(57)【要約】【課題】  極微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）なパターンの形成において、高い解像力、優れたパターン形状及び低いラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）を同時に高次元で満足できる感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、これを用いた、レジスト膜、パターン形成方法、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスクの製造方法、フォトマスク、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供することにある。【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｐ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物、及び、（Ｎ）下記〔Ｎ−Ａ〕、〔Ｎ−Ｂ〕及び〔Ｎ−Ｃ〕からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、これを用いた、レジスト膜、パターン形成方法、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスクの製造方法、フォトマスク、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス。    〔Ｎ−Ａ〕  酸、活性光線若しくは放射線、又は、活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する樹脂    〔Ｎ−Ｂ〕  活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、かつ酸、活性光線若しくは放射線、又は、活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する化合物    〔Ｎ−Ｃ〕  酸、活性光線若しくは放射線、又は、活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する低分子化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｐ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物、及び
（Ｎ）下記〔Ｎ−Ａ〕、〔Ｎ−Ｂ〕及び〔Ｎ−Ｃ〕からなる群より選択される少なくとも１種の化合物
〔Ｎ−Ａ〕  酸、活性光線若しくは放射線、又は、活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する樹脂
〔Ｎ−Ｂ〕  活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、かつ酸、活性光線若しくは放射線、又は、活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する化合物
〔Ｎ−Ｃ〕  酸、活性光線若しくは放射線、又は、活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する低分子化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物。
【請求項２】
前記感活性光線性又は感放射線性組成物が、アルカリ現像型電子線露光用又はＥＵＶ露光用感活性光線性又は感放射線性組成物である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ｎ）の含有量が前記感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して１０質量％以上であり、ネガ型の感活性光線性又は感放射線性組成物である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｐ）が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂である、請求項３に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ｐ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂である、請求項４に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【化１】
2015068860.tif 000180
上記一般式（１）中、
Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ１は、ケト基又は（ｎ１＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ１３は、Ａ１と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１３はアルキレン基を表す。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。Ｒａ及びＲｂが結合して環を形成してもよい。Ｒａ、Ｍ及びＱの少なくとも２つが結合して環を形成していてもよい。
Ａ１がケト基のとき、ｎ１は１を表し、Ａ１が（ｎ＋１）価の芳香族基のとき、ｎ１は、１〜４の整数を表す。ｎ１が２以上のとき、複数のＲａ、複数のＲｂ、複数のＭ、及び複数のＱは、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【請求項６】
前記化合物（Ｎ）として、分子量が５００以上の化合物を含有する、請求項３〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【請求項７】
前記化合物（Ｎ）として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する化合物（Ｎ−１）を含有する、請求項３〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【請求項８】
前記化合物（Ａ）が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する部位を有する繰り返し単位を含有する樹脂である、請求項３〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【請求項９】
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物を更に含有する、請求項３〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【請求項１０】
前記化合物（Ｃ）が、カチオン上に窒素原子を有するスルホニウム塩である、請求項９に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【請求項１１】
前記化合物（Ｎ）の含有量が前記感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して１質量％以上であり、ポジ型の感活性光線性又は感放射線性組成物である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【請求項１２】
前記化合物（Ｐ）が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂である、請求項１１に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【請求項１３】
前記化合物（Ｐ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂である、請求項１２に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【化２】
2015068860.tif 000181
上記一般式（１）中、
Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ１は、ケト基又は（ｎ１＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ１３は、Ａ１と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１３はアルキレン基を表す。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表し、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。Ｒａ及びＲｂが結合して環を形成してもよい。Ｒａ、Ｍ及びＱの少なくとも２つが結合して環を形成していてもよい。
Ａ１がケト基のとき、ｎ１は１を表し、Ａ１が（ｎ＋１）価の芳香族基のとき、ｎ１は、１〜４の整数を表す。ｎ１が２以上のとき、複数のＲａ、複数のＲｂ、複数のＭ、及び複数のＱは、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【請求項１４】
前記化合物（Ｎ）として、分子量が５００以上の化合物を含有する、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【請求項１５】
前記化合物（Ｎ）として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する化合物（Ｎ−１）を含有する、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【請求項１６】
前記化合物（Ａ）が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する部位を有する繰り返し単位を含有する樹脂である、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【請求項１７】
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物を更に含有する、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【請求項１８】
前記化合物（Ｃ）が、カチオン上に窒素原子を有するスルホニウム塩である、請求項１７に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて形成されるレジスト膜。
【請求項２０】
（ア）請求項１〜１８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物によって膜を形成する工程、
（イ）膜を露光する工程、及び
（ウ）露光された膜を、アルカリ現像液を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法。
【請求項２１】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物を塗布したレジスト塗布マスクブランクス。
【請求項２２】
請求項２１に記載のレジスト塗布マスクブランクスを電子線またはＥＵＶ光によって露光する工程、及び、露光されたマスクブランクスをアルカリ現像液によって現像する工程を含むフォトマスクの製造方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載のフォトマスク製造方法によって得られるフォトマスク。
【請求項２４】
請求項２０に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、これを用いた、これを用いたレジスト膜、パターン形成方法、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスクの製造方法、フォトマスク、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関する。特に本発明は、超ＬＳＩ及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス及び高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、及び、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、これを用いた、レジスト膜、パターン形成方法、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスクの製造方法、フォトマスク、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関する。更に詳しくは、本発明は、電子線又はＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができる感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、これを用いた、レジスト膜、パターン形成方法、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスクの製造方法、フォトマスク、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
これら電子線やＥＵＶ光リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジスト組成物が望まれている。
特にウェハー処理時間の短縮化のため、高感度化は非常に重要な課題であるが、高感度化を追求しようとすると、パターン形状や、限界解像線幅で表される解像力が低下してしまい、これらの特性を同時に満足するレジスト組成物の開発が強く望まれている。
【０００４】
高感度と、高解像性、良好なパターン形状はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
かかる電子線あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適した感活性光線性又は感放射線性組成物としては、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型ポジ型レジスト組成物が検討されている。
【０００５】
一方、半導体素子等の製造にあたってはライン、トレンチ、ホール、など種々の形状を有するパターン形成の要請がある。種々の形状を有するパターン形成の要請に応えるためにはポジ型だけではなく、ネガ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の開発も行われている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００６】
また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１４８８０６号公報
【特許文献２】特開２００８−２６８９３５号公報
【特許文献３】特開２００２−６５００号公報
【特許文献４】特許３７２３６７１号
【特許文献５】特開平７−２６１３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そのため、これらの用途に十分に対応すべく、電子線又はＥＵＶ光リソグラフィーにおいて、極微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンを、各種性能（特に、解像性、パターン形状及びラフネス性能）を同時に満足した状態で形成できることが重要な課題となってきている。
しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、塩基性化合物、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことは極めて困難であり、特に、極微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンを高性能で形成するという昨今の要請を鑑みると、未だ十分とはいえないのが実情である。
なお、例えば、特許文献４は、ヒドロキシ基の１０％〜３０％が保護されたポリヒドロキシスチレン又はこれとポリヒドロキシスチレンの混合物と、架橋剤とを含有するネガ型フォトレジスト組成物を開示し、特許文献５は、基材樹脂の側鎖に酸によって切断される疎水性の原子団を有する化学増幅レジスト基材樹脂と、架橋剤とを含有する化学増幅レジストを開示しているが、いずれの文献においても、極微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンの形成、及び、その性能向上については全く意図されていない。
本発明の目的は、極微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）なパターンの形成において、高い解像力、優れたパターン形状及び低いラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）を同時に高次元で満足できる感活性光線性又は感放射線性組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、上記感活性光線性又は感放射線性組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスクの製造方法、フォトマスク、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【００１０】
〔１〕
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｐ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物、及び
（Ｎ）下記〔Ｎ−Ａ〕、〔Ｎ−Ｂ〕及び〔Ｎ−Ｃ〕からなる群より選択される少なくとも１種の化合物
〔Ｎ−Ａ〕  酸、活性光線若しくは放射線、又は、活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する樹脂
〔Ｎ−Ｂ〕  活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、かつ酸、活性光線若しくは放射線、又は、活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する化合物
〔Ｎ−Ｃ〕  酸、活性光線若しくは放射線、又は、活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する低分子化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔２〕
前記感活性光線性又は感放射線性組成物が、アルカリ現像型電子線露光用又はＥＵＶ露光用感活性光線性又は感放射線性組成物である、上記〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔３〕
前記化合物（Ｎ）の含有量が前記感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して１０質量％以上であり、ネガ型の感活性光線性又は感放射線性組成物である、上記〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔４〕
前記化合物（Ｐ）が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂である、上記〔３〕に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔５〕
前記化合物（Ｐ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂である、上記〔４〕に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【化１】
2015068860.tif 000002
上記一般式（１）中、
Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ１は、ケト基又は（ｎ１＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ１３は、Ａ１と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１３はアルキレン基を表す。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表し、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。Ｒａ及びＲｂが結合して環を形成してもよい。Ｒａ、Ｍ及びＱの少なくとも２つが結合して環を形成していてもよい。
Ａ１がケト基のとき、ｎ１は１を表し、Ａ１が（ｎ＋１）価の芳香族基のとき、ｎ１は、１〜４の整数を表す。ｎ１が２以上のとき、複数のＲａ、複数のＲｂ、複数のＭ、及び複数のＱは、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。
〔６〕
前記化合物（Ｎ）として、分子量が５００以上の化合物を含有する、上記〔３〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔７〕
前記化合物（Ｎ）として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する化合物（Ｎ−１）を含有する、上記〔３〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔８〕
前記化合物（Ａ）が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する部位を有する繰り返し単位を含有する樹脂である、上記〔３〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔９〕
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物を更に含有する、上記〔３〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔１０〕
前記化合物（Ｃ）が、カチオン上に窒素原子を有するスルホニウム塩である、上記〔９〕に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔１１〕
前記化合物（Ｎ）の含有量が前記感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して１質量％以上であり、ポジ型の感活性光線性又は感放射線性組成物である、上記〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔１２〕
前記化合物（Ｐ）が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂である、上記〔１１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔１３〕
前記化合物（Ｐ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂である、上記〔１２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【化２】
2015068860.tif 000003
上記一般式（１）中、
Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ１は、ケト基又は（ｎ１＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ１３は、Ａ１と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１３はアルキレン基を表す。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表し、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。Ｒａ及びＲｂが結合して環を形成してもよい。Ｒａ、Ｍ及びＱの少なくとも２つが結合して環を形成していてもよい。
Ａ１がケト基のとき、ｎ１は１を表し、Ａ１が（ｎ＋１）価の芳香族基のとき、ｎ１は、１〜４の整数を表す。ｎ１が２以上のとき、複数のＲａ、複数のＲｂ、複数のＭ、及び複数のＱは、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。
〔１４〕
前記化合物（Ｎ）として、分子量が５００以上の化合物を含有する、上記〔１１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔１５〕
前記化合物（Ｎ）として、前記酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する化合物（Ｎ−１）を含有する、上記〔１１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔１６〕
前記化合物（Ａ）が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する部位を有する繰り返し単位を含有する樹脂である、上記〔１１〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔１７〕
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物を更に含有する、上記〔１１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔１８〕
前記化合物（Ｃ）が、カチオン上に窒素原子を有するスルホニウム塩である、上記〔１７〕に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔１９〕
上記〔１〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて形成されるレジスト膜。
〔２０〕
（ア）上記〔１〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物によって膜を形成する工程、
（イ）膜を露光する工程、及び
（ウ）露光された膜を、アルカリ現像液を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法。
〔２１〕
上記〔１〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物を塗布したレジスト塗布マスクブランクス。
〔２２〕
上記〔２１〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを電子線またはＥＵＶ光によって露光する工程、及び、露光されたマスクブランクスをアルカリ現像液によって現像する工程を含むフォトマスクの製造方法。
〔２３〕
上記〔２２〕に記載のフォトマスク製造方法によって得られるフォトマスク。
〔２４〕
上記〔２０〕に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
〔２５〕
上記〔２４〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、極微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）なパターンの形成において、高い解像力、優れたパターン形状、及び、低いラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）を同時に高次元で満足できる感活性光線性又は感放射線性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスクの製造方法、フォトマスク、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線、イオンビーム等の粒子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極紫外線（ＥＵＶ光）などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も含まれるものとする。
【００１３】
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｐ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物、及び
（Ｎ）下記〔Ｎ−Ａ〕、〔Ｎ−Ｂ〕及び〔Ｎ−Ｃ〕からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（以下、纏めて、「化合物（Ｎ）」ともいう）
〔Ｎ−Ａ〕  酸、活性光線若しくは放射線、又は、活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する樹脂
〔Ｎ−Ｂ〕  活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、かつ酸、活性光線若しくは放射線、又は、活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する化合物
〔Ｎ−Ｃ〕  酸、活性光線若しくは放射線、又は、活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する低分子化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、好ましくはアルカリ現像型電子線露光用又はＥＵＶ露光用感活性光線性又は感放射線性組成物である。つまり、本発明の組成物は、該組成物を用いて形成された膜を、電子線又はＥＵＶ光によって露光し、アルカリ現像液で現像するパターン形成方法に使用されることが好ましい。
【００１４】
本発明により、極微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）なパターンの形成において、高い解像力、優れたパターン形状、及び、低いラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）を同時に高次元で満足できる感活性光線性又は感放射線性組成物を提供できる理由は定かではないが、以下のように推定される。
【００１５】
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、上記したように、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物と、酸、活性光線若しくは放射線、又は活性種の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が減少する化合物とを含有する。すなわち、本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、目的の画像とは真逆、すなわちネガ画像を目的とする場合はポジ画像を、ポジ画像を目的とする場合はネガ画像を構成する化合物を含有している。このような逆の形式の画像を形成する作用が、特に、電子線露光における前方散乱及び後方散乱、並びに、ＥＵＶ露光におけるフレア光及びアウトオブバンド光（波長１００〜４００ｎｍの紫外光領域に発生する漏れ光）等による未露光部での望まない画像形成を打ち消すため、上記の効果が得られると考えられる。
【００１６】
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、代表的にはポジ型又はネガ型の組成物である。また本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。以下、この組成物の構成を説明する。
【００１７】
［１］（Ｐ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物（Ｐ）を含有している。
本発明の、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物としては、特に限定されないが、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂〔Ｐ−Ａ〕、活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、かつ酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物〔Ｐ−Ｂ〕、及び、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物〔Ｐ−Ｃ〕等が挙げられる。
【００１８】
〔Ｐ−Ａ〕酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂〔Ｐ−Ａ〕としては、特に限定されないが、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂であることが好ましい。
【００１９】
酸分解性基は、アルカリ可溶性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【００２０】
好ましいアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
【００２１】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００２２】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００２３】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００２４】
