(57)【要約】      （修正有）【課題】従来技術の材料より安価であり、二酸化炭素、酸素及び窒素のバリヤー性に優れる食品包装用フィルムの提供。【解決手段】射出成形可能であり、透明フィルムにすることができるか、または（共押出成形および／又は積層化によって）多層フィルム製品に組み込むことができるバリヤー組成物であって、ドライベースで、ａ）４５〜９０重量％の、デンプン又は加工デンプン；ｂ）ポリビニルアルコール、酢酸ポリビニル、およびエチレンとビニルアルコールのコポリマーから選択され、溶融状態のデンプン成分と適合する融点を有する、４〜１２重量％の水溶性ポリマー；ｃ）ソルビトールと、他の多価アルコールまたはそのエステルとの５〜４５重量％の非結晶性混合物；ｄ）０．３〜２．５重量％のＣ１２〜２２脂肪酸または塩；ｅ）０．２５〜３重量％の２〜１０の親水性親油性バランス値を有する乳化剤系；である組成物。【選択図】図３
2015042745.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドライベースで、
ａ）４５〜９０重量％の、デンプン、および／またはヒドロキシルアルキル基、アセテートもしくはジカルボン酸無水物またはグラフトポリマーとの反応によって改変されたデンプンから選択される加工デンプン；
ｂ）ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、およびエチレンとビニルアルコールのコポリマーから選択され、溶融状態のデンプン成分と適合する融点を有する、４〜１２重量％の水溶性ポリマー、
ｃ）ソルビトールと、グリセロール、マルチトール、キシリトール、マンニトール、トリオレイン酸グリセロール、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、クエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリエチル、トリ酢酸グリセリル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチラート、ポリエチレンオキシドまたはポリエチレングリコールから選択される少なくとも１種の他の可塑剤との５〜４５重量％の非結晶性混合物；
ｄ）０．３〜２．５重量％のＣ１２〜２２脂肪酸または塩；
ｅ）０．２５〜３重量％の２〜１０の親水性親油性バランス値を有する乳化剤系；
の組成を有するフィルム形成バリヤーポリマー。
【請求項２】
成分ｂ）がポリビニルアルコールである請求項１に記載のフィルム形成バリヤーポリマー。
【請求項３】
酵素的褐変および非酵素的褐変を防止するための熱安定化剤をさらに含む請求項１に記載のフィルム形成バリヤーポリマー。
【請求項４】
水結合剤またはゲル化剤として、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、カリウム塩、酢酸カリウム、酸化カルシウムまたはヨウ化ナトリウムをさらに含む請求項１に記載のフィルム形成バリヤーポリマー。
【請求項５】
カラギーナン、キサンタンガム、アラビアゴム、グァーガムまたはゼラチンなどの（共）可塑剤として作用することができる０〜２０重量％の保湿剤または水結合剤もしくはゲル化剤をさらに含む請求項１に記載のフィルム形成バリヤーポリマー。
【請求項６】
最大６０％ＲＨの相対湿度で０．１ｃｍ３ ｍｍ／ｍ２ ｄａｙ ａｔｍ未満、最大９０％ＲＨの相対湿度で０．７ｃｍ３ｍｍ／ｍ２ ｄａｙ ａｔｍ未満の酸素透過係数を有する請求項１に記載のフィルム形成バリヤーポリマー。
【請求項７】
最大６０％ＲＨの相対湿度で０．５ｃｍ３ ｍｍ／ｍ２ ｄａｙ ａｔｍ未満、最大９０％ＲＨの相対湿度で０．９ｃｍ３ｍｍ／ｍ２ ｄａｙ ａｔｍ未満の二酸化炭素透過係数を有する請求項１に記載のフィルム形成バリヤーポリマー。
【請求項８】
ポリエチレンテレフタレートまたはポリ乳酸と請求項１に記載の組成物との共射出成形積層体。
【請求項９】
飲料用ビンにブロー成形するための請求項８に記載の共射出成形積層体の予備成形体。
【請求項１０】
ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリ乳酸と請求項１に記載の組成物との共押出積層体。
【請求項１１】
薄膜包装の用途のための請求項１０に記載の共押出積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装された製品、特に固体食料品および液体食料品の中へ、またそこから外
への二酸化炭素、酸素および窒素のガス相移動を阻止するために、包装として用いるバリ
ヤーフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や飲料品を新鮮に保つことは、包装産業における重要な課題である。最も一般的な
包装材料は、包装した食品の内外へのガス移動を阻止するのに非常に劣っている。過去３
０年間にわたって、バリヤーフィルム層を提供する産業が発展してきた。これらのフィル
ムは、水蒸気、Ｏ２、ＣＯ２およびＮ２などのガスが食品や飲物の内外へ移動するのを阻
止するために用いられる。これまで６０年間、プラスチックは包装材料として用いられて
おり、市場での需要の増大と技術的進展によって発展し続けている。多くのプラスチック
包装の重要な１つの要件は、食品や飲料品を新鮮に保つことである。食品や飲料品におけ
る品質劣化の最も大きな原因は酸化を招く酸素の浸透である。
【０００３】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（
ＰＶＣ）およびポリエチレン（ＰＥ）などの汎用性プラスチックはすべてＯ２およびＨ２
Ｏへのバリヤー性をある程度有している。このバリヤー性はバリヤー層の厚さに比例する
。３つの要素が、より高いバリヤー性能のプラスチックの必要性を増進させている。第１
に、その重量、コストおよび破損性のためにガラスやスズ／アルミニウムから脱却するこ
と、第２に、それをより経済的なものにするためにプラスチック材料を少なくすること（
ｄｏｗｎ  ｇａｕｇｉｎｇ）、および第３に、より多くの食品がより小さい供給サイズで
包装されるように貯蔵寿命を長くする必要性、である。これは、一般消費者向けプラスチ
ック包装のバリヤー特性を大幅に向上させる材料の開発を促している。
【０００４】
最初に成功した高性能バリヤー材料はポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）であった。これ
はＰＶＣの誘導体であり、したがって、同じような負の環境プロファイルを有していると
見られている。
【０００５】
現在市場に出ているその他の一般的バリヤー材料はエチレンビニルアルコールコポリマ
ー（ＥＶＯＨ）、ナイロン（例えばＭＸＤ６）およびニトリルである。これらはすべて、
汎用プラスチックにより提供された構造層のバリヤー層として用いられる。
【０００６】
バリヤー材料として使用できる唯一の市販の天然高分子は、プラスチック産業のずっと
前に開発されたセロファンである。酸素に対するそのバリヤー特性は、今日のバリヤー樹
脂と比べて高性能とは見なされておらずコストも高い。
【０００７】
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）飲料ボトルの壁の一般的なバリヤー構造は、よ
り高価なバリヤー材料を含む１層または複数のコア層の周りのＰＥＴ構造層からなる多層
構造である。
【０００８】
米国特許第５４９８６６２号、同第５６２１０２６号、同第５８９７９６０号および同
第６１４３３８４号は、バリヤー層におけるポリメタクリル酸ポリマーおよび多糖類の使
用を開示している。
【０００９】
ＷＯ  ００／４９０７２は、ＰＥＴブロー成形したボトルに噴霧コーティングされたモ
