(57)【要約】  本発明は、水素化可能な前躯体を、水素-含有気体と、及び水素化触媒であって、二酸化チタンをルチル結晶質相において含む担体上に1種又はそれよりも多い種類の活性な水素化触媒成分を備える水素化触媒とに、接触させ、触媒的に水素化し、1,4-ブタンジオール及び、随意に、ガンマ-ブチロラクトン及び/又はテトラヒドロフランを生産するための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1種の1,4-ブタンジオール、ガンマ-ブチロラクトン、及びテトラヒドロフランを生産するための方法であって、水素化可能な前躯体を、水素-含有気体と、及び水素化触媒で、二酸化チタンを含んでいる、少なくとも約70重量%の前記二酸化チタンがルチル結晶質相である触媒担体上での、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群より選ばれる周期表のVIII族の少なくとも1種の貴金属を備える水素化触媒とに、接触させて、触媒的に水素化する工程を含む、方法。
【請求項２】
VIII族の貴金属が、パラジウム、白金、ロジウム及びルテニウムからなる群より選ばれる、請求項1の方法。
【請求項３】
VIII族の貴金属がパラジウムである、請求項1の方法。
【請求項４】
水素化触媒がパラジウム及びレニウムを備える、請求項1の方法。
【請求項５】
水素化触媒が、二酸化チタンを含んでいる、少なくとも約85重量%の前記二酸化チタンがルチル結晶質相である触媒担体上での、パラジウム及びレニウムを備える、請求項1の方法。
【請求項６】
水素化可能な前躯体が、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水こはく酸、こはく酸、こはく酸ジメチル、ガンマ-ブチロラクトン及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項1の方法。
【請求項７】
水素化可能な前躯体が、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸、無水こはく酸又はそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項6の方法。
【請求項８】
少なくとも90重量%の二酸化チタンがルチル結晶質相である、請求項1の方法。
【請求項９】
少なくとも95重量%の二酸化チタンがルチル結晶質相である、請求項1の方法。
【請求項１０】
少なくとも90重量%の二酸化チタンがルチル結晶質相である、請求項4の方法。
【請求項１１】
少なくとも95重量%の二酸化チタンがルチル結晶質相である、請求項4の方法。
【請求項１２】
水素対水素化可能な前躯体の比率が約5対1及び約1000対1の間である、請求項1の方法。
【請求項１３】
水素-含有気体の圧力が、約20及び400の間の気圧(1気圧≒0.101325MPaとして、約2.0265〜約40.53MPa)である、請求項1の方法。
【請求項１４】
方法を約50℃から約350℃までの温度で行う、請求項1の方法。
【請求項１５】
方法を約50℃から約250℃までの温度で行う、請求項1の方法。
【請求項１６】
接触時間が約0.1分及び20時間の間である、請求項1の方法。
【請求項１７】
触媒が約0.01から約20までの重量%のパラジウムを含む、請求項1の方法。
【請求項１８】
触媒が約0.05から約8までの重量%のパラジウムを含む、請求項1の方法。
【請求項１９】
触媒が、約0.01から約20までの重量%のパラジウム及び約0.1から約20までの重量%のレニウムを含む、請求項4の方法。
【請求項２０】
触媒が、約0.2から約5までの重量%のパラジウム及び約0.5から約10までの重量%のレニウムを含む、請求項4の方法。
【請求項２１】
少なくとも1種の1,4-ブタンジオール、ガンマ-ブチロラクトン、及びテトラヒドロフランを生産するための方法であって、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸、無水こはく酸又はそれらの混合物からなる群より選ばれる水素化可能な前躯体を、水素-含有気体と、及び水素化触媒で、二酸化チタンを含んでいる、少なくとも約90重量%の前記二酸化チタンがルチル結晶質相である触媒担体上での、パラジウム及びレニウムを備える水素化触媒とに、接触させて、触媒的に水素化する工程を含む、方法。
【請求項２２】
方法を約50℃から約350℃までの温度で行い、水素-含有気体の圧力が約20及び400の間の気圧であり、及び接触時間が約0.1分及び20時間の間である、請求項21の方法。
【請求項２３】
触媒が約0.01から約20までの重量%のパラジウム及び約0.1から約20までの重量%のレニウムを含む、請求項22の方法。
【請求項２４】
触媒が約0.05から約8までの重量%のパラジウム及び約0.5から約10までの重量%のレニウムを含む、請求項21の方法。
【請求項２５】
触媒が約0.1から約5までの重量%のパラジウム及び約0.5から約7までの重量%のレニウムを含む、請求項21の方法。
【請求項２６】
少なくとも1種の1,4-ブタンジオール、ガンマ-ブチロラクトン、及びテトラヒドロフランを生産するための方法であって:
(A)第1の水素化帯域及び連続して接続される第2の水素化帯域、
(B)第1の水素化帯域に、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、及びそれらの混合物から選ばれる水素化可能な前躯体を備える供給流を提供する工程、
(C)第1の水素化帯域において、マレイン酸供給原料及び水素を、二酸化チタンを含んでいる、少なくとも約70重量%の前記二酸化チタンがルチル結晶質相である触媒担体上での、パラジウムを備える触媒と接触させて反応させ、こはく酸を含む反応生成物を生産する工程、
(D)第2の水素化帯域に、第1の水素化帯域の反応生成物を提供する工程、
(E)第2の水素化帯域において、第1の水素化帯域からの反応生成物及び水素を、二酸化チタンを含んでいる、少なくとも約70重量%の前記二酸化チタンがルチル結晶質相である触媒担体上での、パラジウム及びレニウムを備える触媒と接触させて反応させ、少なくとも1種の1,4-ブタンジオール、ガンマ-ブチロラクトン、及びテトラヒドロフランを含む生成物流を生産する工程
を備え、
マレイン酸を備える供給流の温度及び第1の水素化帯域の温度を、供給流及び第1の水素化帯域におけるマレイン酸の温度が約130℃を超えないように制御する、方法。
【請求項２７】
工程(C)の触媒が、二酸化チタンを含んでいる、少なくとも約90重量%の前記二酸化チタンがルチル結晶質相である触媒担体上での、パラジウム及びレニウムを備え、及び工程(E)の触媒が、二酸化チタンを含んでいる、少なくとも約90重量%の前記二酸化チタンがルチル結晶質相である触媒担体上での、パラジウム及びレニウムを備える、請求項26の方法。
【請求項２８】
第1の反応帯域における温度が約50℃から約130℃までであり、及び第2の反応帯域における温度が約100℃から約300℃までである、請求項26の方法。
【請求項２９】
少なくとも1種の1,4-ブタンジオール、ガンマ-ブチロラクトン、及びテトラヒドロフランを生産するための方法であって:
(A)第1の水素化帯域及び連続して接続される第2の水素化帯域、
(B)第1の水素化帯域に、マレイン酸を含む供給流を提供する工程、
(C)第1の水素化帯域において、マレイン酸供給原料及び水素を、二酸化チタンを含んでいる、少なくとも約70重量%の前記二酸化チタンがルチル結晶質相である触媒担体上での、パラジウムを備える触媒と接触させて反応させ、こはく酸を含む反応生成物を生産する工程、
(D)第2の水素化帯域に、第1の水素化帯域の反応生成物を提供する工程、
(E)第2の水素化帯域において、第1の水素化帯域からの反応生成物及び水素を、次のいずれかの;
(a)触媒が、二酸化チタンを含んでいる、少なくとも約70重量%の前記二酸化チタンがルチル結晶質相である触媒担体上での、パラジウム及びレニウムを備え、
(b)触媒が炭素担体上のパラジウム及びレニウムを備え、少なくとも1種の1,4-ブタンジオール、ガンマ-ブチロラクトン、及びテトラヒドロフランを含む生成物流を生産し、又は
(c)触媒の(a)及び(b)の混合物
と接触させて反応させる工程
を備え;
マレイン酸を備える供給流の温度及び第1の水素化帯域の温度を、供給流及び第1の水素化帯域におけるマレイン酸の温度が約130℃を超えないように制御する、方法。
【請求項３０】
工程(C)の触媒が、二酸化チタンを含んでいる、少なくとも約90重量%の前記二酸化チタンがルチル結晶質相である触媒担体上での、パラジウム及びレニウムを備え、及び工程(E)の触媒が:
(a)触媒が、二酸化チタンを含んでいる、少なくとも約90重量%の前記二酸化チタンがルチル結晶質相である触媒担体上での、パラジウム及びレニウムを備え、
(b)触媒が炭素担体上のパラジウム及びレニウムを備え、又は
(c)触媒の(a)及び(b)の混合物
のいずれかである、請求項29の方法。
【請求項３１】
第1の反応帯域における温度が約50℃から約130℃までであり、及び第2の反応帯域における温度が約100℃から約300℃までである、請求項29の方法。
【請求項３２】
こはく酸を生産するための方法であって、水素化可能な前躯体を触媒的に水素化する工程を備えており、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸エステル、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる水素化可能な前躯体を、水素-含有気体と、及び水素化触媒で、二酸化チタンを含んでいる、少なくとも約70重量%の前記二酸化チタンがルチル結晶質相である触媒担体上での、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群より選ばれる周期表のVIII族の少なくとも1種の貴金属を備える水素化触媒とに、接触させて、触媒的に水素化する工程から選ばれる、方法。
【請求項３３】
こはく酸生成物を脱水し、無水こはく酸を生産する、請求項32の方法。
【請求項３４】
VIII族の貴金属がパラジウムである、請求項32の方法。
【請求項３５】
水素化触媒がパラジウム及びレニウムを備える、請求項32の方法。
【請求項３６】
少なくとも90重量%の二酸化チタンがルチル結晶質相である、請求項32の方法。
【請求項３７】
少なくとも95重量%の二酸化チタンがルチル結晶質相である、請求項32の方法。
【請求項３８】
方法を約50℃から約130℃までの温度で行い、水素-含有気体の圧力が約20及び400の間の気圧であり、及び接触時間が約0.1分及び20時間の間である、請求項32の方法。
【請求項３９】
触媒が約0.01から約20までの重量%のパラジウムを備える、請求項32の方法。
【請求項４０】
触媒が約0.01から約20までの重量%のパラジウム及び約0.1から約20までの重量%のレニウムを備える、請求項35の方法。
【請求項４１】
触媒であって、二酸化チタンを含んでいる、少なくとも約70重量%の前記二酸化チタンがルチル結晶質相である触媒担体上での、パラジウム及びレニウムを備える、触媒。
【請求項４２】
少なくとも85重量%の二酸化チタンがルチル結晶質相である、請求項41の触媒。
【請求項４３】
少なくとも90重量%の二酸化チタンがルチル結晶質相である、請求項41の触媒。
【請求項４４】
少なくとも95重量%の二酸化チタンがルチル結晶質相である、請求項41の触媒。
【請求項４５】
触媒が約0.05から約20までの間の重量%のパラジウム及び約0.1から約20までの間の重量%のレニウムを備える、請求項41の触媒。
【請求項４６】
触媒が約0.1から約8までの間の重量%のパラジウム及び約0.1から約15までの間の重量%のレニウムを備える、請求項45の触媒。
