(57)【要約】    【課題】耐衝撃性、表面光沢性、耐薬品性および難燃性に優れたゴム強化スチレン系樹脂およびポリエチレンテレフタレート樹脂を含む難燃性熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供する。    【解決手段】ゴム強化スチレン系樹脂（Ｉ）およびポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）の合計１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）を０．０１〜１重量部およびリン酸エステル系難燃剤（ＩＶ）を８〜１６重量部含む、難燃性熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｉ）およびポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）の合計１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）を０．０１〜１重量部およびリン酸エステル系難燃剤（ＩＶ）を８〜１６重量部含む、難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）の重量平均分子量が２，０００〜２０，０００である、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）のエポキシ価が０．５〜４．０（ｍｅｑ／ｇ）である、請求項１または２に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
リン酸エステル系難燃剤（ＩＶ）が下記一般式（１）で表される、請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2015042703.tif 000006
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はフェニル基またはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ５〜Ｒ１２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２またはＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。）
【請求項５】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｉ）およびポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）の合計１００重量部に対し、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｉ）を５０〜９９重量部、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）を１〜５０重量部含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｉ）が、ゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）から選ばれた１種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ）ならびに芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）から選ばれた１種以上の単量体を重合してなるビニル系（共）重合体（Ｂ）を、重量比（（Ａ）：（Ｂ））１０：９０〜５０：５０の割合で配合してなる、請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）の少なくとも一部がポリエチレンテレフタレート樹脂成形品のリサイクル材である、請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
リン酸エステル系難燃剤（ＩＶ）がレゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）（ｅ）および／またはレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ｆ）を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形してなる、成形品。
【請求項１０】
難燃性がＵＬ９４  Ｖ−２基準を満たす、請求項９に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム強化スチレン系樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物ならびにその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂に代表されるスチレン系樹脂は、優れた機械的性質、成形加工性および電気絶縁性を有することから、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。
【０００３】
一方、ポリエステル系樹脂であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂は機械的強度や耐薬品性、透明性、ガスバリア性に優れているために、各種ボトル、食品トレー、シートなどに広く用いられている。ＰＥＴ樹脂は、延伸すれば耐衝撃性が高くなり、結晶化すれば耐熱性も高くなるという特性を有しているために、上記用途での使用比率は高いものの、射出成形法では耐衝撃性が低いことから、射出成形品としての使用比率は極めて低いのが現状である。
【０００４】
また、近年、環境問題への取組みの関心の高さから、グリーン購入法や米国電子機器基準（ＥＰＥＡＴ）など再生樹脂を活用するための規格が国内外を問わず制定されており、このような背景からも、再生樹脂もしくは再生樹脂を活用した樹脂組成物の需要は高まりつつある。中でも、ＰＥＴ樹脂製品は廃棄量も年々増加の一途を辿っており、それら廃棄物の回収、再利用が注目されている。そこで、ＰＥＴ樹脂の前記射出成形品としての課題を解決することができれば、バージン材利用用途のみならず、再利用用途も拡がり、使用量の増大が期待できる。
【０００５】
ＰＥＴ樹脂射出成形品の課題となっている耐衝撃性の改良手段のひとつとしては、前述のＡＢＳ樹脂とのポリマーアロイ化が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂リサイクル材（Ａ）、ゴム質重合体にシアン化ビニル、芳香族ビニルを重合してなるグラフト重合体（Ｂ）、ビニル共重合体（Ｃ）およびポリカーボネート樹脂（Ｄ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、元来よりＰＥＴ樹脂とＡＢＳ樹脂の相溶性は良好ではないことが知られており、特許文献１記載の方法で得られる組成物においては、なお耐衝撃性が不十分である課題があった。
【０００６】
ＰＥＴ樹脂とＡＢＳ樹脂とのアロイ組成物の相溶性向上に関する研究は古くから行われている。例えば、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、飽和ポリエステル系樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂に対して、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基よりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の官能基を有する変性ビニル系共重合体（Ｃ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を延伸してなるシ−ト状樹脂（例えば、特許文献２参照）や、ジエン系ゴムに芳香族ビニル、シアン化ビニル、エポキシ基を有するビニル系単量体をグラフト共重合してなるグラフト共重合組成物、ポリブチレンテレフタレートおよび繊維状強化材からなる繊維強化熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。
【０００７】
