(57)【要約】【課題】パーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートを高選択率で効率よく提供する。【解決手段】反応容器に予めパーフルオロアルカンスルホン酸を導入し、続いて該スルホン酸に対しパーフルオロアルカンスルホン酸無水物を逐次添加することにより、パーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートと二酸化硫黄とを含む混合物を得る工程と、該混合物を反応容器より抜き出す工程とを含み、各工程を連続的に行うことによって、パーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］： 
【化１】
2015224218.tif 000012
［式中、Ｒｆはそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のパーフルオロアルキル基を表す。］
で表されるパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートの製造方法であって、反応容器に予め式［２］： 
【化２】
2015224218.tif 000013
［式中、Ｒｆは炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のパーフルオロアルキル基を表す］
で表されるパーフルオロアルカンスルホン酸を導入し、続いて該スルホン酸に対し式［３］： 
【化３】
2015224218.tif 000014
［式中、Ｒｆは炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のパーフルオロアルキル基を表す］
で表されるパーフルオロアルカンスルホン酸無水物を逐次添加することにより、パーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートと二酸化硫黄とを含む混合物を得るＡ工程と、
該混合物を反応容器より抜き出すＢ工程、
を含み、
該Ａ工程および該Ｂ工程を連続的に行うことを特徴とする、パーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートの製造方法。
【請求項２】
パーフルオロアルカンスルホン酸無水物の逐次添加を行う際、反応温度が２０−１８０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
パーフルオロアルカンスルホン酸無水物を逐次添加する速度が、パーフルオロアルカンスルホン酸１ｍｏｌに対してパーフルオロアルカンスルホン酸無水物が１時間当たり０．０００１〜１０ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ａ工程及びＢ工程後に、反応釜に残存しているパーフルオロアルカンスルホン酸を含む混合物を回収し、Ａ工程における原料として再利用する工程を含む、請求項１乃至３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
Ｂ工程の方法により反応容器より抜き出したパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートと二酸化硫黄とを含む混合物に対し、蒸留によりパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートを精製する工程を更に含む、請求項１乃至４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
パーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネート中に含まれる二酸化硫黄が０．５％以下となるように精製を行う、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６の方法により蒸留操作を行った後、蒸留後の反応釜に残存しているパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートとパーフルオロアルカンスルホン酸無水物とを含む混合物を回収し、該混合物をＡ工程における原料として再利用する工程を含む、請求項１乃至６の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般式：ＲｆＳＯ２ＯＲｆ（式中、Ｒｆはそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートの従来の製造方法として、非特許文献１に、パーフルオロアルカンスルホン酸の存在下、パーフルオロアルカンスルホン酸無水物が熱分解を起こすことで該スルホネートを得る方法が開示されている（下記スキーム）。
【０００３】
【化１】
2015224218.tif 000002
【０００４】
また、非特許文献２ではパーフルオロアルカンスルホン酸と五酸化二燐を反応させることで、パーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートを製造する方法が知られている（下記スキーム）。
【０００５】
【化２】
2015224218.tif 000003
【０００６】
