(57)【要約】  白液の酸化により産生されたポリスルフィドは、活性及び不活性成分の両者を包含する。「活性」ポリスルフィドは、パルプの収率を増大させる唯一の成分である。生成過程においてマンガン酸化物を触媒として使用するとき、形成される活性ポリスルフィドの量は、助触媒の添加により増大する。助触媒としてビスマス化合物、特にビスマス酸化物を添加することは、全てのマンガン酸化物によって形成されるポリスルフィドの全量を増大させ、産生される活性ポリスルフィドの量を、特により低い酸化状態のマンガン酸化物を用いるとき、増大させる。助触媒は、最も活性である触媒、二酸化マンガンが有効性を失う前に参画できる繰り返し数も増大させる。周期律表の同じ族、及び隣接する族中の他の元素は活性だが、これらの他の元素はビスマスより溶解性が高く、かつ有毒である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒としてのマンガン化合物の存在下、スルフィド含有液の酸化によりポリスルフィドを生成させる方法であって、前記酸化を、前記触媒に対する助触媒の更なる存在下で行う方法。
【請求項２】
前記助触媒がビスマス化合物であり、かつ、前記マンガン化合物がマンガン酸化物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ビスマス化合物がビスマス酸化物である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記助触媒が鉛、アンチモン又はニッケルの化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記助触媒が、前記マンガン化合物に対する前記助触媒の、酸化物としてのモル比が１：１から１：１０で存在する請求項１−４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記モル比が１：１から１：５である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記モル比が２：３から２：５である請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記モル比が１：２である請求項５に記載の方法。
【請求項９】
（ｉ）マンガン化合物を含む酸化のための触媒、及び前記触媒に対する、酸化の際に形成される活性ポリスルフィドの含量を高めるために有効な助触媒の存在下、白液を酸化する段階、及び、
（ｉｉ）段階（ｉ）に由来する、前記活性ポリスルフィドを含有する酸化された白液によりパルプを脱リグニン化する段階、
を含む、ポリスルフィドを含有する白液によるクラフトパルプ化におけるパルプの収率を増大させる方法。
【請求項１０】
前記助触媒がビスマス化合物である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記助触媒がビスマス化合物であり、かつ、前記マンガン化合物がマンガン酸化物である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ビスマス化合物がビスマス酸化物である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記助触媒が、前記マンガン化合物に対する前記助触媒の、酸化物としてのモル比が１：１から１：１０で存在する請求項９−１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記モル比が１：１から１：５である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記モル比が２：３から２：５である請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記モル比が１：２である請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
触媒としてのマンガン化合物及び前記触媒に対する助触媒の存在下、酸素含有ガスで白液を酸化する段階を含み、前記助触媒は、前記助触媒が存在しない方法を実施した場合と比べて、全ポリスルフィドの一成分としての活性ポリスルフィドの含量を高めるために有効である、活性ポリスルフィドを含有する酸化された白液の製造方法。
【請求項１８】
