(57)【要約】【課題】触媒を用いることなく、より低温の反応温度域で、効率よく安定して脱硝を行う脱硝装置及び脱硝方法を適用する。【解決手段】脱硝装置１００は、燃焼室１と、燃焼室１内に脱硝剤を供給する脱硝剤供給手段１１と、排気管２と、排気管２にＯＨラジカル生成物質を供給するＯＨラジカル生成物質供給手段２１と、を備えている。脱硝剤供給手段１１によって脱硝剤が燃焼室の排ガスに供給されて第一の脱硝反応工程が行われ、ＯＨラジカル生成物質供給手段２１によって、ＯＨラジカル生成物質が排気管２の排ガスに供給されて第二の脱硝反応工程が行われる。【選択図】図１
2015093222.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の窒素酸化物を除去する無触媒脱硝装置であって、
排ガスの脱硝処理が行われる燃焼室と、
前記燃焼室と排気口との間に設けられる排気管と、
前記燃焼室に脱硝剤を供給する脱硝剤供給手段と、
前記排気管にＯＨラジカル生成物質を供給するＯＨラジカル生成物質供給手段と、
を備えていることを特徴とする無触媒脱硝装置。
【請求項２】
前記脱硝剤供給手段によって、脱硝剤が、前記燃焼室内の８００℃以上の排ガスに供給され、
且つ前記ＯＨラジカル生成物質供給手段によって、ＯＨラジカル生成物質が、前記排気管内の５００℃以上８００℃以下の排ガスに供給されることを特徴とする請求項１記載の無触媒脱硝装置。
【請求項３】
前記ＯＨラジカル生成物質供給手段が、水素供給手段と、水素供給量制御手段とを備えており、ＯＨラジカル生成物質として前記排気管に水素が供給されることを特徴とする請求項１又は２に記載の無触媒脱硝装置。
【請求項４】
前記脱硝剤供給手段が脱硝剤としてアンモニア又は尿素を供給する手段であり、
前記水素供給手段が、前記脱硝剤供給手段から供給されるアンモニア又は尿素を原料として水素を生成する手段であることを特徴とする請求項３に記載の無触媒脱硝装置。
【請求項５】
前記水素供給手段が、プラズマ反応器と、前記プラズマ反応器の内側に配置された状態で高電圧電源に接続されている高電圧電極と、前記プラズマ反応器の外側で前記高電圧電極と対向する位置に配置されている接地電極と、を備えており、
前記脱硝剤供給手段から供給されたアンモニア又は尿素を含むガスが、前記プラズマ反応器に導入されたとき、前記高電圧電源から供給される電力によって前記高電圧電極と前記接地電極との間で放電し、前記ガスに含まれるアンモニア又は尿素をプラズマとすることによって水素を生成し、生成された水素が前記排気管に導入されることを特徴とする請求項４記載の無触媒脱硝装置。
【請求項６】
排ガス中の窒素酸化物を除去する無触媒脱硝方法であって、
８００℃以上の排ガスに脱硝剤を供給して、第一の脱硝反応を行う第一の脱硝反応工程と、
前記第一の脱硝反応が行われた５００℃以上８００℃以下の排ガスにＯＨラジカル生成物質を供給して第二の脱硝反応を行う第二の脱硝反応工程と、
を備えていることを特徴とする無触媒脱硝方法。
【請求項７】
前記第二の脱硝反応工程で供給する前記水素ガスの吹込み量を、前記第一の脱硝反応工程の温度と、前記第二の脱硝反応工程の温度と、排気される排ガスに含まれる窒素酸化物の濃度と、によって制御することを特徴とする請求項６に記載の無触媒脱硝方法。
【請求項８】
排ガス中の窒素酸化物を除去する無触媒脱硝装置であって、
燃焼室と、
前記燃焼室と排気口との間に設けられる排気管と、
脱硝剤を供給する脱硝剤供給手段と、
ＯＨラジカル生成物質を供給するＯＨラジカル生成物質供給手段と、
排気管の上流側に前記脱硝剤供給手段が連通している脱硝剤吹込み口と、
排気管の下流側に前記ＯＨラジカル生成物質供給手段が連通しているＯＨラジカル生成物質吹込み口と、
を備えていることを特徴とする無触媒脱硝装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物を除去する無触媒脱硝装置と無触媒脱硝方法に関する。特に、排ガスに対して、脱硝剤とＯＨラジカル生成物質とを順次供給して窒素酸化物を効率よく安定して除去する無触媒脱硝装置と無触媒脱硝方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃棄物の焼却炉、エンジン、発電機等の排ガスに含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯｘとも言う）は、大気汚染物質であるため、その排出量が厳しく規制されている。このため、焼却設備や内燃機関に脱硝手段を設けて排ガスに含まれる窒素酸化物の濃度を低減することが、必須の技術となりつつある。
【０００３】
窒素酸化物を含む排ガスを処理するために、アンモニアと触媒を用いる選択的触媒脱硝法（ＳＣＲ法と呼ばれる）が実用化されている。ＳＣＲ法は、４００℃前後の温度の排ガスにアンモニアを吹込み、触媒上で窒素酸化物を窒素と水に還元する技術であり、脱硝率は８０％以上と高く、国内では主に火力発電などの大型燃焼設備に採用されてきた。また、中小規模の燃焼炉においても窒素酸化物の濃度規制が厳しいところでは、現状ＳＣＲ法が採用されている。しかし、通常のＳＣＲ法では、高価な触媒が使用されるために、設備全体が非常に高価なものとなっている。これに加えて、触媒自体の寿命や摩耗があり、使用中に補充や交換が必要となっている。触媒に要する初期投資と管理運用のコストが高額となることが、ＳＣＲ法の大きな短所である。環境対策のための費用が十分に確保できない燃焼設備においては、触媒を用いない無触媒脱硝法（ＳＮＣＲ法と呼ばれる）の実用化が強く望まれている。
