(57)【要約】      （修正有）【課題】比較的簡便な方法で製造可能であり、金属基材との密着性に優れたダイヤモンドライクカーボン膜を成膜する方法を提供する。【解決手段】金属基材を真空チャンバ１０内に設置して、真空に減圧する工程と、減圧した後のアルゴンガス雰囲気下で、真空チャンバ内に設けられたタングステンフィラメント３に２〜２０Ａの電流を流し、自転サンプルステージ８上の金属基材に最大値で３５０Ｖ〜１６００Ｖの交流電圧を印加することによって、金属基材表面をアルゴンイオンでボンバードする工程と、前記アルゴンイオンでボンバードされた金属基材表面上に、ＰＶＤ法によって下地層を成膜する工程と、下地層上に、ＰＶＤ法またはＣＶＤ法によってダイヤモンドライクカーボン膜を成膜する工程と、を有するダイヤモンドライクカーボン膜の成膜方法。【選択図】図１
2015224348.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材を真空チャンバ内に設置して、真空に減圧する工程と、
減圧した後のアルゴンガス雰囲気下で、前記真空チャンバ内に設けられたタングステンフィラメントに２〜２０Ａの電流を流し、前記金属基材に最大値で３５０Ｖ〜１６００Ｖの交流電圧を印加することによって、前記金属基材表面をアルゴンイオンでボンバードする工程と、
前記アルゴンイオンでボンバードされた金属基材表面上に、ＰＶＤ法によって下地層を成膜する工程と、
前記下地層上に、ＰＶＤ法またはＣＶＤ法によってダイヤモンドライクカーボン膜を成膜する工程とを有するダイヤモンドライクカーボン膜の成膜方法。
【請求項２】
前記下地層を成膜する工程で、前記金属基材に、−４０Ｖ〜−１０００Ｖの直流電圧または最大値で４０Ｖ〜１０００Ｖの交流電圧を印加することを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基材上にダイヤモンドライクカーボン膜を成膜する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドライクカーボン膜（以下「ＤＬＣ膜」と記載することがある。）は耐久性に優れ、低い摩擦係数を示すことから、自動車、機械部品、医療用具を始めとした種々の分野で利用されている。一方で、ＤＬＣ膜は、基材との密着性に劣り、特に、金属系の基材表面上に直接成膜することは難しい。そのため、実用化を考える際には、密着性を確保するために、ＤＬＣ膜を形成する前に、予め基材上に下地層を形成することが必要である。
【０００３】
ＤＬＣ膜と基材との密着性を向上させるためには、下地構造を最適化する方法（特許文献１等）や、窒素を導入しながら基材を改質する方法（特許文献２等）など多様な方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１７１７５８号公報
【特許文献２】特開２００２−８８４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法は、ＤＬＣ膜と基材との間の中間層として、４層構造を形成するものであり、製造工程が多くなるため、生産性にやや劣るものである。特許文献２の方法は、窒素ガスを導入して窒化層を形成するものであるため、窒化物を形成し得る金属に限られ、また、製造工程がやや複雑であり、生産管理上の難度を有するものである。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、比較的簡便な方法で製造可能であり、金属基材との密着性に優れたＤＬＣ膜を成膜する方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、金属基材上に下地層を形成する前にイオンボンバードを行い、そのイオンボンバードの条件として、交流電源を併用する方法が有効であることを見出した。そして、従来の膜構成や製造工程を大きく変更することなく、金属基材と下地層の密着性を強化することができ、結果としてＤＬＣ膜と金属基材との密着性を大きく向上させることができることを見出した。
【０００８】
本発明の方法は、かかる知見を基になされたものであり、以下のような工程からなるものである。
【０００９】
