(57)【要約】【課題】基材上に設けられる樹脂膜の平坦性を向上させる。【解決手段】膜形成方法は、一面に凹部２２を有する基材１の一面に対してインクジェット塗布法を用いて膜形成材料を塗布することにより、樹脂膜１０を形成する工程を備える。基材１の一面は、凹部２２が形成された第１領域３０と、第１領域３０とは異なる第２領域３２と、を有している。樹脂膜１０を形成する前記工程において、第１領域３０の単位面積に対して吐出される膜形成材料の吐出量は、第２領域３２の単位面積に対して吐出される膜形成材料の吐出量よりも多い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一面に凹部を有する基材の前記一面に対してインクジェット塗布法を用いて膜形成材料を塗布することにより、樹脂膜を形成する工程を備え、
前記基材の前記一面は、前記凹部が形成された第１領域と、前記第１領域とは異なる第２領域と、を有しており、
前記樹脂膜を形成する前記工程において、前記第１領域の単位面積に対して吐出される前記膜形成材料の吐出量は、前記第２領域の単位面積に対して吐出される前記膜形成材料の吐出量よりも多い膜形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の膜形成方法において、
前記樹脂膜を形成する前記工程において、前記第１領域に対して吐出される前記膜形成材料の液滴量は、前記第２領域に対して吐出される前記膜形成材料の液滴量よりも多い膜形成方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の膜形成方法において、
前記樹脂膜を形成する前記工程において、前記第１領域の単位面積当たりにおける前記膜形成材料の吐出回数が、前記第２領域の単位面積当たりにおける前記膜形成材料の吐出回数よりも多い膜形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか一項に記載の膜形成方法において、
前記樹脂膜を形成する前記工程の後において、前記樹脂膜に対して露光、現像を行うことにより前記樹脂膜をパターニングする工程をさらに備える膜形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか一項に記載の膜形成方法において、
前記樹脂膜を形成する前記工程において、前記凹部の縁に対して前記膜形成材料の液滴が吐出される膜形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか一項に記載の膜形成方法において、
前記基材は、シリコン基板を含んでおり、
前記凹部内には、前記シリコン基板の一部が露出している膜形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか一項に記載の膜形成方法において、
前記凹部の深さは、２０μｍ以上１５０μｍ以下である膜形成方法。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか一項に記載の膜形成方法において、
前記凹部の幅に対する前記凹部の深さの比は、１以上３以下である膜形成方法。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか一項に記載の膜形成方法において、
前記膜形成材料のシリコン基板に対する接触角は、１０度未満である膜形成方法。
【請求項１０】
シリコン基板と前記シリコン基板上に設けられた金属層を含み、かつ前記金属層を有する一面に前記シリコン基板に到達する凹部が設けられたウェハを準備する工程と、
前記ウェハの前記一面に対してインクジェット塗布法を用いて膜形成材料を塗布することにより、樹脂膜を形成する工程と、
を備え、
前記ウェハの前記一面は、前記凹部が形成された第１領域と、前記第１領域とは異なる第２領域と、を有しており、
前記樹脂膜を形成する前記工程において、前記第１領域の単位面積に対して吐出される前記膜形成材料の吐出量は、前記第２領域の単位面積に対して吐出される前記膜形成材料の吐出量よりも多い半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成方法および半導体装置の製造方法に関し、例えばインクジェット法を用いた膜形成方法および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイや半導体装置等を構成する基板上には、たとえば樹脂組成物により構成される樹脂膜が設けられる。特許文献１および２においては、たとえばこのような樹脂膜を形成する技術が記載されている。
【０００３】
特許文献１には、シロキサン系重合体、空孔形成剤、および有機溶媒を含むトレンチ埋込用組成物を基体上に塗布して塗膜を形成した後、この塗膜に対して加熱処理および光処理のいずれか一方を行うトレンチ埋め込み方法が記載されている。特許文献２は、下部平坦化絶縁層および上部平坦化絶縁層がこの順に積層された平坦化絶縁層を有する表示装置に関する技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１３４３０２号公報
【特許文献２】特開２００６−８００２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
基材上に形成された樹脂膜を備える構造体において、樹脂膜は、たとえば基材の一面上に膜形成材料を塗布することにより得られる。しかしながら、基材の一面に凹部が設けられている場合、樹脂膜表面について十分な平坦性を得ることが困難となるおそれがある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、
一面に凹部を有する基材の前記一面に対してインクジェット塗布法を用いて膜形成材料を塗布することにより、樹脂膜を形成する工程を備え、
前記基材の前記一面は、前記凹部が形成された第１領域と、前記第１領域とは異なる第２領域と、を有しており、
前記樹脂膜を形成する前記工程において、前記第１領域の単位面積に対して吐出される前記膜形成材料の吐出量は、前記第２領域の単位面積に対して吐出される前記膜形成材料の吐出量よりも多い膜形成方法が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、
シリコン基板と前記シリコン基板上に設けられた金属層を含み、かつ前記金属層を有する一面に前記シリコン基板に到達する凹部が設けられたウェハを準備する工程と、
前記ウェハの前記一面に対してインクジェット塗布法を用いて膜形成材料を塗布することにより、樹脂膜を形成する工程と、
を備え、
前記ウェハの前記一面は、前記凹部が形成された第１領域と、前記第１領域とは異なる第２領域と、を有しており、
前記樹脂膜を形成する前記工程において、前記第１領域の単位面積に対して吐出される前記膜形成材料の吐出量は、前記第２領域の単位面積に対して吐出される前記膜形成材料の吐出量よりも多い半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、基材上に設けられる樹脂膜の平坦性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係る構造体を示す断面図である。
【図２】図１に示す構造体を示す平面図である。
【図３】図１に示す構造体の全体を示す平面図である。
【図４】インクジェット塗布法による塗布の一例を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１１】
（第１の実施形態）
図１は、本実施形態に係る構造体１００を示す断面図である。図２は、図１に示す構造体１００を示す平面図である。なお、図１は、図２中のＡ−Ａ'断面を示す。
本実施形態に係る膜形成方法は、一面に凹部２２を有する基材１の上記一面に対してインクジェット塗布法を用いて膜形成材料を塗布することにより、樹脂膜１０を形成する工程を備える。また、基材１の一面は、凹部２２が形成された第１領域３０と、第１領域３０とは異なる第２領域３２と、を有している。また、樹脂膜１０を形成する上記工程において、第１領域３０の単位面積に対して吐出される膜形成材料の吐出量は、第２領域３２の単位面積に対して吐出される膜形成材料の吐出量よりも多い。
【００１２】
基材の一面上に樹脂膜を形成する方法としては、たとえばスピンコート法により膜形成材料を塗布する方法が挙げられる。しかしながら、基材の一面に凹部が設けられている場合、スピンコート法による塗布では凹部に対する埋め込み性を十分に得ることができず、凹部内に空隙が発生するおそれがあった。また、凹部に起因した凹凸が樹脂膜表面に発生し、十分な平坦性を有する樹脂膜を得ることが困難であった。このため、本発明者は、インクジェット塗布法により膜形成材料を塗布することによって樹脂膜を形成することを検討した。しかしながら、このような場合においても、基材に設けられた凹部に起因した凹凸が樹脂膜表面に発生し、樹脂膜の平坦性が低下することが懸念された。
【００１３】
本実施形態に係る膜形成方法は、このような知見に基づいてなされたものである。本実施形態によれば、インクジェット塗布法を用いた膜形成材料の塗布によって樹脂膜１０を形成する工程において、凹部２２が形成された第１領域３０の単位面積に対して吐出される膜形成材料の吐出量を、凹部２２が形成されていない第２領域３２の単位面積に対して吐出される膜形成材料の吐出量よりも多くする。これにより、凹部２２に起因した凹凸の発生を抑え、樹脂膜１０の平坦性を向上させることが可能となる。
