(57)【要約】【課題】過熱成形が容易であり、加熱時の黄変も少ない、ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド、Ｎ−ビニルラクタム系重合体、およびモノカルボン酸を含む、ポリアミド樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド、Ｎ−ビニルラクタム系重合体、およびモノカルボン酸（塩）を含む、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
上記モノカルボン酸（塩）の含有量が、上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体に対し、１０００〜４００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
上記モノカルボン酸（塩）の１〜４０モル％が中和されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関する。より詳しくは、壁紙や、カーテン、カーペット等として有用な、Ｎ−ビニルラクタム系重合体を含む、ポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
住居や商業用施設、事務所ビル等の内壁等の壁紙として、ポリアミド樹脂が広く使用されている。ところが、ポリアミド樹脂は疎水性が強く、部屋の湿度等を高くすると壁紙に水滴が付着し、カビの発生の原因等になる。よって、ポリアミド樹脂を親水化して、樹脂表面に水滴を拡散させ、乾燥しやすくすることが好ましい。
【０００３】
一方、ポリビニルピロリドンに代表されるＮ−ビニルラクタム系重合体は、安全な水溶性・親水性ポリマーとして、幅広い分野で用いられている。
例えば特許文献１には、官能基を含むビニル化合物とＮ−ビニル−２−ピロリドンとの共重合体であるビニルピロリドン共重合体と、分子内に２個以上のヒドラジド官能基を有する化合物とを含有してなる親水化剤組成物をアルミニウム板に塗布、乾燥、熱処理を施し皮膜とすることで、アルミニウム板を親水化できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２８６８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のとおり、Ｎ−ビニルラクタム系重合体を基材に塗布・熱処理することにより、基材を親水化可能な技術は知られているものの、壁紙のような広い表面積を必要とする用途には適用が困難との問題があった。一方で、基材と混練することにより基材を親水化使用とした場合に、Ｎ−ビニルラクタム系重合体はポリアミド樹脂と混練する場合には、トルクが大きく、得られたポリアミド樹脂組成物は成形し難いという問題があった。さらにＮ−ビニルラクタム系重合体は加熱により黄変しやすいため、高温で成形し難いという問題もあった。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、過熱成形が容易であり、加熱時の黄変も少ない、ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成する為に種々検討を行ない、本発明に想到した。
すなわち、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド、Ｎ−ビニルラクタム系重合体、およびモノカルボン酸を含む、ポリアミド樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリアミド樹脂は、混練トルクが抑えられ、黄変も抑制される。よって、住居や商業用施設、事務所ビル等の内壁等の壁紙として、好ましく使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
［Ｎ−ビニルラクタム系重合体］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体を必須として含む。本発明においてＮ−ビニルラクタム系重合体とは、Ｎ−ビニルラクタムに由来する構造単位を有する重合体をいう。ここで、Ｎ−ビニルラクタムに由来する構造単位とは、Ｎ−ビニルラクタムがラジカル重合して形成される構造単位を言い、具体的にはＮ−ビニルラクタムの重合性炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合になった構造単位である。
【００１０】
Ｎ−ビニルラクタムとしては、環状のラクタム環を有する単量体であり、例えば、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、およびこれらの水素原子の１つまたは２つ以上が、置換基で置換された構造を有する化合物が例示される。置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のカルボキシエステル基、炭素数１〜２０のアミノ基、水酸基、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、次亜リン酸（塩）基、等が例示される。
Ｎ−ビニルラクタムの中でも、重合性が良好であり、得られる重合体の高温での色調の安
定性が良好であることから、Ｎ−ビニルピロリドン、および／またはＮ−ビニルカプロラ
クタムを必須とすることが好ましい。
【００１１】
