(57)【要約】  単位：（ｉ）（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ、（ｉｉ）（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ、（ｉｉｉ）（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ及び（ｉｖ）（ＳｉＯ４／２）ｄ（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、無水物基、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルカリール基であり得、ａは、０．１〜０．６であり、ｂは、０〜０．５であり、ｃは、０．３〜０．８であり、ｄは、０〜０．３であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は１である）を含有する無水物官能性シルセスキオキサン樹脂組成物。当該組成物は、平均的な分子１個当たり平均２個を上回る無水物基を含有する。無水物官能性シルセスキオキサン樹脂は、無水物官能性シルセスキオキサン樹脂組成物、エポキシ樹脂、並びに任意に無水物含有有機硬化剤、硬化促進剤及び充填剤を含有する硬化性一液型組成物を形成するのに使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水物官能性シルセスキオキサン樹脂組成物であって、下記式：
（ｉ）（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ
（ｉｉ）（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ
（ｉｉｉ）（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ、及び
（ｉｖ）（ＳｉＯ４／２）ｄ
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、無水物基、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルカリール基であり、ａは、０．１〜０．６の値を有し、ｂは、０〜０．５の値を有し、ｃは、０．３〜０．８の値を有し、ｄは、０〜０．３の値を有し、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は１である）
を有する単位を含むが、該組成物は、平均的な分子１個当たり平均２個を上回る無水物基を含有する、無水物官能性シルセスキオキサン樹脂組成物。
【請求項２】
前記無水物官能性シルセスキオキサン樹脂が、（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ及び（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃのみを含み、ａ、ｃ、Ｒ１及びＲ３は、請求項１で定義するものと同じである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記無水物基が、無水テトラヒドロフタル酸である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ３が、無水物基ではない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
硬化性一液型組成物であって、（Ａ）請求項１〜４のいずれか１項に記載の無水物官能性シルセスキオキサン樹脂組成物１００重量部、（Ｂ）１分子当たり少なくとも２つのエポキシド環を含有するエポキシ樹脂２０〜２，０００重量部、（Ｃ）無水物含有有機硬化剤０〜１００重量部、及び硬化促進剤０〜５重量部を含むが、全無水物対エポキシド環の比が、０．５：１〜１．０：１である、硬化性一液型組成物。
【請求項６】
（Ｅ）充填剤をさらに含む、請求項５に記載の硬化性一液型組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノール−Ａ／エピクロロヒドリン樹脂、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂又は脂環式ジエポキシカルボキシレート樹脂である、請求項５又は６に記載の硬化性一液型組成物。
【請求項８】
前記無水物含有有機硬化剤が、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸又は無水ドデシルコハク酸である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の硬化性一液型組成物。
