(57)【要約】本発明は、三フッ化窒素ガスの精製方法に関し、より詳しくはアルカリ土類金属でイオン交換されて含浸された後、１５０〜６００℃で３０分〜１００時間の間加熱処理したゼオライト３Ａ、４Ａまたは５Ａを充填させたカラムによって、四フッ化炭素（ＣＦ４）を含有する三フッ化窒素（ＮＦ３）ガスを通気させ、三フッ化窒素だけを選択的に吸着するステップを含む三フッ化窒素ガスの精製方法に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導入ステップにおいて、アルカリ土類金属でイオン交換及び含浸されたゼオライト３Ａ、４Ａ又は５Ａの充填層中へ三フッ化窒素（ＮＦ３）と四フッ化炭素（ＣＦ４）の混合ガスを導入して三フッ化窒素を前記充填層へ選択的に吸着させるとともに四フッ化炭素は前記充填層を通過させ；回収ステップにおいて、前記充填層から三フッ化窒素を回収することを特徴とする三フッ化窒素ガスの精製方法。
【請求項２】
ゼオライトがゼオライト中の金属の全体重量の２０〜９５重量％のイオン交換されたアルカリ土類金属を含み、ゼオライトの全体重量の０．１〜５重量％の含浸されたアルカリ土類金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の三フッ化窒素ガスの精製方法。
【請求項３】
アルカリ土類金属がマグネシウム（Ｍｇ）であることを特徴とする請求項１に記載の三フッ化窒素ガスの精製方法。
【請求項４】
アルカリ土類金属がカルシウム（Ｃａ）であることを特徴とする請求項１に記載の三フッ化窒素ガスの精製方法。
【請求項５】
アルカリ土類金属がストロンチウム（Ｓｒ）であることを特徴とする請求項１に記載の三フッ化窒素ガスの精製方法。
【請求項６】
アルカリ土類金属がバリウム（Ｂａ）であることを特徴とする請求項１に記載の三フッ化窒素ガスの精製方法。
【請求項７】
ＮＦ３とＣＦ４の混合ガスが前記充填層へ−１００〜５０℃の温度で導入されることを特徴とする請求項１に記載の三フッ化窒素ガスの精製方法。
【請求項８】
ＮＦ３とＣＦ４の混合ガスが前記充填層へ不活性ガスとともに導入され、前記不活性ガスは、導入されるＮＦ３、ＣＦ４及び不活性ガスの全体積の２０〜８０体積％であることを特徴とする請求項１に記載の三フッ化窒素ガスの精製方法。
【請求項９】
不活性ガスがアルゴン、ヘリウム及び窒素からなるグループから選ばれることを特徴とする請求項８に記載の三フッ化窒素ガスの精製方法。
【請求項１０】
アルカリ土類金属でイオン交換及び含浸されたゼオライト３Ａ、４Ａ又は５Ａへ三フッ化窒素（ＮＦ３）を吸着させる導入ステップと、ゼオライトからの三フッ化窒素の回収ステップを順次２回以上行うことを特徴とする請求項１に記載の三フッ化窒素ガスの精製方法。
【請求項１１】
アルカリ土類金属でイオン交換されたゼオライト３Ａ、４Ａ又は５Ａからなり、三フッ化窒素（ＮＦ３）と四フッ化炭素（ＣＦ４）の混合ガスから三フッ化窒素（ＮＦ３）を選択的に吸着することを特徴とする三フッ化窒素吸着剤。
【請求項１２】
ゼオライトがゼオライト中の金属の全体重量の２０〜９５重量％のイオン交換されたアルカリ土類金属を含、ゼオライトの全体重量の０．１〜５重量％の含浸されたアルカリ土類金属を含むことを特徴とする請求項１１に記載の三フッ化窒素吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三フッ化窒素（ＮＦ３）ガスの精製方法に関し、より詳しくは三フッ化窒素ガス中の四フッ化炭素（ＣＦ４）を除去する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
三フッ化窒素ガスは、半導体のドライエッチング剤やＣＶＤ装置のクリーニングガスおよびロケットの推進燃料に用いられる物質であって、半導体産業の活性化と共に三フッ化窒素ガスの需要は近年急激に増加している。また、環境汚染の全くないガスを用いる要求が増しているという側面においても、三フッ化窒素ガスの需要は幾何級数的に増加している。このような三フッ化窒素ガスは、高純度のものが要求される。
【０００３】
三フッ化窒素は、アンモニアを直接フッ化反応させる方法、プラズマを用いる方法および酸性フッ化アンモニウムまたはフッ化アンモニウムとフッ化水素を原料とするＮＨ４・ｘＨＦ（ｘ：１．８〜２．１）を電解分解する、いわゆる溶融塩電解法やアンモニアとフッ素を反応させる方法など、様々な方法によって製造される。
【０００４】
