(57)【要約】【課題】吸湿層としてポリシラザンを利用する際、吸湿界面が平滑であると吸湿活性があるにもかかわらず水分と直接接触する機会のない吸湿剤の比率が多くなる。そのため、外部から侵入した水分が吸湿層で十分に吸収されず、ダークスポットと呼ばれる非発光領域が発生しやすくなる。【解決手段】吸湿層６は吸水性を有するケイ素ポリマーと微粒子を含み、凹凸構造を有する。【選択図】図１
2015005468.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に形成される有機ＥＬ素子と、吸湿層と、前記基板と対向する封止基板と、前記基板と前記封止基板とを接合する接着層とを備える有機ＥＬ表示装置において、
前記吸湿層は吸水性を有するケイ素含有ポリマーと微粒子を含み、表面に凹凸構造を有することを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【請求項２】
前記吸湿層のケイ素含有ポリマーがポリシラザンであることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項３】
前記吸湿層中の微粒子がヒュームドシリカであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項４】
前記吸湿層の膜厚が１００乃至２０００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項５】
前記微粒子の一次粒子の平均粒径が５乃至１００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置は、陰極と陽極との間に電流を印加することによって、両電極間にある有機化合物層が発光する。ここで有機ＥＬ表示装置は、自発光性であるために視認性が高く、また液晶表示装置に比べて薄型軽量化が可能である。そのため、特にモバイル用途での応用展開が進められており、携帯電話やタブレット端末等の表示装置として実用化されている。
【０００３】
しかし、有機ＥＬ表示装置は、ごく微量の水分や酸素等により有機発光材料が変質したり、発光層と電極との間で剥離等が生じたりすることで、発光効率の低下、非発光領域（ダークスポット）の増大等の表示性能の劣化を招くという問題がある。
【０００４】
このような問題に対する具体的な対策の一つとして、特許文献１に開示されるように吸湿層としてポリシラザンを用いる封止方法がある。この方法によれば、ポリシラザンが良好な吸水性を有しているため、外部から侵入した水分による表示劣化を抑制できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５０３４８１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本明細書において、ポリシラザンは一般式が下記構造式（１）で表される構造単位を有する化合物を示す概念である。
【０００７】
【化１】
2015005468.tif 000003
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、もしくは金属原子を表す。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも１つは水素原子である。）
【０００８】
例えば、上記のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が水素原子で表されるポリシラザンは、下記反応によって吸水してシリカ（ＳｉＯ2）膜を生成する。
【０００９】
【化２】
2015005468.tif 000004
【００１０】
吸湿層としてポリシラザンを用いる場合、吸湿層は特許文献１では液滴吐出法で形成しているが、その他、スピンコート法やキャスト法等が挙げられる。これらの方法で形成された吸湿層の界面は通常平滑である。しかし、吸湿界面が平滑であると吸湿活性があるにもかかわらず、水分と直接接触する機会のない吸湿剤の比率が多くなる。そのため、外部から侵入した水分が吸湿層で十分に吸収されず、ダークスポット等の非発光領域が発生しやすくなり表示劣化を招くことになる。
【００１１】
本発明の目的は、上記の課題を解決して、表示劣化がより抑制される有機ＥＬ表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、本発明は、基板と、前記基板上に形成される有機ＥＬ素子と、吸湿層と、前記基板と対向する封止基板と、前記基板と前記封止基板とを接合する接着層とを備える有機ＥＬ表示装置において、前記吸湿層は吸水性を有するケイ素含有ポリマーと微粒子を含み、凹凸構造を有することを特徴とする。