【０００４】
特許文献１には、無触媒脱硝法の基本的な構成が開示されている。特許文献１が開示する無触媒脱硝法は、高温（８００℃〜１１００℃）の燃焼炉内にアンモニアあるいはアンモニアを生成する物質（例えば尿素）から発生したアンモニアを注入する方法であり、次の反応式によって一酸化窒素（ＮＯ）は水と窒素に還元される。
４ＮＯ  ＋  ４ＮＨ３  ＋  Ｏ２  →  ４Ｎ２  ＋  ６Ｈ２Ｏ  （式１）
【０００５】
従来の無触媒脱硝法による脱硝特性の検証結果を図１１に示す。脱硝反応は８００℃〜１１００℃の温度範囲（以下、ＴＷともいう）でおこり、特に９００℃前後が好適な温度条件となっている。なお、図１１で脱硝特性の指標として用いている脱硝率とは、ＮＯが還元された割合であり、次式で定義される値である。
【０００６】
（ＮＯ０−ＮＯ１）／ＮＯ０×１００［％］        （式２）
ここで、ＮＯ０は燃焼排ガス中に含まれる一酸化窒素の濃度（ｐｐｍ，ｄｒｙ）であり、ＮＯ１は脱硝後の一酸化窒素の濃度（ｐｐｍ，ｄｒｙ）である。
【０００７】
無触媒脱硝法を実際の燃焼炉に適用する場合、上記開示に基づいて、排ガス温度が９００℃になる領域にアンモニアを吹き込む方法がとられる。しかしながら、燃焼炉の排ガス温度は不安定であり、常に９００℃に保つことが困難であること、また、燃焼炉とこれに連通する排気経路では、９００℃の排ガスの滞留時間が０．３秒に満たないことが多いことから、無触媒脱硝法の実際の脱硝率は３０％前後と低く、ＳＣＲ法と比較して脱硝の効率が悪いことが問題となっている。このため、より低温でより効率よく脱硝を行うための研究が多く行われている。
【０００８】
特許文献２には、過酸化水素を吹き込む方法によってＴＷを低温側に拡大する技術が開示されている。特許文献３には、電子ビームを利用する方法によってＴＷを低温側に拡大する技術が開示されている。特許文献４には、コロナ放電を利用する方法によってＴＷを低温側に拡大する技術が開示されている。特許文献５には、パルス放電を利用する方法によってＴＷを低温側に拡大する技術が開示されている。また発明者らは、従来よりもコスト及び性能面で優位性のある方法として、プラズマでアンモニアを改質して吹き込む装置及び方法を開発し、その技術を特許文献６及び７に開示している。
【０００９】
しかしながら、従来のＳＮＣＲ法では、未だ脱硝率が６０％程度と低いことが指摘されている。また、脱硝率を向上させるために、注入するアンモニアを増加させた場合、未反応のアンモニアが大気中に排出される恐れが指摘されている。このため、より低温の反応温度域で、より効率よく、安定して脱硝を行う技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第３，９００，５５４号公報
【特許文献２】特許第３５５８７３７号公報
【特許文献３】特許第３３６１２００号公報
【特許文献４】特開平１０−２３５１３７号公報
【特許文献５】特開平１０−１１８４４８号公報
【特許文献６】特許第３８２６０８５号公報
【特許文献７】特許第４０９６０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はかかる実情に鑑みてなされものであって、その目的は、触媒を用いることなく排ガス中に含まれる窒素酸化物を高い割合で除去することのできる無触媒脱硝装置及び無触媒脱硝方法を提供することにある。同時に、連続して稼働する焼却炉や内燃機関に適用することのできる、安定して稼働が可能な無触媒脱硝装置及び無触媒脱硝方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１にかかる発明は、窒素酸化物を除去する無触媒脱硝装置に関する。請求項１記載の無触媒脱硝装置は、排ガスの脱硝処理が行われる燃焼室と、燃焼室と排気口との間に設けられる排気管と、燃焼室に脱硝剤を供給する脱硝剤供給手段と、排気管にＯＨラジカル生成物質を供給するＯＨラジカル生成物質供給手段とを備えていることを特徴とする。
【００１３】
本発明の無触媒脱硝装置は、燃焼室において脱硝剤による脱硝を行い、さらに排気管にＯＨラジカル生成物質を供給することで、排気管内で脱硝剤とＯＨラジカルとの相乗効果によってさらに脱硝を進めることを可能とした装置である。
【００１４】
請求項２記載の無触媒脱硝装置は、脱硝剤供給手段によって、脱硝剤が、前記燃焼室内の８００℃以上の排ガスに供給され、且つＯＨラジカル生成物質供給手段によって、ＯＨラジカル生成物質が、排気管内の５００℃以上８００℃以下の排ガスに供給されることを特徴とする。
【００１５】
発明者らは、鋭意検討した結果、８００℃以上の排ガスに脱硝剤を供給して脱硝を行ったのち、５００℃以上８００℃以下となっている排ガスに更にＯＨラジカル生成物質を添加することにより、脱硝剤とＯＨラジカルとの優れた相乗効果が得られることを見出し、これを検証して本発明をなすにいたったものである。
【００１６】
請求項３記載の無触媒脱硝装置は、ＯＨラジカル生成物質供給手段が、水素供給手段と水素供給量制御手段とを備えることにより、ＯＨラジカル生成物質として排気管に水素を供給することを特徴とする。
