(57)【要約】本発明は、有機カーボネートと脂肪族ポリオールとのエステル交換による末端二級ヒドロキシル基を含有する脂肪族オリゴカーボネートポリオールの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）最初に過剰量の有機カーボネートと専ら一級ＯＨ基のみを有するポリオールとを反応させ、そのようにして得られる反応生成物１ｍｏｌに基づいて平均ＯＨ基濃度が０．３ｍｏｌ％以下のポリマーを調製する工程、
Ｂ）エステル交換反応と同時にまたは次に過剰の未転化カーボネートと共に形成された分解産物を除去する工程、および次の工程、
Ｃ）そのように形成されたポリマーとそれぞれ一分子あたり少なくとも一つの二級ＯＨ基を有する脂肪族ポリオールとを反応させ、存在する全てのＯＨ基の合計に基づいて平均で二級ＯＨ基が５ｍｏｌ％以上の生成物を得る工程
による、二級ＯＨ基を有し、数平均分子量が５００ｇ／ｍｏｌ以上の脂肪族オリゴカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項２】
工程Ａ）で調製されるポリマーが平均でＯＨ基を０〜０．０５ｍｏｌ％有することを特徴とする、請求項１記載の脂肪族オリゴカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項３】
工程Ｃ）後に得られるオリゴカーボネートポリオールが全ＯＨ基の合計に基づいて６０〜９５ｍｏｌ％の二級ＯＨ基含量を有することを特徴とする、請求項１または２記載の脂肪族オリゴカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の一つに記載の方法によって得られる脂肪族オリゴカーボネートポリオール。
【請求項５】
平均ＯＨ官能価が１．９０〜５．０であることを特徴とする、請求項４記載の脂肪族オリゴカーボネートポリオール。
【請求項６】
数平均分子量が７５０〜２５００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項４または５記載の脂肪族オリゴカーボネートポリオール。
【請求項７】
請求項４〜６の一つに記載の脂肪族オリゴカーボネートポリオールを用いて得られるコーティング、分散体、粘着剤および／またはシーラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機カーボネートを脂肪族ポリオールでエステル交換することによる、末端二級ヒドロキシル基を有する脂肪族オリゴカーボネートポリオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オリゴカーボネートジオールは、原則として脂肪族ポリオールから、ホスゲン、ビスクロロ炭酸エステル、ジアリールカーボネート、環状カーボネート、またはジアルキルカーボネートと反応させることによって調製され得る。それらはプラスチック、コーティングおよび粘着剤の製造の重要な前駆物質である。それらは、例えば、イソシアネート、エポキシド、（環状）エステル、酸および酸無水物と反応させられる。
【０００３】
ＤＥ−Ａ  １０１  ３０  ８８２は、例えば、脂肪族オリゴカーボネートジオールがジメチルカーボネートと脂肪族ジオールを圧力下で反応させることにより得られることを示している。この文献に開示されるジオールは、専ら一級ヒドロキシル基を有するジオールのみであり、専ら末端一級ヒドロキシル基を有する脂肪族オリゴカーボネートのみが得られる。
【０００４】
更に、ＤＥ−Ａ  １０１  ５６  ８９６は、有機カーボネートのエステル交換によって脂肪族オリゴカーボネートポリオールを調製するために、二級または三級ヒドロキシル基を有するポリオールを使用することも更に可能であることを開示している。一級ＯＨ基を有するポリオールおよび二級ＯＨ基を有するポリオールの一回毎の段階的供給の記述はない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、二級ヒドロキシル基を有するポリオールが使用される場合、先行技術で知られている製造方法の欠点は、有機カーボネートとのエステル交換が低い転化率でしか行われないことであり、このことは、平均分子量が５００ｇ／ｍｏｌより大きいオリゴカーボネートポリオールが、調製され得ないか、もしくは非常に長いエステル交換時間が適用される場合にのみ得られる、という結果をもたらす。この調製は、得られる時空収量（ｓｐａｃｅ−ｔｉｍｅ  ｙｉｅｌｄ）の悪さのせいで不経済になる。
【０００６】
一方、末端二級ヒドロキシル基を有するオリゴカーボネートポリオールは、反応性の高い（ポリ）イソシアネート（例えば、芳香族ポリイソシアネートプレポリマーの調製において、もしくは異なるＯＨ反応性を介するウレタン化反応の制御用）の反応パートナーとして非常に興味深い。
【０００７】
それゆえに、末端二級ヒドロキシル基を有する脂肪族オリゴカーボネートポリオールの経済的に使用できる製造方法を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は以下で開示される多段操作により達成される。
【０００９】
本発明は、
