(57)【要約】【課題】亜鉛を含む高炉ガスにおけるスケールの付着を効果的に防止することができる発電設備のスケール防止方法を提供する。【解決手段】少なくとも亜鉛を含む高炉ガスに対してホスホノ基を有する化合物を添加する発電設備のスケール防止方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも亜鉛を含む高炉ガスに対してホスホノ基を有する化合物を添加する発電設備のスケール防止方法。
【請求項２】
前記ホスホノ基を有する化合物が、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、及びアミノトリメチレンホスホン酸から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１に記載の発電設備のスケール防止方法。
【請求項３】
更にアクリル酸系ポリマーを添加する、請求項１又は２に記載の発電設備のスケール防止方法。
【請求項４】
前記アクリル酸系ポリマーがポリアクリル酸ナトリウムである、請求項３に記載の発電設備のスケール防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スケールの付着を防止する方法に関し、特に製鉄所の高炉で発生する炉頂圧回収タービン発電設備（ＴＲＴ；Top Pressure Recovery Turbine）の静翼に付着する亜鉛を主成分とするスケールの付着を防止する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炉頂圧回収タービン発電設備（ＴＲＴ；Top Pressure Recovery Turbine）とは、製鉄所で使用される省エネルギー設備であり、高炉で発生するガス（高炉ガス）の圧力を利用してタービンを駆動させることにより発電を行う設備である。この発電設備に流通させる高炉ガスは、予め湿式除塵設備で散布される集塵水により除塵されるが、除塵されなかった亜鉛成分が集塵水に溶出し、ＴＲＴの１段目の静翼裏側にスケールとして付着し、発電効率を低下させるという問題がある。
このような亜鉛を主成分としたスケールを防止する方法としては、例えばアクリル酸系ポリマーを添加する方法がある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２４０９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されるアクリル酸系ポリマーを添加する方法は、亜鉛を主成分とするスケールの発生をある程度抑制することができるものの、その効果は十分とはいえない。
なお、亜鉛を主成分とするスケールは酸性条件下において溶解度が高いことから、酸性条件とすることによりスケールを抑制する方法も考えられるが、酸性条件で運転を行うと設備の腐食を招くおそれがある。
このように亜鉛を主成分とするスケールの付着防止方法については、十分な検討がなされていないことから、効率的にスケールの付着を防止することができる方法の開発が望まれている。
【０００５】
本発明は、前記従来の問題に鑑みてなされたものであって、亜鉛を含む高炉ガスにおけるスケールの付着を効果的に防止することができる発電設備のスケール防止方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、高炉ガス中に含まれる亜鉛を主成分とするスケールの付着を防止するにあたって高炉ガス中の組成、及びＴＲＴの静翼に付着しているスケールの組成について分析を行ったところ、高炉ガス中のダストには亜鉛が数％程度しか含まれていないが、静翼に付着したスケールには亜鉛が約２０〜５０質量％程度含まれていることを発見し、この事実から、高炉ガス中の亜鉛成分がＴＲＴの静翼において析出、堆積することによりスケールが発生していること、更には鉄粉等のダストの凝集物がスケールの付着を促進していることを知見した。
本発明者は、これらの知見に基づき亜鉛成分の析出を抑制すること、及び高炉ガス中のダストの凝集を抑制することを同時に達成する方法を見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［４］を提供するものである。
［１］少なくとも亜鉛を含む高炉ガスに対してホスホノ基を有する化合物を添加する発電設備のスケール防止方法。
［２］前記ホスホノ基を有する化合物が、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、及びアミノトリメチレンホスホン酸から選ばれる１種又は２種以上である、［１］に記載の発電設備のスケール防止方法。
［３］更にアクリル酸系ポリマーを添加する、［１］又は［２］に記載の発電設備のスケール防止方法。
［４］前記アクリル酸系ポリマーがポリアクリル酸ナトリウムである、［３］に記載の発電設備のスケール防止方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、亜鉛を主体とするスケールの付着を効果的に防止することができる発電設備のスケール付着防止方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の発電設備のスケール防止方法は、少なくとも亜鉛を含む高炉ガスに対し、析出防止剤として、ホスホノ基を有する化合物を添加することを特徴とするものである。
＜ホスホノ基を有する化合物（析出防止剤）＞
本発明においては、スケールの析出を防止することを目的として高炉ガスに対してホスホノ基を有する化合物を添加する。
