(57)【要約】【課題】            耐摩耗性および長期耐候性（黄変抑制、密着性）に優れる積層体を提供すること。【解決手段】        活性エネルギー線硬化性樹脂組成物による樹脂層（Ｉ）と無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）とをこの順に設けてなる積層体であって、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）を含有する積層体を提供する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物による樹脂層（Ｉ）と無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）とをこの順に設けてなる積層体であって、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする積層体。
【化１】
2015093400.tif 000019
（１）
【化２】
2015093400.tif 000020
（２）
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子が７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基である）
【化３】
2015093400.tif 000021
（３）
（一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
【請求項２】
前記積層体が、基材上に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物による樹脂層（Ｉ）と無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）とをこの順に設けてなるものである、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）がアルコール性水酸基を有する請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が前記活性エネルギー線硬化性樹脂層の全固形分量に対して１０〜９０重量％である請求項１〜３に記載の積層体。
【請求項５】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物がポリイソシアネート（Ｂ）を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチック積層体。
【請求項６】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、さらに、無機微粒子（Ｃ）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記無機微粒子が、シリカ微粒子である請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
前記シリカ粒子が、有機物変性シリカ粒子である請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
前記無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）が化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によって形成されたものである請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物による樹脂（Ｉ）と無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）とをこの順に設けてなる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
屋外等の過酷な状況において、製品を保護する為の保護膜の役割は重要である。特に、直射日光や洗車機による摩耗等に曝される自動車においては、ワイパーによる傷を防止し、屋外の長期曝露に耐え得るガラス並みの耐摩耗性や耐候性が要求されるため、高耐久な保護膜の形成が不可欠となっている。
【０００３】
特に、近年ガラス代替として注目される透明プラスチック材料は、軽量かつリサイクル性に優れることから自動車用だけでなく建築外装や太陽電池部材等に期待されているが、表面が摩耗しやすい上に紫外線による黄変が起こりやすいことが課題となっており、プラスチックを好適に保護できる保護膜が期待されている。
【０００４】
例えば特許文献１および特許文献２では、樹脂基材に特定の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物による硬化塗膜層と化学蒸着法で形成された無機物質層とが順次積層されてなる積層体が開示されている。
【０００５】
特定の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物による硬化塗膜層を有することにより、初期付着性および耐候性が高くなったが、特許文献１の必須成分であるシルセスキオキサン化合物及び光重合開始剤のみでは、樹脂基材との付着性が未だ十分なレベルには達しておらず、特許文献２では、シルセスキオキサン化合物を含有していないため無機物質層との付着性が十分なレベルではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−３５２７４号公報
【特許文献２】特開２０１３−３５２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、耐摩耗性および長期耐候性（黄変抑制、密着性）に優れる積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を有するポリシロキサンセグメントと、該ポリシロキサン以外の重合体セグメントとを有する複合樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を樹脂層（Ｉ）とし、無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）として使用することで、耐摩耗性と耐候性に優れ、かつ基材との密着性に良好で、特に基材がプラスチックの場合には黄変を抑制しうる、積層体が得られることを見出した。
【０００９】
即ち本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物による樹脂層（Ｉ）と無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）とをこの順に設けてなる積層体であって、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）を含有する積層体を提供する。
【００１０】
【化１】
2015093400.tif 000002
（１）
【００１１】
【化２】
2015093400.tif 000003
（２）
【００１２】
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子が７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基である）
【００１３】
【化３】
2015093400.tif 000004
（３）
【００１４】
（一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
【００１５】
さらに、基材上に上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物による樹脂層（Ｉ）と無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）とをこの順に設けてなるものである、積層体を提供する。
【００１６】
さらに、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）がアルコール性水酸基を有する積層体を提供する。
【００１７】
さらに、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が前記活性エネルギー線硬化性樹脂層の全固形分量に対して１０〜９０重量％である積層体を提供する。
【００１８】
さらに、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物がポリイソシアネート（Ｂ）を含有する積層体を提供する。
【００１９】
さらに、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、さらに、無機微粒子（Ｃ）を含有する積層体を提供する。
【００２０】
さらに、前記無機微粒子が、シリカ微粒子である積層体を提供する。
【００２１】
さらに、前記無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）が化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によって形成されたものである積層体を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物による樹脂層（Ｉ）と無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）とをこの順に設けてなる積層体は、耐摩耗性及び耐候性に優れた保護膜として好適に使用が可能である。また、基材に対し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物による樹脂層（Ｉ）と無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）とをこの順に設けてなる積層体は、基材を保護することができ、該基材がプラスチック基材の場合には、樹脂層（Ｉ）がプラスチック基材と無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）との層間となるが、樹脂層（Ｉ）が基材に対する無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）の密着性を高めるため、長期に屋外等の過酷な状況で使用しても剥がれにくい。
また、本発明においては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有される複合樹脂（Ａ）が有する一般式（３）で表される結合は、耐加水分解性を有するため、結果として長期耐候性に優れる。また複合樹脂（Ａ）は、一般式（１）および／または一般式（２）で表されるシロキサン結合を有する構造単位中にアクリロイル基等の重合性二重結合を有し、シロキサン結合由来の架橋点とアクリロイル基由来の架橋点とが近いために、基材と無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）に対するプライマー層となった状態では非常に高い架橋密度を部分的に有する海島構造となっていると考えられ、これも耐候性を有する原因の１つと考えられる。