また、非特許文献３ではトリフルオロヨードメタンとトリフルオロメタンスルホン酸銀を反応させることで、トリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートを製造する方法が知られている（下記スキーム）。
【０００７】
【化３】
2015224218.tif 000004
【０００８】
また、非特許文献４では触媒量の五フッ化アンチモンとトリフルオロメタンスルホン酸無水物を反応させることで、トリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートを製造する方法が知られている（下記スキーム）。
【０００９】
【化４】
2015224218.tif 000005
【００１０】
また、非特許文献５ではクロロトリフルオロメタンスルホネートとブロモトリフルオロメタンを反応させることにより、トリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートを製造する方法が知られている（下記スキーム）。
【００１１】
【化５】
2015224218.tif 000006
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｈａｓｓａｎｉ．Ｍ．Ｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２２，６５−６８（１９８１）．
【非特許文献２】Ｈａｓｓａｎｉ．Ｍ．Ｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ．Ｃｈｅｍ．２５，２１９−２３２（１９８４）．
【非特許文献３】Ｋｏｂａｙａｓｈｉ．Ｙ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．４０，３８６５−３８６６（１９７９）．
【非特許文献４】Ｔａｙｌｏｒ．Ｓ．Ｌ．ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５２．４１４７−４１５６，１９８７．
【非特許文献５】Ｋａｔｓｕｈａｒａ．ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０２，２６８１−２６８６，１９８０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
非特許文献１の方法は、高収率でパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートを得ることが出来るから、一見好ましい方法として挙げられる。しかしながら、反応系内にパーフルオロアルカンスルホン酸無水物がパーフルオロアルカンスルホン酸と比べて過剰の状態で存在しているとき、反応を進行させるためには非常に高い温度（１８０℃前後）を必要とされることから、工業的に採用するにはいくぶん難があった。
さらに、工業的に好ましい温和な条件で反応を実施しようとした場合、目的物を効率よく製造するためにはパーフルオロアルカンスルホン酸が大過剰の条件（該スルホン酸がパーフルオロアルカンスルホン酸無水物に対し、概ね１０倍モル以上）で反応を実施しなければならなかった。
【００１４】
非特許文献２の方法は、パーフルオロアルカンスルホン酸と五酸化二燐を反応させることでパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートを合成することが出来る。しかしながら、反応を実施すると五酸化二燐が粘度の高い燐酸混合物となり、通常の反応器では反応液の混合が困難であることから専用の反応器が必要となり、経済的にも、また工業的にも採用し難いものであった。
【００１５】
非特許文献３の方法は、トリフルオロヨードメタンとトリフルオロメタンスルホン酸銀と反応させることでトリフルオロメチルトリフラートを合成することが出来るが、この方法では高価な銀試薬を用いており、工業的に採用し難い。
【００１６】
非特許文献４の方法はトリフルオロメタンスルホン酸無水物と五フッ化アンチモンを反応させることでトリフルオロメチルトリフラートを合成することが出来る。しかしながら、この方法では有害なアンチモンを使用することもあり、廃液処理に多大な費用や時間がかかり、工業的にも、また環境的にも好ましいとは言えないものであった。
【００１７】
非特許文献５の方法はクロロトリフルオロメタンスルホネートとブロモトリフルオロメタンを反応させることでトリフルオロメチルトリフラートを合成することが出来る。しかしこの方法ではオゾン層破壊物質であるブロモトリフルオロメタンを使用していることから、工業的に採用することは非常に難しい。
【００１８】
このように、パーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートの従来の製造方法は、工業規模の製造法としては、十分満足のいくものではなかった。
本発明では、パーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートを工業的に優位な方法で製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