【００１４】
以下、本実施形態に係る構造体１００および膜形成方法について詳細に説明する。
【００１５】
まず、構造体１００について説明する。
構造体１００は、基材１と、基材１の一面に設けられた樹脂膜１０と、を備える。基材１は、凹部２２を一面上に有する。樹脂膜１０は、基材１に設けられた凹部２２を埋め込むように、基材１の一面上に設けられている。
基材１の一面は、凹部２２が形成された第１領域３０と、第１領域３０とは異なる第２領域３２と、を有する。すなわち、第２領域３２は、基材１の一面のうち凹部２２が形成されていない領域であり、当該一面のうちの第１領域３０以外の領域を指す。第１領域３０は、たとえば基材１の一面のうち平面視において凹部２２と一致する領域である。
【００１６】
基材１としては、とくに限定されないが、たとえばＴＦＴ型液晶や有機ＥＬ等の表示体装置用基材、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、ウェハ、石英基板、セラミック基板等が挙げられる。
図１においては、基材１がウェハである場合が例示されている。この場合、ウェハである基材１は、たとえばシリコン基板２０と、シリコン基板２０上に設けられた金属層２６と、を含む。金属層２６は、たとえばＡｌ等を主成分とする金属材料により構成される。シリコン基板２０上には、複数の配線層が互いに積層された多層配線構造が形成されていてもよい。この場合、金属層２６は、たとえば多層配線構造の最上層に設けられる。また、シリコン基板２０の一面には、トランジスタ等の半導体素子が形成されていてもよい。
【００１７】
基材１の一面上には、一または二以上の凹部２２が設けられている。二以上の凹部２２が設けられる場合、各凹部２２の深さは、それぞれ独立して選択することが可能である。すなわち、任意に選択された二つの凹部２２は、互いに異なる深さを有していてもよく、互いに同一の深さを有していてもよい。また、二以上の凹部２２が設けられる場合、基材１の一面は、互いに離間した第１領域３０を凹部２２と同数、すなわち二以上有することとなる。
【００１８】
凹部２２の深さ（Ｄ）は、基材１を貫通しない範囲において適宜選択することが可能である。本実施形態において、凹部２２の深さ（Ｄ）は、とくに限定されないが、たとえば２０μｍ以上１５０μｍ以下とすることができる。
凹部２２の幅（Ｗ）は、とくに限定されないが、たとえば１０μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。なお、凹部２２の幅（Ｗ）とは、基材１の一面に平行な面内方向における長さである。凹部２２が溝状である場合には溝の延在方向と直交する方向における長さを、凹部２２が孔状である場合には短手方向における長さを、それぞれ凹部２２の幅（Ｗ）とすることができる。
【００１９】
凹部２２の幅（Ｗ）に対する凹部２２の深さ（Ｄ）の比は、たとえば１以上３以下とすることができる。このとき、凹部２２の幅（Ｗ）と深さ（Ｄ）の比（Ｗ：Ｄ）は、１：１〜１：３となる。このように、高いアスペクト比を有する凹部２２が設けられる場合であっても、本実施形態の膜形成方法によれば十分な埋め込み性を実現することができる。
【００２０】
図１に示す例においては、基材１が、シリコン基板２０と金属層２６を含んでいる。この場合、凹部２２は、たとえば金属層２６を貫通してシリコン基板２０へ至るように形成される。すなわち、凹部２２内には、シリコン基板２０の一部が露出することとなる。また、図１に示すように、基材１の一面には、たとえば互いに深さの異なる凹部２２０（２２）と凹部２２１（２２）を設けることができる。
図２においては、凹部２２が、基材１を貫通しない孔状である場合が例示されている。この場合、孔状である凹部２２の平面形状はとくに限定されず、たとえば円形、楕円形、または多角形とすることができる。一方で、凹部２２は、溝状であってもよい。
【００２１】
樹脂膜１０は、基材１の一面上に、凹部２２を埋め込むように設けられている。基材１の一面に二以上の凹部２２が設けられている場合、樹脂膜１０は、一部の凹部２２のみを埋め込むように形成されていてもよく、全ての凹部２２を埋め込むように形成されていてもよい。樹脂膜１０の膜厚（Ｔ）は、とくに限定されないが、たとえば１μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。ここで、樹脂膜１０の膜厚（Ｔ）とは、基材１の一面を基準とした樹脂膜１０の厚さを指す。
【００２２】
図３は、図１に示す構造体１００の全体を示す平面図である。図３においては、樹脂層１０が基材１の一面の一部のみを覆い、基材１の外周端２８が全周において露出する場合が例示される。これにより、とくに基材１がウェハである場合には、配線が形成されない外周端２８に樹脂層１０を形成することが不要となり、製造コストの増大を抑制できる。なお、図３に示すように基材１の一面の一部のみが樹脂膜１０により覆われる場合には、第１領域３０と第２領域３２は、基材１の一面のうち樹脂膜１０により覆われた領域内のみに位置することとなる。
【００２３】
樹脂膜１０は、基材１の一面に対してインクジェット塗布法を用いて膜形成材料を塗布することにより形成される。これにより、凹部２２に対する樹脂膜１０の埋め込み性を良好なものとすることができる。本実施形態においては、たとえば基材１の一面上にインクジェット塗布法により膜形成材料を塗布して得られる塗布膜を加熱乾燥することにより樹脂膜１０を形成することができる。
【００２４】
樹脂膜１０を形成するために用いられる膜形成材料は、たとえばアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、を含む。これにより、リソグラフィによるパターニングが可能な樹脂膜１０を形成することが可能となる。なお、本実施形態における膜形成材料は、たとえばワニス状とすることができる。
以下、膜形成材料について詳細に説明する。
【００２５】
（アルカリ可溶性樹脂（Ａ））
膜形成材料は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含む。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、主鎖または側鎖に、水酸基、特にフェノール性水酸基および／またはカルボキシル基を有するものであり、たとえばフェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、およびアミド結合を有する前駆体が挙げられる。これらの中でも、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、またはアミド結合を有する前駆体を含むことが好ましく、耐熱性や膜靭性を向上させる観点からはポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体等のアミド結合を有する前駆体を含むことがとくに好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、これらのうちの１種または２種以上を含むことができる。
【００２６】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるアミド結合を有する前駆体としては、たとえば下記一般式（１）により示される繰り返し単位を有するものを用いることができる。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
式（１）中、ＸおよびＹは、有機基である。Ｒ１は、水酸基、−Ｏ−Ｒ３、アルキル基、アシルオキシ基、またはシクロアルキル基であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ２は、水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ３、または−ＣＯＯ−Ｒ３であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ１およびＲ２におけるＲ３は、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ１として水酸基がない場合、Ｒ２の少なくとも１つはカルボキシル基である。Ｒ２としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ１の少なくとも１つは水酸基である。ｍは０〜８の整数であり、ｎは０〜８の整数である。
なお、一般式（１）により示されるアミド結合を有する前駆体において、Ｘ、Ｙ、Ｒ１〜Ｒ３、ｍおよびｎは、それぞれ繰り返し単位毎に同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００２９】
