(57)【要約】【課題】サイズの均一性が高く、非磁性元素含有量が少ないサブミクロンからマイクロメートルサイズの板状ヘマタイト及び針状ゲーサイトの製造方法を提供する。【解決手段】板状ヘマタイト及び針状ゲーサイトは、ＭＦｅ12Ｏ19(Ｍはストロンチウム、バリウム、及び鉛から選ばれる少なくとも１種)で表される非晶質六方晶フェライト粒子と、所定量のＯＨ-とを含む懸濁液を水熱処理して製造する。懸濁液中のＭのモル量／(懸濁液中のＦｅのモル量＋懸濁液中のＭのモル量)をＸとし、懸濁液中のＯＨ-のモル量／(懸濁液中のＦｅのモル量＋懸濁液中のＭのモル量)をＹとしたときに、１.８８Ｘ-0.22＜Ｙ＜１.８４Ｘ-0.32を満たすＯＨ-量で板状ヘマタイトが、１.８４Ｘ-0.32＜Ｙ＜０.９１Ｘ-0.93を満たすＯＨ-量では針状ゲーサイトがそれぞれ得られる。【選択図】図１
2015224166.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＦｅ12Ｏ19(Ｍはストロンチウム、バリウム、及び鉛から選ばれる少なくとも１種)で表される非晶質六方晶フェライト粒子と、ＯＨ-とを含む懸濁液を水熱処理して板状ヘマタイトを製造する方法であって、
前記懸濁液中のＭのモル量／(前記懸濁液中のＦｅのモル量＋前記懸濁液中のＭのモル量)をＸとし、前記懸濁液中のＯＨ-のモル量／(前記懸濁液中のＦｅのモル量＋前記懸濁液中のＭのモル量)をＹとしたときに、１.８８Ｘ-0.22＜Ｙ＜１.８４Ｘ-0.32を満たすようなＯＨ-存在下で水熱処理する板状ヘマタイトの製造方法。
【請求項２】
ＭＦｅ12Ｏ19(Ｍはストロンチウム、バリウム、及び鉛から選ばれる少なくとも１種)で表される非晶質六方晶フェライト粒子と、ＯＨ-とを含む懸濁液を水熱処理して針状ゲーサイトを製造する方法であって、
前記懸濁液中のＭのモル量／(前記懸濁液中のＦｅのモル量＋前記懸濁液中のＭのモル量)をＸとし、前記懸濁液中のＯＨ-のモル量／(前記懸濁液中のＦｅのモル量＋前記懸濁液中のＭのモル量)をＹとしたときに、１.８４Ｘ-0.32＜Ｙ＜０.９１Ｘ-0.93を満たすようなＯＨ-存在下で水熱処理する針状ゲーサイトの製造方法。
【請求項３】
請求項１において、
前記板状ヘマタイト中のＭのモル量／(Ｆｅのモル量＋Ｍのモル量)が０.１％〜２％である板状ヘマタイトの製造方法。
【請求項４】
請求項１または３において、
前記板状ヘマタイトの板面径が０.１μｍ〜５μｍである板状ヘマタイトの製造方法。
【請求項５】
請求項２において、
前記針状ゲーサイト中のＭのモル量／(Ｆｅのモル量＋Ｍのモル量)が０.１％〜２％である針状ゲーサイトの製造方法。
【請求項６】
請求項２または５において、
前記針状ゲーサイトの長軸長が０.３μｍ〜５μｍである針状ゲーサイトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイズの均一性が高く、非磁性元素含有量が少ないサブミクロンからマイクロメートルサイズの板状ヘマタイト(α−Ｆｅ2Ｏ3)粒子及び針状ゲーサイト(α−ＦｅＯ(ＯＨ))粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘマタイトは赤色材として塗料、顔料、化粧品等に用いられ、これを還元して得られるマグネタイト(Ｆｅ3Ｏ4)は黒色材として用いられている。マグネタイトを酸化して得られるマグヘマイト(γ−Ｆｅ2Ｏ3)は茶褐色材として用いられている。また、これらを前駆体として得られるフェライト粒子、純鉄粒子、及び鉄合金粒子は、電磁波吸収材、電磁波シールド材、磁気記録材料、及び磁性トナー等に用いられる工業的に重要な材料である。
【０００３】
ゲーサイトは塗料、顔料、化粧品、触媒等の原料として用いられ、これを原料として得られるマグネタイト、マグヘマイト、各種フェライト粒子、純鉄粒子、及び鉄合金粒子は、電磁波吸収材、電磁波シールド材、及び磁気記録材料等に用いられる工業的に重要な材料である。
【０００４】
それぞれの用途に適した粒子の形状・サイズ・結晶状態は異なるため、用途に応じた粒子を作製する手法がこれまで検討されてきた。中でも針状形状は形状異方性により保磁力を向上できることから磁気記録材料として好適である(例えば特許文献１から特許文献３)。一方、板状形状のものは、配向しやすく被覆性に優れることから、防食・防錆性の塗料の材料として優れており、顔料や化粧品の材料として光輝感や滑らかさに優れている(例えば特許文献４と特許文献５)。
【０００５】
また、板状形状のものは、電磁波吸収材やシールド材として磁気異方性が大きくなること、磁気的結合が働いて、球状のフェライト系材料では対応できない高周波帯域まで対応できることが報告されている(例えば非特許文献１)。従来、形状やサイズを制御するために、鉄系粒子の製造に界面活性剤等の有機物や有機溶媒が用いられてきた(例えば特許文献６及び非特許文献２)。この場合、粒子製造後の有機物の洗浄・回収の工程で多量の有機廃液が生じ、環境負荷が大きく、経済的ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３０８７７７９号公報
