(57)【要約】【課題】混合物の分離膜として使用する際に、最適な細孔構造を有することで高透過性と高選択性を両立する炭素膜を提供すること。【解決手段】原料ポリマーがナトリウム置換スルホン化ポリフェニレンオキサイドであり、前記原料ポリマーを可溶性の有機溶剤に溶解させ製膜原液とし、前記製膜原液をアンモニウム塩が含まれる溶液と接触させることでナトリウムの一部をアンモニウムに置換しつつ膜形状物を形成し、前記膜形状物を乾燥させることで高分子膜を得、前記高分子膜を炭素化することで得られるナトリウム含有量が１０００〜２００００ｍｇ／ｋｇである炭素膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ポリマーがナトリウム置換スルホン化ポリフェニレンオキサイドであり、前記原料ポリマーを可溶性の有機溶剤に溶解させ製膜原液とし、前記製膜原液をアンモニウム塩が含まれる溶液と接触させることでナトリウムの一部をアンモニウムに置換しつつ膜形状物を形成し、前記膜形状物を乾燥させることで高分子膜を得、前記高分子膜を炭素化することで得られるナトリウム含有量が１０００〜２００００ｍｇ／ｋｇである炭素膜。
【請求項２】
前記高分子膜が中空糸形状である請求項１記載の炭素膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属含有量を制御した中空糸炭素膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題や省エネルギー化の観点から、各種のガスなどの混合物からの特定成分の分離、有機溶剤の脱水・精製プロセスなどにおいて膜分離法が注目を集めている。用いられる分離膜には、ポリイミド膜、ポリスルホン膜などの高分子膜が提案されているが、このような高分子膜は耐熱性および耐溶剤性に問題がある。また、高分子膜と比較して耐熱性に優れるゼオライト膜を分離膜に用いることも知られているが、ゼオライト膜では耐酸性に乏しいという問題があった。
【０００３】
近年、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性に優れた分離膜として、炭素膜が開発されている。炭素膜は、支持体（多孔質基材）の表面に形成された支持体型炭素膜と、支持体を用いない自立型炭素膜との２種類に大きく分類される。自立型炭素膜は、その代表的なものに平膜型、中空糸型があり、中でも、単位容積あたりの膜面積を大きくできることから中空糸型（以下、「中空糸炭素膜」と言うことがある）が好適であると考えられている。
【０００４】
自立型である中空糸炭素膜において、柔軟性に優れ分離性能の高いものとして、前駆体としてスルホン化ポリマーを用いることが有効であることが知られている。たとえば、特許文献１には、スルホン化ポリフェニレンオキサイド（ＳＰＰＯ）を前駆体とする中空糸炭素膜が開示されている。
【０００５】
また、炭素膜の課題として、混合物の膜分離の観点から、高透過性と高選択性の両立が挙げられる。たとえば、特許文献２ではアルコールからの脱水が検討されており、炭素膜の内部に親水性の金属イオンを導入することで炭素膜を親水化し、なおかつ細孔制御によってアルコールの吸着を抑制させることで水の高透過性と高選択性を得ようとしている。
【０００６】
また、特許文献３には、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）を前駆体とした気体分離用の中空糸炭素膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−０３４６１４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６９２２９号公報
【特許文献３】特開２００６−２３１０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２に記載された発明では、原料ポリマーを可溶性の有機溶媒に溶解させた製膜原液に金属イオンを添加して製膜した高分子膜を炭素化する、あるいは、原料ポリマーを可溶性の有機溶媒に溶解させた製膜原液を作製し製膜した高分子膜を形成後、金属イオンを含む溶液に含浸させることで原料ポリマーに起因する官能基に金属イオンが導入された高分子膜を作製し炭素化することで、金属を含有する炭素膜を得ている。
