(57)【要約】【課題】シリコン基板に存在する酸化タンタル膜を、シリコン基板にダメージを与えることなく低温かつ高速で除去することができる酸化タンタル膜の除去方法および除去装置を提供する。【解決手段】酸化タンタル膜が存在するシリコン基板を回転させながら、シリコン基板上にフッ酸と有機酸とを含む混合水溶液を供給する。これにより酸化タンタル膜にフッ酸と有機酸とを含む混合水溶液が接触してこれらの化学反応により酸化タンタル膜が除去される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板上に存在する酸化タンタル膜を除去する酸化タンタル膜の除去方法であって、
前記酸化タンタル膜に、フッ酸と有機酸とを含む混合水溶液を接触させることを特徴とする酸化タンタル膜の除去方法。
【請求項２】
前記酸化タンタル膜は、シリコン基板に付着したもの、またはシリコン基板の裏面全面に形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の酸化タンタル膜の除去方法。
【請求項３】
前記有機酸は、酢酸、蟻酸、およびシュウ酸からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化タンタル膜の除去方法。
【請求項４】
前記混合水溶液中の有機酸の濃度は４０質量％以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の酸化タンタル膜の除去方法。
【請求項５】
前記混合水溶液は、フッ酸の濃度が１〜３０質量％、有機酸の濃度が４０〜９８質量％の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の酸化タンタル膜の除去方法。
【請求項６】
前記混合水溶液の温度は、室温〜１００℃であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の酸化タンタル膜の除去方法。
【請求項７】
前記シリコン基板を回転させながら、前記シリコン基板に前記混合水溶液を供給することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の酸化タンタル膜の除去方法。
【請求項８】
シリコン基板上に存在する酸化タンタル膜を除去する酸化タンタル膜の除去装置であって、
前記シリコン基板を回転可能に保持する保持機構と、
前記保持機構を回転させる回転機構と、
フッ酸と有機酸とを含む混合水溶液を供給するための液供給部と、
前記液供給部からの前記混合水溶液を前記保持機構上に保持されたシリコン基板上に吐出するノズルと
を具備し、
前記ノズルから吐出された前記混合水溶液を前記シリコン基板に存在する前記酸化タンタル膜に接触させて前記酸化タンタル膜を除去することを特徴とする酸化タンタル膜の除去装置。
【請求項９】
前記有機酸は、酢酸、蟻酸、およびシュウ酸からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項８に記載の酸化タンタル膜の除去装置。
【請求項１０】
前記液供給部は、前記混合水溶液中の有機酸の濃度を４０質量％以上として前記混合水溶液を供給することを特徴とする請求項８または請求項９に記載の酸化タンタル膜の除去装置。
【請求項１１】
前記液供給部は、前記混合水溶液のフッ酸の濃度を１〜３０質量％、有機酸の濃度を４０〜９８質量％の範囲として前記混合水溶液を供給することを特徴とする請求項１０に記載の酸化タンタル膜の除去装置。
【請求項１２】
前記液供給部は、前記混合水溶液の温度を室温〜１００℃の温度で供給することを特徴とする請求項８から請求項１１のいずれか１項に記載の酸化タンタル膜の除去装置。
【請求項１３】
コンピュータ上で動作し、酸化タンタル膜の除去装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項７のいずれかの酸化タンタル膜の除去方法が行われるように、コンピュータに前記酸化タンタル膜の除去装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板に存在する酸化タンタル膜を除去する酸化タンタル膜の除去方法および除去装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、ＬＳＩの高集積化、高速化の要請からＬＳＩを構成する半導体素子のデザインルールが益々微細化されており、それにともなって、ＣＭＯＳデバイスのゲート絶縁膜やＤＲＡＭのキャパシタの絶縁膜として、より薄膜化を図ることができる高誘電率材料（Ｈｉｇｈ−ｋ材料）が用いられている。
