(57)【要約】  少なくとも１個のカルボニル基を有する有機化合物の水素化法であって、有機化合物を水素の存在下で、以下の方法：ｉ）酸化銅、酸化アルミニウムおよび酸化鉄を含有する酸化物材料を準備し、ｉｉ）該酸化物材料に、粉状の金属の銅、銅フレーク、粉状のセメント、黒鉛またはそれらの混合物を添加し、かつｉｉｉ）（ｉｉ）から結果として生じる混合物を成形し成形体にする−により製造することができる成形体と接触させる、少なくとも１個のカルボニル基を有する有機化合物の水素化法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のカルボニル基を有する有機化合物の水素化法であって、有機化合物を水素の存在下で、以下の方法
（ｉ）酸化銅、酸化アルミニウムおよび酸化鉄を含有する酸化物材料を準備し、
（ｉｉ）該酸化物材料に、粉状の金属の銅、銅フレーク、粉状のセメント、黒鉛またはそれらの混合物を添加し、かつ
（ｉｉｉ）（ｉｉ）から結果として生じる混合物を成形し成形体にする
により製造することができる成形体と接触させる、少なくとも１個のカルボニル基を有する有機化合物の水素化法。
【請求項２】
酸化物材料が、そのつどか焼後の酸化物材料の全質量に対して
（ａ）５０≦ｘ≦８０、有利には５５≦ｘ≦７５質量％の範囲の割合で酸化銅、
（ｂ）１５≦ｙ≦３５、有利には２０≦ｙ≦３０質量％の範囲の割合で酸化アルミニウムおよび
（ｃ）１≦ｚ≦３０、有利には２≦ｚ≦２５質量％の範囲の割合で酸化鉄
を含有し、その際、８０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、殊に９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００であり、その際、セメントは上記の意味において酸化物材料に加えられないことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
粉状の金属の銅、銅フレーク、粉状のセメントまたは黒鉛またはそれらの混合物を、酸化物材料の全質量に対して１〜４０質量％の範囲の割合で添加することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
酸化物材料または（ｉｉ）から結果として生じる混合物に、酸化物材料の全質量に対して黒鉛を０．５〜５質量％の範囲の割合で添加することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
有機化合物がカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物またはラクトンであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
有機化合物がアジピン酸またはアジピン酸エステルであることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項７】
そのつどか焼後の酸化物材料の全質量に対して
（ａ）５０≦ｘ≦８０、有利には５５≦ｘ≦７５質量％の範囲の割合で酸化銅、
（ｂ）１５≦ｙ≦３５、有利には２０≦ｙ≦３０質量％の範囲の割合で酸化アルミニウムおよび
（ｃ）１≦ｚ≦３０、有利には２≦ｚ≦２５質量％の範囲の割合で酸化鉄
を含有する酸化物材料、その際、８０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、殊に９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００であり、
酸化物材料の全質量に対して、１〜４０質量％の範囲の割合で金属の銅粉末、銅フレークまたはセメント粉末または黒鉛またはそれらの混合物、および
酸化物材料の全質量に対して、０．５〜５質量％の割合で黒鉛