前記助触媒がビスマス化合物であり、かつ、前記マンガン化合物がマンガン酸化物である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記マンガン化合物がマンガン酸化物であり、かつ、前記助触媒がビスマス酸化物である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記助触媒が鉛、アンチモン又はニッケルの化合物である請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記助触媒が、前記マンガン化合物に対する前記助触媒の、酸化物としてのモル比が１：１から１：１０で存在する請求項１７−２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記モル比が１：１から１：５である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記モル比が２：３から２：５である請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記モル比が１：２である請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記助触媒が、前記触媒がその触媒活性を保持する繰り返し数又は時間を増大させる請求項１７−２４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン化合物の存在下、スルフィド含有液の酸化によりポリスルフィドを生成させる任意の過程における改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
クラフトパルプ化の操作において、その目的は炭水化物をそのままにしてリグニンを取り除くことだが、炭水化物（即ち、セルロース及びヘミセルロース）分解を最小にすることにより、収率が増す。この分解は、「皮むき」反応を介して起こり、その際、糖ユニットが、多糖鎖の還元性末端基から連続的に除去される。この反応を抑制する一つのやり方は、木材多糖類上のアルデヒド基を、更なる「皮むき」に対して相対的に不活性な形態に転換することである。この転換は、アルデヒドを酸化して対応するカルボン酸にすることにより（非特許文献１、特許文献１）、又は、別法として、それを還元してそのアルコール態にすることにより（非特許文献２、非特許文献３）達成される。パルプ及び製紙業に利用されているこれら２つの方法は酸化過程を伴い、酸化剤として、アントラトキノン（特許文献１）、又はポリスルフィド（非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６、非特許文献７）、若しくはその両方を使用する。アントラトキノンは触媒性添加剤であり、幾つかの過程（特許文献２、特許文献３）の内の一つにおいて、ポリスルフィドは、硫化ナトリウムの酸化により白液から生成される。
【０００３】
近年、ポリスルフィドは、本明細書において「活性」及び「不活性」ポリスルフィドと命名した、活性がある、及び活性が無い成分の混合物であることが見いだされた。これら２形態の間の違いは、活性ポリスルフィドが酸化剤であり、炭水化物アルデヒド基を、クラフトパルプ化の間に最早皮むき反応を受けない酸へと酸化できることである。活性ポリスルフィドを用いると、パルプ収率が増大する。対照的に、不活性ポリスルフィドは炭水化物アルデヒド基を酸化できず、パルプ化の間に収率増大をもたらさない。活性及び不活性ポリスルフィドの両者は、重量試験で測定され、及び、両者は、４１６ｎｍにおける分析を除いて、分光学的分析により観察される。４１６ｎｍにおいては、活性ポリスルフィドのみが測定される。最も重要な測定は、重量法により測定されたＰＳ（ＰＳＧＲ）に対する分光法により測定されたＰＳ（ＰＳ４１６）の比である。この数値は、どの程度のポリスルフィドが活性であるかを記述する。比が１に近いほど、液の活性が大きい。液の熱処理（特許文献４）は、不活性ポリスルフィドを活性ポリスルフィドへと転換できる。
【特許文献１】ホルトン  エッチ  エッチ「環状ケト化合物の存在下、アルカリ性液によるリグノセルロース性物質の脱リグニン化」（Ｈｏｌｔｏｎ，Ｈ．Ｈ．Ｄｅｌｉｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈ  ａｎ  ａｌｋａｌｉｎｅ  ｌｉｑｕｏｒ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  ａ  ｃｙｃｌｉｃ  ｋｅｔｏ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）米国特許第４，０１２，２８０号、Ｃ．Ｉ．Ｌ．（１９７７）