【０００９】
このようにして作製された炭素膜は金属によって親水性が向上し特に水の選択性が向上しているが、炭素膜中の金属含有量が多くなると炭素膜の透過に寄与する細孔が閉塞され、透過性が悪くなるという課題を、本発明者は見出した。また、高分子膜の段階で多量の金属を含有し、これを炭素化すると炭素膜表面が多量の金属で被覆されるという課題も見出した。この場合、実質的な透過に寄与する炭素膜の表面積が低下するだけでなく、接触するアルコールなどの揮発性有機化合物に金属がコンタミとして混入し、揮発性有機化合物の品質低下につながる恐れがある。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、混合物の分離膜として使用する際に、最適な細孔構造を有することで高透過性と高選択性を両立する炭素膜を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は以下の通りである。
１．原料ポリマーがナトリウム置換スルホン化ポリフェニレンオキサイドであり、前記原料ポリマーを可溶性の有機溶剤に溶解させ製膜原液とし、前記製膜原液をアンモニウム塩が含まれる溶液と接触させることでナトリウムの一部をアンモニウムに置換しつつ膜形状物を形成し、前記膜形状物を乾燥させることで高分子膜を得、前記高分子膜を炭素化することで得られるナトリウム含有量が１０００〜２００００ｍｇ／ｋｇである炭素膜。
２．前記高分子膜が中空糸形状である上記１記載の炭素膜。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による炭素膜は、混合物の分離膜として使用する際に高透過性と高選択性を両立できるという利点を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】浸透気化装置を模式的に示す図である。
【図２】実施例２の炭素膜表面の電子顕微鏡画像（倍率２００倍）である。
【図３】実施例２の炭素膜表面の電子顕微鏡画像（倍率３０００倍）である。
【図４】比較例３の炭素膜表面の電子顕微鏡画像（倍率２００倍）である。
【図５】比較例３の炭素膜表面の電子顕微鏡画像（倍率３０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１５】
本発明の炭素膜は、原料ポリマーがナトリウム置換スルホン化ポリフェニレンオキサイドとしてあらかじめナトリウムを含有し、前記原料ポリマーを可溶性の有機溶剤に溶解させ製膜原液とし、前記製膜原液と適切な濃度範囲のアンモニウム塩を含有する凝固液とを接触させることで膜形状物を形成し、水洗等によって残存する有機溶媒および凝固液を除去した後、ナトリウム含有量が制御された高分子膜を得、前記高分子膜を炭素化することで炭素膜中のナトリウム含有量を制御することを特徴とする炭素膜である。
【００１６】
炭素膜に用いられる原料ポリマーとしては、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、セルロースなどあげられるが、ポリフェニレンオキサイドが価格面、炭素化時の炭化収率が高い点からも好ましい。また、特許文献１には、スルホ基が導入されたスルホン化ポリフェニレンオキサイド（ＳＰＰＯ）が示されており、得られる炭素膜の柔軟性や性能の点から好ましい。
【００１７】
炭素膜に金属を含有させる方法として、（１）原料ポリマーがスルホ基やカルボキシル基などの官能基を有する場合はあらかじめ金属イオンとして導入する方法、（２）スルホ基やカルボキシル基などの官能基を有する原料ポリマーを製膜した後で金属イオンを含む水溶液などに高分子膜を浸漬させてイオン交換する方法、（３）金属イオンをあらかじめ原料ポリマーを含む製膜原液に添加する方法、があり、これらの方法で原料ポリマーまたは高分子膜に金属を含有させ、炭素化を行うことで金属を含有する炭素膜を得ることができる。特許文献２では、（２）と（３）の方法が記述されているが、これらの方法は多量の金属を炭素膜に含有するには適しているが、比較的少量の金属含有量の範囲に制御することは困難である。