(57)【要約】【課題】簡単に無電解めっき処理を行うことが可能であり、環境に対する悪影響が少なくて安全性が高く、無電解めっきの優れた外観皮膜性を付与し、基材と無電解めっき用塗料組成物によって形成された塗膜との間で優れた密着性を付与し、前記塗膜と無電解めっき皮膜との間で優れた密着性を付与し、さらに、高温下で存在させた後の前記塗膜と前記無電解めっき皮膜との間で優れた耐熱密着性を付与する塗料組成物を提供する。【解決手段】セラミックスを含む物品に対して無電解めっきを施すための塗料組成物であって、以下の(1)〜(3)：(1) 白金及びパラジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属粒子と分散剤との複合体、(2) 水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種、並びに(3) 無機結合材、を含有することを特徴とする、無電解めっき用塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックスを含む物品に対して無電解めっきを施すための塗料組成物であって、以下の(1)〜(3)：
(1) 白金及びパラジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属粒子と分散剤との複合体、
(2) 水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種、並びに
(3) 無機結合材、
を含有することを特徴とする、無電解めっき用塗料組成物。
【請求項２】
前記(1)複合体は、分散剤の存在下、白金イオン及びパラジウムイオンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを還元することによって得られる、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記(3)無機結合材が、無機酸化物粒子を分散質とするゾルである、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記無機酸化物粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化ネオジム、及び酸化アンチモンからなる群から選ばれた少なくとも１種の粒子である、請求項３に記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記非プロトン性極性溶媒が、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド及びN,N-ジメチルアセトアミドからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記(1)複合体100質量部に対して、前記(3)無機結合材の固形分の含有量が10〜1000質量部となるように前記(3)無機結合材を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記セラミックスが、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、炭化物セラミックス、ホウ化物セラミックス、硫化物セラミックス、ケイ化物セラミックス、リン酸カルシウム系セラミックス、ハロゲン化合物系セラミックス、及び炭素系セラミックスからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項８】
前記分散剤が、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有するブロック共重合体型高分子分散剤である、請求項１〜７のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項９】
(2)水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種、並びに(3)無機結合材を含有する、セラミックスを含む物品に対して無電解めっきを施すための塗料組成物の製造方法であって、以下の(i)並びに(ii)：
(i)  前記(2)水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種に、白金イオン及びパラジウムイオンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオン並びに分散剤を存在させる工程１、並びに
(ii)  前記金属イオンと還元剤とを反応させることにより、前記金属イオンを還元する工程２、
を順に含むことを特徴とする、塗料組成物の製造方法。
【請求項１０】
セラミックスを含む物品に対して無電解めっきを施すための塗膜を形成する方法であって、以下の(i)及び(ii)：
(i)  前記セラミックスを含む物品に対して、請求項１〜８のいずれかに記載の塗料組成物を塗布する工程１、及び
(ii)  前記塗料組成物が塗布された前記セラミックスを含む物品を300℃以上に加熱する工程２、
を順に含むことを特徴とする、塗膜を形成する方法。
【請求項１１】
セラミックスを含む物品に対して無電解めっき皮膜を形成する方法であって、以下の(i)〜(iii)：
(i)  前記セラミックスを含む物品に対して、請求項１〜８のいずれかに記載の塗料組成物を塗布する工程１、
(ii)  前記塗料組成物が塗布された前記セラミックスを含む物品を300℃以上に加熱する工程２、及び、
(iii)  前記工程２で得られた塗膜を無電解めっき液に接触させる工程３、
を順に含むことを特徴とする、無電解めっき皮膜を形成する方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法によって得られる、被めっき物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっき用塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)等の非導電性基材に対して金属めっき（以下、単にめっき又はめっき皮膜ともいう）を形成する技術は、電磁波シールド等の導電性フィルム；意匠性を付与することを目的とした装飾めっき；集積回路、抵抗器等の電子部品；などを作製する際に利用されている。特に、電子部品を作製する場合は、非導電性基材に対して導電性配線パターンを形成する際に、当該めっきを形成する技術が利用される。
【０００３】
非導電性基材は、めっき皮膜との界面に金属結合を得ることができない。そのため、当該非導電性基材とめっき皮膜との間に優れた密着性を得るためには、当該非導電性基材の表面に微細な凹凸を形成するエッチングを行う（粗化する）ことにより、アンカー効果（投錨効果）を付与する必要がある。このエッチングは、工程が煩雑である上、クロム酸等の環境負荷の高い薬品を使用しなければならないという問題がある。
【０００４】
これに対して、特許文献１〜４では、クロム酸を使用せずにエッチングと同等の効果を狙った処理を行うことにより、非導電性基材上にめっき皮膜を形成する技術が記載されている。特許文献１及び２には、いずれも、基材上に触媒との結合性を持った接着層を形成することにより、基材、接着層及び触媒との間でそれぞれ化学結合を生じさせる手法が記載されている。特許文献３には、基材に対して、紫外線（ＵＶ）又はオゾンによってエッチングを行うことにより、アンカー効果を付与する手法が記載されている。特許文献４には、無電解めっき触媒を有するインクを基材上に塗布することによって、無電解めっきの下地層を形成する手法が記載されている。また、特許文献５には、パラジウムコロイド及び有機溶媒に加えて、4-アルキル-3-カルボン酸エステルポリピロール(SSPY)を含有する無電解めっき用塗料組成物が記載されている。当該塗料組成物もまた、無電解めっきの下地層を形成する手法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０３１３１８号公報
【特許文献２】特開２００８−０５０５４１号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７０３８９号公報
【特許文献４】特開２０１０−１７１０４５号公報
【特許文献５】特開２０１３−００１９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３は、いずれも、密着性を付与するための前処理工程と、無電解めっき工程との間に、触媒を付与する工程（例えば、パラジウムイオンを基材に付着させた後に当該パラジウムイオンを金属化することによって、触媒となるパラジウム金属とする工程）及び触媒金属を活性化する工程が必要である。即ち、工程数は従来のクロム酸によるエッチングと変わらず、工程が煩雑であるという問題がある。
また、特許文献４では、無電解めっきを施す前に活性化工程と称して、ホウ素系化合物による還元工程及び当該ホウ素系化合物を除去する洗浄工程を必要とする。かかるインクの使用をした場合、工程が煩雑化し、しかもホウ素系化合物による環境負荷の問題点もある。また、特許文献５では、無電解めっき用塗料組成物によって形成された塗膜の上に無電解めっき皮膜を形成した後に高温下(例えば、300℃以上)に存在させた場合、前記塗膜と前記めっき皮膜との間の密着性が劣るという問題がある。そのため、かかる特許文献５の無電解めっき用塗料組成物を使用した被めっき物は、上述の高温環境下での使用や、発熱する使用態様における連続使用（例えば、配線を無電解めっき皮膜で形成したLED基板において、連続使用時に発熱する状況下での使用）等が困難である（以下、これらの使用環境を、便宜的に「高温下」又は「高温環境下」ともいう）。
【０００７】