樹脂〔Ｐ−Ａ〕が酸分解性基を有する樹脂である場合、樹脂〔Ｐ−Ａ〕は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、下記一般式（１）又は（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることがより好ましく、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが更に好ましい。
【００２５】
【化３】
2015068860.tif 000004
【００２６】
上記一般式（１）中、
Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ１は、ケト基、又は（ｎ１＋１）価の芳香環基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ１３は、Ａ１と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１３はアルキレン基を表す。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表し、Ｒａは炭素数２以上の基であることが好ましい、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。Ｒａ及びＲｂが結合して環を形成してもよい。Ｒａ、Ｍ及びＱの少なくとも２つが結合して環を形成していてもよい。
Ａ１がケト基のとき、ｎ１は１を表し、Ａ１が（ｎ＋１）価の芳香族基のとき、ｎ１は、１〜４の整数を表す。ｎ１が２以上のとき、複数のＲａ、複数のＲｂ、複数のＭ、及び複数のＱは、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
一般式（１）におけるＲ１１〜Ｒ１３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ１１〜Ｒ１３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも多環型でもよく、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜１０個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【００２８】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００２９】
またＲ１３がアルキレン基でありＡ１と環を形成する場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。Ｒ１３とＡ１とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。
【００３０】
式（１）におけるＲ１１及びＲ１２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。Ｒ１３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｌ５と環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）、メチレン基（Ａ１と環を形成）、エチレン基（Ａ１と環を形成）が特に好ましい。
【００３１】
Ｘ１で表される２価の連結基としては、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１４−（Ｒ１４は、水素原子、アルキル基を表す）、アルキレン基、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｒ１４のアルキル基としては、Ｒ１１〜Ｒ１３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘ１としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましく、単結合であることが更に好ましい。
Ａ１は、ケト基、又は（ｎ１＋１）価の芳香環基を表し、（ｎ１＋１）価の芳香環基であることが好ましい。
ｎ１が１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【００３２】
ｎ１が２以上の整数である場合における（ｎ１＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ１−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ１＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
上述した（ｎ１＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、Ｒ１１〜Ｒ１３により表わされる各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられる。
Ａ１が、（ｎ１＋１）価の芳香環基のとき、ｎ１は１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００３３】
Ｒａとしてのアルキル基は、例えば炭素数２〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒｂとしてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒａ及びＲｂとしてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を好ましい例として挙げることができる。
【００３４】
Ｒａ及びＲｂとしてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。
Ｒａ及びＲｂとしてのアラルキル基は、炭素数６〜２０のアラルキル基であることが好ましく、炭素数７〜１２のアラルキル基であることより好ましい。Ｒａ及びＲｂのアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
Ｒａ及びＲｂとしてのヘテロ環基は、炭素数６〜２０のヘテロ環基であることが好ましく、炭素数６〜１２のヘテロ環基であることがより好ましい。Ｒａ及びＲｂのヘテロ環基の具体例としては、例えば、ピリジル基、ピラジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフェン基、ピペリジル基、ピペラジル基、フラニル基、ピラニル基、クロマニル基等が挙げられる。
【００３５】
前記一般式（１）において、酸分解性基の適度な安定性と適度な酸分解反応性の観点から、Ｒａは、炭素数２以上のアルキル基、又は、下記一般式（４）で表される基であることがより好ましい。また、Ｒｂは水素原子であることが好ましい。
【００３６】
【化４】
2015068860.tif 000005
【００３７】
上記一般式（４）中、
Ｒｄはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒｅ及びＲｆは各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｄはＲｅ及びＲｆのいずれか、又は全てと結合し、環構造を形成していてもよい。
Ｒｄ、Ｒｅ、及びＲｆのアルキル基としては、Ｒｂとしてのアルキル基として前述したアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒｄ、Ｒｅ、及びＲｆのシクロアルキル基、アリール基としては、Ｒａ及びＲｂとしてのシクロアルキル基、アリール基として前述したシクロアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
【００３８】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など）、アルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、２価の芳香環基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
Ｑとしてのアルキル基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したＲｂとしてのアルキル基について記載したものと同様である。
【００３９】
Ｑとしてのシクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０とする。このシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、４−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル基、８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基が挙げられる。中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−アダマンチル基、８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基が好ましい。
Ｑとしてのアリール基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したＲａとしてのアリール基について説明したものと同様である。
Ｑとしてのヘテロ環基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したＲａとしてのヘテロ環基について説明したものと同様である。
Ｑとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、Ｒ１１〜Ｒ１３により表わされる各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられる。
【００４０】
Ｑ、Ｍ、Ｒａの少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
Ｑ、Ｍ、Ｒａの少なくとも２つが結合して形成してもよい環としては、Ｑ、Ｍ、Ｒａの少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員又は６員環を形成する場合が挙げられる。
一般式（１）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｍ、Ｑで表される各基は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒ１１〜Ｒ１３により表わされる各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００４１】
【化５】
2015068860.tif 000006
【００４２】
一般式（Ｖ）中、
Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表す。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
【００４３】
一般式（Ｖ）について、更に詳細に説明する。
一般式（Ｖ）におけるＲ５１〜Ｒ５３のアルキル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子の具体例、好ましい例としては、一般式（１）におけるＲ１１〜Ｒ１３のアルキル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子の具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
【００４４】
Ｌ５で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、−ＣＯＯ−Ｌ１−、−Ｏ−Ｌ１−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
Ｌ５は、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ１−で表される基又は２価の芳香環基が好ましい。Ｌ１は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。２価の芳香環基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，４−ナフチレン基が好ましく、１，４−フェニレン基がより好ましい。
Ｌ５がＲ５２と結合して環を形成する場合における、Ｌ５で表される３価の連結基としては、Ｌ５で表される２価の連結基の上記した具体例から１個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
Ｒ５４〜Ｒ５６のアルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが特に好ましい。
Ｒ５５及びＲ５６で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
【００４５】
また、Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して形成される環としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ５４は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
Ｒ５５及びＲ５６で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチルフェニル基、４―メトキシフェニル基等が挙げられる。Ｒ５５及びＲ５６のどちらか一方が水素原子の場合、他方はアリール基であることが好ましい。
Ｒ５５及びＲ５６で表されるアラルキル基としては、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。好ましくは炭素数７〜２１であり、ベンジル基、１−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００４６】
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、一般的な重合性基含有エステルの合成法を適用することが可能であり、特に限定されることはない。
【００４７】
樹脂〔Ｐ−Ａ〕が酸分解性基を有する樹脂である場合、樹脂〔Ｐ−Ａ〕は、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
【００４８】
【化６】
2015068860.tif 000007
【００４９】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表される基を表す。Ｒ９は、水酸基又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、例えば、炭素数５以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｘａ１は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【００５０】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のものが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基、炭素数７〜２０の多環のシクロアルキル基が好ましい。Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基はスピロ環でもよい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基、炭素数７〜２０の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、スピロ環でもよい。
Ｒｘ１がメチル基、エチル基、イソプロピル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【００５１】
以下に、酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂは、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は、炭素数７〜１９のアラルキル基を表す。Ｚは、置換基を表す。ｐは０又は正の整数を表し、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。Ｚが複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｚとしては、水素原子及び炭素原子のみからなる基が好適に挙げられ、例えば、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが好ましい。
【００５２】
【化７】
2015068860.tif 000008
【００５３】
【化８】
2015068860.tif 000009
【００５４】
【化９】
2015068860.tif 000010
【００５５】
【化１０】
2015068860.tif 000011
【００５６】
【化１１】
2015068860.tif 000012
【００５７】
【化１２】
2015068860.tif 000013
【００５８】
【化１３】
2015068860.tif 000014
【００５９】
【化１４】
2015068860.tif 000015
【００６０】
【化１５】
2015068860.tif 000016
【００６１】
【化１６】
2015068860.tif 000017
【００６２】
【化１７】
2015068860.tif 000018
【００６３】
【化１８】
2015068860.tif 000019
【００６４】
樹脂〔Ｐ−Ａ〕において、酸分解性基を有する繰り返し単位は１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。
アルカリ現像によってポジ画像を形成する場合（すなわち、感活性光線性又は感放射線性組成物が、ポジ型の感活性光線性又は感放射線性組成物である場合）、樹脂〔Ｐ−Ａ〕に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂〔Ｐ−Ａ〕中の全繰り返し単位に対して５モル％以上７０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上６０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上５０モル％以下が特に好ましい。アルカリ現像によってネガ画像を形成する場合（すなわち、感活性光線性又は感放射線性組成物が、ネガ型の感活性光線性又は感放射線性組成物である場合）、樹脂〔Ｐ−Ａ〕に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂〔Ｐ−Ａ〕中の全繰り返し単位に対して０．１モル％以上５０モル％以下が好ましく、１モル％以上４０モル％以下がより好ましく、３モル％以上３０モル％以下が特に好ましい。
【００６５】
樹脂〔Ｐ−Ａ〕は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００６６】
【化１９】
2015068860.tif 000020
【００６７】
上記一般式（３）中、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ３３はＡｒ３と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ３３はアルキレン基を表す。
Ｘ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ３は、（ｎ３＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ３３と結合して環を形成する場合には（ｎ３＋２）価の芳香環基を表す。
ｎ３は、１〜４の整数を表す。
【００６８】
式（３）におけるＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、及びこれらの基が有し得る置換基の具体例としては、上記一般式（１）におけるＲ１１、Ｒ１２、及びＲ１３により表される各基について説明した具体例と同様である。
【００６９】
Ａｒ３は、（ｎ３＋１）価の芳香環基を表す。ｎ３が１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【００７０】
ｎ３が２以上の整数である場合における（ｎ３＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ３−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ３＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
【００７１】
上述したアルキレン基及び（ｎ３＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、一般式（Ｖ）におけるＲ５１〜Ｒ５３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【００７２】
Ｘ３の２価の連結基としては、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ６４−が挙げられる。
Ｘ３により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、Ｒ６１〜Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘ３としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【００７３】
Ａｒ３としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
繰り返し単位（ｂ）は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ３は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【００７４】
ｎ３は１〜４の整数を表し、１又は２を表すことが好ましく、１を表すことがより好ましい。
【００７５】
以下に、一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
【００７６】
【化２０】
2015068860.tif 000021
【００７７】
【化２１】
2015068860.tif 000022
【００７８】
樹脂〔Ｐ−Ａ〕は、一般式（３）で表される繰り返し単位を２種類以上含んでいてもよい。
【００７９】
一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量（複数種含有する際はその合計）は、樹脂〔Ｐ−Ａ〕中の全繰り返し単位に対して、３〜９８モル％の範囲内であることが好ましく、１０〜８０モル％の範囲内であることがより好ましく、２５〜７０モル％の範囲内であることが更に好ましい。
【００８０】
樹脂〔Ｐ−Ａ〕は、一般式（３）で表される繰り返し単位とは異なる、極性基を有する繰り返し単位（ｃ）を含んでいても良い。繰り返し単位（ｃ）を含むことにより、例えば、樹脂を含んだ組成物の感度を向上させることができる。繰り返し単位（ｃ）は、非酸分解性の繰り返し単位であること（すなわち、酸分解性基を有さないこと）が好ましい。
繰り返し単位（ｃ）が含み得る「極性基」としては、例えば、以下の（１）〜（４）が挙げられる。なお、以下において、「電気陰性度」とは、Ｐａｕｌｉｎｇによる値を意味している。
【００８１】
（１）酸素原子と、酸素原子との電気陰性度の差が１．１以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、ヒドロキシ基などのＯ−Ｈにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
（２）窒素原子と、窒素原子との電気陰性度の差が０．６以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、アミノ基などのＮ−Ｈにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
（３）電気陰性度が０．５以上異なる２つの原子が二重結合又は三重結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、Ｃ≡Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｎ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ又はＣ＝Ｎにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
（４）イオン性部位を有する官能基
このような極性基としては、例えば、Ｎ＋又はＳ＋により表される部位を有する基が挙げられる。
以下に、「極性基」が含み得る部分構造の具体例を挙げる。
【００８２】
【化２２】
2015068860.tif 000023
【００８３】
極性基は、ヒドロキシル基、シアノ基、ラクトン基、スルトン基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、スルホンアミド基、アンモニウム基、スルホニウム基及びこれらの２つ以上を組み合わせてなる基より選択されることが好ましく、アルコール性ヒドロキシ基、シアノ基、ラクトン基、スルトン基、又は、シアノラクトン構造を含んだ基であることが特に好ましい。
樹脂にアルコール性ヒドロキシ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂を含んだ組成物の露光ラチチュード（ＥＬ）を更に向上させることができる。
樹脂にシアノ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂を含んだ組成物の感度を更に向上させることができる。
樹脂にラクトン基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂を含んだ組成物のドライエッチング耐性、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。
樹脂にシアノ基を有するラクトン構造を含んだ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂を含んだ組成物の感度、ドライエッチング耐性、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。加えて、こうすると、シアノ基及びラクトン基のそれぞれに起因した機能を単一の繰り返し単位に担わせることが可能となり、樹脂の設計の自由度を更に増大させることも可能となる。
【００８４】
繰り返し単位（ｃ）が有する極性基がアルコール性ヒドロキシ基である場合、下記一般式（Ｉ−１Ｈ）〜（Ｉ−１０Ｈ）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることが好ましい。特には、下記一般式（Ｉ−１Ｈ）〜（Ｉ−３Ｈ）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることがより好ましく、下記一般式（Ｉ−１Ｈ）により表されることが更に好ましい。
【００８５】
【化２３】
2015068860.tif 000024
【００８６】
式中、
Ｒａは、各々独立に、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２により表される基を表す。ここで、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
Ｒ１は、（ｎ＋１）価の有機基を表す。
Ｒ２は、ｍ≧２の場合は各々独立に、単結合又は（ｎ＋１）価の有機基を表す。
Ｗは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎ及びｍは、１以上の整数を表す。なお、一般式（Ｉ−２Ｈ）、（Ｉ−３Ｈ）又は（Ｉ−８Ｈ）においてＲ２が単結合を表す場合、ｎは１である。
ｌは、０以上の整数を表す。
Ｌ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ａｒ−、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨ−により表される連結基を表す。ここで、Ａｒは、２価の芳香環基を表す。
Ｒは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ０は、水素原子又は有機基を表す。
Ｌ３は、（ｍ＋２）価の連結基を表す。
ＲＬは、ｍ≧２の場合は各々独立に、（ｎ＋１）価の連結基を表す。
ＲＳは、ｐ≧２の場合は各々独立に、置換基を表す。ｐ≧２の場合、複数のＲＳは、互いに結合して環を形成していてもよい。
ｐは、０〜３の整数を表す。
【００８７】
Ｒａは、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２により表される基を表す。Ｒａは、水素原子又は炭素数が１〜１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
Ｗは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｗは、メチレン基又は酸素原子であることが好ましい。
Ｒ１は、（ｎ＋１）価の有機基を表す。Ｒ１は、好ましくは、非芳香族性の炭化水素基である。この場合、Ｒ１は、鎖状炭化水素基であってもよく、脂環状炭化水素基であってもよい。Ｒ１は、より好ましくは、脂環状炭化水素基である。
Ｒ２は、単結合又は（ｎ＋１）価の有機基を表す。Ｒ２は、好ましくは、単結合又は非芳香族性の炭化水素基である。この場合、Ｒ２は、鎖状炭化水素基であってもよく、脂環状炭化水素基であってもよい。
Ｒ１及び／又はＲ２が鎖状炭化水素基である場合、この鎖状炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、この鎖状炭化水素基の炭素数は、１〜８であることが好ましい。例えば、Ｒ１及び／又はＲ２がアルキレン基である場合、Ｒ１及び／又はＲ２は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基又はｓｅｃ−ブチレン基であることが好ましい。
Ｒ１及び／又はＲ２が脂環状炭化水素基である場合、この脂環状炭化水素基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。この脂環状炭化水素基は、例えば、モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を備えている。この脂環状炭化水素基の炭素数は、通常は５以上であり、６〜３０であることが好ましく、７〜２５であることがより好ましい。
【００８８】
この脂環状炭化水素基としては、例えば、以下に列挙する部分構造を備えたものが挙げられる。これら部分構造の各々は、置換基を有していてもよい。また、これら部分構造の各々において、メチレン基（−ＣＨ２−）は、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基〔−Ｃ（＝Ｏ）−〕、スルホニル基〔−Ｓ（＝Ｏ）２−〕、スルフィニル基〔−Ｓ（＝Ｏ）−〕、又はイミノ基〔−Ｎ（Ｒ）−〕（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）によって置換されていてもよい。
【００８９】
【化２４】
2015068860.tif 000025
【００９０】
例えば、Ｒ１及び／又はＲ２がシクロアルキレン基である場合、Ｒ１及び／又はＲ２は、アダマンチレン基、ノルアダマンチレン基、デカヒドロナフチレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基、ノルボルニレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデカニレン基、又はシクロドデカニレン基であることが好ましく、アダマンチレン基、ノルボルニレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、テトラシクロドデカニレン基又はトリシクロデカニレン基であることがより好ましい。
Ｒ１及び／又はＲ２の非芳香族性の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシ基、及び炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、及びアルコキシ基が挙げられる。
Ｌ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ａｒ−、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨ−により表される連結基を表す。ここで、Ａｒは、２価の芳香環基を表す。Ｌ１は、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−Ａｒ−により表される連結基であり、より好ましくは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−により表される連結基である。
Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜３である。Ｒは、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００９１】
Ｒ０は、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキニル基、及びアルケニル基が挙げられる。Ｒ０は、好ましくは、水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは、水素原子又はメチル基である。
