(57)【要約】【課題】メルカプト化合物を利用することにより得られたオルガノポリシロキサングラフトポリマーについて、臭いの強度を低下させると共に臭いの質を変化させることができるオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法を提供する。【解決手段】メルカプタン変性オルガノポリシロキサン及び不飽和単量体を、溶媒の存在下でラジカル重合させることにより得られたポリマー溶液（Ｉ）に対し、水蒸気を導入しながら前記溶媒を留去するオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法であって、前記ポリマー溶液（Ｉ）中の溶媒１００質量部に対する前記水蒸気の量が８０質量部以上、６００質量部以下であるオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルカプタン変性オルガノポリシロキサン及び不飽和単量体を、溶媒の存在下でラジカル重合させることにより得られたポリマー溶液（Ｉ）に対し、水蒸気を導入しながら前記溶媒を留去するオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法であって、前記ポリマー溶液（Ｉ）中の溶媒１００質量部に対する前記水蒸気の量が８０質量部以上、６００質量部以下であるオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記ポリマー溶液（Ｉ）に水蒸気を導入し、前記溶媒を留去することにより得られたポリマー水溶液（II）と吸着剤とを接触させる、請求項１に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記メルカプタン変性オルガノポリシロキサンが、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンとチオエステルとを反応させることにより得られたものである、請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記チオエステルがチオラクトンである、請求項３に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンが、下記一般式（１）及び（２）で示される化合物から選ばれる１種又は２種以上である、請求項３又は４に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
【化１】
2015093979.tif 000009
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に炭素数１以上２２以下のアルキル基を表し、Ｒ2は反応性官能基を有するアルキル基を表す。ｐは、２以上４０００以下の数を表し、ｑは、２以上５００以下の数を表す。）
【請求項６】
留去された溶媒の量とポリマー溶液（Ｉ）に対して導入する水蒸気の量との質量比（水蒸気／留去された溶媒）が０．８以上６以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
【請求項７】
液温が１０℃以上１００℃以下である前記ポリマー溶液（Ｉ）に対して前記水蒸気を導入することにより前記溶媒を留去する、請求項１〜６のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
【請求項８】
１ｋＰａ以上１０１ｋＰａ以下の圧力条件下で前記ポリマー溶液（Ｉ）に対して前記水蒸気を導入する、請求項１〜７のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記吸着剤が充填されたカラムに対し、液空間速度が０．１／ｈｒ以上３０／ｈｒ以下となるように前記ポリマー溶液（II）を通液させる、請求項２〜８のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒が水性溶媒である、請求項１〜９のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法に関し、詳しくは、毛髪化粧料として有用なオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メルカプト化合物は、その連鎖移動能の高さからポリマーの分子量を制御する目的で古くから使用されてきた。しかしながら、独特の硫黄臭、又は腐乱臭を有しており、更にその閾値が非常に低いことから、使用用途によっては無臭化や脱臭処理を行わなければ使用することができないため、臭いの処理方法について種々の検討がなされてきた。
例えば、化学的な処理方法として特許文献１には鉛化合物、銅化合物で処理する方法、特許文献２には酸化剤で処理する方法、特許文献３には過酸化水素と防腐剤とで処理する方法が記載されている。
また、化学的な処理と、加熱処理、蒸留操作等の物理的な処理とを組み合わせる方法も提案されている。例えば、特許文献４にはアルカリ加水分解処理後、減圧蒸留する方法、特許文献５には塩基性化合物添加後、加熱、減圧操作によって溶剤を除去する方法が記載されている。
【０００３】
更に、製造過程においてメルカプト化合物を利用したポリオルガノシロキサンのグラフトポリマーを香粧品、特に毛髪化粧料に使用する場合も臭いの問題が生じるため、改善方法が検討されている。例えば、特許文献６には炭素数が１０〜１２の炭素鎖長を有するアルカンチオールの存在下、モノマーとシリコン誘導体とをフリーラジカル重合することにより臭いを改善する方法が記載されている。
しかして、特許文献７及び特許文献８に示されているとおり、当該分野に用いられるメルカプト化合物は、一般的に高沸点化合物であることが知られている。そのため、熱水又は水蒸気を用いた物理的処理だけでは、目標とする臭いレベルにまで低減させることは難しいと考えられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−３８５３１公報
【特許文献２】特開平７−２１６０１８公報
【特許文献３】特開２００７−９２０６２公報
【特許文献４】特開昭６３−１２５５０２公報
【特許文献５】特開２００８−１０１１２０公報
【特許文献６】特表２００５−５１３２３２公報
【特許文献７】特開平１０−１８２７２７公報
【特許文献８】特開２００３−２２１４０７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の方法では、金属イオンに起因する着色の問題が生じる場合があり、特許文献２の酸化剤を用いる方法では、その分解を促進するためにｐＨ調整を行ったり、ｐＨを元の状態に戻す煩雑な作業を行う必要がある。また、特許文献３も過酸化物を酸化剤として作用させることから同様のｐＨ操作を行う必要がある。前記酸化剤を用いる場合は、酸化剤を完全に分解しないと保存安定性に影響を与えることがあるため、更に還元処理を行う必要もある。
【０００６】
特許文献４，５は、化学的な処理方法と物理的な処理方法との組み合わせであり、塩基性成分の添加により色相が悪化したり、多段階の製造工程を経る必要がある。
また、特許文献６〜８において示されている方法では、弱い不快臭が残ることがあり、十分な脱臭を行うことはできない。
【０００７】
本発明は、メルカプト化合物を利用することにより得られたオルガノポリシロキサングラフトポリマーについて、臭いの強度を低下させると共に臭いの質を変化させることができるオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、メルカプタン変性オルガノポリシロキサン及び不飽和単量体を、溶媒の存在下でラジカル重合させることにより得られたポリマー溶液（Ｉ）に対し、水蒸気を導入しながら前記溶媒を留去するオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法であって、前記ポリマー溶液（Ｉ）中の溶媒１００質量部に対する前記水蒸気の量が８０質量部以上、６００質量部以下であるオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、メルカプト化合物を利用することにより得られたオルガノポリシロキサングラフトポリマーについて、臭いの強度を低下させると共に臭いの質を変化させることができるオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、メルカプタン変性オルガノポリシロキサン及び不飽和単量体を、溶媒の存在下でラジカル重合させることにより得られたポリマー溶液（Ｉ）に対し、水蒸気を導入しながら前記溶媒を留去するオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法であって、前記ポリマー溶液（Ｉ）中の溶媒１００質量部に対する前記水蒸気の量が８０質量部以上、６００質量部以下である、オルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法である。
