(57)【要約】【課題】機械的強度の低下を抑えることができる簡便な人造大理石の製造方法を提供する。【解決手段】アクリルモノマーを含有する柄材用アクリル樹脂組成物の硬化物の粉砕物を柄材とし、アクリルモノマーを含有するマトリックス樹脂用アクリル樹脂組成物に柄材を混合する。柄材の表面部分がマトリックス樹脂用アクリル樹脂組成物に溶解し柄材の内部がマトリックスル樹脂用アクリル樹脂組成物に未溶解となるように調製した樹脂混合物を硬化させて柄入り人造大理石を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルモノマーを含有する柄材用アクリル樹脂組成物の硬化物の粉砕物を柄材とし、アクリルモノマーを含有するマトリックス樹脂用アクリル樹脂組成物に前記柄材を混合して、前記柄材の表面部分が前記マトリックス樹脂用アクリル樹脂組成物に溶解し前記柄材の内部が前記マトリックス樹脂用アクリル樹脂組成物に未溶解となるように調製した樹脂混合物を硬化させて柄入り人造大理石を製造することを特徴とする人造大理石の製造方法。
【請求項２】
前記柄材用アクリル樹脂組成物に多官能モノマーおよびオリゴマーのうち少なくともいずれかの成分を含有させ、この多官能性モノマーおよびオリゴマーの含有量をもって前記柄材の前記マトリックス樹脂用アクリル樹脂組成物への溶解性を調整して前記樹脂混合物を調製することを特徴とする請求項１に記載の人造大理石の製造方法。
【請求項３】
前記柄材用アクリル樹脂組成物は、ポリメチルメタクリレートを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の人造大理石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人造大理石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然の大理石と同じ素材感、質感、自然感等を持たせた人造大理石は、住宅等の建材や、キッチン、バス、洗面化粧台等の広範な範囲に利用されてきている。このような人造大理石の製造においては、柄付けが行われており、形成された柄により天然石に限りなく近い印象を与えている。人造大理石の柄付けについて、例えば、硬化剤の存在下で硬化して得られる半硬化ゲル状重合物を柄出し用材料として使用し、生地用硬化性組成物と混合して硬化、成形する方法が提案されている（特許文献１参照）。この柄出し用材料としての半硬化ゲル状重合物は、特定の粘度を有し、生地用硬化性組成物に不溶とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−１５７１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の方法において使用される柄出し用材料は流動性を有しているため、生地用硬化性組成物中に筋状や雲状に分散させることができる。これを成形硬化することで筋状や雲状の模様が施された立体感に富んだ天然石に近い外観を有する人造大理石を得ることができる。
【０００５】
しかしながら、上記の柄出し用材料は生地用硬化性組成物に不溶であるため、このような柄出し用材料を使用して得られる人造大理石は機械的強度が低くなるという問題がある。また、特定の粘度を有する半硬化ゲル状重合物の作製に手間がかかるなどの問題もある。さらにまた作製後の半硬化ゲル状重合物を管理することも大変である。
【０００６】
本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、機械的強度の低下を抑えることができる簡便な柄入り人造大理石の製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明の人造大理石の製造方法は、アクリルモノマーを含有する柄材用アクリル樹脂組成物の硬化物の粉砕物を柄材とし、アクリルモノマーを含有するマトリックス樹脂用アクリル樹脂組成物に柄材を混合して、柄材の表面部分がマトリックス樹脂用アクリル樹脂組成物に溶解し柄材の内部がマトリックス樹脂用アクリル樹脂組成物に未溶解となるように調製した樹脂混合物を硬化させて柄入り人造大理石を製造することを特徴とする。
