(57)【要約】  金属酸化物粒子を合成するための方法は、プレゾル溶液を調整する過程と、プレゾル溶液を超臨界流体条件下で加水分解しかつ縮合して、規則的な孔構造を有する巨視的メソポーラス粒子を形成する過程とを含む。プレゾル溶液は、ＣＴＡＢ及びＰ１２３のような界面活性剤の混合物を含むことができる。超臨界流体はｓｃＣＯ２とすることができる。メソポーラス粒子は、２〜１５ｎｍの範囲のメソ孔直径及び１〜５μｍの巨視的直径を有する球体とすることができる。この粒子はクロマトグラフィ及び他の用途に有用である。
2008535756.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粒子を合成するための方法であって、
ｉ．プレゾル溶液を調製する過程と、
ii．前記プレゾル溶液を超臨界流体条件下で加水分解しかつ縮合して、規則的孔構造を有する巨視的メソポーラス粒子を形成する過程とからなる方法。
【請求項２】
前記プレゾル溶液が界面活性剤の混合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記界面活性剤の混合物がイオン性界面活性剤を含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記界面活性剤の混合物がカチオン界面活性剤を含む請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記プレゾル溶液がセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を含む請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記界面活性剤がジブロック（Ａ−Ｂ）又はトリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ又はＡ−Ｂ−Ｃ）を含む請求項２乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ジブロック（Ａ−Ｂ）又はトリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ又はＡ−Ｂ−Ｃ）が、ポリエチレン酸化物（ＰＥＯ）、ポリプロピレン酸化物（ＰＰＯ）及びポリブチレン酸化物（ＰＢＯ）セグメントを有する共重合体である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記プレゾル溶液がＰ１２３（ＰＥＯ２０ＰＰＯ６９ＰＢＯ２０）を含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記超臨界流体（ＳＣＦ）が、二酸化炭素、キセノン、アンモニア、及び、化学式ＣxＨ2x+1、式中ｘは１乃至６の整数、を有するプロパン及びブタンのようなアルカンのいずれか１つ又は複数から選択される請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ＳＣＦが超臨界二酸化炭素である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記巨視的メソポーラス粒子が、超臨界流体条件を与える圧力下で調製される請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記圧力が１０乃至１０００バールである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記圧力が１５０バール超である請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記粒子が１０乃至６００バールの圧力で処理される請求項１１乃至１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記メソポーラス粒子を洗浄し、濾過しかつ乾燥する過程を含む請求項１乃至１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記界面活性剤が仮焼によって前記メソポーラス粒子から除去される請求項１乃至１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記メソポーラス粒子が空気及び／又は空気−オゾン混合物中で２００乃至６００℃の温度で仮焼される請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記メソポーラス粒子が空気及び／又は空気−オゾン混合物中で１乃至２４時間仮焼される請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記界面活性剤が、アルコール形溶媒存在下でマイクロ波照射により前記メソポーラス粒子から除去される請求項１乃至１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記アルコール形溶媒がエタノール、メタノール、１−プロパノール、及び２−プロパノールのいずれか１つ又は複数から選択される請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記プレゾル溶液が、溶媒、界面活性剤混合物、酸加水分解触媒、水及び超臨界流体の存在下で金属酸化物プリカーサの加水分解により調製される請求項１乃至２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記界面活性剤混合物が、前記プレゾル溶液の２０重量％未満の濃度で存在する請求項２乃至２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記界面活性剤混合物が、前記プレゾル溶液の１０重量％未満の濃度で存在する請求項２乃至２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記金属酸化物プリカーサが、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラプロポキシシラン（ＴＰＯＳ）、テトラブトキシシラン（ＴＢＯＳ）、テトラアセトキシシラン、テトラクロロシラン、及びそれらの有機誘導体のいずれか１つ又は複数から選択される請求項１乃至２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記有機誘導体が化学式ＲnＳｉＸ(4-n)を有し、式中Ｒは有機ラジカルであり、Ｘはハロゲン化物、アセトキシ、アルコキシ、テトラメチルシラン、及びテトラエチルシランのいずれか１つ又は複数から選択される加水分解可能な基であり、かつｎは１乃至４の整数である請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記溶媒がアルコール形の溶媒である請求項２１乃至２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記アルコール形の溶媒がエタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール及び１−ブタノールのいずれか１つ又は複数から選択される請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記酸触媒が鉱酸又は有機酸である請求項２１乃至２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
