(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂パッケージの反りを容易に調整できる熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示される化合物と、（メタ）アクリル酸グリシジル系ポリマーを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。2015093905.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される化合物と、（メタ）アクリル酸グリシジル系ポリマーとを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2015093905.tif 000006
（上記一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される置換基を示し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうち少なくとも１つは下記一般式（Ａ）で表される置換基である。）
2015093905.tif 000007
（上記一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基のいずれかを示す。ｍは１〜１０の整数であり、ｎは０〜３の整数である。ｎが０の場合、Ｒは水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の分岐鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基のいずれかを示す。ｎが１〜３の場合、Ｒは単結合、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の分岐鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基のいずれかを示す。Ｚは下記一般式（Ｃ）で表される置換基を示す。）
2015093905.tif 000008
（上記一般式（Ｃ）中、Ｘ４及びＸ５は上記一般式（Ｂ）で表される置換基を示す。上記一般式（Ｃ）中、Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基のいずれかを示す。ｍは１〜１０の整数であり、ｎは０〜３の整数である。ｎが０の場合、Ｒは水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の分岐鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基のいずれかを示す。ｎが１〜３の場合、Ｒは単結合、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の分岐鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基のいずれかを示す。）
【請求項２】
（メタ）アクリル酸グリシジル系ポリマーが、（メタ）アクリル酸グリシジルの単独重合体又は（メタ）アクリル酸グリシジルとラジカル重合性モノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）においてＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４が水素原子である、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）において、ｍが１である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
一般式（Ａ）において、Ｒが置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光半導体装置は、発光表示装置や照明装置の光源として使用される。光半導体装置は、リードフレームと樹脂成形体で構成された樹脂パッケージに発光素子を搭載し、ワイヤ等で配線後、発光素子を封止用樹脂で覆い作製する。この樹脂パッケージに使用される樹脂成形体は、光を反射させるリフレクタと封止用樹脂を充填するための容器の役割をする。樹脂パッケージは、タブレット型に成形された熱硬化性樹脂組成物をリードフレームにトランスファー成形することにより得られる。
【０００３】
リードフレームに熱硬化性樹脂組成物をトランスファー成形する際、加熱や冷却するため、リードフレームと樹脂成形体との線膨張係数の差に起因して、樹脂パッケージに反りが発生してしまう。これにより、その後の工程を進めるのが困難となる。
【０００４】
特許文献１では、樹脂パッケージの反りを低減するため、樹脂成形体を形成する熱硬化性樹脂組成物に充填材を配合することを開示している。すなわち充填材を配合することにより、熱硬化性樹脂組成物の線膨張係数を制御することが可能となり、リードフレームとの線膨張係数の差を小さくすることができ、反りを低減できることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０３５０８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、熱硬化性樹脂組成物に充填材を配合する方法では、タブレットの製造性を保つためには充填材の配合量に限界があるという問題があり、また線膨張係数を低くするために充填材の配合量を多くした場合はトランスファー成形時にゲート詰まりが起こるといった問題があった。
【０００７】
そこで本発明は、樹脂パッケージの反りを容易に調整できる熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記一般式（１）で示される化合物と、（メタ）アクリル酸グリシジル系ポリマーとを含むことを特徴とするものである。下記一般式（１）で示される熱硬化性化合物と（メタ）アクリル酸グリシジル系ポリマーを組み合わせることで樹脂パッケージの反りを改善することができ、さらに（メタ）アクリル酸グリシジル系ポリマーの添加量によって線膨張率を調整することが可能となる。
【０００９】
【化１】
2015093905.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される置換基を示し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうち少なくとも１つは下記一般式（Ａ）で表される置換基である。）
【化２】
2015093905.tif 000003
（上記一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基のいずれかを示す。ｍは１〜１０の整数であり、ｎは０〜３の整数である。ｎが０の場合、Ｒは水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の分岐鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基のいずれかを示す。ｎが１〜３の場合、Ｒは単結合、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の分岐鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基のいずれかを示す。Ｚは下記一般式（Ｃ）で表される置換基を示す。）
