(57)【要約】【課題】高耐食性を有するZn-Al合金めっき鋼線に関する。牡蠣養殖を主体とする魚介類の養殖用めっき鋼線の海中における断線寿命を向上させる。【解決手段】地鉄の表面にZnのめっき層が形成されためっき鋼線であって、前記地鉄は、質量％で、C:0.35〜0.40％、Si:0.15〜0.30％、Mn:0.60〜0.90％、P:0.020％以下、S:0.010％以下、を含有し、残部がFeおよび不純物からなり、前記めっき層は、質量％で、Al：3.5-12％を含有し、前記めっき層と前記地鉄との間にFe-Zn-Al組成の合金層を有し、引張強度が１１５０〜１３９０MPaである、耐海水性耐擦過性に優れためっき鋼線。【選択図】図１
2015030857.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
地鉄の表面にZnのめっき層が形成されためっき鋼線であって、
前記地鉄は、
質量％で、
C:0.35〜0.40％、
Si:0.15〜0.30％、
Mn:0.60〜0.90％、
P:0.020％以下、
S:0.010％以下、
を含有し、残部がFeおよび不純物からなり、
前記めっき層は、質量％で、Al：3.5-12％を含有し、
前記めっき層と前記地鉄との間にFe-Zn-Al組成の合金層を有し、
引張強度が１１５０〜１３９０MPaである、耐海水性耐擦過性に優れためっき鋼線。
【請求項２】
前記めっき層の付着量が９０〜１３０g/m2である、請求項１に記載の耐海水性耐擦過性に優れためっき鋼線。
【請求項３】
前記めっき層の表面硬さがビッカース硬さで80〜131である、請求項１または２に記載の耐海水性耐擦過性に優れためっき鋼線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐食性、特に海水に対する高い耐食性を有し、且つ、耐擦過性を有するZn-Al系めっき鋼線に関するもので、主な用途は魚介類の養殖用、特に牡蠣養殖のように、耐海水性及び耐擦過性を要するめっき鋼線に関する。
【背景技術】
【０００２】
海中で使用する鋼に対して高耐食性を付与する従来技術は大きく分けて２つある。
一つは、鋼自体の耐食性能を高める方法であり、例えば特許文献１に示される技術がある。この技術は鋼そのものの海中での耐食性を向上させるため、低Ｃ系にＰ、Ｃｕ、Ｃｒを添加して表面あるいは粒界に微細な酸化物の被膜を生成させて耐食性を高める技術である。この技術の場合、対象に考えているのは静的な環境における耐食性であり、動的な環境下では正規の性能を発揮しにくい。すなわち、この技術の場合、本発明の用途である牡蠣養殖への適用は以下の点で問題がある。
【０００３】
牡蠣の養殖の場合、鋼線に牡蠣を吊り下げて海中に浮遊させて育成する。牡蠣を吊っている鋼線は海中の波動により隣り合う鋼線同士あるいは鋼線と牡蠣の貝殻が接触するケースが発生する。
【０００４】
さらに牡蠣養殖の場合、収穫期のみでなく養殖中の牡蠣の成長状況を確認するため、収穫までの間に数回、牡蠣吊り鋼線を引き上げて観察する。この時にも鋼線同士あるいは鋼線と貝殻等が接触し鋼線表面にダメージを与える場合がある。この時、鋼線表面に生成させている微細で緻密な酸化物層の一部が剥離するため、その部分に局部電池形成されて孔食が生じ、再度、海中へ投入された時に、その孔食の腐食が速く進むため早期に断線してしまう。
【０００５】
この問題を防止するために、鋼線の表面をめっきで覆う方法が採用されるようになった。例えば特許文献２にはめっき層の耐食性を高めるために、めっき組織について、塊状に生成した初析相を伸線付与により鋼線の界面に平行な形態に変えて耐食性を高める技術が開示されている。
【０００６】
しかしながら当該技術の弱点は、先の裸鋼線の耐食性を高める技術と同じく実際の使用環境下ではめっき鋼線の表面が牡蠣養殖で使用されるシャープな貝殻などへの接触によりめっき層に亀裂等が発生し、その場合も、局部腐食を進行させることになるため正規の高耐食性能を担保することが難しくなる。確かに従来技術の合金めっき鋼線は溶融亜鉛めっきと比較して３倍から７倍程度の高耐食性能を有しているが、これらの結果はあくまで静的な環境下において達成される性能である。特に牡蠣養殖など海中の海流波動によっては、近傍の養殖用めっき鋼線の表面を養殖で使用している貝殻のエッジでダメージを受けるケースも考慮しておく必要がある。このため、本発明者らは、合金めっきに対して従来の対象性能向上に新たにめっき層を保護する作用をめっき層自体に担保させるため、めっき層の硬さ増加と言う新たな視点の特性評価を試みた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平02-025977号公報
