(57)【要約】【課題】特に、低収縮性、低熱膨張性、高弾性率及び耐デスミア性に優れる熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供する。【解決手段】ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）とを配合してなる熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）とを配合してな
る熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）が、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ａ）と、分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｂ）とを反応させて得られる請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、下記一般式（Ｉ）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）を配合してなる請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2015224308.tif 000017
（式（Ｉ）中、Ｒ1は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を、Ｒ2は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。）
【請求項４】
前記アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）、前記マレイミド化合物（Ｃ）、及び前記アミン化合物（Ｄ）が、該アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）と、該マレイミド化合物（Ｃ）と、該アミン化合物（Ｄ）とをあらかじめ反応させて得られる、芳香族アゾメチン基及び酸性置換基を有する変性イミド樹脂（Ｘ）として配合してなる請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、硬化剤（Ｅ）を配合してなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、熱可塑性エラストマー（Ｆ）を配合してなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、無機充填材（Ｇ）を配合してなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、硬化促進剤（Ｈ）を配合してなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いてなるプリプレグ。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を支持体上に層形成してなる樹脂付フィルム。
【請求項１１】
請求項９に記載のプリプレグを積層成形し得られる積層板。
【請求項１２】
請求項１０に記載の樹脂付フィルムを積層成形し得られる積層板。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の積層板を用いて製造される多層プリント配線板。
【請求項１４】
請求項１３に記載の多層プリント配線板に半導体を搭載してなる半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体パッケージやプリント配線板用に好適な熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化により、プリント配線板では配線密度の高度化、高集積化が進展し、これに伴って配線用積層板の信頼性向上への要求が強まっている。このような用途、特に半導体パッケージにおいては、優れた耐熱性、低収縮性、低熱膨張性及び高弾性が要求されている。また、電気信号の高周波数化に対応する高い誘電特性も要求されてきている。
【０００３】
プリント配線板用積層板としては、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物とガラス繊維とを硬化及び一体成形したものが一般的である。エポキシ樹脂は、熱膨張率が大きいため、芳香環を有するエポキシ樹脂の選択やシリカ等の無機充填材の高充填化により低熱膨張性化を図っている（例えば、特許文献１参照）。しかし、無機充填材の充填量を増やすことは、吸湿による絶縁信頼性の低下や樹脂−配線層の接着不足、プレス成形不良を起こすことが知られている。
【０００４】
高密度実装、高多層化積層板に広く使用されているポリビスマレイミド樹脂は、接着性に難点があり、低熱膨張性も十分ではない。
上記ポリビスマレイミド樹脂の接着性を改善するために、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び変性イミド樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、該熱硬化性樹脂組成物は、耐湿性や接着性が改善されるものの、メチルエチルケトンなど汎用性溶媒への可溶性確保のため、水酸基やエポキシ基を含有する低分子化合物で変性するため、該熱硬化性樹脂組成物の耐デスミア性が従来のポリビスマレイミド樹脂と比較して、大幅に劣るという問題がある。
多層プリント回路基板を製造する過程において、ドリル加工やレーザ加工によりビアホールを形成した後、過マンガン酸溶液等のデスミア液でデスミア処理したときに、樹脂の耐デスミア性が低いと、ビアホール内の樹脂も削られ、凹凸が大きくなり、不良が発生するという問題がある。このため、優れた耐デスミア性が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１４８３４３号公報
【特許文献２】特開平６−２６３８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、低収縮性、低熱膨張性、高弾性率及び耐デスミア性に優れる熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物及び１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物を配合してなる熱硬化性樹脂組成物が上記目的に沿うものであることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供するものである。
［１］ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）とを配合してなる熱硬化性樹脂組成物。
［２］前記アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）が、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ａ）と、分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｂ）とを反応させて得られる上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］さらに、下記一般式（Ｉ）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）を配合してなる上記［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2015224308.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ1は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を、Ｒ2は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。）
［４］前記アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）、前記マレイミド化合物（Ｃ）、及び前記アミン化合物（Ｄ）が、該アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）と、該マレイミド化合物（Ｃ）と、該アミン化合物（Ｄ）とをあらかじめ反応させて得られる、芳香族アゾメチン基及び酸性置換基を有する変性イミド樹脂（Ｘ）として配合してなる上記［３］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］さらに、硬化剤（Ｅ）を配合してなる上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］さらに、熱可塑性エラストマー（Ｆ）を配合してなる上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］さらに、無機充填材（Ｇ）を配合してなる上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］さらに、硬化促進剤（Ｈ）を配合してなる上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いてなるプリプレグ。
