(57)【要約】【課題】膜構造建築物の膜材として使用でき、防炎性を有し、耐候性に優れる繊維強化樹脂積層体を提供する。【解決手段】繊維−繊維間の距離が８ｍｍ以下である、ガラス繊維布帛または金属繊維布帛と、該ガラス繊維布帛または金属繊維布帛の、少なくとも一方の表面に直接積層した、厚さ２５〜１，０００μｍの含フッ素樹脂層とを有することを特徴とする、繊維強化樹脂積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維−繊維間の距離が８ｍｍ以下である、ガラス繊維布帛または金属繊維布帛と、
該ガラス繊維布帛または金属繊維布帛の、少なくとも一方の表面に直接積層した、厚さ２５〜１，０００μｍの含フッ素樹脂層とを有することを特徴とする、繊維強化樹脂積層体。
【請求項２】
前記ガラス繊維布帛または金属繊維布帛の、開口率が２０％以下である、請求項１に記載の繊維強化樹脂積層体。
【請求項３】
前記含フッ素樹脂層を構成する含フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）−ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニルフルオリド、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体およびテトラフルオロエチレン−２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール共重合体からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１または２に記載の繊維強化樹脂積層体。
【請求項４】
前記含フッ素樹脂層を構成する含フッ素樹脂の融点が３００℃以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂積層体。
【請求項５】
前記ガラス繊維布帛または金属繊維布帛の、両面それぞれに、前記含フッ素樹脂層を直接積層した、請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂積層体。
【請求項６】
膜構造建築物用膜材である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂積層体を製造する方法であって、
含フッ素樹脂を厚さ２５〜１，０００μｍのフィルムに成形する工程と、該フィルムと、前記ガラス繊維布帛または金属繊維布帛とを熱圧着する工程を有する、繊維強化樹脂積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂積層体を製造する方法であって、
前記ガラス繊維布帛または金属繊維布帛の表面上に、含フッ素樹脂の溶融物を積層した後に固化させる工程を有する、繊維強化樹脂積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化樹脂積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜構造建築物（運動施設、大規模温室、アトリウム等）の膜材（屋根材、外壁材等）として、繊維強化樹脂シートが用いられている。膜構造建築物用膜材としての繊維強化樹脂シートには、防炎性、耐候性等が求められる。
【０００３】
防炎性の繊維強化樹脂シートとしては、たとえば、下記のものが提案されている。
（１）ガラス繊維織物の少なくとも一方の表面に塩化ビニル樹脂（以下、ＰＶＣとも記す。）からなる樹脂層を設けた不燃シート材（特許文献１）。
【０００４】
耐候性のよい含フッ素樹脂を用いた繊維強化樹脂シートとしては、たとえば、下記のものが提案されている。
（２）ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥとも記す。）のディスパージョンをガラス繊維布帛に含浸させ、ＰＴＦＥのディスパージョンを加熱焼結したフッ素樹脂積層体（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１８６４８８号公報
【特許文献２】特許第２５７７３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記（１）の不燃シート材は、樹脂層がＰＶＣからなるため、耐候性が不充分である。
前記（２）のフッ素樹脂積層体は、ＰＴＦＥのディスパージョンをガラス繊維布帛に含浸させる操作を繰り返す必要があるため製造効率が悪く、製造コストが高い。
【０００７】
本発明は、防炎性を有し、耐候性に優れ、製造コストが低い繊維強化樹脂積層体およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記［１］〜［８］の構成を有する繊維強化樹脂積層体または繊維強化樹脂積層体の製造方法である。
［１］  繊維−繊維間の距離が８ｍｍ以下である、ガラス繊維布帛または金属繊維布帛と、該ガラス繊維布帛または金属繊維布帛の、少なくとも一方の表面に直接積層した、厚さ２５〜１，０００μｍの含フッ素樹脂層とを有することを特徴とする、繊維強化樹脂積層体。
【０００９】
［２］  前記ガラス繊維布帛または金属繊維布帛の、開口率が２０％以下である、［１］の繊維強化樹脂積層体。
［３］  前記含フッ素樹脂層を構成する含フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）−ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニルフルオリド、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体およびテトラフルオロエチレン−２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール共重合体からなる群から選ばれる１種以上である、［１］または［２］の繊維強化樹脂積層体。
