(57)【要約】高誘電率材料を選択的に除去するためのエッチング剤は、少なくとも一種のフッ素ベース成分、水と、少なくとも一種の溶媒または溶媒混合物を含む。本発明の方法は、少なくとも一種のフッ素ベース成分を準備する、水を準備する、少なくとも一種の溶媒混合物を準備する、及び前記フッ素ベース成分と水とを、少なくとも一種の溶媒または溶媒混合物中で混合して、湿式エッチング溶液を形成することを含む、湿式エッチング剤の製造法について記載する。【選択図】図１A
2008512869.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種のフッ素ベースの成分；
水と、
少なくとも一種の溶媒または溶媒混合物
を含む、高誘電率材料を選択的に除去するためのエッチング剤。
【請求項２】
前記高誘電率材料が、ハフニウム、ジルコニウムまたはその組み合わせを含む、請求項１に記載のエッチング剤。
【請求項３】
前記高誘電率材料が、二酸化ハフニウム、ケイ酸ハフニウムまたはHfSiONである、請求項２に記載のエッチング剤。
【請求項４】
前記高誘電率材料が、二酸化ジルコニウムまたはケイ酸ジルコニウムである、請求項２に記載のエッチング剤。
【請求項５】
前記少なくとも一種のフッ素ベース成分がフッ化水素酸を含む、請求項１に記載のエッチング剤。
【請求項６】
前記溶媒または溶媒混合物がプロピレンカーボネートを含む、請求項１に記載のエッチング剤。
【請求項７】
前記溶媒または溶媒混合物が、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、環式炭化水素溶媒、ケトン溶媒、カーボネートベースの溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、アルコール溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、アミン溶媒またはその混合物を含む、請求項１に記載のエッチング剤。
【請求項８】
前記少なくとも一種のフッ素ベース成分が約０．１〜約１０重量％である、請求項１に記載のエッチング剤。
【請求項９】
前記少なくとも一種のフッ素ベース成分が約０．５〜約０．８５重量％である、請求項８に記載のエッチング剤。
【請求項１０】
前記水が約０〜約５重量％である、請求項１に記載のエッチング剤。
【請求項１１】
前記水が約０．１〜約５重量％である、請求項１０に記載のエッチング剤。
【請求項１２】
前記エッチング剤がさらに塩酸を含む、請求項１に記載のエッチング剤。
【請求項１３】
塩酸が約０．１〜約２重量％である、請求項１２に記載のエッチング剤。
【請求項１４】
HClが約０．１５〜約０．２５重量％である、請求項１３に記載のエッチング剤。
【請求項１５】
高誘電率材料を選択的に除去するための湿式エッチング剤を製造する方法であって、
少なくとも一種のフッ素ベース成分を準備する；
水を準備する；
少なくとも一種の溶媒または溶媒混合物を準備する；及び
前記フッ素ベース成分と水とを少なくとも一種の溶媒または溶媒混合物中で混合して、湿式エッチング剤を形成する、
各段階を含む前記方法。
【請求項１６】
前記高誘電率材料がハフニウム、ジルコニウムまたはその組み合わせを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記高誘電率材料が二酸化ハフニウム、ケイ酸ハフニウムまたはHfSiONである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記高誘電率材料が二酸化ジルコニウムまたはケイ酸ジルコニウムである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
高誘電率材料をエッチングする方法であって、
請求項１に記載のエッチング溶液を準備する；
高誘電率材料を含む層状物質を準備する；
前記エッチング溶液を前記層状物質に適用する；及び
前記高誘電率材料の少なくとも一部をエッチングする、
各段階を含む前記方法。
【請求項２０】
前記高誘電率材料がハフニウム、ジルコニウムまたはその組み合わせを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
HF約０．１〜約１０重量％、水約０〜約５重量％、及び少なくとも一種の溶媒または溶媒混合物を含む、エッチング剤。
【請求項２２】
前記溶媒または溶媒混合物がプロピレンカーボネートを含む、請求項２１に記載のエッチング剤。
【請求項２３】
前記少なくとも一種の溶媒または溶媒混合物が、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、環式炭化水素溶媒、ケトン溶媒、カーボネートベースの溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、アルコール溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、アミン溶媒、及びその混合物を含む、請求項２１に記載のエッチング剤。
【請求項２４】
前記芳香族炭化水素溶媒が、トルエン、キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、メシチレン、溶媒ナフサＨ、ベンゼン、1,2-ジメチルベンゼン、1,2,4-トリメチルベンゼン、イソブチルベンゼン、エチルトルエン及びその混合物を含む、請求項２３に記載のエッチング剤。
【請求項２５】
前記脂肪族炭化水素溶媒が、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、ノナン、オクタン、ドデカン、2-メチルブタン、ヘキサデカン、トリデカン、ペンタデカン、2,2,4-トリメチルペンタン、石油エーテル、溶媒ナフサＡ及びその混合物を含む、請求項２３に記載のエッチング剤。
【請求項２６】
前記環式炭化水素溶媒が、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロドデカン、シクロヘキサデカン、シクロトリデカン、シクロペンタデカン及びその混合物を含む、請求項２３に記載のエッチング剤。
【請求項２７】
前記ケトン溶媒が、アセトン、ジエチルケトン、及びメチルエチルケトン、並びにその混合物を含む、請求項２３に記載のエッチング剤。
【請求項２８】
前記ハロゲン化炭化水素溶媒が、塩素化炭化水素溶媒、フッ素化炭化水素溶媒、及びニトロ化炭化水素溶媒並びにその混合物を含む、請求項２３に記載のエッチング剤。
【請求項２９】
HCl約０〜約２重量％をさらに含む、請求項２１に記載のエッチング剤。
【請求項３０】
HClが０．１５〜０．２５重量％である、請求項２９に記載のエッチング剤。
【請求項３１】
HFが０．５〜０．８５重量％である、請求項２１に記載のエッチング剤。
【請求項３２】
H2Oが０．１〜５重量％である、請求項２１に記載のエッチング剤。
【請求項３３】
HF約０．１〜約１０重量％；
HCl約０〜約２重量％；
H2O約０〜約５重量％；及び
少なくとも一種の溶媒または溶媒混合物を含む、エッチング剤。
【請求項３４】
HF約０．１〜約１０重量％；
HCl約０．１５〜約０．２５重量％；
H2O約０．８５〜約１．２５重量％；及び
少なくとも一種の溶媒または溶媒混合物を含む、エッチング剤。
【請求項３５】
基板上に配置された誘電フィルムの一部をスパッタエッチングする；及び
水よりも極性の低い溶媒または溶媒混合物を含む湿式エッチング剤を適用して、前記誘電フィルムの残りの部分を除去する、各段階を含む、誘電体をエッチングするための方法。
【請求項３６】
