(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化性、耐ブロッキング性、基材への密着性、アルカリ水耐性に優れた硬化性組成物、及びインク組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド化合物、（ｂ）Ｎ−ビニルカプロラクタム、サイクリックトリメチロールプロパンホルマールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートより選ばれる少なくとも１種のビニル化合物、（ｃ）（ａ）、（ｂ）以外のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物、（ｄ）重合開始剤を含む硬化性組成物であって、硬化性組成物全質量に対し（ａ）を１〜２０質量％、（ｂ）を１０〜６０質量％含有し、水の含有量が５質量％以下である硬化性組成物。2015030796.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表される(メタ)アクリルアミド化合物、
【化１】
2015030796.tif 000008
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素原子数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。但し、Ｒ２において、Ｒ２の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＲ２の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｒ３は２価の連結基を表す。ｋは２又は３を表す。ｘ、ｙ、ｚは各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たす。）
（ｂ）  Ｎ−ビニルカプロラクタム、サイクリックトリメチロールプロパンホルマールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートより選ばれる少なくとも１種のビニル化合物、
（ｃ）  （ａ）、（ｂ）以外のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物、
（ｄ）  重合開始剤
を含む硬化性組成物であって、
硬化性組成物全体の質量に対し、前記（ａ）（メタ）アクリルアミド化合物を１質量％〜２０質量％、前記（ｂ）ビニル化合物を１０質量％〜６０質量％含有し、
水の含有量が５質量％以下である硬化性組成物。
【請求項２】
前記（ｄ）重合開始剤としてアシルホスフィンオキシド化合物を含む請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）  （ａ）、（ｂ）以外のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物が、イソボロニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ビニルオキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートより選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いたインク組成物。
【請求項５】
インクジェット用である請求項４に記載のインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物及びインク組成物に関するものである。詳しくは、硬化性、硬化後の硬化膜のブロッキング性、基材への密着性、アルカリ水耐性に優れたインク組成物に関するものである。本発明のインクはインクジェットインクとして用いることもでき、インクジェットインクとして用いた場合には、にじみ耐性にも優れる。本発明のインク組成物は、ポスター、看板、ＰＯＰ、標識、食器、建材、家具、自動車等に画像や文字を印刷する用途に適している。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像データ信号に基づき、被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、インクジェット記録方法が注目されている。インクジェット記録方法は、騒音が少なく、非常に微小な液滴を打滴することにより、高精彩な画像を低いランニングコストで記録できるといった利点を有するものである。
【０００３】
インクジェット記録方法によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸液性の被記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化を実現するために、乾燥、硬化に要する時間を短縮することが望まれている。このため、インクジェット方式の一つとして、活性エネルギー線の照射により短時間に硬化可能なインクをインクジェット記録用インクとして用いた記録方式がある。この方法によれば、印字後直ちに活性エネルギー線を照射し、インク液滴を硬化させることで鮮鋭な画像を形成することができる。
【０００４】
硬化性のインクジェット記録には硬化成分として重合性化合物が用いられる。重合性化合物としてはエチレン性不飽和結合化合物が用いられるが、光硬化により形成された画像は硬化膜の柔軟性に乏しく、画像を折り曲げたり、伸張したりする場合に割れが生じ、改善が望まれていた。柔軟性を改良するために、アルコキシ基や複素環構造を有する重合性化合物や、ホモポリマーとしたときに高いガラス転移温度を示す重合性化合物、オリゴ樹脂を用いたインクが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、生産性を高める観点で更なる硬化性が必要とされ、また、屋外の掲示物で用いた場合に画像を洗浄する際の洗剤に対する耐性については尚改良の余地があった。
【０００５】
硬化性の指標には、通常膜の軟化度を評価する耐ブロッキング性や、タックフリー感度を用いるが、これらを高める観点では、重合性化合物として、重合性基を複数有する多官能モノマーである多官能アクリレートが用いられてきた。しかしながら、洗剤等のアルカリ性の液に浸漬した場合に、エステル結合の切断により、架橋構造の切断や、組成部の解離が生じて画像が膨潤する課題があり、改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００４−５１４０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、硬化性が良好で、硬化後の硬化膜の耐ブロッキング性、基材への密着性、アルカリ水耐性に優れた硬化性組成物、及びインク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の手段によって、硬化感度、基材への密着性、アルカリ水耐性に優れた硬化性組成物及びインク組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
＜１＞  （ａ）下記一般式（１）で表される(メタ)アクリルアミド化合物、
【００１０】
【化１】
2015030796.tif 000002
【００１１】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素原子数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。但し、Ｒ２において、Ｒ２の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＲ２の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｒ３は２価の連結基を表す。ｋは２又は３を表す。ｘ、ｙ、ｚは各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たす。）
