(57)【要約】【課題】細孔構造の内部に機能性部位を有し、炭化水素及び他の有機化合物の触媒的な変換及び／又は吸着を目的とする処理に用いられる改良された物質を提供すること。【解決手段】炭化水素変換に用いられる触媒は、（ａ）水素化機能を有する１以上の元素と、（ｂ）１種以上の微小孔ゼオライトと、（ｃ）不規則な連続メソ細孔を有し且つ２Θ０．５°〜２．５°においてＸ線反射を有する非晶性の多孔質無機酸化物と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素変換に用いられる触媒であって、
（ａ）水素化機能を有する１以上の元素と、（ｂ）１種以上の微小孔ゼオライトと、（ｃ）不規則な連続メソ細孔を有し且つ２Θ０．５°〜２．５°においてＸ線反射を有する非晶性の多孔質無機酸化物と、を含む触媒。
【請求項２】
水素化機能を有する１以上の元素は、元素周期表のＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＶＩＩＢ族、及びＶＩＢ族からなる群より選ばれる金属である請求項１記載の触媒。
【請求項３】
水素化機能を有する１以上の元素は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる金属である請求項１記載の触媒。
【請求項４】
水素化機能を有する１以上の元素の含有率は、０．２％〜３０％である請求項１記載の触媒。
【請求項５】
前記微小孔ゼオライトは、ゼオライトβ、ゼオライトＹ、ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、モルデナイト、ゼオライトＬ、ＺＳＭ−１ｌ、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、シータ−１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＳＳＺ−３２、ＰＳＨ−３、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−４、ＩＴＱ−２１、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１ｌ、ＳＡＰＯ−３７、Ｂｒｅｃｋ−６、及びＡＬＰＯ４−５からなる群より選ばれる請求項１記載の触媒。
【請求項６】
前記微小孔ゼオライトの含有率は、約３％〜約９０％である請求項１記載の触媒。
【請求項７】
前記無機酸化物は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる１種以上の元素を有する請求項１記載の触媒。
【請求項８】
前記無機酸化物は、シリカ、アルミナ、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項１記載の触媒。
【請求項９】
前記無機酸化物はアルミナ−シリカである請求項１記載の触媒。
【請求項１０】
ホウ素、リン、又はこれらの組み合わせからなる群より選ばれる第４成分を更に含む請求項１記載の触媒。
【請求項１１】
成形用の触媒結合剤を更に含む請求項１記載の触媒。
【請求項１２】
触媒を作製する方法であって、
（ａ）不規則な連続メソ細孔を有する非晶性の無機酸化物の前駆体として錯体を作製する手順と、
（ｂ）手順（ａ）の錯体を用いて、不規則な連続メソ細孔を有する非晶性の無機酸化物に組み込まれたゼオライトを有する混合物を作製する手順と、
（ｃ）水素化機能を有する１以上の金属を手順（ｂ）で作製した混合物に導入する手順と、を有する方法。
【請求項１３】
前記錯体は、シリトラン、アルマトラン、チタナトラン、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記ゼオライトは、ゼオライトβ、ゼオライトＹ、ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、モルデナイト、ゼオライトＬ、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、シータ−１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＳＳＺ−３２、ＰＳＨ−３、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−４、ＩＴＱ−２１、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３７、Ｂｒｅｃｋ−６、及びＡＬＰＯ４−５からなる群より選ばれる請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記金属は、元素周期表のＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＶＩＩＢ族、及びＶＩＢ族からなる群より選ばれる請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
炭化水素原料を処理する方法であって、
