(57)【要約】      （修正有）【課題】可視光領域に感光領域を有し、かつ、感光する光の波長を変化させることができる光酸発生剤に利用可能な金属錯体、その製造方法、それに用いるオキシムスルホネート系化合物、およびそれを用いた光酸発生剤の提供。【解決手段】金属原子Ｍに対して、式（１）で表されるオキシムスルホネート系化合物が配位してなる金属錯体。2015030681.tif 000026（Ｒは特定の基）【選択図】図１
2015030681.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属原子Ｍに対して、下記一般式（１）、
2015030681.tif 000021
（式中、Ｒがハロゲン原子で置換されていてもよく、かつ、ヘテロ原子を含みうる炭素原子数１〜２０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；または炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数３〜９のヘテロアリール基を表す）で表されるオキシムスルホネート系化合物が配位してなることを特徴とする金属錯体。
【請求項２】
前記Ｒが炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数１〜５のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である請求項１記載の金属錯体。
【請求項３】
前記金属原子Ｍがルテニウム、鉄、銅、コバルト、イリジウム、パラジウム、白金およびレニウムからなる群から選ばれるいずれか一つである請求項１または２記載の金属錯体。
【請求項４】
請求項１記載の金属錯体を製造するにあたり、下記式、
2015030681.tif 000022
で表される４，５−ジアザフルオレン−９−オキシムを、下記一般式（２）または（３）、
2015030681.tif 000023
2015030681.tif 000024
（式中、Ｒがハロゲン原子で置換されていてもよく、かつ、ヘテロ原子を含みうる炭素原子数１〜２０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；または炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数３〜９のヘテロアリール基を表す）で表されるスルホニルクロリド化合物と反応させ、前記一般式（１）で表されるオキシムスルホネート系化合物を得る工程（Ａ）と、
得られたオキシムスルホネート系化合物と金属原子含有化合物とを反応させ、金属錯体を得る工程（Ｂ）と、を含むことを特徴とする金属錯体の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ａ）における反応をトリエチルアミンおよびジクロロメタン、または２，６−ジメチルピリジンおよびトルエンの存在下で行う請求項４記載の金属錯体の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ｂ）における反応をジクロロメタンの存在下で行う請求項４または５記載の金属錯体の製造方法。
【請求項７】
前記金属含有化合物がＲｕ２Ｃｌ４（ｄｐｐｂ）３、［ＲｕＣｌ２｛Ｐ（ｐ−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３）３｝３］、［ＲｕＣｌ２｛Ｐ（ｐ−Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）３｝３］、［ＲｕＣｌ２｛Ｐ（ｍ−Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）３｝３］、および［ＲｕＣｌ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２からなる群から選ばれるいずれか一種である請求項４〜６のうちいずれか一項記載の金属錯体の製造方法。
【請求項８】
請求項１記載の金属錯体の中間体であるオキシムスルホネート系化合物であって、下記一般式（１）、
2015030681.tif 000025
（式中、Ｒがハロゲン原子で置換されていてもよく、かつ、ヘテロ原子を含みうる炭素原子数１〜２０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；または炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数３〜９のヘテロアリール基を表す）で表されることを特徴とするオキシムスルホネート系化合物。
【請求項９】
請求項１〜３のうちいずれか一項記載の金属錯体を有することを特徴とする光酸発生剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体、その製造方法、それに用いるオキシムスルホネート系化合物、およびそれを用いた光酸発生剤に関し、詳しくは、可視光領域に感光領域を有し、かつ、感光する光の波長を変化させることができる光酸発生剤に利用可能な金属錯体、その製造方法、それに用いるオキシムスルホネート系化合物、およびそれを用いた光酸発生剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある特定の波長の光を吸収して分解し、酸を発生する光酸発生剤（ＰＡＧ）は、カチオン硬化や酸加水分解反応を光照射により開始させる光機能性材料である。光カチオン硬化系を利用した光硬化性樹脂は、そのほとんどが紫外線（２００〜４００ｎｍ）を硬化エネルギーに用いたものであり、塗料、インキ、コーティング剤、接着剤等に応用され、幅広い分野で実用化されている。また、光照射による酸加水分解反応は化学増幅ポジ型フォトレジストに応用されている。
【０００３】
特に、半導体素子の製造のためのフォトレジストに光酸発生剤を利用する研究が盛んであるが、半導体集積回路の微細化に伴って、用いる光源の短波長化が進められてきたため、現在入手可能な光酸発生剤のほとんどが遠紫外領域（２００ｎｍ近辺）に感光するものに限られている。これに対して光源に近紫外〜可視光線（３００ｎｍ〜７８０ｎｍ）を利用する研究が現在注目されており、これらの光に感光できる光酸発生剤の開発が強く望まれている。このような状況の中、今日、可視光に対して高感度な光酸発生剤が、特許文献１や特許文献２で提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１６１４４５号公報