前記酸触媒が塩酸（ＨＣｌ）、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、及びクエン酸のいずれか１つ又は複数から選択される請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記酸触媒が０．００１Ｍ乃至１Ｍの濃度範囲で存在する請求項２８又は２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記プレゾル溶液が−５乃至８０℃の温度で調製される請求項１乃至３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
前記プレゾル溶液が０乃至６０℃の温度に加熱される請求項１乃至３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
前記プレゾル溶液が少なくとも１分から最大４８時間まで放置される請求項１乃至３２のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
前記プレゾル溶液が少なくとも１分から最大２４時間まで放置される請求項１乃至３３のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
前記プレゾル溶液にドーパント化合物を添加する過程を含む請求項１乃至３４のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
前記ドーパント化合物はアルミニウム又はほう素からなる請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記ドーパント化合物が硝酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド及びほう酸トリエチルのいずれか１つ又は複数から選択される請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記メソポーラス粒子が２〜３０ｎｍのメソ孔直径を有する請求項１乃至３７のいずれかに記載の方法。
【請求項３９】
前記メソポーラス粒子が２〜１５ｎｍのメソ孔直径を有する請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記メソポーラス粒子が５〜１５ｎｍのメソ孔直径を有する請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記粒子が５ｎｍ超のメソ孔直径を有する請求項３８又は３９に記載の方法。
【請求項４２】
前記メソポーラス粒子が０．３〜１ｃｍ3ｇ-1の孔容積を有する請求項１乃至４１のいずれかに記載の方法。
【請求項４３】
前記メソポーラス粒子が３００〜１０００ｍ2ｇ-1の表面積を有する請求項１乃至４２のいずれかに記載の方法。
【請求項４４】
前記メソポーラス粒子が球体、ロッド状、ディスク状又はロープ状の形態をなす請求項１乃至４３のいずれかに記載の方法。
【請求項４５】
前記メソポーラス粒子が１〜１０μｍの巨視的直径を有する請求項１乃至４４のいずれかに記載の方法。
【請求項４６】
前記メソポーラス粒子が１〜５μｍの巨視的直径を有する請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記メソポーラス粒子の形状が球体である請求項１乃至４６のいずれかに記載の方法。
【請求項４８】
前記メソポーラス粒子が単一の方向に規則化されている請求項１乃至４７のいずれかに記載の方法。
【請求項５０】
請求項１乃至４８のいずれかに記載される方法により合成されるメソポーラス粒子。
【請求項５１】
請求項１乃至４８のいずれかに記載の方法により調製されるメソポーラス粒子であって、５ｎｍ超のメソ孔直径と、０．３〜１ｃｍ3ｇ-1の孔容積と、３００〜１０００ｍ2ｇ-1の表面積と、１〜１０μｍの巨視的直径を有するメソポーラス粒子。
【請求項５２】
請求項１乃至４８のいずれかに記載の方法により調製される球体、ロッド状、ディスク状又はロープ状の形態をなすメソポーラスシリカ粒子。
【請求項５３】
５ｎｍ超のメソ孔直径と、０．３〜１ｃｍ3ｇ-1の孔容積と、３００〜１０００ｍ2ｇ-1の表面積と、１〜１０μｍの巨視的直径とを有するメソポーラス粒子。
【請求項５４】
５ｎｍ超のメソ孔直径と、０．３〜１ｃｍ3ｇ-1の孔容積と、３００〜１０００ｍ2ｇ-1の表面積と、１〜５μｍの巨視的直径とを有するメソポーラス粒子。
【請求項５６】
クロマトグラフィ固定相における請求項５５に記載の巨視的メソポーラスシリカ粒子の使用。
【請求項５８】
プレゾル溶液を調製し、かつ前記プレゾル溶液を超臨界流体条件下で加水分解しかつ縮合することにより調製した規則的孔構造を有する金属酸化物巨視的メソポーラス粒子からなるクロマトグラフィ固定相。
【請求項５９】
前記巨視的メソポーラス粒子が５ｎｍ超のメソ孔直径と、０．３〜１ｃｍ3ｇ-1の孔容積と、３００〜１０００ｍ2ｇ-1の表面積と、１〜１０μｍの巨視的直径を有する請求項５８に記載のクロマトグラフィ固定相。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロマトグラフィ、吸収剤及び分離工業において有用なメソポーラス粒子の合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロマトグラフィは、化学、製薬、医療及び生物工業において合成及び天然化合物の濃縮及び分離に重要な役割を果たしている〔１〕。高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）は、多成分混合物を分離しかつ分析するために現在最も広く使用されている技術である。固定相のクロマトグラフィ特性は、材料のサイズ、形状、表面及び有孔性などの特性によって影響される。シリカ系の固定相は、その高圧及びｐＨの変化に対する安定性のため、非常に評判がよい。一般に、直径３〜７μｍのマイクロメータサイズの多孔性シリカ球体は、多くの場合に、その中位の表面積（２００〜４００ｍ２ｇ−１）と良好なパッキング効率とによってクロマトグラフィ固定相として使用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、現在市販されているシリカ粒子をクロマトグラフィ固定相として用いることには、多くの制限がある。特に、ミリングは必要なサイズのシリカ粒子を得るのに広く使用されている技術であるが、不規則な形状の粒子を製造する結果となる場合が多い。不規則な形状の粒子で調製したクロマトグラフィカラムは、分離の際にパッキングにおける粒子の再配置のために、不十分なカラム寿命を示す場合が多く、最終的に分離効率が悪くなる。また、ミリング技術を用いた粒径の制御に関する制限がある。５μｍ以下の粒径を製造することは特に非能率的で高価である。内部細孔の配向はランダムであり、各粒子内での直径の分布が大きく、中位の表面積にしかならない。このような材料は、ほとんど同一の溶質を、例えばナフタリンからビフェニルを分離するのにあまり効果がない。
【０００４】
メソポーラスシリカ粒子が、サイズ排除クロマトグラフィ〔２〕、ＨＰＬＣ〔３〕、キャピラリガスクロマトグラフィ〔４〕及びキラールＨＰＬＣ〔５〕の固定相として提案されている。しかしながら、高度に規則化したメソポーラスシリカ粒子は、孔径を制御可能かつ再現可能な状態で調製することが困難である。更に、低い水熱安定性及び巨視的粒径及び粒子の形状を指示管理することに関する問題は、これら材料の調製を不確かなものにする場合が多い。
【０００５】
先端のクロマトグラフィ、吸収剤及び分離の用途には、高品質のメソポーラス粒子を調製することが必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、金属酸化物粒子を合成するための方法であって、
ｉ．プレゾル溶液を調製する過程と、
ii．前記プレゾル溶液を超臨界流体条件下で加水分解しかつ縮合して、規則的孔構造を有する巨視的メソポーラス粒子を形成する過程とからなる方法が提供される。