上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、Ｎ−ビニルラクタムに由来する構造単位に加え、Ｎ−ビニルラクタム以外の単量体（以下、「その他の単量体」という）に由来する構造単位を有していても良い。
【００１２】
上記その他の単量体としては、具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、αーヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸、及びこれらの塩、及びその誘導体等の、不飽和モノカルボン酸系単量体；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチレングルタル酸、及びこれらの塩（一塩であっても二塩であっても良い）等の不飽和ジカルボン酸系単量体；３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びこれらの塩等のスルホン酸系単量体；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン、およびこれらの４級化物や塩等のアミノ基含有単量体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコール系単量体；上記不飽和アルコール系単量体にアルキレンオキシドを付加した構造を有するポリアルキレングリコール系単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；イソブチレン、オクテン等のアルケン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；が挙げられる。また、上記他の単量体は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上を併用しても良い。上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が例示される。
【００１３】
本発明において、その他の単量体に由来する構造単位とは、その他の単量体が重合して形成される構造単位であり、具体的には、その他の単量体の炭素炭素二重結合が単結合になった構造である。例えば、その他の単量体がアクリル酸ブチル（ＣＨ２＝ＣＨ２ＣＯＯＣ４Ｈ９）である場合、その他の単量体に由来する構造単位は、−ＣＨ２−ＣＨ２（ＣＯＯＣ４Ｈ９）−、で表すことができる。
【００１４】
上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体に含まれる全単量体に由来の構造単位（Ｎ−ビニルラクタムに由来する構造単位とその他の単量体に由来する構造単位の総量）１００モル％に対するＮ−ビニルラクタムに由来する構造単位の割合（モル％）は、ポリアミド樹脂との相溶性やポリアミド樹脂の親水性が向上する傾向にあることから、５０モル％以上、１００モル％以下であることが好ましく、８０モル％以上、１００モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以上、１００モル％以下であることがさらに好ましく、１００モル％であることがもっとも好ましい。
【００１５】
上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体に含まれる全単量体に由来の構造単位１００モル％に対するその他の単量体に由来する構造単位の割合（モル％）が、０モル％以上、５０モル％以下であることが好ましく、０モル％以上、２０モル％以下であることがより好ましく、０モル％以上、１０モル％以下であることがさらに好ましく、０モル％であることがもっとも好ましい。
【００１６】
上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体が共重合体の場合には、各構成単位は、ブロック状であっても、ランダム状であっても、規則的に存在していても構わない。
【００１７】
上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、重合開始剤や連鎖移動剤に由来する構造単位を含んでいても良い。上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体が、主鎖に次亜リン酸（塩）基（ホスフィン酸（塩）基）が導入されている形態は、好ましい形態である。ここで、塩とは金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を言う。例えば次亜リン酸ナトリウム基（ホスフィン酸ナトリウム基）であれば、−ＰＨ（＝Ｏ）（ＯＮａ）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＮａ）−、で表される。主鎖の次亜リン酸（塩）基は、連鎖移動剤として次亜リン酸（塩）を使用すること等により、主鎖に導入することができる。
【００１８】