【００２３】
また、複合樹脂（Ａ）中のビニル重合セグメント（ａ２）は、プラスチック基材との密着性に優れ、ポリシロキサンセグメント（ａ１）は、耐摩耗性を有する無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）との密着性に優れるため、長期耐候性試験中であっても耐摩耗性の効果を損なうことはない。
【００２４】
複合樹脂（Ａ）に機能性官能基としてアルコール性水酸基を導入し、ポリイソシアネート（Ｂ）を配合しておくことで、常温硬化により更に架橋密度が増し、より長期耐候性に優れる樹脂層（Ｉ）が形成できる。
【００２５】
更に、無機微粒子（Ｃ）を配合することで、樹脂層（Ｉ）の線膨張率を低下させ、塗膜の収縮を低減することができるため、無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）形成時の高温状態でもプラスチック基材との密着性を維持することが可能となる。
【００２６】
特に、無機微粒子（Ｃ）の中でもシリカ微粒子が好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
（積層体）
本発明の積層体は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物による樹脂層（Ｉ）と無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）とをこの順に設けてなる積層体であって、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするものである。
本積層体は、保護膜として好適に用いることができる。
【００２８】
また、本発明の積層体は、基材の上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物による樹脂層（Ｉ）と無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）をこの順に設けてなるものであってもよい。この場合、上記樹脂層（Ｉ）と無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）からなる積層体を製造した後、基材に対して接着剤等を用いて積層してもよいし、樹脂層（Ｉ）と無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）からなる積層体の樹脂層（Ｉ）を未硬化あるいは半硬化の膜状とし、基材と接したのちに硬化させてもよいし、基材に対して樹脂層（Ｉ）を塗布あるいは硬化形成した後、無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）を形成してもよい。
【００２９】
（基材）
本発明の積層体が、基材に対し活性エネルギー線硬化性樹脂組成物による樹脂層（Ｉ）と無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）をこの順に設けてなるものであるとき、基材は特に限定されない。無機物でもよいし、有機物でもよい。具体的には、金属、鉱物、木材や紙、プラスチック等、様々なものが挙げられ、更にはその表面を有機的・無機的に修飾したものであってもよい。基材は異種素材のものを複合化したものであってもよく、例えば金属の上にプラスチックを積層したものや、金属とプラスチックが接合しているようなものであってもよい。
基材の形状も任意であり、板状や膜状と言った平面であってもよく、球状であっても曲面を有していてもよく、凹凸を有していてもかまわない。また、異種素材を複合化したものであてもよく、例えば金属製のドアに対しプラスチック製の窓が嵌めこまれたような複雑な形状のもとを基材とすることもできる。
【００３０】
（プラスチック基材）
本発明の積層体において、最も好適に用いることができるのはプラスチック基材の場合である。本発明の積層体における樹脂層（Ｉ）は、長期耐候性に優れるため、一般的に耐候性に劣るプラスチック基材に対し好適に使用可能である。
【００３１】
本発明で使用するプラスチック基材は、特に限定なく使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン類；ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類；ナイロン１、ナイロン１１、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロンＭＸ−Ｄなどのポリアミド類；ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系重合体；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系重合体；ポリカーボネート等を使用することができる。前記プラスチック基材は、単層又は２層以上の積層構造を有するものであってもよい。また、これらのプラスチック基材は、未延伸、一軸延伸、二軸延伸および繊維強化（ＦＲＰ）されていてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、公知の帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、滑剤等の公知の添加剤が含まれていても良い。
【００３２】
前記プラスチック基材は、本発明の樹脂層（Ｉ）との密着性を更に向上させるために、基材表面に公知の表面処理が施されていてもよく、かかる表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレームプラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせた処理を行ってもよい。また後述の樹脂層（Ｉ）との密着性を高める目的で下塗り塗料等を塗布している場合もある。
【００３３】
本発明のプラスチック積層体を自動車の窓材として用いるのであれば、基材としてポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の透明基材を使用することが好ましい。
【００３４】
（樹脂層（Ｉ））
本発明の積層体において、樹脂層（Ｉ）の必須成分となる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記複合樹脂（Ａ）を含有することが特徴である。
【００３５】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物  複合樹脂（Ａ））
本発明で使用する複合樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）（以下単にポリシロキサンセグメント（ａ１）と称す）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）（以下単にビニル系重合体セグメント（ａ２）と称す）とが、前記一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）である。前記一般式（３）で表される結合は、耐加水分解性を有し、長期耐候性に優れる。
【００３６】
【化４】
2015093400.tif 000005
（３）
【００３７】
後述のポリシロキサンセグメント（ａ１）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とが脱水縮合反応して、前記一般式（３）で表される結合が生じる。従って前記一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする。
複合樹脂（Ａ）の形態は、例えば、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が前記重合体セグメント（ａ２）の側鎖として化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂や、前記重合体セグメント（ａ２）と前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）とが化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂等が挙げられる。
【００３８】
（ポリシロキサンセグメント（ａ１））
本発明におけるポリシロキサンセグメント（ａ１）は、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有すセグメントである。一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位中には重合性二重結合を有する基が含まれている。
【００３９】
（一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位）
前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位は、重合性二重結合を有する基を必須成分として有している。
具体的には、前記一般式（１）及び（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子が３〜８のシクロアルキル基、アリール基または炭素原子が７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基である。また前記Ｒ４における前記炭素原子数が１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１−エチルプロピレン基、ヘキシレン基、イソヘシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、１，１−ジメチルブチレン基、１，２−ジメチルブチレン基、２，２−ジメチルブチレン基、１−エチルブチレン基、１，１，２−トリメチルプロピレン基、１，２，２−トリメチルプロピレン基、１−エチル−２−メチルプロピレン基、１−エチル−１−メチルプロピレン基等が挙げられる。中でもＲ４は、原料の入手の容易さから単結合または炭素原子数が２〜４のアルキレン基が好ましい。
【００４０】
また、前記炭素原子数が１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００４１】
