(57)【要約】【課題】高さ１．０〜５．０μｍであって所定の形状にパターン化された構造体を短時間で形成可能な、室温インプリント法によるパターン化された構造体の製造方法を提供すること。【解決手段】支持体の表面に、パターン形成用塗布液を塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜にモールドを押し当てて高さが１．０〜５．０μｍである構造体を形成する工程を含む、室温インプリント方法によるパターン化された構造体の製造方法において、加水分解性シラン化合物と、加水分解性シラン化合物と反応性を有さない溶媒とを含み、固形分濃度が１０〜３０質量％であるパターン形成用塗布液を用い、且つ大気圧下での沸点が１００℃以下である有機溶媒を溶媒中の比率が２５〜７５質量％となるようにパターン形成用塗布液に配合する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の表面に、パターン形成用塗布液を塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜にモールドを押し当てて構造体を形成する工程を含む、室温インプリント方法によるパターン化された構造体の製造方法であって、
前記構造体の高さが１．０〜５．０μｍであり、
前記パターン形成用塗布液が、加水分解性シラン化合物と、前記加水分解性シラン化合物と反応する官能基を有さない溶媒とを含み、
前記溶媒が、大気圧下での沸点が１００℃以下である有機溶媒を前記溶媒の質量に対して２５〜７５質量％含有し、
前記パターン形成用塗布液の固形分濃度が１０〜３０質量％である、構造体の製造方法。
【請求項２】
加水分解性シラン化合物が、下式（１）で表される化合物又はその部分加水分解縮合物である、請求項１に記載の構造体の製造方法。
Ｒ（４−ｎ）ＳｉＸｎ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは、アルキル基又はフェニル基を表し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、又はフェノキシ基を表し、ｎは２〜４の整数であり、Ｓｉに結合するＲ又はＸが複数である場合、当該複数のＲ又はＸは同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
加水分解性シラン化合物が、ポリハイドロジェンシルセスキオキサンである、請求項２に記載の構造体の製造方法。
【請求項４】
前記パターン形成用塗布液が、大気圧下での沸点が２００℃以上である有機溶媒をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
【請求項５】
前記大気圧下での沸点が１００℃以下である有機溶媒がアルキレングリコールジアルキルエーテルである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
【請求項６】
前記モールドが、ポリジメチルシロキサンからなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温インプリント法によるパターン化された構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基体上に微細なパターンを形成する技術の１つとして、インプリント法が提案されている。このインプリント技術は、基本的には、所定のパターンが形成されたモールドを、表面に樹脂層が形成された基体に対して押し付け、モールドの形状を樹脂層に転写することにより、微細な転写パターンを得るものである。このようにして得られたパターン状の樹脂層は、例えば基体をエッチング加工する際のレジストとして利用される。本明細書では、このようにインプリント法を用いて得られたパターン状の樹脂層を「構造体」と総称する。
【０００３】
これまで、樹脂層には熱可塑性樹脂や光硬化性樹脂が用いられており、このような樹脂を用いるインプリント法は、それぞれ「熱インプリント法」、「光インプリント法」として公知である。熱インプリント法では、予め加熱により樹脂を軟化させておき、次いで、モールドを樹脂層に押し付け、その状態で樹脂層を冷却して樹脂を硬化させ、その後、モールドを剥離することにより転写パターンを形成する。一方、光インプリント法では、モールドを樹脂層に押し付け、その状態で樹脂層に光を照射して樹脂を硬化させ、その後、モールドを剥離することにより転写パターンを形成する。
【０００４】
このような「熱インプリント法」、「光インプリント法」に変わり、近年になり、樹脂層にシロキサン成分を用い、シロキサン成分の硬化によって、室温にて転写パターンを得る方法である「室温インプリント法」が提案されている（特許文献１参照）。この室温インプリント法では、モールドを樹脂層に押し付け、その後、モールドを剥離することにより転写パターンを形成する。この室温インプリント法は、従来の熱インプリント法や光インプリント法のように加熱や光照射の工程が必要ないため、スループットが高いという特長がある。また、樹脂層にはシロキサン成分が用いられているため、得られた構造体は、エッチング用のレジストとしてのみならず、ＣＭＯＳセンサーにおける極小レンズ等としても利用し得る。
【０００５】
しかし、このような「室温インプリント法」では、モールドを樹脂層に押し付ける際に５０ＭＰａ（Ｇ）以上の高圧が必要であったため、モールドに加える圧力の低圧化が望まれていた。
【０００６】
このため、「室温インプリント法」における、モールドに加える圧力を低圧化する目的で、例えば、シロキサン樹脂のような樹脂と、大気圧における沸点が１００〜２００℃である溶剤とを含む組成物を用いて形成された樹脂層にモールドを押し付ける方法（特許文献２）や、特定のシロキサン成分と有機溶剤との混合溶液を用いて形成された樹脂層に対して、当該樹脂層が液体状態を維持している状態でモールドを押し付け、モールドを樹脂層に押し付けた状態で樹脂層から有機溶剤を揮発させる方法（特許文献３）が提案されている。