【請求項９】
前記硬化促進剤が、イミダゾール、置換グアニジン、ジオルガノスルホキシド、アミジン、第三アミン又はアミンである、請求項５〜８のいずれか１項に記載の硬化性一液型組成物。
【請求項１０】
前記充填剤が、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカゲル、シリカ、珪藻土、タルク、破砕石英、石英粉末、アルミナ、二酸化チタン、ガラス繊維、炭酸カルシウム、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト及び中空ミクロスフェアから成る群から選択される、請求項５〜９のいずれか１項に記載の硬化性一液型組成物。
【請求項１１】
前記全無水物対エポキシド環の比が、０．７５：１である、請求項５〜１０のいずれか１項に記載の硬化性一液型組成物。
【請求項１２】
２つの類似した基板又は２つの異なる基板を互いに接着させる方法であって、該基板の少なくとも一方の表面へ請求項５〜１０のいずれか１項に記載の硬化性一液型組成物を塗布することを含む、２つの類似した基板又は２つの異なる基板を互いに接着させる方法。
【請求項１３】
電子部品又は光学部品を封入する方法であって、該部品へ請求項５〜１０のいずれか１項に記載の硬化性一液型組成物を塗布することを含む、電子部品又は光学部品を封入する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［説明］
本発明は、無水物官能性シルセスキオキサン樹脂、並びに無水物官能性シルセスキオキサン樹脂及びエポキシ樹脂を含有するハイブリッド組成物に関する。後者では、無水物官能性シルセスキオキサン樹脂は、一液型送達系でエポキシ樹脂と共反応させて、５〜８０重量％のオルガノポリシロキサン含有量を有する強靭な高温耐性の熱硬化性組成物を得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
シロキサン樹脂は、例外的な熱安定性及び耐候性（低吸水率を包含する）を有する。しかしながら、それらの乏しい強靭性、接着性及び寸法安定性（即ち、低ガラス転移温度（Ｔｇ）及び高い熱膨張率（ＣＴＥ））によりそれらの有用性が制限されている。しかしながら、エポキシ樹脂は、非常に良好な強靭性、溶媒耐性、接着性及び寸法安定性を示すが、熱安定性及び耐候性が不十分である。
【０００３】
無水物官能性直鎖シロキサン樹脂が既知である（即ち、米国特許第５，１１７，００１号明細書（１９９２年５月２６日））一方で、無水物官能性シルセスキオキサン樹脂は知られておらず、また無水物官能性シルセスキオキサン樹脂及びエポキシ樹脂を含有するハイブリッド組成物も知られていない。したがって、本発明によれば、或る特定の無水物官能性シルセスキオキサン樹脂は、例えば電子産業で非常に好ましい一液型送達系でより高い熱安定性を包含する特性を達成する能力を提供することが可能であることが見出された。
【０００４】
記号Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、シリコーン産業において確立されたそれらの認識に従って、本明細書中の有機ケイ素樹脂の構造単位の官能性を表すのに使用される。したがって、Ｍは、一官能性単位Ｒ３ＳｉＯ１／２を表し、Ｄは、二官能性単位Ｒ２ＳｉＯ２／２を表し、Ｔは、三官能性単位ＲＳｉＯ３／２を表し、Ｑは、四官能性単位ＳｉＯ４／２を表す。これらの単位それぞれの構造式を以下に示す。
【０００５】
【化１】
2008512546.tif 000002
【０００６】
本明細書中の組成物は、高比率の互いに結合することができるＴ単位を含有するため、これが、連結された分子を生じて、三次元構造を形成する。これらのいわゆるシスセスキオキサンは、４個、６個、８個及び１２個又はそれ以上のシロキサン単位を有する小さなかご状又ははしご状のポリマーであり、概して式［ＲＳｉＯ３／２］ｎに適合し、通常、ｎは、４以上の値を有する。
【０００７】
例として、且つそれに拘束されないが、ｎが例えば８である場合、例えば以下に表される構造を有するシルセスキオキサン立方八量体に関する結合配列が生じる。
【０００８】
【化２】
2008512546.tif 000003
【０００９】
級数が伸長される場合（即ち、ｎが５以上の値を有する）、伸長された構造において規則正しく反復された結合を含有する無限に高い分子量を有する二本鎖ポリシロキサンが形成され得る。通常、これらの分子中のＲ基は、同じであり得るか、又は異なり得る。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、無水物官能性シルセスキオキサン樹脂組成物に関する。無水物官能性シルセスキオキサン樹脂は概して、下記式：