上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、フィケンチャー法によるＫ値が１０以上、９０以下であることが好ましく、特に好ましくは２０以上、６０以下である。Ｋ値が高すぎると混練の際の増粘が大きく得られた樹脂組成物の成形が困難となる。一方でＫ値が低すぎるとＮ−ビニルラクタム系重合体のポリアミドに対する絡み合いが弱くなり、水濡れによる溶出が大きくなる。フィケンチャー法によるＫ値は、以下の測定方法によって求めることができる。Ｋ値が２０未満である場合には５％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定し、Ｋ値が２０以上の場合は１％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定する。試料濃度は乾燥物換算する。Ｋ値が２０以上の場合、試料は１．０ｇを精密に計りとり、１００ｍｌのメスフラスコに入れ、室温で蒸留水を加え、振とうしながら完全に溶かして蒸留水を加えて正確に１００ｍｌとする。この試料溶液を恒温槽（２５±０．２℃）で３０分放置後、ウベローデ型粘度計を用いて測定する。溶液が２つの印線の間を流れる時間を測定する。数回測定し、平均値をとる。相対粘度を測定するために、蒸留水についても同様に測定する。２つの得られた流動時間をハーゲンバッハ−キュッテ（Ｈａｇｅｎｂａｃｈ−Ｃｏｕｅｔｔｅ）の補正に基づいて補正する。
【００１９】
【数１】
2015093890.tif 000002
【００２０】
上記式中、Ｚは濃度Ｃの溶液の相対粘度（ηｒｅｌ）、Ｃは濃度（％：ｇ／１００ｍｌ）である。
相対粘度ηｒｅｌは次式により得られる。
ηｒｅｌ＝（溶液の流動時間）÷（水の流動時間）．
本発明にかかるＮ−ビニルラクタム系重合体は、重合開始剤の存在下でＮ−ビニルラクタムを必須とする単量体を重合する工程を必須として製造することが好ましい
上記単量体は、Ｎ−ビニルラクタム以外にその他の単量体を含んでいても良いが、全単量体（Ｎ−ビニルラクタムとその他の単量体）に対するＮ−ビニルラクタムの使用割合は、ポリアミド樹脂との相溶性やポリアミド樹脂の親水性が向上する傾向にあることから、５０モル％以上、１００モル％以下であることが好ましく、８０モル％以上、１００モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以上、１００モル％以下であることがさらに好ましく、１００モル％であることがもっとも好ましい。
全単量体に対するその他の単量体の使用割合は、０モル％以上、５０モル％以下であることが好ましく、０モル％以上、２０モル％以下であることがより好ましく、０モル％以上、１０モル％以下であることがさらに好ましく、０モル％であることがもっとも好ましい。
【００２１】
上記重合する工程で使用可能な重合開始剤は任意であるが、例えば水溶性アゾ化合物や水溶性有機過酸化物を使用することが好ましい。また、上記の通り加熱時の着色（黄変）を抑制する観点から、重合開始剤はカルボキシル基（塩）を有さないことが好ましい。
ここで、アゾ系重合開始剤とは、アゾ結合を有し熱などによりラジカルを発生する化合物を言う。上記重合する工程で使用可能な水溶性アゾ系重合開始剤としては、２，２’−ビス(２−イミダゾリン−２−イル)［２，２’−アゾビスプロパン］二塩酸塩、２，２’−ビス(２−イミダゾリン−２−イル)［２，２’−アゾビスプロパン］二硫酸塩、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩等が例示される。
上記アゾ系重合開始剤の中でも、低分子量のＮ−ビニルラクタム系重合体を効率よく製造できることから、また、得られる重合体の高温での色調が良好になることから、１０時間半減温度が３０℃以上９０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは１０時間半減温度が４０℃以上７０℃以下であるものである。
【００２２】
上記重合する工程で使用可能な水溶性有機過酸化物としては、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ターシャリーヘキシルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド等のアルキルヒドロペルオキシド；ターシャリーブチルペルオキシアセテート、ジスクシノイルペルオキシド、過酢酸等が例示される。上記有機過酸化物の中でも、低分子量のＮ−ビニルラクタム系重合体を効率よく製造できることから、また、得られる重合体の高温での色調が良好になることから、アルキルヒドロペルオキシドであることが好ましく、ターシャリーブチルヒドロペルオキシドであることが特に好ましい。
上記有機過酸化物は、１０時間半減温度が３０℃以上１８０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは１０時間半減温度が４０℃以上１７０℃以下であるものである。
【００２３】
上記重合する工程で使用可能な重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素等が例示される。
【００２４】
上記重合する工程で使用する重合開始剤の使用量（複数種使用する場合はその総量）は、全単量体成分１モルに対して、１５ｇ以下、より好ましくは０．１〜１２ｇであることが好ましい。
【００２５】
上記重合する工程においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸（塩）（これらの水和物を含む）；亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸（塩）；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸（塩）；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の重亜硫酸（塩）；亜ジチオン酸ナトリウム等の亜ジチオン酸（塩）；ピロ亜硫酸カリウム等のピロ亜硫酸（塩）；などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。上記の中でも、本発明のポリアミド樹脂組成物の加熱時の色相が良好となることから、次亜リン酸（塩）が好ましい。
