(57)【要約】【課題】現像器内でトナー粒子に加わるストレスに起因する、トナー粒子の表面への外添剤の粒子の埋没や、トナー粒子の表面からの外添剤の粒子の脱離を抑制することで、長期間にわたって所望する画像濃度の画像を形成でき、耐熱保存性に優れる静電潜像現像用トナーを提供すること。【解決手段】静電潜像現像用トナーは、トナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とからなるトナー粒子を含む。トナーコアとシェル層との界面には、数平均粒子径が所定の範囲内である無機微粒子が存在する。シェル層は、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位を含む樹脂からなる。熱硬化性樹脂のモノマーとして、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂からなるアミノ樹脂群より選択される１種以上の樹脂のモノマーを用いる。トナー粒子を、走査型電子顕微鏡で観察する際、トナー粒子の表面に無機微粒子の形状に由来する凸部が観察される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含むトナーコアと、前記トナーコアの表面を被覆するシェル層とからなるトナー粒子を含む、静電潜像現像用トナーであって、
前記シェル層が、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位を含む樹脂からなり、
前記熱硬化性樹脂が、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂からなるアミノ樹脂群より選択される１種以上の樹脂であり、
前記トナーコアと、前記シェル層との界面に無機微粒子が存在し、
前記無機微粒子の数平均粒子径が６０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、
前記トナー粒子を、走査型電子顕微鏡を用いて観察する場合に、トナー粒子の表面に前記無機微粒子の形状に由来する凸部が観察される、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナー粒子の表面に外添剤が付着しており、
前記外添剤が、数平均粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の微粒子を含む、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーに関して、省エネルギー化、及び装置の小型化のような観点から、定着ローラーを極力加熱することなく良好に定着可能な、低温定着性に優れるトナーが望まれている。しかし、低温定着性に優れるトナーの調製には、融点やガラス転移点の低い結着樹脂や、低融点の離型剤が使用されることが多い。そのため、このようなトナーを高温で保存する場合にトナーに含まれるトナー粒子が凝集しやすいという問題がある。トナー粒子が凝集した場合、凝集しているトナー粒子の帯電量が、他の凝集していないトナー粒子と比較して低下しやすい。
【０００３】
そこで、従来より低い温度域においても定着性に優れるトナーを得る目的、高温でのトナーの保存安定性の向上の目的、及びトナーの耐ブロッキング性の向上の目的で、低融点の結着樹脂を含むトナーコアが、トナーコアに含まれる結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも高いＴｇを有する樹脂からなるシェル層により被覆されているコア−シェル構造のトナー粒子を含むトナーが使用されている。
【０００４】
このようなコア−シェル構造のトナー粒子を含むトナーとして、熱硬化性樹脂を含む薄膜により、トナーコアの表面が被覆されたトナーであって、被覆前のトナーコアの軟化温度が４０℃以上１５０℃以下であるトナーが提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、トナーに含まれるトナー粒子は、トナーに流動性を付与したり、トナー粒子に好適な帯電性能を付与したり、感光体ドラムの表面に付着するトナー粒子のクリーニングを容易にする目的で、トナー母粒子に対して、その表面にシリカや酸化チタンのような無機微粉末を付着させる外添処理を施して調製されることが多い。
【０００６】
しかし、無機微粉末が外添されたトナー粒子を含むトナーを用いて、長期間にわたり画像を形成する場合、現像器内での撹拌に起因するストレスをトナーが受け続けることで、トナー粒子表面への外添剤の埋没が生じてしまう。トナー粒子表面への外添剤の埋没が生じると、トナーの流動性の低下に起因して、種々の画像不良が発生しやすくなる。
【０００７】
そこで、流動性及び耐久性に優れるトナーの提供を目的として、着色剤含有樹脂粒子からなるトナー母粒子が、特定の形状の外添剤を用いて処理されているトナー粒子を含有するトナーが提案されている（特許文献２参照）。特許文献２に記載のトナーに含まれるトナー粒子の調製に用いられる外添剤は、カップリング剤のような疎水化処理剤で処理され、且つ、トナー粒子上での平均分散径として、長軸径０．０３μｍ以上０．５μｍ以下、短軸径０．０１μｍ以上０．２μｍ以下である非球状の無機微粒子を含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１３８９８５号公報
【特許文献２】特開平７−２４４３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１に記載のトナーは、トナーコアが低温で軟化可能であるように設計されているものの、必ずしも、低温で良好に定着されるわけではない。また、特許文献２に記載のトナーが現像装置内で長時間撹拌される場合、トナー粒子表面から外添剤の粒子が脱離する場合がある。トナー粒子表面から外添剤の粒子が脱離すると、現像装置内でトナー粒子に加わる機械的ストレスで、トナー粒子の凝集や、トナー粒子の装置内部材への付着が発生する場合がある。この場合、トナーの流動性が低下したり、トナー粒子を所望する帯電量に帯電させにくかったりすることから、所望する画像濃度の画像を形成しにくい。
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、現像器内でトナー粒子に加わるストレスに起因する、トナー粒子の表面への外添剤の粒子の埋没や、トナー粒子の表面からの外添剤の粒子の脱離を抑制することで、長期間にわたって所望する画像濃度の画像を形成でき、耐熱保存性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、結着樹脂を含むトナーコアと、前記トナーコアの表面を被覆するシェル層とからなるトナー粒子を含む、静電潜像現像用トナーであって、
前記シェル層が、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位を含む樹脂からなり、
前記熱硬化性樹脂が、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂からなるアミノ樹脂群より選択される１種以上の樹脂であり、
前記トナーコアと、前記シェル層との界面に無機微粒子が存在し、
前記無機微粒子の数平均粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、
前記トナー粒子を、走査型電子顕微鏡を用いて観察する場合に、トナー粒子の表面に前記無機微粒子の形状に由来する凸部が観察される、静電潜像現像用トナーに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、現像器内でトナー粒子に加わるストレスに起因する、トナー粒子の表面への外添剤の粒子の埋没や、トナー粒子の表面からの外添剤の粒子の脱離を抑制することで、長期間にわたって所望する画像濃度の画像を形成でき、耐熱保存性に優れる静電潜像現像用トナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】高架式フローテスターを用いる軟化点の測定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００１５】