（ｉ）（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ
（ｉｉ）（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ
（ｉｉｉ）（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ、及び
（ｉｖ）（ＳｉＯ４／２）ｄ
を有する単位を含有する。
【００１１】
式（ｉ）〜（ｉｖ）では、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、無水物基、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルカリール基を表し得る。Ｒ３は、無水物基を表さないことが好ましい。ａの値は、０．１〜０．６であり、ｂの値は、０〜０．５であり、ｃの値は、０．３〜０．８であり、ｄの値は、０〜０．３である。好ましくは、ａは、０．２〜０．４であり、ｂは、０〜０．２であり、ｃは、０．５〜０．８であり、ｄは０である。ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は１である。平均的な樹脂分子の組成物は、２個を上回る無水物基を含有する。
【００１２】
本発明はまた、（Ａ）上述の無水物官能性シルセスキオキサン樹脂組成物１００重量部、（Ｂ）１分子当たり少なくとも２つのエポキシド環を含有するエポキシ樹脂２０〜２，０００重量部、（Ｃ）無水物含有有機硬化剤０〜１００重量部、及び硬化促進剤０〜５重量部を含む硬化性一液型組成物に関するが、全無水物対エポキシド環の比は、０．５：１〜１．０：１、好ましくは０．７５：１０．である。必要に応じて、硬化性一液型組成物はまた、（Ｅ）最大５０重量パーセントの充填剤を含有してもよい。好ましくは、それぞれの場合（Ａ）の１００重量部に基づいて、（Ｂ）の量は、３０〜５００重量部であり、（Ｃ）は、０〜２０重量部であり、（Ｄ）は、０．５〜３重量部である。
【００１３】
適切な無水物基の代表である好ましい無水物基は、以下に示す無水テトラヒドロフタル酸基である。
【００１４】
【化３】
2008512546.tif 000004
【００１５】
適切なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びオクチル基が挙げられる。適切なアリール基はフェニル基である。アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、及び２−フェニルプロピル基が挙げられ得る。アルカリール基は、トリル基又はキシリル基であり得る。
【００１６】
使用することができるエポキシ樹脂の幾つかの代表的な例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びこれらの水素化した類似体等のビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン樹脂、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、並びに脂環式ジエポキシカルボキシレート樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、当該技術分野で知られており、例えば、ＤＥＲ３３１（ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン樹脂）、Ｃｙｒａｃｕｒｅ６１０５（脂環式エポキシ樹脂）、及びＤＥＮ４３１（エポキシノルボラック樹脂）として、The Dow Chemical Company, Midland, Michigan等の供給業者から市販されている。
【００１７】
使用することができる有機硬化剤を含有する幾つかの無水物としては、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、及び無水ドデシルコハク酸が挙げられる。硬化促進剤は、イミダゾール、置換グアニジン、ジオルガノスルホキシド、アミジン、第三アミン、又はアミンであり得る。幾つかの適切なイミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール(2-ethyl-4-methylimidizole)、及びベンズイミダゾールが挙げられる。幾つかの適切なジオルガノスルホキシドとしては、ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、及びジフェニルスルホキシドが挙げられる。幾つかの適切なアミジンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミジン及びジフェニルアセトアミジンが挙げられる。幾つかの適切なアミンとしては、ジ−ｎ−へキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ｄ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロペンチルアミン、及びジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンが挙げられる。