【０００７】
また、「室温インプリント法」における、モールドに加える圧力を低圧化する方法として、水素化シルセスキオキサンと有機溶剤とからなる組成物を用いて形成された樹脂層に、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）からなるモールドを押し付ける方法（非特許文献１）が提案されている。非特許文献１に記載の方法では、ナノポーラス構造を有するポリジメチルシロキサンからなるモールドを用いているため、モールドが有するナノポアを経由して、揮発した有機溶剤が樹脂層から除去されやすい。このため、被特許文献１に記載の方法によれば、モールドに印加する圧力を下げるとともに、構造体を形成するための時間を短縮できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１００６０９号公報
【特許文献２】特開２００９−１６６４１４号公報
【特許文献３】特開２００７−２５８８６９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】“Ｒｏｏｍ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｕｓｉｎｇ  Ｌｉｑｕｉｄ−Ｐｈａｓｅ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ  ｗｉｔｈ  Ｈａｒｄ  Ｐｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）  Ｍｏｌｄ”，  Ｙｕｊｉ  Ｋａｎｇ  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  ４９（２０１０）  ０６ＧＬ１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上説明した室温インプリント法について、例えば、高さ１．０μｍ以上のアスペクト比の大きなパターンを有する構造体であったり、そのような構造体を含むデバイス又は素子で形成された、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサー素子、回折格子、レリーフホログラム、光学デバイス、マイクロレンズアレイ、マイクロリアクター、及び光導波路等の製造への適用が進んでいる。
【００１１】
しかし、特許文献１には、ナノメートルスケールの構造体の形成しか記載されていない。また、特許文献１に記載の方法には、樹脂層へのモールドの押し付けこそ室温下で行われるものの、シロキサン成分と有機溶剤を含む樹脂層から有機溶剤を除去するために１５０℃以下の温度で樹脂層を加熱（プリベーク）する必要がある問題がある。そして、このような有機溶剤の除去の問題や、樹脂層の形成に用いる組成物の性質の問題から、特許文献１に記載される方法では、アスペクト比の大きなパターンを有するマイクロメートルスケールの構造体を、室温下にて短時間で形成することが困難である。
【００１２】
特許文献２には、シロキサン樹脂のような樹脂と、大気圧における沸点が１００〜２００℃である溶剤とを含む組成物を用いて形成される樹脂層の膜厚を、１０ｎｍ〜５μｍ程度とすることが記載されている。しかし、特許文献２に記載の方法によって数μｍの膜厚の樹脂層に対してインプリントを行ってアスペクト比の大きなパターンを有するマイクロメートルスケールの構造体を形成する場合、構造体を形成できても、構造体の形成に相当の長時間を要してしまう。
【００１３】
特許文献３には、例えば実施例１にインプリント法によるマイクロメートルスケールのピラミッドアレイ型の構造体の形成が記載されている。特許文献３に記載の方法によれば、室温下で数ＭＰａ（Ｇ）〜２０ＭＰａ（Ｇ）の低い圧力をモールドに印加するインプリント法により構造体を形成できる。しかし、特許文献３に記載の方法には、完全に室温下で構造体を製造する場合、相当の長時間を要してしまう問題がある。例えば、特許文献３に記載の実施例１では、マイクロメートルスケールの構造体を形成するために、モールドを１００℃に加熱することが記載されている。しかし、特許文献１に記載の方法では、モールドを１００℃に加熱してもなお、所望の形状の構造体を形成するために、加熱されたモールドを３０分程度の長時間樹脂層に押し付けることが必要である。
【００１４】
非特許文献１には、室温インプリント法による微小パターンの形成について、サブミクロンスケールのパターンの形成しか記載されていない。また、非特許文献１に記載の方法を、高さが１．０〜５．０μｍ程度であってアスペクト比の大きなパターンを有する構造体の形成に適用する場合、ＰＤＭＳ以外の材質からなるモールドを用いる場合と比較して短時間で構造体を形成できるものの、やはり構造体の形成には長時間を要してしまう問題がある。
【００１５】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、高さ１．０〜５．０μｍであって所定の形状にパターン化された構造体を短時間で形成可能な、室温インプリント法によるパターン化された構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、支持体の表面に、パターン形成用塗布液を塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜にモールドを押し当てて高さが１．０〜５．０μｍである構造体を形成する工程を含む、室温インプリント方法によるパターン化された構造体の製造方法において、加水分解性シラン化合物と、加水分解性シラン化合物と反応性を有さない溶媒とを含み、固形分濃度が１０〜３０質量％であるパターン形成用塗布液を用いることと、大気圧下での沸点が１００℃以下である有機溶媒を溶媒中の比率が２５〜７５質量％となるようにパターン形成用塗布液に配合することとによって、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
