(57)【要約】【課題】バナジン酸やモリブデン酸とヒドロキシカルボン酸とを含有する無電解ニッケルめっき液の安定性を改善すること。【解決手段】バナジン酸イオン（ＶＯ３−）及びモリブデン酸イオン（ＭｏＯ４２−）から選択される少なくとも１種の安定剤と、強酸化剤であるヨウ素酸イオン（ＩＯ３−）と、ニッケルイオンと、ヒドロキシカルボン酸と、ニッケルイオン還元剤とを含有することを特徴とする無電解ニッケルめっき液である。安定剤としてバナジン酸イオン（ＶＯ３−）を含有する場合、バナジン酸イオン（ＶＯ３−）濃度の０．２５倍〜１０倍のヨウ素酸イオン（ＩＯ３−）濃度とすれば、より高い効果が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジン酸イオン（ＶＯ３−）及びモリブデン酸イオン（ＭｏＯ４２−）から選択される少なくとも１種と、ヨウ素酸イオン（ＩＯ３−）と、ニッケルイオンと、ヒドロキシカルボン酸と、ニッケルイオンの還元剤とを含有することを特徴とする無電解ニッケルめっき液。
【請求項２】
前記ニッケルイオンの還元剤が、リン化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の無電解ニッケルめっき液。
【請求項３】
前記ニッケルイオンの還元剤が、ホウ素化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の無電解ニッケルめっき液。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の無電解ニッケルめっき液に被めっき物を浸漬して、ニッケルめっき皮膜を被めっき物表面に形成させることを特徴とする無電解ニッケルめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解ニッケルめっき液及びそれを用いた無電解ニッケルめっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解ニッケルめっきは、化学反応を利用して被めっき物表面にニッケルめっき皮膜を形成する技術である。この無電解ニッケルめっき法は、電気めっきのように電極等の特別な装置を必要とせず、被めっき物をめっき液に浸漬するだけで一度に大量の表面処理を行うことができる。また、膜厚の均一性も優れており、熱処理を施したり組成を調整することでＣｒめっき並みの高硬度を得ることもできる。そのため、無電解ニッケルめっき法は、Ｃｒめっきの代替技術として工業的に注目され，電子部品、自動車部品などの各種分野で幅広く利用されている。
【０００３】
無電解ニッケルめっき液は、主にニッケルイオン、錯化剤、還元剤、ｐＨ緩衝剤及びｐＨ調整剤から構成され、還元剤がニッケルイオンを還元することによりめっき皮膜が形成される。このとき、被めっき物が触媒として働くことにより、被めっき物表面において優先的に還元反応が生じると考えられている。しかしながら、現実には、被めっき物による触媒作用はそれほど大きくないために、めっき液中でも還元反応が進み、めっき液の自己分解が起こってしまう。そのため、工業的には、自己分解を阻害する安定剤をめっき液中に添加することにより、めっき液の自己分解を抑制している。
【０００４】
無電解ニッケルめっき液に添加される代表的な安定剤は鉛である。しかしながら、最近、国際的な環境意識の高まりにより有害物質の法規制が格段に厳しくなっており、これら法規制に抵触する物質はもはや使用することができない状態となっている。そのため、産業界では鉛を不含有の無電解ニッケルめっき液の開発が強く求められている。
【０００５】
これまで提案されてきた鉛代替安定剤は、金属系安定剤と有機系安定剤とに大きく分類される。金属安定剤としては、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｅ等が提案されている（例えば、特許文献１及び２を参照）。これらの金属系安定剤は、めっきの過程で発生したニッケル核に析出することにより安定性を発現しているため、めっき皮膜中に必然的に取り込まれてしまう。そのため、めっき皮膜特性が低下したり、重金属であるがゆえに環境へ悪影響を与える可能性がある。さらに、これら重金属系安定剤と無電解めっき反応により生じる亜リン酸などの副生成物とは結合し易いため、めっき反応が進行するにしたがって安定剤としての機能が低下し、めっき液の安定性が低下するという致命的な欠点を有している。
【０００６】
