(57)【要約】【課題】高温下で比較的低いＳＯＣまで放電させた場合でも良好な寿命特性を示す鉛蓄電池を提供する。【解決手段】正極板及び負極板がセパレータを介して積層された極板群が、電解液と共に電槽に収容された鉛蓄電池であって、正極板は、正極活物質と、網目状の格子骨を有する正極格子とからなり、格子骨の少なくとも一面に、０．０３質量％以上０．０７質量％以下のＡｇを含むＰｂ合金層を設け、化成後の正極活物質の密度を３．４５ｇ／ｃｍ3以上４．１５ｇ／ｃｍ3以下とした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板及び負極板がセパレータを介して積層された極板群が、電解液と共に電槽に収容された鉛蓄電池であって、
前記正極板は、正極活物質と、網目状の格子骨を有する正極格子とからなり、
前記格子骨の少なくとも一面に、０．０３質量％以上０．０７質量％以下のＡｇを含むＰｂ合金層を設け、
化成後の前記正極活物質の密度を３．４５ｇ／ｃｍ3以上４．１５ｇ／ｃｍ3以下とした鉛蓄電池。
【請求項２】
化成後の前記正極活物質の密度を３．４５ｇ／ｃｍ3以上３．８５ｇ／ｃｍ3以下とした、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記正極格子がエキスパンド格子である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記正極格子がＣａを含むＰｂ合金からなる、請求項３に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にエンジン始動用の鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジン始動用の鉛蓄電池に用いられる正極板及び負極板の格子の殆どは、生産性が高いエキスパンド格子である。エキスパンド格子には、鋳造格子に多く用いられるＰｂ−Ｓｂ合金ではなく、加工性に優れたＰｂ−Ｃａ系合金（第三元素を含むこともある）が用いられる。
【０００３】
特許文献１には、Ｐｂ−Ｓｂ合金に比べて密着性が低いＰｂ−Ｃａ系合金を正極板の格子に用いる場合、併せて化成後の正極活物質の密度を３．３ｇ／ｃｍ3以上にすることで、正極活物質と格子との密着性を確保し、寿命特性を改善できることが記されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１２４２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、アイドリングストップ仕様車など、エンジン始動用の鉛蓄電池を比較的低いＳＯＣ（充電深さ）まで放電させる車両が流通するようになった。そして高温下でこれらの車両の使用を続けた場合、特許文献１に記載した技術を用いた鉛蓄電池であっても、寿命特性が低下することがわかってきた。
【０００６】
本発明は、かかる課題に鑑みなされたもので、高温下で比較的低いＳＯＣまで放電させた場合でも良好な寿命特性を示す鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、正極板及び負極板がセパレータを介して積層された極板群が、電解液と共に電槽に収容された鉛蓄電池であって、正極板は、正極活物質と、網目状の格子骨を有する正極格子とからなり、格子骨の少なくとも一面に、０．０３質量％以上０．０７質量％以下のＡｇを含むＰｂ合金層を設け、化成後の正極活物質の密度を３．４５ｇ／ｃｍ3以上４．１５ｇ／ｃｍ3以下としたことを特徴とする。
【０００８】
ある好適な実施形態において、化成後の正極活物質の密度は３．４５ｇ／ｃｍ3以上３．８５ｇ／ｃｍ3以下である。
【０００９】
ある好適な実施形態において、正極格子はエキスパンド格子であり、Ｃａを含むＰｂ合金からなる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高温下で比較的低いＳＯＣまで放電させた場合でも良好な寿命特性を示す鉛蓄電池を提供できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態における鉛蓄電池を模式的に示した概観図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態における鉛蓄電池１を模式的に示した概観図である。鉛蓄電池１は、複数の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して積層された極板群５が、電解液と共に、電槽の中で区切られたセル室６に収容されている。
