(57)【要約】【課題】耐水性に優れる赤色発光の蛍光体及びその製造方法を提供する。【解決手段】フッ化水素を含む液媒体中で、４価のマンガンイオンを含む第一の錯イオンと、カリウムイオンと、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第二の錯イオンとを接触させて下記一般式（Ｉ）で表されるフッ化物粒子を含む分散物を得る第一の工程と、該分散物に還元剤を添加する第二の工程と、該還元剤が添加された分散物中のフッ化物粒子に、フッ化水素の存在下で、第二の錯イオン及びカリウムイオンを接触させてフッ化物蛍光体を得る第三の工程とを含むフッ化物蛍光体の製造方法である。式中、Ｍは、第４族元素及び１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、ｂは０＜ｂ＜０．２を満たす。    Ｋ２［Ｍ１−ｂＭｎ４＋ｂＦ６］    （Ｉ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素を含む液媒体中で、４価のマンガンイオンを含む第一の錯イオンと、カリウムイオンと、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第二の錯イオンとを接触させて下記一般式（Ｉ）で表されるフッ化物粒子を含む分散物を得る第一の工程と、
該分散物に還元剤を添加する第二の工程と、
該還元剤が添加された分散物中のフッ化物粒子に、フッ化水素の存在下で、第二の錯イオン及びカリウムイオンを接触させてフッ化物蛍光体を得る第三の工程と、
を含むフッ化物蛍光体の製造方法。
Ｋ２［Ｍ１−ｂＭｎ４＋ｂＦ６］    （Ｉ）
（式中、Ｍは、第４族元素及び１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、ｂは０＜ｂ＜０．２を満たす。）
【請求項２】
フッ化物蛍光体が、下記一般式（ＩＩ）で表される請求項１に記載の製造方法。
Ｋ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ａＦ６］    （ＩＩ）
（式中、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、ａは０＜ａ＜ｂを満たす。）
【請求項３】
Ｍが、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
第一の工程が、第一の錯イオンを含む溶液と、カリウムイオンを含む溶液と、第二の錯イオンを含む溶液とを混合することを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
第二の工程が、第一の錯イオンの少なくとも一部を２価のマンガンイオンに還元することを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
第三の工程が、還元剤が添加された分散物と、
カリウムイオンを含む溶液及び第二の錯イオンを含む溶液の少なくとも一方と、を混合することを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
第二の錯イオンが、ケイ素、又はケイ素及びゲルマニウムを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法で得られるフッ化物蛍光体。
【請求項９】
３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長域の光を発する光源と、
請求項８に記載のフッ化物蛍光体と、を含む発光装置。
【請求項１０】
３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長域の光を吸収し、４９５ｎｍ〜５７３ｎｍの波長域の光を発する緑色蛍光体を更に含む請求項９に記載の発光装置。
【請求項１１】
液晶表示装置用光源である請求項９又は１０に記載の発光装置。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の発光装置を備える画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化物蛍光体及びその製造方法並びにそれを用いる発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（Light emitting diode：ＬＥＤ）は、従来の光源の代用品としてよく使用される半導体発光素子であり、ディスプレイ灯、警告灯、表示用、照明用灯として有用である。窒化ガリウム（ＧａＮ）のようなＩＩＩ−Ｖ族半導体から生産される半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせて白色、電球色、橙色等に発光する発光装置が種々開発されている。これらの白色等に発光する発光装置は、光の混色の原理によって色調が調整されている。白色光を放出する方式としては、紫外線を発光する発光素子と、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）のそれぞれに発光する３種の蛍光体とを用いる方式と、青色を発光する発光素子と黄色等を発光する蛍光体とを用いる方式とがよく知られている。青色を発光する発光素子と黄色等を発光する蛍光体とを用いる方式の発光装置は、照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で求められている。このうち、ディスプレイ用途に用いる蛍光体としては、色度座標上の広範囲の色を再現するために、発光効率と共に色純度が良いことも求められている。更にディスプレイ用途に用いる蛍光体には、フィルターとの組合せの相性が求められ、発光スペクトルの半値幅の狭い蛍光体が求められている。
【０００３】