【０００７】
本発明のある実施例では、前記プレゾル溶液が界面活性剤の混合物を含む。
前記界面活性剤の混合物は、カチオン界面活性剤のようなイオン性界面活性剤を含むことができる。
ある実施例では、前記プレゾル溶液がセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を含む。
ある実施例では、前記界面活性剤が、ジブロック（Ａ−Ｂ）又はトリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ又はＡ−Ｂ−Ｃ）を含む。前記ジブロック（Ａ−Ｂ）又はトリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ又はＡ−Ｂ−Ｃ）は、ポリエチレン酸化物（ＰＥＯ）、ポリプロピレン酸化物（ＰＰＯ）及びポリブチレン酸化物（ＰＢＯ）セグメントを有する共重合体とすることができる。
ある実施例では、前記プレゾル溶液がＰ１２３（ＰＥＯ２０ＰＰＯ６９ＰＢＯ２０）を含む。
【０００８】
前記超臨界流体（ＳＣＦ）は、二酸化炭素、キセノン、アンモニア、及び、化学式ＣｘＨ２ｘ＋１、式中ｘは１乃至６の整数、を有するプロパン及びブタンのようなアルカンのいずれか１つ又は複数から選択することができる。
ある実施例では、前記ＳＣＦが超臨界二酸化炭素である。
ある場合には、前記巨視的メソポーラス粒子が、超臨界流体条件を与える圧力下で調製される。前記圧力は１０〜１０００バールとすることができる。好ましくは、前記圧力が１５０バール超である。
ある場合には、前記粒子が１０〜６００バールの圧力で調製される。
【０００９】
ある実施例では、前記方法が、前記メソポーラス粒子を洗浄し、濾過し、かつ乾燥する過程を含む。
【００１０】
前記界面活性剤は、仮焼によってメソポーラス粒子から除去することができる。メソポーラス粒子は、空気及び／又は空気−オゾン混合物中で２００〜６００℃の温度で仮焼することができる。前記メソポーラス粒子は、空気及び／又は空気−オゾン混合物中で１〜２４時間仮焼することができる。
【００１１】
代替的に又は付加的に、前記界面活性剤が、アルコール形溶媒存在下でマイクロ波照射により前記メソポーラス粒子から除去される。前記アルコール形の溶媒は、エタノール、メタノール、１−プロパノール、及び２−プロパノールのいずれか１つ又は複数から選択することができる。
【００１２】
ある実施例では、前記プレゾル溶液が、溶媒、界面活性剤混合物、酸加水分解触媒、水及び超臨界流体の存在下で金属酸化物プリカーサの加水分解により調製される。
【００１３】
前記界面活性剤混合物は、前記プレゾル溶液の２０重量％未満の濃度で存在することができる。ある場合には、前記界面活性剤混合物が前記プレゾル溶液の１０重量％未満の濃度で存在する。
【００１４】
ある実施例では、前記金属酸化物プリカーサが、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラプロポキシシラン（ＴＰＯＳ）、テトラブトキシシラン（ＴＢＯＳ）、テトラアセトキシシラン、テトラクロロシラン、及びそれらの有機誘導体のいずれか１つ又は複数から選択される。前記有機誘導体は、化学式ＲｎＳｉＸ（４−ｎ）を有し、式中Ｒは有機ラジカルであり、Ｘはハロゲン化物、アセトキシ、アルコキシ、テトラメチルシラン、及びテトラエチルシランのいずれか１つ又は複数から選択される加水分解可能な基であり、かつｎは１乃至４の整数とすることができる。
【００１５】
前記溶媒はアルコール形の溶媒とすることができる。アルコール形の溶媒は、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール及び１−ブタノールのいずれか１つ又は複数から選択することができる。
【００１６】
ある実施例では、前記酸触媒が鉱酸又は有機酸である。前記酸触媒は、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、及びクエン酸のいずれか１つ又は複数から選択することができる。前記酸触媒は０．００１Ｍ乃至１Ｍの濃度範囲で存在することができる。
【００１７】
ある実施例では、前記プレゾル溶液が−５〜８０℃の温度で調製される。前記プレゾル溶液は、０〜６０℃の温度に加熱することができる。前記プレゾル溶液は、少なくとも１分から最大４８時間まで放置した状態に置くことができる。ある場合には、前記プレゾル溶液が少なくとも１分から最大２４時間まで放置した状態に置く。
【００１８】
前記界面活性剤の割合は変化させることができる。例えば、界面活性剤がＰ１２３及びＣＴＡＢの場合には、Ｐ１２３：ＣＴＡＢの割合を、一般的に０．００７：０．００１〜０．００７：０．１０の範囲で、好ましくは０．００７：０．００５〜０．００７：０．０６の範囲で変化させることができる。これらの割合は、Ｐ１２３及びＣＴＡＢに関して１．０の割合を有するＴＥＯＳに基づくものである。
【００１９】
ある実施例では、前記方法が、前記プレゾル溶液にドーパント化合物を添加する過程を有する。前記ドーパント化合物はアルミニウム又はほう素から構成することができる。前記ドーパント化合物は、硝酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、及びほう酸トリエチルのいずれか１つ又は複数から選択することができる。
【００２０】
また、本発明によれば、本発明の方法により合成したメソポーラス粒子が提供される。
ある実施例では、前記メソポーラス粒子が２〜３０ｎｍのメソ孔直径を有する。
前記メソポーラス粒子は、２〜１５ｎｍのメソ孔直径を有することができる。
ある場合には、前記メソポーラス粒子が５〜１５ｎｍのメソ孔直径を有する。
前記粒子のメソ孔直径は５ｎｍ超にすることができる。
【００２１】
前記メソ孔粒子の孔容積は０．３〜１ｃｍ３ｇ−１とすることができる。
前記メソポーラス粒子の表面積は３００〜１０００ｍ２ｇ−１とすることができる。
前記メソポーラス粒子の形状は球体、ロッド状、ディスク状又はロープ状にすることができる。
ある実施例では、前記メソポーラス粒子の巨視的直径が１〜１０μｍである。
前記メソポーラス粒子の巨視的直径は１〜５μｍとすることができる。
【００２２】
ある実施例では、前記メソポーラス粒子の形状が球体である。
ある場合には、前記メソポーラス粒子が単一の方向に規則化されている。
前記メソポーラス粒子は、５ｎｍ超のメソ孔直径と、０．３〜１ｃｍ３ｇ−１の孔容積と、３００〜１０００ｍ２ｇ−１の表面積と、１〜１０μｍの巨視的直径を有することができる。
【００２３】
また、本発明によれば、請求項１乃至４８のいずれかに記載の方法により調製される球体、ロッド状、ディスク状又はロープ状の形態をなすメソポーラスシリカ粒子が提供される。
メソポーラス粒子が、５ｎｍ超のメソ孔直径と、０．３〜１ｃｍ３ｇ−１の孔容積と、３００〜１０００ｍ２ｇ−１の表面積と、１〜１０μｍの巨視的直径とを有する。
また、本発明によれば、５ｎｍ超のメソ孔直径と、０．３〜１ｃｍ３ｇ−１の孔容積と、３００〜１０００ｍ２ｇ−１の表面積と、１〜５μｍの巨視的直径とを有するメソポーラス粒子が提供される。
【００２４】
また、本発明によれば、クロマトグラフィ固定相における本発明の巨視的メソポーラス粒子の使用が提供される。
【００２５】
更に、本発明によれば、プレゾル溶液を調製し、かつ前記プレゾル溶液を超臨界流体条件下で加水分解しかつ縮合することにより調製した規則的孔構造を有する金属酸化物巨視的メソポーラス粒子からなるクロマトグラフィ固定相が提供される。前記巨視的メソポーラス粒子は、５ｎｍ超のメソ孔直径と、０．３〜１ｃｍ３ｇ−１の孔容積と、３００〜１０００ｍ２ｇ−１の表面積と、１〜１０μｍの巨視的直径を有することができる。
【００２６】