一方、耐衝撃性などを向上させる他の手法として、例えば、再生ポリエステル系樹脂に対し、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体および直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を配合してなる成形材料用樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）や、ポリ乳酸樹脂、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体とポリカーボネート樹脂の両方またはそのいずれか一方が含有されてなる混合樹脂組成物に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体およびエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である重合体が添加されたポリ乳酸含有樹脂組成物（例えば、特許文献５参照）。
【０００８】
また、一般に樹脂材料を家庭電気機器やＯＡ機器に使用するためには、難燃性が要求される場合があるが、前記ＡＢＳ樹脂およびＰＥＴ樹脂を含む樹脂組成物の大半は易燃性であるため、難燃化に対し種々の技術が案出されてきた。樹脂組成物の難燃化手法としては、難燃化効率の高い塩素系難燃剤および臭素系難燃剤と酸化アンチモンを樹脂に配合して難燃化する方法が現在最も広く採用されている。しかしながら、この方法は成形時や燃焼時にハロゲン化合物の分解により有毒ガスが発生する課題を有している。上記の通り、環境問題への取組みの関心の高まりを考慮した場合、塩素系難燃剤および臭素系難燃剤を含有しない非ハロゲン系難燃剤を用いた樹脂材料の設計が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−６７７２８号公報
【特許文献２】特開２００３−２８６３８２号公報
【特許文献３】特開平２−１６１４５号公報
【特許文献４】特開２００５−２００５３４号公報
【特許文献５】特開２００８−１０６０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献２〜３に記載された技術によれば、機械的強度の向上は成し得るものの、押出機内あるいは成形機内で架橋物が生成され、表面光沢性が損なわれる場合があった。また、上記特許文献４〜５に記載された技術においても、表面光沢性が不十分である課題があった。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、耐衝撃性、表面光沢性、耐薬品性および難燃性に優れた成形品を得ることのできる難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｉ）およびポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）の合計１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）を０．０１〜１重量部およびリン酸エステル系難燃剤（ＩＶ）を８〜１６重量部配合することにより、上記課題が解決できることを見出した。
【００１３】
即ち本発明は、以下の（１）〜（１０）に記載するとおりの難燃性熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に係るものである。
（１）ゴム強化スチレン系樹脂（Ｉ）およびポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）の合計１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）を０．０１〜１重量部およびリン酸エステル系難燃剤（ＩＶ）を８〜１６重量部を含む、難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（２）エポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）の重量平均分子量が２，０００〜２０，０００である、（１）に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（３）エポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）のエポキシ価が０．５〜４．０（ｍｅｑ／ｇ）である、（１）または（２）に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（４）リン酸エステル系難燃剤（ＩＶ）が下記一般式（１）で表される、（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【００１４】
【化１】
2015042703.tif 000002
【００１５】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はフェニル基またはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基のいずれかを表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ５〜Ｒ１２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２またはＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。）
（５）ゴム強化スチレン系樹脂（Ｉ）およびポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）の合計１００重量部に対し、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｉ）を５０〜９９重量部、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）を１〜５０重量部含有する、（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（６）ゴム強化スチレン系樹脂（Ｉ）が、ゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）から選ばれた１種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ）ならびに芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）から選ばれた１種以上の単量体を重合してなるビニル系（共）重合体（Ｂ）を、重量比（（Ａ）：（Ｂ））１０：９０〜５０：５０の割合で配合してなる、（１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（７）ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）の少なくとも一部がポリエチレンテレフタレート樹脂成形品のリサイクル材である、（１）〜（６）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（８）リン酸エステル系難燃剤（ＩＶ）がレゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）（ｅ）および／またはレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ｆ）を含む、（１）〜（７）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形してなる、成形品。
（１０）難燃性がＵＬ９４  Ｖ−２基準を満たす、（９）に記載の成形品。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、耐衝撃性、表面光沢性、耐薬品性および難燃性に優れた成形品を得ることのできる難燃性熱可塑性樹脂組成物およびその成形品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例において耐薬品性評価に使用した定スパン治具と試験片を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について、具体的に記載する。
【００１９】
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂（Ｉ）とは、ゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体を含む単量体成分をグラフト重合して得られるものである。ゴム質重合体に単量体成分がグラフト重合したグラフト共重合体とともに、ゴム質重合体にグラフトしていない単量体成分の重合体を含んでもよいし、さらに、ゴム質重合体にグラフトしていない単量体成分の重合体を配合してなるものであってもよい。本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物にゴム強化スチレン系樹脂（Ｉ）を含有することにより、成形品の耐衝撃性を向上させることができる。