従来の方法では、パーフルオロアルカンスルホン酸とパーフルオロアルカンスルホン酸無水物とを用いて製造する際、反応系内に、反応に必要とする全量を一度に混合し、その後に加熱してパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートを製造しているが、この方法ではバッチ反応であるため生産量に制限があること、また、制御が困難となりフラッディング（flooding）を生じやすく、生成量が非常に低いものであった（後述の比較例１参照）。そこで本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討したところ、パーフルオロアルカンスルホン酸とパーフルオロアルカンスルホン酸無水物とを反応させてパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートを製造する際、反応容器内に予め導入させたパーフルオロアルカンスルホン酸に対し、パーフルオロアルカンスルホン酸無水物を逐次添加しながら、生成したパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートを含む混合物を反応容器より抜き出す操作を行うことで、従来と比べて大過剰量の該スルホン酸を用いることなく反応が進行することを見出し、本発明を完成した。
【００２０】
本発明は、パーフルオロアルカンスルホン酸中にパーフルオロアルカンスルホン酸無水物を逐次添加して反応させるところに特徴がある。パーフルオロアルカンスルホン酸とパーフルオロアルカンスルホン酸無水物とが反応を開始すると、以下に示すスキームで進行し、二酸化硫黄らと共にパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートが生成することが、非特許文献１や非特許文献２に開示されている。
【００２１】
【化６】
2015224218.tif 000007
【００２２】
このとき、ＲｆとＲｆ’が異なる置換基の場合、以下のような平衡状態が存在することが知られており、これに起因して複数のパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートが生じること、そして、それが出発時の該スルホン酸および該無水物の反応初期の比率や反応温度により、得られる該スルホネートの生成割合が異なってくることも当該文献に開示されている。
【００２３】
【化７】
2015224218.tif 000008
【００２４】
発明者らは、該スルホネートの生成量は、加えるパーフルオロアルカンスルホン酸無水物の量に比例することを見出し、該無水物の逐次添加を行い、さらにその量を制御することで、高収率でパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートを得ることが可能となった。反応後に抜き出した留出分にはパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートと、副生した二酸化硫黄が含まれているが、蒸留操作に付すことにより、きわめて高純度のパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートを得ることができる。
【００２５】
このように、本発明は、好適な反応条件を適宜採用することで、従来技術と比べて工業的かつ容易にパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートを製造できることが可能になった。
【００２６】
すなわち、本発明は以下の［発明１］−［発明７］に記載する発明を提供する。
［発明１］
式［１］： 
【００２７】
【化８】
2015224218.tif 000009
【００２８】
［式中、Ｒｆはそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のパーフルオロアルキル基を表す。］
で表されるパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートの製造方法であって、反応容器に予め式［２］： 
【００２９】
【化９】
2015224218.tif 000010
【００３０】
［式中、Ｒｆは炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のパーフルオロアルキル基を表す］
で表されるパーフルオロアルカンスルホン酸を導入し、続いて該スルホン酸に対し式［３］： 
【００３１】
【化１０】
2015224218.tif 000011
【００３２】
［式中、Ｒｆは炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のパーフルオロアルキル基を表す］
で表されるパーフルオロアルカンスルホン酸無水物を逐次添加することにより、パーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートと二酸化硫黄とを含む混合物を得るＡ工程と、
該混合物を反応容器より抜き出すＢ工程、
を含み、
該Ａ工程および該Ｂ工程を連続的に行うことを特徴とする、パーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートの製造方法。
［発明２］
パーフルオロアルカンスルホン酸無水物の逐次添加を行う際、反応温度が２０−１８０℃であることを特徴とする、発明１に記載の製造方法。
