(57)【要約】【課題】生産性が高く、黒色パターンを基板上に密着性よく形成することができる黒色パターン付基板の製造方法、黒色パターン付基板および転写材料の提供。【解決手段】下記の工程（１）および（２）を含み、かつ、工程（２）で形成された黒色パターン付積層体を２００℃以上３００℃以下で熱処理したとき、下記式（Ａ）の条件を満たすことを特徴とする黒色パターン付基板の製造方法。（１）基板上に、透明樹脂層および感光性黒色樹脂層をこの順で設置する工程（２）前記感光性樹脂層を、パターンを有するマスクを用いて露光、現像して黒色パターン付積層体を形成する工程  式（Ａ）    Ｒａ−Ｒｂ＜０．５［式（Ａ）において、Ｒｂは熱処理前の黒色パターン付基板の黒色パターン領域での波長５５０ｎｍにおける反射率を表し、Ｒａは熱処理後の前記黒色パターン付基板の黒色パターン領域での波長５５０ｎｍにおける反射率を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）および（２）を含み、かつ、前記工程（２）で形成された黒色パターン付積層体を２００℃以上３００℃以下で熱処理したとき、下記式（Ａ）の条件を満たすことを特徴とする黒色パターン付基板の製造方法。
（１）基板上に透明樹脂層および感光性黒色樹脂層をこの順で設置する工程
（２）前記感光性黒色樹脂層を、パターンを有するマスクで露光、現像して黒色パターン付積層体を形成する工程
式（Ａ）    Ｒａ−Ｒｂ＜０．５
［式（Ａ）において、Ｒｂは、熱処理前の前記黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長５５０ｎｍにおける反射率を表し、Ｒａは、熱処理後の前記黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長５５０ｎｍにおける反射率を表す。］
【請求項２】
前記工程（１）は、仮支持体、感光性黒色樹脂層、および透明樹脂層をこの順で有する転写材料を用い、前記透明樹脂層と前記基板が接するように前記基板上に前記透明樹脂層および前記感光性黒色樹脂層を転写する工程であることを特徴とする請求項１に記載の黒色パターン付基板の製造方法。
【請求項３】
下記の工程（１１）を含み、かつ、前記工程（１１）で形成された黒色パターン付積層体を２００℃以上３００℃以下で熱処理したとき、下記式（Ａ）の条件を満たすことを特徴とする黒色パターン付基板の製造方法。
（１１）仮支持体上に、あらかじめパターニングされた黒色樹脂層および透明樹脂層をこの順で有する転写材料を、透明樹脂層が基板と接するように基板上に設置して黒色パターン付積層体を形成する工程
式（Ａ）    Ｒａ−Ｒｂ＜０．５
［式（Ａ）において、Ｒｂは、熱処理前の前記黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長５５０ｎｍにおける反射率を表し、Ｒａは、熱処理後の前記黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長５５０ｎｍにおける反射率を表す。］
【請求項４】
下記の工程（２１）および（２２）を含み、かつ、前記工程（２２）で形成された黒色パターン付積層体を２００℃以上３００℃以下で熱処理したとき、下記式（Ａ）の条件を満たすことを特徴とする黒色パターン付基板の製造方法。
（２１）基板上に透明樹脂層を設置する工程
（２２）前記透明樹脂層上にあらかじめパターニングされた黒色樹脂層を設置して黒色パターン付積層体を形成する工程
式（Ａ）    Ｒａ−Ｒｂ＜０．５
［式（Ａ）において、Ｒｂは、熱処理前の前記黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長５５０ｎｍにおける反射率を表し、Ｒａは、熱処理後の前記黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長５５０ｎｍにおける反射率を表す。］
【請求項５】
前記透明樹脂層の面内の領域のうち、前記黒色樹脂層が設置されていない領域を除去する工程を含む、請求項４に記載の黒色パターン付基板の製造方法。
【請求項６】
下記の工程（３１）を含み、かつ、前記工程（３１）で形成された黒色パターン付積層体を２００℃以上３００℃以下で熱処理したとき、下記式（Ａ）の条件を満たすことを特徴とする黒色パターン付基板の製造方法。
（３１）基板にパターニングされた透明樹脂層およびパターニングされた黒色樹脂層をこの順で設置して黒色パターン付積層体を形成する工程
式（Ａ）    Ｒａ−Ｒｂ＜０．５
［式（Ａ）において、Ｒｂは、熱処理前の前記黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長５５０ｎｍにおける反射率を表し、Ｒａは、熱処理後の前記黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長５５０ｎｍにおける反射率を表す。］
【請求項７】
さらに、形成された前記黒色パターン付積層体を、２００℃以上３００℃以下で熱処理をする工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の黒色パターン付基板の製造方法。
【請求項８】
前記透明樹脂層は厚みが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の黒色パターン付基板の製造方法。
【請求項９】
前記透明樹脂層は厚みが０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の黒色パターン付基板の製造方法。
【請求項１０】
前記透明樹脂層を形成するために用いられる透明樹脂組成物と、前記黒色樹脂層を形成するために用いられる黒色樹脂組成物は、少なくとも１種類共通する溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の黒色パターン付基板の製造方法。
【請求項１１】
仮支持体に、黒色樹脂層、および透明樹脂層をこの順で有する転写材料。
【請求項１２】
前記透明樹脂層は厚みが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の転写材料。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の黒色パターン付基板の製造方法で作製された黒色パターン付基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色パターン付基板の製造方法、黒色パターン付基板および転写材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートホンに代表されるモバイル通信機器が普及してきている。モバイル機器の情報表示面側には、表示装置の引き回し回路等を使用者から視認されないようにするため、また見栄えをよくするため、情報表示部（画像表示部）を囲む枠状に加飾材が形成されて、黒や白加飾が行われている。
【０００３】
フィルムやガラスなどの基板の加飾法には、シルクスクリーン方式やインクジェット方式で基板上に印刷する方法、仮支持体上に加飾層を形成しフィルムなどの基板に転写する方法、インサートやインモールド法で加飾層をフィルムなどの基板に形成する方法、熱転写リボンで基板上に熱転写する方法、等が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ここで、スマートホンに代表されるモバイル通信機器では、加飾層の色味が重要となってきており、表面反射を抑制した色味が望まれる。一般に加飾層の色味は、添加する黒色剤で制御するが、基板との界面での反射性は、屈折率の異なる透明粒子などを添加したり、何層もの屈折層を設けることで制御する。このように色味や反射率を制御して、加飾層等の黒色パターンを形成する方法については、従来、マトリックスを形成する技術として検討がなされ、様々な材料構成が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献２には、遷移金属酸化物と酸化ケイ素とからなり、屈折率の関係を制御した４層の屈折率層をブラックマトリックスとして設けることが提案され、このブラックマトリックは遮光性に優れ、低反射率であることが記載されている。
また、特許文献３は、チタンブラックを含む感光性着色樹脂組成物を用いることにより、遮光性を有し、反射率の低いブラックマトリックが得られることが記載されている。
さらに、特許文献４には、樹脂で被覆されたカーボンブラックが分散したレジスト膜を、液晶表示パネルのカラーフィルタ（ＣＦ）のブラックマトリックス（ＢＭ）として設けることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−５６１９３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７００５８号公報
【特許文献３】特開２００２−１０７９２２号公報
【特許文献４】特開２００１−１５２０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らが、従来の黒色パターンについて評価を行ったところ、いずれも黒色パターンを構成する樹脂層と基板との密着性が低く、耐久性に劣るという問題が判明した。また、特に４層の屈折率層からなる低反射率層は、形成工程が複雑であり、生産性が低いという問題もある。
本発明が解決しようとする課題は、生産性が高く、黒色パターンを構成する黒色樹脂層を基板上に密着性よく形成することができる黒色パターン付基板の製造方法、黒色パターン付基板および転写材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための鋭意検討を行った結果、本発明者らは、基板上に、透明樹脂層を介してパターニングされた黒色樹脂層を形成し、かつ、２００℃以上３００℃以下の熱処理を行ったとき、波長５５０ｎｍにおける反射率が熱処理前に比べて増加しない材料構成とすることにより、反射率の低い黒色パターンを、基板上に密着性よく形成することができることを見出した。
【０００９】
すなわち、以下に示す構成の本発明により、前述の課題が解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
［１］  下記の工程（１）および（２）を含み、かつ、工程（２）で形成された黒色パターン付積層体を２００℃以上３００℃以下で熱処理したとき、下記式（Ａ）の条件を満たすことを特徴とする黒色パターン付基板の製造方法。
（１）基板上に透明樹脂層および感光性黒色樹脂層をこの順で設置する工程
（２）前述の感光性黒色樹脂層を、パターンを有するマスクで露光、現像して黒色パターン付積層体を形成する工程
式（Ａ）        Ｒａ−Ｒｂ＜０．５
［式（Ａ）において、Ｒｂは、熱処理前の前記黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長５５０ｎｍにおける反射率を表し、Ｒａは、熱処理後の前記黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長５５０ｎｍにおける反射率を表す。］
［２］  前述の工程（１）は、仮支持体、感光性黒色樹脂層、および透明樹脂層をこの順で有する転写材料を用い、前述の透明樹脂層と前述の基板が接するように前述の基板上に前述の透明樹脂層および前述の感光性黒色樹脂層を転写する工程であることを特徴とする［１］に記載の黒色パターン付基板の製造方法。
［３］  下記の工程（１１）を含み、かつ、前述の工程（１１）で形成された黒色パターン付積層体を２００℃以上３００℃以下で熱処理したとき、下記式（Ａ）の条件を満たすことを特徴とする黒色パターン付基板の製造方法。
（１１）仮支持体に、あらかじめパターニングされた黒色樹脂層および透明樹脂層をこの順で有する転写材料を、前述の透明樹脂層が基板と接するように基板上に設置して黒色パターン付積層体を形成する工程
式（Ａ）        Ｒａ−Ｒｂ＜０．５