［４］  前記含フッ素樹脂層を構成する含フッ素樹脂の融点が３００℃以下である、［１］〜［３］のいずれかの繊維強化樹脂積層体。
［５］  前記ガラス繊維布帛または金属繊維布帛の、両面それぞれに、前記含フッ素樹脂層を直接積層した、［１］〜［４］のいずれかの繊維強化樹脂積層体。
［６］  膜構造建築物用膜材である、［１］〜［５］のいずれかの繊維強化樹脂積層体。
【００１０】
［７］  前記［１］〜［６］のいずれかの積層体を製造する方法であって、
前記ガラス繊維布帛または金属繊維布帛の表面上に、含フッ素樹脂の溶融物を積層した後に固化させる工程を有する、繊維強化樹脂積層体の製造方法。
［８］  前記［１］〜［６］のいずれかの積層体を製造する方法であって、
前記ガラス繊維布帛または金属繊維布帛の表面上に、含フッ素樹脂の溶融物を積層した後に固化させる工程を有する、繊維強化樹脂積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の繊維強化樹脂積層体は、防炎性を有し、耐候性に優れ、製造コストが低い。
本発明の繊維強化樹脂積層体の製造方法は、含フッ素樹脂のディスパージョンをガラス繊維布帛に含浸させる工程を有する方法に比べて低コストで、防炎性を有し、耐候性に優れる繊維強化樹脂積層体を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「繊維強化樹脂積層体」とは、ガラス繊維布帛または金属繊維布帛の表面に含フッ素樹脂層が直接積層されて一体化された状態の積層体を意味する。
「含フッ素樹脂」とは、分子内にフッ素原子を有する高分子化合物を意味する。
「ガラス繊維布帛」とは、ガラス繊維からなる織布または不織布を意味する。
「金属繊維布帛」とは、金属繊維からなる織布もしくは不織布、または金属繊維が所定の間隔で配置され交点溶着法等で固定されたネット状の構造物を意味する。
「膜構造建築物」とは、屋根、外壁等の少なくとも一部を膜材で構成した建築物を意味する。
【００１３】
（ガラス繊維布帛）
ガラス繊維布帛は、ガラス繊維からなる織布または不織布である。ガラス繊維布帛は、ガラス繊維間がバインダであらかじめ固着されたものであってもよい。
【００１４】
＜ガラス繊維＞
ガラス繊維としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯを主成分とした無アルカリガラス（Ｅガラス）からなるガラス繊維、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３を主成分とした低誘電率ガラス（Ｄガラス）からなるガラス繊維、ほとんどＳｉＯ２のみのシリカガラスからなるガラス繊維等が挙げられる。
シリカガラスからなるガラス繊維としては、ＳｉＯ２を８０質量％以上含むガラス繊維が好ましく、９０質量％以上含むガラス繊維がより好ましく、９３質量％以上含むガラス繊維が特に好ましい。シリカガラスからなるガラス繊維に含まれる、ＳｉＯ２以外の成分としては、たとえばＡｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ等が挙げられる。
【００１５】
＜ガラス繊維織布＞
ガラス繊維織布としては、得られる織布の柔軟性と高い強度の点から、複数のガラス単繊維からなるヤーンを製織した織布が好ましい。
【００１６】
ガラス単繊維の太さは、０．０１８〜１Ｔｅｘ（ｇ／１，０００ｍ）が好ましく、０．０７〜０．４６Ｔｅｘが特に好ましい。ガラス単繊維の太さが前記範囲の下限値以上であれば、繊維強化樹脂積層体を製造する際に断線しにくい。ガラス単繊維の太さが前記範囲の上限値以下であれば、得られる織布の柔軟性と強度に優れる。ガラス単繊維の太さは、ＪＩＳ  Ｌ  ０１０１に準拠して測定される。
【００１７】
ヤーンを構成するガラス単繊維の数は、５〜１，０００本が好ましく、１０〜３００本が特に好ましい。ガラス単繊維の数が前記範囲の下限値以上であれば、ヤーンを製造する際に取り扱いが容易である。ガラス単繊維の数が前記範囲の上限値以下であれば、ヤーンを安定的に製造できる。
【００１８】
ヤーンの打ち込み本数（タテおよびヨコ）は、２〜２００メッシュ（本／インチ）が好ましく、２〜１５０メッシュが特に好ましい。打ち込み本数が前記範囲の下限値以上であれば、繊維−繊維間の距離を８ｍｍ以下にできる。打ち込み本数が前記範囲の上限値以下であれば、織布製造時に織り速度を速くでき、低コストになる。
【００１９】
織布の坪量（単位面積質量）は、１０〜１，０００ｇ／ｍ２が好ましく、５０〜５００ｇ／ｍ２が特に好ましい。織布の坪量が前記範囲の下限値以上であれば、強度に優れる。織布の坪量が前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化樹脂積層体の質量を低くできる。
【００２０】
ヤーンの交点における織布の厚さは、２０〜７００μｍが好ましく、４０〜４００μｍが特に好ましい。織布の厚さが前記下限値以上であれば、強度に優れる。織布の厚さが前記上限値以下であれば、繊維強化樹脂積層体の厚さを薄くできる。
【００２１】
織布の組織としては、平織り、綾織り、絡み織り、編織り等が挙げられる。