（ｂ）  Ｎ−ビニルカプロラクタム、サイクリックトリメチロールプロパンホルマールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートより選ばれる少なくとも１種のビニル化合物、
（ｃ）  （ａ）、（ｂ）以外のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物、
（ｄ）  重合開始剤
を含む硬化性組成物であって、
硬化性組成物全体に対し、上記（ａ）（メタ）アクリルアミド化合物を１〜２０質量％、上記（ｂ）ビニル化合物を１０〜６０質量％含有し、
水の含有量が硬化性組成物の総和に対し、５質量％以下である硬化性組成物。
＜２＞  上記（ｄ）重合開始剤としてアシルホスフィンオキシド化合物を含む＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞  上記（ｃ）（ａ）、（ｂ）以外のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物が、イソボロニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ビニルオキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートより選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞  ＜１＞から＜３＞のいずれか一つに記載の硬化性組成物を用いたインク組成物。
＜５＞  インクジェット用である＜４＞に記載のインク組成物。
【００１２】
本発明においては、（ａ）一般式（１）で表される重合性化合物が多官能であるため、緻密な架橋膜が形成される上、架橋構造を形成する多官能モノマーとして加水分解耐性の高いアミド結合を用いたことで、架橋構造が加水分解により結合されることを抑え、アルカリ水による硬化膜の劣化を抑えられるものと考えられる。また、（ｂ）の重合性化合物と混合して用いることにより、（ａ）の硬化性組成物中での析出が抑えられ、吐出性が良いインクを得ることができる。また、優れた硬化性組成物を得られると考えられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、硬化性が良好で、硬化後の硬化膜のブロッキング性、基材への密着性、アルカリ水耐性に優れたインク組成物を提供することができる。また、本発明のインク組成物はインクジェットインク印刷をすることにより、にじみ耐性にも優れたインク組成物として用いることもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の硬化性組成物は、（ａ）下記一般式（１）で表される(メタ)アクリルアミド化合物、
【００１５】
【化２】
2015030796.tif 000003
【００１６】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素原子数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。但し、Ｒ２において、Ｒ２の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＲ２の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｒ３は２価の連結基を表す。ｋは２又は３を表す。ｘ、ｙ、ｚは各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たす。）
（ｂ）  Ｎ−ビニルカプロラクタム、サイクリックトリメチロールプロパンホルマールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートより選ばれる少なくとも１種のビニル化合物、
（ｃ）  （ａ）、（ｂ）以外のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物、
（ｄ）  重合開始剤
を含む硬化性組成物であって、
硬化性組成物全体に対し、上記（ａ）（メタ）アクリルアミド化合物を１質量％〜２０質量％、上記（ｂ）ビニル化合物を１０質量％〜６０質量％含有し、
水の含有量が硬化性組成物の総和に対し、５質量％以下である硬化性組成物。
【００１７】
［硬化性組成物］
以下に、本発明の硬化性組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
〔（ａ）特定アクリルアミド〕
本発明のインク組成物に含まれる特定アクリルアミドについて詳細に説明する。
本発明における特定アクリルアミドは、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド化合物である。
【００１８】
【化３】
2015030796.tif 000004
【００１９】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素原子数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。但し、Ｒ２において、Ｒ２の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＲ２中の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｒ３は、２価の連結基を表す。ｋは、２又は３を表す。ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立に、０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは、０〜１８を満たす。
【００２０】
特定アクリルアミドは、分子内に重合性基として４つのアクリルアミド基又はメタクリルアミド基を有し、高い重合能及び硬化能を備える。特定アクリルアミドは、例えば、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線等の活性エネルギー線や熱等のエネルギーを付与することにより、重合して硬化性を示す。
【００２１】
また、特定アクリルアミドは、水溶性を示し、水やアルコール等の水溶性有機溶剤に良好に溶解する。ここで、特定アクリルアミドが水溶性を示すとは、特定アクリルアミドが２５℃の水に対して５質量％以上溶解することを意味する。
【００２２】
また、特定アクリルアミドは水素結合性が高く揮発しにくいため、本発明のインク組成物をインクジェット法による画像形成に適用した場合において、ノズル近傍での乾燥による粘度上昇を抑制することができ、保湿剤として使用する有機溶剤と同様の働き担うことができる。
【００２３】
一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド化合物（特定アクリルアミド）について更に詳細に説明する。
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。複数のＲ１は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子であることが好ましい。