［式（Ａ）において、Ｒｂは、熱処理前の前述の黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長５５０ｎｍにおける反射率を表し、Ｒａは、熱処理後の前述の黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長５５０ｎｍにおける反射率を表す。］
［４］  下記の工程（２１）および（２２）を含み、かつ、前述の工程（２２）で形成された黒色パターン付積層体を２００℃以上３００℃以下で熱処理したとき、下記式（Ａ）の条件を満たすことを特徴とする黒色パターン付基板の製造方法。
（２１）基板上に透明樹脂層を設置する工程
（２２）前述の透明樹脂層上にあらかじめパターニングされた黒色樹脂層を設置して黒色パターン付積層体を形成する工程
式（Ａ）    Ｒａ−Ｒｂ＜０．５
［式（Ａ）において、Ｒｂは、熱処理前の前記黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長５５０ｎｍにおける反射率を表し、Ｒａは、熱処理後の前述の黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長５５０ｎｍにおける反射率を表す。］
［５］  前述の透明樹脂層の面内の領域のうち、前述の黒色樹脂層が設置されていない領域を除去する工程を含む、［４］に記載の黒色パターン付基板の製造方法。
［６］  下記の工程（３１）を含み、かつ、前述の工程（３１）で形成された黒色パターン付積層体を２００℃以上３００℃以下で熱処理したとき、下記式（Ａ）の条件を満たすことを特徴とする黒色パターン付基板の製造方法。
（３１）基板にパターニングされた透明樹脂層およびパターニングされた黒色樹脂層をこの順で設置して黒色パターン付積層体を形成する工程
式（Ａ）        Ｒａ−Ｒｂ＜０．５
［式（Ａ）において、Ｒｂは、熱処理前の前述の黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長５５０ｎｍにおける反射率を表し、Ｒａは、熱処理後の前述の黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長５５０ｎｍにおける反射率を表す。］
［７］  さらに、形成された前述の黒色パターン付積層体を、２００℃以上３００℃以下で熱処理をする工程を含むことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の黒色パターン付基板の製造方法。
［８］  前述の透明樹脂層は厚みが１０μｍ以下であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載の黒色パターン付基板の製造方法。
［９］  前述の透明樹脂層は厚みが０．５μｍ以上であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載の黒色パターン付基板の製造方法。
［１０］  前述の透明樹脂層を形成するために用いられる透明樹脂組成物と、前述の黒色樹脂層を形成するために用いられる黒色樹脂組成物は、少なくとも１種類共通する溶媒を含むことを特徴とする［１］〜［９］のいずれか１項に記載の黒色パターン付基板の製造方法。
［１１］  仮支持体に、黒色樹脂層、および透明樹脂層をこの順で有することを特徴とする転写材料。
［１２］  前述の透明樹脂層は、厚みが１０μｍ以下であることを特徴とする［１１］に記載の転写材料。
［１３］  ［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の黒色パターン付基板の製造方法で作製された黒色パターン付基板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、基板上に、反射率の低い黒色樹脂層を密着性よく形成することができる。また、本発明の製造方法は工程が簡単であり、このような黒色パターンを有する黒色パターン付基板を生産性よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の黒色パターン付基板が適用された静電容量型入力装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
＜＜黒色パターン付基板の製造方法＞＞
＜製造する黒色パターン付基板＞
本発明の製造方法で製造する黒色パターン付基板（本発明の黒色パターン付基板）は、基板と、基板上に設けられた透明樹脂層と、透明樹脂層上に設けられた黒色樹脂層とを有するものである。そして、透明樹脂層と黒色樹脂層のうち、少なくとも黒色樹脂層は所定のパターンにパターニングされている。すなわち、黒色樹脂層のみがパターニングされていてもよいし、黒色樹脂層と透明樹脂層との両方がパターニングされていてもよいが、黒色樹脂層と透明樹脂層との両方がパターニングされていることが好ましい。
パターン形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、前述の黒色パターン付基板のパターンを、各種表示装置の加飾層として用いる場合には、情報表示部を囲む大きさの枠状パターンとされる。また、前述の黒色パターン付基板のパターンを、各種表示装置のブラックマトリックスとして用いる場合には、各画素を区画するようなピッチおよび線幅のマトリック状パターンとされる。
この黒色パターン付基板は、以下で説明する製造条件で、透明樹脂層と黒色樹脂層とが重ねて設けられていることにより、その界面で界面混合が生じており、黒色色素の濃度が低下している。このため、この黒色パターン付基板は、基板に黒色樹脂層が直接設けられている構成に比べて、反射率が低く、加飾層やブラックマトリックとして好適な機能を発揮する。また、この黒色パターン付基板が備える透明樹脂層は、黒色樹脂層のような黒色色素を含まないため基板との密着性がよく、また黒色色素を含まないこと以外は黒色樹脂層と同種の材料を用いることができるため黒色樹脂層との密着性も高い。このため、基板上に、この透明樹脂層を介して黒色樹脂層が設けられていることにより、黒色樹脂層を基板上に密着性よく保持することができ、高い耐久性を得ることができる。
透明樹脂層および黒色樹脂層は、それぞれ単層構成であってもよいし、層同士で材料構成や膜厚が異なる、複数の層からなる多層構成であってもよい。多層構成とすることにより、反射率や遮光性を精度よく制御することができるというメリットがある。なお、以下では、透明樹脂層および黒色樹脂層が単層構成である場合を例にして、本発明の黒色付基板の製造方法を説明する。
【００１５】
＜材料＞
次に、本発明の黒色パターン付基板の製造方法で用いる透明樹脂組成物、黒色樹脂組成物、転写材料について説明する。
【００１６】
（１）透明樹脂組成物
透明樹脂組成物は、少なくともバインダー樹脂材と溶媒とを含む。この透明樹脂組成物を、透明樹脂層の被形成面に供給して乾燥することにより、黒色パターン付基板や後述する転写材料の透明樹脂層が形成される。
この透明樹脂層は、使用する環境、用途に応じて、さらに重合性化合物および重合開始剤を含むことが好ましい。その他、酸化防止剤、重合禁止剤等の添加剤を含むことができる。ここで、透明樹脂組成物は、光重合性化合物を含む場合、光照射によって硬化する感光性の透明樹脂組成物となる。以下、光重合性化合物を含む透明樹脂組成物を、「感光性透明樹脂組成物」ということがある。
【００１７】
（１−１）バインダー樹脂
本発明の製造方法に用いられるバインダー樹脂は、基板と密着できればいかなるものを使用することが出来る。
前述の透明樹脂組成物に用いるバインダー樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジルメタクリレート／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジルメタクリレート／メチル（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジルメタクリレート／メチル（メタ）アクリレート／ブチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジルメタクリレート／メチル（メタ）アクリレート／シロクヘキシル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジルメタクリレート／メチル（メタ）アクリレート／イソボニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジルメタクリレート／メチル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、などを挙げることができる。
中でも、密着性、現像性の観点からで、メタ）アクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジルメタクリレート／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジルメタクリレート／メチル（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレート共重合体、が好ましい。
【００１８】
前述のバインダー樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（ｂ）としては、７０〜１４０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１１０℃の範囲である。Ｔｇ（ｂ）は、７０℃以下であると、タッキネスが問題となり、１４０℃以上であると、密着性、現像性に問題が発生する。
また、前述のバインダー樹脂の重量平均分子量Ｍｗ（ｂ）としては、１００００〜５００００の範囲が好ましく、より好ましくは１５０００〜４００００の範囲である。Ｍｗ（ｂ）は、１００００以下であるとタッキネスが問題となり、５００００以上であると密着性、現像性に問題が発生する。
【００１９】
前述のバインダー樹脂の前述の透明樹脂組成物中における含有量としては、前述の透明樹脂組成物の全固形分に対して、３０質量％以上とすることが好ましい。バインダー樹脂の量が前述の範囲外であると、透明樹脂層が柔らかくなり過ぎ、タッキネスに問題が発生する。
前述のバインダー樹脂の含有量としては、１０〜４０質量％がより好ましく、２０〜３５質量％が更に好ましい。
【００２０】
（１−２）重合性化合物
本発明の製造方法に用いられる透明樹脂組成物には、必要に応じて重合性化合物を添加することが好ましい。これにより、前述の重合性化合物を重合させることで、形成される透明樹脂層と黒色樹脂層との密着性向上等、好ましい性質を与えることが出来る。前述の透明樹脂組成物に用いる重合性化合物は、例えば特開２００８−２５６７３５号公報に挙げられる重合性化合物を選んで用いることができる。
【００２１】
重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群はこの産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応生成物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応生成物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００２２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【００２３】
メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００２４】
イタコン酸エステルとして、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００２５】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００２６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００２７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｖ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００２８】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ  ・・・（Ｖ）