を含有している成形体であって、その際、酸化物材料、金属の銅粉末またはセメント粉末またはそれらの混合物および黒鉛からなる割合の合計が、少なくとも成形体の９５質量％となる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の使用下での少なくとも１個のカルボニル基を有する有機化合物の水素化法に関し、該触媒はとりわけ、それが酸化銅、酸化アルミニウムおよび酸化鉄からなることを特徴とし、かつ酸化鉄の添加により高い選択性および同時に高い安定性を有する触媒が生じることを特徴とする。その製造の際、付加的に銅粉末、銅フレーク(copper flake)またはセメントを添加してもよい。同様に本発明は触媒それ自体ならびにごく一般的には高い選択性および同時に高い安定性を有する触媒を製造する際の酸化ランタンの使用に関する。
【０００２】
カルボニル化合物、例えばカルボン酸またはカルボン酸エステルの接触水素化は、化学的な原料産業の生産ラインにおいて重要な地位を占める。
【０００３】
カルボニル化合物、例えばカルボン酸エステルの接触水素化は、工業的方法においてほとんど固定床反応器中でのみ実施される。固定床触媒として、ラネー型の触媒の他に、とりわけ担持された触媒、例えば銅−、ニッケル−または貴金属−触媒が使用される。
【０００４】
例えばＵＳ３，９２３，６９４は、酸化銅／酸化亜鉛／酸化アルミニウムの型の触媒を記載している。この触媒の欠点は、それが反応のあいだ機械的に十分安定ではなく、それゆえ比較的速く分解するということにある。そのことから、分解する触媒−成形体により反応器全体で活性損失および差圧の発生が生じることになる。結果として予定より早く装置を停止させなければならない。
【０００５】
ＤＥ１９８０９４１８．３は、主として二酸化チタンを含有する担体、および活性成分として銅または、銅と、亜鉛、アルミニウム、セリウム、貴金属および副族ＶＩＩＩの金属の群から選択された金属の少なくとも１つとからなる混合物を包含する触媒の存在下でのカルボニル化合物の接触水素化法を記載しており、その際、銅の表面積は最大１０ｍ２／ｇである。有利な担体材料は、二酸化チタンと酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムまたは酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムとからなる混合物である。有利な一実施態様において、触媒材料は金属の銅粉末または銅フレークの添加下で成形される。
【０００６】
ＤＥ−Ａ１９５０５３４７は、ごく一般的に、高い機械的強度を有する触媒ペレットによる方法を記載しており、その際、ペレット化されるべき材料に金属粉末または金属の合金の粉末が添加される。とりわけ、金属粉末としてアルミニウム粉末または銅粉末または銅フレークが添加される。とはいってもアルミニウム粉末を添加する際、酸化銅／酸化亜鉛／酸化アルミニウムの触媒の場合では、アルミニウム粉末を添加しないで製造された成形体より乏しい横方向圧縮強度(Seitendruckfestigkeit)を有する成形体が得られ、かつこの発明による成形体は、触媒としてのその使用の際に、アルミニウム粉末を添加しないで製造された触媒より乏しい変換活性を示した。同様にそこで開示されているのは、製造の際にとりわけＣｕの粉末が添加された、ＮｉＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３およびＣｕＯからなる水素化触媒である。しかしながら、選択性または活性についてはこの文献中で記載がなされていない。
【０００７】
ＤＥ２５６５１５は、合成ガスからのアルコールの製造法を記載しており、その際、金属の銅粉末または銅フレークと一緒に粉砕しかつペレット化することにより得られる、Ｃｕ／Ａｌ／Ｚｎをベースとする触媒が使用される。記載された方法の場合、Ｃ１〜Ｃ５−アルコールからなる混合物の製造に特に注目がなされており、その際、反応器が上方の３分の１の層中で比較的高い割合の銅粉末または銅フレークを有する触媒を含有し、かつ下方の３分の１で比較的低い割合の銅粉末または銅フレークを有する触媒を含有する方法での処理が選択される。
【０００８】
本発明の課題は、従来技術の欠点を有さない方法および触媒を準備しかつカルボニル化合物の接触水素化法ならびに高い機械的安定性のみならずまた高い水素化活性および選択性も有する触媒を提供することであった。
【０００９】