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基であるとは、具体的には、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（１）で表される構造単位のみを有する場合にはＲ１が前記重合性二重結合を有する基であり、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（２）で表される構造単位のみを有する場合にはＲ２及び／又はＲ３が前記重合性二重結合を有する基であり、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（１）と一般式（２）で表される構造単位の両方を有する場合には、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが重合性二重結合を有する基であることを示す。
【００４２】
本発明においては、前記重合性二重結合は、ポリシロキサンセグメント（ａ１）中に２つ以上存在することが好ましく、３〜２００個存在することがより好ましく、３〜５０個存在することが更に好ましく、耐久性に優れた塗膜を得ることができる。具体的には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）中の重合性二重結合の含有率が３〜３５重量％であれば、所望の耐候性および密着性を得ることができる。尚、ここでいう重合性二重結合とは、ビニル基、ビニリデン基もしくはビニレン基のうち、フリーラジカルによる生長反応を行うことができる基の総称である。また、重合性二重結合の含有率とは、当該ビニル基、ビニリデン基もしくはビニレン基のポリシロキサンセグメント中における重量％を示すものである。
重合性二重結合を有する基としては、当該ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基を含有してなる公知の全ての官能基を使用することができるが、中でも−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２や−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される（メタ）アクリロイル基は、紫外線硬化の際の反応性に富むことや、後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）との相溶性が良好であり、透明性に優れる硬化塗膜が得られることから好ましい。
【００４３】
前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位は、ケイ素の結合手のうち２または３つが架橋に関与した、三次元網目状のポリシロキサン構造単位である。三次元網目構造を形成しながらも密な網目構造を形成しないので、製造あるいはプライマー形成時にゲル化等を生じることもなく保存安定性も良好となる。
【００４４】
（シラノール基および／または加水分解性シリル基）
本発明においてシラノール基とは、珪素原子に直接結合した水酸基を有する珪素含有基である。該シラノール基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が水素原子と結合して生じたシラノール基であることが好ましい。
【００４５】
また本発明において加水分解性シリル基とは、珪素原子に直接結合した加水分解性基を有する珪素含有基であり、具体的には、例えば、一般式（４）で表される基が挙げられる。
【００４６】
【化５】
2015093400.tif 000006
（４）
【００４７】
（一般式（４）中、Ｒ５はアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ６はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基及びアルケニルオキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基である。またｂは０〜２の整数である。）
【００４８】
前記Ｒ５において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。
またアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
またアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００４９】
前記Ｒ６において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基等が挙げられる。
またアシロキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ピバロイルオキシ、ペンタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等が挙げられる。
またアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−ペテニルオキシ基、３−メチル−３−ブテニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
【００５０】
前記Ｒ６で表される加水分解性基が加水分解されることにより、一般式（４）で表される加水分解性シリル基はシラノール基となる。加水分解性に優れることから、中でも、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
また前記加水分解性シリル基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が前記加水分解性基と結合もしくは置換されている加水分解性シリル基であることが好ましい。
【００５１】
前記シラノール基や前記加水分解性シリル基は、前記重合性二重結合を有する基の硬化反応による塗膜形成の際に、該硬化反応と平行して、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られる塗膜のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐溶剤性などに優れた塗膜を形成することができる。
また、前記シラノール基や前記加水分解性シリル基を含むポリシロキサンセグメント（ａ１）と後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）とを、前記一般式（３）で表される結合を介して結合させる際に使用する。
【００５２】
ポリシロキサンセグメント（ａ１）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有する以外は特に限定はなく、他の基を含んでいてもよい。例えば、
前記一般式（１）におけるＲ１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（１）におけるＲ１がメチル等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、
前記一般式（１）におけるＲ１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（１）におけるＲ１がメチル基等のアルキル基である構造単位と、前記一般式（２）におけるＲ２及びＲ３がメチル基等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、
前記一般式（１）におけるＲ１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（２）におけるＲ２及びＲ３がメチル基等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、特に限定はない。
具体的には、ポリシロキサンセグメント（ａ１）としては、例えば以下の構造を有するもの等が挙げられる。
【００５３】
【化６】
2015093400.tif 000007
【００５４】
【化７】
2015093400.tif 000008
【００５５】
【化８】
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【００５６】
【化９】
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【００５７】
【化１０】
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【００５８】
【化１１】
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【００５９】
【化１２】
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【００６０】
【化１３】
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【００６１】
【化１４】
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【００６２】
本発明においては、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）を、樹脂層（Ｉ）を構成する前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全固形分量に対して１０〜６５重量％含むことが好ましく、プラスチック基材および無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）との密着性および耐候性を両立させることが可能となる。
【００６３】
（ビニル系重合体セグメント（ａ２））
本発明におけるビニル系重合体セグメント（ａ２）は、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族系ビニル系重合体、ポリオレフィン系重合体等のビニル重合体セグメントであり、中でもアクリル系重合体セグメントが、得られる塗膜の透明性や光沢に優れることから好ましい。
【００６４】
アクリル系重合性セグメントは、汎用の（メタ）アクリルモノマーを重合または共重合させて得られる。（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定はなく、またビニルモノマーも共重合可能である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の３級アミド基含有モノマー類等が挙げられる。
【００６５】
また、本発明におけるビニル系重合体セグメント（ａ２）は、プラスチック基材との密着性を向上させる観点から環状炭化水素基を有する（メタ）アクリル繰り返し単位がより好ましい。前記環状炭化水素基を有する（メタ）アクリル繰り返し単位として好ましくはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、などの環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００６６】