【０００８】
この人造大理石の製造方法においては、柄材用アクリル樹脂組成物に多官能モノマーおよびオリゴマーのうち少なくともいずれかの成分を含有させ、この多官能性モノマーおよびオリゴマーの含有量をもって柄材のマトリックス樹脂用アクリル樹脂組成物への溶解性を調整して樹脂混合物を調製することが好ましい。
【０００９】
また、この人造大理石の製造方法においては、柄材用アクリル樹脂組成物は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、機械的強度の低下を抑えた柄入り人造大理石を簡便に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
【００１２】
本実施形態では、アクリルモノマーを含有する柄材用アクリル樹脂組成物の硬化物の粉砕物を柄材としている。次いで、アクリルモノマーを含有するマトリックス樹脂用アクリル樹脂組成物（以下、「マトリックス樹脂用アクリル樹脂組成物」を「アクリル樹脂組成物」と称する）に柄材を混合する。次いで、柄材の表面部分がアクリル樹脂組成物に溶解し柄材の内部がアクリル樹脂組成物に未溶解となるように調製した樹脂混合物を硬化させて柄入り人造大理石を製造する。
【００１３】
柄材用アクリル樹脂組成物のアクリルモノマーとしては、例えばアルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。このアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜５の（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート（アクリル酸エステル）」と「メタクリレート（メタクリル酸エステル）」のいずれか単独、または混合物を意味する。
【００１４】
柄材用アクリル樹脂組成物には、トナー等の着色剤を配合することができる。また、多官能性モノマーおよびオリゴマーのうち少なくともいずれかの成分、硬化剤、熱可塑性樹脂、無機充填材等を配合してもよい。
【００１５】
多官能性モノマーやオリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル酸−１，３−プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール等を用いることができる。ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、ジ（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル等を用いてもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
多官能性モノマーやオリゴマーの配合量は、特に限定されない。後述するが、柄材のアクリル樹脂組成物への溶解性を考慮して適宜設定すればよい。ある製造ラインでの人造大理石の製造においては、実施例に示すように、例えば、アクリルモノマー１００質量部に対して０．０５〜２．０質量部とすることが好ましい。かかる範囲の配合量で作製した柄材を用いると、アクリル樹脂組成物に柄材を混合してから一定の時間経過したときに、柄材の表面部分がアクリル樹脂組成物に溶解し柄材の内部が未溶解な樹脂組成物をより簡単に得ることができる。
【００１７】
硬化剤としては、アクリルモノマーの重合用として公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物である。２，２’アゾビスイソブチロニトリル、２，２’アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、有機過酸化物とアミン類、メルカプタン類等の還元性化合物とを主成分とする公知のレドックス系開始剤等でもよい。また、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、１−ヒドロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、アシルホスフェノキサイド、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、チオキサントン類等でもよい。さらに必要に応じて光増感剤を併用した光重合開始剤等を用いることもできる。
