(57)【要約】      （修正有）【課題】支持基板上に配置された無機層とガラス基板との積層維持性に優れるガラス積層体の製造方法の提供。【解決手段】支持基板１２および前記支持基板上に配置された無機層１４を有する無機層付き支持基板１６と、前記無機層上に剥離可能に積層されたガラス基板１８と、を備えるガラス積層体１０を得る、ガラス積層体の製造方法は、前記無機層上に前記ガラス基板を積層させる積層工程と、前記積層工程の後に加熱処理を行う加熱処理工程と、を備え、前記無機層が、炭化ケイ素、炭化酸化ケイ素、窒化ケイ素および窒化酸化ケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記加熱処理が、（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす、ガラス積層体の製造方法。（ａ）昇温速度：３００℃／分以下、（ｂ）加熱温度：１５０〜６００℃、（ｃ）保持時間：０．５分以上、（ｄ）雰囲気：大気圧状態もしくは減圧状態の大気雰囲気もしくは不活性ガス雰囲気、または、真空雰囲気。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板および前記支持基板上に配置された無機層を有する無機層付き支持基板と、前記無機層上に剥離可能に積層されたガラス基板と、を備えるガラス積層体を得る、ガラス積層体の製造方法であって、
前記無機層上に前記ガラス基板を積層させる積層工程と、
前記積層工程の後に加熱処理を行う加熱処理工程と、を備え、
前記無機層が、炭化ケイ素、炭化酸化ケイ素、窒化ケイ素および窒化酸化ケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記加熱処理が、下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす、ガラス積層体の製造方法。
（ａ）昇温速度：３００℃／分以下
（ｂ）加熱温度：１５０〜６００℃
（ｃ）保持時間：０．５分以上
（ｄ）雰囲気：大気圧状態もしくは減圧状態の大気雰囲気もしくは不活性ガス雰囲気、または、真空雰囲気
【請求項２】
前記（ａ）昇温速度が、２００℃／分以下である、請求項１に記載のガラス積層体の製造方法。
【請求項３】
前記支持基板が、ガラス基板である、請求項１または２に記載のガラス積層体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス積層体の製造方法により得られたガラス積層体中の前記ガラス基板の表面上に電子デバイス用部材を形成し、電子デバイス用部材付き積層体を得る部材形成工程と、
前記電子デバイス用部材付き積層体から前記無機層付き支持基板を剥離し、前記ガラス基板および前記電子デバイス用部材を有する電子デバイスを得る分離工程と、を備える電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス積層体の製造方法および電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池（ＰＶ）、液晶パネル（ＬＣＤ）、有機ＥＬパネル（ＯＬＥＤ）などの電子デバイス（電子機器）の薄型化、軽量化が進行しており、これらの電子デバイスに用いるガラス基板の薄板化が進行している。一方、薄板化によりガラス基板の強度が不足すると、電子デバイスの製造工程において、ガラス基板の取り扱い性が低下する。
【０００３】
そこで、最近では、ガラス基板の取り扱い性を向上させる観点から、無機薄膜付き支持ガラスの無機薄膜上にガラス基板を積層した積層体を用意し、積層体のガラス基板上に素子の製造処理を施した後、積層体からガラス基板を分離する方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１８４２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１を踏まえて、支持基板（支持ガラス）上に配置される無機層（無機薄膜）について検討を行なった。その結果、無機層の組成として、特許文献１に具体的に記載されていない特定の組成を採用した場合に、無機層上のガラス基板を剥離する際の剥離性が優れることを見出した。
ところで、特許文献１に記載の方法では、積層後に、加熱処理を行なっている。そこで、本発明者らは、上記特定の組成を用いた無機層上にガラス基板を積層した後に、特許文献１に具体的に記載されている条件で加熱処理を行なった。その結果、該加熱処理を行なった積層体については、切り折りや研磨を行なう際に、積層状態が維持されない場合があることが分かった。この場合、該加熱処理を行なった積層体のガラス基板上に電子デバイス用部材を形成する際に、ガラス基板に剥がれが生じて、得られる電子デバイスに不具合が発生するおそれがある。
【０００６】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、支持基板上に配置された無機層とガラス基板との積層維持性に優れるガラス積層体の製造方法、および、該ガラス積層体を用いた電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、無機層の組成として特定の組成を採用した場合に、無機層上にガラス基板を積層した後に、特定の条件で加熱処理を行なうことで、無機層とガラス基板との積層状態が維持されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
（１）支持基板および上記支持基板上に配置された無機層を有する無機層付き支持基板と、上記無機層上に剥離可能に積層されたガラス基板と、を備えるガラス積層体を得る、ガラス積層体の製造方法であって、上記無機層上に上記ガラス基板を積層させる積層工程と、上記積層工程の後に加熱処理を行う加熱処理工程と、を備え、上記無機層が、炭化ケイ素、炭化酸化ケイ素、窒化ケイ素および窒化酸化ケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、上記加熱処理が、下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす、ガラス積層体の製造方法。