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ２は、炭素原子数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。複数のＲ２は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は、炭素原子数３〜４のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数３のアルキレン基であることがより好ましく、炭素原子数３の直鎖のアルキレン基であることが特に好ましい。Ｒ２で表されるアルキレン基は、さらに置換基を有していてもよく、当該置換基としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００２６】
但し、Ｒ２において、Ｒ２の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＲ２中の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｒ２は酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とを連結する直鎖又は分岐のアルキレン基であり、当該アルキレン基が分岐構造をとる場合、両端の酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とがアルキレン基中の同一の炭素原子に結合した、−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造（ヘミアミナール構造）をとることも考えられる。しかし、本発明で用いる一般式（１）で表される化合物には、このような構造の化合物は含まれない。本発明者らが検討したところによると、分子内に−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造を有すると、当該炭素原子の位置で分解が起こりやすいことがわかった。このような化合物は、保存中に分解されやすく、インク組成物の保存安定性を低下させる。そのため、本発明においては、このような化合物を用いないこととしたものである。
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ３は２価の連結基を表す。
Ｒ３で表される２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、複素環基、又はこれらの組み合わせからなる基等が挙げられ、アルキレン基であることが好ましい。なお、２価の連結基がアルキレン基を含む場合、当該アルキレン基中にはさらに−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲａ−から選ばれる少なくとも１種の基が含まれていてもよい。Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００２８】
Ｒ３がアルキレン基を含む場合、該アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基等が挙げられる。Ｒ３で表されるアルキレン基の炭素数は１〜６であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１であることが特に好ましい。
Ｒ３におけるアルキレン基中には、さらに−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲａ−から選ばれる少なくとも１種が含まれていてもよく、−Ｏ−が含まれるアルキレン基の例としては、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−等が挙げられる。
Ｒ３におけるアルキレン基は、さらに置換基を有していてもよく、該置換基の例としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ３がアリーレン基を含む場合、アリーレン基の例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる、Ｒ３のアリーレン基の炭素数は６〜１４であることが好ましく、６〜１０であることがさらに好ましく、６であることが特に好ましい。
Ｒ３におけるアリーレン基は、さらに置換基を有していてもよく、該置換基の例としてはアルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ３が複素環基を含む場合、複素環基としては、５員又は６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。Ｒ３が複素環基を含む場合の複素環基として具体的には、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。なかでも、芳香族複素環基が好ましく、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが好ましい。なお、上記で示した複素環基は、置換位置を省略した形で例示しているが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能であり、これらの置換体を全て含みうるものである。上記複素環基は、さらに置換基を有してもよく、該置換基の例としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００３１】
一般式（１）中、ｋは２又は３を表す。複数のｋは互いに同じでも異なっていてもよい。また、ＣｋＨ２ｋは直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
【００３２】
一般式（１）中、ｘ、ｙ、ｚは各々独立に０〜６の整数を表し、０〜５の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましい。ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たし、０〜１５であることが好ましく、０〜９であることがより好ましい。
【００３３】
一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド化合物の具体例〔例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−６〕を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化４】
2015030796.tif 000005
【００３５】
本発明の硬化性組成物における（ａ）特定アクリルアミドの含有量は、硬化性組成物全体に対し、１〜２０質量％であり、１〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％であることが最も好ましい。この範囲であると、吐出性や硬化性のバランスが優れた硬化性組成物を得ることができる。
【００３６】
〔（ｂ）  Ｎ−ビニルカプロラクタム、サイクリックトリメチロールプロパンホルマールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートより選ばれる少なくとも１種のビニル化合物〕
本発明の硬化性組成物には、重合性化合物として、Ｎ−ビニルカプロラクタム、サイクリックトリメチロールプロパンホルマールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートより選ばれる少なくとも１種のビニル化合物（以下、特定ビニル化合物と称することがある。）を含む。
【００３７】
