(57)【要約】【課題】耐ブリードアウト性に優れた難燃性ポリエステルフィルムを提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される有機リン化合物由来の成分を共重合成分として含有する共重合ポリエステルからなり、該有機リン化合物の割合が、ポリエステルのジカルボン酸成分を基準として２〜２０モル％である難燃性ポリエステルフィルムによって達成される。【化１】2015042706.tif 000007（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜５の低級アルキル基、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は炭素原子数１〜５の低級アルキル基、Ｙを含まないかＹは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−若しくは−Ｎ＝Ｎ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基、ｋは０又は１、ｍは０〜４の整数、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される有機リン化合物由来の成分を共重合成分として含有し、該有機リン化合物の割合が、ポリエステルのジカルボン酸成分を基準として２〜２０モル％である共重合ポリエステルからなる難燃性ポリエステルフィルム。
【化１】
2015042706.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜５の低級アルキル基、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は炭素原子数１〜５の低級アルキル基、Ｙを含まないかＹは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−若しくは−Ｎ＝Ｎ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基、ｋは０又は１、ｍは０〜４の整数、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
該共重合ポリエステルの主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートまたはエチレンナフタレンジカルボキシレートである請求項１に記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリエステルを溶融重縮合するに際し、ポリエステルの固有粘度が０．３ｄｌ／ｇとなる以前の段階で、ポリエステルのジカルボン酸成分を基準として、下記一般式（Ｉ）で表される有機リン化合物を２〜２０モル％の割合で添加し、さらに重縮合反応を行う共重合ポリエステルの製造方法。
【化２】
2015042706.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜５の低級アルキル基、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は炭素原子数１〜５の低級アルキル基、Ｙを含まないかＹは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−若しくは−Ｎ＝Ｎ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基、ｋは０又は１、ｍは０〜４の整数、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
ポリエステルが、テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるジオール成分とする請求項３に記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐ブリードアウト性に優れた難燃性ポリエステルフィルム並びにそれに用いられる共重合ポリエステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性を有するため、磁気テープ、強磁性薄膜テープ、写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、金属ラミネート用フィルムおよび保護用フィルム等の素材として広く用いられている。
【０００３】
近年、製造物責任法の施行に伴い、火災に対する安全性を確保するために樹脂の難燃化が強く要望されている。
従来用いられている有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物等のハロゲン系難燃剤は、難燃効果は高いものの、成形・加工時にハロゲンが遊離し、腐食性のハロゲン化水素ガスを発生して、成形・加工機器を腐食させる可能性、また作業環境を悪化させる可能性が指摘されている。さらに前記難燃剤は、火災などの燃焼に際してハロゲン化水素等のガスを発生する可能性も指摘されている。そのため、近年ハロゲン系難燃剤に替わり、ハロゲンを含まない難燃剤を用いることが強く要望されている。
【０００４】
ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法の１つとして、種々のリン系化合物が検討されている。例えば、有機リン化合物を用いた難燃化方法として、ポリエチレンテレフタレートに縮合リン酸エステルを配合する方法（特許文献１）や、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートに特定構造の有機リン化合物を配合する方法（特許文献２）が開示されている。しかしながら、これらの有機リン化合物を配合する方法では、難燃性は発現するものの、高温使用時に難燃剤がブリードアウトすることがあった。
このように、高温で加工、使用してもブリードアウトせず高い難燃性が付与された非ハロゲン系難燃性ポリエステルフィルムが求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５１−１９８５８号公報