（ａ）昇温速度：３００℃／分以下
（ｂ）加熱温度：１５０〜６００℃
（ｃ）保持時間：０．５分以上
（ｄ）雰囲気：大気圧状態もしくは減圧状態の大気雰囲気もしくは不活性ガス雰囲気、または、真空雰囲気
（２）上記（ａ）昇温速度が、２００℃／分以下である、上記（１）に記載のガラス積層体の製造方法。
（３）上記支持基板が、ガラス基板である、上記（１）または（２）に記載のガラス積層体の製造方法。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のガラス積層体の製造方法により得られたガラス積層体中の上記ガラス基板の表面上に電子デバイス用部材を形成し、電子デバイス用部材付き積層体を得る部材形成工程と、上記電子デバイス用部材付き積層体から上記無機層付き支持基板を剥離し、上記ガラス基板および上記電子デバイス用部材を有する電子デバイスを得る分離工程と、を備える電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、支持基板上に配置された無機層とガラス基板との積層維持性に優れるガラス積層体の製造方法、および、該ガラス積層体を用いた電子デバイスの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係るガラス積層体の一実施形態の模式的断面図である。
【図２】本発明に係る電子デバイスの製造方法の工程図である。
【図３】剥離性の評価方法を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のガラス積層体の製造方法および電子デバイスの製造方法の好適形態について図面を参照して説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、以下の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００１２】
本発明のガラス積層体の製造方法により得られるガラス積層体は、概略的には、支持基板とガラス基板との間に、特定の組成を採用した無機層を介在させたものであり、これにより、高温条件下での処理後であっても無機層とガラス基板との剥離性が優れる。
【００１３】
以下においては、まず、ガラス積層体の好適態様について詳述し、その後、このガラス積層体の製造方法、および、このガラス積層体を使用した電子デバイスの製造方法の好適態様について詳述する。
【００１４】
＜ガラス積層体＞
図１は、本発明に係るガラス積層体の一実施形態の模式的断面図である。
図１に示すように、ガラス積層体１０は、支持基板１２および無機層１４からなる無機層付き支持基板１６と、ガラス基板１８とを有する。ガラス積層体１０中において、無機層付き支持基板１６の無機層１４の無機層表面１４ａ（支持基板１２側とは反対側の表面）と、ガラス基板１８の第１主面１８ａとを積層面として、無機層付き支持基板１６とガラス基板１８とが剥離可能に積層している。つまり、無機層１４は、その一方の面が支持基板１２の層に固定されると共に、その他方の面がガラス基板１８の第１主面１８ａに接し、無機層１４とガラス基板１８との界面は剥離可能に密着されている。言い換えると、無機層１４は、ガラス基板１８の第１主面１８ａに対して易剥離性を具備している。
【００１５】
また、このガラス積層体１０は、後述する部材形成工程まで使用される。即ち、このガラス積層体１０は、そのガラス基板１８の第２主面１８ｂ表面上に液晶表示装置などの電子デバイス用部材が形成されるまで使用される。その後、無機層付き支持基板１６の層は、ガラス基板１８の層との界面で剥離され、無機層付き支持基板１６の層は電子デバイスを構成する部材とはならない。分離された無機層付き支持基板１６は新たなガラス基板１８と積層され、新たなガラス積層体１０として再利用できる。
【００１６】
本発明において、上記固定と（剥離可能な）密着は、剥離強度（すなわち、剥離に要する応力）に違いがあり、固定は密着に対し剥離強度が大きいことを意味する。具体的には、無機層１４と支持基板１２との界面の剥離強度が、ガラス積層体１０中の無機層１４とガラス基板１８との界面の剥離強度よりも大きくなる。
また、剥離可能な密着とは、剥離可能であると同時に、固定されている面の剥離を生じさせることなく剥離可能であることも意味する。つまり、本発明のガラス積層体１０において、ガラス基板１８と支持基板１２とを分離する操作を行った場合、密着された面（無機層１４とガラス基板１８との界面）で剥離し、固定された面では剥離しないことを意味する。したがって、ガラス積層体１０をガラス基板１８と支持基板１２とに分離する操作を行うと、ガラス積層体１０はガラス基板１８と無機層付き支持基板１６との２つに分離される。
【００１７】
以下では、まず、ガラス積層体１０を構成する無機層付き支持基板１６およびガラス基板１８について詳述し、その後ガラス積層体１０の製造の手順（本発明のガラス積層体の製造方法）について詳述する。
【００１８】
［無機層付き支持基板］
無機層付き支持基板１６は、支持基板１２と、その表面上に配置（固定）される無機層１４とを備える。無機層１４は、後述するガラス基板１８と剥離可能に密着するように、無機層付き支持基板１６中の最外側に配置される。
以下に、支持基板１２、および、無機層１４の態様について詳述する。
【００１９】
（支持基板）
支持基板１２は、第１主面と第２主面とを有し、第１主面上に配置された無機層１４と協働して、ガラス基板１８を支持して補強し、後述する部材形成工程（電子デバイス用部材を製造する工程）において電子デバイス用部材の製造の際にガラス基板１８の変形、傷付き、破損などを防止する基板である。
支持基板１２としては、例えば、ガラス板、プラスチック板、ＳＵＳ板などの金属板などが用いられる。支持基板１２は、部材形成工程が熱処理を伴う場合、ガラス基板１８との線膨張係数の差の小さい材料で形成されることが好ましく、ガラス基板１８と同一材料で形成されることがより好ましく、支持基板１２はガラス板であることが好ましい。特に、支持基板１２は、ガラス基板１８と同じガラス材料からなるガラス板であることが好ましい。
【００２０】