（但し、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００２９】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号の各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【００３０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号の各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００３１】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有する化合物を用いることが好ましく、３個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、４個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
また、前述の透明樹脂組成物中の他の成分（例えばバインダー樹脂、重合開始剤、色材（顔料、染料等）との相溶性、分散性に対しても、前述の重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００３２】
以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）が好ましい。
中でも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）がより好ましい。
【００３３】
更には、前述の重合性化合物として好ましくは、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーである。
このようなモノマー及びオリゴマーとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上の化合物が挙げられる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
【００３４】
また、酸性多官能光硬化性化合物も前述の重合性化合物として好ましい化合物である。
酸性多官能光硬化性化合物としては、（１）水酸基と共に３つ以上の光硬化性官能基を有するモノマー又はオリゴマーを二塩基酸無水物で変性することによりカルボキシル基を導入したもの、（２）水酸基と共に３つ以上の光硬化性官能基を有するモノマー又はオリゴマーに、グリシジル基もしくはイソシアネート基とＣＯＯＨ基とを併せ持つ化合物等を付加することによってカルボキシル基を導入したもの、あるいは（３）３つ以上の光硬化性官能基を有する芳香族化合物を濃硫酸や発煙硫酸で変性することによりスルホン酸基を導入したもの等を用いることができる。また、酸性多官能光硬化性化合物そのものであるモノマーを繰返し単位として含むオリゴマーを、酸性多官能光硬化性化合物として用いてもよい。
酸性多官能光硬化性化合物の例としては、下記一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）で表されるものが好ましい。なお、一般式（ｉ）及び一般式（ｉｉ）において、Ｔ又はＧがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲ、Ｘ及びＷに結合する。
【００３５】
【化１】
2015087409.tif 000002
【００３６】
前述の一般式（ｉ）中、Ｒは各々独立に（メタ）アクリロイロキシ基を表し、Ｘは−ＣＯＯＨ基または−ＯＰＯ3Ｈ2基を表す。Ｔは各々独立にオキシアルキレン基を表し、ここでアルキレン基の炭素数は１〜４である。ｎは０〜２０の整数である。
前述の一般式（ｉｉ）中、Ｗは各々独立に（メタ）アクリロイロキシ基、−ＣＯＯＨ基または−ＯＰＯ3Ｈ2基を表し、６個のＷのうち、少なくとも３つは（メタ）アクリロイロキシ基である。Ｇは各々独立にオキシアルキレン基を表し、そのアルキレン基の炭素数は１〜４である。Ｚは−Ｏ−もしくは、−ＯＣ＝ＯＮＨ（ＣＨ2）ｑＮＨＣＯＯ−を表す。ｐは０〜２０の整数であり、ｑは１〜８の整数である。一分子内に複数存在するＲ、Ｘ、Ｔ、Ｇは、各々同一であっても、異なっていても良い。
【００３７】
前述の一般式（ｉ）及び（ｉｉ）で表される酸性多官能光硬化性化合物の市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
【００３８】
更に特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報及び特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、上記カルボキシル基含有５官能アクリレートなどが好ましい。また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」も好適なものとして挙げることができる。
【００３９】
前述の重合性化合物の前述の透明樹脂組成物中における含有量は、組成物の全固形分に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、７〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３５質量％であることが更に好ましい。
【００４０】
（１−３）重合開始剤
前述の透明樹脂組成物には、重合性化合物を添加した場合に、それを積極的に重合するための重合開始剤を添加することができる。重合開始剤は、可視光領域に吸収を持っており、加飾材料に望まぬ透明樹脂をすることがある。よって、重合開始剤を加飾材料に添加する場合は、その色味に応じて開始剤を選抜する必要がある。
本発明に用いることが出来る重合開始剤は、光重合開始剤（例えば特開２００８−２５６７３５号公報に記載してある光重合開始剤）や熱重合開始剤を挙げることが出来る。
【００４１】
（１−３−１）光重合開始剤
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸塩化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
【００４２】
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の各公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００４３】
ｓ−トリアジン化合物として、より好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００４４】
オキシジアゾール化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾールなどが挙げられる。
【００４５】
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−１−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【００４６】
ケタール化合物としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。
【００４７】
ベンゾイン化合物としては、ｍ−ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
【００４８】
アクリジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどを挙げることができる。
【００４９】
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化コハク酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００５０】
アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
【００５１】
クマリン化合物としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を挙げることができる。
【００５２】
アジド化合物としては、米国特許第２８４８３２８号明細書、米国特許第２８５２３７９号明細書ならびに米国特許第２９４０８５３号明細書に記載の有機アジド化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）等が挙げられる。
【００５３】
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【００５４】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００５５】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特願２０００−３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【００５６】
ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特願２００１−１３２３１８号明細書等記載される化合物等が挙げられる。
【００５７】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。具体例としてはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２、タコマ社製のＬＵＮＡＲ６などが好適である。
【００５８】
オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
【００５９】
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で２つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。
【００６０】
スルホニウム塩としては、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性の感度点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が０より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
【００６１】
また、オニウム塩化合物としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００６２】
アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【００６３】
光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【００６４】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましい。
【００６５】
光重合開始剤は、１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
光重合開始剤の感光性組成物中における含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、特に好ましくは１〜２０質量％である。前述の範囲内であると、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【００６６】
（１−３−２）熱重合開始剤
前述の透明樹脂組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、前述のアゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前述の過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
