(57)【要約】      （修正有）【課題】貴金属イオン脱着剤の分解が抑止され、繰り返し利用できる貴金属イオン脱着剤、及びそれを用いた効率的な貴金属の回収方法を提供する。【解決手段】式（１）で表される含硫黄アルコール誘導体を含む貴金属イオン脱着剤と、貴金属イオンを含む抽出液又は貴金属イオンを吸着する吸着剤とを接触させる。2015030726.tif 000012［式中、Ｒ１は式（２）で表される置換基、水素基、又は炭素数１〜３の炭化水素基を表し、Ｒ２は式（２）で表される置換基を表す。］2015030726.tif 000013（式中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は各々独立して、水素基、メチル基、及びエチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される含硫黄アルコール誘導体を含む貴金属イオン脱着剤。
【化１】
2015030726.tif 000007
［式中、Ｒ１は下記一般式（２）で表される置換基、水素基、又は炭素数１〜３の炭化水素基を表し、Ｒ２は一般式（２）で表される置換基を表す。］
【化２】
2015030726.tif 000008
（式中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は各々独立して、水素基、メチル基、及びエチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）で表される含硫黄アルコール誘導体が、チオジグリコール酸と下記一般式（３）で表されるアミノアルコールとの脱水縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の貴金属イオン脱着剤。
【化３】
2015030726.tif 000009
［式中、Ｒ６は水素基、メチル基、又はエチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６の炭化水素基を表す。］
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の貴金属イオン脱着剤と、貴金属イオンを含む抽出液又は貴金属イオンを吸着する吸着剤とを接触させて、貴金属イオンと下記一般式（１）で表される含硫黄アルコール誘導体を含有する溶液を得ることを特徴とする貴金属の回収方法。
【化４】
2015030726.tif 000010
［式中、Ｒ１は下記一般式（２）で表される置換基、水素基、又は炭素数１〜３の炭化水素基を表し、Ｒ２は一般式（２）で表される置換基を表す。］
【化５】
2015030726.tif 000011
（式中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は各々独立して、水素基、メチル基、及びエチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
【請求項４】
一般式（１）で表される含硫黄アルコール誘導体の使用量が、貴金属イオンを含む抽出液又は貴金属イオンを吸着する吸着剤中に含まれる貴金属イオンに対して、２倍モル量以上であることを特徴とする請求項３に記載の回収方法。
【請求項５】
貴金属が、パラジウムであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の貴金属の回収方法。
【請求項６】
貴金属イオンと一般式（１）で表される含硫黄アルコール誘導体とを含有する溶液から貴金属を回収した後の溶液を貴金属イオン脱着剤として再利用することを特徴とする請求項３乃至請求項５のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
【請求項７】
請求項３乃至請求項５のいずれかに記載の回収方法で得られた貴金属イオンと一般式（１）で表される含硫黄アルコール誘導体とを含有する溶液を陰極液として電解し、貴金属を析出させることを特徴とする貴金属の回収方法。
【請求項８】
貴金属の析出物を回収した後の溶液を貴金属イオン脱着剤として再利用することを特徴とする請求項７に記載の貴金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属イオン脱着剤、及びそれを用いた貴金属の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用触媒、自動車排ガス浄化触媒及び多くの電化製品には、パラジウム、白金、ロジウム等の貴金属が用いられている。貴金属は高価であり、資源としても有用であることから、従来から使用後に回収してリサイクルすることが行われている。最近では、資源保全の要求が高まり、貴金属の回収及びリサイクルの重要性が一層増加している。
【０００３】
貴金属を回収するために、沈殿分離法、イオン交換法、電解析出法、溶媒抽出法等の方法が知られており、経済性及び操作性の点からこれまでは溶媒抽出法が広く採用されている。
【０００４】
しかしながら溶媒抽出法は、多量の有機溶剤を使用することから、安全性や環境負荷の面で課題を有している。
【０００５】
また、貴金属イオン抽出液からの貴金属イオンの逆抽出剤としては、一般にアンモニアが使用されているが、次工程で貴金属のクロロアンミン錯体を得て、次に焼成し貴金属を得るため、結果的にアンモニアは系外に廃棄されることになる（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