１以上の炭化水素成分を含有する原料を触媒的有効量の二元機能触媒と接触させる手順を有し、
前記二元機能触媒は、ａ）水素化機能を有する１以上の元素と、ｂ）１種以上の微小孔ゼオライトと、ｃ）不規則な連続メソ細孔を有し且つ２Θ０．５°〜２．５°においてＸ線反射を有する非晶性の多孔質無機酸化物と、を含む方法。
【請求項１７】
水素化分解、水素処理、及び水素異性化からなる群より選ばれる反応手段によって、前記炭化水素成分の変換を行う請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記原料は石油留分を含み、反応条件は、前記石油留分を水素化分解して比較的軽炭化水素生成物を製造するために充分なものである請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記石油留分は、約２６０℃以上の沸点を有する１以上の成分を含有する請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記石油留分は、約２９０℃以上の沸点を有する１以上の成分を含有する請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
前記石油留分は、約３４０℃以上の沸点を有する１以上の成分を含有する請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
前記石油留分は、非脱歴石油残渣、脱歴石油残渣、タールサンドビチューメン、シェール油、及び石炭液化油からなる群より選ばれる１種以上の成分を更に含有する請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記比較的軽炭化水素生成物は、１５０℃〜４００℃の沸点を有する中間留分成分、ディーゼル燃料、及び潤滑基油からなる群より選ばれる成分を含む請求項１８記載の方法。
【請求項２４】
水素異性化の手段によって前記炭化水素成分の変換を行い、反応条件は、温度約１５０℃〜約５００℃、圧力約１バール（０．９８７気圧）〜約２４０バール（２３７気圧）、及び液空間速度約０．１〜約２０である請求項１７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化機能及び酸機能を兼ね備える二元機能触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日の炭化水素処理技術の殆どは、ゼオライト触媒に基づくものである。ゼオライト触媒は当分野において周知であり、孔径が均一で規則的に配列された細孔系を有する。しかし、これらの物質は、微小孔又はメソ細孔のいずれか一方のみを有することが多い。微小孔とは直径が約２ｎｍ未満の細孔をいう。メソ細孔とは直径が約２ｎｍ〜約５０ｎｍの細孔をいう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
かかる炭化水素処理反応は物質移動律速であるため、理想的な細孔径を有する触媒では、触媒活性部位への反応物の移動及び触媒からの生成物の移動が容易に起こる。
【０００４】
細孔構造の内部に機能性部位を有し、炭化水素及び他の有機化合物の触媒的な変換及び／又は吸着を目的とする処理に用いられる改良された物質が、依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書において、炭化水素変換に用いられる触媒が提供され、この触媒は、（１）水素化機能を有する１以上の元素と、（２）１種以上の微小孔ゼオライトと、（３）不規則な連続メソ細孔を有し且つ２Θ０．５°〜２．５°においてＸ線反射を有する非晶性の多孔質無機酸化物と、を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明に係る触媒は、主に次の３種の活性成分：（１）元素の周期表のＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＶＩＩＢ族、及びＶＩＢ族から選択される１種以上の金属、（２）酸機能を有する１種以上の微小孔ゼオライト、及び（３）直径１．５〜２５ｎｍの不規則な連続メソ細孔を有する非晶性の無機酸化物を含む新規な組成を有する。触媒は、必要に応じてホウ素及び／又はリンを他の成分として含んでいてもよい。物理的な完全性のために、触媒は更に結合剤を含んでいてもよい。
【０００７】
金属は、遷移金属、貴金属、及びこれらの組み合わせから主に選ばれる。これら金属としては、チタニウム、バナジウム、ジルコニウム、マンガン、亜鉛、銅、金、ランタン、クロム、モリブデン、ニッケル、コバルト、鉄、タングステン、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び白金が挙げられる。金属の一部はメソ細孔性の無機酸化物の孔表面上に配置でき；その一部はゼオライト骨格内に格子原子の置換基として組み込むことができ且つ／又は微小孔の内部に配置できる。また、金属の一部は触媒結合剤上に配置することもできる。
【０００８】