【００１８】
硬化剤の配合量は、硬化特性や得られる人造大理石の物性等を考慮すると、アクリルモノマー１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部が好ましい。
【００１９】
熱可塑性樹脂としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン等を用いることができる。熱硬化性樹脂を配合することで、人造大理石の機械的強度や表面平滑性を向上させることができる。ポリメチルメタクリレートは特に人造大理石の機械的強度向上に好適である。
【００２０】
熱可塑性樹脂は、硬化特性や得られる人造大理石の物性等を考慮すると、アクリルモノマー１００質量部に対して４０質量部を上限に配合することが好ましい。
【００２１】
無機充填材としては、例えば、珪砂、セラミックサンド、シリカ、ガラスパウダー、炭酸カルシウム、雲母、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機充填材としては、例えば、平均粒径が０．１〜１００μｍのものを用いることができる。
【００２２】
無機充填材の配合量は、硬化特性や得られる人造大理石の物性等を考慮すると、アクリルモノマー１００質量部に対して２０〜４００質量部が好ましい。
【００２３】
本実施形態では、アクリルモノマーに、必要に応じて着色剤、多官能性モノマーおよびオリゴマーのうち少なくともいずれかの成分、硬化剤、熱可塑性樹脂、無機充填材等を加え、攪拌機等により混合攪拌して柄材用アクリル樹脂組成物を調製している。次いで、柄材用アクリル樹脂組成物を適宜の形状に硬化、成形し、その硬化物を粉砕して柄材を作製している。例えば、柄材用アクリル樹脂組成物を５０〜１１０℃の温度で３０〜１５０分間加熱して硬化させることができる。硬化物は、粉砕のし易さ、粉砕物である柄材のアクリル樹脂組成物への分散性を考慮して、厚み０．１〜５ｍｍの範囲内の板状やシート状の形状とすることが好ましい。アクリル樹脂組成物への分散性を考慮すると、柄材は、粒径が０．１〜５ｍｍの範囲内であることが好ましい。かかる範囲の粒径を有する柄材は硬化物の粉砕物を分級することで得ることができる。
【００２４】
本実施形態では、柄材の原料となる柄材用アクリル樹脂組成物とは別に、人造大理石のマトリックス樹脂となるアクリル樹脂組成物を準備する。
【００２５】
アクリル樹脂組成物はアクリルモノマーを含有する。アクリルモノマーは、柄材用アクリル樹脂組成物のアクリルモノマーとして説明したものを用いることができる。人造大理石の機械的強度の低下をより抑える観点から、アクリル樹脂組成物のアクリルモノマーと柄材用アクリル樹脂組成物のアクリルモノマーは同種のものを用いることが好ましい。
【００２６】
アクリル樹脂組成物には、多官能性モノマーおよびオリゴマーのうち少なくともいずれかの成分、硬化剤、熱可塑性樹脂、無機充填材等を配合することができる。これら多官能性モノマーおよびオリゴマーのうち少なくともいずれかの成分、硬化剤、熱可塑性樹脂、無機充填材等は、柄材用アクリル樹脂組成物で説明したものを用いることができる。また、これらの配合量は、柄材用アクリル樹脂組成物で説明した配合量とすることができる。
【００２７】
アクリル樹脂組成物には、前記の各成分以外の他の成分を配合することができる。このような他の成分としては、例えば、紫外線吸収剤、減粘剤、内部離型剤、補強剤等を挙げることができる。
【００２８】
アクリル樹脂組成物は、柄材と混合して樹脂混合物が調製される。アクリル樹脂組成物は、前記の各成分を所定の割合で配合し、攪拌機等により混合攪拌して調製することができる。樹脂混合物は、アクリル樹脂組成物の調製時あるいは調製後に予め作製した柄材を混合して得ることができる。得られた樹脂混合物は、減圧下で脱泡処理することができる。
【００２９】