基板上に配置された誘電フィルムの一部をスパッタエッチングする前記方法の操作が、前記誘電フィルムの約半分を除去することを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記湿式エッチング剤がHF及びHClを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
前記湿式エッチング剤が水を含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
水よりも極性の低い前記溶媒がプロピレンカーボネートである、請求項３５に記載の方法。
【請求項４０】
基板上に配置された誘電フィルムの一部をスパッタエッチングする前記方法の操作が、アルゴンベースのプラズマを形成することを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項４１】
水よりも極性の低い溶媒を含む湿式エッチング剤を適用して、前記誘電フィルムの残りの部分を除去する前記方法の操作が、−１０℃〜５０℃の温度に湿式エッチング剤を維持することを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項４２】
水よりも極性の低い溶媒を含む湿式エッチング剤を適用して、前記誘電フィルムの残りの部分を除去する前記方法の操作が、室温に湿式エッチング剤を維持することを含む、請求項３５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、２００４年９月１０日に出願された米国特許出願第１０／９３８１９１号についての優先権を主張するＰＣＴ出願である。この米国出願は、共に所有され、リファレンスによってその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
発明の分野
本発明は、一般に、半導体の製造、特に高ｋ(誘電率)誘電材料をエッチングできるエッチング剤に関する。
【０００３】
発明の背景
トランジスタ寸法が小さくなるにつれて、チャネル長(ソースとドレインとの距離)も同様に小さくなる。チャネルが短いということは、充電器キャリヤが動く距離が短いので、遷移の切り替え(transition  switching)が早くなることを意味する。しかしながら、ゲートがチャンネルを制御しつづけるのはもっと困難になる。そのかわりドレインの電圧はチャネルのエネルギーバリヤを下げ始め、閾値電圧を下げ、ゲートに電圧がなくてもキャリヤは自由に流れることができる。これは短チャンネル効果(short-channel  effect)と言われ、電力消費量を上昇させ、トランジスタ切り替え動作を完全に破壊してしまう。
【０００４】
ゲートは、チャージ・キャリアーの通路に影響されない酸化物絶縁バリヤによってチャネルから隔てられて、容量結合によってチャネル内で電子を厳密に制御または保持するのが理想である。しかしながら、９０ナノメートル以下のノードに関しては、ゲート酸化物の厚さは２ナノメートル未満に収縮する。このように薄い酸化物によって、かなりの量の電流がゲートからチャネル基板に流れることができる。
【０００５】
この問題に対する一つの解決策は、高誘電率の材料で、ゲート絶縁体、二酸化ケイ素を置き換えることである。したがって、厚く、高−k絶縁体の上のゲートは、薄い、低−ｋ絶縁体上のゲートのように効果的にチャネルを制御することができる。有望な候補について幾つか研究されてきた。二酸化ハフニウム、ケイ酸ハフニウム、HfSiON、酸化ジルコニウム及びケイ酸ジルコニウムが挙げられる。誘電率(k)が約２２である二酸化ハフニウムは、二酸化ケイ素よりも数倍厚い酸化物にもかかわらず、ゲートがチャネルを制御できる。
【０００６】
半導体の製造プロセスの間、一度トランジスタゲートが形成すると、剥き出しのスタックをトランジスタのソースとドレイン領域から除去しなければならない。従って、例えば本明細書に記載したような高誘電率材料をゲート酸化物として使用すると、高誘電率材料を選択的に除去しなければならない。乾式エッチング法は揮発性化合物の形成を利用するが、揮発性のハフニウム(Hf)もジルコニウム(Zr)化合物も存在しないので、これらの高誘電率材料を除去するのに適した実行可能な乾式エッチング法はない。したがって、これらの高誘電率材料は、湿式エッチングによって除去しなければならない。フッ化水素(HF)溶液などの湿式エッチング用の現行エッチング剤は、半導体基板上に存在しているかもしれない、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)の分解によって形成した二酸化ケイ素と、熱的に成長した二酸化ケイ素と高誘電率材料との間の必要なエッチング選択比を持たない。
【０００７】
従って、本明細書で開示するような高誘電率材料を除去するためのエッチング剤を配合するときに取り組むべき幾つかの目的がある。重要な検討事項としては、
a)熱酸化物またはTEOSなどの他の層を除去せずに、高誘電率材料を除去する選択的湿式エッチング剤；
b)アルコールを含むエッチング剤と比較して、引火性の低いエッチング剤；
c)室温付近で選択的且つ効率的にエッチングできるエッチング剤；
d)エッチング前にスパッタリング/粗面化されているか、またはスパッタリングも粗面化も全くされていない表面をエッチングできるエッチング剤；及び
e)生成/製造するのに費用効率の高いエッチング剤がある。
【０００８】
発明の概要
少なくとも一種のフッ素ベース成分；水と少なくとも一種の溶媒または溶媒混合物を含む高誘電率材料を選択的に除去するためのエッチング剤について記載する。
【０００９】
本明細書では、少なくとも一種のフッ素ベース成分を準備する、水を準備する、少なくとも一種の溶媒または溶媒混合物を準備する、及び前記フッ素ベース成分と水とを少なくとも一種の溶媒または溶媒混合物中で混合して、湿式エッチング溶液を形成する各段階を含む、湿式エッチング溶液の製造法についても記載する。
【００１０】
発明の詳細な説明
本明細書に記載のように、
a）熱酸化物やTEOSなどの他の層を除去することなく、高誘電率材料を選択的に除去する；
b)アルコールを含むエッチング剤と比較して、顕著に引火性ではない；
c)室温付近で選択的且つ効率的にエッチングできる；
d)エッチング前にスパッタリング/粗面化されているか、全くスパッタリング/粗面化されていない表面をエッチングする；及び
e)生成/製造するのに費用効率が高いエッチング剤を開発した。
【００１１】
本明細書では、少なくとも一種のフッ素ベース成分；水及び少なくとも一種の溶媒または溶媒混合物を含む高誘電率材料を選択的に除去するエッチング剤について記載する。追加の態様において、塩酸などの他の成分を塩基性湿式エッチング剤に添加してもよい。態様によっては、少なくとも一種のフッ素ベース成分；水及び少なくとも一種の溶媒または溶媒混合物を含む高誘電率材料を選択的に除去するためのエッチング剤であって、塩酸もアルコールも含まない前記剤を形成することができる。他の態様では、少なくとも一種のフッ素ベース成分；水と少なくとも一種の溶媒または溶媒混合物を含む高誘電率材料を選択的に除去するためのエッチング剤であって、溶液から水を除去するために設計されたり、意図されたり、開発されたりした成分を含まない、前記剤を形成することができる。
【００１２】
本明細書では、ケイ素、テトラヒドロオルトシリケート(TEOS)、及び熱酸化物などの他の成分を除去せずに、二酸化ハフニウム、ケイ酸ハフニウム、HfSiON、酸化ジルコニウム及びケイ酸ジルコニウムなどの高誘電率材料を選択的に除去できる湿式エッチング剤について記載する。さらに、検討された湿式エッチング剤は、Si3N4、ケイ化物、及び／またはタングステンなどの金属に対してそれらの成分が本明細書に記載の湿式エッチング剤によってエッチングも除去もされないという点で、非常に選択的である。
【００１３】