織布は、１種のガラス単繊維からなるものであってもよく、２種以上のガラス単繊維からなるものであってもよい。また、織布は、経糸と緯糸とで、ヤーンを構成するガラス単繊維の数が異なっていてもよい。経糸と緯糸の交点において、経糸と緯糸が接着されていてもよい。
【００２２】
＜ガラス繊維不織布＞
ガラス繊維不織布としては、取り扱いが容易な点から、複数のガラス繊維を集積し、ガラス繊維間をバインダで固着したものが好ましい。
【００２３】
不織布の坪量（単位面積質量）は、５〜５００ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜３００ｇ／ｍ２が特に好ましい。不織布の坪量が前記範囲の下限値以上であれば、強度に優れる。不織布の坪量が前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化樹脂積層体の質量を低くできる。
【００２４】
不織布の厚さは、４０〜６００μｍが好ましく、６０〜４００μｍが特に好ましい。不織布の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、強度に優れる。不織布の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化樹脂積層体の厚さを薄くできる。
【００２５】
不織布の密度は、０．０３３〜０．５ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．０７５〜０．４ｇ／ｃｍ３が特に好ましい。不織布の密度が前記範囲の下限値以上であれば、強度に優れる。不織布の密度が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素樹脂層と一体化しやすい。
【００２６】
バインダとしては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
不織布は、１種のガラス繊維からなるものであってもよく、２種以上のガラス繊維からなるものであってもよい。
【００２７】
＜繊維−繊維間の距離＞
ガラス繊維布帛の繊維−繊維間の距離（以下、繊維間距離とも記す。）は８ｍｍ以下である。繊維間距離が８ｍｍ以下であるとは、ガラス繊維布帛のタテ方向のガラス繊維間距離、および該タテ方向に垂直なヨコ方向のガラス繊維間距離のいずれも８ｍｍ以下であることを意味する。
ガラス繊維布帛が織布の場合、経糸方向または緯糸方向を上記タテ方向とする。不織布の場合、ガラス繊維布帛の厚さ方向に垂直な任意の方向を上記タテ方向とする。
ガラス繊維布帛の繊維間距離が８ｍｍ以下であれば、繊維強化樹脂積層体が防炎性に優れる。６ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下が特に好ましい。ガラス繊維布帛の繊維間距離は、含フッ素樹脂層と一体化しやすい点から、０．５ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以上がより好ましく、２ｍｍ以上が特に好ましい。
【００２８】
＜開口率＞
ガラス繊維帛の開口率は、９８％以下が好ましく、９５％以下がより好ましく、９２％以下が特に好ましい。ガラス繊維布帛の開口率が前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化樹脂積層体が防炎性に優れる。なお、さらに厳しい条件（たとえば本願の実施例における防炎試験３）にも耐えられるような著しく防炎性に優れる点からは、ガラス繊維布帛の開口率は、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１２％以下がさらに好ましく、９％以下が特に好ましい。ガラス繊維布帛の開口率は、含フッ素樹脂層と一体化しやすい点から、１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、３％以上が特に好ましい。
【００２９】
ガラス繊維布帛の開口率は、下式（１）から求める。
開口率＝（ガラス繊維布帛のタテ方向のガラス繊維間距離×ガラス繊維布帛のヨコ方向のガラス繊維間距離）／（ガラス繊維布帛のタテ方向のガラス繊維の中心間距離×ガラス繊維布帛のヨコ方向のガラス繊維の中心間距離）×１００  ・・・（１）
開口率は、ガラス繊維の太さ、打ち込み本数等によって調整できる。
【００３０】
（金属繊維布帛）
金属繊維布帛は、金属繊維からなる織布もしくは不織布、または金属繊維が所定の間隔で配置され交点溶着法等で固定されたネット状構造物である。
【００３１】
＜金属繊維＞
金属繊維の材料としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、タングステン、チタン、モリブデン、ベリリウムまたは白金等を主成分とする繊維が好ましい。さらに合金成分として上記金属以外に炭素、窒素、クロム、コバルト、金、銀等の１種以上を含んでもよい。強度や耐食性に優れる点から、ステンレス、ニッケルまたはチタンを主成分とする繊維が特に好ましい。
【００３２】
＜金属繊維織布＞
金属繊維織布は、金属単繊維を製織した織布でもよく、複数の金属単繊維からなるヤーン（以下、マルチヤーンとも記す。）を製織した織布でもよい。
【００３３】
マルチヤーンとせずに、金属単繊維自体を製織して織布とする場合に用いられる金属単繊維の太さは０．５〜１，５００Ｔｅｘが好ましく、２〜８００Ｔｅｘが特に好ましい。金属単繊維の太さが前記範囲の下限値以上であれば、金属繊維織布が安定的に連続製造できる。金属単繊維の太さが前記範囲の上限値以下であれば金属繊維織布の厚さを薄くできるため、得られる繊維強化樹脂積層体の厚さも薄くでき、軽量化できると共に適度な可撓性が得られる。