しかし、前記方法の場合、ほとんどの場合において、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、四フッ化炭素（ＣＦ４）、二フッ化二窒素（Ｎ２Ｆ２）などの不純物が比較的多量発生するため、半導体産業に用いられる超高純度のＮＦ３ガスを得るためには精製が必要である。
【０００５】
特に、三フッ化窒素ガスに不純物として含まれたＣＦ４は、ＮＦ３と似た沸点、分子のサイズおよび吸着熱を有するため、蒸留やバルク吸着のような一般的な方法では除去できない反面、四フッ化炭素は炭素または炭化ケイ素のような固体残留物を形成するため、非常に少ない量でも半導体エッチング工程で問題を起こす。
【０００６】
前記四フッ化炭素を除去するための方法の１つとして、合成ゼオライトを用いてＮＦ３気体を精製する方法がタカシらの米国特許第５，０６９，８８７号に開示されている。前記方法は、合成ゼオライトで１〜１０重量％の結晶水を含有するゼオライト５Ａを用いているものであって、その記載によれば、三フッ化窒素は１０ｐｐｍ未満の四フッ化炭素を含有し、これは電子産業において要求する条件を満足する。しかし、前記工程は合成ゼオライトの水分率を特定範囲に合わせなければならず、吸着温度の範囲も制限的であるという短所がある。
【０００７】
合成ゼオライトを用いたまた他の精製方法として、フィリップらは米国特許第５，０６９，６９０号で動力学的気体−固体クロマトグラフィーを開示しているが、この方法では水熱処理された特定の気孔率のゼオライトを吸着剤として用いて、混合気体を不連続的パルス形態で特定のガスをほかのガスよりも動力学的に吸着しやすい多孔質吸着剤の充填層を通過させることによって、ＮＦ３気体を選択的に分離する。しかし、前記方法では、水熱処理によってゼオライトの気孔率を調節するため、処理条件が複雑であるという問題点があり、同時に吸着剤として用いられるゼオライトの使用可能時間、すなわち、飽和時間が短く、大量のガスを精製しなければならない商用化工程では適用し難い問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明者は、合成ゼオライトを用いてＮＦ３を精製する方法について、研究を繰り返した結果、ゼオライト３Ａ、４Ａまたは５Ａにアルカリ土類金属を適正な量でイオン交換および含浸させることによって、ＣＦ４を含有するＮＦ３からＮＦ３だけを選択的に吸着させることができるという事実を発見し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アルカリ土類金属でイオン交換および含浸されたゼオライト３Ａを用いたＮＦ３の精製方法、それに用いられるアルカリ土類金属によってイオン交換および含浸されたゼオライト３Ａ、４Ａまたは５Ａに関するものである。
【００１０】
常用されるゼオライト３Ａ、４Ａまたは５Ａ自体は、ＮＦ３の精製に用いることができないが、これはＮＦ３とＣＦ４との吸着能力において差がないためである。すなわち、ゼオライト３Ａまたは４Ａは気孔のサイズが小さくてＮＦ３とＣＦ４とを十分に吸着することができず、ゼオライト５Ａは気孔のサイズが大きくてＮＦ３とＣＦ４の両方を吸着するためである。したがって、ＮＦ３だけ選択的に吸着しようとすれば、吸着剤の気孔サイズをＣＦ４よりは小さく、かつＮＦ３よりは大きくしなければならない。
【００１１】
上記のようにゼオライトの気孔サイズを変化させる方法として、様々な金属陽イオンでイオン交換させたり含浸させたりする方法があるが、ここで、本発明は、適当な温度でゼオライト３Ａ、４Ａまたは５Ａを適切な量のアルカリ土類金属でイオン交換して含浸させ、その気孔サイズを変化させることを特徴とする。すなわち、本発明は、ゼオライト３Ａ、４Ａまたは５Ａを特定濃度のアルカリ土類金属溶液を用いてイオン交換させることによってゼオライトの気孔を所望するサイズまで調節した後、さらに一定量の金属を含浸することによってゼオライトの微細気孔サイズを調節することを特徴とする。
【００１２】
