(57)【要約】【課題】高温割れ傾向が低減した、三次元物品のアディティブ・マニュファクチャリングのためのニッケル基超合金粉末を提供する。【解決手段】三次元物品のアディティブ・マニュファクチャリングのためのニッケル基超合金粉末であって、該超合金粉末が、熱処理された状態で該超合金において６０〜７０体積％のガンマプライム析出物含量の確立を可能にする化学組成からなる該ニッケル基超合金粉末によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元物品のアディティブ・マニュファクチャリングのためのニッケル基超合金粉末であって、該超合金粉末が、熱処理された状態で該超合金において６０〜７０体積％のガンマプライム析出物含量の確立を可能にする化学組成を有しているニッケル基超合金粉末において、該粉末が１０〜１００μｍの粉末サイズ分布及び球状の形態を有しており、かつ、合金元素Ｃ、Ｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｉの質量％での含量の比が、以下：
Ｃ／Ｂ＝１０〜３２；
Ｃ／Ｈｆ＞２；
Ｃ／Ｚｒ＞８；
Ｃ／Ｓｉ＞１
であることを特徴とする、前記ニッケル基超合金粉末。
【請求項２】
請求項１に記載のニッケル基超合金粉末であって、Ｃ／Ｂの比が１６〜３２であることを特徴とする前記ニッケル基超合金粉末。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のニッケル基超合金粉末であって、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｉを含有しないことを特徴とする前記ニッケル基超合金粉末。
【請求項４】
請求項１に記載のニッケル基超合金粉末であって、質量％で、以下の化学組成：
Ｃｒが７．７〜８．３、
Ｃｏが５．０〜５．２５、
Ｍｏが２．０〜２．１、
Ｗが７．８〜８．３、
Ｔａが５．８〜６．１、
Ａｌが４．７〜５．１、
Ｔｉが１．１〜１．４、
Ｃが０．０８〜０．１６、
Ｂが０．００５〜０．００８、
Ｈｆが０〜０．０４、
Ｚｒが０〜０．０１、
Ｓｉが０〜０．０８、
残部がＮｉ及び不可避的不純物
からなる前記ニッケル基超合金粉末。
【請求項５】
請求項４に記載のニッケル基超合金粉末であって、Ａｌが４．９〜５．１質量％であることを特徴とする前記ニッケル基超合金粉末。
【請求項６】
請求項４に記載のニッケル基超合金粉末であって、Ｔｉが１．３〜１．４質量％であることを特徴とする前記ニッケル基超合金粉末。
【請求項７】
請求項４に記載のニッケル基超合金粉末であって、Ｃが０．０９〜０．１６質量％であることを特徴とする前記ニッケル基超合金粉末。
【請求項８】
請求項７に記載のニッケル基超合金粉末であって、Ｃが０．１３〜０．１５質量％であることを特徴とする前記ニッケル基超合金粉末。
【請求項９】
請求項４に記載のニッケル基超合金粉末であって、Ｓｉが０〜０．０３質量％、好ましくはＳｉが０．００５〜０．０３質量％であることを特徴とする前記ニッケル基超合金粉末。
【請求項１０】
請求項４に記載のニッケル基超合金粉末であって、Ｈｆが０〜０．０１質量％、好ましくはＨｆが０．００５〜０．０１質量％であることを特徴とする前記ニッケル基超合金粉末。
【請求項１１】
請求項４に記載のニッケル基超合金粉末であって、Ｚｒが０．００５〜０．０１質量％であることを特徴とする前記ニッケル基超合金粉末。
【請求項１２】
請求項８に記載のニッケル基超合金粉末であって、Ｈｆ、Ｚｒ及びＳｉを含有しないことを特徴とする前記ニッケル基超合金粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば選択的レーザー溶融（ＳＬＭ）や電子ビーム溶融（ＥＢＭ）といった粉体ベースのアディティブ・マニュファクチャリングにより三次元物品を製造する技術に関する。本発明は特に、ほぼクラックフリーな部品を製造するための、高耐酸化性でかつ高ガンマプライム（γ'）の析出物を含むＮｉ基超合金粉末に関する。該超合金粉末は、熱処理された状態で該超合金において６０〜７０体積％のガンマプライム析出物含量の確立を可能にする化学組成からなる。
【背景技術】
【０００２】
