(57)【要約】【課題】初期の凝結性状と水和熱低減を両立したセメント組成物を提供する。【解決手段】（１）高温雰囲気で炭酸化したポルトランドセメントクリンカーを含有してなるセメント組成物、（２）３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の含有量が、ポルトランドセメントクリンカー１００部中、６〜２４部である（１）のセメント組成物、（３）遊離石灰の含有量がポルトランドセメントクリンカー１００部中、１部以下である（１）または（２）のセメント組成物、（４）セメント組成物１００部中、二水石膏を１〜１０部配合する（１）〜（３）のいずれかのセメント組成物、（５）ポルトランドセメントクリンカーを高温雰囲気下炭酸ガスで炭酸化する（１）〜（４）のいずれかのセメント組成物の製造方法、である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温雰囲気で炭酸化したポルトランドセメントクリンカーを含有してなるセメント組成物。
【請求項２】
３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の含有量が、ポルトランドセメントクリンカー１００部中、６〜２４部であることを特徴とする請求項１に記載のセメント組成物。
【請求項３】
遊離石灰の含有量がポルトランドセメントクリンカー１００部中、１部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のセメント組成物。
【請求項４】
セメント組成物１００部中、二水石膏を１〜１０部配合することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント組成物。
【請求項５】
ポルトランドセメントクリンカーを高温雰囲気下炭酸ガスで炭酸化することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセメント組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土木・建築分野で使用されるセメント組成物、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
部材断面の大きいコンクリートでは、セメントの水和熱がその中央付近に蓄積されて内部温度が上昇し、その温度上昇過程あるいは冷却過程において、コンクリートの外側部分（外気に接触する部分）とコンクリート内部との間にかなりの温度差が生じ、部分的なひずみが生じて、いわゆる温度ひび割れが生じ易くなる。このような温度ひび割れの発生が予測される場合、設計および施工上、マスコンクリートとして取り扱う必要がある。
【０００３】
マスコンクリートにおける温度ひび割れの防止対策として、コンクリートの発熱量を低減すること、すなわち発熱量の少ないセメントを用いるのが最も効果的で経済的であるとされている。このような低発熱セメントがすでに開発されている（特許文献１〜３）。
また、膨張材においては、炭酸カルシウムから成る保護皮膜によって接水初期の反応を制御し、貯蔵安定性を高める方法が開発されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１７５８５４号公報
【特許文献２】特開平１１−２７８８７９号公報
【特許文献３】特開平７−１４４９４１号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１０／１４３５０６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
低発熱セメントにおいて、アルミン酸カルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）は水和熱量が多いので、水和熱を抑制するために３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３量を低減することが知られているが（特許文献２）、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３量を大幅に低減すると、凝結時間が極めて長くなり、施工性にも問題が生じる。さらに、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３量を少なくすると、（Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３）比が小さくなり、焼成時の溶液量、特に低温の溶液量が減少し、セメント鉱物を焼成し難いという問題がある。  
また、特許文献４に例示されるような、遊離石灰、水硬性化合物、および無水石膏を炭酸化する方法では、膨張材粒子表面に炭酸カルシウムの被膜を形成し、風化に対する抵抗性や膨張の発現時期を遅らせるなど、反応を遅らせる知見はあるものの、初期の水和反応を促進するという知見は得られていない。
【０００６】