【特許文献２】特開２００５−１０４８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の光酸発生剤は、一度設計・合成したものについては感光する光の波長を変化させることはできないという問題を有している。そのため、光源の種類が変わると、それに対応した光酸発生剤を選択するか入手困難な場合は一から光酸発生剤を開発しなければならない。現在では、可視光を利用した様々な新技術の開発が望まれており、利用できる可視光光源も多岐にわたっているが、可視光領域（３８０〜７８０ｎｍ）に感光する光酸発生剤で入手可能なものは皆無に近いのが現状である。また、従来の光酸発生剤の合成では時間とコストがかかるため、今後、深刻な光酸発生剤の供給不足が生じ、光酸発生剤を利用した光技術開発が大きく立ち遅れる可能性がある。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、可視光領域に感光領域を有し、かつ、感光する光の波長を変化させることができる光酸発生剤に利用可能な金属錯体、その製造方法、それに用いるオキシムスルホネート系化合物、およびそれを用いた光酸発生剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、所定の構造を有するオキシムスルホネート系化合物を金属錯体の配位子として用いることで、上記課題を解消することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の金属錯体は、金属原子Ｍに対して、下記一般式（１）、
2015030681.tif 000003
（式中、Ｒがハロゲン原子で置換されていてもよく、かつ、ヘテロ原子を含みうる炭素原子数１〜２０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；または炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数３〜９のヘテロアリール基を表す）で表されるオキシムスルホネート系化合物が配位してなることを特徴とするものである。ここで、ヘテロアリールとは、硫黄原子、窒素原子および酸素原子からなる群から任意に選択されるヘテロ原子を含む複素環式芳香族基を意味する。
【０００９】
本発明の金属錯体においては、前記Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数１〜５のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であることが好ましい。また、本発明の金属錯体においては、前記金属原子Ｍはルテニウム、鉄、銅、コバルト、イリジウム、パラジウム、白金およびレニウムからなる群から選ばれるいずれか一つであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の金属錯体の製造方法は、上記本発明の金属錯体を製造するにあたり、下記式、
2015030681.tif 000004
で表される４，５−ジアザフルオレン−９−オキシムを、下記一般式（２）または（３）、
2015030681.tif 000005
2015030681.tif 000006
（式中、Ｒがハロゲン原子で置換されていてもよく、かつ、ヘテロ原子を含みうる炭素原子数１〜２０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；または炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数３〜９のヘテロアリール基を表す）で表されるスルホニルクロリド化合物と反応させ、前記一般式（１）で表されるオキシムスルホネート系化合物を得る工程（Ａ）と、
得られたオキシムスルホネート系化合物と金属原子含有化合物とを反応させ、金属錯体を得る工程（Ｂ）と、を含むことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の金属錯体の製造方法においては、前記工程（Ａ）における反応をトリエチルアミンおよびジクロロメタン、または２，６−ジメチルピリジンおよびトルエンの存在下で行うことが好ましい。また、本発明の金属錯体の製造方法においては、前記工程（Ｂ）における反応をジクロロメタンの存在下で行うことが好ましい。さらに、本発明の金属錯体の製造方法においては、前記金属含有化合物はＲｕ２Ｃｌ４（ｄｐｐｂ）３、［ＲｕＣｌ２｛Ｐ（ｐ−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３）３｝３］、［ＲｕＣｌ２｛Ｐ（ｐ−Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）３｝３］、［ＲｕＣｌ２｛Ｐ（ｍ−Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）３｝３］、および［ＲｕＣｌ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２からなる群から選ばれるいずれか一種であることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明のオキシムスルホネート系化合物は、上記本発明の金属錯体の中間体であるオキシムスルホネート系化合物であって、下記一般式（１）、
2015030681.tif 000007
（式中、Ｒがハロゲン原子で置換されていてもよく、かつ、ヘテロ原子を含みうる炭素原子数１〜２０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；または炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数３〜９のヘテロアリール基を表す）で表されることを特徴とするものである。
【００１３】