【特許文献２】ドリス  ジー  エム「石灰泥の存在下、白液の酸化によるクラフトパルプ化液の生産方法」（Ｄｏｒｒｉｓ，Ｇ．Ｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｏｆ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｋｒａｆｔ  ｐｕｌｐｉｎｇ  ｌｉｑｕｏｒ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｗｈｉｔ  ｌｉｑｕｏｒ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  ｌｉｍｅ  ｍｕｄ）米国特許第５，０８２，５２６号、Ｐａｐｒｉｃａｎ（１９９２）
【特許文献３】スミス  ジー  シー、サンダース  エフ  ダブリュー「ＰＴＦＥ被覆触媒を用いたポリスルフィドの生産」（Ｓｍｉｔｈ，Ｇ．Ｃ．ａｎｄ  Ｓａｎｄｅｒｓ，Ｆ．Ｗ．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｓｕｌｐｈｉｄｅ  ｗｉｔｈ  ＰＴＦＥ  ｃｏａｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ）米国特許第４，０２４，２２９号（１９７７）
【特許文献４】ファン  ヒーク  アール  ピー、ドリス  ジー、ウロス  ヴィー  シー、ページ  エヌ、ヒュー  キュー、レクラーク  ディー  エフ「石灰泥及び／又はマンガン酸化物の存在下、酸化により生成したポリスルフィド液の熱処理による改良されたクラフトパルプ収率」（Ｖａｎ  Ｈｅｅｋ，Ｒ．Ｐ．，Ｄｏｒｒｉｓ，Ｇ．，Ｕｌｏｔｈ，Ｖ．Ｃ．，Ｐａｇｅ，Ｎ．，Ｈｕ，Ｑ．，ａｎｄ  Ｌｅｃｌｅｒｃ  ，Ｄ．Ｆ．，Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｋｒａｆｔ  ｐｕｌｐ  ｙｉｅｌｄ  ｂｙ  ｈｅａｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ｐｏｌｙｓｕｌｐｈｉｄｅ  ｌｉｑｕｏｒｓ  ｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｂｙ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  ｌｉｍｅ  ｍｕｄ  ａｎｄ／ｏｒ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｄｉｏｘｉｄｅ）米国特許公開公報第２００２−０１４４７９４号
【非特許文献１】アルフレッドソン  ビー、サムエルソン  オー、サンドスティグ  ビー「クラフトパルプ及びポリスルフィドパルプにおけるカルボキシル末端基」（Ａｌｆｒｅｄｓｓｏｎ，Ｂ．，Ｓａｍｕｅｌｓｏｎ，Ｏ．ａｎｄ  Ｓａｎｄｓｔｉｇ，Ｂ．Ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｅｎｄ  ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  ｓｕｌｆａｔｅ  ａｎｄ  ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ  ｐｕｌｐｓ）Ｓｖｅｎｓｋ  Ｐａｐｐｅｒｓｔｉｄｎ）６６（１８）：７０３（１９６３）
【非特許文献２】ハートラー  エヌ「還元剤の添加を伴う硫酸塩の加熱処理  第一部  水素化ホウ素ナトリウムの添加に関する予備的報告」（Ｈａｒｔｌｅｒ，Ｎ．Ｓｕｌｐｈａｔｅ  ｃｏｏｋｉｎｇ  ｗｉｔｈ  ｔｈｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ．Ｐａｒｔ  １．Ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ  ｒｅｐｏｒｔ  ｏｎ  ｔｈｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｏｄｉｕｍ  ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）Ｓｖｅｎｓｋ  Ｐａｐｐｅｒｓｔｉｄｎ．６２（１３）：４６７（１９５９）