Ｌ３は、（ｍ＋２）価の連結基を表す。即ち、Ｌ３は、３価以上の連結基を表す。このような連結基としては、例えば、後掲の具体例における対応した基が挙げられる。
ＲＬは、（ｎ＋１）価の連結基を表す。即ち、ＲＬは、２価以上の連結基を表す。このような連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基及び後掲の具体例における対応した基が挙げられる。ＲＬは、互いに結合して又は下記ＲＳと結合して、環構造を形成していてもよい。
ＲＳは、置換基を表す。この置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子が挙げられる。
ｎは、１以上の整数である。ｎは、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。また、ｎを２以上とすると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることが可能となる。従って、こうすると、限界解像力及びラフネス特性を更に向上させることができる。
ｍは、１以上の整数である。ｍは、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
ｌは、０以上の整数である。ｌは、０又は１であることが好ましい。
ｐは、０〜３の整数である。
【００９２】
アルコール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂〔Ｐ−Ａ〕中の全繰り返し単位に対し、１〜６０モル％が好ましく、より好ましくは３〜５０モル％、更に好ましくは５〜４０モル％である。
以下に、一般式（Ｉ−１Ｈ）〜（Ｉ−１０Ｈ）の何れかにより表される繰り返し単位の具体例を示す。なお、具体例中、Ｒａは、一般式（Ｉ−１Ｈ）〜（Ｉ−１０Ｈ）におけるものと同義である。
【００９３】
【化２５】
2015068860.tif 000026
【００９４】
繰り返し単位（ｃ）が有する極性基がアルコール性ヒドロキシ基又はシアノ基である場合、好ましい繰り返し単位の一つの態様として、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが挙げられる。このとき、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）で表される部分構造が好ましい。これにより基板密着性、及び現像液親和性が向上する。
【００９５】
【化２６】
2015068860.tif 000027
【００９６】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子又は水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【００９７】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｃ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００９８】
【化２７】
2015068860.tif 000028
【００９９】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｃ）に於いて、
Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【０１００】
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
【０１０１】
樹脂〔Ｐ−Ａ〕は水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂〔Ｐ−Ａ〕中の全繰り返し単位に対し、１〜６０モル％が好ましく、より好ましくは３〜５０モル％、更に好ましくは５〜４０モル％である。
【０１０２】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０３】
【化２８】
2015068860.tif 000029
【０１０４】
繰り返し単位（ｃ）は、極性基としてラクトン構造又はスルトン（環状スルホン酸エステル）構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環のラクトン構造又はスルトン構造であり、５〜７員環のラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造又はスルトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−８）であり、（ＬＣ１−４）であることがより好ましい。特定のラクトン構造又はスルトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。
【０１０５】
【化２９】
2015068860.tif 000030
【０１０６】
【化３０】
2015068860.tif 000031
【０１０７】
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
樹脂〔Ｐ−Ａ〕は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【０１０８】
【化３１】
2015068860.tif 000032
【０１０９】
式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
【０１１０】
【化３２】
2015068860.tif 000033
【０１１１】
又はウレア結合
【０１１２】
【化３３】
2015068860.tif 000034
【０１１３】
を表す。ここで、Ｒは、各々独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜２の整数を表す。
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
Ｒ７のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基、Ｒ７におけるアルキル基は、各々、置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアセトキシ基が挙げられる。Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
Ｒ０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
Ｒ８で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基は、ラクトン構造又はスルトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として上述した一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）で表されるラクトン構造又はスルトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）におけるｎ２は２以下のものがより好ましい。
また、Ｒ８は無置換のラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）又はスルトン構造（シアノスルトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
一般式（ＩＩＩ）において、ｎが１又は２であることが好ましい。
以下に一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
下記式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１１４】
【化３４】
2015068860.tif 000035
【０１１５】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−１’）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１１６】
【化３５】
2015068860.tif 000036
【０１１７】
一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−１’）に於いて、
Ｒ７、Ａ、Ｒ０、Ｚ、及びｎは、上記一般式（ＩＩＩ）と同義である。
Ｒ７’、Ａ’、Ｒ０’、Ｚ’及びｎ’は、上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ７、Ａ、Ｒ０、Ｚ及びｎとそれぞれ同義である。
Ｒ９は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ９が結合し、環を形成していてもよい。
Ｒ９’は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ９’が結合し、環を形成していてもよい。
Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立にアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｍ及びｍ’は、置換基数であって、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ及びｍ’はそれぞれ独立に０又は１であることが好ましい。
Ｒ９及びＲ９’のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらの基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ９及びＲ９’はメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることが更に好ましい。
Ｘ及びＸ’のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｘ及びＸ’は酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
ｍ及びｍ’が１以上である場合、少なくとも１つのＲ９及びＲ９’はラクトンのカルボニル基のα位又はβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。
一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−１’）で表されるラクトン構造を有する基、又はスルトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
【０１１８】
【化３６】
2015068860.tif 000037
【０１１９】
【化３７】
2015068860.tif 000038
【０１２０】
樹脂〔Ｐ−Ａ〕は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を１種で有していても２種以上で有していてもよい。
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂〔Ｐ−Ａ〕中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜４０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜３０ｍｏｌ％である。
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位の具体例として、上記に挙げた具体例に加え、以下を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２１】
【化３８】
2015068860.tif 000039
【０１２２】
【化３９】
2015068860.tif 000040
【０１２３】
【化４０】
2015068860.tif 000041
【０１２４】
上記具体例の中で特に好ましい繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基又はスルトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。
【０１２５】
【化４１】
2015068860.tif 000042
【０１２６】
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【０１２７】
また、繰り返し単位（ｃ）が有しうる極性基が酸性基であることも特に好ましい態様の一つである。好ましい酸性基としてはフェノール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基が挙げられる。なかでも繰り返し単位（ｃ）はカルボキシル基を有する繰り返し単位であることがより好ましい。酸性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。酸性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸性基が結合している繰り返し単位、更には酸性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入のいずれも好ましい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１２８】
繰り返し単位（ｃ）が有しうる酸性基は、芳香環を含んでいてもいなくてもよいが、芳香環を有する場合はフェノール性水酸基以外の酸性基から選ばれることが好ましい。繰り返し単位（ｃ）が酸性基を有する場合、酸性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂〔Ｐ−Ａ〕中の全繰り返し単位に対し、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。樹脂〔Ｐ−Ａ〕が酸性基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂〔Ｐ−Ａ〕における酸性基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。
酸性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【０１２９】
【化４２】
2015068860.tif 000043
【０１３０】
（ｄ）複数の芳香環を有する繰り返し単位
樹脂〔Ｐ−Ａ〕は下記一般式（ｃ１）で表される複数の芳香環を有する繰り返し単位（ｄ）を有していても良い。
【０１３１】
【化４３】
2015068860.tif 000044
【０１３２】
一般式（ｃ１）中、
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表し、
Ｙは、単結合又は２価の連結基を表し、
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表し、
Ａｒは、芳香環基を表し、
ｐは１以上の整数を表す。
【０１３３】
Ｒ３としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｉ−ブチル基があげられ、更に置換基を有していても良く、好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基等があげられ、中でも置換基を有するアルキル基としては、ＣＦ３基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等が好ましい。
【０１３４】
Ｒ３としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
Ｙは、単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基としては、例えば、エーテル基（酸素原子）、チオエーテル基（硫黄原子）、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルフィド基、スルホン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＯＣＦ２−、−ＳＳ−、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＯＣＨ２−、−ＣＯＣＦ２ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＳＯ２Ｏ−、アミノ基（窒素原子）、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、若しくはこれらの組み合わせからなる基があげられる。Ｙは、炭素数１５以下が好ましく、炭素数１０以下がより好ましい。
【０１３５】
Ｙは、好ましくは単結合、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＳ−基、−ＣＯＮＨ−基、より好ましくは−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮＨ−基であり、特に好ましくは−ＣＯＯ−基である。
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基としては、例えば、エーテル基（酸素原子）、チオエーテル基（硫黄原子）、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルフィド基、スルホン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、アミノ基（窒素原子）、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、若しくはこれらの組み合わせからなる基があげられる。
Ｚは、好ましくは単結合、エーテル基、カルボニル基、−ＣＯＯ−であり、更に好ましくは単結合、エーテル基であり、特に好ましくは単結合である。
【０１３６】
Ａｒは、芳香環基を表し、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、キノリニル基、フラニル基、チオフェニル基、フルオレニル−９−オン−イル基、アントラキノニル基、フェナントラキノニル基、ピロール基等が挙げられ、フェニル基であることが好ましい。これらの芳香環基は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、フェニル基等のアリール基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、ヘテロ環残基などが挙げられ、これらの中でも、フェニル基が、アウトバンド光に起因した露光ラチチュードやパターン形状の悪化を抑制する観点から好ましい。
ｐは、１以上の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。
【０１３７】
繰り返し単位（ｄ）として更に好ましいのは以下の式（ｃ２）で表される繰り返し単位である。
【０１３８】
【化４４】
2015068860.tif 000045
【０１３９】
一般式（ｃ２）中、Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ３としてのアルキル基として好ましいものは、一般式（ｃ１）と同様である。
【０１４０】
ここで、極紫外線（ＥＵＶ光）露光に関しては、波長１００〜４００ｎｍの紫外線領域に発生する漏れ光（アウトオブバンド光）が表面ラフネスを悪化させ、結果、パターン間におけるブリッジや、パターンの断線によって、解像性及びＬＷＲ性能が低下する傾向となる。
しかしながら、繰り返し単位（ｄ）における芳香環は、上記アウトオブバンド光を吸収可能な内部フィルターとして機能する。よって、高解像及び低ＬＷＲの観点から、樹脂〔Ｐ−Ａ〕は、繰り返し単位（ｄ）を含有することが好ましい。
ここで、繰り返し単位（ｄ）は、高解像性を得る観点から、フェノール性水酸基（芳香環上に直接結合した水酸基）を有さないことが好ましい。
【０１４１】
繰り返し単位（ｄ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
【化４５】
2015068860.tif 000046
【０１４３】
【化４６】
2015068860.tif 000047
【０１４４】
【化４７】
2015068860.tif 000048
【０１４５】
【化４８】
2015068860.tif 000049
【０１４６】
樹脂〔Ｐ−Ａ〕は、繰り返し単位（ｄ）を含有してもしなくても良いが、含有する場合、繰り返し単位（ｄ）の含有率は、樹脂〔Ｐ−Ａ〕の全繰り返し単位に対して、１〜３０モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜２０モル％の範囲であり、更に好ましくは１〜１５モル％の範囲である。樹脂〔Ｐ−Ａ〕に含まれる繰り返し単位（ｄ）は２種類以上を組み合わせて含んでもよい。
【０１４７】
本発明における樹脂〔Ｐ−Ａ〕は、上記した繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」ともいう）を適宜有していてもよい。そのような繰り返し単位の一例として、更に極性基（例えば、前記酸基、水酸基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このようなその他の繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１４８】
【化４９】
2015068860.tif 000050
【０１４９】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも１つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１５０】
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３〜７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０１５１】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０１５２】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０１５３】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
【０１５４】
上記水素原子の置換基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１５５】
樹脂〔Ｐ−Ａ〕は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂〔Ｐ−Ａ〕中の全繰り返し単位に対し、１〜２０モル％が好ましく、より好ましくは５〜１５モル％である。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０１５６】
【化５０】
2015068860.tif 000051
【０１５７】
また、樹脂〔Ｐ−Ａ〕は、Ｔｇの向上やドライエッチング耐性の向上、先述のアウトオブバンド光の内部フィルター等の効果を鑑み、下記のモノマー成分を含んでも良い。
【０１５８】
【化５１】
2015068860.tif 000052
【０１５９】
【化５２】
2015068860.tif 000053
【０１６０】
本発明の組成物に用いられる樹脂〔Ｐ−Ａ〕において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、レジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１６１】
本発明の樹脂〔Ｐ−Ａ〕の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
樹脂〔Ｐ−Ａ〕は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【０１６２】
重合に使用される溶媒としては、例えば、後述の感活性光線性又は感放射線性組成物を調製する際に使用することができる溶剤等を挙げることができ、より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤（例えば、アルキルメルカプタンなど）の存在下で重合を行ってもよい。
【０１６３】
反応の濃度は５〜７０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。
反応時間は、通常１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間、更に好ましくは１〜１２時間である。
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。例えば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０１６４】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０１６５】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０１６６】
本発明に係わる樹脂〔Ｐ−Ａ〕の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜６００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜３００００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量を１０００〜１０００００の範囲とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
【０１６７】
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．００〜３．５０であり、更に好ましくは、１．００〜２．５０である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１６８】
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度は、例えば、ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＨＤ×３０．０ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）又はＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いることによって求めることができる。
【０１６９】
樹脂〔Ｐ−Ａ〕は、後述の化合物〔Ｐ−Ｂ〕と同一の成分であっても、異なる成分であっても良いが、異なる成分であることが好ましい。
【０１７０】
本発明の樹脂〔Ｐ−Ａ〕は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂〔Ｐ−Ａ〕の含有量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物中の全固形分を基準にして、２０〜９９質量％が好ましく、３０〜９９質量％がより好ましく、４０〜９９質量％が更に好ましい。
【０１７１】
〔Ｐ−Ｂ〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、かつ酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物
活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、かつ酸の作用によりアルカリ現像液水溶液に対する溶解性が増大する化合物〔Ｐ−Ｂ〕（以下、単に、酸発生剤〔Ｐ−Ｂ〕とも言う）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、かつアルカリ可溶性基を酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造（樹脂〔Ｐ−Ａ〕について前述したものと同様に、以下、「酸分解性基」ともいう）を有する化合物であることが好ましい。
化合物〔Ｐ−Ｂ〕の分子量範囲は１００〜３０００が好ましく、１００〜２０００がより好ましく、１００〜１０００が特に好ましい。
アルカリ可溶性基の具体例及び好ましい例としては樹脂〔Ｐ−Ａ〕について前述した極性基の具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
酸分解性基のアルカリ可溶性基及び好ましい例としては樹脂〔Ｐ−Ａ〕について前述した「アルカリ可溶性基が酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造」の具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
【０１７２】
化合物（Ｐ−Ｂ）において、前記酸分解性基は、アルカリ現像液に対する溶解度をより増大させる観点から、酸の作用により分解しフェノール性水酸基又はカルボキシル基を生じる基であることが好ましい。
本明細書において、フェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子を水酸基で置換してなる基である。該芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
【０１７３】
酸発生剤〔Ｐ−Ｂ〕としては、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１７４】
【化５３】
2015068860.tif 000054
【０１７５】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３及びＺ−の少なくとも１つは酸分解性基を有する。酸分解性基の好ましい態様としては前述の通りである。
酸分解性基をカチオン部に有すると活性光線又は放射線によって分解する際に、分解物がより疎水的になるカチオン部に酸分解基を有することで、より均一に溶解コントラストを付与することができる観点から、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の少なくとも１つが酸分解性基を有することが好ましい。
【０１７６】
Ｚ−としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１７７】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより感活性光線性又は感放射線性組成物の経時安定性が向上する。
【０１７８】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１７９】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１８０】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。
【０１８１】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１８２】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１８３】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０１８４】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけるものと同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１８５】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１８６】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１８７】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐、フッ素化硼素、フッ素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１８８】
Ｚ−の非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１８９】
Ｚ−としての非求核性アニオンとしては、下記式（Ｉ）で表される酸を生じるアニオンであることも好ましい。
【０１９０】
【化５４】
2015068860.tif 000055
【０１９１】
式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ｃｙは、環状の有機基を表す。
Ａは、ＨＯ３Ｓ−又はＲｆ−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−を表す。Ｒｆは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、又は少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基を表す。（シクロアルキルとアリールの置換は、フッ素原子でなく−ＣＦ３などフッ化アルキルによる置換でもよい。Ｒｆとしての少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基の具体例としては、Ｘｆの後述の具体例と同様であり、Ｒｆとしての少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基の具体例としては、パーフルオロシクロペンチル、パーフルオロシクロヘキシル等が挙げられ、Ｒｆとしての少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基の具体例としては、パーフルオロフェニル等が挙げられ、これらの各基は、それぞれ、フッ素原子を含有しない置換基で置換されていてもよい。）
