(57)【要約】【課題】本発明は、シス−１，４構造含有率が高く、かつトランス−１，４構造含有率が極めて低い共役ジエン重合体を高効率で得ることができる。得られる共役ジエン重合体はビニル芳香族系重合体の耐衝撃性付与剤として好適に用いることができ、シス−１，４構造含有率が高いため、反発弾性が高く、耐衝撃性が改良でき、また、残りの構造をほぼ全て１，２−ビニル構造とすることが出来るため、ビニル芳香族系モノマーとの反応性が向上し、表面光沢も改良されることを目的とするものであります。【解決手段】  本願発明は、下記特性を有する共役ジエン重合体である。（１）  シス−１，４構造含有率が９０％以上（２）  トランス−１，４構造含有率が０．５％以下【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造を有する共役ジエン重合体。
（１）  シス−１，４構造含有率が９０％以上
（２）  トランス−１，４構造含有率が０．５％以下
【請求項２】
トランス−１，４構造含有率が０．１％以下である請求項１に記載の共役ジエン重合体。
【請求項３】
（Ａ）希土類化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、および（Ｃ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物からなる触媒を用いて共役ジエンを重合して得られる、請求項１又は請求項２に記載の共役ジエン重合体。
【請求項４】
共役ジエンが１，３−ブタジエンである請求項１から請求項３のいずれかに記載の共役ジエン重合体。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシス−１，４構造含有率が高く、かつトランス−１，４構造含有率が極めて低いポリブタジエン重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
１,３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの重合触媒に関しては、従来数多くの提案がなされており、その幾つかは工業化されている。例えば、シス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体の製造には、チタン、コバルト、ニッケル、ネオジム等の遷移金属化合物と有機アルミニウムを組合せた触媒がよく用いられる。
【０００３】
共役ジエンは重合触媒により種々のミクロ構造を有するポリマーが得られることが知られている。ハイシス構造に１，２−構造を適度に含んだポリブタジエンは、ビニル芳香族系重合体の耐衝撃性付与剤として期待されている。
【０００４】
特開平１０−２９８２３０号公報（特許文献１）には遷移金属化合物のメタロセン型錯体を用いた触媒系を用いて得られたポリブタジエン重合体が開示されている。シス−１，４構造の含有率を７４〜９０％、ビニル−１，２構造の含有率を８．６〜２１％に制御しているが、いずれもトランス構造は１．３％以上含有されている。
【０００５】
特開２０００−１３６２１０号公報（特許文献２）には遷移金属化合物のメタロセン型錯体を用いた触媒系において、シス−１，４構造含有率が高く、かつトランス−１，４構造含有率が１％以下であるポリブタジエン重合体が開示されている。しかし、シス−１，４構造含有率は８８％が上限であり、トランス−１，４構造含有率は０．６％が下限である。
【０００６】
特開平６−２９３８５２号公報（特許文献３）には１，２−ビニルポリブタジエンの組成物が開示されている。トランス含有率は０．２％〜０．４％と低いものの、シス−１，４構造含有率は２１％が上限である。
【０００７】
特開平９−０５２９１２号公報（特許文献４）にはシス−１，４構造含有率の高いポリブタジエンが開示されている。シス−１，４構造含有率は９８．１％が上限であり、トランス−１，４構造含有率は１．０％が下限である。
【０００８】
特開平５−０７０６２８号公報（特許文献５）にはシス−１，４構造含有率の高いポリブタジエンを用いた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂が開示されている。ここに記載されている高分子量ポリブタジエンのシス−１，４構造含有率は９１％〜９５％と高いものの、トランス含有率は１．９％が下限である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２９８２３０号公報
【特許文献２】特開２０００−１３６２１０号公報
【特許文献３】特開平６−２９３８５２号公報
【特許文献４】特開平９−０５２９１２号公報
【特許文献５】特開平５−０７０６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、シス−１，４構造含有率が高く、かつトランス−１，４構造含有率が極めて低い共役ジエン重合体を提供することを目的とする。このことにより、シス−１，４構造以外のほぼ全ての構造を１，２−ビニル構造とすることが出来るため、ハイシス構造でありながら、ビニル構造を適度に有する共役ジエン重合体を提供することが出来る。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下のものである。
下記構造を有する共役ジエン重合体。
（１）  シス−１，４構造含有率が９０％以上
（２）  トランス−１，４構造含有率が０．５％以下
【発明の効果】
【００１２】
本発明によりシス−１，４構造含有率が高く、かつトランス−１，４構造含有率が極めて低い共役ジエン重合体を高効率で得ることができる。得られる共役ジエン重合体はビニル芳香族系重合体の耐衝撃性付与剤として好適に用いることができる。シス−１，４構造含有率が高いため、反発弾性が高く、耐衝撃性が改良できる。また、残りの構造をほぼ全て１，２−ビニル構造とすることが出来るため、ビニル芳香族系モノマーとの反応性が向上し、表面光沢も改良される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
共役ジエン化合物モノマ−としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合物モノマ−が好ましい。
【００１４】
これらのモノマ−成分は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
ここで重合すべき共役ジエン化合物モノマ−とは、モノマ−の全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができる。共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、アレン、１−ブテン、２−ブテン、１，２−ブタジエン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、オクテン、シクロオクタジエン、シクロドデカトリエン、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどのオレフィン化合物等を含んでいてもよい。
【００１６】
重合方法は、特に制限はなく、１，３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマ−そのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等が挙げられる。
【００１７】
中でも、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００１８】
重合温度は−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、３０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましい。
【００１９】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００２０】
本発明で得られる共役ジエン重合体としては、反発弾性が高く、耐衝撃性が改良するために、好ましくはシス−１，４構造が９０％以上９９％以下、さらに好ましくは９０％以上９８％以下有するポリブタジエンが挙げられる。そして、この構造を維持したままビニル芳香族系モノマーとの反応性が向上し、表面光沢も改良するために、好ましくは、１，２−ビニル構造を２％以上、さらに好ましくは５％以上有するポリブタジエンが挙げられる。シス−１，４構造及び１，２−ビニル構造が上記の範囲になるために、好ましくはトランス−１，４構造が０．２％以下、さらに好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．１％未満有するポリブタジエンが挙げられる。さらに、該共役ジエン重合体の［η］としては、好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは１〜７、特に好ましくは１.５〜５に制御することができる。