触媒中の金属含有量は、具体的な用途によって決まるが、触媒質量に対して０．３質量％〜３０質量％である。貴金属の場合、その含有量は０．２〜５質量％であることが好ましく、遷移金属の場合、その含有量は３〜３０質量％であることが好ましい。
【０００９】
本明細書で記載するゼオライトとしては、非晶性の多孔質無機酸化物に埋入されたゼオライトが挙げられる。例の一部は、ゼオライトβ、ゼオライトＹ（「超安定Ｙ」――ＵＳＹ等）、モルデナイト、ゼオライトＬ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、シータ−１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＳＳＺ−３２、ＰＳＨ−３、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−４、ＩＴＱ−２１、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１ｌ、ＳＡＰＯ−３７、Ｂｒｅｃｋ−６（ＥＭＴとしても公知）、ＡＬＰＯ４−５等である。かかるゼオライトは公知であり、多くのものが市販されている。本発明において、ゼオライトは無機酸化物中に導入されていてもよく、或いは非晶性の多孔質酸化物の内部でインサイツ合成されていてもよい。
【００１０】
触媒のゼオライト含量は、約１質量％未満〜約９９質量％超、或いはその間の任意の範囲の値を取りうる。しかし、約３質量％〜９０質量％であることが好ましく、約４質量％〜約８０質量％であることがより好ましい。触媒を構成するゼオライトは、好ましくは１０体積％以下の微小孔を有する。
【００１１】
非晶性の多孔質無機酸化物は、好ましくは３次元メソ細孔を有する無機酸化物物質であり、（内部に導入された全てのゼオライトを除く）無機酸化物の微小孔及びメソ細孔からなり、メソ細孔を好ましくは９７体積％以上（３体積％以下の微小孔を）含み、通常９８体積％以上のメソ細孔を含む。この物質については、米国特許第６，３５８，４８６号明細書に記載されており、ＴＵＤ−Ｉという名称で呼ばれる。好ましい多孔質無機酸化物の製造方法は、米国特許第６，３５８，４８６号明細書及び米国出願公開第１０／７６４，７９７号明細書に開示されている。
【００１２】
好ましい多孔質無機酸化物（ＴＵＤ−Ｉ）の主要な化学組成には、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、及びこれらの組み合わせが含まれる。多孔質無機酸化物ＴＵＤ−Ｉは、バナジウム、亜鉛、銅、金、ガリウム、ランタン、クロム、モリブデン、ニッケル、コバルト、鉄、及びタングステンを更に含んでもよい。
【００１３】
ＴＵＤ−Ｉは、非晶性（現在のＸ線回折技法によっては結晶性が観測されない）の物質である。Ｎ２ポロシメータ法により決定された平均細孔径は、約２ｎｍ〜約２５ｎｍである。ＢＥＴ法（Ｎ２）により決定された無機酸化物の表面積は、好ましくは、約２００ｍ２／ｇ〜約１２００ｍ２／ｇである。細孔の体積は、好ましくは、約０．３ｃｍ３／ｇ〜約２．２ｃｍ３／ｇである。
【００１４】
米国特許第６，３５８，４８６号明細書及び米国出願公開第１０／７６４，７９７号明細書によると、メソ細孔を有する無機酸化物は、通常、（１）無機酸化物の前駆体と、（２）酸化物前駆体又はこの前駆体から生成される酸化物種とよく混和する有機鋳型剤と、の混合物を加熱することにより調製される。通常、出発物質は非晶性の物質であり、酸化ケイ素又は酸化アルミニウム等の１又は複数の無機酸化物を含んでいてもよく、更に他の金属酸化物を含んでいてもよい。ケイ素原子は、その一部が他の金属原子で置換されていてもよい。これら金属としては、特に限定されないが、アルミニウム、チタニウム、バナジウム、ジルコニウム、ガリウム、ホウ素、マンガン、亜鉛、銅、金、ランタン、クロム、モリブデン、ニッケル、コバルト、鉄、タングステン、パラジウム、及び白金が挙げられる。これらの金属は、無機酸化物のメソ細孔の孔壁の内部及び／又はメソ細孔の表面に導入されていてもよい。必要に応じて他の金属酸化物を、メソ細孔を含む構造を有する物質の製造方法を開始する前に、物質の内部に導入してもよい。また、物質の調製後に、系内の陽イオンを必要に応じて、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム等）イオン等の他のイオンで置換してもよい。
【００１５】
有機鋳型剤、即ちメソ細孔形成有機化合物は、好ましくは、グリセロール、ジエチレングリコール、メチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール等といったグリコール（２以上の水酸基を含む化合物）、又はトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、スルホラン、テトラエチレンペンタミン、及びジエチルグリコールジベンゾエートからなる群の構成要素である。好ましくは、有機鋳型剤は約１５０℃以上の沸点を有する。
【００１６】