金属単繊維の太さは、ＪＩＳ  Ｌ  ０１０１に準拠して測定される。
【００３４】
マルチヤーンを構成する金属単繊維の太さは、０．０２０〜５Ｔｅｘ（ｇ／１，０００ｍ）が好ましく、０．１０〜２Ｔｅｘが特に好ましい。金属単繊維の太さが前記範囲の下限値以上であれば、繊維強化樹脂積層体を製造する際に断線しにくい。金属単繊維の太さが前記範囲の上限値以下であれば、得られる織布の柔軟性と強度に優れる。
マルチヤーンを構成する金属単繊維の数は、５〜１，０００本が好ましく、１０〜３００本が特に好ましい。金属単繊維の数が前記範囲の下限値以上であれば、マルチヤーンを製造する際に取り扱いが容易である。金属単繊維の数が前記範囲の上限値以下であれば、マルチヤーンを安定的に製造できる。
【００３５】
マルチヤーン又は金属単繊維の打ち込み本数（タテおよびヨコ）は、２〜２００メッシュ（本／インチ）が好ましく、２〜１５０メッシュが特に好ましい。打ち込み本数が前記範囲の下限値以上であれば、繊維間距離を８ｍｍ以下にできる。打ち込み本数が前記範囲の上限値以下であれば、織布製造時に加工速度を速くでき、低コストになる。
【００３６】
織布の坪量（単位面積質量）は、１０〜２，０００ｇ／ｍ２が好ましく、２０〜１，０００ｇ／ｍ２が特に好ましい。織布の坪量が前記範囲の下限値以上であれば、強度に優れる。織布の坪量が前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化樹脂積層体の質量を低くできる。
【００３７】
マルチヤーンまたは金属単繊維の交点における織布の厚さは、２０〜１，４００μｍが好ましく、４０〜７００μｍが特に好ましい。織布の厚さが前記下限値以上であれば、強度に優れる。織布の厚さが前記上限値以下であれば、繊維強化樹脂積層体の厚さを薄くできる。
【００３８】
織布の組織としては、平織り、綾織り、絡み織り、編織り等が挙げられる。
織布は、１種の金属単繊維からなるものであってもよく、２種以上の金属単繊維からなるものであってもよい。また、織布は、経糸と緯糸とで、マルチヤーンを構成する金属単繊維の数が異なっていてもよい。
【００３９】
＜金属不織布＞
金属不織布としては、取り扱いが容易な点から、複数の金属長繊維または短繊維を集積し、金属繊維間をバインダで固着したものまたはニードルパンチで固着させたものが好ましい。
【００４０】
不織布の坪量（単位面積質量）は、１５〜１，５００ｇ／ｍ２が好ましく、２５〜７５０ｇ／ｍ２が特に好ましい。不織布の坪量が前記範囲の下限値以上であれば、強度に優れる。不織布の坪量が前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化樹脂積層体の質量を低くできる。
【００４１】
不織布の厚さは、４０〜６００μｍが好ましく、６０〜４００μｍが特に好ましい。不織布の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、強度に優れる。不織布の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化樹脂積層体の厚さを薄くできる。
【００４２】
不織布の密度は、０．０４〜２ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．０６〜１．２ｇ／ｃｍ３が特に好ましい。不織布の密度が前記範囲の下限値以上であれば、強度に優れる。不織布の密度が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素樹脂層と一体化しやすい。
【００４３】
バインダとしては、低融点金属の他、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
不織布は、１種の金属繊維からなるものであってもよく、２種以上の金属繊維からなるものであってもよい。
【００４４】
＜ネット構造物＞
ネット構造物を構成する金属繊維は金属単繊維でもよく、マルチヤーンでもよい。ネット構造体の安定性が得られ易い点では金属単繊維が好ましい。金属単繊維の断面形状は円形に限らず、半円形、矩形等とすることができる。
金属単繊維自体でネット構造体を構成する場合に用いられる金属単繊維の太さは１０〜６，５００Ｔｅｘが好ましく、２０〜３，３００Ｔｅｘが特に好ましい。金属単繊維の太さが前記範囲の下限値以上であれば、加工時に取り扱いが容易でかつネット構造物が安定化しやすい。金属単繊維の太さが前記範囲の上限値以下であれば、得られるネット構造体の撓み性に優れる。
マルチヤーンは前記金属繊維織布を構成するマルチヤーンと同様のものを用いることができる。
ネット構造物は、金属単繊維またはマルチヤーンを、例えば格子状、亀の子等の均質多角形状、長方形状、台形状などの不均質多角径状等に配置し、超音波等を利用して交点を熱溶着させることで製造できる。
【００４５】
＜繊維−繊維間の距離＞
金属繊維布帛の繊維間距離は８ｍｍ以下である。繊維間距離が８ｍｍ以下であるとは、金属繊維布帛のタテ方向の金属繊維間距離、および該タテ方向に垂直なヨコ方向の金属繊維間距離のいずれも８ｍｍ以下であることを意味する。
金属繊維布帛が織布の場合、経糸方向または緯糸方向を上記タテ方向とする。不織布の場合、金属繊維布帛の厚さ方向に垂直な任意の方向を上記タテ方向とする。ネット構造物の場合は最も伸びやすい方向をタテ方向とする。
金属繊維布帛の繊維間距離が８ｍｍ以下であれば、繊維強化樹脂積層体が防炎性に優れる。６ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下が特に好ましい。
【００４６】
＜開口率＞