【化３】
2015093905.tif 000004
（上記一般式（Ｃ）中、Ｘ４及びＸ５は上記一般式（Ｂ）で表される置換基を示す。上記一般式（Ｃ）中、Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基のいずれかを示す。ｍは１〜１０の整数であり、ｎは０〜３の整数である。ｎが０の場合、Ｒは水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の分岐鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基のいずれかを示す。ｎが１〜３の場合、Ｒは単結合、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の分岐鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基のいずれかを示す）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、樹脂パッケージの反りを調整できる熱硬化性樹脂組成物を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例で用いるリードフレームの例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の熱硬化性組成物は、上記一般式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする。
【００１３】
上記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４が示すハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられる。
【００１４】
また、上記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４が示す直鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。
【００１５】
また、上記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４が示す分岐鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、イソヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、イソヘプチル基、ｓ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ｓ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、イソノニル基、ｓ−ノニル基、ｔ−ノニル基、ネオノニル基、イソデシル基、ｓ−デシル基、ｔ−デシル基、ネオデシル基などが挙げられる
【００１６】
また、上記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４が示す脂環式脂肪族炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、デカリル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００１７】
また、上記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４が示す芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラシル基などが挙げられる。
【００１８】
また、上記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４が示す直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐鎖状脂肪族炭化水素基、脂環式脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の置換基としては、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基などが挙げられる。
【００１９】
上記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、水素原子であることが好ましい。この場合、上記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４が水素原子以外である場合に比べて、一般式（１）で示される化合物の粘度が低く容易に取扱うことができる。
【００２０】
上記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）において、ｍは１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。特にｍが１である場合、容易に原料が入手でき、また、反応性が高いため、短い硬化時間で硬化物を得ることができるという利点が得られる。
【００２１】
また、上述したように、上記一般式（Ａ）において、ｎは０〜３の整数である。この場合、粘度の低い熱硬化性化合物となるため作業上容易に取り扱うことができるという利点が得られる。
【００２２】
上記一般式（Ａ）のＲが示す直鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基などが挙げられる。
【００２３】
また、上記一般式（Ａ）のＲが示す分岐鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、イソヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、イソヘプチル基、ｓ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ｓ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、イソノニル基、ｓ−ノニル基、ｔ−ノニル基、ネオノニル基、イソデシル基、ｓ−デシル基、ｔ−デシル基、ネオデシル基などが挙げられる。
【００２４】
また、上記一般式（Ａ）のＲが示す脂環式脂肪族炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、デカリニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、デカリニレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基などが挙げられる。
【００２５】
また、上記一般式（Ａ）のＲが示す芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェニレン基、ナフチレン基、アントラシレン基などが挙げられる。
【００２６】
また、上記一般式（Ａ）のＲが示す直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐鎖状脂肪族炭化水素基、脂環式脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基などが挙げられる。