銅、アルミニウムおよび鉄の化合物の同時沈殿によりかつ引き続く乾燥、か焼、ペレット化によりかつ金属の銅粉末、銅フレークまたはセメント粉末または黒鉛または混合物の添加により、鉄化合物の添加により活性および選択性が高くなるのみならずまた触媒として使用される成形体の安定性が高くなる触媒が得られることが判明した。
【００１０】
それに応じて、本発明は少なくとも１個のカルボニル基を有する有機化合物の水素化法に関しており、その際、有機化合物は水素の存在下で、以下の方法
（ｉ）酸化銅、酸化アルミニウムおよび酸化鉄を含有する酸化物材料を準備し、
（ｉｉ）該酸化物材料に、粉状の金属の銅、銅フレーク、粉状のセメントまたは黒鉛またはそれらの混合物を添加してよく、かつ
（ｉｉｉ）（ｉｉ）から結果として生じる混合物を成形し成形体にする
により製造可能な成形体と接触させる。
【００１１】
酸化鉄は、酸化鉄（ＩＩＩ）と理解される。
【００１２】
有利な実施態様において、本発明による成形体は完全−、含浸、シェル型−および沈殿触媒として使用される。
【００１３】
本発明による方法において使用される触媒は、活性成分の銅、成分のアルミニウムおよび成分の鉄を有利にはソーダ液により同時にまたは順々に沈殿させ、引き続き乾燥、か焼、ペレット化および再度か焼することを特徴とする。
【００１４】
殊に以下の沈殿法が考えられる：
Ａ）銅塩溶液、アルミニウム塩溶液および鉄塩の溶液または銅、アルミニウムおよび鉄の塩を含有する溶液を、並行してまたは順々にソーダ液により沈殿させる。沈殿した材料を引き続き乾燥させかつ場合によりか焼する。
Ｂ）銅塩溶液および鉄塩の溶液または、銅塩および少なくとも１種の鉄の塩を含有する溶液の、前もって製造された酸化アルミニウム担体への沈殿。これはとりわけ有利な実施態様において粉末として水性懸濁液中に存在する。しかし担体材料は、球、押出物、砕石またはペレットとしても存在してよい。
Ｂ１）一実施態様（Ｉ）において、銅塩溶液および鉄塩の溶液または、銅塩および鉄の塩を含有する溶液を、有利にはソーダ液により沈殿させる。装入物として、担体材料である酸化アルミニウムの水性懸濁液を使用する。
【００１５】
Ａ）またはＢ）から結果として生じる沈殿した沈殿物は、例えばＤＥ１９８０９４１８．３に記載されているように通常の方法で濾過しかつ、有利にはアルカリを含有しなくなるまで洗浄する。
【００１６】
Ａ）からの最終生成物のみならずまたＢ）からのそれも、５０〜１５０℃の温度で、有利には１２０℃で乾燥させかつ引き続き場合により有利には２時間、一般的に２００〜６００℃で、殊に３００〜５００℃でか焼する。
【００１７】
原則的にＡ）および／またはＢ）の出発物質として、施与する際に使用される溶剤に溶ける全てのＣｕ（Ｉ）および／またはＣｕ（ＩＩ）塩、例えば硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩またはアンモニウム錯体、類似するアルミニウム塩および鉄の塩を使用してよい。とりわけ有利には、Ａ）およびＢ）に記載の方法のために硝酸銅を使用する。
【００１８】
本発明による方法において、上記の乾燥されたかつ場合によりか焼された粉末を加工し、有利にはペレット、リング、リングペレット(annular ring)、押出物、ハニカム体または類似の成形体にする。これに関して、従来技術からの全ての適した方法が考えられる。
【００１９】
一般的に酸化物材料の組成は、そのつど上記の酸化物構成成分の合計の全質量に対して、酸化銅の割合が４０〜９０質量％の範囲に、酸化鉄の酸化物の割合が０〜５０質量％の範囲にかつ酸化アルミニウムの割合が５０質量％までの範囲にある性質をもち、その際、これらの３つの酸化物を合わせると、か焼後の酸化物材料の少なくとも８０質量％となり、その際、セメントは上記の意味において酸化物材料に加えられない。
【００２０】
それゆえ有利な一実施態様において本発明は、上に記載したように酸化物材料が、そのつどか焼後の酸化物材料の全質量に対して
（ａ）５０≦ｘ≦８０、有利には５５≦ｘ≦７５質量％の範囲の割合で酸化銅、
（ｂ）１５≦ｙ≦３５、有利には２０≦ｙ≦３０質量％の範囲の割合で酸化アルミニウムおよび
（ｃ）１≦ｚ≦３０、有利には２≦ｚ≦２５質量％の範囲の割合で酸化鉄