約５質量％を上回るＡｌ及びＴｉの合一分率を有するガンマプライム（γ'）析出強化型ニッケル基超合金は、その微小割れ感受性のために溶接が極めて困難であることが知られている。例えばＩＮ７３８ＬＣ、ＭＡＲ−Ｍ２４７、ＣＭ２４７ＬＣといった超合金の溶接中の微小割れは、熱影響部（ＨＡＺ）における析出物や低融点共晶の液化、後続の熱処理における延性低下割れ（ＤＤＣ）やひずみ時効割れが原因である。
【０００３】
非特許文献１（B. Geddes, H. Leon, X. Huang: Superalloys, Alloying and performance, ASM International, 2010, p.71-72）において、著者は、超合金についての溶接可能性の境界を［Ａｌ濃度（質量％）の２倍＋Ｔｉ濃度（質量％）］＜６．０であると記載しており、このことは、６質量％を上回る［Ａｌ（質量％）の２倍＋Ｔｉ（質量％）］を有するＮｉ基超合金は材料の溶接が困難であるとの規定を意味する。溶接プロセスの際には凝固割れや粒界液化割れが生じ、一方で溶接後熱処理はガンマプライムＮｉ3（Ａｌ、Ｔｉ）析出強化型合金においてしばしばひずみ時効割れを招く。
【０００４】
従ってこれまでのところ、主に固溶強化型ニッケル基超合金（例えばＩＮ６２５）や、少量のＡｌ及びＴｉを含有するガンマプライム強化型ニッケル基超合金（例えばＩＮ７１８）が、ＳＬＭやＥＢＭにより加工されている。
【０００５】
ＳＬＭで製造された物品は、同一の合金の従来の鋳造材料とは異なる微細構造を有している。これは主に、こうしたプロセスにおける粉体ベースのレイヤー・バイ・レイヤーでの物品製造と、高エネルギービームの材料相互作用に基づく固有の高い冷却速度とによるものである。ＳＬＭの際の極めて局所的な溶融と生じる極めて迅速な凝固とによって、合金元素の偏析や析出物の形成が極めて低減される。これにより、従来の肉盛溶接技術に比べて割れに対する感受性が低減する。従って、ＳＬＭによって、例えば高Ａｌ＋Ｔｉ含有合金（例えばＩＮ７３８ＬＣ／ＣＭ２４７ＬＣ）のような溶接の困難な材料や機械加工の困難な材料のニアネットシェイプ加工が可能となる。
【０００６】
市販のＩＮ７３８ＬＣ粉末をＳＬＭプロセスに用いることにより、望ましくないことに、製造された物品にはまだ微小割れが存在している。このことは、例えば非特許文献２（Fraunhofer Institute for Laser Technologyによる発表（J. Risse, C. Golebiewski, W. Meiners, K. Wissenbach: Influence of process management on crack formation in nickel-based alloy parts (IN738LC) manufactured by SLM, RapidTech, 14./15.05.2013, Erfurt））において確認されている。この発表では、大幅な予備加熱を行った場合にのみ、クラックフリーな物品を製造できるとされている。
【０００７】
ＳＬＭで加工されたＩＮ７３８ＬＣの高温割れ感受性は、種々の供給元からの粉末バッチ間で極めて異なっており、古典的な溶接性チャートによる予測は不可能であるが、ＩＮ７３８ＬＣ粉末における特定の微量／痕跡元素（Ｚｒ、Ｓｉ）の特定の範囲内での厳密な制御が、大幅な予備加熱を行わずにＳＬＭ（特許文献１（未公開出願ＥＰ１３１９９２８５．１）参照）によりほぼクラックフリーな部品を製造するための重要な必須条件であることが、本出願人により見出された。
【０００８】
Ａｌ及びＴｉの含量が多いことは、アディティブ・マニュファクチャリングにより加工されたＮｉ基超合金における割れの主要な理由でない、という事実は、ＩＮ７３８ＬＣにおける約５０体積％のガンマプライム含量と比較して６０〜７０体積％のガンマプライムを有する単結晶（ＳＸ）合金において典型的に認められるような、ＩＮ７３８ＬＣ／ＣＭ２４７ＬＣよりも多量のガンマプライムを有しているＮｉ基合金も加工可能であることを示している。
【０００９】
望ましくないことに、例えば特許文献２（ＥＰ１３５９２３１Ａ１）や特許文献３（ＥＰ０９１４４８４Ｂ１）に開示されているような「標準」化学でのＮｉ基ＳＸ合金（すなわち、例えばＣ、Ｂ、Ｚｒ、Ｈｆといった粒界強化元素が少量であって、このことがＳＸ合金における粒界欠乏の原因となっている）を用いた場合には、微粒状の微細構造が原因となって、アディティブ・マニュファクチャリングにより加工された部品において十分な機械的強度が得られない。しかし一方で、例えばＩＮ７３８ＬＣ、ＭａｒＭ２４７、ＣＭ２４７ＬＣ（Ｃ：０．０７〜０．１６質量％、Ｂ：０．００７〜０．０２質量％、Ｚｒ：０．００４〜０．０７質量％、Ｈｆ：１．６質量％以下）といった鋳造合金にとって典型的な割合で粒界強化剤を添加すると、アディティブ・マニュファクチャリングプロセスの際に合金のさらに顕著な割れが生じてしまう。