本発明の静電潜像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）に含まれるトナー粒子は、結着樹脂を含むトナーコアと、トナーコアを被覆するシェル層と、からなる。トナーコアは、結着樹脂中に、必要に応じて着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉のような成分を含んでいてもよい。シェル層は、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位を含む樹脂からなる。トナーコアと、シェル層との界面には、数平均粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の無機微粒子が存在する。本発明に係るトナーを、走査型電子顕微鏡を用いて観察する場合、トナー粒子の表面に無機微粒子の形状に由来する凸部が観察される。本発明のトナーはトナー粒子からなるが、トナー粒子の他の成分を含んでいてもよい。
【００１６】
トナーに含まれるトナー粒子は、必要に応じて、トナー粒子（トナー母粒子）の表面が外添剤を用いて処理されたものであってもよい。トナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。以下、トナーコアを構成する必須、又は任意の成分である、結着樹脂、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉と、無機微粒子と、シェル層を構成する樹脂と、外添剤と、トナーを２成分現像剤として使用する場合に用いるキャリアと、トナーの製造方法とについて順に説明する。
【００１７】
［結着樹脂］
結着樹脂としては、従来からトナー用の結着樹脂として用いられている樹脂であれば特に制限されない。後述するように、本発明のトナーに含まれるトナー粒子は、熱硬化性樹脂のモノマーを含むシェル層の材料を硬化させて、トナーコアの表面をシェル層で被覆して調製されている。結着樹脂として、水酸基やカルボキシル基のように熱硬化性樹脂のモノマーと反応し得る官能基を有する結着樹脂を用いる場合、結着樹脂を含むトナーコアの表面にはこれらの官能基が露出している。このため、水酸基やカルボキシル基のような官能基を有する結着樹脂を用いる場合、トナーコアの表面をシェル層で被覆する際に、メチロールメラミンのような熱硬化性樹脂のモノマーと、トナーコアの表面に露出する水酸基やカルボキシル基のような官能基とが反応して、トナーコアとシェル層との間に共有結合が形成される。従って、水酸基やカルボキシル基のような官能基を有する結着樹脂が含まれるトナーコアでは、シェル層とトナーコアとが強固に結合している。
【００１８】
このように、シェル層とトナーコアとが強固に結合することで、トナーコアとシェル層との界面に存在する無機微粒子は、長期間にわたってトナー粒子にストレスが加わる場合であっても、トナー粒子からの無機微粒子の脱離を抑制できる。そして、トナー粒子を、走査型電子顕微鏡を用いて観察する場合に、トナー粒子の表面に無機微粒子の形状に由来する凸部が観察される。このため、本発明のトナーでは、トナー粒子の表面に有する凸部によって、トナーに流動性が付与される。
【００１９】
水酸基やカルボキシル基のような官能基を有する結着樹脂の具体例としては、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリビニルアルコール系樹脂のような熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、トナーコア中の着色剤の分散性、トナー粒子の帯電性と、用紙に対する定着性との面から、ポリエステル樹脂が好ましい。以下、ポリエステル樹脂について説明する。
【００２０】
結着樹脂として使用されるポリエステル樹脂は、従来トナー用の結着樹脂として使用されているポリエステル樹脂から適宜選択できる。ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合ないし共縮重合して得られるものを使用することができる。ポリエステル樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下の２価又は３価以上のアルコール成分や２価又は３価以上のカルボン酸成分が挙げられる。
【００２１】
２価又は３価以上のアルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールのようなジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、及びポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡのようなビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような３価以上のアルコール類が挙げられる。
【００２２】
２価又は３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、及びイソドデセニルコハク酸のようなアルキル又はアルケニルコハク酸のような２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸のような３価以上のカルボン酸が挙げられる。これらの２価又は３価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、及び低級アルキルエステルのようなエステル形成性の誘導体として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。
【００２３】
結着樹脂としては、定着性が良好であることから熱可塑性樹脂を用いることが好ましいが、熱可塑性樹脂単独で使用するだけでなく、熱可塑性樹脂に架橋剤や熱硬化性樹脂を添加することができる。結着樹脂内に一部架橋構造を導入することにより、定着性を低下させることなく、保存安定性、形態保持性、及び耐久性のようなトナー特性を向上させることができる。
【００２４】
熱可塑性樹脂と共に使用できる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂やシアネート系樹脂が好ましい。好適な熱硬化性樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２５】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、３０℃以上６０℃以下が好ましく、３５℃以上５５℃以下がより好ましい。結着樹脂のガラス転移点は、以下の方法に従って測定することができる。
【００２６】
＜ガラス転移点測定方法＞
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、結着樹脂の比熱の変化点から求めることができる。より具体的には、測定装置として示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ−６２００）を用い、結着樹脂の吸熱曲線を測定することで決着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を求めることができる。測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５〜２００℃、昇温速度１０℃／分、という条件で測定して得られた結着樹脂の吸熱曲線より結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を求めることができる。
【００２７】
結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、６０℃以上１５０℃以下が好ましく、７０℃以上１４０℃以下がより好ましい。また、異なるＴｍを有する複数の樹脂を、結着樹脂の軟化点が上記の範囲内の値となるように組み合わせて用いることもできる。結着樹脂の軟化点は、以下の方法に従って測定できる。
【００２８】
＜軟化点測定方法＞
高架式フローテスター（例えば、ＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製））を用いて結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）の測定を行う。測定試料を高化式フローテスターにセットし、ダイス細孔経１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ３の試料を溶融流出させて軟化点（Ｔｍ）を測定する。高架式フローテスターの測定により得られる、温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブから、結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）を読み取る。
【００２９】