（２）の方法で、例えば１ｇの高分子膜に０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて１００００ｍｇ／ｋｇのナトリウムを含有させる場合、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液は０．０４４３ｇ必要となる。１ｇの高分子膜を０．０４４３ｇの水溶液に均一に浸漬させることは現実的ではないため、前記水酸化ナトリウム水溶液を１００〜１０００倍程度に希釈する必要があるが、希釈すればナトリウムの濃度が薄くなり、高分子膜に均一に導入することは困難となるため好ましくない。また（３）の方法では、特許文献２では金属塩を添加するとあるが、金属塩の有機溶媒への溶解性が高くないことや、添加量を少なくすることを考慮すると、こちらの方法も高分子膜に均一に導入することは困難となるため好ましくない。そのため、（１）の方法で金属含有量を制御することが必要となる。
【００１８】
本発明の炭素膜を得るために用いられる原料ポリマーとしては、ナトリウム置換スルホン化ポリフェニレンオキサイド（Ｎａ−ＳＰＰＯ）が用いられ、下記の式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位Ａと、下記の式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位Ｂとの繰り返し構造を有している。
【００１９】
【化１】
2015136640.tif 000002
【００２０】
【化２】
2015136640.tif 000003
【００２１】
前記式（Ｉ）および前記式（ＩＩ）において、それぞれ、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の自然数であり、前記式（ＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、−ＳＯ３Ｎａ、水素原子を示し、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子を示さない。
【００２２】
前記Ｎａ−ＳＰＰＯは、前記繰り返し単位Ｂの割合を制御することでナトリウム含有量を制御することができ、最終的に得られる炭素膜のナトリウム含有量を制御することができる。さらに、Ｎａ−ＳＰＰＯはＳＰＰＯに比べ熱安定性が高く、長期生産を想定した場合の原料ポリマーの安定性からも好ましいものである。
【００２３】
前記原料ポリマーから高分子膜を形成する手法としては、前記原料ポリマーを含む製膜原液を、製膜原液を凝固する凝固液に接触させ膜形状物を形成し、水洗等によって残存する有機溶媒および凝固液を除去した後、乾燥させることで得ることができる。
【００２４】
前記膜形状物を凝固させるための凝固液にアンモニウム塩を含有させる。アンモニウム塩としては硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、などが挙げられるが、硝酸アンモニウムは炭素化の過程で窒素酸化物や水として揮散し、炭素膜中に残存しないため好ましい。アンモニウム塩とスルホン化ポリフェニレンオキサイド（ＳＰＰＯ）を接触させることで、ＳＰＰＯのスルホ基がアンモニウムイオンに置換されることは知られているが、原料ポリマーをナトリウム型スルホン化ポリフェニレンオキサイド（Ｎａ−ＳＰＰＯ）にし、接触させるアンモニウム塩の濃度を適量にすることで、前記高分子膜のナトリウム含有量を制御できることを発明者は見出した。
【００２５】
前記繰り返し単位Ａと前記繰り返し単位Ｂとの総数に対する前記繰り返し単位Ｂの数の百分率の割合をスルホン化度と定義すると、スルホン化度は１５％以上５０％以下が好ましく、２０％以上４０％以下がより好ましい。前記繰り返し単位Ｂにはナトリウム置換されたスルホ基を有するため、スルホン化度１５％以上５０％以下の範囲に該当する原料ポリマーのナトリウム含有量は２５０００ｍｇ／ｋｇ以上６７０００ｍｇ／ｋｇ以下に相当する。スルホン化度が１５％未満、すなわちナトリウム含有量が２５０００ｍｇ／ｋｇ未満では、得られる高分子膜中のナトリウム含有量が少なくなるだけでなく、スルホン化度が低いためＳＰＰＯとしての特性である炭素膜にした際の柔軟性の点で好ましくない。スルホン化度が５０％を超える、すなわちナトリウム含有量が６２０００ｍｇ／ｋｇを超えると、高分子膜中のナトリウムが多すぎるだけでなく、スルホン化度が高いため原料ポリマーの親水性が高いため取り扱いが困難であり、製膜も困難となるため好ましくない。