ホスホノ基を有する化合物としては、ホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸及びこれらのホスホン酸のモノ又はジアルキルエステル（アルキル基の炭素数は好ましくは１〜６）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、アミノトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、及び正リン酸から選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。
これらの中では、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、アミノトリメチレンホスホン酸が好ましい。
【００１０】
本発明においては、ホスホノ基を有する化合物を高炉ガスに対して添加する際に、ホスホノ基を有する化合物を溶媒に溶解させ、薬液を調製してから添加することが好ましい。
ホスホノ基を有する化合物を溶解させる溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、製造コストを抑える観点から、水が好ましい。
【００１１】
薬液中のホスホノ基を有する化合物の濃度は、１〜５０ｗ／ｖ％が好ましく、２〜２０ｗ／ｖ％がより好ましい。
薬液はＴＲＴ散水中に添加するが、スケール付着を効果的に防止する観点から、ＴＲＴ散水中におけるホスホノ基を有する化合物の濃度は０．５〜１０ｍｇ／Ｌが好ましく、１〜５ｍｇ／Ｌがさらに好ましい。
【００１２】
＜アクリル酸系ポリマー（ダスト分散剤）＞
本発明においては、高炉ガス中の鉄粉等のダストを分散させることを目的として、更にアクリル酸系ポリマーを添加することが好ましい。
アクリル酸系ポリマーとしては、ポリアクリル酸、アクリル酸−ヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸共重合物、アクリル酸−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸共重合物、アクリル酸−イソプレンスルホン酸共重合物及びこれらの塩が挙げられる。これらの中では、ポリアクリル酸塩が好ましく、ポリアクリル酸ナトリウムがより好ましい。
【００１３】
アクリル酸系ポリマーの質量平均分子量としては、５００〜２０，０００が好ましく、１０００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜５，０００が更に好ましい。アクリル酸系ポリマーの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定された値である。
【００１４】
ダスト分散剤としてのアクリル酸系ポリマーも前記薬液に溶解させたうえで高炉ガス中に添加することが好ましい。
薬液中のアクリル酸系ポリマーの濃度は、１〜３０ｗ／ｖ％が好ましく、２〜２０ｗ／ｖ％がより好ましく、３〜１０ｗ／ｖ％が更に好ましい。
また、高炉ガス中のダストを効果的に分散させる観点から、ＴＲＴ散水中におけるアクリル酸系ポリマーの濃度は、１〜１０ｍｇ／Ｌが好ましく、３〜８ｍｇ／Ｌがさらに好ましい。なお、前記濃度が高いとダストの凝集を促進する場合がある。
【００１５】
析出防止剤としてのホスホノ基を有する化合物と、ダスト分散剤としてのアクリル酸系ポリマーとの質量比（ホスホノ基を有する化合物／アクリル酸系ポリマー）は、効率的にスケールの付着を防止する観点から、１／０．５〜１／１０が好ましく、１／０．９〜１／５がより好ましく、１／１〜１／５が更に好ましい。
【００１６】
薬液のｐＨの値は、６〜８が好ましく、６．５〜７．５がより好ましい。ｐＨの値が前記範囲内であれば、取り扱い性が良好であると共に、設備の腐食を抑制することができる。
薬液のｐＨを調整するためのｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、リン酸３ナトリウム、リン酸２ナトリウム、リン酸３ナトリウムとリン酸２ナトリウムを所定の比率で混合したアルカリ金属りん酸塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００１７】
＜その他の成分＞
本発明のスケール防止方法においては、アルカリ剤、防食剤等を必要に応じて添加してもよい。
（アルカリ剤）
アルカリ剤としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１８】
（防食剤）
防食剤としては、例えば中和性アミン、皮膜性アミン、各種の酸及びその塩の少なくとも１種、カルボキシル基を有する水溶性ポリマー及びそのコポリマーの少なくとも１種等を用いることができる。
【００１９】
（i）中和性アミン
中和性アミンとしては、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、シクロへキシルアミン（ＣＨＡ）、モルホリン（ＭＯＲ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、モノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）、３−メトキシプロピルアミン（ＭＯＰＡ）、及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）等が挙げられる。
（ii）皮膜性アミン
皮膜性アミンとしては、例えばオクタデシルアミン等の長鎖アルキルアミン等が挙げられる。
（iii）各種の酸及びその塩
各種の酸及びその塩としては、例えばクエン酸及びその塩、コハク酸カリウム塩等が挙げられる。