さらにまた、本発明の光酸発生剤は、上記本発明の金属錯体を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、可視光領域に感光領域を有し、かつ、感光する光の波長を変化させることができる光酸発生剤に利用可能な金属錯体、その製造方法、それに用いるオキシムスルホネート系化合物、およびそれを用いた光酸発生剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】１ａ存在下、可視光照射におけるＴＢＰＢＢＮａのアセトニトリル溶液のスペクトル変化を示すグラフである。
【図２】２ａ存在下、可視光照射におけるＴＢＰＢＢＮａのアセトニトリル溶液のスペクトル変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の金属錯体は、金属原子Ｍに対して、下記一般式（１）、
2015030681.tif 000008
で表されるオキシムスルホネート系化合物が配位してなるものである。ここで、式中、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよく、かつ、ヘテロ原子を含みうる炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４のアルコキシ基、もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；または炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４のアルコキシ基、もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数３〜９のヘテロアリール基を表す。特に好ましくは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数１〜５のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。
【００１７】
上述のとおり、従来のＰＡＧは、一度設計・合成したものについては感光する光の波長を変化させることはできない。しかしながら、本発明の金属錯体は、上記構造を有するオキシムスルホネート系化合物が配位子として導入されている。このオキシムスルホネート系化合物は、それ自身をＰＡＧとして機能させることもできるが、このオキシムスルホネート系化合物が配位する金属錯体は、可視光領域に感光領域を有しており、かつ、中心金属である金属原子Ｍや配位形態が変わると、感光する光の波長が変化するという特長を有している。したがって、１つのオキシムスルホネート系化合物で、可視光の様々な領域に感光するＰＡＧ金属錯体を、簡便に製造することができる。
【００１８】
一般式（１）中のＲであるハロゲン原子で置換されていてもよく、かつ、ヘテロ原子を含みうる炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、２−プロピルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソオクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、イソノナデシル基、ｎ−イコシル基、イソイコシル基、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、フェニルベンジル基、１０−カンファー基等が挙げられる。
【００１９】
一般式（１）中のＲである炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセン−１−イル基、フェナントレン−１−イル基等が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）中のＲである炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数３〜９のヘテロアリール基としては、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基等が挙げられる。
【００２１】
上記アリール基およびヘテロアリール基に置換することができる炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、２−プロピルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基を挙げることができる。
【００２２】
上記アリール基およびヘテロアリール基に置換することができる炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、上記アルキル基に対応するアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基等が挙げられる。
【００２３】
上記アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基に置換することができるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００２４】
本発明の金属錯体においては、上記オキシムスルホネート系化合物が配位することができるものであれば、金属原子としては特に制限はないが、ルテニウム、鉄、銅、コバルト、イリジウム、パラジウム、白金およびレニウムを好ましく用いることができる。上記金属原子の中でも、ルテニウムおよび鉄が特に好適に用いることができるが、製造コストの観点から鉄がより好ましい。
【００２５】
