(57)【要約】【課題】装置を小型化でき、かつ測定精度も高いメタンガス同位体組成分析装置を提供することを目的とする。【解決手段】被測定ガスについて、  波数３０７６．９ｃｍ−１に存在する１３ＣＨ４のＲ（６）Ａ２の吸収ピークの吸収強度、及び  波数３０８９．７ｃｍ−１に存在する１２ＣＨ４のＲ（６）Ａ２の吸収ピークの吸収強度、を測定する吸収強度測定手段を備えた、メタンガス同位体組成分析装置を提供する。【選択図】図１
2015224900.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定ガスについて、
波数３０７６．９ｃｍ−１に存在する１３ＣＨ４のＲ（６）Ａ２の吸収ピークの吸収強度、及び
波数３０８９．７ｃｍ−１に存在する１２ＣＨ４のＲ（６）Ａ２の吸収ピークの吸収強度、を測定する吸収強度測定手段を備えた、メタンガス同位体組成分析装置。
【請求項２】
前記吸収強度測定手段は、
波数３０７６．９ｃｍ−１（波長３．２５０μｍ）、及び波数３０８９．７ｃｍ−１（波長３．２３７μｍ）の中赤外光を発生する差周波発生手段を備え、
前記差周波発生手段は、
励起光発生手段と、
信号光発生手段と、
周期分極反転ニオブ酸リチウム導波路と、を有する請求項１に記載のメタンガス同位体組成分析装置。
【請求項３】
前記励起光発生手段は、第１励起光発生手段と、第２励起光発生手段と、を有し、
前記差周波発生手段は、
前記第１励起光発生手段からの励起光と、第２励起光発生手段からの励起光とを合波する第１の合波器と、
前記第１の合波器により合波された光と、前記信号光発生手段からの光とを合波する第２の合波器と、をさらに有し、
前記第２の合波器により合波された光を、前記周期分極反転ニオブ酸リチウム導波路に導入する、請求項２に記載のメタンガス同位体組成分析装置。
【請求項４】
被測定ガスについて、波数３０７６．９ｃｍ−１に存在する１３ＣＨ４のＲ（６）Ａ２の吸収ピークの吸収強度と、
被測定ガスについて、波数３０８９．７ｃｍ−１に存在する１２ＣＨ４のＲ（６）Ａ２の吸収ピークの吸収強度と、を測定する吸収強度測定ステップと、
前記吸収強度測定ステップで測定した吸収強度から被測定ガス中のメタンガス同位体組成比を算出する算出ステップとを有するメタンガス同位体組成分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタンガス同位体組成分析装置、メタンガス同位体分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シェールガスの量産化、メタンハイドレート層の開発等に見られるように、天然ガス（メタン）をめぐる資源開発が近年急ピッチで進んでいる。
【０００３】
ところで、天然ガス中の炭素同位体組成の情報には、ガスの成因、熟成度、移動・微生物分解・混合などの起源に関する情報が含まれている。このため、天然ガス中の炭素同位体組成の情報は、石油の探鉱・開発作業において有用であるのみならず、ガス田の寿命推定、あるいは、ガスの産地特定などの根拠データとして利用されており、産業上の利用価値が高い。たとえば、ガスパイプラインの事業者は、地表漏洩ガスの炭素同位体組成を分析することによって、天然由来のガスであるか、あるいはパイプラインからのガス漏洩であるかの推定が可能となる。
【０００４】
従来の炭素同位体組成の測定においては、同位体比質量分析計が高感度の測定手段として用いられてきている。しかしながら、質量分析計では、質量の似通った１３ＣＨ４と１２ＣＨ３Ｄの分離は困難であり、さらには試料ガスの前処理に多くの時間を費やす難点があった。近年になって、ガスクロマトグラフ、燃焼炉、同位体比質量分析計がオンラインで接続された装置（ＧＣ／Ｃ／ＩＲＭＳ）が開発されているが、装置が大型で実験室外への移動が困難であるため、サンプリングしたガスをその場で分析したいという、ガス事業者の要求には答えられないという問題があった。
【０００５】