【００２６】
凝固液に含有させるアンモニウム塩の濃度としては、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、５質量％以上３５質量％以下がより好ましい。１質量％未満では、Ｎａ−ＳＰＰＯのナトリウムイオンとアンモニウム塩のアンモニウムイオンとの置換が少なくなり、前記高分子膜のナトリウム含有量が多くなるばかりでなく、凝固が不十分となり製膜が困難となる。また、６０質量％を超えると、ナトリウムイオンとアンモニウムイオンとの置換が多くなり、前記高分子膜のナトリウム含有量が少なくなってしまうだけでなく、水洗等で除去されるアンモニウム塩の量が多くなるため生産性と環境面の観点からも好ましくない。
【００２７】
高分子膜のナトリウム含有量としては、５００ｍｇ／ｋｇ以上１００００ｍｇ／ｋｇ以下が好ましい。前記高分子膜を炭素化すると、ナトリウムはほぼ全量炭素膜に残存する。炭素膜の質量収率は５０〜６０％程度である。そのため５００ｍｇ／ｋｇ未満では、炭素膜のナトリウム含有量が少なく、１００００ｍｇ／ｋｇを超えると炭素膜のナトリウム含有量が多く、高透過性と高選択性の両立が困難である。ここで、前記原料ポリマーのスルホン化度を０．２７％以上５．６％以下にすることで、前記記載のアンモニウム塩による高分子膜のナトリウム含有量の制御をすることなく製膜し、高分子膜のナトリウム含有量を５００ｍｇ／ｋｇ以上１００００ｍｇ／ｋｇ以下にする方法も考えられるが、スルホン化度が低すぎるため、ＳＰＰＯとしての特性である炭素膜にした際の柔軟性の点で好ましくない。
【００２８】
炭素膜のナトリウム含有量は１０００ｍｇ／ｋｇ以上２００００ｍｇ／ｋｇ以下である。１０００ｍｇ／ｋｇ未満では、炭素膜に残存する金属が少ないため炭素膜の細孔が金属で閉塞されず、また、細孔分布もルーズになり、透過成分以外の成分も細孔に吸着されるため、高透過性と高選択性の両立が困難である。２００００ｍｇ／ｋｇを超えると炭素膜の細孔が残存する金属によって閉塞されすぎるため、透過性が悪くなる。
【００２９】
高分子膜の形状としては、中空糸状物であることが、単位体積あたりの膜表面積が大きいため好ましい。その製造方法としては、二重円筒管ノズルを用いて、前記原料ポリマーを含む製膜原液と、ポリマー製膜原液を凝固する内液とを同時に押し出して、乾式紡糸法、湿式紡糸法あるいは乾湿式紡糸法などを用いて中空糸状に成形し、中空糸状物から水洗等によって残存する有機溶媒および内液を除去した後、乾燥させることで得ることができる。
【００３０】
中空糸状物を凝固させるため、前記内液および二重円筒管ノズルの後段に準備される凝固浴の溶液の少なくとも一方にアンモニウム塩を含有させることが好ましい。この場合も、前記のアンモニウム塩の濃度範囲にすることで、高分子膜および炭素膜はそれぞれ前記で記載されたナトリウム含有量の範囲にすることが可能である。
【００３１】
高分子膜を炭素化処理することで、本発明の炭素膜を得ることができる。炭素化処理は、減圧雰囲気下、または、大気圧以上の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、大気圧の不活性ガス雰囲気下がより好ましい。炭素化の温度としては、４００〜１０００℃の範囲で３０分〜４時間程度行うことが好ましい。
【００３２】
より好ましくは、炭素化処理の前処理として、耐炎化処理が施される。耐炎化処理では、空気雰囲気下で１５０〜３００℃程度で、３０分間から４時間程度、高分子膜を加熱することにより原料ポリマーの熱架橋反応が促進され、炭素化処理後の膜構造が強固なものとなり、分離性能や柔軟性の向上に有利である。
【００３３】