本実施形態では、柄材の表面部分がアクリル樹脂組成物に溶解し柄材の内部がアクリル樹脂組成物に未溶解に調製される。柄材の表面部分がアクリル樹脂組成物に溶解しているかどうかは、製造された人造大理石中の柄材周辺が柄材の色に着色しているかどうかを断面観察により判断することができる。また、柄材の内部がアクリル樹脂組成物に未溶解であるかどうかも、断面観察により判断することができる。また、柄材をアクリル樹脂組成物に所定の時間浸漬した後、柄材を取り出して表面を観察することにより判断することもできる。この場合の浸漬時間は、アクリル樹脂組成物に柄材を混合してから成形する迄の時間、すなわち柄材がアクリル樹脂組成物中のアクリルモノマー等と接触する時間を考慮して設定する。なおこの場合、アクリル樹脂組成物には、無機充填材等の柄材の溶解には影響しない成分は、配合していなくてもよい。
【００３０】
アクリル樹脂組成物に柄材を混合してから、上述の樹脂混合物の脱泡処理、後述の金型への樹脂混合物の注型を経て樹脂混合物の硬化開始までに要する時間は人造大理石の製造ラインによって一定の時間とされているのが一般的である。本実施形態では、この時間を考慮し、アクリル樹脂組成物に柄材を混合してから一定の時間経過したときに、柄材の表面部分がアクリル樹脂組成物に溶解し柄材の内部がアクリル樹脂組成物に未溶解になるように樹脂混合物が調製されていればよい。このような樹脂混合物の調製は、例えば、柄材用アクリル樹脂組成物に多官能性モノマーおよびオリゴマーのうち少なくともいずれかの成分を含有させ、その含有量を調整することによってなされてよい。柄材は、一般的には、柄材用アクリル樹脂組成物に配合される多官能性モノマーおよびオリゴマーの含有量が少ないとアクリル樹脂組成物に溶解し易くなり、多官能性モノマーおよびオリゴマーの含有量が多いと溶解しにくくなる傾向にある。このため、アクリル樹脂組成物に柄材を混合してから一定時間経過したときに、柄材の表面部分がアクリル樹脂組成物に溶解し柄材の内部が未溶解となるように、柄材用アクリル樹脂組成物中の多官能性モノマーおよびオリゴマーの含有量を適宜調整すればよい。このように、柄材用アクリル樹脂組成物中の多官能性モノマーおよびオリゴマーの含有量をもって柄材のアクリル樹脂組成物への溶解性をより容易に調整することができるので、かかる樹脂混合物の調製方法は好ましい方法である。
【００３１】
このようにして調製した樹脂混合物を所定形状の金型に注型し、硬化させて柄入りの人造大理石を得る。
【００３２】
金型は、目的とする人造大理石の形状に応じたキャビティを有する。例えば、一対の対向する板状部材の内側にキャビティを設けた平板状のものを用いることができる。
【００３３】
金型による注型成形の方法としては、金属、樹脂等を材料とする所望の形状の金型に注型し重合する方法、２枚のガラス板または金属板と軟質シール材およびクランプにより構成されたセルを用いる方法、２枚のステンレス製連続ベルトによる連続セル等を用いることができる。
【００３４】
樹脂混合物の硬化は、金型を、例えば５０〜１１０℃の温度で３０〜１５０分間加熱することにより行うことができる。
【００３５】
硬化成形時における加熱方法としては、特に限定されないが、公知の方法、例えば、温風、温水、赤外線ヒーター等の熱源により加熱する方法等を用いることができる。
【００３６】
こうして得られた柄入りの人造大理石は、柄材の表面部分がアクリル樹脂組成物に溶解した樹脂混合物の硬化によって製造されているので、機械的強度の低下が抑えられている。また、柄材の内部がアクリル樹脂組成物に未溶解な樹脂混合物の硬化によって製造されているので、人造大理石全体が柄材の色に着色することなく、鮮明な模様を形成することができる。これによって、立体感や深みを有した人造大理石を得ることができる。本実施形態では、所定の溶解性を有した柄材、及びその柄材を含む樹脂組成物等を簡便に調製できるので、かかる利点を有する人造大理石を簡便に製造することができる。
【００３７】
本実施形態で製造される人造大理石は、住宅等の建材や、キッチン、バス、洗面化粧台等に好適に用いることができる。
【００３８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３９】