【００２０】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｉ）としては、例えば、ゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）から選ばれた１種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ）に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）から選ばれた１種以上の単量体を重合してなるビニル系（共）重合体（Ｂ）を配合してなる組成物が挙げられる。
【００２１】
なお、グラフト共重合体（Ａ）に配合された単量体混合物は、そのすべてが、ゴム質重合体（ａ）と結合してグラフト化している必要はなく、単量体混合物の単量体同士で結合し、グラフト化していない重合体として含まれていてもよい。グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは２０〜５０％である。ここで、グラフト率は次式により算出される値である。
グラフト率（％）＝［＜ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系共重合体量（重量）＞／＜グラフト共重合体のゴム含有量（重量）＞］×１００。
【００２２】
グラフト共重合体（Ａ）に用いられるゴム質重合体（ａ）と芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）の配合量は特に規定はないが、これらの合計１００重量％中、耐衝撃性をより向上させる観点から、ゴム質重合体（ａ）が１０重量％以上、（ｂ）〜（ｄ）の合計が９０重量％以下であることが好ましい。ゴム質重合体（ａ）が２０重量％以上、（ｂ）〜（ｄ）の合計が８０重量％以下であることがより好ましく、ゴム質重合体（ａ）が３０重量％以上、（ｂ）〜（ｄ）の合計が７０重量％以下であることがさらに好ましい。一方、成形加工性の観点から、ゴム質重合体（ａ）が８０重量％以下、（ｂ）〜（ｄ）の合計が２０重量％以上であることが好ましい。ゴム質重合体（ａ）が７０重量％以下、（ｂ）〜（ｄ）の合計が３０重量％以上であることがより好ましく、ゴム質重合体（ａ）が６５重量％以下、（ｂ）〜（ｄ）の合計が３５重量％以上であることがさらに好ましい。
【００２３】
また、グラフト共重合体（Ａ）に配合される単量体（ｂ）〜（ｄ）の割合については特に制限はないが、（ｂ）〜（ｄ）の合計１００重量％中、芳香族ビニル系単量体（ｂ）は２０〜９９重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）は１〜４０重量％、およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）は０〜７９重量％の割合で使用することが好ましく、難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形加工性および成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。
【００２４】
ビニル系（共）重合体（Ｂ）に配合される単量体（ｂ）〜（ｄ）の割合については特に規定はないが、（ｂ）〜（ｄ）の合計１００重量％中、芳香族ビニル系単量体（ｂ）２０〜９９重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１〜４０重量％、およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）０〜７９重量％の割合で使用することが好ましく、難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形加工性および成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。
【００２５】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｉ）のグラフト共重合体（Ａ）とビニル系（共）重合体（Ｂ）の配合比としては、（Ａ）：（Ｂ）の重量比が１０：９０〜５０：５０の範囲であることが好ましい。（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して（Ａ）を１０重量部以上、（Ｂ）を９０重量部以下配合することにより、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。（Ａ）を２０重量部以上、（Ｂ）を８０重量部以下配合することがより好ましい。一方、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して（Ａ）を５０重量部以下、（Ｂ）を５０重量部以上配合することにより、難燃性熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させることができる。（Ａ）を４０重量部以下、（Ｂ）を６０重量部以上配合することがより好ましい。
【００２６】
グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は特に制限はないが、０．１〜０．６ｄｌ／ｇが好ましい。アセトン可溶分の還元粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であれば、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。０．３ｄｌ／ｇ以上がより好ましい。一方、アセトン可溶分の還元粘度が０．６ｄｌ／ｇ以下であれば、難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形性を向上させることができる。０．５ｄｌ／ｇ以下がより好ましい。
【００２７】
ビニル系（共）重合体（Ｂ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は特に制限はないが、０．１〜０．６ｄｌ／ｇが好ましい。アセトン可溶分の還元粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であれば、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。０．３ｄｌ／ｇ以上がより好ましい。一方、アセトン可溶分の還元粘度が０．６ｄｌ／ｇ以下であれば、難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形性を向上させることができる。０．５ｄｌ／ｇ以下がより好ましい。
【００２８】
なお、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系（共）重合体（Ｂ）のアセトン可溶分は、サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加えて３時間還流した溶液を遠心分離した後、不溶分を濾過し、濾液を濃縮することにより析出物として得ることができる。得られた析出物を乾燥後、濃度０．４ｇ／１００ｍｌのメチルエチルケトン溶液を調製し、ウベローデ粘度計を用いて還元粘度を測定することができる。
【００２９】
ゴム質重合体（ａ）は特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴム等が使用できる。具体例として、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソプレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）等が挙げられる。これらのゴム質重合体（ａ）は、１種または２種以上使用できる。これらのゴム質重合体（ａ）のうち、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エチレン−プロピレンラバーが好ましく用いられる。
【００３０】
ゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径は特に制限はないが、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．１５μｍ以上がさらに好ましい。一方、成形品の外観をより向上させる観点から、０．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以下がより好ましい。ここで、ゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径は、「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ  Ｖｏｌ．８８  ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法によって求められる累積重量分率５０％の粒子径を指す。