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０１９２】
一般式（Ｉ）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆとして、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体例としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０１９３】
Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
【０１９４】
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｘは１〜８が好ましく、中でも１〜４が好ましく、１が特に好ましい。ｚは０〜８が好ましく、中でも０〜４が好ましい。
Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が組合された連結基などが挙げられ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。これらのなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、―ＳＯ２−が好ましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、―ＳＯ２−がより好ましく、−ＳＯ２−であることが特に好ましい。
【０１９５】
Ｃｙの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香属性を有するものだけでなく、芳香属性を有さないものも含み、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環構造も含む。）等が挙げられる。
【０１９６】
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（マスクエラーエンハンスメントファクター）向上の観点から好ましい。
【０１９７】
アリール基としては、単環でも多環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。中でも１９３ｎｍにおける光吸光度の観点から低吸光度のナフタレンが好ましい。
【０１９８】
複素環基としては、単環でも多環でもよく、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、デカヒドロイソキノリン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環、デカヒドロイソキノリン環由来のものが好ましい。
【０１９９】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれでも良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）は、カルボニル炭素であっても良い。
【０２００】
上記一般式（Ｉ）で表される酸を生じるアニオンが酸分解性基を有する場合、Ｘｆ、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ、Ｃｙ、Ｒｆのいずれの基が酸分解性基により置換されていても良いが、Ｃｙ又はＲｆが酸分解性基により置換されていることが好ましく、Ｃｙが酸分解性基により置換されていることが特に好ましい。
また、そのような酸分解性基としては酸の作用により分解してフェノール性水酸基又はカルボキシル基を生じる基であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される酸を生じるアニオンが酸分解性基を有する場合、２価の連結基を介して前記アニオンに結合していてもよく、例えば、Ｃｙが２価の連結基を介して酸分解性基により置換されている態様が挙げられる。
そのような２価の連結基としては特に制限はないが、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が組合された連結基などが挙げられる。
【０２０１】
上記一般式（Ｉ）で表される酸を生じるアニオンが酸分解性基を有する場合、前記化合物（Ａ）が下記一般式（ＩＩ−４）又は（ＩＩ−５）で表される化合物であることが好ましい。
【０２０２】
【化５５】
2015068860.tif 000056
【０２０３】
上記一般式中、
Ｘ＋は、それぞれ独立に、対カチオンを表す。
Ｒｆは、前記一般式（Ｉ）のＡにおけるＲｆと同義である。
Ｘｆ１、Ｘｆ２は、それぞれ独立に、前記一般式（Ｉ）におけるＸｆと同義である。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立に、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２と同義である。
Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立に、前記一般式（Ｉ）におけるＬと同義である。
Ｃｙ１、Ｃｙ２は、それぞれ独立に、前記一般式（Ｉ）におけるＣｙと同義である。
Ｘｆ１、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ１及びＣｙ１のいずれが、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する基（酸分解性基）により置換されていてもよく、Ｘｆ２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｌ２、Ｃｙ２及びＲｆのいずれが、酸分解性基により置換されていてもよい。
ｘ１、ｘ２は、それぞれ独立に、前記一般式（Ｉ）におけるｘと同義である。
ｙ１、ｙ２は、それぞれ独立に、前記一般式（Ｉ）におけるｙと同義である。
ｚ１、ｚ２は、それぞれ独立に、前記一般式（Ｉ）におけるｚと同義である。
Ｘ＋についての対カチオンとしては、上記一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、上記一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンが挙げられる。
以下、酸分解性基を有し、かつ前記一般式（Ｉ）で表される酸を生じるアニオンの具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２０４】
【化５６】
2015068860.tif 000057
【０２０５】
酸分解性基が上記一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）におけるＺ−に含まれる場合、酸発生剤〔Ｐ−Ｂ〕が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である態様も好ましい。
【０２０６】
【化５７】
2015068860.tif 000058
【０２０７】
式中、
Ａ−は有機酸アニオンを表す。
Ｙは２価の連結基を表す。
Ｘ＋は、対カチオンを表す。
Ｂは酸分解性基を表す。
【０２０８】
Ａ−の有機酸アニオンはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、イミド酸アニオンなどが挙げられ、スルホン酸アニオン、及びイミド酸アニオンが好ましく、感度が向上する。
【０２０９】
Ｙとしての２価の連結基は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の有機基であり、例えば、アルキレン基、アリーレン基（好ましくはフェニレン基）などが挙げられる。Ｙとしての２価の連結基は、より好ましくはアルキレン基であり、好ましい炭素数は１〜６、より好ましい炭素数は１〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子などを含む連結基を有していても良い。アルキレン基はフッ素原子が置換されていてもよく、その場合、Ａ−と結合した炭素がフッ素原子を有することがより好ましい。
Ｘ＋についての対カチオンとしては、上記一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、上記一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンが挙げられる。
【０２１０】
Ｂは酸の作用により分解してフェノール性水酸基又はカルボキシル基を生じる基であることが好ましい。
以下、一般式（ＩＩＩ）における酸アニオンの具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２１１】
【化５８】
2015068860.tif 000059
【０２１２】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
【０２１３】
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２１４】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）を挙げることができる。
【０２１５】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０２１６】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０２１７】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０２１８】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０２１９】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０２２０】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の少なくとも１つが酸分解性基を有することが好ましい。酸分解性基の好ましい態様としては前述の通りである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、酸分解性基以外にも、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２２１】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０２２２】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０２２３】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０２２４】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０２２５】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０２２６】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０２２７】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の少なくとも１つが酸分解性基を有することが好ましい。酸分解性基の好ましい態様としては前述の通りである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、酸分解性基以外の、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０２２８】
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０２２９】
【化５９】
2015068860.tif 000060
【０２３０】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０２３１】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
【０２３２】
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０２３３】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０２３４】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリール基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
【０２３５】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜１０の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０２３６】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。
【０２３７】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の具体例と同様である。
【０２３８】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
【０２３９】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリール基の具体例と同様である。
好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０２４０】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃのいずれか２つ以上が互いに結合して形成してもよい環構造としては、好ましくは５員又は６員の環、特に好ましくは６員の環（例えばフェニル環）が挙げられる。
【０２４１】
Ｒ５ｃ及びＲ６ｃが互いに結合して形成してもよい環構造としては、Ｒ５ｃ及びＲ６ｃが互いに結合して単結合又はアルキレン基（メチレン基、エチレン基等）を構成することにより、一般式（Ｉ）中のカルボニル炭素原子及び炭素原子と共に形成する４員以上の環（特に好ましくは５〜６員の環）が挙げられる。
【０２４２】
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃの態様としては、その両方がアルキル基である場合が好ましい。特に、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃが各々炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基である場合が好ましく、とりわけ、両方がメチル基である場合が好ましい。
【０２４３】
また、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して環を形成する場合に、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
【０２４４】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃにおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０２４５】
Ｒｘ及びＲｙとしての２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０２４６】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃおけると同様のアルコキシ基を挙げることができ、アルキル基については、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）を挙げることができる。
【０２４７】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアリル基としては、特に制限は無いが、無置換のアリル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基）で置換されたアリル基であることが好ましい。
【０２４８】
Ｒｘ及びＲｙとしてのビニル基としては特に制限は無いが、無置換のビニル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基）で置換されたビニル基であることが好ましい。
【０２４９】
Ｒ５ｃ及びＲｘが互いに結合して形成してもよい環構造としては、Ｒ５ｃ及びＲｘが互いに結合して単結合又はアルキレン基（メチレン基、エチレン基等）を構成することにより、一般式（Ｉ）中の硫黄原子とカルボニル炭素原子と共に形成する５員以上の環（特に好ましくは５員の環）が挙げられる。
【０２５０】
Ｒｘ及びＲｙが互いに結合して形成してもよい環構造としては、２価のＲｘ及びＲｙ（例えば、メチレン基、エチレンキ基、プロピレン基等）が一般式（ＺＩ−３）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられる。
【０２５１】
Ｒｘ及びＲｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０２５２】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ、Ｒｘ及びＲｙの少なくとも１つが酸分解性基を有することが好ましい。酸分解性基の好ましい態様としては前述の通りである。
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ、Ｒｘ及びＲｙは、酸分解性基以外にも更に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アリールカルボニル基、アルコキシアルキル基、アリールオシキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０２５３】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２個の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を挙げることができる。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０個のシクロアルキル基を挙げることができる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１５のアリール基を挙げることができる。
【０２５４】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
【０２５５】
前記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１０個のアリールオキシ基等を挙げることができる。
【０２５６】
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ｎ−ブタノイル基、ｉ−ブタノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、２−メチルブタノイル基、１−メチルブタノイル基、ｔ−ヘプタノイル基等の炭素原子数２〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアシル基等を挙げることができる。
【０２５７】
前記アリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基等の炭素数６〜１０個のアリールオキシ基等を挙げることができる。
【０２５８】
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【０２５９】
前記アリールオキシアルキル基としては、例えば、フェニルオキシメチル基、フェニルオキシエチル基、ナフチルオキシメチル基、ナフチルオキシエチル基等の炭素数７〜１２個のアリールオキシ基等を挙げることができる。
【０２６０】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０２６１】
前記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等の炭素数７〜１１個のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０２６２】
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０２６３】
前記アリールオキシカルボニルオキシ基としては、例えば、フェニルオキシカルボニルオキシ基、ナフチルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数７〜１１個のアリールオキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０２６４】
上記一般式（ＺＩ−３）中、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ４ｃ及びＲ５ｃが、各々独立に、水素原子を表し、Ｒ３ｃが水素原子以外の基、すなわち、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表すことがより好ましい。
【０２６５】
次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される。
【０２６６】
【化６０】
2015068860.tif 000061
【０２６７】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０２６８】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【０２６９】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基）が挙げられ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ノルボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロデカニル、アダマンチル等があげられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルが好ましい。
【０２７０】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシ基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【０２７１】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【０２７２】
Ｒ１３及びＲ１４のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基）が挙げられ、例えば、単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基、及び、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
【０２７３】
Ｒ１３及びＲ１４の単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル基を有することが好ましい。総炭素数７以上の単環のシクロアルキルオキシ基とは、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基に、任意にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基等のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する単環のシクロアルキルオキシ基であって、該シクロアルキル基上の任意の置換基と合わせた総炭素数が７以上のものを表す。
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
【０２７４】
Ｒ１３及びＲ１４の単環若しくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基であることが好ましい。総炭素数７以上の、単環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ等のアルコキシ基に上述の置換基を有していてもよい単環シクロアルキル基が置換したものであり、置換基も含めた総炭素数が７以上のものを表す。たとえば、シクロヘキシルメトキシ基、シクロペンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基等が挙げられ、シクロヘキシルメトキシ基が好ましい。
【０２７５】
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンチルメトキシ基、アダマンチルエトキシ基等が挙げられ、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。
【０２７６】
Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３〜Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
【０２７７】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【０２７８】
上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０２７９】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
【０２８０】
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【０２８１】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０２８２】
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０２８３】
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個の２価のＲ１５が一般式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ１５は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。前記環構造に対する置換基は、複数個存在しても良く、また、それらが互いに結合して環（芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又はこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環など）を形成しても良い。
一般式（ＺＩ−４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【０２８４】
Ｒ１３及びＲ１４、及びＲ１５の少なくとも１つが酸分解性基を有することが好ましい。酸分解性基の好ましい態様としては前述の通りである。
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５が酸分解性基以外に有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。
ｒとしては、０〜２が好ましい。
【０２８５】
次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＺ−の少なくとも１つは酸分解性基を有する。
Ｒ２０６及びＲ２０７の少なくとも１つは酸分解性基を有する。酸分解性基の好ましい態様としては前述の通りである。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、酸分解性基以外の置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい酸分解性基以外の置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２８６】
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
【０２８７】
【化６１】
2015068860.tif 000062
【０２８８】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ａｒ３及びＡｒ４の少なくとも１つは酸分解性基を有する。
一般式（ＺＶ）中、
Ｒ２０８は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ２０８及びＡの少なくとも１つは酸分解性基を有する。
一般式（ＺＶＩ）中、
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０の少なくとも１つは酸分解性基を有する。
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ−１）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ−２）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
【０２８９】
酸分解性基が上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２若しくはＲ２０３に含まれる場合、酸発生剤〔Ｐ−Ｂ〕は下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０２９０】
【化６２】
2015068860.tif 000063
【０２９１】
一般式（ＩＩ−１）中、
Ｒ１ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲ１ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。換言すれば、２つのＲ１ｄが互いに結合して単結合又は２価の連結基を形成していてもよい。２価の連結基としては炭素数４以下の連結基であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、エーテル結合、カルボニル基、エステル基等が挙げられる。
Ｑ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｂ１は酸の作用により分解し、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を生じる基を表す。
Ｚｄ−はＸ個の（Ｂ１−Ｑ１）で表される基を有する非求核性の対アニオンを表す。
ｌ１は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
ｍ１は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
Ｘは、０〜３の整数を表す。
ただし、複数のｍ１及びＸの少なくとも１つは１以上の整数を表す。複数のｍ１のいずれかは１以上の整数であることが好ましい。
一般式（ＩＩ−２）中、
Ｒ２ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲ２ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ１５ｄは、各々独立に、置換基を有していても良いアルキル基を表す。２つのＲ１５ｄは、互いに結合して、環を形成していても良い。２つのＲ１５ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
−Ｓ＋（Ｒ１５ｄ）（Ｒ１５ｄ）で表される基、ｍ個の（Ｂ−Ｑ）及びｌ個のＲ４は、それぞれ、一般式（ＩＩ−２）中の、いずれの芳香環の任意の位置で置換していてよい。
Ｑ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｂ２は酸の作用により分解し、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を生じる基を表す。
Ｚｄ−はＸ個の（Ｂ２−Ｑ２）で表される基を有する非求核性の対アニオンを表す。
ｎは０又は１を表す。
ｌ２は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
ｍ２は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
Ｘは、０〜３の整数を表す。
ただし、ｍ２及びＸの少なくとも１つは１以上の整数を表す。ｍ２は１〜５の整数であることが好ましい。
一般式（ＩＩ−３）中、
Ｒ３ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲ３ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒｄｘ、Ｒｄｙは、各々独立に、置換基を有していても良いアルキル基を表す。Ｒｄｘ、Ｒｄｙは、互いに結合して、環を形成していても良い。
Ｑ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｂ３は酸の作用により分解し、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を生じる基を表す。
Ｚｄ−はＸ個の（Ｂ３−Ｑ３）で表される基を有する非求核性の対アニオンを表す。
ｌ３は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
ｍ３は、各々独立に、０〜５の整数を表す。
Ｘは、０〜３の整数を表す。
ただし、ｍ３及びＸの少なくとも１つは１以上の整数を表す。ｍ３は１〜５の整数であることが好ましい。
【０２９２】
Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ３ｄとしての有機基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子が好ましい。２つ以上のＲ４が結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。２つ以上のＲ４が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ３ｄとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基としては、一般式（ＺＩ−３）に於けるＲ１Ｃ〜Ｒ５Ｃと同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基を挙げることができる。
【０２９３】
Ｒ１５ｄ、Ｒｄｘ、Ｒｄｙについてのアルキル基としては直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２個のＲ１５ｄが互いに結合して（又はＲｄｘ、Ｒｄｙが互いに結合して）硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【０２９４】
Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄについての有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄが結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄにおけるアルキル基、シクロアルキル基としては、一般式（ＺＩ−３）に於けるＲ６Ｃ〜Ｒ７Ｃと同様のアルキル基、シクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０２９５】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０２９６】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【０２９７】
Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄは好ましくは水素原子、炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０２９８】
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３についての２価の連結基としては、好ましくは、炭素数１〜８の２価の有機基であり、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基）、アリーレン基（フェニレン基）などが挙げられる。Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３としての２価の連結基は、より好ましくはアルキレン基であり、好ましい炭素数は１〜６、より好ましい炭素数は１〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していても良い。
【０２９９】
Ｚｄ−は、非求核性の対アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができ、上記一般式（ＩＩＩ）における酸アニオンであってもよい。
【０３００】
以下、酸発生剤〔Ｐ−Ｂ〕におけるカチオンの具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０３０１】
【化６３】
2015068860.tif 000064
【０３０２】
以下、酸発生剤〔Ｐ−Ｂ〕の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０３０３】
【化６４】
2015068860.tif 000065
【０３０４】
【化６５】
2015068860.tif 000066
【０３０５】
【化６６】
2015068860.tif 000067
【０３０６】
【化６７】
2015068860.tif 000068
【０３０７】
【化６８】
2015068860.tif 000069
【０３０８】
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物においては、酸発生剤〔Ｐ−Ｂ〕を、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その含有量は、好ましくは感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分を基準として０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは３〜１２質量％である。
【０３０９】
〔Ｐ−Ｃ〕酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物〔Ｐ−Ｃ〕は、特に限定はされないが、酸分解性基を有する低分子化合物であることが好ましい。
酸分解性基の具体例は、樹脂〔Ｐ−Ａ〕の酸分解性基において説明したものを同様に挙げることができ、アセタール基、カルボネート基、又は、３級エステル基を好適に挙げることができる。
低分子化合物〔Ｐ−Ｃ〕は、フェノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸基における水素原子が酸の作用により分解し脱離する基によって置き換えられた形で保護された基を有する低分子化合物であることが好ましい。
低分子化合物〔Ｐ−Ｃ〕の分子量範囲は１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
ここで、本発明における低分子化合物とは、不飽和結合を持った化合物（いわゆる重合性モノマー）を、開始剤を使用しつつその不飽和結合を開裂させ、連鎖的に結合を成長させることによって得られる、いわゆるポリマーやオリゴマーではなく、分子量１００〜１０００（より好ましくは１００〜７００、更に好ましくは１００〜５００）の一定の分子量を有する化合物（実質的に分子量分布を有さない化合物）である。
低分子化合物〔Ｐ−Ｃ〕が３級エステル構造を有する場合（すなわち、低分子化合物〔Ｐ−Ｃ〕における酸分解性基が３級エステル基である場合）、低分子化合物〔Ｐ−Ｃ〕は、特に下記一般式（１ａ）で表されるカルボン酸エステルまたは不飽和カルボン酸エステルであることが好ましい。
【０３１０】
【化６９】
2015068860.tif 000070
【０３１１】
（一般式（１ａ）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、１価の脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数４〜２０）もしくはその誘導体、またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表し、かつＲ１の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、或いは何れか２つのＲ１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数４〜２０）もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ１が、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、または１価の脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数４〜２０）もしくはその誘導体を示す。
【０３１２】
Ｘは、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロキシ基を示し、少なくとも一つがヒドロキシ基である。
Ａは、単結合或いは−Ｄ−ＣＯＯ−で表される基を示し、Ｄはアルキレン基（好ましくは炭素数１〜４）を示す。
【０３１３】
一般式（１ａ）において、Ａは、単結合或いは２価の連結基を示し、２価の連結基としては例えば、メチレン基、メチレンカルボニル基、メチレンカルボニルオキシ基、エチレン基、エチレンカルボニル基、エチレンカルボニルオキシ基、プロピレン基、プロピレンカルボニル基、プロピレンカルボニルオキシ基等が挙げられる。特に好ましくは、メチレンカルボニルオキシ基が挙げられる。
【０３１４】
一般式（１ａ）において、Ｒ１の１価の脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数４〜２０）、及び何れか２つのＲ１が相互に結合して形成した２価の脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数４〜２０）としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基及びシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【０３１５】
また、前記脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上或いは１個以上有する基を挙げることができる。これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【０３１６】
また、Ｒ１のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
【０３１７】
好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０３１８】
【化７０】
2015068860.tif 000071
【０３１９】
また低分子化合物〔Ｐ−Ｃ〕は以下に示す（メタ）アクリル酸エステルであっても良い。以下に、酸分解性基として３級エステル基を有する（メタ）アクリル酸３級エステルの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０３２０】
【化７１】
2015068860.tif 000072
【０３２１】
低分子化合物〔Ｐ−Ｃ〕は、前述の化合物〔Ｐ−Ｂ〕と同一の成分であっても、異なる成分であっても良いが、異なる成分であることが好ましい。
【０３２２】
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物においては、低分子化合物〔Ｐ−Ｃ〕を、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その含有量は、好ましくは感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分を基準として０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％である。
【０３２３】
［２］（Ｎ）下記〔Ｎ−Ａ〕、〔Ｎ−Ｂ〕及び〔Ｎ−Ｃ〕からなる群より選択される少なくとも１種の化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、下記〔Ｎ−Ａ〕、〔Ｎ−Ｂ〕及び〔Ｎ−Ｃ〕からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（以下、化合物（N）ともいう）を含有している。
〔Ｎ−Ａ〕  酸、活性光線若しくは放射線、又は、活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する樹脂
〔Ｎ−Ｂ〕  活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、かつ酸、活性光線若しくは放射線、又は、活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する化合物
〔Ｎ−Ｃ〕  酸、活性光線若しくは放射線、又は、活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する低分子化合物
【０３２４】
上記樹脂〔Ｎ−Ａ〕、上記化合物〔Ｎ−Ｂ〕、及び、上記低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕は、それぞれ、下記（Ｎ−１）、（Ｎ−２）及び（Ｎ−３）のいずれの形式の化合物であってもよい。
（Ｎ−１）  酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する化合物
（Ｎ−２）  活性光線又は放射線の照射によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する化合物
（Ｎ−３）  活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する化合物
ここで、上記（Ｎ−３）における活性種としては、ラジカル、カチオン種、アニオン種等を挙げることができる。
【０３２５】
以下、樹脂〔Ｎ−Ａ〕、化合物〔Ｎ−Ｂ〕及び低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕について詳細に説明する。
【０３２６】
〔Ｎ−Ａ〕酸、活性光線若しくは放射線、又は、活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する樹脂
酸、活性光線若しくは放射線、又は、活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する樹脂としては、特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により後に詳述する酸発生剤（Ａ）、上記酸発生剤〔Ｐ−Ｂ〕、及び、後に詳述する酸発生剤〔Ｎ−Ｂ〕などから発生した酸、又は、活性光線又は放射線の照射により発生したラジカル等の活性種の作用によってアルカリ現像液に対する溶解性が減少する樹脂であることが好ましい。
樹脂〔Ｎ−Ａ〕は、酸、活性光線若しくは放射線、又は、活性種の作用によって重合する基を有する樹脂が挙げられ、下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）で表される繰り返し単位から選択される１種以上の繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
【０３２７】
【化７２】
2015068860.tif 000073
【０３２８】
ＲＬ１は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ｐは１又は２を表す。ｑは（２−ｐ）で表される整数を表す。＊は、繰り返し単位（Ｌ−１）を構成する他の原子との結合手を表す。ｐが２である又はｒが２以上である場合、複数のＲＬ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ＲＬ１におけるアルキル基としては、直鎖状あるいは分岐状のいずれであってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐ヘキシル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐ドデシル基等）が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
ＲＬ１におけるシクロアルキル基としては、単環型あるいは多環型のいずれであってもよく、炭素数３〜１７のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルナニル基、アダマンチル基等）が挙げられる。炭素数５〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜１０のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５〜６のシクロアルキル基が特に好ましい。
一般式（Ｌ−１）におけるＲＬ１としては、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
ＲＬ２、ＲＬ３及びＲＬ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ１は、単結合、又は、直鎖状又は分岐状の炭化水素基、環員としてヘテロ原子を含有しても良い環状の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２ＯＲＬ１で表される基）、及び、これらを組み合わせた基からなる群より選択される（ｒ＋１）価の基を表す。なお、−ＣＨ２ＯＲＬ１で表される基におけるＲＬ１は、上記一般式（Ｌ−１）におけるＲＬ１と同義である。
ｒは１〜５の整数を表す。ただし、Ｘ１が単結合である場合、ｒは１である。
【０３２９】
ＲＬ２、ＲＬ３及びＲＬ４におけるアルキル基の具体例及び好ましい例は、ＲＬ１におけるアルキル基において前掲したものと同様である。
ＲＬ２、ＲＬ３及びＲＬ４におけるシクロアルキル基の具体例及び好ましい例は、ＲＬ１におけるシクロアルキル基の上記具体例と同様である。
ＲＬ２、ＲＬ３及びＲＬ４におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を挙げることができ、フッ素原子であることがより好ましい。
ＲＬ２、ＲＬ３及びＲＬ４におけるアルコキシカルボニル基のアルキル部位の具体例及び好ましい例は、ＲＬ１におけるアルキル基において前掲したものと同様である。
【０３３０】
ＲＬ２及びＲＬ３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
ＲＬ４は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
【０３３１】
直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状の炭化水素基が好ましい。
【０３３２】
環員としてヘテロ原子を含有しても良い環状の炭化水素基は、芳香族環基であっても、非芳香族環基であってもよい。
芳香族環基における芳香族環としては、炭素数３〜１２のものが好ましく、より具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環等を挙げることができる。
非芳香族環基における非芳香族環としては、炭素数４〜１２のものが好ましく、より具体的には、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラヒドロフラン環等を挙げることができる。
【０３３３】
一般式（Ｌ−１）において、ｐ＝１（すなわち、ｑ＝１）である場合、＊は、連結基（例えば、アルキレン基、カルボニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又はこれらを組み合わせた基など）を介してＸ１に結合して環を形成する場合であっても良いが、水素原子、又は、１価の有機基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又はこれらを組み合わせた基）に結合することが好ましい。
【０３３４】
ｒは１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【０３３５】
以下、一般式（Ｌ−１）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｒ’は、水素原子又はメチル基を表す。
【０３３６】
【化７３】
2015068860.tif 000074
【０３３７】
【化７４】
2015068860.tif 000075
【０３３８】
一般式（Ｌ−２）において、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し；
Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し；
Ｌは、２価の連結基もしくは単結合を表し；
Ｙは、メチロール基を除く１価の置換基を表し；
Ｚは、水素原子又は１価の置換基を表し；
ｍは、０〜４の整数を表し；
ｎは、１〜５の整数を表し；
ｍ＋ｎは５以下であり；
ｍが２以上である場合、複数のＹは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＹは互いに結合して環構造を形成していてもよく；
ｎが２以上である場合、複数のＲ２、Ｒ３及びＺは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０３３９】
Ｒ１で表されるメチル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、イソプロピル基を挙げることができる。置換基を有していてもよいメチル基としては、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
Ｒ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０３４０】
Ｒ２およびＲ３で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基等を挙げることができ、シクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を挙げることができる。具体的には、水素原子、メチル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。ここでのアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、Ｙの１価の置換基が有する置換基として後述するものと同様のものが挙げられる。
【０３４１】
Ｌで表される２価の連結基としては、炭素数６〜１８の置換基を有しても良い単環もしくは多環の芳香環、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、チオカルボニル基、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは３〜６）、スルホニル基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、又はこれらを組み合わせた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜５０、より好ましくは総炭素数１〜３０、更に好ましくは総炭素数１〜２０）が挙げられる。
【０３４２】
上記一般式（Ｌ−２）のＬにおける芳香環の好ましい例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
【０３４３】
Ｙで表される１価の置換基としては、アルキル基（直鎖又は分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環のいずれであってもよく炭素数３〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１８が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、ハロゲン原子、ハロアルキル基及びスルホン酸エステル基が挙げられる。好ましい例としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エステル基、アリール基が挙げられ、更に好ましい例としては、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基が挙げられる。
Ｙの１価の置換基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アルコキシアルキル基、これらを組み合わせた基が挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
また、ｍが２以上の時、複数のＹが単結合又は連結基を介して互いに結合し、環構造を形成していてもよい。この場合の連結基としては、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、アルキレン基等が挙げられる。
【０３４４】
ハロゲン原子としては、上記Ｒ１で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０３４５】
ハロアルキル基としては、少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子で置換された炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。具体例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。
【０３４６】
Ｚで表される１価の置換基としては、アルキル基（直鎖又は分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜８が好ましい）、アリール基（単環、多環のいずれであってもよく炭素数６〜１８が好ましい）、ハロアルキル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシアルキル基及び複素環基が挙げられる。好ましい例としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基、アルケニル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基が挙げられる。
【０３４７】
ハロアルキル基として好ましいものは、上記一般式（Ｌ−２）のＹで挙げたものと同様である。
【０３４８】
アルカノイル基としては、炭素数２〜２０のアルカノイル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基及び４−メトキシベンゾイル基が挙げられる。
【０３４９】
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基及びトリフルオロメチルオキシカルボニル基が挙げられる。
【０３５０】
アリールオキシカルボニル基としては、炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、例えば、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基及び４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が挙げられる。
【０３５１】
アルキルスルホニルオキシ基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ基が好ましく、例えば、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、プロピルスルホニルオキシ基、イソプロピルスルホニルオキシ基、ブチルスルホニルオキシ基、ヘキシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基、オクチルスルホニルオキシ基、２−エチルヘキシルスルホニルオキシ基、デカノイルスルホニルオキシ基、ドデカノイルスルホニルオキシ基、オクタデカノイルスルホニルオキシ基、シアノメチルスルホニルオキシ基、メトキシメチルスルホニルオキシ基及びパーフルオロアルキルスルホニルオキシ基が挙げられる。
【０３５２】
アリールスルホニルオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニルオキシ基が好ましく、例えば、フェニルスルホニルオキシ基、１−ナフチルスルホニルオキシ基、２−ナフチルスルホニルオキシ基、２−クロロフェニルスルホニルオキシ基、２−メチルフェニルスルホニルオキシ基、２−メトキシフェニルスルホニルオキシ基、２−ブトキシフェニルスルホニルオキシ基、３−クロロフェニルスルホニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ基、３−シアノフェニルスルホニルオキシ基、３−ニトロフェニルスルホニルオキシ基、４−フルオロフェニルスルホニルオキシ基、４−シアノフェニルスルホニルオキシ基、４−メトキシフェニルスルホニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニルオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニルオキシ基及び４−ジメチルアミノフェニルスルホニルオキシ基が挙げられる。
【０３５３】
アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基及びパーフルオロアルキルスルホニル基が挙げられる。
【０３５４】
アリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基及び４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基が挙げられる。
【０３５５】
アルキルチオ基としては、炭素数１〜３０のアルキルチオ基が挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、ヘキシルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、デシルチオ基及びドデシルチオ基が挙げられる。
【０３５６】
アリールチオ基としては、炭素数６〜３０のアリールチオ基が挙げられ、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、トリルチオ基、メトキシフェニルチオ基、ナフチルチオ基、クロロフェニルチオ基、トリフルオロメチルフェニルチオ基、シアノフェニルチオ基及びニトロフェニルチオ基が挙げられる。
【０３５７】
複素環基としては、好ましくは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はリン原子を含んだ芳香族若しくは脂肪族の複素環基が挙げられる。この複素環基としては、例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、テトラヒドロピリミニジル基、テトラヒドロ−２−ピリミジノニル基、トリアジニル基、モルホリニル基及びチオキサントリル基が挙げられる。
【０３５８】
ｎは、好ましくは１〜４の整数を表し、より好ましくは２〜４の整数を表し、特に好ましくは２又は３である。ｍは、好ましくは０又は１である。
【０３５９】
また、一般式（Ｌ−２）で表される繰り返し単位は、好ましくは下記一般式（２）又は（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０３６０】
【化７５】
2015068860.tif 000076
【０３６１】
一般式（２）及び（３）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは、前記一般式（Ｌ−２）で定義した通りである。
Ａｒは、芳香環を表す。
Ｗ１及びＷ２は、２価の連結基又は単結合を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎの具体例としては、それぞれ上記一般式（Ｌ−２）において述べたものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
Ａｒで表される芳香環の具体例としては、上記一般式（Ｌ−２）におけるＬが芳香環である場合の具体例と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
Ｗ１及びＷ２で表される２価の連結基としては、炭素数６〜１８の置換基を有しても良い単環もしくは多環の芳香族炭化水素環、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、チオカルボニル基、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは３〜６）、スルホニル基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、又はこれらを組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
【０３６２】
また、一般式（Ｌ−２）で表される繰り返し単位は、下記一般式（２’）又は（３’）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
【０３６３】
【化７６】
2015068860.tif 000077
【０３６４】
上記一般式（２’）及び（３’）におけるＲ１、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは、上記一般式（Ｌ−２）における各基と同義であり、具体例および好ましい範囲も同様である。
【０３６５】
上記一般式（２’）及び（３’）において、ｆは０〜６の整数である。０〜３の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。
【０３６６】
上記一般式（２’）及び（３’）において、ｇは０又は１である。
【０３６７】
また、一般式（Ｌ−２）で表される繰り返し単位は、下記一般式（１−ａ）〜（１−ｃ）のいずれかで表される繰り返し単位であることが特に好ましい。
【０３６８】
【化７７】
2015068860.tif 000078
【０３６９】
【化７８】
2015068860.tif 000079
【０３７０】
【化７９】
2015068860.tif 000080
【０３７１】
上記一般式（１−ａ）〜（１−ｃ）におけるＲ１、Ｙ及びＺは、上記一般式（Ｌ−２）における各基と同義であり、具体例及び好ましい範囲も同様である。
上記一般式（１−ｂ）〜（１−ｃ）において、Ｕはフェニレン基またはカルボニル基を表す。
Ｙ”は、水素原子又は１価の置換基を表す。１価の置換基としては、上述したＹで表される１価の置換基と同様のものが挙げられる。ただし、Ｙ”は、メチロール基であってもよい。
Ｒ４は、水素原子又は１価の置換基を表す。１価の置換基の具体例は、一般式（Ｌ−２）におけるＺが１価の置換基である場合と同様のものが挙げられる。
ｆは１〜６の整数を表す。好ましい範囲は、一般式（２’）及び（３’）で述べた通りである。