ンモリロナイトなどの粘土をベースとしたバリヤーコーティングを開示している。
米国特許出願２００４／００８７６９６はＰＥＴ容器のための水をベースとしたコーテ
ィングを開示している。そこでは、粘土材料は、メラミン、ホルムアルデヒドおよびホウ
酸結合剤ならびに多糖類およびセルロース材料などの有機水溶性結合剤と混合されている
。
【００１０】
バリヤー材料は、様々な多くのプラスチック構造物およびプロセスで用いられており、
そのそれぞれに、それ自体の機能要件が課されている。バリヤー構造の最も一般的な用途
は、菓子類、ベーカリー製品などの食品のラッピング用の薄膜、および過去５年間にわた
って市場に出現している大量の小袋（パウチ；ｐｏｕｃｈ）である。これらのフィルムの
あるものは、１２の層を有していても５０μｍ未満の厚さとすることが可能である。これ
らのフィルムは一般に共押出によって製造される。
【００１１】
ＷＯ９０／１４９３８は酸素バリヤー積層体での使用に適した高アミロース加工デンプ
ンを開示している。
米国特許第６５６９５３９号および同第６６９２８０１号は、分散液から施用したデン
プンまたは加工デンプンの内部バリヤーコーティングを有する紙および／またはプラスチ
ック積層体を開示している。
【００１２】
ＷＯ０４／０５２６４６はデンプン層と生分解性ポリエステル層を用いた多層バリヤー
フィルムを開示している。
米国特許出願２００２／０１８７３４０は、主要な材料がデンプンであり、その材料は
分散液から施用される、ポリビニルアルコールおよびデンプンのガスバリヤーコーティン
グを開示している。
【００１３】
バリヤーは、果汁用、場合によっては炭酸清涼飲料用のボトル、および果物や野菜の貯
蔵食料などの様々な熱間充填食品にも用いられる。ボトルは通常、共射出延伸ブロー成形
によって形成される。このことは、材料を、射出成形して予備成形体にすることと、次い
で再溶融しブローしてボトルの形状にすることの両方を必要とする。他の容器は、パリソ
ンを金型壁に対してブローして共押出工程の間にオンラインで所望の形状を実現する共押
出ブロー成形を行うことができる。
【００１４】
さらに、いくつかの容器は、射出成形で形成した高いガスバリヤー性クロージャーを必
要とする。
バリヤー材料の他の重要な使用分野は、食肉トレイなどの硬質（剛性）の包装である。
大部分の用途で、硬質（剛性）プラスチック材料は十分なバリヤー性を提供するが、一番
上部の薄膜だけは性能の改善を必要とする。
【００１５】
ここで、バリヤー技術の展開を抑えると思われる１つの問題点は、プラスチックの再利
用性に対するその影響であり、これはボトル市場において特に重要である。最近では多く
のＰＥＴボトルは、外側のバージン材料と、中間に再生ＰＥＴおよびバリヤー層を備えた
複雑な構造を有している。バリヤー樹脂が再利用システムに適合しない場合、それは、そ
うした技術に移行する大きな妨げとなる。
【００１６】
最近は、持続可能で再生可能な資源をベースとし、かつ／または生分解性である新規な
材料が市場に入ってきている。射出延伸ブロー成形してボトルにすることができるか、ま
たは包装用に薄膜を形成できるそうした材料の例は、とうもろこしから合成したポリ乳酸
である。ＰＬＡ（ポリ乳酸）はガスバリヤー性が劣っており、また水蒸気バリヤー性も比
較的劣っている。生分解性または持続可能性を保持するためには、再生可能な資源をベー
スとした生分解性バリヤーは現状に利益をもたらすことになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の１つの目的は、従来技術の材料より安価であり、上記の問題点に対処できる包
装材料で容易に積層化されるバリヤーフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的のために本発明は、ドライベースで、
ａ）４５〜９０重量％の、デンプン、および／またはヒドロキシルアルキル基、アセテ
ートもしくはジカルボン酸無水物またはグラフトポリマーとの反応によって改変されたデ
ンプンから選択される加工デンプン；
ｂ）ポリビニルアルコール、酢酸ポリビニル、およびエチレンとビニルアルコールのコ
ポリマーから選択され、溶融状態のデンプン成分と適合する融点を有する、４〜１２重量
％の水溶性ポリマー；
ｃ）ソルビトールと、グリセロール、マルチトール、キシリトール、マンニトール、ト
リオレイン酸グリセロール、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、クエン酸トリブチ
ル、クエン酸アセチルトリエチル、トリ酢酸グリセリル、２，２，４−トリメチル−１，
３−ペンタンジオールジイソブチラート、ポリエチレンオキシドまたはポリエチレングリ
コールから選択される少なくとも１種の他の可塑剤との５〜４５重量％の非結晶性混合物
；
ｄ）０．３〜２．５重量％のＣ１２〜２２脂肪酸または塩；
ｅ）０．２５〜３重量％の２〜１０の親水性親油性バランス値を有する乳化剤系；
の組成を有するフィルム形成バリヤーポリマーを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
配合物は少量の結合水を含むことができる。ただしその量は、選択したプロセスの加工
条件下で水が蒸発しない程度である。
定義した組成物には、潜在的に積層構造で、薄膜を（共）押出するかまたはキャスティ
ングするのに適した配合物が含まれる。場合によって、ブロー成形を伴う（共）射出成形
（射出−ブロー成形）、潜在的にブロー成形のためのチューブを含む形状物の（共）押出
成形（押出−ブロー成形）、および後続する熱成形のための（共）押出および／または積
層シートを含む他の加工方法を用いることができる。
【００２０】
本発明の材料の酸素および二酸化炭素バリヤー特性は、デンプンをベースとした従来技
術や最近の一般的な市販のバリヤー材料より優れている。バリヤー性能は、高い湿度にお
いて、現在の一般的な市販のバリヤー材料と少なくとも同等であるかまたはそれより良好
である。
【００２１】
本発明のポリマーは、最大６０％ＲＨの相対湿度で０．１ｃｍ３ ｍｍ／ｍ２ ｄａｙ 
ａｔｍ未満、最大９０％ＲＨの相対湿度で０．７ｃｍ３ ｍｍ／ｍ２ ｄａｙ ａｔｍ未満
の酸素透過係数を有する優れた酸素バリヤーである。本発明のポリマーは最大６０％ＲＨ
の相対湿度で０．５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２ ｄａｙ ａｔｍ未満、最大９０％ＲＨの相対湿度で
０．９ｃｍ３ ｍｍ／ｍ２ ｄａｙ ａｔｍ未満の二酸化炭素透過係数を有する。
【００２２】
この材料は、ＰＥＴ、ＰＥ、（ＢＯ）ＰＰ、ＬＤＰＥおよびポリ乳酸などの他の包装用
ポリマーを用いて、共押出成形、共射出成形、フィルムブロー成形または熱積層化技術で
積層化することができる。ＰＥＴおよびポリ乳酸を用いた積層体は、清涼飲料、ビールま
たは調味料のための飲料用ビンの成形における予備成形体としての使用に適している。他
の射出延伸ブロー成形積層製品には、スープ、ジュースおよび加工果物用の高温充填ＰＥ
ＴまたはＰＰ容器が含まれる。この材料は、酸素およびＣＯ２バリヤーの用途に射出成形
したＰＰキャップまたはクロージャーに用いることができる。食品や薬剤用途のための押
出ブロー成形ＰＥボトルも本発明の共押出フィルムを含むことができる。ＰＥ、ＰＰ、Ｂ
Ｏ−ＰＰおよびポリ乳酸（ＰＬＡ）を用いた積層体は、スナック用ラップまたは食肉など
の製品の調整気相包装のための薄膜製リッド（ふた、小袋）などの薄膜包装の用途での使
用に適している。ＰＥＴなどの極性材料との接着性が優れているが、ＰＰなどの非極性材
料との接着には一般的なタイ層（tie layer）樹脂が必要とされる。適切なタイ層材料に
は、ＰＰ、ＥＶＡ、ＬＤＰＥまたはＬＬＤＰＥをベースとしたグラフト化ポリマーが含ま