連鎖移動剤の使用量としては、単量体（Ｎ−ビニルラクタムおよびその他の単量体）の使用量１モルに対して、０ｇ以上、２ｇ以下であることが好ましく、０ｇ以上、１ｇ以下であることがより好ましい。
【００２６】
上記重合工程は、溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては、水を含むことが好ましく、溶媒全量に対して、水を５０質量％以上、１００質量％以下含むことがより好ましく、８０質量％以上、１００質量％以下含むことがさらに好ましい。上記重合工程で使用可能な溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で試用されてもよい。
溶媒の使用量としては、単量体１００質量％に対して４０〜２００質量％が好ましい。より好ましくは、４５質量％以上であり、更に好ましくは、５０質量％以上である。また、より好ましくは、１８０質量％以下であり、更に好ましくは、１５０質量％以下である。溶媒の使用量が４０質量％未満であると、得られる重合体の分子量が高くなるおそれがあり、２００質量％を超えると、得られる重合体の濃度が低くなり、保管等のコストが高額になるおそれがある。
【００２７】
上記重合工程における重合は、通常、０℃以上で行われることが好ましく、また、１５０℃以下で行われることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、６０℃以上であり、特に好ましくは、８０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１１０℃以下である。
上記重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動（昇温又は降温）させてもよい。
【００２８】
上記重合工程における重合時間は特に制限されないが、好ましくは３０〜５４０分であり、より好ましくは４５〜５１０分であり、さらに好ましくは６０〜４８０分であり、最も好ましくは９０〜４５０分である。なお、本発明において、「重合時間」とは、特に断らない限り、単量体を添加している時間を表す。
【００２９】
上記重合工程における反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下の何れであってもよいが、得られる重合体の分子量の点で、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うのが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点で、常圧（大気圧）下で行うのが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気であっても良く、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換しても良い。
【００３０】
上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、任意であるが、上記重合工程以外の工程を含んで製造しても構わない。例えば、熟成工程、ｐＨ調整工程、重合開始剤や連鎖移動剤の失活工程、希釈工程、乾燥工程、濃縮工程、精製工程等が挙げられる。
【００３１】
［モノカルボン酸（塩）］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、モノカルボン酸（塩）を必須として含む。モノカルボン酸（塩）を含むことにより、後述するとおり、本発明のポリアミド樹脂組成物の混練トルクが低下する傾向にある。モノカルボン酸（塩）としては、分子内にカルボン酸（塩）基を１つ有する化合物である。
上記モノカルボン酸（塩）としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、及びこれらの塩
等が例示される。高温における色調の向上効果が高いことから、飽和脂肪酸が好ましく、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、及びこれらの塩等がさらに好ましく、蟻酸、酢酸が特
に好ましい。
【００３２】
上記モノカルボン酸（塩）は、また、本発明のポリアミド樹脂組成物の過熱時の黄変が抑制される傾向にあることから、上記モノカルボン酸（塩）の０．１〜５０モル％が中和されていることが好ましく、１〜４０モル％が中和されていることがより好ましく、３〜３０モル％が中和されていることがさらに好ましい。中和率が上記範囲より高いと、混練時のポリアミド樹脂組成物は増粘してトルクは上昇する傾向にある。
上記中和されている場合、上記モノカルボン酸（塩）は、モノカルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、有機アミン塩であることが好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩であることがより好ましい。