【特許文献２】特開２００６−６３２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記背景技術に鑑みなされたもので、その目的は、耐ブリードアウト性に優れた難燃性ポリエステルフィルム並びに該フィルム用として好適な共重合ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の有機リン化合物をポリエステル重縮合反応時に添加して得られる共重合ポリエステルからなるフィルムは、該有機リン化合物がブリードアウトすることなく高い難燃性を呈することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の目的は、
「１．下記一般式（Ｉ）で表される有機リン化合物由来の成分を共重合成分として含有し、該有機リン化合物の割合が、ポリエステルのジカルボン酸成分を基準として２〜２０モル％である共重合ポリエステルからなる難燃性ポリエステルフィルム。
【化１】
2015042706.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜５の低級アルキル基、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は炭素原子数１〜５の低級アルキル基、Ｙを含まないかＹは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−若しくは−Ｎ＝Ｎ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基、ｋは０又は１、ｍは０〜４の整数、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
２．該共重合ポリエステルの主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートまたはエチレンナフタレンジカルボキシレートである上記１に記載の難燃性ポリエステルフィルム。
３．ポリエステルを溶融重縮合するに際し、ポリエステルの固有粘度が０．３ｄｌ／ｇとなる以前の段階で、該ポリエステルのジカルボン酸成分を基準として、前記一般式（Ｉ）で表される有機リン化合物を２〜２０モル％の割合で添加し、さらに重縮合反応を行う共重合ポリエステルの製造方法。
４．ポリエステルが、テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるジオール成分とする上記３に記載の共重合ポリエステルの製造方法。」
によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、特定の有機リン化合物に由来する成分を共重合成分として含有する共重合ポリエステルからなるので、高温下で使用しても該有機リン化合物がブリードアウトすることなく優れた難燃性を呈し、難燃性が求められる種々の用途に好適に用いられる。
また、本発明の共重合ポリエステルの製造方法によれば、該有機リン化合物をポリエステルに共重合することができるので、耐ブリードアウト性に優れた難燃性成形品用として好適な共重合ポリエステルを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜共重合ポリエステル＞
本発明の難燃性ポリエステルフィルムを構成する共重合ポリエステルは、前記式（Ｉ）で表される有機リン化合物に由来する成分を共重合成分として含むものであって、該有機リン化合物に由来する共重合成分以外の主たる成分が、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とからなる共重合ポリエステルを対象とする。かかる芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸を例示することができ、ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールを例示することができる。なかでも、共重合ポリエステルの主たる繰返し単位が、エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートまたはエチレンナフタレンジカルボキシレートートであることが好ましく、エチレンテレフタレートまたはエチレンナフタレンジカルボキシレ−トが特に好ましく、エチレンナフタレンジカルボキシレ−トの中では、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トが好ましい。なお、ここでいう主たるとは、共重合ポリエステルを構成するジカルボン酸成分を基準として９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、特に９８モル％以上であることをいう。
【００１１】
（有機リン化合物）
本発明の共重合ポリエステルには、前記式（Ｉ）で表される有機リン化合物に由来する成分を共重合として含有し、該有機リン化合物としての割合は、該ポリエステルのジカルボン酸成分を基準として２〜２０モル％、好ましくは２．５〜１５モル％、特に３〜１３モル％となる範囲である必要がある。該有機リン化合物の割合が２モル％未満の場合には、十分な難燃性を得ることができない。一方、２０モル％を超える場合には、得られる共重合ポリエステルの耐熱性低下が大きいので好ましくない。
【００１２】
前記式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜５の低級アルキル基、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は炭素原子数１〜５の低級アルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。かかる低級アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル等が例示され、なかでもメチルが好ましい。
また、Ｙは含まない（直接結合）か、Ｙは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−若しくは−Ｎ＝Ｎ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であり、ｋは０又は１、ｍは０〜４の整数、ｎは１〜４の整数である。