【非特許文献３】ペターソン  エス  イー、リドホルム  エス  エー「樺パルプのヘミセルロース及び紙特性  第三部」（Ｐｅｔｔｅｒｓｓｏｎ，Ｓ．Ｅ．ａｎｄ  Ｒｙｄｈｏｌｍ，Ｓ．Ａ．Ｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓ  ａｎｄ  ｐａｐｅｒ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｂｉｒｃｈ  ｐｕｌｐｓ．Ｐａｒｔ  ３）Ｓｖｅｎｓｋ  Ｐａｐｐｅｒｓｔｉｄｎ．６４（１）：４（１９６１）
【非特許文献４】クレートン  ディー  ダブリュー、サカイ  エー「多段ポリスルフィドパルプ化法  第一部  黒トウヒ心材に関する基礎的考察及び低温含浸の研究」（Ｃｌａｙｔｏｎ，Ｄ．Ｗ．ａｎｄ．Ｓａｋａｉ，Ａ．Ｍｕｌｔｉ−ｓｔａｇｅ  ｐｏｌｙｓｕｌｐｈｉｄｅ  ｐｕｌｐｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ．Ｐａｒｔ  Ｉ．Ｂａｓｉｃ  ｉｄｅａｓ  ａｎｄ  ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  ｂｌａｃｋ  ｓｐｒｕｃｅ  ｈｅａｒｔｗｏｏｄ）Ｐｕｌｐ  Ｐａｐ．Ｍａｇ．Ｃａｎ．６８（１２）：６１９（１９６７）
【非特許文献５】ランドマーク  ピー  エー、クレッペ  ピー  ジェー、ジォンセン  ケー「ポリスルフィドパルプ化における加熱処理液酸化及び改良された加熱処理技術」（Ｌａｎｄｍａｒｋ，Ｐ．Ａ．，Ｋｌｅｐｐｅ，Ｐ．Ｊ．ａｎｄ  Ｊｏｈｎｓｅｎ，Ｋ．Ｃｏｏｋｉｎｇ  ｌｉｑｕｏｒ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｃｏｏｋｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｉｎ  ｐｏｌｙｓｕｌｐｈｉｄｅ  ｐｕｌｐｉｎｇ）Ｔａｐｐｉ  Ｊ．４８（５）：５６（１９６５）
【非特許文献６】サニヤー  エル、ラウンドリー  ジェー  エフ「テーダマツ、他の針葉樹、及び赤樫のポリスルフィドパルプ化における収率増大及び繊維品質に影響する因子」（Ｓａｎｙｅｒ，Ｎ．ａｎｄ  Ｌａｕｎｄｒｉｅ，Ｊ．Ｆ．Ｆａｃｔｏｒｓ  ａｆｆｅｃｔｉｎｇ  ｙｉｅｌｄ  ｉｎｃｒｅａｓｅ  ａｎｄ  ｆｉｂｅｒ  ｑｕａｌｉｔｙ  ｉｎ  ｐｏｌｙｓｕｌｐｈｉｄｅ  ｐｕｌｐｉｎｇ  ｏｆ  ｌｏｂｌｏｌｌｙ  ｐｉｎｅ，ｏｔｈｅｒ  ｓｏｆｔｗｏｏｄｓ，ａｎｄ  ｒｅｄ  ｏａｋ）Ｔａｐｐｉ  Ｊ．４７（１０）：６４０（１９６４）
【非特許文献７】テダー  エー「ポリスルフィドパルプ化の化学の幾つかの局面」（Ｔｅｄｅｒ，Ａ．Ｓｏｍｅ  ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｐｏｌｙｓｕｌｐｈｉｄｅ  ｐｕｌｐｉｎｇ）Ｓｖｅｎｓｋ  Ｐａｐｐｅｒｓｔｉｄｎ．７２（９）：２９４（１９６９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、マンガン化合物の存在下、スルフィド含有液の酸化により形成される、ポリスルフィド液中の活性ポリスルフィドの量及び比率を増大させることを目的とする。
【０００５】
本発明は、更に、マンガン化合物の存在下、スルフィド含有液の酸化により生成された、活性ポリスルフィド濃度の高いポリスルフィド液を利用することにより、パルプの収率を増大させることを目的とする。
【０００６】
更にまた、本発明は、スルフィド含有液の酸化によりポリスルフィド液を生成させる際に使用するマンガン化合物にビスマス化合物を添加することにより、パルプの収率を増大させることを目的とする。
【０００７】
本発明は、更に、スルフィド含有液の酸化によりポリスルフィド液を生成させる際、先ずその液からマンガン化合物を分離し、次いでそれらを加熱して触媒活性を回復することを必要とせずに、マンガン化合物の触媒活性を維持することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、マンガン化合物の存在下、スルフィド含有液の酸化によりポリスルフィド液を生成させる過程において、助触媒、特にビスマス化合物を使用することに関する。ビスマス酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）は好ましい助触媒であり、Ｂｉ２Ｏ３対ＭｎＯ２金属モル比が１対２で好ましく利用される。
【０００９】
本発明の一の局面において、触媒としてのマンガン化合物の存在下、スルフィド含有液の酸化によりポリスルフィドを生成させる方法において、その触媒に対する助触媒の更なる存在下で酸化を行うことを特徴とする方法を提供する。