その他の炭素同位体組成の測定方法として特許文献１には、吸収セル中のメタンに対し中赤外波長のレーザー光を照射して該吸収セルを透過したレーザー光の強度を測定し、レーザー光の吸収強度比からメタンアイソトポマーの存在比率を求める方法が開示されている。具体的には、存在比率の大きい１２ＣＨ４の吸収スペクトルとして、振動量子数が２以上異なる励起状態への光学遷移に相当した吸収線であって吸収係数が小さい吸収線を選択して求め、存在比率の小さい１３ＣＨ４の吸収スペクトルとして、振動量子数が１だけ異なる励起状態への光学遷移に相当した吸収線であって吸収係数が大きい吸収線を選択して求め、１２ＣＨ４の吸収スペクトルと１３ＣＨ４の吸収スペクトルとの比からメタンアイソトポマーの存在比率を求めるステップを含み、上記１２ＣＨ４の吸収スペクトル及び上記１３ＣＨ４の吸収スペクトルに対応する各光学遷移の基底準位の回転量子数が同じであるアイソトポマー存在比率測定方法が開示されている。また、特許文献１では１２ＣＨ４の吸収スペクトルは、２９４７．４２４６ｃｍ−１のスペクトルであり、１３ＣＨ４の吸収スペクトルは、２９４７．６９７０ｃｍ−１のスペクトルであるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許４１５０７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示された中赤外波長のレーザー光を用いたメタンアイソトポマー存在比率測定方法においては、従来のガスクロマトグラフ、燃焼炉、同位体比質量分析計がオンラインで接続された装置と比較して小型化することができる。しかしながら、測定に用いる１３ＣＨ４の吸収ピークから０．０３ｃｍ−１しか離れていない位置に他の強い吸収ピークがあるため、１３ＣＨ４の吸収ピークのみを分離することは困難であり高い測定精度は得られないという問題があった。
【０００８】
そこで本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、装置を小型化でき、かつ測定精度も高いメタンガス同位体組成分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため本発明は、
被測定ガスについて、
波数３０７６．９ｃｍ−１に存在する１３ＣＨ４のＲ（６）Ａ２の吸収ピークの吸収強度、及び
波数３０８９．７ｃｍ−１に存在する１２ＣＨ４のＲ（６）Ａ２の吸収ピークの吸収強度、を測定する吸収強度測定手段を備えた、メタンガス同位体組成分析装置を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、装置を小型化でき、かつ測定精度も高いメタンガス同位体組成分析装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ＨＩＴＲＡＮデータベースから計算された吸収スペクトル。
【図２】本発明の実施形態に係るメタンガス同位体組成分析装置の構成例の模式図。
【図３】本発明の実施形態に係るメタンガス同位体組成分析装置の他の構成例の模式図。
【図４】入射光強度と透過光強度との関係の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［メタンガス同位体組成分析装置］
本実施形態のメタンガス同位体組成分析装置の一構成例について説明する。
【００１３】
本実施形態のメタンガス同位体組成分析装置は、被測定ガスについて、
波数３０７６．９ｃｍ−１に存在する１３ＣＨ４のＲ（６）Ａ２の吸収ピークの吸収強度、及び
波数３０８９．７ｃｍ−１に存在する１２ＣＨ４のＲ（６）Ａ２の吸収ピークの吸収強度、を測定する吸収強度測定手段を備えることができる。
【００１４】
本発明の発明者らの検討によると、中赤外波長のレーザー光の吸収スペクトルを利用したメタンガス同位体組成測定装置は、例えば従来のガスクロマトグラフ、燃焼炉、同位体比質量分析計がオンラインで接続された装置と比較して小型化することができる。このため、小型化の観点からは、メタンガス同位体組成分析装置は中赤外波長のレーザー光の吸収スペクトルを利用した装置とすることが好ましい。
【００１５】
そこで、小型化と、メタンガス同位体組成の高精度な測定を両立できる装置とするため、中赤外波長のレーザー光の吸収スペクトルを利用したメタンガス同位体組成測定装置の測定精度を高める方法について更なる検討を行った。
【００１６】
メタン（ＣＨ４）を構成する炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）の結合（Ｃ−Ｈ結合）の伸縮振動に対応する基本バンドは３．３μｍ帯の中赤外波長に存在している。このため、メタンガスによる３．３μｍ帯の光吸収は、倍音バンドに属する１．６５μｍ帯に比べて２ケタ以上の吸収強度を有する。そこで本発明の発明者らは、３．３μｍ帯に存在するメタンガスの吸収スペクトルから、以下の条件に基づいて１２ＣＨ４、及び１３ＣＨ４の高精度な定量に用いることができる１２ＣＨ４、及び１３ＣＨ４の吸収ピークを検討した。