Ａ）最初に、過剰量の有機カーボネートと、専ら一級ＯＨ基のみを有するポリオールとを反応させ、そのようにして得られる反応生成物１ｍｏｌに基づいて０．３ｍｏｌ％以下の平均ＯＨ基濃度を有するポリマーを調製する工程、
Ｂ）エステル交換反応と同時に形成されるか、もしくは次に過剰の未転化カーボネートと共に形成される分解産物を除去する工程、および更なる工程、
Ｃ）そのようにして形成されるポリマーと、一分子毎にそれぞれ少なくとも一つの二級ＯＨ基を有する脂肪族ポリオールとを反応させ、存在する全ＯＨ基の合計に基づいて平均で５ｍｏｌ％以上の二級ＯＨ基を有する生成物を得る工程
により、二級ＯＨ基を有し、数平均分子量が５００ｇ／ｍｏｌ以上である脂肪族オリゴカーボネートポリオールの製造方法を提供する。
【００１０】
工程Ａ）からのポリマーは、好ましくは平均で０．２ｍｏｌ％より少ない、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以下、最も好ましくは０〜０．０５ｍｏｌ％のＯＨ基を有する。
【００１１】
工程Ｃ）の後に得られるオリゴカーボネートポリオールは、二級ＯＨ基の含量が全ＯＨ基の合計に基づいて、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、最も好ましくは６０〜９５ｍｏｌ％である。
【００１２】
工程Ｃ）の後に得られるオリゴカーボネートポリオールは、典型的には数平均分子量が５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは７５０〜２５００ｇ／ｍｏｌである。
【００１３】
工程Ｃ）の後に得られるオリゴカーボネートポリオールは、典型的には平均ＯＨ官能価が１．８０以上、好ましくは１．９０以上、より好ましくは１．９０〜５．０である。
【００１４】
工程Ａ）で使用される有機カーボネートは、例えば、アリールカーボネート、アルキルカーボネート、アルキレンカーボネートまたはそれらの混合物であってもよい。例示にはジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチレンカーボネートを含む。ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを使用することが好ましい。ジフェニルカーボネートおよびジメチルカーボネートを使用することがより特に好ましい。
【００１５】
工程Ａ）で使用される一級脂肪族ポリオールは、典型的には鎖（分枝および／または非分枝）に炭素原子を４〜５０個有し、この鎖が別のヘテロ原子（例えば酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）または窒素（Ｎ））によって中断されていてもよい化合物である。Ａ）において使用されるこれらのポリオールは、ＯＨ官能価が、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４である。
【００１６】
好適な脂肪族一級ポリオールの例は、１，４-ブタンジオール、１，５-ペンタンジオール、１，６-ヘキサンジオール、１，７-ヘプタンジオール、１，１２-ドデカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３-メチル-１，５-ペンタンジオール、２，４-ジエチル-１，５-ペンタンジオール、ビス（２-ヒドロキシエチル）エーテル、ビス（６-ヒドロキシヘキシル）エーテル、二量体ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールまたは一級ヒドロキシル基を有し、数平均分子量が７００ｇ／ｍｏｌ以下の短鎖ポリエーテルポリオール、およびこれらの混合物である。
【００１７】
更に、上述の脂肪族一級ポリオールとラクトン（環状エステル）（例えばε-カプロラクトンまたはバレロラクトン）との添加生成物または混合物が使用されてもよい。
【００１８】
工程Ｃ）において使用される少なくとも一つの二級ヒドロキシル基を有する脂肪族ポリオールは、典型的には、その鎖（分枝および／または非分枝）に炭素原子を４〜５０個有する化合物であり、この鎖は別のヘテロ原子（例えば、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）または窒素（Ｎ））によって中断されてもよい。Ｃ）において使用されるこれらのポリオールは、好ましくはＯＨ官能価が２〜８、より好ましくは２〜４である。
【００１９】
少なくとも一つの二級ヒドロキシル基を有するそのような脂肪族ポリオールの例は、１，２-プロパンジオール、１，３-ブタンジオール、１，２-ペンタンジオール、１，３-ペンタンジオール、１，４-ペンタンジオール、２，３-ペンタンジオール、２，４-ペンタンジオール、１，２-ヘキサンジオール、１，３-ヘキサンジオール、１，４-ヘキサンジオール、１，５-ヘキサンジオール、２，３-ヘキサンジオール、２，４-ヘキサンジオール、２，５-ヘキサンジオール、２，２，４-トリメチルペンタン-１，３-ジオール、２，２-ビス（４-ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グルコース、ソルビトール、二級ヒドロキシル基を有し、数平均分子量が７００ｇ／ｍｏｌ以下である短鎖ポリエーテルポリオール、およびこれらの混合物である。