本発明によれば、また、規則化孔構造を有する金属酸化物巨視的メソポーラス粒子を合成する方法であって、プレゾル溶液を調製する過程と、前記プレゾル溶液を超臨界流体条件下で加水分解しかつ縮合する過程とからなる方法が提供される。
【００２７】
本発明のある実施例では、前記プレゾル溶液が、溶媒、構造指向剤、酸加水分解触媒、水及び超臨界流体の存在下で金属酸化物プリカーサの加水分解により調製される。
【００２８】
本発明のある実施例では、前記構造指向剤が界面活性剤からなる。好ましくは、前記構造指向剤が少なくとも２つの界面活性剤からなる。
【００２９】
本発明のある実施例では、前記界面活性剤が、プレゾル溶液の２０重量％未満の濃度で存在する。好ましくは、前記界面活性剤は、プレゾル溶液の１０重量％未満の濃度で存在する。
【００３０】
本発明のある実施例では、前記界面活性剤は、ジブロック（Ａ−Ｂ）又はトリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ又はＡ−Ｂ−Ｃ）、ポリアルキルエーテル、陰イオン界面活性剤、及びカチオン界面活性剤のいずれか１つ又は複数から選択される。前記ジブロック（Ａ−Ｂ）又はトリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ又はＡ−Ｂ−Ｃ）は、ポリエチレン酸化物（ＰＥＯ）、ポリプロピレン酸化物（ＰＰＯ）及びポリブチレン酸化物（ＰＢＯ）セグメントを有する共重合体とすることができる。好ましくは、前記界面活性剤は、Ｐ１２３（ＰＥＯ２０ＰＰＯ６９ＰＥＯ２０）である。
【００３１】
本発明のある実施例では、前記ポリアルキルエーテルが、化学式ＣｘＨ２ｘ＋１-(ＣＨ２-ＣＨ２Ｏ)ｙＨ、ここでｘは１２〜１８の整数、ｙは２〜２４の整数、のエーテルからなる。好ましくは、前記ポリアルキルエーテルが、Ｂｒｉｊ３０のようなＢｒｉｊ界面活性剤である。
【００３２】
本発明のある実施例では、前記陰イオン界面活性剤がビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウムである。
本発明の別の実施例では、前記カチオン界面活性剤がセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）である。
【００３３】
本発明のある実施例では、前記金属酸化物プリカーサが、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラプロポキシシラン（ＴＰＯＳ）、テトラブトキシシラン（ＴＢＯＳ）、テトラアセトキシシラン、テトラクロロシラン、及びそれらの有機誘導体のいずれか１つ又は複数から選択される。好ましくは、前記有機誘導体が化学式ＲｎＳｉＸ（４−ｎ）を有し、式中Ｒは有機ラジカルであり、Ｘはハロゲン化物、アセトキシ、アルコキシ、テトラメチルシラン、及びテトラエチルシランのいずれか１つ又は複数から選択される加水分解可能な基であり、かつｎは１乃至４の整数である。
【００３４】
本発明のある実施例では、前記溶媒が、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、及び１−ブタノールのいずれか１つ又は複数から選択されるアルコール形の溶媒である。
【００３５】
前記酸触媒は、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、酢酸、及びクエン酸のいずれか１つ又は複数から選択される鉱酸又は有機酸である。
本発明のある実施例では、前記酸触媒が、０．００１Ｍ乃至１Ｍの濃度範囲で存在する。
本発明のある実施例では、前記プレゾル溶液が−５〜８０℃の温度で調製される。
本発明の別の実施例では、前記プレゾル溶液が−５〜８０℃の温度に最大２時間加熱される。
【００３６】
また、本発明によれば、前記プレゾル溶液にドーパント化合物を添加して、製造したメソポーラス材料の水熱安定性を向上させる過程を含む本明細書に記載の方法が提供される。好ましくは、前記ドーパント化合物がアルミニウム又はほう素からなる。前記ドーパント化合物は、硝酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド及びほう酸トリエチルのいずれか１つ又は複数から選択することができる。
【００３７】
本発明のある実施例では、前記プレゾル溶液が、要求される構造の規則性の程度によって、少なくとも１分から最大４８時間まで放置される。好ましくは、前記プレゾル溶液が０〜８０℃の温度で放置される。
本発明のある実施例では、前記メソポーラス粒子が２００〜５５０℃の温度で乾燥される。
【００３８】
本発明の別の実施例では、前記プレゾル溶液が、超臨界流体（ＳＣＦ）又はＳＣＦの混合物を用いて加水分解されかつ縮合される。好ましくは、前記超臨界流体（ＳＣＦ）が、二酸化炭素、キセノン、アンモニア、及び、化学式ＣｘＨ２ｘ＋１、式中ｘは１乃至６の整数、を有するプロパン及びブタンのようなアルカンのいずれか１つ又は複数から選択される。最も好ましくは、前記ＳＣＦが超臨界二酸化炭素である。
【００３９】
本発明のある実施例では、前記粒子が３０〜５００℃の温度でかつ１〜１０００バールの圧力で処理される。
本発明のある実施例は、前記メソポーラス粒子を洗浄し、濾過しかつ乾燥する過程を有する。
本発明のある実施例では、前記粒子が２５０〜５５０℃の温度でかつ１０〜６００バールの圧力で処理される。
【００４０】
本発明のある実施例では、前記界面活性剤が仮焼によってメソポーラス粒子から除去される。前記メソポーラス粒子は、空気及び／又は空気−オゾン混合物中で２００乃至６００℃の温度で仮焼される。好ましくは、前記メソポーラス粒子が空気及び／又は空気−オゾン混合物中で１乃至２４時間仮焼される。
【００４１】
本発明の別の実施例では、前記界面活性剤が、エタノール、メタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールのいずれか１つ又は複数から選択されるアルコール形の溶媒の存在下でマイクロ波照射によりメソポーラス粒子から除去することができる。
【００４２】
本発明のある実施例では、前記メソポーラス粒子のメソ孔直径が２〜３０ｎｍであり、好ましくは２〜１５ｎｍであり、最も好ましくは５ｎｍより大きい。
本発明のある実施例では、前記メソポーラス粒子の孔容積が０．３〜１ｃｍ３ｇ−１であり、表面積が３００〜１０００ｍ２ｇ−１である。
前記メソポーラス粒子の形状は球体、ロッド状、ディスク状又はロープ状にすることができる。
【００４３】
本発明のある実施例では、前記メソポーラス粒子の巨視的直径が１〜１０μｍである。前記メソポーラス粒子の巨視的直径は１〜５μｍとすることができ、かつその形状は球体である。
本発明のある実施例では、前記メソポーラス粒子が単一の方向に規則化されている。
【００４４】
更に、本発明によれば上述した方法により合成したメソポーラス粒子が提供される。
【００４５】
また、本発明によれば、本明細書に記載の方法により調製されるメソポーラス粒子であって、５ｎｍ超のメソ孔直径と、０．３〜１ｃｍ３ｇ−１の孔容積と、３００〜１０００ｍ２ｇ−１の表面積と、１〜１０μｍの巨視的直径を有するメソポーラス粒子が提供される。
【００４６】
本発明のある側面によれば、球体、ロッド状、ディスク状又はロープ状の形状をなすメソポーラスシリカ粒子が提供される。
【００４７】
更に、本発明によれば、５ｎｍ超のメソ孔直径と、０．３〜１ｃｍ３ｇ−１の孔容積と、３００〜１０００ｍ２ｇ−１の表面積と、１〜１０μｍの巨視的直径とを有するメソポーラス粒子が提供される。
【００４８】
また、本発明によれば、クロマトグラフィ固定相における本明細書に記載の巨視的メソポーラス粒子の使用が提供される。前記粒子は、巨視的メソポーラスシリカ粒子とすることができる。
【００４９】