（１）他の遷移による吸収ピークと周波数が離れており、光路長が０．２ｍのガスセルを用いた場合に３０Ｔｏｒｒ以下の試料圧下でも十分な吸収強度をもつ吸収ピークとして測定できること。
（２）１２ＣＨ４、及び１３ＣＨ４の吸収ピークの光吸収遷移の下準位が同一、またはほぼ同一のエネルギーレベルであり、吸収強度比が温度の影響をうけないこと。
（３）自然存在比で同位体を含むメタンガスについて測定を行った場合に１２ＣＨ４の吸収ピークの吸収強度と１３ＣＨ４の吸収ピークの吸収強度の強度比が２：１以下であり、同一の測定分解能でその吸収強度を測定できること。
（４）１２ＣＨ４、及び１３ＣＨ４の吸収ピークの遷移周波数が近く、光源・光学系の波長依存性の影響を受けないこと。
【００１７】
ここで、（１）の条件は、１２ＣＨ４、及び１３ＣＨ４の吸収ピークが他の遷移による吸収ピークから離れていることにより、１２ＣＨ４、及び１３ＣＨ４の吸収強度を高い精度で測定することが可能になるためである。ガス吸収スペクトルのピーク幅はよく知られているように分子の熱運動によるドップラー幅と衝突による圧力幅の影響を特に受ける。メタンの場合、前者は０．５×１０−２ｃｍ−１（半値半幅、室温）、後者は０．１×１０−３ｃｍ−１／Ｔｏｒｒ程度となる。したがって、試料圧力を例えば約３０Ｔｏｒｒ以下にすれば、衝突による圧力幅の影響は小さくなるため、スペクトル幅はドップラー幅のみを考慮すればよい。そして、測定に好適な吸収ピークの選択にあたっては、吸収線のすその重なりをさけるため隣接する吸収ピークと０．０３３ｃｍ−１以上離れていることが好ましい。
【００１８】
また、上述のように衝突による圧力幅の影響を小さくし、またガス濃度が低い場合でも高精度で測定できるように光路長が０．２ｍのガスセルを用いた場合に、３０Ｔｏｒｒ以下の試料圧下でも十分な吸収強度をもつ吸収ピークとして測定できることを条件とした。
【００１９】
（２）の条件は、一般的にボルツマン分布として理解されているように、下準位に存在する分子数は温度依存性を有しており、吸収強度も温度依存性をもつためである。仮に、下準位が異なるエネルギーレベルをもつ吸収ピークを選択すると、吸収強度比の情報から同位体比組成を算出するためには、温度の効果を正確に取り込む必要があり計算が複雑となり、好ましくないためである。
【００２０】
（３）の条件は、１２ＣＨ４の吸収ピークの吸収強度と、１３ＣＨ４の吸収ピークの吸収強度とが大きく異なる場合、１２ＣＨ４、及び１３ＣＨ４を同一の測定分解能で測定することが困難になり高精度な分析を行えない場合があるためである。例えば、自然存在比で同位体を含むメタンガス（１２ＣＨ４：１３ＣＨ４＝９８．９：１．１（モル比））について測定を行った場合に、１２ＣＨ４の吸収ピークの吸収強度と１３ＣＨ４の吸収ピークの吸収強度との強度比が２：１以下であることが好ましい。特に自然存在比で同位体を含むメタンガスについて測定を行った場合に１２ＣＨ４の吸収ピークの吸収強度と、１３ＣＨ４の吸収ピークの吸収強度の強度比が同程度であることがより好ましい。
【００２１】
（４）の条件は、１２ＣＨ４、及び１３ＣＨ４の吸収ピークの遷移周波数が離れており、光源・光学系の波長依存性の影響を受ける場合、測定した吸収強度について補正等を行う必要が生じること。また、測定精度が低下するためである。ただし、（１）の条件でも説明したように、１２ＣＨ４、及び１３ＣＨ４の吸収ピークはそれぞれが独立した吸収ピークとして測定できること、すなわち両吸収ピークが重なり合わないことが好ましい。
【００２２】
以上の条件のもと検討を行った結果、以下の表１に示す吸収ピークの組合せ１−１〜１−５が上記条件を満たしていることを見出した。
【００２３】
【表１】
2015224900.tif 000003
また、３μｍ帯には１２ＣＨ４の結合音振動バンドの遷移が存在する。これらの遷移と光吸収の下準位がほぼ同一のエネルギーレベルの１３ＣＨ４の遷移とで、上述の条件を満たすものとして、以下の表２に示す吸収ピークの組合せ２−１〜２−３が挙げられる。
【００２４】
【表２】
2015224900.tif 000004
中でも本発明の発明者らの検討によると、表１に挙げた波長３０７６．９ｃｍ−１に存在する１３ＣＨ４のＲ（６）Ａ２の吸収ピークと、３０８９．７ｃｍ−１に存在する１２ＣＨ４のＲ（６）Ａ２の吸収ピークとの組み合わせである組合せ１−１が、炭素同位体比の測定に好適である。