［１０］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を支持体上に層形成してなる樹脂付フィルム。
［１１］上記［９］に記載のプリプレグを積層成形し得られる積層板。
［１２］上記［１０］に記載の樹脂付フィルムを積層成形し得られる積層板。
［１３］上記［１１］又は［１２］に記載の積層板を用いて製造される多層プリント配線板。
［１４］上記［１３］に記載の多層プリント配線板に半導体を搭載してなる半導体パッケージ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低収縮性、低熱膨張性、高弾性率及び耐デスミア性に優れる熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供することができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてなるプリプレグ、該熱硬化性樹脂組成物を支持体上に層形成して得た樹脂付フィルム、該プリプレグ又は該樹脂付フィルムを積層成形することにより製造した積層板は、特に弾性率が高く、低収縮性、低熱膨張性及び耐デスミア性に優れており、高密度、高多層化された電子機器用多層プリント配線板や高集積化された半導体パッケージに有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）とを配合してなるものである。
ここで、芳香族アゾメチン基とは、シッフ塩基（−Ｎ＝ＣＨ−）に少なくとも１つの芳香族が結合したものをいう。
【００１１】
（ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ））
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）（以下、単にエポキシ樹脂（Ａ）ともいう。）を用いることにより、低収縮性、低熱膨張性及び高弾性率を向上することができる。
前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、下記一般式（II〜VIII）で表されるものが挙げられる。
【００１２】
【化２】
2015224308.tif 000003
【００１３】
（式（II）中、Ｒ3は水素原子又は１価のハロゲン非含有有機基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【００１４】
【化３】
2015224308.tif 000004
【００１５】
（式（III）中、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【００１６】
【化４】
2015224308.tif 000005
【００１７】
（式（IV）中、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【００１８】
【化５】
2015224308.tif 000006
【００１９】
（式（Ｖ）中、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【００２０】
【化６】
2015224308.tif 000007
【００２１】
【化７】
2015224308.tif 000008
【００２２】
（式（VII）中、Ｒ4は単結合又は２価のハロゲン非含有有機基を表す。）
【００２３】
【化８】
2015224308.tif 000009
【００２４】
（式（VIII）中、Ｒ5は単結合又は２価のハロゲン非含有有機基を表し、Ｒ6は水素原子又は１価のハロゲン非含有有機基を表す。）
【００２５】
一般式（II）中のＲ3、及び（VIII）中のＲ6で示される１価のハロゲン非含有有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等のアリール基、ピリジル基などが挙げられる。また、一般式（VII）のＲ4、及び（VIII）中のＲ5で示される２価のハロゲン非含有有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、ピリジレン基などが挙げられる。
これらの中で高弾性、耐熱性、耐デスミア性、低収縮性及び低熱膨張性の観点から一般式（II）で表される構造が好ましく、下記の一般式（IX）で表されるナフトール／クレゾールノボラック型骨格を有するエポキシ樹脂がより好ましい。
【００２６】
【化９】
2015224308.tif 000010
【００２７】
（式（IX）中、ｎは１〜１０の整数を表わす。）
【００２８】
上記一般式（IX）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）としては、市販品を用いることができ、例えば、「ＥＸＡ−９５２０」（官能基当量：２４４）、「ＥＸＡ−９５３０」（官能基当量：２４９）〔ＤＩＣ（株）製〕、「ＥＸＡ−９５４０」（官能基当量：２３１）、「ＮＣ−７０００Ｌ」（官能基当量：２３１）〔日本化薬（株）製〕等が挙げられる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、前記エポキシ化合物（Ａ）の配合量は、例えば、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分の総和１００質量部当たり、１〜３０質量部とすることが好ましく、銅箔接着性、耐デスミア性の点から５〜２０質量部とすることがより好ましく、ガラス転移温度の低下を伴わずに上記特性を維持できる点から５〜１５質量部とすることが特に好ましい。
【００２９】
（アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ））
本発明において、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）（以下、単にアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）ともいう。）は、例えば、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ａ）（以下、単に芳香族アゾメチン化合物（ａ）ともいう。）と分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｂ）を反応させて得られる。
まず、１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有するジアミン化合物（ｉ）と、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）を有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより、芳香族アゾメチン化合物（ａ）を得た後、該芳香族アゾメチン化合物（ａ）と分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｂ）を有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより得ることができる。
本反応は、アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）の分子中における、芳香族アゾメチン基の分子量制御が容易であるという特徴を有し、これを含有する樹脂組成物の高弾性率化に特に有効である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、前記アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）の配合量は、例えば、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分の総和１００質量部当たり、１〜３０質量部とすることが好ましく、銅箔接着性、耐デスミア性の点から５〜２０質量部とすることがより好ましく、以下に示す変性イミド樹脂を合成する際の相溶性の点から７〜１３質量部とすることが特に好ましい。
【００３０】
（芳香族アゾメチン化合物（ａ））
芳香族アゾメチン化合物（ａ）は、例えば、１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有するジアミン化合物（ｉ）と、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）を反応させて得られる。
【００３１】
＜ジアミン化合物（ｉ）＞
本発明における、１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有するジアミン化合物（ｉ）（以下、ジアミン化合物（ｉ）ともいう。）としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、ベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