そこで近年、貴金属イオン吸着剤を用いた有機溶剤を使用しない方法が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。これらの貴金属イオン吸着剤に吸着された貴金属イオンを当該吸着剤から脱着するための貴金属イオンの脱着剤としては、一般に、脱着性の高いチオ尿素水溶液が使用されているが、チオ尿素は、酸化還元性雰囲気下では安定性が著しく低く、脱着した貴金属の回収を電解法で行うことが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１３０７４４号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０８３１３１号公報
【特許文献３】特開２０１３−０９１８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、貴金属イオン脱着剤の分解が抑止され、高純度の貴金属を効率的に回収でき、繰り返し利用できる貴金属イオン脱着剤、及びそれを用いた効率的な貴金属の回収方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記した課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、貴金属を含む抽出液又は吸着剤と、特定の含硫黄アルコール誘導体を接触させることで貴金属イオンを含有する溶液を回収できること、また、当該溶液を陰極液として電解することにより、高純度の貴金属を効率的に析出できること、さらに、高純度の貴金属を析出させた後の溶液を貴金属イオン脱着剤として繰り返し利用することができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は以下に示すとおりの、貴金属イオン脱着剤、及びそれを用いた貴金属の回収方法である。
【００１１】
［１］下記一般式（１）で表される含硫黄アルコール誘導体を含む貴金属イオン脱着剤。
【００１２】
【化１】
2015030726.tif 000002
［式中、Ｒ１は下記一般式（２）で表される置換基、水素基、又は炭素数１〜３の炭化水素基を表し、Ｒ２は一般式（２）で表される置換基を表す。］
【００１３】
【化２】
2015030726.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は各々独立して、水素基、メチル基、及びエチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
［２］一般式（１）で表される含硫黄アルコール誘導体が、チオジグリコール酸と下記一般式（３）で表されるアミノアルコールとの脱水縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の貴金属イオン脱着剤。
【００１４】
【化３】
2015030726.tif 000004
［式中、Ｒ６は水素基、メチル基、又はエチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６の炭化水素基を表す。］
［３］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の貴金属イオン脱着剤と、貴金属イオンを含む抽出液又は貴金属イオンを吸着する吸着剤とを接触させて、貴金属イオンと下記一般式（１）で表される含硫黄アルコール誘導体を含有する溶液を得ることを特徴とする貴金属の回収方法。
【００１５】
【化４】
2015030726.tif 000005
［式中、Ｒ１は下記一般式（２）で表される置換基、水素基、又は炭素数１〜３の炭化水素基を表し、Ｒ２は一般式（２）で表される置換基を表す。］
【００１６】
【化５】
2015030726.tif 000006
（式中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は各々独立して、水素基、メチル基、及びエチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
［４］一般式（１）で表される含硫黄アルコール誘導体の使用量が、貴金属イオンを含む抽出液又は貴金属イオンを吸着する吸着剤中に含まれる貴金属イオンに対して、２倍モル量以上であることを特徴とする上記［３］に記載の回収方法。
【００１７】
［５］貴金属が、パラジウムであることを特徴とする上記［３］又は［４］に記載の貴金属の回収方法。
【００１８】
［６］貴金属イオンと一般式（１）で表される含硫黄アルコール誘導体とを含有する溶液から貴金属を回収した後の溶液を貴金属イオン脱着剤として再利用することを特徴とする上記［３］乃至［５］のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
［７］上記［３］乃至［５］のいずれかに記載の回収方法で得られた貴金属イオンと一般式（１）で表される含硫黄アルコール誘導体とを含有する溶液を陰極液として電解し、貴金属を析出させることを特徴とする貴金属の回収方法。
【００１９】
［８］貴金属の析出物を回収した後の溶液を貴金属イオン脱着剤として再利用することを特徴とする上記［７］に記載の貴金属の回収方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の貴金属イオン脱着剤は、その分解が抑制されるため、電解法により高純度の貴金属を効率的に回収でき、貴金属回収後に繰り返し利用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の貴金属イオン脱着剤は、上記一般式（１）で表される含硫黄アルコール誘導体を含む。
【００２２】
本発明で用いる上記一般式（１）で表される含硫黄アルコール誘導体において、Ｒ１は上記一般式（２）で表される置換基、水素基、炭素数１〜３の炭化水素基、好ましくは一般式（２）で表される置換基を表す。