【００６７】
（１−４）酸化防止剤
前述の透明樹脂組成物には、酸化防止剤を添加してもよい。前述の酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、セミヒンダードフェノール系、燐酸系、分子内に燐酸/ヒンダードフェノールを持つハイブリッド型酸化防止剤が使用できる。
好ましくは燐酸系、燐酸系とヒンダードフェノール系若しくはセミヒンダードフェノール系の併用、若しくは分子内に燐酸/ヒンダードフェノールを持つハイブリッド型酸化防止剤が好ましい。
【００６８】
（１−５）溶剤
透明樹脂組成物は、前述のバインダー樹脂、必要に応じて用いる重合性化合物、重合開始剤、各種添加剤と共に溶剤を用いて好適に調製することができる。
【００６９】
溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに、３−オキシプロピオン酸メチル及び３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル）、並びに、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、及び２−オキシプロピオン酸プロピルなどの２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル）、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
【００７０】
エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；
【００７１】
ケトン類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；
【００７２】
芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン；等が挙げられる。
【００７３】
これらのうち、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
（２）黒色樹脂組成物
黒色樹脂組成物は、少なくともバインダー樹脂、黒色色素および溶媒を含む。この黒色樹脂組成物を、黒色樹脂層の被形成面に供給して乾燥することにより、黒色パターン付基板や後述する転写材料の黒色樹脂層が形成される。また、黒色樹脂組成物は、上記の成分に加えて、重合性化合物や重合開始剤、各種添加剤を含んでいてもよい。ここで、黒色樹脂組成物が光重合性化合物を含む場合、光照射によって硬化する感光性の黒色樹脂組成物となる。以下、光重合性化合物を含む黒色樹脂組成物を「感光性黒色樹脂組成物」ということがある。
【００７５】
（２−１）黒色色素
黒色樹脂組成物の黒色色素としては、カーボン、各種コーティングカーボン、チタンブラック、複数の顔料の混合した擬似黒色素などが用いられる。黒色顔料としてはカーボンブラック、チタンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン、黒鉛などが挙げられ、中でも、カーボンブラックが好ましい擬似黒色として使用できる顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８，１３９，１５０，１８０，１８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６，３８，７１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，３６，５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３が挙げられる。黒色色素としての添加量は、５〜６０質量％が好ましく、特に２０〜５０質量％が好ましい。２０質量％以下では、十分な遮光性を得るには膜厚が大きくなりすぎ、また５０質量％を超えると膜質が脆くなったり、感光性付与が困難となる。
【００７６】
（２−２）黒色色素以外の材料
黒色樹脂組成物に用いるバインダー樹脂、溶剤、必要に応じて用いられる重合性化合物、重合開始剤、各種添加剤については、上記の（１）透明樹脂組成物の欄の記載を参照することができる。これらの材料は、透明樹脂組成物と黒色樹脂組成物とで、同じものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。
【００７７】
但し、溶媒は、透明樹脂組成物と黒色樹脂組成物とで、少なくとも１種類以上共通していることが好ましい。共通させる溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、アノン等を挙げることができる。これにより、黒色樹脂層と透明樹脂層との間で界面混合が生じ易くなり、反射率の低い黒色パターン付基板を得ることができる。
【００７８】
（３）転写材料
本発明の黒色パターン付基板の製造方法では、本発明の転写材料を用いて透明樹脂層や黒色樹脂層を形成することができる。以下、本発明の転写材料について説明する。
本発明の転写材料は、仮支持体と、黒色樹脂層と、透明樹脂層とをこの順で有する。
【００７９】
（３−１）黒色樹脂層
黒色樹脂層は、少なくともバインダー樹脂と、黒色色素を含む。黒色樹脂層は、さらに重合性化合物や重合開始剤、各種添加剤を含んでいてもよい。黒色樹脂層が光重合性化合物を含む場合、光照射によって硬化する感光性の黒色樹脂層となる。以下の説明では、光重合性化合物を含む黒色樹脂層を、「感光性黒色樹脂層」ということがある。
黒色樹脂層に用いる黒色色素については、上記の（２）黒色樹脂組成物の欄の記載を参照することができ、この他の材料については、上記の（１）透明樹脂組成物の欄の記載を参照することができる。
【００８０】
（３−２）透明樹脂層
透明樹脂層は、少なくともバインダー樹脂を含む。透明色素層は、さらに重合性化合物や重合開始剤、各種添加剤を含んでいてもよい。透明樹脂層が光重合性化合物を含む場合、感光性の透明樹脂層となる。以下の説明では、光重合性化合物を含む透明樹脂層を、「感光性透明樹脂層」ということがある。
透明樹脂層に用いる材料については、上記の（１）透明樹脂組成物の欄を参照することができる。
【００８１】
（３−３）仮支持体
前述の仮支持体としては、可撓性を有し、加圧、若しくは加圧及び加熱下においても著しい変形、収縮若しくは伸びを生じないことが好ましい。そのような仮支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等を挙げることができ、中でも２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
仮支持体の厚みには特に限定はないが、５〜３００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがより好ましい。
また、仮支持体は透明でもよいし、染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。
また、仮支持体には、特開２００５−２２１７２６号公報に記載の方法などにより、導電性を付与することができる。
【００８２】
（３−４）転写材料の層構成
本発明の転写材料は、上記のような仮支持体、黒色樹脂層および透明樹脂層を、この順で有するものであれば特に制限されないが、具体的な層構成としては、（１）仮支持体／感光性黒色樹脂層／透明樹脂層、（２）仮支持体／感光性黒色樹脂層／感光性透明樹脂層、（３）仮支持体／パターニングされた黒色樹脂層／パターニングされた透明樹脂層等を挙げることができる。（１）〜（３）の転写材料の透明樹脂層、（２）、（３）の転写材料の黒色樹脂層は、感光性であってもよいし、非感光性であってもよい。
また、透明樹脂層および黒色樹脂層は、それぞれ単層構成であってもよいし、材料構成や膜厚が異なる、複数の層からなる多層構成であってもよい。多層構成とすることにより、反射率や遮光性を精度よく制御することができるというメリットがある。なお、以下のでは、透明樹脂層および黒色樹脂層が単層構成である場合を例にして、本発明の黒色付基板の製造方法を説明する。
【００８３】
（３−５）付加的な構成
本発明の転写材料は、仮支持体と黒色樹脂層の間に熱可塑性樹脂層、中間層を設けてもよいし、透明樹脂層上に保護剥離層を設けてもよい。
【００８４】
（３−５−１）熱可塑性樹脂層
前述の転写材料は、熱可塑性樹脂層を少なくとも１層有していてもよい。この熱可塑性樹脂層は、前述の仮支持体と前述の黒色層との間に設けられることが好ましい。すなわち、前述の転写材料は、前述の仮支持体、前述の熱可塑性樹脂層および前述の黒色層をこの順で含むことが好ましい。
前述の熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平５−７２７２４号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーＶｉｃａｔ法（具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーＡＳＴＭＤ１２３５によるポリマー軟化点測定法）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。
【００８５】
具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル或いはそのケン化物の様なエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル或いはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル及びそのケン化物の様な塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なビニルトルエン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、Ｎ−ジメチルアミノ化ナイロンの様なポリアミド樹脂等の有機高分子が挙げられる。
【００８６】
熱可塑性樹脂層の厚みは６〜１００μｍが好ましく、６〜５０μｍがより好ましい。熱可塑性樹脂層の厚みが６〜１００μｍの範囲では、基板上に凹凸がある場合であってもその凹凸を完全に吸収することができる。
【００８７】
（３−５−２）中間層
前述の転写材料は、複数の塗布層の塗布時、及び塗布後の保存時における成分の混合を防止する目的から、中間層を少なくとも１層有していてもよい。この中間層は、前述の仮支持体と前述の黒色層との間（前述の熱可塑性樹脂層を有する場合には、この熱可塑性樹脂層と前述の黒色層との間）に設けられることが好ましい。すなわち、前述の転写材料は、前述の仮支持体、前述の熱可塑性樹脂層、中間層および前述の黒色層をこの順で含むことが好ましい。
前述の中間層としては、特開平５−７２７２４号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜を用いることが好ましく、この場合、露光時感度がアップし、露光機の時間負荷が減り、生産性が向上する。
前述の酸素遮断膜としては、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましく、公知のものの中から適宜選択することができる。これらの内、特に好ましいのは、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組み合わせである。
【００８８】
中間層の厚みは、０．１〜５．０μｍが好ましく、０．５〜２．０μｍがより好ましい。０．１〜５．０μｍの範囲では酸素遮断能が低下することもなく、現像時または中間層除去時に時間がかかりすぎることもない。
【００８９】
（３−５−３）保護剥離層
前述の転写材料には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護するために前述の黒色層を覆うようにして、保護剥離層（カバーフィルムとも言う）が設けられることが好ましい。前述の保護剥離層は仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、前述の黒色層から容易に分離されねばならない。前述の保護剥離層の材料としては例えばシリコーン紙、ポリオレフィン若しくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。