【００１７】
請求項４記載の無触媒脱硝装置は、脱硝剤供給手段が、脱硝剤としてアンモニア又は尿素を供給する手段であることを特徴とする。さらに、請求項４記載の脱硝装置は、水素供給手段が脱硝剤供給手段から供給されるアンモニア又は尿素を原料として、水素を生成して供給する手段とすることを特徴とする。
【００１８】
請求項５記載の無触媒脱硝装置の水素供給手段は、アンモニア又は尿素を原料として水素を生成して供給するために、以下の構成を備えることを特徴とする。本発明の水素供給手段は、プラズマ反応器と、プラズマ反応器の内側に配置された状態で高電圧電源に接続されている高電圧電極と、前記プラズマ反応器の外側で前記高電圧電極と対向する位置に配置されている接地電極と、を備えている。本発明の水素供給手段は、脱硝剤供給手段から供給されたアンモニア又は尿素を含むガスがプラズマ反応器に導入されたとき、高電圧電源から供給される電力によって高電圧電極と接地電極との間で放電し、ガスに含まれるアンモニア又は尿素をプラズマとすることによって水素を生成する。生成された水素は、排気管に導入される。
【００１９】
本発明は又、排ガス中の窒素酸化物を除去する無触媒脱硝方法を提供する。請求項６記載の無触媒脱硝方法は、８００℃以上の排ガスに脱硝剤を供給して、第一の脱硝反応を行う第一の脱硝反応工程と、この第一の脱硝反応が行われた５００℃以上８００℃以下の排ガスにＯＨラジカル生成物質を供給して第二の脱硝反応を行う第二の脱硝反応工程と、を備えていることを特徴とする。
【００２０】
請求項７記載の脱硝方法は、第二の脱硝反応工程で供給する前記水素ガスの吹込み量を、前記第一の脱硝反応工程の温度と、前記第二の脱硝反応工程の温度と、排気される排ガスに含まれる窒素酸化物の濃度と、によって制御することを特徴とする。
【００２１】
請求項８記載の発明は、更なる無触媒脱硝装置に関する。本発明の無触媒脱硝装置は、排ガス中の窒素酸化物を除去する脱硝装置であって、燃焼室と、燃焼室と排気口との間に設けられる排気管と、脱硝剤を供給する脱硝剤供給手段と、ＯＨラジカル生成物質を供給するＯＨラジカル生成物質供給手段と、排気管の上流側に前記脱硝剤供給手段が連通している脱硝剤吹込み口と、排気管の下流側に前記ＯＨラジカル生成物質供給手段が連通しているＯＨラジカル生成物質吹込み口と、を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る無触媒脱硝装置及び無触媒脱硝方法によれば、触媒を利用することなく、効率よく排ガスの脱硝を行うことが可能となる。
【００２３】
本発明に係る無触媒脱硝装置及び無触媒脱硝方法によれば、従来のＳＮＣＲ法による脱硝装置及び脱硝方法よりも有意に高い効率で、排ガスの脱硝を行うことが可能となる。従来のＳＮＣＲ法による無触媒脱硝装置及び無触媒脱硝方法の脱硝率が１０〜６０％程度であるのに対して、本願の無触媒脱硝装置及び無触媒脱硝方法によれば、最終的に９８％の脱硝率を達成することができる。
【００２４】
本発明に係る無触媒脱硝装置及び無触媒脱硝方法によれば、従来のＳＮＣＲ法による脱硝装置及び脱硝方法では８００℃以上の温度でしか実施できなかった脱硝工程を、５００℃以上で実施することが可能である。このため、稼働条件の制御が従来よりも容易であり、安定して高効率の脱硝を行うことが可能となる。
【００２５】
本発明において、ＯＨラジカル生成物質としての水素を供給する手段もまた、触媒を使用せずに水素を生成することが可能であり、この結果従来よりも安価に装置を構成して、より低価格に脱硝を実施することができる。
【００２６】
特に本発明の脱硝剤から水素を生成して供給する水素供給手段を用いることにより、管理に手間のかかる水素をボンベ等で保管する必要がなく、装置全体を簡略化することができる。
【００２７】
本発明に係る無触媒脱硝方法によれば、第一の脱硝反応工程の温度と、第二の脱硝反応工程の温度と、排気される排ガスに含まれる窒素酸化物の濃度によって、第二の脱硝反応工程で供給する水素ガスの最適な濃度を決定することが可能であり、安定して常に高い脱硝率を維持することのできる脱硝方法が提供される。
【００２８】
本発明に係る無触媒脱硝装置によれば、上流側に脱硝剤を導入し、下流側にＯＨラジカル生成物質を導入することで、従来のＳＮＣＲ法による脱硝装置よりも有意に高い効率で、排ガスの脱硝を行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】第一実施形態に従った脱硝装置１００の構成を模式的に示すブロック図である。
【図２】第二実施形態に従った脱硝装置１１０の構成を模式的に示すブロック図である。
【図３】第三実施形態に従った脱硝装置１２０の構成を模式的に示すブロック図である。
【図４】第三実施形態の脱硝装置１２０が備えている水素供給手段の構成を模式的に示す縦方向断面図である。
【図５】変形例の脱硝装置１３０の構成を模式的に示すブロック図である。
【図６】第四実施形態の脱硝装置１４０の構成を模式的に示すブロック図である。
【図７】第五実施形態の脱硝装置１５０の構成を模式的に示すブロック図である。
【図８】実施例における水素流量と脱硝率の関係を示すグラフである。
【図９】実施例における排気管のガス温度に対する最適なＨ２／ＮＯ流量比を示すグラフである。