【００２７】
上記一般式（Ａ）において、Ｒが置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基を示すことが好ましい。この場合、熱硬化性化合物及び、これを用いて得られる硬化物の熱安定性が高いという利点がある。
【００２８】
本発明の熱硬化性組成物は、（メタ）アクリル酸グリシジル系ポリマーを含むことを特徴とする。（メタ）アクリル酸グリシジル系ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸グリシジルの単独重合体又は（メタ）アクリル酸グリシジルとラジカル重合性モノマーとの共重合体であることが好ましい。この場合、（メタ）アクリル酸グリシジル系ポリマーは容易に入手可能であり、また、エポキシ樹脂との相溶性が高いという利点がある。
【００２９】
本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタアクリル酸を意味する。
【００３０】
（メタ）アクリル酸グリシジル系ポリマーは、具体例として次のような（メタ）アクリル酸グリシジル系ポリマーが挙げられる。マープルーフＧ−０１１０（重量平均分子量１２，０００、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ．、日油社製）、マープルーフＧ−０１５０Ｍ（重量平均分子量８，０００−１０，０００、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ．、日油社製）、マープルーフＧ−２０５０Ｍ（重量平均分子量２００，０００−２５０，０００、エポキシ当量３４０ｇ／ｅｑ．、日油社製）、マープルーフＧ−０１７５８１（重量平均分子量１０，０００、エポキシ当量２４０ｇ／ｑ．、日油社製）、マープルーフＧ−０２５０ＳＰ（分子量２，０００、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ．、日油社製）等が挙げられる。
【００３１】
（メタ）アクリル酸グリシジル系ポリマーの含有量は、熱硬化性化合物に対し０．０１〜３０質量％添加することが好ましい。（メタ）アクリル酸グリシジル系ポリマーの含有量が０．０１質量％未満の場合には、樹脂パッケージの反りを十分に調整することができず、３０質量％を越えると硬化に必要な時間が長くなるなど硬化性に影響が出る事がある。
【００３２】
本発明の熱硬化性組成物は、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材をさらに含むことができることを特徴とする。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものでない。
【００３４】
（合成例１）
トリグリシジルシアヌレート（日本カーバイド工業社製）４８０ｇ（１．６ｍｏｌ）を１Ｌのビーカーに入れ、ビーカーの内温が７０℃になるように調整したオイルバスでビーカーを加熱しながらトリグリシジルシアヌレートを撹拌し融解させた。続いて１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（和光純薬社製）２０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を１時間３０分かけてビーカーへ投入した。続いて、ビーカーの内容物の温度を７０℃に保った状態でさらに３０分間撹拌しながら加熱し、組成物を得た。組成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し化合物を得た。化合物のＮＭＲを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：σ
ｐｐｍ  ４．６６５（ｄｄ、 Ｊ ＝３．２、１２．０Ｈｚ、４Ｈ）、４．３５０−４．３０５ （ｍ、４Ｈ）、４．２３２（ｍ、２Ｈ）、３．９６７（ｄｄ、Ｊ＝１．２、１２．８Ｈｚ、２Ｈ）、３．６１３（ｄｄ、Ｊ＝４．０、１２．８Ｈｚ、２Ｈ）、３．３７３（ｍ、４Ｈ）、３．１６０（ｍ、２Ｈ）、２．８９７（ｍ、４Ｈ）、２．８１５（ｍ、２Ｈ）、２．７４８（ｍ、４Ｈ）、２．３０９（ｍ、２Ｈ）、１．９０３−１．２２８（ｍ、８Ｈ）
【００３５】
（実施例１〜４、比較例１）
表１に示す組成になるように、合成例１で得られた化合物と、（メタ）アクリル酸グリシジル系ポリマー、無機充填材を配合し、５０〜６０℃で１０分間ロール混練を行い、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００３６】
（リードフレーム）
５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．１５ｍｍの銅製フレームに一般的なエッチングを用いて、リード電極を含む回路を作製した後、この回路にＡｇめっきを行いリードフレームとした。図１にリードフレームの例を示した。
（サンプル作製）
前記熱硬化性樹脂組成物を成型しタブレットを作製した。前記タブレットと、前記リードフレームを金型温度１８０℃、圧力０．１６ＭＰａ、硬化時間２分で加熱、加圧一体成形した後、１５０℃で２時間の後処理をして、試験片を作製した。
（反り評価）
反り評価は、平滑な板の上で試験片の凸面を下にして、試験片の一角を指で押止し、その対角線上のもう一角の平滑な板からの高さを、定規で測った。
（線膨張率測定）
各熱硬化性組成物を、金型温度１８０℃、圧力０．１６ＭＰａ、硬化時間２分で加熱、加圧成形した後、１５０℃で２時間の後処理を行ない、２０ｍｍ×２ｍｍ×１ｍｍの試験片を作製した。次にＢｕｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ製ＴＭＡ４０００ＳＡを用いて、５０℃／ｍｉｎの速度で３０℃から２５０℃まで測定し、各試験片の寸法変化量が得られた。得られた結果の５０℃〜１７０℃までの値から線膨張率を求めた。
【００３７】
【表１】
2015093905.tif 000005
表中の「−」は未配合を示す。
＜（メタ）アクリル酸グリシジル系ポリマー＞
：マープルーフＧ−０１５０Ｍ（分子量８，０００−１０，０００、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ．、日油社製）
：マープルーフＧ−０１１０（分子量１２，０００、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ．、日油社製）
＜無機充填材＞
：シリカ（ＦＢ−３０４、平均粒径６μｍ、電気化学工業社製）
：酸化チタン（ＣＲ−９０−２、平均粒径０．３μｍ、石原産業社製）
【００３８】
表1の結果より、本発明の熱硬化性組成物は、（メタ）アクリル酸グリシジル系ポリマーを添加した本発明の熱硬化性組成物を樹脂パッケージに用いると、樹脂パッケージの反りが低減することが確認された。また、（メタ）アクリル酸グリシジル系ポリマーの添加量により、線膨張率を調整できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の熱硬化性組成物を用いることで、半導体素子パッケージの作製時に現れる反りを低減又は調整することができるため、半導体パッケージに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００４０】
１  ・・・リードフレーム
【図１】
2015093905.tif 000010