【実施例】
【００２１】
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。物性等の測定方法は以下の通りである。
１）活性：重合反応に使用したイットリウム化合物のイットリウム金属１ｍｍｏｌ当たり、重合時間１時間当たりの重合体収量（ｇ）である。
２）ミクロ構造：  赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
３）固有粘度（［η］）：  ポリマーのトルエン溶液を使用して、３０℃で測定した
【００２２】
（実施例１）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）のトルエン溶液（１．８ｍｏｌ／Ｌ）７．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次にトリス（Ｎ−フェニル−３−ｔ−ブチルサリチルイミノ）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加して４分間攪拌した後、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。活性は７，６４０［ｇ／ｍｍｏｌ−Ｙ／ｈ］、ミクロ構造はシス−１，４が９７．４％、トランス−１，４が０．１％、ビニル−1，２が２．５％であった。固有粘度[η]＝２．８であった。
【００２３】
（実施例２）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）のトルエン溶液（１．８ｍｏｌ／Ｌ）６ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次にトリス（Ｎ−フェニル−３−ｔ−ブチルサリチルイミノ）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加して３０分間攪拌した後、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。活性は８，２６０［ｇ／ｍｍｏｌ−Ｙ／ｈ］、ミクロ構造はシス−１，４が９７．３％、トランス−１，４が０．２％、ビニル−1，２が２．５％であった。固有粘度[η]＝３．０であった。
【００２４】
（実施例３）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次にトリス（Ｎ−フェニル−３−ｔ−ブチルサリチルイミノ）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加して４分間攪拌した後、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。活性は５，６５０［ｇ／ｍｍｏｌ−Ｙ／ｈ］、ミクロ構造はシス−１，４が９７．６％、トランス−１，４が０．１％未満、ビニル−1，２が２．３％であった。固有粘度[η]＝６．０であった。
【００２５】
（実施例４）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１０．８ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次にトリス（Ｎ−フェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加して６０分間攪拌した後、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。活性は９，３５０［ｇ／ｍｍｏｌ−Ｙ／ｈ］、ミクロ構造はシス−１，４が９７．２％、トランス−１，４が０．１％、ビニル−1，２が２．７％であった。固有粘度[η]＝２．９であった。
【００２６】
（実施例５）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次にトリス（Ｎ−フェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加して１５分間攪拌した後、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。活性は７，６７０［ｇ／ｍｍｏｌ−Ｙ／ｈ］、ミクロ構造はシス−１，４が９７．３％、トランス−１，４が０．１％、ビニル−1，２が２．６％であった。固有粘度[η]＝４．６であった。
【００２７】
（実施例６）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）のトルエン溶液（１．８ｍｏｌ／Ｌ）６ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次にトリス（Ｎ−イソプロピル−３−ｔ−ブチル−サリチルイミノ）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加して１５分間攪拌した後、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。活性は８，１５０［ｇ／ｍｍｏｌ−Ｙ／ｈ］、ミクロ構造はシス−１，４が９４．２％、トランス−１，４が０．１％未満、ビニル−1，２が５．７％であった。固有粘度[η]＝４．３であった。
【００２８】
（実施例７）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）のトルエン溶液（０．８ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次にトリス（Ｎ−イソプロピル−３−ｔ−ブチルサリチルイミノ）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加して１５分間攪拌した後、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（３．２ｍｍｏｌ／Ｌ）５ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。活性は１２，５５０［ｇ／ｍｍｏｌ−Ｙ／ｈ］、ミクロ構造はシス−１，４が９４．２％、トランス−１，４が０．１％未満、ビニル−1，２が５．８％であった。固有粘度[η]＝４．４であった。
【００２９】
（実施例８）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）のトルエン溶液（０．８ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次にトリス（Ｎ−ｔ−ブチル−３−ｔ−ブチルサリチルイミノ）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加して１７分間攪拌した後、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。活性は１６，５７０［ｇ／ｍｍｏｌ−Ｙ／ｈ］、ミクロ構造はシス−１，４が９７．５％、トランス−１，４が０．０％、ビニル−1，２が２．６％であった。固有粘度[η]＝６．２であった。
【００３０】
（実施例９）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）のトルエン溶液（１．８ｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次にトリス（Ｎ−ｔ−ブチル−３−ｔ−ブチルサリチルイミノ）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加して４分間攪拌した後、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。活性は４，３３０［ｇ／ｍｍｏｌ−Ｙ／ｈ］、ミクロ構造はシス−１，４が９８．７％、トランス−１，４が０．４％、ビニル−1，２が０．８％であった。固有粘度[η]＝８．６であった。
【００３１】
（実施例１０）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）のトルエン溶液（０．８ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次にトリス（Ｎ−ｔ−ブチル−３−ｔ−ブチルサリチルイミノ）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加して４分間攪拌した後、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。活性は５，３７０［ｇ／ｍｍｏｌ−Ｙ／ｈ］、ミクロ構造はシス−１，４が９７．５％、トランス−１，４が０．４％、ビニル−1，２が２．１％であった。固有粘度[η]＝２．７であった。
【００３２】
【表１】
2015093892.tif 000002