【図１０】実施例における燃焼室温度及び排気管のガス温度を変化させた場合の最適なＨ２／ＮＯ流量比を示すグラフである。
【図１１】従来例の無触媒脱硝法による脱硝率と反応温度の関係を示すグラフである。
【図１２】従来例と実施例のそれぞれの脱硝装置の脱硝特性の比較図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、図面を参照しつつ、本発明に係る好適な無触媒脱硝装置と無触媒脱硝方法の実施形態について列記する。
【００３１】
（第一実施形態）
図１は、本発明の第一実施形態である脱硝装置１００の構成を模式的に示すブロック図である。本実施形態の脱硝装置１００は、排ガスの脱硝処理が行われる燃焼室１と、燃焼室１と排気口３との間に設けられる排気管２と、燃焼室１に脱硝剤を供給する脱硝剤供給手段１１と、排気管２にＯＨラジカル生成物質を供給するＯＨラジカル生成物質供給手段２１とを備えている。
【００３２】
燃焼室１は、焼却炉では炉体に対応しており、内燃機関ではシリンダーに対応している、脱硝装置の構成要素である。燃焼室の内部では、燃料、廃棄物、その他可燃性の物質の燃焼が行われて、８００℃以上の高温の排ガスが発生する。燃焼室１には、脱硝剤吹込み口１４が開口している。脱硝剤供給手段１１と脱硝剤吹込み口１４との間に脱硝剤供給経路１３が設けられており、燃焼室１と脱硝剤供給手段１１とは連通している。脱硝剤供給経路１３上には脱硝剤吹込み量制御手段１２が設けられている。
【００３３】
高温の排ガスが燃焼室から出て排気されるときの経路上の、燃焼室１よりも下流側であって排気口３よりも上流側である位置に、排気管２が設けられている。排気管２は、焼却炉では煙道に対応している脱硝装置の構成要素である。本実施形態の排気管２は、冷却されて体積が減少した排ガスが好適に移動して排気されるように、燃焼室１よりもその断面積が小さくなるように構成されている。排気管２には、ＯＨラジカル生成物質吹込み口２４が開口している。ＯＨラジカル生成物質供給手段２１とＯＨラジカル生成物質吹込み口２４との間にＯＨラジカル生成物質供給経路２３が設けられており、排気管２とＯＨラジカル生成物質供給手段２１とは連通している。ＯＨラジカル生成物質供給経路２３上にはＯＨラジカル生成物質吹込み量制御手段２２が設けられている。
【００３４】
燃焼室１には、温度計測手段３１が設けられており、ここで計測された温度ＴＨは、通信線１５によって脱硝剤吹込み量制御手段１２に送信されて、脱硝剤の供給量を決定する因子として利用される。温度計測手段３１は、通信線１６によってＯＨラジカル生成物質吹込み量制御手段２２とも通信可能となっており、温度ＴＨはＯＨラジカル生成物質吹込み量制御手段２２にも同時に送信されて、ＯＨラジカル生成物質の供給量を決定する因子として利用される。排気管２には、温度計測手段３２が設けられており、ここで計測された温度ＴＬは、通信線２５によってＯＨラジカル生成物質吹込み量制御手段２２に送信されて、ＯＨラジカル生成物質の供給量を決定する因子として利用される。温度計測手段３１，３２としては、熱電対、レーザーを利用したセンサ等を使用することができる。
【００３５】
排気口３の近傍には、ＮＯｘ濃度測定手段３３が配置されており、この測定結果は、通信線１７によって脱硝剤吹込み量制御手段１２に送信されて、脱硝剤の供給量を決定し制御するもう一つの因子として利用される。同様に、ＮＯｘ濃度測定手段３３の測定結果は、通信線１８によってＯＨラジカル生成物質吹込み量制御手段２２に送信されて、ＯＨラジカル生成物質の供給量を決定し制御するもう一つの因子として利用される。
【００３６】
ＯＨラジカル吹込み量制御手段２２はコンピュータを備えており、受信したＮＯｘ濃度と温度を所定の演算式に当てはめることで、ＯＨラジカル生成物質の供給量を決定し、バルブ、弁等の開閉によってＯＨラジカル生成物質の吹込み量を制御する。同様に、脱硝剤吹込み量制御手段１２はコンピュータを備えており、受信したＮＯｘ濃度と温度とを所定の演算式に当てはめることで、脱硝剤の供給量を決定し、バルブ、弁等の開閉によって脱硝剤の吹込み量を制御する。
【００３７】
本実施形態において使用することが可能な脱硝剤は、尿素、アンモニア、ヒドラジン、アンモニウム塩である。燃焼室１内で、排ガスに含まれるＮＯｘと脱硝剤供給手段１１から脱硝剤吹込み口１４を経て供給される脱硝剤とは、８００℃以上の温度条件下で、従来から知られている４ＮＯ  ＋  ４ＮＨ３  ＋  Ｏ２  →  ４Ｎ２  ＋  ６Ｈ２Ｏ  （式１）の化学反応を起こす。これが第一の脱硝反応工程である。なお、このとき反応温度が１１００℃を超えると燃焼室１内のＮＯｘの発生量が増加する傾向があるため、燃焼室１内の温度は８００℃以上１１００℃以下に維持されることが好ましい。
【００３８】
第一の脱硝反応が継続的におこっている排ガスは、燃焼室１から排気管２に移動する。排ガスは移動中に徐々に冷却されるため、排気管２では、その温度が５００℃〜８００℃になっている。排気管内の排ガスに対して、ＯＨラジカル生成物質供給手段２１からＯＨラジカル生成物質が供給される。本実施形態において使用することが可能なＯＨラジカル生成物質は、水素、過酸化水素、炭化水素、水である。
【００３９】
燃焼室１から排気管２に移動した排ガスの中には、一酸化窒素とアンモニアと酸素とが含まれている。この排ガスは、５００℃以上の温度条件下で、ＯＨラジカル生成物質から生成されたＯＨラジカルとの間で、以下の化学反応を起こす。これが第二の脱硝反応工程である。