クエン酸塩は、クエン酸のカルボキシル基の水素原子を、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属で置換して得られる塩である。クエン酸塩の具体例としては、クエン酸ナトリウム、クエン酸水素ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸水素カリウム等の塩及びそれらの水和物等が挙げられる。
【００２０】
（iv）水溶性ポリマー
水溶性ポリマーとしては、カルボキシル基を有する水溶性ホモポリマー及び／又はコポリマーが用いられる。その具体例としては、アクリル酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びそれらの塩等から選ばれるモノマーを用いて得られたホモポリマー、コポリマー及びイソブチレンとのコポリマーの中から選ばれるポリマー等が挙げられる。
【００２１】
＜添加方法＞
添加方法に特に制限はないが、洗浄水として散水している水中に添加することが好ましく、また、スケールが発生しやすい場所、例えば、ＴＲＴの静翼付近に散布することが好ましい。なお、高炉ガスをＴＲＴに導入する前のガスラインに添加してもよい。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２３】
本実施例、比較例で使用した材料は次のとおりである。
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
アミノトリメチレンホスホン酸
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸
ポリアクリル酸（質量平均分子量：３５００）
ポリマレイン酸（質量平均分子量：１５００）
アクリル酸−ヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸共重合物
（質量平均分子量：７０００）
アクリル酸−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸共重合物
（質量平均分子量：７０００）
【００２４】
［実施例１〜６、比較例１〜５］
＜薬液の調製＞
薬液は、表１に記載の配合になるように、原液（濃度：２，５００ｍｇ／Ｌ）を水酸化ナトリウムで中和（ｐＨ＝７．０）したものを更に水で希釈することにより調製した。
【００２５】
【表１】
2015030694.tif 000002
【００２６】
実施例１〜６及び比較例１〜５の薬液について、下記（１）、（２）の試験を行った。
（１）亜鉛イオン析出試験
フラスコに、純水４８９ｍＬと、電気伝導率を上げるための塩化ナトリウム溶液（１０ｗ／ｖ％）１０ｍＬとを入れた。この溶液にＭアルカリ度が８０ｍｇ／ＬとなるようにＮａＨＣＯ3溶液（Ｍアルカリ度：５％）を添加し、試験液とした。なお、試験液の調製は撹拌しながら行った。
【００２７】
亜鉛イオンの析出試験は以下の手順で行った。
５００ｍｌネジ口瓶に５００ｍｌの試験液を入れ、６０℃の恒温槽で試験液の温度が６０℃に維持されるように、３０分間１５０ｒｐｍで撹拌した。試験液を３０分間撹拌した後、薬液１ｍＬ、塩化亜鉛溶液（亜鉛イオン濃度が２，５００ｍｇ／Ｌである溶液）１ｍＬをそれぞれ添加し、更に１分間撹拌した。
１分間の撹拌終了後、試験液を速やかに０．１μｍのフィルター（ミリポア製、型番「ＶＶＬＰ０４７００」）でろ過し、ろ液中の亜鉛イオンの量を測定することにより析出防止効果を評価した。結果を表２に示す。なお、亜鉛イオンの量は、原子吸光分析法により測定した。
なお、前述のとおりＴＲＴの静翼上に堆積するダストを低減させるためには、高炉ガス中に含まれる亜鉛成分の析出を防止することが重要である。したがって、上記亜鉛イオンの析出試験において亜鉛イオンの析出量が少ない場合には、ダストの低減効果が高いと判断することができる。
【００２８】
（２）ダスト分散試験
ＴＲＴ静翼上で亜鉛イオンが析出しスケール化する際に、高炉ガス中のダスト（ＳＳ成分）を巻き込んで付着する。ダスト（ＳＳ成分）が静翼上に付着しないようにするためには、ダスト（ＳＳ成分）同士が凝集し粒子径が大きくなることを防止する必要がある。本試験においては、薬液を添加した後のダストの粒子径分布を測定することにより、ダスト（ＳＳ成分）の分散性を観測した。
ダスト分散試験は以下の手順で行った。
ダスト（ＳＳ成分）は実際に稼働しているＴＲＴの散水後ドレンより採取した。採取した排液２００ｍｌに薬液を０．４ｍＬ添加し、添加してから２日経過後にレーザー回折式粒度測定装置（(株)島津製作所製、型番「ＳＡＬＤ−７０００」）にて粒子径分布を測定した。結果を表２に示す。ダスト分散試験において、メジアン径が大きいほど、ＳＳ成分の凝集が進み、沈降しやすく、スケールの生成に巻き込まれ付着しやすいことを示す。
【００２９】
・総合評価
前記各評価結果に基づいて下記基準にて総合評価を行った。結果を表２に示す。
◎：亜鉛イオン析出試験において残留亜鉛イオン濃度が４．０ｍｇ／Ｌ以上であり、かつ
ダスト分散性試験においてダストのメジアン径が２０μｍ未満である場合
○：亜鉛イオン析出試験において残留亜鉛イオン濃度が４．０ｍｇ／Ｌ以上である場合
×：亜鉛イオン析出試験において残留亜鉛イオン濃度が４．０ｍｇ／Ｌ未満である場合
【００３０】
【表２】
2015030694.tif 000003
【００３１】
［考察］
実施例及び比較例の結果より、本発明の発電設備のスケール防止方法によれば、亜鉛を含む高炉ガスにおけるスケールの付着を効果的に防止することができることがわかる。