軟化点（Ｔｍ）の読み取り方を、図１を用いて説明する。ストロークの最大値をＳ１とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ２とする。Ｓ字カーブ中の、ストロークの値が（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度を、測定試料の軟化点（Ｔｍ）とする。
【００３０】
［着色剤］
トナーコアは必要に応じて、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、トナー粒子の色に合わせて、公知の顔料や染料を用いることができる。好適な着色剤の具体例としては以下の着色剤が挙げられる。
【００３１】
黒色着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。黒色着色剤としては後述するイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も利用できる。
【００３２】
トナーがカラートナーである場合に、トナーコアに配合される着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤が挙げられる。
【００３３】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリルアミド化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、１９４；ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、及びＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００３４】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４が挙げられる。
【００３５】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６；フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、及びＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００３６】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましく、３質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【００３７】
［離型剤］
トナーコアは必要に応じて、離型剤を含んでいてもよい。離型剤は、通常、トナーの定着性や耐オフセット性を向上させる目的で使用される。
【００３８】
好適な離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス、及び酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、及びライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、及び鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、及びベトロラクタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、及びカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部、又は全部を脱酸化したワックスが挙げられる。
【００３９】
離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましく、５質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
【００４０】
［電荷制御剤］
電荷制御剤は、帯電レベルや、所定の帯電レベルに短時間で帯電可能か否かの指標となる帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。シェル層中に帯電機能を有する成分が含まれる場合、トナーコアに電荷制御剤を使用しなくてもよい。
【００４１】
［磁性粉］
トナーコアには、必要に応じて、結着樹脂中に磁性粉を配合してもよい。このようにして製造される磁性粉を含むトナーコアを用いて製造されたトナー粒子を含むトナーは、磁性１成分現像剤として使用される。好適な磁性粉としては、フェライト、及びマグネタイトのような鉄；コバルト、及びニッケルのような強磁性金属；鉄、及び／又は強磁性金属を含む合金；鉄、及び／又は強磁性金属を含む化合物；熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金；二酸化クロムが挙げられる。
【００４２】
磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。このような範囲の粒子径の磁性粉を用いる場合、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。
【００４３】
磁性粉の使用量は、トナーを１成分現像剤として使用する場合、トナー全量を１００質量部とする場合に、３５質量部以上６０質量部以下が好ましく、４０質量部以上６０質量部以下がより好ましい。また、トナーを２成分現像剤として使用する場合、磁性粉の使用量は、トナー全量を１００質量部とする場合に、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。
【００４４】
［無機微粒子］
本発明のトナーに含まれるトナー粒子は、トナーコアとシェル層との界面に無機微粒子が存在するように構成される。無機微粒子は、後述する所定の範囲内の数平均粒子径を有するものであれば特に限定されない。
【００４５】
無機微粒子を構成する無機材料としては、シリカ、及び酸化チタンが挙げられる。これらの無機微粒子の中でも、シリカ、及び酸化チタンのような無機酸化物を含む微粒子がより好ましい。
【００４６】
無機微粒子としてシリカの微粒子を用いる場合、シリカは、ゾルゲル法を用いて得られるコロイダルシリカを用いるのが好ましい。コロイダルシリカは、一般式Ｓｉ（ＯＲ）４で表される４官能性シラン化合物、４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物、又はこれらの組合せを、酸性物質又は塩基性物質を含む溶媒中で加水分解縮合させることで得られる。溶媒としては、親水性有機溶媒と水との混合溶媒が好ましい。前述の一般式中、Ｒ１はアルキル基又はフェニル基である。前述の一般式で表される４官能性シラン化合物の好ましい例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、及びテトラブトキシシランのようなテトラアルコキシシラン；テトラフェノキシシランが挙げられる。これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、及びテトラブトキシシランのようなテトラアルコキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランが特に好ましい。また、前述の一般式で表される４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物の好適な例としては、メチルシリケート、及びエチルシリケートが挙げられる。
【００４７】
無機微粒子の数平均粒子径は、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。このような範囲内の数平均粒子径を有する無機微粒子が、トナーコアとシェル層との界面に存在すると、トナー粒子の表面に、無機微粒子の形状に由来する、スペーサーとして作用するために十分なサイズの凸部が多数形成される。本発明のトナーは、凸部のもたらすスペーサー効果のため、凝集しにくく、良好な流動性を備える。
【００４８】
また、本発明のトナーに含まれるトナー粒子では、トナーコアとシェル層との界面に無機微粒子が存在するため、トナー粒子に長期間にわたってストレスが加わる場合でも、無機微粒子が、トナー粒子から容易に脱離しない。このため、本発明に係るトナーを用いて長期間にわたって画像を形成する場合、トナー粒子表面の凸部がもたらすスペーサー効果が保たれると共に、トナーの良好な流動性が維持される。このため、本発明のトナーを用いて長期間にわたって画像を形成する場合、トナーに含まれるトナー粒子が所望する帯電量に帯電され、所望する画像濃度の画像を形成できる。
【００４９】
