(57)【要約】【課題】消臭効果に優れる活性炭含有セルロース粒子を提供する。【解決手段】セルロース繊維とバインダーとからなる骨格に木質系活性炭が担持されたプレ活性炭含有セルロース粒子に、有機溶剤を含浸してなる活性炭含有セルロース粒子であって、該プレ活性炭含有セルロース粒子のＪＩＳ  Ｋ１４７４によって求められる硬度が８０質量分率％以上であり、該有機溶剤の溶解度パラメーターが９．０〜１４．０（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5であり、該活性炭含有セルロース粒子の総質量に対する、該木質系活性炭の含有量が４８〜７７質量％、該有機溶剤の含有量が８〜２５質量％である、活性炭含有セルロース粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維とバインダーとからなる骨格に木質系活性炭が担持されたプレ活性炭含有セルロース粒子に、有機溶剤を含浸してなる活性炭含有セルロース粒子であって、
該プレ活性炭含有セルロース粒子のＪＩＳ  Ｋ１４７４によって求められる硬度が、８０質量分率％以上であり、
該有機溶剤の溶解度パラメーターが、９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以上、１４．０（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下であり、
該活性炭含有セルロース粒子の総質量に対する、該木質系活性炭の含有量が４８質量％以上、７７質量％以下、該有機溶剤の含有量が８質量％以上、２５質量％以下である、活性炭含有セルロース粒子。
【請求項２】
前記木質系活性炭の体積平均粒子径が１μｍ以上で５０μｍ以下である、請求項１に記載の活性炭含有セルロース粒子。
【請求項３】
前記木質系活性炭のＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の活性炭含有セルロース粒子。
【請求項４】
前記有機溶剤が、ジプロピレングリコール、ジヒドロジャスモン酸メチル、クエン酸トリエチル、及びフタル酸ジエチルから選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の活性炭含有セルロース粒子。
【請求項５】
前記プレ活性炭含有セルロース粒子のＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の活性炭含有セルロース粒子。
【請求項６】
前記プレ活性炭含有セルロース粒子の平均粒子径が０．２ｍｍ以上で５ｍｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の活性炭含有セルロース粒子。
【請求項７】
前記活性炭含有セルロース粒子の平均粒子径が０．２ｍｍ以上で５ｍｍ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の活性炭含有セルロース粒子。
【請求項８】
前記バインダーが親水性バインダーである、請求項１〜７のいずれかに記載の活性炭含有セルロース粒子。
【請求項９】
下記工程（１）及び（２）を有する、セルロース繊維とバインダーと木質系活性炭と有機溶剤とを含有する、活性炭含有セルロース粒子の製造方法。
工程（１）：セルロース繊維と木質系活性炭とバインダー水分散液とを混練して造粒し、セルロース繊維とバインダーとからなる骨格に木質系活性炭を担持してなる、ＪＩＳ  Ｋ１４７４によって求められる硬度が、８０質量分率％以上であるプレ活性炭含有セルロース粒子を形成する工程
工程（２）：工程（１）で得られたプレ活性炭含有セルロース粒子に、９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以上で１４．０（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下の溶解度パラメーターを有する有機溶剤を含浸させ、活性炭含有セルロース粒子を形成する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭含有セルロース粒子、及び活性炭含有セルロース粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気中の悪臭物質を除去する方法として、炭、なかでも活性炭を用いる消臭剤及び消臭フィルターが用いられている。
しかしながら、炭や活性炭のみのフィルターは、微粉の発生などの問題がある。そのため、高分子化合物などとの複合化の検討がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、有効に活性炭粒子の吸着作用を発揮させ、粉もれを抑制することを目的として、多数の細孔を有する多孔質体の骨格がセルロースからなり、活性炭粒子の径よりも小さい径の細孔が集まった骨格部分に活性炭粒子を保持させた活性炭含有多孔質セルロースが開示されている。
特許文献２には、消臭効果とその持続性、水分調節機能の向上を目的として、繊維骨格を有する粒状物に、この粒状物に対して２０〜８０重量％の粒径０．０５〜２ｍｍである炭化物を担持させた生ごみ処理担体が開示されている。
特許文献３には、発塵のない吸着材を得ることを目的として、吸着性物質を含む核粒子と、該核粒子を被覆する高分子物質よりなる多孔性の被覆層とを有する吸着材が開示されている。