【００１８】
使用することができる幾つかの適切な充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカゲル、シリカ、珪藻土、タルク、粉砕石英、石英粉末、アルミナ、二酸化チタン、ガラス繊維、炭酸カルシウム、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、又は中空ミクロスフェア(hollow microsphere)が挙げられる。
【００１９】
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するために記載される。実施例は、無水物官能性シルセスキオキサン樹脂及び無水物官能性シルセスキオキサン樹脂とエポキシ樹脂とのハイブリッド組成物の調製に関する。実施例では、無水物官能性シルセスキオキサン樹脂１及び２は、まずＳｉＨ官能性樹脂中間体を調製することにより調製された。これに続いて、２−メチル−３−ブチン−２−オール（ＨＣ＝ＣＣ（ＣＨ３）２ＯＨ）によるＳｉＨ官能性樹脂中間体のヒドロシリル化、ジエン官能性を形成するための脱水、及び無水マレイン酸のディールス−アルダー付加を行った。
【００２０】
【化４】
2008512546.tif 000005
無水マレイン酸
【００２１】
反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルのような溶媒中で、−５０℃〜１００℃の温度で実施される。反応は、通常３０分〜２４時間で、一般的に６〜１２時間で実施される。使用される無水マレイン酸の量対ＳｉＨ官能性樹脂中間体の量の比は、モル基準で１：０．１〜１：２．５、一般的には１：０．２〜１：１．５である。
【００２２】
ヒドロシリル化は、≡ＳｉＨ含有反応剤と不飽和を含有する反応剤との間での反応を達成するための触媒を要求する。適切な触媒は、ＶＩＩＩ族遷移金属である。使用することができる金属触媒の幾つかの例は、米国特許第３，４１９，５９３号明細書（１９６８年１２月３１日）に記載されるヘキサクロロ白金酸と末端脂肪族不飽和を含有する有機ケイ素化合物との反応から生じる白金触媒；Karstedtの米国特許第３，７１５，３３４号明細書（１９７３年２月６日）及び米国特許第３，８１４，７３０号明細書（１９７４年６月４日）に記載されるＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（これは、化合したハロゲンを実質的に含まない白金−ビニルシロキサンである）；米国特許第３，９２３，７０５号（１９７５年１２月２日）に記載される堆積白金触媒及び複合白金触媒；米国特許第５，１７５，３２５号明細書（１９９２年１２月２９日）に記載されるハロゲン化白金を末端オレフィン不飽和を含有するケイ素結合有機基を有するオルガノポリシロキサンと反応させることにより調製される白金−オルガノポリシロキサン錯体；並びに活性炭粒子上に担持された白金である。
【実施例】
【００２３】
（実施例１）
ＳｉＨ官能性樹脂中間体Ａの調製
トリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＭＳＡ、２．２グラム）により触媒されるフェニルトリメトキシシランＣ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（４，７５２グラム）を脱イオン水（５００．９６グラム）で加水分解して、続いて、蒸留及び副生成物であるメタノールの除去を行った。１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン（ＴＭＤＳ）（１，３１６．４グラム）及び酢酸（５８８．６グラム）を添加して、混合物を５０℃で３時間加熱した。メタノール及び酢酸メチルを蒸留により除去した。ヘプタン（１，３００グラム）を添加して、混合物を飽和重炭酸ナトリウム水溶液（３，０００グラム）で、続いて脱イオン水（１，５００グラム）で洗浄して、有機相を濾過した。脱イオン水（２×１，５００グラム）によるさらなる洗浄及び真空下での溶媒の除去により、ＭＨ０．４２ＴＰｈ０．５８（式中、ＭＨは、Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２であり、ＴＰｈは、Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２である）の２９Ｓｉ  ＮＭＲで確定される組成を有する液体生成物４，０５１．６グラムが得られた。