【特許文献２】特許第３０８７７８０号公報
【特許文献３】特開平６−１２２５２０号公報
【特許文献４】特許第５４００３４１号公報
【特許文献５】特開２０１３−２４５１４６号公報
【特許文献６】特公平３−２１４８９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Magnetics Jpn.、2011年、第6巻、p.66−72
【非特許文献２】Inorg. Chem.、2010年、第49巻、p.8411−8420
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のような背景から、短時間で作製でき、サイズの均一性が高いサブミクロンからマイクロメートルサイズの板状ヘマタイト及び針状ゲーサイト微粒子の製造方法が望まれている。そして、コストや安全性、環境への配慮から有機物や有機溶媒を用いない製造方法が好ましい。さらに、還元処理等によって、板状ヘマタイト又は針状ゲーサイトをマグネタイトや鉄等の磁性体にしたときの磁性特性の低下を抑えるため、板状ヘマタイト微粒子又は針状ゲーサイト微粒子に非磁性元素をなるべく含まない製造方法が好ましい。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、サイズの均一性が高く、非磁性元素含有量が少ないサブミクロンからマイクロメートルサイズの板状ヘマタイト及び針状ゲーサイトを、有機物を用いずに短時間で製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは上述のような特徴を有する板状ヘマタイト及び針状ゲーサイト微粒子の製造方法について研究を行った結果、ＭＦｅ12Ｏ19(Ｍはストロンチウム、バリウム、及び鉛から選ばれる少なくとも１種)で表される非晶質六方晶フェライト粒子を共沈法で作製し、この粒子の懸濁液を所定のアルカリ存在下で水熱処理することで、板状ヘマタイト又は針状ゲーサイトを製造できることを見出した。得られる板状ヘマタイト又は針状ゲーサイトは、サブミクロンからマイクロメートルサイズであって、サイズの均一性が高く、非磁性元素の含有量が少ない。
【００１１】
本発明の板状ヘマタイトの製造方法は、ＭＦｅ12Ｏ19(Ｍはストロンチウム、バリウム、及び鉛から選ばれる少なくとも１種)で表される非晶質六方晶フェライト粒子と、ＯＨ-とを含む懸濁液を水熱処理して板状ヘマタイトを製造する方法であって、懸濁液中のＭのモル量／(懸濁液中のＦｅのモル量＋懸濁液中のＭのモル量)をＸとし、懸濁液中のＯＨ-のモル量／(懸濁液中のＦｅのモル量＋懸濁液中のＭのモル量)をＹとしたときに、１.８８Ｘ-0.22＜Ｙ＜１.８４Ｘ-0.32を満たすようなＯＨ-存在下で水熱処理する。
【００１２】
本発明の針状ゲーサイトの製造方法は、ＭＦｅ12Ｏ19(Ｍはストロンチウム、バリウム、及び鉛から選ばれる少なくとも１種)で表される非晶質六方晶フェライト粒子と、ＯＨ-とを含む懸濁液を水熱処理して針状ゲーサイトを製造する方法であって、懸濁液中のＭのモル量／(懸濁液中のＦｅのモル量＋懸濁液中のＭのモル量)をＸとし、懸濁液中のＯＨ-のモル量／(懸濁液中のＦｅのモル量＋懸濁液中のＭのモル量)をＹとしたときに、１.８４Ｘ-0.32＜Ｙ＜０.９１Ｘ-0.93を満たすようなＯＨ-存在下で水熱処理する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、サイズの均一性が高く、非磁性元素含有量が少ないサブミクロンからマイクロメートルサイズの板状ヘマタイト及び針状ゲーサイト微粒子が、有機物を用いずに短時間で得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１及び実施例５で得られた試料のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。
【図２】比較例１及び比較例２で得られた試料のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。
【図３】比較例３、比較例４、及び比較例５で得られた試料のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。
【図４】実施例１で、水熱処理を行う前の非晶質ＳｒＦｅ12Ｏ19フェライト粒子のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。
【図５】実施例１で、水熱処理を１８０℃で１時間行った試料のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。
【図６】実施例１で、水熱処理を１８０℃で３時間行った試料のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。
【図７】実施例１で、水熱処理を１８０℃で６時間行った試料のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。