【００１３】
また、前記吸湿層のケイ素含有ポリマーがポリシラザンであることを特徴とする。
【００１４】
さらに、前記吸湿層中の微粒子がヒュームドシリカであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
ポリシラザンと比表面積の大きなヒュームドシリカとの混合物で凹凸構造の吸湿層を形成することで吸湿剤の表面積が広がり、外部から侵入した水分と未反応の吸湿剤との接触頻度が増加する。そのため、従来のポリシラザン吸湿層と比較して吸湿能力が向上し、表示劣化を極力抑制した有機ＥＬ表示装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の有機ＥＬ表示装置における実施形態の一例を示す断面概略図である。
【図２】従来の有機ＥＬ表示装置における実施形態の一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の有機ＥＬ表示装置は、基板と、前記基板上に形成される有機ＥＬ素子と、吸湿層と、前記基板と対向する封止基板と、前記基板と前記封止基板とを接合する接着層とを備える有機ＥＬ表示装置において、前記吸湿層は吸水性を有するケイ素含有ポリマーと微粒子を含み、凹凸構造を有している。
【００１８】
以下、図面を参照しながら本発明について説明する。なお、以下の説明において特に図示または記載されていない部分に関しては、当該技術分野における周知技術または公知技術を適用することができる。また、以下に説明される事項は、あくまでも本発明の実施形態の一例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
以下、図１を参照しながら、本発明の実施形態である有機ＥＬ表示装置を説明する。まず、有機ＥＬ表示装置の構成部材である有機ＥＬ素子５について説明する。
【００２０】
有機ＥＬ表示装置に使用される基板１としては、ガラス基板、合成樹脂等からなる絶縁性基板、表面に酸化シリコンや窒化シリコン等の絶縁層を形成した導電性基板若しくは半導体基板等が挙げられる。また、基板１は透明であっても不透明であってもよい。
【００２１】
第一電極２は、透明電極であってもよいし反射電極であってもよい。第一電極２が透明電極である場合、その構成材料として、ＩＴＯ、Ｉｎ2Ｏ3等が挙げられる。第一電極２が反射電極である場合、その構成材料として、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｓｅ、Ｉｒ等の金属単体、これら金属単体を複数組み合わせた合金、ヨウ化銅等の金属化合物等が挙げられる。第一電極２の膜厚は、好ましくは０．１μｍ乃至１μｍである。
【００２２】
第一電極２上に設けられる有機化合物層３は、一層で構成されてもよいし、複数の層で構成されてもよく、有機ＥＬ素子の発光機能を考慮して適宜選択できる。また、有機化合物層３を構成する層として、具体的には、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層等が挙げられる。また、これらの層の構成材料として、公知の化合物を使用することができる。なお、有機化合物層３は、真空蒸着法、インクジェット法等により形成される。
【００２３】
有機化合物層３上には、第二電極４が形成される。第二電極４は、透明電極であってもよいし反射電極であってもよい。また、第二電極４の構成材料は、前記第一電極２と同様の材料を使用することができる。
【００２４】
このように、第二電極４を形成することにより基板１上に有機ＥＬ素子５が形成される。
【００２５】
次に、吸湿層６を封止基板８の有機ＥＬ素子５に対向する向きに形成する。本発明の吸湿層６は吸水性を有するケイ素含有ポリマーである。吸湿層６の構成材料であるケイ素ポリマーとしては、オルガノポリシロキサンやオルガノシルセスキオキサン等が挙げられ、ケイ素を含み水分を吸収することができるポリマーであれば特に限定されないが、前記の式（１）に示すポリシラザンがより好ましい。また、吸湿層中の微粒子としては比表面積の大きな金属、合金、金属酸化物、カーボンブラック等が挙げられるが、ヒュームドシリカを用いることが好ましく、トップエミション型の有機ＥＬ表示装置の場合は透明であることがより好ましい。
【００２６】