例えば、青色域に励起帯を有し、発光スペクトルの半値幅の狭い赤色発光蛍光体として、Ｋ２ＴｉＦ６：Ｍｎ４＋、Ｂａ２ＴｉＦ６：Ｍｎ４＋、Ｎａ２ＴｉＦ６：Ｍｎ４＋、Ｋ３ＺｒＦ７：Ｍｎ４＋等の組成を有する４価のマンガンイオン（Ｍｎ４＋）で付活されたフッ化物蛍光体が知られている（例えば、特許文献１参照）。またＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋の組成を有するフッ化物蛍光体も知られている（例えば、特許文献２参照）。さらにＭｎ４＋で付活されたフッ化物錯体蛍光体の励起・発光スペクトルと発光機構も知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５２８４２９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０９３１１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】A. G. Paulusz著 「Effective Mn(IV) Emission in Fluoride Coordination」  J. Electrochemical Soc., 120 N7, 1973, p.942-947
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような発光スペクトルの半値幅が狭い赤色発光の４価のマンガンイオンで付活されたフッ化物蛍光体及びこれを用いた発光装置は、特に液晶用バックライト用途に好適とされ、実用化が望まれている。しかしながら、４価のマンガンイオンで付活された従来のフッ化物蛍光体は、耐水性が充分とは言い難く、長期信頼性の点で課題があった。
本発明は、従来のこのような問題点に鑑みてなされたものである。本発明の主な目的は、耐水性に優れる赤色発光の蛍光体及びその製造方法並びにそれを用いる発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の問題点を解決すべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。本発明は以下の態様を包含する。
フッ化水素を含む液媒体中で、４価のマンガンイオンを含む第一の錯イオンと、カリウムイオンと、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第二の錯イオンとを接触させて下記一般式（Ｉ）で表されるフッ化物粒子を含む分散物を得る第一の工程と、該分散物に還元剤を添加する第二の工程と、該還元剤が添加された分散物中のフッ化物粒子に、フッ化水素の存在下で、第二の錯イオン及びカリウムイオンを接触させてフッ化物蛍光体を得る第三の工程と、を含むフッ化物蛍光体の製造方法である。
Ｋ２［Ｍ１−ｂＭｎ４＋ｂＦ６］    （Ｉ）
（式中、Ｍは、第４族元素及び１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、ｂは０＜ｂ＜０．２を満たす。）
【０００８】
本発明の別の態様は、前記製造方法で得られるフッ化物蛍光体である。
本発明の別の態様は、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長域の光を発する光源と、前記フッ化物蛍光体と、を含む発光装置である。
本発明の別の態様は、前記発光装置を備える画像表示装置である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐水性に優れる赤色発光の蛍光体及びその製造方法並びにそれを用いる発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本実施形態に係る発光装置の一例を示す概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、フッ化物蛍光体、その製造方法及び発光装置を例示するものであって、本発明は、フッ化蛍光体、その製造方法及び発光装置を以下のものに特定するものではない。
なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。具体的には、３８０ｎｍ〜４５５ｎｍが青紫色、４５５ｎｍ〜４８５ｎｍが青色、４８５ｎｍ〜４９５ｎｍが青緑色、４９５ｎｍ〜５４８ｎｍが緑色、５４８ｎｍ〜５７３ｎｍが黄緑色、５７３ｎｍ〜５８４ｎｍが黄色、５８４ｎｍ〜６１０ｎｍが黄赤色、６１０ｎｍ〜７８０ｎｍが赤色である。
【００１２】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１３】
＜フッ化物蛍光体の製造方法＞
本発明のフッ化物蛍光体の製造方法は、フッ化水素を含む液媒体中で、４価のマンガンイオンを含む第一の錯イオンと、カリウムイオンと、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第二の錯イオンとを接触させて下記一般式（Ｉ）で表されるフッ化物粒子を含む分散物を得る第一の工程と、該分散物に還元剤を添加する第二の工程と、該還元剤が添加された分散物中のフッ化物粒子に、フッ化水素の存在下で、第二の錯イオン及びカリウムイオンを接触させてフッ化物蛍光体を得る第三の工程と、を含む。なお、式中、Ｍは、第４族元素及び１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、ｂは０＜ｂ＜０．２を満たす。
Ｋ２［Ｍ１−ｂＭｎ４＋ｂＦ６］    （Ｉ）
【００１４】
上記第一〜第三の工程を含む製造方法は、途中で中間生成物を単離する必要がなく、１ポットでフッ化物蛍光体を製造することができるため、作業効率に優れる。また、得られるフッ化物蛍光体の粒子径や粒子形状を制御することが容易であり、製造工程中に分散物の粘度の上昇が抑制され、取扱い性の低下が抑制される。
また上記製造方法で得られるフッ化物蛍光体は、蛍光体粒子の表面領域における４価のマンガンイオンの濃度が、内部領域における濃度よりも低くなっていると考えられる。上記製造方法によれば、表面領域における４価のマンガンイオンの分布及び濃度を容易に制御することができ、耐水性及び発光特性に優れるフッ化物蛍光体を効率的に製造することができる。
【００１５】