【００２４】
（実施例２）
無水物官能性シルセスキオキサン樹脂１の調製
２−メチル−３−ブチン−２−オール（４８．１８グラム）及び白金（ジビニルテトラメチルジシロキサン）２の形態で０．４８１重量パーセントの白金触媒を含有するトルエン溶液０．８４グラムの混合物を９０℃で加熱した後、キシレン（４２．７４グラム）中に溶解させた実施例１で調製されたＳｉＨ官能性樹脂中間体Ａ（１００．０９グラム）の混合物を滴下した。混合物を９０〜１００℃で７０分間加熱した後、溶媒を真空下で除去した。生成物をキシレン（３００．４グラム）中に溶解させて、硫酸水素カリウム（３．０８ｇ）を添加した。混合物は加熱して還流温度を４時間保持することにより、共沸混合物として水を除去した。この混合物を濾過した。無水マレイン酸（７３．５グラム）を添加して、混合物を加熱して、２４時間還流させた。無水物の全モル対ＳｉＨのモルは、１：０．５４であった。溶媒を混合物から除去して、混合物をトルエン（１２２．７７グラム）中に再溶解させた後、濾過した。収量は、ＭＲ０．３８ＴＰｈ０．６２であると２９Ｓｉ  ＮＭＲにより確定される組成を含有する４５重量パーセントの溶液２３７．１グラムであった。組成物は、２つの異性体からなる。ＭＲ単位は、無水テトラヒドロフタル酸（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２であり、ＴＰｈ単位は、Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２であった。主要な異性体に関するＭＲ単位は、以下でより詳細に示す。
【００２５】
【化５】
2008512546.tif 000006
【００２６】
（実施例３）
ＳｉＨ官能性樹脂中間体Ｂの調製
メチルトリメトキシシランＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（４，９５８．４グラム）を、トリフルオロメタンスルホン酸（４．９３グラム）の存在下で脱イオン水（２５２．３グラム）中で加水分解した。１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン（ＴＭＤＳ）（５，４５６．４グラム）及びさらなる脱イオン水（７２５．８グラム）を添加した。揮発分を蒸留により除去した後、生成物の混合物をヘキサン（２，２１０グラム）中に溶解させた。生成物溶液を飽和重炭酸ナトリウム水溶液及び複数のアリコートの脱イオン水で洗浄した。続いて、生成物溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させて、濾過して、任意の残留溶媒を除去した。生成物は、ＭＨ０．５２ＴＭｅ０．４８（式中、ＭＨは、Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２であり、ＴＭｅは、ＣＨ３ＳｉＯ３／２である）の２９Ｓｉ  ＮＭＲで確定される組成を有していた。
【００２７】
（実施例４）
無水物官能性シルセスキオキサン樹脂２の調製
２−メチル−３−ブチン−２−オール（２００．３５グラム）及び白金（ジビニルテトラメチルジシロキサン）２の形態で０．４８１重量パーセントの白金触媒を含有するトルエン溶液０．５１グラムの混合物を９５℃で加熱した。実施例３で調製されたＳｉＨ官能性樹脂中間体Ｂ（２００．１７グラム）の混合物をキシレン（８６．０４グラム）中に溶解させて、溶液へ滴下した。混合物を９０〜１００℃で８．５時間加熱した後、溶媒を真空下で除去した。生成物をキシレン（３００．０グラム）中に溶解させて、硫酸水素カリウム（４．０１ｇ）を添加した。混合物を加熱して還流温度を１８時間保持することにより、共沸混合物として水を除去した。無水マレイン酸（３１３．１グラム）を添加して、混合物を加熱して、４８時間還流させた。無水物の全モル対ＳｉＨのモルは、１：０．４９であった。溶媒を真空下で除去した。生成物をトルエン（４９１．４グラム）中に再溶解させて、濾過した。このトルエンを揮散させて、４１５．５ｇの粘性で琥珀色の液体を得た。液体生成物は、７ｐｐｍ（モル分率０．２１、ＭＲ）、−２０ｐｐｍ（モル分率０．２９、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）及び−６６ｐｐｍ（モル分率０．４０、ＣＨ３ＳｉＯ３／２）の化学シフト（テトラメチルシランに関する０ｐｐｍに対して）で中心となる主要ピークを含有する２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを有していた。単位ＭＲは、以下でより詳細に示す無水テトラヒドロフタル酸であった。