ｍは０又は１であり、ｎは１〜３の整数を表す。
【０３７２】
上記一般式（１−ｂ）および（１−ｃ）において、Ｒ４は水素原子、アルキル基、（直鎖又は分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜８が好ましい）、アリール基（単環、多環のいずれであってもよく炭素数６〜１８が好ましい）、ハロアルキル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素環基が挙げられる。好ましい例としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基、が挙げられる。
ハロアルキル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素環基の具体例は、上記一般式（Ｌ−２）のＹと同様であり、好ましい範囲も同様である。
【０３７３】
一般式（Ｌ−２）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３７４】
【化８０】
2015068860.tif 000081
【０３７５】
【化８１】
2015068860.tif 000082
【０３７６】
【化８２】
2015068860.tif 000083
【０３７７】
【化８３】
2015068860.tif 000084
【０３７８】
【化８４】
2015068860.tif 000085
【０３７９】
【化８５】
2015068860.tif 000086
【０３８０】
【化８６】
2015068860.tif 000087
【０３８１】
【化８７】
2015068860.tif 000088
【０３８２】
【化８８】
2015068860.tif 000089
【０３８３】
【化８９】
2015068860.tif 000090
【０３８４】
【化９０】
2015068860.tif 000091
【０３８５】
【化９１】
2015068860.tif 000092
【０３８６】
【化９２】
2015068860.tif 000093
【０３８７】
一般式（Ｌ−３）中、ＲＬ２、ＲＬ３及びＲＬ４は、上記一般式（Ｌ−１）におけるＲＬ２、ＲＬ３及びＲＬ４と同義である。Ｘ３は、単結合、又は、直鎖状又は分岐状の炭化水素基、環員としてヘテロ原子を含有しても良い環状の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２ＯＲＬ１で表される基）、及び、これらを組み合わせた基からなる群より選択される（ｍ３＋１）価の基を表す。なお、−ＣＨ２ＯＲＬ１で表される基におけるＲＬ１は、上記一般式（Ｌ−１）におけるＲＬ１と同義である。
Ｅは、エポキシ構造又はオキセタン構造を有する基を表す。ｍ３は１〜５の整数を表す。
【０３８８】
ＲＬ２、ＲＬ３、ＲＬ４及びＸ３の具体例及び好ましい例は、それぞれ、上記一般式（Ｌ−１）のＲＬ２、ＲＬ３、ＲＬ４及びＸ１の具体例及び好ましい例で挙げたものと同様である。
【０３８９】
一般式（Ｌ−３）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記具体例中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【０３９０】
【化９３】
2015068860.tif 000094
【０３９１】
【化９４】
2015068860.tif 000095
【０３９２】
【化９５】
2015068860.tif 000096
【０３９３】
【化９６】
2015068860.tif 000097
【０３９４】
【化９７】
2015068860.tif 000098
【０３９５】
【化９８】
2015068860.tif 000099
【０３９６】
一般式（Ｌ−４）中、ＲＬ２、ＲＬ３及びＲＬ４は、上記一般式（Ｌ−１）におけるＲＬ２、ＲＬ３及びＲＬ４と同義である。Ｘ４は、単結合、又は、直鎖状又は分岐状の炭化水素基、環員としてヘテロ原子を含有しても良い環状の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２ＯＲＬ１で表される基）、及び、これらを組み合わせた基からなる群より選択される（ｍ４＋１）価の基を表す。なお、−ＣＨ２ＯＲＬ１で表される基におけるＲＬ１は、上記一般式（Ｌ−１）におけるＲＬ１と同義である。
Ｖは、エチレン性不飽和結合を有する基を表す。ｍ４は１〜５の整数を表す。
【０３９７】
ＲＬ２、ＲＬ３、ＲＬ４及びＸ４の具体例及び好ましい例は、それぞれ、上記一般式（Ｌ−１）のＲＬ２、ＲＬ３、ＲＬ４及びＸ１の具体例及び好ましい例で挙げたものと同様である。
Ｖで表されるエチレン性不飽和結合を有する基は、特に下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される基が特に好ましい。
【０３９８】
【化９９】
2015068860.tif 000100
【０３９９】
上記一般式（１）において、Ｒｌ〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表すが、Ｒ１としては、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０４００】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は、水素原子、または１価の有機基を表す。ここで、１価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、Ｒ１２は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０４０１】
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【０４０２】
【化１００】
2015068860.tif 000101
【０４０３】
上記一般式（２）において、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表すが、Ｒ４〜Ｒ８は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【０４０４】
導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。Ｒ１２は、一般式（１）のＲ１２の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【０４０５】
【化１０１】
2015068860.tif 000102
【０４０６】
上記一般式（３）において、Ｒ９としては、水素原子または１価の有機基を表し、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１２）−又はフェニレン基を表す。Ｒ１２としては、一般式（１）のＲ１２の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【０４０７】
一般式（Ｌ−４）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記具体例中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【０４０８】
【化１０２】
2015068860.tif 000103
【０４０９】
ネガ型の画像を形成する場合（すなわち、感活性光線性又は感放射線性組成物が、ネガ型の感活性光線性又は感放射線性組成物である場合）には、上記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）で表される繰り返し単位から選択される１種以上の繰り返し単位の含有量は、樹脂〔Ｎ−Ａ〕に含まれる全繰り返し単位に対して５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％であることがより好ましい。ポジ型の画像を形成する場合（すなわち、感活性光線性又は感放射線性組成物が、ポジ型の感活性光線性又は感放射線性組成物である場合）には、上記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）で表される繰り返し単位から選択される１種以上の繰り返し単位の含有量は、０．１〜３０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましく、１〜１０モル％であることが特に好ましい。
【０４１０】
樹脂〔Ｎ−Ａ〕は、上記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）で表される繰り返し単位から選択される１種以上の繰り返し単位以外に、上記樹脂〔Ｐ−Ａ〕において説明した、一般式（３）で表される繰り返し単位、極性基を有する繰り返し単位（ｃ）、複数の芳香環を有する繰り返し単位（ｄ）、その他の繰り返し単位を含有してもよく、各繰り返し単位の、樹脂〔Ｎ−Ａ〕の全繰り返し単位に対する含有量の好ましい範囲は、各繰り返し単位の、樹脂〔Ｐ−Ａ〕の全繰り返し単位に対する含有量の好ましい範囲と同様である。
また、樹脂〔Ｎ−Ａ〕の合成方法、質量平均分子量及び分散度の好ましい範囲も、樹脂〔Ｐ−Ａ〕において説明したものと同様である。
【０４１１】
樹脂〔Ｎ−Ａ〕は、前述の樹脂〔Ｐ−Ａ〕と同一の成分であっても、異なる成分であっても良い。樹脂〔Ｎ−Ａ〕と樹脂〔Ｐ−Ａ〕とが同一の成分である場合における樹脂は、上記酸分解性基を有する繰り返し単位と、上記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）で表される繰り返し単位から選択される１種以上の繰り返し単位とを有する樹脂であることが好ましい。
また、樹脂〔Ｎ−Ａ〕は、後述の化合物〔Ｎ−Ｂ〕と同一の成分であっても、異なる成分であっても良いが、異なる成分であることが好ましい。
【０４１２】
本発明の樹脂〔Ｎ−Ａ〕は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂〔Ｎ−Ａ〕の含有量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物中の全固形分を基準にして、２０〜９９質量％が好ましく、３０〜９９質量％がより好ましく、４０〜９９質量％が更に好ましい。
【０４１３】
〔Ｎ−Ｂ〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、かつ酸、活性光線若しくは放射線、又は、活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する化合物
活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、かつ酸、活性光線若しくは放射線、又は、活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する化合物〔Ｎ−Ｂ〕（以下、単に、酸発生剤〔Ｎ−Ｂ〕とも言う）は、重合性基を有し、かつ活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
化合物〔Ｎ−Ｂ〕の分子量範囲は１００〜３０００が好ましく、１００〜２０００がより好ましく、１００〜１０００が特に好ましい。
重合性基は、酸、活性光線若しくは放射線、又は、活性種の作用により重合し得る重合性基であることが好ましく、酸又は活性種（例えばラジカル）の作用により重合し得る重合性基であることが好ましい。また、重合性基には、架橋性基をも含むものとする。
酸発生剤〔Ｎ−Ｂ〕は、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等が挙げられ、スルホニウム塩などのオニウム塩化合物であることが好ましく、下記一般式（ＺＩ’）で表されることがより好ましい。
【０４１４】
【化１０３】
2015068860.tif 000104
【０４１５】
上記一般式（ＺＩ’）において、
Ｒ’２０１、Ｒ’２０２及びＲ’２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ’２０１、Ｒ’２０２及びＲ’２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ’２０１〜Ｒ’２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ’２０１〜Ｒ’２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ’−は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ’２０１、Ｒ’２０２、Ｒ’２０３及びＺ’−の少なくとも１つは重合性基を有する。発生酸の拡散を抑制する観点からＺ’−が重合性基を有することが好ましい。
酸発生剤〔Ｎ−Ｂ〕の重合性基としては特に制限はないが、例えば、エチレン性不飽和基、エポキシ基、オキセタン基、下記一般式（ＺＩＩ）で表される基等が挙げられる。
【０４１６】
【化１０４】
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【０４１７】
上記一般式（ＺＩＩ）中、Ｘは酸素原子、窒素原子又は（ｎ＋２）価の芳香族基を表し、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。
ｎは０〜６の整数を表し、Ｘが酸素原子の場合ｎは０であり、Ｘが窒素原子の場合ｎは１であり、Ｘが（ｎ＋２）価の芳香族基の場合ｎは０〜６の整数である。＊は結合手を表す。
【０４１８】
Ｘについての（ｎ＋２）価の芳香族基としては、炭素数６〜１０の芳香族基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基等が挙げられる。
Ｒａ及びＲｂについての１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、−ＣＯＯＲｃ、−ＣＯＮ（Ｒｃ）２、−ＣＯＲｃ等が挙げられる（Ｒｃは１価の有機基を表す）。
Ｒａ及びＲｂとしては、特に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、−ＣＯＯＲｃ、−ＣＯＮ（Ｒｃ）２又は−ＣＯＲｃであることが好ましい。
Ｒｃについての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。
Ｒａ〜Ｒｃについてのアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒａ〜Ｒｃについてのシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜２０の単環のシクロアルキル基などが挙げられる。
Ｒａ〜Ｒｃについてのアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
重合性基についてのエチレン性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリレート基、ビニル基、クロトネート基、イソクロトネート基、イタコネート基、マレート基等が挙げられ、（メタ）アクリレート基又はビニル基であることが好ましく、（メタ）アクリレート基であることがより好ましい。
【０４１９】
酸発生剤〔Ｎ−Ｂ〕が有する重合性基としては、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、又は前記一般式（ＺＩＩ）で表される基であることが特に好ましい。
酸発生剤〔Ｎ−Ｂ〕１分子中の重合性基の数は特に制限されないが、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましい。
【０４２０】
Ｚ’−としての非求核性アニオンの具体例及び好ましい例は、上記酸発生剤〔Ｐ−Ｂ〕の一般式（ＺＩ）におけるＺ−としての非求核性アニオンについて説明したものと同様である。ただし、Ｚ’−としての非求核性アニオンは、酸分解性基を有していないことが好ましい。
【０４２１】
Ｚ’−としての非求核性アニオンが、上記酸発生剤〔Ｐ−Ｂ〕における上記一般式（Ｉ）で表されるとともに、重合性基が当該一般式（Ｉ）で表されるアニオンに含まれる場合はＸｆ、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ、Ｃｙ、Ｒｆのいずれの基に含まれていても良いが、Ｒｆ、Ｃｙに含まれていることが好ましく、Ｃｙに含まれていることが特に好ましい。
重合性基の具体例及び好ましい例については上述の通りである。
アニオンＺ’−（例えば、上記一般式（Ｉ）で表される酸を生じるアニオン）が重合性基を有する場合、重合性基は２価の連結基を介して前記アニオンに結合していてもよく、例えば、Ｃｙが２価の連結基を介して重合性基により置換されている態様が挙げられる。
そのような２価の連結基としては特に制限はないが、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基又はこれらの複数が組合された連結基などが挙げられる。
【０４２２】
一般式（ＺＩ’）で表される化合物の更なる好ましい構造としては、上記酸発生剤〔Ｐ−Ｂ〕において説明した化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）を挙げることができる。ただし、一般式（ＺＩ’）で表される化合物としての化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）は、酸分解性基を有さないことが好ましい。
【０４２３】
一般式（ＺＩ’）で表される化合物としての化合物（ＺＩ−１）においてカチオン上に重合性基を有する場合、Ｒ２０１〜Ｒ２０３（それぞれ、一般式（ＺＩ’）におけるＲ’２０１〜Ｒ’２０３に対応）の少なくとも１つが重合性基を有することができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３が有し得る重合性基の具体例及び好ましい例については上述の通りである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが重合性基を有する場合、重合性基は２価の連結基を介して前記カチオン構造に結合していてもよい。
そのような２価の連結基としては特に制限はないが、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、アルキレン基又はこれらの複数が組合された連結基などが挙げられる。
特に、重合性基が前記一般式（ＺＩＩ）で表される基であって、前記一般式（ＺＩＩ）中のＸが（ｎ＋２）価の芳香族基である場合、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つのアリール基が、（ｎ＋２）価の芳香族基のＸであってもよい。
【０４２４】
一般式（ＺＩ’）で表される化合物としての化合物（ＺＩ−２）においてカチオン上に重合性基を有する場合、Ｒ２０１〜Ｒ２０３（それぞれ、一般式（ＺＩ’）におけるＲ’２０１〜Ｒ’２０３に対応）の少なくとも１つが重合性基を有することができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３が有し得る重合性基の具体例及び好ましい例については上述の通りである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが重合性基を有する場合、重合性基は２価の連結基を介して前記カチオン構造に結合していてもよい。
そのような２価の連結基としては特に制限はないが、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、アルキレン基又はこれらの複数が組合された連結基などが挙げられる。
【０４２５】
一般式（ＺＩ’）で表される化合物としての化合物（ＺＩ−３）においてカチオン上に重合性基を有する場合、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃのいずれかが重合性基であってもよく、また、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ、Ｒｘ及びＲｙの少なくとも１つが置換基として前記重合性基を有していてもよい。
また、重合性基は２価の連結基を介してカチオン構造に結合していてもよい。
そのような２価の連結基としては特に制限はないが、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、アルキレン基又はこれらの複数が組合された連結基などが挙げられる。
前記重合性基の具体例及び好ましい例については上述の通りである。
特に、重合性基が前記一般式（ＺＩＩ）で表される基であって、前記一般式（ＺＩＩ）中のＸが（ｎ＋２）価の芳香族基である場合、一般式（ＺＩ−３）中のベンゼン環が、（ｎ＋２）価の芳香族基のＸであってもよい。
【０４２６】
一般式（ＺＩ’）で表される化合物としての化合物（ＺＩ−４）においてカチオン上に重合性基を有する場合、Ｒ１３、Ｒ１４のいずれかが重合性基であってもよく、またＲ１３〜Ｒ１５の少なくとも１つが置換基として前記重合性基を有していてもよい。
また、重合性基は２価の連結基を介してカチオン構造に結合していてもよい。
そのような２価の連結基としては特に制限はないが、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、アルキレン基又はこれらの複数が組合された連結基などが挙げられる。
前記重合性基の具体例及び好ましい例については上述の通りである。
特に、重合性基が前記一般式（ＺＩＩ）で表される基である場合、前記一般式（ＺＩＩ）中のＲａと前記一般式（ＺＩ−４）中のＲ１３が結合する芳香環とが互いに結合して環（好ましくは、５員又は６員環）を形成していてもよい。
【０４２７】
以下に、酸発生剤〔Ｎ−Ｂ〕の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０４２８】
【化１０５】
2015068860.tif 000106
【０４２９】
【化１０６】
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【０４３０】
【化１０７】
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【０４３１】
【化１０８】
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【０４３２】
【化１０９】
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【０４３３】
【化１１０】
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【０４３４】
【化１１１】
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【０４３５】
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物においては、上記酸発生剤〔Ｎ−Ｂ〕を、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その含有量は、好ましくは感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分を基準として０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは３〜１２質量％である。
【０４３６】
〔Ｎ−Ｃ〕酸、活性光線若しくは放射線、又は、活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する低分子化合物
酸、活性光線若しくは放射線、又は、活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕は特に限定はされないが、活性光線又は放射線の照射により後に詳述する化合物（Ａ）、上記酸発生剤〔Ｐ−Ｂ〕、及び、上記酸発生剤〔Ｎ−Ｂ〕などから発生した酸、又は、活性光線又は放射線の照射により発生したラジカル等の活性種によって重合し、アルカリ現像液に対する溶解性が減少する化合物が挙げられる。
低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕の分子量範囲は１００〜１０００が好ましく、２００〜９００がより好ましく、３００〜８００が特に好ましい。
ここで、本発明における低分子化合物とは、不飽和結合を持った化合物（いわゆる重合性モノマー）を、開始剤を使用しつつその不飽和結合を開裂させ、連鎖的に結合を成長させることによって得られる、いわゆるポリマーやオリゴマーではなく、分子量１００〜１０００（より好ましくは１００〜７００、更に好ましくは１００〜５００）の一定の分子量を有する化合物（実質的に分子量分布を有さない化合物）である。
【０４３７】
低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕としては、二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。この場合、低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕は末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの共重合体ならびにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０４３８】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０４３９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０４４０】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０４４１】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の各公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０４４２】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０４４３】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０４４４】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ              （Ａ）
（ただし、Ｒ４およびＲ５は、ＨまたはＣＨ３を示す。）
【０４４５】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０４４６】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０４４７】
また、低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕としては、後述する酸の作用により樹脂（Ａ）を架橋する化合物（以下、架橋剤と称する）を好適に挙げることができる。ここでは公知の架橋剤を有効に使用することができる。
架橋剤は、例えば、樹脂（Ａ）を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、好ましくは架橋性基として、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基を２個以上有する化合物あるいは樹脂、又はエポキシ化合物である。
更に好ましくは、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化メラミン化合物あるいは樹脂、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物あるいは樹脂、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物あるいは樹脂、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物あるいは樹脂等が挙げられる。
【０４４８】
特に好ましい架橋剤としては、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。更に、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロポキシ基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
架橋剤は、分子内にベンゼン環を有するフェノール化合物であることが好ましく、分子内にベンゼン環を２個以上有するフェノール化合物であることがより好ましく、また、窒素原子を含まないフェノール化合物であることが好ましい。
架橋剤は、樹脂（Ａ）を架橋しうる架橋性基を１分子あたり２〜８個有するフェノール化合物であることが好ましく、架橋性基を３〜６個有することがより好ましい。
【０４４９】
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。式中、Ｌ１〜Ｌ８はアルコキシメチル基等の架橋性基を示し、同じであっても異なっていてもよく、架橋性基としては好ましくはヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。
【０４５０】
【化１１２】
2015068860.tif 000113
【０４５１】
【化１１３】
2015068860.tif 000114
【０４５２】
【化１１４】
2015068860.tif 000115
【０４５３】
【化１１５】
2015068860.tif 000116
【０４５４】
架橋剤は、市販されているものを用いることもでき、また公知の方法で合成することもできる。例えば、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ１〜Ｌ８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
【０４５５】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。このようにして合成されたヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０４５６】
また架橋剤としては、以下の（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、及び（ｉｉ）エポキシ化合物も挙げることができる。
【０４５７】
（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上（より好ましくは２〜８個）有する化合物が好ましい。
【０４５８】
【化１１６】
2015068860.tif 000117
【０４５９】
一般式（ＣＬＮＭ−１）に於いて、
ＲＮＭ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はオキソアルキル基を表す。
【０４６０】
一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１のアルキル基は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。ＲＮＭ１のシクロアルキル基は、炭素数５〜６のシクロアルキル基が好ましい。ＲＮＭ１のオキソアルキル基は、炭素数３〜６のオキソアルキル基が好ましく、例えば、β‐オキソプロピル基、β‐オキソブチル基、β‐オキソペンチル基、β‐オキソへキシル基等を挙げることができる。
【０４６１】
一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上有する化合物のより好ましい態様として、下記一般式（ＣＬＮＭ−２）で表されるウレア系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−３）で表されるアルキレンウレア系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−４）で表されるグリコールウリル系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−５）で表されるメラミン系架橋剤が挙げられる。
【０４６２】
【化１１７】
2015068860.tif 000118
【０４６３】
一般式（ＣＬＮＭ−２）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、又はシクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）を表す。
【０４６４】
一般式（ＣＬＮＭ−２）で表されるウレア系架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロペンチルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（アダマンチルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ノルボルニルオキシメチル）ウレア等が挙げられる。
【０４６５】
【化１１８】
2015068860.tif 000119
【０４６６】
一般式（ＣＬＮＭ−３）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ３は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、オキソアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）又はオキソアルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。
Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）又はカルボニル基を表す。より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基、ヒドロキシメチレン基、シアノメチレン基等が挙げられる。