上記第一〜第三の工程を含む製造方法で製造されるフッ化物蛍光体は、発光スペクトルの半値幅が狭い赤色発光の蛍光体であり、耐水性に優れ、長期の信頼性試験において充分な耐久性を示すことができる。これは例えば、以下のように考えることができる。
一般に、一般式（Ｉ）で表されるフッ化物蛍光体においては、その粒子表面領域において、フッ化物蛍光体を構成する４価のマンガンイオンが水と反応することで二酸化マンガンが生成して、粒子表面が黒く着色される結果、輝度が低下すると考えられている。このため、長期の信頼性試験において充分な耐久性を達成することができず、信頼性を重視する用途に適用することが難しいという課題があった。
しかし、本発明の製造方法で製造されるフッ化物蛍光体においては、その粒子の表面領域における４価のマンガンイオンの濃度が、内部領域における濃度よりも低く抑えられている。そのため粒子表面における二酸化マンガンの生成が抑制されて、長期間に渡って輝度の低下が抑制されると考えられる。これにより優れた長期信頼性を達成することができると考えられる。
【００１６】
［第一の工程］
第一の工程では、フッ化水素を含む液媒体中で、４価のマンガンイオンを含む第一の錯イオンと、カリウムイオンと、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第二の錯イオンとを接触させて下記一般式（Ｉ）で表されるフッ化物粒子を含む分散物を得る。
Ｋ２［Ｍ１−ｂＭｎ４＋ｂＦ６］    （Ｉ）
【００１７】
式中、Ｍは、第４族元素及び１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種である。Ｍは、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。更にＭは、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことがより好ましい。
ｂは０＜ｂ＜０．２を満たす限り特に制限されず、目的とする発光特性等に応じて適宜選択することができる。ｂは、例えば、液媒体中の第一の錯イオンの濃度を制御することによって所望の範囲に調整することができる。
【００１８】
第一の錯イオンと、カリウムイオンと、第二の錯イオンとを接触させる方法は特に制限されない。例えば、第一の錯イオンを含む第一の溶液、カリウムイオンを含む第二の溶液及び第二の錯イオンを含む第三の溶液を混合する方法等を挙げることができる。この場合、フッ化水素は第一〜第三の溶液のいずれに含まれていてもよく、またフッ化水素を含む液媒体中で第一〜第三の溶液を混合してもよい。
【００１９】
第一の工程は、フッ化物粒子の生成効率、発光特性の観点から、第一の錯イオンを含む第一の溶液と、カリウムイオンを含む第二の溶液と、第二の錯イオンを含む第三の溶液とを混合することを含むことが好ましく、第一の錯イオン及びフッ化水素を含む第一の溶液と、カリウムイオン及びフッ化水素を含む第二の溶液と、第二の錯イオンを含む第三の溶液とを混合することを含むことがより好ましい。
【００２０】
（第一の溶液）
第一の溶液（以下「溶液Ａ」ともいう）は、４価のマンガンイオンを含む第一の錯イオンを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第一の溶液は第一の錯イオンに加えてフッ化水素を更に含むことが好ましい。
第一の溶液は、例えば、４価のマンガンイオン源を含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。マンガンイオン源は、４価のマンガンイオンを含む化合物であれば特に制限はされない。第一の溶液を構成可能な４価のマンガンイオン源として、具体的には、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＭｎＣｌ６等を挙げることができる。中でも、結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にある塩素を含まないこと、付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができること等から、Ｋ２ＭｎＦ６が好ましい。なお、４価のマンガンイオン源のうち、カリウムを含むものは、第二の溶液に含まれるカリウム源を兼ねることができる。
第一の溶液を構成する４価のマンガンイオン源は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２１】
第一の溶液における第一の錯イオンの濃度は特に制限されない。第一の溶液における第一の錯イオン濃度の下限値は、例えば０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上である。また、第一の溶液における第一の錯イオン濃度の上限値は、例えば５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。第一の錯イオンの濃度は、第一の溶液を調製する際の仕込み量から算出することができる。以下、溶液中の各成分の濃度は同様にして求められる。  
【００２２】
第一の溶液がフッ化水素を含む場合、第一の溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、例えば３０重量％以上、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上である。また、第一の溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、例えば７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。フッ化水素濃度が３０重量％以上であると、第一の溶液を構成する４価のマンガンイオン源（例えば、Ｋ２ＭｎＦ６）の加水分解に対する安定性が向上し、第一の溶液における４価のマンガンイオン濃度の変動が抑制される。これにより得られるフッ化物蛍光体に含まれるマンガン付活量を容易に制御することができ、フッ化物蛍光体における発光効率のバラつき（変動）を抑制することができる傾向がある。またフッ化水素濃度が７０重量％以下であると、第一の溶液の沸点の低下が抑制され、フッ化水素ガスの発生が抑制される。これにより、第一の溶液におけるフッ化水素濃度を容易に制御することができ、得られるフッ化物蛍光体の粒子径のバラつき（変動）を効果的に抑制することができる。