一般式（１）で表される構造を有するアミド結合を有する前駆体において、加熱脱水または触媒を用いた脱水反応を生じさせることにより、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、またはイミド結合とオキサゾール環を含む共重合体が生成される。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としてアミド結合を有する前駆体を用いる場合、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、およびイミド結合とオキサゾール環を含む共重合体のうちの一種または二種以上を含んでいてもよい。なお、上記式（１）で表される構造を有するアミド結合を有する前駆体は、脱水閉環して生じるイミド結合またはオキサゾール環を一部に含んでいてもよい。
一般式（１）により示されるアミド結合を有する前駆体がポリベンゾオキサゾール前駆体である場合、Ｒ１の少なくとも一つは水酸基である。この場合、加熱脱水または触媒を用いた脱水反応により、Ｒ１とアミド構造との間において脱水閉環が起こり、オキサゾール環を有するポリベンゾオキサゾール樹脂が生成される。また、一般式（１）により示されるアミド結合を有する前駆体がポリイミド前駆体である場合、Ｒ２の少なくとも一つはカルボキシル基である。この場合、加熱脱水または触媒を用いた脱水反応により、Ｒ２とアミド構造との間において脱水閉環（イミド化）が起こり、ポリイミド樹脂が生成される。
【００３０】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するアミド結合を有する前駆体において、Ｒ１およびＲ２としては、アミド結合を有する前駆体のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する上で、水酸基及びカルボキシル基を保護基Ｒ３で保護された基を含むことができる。このようなＲ１としては−Ｏ−Ｒ３を、Ｒ２としては−Ｏ−Ｒ３または−ＣＯＯ−Ｒ３を、それぞれ用いることができる。Ｒ３としての炭素数１〜１５の有機基としては、たとえばホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、およびテトラヒドロピラニル基が挙げられる。
【００３１】
一般式（１）で表される構造を有するアミド結合を有する前駆体のＸとしての有機基は、とくに限定されるものではないが、たとえばベンゼン環、ナフタレン環またはビスフェノール構造等の構造からなる芳香族基、ピロール環またはフラン環等の構造からなる複素環式有機基、およびシロキサン基が挙げられる。より具体的には以下に示されるものが好ましい。これらは、１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
【化２】
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（＊は、一般式（１）におけるＮＨ基に結合することを示す。Ａは、アルキレン基、置換アルキレン基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−または単結合である。Ｒ４は、アルキル基、アルキルエステル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを示し、繰り返し単位毎に同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを示す。ｓは０〜４の整数である。Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ有機基である。ここでは、一般式（１）に示すＸの置換基Ｒ１は省略している）
【００３３】
これらの中でもとくに好ましいものとしては、たとえば以下に示すもの（一般式（１）に示すＲ１が示されているものを含む）が挙げられる。
【００３４】
【化３】
2015136635.tif 000005
（＊は一般式（１）におけるＮＨ基に結合することを示す。式中Ａは、アルキレン基、置換アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ３−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または単結合である。Ｒ１０は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基およびシクロアルキル基からなる群から選ばれた１つであり、Ｒ１０が複数ある場合、各Ｒ１０はそれぞれ同じでも異なってもよい。ｃは０以上３以下の整数である）
【００３５】
これらの中でもとくに好ましいものとしては、たとえば以下に示すもの（一般式（１）に示すＲ１が示されているものを含む）が挙げられる。
【００３６】
【化４】
2015136635.tif 000006
（＊は一般式（１）におけるＮＨ基に結合することを示す。Ｒ１１はアルキレン基、置換アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、―Ｃ（ＣＦ３）２―、または単結合から選ばれる有機基である）
【００３７】
上記Ａ、および上記Ｒ１１としてのアルキレン基、置換アルキレン基の具体的な例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、および−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−が挙げられる。これらの中でも、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、および−Ｃ（ＣＨ３）２−が、アルカリ水溶液だけでなく、溶剤に対しても十分な溶解性を持ち、よりバランスに優れるアミド結合を有する前駆体を得ることができることから好ましい。
【００３８】
一般式（１）で表される構造を有するアミド結合を有する前駆体におけるＹは有機基であり、このような有機基としてはＸと同様のものが挙げられる。一般式（Ａ）におけるＹとしては、たとえばベンゼン環、ナフタレン環またはビスフェノール構造等の構造からなる芳香族基、ピロール環、ピリジン環またはフラン環等の構造からなる複素環式有機基、およびシロキサン基等が挙げられる。より具体的には以下に示されるものが好ましい。これらは、１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
【化５】
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（＊は、一般式（１）におけるＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Jは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または単結合である。Ｒ１３は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを示し、繰り返し単位毎に同じでも異なってもよい。Ｒ１４は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを示す。ｔは０以上２以下の整数である。Ｒ１５〜Ｒ１８は、有機基である。ここでは、一般式（１）に示すＹの置換基Ｒ２は省略している）
【００４０】
これらの中でもとくに好ましいものとしては、たとえば以下に示すもの（一般式（１）に示すＲ２が示されているものを含む）が挙げられる。
なお、以下に示すもののうちテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、一般式（１）におけるＣ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
【００４１】
【化６】
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2015136635.tif 000009
2015136635.tif 000010
（＊は一般式（１）におけるＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ１９は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを表し、繰り返し単位毎に同じでも異なっていてもよい。Ｒ２０は、水素原子または炭素数１以上１５以下の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。ｕは０以上２以下の整数である）
【００４２】
一般式（１）で表されるアミド結合を有する前駆体の場合、低温で硬化した硬化物の機械物性、耐熱性に影響を及ぼさない程度に、当該前駆体の末端のアミノ基を、アルケニル基、アルキニル基および水酸基の内から選ばれる有機基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物またはモノカルボン酸を用いて、アミドとして末端封止することもできる。