これらの中で、例えば、反応時の反応性が高く、より耐熱性を向上できる４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン等がより好ましく、安価であることや溶剤への溶解性の点から４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましく、低熱膨張性や誘電特性の点から、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンが特に好ましい。また、高弾性率化できるｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼンも好ましい。
【００３３】
＜芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）＞
本発明における、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）（以下、芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）ともいう。）としては、例えば、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボキシアルデヒド等が挙げられる。これらの中で、例えば、より低熱膨張性化が可能であり、反応時の反応性が高く、溶剤溶解性にも優れ、商業的にも入手しやすいテレフタルアルデヒドが特に好ましい。
【００３４】
（シロキサン化合物（ｂ））
本発明における、分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｂ）（以下、シロキサン化合物（ｂ）ともいう。）は、特に限定されるものではないが、市販品を用いることができる。例えば、両末端にアミノ基を有する「ＰＡＭ−Ｅ」（官能基当量：１３０）、「ＫＦ−８０１０」（官能基当量：４３０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（官能基当量：８００）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（官能基当量：１５００）、「ＫＦ−８０１２」（官能基当量：２２００）、「ＫＦ−８００８」（官能基当量：５７００）、「Ｘ−２２−９４０９」（官能基当量：７００）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（官能基当量：２２００）［以上、信越化学工業（株）製］、「ＢＹ１６−８７１」（官能基当量：１３０）、「ＢＹ−１６−８５３」（官能基当量：６５０）、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（官能基当量：２２００）、「ＢＹ１６−８５３Ｕ」（官能基当量：４６０）［以上、東レダウコーニング（株）製］等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中で、例えば、合成時の反応性が高く、低熱膨張性の点から「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、「ＫＦ−８０１２」、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」が好ましく、相溶性に優れ、高弾性率化できる「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」が特に好ましい。
【００３５】
脱水縮合反応に使用される有機溶媒は、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの中で、例えば、溶解性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンが好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエンがより好ましい。また、この反応は脱水縮合反応であるため副生成物として水が生成される。この副生成物である水を除去する目的で、例えば、芳香族系溶剤との共沸により副生成物である水を除去しながら反応することが好ましい。
【００３６】
脱水縮合反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができ、反応触媒の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。脱水縮合反応を効率よく進行させるため、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒が好ましい。
【００３７】
まず、１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有するジアミン化合物（ｉ）と、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）を有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより、芳香族アゾメチン化合物（ａ）を得る。
ここで、ジアミン化合物（ｉ）と芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）の使用量は、例えば、ジアミン化合物（ｉ）の一級アミノ基数［ジアミン化合物（ｉ）の使用量／ジアミン化合物（ｉ）の一級アミノ基当量］が、芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）のアルデヒド基数［芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）の使用量／芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）のアルデヒド基当量］の０．１倍〜５．０倍になる範囲が望ましい。０．１倍以上とすることにより、本反応により得られる芳香族アゾメチン化合物（ａ）の分子量の低下を抑制することができ、また、５．０倍以下とすることにより、溶媒への溶解性の低下を抑制することができる。
【００３８】
また、有機溶媒の使用量は、例えば、ジアミン化合物（ｉ）、芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）の合計量１００質量部に対して、２５〜２０００質量部とすることが好ましく、４０〜１０００質量部とすることがより好ましく、４０〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶媒の使用量を２５質量部以上とすることにより、溶解性が不足することなく、また２０００質量部以下とすることにより、反応に長時間を要することがない。
【００３９】
上記の原料、有機溶媒、必要により反応触媒を反応釜に仕込み、必要により加熱、保温しながら０．１時間から１０時間攪拌し脱水縮合反応させることにより、芳香族アゾメチン化合物（ａ）が得られる。
この反応における反応温度は、例えば、７０〜１５０℃が好ましく、副生成物である水を除去しながら反応することが望ましいことから、反応温度は１００〜１３０℃がより好ましい。温度を７０℃以上とすることにより、反応速度が遅くなることがなく、温度を１５０℃以下とすることにより、反応溶媒に高沸点の溶媒を必要とせず、プリプレグを製造する際、溶剤が残りにくく、耐熱性が低下することがない。
【００４０】
次に、前記反応により得られた芳香族アゾメチン化合物（ａ）とシロキサン化合物（ｂ）とを有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）を得ることができる。
ここで、芳香族アゾメチン化合物（ａ）とシロキサン化合物（ｂ）の使用量は、例えば、シロキサン化合物（ｂ）の一級アミノ基数［シロキサン化合物（ｂ）の使用量／シロキサン化合物（ｂ）の一級アミノ基当量］が、芳香族アゾメチン化合物（ａ）のアルデヒド基数［芳香族アゾメチン化合物（ａ）の使用量／芳香族アゾメチン化合物（ａ）のアルデヒド基当量］の１．０〜１０．０倍になる範囲が望ましい。１．０倍以上とすることにより、溶媒への溶解性の低下を抑制することができ、また、１０．０倍以下とすることにより、アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂の弾性率の低下を抑制することができる。
【００４１】
有機溶剤の使用量は、溶解性の観点から、芳香族アゾメチン化合物（ａ）とシロキサン化合物（ｂ）の合計量１００質量部あたり、２５〜１０００質量部とすることが好ましく、反応時間の観点から４０〜７００質量部とすることがより好ましい。有機溶媒の使用量を２５質量部以上とすることにより、溶解性の不足が抑制される傾向にある。また、１０００質量部以下とすることにより、反応に長時間を要することがない。
【００４２】
上記の原料、有機溶媒、必要により反応触媒を反応釜に仕込み、必要により加熱、保温しながら０．１時間から１０時間攪拌し脱水縮合反応させることにより、アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）が得られる。