【００２３】
第一の溶液は、第一の錯イオンに加えて、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第二の錯イオンを更に含んでいてもよい。第二の錯イオンの詳細については後述の通りであり、好ましい態様も同様である。
第一の溶液が、第一の錯イオンに加えて第二の錯イオンを含む場合、第一の溶液における第二の錯イオンの濃度の下限値は特になく、例えば１重量％以上であればよい。第一の溶液における第二の錯イオン濃度の上限値は、例えば３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。第一の溶液における第二の錯イオンの濃度が３０重量％以下であると、より優れた発光輝度が得られる傾向がある。  
【００２４】
（第二の溶液）
第二の溶液（以下「溶液Ｂ」ともいう）は、カリウムイオンを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第二の溶液はカリウムイオンに加えてフッ化水素を更に含むことが好ましい。
第二の溶液は、例えば、カリウムイオンを含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。第二の溶液を構成可能なカリウムイオンを含むカリウム源として、具体的には、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＣＨ３ＣＯＯＫ（酢酸カリウム）、Ｋ２ＣＯ３等の水溶性カリウム塩を挙げることができる。中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さく安全性が高いことから、ＫＨＦ２が好ましい。
第二の溶液を構成するカリウム源は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
第二の溶液におけるカリウムイオン濃度の下限値は、例えば１０重量％以上、好ましくは１２．５重量％以上、より好ましくは１５重量％以上である。また、第二の溶液におけるカリウムイオン濃度の上限値は、例えば３５重量％以下、好ましくは３２．５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。カリウムイオン濃度が１０重量％以上であると、フッ化物蛍光体の収率が向上する傾向がある。またカリウムイオン濃度が３５重量％以下であると、得られるフッ化物蛍光体の粒子径がより大きくなる傾向がある。
【００２６】
第二の溶液がフッ化水素を含む場合、第二の溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、例えば３０重量％以上、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上である。また、第二の溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、例えば７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
【００２７】
（第三の溶液）
第三の溶液（以下「溶液Ｃ」ともいう）は、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第二の錯イオンを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第二の錯イオンは、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種に加えて、フッ素イオンを更に含むことが好ましい。
第三の溶液は、例えば、第二の錯イオンを含む水溶液として得られる。
第二の錯イオンは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことがより好ましく、フッ化ケイ素錯イオンであることが更に好ましい。
【００２８】
例えば、第二の錯イオンがケイ素（Ｓｉ）を含む場合、第二の錯イオン源は、ケイ素とフッ素イオンとを含み、溶液への溶解性に優れる化合物であることが好ましい。第二の錯イオン源として具体的には、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、Ｒｂ２ＳｉＦ６、Ｃｓ２ＳｉＦ６等を挙げることができる。これらの中でも、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ２ＳｉＦ６が好ましい。
第三の溶液を構成する第二の錯イオン源は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
第三の溶液における第二の錯イオン濃度の下限値は、例えば１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。また、第三の溶液における第二の錯イオン濃度の上限値は、例えば６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。
【００３０】
第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合方法としては特に制限はなく、第一の溶液を攪拌しながら第二の溶液及び第三の溶液を添加して混合してもよく、第三の溶液を攪拌しながら第一の溶液及び第二の溶液を添加して混合してもよい。また、第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液をそれぞれ容器に投入して攪拌混合してもよい。
中でも、第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合方法は、フッ化物粒子を効率よく得る観点から、第一の溶液を攪拌しながら第二の溶液及び第三の溶液を添加して混合する方法であることが好ましい。