アルケニル基、アルキニル基および水酸基の内から選ばれる有機基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物またはモノカルボン酸としては、たとえばマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、イタコン酸無水物、ヘット酸無水物、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、４−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、４―ヒドロキシフタル酸無水物、４―ヒドロキシ安息香酸、および３−ヒドロキシ安息香酸を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよく、末端封止したアミド部分の一部が脱水閉環していてもよい。
【００４３】
また、一般式（１）で表されるアミド結合を有する前駆体の場合、当該前駆体の末端のカルボン酸残基を、アルケニル基、アルキニル基および水酸基の内から選ばれる有機基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含むアミン誘導体を用いて、アミドとして末端封止することもできる。
【００４４】
一般式（１）で表されるアミド結合を有する前駆体の場合、低温で硬化した硬化物の機械物性、耐熱性に影響を及ぼさない程度に、末端の少なくとも一方に、窒素含有環状化合物により末端封止した基を有してもよい。これにより、金属配線（特に銅配線）等との密着性を向上することができる。窒素含有環状化合物としては、たとえば１−（５−１Ｈ−トリアゾイル）メチルアミノ基、３−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、４−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、５−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、１−（３−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（４−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（５−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）アミノ基、１−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）メチル−アミノ基、および３−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）ベンズ−アミノ基が挙げられる。
【００４５】
一般式（１）で表される構造を有するアミド結合を有する前駆体は、たとえば一般式（１）におけるＸを含むジアミン、ビス（アミノフェノール）または２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含むテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸、ジカルボン酸ジクロライドまたはジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物と、を反応させて合成することができる。ジカルボン酸を用いる場合には、アミド結合を有する前駆体の反応収率等を高めるため、ジカルボン酸に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００４６】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるフェノール樹脂としては、たとえばノボラック型フェノール樹脂に代表されるフェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物、またはフェノールアラルキル樹脂に代表されるフェノール化合物とジメタノール化合物類との反応物を用いることができる。これらの中でも、フェノール化合物とアルデヒド化合物を反応させて得られるフェノール樹脂を用いることが、現像工程における膜減りを抑える観点、また製造コストの観点からとくに好ましい。
【００４７】
フェノール化合物としては、とくに限定されないが、たとえばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールもしくはｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノールもしくは３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノールもしくはｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノールもしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、またはレゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロールもしくはフロログルシン等の多価フェノール類を用いることができる。これらのフェノール化合物は、単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。
【００４８】
アルデヒド化合物としては、アルデヒド基を有する有機基であればとくに限定されないが、たとえばホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、またはサリチルアルデヒドを用いることができる。ベンズアルデヒドとしては、アルキル基、アルコキシ基もしくはヒドロキシ基のうちの少なくとも１種により置換されたもの、または無置換のものを使用することができる。これらのアルデヒド化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
本実施形態においては、たとえば上記フェノール化合物と上記アルデヒド化合物を酸触媒の下で反応させ合成することにより、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）であるフェノール樹脂が得られる。酸触媒としては、とくに限定されないが、たとえばシュウ酸、硝酸、硫酸、硫酸ジエチル、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、またはベンゼンスルホン酸を用いることができる。
【００４９】
ジメタノール化合物としては、とくに限定されないが、たとえば１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、４，４'−ビフェニルジメタノール、３，４'−ビフェニルジメタノール、３，３'−ビフェニルジメタノールもしくは２，６−ナフタレンジメタノール等のジメタノール化合物、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４'−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４'−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，３'−ビス（メトキシメチル）ビフェニルもしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル等のビス（アルコキシメチル）化合物、または１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロメチル）ベンゼン，１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、４，４'−ビス（クロロメチル）ビフェニル、３，４'−ビス（クロロメチル）ビフェニル、３，３'−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４'−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、３，４'−ビス（ブロモメチル）ビフェニルもしくは３，３'−ビス（ブロモメチル）ビフェニル等のビス（ハルゲノアルキル）化合物を用いることができる。これらのジメタノール化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
【００５０】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるヒドロキシスチレン樹脂としては、ヒドロキシスチレンやスチレンまたはこれらの誘導体を、ラジカル重合、カチオン重合やアニオン重合させることにより得られた重合反応物または共重合反応物を用いることができる。
【００５１】
本実施形態において、膜形成材料中におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は、膜形成材料の不揮発成分全体に対して、３０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、膜形成材料の硬化性を向上させることができる。これにより、膜形成材料を用いて形成される樹脂膜の耐熱性や機械的強度、耐久性を向上させることができる。一方で、膜形成材料中におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は、膜形成材料の不揮発成分全体に対して、９０重量％以下であることが好ましく、８５重量％以下であることがより好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、リソグラフィにおける解像性の向上を図ることができる。