支持基板１２の厚さは、後述するガラス基板１８よりも厚くてもよいし、薄くてもよい。好ましくは、ガラス基板１８の厚さ、無機層１４の厚さ、および後述するガラス積層体１０の厚さに基づいて、支持基板１２の厚さが選択される。例えば、現行の部材形成工程が厚さ０．５ｍｍの基板を処理するように設計されたものであって、ガラス基板１８の厚さおよび無機層１４の厚さの和が０．１ｍｍの場合、支持基板１２の厚さを０．４ｍｍとする。支持基板１２の厚さは、通常の場合、０．２〜５．０ｍｍが好ましい。
【００２１】
支持基板１２がガラス板の場合、ガラス板の厚さは、扱いやすく、割れにくいなどの理由から、０．０８ｍｍ以上が好ましい。また、ガラス板の厚さは、電子デバイス用部材形成後に剥離する際に、割れずに適度に撓むような剛性が望まれる理由から、１．０ｍｍ以下が好ましい。
【００２２】
（無機層）
無機層１４は、支持基板１２の主面上に配置（固定）され、ガラス基板１８の第１主面１８ａと接触する層である。本発明においては、無機層１４の組成として、炭化ケイ素（以下、「ＳｉＣ」とも表記する）、炭化酸化ケイ素（以下、「ＳｉＣＯ」とも表記する）、窒化ケイ素（以下、「ＳｉＮ」とも表記する）および窒化酸化ケイ素（以下、「ＳｉＮＯ」とも表記する）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。なお、無機層１４の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定できる。
このような無機層１４を支持基板１２上に設けることにより、高温条件下の長時間処理後においても、ガラス基板１８の接着を抑制でき、剥離性に優れる。この理由は明らかではないが、ＳｉとＣまたはＮとの電気陰性度の差が比較的小さいことで、高温条件下の長時間処理後においても、無機層とガラス基板との間で化学結合について、弱い結合から強い結合への転換が行われにくくなったりするためと考えられる。
【００２３】
また、本発明において、無機層表面１４ａの表面粗さＲａは、２．００ｎｍ以下が好ましく、１．００ｎｍ以下がより好ましく、積層性および剥離性の観点から、０．２０〜１．００ｎｍがさらに好ましい。なお、Ｒａ（算術平均粗さ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１年改正）に従って測定される。
【００２４】
無機層１４の２５〜３００℃における平均線膨張係数（以下、単に「平均線膨張係数」という）は特に限定されないが、支持基板１２としてガラス板を使用する場合は、その平均線膨張係数は１０×１０-7〜２００×１０-7／℃が好ましい。該範囲であれば、ガラス板（ＳｉＯ2）との平均線膨張係数の差が小さくなり、高温環境下におけるガラス基板１８と無機層付き支持基板１６との位置ずれを抑制できる。
【００２５】
無機層１４には、上述したＳｉＣ、ＳｉＣＯ、ＳｉＮおよびＳｉＮＯからなる群から選ばれる少なくとも１種が主成分として含まれていることが好ましい。ここで、主成分とは、これらの総含有量が、無機層１４全量に対して、９０質量％以上であることを意味し、９８質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、９９．９９９質量％以上が特に好ましい。
【００２６】
無機層１４の厚さとしては、耐擦傷性の観点からは、５〜５０００ｎｍが好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましい。
無機層１４は、図１において単層として記載されているが、２層以上の積層であってもよい。２層以上の積層の場合、各層ごとが異なる組成であってもよい。
【００２７】
無機層１４は、通常、図１に示すように支持基板１２の全面に設けられるが、本発明の効果を損なわない範囲で、支持基板１２表面上の一部に設けられていてもよい。例えば、無機層１４が、支持基板１２表面上に、島状や、ストライプ状に設けられていてもよい。
【００２８】
無機層１４は、優れた耐熱性を示す。そのため、ガラス積層体１０を高温条件に曝しても層自体の化学変化が起きにくく、後述するガラス基板１８との間でも化学結合を生じにくく、重剥離化によるガラス基板１８の無機層１４への付着が生じにくい。
ここで、重剥離化とは、無機層１４とガラス基板１８との界面の剥離強度が、支持基板１２と無機層１４との界面の剥離強度、および、無機層１４の材料自体の強度（バルク強度）のいずれかよりも大きくなることをいう。無機層１４とガラス基板１８との界面で重剥離化が起こると、ガラス基板１８表面に無機層１４の成分が付着しやすく、その表面の清浄化が困難となりやすい。ガラス基板１８表面への無機層１４の付着とは、無機層１４全体がガラス基板１８表面に付着すること、および、無機層１４表面が損傷し無機層１４表面の成分の一部がガラス基板１８表面に付着すること、などを意味する。
【００２９】
（無機層付き支持基板の製造方法）
無機層付き支持基板１６の製造方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法、または、ＣＶＤ法などの方法を採用できるが、スパッタリング法の場合、具体的には、例えば、ＳｉＣターゲットまたはＳｉＮターゲットを用いて、Ａｒ等の不活性ガス、または、不活性ガスとＯ2もしくはＣＯ2等の酸素原子含有ガスとの混合ガスを導入しながら、支持基板１２上に、上述した無機層表面１４ａの組成を有する無機層１４を設ける方法が挙げられる。なお、製造条件は、使用される材料等に応じて、適宜最適な条件が選択される。
【００３０】
また、支持基板１２上に無機層１４を形成した後、無機層表面１４ａの表面粗さ（Ｒａ）を制御するために、無機層１４の表面を削る処理を施すことができる。該処理としては、例えば、イオンスパッタリング法などが挙げられる。
【００３１】
［ガラス基板］
ガラス基板１８は、第１主面１８ａが無機層１４と密着し、無機層１４側とは反対側の第２主面１８ｂに後述する電子デバイス用部材が設けられる。
ガラス基板１８の種類は、一般的なものであってよく、例えば、ＬＣＤ、ＯＬＥＤといった表示装置用のガラス基板などが挙げられる。ガラス基板１８は耐薬品性、耐透湿性に優れ、且つ、熱収縮率が低い。熱収縮率の指標としては、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０２（１９９５年改正）に規定されている線膨張係数が用いられる。