数平均粒子径が過小である無機微粒子を用いてトナー粒子を調製する場合、その表面にスペーサーとして作用するために十分なサイズの凸部が形成されない。また、数平均粒子径が過大である無機微粒子を用いて調製されたトナー粒子では、トナー粒子の表面に形成される無機微粒子に由来する凸部のサイズが過大である。このため、数平均粒子径が過大である無機微粒子を用いて調製されたトナー粒子を含むトナーを用いて画像を形成する場合、トナー粒子の表面の過大なサイズの凸部が機械的ストレスを受けやすく、無機微粒子を被覆するシェル層が破壊されることがある。そうすると、トナー粒子の表面から、無機微粒子が脱離することがある。
【００５０】
無機微粒子の使用量は、トナーコアの平均粒子径、及び無機微粒子の平均粒子径を勘案して適宜決定される。無機微粒子の使用量は、典型的には、トナーコアの質量に対して０．１質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下がより好ましい。
【００５１】
［シェル層を構成する樹脂］
シェル層を構成する樹脂は、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位を含む。なお、本出願の明細書及び特許請求の範囲において、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位とは、メラミンのようなモノマーにホルムアルデヒドに由来するメチレン基（−ＣＨ２−）が導入された単位を意味する。シェル層は、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂からなるアミノ樹脂群より選択される１種以上の樹脂の、モノマーに由来する単位を含む樹脂からなる。以下、シェル層を構成する樹脂を形成する際に、好適に使用できる、熱硬化性樹脂のモノマーについて説明する。
【００５２】
〔熱硬化性樹脂のモノマー〕
熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位を樹脂に導入するために用いられるモノマーは、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂からなるアミノ樹脂群より選択される１種以上の熱硬化性樹脂の形成に使用されるモノマー及び初期縮合物である。
【００５３】
メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。メラミン樹脂の形成に使用されるモノマーはメラミンである。尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂の形成に使用されるモノマーは尿素である。グリオキザール樹脂は、グリオキザールと尿素との反応物と、ホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂の形成に使用されるモノマーは、グリオキザールと尿素との反応物である。メラミン、尿素及びグリオキザールと反応させる尿素は、周知の変性を受けていてもよい。熱硬化性樹脂のモノマーは、シェル層の形成前にホルムアルデヒドによりメチロール化された誘導体として使用できる。
【００５４】
シェル層を構成する樹脂には、メチロール基やアミノ基のような上述の熱硬化性樹脂のモノマーが有する官能基との反応性を有する官能基を持つ熱可塑性樹脂に由来する単位を導入してもよい。このように、シェル層を構成する樹脂に、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位と、熱可塑性樹脂に由来する単位とを含有させることで、熱可塑性樹脂に由来する単位に起因する適度な柔軟性を有すると共に、熱硬化性樹脂のモノマーが形成する三次元の架橋構造に起因する適度な機械的強度を有するシェル層を備えるトナー粒子を得ることができる。
【００５５】
メチロール基やアミノ基のような上述の熱硬化性樹脂のモノマーが有する官能基との反応性を有する官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基のような活性水素原子を含む官能基が挙げられる。アミノ基は、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）として熱可塑性樹脂中に含まれてもよい。シェル層の形成が容易であることから、熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリルアミドに由来する単位を含む樹脂や、カルボジイミド基、オキサゾリン基、及びグリシジル基のような官能基を有するモノマーに由来する単位を含む樹脂が好ましい。
【００５６】
シェル層を構成する樹脂中の、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００％が最も好ましい。
【００５７】
シェル層の厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。厚過ぎるシェル層を備えるトナー粒子を含むトナーを用いて画像を形成する場合、トナーを被記録媒体へ定着させる際にトナー粒子に圧力が印加されても、シェル層が破壊されにくい。この場合、トナーコアに含まれる結着樹脂や離型剤の軟化又は溶融が速やかに進行せず、低温域でトナーを被記録媒体上に定着させにくい。一方、薄過ぎるシェル層は、強度が低い。シェル層の強度が低いと、輸送時のような状況での衝撃によってシェル層が破壊される場合がある。高温でトナーを保存する場合、シェル層の少なくとも一部が破壊されたトナー粒子は凝集することがある。高温条件下では、シェル層が破壊された箇所を通じて離型剤のような成分がトナー粒子の表面に染み出することがあるためである。
【００５８】
シェル層の厚さは、トナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像を市販の画像解析ソフトウェアを用いて解析することによって、計測できる。市販の画像解析ソフトウェアとしては、ＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事株式会社製）のようなソフトウェアを用いることができる。具体的には、トナーの断面の略中心で直交する２本の直線を引き、当該２本の直線上の、シェル層と交差する４箇所の長さを測定する。このようにして測定される４箇所の長さの平均値を、測定対象の１個のトナー粒子が備えるシェル層の厚さとする。このようなシェル層の厚さの測定を、１０個以上のトナー粒子に対して行い、測定対象の複数のトナー粒子それぞれが備えるシェル層の膜厚の平均値を求める。求められる平均値を、トナー粒子が備えるシェル層の膜厚とする。
【００５９】
シェル層が薄すぎる場合、ＴＥＭ画像上でシェル層とトナーコアとの界面が不明瞭であるため、シェル層の厚さの測定が困難である場合がある。このような場合、ＴＥＭ撮影と、エネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）とを組み合わせて、ＴＥＭ画像中で、窒素のようなシェル層の材質に特徴的な元素のマッピングを行い、シェル層とトナーコアとの界面を明確化して、シェル層の厚さを計測すればよい。
【００６０】
シェル層の厚さは、シェル層を形成するために使用される熱硬化性樹脂のモノマーのような材料の使用量を調整することで、調整できる。シェル層の厚さは、トナーコアの比表面積に対する、熱硬化性樹脂のモノマーの量から、下記式を用いて求めることもできる。
シェル層の厚さ＝熱硬化性樹脂のモノマーの量／トナーコアの比表面積
【００６１】
［外添剤］
本発明のトナーに含まれるトナー粒子は、必要に応じてその表面に外添剤を付着させてもよい。なお、本出願の明細書、及び特許請求の範囲では、外添剤により処理される前の粒子を、トナー母粒子と記載する場合がある。
【００６２】
外添剤としては、シリカや、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、及びチタン酸バリウムのような金属酸化物が挙げられる。
【００６３】
外添剤の粒子径は、１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。
【００６４】
外添剤の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００６５】
［キャリア］
トナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用できる。２成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いるのが好ましい。
【００６６】