従って、[1]簡単に無電解めっき処理を行うことが可能であり、[2]環境に対する悪影響が少なくて安全性が高く、[3]無電解めっきの優れた外観皮膜性を付与し、[4]基材と無電解めっき用塗料組成物によって形成された塗膜との間で優れた密着性を付与し、[5]前記塗膜と無電解めっき皮膜との間で優れた密着性を付与し、さらに、[6]高温下で存在させた後の前記塗膜と前記無電解めっき皮膜との間で優れた密着性（耐熱密着性）を付与する、塗料組成物の開発が望まれている。
【０００８】
本発明は、簡単に無電解めっき処理を行うことが可能であり、環境に対する悪影響が少なくて安全性が高く、無電解めっきの優れた外観皮膜性を付与し、基材と無電解めっき用塗料組成物によって形成された塗膜との間で優れた密着性を付与し、前記塗膜と無電解めっき皮膜との間で優れた密着性を付与し、さらに、高温下で存在させた後の前記塗膜と前記無電解めっき皮膜との間で優れた耐熱密着性を付与する、塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の成分を含有する塗料組成物が上記目的の達成に大きく寄与し得ることを見出したとともに、当該塗料組成物を樹脂製基材（例：PET製基材）に適用する場合には当該樹脂製基材が耐熱性を有さないため、高温下で存在させた後の前記耐熱密着性が得られないことも見出した。そして、上記特定の成分を含有する塗料組成物を特定の基材に対して使用する場合には、上記目的を達成し得ることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の無電解めっき用塗料組成物、前記塗料組成物の製造方法、前記塗料組成物を使用して塗膜を形成する方法、前記塗料組成物を使用して無電解めっき皮膜を形成する方法、及び、前記塗料組成物を使用して得られる被めっき物に関する。
１．  セラミックスを含む物品に対して無電解めっきを施すための塗料組成物であって、以下の(1)〜(3)：
(1) 白金及びパラジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属粒子と分散剤との複合体、
(2) 水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種、並びに
(3) 無機結合材、
を含有することを特徴とする、無電解めっき用塗料組成物。
２．  前記(1)複合体は、分散剤の存在下、白金イオン及びパラジウムイオンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを還元することによって得られる、上記項１に記載の塗料組成物。
３．  前記(3)無機結合材が、無機酸化物粒子を分散質とするゾルである、上記項１又は２に記載の塗料組成物。
４．  前記無機酸化物粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化ネオジム、及び酸化アンチモンからなる群から選ばれた少なくとも１種の粒子である、上記項３に記載の塗料組成物。
５．  前記非プロトン性極性溶媒が、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド及びN,N-ジメチルアセトアミドからなる群から選ばれた少なくとも１種である、上記項１〜４のいずれかに記載の塗料組成物。
６．  前記(1)複合体100質量部に対して、前記(3)無機結合材の固形分の含有量が10〜1000質量部となるように前記(3)無機結合材を含有する、上記項１〜５のいずれかに記載の塗料組成物。
７．  前記セラミックスが、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、炭化物セラミックス、ホウ化物セラミックス、硫化物セラミックス、ケイ化物セラミックス、リン酸カルシウム系セラミックス、ハロゲン化合物系セラミックス、及び炭素系セラミックスからなる群から選ばれた少なくとも１種である、上記項１〜６のいずれかに記載の塗料組成物。
８．  前記分散剤が、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有するブロック共重合体型高分子分散剤である、上記項１〜７のいずれかに記載の塗料組成物。
９．  (2)水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種、並びに(3)無機結合材を含有する、セラミックスを含む物品に対して無電解めっきを施すための塗料組成物の製造方法であって、以下の(i)並びに(ii)：
(i)  前記(2)水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種に、白金イオン及びパラジウムイオンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオン並びに分散剤を存在させる工程１、並びに
(ii)  前記金属イオンと還元剤とを反応させることにより、前記金属イオンを還元する工程２、
を順に含むことを特徴とする、塗料組成物の製造方法。
１０．  セラミックスを含む物品に対して無電解めっきを施すための塗膜を形成する方法であって、以下の(i)及び(ii)：
(i)  前記セラミックスを含む物品に対して、上記項１〜８のいずれかに記載の塗料組成物を塗布する工程１、及び
(ii)  前記塗料組成物が塗布された前記セラミックスを含む物品を300℃以上に加熱する工程２、
を順に含むことを特徴とする、塗膜を形成する方法。
１１．  セラミックスを含む物品に対して無電解めっき皮膜を形成する方法であって、以下の(i)〜(iii)：
(i)  前記セラミックスを含む物品に対して、上記項１〜８のいずれかに記載の塗料組成物を塗布する工程１、
(ii)  前記塗料組成物が塗布された前記セラミックスを含む物品を300℃以上に加熱する工程２、及び、
(iii)  前記工程２で得られた塗膜を無電解めっき液に接触させる工程３、
を順に含むことを特徴とする、無電解めっき皮膜を形成する方法。
１２．  上記項１１に記載の方法によって得られる、被めっき物。
【００１１】
≪１．本発明の無電解めっき用塗料組成物≫
本発明の塗料組成物は、以下の(1)〜(3)：
(1) 白金及びパラジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属粒子と分散剤との複合体、
(2) 水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種、並びに
(3) 無機結合材、
を含有することを特徴とする、セラミックスを含む物品に対して無電解めっきを施すための塗料組成物である。即ち、本発明の塗料組成物は、セラミックスを含む物品に対して無電解めっきを施すという特定の用途に用いられるものである。
【００１２】
本発明の無電解めっき用塗料組成物（以下、単に「本発明の塗料組成物」ともいう）は、従来の方法よりも簡便にかつ効率的に、セラミックスを含む物品に対して無電解めっき用塗膜を形成することが可能である。
しかも、本発明の塗料組成物は、環境に対する悪影響が少なく、安全性が高い。
また、本発明の塗料組成物は、分散性に優れている。
さらに、本発明の塗料組成物を使用して形成された無電解めっき皮膜は外観皮膜性に優れている。
また、当該塗料組成物により形成される無電解めっき用塗膜は、基材であるセラミックスを含む物品との密着性、及び、無電解めっき皮膜との密着性のいずれにおいても優れる。さらには、前記塗膜は、高温下（高温環境下）で存在させた後においても、前記無電解めっき皮膜との密着性（耐熱密着性）に優れている。
【００１３】
以下、本発明の塗料組成物の各成分について説明する。なお、本発明では、部、％等の表示を使用するが、特に断りがない限り、質量部又は質量％（wt％）を表す。
【００１４】
(1)白金及びパラジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属粒子と分散剤との複合体
本発明の塗料組成物は、白金(Pt)及びパラジウム(Pd)からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属粒子と分散剤との複合体を含有する。以下、この複合体を、単に「金属粒子複合体」ともいう。なお、当該金属粒子複合体は、白金及びパラジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属コロイドとも言える。
【００１５】
金属粒子複合体は、例えば、溶媒中に分散剤並びに白金イオン及びパラジウムイオンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオン（以下、単に金属イオンともいう）を存在させた後、当該金属イオンを還元することにより得ることができる。
【００１６】
分散剤としては、金属粒子複合体の形状が、(i)分散剤が互いに絡み合った外観を呈し、(ii)少なくとも一部の分散剤どうしの接点で両者が接合している、という条件を満たすものが好ましい。例えば、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸トリエチルアミン塩、ポリカルボン酸トリエタノールアミン塩等のポリカルボン酸系高分子分散剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルヒドロキシエーテルカルボン酸塩等のヒドロキシル基を有するブロック共重合体型高分子分散剤；アクリル酸−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル酸−スルホン酸共重合体等のカルボキシル基を有するブロック共重合体型高分子分散剤；などを使用することができる。分散剤は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。分散剤の中でも、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有するブロック共重合体型高分子分散剤が好ましい。