一方、有機系安定剤は、硫黄化合物やアセチレン化合物（例えば、特許文献３を参照）、ホスフィン化合物（例えば、特許文献４を参照）、メソイオン化合物（例えば、特許文献５を参照）等が提案されている。これら有機系安定剤の作用機構は、めっきの過程で発生したニッケル核に有機系安定剤が吸着し、不活性な膜を形成することにより説明することができる。しかしながら、これら有機系安定剤はその作用機構が吸着であることから、浴温によって吸着力が低下したり、安定剤自体の熱安定性が低いために、無電解めっき法のような高温下での使用には十分に耐えられないという問題がある。さらに、めっき皮膜特性の悪化、例えば、ピットの増加や光沢の減少、密着力の低下をもたらす恐れがある。その上、これら有機系安定剤は、一般に急性毒性が高いため、添加量が例え微量であっても環境や人体に対して悪影響を与える可能性がある。
以上のような背景から、有毒性が低く、亜リン酸のような副生成物の影響を受けることなく優れた安定性を有し、且つ良好なめっき皮膜特性を与えることのできる無電解めっき液の開発が産業界より強く望まれている。
【０００７】
そこで、バナジン酸やモリブデン酸を安定剤としてめっき液に添加することが提案されている（例えば、特許文献６及び７を参照）。しかしながら、本発明者が、それらのめっき液を工業的に使用してみたところ、バナジン酸やモリブデン酸による浴安定効果は、めっき液中の乳酸等のヒドロキシカルボン酸との相互作用により、比較的短期間のうちに消失してしまうことが分かった。ヒドロキシカルボン酸をめっき液に添加しないことも考えられるが、ヒドロキシカルボン酸は、浴の安定性にも関与しているため、めっき液に添加しないのは望ましくない。そのため、バナジン酸やモリブデン酸を安定剤として含有するめっき液を工業的に使用できる方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１９４５６２号公報
【特許文献２】特開２０００−３２８２５４号公報
【特許文献３】特開２００５−１２６７３４号公報
【特許文献４】特開２００５−２９０４１４号公報
【特許文献５】特開２００３−１８３８４５号公報
【特許文献６】特開２００７−３２１２１８号公報
【特許文献７】特開２００５−２９０４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、バナジン酸やモリブデン酸とヒドロキシカルボン酸とを含有する無電解ニッケルめっき液の安定性を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究、開発を遂行した結果、上記のような課題を解決するためには、バナジン酸イオン及びモリブデン酸イオンから選択される少なくとも１種と、ニッケルイオンと、ヒドロキシカルボン酸と、ニッケルイオンの還元剤とを含有する無電解ニッケルめっき液に、ヨウ素酸イオンを生じるヨウ素酸ナトリウム等を添加することが有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、バナジン酸イオン（ＶＯ４３−）及びモリブデン酸イオン（ＭｏＯ４２−）から選択される少なくとも１種と、ヨウ素酸イオン（ＩＯ３−）と、ニッケルイオンと、ヒドロキシカルボン酸と、ニッケルイオンの還元剤とを含有することを特徴とする無電解ニッケルめっき液である。
この無電解ニッケルめっき液において、ニッケルイオンの還元剤は、リン化合物又はホウ素化合物を含むことが好ましく、リン化合物とホウ素化合物とを含むことがより好ましい。
また、本発明は、上記無電解ニッケルめっき液に被めっき物を浸漬して、ニッケルめっき皮膜を被めっき物表面に形成させることを特徴とする無電解ニッケルめっき方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、バナジン酸やモリブデン酸とヒドロキシカルボン酸とを含有する無電解ニッケルめっき液の安定性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る無電解ニッケルめっき液は、ニッケルイオンと、ヒドロキシカルボン酸と、ニッケルイオンの還元剤とを主成分とし、第一添加剤としてバナジン酸イオン及びモリブデン酸イオンから選択される少なくとも１種を含み、第二添加剤としてヨウ素酸イオン（ＩＯ３−）を含むものである。第一添加剤であるバナジン酸イオン及びモリブデン酸イオンから選択される少なくとも１種と第二添加剤であるヨウ素酸イオンとの存在により、鉛成分を含有する無電解ニッケルめっき液と同等以上の安定性が長期にわたって確保される。
【００１３】