【００１０】
本発明の別の局面において、触媒としてのマンガン化合物及びその触媒に対する助触媒の存在下、酸素含有ガスで白液を酸化する段階を含み、前記助触媒は、全ポリスルフィドの一成分としての活性ポリスルフィドの含量を高めるために有効である、活性ポリスルフィドを含有する酸化された白液の製造方法を提供する。
【００１１】
特に、前記助触媒は、助触媒を存在させずに実施する方法と比べて、全ポリスルフィドの一成分としての活性ポリスルフィドの含量を高めるために有効である。
【００１２】
本発明の更に別の局面において、（ｉ）マンガン化合物を含む酸化のための触媒、及び前記触媒に対する、酸化の際に形成される活性ポリスルフィドの含量を高めるために有効な助触媒の存在下、白液を酸化する段階、及び、（ｉｉ）段階（ｉ）に由来する、前記活性ポリスルフィドを含有する酸化された白液によりパルプを脱リグニン化する段階を含む、ポリスルフィドを含有する白液によるクラフトパルプ化におけるパルプの収率を増大させる方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の、第一に、マンガン化合物の存在下、スルフィド含有液の酸化により生成された液中の活性ポリスルフィドの量及び比率を増大させる、及び、第二に、前記マンガン化合物の触媒活性を維持する、ための過程は、ポリスルフィドを生成する過程において、マンガン化合物と共に、助触媒、特に、ビスマス化合物若しくは周期律表の同じ族又は隣接する族の金属に由来する化合物を用いる過程である。
【００１４】
一般的に、助触媒は、マンガン酸化物に対する助触媒の金属モル比で、１：１から１：１０、好ましくは１：１から１：５、より好ましくは２：３から２：５、最も好ましくは１：２で用いられる。更に具体的には、これらの比は、酸化物形態中の金属成分、例えば助触媒のＢｉ、及びＭｎに基づく。
【００１５】
マンガン酸化物は、触媒量を用いるのが有利だが、より多量、例えば化学量論的量を用いてもよい。マンガン酸化物の適切な量は、実験及び先行文献に基づいて容易に決定される。特に、ポリスルフィドが白液の酸化により生産され、かつ、マンガン酸化物が二酸化マンガンである場合は、二酸化マンガンは、触媒量である、白液に対して０．１から２．０ｇ／Ｌの使用が適切であろう。
【００１６】
特に、ビスマス酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）が、白液の酸化によりポリスルフィドを生成させるために使用されるＭｎＯ２と共に、Ｂｉ２Ｏ３対ＭｎＯ２が１対２の金属モル比で利用される。
【００１７】
マンガンは、幾つかの酸化状態で存在し、主な酸化物は、ＭｎＩＶＯ２、ＭｎＩＩＩ２Ｏ３、ＭｎＩＩＩ／ＩＩ３Ｏ４及びＭｎＩＩＯの４種ある。マンガンの酸化状態は、重量測定のポリスルフィド（ＰＳＧＲ）に対する活性ポリスルフィド（ＰＳＡＣＴ）の比に影響を与える。ここで、ＰＳＧＲは、ＰＳＡＣＴと不活性ポリスルフィドＰＳＩＮＡＣＴの和である。マンガン酸化物の酸化状態が高いほど、形成される重量測定の、及び活性ポリスルフィドの量は多くなる。マンガン化合物を、化学量論的量ではなく触媒量用いると、活性ポリスルフィド濃度がより低くなり、不活性ポリスルフィド濃度がより高くなる。これは、マンガン化合物が、触媒として用いられたとき、必要とされる酸化状態に効果的に再生されていないことを示している。
【００１８】
活性ポリスルフィドを含有する酸化された白液の産生において、Ｂｉ２Ｏ３の様な助触媒は、触媒がその触媒活性を保持する繰り返し数又は時間を増大させる。
【００１９】
この検討は、酸化物の酸化状態の重要性と、可能な最も高い酸化状態に酸化物を維持する価値を確認している。ポリスルフィドの生成過程において、ビスマス化合物がマンガン化合物の性能を高めることが見いだされた。
【実施例１】
【００２０】
Ｂｉ２Ｏ３とＭｎＯ２を、金属モル比１：５で混合した。空気を酸化剤として用いて、触媒を再生させた。磁気撹拌しながら、９０℃でポリスルフィドを生成させた。ＭｎＯ２（２ｇ／Ｌ）を触媒的に使用し、これを、スパージャーにより液中に気泡を送り込む（流速：５０ｍＬ／ｍｉｎ）ことにより、定常的に再生した。原料白液は、有効アルカリ濃度が８０ｇ／Ｌ、硫化物濃度（Ｎａ２Ｏとして）が４０ｇ／Ｌであった。反応時間は１２０分又は２４０分であった。活性ポリスルフィドは紫外−可視分析で測定し、量は、４１６ｎｍでのピーク強度により決定した。不活性ポリスルフィドは、ＰＳの、重量分析による測定量と紫外−可視（分光）分析による測定量の差として決定した。表は、助触媒を利用したことの結果、並びに、ポリスルフィドの生成時間を延ばしたときに、及び液を熱処理したときに起きる変化を示す。熱処理は、特許文献４に記載された酸化過程により生産されたポリスルフィド液のＰＳＡＣＴ／ＰＳＧＲ比を改良する方法である。液は、空気及び撹拌無しで、しかし触媒の存在下、９０℃１２０分熱処理した。