【請求項４７】
触媒が約0.1から約5.0までの間の重量%のパラジウム及び約0.5から約10までの間の重量%のレニウムを備える、請求項45の触媒。
【請求項４８】
触媒が約0.2から約3までの間の重量%のパラジウム及び約0.5から約7までの間の重量%のレニウムを備える、請求項45の触媒。
【請求項４９】
少なくとも90重量%の二酸化チタンがルチル結晶質相である、請求項45の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
(発明の背景)
本発明は、水素化可能な前躯体を、水素-含有気体と、及び二酸化チタンをルチル形で含む担体上の1種又はそれよりも多い種類の活性な水素化触媒成分を備える水素化触媒とに接触させて、触媒的に水素化し、1,4-ブタンジオール(BDO)及び、随意に、ガンマ-ブチロラクトン(GBL)及び/又はテトラヒドロフラン(THF)を生産するための方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、マレイン酸を、1,4-ブタンジオール及び、随意に、ガンマ-ブチロラクトン及び/又はテトラヒドロフランにまで水素化するための方法に関し、そこでは、マレイン酸のこはく酸までへの選択的な還元を、第1の工程の水素化処理において、ルチル形での二酸化チタン上に担持される触媒を用いることによって達成し、及びこはく酸の選択的還元を、第2の工程の水素化処理において、ルチル形での二酸化チタン上に担持される1種又はそれよりも多い種類の活性な水素化触媒成分を備える水素化触媒、炭素上に担持される水素化触媒、又はそれらの混合物を用いることによって達成する。
【０００３】
本発明は更に、マレイン酸の水素化による、こはく酸又は無水こはく酸の生産のための方法に関し、こはく酸を、ルチル形での二酸化チタン上に担持される1種又はそれよりも多い種類の活性な水素化触媒成分を備える水素化触媒の使用、及び次いで、随意に、こはく酸の脱水で、こはく酸を無水こはく酸にまで転換する。
【０００４】
1種の具体例において、少なくとも約1重量パーセント(%)の、好ましくは少なくとも約80重量%、より一層好ましくは少なくとも約90重量%、より一層好ましくは少なくとも約95重量%及びより一層好ましくは100重量%の二酸化チタン触媒担体は、ルチル結晶質相である(is in、において存在する)。
【０００５】
1,4-ブタンジオール(BDO)は、複数の用途を有する商業上の商品である。例えば、1,4-ブタンジオールは、ポリブチレンテレフタレート及び反応-射出成型(reaction-injected molded、RIM)のウレタンの生産において用いられる。1,4-ブタンジオールはまた、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)において用いられ、それは、スパンデックス(spandex)用の原料として採用される。テトラヒドロフランは、天然の及び合成の樹脂用の有用な溶媒であり、及び多数の化学薬品及びプラスチックの製造において貴重な中間物である。ガンマ-ブチロラクトンは、酪酸化合物、ポリビニルピロリドン及びメチオニンの合成用の中間物である。ガンマ-ブチロラクトンは、アクリレート及びスチレン重合体用の有用な溶媒であり、及びまた、ペンキ除去剤(ペイントリムーバ)及び繊維助剤(textile assistants)の有用な原材料である。1,4-ブタンジオール(別名、1,4-ブチレングリコール)は、溶媒、潤滑剤、可塑剤用の中間物及び薬剤(pharmaceuticals)、ポリウレタンエラストマ用の架橋剤、テトラヒドロフランの製造での前駆体として有用であり、及びテレフタル酸エステルプラスチックを作製するのに用いられる。
【０００６】
1,4-ブタンジオールが、マレイン酸、無水マレイン酸及び同様な水素化可能な(hydrogenatable)化合物の触媒的な水素化によって得られ得ることはよく知られている。かかる処理では、水性のマレイン酸を、水素と共に、固定ベッド(fixed bed、固定層)触媒を含む反応機に供給する。1,4-ブタンジオール、テトラヒドロフラン及びガンマ-ブチロラクトンを含む反応生成物を次いで、回収し、及び通常の手段によって精製する。
【０００７】
英国特許(British Patent)第1,534,232号明細書は、炭素担体上のパラジウム及びレニウムからなる水素化触媒を用いるカルボン酸、ラクトン又は無水物の水素化を教示する。米国特許(U.S. Pat.)第4,550,185号及び第4,609,636号明細書は、炭素担体上のパラジウム及びレニウムを備える触媒で、そこでは、パラジウム及びレニウムが、約10から25までのnmの平均的なパラジウム微結晶寸法及び2.5nmよりも小さい平均的なレニウム微結晶寸法を持つ微結晶の形で存在している触媒の存在下に、マレイン酸、無水マレイン酸又は別の水素化可能な前駆体を水素化することによって、テトラヒドロフラン及び1,4-ブタンジオールを作製する方法を教示する。この触媒の調製は、炭素担体上のパラジウム種の堆積及び還元、それに次いでパラジウム含浸した炭素担体上のレニウム種の堆積及び還元によって特徴付けられる。
【０００８】
米国特許第4,985,572号明細書は、カルボン酸又はその無水物を、炭素担体上のレニウム、パラジウム及び銀を備える触媒を用いて、相当するアルコール及び/又はカルボン酸エステルにまで触媒的に水素化するための方法を教示する。この触媒の調製は、炭素担体上のパラジウム及び銀の同時堆積、それに次いで高温(600℃)熱処置によって特徴付けられる。次いでレニウムを、パラジウム/銀を含浸した炭素担体上に堆積した。得られる触媒を次いで還元した。
【０００９】
米国特許第5,473,086号明細書は、テトラヒドロフラン及び1,4-ブタンジオールの生産のための方法を開示し、これは、水素化可能な前躯体を、水素-含有気体と、及び水素化触媒で、炭素担体上のパラジウム、銀及びレニウムを備える水素化触媒とに接触させて触媒的に水素化し、1,4-ブタンジオールの主要部分を備える生成物を生産する工程を備え、そこでは、水素化触媒は、次の工程の、(i)炭素担体と、パラジウム、銀及びレニウムとを接触させる工程であって、前記パラジウム、銀及びレニウムが少なくとも1種の溶液において存在する工程を備える1種又はそれよりも多い種類の含浸工程において、炭素担体を、パラジウム、銀及びレニウムの供給源によって含浸する工程; (ii)含浸した炭素担体を乾燥させ、各含浸工程後の溶媒を除去する工程; 及び(iii)含浸した炭素担体を約100℃から約350℃までの温度で還元条件下に加熱する工程によって調製される。
【００１０】
米国特許第5,698,749号明細書は、1,4-ブタンジオールの生産のための方法を開示し、それは、水素化可能な前躯体を、水素-含有気体と、及び水素化触媒で、炭素担体上に堆積された、周期表のVIII族(グループVIII)の少なくとも1種の貴金属及び少なくとも1種のレニウム、タングステン及びモリブデンを備える水素化触媒とに接触させて、触媒的に水素化する工程を備え、そこでは、炭素担体が、金属の堆積に先立って、硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム及び過塩素酸からなる群より選ばれる酸化剤と接触される。
【００１１】
米国特許第5,969,164号明細書は、マレイン酸、無水マレイン酸又は他の水素化可能な前躯体を1,4-ブタンジオール及びテトラヒドロフランにまで水素化するための触媒を発見したことを開示する。この水素化触媒は、パラジウム、銀、レニウム及び少なくとも1種の鉄、アルミニウム、コバルト及びそれらの混合物を備え、すべてが炭素担体上にある。
【００１２】
米国特許第6,486,367号明細書は、1,4-ブタンジオールの生産のための方法を開示し、それは、水素化可能な前駆体を、水素-含有気体と、及びパラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群より選ばれる、周期表のVIII族の少なくとも1種の貴金属を備える水素化触媒とに接触させて触媒的に水素化する工程を備え、そこでは、鉄が水素化可能な前躯体に添加される。触媒は炭素上に担持される。
【００１３】
炭素は一般に、1,4-ブタンジオールを調製するための先立つ水素化処理において採用される触媒で水素化金属のための担体物質として使用される。炭素担体の使用での共通の不都合は、炭素微粒子(carbon fines)が商業上の操作の間によく発生することである。そのような微粒子の発生は最小にすることができるが、一般に完全に避けることができない。水素化処理の間に、かかる微粒子は、反応体が空所(void space)を介して流れなければならないその空所を塞ぎ、及びそれによって処理に妨害を引き起こすことがある。
【００１４】
炭素担体は反応条件下にフレーク化(薄片化)してよく。炭素担体の薄片化又は破断はより一層高い圧力差(デルタP)を引き起こすことがあり、その理由は、触媒における孔又は空所がブロックされ(妨げられ)、その結果、水素化可能な前駆体の供給が効果的に通過できないからである。これは触媒の圧潰(crushing)をもたらすことがある。
【００１５】
この理由のため、マレイン酸の水素化処理で採用する触媒において担体物質として他の物質を使用することが非常に望ましい。しかし、前述の水素化が遂行される非常に腐食性の条件下のために、水素化触媒における使用のための適切な非-炭素(non-carbon)触媒担体を開発するのは困難であることが証明されている。マレイン酸の熱い水性溶液は、いくつかの種類の支持物質を溶解するか、又は攻撃し、及び窪める(pit)ことがある。
【００１６】
米国特許第4,782,167号明細書は、ブチロラクトン、ブタンジオール、及びそれらの混合物を生産するための方法を開示するが、それは、水素化可能な前躯体を、水性反応媒体及び、パラジウム又はそのレニウムとの組合せ、及びチタン、ジルコニウム、及びハフニウムの酸化物から選ばれる少なくとも1種の担体を備える触媒の存在下に水素化する工程を備える。そこには、二酸化チタンの、ルチル結晶質相での触媒担体としての使用が開示されていない。
【００１７】
加国特許(Canadian Patent)第1070711号明細書は、無水マレイン酸、マレイン酸又はそれらの混合物からの、1工程での、VII亜族(サブグループVII)の元素又はそれらの化合物、又はVIII亜族の元素又はそれらの元素、又はこれらの元素及び化合物の混合物を同時に備える触媒の存在下での、1,4-ブタンジオールの生産のための方法を開示する。触媒元素は、マンガン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金でよく; 及びレニウム、パラジウム及び白金が好ましく用いられる。触媒の元素はパラジウム及びレニウムでよい。触媒は担体上にあってよく、それは、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化物ケイ素-酸化アルミニウム、炭素、酸化トリウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、スピネル、及び酸化アルミニウムでよい。溶媒は、マレイン酸酸が出発物質のとき、水でよい。そこには、二酸化チタンの、ルチル結晶質相での触媒担体としての使用の開示はされてない。
【００１８】
米国特許第5,985,789号明細書は、優れた水素化触媒を開示するが、それは、還元されたか、又は少なくとも部分的に還元されたレニウム及びスズが、酸化チタン又は酸化ジルコニウムのような、水性の酸において不溶である耐久性の酸化物担体上で本質的に構成される。触媒は、マレイン酸、こはく酸、ガンマ-ブチロラクトンのような、水素化可能な前駆体の1,4- ブタンジオール及びガンマ-ブチロラクトン及びそれらの混合物への転換のために用いられる。そこには、二酸化チタンのルチル結晶質相での使用の開示はない。