無電解ニッケルめっき液中に含まれるバナジン酸イオンは、バナジン酸及びバナジン酸化合物から選択される少なくとも１種のバナジン酸イオン源を無電解ニッケルめっき液に添加することにより生成させることが好ましい。バナジン酸化合物としては、例えば、５酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸カリウム、バナジン酸水素ナトリウム、バナジン酸トリナトウム、バナジン酸カルシウム、バナジン酸ストロンチウム、バナジン酸ナトリウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
無電解ニッケルめっき液におけるバナジン酸イオンの濃度は、２０μｍｏｌ／Ｌ〜５０００μｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。バナジン酸イオンの濃度が２０μｍｏｌ／Ｌ未満であると、無電解ニッケルめっき液の安定性が不十分となることがあるため好ましくなく、また、５０００μｍｏｌ／Ｌを超えると、ニッケルめっき皮膜の析出速度が低下することがあるため好ましくない。上記濃度範囲の中でも、無電解ニッケルめっき液中にニッケルイオン還元剤としてのリン化合物及びホウ素化合物の両方が添加されている場合、バナジン酸イオンの濃度は、５０μｍｏｌ／Ｌ〜１０００μｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１００μｍｏｌ／Ｌ〜５００μｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。無電解ニッケルめっき液中にニッケルイオン還元剤としてのリン化合物が添加されている場合、バナジン酸イオンの濃度は、２０μｍｏｌ／Ｌ〜５００μｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、５０μｍｏｌ／Ｌ〜２００μｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。また、無電解ニッケルめっき液中にニッケルイオン還元剤としてのホウ素化合物が添加されている場合、バナジン酸イオンの濃度は、１００μｍｏｌ／Ｌ〜５０００μｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、２００μｍｏｌ／Ｌ〜２０００μｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。
【００１５】
無電解ニッケルめっき液中に含まれるモリブデン酸イオンは、モリブデン酸及びモリブデン酸化合物から選択される少なくとも１種のモリブデン酸イオン源を無電解ニッケルめっき液に添加することにより生成させることが好ましい。モリブデン酸化合物としては、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸水和物、モリブデン酸二ナトリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アンモニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
無電解ニッケルめっき液におけるモリブデン酸イオンの濃度は、２０μｍｏｌ／Ｌ〜５０００μｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。モリブデン酸イオンの濃度が２０ｍｏｌ／Ｌ未満であると、無電解ニッケルめっき液の安定性が不十分となることがあるため好ましくなく、また、５０００μｍｏｌ／Ｌを超えると、ニッケルめっき皮膜の析出速度が低下することがあるため好ましくない。上記濃度範囲の中でも、無電解ニッケルめっき液中にニッケルイオン還元剤としてのリン化合物及びホウ素化合物の両方が添加されている場合、モリブデン酸イオンの濃度は、１００μｍｏｌ／Ｌ〜５０００μｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、２００μｍｏｌ／Ｌ〜１０００μｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。無電解ニッケルめっき液中にニッケルイオン還元剤としてのリン化合物が添加されている場合、２０μｍｏｌ／Ｌ〜２０００μｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１００μｍｏｌ／Ｌ〜１０００μｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。また、無電解ニッケルめっき液中にニッケルイオン還元剤としてのホウ素化合物が添加されている場合、５０μｍｏｌ／Ｌ〜１０００μｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１００μｍｏｌ／Ｌ〜５００μｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。