金属原子がルテニウムの場合は、例えば、［Ｒｕ２Ｃｌ４（ｄｐｐｂ）３］、［ＲｕＣｌ２｛Ｐ（ｐ−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３）３｝３］、［ＲｕＣｌ２｛Ｐ（ｐ−Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）３｝３］、［ＲｕＣｌ２｛Ｐ（ｍ−Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）３｝３］、［ＲｕＣｌ２｛Ｐ（ｐ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３｝３］、［ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３］、［ＲｕＣｌ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］３、［ＲｕＣｌＣｐ（ＰＰｈ３）２］、［ＲｕＢｒＣｐ（ＰＰｈ３）２］、［ＲｕＣｌＣｐ＊（ＰＰｈ３）２］、［ＲｕＢｒＣｐ＊（ＰＰｈ３）２］、［Ｒｕ（ｔｅｒｐｙ）Ｃｌ３］、ＲｕＣｌ３、［Ｒｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２］、［Ｒｕ（ｐｈｅｎ）２Ｃｌ２］、Ｒｕ（ｄｍｓｏ）４Ｃｌ２、［ＲｕＣｌ２（Ｃ６Ｈ６）］２、［ＣｐＲｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ］、［Ｃｐ＊Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ］、［Ｃｐ（ＭｅＣＮ）３Ｒｕ］［ＰＦ６］、［Ｃｐ＊（ＭｅＣＮ）３Ｒｕ］［ＰＦ６］、等を好適に用いることができる。ここで、ｄｐｐｂは１，４−ビス（ジフェニルフォスフィノ）ブタンを、Ｐｈはフェニル基を、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を、Ｃｐ＊は１，２，３，４，５―ペンタメチルシクロペンタジエニル基を、ｔｅｒｐｙは２，２’：６’，２”−ターピリジンを、ｂｐｙは２，２’−ビピリジンを、ｐｈｅｎは１，１０’−フェナントロリンを、ｄｍｓｏはジメチルスルホキシドを、Ｍｅはメチル基を、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンを、ＣＮはシアノ基を表す。
【００２６】
金属原子が鉄の場合は、［Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）６］（ＢＦ４）２、ＦｅＳＯ４、ＦｅＣｌ２、［Ｆｅ（ｔｅｒｐｙ）Ｃｌ３］、［Ｆｅ（ｐｈｅｎ）２Ｃｌ２］、［Ｆｅ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２］、等を好適に用いることができる。
【００２７】
金属原子が銅の場合は、（［Ｃｕ（ＭｅＣＮ）４］［ＰＦ６］、［Ｃｕ（ＭｅＣＮ）４］［ＢＦ４］）等を好適に用いることができる。
【００２８】
金属原子がコバルトの場合は、（ＣｏＣｌ２、ＣｏＳＯ４、［Ｃｐ＊ＣｏＣｌ２］２、［Ｃｏ（ｔｅｒｐｙ）ＣｌＨ２Ｏ］Ｃｌ．Ｈ２Ｏ、）等を好適に用いることができる。
【００２９】
金属原子がイリジウムの場合は、（Ｎａ２［ＩｒＣｌ６］．６Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）３［ＩｒＣｌ６］．Ｈ２Ｏ、［Ｉｒ（ｔｅｒｐｙ）Ｃｌ３］、）等を好適に用いることができる。
【００３０】
金属原子がパラジウムの場合は、［ＰｄＣｌ２（ＰＭｅ２Ｐｈ）］２、［ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）］２、［ＰｄＣｌ２（ＰＭｅＰｈ２）］、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２、［（ｐｈｐｙ）ＰｄＣｌ］２を好適に用いることができる。ここで、Ａｃはアセチル基を、ｐｈｐｙは２−フェニルピリジンを表す。
【００３１】
金属原子が白金の場合は、（Ｋ２ＰｔＣｌ４、［ＰｔＣｌ２（ｂｐｙ）］、［（ｐｈｐｙ）ＰｔＣｌ］２、）等を好適に用いることができる。
【００３２】
金属原子がレニウムの場合は、（［ＲｅＨ（ＣＯ）５］、［ＲｅＣｌ（ＣＯ）５］、［ＲｅＢｒ（ＣＯ）５］）を好適に用いることができる。
【００３３】
本発明の金属錯体は、通常、有機溶媒や水に対して溶解させて用いるが、この時に用いる有機溶媒としては、例えば、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ピリジン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、スルホラン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を挙げることができる。
【００３４】
次に、本発明の金属錯体の製造方法について説明する。
本発明の金属錯体の製造方法は、下記式、
2015030681.tif 000009
で表される４，５−ジアザフルオレン−９−オキシムを、下記一般式（２）または（３）、
2015030681.tif 000010
2015030681.tif 000011
（式中、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよく、かつ、ヘテロ原子を含みうる炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４のアルコキシ基、もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；または炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４のアルコキシ基、もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数３〜９のヘテロアリール基を表す。）で表されるスルホニルクロリド化合物と反応させ、下記一般式（１）、
2015030681.tif 000012
で表されるオキシムスルホネート系化合物を得る工程（Ａ）と、得られたオキシムスルホネート系化合物と金属原子含有化合物とを反応させ、金属錯体を得る工程（Ｂ）と、を含む。
【００３５】
上記一般式（２）、（３）で表される化合物の中でも、特に、下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０で表されるものを好適に用いることができる。
【００３６】
2015030681.tif 000013
【００３７】
本発明の金属錯体の製造方法においては、工程（Ａ）は、通常、有機溶媒中で行われるが、この際に用いられる有機溶媒としては、例えば、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ピリジン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、スルホラン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等を挙げることができる。これら溶媒は単独で用いてもよく、２以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