本発明の硬化性組成物は、Ｎ−ビニルカプロラクタム、サイクリックトリメチロールプロパンホルマールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートより選ばれる少なくとも一種のビニル化合物と（a）特定アクリルアミドを用いることにより、（a）を硬化性組成物中に溶解させる作用と、基材の溶解作用、さらに、ヘテロ環に由来する高極性基の作用により、密着性と硬化性に優れた硬化性組成物を作成しうる。さらに、（b）特定ビニル化合物は、（a）特定アクリルアミドの溶解性が高いため、（a）特定アクリルアミドの析出による硬化性組成物の不安定化を抑えることができる。これらの特定ビニル化合物は１種を用いても良いし、複数種を併用して用いても良い。これらの中で、安全性の観点からＮ−ビニルカプロラクタム及び/又はサイクリックトリメチロールプロパンホルマールアクリレートを含むことが好ましく、Ｎ−ビニルカプロラクタムを含むことがより好ましい。尚、Ｎ−ビニルカプロラクタムはＢＡＳＦジャパン株式会社、アイエスピー株式会社（商品名：Ｖ−ＣＡＰ）等、サイクリックトリメチロールプロパンホルマールアクリレートは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社（商品名：ＳＲ５３１）、ＢＡＳＦジャパン株式会社（商品名：Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ８８８７）等、テトラヒドロフルフリルアクリレートは大阪有機化学工業（商品名、ビスコート＃１５０）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社（商品名：ＳＲ２８５）等から入手することができる。
【００３８】
本発明の硬化性組成物中の、Ｎ−ビニルカプロラクタム、サイクリックトリメチロールプロパンホルマールアクリレート及びテトラヒドロフルフリルアクリレートの合計の含有量は、硬化性組成物全体の質量に対し、１０〜６０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。この範囲であると、密着性と硬化性に優れ、（ａ）の析出を抑制することができる。
【００３９】
〔（ｃ）（ａ）,（ｂ）以外のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物〕
本発明の硬化性組成物は、（ｃ）（ａ）,（ｂ）以外のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物を含む。以下、その他の重合性化合物と称することがある。その他の重合性化合物としては、特に制限はないがエチレン性不飽和化合物が好ましい。他の重合性化合物としては、公知の重合性化合物を用いることができ、（ａ）特定アクリルアミド、（ｂ）特定重合性化合物以外の（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、アリル化合物、不飽和カルボン酸類等のエチレン性不飽和化合物が例示できる。例えば、特開２００９−２２１４１４号公報に記載のラジカル重合性モノマー、特開２００９−２０９２８９号公報に記載の重合性化合物、特開２００９−１９１１８３号公報に記載のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
本発明の硬化性組成物には、その他の重合性モノマーとして、単官能モノマー、２から６官能の所謂多官能モノマー、さらに、オリゴマーを用いることができる。これらの組み合わせは、目的とする硬化性組成物や硬化膜の物性に合わせて配合される。
【００４０】
本発明の硬化性組成物に用いられるその他の重合性化合物としては、例えば、単官能（メタ）アクリレートとして、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルアイクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシオリゴエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アルコキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アルコキシオリゴプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
二官能の（メタ）アクリレートの具体例として、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、オリゴエトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
三官能の（メタ）アクリレートの具体例として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００４３】
四官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００４４】
五官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
六官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００４５】
本発明の硬化性組成物には、（ｃ）その他の重合性化合物として、重合性オリゴマーを含有することも好ましい態様である。ここで重合性オリゴマーとは、オリゴマー末端に少なくとも１つ以上の重合性官能基を有する化合物であり、重量平均分子量として３００〜１００００の範囲である。
重合性オリゴマーが有する末端の重合性官能基としては、重合性の観点から（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基、スチリル基が導入されていることが好ましい。中でもアクリロイル基が導入されているオリゴマーがより好ましい。重合性オリゴマーとしては、ポリエステルオリゴマー、ウレタンオリゴマー、変性ポリエーテルオリゴマー、アクリルオリゴマー、エポキシオリゴマーから選ばれる少なくとも１つ以上を使用することが好ましい。これらの重合性オリゴマーを含有することで、本発明のインクジェット用インク組成物は粘度を吐出に適切な領域にし、硬化感度と基材への密着性がさらに向上することができる。
【００４６】
本発明に用いられるポリエステルオリゴマーとは、１つ以上の重合性官能基を有するポリエステルを指し、ウレタンオリゴマーとは、１つ以上の重合性官能基を有するポリウレタンを指し、変性ポリエーテルオリゴマーとは２つ以上の重合性官能基を有する変性ポリエーテル樹脂を指し、アクリルオリゴマーとは１つ以上の重合性官能基を有するアクリル樹脂を示し、エポキシオリゴマーとは１つ以上の重合性官能基を有するエポキシ樹脂変性物を示す。これらのオリゴマーは硬化性を向上させる観点ではエポキシアクリレートやウレタンアクリレートを配合する事が好ましく、密着性を向上させる観点からはエポキシアクリレートや、ウレタンアクリレートを用いる事が好ましく、粘度上昇を抑えつつ、柔軟性等の膜物性を向上させる観点ではポリエーテルオリゴマーや、アクリルオリゴマー、ポリエステルオリゴマーを用いる事が好ましい。これらは基材の種類や用途に適した硬化膜の性能に応じ配合を調整する。これらの中でも、ポリエステルアクリレートや、ウレタンアクリレートを使用することが感度、密着性、柔軟性、粘度バランスの観点からより好ましい。
【００４７】