【００１７】
無電解ニッケルめっき液中に含まれるヨウ素酸イオンは、ヨウ素酸及びヨウ素酸化合物から選択される少なくとも１種のヨウ素酸イオン源を無電解ニッケルめっき液に添加することにより生成させることが好ましい。ヨウ素酸化合物としては、例えば、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ素酸アンモニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
無電解ニッケルめっき液におけるヨウ素酸イオンの濃度は、第一添加剤としてバナジン酸イオンのみが含まれる場合、バナジン酸イオンの０．２５〜１０倍であることが好ましく、０．５〜２．５倍であることが更に好ましい。第一添加剤としてモリブデン酸イオンのみが含まれる場合、無電解ニッケルめっき液におけるヨウ素酸イオンの濃度は、モリブデン酸イオンの０．２５倍〜１０倍であることが好ましく、０．５倍〜２．５倍であることが更に好ましい。第一添加剤としてバナジン酸イオン及びモリブデン酸イオンの両方が含まれる場合、これらイオンの合計の０．２５倍〜１０倍であることが好ましく、０．５倍〜２．５倍であることが更に好ましい。ヨウ素酸イオンの濃度が、バナジン酸イオンあるいはモリブデン酸イオンに対して少な過ぎると、乳酸等のヒドロキシカルボン酸によって還元されたバナジン酸やモリブデン酸の再酸化が不十分となることがあるため好ましくなく、また、多過ぎると、ニッケルめっき皮膜の析出速度が低下することがあるため好ましくない。
【００１９】
無電解ニッケルめっき液中に含まれるニッケルイオンは、水溶性ニッケル塩を無電解ニッケルめっき液に添加することにより生成させることができる。このような水溶性ニッケル塩としては、当該技術分野において公知のものを制限なく使用することができ、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
無電解ニッケルめっき液におけるニッケルイオンの濃度は、例えば、通常、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌであり、０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００２１】
無電解ニッケルめっき液中に含まれるヒドロキシカルボン酸は、ニッケルイオンの錯化剤としての役割、つまり、ニッケルイオンとの間で錯体を形成して、ニッケル塩が沈殿するのを防止するという役割を果たすものである。このようなヒドロキシカルボン酸としては、当該技術分野において公知のものを制限なく使用することができ、例えば、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
無電解ニッケルめっき液におけるヒドロキシカルボン酸の濃度は、通常、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００２３】
ニッケルイオン還元剤としては、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、リン化合物、ホウ素化合物等が挙げられる。これらのニッケルイオン還元剤は、ニッケルめっき皮膜に求められる特性に応じて適宜選択される。例えば、耐食性や防塵性が求められる場合には、ニッケルイオン還元剤としてリン化合物を添加しためっき液（Ｎｉ−Ｐめっき液）を用いることが好ましく、はんだ濡れ性や耐熱性が求められる場合には、ニッケルイオン還元剤としてホウ素化合物を添加しためっき液（Ｎｉ−Ｂめっき液）を用いることが好ましく、また、耐磨耗性や潤滑性が求められる場合には、ニッケルイオン還元剤としてリン化合物とホウ素化合物とを添加しためっき液（Ｎｉ−Ｐ−Ｂめっき液）を用いることが好ましい。本発明は、Ｎｉ−Ｐ−Ｂめっき液において安定性の改善効果が大きい。
【００２４】
ニッケルイオン還元剤としてのリン化合物の具体例には、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸カルシウム等を挙げることができる。このようなリン化合物が含まれる場合、その濃度は、例えば、次亜リン酸ナトリウムとして、通常、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．４ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００２５】