この反応における反応温度は、例えば、７０〜１５０℃が好ましく、副生成物である水を除去しながら反応することが望ましいことから、反応温度は１００〜１３０℃がより好ましい。温度を７０℃以上とすることにより、反応速度が遅くなることがなく、温度を１５０℃以下とすることにより、反応溶媒に高沸点の溶媒を必要とせず、プリプレグを製造する際、溶剤が残りにくく、耐熱性の低下を抑制することができる。
【００４３】
上記の反応により得られたアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）は、ＩＲ測定を行うことにより確認することができる。ＩＲ測定により、アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）に起因する１６２０ｃｍ-1のピークが出現することを確認し、また、一級アミノ基に起因する３４４０ｃｍ-1、及び３３７０ｃｍ-1付近のピークが存在することを確認することにより、良好に反応が進行し、所望の化合物が得られていることを確認することができる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、１，０００〜３００，０００が好ましく、６，０００〜１５０，０００がより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上であると、良好な低収縮性、低熱膨張性が得られる傾向にあり、３００，０００以下であると、良好な相溶性、弾性率が得られる傾向にある。
【００４４】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線により換算したものである。例えば、以下の条件で行うことが出来る。
測定装置としては、例えばオートサンプラー（東ソー（株）製  ＡＳ−８０２０）、カラムオーブン（日本分光（株）製  ８６０−Ｃ０）、ＲＩ検出器（日本分光（株）製  ８３０−ＲＩ）、ＵＶ／ＶＩＳ検出器（日本分光（株）製  ８７０−ＵＶ）、ＨＰＬＣポンプ（日本分光（株）製  ８８０−ＰＵ）を使用できる。
また、使用カラムとしては、例えば、東ソー（株）製  ＴＳＫＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００，２３００を使用でき、測定条件としては、例えば、測定温度  ４０℃、流量  ０．５ｍｌ／ｍｉｎ、溶媒をテトラヒドロフランとすることで、測定可能である。
【００４５】
（マレイミド化合物（Ｃ））
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）（以下、単にマレイミド化合物（Ｃ）ともいう。）を配合してなるものである。
前記マレイミド化合物（Ｃ）としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００４６】
これらの中で、反応率が高く、より高弾性率化及び高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましく、溶剤への溶解性の点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンがより好ましく、安価である点からビス（４−マレイミドフェニル）メタンが、弾性率の点から２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが特に好ましい。
また、前記マレイミド化合物（Ｃ）の配合量は、例えば、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分の総和１００質量部当たり、３０〜９９質量部とすることが好ましく、低熱膨張性、高弾性率の点から４０〜８５質量部とすることがより好ましい。
【００４７】
（酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ））
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）と、前記マレイミド化合物（Ｃ）の他に、下記一般式（Ｉ）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）（以下、単に、アミン化合物（Ｄ）ともいう。）をさらに配合してもよい。
【化１０】
2015224308.tif 000011
（式（Ｉ）中、Ｒ1は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を、Ｒ2は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。）
【００４８】
前記アミン化合物（Ｄ）としては、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられる。これらの中で、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましく、低熱膨張性の点からｐ−アミノフェノールが特に好ましい。
また、前記アミン化合物（Ｄ）の配合量は、例えば、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分の総和１００質量部当たり、０．５〜３０質量部とすることが好ましく、低熱膨張性、高弾性率の点から１〜２０質量部とすることがより好ましく、耐熱性の点から１〜１０質量部とすることが特に好ましい。
【００４９】
（芳香族アゾメチン基及び酸性置換基を有する変性イミド樹脂（Ｘ））
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）、前記マレイミド化合物（Ｃ）に、更に前記アミン化合物（Ｄ）を配合してなる場合には、該アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）、該マレイミド化合物（Ｃ）及び該アミン化合物（Ｄ）をあらかじめ反応させて（以下、この反応をプレ反応ともいう）得られる、芳香族アゾメチン基及び酸性置換基を有する変性イミド樹脂（Ｘ）として配合することもできる。このようなプレ反応を行うことにより、分子量を制御することができ、更なる低収縮性、低熱膨張性を向上することができる。
【００５０】
このプレ反応は、有機溶媒中で加熱保温しながらアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）及びアミン化合物（Ｄ）を反応させて芳香族アゾメチン基及び酸性置換基を有する変性イミド樹脂（Ｘ）を合成することが好ましい。
有機溶媒中でアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）及びアミン化合物（Ｄ）を反応させる際の反応温度は、例えば、７０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１３０℃であることがより好ましい。反応時間は、例えば、０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることがより好ましい。
【００５１】
このプレ反応において、アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）及びアミン化合物（Ｄ）の使用量は、例えば、マレイミド化合物（Ｃ）のマレイミド基数〔マレイミド化合物（Ｃ）の使用量／マレイミド化合物（Ｃ）のマレイミド基当量〕が、アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）とアミン化合物（Ｄ）の一級アミノ基数の和〔（アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）の使用量／アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）の一級アミノ基当量）＋（アミン化合物（Ｄ）の使用量／アミン化合物（Ｄ）の一級アミノ基当量）〕の２．０〜１０．０倍になる範囲が望ましい。２．０倍以上とすることによりゲル化及び耐熱性が低下することがなく、また、１０．０倍以下とすることにより有機溶剤への溶解性、耐熱性の低下が抑制される傾向にある。
【００５２】
プレ反応におけるマレイミド化合物（Ｃ）の使用量は、上記のような関係を維持しつつ、例えば、アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）の樹脂成分１００質量部に対して５０〜３０００質量部が好ましく、１００〜１５００質量部がより好ましい。５０質量部以上とすることにより耐熱性が低下することがなく、又、３０００質量部以下とすることにより低熱膨張性を良好に保つことができる。
また、プレ反応におけるアミン化合物（Ｄ）の使用量は、例えば、アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）の樹脂成分１００質量部に対して１〜１０００質量部が好ましく、１０〜５００質量部がより好ましい。１質量部以上とすることにより耐熱性が低下することがなく、又、１０００質量部以下とすることにより低熱膨張性を良好に保つことができる。
【００５３】