【００２０】
加えて、先行技術で知られているエステル交換を触媒する全ての化合物を本発明による方法で使用し得る。この方法に特に好適な化合物は、メンデレーエフの元素周期表の主族Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ、および希土類を含む遷移族ＩＩおよびＩＶの金属の、水酸化物、酸化物、金属アルコキシド、カーボネート、有機金属化合物および錯体、特にチタン、ジルコニウム、鉛、錫、アンチモン、イットリウムおよびイッテルビウムの化合物である。
【００２１】
例示には、触媒ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｍｇ５（ＯＨ）２（ＣＯ３）４、チタンテトラアルコキシド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシド、ビストリブチル錫オキシド、イットリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートおよびイッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを含む。
【００２２】
エステル交換触媒の使用の場合、Ｍｇ５（ＯＨ）２（ＣＯ３）４、チタンテトラアルコキシド、ジブチル錫ラウレート、イットリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートおよびイッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを使用することが好ましい。
【００２３】
触媒の使用の場合、その濃度は、０．０１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ（得られた本発明のオリゴカーボネートポリオールに基づく金属の含量）、好ましくは０．０１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍおよびより好ましくは０．１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍである。
【００２４】
本発明による方法は、典型的には、温度５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、および圧力０．０１〜１０ｂａｒ（絶対圧）、好ましくは０．０５〜６ｂａｒ（絶対圧）で行われる。
【００２５】
本発明による方法の工程Ｃ）は、実験的に決定されるヒドロキシル官能価が理論値の９０％より大きく、好ましくは９５％より大きい値に到達するまで行う。
【００２６】
工程Ｃ）において反応を加速させるために、再度エステル交換触媒を添加し、かつ／または、反応を圧力１０１３ｍｂａｒ（絶対圧）未満で行うことが可能である。
【００２７】
工程Ａ）において使用される有機カーボネートまたは対応するポリオールの量は、調製されるオリゴカーボネートの所望の数平均分子量（Ｍｎ）に依存する。
【００２８】
Ａ）における有機カーボネートがポリオール中に存在する一級ＯＨ基に基づいて常に過剰に使用され、工程Ａ）後でも前述のＯＨ基含量で実質的にＯＨフリーのポリマーが生じ得ることがきわめて重要である。典型的には、過剰の有機カーボネートは、理論ＯＨ官能化合物を調製するために必要な化学量論に基づいて５〜１００ｍｏｌ％、好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％である。
【００２９】
本発明による方法の工程Ａ）における、一級脂肪族ポリオールと有機カーボネートとのエステル交換は、有機カーボネートを段階的に一級脂肪族ポリオール添加し、副生成物をこの過程で除去するような方法で、適当であれば１ｂａｒ（絶対圧）未満の圧力において、部分的な工程においても行われ得る。また副生成物の連続除去とペアで有機カーボネートの連続計量添加も可能である。
【００３０】
典型的には、工程Ａ）における反応時間は、５〜１００時間、好ましくは１０〜８０時間である。典型的には、工程Ｃ）における反応時間は、１〜５０時間、好ましくは５〜２５時間である。
【００３１】
本発明による方法により得られるオリゴカーボネートポリオールは、特にコーティング、分散体、粘着剤およびシーラントの製造に好適である。
【００３２】
原則として、そのようなコーティング、分散体、粘着剤およびシーラントは全ての既知の基材に適用され硬化され得る。
【実施例】
【００３３】
オリゴカーボネートジオール中における末端二級ヒドロキシル基の含量、および更にヒドロキシル官能価を、対応する生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの積分計算によって決定した。それぞれ基礎として使用された目標化合物は、選択された化学量論に由来する理想の構造であった。最初に、特定生成物の数平均分子量（Ｍｎ）を分子中における繰り返し単位のプロトン共鳴の積分を参照して計算した。この目的は、使用されるジオールからのメチレン基のシグナルによって満たし、オリゴカーボネートジオールのＣＨ２−ＯＨ基のメチレン末端基を規格化に使用した。同様に、対応するシグナルの積分およびメチレン末端基への規格化によって、非ヒドロキシル官能性末端基（実質上メチルエステル基およびメチルエーテル基）の割合を決定した。所望するオリゴカーボネートジオールの分子量および非ヒドロキシ官能性末端基を有する化合物（連鎖停止剤）の分子量の合計が全体の分子量を与える。化合物全体における連鎖停止剤の割合をｍｏｌ％に相応じて計算する。実際の決定される官能価は、理論最大官能価と連鎖停止剤の含量との差を構成する。末端二級ヒドロキシル基の割合を同様に決定した。