【００３３】
［ポリアミド樹脂］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂を必須として含む。ポリアミド樹脂とは、繰り返し単位の主鎖構造にアミド結合（−ＣＯ−ＮＨ）を含む重合体である。
例えば、炭素数６〜２０のラクタムの（共）重縮合反応により得られる重合体、炭素数４〜２０のジアミンと、炭素数６〜２０のジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸クロライド、とが共縮重合反応に得られる重合体等であり、具体的には、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０等が挙げられる。なお、上記ポリアミド樹脂は、アラミド樹脂も含む。
上記ポリアミド樹脂としては、融点の観点から、ナイロン６が好ましい。
［本発明のポリアミド樹脂組成物］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体と、上記モノカルボン酸（塩）と、上記ポリアミド樹脂とを含む。本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体と、上記モノカルボン酸（塩）と、上記ポリアミド樹脂とを合計で、本発明のポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、５０質量％以上、１００質量％以下含む。好ましくは、８０質量％以上、１００質量％以下、より好ましくは、９０質量％以上、１００質量％以下含む。
【００３４】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体と、上記ポリアミド樹脂とを、質量比で０．５：９９．５〜５０：５０含むことが好ましく、１：９９〜４０：６０含むことがより好ましく、３：９７〜３０：７０含むことがさらに好ましい。上記範囲で含むことにより、本発明のポリアミド樹脂組成物の混練トルクが低下する傾向にある。
【００３５】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記モノカルボン酸（塩）を上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体１００質量％に対して、０．１質量％以上、４質量％以下含むことが好ましい。より好ましくは０．２質量％以上、３質量％以下であり、さらに好ましくは０．３質量％以上、２質量％以下である。上記範囲で含むことにより、本発明のポリアミド樹脂組成物の混練トルクが低下する傾向にある。
なお、上記のモノカルボン酸（塩）の含有量の算出において、モノカルボン酸（塩）は酸型として含有量を計算する。「酸型として計算する」とは、例えば、モノカルボン酸塩がギ酸ナトリウムである場合、対応する酸であるギ酸として質量を計算することを言う。
【００３６】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂、Ｎ−ビニルラクタム系重合体、モノカルボン酸（塩）を必須として含むが、その他、所望に応じて、各種添加剤を含んでいてもよく、例えば、次亜リン酸（塩）等の還元性化合物、苛性ソーダ等のｐＨ調整剤等を含んでいても良い。
【００３７】
［本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂とＮ−ビニルラクタム系重合体とモノカルボン酸（塩）とを混合する工程（以下、「混合工程」ともいう）を含み、製造する。
上記混合工程における混合方法としては、溶融したポリアミド樹脂にＮ−ビニルラクタム系重合体とモノカルボン酸（塩）と混練する方法が好ましい。
溶融したポリアミド樹脂にＮ−ビニルラクタム系重合体とモノカルボン酸（塩）とを混練する場合には、Ｎ−ビニルラクタム系重合体とモノカルボン酸（塩）とを別々に添加しても良く、予めＮ−ビニルラクタム系重合体とモノカルボン酸（塩）とを混合してから、溶融したポリアミド樹脂に添加しても良い。
Ｎ−ビニルラクタム系重合体とモノカルボン酸（塩）とを別々に添加する場合には、溶融したポリアミド樹脂にＮ−ビニルラクタム系重合体とモノカルボン酸（塩）とを別々に添加しながら同時に混練する方法、最初に溶融したポリアミド樹脂にモノカルボン酸（塩）を添加・混練し、次いで、Ｎ−ビニルラクタム系重合体を添加・混練する方法が例示される。
モノカルボン酸（塩）の存在下、ポリアミド樹脂とＮ−ビニルラクタム系重合体とを混練することにより、混練トルクが減少することから好ましい。
なお、上記モノカルボン酸（塩）の中和率を調整する場合には、酸型のモノカルボン酸と塩型のモノカルボン酸塩とを所定量使用しても良く、酸型のモノカルボン酸とアルカリ化合物を所定量使用しても良い。上記アルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機アミン；等が例示される。
【００３８】
［本発明のポリアミド樹脂組成物の用途］
上記のとおり、本発明のポリアミド樹脂組成物は、住居や商業用施設、事務所ビル等の内壁等の壁紙等として好ましく使用することができるが、その他、包装用や農業用等の各種フィルム原料、衣料用、カーペット用、釣り糸用等の各種繊維原料として、好ましく使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに
限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は