本発明に係るＤＬＣ膜の成膜方法は、金属基材を真空チャンバ内に設置して、真空に減圧する工程と、減圧した後のアルゴンガス雰囲気下で、前記真空チャンバ内に設けられたタングステンフィラメント（以下、「Ｗフィラメント」と記載する。）に２〜２０Ａの電流を流し、前記金属基材に最大値で３５０Ｖ〜１６００Ｖの交流電圧を印加することによって、前記金属基材表面をアルゴンイオンでボンバードする工程と、前記アルゴンイオンでボンバードされた金属基材表面上に、ＰＶＤ法によって下地層を成膜する工程と、前記下地層上に、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法またはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によってダイヤモンドライクカーボン膜を成膜する工程とを有している。
【００１０】
係る構成によると、イオンボンバードによる金属基材表面のクリーニング効果が促進され、表面が活性化されて、金属基材との密着性に優れたＤＬＣ膜を成膜することができる。
【００１１】
本発明に係るＤＬＣ膜の成膜方法は、前記下地層を成膜する工程で、前記金属基材に、−４０Ｖ〜−１０００Ｖの直流電圧または最大値で４０Ｖ〜１０００Ｖの交流電圧を印加することが好ましい。
係る構成によると、金属基材と下地層との密着性をより一層優れたものとすることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るＤＬＣ膜の成膜方法によると、比較的簡便な方法で製造可能であり、金属基材との密着性に優れたＤＬＣ膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のＤＬＣ膜の成膜方法に係る第１成膜装置の模式図である。
【図２】本発明のＤＬＣ膜の成膜方法に係る第２成膜装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下に説明する具体例としての実施形態や図面に限定されるわけではない。
【００１５】
本発明において、金属基材とは、金属または合金である。金属としては、鉄系と非鉄系とに分けることができる。鉄系金属、鉄系合金の具体例としては、鋼鉄、ステンレス鋼、炭素鋼、軸受鋼、高速度工具鋼等がある。非鉄系金属、非鉄系合金の具体例としては、Ｃｒ、Ｃｒ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｗ、ＷＣ、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｏ、Ｃｏ合金、Ｖ、Ｖ合金等がある。
【００１６】
本発明は、ＤＬＣ膜を金属基材上に密着性良く成膜する方法であり、下記の（１）〜（４）の４つの工程を有している。
（１）金属基材を真空チャンバ内に設置して、真空に減圧する工程
（２）金属基材表面をアルゴンイオンでボンバードする工程
（３）前記金属基材表面上に下地層を成膜する工程
（４）前記下地層上にＤＬＣ膜を成膜する工程
以下、これらの工程と本発明の成膜方法に用いる成膜装置について説明する。
尚、下記に記載した条件以外の条件については、公知の技術を適宜用いることができる。
【００１７】
（１）金属基材を真空チャンバ内に設置して、真空に減圧する工程
図１は、本発明のＤＬＣ膜の成膜方法に係る第１成膜装置の模式図である。本成膜装置は、真空チャンバ１０、真空チャンバ１０内を真空に排気するための真空排気系１、真空チャンバ１０内の温度を制御するためのヒータ４、熱電子を発生させるためのＷフィラメント３、Ｗフィラメント３に電流を流すためのＷフィラメント用電源２、スパッタリング用またはアークイオンプレーティング用蒸発源（ターゲット）５、混合ガス導入口６、公転サンプルステージ７、自転サンプルステージ８、交流電源９を備えている。
【００１８】
金属基材（被処理物）は、自転サンプルステージ８上にあるホルダに設置される。本成膜装置では金属基材は、公転サンプルステージ７と自転サンプルステージ８によって自公転を行うことができる。自転サンプルステージ８とその上のホルダと金属基材はいずれも金属製であるため、金属基材の電位とその金属基材が保持されている自転サンプルステージ８の電位は同等である。また、個々の自転サンプルステージ８と公転サンプルステージ７との間は電気的に絶縁されている。そして、個々の自転サンプルステージ８と公転サンプルステージ７は、いずれも真空チャンバ１０と電気的に絶縁されている。真空チャンバ１０はアースされている。