れる。
【００２３】
本発明のバリヤーフィルムは生分解性でありかつ水溶性であるので、再利用可能なプラ
スチックと用いるのに適している。例えば、ＰＥＴの再利用で用いられる苛性洗浄プロセ
スで溶解するので、ＰＥＴと使用するのが適切である。コンポスト化可能であり、少なく
ともＰＬＡと同程度に速く生分解するので、ＰＬＡと使用するのが適切である。
【００２４】
（加工した高アミロースデンプン）
加工デンプンの含量の上限はそのコストによって決定される。この成分は、良好なフィ
ルム形成特性、良好な光学的特性および劣化（後退）作用に対する抵抗性を含んだ、得ら
れる材料の構造的利益に寄与する。ベークド品（baked goods）における老化プロセス（s
taling process）と類似して、デンプンをベースとしたプラスチックは経時的に脆くなる
傾向を有するため、デンプンの劣化（後退）および結晶化は、デンプンをベースとしたプ
ラスチックの最も重要な実際的な問題の１つと関連している可能性がある。
【００２５】
典型的な加工デンプンには、ヒドロキシアルキルＣ２〜６基を有するものまたはジカルボン酸無水物との反応によって改変されたデンプンが含まれる。好ましい成分はヒドロキシプロピル化したアミロースである。他の置換基は、ヒドロキシエーテル置換を形成するためのヒドロキシエチルまたはヒドロキシブチルであってよく、エステル誘導体を生成させるためには、酢酸、マレイン酸、フタル酸またはオクテニルコハク酸の無水物などのアセテートまたは無水物を用いることができる。
【００２６】
置換の程度［置換されている単位中のヒドロキシル基の平均個数］は好ましくは０．０
５〜２である。
好ましいデンプンは高アミローストウモロコシデンプンである。好ましい成分は、Ｐｅ
ｎｆｏｒｄ  Ａｕｓｔｒａｌｉａから販売されているヒドロキシプロピル化高アミロース
デンプンＡ９３９である。用いられるヒドロキシプロピル化の最小レベルは６．０％であ
る。典型的な値は６．１〜６．９％である。コスト削減と特性の最適化の理由から、この
デンプンの一部を以下のもので置換することもできる。すなわち、
１）より高いかまたはより低いレベルにヒドロキシプロピル化したもの
２）より高いレベルの非加工デンプン。これは加工デンプンのヒドロキシプロピル化
のレベルが増大している場合に可能である。
【００２７】
３）オクテニルコハク酸無水物（ＯＳＡ）で改変されたデンプン。これはより高い疎
水性度を有する。この加工デンプンを加えると、置換の程度が進むに従って耐水性が増大
する。これは、相対湿度が最大で９０％となるような場合に、デンプンポリマーを、流体
を含む包装用途にバリヤー層として組み込む場合に適している。ＯＳＡデンプンのアセチ
ル結合は、水や生物学的に活性な環境に接する際にその材料が生分解性を保つことを保証
する。
【００２８】
４）デンプンコポリマー、好ましくはデンプンとグラフト化スチレンブタジエンから
なるデンプンコポリマー。この材料は製品の耐衝撃性を向上させる。
（デンプン）
組成物中の非加工デンプンの量は、残りを占める他のすべての構成成分の所要添加レベ
ルによって限定され、組成物のバランスをとる（帳尻をあわせる）。これは、コムギ、ト
ウモロコシ、ジャガイモ、イネ、オートムギ、クズウコンおよびエンドウマメ等の供給源
から誘導することができる。非加工デンプンは、最終製品のバリヤー特性に寄与する再生
可能な資源からの安価な生分解性原料であり、したがってこの用途に非常に魅力的である
。しかし、その使用は、劣化（後退）作用（結晶化は脆性をもたらす）の発生によって制
限され、また、生成する産物の限定された光学的透明性、限定されたフィルム形成特性、
延伸のための限定された弾力性、によって制限される。この現象は、調理されたデンプン
のアミロペクチンの結晶化と主に関連していることが分かっているので、高アミロースデ
ンプンは劣化（後退）作用に対してより鈍感である。非加工デンプンの好ましい濃度範囲
は、デンプンの合計量に対する割合で０〜５０％である。
【００２９】
（水溶性ポリマー）
組成物のポリマー成分ｂ）は、デンプンと相溶性であり、水溶性であり、かつ、デンプ
ンの加工温度に適合した融点を有することが好ましい。ポリビニルアルコールは好ましい
ポリマーであるが、エチレン−ビニルアルコール、エチレン酢酸ビニルのポリマーまたは
ポリビニルアルコールとのブレンドも用いることができる。室温条件下では選択したポリ
マーに溶解しないことが好ましい。ＰＶＯＨは、優れたフィルム形成および優れた結合剤
の特徴、良好な弾力性の組合せをもたらし、デンプンをベースとした配合物の加工の助け
となる。ＰＶＯＨは、酢酸ビニルモノマーの重合によって得られるポリ酢酸ビニルの加水
分解によって製造される。完全に加水分解したグレードはあるとしてもほとんど残留アセ
テート基を含まないが、部分的に加水分解したグレードは残留アセテート基をある程度保
持する。完全に加水分解したグレードは温水（９３℃（２００°Ｆ））に溶解し、室温に
冷却しても溶液のままである。好ましいグレードのＰＶＯＨには、ＤｕＰｏｎｔ  Ｅｌｖ
ａｎｏｌ７１−３０およびＥｌｖａｎｏｌ７０−６２が含まれる。その特性を表Ａにまと
める。
【００３０】
表Ａ：本発明で使用されたＰＶＯＨグレードの特性
グレード ７１〜３０ ７０〜６２
重量平均分子量          ９３，７００          １０７，０００〜１１２，０００
固有粘度（ｍＰａ・ｓ）  ２７〜３３            ５８．０〜６８．０
加水分解率（％）        ９９．０〜９９．８    ９９．４〜９９．８
分子量のより高いグレードでは、耐衝撃性が改善され、水感受性が低下するようである
。その最大レベルは主としてコストによって決定される。ＰＶＯＨのレベルを増大させる
と、破断点伸びが著しく増大しヤング係数が減少する。６％未満ではフィルムの形成が困
難となる。したがって、薄膜バリヤー材料のための好ましい濃度範囲は７〜１２％であり
、射出−ブロー成形ボトルで適用されるバリヤー材料のための好ましい濃度範囲は４％〜
１２％である。
【００３１】
（ポリオール可塑剤）
加工を助け、バリヤー材料の機械的特性を制御し安定化させるために、特に含水率およ
びＲＨに対する依存性を減らすために、この配合物では、ある範囲の可塑剤および保湿剤
が有用である。望ましい可塑剤含量は、（共）押出または（共）射出成形工程および続く
ブローまたは延伸工程の際の所要の加工挙動、ならびに最終製品の所要の機械的特性に主
に依存する。
【００３２】
コストおよび食品との接触は、適切な可塑剤の選択の際の重要な問題である。好ましい
可塑剤は、ポリオール、特にソルビトールと、１種または複数の他のポリオール、具体的
にはグリセロール、マルチトール、マンニトールおよびキシリトールとの混合物であるが
、エリトリトール、エチレングリコールおよびジエチレングリコールも適している。可塑
剤は次の３つの役割を果たす：
１．押出コンパウンディング工程および積層化工程のための適切なレオロジーを提供
する。
【００３３】
２．製品の機械的特性に良い影響を及ぼし、
３．抗劣化（後退）剤または抗結晶化剤としても作用することができる。
好ましい可塑剤含量は、具体的な用途および共押出工程または積層化工程にもよるが１
０〜４０％である。
【００３４】
ソルビトール、グリセロールおよびマルチトールのブレンドは、配合物の機械的特性を
改変するために特に適している。キシリトール、ならびにキシリトールとソルビトールお
よびグリセロールとのブレンドも適している。ＯＨ基の数が増加すればするほど、可塑剤
は結晶化を低減させるのにより効果的となる。ソルビトール、マルチトールおよびキシリ
トールは特に良好な保湿剤である。グリセロールは加工の際にＰＶＯＨが溶解する助けと
なる。ソルビトールはそれ自体で用いる場合、結晶化が見られる。ある種のポリオール（