また、特許文献４には、安全、簡便、迅速に臭気の強さを調整することを目的として、特定の溶質と特定の溶媒とを直接接触させて溶質の臭気の強さを弱める調整方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−３３９４１０号公報
【特許文献２】特開２００３−２３６５１２号公報
【特許文献３】特再表２００１−９７９６５号公報
【特許文献４】特開２００２−２３８９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
活性炭等の消臭剤は、あらゆる悪臭を吸着するものの、ペットや人体から発生する皮脂に由来する悪臭に対しては、十分な効果を発揮しにくく、特許文献１〜４の方法を用いても、不十分であった。そのため、皮脂に由来する悪臭に対しても消臭効果の高い消臭剤、消臭フィルターの開発が望まれている。
【０００６】
本発明は、悪臭、特に皮脂に由来する悪臭の消臭効果に優れる活性炭含有セルロース粒子、及び活性炭含有セルロース粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、悪臭、特に皮脂に由来する悪臭の消臭効果に優れる消臭剤として、木質系活性炭と有機溶剤を特定量含有し、セルロース繊維、バインダーから構成される、特定の硬度の活性炭含有セルロース粒子を用いることにより、前記課題を達成しうることを見出した。
すなわち、本発明は、下記の［１］〜［２］を提供する。
［１］セルロース繊維とバインダーとからなる骨格に木質系活性炭が担持されたプレ活性炭含有セルロース粒子に、有機溶剤を含浸してなる活性炭含有セルロース粒子であって、該プレ活性炭含有セルロース粒子のＪＩＳ  Ｋ１４７４によって求められる硬度が、８０質量分率％以上であり、該有機溶剤の溶解度パラメーターが、９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以上、１４．０（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下であり、該活性炭含有セルロース粒子の総質量に対する、該木質系活性炭の含有量が４８質量％以上、７７質量％以下、該有機溶剤の含有量が８質量％以上、２５質量％以下である、活性炭含有セルロース粒子。
［２］下記工程（１）及び（２）を有する、セルロース繊維とバインダーと木質系活性炭と有機溶剤とを含有する、活性炭含有セルロース粒子の製造方法。
工程（１）：セルロース繊維と木質系活性炭とバインダー水分散液とを混練して造粒し、セルロース繊維とバインダーとからなる骨格に木質系活性炭を担持してなる、ＪＩＳ  Ｋ１４７４によって求められる硬度が、８０質量分率％以上であるプレ活性炭含有セルロース粒子を形成する工程
工程（２）：工程（１）で得られたプレ活性炭含有セルロース粒子に、９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以上で１４．０（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下の溶解度パラメーターを有する有機溶剤を含浸させ、活性炭含有セルロース粒子を形成する工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、悪臭、特に皮脂に由来する悪臭の消臭効果に優れる活性炭含有セルロース粒子、及び活性炭含有セルロース粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［活性炭含有セルロース粒子］
本発明の活性炭含有セルロース粒子は、セルロース繊維とバインダーとからなる骨格に木質系活性炭が担持されたプレ活性炭含有セルロース粒子に、有機溶剤を含浸してなる活性炭含有セルロース粒子であって、該プレ活性炭含有セルロース粒子のＪＩＳ  Ｋ１４７４によって求められる硬度が、８０質量分率％以上であり、該有機溶剤の溶解度パラメーターが、９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以上、１４．０（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下であり、前記活性炭含有セルロース粒子の総質量に対する、該木質系活性炭の含有量が４８質量％以上、７７質量％以下、該有機溶剤の含有量が８質量％以上、２５質量％以下である。
【００１０】
本発明の活性炭含有セルロース粒子が、悪臭、特に皮脂に由来する悪臭の消臭効果に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の活性炭含有セルロース粒子は、セルロース繊維とバインダーとを有する粒子であることから、高い硬度を有する。
ここで、本発明では、活性炭として木質系活性炭を用いることにより、石炭系活性炭に比べ、様々な臭気を吸収することができ、この木質系活性炭を、上記組成の高い硬度を有する多孔質のセルロース粒子中に固定化することで、消臭剤への加工過程における崩れが抑制される。更に、皮脂（たとえば、１，２−ジオールの炭素数２０〜２２のエステルやイソ吉草酸エステル等）及びその分解物（たとえば、イソ吉草酸等）と親和性の高い有機溶剤を特定量の比率で、上記木質系活性炭と組み合わせることによって、活性炭含有セルロース粒子の強度を維持しつつ、木質系活性炭の細孔を塞ぐことなく、活性な表面を有効に活用することができ、更に木質系活性炭と皮脂との親和性の高い有機溶媒とを共存させることで、特に皮脂に由来する悪臭の消臭効果に優れるものと考えられる。
【００１１】
＜セルロース繊維＞