このプレ反応で使用される有機溶媒は、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの有機溶媒の中で、例えば、溶解性の点からは、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンが好ましく、低毒性であることや揮発性が高く残溶剤として残りにくい点からは、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
【００５４】
有機溶媒の使用量は、例えば、アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）及びアミン化合物（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、２５〜２０００質量部とすることが好ましく、４０〜１０００質量部とすることがより好ましく、４０〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶媒の使用量を２５質量部以上とすることにより、溶解性が不足することなく、また２０００質量部以下とすることにより、反応に長時間を要することがない。
【００５５】
また、このプレ反応には任意に反応触媒を使用することができる。例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミドなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。
また、上記プレ反応より得られた変性イミド樹脂（Ｘ）の配合量は、例えば、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分の総和１００質量部当たり、５０〜９５質量部とすることが好ましく、６０〜９０質量部とすることがより好ましい。前記変性イミド樹脂（Ｘ）の配合量を５０質量部以上とすることにより低熱膨張性、高弾性率が得られる。
【００５６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物及び前記芳香族アゾメチン基及び酸性置換基を有する変性イミド樹脂（Ｘ）は、単独で良好な熱硬化反応性を有するが、必要により、硬化剤（Ｅ）及びラジカル開始剤を併用することで、耐熱性や接着性、機械強度を向上させることができる。
併用する硬化剤（Ｅ）としては、例えば、ジシアンジアミドや、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン、キシレンジアミン等の芳香族アミン類、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類、メラミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン化合物などが挙げられる。これらの中で、例えば、良好な反応性や耐熱性の点から、芳香族アミン類が好ましい。
硬化剤（Ｅ）の配合量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分総和１００質量部当たり０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。また、（Ｅ）の配合量を０．１〜２０質量部にすることで、良好な耐熱性、接着性及び機械強度を良好に保つことができる。
【００５７】
また、上記ラジカル開始剤としては、例えば、アシル過酸化物、ハイドロパーオキサイド、ケトン過酸化物、ｔ−ブチル基を有する有機過酸化物、クミル基を有する過酸化物などの有機過酸化物が使用できる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５８】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー（Ｆ）を配合することができる。
本発明における、熱可塑性エラストマー（Ｆ）としては、例えば、スチレン系エラストマー、スチレンブタジエン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマーやその誘導体などが挙げられる。これらは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分からなり立っており、一般に前者が耐熱性及び強度に、後者が柔軟性及び強靭性に寄与している。これらは、１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの熱可塑性エラストマー（Ｆ）の中で、例えば、耐熱性、絶縁信頼性の点で、スチレン系エラストマー、スチレンブタジエン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーが好ましく、誘電特性の点から、スチレン系エラストマー、スチレンブタジエン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーが特に好ましい。
【００５９】
また、これら熱可塑性エラストマー（Ｆ）としては、分子末端又は分子鎖中に反応性官能基を有するものを用いることができる。反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イソシアナト基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基などが挙げられる。これら反応性官能基を分子末端又は分子鎖中に有することにより、樹脂への相溶性が向上し、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化時に発生する内部応力をより効果的に低減することができ、結果として、基板の反りを顕著に低減することが可能となる。
また、これら熱可塑性エラストマー（Ｆ）の分子末端又は分子鎖中に有する反応性官能基は、例えば、金属箔との接着性の点で、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及びアミド基が好ましく、耐熱性、絶縁信頼性の点から、エポキシ基、水酸基、及びアミノ基が特に好ましい。
【００６０】
熱可塑性エラストマー（Ｆ）成分の配合量は、例えば、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分の総和１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、２〜３０質量部であることが、樹脂の相溶性が良く、硬化物の低収縮性、低熱膨張性、優れた誘電特性を効果的に発現できる点からより好ましい。
【００６１】
（無機充填材）
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに無機充填材（Ｇ）を配合することができる。無機充填材（Ｇ）としては、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズなどが挙げられ、これらは、１種又は２種以上を混合して使用できる。
無機充填材（Ｇ）としては、誘電特性、耐熱性、低熱膨張性の点からシリカが特に好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカが挙げられる。これらの中で、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性から溶融球状シリカが好ましい。
【００６２】
無機充填材（Ｇ）として溶融球状シリカを用いる場合、その平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜８μｍであることがより好ましい。該溶融球状シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができ、さらに１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らし粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定できる。
【００６３】
無機充填材（Ｇ）の配合量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分総和１００質量部当たり２０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがより好ましい。また、無機充填材（Ｇ）の配合量を２０〜３００質量部にすることで、プリプレグの成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。
【００６４】
本発明における熱硬化性樹脂には、さらに硬化促進剤（Ｈ）を配合することができる。硬化促進剤（Ｈ）としては、イミダゾール類及びその誘導体や有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を混合して使用でき、反応性の観点からイミダゾール類が好ましく、下記の式（Ｘ）に示すヘキサメチレンジイソシアネートと２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加物が特に好ましい。