【００１７】
分散剤は、市販品を使用することができる。ポリカルボン酸系高分子分散剤は、サンノプコ（株）製ノプコサントK,R,RFA，  ノプコスパース44-C,    SNディスパーサント5020,5027,5029,5034,5045,5468  、花王(株)製デモールP,EP,  ポイズ520,521,530,532A,等として販売されている。カルボキシル基を有するブロック共重合体型高分子分散剤は、ビックケミー・ジャパン（株） DISPERBYK180,187,191,194、  (株)日本触媒製アクアリックTL,GL,LSとして販売されている。また、ヒドロキシル基を有するブロック共重合体型高分子分散剤としては、ビックケミー・ジャパン（株）製DISPERBYK190,2010等として販売されている。
【００１８】
白金イオン(Ptイオン)を供給する化合物としては、特に限定されず、例えば、塩化白金(II)、塩化白金(IV)、ヘキサクロリド白金(IV)酸、テトラクロリド白金(II)酸、ヘキサクロリド白金(IV)酸カリウム、テトラクロリド白金(II)酸カリウム、ヘキサクロリド白金(IV)酸アンモニウム、酸化白金(IV)、臭化白金(II)、臭化白金(IV)、水酸化白金(II)、フッ化白金(VI)等が挙げられる。また、これらの挙げられた化合物の水和物を、白金イオンを供給する化合物として使用してもよい。白金イオンを供給する化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
パラジウムイオン(Pdイオン)を供給する化合物としては、特に限定されず、例えば、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、安息香酸パラジウム、サリチル酸パラジウム、パラトルエンスルホン酸パラジウム、過塩素酸パラジウム、ベンゼンスルホン酸パラジウム等が挙げられる。また、これらの挙げられた化合物の水和物を、パラジウムイオンを供給する化合物として使用してもよい。パラジウムイオンを供給する化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
Ptイオン及びPdイオンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを還元する方法としては、溶媒中に分散剤並びに前記金属イオンを存在させた後、還元剤を前記溶媒中に加える方法が挙げられる。これにより、前記金属イオンと還元剤とが接触し、反応する。還元剤としては、特に限定されず、例えば、無機還元剤、有機還元剤等が挙げられる。
【００２１】
無機還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラート（ヒドラジン１水和物）、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。
【００２２】
有機還元剤としては、N,N−ジアルキルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン系化合物類；N,N−ジアルキルヒドラジン等のヒドラジン系化合物類；ハイドロキノン、アミノフェノール等のフェノール類およびフェニレンジアミン類；2−ヒドロキシアセトン、2−ヒドロキシヘキサン−1，3−ジオン、リンゴ酸等のヒドロキシケトン類やヒドロキシカルボン酸類；アスコルビン酸や2，3−ジヒドロキシマレイン酸等のエンジオール類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン等のアミノアルコール類；１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類等の各種アミン類；などが挙げられる。
【００２３】
還元する際に使用される溶媒（分散剤及び前記金属イオンを存在させるための溶媒）は、以下の(2)で説明される水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種（以下、(2)の溶媒ともいう）を使用することができる。溶媒は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
金属粒子複合体の形状は、本明細書の図２のように、(i)分散剤が互いに絡み合った外観を呈し、(ii)少なくとも一部の分散剤どうしの接点で両者が接合しており、(iii)前記分散剤に前記金属粒子(Pt粒子、Pd粒子、及び／又はPt-Pd複合粒子)が付着している、という構造であると考えられる。具体的に、金属粒子複合体の形状は、ランダムコイル状、密集した球状、球形構造等のいずれであってもよい。
【００２５】
前記金属粒子の多くは、分散剤の外側に付着していると考えられる。例えば、金属粒子複合体の形状(分散剤全体の形状)が密集した球状である場合、金属粒子の多くは当該球状の表面側（外側）に付着していると考えられる。
【００２６】
金属粒子複合体中の金属粒子と分散剤との質量比は、特に限定されないが、通常は金属粒子:分散剤＝50:50〜95:5程度であり、金属粒子:分散剤＝65:35〜85:15が好ましい。
【００２７】
金属粒子単独の平均粒子径は、特に限定されないが、2〜10nmが好ましい。なお、本明細書では、金属粒子の粒子径は、後述する透過型電子顕微鏡で測定している。また、本明細書では、金属粒子の平均粒子径は、金属粒子をランダムに10点選択し、その金属粒子の粒子径を上記透過型電子顕微鏡で測定して、個数平均することで算出される（個数基準平均径）。
【００２８】
一方、金属粒子複合体の平均粒子径は、特に限定されないが、全体としては平均粒子径20〜300nm程度の球形状（本明細書の図２）の構造を有していることが好ましい。本明細書において、金属粒子複合体の平均粒子径は、粒径アナライザー（大塚電子株式会社製、FPAR−1000）で測定されたものである（質量基準平均径）。
【００２９】
本発明における金属粒子複合体は、金属粒子が、(i)Pt単独(Pt粒子単独)、(ii)Pd単独(Pd粒子単独)、(iii)PtとPdの併用、のいずれであってもよい。上記(i)の場合の金属粒子複合体をPt複合体ともいい、上記(ii)の場合の金属粒子複合体をPd複合体ともいう。
【００３０】
金属粒子複合体が、上記(iii)PtとPdの併用である(金属粒子複合体がPt及びPdの両者を含む)場合、以下の(a)〜(c)：
(a) Pt粒子とPd粒子がそれぞれ単体として上記金属粒子複合体中に含まれている態様、
(b) PtとPdが合金化したPt-Pd複合粒子として上記金属粒子複合体中に含まれている態様、
(c) 上記(a)と上記(b)の両方が含まれている態様、
のいずれであってもよい。
【００３１】
本発明における金属粒子複合体中の金属粒子が、Pt及びPdの両者とも含む場合、PtとPdとの質量比は特に限定されないが、10：90〜90：10が好ましい。
【００３２】
(2) 水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種
本発明の塗料組成物は、(2)の水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒（以下、(2)の溶媒ともいう）を含有する。当該(2)の溶媒は、(1)の金属粒子複合体や(3)の無機結合材との親和性に優れており、(1)金属粒子複合体及び(3)無機結合材を分散させる溶媒（又は分散媒）としての機能を有する。
【００３３】
非プロトン性極性溶媒としては、N-メチルピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)等の＞Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−という原子団（または基若しくは結合）を有する非プロトン性極性溶媒；ジメチルスルホキシド；γ―ブチロラクトンなどが挙げられる。非プロトン性極性溶媒の中でも、＞Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−原子団を有する非プロトン性極性溶媒が好ましく、NMP、DMF及びDMAcからなる群から選ばれた少なくとも１種がより好ましい。なお、(2)の溶媒は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
(2)の溶媒は、前記金属イオンの還元反応後に変換（例えば、溶媒を水からNMPに変換）することが可能である。また、本発明では、後述する無機結合材が無機酸化物粒子を分散質とするゾルである場合、当該ゾルの分散媒として上記(2)の溶媒を使用し、当該分散媒をそのまま本発明の塗料組成物の成分とすることもできる。
【００３５】
溶媒の含有量は、特に限定されないが、前述の金属複合体100質量部に対して、102〜106質量部程度が好ましい。(2)の溶媒が水のみである場合は、(1)金属粒子複合体100質量部に対して5×103〜3×105質量部が好ましく、104〜2×105質量部がより好ましい。(2)の溶媒が非プロトン性極性溶媒のみである場合は、(1)金属粒子複合体100質量部に対して5×102〜5×103質量部が好ましく、103〜2×103質量部がより好ましい。
【００３６】
(3)無機結合材
本発明の塗料組成物は、無機結合材を含有する。本発明で無機結合材を使用することにより、無電解めっき用塗膜をより強固に基材上に密着させることができる。上記無機結合材は、無電解めっき用塗膜を構成する母材を形成する。
【００３７】