［発明３］
パーフルオロアルカンスルホン酸無水物を逐次添加する速度が、パーフルオロアルカンスルホン酸１ｍｏｌに対してパーフルオロアルカンスルホン酸無水物が１時間当たり０．０００１〜１０ｍｏｌであることを特徴とする、発明１または２に記載の製造方法。
［発明４］
Ａ工程及びＢ工程後に、反応釜に残存しているパーフルオロアルカンスルホン酸を含む混合物を回収し、Ａ工程における原料として再利用する工程を含む、発明１乃至３の何れかに記載の製造方法。
［発明５］
Ｂ工程の方法により反応容器より抜き出したパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートと二酸化硫黄とを含む混合物に対し、蒸留によりパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートを精製する工程を更に含む、発明１乃至４の何れかに記載の製造方法。
［発明６］
パーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネート中に含まれる二酸化硫黄が０．５％以下となるように精製を行う、発明５に記載の製造方法。
［発明７］
発明５または６の方法により蒸留操作を行った後、蒸留後の反応釜に残存しているパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートとパーフルオロアルカンスルホン酸無水物とを含む混合物を回収し、該混合物をＡ工程における原料として再利用する工程を含む、発明１乃至６の何れかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明は、高収率で目的のパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートを製造できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を詳細に説明する。以下、本発明の実施態様について説明するが、本発明は以下の実施の態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜実施することができる。
【００３５】
本発明はパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートの製造方法であって、反応容器に予めパーフルオロアルカンスルホン酸を導入し、続いて該スルホン酸に対しパーフルオロアルカンスルホン酸無水物を逐次添加することにより、パーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートと二酸化硫黄とを含む混合物を得るＡ工程と、該混合物を反応容器より抜き出すＢ工程とを含み、該Ａ工程および該Ｂ工程を連続的に行うことを特徴とする、パーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートの製造方法である。
【００３６】
以下、Ａ工程及びＢ工程について順を追って説明する。
まず、Ａ工程について説明する。本発明に用いるパーフルオロアルカンスルホン酸としては、炭素数が１〜６の直鎖または分岐鎖のパーフルオロアルキル基のものが用いられる（炭素数３以上の場合は分岐鎖の構造を採ることができる）。
このうち、炭素数１〜４が好ましく、炭素数１が特に好ましい。具体的な化合物としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸が挙げられるが、これらの中でトリフルオロメタンスルホン酸が特に好ましい。
【００３７】
反応に用いるパーフルオロアルカンスルホン酸無水物としては、炭素数が１〜６の直鎖または分岐鎖のパーフルオロアルキル基のものが用いられる（炭素数３以上の場合は分岐鎖の構造を採ることができる）が、このうち炭素数１〜４が好ましく、炭素数１が特に好ましい。具体的な化合物としては、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸無水物、ノナフルオロブタンスルホン酸無水物が挙げられるが、これらの中でトリフルオロメタンスルホン酸無水物が特に好ましい。
【００３８】
パーフルオロアルカンスルホン酸中にパーフルオロアルカンスルホン酸無水物を添加するときの反応温度としては２０〜１８０℃であるが、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃が特に好ましい。温度が低すぎると反応速度が遅くなり、製造量が低下することがあり、工業的に採用し難い。一方、温度が高すぎるとパーフルオロアルカンスルホン酸が分解し、不純物が増えることから好ましくない。
【００３９】
圧力条件としては特に制限はないが、０．０〜１ＭＰａの範囲で実施すれば良く、この場合、０．０〜０．６ＭＰａが好ましく、０．０５〜０．２ＭＰａが特に好ましい。なお、ここで言う圧力は絶対圧のことを表す。
【００４０】
なお、本発明において「逐次添加」とは、一括して添加せずに連続的もしくは多段階に分割して添加することを言う。
【００４１】