なお、膜形成材料中における不揮発成分の割合（重量％）は、たとえば次のように測定することができる。まず、重量（ｗ０）を測定したアルミカップ中に、試料として膜形成材料を１．０ｇ量り取る。このとき、試料とアルミカップの全重量をｗ１とする。次いで、アルミカップを、２１０℃に調整した熱風乾燥機中で常圧下、１時間保持した後、熱風乾燥機から取り出して室温まで冷却する。次いで、冷却した試料とアルミカップの全重量（ｗ２）を測定する。そして、以下の式から膜形成材料中における不揮発成分の割合（重量％）を算出する。
不揮発成分（重量％）＝（ｗ２−ｗ０）／（ｗ１−ｗ０）×１００
【００５２】
（感光剤（Ｂ））
感光剤（Ｂ）としては、光により酸を発生する化合物を用いることができ、たとえば感光性ジアゾキノン化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩もしくはスルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、２−ニトロベンジルエステル化合物、Ｎ−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物、またはジヒドロピリジン化合物を用いることができる。この中でも、感度や溶剤溶解性に優れる感光性ジアゾキノン化合物を用いることがとくに好ましい。
【００５３】
感光性ジアゾキノン化合物としては、たとえばフェノール化合物と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸と、のエステルが挙げられる。
膜形成材料がポジ型の感光性樹脂組成物である場合、未露光部のレリーフパターン中に残存する感光剤は、硬化時における熱で分解し酸を発生させると考えられ、反応促進剤としても感光剤は重要な役割を果たす。このような役割を有する感光性ジアゾキノン化合物としては、より熱で分解し易い１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸のエステルを用いることがとくに好ましい。
【００５４】
膜形成材料における感光剤（Ｂ）の含有量は、とくに限定されないが、たとえばアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがとくに好ましい。これにより、膜形成材料を用いて良好なパターニング性能を有する樹脂膜を実現することが可能となる。
【００５５】
（界面活性剤（Ｃ））
膜形成材料は、たとえば界面活性剤（Ｃ）を含むことができる。界面活性剤（Ｃ）としては、たとえばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、もしくはポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、もしくはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジラウレート、もしくはポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、エフトップＥＦ３０３、エフトップＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１７７、メガファックＦ４４４、メガファックＦ４７０、メガファックＦ４７１、メガファックＦ４７５、メガファックＦ４８２、メガファックＦ４７７（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１、ノベックＦＣ４４３０、ノベックＦＣ４４３２（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８１、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳ−３８３、サーフロンＳ−３９３、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＳＣ−１０２、サーフロンＳＣ−１０３、サーフロンＳＣ−１０４、サーフロンＳＣ−１０５、サーフロンＳＣ−１０６、（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）等に代表されるフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等に代表されるシリコーン系界面活性剤、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学（株）製）等が挙げられる。これらの中でも、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を用いることがとくに好ましい。また、フッ素系界面活性剤の中でも、パーフルオロアルキル基を含有する界面活性剤を用いることがとくに好ましい。界面活性剤（Ｃ）については、フッ素を含有させるなどにより表面張力を下げるなど、構成原子や置換基によってその表面張力を適切に制御することができる。
【００５６】
膜形成材料における界面活性剤（Ｃ）の含有量は、とくに限定されないが、たとえばアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５質量部以上３質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上２質量部以下であることがとくに好ましい。これにより、膜形成材料を用いて形成される樹脂膜の平坦性をより効果的に向上させることができる。また、塗布作業性に優れた膜形成材料を実現することが可能となる。さらに、基材への膜形成材料の濡れ性を良好なものとして、凹部への樹脂膜の埋め込み性をより効果的に向上させることも可能となる。
【００５７】
（カップリング剤（Ｄ））
膜形成材料は、たとえばカップリング剤（Ｄ）を含むことができる。カップリング剤（Ｄ）としては、とくに限定されないが、たとえばアミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、ウレイドシラン、またはスルフィドシラン等のシランカップリング剤を用いることができる。これにより、とくにシリコン基板等の基材を構成する部材に対する密着性や濡れ性を向上させることができる。これらの中でも、膜形成材料を用いて形成される樹脂膜の基材への密着性を向上させる観点からは、アクリルシランまたはエポキシシランを用いることがとくに好ましい。
アミノシランとしては、たとえばビス（２―ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、またはＮ―フェニル−γ―アミノ−プロピルトリメトキシシランが挙げられる。エポキシシランとしては、たとえばγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、またはβ―（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。アクリルシランとしては、たとえばγ―（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ―（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、またはγ―（メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシランが挙げられる。メルカプトシランとしては、たとえばγ―メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。ビニルシランとしては、たとえばビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、またはビニルトリメトキシシランが挙げられる。ウレイドシランとしては、たとえば３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。スルフィドシランとしては、たとえばビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、またはビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドが挙げられる。
【００５８】
膜形成材料におけるカップリング剤（Ｄ）の含有量は、とくに限定されないが、たとえばアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１５質量部以下であることがとくに好ましい。これにより、膜形成材料を用いて形成される樹脂膜の基材への密着性をより効果的に向上させることができる。基材への膜形成材料の濡れ性を良好なものとして、凹部への樹脂膜の埋め込み性をより効果的に向上させることも可能となる。
【００５９】
（溶解促進剤（Ｅ））