特にソルビトールおよびグリセロール）は表面へ移動する可能性がある。そこでは、ソル
ビトールの場合、不透明な結晶性フィルムが形成されるか、あるいは、グリセロールの場
合、油性のフィルムが形成される可能性がある。様々なポリオールをブレンドすると、様
々な程度でこの効果が発揮される。乳化剤としてグリセロールモノステアレートおよびス
テアロイル乳酸ナトリウムを加えると、安定化を向上させることができる。さらに、塩と
の相乗効果によって、機械的特性に対するより強い効果がもたらされる。
【００３５】
（他の可塑剤）
ＰＥＧ化合物は、乳化剤、可塑剤または保湿剤として用いることができる。ポリエチレ
ンオキシドとポリエチレングリコールは、交互にかまたは一緒に、耐水性を増大させ、多
層構造（ＭＬＳ）における層間剥離をもたらす可能性がある膨張を阻止することもできる
。
【００３６】
代替の可塑剤はエポキシ化アマニ油またはエポキシ化大豆油である。疎水性であるこれ
らの添加剤は材料の感湿性を改善することができる。これらの可塑剤（乳化系で安定化さ
れていることが好ましい（以下の節を参照されたい））は、加工の助けとなるが、ヤング
係数のさらなる低下はさほどもたらさない。クエン酸トリブチル、２，２，４−トリメチ
ル−１，３−ペンタンジオールジイソブチラート（2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol di
isobutyrate）およびクエン酸アセチルトリエチルを含むＰＶＣ工業においてより一般に
用いられている他の可塑剤が適している。
【００３７】
カラギーナン、キサンタンガム、アラビアゴム、グァーガムまたはゼラチンなどの（共
）可塑剤として作用することができる０〜２０重量％の保湿剤、水結合剤またはゲル化剤
を用いることができる。糖またはグルコースなどの他の保湿剤も用いることができる。一
般に食料製品において増粘剤として用いられ、冷水に部分的に溶解し、熱水に完全に溶解
するカラギーナンなどのバイオポリマーは、機械的特性を調整するのに適している。水と
結合すると、これらの成分は大幅に可塑化機能を有することができる。ゼラチンを加えて
、機械的特性を改善し感湿性を低下させることができる。キサンタンガムは高い水保持能
力を有しており、乳化剤としても作用し、デンプン組成物においては抗劣化（後退）効果
を有する。アラビアゴムは、テクスチャライザー（ｔｅｘｔｕｒｉｓｅｒ）およびフィル
ム形成剤としても用いることができ、親水性炭水化物および疎水性タンパク質は、その親
水コロイド乳化を可能にし、安定化特性を高めることができる。グァーガムはデンプン組
成物において同様の抗結晶化効果を有している。他の適切な保湿剤はトリ酢酸グリセリル
である。
【００３８】
（塩）
塩化ナトリウムや水酸化ナトリウムなどの塩を用いると、可塑化および保湿効果を得る
かまたはそれを向上させることができる。カリウム塩、酢酸カリウム、酸化カルシウムお
よびヨウ化ナトリウムも適している。カルシウム塩は押し出したデンプン材料の剛性（硬
質性）およびサイズ安定性を改善し、さらにカラギーナンと一緒に用いてゲル化を助ける
ことができる。
【００３９】
（脂肪酸類および脂肪酸類の塩類）
ステアリン酸は、例えばワックス類よりもデンプンと相溶性があるので、滑剤として用
いられる。ステアリン酸は疎水性であり、したがって、デンプンをベースとした材料の感
湿性を改善することができる。ステアリン酸と同様に、ステアリン酸カルシウムなどの塩
も用いることができる。ステアリン酸はデンプンをベースとしたポリマーの表面に移動す
る。デンプンは、脂肪酸と複合体を形成することができると考えられている。デンプング
ルコピラノシド（グルコース）は「チェア」構造の６員環である。環の周りは親水性であ
るが、その面は疎水性である。デンプン鎖は、一周当たり約６個の残基の螺旋体を形成し
ている。結果として親水性の外面と疎水性の内面を備えた中空シリンダーが得られる。内
部空間は直径が約４．５オングストロームであり、ステアリン酸のような直鎖アルキル分
子はその中にはまり込むことができる。同様に、ＧＭＳなどの乳化剤の脂肪酸部分はゼラ
チン化デンプンと複合体を形成し、デンプン結晶化を遅延させ、それによって老化の過程
を遅延させることができる。アミロース（デンプン中の直鎖成分）およびアミロペクチン
（デンプン中の分岐成分）と複合体を形成するモノグリセリドの量は、乳化剤の脂肪酸部
分の飽和の度合いに依存する。不飽和脂肪酸は、脂肪酸鎖中の二重結合によってもたらさ
れる屈曲を有しており、これは複合体を形成する能力を制限する。
【００４０】
ステアリン酸は加工助剤として特に有用であるが、ＰＥＯまたはＰＥＧの存在下では必
ずしもそうではない。ステアリン酸の好ましいレベルは０．５％〜１．５％である。ステ
アリン酸のナトリウムおよびカリウム塩も用いることができる。コストがやはりこの成分
の選択おける要素となるが、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸およ
びベヘン酸はいずれも適している。適切な加工助剤の選択は、ＭＬＳにおける層間剥離に
対する必要な抵抗性によって主に限定される。
【００４１】
（熱安定化剤）
亜硫酸塩剤（二酸化硫黄、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリ
ウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム）は多くの食品に加えられて、酵
素的および非酵素的褐変を防止し、酸化防止剤または還元剤として作用する。亜硫酸塩は
、カルボニル中間体と反応することによって非酵素的褐変を防止し、それによってさらに
反応して褐色色素を生成するのを阻止する。クエン酸は、しばしばアスコルビン酸または
亜硫酸水素ナトリウムと一緒に、酵素的褐変の化学的防止剤として長い間用いられてきた
。褐変を望まない用途のための好ましい亜硫酸水素カリウムの濃度は、最大で２％であり
、最大２％のアスコルビン酸と一緒にすることも可能である。クエン酸は１％を超えるレ
ベルでは有益でないことが分かっている。
【００４２】
（乳化剤）
乳化剤は好ましくは食品グレード乳化剤であり、脂質や親水性成分の組成物中への均一
な分散を維持する助けとなる。その選択は一般にＨＬＢ（親水性親油性バランス）値によ
って決まる。好ましい乳化剤は、２〜１０のＨＬＢ数を有する食品グレード乳化剤から選
択され、それにはプロピレングリコールモノステアレート、グリセロールモノオレエート
、トリオレイン酸グリセロール、グリセロールモノステアレート、アセチル化モノグリセ
リド（ステアレート）、ソルビタンモノオレエート、プロピレングリコールモノラウレー
ト、ソルビタンモノステアレート、カルシウムステアロキシル−２−ラクチレート、グリ
セロールモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、大豆レシチン、モノグリセリド
のジアセチル化酒石酸エステル、ステアロイル乳酸ナトリウム（sodium stearoyl lactyl
ate；SSL）、ソルビタンモノラウレートが含まれる。デンプン系では通常、ステアロイル
乳酸ナトリウムおよびグリセロールモノステアレートが用いられる。
【００４３】
表Ｂ−いくつかの乳化剤の疎水性／親水性バランス（ＨＬＢ）値
乳化剤 ＨＬＢ値
ステアロイル乳酸ナトリウム（ＳＳＬ）                    ２１．０
ポリソルベート８０（ソルビタンモノオレエート）          １５．４
ポリソルベート６０（ソルビタンモノステアレート）        １４．４
スクロースモノステアレート                              １２．０