【００１９】
M. Bankmann(バンクマン)、R. Brand(ブランド)、B. H. Engler(エングラー)及びJ. Ohmer(オーマー)、“Forming of High Surface Area TiO2 to Catalyst Supports,(触媒担体への高表面積TiO2の形成)”、Catalysis Today(カタリシス・トゥデイ)、Vol. 14(第14巻)、225-242頁(1992年)は、触媒担体として高表面積を持つ二酸化チタンの使用の広汎な議論を含む。この論文(それは、以前に実質的に同一の形で、R. Brandによって、1991年秋のAmerican Chemical Society meeting(米国化学協会会議)で示された)は、二酸化チタンが、適切な触媒担体であるためには高い表面積を持たなければならず、及び1グラムにつき50及び100の平方メートルの表面積を持つ二酸化チタンだけが論議されることを指し示す。論文は、必要な高表面積を持つ二酸化チタンを製造するための押出処理、及び原料、添加物及び押出処理において採用する処理パラメータの、得られる二酸化チタンの触媒的に重要な特長上での効果を議論する。開示されるように、押出処理には、次の工程の: (1)原料の混合及び混練、(2)押出、(3)乾燥、及び(4)焼成が包含され、各々は、得られる担体の質に影響を及ぼす。混合及び混練工程において採用する水の濃度、可塑剤及び結合剤及び二酸化チタン原料の種類、及び得られる触媒担体の破裂強さ(crushing strength、粉砕強さ)、耐磨砕性、孔径(直径)及び孔容量の間の相関関係、及び焼成温度及び表面積、孔容量、平均孔径及び孔寸法分布及び得られる触媒担体におけるアナターゼ結晶質相からルチル結晶質相への転換の程度の間の相関関係が、この論文において議論される。より一層詳しくは、選択的水素化のための二酸化チタン上に担持されるパラジウム、白金又はロジウム成分を含む触媒の使用が開示される。240から241までの頁で、かかる触媒のパラ-置換ベンズアルデヒドからの相当するパラ-置換ベンジルアルコール又はパラ-置換トルエンまでへの水素化のための使用が開示される。241頁の表には、パラ-置換基が、カルボン酸基、メチル基又はハロゲンでよいことを指し示す。この論文は、パラ-置換ベ
ンズアルデヒドの水素化の結果が、触媒に、二酸化チタン担体上のパラジウム、白金又はロジウムが含まれるかどうかに依存して、著しく異なったことを開示する。この論文は、二酸化チタンが、適切な触媒担体であるためには高表面積を持つ必要があることを指し示し、及び1グラムにつき50及び100の平方メートルの表面積を持つ二酸化チタンだけを論議する。加えて、この論文は、採用する反応温度によって、パラ-置換ベンズアルデヒドの還元が、高い選択性を有する5か6種くらいの(several)生成物のいずれかを、及び高い収率において与えることを開示する。採用される触媒、反応温度及び水素圧力を除き、この論文は、水素化を遂行する下での条件を開示していない。
【００２０】
Schroeder(シュレーダー)等への、同一人による(commonly assigned)米国特許第5,362,908号明細書には、二酸化チタン-担持の精製触媒を採用する方法が、高められた温度及び圧力での溶媒において、及び重金属成分を備える酸化触媒の存在下において、酸素-含有気体を用いる液-相酸化によって生産される粗製のテレフタル酸、粗製のイソフタル酸又は粗製のナフタレンジカルボン酸の水素化による精製用に(for purification-by-hydrogenation)開示される。米国特許第5,362,908号明細書に従う水素化処理による精製は、粗製の芳香族ジカルボン酸の少なくとも部分的な水性の溶液を、その溶液が粒状の触媒ベッドを介する液相においてほぼ維持されるのに十分な圧力で水素の存在下に通過させる工程を備える。この水素化処理による精製のための粒状の触媒は、水素化において採用される条件下に1月未満において崩壊(disintegrate)しない二酸化チタン担体上での元素の周期表のVIII族の貴金属である。好ましくは、少なくとも1重量%の二酸化チタン担体は、ルチル結晶質相におけるもので、及び少なくとも約90重量%の二酸化チタンが、より一層好ましくはルチル結晶質相におけるものである。しかしながら、水素化の後でさえも、テレフタル酸生成物は着色物体(color bodies)を含む。
【００２１】
同一人による米国特許第5,616,792号明細書には、2種の酸化性(oxidizable)の環(リング)置換基を持つ適切なベンゼン又はナフタレンの液-相酸化によって、及び/又はジカルボン酸の芳香族酸残基の繰り返し単位及び二価アルコール残基の繰り返し単位を備えるポリエステル樹脂からの回収によって生産される比較的純粋ではないジカルボン酸の芳香族酸の精製用の二酸化チタン-担持精製触媒を用いる方法が開示される。精製には、ジカルボン酸の芳香族酸の水性溶液を、酸素-含有の芳香族の酸化の副産物及び/又は他の有機性成分からなる小量の有機性不純物と共に、二酸化チタン担体上での貴金属から構成される精製触媒の粒状ベッドを介して、有機性不純物の脱カルボニルのために適切な条件下に、通過させる工程を備える。概して、少なくとも1重量%の二酸化チタン担体はラッフル結晶質相におけるものである。随意に、二酸化チタン担体上の貴金属を含むベッドからの流出水性溶液を、別の精製触媒の次の粒状ベットを介し、分子状水素-含有気体の存在下に通過させる。水性溶液の水素化、それに次ぐ脱カルボニルは、更に有機性不純物を、水性溶液からの結晶化及び分離によって回収されるジカルボン酸の芳香族酸において減少させる。
【００２２】
同一人による米国特許第5,756,833号明細書には、2種の酸化性の環置換基を持つ適切なベンゼン又はナフタレンの液-相酸化によって、及び/又はジカルボン酸の芳香族酸残基の繰り返し単位及び二価アルコール残基の繰り返し単位を備えるポリエステル樹脂からの回収によって生産される比較的純粋ではないジカルボン酸の芳香族酸の精製用の二酸化チタン-担持精製触媒を用いる方法が開示される。精製には、ジカルボン酸の芳香族酸の水性溶液を、酸素-含有の芳香族の酸化の副産物及び/又は他の有機性成分からなる小量の有機性不純物と共に、二酸化チタン担体上での貴金属から構成される精製触媒の粒状ベッドを介して、有機性不純物の脱カルボニルのために適切な条件下に、通過させる工程を備える。概して、少なくとも1重量%の二酸化チタン担体はルチル結晶質相である。随意に、二酸化チタン担体上の貴金属を含むベッドからの流出水性溶液を、別の精製触媒の次の粒状ベットを介して、分子状水素-含有気体の存在下に通過させる。水性溶液の水素化、それに次ぐ脱カルボニルは、更に有機性不純物を、水性溶液からの結晶化及び分離によって回収されるジカルボン酸の芳香族酸において減少させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本質的にアナターゼ結晶質相においての二酸化チタンはまた、触媒担体としての不都合を持つ。アナターゼTiO2は、低い圧縮強さ(crush strength)を持ち、及びまた崩壊し、及び触媒の孔を詰まらせ、及び反応の効率を減少させることがある粒子を生成させる。
【００２４】
以前から、BDO、GBL、及びTHFを生産するのに用いられる触媒において改善が必要とされる多くの領域がある。これらのいくつかは: より一層均一な粒子長さ分布、デルタPへの減少のための微粒子及びチップスの最小化、劣化(degradation)によるデルタPの増加を遅らせるためのより一層硬い粒子、生産の十分な速度でのより一層長い寿命である。あるものがベッドのデルタPを減少させることができるならば、生産を高めることは可能かもしれない。
【００２５】
本発明の目的は、1,4-ブタンジオールの生産を最大にし、及びガンマ-ブチロラクトンの生産を最小にすることができる方法及び触媒である。そのような触媒はより一層経済的であり、その理由は、一層多くのより一層望ましいBDO生成物が生産されるからであり、及びGBLの再循環が全体的な処理費用を増加させるからである。
【００２６】
ナトリウム、鉄、及び銀の使用を要しない触媒は、そこでは、パラジウム及びレニウムの量を減らすことができ、及びそこでは、炭素が、極めて一層硬く、より一層均一な担体で置換され、それはまたより一層経済的で、及び望ましい。本発明は、かかる触媒を、ルチル結晶質相における二酸化チタンを備える触媒担体上での1種又はよれよりも多い種類の活性な水素化触媒成分を備える水素化触媒を用いることによって提供する。
【００２７】
本発明の触媒は上記の望ましい特色を提供する。本発明は、薄片化、高いデルタP、及び低い圧縮強さで、他の触媒担体で見出されるような不都合を克服するために、ルチル結晶質相における二酸化チタンを含む担体上の1種又はそれよりも多い種類の活性な水素化触媒成分を備える水素化触媒から構成される触媒を用いる。本発明の触媒はまた、触媒の調製にとってより一層少ない硝酸しか必要ではなく、それは、触媒の使用を、環境に対してあまり反しないで、及びより一層望ましくし、そこでは、環境での影響が重要な要因であるという利点を持つ。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
(発明の概要)
本発明は、水素化可能な前躯体を、水素-含有気体と、及び水素化触媒で、ルチル結晶質相における二酸化チタンを含む担体上での1種又はそれよりも多い種類の活性な水素化触媒成分を備える水素化触媒とに、接触させて触媒的に水素化し、1,4-ブタンジオール及び、随意に、ガンマ-ブチロラクトン及び/又はテトラヒドロフランを生産するための方法に関する。
【００２９】
本発明はまた、マレイン酸の、1,4-ブタンジオール及び、随意に、ガンマ-ブチロラクトン及び/又はテトラヒドロフランまでへの水素化のための方法に関し、これは、
(a)マレイン酸のこはく酸までへの選択的な還元を、第1の工程の水素化処理において、ルチルの形態での二酸化チタン上に担持される水素化触媒成分を用いることによって達成し、及び
(b)BDO、THF、及びGBL、又はそれらの混合物を生産するための、こはく酸の選択的還元を、第2の工程の水素化処理において、以下のもの
(i)ルチルの形態での二酸化チタン上に担持される1種又はそれよりも多い種類の水素化触媒成分を備える水素化触媒、
(ii)炭素上に担持される1種又はそれよりも多い種類の活性な水素化触媒成分を備える水素化触媒、又は
(iii)それらの混合物
を用いることによって達成する。
【００３０】
ルチルの二酸化チタン担体上の1種又はそれよりも多い種類の活性な水素化触媒成分を備える水素化触媒を、第1の段階の反応において用いることによって、あまり高価でない炭素-担持触媒をより一層少ない水素化金属と共に第2の段階において用い、及び良好なBDO生産を更に得ることが可能になる。例えば、鉄及びナトリウムを、第2の段階の反応で用いる炭素-担持触媒において排除し、及びまた、触媒において銀の量を減少させることが可能になる。このことは全体的な触媒の費用を削減する。
【００３１】
本発明は更に、マレイン酸の水素化によってこはく酸又は無水こはく酸を生産するための方法に関し、ルチルの形態における二酸化チタン上に担持される水素化触媒を用いて、こはく酸を生産し、及び次いで、随意に、こはく酸を脱水し、こはく酸を無水こはく酸に転換する。
【００３２】
加えて、本発明は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸エステル、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる水素化可能な前躯体を、水素-含有気体と、水素化触媒で、ルチル結晶質層における二酸化チタンを含む担体上での水素化触媒とに、接触させて触媒的に水素化し、こはく酸を生成させ、及び随意にこはく酸を脱水して無水こはく酸を生成させることによって、こはく酸又は無水こはく酸を生産するための方法に関する。