【００１３】
ここで、正極板２は、正極格子２ａと、正極格子２ａに充填された正極活物質とを備え、負極板３は、負極格子と、負極格子に充填された負極活物質とを備えている。
【００１４】
複数の正極板２は、正極格子の耳部９同士が正極ストラップ７によって、互いに並列接続されており、複数の負極板３は、負極格子の耳部１０同士が負極ストラップ８によって、互いに並列接続されている。さらに、各セル室６内に収容された複数の極板群５は、接続体１１によって直列接続されている。両端のセル室６における正極ストラップ７及び負極ストラップ８には、それぞれ極柱（不図示）が溶接されており、各極柱は、蓋１４に配設された正極端子１２及び負極端子１３に、それぞれ溶接されている。
【００１５】
本実施形態において、正極格子２ａの網目状の格子骨の少なくとも一面には、０．０３質量％以上０．０７質量％以下のＡｇを含むＰｂ合金層を設けている。そして化成後の正極活物質の密度は、３．４５ｇ／ｃｍ3以上４．１５ｇ／ｃｍ3以下としている。
【００１６】
本発明者らが鋭意検討した結果、例えばＣａを含むＰｂ合金からなるエキスパンド格子を正極格子２ａとして正極板２を構成する際に、単に化成後の正極活物質の密度を適正化するだけでなく、正極格子２ａを構成する格子骨の少なくとも一面にＰｂ合金層を設け、そのＰｂ合金層におけるＡｇの濃度を０．０３質量％以上０．０７質量％以下とすることで、高温下で比較的低いＳＯＣまで放電させた場合でも、良好な寿命特性を示すことを知見した。本発明はこの知見を活用したものである。
【００１７】
上述した構成条件下で良好な寿命特性を示す真因については不明であるが、Ｐｂ合金層に含まれるＡｇが適量である場合のみ、高温下で比較的低いＳＯＣまで放電させた場合でも、Ｐｂ合金層を介した格子骨と正極活物質との密着性が高いことから、何らかの相互作用が影響しているものと考えられる。
【００１８】
Ｐｂ合金層に含まれるＡｇが０．０３質量％未満と少なすぎる場合、高温下で比較的低いＳＯＣまで放電させると、Ｐｂ合金層と正極活物質の密着性が低下するので、良好な寿命特性が得られない。一方でＰｂ合金層に含まれるＡｇが０．０７質量％を超える（過剰な）場合、高温下で比較的低いＳＯＣまで放電させると、Ｐｂ合金層が正極格子から剥離しやすくなり、結果的に正極活物質が格子骨と密着し難くなるので、良好な寿命特性が得られない。
【００１９】
化成後の正極活物質の密度が３．４５ｇ／ｃｍ3未満の場合、高温下で比較的低いＳＯＣまで放電させると、正極活物質が格子骨から軟化・脱落しやすくなるので、良好な寿命特性が得られない。一方で化成後の正極活物質の密度が４．１５ｇ／ｃｍ3を超える場合、正極活物質の前駆体であるペーストの密度を高くする必要があり、正極格子２ａへの充填性が低くなり、生産性（歩留）が低下する。
【００２０】
なお化成後の正極活物質の密度が３．４５ｇ／ｃｍ3以上３．８５ｇ／ｃｍ3以下の場合、良好な寿命特性と高い生産性（歩留）との並立が可能である。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の実施例を挙げて、本発明の構成及び効果をさらに説明する。なお、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
（１）鉛蓄電池の作製
本実施例で作製した鉛蓄電池１は、ＪＩＳＤ５３０１に規定するＤ２６Ｌタイプの大きさの鉛蓄電池である。各セル室６ａには、７枚の正極板２と８枚の負極板３とが収容され、負極板３は、袋状のポリエチレン製のセパレータ４に収容されている。
【００２２】