無機結合材は、無機酸化物粒子を分散質とするゾルであることが好ましい。当該無機酸化物粒子としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化ネオジム、及び酸化アンチモンからなる群から選ばれた少なくとも１種の粒子が好ましい。特に、無機結合材は、アルミナ、シリカ、ジルコニア及びチタニアからなる群から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物粒子を分散質とするゾルがより好ましい。
【００３８】
無機結合材として、無機酸化物粒子を分散質とするゾルを使用する場合、そのゾルの分散媒は、特に限定されない。例えば、上記ゾルの分散媒として、上記(2)の溶媒、後述する希釈溶媒、などを使用することができる。
【００３９】
無機結合材（例えば、無機酸化物粒子を分散質とするゾル）の中には、無機物（例えば、無機酸化物粒子等の分散質）を効率良く分散させるための解膠剤が含まれていてもよい。解膠剤としては、特に限定されず、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、りんご酸、マンデル酸等が挙げられる。上記解膠剤を使用する場合、その含有量は、上記無機物を効率良く分散させれば特に限定されないが、金属粒子複合体100質量部に対して50〜5000質量部となるように上記解膠剤を使用することが好ましい。当該解膠剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
(3)無機結合材の成分は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、(3)無機結合材として２種以上の無機結合材を使用する場合、その中の１種類の無機結合材の含有量が(3)無機結合材中90wt%以上となるように使用することが好ましい。
【００４１】
無機結合材は、市販品を使用することができる。例えば、
日産化学工業（株）製：［アルミナゾル：ＡＳ−１００、ＡＳ−２００、ＡＳ−５２０、ＡＳ−５５０、
シリカゾル：スノーテックスＳＴ−３０、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＡＫ、ＳＴ−ＩＰＡ、ＳＴ−ＤＭＡｃ、ＳＴ−ＭＩＢＫ、ＳＴ−ＴＯＬ、
ナノユース：ＺＲ−４０ＢＬ，ＺＲ−３０ＢＳ、ＺＲ−ＢＦＮ、ＺＲ−３０ＡＬ、ＺＲ−２０ＡＳ、ＺＲ−３０ＡＨ、
酸化スズゾル：セルナックスＣＸ−Ｓ３０１Ｈ、ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ、ＣＸ−Ｓ５０１Ｍ］
多木化学（株）製：［アルミナゾル：バイラールＡＬ−Ｌ７、ＡＬ−ＭＬ１５、Ａｌ−Ｃ２０、ＡＳ−Ｌ１０、
ジルコニアゾル：バイラールＺｒ−Ｃ２０、
チタニアゾル：タイノックＡ−６、Ｍ−６、ＡＭ−１５，ＣＺＰ−２２３、ＲＡ−６、
セリアゾル：ニードラールＢ−１０、Ｐ−１０、
酸化スズゾル：セラメースＳ−８、Ｃ−１０、ＳＢ−８１５、
酸化鉄ゾル：バイラールＦｅ−Ｃ１０、
酸化ニオブゾル：バイラールＮｂ−Ｇ６０００、Ｇ６１００、Ｇ６６００、
酸化ランタンゾル：バイラールＬａ−Ｃ１０、
酸化ネオジムゾル：バイラールＮｄ−Ｃ１０］
日揮触媒化成（株）製：［アルミナゾル：ＣaｔａｌｏｉｄＡＳ、
シリカゾル：ＣａｔａｌｏｉｄＳ、ＣａｔａｌｏｉｄＳＩ］
堺化学工業（株）製：［シリカゾル：Ｓｃｉｑａｓ、
ジルコニアゾル：ＳＺＲ−Ｗ、ＳＺＲ−ＣＷ，ＳＺＲ−Ｍ、ＳＺＲ−Ｋ、
チタニアゾル：ＣＳＢ、ＣＳＢ−Ｍ］
川研ファインケミカル(株)製：[アルミナゾル：アルミゾル−１０Ａ、Ｆ１０００、１０Ｄ、ＣＳＡ１１０ＡＤ]
等が挙げられる。
【００４２】
前記無機結合材は、金属粒子複合体100質量部に対して、無機結合材の固形分の含有量が10〜1000質量部となるように本発明の塗料組成物中に含有されることが好ましい。無機結合材が上述の含有量となるように上記塗料組成物中に含有されることにより、無電解めっき用塗膜及び無電解めっき皮膜が高温に曝された場合でも、基材との強固な密着性をさらに維持することができる。
【００４３】
(4)その他の成分
また、(2)の溶媒の他、本発明の効果が奏される範囲内で、希釈溶媒を使用することができる。希釈溶媒としては、
・メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール、IPA）、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ベンジルアルコール、１，５−ペンタンジオール等のアルコール類；
・アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン（アノン）、ジアセトンアルコール等のケトン類；
・ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
・エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、tert-ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；
・安息香酸メチル、安息香酸エチル、サリチル酸メチル等の芳香族カルボン酸エステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
・メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)等のグリコールエーテルエステル類；
・ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルカノールエステル類；
等が挙げられる。中でも、希釈溶媒を使用する場合、金属粒子複合体や樹脂との親和性、塗装性能等の観点から、IPAが好ましい。また、本発明では、上述の無機結合材が無機酸化物粒子を分散質とするゾルである場合、当該ゾルの分散媒として上記希釈溶媒を使用し、当該分散媒をそのまま本発明の塗料組成物中に含んでもよい。
【００４４】
上記希釈溶媒を使用する場合、その含有量は、(1)金属粒子複合体100質量部に対して、0〜2×104質量部とすることが好ましく、20〜2×104質量部とすることがより好ましい。希釈溶媒は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
本発明の塗料組成物は、本発明の効果が奏される範囲内で樹脂成分を含有してもよい。当該樹脂成分を使用すると、当該樹脂成分が無機結合材同士を効率良く結びつける結合剤の役割を果たし、塗膜の成膜性や基材と無電解めっき用塗膜の密着性を向上させることができる。当該樹脂成分としては、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等）、ポリエステル、炭化水素樹脂、エチルセルロース、酢酸ビニル系樹脂（例えば、ポリ酢酸ビニル等）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセトアミド、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等）、などが挙げられる。当該樹脂成分の中でも、ビニル結合（ビニル基）を有する単量体を重合させて得られる樹脂成分、即ち、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセトアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブテンからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。当該樹脂成分を使用する場合、その含有量は、無機結合材の固形分100質量部に対して、10〜1000質量部が好ましい。当該樹脂成分は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、当該樹脂成分として4-アルキル-3-カルボン酸エステルポリピロール(SSPY)は、耐熱性等の観点から使用しないことが好ましい。
【００４６】
本発明の塗料組成物は、必要に応じて、塗料添加剤、粘土鉱物等を適宜含有してもよい。当該塗料添加物としては、界面活性剤、沈降防止剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、加水分解防止剤等が挙げられる。当該粘土鉱物としては、スメクタイト族(ベントナイト等)、マイカ族（マイカ等）、バーミキュライト族、緑泥石族等の粘土鉱物の他、カオリナイトやタルクなども挙げられる。また、上述の通り、本発明の塗料組成物は、解膠剤を含有してもよい。解膠剤を含有する場合の種類及び含有量については、それぞれ、上記(3)無機結合材の項目で記載した通りである。
【００４７】
本発明における原理
本発明における無電解めっき用塗膜が、セラミックスを含む物品との密着性及び無電解めっき皮膜との密着性に優れるとともに、高温下で存在させた後においても前記無電解めっき皮膜との間で密着性（耐熱密着性）に優れ、且つ、外観皮膜性に優れた無電解めっき皮膜を形成することができ、さらに、当該無電解めっき皮膜の析出速度にも優れる理由は、以下のような原理によるものと推定される。
(原理)  金属粒子複合体が形成する構造の内部は、(2)の溶媒を吸着するように包含している。この金属粒子複合体の内部の(2)の溶媒の乾燥速度は、本発明の塗料組成物中の(2)の溶媒の乾燥速度よりも小さい（遅い）。そのため、本発明の塗料組成物をセラミックスを含む物品に塗布した後に、後述の通り300℃以上に加熱すると、
(i) まず、塗料組成物中の(2)の溶媒が気化することにより、塗膜A(本発明の塗膜の中間体)が前記物品上の全体に形成され、
(ii) 次いで、前記塗膜A中に存在する金属粒子複合体の内部の(2)の溶媒が気化することにより、表面にクレーター状の凹凸が形成された塗膜B(本発明の塗膜の中間体)が形成され、
(iii) その後、最終的に本発明の無電解めっき用塗膜（以下、本発明の塗膜、加熱後塗膜、又は塗膜Cともいう）が形成される。