【００３３】
有利には、本発明にかかる二酸化チタン担体は、ルチル結晶質相における少なくとも約1重量%のチタン担体を持ち、好ましくは少なくとも約70重量%、より一層好ましくは少なくとも約75重量%のチタン担体がルチル結晶質相においてのもので、より一層好ましくは少なくとも約77重量%のチタン担体がルチル結晶質相においてのもので、より一層好ましくは少なくとも約80重量%のチタン担体がルチル結晶質相においてのもので、より一層好ましくは少なくとも約83重量%のチタン担体がルチル結晶質相においてのもので、より一層好ましくは少なくとも約85重量%のチタン担体がルチル結晶質相においてのもので、より一層好ましくは少なくとも約90重量%のチタン担体がルチル結晶質相においてのもので、より一層好ましくは少なくとも約94重量%のチタン担体がルチル結晶質相においてのもので、より一層好ましくは少なくとも約95重量%のチタン担体がルチル結晶質相においてのもので、より一層好ましくは少なくとも約97重量%のチタン担体がルチル結晶質相においてのもので、より一層好ましくは少なくとも約98重量%のチタン担体がルチル結晶質相においてのもので、より一層好ましくは少なくとも約99重量%のチタン担体がルチル結晶質相においてのもので、及びより一層好ましくは少なくとも約100重量%のチタン担体がルチル結晶質相においてのものである。
【００３４】
この発明はまた、水素化可能な前躯体を、水素-含有気体と、二酸化チタンを含む担体上の水素化触媒とに接触させて触媒的に水素化するための方法に関し、そこでは、少なくとも約85%の二酸化チタンがルチル結晶質相において存在し、1,4-ブタンジオール及び、随意に、ガンマ-ブチロラクトン及び/又はテトラヒドロフランを生産する。
【００３５】
本発明はまた、ルチル結晶質相における二酸化チタンを含む担体上でのパラジウム及びレニウムを備える触媒に関する。好ましくは、担体は、少なくとも約1重量(wt)%、好ましくは約70wt%、より一層好ましくは約75wt%; より一層好ましくは約80wt%; より一層好ましくは約83wt%; より一層好ましくは約85wt%、より一層好ましくは約90wt%、より一層好ましくは約94wt%、より一層好ましくは約95wt%、より一層好ましくは約97wt%、より一層好ましくは約98wt%、より一層好ましくは約99wt%、及びより一層好ましくは約100wt%のルチルの二酸化チタンを備える。
【００３６】
触媒は追加的に、少なくとも1種の銀、鉄、アルミニウム、コバルト、金、マンガン、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金、及びそれらの混合物を備えることができる。
【００３７】
水素化可能な前躯体は、有利には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、こはく酸、無水こはく酸、マレイン酸エステル、こはく酸エステル、ガンマ-ブチロラクトン及びそれらの混合物からなる群より選ばれる。
【００３８】
本発明はまた、1,4-ブタンジオールを生産するための方法に関し、これは、水素化可能な前躯体を、水素-含有気体と、水素化触媒であって、ルチル結晶質相における二酸化チタンを含む担体上での、パラジウム、レニウム、及び少なくとも1種の銀、鉄、アルミニウム、コバルト及びそれらの混合物を備える水素化触媒とに、接触させて触媒的に水素化する工程を備える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
(好適例(群)の記載)
本発明は、水素化可能な前躯体を、水素-含有気体と、ルチル形における二酸化チタンを含む担体上での1種又はそれよりも多い種類の活性な水素化触媒成分を備える水素化触媒とに、接触させて触媒的に水素化し、1,4-ブタンジオール及び、随意に、ガンマ-ブチロラクトン及び/又はテトラヒドロフランを生産するための方法に関する。
【００４０】
本発明はまた、マレイン酸を、1,4-ブタンジオール及び、随意に、ガンマ-ブチロラクトン及び/又はテトラヒドロフランにまで水素化するための方法に関し、そこでは、マレイン酸のこはく酸までへの選択的な還元を、第1の段階の水素化処理において、ルチル結晶質相における二酸化チタンを含む触媒担体上での1種又はそれよりも多い種類の水素化触媒成分を備える水素化触媒を用いて達成する。
【００４１】
水素化触媒成分は、周期表のVIII族の少なくとも1種の貴金属から構成される。
【００４２】
有利には、周期表のVIII族の貴金属は、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群より選ばれる。
【００４３】
本発明の具体例では、水素化触媒は、ルチルの二酸化チタン担体上のパラジウムを備える。触媒におけるパラジウムの量は、合計の触媒の約0.05から約20までのwt%、好ましくは約0.1から約10までのwt%、約0.5から約7までのwt%; 約0.5から約5までのwt%; 約0.3から約5までのwt%; 約0.2から約5までのwt%、又は約0.2から約3.0までのwt%である。
【００４４】
パラジウムに加えて、水素化触媒はまた、約0.1から約20までのwt%のレニウム、好ましくは約0.5から約15までのwt%のレニウム、約1.0から約10までのwt%のレニウム、約1.0から約5.0までのwt%のレニウムを備えることができ、及び追加的に、約0.1から約20までのwt%の銀、好ましくは約0.5から約10までのwt%の銀、好ましくは約1.0から約8までのwt%の銀、約0.1から約5までのwt%の銀、又は約0.5から約4.0までのwt%の銀を合計の触媒重量に基づいて、ルチル二酸化チタン担体上に備えることができる。
【００４５】
触媒を2種の段階の処理の第1段階において用いるとき、パラジウムの量は、好ましくは約0.05wt%から約5.0wt%までの範囲にあり、より一層好ましくは約0.1wt%から約3.0wt%まで、及びより一層好ましくは約0.2wt%から約0.6wt%までであり、及びレニウムの量は、0wt%から約3.0wt%まで、好ましくは約0.1wt%から約2.9wt%まで、より一層好ましくは約0.2wt%から約2.0wt%までの合計の触媒の重量に基づくものでよい。
【００４６】
触媒を2-段階処理の第2段階で用いるとき、パラジウムの量は、好ましくは約0.05wt%から約5.0wt%までの範囲にあり、より一層好ましくは約0.5wt%から約4.0wt%まで、及びより一層好ましくは約1.0wt%から約3.0wt%までであり、及びレニウムの量は、好ましくは約1wt%から約10.0%までであり、より一層好ましくは約4wt%から約8wt%まで、より一層好ましくは約5wt%から約7wt%までの合計の触媒の重量に基づく。
【００４７】
水素化触媒はまた、周期表のVIII族の少なくとも1種の貴金属、及びルチルの二酸化チタン担体上での少なくとも1種のレニウム、タングステン及びモリブデンを備えることができる。
【００４８】
水素化触媒はまた、ルチルの二酸化チタン担体上の、パラジウム、銀、レニウム及び少なくとも1種の鉄、アルミニウム、コバルト及びそれらの混合物を備えることができる。
【００４９】
1種の具体例において、水素化触媒成分は、ルチルの二酸化チタン担体上の、約0.1から約20までの間のwt%のパラジウム、約0.1から約20までの間のwt%の銀、約0.1から約20までの間のwt%のレニウム、及び約0.1から約5までの間のwt%の少なくとも1種の鉄、アルミニウム、コバルト及びそれらの混合物を備える。
【００５０】
別の具体例では、水素化触媒は、ルチルの二酸化チタン担体上の、約0.2から4までのwt%のパラジウム、約0.5から4までのwt%の銀、約0.5から10までのwt%のレニウム、及び約0.2から0.6までのwt%の少なくとも1種の鉄、アルミニウム、コバルト及びそれらの混合物を備える。
【００５１】
本発明の具体例はまた、ルチルの二酸化チタン担体上の、パラジウム及びレニウムを備える触媒に関し、それらは、無水マレイン酸、マレイン酸及び関連する化合物のテトラヒドロフラン、ガンマ-ブチロラクトン及び1,4-ブタンジオールまでへの水素化のために有用である。ルチルの二酸化チタンは、高温で焼成され、それがアナターゼ結晶質相からルチル結晶質相にまで変換された二酸化チタンである。
【００５２】
その発明の具体例は、水素化触媒に関し、それらは、パラジウム、レニウム、銀、及び少なくとも1種の鉄、アルミニウム、コバルト及びそれらの混合物で、そのすべてをルチルの二酸化チタン担体上に備え、それらは、無水マレイン酸、マレイン酸及び関連する化合物の1,4-ブタンジオール、テトラヒドロフラン、及び/又はガンマ-ブチロラクトンまでへの水素化のために有用である。本発明にかかるルチルの二酸化チタン担体は、少なくとも約1wt%の二酸化チタンをルチル結晶質相において備える。
【００５３】
概して、本発明にかかる少なくとも約70重量%の二酸化チタン担体は、ルチル結晶質相においてのものである。有利には、二酸化チタン担体は、少なくとも約75重量%の二酸化チタン担体をルチル結晶質相において、少なくとも約77重量%の二酸化チタン担体をルチル結晶質相において、少なくとも約80重量%の二酸化チタン担体をルチル結晶質相において、少なくとも約83重量%の二酸化チタン担体をルチル結晶質相において、少なくとも約85重量%の二酸化チタン担体をルチル結晶質相において、少なくとも約90重量%の二酸化チタン担体をルチル結晶質相において、少なくとも約94重量%の二酸化チタン担体をルチル結晶質相において、少なくとも約95重量%の二酸化チタン担体をルチル結晶質相において、少なくとも約97重量%の二酸化チタン担体をルチル結晶質相において、少なくとも約98重量%の二酸化チタン担体をルチル結晶質相において、少なくとも約99重量%の二酸化チタン担体をルチル結晶質相において、又は少なくとも約100重量%の二酸化チタン担体をルチル結晶質相において持つ。
【００５４】
本発明は、マレイン酸をこはく酸にまで転換するための水素化触媒に関し、それは次いで、1,4-ブタンジオールにまで、同じか、又は異なる水素化触媒を用いて転換することができる。本発明の触媒は、以前の水素化触媒システムと比較して、より一層良好な圧縮強さ、デルタP、生産性、及び触媒寿命の利点を持つ。本発明の触媒は、二酸化チタンのルチル形態上のパラジウム及びレニウムを備える。本発明の新しい触媒の、ルチルTiO2上のPd/Reは、マレイン酸をこはく酸にまで、非常に高い選択性で転換することができる。こはく酸の選択性は98%ほど高い場合がある。有利には、こはく酸の選択性は少なくとも約65%、好ましくは少なくとも約75%、より一層好ましくは少なくとも約85%、より一層好ましくは少なくとも約90%、より一層好ましくは少なくとも約95%、及びより一層好ましくは少なくとも約98%である。
【００５５】
本発明の方法では、少なくとも約85wt%、好ましくは約90wt%、より一層好ましくは約95wt%、より一層好ましくは約98wt%、より一層好ましくは99.5wt%、及びより一層好ましくは100wt%のマレイン酸をこはく酸にまで転換する。こはく酸の生成物を回収し、及び用いるか、又は無水こはく酸にまで脱水によって転換してよく、又はこはく酸の生成物を、BDO、THF、GBL、又はそれらの混合物にまで、同じか、又は異なる水素化触媒を用いて転換してよい。
【００５６】
触媒におけるパラジウム及びレニウムの量は、約0.05から約20.0までのwt%で合計の触媒の重量に基づき、より一層好ましくは約0.1から約5.0までのwt%で変動させることができる。パラジウムの量は、好ましくは約0.05wt%から約5.0wt%まで、好ましくは約0.1wt%から約3wt%までである。
【００５７】