ポリソルベート６５（ソルビタントリステアレート）        １０．５
モノグリセリドのジアセチル化酒石酸エステル（ＤＡＴＥＭ）  ９．２
スクロースジステアレート                                  ８．９
トリグリセロールモノステアレート                          ７．２
ソルビタンモノステアレート                                ５．９
スクシニル化モノグリセリド（ＳＭＧ）                      ５．３
グリセロールモノステアレート（ＧＭＳ）                    ３．７
プロピレングリコールモノエステル（ＰＧＭＥ）              １．８
グリセロールモノステアレートは親油性の非イオン性界面活性剤であり、デンプン組成
物において消泡効果と抗劣化（後退）効果を有しているので、この用途に特に適している
。１〜１．５％の範囲のレベルで加えられたグリセロールモノステアレートは、乳化剤と
して作用して機械的特性を安定化させ、ブレンドの均一性を向上させる。０．２５％〜１
．５％のステアロイル乳酸ナトリウムを可塑剤系に加えて機械的特性を安定化させ、ブレ
ンドの均一性を向上させることができる。ステアロイル乳酸塩（ナトリウムまたはカルシ
ウム塩として）は、生地強化剤（ｄｏｕｇｈ  ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｒ）としても一般
に使用され、したがって抗劣化（後退）剤として作用することができる。グリセロールモ
ノステアレートとステアロイル乳酸ナトリウムの組合せは特性のより速い安定化をもたら
す。ＨＬＢ値は添加剤の規定に従うものであり、ＳＳＬとＧＭＳの適切な混合物のために
は４〜１０のオーダーである。
【００４４】
（水）
デンプンを「ゼラチン化（gelatinising）」（ゲル化または溶融（destructurising）
とも称される）してポリマー状のゲル構造にするために水を加える。水は、最終製品にお
いて可塑剤のような働きもする。そこで水は材料を軟化させるかまたはモジュラスを小さ
くする。バリヤー材料の含水率は３０％未満かまたは７５％を超える水分活性度または相
対湿度（ＲＨ）で変えることができる。多くのバリヤーフィルムおよびバリヤーボトル用
途において、バリヤー材料が曝される局部的なＲＨは最大で９０％の値に達してよい。安
定した機械的積層化およびバリヤー特性のため、またすべての温度での加工を容易にする
ためには、非揮発性可塑剤が好ましい。したがって、コンパウンディング段階の間かその
後で、および／または続く射出成形またはフィルム形成の供給段階において、水の一部ま
たはすべてを乾燥除去することができる。これは、押出機バレルをベントするか、および
／またはペレットをオンライン乾燥させて実施することができる。その工程の間の発泡ま
たは使用の際の機械的特性の著しい変化を回避するために、保湿剤の助けを得て残留する
水をすべて適切に結合させなければならない。可塑化していない配合物の押出加工は１０
％の低さの自由水分濃度で可能であり、ポリオール可塑剤との配合物は、射出成形前に０
％の自由水分まで乾燥することができる。好ましい自由水分率は、水分脱離実験により測
定して、最終製品の使用時のＲＨ範囲での配合物の平衡含水率である。配合物の具体的組
成によって変わるが、これは０〜３％の範囲である。
【実施例】
【００４５】
本発明のバリヤー材料（薄膜用か共射出成形用のいずれか）は表１に示した処方のデン
プンポリマー組成で調製することが好ましい。
【００４６】
【表１】
2015042745.tif 000003
【００４７】
（実施例１）
４８．３％ヒドロキシプロピル化高アミローストウモロコシデンプン、２７．４％ソル
ビトール、９．６％ポリビニルアルコール、７．７％マルチトール、５．１％グリセロー
ル、１％ＧＭＳ、０．６％ステアリン酸、０．３％ステアロイル乳酸ナトリウムからなる
配合物。
【００４８】
（実施例２）
６４．１％ヒドロキシプロピル化高アミローストウモロコシデンプン、１２．８％ポリ
ビニルアルコール、１１．７％ソルビトール、５％グリセロール、３．３％マルチトール
、１％ＧＭＳ、０．８％ステアリン酸、０．３％ステアロイル乳酸ナトリウムからなる配
合物。
【００４９】
（実施例３）
５２．０％ヒドロキシプロピル化高アミローストウモロコシデンプン、３５．１％グリ
セロール、１１．０％ポリビニルアルコール、１％ＧＭＳ、０．７％ステアリン酸、０．
３％ステアロイル乳酸ナトリウムからなる配合物。
【００５０】
（実施例４）
５３．０％ヒドロキシプロピル化高アミローストウモロコシデンプン、３４％キシリト
ール、１１．２％ポリビニルアルコール、１％ＧＭＳ、０．７％ステアリン酸、０．３％
ステアロイル乳酸ナトリウムからなる配合物。
【００５１】
（実施例５）
５２．０％ヒドロキシプロピル化高アミローストウモロコシデンプン、３５．０％ソル
ビトール、１１．０％ポリビニルアルコール、１％ＧＭＳ、０．７％ステアリン酸、０．
３％ステアロイル乳酸ナトリウムからなる配合物。
【００５２】
（実施例６）
５２．０％ヒドロキシプロピル化高アミローストウモロコシデンプン、３５．０％エリ
トリトール、１１．０％ポリビニルアルコール、１％ＧＭＳ、０．７％ステアリン酸、０
．３％ステアロイル乳酸ナトリウムからなる配合物。
【００５３】
（実施例７）
５１．９％ヒドロキシプロピル化高アミローストウモロコシデンプン、２０．２％グリ
セロール、１０．８％ポリビニルアルコール、１０．１％マルチトール、５．０％ソルビ
トール、１％ＧＭＳ、０．７％ステアリン酸、０．３％ステアロイル乳酸ナトリウムから
なる配合物。
【００５４】
（実施例８）
５３．３％ヒドロキシプロピル化高アミローストウモロコシデンプン、１８．４％グリ
セロール、１２．５％ポリビニルアルコール、８．１％マルチトール、５．４％ソルビト
ール、１．１％ＧＭＳ、０．８％ステアリン酸、０．３％ステアロイル乳酸ナトリウムか
らなる配合物。
【００５５】
（実施例９）
５４．９％ヒドロキシプロピル化高アミローストウモロコシデンプン、１８．７％グリ
セロール、１０．０％ポリビニルアルコール、８．３％マルチトール、５．５％ソルビト
ール、０．９％ＧＭＳ、０．５％ステアリン酸、０．２３％ステアロイル乳酸ナトリウム
からなる配合物。
【００５６】
（実施例１０）
６６．５％ヒドロキシプロピル化高アミローストウモロコシデンプン、１３．１％グリ
セロール、７．６％ポリビニルアルコール、５．８％マルチトール、３．９％ソルビトー
ル、１．７％ＧＭＳ、１．１％ＰＥＯ、０．５％ステアリン酸からなる配合物。
【００５７】
（実施例１１）
６６．５％ヒドロキシプロピル化高アミローストウモロコシデンプン、１１．０％グリ
セロール、７．６％ポリビニルアルコール、９．２％ソルビトール、２．６％マルチトー
ル、１．７％ＧＭＳ、１．１％ＰＥＯ、０．５％ステアリン酸からなる配合物。
【００５８】
（実施例１２）
５０％ヒドロキシプロピル化高アミローストウモロコシデンプン、２０％グリセロール
、１０．３％ポリビニルアルコール、１０％マルチトール、５％ソルビトール、１％ＧＭ
Ｓ、０．２６％ステアロイル乳酸ナトリウム、１．１％亜硫酸水素カリウム、１．１％ア
スコルビン酸、０．７％ステアリン酸、０．５％クエン酸からなる配合物。
【００５９】
（実施例１３）
４７．２％ヒドロキシプロピル化高アミローストウモロコシデンプン、２０％グリセロ
ール、１０％ポリビニルアルコール、１０％マルチトール、５％ソルビトール、５％クエ
ン酸、０．９％ＧＭＳ、０．２３％ステアロイル乳酸ナトリウム、１％亜硫酸水素カリウ
ム、０．１％アスコルビン酸、０．６％ステアリン酸からなる配合物。
【００６０】
（実施例１４）