このような原理で前記本発明の塗膜は形成されるため、以下の(A)〜(D)：
(A) 本発明の塗膜の表面には前述の通りクレーター状の凹凸が形成されているため、めっき皮膜と当該塗膜との間のアンカー効果に優れ、
(B) 前記凹凸は非常に微細であり、本発明の塗膜表面の平滑性が保持されているため（例：本明細書の図７）、光沢度の高い（外観皮膜性に優れた）めっき皮膜が得られ、
(C) 本発明の塗膜の表面（塗膜の平滑部及び前記凹凸部表面のいずれも含む）には、上記特定の金属粒子が密集して多く存在するとともに、300℃以上の加熱によって金属粒子の周りに存在する成分（分散剤、溶媒等）が分解又は除去されることで前記金属粒子が剥き出しの状態となるため、無電解めっき液との反応性及び無電解めっき皮膜との密着性に優れ、
(D) 300℃以上に加熱することにより、無機結合材が分子間力により相互的に作用（結合）するとともに、本発明の塗膜の表面部（無電解めっき皮膜側の表面部、セラミックスを含む物品側の表面部の両者）が無電解めっき皮膜やセラミックスを含む物品に対して高い結合性を有する状態となるため、前記本発明の塗膜がセラミックスを含む物品との密着性及び無電解めっき皮膜との密着性に優れるとともに、高温下で存在させた後においても前記無電解めっき皮膜との間で密着性（耐熱密着性）に優れる、
という効果が奏されているものと推定される。但し、仮に本発明の原理が上記原理とは異っていたとしても、上記塗料組成物は本発明の範囲内である。
【００４８】
≪２．本発明の無電解めっき用塗料組成物の製造方法≫
本発明の塗料組成物の製造方法は、特に限定されないが、(2)水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種、並びに(3)無機結合材を含有する、セラミックスを含む物品に対して無電解めっきを施すための塗料組成物の製造方法であって、以下の(i)並びに(ii)：
(i)  前記(2)水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種に、白金イオン及びパラジウムイオンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオン並びに分散剤を存在させる工程１、並びに
(ii)  前記金属イオンと還元剤とを反応させることにより、前記金属イオンを還元する工程２、
を順に含む製造方法が好ましい。前記製造方法によれば、セラミックスを含む物品に対して無電解めっき用塗膜を形成することが可能な無電解めっき用塗料組成物を、環境に対する悪影響が少なく簡便にかつ効率的に製造することができる。当該無電解めっき用塗料組成物は、分散性に優れ、かつ、従来の方法よりも簡便で効率的にセラミックスを含む物品に対して無電解めっき用塗膜を形成することが可能であり、しかも環境に対する悪影響が少なく、安全性が高い。上記無電解めっき用塗膜は、外観皮膜性に優れた無電解めっき皮膜を形成することができ、当該無電解めっき皮膜の析出速度にも優れる。さらには、上記無電解めっき用塗膜は、基材であるセラミックスを含む物品との密着性、及び、無電解めっき皮膜との密着性のいずれにおいても優れる。さらには、前記塗膜は、高温下で存在させた後においても、前記無電解めっき皮膜との密着性（耐熱密着性）に優れている。
【００４９】
工程１
工程１において、前記金属イオンと分散剤とを前記(2)の溶媒中に存在させる。この工程１により、前記(2)の溶媒、前記金属イオン及び分散剤を含有する含有液が得られる。前記金属イオンを供給する際、前記金属イオン供給源として、前述の白金イオン及び／又はパラジウムイオンを供給する化合物を使用することができる。分散剤としては、前述の分散剤を使用することができる。
【００５０】
工程１における前記金属イオンと分散剤の使用比率（質量比）は、特に限定されないが、前記金属イオン100質量部に対して、分散剤は10〜200質量部程度が好ましいである。前記金属イオン100質量部に対して、分散剤は30〜150質量部が好ましく、さらに好ましくは50〜100質量部である。
【００５１】
工程１で使用する溶媒としては、上記(2)の溶媒を使用する。当該(2)の溶媒の使用量は、前記金属イオンと分散剤を均一に存在させることができれば特に限定されないが、前記金属イオン100質量部に対して104〜3×105質量部が好ましく、104〜105質量部がより好ましい。
【００５２】
工程２
工程２では、前記金属イオンと還元剤とを反応させることにより、前記金属イオンが還元剤によって還元される。即ち、工程２では前記金属イオンの還元反応が生じ、結果として前述の(1)の金属粒子複合体を得ることができる。工程２における還元剤としては、前述の(1)の金属粒子複合体を作製するために使用される還元剤を使用することができる。還元剤の使用量は、特に限定されないが、前記金属イオン100質量部に対して、100〜800質量部程度が好ましく、200〜600質量部がより好ましい。
【００５３】
工程２に関して、反応温度は35〜65℃程度であり、50〜70℃程度まで昇温する。反応時間は、特に限定されないが、1〜5時間程度とすればよい。反応の際の圧力及び雰囲気は、特に限定されず、大気圧下かつ大気(空気)雰囲気下で行えばよい。反応はビーカーなどの開放系で行うことができ、反応方法としては前記金属イオン、分散剤及び還元剤を含有する溶液を羽根付き撹拌棒で撹拌すればよい。
【００５４】
本発明の無電解めっき用塗料組成物は、例えば、工程１の後又は工程２の後に、(2)の溶媒、(3)の無機結合材、その他成分等の含有（添加）；金属粒子複合体含有液の分離；などのその他の操作を行ってもよい。この点について、以下説明する。
【００５５】
工程１の後又は工程２の後には、前述の(2)溶媒及び(3)無機結合材からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することができる。なお、前記金属イオンの還元反応後に溶媒を変換する（例えば、工程１の溶媒として水を使用し、工程２の後で上記水をNMPに変換することにより、NMPを溶媒とする無電解めっき用塗料組成物とする）ことも可能である。(3)無機結合材については、工程２の後で含有することが好ましい。
【００５６】
工程２の後に、工程２で得られた金属粒子複合体含有液を限外濾過による分離を行うことができる。この操作により、金属粒子複合体含有液に含まれる無機塩や過剰の分散剤等を除去することができる。より具体的には、金属粒子複合体含有液に対して濾過操作及び水、溶媒等（特に水）の補填操作を繰り返すことができる。
【００５７】
≪３．本発明の無電解めっきを施すための塗膜を形成する方法≫
本発明の、セラミックスを含む物品に対して無電解めっきを施すための塗膜（本発明の塗膜）を形成する方法は、以下の(i)及び(ii)：
(i)  前記セラミックスを含む物品に対して、本発明の塗料組成物を塗布する工程１、及び
(ii)  前記塗料組成物が塗布された前記セラミックスを含む物品を300℃以上に加熱する工程２、
を順に含むことを特徴とする。この本発明の塗膜の形成方法により、外観皮膜性に優れた無電解めっき皮膜を形成するための無電解めっき用塗膜であって、基材であるセラミックスを含む物品との密着性、及び、無電解めっき皮膜との密着性のいずれにおいても優れ、且つ、高温下で存在させた後においても前記無電解めっき皮膜との密着性（耐熱密着性）に優れた前記塗膜を、セラミックスを含む物品上に形成することができる。
【００５８】
工程１
本発明の無電解めっきを施すための塗膜を形成する方法の工程１として、セラミックスを含む物品に対して、本発明の塗料組成物を塗布する。この工程１により、セラミックスを含む物品上に加熱前の塗膜が形成される。この加熱前の塗膜は、まだ本発明の塗膜ではなく、当該本発明の塗膜の中間体といえる。
【００５９】
セラミックスを含む物品に対して上記塗料組成物を塗布する方法としては、特に限定されない。例えば、バーコーター、グラビア印刷機（グラビアオフセット）、フレキソ印刷機、インクジェット印刷機、ディッピング（浸漬）、スプレー、スピンコーター、ロールコーター、リバースコーター、スクリーン印刷機等を用いて、上記塗料組成物を塗布することができる。中でも、インクジェット印刷、グラビアオフセット印刷又はフレキソ印刷による塗布が好ましい。
【００６０】
セラミックスを含む物品に対して本発明の塗料組成物を塗布した後、300℃未満（好ましくは、80〜120℃）で乾燥処理を行ってもよい。当該乾燥処理を行う場合、後述する工程２後において、斑(ムラ)のない無電解めっき用塗膜を形成することができる。
【００６１】
本発明の塗膜の形成方法では、基材としてセラミックスを含む物品を使用する。セラミックスを含む物品の形状としては、特に限定されない。例えば、板状（又はフィルム状）、不織布状（又は織布状）、糸状、金型で成形された各種形状、粉体状等のいずれであってもよい。上記金型で成形された形状としては、例えば、粉体を押し固めた形状のものも包含する。なお、セラミックスを含む物品は、焼成済であってもよい。
【００６２】
本明細書において、セラミックスを含む物品とは、少なくとも無電解めっきが施される表面部の主成分がセラミックスである（即ち、少なくとも無電解めっきが施される表面部がセラミックスを50質量％以上含有する）物品を指すものとする。つまり、セラミックスを含む物品は、無電解めっきが施される表面部の材質がセラミックスのみからなる必要はなく、当該表面部の材質がセラミックス以外の成分を含有していてもよい。
【００６３】
本明細書において、セラミックスとは、熱または熱と圧力を加えてつくられる金属元素と非金属元素からなる固体、または１種若しくは２種類以上の非金属元素からなる固体を指すものとする。
【００６４】
セラミックスとしては、特に限定されないが、