本発明の活性炭含有セルロース粒子を構成するセルロース繊維は、本発明の活性炭含有セルロース粒子の硬度を向上させ、皮脂に由来する悪臭の消臭効果を向上させるという観点から、好ましくは、木材繊維、植物繊維、古紙、パルプ、セルロース誘導体繊維から選ばれる１種以上であり、より好ましくはパルプである。
【００１２】
セルロース繊維の含有量は、本発明の活性炭含有セルロース粒子の総質量に対して、活性炭含有セルロース粒子の硬度を向上させ、皮脂に由来する悪臭の消臭効果を向上させるという観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００１３】
＜バインダー＞
本発明の活性炭含有セルロース粒子を構成するバインダーは、好ましくは、親水性バインダーである。
ここで、「親水性バインダー」とは、２０℃の水１００ｇに、好ましくは２ｇ以上、より好ましくは５ｇ以上、更に好ましくは１０ｇ以上溶解するバインダーを意味する。
親水性バインダーは、好ましくは、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート等のジオールとジカルボン酸のポリエステル、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、その他、ポリカプロラクトン、キトサン、ポリビニルアルコール、架橋ポリビニルアルコール、及び架橋ポリエチレングリコール等から選ばれる１種以上である。
【００１４】
＜木質系活性炭＞
一般に、活性炭の原料は、石炭系（たとえば、泥炭、亜炭、かつ炭、瀝青炭等）、木質系（ヤシ殻、木材、おが屑）、その他（石油ピッチ、合成樹脂（高分子）、各種有機灰等）に大別される。そして、本発明においては、様々な臭気を吸収するという観点から、木質系活性炭を用いる。活性炭含有セルロース粒子を構成する木質系活性炭として、たとえば、おが屑（すなわち、製材で発生する木材の切り屑）を、水蒸気賦活法又は薬品賦活法によって製造される活性炭が好ましい。
木質系活性炭の市販品として、例えば、日本エンバイロケミカルズ株式会社製の「カルボラフィン」、「白鷺Ａ」等が挙げられるが、「カルボラフィン」（日本エンバイロケミカルズ株式会社製）がより好ましい。
【００１５】
木質系活性炭の含有量は、消臭効果の促進の観点から、本発明の活性炭含有セルロース粒子の総質量に対して４８質量％以上であり、好ましくは５３質量％以上、より好ましくは５８質量％以上であり、そして、７７質量％以下であり、好ましくは６８質量％以下、より好ましくは６１質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
【００１６】
木質系活性炭の体積平均粒子径は、消臭効果を向上させる観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上、そして、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。
木質系活性炭の体積平均粒子径は、試料である木質系活性炭を分散媒としてヘプタンを用いて適切な濃度の懸濁液とし、レーザー回折式粒径分布測定装置を用い、粒度分布を湿式法にて測定した。得られた粒径分布を基にして、体積をそれぞれ小径側から累積分布を描いて累積５０％となる粒径を体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）と定義する。
【００１７】
木質系活性炭のＢＥＴ比表面積は、消臭効果の促進の観点から、好ましくは３００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは５００ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは１０００ｍ2／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２５００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは２０００ｍ2／ｇ以下である。
木質系活性炭のＢＥＴ比表面積は、木質系活性炭の表面に吸着される気体の吸着量、その時の平衡圧、吸着ガスの飽和蒸気圧から単分子層として表面を覆いきる気体量を求め、これに吸着気体分子の平均断面積を乗じて算出され、吸着気体として窒素ガスが使用される。
【００１８】
＜有機溶剤＞
本発明の活性炭含有セルロース粒子を構成する有機溶剤の溶解度パラメーターは、特に消臭すべき皮脂及びその分解物に対して親和性を高め、皮脂に由来する悪臭の消臭効果を向上させる観点から、９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以上であり、好ましくは９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以上であり、そして、１４．０（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下で、好ましくは１３．３（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下、より好ましくは１１．６（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下、更に好ましくは１０．６（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下である。
【００１９】