また、本発明の金属錯体の製造方法においては、工程（Ａ）は、塩基の存在下で行うことが好ましいが、この際用いられる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムカーボネート、セシウムカーボネートまたはカリウムカーボネート等のアルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、カーボネート、または水素化物、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−パーヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン（ＢＥＭＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリ（ピロリジノ）ホスホラン（ＢＴＰＰ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化カリウム、水素化ナトリウムまたは水素化カリウム、またはトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等が挙げられる。
【００３９】
本発明の金属錯体の製造方法においては、（Ａ）工程における反応は、塩基であるトリエチルアミンを用いて溶媒であるジクロロメタン中、または塩基である２，６−ジメチルピリジンを用いて溶媒であるトルエン中で行うことが特に好ましい。
【００４０】
工程（Ａ）においては、４，５−ジアザフルオレン−９−オキシム１当量に対して、上記一般式（２）または（３）で表される化合物を１〜４当量の範囲で添加して行うことが好ましい。
【００４１】
本発明の金属錯体の製造方法においては、工程（Ａ）は、−３０℃〜５０℃の範囲で行うことが好ましい。−３０℃以下であると、反応が完結するのに時間がかかりすぎる可能性があり、一方、５０℃を超えると、副反応が起き、反応系が複雑になってしまう可能性がある。なお、工程（Ａ）を上記温度範囲で行う場合、反応時間は３０分〜２４時間程度とすればよい。
【００４２】
本発明の金属錯体の製造方法における工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で製造された下記一般式（１）で表されるオキシムスルホネート系化合物、
2015030681.tif 000014
と金属原子含有化合物とを反応させ、金属錯体を得る工程である。金属原子としては、上述のとおり、ルテニウム、鉄、銅、コバルト、イリジウム、パラジウム、白金およびレニウムが好ましく、この金属原子の供給源としては、上述した金属原子含有化合物であるルテニウム、鉄、銅、コバルト、イリジウム、パラジウム、白金およびレニウムの錯体を好適に用いることができる。
【００４３】
工程（Ｂ）も、通常、有機溶媒中で行われるが、この際用いられる溶媒としては、工程（Ａ）と同様に、例えば、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ピリジン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、スルホラン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を挙げることができる。好ましくは、ジクロロメタンである。なお、これら溶媒は単独で用いてもよく、２以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
工程（Ｂ）においては、上記一般式（１）で表されるオキシムスルホネート系化合物１当量に対して、金属原子含有化合物０．５〜１．０当量の範囲で添加するのが好ましい。また、工程（Ｂ）は、２０℃〜８０℃の温度範囲、特に室温で２〜５時間行うことが好ましい。
【００４５】
本発明の金属錯体の製造方法においては、上記工程（Ａ）と、上記工程（Ｂ）と、を有することのみが重要であり、それ以外については、既知の手法を採用することができる。例えば、工程（Ａ）や工程（Ｂ）で得られた化合物の単離、精製は再結晶にて行うことができる。
【００４６】
次に、本発明のオキシムスルホネート系化合物について説明する。
本発明のオキシムスルホネート系化合物は、上記本発明の金属錯体の中間体であるオキシムスルホネート系化合物であって、下記一般式（１）、
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（式中、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよく、かつ、ヘテロ原子を含みうる炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４のアルコキシ基、もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；または炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４のアルコキシ基、もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数３〜９のヘテロアリール基を表す。）で表されるものである。
【００４７】
本発明のオキシムスルホネート系化合物は、それ自身をＰＡＧとして用いてもよいが、種々の金属に配位することができる。この本発明のオキシムスルホネート系化合物が配位した金属錯体は、上述のとおり、可視光領域に感光領域を有しているため、可視光領域に感光する光酸発生剤として有用である。また、本発明のオキシムスルホネート系化合物が配位した金属錯体は、配位する金属原子の種類や配位形態が変わると、感光する波長領域が変化するため、１つのオキシムスルホネート系化合物で、可視光の様々な領域に感光するＰＡＧ金属錯体を、簡便に製造することができる。
【００４８】