【００３２】
ガラス基板１８は、ガラス原料を溶融し、溶融ガラスを板状に成形して得られる。このような成形方法は、一般的なものであってよく、例えば、フロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法、フルコール法、ラバース法などが用いられる。また、特に厚さが薄いガラス基板は、いったん板状に成形したガラスを成形可能温度に加熱し、延伸などの手段で引き伸ばして薄くする方法（リドロー法）で成形して得られる。
【００３３】
ガラス基板１８のガラスは、特に限定されないが、無アルカリホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、高シリカガラス、その他の酸化ケイ素を主な成分とする酸化物系ガラスが好ましい。酸化物系ガラスとしては、酸化物換算による酸化ケイ素の含有量が４０〜９０質量％のガラスが好ましい。
【００３４】
ガラス基板１８のガラスとしては、デバイスの種類やその製造工程に適したガラスが採用される。例えば、液晶パネル用のガラス基板は、アルカリ金属成分の溶出が液晶に影響を与えやすいことから、アルカリ金属成分を実質的に含まないガラス（無アルカリガラス）からなる（ただし、通常アルカリ土類金属成分は含まれる）。このように、ガラス基板１８のガラスは、適用されるデバイスの種類およびその製造工程に基づいて適宜選択される。
【００３５】
ガラス基板１８の厚さは、特に限定されないが、ガラス基板１８の薄型化および／または軽量化の観点から、通常０．８ｍｍ以下であり、好ましくは０．３ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．１５ｍｍ以下である。０．８ｍｍ超の場合、ガラス基板１８の薄型化および／または軽量化の要求を満たせない。０．３ｍｍ以下の場合、ガラス基板１８に良好なフレキシブル性を与えることが可能である。０．１５ｍｍ以下の場合、ガラス基板１８をロール状に巻き取ることが可能である。また、ガラス基板１８の厚さは、ガラス基板１８の製造が容易であること、ガラス基板１８の取り扱いが容易であることなどの理由から、０．０３ｍｍ以上が好ましい。
【００３６】
なお、ガラス基板１８は２層以上からなっていてもよく、この場合、各々の層を形成する材料は同種材料であってもよいし、異種材料であってもよい。また、この場合、「ガラス基板の厚さ」は全ての層の合計の厚さを意味するものとする。
【００３７】
ガラス基板１８の第１主面１８ａ上には、さらに無機薄膜層が積層されていてもよい。
無機薄膜層がガラス基板１８上に配置（固定）される場合、ガラス積層体中においては、無機層付き支持基板１６の無機層１４と無機薄膜層とが接触する。無機薄膜層をガラス基板１８上に設けることにより、高温条件下の長時間処理後においても、ガラス基板１８と無機層付き支持基板１６との接着をより抑制できる。
無機薄膜層の態様は特に限定されないが、好ましくは、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物、金属珪化物および金属弗化物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。なかでも、ガラス基板１８の剥離性がより優れる点で、金属酸化物を含むことが好ましく、酸化インジウムスズがより好ましい。
【００３８】
金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物としては、例えば、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｎａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｓｒ、Ｓｎ、ＩｎおよびＢａから選ばれる１種類以上の元素の酸化物、窒化物、酸窒化物が挙げられる。より具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛スズ（ＺＴＯ）、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）などが挙げられる。
【００３９】
金属炭化物、金属炭窒化物としては、例えば、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂから選ばれる１種以上の元素の炭化物、炭窒化物が挙げられる。金属珪化物としては、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒから選ばれる１種以上の元素の珪化物が挙げられる。金属弗化物としては、例えば、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａ、Ｂａから選ばれる１種以上の元素の弗化物が挙げられる。
【００４０】
＜ガラス積層体＞
本発明のガラス積層体１０は、上述した無機層付き支持基板１６の無機層表面１４ａとガラス基板１８の第１主面１８ａとを積層面として、無機層付き支持基板１６とガラス基板１８とを剥離可能に積層してなる積層体である。言い換えると、支持基板１２とガラス基板１８との間に、無機層１４が介在する積層体である。
【００４１】
＜ガラス積層体の製造方法＞
（積層工程）
本発明のガラス積層体の製造方法は、無機層１４上にガラス基板１８を積層させる積層工程を備える。ここで、ガラス基板１８を積層させる方法としては、特に限定されないが、具体的には、常圧環境下で無機層付き支持基板１６とガラス基板１８とを重ねた後に、例えば、ガラス基板１８の自重またはガラス基板１８の第２主面１８ｂを軽く一か所押すことにより、重ね合わせ面内に密着起点を発生させ、その密着起点から密着を自然に広げる方法；ロールやプレスを用いて圧着することで、密着起点からの密着を広げる方法；等が挙げられる。ロールやプレスによる圧着は、無機層１４とガラス基板１８とがより密着するうえ、両者の間に混入している気泡が比較的容易に除去されるので好ましい。
【００４２】
なお、真空ラミネート法や真空プレス法により圧着すると、気泡の混入の抑制や良好な密着の確保が好ましく行われるのでより好ましい。真空下で圧着することにより、微小な気泡が残存した場合でも、加熱により気泡が成長することがなく、ゆがみ欠陥につながりにくいという利点もある。