【００１９】
本工程では、金属基材が成膜装置の真空チャンバ１０内に設置され、真空チャンバ１０内は真空に減圧される。処理される金属基材は、本工程の前に、表面が洗浄されていることが好ましい、洗浄方法としては、溶剤や界面活性剤等による脱脂、アセトンやエタノール等による超音波洗浄、などがある。洗浄後、溶剤や洗浄液は乾燥等によって除去される。真空に減圧するときの真空度は、不純物成分の混入を防ぐ観点から、１０−２Ｐａ台以下にすることが好ましい。しかし、金属基材によっては不純物の影響を考慮しなくてもよいものもあり、必ずしも係る真空度に限定されるわけではない。
【００２０】
（２）金属基材表面をアルゴンイオンでボンバードする工程
本工程は、上記（１）の工程後に、金属基材表面に吸着した水分や洗浄工程で残留した成分をクリーニングするために、アルゴン（以下、「Ａｒ」と記載する。）イオンでボンバードを行う工程である。洗浄工程で残留した成分とは、具体的には、防錆油由来の不純物等である。（１）または（２）の工程の前に、真空チャンバ１０内や金属基材表面の吸着水分を蒸発させるために、真空チャンバ１０内を１００〜１２００℃の温度範囲で加熱する工程を設けてもよい。ボンバードのための不活性ガスとしては、安価で入手し易いことから、Ａｒガスを用いる。Ａｒガスの純度は９９．９％以上が好ましいが、それ以下でも問題はない。
【００２１】
金属基材表面をＡｒイオンでボンバードする方法を以下に詳しく説明する。
金属基材表面をＡｒイオンでボンバードする工程は、図１の第１成膜装置を用いて行う。始めに、Ａｒガスを真空チャンバ１０内に導入し、ガス圧が０．２Ｐａ〜４Ｐａの所定の圧力になるまで待つ。ここで、ガス圧は任意に設定可能である。所定の圧力になった後、真空チャンバ１０内に設置されたＷフィラメント３に外部電源２から２〜２０Ａの電流を流す。このことによって、Ｗフィラメント３が赤熱され、熱電子が放出される。熱電子は、Ａｒガスと衝突することによって、Ａｒがイオン化（正電荷）される。
【００２２】
Ｗフィラメント３に流す電流値は、熱電子の発生量に関係する。２Ａより小さい値ではボンバードの効果は小さくなる。一方、２０Ａより大きい値では、ボンバード効果が強過ぎて金属基材表面を劣化させてしまい、密着性不良の原因となる。以上の観点から、電流値のより好ましい下限は３Ａであり、更に好ましくは４Ａである。また、電流値のより好ましい上限は１５Ａであり、更に好ましくは１０Ａである。
【００２３】
第１成膜装置において、金属基材は、Ａグループの自転サンプルステージ８上の金属基材とＢグループの自転サンプルステージ８上の金属基材の２つのグループに分けられる。Ａグループの自転サンプルステージ８が複数あるときは、それらの自転サンプルステージ８は互いに電気的に導通している。同様に、Ｂグループの自転サンプルステージ８が複数あるときは、それらの自転サンプルステージ８は互いに電気的に導通している。このとき、Ａグループの自転サンプルステージ８とＢグループの自転サンプルステージ８とは互いに電気的に絶縁されている。また、両グループの自転サンプルステージ８は、いずれも真空チャンバ１０に対して電気的に絶縁されている。図１では、Ａグループの自転サンプルステージ８が３個、Ｂグループの自転サンプルステージ８が３個の計６個の自転サンプルステージ８が配置された形式を記載した。自転サンプルステージ８の数については、偶数個のステージ数であれば、２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０個などと組合せは自由に調整することができる。
【００２４】
Ａグループの自転サンプルステージ８とＢグループの自転サンプルステージ８との間には、交流電源９によって交流電圧が印加される。Ｗフィラメント３を加熱させると同時に金属基材間に交流電源９によって交流電圧を印加することで、Ｗフィラメント３によって生成したＡｒイオンによる金属基材のボンバードの作用を高めることができる。金属基材と金属基材の間に交流電源９から交流電圧が印加されることによって、Ｗフィラメント３と金属基材の間のＡｒイオンの移動に加えて、金属基材と金属基材の間でのＡｒイオンと電子のやり取りが加速される。
【００２５】