正極板２は、酸化鉛粉を硫酸と精製水とで混練してペーストを作製し、Ｃａを含むＰｂ合金からなる正極格子２ａ（エキスパンド格子）にこれを充填して作製した。なお正極格子２ａを作製する際、前駆体であるＰｂ合金スラブのうち網目状の格子骨に相当する箇所に０．０２〜０．０８質量％のＡｇを含むＰｂ合金箔を貼ることで、Ｐｂ合金層におけるＡｇ含有量を調整した。
【００２３】
負極板３は、酸化鉛粉に対し、有機添加剤等を添加して、硫酸と精製水とで混練してペーストを作成し、Ｃａを含むＰｂ合金からなる負極格子にこれを充填して作製した。
【００２４】
作製した正極板２及び負極板３を熟成乾燥した後、負極板３をポリエチレンの袋状のセパレータ４に収容し、正極板２と交互に重ね、７枚の正極板２と８枚の負極板３とがセパレータ４を介して積層された極板群５を作製した。この極板群５を、６つに仕切られたセル室６にそれぞれ収容し、６つのセルを直接接続した。さらに、密度が１．２８ｇ／ｃｍ3の希硫酸からなる電解液を入れて化成を行い、鉛蓄電池１を得た。
（２）正極板２の不良率
化成後の正極活物質の密度が種々の値となるように作製したペーストを、正極格子２ａに充填した後、ペーストが充填されていない（網目状の穴が空いた）部分の面積の総和が０．５ｃｍ2以上のものを不良品として排出した。生産総数に対する不良品の発生率（不良率）を、生産性の尺度として（表１）に記す。
（３）寿命特性
作製した鉛蓄電池１に対し、７５℃±３℃の恒温室の中で、２５Ａ３６０秒の定電流放電と、１４．８Ｖ６００秒の定電圧充電を繰り返した。上述の充放電を４８０サイクル繰り返した後、５６時間放置してから定格コールドクランキング電流で３０秒間の放電を行い、３０秒目の電圧を求めた。この電圧が７．２Ｖ以下になった時点の充放電サイクル数を、高温下で比較的低いＳＯＣまで放電させた場合の寿命特性の尺度として（表１）に記す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
化成後の正極活物質の密度を３．６５ｇ／ｃｍ3一定とし、Ｐｂ合金層におけるＡｇ含有量を調整した電池Ａ〜Ｇについて述べる。Ｐｂ合金層に含まれるＡｇが０．０３質量％未満である電池Ａは短寿命であった。寿命後の電池Ａを分解した結果、正極活物質がＰｂ合金層から剥離していることがわかった。またＰｂ合金層に含まれるＡｇが０．０７質量％を超える電池Ｇも短寿命であった。寿命後の電池Ｇを分解した結果、正極活物質がＰｂ合金層もろとも、正極格子２ａの格子骨から剥離していることがわかった。一方、Ｐｂ合金層におけるＡｇ含有量が０．０３質量％以上０．０７質量％以下である電池Ｂ〜Ｆは、良好な寿命特性を示した。
【００２７】
Ｐｂ合金層におけるＡｇ含有量を０．０５質量％一定とし、化成後の正極活物質の密度を調整した電池ＤおよびＨ〜Ｐについて述べる。化成後の正極活物質の密度が３．４５ｇ／ｃｍ3未満である電池Ｈは短寿命であった。寿命後の電池Ｈを分解した結果、正極活物質が軟化して正極格子２ａの格子骨から脱落していることがわかった。また化成後の正極活物質の密度が４．１５ｇ／ｃｍ3を超える電池Ｐを作製しようとすると、正極活物質の前駆体であるペーストの密度を高くする必要があり、正極格子２ａへの充填性が低くなることで、正極板２の不良率が極端に向上した。一方、化成後の正極活物質の密度が３．４５ｇ／ｃｍ3以上４．１５ｇ／ｃｍ3以下である電池ＤおよびＩ〜Ｏは、正極板２の生産性が比較的高い上に、良好な寿命特性を示した。特に正極活物質の密度が３．４５ｇ／ｃｍ3以上３．８５ｇ／ｃｍ3以下である電池ＤおよびＩ〜Ｌは、正極板２の生産性が極めて高い上に、良好な寿命特性を示した。
【００２８】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、特にエンジン始動用の鉛蓄電池に有用である。
【符号の説明】
【００３０】
１      鉛蓄電池
２      正極板
２ａ    正極格子
３      負極板
４      セパレータ
５      極板群
６      セル室
７      正極ストラップ
８      負極ストラップ
９、１０    耳部
１１    接続体
１２    正極端子
１３    負極端子
１４    蓋
【図１】
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