前述のとおり本発明によれば、メルカプト化合物を利用することにより得られたオルガノポリシロキサングラフトポリマーの臭いの強度を低下させ、かつ臭いの質を変化させることができる。この理由は定かではないが、前記ポリマー溶液（Ｉ）中に溶解している臭いの原因物質が水蒸気により変質するためであると考えられる。
なお、本明細書においては、メルカプタン変性オルガノポリシロキサン及び不飽和単量体を、溶媒の存在下でラジカル重合させることによりポリマー溶液（Ｉ）を得る工程を「工程（１）」、前記ポリマー溶液（Ｉ）に対して水蒸気を導入しながら前記溶媒を留去する工程を「工程（２）」という場合がある。
【００１１】
［工程（１）］
工程（１）においては、メルカプタン変性オルガノポリシロキサン及び不飽和単量体を、溶媒の存在下でラジカル重合させることによりポリマー溶液（Ｉ）を得る。
＜メルカプタン変性オルガノポリシロキサン＞
メルカプタン変性オルガノポリシロキサンは、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンとラジカル反応性付与剤とを反応させて得ることができる。
（反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン）
反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンとしては、一般式（１）及び（２）で示されるものが好ましい。一般式（１）及び（２）で示される反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンは、種々の分子量等のものが市販されており、入手が容易である。
【００１２】
【化１】
2015093979.tif 000002
【００１３】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ1は、それぞれ独立に炭素数１以上２２以下のアルキル基を表し、Ｒ2は、反応性官能基を有するアルキル基（以下、「反応性基含有アルキル基」ともいう）を表す。ｐは、２以上４０００以下の数を表し、ｑは、２以上２５０以下の数を表す。式中、ｐ個の繰り返し単位とｑ個の繰り返し単位の結合様式は、それぞれの繰り返し単位がブロック状につながっていてもよいし、ランダム状につながっていてもよい。
【００１４】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ1で表されるアルキル基としては、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基が挙げられ、Ｒ1で表されるアルキル基の炭素数は、グラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは１以上１０以下、より好ましくは６以下である。Ｒ1で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
【００１５】
これらの中でも、Ｒ1としては、グラフトポリマーの水分散性の観点から、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００１６】
前記一般式（１）及び（２）中、ｐは、２以上４０００以下の数を表し、ｑは、２以上２５０以下の数を表す。
ｐは、オルガノポリシロキサングラフトポリマーを用いた毛髪化粧料で毛髪をセットした後の毛髪の感触（べたつき軽減）の観点から、好ましくは５０以上、より好ましくは８０以上、更に好ましくは１００以上の数であり、グラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは２０００以下、より好ましくは１３００以下、更に好ましくは７００以下、更に好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下の数である。
ｑは、グラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは３以上、より好ましくは４以上の数であり、オルガノポリシロキサングラフトポリマーを用いた毛髪化粧料のセット力、セット後の毛髪形状の持続性の観点から、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは１０以下、更に好ましくは６以下の数である。
【００１７】
本発明において反応性官能基とは、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、又はエポキシ基をいう。
反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンは、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、及びエポキシ基から選ばれる１種又は２種以上の置換基を有している。
【００１８】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ2で示される反応性基含有アルキル基の炭素数は、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの入手の容易性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。また、グラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。
【００１９】
本発明における反応性基含有アルキル基の具体例としては、下記式（ｉ）〜(viii)が挙げられ、入手性の観点から、（ｉ）〜(iv)から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、反応性の観点から、(iv)がより好ましい。
【００２０】
【化２】
2015093979.tif 000003
【００２１】
反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（ＭＷsim）は、オルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力及びセット後の毛髪形状の保持力の観点から、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上、更に好ましくは１万以上、より更に好ましくは１万５０００以上である。また、グラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは２０万以下、より好ましくは１０万以下、更に好ましくは５万以下、より更に好ましくは４万以下である。
【００２２】
反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの単位質量当たりに存在する反応性官能基のモル数は、オルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力及びセット後の毛髪形状の保持力の向上の観点から、好ましくは１／５００ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１／７００ｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１／１０００ｍｏｌ／ｇ以下であり、また、グラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは１／１万ｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１／５０００ｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１／３０００ｍｏｌ／ｇ以上である。
【００２３】
（ラジカル反応性付与剤）
本発明においてラジカル反応性付与剤とは、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基と反応することにより、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンにラジカル反応性官能基を付加する剤をいう。
ラジカル反応性付与剤としては、分子内にラジカル反応性官能基と、カルボキシ基、エステル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、及びラクトン類から選ばれる１種又は２種以上の官能基とを有する化合物や、チオエステルが挙げられ、これらの中ではチオエステルが好ましい。すなわち、本発明における前記メルカプタン変性オルガノポリシロキサンは、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンとチオエステルとを反応させることにより得られたものが好ましい。