【００４３】
無機層付き支持基板１６とガラス基板１８とを剥離可能に密着させる際には、無機層１４およびガラス基板１８の互いに接触する側の面を十分に洗浄し、クリーン度の高い環境で積層することが好ましい。クリーン度が高いほどその平坦性は良好となるので好ましい。
洗浄の方法は特に限定されないが、例えば、無機層１４またはガラス基板１８の表面をアルカリ水溶液で洗浄した後、さらに水を用いて洗浄する方法が挙げられる。
【００４４】
（加熱処理工程）
本発明のガラス積層体の製造方法は、積層工程の後に、下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす加熱処理を行う加熱処理工程を備える。
（ａ）昇温速度：３００℃／分以下
（ｂ）加熱温度：１５０〜６００℃
（ｃ）保持時間：０．５分以上
（ｄ）雰囲気：大気圧状態もしくは減圧状態の大気雰囲気もしくは不活性ガス雰囲気、または、真空雰囲気
無機層付き支持基板１６が、上述した組成を採用した無機層１４を有する場合においては、（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす加熱処理を施すことで、積層維持性が優れる。これは、積層工程において無機層１４とガラス基板１８との界面に働くのは弱い分子間力（例えば、ファンデルワールス力や水素結合など）である一方、上記（ａ）〜（ｄ）の条件の範囲内で適切な熱を加えると、その分子間力に加え、界面での適度な酸素拡散反応が起き、これにより接着力が向上するためであると考えられる。
【００４５】
（ａ）昇温速度は、３００℃／分を超えると積層維持性に劣るが、３００℃／分以下であれば積層維持性に優れる。（ａ）昇温速度は、加熱途中での部分剥がれが少なく、積層維持状態が面内均一で、積層維持性により優れるという理由からは、２５０℃／分以下が好ましく、２００℃／分以下がより好ましく、１００℃／分以下がさらに好ましい。
【００４６】
（ｂ）加熱温度は、上記（ａ）の昇温速度で昇温した後に保持される温度であり、１５０℃未満であると積層維持性に劣るが、１５０〜６００℃の範囲であれば、積層維持性に優れ、また、剥離性にも優れる。（ｂ）加熱温度は、積層維持性により優れるという理由からは、２００℃以上が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましい。
【００４７】
（ｃ）保持時間は、上記（ｂ）の加熱温度を保持する時間であり、０．５分（３０秒）未満であると積層維持性に劣るが、０．５分（３０秒）以上であれば積層維持性に優れる。（ｃ）保持時間は、積層維持性により優れるという理由からは、１〜６０分が好ましく、３〜１０分がより好ましい。
【００４８】
（ｄ）雰囲気は、上記（ａ）の条件で昇温され、かつ、上記（ｂ）および（ｃ）の条件で加熱される際の雰囲気であり、大気圧状態もしくは減圧状態の大気雰囲気もしくは不活性ガス雰囲気、または、真空雰囲気であれば特に限定されない。ここで、不活性ガスとしては、例えば、Ａｒガス、Ｎ2ガス等が挙げられる。
【００４９】
本発明のガラス積層体の製造方法により得られるガラス積層体１０は、種々の用途に使用でき、例えば、後述する表示装置用パネル、ＰＶ、薄膜２次電池、表面に回路が形成された半導体ウェハ等の電子部品を製造する用途などが挙げられる。なお、該用途では、ガラス積層体１０が高温条件（例えば、３５０℃以上）で曝される（例えば、１時間以上）場合が多い。
ここで、表示装置用パネルとは、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、電子ペーパー、フィールドエミッションパネル、量子ドットＬＥＤパネル、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）シャッターパネル等が含まれる。
【００５０】
＜電子デバイスおよびその製造方法＞
次に、電子デバイスおよびその製造方法の好適実施態様について詳述する。
図２は、本発明の電子デバイスの製造方法の好適実施態様における各製造工程を順に示す模式的断面図である。本発明の電子デバイスの好適実施態様は、部材形成工程および分離工程を備える。
以下に、図２を参照しながら、各工程で使用される材料およびその手順について詳述する。まず、部材形成工程について詳述する。
【００５１】
［部材形成工程］
部材形成工程は、ガラス積層体中のガラス基板上に電子デバイス用部材を形成する工程である。
より具体的には、図２（Ａ）に示すように、本工程において、ガラス基板１８の第２主面１８ｂ上に電子デバイス用部材２０が形成され、電子デバイス用部材付き積層体２２が製造される。
まず、本工程で使用される電子デバイス用部材２０について詳述し、その後工程の手順について詳述する。
【００５２】
（電子デバイス用部材（機能性素子））
電子デバイス用部材２０は、ガラス積層体１０中のガラス基板１８の第２主面１８ｂ上に形成され電子デバイスの少なくとも一部を構成する部材である。より具体的には、電子デバイス用部材２０としては、表示装置用パネル、太陽電池、薄膜２次電池、表面に回路が形成された半導体ウェハ等の電子部品などに用いられる部材が挙げられる。表示装置用パネルとしては、有機ＥＬパネル、フィールドエミッションパネル等が含まれる。
【００５３】
例えば、太陽電池用部材としては、シリコン型では、正極の酸化スズなど透明電極、ｐ層／ｉ層／ｎ層で表されるシリコン層、および負極の金属等が挙げられ、その他に、化合物型、色素増感型、量子ドット型などに対応する各種部材等を挙げることができる。
また、薄膜２次電池用部材としては、リチウムイオン型では、正極および負極の金属または金属酸化物等の透明電極、電解質層のリチウム化合物、集電層の金属、封止層としての樹脂等が挙げられ、その他に、ニッケル水素型、ポリマー型、セラミックス電解質型などに対応する各種部材等を挙げることができる。
また、電子部品用部材としては、ＣＣＤやＣＭＯＳでは、導電部の金属、絶縁部の酸化ケイ素や窒化珪素等が挙げられ、その他に圧力センサ・加速度センサなど各種センサやリジッドプリント基板、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブルプリント基板などに対応する各種部材等を挙げることができる。