ゼオライトを多孔質無機酸化物に導入するための好ましい方法は、米国特許第６，７６２，１４３号明細書及び米国出願公開第２００４／０１３８０５１号明細書に記載されている。予め形成させたゼオライト及び／又は前処理したゼオライトを、水と共に混合物中に懸濁させる。次いで、懸濁液を、無機酸化物又は無機酸化物の前駆体、及び１種以上のメソ細孔形成用の有機化合物と混合し、混合物を形成する。混合物は、エージング及び／又は室温１００℃以下の特定温度での撹拌及び／又は６０〜１２０℃での乾燥により、好ましくはゲルを形成する。その後、ゲルを１４０〜２００℃の温度で、メソ細孔無機酸化物を形成するのに適当な時間加熱する。最後に、有機細孔形成剤を抽出又は抽出と焼成との組み合わせにより除去し、ゼオライトが非晶性の多孔質無機酸化物中に導入された混合物を得る。
【００１７】
更に、米国出願公開第１０／７６４，７９７号明細書には、錯体を用いて非晶性の多孔質無機酸化物を調製する方法が開示されている。例えば、シリトラン、アルマトラン、及びチタナトラン、より具体的にはケイ素−トリエタノールアミン、アルミニウム−トリエタノールアミン及びそれらの混合物等の錯体を、非晶性の多孔質無機酸化物の前駆体として用いることができる。米国特許第６，７６２，１４３号明細書及び米国出願公開第２００４／０１３８０５１号明細書に記載の方法により、ゼオライトが非晶性の多孔質無機酸化物中に導入された混合物（ＴＵＤ−１）を得ることができる。
【００１８】
水素化機能を有する前記金属を、触媒の調製の他の段階で導入してもよい。非晶性の多孔質無機酸化物中にゼオライトを有する合成物（「ゼオライト／ＴＵＤ−Ｉ」と表記する）を調製した後に、通常の含浸及びイオン交換により金属を導入することができる。ゼオライトが多孔質金属酸化物（ＴＵＤ−Ｉ）に導入される前に、含浸又はイオン交換によりゼオライトに金属を導入することもできる。実際には、アルミナ等の特定の結合剤を用いてゼオライト／ＴＵＤ−Ｉを成形するのが好ましい。触媒の成形後に、金属を触媒に導入してもよい。
【００１９】
混合物ゼオライト／ＴＵＤ−１は、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、及びＶＩＩＩ族の１以上の元素を含有する溶液に含浸させる。使用できるＶＩＢ族元素源は当業者に周知である。モリブデン及びタングステン源の例は、酸化物及び水酸化物、モリブデン酸及びタングステン酸、並びにこれらの塩であって、特にモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウムといったアンモニウム塩、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、及びこれらの塩、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、及びこれらの塩である。好ましくは、酸化物、及びモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、及びメタタングステン酸アンモニウムといったアンモニウム塩が用いられる。
【００２０】
使用できるＶＩＩＩ族、ＶＩＩＢ族、ＩＢ族、及びＩＩＢ族元素源は当業者に周知である。非金属源の例は、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物、及びフッ化物等のハロゲン化物、並びに酢酸塩及び炭酸塩等のカルボン酸塩である。貴金属源の例は、塩化物等のハロゲン化物、硝酸塩、クロロプラトミック酸等の酸、及びアンモニア性ルテニウムオキシ塩化物等のオキシ塩化物である。
【００２１】
本発明により得られる触媒は、種々の形状及び寸法を有する粒子として形成される。通常それらは、真っ直ぐの又は捩れた形状を有する円柱状又は多葉状（例えば、二葉状、三葉状、又は四葉状）の押出成形物として用いられるが、それらは圧縮粉末、錠剤、環状体、ビーズ、又は輪状体として製造し用いることができる。
【００２２】
触媒は、水素化分解、水素化処理、及び異性化に用いることができ、全ての触媒は、酸機能と水素化機能とが組み合わされた二元機能性である。あるプロセスにおいて、これらの２種類の機能のバランスが重要である。遷移金属及び貴金属から選択される金属は水素化機能を与える。導入されたゼオライトは酸機能を与える。非晶性の多孔質酸化物ＴＵＤ−Ｉは、酸化物の化学組成に応じて、酸機能及び／又は水素化機能を与えることができる。例えば、多孔質酸化物が混合酸化物であるシリカ−アルミナであると、酸機能を与える。多孔質酸化物がニッケル及びモリブデンを含むと、水素化機能を与える。更に、多孔質酸化物が純粋なシリカである場合等には、多孔質酸化物が酸機能及び水素化機能のいずれも与えない。したがって、この新規な触媒は、酸機能及び水素化機能の調整について多大な柔軟性を有する。
【００２３】
この触媒の他の重要な特徴は、非晶性の多孔質酸化物を用いることにより高いメソ多孔性をもたらすことで、物質移動を顕著に増大させ、触媒活性を改善する。殆どの液相プロセスにおいて、粒子内の物質移動律速は、触媒の用途を限定し、全触媒活性を低下させる。メソ多孔性を導入することにより、全触媒活性は向上する。更に、多くの改質プロセスでは重質油原料を用いているため、大きな分子の触媒粒子への出入りを容易にするために孔径の大きな細孔が必要である。石油原料としては、例えば、非脱歴石油残渣油、脱歴石油残渣油、タールサンドビチューメン、シェール油及び石炭液化油が挙げられる。このように、孔径１．５〜３０ｎｍのメソ細孔を有する非晶性の多孔質酸化物ＴＵＤ−Ｉは、物質移動を増大させることに対する要求を満たすことができる。