【図８】実施例１で、水熱処理を行う前の非晶質ＳｒＦｅ12Ｏ19フェライト粒子のＸＲＤ測定図である。
【図９】実施例１で、水熱処理を１８０℃で１時間〜１２時間行った試料のＸＲＤ測定図である。
【図１０】実施例５で、水熱処理を行う前の非晶質ＳｒＦｅ12Ｏ19フェライト粒子のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。
【図１１】実施例５で、水熱処理を１８０℃で１時間行った試料のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。
【図１２】実施例５で、水熱処理を１８０℃で３時間行った試料のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。
【図１３】実施例５で、水熱処理を１８０℃で６時間行った試料のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。
【図１４】実施例５で、水熱処理を行う前の非晶質ＳｒＦｅ12Ｏ19フェライト粒子のＸＲＤ測定図である。
【図１５】実施例５で、水熱処理を１８０℃で１時間〜１２時間行った試料のＸＲＤ測定図である。
【図１６】硝酸ストロンチウムと水酸化カリウムの分量による生成物の変化を示すグラフである。
【図１７】実施例１４で得られた板状ヘマタイトのＦＥ−ＳＥＭ画像とＸＲＤ測定図である。
【図１８】実施例５及び比較例５で得られた針状ゲーサイトのＸＲＤ測定図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の板状ヘマタイト及び針状ゲーサイトの製造方法について、表と図面を参照しながら実施形態と実施例に基づいて詳細に説明する。なお、重複説明は適宜省略する。また、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合には、この２つの数値も数値範囲に含まれるものとする。
【００１６】
板状ヘマタイト及び針状ゲーサイトは、以下の手順によって製造される。まず、第二鉄塩水溶液に添加金属元素Ｍの塩の水溶液を加え、これに所定の量のアルカリ水溶液を添加・混合すると、共沈によって六方晶フェライトが得られる。すなわち、非晶質な六方晶フェライトナノ粒子を含む懸濁液が得られる。Ｍは、六方晶フェライトを形成できるストロンチウム、バリウム、及び鉛から選ばれる少なくとも１種である。なお、第二鉄塩と金属Ｍの塩のうちの過剰な方は、第二鉄のイオンやＭのイオンとして懸濁液中に存在する。
【００１７】
つぎに、この懸濁液を水熱処理(以下「水熱合成」ということがある)することで板状ヘマタイト又は針状ゲーサイトが作製される。ここで、アルカリ水溶液の添加量を適切な範囲で選択することによって、板状ヘマタイト又は針状ゲーサイトが選択的に製造できる。また、この方法によれば、有機物を用いずに板状ヘマタイト又は針状ゲーサイトが製造できる。
【００１８】
水熱処理前は、金属Ｍが非晶質六方晶フェライト粒子中に取り込まれていたことから、水熱処理中に金属Ｍの溶出とヘマタイト又はゲーサイトの生成・結晶成長とが同時進行して、サブミクロンからマイクロメートルサイズの板状ヘマタイト又は針状ゲーサイトが生成するものと考えられる。なお、金属Ｍの塩を第二鉄塩水溶液に添加しなければ、板状ヘマタイトやマイクロサイズの針状ゲーサイトは製造できなかった。
【００１９】
本実施形態では、第二鉄塩として、硝酸第二鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄等を用いることができる。本実施形態では、ストロンチウムの金属塩として、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム等のストロンチウム塩を用いることができる。本実施形態では、バリウムの金属塩として、硝酸バリウム、塩化バリウム、硫酸バリウム等のバリウム塩を用いることができる。鉛の金属塩として同様の鉛塩を用いることができる。これらの金属塩は、それぞれ単独又は混合させて用いることができる。懸濁液中の金属Ｍは、懸濁液中のＭのモル量／(懸濁液中のＦｅのモル量＋懸濁液中のＭのモル量)が１％〜５０％となる量が好ましく、２％〜２５％となる量がより好ましい。
【００２０】
本実施形態では、アルカリとして、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の強塩基を用いることができる。アルカリ添加量は板状ヘマタイト又は針状ゲーサイトの形成に重要な因子である。板状ヘマタイトと針状ゲーサイトのどちらを製造するかは、これらの製造に用いるアルカリの添加量(共沈時のアルカリ添加量)を調整することによって任意に選択できる。具体的なアルカリ添加量は実施例で述べるが、懸濁液中のＦｅとＭの混合比(モル比)によって変動する。
【００２１】