また第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合する混合手段は反応容器等に応じて、通常用いられる混合手段から適宜選択することができる。
【００３１】
第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合する際の温度は特に制限されない。例えば１５〜４０℃の温度範囲で混合を行うことができ、２３〜２８℃の温度範囲であることが好ましい。
また混合の際の雰囲気も特に制限されない。通常の大気中で混合を行ってもよく、また窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で混合を行ってもよい。
【００３２】
第一の工程で得られる分散物の固形分濃度は、分散物が攪拌可能である限り特に制限されない。分散物の固形分濃度は、例えば、２〜４０重量％とすることができ、５〜２０重量％であることが好ましい。
なお、分散物の固形分濃度は、分散物からフッ化物粒子を固液分離して固形分重量を測定することで求めることができる。
【００３３】
［第二の工程］
第二の工程では、第一の工程で得られたフッ化物粒子を含む分散物に還元剤を添加する。還元剤を添加することで、分散物に含まれる第一の錯イオンの少なくとも一部が２価のマンガンイオンに還元されることが好ましい。第二の工程では第一の錯イオンの９０モル％以上が還元されることが好ましく、９５モル％以上が還元されることがより好ましい。
【００３４】
還元剤は、第一の錯イオンを還元可能であれば特に制限はない。還元剤として具体的には、過酸化水素、シュウ酸等を挙げることができる。
これらの中でも、フッ化物粒子を溶解する等のフッ化物粒子に対する影響が少なく第一の錯イオンを還元することができ、最終的に水と酸素に分解することから、製造工程上利用しやすく、環境負荷が少ない点から、過酸化水素が好ましい。
【００３５】
還元剤の添加量は特に制限されない。還元剤の添加量は、例えば、分散物に含まれる第一の錯イオンの含有量等に応じて適宜選択することができるが、分散物中のフッ化水素濃度の変動が少ない添加量であることが好ましい。還元剤の添加量は具体的には、分散物中のフッ化物粒子以外に含まれる第一の錯イオンの含有量に対して３当量％以上とすることが好ましく、５当量％以上であることがより好ましい。
ここで、１当量とは、１モルの第一の錯イオンを２価のマンガンイオンに還元するのに要する還元剤のモル数を意味する。
【００３６】
第二の工程は、前記分散物に還元剤を添加した後に混合することを含んでいてもよい。分散物と還元剤とを混合する混合手段は反応容器等に応じて、通常用いられる混合手段から適宜選択することができる。
第二の工程における温度は特に制限されない。例えば１５〜４０℃の温度範囲で還元剤の添加を行うことができ、２３〜２８℃の温度範囲であることが好ましい。
また第二の工程における雰囲気も特に制限されない。通常の大気中で還元剤を添加してもよく、また窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
【００３７】
［第三の工程］
第三の工程では、還元剤が添加された分散物中のフッ化物粒子に、フッ化水素の存在下で、第二の錯イオン及びカリウムイオンを接触させてフッ化物蛍光体を得る。フッ化水素の存在下で、フッ化物粒子と第二の錯イオン及びカリウムイオンとを接触させることで、例えば、フッ化物粒子の表面上に、第二の錯イオンに含まれる第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素とカリウムとを含むフッ化物が析出して、所望のフッ化物蛍光体が得られる。
【００３８】
第三の工程は、第二の工程の後に独立して行ってもよく、第二の工程の開始後であってその終了前に第三の工程を開始して、第二の工程と第三の工程を一部並行して行ってもよい。
【００３９】
第三の工程で得られるフッ化物蛍光体は、一般式（Ｉ）で表されるフッ化物粒子と第二の錯イオン及びカリウムイオンとが接触して形成されることから、下記一般式（ＩＩ）で表される組成を有することが好ましい。式中、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、ａは０＜ａ＜ｂを満たす。
Ｋ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ａＦ６］    （ＩＩ）
【００４０】
ａ及びｂは、０＜ａ＜ｂを満たす限り特に制限されない。ａの値は、目的とする発光特性及び耐水性等に応じて適宜選択することができる。また、ａの値は、例えば、第三の工程における第二の錯イオン及びカリウムイオンのフッ化物粒子に対する接触量を調整することで制御することができる。
【００４１】
第三の工程において、還元剤が添加された分散物中のフッ化物粒子と、第二の錯イオン及びカリウムイオンとを接触させる方法は特に制限されない。例えば、還元剤が添加された分散物と、カリウムイオンを含む溶液及び第二の錯イオンを含む溶液の少なくとも一方とを混合する方法であることが好ましく、還元剤が添加された分散物と、前記第二の溶液及び第三の溶液の少なくとも一方とを混合する方法であることがより好ましく、還元剤が添加された分散物と、前記第二の溶液と、第三の溶液とを混合する方法であることが更に好ましい。ここで第二の溶液及び第三の溶液の好ましい態様は既述の通りである。
なお、分散物と、カリウムイオンを含む溶液及び第二の錯イオンを含む溶液の一方とを混合する場合、カリウムイオン及び第二の錯イオンのうち混合する溶液に含まれない他方のイオンは、分散物中に第三の工程に必要な含有量で含まれていればよい。
第三の工程における第二の溶液及び第三の溶液は、第一の工程における第二の溶液及び第三の溶液と同じ組成であっても異なる組成であってもよい。
【００４２】
第三の工程が、還元剤が添加された分散物と、カリウムイオンを含む溶液及び第二の錯イオンを含む溶液の少なくとも一方とを混合することを含む場合、混合手段は反応容器等に応じて、通常用いられる混合手段から適宜選択することができる。