【０００３】
Ｈｉｇｈ−ｋ材料としては、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２等が用いられているが、最近では、より誘電率が高いＴａ２Ｏ５も検討されている（例えば特許文献１）。
【０００４】
Ｔａ２Ｏ５をゲート絶縁膜やキャパシタの絶縁膜として用いる場合、成膜した後ドライエッチングを行って所定のパターンを形成するが、エッチング生成物の蒸気圧が低いため、シリコン基板の端部にタンタルや酸素を含有する膜が再付着する。また、シリコン基板上にＴａ２Ｏ５膜を成膜する際には、枚葉成膜やバッチ式成膜が行われるが、バッチ式成膜の場合にはシリコン基板の裏面にも成膜されてしまい、裏面に形成されたＴａ２Ｏ５膜を除去する必要がある。
【０００５】
基板端部に再付着したタンタルや酸素を含有する膜、および基板裏面のＴａ２Ｏ５膜（以下、両者を酸化タンタル膜と総称する）が付着したまま次工程を行うと、工程間のクロスコンタミネーション等の不都合が生じるため、付着した酸化タンタル膜を除去する必要がある。シリコン基板にダメージを与えずに酸化タンタル膜を除去する手法としては、薬液としてＨｆＯ２膜やＺｒＯ２膜の除去に用いられるフッ酸（ＨＦ）を用いてウェット洗浄することが検討されており、特許文献２にはフッ酸（ＨＦ）または緩衝フッ酸（ＢＨＦ）を用いて酸化タンタル膜を除去することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１７８５５３号公報
【特許文献２】特開２０１２−５００４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、ＨｆＯ２膜やＺｒＯ２膜はフッ酸に容易に溶解するものの、Ｔａ２Ｏ５膜はフッ酸によるエッチングレートが極めて遅く、実用的でないことが判明した。
【０００８】
分析化学の分野では、難溶解性であるＴａ２Ｏ５試料の分解／溶解方法として、フッ酸／硝酸の混合液、フッ酸／硫酸／硝酸の混合液を用いているが、高温処理またはマイクロ波による処理を併用する必要があるため、半導体装置への適用を考慮すると、ハード面の構築が困難である。また、フッ酸／硝酸の混合液はシリコンをエッチングし、その反応性はＴａ２Ｏ５よりも高いため、シリコン基板上の膜除去に適用することが困難である。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、シリコン基板に存在する酸化タンタル膜を、シリコン基板にダメージを与えることなく、低温でかつ高速で除去することができる酸化タンタル膜の除去方法および除去装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討を重ねた。その結果、フッ酸と有機酸とを含む混合水溶液により、シリコン基板に存在する酸化タンタル膜を、シリコン基板にダメージを与えることなく、低温でかつ高速で除去することができることを見出した。従来、酸化タンタルのような難溶解性物質のエッチングに有機酸を用いることは考えられなかったが、有機酸をフッ酸および純水と混合することにより、基板を構成するシリコンにダメージを与えることなく、酸化タンタル膜のみを低温かつ高速でエッチング除去できることが初めて見出された。
【００１１】
その理由は必ずしも明確ではないが、フッ酸と有機酸の存在下でタンタルのフルオロ錯体化合物（ＨＴａＦ６、Ｈ２ＴａＦ７等）を形成し、この錯体化合物がフッ酸と有機酸との混合水溶液に溶解しやすくなること、フッ酸単独ではシリコン基板に対して撥水性が極めて高いが、フッ酸と有機酸との混合水溶液はシリコン基板に対する濡れ性が高いこと等が関与していると推測される。
本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の観点では、シリコン基板上に存在する酸化タンタル膜を除去する酸化タンタル膜の除去方法であって、前記酸化タンタル膜に、フッ酸と有機酸とを含む混合水溶液を接触させることを特徴とする酸化タンタル膜の除去方法を提供する。
【００１３】
上記第１の観点において、前記酸化タンタル膜がシリコン基板に付着したもの、またはシリコン基板の裏面全面に形成されたものである場合に好適である。前記有機酸としては、酢酸、蟻酸、およびシュウ酸からなる群から選択されたもの、特に酢酸が好ましい。
【００１４】
前記混合水溶液中の有機酸の濃度は４０質量％以上であることが好ましい。この場合に、前記混合水溶液は、フッ酸の濃度が１〜３０質量％、有機酸の濃度が４０〜９８質量％の範囲であることが好ましい。前記混合水溶液の温度は、室温〜１００℃であることが好ましい。