・ガラス、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、コランダム（Al2O3）（例えば、サファイア、ルビー等）、エメラルド（Be3Al2Si6O18）、マグネシア(MgO)、ジルコニア(ZrO2)、安定化ジルコニア(FSZ、ZrO2にCaO、MgO、Y2O3等を固溶させたもの)、部分安定化ジルコニア(PSZ、ZrO2にCaO、MgO、Y2O3等を固溶させたもの)、酸化クロム(Cr2O3、CrO3)、イットリア(Y2O3)、セリア(CeO2)、カルシア(酸化カルシウム:CaO)、ベリリア(酸化ベリリウム:BeO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化鉄(Fe3O4、FeO、Fe2O3等)、二酸化チタン(TiO2)、酸化カドミウム(CdO)、酸化ガリウム(Ga2O3)、酸化コバルト(CoO)、酸化銅(CuO、Cu2O)、酸化鉄(FeO、Fe2O3)、酸化マンガン(MnO)、酸化モリブデン(MoO3)、酸化ニオブ(Nb2O5)、酸化ニッケル(NiO)、酸化タンタル(Ta2O5)、酸化バナジウム(V2O5)、酸化タングステン(WO3)、酸化スズ(SnO2)、サイアロン(Si3N4・Al2O3）、ゼオライト(M2/nO・Al2O3・ySiO2・wH2Oで表される結晶性アルミノケイ酸塩、y≧2、nは陽イオンMの価数、wは空隙に含まれる水の分子数)、フォルステライト(2MgO・SiO2)、ステアタイト(MgO・SiO2)、コーディエライト(2MgO・2Al2O3・5SiO2)、チタン酸バリウム(BaTiO3)、チタン酸ジルコン酸鉛(Pb(Zr,Ti)O3、PZT)、ニオブ酸カリウム(KNbO3)、チタン酸マグネシウム(MgTiO3)、タンタル酸ナトリウム(NaTaO3)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)、ジルコン酸ストロンチウム(SnZrO3)、イットリウム鉄ガーネット(Y3Fe5O12)、バリウムフェライト(BaFe12O19)、ニッケルフェライト(NiFe2O4)、コバルトフェライト(CoFe2O4)、チタン酸鉛(PbTiO3)、タンタル酸リチウム(LiTaO3)、ニオブ酸リチウム(LiNbO3)、チタン酸リチウム(LiTi2O4)、酸化亜鉛−シリカ複合体(ZnO・SiO2)、ジルコン(ZrO2・SiO2)、フェライト(M2+O・Fe2O3、MはMn、Co、Ni、Cu、Zn等)、ムライト(3Al2O3・2SiO2)、スピネル(MgAl2O4)、石英(SiO2)、雲母(XY2-3(Si,Al)4O10(OH,F)2、XはK,Ca,Na等、YはMg,Al,Li,Fe,Mn等)、並びにこれらの複合体(例:シリカ−アルミナ複合体、SiO2・Al2O3)などの酸化物セラミックス；
・窒化ケイ素(Si3N4)、窒化アルミニウム(AlN)、窒化チタン(TiN)、窒化ホウ素(BN)、窒化アルミニウム−窒化ホウ素複合体(AlN・BN)、酸窒化アルミニウム(AlON)等の窒化物セラミックス；
・炭化ケイ素(SiC)、炭化チタン(TiC)、炭化ホウ素(B4C)、炭化タングステン(WC)等の炭化物セラミックス；
・六ホウ化ランタン(LaB6)、二ホウ化チタン(TiB2)、ホウ化ジルコニウム(ZrB2)等のホウ化物セラミックス；
・硫化カドミウム(CdS)、二硫化モリブデン(MoS2)等の硫化物セラミックス、
・ケイ化モリブデン(MoSi2)等のケイ化物セラミックス、
・水酸アパタイト(Ca10(PO4)6(OH)2、ヒドロキシアパタイト)、リン酸三カルシウム(Ca3(PO4)2)、CaHPO4・2H2O、CaHPO4、Ca2P2O7、Ca4(PO4)2O、リン酸八カルシウム、非晶質リン酸カルシウム等のリン酸カルシウム系セラミックス；
・AgBr、BaF2、CaF2、KBr、KCl、LiF、MgF2、MnF2、NaCl、NaF、SrF2、TiBr等のハロゲン化合物系セラミックス
・ダイヤモンド(C)、カーボン(C)等の炭素系セラミックス；
・石膏(CaSO4)、サーメット(TiC、TiN、NbC等を主成分とし、Co、Ni、Mo等の金属で結合した複合材料)等；
などが挙げられる。
【００６５】
ガラスとしては、特に限定されない。例えば、ソーダ石灰ガラス(組成系：Na2O-CaO-SiO2)、鉛ガラス(組成系：K2O-PbO-SiO2)、ホウケイ酸ガラス(組成系：Na2O-B2O3-SiO2)、シリカガラス(組成系：SiO2)、アルカリバリウムガラス(組成系：R12O-BaO(SrO)-SiO2)、アルミノケイ酸塩ガラス(組成系：R2O-Al2O3-SiO2)、アルミノホウケイ酸塩ガラス(組成系：R2O-Al2O3-B2O3-SiO2)、ホウ酸塩ガラス(組成系：R3O-B2O3)、等が挙げられる（なお、上記R1はそれぞれアルカリ金属を示し、上記R2はそれぞれアルカリ土類金属を示し、R3はそれぞれPb又はZnを示す）。また、例えば、上述のガラスに、適宜、SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、MnO、SO3、PbO、SrO、BaO、Sb2O3、Li2O、TiO2、ZnO、ZrO2、As2O3、CeO2、B2O3、P2O5、GeO2、TeO2、Bi2O3、V2O5、CuO、Cs2O、Rb2O、CdO、Tl2O、BeO、Ag2O、La2O3、Y2O3、Sc2O3、ThO2、HfO2、Ta2O5、Nb2O5、WO3、In2O3、Ga2O3等の酸化物；F2、BeF2、As2S3、SiSe2、GeS2、ZrF4、AlF3、InF3、ZnCl2、ZnBr2、LiCl、NaCl、BaF2、LaF3、GdF3、YF3、LiF、NaF等の非酸化物；などを含有したガラスを使用してもよい。
【００６６】
セラミックスとしては、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、炭化物セラミックス、ホウ化物セラミックス、硫化物セラミックス、ケイ化物セラミックス、リン酸カルシウム系セラミックス、ハロゲン化合物系セラミックス、及び炭素系セラミックスからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましく、酸化物セラミックスがより好ましい。また、酸化物セラミックスの中でも、ガラス、アルミナ、コランダム及びジルコニアからなる群から選ばれた少なくとも１種がさらに好ましく、アルミナが特段好ましい。
【００６７】
前記表面部に含まれるセラミックス以外の成分としては、アルミニウムや銀等の金属元素；水酸化ジルコニウム等の水酸化物；などが挙げられる。
【００６８】
また、本明細書において、セラミックスを含む物品は、無電解めっきが施される表面部以外の部位については、セラミックスを含有していなくてもよい。例えば、PETからなるフィルム上に接着剤を介してセラミックス層が形成された基材（即ち、樹脂層とセラミックス層からなる積層体）は、本発明におけるセラミックスを含む物品に包含される。また、例えば、PETフィルムの全ての面上にセラミックス層が覆うように形成された基材もまた、本発明におけるセラミックスを含む物品に包含される。
【００６９】
表面の耐熱性、耐候性等の観点から、セラミックスを含む物品として、少なくとも無電解めっきが施される表面部がセラミックスを100質量％含有する物品（当該表面部がセラミックスのみからなる物品）が好ましく、セラミックスのみからなる物品がより好ましい。
【００７０】
セラミックスを含む物品として、後述する各被めっき物における（土台となる）基材（又は基材部）として使用することができる。例えば、（パッケージ基板における）セラミック基板、（抵抗器における）基体、（セラミックコンデンサにおける）誘電体、筐体、（センサーにおける）固体電解質、（ソーワイヤーにおける）砥粒等が挙げられる。但し、本発明におけるセラミックスを含む物品は、これらに限定されない。
【００７１】
工程２
本発明の無電解めっきを施すための塗膜を形成する方法の工程２として、前記塗料組成物が塗布されたセラミックスを含む物品（加熱前の塗膜が形成されたセラミックスを含む物品）を300℃以上に加熱する。この工程２により、セラミックスを含む物品に対して無電解めっきを施すための塗膜（本発明の塗膜）を形成することができる。
【００７２】
前記セラミックスを含む物品を加熱する方法としては、特に限定されない。例えば、電気炉、焼成炉、温風乾燥炉等による加熱が挙げられる。
【００７３】
加熱の温度は、好ましくは300〜1700℃であり、さらに好ましくは800〜1500℃である。加熱時間は、加熱温度にもよるが、通常10〜120分程度であり、好ましくは60〜90分程度である。加熱雰囲気は、特に限定されず、例えば、大気雰囲気下、窒素雰囲気下等が挙げられる。
【００７４】
無電解めっき用塗膜には、金属粒子複合体が含まれる。金属粒子複合体は、塗膜表面に対して均一に分散された状態で存在する。そのため、当該塗膜上に対して、より効率的に無電解めっきを行うことができる。
【００７５】
加熱前における塗膜の厚みは、使用用途によって適宜選択することができる。加熱前の塗膜は1〜30μm程度が好ましく、2〜20μmがより好ましい。
【００７６】
加熱後における塗膜（本発明の塗膜）の厚みは、特に限定されないが、0.05〜3μm程度が好ましく、0.1〜1μmがより好ましい。加熱後における塗膜の厚みが上記範囲内であれば、セラミックスを含む物品と塗膜との密着性、および無電解めっき皮膜（金属皮膜）と塗膜との密着性のいずれにおいても特に優れる。
【００７７】
≪４．本発明の無電解めっき皮膜を形成する方法、及び本発明の被めっき物≫
本発明の、セラミックスを含む物品に対して無電解めっき皮膜を形成する方法は、以下の(i)〜(iii)：
(i)  前記セラミックスを含む物品に対して、本発明の塗料組成物を塗布する工程１、
(ii)  前記塗料組成物が塗布された前記セラミックスを含む物品を300℃以上に加熱する工程２、及び、