チオエステルとしては、置換基を有していてもよいチオラクトンが好ましく、置換基を有していてもよいチオラクトンとしては、重合時の反応性の観点から、γ−チオブチロラクトン、Ｎ−アセチル−ＤＬ−ホモシステインチオラクトン、ＤＬ−ホモシステインチオラクトン塩酸塩挙げられる。これらの内、ラジカル反応性付与剤としては、反応性オルガノポリシロキサンとの反応性、重合時の反応性の観点から、Ｎ−アセチル−ＤＬ−ホモシステインチオラクトンがより好ましい。
【００２４】
ラジカル反応性付与剤の使用量は、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基の総量に対し、反応性オルガノポリシロキサンとの反応性の観点から、０．８当量以上が好ましく、０．９当量以上がより好ましい。反応後の未反応のラジカル反応性付与剤を低減させるという観点から、１．２当量以下が好ましく、１．１当量以下がより好ましい。
【００２５】
（メルカプタン変性オルガノポリシロキサンの製造）
ラジカル反応性付与剤と反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンとの反応では、溶媒を用いてもよい。
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。生産性及び反応性オルガノポリシロキサンとの反応性の観点からは、溶媒は用いないことが好ましい。
【００２６】
反応温度は、反応性の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、得られるメルカプタン変性オルガノポリシロキサンの化学的安定性の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
反応時間は、反応を十分に進行させる観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である。
反応は、得られるメルカプタン変性オルガノポリシロキサンの反応性の観点から、反応性オルガノポリシロキサンの官能基とラジカル反応性付与剤との反応が８０％以上進行するまで行うことが好ましく、９０％以上進行するまで行うことがより好ましい。
本反応によって得られたメルカプタン変性オルガノポリシロキサンは、ラジカル反応性オルガノシロキサン溶液の粘度の観点から、溶液状態とすることが好ましい。メルカプタン変性オルガノポリシロキサン溶液の濃度は、メルカプタン変性オルガノポリシロキサンを均一に溶解する溶媒で適宜濃度調整を行うことができる。
メルカプタン変性オルガノポリシロキサン溶液の濃度の調整に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
これらの中で、より均一な側鎖分子量分布を有するグラフトポリマー得る観点から、水、エタノール、イソプロパノール等の炭素数１以上８以下のアルコールから選ばれる１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましく、水、エタノール、及びイソプロパノールから選ばれる１種又は２種以上の溶媒を用いることがより好ましい。
濃度調整後のメルカプタン変性オルガノポリシロキサン溶液の濃度は、生産性の観点から好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、また、ラジカル反応性オルガノシロキサン溶液の粘度の観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
また、ラジカル反応性基がメルカプト基であるメルカプタン変性オルガノポリシロキサンは市販品としても入手することができ、例えばＫＦ−２００１（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２７】
＜不飽和単量体＞
オルガノポリシロキサングラフトポリマーは、主鎖がメルカプタン変性オルガノポリシロキサンであり、側鎖に不飽和単量体由来の重合体セグメントを有する。
不飽和単量体由来の重合体セグメントに用いることができる不飽和単量体について、特に制限はなく、例えば、非イオン性の不飽和単量体、カチオン性の不飽和単量体、及びアニオン性の不飽和単量体を用いることができる。
【００２８】
〔非イオン性の不飽和単量体〕
非イオン性の不飽和単量体としては、特に制限はないが、オルガノポリシロキサングラフトポリマーを用いた毛髪化粧料で毛髪をセットした場合の高湿度下におけるセット保持性の観点から、Ｔｇが６０℃以上の非イオン性の不飽和単量体を用いることが好ましい。
不飽和単量体由来の重合体セグメント中における、Ｔｇが６０℃以上の非イオン性の不飽和単量体（但し、アミノ基を有する不飽和単量体を除く）由来の繰り返し単位の含有量は、オルガノポリシロキサングラフトポリマーを用いた毛髪化粧料で毛髪をセットした場合の高湿度下におけるセット保持性の観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。
なお、アミノ基を有する不飽和単量体由来の繰り返し単位は、製品中の環境、及び使用時の環境によってはプロトン化し、非イオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位ではなくなるため、本発明においては「非イオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位」には含まれない。
【００２９】
前記非イオン性の不飽和単量体のＴｇは、オルガノポリシロキサングラフトポリマーを用いた毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力及び高湿度下におけるセット保持性の観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であり、また、オルガノポリシロキサングラフトポリマーを用いた毛髪化粧料で毛髪をセットした後の毛髪の感触の観点から、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。
【００３０】
本発明において不飽和単量体のＴｇとは、該単量体を重合して得られるホモポリマーのＴｇをいい、本発明において、Ｔｇが６０℃以上の非イオン性不飽和単量体とは、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社出版の「ｐｏｌｙｍｅｒ  ｈａｎｄｂｏｏｋ」第４版  第１巻ＶＩ／１９３−ＶＩ／２７７に記載のＴｇが６０℃以上の不飽和単量体をいう。また本発明において、不飽和単量体由来の繰り返し単位とは、該不飽和単量体を重合した場合に得られるホモポリマー中の繰り返し単位構造をいう。
【００３１】
Ｔｇが６０℃以上の非イオン性不飽和単量体の具体例としては、例えば、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、スチレン化合物等が挙げられる。
これらの中でも、オルガノポリシロキサングラフトポリマーを用いた毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力及び高湿度下におけるセット保持性の観点から、アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、イソヘキシルアクリルアミド、イソオクチルアクリルアミド、Ｎ−（１−メチルブチル）アクリルアミド、及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミドから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドから選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの組み合わせが更に好ましい。更にこの場合、不飽和単量体由来の重合セグメント中のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの含有量は、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、オルガノポリシロキサングラフトポリマーを用いた毛髪化粧料で毛髪をセットした後の毛髪の感触の観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
Ｔｇが６０℃以上の非イオン性不飽和単量体由来の繰り返し単位は、単一種であってもよいし、２種以上が混合していてもよい。
【００３２】
〔カチオン性の不飽和単量体〕
オルガノポリシロキサングラフトポリマーの側鎖である不飽和単量体由来の重合体セグメントは、オルガノポリシロキサングラフトポリマーを用いた毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力及び洗髪時のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの除去容易性（以下「洗浄性」ともいう）の観点から、上記非イオン性不飽和単量体の他、更にカチオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位を含んでいてもよい。