二酸化チタンのルチルの形態は、濃縮された(50wt%までの)マレイン酸溶液のような高度な酸性条件に対して、二酸化チタンのより一層普通に用いられるアナターゼの形態よりも極めて安定である。TiO2のルチルの形態は、標準的な炭素よりも硬く、及びまたアナターゼTiO2よりも硬い。したがって、二酸化チタンのルチルの形態は、TiO2の混合又はアナターゼ形態よりも、本発明の触媒のために適切で、望ましく及び有利である。
【００５８】
本発明の触媒は、好ましくは少なくとも約1wt%のルチルの形態の二酸化チタン、好ましくは少なくとも約83wt%のルチルの形態の二酸化チタンを含む二酸化チタン担体上での、パラジウム及びレニウムを備える。
【００５９】
本発明の触媒は、炭素の担体を持つ触媒を超える利点を持つ。炭素は脆い。より一層柔らかい触媒が壊れる(破断する)とき、それらは空所を閉じ、及びそれを減少させる。これは反応体の流れを阻止する。それは流れを減少させ、及び圧力を増大させる。デルタPが増加する場合、それは反応を減速させ、及び新鮮な触媒を投入しなければならず、それはコストがかかる。触媒が炭素担体から作製されるとき、それは、反応条件下で薄片化し、及び触媒の空所を阻止し、及びより一層高いデルタPを引き起こす。これは反応処理量を減速させ、及びより一層高いデルタPが触媒を圧潰することがある。
【００６０】
炭素担体を持つ触媒の別の不都合は、炭素担体を用いると、より一層大量の水素化金属が必要であり、ナトリウムもまた必要となることである。本発明が何らかの特定の理論によって拘束又は制限されることは意図していないが、ナトリウムが、炭素担体に対してパラジウムの水素化金属を繋ぎ止めるのに必要と考えられる。ルチル結晶質相での二酸化チタンの触媒担体を用いれば、ナトリウムは必要でない。ルチルTiO2担体を用いればまた、時々使用される、銀のような、他の水素化金属を減少又は排除し、従って触媒の費用を節約することができる。
【００６１】
アナターゼ結晶質相での二酸化チタンから作製される触媒担体は、本発明にかかる触媒担体ほどは硬くなく、本発明にかかる触媒担体は、二酸化チタンを備え、そこではその二酸化チタンの少なくとも約83重量%がルチル結晶質相においてのものである。アナターゼTiO2触媒担体は、マレイン酸又はこはく酸によって反応処理において用いる温度で化学的に攻撃されることがある。酸がアナターゼ結晶質相におけるTiO2触媒を攻撃するとき、それは、薄片化して落ち、及びより一層柔らかくなり、及び破壊され、それは、炭素担体を用いるのと同じように触媒の空所の詰まり、及び圧力上昇(pressure build up)の同じ問題をもたらすことがある。
【００６２】
本発明の触媒の利点は、担体が二酸化チタンをルチル結晶質相において備えることである。ルチルTiO2担体はより一層硬く、及び反応システムの酸性条件によって引き起こされる化学的な攻撃を生き残ることができる。ルチルの二酸化チタンの使用は、硬さ及び化学的な不活性に関しての大きな利点を提供し、そこで、触媒はより一層長く持続し、及びより一層経済的である。ルチルの二酸化チタンを含む担体を有する触媒の使用は、処理における費用の節約をもたらすことができる。
【００６３】
本発明の方法では、マレイン酸又は他の水素化可能な前駆体は、貴金属の触媒の存在下に、こはく酸及び、随意に、1,4-ブタンジオール、テトラヒドロフラン及びガンマ-ブチロラクトン又はそれらの混合物にまで水素化される。1,4-ブタンジオールの生産及び収率は、チタンをルチル結晶質相で備える触媒担体の使用によって高められる。
【００６４】
(反応体)
その発明の方法では、少なくとも1種の水素化可能な前駆体は、水素を含有する気体と触媒の存在下に反応する。概して、水素化可能な前駆体は水性の溶液で存在し、及び反応は水性の反応媒体において行なわれる。
【００６５】
本明細書で用いるように、“水素化可能な前躯体”は、任意のカルボン酸又はその無水物、カルボン酸エステル、ラクトン又はそれらの混合物で、水素化されたときに1,4-ブタンジオールを生産するものである。代表的な水素化可能な前駆体には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水こはく酸、こはく酸、C1からC8までのジアルキルこはく酸エステルのようなこはく酸エステル(例として、こはく酸ジメチル)、C1からC8までのジアルキルマレイン酸エステルのようなマレイン酸エステル(例として、マレイン酸ジメチル)、ガンマ-ブチロラクトン又はそれらの混合物が包含される。好ましい水素化可能な前躯体は、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸、無水こはく酸、フマル酸、C4の酸のエステル、ガンマ-ブチロラクトン又はそれらの混合物である。
【００６６】
目的がこはく酸を生産することである場合、好ましい水素化可能な前躯体は、マレイン酸及び無水マレイン酸である。
【００６７】
最も好適な水素化可能な前駆体は、マレイン酸であり、それは、典型的に、n-ブタン又はベンゼンを、酸素-含有気体において、触媒の存在下に反応させ、気相においてn-ブタン又はベンゼンを無水マレイン酸にまで酸化し、及び次いで無水マレイン酸を水急冷(water quench)によって収集し、マレイン酸を水性溶液において生産することによって得られる。n-ブタン又はベンゼンの酸化は、典型的に約300℃から600℃までの温度、及び約0.5から20までの大気圧の圧力(50から2000kPa)で操作される。
【００６８】
典型的に、水素(H2)を含有する気体は、商業上純粋な水素であり、希釈剤の気体を有していない。しかし、水素含有気体は水素(H2)に加え、また、窒素(N2)、任意の気体状の炭化水素(例として、メタン)、並びに炭素の気体状の酸化物(例として、一酸化炭素、二酸化炭素)を含んでよい。
【００６９】
(触媒)
その発明で採用する触媒は、少なくとも約1wt%のルチルの二酸化チタン、好ましくは少なくとも約83wt%のルチルの二酸化チタンを備える担体上での、少なくとも1種のパラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群より選ばれる周期表のVIII族の貴金属から構成される。
【００７０】
その発明で用いる触媒はまた、次の: (i)少なくとも1種のレニウム、マンガン又はテルル; (ii)少なくとも1種の銀及び金; 及び(iii)VIII族の貴金属と合金化可能な少なくとも1種の金属、及び少なくとも1種のレニウム、タングステン又はモリブデンを包含し得る。これらの触媒組成物はまた、更にIA、IIA又はVIII族から選ばれる金属又は金属群の組合せによって修飾されてもよい。
【００７１】
好ましくは、その発明において採用される触媒は、ルチルの二酸化チタン担体上の、パラジウム、又はパラジウム及びレニウムを備える。有利には、ルチルのチタンの担体は、少なくとも約83wt%の二酸化チタンをルチル結晶質相において備える。
【００７２】
より一層好ましくは、その発明において採用する触媒は、ルチルの二酸化チタン担体上のパラジウム及びレニウムを備え、そこでは、ルチルのチタンの担体は、少なくとも約90wt%の二酸化チタンをルチル結晶質相において、より一層好ましくは少なくとも約95wt%の二酸化チタンをルチル結晶質相において備える。
【００７３】
好ましくは、触媒組成物は約0.01から約20までの重量%のパラジウム、好ましくは約0.05から約8までの重量%のパラジウム、約0.1から約5までの重量%のパラジウム、又は約0.2から約3までの重量%のパラジウムを備える。レニウムが触媒の成分であるとき、触媒は追加的に、約0.1から約20までの重量%のレニウム、好ましくは約0.1から約15までの重量%のレニウム、約0.5から約10までの重量%のレニウム、約0.5から約7までの重量%のレニウム、又は約0.5から約4.0までの重量%のレニウムを備える。
【００７４】
その発明で採用し得る別の触媒は、ルチルの二酸化チタン上に担持されるパラジウム、レニウム、及び銀から構成される。有利には、ルチルのチタンの担体は、ルチル結晶質相における少なくとも約1%、及び好ましくは少なくとも約83wt%の二酸化チタンを備える。
【００７５】
Pd/Re/Agの触媒組成物は、約0.05から約20までの重量%のパラジウム、好ましくは約0.1から約8までの重量%のパラジウム; より一層好ましくは、約0.2から約4までの重量%のパラジウム; 約0.1から約20までの重量%のレニウム、好ましくは約1から約5までの重量%のレニウム; 及び約0.1から約20までの重量%の銀、好ましくは約0.5から約8までの重量%の銀、好ましくは約1から約5までの重量%の銀を備えることができる。パラジウム対銀の比率は、10対1及び1対10の間である。この触媒組成物はまた、更にIA又はIIA族から選ばれる金属又は金属群の組合せによって修飾されてもよい。
【００７６】
この発明での使用のための好適な触媒は、便利には、ルチルの二酸化チタン担体の、単一又は多様な含浸工程のいずれかでの、少なくとも1種のパラジウム、銀、又はレニウム化合物を含有する溶液又は溶液群を用いる含浸によって調製することができる。本明細書で用いるように、ルチル二酸化チタン担体の含浸は、ルチル二酸化チタンの担体を、充填させるか、しみ込ませるか、浸透させるか、飽和させるか、又は被覆させることを意味する。含浸の溶液は随意に、錯化剤を含み、1種又はそれよりも多い種類の金属化合物の可溶化を助けることができる。触媒を各含浸工程後に乾燥させ、担体の溶媒を除去する。乾燥温度は約80℃及び約150℃の間である。随意に、水素化触媒を次いで、約150℃から約350℃までで焼成することができる。
【００７７】
好適な触媒の作製で、パラジウム化合物、銀化合物及びレニウム化合物の溶液を、ルチルの二酸化チタンに対し、担体物質の溶液における浸漬又は懸濁によってか、又は溶液を二酸化チタン上に噴霧することによってか、又は水素化触媒成分を二酸化チタン上に沈降させることによって適用することができる。
【００７８】
二酸化チタン担体を水素化触媒成分で縁部-被覆(edge-coating)するために用いることができる手法は、Che(チェ), M.; Clause(クロウズ), O.; 及びMarcilly(マルチィリ), Ch.(チャプレン), “Impregnation and Ion Exchange(含浸及びイオン交換)”Handbook of Heterogeneous Catalysis(ハンドブック・オブ・ヘテロゲナウス・カタリシス), Volume 1(第1巻), pages 191-207(頁), Edited by(編): G. Ertl(エルテル), H. Knozinger(ノツィンゲル), J. Weitkamp(ウェイトカンプ)、ISPN(ISBN): 352729212-8, (1997 Edition(1997年版))において記述され、本明細書にその全体を参考として組み込む。
【００７９】
パラジウム化合物を含有する溶液は、典型的には、必要な量のパラジウムを有する触媒生成物を生じさせる量のパラジウム化合物を含む水性溶液である。パラジウム化合物は、硝酸パラジウム又は、塩化物、炭酸塩、カルボン酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネート、又はアミンのようなパラジウム化合物でよい。銀化合物を含有する溶液は、典型的には、必要な量の銀を有する触媒生成物を生じさせる量の銀化合物を含む水性のものである。パラジウム及び銀の化合物は、熱により分解可能で、及び金属にまで還元可能であるべきである。レニウム化合物を含有する溶液は、典型的には、必要な量のレニウムを有する触媒生成物を生じさせる量のレニウム化合物を含む水性のものである。レニウム化合物は、典型的には、過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウム又は過レニウム酸アルカリ金属である。