更に、本発明によれば、プレゾル溶液を調製し、かつ前記プレゾル溶液を超臨界流体条件下で加水分解しかつ縮合することにより調製した規則的孔構造を有する金属酸化物巨視的メソポーラス粒子からなるクロマトグラフィ固定相が提供される。好ましくは、前記巨視的メソポーラス粒子が５ｎｍ超のメソ孔直径と、０．３〜１ｃｍ３ｇ−１の孔容積と、３００〜１０００ｍ２ｇ−１の表面積と、１〜１０μｍの巨視的直径を有する。
【００５０】
定義
メソポーラス粒子は球体、ロッド状、ディスク状又はロープ状のものからなり、かつ六方晶、立方晶又は層状構造として説明される対称性を有する規則的な配列に粒子内でメソ孔を配置した粒子を含むものと解される。このように、規則的メソポーラス構造は、例えば固体の粒子間のトラップ容積から生じる蛇行状のメソ孔から形成されるランダムに配置されたメソポーラスと同じものではない。ここで形成される規則的メソポーラス構造は、頭字語ＭＣＭ（Mobil
Composition of Matter）又はＳＢＡ（Santa Barbara
Adsorbents）を用いて先に説明した材料と類似するものであり、２〜１５ｎｍの範囲の孔径を有する。
【００５１】
巨視的の語は、１００ｎｍ又はそれ以上のオーダーのサイズを含むものと解される。
【００５２】
有機鋳型は、溶媒−界面活性剤相互作用により定義される溶媒における表面活性剤分子の集合に由来する明確な構造配列を含むものと解される。また、有機鋳型は、構造指向剤（ＳＤＡ）として説明することができる。
【００５３】
メソポーラスＳＤＡとして使用される一般的な界面活性剤は、ＰＥＯｘ−ＰＰＯｙ−ＰＥＯｘの一般的化学式を有するポリエチレン酸化物（ＰＥＯ）−ポリプロピレン酸化物（ＰＰＯ）−ポリエチレン酸化物（ＰＥＯ）トリブロック共重合体界面活性剤である。一般的にセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）である共界面活性剤即ちＳＤＡを用いて、前記粒子の巨視的構造（球体、ロッド状、ディスク状又はロープ状）を制御する。
【００５４】
無機プリカーサは、他の化学化合物と反応して酸化物材料を生成することができる化学化合物である。この酸化物は、有機型構造の周囲に現れて、有機ＳＤＡ成分を除去する処理に対して残存する無機酸化物骨格を形成する。無機プリカーサの一例は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のような金属アルコキシドである。ＳＤＡ、溶媒及び他の材料の存在下で、ＴＥＯＳは加水分解して、水酸基を含む分子及び分子集合体を得る。これらの水酸基を含む種は、水を除去することにより反応して、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−（Ｍは金属イオンを表し、Ｏは酸素イオンを表す）結合を生成する。このプロセスは縮合として知られる。前記縮合反応の生成物は、金属酸化物、金属水酸化物及び金属有機結合を含む、化学的、構造的及び化学量的に十分に明確でない固体又はゲルである。注いだときに容易に流れる希釈ゲルがゾルと呼ばれる。
【００５５】
超臨界流体は、それ以下では状態変化が温度及び／又は圧力の変化により生じ得る臨界温度（Ｔｃ）又は臨界圧力（Ｐｃ）以上の元素、化合物又は混合物として定義される。
【００５６】
超臨界流体処理は、プレゾル溶液が超臨界流体環境で加水分解されかつ縮合されて、メソポーラスシリカ粒子のゾルを形成する処理として定義される。
【００５７】
プレゾルは、所定の条件下で反応して、メソポーラスシリカ粒子のゾルを形成する化学製品の混合物である。
【００５８】
仮焼は、空気中での熱処理として説明される。これに代わるものとして、空気及びオゾンの混合物を、有機材料の完全な除去を確実にするものとして、用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
本発明は、添付図面を参照しつつ、単なる実施例として以下に記載される詳細な説明からより明確に理解することができる。
本願発明者らは、超臨界流体処理技術を用いて高品質の規則化メソポーラス粒子を調製するための簡単かつ再現可能な方法を見出した。この方法は、メソポーラス形態及び巨視的形態を調節可能な均一の粒子、特に球体、ロッド状、ディスク状及びロープ状の形態をなすメソポーラスシリカ粒子の調製を可能にする。
【００６０】
使用する界面活性剤の量及びタイプ並びに超臨界流体の圧力のような反応条件を注意深く制御することによって、メソポーラス層の孔径及び孔構造を事前に決定することができる。
【００６１】
本発明の方法を用いると、規則的で予測可能かつ制御された形状を有する巨視的メソポーラス材料を調製することができる。以前には、このような材料の巨視的特性及びメソポーラス特性の双方を制御することは、一貫性を持って行うことが困難であった。
【００６２】
前記方法によれば、サイズ分布が狭くかつ内部細孔が規則化されたメソポーラス粒子が提供される。このような材料は大きな表面積を有し、かつクロマトグラフィ、吸収剤及び分離などの用途において使用するのに非常に有効である。
【００６３】
メソポーラスシリカは、現在の市販されている多孔性シリカ球体に対して、以下の記載を含む多くの利点が得られる。
ｉ）クロマトグラフィマトリックスとして優れた分離性能が得られる、一般に５００〜１０００ｍ２ｇ−１の高表面積。高表面積及び従って高保持比（ｋ’）が、効果的にキラールエナンチオマーの分離を可能にする。
【００６４】
ii）十分に明確で調節可能な細孔サイズ。メソポーラスシリカは一般に、単一方向性、サイズ単分散粒子を生成するミセル鋳型重合法を用いて製造される。メソポーラスシリカ粉末において、これら細孔のサイズは、２〜３０ｎｍの間で容易に調節することができる〔６〕。しかしながら、製造される大部分のメソポーラスシリカ球体は、２〜４ｎｍのメソ孔直径を有する。メソ孔直径を制御する能力は、これらの材料をサイズ排除クロマトグラフィにおいて使用するのに重要な意味を有する。また、プロテインのような生体高分子の有効な分離には、＞６ｎｍの大きな孔径のメソポーラスシリカ球体が望ましい。
【００６５】
iii）規則的な多孔質、即ち六方晶メソポーラスシリカにおいて全ての細孔が一方向に規則化されている。この規則的な多孔質は、より高くかつより均質な分子拡散を提供することにより、市販のメソポーラスシリカと比較して高い流量のカラム効率を向上させる〔３ａ〕。これによって、カラム効率を大きく損失することなく、化合物を大幅に高速で分離する可能性が得られ、その結果生産性が増大する。
【００６６】
iv）メソポーラスシリカの球状粒子をミリングなしで製造することができる。噴霧乾燥、油滴及び疑似格子整合合成を含む球状メソポーラス粒子を形成するための多数の技術が報告されている〔３ａ、７〕。
【００６７】
また本発明のメソポーラス材料は、担持材料として触媒産業と、特異性の高い化学センサ及び光電子デバイスを含む一般的な材料の市場と関連させることができる。特に、本発明は、超臨界流体（ＳＣＦ）を利用した方式を用いて、球体、ロッド状、ディスク状及びロープ状のような明確な巨視的寸法を有するメソポーラス粒子を調製することに関連する。ＳＣＦプロセスは、従来の細孔膨張技術に対して顕著な利点である、メソポーラス粒子における六方晶の規則性に影響を与えない。その結果、１〜１０μｍの範囲の巨視的直径を有する球状粒子及び直径が２〜１５ｎｍの高度に規則化されたサイズ調節可能なメソ孔を、本発明のＳＣＦ方法によって製造することができる。
【００６８】