不飽和単量体由来の重合体セグメントはオルガノポリシロキサングラフトポリマーを用いた毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力及び洗髪時のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの洗浄性の観点から、カチオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位を好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは１９質量％以上含有する。また、オルガノポリシロキサングラフトポリマーを用いた毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力の観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下含有する。
不飽和単量体由来の重合体セグメントがカチオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位を含有する場合の不飽和単量体由来の重合体セグメント中における、Ｔｇが６０℃以上の非イオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位の含有量は、オルガノポリシロキサングラフトポリマーを用いた毛髪化粧料で毛髪をセットした場合の高湿度下におけるセット保持性の観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、オルガノポリシロキサングラフトポリマーを用いた毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット後の毛髪の感触の観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下、より更に好ましくは８０質量％以下である。
【００３３】
本発明において、カチオン性の不飽和単量体とは、カチオン性の官能基を有する不飽和単量体のことをいい、カチオン性の官能基とは、４級アンモニウム基、ピリジニウム基等のように環境に依らず正電荷を有している官能基の他、１級、２級又は３級のアミノ基及びピリジノ基等のように環境によってプロトン化し正電荷を有する官能基をいう。
該カチオン性の不飽和単量体としては、オルガノポリシロキサングラフトポリマーを用いた毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力及び洗浄性の観点から、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【００３４】
【化３】
2015093979.tif 000004
【００３５】
式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、オルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造時の原料入手性の観点から、水素原子であることが好ましい。Ｒ6、Ｒ7はオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造時の原料入手性の観点から、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ8はオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造時の原料入手性の観点から、水素原子であることが好ましい。Ｙ1は炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ9−、−ＣＯＮＨＲ9−、−ＯＣＯＲ9−、−Ｒ10−ＯＣＯ−Ｒ9−から選ばれる基である。ここで、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ独立して炭素数１以上５以下のアルキレン基であり、オルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造時の原料入手性の観点から、Ｒ9は炭素数２〜３のアルキレン基が好ましく、Ｒ10はメチレン基であることがより好ましい。オルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造時の原料入手性の観点から、Ｙ1は−ＣＯＯＲ9−、−ＣＯＮＨＲ9−であることがより好ましく、−ＣＯＮＨＲ9−であることが更に好ましい。
【００３６】
Ｘ1-は、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；炭素数が１〜３のアルキル硫酸イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、安息香酸イオン、アジピン酸イオン、ギ酸イオン、リンゴ酸イオン、グリコール酸イオン等の有機酸イオン；等のアニオンを示す。オルガノポリシロキサングラフトポリマーを用いた毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット後の毛髪の感触、及び高湿度下におけるセット保持性の観点から、アルキル硫酸イオン、乳酸イオン、ギ酸イオン、リンゴ酸イオン、グリコール酸イオンであることが好ましく、乳酸イオンであることがより好ましい。
【００３７】
なお、オルガノポリシロキサングラフトポリマーの側鎖が、一般式（３）において、Ｒ6〜Ｒ8の少なくとも一つが水素原子である構造式で表されるカチオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位を有する場合、該繰り返し単位は特定の条件においては脱プロトン化して非イオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位となることがあるが、該単量体のＴｇが６０℃以上であっても、本発明においては、該単量体由来の繰り返し単位を、Ｔｇが６０℃以上の非イオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位とは見なさず、カチオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位と見なす。
また、オルガノポリシロキサングラフトポリマーの側鎖が、一般式（３）において、Ｒ6〜Ｒ8の少なくとも一つが水素原子である構造式で表されるカチオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位を有する場合、該繰り返し単位の一部は脱プロトン化していてもよい。
【００３８】
カチオン性の不飽和単量体の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン及びこれらをＨ+Ｘ1-で表される酸で中和した構造が挙げられる。ここでＸ1-は上記一般式（３）中におけるＸ1-と同じ意味を示す。更に、Ｘ1-を対イオンに持つ（メタ）アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクロイルアミノエチルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、１−エチル−４−ビニルピリジニウム、１，２−ジメチル−５−ビニルピリジニウム等が挙げられ、オルガノポリシロキサングラフトポリマーを用いた毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力及び洗浄性の観点から好ましくは、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが挙げられる。
【００３９】
〔アニオン性の不飽和単量体〕
オルガノポリシロキサングラフトポリマーの側鎖である不飽和単量体由来の重合体セグメントは、毛髪化粧料が付着した髪の洗髪性の観点、及びグラフトポリマーの溶媒中での分散性の観点から、アニオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位を含んでいてもよい。
不飽和単量体由来の重合体セグメント中における、アニオン性の不飽和単量体由来の繰り返し単位の含有量は、毛髪化粧料が付着した髪の洗髪性の観点、及びグラフトポリマーのエタノール中での分散性の観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、また、毛髪をセットした後の毛髪の感触の観点から、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下、より更に好ましくは７０質量％以下である。