本発明の態様は、支持体の表面に、パターン形成用塗布液を塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜にモールドを押し当てて構造体を形成する工程を含む、室温インプリント方法によるパターン化された構造体の製造方法であって、
前記構造体の高さが１．０〜５．０μｍであり、
前記パターン形成用塗布液が、加水分解性シラン化合物と、前記加水分解性シラン化合物と反応する官能基を有さない溶媒とを含み、
前記溶媒が、大気圧下での沸点が１００℃以下である有機溶媒を前記溶媒の質量に対して２５〜７５質量％含有し、
前記パターン形成用塗布液の固形分濃度が１０〜３０質量％である、構造体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高さ１．０〜５．０μｍであって所定の形状にパターン化された構造体を短時間で形成可能な、室温インプリント法によるパターン化された構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る構造体の製造方法の概略を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係る構造体の製造方法は、室温インプリント法によって高さが１．０〜５．０μｍの構造体を形成する方法である。本発明に係る構造体の製造方法は、具体的には、支持体の表面にパターン形成用塗布液を塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜にモールドを押し当てて構造体を形成する工程を含む。以下、パターン形成用塗布液と、構造体の製造方法とについて順に説明する。
【００２１】
≪パターン形成用塗布液≫
本発明の構造体の製造方法において用いるパターン形成用塗布液は、加水分解性シラン化合物と、特定の有機溶媒を含有する溶媒とを含む。以下、パターン形成用塗布液に含まれる成分ついて、加水分解性シラン化合物と、溶媒と、その他の成分とについて順に説明する。
【００２２】
〔加水分解性シラン化合物〕
加水分解性シラン化合物としては、加水分解によりシラノール基を生成し得る化合物であれば特に限定されない。パターン形成用塗布液が加水分解性シラン化合物を含有することで、塗布膜にモールドが押し当てられている間に、塗布膜中で加水分解されたシラン化合物同士の縮合が進行し、モールドの形状が転写されたパターン化された構造体が形成される。
【００２３】
加水分解性シラン化合物中に含まれる、加水分解によりシラノール基を生成し得る官能基としては、アルコキシシリル基、フェノキシシリル基、ハロシリル基、ヒドロシリル基、アシルオキシシリル基、及びアミノシリル基等が挙げられる。
【００２４】
加水分解性シラン化合物としては、下式（１）で表される化合物又はその部分加水分解縮合物が好ましい。
Ｒ（４−ｎ）ＳｉＸｎ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは、アルキル基又はフェニル基を表し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、又はフェノキシ基を表し、ｎは２〜４の整数であり、Ｓｉに結合するＲ又はＸが複数である場合、当該複数のＲ又はＸは同じであっても異なっていてもよい。）
【００２５】
式（１）中、Ｒがアルキル基である場合、Ｒの炭素原子数は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。Ｘがハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、及びフッ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。Ｘがアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
【００２６】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、トリクロロシラン、トリブロモシラン、及びトリフルオロシラン等のトリハロシラン；テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、及びテトラフルオロシラン等のテトラハロシラン；メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリブロモシラン、エチルトリフルオロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリブロモシラン、ｎ−プロピルトリフルオロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリブロモシラン、イソプロピルトリフルオロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリブロモシラン、ｎ−ブチルトリフルオロシラン、イソブチルトリクロロシラン、イソブチルトリブロモシラン、イソブチルトリフルオロシラン、ｓｅｃ−ブチルトリクロロシラン、ｓｅｃ−ブチルトリブロモシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフルオロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリブロモシラン、及びｔｅｒｔ−ブチルトリフルオロシラン等のアルキルトリハロシラン；フェニルトリクロロシラン、フェニルトリブロモシラン、及びフェニルトリフルオロシラン等のフェニルトリハロシラン；ジクロロジメチルシラン、ジブロモジメチルシラン、ジフルオロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジブロモジエチルシラン、ジフルオロジエチルシラン、ジクロロジ−ｎ−