒ12Ｒ13で置換された炭素環式アリールであり；
あるいはＡ1は、それぞれが、非置換又はＯＰｒ、ハロゲン、ＮＲ9Ｒ10、Ａｒｏ、ＣＯＲ1、ＯＣＯＲ3、ＮＲ9ＣＯＲ3で置換され、及び／又は、少なくとも３個の炭素原子を含有する場合、炭素−炭素単結合が、Ｏ、ＮＲ9、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ9で中断されることができる、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシでるか；又はＡ1は、水素であり；
ｎが２の場合、Ａ1は、Ａｒ−Ｒ5−Ａｒであるか；又は残基Ｒ11Ｒ12Ｓｉ（Ｏ−Ｒ8−Ｏ−Ａｒ）2であり；又はＡ1は、直接結合であり；
ｎが３の場合、Ａ1は、残基（Ａｒ）3−Ｒ6であるか；又は残基Ｒ11Ｓｉ（Ｏ−Ｒ8−Ｏ−Ａｒ）3であり；
ｎが４の場合、Ａ1は、残基（Ａｒ）4−Ｒ7であり；
Ａ2及びＡ3は、独立して、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、シクロアルキルアルキル、又は前記残基の一つがＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮで置換され；及び／又は、少なくとも３個の炭素原子を含有する場合、炭素−炭素単結合が、Ｏ、ＮＲ9、ＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ9、ＣＯＮＲ9により中断されるか；
あるいはＡ2及びＡ3は、一緒になって、それぞれが、非置換又はＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮで、及び／若しくはアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ（それ自体それぞれが、非置換又はＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮで置換された）で置換されたＣ4〜Ｃ11アルキレン、−オキサアルキレン、−アザアルキレン又は−アルケニレンであり；
Ａｒは、非置換又はＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮ、Ａｒｏ、アルキル、アルコキシで置換された二価の炭素環式アリールを表し；
Ａｒｏは、非置換又はＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシで置換されたアリールオキシを表し；
Ｐｒは、水素又は保護基を表し；
Ｒ1は、水素、ＯＨ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、アルキルフェニル、アルコキシフェニル、アルコキシ、アルケノキシ、シクロアルコキシ、シクロアルケノキシ、フェノキシ、アルキルフェノキシ、アルコキシフェノキシであり；
Ｒ2は、ＯＨ、アルキル又はアルコキシであり；
Ｒ3は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、アルキルフェニル、アルコキシフェニルであり；
Ｒ4及びＲ’4は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はシクロヘキシルであり；
Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、独立して、これらが結合するＡｒ部分を共有結合するのに適切な原子価のスペーサー基であるか；又はＲ5は、直接結合であり；
Ｒ8は、二価の脂肪族又は脂環式の残基であり；
Ｒ9及びＲ10は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＰｒ及び／又はＮＲ4Ｒ’4で置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルであるか；又はＲ9及びＲ10は、一緒に結合して、テトラメチレン、ペンタメチレン、オキサテトラメチレン又はオキサペンタメチレン部分を形成し；
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はＣ1〜Ｃ12アルコキシである）
である、請求項７又は１２記載の方法。
【請求項１９】
α−ヒドロキシケトンが、置換基Ｐｒ（式中、Ｐｒは、その後除去される保護基であり、それによりケトンのＯＨ官能性を回復する）を有する、請求項７記載の方法。
【請求項２０】
ｎが１の場合、Ａ1は、非置換又はＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮ、Ａｒｏで；及び／若しくはＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、若しくはＣ2〜Ｃ18アルケニルオキシ（それ自体それぞれが、非置換又はＯＰｒ、ハロゲン、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、Ａｒｏ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ニトロ、ＣＮで置換された）で置換されたフェニルであるか；又はＯ−Ｒ8−Ｏ−ＳｉＲ11Ｒ12Ｒ13で置換されたフェニルであり；
あるいはＡ1は、それぞれが、非置換又はＯＰｒ、ハロゲン、ＮＲ9Ｒ10、Ａｒｏ、ＣＯＲ1、ＯＣＯＲ3、ＮＲ9ＣＯＲ3で置換され、及び／又は、少なくとも３個の炭素原子を含有する場合、炭素−炭素単結合が、Ｏ、ＮＲ9、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ9により中断されることができるＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル又はＣ2〜Ｃ18アルケニルオキシであり；
ｎが２の場合、Ａ1は、Ａｒ−Ｒ5−Ａｒであるか；又は残基Ｒ11Ｒ12Ｓｉ（Ｏ−Ｒ8−Ｏ−Ａｒ）2であるか；Ａ1は、直接結合であり；
ｎが３の場合、Ａ1は、残基（Ａｒ）3−Ｒ6であるか；又は残基Ｒ11Ｓｉ（Ｏ−Ｒ8−Ｏ−Ａｒ）3であり；
ｎが４の場合、Ａ1は、残基（Ａｒ）4−Ｒ7であり；
Ａ2及びＡ3は、独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル；Ｃ2〜Ｃ18アルケニル；Ｃ4〜Ｃ12シクロアルキル；Ｃ5〜Ｃ12シクロアルケニル；フェニル；Ｃ7〜Ｃ15フェニルアルキル；Ｃ7〜Ｃ15シクロヘキシルアルキルであるか；又は前記残基の一つがＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、ＣＯＯＨ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮで置換され；及び／又は、少なくとも３個の炭素原子を含有する場合、炭素−炭素単結合が、Ｏ、ＮＲ9、ＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ9、ＣＯＮＲ9により中断されるか；
あるいはＡ2及びＡ3は、一緒になって、それぞれが、非置換又はＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮで置換された、及び／若しくはＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニルオキシ（それ自体それぞれが、非置換又はＯＰｒ、アミノ、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮで置換された）から選択される残基で置換されたＣ4〜Ｃ11アルキレン、−オキサアルキレン、−アザアルキレン又は−アルケニレンであり；
Ａｒは、非置換又はＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニルオキシ、フェノキシで置換されたフェニレンであり；
Ｒ1は、水素、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル；Ｃ2〜Ｃ18アルケニル；Ｃ4〜Ｃ12シクロアルキル；Ｃ5〜Ｃ12シクロアルケニル；フェニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルフェニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシフェニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18アルケノキシ、Ｃ4〜Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルケノキシ、フェノキシ、Ｃ7〜Ｃ18アルキルフェノキシ、Ｃ7〜Ｃ18アルコキシフェノキシであり；
Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり；
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル；Ｃ2〜Ｃ18アルケニル；Ｃ4〜Ｃ12シクロアルキル；Ｃ5〜Ｃ12シクロアルケニル；フェニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルフェニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシフェニルであり；
Ｒ5は、直接結合；−Ｏ−、−ＮＲ9−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ2−、ＣＯ、ＣＯＯから選択されるヘテロ原子スペーサー；Ｃ1〜Ｃ18アルキレン；Ｃ3〜Ｃ18アルケニレン；あるいは、−Ｏ−、−ＮＲ9−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ2−、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ9、ＯＣＯＮＲ9、ＯＣＯＯ、シクロへキシレン、フェニレンで中断されるか若しくは末端封止され、及び／又はＯＰｒ若しくはＮＲ9Ｒ10で置換されたＣ1〜Ｃ18−アルキレンであるか；あるいはＲ5は、その化学結合の２つが１つのＡｒに結合し、その３つめ及び、存在するなら、４つめの化学結合が他のＡｒ部分に結合する三価又は四価のＣ3〜Ｃ12アルキル部分であり；
Ｒ6は、場合により−Ｏ−、−ＮＲ9−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ2−、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ9、ＯＣＯＮＲ9、ＯＣＯＯ、シクロへキシレン、フェニレンで中断されるか若しくは末端封止され、非置換又はＯＰｒ若しくはＮＲ9Ｒ10で置換されたＣ2〜Ｃ18−アルカン−トリイルであるか；又はＣ3〜Ｃ18アルケン−トリイルであり；
Ｒ7は、場合により−Ｏ−、−ＮＲ9−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ2−、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ9、ＯＣＯＮＲ9、ＯＣＯＯ、シクロへキシレン、フェニレンで中断されるか若しくは末端封止され、非置換又はＯＰｒ若しくはＮＲ9Ｒ10で置換されたＣ2〜Ｃ18−アルカン−テトライルであるか；又はＣ4〜Ｃ18アルケン−テトライルであり；
Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、又は−Ｏ−、−ＮＲ9−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ2−、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ9、ＯＣＯＮＲ9、ＯＣＯＯ、シクロへキシレンで中断されたＣ3〜Ｃ36アルキレンであり；
Ｒ9及びＲ10は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＰｒで置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル、シクロヘキシルであるか；又はＲ9及びＲ10は、一緒に結合して、ペンタメチレン又はオキサペンタメチレン部分を形成し；
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はＣ1〜Ｃ12アルコキシである；
請求項１６又は１８記載の方法。
【請求項２１】
ｎが１の場合、Ａ1は、非置換又はＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、ＯＰｒで置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル、ＯＰｒで置換されたＣ2〜Ｃ12アルコキシで置換されたフェニルであるか；又はＯ−Ｒ8−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ3）3で置換されたフェニルであり；
ｎが２の場合、Ａ1は、残基フェニレン−Ｒ5−フェニレンであるか；又は残基（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｏ−Ｒ8−Ｏ−フェニレン）2であり；
ｎが３の場合、Ａ1は、残基（フェニレン）3−Ｒ6であるか；又は残基ＣＨ3Ｓｉ（Ｏ−Ｒ8−Ｏ−フェニレン）3であり；
ｎが４の場合、Ａ1は、残基（フェニレン）4−Ｒ7であり；