【００５４】
（工程の手順）
上述した電子デバイス用部材付き積層体２２の製造方法は特に限定されず、電子デバイス用部材の構成部材の種類に応じて従来公知の方法にて、ガラス積層体１０のガラス基板１８の第２主面表面１８ｂ上に、電子デバイス用部材２０を形成する。
なお、電子デバイス用部材２０は、ガラス基板１８の第２主面１８ｂに最終的に形成される部材の全部（以下、「全部材」という）ではなく、全部材の一部（以下、「部分部材」という）であってもよい。部分部材付きガラス基板を、その後の工程で全部材付きガラス基板（後述する電子デバイスに相当）とすることもできる。また、全部材付きガラス基板には、その剥離面（第１主面）に他の電子デバイス用部材が形成されてもよい。また、全部材付き積層体を組み立て、その後、全部材付き積層体から無機層付き支持基板１６を剥離して、電子デバイスを製造することもできる。さらに、全部材付き積層体を２枚用いて電子デバイスを組み立て、その後、全部材付き積層体から２枚の無機層付き支持基板１６を剥離して、電子デバイスを製造することもできる。
【００５５】
例えば、ＯＬＥＤを製造する場合を例にとると、ガラス積層体１０のガラス基板１８の第２主面１８ｂの表面上に有機ＥＬ構造体を形成するために、透明電極を形成する、さらに透明電極を形成した面上にホール注入層・ホール輸送層・発光層・電子輸送層等を蒸着する、裏面電極を形成する、封止板を用いて封止する、等の各種の層形成や処理が行われる。これらの層形成や処理として、具体的には、成膜処理、蒸着処理、封止板の接着処理等が挙げられる。
【００５６】
また、例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤの製造方法は、ガラス積層体１０のガラス基板１８の第２主面１８ｂ上に、レジスト液を用いて、ＣＶＤ法およびスパッター法など、一般的な成膜法により形成される金属膜および金属酸化膜等にパターン形成して薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成するＴＦＴ形成工程と、別のガラス積層体１０のガラス基板１８の第２主面１８ｂ上に、レジスト液をパターン形成に用いてカラーフィルタ（ＣＦ）を形成するＣＦ形成工程と、ＴＦＴ付きデバイス基板とＣＦ付きデバイス基板とを積層する貼り合わせ工程等の各種工程を有する。
【００５７】
ＴＦＴ形成工程やＣＦ形成工程では、周知のフォトリソグラフィ技術やエッチング技術等を用いて、ガラス基板１８の第２主面１８ｂにＴＦＴやＣＦを形成する。この際、パターン形成用のコーティング液としてレジスト液が用いられる。
なお、ＴＦＴやＣＦを形成する前に、必要に応じて、ガラス基板１８の第２主面１８ｂを洗浄してもよい。洗浄方法としては、周知のドライ洗浄やウェット洗浄を用いることができる。
【００５８】
貼り合わせ工程では、ＴＦＴ付き積層体と、ＣＦ付き積層体との間に液晶材を注入して積層する。液晶材を注入する方法としては、例えば、減圧注入法、滴下注入法がある。
【００５９】
［分離工程］
分離工程は、上記部材形成工程で得られた電子デバイス用部材付き積層体２２から無機層付き支持基板１６を剥離して、電子デバイス用部材２０およびガラス基板１８を含む電子デバイス２４（電子デバイス用部材付きガラス基板）を得る工程である。つまり、電子デバイス用部材付き積層体２２を、無機層付き支持基板１６と電子デバイス用部材付きガラス基板２４とに分離する工程である。
剥離時のガラス基板１８上の電子デバイス用部材２０が必要な全構成部材の形成の一部である場合には、分離後、残りの構成部材をガラス基板１８上に形成することもできる。
【００６０】
無機層１４の無機層表面１４ａとガラス基板１８の第１主面１８ａとを剥離（分離）する方法は、特に限定されない。例えば、無機層１４とガラス基板１８との界面に鋭利な刃物状のものを差し込み、剥離のきっかけを与えたうえで、水と圧縮空気との混合流体を吹き付けたりして剥離できる。
【００６１】
好ましくは、電子デバイス用部材付き積層体２２の支持基板１２が上側、電子デバイス用部材２０側が下側となるように定盤上に設置し、電子デバイス用部材２０側を定盤上に真空吸着し（両面に支持基板が積層されている場合は順次行う）、この状態で、まず、刃物を無機層１４とガラス基板１８との界面に刃物を侵入させる。そして、その後に支持基板１２側を複数の真空吸着パッドで吸着し、刃物を差し込んだ箇所付近から順に真空吸着パッドを上昇させる。そうすると無機層１４とガラス基板１８との界面へ空気層が形成され、その空気層が界面の全面に広がり、無機層付き支持基板１６を容易に剥離できる。
【００６２】
また、例えば、無機層付き支持基板１６の一部を、ガラス基板１８から突出させて積層した場合、ガラス基板１８を固定台（後述する図３中の符号３１を参照）に固定して、上記のように剥離のきっかけを与えたうえで、または、与えないで、無機層表面１４ａに、Ｌ字型治具（後述する図３中の符号３２を参照）を引っ掛けて、固定台から離れる方向に引き上げることにより、無機層１４とガラス基板１８とを剥離する方法が挙げられる。
【００６３】
上記工程によって得られた電子デバイス２４は、携帯電話、スマートフォン、ＰＤＡ、タブレット型ＰＣなどのモバイル端末に使用される小型の表示装置の製造に好適である。表示装置は主としてＬＣＤまたはＯＬＥＤであり、ＬＣＤとしては、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＦＥ型、ＴＦＴ型、ＭＩＭ型、ＩＰＳ型、ＶＡ型等を含む。基本的にパッシブ駆動型、アクティブ駆動型のいずれの表示装置の場合でも適用できる。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００６５】
以下の例（実施例、比較例および参考例）では、ガラス基板として、無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板（幅１００ｍｍ、奥行き３０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、線膨張係数３８×１０-7／℃、旭硝子社製商品名「ＡＮ１００」）を使用した。