プロピルシラン、ジブロモジ−ｎ−プロピルシラン、ジフルオロジ−ｎ−プロピルシラン、ジクロロジイソプロピルシラン、ジブロモジイソプロピルシラン、ジフルオロジイソプロピルシラン、ジクロロジ−ｎ−ブチルシラン、ジブロモジ−ｎ−ブチルシラン、ジフルオロジ−ｎ−ブチルシラン、ジクロロジ−ｎ−ブチルシラン、ジブロモジ−ｎ−ブチルシラン、ジフルオロジ−ｎ−ブチルシラン、ジクロロジイソブチルシラン、ジブロモジイソブチルシラン、ジフルオロジイソブチルシラン、ジクロロジ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ジブロモジ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ジフルオロジ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ジクロロジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、ジクロロジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、及びジクロロジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン等のジアルキルジハロシラン；ジクロロジフェニルシラン、ジブロモジフェニルシラン、及びジフルオロジフェニルシラン等のジフェニルジハロシラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のトリアルコキシシラン；トリフェノキシシラン；クロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、クロロトリ−ｎ−プロポキシシラン、クロロトリイソプロポキシシラン、クロロトリ−ｎ−ブトキシシラン、クロロイソブチルシラン、クロロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、及びクロロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のクロロトリアルコキシシラン；ブロモトリメトキシシラン、ブロモトリエトキシシラン、ブロモトリ−ｎ−プロポキシシラン、ブロモトリイソプロポキシシラン、ブロモトリ−ｎ−ブトキシシラン、ブロモトリイソブトキシシラン、ブロモトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、及びブロモトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のブロモトリアルコキシシラン；フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリイソプロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリイソブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、及びフルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のフルオロトリアルコキシシラン；クロロトリフェノキシシラン、ブロモトリフェノキシシラン、及びフルオロトリフェノキシシラン等のハロトリフェノキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、及びテトラフェノキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、及びメチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のメチルトリアルコキシシラン；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、及びエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のエチルトリアルコキシシラン；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、及びｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のｎ−プロピルトリアルコキシシラン；イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリイソブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、及びイソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のイソプロピルトリアルコキシシラン；ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリイソブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、及びｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のｎ−ブチルトリアルコキシラン；イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソブチルトリイソプロポキシシラン、イソブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、イソブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、及びイソブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のイソブチルトリアルコキシシラン；ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、及びｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