Ａ2及びＡ3は、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか、又は一緒になって、ペンタメチレンであり；
Ｒ5は、直接結合；−Ｏ−；−ＮＲ9−；ＣＯ；Ｃ1〜Ｃ12アルキレン；ＯＰｒ又はＮＲ9Ｒ10で置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキレン；−Ｏ−、−ＮＲ9−で中断されたＣ2〜Ｃ4アルキレンであるか；あるいはＲ5は、その化学結合の２つが１つのフェニレンに結合し、その３つめの化学結合が他のフェニレン部分に結合した三価のＣ3〜Ｃ12アルキル部分であり；
Ｒ6は、Ｃ3〜Ｃ18−アルカン−トリイル；又は−Ｏ−、−ＮＲ9−、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ9、ＯＣＯＮＲ9、ＯＣＯＯで中断されたＣ3〜Ｃ18アルカン−トリイルであるか；又はＣ3〜Ｃ18アルケン−トリイルであり；
Ｒ7は、Ｃ4〜Ｃ18−アルカン−テトライル；又は−Ｏ−、−ＮＲ9−、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ9、ＯＣＯＮＲ9、ＯＣＯＯ、フェニレン、シクロへキシレンで中断されたＣ4〜Ｃ18アルカン−テトライルであるか；又はＣ4〜Ｃ18アルケン−テトライルであり；
Ｒ8は、Ｃ2〜Ｃ18−アルキレン、又は−Ｏ−、−ＮＲ9−、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ9、ＯＣＯＮＲ9、ＯＣＯＯ、シクロへキシレンで中断されたＣ3〜Ｃ36アルキレンであり；
Ｒ9及びＲ10は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキルであるか；又は一緒になって、オキサペンタメチレンである；
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである、
請求項１６、１７又は１８記載の方法。
【請求項２２】
光開始剤の製造のための請求項６、７又は１２記載の方法。
【請求項２３】
１，１−ジカルボ置換エチレンオキシドの好気的酸化のための遷移金属触媒の使用。
【請求項２４】
式III
【化７】
2008505865.tif 000053
（式中、ｎは２〜４の範囲であり、
ｎが２の場合、Ａ1は、Ａｒ−Ｒ5−Ａｒであるか；又は残基Ｒ11Ｒ12Ｓｉ（Ｏ−Ｒ8−Ｏ−Ａｒ）2であるか；又はＡ1は直接結合であり；
ｎが３の場合、Ａ1は、残基（Ａｒ）3−Ｒ6であるか；又は残基Ｒ11Ｓｉ（Ｏ−Ｒ8−Ｏ−Ａｒ）3であり；
ｎが４の場合、Ａ1は、残基（Ａｒ）4−Ｒ7であり；
Ａ2及びＡ3は、独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル；Ｃ2〜Ｃ18アルケニル；Ｃ4〜Ｃ12シクロアルキル；Ｃ5〜Ｃ12シクロアルケニル；フェニル；Ｃ7〜Ｃ15フェニルアルキル；Ｃ7〜Ｃ15シクロヘキシルアルキルであるか；又は前記残基の一つがＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、ＣＯＯＨ、Ｃ０Ｒ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮで置換され；及び／又は、少なくとも３個の炭素原子を含有する場合、炭素−炭素単結合が、Ｏ、ＮＲ9、ＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ9、ＣＯＮＲ9により中断され；
あるいはＡ2及びＡ3は、一緒になって、それぞれが、非置換又はＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮで、及び／若しくはＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニルオキシ（それ自体それぞれが、非置換又はＯＰｒ、アミノ、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮで置換された）から選択される残基で置換されたＣ4〜Ｃ11アルキレン、−オキサアルキレン、−アザアルキレン又は−アルケニレンであり；
Ａｒは、非置換又はＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニルオキシ、フェノキシで置換されたフェニレンであり；
Ｒ1は、水素、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル；Ｃ2〜Ｃ18アルケニル；Ｃ4〜Ｃ12シクロアルキル；Ｃ5〜Ｃ12シクロアルケニル；フェニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルフェニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシフェニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18アルケノキシ、Ｃ4〜Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルケノキシ、フェノキシ、Ｃ7〜Ｃ18アルキルフェノキシ、Ｃ7〜Ｃ18アルコキシフェノキシであり；
Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり；
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル；Ｃ2〜Ｃ18アルケニル；Ｃ4〜Ｃ12シクロアルキル；Ｃ5〜Ｃ12シクロアルケニル；フェニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルフェニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシフェニルであり；
Ｒ5は、直接結合；−Ｏ−、−ＮＲ9−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ2−、ＣＯ、ＣＯＯから選択されるヘテロ原子スペーサー；Ｃ1〜Ｃ18アルキレン；Ｃ3〜Ｃ18アルケニレン；あるいは−Ｏ−、−ＮＲ9−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ2−、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ9、ＯＣＯＮＲ9、ＯＣＯＯ、シクロへキシレン、フェニレンで中断されるか若しくは末端封止され、及び／又はＯＰｒ又はＮＲ9Ｒ10で置換されたＣ1〜Ｃ18−アルキレンであり；あるいはＲ5は、その化学結合の２つが１つのＡｒに結合し、その３つめ及び、存在するなら、４つめの化学結合が他のＡｒ部分に結合する三価又は四価のＣ3〜Ｃ12アルキル部分であり；
Ｒ6は、場合により−Ｏ−、−ＮＲ9−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ2−、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ9、ＯＣＯＮＲ9、ＯＣＯＯ、シクロへキシレン、フェニレンで中断されるか若しくは末端封止され、非置換又はＯＰｒ若しくはＮＲ9Ｒ10で置換されたＣ2〜Ｃ18−アルカン−トリイルであるか；又はＣ3〜Ｃ18アルケン−トリイルであり；
Ｒ7は、場合により、−Ｏ−、−ＮＲ9−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ2−、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ9、ＯＣＯＮＲ9、ＯＣＯＯ、シクロへキシレン、フェニレンで中断されるか若しくは末端封止され、非置換又はＯＰｒ若しくはＮＲ9Ｒ10で置換されたＣ2〜Ｃ18−アルカン−テトライルであるか；又はＣ4〜Ｃ18アルケン−テトライルであり；
Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、又は−Ｏ−、−ＮＲ9−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ2−、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ9、ＯＣＯＮＲ9、ＯＣＯＯ、シクロへキシレンで中断されたＣ3〜Ｃ36アルキレンであり；
Ｒ9及びＲ10は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＰｒで置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル、シクロヘキシルであるか；又はＲ9及びＲ10は、一緒に結合して、ペンタメチレン又はオキサペンタメチレン部分を形成し；
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はＣ1〜Ｃ12アルコキシである）
の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１−二置換オキシランの製造方法、１又は２つの反応工程でのα−ヒドロキシケトン又はα−アミノケトンの形成を伴う酸化開環、及びいくつかの新規なエポキシド中間体に関する。
【０００２】
α−ヒドロキシケトン類の化合物は、多数の技術分野で使用でき、その一つは露光による化学反応の開始である。
【０００３】
オキシラン又はエポキシドは、２個の炭素原子及び１個の酸素原子を含む３員環である。カルボニル化合物と硫黄イリドとの反応による特定の置換オキシランの製造が、US-3455967に記載されている。
【０００４】
エポキシドの公知の酸化反応は、そのいくつかはα−ヒドロキシケトンを生じ、たとえばSynthesis 2003, No. 18, pp. 2753-2762にまとめられている。α−ヒドロキシケトンへの転化は通常、いくつかの工程、多量の試薬又は触媒を必要とする。
【０００５】
発明の概要
硫黄イリドを形成することができるアリールメチルスルホニウム塩を、極性溶媒の存在下でケトン及び塩基と反応させることで、都合よく、良好な収率でエポキシドに転化することができることを今や見出した。
【０００６】
スルホニウム塩は、都合よく、極性溶媒中で、適切な有機スルフィドを、脱離基が第一級又は第二級炭素原子に結合する遊離体（educt）と反応させることで、その場で製造することができる。
【０００７】
エポキシドは、当技術分野において公知の方法で、所望のヒドロキシケトン又はアミノケトンに都合よく転化することができる。本発明のさらなる発見は、驚くべきことに、好気的部分酸化での触媒開環によるさらに好都合な方法で、単一反応工程が所望する最終生成物を導くことができることである。
【０００８】
次のスキームに本発明の例をまとめる：
【０００９】
【化８】
2008505865.tif 000002
【００１０】
（式中、特に、Ｒ及びＲ”は、それぞれ、水素又はヒドロカルビル、たとえばアルキルを示し、Ｒ’はヒドロカルビル、たとえばアルキルである）。
【００１１】
エポキシドの製造
したがって、本発明は１，１−ジカルボ置換エポキシドの製造方法を含み、この方法は、
ｉ）極性溶媒中で、適切な有機スルフィドと、脱離基がベンジル部分に結合した遊離体とを反応させ、次いで、
ii）塩基及び極性溶媒の存在下で、生成物とケトンとを反応させること、
を含む。
【００１２】
チオエーテルとも呼ぶ適切な有機スルフィドは、ジアルキルスルフィド、アルキル−アリールスルフィド、及びアルキル−シクロアルキルスルフィドを含む。好ましいスルフィドは、式：Ｒ−Ｓ−Ｒ’（式中、Ｒは、非置換又はＣ5〜Ｃ12シクロアルキル若しくはフェニルで置換された、たとえば炭素原子数１〜２０のアルキルであり、Ｒ’は、Ｒに対し定義された通りであるか、又はＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキルで置換されたフェニルであるか；あるいはＲ及びＲ’は、一緒になって、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はフェニルで置換されていてもよいペンタ−又はヘキサメチレンである）に一致する。最も好ましいスルフィドは、（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2Ｓ、たとえばジメチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン又はスルフィドＡ1ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2Ａ1（式中、Ａ1は、以下に説明する遊離体で用いるのと同じである）である。
【００１３】
有利なことに、工程（ii）の後にスルフィドを回収し、工程（ｉ）の別のバッチに再び使用するか、又は連続的な反応の場合には、工程（ｉ）の前の系に再投入する。
【００１４】
工程（ｉ）では、脱離基がベンジル部分に結合した遊離体は、通常式Ｘである。
【００１５】
【化９】
2008505865.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｘは、脱離基であり、好ましくはハロゲン、ＯＨ、ＯＡｃから選択され、ここでハロゲンは、通常Ｉ、Ｂｒ又はＣｌであり、Ａｃは、適切なカルボン酸又は好ましくはスルホン酸、たとえばトルエンスルホン酸（トシル）、ブロモフェニルスルホン酸（ブロシル（brosyl））、ニトロフェニルスルホン酸（ノシル（nosyl））、トリフルオロメチルスルホン酸のアシル残基を表し、Ａ1は、以下で定義される通りである）。