【００３１】
グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系（共）重合体（Ｂ）に用いられる芳香族ビニル系単量体（ｂ）は特に制限はないが、具体例として、スチレン、α−メチルスチレン、オルソメチルスチレン、パラメチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレンおよびハロゲン化スチレン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。なかでもスチレン、α−メチルスチレンが機械的強度、生産性、経済性などのバランスの点で好ましく、特に好ましくはスチレンである。
【００３２】
グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系（共）重合体（Ｂ）に用いられるシアン化ビニル系単量体（ｃ）は特に制限はないが、具体例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。なかでもアクリロニトリルが耐衝撃性の点で好ましい。
【００３３】
グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系（共）重合体（Ｂ）に用いられる共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）は特に制限はないが、具体例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等の不飽和カルボン酸エステル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびアクリルアミド等の不飽和アミド化合物に代表される共重合可能なビニル化合物等を挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３４】
グラフト共重合体（Ａ）またはビニル系（共）重合体（Ｂ）の製造方法は特に制限はなく、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等のいずれでもよい。単量体の仕込方法も特に制限はなく、全ての単量体を一括して仕込む方法、単量体の一部を仕込んだ後、残りの一部または全てを経時的に連続して仕込む方法、単量体の一部を仕込んだ後、残りの一部または全てを一括して仕込む方法などが挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。
【００３５】
グラフト共重合体（Ａ）の製造方法としては、ゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径を前述の好ましい範囲に調整しやすく、重合時の除熱により重合安定性を制御しやすいことから、乳化重合法が好ましい。グラフト重合方法として乳化重合法を用いる場合には、乳化剤として各種界面活性剤を添加してもよい。
【００３６】
界面活性剤としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が好ましく使用される。これらを２種以上用いてもよい。
【００３７】
カルボン酸塩型の乳化剤の具体例としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ロジン酸、ベヘン酸、ジアルキルスルホコハク酸などのカルボン酸と、ナトリウムやリチウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウムなどとの塩が挙げられる。
【００３８】
硫酸エステル塩型の乳化剤の具体例としては、ヒマシ油硫酸エステル、ラウリルアルコール硫酸エステル、ポリオキシエチレンラウリル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸などの硫酸エステルと、ナトリウムやリチウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウムなどとの塩などが挙げられる。
【００３９】
スルホン酸塩型の乳化剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸と、ナトリウムやリチウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウムなどとの塩や、それらの縮合物などが挙げられる。
【００４０】
グラフト共重合体（Ａ）の製造方法において、開始剤を使用してもよい。開始剤としては、過酸化物、アゾ系化合物、水溶性の過硫酸カリウムなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。また、開始剤はレドックス系でも用いることができる。
【００４１】
過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。これらの中でもクメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
【００４２】
アゾ系化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。
【００４３】
なかでも、過硫酸カリウム、クメンハイドロパーオキサイド等が好ましく用いられる。
【００４４】
グラフト共重合体（Ａ）の製造方法において、メルカプタン、テルペン等の連鎖移動剤を使用することも可能であり、重合度やグラフト率を所望の範囲に調整することができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、テルピノレンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なかでも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００４５】
グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、乳化重合法により得られたグラフト共重合体ラテックスに凝固剤を添加して、グラフト共重合体（Ａ）を回収することが好ましい。凝固剤としては、酸または水溶性塩が好ましく用いられる。
【００４６】
酸の例としては、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸などが挙げられる。水溶性塩の例としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なお、色調の優れたグラフト共重合体（Ａ）を得るためには、グラフト共重合体（Ａ）中に乳化剤を残存させないことが好ましく、乳化剤としてアルカリ脂肪酸塩を用い、酸凝固することが好ましい。
【００４７】
ビニル系（共）重合体（Ｂ）の製造方法としては、重合制御の容易さ、後処理の容易さ、生産性を考慮すると、連続塊状重合法、懸濁重合法が好ましい。
【００４８】
ビニル系（共）重合体（Ｂ）を懸濁重合法により製造する場合、懸濁安定剤を使用することが好ましい。懸濁安定剤としては、粘土、硫酸バリウム、水酸化マグネシウムなどの無機系懸濁安定剤や、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体などの有機系懸濁安定剤などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なかでも色調安定性の面で有機系懸濁安定剤が好ましく使用される。
【００４９】
ビニル系（共）重合体（Ｂ）を連続塊状重合法や懸濁重合法により製造する場合、開始剤を使用してもよい。開始剤としては、グラフト（共）重合体（Ａ）の製造方法における開始剤として先に例示したものを挙げることができる。また、ビニル系（共）重合体（Ｂ）の製造方法において、連鎖移動剤を使用することも可能であり、重合度を所望の範囲に調整することができる。連鎖移動剤としては、グラフト（共）重合体（Ａ）の製造方法における連鎖移動剤として先に例示したものを挙げることができる。
【００５０】
ビニル系（共）重合体（Ｂ）を懸濁重合法により製造する場合、懸濁重合により得られたビニル系（共）重合体（Ｂ）のスラリーを、脱水、乾燥することが好ましく、ビーズ状のビニル系共重合体（Ｂ）が得られる。
【００５１】