本発明の炭素膜は、水を含有する揮発性有機化合物から前記水を分離するために好適に用いられる。さらに、揮発性有機化合物を含む空気から前記揮発性有機化合物を分離するためにも好適に用いられるものである。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明の実施例の詳細を示すが、本発明を制限するものではない。
【００３５】
実施例及び比較例で得られた中空糸炭素膜の評価方法は、以下のとおりである。
【００３６】
（ナトリウム含有量の評価法）
中空糸炭素膜試料を短く切り、１０ｍｇを硝酸４ｍｌおよび過酸化水素３ｍｌを加えてマイクロウェーブにて徐々に圧力を上げて４５分間分解した。残渣が確認される試料については分解液を蒸発乾固させて、再度硝酸および過酸化水素を加えて分解した。この分解液を１０ｍｌメスアップして、フレーム原子吸光光度計およびＩＣＰ発行分析装置によるナトリウム元素の定量分析を行った。
ナトリウム含有量（ｍｇ／ｋｇ）＝ナトリウム質量（ｍｇ）÷サンプルの質量（ｋｇ）
【００３７】
（炭素膜表面の金属被覆率の評価方法）
専用の試料台に炭素膜を両面テープで固定して金属蒸着した後、日立ハイテクノロジーズ社製走査電子顕微鏡ＳＵ１５１０にて、炭素膜表面を２００倍、および３０００倍の倍率で撮影した。３０００倍で撮影した画像をニコン社製の画像処理ソフト（ＮＩＳ−Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）を用いて、表面に析出している金属の面積および個数を計測し、下記の式より炭素膜表面の金属の被覆率を求めた。
金属被覆率（％）＝金属の総面積（μｍ２）÷炭素膜の表面積（μｍ２）×１００
【００３８】
（ガス透過性能の評価法）
得られた中空糸炭素膜の複数をそれぞれ同数ずつ束ねて、束ねた中空糸炭素膜の一端の開口部を接着剤で封止して閉口するとともに、他端の開口部を開口させて、その両端にそれぞれキャップを嵌め込んで分離膜モジュールを作製した。分離膜モジュールを透過率測定装置に装着し、中空糸炭素膜の一端の開口部から中空部を減圧し、中空糸炭素膜の表面側から一定圧力で試験ガスを供給し、透過してくる気体流量を測定した。試験ガスはＨｅ、ＣＯ２を用い、測定は２５℃で行った。下記式より求められるガスの透過速度を算出し、ＨｅおよびＣＯ２の透過速度の比から理想分離係数αを求めた。
ガス透過速度（ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ））
＝ガスの透過量（ｃｍ３（ＳＴＰ））
÷｛中空糸炭素膜の面積（ｃｍ２）×時間（秒）×圧力差（ｃｍＨｇ）｝
Ｈｅ／ＣＯ２の理想分離係数α（−）
＝Ｈｅの透過速度（ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ））
÷ＣＯ２の透過速度（ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ））
【００３９】
（水−酢酸エチル分離性能の評価法）
図１に、実施例および比較例で得られた中空糸炭素膜の浸透気化分離法による水の分離性能および透過性能の評価に用いた浸透気化分離装置の模式的な構成図を示す。実施例および比較例で得られた中空糸炭素膜１の複数をそれぞれ同数ずつ束ねて、束ねた中空糸炭素膜１の一端の開口部を接着剤で封止して閉口するとともに、他端の開口部を開口させて、その両端にそれぞれキャップを嵌め込んで分離膜モジュール２を作製した。そして、このようにして作製した分離膜モジュール２を、保温テープ３で被覆されたステンレスチューブ４の一端に気密状態が保たれるように取り付けた。また、ステンレスチューブ４の端部間にはストップバルブ５を取り付けた。
また、容器６に供給液としての水分率３質量％の酢酸エチル水溶液７を注入して、容器６の底部に攪拌子８を設置した。そして、容器６を恒温槽９に設置し、スターラー１０上に恒温槽９を設置して、酢酸エチル水溶液７中に温度計１１を挿入した。恒温槽９によって容器６中の酢酸エチル水溶液７を一定温度に保ちながら、スターラー１０によって攪拌子８を回転させて酢酸エチル水溶液７を攪拌し、分離膜モジュール２を酢酸エチル水溶液７中に浸漬させた。