【００１７】
反応工程（ｉ）は、たとえば２５℃から還流温度、たとえば３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃の範囲の温度で加熱しながら行うのが好ましい。
【００１８】
有機スルフィドとベンジル遊離体中の脱離基とは、多くの場合、およそ等モル量、たとえば脱離基１当量に対して有機スルフィド０．７〜１．５、好ましくは０．９〜１．１当量で使用する。
【００１９】
反応工程（ｉ）では、多くの場合無極性溶媒、たとえば脂肪族又は芳香族炭化水素又はこのような溶媒、たとえばトルエン、キシレン、石油エーテルなどの混合物を付随的に用いる。これは、通常反応の初めに２相系の形成をもたらし、形成したスルホニウム塩の量が増加するにつれて、これは１相系に変わる場合がある。相間移動触媒を添加してもよいが、通常必要ではない。反応の間の混合は、通常攪拌及び／又は還流で行う。
【００２０】
工程（ｉ）で形成したスルホニウム塩は、式： 
【００２１】
【化１０】
2008505865.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒは、非置換又はＣ5〜Ｃ12シクロアルキル若しくはフェニルで置換された、たとえば炭素原子１〜２０個のアルキルであり、Ｒ’は、Ｒに対し定義された通りであるか、又はＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキルで置換されたフェニルであるか；あるいはＲ及びＲ’は、一緒になって、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はフェニルで置換されていてもよいペンタ−又はヘキサメチレンであり；Ａ1は、以下で定義される通りであり；
Ｘ’-は、適切なアニオン、たとえば式Ｘの化合物の脱離基のアニオン、たとえばハロゲン化物、ヒドロキシル、アシラートなど、又は別の適切なアニオン、たとえばスルフェート、硫酸水素塩、ＢＦ4-、ＰＦ6-（たとえば、イオン交換により導入される））に一致する。有利なことに、工程（ｉ）で形成したスルホニウム塩を単離せず、反応混合物をこれ以上の精製又は他の処理をせずに工程（ii）に用いる。
【００２３】
当然、本発明の方法を任意の原料からのスルホニウム塩を使用して出発することも可能であり、それとケトン及び塩基とを極性溶媒の存在下で反応させる。この場合、反応条件は、本発明の方法の工程（ii）について述べた通りである。
【００２４】
驚くべきことに、本条件下でケトンと工程（ｉ）で得られたスルホニウム塩との反応は、２つの重要な競合する副反応、すなわち
１．ケトンのアルドール縮合、及び
２．芳香環のアルキル化を伴うスルホニウム塩の塩基誘導転位
より明らかに優位に立つ。
【００２５】
したがって、ケトンと塩基との予備混合が、スルホニウム塩と塩基との予備混合と同様に可能になり、反応混合物の完成直後に反応は進行し、所望のエポキシドを良好な収率で得る。当然、他の順序、たとえば工程（ｉ）からの生成物とケトンとを混合し、続いて塩基を添加することが可能である。
【００２６】
工程（ｉ）及び（ii）の両方で好ましい極性溶媒は、水、アルコール、たとえばメチル、エチル若しくはプロピルアルコール又はこれらの溶媒の混合物から選択される。
【００２７】
典型的には、工程（ｉ）での極性溶媒は、水、アルコール、たとえばメチル、エチル若しくはプロピルアルコール、ケトン、又はスルフィド、たとえば工程（ｉ）で遊離体として用いるスルフィド、あるいはこれらの溶媒の混合物、たとえばアルコール−水混合物を含む。最も好ましい極性溶媒は、水である。
【００２８】
工程（ii）での典型的な極性溶媒は、水、アルコール、たとえばメチル、エチル、若しくはプロピルアルコール、ケトン、たとえば反応工程（ii）で用いるケトン、スルフィド、これらの溶媒の混合物、たとえばアルコール−水混合物、又はこれらの極性溶媒１種以上と、芳香族溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、及びエーテルから選択される共溶媒との混合物を含む。水、アルコール、若しくはこれらの混合物、又はこれらの極性溶媒１種以上と上で示した共溶媒との、共溶媒：極性溶媒の容積比が２：１より少ない、特に１：１より少ない混合物がより好ましい。工程（ii）での最も好ましい極性溶媒は、アルコール、たとえばＣ1〜Ｃ4アルコール、特にメタノール、エタノールである。
【００２９】
反応工程（ii）は、好ましくは約−１０℃〜約５０℃、たとえば０〜４０℃、好ましくはおよそ室温又は２５℃より低い範囲の温度で実施する。
【００３０】
好ましい塩基は、金属水酸化物、主にアルカリ水酸化物、たとえばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はこれらの混合物である。最も好ましくは、ＮａＯＨである。塩基は、水、アルコール又は水／アルコール混合物中の濃縮溶液（たとえば、溶液の合計重量で２０〜５０％の塩基）として使用するのが好ましい。塩基は通常、ケトンと比べて、およそ等モル量又はわずかに過剰、たとえばケトン１molに対して水酸化物０．９mol〜１．５molで使用する。
【００３１】
好ましい方法では、ケトンは式Ａ2−ＣＯ−Ａ3（式中、Ａ2及びＡ3は、以下で定義される通りである）である。好ましいケトンの例は、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンを含む。ケトンは通常、工程（ｉ）から存在するスルホニウム塩と比べて、およそ等モル量又は過剰で使用する。ケトンは、工程（ii）で溶媒又は共溶媒としても使用することができ、量はたとえば、スルホニウム塩mol当り０．９mol〜約２０mol、好ましくは１〜１０molのケトンの範囲である。
【００３２】
本方法で得ることができるエポキシドは、１，１−ジカルボ置換エチレンオキシド（オキシラン）、たとえば式：
【００３３】
【化１１】
2008505865.tif 000005
【００３４】
又は、さらに下で述べる式ＩＩである。
【００３５】
ベンジル遊離体を工程（ｉ）で用いるが、これは前記遊離体中の脱離基が、非置換であってもフェニル部分で置換されていてもよいアリールメチル部分、たとえばベンジルに結合されていることを意味する。したがって、通常使用する遊離体及び生成物中で、Ａ1は、芳香族有機炭素アンカー基であり、Ａ2及びＡ3は、それぞれ、酸素結合を有する炭素に結合している炭素原子を少なくとも１個含有する有機基である。各Ａ1は、上述の工程（ｉ）又は（ii）において反応性のあるさらなる構造、すなわちメチレン−Ｘ又はメチレン−スルホニウムを１個以上含有してもよく、これらは反応中に転化する。好ましい方法では、式Ｘ中、又はスルホニウム塩中、結果として得られた生成物中のＡ1は、アリール基であり、これは本反応で変性するさらなる構造１種以上を持っていてもよいが、このような構造は、Ａ2及びＡ3中に存在しない。
【００３６】
Ａ2、Ａ3は、それぞれ、反応中に転化するさらなるケト構造を１種以上含有してもよい。
【００３７】
より好ましい方法では、１，１−ジカルボ置換オキシランは、式ＩＩ：
【００３８】
【化１２】
2008505865.tif 000006
【００３９】
（式中、ｎが１の場合、Ａ1は、非置換又はＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮ、Ａｒｏで、及び／若しくはアルキル、アルコキシ、アルケニル、若しくはアルケニルオキシ（それ自体それぞれが、非置換又はＯＰｒ、ハロゲン、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、Ａｒｏ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ニトロ、ＣＮで置換された）で置換された炭素環式アリールを含むか；又はＯ−Ｒ8−Ｏ−ＳｉＲ11Ｒ12Ｒ13で置換された炭素環式アリールであり；
ｎが２の場合、Ａ1の好ましい意味は、Ａｒ−Ｒ5−Ａｒを含むか；又は残基Ｒ11Ｒ12Ｓｉ（Ｏ−Ｒ8−Ｏ−Ａｒ）2であり；
ｎが３の場合、Ａ1の好ましい意味は、残基（Ａｒ）3−Ｒ6を含むか；又は残基Ｒ11Ｓｉ（Ｏ−Ｒ8−Ｏ−Ａｒ）3であり；
ｎが４の場合、Ａ1の好ましい意味は、残基（Ａｒ）4−Ｒ7を含む）の化合物である。
【００４０】
Ａ2及びＡ3は、好ましくは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、シクロアルキルアルキルであるか、又は前記残基の一つがＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮで置換され；及び／又は、少なくとも３個の炭素原子を含有する場合、炭素−炭素単結合が、Ｏ、ＮＲ9、ＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ9、ＣＯＮＲ9により中断されるか；
あるいはＡ2及びＡ3は、一緒になって、それぞれが、非置換若しくはＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮで、及び／若しくはアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ（それ自体それぞれが、非置換又はＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮで置換された）で置換されたＣ4〜Ｃ11アルキレン、−オキサアルキレン、−アザアルキレン又は−アルケニレンである。
【００４１】
上述の定義において、Ａｒは、非置換又はＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮ、Ａｒｏ、アルキル、アルコキシで置換された二価の炭素環式アリールを表し；
Ａｒｏは、非置換又はＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシで置換されたアリールオキシを表し；
Ｐｒは、水素又は保護基を表し；
Ｒ1は、水素、ＯＨ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、アルキルフェニル、アルコキシフェニル、アルコキシ、アルケノキシ、シクロアルコキシ、シクロアルケノキシ、フェノキシ、アルキルフェノキシ、アルコキシフェノキシであり；
Ｒ2は、ＯＨ、アルキル又はアルコキシであり；
Ｒ3は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、アルキルフェニル、アルコキシフェニルであり；
Ｒ4及びＲ’4は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はシクロヘキシルであり；
Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、独立して、これらが結合するＡｒ部分を共有結合するのに適切な原子価のスペーサー基であるか；又はＲ5は、直接結合であり；
Ｒ8は、二価の脂肪族又は脂環式の残基であり；
Ｒ9及びＲ10は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＰｒ及び／又はＮＲ4Ｒ’4で置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルであるか；又はＲ9及びＲ10は、一緒に結合して、テトラメチレン、ペンタメチレン、オキサテトラメチレン又はオキサペンタメチレン部分を形成し；
Ｒ11及びＲ12は、独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はＣ1〜Ｃ12アルコキシである。
【００４２】
好ましくは、この方法で得られた生成物を、続いて、たとえば当技術分野において公知の方法で又はそのような方法と同様に、たとえば適切な加水分解若しくはアミノリシス法でα−ヒドロキシ−又はアミノケトンに転化する；特に以下に示す方法の一つによる転化が好ましい。
【００４３】
得られたエポキシド生成物は、これ以上精製せずに、以下に示す後続の反応に用いてもよい。
【００４４】
１工程での酸化的エポキシド開環
エポキシド、たとえば上で定義のものを、好都合なことに、単一工程（ｖ）で、好気的条件下で、遷移金属触媒を使用してα−ヒドロキシケトンに転化できることが見出された。
【００４５】
したがって、本発明は、１，１−ジカルボ置換２−ヒドロ−エチレンオキシドが、遷移金属触媒の存在下で好気的酸化に抗することを特徴とする、α−ヒドロキシケトンの製造方法にも関する。
【００４６】
１，１−ジカルボ置換エチレンオキシド（オキシラン）遊離体は、たとえば、式：
【００４７】
【化１３】
2008505865.tif 000007
【００４８】
（式中、Ａ1は、水素又は有機炭素アンカー基であり、Ａ2及びＡ3は、これらそれぞれ１，１−ジカルボ置換基を示し、これらそれぞれと有機炭素アンカー基Ａ1（存在するなら）は、オキシラン環の炭素原子Ｎｏ．１と、又はＡ1の場合には炭素原子Ｎｏ．２と炭素−炭素単結合を形成しうる任意の有機基から選択される）の化合物である。Ａ1、Ａ2、Ａ3はそれぞれ、反応で転化するタイプ１，１−ジカルボ置換２−ヒドロ−エチレンオキシドのさらなる構造を１種以上含有してもよい。好ましい方法では、式ＩＩ’又は以下の式ＩＩ中のＡ1は、１種以上のさらなる構造：
【００４９】
【化１４】
2008505865.tif 000008
【００５０】