本発明で用いられるゴム強化スチレン系樹脂（Ｉ）の具体例としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−アクリル−スチレン（ＡＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン・ジエン−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＭＡＢＳ）樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）樹脂などが挙げられる。
【００５２】
本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）とは、テレフタル酸を酸成分に、エチレングリコールをグリコール成分に用いた、主鎖にエステル結合を有する熱可塑性ポリエステル樹脂を指す。本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物にポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）を含有することにより、成形品の耐薬品性を向上させることができる。テレフタル酸とともに、イソフタル酸、アジピン酸、シュウ酸などを酸成分１００モル％中２０モル％以下用いてもよいし、エチレングリコールとともに、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、分子量４００〜６０００のポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの長鎖グリコールをジオール成分１００モル％中２０モル％以下用いることもできる。
【００５３】
また、本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）は、成形加工等の熱履歴を受けていないバージン材であってもよく、また、ポリエチレンテレフタレート樹脂成形品のリサイクル材（以下、リサイクル材と略す。）であってもよいが、資源保護の観点から、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）の少なくとも一部がリサイクル材であることが好ましい。リサイクル材の具体例としては、少なくとも１度ペットボトルなどに成形された成形品を回収して得られる廃材や、シート形状物の成形の際のトリミング工程で発生する端材などが挙げられる。リサイクル材の形状の具体例としては、フレーク状や粉末状、あるいは異物除去のためにリペレット化したものなどが挙げられる。また、リサイクル材はガラス繊維などの強化材が混入していないものが好ましい。
【００５４】
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂（Ｉ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）の重量比は特に限定されないが、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｉ）およびポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）の合計１００重量部に対し、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｉ）を５０〜９９重量部、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）を１〜５０重量部含有することが好ましい。（Ｉ）と（ＩＩ）の合計１００重量部に対して（Ｉ）を５０重量部以上、（ＩＩ）を５０重量部以下配合することにより、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。（Ｉ）を６０重量部以上、（ＩＩ）を４０重量部以下配合することがより好ましく、（Ｉ）を７０重量部以上、（ＩＩ）を３０重量部以下配合することがさらに好ましい。一方、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計１００重量部に対して（Ｉ）を９９重量部以下、（ＩＩ）を１重量部以上配合することにより、成形品の耐薬品性を向上させることができる。（Ｉ）を９５重量部以下、（ＩＩ）を５重量部以上配合することがより好ましく、（Ｉ）を９０重量部以下、（ＩＩ）を１０重量部以上配合することがさらに好ましい。
【００５５】
本発明におけるエポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）は、スチレン系単量体、アクリル系単量体および必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を共重合してなる重合体であって、エポキシ基を有するものである。本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物にエポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）を含有することで、前述のスチレン系樹脂（Ｉ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）との相溶性を高め、耐衝撃性と表面光沢性を高度に両立した成形品を得ることができる。
【００５６】
エポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）の製造方法としては特に制限はなく、スチレン系単量体、アクリル系単量体、必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体であって、それらの少なくとも一部にエポキシ基を有するものを共重合する方法や、スチレン系単量体、アクリル系単量体、必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を共重合して得られる共重合体にエポキシ基を付加する方法などが挙げられる。例えば、エポキシ基を有するアクリル系単量体と、エポキシ基を有さないアクリル系単量体およびスチレン系単量体を共重合する方法や、エポキシ基を有さないアクリル系単量体とスチレン系単量体とを共重合させた後に、得られる共重合体中のアクリル系単量体由来カルボキシル基にエポキシ基を有するアルコール類を縮合反応により付加させる方法などが挙げられる。
【００５７】
エポキシ基を有するアクリル系単量体としては、エポキシ基を有する（メタ）アクリルエステルモノマーが好ましく、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。中でもグリシジルメタクリレートが好ましい。
【００５８】
エポキシ基を有さないアクリル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等が挙げられる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。中でも（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく用いられる。
【００５９】
スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、オルソメチルスチレン、パラメチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレンおよびハロゲン化スチレン等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なかでもスチレンが好ましい。
【００６０】
エポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）の重量平均分子量は、流動性の点から２０，０００以下が好ましく、１５，０００以下がより好ましい。一方、ブリードアウト抑制の観点から、２，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。
【００６１】
エポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）のエポキシ価は、耐衝撃性をより向上させる観点から、０．５（ｍｅｑ／ｇ）以上が好ましく、１．０（ｍｅｑ／ｇ）以上がより好ましい。一方、表面光沢性をより向上させる観点から、エポキシ価は４．０（ｍｅｑ／ｇ）以下が好ましく、３．５（ｍｅｑ／ｇ）以下がより好ましい。なお、ここでいうエポキシ価は、塩酸−ジオキサン法で測定した値である。
【００６２】
エポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）の重合方法は特に限定されるものではなく、塊状重合法、溶液重合法、縣濁重合法、乳化重合法などの公知の重合方法を用いることができる。１５０℃以上の高温で、かつ加圧条件（好ましくは１ＭＰａ以上）で、短時間（好ましくは５分間〜３０分間）で連続塊状重合する方法が、重合率が高い点、不純物や硫黄含有の原因となる重合開始剤や連鎖移動剤および溶媒を使用しない点からより好ましい。