好適なキャリアとしては、キャリア芯材が樹脂で被覆されたものが挙げられる。キャリア芯材の具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、及びコバルトのような粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、及びアルミニウムのような金属との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、及び鉄−コバルト合金のような粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、及びニオブ酸リチウムのようなセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、及びロッシェル塩のような高誘電率物質の粒子、並びに樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリアが挙げられる。
【００６７】
キャリア芯材を被覆する樹脂としては、具体的に、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、及びポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、及びポリフッ化ビニリデン）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、及びアミノ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６８】
キャリアの粒子径は、電子顕微鏡により測定される粒子径で、２０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。
【００６９】
トナーを２成分現像剤として用いる場合、トナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、３質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下が好ましい。
【００７０】
［トナーの製造方法］
トナーの製造方法は、トナーコアと、シェル層との界面に、所定の範囲内の数平均粒子径の無機微粒子が存在し、且つ、トナーコアを前述の所定の材質からなるシェル層で被覆できる方法であれば特に限定されない。トナーを製造する際には、シェル層を形成する前に、トナーコアの表面に無機微粒子を付着させる処理が施される。
【００７１】
以下、本発明の静電潜像現像用トナーの好適な製造方法に関して、トナーコアの製造方法と、トナーコアの表面に無機微粒子を付着させる処理と、シェル層の形成方法とについて順に説明する。
【００７２】
〔トナーコアの製造方法〕
トナーコアの製造方法としては、結着樹脂中に、着色剤、電荷制御剤、離型剤、及び磁性粉のような成分を良好に分散させることができれば特に限定されず、公知の方法から適宜選択できる。トナーコアの製造方法としては、凝集法と、粉砕法とが挙げられる。
【００７３】
＜粉砕法＞
粉砕法は、必須成分である結着樹脂と、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉のような任意成分とを混合した後、混合物を溶融混練して得られる溶融混練物を、粉砕、分級して、所望の粒子径のトナーコアを得る方法である。粉砕法は、後述の凝集法と比較して、トナーコアの調製が容易である利点を有する。一方で、粉砕法は、粉砕工程を経てトナーコアを得るがゆえに、平均円形度の高いトナーコアを得にくい点で、凝集法よりも不利である。しかし、後述するシェル層の形成工程では、シェル層の原料の加熱によりシェル層の硬化反応が進行する際に、トナーコアが表面張力によって収縮することや、やや軟化することでトナーコアが球形化される。従って、トナーコアを粉砕法で製造する場合、トナーコアの平均円形度が幾分低くても大きなデメリットとはならない。以上より、本発明のトナーの製造に用いるトナーコアの製造方法としては、粉砕法が特に好ましい。
【００７４】
＜凝集法＞
凝集法では、結着樹脂、離型剤、及び着色剤のようなトナーに含まれる成分を含む微粒子を水性媒体中で凝集させて凝集粒子を得た後、凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させてトナーコアを含む水性分散液を得る。水性分散液から分散剤のような成分を除去し、洗浄したトナーコアを用いて、後述の方法でトナーコアにシェル層を形成する。このような手順により、粉砕法でトナーコアを製造した場合と同様のトナー粒子（トナー母粒子）を得られる。
【００７５】
トナーコアのｐＨ４に調整された水性媒体中で測定されるゼータ電位は、負極性であるのが好ましく、−１０ｍＶ以下であるのがより好ましい。以下、ｐＨ４に調整された水性媒体中でのトナーコアのゼータ電位の具体的な測定方法を説明する。
【００７６】
＜ｐＨ４の水性媒体中でのトナーコアのゼータ電位の測定方法＞
トナーコア０．２ｇと、イオン交換水８０ｇ（ｍＬ）及び１％濃度のノニオン系界面活性剤（ポリビニルピロリドン、Ｋ−８５（日本触媒株式会社製）２０ｇとを、マグネットスターラーを用いて混合し、トナーコアを均一に溶媒に分散させて分散液を得る。その後、分散液に希塩酸を加えて、分散液のｐＨを４に調整し、ｐＨ４のトナーコアの分散液を得る。ｐＨ４のトナーコアの分散液を測定試料として用い、分散液中のトナーコアのゼータ電位を、ゼータ電位・粒度分布測定装置（Ｄｅｌｓａ  Ｎａｎｏ  ＨＣ（ベックマン・コールター社製））を用いて測定する。
【００７７】
標準キャリアと、標準キャリアに対して７質量％のトナーコアとをターブラミキサーを用いて３０分間混合する場合のトナーコアの摩擦帯電量は、負極性であるのが好ましく、−１０μＣ／ｇ以下であるのがより好ましい。以下、摩擦帯電量の具体的な測定方法を説明する。
【００７８】
＜摩擦帯電量の測定方法＞
日本画像学会から提供される標準キャリアＮ−０１（負帯電極性トナー用標準キャリア）と、トナーコアとを、ターブラミキサーを用いて３０分間混合する。この時、トナーコアの使用量は、標準キャリアの質量に対して７質量％である。混合後、トナーコアの摩擦帯電量を、ＱＭメーター（ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−２Ａ（ＴＲＥＫ社製））を用いて測定する。このようにして測定されるトナーコアの摩擦帯電量は、トナーコアが正負何れの極性に帯電されやすいかと、トナーコアの帯電されやすさの指標となる。
【００７９】
本発明のトナーでは、トナーコアとシェル層との界面に無機微粒子が存在する。このため、シェル層を形成する前に、トナーコアは、その表面が無機微粒子で処理される。無機微粒子を用いて表面処理されたトナーコアの表面に、さらに、シェル層が形成されることで、トナーコアとシェル層との界面に無機微粒子が存在するトナーを得ることができる。
【００８０】
〔トナーコアの表面に無機微粒子を付着させる処理〕
本発明に係るトナーでは、トナーコアとシェル層との界面に無機微粒子が存在する。このため、シェル層の形成の前に、トナーコアの表面に対して、無機微粒子を付着させる処理が施される。無機微粒子をトナーコアの表面に付着させる方法は、トナーコアの表面に無機微粒子を十分な強度で付着させることができる方法であれば特に限定されない。具体的な方法としては、無機微粒子がトナーコアの表面に埋没し過ぎないように処理条件を調整し、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーのような混合機を用いて、トナーコアと無機微粒子とを混合する方法が挙げられる。
【００８１】
トナーコアの表面に無機微粒子を付着させた後、後述する方法を用いて、トナーコアの表面にシェル層を形成させることで、トナーコアとシェル層との界面に無機微粒子を存在させることができる。このように、シェル層の形成前に、トナーコアの表面を無機微粒子で処理するため、通常、シェル層中には無機微粒子が含まれることはない。しかし、後述するシェル層の形成方法において、トナーコアを溶媒中に分散させる際に、トナーコアの表面から脱離する無機微粒子も存在する。このような無機微粒子は、極まれに、シェル層中に存在する無機微粒子としてトナー粒子に含まれる場合がある。基本的に、本発明に係るトナーが備えるシェル層は、その内部に無機微粒子を含まない。しかし、前述するような原因によって不可避的に生じる、少量の無機微粒子のシェル層内での存在は許容される。
【００８２】
〔シェル層の形成方法〕
シェル層は、メラミン、尿素、及びグリオキザールと尿素との反応物や、これらとホルムアルデヒドとの付加反応によって生成される前駆体（メチロール化物）と、必要に応じて、熱可塑性樹脂とを用いて形成される。
【００８３】