【００２５】
なお、上記した吸収ピークの名称であるＲ（６）Ａ２のうち、Ｒは上準位の角運動量量子数が下準位の角運動量量子数より１大きい遷移を、６は下準位の角運動量量子数を、Ａ２は下準位のメタンが属する正四面体群の既約表現を示している。
【００２６】
ここで、図１（Ａ）にＨＩＴＲＡＮデータベースから計算された、１３ＣＨ４のＲ（６）Ａ２の吸収ピークを含む３０７６．５ｃｍ−１〜３０７７．３ｃｍ−１の吸収スペクトルを示す。また、図１（Ｂ）にはＨＩＴＲＡＮデータベースから計算された、１２ＣＨ４のＲ（６）Ａ２の吸収ピークを含む３０８９．４ｃｍ−１〜３０９０．２ｃｍ−１の吸収スペクトルを示す。
【００２７】
図１（Ａ）に示した吸収スペクトルから明確に判別されるように、３０７６．９ｃｍ−１に存在する１３ＣＨ４のＲ（６）Ａ２の吸収ピークは、隣接する６Ｆ２の弱い吸収ピークから０．０４ｃｍ−１離れている。このため、圧力幅の影響を加味しても吸収強度を高精度に観測することができる。
【００２８】
また、図１（Ｂ）に示した吸収スペクトルから明確に判別されるように、３０８９．７ ｃｍ−１に存在する１２ＣＨ４のＲ（６）Ａ２の吸収ピークは、隣接する６Ｆ２の弱い吸収ピークから０．１３ｃｍ−１離れている。このため、３０８９．７ｃｍ−１に存在する１２ＣＨ４のＲ（６）Ａ２の吸収ピークも圧力幅の影響をうけた場合でも、吸収強度を高精度に観測することができる。
【００２９】
また、上述した２つの吸収ピークはその吸収強度の桁数が１０−２１ｃｍ／ｍｏｌｅｃｕｌｅと同程度である。したがって、光吸収強度を測定する測定器（たとえば、オシロスコープ）の測定レンジを同一のものとし、吸収強度の比較検討からダイレクトに同位体比組成を算出することができるので、炭素同位体比の測定に最も好適である。
【００３０】
さらに、波長３０７６．９ｃｍ−１に存在する１３ＣＨ４のＲ（６）Ａ２の吸収ピークは自然存在比の少ない１３ＣＨ４の遷移に関する吸収ピークのうち、ほぼ最大の吸収強度を示す。このため、表１、２に示した他の吸収ピークの組み合わせと比較しても、特に高い精度でメタンガス同位体組成の分析を行うことができる。
【００３１】
本実施形態のメタンガス同位体組成分析装置はメタンガス同位体組成分析に、上述のように波数３０７６．９ｃｍ−１に存在する１３ＣＨ４のＲ（６）Ａ２の吸収ピークの吸収強度、及び波数３０８９．７ｃｍ−１に存在する１２ＣＨ４のＲ（６）Ａ２の吸収ピークの吸収強度を好適に利用できる。そして、これらの波数における吸収ピークの吸収強度を測定するため、本実施形態のメタンガス同位体組成分析装置は、中赤外光を発生する手段を備えることができる。
【００３２】
中赤外光を発生する手段としては、赤外線ランプのほか、量子カスケードレーザ、二次非線形現象の一つである差周波発生を用いるものなどが知られている。このうち、赤外線ランプはＦＴ−ＩＲなどの分光計に使われて利便性が高いが、もともと広帯域な光源スペクトルから回折格子によって所望の中赤外波長を切り出すので、単色性が悪く、吸収線幅が狭いガスの光吸収測定に用いることはできない。また、量子カスケードレーザは４μｍ〜１０μｍの波長域において室温動作の製品が販売されているが、３μｍ帯では実用に供することができる製品はない。
【００３３】
一方、差周波発生を使った中赤外光源については、周期分極反転ニオブ酸リチウム導波路（ＰＰＬＮ（Ｐｅｒｉｏｄｉｃａｌｌｙ  Ｐｏｌｅｄ  ＬｉＮｂＯ３）導波路）を用いた高効率波長変換技術が進展し、小型、低出力の励起レーザ、たとえば半導体レーザ（光出力１００ｍＷ程度）を励起光源とする小型の中赤外光源を作製することが可能である。
【００３４】
そこで、本実施形態のメタンガス同位体組成分析装置においては、差周波発生を使った中赤外光源を好適に用いることができる。このため、本実施形態のメタンガス同位体組成分析装置の吸収強度測定手段は、波数３０７６．９ｃｍ−１（波長３．２５０μｍ）、及び波数３０８９．７ｃｍ−１（波長３．２３７μｍ）の中赤外光を発生する差周波発生手段を備えることができる。
【００３５】
本実施形態のメタンガス同位体組成分析装置の構成例について図２を用いて説明する。
【００３６】
図２に示したメタンガス同位体組成分析装置２０の差周波発生手段２１は、励起光発生手段２２と、信号光発生手段２３と、周期分極反転ニオブ酸リチウム導波路と、を有することができる。
【００３７】