【００１３】
かかる有機リン化合物は、公知の方法で製造することができる。例えば、特開平５−１０７９号に開示された方法が挙げられる。すなわち、オルト位に低級アルキル基（立体障害基）を有する芳香族モノヒドロキシ化合物とオキシハロゲン化リンの反応によりジアリールホスホロハリデートを得、これに芳香族ジヒドロキシ化合物を反応させることで得られる。かかる芳香族モノヒドロキシ化合物としては、例えば２，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノールなどが例示され、芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えばレゾルシン、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールなどが例示される。
【００１４】
なかでも、下記式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表される有機リン化合物が特に好ましい。
【化２】
2015042706.tif 000003
【００１５】
なお、本発明における有機リン化合物は、単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００１６】
本発明の共重合ポリエステルの、有機リン化合物以外の共重合成分としては、例えば蓚酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の如きジカルボン酸；ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸；或いはトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコールの如きジオールを挙げることができる。これらの共重合成分は、１種または２種以上用いてもよい。これらの共重合成分の中で、好ましい酸成分としては、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸であり、好ましいジオール成分としては、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物である。
【００１７】
また、本発明の共重合ポリエステルは、例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの一官能性化合物によって末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってよく、また極く少量の例えばグリセリン、ペンタエリスリトールの如き三官能以上の多官能化合物を実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で共重合したものであってもよい。
【００１８】
＜共重合ポリエステルの製造方法＞
本発明にかかる共重合ポリエステルの製造方法は、前述の主たる芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させてポリエステル前躯体とし、さらに重縮合反応によって所望の固有粘度を有する共重合ポリエステルとするに際し、前記有機リン化合物を添加して重縮合反応させるものである。
【００１９】
有機リン化合物の添加時期は、前記ポリエステル前駆体を重縮合反応させて形成されるポリエステルの固有粘度が０．３ｄｌ／ｇに到達する以前の段階であれば特に限定されないが、ポリエステル前駆体形成以降、ポリエステルの固有粘度が０．２ｄｌ／ｇに到達する以前の段階が好ましく、ポリエステル前駆体形成以降、ポリエステルの固有粘度が０．１ｄｌ／ｇに到達する以前の段階がさらに好ましく、特にポリエステル前駆体に有機リン化合物を添加して重縮合反応するのが、重縮合反応の途中での添加よりも、添加が簡便なので好ましい。添加時期が、ポリエステルの固有粘度が０．３ｄｌ／ｇを超える段階になると、有機リン化合物をポリエステル中に十分共重合することが難しくなるため、最終的に得られるポリエステルフィルム等の成型品の高温使用時における耐ブリードアウト性が不十分になりやすい。
【００２０】
本発明の製造方法においては、有機リン化合物を添加後、反応を継続して所望の固有粘度、好ましくは０．４０ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度に到達せしめる。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満の場合には、得られる共重合ポリエステルの分子量が低すぎて、フィルム等に成形する際の工程切断が多発することがある。一方、固有粘度が０．９０ｄｌ／ｇを超える場合には、重合時間が過度に長くなる問題があるばかりか、製膜工程において共重合ポリエステルを再溶融して押出しする際、溶融粘度が高いことにより溶融押出し設備等への負荷が大きくなる問題がある。
【００２１】
また、得られる共重合ポリエステルの融点は、該有機リン化合物未添加で得られるポリエステルの融点よりも５〜３０℃、好ましくは１０〜２５℃低いことが好ましい。
さらに、共重合ポリエステル中のオリゴマー含有量を抑制する場合には、溶融重縮合によりまず固有粘度を０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲とし、次いで従来公知の方法により固相重合して、固有粘度を０．０５ｄｌ／ｇ以上、特に０．０７ｄｌ／ｇ以上高くするのが好ましい。このようにして得られる共重合ポリエステルは、ポリマー中のオリゴマー量が０．５質量％以下であることが好ましく、さらに０．３質量％以下であることが好ましい。オリゴマーが０．５質量％以下であると、フィルム製膜工程でオリゴマー起因の白粉が生じ難くなり、オリゴマーに起因する表面欠点の発生が少ないフィルムを得ることができる。