すなわち、一方のグループの金属基材に負の電圧が印加されて、Ａｒイオンによるボンバードの効果が高められている間に、もう一方のグループの金属基材には正の電圧が印加されている。金属基材に負の電圧が印加されているときには、イオン化したＡｒは、金属基材の方へ移動し、加速される。そして、Ａｒイオンが金属基材表面をアタックすることによって、金属基材表面がクリーニングされる。一方、金属基材に正の電圧が印加されているときには、電子の照射によって表面が改質される。すなわち、電子線の照射によって表面が活性化され、反応性が高くなることによって、更に金属基材表面のクリーニングおよび改質効果が高められる。
【００２６】
金属基材に印加される交流電圧は、最大値で３５０Ｖ〜１６００Ｖの範囲である。３５０Ｖより小さい電圧では電圧値が小さすぎるため、上記の効果が発現しない。また、１６００Ｖより大きい電圧では上記効果が強過ぎるため、金属基材のダメージが大きく、逆に密着性が低下する。以上の観点から、より好ましい電圧の最大値の下限は４００Ｖであり、さらに好ましくは５５０Ｖである。また、より好ましい電圧の最大値の上限は１１００Ｖであり、さらに好ましくは１０００Ｖである。また、交流電圧の周波数は、４０〜１５０ｋＨｚが好ましい。交流電圧の周波数がこの範囲内にあると、安定して電圧を印加することができる。
【００２７】
Ａｒイオンでボンバードする時間については、金属基材に印加する電圧に応じて適宜変更することができる。１分から１２０分の範囲にあることが好ましい。Ａｒイオンでボンバードする時間とは、Ａｒイオンによって金属基材の表面をエッチングしている時間のことである。Ａｒイオンでボンバードする時には、金属基材の温度上昇が起こることから、途中に冷却工程を含んでも良いが、その場合はＡｒイオンでエッチングしている時間の合計時間をボンバードする時間とする。ボンバードする時間が１分より短い場合には、ボンバードの不足によって密着性の向上効果が得られなくなる可能性が高くなる。一方、ボンバードする時間が１２０分より長い場合には、途中に冷却時間を設けても金属基材の温度上昇が大きくなるため、金属基材の種類によっては劣化が起こり、密着性が劣化する原因となる。上記の観点から、ボンバードする時間のより好ましい下限は３分であり、更に好ましい下限は５分である。一方、ボンバードする時間のより好ましい上限は６０分であり、更に好ましい上限は３０分である。
【００２８】
（３）前記金属基材表面上に下地層を成膜する工程
本工程は、（２）の工程で金属基材表面をクリーニングした後に、密着性を確保するために、下地層を金属基材表面上に成膜する工程である。下地層を形成する材料としては、鉄系金属基材の場合にはＣｒ、Ｔｉ、Ｗ、ＷＣなどを用いるのが良く、非鉄系金属基材の場合には同種の金属を用いることが好ましい。このことによって密着性を向上させることができる。
【００２９】
下地層は、上記に挙げた金属または合金の単層膜でも良いが、高い密着性が要求される摺動部材向けには、金属または合金の上層に金属または合金とＤＬＣ膜の主成分であるカーボンとを混合させた皮膜を形成させた方がよい。さらに、金属または合金とカーボンとを混合させた皮膜は、ＤＬＣ膜との界面に近づくに従って、カーボンの組成比が増加するような傾斜構造とした方が優れた密着性を発現する。
【００３０】
更に優れた密着性を得るためには、第１の金属または合金層と、第２の金属または合金層と、その上層には第２の金属または合金層とカーボンとの混合層、を形成してもよい。この場合、第１の金属または合金としては、金属基材と親和性の高い金属種または合金種を用い、第２の金属または合金としては、ＤＬＣ膜と密着しやすいＣｒ、Ｔｉ、Ｗ、ＷＣとカーボンとの混合層を用いることが有効である。
【００３１】
下地層の成膜にはスパッタリング法、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法などのＰＶＤ法が適している。ＰＶＤ法は、目的の金属または合金からなるターゲットを用いることで、容易に目的の金属膜または合金膜を得ることができる。また、カーボンとの混合層を形成する際には、炭化水素系のガスを導入したり、カーボンのターゲットを用いたり、炭化水素系ガスとカーボンターゲットとを併用することによって、容易に目的組成の混合層を得ることができる。
【００３２】