【００４０】
本発明においてアニオン性の不飽和単量体としては、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体が好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸単量体等が挙げられる。このうち、入手性の観点から（メタ）アクリル酸、マレイン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
これらカルボン酸を有する不飽和単量体由来の繰返し単位は、酸のままであってもよいし、一部又は全部が中和されたものであってよい。中和に使用する塩基化合物の具体例としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア；モノ−、ジ−、もしくはトリエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリン、アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパンジオール等のアミン化合物等がある。このうち、グラフトポリマーの水分散性の観点から、一部又は全部が中和されていることが好ましい。
【００４１】
＜オルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法＞
グラフトポリマーの製造方法として特に制限はないが、本発明においては、メルカプタン変性オルガノポリシロキサンの存在下、不飽和単量体をラジカル重合させるｇｒａｆｔ−ｆｒｏｍ法が好ましい。
メルカプタン変性オルガノポリシロキサンの存在下、不飽和単量体を重合させる方法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法等を採用することができ、温度制御の容易さの観点から溶液重合法が好ましい。
【００４２】
原料となる不飽和単量体の使用量は、グラフトポリマーの水分散性の観点から、原料となるメルカプタン変性オルガノポリシロキサンと原料となる不飽和単量体との総量に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、また、オルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料で毛髪をセットした後の毛髪の感触の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００４３】
不飽和単量体の重合を溶液重合法で行う場合、用いる溶媒としては、原料であるメルカプタン変性オルガノポリシロキサン、不飽和単量体、及び得られるオルガノポリシロキサングラフトポリマーが溶解すれば特に制限はない。
溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してよい。
これらの中で、より均一な側鎖分子量分布を有するグラフトポリマー得る観点から、水、エタノール、イソプロパノール等の炭素数１以上８以下のアルコールから選ばれる１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
本発明においては、工程（２）において溶媒を留去する観点から、水、エタノール等の水性溶媒が好ましく、水、エタノール等の炭素数１以上３以下のアルコールから選ばれる１種又は２種以上を用いることがより好ましく、エタノールを用いることが更に好ましい。
【００４４】
溶媒の使用量は、原料であるメルカプタン変性オルガノポリシロキサン、不飽和単量体及び得られるオルガノポリシロキサングラフトポリマーのいずれもが溶解すれば特に制限はないが、製造時に投入するメルカプタン変性オルガノポリシロキサン及び不飽和単量体の総質量に対して、製造時の操作性の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、また、反応性の観点から、好ましくは９００質量％以下、より好ましくは４００質量％以下、更に好ましくは２００質量％以下、より更に好ましくは１６０質量％以下である。
【００４５】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系開始剤等が挙げられ、重合反応性の観点から、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。また光照射等によりラジカルを発生させることにより重合を開始してもよい。重合開始剤の使用量は特に制限がないが、得られるグラフトポリマーの重量平均分子量の観点から、投入する不飽和単量体の総質量に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。また、反応性の観点から、投入する不飽和単量体の総質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上である。
【００４６】
重合反応時の温度は、用いる重合開始剤、溶媒の種類等により適宜選択できるが、重合反応速度の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。また、重合反応に用いる設備負荷低減のため常圧で反応させることが好ましく、分子量を制御する観点から、重合反応時の温度は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。また、重合温度をより一定に保つために、沸点還流下で重合反応を行うことが好ましい。
【００４７】
重合反応は、不飽和単量体の転化率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上になるまで行う。転化率は実施例の方法で測定できる。
重合反応時間は、転化率の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、また生産性の観点から、好ましくは６０時間以下、より好ましくは３０時間以下、更に好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１０時間以下である。重合反応を、原料を滴下して行う場合、重合反応時間は、滴下時間を含む。重合反応の時間は、重合反応温度を変えることにより調整することができる。
【００４８】
原料となるメルカプタン変性オルガノポリシロキサン及び不飽和単量体、溶媒、重合開始剤等は一括添加して重合反応を行ってもよいが、組成、分子量をコントロールするために、分割添加又は滴下等、分割又は連続的に一定時間以上をかけて添加して重合反応を行ってもよい。例えば、（１）メルカプタン変性オルガノポリシロキサン、不飽和単量体、溶媒を混合して加熱し、そこに重合開始剤を溶解させた溶液を一括あるいは滴下で添加する方法；（２）溶媒を加熱したところに、メルカプタン変性オルガノポリシロキサン、不飽和単量体、重合開始剤をそれぞれ別々に又は混合させて溶媒に溶解させた溶液を滴下する方法；（３）メルカプタン変性オルガノポリシロキサン、不飽和単量体の一部及び溶媒を混合して加熱し、そこに重合開始剤及び不飽和単量体の残部を溶解させた溶液を一括あるいは滴下で添加する方法等がある。安全性及び作業性の観点から上記（２）に係る溶媒を加熱したところに、メルカプタン変性オルガノポリシロキサン、不飽和単量体、重合開始剤をそれぞれ別々に又は混合させて溶媒に溶解させた溶液を滴下する方法が好ましい。
また重合反応終了後に必要に応じて公知の方法によって精製や未反応の不飽和単量体の低減等を行ってもよい。例えば、重合開始剤を更に添加して加熱することや膜精製、吸着剤処理等による未反応の不飽和単量体やその他不純物の低減を行ってもよい。
なお、前記方法によりポリマー溶液（Ｉ）を得た後、前記オルガノポリシロキサングラフトポリマーが溶解する溶媒を使用して適宜濃度調整を行ってもよい。
濃度調整後のポリマー溶液のポリマーの濃度は、生産性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、また、オルガノシロキサングラフトポリマー溶液の粘度の観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【００４９】
［工程（２）］
工程（２）は、前記ポリマー溶液（Ｉ）に対して水蒸気を導入しながら前記溶媒を留去する工程であり、前記ポリマー溶液（Ｉ）中の溶媒１００質量部に対して、水蒸気を８０質量部以上、６００質量部以下導入することにより、後述するポリマー溶液（II）を得る工程である。
工程（２）を設けることにより、ポリマー溶液の臭いの質が変化するため、グラフトポリマーが製品に配合可能な臭いとなる。具体的には、ポリマー溶液の臭いが硫黄の様な腐敗臭（Ｓ様臭）からビニールの様な臭い（ビニール様臭）に変化する。臭いが変化する理由は定かではないが、溶液中に溶解している臭いの原因物質が水蒸気により変質する、あるいは微量の臭い原因物質を含めた組成物の臭いの組み合わせとして特異な臭いに変化するためであると考えられる。このような新しい知見を得たことにより、香料による調香やマスキングできる配合処方の範囲が大幅に広がり、オルガノポリシロキサングラフトポリマーを実質的に香粧品等として使用することが可能となった。