を持っていてもよい炭素アンカー基、特にアリール基であるか、又はＡ1自体が、本方法で転化するこの構造であるが、そのような構造はＡ2及びＡ3に存在しない。
【００５１】
形成したα−ヒドロキシケトンは、好ましくは式Ｉ： 
【００５２】
【化１５】
2008505865.tif 000009
【００５３】
（式中、ｎは１〜４の範囲である）の化合物である。
【００５４】
遊離体は、好ましくは式ＩＩ： 
【００５５】
【化１６】
2008505865.tif 000010
【００５６】
（式中、Ａ1、Ａ2及びＡ3及びｎは、上の定義の通りである）の化合物である。
【００５７】
好ましくは、反応を水の存在下で実施し；遷移金属触媒は、主に、金属Ｐｄ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｏｓ、Ｔａ、Ｐｔから選択され、通常金属（酸化状態０）として又は低い酸化状態（たとえばＩ又はＩＩ）で、たとえば相当する錯体（以下を参照）として使用し；適切なＰｄ触媒（たとえばＰｄ（ＩＩ）／Ｐｄ（０）系）が好ましい。
【００５８】
本方法で使用する遷移金属触媒は、通常、中心原子としての遷移金属に結合する１個以上の配位子を含有する錯体である。一般に、配位子は、WO 98/39346において、その中で説明された式Ｉ〜ＩＩＩの化合物について、記載されているものとであってもよい。キレート化配位子、たとえば二座又は三座配位子、特に窒素を含有するものが好ましい。１，１−ジカルボ置換エチレンオキシド、たとえば上述の式ＩＩの化合物の好気的酸化のためのこの触媒の使用は、本発明の別の対象である。
【００５９】
適切な単座、二座、及び四座の中性ｅ-供与配位子は、たとえば、非置換又は置換ヘテロアレーン、たとえばフラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ビピリジン、ピコリルイミン、γ−ピラン、γ−チオピラン、フェナントロリン、ピリミジン、ビピリミジン、ピラジン、インドール、クマロン、チオナフテン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ジチアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、キノリン、ビスキノリン、イソキノリン、ビスイソキノリン、アクリジン、クロメン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリアジン、チアントレン、プリン、ビスイミダゾール、及びビスオキサゾールから生成される。置換基の例は、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ（Ｏ）ＯＲs1、ＯＣ（Ｏ）Ｒs4、Ｃ（Ｏ）Ｒs2、ニトロ、ＮＨ2、シアノ、ＳＯ3Ｍy、ＯＳＯ3Ｍy、ＮＲ20ＳＯ3Ｍy、Ｎ＝Ｎ−Ｒs2、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ11ヘテロシクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ11ヘテロシクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ、Ｃ5〜Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ5〜Ｃ9ヘテロアリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル、Ｃ7〜Ｃ11アラルキルオキシ、Ｃ6〜Ｃ10−ヘテロアラルキル、Ｃ8〜Ｃ11アラルケニル、Ｃ7〜Ｃ10ヘテロアラルケニル、モノアミノ、ジアミノ、スルホニル、スルホンアミド、カルバミド、カルバメート、スルホヒドラジド、カルボヒドラジド、カルボヒドロキサム酸残基、及びアミノカルボニルアミド（式中、Ｒs1は、水素、Ｍy、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ11ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ5〜Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル又はＣ6〜Ｃ10−ヘテロアラルキルであり、Ｒs4は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ11−ヘテロ−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ5〜Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル又はＣ6〜Ｃ10ヘテロアラルキルであり、Ｒs2及びＲ20は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ11ヘテロ−シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ11ヘテロシクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ5〜Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル、Ｃ6〜Ｃ10ヘテロ−アラルキル、Ｃ8〜Ｃ11アラルケニル又はＣ7〜Ｃ10ヘテロアラルケニルであり、そしてアルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルケニル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、アラルキル、アラルキルオキシ、ヘテロアラルキル、アラルケニル、及びヘテロアラルケニルがさらにまた非置換又は上述した置換基の一つで置換され；ｙが１且つＭが一価の金属であるか又はｙが１／２且つＭが二価の金属である）である。
【００６０】
最も好ましい配位子は、フェナントロリン又は置換フェナントロリン、たとえば２，９−ジメチルフェナントロリン（クプロイン）、バトクプロイン、
【００６１】
【化１７】
2008505865.tif 000011
【００６２】
である。
【００６３】
反応は、均質の触媒作用又は不均質な触媒作用を用いて、たとえば、遷移金属触媒を固定化された形態で用いることにより、実施してもよい。
【００６４】
触媒は、好都合なことに、適切な遷移金属塩及び配位子からその場で製造してもよく；適切な塩は、ハロゲン化物、無機酸素酸のアニオン又はカルボン酸塩、特に酢酸塩を含む。
【００６５】
水は、好ましくは、存在する遊離体中のエポキシドの量とおよそ当量で又は過剰に、たとえば、当量エポキシド当り０．８〜１０００００molの水、好ましくは約１〜１００００、より好ましくは当量エポキシド当り約５〜２０００molの水の量で存在する。
【００６６】
好気的酸化は、気体酸素及び／又は分子状酸素放出剤の存在で達成するのが好ましい。気体酸素は、純粋な酸素又は他のガス、主に不活性ガス、たとえば窒素、アルゴンなどとの混合物の形態で適用することができ；空気が適切である。圧力は重要ではなく、好ましくは、反応は、０．１〜３００barの範囲で、有利なことには大気圧で又は大気圧近く（たとえば０．５〜３bar）で行う。
【００６７】
分子状酸素放出剤として、気体酸素を放出することができる任意の化学物質又は混合物を使用してもよく；例は、反応の条件下、又は薬剤（たとえば過酸化水素、有機ヒドロペルオキシド、たとえばｔ−ブチル−ヒドロペルオキシド、無機酸化物又は過酸化物、たとえば（過）酸化マンガン、（過）塩素酸塩など）である第２の成分の添加後に分解する、オキソ−又はペルオキソ化合物である。
【００６８】
反応温度は、加える圧力との相関関係で、たとえば−１０〜２００℃、より好ましくは０〜１５０℃、特に１５〜１１０℃の範囲から選択するのが有利であり；通常、反応は、たとえば適切な溶媒を用いて、液状の遊離体で実施する。溶媒は、水又は有機溶媒（好ましくは水と混和性）であってもよい。さらなる有機溶媒を加えずに、たとえば、唯一の溶媒として水の存在下で反応を実施するのが最も好ましい。
【００６９】
２工程での酸化的エポキシド開環
上述した１工程反応の代わりに、エポキシドのα−ヒドロキシケトンへの転化を、酸性の加水分解（iii）、続いての選択的な酸化（iv）により達成してもよい。同様に、アミノリシス（iii’）、続いての選択的な酸化（iv’）は、α−アミノケトンを導く。
【００７０】
したがって、本発明はさらに、
iii）水性の酸の存在下で１，１−ジカルボ置換オキシランを対応するジアルコールに加水分解し、
iv）得られた生成物を、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、超原子価ヨウ素試薬から選択される酸化剤で処理する、
ことを特徴とする、１，１−ジカルボ置換オキシランのα−ヒドロキシケトンへの転化に関する。有利なことに、工程（iii）で形成したジアルコールを単離せず、反応混合物をさらなる精製又は他の処理をせずに、工程（iv）に用いる。
【００７１】
α−アミノケトンへの同様の転化のために、上述の順序での工程（iii）を、
iii’）触媒の存在下で１，１−ジカルボ置換オキシランを対応するα−アミノアルコールへのアミノリシスに代えてもよい。
【００７２】
後続の工程（iv’）におけるアルコール官能基のカルボニルへの酸化は、場合により、後述する工程（iv）と同様に、望ましい１，１−ジカルボ−１−アミノ−２−ヒドロキシ−２−アリールエタン中間体の単離の後に達成してもよい。工程iii’）でのアミノリシス並びに工程iii）での加水分解、あるいは含まれる全ての単離、仕上げ又は精製工程は、当技術分野において公知の方法により又はそのような方法とほぼ同様に実施してもよい。
【００７３】
好ましくは、工程iii’）で用いるアミンは、アンモニア、第一級及び第二級アミン及び相当するアミド、たとえばアルカリアミドから選択される。したがって、好ましいアミンは、式Ｖ：
【００７４】
【化１８】
2008505865.tif 000012
【００７５】
（式中、Ｙは、Ｈ又はアルカリ金属、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋを表し、
Ｒ18及びＲ19は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルから選択されるか、あるいは一緒に結合して、テトラメチレン、ペンタメチレン、オキサテトラメチレン、オキサペンタメチレン、又はアザテトラメチレン又はアザペンタメチレン部分（ここで、窒素原子は非置換（ＮＨ）又はＣ1〜Ｃ4アルキルで置換された）を形成する）に対応する。
【００７６】
ＹがＨのとき、触媒は、たとえば、以下で工程iii）について述べるような酸であってもよい。好ましくは、塩基は、触媒、たとえば式Ｖ自身の化合物又はそのような化合物の混合物として働く。
【００７７】
工程（iii’）では、反応は、溶媒又は溶媒として働く過剰なアミン（Ｖ）の存在下で実施するのが好ましい。適切な不活性溶媒は、たとえば、脂肪族又は芳香族の炭化水素、たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタン、液体炭化水素留分、たとえばリグロイン又は石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなど、アミン（たとえば芳香族アミン、たとえばピリジン）又はエーテルである。望むならば、圧力、たとえば用いるアミンの液化に十分な圧力下で反応を実施してもよい。
【００７８】
温度は、たとえば約−２０℃から還流まで、たとえば０〜１００℃である。
【００７９】
１工程の方法のように、遊離体エポキシド（１，１−ジカルボ置換オキシラン）は、通常式ＩＩ’：
【００８０】
【化１９】
2008505865.tif 000013
【００８１】
（式中、Ａ1は、水素又は有機炭素アンカー基であり、Ａ2及びＡ3は、１，１−ジカルボ置換基を示し、これらそれぞれと有機炭素アンカー基Ａ1（存在するなら）は、オキシラン環の炭素原子Ｎｏ．１と、又はＡ1の場合には炭素原子Ｎｏ．２と炭素−炭素単結合を形成することができる任意の有機基から選択される）である。Ａ1、Ａ2、Ａ3は、それぞれ、反応で転化するタイプ１，１−ジカルボ置換２−ヒドロ−エチレンオキシドのさらなる構造を１種以上含有してもよい。好ましい方法では、式ＩＩ’又は以下の式ＩＩ中のＡ1は、１種以上のさらなる構造：
【００８２】
【化２０】
2008505865.tif 000014
【００８３】
を持っていてもよい炭素アンカー基、特にアリール基であるか、又はＡ1自体が、本方法で転化するこの構造であるが、そのような構造はＡ2及びＡ3に存在しない；又は上述した式ＩＩである。残基及び遊離体に対する選択は、上述した１工程方法（ｖ）について述べた通りである。
【００８４】
形成したα−ヒドロキシケトン又はα−アミノケトンは、好ましくは式Ｉ’：
【００８５】
【化２１】
2008505865.tif 000015
【００８６】
（式中、ｎは１〜４の範囲であり；
Ｄは、ＯＨ又はＮＲ18Ｒ19であり；
Ａ1、Ａ2、Ａ3、並びにＲ18及びＲ19は、上の定義の通りである）の化合物である。特に好ましいＲ18及びＲ19は、メチルである。α−ヒドロキシケトン生成物（式中、Ｄは、ＯＨであり；上述の式Ｉと同じ）が好ましい。
【００８７】