５０．９％ヒドロキシプロピル化高アミローストウモロコシデンプン、２０．５％グリ
セロール、１０．８％ポリビニルアルコール、１０．３％マルチトール、５．１％ソルビ
トール、１％ＧＭＳ、０．７％ステアリン酸、０．５％クエン酸、０．２４％ステアロイ
ル乳酸ナトリウム、０．１％アスコルビン酸、０．０１％亜硫酸水素カリウムからなる配
合物。
【００６１】
（実施例１５）
４７．２％ヒドロキシプロピル化高アミローストウモロコシデンプン、２０．２％グリ
セロール、９．７％ポリビニルアルコール、１０．１％マルチトール、５％ソルビトール
、４．９６％クエン酸、１％アスコルビン酸、０．９％ＧＭＳ、０．６％ステアリン酸、
０．２２％ステアロイル乳酸ナトリウム、０．０１％亜硫酸水素カリウムからなる配合物
。
【００６２】
（バリヤー特性）
【００６３】
【表２】
2015042745.tif 000004
【００６４】
本発明の選択された配合物の酸素透過度を、包装用の一般包装材料およびバリヤー材料
と比較して表２に示す。
本発明の配合物の相対湿度に対する依存性を図２にグラフで示す。本発明の配合物はＥ
ＶＯＨと同等であり、高い湿度ではＥＶＯＨやＭＸＤ６の両方より優れている。これは、
ボトル壁の内側で局所湿度が８０〜９０％のオーダーである飲料品の用途に特に適してい
る。
【００６５】
本発明のバリヤー性能に寄与する主成分はデンプン、特に化学的に加工された高アミロ
ースデンプンおよびＰＶＯＨである。ポリオール可塑剤もそのバリヤー特性に寄与する。
表２および図３は、本発明の配合物がＷＯ９０／１４９３８に記載されている高アミロ
ースデンプンフィルムで得られている酸素バリヤーより著しく優れていることを示してい
る。この成分、ならびに押出工程においてこれらの成分によって形成され得る任意の複合
体の相乗効果は、本発明のポリマー材料の酸素バリヤー性を大幅に向上させる助けとなる
ことができる。
【００６６】
【表３】
2015042745.tif 000005
【００６７】
表３は本発明の配合物の二酸化炭素バリヤーを示し、図４は性能の湿度依存性を示す。
バリヤー性能は、市販の包装用途において通常用いられるＥＶＯＨグレードと同等である
。
【００６８】
（光学的特性）
本発明のバリヤー層は透明であり、理想的には製品の視認性を可能にする多層包装品目
に適している。
【００６９】
本発明のバリヤー材料の光学的特性は２５０マイクロメートルのシートで測定し、結果
は８〜１０％のヘイズ（ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−００）、８５〜９５％の光透過率（ＡＳ
ＴＭ  Ｄ１７４６−９２）、および８４．７％の６０°鏡面光沢度（ＡＳＴＭ  Ｄ２４５
７−９７）であった。試験したフィルムは、施用したバリヤー層の１０倍の厚さであった
ので、このバリヤー材料は、ＰＥＴ清涼飲料品ボトルにおける２０〜４０マイクロメート
ル厚さのバリヤー層のための所要の光学的特性、すなわち９０％を超える光透過率、３％
未満のヘイズおよびｌａｂ  ｂ＊の読みによる評価で２未満の黄変を達成している。１５
マイクロメートル厚の層のＥＶＯＨ−Ｆは１．５％のヘイズを有し、１２〜１４マイクロ
メートル厚のＰＥＴは２．５〜３．９％のヘイズを有する。２０〜２２マイクロメートル
厚のＰＰは２．２〜３．５％のヘイズを有する。
【００７０】
（製造方法）
材料は、同方向回転または逆方向回転２軸押出機または選択された設計の単軸押出機を
用いて、押出コンパウンディングによって作製される。好ましい方法は、少なくとも１０
バールの押出圧力と少なくとも１００ＲＰＭのスクリュー速度での２軸同方向回転コンパ
ウンディングである。他の可塑剤のレベルや特性に応じてプロセスに水を加えることがで
きる（可塑剤と一緒での液体注入によって）。水の除去は、押出物ストランドのための対
流乾燥、接触加熱、ＩＲ加熱もしくはマイクロ波乾燥、顆粒のための遠心分離法および流
動床法またはバレルガス抜き法（ｖｅｎｔｉｎｇ）あるいはこれらの組合せによって実施
することができる。顆粒は、水中でのペレット化、ダイフェース切断、またはストランド
冷却および切断によって得ることができる。
【００７１】
（単層または多層の転換プロセス（conversion process）における加工性）
多層用途のためのレオロジー適合性
薄膜グレードポリプロピレンおよびボトルグレードＰＥＴと比較して、それぞれの加工
温度での、本発明の複数の配合物の剪断速度に対する粘度依存性を図１に示す。粘度曲線
は、可塑剤の種類やレベルを変えることによって、共押出法において他のポリマーとの相
溶性を達成するように調整することができる。これは、実施例１０と１１との粘度曲線の
差で示されている。処方の違いはソルビトールとマルチトールの割合だけであるが、これ
ら２つの実施例の粘度曲線はまったく異なっている。さらに、実施例１０について図１に
１３０℃のバレル温度対２００℃バレル温度で示すように、異なるバレル温度は、粘度を
変える助けとなることができる。実施例１１の粘度曲線はＰＰの曲線と特に適合しており
、それは、供給ブロックを用いたフィルム共押出に適したものになっている。
【００７２】
（ＰＥＴでの共射出（co-injection）延伸ブロー成形）
熱安定性
乾燥した配合物の耐熱性を、ＤＳＣならびに配合物の発泡および／または褐変を評価す
るための対流型オーブン実験によって試験した。表４に本発明のある範囲の配合物の熱安
定性の結果を示す。より高いレベルのソルビトールまたはキシリトールを有する配合物は
最も熱的に安定であり、高いレベルのグリセロールを有する配合物がそれに続くことが分
かった。高いマルチトールレベルを有する配合物は熱的安定性がより劣る。亜硫酸水素カ
リウムとアスコルビン酸を一緒に加えると熱劣化（熱分解）を著しく遅延させ、他方、ク
エン酸にアスコルビン酸を加えると、室温でも時間とともに褐変を引き起こした。亜硫酸
水素カリウムの存在下のクエン酸も、いずれかが存在しない配合物の場合より低温で褐変
を引き起こした。しかし、それはアスコルビンの存在下ほど早くはなく、また激しくもな
かった。保湿性可塑剤を用いると、これらの未乾燥処方物の水の蒸発の抑制の助けとなる
。したがって、保湿性可塑剤で可塑化された部分乾燥配合物は、ＰＥＴ共射出成形で用い
られる高いノズル温度でもまったく発泡が見られない。
【００７３】
【表４】
2015042745.tif 000006
【００７４】
共射出（co-injection）
材料は、高温または冷却ランナーシステムを用いた従来のスクリュー駆動法または射出
駆動法で射出成形することができる。本発明の配合物は、高温での共射出成形のためにＰ
ＥＴと相溶性であるように設計されている。本発明のある範囲の配合物は、９９トンのク
ランプ力と、２８ｇの予備成形体を作製する４つのキャビティモールドを有するＨｕｓｋ
ｙ  ＩＮ−９０予備成形インデックス装置で首尾よく共射出成形された。本発明のバリヤ
ー材料に用いた「Ａ」押出機は標準４５ｍｍのＲＳ  ＰＥＴスクリューであり、「Ｂ」ス
クリューは１８ｍｍのＲＳスクリューであり、締切りノズルを備えていた。予備成形体の
鋳型のコールドハーフは標準設計であった。ホットハーフは特別設計であった。２つの材
料を別個のマニホールドに送り、ノズル中で一緒にして環状（ａｎｎｕｌａｒ）流れパタ
ーンを形成させた。それぞれのマニホールドは別個に温度制御されており、良好に熱分離
されていた。マニホールド系の中で、ノズルだけは両方の材料流れが同一温度でなければ
ならない部分である。この温度は一般に、ＰＥＴの要件に適合するように、おおよそ２５
０〜２８０℃である。材料は、標準的な工業用除湿乾燥機で所定の乾燥を行った。高レベ
ルのソルビトール、低レベルのマルチトールまたは亜硫酸水素カリウムを有する配合物は
、ＰＥＴを用いて共射出するのに熱的に十分安定である。表５は、実施例１、７、８およ