を含有し、その際、８０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、殊に９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００であることを特徴とする方法に関する。
【００２１】
本発明による方法および本発明による触媒は、沈殿の際に鉄の添加により、触媒として使用される成形体の安定性が高まるということを特徴とする。
【００２２】
一般的に、酸化物材料に添加された粉状の銅、銅フレークまたは粉状のセメントまたは黒鉛またはそれらの混合物は、そのつど酸化物材料の全質量に対して１〜４０質量％、有利には２〜２０質量％およびとりわけ有利には３〜１０質量％の範囲にある。
【００２３】
有利には、セメントとしてアルミナセメントが使用される。とりわけ有利には、アルミナセメントはほぼ酸化アルミニウムと酸化カルシウムとからなり、かつとりわけ有利にはそれは酸化アルミニウム約７５〜８５質量％と酸化カルシウム約１５〜２５質量％とからなる。さらに、酸化マグネシウム／酸化アルミニウム、酸化カルシウム／酸化ケイ素および酸化カルシウム／酸化アルミニウム／酸化鉄をベースとするセメントを使用してもよい。
【００２４】
殊に酸化物材料は、酸化物材料の全質量に対して、元素のＲｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択されるさらに他の少なくとも１種の成分を最高１０質量％、有利には最大５質量％の割合で有してよい。
【００２５】
本発明による方法のさらに他の有利な一実施態様において、成形体にする成形前の酸化物材料に、銅粉末、銅フレークまたはセメント粉末またはそれらの混合物に加えて黒鉛が添加される。有利には、成形体にする成形を良好に実施できるだけの量の黒鉛が添加される。有利な一実施態様において、酸化物材料の全質量に対して黒鉛０．５〜５質量％が添加される。その際、銅粉末、銅フレークまたはセメント粉末またはそれらの混合物の前にまたは後にまたはこれらと同時に黒鉛を酸化物材料に添加するかどうかは重要でない。
【００２６】
それに応じて本発明は、上に記載したように酸化物材料または（ｉｉ）から結果として生じる混合物に、黒鉛を酸化物材料の全質量に対して０．５〜５質量％の範囲の割合で添加することを特徴とする方法にも関する。
【００２７】
それゆえ有利な一実施態様において本発明は、そのつどか焼後の酸化物材料の全質量に対して
（ａ）５０≦ｘ≦８０、有利には５５≦ｘ≦７５質量％の範囲の割合で酸化銅、
（ｂ）１５≦ｙ≦３５、有利には２０≦ｙ≦３０質量％の範囲の割合で酸化アルミニウムおよび
（ｃ）１≦ｚ≦３０、有利には２〜２５質量％の範囲の割合で酸化鉄
を含有する酸化物材料、その際、８０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、殊に９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００であり、
酸化物材料の全質量に対して、１〜４０質量％の範囲の割合で金属の銅粉末、銅フレークまたはセメント粉末またはそれらの混合物、および
酸化物材料の全質量に対して、０．５〜５質量％の割合で黒鉛
を含有している成形体にも関し、その際、酸化物材料、金属の銅粉末、銅フレークまたはセメント粉末またはそれらの混合物および黒鉛とからの割合の合計が、少なくとも成形体の９５質量％となる。
【００２８】
銅粉末、銅フレークまたはセメント粉末またはそれらの混合物および場合により黒鉛の酸化物材料への添加後、成形に引き続き得られた成形体は場合により少なくとも一度、一般的に０．５〜１０ｈ、有利には０．５〜２時間にわたってか焼する。この少なくとも１回のか焼工程における温度は、一般的に２００〜６００℃の範囲に、有利には２５０℃〜５００℃の範囲にかつとりわけ有利には２７０〜４００℃の範囲にある。
【００２９】
セメント粉末により形状付与する場合に有利でありうるのは、か焼前に得られた成形体を水で湿らせかつ引き続き乾燥させることである。
【００３０】