【特許文献２】特許第4464880号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、苛酷な使用環境の中でも養殖中から収穫まで１シーズンを通して断線なく使用可能な海中腐食寿命を有する牡蠣養殖用めっき鋼線のような、耐海水性及び耐擦過性に優れためっき鋼線を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するため、本発明は、以下の通りである。
［１］
地鉄の表面にZnのめっき層が形成されためっき鋼線であって、
前記地鉄は、
質量％で、
C:0.35〜0.40％、
Si:0.15〜0.30％、
Mn:0.60〜0.90％、
P:0.020％以下、
S:0.010％以下、
を含有し、残部がFeおよび不純物からなり、
前記めっき層は、質量％で、Al：3.5-12％を含有し、残部がZnおよび不純物からなり、
前記めっき層と前記地鉄との間にFe-Zn-Al組成の合金層を有し、
引張強度が１１５０〜１３９０MPaである、耐海水性耐擦過性に優れためっき鋼線。
［２］
前記めっき層の付着量が９０〜１３０g/m2である、［１］に記載の耐海水性耐擦過性に優れためっき鋼線。
［３］
前記めっき層の表面硬さがビッカース硬さで80〜131である、［１］または［２］に記載の耐海水性耐擦過性に優れためっき鋼線。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、１シーズンの養殖活動を安定化させ、収穫直前に断線なく使用可能な海中寿命を有する牡蠣養殖用めっき鋼線を提供する。本発明は牡蠣養殖収穫量の歩留まりを安定化させる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】めっき組成のAl量とめっき層の硬さの関係を示すグラフである。
【図２】めっき付着量とめっき剥離及び割れの関係を示すグラフである。
【図３】海水実環境下における断線発生領域を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは牡蠣を養殖時に牡蠣を吊り下げるめっき鋼線の様に、海中で揺動し、隣接する牡蠣吊り鋼線と接触することなどによるダメージを少しでも軽減させる方法を検討した。
【００１３】
まず、めっき鋼線のめっき層が機械的な外力により簡単に削れたりはがれたりしないように耐擦過性を高める必要がある。本発明者らは耐擦過性を向上するためにめっき層を硬くする方法を検討した。第１図はめっき層中のＡl含有量とめっき層のビッカース硬さとの関係を表した図である。溶融亜鉛めっき層にＡｌを含有させることによりめっき層の硬度があがっていくことが分かる。
【００１４】
また、Ａｌを含有したＺｎのめっき層を鋼線に形成するためには、単に鋼線（地金）をＡｌを含有した亜鉛溶融浴に浸漬するだけでは鋼材とめっき層との十分な密着力は得られない。従って、Ａｌ含有めっき鋼材に施すためには二浴式のめっき方法が適している。即ち、１浴目は亜鉛浴で鋼材（地金）に亜鉛めっきを施し、その後、２浴目でＡｌ含有亜鉛浴に浸漬する。これにより密着性の高いＡｌ含有めっき層を得ることができる。またこの時、めっき層と地鉄との間にFe-Zn-Al系の合金層が形成される。この合金層は薄いが硬い層であり、これも耐擦過性向上に寄与する。
【００１５】
次に、牡蠣養殖用の鋼線は、牡蠣の取り付け、取り外し、あるいは牡蠣を吊るした鋼線を引き上げたり吊り下したりする作業があるため、鋼線は加工性や柔軟性が高い方が望ましい。例えば、それらの作業時にめっきの表面割れやめっき剥離を抑制する必要がある。本発明者らは、そのために最適なめっき付着量を検討した。第２図は、めっき付着量とめっきの剥離性との関係を調査した結果である。図に示すように自径巻き付け試験を行った結果、最も剥離の少なかっためっき付着量は90〜130g/m2の領域である。それよりも付着量が少ないと割れが発生するし、耐食性も落ちる。逆にそれよりも付着量が多すぎると、割れや剥離が発生し易いとのことを見出した。
【００１６】
また、本発明者らは早期断線が生じる原因の解明のため、種々検討を加えて評価する中でめっき層の良否が単純に破断を支配していると想定していたが、実際はほぼ同じ出来のめっき層においても早期断線するものと断線しないものとに分かれることを見出した。このことは換言すれば鋼自体の内部性能が海中の腐食疲労の早期断線に影響を与えている可能性を示唆していることになり、発明者らはさらにｎ数を増してこの現象の確実性を見極める努力を行った。その結果を第３図に示す。