メソポーラス寸法は、プロセスの一部として、超臨界二酸化炭素（ｓｃ−ＣＯ２）のようなＳＣＦを利用して調節することができる。球状粒子は、Ｚｈａｎｇ他が報告するそれに類似した方法で製造される〔８〕。前記調製において、Ｐ１２３（ＰＥＯ６９−ＰＰＯ２０−ＰＥＯ６９）のようなポリエチレン（ＰＥＯ）−ポリプロピレン（ＰＰＯ）−ポリエチレン酸化物（ＰＥＯ）からなる、トリブロック共重合体界面活性剤から形成されるミセルを、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のようなシリカプリカーサ及びセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）のようなイオン性界面活性剤と酸条件（プレゾル溶液と称する）下で混合し、処理してメソポーラス材料を形成する。前記酸条件を変えることによって、調節可能な巨視的直径、即ち１〜１０μｍのサイズ単分散球状粒子を形成することができる。超臨界流体においてプレゾル溶液を処理する結果、メソ孔の膨張が２〜１５ｎｍに制御されることになる。本発明によって、単一方向性及び調節可能なメソポーラス直径を有する膨張メソポーラスシリカ材料を合成する方法が提供される。
【００６９】
メソポーラスシリカ粉末内でのメソ孔直径の制御は、以前は、膨張剤の添加を介して、又は界面活性剤鋳型剤を変更することにより行われていた〔９〕。しかしながら、膨張剤の使用は、メソ孔の長い距離での規則性がなくなり、かつ反応材料の壊れやすい化学組成を破壊することを示している。また、膨張剤は、反応化学量論を妨げかつ規則性の喪失になる場合がある。以前に、本願発明者らは、シリカ高密度化プロセスの際に膨張剤として超臨界二酸化炭素（ｓｃ−ＣＯ２）を用いて六方晶メソポーラスシリカ「粉末」の細孔サイズを調整するための方法を提示した〔１０〕。本発明において、本願発明者らは、球体を含む大きな細孔のメソポーラス粒子を得るために、加水分解及び縮合プロセスの際にＳＣＦ膨張法を用いる。この方法は、他の方法により合成されるメソポーラスシリカ球体に対して次のような利点を有する。
【００７０】
ｉ）有効なカラムパッキングを可能にする、球状で比較的サイズ単分散の粒子を製造することができる。この粒子は、多くの他の方法で報告されているように、それ自体が集合したり連結することがない。
【００７１】
ii）前記粒子は熱的に（８５０℃まで）、機械的にかつ化学的にロバストである。これは、メソポーラス球体を鋳型とするトリブロック共重合体を使用したことの結果である。伝統的に、イオン性界面活性剤が鋳型界面活性剤として使用されているが、これらが製造する材料は大幅にロバスト性が低いものである。
【００７２】
iii）前記粒子のメソ孔直径は、２〜１５ｎｍの範囲に制御することができる。今日まで製造された大部分のメソポーラスシリカ球体は、孔サイズが２〜４ｎｍである。ｓｃ−ＣＯ２は、メソポーラスシリカ粉末内における細孔サイズをオングストロームレベルの精度で制御できることを示している〔９ｂ〕。
【００７３】
iv）前記メソポーラス粒子は、クロマトグラフィ分離のための有効な固定相として機能する。
【００７４】
使用する界面活性剤は、ポリエチレン酸化物（ＰＥＯ）、ポリプロピレン酸化物（ＰＰＯ）又はポリブチレン酸化物（ＰＢＯ）セグメントを有するジブロック（Ａ−Ｂ）又はトリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ又はＡ−Ｂ−Ｃ）、ポリアルキルエーテル、例えばＢｒｉｊ界面活性剤のようなＣｘＨ２ｘ＋１-(ＣＨ２-ＣＨ２Ｏ)ｚＨ(ＣｘＥＯｙ)、ビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウムのような陰イオン界面活性剤、及びカチオン界面活性剤、例えばセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）及びTriton-X（商品名）のいずれか１つ又は複数とすることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
使用されるアルコール形の溶媒は、限定するものではないが、エタノール、プロパノール又はブタノールのいずれか１つ又は複数とすることができる。
【００７６】
適当なシレート化剤は、限定するものではないが、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラプロポキシシラン（ＴＰＯＳ）、及びテトラブトシキシラン（ＴＢＯＳ）、テトラアセトキシシラン、テトラクロロシラン、又はそれらの、化学式ＲｎＳｉＸ（４−ｎ）、Ｒは有機ラジカル、Ｘはハロゲン化物、アセトキシ、アルコキシ、テトラメチルシラン、テトラエチルシランのような加水分解可能な基、で表される有機誘導体のいずれか１つ又は複数とすることができる。
【００７７】
細孔形成膨張剤として適当な超臨界流体は、限定するものではないが、二酸化炭素、キセノン、アンモニア、並びに、エタン、プロパン及びブタンのようなアルカン（ＣＸＨ２ｘ＋１)のいずれか１つ又は複数とすることができる。
【００７８】
前記ゾルを調製するのに使用する金属酸化物の源は、限定するものではないが、アルコキシド、カルボキシレート、又は、シリコン、ほう素、セリウム、ランタン、イットリウム、チタニウム、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン若しくはハフニウムのハロゲン化物とすることができる。
【００７９】
シリカメソポーラス粒子の調製に使用する界面活性剤濃度の制御によって、得られる粒子の孔構造を決定することが可能である。六方晶構造及び層状構造は、それぞれ平行な配列の細孔及び多孔面を有する。立方晶構造は、表面との間での輸送を可能にする、粒子全体を走る溝を有する。これは、吸収剤、触媒又はセンサデバイス及び用途に使用される多孔質粒子にとって望ましい特性である。
【００８０】
好ましくは、メソポーラス粒子の膨張が低濃度の界面活性剤で、好ましくは２０重量％未満の濃度で行われる。膨張プロセスは２つの界面活性剤を使用し、かつ膨張は加水分解プロセスにおいて実行される。
【００８１】
本発明の方法によって次の利点が得られる。１．従来調製された材料よりも大きな熱ロバスト性を有するロバストなメソポーラス粒子を調製する能力であり、一定の場合には、これらの材料の合成において重要な実験上の困難さが軽減される。２．ｓｃ−ＣＯ２の使用が、粒子内部のメソスコピックな六方晶規則性を増進させる。３．前記方法は簡単で、広く適用することができる。４．前記方法は特定の界面活性剤又はそれらの混合物に限定されず、従ってその合成は、メソポーラス粒子の細孔サイズ及び孔構造を決定する制御を可能にする。５．メソポーラス粒子は一貫性をもって形成することができる。６．前記方法は、混合金属メソポーラス酸化物粒子を調製し得る技術と一致する。
【００８２】
本発明は以下の実施例からより明確に理解することができる。
【実施例】
【００８３】
メソポーラスシリカ粒子は、図１に概略的に表される幾つかの段階で調製されるが、以下に説明する。
【００８４】
工程１：これはＳＣＦ処理であり、高度に規則化されたメソ孔性を示す非常に高い熱安定性を有する大きな細孔のメソポーラス粒子を実現する責任を持つ。このプロセスでは、シリコン化合物が、次の成分即ち、多くの場合にアルコールである適当な溶媒、構造指向剤の混合物（界面活性剤鋳型）、酸加水分解触媒、及び制御された量の水と混合して、プレゾル溶液を生成する。前記プレゾル溶液は、−５〜８０℃の温度で調製することができる。前記プレゾル溶液は清澄かつ可視粒子がない状態で、高品質のメソポーラス粒子を作成すべきものである。
【００８５】
工程２：工程１で調製した前記プレゾル溶液は、高圧セル内で調製し、かつ流体に、その圧力及び温度が臨界値以上であるように暴露させることができる。この処理の際に、試料を圧力下（２〜１０００バール）で加熱（５００℃まで）することができる。このプロセスの目的は、ＳＣＦ雰囲気でのシリコン化合物の加水分解及び無機ポリマ鎖の架橋（縮合プロセス）を可能にして、メソポーラス粒子のゾルを形成することである。
【００８６】