有機溶剤の溶解度パラメーターは、以下のように求める。
〔溶解度パラメーターの算出方法〕
液体の１モルあたりの蒸発エネルギーをΔＥV［単位：ｋｃａｌ／ｍｏｌ］とし、そのモル体積をＶm［単位：ｃｍ3／ｍｏｌ］とすると、溶解度パラメーター（solubility parameter）δ［単位：ｃａｌ1/2ｃｍ-3/2］は下式
δ＝（ΔＥV／Ｖm）1/2
で定義される。δ値は液体での分子間相互作用の大きさを示す物理化学定数として使用されている。実測のΔＥV値より求めた常温でのδ値が、多くの化合物について報告されている（例えばHoy, K. L., The Hoy Tables of Solubility Parameters, Union Carbide Corporation, Solvents and Coatings Materials Division, South Charlston, WV, 1985）。しかしながら、実測ΔＥV値の知られていない化合物では、これを予測することが必要である。そのような場合に化合物のＳＰ値を推算する方法として、Ｆｅｄｏｒｓの方法が知られている。この方法は、化合物を原子団に分割し、各原子団の凝集エネルギーの和と、体積の和の関数として、下記式にしたがってＳＰ値を推算することができる。
δ＝（ΔＥV／Ｖm）1/2＝（Δｅi／Δｖi）1/2
Δｅi ： ｉ 成分の原子又は原子団の凝集エネルギー
Δｖi：ｉ 成分の原子又は原子団のモル体積
【００２０】
有機溶剤は、上記特定範囲の溶解度パラメーターの観点から、好ましくは、ジプロピレングリコール、ジヒドロジャスモン酸メチル、クエン酸トリエチル、フタル酸ジエチルから選ばれる１種以上である。
【００２１】
有機溶剤の含有量は、本発明の活性炭含有セルロース粒子の総質量に対して、消臭効果の促進の観点から、８質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上であり、そして、２５質量％以下であり、好ましくは２３質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００２２】
＜任意含有成分＞
本発明の活性炭含有セルロース粒子は、更に補強繊維を含有してもよい。
補強繊維は、活性炭含有セルロース粒子の硬度を向上させるという観点から、好ましくはレーヨン、上記親水性バインダー以外のポリエステル、ビニロン、麻、ポリプロピレン、ナイロンから選ばれる１種以上であり、上記セルロース繊維との混合性、接着性の良さの観点から、より好ましくはレーヨン、ビニロン、又は麻である。
【００２３】
＜プレ活性炭含有セルロース粒子及び活性炭含有セルロース粒子の物性＞
本発明におけるプレ活性炭含有セルロース粒子の硬度は、粒子の強度の向上の観点から、ＪＩＳ  Ｋ１４７４に準拠して求められる硬度で、８０質量分率％以上、好ましくは８５質量分率％以上、より好ましくは９０質量分率％以上、更に好ましくは９５質量分率％以上である。
本発明において、プレ活性炭含有セルロース粒子の硬度が、８０質量分率％以上であることにより、加工過程において、消臭剤が崩れず、有機溶媒を共存させたとしても、木質系活性炭の細孔を塞ぐことなく、活性な表面を有効に活用することができ、皮脂に由来する悪臭の消臭効果に優れるものと考えられる。更に、フィルターへの加工過程においても、消臭剤が崩れず、消臭効果に優れるものと考えられる。
【００２４】
本発明の活性炭含有セルロース粒子の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ１４７４に準拠して求められ、粒子の強度の向上の観点から、好ましくは８０質量分率％以上、より好ましくは８５質量分率％以上、更に好ましくは９０質量分率％以上、更に好ましくは９５質量分率％以上である。
【００２５】
本発明におけるプレ活性炭含有セルロース粒子のＢＥＴ比表面積は、消臭効果の観点から、好ましくは５００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは８００ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは９００ｍ2／ｇ以上であり、そして、好ましくは２５００ｍ2／ｇ以下で、より好ましくは２０００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１５００ｍ2／ｇ以下、より更に好ましくは１０００ｍ2／ｇ以下である。
活性炭含有セルロース粒子のＢＥＴ比表面積は、活性炭含有セルロース粒子の表面に吸着される気体の吸着量、その時の平衡圧、吸着ガスの飽和蒸気圧から単分子層として表面を覆いきる気体量を求め、これに吸着気体分子の平均断面積を乗じて算出され、吸着気体として窒素ガスが使用される。具体的には、実施例に記載の方法によって測定される。
【００２６】
本発明におけるプレ活性炭含有セルロース粒子の平均粒子径は、特に、有機溶剤含浸後の活性炭含有セルロース粒子をエアフィルター用途に用いる観点から、好ましくは０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上、更に好ましくは０．４ｍｍ以上であり、そして、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下、更に好ましくは１ｍｍ以下である。