本発明に用いられる重合性オリゴマーとしては、例えば、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９０２Ｊ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６４Ｂ８５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６８、ＣＮ９８１、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８４、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９６、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７２、ＣＮ９７５、ＣＮ９７８、ＣＮ９９１、ＣＮ９９２、ＣＮ９９９、ＣＮ８１６、ＣＮ８１７、ＣＮ８１８、ＣＮ２９２、ＣＮ２９３、ＣＮ２９４、ＣＮ２９４、ＣＮ７３６、ＣＮ７３８、ＣＮ７５０、ＣＮ２１００、ＣＮ２２００、ＣＮ２１０１（以上、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２３０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２４４、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２４５、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２８４、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２８５、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ４８３０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ４８５８、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８４０２、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８８０４、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８８０７、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８８０３、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８８００、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２５４、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２６４、Ｅｂｅｃｒｙｌ  １２５９、Ｅｂｅｃｒｙｌ  １２６４、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ９２６０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８２１０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ５１２９、Ｅｂｅｃｒｙｌ  １２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２１０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２０４、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ４４５０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ７７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８１、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８４、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８３、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６５７、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８００、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８１０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８１２、Ｅｂｅｃｒｙｌ  １６５７、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ４５０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８３０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２８７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  １８７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ７４５、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ７６７、Ｅｂｅｃｒｙｌ  １７０１、Ｅｂｅｃｒｙｌ  １７５５（以上、ダイセルサイテック社製），  Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ８７６５，  Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ８９８６，  Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ８８９８７，  Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ８７３９，  Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ８９８３  （以上、ＢＡＳＦ社製），  ＮＫオリゴＥＡ−６３１０，  ＮＫオリゴＥＡ１０２０，  ＮＫオリゴＥＡ−６３２０(以上、新中村化学)などが挙げられる。
【００４８】
（ｃ）その他の重合性化合物としては、これまで挙げた化合物の中でも、イソボロニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ビニルオキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが好ましく、２−フェノキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ビニルオキシエチルアクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートがより好ましい。
【００４９】
本発明の硬化性組成物中の（ｃ）その他の重合性化合物の含有量は、硬化性組成物全体の質量に対し、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましく、３０〜５０質量％であることが最も好ましい。
【００５０】
本発明の硬化性組成物中の（ｂ）特定ビニル化合物、及び（ｃ）その他の重合性化合物で表される重合性化合物中における単官能モノマーの総含有量は、基材への追従性を高める観点から、硬化性組成物全体の質量に対し、４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜８５質量％であることが特に好ましい。また、（ｂ）特定ビニル化合物、及び（ｃ）その他の重合性化合物で表される重合性化合物中における単官能モノマーの比率は５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００５１】