前記ポリマー溶液（Ｉ）に対して水蒸気を導入する方法には特に制限はないが、好ましい態様としては、例えばポリマー溶液（Ｉ）のポリマー濃度が大きく変動しないよう反応槽内を減圧下とし、溶媒が急激に留出してポリマー溶液（Ｉ）が濃縮されないよう水蒸気を徐々に導入し、水蒸気導入量と溶媒の留出量がバランスするように調整する。次に、一部溶媒が水に置き換わってきた段階では留出速度が徐々に低下してくることから外部からの加熱操作も加え、ほとんどの溶媒が水に置き換わった段階では、更に減圧度を高めて、溶媒の留出を促進する等の操作を行う。水蒸気導入量と溶媒の留出量がバランスした後は水蒸気導入量を固定し、留出量を調整しながら温度、圧力を変化させていく操作が好ましい。また、水蒸気は気液の接触効率を高める観点から、撹拌下にあるポリマー溶液（Ｉ）に対し、水蒸気吹き込みノズルを溶液中に浸漬させ、水蒸気を導入することが好ましい。更には、反応槽に付帯する別のノズルから水蒸気を吹き込むことが可能な場合には、異なる個所から複数の水蒸気導入を行ってもよい。
吹き込む水蒸気は減圧蒸気、加圧蒸気いずれも用いることができ、設備の汎用性の観点からは１００℃（大気圧）〜１５０℃（約５ｋｇ/ｃｍ2）の水蒸気を用いることが好ましい。
【００５０】
前記ポリマー溶液（Ｉ）中の溶媒１００質量部に対する前記水蒸気の量は、製品への配合に好ましい臭いに変質させる観点、及び臭いの強度を低減させる観点から、８０質量部以上、好ましくは１５０質量部以上であり、より好ましくは１７０質量部以上、より更に好ましくは２３０質量部以上、より更に好ましくは２５０質量％以上、より更に好ましくは３００質量部以上であり、そして、６００質量部以下、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４５０質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下である。
なお、水蒸気の導入量の基準となる「溶媒１００質量部」は、水蒸気の導入を開始する前のポリマー溶液（Ｉ）中の溶媒１００質量部である。
また、本明細書においては、前記水蒸気の質量を溶媒の質量で除した値を「溶媒置換比」という。すなわち、本発明における溶媒置換比は、０．８以上、６以下である。
【００５１】
水蒸気を導入する際のポリマー溶液（Ｉ）の温度は、製品への配合に好ましい臭いに変質させる観点、及び臭いの強度を低減させる観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましく２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００５２】
水蒸気を導入する際の反応槽の圧力は、製品への配合に好ましい臭いに変質させる観点、及び臭いの強度を低減させる観点から、好ましくは１０１ｋＰａ以下、より好ましく９０ｋＰａ以下、更に好ましくは８０ｋＰａ以下であり、経済性の観点から、好ましくは１ｋＰａ以上、より好ましくは５ｋＰａ以上、更に好ましくは１０ｋＰａ以上、更に好ましくは３０ｋＰａ以上である。
温度、圧力操作の好ましい態様としては、例えば水よりも沸点の低い溶媒であるエタノールを用いる場合、溶媒がエタノールから水に置き換わり、溶媒の飽和蒸気圧が逐次変化していくため、それに追随するように温度、圧力を同時に、また個別に変化させたり、あるいは段階的にそれらを変化させてもよい。
溶媒を留去する熱媒としては吹き込む水蒸気以外に、外部からの加熱を行ってもよく、ポリマー溶液（Ｉ）の沸点よりも高い温水や水蒸気を用いることもできる。
【００５３】
工程（２）を実施する際のポリマー溶液中の溶媒１００質量部に対する水蒸気の１時間当たりの導入量は、製品への配合に好ましい臭いに変質させる観点、及び臭いの強度を低減させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましく０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．２質量部以下である。
【００５４】
留去された溶媒の量とポリマー溶液（Ｉ）に対して導入する水蒸気の量との質量比（水蒸気／留去された溶媒）は、製品への配合に好ましい臭いに変質させる観点、及び臭いの強度を低減させる観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは１．７以上、更に好ましくは２．３以上、更に好ましくは２．５以上、更に好ましくは３以上であり、好ましくは６以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４．５以下、更に好ましくは４以下である。
【００５５】
［前記ポリマー水溶液（II）と吸着剤とを接触させる工程（工程（３））］
本発明においては、前記ポリマー溶液（Ｉ）に水蒸気を導入し、前記溶媒を留去することにより得られたポリマー水溶液（II）と吸着剤とを接触させることが好ましい。前記ポリマー溶液（II）と吸着剤とを接触させることにより、効率的に臭いの強度を低減させることができる。つまり、前記ポリマー水溶液（II）と吸着剤とを接触させる工程を行うことにより、工程（２）において臭い強度低減に必要な水蒸気の量を減らすことができる。また、その結果として槽内に発生する壁付着量を低減することができ、収率の向上も図ることができる。
なお、本明細書において、前記ポリマー水溶液（II）と吸着剤とを接触させる工程を「工程（３）」という場合がある。
【００５６】
前記吸着剤としては、活性炭、合成吸着剤、及びイオン交換樹脂から選ばれる１種又は２種以上であり、臭い強度低減の観点から、好ましくは、活性炭及び合成吸着剤から選ばれる１種又は２種以上である。
吸着剤として用いる活性炭としては、一般によく用いられている木材、石炭、椰子殻等を薬品や水蒸気で賦活したもの等が挙げられ、その形状に関しても、粉末、破砕状、球状、繊維状のもの等があるが、特に限定されるものではない。また、活性炭中の金属成分が処理液に溶出することを抑制する点から、酸で洗浄した活性炭も好適に使用される。例えば、Filtrasorb600(カルゴンカーボンジャパン（株）製)、ＺＮ−５０（北越炭素工業（株）製）、クラレコールＧＬＣ、クラレコールＰＫ−Ｄ、クラレコールＰＷ−Ｄ（クラレケミカル（株）製）、白鷲ＡＷ５０、白鷲Ａ、白鷲Ｍ、白鷲Ｃ（日本エンバイロケミカルズ（株）製）等の市販品を用いることができる。また、活性炭微粉をフィルターに担持させた活性炭フィルターを用いることもできる。
【００５７】
活性炭のヨウ素吸着量は、臭いの強度を低減させる観点から、好ましくは６００ｍｇ／ｇ以上、より好ましくは７００ｍｇ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１１００ｍｇ／ｇ以下、より好ましくは１０００ｍｇ／ｇ以下である。
また、活性炭の見かけの密度は、臭いの強度を低減させる観点から、好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．５０ｇ／ｃｍ3以上であり、そして、好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ3以下である。これらの物性値は窒素吸着法に基づく値である。
【００５８】
本発明において用いることのできる合成吸着剤としては、芳香族系合成系吸着剤等が挙げられ、その具体例としては、セパビーズＳＰ７００、ＳＰ８２５Ｌ、ＳＰ８５０、ダイヤイオンＨＰ２０、ＨＰ２１（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【００５９】
本発明において用いることができるイオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂が挙げられる。これらを単独で使用してもよく、又は併用してもよい。
陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂及び弱酸性陽イオン交換樹脂を用いることができる。
【００６０】
陰イオン交換樹脂としては、強塩基性陰イオン交換樹脂及び弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いることができる。
強塩基性陰イオン交換樹脂としては、例えば、交換基に４級アンモニウム基を有する樹脂等が挙げられ、その具体例としては、三菱化学（株）製ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、ＳＡ１１Ａ、ＳＡ１２Ａ、ＮＳＡ１００、ＳＡ２０Ａ、ＳＡ２１Ａ、ＰＡ３０８、ＰＡ３１２、ＰＡ３１６、ＰＡ４０８、ＰＡ４１２、ＰＡ４１８、ＨＰＡ２５、ＨＰＡ７５、オルガノ（株）製アンバーライトＩＲＡ−４００、ＩＲＡ−４００Ｔ、ＩＲＡ−４０１、ＩＲＡ−４０２、ＩＲＡ−４０２ＢＬ、ＩＲＡ−４１０、ＩＲＡ−４１１Ｓ、ＩＲＡ−４４０Ｂ、ＩＲＡ−４５８、ＩＲＡ−９００、ＩＲＡ−９０４、ＩＲＡ−９１０、ＩＲＡ−９５８等が挙げられる。