本反応は溶媒が無くても反応は進行するため、特に積極的に加える必要はないが、溶媒を加えて反応を実施するもできる。使用可能な溶媒としてはパーフルオロアルカンスルホン酸、パーフルオロアルカンスルホン酸無水物、またはパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートなどと反応しない溶媒であり、具体的には飽和炭化水素化合物、含フッ素炭化水素化合物、または含塩素炭化水素化合物等が挙げられる。
【００４２】
パーフルオロアルカンスルホン酸中にパーフルオロアルカンスルホン酸無水物を添加する速度としては、パーフルオロアルカンスルホン酸１ｍｏｌに対してパーフルオロアルカンスルホン酸無水物を１時間当たり０．０００１〜１０ｍｏｌであるが、０．０５〜７ｍｏｌが好ましく、０．１〜３ｍｏｌが特に好ましい。添加速度が遅すぎると製造量が低下し、工業的に好ましくない。また添加速度が速すぎるとパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートと二酸化硫黄の発生量が多くなりすぎ、フラッディングの原因となる。
【００４３】
反応時間としては、特に制限はないが、通常、逐次添加したパーフルオロアルカンスルホン酸無水物は速やかに消費されるため、パーフルオロアルカンスルホン酸無水物の逐次添加が終了した後、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ等の手段により、パーフルオロアルカンスルホン酸無水物が殆ど消失した時点を終点とすることが好ましい。
【００４４】
反応に使われる反応容器としては、モネル、ハステロイ、ニッケル、又はこれらの金属やポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロポリエーテル樹脂などのフッ素樹脂でライニングされた反応容器などが挙げられる。
【００４５】
本発明は、逐次添加により反応が進行していくにつれて、反応容器にパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートと二酸化硫黄とを含む混合物が生成する為、添加と同時に連続的に反応容器から留出させる（Ｂ工程）。
なお、Ｂ工程でパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートと二酸化硫黄とを含む混合物を取り除いた後、反応容器の釜残には、原料として使用したパーフルオロアルカンスルホン酸が、不純物と共に混合物として残存している。ここで本発明では、該混合物を回収し、Ａ工程における原料として再利用できる知見を得た。この回収方法は、廃棄物も軽減できることから、この再利用する知見は本発明における好ましい態様のひとつである。再利用方法に特に制限はないが、そのまま次反応に利用しても良いし、蒸留精製後再利用しても良い。
【００４６】
Ｂ工程を行う際、原料であるパーフルオロアルカンスルホン酸無水物も留出液に混合してくる場合があるので、該留出液については、別途、充填物が入った蒸留塔を経由して生成物を留出させることにより、パーフルオロアルカンスルホン酸無水物の留出を抑制させることが可能である。なお、生成物を還流させて還流比を付けながら生成物を抜き出すのは、より好ましい態様である。
【００４７】
このようにパーフルオロアルカンスルホン酸中にパーフルオロアルカンスルホン酸無水物を逐次添加してパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートと二酸化硫黄を発生させて、生成物を直ちに留出させて反応の連続化を行うことは好ましい態様のひとつである。
【００４８】
Ｂ工程の方法で得られた生成物にはパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートと二酸化硫黄以外にフッ化カルボニル、フッ化チオニル、パーフルオロアルカンスルホニルフルオリドが含まれている。蒸留塔を備え付けた蒸留装置で蒸留精製することでパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネート以外の不純物を除去することが出来る。概ね、二酸化硫黄の含有量が１．０面積％以下、フッ化カルボニルの含有量が０．１面積％以下、フッ化チオニルの含量が０．１面積％以下、パーフルオロアルカンスルホニルフルオリドの含量が１．０面積％以下となるように蒸留精製を行えばよい。例えば、本実施例のように、蒸留操作により、該混合物に含まれる二酸化硫黄の含有量を、０．５面積％以下となるように精製を行うことは、好ましい態様である（なお、ここで言う「面積％」とは、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）によって測定して得られた組成である）。
【００４９】
なお、蒸留後、蒸留装置の反応釜に残存しているパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートとパーフルオロアルカンスルホン酸無水物とを含む混合物を回収し、前述のＡ工程における反応容器に戻すことにより、Ａ工程における原料として再利用できる知見を得た。この回収方法は、廃棄物も軽減でき、また、該混合物に含まれるパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートも製品として取り出すことも可能であることから、本発明における好ましい態様のひとつである。なお、該混合物において、パーフルオロアルカンスルホン酸無水物中のパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートの含量としては、９９％以下であるが、７０％以下が好ましく、５０％以下が特に好ましい。