【００６５】
【化１１】
2015224308.tif 000012
【００６６】
硬化促進剤（Ｈ）の配合量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分総和１００質量部当たり０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、促進効果と保存安定性の点から０．１〜１．０質量部とすることがより好ましい。また、硬化促進剤（Ｈ）の配合量を０．１〜０．５質量部にすることで、プリプレグの成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。
【００６７】
（シアネート樹脂）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらにシアネート樹脂を配合することができる。
シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中で、例えば、耐熱性、難燃性の点からノボラック型シアネート樹脂が好ましい。
【００６８】
これらのシアネート樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて硬化剤を配合することができる。硬化剤の例としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、アミノトリアジンノボラック樹脂等の多官能フェノール化合物、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物などが挙げられる。これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。
シアネート樹脂の配合量としては、例えば、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分の総和１００質量部当たり、０〜５０質量部とすることが好ましく、耐熱性、耐薬品性の点から、１０〜３０質量部であることがより好ましい。
【００６９】
（その他の成分）
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物として熱硬化性の性質を損なわない程度に、熱可塑性樹脂、エラストマー、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び接着性向上剤等を使用できる。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
【００７０】
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン、カルボキシ変性アクリロニトリル及びスチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。
【００７１】
有機充填材の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる樹脂フィラー、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂フィラーなどが挙げられる。
【００７２】
難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、赤リン等のリン系難燃剤、スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が挙げられる。
【００７３】
その他、紫外線吸収剤の例としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系酸化防止剤、光重合開始剤の例としてはベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系の光重合開始剤、蛍光増白剤の例としてはスチルベン誘導体の蛍光増白剤、接着性向上剤の例としては尿素シラン等の尿素化合物やシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤が挙げられる。
【００７４】
また、配合時、無機充填材をシラン系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理、又はインテグラルブレンド処理することも好ましい。
【００７５】
ここで、本明細書において「樹脂成分」とは、エポキシ樹脂（Ａ）、アミノ変性シロキサン化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）、変性イミド樹脂（Ｘ）、硬化剤（Ｅ）、熱可塑性エラストマー（Ｆ）、熱可塑性樹脂、エラストマー及びこれらの反応生成物をいう。また、「熱硬化性樹脂組成物」とは、上記樹脂成分に、無機充填材（Ｇ）及び硬化促進剤（Ｈ）等を含むものをいう。
【００７６】
（ワニス）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、通常、希釈溶媒として有機溶媒を使用し、ワニスとして使用される。該有機溶媒は特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。
最終的に得られるワニス中の樹脂組成物は、ワニス全体の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。ワニス中の樹脂組成物の含有量を４０〜９０質量％にすることで、塗工性を良好に保ち、適切な樹脂組成物付着量のプリプレグを得ることができる。
【００７７】
［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてなるものである。本発明のプリプレグは、前記した本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、半硬化（Ｂステージ化）して製造することができる。
以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
【００７８】
本発明のプリプレグに用いられる基材として、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物などが挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、Ｂステージ化させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００７９】
［樹脂付フィルム］
本発明の樹脂付フィルムは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を支持体上に層形成してなるものである。本発明で得られる熱硬化性樹脂組成物を支持体上に層形成する方法として特に限定されないが、例えば、本発明で得られる熱硬化性樹脂組成物をワニスの状態にし、各種コーターを用いて支持体に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により乾燥させて樹脂組成物層を形成させることができる。このように加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して本発明の樹脂付フィルムを製造することができる。この半硬化状態は、樹脂付きフィルムと回路基板を積層し、硬化する際に、樹脂付きフィルムの樹脂組成物層と回路基板との接着力が確保される状態で、また、回路基板への埋めこみ性（流動性）が確保される状態であることが好ましい。
ここで、樹脂組成物層とは、熱硬化性樹脂組成物が支持体上に半硬化状態で形成される層をいい、絶縁樹脂層とは、該樹脂組成物層を熱硬化して形成される層をいう。
【００８０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布する際に用いるコーターは、特に限定されるものではないが、例えば、ダイコーター、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター等が利用できる。これらは、樹脂組成物層の厚みによって適宜選択できる。また、乾燥方法としては、加熱、あるいは熱風吹きつけ等を用いることができる。
【００８１】
熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗布した後の乾燥条件は、例えば、該樹脂組成物層への有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、樹脂組成物層が形成される。乾燥条件は、予め簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することが好ましい。
【００８２】
支持体上に形成される樹脂組成物層の厚さは、通常、回路基板が有する導体層の厚さ以上とする。導体層の厚さは、例えば、５〜７０μｍであることが好ましく、多層プリント配線板の軽薄短小化のために、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。
【００８３】