のｓｅｃ−ブチルトリアルコキシシラン；ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、及びｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のｔｅｒｔ−ブチルトリアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリイソブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、及びフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のフェニルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジイソブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、及びジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のジメチルジアルコキシシラン；ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、及びジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のジエチルジアルコキシシラン；ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、及びジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のジ−ｎ−プロピルジアルコキシシラン；ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジイソブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、及びジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のジイソプロピルジアルコキシシラン；ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、及びジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のジ−ｎ−ブチルジアルコキシシラン；ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソブチルジイソプロポキシシラン、ジイソブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソブチルジイソブトキシシラン、ジイソブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、及びジイソブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のジイソプロピルジアルコキシシラン；ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、及びジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のジ−ｓｅｃ−ブチルジアルコキシシラン；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジアルコキシシラン；メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、イソブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、及びｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン等のアルキルトリフェノキシシラン；フェニルトリフェノキシシラン；ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジイソブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン等のジアルキルジフェノキシシラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジイソブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、及びジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のジフェニルジアルコキシシラン；ジフェニルジフェノキシシランが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
上記式（１）で表される化合物のうち好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２８】
式（１）で表される化合物の具体例として挙げられる上記の化合物の部分加水分解縮合物も加水分解性シラン化合物として好ましく使用される。部分加水分解縮合物の分子量は特に限定されないが、質量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算質量）として、３００〜５０００であるのが好ましく、５００〜４０００であるのがより好ましく、１０００〜３０００であるのがさらに好ましい。このような範囲の分子量の部分加水分解縮合物を加水分解性シラン化合物として用いる場合、パターン形成用塗布液からなる塗布膜に、低圧でモールドを押し付けやすい。
【００２９】