「質量％」を意味するものとする。
＜重合体水溶液、重合体組成物の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１５０℃に加熱したオーブンで重合体組成物２．０ｇを１時間放置して乾
燥処理した。乾燥前後の質量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
【００４０】
＜単量体の分析＞
単量体の分析は、以下の条件で、液体クロマトグラフィーを用いて分析した。
装置：資生堂「ＮＡＮＯＳＰＡＣＥＳＩ−２」
カラム：資生堂「ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫ  Ｃ１８  ＵＧ１２０」、２０℃
溶離液：ＬＣ用メタノール（和光純薬工業株式会社製）／超純水＝１／２４（質量比）、
１−ヘプタンスルホン酸ナトリウム０．４質量％添加
流速：１００μＬ／ｍｉｎ。
【００４１】
＜重合体の分子量の測定＞
上記のＫ値の測定法により測定した。
【００４２】
＜酸含有量測定（イオンクロマト分析）＞
酸の含有量測定は、下記条件にてイオンクロマト分析を行った。
装置          ：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製  ７６２  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ
検出器        ：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製  ７３２  ＩＣ  Ｄｅｔｅｃｔｅｒ
イオン分析方式：サプレッサー法
カラム        ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＩＣ  ＳＩ−９０  ４Ｅ
ガードカラム  ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＩ−９０  Ｇ
カラム温度    ：４０℃
溶離液        ：ＮａＨＣＯ３水（２ｇを水で２０００ｇに希釈）
流速          ：１．２ｍＬ／ｍｉｎ。
【００４３】
＜製造例１＞
重合工程：
マックスブレンド（住友重機械工業社の登録商標）型の攪拌翼、ガラス製の蓋、撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたＳＵＳ製反応容器に、イオン交換水（４２０．４質量部）、５％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「５％ＮａＯＨａｑ」と記す）１．５質量部、ジ亜リン酸ナトリウム一水和物（和光純薬工業社製、以下、「ＳＨＰ・１Ｈ２Ｏ」と記す）２．５質量部、を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍで撹拌して、９０℃に昇温した。
単量体水溶液として、Ｎ−ビニルピロリドン（以下、「ＮＶＰ」と記す）５００質量部にイオン交換水５５．６質量部を加えた溶液を調製した。
開始剤水溶液として２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩（和光純薬工業社製、以下、「Ｖ−５０」と記す）３．０質量部にイオン交換水１７．０質量部を加えた溶液を調製した。
窒素を３０ｍＬ／分で導入し、温度を９０±２℃に保ちながら、上記で調製を行った単量体水溶液を３６０分間連続的に滴下した。また開始剤水溶液は３９０分間連続的に滴下した。滴下完了後３０分間、９０℃に保って重合反応を完結させた。
更に８８％ギ酸水溶液（和光純薬工業社製）８．４質量部を重合開始から４２０分後に一括で添加することにより重合体（１）の水溶液を得た。
乾燥・粉砕工程：
得られた水溶液をドラムドライヤーに投入し、ドラム表面温度１４０℃、ドラム回転数１．５ｒｐｍの運転条件で２０秒間乾燥した後、得られた乾燥物をラボミルサーにて粉砕して重合体（１）の粉体を得た。
【００４４】
＜実施例１＞
ポリアミドとしてナイロン６（東レ株式会社製，商品名；アミランＣＭ１０１７、以下、「ＰＡ」と記す）２４部、上記の工程で得られた重合体（１）の粉体６部とを、トルク測定可能なラボプラストミル（東洋精機株式会社製、４Ｃ１５０）を用いて２４０℃、５分間、溶融混練することにより、両者を反応させて本発明のポリアミド樹脂組成物を得た。トルク値は５分終了時の値を用いた。
取り出した樹脂組成物の色は目視で判定した。
◎・・・著しく白色である。
○・・・白色である。
△・・・やや黄色を帯びている。
×・・・黄色である。
【００４５】
＜実施例２、３、比較例１〜２＞
モノカルボン酸（塩）の種類、添加量、中和率を表１に記載のとおり変更する以外は、実施例１と同様にして、トルク値、色相を評価した。評価結果を表１にまとめた。
なお、表１中の「ＰＶＰ」とは、ポリビニルピロリドンを表し、表１中のモノカルボン酸（塩）の「含有量（ｐｐｍ／ＰＶＰ）」とは、溶融混練後に、ポリアミド樹脂組成物に含まれるモノカルボン酸（塩）量をポリアミド樹脂組成物に含まれるＰＶＰに対する質量で示したものである。
【００４６】
【表１】
2015093890.tif 000003
【００４７】
表１の結果から、本発明のポリアミド樹脂組成物は、良好な混練時のトルクが低いことから、良好な過熱成形性を有し、また、加熱しても色相を良好に保つことができることが明らかになった。