(57)【要約】  気体状のホルムアミドの接触脱水反応による青酸の製造方法であって、脱水の生成物混合物からホルムアミドを含有する返送流を回収し、かつ脱水に返送する方法において、ホルムアミドを含有する返送流が、水を５〜５０質量％含有することを特徴とする、青酸の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体状のホルムアミドの接触脱水反応による青酸の製造方法であって、脱水の生成物混合物からホルムアミドを含有する返送流を回収し、かつ脱水に返送する方法において、ホルムアミドを含有する返送流が、水を５〜５０質量％含有することを特徴とする、青酸の製造方法。
【請求項２】
接触脱水反応を、酸素の存在下で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
脱水の生成物ガス混合物から、水、ホルムアミド、高沸点物および溶解した気体からなる混合物を凝縮して凝縮物１とし、該凝縮物１から水および溶解した気体の一部を分離し、その際、水、ホルムアミドおよび高沸点物からなる凝縮物３が得られ、かつホルムアミドを含有する返送流を単蒸留により凝縮物３から分離することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
単蒸留を圧力２０〜１５０ミリバールおよび温度１１０〜１６０℃で実施することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
接触脱水反応を、温度４００〜６００℃および圧力７０〜３５０ミリバールで実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素の存在下に気体状のホルムアルデヒドを接触脱水することにより青酸（ＨＣＮ）を製造する方法に関する。
【０００２】
青酸は、多数の有機合成における、たとえばメタクリル酸エステル、乳酸および金属シアン化物の製造における原料として、ポリアミド前駆体として、医薬品および農薬を製造するために、鉱山業において、および冶金産業において使用するために重要な基本化学薬品である。
【０００３】
青酸を工業的に製造するための重要な方法は、真空下でのホルムアミドの加熱脱水であり、これは以下の式（Ｉ）により進行する：
ＨＣＯＮＨ2→ＨＣＮ＋Ｈ2Ｏ      （Ｉ）
この反応は、アンモニアおよび一酸化炭素を形成しながら、式（ＩＩ）によるホルムアミドの分解を伴う：
ＨＣＯＮＨ2→ＮＨ3＋ＣＯ      （ＩＩ）
形成されるアンモニアは、所望の青酸の重合を触媒し、ひいては青酸の品質を損ない、かつ所望の青酸の収率が低下する。
【０００４】
青酸を製造する際に、カーボンブラックが形成されるが、これは、ＥＰ−Ａ０２０２９０３９に開示されているように、少量の酸素を空気の形で添加することによって抑制することができる。ここには、高温焼結した酸化アルミニウム成形体または酸化アルミニウム−二酸化ケイ素成形体における、または高温耐食性のクロム・ニッケル特殊鋼成形体におけるホルムアミドの熱分解法が記載されている。この方法でのホルムアミド反応率は完全ではないので、ＤＥ−Ａ３１４９３５８１０１３８５５３は、未反応のホルムアルデヒド残分をホルムアミド分解に返送することを提案している。
【０００５】
本発明の課題は、高いホルムアミド反応率および高い青酸収率を特徴とする、ホルムアミドの接触脱水反応により青酸を製造するための、簡単に実施することができる方法を提供することである。
【０００６】
上記課題は、気体状のホルムアミドの接触脱水反応による青酸の製造方法であって、脱水の生成物混合物からホルムアミドを含有する返送流を分離し、かつ脱水に返送する方法において、ホルムアミドを含有する返送流が、水を５〜５０質量％含有することを特徴とする、青酸の製造方法により解決される。
【０００７】
有利には酸素の存在下にホルムアミドの脱水を実施する。
【０００８】