前記モノマーを共重合させる際の重合方法、溶剤、あるいは重合開始剤にも特に限定はなく、公知の方法によりビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。例えば、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法等の種々の重合法により、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の重合開始剤を使用してビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。
【００６７】
前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の数平均分子量としては、数平均分子量（以下Ｍｎと略す）に換算して５００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、前記複合樹脂（Ａ）を製造する際の増粘やゲル化を防止でき、且つ耐久性に優れる。Ｍｎは中でも７００〜１００，０００の範囲がより好ましく、１，０００〜５０，０００の範囲が後記する基材への塗装適性および密着性の理由からなお好ましい。
【００６８】
また前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）とするために、ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有する。これらのシラノール基および／または加水分解性シリル基は、後述の複合樹脂（Ａ）の製造において一般式（３）で表される結合となってしまうために、最終生成物である複合樹脂（Ａ）中のビニル系重合体セグメント（ａ２）には殆ど存在しない。しかしながらビニル系重合体セグメント（ａ２）にシラノール基および／または加水分解性シリル基が残存していても何ら問題はなく、前記重合性二重結合を有する基の硬化反応による塗膜形成の際に、該硬化反応と平行して、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られる塗膜のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐久性に優れた塗膜を形成することができる。
【００６９】
炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）は、具体的には、前記汎用モノマー、及び、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとを共重合させて得る。
炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００７０】
また、後述のポリイソシアネート（Ｂ）を含有する際には、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）はアルコール性水酸基を有することが好ましい。アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）は、アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを共重合させて得ることができる。アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭもしくはプラクセルＦＡ」〔ダイセル化学（株）製のカプロラクトン付加モノマー〕等の各種α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物、等が挙げられる。
中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、反応が容易であり好ましい。
【００７１】
前記アルコール性水酸基量は、後述のポリイソシアネート（Ｂ）の添加量から算出して適宜決定するのが好ましい。
また、後述の通り本発明においてはアルコール性水酸基を有する活性エネルギー線硬化性モノマーを併用してもより好ましい。従ってアルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）中のアルコール性水酸基量は、併用するアルコール性水酸基を有する活性エネルギー線硬化性モノマーの量まで加味して決定することができる。実質的にはビニル系重合体セグメント（ａ２）の水酸基価に換算して３０〜３００の範囲となるように含有することが好ましい。
【００７２】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物  複合樹脂（Ａ）の製造方法）
本発明で用いる複合樹脂（Ａ）は、具体的には下記（方法１）〜（方法３）に示す方法で製造する。
【００７３】
（方法１）前記汎用の（メタ）アクリルモノマー等、及び、前記炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとを共重合させて炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。これに、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる。
該方法においては、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物のシラノール基あるいは加水分解性シリル基と、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とが加水分解縮合反応し、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が形成されると共に、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが前記一般式（３）で表される結合により複合化された複合樹脂（Ａ）が得られる。
【００７４】
（方法２）方法１と同様にして、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。
一方、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物を加水分解縮合反応させ、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。そして、ビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、とポリシロキサンセグメント（ａ１）とが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とを加水分解縮合反応をさせる。
【００７５】
（方法３）方法１と同様に、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。一方、方法２と同様にして、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。更に、重合性二重結合を併有するシラン化合物を含有するシラン化合物と、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる。
【００７６】
前記（方法１）〜（方法３）で使用する、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物としては、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００７７】
また、前記（方法１）〜（方法３）で使用する、汎用のシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の各種のオルガノトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくはメチルフェニルジメトキシシラン等の、各種のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくはジフェニルジクロロシラン等のクロロシラン類が挙げられる。中でも、加水分解反応が容易に進行し、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランが好ましい。
【００７８】
また、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラｎ−プロポキシシランなどの４官能アルコキシシラン化合物や該４官能アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。前記４官能アルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物を併用する場合には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全珪素原子に対して、該４官能アルコキシシラン化合物の有する珪素原子が、２０モル％を超えない範囲となるように併用することが好ましい。
【００７９】
また、前記シラン化合物には、ホウ素、チタン、ジルコニウムあるいはアルミニウムなどの珪素原子以外の金属アルコキシド化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。例えば、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全珪素原子に対して、上述の金属アルコキシド化合物の有する金属原子が、２５モル％を超えない範囲で、併用することが好ましい。
【００８０】
前記（方法１）〜（方法３）における加水分解縮合反応は、前記加水分解性基の一部が水などの影響で加水分解され水酸基を形成し、次いで該水酸基同士、あるいは該水酸基と加水分解性基との間で進行する進行する縮合反応をいう。該加水分解縮合反応は、公知の方法で反応を進行させることができるが、前記製造工程で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
【００８１】
使用する触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール等の各種の塩基性窒素原子を含有する化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の各種の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫又はステアリン酸錫など錫カルボン酸塩等が挙げられる。触媒は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【００８２】
前記触媒の添加量に特に限定はないが、一般的には前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物全量に対して、０．０００１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましく、０．０００５〜３重量％の範囲で使用することがより好ましく、０．００１〜１重量％の範囲で使用することが特に好ましい。
【００８３】