【００１７】
第３図に示すように鋼中成分のPおよびSが海中の腐食疲労寿命に影響していることを示している。図中の×印は、収穫段階で断線が生じているもの、■印は、断線が生じていないが、めっき層の割れが生じたもの、○印は、断線も生じず、めっきの割れもなかったものを示す。
【００１８】
以上の結果を総合して海中における寿命延長を図ることが可能となった。以下に本発明について詳細に述べる。なお、本発明において、地金およびめっき層の組成についての％は、質量％を意味する。
【００１９】
Ｃは線材および鋼線の強度を適正に付与するために使用する元素である。下限を０．３５％としたのは鋼線の線径を考慮した場合これ以下では養殖時に鋼線に付加される応力レベルを支持できなくなるためである。上限値を０．４０％としたのは、これ以上では強度が高くなりすぎて鋼線自体の延性が劣化し牡蠣の吊り上げ、吊り下げ時に実施される曲げなどで鋼線が断線するなどの問題が生じて作業性を損ねるためである。
【００２０】
Ｓｉは鋼の脱酸元素として使用するばかりでなく、溶融亜鉛めっき時のめっき性能の安定化のために用いる。下限を０．１５％としたのはこれ未満になるとめっき時の合金層の生成が急激に生じてしまう領域になるため、めっきの剥離やめっき焼けなどが生じてめっき性能が劣化するためである。上限を０．３０％としたのはこれを超える量においてもＳｉはめっき性能に影響を与え、めっき焼けが生じやすくなる。
【００２１】
Ｍｎは鋼の脱酸元素として使用するほか強度に対しても寄与する元素である。本発明の下限を０．６０％にしたのはこれ未満では強度の低下を招くほか脱酸不足により線材および鋼線の表面性状を劣化させる可能性があるためである。一方、上限を０．９０％にしたのはこれを超える添加では焼入れ性能が高まるため必要以上に強度の上昇を招くためである。
【００２２】
Ｐは本発明において不純物である。Ｐの上限を０．２０％にしたのはこれより多い場合、発明者らによる海中での牡蠣養殖時に影響を与える実フィールドにおいて採取されたデータによると、海中における波動で不可避的に生じる揺動により生じる低サイクル疲労的な応力場において粒界から早期に断線することが判明した。この結果から判る様に、Ｐの影響が極めて大きいことを発見した。特に下限を設けていないが経済的な観点を除けば０．００５％程度が好ましい。
【００２３】
Ｓは本発明において不純物である。ＳもＰと同様に腐食疲労に影響する。また、Ｓは鋼の延性に関与する元素であり、ＭｎＳなどの粒界性出などが生じれば延性は劣化する。また、ＭｎＳが鋼線の表面に露出すれば、海中ではその箇所に局部電池を形成しやすくなり鉄の溶出が生じやすくなるため、Ｓの上限値を０．０１０％以下とした。
以上が鋼（地金）の組成についての説明である。
【００２４】
次に、本発明におけるＺｎを主成分とするめっき層について説明する。
【００２５】
めっき層のＡｌ濃度の限定理由について述べる。Ａｌ濃度の下限を３．５％にしたのはこれ未満になるとめっき層自体の基本耐食性が劣ってくるため通常の溶融亜鉛めっきとの競争力を失うためである。また、めっき層にさらにＡｌを添加するとめっき層の硬度が高まり、耐擦過性が向上する。但し、上限を１２％としたのは、これのり多いＡｌ添加を行うとめっき浴中に酸化ドロスが大量に生成するため、めっき浴から引き上げる時の絞り制御が不能となり、めっき表面に酸化ドロスが付着してめっきの表面性状を著しく悪化させてしまうためである。
【００２６】
以上の２つの観点からめっき層中のＡｌ含有量を３．５〜１２％に限定した。Ａｌ含有量がこの範囲であれば、更に耐食性向上のためにＭgを０．１〜５％、あるいはさらにＳiを０．０００５〜２％の範囲で添加しても良い。
【００２７】
次に、めっき硬さの限定理由について述べる。本発明において外力作用時にめっき層を保護させる役割を担うためめっき硬さの増加は大きな意味がある。下限をビッカース硬さで８０に限定したのは、これ未満になると硬さの低下が大きくなり所定のめっき保護能力を維持できなくなるためである。また、上限を１３１にしたのは、これより大きくしようとするとめっき層中のＡｌ含有量をさらに増やす必要があり、先に述べた酸化ドロスの増加による品質劣化を招くためである。
【００２８】