【００２２】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法について、さらに詳述する。本発明の共重合ポリエステルの製造方法では、上記重縮合反応を行う前に、エステル化反応もしくはエステル交換反応を行い、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させてポリエステル前駆体を得る。エステル交換反応を経由する場合に用いるエステル交換反応触媒としては、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、チタン化合物などが好適に挙げられる。また、本発明の製造方法ではエステル化反応もしくはエステル交換反応開始前から反応初期の間に、得られる共重合ポリエステルの末端カルボキシル基量を低減するために、微量の水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物を添加しても良い。また、静電印加特性の向上を図るために、エステル化反応もしくはエステル交換反応終了から重合反応初期までの間に、微量の酢酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物を添加しても良い。
【００２３】
このようにしてエステル化反応もしくはエステル交換反応を経由して得られた前駆体を、溶融状態で重縮合反応させればよい。重縮合触媒としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムで代表されるようなゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタントリスアセチルアセトネートのようなチタン化合物等、従来公知の触媒を用いることができる。
【００２４】
なお、エステル交換反応によりポリエステル前駆体を形成する場合には、重縮合反応前にエステル交換触媒を失活させる目的で、通常トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、正リン酸等のリン化合物が通常添加されるが、本発明においては、前記有機リン化合物を重縮合反応開始前、好ましくはエステル交換反応の終了後から重縮合反応開始前の間に添加することにより、前記エステル交換触媒失活剤を添加しなくても、同等の効果が得られる。エステル交換触媒をより失活させる目的で、通常用いられる前記失活剤をリン元素として１００ｐｐｍ以下のごく少量の範囲内で使用してもよく、その量は極めて少量なので難燃性能を左右するものではない。
【００２５】
＜その他の成分＞
本発明の難燃性ポリステルフィルムを構成する共重合ポリエステルには、フィルムの取り扱い性を向上させるために、発明の効果を損なわない範囲で不活性粒子などが添加されていてもよい。不活性粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、クレーなどの無機粒子、シリコーン、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などからなる有機粒子が挙げられ、単独あるいは２種以上添加しても良い。
不活性粒子を含有させる場合、不活性粒子の平均粒径は０．００１〜５μｍの範囲が好ましく、フィルム層質量に対して０．０１〜１０質量％の範囲で含有されることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５質量％、特に好ましくは０．０５〜３質量％である。
【００２６】
さらに必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤等の他の添加剤や、上記の共重合ポリエステル以外の樹脂成分、例えばポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、フェノキシ樹脂等を、本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。
【００２７】
＜フィルム厚み＞
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、フィルム厚みが５〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは８〜２５０μｍ、更に好ましくは１０〜２００μｍの範囲である。
【００２８】
＜塗膜層＞
本発明においては、難燃性ポリエステルフィルム表面に各種の機能を付与するため、少なくとも一方の面に塗膜層が形成されてもよい。塗膜層を構成するバインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の各種樹脂を使用し得る。たとえば、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、およびポリオレフィン、ならびにこれらの共重合体やブレンド物が挙げられる。なかでもポリエステル、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリウレタンが好ましく例示される。かかるバインダー樹脂は、更に架橋剤を加えて架橋されたものでも良い。また塗膜層には、構成成分としてさらにポリアルキレンオキサイドなどの界面活性剤や不活性粒子などを含んでいてもよい。
【００２９】
塗膜層はコーティングによって形成されることが好ましく、コーティング塗剤の溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの有機溶媒および混合物が使用され、また水を溶媒としてもよい。ポリエステルフィルムの少なくとも片面に前記成分からなる塗膜を形成させる方法としては、例えば延伸可能なポリエステルフィルムに塗膜形成成分を含む水溶液を塗布した後、乾燥、延伸し必要に応じて熱処理する方法を挙げることができる。ここで延伸可能なポリエステルフィルムとは、未延伸ポリエステルフィルム、一軸延伸ポリエステルフィルムまたは二軸延伸ポリエステルフィルムであり、これらの中でもフィルムの押出方向（縦方向または長手方向）に一軸延伸した縦延伸ポリエステルフィルムが特に好ましい。
塗布方法としては、公知の任意の塗布方法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法およびカーテンコート法などを単独または組み合わせて用いることができる。