酸化物の形の触媒として使用する場合、成形体を水素化溶液で負荷する前に、還元性のガス、例えば水素、有利には水素−不活性ガス混合物、殊に水素／窒素−混合物により１００〜５００℃の範囲の、有利には１５０〜３５０℃の範囲のかつ殊に１８０〜２００℃の範囲の温度で前還元する。その際、有利には１〜１００体積％、とりわけ有利には１〜５０体積％の範囲の水素割合の混合物が使用される。
【００３１】
有利な一実施態様において、本発明による成形体は触媒としての使用前にそれ自体公知の方法で還元性媒体により活性化される。活性化は、あらかじめ還元炉中でかまたは反応器中への取り付け後に行われる。反応器があらかじめ還元炉中で活性化されている場合、それは反応器中に取り付けられかつ直接に水素圧力下で水素化溶液で負荷される。
【００３２】
本発明による方法に従って製造された成形体の有利な使用範囲は、カルボニル基を有する有機化合物の固定床中での水素化である。しかしながら他の実施態様、例えば上昇および下降する渦運動において存在する触媒材料による流動床反応も同様に有利である。水素化は、気相中でかまたは液相中で実施してもよい。有利には、水素化は液相中で、例えば細流運転方法(Rieselfahrweise)または塔底運転方法(Sumpffahrweise)において実施される。
【００３３】
細流運転方法における処理の場合、水素化されるべきカルボニル化合物を含有する液状の出発原料は水素圧力下にある反応器中で、そこに配置された触媒床上を少しずつ流れ、その際、触媒上には薄手の液膜が形成される。それに対して塔底運転方法における処理の場合、水素ガスは液状の反応混合物であふれた反応器中に導入され、その際、水素は上昇する気泡(Gasperlen)となって触媒床を通過する。
【００３４】
一実施態様において、水素化されるべき溶液は直立の流路内で触媒堆積物を介してポンプにより送り込まれる。本発明による方法の他の一実施態様において、生成物の一部は反応器の通過後に生成物流として連続的に取り出され、かつ場合により上で定義したように第二の反応器に導通される。生成物の他の部分は、カルボニル化合物を含有する新鮮な出発原料と一緒に反応器に新たに供給される。この方法は、以下で循環運転方法(Kreislauffahrweise)として記載される。
【００３５】
本発明による方法の実施態様として細流運転方法が選択される場合、その際、循環運転方法が有利である。さらに有利には、循環運転方法においては主反応器および後方反応器の使用下で処理される。
【００３６】
本発明による方法は、カルボニル化合物、例えばアルデヒドおよびケトン、カルボン酸、カルボン酸エステルまたはカルボン酸無水物から相応するアルコールへの水素化のために適しており、その際、脂肪族および脂環式の飽和および不飽和のカルボニル化合物が有利である。芳香族カルボニル化合物の場合、芳香族環の水素化により不所望の副生成物が形成されうる。カルボニル化合物は、さらに他の官能基、例えばヒドロキシ基またはアミノ基を有してよい。一般的に、不飽和カルボニル化合物は相応する不飽和アルコールに水素化される。本発明の範囲内で使用される"カルボニル化合物"の概念は、カルボン酸およびその誘導体を含めて、Ｃ＝Ｏ−基を有する全ての化合物を包含する。自明のこととして、２種以上のカルボニル化合物からなる混合物も一緒に水素化してよい。さらに、水素化されるべき個々のカルボニル化合物は１個以上のカルボニル基を有してもよい。
【００３７】
有利には、脂肪族アルデヒド、ヒドロキシアルデヒド、ケトン、酸、エステル、無水物、ラクトンおよび糖を水素化するために本発明による方法が使用される。
【００３８】
有利な脂肪族アルデヒドは、例えば内部または末端の二重結合を有する直鎖または分枝鎖状オレフィンからのオキソ合成により得られる分枝鎖状および非分枝鎖状の飽和および／または不飽和の脂肪族Ｃ２〜Ｃ３０−アルデヒドである。さらに、また３０個以上のカルボニル基を有するオリゴマー化合物も水素化することができる。
【００３９】
脂肪族アルデヒドの例として以下のものを挙げることができる：
ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソ−ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、３−メチルブチルアルデヒド（イソバレルアルデヒド）、２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド（ピバリンアルデヒド）、カプロンアルデヒド、２−メチルバレルアルデヒド、３−メチルバレルアルデヒド、４−メチルバレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２，２−ジメチルブチルアルデヒド、３，３−ジメチルブチルアルデヒド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド、グルタルジアルデヒド。
【００４０】
記載された短鎖アルデヒド以外に、例えば直鎖α−オレフィンからのオキソ合成により得ることができる殊に長鎖の脂肪族アルデヒドも適している。
【００４１】
とりわけ有利なのは、エナール化生成物(Enalisierungsprodukte)、例えば２−エチルヘキセナール、２−メチルペンテナール、２，４−ジエチルオクテナールまたは２，４−ジメチルヘプテナールである。
【００４２】
有利なヒドロキシアルデヒドは、例えば脂肪族および脂環式のアルデヒド、ケトンまたはホルムアルデヒドとのアルドール反応により手に入れることができるＣ３〜Ｃ１２−ヒドロキシアルデヒドである。例は、３−ヒドロキシプロパナール、ジメチロールエタナール、トリメチロールエタナール（ペンタエリトリタール）、３−ヒドロキシブタナール（アセトアルドール）、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサナール（ブチルアルドール）、３−ヒドロキシ−２−メチルペンタナール（プロピエンアルドール）、２−メチロールプロパナール、２，２−ジメチロールプロパナール、３−ヒドロキシ−２−メチルブタナール、３−ヒドロキシペンタナール、２−メチロールブタナール、２，２−ジメチロールブタナール、ヒドロキシピバリンアルデヒドである。とりわけ有利なのは、ヒドロキシピバリンアルデヒド（ＨＰＡ）およびジメチロールブタナール（ＤＭＢ）である。
【００４３】
有利なケトンは、アセトン、ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、メシチルオキシド、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、ベンザルアセトン、ジベンザルアセトン、ベンザルアセトフェノン、２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオンおよびメチルビニルケトンである。
【００４４】
そのうえ更に、カルボン酸およびその誘導体、有利には１〜２０個のＣ−原子を有するものを反応させてもよい。殊に以下のものを挙げることができる：
カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢酸、（"ピバリン酸"）、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、油酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、サリシル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；
カルボン酸エステル、例えば上記のカルボン酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、殊にメチルギ酸エステル、酢酸エステル、酪酸ブチルエステル、フタル酸−、イソフタル酸−、テレフタル酸−、アジピン酸−、マレイン酸ジアルキルエステル、例えば前記酸のジメチルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエステル、ブチロラクトン、カプロラクトンおよびポリカルボン酸エステル、例えばポリアクリル−およびポリメタクリル酸エステルおよびこれらのコポリマーおよびポリエステル、例えばポリメチルメタクリラート、テレフタル酸エステルおよび他の工業用プラスチック、その際、この場合殊に水素化分解、つまり相応する酸およびアルコールへのエステルの反応が実施される。