また、供給する水の量は、前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物が有するシラノール基または加水分解性シリル基１モルに対して０．０５モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましく、特に好ましくは、０．５モル以上である。
これらの触媒及び水は、一括供給でも逐次供給であってもよく、触媒と水とを予め混合したものを供給しても良い。
【００８４】
前記（方法１）〜（方法３）における加水分解縮合反応を行う際の反応温度は、０℃〜１５０℃の範囲が適切であり、好ましくは、２０℃〜１００℃の範囲内である。また、反応の圧力としては、常圧、加圧下又は減圧下の、いずれの条件においても行うことができる。また、前記加水分解縮合反応において生成しうる副生成物であるアルコールや水は、必要に応じ蒸留などの方法により除去してもよい。
【００８５】
前記（方法１）〜（方法３）における各々の化合物の仕込み比率は、所望とする本発明で使用する複合樹脂（Ａ）の構造により適宜選択される。中でも、得られる塗膜の耐久性が優れることから、ポリシロキサンゼグメント（ａ１）の含有率が３０〜９５重量％となるよう複合樹脂（Ａ）を得るのが好ましく、３０〜７５重量％が更に好ましい。
【００８６】
前記（方法１）〜（方法３）において、ポリシロキサンセグメントとビニル系重合体セグメントをブロック状に複合化する具体的な方法としては、ポリマー鎖の片末端あるいは両末端のみに前記したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するような構造のビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法１）であれば、当該ビニル系重合体セグメントに、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる方法が挙げられる。
【００８７】
一方、前記（方法１）〜（方法３）において、ビニル系重合体セグメントに対してポリシロキサンセグメントをグラフト状に複合化させる具体的な方法としては、ビニル系重合体セグメントの主鎖に対し、前記したシラノール基および／または加水分解性シリル基をランダムに分布させた構造を有するビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法２）であれば、当該ビニル系重合体セグメントが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、前記したポリシロキサンセグメントが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とを加水分解縮合反応をさせる方法を挙げることができる。
【００８８】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物  ポリイソシアネート（Ｂ））
前記複合樹脂（Ａ）における前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）がアルコール性水酸基を有する場合は、ポリイソシアネート（Ｂ）を併用することが好ましいが、その際のポリイソシアネート（Ｂ）は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂層の全固形分量に対して５〜５０重量％含有させることが好ましい。ポリイソシアネート（Ｂ）を該範囲含有させることで、特に屋外における長期耐候性（具体的には耐クラック性）が特に優れる塗膜が得られる。これは、ポリイソシアネートと系中の水酸基（これは、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の水酸基や後述のアルコール性水酸基を有する活性エネルギー線硬化性モノマー中の水酸基である）とが反応して、ソフトセグメントであるウレタン結合が形成され、重合性二重結合由来の硬化による応力の集中を緩和させる働きをするのではと推定している。
【００８９】
使用するポリイソシアネート（Ｂ）としては特に限定はなく公知のものを使用することができるが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類や、メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類を主原料とするポリイソシアネートは、長期屋外曝露での硬化塗膜が黄変するという問題点が生じるため使用量を最小限にすることが好ましい。
【００９０】
屋外での長期使用という観点から、本発明で用いるポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートを主原料とする脂肪族ポリイソシアネートが好適である。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」と略す）、２，２，４−（又は、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−ビス（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、耐クラック性とコストの観点からＨＤＩが特に好適である。
【００９１】
脂肪族ジイソシアネートから得られる脂肪族ポリイソシアネートとしては、アロファネート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート及びイソシアヌレート型ポリイソシアネートが挙げられるが、いずれも好適に使用することができる。
【００９２】
なお、前記したポリイソシアネートとしては、種々のブロック剤でブロック化された、いわゆるブロックポリイソシアネート化合物を使用することもできる。ブロック剤としては、例えばメタノール、エタノール、乳酸エステル等のアルコール類；フェノール、サリチル酸エステル等のフェノール性水酸基含有化合物類；ε−カプロラクタム、２−ピロリドン等のアマイド類；アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物類等を使用することができる。
【００９３】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基は、３〜３０重量％であることが、得られる硬化塗膜の耐クラック性と耐磨耗性の点から好ましい。前記ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基が３０％を超えて多い場合、ポリイソシアネートの分子量が小さくなり、応力緩和による耐クラック性が発現しなくなるおそれがある。
ポリイソシアネートと系中の水酸基（これは、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の水酸基や後述のアルコール性水酸基を有する前記活性エネルギー線硬化性モノマー中の水酸基である）との反応は、特に加熱等は必要なく、例えば硬化形態が紫外線である場合には、塗装、紫外線照射後室温に放置することで徐徐に反応していく。また必要に応じて、紫外線照射後、８０℃で数分間〜数時間（２０分〜４時間）加熱して、アルコール性水酸基とイソシアネートの反応を促進してもよい。その場合は、必要に応じて公知のウレタン化触媒を使用してもよい。ウレタン化触媒は、所望する反応温度に応じて適宜選択する。
【００９４】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物  無機微粒子（Ｃ））
本発明で使用する無機微粒子（Ｃ）は、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ3）等の金属酸化物の微粒子が使用でき、中でもシリカ微粒子が、本発明の効果を最大限に発揮でき好ましい。本発明で使用する複合樹脂（Ａ）がポリシロキサンセグメント（ａ１）を有するので無機微粒子（Ｃ）とのなじみがよく、５０重量％を超える添加量であっても均一に分散させることができる。活性化エネルギー線硬化性樹脂組成物中の無機微粒子（Ｃ）の添加量は、樹脂層（Ｉ）の線膨張係数がプラスチック基材と無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）の線膨張係数の間になるように設計することが好ましく、プラスチック基材がポリカーボネートの場合、１０〜１００ｐｐｍ／Ｋが好ましく、２０〜７０ｐｐｍ／Ｋが更に好ましい。
【００９５】
シリカ微粒子としては、特に限定はなく粉末状のシリカやコロイダルシリカなど公知のシリカ微粒子を使用することができる。市販の粉末状のシリカ微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製アエロジル５０、２００、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
また、市販のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。
【００９６】
また、公知の方法にて分散性を改良した有機物変性シリカ微粒子を使用してもよい。このような分散性を改良したシリカ微粒子としては、例えば、前記シリカ微粒子を、疎水性基を有する
反応性シランカップリング剤で表面処理したものや、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾したものがあげられる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販の粉末状のシリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジルＲＭ５０、Ｒ７１１等、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販のコロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）製ＭＩＢＫ−ＳＤ等が挙げられる。
【００９７】
前記シリカ微粒子の形状は特に限定はなく、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状のものを用いることができる。例えば、市販の中空状シリカ微粒子としては、日鉄鉱業（株）製シリナックス等を用いることができる。
また一次粒子径は、５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。
【００９８】
無機微粒子（Ｃ）を分散させる方法としては、特に限定されず公知の分散方法を使用することができる。機械的手段としては、例えば、ディスパー、タービン翼等攪拌翼を有する分散機、ペイントシェイカー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等が挙げられる。無機微粒子（Ｃ）を分散させた液体をコーティング剤等に用いる場合には、塗工性、塗料安定性および硬化物の透明性等の点から、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ等の分散メディアを使用するビーズミルによる分散が好ましい。