【００１５】
前記シリコン基板を回転させながら、前記シリコン基板に前記混合水溶液を供給することが好ましい。
【００１６】
本発明の第２の観点では、シリコン基板上に存在する酸化タンタル膜を除去する酸化タンタル膜の除去装置であって、前記シリコン基板を回転可能に保持する保持機構と、前記保持機構を回転させる回転機構と、フッ酸と有機酸とを含む混合水溶液を供給するための液供給部と、前記液供給部からの前記混合水溶液を前記保持機構上に保持されたシリコン基板上に吐出するノズルとを具備し、前記ノズルから吐出された前記混合水溶液を前記シリコン基板に存在する前記酸化タンタル膜に接触させて前記酸化タンタル膜を除去することを特徴とする酸化タンタル膜の除去装置を提供する。
【００１７】
本発明の第３の観点では、コンピュータ上で動作し、酸化タンタル膜の除去装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記第１の観点の酸化タンタル膜の除去方法が行われるように、コンピュータに前記酸化タンタル膜の除去装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、シリコン基板上の酸化タンタル膜に、フッ酸と有機酸とを含む混合水溶液を接触させることにより、シリコン基板に付着した酸化タンタル膜を、シリコン基板にダメージを与えることなく低温かつ高速で除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る酸化タンタル膜の除去方法を実施するための酸化タンタル膜の除去装置を示す断面図である。
【図２】フッ酸と有機酸（酢酸）の混合水溶液で酸化タンタル膜をエッチングした場合のエッチングレートを、フッ酸＋純水、フッ酸＋塩酸＋純水、フッ酸＋過酸化水素水でエッチングした場合と比較して示す図である。
【図３】混合水溶液中の酢酸濃度と酸化タンタル膜のエッチングレートとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る酸化タンタル膜の除去方法を実施するための酸化タンタル膜の除去装置を示す断面図である。
【００２１】
この酸化タンタル膜の除去装置１は、チャンバ２を有し、このチャンバ２の中には、裏面にＴａ２Ｏ５膜１０が形成された基板Ｗが収容される。基板Ｗとしてはシリコン基板（シリコンウエハ）が用いられる。なお、基板Ｗは、端部にタンタルや酸素を含有する膜が再付着したものであってもよい。
【００２２】
また、酸化タンタル膜の除去装置１は、基板Ｗを水平状態で真空吸着により吸着保持するためのスピンチャック３を有しており、このスピンチャック３は、モータ４により回転可能となっている。また、チャンバ２内には、スピンチャック３に保持された基板Ｗを覆うようにカップ５が設けられている。カップ５の底部には、排気および排液のための排気・排液管６が、チャンバ２の下方へ延びるように設けられている。チャンバ２の側壁には、基板Ｗを搬入出するための搬入出口７が設けられている。基板Ｗは、Ｔａ２Ｏ５膜１０が形成された裏面が上になるようにスピンチャック３に保持される。
【００２３】
スピンチャック３に保持された基板Ｗの上方には、基板Ｗの裏面に形成されたＴａ２Ｏ５膜１０を除去するための液体を吐出するためのノズル１１が設けられている。ノズル１１は駆動機構（図示せず）により水平方向および上下方向に移動可能となっている。図示するように、基板Ｗの裏面全面にＴａ２Ｏ５膜１０が形成されている場合には、基板Ｗの上方の基板Ｗの中心に対応する位置にノズル１１をセットする。なお、基板端部に再付着したタンタルや酸素を含有する膜を除去する場合には、その付着の状況に応じた位置にノズル１１をセットすればよい。
【００２４】
ノズル１１には液体供給配管１２が接続されており、この液体供給配管１２には、液体供給部１４から、Ｔａ２Ｏ５膜１０を除去するための液体として、フッ酸（ＨＦ）と有機酸との混合水溶液が供給されるようになっている。
【００２５】
液体供給部１４は、フッ酸（ＨＦ）、有機酸、および純水（ＤＩＷ）のそれぞれを供給する供給源と、これらの混合比を調節するためのバルブシステムや流量制御システムを有している。
【００２６】