【０４６７】
一般式（ＣＬＮＭ−３）で表されるアルキレンウレア系架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）‐４，５−ジ（メトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）‐４，５−ジ（エトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）‐４，５−ジ（プロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロポキシメチル）‐４，５−ジ（イソプロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）‐４，５−ジ（ブトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）‐４，５−ジ（ｔ−ブトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）‐４，５−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロペンチルオキシメチル）‐４，５−ジ（シクロペンチルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（アダマンチルオキシメチル）‐４，５−ジ（アダマンチルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ノルボルニルオキシメチル）‐４，５−ジ（ノルボルニルオキシメチル）エチレンウレア等が挙げられる。
【０４６８】
【化１１９】
2015068860.tif 000120
【０４６９】
一般式（ＣＬＮＭ−４）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ４は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
【０４７０】
ＲＮＭ４のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）として、より具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【０４７１】
一般式（ＣＬＮＭ−４）で表されるグリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（シクロヘキシルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（シクロペンチルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アダマンチルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ノルボルニルオキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
【０４７２】
【化１２０】
2015068860.tif 000121
【０４７３】
一般式（ＣＬＮＭ−５）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式（ＣＬＮＭ−５´）で表される原子団を表す。
ＲＮＭ６は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式（ＣＬＮＭ−５´´）で表される原子団を表す。
【０４７４】
【化１２１】
2015068860.tif 000122
【０４７５】
一般式（ＣＬＮＭ−５´）において、
ＲＮＭ１は、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
一般式（ＣＬＮＭ−５´´）において、
ＲＮＭ１は、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものであり、ＲＮＭ５は、一般式（ＣＬＮＭ−５）に於けるＲＮＭ５と同様のものである。
【０４７６】
ＲＮＭ５及びＲＮＭ６のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１０が好ましい）として、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０４７７】
一般式（ＣＬＮＭ−５）で表されるメラミン系架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（シクロヘキシルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（シクロペンチルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（アダマンチルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ノルボルニルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）ベンゾグアナミン、等が挙げられる。
【０４７８】
一般式（ＣＬＮＭ−１）〜（ＣＬＮＭ−５）に於ける、ＲＮＭ１〜ＲＮＭ６で表される基は、更に置換基を有してもよい。ＲＮＭ１〜ＲＮＭ６が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルコキシ基（好ましくは炭素数３〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）等を挙げることができる。
以下に、上記一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上有する化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０４７９】
【化１２２】
2015068860.tif 000123
【０４８０】
（ｉｉ）エポキシ化合物としては、下記一般式（ＥＰ１）で表される化合物が挙げられる。
【０４８１】
【化１２３】
2015068860.tif 000124
【０４８２】
式（ＥＰ１）中、
ＲＥＰ１〜ＲＥＰ３は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、該アルキル基及びシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。またＲＥＰ１とＲＥＰ２、ＲＥＰ２とＲＥＰ３は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
アルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、などが挙げられる。
ＱＥＰは単結合若しくはｎＥＰ価の有機基を表す。ＲＥＰ１〜ＲＥＰ３は、これら同士だけでなくＱＥＰとも結合して環構造を形成していても良い。
ｎＥＰは２以上の整数を表し、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜６である。但しＱＥＰが単結合の場合、ｎＥＰは２である。
【０４８３】
ＱＥＰがｎＥＰ価の有機基の場合、鎖状若しくは環状のｎＥＰ価の飽和炭化水素基（炭素数２〜２０が好ましい）、ｎＥＰ価の芳香環基（炭素数６〜３０が好ましい）、又は鎖状若しくは環状の飽和炭化水素若しくは芳香族炭化水素に、エーテル、エステル、アミド、スルホンアミド、アルキレン（炭素数１〜４が好ましく、メチレンがより好ましい）等の２価の連結基、−Ｎ（−）２等の３価の連結基又はこれらの組み合わせが連結した構造を有するｎＥＰ価の有機基などが好ましい。
【０４８４】
以下に（Ｂ）エポキシ構造を有する化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０４８５】
【化１２４】
2015068860.tif 000125
【０４８６】
本発明において、低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０４８７】
低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕は、前述の化合物〔Ｎ−Ｂ〕と同一の成分であっても、異なる成分であっても良いが、異なる成分であることが好ましい。
【０４８８】
ネガ型の画像を形成する場合（すなわち、感活性光線性又は感放射線性組成物が、ネガ型の感活性光線性又は感放射線性組成物である場合）には、低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕の含有量は、感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分中、好ましくは３〜６５質量％、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４５質量％である。ポジ型の画像を形成する場合（すなわち、感活性光線性又は感放射線性組成物が、ポジ型の感活性光線性又は感放射線性組成物である場合）には、低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕の含有量は、感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分中、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
【０４８９】
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物の好ましい実施形態としては、化合物（Ｎ）の含有量が感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して１０質量％以上であり、ネガ型の感活性光線性又は感放射線性組成物である実施形態が挙げられる。この実施形態において、化合物（Ｎ）の含有量は、感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して、１０〜９９質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましい。
また、本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物の好ましい実施形態としては、化合物（Ｎ）の含有量が前記感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して１質量％以上であり、ポジ型の感活性光線性又は感放射線性組成物である形態が挙げられる。この実施形態において、化合物（Ｎ）の含有量は、感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。
【０４９０】
また、本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、化合物（Ｎ）として、分子量が５００以上の化合物を含有することが好ましく、これにより、前加熱工程時、後加熱工程時、及び、露光時における真空下において、膜中から揮発することを抑制できる。
【０４９１】
また、本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、化合物（Ｎ）として、上記した酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する化合物（Ｎ−１）を含有することが好ましく、これにより、より高い添加効果（高解像力、パターン形状、ＬＷＲ）を得ることができる、これは酸による反応が膜中での失活が少なく連鎖的に起こるためだと推定している。
【０４９２】
特に、本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物が、低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕としての上記架橋剤を含有する形態においては、感活性光線性又は感放射線性組成物は、酸の作用により架橋剤によって架橋される樹脂（Ａ）を含有することが好ましい。
【０４９３】
樹脂（Ａ）としては、架橋剤（Ｂ）と架橋することができる公知の樹脂を使用することができる。
樹脂（Ａ）は、酸基を含有していてもよい。
酸基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましい酸基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
例えば、ヒドロキシスチレン、部分水添ヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、（メタ）アクリル系ポリマー（（メタ）アクリル酸含有ポリマーなど）、水酸基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ジエンコポリマー、エポキシ基含有ポリマー等を、好ましく使用できる樹脂（Ａ）として挙げることが出来る。
電子線やＥＵＶ露光における二次電子発生効率の観点から、樹脂（Ａ）はベンゼン環を有することが好ましく、上記樹脂〔Ｐ−Ａ〕で説明した一般式（３）で表される繰り返し単位を含有することが更に好ましい。
【０４９４】
樹脂（Ａ）は、上記一般式（３）で表される繰り返し単位とともに、一般式（ａ）〜（ｃ）のいずれかで表される繰り返し単位の少なくとも一種を有することもできる。
【０４９５】
【化１２５】
2015068860.tif 000126
【０４９６】
一般式（ａ）〜（ｃ）において、
Ａは前記一般式（３）のＲ３２と同義である。
Ｘは単結合、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−基、又は−ＣＯＮ（Ｒ１６）−基を表し、Ｒ１６は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。Ｘとして好ましくは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ１６）−であり、特に好ましくは単結合、−ＣＯＯ−基である。
Ｙで示される環構造は、３環以上の多環芳香族炭化水素環構造を表し、好ましくは下記構造式で表されるいずれかを表す。
【０４９７】
【化１２６】
2015068860.tif 000127
【０４９８】
Ｒ１１〜Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１５は互いに結合し、環（好ましくは５又は６員環）を形成してもよい。Ｒ１１〜Ｒ１５で表されるハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルスルホニルオキシ基は、具体的には一般式（１）のＲと同様のものが挙げられる。Ｒ１１〜Ｒ１５で表されるアリールカルボニルオキシ基は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアリールカルボニルオキシ基である。
Ｒ１０１〜Ｒ１０６はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８の直鎖又は分岐状のアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキルスルホニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基、カルボキシ基、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。
ｃ〜ｈはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
【０４９９】
これらの置換基の具体例としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、オキソ基を挙げることができ、好ましくは炭素数１５以下の置換基である。
Ｒ１０１〜Ｒ１０６として好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキルカルボニルオキシ基であり、特に好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基）、炭素数２又は３のアルキルカルボニルオキシ基（アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等）である。
【０５００】
本発明で用いられる樹脂（Ａ）は、上記一般式（３）で表される繰り返し単位を１種のみを有する樹脂、上記一般式（３）で表される繰り返し単位を２種以上有する樹脂、上記一般式（３）で表される繰り返し単位と、上記一般式（ａ）〜（ｃ）のいずれかで表される繰り返し単位の少なくとも１種とを有する樹脂のいずれであってもよいが、製膜性や溶剤溶解性を制御できるような他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
これらの重合性モノマーの例としては、スチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシスチレン、アシルオキシスチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、上記とは別に、好ましい樹脂の繰り返し単位として、主鎖に環状構造を有する単位（インデン構造を有するモノマーに由来する単位など）、ナフトール構造を有する単位、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基を有する繰り返し単位なども挙げられる。
本発明において、樹脂（Ａ）は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０５０１】
本発明に用いられる樹脂（Ａ）における一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量の範囲は、一般的に５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％である。
樹脂（Ａ）において、一般式（３）で表される繰り返し単位と、一般式（ａ）〜（ｃ）で表される繰り返し単位の比率は、モル比で１００／０〜５０／５０が好ましく、より好ましくは１００／０〜６０／４０であり、特に好ましくは１００／０〜７０／３０である。
樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、質量平均分子量として１０００〜５００００であり、更に好ましくは２０００〜２００００である。
樹脂（Ａ）の好ましい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜２．０であり、より好ましくは１．０〜１．３５である。
樹脂（Ａ）の添加量（複数併用する場合は合計の量）は組成物の全固形分に対して、３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８０質量％で用いられる。なお、樹脂の分子量及び分子量分布は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
【０５０２】
樹脂（Ａ）は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法により合成することができる。例えば、ラジカル重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、過酸化物（過酸化ベンゾイル等）やニトリル化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、又はレドックス化合物（クメンヒドロペルオキシド−第一鉄塩等）を開始剤として、室温又は加温条件下で反応させて重合体を得ることができる。また、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。
【０５０３】
以下に本発明で使用される樹脂（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
具体例中のｎは正の整数を表す。
ｘ、ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成分からなる樹脂では、ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。また、これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０５０４】
【化１２７】
2015068860.tif 000128
【０５０５】
【化１２８】
2015068860.tif 000129
【０５０６】
【化１２９】
2015068860.tif 000130
【０５０７】
【化１３０】
2015068860.tif 000131
【０５０８】
【化１３１】
2015068860.tif 000132
【０５０９】
【化１３２】
2015068860.tif 000133
【０５１０】
【化１３３】
2015068860.tif 000134
【０５１１】
【化１３４】
2015068860.tif 000135
【０５１２】
【化１３５】
2015068860.tif 000136
【０５１３】
【化１３６】
2015068860.tif 000137
【０５１４】
【化１３７】
2015068860.tif 000138
【０５１５】
［３］（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）（以下、「酸発生剤（Ａ）」ともいう）を含有している。
酸発生剤（Ａ）は、上記化合物〔Ｐ−Ｂ〕と同じ成分であってもよく、異なる成分であってもよい。また、酸発生剤（Ａ）は、上記化合物〔Ｎ−Ｂ〕と同一の成分であってもよく、異なる成分であってもよい。
酸発生剤（Ａ）が、上記化合物〔Ｐ−Ｂ〕及び化合物〔Ｎ−Ｂ〕とは異なる成分である場合、酸発生剤（Ａ）の好ましい例及び具体例等については、“酸分解性基を有する”との要件、及び、“重合性基を有する”との要件を除外する以外は、それぞれ、上記化合物〔Ｐ−Ｂ〕における説明及び化合物〔Ｎ−Ｂ〕における説明を援用できる。
【０５１６】
酸発生剤（Ａ）は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
酸発生剤（Ａ）が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
酸発生剤（Ａ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、上記樹脂〔Ｐ−Ａ〕、上記樹脂〔Ｎ−Ａ〕又は上記樹脂（Ａ）の一部に組み込まれても良く、上記樹脂〔Ｐ−Ａ〕、上記樹脂〔Ｎ−Ａ〕及び上記樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれても良い。この場合、酸発生剤（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する部位を有する繰り返し単位を含有する樹脂であることが好ましい。
【０５１７】
酸発生剤（Ａ）の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０５１８】
【化１３８】
2015068860.tif 000139
【０５１９】
【化１３９】
2015068860.tif 000140
【０５２０】
【化１４０】
2015068860.tif 000141
【０５２１】
【化１４１】
2015068860.tif 000142
【０５２２】
【化１４２】
2015068860.tif 000143
【０５２３】
【化１４３】
2015068860.tif 000144
【０５２４】
【化１４４】
2015068860.tif 000145
【０５２５】
酸発生剤（Ａ）は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性を良好にする観点から、活性光線又は放射線の照射により、体積２４０Å３以上の大きさの酸を発生する化合物であることが好ましく、体積３００Å３以上の大きさの酸を発生する化合物であることがより好ましく、体積３５０Å３以上の大きさの酸を発生する化合物であることが更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
以下に本発明において、特に好ましい酸発生剤を以下に例示する。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
【０５２６】
【化１４５】
2015068860.tif 000146
【０５２７】
【化１４６】
2015068860.tif 000147
【０５２８】
【化１４７】
2015068860.tif 000148
【０５２９】
酸発生剤（Ａ）は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
ネガ型の画像を形成する場合（すなわち、感活性光線性又は感放射線性組成物が、ネガ型の感活性光線性又は感放射線性組成物である場合）には、酸発生剤（Ａ）の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜２５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜１８質量％である。ポジ型の画像を形成する場合（すなわち、感活性光線性又は感放射線性組成物が、ポジ型の感活性光線性又は感放射線性組成物である場合）には、酸発生剤（Ａ）の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。
酸発生剤（Ａ）が重合体の一部に組み込まれた形態である場合、重合体は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する部位を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。活性光線又は放射線の照射により酸を発生する部位を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げる。
【０５３０】
【化１４８】
2015068860.tif 000149
【０５３１】
【化１４９】
2015068860.tif 000150
【０５３２】
【化１５０】
2015068860.tif 000151
【０５３３】
【化１５１】
2015068860.tif 000152
【０５３４】
【化１５２】
2015068860.tif 000153
【０５３５】
以上のように、本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物（Ｐ）、及び、上記（Ｎ−１）〜（Ｎ−３）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｎ）を含有するものであるが、その他の成分を含有することができる。以下、その他の成分について説明する。
【０５３６】
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、上記低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕としての架橋剤を含有しない場合であっても、上記樹脂（Ａ）を含有してもよい。樹脂（Ａ）の詳細及び含有量等は、上記した通りである。
【０５３７】
［４］レジスト溶剤（塗布溶媒）
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）など）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）など）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０５３８】
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【０５３９】
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
【０５４０】
［５］塩基性化合物
本発明における感活性光線性又は感放射線性組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
感活性光線性又は感放射線性組成物は、塩基性化合物として、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（Ｃ）（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう）を含有することが好ましい。
【０５４１】
化合物（Ｃ）は、塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物（Ｃ−１）であることが好ましい。すなわち、化合物（Ｃ）は、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることが好ましい。化合物（Ｃ）は、カチオン上に窒素原子を有するスルホニウム塩であることがより好ましい。
化合物（Ｃ）の例として、特に好ましいものを以下に例示する。また、そのほか、ＵＳ２０１２／０１５６６１７Ａ号明細書の５ページ以降、（Ａ−１）〜（Ａ−２３）として例示されている化合物、ＵＳ２００６／０２６４５２８Ａ号明細書の９ページ以降、（Ａ−１）〜（Ａ−４４）として挙げられている化合物なども好ましく挙げられる。
【０５４２】
【化１５３】
2015068860.tif 000154
【０５４３】
これらの化合物は、特開２００６−３３００９８号公報の合成例などに準じて合成することができる。
化合物（Ｃ）の分子量は、５００〜１０００であることが好ましい。
【０５４４】
本発明における感活性光線性又は感放射線性組成物は化合物（Ｃ）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、化合物（Ｃ）の含有量は、感活性光線性又は感放射線性組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０５４５】
本発明における感活性光線性又は感放射線性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物として、前記化合物（Ｃ）とは異なる、塩基性化合物（Ｎ’）を含有していてもよい。
塩基性化合物（Ｎ’）としては、好ましくは、下記式（Ａ’）〜（Ｅ’）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０５４６】
【化１５４】
2015068860.tif 000155
【０５４７】
一般式（Ａ’）と（Ｅ’）において、
ＲＡ２００、ＲＡ２０１及びＲＡ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、ＲＡ２０１とＲＡ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。ＲＡ２０３、ＲＡ２０４、ＲＡ２０５及びＲＡ２０６は、同一でも異なってもよく、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を表す。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ’）と（Ｅ’）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０５４８】
塩基性化合物（Ｎ’）の好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい具体例としては、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０５４９】
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０５５０】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。この具体例としては、米国特許出願公開２００７／０２２４５３９号明細書の［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０５５１】
また、塩基性化合物の１種として、酸の作用により脱離する基を有する含窒素有機化合物を用いることもできる。この化合物の例として、例えば、化合物の具体例を以下に示す。
【０５５２】
【化１５５】
2015068860.tif 000156
【０５５３】
上記化合物は、例えば、特開２００９−１９９０２１号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
【０５５４】
また、塩基性化合物（Ｎ’）としては、アミンオキシド構造を有する化合物も用いることもできる。この化合物の具体例としては、トリエチルアミンピリジン  Ｎ−オキシド、トリブチルアミン  Ｎ−オキシド、トリエタノールアミン  Ｎ−オキシド、トリス（メトキシエチル）アミン  Ｎ−オキシド、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン＝オキシド、２，２’，２”−ニトリロトリエチルプロピオネート  Ｎ−オキシド、Ｎ−２−（２−メトキシエトキシ）メトキシエチルモルホリン  Ｎ−オキシド、その他特開２００８−１０２３８３に例示されたアミンオキシド化合物が使用可能である。
【０５５５】
塩基性化合物（Ｎ’）の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜１０００である。ＬＷＲのさらなる低減及び局所的なパターン寸法の均一性の観点からは、塩基性化合物の分子量は、４００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、６００以上であることが更に好ましい。
【０５５６】
これらの塩基性化合物（Ｎ’）は、前記化合物（Ｃ）と併用していてもよいし、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０５５７】