【００２８】
【化６】
2008512546.tif 000007
【００２９】
以下のさらなる実施例では、２つの試験方法を使用して、上記実施例で調製される材料の性能特性を評価した。各試験方法のプロトコルを以下に記述する。
【００３０】
熱重量分析
熱重量分析は、TA Instruments, New Castle, Delawareにより製造されるＭｏｄｅｌ  ＴＧＡ  ２９５０機器を使用して実施した。およそ７〜１２ミリグラムの１枚の試験片を白金パンに置いて、空気雰囲気下で１０℃／分の速度で１，０００℃まで加熱した。重量減少を連続的にモニタリング及び記録した。４００℃での重量減量を記録した。不確定性は、二重反復分析に基づいて±５パーセントであると推定された。
【００３１】
動的機械的熱分析
動的機械的熱分析は、TA Instruments, New Castle, Delawareから入手されるＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｍｏｄｅｌ  ＲＤＡＩＩ機器を使用して実施した。機器は、長方形の捩り取付具(torsion fixtures)が備えられていた。厚さが１．４〜１．６ミリメートルの範囲であり、幅が６〜７ミリメーターであり、自由長が２４〜２８ミリメートルであるように、長方形の試験片を切断した。動的周波数１Ｈｚ及び加熱速度２℃／分を適用した。歪スイープは、−１０２℃の開始温度で実施して、線形粘弾性特性を測定するための適切な歪を確定した。動的歪は、０．０１２〜０．０４０％の範囲であった。５パーセント増分での自己歪及び自己引張オプションを使用した。ツール膨張は、２．１２μｍ／℃に基づいた。２５℃での剪断貯蔵弾性率を記録した。
【００３２】
以下の実施例では、使用される材料は、ＤＥＲ  ３３１、Ｌｉｎｄｒｉｄｅ（登録商標）１２及びＳｈｅｌｌ  １２０２促進剤を包含した。ＤＥＲ  ３３１は、エピクロロヒドリン及びビスフェノール−Ａの反応により形成される液体エポキシ樹脂である。ＤＥＲ  ３３１は、The Dow Chemical Company, Midland, Michiganにより販売されるビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルである。Ｌｉｎｇｒｉｄｅ（登録商標）１２は、Lindau Chemical Company, Columbia, South Carolinaにより販売される無水メチルテトラヒドロフタル酸硬化剤である。Ｓｈｅｌｌ  １２０２促進剤は、Shell Chemical Company, Houston, Texasにより販売される化合物２−メチルイミダゾールである。
【００３３】
対照１
Ｌｉｎｄｒｉｄｅ  １２無水物硬化剤１．７７グラムを、５ミリリットル容のシリンジを使用して１オンスのガラスバイアル中でＤＥＲ  ３３１  ２．０グラムに添加して、１：１の化学量論比を提供した。その材料をは、木製攪拌棒を使用して室温で混合した。この淡褐色の透明な混合物を、窒素パージした研究室オーブンにおいて薄いアルミニウム型中で、１００℃で１時間、続いて１５０℃及び２００℃でそれぞれ１時間硬化させた。続いて、それを徐々に３０℃まで冷却させた。粘着性の固体が生じたため、材料を２０５℃でさらに１２時間硬化させた。薄いアルミニウム型への良好な接着性を伴う硬質で淡黄色の透明なディスクが得られた。薄いアルミニウム型をサンプルから剥がして、その材料は、動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）及び熱分析による評価用の長方形サンプルを提供するように機械加工された。結果を表１に示す。
【００３４】
対照２
２重量パーセントのＳｈｅｌｌ  １２０２促進剤及びＬｉｎｄｒｉｄｅ  １２無水物硬化剤を含有するブレンド１．７７グラムを、５ミリリットル容のシリンジを使用して１オンスのガラスバイアル中でＤＥＲ  ３３１  ２．０グラムに添加して、１：１の無水物モル対エポキシ基モルの比を提供した。その材料を、木製攪拌棒を使用して室温で混合した。この黄色の透明な混合物を、窒素パージした研究室オーブンにおいて薄いアルミニウム型中で、１００℃で１時間、続いて１５０℃及び２００℃でそれぞれ１時間硬化させた。続いて、それを徐々に３０℃まで冷却させた。薄いアルミニウム型への良好な接着性を伴う硬質の固体である琥珀色の透明なディスクが生じた。薄いアルミニウム型をサンプルから剥がして、その材料は、動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）及び熱分析による評価用の長方形サンプルを提供するように機械加工された。結果を表１に示す。