樹脂付きフィルムにおける支持体は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドなどからなるフィルム、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を挙げることができる。なお、支持体及び後述する保護フィルムには、マット処理、コロナ処理の他、離型処理を施してもよい。
【００８４】
支持体の厚さは、例えば、１０〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは２５〜５０μｍである。樹脂組成物層の支持体が設けられていない面には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、例えば１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、異物混入を防止することができる。
樹脂付きフィルムは、ロール状に巻き取って貯蔵することもできる。
【００８５】
［積層板］
本発明の積層板は、前述の樹脂付フィルムを積層成形して得られるものである。例えば、樹脂付フィルムを、真空ラミネーターを用いて、回路基板、プリプレグ及び基材等の片面又は両面にラミネートし、必要に応じ、加熱により硬化することで製造することができる。
回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面に回路パターンが形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に複数積層してなるプリント配線板において、該プリント配線板の最外層の片面又は両面に回路パターンが形成されたものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理等により予め粗化処理が施されていてもよい。
【００８６】
上記ラミネートにおいて、樹脂付フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて樹脂付フィルム及び回路基板をプレヒートし、樹脂付フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。
本発明の樹脂付フィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネート条件は、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは０．１〜１．１ＭＰａとし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。
【００８７】
樹脂付フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に絶縁樹脂層を形成することができる。
熱硬化の条件は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量等に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。
【００８８】
絶縁樹脂層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次いで必要により、回路基板上に形成された絶縁樹脂層に穴あけを行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけは、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけが最も一般的な方法である。
【００８９】
次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより絶縁樹脂層上に導体層を形成する。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキの場合は、まず、硬化した絶縁樹脂層の表面を、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては、特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましく用いられる。次いで、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。その後のパターン形成の方法として、例えば、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。
【００９０】
本発明の積層板は、前述の本発明のプリプレグを積層成形して得られるものである。本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅又はアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。
積層板を製造する際の成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと回路基板とを組合せ、積層成形して、積層板を製造することもできる。
【００９１】
［多層プリント配線板］
本発明の多層プリント配線板は、前記積層板を用いて製造されるものである。例えば、本発明の積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し回路基板を得ることが出来る。そして、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化する。その後、ドリル加工、レーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。
【００９２】
［半導体パッケージ］
本発明の半導体パッケージは、前記多層プリント配線板に半導体を搭載してなるものである。
本発明の半導体パッケージは、前記多層プリント配線板の所定の位置に半導体チップやメモリ等を搭載し製造することができる。
【実施例】
【００９３】
次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、実施例及び比較例で用いた各成分の詳細を下記に示す。
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）
（Ａ−１）ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
：ＮＣ−７０００Ｌ（官能基当量：２３１）〔日本化薬（株）製；商品名〕
（Ａ−２）ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
：ＥＸＡ−９５２０（官能基当量：２４４）〔ＤＩＣ（株）製；商品名〕
【００９４】
１分子中に少なくとも２個の一級アミノ基を有するジアミン化合物（ｉ）
：４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン（ＫＡＹＡＨＡＲＤ  Ａ−Ａ〔日本化薬（株）製；商品名〕）
【００９５】
１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（ｉｉ）：テレフタルアルデヒド（ＴＰＡＬ）
〔東レ・ファインケミカル（株）製；商品名〕
【００９６】
分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｂ）
：両末端ジアミン変性シロキサン
（Ｘ−２２−１６１Ｂ〔信越化学工業（株）製；商品名〕）
【００９７】
１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）
（Ｃ−１）２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）
プロパン：ＢＭＩ−４０００〔大和化成工業（株）製；商品名〕
（Ｃ−２）ビス（４−マレイミドフェニル）メタン
：ＢＭＩ〔ケイ・アイ化成（株）製；商品名〕
【００９８】
酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）：ｐ−アミノフェノール
〔関東化学（株）製；商品名〕
硬化剤（Ｅ）：４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン（ＫＡＹＡＨＡＲＤ  Ａ−Ａ〔日本化薬（株）製；商品名〕）
熱可塑性エラストマー（Ｆ）：カルボン酸変性水添スチレンブタジエン系エラストマー
（タフテックＭ１９１３〔旭化成ケミカルズ（株）製；商品名〕）
無機充填材（Ｇ）：溶融球状シリカ
（ＳＣ−２０５０ＫＮＫ〔（株）アドマテックス製；商品名〕）
硬化促進剤（Ｈ）：下記の式（Ｘ）に示すヘキサメチレンジイソシアネートと２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加物
（Ｇ−８００９Ｌ〔第一工業製薬（株）製；商品名〕）
【００９９】
【化１２】
2015224308.tif 000013
【０１００】
（その他）
フェノール／ノボラック型エポキシ樹脂
：Ｎ−７７０〔ＤＩＣ（株）製、商品名〕
【０１０１】
（製造例１〜３及び比較製造例１）