金属繊維帛の開口率は、９８％以下が好ましく、９５％以下がより好ましく、９２％以下が特に好ましい。金属繊維布帛の開口率が前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化樹脂積層体が防炎性に優れる。なお、さらに厳しい条件（たとえば本願の実施例における防炎試験３）にも耐えられるような著しく防炎性に優れる点からは、金属繊維布帛の開口率は、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１２％以下がさらに好ましく、９％以下が特に好ましい。金属繊維布帛の開口率は、含フッ素樹脂層と一体化しやすい点から、１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、３％以上が特に好ましい。
【００４７】
金属繊維布帛の開口率は、下式（２）から求める。
開口率＝（金属繊維布帛のタテ方向の金属繊維間距離×金属繊維布帛のヨコ方向の金属繊維間距離）／（金属繊維布帛のタテ方向の金属繊維の中心間距離×金属繊維布帛のヨコ方向の金属繊維の中心間距離）×１００  ・・・（２）
開口率は、金属繊維の太さ、打ち込み本数等によって調整できる。
【００４８】
（含フッ素樹脂層）
含フッ素樹脂層は含フッ素樹脂からなる層、または含フッ素樹脂に必要に応じて添加剤が添加された組成物からなる層である。
含フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ］、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体［ＥＴＦＥ］、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）−ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体［ＭＦＡ］、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＦＥＰ］、ポリビニリデンフルオリド［ＰＶＤＦ］、ポリビニルフルオリド［ＰＶＦ］、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体［ＴＨＶ］、ポリクロロトリフルオロエチレン［ＰＣＴＦＥ］、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体［ＥＣＴＦＥ］、テトラフルオロエチレン−２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール共重合体等が挙げられる。
含フッ素樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
含フッ素樹脂の分子量の指標となるメルトフローレート（以下、ＭＦＲとも記す。）は、繊維強化樹脂積層体の製造方法に応じて、良好な成形性が得られる範囲であればよく、特に限定されない。含フッ素樹脂層の強度の点ではＭＦＲの値が小さい方が好ましい。例えば１〜１２０ｇ／１０分であることが好ましく、３〜８０ｇ／１０分が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると含フッ素樹脂が成形性に優れ、前記範囲の上限値以下であると含フッ素樹脂層の強度に優れる。
ＭＦＲの測定方法はＡＳＴＭで定められており、例えば、以下のように樹脂の種類により測定温度と荷重が規定されている。
ＦＥＰ；ＡＳＴＭ  Ｄ２１１６、測定温度３７２℃、荷重５ｋｇ（約４９Ｎ）。
ＰＶＤＦ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、測定温度２３２℃、荷重１０ｋｇ（約９８Ｎ）。
ＥＴＦＥ；ＡＳＴＭ  Ｄ３１５９、測定温度２９７℃、荷重５ｋｇ（約４９Ｎ）。
【００５０】
含フッ素樹脂層を構成する含フッ素樹脂の融点は３００℃以下が好ましい。含フッ素樹脂層を構成する含フッ素樹脂が２種以上である場合は、各含フッ素樹脂の融点がそれぞれ３００℃以下であることが好ましい。
含フッ素樹脂の融点が３００℃以下であると成形が容易であり、成形に要する装置の腐食等のトラブルが生じにくい。含フッ素樹脂の融点はより好ましくは２９０℃以下であり、２８０℃以下が特に好ましい。該融点の下限値は特に限定されないが、現実的には１２０℃以上であり、１６０℃以上が好ましい。含フッ素樹脂の融点は、分子量や単量体組成によって調整可能である。
融点が３００℃以下である含フッ素樹脂としては、ＥＴＦＥ、ＭＦＡ、ＦＥＰ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、ＴＨＶ、ＰＣＴＦＥ、ＥＣＴＦＥおよびテトラフルオロエチレン−２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール共重合体が挙げられる。
【００５１】
含フッ素樹脂層に含有させる添加剤は、公知のものを適宜用いることができる。具体例としては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、赤外線吸収剤、難燃剤、難燃フィラー、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。
含フッ素樹脂層における添加剤の含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
【００５２】
含フッ素樹脂層の厚さは２５〜１，０００μｍであり、５０〜１，０００μｍが好ましく、７５〜６００μｍが特に好ましい。含フッ素樹脂層の厚さが前記範囲の下限値以上であると繊維強化樹脂積層体が防水性に優れる。前記範囲の上限値以下であると繊維強化樹脂積層体の質量を低くできる。