本発明に用いられたイオン交換法は、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどの特定担持体に新しい金属性分を担持させる時に多く用いられる。特にゼオライトでは陽イオン交換性質があり、金属イオンを担持させる時に、主にイオン交換法を用いる。ゼオライトの陽イオンは、交換されるイオンの種類や交換溶液の濃度によって他の陽イオンに交換され得る。陽イオン交換能は、金属イオンを分離するのに用いられることもあるが、ゼオライトの酸性度を調節して金属イオンをゼオライトに導入する手段になることもある。通常、ゼオライトＡはナトリウムイオンを陽イオンとして合成される。陽イオンがナトリウムイオンであるＡ型の有効細孔サイズは０．４ｎｍ程である（４Ａ型）。陽イオンがカリウムイオンであれば有効細孔サイズが０．３ｎｍ（３Ａ型）、陽イオンがカルシウムイオンであれば有効細孔のサイズが０．５ｎｍ（５Ａ型）に変わる。ゼオライトの陽イオンは、交換される陽イオンの種類や交換溶液の濃度によって他の陽イオンに交換され得る。イオン交換法によって担持すれば、活性物質が非常に均一に分布されるという長所がある。
【００１３】
一方、含浸法は、支持体を活性物質が入っている溶液と接触させて活性物質を支持体に担持させる方法ある。接触方法によって吸着法、噴霧法、蒸発乾燥法、初期湿潤法などがある。吸着法においては、活性物質を溶かした溶液に支持体を浸し、支持体表面に活性物質を吸着させて担持されるようにする。
【００１４】
蒸発乾燥法では、支持体を活性物質を溶かした溶液に浸した後、溶媒を蒸発させて支持体に活性物質を固着させる。活性物質の担持量が多く、支持体の細孔が細くて多ければ、細孔が詰まれる可能性があるため注意しなければならない。蒸発乾燥法に属する噴霧法は、支持体を蒸発機に入れて振ったり、揺すったりしながら、活性物質が入っている溶液を噴霧させて担持させる方法である。細孔よりは外部表面に活性物質が多く担持される。初期湿潤法では、活性物質を支持体細孔体積ほどの溶媒に活性物質を溶かした溶液を乾燥した支持体に加えて吸収させた後に乾燥させて溶媒を除去する。
【００１５】
本発明は、さらに三フッ化窒素から四フッ化炭素（ＣＦ４）を除去するにあたり、アルカリ土類金属にイオン交換および含浸されたゼオライトを充填させたカラムに四フッ化炭素と三フッ化窒素の混合ガスを注入させ、四フッ化炭素はそのまま通気させて三フッ化窒素だけを選択的に吸着した後、脱着させることによって、三フッ化窒素を精製する方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によって三フッ化窒素ガスからＣＦ４成分を除去して、三フッ化窒素ガスを精製する効果的な方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下にて、本発明をより詳細に説明する。
【００１８】
本発明で用いられるゼオライトは、ゼオライト３Ａ、４Ａまたは５Ａである。
【００１９】
ゼオライトの気孔サイズを選択的に大きくするか小さくしてＮＦ３だけ選択的に濾過するためにゼオライトにアルカリ土類金属でイオン交換させた後に含浸させる。この時、イオン交換および含浸なされるアルカリ土類金属は、同一であっても相違してもよいが、好ましくは同一である。
【００２０】
ゼオライトにイオン交換および含浸させる金属としては、アルカリ土類金属であるベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）のうちの１つ以上の金属である。本発明によるイオン交換に用いるために、アルカリ土類金属の前駆体は水溶性でなければならならず、好ましくは、前駆体はアルカリ土類金属の硝酸（ＮＯ３）塩、炭酸（ＣＯ３）塩、塩化物（Ｃｌ）、水酸化物（ＯＨ）および硫酸（ＳＯ４）塩、またはこれらの水和物である。
【００２１】
ベリリウムの前駆体の例としては、硝酸ベリリウム水和物（Ｂｅ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）、塩化ベリリウム（ＢｅＣｌ２）、硫酸ベリリウム四水和物（ＢｅＳＯ４・４Ｈ２Ｏ）などがあり、好ましくは塩化ベリリウム（ＢｅＣｌ２）である。
【００２２】
マグネシウムの前駆体としては、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、ヒドロキシ炭酸マグネシウム五水和物（ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化マグネシウム六水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸マグネシウム一水和物（ＭｇＳＯ４・Ｈ２Ｏ）、硫酸マグネシウム七水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）などがあり、好ましくは塩化マグネシウム六水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）である。