プレ活性炭含有セルロース粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡を用いて、プレ活性炭含有セルロース粒子１００個の粒子径を測定し、１００個の粒子の体積平均径を平均粒子径とした。尚、非球状の粒子の場合は、２軸平均径をその粒子の粒径とした。
【００２７】
本発明における活性炭含有セルロース粒子の平均粒子径は、特に、エアフィルター用途に用いる観点から、好ましくは０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上、更に好ましくは０．４ｍｍ以上であり、そして、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下、更に好ましくは１ｍｍ以下である。
【００２８】
［活性炭含有セルロース粒子の製造方法］
本発明の活性炭含有セルロース粒子の製造方法は、下記工程（１）及び（２）を有する、セルロース繊維とバインダーと木質系活性炭と有機溶剤とを含有する、活性炭含有セルロース粒子の製造方法である。
工程（１）：セルロース繊維と木質系活性炭とバインダー水分散液とを混練して造粒し、セルロース繊維とバインダーとからなる骨格に木質系活性炭を担持してなる、ＪＩＳ  Ｋ１４７４によって求められる硬度が、８０質量分率％以上であるプレ活性炭含有セルロース粒子を形成する工程。
ここで、上記「骨格」は、複数のセルロース繊維をバインダーにより適度に結合させることによって得られ、セルロース繊維間に空隙を有する構造体をいう。
工程（２）：工程（１）で得られたプレ活性炭含有セルロース粒子に、９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以上で１４．０（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下の溶解度パラメーターを有する有機溶剤を含浸させ、活性炭含有セルロース粒子を形成する工程。
ここで、バインダー水分散液の代わりに、バインダー水溶液を用いてもよく、プレ活性炭含有セルロース粒子を形成する工程において、造粒して得られた粒子を乾燥させてもよい。
また、乾燥させたプレ活性炭含有セルロース粒子に該特定の溶解度パラメーターを有する有機溶剤を含浸させる際に、該有機溶媒を必要に応じて水溶液とし、含浸させてもよく、その場合には水分を除去することが好ましい。
【００２９】
［消臭フィルター］
本発明の活性炭含有セルロース粒子は、消臭フィルターに用いることができる。
また、フィルターの形状は、好ましくはプリーツ状、平坦状、及び格子状から選ばれる形状を有し、エアフィルター用で消臭効果の促進を図る観点から、より好ましくはプリーツ状又は格子状の形状を有する。
更に、上述した活性炭含有セルロース粒子を含有するフィルターは、このフィルターに空気を通過させることによって、空気中の臭気物質を低減することができる。
【００３０】
［消臭方法］
本発明の活性炭含有セルロース粒子は、上述の消臭フィルターに、空気を通過させることによって空気中の臭気物質を低減する消臭方法に用いることができる。
特に、前記消臭方法は、悪臭、特に皮脂に由来する悪臭の消臭効果に優れる。
【００３１】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の活性炭含有セルロース粒子、当該活性炭含有セルロース粒子を含有する消臭フィルター、及び当該消臭フィルターを用いた消臭方法、並びに活性炭含有セルロース粒子の製造方法を開示する。
＜１＞  セルロース繊維とバインダーとからなる骨格に木質系活性炭が担持されたプレ活性炭含有セルロース粒子に、有機溶剤を含浸してなる活性炭含有セルロース粒子であって、
該プレ活性炭含有セルロース粒子のＪＩＳ  Ｋ１４７４によって求められる硬度が、８０質量分率％以上であり、
該有機溶剤の溶解度パラメーターが、９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以上、１４．０（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下であり、
該活性炭含有セルロース粒子の総質量に対する、該木質系活性炭の含有量が４８質量％以上、７７質量％以下、該有機溶剤の含有量が８質量％以上、２５質量％以下である、活性炭含有セルロース粒子。
＜２＞  前記セルロース繊維が、木材繊維、植物繊維、古紙、パルプ、セルロース誘導体繊維から選ばれる１種以上であり、より好ましくはパルプである、前記＜１＞に記載の活性炭含有セルロース粒子。
＜３＞  前記セルロース繊維の含有量が、活性炭含有セルロース粒子の総質量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の活性炭含有セルロース粒子。
＜４＞  前記バインダーが、好ましくは、親水性バインダーである、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の活性炭含有セルロース粒子。
＜５＞  前記親水性バインダーが、好ましくは、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート等のジオールとジカルボン酸のポリエステル、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、その他、ポリカプロラクトン、キトサン、ポリビニルアルコール、架橋ポリビニルアルコール、及び架橋ポリエチレングリコール等から選ばれる１種以上のバインダーである、前記＜４＞に記載の活性炭含有セルロース粒子。