本発明のオキシムスルホネート系化合物を配位させる金属原子としては、上述のとおり、ルテニウム、鉄、銅、コバルト、イリジウム、パラジウム、白金およびレニウムが好ましく、この金属原子の供給源としては、金属原子含有化合物である上述のルテニウム、鉄、銅、コバルトおよびレニウムの錯体を好適に用いることができる。
【００４９】
本発明のオキシムスルホネート系化合物においては、上記式（１）中の置換基であるＲは、本発明の金属錯体の説明で述べたとおりである。また、本発明のオキシムスルホネート系化合物は、上述の本発明の金属錯体の製造方法の工程（Ａ）にて製造することができる。
【００５０】
次に、本発明の光酸発生剤について説明する。
本発明の光酸発生剤は、上記本発明の金属錯体を光酸発生剤として用いたものである。上述のとおり、本発明の金属錯体は、可視光に光の吸収領域を有しているため、可視光にて酸を発生させることができる。可視光は紫外光と比較して、光の透過性がよく、省エネルギーかつ安全という特長があり、近年では、このような利点を活かした可視光硬化性樹脂に加えて、可視光レーザーを利用した３次元造形（３Ｄプリンタ）や半導体製造プロセスに用いられるレーザーダイレクトイメージング等のような技術に応用が可能である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００５２】
＜実施例１＞
４，５−ジアザフルオレン−９−オキシム（６２８．０ｍｇ，３．１８ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（６２０．０ｍｇ，６．３６ｍｍｏｌ）とをジクロロメタン（１５ｍＬ）に溶解させ、０℃に冷却した。そこに、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（７２８．５ｍｇ，３．８２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶解させて調製した溶液を遮光下、２３分かけて滴下した。その後、反応溶液を室温まで昇温し、１９時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を分液漏斗に移し、有機層を水と１．２Ｎの塩酸で洗浄した。洗浄後の有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧留去することで得られた固体をジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することにより黄色結晶として化合物１ａを得た（収量：６６８．７ｍｇ，収率：６０％）。反応式を下記する。
【００５３】
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【００５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ８．７７（ｂｒ，２Ｈ），  ８．５９  （ｂｒ  ｓ，１Ｈ），８．０５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），２．４６（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）  δ  １６０．０，１５９．０，１５４．３，１５４．０，１５３．５，１４６．１，１３７．６，１３１．７，１３０．６，１３０．０，１２９．４，１２５．１，１２４．５，１２４．１，２１．９；ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）１５９５，１５７９，１５６２（ν  −Ｃ＝Ｃ−），１４９７（ν  −Ｃ＝Ｎ−）１１９７，１１８３，１１６６，１０９６（ν  Ｓ＝Ｏ）；ＭＳ（ＥＳＩ）ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  ［Ｍ＋Ｈ］＋（Ｃ１８Ｈ１３Ｎ３Ｏ３Ｓ）：ｍ／ｚ  ３５２．１，ｆｏｕｎｄ  ３５２．０；Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１８Ｈ１３Ｎ３Ｏ３Ｓ・０．２５ＣＨ２Ｃｌ２：Ｃ，５８．８３；Ｈ，３．６５；Ｎ，１１．２８．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５８．８３；Ｈ，３．３６；Ｎ，１１．４３．
【００５５】
次に、［Ｒｕ２Ｃｌ４（ｄｐｐｂ）３］（８１．１ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）と化合物１ａ（３５．１ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３ｍＬ）に溶解させ、室温で２時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することにより黒紫色結晶として化合物２ａを得た（収量：３６．３ｍｇ，収率：３８％）。反応式を下記する。
【００５６】
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【００５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）  δ  ８．４０（ｂｒ  ｓ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６９−６．８８（ｂｒ，２４Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ），２．６７−１．０２（ｂｒ，８Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）  δ  １６６．０，１６１．５，１５６．９，１５５．３，１５１．７，１４６．３，１３６．３，１３５．５，１３４．５，１３１．０，１３０．３，１３０．１，１２９．８，１２９．３，１２９．２，１２９．０，１２８．９，１２８．５，１２７．８，１２７．６，１２７．０，２７．０，２１．９，１９．０；３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）  δ  ４６．９，３６．４；ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）１５９３，１５７８（ν  −Ｃ＝Ｃ−），１４８３（ν  −Ｃ＝Ｎ−），１１９５，１１７８，１１２０，１０９４（ν  Ｓ＝Ｏ）；ＭＳ（ＥＳＩ）ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  ［Ｍ＋Ｃｌ］＋  （Ｃ４６Ｈ４１Ｎ３Ｏ３ＣｌＰ２ＳＲｕ）：ｍ／ｚ９１４．１，  ｆｏｕｎｄ  ９１４．１．