【００２４】
更に、非晶性の多孔質酸化物は、制御可能なメソ細孔を有するだけでなく、不規則な連続細孔をも有する。米国特許第６，３５８，４８６号明細書に記載されているように、その不規則な連続細孔構造は、ＭＣＭ−４１等の他の物質とは異なっている。不規則な連続細孔構造により、１次元細孔系又は２次元細孔系に比べ、細孔が閉塞する可能性は減少している。したがって、この新規な触媒は、細孔の閉塞による不活性化に関して長寿命であるという利点を有する。
【００２５】
水素化分解プロセスにおいて、酸機能と水素化機能とのバランスは、触媒の活性及び選択性の両者に影響する本質的な要因である。弱い酸機能と強い水素化機能は、反応性を低下させるため、通常高い反応温度（３９０℃以上）及び低い空間速度（２ｈ−１以下のＬＨＳＶ（液空間速度））を必要とするが、通常、中間留分に対して非常に優れた選択性を示す。一方、強い酸機能と弱い水素化機能は、触媒活性を非常に向上できるが、中間留分に対する選択性が低下すると共に、経時的安定性に不利に作用する。このように、好適な触媒の選択は、適切な機能の組み合わせにより、活性／選択性／安定性のバランスを調節することが中心となる。
【００２６】
水素化分解プロセスにおいて中間留分に対する高い選択性を得るためには、触媒が、多孔質物質として非晶性のシリカ−アルミナを有し、ゼオライトＹ、ＺＳＭ−５、ゼオライトβ、ＭＣＭ−５６及び／又はＭＣＭ−２２から選択されるゼオライトを有し、周期表のＶＩＩＩ族及び／又はＶＩＢから選択される金属を有するのが好ましい。原料にヘテロ原子触媒毒が多く含まれる場合には、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族に属する金属が硫化物又は酸硫化物の形態をとることが更に好ましい。
【００２７】
硫化物を製造するための周知の従来法は、通常、反応床を横断する反応帯中で、硫化水素（単体、或いは、例えば、水素／硫化水素混合物又は窒素／硫化水素混合物の気流中）の存在下で１５０℃〜８００℃、好ましくは２５０℃〜６００℃まで加熱するという方法である。
【００２８】
水素化分解プロセス条件（例えば、温度、圧力、水素循環速度、及び空間速度）は、原料の性質、所望の製品の品質、及び改質器に用いることができる設備に応じて大幅に変化させることができる。温度は通常２００℃を上回り、通常２５０℃〜４８０℃の範囲内である。圧力は、０．１ＭＰａを上回り、通常１ＭＰａを上回る。水素の量は、原料１リットル当たり５０リットル以上であり、通常原料１リットル当たり８０〜５０００リットルの範囲内である。単位時間当たりの空間速度は、通常、触媒の体積当たり時間当たり原料の０．１〜２０容の範囲内である。水素化分解生成物としては、例えば、沸点が約１５０℃〜約４００℃の中間留分、ディーゼル油、及び潤滑基油が挙げられる。
【００２９】
通常、フィッシャー−トロプシュ反応生成物の改質用の触媒（米国特許第６，５７０，０４７号に開示されている）等の異性化触媒は、酸性金属酸化物担体に担持されたＶＩＩ族に属する１種類又は複数種類の触媒金属を含み、触媒に炭化水素の異性化のための酸機能及び水素化機能の両者を付与している。異性化条件は、通常、温度が約１５０℃〜約５００℃、圧力が約１バール（０．９８７気圧）〜約２４０バール（２３７気圧）、ＬＨＳＶが約０．１〜約２０である。炭化水素合成反応器中等の比較的低い異性化温度では、触媒金属成分は、ＶＩＩＩ族に属する貴金属、例えばＰｔ又はＰｄ、好ましくはＰｔを含んでいてもよい。しかし、本発明の方法が適用できるより高い温度では、触媒金属成分は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅ等の、より安価で、貴金属であるＶＩＩＩ族に属しない金属を１種又は複数種含むことが好ましく、通常、ＶＩＢ族（例えば、Ｍｏ又はＷ）金属酸化物促進剤を更に含んでいる。触媒は、銅等のＩＢ族金属を、水素化分解の抑制剤として更に有していてもよい。金属の溶解性を増大させ、全体的な安定性を向上させるためにリンを含んでいてもよい。
【００３０】
触媒の分解及び水素化活性は、公知の通り、具体的な組成によって決定される。本発明は、触媒的に活性なコバルトやモリブデン等の金属、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−リン酸塩、チタニア、ジルコニア、バナジア、その他ＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、又はＶＩ族の酸化物等の酸化物支持体又は担体、並びにゼオライトＹ（ＵＳＹ等）、ゼオライトβ、及びＺＳＭ−５といった酸性ゼオライトを有する好ましい触媒組成物を提供する。
【００３１】
以下の実施例は本発明をその範囲を限定することなく説明するものである。