【００２３】
カルシウムの前駆体としては、硝酸カルシウム水和物（Ｃａ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化カルシウム二水和物（ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）、塩化カルシウム六水和物（ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、塩化カルシウム水和物（ＣａＣｌ２・ｘＨ２Ｏ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸カルシウム六水和物（ＣａＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）などがあり、好ましくは塩化カルシウム六水和物（ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）である。
【００２４】
ストロンチウムの前駆体としては、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、塩化ストロンチウム水和物（ＳｒＣｌ２・ｘＨ２Ｏ）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）、水酸化ストロンチウム八水和物（Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ）、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４）などがあり、好ましくは、塩化ストロンチウム水和物（ＳｒＣｌ２・ｘＨ２Ｏ）である。
【００２５】
バリウムの前駆体としては、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）、塩化バリウム二水和物（ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、水酸化バリウム一水和物（Ｂａ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）、水酸化バリウム八水和物（Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）などがあり、好ましくは塩化バリウム二水和物（ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）である。
【００２６】
ゼオライトをイオン交換後さらに含浸してイオン交換および含浸−ゼオライト３Ａ、４Ａまたは５Ａの調製に用いるために、水溶液は、イオン交換しようとする金属の前駆体を０．０１〜３Ｍの濃度で、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で含んでいなければならない。イオン交換される金属を含む水溶液の濃度が０．０１Ｍ未満のときは十分にイオン交換されず、濃度が３Ｍを超過すると濃度が増加してもイオン交換能力はそれ以上増加しない。
【００２７】
前記水溶液にゼオライトを添加して、温度３５〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で０．５時間〜２４時間の範囲時間の間、好ましくは２時間〜１２時間の間攪拌し、金属とイオン交換する。攪拌速度は、５〜１００ｒｐｍ、好ましくは１０〜５０ｒｐｍである。イオン交換の結果、ゼオライト内に存在するアルカリ土類金属の量は、ゼオライト内の全体金属量に比べて２０〜９５重量％であることが好ましい。
【００２８】
上記のようにアルカリ土類金属でイオン交換されたゼオライトにさらにアルカリ土類金属を含浸させる。先ず、前記前駆体を用いて、含浸しようとする金属の望ましい量を含有する水溶液を調製した後、常温で前記水溶液にアルカリ土類金属でイオン交換されたゼオライトを添加し、常温で放置した後に乾燥機で０．５時間〜２４時間の間、好ましくは２時間〜１０時間の間溶媒を蒸発させて乾燥する。前記工程の結果、ゼオライト３Ａの細孔サイズを所望するサイズに調節でき、この時に含浸されるアルカリ土類金属の量は全体ゼオライト重量に比べて０．１〜５重量％が好ましい。
【００２９】