〔（ｄ）重合開始剤〕
本発明の硬化性組成物には、重合開始剤を含む。
重合開始剤としては、硬化感度向上の観点からラジカル重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤は、活性エネルギー線の作用、又は、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカルを生成する化合物である。
光重合開始剤は、照射される活性エネルギー線、例えば、波長が４００ｎｍ〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
【００５２】
本発明においては、活性エネルギー線とは、その照射により硬化性組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、α線、γ線、Ｘ線などの高エネルギー放射線、紫外線、可視光線、赤外線などの紫外線から赤外線に至る光線、電子線などの粒子線を広く包含するものである。なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。したがって、本発明のインク組成物としては、紫外線を照射することにより硬化可能なものが好ましい。紫外線の光源としては水銀灯、メタルハライドランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー、蛍光灯等が用いられる。本発明では、水銀灯、メタルハライドランプ、発光ダイオード、蛍光灯を光源として用いることが好ましく、３００ｎｍ〜４００ｎｍに発光波長を有することがより好ましい。
【００５３】
光重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、例えば、Ｂｒｕｃｅ  Ｍ．Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）．や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ”Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”：Ｒａｐｒａ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）．や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２１，１（１９９６）．に多く記載されているものを使用することができる。また、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照に記載されている化学増幅型フォトレジストに利用される化合物を使用することができる。
【００５４】
さらには、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）．、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）．、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）．、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）．等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【００５５】
光重合開始剤としては、例えば特開２００８−２０８１９０公報や同２００８−２６６５６１公報に記載の光重合開始剤を用いることができ、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物等が好ましく、アシルホスフィンオキシド化合物、芳香族ケトン類が特に好ましい。これらの重合開始剤と、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のそれぞれの重合性化合物を組み合わせることで、硬化性に優れた硬化性組成物を得ることができる。特に、インクジェット用のインク組成物として用いた場合には、吐出安定性にも優れるインク組成物を得ることができる。
アシルホスフィンオキシド化合物、芳香族ケトン類としては、具体的に以下のものが挙げられる。
【００５６】
アシルホスフィンオキシド化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及びビスアシルホスフィンオキサイド化合物が好ましい。
モノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ：チバ・ジャパン社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）が好ましい。
モノアシルホスフィンオキサイド化合物は、硬化性組成物全体の質量に対し、０．１〜３質量％含有することが好ましく、０．５質量％〜３質量％含有することがより好ましい。
ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
その他には、例えば、特開平３−１０１６８６号公報、特開平５−３４５７９０号公報、特開平６−２９８８１８号公報に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
具体例としては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−クロロフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）デシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロ３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロ−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキシ−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−クロロ−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９：ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどが好ましい。
ビスアシルホスフィンオキサイド化合物は、硬化性組成物全体の質量に対し、０．５質量％〜１０質量％含有することが好ましく、１質量％〜５質量％含有することがより好ましい。
【００５７】
芳香族ケトン化合物としては、チオキサントン化合物及びα−アミノアルキルフェノン化合物を含有することが好ましい。
【００５８】
チオキサントン化合物としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
チオキサントン化合物としては、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，３−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−シクロヘキシルチオキサントン、４−シクロヘキシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリドが例示できる。これらの中でも、入手容易性や硬化性の観点から、チオキサントン、２，３−ジエチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−シクロヘキシルチオキサントン、４−シクロヘキシルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、及び、４−イソプロピルチオキサントンが好ましく、２−イソプロピルチオキサントン、及び、４−イソプロピルチオキサントンがより好ましい。