未反応のホルムアミドを、高沸点物の分離の後で、水を含有する混合物としてホルムアミドの脱水に返送することができ、その際、返送されるホルムアミドの含水率は、青酸形成の選択率に否定的な影響を及ぼさないことが判明した。従って、精留による純粋なホルムアミドの高価な分離を省略することができる。このことにより実質的により容易な方法が実現される。
【０００９】
本発明による方法では、気体状のホルムアミドを、使用されるホルムアミドの量に対して０〜１０モル％の空気酸素、有利には０．１〜１０モル％、特に有利には０．５〜３モル％の空気酸素の存在下に、一般に４００〜６００℃、有利には４５０〜５５０℃、特に有利には５００〜５５０℃の温度で脱水する。
【００１０】
本発明による方法は、一般に減圧下で、有利には７０〜３５０ミリバール、特に有利には８０〜２００ミリバールの圧力で実施する。脱水は通常、多管型反応器中で実施する。触媒における平均滞留時間は、一般に０．０１〜０．５秒、有利には０．０５〜０．２秒である。
【００１１】
一般に本発明による方法において気体状のホルムアミドを使用する。有利にはホルムアミドは、液状のホルムアミドを熱交換器、有利には管束式熱交換機、流下薄膜式蒸発器または薄膜蒸発器中で、一般に１〜３５０ミリバール、有利には８０〜２５０ミリバールの減圧下に、および一般に１００〜３００℃、有利には１３０〜２００℃の温度で気化することにより得られる。ホルムアミドの蒸気を引き続き、脱水反応器または前方接続した熱交換器中で反応温度にする。
【００１２】
適切な触媒は、たとえば酸化アルミニウム５０〜１００質量％、有利には８５〜９５質量％および二酸化ケイ素０〜５０質量％、有利には５〜１５質量％からなる高温温焼結した成形体、クロム・ニッケル特殊鋼成形体（たとえばＥＰ−Ａ０２０９０３９に記載のもの）、および多孔質担体上の特殊鋼または酸化鉄からなる充てん物（たとえばＤＥ−Ａ１０１３８５５３に記載のもの）である。
【００１３】
青酸および水以外に、未反応のホルムアミド、アンモニア、ＣＯおよび高沸点物、たとえばポリマーおよび塩を含有する生成物混合物が得られる。脱水の際に形成される生成物ガス混合物から通常、水、ホルムアミドおよび高沸点物ならびに少量のアンモニアおよびＨＣＮからなる混合物が凝縮物１として凝縮される。その際、通常、４００〜６００℃の温度で脱水反応器を離れる生成物ガス混合物を、熱交換器中で１０〜８０℃の温度に冷却する。実質的に青酸、水、アンモニアおよびＣＯからなる気体流が残留する。この気体流から青酸が得られる。有利にはその際に、アンモニアを抽出により、たとえば硫酸中へ吸収することにより除去し、引き続き青酸が凝縮物２として得られる。
【００１４】
凝縮物１から、返送された水を含有するホルムアミドを回収する。有利には返送されたホルムアミドは凝縮物１から直接得られるのではなく、凝縮物１から、水およびその中に溶解した気体の一部をたとえばストリッピング塔で分離し、その際、水、高沸点物及びホルムアミドからなる凝縮物３が得られ、かつホルムアミドを含有する返送流を単蒸留により凝縮物３から分離する。
【００１５】
この有利な変法の場合、凝縮物１から溶解した気体および水が、一般に５０〜１２０℃、有利には６０〜１２０℃および、７０〜４００ミリバール、有利には８０〜２００ミリバールで、ストリッピング塔中で分離される。一般にホルムアルデヒドが５０〜８５質量％、水が１０〜４０質量％、高沸点物が５〜１０質量％および溶解した気体が０〜２質量％からなる塔底生成物が凝縮物３として得られる。
【００１６】
凝縮物３から、ホルムアミドを含有する返送流を有利には単蒸留により分離する。ホルムアミドを含有する返送流は、水を５〜５０質量％、有利には１５〜３０質量％含有する。その他に、該返送流はさらに、少量のアンモニアおよびＨＣＮを、一般に０〜１質量％の量で含有していてもよい。ホルムアミドを含有する返送流を分離するための単蒸留は、一般に２０〜１５０ミリバール、有利には５０〜１００ミリバールの圧力で、たとえば７５ミリバールで、および１１０〜１６０℃、有利には１３０〜１６０℃の温度で、たとえば１４５℃で実施する。単蒸留は有利には気化器、たとえば自然換気および強制換気を備えた管束式熱交換器中で実施する。
【００１７】