(iii)  前記工程２で得られた塗膜を無電解めっき液に接触させる工程３、
を順に含むことを特徴とする。この本発明の無電解めっき皮膜を形成する方法により、外観皮膜性に優れた無電解めっき皮膜であって、基材であるセラミックスを含む物品との密着性、及び、無電解めっき皮膜との密着性のいずれにおいても優れ、且つ、高温下で存在させた後においても前記無電解めっき皮膜との間で密着性（耐熱密着性）に優れた無電解めっき皮膜を、セラミックスを含む物品上に形成することができる。また、当該形成方法により得られる本発明の被めっき物は、外観皮膜性に優れた無電解めっき皮膜であって、且つ、無電解めっき皮膜との密着性に優れ、且つ、高温下で存在させた後においても前記無電解めっき皮膜との密着性（耐熱密着性）に優れた無電解めっき皮膜を有する。
【００７８】
上記本発明の無電解めっき皮膜を形成する方法における工程１及び工程２は、それぞれ、上述の本発明の無電解めっきを施すための塗膜を形成する方法における工程１及び工程２と同様である。
【００７９】
工程３では、前記工程２で得られた塗膜を無電解めっき液に接触させる。前記の工程２によって本発明の塗膜が形成されたセラミックスを含む物品は、前記塗膜を介して金属を析出させるためのめっき液と接触し、これにより無電解めっき皮膜が形成される。無電解めっきは反応性がよく、得られた無電解めっき皮膜はむらがなく、外観皮膜性、密着性及び耐熱密着性に優れる。
【００８０】
めっき液としては、通常、無電解めっきに使用されるめっき液であれば特に限定されず、例えば、銅、金、銀、ニッケル、クロム等が挙げられる。特に、本発明の塗料組成物によって形成された塗膜との関係から、銅又はニッケルが好ましい。これらのめっき条件については、常法に従えばよい。
【００８１】
例えば、無電解めっき処理温度に関して、無電解銅めっき浴では通常25〜45℃程度であり、処理時間は10〜20分程度で、0.3〜0.4μm程度の析出膜厚となる。また、無電解ニッケルボロン浴では、処理温度は55〜70℃程度であり、析出速度は通常5μm／hr（60℃）程度である。無電解ニッケルりん浴では通常85〜95℃程度であり、析出速度は通常20μm／hr（90℃）程度である。
【００８２】
本発明の被めっき物は、各種用途に使用することができる。例えば、(i)電子部品（集積回路、抵抗器、セラミックコンデンサ、コネクタ、パッケージ基板、放熱基板、白色反射基板等）、(ii)電磁波シールド（放熱性電磁波シールド、断熱性電磁波シールド、耐熱性電磁波シールド等）、(iii)金属調に加飾された筐体（例：電気機器や機械等の筐体）、(iv)センサー(部品)、(v)切断材［ワイヤーソー（ソーワイヤー）等］などに使用することができる。
本発明の被めっき物を電子部品として使用する場合、めっき皮膜部は配線、抵抗体、電極等が挙げられる。本発明の被めっき物を電磁波シールドとして使用する場合、めっき皮膜部は電磁波遮蔽部（シールド部）である。本発明の被めっき物を筐体として使用する場合、めっき皮膜部は金属調に加飾された部位である。本発明の被めっき物をセンサー部品として使用する場合、めっき皮膜部は固体電解質の両面側に設置される電極等が挙げられる。本発明の被めっき物を切断材として使用する場合、めっき皮膜部は砥粒コーティング部等が挙げられる。
【発明の効果】
【００８３】
本発明の無電解めっき用塗料組成物は、従来の方法よりも簡便にかつ効率的に、セラミックスを含む物品に対して無電解めっき用塗膜を形成することが可能である。しかも、本発明の塗料組成物は、環境に対する悪影響が少なく、安全性が高い。また、本発明の塗料組成物は、分散性に優れている。さらに、本発明の塗料組成物を使用して形成された無電解めっき皮膜は、外観皮膜性に優れている。また、当該塗料組成物により形成される無電解めっき用塗膜は、基材であるセラミックスを含む物品との密着性、及び、無電解めっき皮膜との密着性のいずれにおいても優れる。さらには、前記塗膜は、高温下で存在させた後においても、前記無電解めっき皮膜との間で密着性（耐熱密着性）に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の無電解めっき用塗料組成物の概略図である。
【図２】本発明における、(1)白金及びパラジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属粒子と分散剤との複合体（金属粒子複合体）の概略図である。
【図３】本発明の被めっき物の概略図である。
【図４】本発明における無電解めっき用塗膜のＳＥＭ像を示す。なお、ＳＥＭは、JSM6390（日本電子株式会社製）を使用している。
【図５】本発明における金属粒子複合体のＴＥＭ像を示す。なお、ＴＥＭは、JEM3010（日本電子株式会社製）を使用している。
【図６】本願実施例１の無電解めっき用塗料組成物中の金属粒子複合体の粒子径分布を示す。当該粒子径分布は、粒径アナライザー（大塚電子株式会社製、FPAR-1000）で測定している。
【図７】本願実施例１の無電解めっき用塗料組成物によって形成された塗膜の表面粗さ測定図である（Vecco社製、Wyko NT9100）。
【発明を実施するための形態】
【００８５】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例の態様に限定されない。
【００８６】
製造例1：Pd複合体含有液Ａの作製
３リットルフラスコにイオン交換水944.5ｇを入れ、当該イオン交換水に硝酸パラジウム・2水和物5.0ｇを加えて、撹拌した。これにより、硝酸パラジウム・2水和物を水に溶解させた。当該水溶液に、カルボキシル基を有するブロック共重合体型高分子分散剤（DISPERBYK190、ビックケミー・ジャパン社製）3.8ｇをさらに加えて、当該水溶液に溶解させた。この溶液を42℃になるまで加熱した後、撹拌しながらヒドラジン１水和物10.0ｇを加えた。この後、当該溶液を、室温下（23℃）で1時間撹拌した。溶液の温度は、ヒドラジン１水和物の添加後に５３℃まで上昇したが、１時間撹拌した後の溶液の温度は40℃であった。この操作により、水溶液中のパラジウムイオンが還元された。この溶液を限外濾過フィルターAHP-1010（旭化成株式会社製）にて、還元されたPd複合体含有液と、無機塩含有液とを分離した。この操作により得られたPd複合体含有液に対して、上記分離した無機塩含有液と同じ質量分のイオン交換水を加えて、再度限外濾過フィルターで分離操作を行った。このイオン交換水補填操作及び分離操作を５回繰り返した。当該操作後に得られたPd複合体含有液の電気伝導率（導電率）は、28μS・cm-1であった。即ち、当該電気伝導率は100μS・cm-1以下であったので、この結果によって当該Pd複合体含有液から無機塩を除去できたことを確認した。なお、得られたPd複合体含有液Ａに関して、ＴＧ／ＤＴＡ分析でPd複合体含有率を調べたところ、550℃での残固形分から、Pd複合体含有率は2.5wt%であった。また、Pd粒子の粒子径は25〜75nmの範囲内であり、Pd複合体中のPd粒子と分散剤との質量比は、Pd粒子:分散剤＝75:25であった。
【００８７】
製造例2：Pt複合体含有液Ｂの作製
３リットルフラスコにイオン交換水1189.1gを入れ、当該イオン交換水にヘキサクロリド白金(IV)酸・６水和物を5.0g加えて、撹拌した。これにより、ヘキサクロリド白金(IV)酸・６水和物を水に溶解させた。当該水溶液に、カルボキシル基を有するブロック共重合体型高分子分散剤（DISPERBYK190、ビックケミー・ジャパン社製、不揮発分40wt%）4.65gをさらに加えて、当該水溶液に溶解させた。この溶液を60℃になるまで加熱した後、撹拌しながらアスコルビン酸51.0gを加えた。この後、当該溶液を、60℃で３時間撹拌した。溶液の温度は、アスコルビン酸添加前後で変化がなく、１時間撹拌した後の溶液の温度は60℃であった。この操作により、水溶液中の白金イオンが還元された。この溶液を限外濾過フィルターAHP-1010（旭化成株式会社製）にて、還元されたPt複合体含有液と、無機塩含有液とを分離した。この操作により得られたPt複合体含有液に対して、上記分離した無機塩含有液と同じ質量分のイオン交換水を加えて、再度限外濾過フィルターで分離操作を行った。このイオン交換水補填操作及び分離操作を５回繰り返した。当該操作後に得られたPt複合体含有液の電気伝導率（導電率）は、50μS・cm-1であった。即ち、当該電気伝導率は100μS・cm-1以下であったので、この結果によって当該Pt複合体含有液から無機塩を除去できたことを確認した。なお、得られたPt複合体含有液Ｂに関して、TG/DTA分析でPt複合体含有率を調べたところ、550℃での残固形分から、Pt複合体含有率は0.8wt%であることがわかった。また、Pt粒子の粒子径は20〜50nmの範囲内であり、Pt複合体中のPt粒子と分散剤との質量比は、Pt粒子:分散剤＝75:25であった。
【００８８】
製造例3：Pd複合体含有液Ｃの作製
上記Pd複合体含有液Ａを遠心分離機にて、16時間、13000Ｇ荷重のかかる回転速度で回転させ、固形分を沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除去した後、当該除去した上澄み液と同じ質量分のN-メチルピロリドンを加えた。この後、当該N-メチルピロリドン含有液を撹拌して、円沈管底部に溶け残りがないように、Pd複合体を分散させた。この液を遠心分離機にて、16時間、13000Ｇ荷重のかかる回転速度で回転させた。この操作により、固形分を沈降させるとともに、上澄み液を除去した。この操作を４回行った。この後、カールフィッシャー法にて、上記沈降させた固形分の含水率が1wt%以下になったことを確認した後、当該固形分に対してN-メチルピロリドンを加えることにより、Pd複合体含有率8.0wt%のPd複合体含有液Ｃ（分散媒：N-メチルピロリドン(NMP)）を得た。
【００８９】
製造例4：Pt複合体含有液Ｄの作製