【００５０】
なお、蒸留操作において、二酸化硫黄とパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートが混合している最初の留出分（初留）を蒸留精製の原料として回収することは好ましい態様である。
［実施例］
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ここで、分析値の「％」とは、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）またはガスクロマトグラフ質量分析計によって測定して得られた組成の「面積％」を表す。
【実施例１】
【００５１】
上部に手動還流器を備え、直径５ｍｍのガラス製マルチプルターンを２０ｃｍ×２ｃｍ充填した充填塔と、温度計、滴下ロートを備えた３００ｍＬの三口フラスコにトリフルオロメタンスルホン酸（１１０．６ｇ、０．７３７ｍｏｌ）を入れて液温が約８０℃になるように加熱した。次に滴下ロートからトリフルオロメタンスルホン酸無水物（３００ｇ、１．０６ｍｏｌ）を３時間２０分かけて滴下し、留出物を−２０℃に冷却した冷却管で還流させて還流比を付けながら−７８℃に冷却したフラスコに徐々に抜き出した。トリフルオロメタンスルホン酸無水物の添加速度は１時間平均９０ｇ（０．３１９ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸１モルに対して０．４３３ｍｏｌである。
その結果、留出物を２８２．８ｇ得た。留出物中のトリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートの含量は１．０３ｍｏｌであり、収率は９７％であった。また留出物の組成を分析した結果、１９Ｆ  ＮＭＲでトリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートが９８．８％、トリフルオロメタンスルホン酸無水物が１．２％含まれていた。
【００５２】
次に得られた留出物を、上部に手動還流器を備え、温度計、ヘリパックＮｏ２を２５ｃｍ×２ｃｍ充填した充填塔を備えた３００ｍＬの三口フラスコにいれて蒸留を実施した。まず三口フラスコを０℃に冷却した。すぐに還流が始まったので低沸点成分を抜き出し、留出量が低下したら徐々にフラスコの温度を上げていった。最終的にフラスコの加熱温度３５℃、塔頂部の温度がトリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートの沸点である２２℃になった時、低沸点成分の抜出を終了し、主留の抜出を開始した。その結果、主留を１４７．９ｇ（０．６７８ｍｏｌ、収率６４％）得た。主留を１９Ｆ  ＮＭＲで分析した結果、純度９９．９％以上、ＧＣ／ＭＳの分析結果、純度９８．９％、二酸化硫黄の含量が０．２１％、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの含量が０．１３％であり、フッ化カルボニル、フッ化チオニルは検出出来なかった。
【実施例２】
【００５３】
上部に手動還流器を備え、直径５ｍｍのガラス製マルチプルターンを２０ｃｍ×２ｃｍ充填した充填塔と、温度計、滴下ロートを備えた３００ｍＬの三口フラスコにトリフルオロメタンスルホン酸（１００ｇ、０．６６７ｍｏｌ）を入れて液温が約８０℃になるように加熱した。次に滴下ロートからトリフルオロメタンスルホン酸無水物とトリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートが混合した液体２２８．６ｇ（トリフルオロメタンスルホン酸無水物：８１．９％、０．６６５ｍｏｌ、トリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネート：１８．１％、０．１９ｍｏｌ）を３時間１５分かけて滴下し、留出物を−２０℃に冷却した冷却管で還流させて還流比を付けながら−７８℃に冷却したフラスコに徐々に抜き出した。トリフルオロメタンスルホン酸無水物の添加速度は１時間平均５７．６ｇ（０．２０４ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸１モルに対して０．３０６ｍｏｌである。
【００５４】
得られた留出物の組成を分析した結果、１９Ｆ  ＮＭＲでトリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートが９９．７％、トリフルオロメタンスルホン酸無水物が０．２％含まれていた。１９Ｆ  ＮＭＲで留出物２１１ｇ中のトリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートを定量した結果、０．８２３ｍｏｌであった。よってトリフルオロメタンスルホン酸無水物を基準に考えた場合、収率は１００％であり、原料に含まれていたトリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートは８３％回収された。
【実施例３】
【００５５】