工程３：前記粒子をＳＣＦプロセスから取り出し、洗浄し、４日間まで空気乾燥し、かつ更に空気又は空気／オゾン混合物中で数分から数日までの期間で２００〜５５０℃の温度で仮焼する。別の実施例では、前記粒子を、多くの場合にアルコールである溶媒の存在下で４０〜１０００ワットのマイクロ波照射に晒して、ＳＤＡを抽出する。開口細孔からなる、即ち有機界面活性剤が全く存在しない酸化物粒子が形成される。
【００８７】
工程４：前記メソポーラス粒子は、伝統的な湿式充填技術を用いて、即ちメソポーラスシリカを溶媒で湿潤させて、クロマトグラフィカラム内に送るスラリを生成するようにして、直径１．０ｃｍ及び長さ３０ｃｍのような一般的な寸法を有する伝統的なクロマトグラフィカラム内に詰めることができる。クロマトグラフィの対象となる混合物の液体試料を、一般にジクロロメタンである溶媒内に溶解させて、前記カラムの上部に配置する。次に、開始剤のカラム溶媒（最初の２つの場合にはヘキサン）をカラム内に配置する。次に、手動ポンプを用いて必要な圧力を発生させて、前記溶媒をカラムの中に通して前記混合物の成分を分離することができる。
【００８８】
実施例１：メソポーラスシリカ球体の調製
メソポーラスシリカ球体を、Ｍａ外〔１１〕及びＺｈａｎｇ外〔１２〕に記載される修正した方法に基づいて調製した。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をシリカ源として使用すると共に、Ｐ１２３（ＰＥＯ２０ＰＰＯ６９ＰＥＯ２０）とセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を混合界面活性剤鋳型として機能させた。エタノール（ＥｔＯＨ）を共溶媒として用いた。
【００８９】
０．３ｇのＰ１２３と０．０５ｇのＣＴＡＢとを一緒に高圧セル内で１００ｍｌの１．６Ｍ・ＨＣｌと混合し、２時間撹拌（４００ｒｐｍ）した。この溶液に３ｍｌのＥｔＯＨと１．５ｍｌのＴＥＯＳを加えた。ここで、前記圧力セルを密封した。前記圧力セル内に超臨界二酸化炭素（ｓｃ−ＣＯ２）を導入し、これをサーモスタットで６０℃の温度に調温し、かつ５００バールの一定圧力に維持した。４日後に前記圧力セルから固体生成物を取り出し、かつ洗浄した。これを６０℃で１日空気乾燥させた。界面活性剤鋳型の仮焼を５５０℃で８時間行った。次のモル比１：０．００７：９：０．０２７：２２．６のＴＥＯＳ：Ｐ１２３：ＥｔＯＨ：ＣＴＡＢ：ＨＣｌで、高規則化したメソポーラスシリカ球体を生成した。表１は、合成した様々なメソポーラスシリカ粒子のモル組成及び物理化学的特性を示している。界面活性剤のタイプ、界面活性剤の割合、温度及び圧力を選択することによって、細孔サイズ及び孔構造を変化させ得ることが分かる。
【００９０】
【表１】
2008535756.tif 000003
【００９１】
メソポーラス粒子の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）プロファイルを、Ｃｕ−Ｋα放射源及び加速器検出器を備えたPhilips
X'Pert回折装置に記録した。０．２°の高さ及び反射ソーラースリットをプログラム可能な発散スリットに用いて、試料に１０ｍｍのフットプリントを維持した。試料の高さを、試料がビーム強度を５０％低減させた位置でθ＝２θ＝０で測定した。仮焼したメソポーラスシリカ球体の表面積はMicromeritics
Gemini2375定量分析器で窒素のブルナウア・エメット・テラー（ＢＥＴ）等温線を用いて測定した。各試料は、ＢＥＴ測定の前に、２００℃で１２時間ガス抜きした。仮焼したシリカの平均孔サイズ分布は、３０点のＢＥＴ表面積プロットからバレット・ジョイナ・ハランダ（ＢＪＨ）モデルで計算した。調べた全てのメソポーラスシリカは、メソポーラス固体に一般的なタイプIVの吸着等温線を示した。平均孔径を計算するために、脱着等温式を用いた。１００ｋＶ加速電圧で動作するＪＥＯＬ２０１０（０．５ｎｍ解像度）を透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）に用いた。試料をクロロホルムに分散させ、かつ一滴の混合物を炭素被覆銅ＴＥＭ格子上に置いた。走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）の測定（０．０５μｍ解像度）を、炭素テープ上に置いた試料についてＪＥＯＬ５５１０ＳＥＭで行い、かつ次に黄銅スタブに接着させた。粒子サイズ分布測定のために、２００個の球体の頻度カウントを用いて、球体の平均サイズを測定した。
【００９２】
図１は、本発明による方法を示すフロー図であり、規則化したメソポーラスシリカ粒子を形成する一般的な方法を示している。最初に、シリカプレゾル溶液を作る。これは、高圧セル内で直接行うことができ、又はビーカ内で行った後に高圧セルに移すことができる。このプレゾル溶液の加水分解及びそれに続く縮合はＳＣＦ環境下で行われる。ブロック２に示すように、前記プレゾル溶液をＳＣＦ環境内で粒子として縮合させる。最後に、ブロック３に示すように、前記粒子を仮焼して、ＳＤＡのないメソポーラス粒子を作成する。このメソポーラス粒子は、ジメチルオクタデシルクロロシラン（ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ；Ｃ１８）のようなアルキル鎖（Ｃｎ、ｎ＝８〜２６）を含むシランのような有機種で調製され又は機能化されているので、クロマトグラフィカラム、例えば伝統的なカラム又は高圧液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）内に詰めることができ、かつ先端のクロマトグラフィの固定相として用いることができる（ブロック４）。
【００９３】
図２は、ＳＣＦ処理を用いて大きな細孔のメソポーラスシリカ粒子を形成することの有利な効果を示している。図２は、モル比１：０．００７：９：０．０２７：２２．６のＴＥＯＳ：Ｐ１２３：ＥｔＯＨ：ＣＴＡＢ：ＨＣｌを用いて生成し、かつｓｃ−ＣＯ２で２０６バールの圧力でかつ６０℃の温度で処理したメソポーラスシリカ球体の一例を示している。ＳＥＭ画像から、前記球体の表面が円滑で大きな欠陥が無いことが確認される。ｓｃ−ＣＯ２内で調製したメソポーラスシリカ球体の粒径及び形態は、メソ孔の直径がＣＯ２の圧力の増加と共に増加することを除いて、ｓｃ−ＣＯ２が無い状態で製造したそれと異ならない。表１に示すように、高いＣＯ２圧力（＞１５０バール）では、未処理の試料及び低ＣＯ２圧力（＜１５０バール）で処理したものと比較して、より球状の粒子が形成される。ＣＥＡＢの非存在下で調製した試料は球状の形態が保持されず、球状形態の粒子を製造するためには共界面活性剤が必要なことを示している。
【００９４】
図３は、ｓｃ−ＣＯ２で調製したメソポーラスシリカ球体（次の反応条件：比率１：０．００７：９：０．０２７：２２．６のＴＥＯＳ：Ｐ１２３：ＥｔＯＨ：ＣＴＡＢ：ＨＣｌ及び２０６バールのＣＯ２圧力から得た）におけるメソ孔の立方晶構造を示している。孔径は９．０ｎｍとなるように計算し、かつ孔壁幅は約２．１ｎｍとなるように計算したが、これらは窒素収着データと一致している。
【００９５】
図４に示すＰＸＲＤパターンは、次のモル比１：０．００７：９：０．０２７：２２．６のＴＥＯＳ：Ｐ１２３：ＥｔＯＨ：ＣＴＡＢ：ＨＣｌを用いて調製した仮焼メソポーラスシリカ球体の格子間隔へのＣＯ２処理の効果を示している。２θ値が、０．９７（未処理シリカ、線ａ）から０．７７（４８２バールでｓｃ−ＣＯ２処理、線ｖ）まで変化していることが分かり、格子間隔が９．２ｎｍから１１．４ｎｍまで増加したことを表している。＜１００＞、＜２００＞及び＜１１０＞の反射は全て明確に指示されているが、高い圧力では、前記ピークがより高い解像度を示し、ＣＯ２の反応混合物との相互作用が細孔の規則性に好ましい影響を有することを示唆している。前記ｓｃ−ＣＯ２試料における３つの十分に明確なピークの存在は、メソ孔の優れた規則性を示しており、これは一般に混合界面活性剤鋳型法では見られない。ｓｃ−ＣＯ２の非存在下で調製した球状の試料は、同程度の規則性を示さない。