ニッケルイオン還元剤としてのホウ素化合物の具体例には、ジメチルアミノホウ素、ジエチルアミノホウ素、水酸化ホウ素ナトリウム等を挙げることができる。このようなホウ素化合物が含まれる場合、その濃度は、例えばジメチルアミノホウ素として、通常、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌであり、０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．０８ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００２６】
また、リン化合物及びホウ素化合物の両方が含まれる場合には、リン化合物の濃度が、次亜リン酸ナトリウムとして０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．４ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましく、ホウ素化合物の濃度が、ジメチルアミノホウ素として０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．０８ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。
【００２７】
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、第一添加剤及び第二添加剤の他に、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ等の公知の重金属系安定剤を微量添加してもよい。本発明の無電解ニッケルめっき液では、安定剤として重金属系安定剤のみが添加された従来の無電解ニッケルめっき液と比較して、半分以下の重金属系安定剤添加量で同等以上の安定性が得られる。そのため、本発明の無電解ニッケルめっき液は、ニッケルめっき皮膜中への重金属の共析量も著しく低減させることができるという利点も有する。また、本発明の効果を損なわない範囲で、プロパルギルアルコール、チオエーテル化合物、チオシアン化合物、チオン酸、チオン酸塩等の公知の有機系安定剤を併用してもよい。
【００２８】
本発明の無電解ニッケルめっき液には、本発明の効果を損なわない範囲で、ヒドロキシカルボン酸以外の錯化剤、反応促進剤、光沢剤、界面活性剤、機能付与剤等の公知の添加剤を必要に応じて添加してもよい。ヒドロキシカルボン酸以外の錯化剤としては、エチレンジアミン、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、マロン酸、グリシン、アンモニア等が挙げられる。反応促進剤としては、アクリルアミドアルキルスルホン酸、メソイオン化合物、スルホベタイン化合物等が挙げられる。光沢剤としては、ポリエチレングリコール等が挙げられる。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩のようなアニオン界面活性剤等が挙げられる。機能付与剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ素樹脂、フッ化化合物、ナイロン、ポリエチレン、二硫化モリブデン、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化チタン、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００２９】
本発明の無電解ニッケルめっき液のｐＨとしては、通常４以上、好ましくは４．５以上、上限として通常１０以下、好ましくは９以下である。無電解ニッケルめっき液のｐＨが４未満であると、めっき反応が起こらない場合があり、一方、１０を超えると、安定性が低下する場合がある。このようにめっき液のｐＨを調整するためにｐＨ調整剤を適宜使用してもよい。このようなｐＨ調整剤としては、酸として、例えば、硫酸、リン酸、塩酸等が挙げられ、アルカリとして、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水等が挙げられる。また、めっき液のｐＨが変動してめっき皮膜の析出速度が低下するのを防止するために、必要に応じてｐＨ緩衝剤を添加してもよい。このようなｐＨ緩衝剤としては、例えば、硫酸アンモニウム、ホウ酸等が挙げられる。
【００３０】
次に、本発明に係る無電解ニッケルめっき方法について、以下に説明する。