工程（iii）では、反応を、水性溶媒、好ましくは水、又は水と有機溶媒、たとえば脂肪族若しくは芳香族炭化水素、アルコール、エーテルとの混合物の存在下で実施するのが好ましい。酸を添加する前、反応工程（iii）の間又はその完結後に、水と混和しない有機溶媒、たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタン、液体炭化水素留分、たとえばリグロイン又は石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを添加することは、有機相に溶解したこの工程のジアルコール生成物を分離するのに有利な場合がある。ジアルコール生成物を単離してもよく、あるいは反応混合物全体、好ましくは分離した有機相を後続の工程（iv）に用いてもよい。
【００８８】
酸は、プロトン性酸が好ましく、水中のハロゲン化水素、スルホン酸、硫酸、酸性硫酸水素塩、リン酸、カルボン酸、鉱酸（acidic minerals）などから選択するのが有利であり；たとえば、塩化水素、臭化水素、硫酸、酢酸、安息香酸、トルエンスルホン酸、クエン酸である。好ましくは酸を、遊離体の溶液又は分散液に加える。添加する酸の量は、１００molのエポキシドに対して１〜２０molのプロトン性水素の範囲とするのが好ましい。
【００８９】
温度は、多くの場合、室温から還流、好ましくは４０〜１００℃の範囲である。
【００９０】
酸化剤次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩は、たとえばアルカリ又はアルカリ土類又は亜鉛の次亜塩素酸塩及び次亜臭素酸塩、たとえばＬｉＯＣｌ、ＮａＯＣｌ、ＫＯＣｌ、Ｃａ（ＯＣｌ）2、ＬｉＯＢｒ、ＮａＯＢｒ、ＫＯＢｒ、Ｃａ（ＯＢｒ）2、Ｚｎ（ＯＣｌ）2、Ｚｎ（ＯＢｒ）2を含む。最も一般的な超原子価ヨウ素試薬は、ＩＢＸ（１−ヒドロキシ−１，２−ベンズヨードキソール−３［１Ｈ］−オン１−オキシド：
【００９１】
【化２２】
2008505865.tif 000016
【００９２】
）並びに、特に、M. Mulbaier, A. Giannis, ARKIVOC 2003(vi), 228-236、及びその中に挙げられている出版物に記載されているような関連するヨージナンを含む。
【００９３】
酸化剤は、酸化するジアルコールに対して当量又は過剰に使用するのが好ましく；たとえば、ジアルコール当量当り酸化剤１〜２０当量である。
【００９４】
酸化は、好ましくは、不活性有機溶媒、たとえば、工程（iii）について上で示したような脂肪族若しくは芳香族炭化水素、又はエーテル、エステル、スルホキシド、たとえばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の存在下で実施する。
【００９５】
添加が好ましいさらなる成分は、水、触媒、塩及び／又はｐＨ安定剤を含む。触媒の例は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を含み、これらの成分は、ジアルコールに対して約０．１〜１０mol％の範囲の量で使用するのが好ましい。さらなる成分は、アルカリハロゲン化物、炭酸水素塩、たとえば塩化ナトリウム又は臭化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化カリウム又は臭化カリウム、炭酸水素カリウムを含む。
【００９６】
触媒並びに酸化剤は、それ自体又は固定化若しくは変性された形態（たとえば樹脂結合ＴＥＭＰＯ又はＩＢＸ）として使用してもよい。
【００９７】
酸化工程の間の温度は、−１５℃からおよそ室温、好ましくは−１０〜＋１５℃の範囲内に保つのが好ましい。
【００９８】
酸化が完結した後、存在するなら、全ての水性相を分離するのが好ましい。残存する過剰な酸化剤は、適切な還元剤（たとえば亜ジチオン酸ナトリウム）を用いて中和してもよい。
【００９９】
一般的な条件
保護基Ｐｒとして、ヒドロキシ官能基の保護用に当技術分野において公知の通常の部分を使用することができる。アルコール保護部分は、当技術分野において公知のヒドロキシル保護基（たとえば、Greene, T. W. Protecting Groups in Organic Synthesis (Wiley, New York, 1981)を参照）を含むが、これらに限定されない。用語は、本発明の方法によるケトンの形成後、除去及び／又は誘導体化して、フリーアルコールを得ることができる部分を含む。有利なことに、アルコール保護部分は、ケトンを生成するのに用いる条件に不活性である。例は、カーボネート、たとえばベンゾキシカルボニル又はブチルオキシカルボニル（ＢＯＣ）基、又は適切なスルホニル又はアシル残基、たとえばｐ−トルエンスルホニル（トシル）、フタリル又はトリフルオロアセチル、メトキシメチルエーテル（ＭＯＭ）、β−メトキシエトキシメチルエーテル（ＭＥＭ）、テトラヒドロピラニルエーテル（ＴＨＰ）、メチルチオメチルエーテル（ＭＴＭ）、ベンジル基、及びシリルエーテル（たとえば、トリメチルシリルエーテル（ＴＭＳ）、ｔ−ブチルジメチルシリルエーテル（ＴＢＤＭＳ））である。これらの基を導入又は除去する方法は、当技術分野において周知であり、特に、有機化学の教科書又は総論に記載されている。さらに、用語「アルコール保護部分」は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、及びヘテロアリール部分を含むことができる。
【０１００】
本方法の工程iii〜ｖを行う前に、エポキシ遊離体内の、特に第一級及び第二級アルコール基を基ＯＰｒ（式中、Ｐｒは保護基である）に転換するのが有利である。いったん所望のヒドロキシケトン又はアミノケトンが形成すれば、好都合なことに、従来の方法にしたがってＰｒ基を除去することで、アルコール官能基を回復することができる場合がある。したがって、本発明は、
ｖ）置換基ＯＰｒ（式中、Ｐｒは保護基である）を含有する１，１−ジカルボ置換２−ヒドロ−エチレンオキシド、たとえば上の式ＩＩ又はＩＩ’の化合物、特にＣＨ2−ＯＰｒ又はＣＨ−ＯＰｒ中の置換基ＯＰｒが、上で説明したように遷移金属触媒の存在下での好気的酸化に抗し、
vi）続いて保護基を除去し、それによりＯＨ官能性を回復する
方法にも関する。
【０１０１】
残基記号、たとえばＡ1、Ａ2、Ａ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4などにおける数の添え字は、結合した残基の数ではなく、残基のタイプを示し；このタイプの２以上の残基が結合した場合は、記号は括弧内であり、数はその括弧の外にさらなる数の添え字で示され、たとえば：（Ｒ1）2はタイプＲ1の２個の残基を示し、（Ｒ1）3はタイプＲ1の３個の残基を示し、（Ｒ2）2はタイプＲ2の２個の残基を示し、（Ｒ2）3はタイプＲ2の３個の残基を示す。
【０１０２】
より好ましい方法、遊離体、中間体及び生成物では、
ｎが１の場合、Ａ1は、非置換又はＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮ、Ａｒｏで；及び／若しくはＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル若しくはＣ2〜Ｃ18アルケニルオキシ（それ自体それぞれが、非置換又はＯＰｒ、ハロゲン、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、Ａｒｏ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ニトロ、ＣＮで置換された）で置換されたフェニルであるか；又はＯ−Ｒ8−Ｏ−ＳｉＲ11Ｒ12Ｒ13で置換されたフェニルであり；
あるいはＡ1は、それぞれが、非置換又はＯＰｒ、ハロゲン、ＮＲ9Ｒ10、Ａｒｏ、ＣＯＲ1、ＯＣＯＲ3、ＮＲ9ＣＯＲ3で置換され及び／若しくは、少なくとも３個の炭素原子を含有する場合、炭素−炭素単結合が、Ｏ、ＮＲ9、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ9により中断されることができるＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル又はＣ2〜Ｃ18アルケニルオキシであり；
ｎが２の場合、Ａ1は、Ａｒ−Ｒ5−Ａｒであるか；又は残基Ｒ11Ｒ12Ｓｉ（Ｏ−Ｒ8−Ｏ−Ａｒ）2であり；
ｎが３の場合、Ａ1は、残基（Ａｒ）3−Ｒ6であるか；又は残基Ｒ11Ｓｉ（Ｏ−Ｒ8−Ｏ−Ａｒ）3であり；
ｎが４の場合、Ａ1は、残基（Ａｒ）4−Ｒ7であり；
Ａ2及びＡ3は、独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル；Ｃ2〜Ｃ18アルケニル；Ｃ4〜Ｃ12シクロアルキル；Ｃ5〜Ｃ12シクロアルケニル；フェニル；Ｃ7〜Ｃ15フェニルアルキル；Ｃ7〜Ｃ15シクロヘキシルアルキルであるか；又は前記残基の一つがＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、ＣＯＯＨ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮで置換され；及び／又は、少なくとも３個の炭素原子を含有する場合、炭素−炭素単結合が、Ｏ、ＮＲ9、ＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ9、ＣＯＮＲ9により中断されるか；あるいはＡ2及びＡ3は、一緒になって、それぞれが、非置換又はＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮで置換された、及び／若しくはＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニルオキシ（それ自体それぞれが、非置換又はＯＰｒ、アミノ、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮで置換された）から選択される残基で置換されたＣ4〜Ｃ11アルキレン、−オキサアルキレン、−アザアルキレン又は−アルケニレンであり；
ここで、さらなる意味は、以下の式Ｉ及びＩＩに対し定義された通りであり；
特に、
ｎが１の場合、Ａ1は、非置換又はＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、ＯＰｒ置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＰｒ置換Ｃ2〜Ｃ12アルコキシで置換されたフェニル；又はＯ−Ｒ8−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ3）3で置換されたフェニルであり；
ｎが２の場合、Ａ1は、残基フェニレン−Ｒ5−フェニレン；又は残基（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｏ−Ｒ8−Ｏ−フェニレン）2であり；
ｎが３の場合、Ａ1は、残基（フェニレン）3−Ｒ6；又は残基ＣＨ3Ｓｉ（Ｏ−Ｒ8−Ｏ−フェニレン）3であり；
ｎが４の場合、Ａ1は、残基（フェニレン）4−Ｒ7であり；
Ａ2及びＡ3は、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか、又は一緒になって、ペンタメチレンである。
【０１０３】
任意のアリールは通常、Ｃ4〜Ｃ12アリール、特に炭素環式アリール、たとえば、フェニル及びナフチルを含むＣ6〜Ｃ10アリールである。アリールは、主にＣ6〜Ｃ12アリール、好ましくはフェニル又はナフチル、特にフェニルを意味する。アラルキルは通常、上述のアリールで置換された以下で定義するアルキルであり；好ましくは、Ｃ7〜Ｃ11フェニルアルキルである。アルク（イル）アリールは、アルキルで置換された上述のアリールであり；好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4アルキルでモノ−、ジ−又はトリ置換されたフェニルである。Ａｒは、これらのアリール基から、アリール炭素からの水素原子の引き抜きで得てもよい。；最も好ましいＡｒはフェニレンである。Ａｒ部分は、三価又は四価のスペーサーＲ5により相互に連結していてもよく；この場合、Ａｒは、上述のアリール基の一つから、アリール炭素からの２個の水素原子の引き抜きで得てもよい、三価のアリールも包含する。
【０１０４】
非置換であっても、あるいは選択された基、たとえばＣ6〜Ｃ12アリール又はＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、たとえばフェニル又はシクロヘキシル環で置換されていてもよい基は、好ましくは、非置換又はモノ−、ジ−、若しくはトリ−置換され、特に非置換又はモノ−若しくはジ−置換された基が好ましい。
【０１０５】
ハロゲンは通常、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨードを表し；クロロ及びブロモ、特にクロロが好ましい。
【０１０６】
アルキルは通常、分岐及び非分岐アルキルを包含するＣ1〜Ｃ18アルキル、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、ドデシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルである。
【０１０７】
アルコキシは、スペーサーとしての酸素原子に結合したアルキル：−Ｏ−アルキルを表す。
【０１０８】
示された定義の範囲内のアルケニルは、特にビニル、アリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブタ−２−エニル、ｎ−オクタ−２−エニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、及びｎ−オクタデカ−４−エニルを含む。