以上説明した加水分解性シラン化合物の中では、下記の単位から構成される、ポリハイドロジェンシルセスキオキサン単位をその構造中に含むポリシロキサン化合物が好ましい。下記の単位を含むポリシロキサン化合物中の、下記の単位の含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０％質量以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。加水分解性シラン化合物として、ポリハイドロジェンシルセスキオキサン単位を含むポリシロキサン化合物を用いる場合、低圧でモールドを押し付ける場合でも、短時間でパターン化された構造体を良好に形成しやすい。ポリシロキサン化合物が下記の単位のみから構成されるものである場合、ポリシロキサン化合物としては、下式の単位が環状に連なったかご型ポリハイドロジェンシルセスキオキサンと、下式の単位が直線状に連なったはしご型ポリハイドロジェンシルセスキオキサンとが挙げられる。これらの中では、より速やかに構造体を形成できる点から、はしご型ポリハイドロジェンシルセスキオキサンが好ましい。
【００３０】
【化１】
2015030139.tif 000003
（上記式中、ｎは上記式で表される単位の繰り返し数である。）
【００３１】
ポリハイドロジェンシルセスキオキサンの製造方法は周知である。例えば、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等に含まれるクロル基やアルコキシ基を加水分解した後に、加水分解物を縮合させてポリハイドロジェンシルセスキオキサンが得られる。
【００３２】
パターン形成用塗布液の固形分濃度は、１０〜３０質量％であり、１５〜２５質量％が好ましい。このため、加水分解性シラン化合物は、パターン形成用塗布液中に、その濃度が１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％となるように配合される。
【００３３】
〔溶媒〕
パターン形成用塗布液に含まれる溶媒は、加水分解性シラン化合物と反応する官能基を有さない。加水分解性シラン化合物と反応する官能基としては、例えば、ビニル基等の炭素−炭素二重結合を有する基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。パターン形成用塗布液に含まれる溶媒がこのような官能基を有さない溶媒であると、加水分解性シラン化合物がパターン形成用塗布液中において安定に存在可能であるため、支持体上への所望する膜厚の塗布膜の形成が容易である。
【００３４】
溶媒は、大気圧下での沸点が１００℃以下、好ましくは７０〜１００℃である有機溶媒を溶媒の質量に対して２５〜７５質量％、好ましくは４０〜７５質量％、より好ましくは６０〜７５質量％含有する。以下、大気圧下での沸点が１００℃以下の溶媒を、低沸点溶媒とも記す。
【００３５】
塗布液が、低沸点溶媒を上記の範囲の量含むことで、塗布液を用いて形成される塗布膜にモールドを押し付ける際に、塗布膜の硬化を速やかに進行させ、短時間で、所望の形状にパターン化された構造体を得ることができる。低沸点溶媒の含有量が過多である場合、モールドの形状が塗布膜に完全に転写される前に、塗布膜が硬化してしまう場合がある。
【００３６】
低沸点溶媒は、加水分解性シラン化合物と反応する官能基を持たず、均一に溶解したパターン形成用塗布液を形成可能であれば特に限定されない。低沸点溶媒の好適な例としては、アセトン、及びメチルエチルケトン等のケトン；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、及びジイソプロピルエーテル等のジアルキルエーテル；テトラヒドロフラン、及び１，３−ジオキソラン等の環状エーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、及び酢酸イソプロピル等のエステル；エチレングリコールジメチルエーテル、及びプロピレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。これらの、低沸点溶媒は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
低沸点溶媒のうち、溶媒の揮発による塗布液の組成変化の抑制と、塗布膜の速やかな硬化とを両立しやすい点で、プロピレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテルがより好ましい。
【００３８】
溶媒は、さらに、大気圧下での沸点が２００℃以上、好ましくは２００〜３００℃である有機溶媒を含むのが好ましい。以下、大気圧下での沸点が２００℃以上の溶媒を、高沸点溶媒とも記す。パターン形成用塗布液が、低沸点溶媒とともに、高沸点溶媒を含むことで、塗布膜の急速な硬化が抑制され、モールドの形状を塗布膜に良好に転写しやすい。
【００３９】
溶媒が、低沸点溶媒とともに、高沸点溶媒を含む場合、溶媒中の、高沸点溶媒の含有量は、２５〜７５質量％が好ましく、２５〜６０質量％がより好ましく、は２５〜４０質量％がさらに好ましい。塗布膜の速やかな硬化と、モールドの形状の塗布膜への良好な転写とを両立しやすいことから、溶媒は、高沸点溶媒と、低沸点溶媒とからなるのが好ましい。
【００４０】
高沸点溶媒は、加水分解性シラン化合物と反応する官能基を持たず、均一に溶解したパターン形成用塗布液を形成可能なものであれた特に限定されない。高沸点溶媒の好適な例としては、ドデカン、及びテトラデカン等の脂肪族炭化水素；１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、アミルベンゼン、ニトロベンゼン、及びビフェニル等の芳香族化合物；ジフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、及びジベンジルエーテル等のエーテル；フタル酸ジメチル等のエステル；アセトフェノン、プロピオフェノン、及びベンジルメチルケトン等のケトン；γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトン等のラクトン；ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアシレートが挙げられる。