本発明による方法により一般に、脱水に供給したホルムアミド（新鮮供給されたホルムアミド＋返送されたホルムアミド）の合計に対して、８０〜９８％のホルムアミド反応率が達成される。青酸形成の選択率は、一般に８５〜９６％である。
【００１８】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
実施例
例１
ＥＰ−Ａ０２０９０３９の例１に記載されている、寸法１５×１５×２ｍｍのラッシヒリングの形のＡｌ2Ｏ3  ９３質量％およびＳｉＯ2  ７質量％からなる触媒成形体の堆積物を含有する単一管型反応器中で、ホルムアミド蒸気（新鮮供給されたホルムアミドおよび返送されたホルムアミド）１０ｌ／（ｈ×ｍ2）および空気０．３ｋｇ／ｈを導入し、かつ圧力１４０ミリバールおよび温度４２０℃で脱水する。９０．５％のホルムアミド反応率が達成される。生成物ガス混合物から、ホルムアミド４５質量％、水５０質量％、高沸点物２質量％およびアンモニア３質量％およびＨＣＮからなる混合物２．１ｌ／（ｈ×ｍ2）を凝縮させる。該混合物からまず、９０〜１２０ミリバールおよび６０〜８５℃での単蒸留により、水および水中に溶解した気体からなる低沸点物を分離する。ホルムアミド、高沸点物および約３０質量％の水を含有する混合物（凝縮物３）が残留する。該ホルムアミド含有混合物をその後の精留で６段の理論分離段を有する充填塔中、圧力１００ミリバールで、水、ホルムアミドおよび高沸点物に分離し、その際、９８質量％を上回るホルムアミド含有率を有するほぼ純粋なホルムアミドが側方流として得られる。この純粋なホルムアミド（０．７７ｌ／（ｈ×ｍ2）、凝縮したホルムアミド量の８１％に相当）を、反応器に返送する。使用したホルムアミド（新鮮供給されたホルムアミドおよび返送されたホルムアミド）の合計に対するホルムアミド反応率、および反応の選択率は返送により変化しない。
【００１９】
例２
例１と同様に実施するが、しかし精留を行う代わりに、凝縮物からのホルムアミドおよび水の単蒸留による分離を行う。ホルムアミド約７０質量％、水約３０質量％、およびアンモニア１質量％未満からなる混合物を脱水反応器に返送する。使用したホルムアミド（新鮮供給されたホルムアミドおよび返送されたホルムアミド）の合計に対して９２．７％の高い反応率が達成され、その際、反応の選択率は変化しない。単純化されたホルムアミドの回収によって、凝縮したホルムアミドに対して、より大量のホルムアミドが返送され（０．６６ｌ（ｈ×ｍ2）、これは凝縮したホルムアミド量の９０％に相応する。
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月6日(2007.3.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体状のホルムアミドの接触脱水反応による青酸の製造方法であって、脱水の生成物混合物からホルムアミドを含有する返送流を回収し、かつ脱水に返送する方法において、ホルムアミドを含有する返送流が、水を５〜５０質量％含有し、脱水の生成物ガス混合物から、水、ホルムアミド、高沸点物および溶解した気体からなる混合物を凝縮して凝縮物１とし、該凝縮物１から水および溶解した気体の一部を分離して、水、ホルムアミドおよび高沸点物からなる凝縮物３が得られ、かつホルムアミドを含有する返送流を単蒸留により凝縮物３から分離することを特徴とする、青酸の製造方法。
【請求項２】
接触脱水反応を、酸素の存在下で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
単蒸留を圧力２０〜１５０ミリバールおよび温度１１０〜１６０℃で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
接触脱水反応を、温度４００〜６００℃および圧力７０〜３５０ミリバールで実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【国際調査報告】
2008512332.tif 000002
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