【０１０９】
アルケニルオキシは、スペーサーとしての酸素原子に結合したアルケニル：−Ｏ−アルケニルを表し；多くの場合、Ｃ3〜Ｃ12アルケニルオキシを包含する。
【０１１０】
−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ9−で及び／又は−Ｓ−で中断されたアルキルは、述べた基１種以上で中断されていてもよく、いずれの場合も通常１つの基が結合及びヘテロ−ヘテロ結合に挿入され、たとえば、Ｏ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、ＮＨ−ＮＨなどは存在せず；中断されたアルキルが、さらに置換される場合、その置換基は通常、ヘテロ原子に対してα−位ではない。型−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ9−、及び−Ｓ−の複数の中断基が一つの基の中に存在する場合、それらの中断基は通常、同一である。
【０１１１】
Ｃ4〜Ｃ11アルキレンは、二価のＣ4〜Ｃ11アルキル基を表し（ここで、二価は水素原子の引き抜きにより得られる）；用語は「アルキリデン」を含む。オキサアルキレン、アザアルキレンは、上で説明したように、酸素又はＮＲ9で中断されたアルキレンである。
【０１１２】
示された定義の範囲内のアルケニレンは、Ｃ2〜Ｃ12アルキレンを含み；用語は、二価のアルキレン基を表し（ここで、二価は水素原子の引き抜きにより得られる）；用語は、「アルケニリデン」を含む。
【０１１３】
二価の炭素環式アリールは、多くの場合フェニレンである。
【０１１４】
アリールオキシは、スペーサーとして酸素原子に結合したアリール：−Ｏ−アリール、たとえばフェノキシを表す。
【０１１５】
シクロアルキルは、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、及びシクロドデシルを含むＣ5〜Ｃ12シクロアルキルを主に包含する。シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、及びシクロドデシルが好ましい。
【０１１６】
シクロアルケニルは、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、シクロノネニル、シクロデセニル、シクロウンデセニル、及びシクロドデセニルを含むＣ5〜Ｃ12シクロアルケニルを主に包含する。シクロヘキセニルが好ましい。
【０１１７】
シクロアルコキシは、スペーサーとして酸素原子に結合したシクロアルキル：−Ｏ−シクロアルキル、たとえばシクロヘキシルオキシを表す。
【０１１８】
シクロアルケノキシは、スペーサーとして酸素原子に結合したシクロアルケニル：−Ｏ−シクロアルケニル、たとえばシクロヘキセニルオキシを表す。
【０１１９】
Ｒ5は、結合したＡｒ部分を共有結合する二価のスペーサー基であり；直接結合；−Ｏ−、−ＮＲ9−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ2−、ＣＯ、ＣＯＯから選択されるヘテロ原子スペーサー；Ｃ1〜Ｃ18アルキレン；Ｃ3〜Ｃ18アルケニレン；あるいは−Ｏ−、−ＮＲ9−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ2−、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ9、ＯＣＯＮＲ9、ＯＣＯＯで中断されたか末端封止され及び／又はＯＰｒ又はＮＲ9Ｒ10で置換されたＣ1〜Ｃ18−アルキレンを含む。他の適切なリンカーは、１，３−シクロヘキサンジイル、１，４−シクロヘキサンジイル、４−メチル−１，３−シクロヘキサンジイルであるか、又は次の構造:
【０１２０】
【化２３】
2008505865.tif 000017
【０１２１】
から選択されるか、あるいはＲ5は、その化学結合の２つが１つのＡｒに結合し、その３つめ及び、存在するなら４つめの化学結合が他のＡｒ部分に結合する三価又は四価のＣ3〜Ｃ12アルキル部分である。
【０１２２】
Ｒ6は、結合したＡｒ部分を共有結合する三価のスペーサー基であり；場合により−Ｏ−、−ＮＲ9−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ2−、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ9、ＯＣＯＮＲ9、ＯＣＯＯ及び／又はたとえばＲ5について上で示したようなシクロへキシレン若しくはフェニレン構造で中断されたか末端封止され、非置換又はＯＰｒ若しくはＮＲ9Ｒ10で置換されたＣ2〜Ｃ18−アルカン−トリイル；又はＣ3〜Ｃ18アルケン−トリイルを含む。
【０１２３】
Ｒ7は、結合したＡｒ部分を共有結合する四価のスペーサー基であり；場合により−Ｏ−、−ＮＲ9−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ2−、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ9、ＯＣＯＮＲ9、ＯＣＯＯ及び／又はたとえばＲ5について上で示したようなシクロへキシレン若しくはフェニレン構造で中断されたか末端封止され、及び非置換又はＯＰｒ若しくはＮＲ9Ｒ10で置換されたＣ2〜Ｃ18−アルカン−テトライル；又はＣ4〜Ｃ18アルケン−テトライルを含む。
【０１２４】
二価の脂肪族又は脂環式の残基としてのＲ8は、Ｃ1〜Ｃ18アルキレン；又は−Ｏ−、−ＮＲ9−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ2−、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ9、ＯＣＯＮＲ9、ＯＣＯＯで中断されたＣ3〜Ｃ36アルキレンを含む。他の適切なリンカーは、１，３−シクロヘキサンジイル、１，４−シクロヘキサンジイル、４−メチル−１，３−シクロヘキサンジイルであるか、又は次の構造： 
【０１２５】
【化２４】
2008505865.tif 000018
【０１２６】
から選択される。
【０１２７】
好ましい方法では、式Ｉ及びＩＩの化合物は、
ｎが１の場合、Ａ1は、非置換又はＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮ、Ａｒｏで；及び／若しくはＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル又はＣ2〜Ｃ18アルケニルオキシ（それ自体それぞれが、非置換又はＯＰｒ、ハロゲン、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、Ａｒｏ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ニトロ、ＣＮで置換された）で置換されたフェニルであるか；又はＯ−Ｒ8−Ｏ−ＳｉＲ11Ｒ12Ｒ13で置換されたフェニルであり；
あるいはＡ1は、それぞれが、非置換又はＯＰｒ、ハロゲン、ＮＲ9Ｒ10、Ａｒｏ、ＣＯＲ1、ＯＣＯＲ3、ＮＲ9ＣＯＲ3で置換され、及び／又は、少なくとも３個の炭素原子を含有する場合、炭素−炭素単結合が、Ｏ、ＮＲ9、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ9により中断されることができるＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、又はＣ2〜Ｃ18アルケニルオキシであり；
ｎが２の場合、Ａ1は、Ａｒ−Ｒ5−Ａｒであるか；又は残基Ｒ11Ｒ12Ｓｉ（Ｏ−Ｒ8−Ｏ−Ａｒ）2であり；
ｎが３の場合、Ａ1は、残基（Ａｒ）3−Ｒ6であるか；又は残基Ｒ11Ｓｉ（Ｏ−Ｒ8−Ｏ−Ａｒ）3であり；
ｎが４の場合、Ａ1は、残基（Ａｒ）4−Ｒ7であり；
Ａ2及びＡ3は、独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル；Ｃ2〜Ｃ18アルケニル；Ｃ4〜Ｃ12シクロアルキル；Ｃ5〜Ｃ12シクロアルケニル；フェニル；Ｃ7〜Ｃ15フェニルアルキル；Ｃ7〜Ｃ15シクロヘキシルアルキルであるか；又は前記残基の一つがＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、ＣＯＯＨ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮで置換され；及び／又は、少なくとも３個の炭素原子を含有する場合、炭素−炭素単結合が、Ｏ、ＮＲ9、ＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ9、ＣＯＮＲ9により中断されるか；あるいはＡ2及びＡ3は、一緒になって、それぞれが、非置換若しくはＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮで、及び／若しくはＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニルオキシ（それ自体それぞれが、非置換又はＯＰｒ、アミノ、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮで置換された）から選択される残基で置換されたＣ4〜Ｃ11アルキレン、−オキサアルキレン、−アザアルキレン又は−アルケニレンであり；
Ａｒは、非置換又はＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニルオキシ、フェノキシで置換されたフェニレンであり；
Ｒ1は、水素、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル；Ｃ2〜Ｃ18アルケニル；Ｃ4〜Ｃ12シクロアルキル；Ｃ5〜Ｃ12シクロアルケニル；フェニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルフェニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシフェニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18アルケノキシ、Ｃ4〜Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルケノキシ、フェノキシ、Ｃ7〜Ｃ18アルキルフェノキシ、Ｃ7〜Ｃ18アルコキシフェノキシであり；
Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり；
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル；Ｃ2〜Ｃ18アルケニル；Ｃ4〜Ｃ12シクロアルキル；Ｃ5〜Ｃ12シクロアルケニル；フェニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルフェニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシフェニルであり；
Ｒ5は、直接結合；−Ｏ−、−ＮＲ9−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ2−、ＣＯ、ＣＯＯから選択されるヘテロ原子スペーサー；Ｃ1〜Ｃ18アルキレン；Ｃ3〜Ｃ18アルケニレン；若しくは、−Ｏ−、−ＮＲ9−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ2−、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ9、ＯＣＯＮＲ9、ＯＣＯＯ、シクロへキシレン、フェニレンで中断されるか若しくは末端封止され、及び／又はＯＰｒ若しくはＮＲ9Ｒ10で置換されたＣ1〜Ｃ18−アルキレンであり；あるいはＲ5は、その化学結合の２つが１つのＡｒに結合し、その３つめ及び、存在するなら、４つめの化学結合が他のＡｒ部分に結合する三価又は四価のＣ3〜Ｃ12アルキル部分であり；
Ｒ6は、場合により−Ｏ−、−ＮＲ9−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ2−、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ9、ＯＣＯＮＲ9、ＯＣＯＯ、シクロへキシレン、フェニレンで中断されるか若しくは末端封止され、非置換又はＯＰｒ若しくはＮＲ9Ｒ10で置換されたＣ2〜Ｃ18−アルカン−トリイルであるか；又はＣ3〜Ｃ18アルケン−トリイルであり；
Ｒ7は、場合により−Ｏ−、−ＮＲ9−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ2−、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ9、ＯＣＯＮＲ9、ＯＣＯＯ、シクロへキシレン、フェニレンで中断されるか若しくは末端封止され、非置換又はＯＰｒ若しくはＮＲ9Ｒ10で置換されたＣ2〜Ｃ18−アルカン−テトライルであるか；又はＣ4〜Ｃ18アルケン−テトライルであり；
Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、又は−Ｏ−、−ＮＲ9−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ2−、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ9、ＯＣＯＮＲ9、ＯＣＯＯ、シクロへキシレンで中断されたＣ3〜Ｃ36アルキレンであり；