【００３５】
（実施例５）
実施例４で調製された無水物官能性シルセスキオキサン樹脂２  ２グラムを、小さな円形アルミニウム型へ注入した。ＤＥＲ  ３３１  １．３グラムを、５ミリリットル容のシリンジを使用して添加して、１：１の無水物モル対エポキシ基モルの比を提供した。材料を、木製攪拌棒を使用して室温で混合した。この透明な琥珀色の混合物を、窒素パージした研究室オーブン中で、１００℃で１時間、続いて１５０℃及び２００℃でそれぞれ１時間硬化させた。続いて、それを徐々に３０℃まで冷却させた。アルミニウム型への良好な接着性を伴う硬質の固体である琥珀色の透明なディスクが生じた。薄いアルミニウム型をサンプルから剥がして、その材料は、動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）及び熱重量減少分析による評価用の長方形サンプルを提供するように機械加工された。結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例６）
実施例５で使用された無水物官能性シルセスキオキサン樹脂２  ２グラムを、小さな円形アルミニウム型へ注入した。ＤＥＲ  ３３１  １．３グラムを、５ミリリットル容のシリンジを使用して添加して、１：１の無水物モル対エポキシ基モルの比を提供した。２重量パーセントの２−メチルイミダゾール硬化促進剤を含有するＬｉｎｄｒｉｄｅ  １２溶液０．１グラムを、木製攪拌棒を使用して室温で広範に混合することにより組み込ませた。この半透明な琥珀色の混合物を、窒素パージした研究室オーブン中で、１００℃で１時間、続いて１５０℃及び２００℃でそれぞれ１時間硬化させた。続いて、それを徐々に３０℃まで冷却させた。アルミニウム型への良好な接着性を伴う硬質の固体である琥珀色の濁ったディスクが生じた。
【００３７】
（実施例７）
４５重量パーセント固形分の酢酸ブチル溶液として実施例２で調製された無水物官能性シルセスキオキサン樹脂１  ４グラムを、小さな円形アルミニウム型中へ秤量した。ＤＥＲ  ３３１  ０．６５グラムを、５ミリリットル容のシリンジを使用して添加した。２重量パーセントのＳｈｅｌｌ  １２０２促進剤を含有するＬｉｎｄｒｉｄｅ  １２溶液０．１グラムを添加した。３つの構成成分は、木製攪拌棒を使用して室温で混合させた。この琥珀色の混合物を、窒素パージした研究室オーブン中で、１２０℃で１時間硬化させて、溶媒を除去し、続いて１６５℃で４時間及び２００℃で１２時間硬化させた。続いて、それを徐々に３０℃まで冷却させた。アルミニウム型への良好な接着性を伴う硬質の固体である琥珀色の濁ったディスクが生じた。アルミニウム型をサンプルから剥がして、続いて熱分析を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2008512546.tif 000008
【００３９】
表１は、有機無水物材料に代わって本発明による無水物官能性シルセスキオキサン樹脂を使用することにより、類似した動的機械的特性を維持しながら４００℃での空気中での重量減少を４８〜５７パーセント分低減させることを示す。
【００４０】
（実施例８）
実施例５で使用された無水物官能性シルセスキオキサン樹脂２  ２グラムを、小さな円形アルミニウム型へ注入した。ＤＥＲ  ３３１  １．３グラムを、５ミリリットル容のシリンジを使用して添加して、その材料を、木製攪拌棒を使用して室温で混合した。この高粘性液体をポリプロピレンシリンジへ充填して、３ヶ月間冷蔵庫中に置いた。３ヶ月の貯蔵後、材料を室温にまで暖めて、シリンジからアルミニウムパン型へ分注させた。その材料を、１００℃、１５０℃及び２００℃で１時間硬化させて、アルミニウム型への強力な接着性を伴う硬質の琥珀色の透明なモノリシック構造の硬化サンプルを生じた。この実施例により、接着剤及び封入剤としての貯蔵並びに配送に関する一液型系としての本発明の無水物官能性シルセスキオキサン樹脂／エポキシハイブリッド組成物の有用性が実証された。例えば、かかる組成物は、低エネルギープラスチックのような接着させるのが困難な基板などの、２つの類似した基板又は２つの異なる基板を互いに接着させるための接着剤として使用することができる。封入剤としては、上記組成物は、電子部品及び光学部品を保護するのに使用することができる。
【００４１】
本発明の本質的な特徴を逸脱することなく、本明細書中に記載する化合物、組成物及び方法において他の変形がなされてもよい。本明細書中で具体的に説明される本発明の実施形態は、単なる例示的なものであり、併記の特許請求の範囲で規定される場合を除いて本発明の範囲に対する限定を意図しない。
【国際調査報告】
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