第三の工程における温度は特に制限されない。例えば１５〜４０℃の温度範囲で行うことができ、２３〜２８℃の温度範囲であることが好ましい。
また第三の工程における雰囲気も特に制限されない。通常の大気中で行ってもよく、また窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
【００４３】
第三の工程が、還元剤が添加された分散物と、カリウムイオンを含む溶液及び第二の錯イオンを含む溶液の少なくとも一方とを混合することを含む場合、還元剤が添加された分散物中のフッ化物粒子に対する第二の錯イオンを含む溶液及びカリウムイオンを含む溶液の添加量は、目的とするフッ化物蛍光体の発光特性及び耐水性等に応じて適宜選択することができる。例えば、フッ化物粒子に対する第二の錯イオンの添加量を、１モル％〜４０モル％とすることができ、５モル％〜３０モル％とすることが好ましい。
【００４４】
［その他の工程］
フッ化物蛍光体の製造方法は、必要に応じてその他の工程を更に含んでいてもよい。例えば、第三の工程で生成したフッ化物蛍光体を濾過等により固液分離して回収することができる。またエタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン等の溶媒で洗浄してもよい。更に乾燥処理を行ってもよく、その場合、例えば５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、また、例えば１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下で乾燥する。乾燥時間としては、フッ化物蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はなく、例えば、１０時間程度である。
【００４５】
＜フッ化物蛍光体＞
本発明のフッ化物蛍光体は、上記製造方法で製造される。フッ化物蛍光体は、上記一般式（ＩＩ）で表され、主として第一の工程で形成される内部領域と、内部領域よりも４価のマンガンイオンの濃度が低く、主として第三の工程で形成される表面領域とを有する。フッ化物蛍光体は全体として上記一般式（ＩＩ）で表される組成を有することが好ましい。
本発明のフッ化物蛍光体は、耐水性に優れ、可視光の短波長側の光に励起されて赤色域に発光する。また、発光スペクトルの半値幅の狭い発光スペトルを有するフッ化物蛍光体が実現される。
【００４６】
フッ化物蛍光体の表面領域は、４価のマンガンイオンの濃度が内部領域よりも低濃度となっている。この表面領域は、二層構造のような明確な界面で内部領域と区画されていてもよく、また、明確な界面で内部領域と区画されておらず、表面領域の内側から外側に向けて徐々に４価のマンガンイオンの濃度が低下するような態様であってもよい。
上記製造方法で得られるフッ化物蛍光体は、粒子全体としては４価のマンガンイオンで付活されたフッ化物蛍光体として、従来のフッ化物蛍光体を用いるよりも色再現範囲が広いという特性を維持しつつも、フッ化物蛍光体粒子の表面が湿度で溶出した場合であっても、表面領域に４価のマンガンイオンが存在しない、または少ないことから、４価のマンガンイオンに由来する二酸化マンガンの生成が抑制される。これによりフッ化物蛍光体粒子表面の黒色化が抑えられ、発光強度の低下を抑制できる。
【００４７】
フッ化物蛍光体の表面領域に存在する４価のマンガンイオンの濃度の平均値は、内部領域の４価のマンガンイオンの濃度の平均値に対して３０重量％以下とすることが好ましい。さらに表面領域に存在する４価のマンガンイオンの濃度は、より好ましくは内部領域の４価のマンガンイオンの濃度の２５重量％以下であり、更に好ましくは２０重量％以下である。その一方で、表面領域の４価のマンガンイオンの濃度を内部領域の０．５重量％以上とすることもできる。上述の通り、４価のマンガンイオンの濃度をゼロに近付けることによって、耐水性が向上するが、表面領域における４価のマンガンイオンの濃度が少なくなるに従って、フッ化物蛍光体粒子の表面領域において発光に寄与しない領域の割合が増加することとなって、発光強度が低下してしまう傾向があるためである。
【００４８】
また表面領域の厚さは、フッ化物蛍光体の粒径にもよるが、平均粒径に対して１／１０〜１／５０程度とすることが好ましい。例えば、フッ化物蛍光体粒子の全体としての平均粒径が２０μｍ〜４０μｍの場合、表面領域の厚さは２μｍ以下とする。
【００４９】
フッ化物蛍光体は、フッ化物蛍光体の重量の１〜５倍量の純水中に投入した際の４価のマンガンイオンの溶出量が、２５℃において、例えば０．０５ｐｐｍ〜３ｐｐｍの範囲となるように調製される。上記条件における４価のマンガンイオンの溶出量は、好ましくは０．１〜２.５ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは０．２〜２．０ｐｐｍの範囲である。これは４価のマンガンの溶出量が少なくなるほど耐水性は向上するが、４価のマンガンイオンが少ない表面領域の割合が大きくなるに従って、上述の通り発光強度が低下する傾向があるためである。なお、マンガンイオンの溶出量は、フッ化物蛍光体の重量の１〜５倍量（好ましくは３倍量）の純水にフッ化物蛍光体を投入し、２５℃で１時間攪拌した後に、還元剤を加えて液中にマンガンイオンを溶出させた上澄みを採取し、ＩＣＰ発光分析による定量分析で測定することができる。
【００５０】
フッ化物蛍光体を上記のような構成とすることで、フッ化物蛍光体が水に接した際の４価のマンガンイオンに起因する二酸化マンガンの生成による着色を伴った発光輝度の低下を抑えることができるため、耐水性の高いフッ化物蛍光体が実現できる。
【００５１】
フッ化物蛍光体の耐水性は、例えば、耐水試験後の発光輝度の維持率、すなわち、耐水試験前の発光輝度に対する耐水試験後の発光輝度の比率（％）で評価することができる。耐水試験後の発光輝度の維持率は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