シェル層による、表面に無機微粒子を備えるトナーコアの被覆は、水、メタノール、又はエタノールのように、メラミン、又は尿素や、これらとホルムアルデヒドとの付加反応によって生成される前駆体（メチロール化物）を溶解することができる溶媒中で行うのが好ましい。
【００８４】
水、メタノール、又はエタノールのような溶媒中でシェル層を形成する場合、トナーコア表面をシェル層により均一に被覆するために、表面に無機微粒子を備えるトナーコアを、シェル層の形成に用いる溶媒中に分散させるのが好ましい。表面に無機微粒子を備えるトナーコアを、シェル層の形成に用いる溶媒中に分散させる方法は、トナーコアの表面から無機微粒子が脱離するのを防ぎつつ、表面に無機微粒子を備えるトナーコアをシェル層の形成に用いる溶媒中に高度に分散させることができる限り特に限定されない。表面に無機微粒子を備えるトナーコアを安定して分散させることができることから、シェル層の形成に用いる溶媒中には分散剤を含有させるのが好ましい。
【００８５】
分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリパラビニルフェノール、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸、ポリエーテル、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリアスパラギン酸ナトリウム、デンプン、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン及びリグニンスルホン酸ナトリウムのような化合物が挙げられる。これらの分散剤は、１種を用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８６】
分散剤の使用量は、トナーコア１００質量部に対して７５質量部以下が好ましい。
【００８７】
表面に無機微粒子を備えるトナーコアを含む分散液に、シェル層を形成させるための材料を溶解させた後、分散液中の、シェル層を形成させるための材料を反応させて、表面に無機微粒子を備えるトナーコアの表面を被覆するシェル層を形成する。
【００８８】
メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂からなるアミノ樹脂群より選択される１種以上の樹脂からなるシェル層を形成する際の温度は、特に限定されないが、４０℃以上８０℃以下が好ましく、５５℃以上７０以下がより好ましい。このような範囲の温度下でシェル層を形成することにより、トナーコア表面を被覆するシェル層の形成が良好に進行する。また、このような範囲の温度下でシェル層を形成することにより、トナーコアの表面に露出する水酸基又はカルボキシル基と、シェル層を形成するための材料に含まれるメチロール基との反応により、トナーコアを構成する結着樹脂の分子とシェル層を構成する分子との間に共有結合が形成されやすい。トナーコアとシェル層とが共有結合することで、トナーコアにシェル層を強固に付着させることができる。
【００８９】
加熱により、分散液中のメラミン、尿素、又はグリオキザールと尿素との反応物のメチロール化物が要求される程度まで反応した後、分散液を常温まで冷却してトナー粒子の分散液を得ることができる。その後、必要に応じて、トナーを洗浄する洗浄工程、トナーを乾燥する乾燥工程、及び、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる外添工程から選択される１以上の工程を経て、トナー粒子の分散液からトナーが回収される。以下、洗浄工程、乾燥工程、及び外添工程について説明する。
【００９０】
（洗浄工程）
トナー粒子は、必要に応じて、水により洗浄される。洗浄方法は特に限定されず、例えば、トナー粒子を含む分散液から、固液分離によりトナー粒子をウエットケーキとして回収し、得られるウエットケーキを水により洗浄する方法や、トナー粒子を含む分散液中のトナー粒子を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー粒子を水に再分散させる方法が挙げられる。
【００９１】
（乾燥工程）
トナー粒子は、必要に応じて乾燥されてもよい。トナー粒子を乾燥する方法は特に限定されない。好適な乾燥方法としては、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、及び減圧乾燥機のような乾燥機を用いる方法が挙げられる。これらの方法の中では、乾燥中のトナー粒子の凝集を抑制しやすいことからスプレードライヤーを用いる方法がより好ましい。スプレードライヤーを用いる場合、トナー粒子の分散液と共に、シリカのような外添剤の分散液を噴霧することによって、トナー粒子の表面に外添剤を付着させることができる。
【００９２】
（外添工程）
本発明の方法により製造される静電潜像現像用トナーは、必要に応じてその表面に外添剤が付着したものであってもよい。上記方法により得られたトナー粒子をトナー母粒子として用いて、トナー母粒子の表面に、外添剤を付着させる。外添剤をトナー母粒子の表面に付着させる方法は特に限定されない。好適な方法としては、外添剤がトナー母粒子表面に埋没しないように条件を調整して、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーのような混合機により、トナー母粒子と外添剤とを混合する方法が挙げられる。
【００９３】
以上説明した本発明の静電潜像現像用トナーを用いることで、現像器内でトナー粒子に加わるストレスに起因する、トナー粒子の表面への外添剤の粒子の埋没や、トナー粒子の表面からの外添剤の粒子の脱離を抑制することで、長期間にわたって所望する画像濃度の画像を形成できる。また、本発明の静電潜像現像用トナーは耐熱保存性に優れる。このため、本発明の静電潜像現像用トナーは、種々の画像形成装置で好適に使用できる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されるものではない。
【００９５】
［製造例１］
〔トナーコアＡ〜Ｃの調製〕
表１に記載の種類の結着樹脂１００質量部と、表１に記載の種類の離型剤５質量部と、着色剤（ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ（キャボット社製）、カーボンブラック）５質量部とを、ヘンシェルミキサー（日本コークス株式会社製）を用いて２４００ｒｐｍで混合した。得られた混合物を、二軸押出機（ＰＣＭ−３０（株式会社池貝製））を用いて、材料投入量５ｋｇ／ｈ、軸回転数１６０ｒｐｍ、設定温度範囲１００℃以上１３０℃以下で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却した後、溶融混練物を、ロートプレックスミル（８／１６型（株式会社東亜器械製作所製））を用いて粗粉砕した。次いで、粗粉砕品を、ジェットミル（超音波ジェットミルＩ型（日本ニューマチック工業株式会社製））を用いて微粉砕し、得られた微粉砕品を、エルボージェット（ＥＪ−ＬＡＢＯ型（日鉄工業株式会社製））を用いて分級して、体積平均粒子径（Ｄ５０）が７．０μｍのトナーコアを得た。トナーコアの体積平均粒子径は、コールターカウンターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。
【００９６】
【表１】
2015087597.tif 000002
【００９７】
［製造例２］
〔無機微粒子Ａ〜Ｆの調製〕
メタノール中で、アンモニア水を用いて常法に従ってテトラエトキシシランを加水分解縮合させて、コロイダルシリカを無機微粒子Ａ〜Ｆとして調製した。無機微粒子Ａ〜Ｆの数平均粒子径を表１に記す。無機微粒子Ａ〜Ｆの数平均粒子径は、加水分解縮合時の、アンモニア水の反応液への滴下速度、反応温度、及び撹拌速度のような条件を適宜調整して調製した。無機微粒子の数平均粒子径は、フィールドエミッション走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子株式会社製））を用いて撮影した電子顕微鏡写真から、１０個の無機微粒子の粒子径を測定し、その平均値を算出して求めた。
【００９８】
【表２】
2015087597.tif 000003
【００９９】
〔無機微粒子Ｇ〜Ｊ〕
実施例及び比較例のトナーには、無機微粒子Ｇ〜Ｊとして、何れもテイカ株式会社製の市販品である、表２に記載の種類の酸化チタン微粒子を用いた。
【０１００】
【表３】
2015087597.tif 000004
【０１０１】
［実施例１〜１０、及び比較例４〜７］
（トナー母粒子の調製）
・トナーコアの表面処理