ステンレスチューブ４の他端を、他のステンレスチューブ１２の一端とともに液体窒素１３（−１９６℃）で冷却された冷却トラップ１４中に気密状態で挿入した。ステンレスチューブ１２の他端を真空ポンプ１５に取り付けるとともに、ステンレスチューブ１２の端部間には圧力計１６およびストップバルブ１７を冷却トラップ１４側からこの順に取り付けた。
そして、真空ポンプ１５を作動させて、分離膜モジュール２の酢酸エチル水溶液７の供給液側の圧力を大気圧とし、透過液側の圧力を１００Ｐａとした。評価を開始してから所定時間が経過した後、冷却トラップ１４でトラップされた透過液の質量から下記式により透過流束（ｋｇ・ｍ-2・ｈ-1）を求めた。
透過流束（ｋｇ・ｍ-2・ｈ-1）
＝透過液の質量（ｋｇ）÷｛中空糸炭素膜の面積（ｍ2）×時間（ｈ）｝
また、冷却トラップ１４でトラップされた透過液をＴＣＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）ガスクロマトグラフにより分析し、透過液中の酢酸エチル濃度を求めるとともに下記式により分離係数を算出した。
分離係数（水／酢酸エチル）
＝｛透過液の水濃度（質量％）／透過液の酢酸エチル濃度（質量％）｝
÷｛供給液の水濃度（質量％）／供給液の酢酸エチル濃度（質量％）｝
【００４０】
＜実施例１＞
（原料ポリマーの作製）
ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）（Ｐｏｌｙ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ  製品番号１８１７８１、アルドリッチ社製）をクロロホルムに溶解させた状態で、室温下、クロロ硫酸とクロロホルムとの混合溶液を滴下してスルホン化反応を所定時間進行させた後、再沈させ、水洗した反応物を０．５Ｍ炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して、スルホン酸基をナトリウムで中和した後、水洗して残留した炭酸ナトリウム塩を完全に除去し、乾燥処理を行い、スルホン化度ＤＳ＝２５％のＮａ置換スルホン化ポリフェニレンオキサイド（Ｎａ−ＳＰＰＯ）を得た。
【００４１】
（中空糸高分子膜の作製）
メタノールとジメチルアセトアミドとの質量比５０／５０の混合溶媒に対して、ＤＳ＝２５％のＮａ−ＳＰＰＯを、ポリマー濃度３０質量％となるように加えて、溶解させたものを紡糸原液とした。これを二重円筒管ノズルの中空糸紡糸ノズルの外管から凝固浴相に押し出し、中空糸紡糸ノズルの内管からは５質量％の硝酸アンモニウム水溶液を同時に押し出して紡糸し、この中空糸状物をイオン交換水で水洗することで不要な混合溶媒と硝安アンモニウムを除去し、これを乾燥させることで中空糸高分子膜を得た。
【００４２】
（耐炎化処理）
得られた中空糸高分子膜を、電気炉にて空気雰囲気中、５℃／分の速度で２９０℃まで昇温させ、この温度で１時間加熱した後放冷し、中空糸高分子膜内の熱架橋を行なった。
【００４３】
（炭素化処理）
耐炎化処理された中空糸高分子膜を、高温炉を用いて、窒素雰囲気下で炭素化処理を行なった。１０℃／分の速度で７００℃まで昇温させ、この温度で１時間加熱した後放冷し、中空糸炭素膜を得た。
【００４４】
得られた中空糸炭素膜の各評価結果を表１に示す。
【００４５】
＜実施例２＞
（原料ポリマーの作製）
実施例１と同様の方法でＤＳ＝２５％のＮａ−ＳＰＰＯを得た。
【００４６】
（中空糸高分子膜の作製）
実施例１記載の硝酸アンモニウム水溶液の濃度を１０質量％にする以外、同様の方法で中空糸高分子膜を得た。
【００４７】
（耐炎化処理）
実施例１と同様の方法で耐炎化物を得た。
【００４８】
（炭素化処理）
実施例１と同様の方法で中空糸炭素膜を得た。
【００４９】
得られた中空糸炭素膜の各評価結果を表１に示す。
【００５０】
＜実施例３＞
（原料ポリマーの作製）
実施例１と同様の方法でＤＳ＝２５％のＮａ−ＳＰＰＯを得た。
【００５１】
（中空糸高分子膜の作製）
実施例１記載の硝酸アンモニウム水溶液の濃度を１５質量％にする以外、同様の方法で中空糸高分子膜を得た。
【００５２】
（耐炎化処理）
実施例１と同様の方法で耐炎化物を得た。
【００５３】
（炭素化処理）
実施例１と同様の方法で中空糸炭素膜を得た。
【００５４】