＜６＞  前記木質系活性炭が、好ましくは、おが屑（すなわち、製材で発生する木材の切り屑）を、水蒸気賦活法又は薬品賦活法によって製造される活性炭である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の活性炭含有セルロース粒子。
＜７＞  前記木質系活性炭の含有量が、活性炭含有セルロース粒子の総質量に対して４８質量％以上であり、好ましくは５３質量％以上、より好ましくは５８質量％以上であり、そして、７７質量％以下であり、好ましくは６８質量％以下、より好ましくは６１質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の活性炭含有セルロース粒子。
【００３２】
＜８＞  前記木質系活性炭の体積平均粒子径が、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上、そして、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の活性炭含有セルロース粒子。
＜９＞  前記木質系活性炭のＢＥＴ比表面積が、好ましくは３００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは５００ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは１０００ｍ2／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２５００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは２０００ｍ2／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の活性炭含有セルロース粒子。
＜１０＞  前記有機溶剤の溶解度パラメーターが、９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以上であり、好ましくは９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以上であり、そして、１４．０（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下で、好ましくは１３．３（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下、より好ましくは１１．６（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下、更に好ましくは１０．６（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の活性炭含有セルロース粒子。
＜１１＞  前記有機溶剤の含有量が、活性炭含有セルロース粒子の総質量に対して、８質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上であり、そして、２５質量％以下であり、好ましくは２３質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の活性炭含有セルロース粒子。
＜１２＞  前記有機溶剤が、ジプロピレングリコール、ジヒドロジャスモン酸メチル、クエン酸トリエチル、及びフタル酸ジエチルから選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の活性炭含有セルロース粒子。
＜１３＞  活性炭含有セルロース粒子が、更に補強繊維を含有する、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の活性炭含有セルロース粒子。
＜１４＞  前記補強繊維が、好ましくはレーヨン、上記親水性バインダー以外のポリエステル、ビニロン、麻、ポリプロピレン、ナイロンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはレーヨン、ビニロン、又は麻である、前記＜１３＞に記載の活性炭含有セルロース粒子。
【００３３】
＜１５＞  前記プレ活性炭含有セルロース粒子の硬度が、ＪＩＳ  Ｋ１４７４に準拠して求められる硬度で、８０質量分率％以上、好ましくは８５質量分率％以上、より好ましくは９０質量分率％以上、更に好ましくは９５質量分率％以上である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の活性炭含有セルロース粒子。
＜１６＞  活性炭含有セルロース粒子の硬度が、ＪＩＳ  Ｋ１４７４に準拠して求められる硬度で、好ましくは８０質量分率％以上、より好ましくは８５質量分率％以上、更に好ましくは９０質量分率％以上、更に好ましくは９５質量分率％以上である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の活性炭含有セルロース粒子。
＜１７＞  プレ活性炭含有セルロース粒子のＢＥＴ比表面積が、好ましくは５００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは８００ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは９００ｍ2／ｇ以上であり、そして、好ましくは２５００ｍ2／ｇ以下で、より好ましくは２０００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１５００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１０００ｍ2／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の活性炭含有セルロース粒子。