び９に用いた共射出法のための典型的な加工条件を示す。
【００７５】
【表５】
2015042745.tif 000007
【００７６】
ボトルブロー成形
本発明の配合物は、従来の延伸ブロー成形ラインで容易にボトルにブロー成形すること
ができる。実施例１および実施例９で作製したバリヤー層を有する予備成形体を、市販の
ＰＥＴ延伸ブロー成形機で赤外線加熱ランプおよび機械的延伸ロッドを用いて、ボトルに
ブロー成形した。予備成形温度は１００〜１２０℃の範囲であり、３５〜４５バールのブ
ロー成形圧力を用いた。出力速度はキャビティ当たり１０００ボトル／時であった。
接着性
＞５０ダイン／ｃｍの表面張力を有するこのバリヤー材料の極性の特徴と結晶性関連収
縮の欠如のため、ＰＥＴとの接着性は非常に良好であり、したがって、ＭＸＤ６およびＥ
ＶＯＨより著しく優れていることがわかった。
機械的特性
バリヤー層は典型的には、多層構造の合計層厚さの約５〜２０％を占める。したがって
、その機械的特性は最終特性の機械的特性にある程度寄与することになる。バリヤー材料
の機械的特性がより低い場合、容器の壁の厚みを若干増大させていくらかの補正が必要と
なることがあるが、それはバリヤー層厚さを超えることはない。したがって、せいぜい１
０％の増加であり、従来のバリヤー材料と比較して削減されたコストで、優れたバリヤー
特性の利点によって埋め合わされる。ボトルブロー成形法の場合と同様に伸び挙動も重要
であり、軸方向延伸は約１．５Ｘ〜３．５Ｘであり、フープ（ｈｏｏｐ）延伸は約３．５
Ｘ〜５Ｘである。この延伸は加熱した形態で行い、バリヤー層はマトリックスで支持する
。
【００７７】
このバリヤー材料の機械的特性を、表６に射出延伸ブロー成形について市販の材料と比
較する。
【００７８】
【表６】
2015042745.tif 000008
【００７９】
（キャストフィルム押出）
最後にこのバリヤー材料は、任意選択の印刷およびワニスを施した単層製品として用い
ることもできる。この材料が理想的には熱成形加工にも適しているので、得られるフィル
ムは、菓子類バーまたはパウチ用には薄くすることができ、熱成形用途には厚くすること
ができる。
【００８０】
本発明の配合物は薄膜の押出注型に適している。当業者は、必要な用途のために、必要
な溶融強度と機械的特性が得られるように、適切な可塑剤レベルを選択することができる
。本発明の選択した配合物を、９０ｍｍ単軸押出機を用いて、９０〜２００℃バレル温度
の範囲で１０５０ｍｍ広幅シートダイを通して７０〜２００ｋｇ／ｈの処理速度で単層薄
膜注型した。１０〜５０ｍ／分の範囲のロール速度で１０〜３０のオーダーの引取り比（
Ｈａｕｌ  ｏｆｆ  ｒａｔｉｏ）用いて、強い単軸配向性が得られた。
【００８１】
この材料の単層薄膜の機械的特性を表７にまとめる。
【００８２】
【表７】
2015042745.tif 000009
【００８３】
本発明で用いる好ましい組成物はコールドシール可能であり、またホットシール可能で
ある。
（２軸延伸フィルム押出成形）
このバリヤー材料は、共押出して積層体にするか、または別個の積層化ステップで従来
のフィルムポリマー（例えば２軸延伸ＰＰ）と一緒にすることができる。他の材料は、ポ
リプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）もしくは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
、あるいはポリ乳酸（ＰＬＡ）などの生分解性ポリマーまたは他のポリエステルなどの任
意の適切な包装用ポリマーであってよい。追加のタイ層および保護コーティングが必要と
考えられる場合、本発明のバリヤー材料は、３層の積層体または５層〜７層製品の中間層
として使用することが好ましい。
【００８４】
さらに、一方の側だけに耐水性が必要であるか、または包装製品に水蒸気バリヤーが必
要でない場合、それは２つの層の包装用ラップのうちの内層であっても外層であってもよ
い。
【００８５】
当業者は、所望のポリマーの組合せに必要な粘度適合性が得られるように適切な可塑剤
レベルを選択することができる。ほとんどの場合、供給ブロックは種々の材料層を制御す
るのに十分であり、他の場合複数のマニホールドダイがより望ましい。
多層適合性
接着性は、ＰＥＴなどの極性材料とは非常に優れており、ＢＯ−ＰＰなどの非極性材料
との接着性については通常のタイ層樹脂が必要とされる。適切なタイ層材料にはＰＰ、Ｅ
ＶＡ、ＬＤＰＥまたはＬＬＤＰＥをベースとしたグラフト化ポリマーが含まれる。ＰＰへ
の接着のためには、透明な用途にはＡｔｏｆｉｎａからのＯｒｅｖａｃ  ＰＰＣが適して
おり、不透明な用途にはＡｔｏｆｉｎａからのＯｒｅｖａｃ１８７２９または１８９１０
が適している。他の適切なタイ層には、ＥＶＡコポリマー、アクリル酸コポリマーおよび
ターポリマー、アイオノマー、メタロセンＰＥ、エチレンアクリル酸エステルターポリマ
ーおよびエチレン酢酸ビニルターポリマーが含まれる。無水物改変ポリマーは本発明の乾
燥配合物にも適している。バリヤー材料は本質的に帯電防止性であり、すべての標準的印
刷技術で印刷するかまたはコーティングすることができる。溶媒をベースとしたインクに
ついては、テープ剥離試験で測定して、インクやコーティング材との接着性が非常に優れ
ている。引き裂き抵抗（ＡＳＴＭ  Ｄ１９３８）は２００〜４００Ｎｍであり、摩擦運動
係数（ＡＳＴＭ  Ｄ  １４３４）は０．１〜０．３である。
フィルムブロー成形
このバリヤー材料は、多くは多層２軸延伸フィルム押出について上記した原理によって
、望むなら同様のタイ層の原理を用いて、共押出を行ってブロー成形フィルムにすること
ができる。
【００８６】
本発明の処方は、層の厚さとコンパウンド価格の両方のコスト削減を可能にする、大幅
に少ないコストで、ごく一般に用いられる材料（例えばＭＸＤ６）より良好なバリヤー特
性を提供するという点で、バリヤー材料の中では非常に独特である。
【００８７】
このバリヤー材料の構成成分の特性は、オイルをベースとしたポリマーと比較してその
価格を確実に安定させ、また、それらがＭＸＤ６の価格の８０％の利益性を備え得ること
ができるので、ＭＸＤ６と比較して価格競争力を確実にする。
【００８８】
さらにその水への溶解性が、このバリヤーをそれと混合するマトリックス材料への再利
用性を優れたものにしている。単層構造バリヤー包装材として用いる場合、この材料はさ
らにコンポスト化可能でかつ生分解性であり、環境温度でゴミとして分解し生分解する。
この独特の特性は処方における化合物の組合せによるものである。
【００８９】
当業者は、本発明の本質的な教示から逸脱することなく、本発明を様々な仕方で実施で
きることを理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の選択された配合物の粘度の剪断速度依存性を、ボトルグレードＰＥＴおよびフィルムグレードＰＰと比較して示す図である。
【図２】本発明のバリヤー材料の酸素透過度の相対湿度依存性を、ＥＶＯＨおよびＭＸＤ６と比較して示す図である。
【図３】本発明のバリヤー材料の酸素透過度の相対湿度依存性を、特許ＷＯ９０／１４９３８のデンプンフィルムと比較して示す図である。
【図４】本発明のバリヤー材料の二酸化炭素透過度の相対湿度依存性を、ＥＶＯＨおよびＭＸＤ６と比較して示す図である。
【図１】
2015042745.tif 000010
【図２】
2015042745.tif 000011
【図３】
2015042745.tif 000012
【図４】
2015042745.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月10日(2014.9.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドライベースで、組成物の総重量に基づいて