ここで、耐水試験は、具体的にはフッ化物蛍光体を、その重量の１〜５倍（好ましくは３倍）の重量の水に投入し、２５℃で１時間攪拌を行って実施する。
【００５２】
＜発光装置＞
本発明の発光装置は、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を発する光源と、前記フッ化物蛍光体とを含む。発光装置は、必要に応じて、その他の構成部材を更に含んでいてもよい。発光装置が前記フッ化物蛍光体を含むことで、優れた長期信頼性を達成することができる。発光装置は、液晶表示装置用光源に好適に適用することができる。
【００５３】
（光源）
光源（以下、「励起光源」ともいう）としては、可視光の短波長領域である３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を発するものを使用する。光源として好ましくは４２０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲、より好ましくは４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長範囲に発光ピーク波長（極大発光波長）を有するものである。これにより、フッ化物蛍光体を効率よく励起し、可視光を有効活用することができる。また当該波長範囲の励起光源を用いることにより、発光強度が高い発光装置を提供することができる。
【００５４】
励起光源には半導体発光素子（以下単に「発光素子」ともいう）を用いることが好ましい。励起光源に半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
発光素子は、可視光の短波長領域の光を発するものを使用することができる。例えば、青色、緑色の発光素子としては、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いたものを用いることができる。
【００５５】
（フッ化物蛍光体）
発光装置に含まれるフッ化物蛍光体の詳細については既述の通りである。フッ化物蛍光体は、例えば、励起光源を覆う封止樹脂に含有されることで発光装置を構成することができる。励起光源がフッ化物蛍光体を含有する封止樹脂で覆われた発光装置では、励起光源から出射された光の一部がフッ化物蛍光体に吸収されて、赤色光として放射される。３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を発する励起光源を用いることで、放射される光をより有効に利用することができる。よって発光装置から出射される光の損失を少なくすることができ、高効率の発光装置を提供することができる。
発光装置に含まれるフッ化物蛍光体の含有量は特に制限されず、励起光源等に応じて適宜選択することができる。
【００５６】
（他の蛍光体）
発光装置は、前記フッ化物蛍光体に加えて、他の蛍光体を更に含むことが好ましい。他の蛍光体は、光源からの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであればよい。他の蛍光体は、例えば、前記フッ化物蛍光体と同様に封止樹脂に含有させて発光装置を構成することができる。
他の蛍光体としては例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、サイアロン系蛍光体；Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類窒化ケイ素、ゲルマン酸塩；Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される希土類アルミン酸塩、希土類ケイ酸塩；及びＥｕ等のランタノイド系元素で主に付活される有機及び有機錯体等からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
他の蛍光体として具体的には例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ｇａ，Ａｌ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）：Ｅｕ等が挙げられる。
他の蛍光体を含むことにより、種々の色調の発光装置を提供することができる。
発光装置が他の蛍光体の更に含む場合、その含有量は特に制限されず、所望の発光特性が得られるように適宜調整すればよい。
【００５７】
発光装置が他の蛍光体を更に含む場合、緑色蛍光体を含むことが好ましく、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を吸収し。４９５ｎｍ〜５７３ｎｍの波長範囲の光を発する緑色蛍光体を含むことがより好ましい。発光装置が緑色蛍光体を含むことで、液晶表示装置に、より好適に適用することができる。
【００５８】
発光装置の形式は特に制限されず、通常用いられる形式から適宜選択することができる。発光装置の形式としては、砲弾型、表面実装型等を挙げることができる。一般に砲弾型とは、外面を構成する樹脂の形状を砲弾型に形成したものを指す。また表面実装型とは、凹状の収納部内に光源なる発光素子及び樹脂を充填して形成されたものを示す。さらに発光装置の形式としては、平板状の実装基板上に光源となる発光素子を実装し、その発光素子を覆うように、フッ化物蛍光体を含有した封止樹脂をレンズ状等に形成した発光装置等も挙げられる。
【００５９】
以下、本発明の実施の形態に係る発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。図２は、本発明に係る発光装置の一例を示す概略平面図である。この発光装置は、表面実装型発光装置の一例である。