【００４０】
ＮＨ３＋ＯＨ → ＮＨ２＋Ｈ２Ｏ      （式３）
ＮＨ２＋ＮＯ → Ｎ２＋Ｈ２Ｏ        （式４）
【００４１】
すなわち、反応式の中の式３に示すとおり、ＯＨラジカルは，第一の脱硝反応で残留している未反応のアンモニアと反応して，ＮＨ２ラジカルを生じる。このＮＨ２ラジカルは一酸化窒素と反応して、一酸化窒素を無害なＮ２とＨ２Ｏに還元する（式４）。
【００４２】
反応温度が５００℃以上の条件下では、式４で示される反応に温度依存性はほとんど認められない。しかし、式３の反応速度は、低温になるほど遅くなる。そのため、排ガス温度が低い場合、脱硝率を高めるためにはＯＨラジカルを過剰に供給して式３の反応速度を上げる必要がある。言い換えれば、排気管２において排ガス温度が低温になるほどＯＨラジカルを多く供給する必要があり、排気管２における排ガス温度によって好適なＯＨラジカル供給量が存在することになる。  
【００４３】
排気管２における第二の脱硝反応工程が終了した排ガスは、さらに排気口３に向かって移動し、排出される。本実施形態の脱硝装置１００は、従来想定されていた温度条件よりも有意に低い５００℃以上の温度範囲であれば、ＯＨラジカル生成物質を吹き込むことで脱硝反応を進めることが可能であり、従来よりも高い脱硝率を達成することができる。
【００４４】
（第二実施形態）
図２は、本発明の第二実施形態である脱硝装置１１０の構成を模式的に示すブロック図である。本実施形態の脱硝装置１１０は、ＯＨラジカル生成物質として水素を供給する。このため脱硝装置１１０は、ＯＨラジカル生成物質供給手段として水素供給手段２１ａを備えており、ＯＨラジカル生成物質吹込み量制御手段として水素吹込み量制御手段２２ａを備えている。その他の第一実施形態と同一の構成については、同一符号を付して重複説明を割愛する。
【００４５】
排気管２には、水素吹込み口であるＯＨラジカル生成物質吹込み口２４が開口している。水素供給手段２１ａとＯＨラジカル生成物質吹込み口２４とは、水素供給経路２３ａによって連通している。水素供給経路２３ａ上には水素吹込み量制御手段２２ａが設けられている。本実施形態の水素供給手段２１ａには、水素ボンベ、又は軽油から水蒸気改質によって水素を生成する水素生成手段といった一般に知られている水素生成手段を適用することができる。
【００４６】
排気管に供給された水素は、以下の反応によってＯＨラジカルを生成する。
Ｈ２＋Ｏ２→ ２ＯＨ      （式５）
【００４７】
水素からＯＨラジカルを生成する上記式５の反応速度は、５００℃以上の温度条件下では、温度依存性はほとんど認められない。一方で、水素は、８００℃よりも高温の排ガスに供給されると、ＮＯｘを生成することが知られている。水素と排ガスの反応によるＮＯｘの生成量は、温度の上昇と共に増加するため、本実施形態の脱硝装置１１０は、排気管２に導入される５００℃以上８００℃以下の排ガスに水素を供給することにより、より好適に脱硝率を向上させることが可能となる。
【００４８】
（第三実施形態）
図３は、本発明の第三実施形態である脱硝装置１２０の構成を模式的に示すブロック図である。本実施形態の脱硝装置１２０は、脱硝剤供給手段１１から水素供給手段２１ａに脱硝剤を供給する水素原料供給経路２０を備えている。本実施形態の脱硝剤供給手段１１は脱硝剤としてアンモニア又は尿素を供給する手段である。また水素供給手段２１ａは、脱硝剤供給手段１１から供給されるアンモニアまたは尿素を分解して水素を生成し、排気管２に供給する。その他、第一実施形態及び第二実施形態と同一の構成については、同一符号を付して重複説明を割愛する。
【００４９】
図４は、本実施形態の脱硝装置１２０において、アンモニア又は尿素から水素を生成するために、特に好適に用いられる水素供給手段２１ａの構成を示す縦方向断面図である。本実施形態の水素供給手段２１ａには、大気圧非平衡プラズマ反応器を用いて、常温大気圧下でアンモニアまたは尿素から水素を生成することができる。
【００５０】
水素供給手段２１ａとして用いられるプラズマ反応器の一態様を以下に詳細に説明する。プラズマ反応器２０３は、石英製であり、円筒形に形成されている。プラズマ反応器２０３の中には、高電圧電極２０５が収容されている。高電圧電極２０５は、円筒形の水素分離膜２１２と、水素分離膜２１２の両端を支持する円盤状の支持体２１３とを備えている。高電圧電極２０５は、高電圧電源２０２に接続されており、高電圧が印加される。このときの高電圧電源は、高電圧パルス電源であることが好ましい。本実施態様において、水素分離膜２１２はパラジウム合金の薄膜で形成されている。プラズマ反応器２０３の内壁に対して水素分離膜２１２が同心円状に配置されるように、プラズマ反応器２０３と支持体２１３との間にはＯリング２１４が嵌め合わされている。この結果、プラズマ反応器２０３の内壁と水素分離膜２１２との間の空間は、一定の間隔が維持された放電空間２０４が形成されている。また、水素分離膜２１２の内側には、水素分離膜２１２と支持体２１３とでとり囲まれて閉空間となっている内室２０６が形成されている。プラズマ反応器２０３の外側に接した状態で、水素分離膜２１２と対向するように、水素分離膜２１２と同心円状に接地電極２０７が配置されている。水素分離膜２１２と接地電極２０７が対向しており、且つその間に石英製のプラズマ反応器２０３が配置したことで、プラズマ反応器２０３は誘電体として機能して、水素分離膜２１２に高電圧を印加すると誘電体バリア放電を発生させることができる。