上部に手動還流器を備え、直径５ｍｍのガラス製マルチプルターンを２０ｃｍ×２ｃｍ充填した充填塔と、温度計、滴下ロートを備えた３００ｍＬの三口フラスコにトリフルオロメタンスルホン酸（１００ｇ、０．６６７ｍｏｌ）を入れて液温が約８０℃になるように加熱した。次に滴下ロートを用いてトリフルオロメタンスルホン酸無水物（４００ｇ、１．４２ｍｏｌ）を３時間２５分かけて滴下し、留出物を−２０℃に冷却した冷却管で還流させて還流比を付けながら−７８℃に冷却したフラスコに徐々に抜き出した。トリフルオロメタンスルホン酸無水物の添加速度は１時間平均１１７．１ｇ（０．４１５ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸１モルに対して０．６２２ｍｏｌである。
得られた留出物（３４０．４ｇ）の組成を分析した結果、１９Ｆ  ＮＭＲでトリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートが９８．０％、トリフルオロメタンスルホン酸無水物が１．９％含まれていた。
【００５６】
次に、得られた留出物を、上部に手動還流器を備え、温度計、ヘリパックＮｏ２を２５ｃｍ×２ｃｍ充填した充填塔を備えた３００ｍＬの三口フラスコにいれて蒸留を実施した。まず三口フラスコを−１０℃に冷却した。すぐに還流が始まるので低沸点成分を抜き出し、留出量が低下したら徐々にフラスコの温度を上げていった。最終的にフラスコの加熱温度３５℃、蒸留の塔頂部の温度がトリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートの沸点である２２℃になったら低沸点成分の抜出を終了し、主留の抜出を開始した。その結果、主留を１７１．２ｇ（０．７８５ｍｏｌ、収率５５％）得た。主留を１９Ｆ  ＮＭＲで分析した結果、純度９９．９％以上、ＧＣ／ＭＳの分析結果、純度９８．９％、二酸化硫黄の含量が０．１４％、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの含量が０．０１％以下であり、フッ化カルボニル、フッ化チオニルは検出出来なかった。
【００５７】
次に、前述の反応（トリフルオロメタンスルホン酸とトリフルオロメタンスルホン酸無水物との反応）で用いた三口フラスコの、それの釜残に残っているトリフルオロメタンスルホン酸をフラスコから取り出さず、再び液温が約８０℃になるように加熱し、滴下ロートを用いてトリフルオロメタンスルホン酸無水物（４００ｇ、１．４２ｍｏｌ）を２時間４５分かけて滴下し、留出物を−２０℃に冷却した冷却管で還流させて還流比を付けながら−７８℃に冷却したフラスコに徐々に抜き出した。トリフルオロメタンスルホン酸無水物の添加速度は１時間平均１４５．５ｇ（０．５１６ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸１モルに対して０．７７３ｍｏｌである。得られた留出物（３７３．１ｇ）の組成を分析した結果、１９Ｆ  ＮＭＲでトリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートが９９．０％、トリフルオロメタンスルホン酸無水物が０．９％含まれていた。
【００５８】
次に、得られた留出物を、上部に手動還流器を備え、温度計、ヘリパックＮｏ２を２５ｃｍ×２ｃｍ充填した充填塔を備えた３００ｍＬの三口フラスコにいれて蒸留を実施した。まず三口フラスコを−１０℃に冷却した。すぐに還流が始まるので低沸点成分を抜き出し、留出量が低下したら徐々にフラスコの温度を上げていった。最終的にフラスコの加熱温度３５℃、塔頂部の温度がトリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートの沸点である２２℃になったら低沸点成分の抜出を終了し、主留の抜出を開始した。その結果、主留を２１０．６ｇ（０．９６６ｍｏｌ、収率６８％）得た。主留を１９Ｆ  ＮＭＲで分析した結果、純度９９．９％以上、ＧＣ／ＭＳの分析結果、純度９９．０％、二酸化硫黄の含量が０．０３％、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの含量が０．０１％であり、フッ化カルボニル、フッ化チオニルは検出出来なかった。
［比較例１］
上部に手動還流器を備え、直径５ｍｍのガラス製マルチプルターンを２０ｃｍ×２ｃｍ充填した充填塔と、温度計、滴下ロートを備えた３００ｍＬの三口フラスコにトリフルオロメタンスルホン酸とトリフルオロメタンスルホン酸無水物を入れて８０℃に加熱した。留分は還流比を付けながら徐々に抜き出した。反応が進行するとトリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートと二酸化硫黄が急速に大量発生し、フラッディングした。抜き出した留分を分析した結果、１９Ｆ  ＮＭＲ分析においてトリフルオロメタンスルホン酸無水物の含量は４３％、トリフルオロメチルトリフルオロメタンスルホネートの含量は５７％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明で対象とするパーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートは、医薬、農薬の中間体として利用できる。