【００９９】
前記ビーズミルとしては、例えば、アシザワ・ファインテック（株）製のスターミル；三井鉱山（株）製のＭＳＣ−ＭＩＬＬ、ＳＣ−ＭＩＬＬ、アトライタ  ＭＡ０１ＳＣ；浅田鉄工（株）のナノグレンミル、ピコグレンミル、ピュアグレンミル、メガキャッパーグレンミル、セラパワーグレンミル、デュアルグレンミル、ＡＤミル、ツインＡＤミル、バスケットミル、ツインバスケットミル：寿工業（株）製のアスペックミル、ウルトラアスペックミル、スーパーアスペックミル等が挙げられる。中でも、ウルトラアスペックミルが好ましい。
【０１００】
無機微粒子（Ｃ）の平均粒径は特に限定されないが、好ましくは５〜２００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。尚ここでいう「平均粒径」とは、動的光散乱法を利用した粒度分布測定装置（大塚電子製ＥＬＳ−Ｚ、セル幅１ｃｍ、希釈溶媒ＭＥＫ）などを用いて測定される。
【０１０１】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物  その他の配合物）
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性樹脂層は、前記複合樹脂（Ａ）が前述の重合性二重結合を有する基を含むため、活性エネルギー線により硬化可能である。活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、または通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線、等があげられる。中でも紫外線、あるいは電子線を使用するのが好ましい。特に紫外線が好適である。紫外線源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー等を使用することができる。これらを用いて、約１８０〜４００ｎｍの波長の紫外線を、前記活性エネルギー線硬化性樹脂層の塗工面に照射することによって、塗膜を硬化させることが可能である。紫外線の照射量としては、使用される光重合開始剤の種類及び量によって適宜選択される。
また、プラスチック基材に影響を与えない範囲で熱を併用することも可能である。その場合の加熱源としては、熱風、近赤外線など公知の熱源が適用可能である。
【０１０２】
紫外線により硬化させる場合は、光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては公知のものを使用すればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、ベンゾフェノン類からなる群から選ばれる一種以上を好ましく用いることができる。前記アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられる。前記ベンジルケタール類としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。前記ベンゾイン類等としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。光重合開始剤（Ｂ）は単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤（Ｂ）の使用量は、前記複合樹脂（Ａ）１００重量％に対して、１〜１５重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。
【０１０３】
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性樹脂による樹脂層（I）は、紫外線吸収剤を使用することが好ましい。紫外線吸収剤を含む活性エネルギー線硬化性樹脂による樹脂層（I）により、プラスチック基材の黄変を抑制することができる。また、その結果、プラスチック基材と樹脂層（I）との密着性が良くなるため、長期耐候性が向上する。
【０１０４】
紫外線吸収剤としては、たとえば、一般的に用いられる無機系、有機系の各種紫外線吸収剤を用いることができる。紫外線吸収剤としては、例えば主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体、更に側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの重合体が挙げられる。具体的には、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、４−（２−アクリロキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンの重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの重合体等が例示される。これらの中で、揮散性の点から２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが好適に使用される。また、これらの有機系紫外線吸収剤は２種以上併用してもよい。
【０１０５】
また、必要に応じて活性エネルギー線硬化性モノマー、特に多官能（メタ）アクリレートを含有するのが好ましい。多官能（メタ）アクリレートは、特に限定はなく、公知のものを使用することができる。例えば、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレート等の１分子中に２個以上の重合性２重結合を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等も多官能アクリレートとして例示することができる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。  例えば、前述のポリイソシアネートを併用する場合には、ペンタエリスリトールトリアクリレートやジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基を有するアクリレートが好ましい。また、架橋密度をより高めるために、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレート等の特に官能基数の高い（メタ）アクリレートを使用することも有効である。
【０１０６】
また、前記多官能（メタ）アクリレートに併用して、単官能（メタ）アクリレートを併用することもできる。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えばダイセル化学工業（株）製商品名「プラクセル」）、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、コハク酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、各種エポキシエステルの（メタ）アクリル酸付加物、等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、などのカルボキシル基含有ビニル単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有ビニル単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−プロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルりん酸などの酸性りん酸エステル系ビニル単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有するビニル単量体等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１０７】
前記多官能アクリレートを用いる場合の使用量としては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全固形分量に対して１〜８５重量％が好ましく、５〜８０重量％がより好ましい。前記多官能アクリレートを前記範囲内で使用することによって、得られる層の硬度等の物性を改善することができる。
【０１０８】
一方、熱硬化を併用させる場合には、組成物中の重合性二重結合反応と、アルコール性水酸基とイソシアネートとのウレタン化反応との反応温度、反応時間等を考慮して、各々の触媒を選択することが好ましい。また、熱硬化性樹脂を併用することも可能である。熱硬化性樹脂としては、ビニル系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。
【０１０９】
プラスチック基材上に前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物による樹脂層（Ｉ）を設ける場合、方法は特に限定はなく、例えばグラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の各種印刷方法や、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ロッドコート法、キスコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、リップコート法、フローコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法等の各種公知の塗工方法を適宜用いることができる。
【０１１０】
前述のように、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物による樹脂層（Ｉ）は塗工法等により設ける場合、製造時には、各種有機溶剤等の希釈剤で希釈されていることが好ましい。有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族系又は脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はエチレンカーボネートを単独で使用又は２種以上を併用して使用することができる。
【０１１１】
その他、必要に応じて無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、酸化防止剤、又は可塑剤等の種々の添加剤等を使用することもできる。
【０１１２】
（無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ））
本発明の無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）は、無機酸化物を蒸着させることで形成される膜による層のことである。無機酸化物を蒸着させる方法としては、スパッタリングに代表される物理蒸着法と、化学的気相成長法とがあり、どちらも用いることができるが、プラスチック基材に対し無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）を形成する場合には、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、特にプラズマＣＶＤ法によって形成された酸化珪素層であることが好ましい。