前記ゼオライトは、好ましくは粒度が４〜１００メッシュ、より好ましくは８〜４０メッシュである球形状のものを用いる。本発明では、このような粒度を有するゼオライトをアルカリ金属でイオン交換および／または含浸させた後、１５０〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃で３０分〜１００時間、好ましくは２〜５０時間、より一層好ましくは４〜２０時間加熱処理して用いる。
【００３０】
前記温度範囲でゼオライトを加熱処理することによって、本発明の目的を達成するのに十分に高い吸着性を有する吸着剤が収得され得る。加熱処理温度が１５０℃未満になれば、いくら長時間加熱処理しても、ゼオライトの吸着能力が操作開始後、急激に低下してゼオライトに吸着される三フッ化窒素の含有量が非常に少なくなる。これは１５０℃未満の温度で加熱する場合、ゼオライトの内部に存在する水分が、三フッ化窒素が吸着する部分の大部分を占め、ゼオライトの単位体積あたりのＮＦ３の吸着能力を低下させるためであると考えられる。したがって、ゼオライト中の水分を実質的に完全に除去するためにも、前記温度以上で加熱処理を行う。
【００３１】
一方、６００℃を超過して加熱すれば、ゼオライトの結晶構造が変化したり気孔が潰れたりする現象が発生する。その結果、吸着能力が大きく損なわれて吸着できなかったり、ガス通気後の短時間内に飽和吸着されたりする問題が発生する。
【００３２】
ゼオライトの加熱処理は、水分を実質的に含有しない窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンガスなどの不活性ガスの気流下で行うことが好ましい。また、減圧下で、これらのガスを吸入しながら加熱処理しても良い。
【００３３】
具体的な加熱処理方法において、所望する粒度分布のゼオライトを乾燥器内に薄く敷き、この薄い層の表面上で不活性ガスが流れるようにしながら加熱しても良いが、より好ましくは、前記加熱処理と三フッ化窒素ガスの吸着精製を同一の容器で行うのが望ましい。すなわち、適当な容器またはカラムに所望する粒度分布のゼオライトを充填して充填層を形成した後、不活性ガスをその充填層中に通気しながら加熱処理し、その後ゼオライトを容器の外に取出さずに冷却させ、このゼオライトの充填層に三フッ化窒素ガスを通気させる方法が最も好ましい。この時、前記カラムの材質としては、ステンレススチール、銅、ニッケル、鉄などの一般的な材料が使用可能である。
【００３４】
このように、加熱処理が終了したゼオライトは、次の吸着処理に備え、放冷または強制冷却されて常温（２５℃）以下の温度に冷却される。冷却時にゼオライトへの水分混入を避けることが望ましい。
【００３５】
本発明において、三フッ化窒素ガスの精製は、上記のような前処理過程を経る合成ゼオライトを用いて下記のような４段階の過程を経て形成される。
【００３６】
第１に、アルカリ土類金属でイオン交換および含浸されたゼオライト３Ａ、４Ａまたは５Ａで充填されて前処理されたカラムを通し、四フッ化炭素が含まれた三フッ化窒素ガスをカラムに通気させてＮＦ３を吸着させる。
【００３７】
この時、カラムにおける三フッ化窒素ガスの通気時の温度条件は−１００〜５０℃の範囲、好ましくは−５０〜３０℃に調節することが好ましい。前記通気温度は、低温であるほど好ましいが、ＮＦ３の沸点が−１２９℃であるため、この温度以下では操作が事実上困難であり、−１００℃以上の範囲で実施する。５０℃を超過する場合は、通気時の不要な熱供給が必要であるため良くない。
【００３８】
一方、精製しようとする三フッ化窒素ガスは、不活性ガスを混合ガスとして用いて通気することができる。混合ガスとしては、ＮＦ３およびゼオライトに不活性のガスであれば用いることができ、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンガスが好ましい。不活性ガスは、好ましくは、導入されるＮＦ３、ＣＦ４及び不活性ガスの全体積の２０〜８０体積％である。
【００３９】
前記三フッ化窒素ガスの通気時にゼオライト充填層の直径は、１〜５０ｃｍ、充填層の高さは５〜２００ｃｍに調整し、三フッ化窒素ガスの流量は１〜２５ｇ／ｃｍ２・時間、圧力は１〜１０ｋｇ／ｃｍ２に調節することが好ましい。本発明によるＮＦ３ガスの精製方法によれば、ＮＦ３ガス中のＣＦ４含有量を０〜３０ｐｐｍの範囲に調節することができる。
【００４０】