本実施形態の水熱処理は、１００℃以上の温度範囲で行うことができる。板状ヘマタイト又は針状ゲーサイト微粒子の形成速度と、装置の取扱い容易性や安全性を考慮すると、１５０℃〜３００℃で水熱処理するのが好ましい。また、本実施形態では、磁性をはじめ種々の特性制御を行う目的でＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ等の金属塩を水熱処理前の懸濁液に添加してもよい。
【００２２】
（板状ヘマタイトの製造方法）
板状ヘマタイトは、ＭＦｅ12Ｏ19(Ｍはストロンチウム、バリウム、及び鉛から選ばれる少なくとも１種)で表される非晶質六方晶フェライト粒子と、ＯＨ-とを含む懸濁液を水熱処理して製造する。ここで「板状」とは、板面の最大径(以下「板面径」ということがある)を、板形状の最大厚み(以下単に「厚み」ということがある)で割った値が３以上である形状をいう。
【００２３】
そして、懸濁液中のＭのモル量／(懸濁液中のＦｅのモル量＋懸濁液中のＭのモル量)をＸとし、懸濁液中のＯＨ-のモル量／(懸濁液中のＦｅのモル量＋懸濁液中のＭのモル量)をＹとしたときに、１.８８Ｘ-0.22＜Ｙ＜１.８４Ｘ-0.32を満たすようにＯＨ-を存在させる。なお、懸濁液中のＦｅのモル量は、懸濁液に含まれるＭＦｅ12Ｏ19中のＦｅのモル量と、懸濁液中のＦｅ3+のモル量の和である。また、懸濁液中のＭのモル量は、懸濁液に含まれるＭＦｅ12Ｏ19中のＭのモル量と、懸濁液中のＭ2+のモル量の和である。また、懸濁液中のＯＨ-のモル量は、添加したアルカリ水溶液中に含まれるアルカリのＯＨ-のモル量である。
【００２４】
この製造方法によれば、Ｍのモル量／(Ｆｅのモル量＋Ｍのモル量)が０.１％〜２％の非磁性元素含有量が少ない板状ヘマタイトが得られる。また、この製造方法によれば、板面径が０.１μｍ〜５μｍのサブミクロンからマイクロメートルサイズの板状ヘマタイトが得られる。また、この製造方法によれば、板面径と厚みのそれぞれの標準偏差がそれぞれの平均値の２０％以内であるサイズの均一性が高い板状ヘマタイトが得られる。
【００２５】
また、金属Ｍの塩の水溶液とアルカリ水溶液を混合する際のアルカリ水溶液の濃度や混合方法、金属元素Ｍの種類によって、板状ヘマタイトの板面径が制御できる。詳細は実施例で述べるが、板状ヘマタイトの板面径は、アルカリ水溶液の濃度が高い方が大きく、金属Ｍの塩の水溶液にアルカリ水溶液を加えるよりも、アルカリ水溶液に金属Ｍの塩の水溶液を加える方が大きく、Ｍとしてストロンチウムを用いるよりも、バリウムを用いた方が大きくなる傾向が見られる。
【００２６】
（針状ゲーサイトの製造方法）
針状ゲーサイトは、ＭＦｅ12Ｏ19(Ｍはストロンチウム、バリウム、及び鉛から選ばれる少なくとも１種)で表される非晶質六方晶フェライト粒子と、ＯＨ-とを含む懸濁液を水熱処理して製造する。ここで「針状」とは、長手方向の最大長さ(以下「長軸長」ということがある)を、長手方向と垂直の方向の最大長さ(以下「短軸長」ということがある)で割った値が３以上である形状をいう。
【００２７】
そして、懸濁液中のＭのモル量／(懸濁液中のＦｅのモル量＋懸濁液中のＭのモル量)をＸとし、懸濁液中のＯＨ-のモル量／(懸濁液中のＦｅのモル量＋懸濁液中のＭのモル量)をＹとしたときに、１.８４Ｘ-0.32＜Ｙ＜０.９１Ｘ-0.93満たすようにＯＨ-を存在させる。なお、懸濁液中のＦｅのモル量は、懸濁液に含まれるＭＦｅ12Ｏ19中のＦｅのモル量と、懸濁液中のＦｅ3+のモル量の和である。また、懸濁液中のＭのモル量は、懸濁液に含まれるＭＦｅ12Ｏ19中のＭのモル量と、懸濁液中のＭ2+のモル量の和である。また、懸濁液中のＯＨ-のモル量は、添加したアルカリ水溶液中に含まれるアルカリのＯＨ-のモル量である。
【００２８】
この製造方法によれば、Ｍのモル量／(Ｆｅのモル量＋Ｍのモル量)が０.１％〜２％の非磁性元素含有量が少ない針状ゲーサイトが得られる。また、この製造方法によれば、針状ゲーサイトの長軸長が０.３μｍ〜５μｍのサブミクロンからマイクロメートルサイズの針状ゲーサイトが得られる。また、この製造方法によれば、長軸長と短軸長の標準偏差がいずれも平均値の２５％以内であるサイズの均一性が高い針状ゲーサイトが得られる。また、第二鉄塩中のＦｅと添加金属塩中のＭの混合比(モル比)によって、針状ゲーサイトの長軸長と短軸長が制御できる。Ｍの比が高いほど長軸長と短軸長が大きくなる傾向が見られた。
【実施例】
【００２９】
実施例及び比較例により本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されない。走査型電子顕微鏡(ＦＥ−ＳＥＭ)観察像から、板状ヘマタイトについては板面径と厚みを、針状ゲーサイトについては長軸長と短軸長をそれぞれ測定した。ここで、板面径、厚み、長軸長、及び短軸長は、５０個以上の粒子を測定した平均値である。また、これら５０個以上の粒子の各測定値の標準偏差を求めた。ストロンチウムまたはバリウムの含有量は、ＦＥ−ＳＥＭ観察装置に付属したエネルギー分散型Ｘ線分光法(ＥＤＸ)分析装置にて測定を行なった。結晶相はＣｏ管球を用いたＸ線回折測定(ＸＲＤ)により同定した。
【００３０】
〔実施例１〕