【００２３】
一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は各々独立して、水素基、メチル基、及びエチル基を、好ましくはＲ３、Ｒ４、及びＲ５は全て水素基を表し、Ｘは炭素数１〜６の炭化水素基、好ましくは炭素数２〜３の炭化水素基を表す。
【００２４】
これらのうち、貴金属を電解法により回収する場合に、貴金属イオン脱着剤の分解を抑制することができ、且つ高純度の貴金属を効率的に回収できる点で、Ｒ１及びＲ２が上記一般式（２）で表される置換基であり、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が全て水素基であり、Ｘが炭素数２の炭化水素基の含硫黄アルコール誘導体である、２，２’−チオビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アセトアミド］が特に好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）で表される含硫黄アルコール誘導体は、例えば、チオグリコール酸類と上記一般式（３）で表されるアミノアルコール類との脱水縮合反応によって得られる。この脱水縮合反応は、非極性有機溶媒及び脱水縮合用触媒の存在下、発生した水を系外に除去しながら行うのが好ましい。ここで、非極性有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、炭素数８以上の炭化水素化合物等が好ましく、経済性の点でトルエン及びキシレンが特に好ましい。脱水縮合用触媒としては、非極性溶媒に可溶で、且つ微量の添加で高い脱水促進作用のある、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸が特に好ましい。
【００２６】
本発明の貴金属の回収方法は、本発明の貴金属イオン脱着剤と、貴金属イオンを含む抽出液又は貴金属イオンを吸着する吸着剤とを接触させて、貴金属イオンと上記一般式（１）で表される含硫黄アルコール誘導体とを含有する溶液を得ることをその特徴とする。
【００２７】
本発明の回収方法において、本発明の貴金属イオン脱着剤は予め溶液として用いることが好ましく、当該液は水溶液であることが好ましい。
【００２８】
本発明の回収方法において、対象となる貴金属イオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、パラジウムイオン、白金イオン、金イオン、ロジウムイオン、イリジウムイオン、ルテニウムイオン、オスミウムイオン等の硫黄原子に対する親和性が高い貴金属イオンが挙げられる。これらの中でも、パラジウムイオンが特に好ましく、パラジウムイオンは上記した他の貴金属イオンと共存していてもよい。
【００２９】
本発明の回収方法において、貴金属イオンを含む抽出液を形成する抽出剤としては、例えば、貴金属を溶解する疎水性有機化合物が挙げられ、特に限定するものではないが、具体的には、ジヘキシルスルフィドやジオクチルスルフィドなどのスルフィド化合物、燐酸トリブチル等の燐酸エステル化合物、ジブチルカルビトール等のエーテル化合物等が例示される。
【００３０】
本発明の回収方法において、対象となる吸着剤としては、例えば、貴金属を吸着する非水溶性物質が挙げられ、特に限定するものではないが、例えば、陰イオン交換樹脂、貴金属と結合する官能基を担体に担持させた吸着剤等が例示される。
【００３１】
本発明の回収方法において、上記した一般式（１）で表される含硫黄アルコール誘導体の使用量は、その使用状況に応じて適宜調整すればよく、特に限定するものではないが、例えば、貴金属イオンを含む抽出液又は貴金属イオンを吸着する吸着剤中に含まれる貴金属イオンに対して、２倍モル量以上とすることが好ましい。
【００３２】
本発明の回収方法では、このようにして得られた貴金属イオンと上記一般式（１）で表される含硫黄アルコール誘導体とを含有する溶液を電解の陰極液として用いて電解を行うことが好ましい。これは、電解以外の主要な還元方法である還元剤の添加では、還元後の水溶液が再利用できず、廃液として処分する必要があるためである。
【００３３】
本発明の回収方法において、電解の形式は、陰極液と陽極液が隔膜で区画されたものであれば、その構造、材質等は特に限定されず、例えば、箱型、円筒型、フィルタープレス型、又は流動層型の何れの電解槽も適用することができる。隔膜は、陰極室の含硫黄アルコール誘導体水溶液が陽極室に浸透、又は流通しない材質及び構造であれば特に限定されるものではないが、陰極液及び陽極液のイオン収支から陽イオン交換膜を用いることが好ましい。電解に適用される陽極材質は特に限定されず、寸法安定性陽極（ＤＳＡ）、白金電極、炭素電極等の塩素及び酸素の発生に耐える電極であれば任意に使用することができる。また、陰極はニッケル、鉄、ステンレス、カーボン、銅、銅合金等、任意の電極が適用できる。
【００３４】
本発明の回収方法において、電解の陽極液は特に限定されないが、例えば、酸水溶液を電解液とすることが好ましい。陰極液と陽極液の酸濃度には特に制限はなく、任意の濃度に設定することができるが、貴金属の回収効率が上昇するため、陽極液の濃度を陰極液の濃度より高く設定することが好ましい。
【００３５】
そして、電解による貴金属の析出物を含む陰極液から当該析出物を回収する。回収方法としては、特に限定するものではないが、例えば、メンブレンフィルター、ろ紙、ろ布、グラスフィルター等を用いる方法が挙げられる。操作の容易性から、メンブレンフィルター又はろ紙によるろ過が好ましい。ろ過等を行い貴金属析出物を除いた溶液は、貴金属イオン脱着液として繰り返し利用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定して解釈されるものではない。