第２に、このように選択的に吸着されたＮＦ３は、パージ過程を経て捕集される。パージ過程は、不活性気体を吸着層に１〜１００ｇ／ｃｍ２・時間の質量流量で、好ましくは３０〜６０ｇ／ｃｍ２・時間の質量流量で流す。捕集のために流すガスは、ＮＦ３およびゼオライトに不活性ガスであればよく、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンガスが好ましい。質量流量は、流体の線速度と流体の密度をかけたものと定義される。断面積が一定の管路であれば、反応途中の加熱・冷却において線速度が変わっても質量速度は常に一定であるため気体を取り扱う時、特に便利である。
【００４１】
パージ過程の温度は、−３０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃を保つ。温度が非常に低ければパージ時間が非常に長くかかり、温度が非常に高ければ化学的に吸着剤と化学的に結合された不純物がパージ過程中に脱着されてＮＦ３と共に出てくることもあり得るためである。
【００４２】
第３に、吸着剤の再使用のために昇温脱着過程を経る。前記昇温脱着過程によって吸着剤内に微量残っている不純物が完全除去される。昇温脱着過程なしに吸着−パージ過程を数回繰り返せば吸着力が次第に減少するため、必ず昇温脱着が必要である。
【００４３】
昇温速度は、０．１〜２０℃／分、好ましくは１〜５℃／分の速度で空気や不活性ガスの流しながら行われる。昇温は５００℃まで、好ましくは２００℃までである。
【００４４】
最後に捕集過程を経たＮＦ３内の不純物の含量を調査して不純物が所望する含量より多い場合、前記第１〜第３ステップを繰り返す。
【００４５】
以下にて、実施例を通じて、本発明をより詳細に説明するが、下記の実施例は説明を目的とするものであって、本発明を制限するためのものではない。
【００４６】
［製造例１］
イオン交換しようとするアルカリ土類金属の前駆体を蒸留水に溶かして製造した１Ｍ溶液にゼオライト３Ａ（製造会社：米アルドリッチ社、粒度８〜１２メッシュ、球形）を常温で徐々に加えながらよく混合した。以後、６時間の間８０℃で徐々に攪拌し、前記ゼオライト３Ａを濾過回収した。以後、オーブンで１３０℃で６時間乾燥し、５００℃で１２時間の間焼成して、ゼオライト内の金属がアルカリ土類金属で５０重量％イオン交換されたゼオライト３Ａを製造した。前記アルカリ土類金属でイオン交換されたゼオライトを再び同一のアルカリ土類金属前駆体の水溶液に常温にて徐々に加えながら、４時間の間常温で放置した。この時、水溶液中のアルカリ土類金属前駆体の量は、含浸されるアルカリ土類金属の量が全体ゼオライト重量に比べて１重量％になるようにした。このように製造されたゼオライトを加熱し、残っている溶液を蒸発させた後、オーブンで１３０℃で６時間乾燥し、続いて５００℃で１２時間の間焼成することによって、アルカリ土類金属でイオン交換後に含浸されたゼオライト３Ａを製造した。結果を表１に示した。
【００４７】
［製造例２］
ゼオライト３Ａの代わりにゼオライト４Ａを用いたことを除いては製造例１と同様に行い、アルカリ土類金属でイオン交換されて含浸されたゼオライト４Ａを製造した。結果を表２に示した。
【００４８】
［製造例３］
製造例２で用いたアルカリ土類金属で５０重量％イオン交換されたゼオライト４Ａに同一のアルカリ土類金属で含浸するが、含浸されるアルカリ土類金属の量がゼオライトに比べて０．１重量％、０．５重量％、および１．５重量％になるように前駆体水溶液を準備し、前記溶液で含浸させ、アルカリ土類金属でイオン交換されて含浸されたゼオライト４Ａを製造した。結果を表２に示した。
【００４９】
［製造例４］
アルカリ土類金属で８０％イオン交換されたゼオライト４Ａを用いて、製造例１と同様に、アルカリ土類金属がゼオライトに比べて各々０．１重量％、０．５重量％、１重量％および１．５重量％含浸されたゼオライト４Ａを製造した。結果を表３に示した。
【００５０】
［製造例５］
ゼオライト３Ａの代わりにゼオライト５Ａを用いることを除いては製造例１と同様に行い、アルカリ土類金属でイオン交換されて含浸されたゼオライト５Ａを製造した。結果を表４に示した。
【００５１】
［製造例６］
製造例５で用いたアルカリ土類金属で５０重量％イオン交換されたゼオライト５Ａに同一のアルカリ土類金属で含浸するが、含浸されるアルカリ土類金属の量がゼオライトに比べて０．１重量％、０．５重量％、および１．５重量％になるように前駆体水溶液を準備し、前記溶液で含浸させ、アルカリ土類金属でイオン交換されて含浸されたゼオライト５Ａを製造した。結果を表４に示した。
【００５２】
［製造例７］
アルカリ土類金属で８０％イオン交換されたゼオライト５Ａを用いて、製造例１と同様に、アルカリ土類金属がゼオライトに比べて各々０．１重量％、０.5恪重量％、１重量％および１．５重量％含浸されたゼオライト５Ａを製造した。結果を表５に示した。