＜実施例２＞
４，５−ジアザフルオレン−９−オキシム（１９６．４ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２００．０ｍｇ，１．９９ｍｍｏｌ）とをジクロロメタン（４ｍＬ）に溶解させ、０℃に冷却した。そこに、１−オクタンスルホニルクロリド（２５０．６ｍｇ，１．２０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２ｍＬ）に溶解させて調製した溶液を遮光下、１０分かけて滴下した。その後、反応溶液を室温まで昇温し、１９時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を分液漏斗に移し、水と１．２Ｎの塩酸で洗浄した。洗浄後の有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧留去することで得られた固体をジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することにより黄色結晶として化合物１ｂを得た（収量：１３０．４ｍｇ，収率：３５％）。反応式を下記する。
【００５８】
2015030681.tif 000018
【００５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）  δ  ８．８１（ｔ，２Ｈ），８．５７（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．０４−７．３８（ｍ，２Ｈ），３．５１（ｔ，２Ｈ），１．９５（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），１．４８（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），１．３３−１．２３（ｍ，８Ｈ），０．８５（ｔ，３Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）  δ  １５９．８，１５８．８，１５４．７，１５４．１，１５３．４，１３７．９，１３１．０，１２９．４，１２５．１，１２４．７，１２４．４，４９．７，３１．８，２９．０，２８．２，２３．４，２２．７，１４．２；ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）１５９４，１５７９，１５６２（ν  −Ｃ＝Ｃ−），１４７０（ν  −Ｃ＝Ｎ−），１２０２，１１７０，１１１０（ν  Ｓ＝Ｏ）；  Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１９Ｈ２３Ｎ３Ｏ３Ｓ・０．２０Ｈ２Ｏ：Ｃ，６０．５２；Ｈ，６．２５；Ｎ，１１．１４．    Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６０．７２；Ｈ，６．１２；Ｎ，１１．１８．
【００６０】
実施例１と同様に、［Ｒｕ２Ｃｌ４（ｄｐｐｂ）３］（８１．１ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）と化合物１ｂ（２２．６ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌをジクロロメタン（３ｍＬ）に溶解させ、室温で２時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することにより黒紫色結晶として化合物２ｂを得た（収量：０．０１１２ｍｇ，収率：２３％）。反応式を下記する。
【００６１】
2015030681.tif 000019
【００６２】
＜モル吸光係数の測定＞
化合物１ａ、２ａ、のジクロロメタン溶液（１．０×１０−３，  ４．０×１０−４，  ２．０×１０−４，  １．０×１０−４）ｍｏｌ／Ｌを吸光係数測定用のサンプルとして作製した。３５６ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍ  における各サンプルのモル吸光係数を表１に示す。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
ＰＡＧ配位子１ａおよびＰＡＧ金属錯体２ａともに近紫外線（３６５ｎｍ光）に吸収を持つが、可視光線（４０５ｎｍ、４３６ｎｍ光）に関しては、１ａはほとんど吸収を持たないのに対して、２ａは比較的大きな吸収を持つことが明らかとなった。
【００６５】
＜光酸発生能の評価＞
ＰＡＧ配位子１ａおよびＰＡＧ金属錯体２ａのアセトニトリル溶液（１．０×１０−５Ｍ）とＴＢＰＢＮａ（テトラブロモフェノールブルー・ナトリウム塩）のアセトニトリル溶液（１．０×１０−５Ｍ）とを混合した。これら混合溶液に対して、超高圧水銀灯と色ガラスフィルターとを組み合わせることにより可視光（４２０ｎｍ以上）を照射した。可視光照射時間が０、２０、４０秒の時点で溶液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの測定を行った。
【００６６】
図１は、１ａ存在下、可視光照射におけるＴＢＰＢＢＮａのアセトニトリル溶液のスペクトル変化を示すグラフ、図２は、２ａ存在下、可視光照射におけるＴＢＰＢＢＮａのアセトニトリル溶液のスペクトル変化を示すグラフである。１ａとＴＢＰＢＮａの混合溶液に関しては、可視光照射後においてＴＢＰＢＮａに由来する６２０ｎｍ付近の吸収ピークの減少はほとんど観測されず、酸が発生していないことがわかった。一方、２ａとＴＢＰＢＮａの混合溶液では、可視光照射後に６２０ｎｍ付近の吸収ピークの吸光度の減少が観測されたことから、２ａは可視光に感光して分解し、酸を発生することが明らかになった。
【図１】
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【図２】
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