【００４１】
溶媒は、低沸点溶媒を所定量含んでいれば、大気圧下での沸点が１００℃超２００℃未満である有機溶媒を含んでいてもよい。このような溶媒の好適な例としては、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン、及びシクロヘキサノン等のケトン；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアシレート；エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、アニソール、及びエトキシベンゼン等のエーテル；１，４−ジオキサン等の環状エーテル；酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、及び３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン、シメン、メシチレン、メチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、及びイソプロピルベンゼン等の芳香族化合物が挙げられる。
【００４２】
〔その他の成分〕
パターン形成用塗布液は、塗布膜の速やかな硬化を阻害しない範囲で、必要に応じて、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、着色剤等の種々の成分を含んでいてもよい。特に、パターン形成用塗布液に界面活性剤を含有させる場合、モールドの形状の転写性が良好にすることができる。界面活性剤としては、特に限定されず、公知の成分を用いることができる。
【００４３】
以上説明した成分を、所定の比率で均一に混合して、パターン形成用塗布液が調製される。
【００４４】
≪構造体の製造方法≫
本発明に係る構造体の製造方法は、支持体の表面に、パターン形成用塗布液を塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜にモールドを押し当てて構造体を形成する工程を含む。本発明に係る構造体の製造方法で製造される構造体の高さは、１．０〜５．０μｍであり、１．０〜３．０μｍがより好ましい。
【００４５】
本発明に係る構造体の製造方法で採用される方法は「室温インプリント法」と呼ばれる。本出願の明細書において、「室温インプリント法」とは、加熱及び／又は露光を必要とせず、室温下で、加熱及び／又は露光を行うことなく、インプリント法によって所定の形状の構造体を形成し得る方法を意味する。なお、加熱せずとも構造体を形成できる系において、構造体の形成を促進する目的で、塗布膜を加熱する方法も本発明に係る「室温インプリント法」を用いる構造体の製造法に含まれる。ここで室温とは、温帯域で通常変化し得る範囲の室内の温度であれば特に限定されないが、典型的には、０〜４０℃が好ましく、５〜３５℃がより好ましく、２０〜３０℃が特に好ましい。
【００４６】
構造体は、通常、塗布膜に押し当てられたモールドと、支持体の表面との間に残膜部分を有する。構造体の高さＨは、図１（ｃ）に示すように残膜の表面からの構造体中の凸部までの高さをいう。例えば、形成される構造体中に、高さ３．０μｍの凸部Ａと、高さ５．０μｍの凸部Ｂとが混在するような場合、より高さの高い凸部Ｂの高さ５．０μｍを構造体の高さとする。構造体は、その高さが１．０μｍ〜５．０μｍであれば、高さが１．０μｍ未満の凸部を含んでいてもよい。
【００４７】
例えば、構造体が備えるパターンが、ラインアンドスペースパターンや、複数の柱状の凸部を備えるドットパターンである場合、パターンの高さ（Ｈ）の、ライン部分又は柱状の凸部の幅（Ｗ）に対する比率であるアスペクト比（Ｈ／Ｗ）は、１〜５が好ましく、２〜４がより好ましい。
【００４８】
以下、本発明に係る構造体の製造方法について、図１を参照して説明する。本発明に係る構造体の製造方法では、まず、図１（ａ）に示されるように、基材１０の表面に、前述のパターン形成用塗布液を塗布して塗布膜１１を形成する。本発明に係る構造体の製造方法では、塗布膜１１にモールド１２を押し付けることで構造体１３を製造するため、塗布膜１１の厚さは、モールド１２の形状を勘案して、製造される構造体１３の高さよりも薄く設定される。
【００４９】
高さ１．０〜５．０μｍの構造体を形成するために好適な厚さの塗布膜を形成する方法は特に限定されないが、スピンコート法が好ましい。スピンコーターを用いて塗布膜１１を形成する場合、塗布膜１１の厚さは、回転数を調整したり、パターン形成用塗布液の固形分濃度や粘度を調整したりする方法により調整される。
【００５０】
支持体１０は、塗布膜１１を形成可能な面を有するものであれば特に限定されない。支持体１０が、基板である場合、基板の好ましい材質としては、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属や、シリコンや、ガラスが挙げられる。また、種々の有機材料又は無機材料からなるフィルムや、有機材料と無機材料との複合材料からなるフィルムを、支持体１０として用いることができる。支持体１０の塗布膜１１が形成される面には、配線が形成されていてもよく、種々の有機材料や無機材料からなる層で被覆されていてもよい。
【００５１】
次に、図１（ｂ）及び図１（ｃ）に示されるように、支持体１０上に形成された塗布膜１１に所定形状のモールド１２を押し付け、モールド１２の形状を塗布膜１１に転写する。なお、必ずしもモールド１２の凸部の先端が支持体１０の表面に接するまでモールド１２を押し付ける必要はない。
【００５２】
塗布膜１１は、モールド１２を押し付けられる前に、ある程度硬化が進行するまで、所定の時間、室温で保持される。室温での保持時間は、構造体１３のスループットの点から５〜２０分が好ましい。ある程度塗布膜１１の硬化が進行した時点で、塗布膜１１にモールドを押し付けることで、モールド１２の形状を塗布膜１１に正確に転写させやすい。