【００５１】
水素原料供給経路２０は脱硝剤供給手段１１と放電空間２０４とを連通させており、脱硝剤供給手段１１から供給された尿素又はアンモニアを含むガスを放電空間２０４に供給する。脱硝剤供給手段１１は、プラズマ反応器２０３に供給するガスを保管するガスタンクと、電動弁等のバルブを含むガス混合手段と、供給されるガス圧及びガス組成を測定しつつその供給量を制御する制御手段とを備えている。脱硝剤供給手段１１は、アンモニア１００％のガスの他、尿素１００％のガス、あるいは窒素等の不活性ガスとアンモニア又は尿素とを混合した混合ガスを供給することができる。
【００５２】
高電圧電源２０２は、プラズマ反応器２０３の外部に設置されており、高電圧電極２０５に高電圧を印加する。本実施態様で特に高電圧パルス電源を用いた場合には、波形保持時間が極めて短い高電圧を印加できるために、電子エネルギー密度が高く、かつ消費電力を少なくすることができる。
【００５３】
本実施形態の水素供給手段２１ａにおいて水素を生成する方法は、以下の第一から第四の生成工程を備えている。第一の生成工程は、脱硝剤供給手段１１が水素原料供給経路２０を経由して放電空間２０４に所定の流量でアンモニア又は尿素を含むガスを供給する工程である。第二の生成工程は、ガスの流量に基づいて、高電圧電源２０２の印加電圧と周波数とを調整する工程である。第三の生成工程は、高電圧電極２０５の水素分離膜２１２と接地電極２０７との間で誘電体バリア放電を発生させて、放電空間２０４の中にアンモニア又は尿素の大気圧非平衡プラズマを発生させる工程である。第四の生成工程は、アンモニア又は尿素の大気圧非平衡プラズマから発生した水素ガスを、水素分離膜２１２を通過させて内室２０６に移動させることで分離する工程である。本実施形態のパラジウム合金の薄膜からなる水素分離膜２１２は、通常であれば、水素分離のために４００−５００℃の温度が必要である。しかしながら、本実施例のプラズマ反応器２０３では大気圧非平衡プラズマが発する約１００００℃の高い電子温度によって水素分離が進行するため、外部から４００−５００℃の熱を供給しなくとも、水素分離膜２１２は水素分離を行うことができる。第四の工程における水素ガスの放電空間２０４から内室２０６への移動は、内室２０６に接続された水素経路２１１に図示されないポンプを設置して、内室２０６を陰圧にすることで行われる。  
【００５４】
アンモニアの大気圧非平衡プラズマの中では、以下の式で表される反応が起きる。
ＮＨ３＋ｅ  →  Ｎ＋Ｈ＋Ｈ２＋ｅ  （式６）      
Ｈ＋Ｈ  →  Ｈ２                  （式７）
Ｎ＋Ｎ  →  Ｎ２                  （式８）
Ｎ＋３Ｈ  →  ＮＨ３              （式９）
ここで、式６はプラズマとなったアンモニアの分解状態を示しており、式７は水素ラジカル（Ｈ）の再結合による水素の生成を示しており、式８は窒素ラジカル（Ｎ）の再結合による窒素の生成を示しており、式９はアンモニアの再生成を示している。水素分離膜のない状態では、式９に示す様に一定の割合でアンモニアが再生成する。しかしながら本実施形態では、水素分離膜２１２によって生成された水素が迅速に水素分離膜２１２の内側の内室２０６に導入されるため、アンモニアの再生成がほとんど起こらず、最終的にアンモニアに含まれる水素は１００％水素ガスとして取り出される。    
【００５５】
本実施形態に示したような、プラズマ反応器を用いてアンモニア又は尿素から水素を生成して供給する脱硝装置によれば、非常に迅速に水素即ちＯＨラジカル生成物質を提供することが可能となり、脱硝の条件制御は一層容易となる。
【００５６】
（第四実施形態）
図６は、本発明の第四実施形態である脱硝装置１４０の構成を模式的に示すブロック図である。本実施形態の脱硝装置１４０は、脱硝剤供給手段１１から脱硝剤を供給する脱硝剤吹込み口２６が、排気管２に設けられていることを特徴とする。脱硝剤吹込み口２６は、排気管２において、燃料室１と連通している位置の近傍であって、ＯＨラジカル生成物質吹込み口２４よりも上流となる位置に設けられている。その他の構成は第一実施形態と同一であり、同一符号を付して重複説明を割愛する。
【００５７】
本実施形態において、脱硝剤は、燃焼室１からの排気管２に流入した直後の高温の排ガスに供給される。排ガスの温度は燃焼室１で制御されており、脱硝剤が供給される時の排気管２内の排ガスの温度は、８００℃以上に維持管理されていることが好ましい。脱硝剤が供給された排ガスは排気管２を移動する間に冷却されるが、その温度はＯＨラジカル生成物質吹き込み口２４付近では５００℃以上８００℃以下で維持されることが好ましい。
【００５８】
（第五実施形態）
図７に、第五実施形態に係る脱硝装置１５０を示す。脱硝装置１５０は、排気管１０ｂに、水素吹込み口と２４ａと隣接する脱硝剤吹込み口２６が設けられている。脱硝剤供給手段１１から供給された脱硝剤は、脱硝剤供給経路１３を経由して、脱硝剤吹込み口２６から排気管１０ｂに供給される。水素吹込み口２４ａと脱硝剤吹込み口２６とが隣接していることから、脱硝剤と水素とは、排気管内のほぼ同一の位置に供給される。脱硝剤と水素とが供給される排ガスの温度は８００℃以下であるが、５００℃以上の温度が維持される様に制御される。脱硝装置１５０のその他の構成要素は第二実施形態と同一であり、同一符号を付して重複説明を割愛する。