また、支持基板としては、同じく無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板（幅９０ｍｍ、奥行き３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、線膨張係数３８×１０-７／℃、旭硝子社製商品名「ＡＮ１００」）を使用した。
【００６６】
＜例Ｉ−１〜１６＞
（ＳｉＣを含む無機層の形成）
支持基板の一方の主面をアルカリ性水溶液で洗浄して清浄化した。さらに、清浄化した面に、ＳｉＣターゲットを用いて、Ａｒガスを導入しながら、マグネトロンスパッタリング法により、ＳｉＣを含む無機層（厚さ１０ｎｍ、表面粗さＲａ０．４ｎｍ、以下同様）を形成し、無機層付き支持基板を得た。
【００６７】
（ＳｉＣＯを含む無機層の形成）
Ａｒガスに代えて、ＡｒおよびＯ2の混合ガス（体積比（Ａｒ／Ｏ2）＝３９／１）を導入した以外は、ＳｉＣを含む無機層の形成と同様にして、ＳｉＣＯを含む無機層を形成し、無機層付き支持基板を得た。
【００６８】
（ＳｉＮを含む無機層の形成）
ＳｉＣターゲットに代えて、ＳｉＮターゲットを用いた以外は、ＳｉＣを含む無機層の形成と同様にして、ＳｉＮを含む無機層を形成し、無機層付き支持基板を得た。
【００６９】
（ＳｉＮＯを含む無機層の形成）
ＳｉＣターゲットに代えて、ＳｉＮターゲットを用いた以外は、ＳｉＣＯを含む無機層の形成と同様にして、ＳｉＮＯを含む無機層を形成し、無機層付き支持基板を得た。
【００７０】
＜評価＞
（積層維持性の評価）
次に、ガラス基板の第１主面をアルカリ性水溶液で洗浄して清浄化した。各例の無機層付き支持基板の無機層の無機層表面と、ガラス基板の清浄化した第１主面とに、アルカリ水溶液による洗浄および水による洗浄を施し、両面を清浄化した。その後、無機層表面にガラス基板を重ね合わせ、真空プレスを用いて圧着し、無機層とガラス基板とを積層させて、ガラス積層体を得た。
そして、得られた各例のガラス積層体に対して、下記第１表に示す（ａ）〜（ｄ）の条件で、加熱処理を行なった。なお、加熱処理を行わなかった場合は下記第１表に「−」を記載した。また、（ｄ）雰囲気として下記第１表に記載した「大気」とは、「大気圧状態の大気雰囲気」を示す。
そして、加熱処理後（加熱処理を行わなかった場合も含む）、各例のガラス積層体について、切り折りおよび研磨を行ない、無機層とガラス基板との積層維持性を下記基準で評価した。
なお、「切り折り」は、市販の切り折りの機械を用いて行った。具体的には、各例のガラス積層体について、その両面にそれぞれの位置が重なるように切り線を入れた後、支持基板が上側となるようにして、切り線を台のエッジに沿わせて、ガラス積層体の片側を台上に固定し、もう片側を押し下げて折った。
また、「研磨」では、支持基板が上側、ガラス基板が下側となるようにして、ガラス積層体をポリウレタン製のテーブルパッド上に固定し、酸化セリウムと水との混合液を使用して、研磨パッドで５分間研磨を行った。
結果を下記第１表に示す。「○」または「△」であれば、積層維持性が優れるものとして評価できる。
○：無機層とガラス基板との積層状態が維持されていた。
△：概ね積層状態が維持されたが、局所的に剥がれが生じた。
×：積層状態が崩れ、全体的に剥がれが生じた。
【００７１】
（剥離性の評価）
図３は、剥離性の評価方法を示す模式的断面図である。
まず、積層維持性の評価と同様にして、無機層の無機層表面およびガラス基板の第１主面を清浄化した。その後、各例の無機層付き支持基板と、ガラス基板とを、奥行き方向の位置を揃えつつ、幅方向の長さが異なるため、図３に示すように一端で揃えて重ね合わせた。なお、一端を揃えたため、他端では、図３に示すように、無機層付き支持基板の一部がガラス基板から突出している。
重ね合わせた後、密着起点を発生させ、真空プレスを用いて圧着して、密着を重ね合わせ面内全体に渡らせて、各例のガラス積層体を得た。その後、積層維持性の評価と同様にして、得られた各例のガラス積層体に対して、下記第１表に示す（ａ）〜（ｄ）の条件で、加熱処理を行なった。
そして、次に、大気雰囲気にて、６００℃で１時間加熱処理を施した。
次に、剥離試験を行った。具体的には、まず、ガラス積層体におけるガラス基板の第２主面を固定台（図３中符号３１で示す）上に両面テープを用いて固定した。
次に、図３に示すように、ガラス基板から突出している無機層付き支持基板の無機層表面に、Ｌ字型治具（図３中符号３２で示す）を引っ掛けて、固定台から離れる方向に機械を用いて１０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げることで、無機層とガラス基板との剥離性を下記基準で評価した。結果を下記第１表に示す。なお、「○」であれば、高温条件下の長時間処理の後であっても剥離性が優れるものとして評価できる。
○：剥離できた。
×：剥離できなかった。
【００７２】
【表１】
2015093795.tif 000003
【００７３】
上記第１表に示すように、（ａ）昇温速度が３００℃／分以下であり、（ｂ）加熱温度が１５０〜６００℃であり、（ｃ）保持時間が０．５分以上であり、（ｄ）雰囲気が大気圧状態の大気雰囲気である例（実施例）は、いずれも積層維持性に優れていた。
これに対して、加熱処理を行わなかったり、（ａ）〜（ｄ）の条件が外れたりする例（比較例）は、積層維持性が劣っていた。
なお、上記結果より、実施例においては、無機層と支持基板の層との界面の剥離強度が、無機層とガラス基板との界面の剥離強度よりも大きいことが確認された。
【００７４】
＜例ＩＩ＞
本例では、例Ｉ−７の条件（加熱処理条件は上記第１表を参照）で製造された、ガラス積層体を用いてＯＬＥＤを作製した。
より具体的には、ガラス積層体におけるガラス基板の第２主面上に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成した。次に、プラズマＣＶＤ法により、ゲート電極を設けたガラス基板の第２主面側に、さらに窒化シリコン、真性アモルファスシリコン、ｎ型アモルファスシリコンの順に成膜し、続いてスパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、ゲート絶縁膜、半導体素子部およびソース／ドレイン電極を形成した。次に、プラズマＣＶＤ法により、ガラス基板の第２主面側に、さらに窒化シリコンを成膜してパッシベーション層を形成した後に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜して、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、画素電極を形成した。