本発明は、前記課題を解決すべく種々の努力を重ねた結果、コンクリートの表面仕上げに必要な初期の凝結性状と、温度ひび割れを防止するための水和熱抑制を両立したセメント組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）高温雰囲気で炭酸化したポルトランドセメントクリンカーを含有してなるセメント組成物、（２）３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の含有量が、ポルトランドセメントクリンカー１００部中、６〜２４部である（１）のセメント組成物、（３）遊離石灰の含有量がポルトランドセメントクリンカー１００部中、１部以下である（１）または（２）のセメント組成物、（４）セメント組成物１００部中、二水石膏を１〜１０部配合する（１）〜（３）のいずれかのセメント組成物、（５）ポルトランドセメントクリンカーを高温雰囲気下炭酸ガスで炭酸化する（１）〜（４）のいずれかのセメント組成物の製造方法、である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、初期の凝結性状と水和熱低減を両立したセメント組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明で使用する部や％は、特に規定のない限り質量基準である。
【００１０】
本発明で使用するポルトランドセメントクリンカーとは、セメント焼成工程で製造される半製品で、クーラで冷却したものまでをいう。製造する方法は特に限定されることがなく、セメント原料を所定の割合で調製混合し、公知の方法（例えば、ＳＰキルンやＮＳＰキルン等）で焼成することにより得ることができる。焼成温度は１４００〜１５００℃程度が通常である。
なお、本発明の製造方法で用いる原料は、従来セメントクリンカーの製造において使用される原料と同様なものが特に制限なく使用でき、適宜処理した廃棄物、副産物等を利用することも可能である。
【００１１】
本発明で使用するポルトランドセメントクリンカーは、エーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）含有量が２５〜７５％、ビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）含有量が８〜５０％、アルミン酸三カルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）およびアルミン酸鉄四カルシウム（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３）からなる間隙物質（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３＋４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３）の含有量が１７〜２４％である。３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の含有量は、６％以上が好ましく、８％以上がより好ましい。
前記範囲外では初期の凝結に時間を要し、長期で十分な強度が得られない場合がある。ここでいうポルトランドセメントクリンカーの鉱物組成とは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳＯ３の５成分よりＢｏｇｕｅの計算式を用いて算出したものである。
【００１２】
本発明の炭酸化は、ポルトランドセメントクリンカーを粉砕しながら炭酸化しても良いし、ポルトランドセメントクリンカーを粉砕してから炭酸化しても良いが、クリンカーを炭酸ガスで処理する前に粉砕処理し、ブレーン比表面積で３０００〜９０００ｃｍ２／ｇに調製することが好ましい。セメント組成物の粒度が、ブレーン比表面積で３０００ｃｍ２／ｇ以下では、十分な凝結性状、強度発現が得られない場合や、低温での強度発現性が十分でない場合がある。また、９０００ｃｍ２／ｇを超えると水和熱の抑制効果が不十分となる可能性がある。
【００１３】
本発明のポルトランドセメントクリンカーの炭酸ガスでの処理方法は、特に限定されるものではなく、ポルトランドセメントクリンカーを炭酸ガスに接触させることで調製できるが、特に、水和活性の向上、凝結性状、強度発現、貯蔵安定性の観点から高温雰囲気下炭酸ガスと接触させることが好ましく、炭酸化温度が２００〜８００℃であることがより好ましい。２００℃未満ではクリンカーの炭酸化反応が進行しない場合があり、８００℃を超えると一度炭酸カルシウムに変化したとしても再び脱炭酸化反応が生じ、炭酸カルシウムを生成させることができない場合がある。
本発明の炭酸化処理に使用する容器は、特に限定されるものではなく、ポルトランドセメントクリンカーと炭酸ガスを接触させ反応させることが出来ればよく、電気炉でも良いし、流動層式加熱炉でも良いし、クリンカーを粉砕するミルでも良い。
本発明のポルトランドセメントクリンカーに含まれる炭酸成分は、無機炭素分析法によって測定することができる。クリンカーに塩酸をかけ、発生する炭酸成分をＣＯ２として吸収液に吸収させ、滴定法によって定量することができる。具体的な装置としては、日本アンス株式会社製「クーロメーター」などを用いることができる。
【００１４】
本発明のポルトランドセメントクリンカー１００部中の遊離石灰量（ｆ．ＣａＯ）は、１部以下が好ましい。前記範囲外では凝結に時間を要し、十分な水和熱低減効果が得られない場合がある。なお、ここでいう遊離石灰量とは、ＪＣＡＳ  Ｉ−０１：１９９７「遊離酸化カルシウムの定量方法」に従って測定したものである。