励起光発生手段２２及び信号光発生手段２３の構成は特に限定されないが、例えば半導体レーザにより所望の波数の励起光、信号光を発振する構成とすることができる。なお、励起光発生手段２２、及び信号光発生手段２３は、それぞれコントローラー２２１、コントローラー２３１により励起光、信号光の発振について制御することができる。
【００３８】
そして、励起光発生手段２２から出力される励起光と、信号光発生手段２３から出力される信号光は、励起光発生手段２２、及び信号光発生手段２３の光源、例えば半導体レーザに光学的に接続されている光ファイバを導波して、合波器２４に導くことができる。合波器２４の内部で合波された励起光と信号光は、出力光ファイバ２５を導波して波長変換モジュール（ＤＦＧ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）モジュール）２６に接続される。出力光ファイバ２５を導波した励起光と信号光は、波長変換モジュール２６の内部において、周期分極反転ニオブ酸リチウム導波路に２枚のレンズを介して光学的に接続されて、中赤外光に波長変換される。波長変換モジュール２６から出力される中赤外光は、被測定ガスを充填しているガスセル２７を透過して光検出器２８によって、その透過光強度を計測し、オシロスコープ等の記録部２９により記録することができる。
【００３９】
この際、励起光および／または信号光を発生する半導体レーザとしてＤＦＢ−ＬＤ（Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ  ＦｅｅｄＢａｃｋ−Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ）を用いると、その発振周波数（発振波長）が駆動電流によって変化する。このため、例えば鋸歯状波的に駆動電流を掃引し、ガスセルを透過した光強度を光検出器２８で測定すると、記録部２９の画面上にガスの吸収スペクトルを表示させることが可能となる。ガスセル２７を透過する中赤外光の波長が変化しない場合は、光検出器２８によって受光される電圧は、一定の値を示したままである。しかし、上述のように中赤外光の波長が変化して吸収線の波長に一致すると、ガスの光吸収を受けて透過光量が減少するので表示される電圧値が減少する。したがって、ＤＦＢ−ＬＤに変調信号を印加して発振波長を連続的に掃引すると、オシロスコープ等の記録部２９の画面上に吸収にともなうディップをもった電圧波形、すなわち、ガス吸収スペクトルを表示させることも可能である。このように励起光、または信号光の波長を変化させ被測定ガスの波数３０７６．９ｃｍ−１、及び波数３０８９．７ｃｍ−１近傍での吸収スペクトルを表示させ、吸収ピークにおける吸収強度を測定することが好ましい。
【００４０】
なお、ガスセル２７の光路長は特に限定されるものではなく、任意に設定することができるが、光路長は例えば０．５ｍ以下であることが好ましく、０．２ｍ以下であることがより好ましい。これは光路長が長くなるとミラーにより光を複数回折り返す必要が生じるため測定精度が高くなる恐れがあるためである。
【００４１】
また、本実施形態のメタンガス同位体組成分析装置においては、波数３０７６．９ｃｍ−１（波長３．２５０μｍ）、及び波数３０８９．７ｃｍ−１（波長３．２３７μｍ）の中赤外光を１台の差周波発生手段により同時に発生できるように構成されていることがより好ましい。１台の差周波発生手段により２つの異なる波長の中赤外光を同時に供給する場合、図２のメタンガス同位体組成分析装置２０について、差周波発生手段２１部分の構成を変え、図３に示した差周波発生手段３１を備えたメタンガス同位体組成分析装置３０とすることが好ましい。なお、図３に示した差周波発生手段３１について図２と同じ構成の部材については図２と同じ番号を付している。
【００４２】
図３に示した差周波発生手段３１においては、励起光発生手段は、第１励起光発生手段２２Ａと、第２励起光発生手段２２Ｂと、を有することができる。なお、第１励起光発生手段２２Ａ、及び第２励起光発生手段２２Ｂはそれぞれコントローラー２２１Ａ、２２１Ｂにより励起光の発振について制御できる。そして、差周波発生手段３１は、第１励起光発生手段２２Ａからの励起光と、第２励起光発生手段２２Ｂからの励起光とを合波する第１の合波器３２を有することができる。
【００４３】
差周波発生手段３１は、第１の合波器３２により合波された光と、前記信号光発生手段２３からの光とを合波する第２の合波器３３をさらに有し、第２の合波器３３により合波された光を、周期分極反転ニオブ酸リチウム導波路に導入することができる。