【００３０】
＜その他の層＞
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、他の機能を付与する目的で片面または両面にさらに他層を積層した積層体としてもよい。ここでいう他の層とは、例えば透明なポリエステルフィルム、金属箔、ハードコート層などが挙げられる。
【００３１】
＜フィルムの製造方法＞
本発明の難燃性ポリエステルフィルムの製造方法としては、従来公知の、例えば熱可塑性ポリエステルを溶融押出し、固化成形したシートを少なくとも一方向に延伸するポリエステルフィルムの製造方法を挙げることができ、二方向に延伸した二軸配向フィルムであることが好ましい。
【００３２】
すなわち、十分に乾燥させた共重合ポリエステルを融点〜（融点＋７０）℃の温度で溶融押出し、キャスティンクドラム上で急冷して未延伸フィルムとし、次いで該未延伸フィルムを逐次または同時二軸延伸し、熱固定する方法で製造することができる。逐次延伸法により製膜する場合、未延伸フィルムを縦方向に６０〜１００℃で２．３〜５．５倍、より好ましくは２．５〜５．０倍の範囲で延伸し、次いでステンターにて横方向に８０〜１３０℃で２．３〜５．０倍、より好ましくは２．５〜４．８倍の範囲で延伸する方法が挙げられる。
【００３３】
熱固定は、１３０〜２４０℃、より好ましくは１５０〜２３０℃の温度で緊張下又は制限収縮下で行うことが好ましく、熱固定時間は１〜１０００秒が好ましい。また同時二軸延伸の場合、上記の延伸温度、延伸倍率、熱固定温度等を適用することができる。また、熱固定後にさらに弛緩処理を行ってもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ質量部および質量％を意味する。
【００３５】
（１）固有粘度
オルトクロロフェノール溶媒に溶解し、温度３５℃にてオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００３６】
（２）融点
試料２０ｍｇを、示差走査熱量測定装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ２１００  ＤＳＣ）を用いて昇温速度２０℃／分で測定した。
【００３７】
（３）燃焼性
フィルムサンプルをＵＬ−９４ＶＴＭ法に準拠して評価した。サンプルを２０ｃｍ×５ｃｍにカットし、２３±２℃、５０±５％ＲＨ中で４８時間放置し、その後、試料下端をバーナーから１０ｍｍ上方に離し垂直に保持した。該試料の下端を内径９．５ｍｍ、炎長２０ｍｍのブンゼンバーナーを加熱源とし、３秒間接炎した。ＶＴＭ−０，ＶＴＭ−１，ＶＴＭ−２の評価基準に沿って難燃性を評価し、ｎ＝５の測定回数のうち、同じランクになった数の最も多いランクとした。
【００３８】
（４）耐ブリードアウト性
１００ｍｍ×１００ｍｍのフィルムを、１５０℃のオーブン内にステンレス製のクリップで吊り下げる。１時間経過後にオーブンからフィルムを取り出し、フィルム表面を目視で観察して下記基準で耐ブリードアウト性を判定した。
○  ：  ブリードアウトなし
×  ：  ブリードアウトあり
【００３９】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６０質量部に、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３質量部、滑剤として平均粒径１．５μｍの多孔質シリカ粒子を０．０６質量％含有するように添加して、常法に従ってエステル交換反応させた。滑剤は得られるポリエステル質量に対する配合量を示す。ついで、前記有機リン化合物（Ｖ）をポリエステルのジカルボン酸成分を基準として５モル％となるよう添加し、三酸化アンチモン０．０３質量部を添加して、引き続き高温高真空下で常法にて重縮合反応を行い、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルを１７０℃ドライヤーで３時間乾燥後、押出機に投入し、２７０℃で溶融してダイスリットより押出した後、表面温度２５℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。
この未延伸フィルムを１００℃で縦方向（連続製膜方向）に３．２倍延伸し、その後、１３０℃で横方向（幅方向）に３．６倍に逐次二軸延伸し、さらに２２０℃で熱固定処理し、さらに２００℃で横方向に１％の弛緩後、均一に除冷して室温まで冷やし、５０μｍ厚みの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００４０】
［実施例２］
有機リン化合物（Ｖ）共重合量を１５モル％に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００４１】
［実施例３］
有機リン化合物を（ＩＩ）とし、共重合量を７モル％に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００４２】
［比較例１］
固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを用い、１７０℃ドライヤーで３時間乾燥後、上記式（Ｖ）で表される有機リン化合物を１５重量％混合して押出機に投入し、その後は実施例１と同様の操作を行って厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００４３】
［比較例２］
有機リン化合物（Ｖ）共重合量を１モル％に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００４４】
［比較例３］
有機リン化合物（Ｖ）共重合量を２５モル％に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2015042706.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、難燃成分として用いられている有機リン化合物がブリードアウトすることなく優れた難燃性を呈するので、難燃性が求められる種々の用途に好適に用いることができる。