これらの湿式エッチング剤の製造法及びこれらを使用することについても検討し、本明細書に記載する。そのような方法としては、湿式エッチング剤配合物の成分を準備する、その成分をブレンドして配合物を形成する、及び前記配合物を表面または基板に適用することを含む。態様によっては、配合物は(直接、表面上に)in  situで製造してもよく、また基板に適用する前に形成してもよい。具体的には、本明細書では、少なくとも一種のフッ素ベース成分を準備する、水を準備する、少なくとも一種の溶媒または溶媒混合物を準備する、及び前記フッ素ベース成分と水とを少なくとも一種の溶媒または溶媒混合物中で混合して湿式エッチング剤を形成することを含む、湿式エッチング剤の製造法について記載する。追加の態様では、本明細書に記載の方法を使用して、塩基性湿式エッチング剤に塩酸などの他の成分を添加することができる。態様によっては、少なくとも一種のフッ素ベース成分を準備する；水を準備する；及び少なくとも一種の溶媒または溶媒混合物を準備する；及びこれらの成分を混合することを含む高誘電率材料を選択的に除去するためのエッチング剤の製造法であって、前記液は塩酸もアルコールも含まない、前記方法を形成することができる。
【００１４】
湿式エッチング液は水性環境中にある。本明細書において使用するように「環境：environment」なる用語は、少なくとも一種のフッ素ベース成分、水及び少なくとも一種の溶媒または溶媒混合物を含む溶液中の環境を意味する。「環境」なる用語は、研究室や建物の環境などの、当該溶液を取り巻く環境を意味するものではない。
【００１５】
少なくとも一種のフッ素ベース成分は、約７０重量％未満の量で溶液中に存在することができる。態様によっては、少なくとも一種のフッ素ベース成分は、約０．００５重量％〜約７０重量％の量で溶液中に存在することができる。さらに他の態様では、少なくとも一種のフッ素ベース成分は、約０．００５重量％〜約４５重量％の量で溶液中に存在することができる。さらに別の態様では、少なくとも一種のフッ素ベース成分は、約０．００５重量％〜約２０重量％の量で溶液中に存在することができる。さらに態様によっては、少なくとも一種のフッ素ベース成分は、約０．００５重量％〜約５重量％の量で溶液中に存在することができる。他の態様では、少なくとも一種のフッ素ベース成分は、約０．１％〜約１０％の量で溶液中に存在することができる。さらに別の態様では、少なくとも一種のフッ素ベース成分は、約０．５%〜約０．８５％の量で溶液中に存在することができる。
【００１６】
本明細書に記載の湿式エッチング剤は水も含む。態様によっては、この湿式エッチング剤は水を約０〜約１０重量パーセント含む。他の態様では、湿式エッチング剤は、水約０〜約５重量パーセント含む。さらに別の態様では、湿式エッチング剤は、水を約０．１〜約５重量パーセント含む。
【００１７】
記載のごとく、本明細書に開示の湿式エッチング剤は、少なくとも一種のフッ素ベース成分を含む。この少なくとも一種のフッ素ベース成分は、任意の好適なフッ化物供給源、たとえばフッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化ベンジルトリメチルアンモニウム、ピリジンフッ化水素(pyridine  hydrogen  fluoride)、重フッ化アンモニウムまたはその組み合わせを含むことができる。態様によっては、この少なくとも一種のフッ素ベース成分はフッ化水素を含む。フッ化水素は水性でも非水性であってもよい。フッ化水素またはフッ素ベース成分が水を含む場合、水の重量比は、本明細書に記載のエッチング剤の水成分の少なくとも一部と考えられる。少なくとも一種のフッ素ベース成分または溶媒及び／または溶媒混合物中に知見される全ての水とは別個の成分として当該溶液に水を添加することもできる。
【００１８】
少なくとも一種のフッ素ベース成分は、少なくとも一種の溶媒または溶媒混合物に添加する。溶媒としては、臨界温度などの所望の温度で揮発するか、または上記目的若しくは需要のいずれかを容易にし得る任意の好適な純粋な有機分子または混合物が挙げられる。溶媒は任意の好適な純粋な極性及び非極性化合物または混合物を含むことができる。本明細書で使用するように、「純粋：pure」なる用語は、一定の組成を持つ成分を意味する。たとえば純水(pure  water)は、H2Oだけから構成される。本明細書で使用するように、「混合物」なる用語は、塩水などの純粋ではない成分を意味する。本明細書で使用するように「極性」なる用語は、分子または化合物の一点またはこれに沿って、不均衡な帯電、部分的な帯電または自然な帯電分布を作り出す分子または化合物の特性を意味する。本明細書で使用するように、「非極性」なる用語は、分子または化合物の一点またはこれに沿って、均衡な帯電、部分的な帯電または自然な帯電分布を作り出す分子または化合物の特性を意味する。化学及びエッチング剤の当業者は、どの溶媒が非極性であり、どの溶媒が明らかに極性であるか解るだろう。
【００１９】
溶媒または溶媒混合物(少なくとも二種の溶媒を含む)は、炭化水素溶媒ファミリーの一部と考えられる溶媒を含む。炭化水素溶媒は、炭素と水素を含む溶媒である。大部分の炭化水素溶媒は非極性であるが、数種の炭化水素溶媒は極性と考えられる。炭化水素溶媒は一般に、脂肪族、環式及び芳香族の三種に分けられる。脂肪族炭化水素溶媒は、直鎖化合物と、分岐及び場合により架橋した化合物のいずれをも含むことができるが、脂肪族炭化水素は環式とは考えない。環式炭化水素溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒と似た特性を持つ環構造に配置された少なくとも三つの炭素原子を含む溶媒である。芳香族炭化水素溶媒は、共有結合(common  bond)及び／または融合した複数の環によって結合した単一の環または複数の環をもつ一般に三つ以上の不飽和結合を含む溶媒である。考えられる炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、メシチレン、溶媒ナフサH、溶媒ナフサA、アルカン、たとえばペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、ノナン、オクタン、ドデカン、２−メチルブタン、ヘキサデカン、トリデカン、ペンタデカン、シクロペンタン、2,2,4-トリメチルペンタン、石油エーテル、ハロゲン化炭化水素、たとえば塩素化炭化水素、ニトロ化炭化水素、ベンゼン、1,2-ジメチルベンゼン、1,2,4-トリメチルベンゼン、軽油、ケロシン、イソブチルベンゼン、メチルナフタレン、エチルトルエン、リグロインが挙げられる。特に考えられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン及び混合物またはその組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
溶媒または溶媒混合物は、炭化水素溶媒ファミリーの一部ではないと考えられる溶媒を含むことができ、たとえばケトン、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなど、アルコール、エステル、エーテル及びアミンが挙げられる。他の考えられる溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレングリコール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはその組み合わせが挙げられる。別の考えられる態様では、溶媒または溶媒混合物は、本明細書に記載の任意の組み合わせが挙げられる。
【００２１】