【００１０】
従って、公知の従来技術による化学組成を有する鋳造ＳＸ  Ｎｉ基超合金からなる粉末は、クラックフリーな部品のアディティブ・マニュファクチャリング、例えばＳＬＭ又はＥＢＭには適していない。
【００１１】
特許文献４（ＵＳ２０１１／１５０６９３Ａ１）には、γ'相とγ''相若しくはδ相の二重析出による硬化の提供が可能な組成を有するＮｉ基超合金が開示されている。規定されている化学組成によれば、記載されている合金のガンマプライム相の含量は最高で約１０〜１５体積％である。この合金は粉末冶金法に使用され、その際、この粉末は緻密化され、熱間鍛造される。従って、特許文献４（ＵＳ２０１１／１５０６９３Ａ１）に記載されている方法のプロセスパラメータ並びに製造された部品の特性は、ＳＬＭやＥＢＭといった粉体ベースのアディティブ・マニュファクチャリングプロセスとは全く異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】未公開出願ＥＰ１３１９９２８５．１
【特許文献２】ＥＰ１３５９２３１Ａ１
【特許文献３】ＥＰ０９１４４８４Ｂ１
【特許文献４】ＵＳ２０１１／１５０６９３Ａ１
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】B. Geddes, H. Leon, X. Huang: Superalloys, Alloying and performance, ASM International, 2010, p.71-72
【非特許文献２】J. Risse, C. Golebiewski, W. Meiners, K. Wissenbach: Influence of process management on crack formation in nickel-based alloy parts (IN738LC) manufactured by SLM, RapidTech, 14./15.05.2013, Erfurt
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、高温割れ傾向が低減した、三次元物品のアディティブ・マニュファクチャリング（好ましくはＳＬＭ、ＥＢＭ）のためのニッケル基超合金粉末を提供することである。該超合金粉末は、熱処理された状態で該超合金において６０〜７０体積％のガンマプライム析出物含量の確立を可能にする化学組成からなる。これは、（通常は鋳造）ＳＸ  Ｎｉ基超合金の特別に調整された化学組成並びに粉末形態サイズに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題は、請求項１に記載のニッケル基超合金粉末、すなわち、三次元物品のアディティブ・マニュファクチャリングのためのニッケル基超合金粉末であって、該超合金粉末が、熱処理された状態で該超合金において６０〜７０体積％のガンマプライム析出物含量の確立を可能にする化学組成からなる該ニッケル基超合金粉末により解決される。該ニッケル基超合金粉末は、該粉末が１０〜１００μｍの粉末サイズ分布及び球状の形態を有していること、及び、合金元素Ｃ、Ｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｉの質量％での含量の比が、以下：
Ｃ／Ｂ＝１０〜３２；
Ｃ／Ｈｆ＞２；
Ｃ／Ｚｒ＞８；
Ｃ／Ｓｉ＞１
であることを特徴とする。
【００１６】
ガンマプライム含量は、例えばディジタル画像解析法により、ガンマプライム相の化学的抽出法により、又はＸ線回折法により測定可能である。
【００１７】
好ましい一実施形態は、Ｃ／Ｂの比が１６〜３２であり、かつＨｆ、Ｚｒ、Ｓｉを含有せず、かつ極めて高品質でアディティブ・マニュファクチャリングにより加工可能である、ニッケル基超合金粉末である。
【００１８】
粒界を強化するのに十分な量の炭素を添加し、かつその他の粒界強化元素を極めて低レベルに保持することにより、そのような多量のガンマプライムを含有するＮｉ基超合金を、アディティブ・マニュファクチャリングによりクラックフリーで加工することが可能となる。