【００２１】
ビスマス酸化物の存在下において、表は、１２０分後に活性ポリスルフィド濃度が３．０２ｇ／Ｌから３．８７ｇ／Ｌに増加し、一方不活性ポリスルフィドが３．２０から２．１１ｇ／Ｌに減少したこと、２４０分後に活性ポリスルフィド濃度が４．１７ｇ／Ｌから５．２３ｇ／Ｌに増加し、一方不活性ポリスルフィドが３．５１から２．７９ｇ／Ｌに減少したこと、及び熱処理後に活性ポリスルフィド濃度が５．２２ｇ／Ｌから６．１０ｇ／Ｌに増加し、一方不活性ポリスルフィドが１．１０から０．４２ｇ／Ｌに減少したことを示す。
【００２２】
【表１】
2008505756.tif 000002
【実施例２】
【００２３】
Ｂｉ２Ｏ３とＭｎＯ２を、金属モル比１：５で混合した。酸素を酸化剤として用いて、触媒を再生させた。磁気撹拌しながら、９０℃でポリスルフィドを生成させた。ＭｎＯ２（２ｇ／Ｌ）を触媒的に使用し、これを、スパージャーにより液中に酸素泡を送り込む（流速：２０ｍＬ／ｍｉｎ）ことにより、定常的に再生した。原料白液は、有効アルカリ濃度が８０ｇ／Ｌ、硫化物濃度（Ｎａ２Ｏとして）が４０ｇ／Ｌであった。反応時間は１２０分又は２４０分であった。活性ポリスルフィドは紫外−可視（分光）分析で測定し、量は、４１６ｎｍでのピーク強度により決定した。不活性ポリスルフィドは、ＰＳの、重量分析による測定量と紫外−可視分析による測定量の差として決定した。表は、助触媒を利用したことの結果、並びに、ポリスルフィドの生成時間を延ばしたときに、及び液を熱処理したときに起きる変化を示す。熱処理は、特許文献４に記載された酸化過程により生産されたポリスルフィド液のＰＳＡＣＴ／ＰＳＧＲ比を改良する方法である。液は、空気及び撹拌無しで、しかし触媒の存在下、９０℃１２０分熱処理した。
【００２４】
ビスマス酸化物の存在下において、表は、１２０分後に活性ポリスルフィド濃度が３．１１ｇ／Ｌから４．０１ｇ／Ｌに増加し、一方不活性ポリスルフィドが３．４５から２．４５ｇ／Ｌに減少したこと、２４０分後に活性ポリスルフィド濃度が４．２３ｇ／Ｌから５．３１ｇ／Ｌに増加し、一方不活性ポリスルフィドが４．７２から３．７９ｇ／Ｌに減少したこと、及び熱処理後に活性ポリスルフィド濃度が５．１９ｇ／Ｌから５．９２ｇ／Ｌに増加し、一方不活性ポリスルフィドが１．２１から１．１６ｇ／Ｌに減少したことを示す。
【００２５】
【表２】
2008505756.tif 000003
【実施例３】
【００２６】
Ｂｉ２Ｏ３とＭｎＯ２を、種々の金属モル比で混合した。酸素を酸化剤として用いて、触媒を再生させた。磁気撹拌しながら、９０℃でポリスルフィドを生成させた。ＭｎＯ２（２ｇ／Ｌ）を触媒的に使用し、これを、スパージャーにより液中に酸素泡を送り込む（流速：２０ｍＬ／ｍｉｎ）ことにより、定常的に再生した。原料白液は、有効アルカリ濃度が８０ｇ／Ｌ、硫化物濃度（Ｎａ２Ｏとして）が４０ｇ／Ｌであった。反応時間は１２０分であった。活性ポリスルフィドは紫外−可視分析で測定し、量は、４１６ｎｍでのピーク強度により決定した。不活性ポリスルフィドは、ＰＳの、重量分析による測定量と紫外−可視（分光）分析による測定量の差として決定した。
【００２７】
表３は、種々の量の助触媒を利用したことの結果を示す。検討した条件下におけるＢｉ２Ｏ３対ＭｎＯ２の最適比は１：２である。この比のとき、活性ポリスルフィドは４．６９ｇ／Ｌ、重量測定のポリスルフィドは８．１０ｇ／Ｌであった。ビスマス量を２倍にしてＢｉ２Ｏ３対ＭｎＯ２の比を１：１にしても、活性及び重量測定のポリスルフィド濃度の更なる改良はほんの僅かであった。
【００２８】
【表３】
2008505756.tif 000004
【実施例４】
【００２９】
Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｓ３又はＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２ＯとＭｎＯ２を１対５の金属モル比で混合した。酸素を酸化剤として用いて、触媒を再生させた。磁気撹拌しながら、９０℃でポリスルフィドを生成させた。ＭｎＯ２（２ｇ／Ｌ）を触媒的に使用し、これを、スパージャーにより液中に酸素泡を送り込む（流速：２０ｍＬ／ｍｉｎ）ことにより、定常的に再生した。原料白液は、有効アルカリ濃度が８０ｇ／Ｌ、硫化物濃度（Ｎａ２Ｏとして）が４０ｇ／Ｌであった。反応時間は１２０分であった。活性ポリスルフィドは紫外−可視分析で測定し、量は、４１６ｎｍでのピーク強度により決定した。不活性ポリスルフィドは、ＰＳの、重量分析による測定量と紫外−可視（分光）分析による測定量の差として決定した。