【００９６】
加水分解プロセスの際にＣＯ２圧力の関数としてメソポーラスシリカの孔径の変化が、図５の細孔サイズ分布曲線により示されている。ＣＯ２圧力が増加するに連れて、孔径が増加する。Ｐ１２３／ＣＴＡＢ混合物を鋳型とした未処理のメソポーラスシリカが６．２ｎｍの平均孔径を示すのに対し、４８２バールのＣＯ２圧力下で処理したメソポーラスシリカは１０．９ｎｍの平均孔径を示す。この孔径の増加は、約８０％の孔膨張を表している。
【００９７】
実施例２：クロマトグラフィ固定相としてのメソポーラスシリカ球体
ＳＣＦ処理したメソポーラスシリカ粒子は、クロマトグラフィの固定相として用いることができる。本願発明者らは、ＳＣＦ処理したメソポーラスシリカ球体を用いて、（ａ）オルガノ金属化合物、アセチルフェロセンとフェロセンとの分離及び（ｂ）オルガノビピリジル化合物（ビフェニル、2,2-ビピリジル及び4,4-ビピリジル）とビフェニルの分離が成功したことを示している。アセチルフェロセンのフェロセンからの分離については、これら化学種の高い有色性が、これら２つの成分の分離を目で観察できることを意味している。図６には、ＳＣＦ処理したメソポーラスシリカ球体を固定相として用いて、オルガノ−ビピリジル化合物（2,2-ビピリジル及び4,4-ビピリジル）とビフェニルとの分離に関するＵＶ可視吸収データを示している。この実施例で用いた特定のメソポーラスシリカ粒子は、ＵＣＣ／ＣＴＡＢ／ＥｔＯＨ／ＣＯ２（ｂ）、Ｐ１２３／ＣＴＡＢ、４８２バールのＣＯ２圧力、粒径３μｍ及び孔径１０．９ｎｍを用いて調製した上述したものである。
【００９８】
実施例３：アルミニウムドープドメソポーラスシリカ球体の合成
Ａｌドープドメソポーラスシリカ球体を形成するための一般的な合成の要点を説明する。０．０２ｇのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）及び０．１ｇのＰ１２３界面活性剤を２０ｍｌの１．６Ｍ・ＨＣｌに溶解させ、これに０．２ｇの硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を加えた。一旦溶解させると、０．２ｍｌのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を加えて、メソポーラス材料の構造中に金属イオンを良好に分布させた。前記プレゾル溶液を高圧セルに移し、ＣＯ２で３４４バールの圧力で加圧した。前記システムを１〜７日間放置した。沈殿した試料を洗浄しかつ８０℃で一晩乾燥させ、かつ５５０℃で１２時間仮焼した。上述した合成に対する変更は、添加するＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの量を変えたことである。このように調製した試料の低角度ＰＸＲＤの研究は、メソポーラスシリカ材料に一般的な（１００）、（１１０）及び（２００）反射として同定し得る３つの特徴的なピークを示した。表面積分析は、前記材料が５９８ｍ２ｇ−１の表面積を有することを示した。これら粒子の平均メソ孔直径は８．５ｎｍであることが分かった。走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）分析は、約０．５μｍの単分散球体の存在を確認した。
【００９９】
更に、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏをアルミニウムイソプロポキシドに置き換えることによって、Ａｌドープドメソポーラスシリカを調製した。
【０１００】
Ａｌドープドメソポーラスシリカ球体は、例えば精密化学合成におけるナノ触媒として潜在的な用途を有する。
【０１０１】
実施例４：ほう素ドープドメソポーラスシリカ球体の合成
ほう素ドープドメソポーラスシリカ球体を形成するための一般的な合成の要点を説明する。０．０２ｇのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）及び０．１ｇのＰ１２３界面活性剤を２０ｍｌの１．６Ｍ・ＨＣｌに溶解させ、これに０．２ｇのほう酸トリエチル（Ｂ（ＣＨ２ＣＨ３）３）を加えた。一旦溶解させ、０．２ｍｌのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を加えて、メソポーラス材料の構造中に金属イオンを良好に分布させた。ここで、前記プレゾル溶液を高圧セルに移し、かつＣＯ２で２０６バールの圧力で加圧した。前記システムを１〜７日間放置した。沈殿した試料を洗浄し、かつ８０℃で一晩乾燥させ、かつ５５０℃で１２時間仮焼した。低角度ＰＸＲＤの研究は、メソポーラスシリカ材料の一般的な（１００）、（１１０）及び（２００）反射として同定し得る３つの特徴的なピークを示した。表面積分析は、前記材料が６５０ｍ２ｇ−１の表面積を有することを示した。これら粒子の平均メソ孔直径は７．５ｎｍであることが分かった。
【０１０２】
Ｂドープドメソポーラスシリカ球体は、例えば精密化学合成におけるナノ触媒として潜在的な用途を有する。
【０１０３】
本発明は、上述した実施例に限定されるものでなく、その詳細において様々に変更することができる。特定の機器、パラメータ、方法及び材料を含む特定の実施例について説明したが、当業者であれば、詳細な部分、材料、並びに材料及び工程の構成における他の様々な変化又は変更を、本発明の要旨及び技術的範囲から逸脱することなく、行い得ることが理解される。
【０１０４】
参考資料
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【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明による方法を示すフロー図である。
【図２】２０６バールの圧力でｓｃ−ＣＯ２で処理した、１：０．００７：９：０．０２７：２２．６の割合のＴＥＯＳ：Ｐ１２３：ＥｔＯＨ：ＣＴＡＢ：ＨＣｌから本発明の方法により調製したメソポーラスシリカ球体の走査型電子顕微鏡画像である（スケールバー＝８μｍ）。
【図３】モル比１：０．００７：９：０．０２７：２２．６のＴＥＯＳ：Ｐ１２３：ＥｔＯＨ：ＣＴＡＢ：ＨＣｌから２０６バールの圧力でｓｃ−ＣＯ２を用いて調製した、２つの異なる倍率（ａ）１００ｎｍ及び（ｂ）２５ｎｍで撮ったメソポーラスシリカ球体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【図４】モル比１：０．００７：９：０．０２７：２２．６のＴＥＯＳ：Ｐ１２３：ＥｔＯＨ：ＣＴＡＢ：ＨＣｌを用いてＣＯ２圧力を変化させてｓｃ−ＣＯ２中で処理したメソポーラスシリカ球体のＰＸＲＤパターンを示す線図である。
【図５】次のモル比１：０．００７：９：０．０２７：２２．６のＴＥＯＳ：Ｐ１２３：ＥｔＯＨ：ＣＴＡＢ：ＨＣｌを用いて（i）０バール（ii）１３７バール及び（iii）４８６バールで製造したメソポーラスシリカ球体のｓｃ−ＣＯ２処理した試料及び未処理の試料について、Ｎ２収着プロファイルから計算した細孔サイズ分布を示す図である。
【図６】ｓｃ−ＣＯ２処理したメソポーラスシリカ粒子を固定相として用いてクロマトグラフィカラムで分離した（条件：溶媒１：ヘキサン−ビフェニルを溶離；溶媒２：５０％ヘキサン・ジエチル＋微量の酢酸−2,2-ビピリジルを溶離、及び溶媒３：4,4-ビピリジルを溶離する１００％ジエチルエーテル）ビフェニル、2,2-ビピリジル及び4,4-ビピリジルのＵＶ可視吸収データを示す線図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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