【００１９】
本発明の好ましい一実施形態は、質量％で、以下の化学組成：
Ｃｒが７．７〜８．３、
Ｃｏが５．０〜５．２５、
Ｍｏが２．０〜２．１、
Ｗが７．８〜８．３、
Ｔａが５．８〜６．１、
Ａｌが４．７〜５．１、
Ｔｉが１．１〜１．４、
Ｃが０．０８〜０．１６、
Ｂが０．００５〜０．００８、
Ｈｆが０〜０．０４、
Ｚｒが０〜０．０１、
Ｓｉが０〜０．０８、
残部がＮｉ及び不可避的不純物
からなるニッケル基超合金粉末である。最も好ましいのは、Ｃ  ０．１３〜０．１５質量％、Ｂ  ０．００５〜０．００８質量％を含有し、かつ、ＨｆもＺｒもＳｉも含有しない前記粉末である。Ａｌ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｚｒの他の好ましい範囲は、複数の従属請求項に開示されている。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
ここで、本発明の様々な実施形態を詳細に記載する。
【００２１】
総じて、熱処理された状態で６０〜７０体積％という高いガンマプライム析出物含量に達することを可能にする化学組成を有する本願による高耐酸化性ニッケル基超合金粉末は、（ほぼ）クラックフリーでアディティブ・マニュファクチャリングにより製造される、例えばガスタービン翼のような三次元物品の加工に適している。
【００２２】
ここに開示されるニッケル基超合金は、ガンマプライム析出物による硬化を提供しうる化学組成を有しており、その際、ガンマプライムの含量は極めて高く、すなわち６０〜７０体積％である。例えばニッケル基超合金のガンマプライム含量が、例えばディジタル画像解析法により、ガンマプライム相の化学的抽出法により、又はＸ線回折法により測定可能であることは、従来技術から公知である。
【００２３】
ここに開示される本発明による粉末は、１０〜１００μｍの粉末サイズ分布及び球状の形態を有する。これにより、良好な加工が可能となる。
【００２４】
そのようなＮｉ基超合金の主な合金元素は、例えばＣｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ａｌ、Ｔｉである。そのような粉末における合金元素Ｃ、Ｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｉの質量％での含量の比は、以下：
Ｃ／Ｂ＝１０〜３２、好ましくは１６〜３２；
Ｃ／Ｈｆ＞２；
Ｃ／Ｚｒ＞８；
Ｃ／Ｓｉ＞１
であることが望ましいことが見出された。
【００２５】
粒界を強化するのに十分な量の炭素を添加し、かつその他の粒界強化元素を極めて低レベルに保持する（好ましくは、前記粉末はＳｉ、Ｈｆ、Ｚｒを含有しない）ことにより、そのような多量のガンマプライムを含有するＮｉ基超合金をアディティブ・マニュファクチャリングによりクラックフリーで加工することが実現される。
【００２６】
好ましい一実施形態は、質量％で、以下の化学組成：
Ｃｒが７．７〜８．３、
Ｃｏが５．０〜５．２５、
Ｍｏが２．０〜２．１、
Ｗが７．８〜８．３、
Ｔａが５．８〜６．１、
Ａｌが４．７〜５．１、
Ｔｉが１．１〜１．４、
Ｃが０．０８〜０．１６、
Ｂが０．００５〜０．００８、
Ｈｆが０〜０．０４、
Ｚｒが０〜０．０１、
Ｓｉが０〜０．０８、
残部がＮｉ及び不可避的不純物
からなるニッケル基超合金粉末である。上記組成は、特許文献２（ＥＰ１３５９２３１Ａ１）に記載されている鋳造ＳＸ  Ｎｉ基超合金の特別に調整された化学組成である。Ｃ含量の増加とＢ、Ｚｒ、Ｈｆの含量の低減とが独自的に併存しており、これによって、一方では加工された部品の必要な強度が保証され、他方ではＳＬＭ／ＥＢＭプロセスの際の粉末のクラックフリーな加工が保証される。Ｃ含量、Ｓｉ含量及びＨｆ含量についての好ましい範囲は、Ｃ  ０．０９〜０．１６質量％、最も好ましくはＣ  ０．１３〜０．１５質量％、Ｓｉ  ０〜０．０３質量％及びＨｆ  ０〜０．０１質量％である。０．００５〜０．０１質量％の範囲内のＨｆ、０．００５〜０．０１質量％の範囲内のＺｒ及び０．００５〜０．０３質量％の範囲内のＳｉのわずかな添加で以て、良好な結果の達成が可能であった。
【００２７】