【００６１】
工程（２）で得られたポリマー溶液（II）を吸着剤に接触させる工程は、例えば、吸着剤が充填されたカラムに工程（２）で得られたポリマー溶液（II）を通液させることにより行うことができる。
吸着剤が充填されたカラムに工程（２）で得られたポリマー溶液（II）を通液させて吸着処理を行う場合、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、吸着平衡及び臭いの強度を低減させる観点から、好ましくは３０／ｈｒ以下、より好ましくは２５／ｈｒ以下、更に好ましくは２０／ｈｒ以下であり、生産性の観点から、好ましくは０．１／ｈｒ以上、より好ましくは０．５／ｈｒ以上、更に好ましくは１／ｈｒ以上である。
【００６２】
吸着処理はカラムに複数回通液する方法でもよい。その通液方式としては、カラムを介設した外部循環ラインを備えた貯槽から外部循環ラインに循環させる外部循環方式、２つの貯槽間にカラムを介設したラインを設けて、そのラインを通じて貯槽間で溶液を往復させるキャッチボール方式、２つの貯槽と１つのカラムの間を液が循環するようにラインで結び、液が全量カラムを通過した後、元の貯槽に戻す液戻し方式等が挙げられ、操作の簡便性、経済性の観点からは、１槽、１カラムによる外部循環方式が好ましい。
吸着処理を１槽、１カラムによる外部循環方式で行う場合の通液回数は、臭いの強度を低減させる観点から、好ましくは１回以上であり、生産性の観点から、好ましくは１０回以下であり、より好ましくは５回以下である。
吸着処理を行うポリマー溶液（II）の濃度は、生産性の観点から好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、吸着カラムの圧力損失低減の観点からは好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【００６３】
吸着処理温度は、吸着カラムの圧力損失低減の観点からは５℃以上、好ましくは１０℃以上であり、ポリマー溶液（II）の粘度及び溶媒を蒸発気化させない観点からは９５℃以下、好ましくは９０℃以下である。
【００６４】
工程（２）で得られたポリマー溶液（II）の質量と吸着剤の質量との比(ポリマー溶液（II）／吸着剤)は、経済性の観点から、好ましくは３００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは３０以下であり、臭いの強度を低減させる観点から、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上である。
なお、工程（３）を実施する場合、工程（２）で溶媒１００質量部に対する吹き込む水蒸気の量は、製品への配合に好ましい臭いに変質させる観点、及び臭いの強度を低減させる観点から、８０質量部以上、好ましくは１５０質量部以上であり、また、工程（２）及び工程（３）による２段階の精製を行うことから、工程（２）の精製負荷を低減させ、生産性及び経済性の向上を図る観点から、６００質量部以下、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４００質量部以下、更に好ましくは３５０質量部以下、より更に好ましくは３００質量部以下、より更に好ましくは２００質量部以下である。すなわち、この場合の溶媒置換比は、０．８以上、６以下である。
工程（１）から工程（３）を通して使用される装置及び設備として特に制限はないが、汎用性、経済性の観点から、一般的な温度制御が可能な冷却器を具備した撹拌槽型の反応器や容器を用いることが好ましい。
【００６５】
本発明の製造方法によって得られるオルガノポリシロキサングラフトポリマーは香粧品等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００６６】
実施例及び比較例における臭いの強度評価は、香料評価に携わるパネラー１名による５段階評価により行った。評価レベルを表１に示す。
【００６７】
【表１】
2015093979.tif 000005
【００６８】
実施例１
（メルカプタン変性オルガノポリシロキサンの合成方法）
還流冷却管、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンとして、側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサン（重量平均分子量３００００、単位質量当たりのアミノ基のモル数；１／２０３０ｍｏｌ／ｇ、（東レ・ダウコーニング（株）製））を１００ｇ、Ｎ−アセチル−ＤＬ−ホモシステインチオラクトン（東京化成工業（株）製）を８ｇ仕込んだ。窒素雰囲気下で、１００℃に昇温し、３時間撹拌し、メルカプタン変性オルガノポリシロキサンを得た。
【００６９】
（工程１）
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにエタノール３２．４ｇを仕込んだ。エタノールを窒素雰囲気下８０℃の還流下で撹拌しながら、下記溶液（ａ）及び溶液（ｂ）をそれぞれ別の滴下ロートに入れ、同時に１時間かけて滴下した。
【００７０】
溶液（ａ）：ＤＥＭＡＰＡＡ（ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（和光純薬工業（株）製））６．７５ｇ、ｔＢｕＡＡｍ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド（和光純薬工業（株）製、Ｔｇ＝１３５℃）２０．７５ｇ、エタノール４９．５ｇを混合した溶液。
溶液（ｂ）：メルカプタン変性オルガノポリシロキサン３３ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、アゾ系重合開始剤、商品名：Ｖ−６５Ｂ）０．３ｇ、エタノール４９．５ｇを混合した溶液。
滴下終了後、反応混合物を８０℃で３時間撹拌したのち冷却し、３.８ｇの乳酸で中和処理を行い、オルガノポリシロキサングラフトポリマー溶液（以下、「ポリマー溶液（Ｉ）」ともういう。）を得た。
【００７１】
（工程２）
工程（１）の後、７０ｋＰａ（ａｂｓ）まで減圧し、液温を４５〜６０℃に調整しながら１００℃の飽和水蒸気を溶媒１００質量部に対して、毎時０．１６質量部を吹き込み、蒸発するエタノール−水混和物を還流冷却器で回収した。前記ポリマー溶液（Ｉ）中の溶媒１００質量部に対する水蒸気の導入量の質量比［水蒸気量／溶媒量］（以下、「溶媒置換比」ともいう）が５．０になったところで飽和水蒸気の吹き込みを終了し、精製されたポリマー溶液を７５質量％回収した。
このポリマー溶液の臭い評価を行ったところ、臭い強度は２．５、臭いの質はビニール様臭であった。
【００７２】
比較例１
実施例１における工程（１）の後、工程（２）を行なわなかったものを比較例１とした。
このポリマー溶液の臭い評価を行ったところ、臭い強度は２．５、臭いの質はＳ臭（硫黄臭）であった。
【００７３】
比較例２
実施例１における工程（１）で得られたポリマー溶液（Ｉ）に対して以下に示す方法で処理を行った。
ポリマー溶液（Ｉ）にエタノール１５０ｇを追加し、ノリタケカンパニー製のセラミック膜分離装置（分画分子量約３万）で精製処理を行った。また、精製処理工程中のポリマー濃度が一定になるように透過液量に対してエタノールを追加しながら処理を行い、透過液量がポリマー溶液に対して７倍量となったところで終了し、精製されたポリマー溶液を回収した。
このポリマー溶液の臭い評価を行ったところ、臭い強度は２．５、臭いの質はグレープフルーツ様臭（Ｓ様臭）であった。
【００７４】
比較例３
実施例１における工程（１）で得られたポリマー溶液（Ｉ）に対して以下に示す方法で処理を行った。
ポリマー溶液（Ｉ）に対して４０質量部の活性炭（Filtrasorb600(カルゴンカーボンジャパン（株）)を内径２ｃｍのガラスカラムに仕込み、これにポリマー溶液（Ｉ）を１回通液させ、精製されたポリマー溶液を回収した。
このポリマー溶液の臭い評価を行ったところ、臭い強度は２．５、臭いの質は腐りかけたトロピカルフルーツ様臭（Ｓ様臭）であった。
【００７５】
比較例４
実施例１における工程（１）で得られたポリマー溶液（Ｉ）に対して以下に示す方法で処理を行った。
ポリマー溶液（Ｉ）に対し０．８質量部の３５質量％過酸化水素水を添加し、槽内温度７５℃まで加熱を行った。４ｈｒ撹拌したのちに冷却し、精製されたポリマー溶液を回収した。
このポリマー溶液の臭い評価を行ったところ、臭い強度は２．５、臭いの質は苦いグレープ様臭（Ｓ様臭）であった。
【００７６】
【表２】
2015093979.tif 000006
【００７７】
実施例２
（工程１）