＜実施例１−７、比較例１−３＞
＜柄材の作製＞
メチルメタクリレート（ＭＭＡモノマー）、メチルメタクリレートモノマーを重合平均分子量が１０万となるように塊状重合させて得られたＰＭＭＡ、多官能性オリゴマー（ポリエチレングリコールジアクリレート）、炭酸カルシウムを表１に示す配合量で配合し、さらに硬化剤（日油株式会社製、パーブチルＺ）と、着色剤を加えて柄材用アクリル樹脂組成物を調製した。次いで、柄材用アクリル樹脂組成物を５０〜９０℃の加熱により硬化させ、厚み０．５〜１ｍｍのシートを得た。このシートを粉砕し、分級して粒径０．１〜５ｍｍの柄材を得た。
＜アクリル樹脂組成物の調製＞
メチルメタクリレート（ＭＭＡモノマー）８０重量部、メチルメタクリレートモノマーを重合平均分子量が１０万となるように塊状重合させて得られたＰＭＭＡ２０重量部、熔融シリカ２００重量部、硬化剤（日油株式会社製、パーブチルＺ）０．５重量部の配合量で配合し、混合してアクリル樹脂組成物を調製した。
＜成形体の製造＞
作製した柄材１０重量部をアクリル樹脂組成物９０重量部に混合した樹脂混合物を５０〜９０℃の加熱により硬化させ成形体を得た。なお、本例では、アクリル樹脂組成物に柄材を混合してから樹脂混合物の硬化開始までの時間を２時間とした。
＜評価＞
・柄材のアクリル樹脂組成物への溶解性
アクリル樹脂組成物に柄材を混合してから室温で２時間放置したときの、柄材のアクリル樹脂組成物への溶解性を目視にて確認した。
【００４０】
柄材の表面部分がアクリル樹脂組成物に溶解して滑らかな形状となるが、柄材の内部が未溶解の場合、「○」とした。柄材すべてがアクリル樹脂組成物に溶解した場合、「×」とした。柄材すべてがアクリル樹脂組成物に未溶解で、表面部分の凹凸形状が粉砕した後の形状と大差ない場合、「××」とした。
・成形体の機械的強度の測定
成形体の曲げ強度およびアイゾット衝撃強度を、ＡＳＴＭ規格に準じて測定して、成形体の機械的強度を測定した。
【００４１】
曲げ強度が６０ＭＰａ以上、かつ、アイゾット衝撃強度が５ｋＪ／ｍ２以上のものは合格品として「○」と判定した。曲げ強度が６０ＭＰａ未満、または、５ｋＪ／ｍ２未満のものは不合格品として「×」と判定した。
【００４２】
以上の結果を表１に示す。表１には、アクリル樹脂組成物に柄材を混合しないで製造した成形体の結果を参考例として併記している。
【００４３】
【表１】
2015030636.tif 000002
【００４４】
（別添のexcelファイルに示します。）
表１の柄材のアクリル樹脂組成物への溶解性の評価により、実施例１−７の成形体は、柄材の表面部分がアクリル樹脂組成物に溶解し柄材の内部が未溶解の樹脂混合物の硬化物である。比較例１の成形体は、柄材すべてがアクリル樹脂組成物に溶解した樹脂混合物の硬化物である。比較例２−３の成形体は、柄材すべてがアクリル樹脂組成物に未溶解の樹脂混合物の硬化物である。
【００４５】
表１の結果より、実施例１−７の成形体は、その機械的強度が所定の基準を満たしており、良好な機械的強度を有していることが確認された。これに対して、比較例２−３の成形体は、曲げ強度およびアイゾット衝撃強度のうち少なくともいずれかの強度が所定の基準を満たしておらず、実施例１−７の成形体と比べて機械的強度が劣ることが確認できた。
【００４６】
比較例１の成形体は良好な機械的強度を有するが、柄材が全てアクリル樹脂組成物に溶解しているので、所期の柄入り人造大理石を得ることができない。
【００４７】
実施例１−３および比較例１−３の結果から、柄材用アクリル樹脂組成物中の多官能性オリゴマーの含有量をもって柄材のアクリル樹脂組成物への溶解性を調整して所期の樹脂混合物を調製できることが確認された。
【００４８】
実施例１，４および５の成形体それぞれの曲げ強度を対比すると、柄材中のＰＭＭＡの配合量の増加に伴って曲げ強度の下限値や上限値が向上することが確認できた。また、実施例３，６および７の成形体それぞれの曲げ強度を対比すると、柄材中のＰＭＭＡの配合量の増加に伴って曲げ強度の下限値や上限値が向上することが確認できた。このことから、柄材用アクリル樹脂組成物にＰＭＭＡを含有させることで、人造大理石の機械的強度を向上できることが確認された。