＜１８＞  プレ活性炭含有セルロース粒子の平均粒子径が、好ましくは０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上、更に好ましくは０．４ｍｍ以上であり、そして、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下、更に好ましくは１ｍｍ以下である、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の活性炭含有セルロース粒子。
＜１９＞  活性炭含有セルロース粒子の平均粒子径が、好ましくは０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上、更に好ましくは０．４ｍｍ以上であり、そして、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下、更に好ましくは１ｍｍ以下である、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の活性炭含有セルロース粒子。
【００３４】
＜２０＞  前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の活性炭含有セルロース粒子を含有する消臭フィルター。
＜２１＞  プリーツ状、平坦状、及び格子状から選ばれる形状を有する、前記＜２０＞に記載の消臭フィルター。
＜２２＞  空気を通過させることにより空気中の臭気物質を低減する、前記＜２０＞又は＜２１＞に記載の消臭フィルター。
＜２３＞  前記＜２０＞〜＜２２＞のいずれかに記載の消臭フィルターに空気を通過させることにより空気中の臭気物質を低減する消臭方法。
＜２４＞  下記工程（１）及び（２）を有する、セルロース繊維とバインダーと木質系活性炭と有機溶剤とを含有する、活性炭含有セルロース粒子の製造方法。
工程（１）：セルロース繊維と木質系活性炭とバインダー水分散液とを混練して造粒し、セルロース繊維とバインダーとからなる骨格に木質系活性炭を担持してなる、ＪＩＳ  Ｋ１４７４によって求められる硬度が、８０質量分率％以上であるプレ活性炭含有セルロース粒子を形成する工程
工程（２）：工程（１）で得られたプレ活性炭含有セルロース粒子に、９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以上で１４．０（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下の溶解度パラメーターを有する有機溶剤を含浸させ、活性炭含有セルロース粒子を形成する工程
【実施例】
【００３５】
以下の実施例、比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。
なお、ＢＥＴ比表面積、硬度は、以下の方法により求めた。
【００３６】
＜プレ活性炭含有セルロース粒子及び活性炭含有セルロース粒子の平均粒子径＞
プレ活性炭含有セルロース粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡を用いて、プレ活性炭含有セルロース粒子１００個の粒子径を測定し、１００個の粒子の体積平均径を平均粒子径とした。尚、非球状の粒子の場合は、２軸平均径をその粒子の粒径とした。
【００３７】
＜ＢＥＴ比表面積＞
プレ活性炭含有セルロース粒子を比表面積・細孔分布測定装置（株式会社社島津製作所製、商品名：ＦｌｏｒｓｏｒｂＩＩＩ）を用いて、窒素を用いた１点法でＢＥＴ比表面積を測定した。
【００３８】
＜硬度＞
プレ活性炭含有セルロース粒子の硬度は、それぞれ、ＪＩＳ  Ｋ１４７４に規定される「硬さ」の試験方法によって測定した。
【００３９】
製造例で用いたセルロース繊維、バインダー及び補強繊維を以下に示す。
木質系活性炭Ａ：「カルボラフィン」、日本エンバイロケミカルズ株式会社製
体積平均粒子径：５０μｍ、ＢＥＴ比表面積：１６００ｍ2／ｇ
〔２〕セルロース繊維Ａ：粉砕ＤＰ（溶解用パルプ）
〔３〕バインダーＡ：ポリビニルアルコール（重合度：２０００、ケン化度：９８ｍｏｌ％以上、ナカライテスク社製）
【００４０】
製造例により得られたプレ活性炭含有セルロース粒子の物性、及び、実施例及び比較例で得られた活性炭含有セルロース粒子の物性について、以下の表１、２に示す。
【００４１】
［プレ活性炭含有セルロース粒子の製造］
製造例１
セルロース繊維として、セルロース繊維Ａ１８質量部、ポリビニルアルコール（ナカライテスク株式会社製、試薬）５質量％のバインダー水溶液２４０質量部、木質系活性炭（カルボラフィン、日本エンバイロケミカルズ株式会社製）７０質量部を混練機で１５分間混練し、造粒機で押出し造粒した後、整粒機で整粒した。得られた造粒体を１２０℃に加熱して架橋及び乾燥を行い、平均粒子径が１．０ｍｍであるプレ活性炭含有セルロース粒子を得た。ＪＩＳ  Ｋ１４７１に準拠して測定されたプレ活性炭含有セルロース粒子の硬度は９９．２％であった。プレ活性炭含有セルロース粒子の物性を表１に示す。
【００４２】
製造例２〜５