【００６３】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物におけるエポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）の配合量は、スチレン系樹脂（Ｉ）およびポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）の合計１００重量部に対し０．０１〜１重量部である。エポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）の配合量が０．０１重量部未満であると、成形品の耐衝撃性が低下する。０．０３重量部以上が好ましく、０．０５重量部以上がより好ましい。一方、エポキシ基を含有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）の配合量が１重量部を超えると、難燃性熱可塑性樹脂組成物の表面光沢性が低下する。０．７重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましい。
【００６４】
本発明で用いられるリン酸エステル系難燃剤（ＩＶ）としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。非ハロゲン系のリン酸エステル類であることが好ましい。
【００６５】
また、リン酸エステル系難燃剤（ＩＶ）としては、下記一般式（１）で表されるものまたはその縮合体が、難燃性をより向上させる点からより好ましい。
【００６６】
【化２】
2015042703.tif 000003
【００６７】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はフェニル基またはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ５〜Ｒ１２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２またはＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００６８】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基およびアントリル基などが挙げられる。フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基およびナフチル基が好ましく、特にフェニル基、トリル基およびキシリル基が好ましい。
【００６９】
また、上記一般式（１）において、Ｒ５〜Ｒ１２の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−イソプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−イソプロピル基、３−イソプロピル基およびネオイソプロピル基などが挙げられる。特に、水素、メチル基およびエチル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。
【００７０】
また、上記一般式（１）において、ＹはＣ（ＣＨ３）２が好ましい。
【００７１】
上記一般式（１）で表されるリン酸エステル系難燃剤（ＩＶ）の具体例として、ビスフェノールＡビスホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）、レゾルシノールビスホスフェート、レゾルシノール（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）あるいはこれらの置換体などを例示できる。これらを２種以上組み合わせてもよい。特に、レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）などが剛性と難燃性とのバランスに優れており、好ましく用いられる。
【００７２】
本発明におけるリン酸エステル系難燃剤（ＩＶ）の配合量は、スチレン系樹脂（Ｉ）およびポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）の合計１００重量部に対し８〜１６重量部である。リン酸エステル系難燃剤（ＩＶ）の配合量が８重量部未満では難燃性が十分でない。１０重量部以上が好ましい。一方、リン酸エステル系難燃剤（ＩＶ）の配合量が１６重量部を超えると、成形品の耐衝撃性および耐熱性が低下する。また、ガス発生量が増加する。１４重量部以下が好ましい。
【００７３】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）を含有することで、スチレン系樹脂（Ｉ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）との相溶性を高め、表面光沢性に優れた成形品を得ることができることを特徴の一つとしている。ここでいう表面光沢性とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１（１９９７年）の規定に準拠して測定される数値によって評価されるものであり、特許文献４（特開２００５−２００５３４号公報）に言うところの表面性（ブツの評価）とは評価内容を異にするものである。本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物によれば、入射角および反射角が６０°の条件における表面光沢度が好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上の表面光沢性を有する成形品を得ることができるため、外観製品として好ましく使用することができる。
【００７４】
また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、難燃性をより向上させる観点から、さらにシリコーン化合物を含有してもよい。シリコーン化合物としては、シリコーン粉末、シリコーンゴム、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、および相溶性や反応性を改良したこれらの誘導体が挙げられる。また、シリコーン化合物にはシリカ充填剤が含まれていてもよく、その混合方法としては通常公知の方法を適用することができる。
【００７５】
その他、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレートおよびポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂および各種エラストマー類等を含有してもよい。
【００７６】
また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、アルミナ、アルミナ繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、ステンレス繊維、ウィスカ、チタン酸カリ繊維、ワラステナイト、アスベスト、ハードクレー、焼成クレー、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウムおよび鉱物などの無機充填材や、ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系又は含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系またはサリシレート系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、難燃助剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、リン酸、リン酸１ナトリウム、無水マレイン酸、無水コハク酸などの中和剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、カーボンブラック、顔料、染料などの着色剤などの通常の添加剤を１種以上含有してもよい。
【００７７】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はなく、（Ｉ）〜（ＩＶ）や、必要に応じて前述のその他の成分を、混合機を用いて混合する方法、溶融混練機を用いて溶融混練する方法などが挙げられる。混合機としては、例えば、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローターおよびヘンシェルミキサーなどが挙げられる。溶融混練機としては、例えば、ニーダー、一軸および二軸押出機などが挙げられる。通常、前記混合機を用いて各成分を予備混合し、溶融混練機を用いて予備混合物を均一に溶融混練する方法が好ましく用いられる。溶融混練温度は好ましくは２３０〜３００℃、より好ましくは２５０〜２８５℃程度である。溶融混練した後、ペレタイザによりペレット化する方法が一般的である。