【００８０】
含浸溶液(群)は随意に、1種又はそれよりも多い種類の金属化合物の可溶化を助けるように金属の錯化剤を含んでよい。含浸溶液へのアセトニトリルの添加は、Pd、Re、及びAgの化合物が、単一の工程で添加されるようにする。また、硝酸を含浸溶液に添加してもよい。
【００８１】
パラジウム、銀、及びレニウムでの含浸及び乾燥の後、好適な触媒を、含浸したルチル二酸化チタン担体を還元条件下に約120℃から約350℃までの温度、好ましくは約150℃から約300℃までの温度に加熱することによって活性化する。水素、又は水素及び窒素の混合物を、触媒と接触させて、触媒の還元のために便利に用いることができる。含浸させたルチルの二酸化チタン担体の還元は、ルチルの二酸化チタン担体がパラジウム、銀、及びレニウムで含浸された後に初めてものである。多様な含浸工程及び多様な乾燥の場合に、触媒の還元を最終的な乾燥の後に行う。
【００８２】
(処理)
処理を遂行するための方法には、水素化可能な前駆体を、水素-含有気体と水素化触媒の存在下に反応させる工程、及び反応生成物を、典型的には蒸留によって、回収し、及び精製する工程を備える。
【００８３】
この発明にかかる液相の水素化は、かき混ぜられる-タンク(stirred-tank)の反応機において、又は固定-ベッドの反応機において慣習的な機具及び技術を用いて実行することができる。単一のか、又は多数の-段階の反応機を採用してもよい。求められる触媒の量は広範に変動し、及び反応機の寸法及び設計、接触時間及び同様のもののような多数の因子によって依存する。
【００８４】
水素-含有気体を、概して、他の反応体に対し、かなり化学量論的に過剰な量での水素と共に連続的に供給する。未反応の水素は、反応機に再循環流として戻すことができる。前駆体溶液、例として、マレイン酸(又は他の水素化可能な前駆体)溶液を、希薄な溶液から最大の溶解性のレベル近くまでに及ぶ濃度で、連続的に供給する。前駆体の溶液は、約10から約60までの重量%のマレイン酸(又は他の水素化可能な前駆体)を、再循環するか、又は処分するための、より一層少ない量の水のために、より一層経済的で、及び好ましいより一層高い濃度で含むことができる。好ましくは、前駆体の溶液は、約20から約40までの重量%のマレイン酸(又は他の水素化可能な前駆体)を含む。
【００８５】
有利には、水素化を、約50℃から約350℃まで、好ましくは約50℃から約250℃までの温度で、及び約20から約400までの気圧(約294psigから約5878psigまで)の水素の圧力で、5対1及び1000対1の間の水素対水素化可能な前躯体の比率(H2/P)及び約0.1分から約20時間までの接触時間を用いて、実行する。
【００８６】
反応生成物、1,4-ブタンジオール、テトラヒドロフラン、ガンマ-ブチロラクトン又はそれらの混合物を、有利には、分留によって分離する。小量で形成されるか、又は未反応の供給物である、例えば、無水こはく酸又はこはく酸のような副産物は、随意に、水素化の段階に戻される。ガンマ-ブチロラクトンはまた、水素化反応機に再循環され得る。
【００８７】
この発明の方法を用い、より一層詳しくは、本明細書に記述する水素化触媒を用いて、マレイン酸を、簡便な反応において事実上定量的に転換する。達成される1,4-ブタンジオール及びテトラヒドロフランの収率は、約80モル%又はそれよりも高く、典型的には、収量の大部分で1,4-ブタンジオールを有し、約90モル%又はそれよりも高い。反応の副産物はn-ブタノール、n-酪酸、n-プロパノール、プロピオン酸、メタン、プロパン、n-ブタン、一酸化炭素、及び二酸化炭素を含むことがある。
【００８８】
本発明の具体例では、マレイン酸の1,4-ブタンジオールへの転換は、2種の別々の反応段階又は水素化帯域において行い得る。第1の段階では、マレイン酸の水性溶液を、ルチルの二酸化チタン担体上の水素化触媒を用いてこはく酸に水素化し、及び第2段階において、こはく酸を第2の反応機に輸送し、及び更に1,4-ブタンジオール、ガンマ-ブチロラクトン、及び/又はテトラヒドロフラン、又はそれらの混合物にまで水素化する、第2の反応機において用いる触媒は、第1の段階の反応におけるような、ルチルの二酸化チタン担体上の水素化触媒でよく、又はそれは、米国特許第5,473,086号; 米国特許第5,969,164号; 米国特許第6,486,367号; 及び米国特許第5,698,749号明細書に記述される触媒のような、炭素担体上での水素化触媒でよく、各々の米国特許を、本明細書においてその全体を参考として組み込む。例えば、第2段階において用いる触媒は、炭素担体上のPd、Pd/Re、又はPd/Re/Agを備えてもよい。触媒はまた、鉄のような、1種又はそれよりも多くの種類の追加的な金属を含んでもよい。第2段階で用いる触媒はまた、ルチルの二酸化チタン担体上の水素化触媒と炭素担体上の水素化触媒との混合物を備えることもできる。
【００８９】
1種の具体例では、第1段階での触媒及び第2段階での触媒は双方共に、ルチルの二酸化チタン担体上の水素化触媒と炭素担体上の水素化触媒との混合物を備えてよい。
【００９０】
有利には、第1段階での温度は約50℃から約130℃までであり、及び第2段階での温度は約100℃から約300℃までである。
【００９１】
上記の2-段階処理の具体例では、マレイン酸を含む供給物流(feedstream)の温度及び第1の水素化帯域の温度を、供給物流及び第1の水素化帯域におけるマレイン酸が約120℃を超えないように制御し、及び熱を第1の水素化帯域からの反応生成物に加え、第1の水素化帯域からの反応生成物を第2の水素化帯域に供給するのに先立って、反応生成物を約130℃から約180℃までの温度に高める。
【００９２】
マレイン酸の1,4-ブタンジオールまでへの転換はまた、2種の別々の別個の反応段階又は帯域において行い得、そこでは、第1の段階を、約130℃よりも低い温度、好ましくは約120℃よりも低く操作し、マレイン酸をこはく酸に転換し、及び次いで第2段階の温度を約130℃よりも高い温度で操作し、こはく酸を、少なくとも1種のガンマ-ブチロラクトン、1,4-ブタンジオール及びテトラヒドロフランに転換する。更に詳しくは、マレイン酸を、第1の水素化帯域に約70℃から約120℃までの温度で供給し、及び次いでこはく酸にまで水素化する。第1の水素化帯域での反応温度を、第1の水素化帯域からの流出物が約130℃の温度を超えないように制御する。好ましくは、入口及び反応機の温度を、第1の水素化帯域において、マレイン酸が約120℃を超えないように、より一層好ましくはマレイン酸が100℃を超えないように制御する。第1の水素化帯域からのこはく酸を次いで、第2の水素化帯域に130℃から約180℃までの温度で送り(熱をこの流れに対して、必要ならば加え)、そこで、それを、第2の水素化帯域において、少なくとも1種のガンマ-ブチロラクトン、1,4-ブタンジオール及びテトラヒドロフランにまで水素化する。マレイン酸が反応機において高められた温度で存在しないので(マレイン酸は理論的にはおよそ100℃及びそれよりも高くでは存在しない)、マレイン酸の腐食効果が著しく最小化され、それによって水素化反応機(群)及び任意の他の影響を受ける処理機器の寿命が延長され、及び全体的な処理経済学(資本、操作及び維持の費用)が改善される。この処理において、触媒はルチルのTiO2上での本発明にかかる水素化触媒成分を備え、マレイン酸をこはく酸にまで第1の水素化帯域において転換するのに用いられ、及び第2の水素化帯域において用いる水素化触媒は、こはく酸を、少なくとも1種のガンマ-ブチロラクトン、1,4-ブタンジオール及びテトラヒドロフランにまで転換し、ルチルTiO2の担体上の水素化触媒成分を備えることができ、又はそれは、上述のような炭素担体上、又はそれらの混合物上の水素化触媒成分を備えることができる。
【００９３】
典型的には、二酸化チタンはアナターゼ結晶質相における100%のものである。アナターゼ結晶質相において存在する二酸化チタンは、焼成され、それを、米国特許第5,362,908号; 米国特許第5,354,898号; 米国特許第5,616,792号; 米国特許第5,756,833号明細書において記述されるような触媒担体として用いるためのルチル相にまで転換することができ、それらの各特許を、本明細書において、その全体を参考として組み込む。
【００９４】
本発明の方法で採用する触媒の担体は、マレイン酸の水素化で使われる腐食性条件下で1か月未満では崩壊しない二酸化チタンの担体である。かかる腐食性条件は、少なくとも部分的に、及び好ましくは実質的に、約5から約50までの重量%のマレイン酸の水性溶液であり、及び約50℃から約350℃までの水素化温度で水素化される。担体は、押出技術によって充填したベッドにおいて用いることができる任意の便利な形態で形成される。
【００９５】
1種の好適な具体例では、少なくとも約83重量%、好ましくは少なくとも約90重量、より一層好ましくは約95重量%、より一層好ましくは約97重量%、及びより一層好ましくは100重量%の二酸化チタン担体が、ルチルの結晶質相におけるものである。
【００９６】
アナターゼ結晶質相における二酸化チタンを焼成し、それを、触媒担体としての使用のためにルチル相にまで転換することができる。好適な具体例では、二酸化チタンの担体は、二酸化チタンを、約600℃から、好ましくは約800℃から、及びより一層好ましくは約900℃から、約1200℃まで、好ましくは約1100℃まで、及びより一層好ましくは約1000℃までの範囲での温度で、焼成することによって形成される。この具体例では、好ましくは少なくとも5重量%、より一層好ましくは少なくとも70重量%、より一層好ましくは少なくとも90重量%及び最も好ましくはほぼ100重量%の、焼成される二酸化チタンが、初期にアナターゼの結晶相にある。
【００９７】
更なる好適例では、二酸化チタン担体は、1グラムにつき好ましくは約40平方メータ未満、より一層好ましくは1グラムにつき約20平方メータ未満、及びより一層好ましくは1グラムにつき約10平方メータ未満の総比表面積を持つ。1グラムにつき約3から約6までの平方メータの表面積を持つ二酸化チタン担体が有利である。
【００９８】
別の好適例では、二酸化チタン担体は、少なくとも約10ナノメータ(nm)、好ましくは少なくとも約20nmの平均的孔径を持つ。
【００９９】
特に好適な具体例では、少なくとも1重量%の二酸化チタン担体はルチルの結晶質相におけるものであり、その担体は、イオウ-含有成分を重量で、元素のイオウとして算出して、百万分の500部(500 parts per million)未満しか含まず、1グラムにつき約40平方メータ未満の総比表面積を持ち、少なくとも約10nmの平均的孔径を持ち、及び二酸化チタンの少なくとも50重量%がアナターゼの結晶相においてのものである二酸化チタンの約600℃から約1200℃までの温度での焼成によって形成される。
【０１００】
少なくとも約83重量%のルチル結晶質相における二酸化チタンを備える担体を持つ、本発明の水素化触媒は、次の利点:
a)ルチル結晶質相の二酸化チタン担体が炭素の担体よりも有意に硬く;
b)ルチル結晶質相での二酸化チタンを備える担体が、アナターゼ結晶質相での二酸化チタンの触媒担体のような、任意の他の形態の二酸化チタンよりも極めて硬く;
c)ルチル結晶質相での二酸化チタンを備える触媒担体を用いて、Ag、Fe、及びNaのような共-触媒(co-catalyst)又は促進剤(promoter)を避けるか、又は減少させることができ;
d)ルチルTiO2触媒を作製するのに必要な硝酸の量が大いに減少し、触媒の生産はより一層穏やかで、及びより一層環境上優しくなり;
e)ルチルTiO2触媒の調製手法が炭素担体を持つ触媒よりも少ない工程しか必要とせず(1つの工程、又は随意に2つの工程、対して炭素担体については2から4つまでの工程; 1回の乾燥に対して、炭素担体については5か6回くらいの乾燥);