鉄塩として硝酸第二鉄九水和物(Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ)、添加金属Ｍの塩として硝酸ストロンチウム(Ｓｒ(ＮＯ3)2)又は硝酸バリウム(Ｂａ(ＮＯ3)2)、アルカリとして水酸化カリウム(ＫＯＨ)をそれぞれ用い、以下の手順によって板状ヘマタイトを製造した。まず、０.４９ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二鉄九水和物水溶液１３.６ｍＬと０.４７ｍｏｌ／Ｌの硝酸ストロンチウム水溶液４.８ｍＬと、純水５９.２ｍＬとを混合した。つぎに、この混合液(以下「金属塩水溶液」ということがある)をマグネチックスターラーで撹拌しながら、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１２.４ｍＬを滴下して懸濁液を得た。
【００３１】
得られた懸濁液には、Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏが６.７５ｍｍｏｌ、Ｓｒ(ＮＯ3)2が２.２５ｍｍｏｌ、ＫＯＨが２４.７５ｍｍｏｌ含まれている。すなわち、この懸濁液には、Ｆｅが６.７５ｍｍｏｌ、Ｓｒが２.２５ｍｍｏｌ、ＯＨ-が２４.７５ｍｍｏｌ含まれている。そして、この懸濁液を室温にて数時間撹拌した後、容量１００ｍＬのフッ素樹脂製の内筒とステンレス製の外筒からなる水熱処理容器に移した。つぎに、この容器を密閉して、強制対流式加熱オーブンに入れて１８０℃で１２時間静置した。その後、自然降温させ、得られた試料を遠心分離により回収・水洗を行い、５０℃で真空乾燥して板状ヘマタイト微粒子を得た。なお、上記懸濁液を水熱処理することなく遠心分離で回収し、水洗・乾燥を経て得られた粉末について、ＦＥ−ＳＥＭ観察、ＥＤＸ測定、ＸＲＤ測定を行った。観察と測定の結果、この粉末は、主に大きさ１０ｎｍ程度の非晶質なＳｒＦｅ12Ｏ19粒子であった。
【００３２】
〔実施例２〜９〕
実施例２〜９では、表１及び表２に示した条件で、Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ、Ｓｒ(ＮＯ3)2、Ｂａ(ＮＯ3)2、及びＫＯＨを用いて、実施例１と同様の手順で板状ヘマタイト又は針状ゲーサイトを製造した。なお、懸濁液の全量が９０ｍＬとなるように純水の量を調整した。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
【表２】
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【００３５】
〔実施例１０〜１４〕
実施例１０〜１４では、表３に示した条件で、Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ、Ｓｒ(ＮＯ3)2、ＫＯＨを用いて、板状ヘマタイトを製造した。なお、懸濁液の全量が９０ｍＬとなるように純水の量を調整した。実施例１０及び１１では水熱処理条件を変化させ、実施例１２〜１４ではＫＯＨの濃度や滴下方法を変化させた。実施例１０及び１１と比較するため、実施例３の結果も表３に記載した。
【００３６】
【表３】
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【００３７】
〔比較例１〕
実施例１と比べて、懸濁液中のＯＨ-の存在量、すなわち金属塩水溶液に添加するＫＯＨ量を少なくして試料を作製した。具体的には、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１１.１ｍＬを金属塩水溶液に滴下して懸濁液を得た。これに伴い、金属塩水溶液を作製するときの純水を６０.５ｍＬに増やした。すなわち、この懸濁液には、Ｆｅが６.７５ｍｍｏｌ、Ｓｒが２.２５ｍｍｏｌ、ＯＨ-が２２.３ｍｍｏｌ含まれている。その他の条件は、実施例１と同様であった。
【００３８】
〔比較例２〕
実施例５と比べて、懸濁液中のＯＨ-の存在量、すなわち金属塩水溶液に添加するＫＯＨ量を多くして試料を作製した。具体的には、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１７.３ｍＬを金属塩水溶液に滴下して懸濁液を得た。これに伴い、金属塩水溶液を作製するときの純水を５３.１ｍＬに減らした。すなわち、この懸濁液には、Ｆｅが６.７５ｍｍｏｌ、Ｓｒが２.２５ｍｍｏｌ、ＯＨ-が３４.６５ｍｍｏｌ含まれている。その他の条件は、実施例１と同様であった。
【００３９】
〔比較例３〕
金属塩水溶液中にＳｒ(ＮＯ3)2を含まなかった実験例である。まず、０.４９ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二鉄九水和物水溶液１８.２ｍＬと純水５８.３ｍＬとを混合した。つぎに、この金属塩水溶液をマグネチックスターラーで撹拌しながら、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３.５ｍＬを滴下して懸濁液を得た。得られた懸濁液には、Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏが９ｍｍｏｌ、Ｓｒ(ＮＯ3)2が０ｍｍｏｌ、ＫＯＨが２７ｍｍｏｌ含まれている。すなわち、この懸濁液には、Ｆｅが９ｍｍｏｌ、ＯＨ-が２７ｍｍｏｌ含まれており、Ｓｒが含まれていない。この後の工程は実施例１と同様であった。