図２は、本発明に係る第２成膜装置の模式図である。第２成膜装置は、自転サンプルステージ８と電源１１を除いて、前記の第１成膜装置と同様である。そのため、共通する構成物品についての説明は省略する。
【００３３】
第２成膜装置においては、金属基材は、２つのグループに分けることはしない。自転サンプルステージ８はすべて互いに電気的に導通している。また、いずれの自転サンプルステージ８も、真空チャンバ１０に対しては電気的に絶縁されている。
第２成膜装置においては、自転サンプルステージ８と真空チャンバ１０との間に電源１１によって直流電圧が印加される。
【００３４】
金属基材表面上に下地層を成膜する工程は、第１成膜装置または第２成膜装置を用いて行う。金属基材に交流電圧を印加するときは、第１成膜装置を用いる。また、金属基材に直流電圧を印加するときは、第２成膜装置を用いる。
下地層を成膜するためには、金属基材に、直流電圧または交流電圧を印加することによって、ターゲットの成分を有効に金属基材に付着させる。直流電圧を印加するときは、通常、真空チャンバ１０に対して金属基材が負の電位となるように印加される。尚、直流電圧は、通常の直流電圧であってもよいし、パルス直流電圧であってもよい。
【００３５】
金属基材に印加する電圧は、直流電圧としては−４０Ｖ〜−１０００Ｖの負電圧であり、交流電圧としては最大値で４０Ｖ〜１０００Ｖであることが好ましい。いずれの場合も下限（−４０Ｖまたは４０Ｖ）から外れると、バイアス電圧印加の効果が見られず、密着力が弱くなる。一方で、上限（−１０００Ｖまたは１０００Ｖ）から外れると、バイアス電圧印加の効果が強過ぎて、成膜された金属または合金成分がエッチングされてしまうため、極端に成膜速度が落ちてしまう。その結果として密着性が低下する。
【００３６】
更に電圧を制御することによって、膜の緻密さを制御することができる。緻密な膜では、高い変形抵抗を有することから、外力が加わった際に破断する可能性が低くなる。その結果として密着性も向上する。
【００３７】
（４）前記下地層上にＤＬＣ膜を成膜する工程
本工程で、下地層上にＤＬＣ膜を成膜する。ＤＬＣ膜の成膜方法は、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法のいずれの方法でも良い。
【００３８】
ＰＶＤ法としては、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法やスパッタリング法などを用いることができる。固体のカーボンターゲットを主原料として、ＤＬＣ膜を形成することによって、水素を含まないＤＬＣ膜を形成することができる。また、成膜時に炭化水素ガスを導入することによって、水素を含有させたＤＬＣ膜を形成することもできる。更には、摩擦係数や耐摩耗性を制御するために、炭素と水素以外の元素を添加したＤＬＣ膜であってもよい。
【００３９】
ＣＶＤ法では、炭化水素ガスを主成分とし、金属基材に電圧または電力を印加することによって、炭化水素ガスを分解して、ＤＬＣ膜を成膜することができる。金属基材に印加する電圧または電力の方式としては、ＤＣ、パルスＤＣ、ＡＣいずれの方式で成膜されたＤＬＣ膜であってもよい。更には、炭化水素ガス以外にも、ケイ素や各種金属成分、またはそれらの酸化物を含むガスを用いて成膜した添加物含有ＤＬＣ膜であってもよい。
【００４０】
下地層上にＤＬＣ膜を成膜する工程は、第１成膜装置または第２成膜装置を用いて行う。金属基材に交流電圧を印加するときは、第１成膜装置を用いる。また、金属基材に直流電圧を印加するときは、第２成膜装置を用いる。尚、直流電圧は、通常の直流電圧であってもよいし、パルス直流電圧であってもよい。
ＤＬＣ膜を成膜するためには、金属基材に、直流電圧または交流電圧を印加することによって、ターゲットの成分を有効に金属基材に付着させる。
【００４１】
以上述べてきたように本発明では、金属基材表面をＡｒイオンでボンバードする工程において、交流電源を用いて金属基材に交流電圧を印加することによって、金属基材表面のクリーニングおよび改質効果が加速されて、ボンバードの効果が更に高められている。その結果、下地層の金属基材に対する密着性が向上し、ＤＬＣ膜と金属基材との密着性向上につながっている。
【００４２】