【００７８】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形およびガスアシスト成形などの現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができ、成形方法は特に制限されるものではない。
【００７９】
本発明の成形品は、難燃性がＵＬ９４  Ｖ−２基準を満たすことが好ましい。成形品の難燃性は、成形品厚みにより変化する場合があるが、本発明においては、０．７５ｍｍ厚の難燃性評価用試験片について、ＵＬ９４で定められている評価基準に従いＶ−２基準を満たすことが好ましい。かかる優れた難燃性を有する成形品は、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形することにより得ることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例および比較例にて詳細に説明するが、これをもって本発明を制限するものではない。まず、実施例および比較例と、使用する原料の各種特性の測定・評価方法について説明する。
【００８１】
（１）ゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径
後述する参考例１に記載のグラフト共重合体（Ａ）の製造に用いたポリブタジエンラテックスの重量平均粒子径を、「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ  Ｖｏｌ．８８  ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法によって求めた。すなわち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求めた。
【００８２】
（２）グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率
後述する参考例１に記載の方法により得られたグラフト共重合体（Ａ）所定量（ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ／分（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾取した。この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。ただし、下記式中、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有率（重量％）を示す。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−〔（ｍ）×Ｌ／１００〕］／［（ｍ）×Ｌ／１００］｝×１００
【００８３】
（３）グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系（共）重合体の還元粘度［ηｓｐ／ｃ］
後述する参考例１に記載の方法により得られたグラフト共重合体（Ａ）と後述する参考例２に記載の方法により得られたビニル系（共）重合体（Ｂ）について、サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加え、３時間還流した溶液を８８００ｒ／分（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を６０℃で５時間減圧乾燥した後、濃度０．４ｇ／１００ｍｌのメチルエチルケトン溶液（３０℃）を調製し、ウベローデ粘度計を用い［ηｓｐ／ｃ］を測定した。
【００８４】
（４）耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）
各実施例および比較例により得られた多目的試験片Ａ形を用いて、ＩＳＯ  １７９（２０００年）の規定に準拠し、Ｖノッチ入り（残り幅８．０ｍｍ）、２３℃、５０％ＲＨの条件で衝撃強度を測定した。
【００８５】
（５）耐熱性（荷重たわみ温度）
各実施例および比較例により得られた多目的試験片Ａ形を用いて、ＩＳＯ  ７５（２００４年）の規定に準拠し、１．８０ＭＰａの条件で熱変形温度を測定した。
【００８６】
（６）流動性（メルトフローレート）
各実施例および比較例において１０５℃熱風乾燥機中で５時間予備乾燥した難燃性熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、ＩＳＯ  １１３３（２００５年）の規定に準拠し、２６０℃、４９Ｎの条件でメルトフローレートを測定した。
【００８７】
（７）表面光沢性
各実施例および比較例により得られた厚さ３ｍｍの角板成形品を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１（１９９７年）の規定に準拠し、入射角および反射角が６０°の条件で角板成形品の鏡面光沢度（％）を測定した。
【００８８】
（８）ガス発生量（揮発分）
各実施例および比較例において１０５℃熱風乾燥機中で５時間予備乾燥した難燃性熱可塑性樹脂組成物のペレットを３ｇ秤量した。これを２６０℃に設定したギアオーブン中で３０分間加熱処理した後、２３℃に温調した室内でデシケーター中に３０分間保管し安定化させた後に、再度秤量し、加熱処理前後の重量減少率を算出した。測定はｎ＝３で実施し、これらの平均値を以てガス発生量とした。
重量減少率（％）＝｛（加熱処理前の重量−加熱処理後の重量）／加熱処理前の重量｝×１００  
【００８９】
（９）難燃性［ＵＬ９４  Ｖ−２］
各実施例および比較例により得られた０．７５ｍｍ厚の長尺試験片（燃焼試験片）について、ＵＬ９４で定められている評価基準に従い難燃性を評価した。燃焼試験片を垂直に保持し、燃焼試験片の下端中央に長さ２０ｍｍの青色炎を１０秒間接炎後、炎を離して燃焼時間を測定した。その後、一回目の炎が消火して再び１０秒間接炎後の燃焼時間とグロー消火時間を測定した。判定は次のとおりである。
【００９０】
［Ｖ−２］：
1回目と２回目の接炎後３０秒以上燃えず、２回目の接炎後のグロー消火時間は６０秒以内である。３０ｃｍ下方に置かれたガーゼは着火してもよい。なお、測定はｎ＝５で実施する。更に、５本の燃焼試験片の有炎燃焼時間の合計が、２５０秒以内である。
【００９１】
［Ｖ−２ＮＧ］：
1回目と２回目の接炎後３０秒より燃焼もしくは、２回目の接炎後のグロー消火時間は６０秒以上である。なお、測定はｎ＝５で実施する。また、５本の燃焼試験片の有炎燃焼時間の合計が、２５０秒より大きくなる場合もＮＧとなる。
【００９２】
（１０）耐薬品性
各実施例および比較例により得られた１．５ｍｍ厚の長尺試験片を２３℃の環境下において、図１に示した定スパン治具に次式により求められる最大歪みεが０．６％となるように切削後セットし、５０%希釈したエタノールを滴下した。その後、６時間経過後の試験片を目視観察し、クラックやクレーズ等の発生有無により耐薬品性を判定した。
ε＝ｔπ｛Ｌ’（Ｌ−Ｌ’）｝１／２／Ｌ’２
ε：最大歪み（％）
Ｌ：試験片長さ（１１７．５ｍｍ）
Ｌ’：試験片の弦の長さ（１１５ｍｍ）
ｔ：試験片の厚み（１．５ｍｍ）
［判定方法］
○  ：  クラックやクレーズ等の発生なし
×  ：  クラックやクレーズ等の発生あり
【００９３】
［参考例１］グラフト共重合体（Ａ）の製造方法
窒素置換した反応器に、純水１２０重量部、ブドウ糖０．５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．５重量部、硫酸第一鉄０．００５重量部およびポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．３μｍ、ゲル含有率８５％）６０重量部（固形分換算）を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始としてスチレン３０重量部、アクリロニトリル１０重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物を５時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を７時間かけて連続滴下し、反応を完結させた。得られたスチレン系共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ａ）を得た。このスチレン系グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は３５％、アセトン可溶分の還元粘度ηｓｐ／ｃは０．３５ｄｌ／ｇであった。