【００４０】
〔比較例４〕
比較例３と比べて、水酸化カリウム水溶液の滴下量を増やした実験例である。すなわち、Ｓｒ(ＮＯ3)2を含まない金属塩水溶液に、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１６.２ｍＬ滴下して懸濁液を得た。これに伴い、金属塩水溶液を作製するときの純水を５５.６ｍＬに減らした。他の条件は比較例３と同様であった。
【００４１】
〔比較例５〕
比較例４と比べて、水酸化カリウム水溶液の滴下量をさらに増やした実験例である。すなわち、Ｓｒ(ＮＯ3)2を含まない金属塩水溶液に、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１７.６ｍＬ滴下して懸濁液を得た。これに伴い、金属塩水溶液を作製するときの純水を５４.３ｍＬに減らした。他の条件は比較例３と同様であった。
【００４２】
図１は、実施例１及び実施例５で得られた試料のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。実施例１と実施例５では、懸濁液中にＦｅが６.７５ｍｍｏｌ、Ｓｒが２.２５ｍｍｏｌで同じ量含まれており、水熱処理の条件も同じであったが、懸濁液中のＯＨ-量が異なっていた。これらの試料の結晶相は、ＸＲＤ測定により同定した。実施例１の試料は板面径が約２００ｎｍの板状ヘマタイトで、実施例５の試料はマイクロサイズの針状ゲーサイトであった。このようにアルカリ添加量により形状・結晶相が変化することがわかった。また、ＥＤＸ測定結果から、実施例１及び実施例５の試料は、Ｓｒのモル量／(Ｆｅのモル量＋Ｓｒのモル量)がいずれも１％程度だった。
【００４３】
図２は、比較例１及び比較例２で得られた試料のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。比較例１と比較例２では、実施例１及び実施例５と同じモル量のＦｅとＳｒが懸濁液中に含まれていたが、比較例１では懸濁液中のＯＨ-量が実施例１及び実施例５と比べて少なく、比較例２では懸濁液中のＯＨ-量が実施例１及び実施例５と比べて多かった。これらの試料の結晶相は、ＸＲＤ測定により同定した。比較例１の試料は直径が１００ｎｍ弱の菱面体ヘマタイトで、比較例２の試料はマイクロサイズの板状ＳｒＦｅ12Ｏ19であった。このようにアルカリ添加量が少なすぎても多すぎても、板状ヘマタイト又は針状ゲーサイトが得られないことがわかった。
【００４４】
ＥＤＸ測定によれば、比較例１の試料からＳｒが検出されなかった。また、ＥＤＸ測定によれば、比較例２の試料は、Ｓｒのモル量／(Ｆｅのモル量＋Ｓｒのモル量)が約８％であり、ＳｒＦｅ12Ｏ19中のＳｒ含有量の理論値と一致した。水熱合成により板状の六方晶フェライトが形成されることは知られているが、アルカリ添加量を適切な範囲にすることで、板状ヘマタイト又はマイクロサイズの針状ゲーサイトが製造できることが新たに示された。
【００４５】
また、比較例１では、硝酸ストロンチウムが懸濁液中に含まれていたが、得られた試料の菱面体ヘマタイトにはストロンチウムが含まれていなかった。これはＳｒ2+がＦｅ3+と比べてＯＨ-に対する反応性が低いため、低アルカリ添加量(低いｐＨ環境)でＳｒ2+がＯＨ-と反応できなかったためと推測される(参考文献：M. Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Pergamon Press, 1966)。このため、金属塩水溶液にアルカリ水溶液を添加・撹拌した後には、非晶質フェライト粒子ではなく水酸化鉄粒子が生成し、これが水熱合成で菱面体ヘマタイトに変化したと考えられる。実際、硝酸ストロンチウムを添加しなかった比較例３でも、同様に菱面体ヘマタイトが得られた。
【００４６】
図３は、比較例３〜５で得られた試料のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。比較例３〜５では、Ｓｒ(ＮＯ3)2を含まない金属塩水溶液に添加する水酸化カリウムの量を変えた実験例である。Ｓｒ(ＮＯ3)2を含まない金属塩水溶液では、アルカリ添加量の増加に応じて、得られた試料が直径１００ｎｍ弱の菱面体ヘマタイトから長軸長が約３００ｎｍの針状ゲーサイトへと変化した。この結果から、図１に示すような板状ヘマタイトやマイクロサイズの針状ゲーサイトの形成のためには、硝酸ストロンチウムの添加が必要であることが示された。
【００４７】