めっき層の付着量の限定理由について述べる。めっき層の付着量の下限理由は耐食性能から90g/m2とした。これ未満だとめっき層の耐食性そのものの基本性能が低下し、通常の溶融亜鉛めっきとの競争力がなくなる。上限を130g/m2と限定したのは、これより多い付着量になるとめっき層が厚くなり自径巻付け評価においてめっき剥離が生じるためである。
【００２９】
次にめっき鋼線の強度の限定理由について述べる。本発明において、めっき鋼線の強度の下限を１１５０MPaに限定した理由は、これ以下の場合、収穫時の牡蠣総重量を支える張力不足が生じ断線する危険性を排除するためである。めっき鋼線の強度の上限を１３９０MPaとしたのは、必要以上の強度アップは却ってめっき鋼線を養殖筏などへ固定する際に局部的に曲げや捻じりを加えて固定する手作業的な工程への負荷が大きくなるばかりでなく、必然的に延性も劣化するため、前述の作業性を著しく低下させることになり、上限を１３９０MPaにした。
【実施例】
【００３０】
次に実施例について説明する。
実施したすべての水準は250ton転炉を用いて実炉出鋼して製造された鋼成分を用いた。断面が300ｍｍ×500ｍｍの鋳片に連続鋳造されたのち、分塊圧延にて断面が122ｍｍ角の鋼片に圧延し、線材工場にて5.5ｍｍおよび一部は5mm線材に圧延した。圧延後の熱処理は衝風熱処理を行って製造したＤＰ水準と一部はインラインで溶融塩にて熱処理を行うＤＬＰ水準の両方を用いて冷却して線材とした。この線材を伸線加工することにより5.5ｍｍφ線材は2.18ｍｍ鋼線とし、5mmφ線材は2mm鋼線とした。
【００３１】
めっきは、No１〜１０は、本発明に相当する方法であり、２浴式のめっき方法で、第１浴めっきでは通常の溶融亜鉛めっきを行ない、第２浴にてZn-AL系の合金めっきを施した。但し、第１浴めっきの代わりに電気めっきを行う場合でも本発明に対する効果は変わりない。また第２浴の組成は前記したようにＺn-Al-Mg系、Zn-Al-Mg-Si系のものでも良い。No11〜19は前記と同じ２浴法によるめっき方法であるが、めっき付着量を本発明より多くした比較法である。No11〜19は地金のS量が0.010％を超えている。No20〜28は従来法であり、Ｚnのみの１浴式めっき法によるものであり、めっき付着量は本発明の範囲よりも多い。No20、22〜28は地金のC量が0.40％を超えている。No20〜22、24、25、27、28は地金のMn量が0.60％未満である。No20〜28は地金のP量が0.02％を超えている。No20〜27は地金のS量が0.010％を超えている。No20〜28はめっき層のAl量が3.5％未満である。
【００３２】
上記工程によりそれぞれ製造されためっき鋼線を用いて、自径巻付けを実施し、めっきの剥離状態およびめっき表層の割れなどの実態観察を行い、さらに海中での腐食疲労の性能を把握するためにNO1〜28の水準のめっき鋼線を瀬戸内海の広島湾近傍の牡蠣養殖場で実際に牡蠣吊りめっき鋼線として使用している環境で１シーズンの牡蠣養殖を行い、実機環境による牡蠣養殖期間中の断線状況を観察した。
【００３３】
表1にそれらの結果を示す。
【表１】
2015030857.tif 000003
【００３４】
表1の自径巻き付け試験の結果、○印は断線がなかったもの、△印は断線が生じていないがめっき層の割れが観察されたもの、×印は断線が生じたものを示す。
Ｎo1〜10は本発明の水準であり断線が生じずに良好な牡蠣収穫が可能であった。また、No11〜19は比較法の結果を示すものであり、断線が生じていないがめっき層の割れが観察された。No19はめっき層のＨｖ硬さが131を超えた。Ｎo20〜28は全て断線が発生した。No20〜28はめっき層のＨｖ硬さが８０未満であった。
【００３５】
以上の結果から、実環境下の場合、めっき鋼線の海中腐食疲労を意識しない製造の場合は明らかに早期に断線が発生し、養殖活動の生産性に対して悪影響を示していることが判明した。一方、本発明法の様にめっき層の硬さを従来法の約２倍以上担保させることで海中腐食疲労の向上が確認できる。もう一つの視点は鋼中のＰおよびＳの成分コントロールを行うことによりめっき鋼線自体の延性を確保することができることが判明した。実際にＰ、Ｓの低いＮｏ９の水準の伸びが全体の中で最良となっていることがその効果を示していることが判る。これにより波動による低サイクル疲労などの特性も向上している可能性を示唆している。
【図１】
2015030857.tif 000004
【図２】
2015030857.tif 000005
【図３】
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