【００５９】
以下に示す脱硝装置１５０を用いた脱硝方法の実施例では、脱硝装置１５０で行われる脱硝方法を「低温脱硝法」とも称する。低温脱硝法は、５００℃以上８００℃以下の排ガスに、脱硝剤と水素とをほぼ同時に供給して脱硝反応を進めることを特徴とする。
【００６０】
（その他の実施態様）
本発明の脱硝装置の個々の構成を一部変形させた形態について、以下に説明する。図５は、排気管を燃焼室と一体化させた燃焼室１’を備えている変形例の脱硝装置１３０を模式的に示している。燃焼室１’は、縦横のいずれか一方向により長く形成されており、排ガスが排気される排気口３が長手方向の一端部に設けられている。燃焼は排気口とは反対側となる他端部で行われ、発生した排ガスは、排気口３に向かって流れる。排ガスの流れの上流側に脱硝剤供給手段１１が連通している脱硝剤吹込み口が設けられ、排ガスの流れの下流側にＯＨラジカル生成物質供給手段に連通するＯＨラジカル生成物質吹込み口が設けられる。
【００６１】
また本発明の脱硝装置は、燃焼室１の外側と排気管２の外側にそれぞれ熱交換器を設け、これらの熱交換器内の熱媒体を循環させることによって、燃焼室１からの排熱を回収して排気管２に熱を供給し、排気管２の必要以上の温度低下を防止して、一層脱硝率を高めることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の実施形態に係る脱硝装置１１０と脱硝装置１５０とを用いた脱硝の具体的な実施例について、図面を参照しつつ説明する。
【００６３】
（実施例１）
第二実施形態の脱硝装置１１０を用いて行った排ガスの脱硝処理について、図８から図１０を参照して、詳細に説明する。図８は、燃焼室１の排ガスの温度が８６０℃，排気管２の排ガスの温度を７５０℃となるように燃焼状態を制御して、排ガスの流量を３０００ｃｍ３／ｍｉｎに維持し、第一の脱硝反応工程において供給するアンモニアと排ガス中の一酸化窒素のモル比（以下、ＮＨ３／ＮＯモル比、又は単にＭＲとも言う）を１．０に制御した場合において、水素ガスの吹込み量を変えて脱硝率の変化を調べた結果をグラフで示したものである。水素流量を増加させていくと、脱硝率は急激に増加し、最大値に達した後、緩やかに減少する。図８の条件では，水素流量０．８５ｃｍ３／ｍｉｎとした場合に脱硝率が最大となり、この水素流量が最適な条件であることが確認された。
【００６４】
種々の検証の結果、水素流量を増加させすぎた場合に脱硝率が減少する原因は、過剰に生成したＯＨが、式１０に示される反応によりＮＨラジカルを生成させ、そのＮＨラジカルが排ガス中の酸素と反応して式１１に示される反応により一酸化窒素を再生成するためであることが判明した。
ＮＨ２＋ＯＨ→ ＮＨ＋Ｈ２Ｏ      （式１０）
ＮＨ＋Ｏ２→ ＮＯ＋ＯＨ         （式１１）
【００６５】
上記知見に基づいて検討した結果、最大の脱硝率を得るためには、燃焼室の温度ＴＨ及び排気管の温度ＴＬを測定し、この温度環境に基づいて、第二の脱硝反応工程で供給する水素流量を決定する必要があることが明らかとなった。これに加えて、最適な水素流量は排ガス中の一酸化窒素流量にも依存するため、排気口３付近の排ガス中の一酸化窒素濃度を測定し、計算された排ガス流量から一酸化窒素流量を求め、この流量を水素の供給量に反映させる必要がある。なお、第一の脱硝反応工程において供給するアンモニア流量は、燃焼室の温度ＴＨ及び排ガス中の一酸化窒素流量に基づいて簡単に設定することができる。
【００６６】
図９に、脱硝装置１１０を用いて、燃焼室温度を８６０℃となるように燃焼条件を制御し、第一の脱硝反応工程をＭＲ＝１．０に設定した場合であって、排気管２のガス温度が変化した場合の、最大の脱硝率が得られる最適な水素流量を測定した。図９では、排気管２のガス温度ＴＬを９５３Ｋから１０７３Ｋ（６８０℃〜８００℃）まで試験的に変化させた場合について、１／ＴＬ×１０００（横軸）の値に対する最適なＨ２流量／ＮＯ流量の値を示している。
【００６７】
図９に示した検証結果より、燃焼室温度が８６０℃の場合、最適なＨ２流量／ＮＯ流量比は次式によって導かれることが明らかとなった。
（好適なＨ２流量／ＮＯ流量比）＝ａ×（１／ＴＬ×１０００）ｂ     （式１２）
ここでａとｂは定数である。
【００６８】
さらに、燃焼室温度と排気管のガス温度の両方を変化させて最適なＨ２流量を実験的に検証した結果を図１０に示す。図１０は、燃焼室温度ＴＨ（℃）に対する最適なＨ２流量／ＮＯ流量の比について、排気管のガス温度ＴＬを７００℃、７５０℃、８００℃三水準で変化させた場合について計測した結果をまとめたものである。ここで、第一の脱硝反応工程のＭＲは、１．０に固定している。図１０に示した検証の結果、燃焼室温度が高いほど、かつ排気管のガス温度が高いほど、最適なＨ２流量／ＮＯ流量の比は低くなり、最適なＨ２流量は少なくなることが明らかとなった。また、図１０に示した計測の結果は、上記式１２の定数ａをＴＨとＴＬの関数とすることで定式化できることが判明した。すなわち、
ａ＝ｆ（ＴＨ，ＴＬ）      （式１３）
で、定式化が可能である。ここで、より詳細には、定数ａは、