製造例１：分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積３００ミリリットルの反応容器に、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン（ＫＡＹＡＨＡＲＤ  Ａ−Ａ）：１７．２５ｇ、テレフタルアルデヒド（ＴＰＡＬ）：２２．７５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）：６０．０ｇを入れ、２時間還流して１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物（ａ）を得た。
次に、温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積５００ミリリットルの反応容器に、上記芳香族アゾメチン化合物（ａ）：２２．１５ｇ、分子末端に少なくとも２個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物（ｂ）（Ｘ−２２−１６１Ｂ）：９６．１４ｇ、ＰＧＭ：１４４．２１ｇを入れて２時間還流した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮を行い、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ−１）含有溶液（Ｍｗ：２０，０００、樹脂成分：７０質量％）を得た。
【０１０２】
製造例２：芳香族アゾメチン基及び酸性置換基を有する変性イミド樹脂（Ｘ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ−１）：１０１．２２ｇ、ＢＭＩ−４０００：７９１．８２ｇ、ｐ−アミノフェノール：１８．９３ｇ、ＫＡＹＡＨＡＲＤ  Ａ−Ａ：６３．４０ｇ、ＰＧＭ：１３８７．１３ｇを入れて４時間、１１５℃で反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮を行い、芳香族アゾメチン基及び酸性置換基を有する変性イミド樹脂（Ｘ−１）含有溶液（樹脂成分：６３質量％）を得た。
【０１０３】
製造例３：芳香族アゾメチン基及び酸性置換基を有する変性イミド樹脂（Ｘ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ−１）：１０１．２２ｇ、ＢＭＩ：７９１．８２ｇ、ｐ−アミノフェノール：１８．９３ｇ、ＫＡＹＡＨＡＲＤ  Ａ−Ａ：６３．４０ｇ、ＰＧＭ：１３８７．１３ｇを入れて４時間、１１５℃で反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮を行い、芳香族アゾメチン基及び酸性置換基を有する変性イミド樹脂（Ｘ−２）含有溶液（樹脂成分：６３質量％）を得た。
【０１０４】
比較製造例１：変性イミド樹脂（Ｙ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、Ｘ−２２−１６１Ｂ：１０１．２２ｇ、ＢＭＩ：７９１．８２ｇ、ｐ−アミノフェノール：１８．９３ｇ、ＫＡＹＡＨＡＲＤ  Ａ−Ａ：６３．４０ｇ、ＰＧＭ：１３８７．１３ｇを入れて４時間、１１５℃で反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮を行い、変性イミド樹脂（Ｙ−１）含有溶液（樹脂成分：６３質量％）を得た。
【０１０５】
（実施例１〜７及び比較例１〜６）
［ワニスの作製］
製造例１〜３で得られた分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ｂ−１）、芳香族アゾメチン基及び酸性置換基を有する変性イミド樹脂（Ｘ−１）、（Ｘ−２）及び比較製造例１で得られた変性イミド樹脂（Ｙ−１）、上記に示した各成分を表２及び３に示した配合割合（質量部）で混合し、溶媒にプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を用いて樹脂分６５質量％のワニスを作製した。
【０１０６】
［樹脂板の作製］
上記ワニスを、１６μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムに、乾燥後の樹脂厚が３５μｍとなるようにフィルムアプリケーター（テスター産業（株）製、ＰＩ−１２１０）を用いて塗布し、１６０℃で１０分加熱乾燥し、半硬化物の樹脂板を得た。
この樹脂板をテフロンシートの型枠に投入し、１２μｍの電解銅箔の光沢面を上下に配置し、圧力２．０ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行った後、電解銅箔を除去して樹脂板を得た。
【０１０７】
［銅張積層板の作製］
上記ワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１３０℃で３分半、加熱乾燥して樹脂含有量４８質量％のプリプレグを得た。
上記プリプレグを４枚重ね、１２μｍの銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
【０１０８】
得られた樹脂板及び銅張積層板の特性を以下に示す方法により評価した結果を表２及び３の下部に示す。
（１）収縮率
縦５ｍｍ（Ｘ方向）、横５ｍｍ（Ｙ方向）、厚さ１ｍｍ（Ｚ方向）の樹脂板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。樹脂板を前記装置にＸ方向又はＹ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度４５℃／分とし、２０℃（５分保持）〜２６０℃（２分保持）〜２０℃（５分保持）の温度プロファイルにて測定した。昇温開始前の２０℃及び昇温後の２０℃での寸法変化量から樹脂板の収縮率（％）を評価した。
具体的には、以下の式を用いて、樹脂板の収縮率を算出した。
収縮率（％）＝｛（昇温開始前２０℃の寸法（ｍｍ）−昇温後２０℃の寸法（ｍｍ））／昇温開始前２０℃の寸法（ｍｍ）｝×１００
【０１０９】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるＴｇを求め、耐熱性を評価した。
【０１１０】
（３）熱膨張率
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における３０℃から１００℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率の値とした。
【０１１１】
（４）曲げ弾性率
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５０ｍｍ×２５ｍｍの評価基板を作製し、オリエンテック社製５トンテンシロンを用い、クロスヘッド速度１ｍｍ／分、スパン間距離２０ｍｍで測定した。
【０１１２】
（５）銅箔接着性（９０度ピール強度）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより３ｍｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性（９０度ピール強度）を測定した。
【０１１３】
（６）耐デスミア性
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた４０ｍｍ×４０ｍｍの評価基板を、下記の表１に示す工程によりデスミア処理した。薬液はアトテック社製を用いた。耐デスミア性の評価は、８０℃におけるデスミア処理前、デスミア処理後の乾燥重量差から算出する重量減少量により行った。この重量減少量が小さいほど、耐デスミア性に優れるものである。
【０１１４】
【表１】
2015224308.tif 000014
【０１１５】
（７）銅付はんだ耐熱性
銅張積層板から２５ｍｍ角の評価基板を作製し、温度２８８℃のはんだ浴に、１２０分間評価基板をフロートし、外観を観察することにより銅付はんだ耐熱性を評価した。
【０１１６】
（８）誘電特性（比誘電率及び誘電正接）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた１００ｍｍ×２ｍｍの評価基板を作製し、空洞共振機装置（（株）関東電子応用開発製）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
【０１１７】
【表２】
2015224308.tif 000015
【０１１８】
【表３】
2015224308.tif 000016
【０１１９】
表２及び表３から明らかなように、本発明の実施例１〜７は、比較例１〜６に比べて、収縮率、ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張率、曲げ弾性率及び耐デスミア性のすべての特性において優れており、収縮率、熱膨張率、曲げ弾性率及び耐デスミア性の点で、特に優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、該熱硬化性樹脂組成物を支持体上に形成した樹脂付フィルム、及び該プリプレグ又は該樹脂付フィルムを積層成形することにより製造した積層板は、特に収縮率、熱膨張率、弾性率及び耐デスミア性に優れていることから、高密度、高多層化された電子機器用多層プリント配線板や高集積化された半導体パッケージに有用である。