【００５３】
［実施例Ｉ］
前記製造例１で製造したアルカリ土類金属で、イオン交換および含浸されたゼオライト３Ａを内径１０ｍｍのステンレス製のカラムに高さ４００ｍｍで充填後、常圧、不活性ガスの雰囲気下で６時間の間３００℃で加熱処理を行った。その後の充填層を−２０℃まで冷却させ、不活性ガスと共にＣＦ４含有のＮＦ３ガス（ガス中不活性ガス５０体積％、ＮＦ３４９．７５体積％、ＣＦ４０．２５体積％）を２２．５重量流速（ｇ／ｃｍ２・時間）でＮＦ３およびＣＦ４が十分に吸着するまで（約３時間）通気させた。これ以後、３０℃まで５℃／分の速度で冷却させた後、前記不活性ガスだけ流しながら、出てきたＮＦ３の量を計算し、その値は吸着剤の単位グラムあたりのＮＦ３の体積（ｃｃ）で表示した。ＮＦ３ガスの分析は、ガスクロマトグラフィーで行った。用いられたゼオライト３Ａの種類による結果を表１に示した。
【００５４】
［比較例Ｉ］
本発明との比較のために、アルカリ土類金属でイオン交換または含浸されない、すなわち、通常のゼオライト３Ａ（製造会社：米アルドリッチ社、粒度８〜１２メッシュ、球形）を用いて、実施例Ｉのように実施し、その結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
2008505831.tif 000002
【００５６】
［実施例II］
製造例２および製造例３で製造したアルカリ土類金属でイオン交換されて含浸されたゼオライト４Ａを用いることを除いては実施例Ｉのように実施した。結果を表２に示した。
【００５７】
［比較例II］
アルカリ土類金属でイオン交換または含浸されない、通常のゼオライト４Ａ（製造会社：米アルドリッチ社、粒度８〜１２メッシュ、球形）を用いて実施例Ｉのように実施した。その結果を表２に示した。
【００５８】
【表２】
2008505831.tif 000003
【００５９】
［実施例III］
製造例４で製造したアルカリ土類金属でイオン交換されて含浸されたゼオライト４Ａを用いることを除いては実施例Ｉのように実施した。結果を表３に示した。
【００６０】
【表３】
2008505831.tif 000004
【００６１】
［実施例IV］
製造例５および製造例６で製造したアルカリ土類金属でイオン交換されて含浸されたゼオライト５Ａを用いることを除いては実施例Ｉのように実施した。結果を表４に示した。
【００６２】
［比較例III］
アルカリ土類金属でイオン交換または含浸されない、通常のゼオライト５Ａ（製造会社：米アルドリッチ社、粒度８〜１２メッシュ、球形）を用いて実施例Ｉのように実施した。その結果を表４に示した。
【００６３】
前記結果、アルカリ土類金属でイオン交換または含浸されないゼオライト５Ａは、ＣＦ４とＮＦ３の両方が吸着されて、結果的にＮＦ３の分離が不可能であった。
【００６４】
【表４】
2008505831.tif 000005
【００６５】
［実施例Ｖ］
製造例７で製造したアルカリ土類金属でイオン交換されて含浸されたゼオライト５Ａを用いることを除いては実施例Ｉのように実施した。結果を表５に示した。
【００６６】
【表５】
2008505831.tif 000006
【００６７】
［実施例VI］
超高純度でＮＦ３を精製するために、実施例IIで得たＣＦ４含有のＮＦ３を再びアルカリ土類金属でイオン交換されて含浸されたゼオライト４Ａを含む吸着剤層に通気させた。すなわち、実施例IIで１次精製した不活性ガスが含まれたＣＦ４の含量が２２６ｐｐｍであるＮＦ３を液体窒素に浸した貯蔵タンクを通して、不活性ガスがないＣＦ４が微量含まれたＮＦ３を一定量捕集した後、製造例２で製造されたゼオライト４Ａを内径１０ｍｍのステンレス製のカラムに高さ４００ｍｍで充填後、−２０℃に冷却し、不活性ガス５０体積％、ＣＦ４の含量が２２６ｐｐｍであるＮＦ３５０体積％を含有するガスを２２．５重量流速（ｇ／ｃｍ２・時間）でＮＦ３およびＣＦ４が十分に吸着するまで、約３時間の間通気させた。これ以後、４００℃まで１℃／分の速度で昇温脱着しながら、その吸着量を計算し、１次精製前のＣＦ４の含量に基づいてＣＦ４の除去率を計算する時、９９．３％以上除去されることが分かり、その結果を表６に示した。
【００６８】
【表６】
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【国際調査報告】
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