Ｒ9及びＲ10は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＰｒで置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル、シクロヘキシルであるか；又はＲ9及びＲ10は、一緒に結合して、ペンタメチレン又はオキサペンタメチレン部分を形成し；
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、独立してＣ1〜Ｃ12アルキル又はＣ1〜Ｃ12アルコキシである；
であり、特に、
ｎが１の場合、Ａ1は、非置換又はＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、ＯＰｒで置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル、ＯＰｒで置換されたＣ2〜Ｃ12アルコキシで置換されたフェニルであるか；又はＯ−Ｒ8−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ3）3で置換されたフェニルであり；
ｎが２の場合、Ａ1は、残基フェニレン−Ｒ5−フェニレンであるか；又は残基（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｏ−Ｒ8−Ｏ−フェニレン）2であり；
ｎが３の場合、Ａ1は、残基（フェニレン）3−Ｒ6であるか；又は残基ＣＨ3Ｓｉ（Ｏ−Ｒ8−Ｏ−フェニレン）3であり；
ｎが４の場合、Ａ1は、残基（フェニレン）4−Ｒ7であり；
Ａ2及びＡ3は、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか、又は一緒になって、ペンタメチレンであり；
Ｒ5は、直接結合；−Ｏ−；−ＮＲ9−；ＣＯ；Ｃ1〜Ｃ12アルキレン；ＯＰｒ又はＮＲ9Ｒ10で置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキレン；−Ｏ−、−ＮＲ9−で中断されたＣ2〜Ｃ4アルキレンであるか；あるいはＲ5は、その化学結合の２つが１つのフェニレンに結合し、その３つめの化学結合が他のフェニレン部分に結合した三価のＣ3〜Ｃ12アルキル部分であり；
Ｒ6は、Ｃ3〜Ｃ18−アルカン−トリイル；又は−Ｏ−、−ＮＲ9−、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ9、ＯＣＯＮＲ9、ＯＣＯＯで中断されたＣ3〜Ｃ18アルカン−トリイルであるか；又はＣ3〜Ｃ18アルケン−トリイルであり；
Ｒ7は、Ｃ4〜Ｃ18−アルカン−テトライル；又は−Ｏ−、−ＮＲ9−、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ9、ＯＣＯＮＲ9、ＯＣＯＯ、フェニレン、シクロへキシレンで中断されたＣ4〜Ｃ18アルカン−テトライルであるか；又はＣ4〜Ｃ18アルケン−テトライルであり；
Ｒ8は、Ｃ2〜Ｃ18−アルキレン、又は−Ｏ−、−ＮＲ9−、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ9、ＯＣＯＮＲ9、ＯＣＯＯ、シクロへキシレンで中断されたＣ3〜Ｃ36アルキレンであり；
Ｒ9及びＲ10は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキルであるか；又は一緒になって、オキサペンタメチレンである；
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである；
（それぞれ、上述の各方法の工程について示した特定の定義に入る）
である。
【０１２８】
ヒドロキシケトン又はアミノケトンの製造の好ましい方法の工程では、用いるエポキシド遊離体は、最初に述べた工程ｉ）及びii）で得られた１つである。
【０１２９】
記載した方法の工程全体にわたって、圧力は重要ではなく、反応は、たとえば、常圧又は化学合成において通常の高圧、たとえば０．５〜１５０bar下で実施してもよい。高圧は、より揮発性の物質を使用する場合（工程ｉにおいて、遊離体としてたとえばジメチルスルフィド、塩化メチルなど）には有利な場合がある。
【０１３０】
全ての中間体又はα−ヒドロキシケトン生成物の仕上げ、及び望むならば単離及び／又は精製を、当技術分野において公知の次の方法、たとえば水性相の有機溶媒での抽出、乾燥、結晶化及び／又は再結晶（たとえば、溶媒除去、冷却、播種などにより行う）、蒸留、クロマトグラフィなどで達成してもよく；これらの操作の例に示した手順は、実験室又は工業規模の合成有機化学における他の適切な一般的な使用手段によって一般化し又は代えてもよい。
【０１３１】
新規なエポキシド
本発明で用いるいくつかのエポキシド中間体は、新規な化合物である。式ＩＩＩの化合物：
【０１３２】
【化２５】
2008505865.tif 000019
【０１３３】
（式中、ｎは２〜４の範囲であり、
ｎが２の場合、Ａ1は、Ａｒ−Ｒ5−Ａｒであるか；又は残基Ｒ11Ｒ12Ｓｉ（Ｏ−Ｒ8−Ｏ−Ａｒ）2であるか；又はＡ1は直接結合であり；
ｎが３の場合、Ａ1は、残基（Ａｒ）3−Ｒ6であるか；又は残基Ｒ11Ｓｉ（Ｏ−Ｒ8−Ｏ−Ａｒ）3であり；
ｎが４の場合、Ａ1は、残基（Ａｒ）4−Ｒ7であり；
Ａ2及びＡ3は、独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル；Ｃ2〜Ｃ18アルケニル；Ｃ4〜Ｃ12シクロアルキル；Ｃ5〜Ｃ12シクロアルケニル；フェニル；Ｃ7〜Ｃ15フェニルアルキル；Ｃ7〜Ｃ15シクロヘキシルアルキルであるか；又は前記残基の一つがＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、ＣＯＯＨ、Ｃ０Ｒ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮで置換され；及び／又は、少なくとも３個の炭素原子を含有する場合、炭素−炭素単結合が、Ｏ、ＮＲ9、ＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ9、ＣＯＮＲ9により中断され；
又はＡ2及びＡ3は、一緒になって、それぞれが、非置換又はＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮで、及び／若しくはＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニルオキシ（それ自体それぞれが、非置換又はＯＰｒ、アミノ、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮで置換された）から選択される残基で置換されたＣ4〜Ｃ11アルキレン、−オキサアルキレン、−アザアルキレン又は−アルケニレンである；
Ａｒは、非置換又はＯＰｒ、ＮＲ9Ｒ10、カルボキシ、ＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ハロゲン、ニトロ、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニルオキシ、フェノキシで置換されたフェニレンであり；
Ｒ1は、水素、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル；Ｃ2〜Ｃ18アルケニル；Ｃ4〜Ｃ12シクロアルキル；Ｃ5〜Ｃ12シクロアルケニル；フェニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルフェニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシフェニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18アルケノキシ、Ｃ4〜Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルケノキシ、フェノキシ、Ｃ7〜Ｃ18アルキルフェノキシ、Ｃ7〜Ｃ18アルコキシフェノキシであり；
Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり；
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル；Ｃ2〜Ｃ18アルケニル；Ｃ4〜Ｃ12シクロアルキル；Ｃ5〜Ｃ12シクロアルケニル；フェニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルフェニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシフェニルであり；
Ｒ5は、直接結合；−Ｏ−、−ＮＲ9−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ2−、ＣＯ、ＣＯＯから選択されるヘテロ原子スペーサー；Ｃ1〜Ｃ18アルキレン；Ｃ3〜Ｃ18アルケニレン；あるいは−Ｏ−、−ＮＲ9−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ2−、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ9、ＯＣＯＮＲ9、ＯＣＯＯ、シクロへキシレン、フェニレンで中断されるか若しくは末端封止され、及び／又はＯＰｒ若しくはＮＲ9Ｒ10で置換されたＣ1〜Ｃ18−アルキレンであり；あるいはＲ5は、その化学結合の２つが１つのＡｒに結合し、その３つめ及び、存在するなら、４つめの化学結合が他のＡｒ部分に結合する三価又は四価のＣ3〜Ｃ12アルキル部分であり；
Ｒ6は、場合により−Ｏ−、−ＮＲ9−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ2−、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ9、ＯＣＯＮＲ9、ＯＣＯＯ、シクロへキシレン、フェニレンで中断されるか若しくは末端封止され、非置換又はＯＰｒ若しくはＮＲ9Ｒ10で置換されたＣ2〜Ｃ18−アルカン−トリイルであるか；又はＣ3〜Ｃ18アルケン−トリイルであり；
Ｒ7は、場合により、−Ｏ−、−ＮＲ9−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ2−、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ9、ＯＣＯＮＲ9、ＯＣＯＯ、シクロへキシレン、フェニレンで中断されるか若しくは又は末端封止され、非置換又はＯＰｒ若しくはＮＲ9Ｒ10で置換されたＣ2〜Ｃ18−アルカン−テトライルであるか；又はＣ4〜Ｃ18アルケン−テトライルであり；
Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、又は−Ｏ−、−ＮＲ9−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ2−、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ9、ＯＣＯＮＲ9、ＯＣＯＯ、シクロへキシレンで中断されたＣ3〜Ｃ36アルキレンであり；
Ｒ9及びＲ10は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＰｒで置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル、シクロヘキシルであるか；又はＲ9及びＲ10は、一緒に結合して、ペンタメチレン又はオキサペンタメチレン部分を形成し；
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はＣ1〜Ｃ12アルコキシであり；
そしてより好ましい意味又は他の残基全ては、式Ｉ及びＩＩに対し上で定義された通りである）は、したがって本発明の別の目的である。
【０１３４】
本発明により得ることができる化合物の例は、下記のもの：
【０１３５】
【化２６】
2008505865.tif 000020
【０１３６】
（式中、Ｌ、ｍ及びｎは約３の平均値を有する）；
【０１３７】
【化２７】
2008505865.tif 000021
【０１３８】
（式中、ｐは、CAS Nos.163702-01-0; 75980-60-8; 954-16-5; 134-84-9の化合物のように、たとえば２〜１０である）；
【０１３９】
【化２８】
2008505865.tif 000022
2008505865.tif 000023
【０１４０】
（式中、Ｄは、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン、フェニレン又はシクロへキシレンである）；
【０１４１】
【化２９】
2008505865.tif 000024
【０１４２】
並びにこれらの混合物を含む。
【０１４３】
本発明の方法で得られた化合物は、当技術分野において公知の方法に従って、続いてさらに変性することができる。
【０１４４】
本発明により得ることができる化合物の多く、たとえば式Ｉの化合物は、エチレン性不飽和化合物又はそのような化合物を含有する混合物の光重合用光開始剤として用いることができる。したがって、本発明の方法は、α−ヒドロキシケトン及びα−アミノケトン類の光開始剤の製造のための新規な手法を提供する。
【０１４５】