【００３０】
表４は、これら全ての化合物について類似する結果が得られたことを示す。試験した３種のビスマス化合物中では、Ｂｉ２Ｏ３が好ましい。
【００３１】
【表４】
2008505756.tif 000005
【実施例５】
【００３２】
ＭｎＯ２、又はＭｎＯ２とＢｉ２Ｏ３を２対１の金属モル比で組み合わせた触媒を、反応後、酸化されたポリスルフィド液を注意深く除去し、かつ、次の反応のために同量の白液を添加して、３回再使用した。酸素を酸化剤として用いて、触媒を再生させた。磁気撹拌しながら、９０℃でポリスルフィドを生成させた。ＭｎＯ２（２ｇ／Ｌ）を触媒的に使用し、これを、スパージャーにより液中に酸素泡を送り込む（流速：２０ｍＬ／ｍｉｎ）ことにより、定常的に再生した。原料白液は、有効アルカリ濃度が８０ｇ／Ｌ、硫化物濃度（Ｎａ２Ｏとして）が４０ｇ／Ｌであった。各操業において、反応時間は１２０分であった。活性ポリスルフィドは紫外−可視分析で測定し、量は、４１６ｎｍでのピーク強度により決定した。不活性ポリスルフィドは、ＰＳの、重量分析による測定量と紫外−可視（分光）分析による測定量の差として決定した。
【００３３】
表５は、ＢｉがＭｎＯ２の活性の維持を助けたことを示す。一回目と二回目の操業を比較して、Ｂｉ２Ｏ３を添加しないとき、活性ポリスルフィド（ＰＳＵＶ４１６）濃度は、３．２１から１．６６ｇ／Ｌへ、４８％だけ減少し、ポリスルフィド全量（ＰＳＧＲ）は、６．７４から４．３２ｇ／Ｌへ、３６％だけ減少した。Ｂｉ２Ｏ３の添加に伴い、活性ポリスルフィド濃度の減少は僅か１６％だけであり、ポリスルフィド全量は、６％だけ減少した。一回目と三回目の操業を比較して、Ｂｉ２Ｏ３を添加しないとき、活性ポリスルフィド濃度は６５％だけ減少し、ポリスルフィド全量は５４％だけ減少した。Ｂｉ２Ｏ３の添加に伴い、活性ポリスルフィド濃度の減少は僅か２３％だけであり、ポリスルフィド全量は、１３％だけ減少した。この結果は、高温での酸化により触媒が再活性化されないポリスルフィドの生成構成に対して意義深い。
【００３４】
【表５】
2008505756.tif 000006
【実施例６】
【００３５】
種々の酸化状態のマンガン酸化物、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３又はＭｎ３Ｏ４とＢｉ２Ｏ３を２対１の金属モル比で混合した。酸素を酸化剤として用いて、触媒を再生させた。磁気撹拌しながら、９０℃でポリスルフィドを生成させた。各マンガン酸化物の化合物（２ｇ／Ｌ）を触媒的に使用し、これを、スパージャーにより液中に酸素泡を送り込む（流速：２０ｍＬ／ｍｉｎ）ことにより、定常的に再生した。原料白液は、有効アルカリ濃度が８０ｇ／Ｌ、硫化物濃度（Ｎａ２Ｏとして）が４０ｇ／Ｌであった。反応時間は１２０分であった。活性ポリスルフィドは紫外−可視分析で測定し、量は、４１６ｎｍでのピーク強度により決定した。不活性ポリスルフィドは、ＰＳの、重量分析による測定量と紫外−可視（分光）分析による測定量の差として決定した。
【００３６】
表６は、ビスマスが、マンガンの前記全ての酸化物、特により低い酸化形態の性能を改良することを示す。ＭｎＯ２については、Ｂｉ２Ｏ３を添加したとき、１．５８ｇ／Ｌ多い活性ポリスルフィドと、１．５４ｇ／Ｌ多い重量分析のポリスルフィドが形成された。Ｍｎ２Ｏ３については、Ｂｉ２Ｏ３を添加したとき、２．３３ｇ／Ｌ多い活性ポリスルフィドと、２．９４ｇ／Ｌ多い重量分析のポリスルフィドが形成された。Ｍｎ３Ｏ４については、Ｂｉ２Ｏ３を添加したとき、２．７４ｇ／Ｌ多い活性ポリスルフィドと、２．４４ｇ／Ｌ多い重量分析のポリスルフィドが形成された。
【００３７】
【表６】
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【００３８】
周期律表の同じ族、又は隣接する族中の他の重金属化合物、例えば鉛、アンチモンは同様に活性であるが、ビスマスと同程度ほどではなく、硫化物液中でのより高い溶解度、及び毒性の、更なる難点がある。ニッケルも活性を持つが、高い溶解度と毒性も持つ。
【手続補正書】