【００５３】
（繊維強化樹脂積層体）
繊維強化樹脂積層体は、ガラス繊維布帛または金属繊維布帛と、ガラス繊維布帛または金属繊維布帛の、少なくとも一方の表面（片面）に直接積層した含フッ素樹脂層を有する。
ガラス繊維布帛または金属繊維布帛の、一方の表面のみに含フッ素樹脂層（第１の含フッ素樹脂層）が直接積層された積層体でもよく、またはガラス繊維布帛または金属繊維布帛の両方の表面（両面）に、それぞれ含フッ素樹脂層（第１の含フッ素樹脂層および第２の含フッ素樹脂層）が直接積層された積層体でもよい。第１の含フッ素樹脂層を構成する含フッ素樹脂と、第２の含フッ素樹脂層を構成する含フッ素樹脂は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。構成が対称であり、カール等の曲がりがない繊維強化樹脂積層体になりやすい点からは互いに同じであることが好ましい。
「ガラス繊維布帛または金属繊維布帛の表面に含フッ素樹脂層が直接積層された」とは、ガラス繊維布帛または金属繊維布帛の表面と含フッ素樹脂層とが接触していることを意味する。
ガラス繊維布帛または金属繊維布帛の表面と含フッ素樹脂層とが、これらの接触面の一部または全部で接着されていることが好ましい。ガラス繊維布帛または金属繊維布帛に含フッ素樹脂層の一部が侵入した状態となっていてもよい。ガラス繊維布帛または金属繊維布帛に含フッ素樹脂層の一部が侵入している場合、含フッ素樹脂層の厚さは、含フッ素樹脂が存在している部分の厚さの平均値を意味する。
【００５４】
（繊維強化樹脂積層体の製造方法）
本発明の繊維強化樹脂積層体の製造方法は、以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）が好ましい。
（Ｉ）含フッ素樹脂をフィルムに成形する工程と、該フィルムとガラス繊維布帛または金属繊維布帛とを熱圧着する工程を有する、繊維強化樹脂積層体の製造方法。
（ＩＩ）ガラス繊維布帛または金属繊維布帛の表面上に、含フッ素樹脂の溶融物を積層した後に固化させる工程を有する、繊維強化樹脂積層体の製造方法。
（ＩＩＩ）ガラス繊維布帛または金属繊維布帛もしくは含フッ素樹脂フィルムの表面上に、接着剤を塗布後、積層する工程を有する、繊維強化樹脂積層体の製造方法。
（ＩＶ）ガラス繊維布帛または金属繊維布帛と含フッ素樹脂フィルムとを重ね合わせ、少なくともその周辺の一部を固定する工程を有する、繊維強化樹脂積層体の製造方法。
【００５５】
（Ｉ）の方法において、含フッ素樹脂をフィルムに成形する工程は、溶液製膜法、溶融製膜法等公知のフィルム製造方法を用いて行うことができる。
含フッ素樹脂フィルムの厚さと、繊維強化樹脂積層体における含フッ素樹脂層の厚さと等しいとみなすことができる。
含フッ素樹脂フィルムとガラス繊維布帛または金属繊維布帛との熱圧着は、熱プレス法、熱ロール法等公知の手法を用いて行うことができる。
【００５６】
（ＩＩ）の方法において、ガラス繊維布帛または金属繊維布帛の表面上に、含フッ素樹脂の溶融物を積層した後に固化させる工程は、押出積層法等公知の手法を用いて行うことができる。
【００５７】
（ＩＩＩ）の方法において、接着剤としてはアクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、シリコーン系などの加熱硬化型または紫外線硬化型のものが好ましく用いられる。
上記の接着剤を含む接着剤溶液を、ロールコート法やスプレーコート法などで、布帛またはフッ素樹脂フィルム上に塗布後乾燥したのち所定の積層順に重ねた状態で該接着剤を熱硬化または紫外線照射硬化させることで一体化できる。
接着剤溶液の固形分は２〜６０ｇ／ｍ２が好ましく、５〜３０ｇ／ｍ２が特に好ましい。固形分が前記範囲の下限値以上であると、含フッ素樹脂フィルムとガラス繊維布帛または金属繊維布帛の間の密着性に優れる。前記範囲の上限値以下であると、接着剤の乾燥、固化に要する時間を短くでき生産性が向上する。
またこの工程で使用するガラス繊維布帛または金属繊維布帛には接着剤との親和性を向上する目的でシランやチタンカップリング剤による処理を行っても良い。また含フッ素フィルムと接着剤の親和性を向上する目的で、含フッ素樹脂フィルム表面にコロナ放電処理、プラズマ放電処理、化学処理等により窒素や酸素官能基を形成することも好ましい。
【００５８】
（ＩＶ）の方法において、ガラス繊維布帛または金属繊維布帛と含フッ素樹脂フィルムとを重ね合わせ、少なくともその周辺の一部を固定化する方法は、積層状態を保持できればよく、クランプ等の固定治具を用いた機械的な方法、コーキング剤や接着剤等を用いる方法、ヒートシール等の加熱圧着による方法等を用いることができる。
なお（ＩＶ）の方法において、少なくとも周辺の一部を固定することが必要であり、その他の箇所も固定してよい。例えば該周辺の内方において点状または線状の領域で接着固定してもよい。
【００５９】
（作用効果）
本発明の繊維強化樹脂積層体にあっては、含フッ素樹脂層と繊維間距離が８ｍｍ以下であるガラス繊維布帛または金属繊維布帛とを有するため、防炎性を有し、耐候性に優れる。
具体的には、後述の防炎試験１および防炎試験２の少なくとも一方が良好（○）である繊維強化樹脂積層体が得られる。防炎試験１および防炎試験２の少なくとも一方が良好（○）であると屋根材、防炎仕切り材、防炎カーテン材等の用途に用いることができる。
さらに好ましくは、防炎試験１および防炎試験２よりも厳しい試験である、後述の防炎試験３も良好（○）である繊維強化樹脂積層体が得られる。