セルロース繊維、バインダー水溶液、木質系活性炭の種類と量を表１のように変更し、表１に示すプレ活性炭含有セルロース粒子を得た。各プレ活性炭含有セルロース粒子の物性を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2015136473.tif 000002
【００４４】
［活性炭含有セルロース粒子の製造］
実施例１
ジプロピレングリコールの１０質量％水溶液２ｇを、製造例１で製造したプレ活性炭含有セルロース粒子１ｇに含浸させた後、６０℃２時間で乾燥を行って、ジプロピレングリコールを１７質量％、木質系活性炭を５８質量％含む活性炭含有セルロース粒子を得た。
【００４５】
実施例２〜４
ジプロピレングリコールの１０質量％水溶液２ｇの代わりに、それぞれジヒドロジャスモン酸メチルの１０質量％エタノール溶液、クエン酸トリエチルの１０質量％水溶液、フタル酸ジエチルの１０質量％エタノール溶液を２ｇ用いた以外は、実施例１と同様に行い、各有機溶媒と木質系活性炭を含む活性炭含有セルロース粒子を得た。それぞれの含有量を表２に示す。
【００４６】
実施例５〜７
製造例１で製造したプレ活性炭含有セルロース粒子１ｇの代わりに、それぞれ製造例２〜４で製造したプレ活性炭含有セルロース粒子１ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行い、有機溶媒と木質系活性炭を含む活性炭含有セルロース粒子を得た。それぞれの含有量を表２に示す。
【００４７】
比較例１
有機溶媒を含浸させることなく、製造例１で製造したプレ活性炭含有セルロース粒子を用いた。結果を表２に示す。
【００４８】
比較例２及び３
ジプロピレングリコールの１０質量％水溶液２ｇの代わりに、それぞれジプロピレングリコールの２．５重量％水溶液、ジプロピレングリコールの２０重量％水溶液を２ｇ用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４９】
比較例４〜７
ジプロピレングリコールの１０質量％水溶液２ｇの代わりに、それぞれグリセリンの１０重量％水溶液、プロピレングリコールの１０重量％水溶液、ミリスチン酸イソプロピルの１０重量％エタノール溶液、セバシン酸ブチルの１０重量％エタノール溶液を２ｇ用いた以外は、実施例１と同様に行い、各有機溶媒と木質系活性炭を含む活性炭含有セルロース粒子を得た。結果を表２に示す。
【００５０】
比較例８
ジプロピレングリコールの１０質量％水溶液２ｇの代わりに、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｇを通液させた後、６０℃２時間で乾燥を行った以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５１】
比較例９〜１１
有機溶媒を含浸させることなく、製造例２〜４で製造したプレ活性炭含有セルロース粒子を用いた。結果を表２に示す。
【００５２】
比較例１２
製造例１で製造したプレ活性炭含有セルロース粒子１ｇの代わりに、それぞれ製造例５で製造したプレ活性炭含有セルロース粒子１ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行い、有機溶媒と木質系活性炭を含む活性炭含有セルロース粒子を得た。結果を表２に示す。
【００５３】
比較例１３
製造例１で製造したプレ活性炭含有セルロース粒子１ｇの代わりに、木質系活性炭（「カルボラフィン」、日本エンバイロケミカルズ株式会社製）１ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行い、有機溶媒と木質系活性炭を含む活性炭含有セルロース粒子を得た。結果を表２に示す。
【００５４】
試験例
実施例及び比較例で得られた粒子について、下記方法により評価した。結果を表２に示す。
【００５５】
＜消臭性評価＞
５００ｃｃ三角フラスコにビーグル犬の全部位から刈り取った毛を１５ｇ入れ、パラフィルムにてフラスコの口を密封した。３０分以上経過後、三角フラスコ内の臭気５０ｍｌを注射針付きシリンジ（シリンジ５０ｍｌ、注射針口径１．２ｍｍ）で吸引し、実施例及び比較例で得られた粒子０．０５ｇを入れ、ポリエチレンの蓋で密封したガラス瓶（６０ｃｃ）に注入した（蓋には予め注射針（口径１．２ｍｍ）で穴をあけておいた）。臭気を注入後は素早く蓋の穴をセロハンテープで塞ぎ、更にポリエチレン製の外蓋をつけて、１分間、２０ｒｐｍにて回転撹拌した。
その後、ガラス瓶の外蓋及び内蓋を外し、ガラス瓶の口から臭気を嗅ぎ、臭いの官能評価を行った。官能評価は臭気判定士４名で行い、無臭を０、強烈な臭いを５とした６段階臭気強度で評価し、４名の平均値を算出し、更に小数点以下４桁を四捨五入して小数点以下３桁までの値とした。数値が小さいほど、消臭性は良好である。結果を表２に示す。
更に結果が１．０であった実施例について、２点ずつ比較することで相対評価を行った。３名のうち２名以上が、臭気が少なく、良好と判断したものの順位を上として、実施例１及び４〜７について順位をつけた。順位の数値が小さいほど、消臭性は良好である。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
表２から明らかなように、比較例の粒子等に比べて、実施例の活性炭含有セルロース粒子はいずれも、皮脂に由来する悪臭の消臭効果に優れ、硬度にも優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の高い硬度を有し、悪臭、特に皮脂に由来する悪臭の消臭効果に優れる。そのため、悪臭除去用のエアフィルターとして好適に用いることができる。