膜形成材料は、たとえば溶解促進剤（Ｅ）を含むことができる。溶解促進剤（Ｅ）は、膜形成材料を用いて形成された樹脂膜の現像液に対する溶解性を向上させ、パターニング時のスカムを改善することが可能な成分である。溶解促進剤（Ｅ）としては、とくに限定されないが、たとえばフェノール性水酸基を有する化合物、アルキロール化合物、メチロール化合物、またはアクリレート化合物等を用いることができる。中でも永久膜内において架橋することにより永久膜の機械特性を向上させることができる二官能以上のアルキロール化合物、メチロール化合物、およびアクリレート化合物が好ましい。
【００６０】
膜形成材料における溶解促進剤（Ｅ）の含有量は、とくに限定されないが、たとえばアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１５質量部以下であることがとくに好ましい。これにより、膜形成材料を用いて形成される樹脂膜の現像液に対する溶解性をより効果的に向上させることが可能となる。
【００６１】
（溶剤（Ｆ））
膜形成材料は、たとえば上述の各成分を溶剤（Ｆ）に溶解し、ワニス状にして使用される。溶剤（Ｆ）としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、およびピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
膜形成材料における溶剤（Ｆ）の含有量は、とくに限定されず、所望する粘度やシリコン基板に対する接触角等に基づいて適宜調整することが可能である。本実施形態においては、溶剤（Ｆ）の含有量が、たとえば膜形成材料全体に対して５５重量％以上であることが好ましく、６５重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることがとくに好ましい。溶剤（Ｆ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、インクジェット塗布法による塗布時においてインク詰まりが発生することをより確実に抑制できる。また、樹脂膜の平坦性や埋め込み性をより効果的に向上させることも可能となる。一方で、溶剤（Ｆ）の含有量は、たとえば膜形成材料全体に対して９０重量％以下であることが好ましく、８７重量％以下であることがより好ましく、８５重量％以下であることがとくに好ましい。溶剤（Ｆ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、膜形成材料の塗布作業性を、より効果的に向上させることができる。
【００６３】
（その他の添加剤）
膜形成材料は、必要に応じて、架橋剤、酸化防止剤、フィラー、または増感剤等の添加物のうち１種または２種以上を含んでいてもよい。
【００６４】
ワニス状である膜形成材料の２５℃における粘度は、たとえば１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。これにより、インクジェット塗布法を用いた塗布工程において、インク詰まりの発生を抑制することができる。また、凹部２２に対する埋め込み性や、形成される樹脂膜１０の平坦性を、より良好なものとすることができる。
本実施形態においては、ワニス状である膜形成材料の２５℃における粘度が、７ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。膜形成材料の粘度を上記上限値以下とすることにより、インク詰まり等による不具合の抑制や、凹部２２に対する埋め込み性および樹脂膜１０の平坦性の向上を、より効果的に実現することができる。一方で、膜形成材料の粘度を上記下限値以上とすることにより、基材１の側面や下面へのワニスの液だれを抑制し、作業性の向上を図ることが可能となる。なお、膜形成材料の２５℃における粘度は、膜形成材料を構成する各成分の種類や配合量等を適切に選択することにより制御することができる。
【００６５】
膜形成材料は、たとえばシリコン基板に対する接触角が１０度未満である。基材１がシリコン基板２０を含む場合、凹部２２の下端部はシリコン基板２０内に位置することとなる。この場合、膜形成材料のシリコン基板に対する接触角を上記範囲内とすることで、凹部２２の下端部における空隙の発生をより効果的に抑制することが可能となる。なお、膜形成材料のシリコン基板に対する接触角は、膜形成材料を構成する各成分の種類や配合量等を適切に選択することにより制御することができる。
【００６６】
次に、膜形成方法について詳細に説明する。
まず、一面に凹部２２が設けられた基材１を準備する。基材１としては、上記において例示したものを使用することが可能である。図１に示す例では、シリコン基板２０とシリコン基板２０上に設けられた金属層２６を含み、かつ金属層２６を有する一面にシリコン基板２０に到達する凹部２２が設けられたウェハが、基材１として準備される。
【００６７】
次いで、基材１の一面に対してインクジェット塗布法を用いて膜形成材料を塗布することにより、樹脂膜１０を形成する。本実施形態においては、たとえば基材１の一面上に形成された膜形成材料の塗布膜を加熱によって乾燥することにより樹脂膜１０が得られる。また、膜形成材料としては、上記において例示したものを使用することができる。
これにより、一面に凹部２２を有する基材１と、基材１の一面上に設けられた樹脂膜１０と、を備える構造体１００が形成されることとなる。
【００６８】
本実施形態においては、上述したとおり、たとえば液滴吐出装置を用いたインクジェット塗布法により膜形成材料の塗布が行われる。インクジェット塗布は、たとえばスキャン方式により行うことができる。この場合、液滴吐出装置を構成するインクジェットヘッドをスキャン方向にスキャンさせつつ基材１上に膜形成材料からなる液滴を吐出することにより、膜形成材料が塗布されることとなる。なお、インクジェット塗布は、たとえばシングルパス方式により行われてもよい。
インクジェット塗布法による膜形成材料の塗布は、基材１に対して一回または複数回行うことができる。膜形成材料を塗布する回数を選択することにより、基材１上に形成される樹脂膜１０の膜厚を調整することが可能となる。また、膜形成材料を塗布する回数は、基材１上の各領域において、それぞれ独立して選択することができる。
【００６９】
図４は、インクジェット塗布法による塗布の一例を示す平面図である。なお、図４中の矢印は、インクジェットヘッドの動作の一例を示している。
図４に示す例においては、複数個の吐出口が配列されたインクジェットヘッドを、スキャン方向（図４中左右方向）にスキャンさせつつ、吐出口から液滴８０を吐出することにより、基材１上に膜形成材料が塗布されて塗布膜が形成される。インクジェットヘッドに設けられる複数の吐出口は、一列に配列されていてもよく、複数列に配列されていてもよい。複数列に配列される場合には、たとえば千鳥状に配列することができる。なお、図４においては、各液滴８０は互いに離間しているように示されているが、各液滴８０は基材１表面を濡れ広がり互いに接触して一の塗布膜を構成する。このため、膜形成材料を塗布する上記工程後において、基材１のうち樹脂膜１０が形成されることとなる領域（塗布領域）上には、当該塗布領域全体において連続した一の塗布膜が形成されることとなる。
【００７０】
本実施形態においては、たとえばインクジェットヘッドを一回または複数回スキャンさせる毎に、基材１に対するインクジェットヘッドの相対位置をスキャン方向と直交する方向へ移動させる。これにより、基材１のうち樹脂層１０が形成されることとなる領域（塗布領域）全体に、膜形成材料が塗布されて塗布膜が形成されることとなる。基材１に対するインクジェットヘッドの相対位置の移動は、たとえば基材１を保持するステージ（図示せず）を移動させること等により行われる。また、スキャン方向における滴下ピッチＬ１、およびスキャン方向と直交する方向における滴下ピッチＬ２は、所望する樹脂膜１０の膜厚等に基づいて、それぞれ適宜調製することが可能である。
【００７１】
本実施形態における樹脂膜１０を形成する工程は、凹部２２が形成された第１領域３０の単位面積に対して吐出される膜形成材料の吐出量が、凹部２２が形成されていない第２領域３２の単位面積に対して吐出される膜形成材料の吐出量よりも多くなるように膜形成材料の塗布することにより行われる。これにより、凹部２２に起因した凹凸が樹脂膜１０表面に発生することを抑制し、樹脂膜１０の平坦性を向上させることが可能となる。ここで、単位面積に対して吐出される吐出量とは、単位面積に対して吐出される膜形成材料の総量を指す。また、単位面積とは、とくに限定されないが、たとえば膜形成材料のスキャン方向における滴下ピッチをＬ１とした場合において、Ｌ１×Ｌ１の正方形の面積として定めることができる。
【００７２】
本実施形態においては、樹脂膜１０の平坦性を効果的に向上させる観点から、第１領域３０の単位面積に対して吐出される膜形成材料の吐出量Ｖ１と、第２領域３２の単位面積に対して吐出される膜形成材料の吐出量Ｖ２の比（Ｖ１：Ｖ２）を、たとえば１．１：１．０〜３．０：１．０とすることができる。また、基材１の一面の単位面積に対して吐出される膜形成材料の吐出量は、所望する樹脂膜１０の膜厚に基づいて適宜選択することができ、たとえば５ｎｇ以上２００ｎｇとすることができる。
【００７３】