少なくとも一種の溶媒または溶媒混合物は、窒素原子、リン原子、硫黄原子またはその組み合わせを含む溶媒、たとえばN-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジンまたはその組み合わせが挙げられる。本明細書で考えられるエッチング剤及び洗浄溶液では相溶性溶媒成分も使用する。
【００２２】
溶媒及び溶媒混合物は、約９９．５重量％未満の量で溶液中に存在することができる。態様によっては、溶媒または溶媒混合物は、約３０重量％〜９９．５重量％の量で溶液中に存在することができる。
【００２３】
本発明で使用する溶媒は、任意の好適な不純物レベル、たとえば約１ppm未満、約１００ppb未満、約１０ppb未満、約１ppb未満、約１００ppt未満、約１０ppt未満、場合によっては約１ppt未満であってよもい。これらの溶媒は、これらの出願で使用するのに好適な不純物レベルで購入したものであるか、またはさらに精製して不純物を除去し、エッチング及び洗浄分野でより都合良くなる約１０ppb未満、約１ppb未満、約１００ppt未満またはそれよりも低いレベルにする必要があるかもしれない。
【００２４】
本明細書に記載の少なくとも一種のフッ素ベース成分、少なくとも一種の溶媒または溶媒混合物及び／または他の成分/添加剤は、
a)製造業者から本明細書に記載の少なくとも一種のフッ素ベース成分、少なくとも一種の溶媒または溶媒混合物及び／または他の任意の成分/添加剤を購入する；
b)本明細書に記載の少なくとも一種のフッ素ベース成分、少なくとも一種の溶媒または溶媒混合物及び／または他の任意の成分/添加剤の少なくとも幾らかを、他の供給業者から提供された薬品を使用して社内で調製または製造する；及び／または
c)社内または現場で製造または調製した薬品も使用して社内で、本明細書に記載の少なくとも一種のフッ素ベース成分、少なくとも一種の溶媒または溶媒混合物及び／または他の任意の成分/添加剤の少なくとも幾らかを調製または製造する、各段階を含む、任意の好適な方法で準備することができる。
【００２５】
一態様において、エッチング剤は、比較的低濃度、すなわち各成分に関して２重量パーセント未満の水とフッ化水素酸との溶液である。この溶液の残りの部分は、非極性溶媒または水よりも極性の低い溶媒である。別の態様では、比較的低濃度、すなわち各成分に関して２重量パーセント未満のフッ化水素酸、塩酸と水の溶液である。この溶液の残りの部分は、非極性溶媒または水よりも極性の低い溶媒である。
【００２６】
上記のエッチング組成は、本明細書に記載のような高いｋ誘電率をもつ半導体基板をエッチングするための方法でも使用し得ることは理解されよう。高誘電率材料をエッチングする一つの方法では、
a)本明細書に記載のようなエッチング溶液を準備する；
b)高誘電率材料を含む層状材料を準備する；
c)前記エッチング溶液を層状材料に適用する；及び
d)高誘電率材料の少なくとも一部を除去する、各段階を含む。もう一つの方法としては、第一の段階は乾式エッチングであり、第二の段階は、本明細書に記載のエッチング剤を使用する湿式エッチングである、二段階エッチングプロセスがある。第一の段階は、アルゴンベースプラズマなどの重い正イオンをもつプラズマでのスパッタエッチングが挙げられる。ここで高誘電率材料フィルムの約５０％を除去する。一態様において、高誘電率フィルムは約１００Å厚さであるので、この層の約５０オングストローム分をスパッタエッチング段階で除去する。このエッチングプロセスは、任意の好適なスパッタ・エッチング・チャンバによって実施できると考えるべきである。高誘電率材料層の残りの５０Åの殆どは、スパッタエッチングプロセスによって損傷を受けるので、第二段階、すなわち湿式エッチングプロセスにとって残りの二酸化ハフニウム層を除去するのが容易である。
【００２７】
このスパッタエッチングプロセスの後、上記湿式エッチング剤溶液を半導体基板に適用して、高誘電率材料層の残りの部分を除去する。従って、プラズマエッチングでこの二つのプロセスを開始して、高誘電率材料の残りの層を損傷する異方性エッチングを提供する。その後、湿式エッチング剤を適用し、非極性溶媒（上記のごとく、水よりも極性の低い溶媒を使ってもよい）による高度エッチング選択率によって、ノッチを生じることなく高誘電率材料層の残りの部分を除去し、すなわち所望の側壁プロフィールを提供する。さらに、高エッチング選択比によって、二酸化ケイ素/熱酸化物を貫通するエッチングを防ぐ。
【００２８】
高誘電率材料を使用する半導体製造プロセス用の湿式エッチング剤を使用する方法及び湿式エッチング剤を本明細書で記載する。非極性溶媒、または水よりも極性の低い溶媒を使ってHFが解離しないようにすると、湿式エッチング剤は、ケイ素、TEOS、熱酸化物、Si3N4、ケイ化物及び金属、たとえばタングステンに対して選択比が非常に高くなる。一態様においてエッチング速度は約５〜２５オングストローム/分である。別の態様において、本明細書に記載の湿式エッチング剤は金属を含まない。さらに上記湿式エッチング剤組成物は非揮発性であるので、本組成物は、他の利用可能な湿式エッチング剤と比較して比較的安全である。
【００２９】
本明細書で考えるウエハ及び層状材料は、デュアルダマシン構造などの半導体またはエレクトロニクス用途で使用するウエハ及び層状材料を含み、少なくとも一層の材料を含む。本明細書で考える表面は、基板、ウエハまたは他の好適な表面などの任意の好適な実質的に固体材料を含むことができる。特に望ましい基板層は、フィルム、有機ポリマー、無機ポリマー、ガラス、セラミック、プラスチック、金属またはコーティング化金属または複合体材料を含む。表面及び／または基板層は、少なくとも一層の材料を含み、場合によっては複数の層を含む。他の態様では、基板は、集積回路業界並びにパッケージング及び回路基板業界で通常使用される材料、たとえばケイ素、銅、ガラス及び他のポリマーを含む。本明細書で考える好適な表面としては、もう一つの予め形成した層状物(layered  stack)、他の層状成分、または他の成分全体も含むことができる。この例の一つは、誘電材料及びCVDバリヤ層を層状スタック−これは次にスピンオン積層成分用の基板と考えられる−として最初に積層する場合が挙げられる。
【００３０】
少なくとも一つの層を表面または基板に結合させて、多層スタックを作る。本明細書で使用するように「結合させた：coupled」なる用語は、表面と一つ若しくは二つの層が互いに物理的に結合しているか、または共有結合及びイオン結合、並びにファンデルワールス、静電気、クーロン、水素結合及び／または磁力などの非結合力などの結合力などの物理的引力が二つの物体または成分の間にあることを意味する。また本明細書で使用するように、「結合した」なる用語は、表面と一つ若しくは二つの層が互いに直接結合している状況を包含するが、この用語は、表面と一つ若しくは複数の層が互いに間接的に結合する状況−たとえば、表面と層との間に接着促進層がある場合または表面と層若しくは複数の層との間にもう一つの層がある状況も包含するものとする。
【００３１】
ウエハ及び層状材料で使用し得る考えられる誘電体及び低誘電率材料は、無機ベースの化合物、同一出願人による米国特許第６，１４３，８５５号及び２００２年２月１９日出願の継続中の米国特許出願第１０／０７８９１９号に開示のケイ素ベース（たとえばHoneywell  NANOGLASS(登録商標)及びHOSP(登録商標)製品）、ガリウムベース、ゲルマニウムベース、ヒ素ベース、ホウ素ベース化合物またはその組み合わせ、並びに有機ベース化合物、たとえばポリエーテル、同一出願人による米国特許第６，１２４，４２１号に開示のポリアリーレンエーテル（たとえばHoneywell  RLARE(商標)製品）、ポリイミド、ポリエステル及びアダマンタンベースまたは、同一出願人によるPCT国際特許出願WO０１／７８１１０号及び同第WO０１／０８３０８号に開示のケージベースの化合物（たとえばHoneywell  GX-3（商標）製品）を含む。誘電材料及び低誘電材料は、表面に材料をスピンコーティング、浸積コーティング、スプレーコーティング、材料を表面上に回転させる、表面上に材料をドリップする、及び／または表面上に材料を塗布(spread)することによって適用することができる。