得られた中空糸炭素膜の各評価結果を表１に示す。
【００５５】
＜実施例４＞
（原料ポリマーの作製）
実施例１と同様の方法でＤＳ＝２５％のＮａ−ＳＰＰＯを得た。
【００５６】
（中空糸高分子膜の作製）
実施例１記載の硝酸アンモニウム水溶液の濃度を２５質量％にする以外、同様の方法で中空糸高分子膜を得た。
【００５７】
（耐炎化処理）
実施例１記載と同様の方法で耐炎化物を得た。
【００５８】
（炭素化処理）
実施例１記載と同様の方法で中空糸炭素膜を得た。
【００５９】
得られた中空糸炭素膜の各評価結果を表１に示す。
【００６０】
＜実施例５＞
（原料ポリマーの作製）
実施例１と同様の方法でＤＳ＝２５％のＮａ−ＳＰＰＯを得た。
【００６１】
（中空糸高分子膜の作製）
実施例１記載の硝酸アンモニウム水溶液の濃度を３５質量％にする以外、同様の方法で中空糸高分子膜を得た。
【００６２】
（耐炎化処理）
実施例１記載と同様の方法で耐炎化物を得た。
【００６３】
（炭素化処理）
実施例１記載と同様の方法で中空糸炭素膜を得た。
【００６４】
得られた中空糸炭素膜の各評価結果を表１に示す。
【００６５】
＜実施例６＞
（原料ポリマーの作製）
実施例１と同様の方法でＤＳ＝２５％のＮａ−ＳＰＰＯを得た。
【００６６】
（中空糸高分子膜の作製）
実施例３記載と同様の方法で中空糸高分子膜を得た。
【００６７】
（耐炎化処理）
実施例１記載の温度を３２０℃にする以外、同様の方法で耐炎化物を得た。
【００６８】
（炭素化処理）
実施例１記載と同様の方法で中空糸炭素膜を得た。
【００６９】
得られた中空糸炭素膜の各評価結果を表１に示す。
【００７０】
＜実施例７＞
（原料ポリマーの作製）
実施例１記載の方法で、クロロ硫酸の添加量を変更すること以外、同様の方法でＤＳ＝３５％のＮａ−ＳＰＰＯを得た。
【００７１】
（中空糸高分子膜の作製）
実施例３で、ＤＳ＝３５％のＮａ−ＳＰＰＯにする以外、同様の方法で中空糸高分子膜を得た。
【００７２】
（耐炎化処理）
実施例１記載と同様の方法で耐炎化物を得た。
【００７３】
（炭素化処理）
実施例１記載と同様の方法で中空糸炭素膜を得た。
【００７４】
得られた中空糸炭素膜の各評価結果を表１に示す。
【００７５】
＜実施例８＞
（原料ポリマーの作製）
実施例７と同様の方法で、ＤＳ＝３５％のＮａ−ＳＰＰＯを得た。
【００７６】
（中空糸高分子膜の作製）
実施例７記載と同様の方法で中空糸高分子膜を得た。
【００７７】
（耐炎化処理）
実施例１記載と同様の方法で耐炎化物を得た。
【００７８】
（炭素化処理）
実施例１記載と同様の方法で中空糸炭素膜を得た。
【００７９】
（水洗処理）
表面に析出した金属塩を除去するため、得られた中空糸炭素膜をイオン交換水で１２時間浸漬させることにより、水洗処理した中空糸炭素膜を得た。
【００８０】
得られた中空糸炭素膜の各評価結果を表１に示す。
【００８１】
＜比較例１＞
（原料ポリマーの作製）
ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）（Ｐｏｌｙ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ  製品番号１８１７８１、アルドリッチ社製）をクロロホルムに溶解させた状態で、室温下、クロロ硫酸とクロロホルムとの混合溶液を滴下してスルホン化反応を所定時間進行させた後、再沈させ、水洗、乾燥処理を行い、スルホン化度ＤＳ＝２５％のスルホン化ポリフェニレンオキサイド（Ｈ−ＳＰＰＯ）を得た。
【００８２】
（中空糸高分子膜の作製）
実施例３記載で、原料ポリマーをＤＳ＝２５％のＨ−ＳＰＰＯの変えた以外、同様の方法で中空糸高分子膜を得た。
【００８３】
（耐炎化処理）
実施例１と同様の方法で耐炎化物を得た。
【００８４】
（炭素化処理）
実施例１と同様の方法で中空糸炭素膜を得た。
【００８５】
得られた中空糸炭素膜の各評価結果を表１に示す。
【００８６】
＜比較例２＞
（原料ポリマーの作製）
比較例１と同様の方法で、ＤＳ＝２５％のＨ−ＳＰＰＯを得た。
【００８７】
（中空糸高分子膜の作製）
実施例３記載で、原料ポリマーをＤＳ＝２５％のＨ−ＳＰＰＯの変えた以外、同様の方法で中空糸高分子膜を得た。