プラズマＣＶＤは、反応ガスをプラズマ状態にし、活性な励起分子、ラジカル、イオンを生成させ、活性環境下で化学反応を行わせ、低温で基板上に薄膜を形成させるＣＶＤの方法である。プラズマＣＶＤ法は、多種類の皮膜を比較的低温で成膜することができるため、プラスチックなどの非耐熱性基材の使用ができるメリットがあるが、無機酸化物蒸着膜の膜厚を厚くしたい場合、成膜時間が長くなり、８０℃以上の熱履歴がプラスチック基材にかかることになる。そこで、無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）とプラスチック基材との密着性を維持するため、熱履歴を受けても低収縮性の樹脂層（Ｉ）が必要となる。
【０１１３】
プラズマＣＶＤコート層として可能性のある硬質物質としては、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、Ｓｂ２Ｏ３の無機蒸着膜層が挙げられ、ポリカーボネートのような透明性の高い基材の上へのハードコート層としては、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、ＺｎＯが好ましく、特に好ましくは酸化珪素（ＳｉＯ２）層である。
【０１１４】
プラズマＣＶＤ法より得られる酸化珪素層の原料となる珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【０１１５】
珪素化合物からなる原料ガスと、酸素からなる分解ガスとからなる反応性ガスに、主に
プラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。
このような放電ガスとしては、酸素ガス、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子
、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いら
れる。これらの中でも酸素、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【０１１６】
（積層体の膜厚）
本発明の積層体の膜厚としては、特に制限はないが、樹脂層（Ｉ）は、密着性と長期耐候性を有する積層体を形成することができるという観点から、５〜５０μｍであることが好ましい。膜厚が５μｍ未満の場合、基材に対して耐候性や密着性の効果が低下し、膜厚が５０μｍを超えて厚くなると、紫外線が塗膜内部の十分に照射されず、硬化不良を起こす場合があるので注意が必要である。また、無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）は、耐摩耗性の点で１〜２５μｍであることが好ましく、特に３〜１５μｍが好ましい。
【０１１７】
（保護膜）
本発明の積層体は、耐摩耗性と長期耐候性、特にプラスチックの応変を抑制する耐光性や基材への密着性に優れることから、保護膜として好適に使用可能である。
本発明の積層体を保護膜として使用する場合、基材とは別に積層体を形成する場合と、基材と一体化して積層体を形成する場合があり、使用場面によって適時選択することができる。
【０１１８】
基材とは別に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物による樹脂層（Ｉ）と無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）とをこの順に設けてなる積層体を形成する場合、得られる積層体をシート状とすることもできるし、三次元の構造を有する積層体としてもよい。該積層体を基材に対し接触あるいは接着させてもよいし、接しないで覆うことでも保護することができる。
【０１１９】
基材と一体化して積層体を形成する場合、基材に対し樹脂層（Ｉ）を形成した後に硬化した後、無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）を形成してもよい。あるいは、基材に対し樹脂層（Ｉ）を形成した後に未硬化あるいは半硬化の状態で無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）を形成した後に、樹脂層（Ｉ）を完全硬化してもよい。また、基材が活性エネルギー線硬化性プラスチックの場合、基材を未硬化あるいは半硬化の状態で樹脂層（Ｉ）を形成し、無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）を形成する前または後に基材及び樹脂層（Ｉ）を完全硬化させると、基材と樹脂層（Ｉ）の密着性がより向上する。
【０１２０】
本発明の積層体は、耐摩耗性および長期耐候性（黄変抑制、密着性）に優れることから、例えば、建築外装、移動車両の窓材、太陽電池の受光面等に好適に利用することができる。
【実施例】
【０１２１】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は重量規準である。
【０１２２】
（合成例１〔ポリシロキサン（ａ１）の調整例〕）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）  ４１５部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）７５６部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、「Ａ−３」〔堺化学（株）製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕  ０．１部と脱イオン水  １２１部からなる混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間攪拌することにより加水分解縮合反応を行い、反応生成物を得た。
得られた反応生成物中に含まれるメタノールおよび水を、１〜３０キロパスカル（ｋＰａ）の減圧下、４０〜６０℃の条件で除去することにより、数平均分子量が１０００で、有効成分が７５．０％であるポリシロキサン（ａ１）  １０００部を得た。
尚、「有効成分」とは、使用したシランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）を、加水分解縮合反応後の実収量（重量部）で除した値、即ち、〔シランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）／加水分解縮合反応後の実収量（重量部）〕の式により算出したものである。
【０１２３】
（合成例２〔ビニル系重合体（ａ２−１）の調製例〕）
合成例１と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）  ２０．１部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）  ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル  １０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）  １５部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）  ４５部、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）  ３９部、アクリル酸（ＡＡ）  １．５部、ＭＰＴＳ  ４．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）  ４５部、酢酸ｎ−ブチル  １５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）  １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ−３」  ０．０５部と脱イオン水  １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、数平均分子量が１８，０００でありＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物であるビニル系重合体（ａ２−１）が得られた。
【０１２４】
（合成例３［ビニル系重合体（ａ２−２）の調製例］）
合成例１と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）  ２０．１部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）  ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル  １０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）  １４．５部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）  ２部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）  １０５部、アクリル酸（ＡＡ）  ７．５部、ＭＰＴＳ  ４．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）  １５部、酢酸ｎ−ブチル  １５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）  ６部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ−３」  ０．０５部と脱イオン水  １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、数平均分子量が１４，０００でありＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物であるビニル系重合体（ａ２−２）が得られた。
【０１２５】
（合成例４〔複合樹脂（Ａ−１）の調製例〕）
前記合成例２で得たビニル系重合体（ａ２−１）３０７部に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１）  １６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水  ２７．５部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）  １５０部、酢酸ｎ−ブチル  ２７．３部を添加し、不揮発分が５０．０％であるポリシロキサンセグメント（ａ１）とビニル系重合体セグメント（ａ２−１）とを有する複合樹脂（Ａ−１）  ６００部を得た。
【０１２６】