本発明のＤＬＣ膜の成膜方法は、真空チャンバを有する気相成膜装置を使用し、電源装置を具備して、金属基材に交流電圧を印加するという比較的簡便な方法によって、ＤＬＣ膜を成膜することが可能である。金属基材との密着性に優れたＤＬＣ膜を成膜することができるため、例えば、摺動部材、金型、切削工具類、耐摩耗性機械部品、研磨材、磁気・光学部品等の各種部品の保護膜として、また耐摩耗性を向上させる上で有用な方法である。
【実施例】
【００４３】
以上、本発明を実施するための形態について述べてきたが、以下に、本発明の効果を確認した実施例を、本発明の構成要件を満たさない比較例と比較して具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（試験Ｎｏ．１〜２４）
神戸製鋼社製アンバランストマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭ２０２）装置を用いて成膜を行った。金属基材は、密着性評価用として表面を鏡面研磨した超硬合金（ＵＴｉ２０ｔ、三菱マテリアル社製）および高速度工具鋼ＳＫＨ５１（ＨＲＣ６５）を用いた。成膜装置としては、図１に示した第１成膜装置に相当する２つのグループの自転サンプルステージを有する成膜装置を用い、金属基材をこれら自転サンプルステージにセットした。
【００４５】
始めに、金属基材を装置内に導入後、１×１０−３Ｐａ以下に減圧・排気した。その後、Ａｒガスをチャンバ内に導入して、チャンバ内のガス圧が０．６Ｐａとなるように調整した。まず、金属基材の表面のＡｒイオンによるボンバードを行った。表１に記載したように、Ｗフィラメント電流を１〜２２Ａの範囲で設定値を定めて印加すると同時に、２つのグループの金属基材間に交流電圧を最大値として２００〜１７００Ｖの範囲で設定値を定めて印加した。このとき、交流電圧の周波数は、７５ｋＨｚとした。Ａｒイオンボンバード時間は、５分間で一定とした。比較例として、ＤＣ電源またはパルスＤＣ電源にて金属基材に負電圧として５００Ｖ〜１５００Ｖの範囲で設定値を定めて印加したものを作製した。
【００４６】
次に下地層の成膜工程を実施した。成膜装置としては、第１成膜装置を用いた。成膜に用いるターゲットとしてＣｒターゲットを用い、スパッタリング法によって成膜を実施した。最初に、純Ｃｒ層を成膜するために、Ａｒガスのみをチャンバ内に導入し、ガス圧を０．６Ｐａとし、成膜時のＣｒターゲットへの印加電力は２．０ｋＷとし、金属基材にＡＣ電源を用い、最大値として２００Ｖでバイアス電圧を印加して、２分間成膜を行った。
【００４７】
連続して、Ｃｒ−Ｃ傾斜組成膜を成膜した。傾斜組成構造を作製するために以下のような操作を行った。Ｃｒターゲットへの印加電力を当初の２．０ｋＷから１．０ｋＷまで連続的に低下させると同時に、Ａｒ比率が１００％であったチャンバ内の当初のガス組成を連続的にアセチレン８０％、Ａｒ２０％まで変化させた。この間のガス圧は、０．６Ｐａで一定とした。このように操作することによって、Ｃｒ−Ｃ傾斜組成膜が形成された。下地層成膜時に、金属基材に印加するバイアス電圧としては、ＡＣ電源を用い、最大値が２００Ｖで一定として、５分間成膜した。
【００４８】
最後のＤＬＣ膜の成膜工程では、アセチレンガスのみをチャンバ内に導入し、ガス圧を２ＰａとしてＣＶＤ法による成膜を実施した。成膜装置としては、金属基材に交流電圧を印加するときは、第１成膜装置を用い、金属基材に直流電圧を印加するときは、第２成膜装置を用いた。金属基材に印加するバイアス電圧は、−９００ＶのパルスＤＣ電源の電力制御とするか、または０．５ｋＷのＡＣ電源の電力制御とした。ＤＬＣ皮膜の厚さは、あらかじめＤＬＣ膜のみを修正液を塗布したＳｉウエハ上に成膜して、成膜後に、修正液を除去して、金属基材と皮膜との段差を表面粗さ計によって測定して、成膜速度を算出した上で、２μｍとなるように制御した。
【００４９】
試験Ｎｏ．１８〜２３は、Ａｒイオンボンバード工程において、金属基材に負の直流電圧を印加した本発明の比較例である。試験Ｎｏ．１８〜２０では、金属基材に対する印加電源にＤＣ電源を使用し、試験Ｎｏ．２１〜２３では、金属基材に対する印加電源にパルスＤＣ電源を使用した。そのため、試験Ｎｏ．１８〜２３の比較例では、金属基材に直流電圧を印加するために、第２成膜装置を用いた。これらの比較例は、Ａｒイオンボンバード工程において交流電源を用いない従来の製造方法に相当する。
【００５０】