本発明の無電解ニッケルめっき方法では、上述の無電解ニッケルめっき液に被めっき物を浸漬して、ニッケルめっき皮膜を被めっき物表面に形成させる。めっき条件は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜９８℃、更に好ましくは６０〜９５℃のめっき液温度において、必要に応じてニッケルめっき液を攪拌したり、被めっき物を揺動することにより、被めっき物の表面に均一にニッケルめっき皮膜を形成させることができる。この場合、ニッケルめっき液の撹拌及び被めっき物の揺動方法としては、当該技術分野において公知の撹拌方法や揺動方法を採用することができる。また、ニッケルめっき皮膜の析出速度（めっき速度）は特に限定されるものではないが、通常５〜２５ｍｇ／ｃｍ２・ｈｒ程度である。ニッケルめっき皮膜の膜厚は、めっき製品の使用目的等により適宜選定されるが、通常、２〜２５μｍ程度である。
更に、長期連続使用においては、めっきの進行に伴ってニッケルめっき液中のニッケルイオン濃度、ニッケルイオン還元剤濃度が低下するので、連続的に又は適当な時間ごとに、水溶性ニッケル塩やヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸以外の錯化剤、ニッケルイオン還元剤、ｐＨ調整剤等をニッケルめっき液に補給することが好ましい。
なお、被めっき物表面には、ニッケルめっき皮膜との付着性を良好にする目的で、無電解ニッケルめっき液に浸漬する前に、通常のめっき工程で行われる前処理を施すことが好ましい。そのような前処理としては、例えば、溶剤又はアルカリ溶液を用いた脱脂、亜鉛置換処理、酸浸漬処理等を挙げることができる。
【００３１】
めっき対象物である被めっき物に制限はなく、無電解ニッケルめっき可能なものであればいずれの材質でも使用することができ、例えば、金属、表面が導電化されたプラスチックやセラミック等が挙げられる。
【００３２】
上述の無電解ニッケルめっき方法により得られるニッケルめっき皮膜には、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｉｎ等の有害性の高い重金属を殆ど含まない若しくは全く含まないので、環境保護を考慮しためっき製品を提供することが可能になる。
【００３３】
上述したような本発明の無電解ニッケルめっき液、無電解ニッケルめっき方法及びニッケルめっき皮膜は、環境規制の影響を強く受けている分野、例えば、自動車部品産業、電子部品産業、精密機械部品産業などで好適に用いることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例におけるめっき液の安定性は、下記方法で評価した。
＜めっき液の安定性試験＞
めっき液を５ｍＬ採取し、これを８０℃まで加熱しこの温度に保持しながら、５００ｍｇ／Ｌの塩化パラジウム水溶液を５μＬ添加した。その後、１分ごとに５００ｍｇ／Ｌの塩化パラジウム水溶液を５μＬ添加し、めっき液が黒色化するまでに要する時間（秒）を計測した。この時間（秒）が長いほど、安定性の高いめっき液であると言える。
【００３５】
〔実施例１〕
下記表１に示す組成でＮｉ−Ｐ−Ｂめっき液を調製した。なお、バナジン酸イオン源となる添加剤には、メタバナジン酸アンモニウムを使用し、ヨウ素酸イオン源となる添加剤には、ヨウ素酸ナトリウムを使用した。
次に、実施例１のＮｉ−Ｐ−Ｂめっき液を用いて、浴温８０℃、めっき時間６０分及び浴比１５（ニッケルめっき液量［ｍＬ］）／被めっき物の表面積［ｃｍ２］）というめっき条件で圧延鋼板にＮｉ−Ｐ−Ｂめっきを施したところ、めっき反応が阻害されることなく実用上十分なめっき速度が得られ、また、得られためっき皮膜の外観も良好であった。
また、実施例１のＮｉ−Ｐ−Ｂめっき液の安定性を評価したところ、めっき液が黒色化するまでに要する時間は３９０秒であった。
【００３６】
〔比較例１〕
ヨウ素酸イオン源となる添加剤を添加しないこと以外は実施例１と同様にＮｉ−Ｐ−Ｂめっき液を調製した。
次に、比較例１のＮｉ−Ｐ−Ｂめっき液を用いて、浴温８０℃、めっき時間６０分及び浴比１５（ニッケルめっき液量［ｍＬ］）／被めっき物の表面積［ｃｍ２］）というめっき条件で圧延鋼板にＮｉ−Ｐ−Ｂめっきを施したところ、めっき反応が阻害されることなく実用上十分なめっき速度が得られ、また、得られためっき皮膜の外観も良好であった。
また、比較例１のＮｉ−Ｐ−Ｂめっき液の安定性を評価したところ、めっき液が黒色化するまでに要する時間は５０秒であった。
【００３７】
〔比較例２〕
バナジン酸イオン源となる添加剤を添加しないこと以外は実施例１と同様にＮｉ−Ｐ−Ｂめっき液を調製した。
次に、比較例２のＮｉ−Ｐ−Ｂめっき液を用いて、浴温８０℃、めっき時間６０分及び浴比１５（ニッケルめっき液量［ｍＬ］）／被めっき物の表面積［ｃｍ２］）というめっき条件で圧延鋼板にＮｉ−Ｐ−Ｂめっきを施したところ、めっき反応が阻害されることなく実用上十分なめっき速度が得られ、また、得られためっき皮膜の外観も良好であった。