ａ）４５〜９０重量％の、デンプン、および／または、アセテートもしくはジカルボン酸無水物との反応によって改変されたデンプン、ヒドロキシアルキル基を有するデンプン、デンプンとグラフト化スチレンブタジエンからなるデンプンコポリマーからなる群から選択される加工デンプン、；
ｂ）ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、およびエチレンとビニルアルコールのコポリマーから選択される、４〜１２重量％の水溶性ポリマー、
ｃ）ソルビトールと、グリセロール、マルチトール、キシリトール、マンニトール、トリオレイン酸グリセロール、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、クエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリエチル、トリ酢酸グリセリル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチラート、ポリエチレンオキシドまたはポリエチレングリコールから選択される少なくとも１種の他の可塑剤との５〜４５重量％の非結晶性混合物；
ｄ）０．３〜２．５重量％のＣ１２〜２２脂肪酸または塩；
ｅ）０．２５〜３重量％の２〜１０の親水性親油性バランス値を有する乳化剤系；
の組成を有する、バリヤーフィルム形成用のポリマー組成物。
【請求項２】
成分ｂ）がポリビニルアルコールである請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
酵素的褐変および非酵素的褐変を防止するための熱安定化剤をさらに含む請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
水結合剤またはゲル化剤として、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩化カリウム酢酸カリウム、酸化カルシウムまたはヨウ化ナトリウムをさらに含む請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
カラギーナン、キサンタンガム、アラビアゴム、グァーガムまたはゼラチンから選択される（共）可塑剤として作用することができる０〜２０重量％の保湿剤または水結合剤もしくはゲル化剤をさらに含む請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
最大６０％ＲＨの相対湿度で０．１ｃｍ３ ｍｍ／ｍ２ ｄａｙ ａｔｍ未満、最大９０％ＲＨの相対湿度で０．７ｃｍ３ｍｍ／ｍ２ ｄａｙ ａｔｍ未満の酸素透過係数を有する請求項１に記載のポリマー組成物から形成されたフィルム。
【請求項７】
最大６０％ＲＨの相対湿度で０．５ｃｍ３ ｍｍ／ｍ２ ｄａｙ ａｔｍ未満、最大９０％ＲＨの相対湿度で０．９ｃｍ３ｍｍ／ｍ２ ｄａｙ ａｔｍ未満の二酸化炭素透過係数を有する請求項１に記載のポリマー組成物から形成されたフィルム。
【請求項８】
ポリエチレンテレフタレートまたはポリ乳酸と請求項１に記載のポリマー組成物との共射出成形積層体。
【請求項９】
飲料用ビンにブロー成形するための予備成形体として使用するための請求項８に記載の共射出成形積層体の予備成形体。
【請求項１０】
ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリ乳酸と請求項１に記載のポリマー組成物との共押出積層体。
【請求項１１】
薄膜包装の用途のための請求項１０に記載の共押出積層体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
（比較例２）
６４．１％ヒドロキシプロピル化高アミローストウモロコシデンプン、１２．８％ポリビニルアルコール、１１．７％ソルビトール、５％グリセロール、３．３％マルチトール、１％ＧＭＳ、０．８％ステアリン酸、０．３％ステアロイル乳酸ナトリウムからなる配合物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
（比較例３）
５２．０％ヒドロキシプロピル化高アミローストウモロコシデンプン、３５．１％グリセロール、１１．０％ポリビニルアルコール、１％ＧＭＳ、０．７％ステアリン酸、０．３％ステアロイル乳酸ナトリウムからなる配合物。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
（比較例４）
５３．０％ヒドロキシプロピル化高アミローストウモロコシデンプン、３４％キシリトール、１１．２％ポリビニルアルコール、１％ＧＭＳ、０．７％ステアリン酸、０．３％ステアロイル乳酸ナトリウムからなる配合物。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
（比較例５）
５２．０％ヒドロキシプロピル化高アミローストウモロコシデンプン、３５．０％ソルビトール、１１．０％ポリビニルアルコール、１％ＧＭＳ、０．７％ステアリン酸、０．３％ステアロイル乳酸ナトリウムからなる配合物。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
（比較例６）
５２．０％ヒドロキシプロピル化高アミローストウモロコシデンプン、３５．０％エリトリトール、１１．０％ポリビニルアルコール、１％ＧＭＳ、０．７％ステアリン酸、０．３％ステアロイル乳酸ナトリウムからなる配合物。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
（比較例８）
５３．３％ヒドロキシプロピル化高アミローストウモロコシデンプン、１８．４％グリセロール、１２．５％ポリビニルアルコール、８．１％マルチトール、５．４％ソルビトール、１．１％ＧＭＳ、０．８％ステアリン酸、０．３％ステアロイル乳酸ナトリウムからなる配合物。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
共射出（co-injection）
材料は、高温または冷却ランナーシステムを用いた従来のスクリュー駆動法または射出駆動法で射出成形することができる。本発明の配合物は、高温での共射出成形のためにＰＥＴと相溶性であるように設計されている。本発明のある範囲の配合物は、９９トンのクランプ力と、２８ｇの予備成形体を作製する４つのキャビティモールドを有するＨｕｓｋｙ  ＩＮ−９０予備成形インデックス装置で首尾よく共射出成形された。本発明のバリヤー材料に用いた「Ａ」押出機は標準４５ｍｍのＲＳ  ＰＥＴスクリューであり、「Ｂ」スクリューは１８ｍｍのＲＳスクリューであり、締切りノズルを備えていた。予備成形体の鋳型のコールドハーフは標準設計であった。ホットハーフは特別設計であった。２つの材料を別個のマニホールドに送り、ノズル中で一緒にして環状（ａｎｎｕｌａｒ）流れパターンを形成させた。それぞれのマニホールドは別個に温度制御されており、良好に熱分離されていた。マニホールド系の中で、ノズルだけは両方の材料流れが同一温度でなければならない部分である。この温度は一般に、ＰＥＴの要件に適合するように、おおよそ２５０〜２８０℃である。材料は、標準的な工業用除湿乾燥機で所定の乾燥を行った。高レベルのソルビトール、低レベルのマルチトールまたは亜硫酸水素カリウムを有する配合物は、ＰＥＴを用いて共射出するのに熱的に十分安定である。表５は、実施例１、７および９と比較例８に用いた共射出法のための典型的な加工条件を示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2015042745.tif 000014