【００３４】
ヒドロキシル価（ＯＨＮ）をＤＩＮ  ５３２４０−２に対して決定した。
【００３５】
数平均分子量（Ｍｎ）をヒドロキシル価と官能価との間の関係から計算する。
【００３６】
粘度をドイツ国のＰｈｙｓｉｋａからのＶＩＳＫＯＬＡＢ  ＬＣ−３／ＩＳＯ回転式粘度計によってＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に対して決定した。
【００３７】
実施例１：
１，６-ヘキサンジオール２９５．９ｇをスターラーおよび還流冷却器を有する多口フラスコ中で１２０℃に加熱し、２ｍｂａｒで２時間脱水した。次に、窒素雰囲気下、オイルバスを１１０℃に冷却し、イッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート０．０８ｇを添加し、ジメチルカーボネート３６３．９ｇを２０分以内で計量添加した。添加が完了すると、この反応混合物を還流下で２４時間保持した。
【００３８】
その後、この反応混合物を蒸留し、その過程においてメタノール副生成物、更にごく微量のジメチルカーボネートを除去した。蒸留を最初に１５０℃において４時間行い、１８０℃において更に４時間続けた。その後、温度を１３０℃に下げ、圧力を２０ｍｂａｒ未満に下げた。加えて、この目的のためにこの反応混合物に窒素気流（２ｌ／ｈ）を通じた。最後に、上部の温度が６０℃を超えないという条件で、温度を１３０℃から１８０℃に上昇させた。反応混合物をこの温度で６時間保持した。その後決定された１８．８ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価（ＯＨＮ）は、オリゴカーボネートにおけるヒドロキシル濃度がまだ高すぎることを示した。次に更にジメチルカーボネート１００ｇを、オイルバス温度１２０℃において添加し、この混合物を還流下２時間保持した。その後、副生成物および過剰のジメチルカーボネートを１５０℃において２時間蒸留した。最後に、温度を６時間以内で１８０℃に上昇させ、１時間温度を保持した。
【００３９】
生じるオリゴカーボネートのヒドロキシル価は０であり、従ってヒドロキシル濃度は０．０５ｍｏｌ％未満だった。
【００４０】
１，３-ブタンジオール４８．５ｇを生じるオリゴカーボネートに添加し、この混合物を１８０℃において８時間攪拌し、この過程において反応混合物からメタノールを副生成物として除去した。このことは以下の特性データを有するワックス状オリゴカーボネートジオールを生じた。
ヒドロキシル価（ＯＨＮ）      ：  ５３．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
Ｍｎ                           ：  ２１００ｇ／ｍｏｌ
ヒドロキシル官能価            ：  １．９７
末端二級ヒドロキシル基の含量  ：  ７５ｍｏｌ％
粘度                          ：  ７５℃において３５００ｍＰａｓ
【００４１】
比較例
１，３-ブタンジオール３１４．５ｇをスターラーおよび還流冷却器を有する多口フラスコ中において１２０℃に加熱し、２０ｍｂａｒにおいて２時間脱水した。次に、窒素雰囲気下、オイルバスを１１０℃に冷却し、イッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート０．０８ｇを添加し、ジメチルカーボネート４４４．５ｇを２０分以内で計量添加した。添加が完了すると、この反応混合物を還流下で２４時間保持した。
【００４２】
その後、この反応混合物を蒸留し、その間にメタノール副生成物、更にごく微量のジメチルカーボネートを除去した。蒸留を最初に１５０℃において４時間行い、１８０℃において更に４時間続けた。その後、温度を１３０℃に下げ、圧力を２０ｍｂａｒ未満に下げた。加えて、この目的のためにこの反応混合物に窒素気流（２ｌ／ｈ）を通じた。最後に、上部温度が６０℃を超えない条件で温度を１３０℃から１８０℃に上昇した。反応混合物をこの温度において６時間保持した。３４８．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価（ＯＨＮ）は、実質上ポリマーの分解が起こらなかったことを示した。加えて、対応する１Ｈ  ＮＭＲは生成物を汚染する副生成物の大部分を示し、更なる反応（例えば（ポリ）イソシアネートとの反応）に不適当である。
【国際調査報告】
2008505230.tif 000002
2008505230.tif 000003
2008505230.tif 000004
2008505230.tif 000005