発光装置１００は、可視光の短波長側（例えば３８０ｎｍ〜４８５ｎｍ）の光を発する窒化ガリウム系化合物半導体の発光素子１０と、発光素子１０を載置する成形体４０と、を有する。成形体４０は第１のリード２０と第２のリード３０とを有しており、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂により一体成形されている。成形体４０は底面と側面を持つ凹部を形成しており、凹部の底面に発光素子１０が載置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は第１のリード２０及び第２のリード３０とワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は封止部材５０により封止されている。封止部材５０はエポキシ樹脂やシリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。封止部材５０は発光素子１０からの光を波長変換するフッ化物蛍光体７０を含有している。
【００６０】
＜画像表示装置＞
画像表示装置は、前記発光装置の少なくとも１つを備える。画像表示装置は、前記発光装置を備えるものであれば特に制限されず、従来公知の画像表示装置から適宜選択することができる。画像表示装置は例えば、前記発光装置に加えて、カラーフィルター部材、光透過制御部材等を備えて構成される。
画像表示装置は、前記発光装置を備えることで、輝度と色再現範囲に優れ、長期信頼性に優れる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
表１に示す仕込み組成比となるように、Ｋ２ＭｎＦ６を２１．６６ｇ秤量し、５５重量％のＨＦ水溶液８００ｇに溶解した後、４０重量％のＨ２ＳｉＦ６水溶液４００ｇを加えて溶液Ａを調製した。一方でＫＨＦ２を２６０．１４ｇ秤量し、それを５５重量％のＨＦ水溶液２００ｇに溶解させて溶液Ｂを調製した。また、４０重量％のＨ２ＳｉＦ６水溶液２００ｇを秤量したものを溶液Ｃとした。
次に室温（２３〜２８℃）で、溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂと溶液Ｃとを同時に滴下していくことで蛍光体結晶（フッ化物粒子）を析出させていき、表２に示すように、溶液Ｂと溶液Ｃのそれぞれ７５重量％の滴下が終了した段階で一旦滴下を停止した（第一の工程）。
還元剤として１５ｇを秤量した３０％のＨ２Ｏ２水溶液を溶液Ａに添加した（第二の工程）後、溶液Ｂと溶液Ｃの滴下を再開した（第三の工程）。溶液Ｂと溶液Ｃの滴下が終了後、得られた沈殿物を分離、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）洗浄を行い、７０℃で１０時間乾燥することで実施例１のフッ化物蛍光体を作製した。
【００６３】
（実施例２）
表２に示すように、還元剤を含む溶液を加えるまでの溶液Ｂと溶液Ｃの滴下量を７５重量％から９０重量％に変えた以外は、実施例１のフッ化物蛍光体と同様の方法で実施例２のフッ化物蛍光体を作製した。
【００６４】
（実施例３〜５）
表１に示す仕込み組成比、仕込み量に変えた以外は、実施例１のフッ化物蛍光体と同様の方法で、実施例３〜５のフッ化物蛍光体を作製した。
【００６５】
（比較例１）
表１に示す仕込み組成比となるように、Ｋ２ＭｎＦ６を２１．６６ｇ秤量し、５５重量％のＨＦ水溶液８００ｇに溶解した後、４０重量％のＨ２ＳｉＦ６水溶液４００ｇを加えて溶液Ａを調製した。一方でＫＨＦ２を２６０．１４ｇ秤量し、それを５５重量％のＨＦ水溶液２００ｇに溶解させて溶液Ｂを調製した。また、４０重量％のＨ２ＳｉＦ６水溶液２００ｇを秤量したものを溶液Ｃとした。
次に室温（２３〜２８℃）で、溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂと溶液Ｃを同時に加えていくことで蛍光体結晶を析出させていき、溶液Ｂと溶液Ｃの滴下をほぼ同時に終了させた。
得られた沈殿物を分離後、ＩＰＡ洗浄を行い、７０℃で１０時間乾燥することで比較例１のフッ化物蛍光体を作製した。
【００６６】
【表１】
2015042705.tif 000002
【００６７】
【表２】
2015042705.tif 000003
【００６８】
（発光輝度特性評価）
得られた実施例１〜５、比較例１に係るフッ化物蛍光体について、耐水試験に先立ち、通常の発光輝度特性の測定を行った。比較例１の耐水性試験前における発光輝度を１００．０％とした際の相対発光輝度は下記表３の通りである。なお、発光輝度特性は、反射輝度として、励起波長４６０ｎｍの条件で測定した。
【００６９】
（耐水試験）
得られた実施例１〜５、比較例１に係るフッ化物蛍光体について、耐水性の評価を行った。耐水試験は、蛍光体５ｇを純水１５ｇ中に投入して、２５℃で１時間撹拌を行った後、分離、ＩＰＡ洗浄を行い、７０℃で１０時間乾燥することで実施した。これにより、耐水試験後のフッ化物蛍光体をそれぞれ得た。
耐水試験後のフッ化物蛍光体について、上記と同様にして発光輝度特性の測定を行った。結果を表３に示す。なお、耐水試験前の相対輝度に対する耐水試験後の相対輝度の比率を輝度維持率（％）として共に示す。
【００７０】
【表３】
2015042705.tif 000004
【００７１】
表３から明らかな通り、表面領域を有しない比較例１のフッ化物蛍光体では発光輝度が７４．９％に低下した。一方、いずれの実施例に係るフッ化物蛍光体の場合も、８９％以上の輝度維持率を達成しており、本発明の有用性が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明に係るフッ化物蛍光体及びこれを用いる発光装置は、蛍光表示管、ディスプレイ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＦＬ、ＦＥＤ及び投射管等、特に青色発光ダイオードを光源とする発光特性及び長期信頼性に極めて優れたバックライト光源、ＬＥＤディスプレイ、白色の照明用光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に利用でき、特にディスプレイ用途において優れた発光特性及び長期信頼性を示す。
【符号の説明】
【００７３】
１０：発光素子、５０：封止部材、７０：フッ化物蛍光体、１００：発光装置
【図１】
2015042705.tif 000005
【図２】
2015042705.tif 000006