表４〜６に記載の種類のトナーコア１００質量部と、表４〜６に記載の種類の無機微粒子１．５質量部とをヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｂ（日本コークス工業株式会社製））を用い、回転数３５００ｒｐｍで、５分間混合して、表面に無機微粒子を備えるトナーコアを得た。
【０１０２】
・分散工程
イオン交換水５００質量部、及び表４〜６に記載の種類の分散剤５０質量部を混合装置（マグネチックスターラーＲＳ−１ＤＮ（アズワン株式会社製））を用いて混合して、分散剤の水溶液を得た。分散剤の水溶液に、表面に無機微粒子を備えるトナーコアを加えた。分散剤の水溶液中の表面に無機微粒子を備えるトナーコアを、常温で２０分間撹拌して、表面に無機微粒子を備えるトナーコアを含む分散液（Ａ）を調製した。
なお、下記の市販品を表４〜６に記載の分散剤として用いた。
分散剤Ａ：ポリアクリル酸ナトリウム（ジュリマーＡＣ−１０３（東亜合成株式会社製））
分散剤Ｂ：部分鹸化ポリ酢酸ビニル（ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ（日本合成化学工業株式会社製））
【０１０３】
・シェル形成工程
表面に無機微粒子を備えるトナーコア１００質量部に対して、１質量部の表４〜６に記載の種類のシェル材の原料を、分散液（Ａ）に加えた。次いで、分散液（Ａ）を撹拌して、シェル材の原料をイオン交換水に溶解させた。分散液（Ａ）を、容量１リットルのセパラブルフラスコに移した後、フラスコの内容物を回転数１２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃まで昇温した。以降、シェル層の形成が完了するまで、回転数１２００ｒｐｍで、フラスコの内容物を撹拌した。フラスコの内温が７０℃に到達した後、フラスコの内容物を同温度で１時間撹拌して、表面に無機微粒子を備えるトナーコア表面にシェル層を形成させた。その後、フラスコの内容物を、常温まで冷却して、トナー母粒子を含む分散液を得た。
なお、下記の市販品を表４〜６に記載のシェル材の原料として用いた。
メチロール化尿素：ミルベンＳＵＭ−１００（昭和電工株式会社製）
メチロールメラミンＡ：ニカレジンＳ−２６０（日本カーバイド工業株式会社製）
メチロールメラミンＢ：ミルベレジンＫＡＭ−７（昭和電工株式会社製）
【０１０４】
・洗浄工程
ブフナーロートを用いて、トナー母粒子を含む分散液からトナー母粒子のウエットケーキをろ取した。トナー母粒子のウエットケーキを再度イオン交換水に分散させてトナー母粒子を洗浄した。トナー母粒子のイオン交換水による同様の洗浄を６回繰り返した。
【０１０５】
・乾燥工程
トナー母粒子のウエットケーキを、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを連続式表面改質装置（コートマイザー（フロイント産業株式会社製））に供給することにより、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させて、トナー母粒子を得た。コートマイザーによる乾燥条件は、熱風温度４５℃、ブロアー風量２ｍ３／分であった。得られたトナー母粒子について、その一部を取り出し、それを、後述するシェル層の表面の確認と、無機微粒子の脱離度の評価との際に用いた。
【０１０６】
（トナーの調製）
・外添工程
得られたトナー母粒子を、トナー母粒子の質量に対して、１．０質量％の酸化チタン（ＥＣ−１００（チタン工業株式会社製）、数平均粒子径：３６０ｎｍ）と、０．７質量％の疎水性シリカ（ＲＡ−２００Ｈ（日本アエロジル株式会社製）、数平均粒子径：１２ｎｍ）とで処理した。トナー母粒子と、酸化チタンと、疎水性シリカとを、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｂ（日本コークス株式会社製））を用いて、回転数３５００ｒｐｍで５分間、撹拌・混合して、トナーを得た。
【０１０７】
≪シェル層の構造の確認≫
下記方法に従って、実施例１〜１０、及び比較例４〜７で調製されたトナー母粒子の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、シェル層の表面の状態を確認した。下記方法に従って、実施例１〜１０、及び比較例４〜７のトナーに含まれるトナー粒子の断面の写真を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影した。得られたＴＥＭ写真を用いて、シェル層の表面の状態と、トナー粒子の内部の状態とを確認した。
【０１０８】
＜トナー母粒子表面の観察、及び撮影の方法＞
走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子株式会社製））を用いて、トナー粒子表面を、倍率１０，０００倍にて観察し、任意のトナー母粒子の画像を撮影した。
【０１０９】
＜トナー母粒子の断面の観察、及び撮影の方法＞
トナー母粒子を樹脂に包埋した試料を作成した。ミクロトーム（ＥＭ  ＵＣ６（ライカ株式会社製））を用いて、得られた試料から厚さ２００ｎｍのトナー母粒子の断面観察用の薄片試料を作成した。得られた薄片試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子株式会社製））を用いて倍率５０，０００倍で観察し、任意のトナー母粒子の断面の画像を撮影した。
【０１１０】
トナー母粒子の断面のＴＥＭ写真から、トナーコア粒子トナーコアとシェル層との界面に無機微粒子が存在することが確認できた。トナー母粒子の表面のＳＥＭ観察と、トナーに含まれるトナー粒子の断面のＴＥＭ写真とから、トナー母粒子の表面に有する凸部が、無機微粒子の形状に由来する凸部であることが確認できた。
【０１１１】
実施例１〜１０、及び比較例４〜７で調製されたトナー母粒子について、無機微粒子の形状に由来する凸部の有無を確認した。シェル層の表面について、無機微粒子の形状に由来する凸部の有無を、下記基準に従って判定した。判定結果を表４〜６に記す。
○：トナー母粒子の表面に、無機微粒子の形状に由来する凸部が確認された。
×：トナー母粒子の表面に、無機微粒子の形状に由来する凸部が確認されなかった。
【０１１２】
［比較例１〜３］
表６に記載の種類のトナーコア１００質量部に対して、表６に記載の種類の無機微粒子１．５質量部を用い、トナーコアの表面を無機微粒子で表面処理した。トナーコアの表面処理の条件は、実施例１と同様の条件とした。無機微粒子で表面処理されたトナーコアを、トナー母粒子として用いた。トナー母粒子を実施例１と同様に外添処理して、比較例１〜３のトナーを得た。
【０１１３】
［比較例８］
製造例１で得られたトナーコアを無機微粒子で表面処理しないことの他は、実施例１と同様にして、比較例８のトナーを得た。なお、比較例８では、外添工程前のトナー母粒子について、実施例１で調製されたトナー母粒子と同様にして、シェル層の表面の状態を観察し、無機微粒子の形状に由来する凸部の有無を確認した。比較例８で調製されたトナー母粒子について、無機微粒子の形状に由来する凸部の有無の判定結果を表６に記す。
【０１１４】
≪評価１≫
実施例１〜１０、及び比較例１〜８のトナーについて、以下の方法に従って、耐熱保存性、無機微粒子の脱離度、トナーの付着力、及び外添剤及び無機微粒子の埋没度を評価した。実施例１〜１０、及び比較例１〜８のトナーの耐熱保存性、トナーの付着力、及び外添剤の埋没度の評価結果を、表４〜６に記す。
【０１１５】
＜耐熱保存性評価＞
トナー３ｇを、容量２０ｍＬのポリ容器に秤量し、２３℃５０％ＲＨ環境下に８時間静置する。２３℃５０％ＲＨ環境下に静置後、ポリ容器内のトナーを６０℃に設定された恒温器内に３時間静置することで、耐熱保存性評価用のトナーを得た。その後、耐熱保存性評価用のトナーを、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）のマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５、時間３０秒の条件で、目開き１０６μｍの篩を用いて篩別した。篩別後に、篩上に残留したトナーの質量を測定した。篩別前のトナーの質量と、篩別後に篩上に残留したトナーの質量とから、下式に従って凝集度［％］を求めた。算出された凝集度から、下記基準に従って耐熱保存性を評価した。○評価を合格とした。
（凝集度算出式）
凝集度［％］＝篩上に残留したトナー質量／篩別前のトナーの質量×１００
○：凝集度が５％以下。
△：凝集度が５％超、３０％以下
×：凝集度が３０％超。
【０１１６】
＜無機微粒子の脱離度評価＞