【実施例１】
【００３２】
本実施例は、シリカＴＵＤ−Ｉ中へのゼオライトベータの導入を示す。まず、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が７５で、平均粒径が０．２μｍである、焼成したゼオライトベータ４．６部を、水５１部中に懸濁させ、３０分間撹拌した。その後、トリエタノールアミン２３部を撹拌しながら懸濁液に加えた。更に３０分間連続撹拌した後、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）６３．５部を加えた。再び３０分間撹拌後、水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（３５％）１２．６部を、混合物に滴下した。約２時間撹拌後、混合物は濃厚で流動性のないゲルを形成した。このゲルを室温で２４時間静置して熟成させた。次に、ゲルを１００℃で２４時間乾燥した。乾燥ゲルをオートクレーブに入れ、１８０℃で４時間水熱処理した。最後に、空気中、１℃／分の昇温速度で６００℃にて１０時間焼成した。得られた生成物（「試料１」と表記する）のＸＲＤパターンを図１に示すが、ゼオライトベータに特徴的な２本のピークが明瞭に見られる。最終混合物中には、約２０質量％のゼオライトベータが存在した。窒素吸着実験の結果より、表面積が約７３０ｍ２／ｇであり、細孔体積が約１．０８ｃｍ３／ｇであることが明らかになった。試料１のメソ細孔分布を図２に示す。
【実施例２】
【００３３】
本実施例で用いたゼオライトベータは、実施例１で用いたものと同一である。まず、ゼオライトベータ１２．２部を、水５１部中に懸濁させ、３０分間撹拌した。その後、トリエタノールアミン２３部を撹拌しながら懸濁液に加えた。更に３０分間連続撹拌した後、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）６３．５部を加えた。再び３０分間撹拌後、水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（３５％）１２．７部を、混合物に滴下した。その後、実施例１と同様の手順を行った。その焼成後の（「試料２」と表記する）ＸＲＤパターンを図１に示すが、ゼオライトベータに特徴的な２本のピークが明瞭に見られる。最終混合物であるゼオライト／ＴＵＤ−Ｉ中には、約４０質量％のゼオライトベータが存在した。窒素吸着実験の結果より、表面積が約６３７ｍ２／ｇであり、細孔体積が約１．０７ｃｍ３／ｇであることが明らかになった。そのメソ細孔分布を図２に示す。
【実施例３】
【００３４】
化合物の量を除いて、実施例１と同一のゼオライトベータ及び同様の手順を用いた。各化合物の量は、ゼオライトベータ９．２部、水１７部、トリエタノールアミン７．６部、ＴＥＯＳ２１．２部、及び水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（３５％）４．２部であった。最終生成物（「試料３」と表記する）を、ＸＲＤ及びガス吸着により評価した。図１に示したそのＸＲＤパターンにおいて、ゼオライトベータに特徴的な２本のピークが明瞭に見られる。最終混合物中には、約６０質量％のゼオライトベータが存在した。窒素吸着実験の結果より、表面積が約６３９ｍ２／ｇであり、細孔体積が約０．９７ｃｍ３／ｇであることが明らかになった。そのメソ細孔分布を図２に示す。
【実施例４】
【００３５】
本実施例は、ＭＣＭ−２２の導入を示す。まず、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が６．４で、平均粒径が２．５μｍである、合成したゼオライトＭＣＭ−２２  ２．４部を、水１０．５部中に懸濁させ、３０分間撹拌した。その後、トリエタノールアミン９．２部を撹拌しながら懸濁液に加えた。更に３０分間連続撹拌した後、ＴＥＯＳ１２．７部を加えた。再び３０分間撹拌後、水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（３５％）２．５２部を、混合物に滴下した。約２時間撹拌後、混合物は濃厚で流動性のないゲルを形成した。このゲルを室温で２４時間静置して熟成させた。次に、ゲルを９８℃で２４時間乾燥した。乾燥ゲルをオートクレーブに入れ、１８０℃で４時間水熱処理した。最後に、空気中、１℃／分の昇温速度で、６００℃で１０時間焼成した。
【００３６】
得られた生成物（「試料４」と表記する）のＸＲＤパターンを図３の最上段に示すが、ゼオライトＭＣＭ−２２（中段）及び多孔質物質（下段）に特徴的なピークが明瞭に見られる。試料４中には、約４０質量％のゼオライトＭＣＭ−２２が存在し、ケイ素多孔質物質に由来するアルミニウムは存在しないと仮定した場合におけるアルミニウム含量より、元素分析からも、この値が正しいことが確認された。窒素吸着実験の結果より、表面積が約６８６ｍ２／ｇであり、細孔体積が約０．８２ｃｍ３／ｇであることが明らかになった。そのメソ細孔分布は、図４に示すように、１０ｎｍ付近に中心値を有する。アルゴン吸着実験より、微小孔は０．５ｎｍに中心値を示した。
【実施例５】