また、比較例２のＮｉ−Ｐ−Ｂめっき液の安定性を評価したところ、めっき液が黒色化するまでに要する時間は１１０秒であった。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
〔実施例２〕
下記表２に示す組成でＮｉ−Ｐ−Ｂめっき液を調製した。なお、モリブデン酸イオン源となる添加剤には、モリブデン酸ナトリウムを使用し、ヨウ素酸イオン源となる添加剤には、ヨウ素酸ナトリウムを使用した。
次に、実施例２のＮｉ−Ｐ−Ｂめっき液を用いて、浴温８０℃、めっき時間６０分及び浴比１５（ニッケルめっき液量［ｍＬ］）／被めっき物の表面積［ｃｍ２］）というめっき条件で圧延鋼板にＮｉ−Ｐ−Ｂめっきを施したところ、めっき反応が阻害されることなく実用上十分なめっき速度が得られ、また、得られためっき皮膜の外観も良好であった。
また、実施例２のＮｉ−Ｐ−Ｂめっき液の安定性を評価したところ、めっき液が黒色化するまでに要する時間は４００秒であった。
【００４０】
〔比較例３〕
ヨウ素酸イオン源となる添加剤を添加しないこと以外は実施例２と同様にＮｉ−Ｐ−Ｂめっき液を調製した。
次に、比較例３のＮｉ−Ｐ−Ｂめっき液を用いて、浴温８０℃、めっき時間６０分及び浴比１５（ニッケルめっき液量［ｍＬ］）／被めっき物の表面積［ｃｍ２］）というめっき条件で圧延鋼板にＮｉ−Ｐ−Ｂめっきを施したところ、めっき反応が阻害されることなく実用上十分なめっき速度が得られ、また、得られためっき皮膜の外観も良好であった。
また、比較例３のＮｉ−Ｐ−Ｂめっき液の安定性を評価したところ、めっき液が黒色化するまでに要する時間は７５秒であった。
【００４１】
〔比較例４〕
モリブデン酸イオン源となる添加剤を添加しないこと以外は実施例２と同様にＮｉ−Ｐ−Ｂめっき液を調製した。
次に、比較例４のＮｉ−Ｐ−Ｂめっき液を用いて、浴温８０℃、めっき時間６０分及び浴比１５（ニッケルめっき液量［ｍＬ］）／被めっき物の表面積［ｃｍ２］）というめっき条件で圧延鋼板にＮｉ−Ｐ−Ｂめっきを施したところ、めっき反応が阻害されることなく実用上十分なめっき速度が得られ、また、得られためっき皮膜の外観も良好であった。
また、比較例４のＮｉ−Ｐ−Ｂめっき液の安定性を評価したところ、めっき液が黒色化するまでに要する時間は１１０秒であった。
【００４２】
【表２】
2015030884.tif 000003
【００４３】
〔実施例３、比較例５及び６〕
下記表３に示す組成でＮｉ−Ｐめっき液を調製した。なお、バナジン酸イオン源となる添加剤には、メタバナジン酸アンモニウムを使用し、ヨウ素酸イオン源となる添加剤には、ヨウ素酸ナトリウムを使用した。
【００４４】
【表３】
2015030884.tif 000004
【００４５】
次に、実施例３、比較例５及び６のＮｉ−Ｐめっき液を用いて、浴温９０℃、めっき時間６０分及び浴比１５（ニッケルめっき液量［ｍＬ］）／被めっき物の表面積［ｃｍ２］）というめっき条件で圧延鋼板にＮｉ−Ｐめっきを施したところ、いずれのめっき液においてもめっき反応が阻害されることなく実用上十分なめっき速度が得られ、また、得られためっき皮膜の外観も良好であった。
また、実施例３のＮｉ−Ｐめっき液の安定性を評価したところ、めっき液が黒色化するまでに要する時間は７２０秒以上であった。これに対し、比較例５及び６のＮｉ−Ｐめっき液の安定性を評価したところ、めっき液が黒色化するまでに要する時間はそれぞれ９０秒及び３６０秒であった。
【００４６】
〔実施例４、比較例７及び８〕
下記表４に示す組成でＮｉ−Ｐめっき液を調製した。なお、モリブデン酸イオン源となる添加剤には、モリブデン酸ナトリウムを使用し、ヨウ素酸イオン源となる添加剤には、ヨウ素酸ナトリウムを使用した。
【００４７】
【表４】
2015030884.tif 000005
【００４８】
次に、実施例４、比較例７及び８のＮｉ−Ｐめっき液を用いて、浴温９０℃、めっき時間６０分及び浴比１５（ニッケルめっき液量［ｍＬ］）／被めっき物の表面積［ｃｍ２］）というめっき条件で圧延鋼板にＮｉ−Ｐめっきを施したところ、いずれのめっき液においてもめっき反応が阻害されることなく実用上十分なめっき速度が得られ、また、得られためっき皮膜の外観も良好であった。
また、実施例４のＮｉ−Ｐめっき液の安定性を評価したところ、めっき液が黒色化するまでに要する時間は６３０秒であった。これに対し、比較例７及び８のＮｉ−Ｐめっき液の安定性を評価したところ、めっき液が黒色化するまでに要する時間はそれぞれ９０秒及び１８０秒であった。
【００４９】
以上の結果から明らかなように、バナジン酸イオン又はモリブデン酸イオンとヨウ素酸イオンとを共存させた実施例１〜４の無電解ニッケルめっき液は、実用上十分なめっき速度が得られ、尚且つ安定性が極めて高いものであった。