本発明の繊維強化樹脂積層体は、ガラス繊維布帛または金属繊維布帛の片面または両面に含フッ素樹脂層を有するため、ガラス繊維布帛が含フッ素樹脂層によって保護されており、防水性を有する。
また、上記（Ｉ）〜（ＩＶ）の製造方法によって製造できるため、含フッ素樹脂のディスパージョンをガラス繊維布帛または金属繊維布帛に含浸させる工程を必要とせず、製造コストが抑えられる。
【００６０】
（用途）
本発明の繊維強化樹脂積層体は、防炎性を有し、耐候性に優れることから、膜構造建築物（運動施設、大規模温室、アトリウム等）の膜材（屋根材、天井材、外壁材、内壁材等）として好適である。
本発明の繊維強化樹脂積層体は、膜構造建築物の膜材だけではなく、繊維強化樹脂材料として様々な用途に使用できる。繊維強化樹脂積層体の他の用途としては、たとえば、屋外使用板材（防音壁、防風フェンス、越波柵、車庫天蓋、ショッピングモール、歩行路壁、屋根材）、ガラス飛散防止フィルム、耐熱・耐水シート、建材等（テント倉庫のテント材、日よけ用膜材、防炎仕切り用膜材、カーテン、外壁補強、防水膜、防煙膜、道路補強、インテリア（照明、壁面、ブランド等）、エクステリア（テント、看板等）等）、生活レジャー用品（釣りざお、ラケット、ゴルフクラブ、映写幕等）、自動車用材料（幌、制振材、ボディ等）、航空機材料、船舶材料、家電外装、タンク、容器内壁、フィルタ、工事用膜材、電子材料（プリント基板、配線基板、絶縁膜、離型膜等）、太陽電池モジュールの表面材料、太陽熱発電用のミラー保護材、ソーラー温水器の表面材等に有用である。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例１〜５は実施例、例６および７が比較例である。
【００６２】
（融点の測定方法）
示差熱分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ７０２０）で流量２００ｃｃ／分の空気中、１０℃／分で昇温した時の第一スキャンで示す吸熱ピークから求めた温度を融点とした。
【００６３】
（ＭＦＲの測定方法）
実施例で用いた含フッ素樹脂およびポリカーボネート（ＰＣ）のＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）は、以下の規格および条件で測定された値である。
ＦＥＰ；ＡＳＴＭ  Ｄ２１１６、測定温度３７２℃、荷重５ｋｇ（約４９Ｎ）。
ＰＶＤＦ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、測定温度２３２℃、荷重１０ｋｇ（約９８Ｎ）。
ＥＴＦＥ；ＡＳＴＭ  Ｄ３１５９、測定温度２９７℃、荷重５ｋｇ（約４９Ｎ）。
ＰＣ；ＩＳＯ１１３３、３００℃、荷重１．２ｋｇ（約１１．８Ｎ）。
【００６４】
（ガラス繊維布帛または金属繊維布帛の坪量の測定方法）
測定方法；３０ｃｍ角に切り出した布帛の質量を測定し、以下式にて１平方メートル当たりの質量を算出した。
坪量（ｇ／ｍ２）＝測定質量／（０．３×０．３）
【００６５】
（防炎試験１）
繊維強化樹脂積層体の試験片（３０ｃｍ×３０ｃｍ）を、試験片の表面が水平に対して４５゜に傾斜するように固定した。アルコールランプの炎（長さ２．５ｃｍ）を試験片の下側から試験片に当て、試験片が着火するまでの時間を測定し、下記の基準で評価した。
○（良好）：着火までの時間が３０秒以上である。
△（可）：着火までの時間が１０秒以上３０秒未満である。
×（不良）：着火までの時間が１０秒未満である。
【００６６】
（防炎試験２）
繊維強化樹脂積層体の試験片（３０ｃｍ×３０ｃｍ）を、試験片の表面が水平になるように固定した。木材（２ｃｍ×２ｃｍ×２ｃｍ）に火をつけた後、木材を試験片の上に乗せ、３００秒後に注水する方法で消火した。消火後に試験片の上面を目視で観察し、連続した穴の有無を観察した。
○（良好）：穴なし。
△（可）：穴はあるものの一辺が１０ｃｍ角以上の連続した穴はない。
×（不良）：一辺が１０ｃｍ角以上の連続した穴がある。
【００６７】
（防炎試験３）
繊維強化樹脂積層体の試験片（３０ｃｍ×３０ｃｍ）を、試験片の表面が水平になるように固定した。試験片の下方に綿を配置した。木材（２ｃｍ×２ｃｍ×２ｃｍ）に火をつけた後、木材を試験片の上に乗せ、綿が着火するまでの時間を測定し、下記の基準で評価した。
○（良好）：着火までの時間が５分以上である。
△（可）：着火までの時間が１分以上５分未満である。
×（不良）：着火までの時間が１分未満である。
【００６８】
（耐候性）
促進耐候性試験機（スガ試験機社製、Ｅｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  ＵＶ  Ｔｅｓｔｅｒ）を用いて促進耐候性試験を行った。暴露試験前、および１００時間暴露後の繊維強化樹脂積層体のイエローインデックスをそれぞれ測定した。
イエローインデックスは着色の程度の指標となるもので、以下の算出方法で得られる値である。暴露試験前後におけるイエローインデックスの値の差（ΔＹＩ）が小さいほど耐候性に優れる。イエローインデックスは、カラーメーター（スガ試験機社製  ＳＭカラーコンピューター）で測定されたＸ、Ｙ、Ｚの値から下式（１）より算出する。なお、ΔＹＩは下式（２）より算出する。
イエローインデックス（ＹＩ）＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ  （１）
ΔＹＩ＝暴露後のイエローインデックス−暴露前のイエローインデックス  （２）
【００６９】
（ガラス繊維布帛）
ガラス繊維布帛−１：ガラス繊維ヤーンを平織したガラス繊維織布（Ｅガラスからなるガラス繊維使用、ガラス単繊維の太さ：０．１６２Ｔｅｘ、ヤーンを構成するガラス単繊維の数：１３０本、ヤーンの打ち込み本数（タテおよびヨコ）：６０メッシュ、織布の坪量：１００ｇ／ｍ２、ヤーンの交点における織布の厚さ：９７μｍ、織布の開口率：３％）を用意した。