また、酸化タンタル膜の除去装置１は、制御部２０を有している。制御部２０は、コントローラ２１と、ユーザーインターフェース２２と、記憶部２３とを有している。コントローラ２１は、酸化タンタル膜の除去装置１の各構成部、例えばモータ４、ノズルの駆動機構、液体供給部１４のバルブシステムや流量制御システム等を制御するマイクロプロセッサ（コンピュータ）を有している。ユーザーインターフェース２２は、オペレータが酸化タンタル膜の除去装置１を管理するためにコマンド等の入力操作を行うキーボードや、酸化タンタル膜の除去装置１の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなっている。また、記憶部２３には、酸化タンタル膜の除去装置１の各構成部の制御対象を制御するための制御プログラムや、酸化タンタル膜の除去装置１に所定の処理を行わせるためのプログラムすなわちレシピが格納されている。レシピは記憶部２３の中の記憶媒体に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスクのような固定的なものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース２２からの指示等にて任意のレシピを記憶部２３から呼び出してコントローラ２１に実行させることで、コントローラ２１の制御下で、所定の処理が行われる。
【００２７】
次に、このような酸化タンタル膜の除去装置１により基板Ｗに存在する酸化タンタル膜を除去する方法について説明する。
【００２８】
まず、チャンバ２に、裏面にＴａ２Ｏ５膜１０が形成された基板Ｗを搬入し、裏面を上にした状態でスピンチャック３に保持させる。基板Ｗは、例えば、バッチ式成膜でＴａ２Ｏ５膜を形成し、裏面に不所望なＴａ２Ｏ５膜１０が形成されたものであり、この不所望なＴａ２Ｏ５膜１０を除去する。なお、基板Ｗが、例えばＴａ２Ｏ５膜をエッチングすることにより、その端部にタンタルや酸素を含有する膜が再付着したものであり、再付着した付着物を除去するものであってもよい。その場合には、その付着状況により、裏面を上にしても表面を上にしてもよい。
【００２９】
次いで、ノズル１１を基板Ｗの上方の基板Ｗの中心に対応する位置にセットし、モータ４によりスピンチャック３とともに基板Ｗを回転させながら、液体供給部１４からＴａ２Ｏ５膜１０を除去するための液体として、フッ酸（ＨＦ）と有機酸との混合水溶液を、液体供給配管１２およびノズル１１を介して基板Ｗの上面に供給する。
【００３０】
基板Ｗの上面に供給された混合水溶液は、遠心力で基板Ｗの外方に広がり、Ｔａ２Ｏ５膜１０と反応する。この際の混合水溶液とＴａ２Ｏ５膜１０との反応により、Ｔａ２Ｏ５膜１０が基板Ｗから除去される。
【００３１】
このように、フッ酸（ＨＦ）と有機酸との混合水溶液をＴａ２Ｏ５膜１０に作用させると、基板Ｗを構成するシリコンにダメージを与えることなくＴａ２Ｏ５膜１０のみを低温かつ高速でエッチング除去することができる。基板端部に再付着したタンタルや酸素を含有する膜の場合も、Ｔａ２Ｏ５膜１０と同様、フッ酸（ＨＦ）と有機酸との混合水溶液によりシリコンにダメージを与えることなく除去することができる。
【００３２】
その理由は必ずしも明確ではないが、フッ酸と有機酸の存在下でタンタルのフルオロ錯体化合物（ＨＴａＦ６、Ｈ２ＴａＦ７等）を形成し、この錯体化合物がフッ酸と有機酸との混合水溶液に溶解しやすくなること、フッ酸（ＨＦ）単独では基板を構成するシリコンに対して撥水性が極めて高いが、フッ酸（ＨＦ）と有機酸の混合水溶液はシリコンに対する濡れ性が高いこと等が関与していると推測される。
【００３３】
また、上述したように、フッ酸（ＨＦ）と有機酸との混合水溶液は基板Ｗを構成するシリコンに対して濡れ性が高いことから、処理効率および処理の均一性を高く維持することができる。これは、本実施形態のように基板Ｗを回転させながら薬液を供給する手法を採る場合には、基板に対する薬液の濡れ性が高いほど処理効率が向上し、かつ均一に処理することが可能であるからである。混合水溶液の濡れ性は、これらの比率により調整することができる。
【００３４】
なお、混合水溶液中のフッ酸は原液が５０％水溶液であるため、混合水溶液中には不可避的に純水が含まれることとなる。
【００３５】
混合水溶液中の有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸、フェノール類を挙げることができるが、これらの中ではカルボン酸が好ましい。カルボン酸は、一般式：Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｒは水素、又は直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基もしくはアルケニル基、好ましくはメチル、エテル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル）で表すことができる。