Ａｌ含量の範囲の拡大（特許文献２（ＥＰ１３５９２３１Ａ１）による４．９〜５．１質量％に代えて、４．７〜５．１質量％）、及びＴｉ含有量の範囲の拡大（特許文献２（ＥＰ１３５９２３１Ａ１）による１．３〜１．４質量％に代えて、１．１〜１．４質量％）により、アディティブ・マニュファクチャリングプロセス後の超合金におけるガンマプライム含量の調整が可能となる。
【００２８】
ガスタービン翼のアディティブ・マニュファクチャリングの際の良好な結果は、１０〜１００μｍの粉末サイズ分布、及び、質量％で以下の化学組成：Ｃｒが７．７〜８．３；Ｃｏが５．０〜５．２５；Ｍｏが２．０〜２．１；Ｗが７．８〜８．３；Ｔａが５．８〜６．１；Ａｌが４．７〜５．１；Ｔｉが１．１〜１．４；Ｃが０．１３〜０．１５；Ｂが０．００５〜０．００８；残部がＮｉ及び不可避的不純物、を有する球状のＮｉ基超合金粉末を用いて達成可能である。
【００２９】
当然のことながら、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、ここに開示されるニッケル基超合金粉末は、ＳＬＭマニュファクチャリングプロセスのみならず、ＥＭＢマニュファクチャリングプロセスにも、上記の利点を伴って適用可能である。
【００３０】
［本発明の態様］
１．  三次元物品のアディティブ・マニュファクチャリングのためのニッケル基超合金粉末であって、該超合金粉末が、熱処理された状態で該超合金において６０〜７０体積％のガンマプライム析出物含量の確立を可能にする化学組成を有しているニッケル基超合金粉末において、該粉末が１０〜１００μｍの粉末サイズ分布及び球状の形態を有しており、かつ、合金元素Ｃ、Ｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｉの質量％での含量の比が、以下：
Ｃ／Ｂ＝１０〜３２；
Ｃ／Ｈｆ＞２；
Ｃ／Ｚｒ＞８；
Ｃ／Ｓｉ＞１
であることを特徴とする、前記ニッケル基超合金粉末。
【００３１】
２．  １に記載のニッケル基超合金粉末であって、Ｃ／Ｂの比が１６〜３２であることを特徴とする前記ニッケル基超合金粉末。
【００３２】
３．  １又は２に記載のニッケル基超合金粉末であって、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｉを含有しないことを特徴とする前記ニッケル基超合金粉末。
【００３３】
４．  １に記載のニッケル基超合金粉末であって、質量％で、以下の化学組成：
Ｃｒが７．７〜８．３、
Ｃｏが５．０〜５．２５、
Ｍｏが２．０〜２．１、
Ｗが７．８〜８．３、
Ｔａが５．８〜６．１、
Ａｌが４．７〜５．１、
Ｔｉが１．１〜１．４、
Ｃが０．０８〜０．１６、
Ｂが０．００５〜０．００８、
Ｈｆが０〜０．０４、
Ｚｒが０〜０．０１、
Ｓｉが０〜０．０８、
残部がＮｉ及び不可避的不純物
からなる前記ニッケル基超合金粉末。
【００３４】
５．  ４に記載のニッケル基超合金粉末であって、Ａｌが４．９〜５．１質量％であることを特徴とする前記ニッケル基超合金粉末。
【００３５】
６．  ４に記載のニッケル基超合金粉末であって、Ｔｉが１．３〜１．４質量％であることを特徴とする前記ニッケル基超合金粉末。
【００３６】
７．  ４に記載のニッケル基超合金粉末であって、Ｃが０．０９〜０．１６質量％であることを特徴とする前記ニッケル基超合金粉末。
【００３７】
８．  ７に記載のニッケル基超合金粉末であって、Ｃが０．１３〜０．１５質量％であることを特徴とする前記ニッケル基超合金粉末。
【００３８】
９．  ４に記載のニッケル基超合金粉末であって、Ｓｉが０〜０．０３質量％、好ましくはＳｉが０．００５〜０．０３質量％であることを特徴とする前記ニッケル基超合金粉末。
【００３９】
１０．  ４に記載のニッケル基超合金粉末であって、Ｈｆが０〜０．０１質量％、好ましくはＨｆが０．００５〜０．０１質量％であることを特徴とする前記ニッケル基超合金粉末。
【００４０】
１１．  ４に記載のニッケル基超合金粉末であって、Ｚｒが０．００５〜０．０１質量％であることを特徴とする前記ニッケル基超合金粉末。
【００４１】
１２．  ８に記載のニッケル基超合金粉末であって、Ｈｆ、Ｚｒ及びＳｉを含有しないことを特徴とする前記ニッケル基超合金粉末。
【外国語明細書】
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