【００３２】
ケイ素ベース化合物の例としては、シロキサン化合物、例えばメチルシロキサン、メチルシルセスキオキサン、フェニルシロキサン、フェニルシルセスキオキサン、メチルフェニルシロキサン、メチルフェニルシルセスキオキサン、シラザンポリマー、シリケートポリマー及びその混合物がある。考えられるシラザンポリマーは、パーヒドロシラザン(perhydrosilazane)であり、これは発色団が結合できる「透明な」ポリマー主鎖を持つパーヒドロシラザンである。シロキサンポリマー及びブロックポリマーの例としては、一般式：(H0-1.0SiO1.5-2.0)xのハイドロゲンシロキサンポリーと、一般式：(HSiO1.5)x｛式中、ｘは約４を超える｝のハイドロゲンシルセスキオキサンポリマーが挙げられる。また、ハイドロゲンシルセスキオキサンとアルコキシヒドリドシロキサンまたはヒドロキシヒドリドシロキサンのコポリマーも挙げられる。スピンオンガラス材料はさらに、一般式：(H0-1.0SiO1.5-2.0)n(R0-1.0SiO1.5-2.0)mのオルガノヒドリドシロキサンポリマーと、一般式：(HSiO1.5)n(RSiO1.5)m｛式中、ｍは０より大きく、ｎとｍの合計は約４を超え、Rはアルキルまたはアリールである｝のオルガノヒドリドシルセスオキオキサンポリマーが挙げられる。有用なオルガノヒドリドシロキサンポリマーは、ｎとｍの合計が約４〜約５０００｛式中、RはC1〜C20アルキル基またはC6〜C12アリール基である｝を有する。オルガノヒドリドシロキサンとオルガノヒドリドシルセスキオキサンポリマーは、スピンオンポリマーとも示される。幾つかの具体的な例としては、アルキルヒドリドシロキサン、たとえばメチルヒドリドシロキサン、エチルヒドリドシロキサン、プロピルヒドリドシロキサン、t-ブチルヒドリドシロキサン、フェニルヒドリドシロキサン；及びアルキルヒドリドシルセスキオキサン、たとえばメチルヒドリドシルセスキオキサン、エチルヒドリドシルセスキオキサン、プロピルヒドリドシルセスキオキサン、t-ブチルヒドリドシルセスキオキサン、フェニルヒドリドシルセスキオキサン及びその組み合わせがある。考えられるスピンオン材料の幾つかは以下の特許及び継続出願に記載されており、本明細書中、その全体が参照として含まれる：PCT/US00/15772号、２０００年６月８日出願；米国特許出願第09/330248号、１９９９年６月１０日出願；米国特許出願第09/491166号、１９９９年６月１０日出願；米国特許第6,365,765号、２００２年４月2日発行；米国特許第6,268,457号、２００１年７月３１日発行；米国特許出願第10/001143号、２００１年１１月１０日出願；米国特許出願第09/491166号、２０００年１月２６日出願；PCT/US00/00523号、１９９９年１月７日出願；米国特許第6,177,199号、２００１年１月２３日発行；米国特許第6,358,559号、２００２年３月１９日発行；米国特許第6,218,020号、２００１年４月１７日発行；米国特許第6,361,820号、２００２年３月２６日発行；米国特許第6,218,497号、２００１年４月１７日発行；米国特許第6,359,099号、２００２年３月１９日発行；米国特許第6,143,855号、２０００年１１月７日発行；及び米国特許出願第09/611528号、１９９８年３月２０日出願)。
【００３３】
オルガノヒドリドシロキサン及び有機シロキサン樹脂の溶液は、ハードマスク層、誘電層、エッチストップ層及び埋設エッチストップ層などの、エレクトロニクス及び半導体部品用の種々のエレクトロニクスデバイス、マイクロエレクトロニクスデバイス、特に半導体集積回路及び種々の層状材料の製造に有用なケージ(caged)シロキサンポリマーフィルムを形成するのに使用することができる。これらのオルガノヒドリドシロキサン樹脂層は、アダマンタンベース化合物、ジアダマンタンベース化合物、ケイ素−コア化合物、有機誘電体及びナノポア誘電体などの、層状材料及びデバイスで使用できる他の材料と十分に適合性である。本明細書で考えるこの有機ヒドリドシロキサン樹脂層と適合性の高い化合物は、PCT国際特許出願第PCT/US01/32569号、２００１年１０月１７日出願；同第PCT/US01/50812号、２００１年１２月３１日出願；米国特許出願第09/538276号；米国特許出願第09/544504号；米国特許出願第09/587851号；米国特許第6,214,746号；米国特許第6,171,687号；米国特許第6,172,128号；米国特許第6,156,812号、米国特許出願第60/350187号、２００２年１月１５日出願;及び米国特許出願第60/347195号、２００２年１月８日出願に開示されており、これらは本明細書中、その全体が参照として含まれる。
【００３４】
約１．５〜約４の誘電率をもつナノポーラスシリカ誘電体フィルムは、前記の少なくとも一つの層であってもよい。本明細書中で考えるナノポーラスシリカ化合物は、米国特許第6,022,812号；同第6,037,275号；同第6,042,994号；同第6,048,804号；同第6,090,448号；同第6,126,733号；同第6,140,254号；同第6,204,202号；同第6,208,041号；同第6,318,124号；及び同第6,319,855号に知見される化合物である。これらのタイプのフィルムは、ケイ素ベースの前駆体として積層され、水の存在下でエージングまたは凝縮させて、十分に加熱して実質的に全てのポロゲンを除去し且つフィルム内にボイドを形成する。このケイ素ベースの前駆体組成物は、式：Rx-Si-Ly{式中、Rは独立してアルキル基、アリール基、水素及びその組み合わせから独立して選択され、Lはアルコキシ、カルボキシ、アミノ、アミド、ハライド、イソシアナト及びその組み合わせなどの電気陰性部分であり、xは０〜約２の整数であり、ｙは約２〜約４の整数である}をもつモノマーまたはプレポリマーを含む。他のナノポーラス化合物及び方法は、発行された米国特許6,156,812号；同第6,171,687号；同第6,172,128号；同第6,214,746号；同第6,313,185号；同第6,380,347号；及び同第6,380,270号に見ることができ、これらは本明細書中、その全体が参照として含まれる。
【００３５】
本明細書に詳細が記載されているようなケージ分子または化合物は、ポリマー主鎖に結合している基であってもよいので、ケージ化合物が一つのタイプのボイド（分子内）を形成し、且つ主鎖の少なくとも一つの部分と自分自身またはもう一つの主鎖との架橋によってボイド（分子間）を形成することができるナノポーラス材料を形成することができる。さらにケージ分子、ケージ化合物及びこれらの分子及び化合物の変形はその詳細が、２００１年１０月１８日出願のPCT国際特許出願第PCT/US01/32569号に記載されており、本明細書中、その全体が参照として含まれる。
【００３６】