【００９０】
前述の保護剥離層のヘイズ度の最大値は３．０％以下であることが好ましく、前述の黒色層の現像後の白抜け発生をより効果的に抑制する観点からは、２．５％以下が好ましく、２．０％以下がより好ましく、１．０％以下が特に好ましい。
【００９１】
本発明において、前述の保護剥離層の厚みは１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ以上であれば前述の保護剥離層の強度が十分なため、感光性樹脂層にカバーフィルムを張り合わせる際に、前述の保護剥離層が破断しにくい。１００μｍ以下であると前述の保護剥離層の価格が高くならず、また、前述の保護剥離層をラミネートする際にシワが発生しにくい。
【００９２】
このような保護剥離層は市販のものとして、例えば、王子製紙（株）製アルファンＭＡ−４１０、Ｅ−２００Ｃ、Ｅ−５０１、信越フィルム（株）製等のポリプロピレンフィルム、帝人（株）製ＰＳ−２５等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるがこれに限られたものではない。また、市販のフィルムをサンドブラスト加工することにより、簡単に製造することが可能である。
【００９３】
本発明においては、前述の保護剥離層としてポリエチレンフィルムなどのポリオレフィンフィルムを用いることができる。また通常前述の保護剥離層として用いられるポリオレフィンフィルムは、原材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティングまたはインフレーション法によって製造される。
【００９４】
以上、本発明における転写材料を説明したが、前述の転写材料は、必要に応じてネガ型材料又はポジ型材料であってもよい。
【００９５】
（４）基板
本発明の黒色パターン付基板に用いる基板には、種々のものを用いることが出来るが、光学的に歪みがないものや、透明度が高いものを用いることがより好ましい。本発明の加飾材付き基板の製造方法では、前述の基板は、全光透過率が、８０％以上であることが好ましい。
【００９６】
具体的な素材には、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマーをあげることができる。
また、基板表面には、種々の機能を付加しても良い。具体的には、反射防止層、防眩層、位相差層、視野角向上層、耐傷層、自己修復層、帯電防止層、防汚層、防電磁波層、導電性層をあげることができる。
【００９７】
本発明の加飾材付き基板の製造方法では、前述の基板は、膜厚が４０〜２０００μｍであることが好ましく、４０〜１５００μｍであることがより好ましく、５０〜１２００μｍであることが特に好ましい。
【００９８】
また、転写工程におけるラミネートによる黒色層の密着性を高めるために、予め基板の接触面に表面処理を施すことができる。前述の表面処理としては、シラン化合物を用いた表面処理（シランカップリング処理）を実施することが好ましい。シランカップリング剤としては、感光性樹脂と相互作用する官能基を有するものが好ましい。例えばシランカップリング液（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量％水溶液、商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学（株）製）をシャワーにより２０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄する。この後、加熱により反応させる。加熱槽を用いてもよく、ラミネータの基板予備加熱でも反応を促進できる。
【００９９】
＜製造工程＞
次に、本発明の黒色パターン付基板の、第１の製造方法〜第４の製造方法について説明する。
【０１００】
［第１の製造方法］
本発明の第１の製造方法は、基板上に、透明樹脂層および感光性黒色樹脂層をこの順で設置する工程（１）と、感光性黒色樹脂層を、パターンを有するマスクを用いて露光、現像して黒色パターン付積層体を形成する工程（２）とを有する。そして、前述の工程（２）で形成された黒色パターン付積層体が２００℃以上３００℃以下で熱処理したとき、下記式（Ａ）の条件を満たす。
式（Ａ）    Ｒａ−Ｒｂ＜０．５
［式（Ａ）において、Ｒｂは、熱処理前の前述の黒色パターン付基板の黒色パターン領域での波長５５０ｎｍにおける反射率を表し、Ｒａは、熱処理後の前述の黒色パターン付基板の黒色パターン領域での波長５５０ｎｍにおける反射率を表す。］
ここで、本発明において「黒色パターン領域」とは、黒色パターン付基板の黒色樹脂層が形成された側の表面のうち、黒色樹脂層が形成されている領域をいう。
以下、各工程について説明する。なお、式（Ａ）の条件については、後述の（５５０ｎｍの反射率）の欄で説明する。
【０１０１】
（１）透明樹脂層および感光性黒色樹脂層の設置工程
工程（１）では、基板上に、透明樹脂層および感光性黒色樹脂層をこの順で設置する。
各層を設置する前に、基板を洗浄することが好ましい。基板洗浄は公知の方法が用いられる。具体的にはアルカリ水洗浄、酸洗浄、有機溶剤洗浄等が用いられる。洗浄後に、上記の（４）基板の欄で説明した表面処理を実施することも可能である。
【０１０２】
透明樹脂層および感光性黒色樹脂層の設置は、上記の透明樹脂組成物および感光性黒色樹脂組成物を用いる方法や、転写材料を用いる方法によって行うことができる。
前者の方法で透明樹脂層および感光性黒色樹脂層を形成するには、基板上に、透明樹脂組成物を供給し、乾燥させて透明樹脂層を形成した後、その透明樹脂層上に、感光性黒色組成物を供給、乾燥させて感光性黒色樹脂層を形成する。このとき、透明樹脂層は感光性であってもよいし、非感光性であってもよい。
各樹脂組成物の供給方法としては、具体的にはスピンコート、ダイコート、スリットコートなどの塗布方法、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷方法、インクジェット方法等を挙げることができる。
一方、後者の方法（転写材料を用いる方法）で、透明樹脂層および感光性樹脂層を形成するには、上記の転写材料（１）仮支持体／感光性黒色樹脂層／透明樹脂層、または（２）仮支持体／感光性黒色樹脂層／感光性透明樹脂層を用い、この転写材料を、透明明樹脂層と基板とが接するように重ね、透明樹脂層と感光性黒色樹脂層を基板に転写する。
【０１０３】
透明樹脂層および黒色層の基板表面への転写（貼り合わせ）は、透明樹脂層を基板表面に重ねた状態で、加圧、加熱することに行われる。貼り合わせには、ラミネータ、真空ラミネータ、および、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネータを使用することができる。ラミネート方法は、打ち抜いた材料を基板に転写することもできる。
これらの方法のうち、特に転写材料を用いる方法が、工程が簡便である理由から好ましい。塗布や印刷、インクジェットでは透明樹脂層、黒色樹脂層を順次設ける必要があるが、転写方式の場合、あらかじめ転写材料を透明樹脂層／黒色樹脂層の重層化をすることで一括して基板上に設置することができる。
【０１０４】
本発明の黒色パターン付基板の製造方法では、前述の転写材料を基板に貼り付ける前に、前述の仮支持体の前述の黒色樹脂層と反対側に、さらに支持体を積層することが好ましい。これにより、ラミネート時に、基板と透明樹脂層との間に気泡が入ることを抑えることが出来る。このときに用いる支持体としては特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマー等を挙げることができる。これらの支持体の膜厚は、５０〜２００μｍの範囲で選ぶことが出来る。
【０１０５】
（２）パターニング工程
工程（２）では、感光性樹脂層を、パターンを有するマスクを用いて露光、現像して黒色パターン付積層体を形成する。
パターニングの方法としては、例えばフォトリソグラフィ法を用いることができる。フォトリソグラフィ法では、例えば黒色パターンに対して反転パターンのマスクを、感光性黒色樹脂層の上に重ね、そのマスクを介して感光性黒色樹脂層を露光する。これにより、感光性黒色樹脂層のマスクに対応しない領域のみが硬化する。その後、現像液による処理を行って未硬化部分の樹脂を除去することにより、目的の黒色パターンを有する黒色パターン付積層体が得られる。
このフォトリソ工程では公知の露光機、現像処理を用いることができる。
このとき、透明樹脂層が感光性透明樹脂層である場合には、感光性黒色樹脂層のパターニングと同時にパターニングされ、感光性黒色樹脂層と同じ表面形状の透明樹脂層が得られる。
また、透明樹脂層が感光性ではない場合には、黒色樹脂層をパターニングした後に、透明樹脂層を溶解し、かつ黒色樹脂層は溶解しないエッチング液を用い、黒色樹脂層をマスクとして透明樹脂層をエッチングしてもよい。これにより、黒色樹脂層が形成されていない領域の透明樹脂層が選択的に除去され、透明樹脂層が黒色樹脂層と同じパターンにパターニングされる。
以上の工程で黒色パターン付積層体が製造される。この黒色パターン付積層体を、黒色パターン付基板として最終製品としてもよいし、この黒色パターン付積層体に、後述する加熱処理やこの他の処理を施したものを黒色パターン付基板としてもよい。本明細書中では、黒色パターン付基板と、黒色パターン付積層体を便宜上区別するが、本発明の黒色パターン付基板は、加熱処理前の黒色パターン付積層体も、加熱処理後の黒色パターン付基板も含む概念である。したがって、本明細書中における黒色パターン付積層体（加熱処理をしていないもの）も、本発明の黒色パターン付基板の範囲に含まれる。
このように第１の製造方法では、基板上に、透明樹脂層と黒色樹脂層とをこの順で重ねて設ける。ここで、透明樹脂層は、黒色樹脂層のような黒色色素を含まないため基板との密着性がよく、また黒色色素を含まないこと以外は黒色樹脂層と同種の材料を用いることができるため黒色樹脂層との密着性も高い。このため、透明樹脂層と黒色樹脂層とをこの順で重ねて設けることにより、黒色樹脂層を基板上に密着性よく形成することができる。
また、この第１の製造方法は、工程が簡単であり、特に転写材料を用いた場合には、基板上に、透明樹脂層と黒色樹脂層とを一括して設置することができる。これにより、高い製造効率を得ることができる。
さらに、形成された黒色パターン付積層体が条件（Ａ）を満たすことにより、樹脂組成物の積層工程や後述の熱処理工程で透明樹脂層と黒色樹脂層との界面混合が生じ易く、反射率を低減させることができる。このため、各種表示装置の加飾層やブラックマトリックスとして好適な黒色パターン付基板を得ることができる。なお、条件（Ａ）と界面混合との関係については（５５０ｎｍでの反射率）の欄で説明する。
【０１０６】
［第２の製造方法］
本発明の第２の製造方法は、仮支持体、あらかじめパターニングされた黒色樹脂層および透明樹脂層をこの順で有する転写材料を、透明樹脂層が基板と接するように基板上に設置して黒色パターン付積層体を形成する工程（１１）を有する。そして、前述の工程（１１）で形成された黒色パターン付積層体が２００℃以上３００℃以下で熱処理したとき、下記式（Ａ）の条件を満たす。
式（Ａ）    Ｒａ−Ｒｂ＜０．５
［式（Ａ）において、Ｒｂは熱処理前の前述の黒色パターン付基板の黒色パターン領域での波長５５０ｎｍにおける反射率を表し、Ｒａは熱処理後の前述の黒色パターン付基板の黒色パターン領域での波長５５０ｎｍにおける反射率を表す。］
以下、工程（１１）について説明する。なお、式（Ａ）の条件については、後述の（５５０ｎｍの反射率）の欄で説明する。
【０１０７】
工程（１１）では、必要に応じて基板を洗浄した後、仮支持体、あらかじめパターニングされた黒色樹脂層および透明樹脂層をこの順で有する転写材料、すなわち上記の転写材料（３）仮支持体／パターニングされた黒色樹脂層／パターニングされた透明樹脂層を用い、この転写材料を、透明樹脂層と基板が接するように重ね、透明樹脂層と感光性黒色樹脂層を基板に転写する。