【００４５】
脂肪；
カルボン酸無水物、例えば上記のカルボン酸の無水物、殊に無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸および無水マレイン酸；
カルボン酸アミド、例えばホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、ステアラミド、テレフタル酸アミド。
【００４６】
さらに、ヒドロキシカルボン酸、例えば乳酸、リンゴ酸、酒石酸またはクエン酸、またはアミノ酸、例えばグリシン、アラニン、プロリンおよびアルギニン、およびペプチドも反応させることができる。
【００４７】
とりわけ有利な有機化合物として、飽和または不飽和カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物またはラクトンまたはそれらの２種以上からなる混合物が水素化される。
【００４８】
それに応じて本発明は、上に記載したような、有機化合物がカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物またはラクトンであることを特徴とする方法にも関する。
【００４９】
これらの化合物の例は、とりわけマレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、２−シクロドデシルプロピオン酸、前記酸のエステル、例えばメチル−、エチル−、プロピル−またはブチルエステルである。さらに他の例は、γ−ブチロラクトンおよびカプロラクトンである。
【００５０】
特にとりわけ有利な一実施態様において本発明は、上に記載したような、有機化合物がアジピン酸またはアジピン酸エステルであることを特徴とする方法にも関する。
【００５１】
水素化されるべきカルボニル化合物は、水素化反応器に単独でかまたは水素化反応の生成物との混合物として供給してよく、その際、これは希釈されていない形でかまたは付加的な溶剤の使用下で行ってよい。付加的な溶剤として、殊に水、アルコール、例えばメタノール、エタノールおよび反応条件下で生じるアルコールが適している。有利な溶剤は水、ＴＨＦおよびＮＭＰ、とりわけ有利には水である。
【００５２】
そのつど有利には循環運転方法において処理される、塔底運転方法のみならずまた細流運転方法においての水素化は、一般的に５０〜３５０℃の範囲の、有利には７０〜３００℃の範囲の、とりわけ有利には１００〜２７０℃の範囲の温度および３〜３５０ｂａｒの範囲の、有利には５〜３３０ｂａｒの範囲の、とりわけ有利には１０〜３００ｂａｒの範囲の圧力で実施される。
【００５３】
特にとりわけ有利な一実施態様において本発明による触媒は、例えばＤＥ１９６０７９５４、ＤＥ１９６０７９５５、ＤＥ１９６４７３４８およびＤＥ１９６４７３４９に記載されているヘキサンジオールおよび／またはカプロラクトンの製造法において使用される。
【００５４】
本発明による触媒の使用下での本発明による方法により、高い変換率および選択性が達成される。同時に本発明による触媒は高い化学的および機械的安定性を有する。
【００５５】
それゆえごく一般的に本発明は、触媒の製造の際に酸化ランタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムを添加することにより触媒の機械的安定性のみならずまた活性および選択性を上昇させるＣｕ−Ａｌ−触媒の使用に関する。
【００５６】
有利な一実施態様において本発明は、上に記載したような、触媒が活性成分として銅を含有することを特徴とする使用にも関する。
【００５７】
固体触媒の機械的安定性および特に本発明による触媒は、種々の状態（酸化、還元、還元および水使用下での懸濁）での横方向圧縮強度のパラメータにより記載される。
【００５８】
横方向圧縮強度は本出願の範囲内で、Ｚｗｉｃｋ社（Ｕｌｍ在）の型式"Ｚ２．５／Ｔ９１９"の機器で測定した。還元された触媒のみならずまた使用された触媒の場合においても、触媒の再酸化を回避するために測定は窒素雰囲気下で実施した。
【００５９】
例