紫外線フォトリソグラフィー用の反射防止材料及び吸収コーティング材料は、少なくとも一種の無機ベースの化合物または無機材料、少なくとも一種の吸収化合物と、場合により少なくとも一種の材料変性剤（material  modification  agent）、たとえば２００２年１１月12日出願のPCT国際特許出願第PCT/US02/36327号；２００３年11月12日出願の同第PCT/US03/36354号及び、２００３年１１月１８日出願の米国特許出願第10/717028号に記載のようなものを含むことができる。少なくとも一種の材料変性剤としては、エッチング選択比及び／またはストリッピング選択比を改善することによりまたは、フィルバイアス(fill  bias）を最小化することによって、得られたフィルムのフォトリソグラフィー、適合性及び／または物理的特性を改善するためにコーティング材料を変性することができる任意の化合物または組成物を挙げることができる。少なくとも一種の材料変性剤は、少なくとも一種のポロゲン、少なくとも一種のレベリング剤(leveling  agent)、少なくとも一種の高沸点溶媒、少なくとも一種の強化剤(densifying  agent)、少なくとも一種の触媒、少なくとも一種のpH調整剤、少なくとも一種のキャッピング剤、少なくとも一種の置換溶媒、少なくとも一種の接着促進剤、たとえば樹脂ベースの材料及び／または、無機ベースの材料または化合物に配合されるその組み合わせが挙げられる。
【００３７】
犠牲組成物及び材料は、非連続形でパターン中に材料の連続層としてまたはその組み合わせとして積層または形成することができる。本明細書中で使用するように、「非連続形」なる用語は、組成物または材料が連続形で積層されておらず、パターンでも積層されていないことを意味する。よりランダムまたは非パターン様外観をもつ非連続形の本組成物または材料を積層または形成する。
【００３８】
他に考えられる層としては、はんだ材料、コーティング組成物及び他の関連する材料、たとえばはんだペースト、ポリマーはんだ、及び他のはんだベースの配合物及び材料、たとえば本明細書中、その全体が参照として含まれる、以下のHoneywell  International  Inc.により発行された特許及び継続中の特許出願：米国特許出願第09/851103号、60/357754号、60/372525号、60/396294号及び09/543628号；及びPCT国際特許出願第PCT/US02/14613号及び関連する継続出願、分割出願、一部継続出願及び外国出願に知見されるようなものが挙げられる。
【００３９】
電子ベースの製品は、これらの製品が業界で、または他の消費者によって直ちに使用されるという意味で「完成」していてもよい。完成消費財の例としては、テレビ、コンピューター、携帯電話、ポケベル、パームタイプのシステム手帳、ポータブルラジオ、カーステレオ及びリモコンがある。また、考えられるものとしては、「中間」製品、たとえば回路基板、チップパッケージ化、及び完成品で主に使用されるキーボードがある。
【００４０】
電子製品としては、概念モデルから最終スケールアップ/モックアップまでの開発の任意段階におけるプロトタイプ部品も含むことができる。プロトタイプは、完成品で意図する実際の部品の全てを含んでも含まなくてもよく、プロトタイプは、最初にテストされる間に他の部品に対するそれらの最初の影響を打ち消すために複合材料から造られるいくつかの部品があっていてもよい。
【００４１】
本明細書中で使用するように、「電子部品」なる用語は、所望の電気作用を得るために回路内で使用し得る任意のデバイスまたは部品を意味する。本明細書中で考える電子部品は、能動素子(active  component)及び受動素子(passive  component)への分類を含む、種々の方法で分類することができる。能動素子は、操作に電源が通常必要な、増幅、振動または信号制御などの動態関数に有用な電子部品である。例としては、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ及び集積回路がある。受動素子は、操作時に静的である電子部品であり、すなわち増幅または振動ができず、通常特徴的な操作に関して電力が必要ではない。例としては、慣用のトランジスタ、キャパシタ、インダクタ、ダイオード、整流器及びフューズがある。
【００４２】
本明細書で考える電子部品は、導体、半導体または絶縁体としても分類することができる。ここで導体は、電流中と同様に電子の中で電荷キャリヤ(たとえば電子)が容易に移動できる部品である。導体部品の例としては、金属を含むビア及び回路配線(circuit  trace)がある。絶縁体は、他の部品を電気的に分離するために使用する材料などの、その機能が電流の伝導に対して非常に抵抗性に関連する部品であり、半導体は、導体と絶縁体との間の自然の抵抗力で電流を流す能力に実質的に関連する機能をもつ部品である。半導体部品の例としては、トランジスタ、ダイオード、レーザー、整流器、サイリスタ及び光検出器がある。
【００４３】
本明細書で考える電子部品は、電源または電気消費物(power  consumer)とも分類することができる。電源部品は、通常他の部品に電力を供給し、バッテリー、キャパシタ、コイル及び燃料電池が挙げられる。本明細書で使用するように、「バッテリー」なる用語は、化学反応を介して使用し得る量の電力を生成するデバイスを意味する。同様に、充電可能な電池または二次電池は、化学反応を介して使用し得る量の電気エネルギーを貯蔵するデバイスである。電力消費部品(power  consuming  component)としては、レジスタ、トランジスタ、IC、センサなどが挙げられる。
【００４４】
さらに、本明細書中で考える電子部品は、個別（discreet）または集積されたものと分類することもできる。ディスクリート（discreet）成分は、回路内の一つの場所に集結された一つの特別な電気的特性を提供するデバイスである。例としては、レジスタ、キャパシタ、ダイオード及びトランジスタがある。集積化部品または部品の組み合わせは、回路の一つの場所に複数の電気的特性を提供し得る。例としては、IC、すなわち複数の部品及び接続配線が組み合わさってロジックなどの複数または複雑な機能をはたす集積回路がある。
【００４５】
実施例
実施例１
一態様において、上記成分に関するエッチング剤のエッチング選択比は、溶液中の水の重量比を調節することによって加減することができる。このエッチング溶液の成分の範囲例を表１に示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１は、本発明の一態様に従った湿式エッチング剤の幾つかの態様の成分の濃度（重量％）を示す。フッ化水素酸(HF)濃度は、低い０．５７重量パーセント〜高い０．８５重量パーセントまで変化する。塩酸(HCl)濃度は、０．１５重量パーセント〜０．２３重量パーセントを変動する。水(H2O)濃度は、０．８５重量パーセント〜１．２７重量パーセントを変動する。表1に列記された範囲は例示的なものであって、限定するものではないことは理解すべきである。たとえば、HFの範囲は約０．１％〜約１０％に広がってもよい。同様に、HClとH2Oの範囲は、それぞれ約０％〜約２％、約０％〜約５％に広がってもよい。本明細書で記載の考えられるエッチング溶液及び薬品は、塩酸がなくても有効であると理解すべきである。
【００４８】
プロピレンカーボネートは、揮発性が低く、たとえば軽量アルコール(lightweight  alcohol)よりも引火点が高く、軽量アルコールよりも極性が低いので、水よりも極性の低い好ましい溶媒である。引火点が高いため、プロセス温度は室温、すなわち約２０℃またはそれ以上であってもよい。一態様において、湿式エッチング剤用途のプロセス温度は、約−１０℃〜約５０℃である。非極性溶媒、わずかに極性の溶媒または水よりも極性の低い溶媒によって、もっと多くのHFが非解離形のままであると考えるべきである。対照的に、希薄HF水溶液であると、殆どのHFがH+とF-イオンに解離する。強酸の存在下では、重フッ化物イオン（HF2-)も形成する。水中の希薄HF薬品は、これらの高誘電率材料をエッチングするだろうが、二酸化ケイ素に対してはエッチング選択比がない。しかしながら、エッチング剤のHF2-濃度を最小化することによって、二酸化ケイ素エッチング速度を抑制することができるので、高誘電率材料を除去するために適用するエッチング剤の使用に必要なエッチング選択率を提供することができる。