透明樹脂層および黒色樹脂層の転写方法については、上記工程（１）の欄の記載を参照することができる。
以上の工程で黒色パターン付積層体が製造される。この黒色パターン付積層体を、黒色パターン付基板として最終製品としてもよいし、この黒色パターン付積層体に、後述する加熱処理やこの他の処理を施したものを黒色パターン付基板としてもよい。
第２の製造方法においても、前述の第１の製造方法と同様の作用、効果を得ることができる。
また、この第２の製造方法では特に、フォトリソグラフィ法を用いるパターニングや透明樹脂層のエッチングが不要であり、黒色パターン付基板の製造工程をより簡単にできるという効果が得られる。
【０１０８】
［第３の製造方法］
本発明の第３の製造方法は、基板上に、透明樹脂層を設置する工程（２１）と、透明樹脂層上に、あらかじめパターニングされた黒色樹脂層を設置して黒色パターン付積層体を形成する工程（２２）とを有する。そして、前述の工程（２２）で形成された黒色パターン付積層体が２００℃以上３００℃以下で熱処理したとき、下記式（Ａ）の条件を満たす。
式（Ａ）    Ｒａ−Ｒｂ＜０．５
［式（Ａ）において、Ｒｂは熱処理前の前述の黒色パターン付基板の黒色パターン領域での波長５５０ｎｍにおける反射率を表し、Ｒａは熱処理後の前述の黒色パターン付基板の黒色パターン領域での波長５５０ｎｍにおける反射率を表す。］
以下、各工程について説明する。なお、式（Ａ）の条件については、後述の（５５０ｎｍの反射率）の欄で説明する。
【０１０９】
（２１）透明樹脂層設置工程
工程（２１）では、必要に応じて基板を洗浄した後、基板上に、透明樹脂層を設置する。
透明樹脂層を設置する方法としては、透明樹脂組成物を用いる方法、仮支持体と透明樹脂層とを有する転写材料（仮支持体／透明樹脂層）を用いる方法によって行うことができる。透明樹脂組成物の供給方法、転写材料の転写方法については、工程（１）の欄の記載を参照することができる。
【０１１０】
（２２）黒色パターン設置工程
工程（２２）では、仮支持体、あらかじめパターニングされた黒色樹脂層を有する転写材料（仮支持体／パターニングされた黒色樹脂層）を用い、この転写材料を、その黒色樹脂層と前述の工程（２１）で形成された透明樹脂層とが接するように重ね、黒色樹脂層を透明樹脂層に転写する。転写方法については、工程（１）の欄の記載を参照することができる。
この第３の製造方法では、黒色パターンを設置した後に、透明樹脂層を溶解し、かつ黒色樹脂層は溶解しないエッチング液を用い、黒色樹脂層をマスクとして透明樹脂層をエッチングしてもよい。これにより、黒色樹脂層が形成されていない領域の透明樹脂層が選択的に除去され、透明樹脂層が黒色樹脂層と同じパターンにパターニングされる。
以上の工程で黒色パターン付積層体が製造される。この黒色パターン付積層体を、黒色パターン付基板として最終製品としてもよいし、この黒色パターン付積層体に、後述する加熱処理やこの他の処理を施したものを黒色パターン付基板としてもよい。
第３の製造方法においても、前述の第１の製造方法と同様の作用、効果を得ることができる。
また、この第３の製造方法では特に、フォトリソグラフィ法を用いるパターニングが不要であり、黒色パターン付基板の製造工程をより簡単にできるという効果が得られる。
【０１１１】
［第４の製造方法］
本発明の第４の製造方法は、基板上に、パターニングされた透明樹脂層およびパターニングされた黒色樹脂層をこの順で設置して黒色パターン付積層体を形成する工程（３１）を有する。そして、前述の工程（３１）で形成された黒色パターン付積層体が下記式（Ａ）の条件を満たすものである。
式（Ａ）    Ｒａ−Ｒｂ＜０．５
［式（Ａ）において、Ｒｂは熱処理前の前述の黒色パターン付基板の黒色パターン領域での波長５５０ｎｍにおける反射率を表し、Ｒａは熱処理後の前述の黒色パターン付基板の黒色パターン領域での波長５５０ｎｍにおける反射率を表す。］
以下、工程（３１）について説明する。なお、式（Ａ）の条件については、後述の（５５０ｎｍの反射率）の欄で説明する。
工程（３１）では、必要に応じて基板を洗浄した後、パターニングされた透明樹脂層およびパターニングされた黒色樹脂層をこの順で設置して黒色パターン付積層体を形成する。
パターニングされた透明樹脂層の設置は、仮支持体上にパターニングされた透明樹脂層が形成された転写材料（仮支持体／パターニングされた透明樹脂層）を用い、この転写材料を、その透明樹脂層と基板とが接するように重ね、透明樹脂層を基板に転写することによって行うことができる。転写方法については、工程（１）の欄の記載を参照することができる。
パターニングされた透明樹脂層の設置は、仮支持体上にパターニングされた黒色樹脂層が形成された転写材料（仮支持体／パターニングされた黒色樹脂層）を用い、この転写材料を、その黒色樹脂層と、先の工程で形成された透明樹脂層とが接するように重ね、黒色樹脂層を透明樹脂層に転写することによって行おうことができる。転写方法については、工程（１）の欄の記載を参照することができる。
以上の工程で黒色パターン付積層体が製造される。この黒色パターン付積層体を、黒色パターン付基板として最終製品としてもよいし、この黒色パターン付積層体に、後述する加熱処理やこの他の処理を施したものを黒色パターン付基板としてもよい。
第４の製造方法においても、前述の第１の製造方法と同様の作用、効果を得ることができる。
また、この第４の製造方法では特に、フォトリソグラフィ法を用いるパターニングや透明樹脂層のエッチングが不要であり、黒色パターン付基板の製造工程をより簡単にできるという効果が得られる。
【０１１２】
［付加的な工程］
（熱可塑性樹脂層および中間層の除去工程）
以上の第１の製造方法〜第４の製造方法で、熱可塑性樹脂層および中間層が設置させた転写材料を用いた場合には、これら各層も、透明樹脂層および黒色樹脂層と同時に基板上に転写されるため、これら各層を除去することが好ましい。これら各層の除去は、熱可塑性樹脂層および中間層を溶解し、かつ透明樹脂層および黒色樹脂層を溶解しないエッチング液を用いて黒色樹脂層や透明樹脂層のパターニングの前に行ってもよいし、黒色樹脂層や透明樹脂層の現像液またはエッチング液を兼用し、黒色樹脂層や透明樹脂層のパターニングと同時に行ってもよい。
【０１１３】
（熱処理工程）
本発明の黒色パターン付基板の製造方法では、以上のようにして黒色パターン積層体を得た後、基板上に形成された透明樹脂層および黒色樹脂層に、必要に応じて熱処理を実施し、これら各層を硬化させることができる。また、この加熱処理によって透明樹脂層と黒色樹脂層との間で界面混合が生じ、黒色パターン領域の反射率を低減させることができる。熱処理は、１３０℃以上、３００℃以下が好ましい。さらに１４０℃以上、２６０℃以下が好ましい。１４０℃未満では十分な硬化性が得られず、２６０℃を超える場合、膜質が脆くなる欠点を有する。熱処理には公知の方法が用いられ、空気環境下で行っても、窒素置換環境下で行ってもよいが、空気環境下で行うことが、特別な減圧装置を用いることなく製造コストを低減できる観点から特に好ましい。また、透明樹脂層の設置および黒色樹脂層の設置を逐次行う場合は、膜質、着色を制御するために、熱処理温度、時間等の条件を各層で変えて実施することも可能である。
【０１１４】
［黒色パターン付積層体の５００ｎｍでの反射率］
本発明の黒色パターン付基板の製造方法では、形成された黒色パターン付積層体が、式（Ａ）の条件を満たすことが重要である。なお、熱処理工程を行う場合の「黒色パターン付積層体」は、熱処理を行う前の黒色パターン付積層体がこれに対応する。
式（Ａ）        Ｒａ−Ｒｂ＜０．５
［式（Ａ）において、Ｒｂは熱処理前の前述の黒色パターン付基板の黒色パターン領域での波長５５０ｎｍにおける反射率を表し、Ｒａは熱処理後の前述の黒色パターン付基板の黒色パターン領域での波長５５０ｎｍにおける反射率を表す。］
黒色パターン付積層体が式（Ａ）の条件を満たすことは、１２０℃以上の熱処理により、透明樹脂層と黒色樹脂層との界面で、各層を構成する材料同士が混合（界面混合）し、熱処理前に比べて黒色色素の濃度が低くなっていることを意味している。すなわち、式（Ａ）の条件を満たす黒色パターン付積層体は、界面混合が生じ易い材料構成になっており、樹脂組成物の積層工程や熱処理工程で透明樹脂層と黒色樹脂層との界面混合が容易に生じ、黒色パターン領域の反射率が大きく低減する。したがって、黒色パターン付積層体が条件（Ａ）を満たすように材料構成を制御して黒色パターン付基板を製造することにより、反射率が低く、各種表示装置の加飾層やブラックマトリックとして好適な黒色パターン付基板を得ることができる。
ここで、Ｒａ−Ｒｂの値は、−１．０〜０．５％であることが好ましく、−０．８〜０．４％であることが好ましく、−０．５〜０．５％であることがより好ましい。ＲｂとＲａの差が、このような範囲の黒色パターン付積層体は、反射率の低い黒色パターン付基板を得ることができる。
黒色パターン付積層体の加熱処理前後での反射率や遮光性は、透明樹脂層および黒色樹脂層の膜厚、屈折率等によって制御することができる。また、界面混合のし易さは、前述のように透明樹脂組成物および黒色樹脂組成物に用いる溶媒の組合せによって制御することができる。各層の膜厚および屈折率は、具体的には以下のような範囲であることが好ましい。
【０１１５】
（透明樹脂層および黒色樹脂層の膜厚、屈折率）
透明樹脂層の膜厚は、１０μｍ以下であることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましく、０．５〜５μｍであることが特に好ましい。
透明樹脂層の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましく、１．４〜１．６であることがより好ましく、１．４５〜１．６であることが特に好ましい。
黒色樹脂層の膜厚は、１〜４０μｍであることが、隠蔽力を高めるための観点から、好ましい。黒色樹脂層の膜厚は１〜３８μｍが更に好ましく、１〜３５μｍが特に好ましい。
透明樹脂層が上記の範囲の膜厚および屈折率であるとともに、黒色樹脂層が、このような範囲の膜厚であることにより、遮光性に優れ、反射率の低い黒色パターン付基板を得ることができる。
【０１１６】
＜＜黒色パターン付基板の応用例＞＞
本発明の製造方法によって製造された黒色パターン基板は、基板上に、黒色樹脂層が密着性よく形成されており、黒色パターン領域の反射率が低いため、各種表示装置の加飾部やブラックマトリックスとして好ましく用いることができる。以下、本発明の黒色パターン付基板の好適な応用例として、この黒色パターン付基板を静電容量型入力装置（タッチパネル）に適用した例について説明する。
【０１１７】
＜静電容量型入力装置の構成＞
図１は、本発明の黒色パターン付基板が適用された静電容量型入力装置の一例を示す断面図である。図１において静電容量型入力装置１０は、前面板１（黒色パターン付基板の基板）と、黒色パターン付基板の透明樹脂層２ａと、黒色樹脂層（マスク層）２ｂと、第一の透明電極パターン３と、第二の透明電極パターン４と、絶縁層５と、導電性要素６と、透明保護層７と、から構成されている。
図１において、前面層１の各要素が設けられている側を非接触面１ａと称する。この静電容量型入力装置１０においては、前面板１の接触面（１ａ非接触面の反対の面）に指などを接触などさせて入力が行われる。以下、前面板を、「基材」と称する場合がある。
【０１１８】
黒色樹脂層２ｂは、透明樹脂層２ａの上、すなわち、タッチパネル前面板の非接触側に加飾を目的に形成される。黒色パターン付基板は、その黒色樹脂層によって構成される黒色パターン領域が、タッチパネル前面板の非接触側に形成された表示領域周囲の額縁状のパターンであり、引回し配線等が見えないようにするために形成される。
以上のように構成された静電容量型入力装置は、黒色パターン付基板の黒色パターン領域（加飾部）によって引き回し配線等が確実に隠蔽され、また、黒色パターン領域の反射率が低いため、接触面を視認したときに周囲の加飾部が気にならず、タッチ操作を良好に行うことができる。
【０１１９】