【００３７】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１４．８で、表面積が６０６ｍ２／ｇである超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を、アルミナを含有する多孔質マトリックス中に導入した。まず、超安定化Ｙ型ゼオライト２．９部を、水１７．０部中に懸濁させ、３０分間撹拌した。その後、トリエタノールアミン１２４部を撹拌しながら懸濁液に加えた。更に３０分間連続撹拌した後、ＴＥＯＳ１７１．４部とアルミニウムイソプロポキシド２８部との混合物を撹拌しながら加えた。再び３０分間撹拌後、水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（３５％）３４部を、混合物に滴下した。約２時間撹拌後、混合物は濃厚で流動性のないゲルを形成した。このゲルを室温で２４時間静置して熟成させた。次に、ゲルを９８℃で２４時間乾燥した。乾燥ゲルをオートクレーブに入れ、１８０℃で２時間水熱処理した。最後に、空気中、１℃／分の昇温速度で、６００℃で１０時間焼成した。最終生成物を「試料５」と表記する。
【００３８】
試料５のＸＲＤパターンを図５の最上段に示すが、及び多孔質物質に特徴的な２本のピーク、及び多孔質物質に特徴的なピークが明瞭に見られる。下段は、Ｙ型ゼオライトのＸＲＤパターンを示す。最終混合物中には、約５質量％のＹ型ゼオライトが存在した。窒素吸着実験の結果より、表面積が約６９４ｍ２／ｇであり、細孔体積が約１．１ｃｍ３／ｇであることが明らかになった。
【実施例６】
【００３９】
本実施例は、アルミナを結合剤として用いた触媒の押出成形について示す。混合物５  １部を１Ｎ硝酸アンモニウム溶液１０部中で、６０℃で６時間撹拌しながら混合することにより、試料５のプロトン型（Ｈ＋）をイオン交換により得た。固体をろ取し、洗浄後１１０℃で乾燥すると、白色粉末が得られた。２度目のイオン交換処理後、固体物質を空気中、５５０℃で６時間焼成した。
【００４０】
Ｈ＋型の試料５  ８部を、Ｎｙａｃｏｌアルミナ２部と混合して、触媒を得た。混合物を、直径１．６ｍｍの円柱状に押出成形した。押出成形物を乾燥後、５５０℃で４時間焼成した。最終的に、押出成形物は、約４％のＵＳＹ、７６質量％のＡｌを含む非晶性の多孔質酸化物、及び２０質量％のアルミナを含んでいた。
【実施例７】
【００４１】
本実施例は、シリカの前駆体である、シリカ−トリエタノールアミン錯体の調製について示す。まず、シリカゲル２５０部、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）６９７部及びエチレングリコール（ＥＧ）２８６部を、凝縮器を取付けたフラスコに入れた。フラスコの内容物をメカニカルスターラーで十分混合した後、混合物を撹拌しながら２００〜２１０℃に加熱した。この装置により、反応中に生成した水の大部分が、少量のＥＧと共に凝縮器の上部から除去された。一方、ＥＧの大部分とＴＥＡは反応混合物中に残った。約６時間後、加熱を停止し、５５℃以下まで冷却後に反応混合物を回収した。この反応混合物はわずかに褐色を帯びており、「シリカ−トリエタノールアミン錯体」と表記する。
【実施例８】
【００４２】
本実施例は、シリカ−トリエタノールアミン錯体をシリカ源として用いたゼオライト／ＴＵＤ−Ｉの調製について示す。Ｙ型ゼオライト（ＣＢＶ−５００）９９部と水３００部との懸濁液を湿式粉砕用の粉砕装置に入れた。３０００ｒｐｍで３０分間粉砕後、シリカＴＵＤ−Ｉの内部へのゼオライトの導入のために懸濁液を回収した。この懸濁液（測定の結果、Ｙ型ゼオライトを２０質量％含有していた）２０６部と、実施例７で得られた錯体２１７部とを撹拌しながら混合した。３０分後、混合物は濃厚なゲルを形成し、これを９０℃で２４時間乾燥した。乾燥ゲルをオートクレーブに入れ、１８０℃に加熱し６時間保持した。最後に、ゲルを空気中６００℃で１０時間焼成すると、最終的に白色粉末が得られた。
【００４３】
最終的なゼオライト／ＴＵＤ−Ｉ混合物は、４５質量％のゼオライトを含んでいる。窒素ガス吸着実験の結果より、ＢＥＴ表面積が約５６０ｍ２／ｇ、全細孔体積が１．２ｃｍ３／ｇ、平均メソ細孔系は約５．７ｎｍであることが示された。
【実施例９】
【００４４】
本実施例は、触媒中への金属の導入を示す実施例である。実施例６で得られた押出成形物に、Ｎｉ及びＷを含浸することにより更に機能化した。硝酸ニッケル水溶液（Ｎｉ濃度１４質量％）５部と、メタタングステン酸アンモニウム溶液（Ｗ濃度３９．８重要％）８．４部とを、撹拌しながら混合した。次いで、混合物を、撹拌しながら水９部で希釈した。実施例６で得られた押出成形物に上記Ｎｉ／Ｗ溶液を含浸し、１１８℃で２時間乾燥後、５００℃で２時間焼成した。この様にして得られる改質された押出成形物は、４．０質量％のＮｉ及び１８．７質量％のＷを含んでいる。
【実施例１０】
【００４５】