【提出日】平成18年2月3日(2006.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒としてのマンガン化合物の存在下、スルフィド含有液の酸化によりポリスルフィドを生成させる方法であって、前記酸化を、前記触媒に対する助触媒であるビスマス化合物の更なる存在下で行う方法。
【請求項２】
前記マンガン化合物がマンガン酸化物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ビスマス化合物がビスマス酸化物である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記助触媒が、前記マンガン化合物に対する前記助触媒の、酸化物としてのモル比が１：１から１：１０で存在する請求項１−３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記モル比が１：１から１：５である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記モル比が２：３から２：５である請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記モル比が１：２である請求項４に記載の方法。
【請求項８】
（ｉ）マンガン化合物を含む酸化のための触媒、及び前記触媒に対する、酸化の際に形成される活性ポリスルフィドの含量を高めるために有効な助触媒であるビスマス化合物の存在下、白液を酸化する段階、及び、
（ｉｉ）段階（ｉ）に由来する、前記活性ポリスルフィドを含有する酸化された白液によりパルプを脱リグニン化する段階、
を含む、ポリスルフィドを含有する白液によるクラフトパルプ化におけるパルプの収率を増大させる方法。
【請求項９】
前記マンガン化合物がマンガン酸化物である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ビスマス化合物がビスマス酸化物である請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記助触媒が、前記マンガン化合物に対する前記助触媒の、酸化物としてのモル比が１：１から１：１０で存在する請求項８−１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記モル比が１：１から１：５である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記モル比が２：３から２：５である請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記モル比が１：２である請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
触媒としてのマンガン化合物及び前記触媒に対する助触媒の存在下、酸素含有ガスで白液を酸化する段階を含み、前記助触媒はビスマス化合物であり、かつ、前記助触媒が存在しない方法を実施した場合と比べて、全ポリスルフィドの一成分としての活性ポリスルフィドの含量を高めるために有効である、活性ポリスルフィドを含有する酸化された白液の製造方法。
【請求項１６】
前記マンガン化合物がマンガン酸化物である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記助触媒がビスマス酸化物である請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記助触媒が、前記マンガン化合物に対する前記助触媒の、酸化物としてのモル比が１：１から１：１０で存在する請求項１５−１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記モル比が１：１から１：５である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記モル比が２：３から２：５である請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記モル比が１：２である請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記助触媒が、前記触媒がその触媒活性を保持する繰り返し数又は時間を増大させる請求項１５−２１のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2008505756.tif 000008
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