（合成例５［複合樹脂（Ａ−２）の調製例］）
前記合成例２で得たビニル重合体（ａ２−１）３０７部に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１）  ５６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水  ８０．０部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＭＥＫ  １２８．６部、酢酸ｎ−ブチル  ５．８部を添加し、不揮発分が７０．０％であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなり、ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有量が７５重量％である複合樹脂（Ａ−２）  ８５７部を得た。
【０１２７】
（合成例６［複合樹脂（Ａ−３）の調製例］）
前記合成例３で得たビニル系重合体（ａ２−２）３０７部に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１）  １６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水  ２７．５部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）  １５０部、酢酸ｎ−ブチル  ２７．３部を添加し、不揮発分が５０．０％であるポリシロキサンセグメント（ａ１）とビニル系重合体セグメント（ａ２−２）とを有する複合樹脂（Ａ−３）６００部を得た。
【０１２８】
（調製例１  活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）、（比Ｐ−１）の調製）
合成例１で得られた複合樹脂（Ａ−１）  ４０．０部、光重合開始剤  「イルガキュア１８４」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）  ０．８部を混合および均一に攪拌することによってプライマー層（Ｉ）用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｐ−１）を得た。
【０１２９】
同様にして、表１に記載した配合に基づき、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）、（比Ｐ−１）を調製した。
【０１３０】
（調製例２  活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｐ−７）の調製）  
複合樹脂（Ａ−３）溶液を１００部（固形分換算で５０部）、表面未変性シリカ微粒子（日本アエロジル（株）製  アエロジル５０、平均一次粒子径約３０ｎｍ）５０部及びメチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略す）  ３５０部を配合した。
【０１３１】
この配合物中のシリカ微粒子の分散を、寿工業（株）製のウルトラアペックスミル  ＵＡＭ０１５を用いて行った。分散体を調製するにあたり、ミル内にメディアとして３０μｍ径のジルコニアビーズをミルの容積に対して５０％充填し、毎分１．５リットルの流量で配合物の循環粉砕を行った。循環粉砕を３０分間行いシリカ微粒子が、複合樹脂（Ａ−１）及び分散媒の混合物中に分散した分散液を得た。得られた分散液をウルトラアペックスミル  ＵＡＭ０１５の取り出し口から取り出し、エバポレーターを用いて分散媒濃度を調整し、シリカ微粒子分散液−１（固形分濃度５０％）を得て、表１に記載した活性エネルギー線硬化性組成物（Ｐ−７）に供した。
【０１３２】
（調製例３  活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｐ−８）の調製）  
表面未変性シリカ微粒子（アエロジル５０）を表面有機物変性シリカ微粒子（アエロジルＲ７２００）に置換した以外は、調製例１同様に分散液を調製し、シリカ微粒子分散液―２（固形分濃度５０％）を得て、表１に記載した活性エネルギー線硬化性組成物（Ｐ−８）に供した。
【０１３３】
【表１】
2015093400.tif 000016
【０１３４】
※１  活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全固形分量に対するポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率（％）である。            
※２  活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全固形分量に対するポリイソシアネート（Ｂ）の含有率（％）である。
※３  活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全固形分量に対するシリカ微粒子（Ｃ）の含有率（％）である      
ＤＮ−９０２Ｓ：バーノックＤＮ−９０２Ｓ［ポリイソシアネート  ＤＩＣ株式会社製］
である。
１７−８１３：ユニディック１７−８１３［ウレタンアクリレート  ＤＩＣ株式会社製］である。          
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレートである。
Ｍ３１３：アロニックスＭ３１３［トリアクリレート  東亞合成株式会社製］である。
Ｉ−１８４：イルガキュア１８４［光重合開始剤  チバ・ジャパン株式会社製］である。
Ｉ−１２７：イルガキュア１２７［光重合開始剤  チバ・ジャパン株式会社製］である。
Ｔｉ−４００：チヌビン４００［紫外線吸収剤  チバ・ジャパン株式会社製］である。
【０１３５】
（実施例１  ［プラスチック積層体の製造方法］）
（プライマー層（Ｉ）の積層）  
前記調製例で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｐ−１）をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）にて固形分４５％になるように希釈後、ポリカーボネートシート（厚み２ｍｍ、旭硝子製カーボグラス）上に、バーコーターにて塗布し、４０℃で１０分間乾燥後、活性エネルギー線としてランプ出力１ｋＷの水銀ランプを用い積算強度１５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射してプライマー層（Ｉ）を硬化させた。
【０１３６】
（無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）の積層）
前記プライマー層（Ｉ）の上に、膜厚が５μｍとなるようプラズマＣＶＤにて無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）を形成した。
（プラズマＣＶＤの条件）
（前処理工程）Ａｒ（アルゴン）導入量：５０ｓｃｃｍ、規定圧力：２０Ｐａ、プラズマ出力：６％、時間：６０秒
（成膜工程）  ＴＭＳ（トリメチルシラン）導入量：２０ｓｃｃｍ、酸素導入量：１００ｓｃｃｍ、規定圧力：２５Ｐａ、プラズマ出力：６％、時間：２０００秒
（実施例２）〜（実施例９）、（比較例１）〜（比較例２）
プライマー層（Ｉ）と無機酸化膜蒸着層（ＩＩ）を、表２に記載した通りとした以外は実施例１と同様の方法で、プラスチック積層体を得た。
【０１３７】
＜プラスチック積層体の評価方法＞
【０１３８】
［密着性］
１ｍｍ×１ｍｍの１００格子のクロスカット試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００）にて評価し、セロハンテープ剥離後の１００格子の残存数で示した。１００に近づくほど密着性が高いことを示す。
【０１３９】
［耐磨耗性］
プラスチック積層体上の無機酸化膜蒸着層（ＩＩ）の表面を、テーバー磨耗試験にて、ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４に準拠した方法（磨耗輪：ＣＳ−１０Ｆ、荷重：５００ｇ、回転数：１０００回）にて磨耗させ、初期状態とのくもり値の差、すなわち、ヘイズ値変化ΔＨ（％）として表示した。ヘイズ差が小さいほど、耐磨耗性が高いことを示す。
［ヘイズ（くもり）値］
ヘイズメーターを使用して試験片の光線透過率を測定し、次式によって算出する（単位は％）。
【０１４０】
【数１】
2015093400.tif 000017
［耐候性］
岩崎電気製の超促進耐候試験機スーパーＵＶテスター（ＳＵＶ）を使用して、４時間照射（照射強度９０ｍＷ、ブラックパネル温度６３℃湿度７０%）と４時間暗黒（ブラックパネル温度６３℃湿度９０%）と４時間結露（ブラックパネル温度３０℃湿度９５%）の１２時間を１サイクルとし、１００サイクル行った後に、外観（目視評価、ヘイズ値変化）および密着性の評価を実施した。目視での外観評価は、未曝露の試験体と、１００サイクル試験後の試験体を目視観察にて比較評価した。
（クラック）表面状態等に変化がないものを（○）
一部にクラックが発生しているが実用上問題ないもの（△）  
全面にクラックが発生しているものを（×）
（黄変）    表面状態等に変化がないものを（○）
一部に黄変が発生しているが実用上問題のないものを（△）
全面に黄変が発生しているものを（×）
として判定した。
【０１４１】
ヘイズ値変化での外観評価は、初期状態とのくもり値の差、すなわち、ヘイズ値変化ΔＨ（％）として表示した。差が大きいほど、試験体の耐候劣化が進行していることを示す。
【０１４２】
前記密着性評価と同様の方法で、ＳＵＶ試験１００サイクル試験後の試験体の密着性を実施した。
【０１４３】
実施例１〜８、比較例１〜２の積層体構成、及び各々の評価結果を表２に示す。
【０１４４】
【表２】
2015093400.tif 000018
ＳＵＶ：スーパーＵＶテスター試験の略である・
【０１４５】
この結果、実施例１〜８で得たプラスチック積層体は、初期の密着性、耐磨耗性および耐候性試験後における外観、ヘイズ値変化ΔＨおよび密着性に問題はなかった。尚、実施例１、２における長期耐候性試験後の密着性が、初期に比べ劣っているが、実用上問題のないレベルである。これに対し、比較例１で得たプラスチック積層体は、プライマー層（Ｉ）の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に複合樹脂（Ａ）を用いない例であるが、耐候性試験後の密着性および外観に劣った。
比較例２で得たプラスチック積層体は、無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）を積層していないため、密着性には優れるものの、耐磨耗性が著しく劣った。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の積層体は、耐摩耗性および長期耐候性（黄変抑制、密着性）に優れることから、例えば、建築外装、移動車両の窓材、太陽電池の受光面等に好適に利用することができる。