基材１の一面上に互いに深さが異なる二以上の凹部２２が設けられている場合、その深さに応じて、第１領域３０毎に単位面積当たりの吐出量を調整することができる。この調整は、たとえば深さが深い凹部２２が形成された一の第１領域３０の単位面積に対して吐出される膜形成材料の吐出量が、深さが浅い凹部２２が形成された他の第１領域３０の単位面積に対して吐出される膜形成材料の吐出量よりも多くなるように行うことができる。これにより、複数の凹部２２が設けられる場合であっても、樹脂膜１０の平坦性を効果的に向上させることが可能となる。
【００７４】
単位面積に対して吐出される膜形成材料の吐出量は、たとえば液適量、または単位面積当たりにおける膜形成材料の吐出回数を制御することにより調整することが可能である。ここで、液適量とは、インクジェットヘッドの一の吐出口から一回の吐出により吐出される膜形成材料の質量を指す。図４に示す例においては、たとえば液滴８０の質量を液適量とすることができる。また、単位面積当たりにおける膜形成材料の吐出回数とは、単位面積に対して膜形成材料の液滴が吐出される回数を指す。本実施形態では、たとえば一の領域に対して膜形成材料の塗布を行う回数を変更することにより、当該一の領域の単位面積当たりにおける膜形成材料の吐出回数が制御されることとなる。
なお、本実施形態において、液適量は、たとえば５ｎｇ以上２００ｎｇ以下とすることができる。また、吐出回数は、１〜１０回とすることができる。
【００７５】
本実施形態においては、第１領域３０に対して吐出される膜形成材料の液適量を、第２領域３２に対して吐出される膜形成材料の液適量よりも多くすることができる。これにより、第１領域３０の単位面積に対して吐出される膜形成材料の吐出量を、第２領域３２の単位面積に対して吐出される膜形成材料の吐出量よりも多くすることができる。なお、第１領域３０と第２領域３２のそれぞれについて、吐出される膜形成材料の液適量は、凹部２２の深さや所望する樹脂膜１０の膜厚等に応じて適宜選択することができる。
【００７６】
また、第１領域３０の単位面積当たりにおける膜形成材料の吐出回数を、第２領域３２の単位面積当たりにおける膜形成材料の吐出回数よりも多くすることができる。これによっても、第１領域３０の単位面積に対して吐出される膜形成材料の吐出量を、第２領域３２の単位面積に対して吐出される膜形成材料の吐出量よりも多くすることができる。なお、第１領域３０と第２領域３２のそれぞれについて、単位面積当たりにおける吐出回数は、凹部２２の深さや所望する樹脂膜１０の膜厚等に応じて適宜選択することができる。
また、第１領域３０および第２領域３２における液適量および吐出回数を同時に制御することにより、より高度な樹脂膜１０の平坦性を実現することが可能である。
【００７７】
また、液適量や吐出回数を制御することにより膜形成材料の吐出量を調整して、基材１上に形成される樹脂膜１０の膜厚を調整することも可能である。
【００７８】
凹部２２に対する膜形成材料の吐出は、たとえば凹部２２の縁に対して膜形成材料の液滴が吐出されるように行うことができる。この場合、凹部２２の縁に対して吐出された膜形成材料の液滴は、凹部２２の側壁に沿って凹部２２内へ入っていく。このため、凹部２２に塗布された膜形成材料内において空隙が発生することを抑制し、凹部２２に対する樹脂膜１０の埋め込み性をより効果的に向上させることができる。本実施形態においては、たとえば一の凹部２２に対して膜形成材料の液滴が複数吐出される。この場合、複数の液滴のうちの少なくとも一部が、凹部２２の縁に対して吐出される。
【００７９】
本実施形態においては、たとえば樹脂膜１０を形成する工程の後において、樹脂膜１０に対して露光、現像を行うことにより樹脂膜１０をパターニングする工程をさらに行うことができる。これにより、樹脂膜１０を構造体１００の用途に合わせて任意の形状とすることができる。本実施形態においては、樹脂膜１０の平坦性が優れることから、当該パターニング工程において優れたリソグラフィ性能を実現することも可能である。
【００８０】
なお、図１に示す例において得られた構造体１００は、シリコン基板２０および金属層２６を含む基材１と、基材１上に設けられた樹脂膜１０と、を備えている。このため、図１に示す例においては、ウェハである基材１をダイシングして個片化することにより、たとえば複数の半導体装置を得ることができる。
【実施例】
【００８１】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００８２】
（アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成）
ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸２１．４ｇ（０．０８モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール・一水和物２２．４ｇ（０．１６モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物４０．８ｇ（０．０８モル）と、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６．６ｇ（０．１０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２９６．９ｇを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて７５℃にて１５時間反応させた。この反応混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン３４．８ｇに溶解させた３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物６．９ｇ（０．０４モル）を加え、さらに３時間攪拌して反応を終了させて、ポリベンゾオキサゾール前駆体（アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１））を合成させた。
【００８３】
（アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成）
３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン４４．９ｇ（０．１６モル）と２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン５８．６ｇ（０．１６モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン７５．０ｇとを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、γ−ブチロラクトン２３０．５ｇを加えて溶解させた。この混合溶液に４，４'−オキシジフタル酸無水物９３．１ｇ（０．３０モル）をγ−ブチロラクトン１２０ｇと共に添加した後、室温で６０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて１２５℃にて８時間撹拌して反応させた。この反応混合物の温度を６０℃に冷却した後、５−エチニル−イソベンゾフラン−１，３−ジオン５．２ｇ（０．０３０モル）をγ−ブチロラクトン４０ｇと共に添加し、８０℃にて３時間撹拌して反応を終了させて、ポリイミド前駆体（アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２））を合成させた。
【００８４】
（アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の合成）
メタクレゾール６８０．４ｇ（６．３モル）、パラクレゾール３９９．６ｇ（３．７モル）、ホルムアルデヒド（８．０モル）の３８％水溶液６８０ｇ、しゅう酸６．３ｇ（０．０５モル）の混合物を１００℃で４時間反応後、常圧で反応混合物の温度が１２０℃になるまで蒸留して水を除去し、更に０．００８ＭＰａの減圧下で反応混合物の温度が２４０℃になるまで蒸留して未反応クレゾールを除去し、遊離クレゾールが０．２重量％のノボラック樹脂（アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３））を得た。
【００８５】
（感光剤（Ｂ）の合成）
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、式（Ｂ−１）で表されるフェノール１１．０４ｇ（０．０２６モル）と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１８．８１ｇ（０．０７０モル）と、アセトン１７０ｇと、を入れて撹拌し、溶解させた。次いで、反応溶液の温度が３５℃以上にならないようにウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．７８ｇ（０．０７７モル）とアセトン５．５ｇの混合溶液をゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸１．０５ｇ（０．０１７モル）を添加し、さらに３０分反応させた。次いで、反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入した。次いで、沈殿物を濾集して水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。これにより、式（Ｂ−２）の構造で表される感光剤（Ｂ）を得た。