表１には、硝酸第二鉄九水和物と硝酸ストロンチウムの混合比を変えて作製した板状ヘマタイト、及び硝酸ストロンチウムに代えて硝酸バリウムを用いて作製した板状ヘマタイトの各物性値が示されている。表１によれば、硝酸第二鉄九水和物と硝酸ストロンチウムの比を変えても各物性値に大きな変化がなかった。一方、硝酸バリウムを用いた場合、硝酸ストロンチウムを用いた場合と比べて、得られた試料のサイズが拡大し、マイクロサイズの板状ヘマタイトが得られた。このことから、金属Ｍの種類によって、板状ヘマタイトのサイズが制御できると考えられる。また、いずれの板状ヘマタイトも板面径及び厚みの標準偏差が平均値の２０％以内に収まっており、サイズ均一性に優れていた。
【００４８】
表２には、硝酸第二鉄九水和物と硝酸ストロンチウムの混合比を変えて作製した針状ゲーサイトの各物性値が示されている。表２によれば、硝酸第二鉄九水和物と硝酸ストロンチウムの比を変えることでサイズが任意に制御できることがわかる。硝酸バリウムを用いた場合、硝酸ストロンチウムを用いた場合と比べて、得られた試料は細くかつ長い針状となった。このことから、金属Ｍの種類によって、アスペクト比(長軸長／短軸長)が制御できると考えられる。また、いずれの針状ゲーサイトも長軸長及び短軸長の標準偏差が平均値の２５％以内に収まっており、サイズ均一性に優れていた。
【００４９】
また、ＥＤＸ測定結果から、表１と表２に示された実施例１〜９で得られた試料に金属Ｍが１ａｔ％前後含まれていることがわかった。また、ＸＲＤ測定結果から、Ｓｒを用いて作製したすべての試料からＳｒＣＯ3のピークが検出された。水熱合成後に遠心分離した際の上澄み液を蒸発乾固して得た粉末のＸＲＤ測定でＳｒ(ＯＨ)2が検出されたことから、水熱処理中に非晶質六方晶フェライト粒子から溶出したＳｒイオンが水中のＯＨ-と反応することで水溶性のＳｒ(ＯＨ)2となり、さらにこれが反応水溶液中に溶け込んだ空気中のＣＯ2と反応して非水溶性のＳｒＣＯ3となっていると考えられる。
【００５０】
表３の実施例１０及び１１の欄には、硝酸第二鉄九水和物の量が８.２５ｍｍｏｌ、硝酸ストロンチウムの量が０.７５ｍｍｏｌ、ＫＯＨ／(Ｆｅ＋Ｓｒ)が３.３５、水熱処理時間１２時間の条件で、１５０℃、２１０℃と水熱処理温度を変えて作製した板状ヘマタイトの各物性値が示されている。実施例３、１０、及び１１で得られた試料は、サイズ等に大きな変化が見られなかった。一方、ＸＲＤ測定結果から、実施例１０では、ヘマタイトのほかに少量のゲーサイトが検出された。水熱処理温度１５０℃では、１２時間で反応が完結していないと推測される。反応時間を１２時間としたときには、処理温度１８０℃程度が適当であると考えられる。
【００５１】
表３の実施例１２〜１４の欄には、金属塩水溶液に添加する水酸化カリウム水溶液の濃度を変えて作製した板状ヘマタイトの各物性値が示されている。水酸化カリウム濃度を高くすると板状ヘマタイトのサイズが増大した。また、金属塩水溶液を水酸化カリウム水溶液に加えた場合にはさらにサイズが大きくなるなど、板状ヘマタイト作製においては、混合方法によってサイズが制御できることがわかった。
【００５２】
図４から図７は、実施例１で板状ヘマタイトを作製する過程において、水熱処理の時間を変化させたときの試料のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。図４は水熱処理前の試料、図５は水熱処理時間１時間の試料、図６は水熱処理時間３時間の試料、図７は水熱処理時間６時間の試料のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。また、図８は水熱処理前の試料、図９は水熱処理時間１、３、６、１２時間経過後の各試料のＸＲＤ測定図である。
【００５３】
図４から図９に示すように、水熱処理前には非晶質であったＳｒＦｅ12Ｏ19粒子が、水熱処理時間の経過に伴って板状ヘマタイトに変化していく様子が観測された。また、ＥＤＸ測定より、水熱処理時間の経過に伴ってストロンチウム含有量(Ｓｒモル量／(Ｆｅモル量＋Ｓｒモル量))が減少していくことがわかった。すなわち、試料のストロンチウム含有量は、水熱処理前の試料では１０.６ａｔ％、水熱処理時間１時間の試料では３.８ａｔ％、水熱処理時間３時間〜１２時間の試料では１.３ａｔ％であった。以上より、水熱処理中に、非晶質六方晶フェライトからストロンチウムの溶出と板状ヘマタイトの生成・成長が同時に起こっていることが確認された。また、硝酸バリウムを用いた際も同様の現象が見られた。ストロンチウムやバリウム以外で、六方晶フェライトを形成できる鉛でも同様の現象が起こると推測される。
【００５４】
図１０から図１３は、実施例５で針状ゲーサイトを作製する過程において、水熱処理の時間を変化させたときの試料のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。図１０は水熱処理前の試料、図１１は水熱処理時間１時間の試料、図１２は水熱処理時間３時間の試料、図１３は水熱処理時間６時間の試料のＦＥ−ＳＥＭ観察像である。また、図１４は水熱処理前の試料、図１５は水熱処理時間１、３、６、１２時間経過後の各試料のＸＲＤ測定図である。
【００５５】