f)ルチルTiO2触媒が、双方の1/8″(3.0mm)又は1/16インチ(1.5mm)の触媒直径において用いられるが、1.5mm又は1.8mmの触媒直径が、典型的には炭素担体を用いる触媒については好ましく;
g)ルチルTiO2触媒が、操作の間に2か3個くらいの(few)しかか、又はまったく微粒子及びチップスを発生させず;
h)ルチルTiO2触媒が、触媒の製造の間に2か3個くらいのしかか、又はまったくチップスを発生させないが、炭素担体を有する触媒が、約1%の微粒子及び15%のチップスを触媒製造の間に発生させ;
i)ルチルTiO2触媒がより一層均一な粒子長さを持ち;
j)ルチルTiO2触媒が、炭素又はアナターゼのTiO2を担体として用いる触媒よりも高い生産速度で極めて長い予想寿命を持ち; 及び
k)ルチルTiO2がアナターゼのTiO2よりも高い圧縮強さを持ち、
l)ルチル形態のTiO2がアナターゼ形態のTiO2よりも濃縮された(50%にまで)マレイン酸溶液のような高い酸性条件に対して極めて一層安定であり、
m)ルチル結晶質相の二酸化チタン担体が非常に低いイオウ含量しか持たない
という利点を持つ。低いイオウ含量は望ましく、その理由はイオウがいくつかの触媒を汚染し、及びそれらの活性を減少させ得るからであり、従ってルチルTiO2のような触媒担体は、それが僅かのか、又はまったくイオウを持たないのが有利である。
【０１０１】
理論によって拘束されるのは意図しないが、ルチルのTiO2を用いる場合、それを高温で焼成するとき、それは若干の欠陥構造を形成し始め、及びTi+3構造を創製すると考えられる。用語“欠陥”はX-線の用語において用い--それが完全でないことを意味する。Ti+3はレニウム及びパラジウムと結合することができる。ルチルTiO2において形成されると考えられる別のTiはTi+4である。本発明者等のX-線、電子顕微鏡法及びX-線回折(XRD)データは、パラジウム及びレニウムが炭素又は他の非-ルチルTiO2組成物における分散の容量を超えて良好に分散することを示す。
【０１０２】
水性の粗製マレイン酸溶液についての触媒のベッドを介する液体の1時間毎の空間速度(1時間あたりの1リッター触媒あたりのマレイン酸溶液のリッター数)は、約4.0hr-1(/時間)から約5.0hr-1まで、好ましくは約0.60hr-1から約3.5hr-1まで、好ましくは約0.75hr-1から約3.5hr-1までである。
【実施例】
【０１０３】
(本発明の例)
主題の発明が本明細書に記載する例によって制限されるべきでないことは理解されるべきである。これらは単に実施可能性を例証するために提供したに過ぎないもので、及び触媒、金属供給源、炭素担体、濃度、接触時間、固体の負荷(solids loadings)、供給原料、反応条件、及び生成物の選定は、もしあれば、提供される全体の明細書の開示から、本明細書に開示し及び記載した本発明の精神から逸脱することなく定めることができ、本発明の範囲には、添付の特許請求の範囲の範囲内に入る修飾及び変形が包含される。
【０１０４】
(触媒調製)
(炭素触媒A-1.8mm炭素担体を有するBDO触媒の水性の3-工程調製)
公称上の組成: 1.8mmの直径の炭素上の0.4%Fe、1.9%Na、2.66%Ag、2.66%Pd、10.0%Re。
【０１０５】
(材料:)
(A)(炭素担体:)
(米国)N.J.(ニュージャージー州)、Newark(ニューアーク)のEngelhard Corporation(エンゲルハルト社)から入手し得る、27.89gのEngelhardの1.8mm直径の活性炭素。
(B)(Ag/Fe/Na含浸溶液:)
1.36gの硝酸銀、2.34gの硝酸ナトリウム及び0.96gの[Fe(NO3)3・9H2O]を、8.19gの脱-イオン化水中に溶解し、及び次いで徐々に17.27gの濃硝酸(70wt%硝酸)と混合する。
(C)(Pd/Re含浸溶液:)
9.68gのPd(NO3)2(8.95%Pd)の溶液を、6.4OgのHReO4(52.10wt%Re)、12.95gの濃硝酸(70wt%硝酸)、及び1.09gの脱-イオン化水と共に混合する。
(D)(HNO3/H2O含浸溶液:)
12.95gの濃硝酸(70wt%硝酸)及び17.17gの脱-イオン化水を一緒に混合する。
【０１０６】
(調製法:)
(工程1)
炭素担体(A)をAg/Fe/Na溶液(B)で含浸させ、及び1時間置かせる。材料を次いでオーブンにおいて130℃で4.5時間乾燥させる。
(工程2)
Ag/Fe/Naで含浸させた炭素担体(A)を次に、徐々にPd/Re含浸溶液(C)で含浸させ、及び混合物を1時間混転(tumble)させ、次いで3時間置く。触媒を次いで5時間130℃で乾燥させる。
(工程3)
Ag/Fe/Na及びPd/Reで含浸させた炭素担体(A)を次に、徐々にHNO3/H2O含浸溶液(D)で含浸させ、及び混合物を1時間置かせる。触媒を次いで130℃で5時間乾燥させる。
【０１０７】
(炭素触媒B-1.5mm炭素担体を有するBDO触媒の水性の2-工程調製)  
この手法は、Norit(ノリト)の1.5mm炭素を用いる水性の2-工程BDO触媒調製を記載する。公称上の組成: 1.5mm直径の炭素上の0.4%Fe、1.9%Na、2.66%Ag、2.66%Pd、10.0%Re。
【０１０８】
(材料:)
(A)(炭素担体:)
58.4gのNoritの1.5mm直径のActive Carbon(活性炭素)の押出物(本明細書においてスタンダードC又は標準炭素と称する)((米国)Ga.(ジョージア州)、Atlanta(アトランタ)所在のNorit Americas Inc.(ノリト・アメリカス社)から由来する)。
(B)(Ag/Fe/Na含浸溶液:)
2.9gの硝酸銀、5.1gの硝酸ナトリウム及び2gの[Fe(NO3)3・9H2O]を、20gの脱-イオン化水中に溶解し、及び次いで徐々に68.3gの濃硝酸(70wt%硝酸)と混合する。
(C)(Pd/Re含浸溶液1:)
9.1gのPd(NO3)2溶液(20.38%Pd)、12.22gのHReO4溶液(56.36wt%Re)、23.3gの濃硝酸(70wt%硝酸)、及び24gの脱-イオン化水を一緒に混合する。
【０１０９】
(調製法:)
(工程1)
炭素担体(A)をAg/Fe/Na含浸溶液(B)で含浸し、及び1時間置かせる。材料を次いでオーブンにて130℃で4.5時間乾燥させる。
(工程2)
Ag/Fe/Naで含浸させた炭素担体(A)を次に、徐々にPd/Re溶液(C)で含浸させ、及び混合物を3時間置かせる。触媒を次いで5時間130℃で乾燥させる。
【０１１０】
(炭素触媒C-Noritの1.5mm炭素担体を有するBDO半金属触媒の水性の2-工程調製)  
炭素触媒Cは、炭素触媒Bとしての炭素担体上に、約半分の量のパラジウム、レニウム及び銀の水素化金属を持つ。公称上の組成: 1.5mm直径の炭素担体上の0.4%Fe、1.9%Na、1.33%Ag、1.33%Pd、5.0%Re。
【０１１１】
(材料:)
(A)(炭素担体:)
58.4gのNoritの1.5mm直径の活性炭素押出物(標準炭素)。
(B)(Ag/Fe/Na含浸溶液:)
1.45gの硝酸銀、5.1gの硝酸ナトリウム及び2gの[Fe(NO3)3・9H2O]を、20gの脱-イオン化水中に溶解し、及び次いで徐々に68.3gの濃硝酸(70wt%硝酸)と混合する。
(C)(Pd/Re含浸溶液1:)
4.55gのPd(NO3)2溶液(20.38%Pd)、6.1gのHReO4溶液(56.36wt%Re)、25.6gの濃硝酸(70wt%硝酸)、及び27gの脱-イオン化水を一緒に混合する。
【０１１２】
(調製法:)
(工程1)
炭素担体(A)を徐々にAg/Fe/Na含浸溶液(B)で含浸し、及び1時間置かせる。材料を次いでオーブンにて130℃で6時間乾燥させる。
(工程2)
Ag/Fe/Naで含浸させた炭素担体(A)を次に、徐々にPd/Re溶液(C)で含浸させ、及び混合物を3時間置かせる。触媒を次いで5時間130℃で乾燥させる。
【０１１３】
(例1(a)-1/16″のルチル二酸化チタン担体上の0.5%Pd/2.0%Reの触媒調製)
(材料:)
(ルチルのTiO2担体(98wt%のルチル結晶質相、2wt%のアナターゼ結晶質相、1/16インチ(1.5mm)直径))
98wt%のルチル結晶質相の二酸化チタン及び2wt%のアナターゼ結晶質相の二酸化チタンを含有する二酸化チタン、47.5g(乾燥量)。
(Pd/Re含浸溶液)
1.31gのPd(NO3)2溶液(19.02wt%Pd)、1.92gのHReO4溶液(52.1wt%Re)、及び3.93gの濃硝酸(70wt%硝酸)を一緒に混合する。この溶液を用いて98%のルチル二酸化チタン担体を含浸させる。
【０１１４】
(調製法:)
(工程1)
ルチル二酸化チタン担体を徐々に上記溶液で含浸し、及び1時間置かせる。材料を次いでオーブンにて130℃で3.5時間乾燥させる。
【０１１５】
(例1(b)-1/8″のルチル二酸化チタン担体上の0.5%Pd/2.0%Reの触媒調製)
例1(b)の触媒は、ルチルTiO2担体が、98wt%のルチル結晶質相、2wt%のアナターゼ結晶質相を備え、及び1/8インチ(3.0mm)の直径を有するものを用いることを除き、例1(a)の触媒と同じ手法によって作製する。
【０１１６】
(例2-1/8″のルチル上の0.5%Pdの触媒調製)
1/8″のルチルTiO2担体上の0.5%Pdを持つ縁部-被覆触媒(97%ルチル、3%アナターゼ、1/8インチ直径)を、Engelhard Corporation、101 Wood Avenue(ウッド・アベニュー)、Iselin(イズリン)、New Jersey(ニュージャージー州)08830-0770によって、Che, M.; Clause, O.; 及びMarcilly, Ch.; “Impregnation and Ion Exchange” Handbook of Heterogeneous Catalysis、Volume 1、pages 191-207、Edited by: G. Ertl、H. Knozinger、J. Weitkamp、ISPN: 352729212-8、(1997 Edition)に記述の手法を用いて調製した。
【０１１７】
(例3-1/8″のルチル上の0.5%Pdの触媒調製)
(材料:)
(ルチルTiO2担体(98%ルチル、2%アナターゼの1/8インチ(3.0mm)直径))
98wt%のルチル結晶質相の二酸化チタン及び2wt%のアナターゼ結晶質相の二酸化チタンを含有する二酸化チタン、49.5g(乾燥)。
(Pd含浸溶液)
1.31gのPd(NO3)2溶液(19.02wt%Pd)を、6.12gの濃硝酸(70%硝酸)と混合する。この溶液を用いて98%のルチル二酸化チタン担体を含浸させる。
【０１１８】
(調製法:)  
(工程1)
98%のルチル二酸化チタン担体を徐々にPd含浸溶液で含浸し、及び1時間置かせる。材料を次いでオーブンにて130℃で3.5時間乾燥させる。
【０１１９】
(触媒の活性評価)
触媒の試験単位(testing unit)を、連続して接続する2種-反応機システムから構成し、そこでは、マレイン酸を最初にこはく酸(SAC)にまで第1の反応機において約110℃で転換する。第1段階の反応機からの流出物を、第2段階の反応機にまでこはく酸を主としてBDOにまで転換するために搬送する。操作圧力は、2500から4000までのpsiであり、及び内部反応機温度は初期に165℃で設定する。しかる後、温度を、SACの高い転換(約99.7%)が得られる温度の近くに調整する。この温度は、概して、約130℃から約175℃までで変動させることができる。温度範囲のより一層低い端部で、BDO選択性はより一層高い(80％又はそれよりも高い)が、THFはより一層高い温度で恵まれる(5%を超える)。
【０１２０】
触媒例1(a)の手法に従って作製した触媒の活性評価の結果を表1aに示す。触媒例2の手法に従って作製した触媒の活性評価を表1(b)に示す。触媒例3の手法に従って作製した触媒の活性評価の触媒結果を表1(c)に示す。