上述のように本実施例では、金属基材のボンバード条件およびＤＬＣ膜の成膜方法を変更し、皮膜構成、各層の膜厚は変化させずに、ボンバード条件の違いが密着性に及ぼす影響について実験を行った。
【００５１】
密着性の評価は、ロックウェル試験による剥離部の観察を実施した。試験片はＳＫＨ５１金属基材上に成膜させたそれぞれの皮膜を評価した。密着性の評価にはロックウェル試験機にてＣスケール（１５０ｋｇｆ）（ＩＳＯ  ６５０８−１）でダイヤモンド圧子押し込み後に、２００倍と５００倍の光学顕微鏡観察によって圧痕周辺の剥離状況を観察した。クラックのみで剥離なしのときをＨＦ１とし、圧痕周辺部が完全に剥離したときをＨＦ６とする、６段階に分けて評価を行った。
【００５２】
本評価では、ＨＦ１からＨＦ３までの膜は、密着性に優れる膜とした。ＨＦ１とＨＦ２の膜は、クラックのみで剥離が無い膜であり、特に優れる膜とした。ＨＦ４からＨＦ６の膜は、実用上剥離が問題となるレベルであり、密着不良とした。
各試験片の成膜条件と評価結果を表１に示した。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
Ｎｏ．１からＮｏ．８は、Ａｒイオンボンバード工程、ＤＬＣ膜成膜工程共に、ＡＣ電源を使用し、Ａｒイオンボンバード工程における交流電圧の最大値を１０００Ｖで一定とし、Ｗフィラメントへ流す電流値を変化させたときの結果を示す。１Ａでは密着性が悪いが、２Ａから１９ＡではＨＦ３以上の密着性が得られた。更に２２Ａでは密着性は悪くなっている。
【００５５】
Ｎｏ．９からＮｏ．１７は、Ａｒイオンボンバード工程、ＤＬＣ膜成膜工程共に、ＡＣ電源を使用し、Ａｒイオンボンバード工程におけるＷフィラメントへ流す電流値を８Ａで一定とし、ＡＣ電源での交流電圧の最大値を変化させたときの結果を示す。２００Ｖではボンバードの効果が得られず、密着性は悪い。３５０〜１５００Ｖでは良好な密着性を示す。１７００Ｖでは密着性は悪化する。
【００５６】
Ｎｏ．１８からＮｏ．２０は、Ａｒイオンボンバード工程における印加電源をＤＣ電源とし、Ｎｏ．２１からＮｏ．２３は、パルスＤＣ電源として、金属基材への印加電圧を変化させたときの結果である。Ｗフィラメントへ流す電流値は８Ａとし、ＤＬＣ膜成膜時の各種パラメータは一致させた。全ての結果において密着性は悪く、ＡＣ電源でボンバードを行ったときより悪い結果となっている。
【００５７】
Ｎｏ．２４は、Ｎｏ．５と同様の条件とし、ＤＬＣ膜成膜工程における使用電源のみをパルスＤＣ電源に変更して成膜したものである。結果はＮｏ．５と同様に、良好な密着性が得られている。
【００５８】
（試験Ｎｏ．２５〜４０）
上記のＮｏ．４の条件にてＡｒイオンボンバード工程およびＤＬＣ膜成膜工程を実施し、中間の下地層成膜工程の印加電源、電圧を変化させたときの結果を表２に示した。成膜装置としては、金属基材に交流電圧を印加するときは、第１成膜装置を用い、金属基材に直流電圧を印加するときは、第２成膜装置を用いた。
【００５９】
【表２】
2015224348.tif 000004
【００６０】
Ｎｏ．２５からＮｏ．３２は、印加電源として、ＡＣ電源を使用し、そのときの最大値を３５〜１１００Ｖまで変化させたときの結果を示す。交流電源では、最大値で３５Ｖでは密着性不足であるが、４５Ｖ以上では良好な密着性を示した。また、１０００Ｖまでは良好な密着性を示すが、１１００Ｖまで上げると密着性は悪化した。
【００６１】
Ｎｏ．３３からＮｏ．４０は、印加電源として、ＤＣ電源を使用し、そのときの電圧を−３５〜−１１００Ｖまで変化させたときの結果を示す。直流電源であっても、負のバイアス電圧を変化させた結果、交流電源の場合とほぼ同様の結果が得られた。
【符号の説明】
【００６２】
１      真空排気系
２      Ｗフィラメント用電源
３      Ｗフィラメント
４      ヒータ
５      スパッタリング用またはアークイオンプレーティング用蒸発源
６      混合ガス導入口
７      公転サンプルステージ
８      自転サンプルステージ
９      交流電源
１０    真空チャンバ
１１    電源
【図１】
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【図２】
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