例１：触媒１の製造
触媒の製造
１９．３４％の硝酸銅溶液１２．４１ｋｇ、および８．１２％の硝酸アルミニウム溶液１４．７８ｋｇおよび３７．５８％の硝酸鉄溶液×９Ｈ２Ｏ１．０６ｋｇとからなる混合物を水１．５ｌ中に溶かした（溶液１）。溶液２は、２０％の水不含のＮａ２ＣＯ３６０ｋｇを含有する。溶液１および溶液２を、別個の導管を介して、攪拌機を備え付けたかつ８０℃に加熱された水１０ｌを含有する沈殿容器中に導入する。この場合、溶液１および溶液２の供給速度を相応して設定することによりｐＨ値を６．２にもたらした。
【００６０】
６．２のｐＨ値および８０℃の温度を常時維持しながら、全溶液１を炭酸ナトリウムと反応させた。そのように形成された懸濁液を、引き続き１時間のあいだ後攪拌し、その際にｐＨ値を、希釈された硝酸もしくは炭酸ナトリウム溶液２を時おり添加することにより７．２に調節する。懸濁液を濾過し、かつ蒸留水により洗浄水の硝酸塩含量が＜１０ｐｐｍになるまで洗浄する。
【００６１】
フィルターケーキは１６時間のあいだ１２０℃で乾燥させかつ引き続き２時間のあいだ３００℃でか焼した。そのように得られた触媒粉末を、黒鉛１質量％と共に前圧縮する。得られた圧縮物をＣｕのフレークＵｎｉｃｏａｔ５質量％と混合し、引き続き黒鉛２質量％と混合しかつ直径３ｍｍおよび高さ３ｍｍのペレットに加圧成形する。最終的に、このペレットを２時間のあいだ３５０℃でか焼した。
【００６２】
そのように製造された触媒は、化学組成ＣｕＯ５７％／Ａｌ２Ｏ３２８．５％／Ｆｅ２Ｏ３９．５％／Ｃｕ５％を有する。第１表中に記載されているように、酸化状態における横方向圧縮強度は１１７Ｎであって、還元状態では５０Ｎであった。
【００６３】
例２：触媒１によるアジピン酸ジメチルエステルの水素化
アジピン酸ジメチルエステルを連続的に細流運転方法において返送しながら（供給流／返送流の比＝１０／１）、０．３ｋｇ／（ｌ＊ｈ）の負荷量、２００ｂａｒの圧力および１９０℃の反応温度で、触媒１  ２００ｍｌが充填された垂直の管型反応器中で水素化した。試験にかかった時間は計７日間であった。ＧＣ分析により、反応器の搬出物中において１９０℃で９９．９％のエステル変換率、９７．５％のヘキサンジオール選択率を検出した。解体後、触媒はなお完全に保持されたままでありかつ高い機械的安定性を有していた。試験結果は第１表にまとめられている。
【００６４】
例３：鉄不含の比較触媒の製造
比較触媒を触媒２と同様に製造したが、しかしながら硝酸鉄溶液を添加しなかった。これは以下のことを意味する：１９．３４％の硝酸銅溶液１４．５ｋｇおよび８．１２％の硝酸アルミニウム溶液１４．５ｋｇ（溶液１）を、炭酸ナトリウム溶液により触媒１と同様に沈殿させる。
【００６５】
そのように製造された触媒は、化学組成ＣｕＯ６６．５％／Ａｌ２Ｏ３２８．５％／Ｃｕ５％を有する。酸化および還元状態での横方向圧縮強度は第１表に記載されている。
【００６６】
例４：比較触媒によるアジピン酸ジメチルエステルの水素化
アジピン酸ジメチルエステルを連続的に細流運転方法において返送しながら（供給流／返送流の比＝１０／１）、０．３ｋｇ／（ｌ＊ｈ）の負荷量、２００ｂａｒの圧力および１９０℃の反応温度で、触媒２  ２００ｍｌが充填された垂直の管型反応器中で水素化した。試験にかかった時間は計７日間だった。ＧＣ分析により、反応器の搬出物中において２２０℃もしくは２４０℃でそのつど８０．２％のエステル変換率、８６．６％のヘキサンジオール割合を検出した。解体後、触媒はなおか完全に保持されたままでありかつ高い機械的安定性を有していた。試験結果は第１表にまとめられている。
【００６７】
以下の第１表中のデータは、本発明による触媒が比較触媒より著しく高い水素化活性、つまりアジピン酸ジメチルエステルの高い変換率を１９０℃で有し、ならびにまたより高い価値生成物の選択率、つまり搬出物中における目的生成物のヘキサンジオール含量を有することを示す。
【００６８】
【表１】
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【国際調査報告】
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