続いて、ガラス基板の第２主面側に、さらに蒸着法により正孔注入層として４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、正孔輸送層としてビス［（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニル］ベンジジン、発光層として８−キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ3）に２，６−ビス［４−［Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノスチリル］ナフタレン−１，５−ジカルボニトリル（ＢＳＮ−ＢＣＮ）を４０体積％混合したもの、電子輸送層としてＡｌｑ3をこの順に成膜した。次に、ガラス基板の第２主面側にスパッタリング法によりアルミニウムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより対向電極を形成した。次に、対向電極を形成したガラス基板の第２主面上に、紫外線硬化型の接着層を介してもう一枚のガラス基板を貼り合わせて封止した。上記手順によって得られた、ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を有するガラス積層体は、電子デバイス用部材付き積層体に該当する。
続いて、得られたガラス積層体の封止体側を定盤に真空吸着させたうえで、ガラス積層体のコーナー部の無機層とガラス基板との界面に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、ガラス積層体から無機層付き支持基板を分離して、ＯＬＥＤパネル（電子デバイスに該当。以下パネルＡという）を得た。作製したパネルＡにＩＣドライバを接続し、常温常圧下で駆動させたところ、駆動領域内において表示ムラは認められなかった。
【００７５】
＜例ＩＩＩ＞
本例では、例Ｉ−７の条件（加熱処理条件は上記第１表を参照）で製造された、ガラス積層体を用いてＬＣＤを作製した。
ガラス積層体を２枚用意し、まず、片方のガラス積層体におけるガラス基板の第２主面上に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成した。次に、プラズマＣＶＤ法により、ゲート電極を設けたガラス基板の第２主面側に、さらに窒化シリコン、真性アモルファスシリコン、ｎ型アモルファスシリコンの順に成膜し、続いてスパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、ゲート絶縁膜、半導体素子部およびソース／ドレイン電極を形成した。次に、プラズマＣＶＤ法により、ガラス基板の第２主面側に、さらに窒化シリコンを成膜してパッシベーション層を形成した後に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、画素電極を形成した。次に、画素電極を形成したガラス基板の第２主面上に、ロールコート法によりポリイミド樹脂液を塗布し、熱硬化により配向層を形成し、ラビングを行った。得られたガラス積層体を、ガラス積層体Ｘ１と呼ぶ。
次に、もう片方のガラス積層体におけるガラス基板の第２主面上に、スパッタリング法によりクロムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより遮光層を形成した。次に、遮光層を設けたガラス基板の第２主面側に、さらにダイコート法によりカラーレジストを塗布し、フォトリソグラフィ法および熱硬化によりカラーフィルタ層を形成した。次に、ガラス基板の第２主面側に、さらにスパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、対向電極を形成した。次に、対向電極を設けたガラス基板の第２主面上に、ダイコート法により紫外線硬化樹脂液を塗布し、フォトリソグラフィ法および熱硬化により柱状スペーサを形成した。次に、柱状スペーサを形成したガラス基板の第２主面上に、ロールコート法によりポリイミド樹脂液を塗布し、熱硬化により配向層を形成し、ラビングを行った。次に、ガラス基板の第２主面側に、ディスペンサ法によりシール用樹脂液を枠状に描画し、枠内にディスペンサ法により液晶を滴下した後に、上述したガラス積層体Ｘ１を用いて、２枚のガラス積層体のガラス基板の第２主面側同士を貼り合わせ、紫外線硬化および熱硬化によりＬＣＤパネルを有する積層体を得た。ここでのＬＣＤパネルを有する積層体を以下、パネル付き積層体Ｘ２という。
次に、パネル付き積層体Ｘ２から両面の無機層付き支持基板を剥離し、ＴＦＴアレイを形成した基板およびカラーフィルタを形成した基板からなるＬＣＤパネルＢ（電子デバイスに該当）を得た。
作製したＬＣＤパネルＢにＩＣドライバを接続し、常温常圧下で駆動させたところ、駆動領域内において表示ムラは認められなかった。
【符号の説明】
【００７６】
１０  ガラス積層体
１２  支持基板
１４  無機層
１４ａ  無機層表面（無機層における支持基板側とは反対側の表面）
１６  無機層付き支持基板
１８  ガラス基板
１８ａ  ガラス基板の第１主面
１８ｂ  ガラス基板の第２主面
２０  電子デバイス用部材
２２  電子デバイス用部材付き積層体
２４  電子デバイス
３１  固定台
３２  Ｌ字型治具
【図１】
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【図２】
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【図３】
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