図１０から図１３に示すように、水熱処理前には非晶質であったＳｒＦｅ12Ｏ19粒子が、水熱処理時間の経過に伴って針状ゲーサイトとなっていく様子が観測された。また、ＥＤＸ測定より、水熱処理時間の経過に伴ってストロンチウム含有量(Ｓｒモル量／(Ｆｅモル量＋Ｓｒモル量))が減少していくことがわかった。すなわち、試料のストロンチウム含有量は、水熱処理前の試料では１１.０ａｔ％、水熱処理時間１時間の試料では７.０ａｔ％、水熱処理時間３時間の試料では３.０ａｔ％、水熱処理時間６時間〜１２時間の試料では１.４ａｔ％であった。以上より、水熱処理中に、非晶質六方晶フェライトからストロンチウムの溶出と針状ゲーサイトの生成・成長が同時に起こっていることが確認された。
【００５６】
〔その他の実施例〕
表４に示すように、硝酸第二鉄九水和物と硝酸ストロンチウムの混合比と、水酸化カリウムの添加量を変化させ、実施例１と同様の方法によって各種生成物を得た。すなわち、表４に示す分量と比で硝酸第二鉄九水和物水溶液、硝酸ストロンチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液を用い、それに合わせて純水の量を調整した。得られた生成物の結晶相を表４に示す。
【００５７】
【表４】
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【００５８】
図１６は、表４の結果をグラフ化したもので、金属塩総量に対する硝酸ストロンチウムのモル比と、金属塩総量に対する水酸化カリウムのモル比による生成物の変化を示す。境界線上付近ではそれぞれの生成物の混合物が得られた。表計算ソフトを用いて近似式を当てはめると、懸濁液中のＭのモル量／(懸濁液中のＦｅのモル量＋懸濁液中のＭのモル量)をＸとし、懸濁液中のＯＨ-のモル量／(懸濁液中のＦｅのモル量＋懸濁液中のＭのモル量)をＹとしたときに、１.８８Ｘ-0.22＜Ｙ＜１.８４Ｘ-0.32を満たすようなＯＨ-存在下で水熱処理すると板状ヘマタイトが得られ、１.８４Ｘ-0.32＜Ｙ＜０.９１Ｘ-0.93を満たすようなＯＨ-存在下で水熱処理すると針状ゲーサイトが得られた。
【００５９】
このように、図１６に示す各領域内でアルカリの添加量を調整することによって、板状ヘマタイトまたは針状ゲーサイトが選択的に得られることがわかった。上記Ｙの値を領域内の中央値付近にすることが好ましいと思われる。また、１.８８Ｘ-0.22＜Ｙ＜１.７８Ｘ-0.32を満たすようなＯＨ-存在下で水熱処理すると、再現性よく単一の板状ヘマタイトが得られ、１.９０Ｘ-0.32＜Ｙ＜０.８８Ｘ-0.93を満たすようなＯＨ-存在下で水熱処理すると、再現性よく単一の針状ゲーサイトが得られた。
【００６０】
図１７は、実施例１４で得られた板状ヘマタイトのＦＥ−ＳＥＭ画像とＸＲＤ測定図である。ヘマタイトの参照データ(ＰＤＦ＃０１−０７９−１７４１)とその結晶面も一緒に示している。板状ヘマタイトの上面の結晶面を同定するため、ガラス基板に板状ヘマタイトをスピンコーティングして、板面方向を配向させた。ＦＥ−ＳＥＭによって、この板状ヘマタイトの配向の確認を行い、侵入深さの浅いＣｕ線源を用いたＸＲＤ測定によって、この板状ヘマタイトの配向の結晶面の同定を行った。ＸＲＤ測定よりヘマタイトの(００６)面由来のピークのみ観測された。この結果から、この板状ヘマタイトはＣ軸配向していることがわかった。
【００６１】
図１８は、実施例５及び比較例５で得られた針状ゲーサイトのＸＲＤ測定図である。ゲーサイトの参照データ(ＰＤＦ＃０１−０７５−５０６５)とその結晶面も一緒に示している。針状ゲーサイトの結晶の成長方向を知るために、針状ゲーサイトのＸＲＤ測定を行った。実施例５で得られた針状ゲーサイトの長軸長は約３.３μｍで、比較例５で得られた針状ゲーサイトの長軸長は約０．３μｍであったが、サイズが大きくなることで特に(１１０)や(１３０)、(１４０)面由来のピーク強度の増大が確認された。このことから、針状ゲーサイトは[１１０]方向に成長していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明により製造される板状ヘマタイトは、板状形状に由来する被覆性の良さから、顔料や塗料として利用した場合は滑らかさや光沢感の向上が期待できる。また、この板状ヘマタイトを原料に板状フェライトや板状鉄の磁性材料を作製し、電磁波吸収材や電磁波シールド材として用いた場合には、板状に起因して高周波域までシールド可能となることが期待され、従来形状の材料では対応できない高周波域まで利用可能な電磁波吸収材や電磁波シールド材としての応用が期待される。
【００６３】
本発明により製造される針状ゲーサイトは、針状かつサブミクロンからマイクロメートルサイズであるという特徴から凝集しにくく、リチウム二次電池等の電極材としての応用が期待される。また、この針状ゲーサイトは、針状の窒化鉄やＦｅＣｏ、ＦｅＮｉ、フェライト等の磁性鉄合金の製造原料として好適に利用でき、形状異方性に由来する磁気特性の向上が期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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