外添剤で処理する前のトナー母粒子を使用した。シェル層とトナーコアとの界面に存在する無機微粒子の存在量を蛍光Ｘ線分析（ＺＳＸ−１００Ｅ（株式会社リガク製）を用いた定性分析）により測定する。測定した無機微粒子の存在量をＭ１とした。次いで、界面活性剤（マイペット（花王株式会社製））の濃度２％の水溶液１００ｃｃにトナー１．５ｇを投入し、超音波振動機（ＵＴ１０５Ｓ（シャープマニファクチャリングシステム株式会社製））を用いて、２分間分散させて、トナー母粒子の分散液を得た。得られた分散液から、目開き６μｍ濾紙を用いて、トナー母粒子をろ取し、乾燥させてトナー母粒子を回収した。回収したトナー母粒子を、再度、蛍光Ｘ線分析することにより、シェル層とトナーコアとの界面に存在する無機微粒子の存在量を測定した。回収したトナー母粒子について、測定した無機微粒子の存在量をＭ２とした。測定したＭ１及びＭ２から、下式に従って、無機微粒子の脱離度を算出した。算出された脱離度から、下記基準に従って無機微粒子の脱離度を評価した。◎及び○評価を合格とした。
（脱離度算出式）
脱離度［％］＝（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００
◎：脱離度が５％未満。
○：脱離度が５％以上１５％未満。
×：脱離度が１５％以上。
【０１１７】
＜トナーの付着力評価＞
アースされたガラス基盤上にトナーを載せ、トナーを載せた面が遠心分離機（株式会社クボタ製）の回転面の外側を向くようにセットした。遠心効果１０００Ｇで１分間、遠心分離を行った後、ガラス基盤上に残っているトナー投影面積の総和（Ｓ１０００）を測定した。また、遠心効果８０００Ｇで１分間、遠心分離を行った後、ガラス基盤上に残っているトナー投影面積の総和（Ｓ８０００）を測定した。トナー投影面積は光学顕微鏡（株式会社キーエンス製）を用いて、ガラス基盤を正面から観察した画像を取得した。取得した画像を、画像解析ソフトウェア（ＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事株式会社製））を用いて取り込み、ソフトウェアのペンツールを用いて、トナーの輪郭線を描画し、トナー投影面積（ｐｉｘ）を測定した。
測定したＳ８０００、及びＳ１０００から、下記式（１）に従って、ガラス基盤上のトナー残存率Ｎ［％］を算出した。
Ｎ［％］＝Ｓ８０００÷Ｓ１０００×１００・・・・（１）
算出したトナー残存率Ｎから、下記基準に従って、トナーの付着力を評価した。
◎：Ｎが３０％以下。
○：Ｎが３０％超５０％以下。
×：Ｎが５０％超。
【０１１８】
＜外添剤及び無機微粒子の埋没度評価＞
ノンコートフェライトキャリア（ＦＫ−１５０（パウダーテック株式会社製））１０ｇと、トナー０．１ｇとを、容量２０ｍＬのポリ容器に秤量し、ターブラミキサーを用いて３０分間撹拌した。撹拌後、ポリ容器内からトナーを取り出し、３０分撹拌後のトナーに含まれるトナー粒子の比表面積（Ｓ３０ｍ）を測定した。次いで、ターブラミキサーを用いた撹拌時間を３時間に変える他は、Ｓ３０ｍの測定と同様の条件で撹拌して、３時間撹拌後のトナーに含まれるトナー粒子の比表面積（Ｓ３ｈ）を測定した。トナー粒子の比表面積は、比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ  １２０８（株式会社マウンテック製））を用いて測定した。
測定したＳ３０ｍ、及びＳ３ｈから、下記式（２）に従って外添剤埋没率Ｐ［％］を算出した。
Ｐ［％］＝Ｓ３ｈ÷Ｓ３０ｍ×１００・・・・（２）
算出した、外添剤埋没率Ｐから、下記基準に従って、トナー埋没度を評価した。
◎：Ｐが１０％以下。
○：Ｐが１０％超４０％以下。
×：Ｐが４０％超。
【０１１９】
≪評価２≫
実施例１〜１０、及び比較例１〜８のトナーを用いて、以下の方法に従って、現像維持特性を評価した。現像維持特性の評価は、以下の方法に従って調製した２成分現像剤を用いて行った。実施例１〜１０、及び比較例１〜８のトナーの現像維持特性の評価結果を、表４〜６に記す。
【０１２０】
［製造例４］
（２成分現像剤の調製）
Ｍｎ−Ｍｇフェライトコア１０００質量部に、シリコーン樹脂３０質量部とトルエン２００質量部とを混合して得られたキャリアコート液を塗布した。その後、コート液が塗布されたフェライトコアを、２００℃６０分間熱処理して、シリコーン樹脂被覆のフェライトキャリアを得た。得られたキャリアと、キャリアの質量に対して１０質量％のトナーとを、ボールミルを用いて３０分間混合して２成分現像剤を調製した。
【０１２１】
＜画像濃度評価＞
複合機（Ｔａｓｋａｌｆａ５００ｃｉ（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製））を用いて、２０℃５０％ＲＨ環境下で、被記録媒体にベタ画像を形成し、初期のベタ画像を得た。その後、印字率５．０％で１０万枚連続の画像形成を行った後に、被記録媒体にベタ画像を形成した。その後、印字率を１．０％に変え、１万枚連続の画像形成を行った後に、被記録媒体にベタ画像を形成した。初期のベタ画像の画像濃度（ＩＤｉ）、印字率５．０％の連続画像形成後に得たベタ画像の画像濃度（ＩＤ５．０）、及び印字率１．０％の連続画像形成後に得たベタ画像の画像濃度（ＩＤ１．０）を測定した。画像濃度は、マクベス反射濃度計（ＲＤ９１４（グレタグ・マクベス社製））を用いて測定した。
（画像濃度の評価）
ＩＤｉ、ＩＤ５．０、及びＩＤ１．０を、下記基準に従って評価した。
◎：１．３以上。
○：１．０以上１．３未満。
×：１．０未満。
（総合評価）
ＩＤｉ、ＩＤ５．０、及びＩＤ１．０の評価結果から、下記基準に従って現像維持特性を評価した。
○：ＩＤｉ、ＩＤ５．０、及びＩＤ１．０の評価結果が何れも◎、又は○であった。
×：ＩＤｉ、ＩＤ５．０、及びＩＤ１．０の評価結果の何れかが×であった。
【０１２２】
【表４】
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【０１２３】
【表５】
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【０１２４】
【表６】
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【０１２５】
実施例１〜１０から、
・結着樹脂、及び離型剤を含むトナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とからなるトナー粒子を、含むトナーであって、
・シェル層が、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位を含む樹脂からなり、
・熱硬化性樹脂が、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂からなるアミノ樹脂群より選択される１種以上の樹脂であり、
・無機微粒子の数平均粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、
・トナー粒子の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察する場合に、シェル層に無機微粒子の形状に由来する凸部が観察される、
トナーは、耐熱保存性に優れ、長期間にわたってトナー粒子にストレスが加わる場合において、現像性の低下を抑制できることが分かる。
【０１２６】
比較例１〜３から、シェル層を備えないトナー粒子を含むトナーは、耐熱保存性に劣ることがあることが分かる。比較例１〜３のトナーに含まれるトナー粒子では、トナーコアに含まれる離型剤のような成分のトナー粒子表面への染み出しが容易に生じる。このため、比較例１〜３のトナーは、耐熱保存性に劣ると思われる。
【０１２７】
比較例４、及び６から、数平均粒子径が過大である無機微粒子をトナーコアとシェル層との界面に備えるトナー粒子を含むトナーを用いて画像を形成する場合、長期間にわたって所望する画像濃度の画像を形成することが困難であることが分かる。
【０１２８】
比較例５、及び７から、数平均粒子径が過小である無機微粒子をトナーコアとシェル層との界面に備えるトナー粒子を含むトナーを用いて画像を形成する場合、長期間にわたって所望する画像濃度の画像を形成することが困難であることが分かる。
【０１２９】
比較例８から、シェル層とトナーコアとの界面に無機微粒子が存在しないトナー粒子を含むトナーは、耐熱保存性に劣り、そのようなトナーを用いて画像を形成する場合、長期間にわたって所望する画像濃度の画像を形成することが困難であることが分かる。これは、比較例８のトナーに含まれるトナー粒子が、トナー粒子の部材への付着や、トナー母粒子に対する無機微粒子の埋没が容易に生じやすいためと思われる。
【図１】
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