このように、ポリシラザンと比表面積の大きなヒュームドシリカとの混合物で凹凸構造の吸湿層６を形成することで吸湿層の表面積が広がり、吸湿能力を向上させることができる。なお、ポリシラザンは膜厚が厚くなると吸水によりクラックが発生する恐れがあるため、膜厚は１００乃至２０００ｎｍ程度であることが好ましい。そのため、ポリシラザンとヒュームドシリカの混合液を用いて吸湿膜６を塗布形成するためには、ヒュームドシリカの一次粒子の平均粒径は膜厚よりも十分小さい５乃至１００ｎｍを用いることが好ましい。さらに、トップエミッション型の有機ＥＬ表示装置の場合、散乱を抑制するためにヒュームドシリカの一次粒子の平均粒径は１０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２７】
吸湿層６の形成方法は、吸水性を有するケイ素含有ポリマーと微粒子を有機溶媒中に入れて十分混合・撹拌させ、スピンコート法やキャスト法等の塗布方法により形成可能である。
【００２８】
次に、基板１と封止基板８とを接着するための接着層７を形成する。接着層７は接着性を有する部材であればよいが、樹脂材料が好ましく、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂がより好ましい。また、接着層８はディスペンス法等の塗布方法により形成される。なお、接着層７は封止基板８側に配置した後に、基板１と接着させることで有機ＥＬ表示装置が得られる。
【００２９】
封止基板８はガラス基板、合成樹脂等からなる絶縁性基板、表面に酸化シリコンや窒化シリコン等の絶縁層を形成した導電性基板等が挙げられる。また、封止基板８は掘り込み構造を有してもよい。なお、封止基板は透明であっても不透明であってもよいが、トップエミッション型の有機ＥＬ表示装置の場合は透明でなければならない。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の構成及び作用効果を実施例により具体的に説明する。
【００３１】
＜実施例１＞
実施例１は図１におけるボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置を作製した。
【００３２】
ガラス基板１上に低温ポリシリコンＴＦＴで画素回路を形成し、その上にＳｉＮからなる半導体保護層とポリイミド樹脂からなる平坦化膜を形成した。この基板１上にＡｌＮｄ膜とＩＴＯ膜をスパッタリング法にて１００ｎｍと３８ｎｍの厚さで形成し、続いて、これらの膜を画素毎にパターニングして第一電極２を形成した。
【００３３】
この上に、ポリイミド樹脂をスピンコートし、フォトリソグラフィー技術により第一電極２が形成された部分に開口（この開口部が画素に相当）が形成されるようにパターニングし、画素分離層を形成した。このとき、各画素のピッチを３０μｍ、開口による第一電極２の露出部の大きさを１０μｍとした。これをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で超音波洗浄し、次いで、煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄してから有機化合物層３を真空蒸着により成膜した。
【００３４】
有機化合物層３としては、はじめに、正孔輸送層として下記に示す構造のＨＴ−１（ＦＬ０３）を８７ｎｍの膜厚で成膜した。
【００３５】
【化３】
2015005468.tif 000005
【００３６】
次に、シャドーマスクを用いて赤色発光層、緑色発光層、青色発光層をそれぞれ３０ｎｍ、４０ｎｍ、２５ｎｍの厚さで成膜した。赤色発光層にはカルバゾール化合物であるＣＢＰをホストとしてＩｒ（ｐｉｑ）3を９質量％添加し、緑色発光層にはアルミキレート錯体であるＡｌｑ3をホストとしてクマリン６を１質量％添加し、青色発光層にはアルミキレート錯体であるＢＡｌｑをホストとしてペリレンを３質量％添加した。続いて、発光層上に電子輸送層としてフェナントロリン化合物であるＢｐｈｅｎを１０ｎｍの膜厚で成膜した。その後、電子輸送層上に、Ｂｐｈｅｎと炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）とを共蒸着（質量比で９０：１０）して電子注入層を４０ｎｍの膜厚で形成した。このようにして、有機化合物層３を形成した。
【００３７】
次に、この有機化合物層３の上に第二電極４として厚さ１０００ｎｍのＡｌを真空蒸着により成膜した。以上により、有機ＥＬ素子５を作成した。
【００３８】