【００８６】
【化７】
2015136635.tif 000011
【００８７】
（実施例１）
（膜形成材料の調整）
アルカリ可溶性樹脂としてアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）１３．２重量部と、感光剤（Ｂ）２．４重量部と、カップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．７重量部と、溶解促進剤としてｐ−キシリレングリコール１．１重量部と、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（ＦＣ４４３２、住友３Ｍ（株）製）０．１重量部と、を溶剤であるγ−ブチロラクトン８２．５重量部に混合して溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターで濾過してワニス状の膜形成材料を得た。得られた膜形成材料の粘度は、２５℃において１１．５ｍＰａ・ｓであった。また、膜形成材料のシリコン基板に対する接触角は、４．８度であった。
【００８８】
（構造体の作製）
得られた膜形成材料を、シリコン基板と、シリコン基板上に設けられたＡｌ層と、を含むウェハのうちの塗布領域上にインクジェット塗布法を用いて塗布した。ウェハには、Ａｌ層を貫通してシリコン基板に到達する凹部が設けられていた。また、この凹部は、深さが１００μｍ、幅（Ｗ）と深さ（Ｄ）の比（Ｗ：Ｄ）が１：２であった。インクジェット塗布法による塗布は、１２８個の吐出口が一列に配列されたインクジェットヘッドを備えるＩＰ３０４０（（株）石井表記製）を用いて、吐出周波数２ｋＨｚ、塗布速度６４ｍｍ／ｓ、滴下ピッチ３５μｍ×３５μｍの条件下により行った。また、塗布領域のうちの上記凹部が形成された第１領域に対して吐出される膜形成材料の液滴量を８５ｎｇとし、塗布領域のうちの凹部が形成されていない第２領域に対して吐出される膜形成材料の液適量を６０ｎｇとした。また、ウェハに対する膜形成材料の塗布回数は一回とした。このため、上記第１領域および上記第２領域における単位面積当たりの膜形成材料の吐出回数は１回であった。ここで、単位面積は、３５μｍ×３５μｍの正方形の面積に一致するものとした（以下、実施例２〜６、比較例１〜２において同様）。また、塗布領域のうち、第１領域は凹部と平面視で一致する領域を、第２領域は第１領域以外の領域を、それぞれ指す（以下、実施例２〜６、比較例１〜２において同様）。このように、実施例１においては、第１領域の単位面積に対して吐出される膜形成材料の吐出量を、第２領域の単位面積に対して吐出される膜形成材料の吐出量よりも多くした。その後、１２０℃、４分でウェハ上の膜形成材料を乾燥し、樹脂膜を形成した。Ａｌ層上に形成された上記樹脂膜の膜厚は５μｍであった。
これにより、ウェハ上に樹脂膜が設けられた構造体を得た。
【００８９】
（実施例２）
インクジェット塗布法による塗布において、ウェハに対する膜形成材料の塗布回数を２回とした以外は、実施例１と同様にしてウェハ上に樹脂膜が設けられた構造体を得た。このように、実施例２においては、第１領域の単位面積に対して吐出される膜形成材料の吐出量を、第２領域の単位面積に対して吐出される膜形成材料の吐出量よりも多くした。また、Ａｌ層上に形成された上記樹脂膜の膜厚は１０μｍであった。
【００９０】
（実施例３）
インクジェット塗布法による塗布において、第１領域に対して吐出される膜形成材料の液滴量を５５ｎｇとし、第２領域に対して吐出される膜形成材料の液適量を４０ｎｇとし、ウェハに対する膜形成材料の塗布回数を４回とした以外は、実施例１と同様にしてウェハ上に樹脂膜が設けられた構造体を得た。このように、実施例２においては、第１領域の単位面積に対して吐出される膜形成材料の吐出量を、第２領域の単位面積に対して吐出される吐出量よりも多くした。Ａｌ層上に形成された上記樹脂膜の膜厚は１３μｍであった。
【００９１】
（実施例４）
インクジェット塗布法による塗布において、第１領域および第２領域に対して吐出される膜形成材料の液適量を６０ｎｇとした。また、ウェハに対する膜形成材料の塗布回数は、４回とした。このうち、２回を第１領域および第２領域に対して行い、残りを第１領域のみに対して行った。すなわち、第１領域の単位面積当たりにおける膜形成材料の吐出回数が４回であり、第２領域の単位面積当たりにおける膜形成材料の吐出回数が２回であった。実施例４では、これらの点を除き、実施例１と同様にしてウェハ上に樹脂膜が設けられた構造体を得た。
このように、実施例４においては、第１領域の単位面積に対して吐出される膜形成材料の吐出量を、第２領域の単位面積に対して吐出される膜形成材料の吐出量よりも多くした。Ａｌ層上に形成された上記樹脂膜の膜厚は１３μｍであった。
【００９２】
（実施例５）
アルカリ可溶性樹脂としてアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてウェハ上に樹脂膜が設けられた構造体を得た。Ａｌ層上に形成された上記樹脂膜の膜厚は５μｍであった。
【００９３】
（実施例６）
アルカリ可溶性樹脂としてアルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてウェハ上に樹脂膜が設けられた構造体を得た。Ａｌ層上に形成された上記樹脂膜の膜厚は５μｍであった。
【００９４】
（比較例１）
（膜形成材料の調整）
アルカリ可溶性樹脂としてアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）３３．７重量部と、感光剤（Ｂ）６．１重量部と、カップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．７重量部と、溶解促進剤としてｐ−キシリレングリコール２．７重量部と、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（ＦＣ４４３２、住友３Ｍ（株）製）０．１重量部と、を溶剤であるγ−ブチロラクトン５４．７重量部に混合して溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターで濾過してワニス状の膜形成材料を得た。得られたワニス状の膜形成材料の粘度は、２５℃において１０００ｍＰａ・ｓであった。また、膜形成材料のシリコン基板に対する接触角は、２８．５度であった。
【００９５】
（構造体の作製）
得られた膜形成材料を、シリコン基板と、シリコン基板上に設けられたＡｌ層と、を含むウェハのうちの塗布領域上にスピンコート法を用いて塗布した。ウェハは、実施例１と同様のものを用いた。また、スピンコート法による塗布は、滴下量５．０ｇ、回転数２２００ｒｐｍの条件下において行った。その後、１２０℃、４分でウェハ上の膜形成材料を乾燥し、樹脂膜を形成した。Ａｌ層上に形成された上記樹脂膜の膜厚は５μｍであった。
これにより、ウェハ上に樹脂膜が設けられた構造体を得た。
【００９６】
（比較例２）
膜形成材料をウェハ上へ塗布する際に、ウェハ上の塗布領域全体において吐出される液滴量を６０ｎｇとした以外は、実施例１と同様にして構造体を得た。このように、比較例２では、第１領域の単位面積に対して吐出される膜形成材料の吐出量を、第２領域の単位面積に対して吐出される膜形成材料の吐出量と等しくした。
【００９７】
（平坦性の評価）
各実施例および各比較例について、得られた構造体を構成する樹脂膜の、上記凹部上における表面高さと、凹部以外の他の領域における表面高さと、の差の最大値を、三次元測定器を用いて測定した。ここでは、ウェハ裏面を基準とした樹脂膜表面の高さを、樹脂膜の表面高さとして算出した。０．５μｍ未満を○とし、０．５μｍ以上を×とした。
【００９８】
（埋め込み性の評価）
各実施例および各比較例について、得られた構造体の上記凹部を含む断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ））により観察した。得られたＳＥＭ写真から、凹部に対する樹脂膜の埋め込み性を評価した。凹部内に空隙が存在しないものを○とし、凹部内に空隙が存在するものを×とした。
【００９９】
【表１】
2015136635.tif 000012
【０１００】
表１に示すように、各実施例においては、樹脂膜表面の平坦性、樹脂膜の凹部に対する埋め込み性に優れた構造体が得られていることがわかった。なお、実施例１と実施例２を比較した場合には、実施例２において、より優れた平坦性が実現されていた。一方で、比較例１においては、樹脂膜表面の平坦性および樹脂膜の凹部に対する埋め込み性について、各実施例よりも劣っていた。比較例２においては、樹脂膜表面の平坦性について、各実施例よりも劣っていた。
【符号の説明】
【０１０１】
１００  構造体
１０  樹脂膜
１  基材
２０  シリコン基板
２２、２２０、２２１  凹部
２６  金属層
２８  外周端
３０  第１領域
３２  第２領域
８０  液滴
【図１】
2015136635.tif 000013
【図２】
2015136635.tif 000014
【図３】
2015136635.tif 000015
【図４】
2015136635.tif 000016