【００５３】
室温インプリント法に従来から用いられるモールド１２の材質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、石英等が挙げられる。このような材質からなるモールド１２を塗布膜１１に押し付ける際の圧力は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の種類や、パターン形成用塗布液の組成に応じて、通常、１〜５０ＭＰａ（Ｇ）の範囲から適宜選択される。
【００５４】
従来知られる室温インプリント法では、上記のようにモールド１２に加える圧力が高いため、その低圧下が望まれている。また、本願発明に係る構造体の製造方法では、高さの高い構造体１３を形成するため、構造体１３を製造する際に塗布膜１１から効率よく溶媒を除去する必要がある。このような要求に対して、ナノスケールの構造体を室温インプリント法により形成する場合に、塗布膜から有機溶媒を効率的に除去しつつ、低圧で構造体を形成するための方法として、ポリジメチルシロキサンからなるモールドを使用する方法が知られている。ポリジメチルシロキサンはナノポーラス構造を有するため、ポリジメチルシロキサンからなるモールドを用いる場合、ポリジメチルシロキサンのナノポアを経由して、塗布膜中の溶媒が塗布膜から良好に除去される。
【００５５】
本発明者らが検討したところ、ポリジメチルシロキサンからなるモールド１２を用いる方法は、本願発明に係る高さが１．０〜５．０μｍである構造体１３の製造方法にも好ましく適用可能であることが判明した。つまり、本願発明に係る方法において、ポリジメチルシロキサンからなるモールド１２を用いる場合、１０ＭＰａ（Ｇ）以下、好ましくは１ＭＰａ（Ｇ）以下、より好ましくは０．１〜１ＭＰａ（Ｇ）の圧力でモールド１２を塗布膜１１に押し付けることで、所望の形状の構造体１３を短時間で製造することが可能である。
【００５６】
モールド１２の形状を塗布膜１１に転写するために、モールド１２を塗布膜１１に押し付ける時間は、１〜５分が好ましく、２〜３分がより好ましい。このような時間、モールド１２を塗布膜１１に押し付ける間に、変形した塗布膜１１が硬化しつつモールド１２の形状が塗布膜１１に転写され、所定の形状の構造体１３が形成される。図１（ｄ）に示されるように、構造体１３が形成された後、必要に応じて、構造体１３からモールド１２を剥離することで、所定の形状の構造体１３を備える支持体１０が得られる。
【００５７】
このようにして形成された構造体１３は、必要に応じて、パターン形成後に、加熱されてもよい。そうすることで、構造体１３の硬化をより進行させることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
〔実施例１〜５、及び比較例１〕
実施例１〜５、及び比較例１では、加水分解性シラン化合物として、下式で表される単位からなるハイドロジェンシルセスキオキサン（平均Ｍｗ１５００）用いた。実施例１〜５、及び比較例１では、大気圧下での沸点が１００℃以下の有機溶媒としてプロピレングリコールジメチルエーテル（ＭＭＰＯＭ、沸点９７℃）を用い、大気圧下での沸点が２００℃以上の有機溶媒としてトリプロピレングリコールジメチルエーテル（ＭＴＰＯＭ、沸点２１５℃）を用いた。
【００６０】
【化２】
2015030139.tif 000004
（上記式中、ｎは上記式で表される単位の繰り返し数である。）
【００６１】
ハイドロジェンシルセスキオキサンを、ＭＭＰＯＭとＭＴＰＯＭとを表１に記載の非率で含む溶媒に、固形分濃度２０質量％となるように溶解して、パターン形成用塗布液を得た。
【００６２】
得られたパターン形成用塗布液を、スピンコーターを用いて、Ｓｉ基板上に塗布して、膜厚１．１５μｍの塗布膜を形成した。各実施例及び比較例について、モールドを塗布膜に押し付ける前に、塗布膜を、５、１０、１５、２０、２５、又は３０分、室温で保持した。この室温での保持時間をＰＣＤ時間とする。
【００６３】
次いで、塗布膜に、０．５μｍ径、深さ１．５μｍの多数のホールが規則的に配置された、ポリジメチルシロキサン製のモールドを１．０ＭＰａ（Ｇ）の圧力で１２０秒間押し付けた。所定時間経過後、塗布膜からモールドを剥離した。モールド剥離後の基板を、走査型電子顕微鏡により観察し、パターンの形状が正確に転写された構造体が形成されているか否かを確認した。
【００６４】
パターンの形状の転写状況の評価は以下の通りである。Ａ評価が望ましい評価である。
構造体にパターンの形状が正確に転写されている場合を「Ａ」と評価した。
モールドを押し付けて、パターンの転写は可能だが、塗布膜の硬化が十分に進行していないために、モールドを剥離した後に構造体の所定の形状が保持されなかった場合を「Ｂ」と評価した。
モールドを押し付ける前に塗布膜の硬化が進行しすぎているため、構造体に所定の形状が転写されなかった場合を「Ｃ」と評価した。
ＰＣＤ時間毎に、構造体の形状の評価結果を表１に記す。
【００６５】
【表１】
2015030139.tif 000005
【００６６】
実施例１〜５によれば、加水分解性シラン化合物と溶媒とを含むパターン形成用塗布液を用いて、高さ１．５μｍの構造体を室温インプリント法で形成する場合、溶媒に、２５〜７５質量％の範囲で、大気圧下での沸点が１００℃以下である有機溶媒を配合することで、５〜２０分の短いＰＣＤ時間で、モールドの形状が良好に転写された構造体を形成できることが分かる。
【００６７】
比較例１によれば、パターン形成用塗布液に含まれる溶媒中の、沸点が１００℃以下である有機溶媒の含有量が７５質量％を超える場合、パターン形成用塗布液を用いて形成される塗布膜の硬化が速すぎるため、モールドの形状が良好に転写された構造体の形成が困難であることが分かる。
【符号の説明】
【００６８】
１０  支持体
１１  塗布膜
１２  モールド
１３  構造体
【図１】
2015030139.tif 000006