【０１２１】
【表１−ａ】
2008505103.tif 000002
【０１２２】
【表１−ｂ】
2008505103.tif 000003
【０１２３】
【表１−ｃ】
2008505103.tif 000004
【０１２４】
表1a、1b及び1cは、例1(a)の触媒が、ルチル二酸化チタン担体上でのPd/Reを備え、及び例2及び例3の触媒が、ルチル二酸化炭素担体上でのPdを備え、マレイン酸を、こはく酸にまでへの高い選択性を伴い、及び小量の他の副産物しか伴わずに、こはく酸に完全に転換することを示す。
【０１２５】
触媒例1及び触媒例2についての触媒試験単位(CTU)の結果は、次のことを示す、
(a)双方の1/16インチ及び1/8インチのルチル押出物を水素化のために用いることができる。炭素について、1/8インチがあまり効果的でないことが分った。
(b)マレイン酸のこはく酸までへの水素化にとって、Ag、Fe、Na、等のような他の共-触媒についての必要性はない。
(c)ルチルTiO2担体上での0.5%Pd単独により、マレイン酸のこはく酸までへの良好な転換が与えられる。
【０１２６】
表2a及び2bは、5か6種くらいの試料の時間期間(sample time periods)にわたり、触媒例1(a)及び触媒例2において記載したように調製した触媒を用いて、マレイン酸のこはく酸までへの水素化の結果を示す。
【０１２７】
【表２−ａ】
2008505103.tif 000005
【０１２８】
【表２−ｂ】
2008505103.tif 000006
【０１２９】
(圧縮強さ:)
圧縮強さは、触媒の物理的な完全性及び安定性の最も重要な指標である。粒子の定数破断(Constant breaking)は、デルタP、液体流、分散の問題、ホットスポット、等を伴う問題を意味する。若干の選択した炭素押出物及び炭素担体上の触媒の単一粒子の圧縮強さ(SPCS)の測定を行い、及びルチルTiO2押出物及び非-炭素のルチルTiO2担体上の触媒をSingle Particle Crush Strength Test(単一粒子圧縮強さ試験)を用いて比較した。
【０１３０】
(単一粒子圧縮強さ試験)
この試験は、炭素又は他の触媒粒子で、押出物又は筒状形状を持つ顆粒のいずれかであるものに対して適用される。
(機具)-Sintech(シンテク)モデル6コンピュータ制御の機械的試験単位及びキャリパ。
(手法)-炭素の100個の粒子を、代表的な試料をルフリングすることによって無作為に選定し、それを、BDO-14“Preparation of a Representative Sample for Analysis(分析のための代表的試料の調製)”、及びキャリパを用いてのインチで測定したそれらの長さ及び幅に従い調製した。これらの粒子をアルミシートに対して付け、及びSintech6機械的試験単位において個々に圧潰させる。0.05in(インチ)/分のクロス-ヘッド速度を、25%の破断感度と共に用いる。若干の場合、粒子の早期クラッキングが圧潰前に起こることがあり、及びこの荷重(load)が荷重対伸び曲線上の第1の可視ピークとして記録される。単一の-粒子の圧縮強さのデータを次のように分析する。
(単位長さあたりの荷重)-破壊応力を各粒子の破壊荷重(kg)を粒子の長さ(mm)によって割ることで算出する。応力での粒子破壊(particles failing at stress)の割合の<0.33及び<0.66kg/mm、及び平均破壊応力が算出される。
圧縮強さ試験の結果を表3(a)及び3(b)において示す。
【０１３１】
【表３−（ａ）】
2008505103.tif 000007
【０１３２】
表3(a)における結果は、1.5mm直径の二酸化チタン押出物で、98%のルチル結晶質相TiO2を含むものの平均的な圧縮強さが、1.5mm直径のBMC標準炭素押出物よりも約5倍高いことを示す。ルチルTiO2触媒担体のより一層大きな圧縮強さが、それを、本発明の方法での熱酸及び高圧条件に対抗し、同様な炭素の担体又はアナターゼ結晶質相におけるTiO2から作製された担体で、それがルチル結晶質相TiO2よりも有意に硬くなく、及び従って、デルタPを増加させた薄片化及び破断に対しより一層感受性であり、反応処理に処理量を減少させるものよりも、破断又は薄片化を伴わないで、より一層耐えられ得るようにする。
【０１３３】
【表３−（ｂ）】
2008505103.tif 000008
【０１３４】
表3(b)における結果は、二酸化チタン押出物で、77%のルチル結晶質相を含むものの平均的な圧縮強さが、標準炭素押出物よりも2.09倍大きく、及びその上での触媒金属を備える標準炭素よりも4.14倍大きいことを示す。94.5%のルチル結晶質相TiO2押出物の平均的な圧縮強さは、標準炭素押出物よりも2.69倍大きく、及びその上での触媒金属を備える標準炭素よりも5.34倍大きい。
【０１３５】
炭素-系触媒の製造手法は、1工程よりも多くを要し、更にその上での触媒金属を持つ炭素押出物の減少した圧縮強さから見ることができるように、SPCSに害を与える。ルチルTiO2触媒担体の場合には、単一の1-工程調製が硬度を保存するのを助ける。この増加した物理的な完全性及び安定性は、更に触媒の寿命及びデルタPを改善し得る。
【０１３６】
(例4-1/16″ルチル二酸化チタン担体(94%ルチル/6%アナターゼ結晶質相)上での2.0%Pd/5.0%Re)
例4の触媒を、パラジウム及びレニウムの量を調節して2.0wt%のパラジウム及び5.0wt%のレニウムを含有する触媒を与える以外は、例1(a)の触媒と同じ手法によって作製する。
【０１３７】
【表４】
2008505103.tif 000009
【０１３８】
(例5(a)-1/16″ルチル二酸化チタン担体(94%ルチル/6%アナターゼ結晶質相)上での0.5%Pd/5.0%Re)
例5(a)の触媒を、パラジウム及びレニウムの量を調節して0.5wt%のパラジウム及び5.0wt%のレニウムを含有する触媒を与える以外は、例1(a)の触媒と同じ手法によって作製する。
【０１３９】
(例5(b)-1/16″ルチル二酸化チタン担体(98%ルチル/2%アナターゼ結晶質相)上での0.5%Pd/5.0%Re)
例5(b)の触媒を、1/16″直径のルチルTiO2担体(98%ルチル/2%アナターゼ結晶質相)を用いる以外は、例5(a)の手法によって作製する。
【０１４０】
【表５】
2008505103.tif 000010
【０１４１】
(例6-1/16″ルチル二酸化チタン担体(94%ルチル/6%アナターゼ結晶質相)上での0%Pd/5.0%Re)
例6の触媒を、パラジウムを用いないで、及びレニウムの量を調節して、5.0wt%のレニウムを含有する触媒を与える以外は、例1(a)の触媒と同じ手法によって作製する。
【０１４２】
【表６】
2008505103.tif 000011
【０１４３】
(例7-1/16″ルチル二酸化チタン担体(94%ルチル/6%アナターゼ結晶質相)上での1.0%Pd/3.0%Re)
例7の触媒を、パラジウム及びレニウムの量を調節して1.0wt%のパラジウム及び3.0wt%のレニウムを含有する触媒を与える以外は、例1(a)の触媒と同じ手法によって作製する。
【０１４４】
【表７】
2008505103.tif 000012
【０１４５】
表4、5、6、及び7は、本発明の触媒の第2段階反応での試験の結果を示すもので、そこでは、こはく酸を水素化して、1,4-ブタンジオール、ガンマ-ブチロラクトン、及び/又はテトラヒドロフランを、ルチル二酸化チタン担体上での少なくとも1種の水素化触媒成分を備える触媒を用いて生産する。表4、5、6、及び7での結果から、本発明の触媒が1,4-ブタンジオールについて良好な選択性を示すことを見ることができる。
【０１４６】
(例8-ルチル上での2.0%Pd/5.0%Reの触媒の2-工程調製)
(A)(ルチルTiO2担体(94%ルチル、6%アナターゼ、1/16″))
ルチル二酸化チタン93.0g(乾燥)
(B)(Pd/HNO3含浸溶液)
9.48gのPd(NO3)2溶液(21.1%Pd)
10.07gの濃硝酸(70wt%)
(C)(Re/HNO3含浸溶液)
9.09gのHReO4溶液(54.98%Re)
10.46gの濃硝酸(70wt%)
【０１４７】
(調製法:)
(工程1:)  ルチルTiO2担体(A)を徐々に溶液(B)で含浸し、及び1時間置かせる。材料を次いでオーブンにて130℃で2時間乾燥させる。
(工程2:)  工程1からのパラジウム-含浸したTiO2ルチル担体(A)を、徐々に溶液(C)で含浸させ、及び1時間置かせる。材料を次いでオーブンにて130℃で2時間乾燥させる。
段階1の反応でのマレイン酸からこはく酸にまでの転換についての結果を、表8(a)に示すが、そこでは、試料を139時間で採取した。第2段階でのこはく酸からBDO、THF、及びGBL又はそれらの混合物までの、5か6時間くらいに及ぶ転換についての結果を、表8(b)において示す。
【０１４８】
【表８−（ａ）】
2008505103.tif 000013
【０１４９】
【表８−（ｂ）】
2008505103.tif 000014
【０１５０】
(例9)
(例9-第1-段階の材料:)
(1/16″ルチル上での0.5%Pdの触媒調製)
(材料:)
(ルチルTiO2担体(94%ルチル、6%アナターゼの1/16インチ(1.5mm)直径))
二酸化チタンの96wt%のルチル結晶質相及び二酸化チタンの6wt%のアナターゼ結晶質相を含む二酸化チタン、49.5g(乾燥)。
(Pd含浸溶液)
1.31gのPd(NO3)2溶液(19.02wt%Pd)を、6.12gの濃硝酸(70%硝酸)と混合する。この溶液を用いて96%ルチル二酸化チタン担体を含浸させる。
【０１５１】
(調製法:)
(工程1)
96%のルチル二酸化チタン担体を徐々にPd含浸溶液で含浸し、及び1時間置かせる。材料を次いでオーブンにて130℃で3.5時間乾燥させる。
【０１５２】
(例9-第2-段階の材料:)
(炭素触媒-1.5mmの炭素担体を有するBDO触媒の水性の2-工程調製)
この手法は、Noritの1.5mm炭素を用いる水性の2-工程BDO触媒調製を記載する。公称上の組成: 1.5mm直径炭素上での0.4%Fe、1.9%Na、2.66%Ag、2.66%Pd、10.0%Re。
【０１５３】
(材料:)
(A)(炭素担体::)
58.4gのNoritの1.5mm直径の活性炭素押出物(本明細書においてスタンダードC又は標準炭素と称する)(Ga.、Atlanta所在のNorit Americas Inc.から由来する)。
(B)(Ag/Fe/Na含浸溶液:)
2.9gの硝酸銀、5.1gの硝酸ナトリウム及び2gの[Fe(NO3)3・9H2O]を、20gの脱-イオン化水中に溶解し、及び次いで徐々に68.3gの濃硝酸(70wt%硝酸)と共に混合する。
(C)(Pd/Re含浸溶液1:)
9.1gのPd(NO3)2溶液(20.38%Pd)、12.22gのHReO4溶液(56.36wt%Re)、23.3gの濃硝酸(70wt%硝酸)、及び24gの脱-イオン化水を一緒に混合する。
【０１５４】
(調製法:)
(工程1)
炭素担体(A)を徐々にAg/Fe/Na含浸溶液(B)で含浸させ、及び1時間置かせる。材料を次いでオーブンにて130℃で4.5時間乾燥させる。
(工程2)
Ag/Fe/Naで含浸させた炭素担体(A)を次に緩徐にPd/Re溶液(C)で含浸させ、及び混合物を3時間置かせる。触媒を次いで5時間130℃で乾燥させる。
ルチル二酸化チタン担体を徐々にPd/Re含浸溶液で含浸させ、及び1時間置かせる。材料を次いでオーブンにて130℃で3.5時間乾燥させる。
【０１５５】
【表９】
2008505103.tif 000015
【国際調査報告】
2008505103.tif 000016
2008505103.tif 000017
2008505103.tif 000018