【００４４】
第１励起光発生手段２２Ａ、及び第２励起光発生手段２２Ｂを設けた場合、波長変換モジュール２６内の周期分極反転ニオブ酸リチウム導波路において、第１励起光発生手段２２Ａからの第１励起光と、信号光発生手段２３からの信号光との間で、第１の差周波光発生により第１の中赤外光に変換される。
【００４５】
また、波長変換モジュール２６内の周期分極反転ニオブ酸リチウム導波路において、第２励起光発生手段２２Ｂからの第２励起光と、信号光発生手段２３からの信号光との間で、第２の差周波光発生により第２の中赤外光に変換される。
【００４６】
このため、ガスセル２７には２つの異なる波長の中赤外光を同時に供給することができる。
【００４７】
なお、図３に示す差周波発生手段３１の構成の場合でも励起光および／または信号光を発生する半導体レーザとしてＤＦＢ−ＬＤを用い、その発信周波数が駆動電流によって変化するように構成することができる。この場合、ＤＦＢ−ＬＤに変調信号を印加して発振波長を連続的に掃引することにより、オシロスコープ等の記録部２９にガス吸収スペクトルを表示させることが可能になり、確実に吸収ピークにおける吸収強度を測定できるため好ましい。
【００４８】
また、本実施形態のメタンガス同位体組成分析装置においてはさらに任意の構成を付加することもできる。例えば、記録部２９で測定した所定の波数における吸収強度から、炭素同位体組成比の千分率比を算出する演算部等を設けることもできる。
【００４９】
以上に説明した本実施形態のメタンガス同位体組成分析装置によれば、中赤外波長のレーザー光の吸収スペクトルを利用しているため装置を小型化することが可能である。また、所定の波数における吸収スペクトルの吸収強度を用いるため、高い精度で測定を行うことができる。
［メタンガス同位体組成分析方法］
本実施形態のメタンガス同位体組成分析方法の一構成例について以下に説明する。
【００５０】
本実施形態のメタンガス同位体組成分析方法は、以下の各ステップを有することができる。
【００５１】
被測定ガスについて、波数３０７６．９ｃｍ−１に存在する１３ＣＨ４のＲ（６）Ａ２の吸収ピークの吸収強度と、被測定ガスについて、波数３０８９．７ｃｍ−１に存在する１２ＣＨ４のＲ（６）Ａ２の吸収ピークの吸収強度と、を測定する吸収強度測定ステップ。
【００５２】
吸収強度測定ステップで測定した吸収強度から被測定ガス中のメタンガス同位体組成比を算出する算出ステップ。
【００５３】
吸収強度測定ステップにおいては、例えばガスセル内に導入した被測定ガスについて、波数３０７６．９ｃｍ−１の光と、波数３０８９．７ｃｍ−１の光とを照射し、その際吸収された光の強度を測定することにより実施することができる。例えば上述したメタンガス同位体組成分析測定装置を用いて好適に実施することができる。装置の構成例については既述のため、説明を省略する。
【００５４】
なお、測定に当たってガスセルの光路長や、被測定ガスの圧力等の各種条件は任意に選択することができ、特に限定されるものではない。例えば、ガスセルの光路長は０．５ｍ以下であることが好ましく、０．２ｍ以下であることがより好ましい。また、被測定ガスの圧力は例えば３０Ｔｏｒｒ以下が好ましく、３Ｔｏｒｒ以下がより好ましい。
【００５５】
既述のように、測定に当たっては、波数３０７６．９ｃｍ−１、及び波数３０８９．７ｃｍ−１近傍での吸収スペクトルを表示させ、吸収ピークにおける吸収強度を確実に測定することが好ましい。例えば、波数３０７６．９ｃｍ−１、及び波数３０８９．７ｃｍ−１について、±０．２ｃｍ−１の範囲について吸収スペクトルを表示させることが好ましい。
【００５６】
次に、算出ステップについて説明する。
【００５７】
図４に吸収ピークの模式図を示す。図４に示すように、入射光強度がＩ０の光を被測定ガスに照射し、所定の波数においてΔＩ分だけ光が被測定ガスに吸収された場合、透過光強度Ｉの光が検出器で検出される。
【００５８】
そして、一般にガスの吸収強度は式１に示したＬａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ則に従うことが知られている。
【００５９】
【数１】
2015224900.tif 000005