（金属繊維布帛）
金属繊維布帛−１：１，５００Ｔｅｘのニッケルクロム系ステンレス金属単繊維を、繊維−繊維間の間隔が９ｍｍとなるように格子状に配置し、交点溶着法により作製したネットを用意した。ネットの坪量：３５５ｇ／ｍ２、繊維の交点におけるネットの厚さ：８５７μｍ、ネットの開口率：８９％。
金属繊維布帛−２：１０Ｔｅｘのニッケルクロム系ステンレス金属単繊維を経１６５メッシュ／緯１４００メッシュで綾織り織布を用意した。織布の坪量：７９０ｇ／ｍ２、織布の厚さ：１２３μｍ、織布の開口率：２％。
【００７０】
以下の例で使用した樹脂は以下の通りである。なお、融点は上記の測定方法での実測値である。
・ＦＥＰ−１：テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、融点（測定値）：２７０℃、ＭＦＲ：７ｇ／１０分、三井デュポンフロロケミカル社製、テフロンＦＥＰ  グレード１００−Ｊ（製品名）。
・ＥＴＦＥ−１：エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、融点（測定値）：２６２℃、ＭＦＲ：１１．８ｇ／１０分、旭硝子社製、フルオンＥＴＦＥ  Ｃ−８８ＡＸＰ（製品名）。
・ＥＴＦＥ−２：エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、融点（測定値）：２６３℃、ＭＦＲ：６．５ｇ／１０分、旭硝子社製、フルオンＥＴＦＥ  Ｃ−５５ＡＸＰ（製品名）。
・ＰＶＤＦ−１：ポリビニリデンフルオリド、融点（測定値）：１６９℃、ＭＦＲ：１３ｇ／１０分、Ａｒｋｅｍａ社製、Ｋｙｎａｒ７４０（製品名）。
・ＰＣ−１：ポリカーボネート、ＭＦＲ：４０ｇ／１０分、出光興産社製、タフロンＬＣ１７００（製品名）。
【００７１】
［例１］
ＦＥＰ−１を３２０℃で押出成形して、厚さ７５μｍのＦＥＰフィルムを製造した。
ＦＥＰフィルム／ガラス繊維布帛−１／ＦＥＰフィルムの順で積層した後、この積層物の両外側に厚さ１２５μｍのポリイミドフィルムを離型フィルムとして重ねた。この積層物を、加熱温度３００℃、荷重１５ｋｇ／ｃｍ２（約１．４７ＭＰａ）の熱プレス法で熱圧着した。両側の離型フィルムを剥離除去して、ＦＥＰフィルム／ガラス繊維布帛−１／ＦＥＰフィルムの順で積層一体化された繊維強化樹脂積層体を得た。
得られた繊維強化樹脂積層体について、上記の方法で防炎性および耐候性を評価した。結果を表１に示す（以下、同様。）。
【００７２】
［例２］
ＥＴＦＥ―１を３２０℃で押出成形して、厚さ７５μｍのＥＴＦＥフィルムを製造した。
ＥＴＦＥフィルム／ガラス繊維布帛−１／ＥＴＦＥフィルムの順で積層した後、この積層物の両外側に厚さ１２５μｍのポリイミドフィルムを離型フィルムとして重ねた。この積層物を、加熱温度３００℃、荷重１５ｋｇ／ｃｍ２の熱プレス法で熱圧着した。両側の離型フィルムを剥離除去して、ＥＴＦＥフィルム／ガラス繊維布帛−１／ＥＴＦＥフィルムの順で積層一体化された繊維強化樹脂積層体を得た。
【００７３】
［例３］
ＰＶＤＦ―１を２５０℃で押出成形して、厚さ７５μｍのＰＶＤＦフィルムを製造した。次いで、同じ条件で厚さ７５μｍのＰＶＤＦフィルムをもう１枚製造した。この際、押出機から吐出されたフィルムは金属／ゴムの一対のロールでニップして引き取られるが、そのゴムロール側に先に押し出したＰＶＤＦフィルムとガラス繊維布帛−１を重ねて導入することでＰＶＤＦフィルム／ガラス繊維布帛−１／ＰＶＤＦフィルムの順で押し出し積層して積層一体化された繊維強化樹脂積層体を得た。ロール表面速度は１０ｍ／分であり、ゴムロールは硬度８５度、ライニング厚さ８ｍｍ、表面温度１２０℃とし、金属ロールの表面温度は１４０℃とし、線圧８ｋｇ／ｃｍ（約７．８Ｎ／ｍｍ）で加圧した。
【００７４】
［例４］
ＥＴＦＥ―１を３２０℃で押出成形して、厚さ１５０μｍのＥＴＦＥフィルムを製造した。
ＥＴＦＥフィルム／金属繊維布帛−１／ＥＴＦＥフィルムの順で積層した。この積層物の平面形状は矩形であり、対向する２つの側辺において、それぞれ金属製のクランプで積層物を固定して、繊維強化樹脂積層体を得た。
【００７５】
［例５］
金属繊維布帛−１のかわりに金属繊維布帛−２を使用した以外は例４と同様にして繊維強化樹脂積層体を得た。
【００７６】
［例６］
例１において、ＦＥＰフィルムに代えて、ＰＣ−１を２８０℃で押出成形した厚さ７５μｍのＰＣフィルムを用いた。また熱プレス時の加熱温度を２８０℃に変更した。それ以外は実例１と同様にして、ＰＣフィルム／ガラス繊維布帛−１／ＰＣフィルムの順で積層一体化された繊維強化樹脂積層体を得た。
【００７７】
［例７］
ＥＴＦＥ−２を３２０℃で押出成形して、厚さ６００μｍのＥＴＦＥフィルムを製造した。
【００７８】
【表１】
2015136926.tif 000002
【００７９】
表１の結果に示されるように、例１〜４で得た繊維強化樹脂積層体は、防炎性および耐候性に優れていた。例５は、繊維強化樹脂積層体の光透過性が低いため、耐候性の評価は行なわなかったが、防火性に優れる。
特にガラス繊維布帛または金属繊維布帛の開口率が２０％以下である例１〜３および５で得た繊維強化樹脂積層体は、防炎試験１、２よりも厳しい防炎試験（防炎試験３）においても優れた結果であった。
これに対して例６で得た繊維強化樹脂積層体は、含フッ素樹脂層を有しないため、防炎性および耐候性が不充分であった。また、例７で得たＥＴＦＥフィルムは、ガラス繊維布帛を積層しなかったため、防炎性が不充分であった。