カルボン酸としては、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、プロピオン酸（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ）、酪酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ）、吉草酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ）などを挙げることができる。これらの中では、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）が好ましく、酢酸が特に好ましい。有機酸はフッ酸と異なり、原液濃度は１００％に近い、例えば酢酸では原液濃度が９９％である。
【００３６】
フッ酸と有機酸との混合水溶液の温度は室温〜１００℃であることが好ましい。フッ酸と有機酸との混合水溶液は室温〜１００℃、例えば５０℃程度で十分にＴａ２Ｏ５膜を除去することができ、フッ酸／硝酸の混合液、フッ酸／硫酸／硝酸の混合液を用いた場合のように高温にする必要はない。
【００３７】
実際に、フッ酸と有機酸との混合水溶液がＴａ２Ｏ５膜除去に対して有効であることを確認した実験結果を示す。ここでは、有機酸として酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）を用い、フッ酸と酢酸との混合水溶液（フッ酸と酢酸の原液比で１：９）でＴａ２Ｏ５膜をエッチングした際のエッチングレートを、フッ酸＋純水、フッ酸＋塩酸＋純水、フッ酸＋過酸化水素水でエッチングした場合のエッチングレートと比較した。ここでは液体の温度を５５℃とした。その結果を図２に示す。図２に示すように、フッ酸と酢酸との混合水溶液ではエッチングレートが２０ｎｍ／ｍｉｎを超えているのに対し、他の液体ではエッチングレートが４〜５ｎｍ／ｍｉｎ程度であり、フッ酸と有機酸との混合水溶液がＴａ２Ｏ５膜の除去に有効であることがわかる。
【００３８】
次に、有機酸として酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）を用い、混合水溶液中の酢酸濃度を変化させた場合の酢酸濃度とＴａ２Ｏ５膜のエッチングレートとの関係を把握した。その結果を図３に示す。この図から、酢酸濃度が４０質量％を超えるとエッチングレートが著しく向上することがわかる。なお、ここでは混合液の温度を５５℃とした。
【００３９】
混合水溶液中のフッ酸および有機酸の濃度は、フッ酸（ＨＦ）：１〜３０質量％、有機酸：４０〜９８質量％であることが好ましい。残部は純水であるが、フッ酸の原液は上述したように５０％水溶液であるため、例えばフッ酸（ＨＦ）を上限の３０質量％にした場合には、純水（ＤＩＷ）が３０質量％となり、有機酸がほぼ４０質量％となる。フッ酸（ＨＦ）および有機酸の原液のみを用い、別個に純水（ＤＩＷ）を添加しない場合には、純水（ＤＩＷ）はほぼ１〜３０質量％の範囲となる。
【００４０】
以上のように、本実施形態によれば、裏面にＴａ２Ｏ５膜１０が形成されたシリコン基板Ｗに、フッ酸と有機酸とを含む混合水溶液を供給することにより、Ｔａ２Ｏ５膜１０をシリコン基板Ｗから除去する。これにより、シリコン基板Ｗの裏面に形成されたＴａ２Ｏ５膜１０を、シリコン基板Ｗにダメージを与えることなく低温かつ高速で除去することができる。また、基板端部に再付着したタンタルや酸素を含有する膜の場合も、フッ酸と有機酸とを含む混合水溶液を供給することにより、同様にシリコン基板Ｗにダメージを与えることなく低温かつ高速で除去することができる。
【００４１】
なお、本発明は上記実施形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、基板をスピンチャックに保持させて、基板の上方に配置されたノズルから混合液を供給する場合について示したが、これに限らず、ノズルを基板の裏面側に設けたり、基板の外側に設ける等、酸化タンタル膜の存在状況により適宜な装置構成を採用すればよい。
【符号の説明】
【００４２】
１；酸化タンタル膜の除去装置
２；チャンバ
３；スピンチャック
４；モータ
５；カップ
６；排気・排液管
７；搬入出口
１１；ノズル
１２；液体供給配管
１４；液体供給部
２０；制御部
２１；コントローラ
２２；ユーザーインターフェース
２３；記憶部
Ｗ；基板（シリコン基板）
【図１】
2015005660.tif 000003
【図２】
2015005660.tif 000004
【図３】
2015005660.tif 000005