【００９４】
［参考例２］ビニル系（共）重合体（Ｂ）の製造方法
２０Ｌのオートクレーブに０．０５重量％のメタクリル酸メチル−アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）を１６５重量％の純水に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、アクリロニトリル２８．９重量％、スチレン１１．１重量％、アゾビスイソブチロニトリル０．３２重量％およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３２重量％の単量体混合物を、反応系を撹拌しながら３０分間かけて添加し、７０℃にて共重合反応を開始した。単量体混合物を添加後１時間経過したところで、供給ポンプを使用してスチレンを１５重量％添加した。その後、３０分間隔でスチレンを１５重量％ずつ３回反応系に添加した。３回目のスチレン添加終了後、６０分間かけて１００℃に昇温した。１００℃に到達後３０分間１００℃で保温した後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状ビニル系（共）重合体（Ｂ）を得た。このビニル系（共）重合体（Ｂ）の還元粘度ηｓｐ／ｃは０．４３ｄｌ／ｇであった。
【００９５】
［参考例３］ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）−１
ポリエチレンテレフタレート樹脂のリサイクルペレット（協栄産業株式会社製）を準備した。
【００９６】
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）−２
ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．９０であるＴＳＢ９００（東レ株式会社製）のバージンペレットを準備した。
【００９７】
［参考例４］エポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）
モノマー単位としてグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸メチルおよびスチレンを含有する、重量平均分子量が１１，０００、エポキシ価が１．８ｍｅｑ／ｇのエポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（商品名：ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０３５、東亞合成株式会社製）を準備した。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。また、エポキシ価は、塩酸−ジオキサン法で測定した値である。
【００９８】
［参考例５］リン酸エステル系難燃剤（ＩＶ）
リン酸エステル系難燃剤（ＩＶ）−１
レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）（商品名：ＰＸ２００、大八化学工業製、リン含有量：９．０％）を準備した。
【００９９】
リン酸エステル系難燃剤（ＩＶ）−２
レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（商品名：ＣＲ７３３Ｓ、大八化学工業製、リン含有量：１０．５％）を準備した。
【０１００】
［参考例６］エポキシ基を有するアクリロニトリル・スチレン共重合体（Ｖ）
スチレン７３重量部、アクリロニトリル２６重量部、グリシジルメタクリレート１重量部を懸濁重合して、重量平均分子量が１２０，０００、エポキシ価が０．００７ｍｅｑ／ｇのビーズ状のエポキシ基を有するアクリロニトリル・スチレン共重合体を得た。
【０１０１】
［実施例１〜７］
参考例で示したグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系（共）重合体（Ｂ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）およびリン酸エステル系難燃剤（ＩＶ）を表１に示した配合比で混合し、ベント付３０ｍｍ二軸押出機を用いてシリンダー設定温度２６０℃で溶融混練、押出しを行うことによって、ペレット状の難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造した。得られた難燃性熱可塑性樹脂組成物を１０５℃熱風乾燥機中で５時間予備乾燥し、住友重機械工業社製電動射出成形機ＳＥ５０を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃でＩＳＯ  ３１６７  （２００２年）で規定された多目的試験片Ａ形（全長１５０ｍｍ、試験部の幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を成形し、シャルピー衝撃強度、荷重たわみ温度を測定した。また、同様の成形条件で角板成形品（厚さ３ｍｍ）も成形し、表面光沢性の測定に用いた。また、同様の成形条件で長尺試験片（全長１２７ｍｍ、試験部の幅１２．７ｍｍ、厚さ０．７５ｍｍおよび１．５ｍｍ）を成形し、難燃性および耐薬品性の評価に用いた。評価結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2015042703.tif 000004
【０１０３】
［比較例１〜７］
参考例で示したグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系（共）重合体（Ｂ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）、エポキシ基を含有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）、リン酸エステル系難燃剤（ＩＶ）およびエポキシ基を有するアクリロニトリル・スチレン共重合体（Ｖ）を表２に示した配合比で混合し、実施例と同様の方法でペレット状の熱可塑性樹脂組成物を製造した。得られた熱可塑性樹脂組成物について実施例と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
表１〜２から、次のことが明らかになった。本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜７）は、いずれも衝撃強度、表面光沢性、耐薬品性および難燃性が均衡して優れていた。一方、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）を配合しない比較例１は耐薬品性に劣るものであった。また、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）を配合しない比較例２および３は、衝撃強度が劣るものであった。逆にエポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）を１重量部を超えて配合した比較例６は、表面光沢性が劣るものであった。また、リン酸エステル系難燃剤（ＩＶ）の配合量が８重量部未満である比較例４は難燃性が劣るものであり、一方、リン酸エステル系難燃剤（ＩＶ）の配合量が１６重量部を超える比較例５は、衝撃強度およびガス発生量が劣るものであった。また、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）の代わりに、エポキシ基を有するアクリロニトリル・スチレン共重合体（Ｖ）を使用した比較例７は表面光沢性が劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる成形品は、衝撃強度、表面光沢性、耐薬品性および難燃性に優れるため、電気・電子部品、家庭、事務電気製品部品、機械関連部品、光学機器、精密機械関連部品、自動車部品など種々の用途に好適に用いることができる。具体的には、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品、ＶＴＲ部品、テレビ枠、台座、バックキャビ等のテレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべーン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車部品などが挙げられ、これら各種の用途にとって極めて有用である。
【図１】
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