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにエタノール３９．０７ｇを仕込んだ。エタノールを窒素雰囲気下８０℃の還流下で撹拌しながら、下記溶液（ａ）及び溶液（ｂ）をそれぞれ別の滴下ロートに入れ、同時に１時間かけて滴下した。
溶液（ａ）：ＤＭＡＡｍ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（和光純薬工業（株）製）２８．８ｇ、ｔＢｕＡＡｍ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド（和光純薬工業（株）製）７．２ｇ、エタノール４２．２６ｇを混合した溶液。
溶液（ｂ）：メルカプタン変性オルガノポリシロキサン２４ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、アゾ系重合開始剤、商品名：Ｖ−６５Ｂ）０．０１ｇ、エタノール１０．２９ｇを混合した溶液。
滴下終了後、反応混合物を８０℃で６時間撹拌したのち冷却し、エタノールを５０ｇ追加し、オルガノポリシロキサングラフトポリマー溶液を得た。
【００７８】
（工程２）
工程（１）の後、４０ｋＰａ（ａｂｓ）まで減圧し、液温を４５〜６０℃に調整しながら１００℃の飽和水蒸気を溶媒１００質量部に対して、毎時０．１６質量部吹き込み、蒸発してくるエタノール・水混和物を還流冷却器で回収した。溶媒置換比が１．７になったところで飽和水蒸気の吹き込みを終了し、精製されたポリマー溶液（II）を９５質量％回収した。留去された溶媒の量と導入した水蒸気の量との質量比（水蒸気／留去された溶媒）は１．７であった。
このポリマー溶液の臭い評価を行ったところ、臭い強度は４．０、臭いの質はビニール様臭であった。
【００７９】
実施例３
実施例２において、工程（２）における溶剤置換比を２．３にしたこと以外は同様に処理を行い、精製されたポリマー溶液を８９質量％回収した。水蒸気／留去された溶媒は２．３であった。
このポリマー溶液の臭い評価を行ったところ、臭い強度は３．５、臭いの質はビニール様臭であった。
【００８０】
実施例４
実施例２において、工程（２）における溶剤置換比を３．３にしたこと以外は同様に処理を行い、精製されたポリマー溶液を８５質量％回収した。水蒸気／留去された溶媒は３．３であった。
このポリマー溶液の臭い評価を行ったところ、臭い強度は３．０、臭いの質はビニール様臭であった。
【００８１】
実施例５
実施例２において、工程（２）における溶剤置換比を４．０にしたこと以外は同様に処理を行い、精製されたポリマー溶液を７９質量％回収した。水蒸気／留去された溶媒は４．０であった。
このポリマー溶液の臭い評価を行ったところ、臭い強度は３．０、臭いの質はビニール様臭であった。
【００８２】
実施例６
実施例２において、工程（２）における溶剤置換比を５．０にしたこと以外は同様に処理を行い、精製されたポリマー溶液を７５質量％回収した。水蒸気／留去された溶媒は５．０であった。
このポリマー溶液の臭い評価を行ったところ、臭い強度は３．５、臭いの質はビニール様臭であった。
【００８３】
比較例５
実施例２において、工程（II）を行わなかったこと以外は同様に処理を行い、精製されたポリマーを回収した。
このポリマー溶液の臭い評価を行ったところ、臭い強度は４．０、臭いの質はＳ臭であった。
比較例６
実施例２において、工程（２）における溶剤置換比を０．５にしたこと以外は同様に処理を行い、精製されたポリマー溶液を回収した。水蒸気／留去された溶媒は０．５であった。
このポリマー溶液の臭い評価を行ったところ、臭い強度は３．５、臭いの質はＳ様臭であった。
【００８４】
【表３】
2015093979.tif 000007
【００８５】
実施例７
実施例６における工程（２）で得られたポリマー溶液（II）を以下に示す方法で処理を行った。
（工程３）
内径２ｃｍ、高さ３０ｃｍのガラス製カラムに５ｇの合成吸着剤（セパビーズＳＰ８５０（三菱化学（株）製））を仕込み、液空間速度が２０／ｈｒになるように流量を調整しながらポリマー溶液（II）１００ｇ（液温：４０℃）を１回通液させ、精製されたポリマー溶液を７５質量％回収した。
このポリマー溶液の臭い評価を行ったところ、臭い強度は２．０、臭いの質はビニール様臭であった。なお、ポリマー溶液（II）の濃度は２９．８質量％であった。
【００８６】
実施例８
実施例６における工程（２）で得られたポリマー溶液（II）を以下に示す方法で処理を行った。
（工程３）
内径２ｃｍ、高さ３０ｃｍのガラス製カラムに５ｇの活性炭（Filtrasorb600(カルゴンカーボンジャパン（株）製、ヨウ素吸着量：８５０ｍｇ／ｇ、見かけの密度：０．６３ｇ／ｃｍ3))を仕込み、液空間速度が２０／ｈｒになるように流量を調整しながらポリマー溶液１００ｇ（液温：４０℃）を１回通液させ、精製されたポリマー溶液を７５質量％回収した。
このポリマー溶液の臭い評価を行ったところ、臭い強度は２．０、臭いの質はビニール様臭であった。
【００８７】
実施例９
実施例７において、液空間速度を１．０／ｈｒにしたこと以外は同様に処理を行い、精製されたポリマー溶液を７５質量％回収した。
このポリマー溶液の臭い評価を行ったところ、臭い強度は２．０、臭いの質はビニール様臭であった。
【００８８】
実施例１０
実施例８において、液空間速度を１．０／ｈｒにしたこと以外は同様に処理を行い、精製されたポリマー溶液を７５質量％回収した。
このポリマー溶液の臭い評価を行ったところ、臭い強度は２．０、臭いの質はビニール様臭であった。
【００８９】
実施例１１
実施例９において、合成吸着剤をイオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ９１０ＣＴ（三菱化学（株）））にしたこと以外は同様に処理を行い、精製されたポリマー溶液を７５質量％回収した。
このポリマー溶液の臭い評価を行ったところ、臭い強度は２．５、臭いの質はビニール様臭であった。
【００９０】
実施例１２
実施例６における工程（２）で得られたポリマー溶液（II）を以下に示す方法で処理を行った。
活性炭フィルターＭＣＫ（（株）ロキテクノ製）をハウジングにセットし、流量が毎秒２０ｇになるように流量を調整しながらポリマー溶液（液温：４０℃）を１回通液させ、精製されたポリマー溶液を７５質量％回収した。
このポリマー溶液の臭い評価を行ったところ、臭い強度は２．５、臭いの質はビニール様臭であった。
【００９１】
実施例１３
実施例２における工程（２）で得られたポリマー溶液（II）を以下に示す方法で処理を行った。
内径２ｃｍ、高さ３０ｃｍのガラス製カラムに５ｇの活性炭（Filtrasorb600(カルゴンカーボンジャパン（株）))を仕込み、液空間速度が２０／ｈｒになるように流量を調整しながらポリマー溶液１００ｇ（液温：４０℃）を１回通液させ、精製されたポリマー溶液を９５質量％回収した。
このポリマー溶液の臭い評価を行ったところ、臭い強度は２．５、臭いの質はビニール様臭であった。
【００９２】
実施例１４
実施例２における工程（２）で得られたポリマー溶液（II）を以下に示す方法で処理を行った。
５ｇの活性炭（Filtrasorb600(カルゴンカーボンジャパン（株）)を仕込んだ内径２ｃｍ、高さ３０ｃｍのガラス製カラムを５００ｍＬの撹拌機付容器の外部循環ラインに設置し、ポリマー溶液（II）１００ｇ（液温４０℃）を液空間速度が２０／ｈｒになるように流量を調整しながら５回活性炭カラムに通液させ、精製されたポリマー溶液を９５質量％回収した。
このポリマー溶液の臭い評価を行ったところ、臭い強度は２．０、臭いの質はビニール様臭であった。
【００９３】
比較例７
実施例２における工程（１）で得られたポリマー溶液（Ｉ）を以下に示す方法で処理を行った。
内径２ｃｍ、高さ３０ｃｍのガラス製カラムに５ｇ（セパビーズＳＰ８５０（三菱化学（株）製））を仕込み、液空間速度が２０／ｈｒになるように流量を調整しながらポリマー溶液１００ｇを１回通液させ、精製されたポリマー溶液を回収した。
このポリマー溶液の臭い評価を行ったところ、臭い強度は４．０、臭いの質はＳ様臭であった。
【００９４】
比較例８
実施例２における工程（１）で得られたポリマー溶液（Ｉ）を以下に示す方法で処理を行った。
内径２ｃｍ、高さ３０ｃｍのガラス製カラムに５ｇの活性炭（Filtrasorb600(カルゴンカーボンジャパン（株）製))を仕込み、液空間速度が２０／ｈｒになるように流量を調整しながらポリマー溶液１００ｇを１回通液させ、精製されたポリマー溶液を回収した。
このポリマー溶液の臭い評価を行ったところ、臭い強度は４．０、臭いの質はＳ様臭であった。
【００９５】
【表４】
2015093979.tif 000008
【００９６】
実施例及び比較例の結果より、本発明に製造方法によれば、メルカプト化合物を利用することにより得られたオルガノポリシロキサングラフトポリマーについて、臭いの強度を低下させると共に臭いの質を変化させることができる。その結果、得られたオルガノポリシロキサングラフトポリマーは香粧品用途に使用することができる。