上記Pt複合体含有液Ｂを遠心分離機にて、16時間、13000Ｇ荷重のかかる回転速度で回転させ、固形分を沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除去した後、当該除去した上澄み液と同じ質量分のN-メチルピロリドンを加えた。この後、当該N-メチルピロリドン含有液を撹拌して、円沈管底部に溶け残りがないように、Pt複合体を分散させた。この液を遠心分離機にて、16時間、13000Ｇ荷重のかかる回転速度で回転させた。この操作により、固形分を沈降させるとともに、上澄み液を除去した。この操作を４回行った。この後、カールフィッシャー法にて、上記沈降させた固形分の含水率が1wt%以下になったことを確認した後、当該固形分に対してN-メチルピロリドンを加えることにより、Pt複合体含有率1.5wt%のPt複合体含有液Ｄ（分散媒：N-メチルピロリドン(NMP)）を得た。
【００９０】
実施例１
Pd複合体含有液Ａ20.0wt%、無機結合材［アルミナゾル(固形分：14.3wt%、乳酸：10wt%、分散媒：水、多木化学株式会社製)バイラールＡｌ−Ｌ７］35.7wt%、及びイオン交換水65.7wt%を混合することにより、実施例１の無電解めっき用塗料組成物を作製した。次いで、基材であるアルミナ基板（商品名：ＡＳ９７０、MARUWA(株)製、寸法：50mm×50mm×3mm)上に、バーコーター#4を用いて当該塗料組成物を塗布した(工程1)。
次に、上記塗料組成物が塗布されたアルミナ基板を、オーブンを用いて300℃加熱することにより、アルミナ基板上に無電解めっき用塗膜を形成した(工程2)。加熱時間は60分とし、加熱の際の雰囲気は大気雰囲気とした。これにより、実施例１の無電解めっき用塗膜が形成されたアルミナ基板を得た。
【００９１】
実施例２〜５及び比較例１〜１３
表１の通り、(1)金属粒子複合体含有液、(2)の溶媒、(3)無機結合材、その他の成分(溶媒、樹脂等)の種類及び／又は含有量を適宜変更する以外は、実施例１と同様にして、各無電解めっき用塗料組成物を作製した。
【００９２】
また、表１の通り、基材の種類、塗布方法、工程2における加熱温度、工程2における加熱時間、塗膜の塗布膜厚等を適宜変更する以外は、実施例１と同様にして、各無電解めっき用塗膜が形成された基材（以下、各塗膜含有物品、又は塗膜を含む各物品ともいう）を得た。
【００９３】
評価試験１：塗料組成物の分散性試験
上記実施例及び比較例で得られた各塗料組成物について、分散性を評価した。具体的には、上記各塗料組成物を作製した後に24時間静置させ、当該静置後の各塗料組成物を目視にて評価した。
分散性の評価基準は、以下の通りとした。なお、Ａのみ製品として合格である。
Ａ：(1)金属粒子複合体及び(3)無機結合材の固形分が均一に分散していた。
Ｂ：(1)金属粒子複合体（若しくは白金粒子・パラジウム粒子）又は(3)無機結合材の固形分が均一に分散されずに一部又は全部が沈殿していた。
【００９４】
評価試験２：本発明の塗膜と基材との密着性評価（クロスカット試験評価）
上記実施例及び比較例で得られた各塗料組成物を使用して形成した塗膜と、基材との間の密着性について評価した。具体的には、実施例及び比較例で得られた各塗膜含有物品に対して、クロスカット試験を行った。
＜クロスカット試験＞
各塗膜含有物品の塗膜上に、JIS K 5600（クロスカット法）に基づいて1mm間隔で25マスの切込みを入れた。その上にセロハンテープ（セロテープ（登録商標）、ニチバン株式会社製）を貼り、テープを剥離したときの剥がれたマス目の数を測定した。
当該密着性評価の評価基準は、以下の通りとした。なお、Ａのみ製品として合格である。
Ａ：基材が変形しておらず、且つ、剥がれたマス目の数が０であった。
Ｂ：基材が変形しておらず、且つ、剥がれたマス目の数が１以上であった。
Ｃ：上記工程2の加熱によって基材が変形してしまっており、仮に当該物品に無電解めっきを行っても、被めっき物として必要な機能を果たすことが期待できない状態であった。
【００９５】
評価試験３：無電解めっき性評価（反応性及び外観皮膜性）
上記実施例及び比較例で得られた各塗料組成物を使用して形成した塗膜を含む物品を無電解めっき浴に浸漬させることにより、無電解めっき性を評価した。具体的には、実施例及び比較例で得られた各塗膜含有物品を無電解めっき浴に浸漬させて、無電解めっき反応性及び無電解めっき外観皮膜性を評価した。無電解銅めっき浴は、上村工業株式会社製  スルカップPSY（めっき浴条件：初期Cu濃度2.5g/l、浴容積500ml、浴温度30℃）を使用し、上記各塗膜含有物品を無電解めっき浴に浸漬する時間は、15分間とした。
無電解めっき性の評価基準は、以下の通りとした。なお、Ａ〜Ｃが、製品として合格である。
Ａ：めっき液浸漬直後にめっき析出反応が開始し、即座に光沢のあるめっき皮膜が得られ、かつ、剥離が見られなかった。
Ｂ：めっき液浸漬直後ではないが、15分以内に光沢のあるめっき皮膜が得られ、かつ剥離が見られなかった。
Ｃ：上記Ｂ評価ほど光沢はないが、製品として十分許容できる程度に光沢のあるめっき皮膜が得られ、かつ剥離が見られなかった。
Ｄ：めっき皮膜が得られたものの、めっき皮膜の剥離が見られた。
Ｅ：めっき皮膜が得られなかった。
【００９６】
評価試験４：本発明の塗膜と無電解めっき皮膜との密着性評価（クロスカット試験評価）
上記実施例及び比較例で得られた各塗料組成物を使用して形成した塗膜を含む物品を無電解めっき浴に浸漬させることによって、それぞれ無電解めっき皮膜を形成した。なお、無電解めっき皮膜は、実施例及び比較例で得られた各塗膜含有物品に対して、上記評価試験３に記載された方法と同様の方法を行うことにより、形成した。次いで、各無電解めっき皮膜を有する各物品（被めっき物）に対してクロスカット試験を行った。
＜クロスカット試験＞
各無電解めっき皮膜を有する各物品のめっき皮膜上に、JIS K 5600（クロスカット法）に基づいて1mm間隔で25マスの切込みを入れた。その上にセロハンテープ（セロテープ（登録商標）、ニチバン株式会社製）を貼り、テープを剥離したときの剥がれたマス目の数を測定した。当該密着性評価の評価基準は、以下の通りとした。なお、Ａのみ製品として合格である。
Ａ：基材が変形しておらず、且つ、剥がれたマス目の数が０であった。
Ｂ：基材が変形しておらず、且つ、剥がれたマス目の数が１以上であった。
Ｃ：上記工程2の加熱によって基材が変形してしまっており、被めっき物として必要な機能を果たすことが期待できない状態であった。
【００９７】
評価試験５：本発明の塗膜及び無電解めっき皮膜を高温下で存在させた後における、本発明の塗膜と無電解めっき皮膜との密着性（耐熱密着性）評価：（クロスカット試験評価）
上記実施例及び比較例で得られた各塗料組成物を使用して形成した塗膜を含む物品を無電解めっき浴に浸漬させることによって、それぞれ無電解めっき皮膜を形成した。なお、無電解めっき皮膜は、実施例及び比較例で得られた各塗膜含有物品に対して、上記評価試験３に記載された方法と同様の方法を行うことにより、形成した。次いで、各無電解めっき皮膜を有する各物品（被めっき物）を、焼成炉を用いて800℃で１時間加熱した。最後に、上記加熱後の各物品に対してクロスカット試験を行った。
上記クロスカット試験の方法は、上記評価試験４の方法と同様である。
当該耐熱密着性評価の評価基準は、以下の通りとした。なお、Ａのみ製品として合格である。
Ａ：基材が変形しておらず、且つ、剥がれたマス目の数が０であった。
Ｂ：基材が変形しておらず、且つ、剥がれたマス目の数が１以上であった。
Ｃ：上記800℃の加熱によって基材が変形してしまっており、被めっき物として必要な機能を果たすことが期待できない状態であった。
【００９８】
各試験結果を以下の表１に示す。表中には、各塗料組成物を作成する際に使用した各成分の質量部（質量%）を併せて示す。各成分の質量部は、小数点第1位まで表示している。各無電解めっき用塗料組成物の合計質量部（質量%）は100質量部（質量%）としている。表中、「−」は評価試験を行っていないことを示す。表中、SSPYは4-アルキル-3-カルボン酸エステルポリピロールを示す。表中の塗布方法に関して、Bはバーコーターによる塗布を示す。バーコーターは松尾産業株式会社製Select-Roller L60を使用した。
【００９９】
また、表中の基材の種類に関して、アルミナは商品名がAS970であるMARUWA(株)製アルミナ基材(寸法：50mm×50mm×3mm)を示し、PETは商品名がルミラーＴ６０である東レ(株)製ポリエチレンテレフタレート基材(寸法：50mm×50mm×0.1mm)を示す。実施例４及び５並びに比較例７で使用したポリビニルアルコール(PVA)は、商品名：ポバールＲ−１１３０(クラレ(株)製、固形分10wt%、水90wt%)を使用した。
【０１００】
【表１】
2015224328.tif 000002
【符号の説明】
【０１０１】
１．(1)白金及びパラジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属粒子と分散剤との複合体（金属粒子複合体）
２．(2)水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種、並びに
(3)無機結合材
３．白金及びパラジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属粒子
４．分散剤
５．セラミックスを含む物品（基材）
６．無電解めっき用塗膜
７．無電解めっき皮膜
８．被めっき物
【図６】
2015224328.tif 000003
【図１】
2015224328.tif 000004
【図２】
2015224328.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
2015224328.tif 000009