【００４９】
図１A及び１Bは、本発明の一態様に従った塩酸の重量比を低下させたときの、高誘電率材料−二酸化ハフニウム−のエッチング速度における影響を示す。図１Aにおいて、HCl濃度は、高い因子、すなわち０．２３重量パーセントに保持される。図１Bでは、HCl濃度は低い因子、すなわち０．１５重量パーセントに保持される。図１Aと図１Bを比較することによって示されるように、二酸化ハフニウムエッチング速度は、HCl濃度が減少するにつれて増加する。図１〜３Bの軸の−１、０及び１の位置は、対応する成分の、表１の低、中、及び高を表すことは理解すべきである。かくして、図１を参照して、H2O重量パーセントに関して−１の位置は、表１の０．８５重量パーセントに対応し、H2O重量パーセントに関して０の位置は、表１の１．０６重量パーセントに対応する。図１Aと図１Bのエッチング速度は、パターン化していないウエハを使用するときは反射率計を、パターン化ウエハを使用するときは表面形状測定装置(profilometer)を使用して測定した。
【００５０】
図２A及び２Bは、本発明の一態様に従って、HF濃度を変化させたときの二酸化ハフニウム/熱酸化物エッチング選択率における効果を示す。図２Aにおいて、HF濃度は高い因子、すなわち０．８５重量パーセントに保持される。図２Bにおいて、HF濃度は低い因子、すなわち０．５７重量パーセントに保持される。図２Aと２Bを比較することによって示されるように、二酸化ハフニウム/熱酸化物エッチング選択比、HF濃度が上昇するにつれて上昇する。
【００５１】
図３A及び３Bは、本発明の一態様に従ったHClとH2O濃度が変化する際の二酸化ハフニウム/TEOSエッチング選択比における効果を示す。図３Aにおいて、HF濃度は高い因子、すなわち０．８５重量パーセントに保持される。図２Bにおいて、HF濃度は、中くらいの因子、すなわち０．７１重量パーセントに保持される。図３Aと３Bを比較することによって示されるように、二酸化ハフニウム/TEOSエッチング選択比は、HF濃度が上昇するにつれて上昇する。さらに、図３Aと３Bで、二酸化ハフニウム/TEOSエッチング選択比は、水の濃度が上昇し、HCl濃度が低下するにつれて上昇する。
【００５２】
実施例２
中心複合の応答曲面計画(central  composite  response  surface  design)を本研究で使用した[R.H.  Myers及びD. C.  Montgomery，Response  Surface  Methodology、第二版、John  Wiley  &  Sons、New  York(2002)]。このエッチング剤組成は、溶媒に溶解させた二種の成分（A及びB）からなっていた。それぞれの因子は、高（＋１）、中（０）、低（−１）設定で実験した。因子数２、レベル数３、中心点数５で中心複合計画は１３回の実施（実験）からなる。それぞれの実施に関する因子の設定を表２にまとめる。第１欄は、１３回の実験の実験順である。第２欄と第３欄は、それぞれの実施についての成分Aと成分Bの濃度因子の設定である。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
１３回のDOE実験のそれぞれは、表２に示されているように二つの成分の好適な濃度の溶液に四つのウエハクーポンを定期的に浸積することを含む。HfO2、HfSiO、TOx及びTEOSのフィルム厚さの減少を時間の関数として測定した。フィルム厚さの減少は、エッチング液への浸積前後でのフィルム厚さを測定することにより決定した。TOxとTEOSフィルムの厚さは、Nanometrics  NanoSpec  AFT  4000反射率計を使用して測定した。Gaertner  Scientific  Corporation  L116Aエリプソメーターを使用して、HfO2とHfSiOフィルム厚さを測定した。全てのエッチング液は、一定温度の20℃に維持した。ストップウォッチを使用して、それぞれのクーポンをエッチング液に浸積した時間（すなわちエッチング時間）を測定した。
【００５５】
この実験で使用したHfO2フィルムは、原子層付着(atomic  layer  deposition：ALD)法を使用してケイ素基板上に付着させた。付着後、HfO2-コーティング化ウエハをN2雰囲気中、１１００℃でアニールした。アニール後、HfO2フィルムの表面を、アルゴンイオンでスパッタリングすることによって損傷した。
【００５６】
HfSiOフィルムは、９０重量パーセントHfO2−１０重量パーセントSiO2ターゲットをスパッタリングすることによってケイ素基板上に付着させた。スパッタリングによる付着後、HfSiO-コーティング化ウエハをN2雰囲気中、１１００℃でアニールした。アニール後、HfSiOフィルムの表面をアルゴンイオンでスパッタリングすることによって損傷した。
【００５７】
使用した計測学ツール及び、得られたエッチング速度及びエッチング選択率の概要について表３に示す。使用したクーポンのタイプ、測定したフィルムの厚さ減少、使用した計測学ツール、計算したエッチング速度、及び計算したエッチング選択比を、第1欄から第5欄にそれぞれ示す。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
MINITAB  14.1、統計分析コンピュータープログラム(Minitab,Inc.製)を使用して、応答曲面計画方法論を使用して、表面設定の関数（表２に示されている）として応答（表３に知見されるエッチング速度及びエッチング選択比）を分析した。成分Aと成分Bの濃度の関数としてのHfO2エッチング速度の表面及び等高線プロットをそれぞれ図４Aと４Bに示す。成分Aと成分Bの濃度の関数としてのHfSiOエッチング速度の表面及等高線プロットをそれぞれ図５A及び５Bに示す。成分Aと成分Bの濃度の関数としてのTOｘエッチング速度の表面及び等高線プロットをそれぞれ図６A及び６Bに示す。成分Aと成分Bの濃度の関数としてのTEOSエッチング速度の表面及び等高線プロットをそれぞれ図７A及び７Bに示す。
【００６０】
成分Aと成分Bの濃度の関数としてのHfO2対TOx(HfO2/TOx)エッチング選択比の表面及び等高線プロットをそれぞれ図８A及び８Bに示す。成分Aと成分Bの濃度の関数としてのHfO2対TEOS(HfO2/TEOS)エッチング選択率の表面及び等高線プロットをそれぞれ図９A及び９Bに示す。成分Aと成分Bの濃度の関数としてのHfSiO/TOxエッチング選択比の表面及び等高線プロットをそれぞれ図１０A及び１０Bに示す。成分Aと成分Bの濃度の関数としてのHfSiO/TEOSエッチング選択比の表面及び等高線プロットをそれぞれ図１１A及び１１Bに示す。
【００６１】
結果の概要を表４に示す。第１欄は重要なエッチング剤パラメータである。HfO2エッチング剤のパラーメータ値は第２欄である。第３欄は、Honeywell製HfSiOエッチング剤のパラメータ値である。
【００６２】
HfO2エッチング速度は、成分Bの濃度の非常に強い関数である（図４A及び４B）。しかしながら、HfO2エッチング速度は、成分Aの濃度の強い関数ではない。たとえばHfO2エッチング速度は、成分Aの濃度は低い設定（−１）で一定に保持しつつ、成分Bの濃度が低い設定（−１）から高い設定（＋１）に増加するにつれて、因子５だけ（５Å/分から２５Å/分）増加する。他方、HfO2エッチング速度は、成分Bの濃度を高い設定（＋１）に一定に保持しつつ、成分Aの濃度が低い設定（−１）から高い設定（＋１）に増加するにつれて、ほんの少し(２５Å/分から３０Å/分)しか増加しない。
【００６３】