次に、窒素雰囲気下のグローブボックス内に掘り込み構造を有するガラス封止基板８を入れ、その掘り込み部に吸湿層６を形成した。吸湿層６にはポリシラザンとしてＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカＮＡＸ１２０−２０を用いた。また、ヒュームドシリカとして東新化成（株）製のアエロジルＲ９７２ＣＦ（一次粒径：１６ｎｍ）を用いた。それぞれ、成膜乾燥後の体積比率が４：１になるようにジブチルエーテル中で混合・撹拌し、キャスト法により塗布した。その後、真空乾燥炉に基板を搬送し、真空乾燥炉内を６０°に保持してジブチルエーテルを完全に蒸発させ、表面に凹凸構造を有する吸湿層６を約５００ｎｍの膜厚で形成した。
【００３９】
次に、吸湿層６まで形成したガラス封止基板を窒素雰囲気下のグローブボックス内に戻し、ガラス封止基板８の外周に接着層７を配置した。接着層７は紫外線硬化樹脂である（株）スリーボンド製のスリーボンド３１２４Ｍを用いた。その後、前記の有機ＥＬ素子５まで形成した基板を窒素雰囲気下のグローブボックス内に移動し、前記接着層７を介して基板１とガラス封止基板８とを重ね合わせ、接着層７に紫外線を照射して硬化させて有機ＥＬ表示装置を作製した。このとき、接着層８の線幅は２ｍｍ、高さは６μｍであった。
【００４０】
このようにして形成された有機ＥＬ表示装置は吸湿層の表面積が増しているため吸湿能力が向上し、温度８５℃湿度８５％環境試験下において５００時間経過してもダークスポットと呼ばれる非発光領域は発生しなかった。
【００４１】
＜実施例２＞
実施例２は図１におけるトップエミッション型の有機ＥＬ表示装置を作製した。
【００４２】
まず、有機化合物層３までは実施例１と同様にして形成した。その後、この有機化合物層３まで成膜した基板を、真空を破ることなくスパッタ装置に移動し、第二電極４として厚さ１０ｎｍの極薄Ａｇおよび厚さ５０ｎｍの透明電極ＩＺＯを成膜した。以上により、有機ＥＬ素子５を作成した。
【００４３】
次に、吸湿層６についてはヒュームドシリカとして東新化成（株）製のアエロジル３００ＣＦ（一次粒径：７ｎｍ）を用い、ポリシラザンとヒュームドシリカの成膜乾燥後の体積比率が９：１になるようにした以外は実施例１と同様に形成し、表面に凹凸構造を有する吸湿層６を約５００ｎｍの膜厚で形成した。その後、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示装置を作製した。
【００４４】
このようにして形成された有機ＥＬ表示装置は吸湿層の表面積が増しているため吸湿能力が向上し、温度８５℃湿度８５％環境試験下において５００時間経過してもダークスポットと呼ばれる非発光領域は発生しなかった。
【００４５】
＜比較例１＞
比較例１は図２におけるボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置を作製した。
【００４６】
まず、有機ＥＬ素子５までは実施例１と同様にして形成した。次に、吸湿層６についてはポリシラザンのみで形成した。ポリシラザンは実施例１と同様のＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカＮＡＸ１２０−２０をジブチルエーテルで希釈し、キャスト法により塗布した。その後、真空乾燥炉に基板を搬送し、真空乾燥炉内を６０°に保持してジブチルエーテルを完全に蒸発させ、平滑な吸湿層６を５００ｎｍの膜厚で形成した。
【００４７】
その後、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示装置を作製した。このとき、接着層８の線幅は２ｍｍ、高さは６μｍであった。
【００４８】
このようにして形成された有機ＥＬ表示装置は吸湿層の表面は平滑であり、温度８５℃湿度８５％環境試験下において５００時間未満でダークスポットと呼ばれる非発光領域が発生した。
【００４９】
＜比較例２＞
比較例２は図２におけるトップエミッション型の有機ＥＬ表示装置を作製した。
【００５０】
まず、有機ＥＬ素子５までは実施例２と同様にして形成した。また、吸湿層６以降については比較例１と同様にして有機ＥＬ表示装置を作製した。
【００５１】
このようにして形成された有機ＥＬ表示装置は吸湿層の表面は平滑であり、温度８５℃湿度８５％環境試験下において５００時間未満でダークスポットと呼ばれる非発光領域が発生した。
【符号の説明】
【００５２】
１  基板、２  第一電極、３  有機化合物層、４  第二電極、５  有機ＥＬ素子、６  吸湿層、７  接着層、８  封止基板
【図１】
2015005468.tif 000006
【図２】
2015005468.tif 000007