【００３７】
水溶液中のパラジウムイオン濃度、及び、貴金属脱着剤濃度は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍａｅｒ社製）で測定した。
【００３８】
１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）は、Ｇｅｍｉｎｉ−２００（Ｖａｒｉａｎ社製）で測定した。
【００３９】
実施例１
（貴金属イオン脱着剤、２，２’−チオビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アセトアミド］水溶液の合成）
チオジグリコール酸３００ｇ、モノエタノールアミン２５７ｇ、トルエン６００ｇ、及び、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸０．１ｇをディーンスターク付き２Ｌ反応容器に仕込んだ。
【００４０】
次に、７２時間加熱還流し、発生した水分はディーンスターク装置を通じて系外へ除去した。次に、５０℃まで放冷し、水４７５ｇを加え二層分離し、下層を分取した。次に、得られた液にヘプタン５０ｍＬを加え、軽く混合し、下層を分取した。
【００４１】
得られた液の一部を減圧乾燥し、これについて１Ｎ−ＮＭＲ分析と元素分析を行い、２，２’−チオビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アセトアミド］が定量的に合成できていることを確認した。また、当該水溶液の元素分析結果より、当該水溶液が、２，２’−チオビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アセトアミド］を５重量％含有する水溶液であることを確認した。
【００４２】
実施例２．
貴金属イオン吸着剤として、特開２０１３−０９１８４９号公報の実施例１５に記載のパラジウム分離剤を調製して使用した。パラジウムイオンを含む塩酸溶液中に当該吸着剤を添加し、室温で２時間撹拌、洗浄、乾燥しパラジウムイオンを当該吸着剤に吸着させて、パラジウム吸着体を得た。次に、このパラジウムイオン吸着体を、実施例１で得られた２，２’−チオビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アセトアミド］水溶液に添加した。これを室温で１時間撹拌し、次にろ過して、パラジウムイオンと２，２’−チオビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アセトアミド］とを含む水溶液を得た。当該水溶液中のパラジウムイオン濃度は６５０ｍｇ／Ｌであり、これは当該パラジウムイオン吸着体に吸着していたパラジウムの７０％を脱着したことに相当する。
【００４３】
このパラジウムイオンと２，２’−チオビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アセトアミド］とを含有する水溶液に塩化パラジウム試薬を追添して、パラジウム濃度が１，０００ｍｇ／Ｌの溶液を調整した。当該調整液を陽イオン交換膜（旭硝子社製、フレミオン）で区画したアクリル製電解槽の陰極液とし、陽極液に０．００１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を張り込み、陰極に真鋳、陽極にチタン基材上にイリジウム酸化物をコーティングした不溶性電極を用いて０．５Ａ／ｄｍ２の陰極電流密度で４時間の電解処理を行なった。
【００４４】
電解処理前後の水溶液中のパラジウムイオン濃度をＩＣＰ発光分光分析装置で測定した結果、パラジウム電析率（当該調整液中に含まれるパラジウムが電析された割合）は９９．６％であった。
【００４５】
実施例３．
貴金属イオン脱着剤として、パラジウム析出物を回収した後の２，２’−チオビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アセトアミド］水溶液を用いた。すなわち、実施例２において電解処理を行った後、実施例２と同様な方法でパラジウム吸着体の処理を行い、パラジウムイオンと２，２’−チオビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アセトアミド］とを含む水溶液を得た。この水溶液中のパラジウムイオン濃度は６５０ｍｇ／Ｌであった。
【００４６】
続いて、この水溶液中のパラジウムイオン濃度を塩化パラジウム試薬で１，０００ｐｐｍに再調整し、前述と同一の方法で電解処理を行なった。その結果、パラジウム電析率９９．８％であった。
【００４７】
更に、同様にして、吸着体からのパラジウム脱着処理、及び調整液からのパラジウム電析処理を上記と同様に繰返し５回行なった結果、パラジウム脱着処理で得られた水溶液中のパラジウムイオン濃度（パラジウム脱着性能の指標）及びパラジウム電析率は初回と同等の結果を示した。
【００４８】
これらの結果は、本発明の貴金属イオン脱着剤を用いれば、パラジウムを吸着した吸着剤から吸着したパラジウムを脱着することができること、このパラジウム脱着処理で得られた水溶液を電解処理することでパラジウム金属を回収することができること、及びパラジウム脱着処理〜パラジウム電解処理の一連の操作を、貴金属イオン脱着剤を廃棄することなく、繰返し実施可能なことを示している。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の貴金属イオン脱着剤、及びそれを用いた貴金属の回収方法は、廃棄された工業用若しくは自動車排ガス浄化触媒又は電化製品等に使用されている高価な貴金属を回収し、再利用する資源リサイクル分野の効率的、かつ経済的な資源回収法として利用できる。