本発明における感活性光線性又は感放射線性組成物は塩基性化合物（Ｎ’）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物（Ｎ’）の使用量は、感活性光線性又は感放射線性組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０５５８】
また、本発明における感活性光線性又は感放射線性組成物は、特開２０１２−１８９９７７号公報の式（Ｉ）に含まれる化合物、特開２０１３−６８２７号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１３−８０２０号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１２−２５２１２４号公報の式（Ｉ）で表される化合物などのような、１分子内にオニウム塩構造と酸アニオン構造の両方を有する化合物（以下、ベタイン化合物ともいう）も好ましく用いることができる。このオニウム塩構造としては、スルホニウム、ヨードニウム、アンモニウム構造が挙げられ、スルホニウムまたはヨードニウム塩構造であることが好ましい。また、酸アニオン構造としては、スルホン酸アニオンまたはカルボン酸アニオンが好ましい。この化合物例としては、例えば以下が挙げられる。
【０５５９】
【化１５６】
2015068860.tif 000157
【０５６０】
［６］酸の作用により分解して酸を発生する化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物を１種又は２種以上含んでいてもよい。上記酸の作用により分解して酸を発生する化合物が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。
【０５６１】
以下に本発明に用いることができる酸の作用により分解して酸を発生する化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０５６２】
【化１５７】
2015068860.tif 000158
【０５６３】
前記酸の作用により分解して酸を発生する化合物は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
なお、酸の作用により分解して酸を発生する化合物の含有量は、前記感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分を基準として、０．１〜４０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜２０質量％であることが更に好ましい。
【０５６４】
［７］疎水性樹脂（ＨＲ）
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、上記樹脂〔Ｐ−Ａ〕、上記樹脂〔Ｎ−Ａ〕及び上記樹脂（Ａ）とは別に疎水性樹脂（ＨＲ）を有していてもよい。
上記疎水性樹脂（ＨＲ）は、膜表面に偏在するために、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、又は炭素数５以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。疎水性樹脂がレジスト膜表面に偏在することにより、表面接触角の制御、液浸液のレジスト膜への浸透抑制、アウトガス抑制などが可能となる。以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。
【０５６５】
【化１５８】
2015068860.tif 000159
【０５６６】
【化１５９】
2015068860.tif 000160
【０５６７】
なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１−２４８０１９号公報、特開２０１０−１７５８５９号公報、特開２０１２−０３２５４４号公報記載のものも好ましく用いることができる。
【０５６８】
［８］界面活性剤
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
【０５６９】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００若しくはＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０５７０】
また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
【０５７１】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。
ポリ（オキシアルキレン）基としては、例えば、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基及びポリ（オキシブチレン）基が挙げられる。また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）及びポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等の、同じ鎖内に異なる鎖長のアルキレンを有するユニットであってもよい。
【０５７２】
更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体は、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー及び異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート等を同時に共重合してなる３元系以上の共重合体であってもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６及びＦ−４７２（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。更に、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、及び、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
【０５７３】
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０〜２質量％、より好ましくは０．０００１〜２質量％、更に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０５７４】
［９］その他の添加剤
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，  ２７２４，３５５  （１９９６）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
特にカルボン酸は、性能向上のために好適に用いられる。カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。
カルボン酸の含有量は、組成物の全固形分濃度中、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０１〜３質量％である。
【０５７５】
本発明における感活性光線性又は感放射線性組成物は、解像力向上の観点から、膜厚１０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚２０〜２００ｎｍで使用されることが好ましく、更に好ましくは３０〜１００ｎｍで使用されることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明における感活性光線性又は感放射線性組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
【０５７６】
本発明における感活性光線性又は感放射線性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
【０５７７】
［１０］パターン形成方法
本発明は、上記した本発明の組成物を用いて形成されたレジスト膜にも関する。
また、本発明のパターン形成方法は、
（ア）感活性光線性又は感放射線性組成物によりレジスト膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）該露光された膜を、アルカリ現像液を用いて現像する工程
を少なくとも有する。
上記工程（イ）における露光は、電子線またはＥＵＶ光（極紫外線）によって露光する工程であることが好ましい。
また上記工程（イ）における露光が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程の後に、（エ）加熱工程を有することが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（オ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程を、複数回有することができる。
本発明のパターン形成方法は、（オ）加熱工程を、複数回有することができる。
本発明のパターン形成方法は、レジスト膜上にトップコート層を形成する工程を有しても良い。トップコート層形成用組成物としては、公知の組成物を用いることができる。
【０５７８】
レジスト膜は、上記した本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物から形成されるものであり、より具体的には、基板上に形成されることが好ましい。本発明のパターン形成方法に於いて、感活性光線性又は感放射線性組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
【０５７９】
この組成物は、例えば、精密集積回路素子やインプリント用モールドなどの製造等に使用される基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン及びクロム蒸着された石英基板など）上に、スピナー及びコーター等を用いて塗布される。その後、これを乾燥させて、感活性光線性又は感放射線性の膜を形成することができる。
【０５８０】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０５８１】
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１２０℃で行うことが好ましく、８０〜１１０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
またリンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。
【０５８２】
活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。
【０５８３】
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて有機反射防止膜を膜と基板の間に形成させても良い。
【０５８４】
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
アルカリ現像液としては、特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が望ましい。
【０５８５】
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０５８６】
上記工程（オ）における有機溶剤を含む現像液（以下、「有機系現像液」ともいう）としては、エステル系溶剤（酢酸ブチル、酢酸エチルなど）、ケトン系溶剤（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど）、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。有機系現像液全体としての含水率は１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
また、有機系現像液は、必要に応じて塩基性化合物を適当量含有していてもよい。塩基性化合物の例としては前述したものを挙げることができる。
【０５８７】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
【０５８８】
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【０５８９】
また、本発明は、本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物を塗布した、すなわち、上記のようにして得られるレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクスにも関する。このようなレジスト塗布マスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にレジストパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、該基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び／又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
遮光膜は単層でも良いが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【０５９０】
これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に持つフォトマスクブランク上でネガ型化学増幅型レジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすいが、本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができる。
次いで、このレジスト塗布マスクブランクスを電子線またはＥＵＶ光によって露光し、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃で、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間）を行った後、アルカリ現像液を用いて現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そして、このパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体やフォトマスク等を製造する。
【０５９１】
なお、本発明に係る組成物を用いてインプリント用モールドを作製してもよく、その詳細については、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」を参照されたい。
【０５９２】
また本発明は、レジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスクにも関する。露光及び現像としては、上記に記載の工程が適用される。該フォトマスクは半導体製造用として好適に使用される。
本発明におけるフォトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、ＥＵＶ光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであっても良い。
【０５９３】
［用途］
本発明のパターン形成方法は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの半導体微細回路作成に好適に用いられる。なお、半導体微細回路作成時には、パターンを形成されたレジスト膜は回路形成やエッチングに供された後、残ったレジスト膜部は、最終的には溶剤等で除去されるため、プリント基板等に用いられるいわゆる永久レジストとは異なり、マイクロチップ等の最終製品には、本発明に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物に由来するレジスト膜は残存しない。
【０５９４】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０５９５】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０５９６】
＜合成例１：樹脂（ＰＡ−１）の合成＞
フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール４１．４ｇに対し、塩化アセチル２３．５ｇを加え、４５℃の水浴で６時間攪拌した。室温に戻した後、減圧条件で未反応の塩化アセチルを除去することで、クロロエーテル化合物として、下記に示す化合物Ｃｌ−１を得た。
【０５９７】
【化１６０】
2015068860.tif 000161
【０５９８】
ポリヒドロキシスチレン化合物としてのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ−２５００，日本曹達株式会社製）１０．０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｇに溶解し、トリエチルアミン８．８５ｇを加え、氷水浴中で攪拌した。反応液に、上記で得られた化合物Ｃｌ−１を含む混合液（０．７１ｇ）を滴下し、４時間攪拌した。反応液を少量採取して１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、保護率は４．１％であった。その後、少量の化合物Ｃｌ−１を含む混合液を追添して１時間攪拌し、１Ｈ−ＮＭＲを測定する操作を繰り返し、保護率が目標値である５％を超えた時点で蒸留水を加えて反応を停止した。ＴＨＦを減圧留去して反応物を酢酸エチルに溶解した。得られた有機層を蒸留水で５回洗浄した後、有機層をヘキサン１．５Ｌ中に滴下した。得られた沈殿を濾別し、少量のヘキサンで洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５ｇに溶解した。得られた溶液からエバポレーターで低沸点溶媒を除去することで、樹脂（Ｐ−１）のＰＧＭＥＡ溶液（２５．４質量％）が４１．３ｇ得られた。
【０５９９】
得られた樹脂（Ｐ−１）につき、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、樹脂（Ｐ−１）の組成比（モル比）を算出した。また、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により、樹脂（Ｐ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、以下「Ｐｄ」ともいう）を算出した。Ｍｗ及びＰｄを、以下の化学式中に示す。
【０６００】
【化１６１】
2015068860.tif 000162
【０６０１】
＜合成例２〜１４：樹脂（ＰＡ−２）〜（ＰＡ−８）及び（ＮＡ−１）〜（ＮＡ−６）の合成＞
使用するポリヒドロキシスチレン化合物、及びクロロエーテル化合物を適宜変更した以外は、合成例１と同様の方法で樹脂（ＰＡ−２）〜（ＰＡ−８）及び（ＮＡ−１）〜（ＮＡ−６）を合成した。なお、使用したクロロエーテル化合物は、合成例１と同様、対応するアセタール化合物より合成した。
合成したポリマー構造、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｐｄ）を以下に記す。また、下記ポリマー構造の各繰り返し単位の組成比をモル比で示した。
【０６０２】
＜樹脂〔Ｐ−Ａ〕＞
【０６０３】
【化１６２】
2015068860.tif 000163
【０６０４】
【化１６３】
2015068860.tif 000164
【０６０５】
＜樹脂〔Ｎ−Ａ〕＞
【０６０６】
【化１６４】
2015068860.tif 000165
【０６０７】
＜酸発生剤〔Ｐ−Ｂ〕＞
酸発生剤〔Ｐ−Ｂ〕として、下記化合物を準備した。
【０６０８】
【化１６５】
2015068860.tif 000166
【０６０９】
＜低分子化合物〔Ｐ−Ｃ〕＞
低分子化合物〔Ｐ−Ｃ〕として、下記化合物を準備した。
【０６１０】
【化１６６】
2015068860.tif 000167
【０６１１】
＜酸発生剤〔Ｎ−Ｂ〕＞
酸発生剤〔Ｎ−Ｂ〕として、下記化合物を準備した。
【０６１２】
【化１６７】
2015068860.tif 000168
【０６１３】
＜樹脂〔Ｐ−Ａ〕と樹脂〔Ｎ−Ａ〕とが同一成分である場合における樹脂＞
樹脂〔Ｐ−Ａ〕と樹脂〔Ｎ−Ａ〕とが同一成分である場合における樹脂に関し、以下に、ポリマー構造、及び、各繰り返し単位の組成比（モル比）で示した。
【０６１４】
【化１６８】
2015068860.tif 000169
【０６１５】
＜低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕＞
低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕として、下記化合物を準備した。
【０６１６】
【化１６９】
2015068860.tif 000170
【０６１７】
＜酸発生剤〔Ａ〕＞
酸発生剤〔Ａ〕として、下記化合物を準備した。化合物（ＰＡＧ−６）及び（ＰＡＧ−７）については、（Ｍｗ重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｐｄ）を以下に記す。また、化合物（ＰＡＧ−６）及び（ＰＡＧ−７）におけるポリマー構造の各繰り返し単位の組成比をモル比で示した。なお、化合物（ＰＡＧ−７）は、上記樹脂〔Ｐ−Ａ〕にも相当する。
【０６１８】
【化１７０】
2015068860.tif 000171
【０６１９】
＜樹脂〔Ａ〕＞
樹脂〔Ａ〕として、下記樹脂を準備した。下記ポリマー構造の各繰り返し単位の組成比をモル比で示した。
【０６２０】
【化１７１】
2015068860.tif 000172
【０６２１】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物として、下記化合物を準備した。
【０６２２】
【化１７２】
2015068860.tif 000173
【０６２３】
＜溶剤＞
溶剤として、下記溶剤を準備した。
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）
ＳＬ−３：２−ヘプタノン
ＳＬ−４：乳酸エチル
ＳＬ−５：シクロヘキサノン
ＳＬ−６：γ−ブチロラクトン
ＳＬ−７：プロピレンカーボネート
【０６２４】
＜界面活性剤＞
界面活性剤として、下記化合物を準備した。
Ｗ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）
Ｗ−２：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製；フッ素系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
【０６２５】
〔ＥＢ露光（ポジ型アルカリ現像）：実施例ＥＢ−Ｐ１〜ＥＢ−Ｐ１４、比較例Ｃ−ＥＢ−Ｐ１〕
（１）感活性光線性又は感放射線性組成物の塗液調製及び塗設
下記表１に示した組成を有する塗液組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射線性組成物（ポジ型レジスト組成物）溶液を得た。
この感活性光線性又は感放射線性組成物溶液をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチＳｉウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。
【０６２６】
【表１】
2015068860.tif 000174
【０６２７】
（２）ＥＢ露光及び現像（ポジ型アルカリ現像）
上記（１）で得られたレジスト膜に、電子線照射装置（（株）ＪＥＯＬ製  ＪＢＸ６０００；加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、２．５ｎｍ刻みで線幅３０ｎｍのラインパターン（長さ方向０．２ｍｍ、描画本数４０本）が形成されるように照射量を変えて露光した（ＥＢ露光（１）ともいう）。照射後に、１００℃、９０秒間ホットプレート上で加熱した。
続いて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて３０秒間現像し、その後純水で洗浄し、最後に２０００回転（ｒｐｍ）で２０秒間高速回転して乾燥させた。
得られたパターンを下記の方法で、解像力、ラインウィスズラフネス（ＬＷＲ）、パターン形状について評価した。評価結果を下記表２に示した。
【０６２８】
（２−１）解像力（ＬＳ解像力）
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅３０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの照射量（感度）における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
【０６２９】
（２−２）ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）
上記の感度を示す照射量における線幅３０ｎｍのラインパターンの長さ方向５μｍにおける任意の３０点について線幅を測定し、そのバラツキを３σで評価した。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
【０６３０】
（２−３）パタ−ン形状
上記の感度を示す照射量における線幅３０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察したラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．２以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．０５以上１．２未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．０５未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０６３１】
【表２】
2015068860.tif 000175
【０６３２】
表２に示した結果から明らかなように、比較例Ｃ−ＥＢ−Ｐ１と比較して、実施例ＥＢ−Ｐ１〜ＥＢ−Ｐ１４は、極微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）なパターンの形成において、高い解像力、優れたパターン形状及び低いラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）を同時に高次元で満足できることが分かった。
【０６３３】
〔ＥＢ露光（ネガ型アルカリ現像）：実施例ＥＢ−Ｎ１〜ＥＢ−Ｎ１４、比較例Ｃ−ＥＢ−Ｎ１〕
（１）感活性光線性又は感放射線性組成物の塗液調製及び塗設
下記表３に示した組成を有する塗液組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射線性組成物（ネガ型レジスト組成物）溶液を得た。
この感活性光線性又は感放射線性組成物溶液をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチＳｉウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。
【０６３４】
【表３】
2015068860.tif 000176
【０６３５】
（２）ＥＢ露光及び現像（ネガ型アルカリ現像）
上記で得られたレジスト膜に、電子線照射装置（（株）ＪＥＯＬ製  ＪＢＸ６０００；加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、２．５ｎｍ刻みで線幅２５ｎｍ〜４０ｎｍのラインパターン（長さ方向０．２ｍｍ、描画本数４０本）が形成されるように照射量を変えて露光した（ＥＢ露光（２）ともいう）。照射後に、１００℃、９０秒間ホットプレート上で加熱した。
続いて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて３０秒間現像し、その後純水で洗浄し、最後に２０００回転（ｒｐｍ）で２０秒間高速回転して乾燥させた。
得られたパターンを、上記〔ＥＢ露光（ポジ型アルカリ現像）〕に記載の方法と同様の方法で、解像力、ラインウィスズラフネス、及び、パターン形状について評価した。評価結果を下記表４に示した。
【０６３６】
【表４】
2015068860.tif 000177
【０６３７】
表４に示した結果から明らかなように、比較例Ｃ−ＥＢ−Ｎ１と比較して、実施例ＥＢ−Ｎ１〜ＥＢ−Ｎ１４は、極微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）なパターンの形成において、高い解像力、優れたパターン形状及び低いラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）を同時に高次元で満足できることが分かった。
【０６３８】
〔ＥＵＶ露光（ポジ型アルカリ現像）：実施例ＥＵＶ−Ｐ１〜ＥＵＶ−Ｐ１４、比較例Ｃ−ＥＵＶ−Ｐ１〕
（１）感活性光線性又は感放射線性組成物の塗液調製及び塗設
上記表１に示すポジ型レジスト組成物を０．０４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射線性組成物（ポジ型レジスト組成物）溶液を得た。
【０６３９】
この感活性光線性又は感放射線性組成物溶液を６インチＳｉウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
【０６４０】
（２）ＥＵＶ露光及び現像（ポジ型アルカリ現像）
上記（１）で得られたレジスト塗布マスクブランクスのレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、露光を行った（ＥＵＶ露光（１）ともいう）後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した。
【０６４１】
得られたパターンを下記の方法で解像力、ラインウィスズラフネス（ＬＷＲ）、パタ−ン形状について評価した。
【０６４２】
（２−１）解像力（ＬＳ解像力）
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量（感度）における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。
【０６４３】
（２−２）ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）
上記の感度を示す露光量における線幅５０ｎｍのラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について線幅を測定し、そのバラツキを３σで評価した。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
【０６４４】
（２−３）パタ−ン形状
上記の感度を示す露光量における線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．２以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．０５以上１．２未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が０．９５以上１．０５未満のものを「矩形」とし、０．９５未満のものを「テーパー」として評価を行った。パターン形状としては「矩形」が好ましい。
【０６４５】
【表５】
2015068860.tif 000178
【０６４６】
表５に示した結果から明らかなように、比較例Ｃ−ＥＵＶ−Ｐ１と比較して、実施例ＥＵＶ−Ｐ１〜ＥＵＶ−Ｐ１４は、極微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）なパターンの形成において、高い解像力、優れたパターン形状及び低いラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）を同時に高次元で満足できることが分かった。
【０６４７】
〔ＥＵＶ露光（ネガ型アルカリ現像）：実施例ＥＵＶ−Ｎ１〜ＥＵＶ−Ｎ１４、比較例Ｃ−ＥＵＶ−Ｎ１〕
（１）感活性光線性又は感放射線性組成物の塗液調製及び塗設
上記表３に示すネガ型レジスト組成物を０．０４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射線性組成物（ネガ型レジスト組成物）溶液を得た。
【０６４８】
この感活性光線性又は感放射線性組成物溶液を６インチＳｉウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
【０６４９】
（２）ＥＵＶ露光及び現像（ネガ型アルカリ現像）
上記で得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、露光を行った後（ＥＵＶ露光（２）ともいう）、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した。
【０６５０】
得られたパターンを上記〔ＥＵＶ露光（ポジ型アルカリ現像）〕に記載の方法で解像力、ラインウィスズラフネス（ＬＷＲ）、パタ−ン形状について評価した。
【０６５１】
【表６】
2015068860.tif 000179
【０６５２】
表６に示した結果から明らかなように、比較例Ｃ−ＥＵＶ−Ｎ１と比較して、実施例ＥＵＶ−Ｎ１〜ＥＵＶ−Ｎ１４は、極微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）なパターンの形成において、高い解像力、優れたパターン形状及び低いラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）を同時に高次元で満足できることが分かった。