ここで式中のＩ０（ν）は入射光強度、Ｉ（ν）は透過光強度、α（ν）はガス分子濃度に比例した吸収係数、Ｌは光路長を示している。測定されたスペクトルの透過率がＩ（ν）／Ｉ０（ν）であらわされることを利用すると、１３ＣＨ４と１２ＣＨ４の吸収係数の比であるＲ１３ＣＨ４は式２のようにあらわされる。
【００６０】
【数２】
2015224900.tif 000006
従って、式２の吸収係数の比Ｒ１３ＣＨ４を用いると、炭素同位体組成比の千分率比、δ‰（パーミル）値は式３のように計算される。
【００６１】
【数３】
2015224900.tif 000007
ここで、ＷＳは標準ガスサンプルをあらわしており、ＲＷＳ１３ＣＨ４は標準ガスサンプルにおける１３ＣＨ４と１２ＣＨ４の吸収係数の比を示している。このように、標準ガスサンプルの吸収係数比を予め求めておき、式２により算出される測定サンプルガスの吸収係数比を上記式３に入れることにより、炭素同位体組成比の千分率比（千分率偏差）を算出することができる。
【００６２】
以上、本実施形態のメタンガス同位体組成分析方法について説明したが、本実施形態のメタンガス同位体組成分析方法においては、中赤外波長のレーザー光の吸収スペクトルを利用しているため用いる測定装置を小型化することが可能である。また、所定の波数における吸収スペクトルの吸収強度を用いるため、高い精度で測定を行うことができる。
【実施例】
【００６３】
以下に具体的な実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
波数３０７６．９ｃｍ−１に存在する１３ＣＨ４のＲ（６）Ａ２の吸収ピークの吸収強度、及び波数３０８９．７ｃｍ−１に存在する１２ＣＨ４のＲ（６）Ａ２の吸収ピークの吸収強度、を測定する吸収強度測定手段を備えたメタンガス同位体組成分析装置を用意した。
【００６４】
メタンガス同位体組成分析装置は、図３に示した構成を備えており、信号光発生手段２３、第１励起光発生手段２２Ａ、第２励起光発生手段２２Ｂから発振した光を合波し、波長変換モジュール２６に導入することにより、上述の２つの異なる波数の光を含む光とした。
【００６５】
そして、光路長が０．２ｍとなるように構成したガスセル内に、被測定ガスであるメタンガスの圧力が１．０Ｔｏｒｒとなるように導入し測定を行った。なお、ガスセルまで含めた本実施例の吸収強度測定装置は縦３０ｃｍ×横４０ｃｍ×高さ２０ｃｍの範囲内に収まっており、可搬性がある。
【００６６】
ここで、被測定ガスであるメタンガスの圧力を１．０Ｔｏｒｒとした理由について説明する。
【００６７】
光源から入射光強度Ｉ０の光が光路長Ｌとなるように設計されたガスセル内の被測定ガスを透過する場合、透過光強度Ｉは被測定ガスによる吸収により、入射光強度Ｉ０から被測定ガスが吸収した吸収強度ΔＩ分だけ減少し、以下の（１）式を充足する。
【００６８】
Ｉ＝Ｉ０−ΔＩ・・・（１）
また、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ則により、Ｉについて以下の（２）式の関係が成り立つ。
【００６９】
Ｉ＝Ｉ０ｅｘｐ（−αＬ）・・・（２）
ここでαは吸収係数である。αは分子数に比例するためこれから同位体比を決定する。
【００７０】
式（１）と（２）から、吸収した光の強度は以下の（３）式で与えられる。
【００７１】
ΔＩ＝Ｉ０｛１−ｅｘｐ（―αＬ）｝・・・（３）
従って、αＬが大きくなると吸収強度は頭打ちとなり分子数に比例しなくなる。しかし、吸収強度が入射光強度の約２５％となるまでは吸収強度と分子数とほぼ比例するため同位体比測定に都合がよい。そこで、被測定試料の圧力、及び光路長を選択することにより、吸収強度が入射光強度の約２５％以下となるように調整することが好ましい。そこで、本実施例では、強度の大きい１２ＣＨ４  ν３バンド  Ｒ（６）Ａ２の吸収強度が入射光強度の２５％となるように被測定ガスの試料圧力を１．０Ｔｏｒｒに調整した。
【００７２】
吸収強度測定の結果、波数３０７６．９ｃｍ−１と、波数３０８９．７ｃｍ−１とに、それぞれ１３ＣＨ４の吸収ピークと１２ＣＨ４の吸収ピークとが他のピークとは重なることなく測定できることが確認できた。そして、吸収ピークの吸収強度から、上述の発明を実施するための形態で説明した式２、式３を用いて被測定ガス中の１３ＣＨ４の千分率比を算出した。
【００７３】
本実施例で測定した被測定ガス中の１３ＣＨ４の千分率比は、同じ被測定ガスについてガスクロマトグラフ、燃焼炉、同位体比質量分析計がオンラインで接続された装置により測定した場合との誤差が０．４％になることを確認できた。