［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。下記実施例に示す材料、試薬、割合、機器、操作等は、本発明の範囲から逸脱しない限り適宜変更することができ、したがって本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例において、特に断りのない限り、「％」及び「部」はいずれも質量基準であり、分子量は重量平均分子量を表す。
【０１２０】
まず、以下の顔料分散物を調製した。
【０１２１】
［調製例１］
（黒色顔料分散物１：Ｋ１）
・カーボンブラック（デグッサ社製  Ｎｉｐｅｘ３５）  ：        １３．１質量％
・下記分散剤１  ：                                            ０．６５質量％
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物、重量平均分子量３．７万）  ：                            ６．７２質量％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ：      ７９．５３質量％
【０１２２】
【化２】
2015087409.tif 000003
【０１２３】
調製例１で調製した顔料分散物を用いて、黒色層形成用の塗布液として、以下の塗布液を調製した。
【０１２４】
（黒色層塗布液１の調製）
調製例１の分散物                                                ３１２質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート              ６１．９質量部
メチルエチルケトン                                              ３４０質量部
シクロヘキサノン                                              ８５．１質量部
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸ランダム共重合体（モル比７８／２２、重量平均分子量  ３８，０００）  ２７質量％  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート溶液                                                        １０８質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製）    ７６質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート溶液        ５４．８質量部
フェノチアジン                                              ０．０５７質量部
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４´−Ｎ，Ｎ−（ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノ−３´−ブロモフェニル）−ｓ−トリアジン        ４．４８質量部
メガファックＦ７８０Ｆ（大日本インキ化学工業株式会社製）        ０．６質量部
【０１２５】
（透明樹脂層用塗布液１の調整）
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート                          ５９９質量部
・メチルエチルケトン                                            ２３８質量部
・ソルスパース２００００（Lubrizol製）                        １．８８質量部
・ポリマー４５％溶液（特開２００８−１４６０１８公報の段落番号［００５８］に記載の構造式Ｐ−２５：重量平均分子量＝３．５万、固形分４５％、１−メトキシ−２−プロピルアセテート１５％、１−メトキシ−２−プロパノール４０％）［透明樹脂］
１１４質量部
・重合性化合物の混合物：ＤＰＨＡ液（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：４８％、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：２８％、１−メトキシ−２−プロピルアセテート：２４％）                                        １６．３質量部
・下記重合性化合物の混合物（ｎ＝１：トリペンタエリスリトールオクタアクリレート含有率８５％、不純物としてｎ＝２及びｎ＝３の合計が１５％）
【化３】
2015087409.tif 000004
（上記式（ｂ２−１）中、Ｘはすべてアクリロイル基であり、ｎ＝１〜３の上記の比率の混合物である。）                                              ２０．５質量部
・ウレタン系モノマー（ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ  新中村化学（株）製：不揮発分７５％、１−メトキシ−２−プロピルアセテート：２５％）［（Ｂ−２）その他の重合性化合物］                                                            ７．７２質量部
・２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン            １．２７質量部
・２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール                                                          ０．６３５質量部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル［重合禁止剤］            ０．０７２質量部
・メガファックＦ−７８４−Ｆ（ＤＩＣ株式会社製）  ［界面活性剤］
０．５１質量部
【０１２６】
＜転写材料黒１の作製＞
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方Ｈ１からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記処方Ｐ１からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、前述の黒塗布液１を塗布、乾燥させ、さらに前述の透明樹脂層塗布液１を塗布、乾燥させた。このようにして仮支持体の上に乾燥膜厚が１５．１μｍの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が１．６μｍの中間層と、乾燥膜厚が２．２μｍの黒色樹脂層および乾燥膜厚１μｍの透明樹脂層を設け、最後に保護剥離層として保護フィルム（厚さ１２μｍポリプロピレンフィルム）を圧着した。こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層（酸素遮断膜）と黒色層、透明樹脂層および保護剥離層とが一体となった転写材料を作製し、サンプル名を転写材料黒１とした。
【０１２７】
（熱可塑性樹脂層用塗布液：処方Ｈ１）
・メタノール  ：                                              １１．１質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ：        ６．３６質量部
・メチルエチルケトン  ：                                      ５２．４質量部
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝５５／１１．７／４．５／２８．８、分子量＝１０万、Ｔｇ≒７０℃）  ：                            ５．８３質量部
・スチレン／アクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝６３／３７、重量平均分子量＝１万、Ｔｇ≒１００℃）  ：                                １３．６質量部
・２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業（株）製）  ：                                              ９．１質量部
・フッ素系ポリマー  （Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2  ４０部と  Ｈ（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）7ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2  ５５部と  Ｈ（ＯＣＨＣＨ2）7ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2  ５部との共重合体、重量平均分子量３万、メチルエチルケトン３０質量％溶液、大日本インキ化学工業製、商品名：メガファックＦ７８０Ｆ）：          ０．５４質量部
【０１２８】
（中間層用塗布液：処方Ｐ１）
・ＰＶＡ２０５  ：                                            ３２．２質量部
（ポリビニルアルコール、（株）クラレ製、鹸化度＝８８％、重合度５５０）
・ポリビニルピロリドン（アイエスピー・ジャパン社製、Ｋ−３０）
：                                                            １４．９質量部
・蒸留水  ：                                                    ５２４質量部
・メタノール  ：                                                ４２９質量部
【０１２９】
＜転写材料黒２の作製＞
転写材料黒１の作製例の黒色層の厚みが７μｍとした以外は作製例１と同じように作製し、転写材料黒２とした。
【０１３０】
＜転写材料黒３の作製＞
転写材料黒２の作製で熱可塑性樹脂層および中間層を設けずに直接厚さ７５μｍのユニチカ製ＰＥＴ（商品名ＴＲ６）に黒色層、透明樹脂層を設けた以外は作製例２と同じように作製し、転写材料黒３とした。
【０１３１】
＜転写材料黒４の作製＞
前述の転写材料黒３の作製において黒塗布液１および透明樹脂塗布液１の代わりに下記の黒塗布液２および透明樹脂塗布液２を使用した以外は作製例３と同じように作製し、転写材料黒４とした。
（黒色層塗布液２の調製）
調整例１の分散物                                                ３１２質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート              ６１．９質量部
メチルエチルケトン                                              ３４０質量部
シクロヘキサノン                                              ８５．１質量部
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸ランダム共重合体（モル比７８／２２、重量平均分子量  ３８，０００）  ２７質量％  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート溶液                                                        １０８質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製）    ７６質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート溶液        ５４．８質量部