【００８８】
（耐炎化処理）
実施例１記載の温度を３２０℃にする以外、同様の方法で耐炎化物を得た。
【００８９】
（炭素化処理）
実施例１と同様の方法で中空糸炭素膜を得た。
【００９０】
得られた中空糸炭素膜の各評価結果を表１に示す。
【００９１】
＜比較例３＞
（中空糸高分子膜の作製）
比較例１で得られた中空糸炭素膜を０．５Ｍ炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して、スルホン酸基をナトリウムで中和した後、水洗して残留した炭酸ナトリウム塩を完全に除去し、乾燥処理を行い、ナトリウム置換された中空糸高分子膜を得た。
【００９２】
（耐炎化処理）
実施例１と同様の方法で耐炎化物を得た。
【００９３】
（炭素化処理）
実施例１と同様の方法で中空糸炭素膜を得た。
【００９４】
得られた中空糸炭素膜の各評価結果を表１に示す。
【００９５】
＜比較例４＞
（中空糸高分子膜の作製）
比較例３と同様の方法で、ナトリウム置換された中空糸高分子膜を得た。
【００９６】
（耐炎化処理）
実施例１と同様の方法で耐炎化物を得た。
【００９７】
（炭素化処理）
実施例１と同様の方法で中空糸炭素膜を得た。
【００９８】
（水洗処理）
表面に析出した金属塩を除去するため、得られた中空糸炭素膜をイオン交換水で１２時間浸漬させることにより、水洗処理した中空糸炭素膜を得た。
【００９９】
得られた中空糸炭素膜の各評価結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
2015136640.tif 000004
【０１０１】
表１の高分子膜のナトリウム含有量を見てわかるように、比較的少ない金属含有量に制御できることは明白である。また、表１の炭素膜のナトリウム含有量が多いほどＨｅ／ＣＯ２分離係数は高くなっており、水−酢酸エチル分離での分離係数も高くなる。比較例１および比較例２はナトリウムを含有していないため、Ｈｅ／ＣＯ２分離係数は低いため、水−酢酸エチル分離での分離係数も低い。逆に、比較例３のようにナトリウム含有量が多く、図５にあるように炭素膜表面の金属被覆率が多いと、Ｈｅ／ＣＯ２分離係数は高いが、Ｈｅのガス透過速度は小さく、炭素膜の細孔が閉塞されていることがわかる。それにより、水−酢酸エチル分離での分離係数は十分に高い値を示すが、透過流束は低くなる。また、比較例４は、比較例３の炭素膜表面の金属被覆を除去したものであるが、炭素膜のナトリウム含有量が多いため透過流束は依然として低い。つまり、実施例１〜７に示されるような、炭素膜のナトリウム含有量が１０００ｍｇ／ｋｇ以上２００００ｍｇ／ｋｇ以下であれば、図３にあるように炭素膜表面の金属被覆率も小さくすることができ、Ｈｅの透過速度もＨｅ／ＣＯ２分離係数も大きいことから、細孔も多く、シャープな細孔分布を有していると考えられる。そのため、透過成分である水だけが優先して透過するため、透過流束と分離係数が共に高い値で両立されることは明確に理解できる。また、実施例８は実施例７の金属被覆を除去したものであるが、ナトリウム含有量が１０００ｍｇ／ｋｇ以上２００００ｍｇ／ｋｇ以下であるため、透過流束と分離係数が共に高い値が両立している。このことから、最適な範囲の金属含有量にすることで最適な炭素膜の細孔構造が得られると言える。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明による炭素膜は、混合物の分離膜として使用する際に高透過性と高選択性を両立できるという利点を有するものであり、産業界への寄与大である。
【符号の説明】
【０１０３】
１：中空糸炭素膜
２：分離膜モジュール
３：保温テープ
４：ステンレスチューブ
５：ストップバルブ
６：容器
７：酢酸エチル水溶液
８：攪拌子
９：恒温槽
１０：スターラー
１１：温度計
１２：ステンレスチューブ
１３：液体窒素
１４：冷却トラップ
１５：真空ポンプ
１６：圧力計
１７：ストップバルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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