［比較例１］
実験例１と同じ被測定ガスについて以下の手順により被測定ガス中の１３ＣＨ４の千分率比の測定を行った。
【００７４】
波数２９４７．６９７０ｃｍ−１に存在する１３ＣＨ４のＰ（６）Ａ１の吸収ピークの吸収強度、及び波数２９４７．４２４６ｃｍ−１に存在する１２ＣＨ４のＲ（６）Ｆ１の吸収ピークの吸収強度、を測定する吸収強度測定手段を備えたメタンガス同位体組成分析装置を用意した。なお、該メタンガス同位体組成分析装置についても実施例１の場合と同様に、差周波発生手段により２つの異なる上述の波数の中赤外光を含む光とした。
【００７５】
そして、光路長が１ｍとなるように構成したガスセル内に、被測定ガスであるメタンガスの圧力が６００ｍＴｏｒｒとなるように導入し測定を行った。光路長と、被測定ガスの圧力については実施例１で説明したように、１３ＣＨ４のν３バンド  Ｐ（６）Ａ１の吸収強度が入射光強度の２５％となるように選択した。
【００７６】
測定した吸収ピークの吸収強度から発明を実施するための形態で説明した式２、式３を用いて被測定ガス中の１３ＣＨ４の千分率比を算出した。本比較例で測定した被測定ガス中の１３ＣＨ４の千分率比は、同じ被測定ガスについてガスクロマトグラフ、燃焼炉、同位体比質量分析計がオンラインで接続された装置により測定した場合との誤差が１．１％になることが確認できた。
［比較例２］
光路長が１０ｍとなるように構成したガスセル内に、被測定ガスであるメタンガスの圧力が６０ｍＴｏｒｒとなるように導入して測定を行った点以外は、比較例１と同様にして被測定ガス中の１３ＣＨ４の千分率比の測定を行った。なお、被測定ガスは実施例１、比較例１と同じガスを用いている。
【００７７】
測定した吸収ピークの吸収強度から発明の実施形態で説明した式２、式３を用いて被測定ガス中の１３ＣＨ４の千分率比を算出した。本比較例で測定した被測定ガス中の１３ＣＨ４の千分率比は、同じ被測定ガスについてガスクロマトグラフ、燃焼炉、同位体比質量分析計がオンラインで接続された装置により測定した場合との誤差が２％になることが確認できた。
【００７８】
以上の実施例１、及び比較例１、２の結果から、実施例１のメタンガス同位体組成分析装置を用いてメタンガス同位体組成を分析した場合、比較例１、２と比較して特に高い精度により測定できることを確認できた。
【００７９】
比較例１、２の場合、測定で用いた１３ＣＨ４のＰ（６）Ａ１の吸収ピーク（波数２９４７．６９７０ｃｍ−１）は、該吸収ピークから０．０３ｃｍ−１しか離れていない位置に、強い１２ＣＨ４のν３バンド  Ｐ（７）Ｆ１（２）の吸収ピークがある。このため、例えば被測定ガスの圧力が高いと、１２ＣＨ４のν３バンド  Ｐ（７）Ｆ１（２）の吸収ピークの裾の影響を受け、測定精度が低下する。
【００８０】
比較例１の場合、１２ＣＨ４のν３バンド  Ｐ（７）Ｆ１（２）の吸収ピークの影響を避けるため、６００ｍＴｏｒｒと実施例１と比較して被測定ガスの圧力が低くなるようにガスセルの光路長を長くしたが、それでも上述のように測定精度は低くなることが確認された。
【００８１】
比較例２の場合、光路長を１０ｍと長くすることにより被測定ガスの圧力を比較例１よりもさらに低減したが、長い光路長を実現するためにミラーを用いて複数回折り返す必要がある。このため、バックグラウンドの変動が避けられず、上述のように測定精度は低くなったと考えられる。
【００８２】
これに対して、実施例１では測定精度が高いことを確認できた。実施例１においてはさらに、光路長が短く、ガスセルのサイズが小さくなるため、比較例１、２と比較しても装置を小型化することができた。特に従来のガスクロマトグラフ、燃焼炉、同位体比質量分析計がオンラインで接続された装置と比較した場合、大幅に装置を小型化することができた。
【符号の説明】
【００８３】
２０、３０            メタンガス同位体組成分析装置
２１、３１            差周波発生手段
２２、２２Ａ、２２Ｂ  励起光発生手段（第１励起光発生手段、第２励起光発生手段）
２３                  信号光発生手段
２４、３２、３３      合波器（第１の合波器、第２の合波器）
【図１】
2015224900.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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