本発明により得ることができるα−ヒドロキシケトン光開始剤は、たとえば、式：
【０１４６】
【化３０】
2008505865.tif 000025
【０１４７】
（式中、Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ＯＳｉＲ16（Ｒ17）2又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか、又は
Ｒ11及びＲ12は、これらが結合した炭素原子と一緒にシクロヘキシル環を形成し；
ｑは、１〜２０の数であり；
Ｒ14は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ15、基ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−であるか、又は
【０１４８】
【化３１】
2008505865.tif 000026
【０１４９】
であり;
Ｉは、２〜１０の数であり；
Ｒ15は、水素、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2であり；
Ｒ16及びＲ17は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はフェニルである）である。
【０１５０】
この類の化合物は、たとえばWO03046017に開示されており、参考文献がその中に挙げられている。
【０１５１】
α−ヒドロキシケトンの別の例は、式：
【０１５２】
【化３２】
2008505865.tif 000027
【０１５３】
の化合物、たとえばFratelli LambertiからのESACURE（登録商標）KIP、２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル｝−２−メチル−プロパン−１−オンである。
【０１５４】
Irgacure（登録商標）及びDarocur（登録商標）製品は、Ciba Specialty Chemicals Inc. から市販されており；本発明のα−ヒドロキシケトン光開始剤は、たとえば、Ciba Specialty ChemicalsからIrgacure（登録商標）184として市販されているα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。
【０１５５】
明細書及び実施例で用いる略語：
ＴＥＭＰＯ：２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−ピペリジン
Ａｌｏｘ：酸化アルミニウム
室温は２０〜２５℃の範囲の温度を意味する。
【実施例】
【０１５６】
実施例１：エポキシドの製造
【０１５７】
【化３３】
2008505865.tif 000028
【０１５８】
水１Ｌ中塩化ベンジル５８６ｇ（４．６モル）とテトラヒドロチオフェン４１８ｇ（４．６モル）との混合物を、透明で均一な又は少しもやのかかった単一相の溶液が得られるまで、攪拌しながら８５℃に加熱する。この溶液を２０℃に冷却し、メタノール２５０ｇ中５０％ＮａＯＨ１１０４ｇ（１３．８モル）とアセトン９３５ｇ（１６．１モル）とからなる反応混合物に、滴下することにより添加する。添加後、相分離のために、反応混合物を攪拌することなく１０分間放置する。有機相の分離後、生成物を蒸留により単離し、所望の粗生成物７５０ｇを得て、これを精製処理することなく次の反応過程に用いる。
【０１５９】
実施例２
【０１６０】
【化３４】
2008505865.tif 000029
【０１６１】
水１．７Ｌ中実施例１より得られた粗製エポキシド６１０ｇ（２．３モル、水中に５０−６０重量％溶液）とクエン酸６８ｇ（０．３２４モル）との混合物を、８０℃に加熱し、薄層クロマトグラフィにより、抽出物がこれ以上得られなくなるまで、この温度で（約６時間）攪拌する。次いで、ヘプタン１．５Ｌを８０℃で添加し、混合物を１０分間攪拌し、さらに１０分間相分離させる。有機相を０℃に冷却し、種結晶の添加により沈殿を誘発する。ジオール２５０ｇ（６５％）を得る。
【０１６２】
【化３５】
2008505865.tif 000030
【０１６３】
水５０ｍｌ中ＫＢｒ３．５ｇ（２９．７ミリモル）の溶液をトルエン３００ｍｌ中（ａ）で得られたジオール５０ｇ（０．２９７モル）の溶液に添加する。続いて、ＴＥＭＰＯ０．９グラム（５．７６ミリモル）を加える。赤みがかった懸濁液を０℃に冷却する。内部温度を５℃以下に維持しながら、１２％次亜塩素酸ナトリウム（０．３モル）溶液１６０ｍｌを添加する。続いて混合物を０から５℃で１時間攪拌し、１０分間相分離させる。（３０ｇの亜ジチオン酸ナトリウム（８５％）と４００ｍｌの水とから得られた）亜ジチオン酸ナトリウム４００ｍｌを有機相に添加し、８５℃で１から２時間攪拌する。有機相を再び分離し、そして濃縮する（ロータリーエバポレータ）。粗生成物を分留して、目的生成物４２．５ｇ（８７％）を無色の油として得る。
【０１６４】
実施例３
【０１６５】
【化３６】
2008505865.tif 000031
【０１６６】
水５０ｍｌ中酢酸パラジウム５６mg（０．２５ミリモル）とバトクプロイン９０mg（０．２５ミリモル）との混合物を室温で２４時間攪拌する。続いて、実施例１で得られたエポキシド７４１mg（５ミリモル）を添加する。反応混合物を酸素雰囲気下で４８時間、１００℃で攪拌する。蒸発の後、残留物をＡｌｏｘでろ過し、粗生成物をクロマトグラフィ（ヘキサン：酢酸エチル比６：１）により精製し、所望の生成物３８６mgを得る。
【０１６７】
実施例４：エポキシドの製造
【０１６８】
【化３７】
2008505865.tif 000032
【０１６９】
水０．７８Ｌ中ｐ−クロロベンジルクロリド５００ｇ（３．１モル）とテトラヒドロチオフェン２８２ｇ（３．１モル）との混合物を、均一で透明な又は少々濁った単一相の溶液が得られるまで、十分に攪拌しながら、８５℃で加熱する。次いで溶液を２０℃に冷却し、メタノール１９５ｇ中５０％水酸化ナトリウム溶液９９２ｇ（１２．４モル）とアセトン７２０ｇ（１２．４モル）とからなる反応混合物にゆっくりと滴下することにより添加する。添加が完了した後、相が分離するまでこの反応混合物を１０分間静置する。有機相を分離し、蒸留により目的物を得る。所望の生成物４００ｇを透明無色な液体状で得る。
【０１７０】
実施例５
【０１７１】
【化３８】
2008505865.tif 000033
【０１７２】
実施例６
【０１７３】
【化３９】
2008505865.tif 000034
【０１７４】
水２３ｍｌ中酢酸パラジウム２７mg（０．１２ミリモル）とバトクプロイン４３mg（０．１２ミリモル）との混合物を室温で２４時間攪拌する。次いで、エポキシド（実施例４の生成物）４２０mg（２．３ミリモル）を添加し、反応混合物を酸素雰囲気下で４８時間、１００℃で攪拌する。反応混合物を蒸発により濃縮し、残留物をＡｌｏｘによりろ過し、所望の生成物をシリカゲルクロマトグラフィ（ヘキサン：酢酸エチル比６：１）の後に単離する。
【０１７５】
実施例７：エポキシドの製造
【０１７６】
【化４０】
2008505865.tif 000035
【０１７７】
水０．２Ｌ中ｐ−ブロモベンジルクロリド９０ｇ（０．３５モル）とテトラヒドロチオフェン３２ｇ（０．３５モル）との混合物を、均一で透明な又は少々濁った単一相の溶液が得られるまで、十分に攪拌しながら、８０℃で加熱する。溶液を６０℃まで冷却し、メタノール３０ｍｌ中水酸化ナトリウム水溶液１１３ｇ（５０％，１．４１モル）とアセトン８２ｇ（１．４１モル）とからなる１５℃に冷却した反応混合物に、ゆっくりと滴下することにより添加する。添加が完了した後、相が分離するまで、反応混合物を１０分間静置する。有機相を分離し、蒸留により生成物を単離する。収量：無色透明の液体状のエポキシド５８ｇ（７３％）。
【０１７８】
実施例８
【０１７９】
【化４１】
2008505865.tif 000036
【０１８０】
実施例９
【０１８１】
【化４２】
2008505865.tif 000037
【０１８２】
水２７mL中酢酸パラジウム３０mg（０．１３５ミリモル）とバトクプロイン４９mg（０．１３５ミリモル）との混合物を室温で２４時間攪拌する。次いでエポキシド（実施例7の生成物）６０９mg（２．６８ミリモル）を添加し、反応混合物を酸素雰囲気下で４８時間、１００℃で攪拌した。反応混合物を蒸発により濃縮し、残留物をＡｌｏｘでろ過し、所望の生成物をシリカゲルクロマトグラフィ（ヘキサン：酢酸エチル比６：１）後に得る。
【０１８３】
実施例１０：エポキシドの製造
【０１８４】
【化４３】
2008505865.tif 000038
【０１８５】
ｐ−フルオロベンジルクロライド５６ｇ（０．３６７モル）、テトラヒドロチオフェン３３．４ｇ（０．３６７モル）及び水０．１Ｌを、十分に攪拌しながら、８５℃で加熱する。約３時間後、二相の反応混合物から、スルフォニウム塩に相当する均一で透明な又は少々濁った単一相の溶液を形成する。得られた溶液を２５℃に冷却し、メタノール２５mL中水酸化ナトリウム水溶液１１８ｇ（５０％，１．４７モル）とアセトン８６ｇ（１．４７モル）との１５℃に冷却した混合物に、攪拌しながらゆっくりと添加する。相が分離するまで、得られた混合物を１０分間静置しておき、有機相を分離して減圧蒸留により生成物を単離する。生成物４５．２ｇ（７４％）を無色透明の液体状で得る。
【０１８６】
実施例１１
【０１８７】
【化４４】
2008505865.tif 000039
【０１８８】
実施例１２
【０１８９】
【化４５】
2008505865.tif 000040
【０１９０】
出発物質として実施例１０の生成物を用い、実施例６の方法により反応を行う。
【０１９１】
実施例１３：エポキシドの製造
【０１９２】
【化４６】
2008505865.tif 000041
【０１９３】
ベンジルクロリド１５２ｇ（１．１８モル）、テトラヒドロチオフェン１０８ｇ（１．１８モル）及び水０．２５５Ｌの混合物を、Ｓ−ベンジルテトラヒドロチオフェニウムクロライドの均一で透明な又は少々不透明な単一相の溶液が得られるまで、８５℃で十分に攪拌する。溶液を２０℃に冷却し、メタノール２２５ｇ中のシクロヘキサノン４６７ｇ（４．７５モル）と（氷水０．５３Ｌに水酸化カリウム２６７ｇ（４．７５モル）より得られる）水酸化カリウム水溶液とからなる反応混合物にゆっくりと滴下することにより添加する。添加が完了した後、相が分離するまで反応混合物を１０分間静置し、有機相を分離し、分留の対象とする。２−ペンチル−１−オキサ−スピロ[２．５]オクタン１８１ｇ（８０％）を無色透明の油の形で得る。
【０１９４】
実施例１４
【０１９５】
【化４７】
2008505865.tif 000042
【０１９６】
実施例１５
【０１９７】
【化４８】
2008505865.tif 000043
【０１９８】
水１００ｍｌ中酢酸パラジウム０．１１２ｇ（０．５ミリモル）とバトクプロイン０．０１８ｇ（０．５ミリモル）との混合物を室温で２４時間攪拌する。次いで、エポキシド（実施例１３の生成物）１．８８ｇ（１０ミリモル）を添加し、反応混合物を酸素雰囲気下で４８時間、１００℃で、攪拌する。室温に冷却した後、酢酸エチル１５０ｍｌを毎回用いて生成物を２回抽出する。化合した有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発により濃縮し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィ（ヘキサン：酢酸エチル比９：１）する。所望の生成物を淡黄色の油状で得る。
【０１９９】
実施例１６：エポキシドの製造
【０２００】
【化４９】
2008505865.tif 000044
【０２０１】
水０．１８Ｌ中１，３−ビス（クロロメチル）ベンゼン（α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン）９０ｇ（０．５０３モル）とテトラヒドロチオフェン９１．４ｇ（１．０モル）との混合物を、均一で透明な又は少々濁った単一相の溶液が得られるまで、十分に攪拌しながら、８５℃で加熱する。溶液を室温まで冷却し、メタノール４５mL中水酸化ナトリウム水溶液３２０ｇ（５０％，４．０モル）とアセトン２３３ｇ（４．０モル）との反応混合物に、攪拌しながらゆっくりと滴下により添加する。添加が完了した後、相が分離するまで反応混合物を１０分間静置する。有機相を分離し、蒸留によって、生成物１，３−ビス−エポキシベンゼンを黄色の油状で得る。
【０２０２】
実施例１７
【０２０３】
【化５０】
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【０２０４】
実施例１８
【０２０５】
【化５１】
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【０２０６】
水２０mL中酢酸パラジウム４５mg（０．２ミリモル）とバトクプロイン７２mg（０．２ミリモル）との混合物を２４時間室温で攪拌する。次いで、エポキシド（実施例１６の生成物）４３７mg（２．０ミリモル）を添加し、反応混合物を酸素雰囲気下で４０時間、１００℃で攪拌する。室温に冷却した後、クロロホルム５０mLを毎回用いて、生成物を３回抽出する。化合した有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発により濃縮し、所望の生成物をシリカゲルクロマトグラフィ（ヘキサン：酢酸エチル比９：１）後に得る。
【国際調査報告】
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