フェノチアジン                                              ０．０５７質量部
メガファックＦ７８０Ｆ（大日本インキ化学工業株式会社製）        ０．６質量部
【０１３２】
（非感光性の透明樹脂層用塗布液２の調整）
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート                          ５９９質量部
・メチルエチルケトン                                            ２３８質量部
・ソルスパース２００００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製）                １．８８質量部
・ポリマー４５％溶液（特開２００８−１４６０１８公報の段落番号［００５８］に記載の構造式Ｐ−２５：重量平均分子量＝３．５万、固形分４５％、１−メトキシ−２−プロピルアセテート１５％、１−メトキシ−２−プロパノール４０％）［透明樹脂］
１１４質量部
・重合性化合物の混合物：ＤＰＨＡ液（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：４８％、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：２８％、１−メトキシ−２−プロピルアセテート：２４％）                                        １６．３質量部
・下記重合性化合物の混合物（ｎ＝１：トリペンタエリスリトールオクタアクリレート含有率８５％、不純物としてｎ＝２及びｎ＝３の合計が１５％）
【化４】
2015087409.tif 000005
（上記式（ｂ２−１）中、Ｘはすべてアクリロイル基であり、ｎ＝１〜３の上記の比率の混合物である。）                                              ２０．５質量部
・ウレタン系モノマー（ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ  新中村化学（株）製：不揮発分７５％、１−メトキシ−２−プロピルアセテート：２５％）［（Ｂ−２）その他の重合性化合物］                                                            ７．７２質量部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル［重合禁止剤］            ０．０７２質量部
・メガファックＦ−７８４−Ｆ（ＤＩＣ株式会社製）［界面活性剤］
０．５１質量部
【０１３３】
＜転写材料黒５の作製＞
前述の転写材料黒３の作製において透明樹脂塗布液１の代わりに、非感光性の透明樹脂塗布液２を使用した以外は作製例３と同じように作製し、転写材料黒５とした。
【０１３４】
＜転写材料黒６の作製＞
転写材料黒１において、透明樹脂層を設置しなかった以外は同様に作製し、転写材料黒６とした。
【０１３５】
＜転写材料黒７の作製＞
転写材料黒３において、透明樹脂層を設置しなかった以外は同様に作製し、転写材料黒７とした。
【０１３６】
［実施例１］
転写材料黒１を用い、下記の工程で黒色パターン付基板を作製した。
露出した透明樹脂層の表面を、厚さ０.７ｍｍのガラス基板（Ａ４サイズ）上に重ね合わせ、ラミネーターＬａｍｉｃＩＩ型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用いて、線圧１００Ｎ／ｃｍ、上ロール９０℃、下ロール１２０℃の加圧・加熱条件下で搬送速度２ｍ／分にて貼り合わせた。
【０１３７】
その後、ＰＥＴ仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去し、透明樹脂層、黒色樹脂層を熱可塑性樹脂層及び中間層と共に転写した（層形成工程）。
【０１３８】
次に、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、額縁作製用マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、そのマスクと熱可塑性樹脂層とが向き合うように配置し、基板とを略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層の中間層に接する側の表面との間の距離を１００μｍとし、マスクを介して熱可塑性樹脂層側から露光量ｉ線５０ｍＪ／ｃｍ2にてプロキシミティー露光した。
【０１３９】
次に、トリエタノールアミン系現像液（トリエタノールアミン３０％含有、商品名：Ｔ−ＰＤ２（富士フイルム（株）製）を純水で１０倍（Ｔ−ＰＤ２を１部と純水９部の割合で混合）に希釈した液）を３０℃で６０秒間、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。
引き続き、このガラス基板の上面にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより１０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
【０１４０】
引き続き、炭酸Ｎａ系現像液（０．３８ｍｏｌ／リットルの炭酸水素ナトリウム、０．４７ｍｏｌ／リットルの炭酸ナトリウム、５％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１（富士フイルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液）を用いて２７℃で４５秒間、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像し、黒色パターン像を得た。
【０１４１】
引き続き、洗浄剤（燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有；商品名：Ｔ−ＳＤ３（富士フイルム（株）製））を純水で１０倍に希釈した液を用いて３３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、所望の黒色パターンを得た。
【０１４２】
次に、黒色パターンが設けられた基板を、２３０℃下で６０分間加熱処理を行ない（熱処理工程）、十分に硬化させた。
【０１４３】
以上により、黒色パターン付き基板を得た。得られた黒色パターンは、基板の外周が３ｃｍの幅で黒色額縁が形成されたものであった。
【０１４４】
［実施例２］
実施例１の転写材料黒１の代わりに転写材料黒２を用い、Ｔ−ＣＤ１現像時間を１２０sとした以外は実施例１と同様に実施し、黒色パターン付き基板を得た。
【０１４５】
［実施例３］
実施例２の転写材料黒２の代わりに転写材料黒３を用い、Ｔ−ＰＤ２での現像を実施しなかった以外は実施例２と同様に実施し、黒色パターン付き基板を得た。
【０１４６】
［実施例４］
予めＡ４サイズの外周３ｃｍ幅を有する形状に転写材料黒１をダイカット装置（ＭＨＡ−３００、株式会社エム・シー・ケー製）を用い、打ち抜いた材料を実施例１のＡ４サイズの基板の外周部が一致するように位置あわせを実施し、同ラミネータで同条件で貼り合わせた以外は実施例１と同じように実施し、黒色パターン付き基板を得た。
【０１４７】
［実施例５］
実施例４において転写材料黒１の代わりに転写材料黒４を用い、露光/現像工程を省略した以外は実施例４と同じように実施し、黒色パターン付き基板を得た。
【０１４８】
［実施例６］
実施例２の転写材料黒２の代わりに転写材料黒５を用いた以外は実施例２と同様に実施し、黒色パターン付き基板を得た。この場合、透明樹脂層は非感光性であるが、上層に形成された黒色樹脂層がいわゆるエッチングレジスト的な役割を果たし、黒色層の下のみに透明樹脂層が形成された。
【０１４９】
［実施例７］
実施例３において転写材料黒３とラミネート工程を用いず、スリットコーター（型番ＨＣ８０００、平田機工株式会社製）を用いて、黒色樹脂層塗布液１を乾燥後の膜厚が７μｍとなるようにスリットとガラス基板間の間隔、吐出量を調節して、塗布速度１２０ｍｍ／秒で塗布し、１２０℃５分間乾燥させ、さらに同一透明樹脂層塗布液を乾燥後の膜厚が１μｍとなるようにスリットとガラス基板間の間隔、吐出量を調節して、塗布速度１２０ｍｍ／秒で塗布し、１２０℃２分間乾燥させた。基板上に透明樹脂層および黒色樹脂層を形成した以外は実施例１と同じで実施し、黒色パターン付き基板を得た。
【０１５０】
［実施例８］
実施例１において、露光時のマスクが、線幅１０um、ピッチ１３０μｍのストライプ状の液晶パネルカラーフィルターブラックマトリックスパターン用マスク（一部密着評価および反射率測定のために３ｃｍ×３ｃｍのベタ領域形成パターンを有する）を用いた以外は実施例１と同様に実施し、カラーフィルターブラックマトリックス付基板を得た。
【０１５１】
［実施例９］
実施例７において、実施例８と同じマスクを使用した以外は実施例７と同様に実施し、カラーフィルターブラックマトリックス付基板を得た。
【０１５２】
［比較例１］
実施例１において、転写材料黒６を用いた以外は同様に実施し、黒色パターン付き基板を得た。
【０１５３】
［比較例２］
実施例８において転写材料黒６を用いた以外は同様に実施し、カラーフィルターブラックマトリックス付基板を得た。
【０１５４】
［比較例３］
実施例３において、転写材料黒７を用いた以外は同様に実施し、黒色パターン付き基板を得た。
【０１５５】
［比較例４］
実施例９において透明樹脂層を設けなかった以外は同様に実施し、カラーフィルターブラックマトリックス付基板を得た。
【０１５６】
［評価］
＜密着性評価＞
上記で作製した各実施例および比較例の黒色パターンと基材との間の密着性をクロスカット試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００に順ずる。但し、マスは１００マスで行う）によって評価した。
１００マス中で剥離した黒色層のマス数の割合を下記表１に記載した。本評価での剥離は、全てガラス界面で発生した。
【０１５７】
＜反射率評価＞
分光光度計  ＵＶ２１００型（島津製作所製）で４００〜８００ｎｍの全反射率をガラス面側から測定し５５０ｎｍにおける反射率にて下記評価基準にしたがって評価した。結果を表１に示した。実用レベルはＣ以上である。
【０１５８】
〈評価基準〉
Ａ：  反射率が４．８％以下
Ｂ：  反射率が４．８％超で４．９％以下
Ｃ：  反射率が４．９％超で５．０％以下
Ｄ：  反射率が５．０％超で５．５％以下
Ｅ：  反射率が５．５％を超えるもの
【０１５９】
＜熱処理（ＰＢ）前後の反射率差評価＞
各黒色パターン付基板について２００℃で熱処理し、熱処理前後での５５０ｎｍにおける反射率差（Ｒａ−Ｒｂ）を測定し下記評価基準にしたがって評価した。
〈評価基準〉
Ａ：  反射率差が−０．１％未満
Ｂ：  反射率差が−０．１％以上０．１％未満
Ｃ：  反射率差が０．１％以上０．３％未満
Ｄ：  反射率差が０．３％以上０．５％未満
Ｅ：  反射率差が０．５％以上
【０１６０】
【表１】
2015087409.tif 000006
【０１６１】
上記表１より、各実施例の黒色パターン付基板は、いずれも黒色パターンの密着性がよく、熱処理後の反射率が熱処理前に対して大きく低減していた。
これに対して、透明樹脂層を設けず、黒色樹脂層を直接基板上に設けた比較例１〜４は、黒色パターンの密着性が低く、熱処理前後の反射率差も小さいものであった。
【符号の説明】
【０１６２】
１    前面層
１ａ  非接触面
２ａ  透明樹脂層
２ｂ  マスク層（黒色樹脂層）
３    第一の透明電極パターン
４    第二の透明電極パターン
５    絶縁層
６    導電性要素
７    透明保護層
１０  静電容量型入力装置（タッチパネル）
【図１】
2015087409.tif 000007