本実施例では、初期湿潤による０．９質量％パラジウム及び０．３質量％白金／ゼオライト−ＴＵＤ−Ｉの調製について示す。実施例２で得られたゼオライト／ＴＵＤ−Ｉに、硝酸テトラアンミン白金０．４２部、硝酸テトラアンミンパラジウム（５％Ｐｄ）を含む水溶液１２．５部、及び水４３部からなる水溶液を含浸した。含浸したゼオライト／ＴＵＤ−Ｉを室温で５時間熟成した後、９０℃で２時間乾燥した。最後に、乾燥した物質を空気中１℃／分の昇温速度で、３５０℃で４時間焼成した。粉末を、水素気流下１００℃で１時間還元後、５℃／分で３５０℃まで加熱し、この温度を２時間保持することにより、ＣＯ化学吸着法を用いて貴金属の分散度を測定した。Ｐｔ：ＣＯの化学量論比を１：１と仮定すると、金属の分散度は５１％という測定結果が得られた。
【実施例１１】
【００４６】
本実施例では、初期湿潤による０．９０質量％イリジウム／ゼオライト／ＴＵＤ−Ｉ触媒の調製について示す。塩化イリジウム（ＩＩＩ）０．１３４部を脱イオン水５．３部に溶解する。この溶液を、実施例４で得られた／ゼオライト／ＴＵＤ−Ｉ８部に混合しながら加える。粉末を２５０℃で乾燥する。
【００４７】
ＣＯ化学吸着法を用いた分散度の測定のために、粉末を、水素気流下１００℃で１時間還元後、５℃／分で３５０℃まで加熱し、この温度を２時間保持する。ＣＯ化学吸着法により、Ｉｒ：ＣＯの化学量論比を１と仮定すると、金属の分散度が７８％であることが示された。
【実施例１２】
【００４８】
本実施例では、実施例９で得られた触媒の水素化分解触媒の使用、及び中間留分の水素化分解における選択性の評価について示す。評価は、予め（通常の方法により）硫化物化した触媒を用い、流通反応器中で、水素化処理した重質真空ガス油を原料として行う。ＬＨＳＶが１．５ｋｇ／リットル時、全圧力が１４０ｂａｒ（１３８気圧）（Ｈ２Ｓの分圧が５．５ｂａｒ（５．４気圧）、アンモニアの分圧が０．０７５ｂａｒ（０．０７４気圧））、ガス／原料比が１５００ＮＬ／ｋｇという条件下で操作を行った。原料の性質を表１に示す。
【００４９】
水素処理重真空ガス油特性
表１
【表１】
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【実施例１３】
【００５０】
本実施例では、潤滑油の収率及び粘度指数が改善されることを示す。実施例６で得られたゼオライト／ＴＵＤ−Ｉ複合体に、実施例９で示したように硝酸テトラアンミン白金を含浸すると、最終的に得られる触媒は約０．６質量％の白金を含んでいる。通常、脱油ろう原料は、下記の表２に示すような組成を有している。この脱油ろうは、アラビアンライト原油から得られる３００ＳＵＳ（６５センチストローク）の中性油の溶媒（ＭＥＫ）脱ろうにより得られた。水素化分解工程からの全液体生成物は、更に改質され、未変換のろうを効率よく異性化及び変換するために得られた低活性のＰｔ／ゼオライトベータ／ＴＵＤ−Ｉ触媒上で処理することにより異性化され、非常に高品質で、非常に高い粘度指数ＶＩを有し、成分のほぼ全てが、主に１本の分岐鎖を有するイソパラフィンである潤滑油が得られる。ろう状の全液体生成物は、変換率の範囲にわたって、水素分圧４００ｐｓｉａ、２５００ＳＣＦ／Ｂの水素、及び０．５ＬＨＳＶで、触媒上で処理される。全液体生成物は、その後、公称上限温度３７１℃（７００°Ｆ）で蒸留される。ろう状の残油を溶媒脱ろうすると、より高い収率で潤滑油が得られる。表３は、水素化分解触媒を含むゼオライトを用いて行ったこれらの実験の結果を含む。
【００５１】
表２
【表２】
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【００５２】
模擬分布  Ｄ２８８７
【表３】
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【００５３】
表３
【表４】
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【００５４】
上記説明には多くの具体例を含めたが、これら具体例は本発明を限定するようには解釈されず、その好ましい実施形態の例示としてのみ解釈される。当業者は、特許請求の範囲によって定められる本発明の思想及び技術的範囲を逸脱しない他の実施形態に想到するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１、２、及び３において調製した純ゼオライトβ及びゼオライトのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図。
【図２】実施例１、２、及び３において調製した純ゼオライトβ及びゼオライトβ／ＴＵＤ−１のメソ細孔性を示す図。
【図３】ソ細孔性物質、ＭＣＭ−２２ゼオライト、及び実施例４において調製した混合物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図。
【図４】実施例４において調製した混合物ゼオライト／ＴＵＤ−１のメソ細孔径分布を示す図。
【図５】実施例５において調製した試料５の純ゼオライトＹのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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