【００１５】
本発明のセメント組成物は、石膏を含有することが好ましい。本発明で使用する石膏は、無水、半水、二水のいずれの石膏も使用できる。これらの中では、流動性の確保と強度発現性の点で、二水石膏が好ましい。
石膏の粒度は、ブレーン比表面積で２０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、３０００〜６０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。２０００ｃｍ２／ｇ未満では初期強度発現性が低い場合がある。
【００１６】
石膏の使用量は、ポルトランドセメントクリンカー１００部に対して１〜１０部が好ましく、２〜９部がより好ましい。これらの範囲外では流動性が確保できない場合がある。
【００１７】
本発明のセメント組成物は、減水剤を併用できる。減水剤はセメントに対する分散作用や空気連行作用を有し、流動性改善や強度増進するものの総称であり、具体的には、ナフタレンスルホン酸系減水剤、メラミンスルホン酸系減水剤、リグニンスルホン酸系減水剤、およびポリカルボン酸系減水剤等が挙げられるが、特には限定されるものではない。
【００１８】
本発明のセメント組成物は、石灰石微粉末、高炉徐冷スラグ微粉末、下水汚泥焼却灰やその溶融スラグ、都市ゴミ焼却灰やその溶融スラグ、パルプスラッジ焼却灰等の混和材料、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、ポリマー、凝結調整剤、ベントナイト等の粘土鉱物、ならびに、ハイドロタルサイト等のアニオン交換体等のうちの１種または２種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【実施例】
【００１９】
以下に実験例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実験例に限定されるものではない。
【００２０】
表１に示すポルトランドセメントクリンカー粉砕品をＣＯ２１００％、６００℃の雰囲気下で５〜３０分炭酸化を行った。得られた炭酸化された粉砕品に二水石膏を内割りで４％使用して調製したセメント組成物について、水和発熱量をコンダクション型カロリーメータで定量した。
また、ポルトランドセメントクリンカーに３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を加え炭酸化処理を行ったセメント組成物についても同様の測定を行った。結果を表２に示す。
【００２１】
＜使用材料＞
普通セメントクリンカー（ＯＰＣ）粉砕品：密度３．１４（ｇ／ｃｍ３）、ブレーン比表面積３、１２０ｃｍ２／ｇ、鉱物組成３ＣａＯ・ＳｉＯ２（Ｃ３Ｓ）５７％、２ＣａＯ・ＳｉＯ２（Ｃ２Ｓ）１８％、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（Ｃ３Ａ）１０％、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（Ｃ４ＡＦ）１０％
低熱セメントクリンカー（ＬＨＣ）粉砕品：密度３．２３（ｇ／ｃｍ３）、ブレーン比表面積３，２７０ｃｍ２／ｇ、鉱物組成３ＣａＯ・ＳｉＯ２（Ｃ３Ｓ）１７％、２ＣａＯ・ＳｉＯ２（Ｃ２Ｓ）５９％、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（Ｃ３Ａ）３％、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（Ｃ４ＡＦ）１７％
二水石膏：密度２．２３ｇ／ｃｍ３、ブレーン比表面積３，１８０ｃｍ２／ｇ
３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（Ｃ３Ａ）：密度３．００ｇ／ｃｍ３、ブレーン比表面積３，２５０ｃｍ２／ｇ
水：水道水
炭酸ガス：市販品（ＣＯ２ １００％）
【００２２】
＜水和発熱速度の測定方法＞  
セメント組成物５ｇに対して混練水を２．５ｇ計量し、２０℃環境にて注水から４８ｈｒまで測定を行った。測定にはマルチマイクロカロリーメーター（東京理工社製ＭＭＣ−５１１Ｃ６）を用いた。
【００２３】
【表１】
2015224168.tif 000002
【００２４】
表１より、高温雰囲気で炭酸ガスと接触させたポルトランドセメントクリンカーは未処理のポルトランドセメントクリンカーに比べ、接水から１ｈｒまでの累積総発熱量が高いことから、初期の水和活性が高くなり水和発熱速度が大きくなり、６ｈｒ以降の水和発熱は緩やかに上昇し、未処理のセメントクリンカーに比べて水和熱による上昇速度が小さく累積総発熱量の増加が抑制されていることが分かる。
また、実施例において、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３量が多いセメント（実験Ｎｏ．２〜４、６〜８）への炭酸化処理や、高温炭酸化処理を適用した遊離石灰量の少ないセメント（実験Ｎｏ．３、４、７〜９）では、炭酸化による接水から１時間までの累積発熱量の増加が大きく、初期の凝結性状を得る効果が大きいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明は、初期の凝結性状と水和熱低減を両立したセメント組成物が得られるので、土木および建築分野に広範に利用できる。