HfSiOエッチング速度は、成分Aよりも成分Bの濃度の強い関数である（図５A及び５B）。たとえばHfSiOエッチング速度は、成分Aの濃度を低い設定（−１）に一定に保持しつつ、成分Bの濃度を低い設定（−１）から高い設定（＋１）に増加するにつれて、約５の因子だけ（５Å/分から２５Å/分）に増加する。他方、HfSiOエッチング速度は、成分Bの濃度が高い設定（＋１）に一定に保持しつつ、成分Aの濃度が低い設定（−１）から高い設定（＋１）に増加するにつれて、ほんの少し（２５Å/分から３５Å/分）にしか増加しない。
【００６４】
TOxエッチング速度は、成分Aの濃度が増加するにつれて少し増加する（図６A及び６B）。しかしながらTOxエッチング速度は、成分Bの濃度の強い関数である。たとえばTOxエッチング速度は、成分Bの濃度を高い設定（＋１）に一定に保持しつつ、成分Aの濃度を低い設定（−１）から高い設定（＋１）に増加させるにつれて、因子約２だけ（２．５Å/分からほとんど５Å/分）増加する。他方、TOxエッチング速度は、成分Aの濃度を高い設定（＋１）に一定に保持しつつ、成分Bの濃度を低い設定（−１）から高い設定（＋１）に増加させるにつれて、因子約３だけ（約１．５Å/分から約４．５Å/分）増加する。
【００６５】
【表４】
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【００６６】
TEOSエッチング速度は、成分A並びに成分Bの濃度が増加するにつれて増加する（図７A及び７B）。しかしながら、TEOSエッチング速度は、成分Aよりも成分Bの濃度の強い関数である。たとえばTEOSエッチング速度は、成分Aの濃度が高い設定（＋１）で一定に保持しつつ、成分Bの濃度が低い設定（−１）から高い設定（＋１）に増加させるにつれて、因子３だけ（４Å/分から１２Å/分）増加する。しかしながらTEOSエッチング速度は、成分Bの濃度を高い設定（＋１）に一定に保持しつつ、成分Aの濃度が低い設定（−１）から高い設定（＋１）に増加するにつれて、因子２（６Å/分から１２Å/分）増加するだけである。
【００６７】
HfO2/TOxエッチング選択比は、成分Aの濃度が−０．０７の因子設定に相当し、成分Bの濃度が０．００の因子設定に相当するときに、値２５で最大化する（図８A及び８B）。これらの因子設定におけるHfO2エッチング速度は、２７Å/分である（図４A及び４Bを参照されたい）。
【００６８】
HfO2/TEOSエッチング選択比は、成分Aの濃度が因子設定−０．０９に相当し、且つ成分Bの濃度が因子設定０．００に相当するときに、値７で最大化する（図９A及び９B）。これらの因子設定におけるHfO2エッチング速度は、２７Å/分である（図４A及び４Bを参照されたい）。最大HfO2/TEOSエッチング選択比(A＝−0.09及びB＝0.00)となる因子の設定は、最大HfO2/TOxエッチング選択比(A＝−0.07及びB＝0.00)となる因子設定と実質的に同一である。
【００６９】
HfSiO/TOxエッチング選択比は、成分Aの濃度が因子設定−０．２０に相応し、且つ因子Bの濃度が因子設定−０．４４に相当するときに、値２３で最大化する（図１０A及び１０B）。これらの因子設定におけるHfSiOエッチング速度は、２５Å/分である（図５A及び５Bを参照されたい）。HfSiO/TEOSエッチング選択比は、成分Aと成分Bの濃度に関するこれらの同一因子設定−０．２０及び−０．４４それぞれにおいて、値７で最大化する（図１１A及び１１B）。
【００７０】
このように、半導体及びエレクトロニクス用途に関する選択的湿式エッチング剤及び溶液の具体的な態様及び用途、これらの溶液の製造及びその使用法について開示してきた。しかしながら、当業者は、本明細書に記載の本発明の概念から逸脱することなく、既に記載のものの他に多くの変形を考えつくことがあきらかである。従って、本発明の主題は、開示の趣旨以外には限定されない。さらに、本開示を解釈する際には、用語はすべて、文脈と一致するできるだけ広い方法で解釈されるべきである。特に、「含む：comprise」及び「含んでいる：comprising」なる用語は、すべて非排他的な方法で要素、成分または段階をさすものとして、あるいは参照された要素、成分または段階は、存在、使用されるかまたは他の要素、成分または参照されていない段階と組み合わされてもよいものとして解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】図１A及び１Bは、本発明の一態様に従って塩酸の重量比を減らしたときの二酸化ハフニウムエッチング速度における影響を示す図である。
【図２】図２A及び２Bは、本発明の一態様に従ってHF濃度を変化させたときの二酸化ハフニウム/熱酸化物のエッチング選択率における影響を示す図である。
【図３】図３A及び３Bは、本発明の一態様に従ってHClとH2O濃度を変化させたときの二酸化ハフニウム/TEOSエッチング選択率における影響を示す図である。
【図４】図４A及び４Bは、成分Aと成分Bの濃度の関数としてのHfO2エッチング速度の表面(4A)と等高線(4B)プロットを示す図である。
【図５】図５A及び５Bは、成分Aと成分Bの濃度の関数としてHfSiOエッチング速度の表面(5A)と等高線(5B)プロットを示す図である。
【図６】図６A及び６Bは、成分Aと成分Bの濃度の関数として熱酸化物(TOx)エッチング速度の表面(6A)と等高線(6B)プロットを示す図である。
【図７】図７A及び７Bは、成分Aと成分Bの濃度の関数としてTEOSエッチング速度の表面(7A)と等高線(7B)プロットを示す図である。
【図８】図８A及び８Bは、成分Aと成分Bの濃度の関数としてHfO2/TOxエッチング選択比の表面(8A)と等高線(8B)プロットを示す図である。
【図９】図９A及び９Bは、成分Aと成分Bの濃度の関数としてHfO2/TEOSエッチング選択比の表面(9A)と等高線(9B)プロットを示す図である。
【図１０】図１０A及び１０Bは、成分Aと成分Bの濃度の関数としてHfSiO/TOxエッチング選択比の表面(10A)と等高線(10B)プロットを示す図である。
【図１１】図１１A及び１１Bは、成分Aと成分Bの濃度の関数として、HfSiO/TEOSエッチング選択比の表面(11A)と等高線(11B)プロットを示す図である。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年1月16日(2008.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種のフッ素ベースの成分；
水と、
少なくとも一種の溶媒または溶媒混合物
を含む、高誘電率材料を選択的に除去するためのエッチング剤。
【請求項２】
前記高誘電率材料が、ハフニウム、ジルコニウム、二酸化ハフニウム、ケイ酸ハフニウムまたはHfSiON、二酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウムまたはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のエッチング剤。
【請求項３】
高誘電率材料をエッチングする方法であって、
請求項１に記載のエッチング溶液を準備する；
高誘電率材料を含む層状物質を準備する；
前記エッチング溶液を前記層状物質に適用する；及び
前記高誘電率材料の少なくとも一部をエッチングする、
各段階を含む前記方法。
【請求項４】
HF約０．１〜約１０重量％、
水約０〜約５重量％、及び
少なくとも一種の溶媒または溶媒混合物
を含む、エッチング剤。
【請求項５】
基板上に配置された誘電フィルムの一部をスパッタエッチングする；及び
水よりも極性の低い溶媒または溶媒混合物を含む湿式エッチング剤を適用して、前記誘電フィルムの残りの部分を除去する、
各段階を含む、誘電体をエッチングするための方法。
【国際調査報告】
2008512869.tif 000020