ａ＝−ｃ×ＴＨ＋ｄ        （式１４）
の関係が成立する。ここで、
ｃ＝ｅ×ＴＬ                （式１５）
である（ｅは定数）。
【００６９】
さらに、ＴＨ≦８３０℃の時には、定数ａは、
ａ＝ｆ×ＴＬ              （式１６）
とＴＬの関数で表すことができる。図１０に示す様に、燃焼室温度ＴＨが８３０℃以下の場合、燃焼室温度ＴＨに対する最適なＨ２／ＮＯは一定となり、ＴＬのみで定数ａの値を決定することができる。
【００７０】
（従来例と実施例の脱硝率の対比）
ここでいう従来例とは、先行技術文献として挙げた特許文献１に開示されている無触媒脱硝法であって、高温の燃焼室内にアンモニアあるいはアンモニアを生成する物質（例えば尿素）から発生したアンモニアを注入する脱硝方法のことである。図１１に、従来例の無触媒脱硝法による脱硝率と反応温度の関係を検証した結果を示している。
【００７１】
図１２に、従来例と、本発明に係る脱硝装置１１０及び脱硝装置１５０を用いた脱硝の実施例について、脱硝率を対比させたグラフを示す。このグラフにおいて、脱硝装置１１０を用いた脱硝方法は「二段脱硝法」として示している。また脱硝装置１５０を用いた脱硝方法は「低温脱硝法」として示している。今回の対比においては、燃焼室内の温度が８６０℃となるように制御し、燃焼室に供給するＮＨ３／ＮＯモル比を１．０で統一している。そのうえで、排気管内の温度を、７００℃、７５０℃、８００℃の三水準で変化させ、さらに実施例においては水素流量を式１２で計算される最適なＨ２流量に調節して、実験を行った。実験で測定された脱硝率の値の一覧表を、以下の表１に示す。
【００７２】
【表１】
2015093222.tif 000003
【００７３】
図１２及び対応する表１に示したとおり、脱硝装置１１０を用いた二段脱硝法による脱硝率は、排気管のガス温度が７００℃、７５０℃、８００℃のいずれの場合においても、従来例及び脱硝装置１５０を用いた低温脱硝法による脱硝率を上回っており、安定して高い脱硝が実施可能であることが確認された。一方で、脱硝装置１５０を用いた低温脱硝法は、排気管のガス温度が高く維持されて、温度の高い排ガスに脱硝剤と水素が供給される場合には、二段脱硝法に相当する脱硝率が得られることが確認された。
【００７４】
燃焼室温度はＴＨ＝８６０℃とし、排気管の温度条件を６８０℃から８００℃までの六水準で変化させて、従来例と、最適な水素流量を提供した二段脱硝法との間で比較検討した結果を表２に示す。上記の結果と同様に、本実施例の無触媒脱硝装置及び無触媒脱硝方法は、従来法の無触媒脱硝法に比較して大幅に脱硝率を向上できることが確認された。
【００７５】
【表２】
2015093222.tif 000004
【００７６】
本実施例で説明した無触媒脱硝装置及び無触媒脱硝方法は、適宜変更が可能である。例えば、温度測定手段、窒素酸化物の濃度測定手段については、その構成は他の測定機器に代替が可能である。また脱硝剤とＯＨラジカル生成物質のそれぞれの吹込み量を制御する手段についても、脱硝剤とＯＨラジカル生成物質の供給手段に合わせて適宜変更が可能である。燃焼室と排気管の形状、連結方法、排気口の位置なども、無触媒脱硝装置と無触媒脱硝方法を適用する機器全体の配置と機能に応じて適宜変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明に係る無触媒脱硝装置及び無触媒脱硝方法は、焼却炉、燃焼炉、内燃機関等に適用可能である。
【符号の説明】
【００７８】
１，１’，１０ａ  燃焼室
２，１０ｂ    排気管
３    排気口
１００，１１０，１２０，１３０，１４０，１５０  脱硝装置
１１  脱硝剤供給手段
１２  脱硝剤吹込み量制御手段
１３  脱硝剤供給経路
１４，２６  脱硝剤吹込み口
１５，１６，１７，１８，２５  通信線
２０  水素原料供給経路
２１  ＯＨラジカル生成物質供給手段
２１ａ  水素供給手段
２２  ＯＨラジカル生成物質吹込み量制御手段
２２ａ  水素吹込み量制御手段
２３  ＯＨラジカル生成物質供給経路
２３ａ  水素供給経路
２４  ＯＨラジカル生成物質吹込み口
２４ａ  水素吹込み口
３１，３２  温度計測手段
３３  ＮＯｘ濃度測定手段
２０２  高電圧電源  
２０３  プラズマ反応器  
２０４  放電空間  
２０５  高電圧電極  
２０６  内室  
２０７  接地電極  
２１１  水素経路  
２１２  水素分離膜  
２１３  支持体  
２１４  Ｏリング
【図１】
2015093222.tif 000005
【図２】
2015093222.tif 000006
【図３】
2015093222.tif 000007
【図４】
2015093222.tif 000008
【図５】
2015093222.tif 000009
【図６】
2015093222.tif 000010
【図７】
2015093222.tif 000011
【図８】
2015093222.tif 000012
【図９】
2015093222.tif 000013
【図１０】
2015093222.tif 000014
【図１１】
2015093222.tif 000015
【図１２】
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