α−アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、市販品として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）などが好適に挙げられる。
チオキサントン及びα−アミノアルキルフェノン化合物の含有量は、それぞれ硬化性組成物全体の質量に対し、０．５〜１０質量％含有することが好ましく、１〜５質量％含有することがより好ましい。
【００５９】
本発明では重合開始剤としての光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明における重合開始剤の最も好ましい実施態様は、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及び／又はビスアシルホスフィンオキサイド化合物、並びにチオキサントン化合物を含有することであり、より好ましくは、少なくともモノアシルホスフィンオキサイド化合物を含有しその含有量がインク組成物全質量の３質量％以下であることである。更に好ましいのは、モノアシルホスフィンオキサイド化合物、チオキサントン化合物及びα−アミノアルキルフェノン化合物とを組み合わせて含有することであり、特に好ましいのは、成分モノアシルホスフィンオキサイド化合物、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物、チオキサントン化合物を組み合わせて含有することである。
本発明における重合開始剤の総含有量は、硬化性組成物全体の質量に対し、１〜１５質量％含有することが好ましく、１〜１２質量％含有することがより好ましく、３〜１２質量％含有することが更に好ましい。
【００６０】
＜共増感剤＞
さらに、本発明の硬化性組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。
このような共増感剤としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号に記載の化合物等が挙げられ、より具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【００６１】
他の共増感剤としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、より具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また他の共増感剤としては、例えば、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【００６２】
＜着色剤＞
本発明の硬化性組成物は、着色剤を含むことも好ましい実施態様である。
本発明において、着色剤は公知の顔料及び染料のいずれもが使用できるが、耐候性を高める観点で顔料であることが好ましい。本発明においては、粒径の微細な顔料が、後述する顔料分散剤の作用によって、硬化性組成物中に均一、且つ安定に分散される結果、本発明の硬化性組成物は発色性に優れ、鮮鋭かつ耐候性に優れる画像が形成可能となる。
【００６３】
本発明における顔料としては、有機顔料、無機顔料のいずれでも用いることができる。有機顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、顔料と顔料分散剤の化学構造上の類似性の観点から公知の有機顔料が好ましく挙げられる。なお、本発明に用いられる顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載のものなどが挙げられる。
【００６４】
前記有機顔料としては、例えば、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料、緑色顔料、オレンジ顔料、茶色顔料、バイオレット顔料、黒色顔料などが挙げられる。
【００６５】
前記イエロー顔料は、イエロー色を呈する顔料であり、例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、非ベンジジン系アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料、ピラゾロン顔料、アセトロン顔料、金属錯塩顔料、ニトロソ顔料、金属錯体アゾメチン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料などが挙げられる。これらのうち、本発明で好ましく使用できる顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（以下、ＰＹと略称する）１、ＰＹ３、ＰＹ１２、ＰＹ１３、ＰＹ１４、ＰＹ１６、ＰＹ１７、ＰＹ１８、ＰＹ２４、ＰＹ６０、ＰＹ７４、ＰＹ８３、ＰＹ９３、ＰＹ９４、ＰＹ９５、ＰＹ９７、ＰＹ１００、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１１５、ＰＹ１１７、ＰＹ１２０、ＰＹ１２８、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０、ＰＹ１５１、ＰＹ１５３、ＰＹ１５４、ＰＹ１５５、ＰＹ１６６、ＰＹ１６７、ＰＹ１７３、ＰＹ１７５、ＰＹ１８０、ＰＹ１８１、ＰＹ１８５、ＰＹ１９４、ＰＹ２１３、ＰＹ２１４、ＰＹ２１９等が挙げられる。中でも、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アセトロン顔料等のベンズイミダゾロン顔料、イソインドリンが好ましく、ＰＹ７４、ＰＹ１２０、ＰＹ１５１、ＰＹ１５５、ＰＹ１８０、ＰＹ１８５が好ましい。
【００６６】
前記マゼンタ顔料は、赤あるいはマゼンタ色を呈する顔料であり、例えば、モノアゾ系顔料、β-ナフトール顔料、ジスアゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、アリザリンレーキ顔料、ナフトロン顔料、ナフトールＡＳ系レーキ顔料、ナフトールＡＳ顔料、ジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。
これらのうち、本発明で好ましく使用できる顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（以下、ＰＲと略称する）１、ＰＲ２、ＰＲ３、ＰＲ４、ＰＲ５、ＰＲ６、ＰＲ２１、ＰＲ３８、ＰＲ４２、ＰＲ４６、ＰＲ５３：１、ＰＲ５７：１、ＰＲ５２：１、ＰＲ４６、ＰＲ４８、ＰＲ８１、ＰＲ８３、ＰＲ８８、ＰＲ１４４、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１７９、ＰＲ１７８、ＰＲ１９０、ＰＲ２２４、ＰＲ１２３、ＰＲ２２４、ＰＲ１９、ＰＲ１２２、ＰＲ２０２、ＰＲ２０７、ＰＲ２０９、ＰＲ１８０、ＰＲ８３、ＰＲ１７０、ＰＲ１７１、ＰＲ１７２、ＰＲ１７４、ＰＲ１７５、ＰＲ１７６、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ１８５、ＰＲ１９４、ＰＲ２０８、ＰＲ２１４、ＰＲ２２０、ＰＲ２２１、ＰＲ２４２、ＰＲ２４７、ＰＲ２５４、ＰＲ２５５、ＰＲ２５６、ＰＲ２６２、ＰＲ２６８、ＰＲ２６４、ＰＲ２６９、ＰＲ２７２、ＰＲ２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。中でもキナクリドン顔料が好ましく、ＰＲ４２、ＰＲ１２２、ＰＲ２０２、ＰＲ２０９、ＰＲ２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が好ましい。
【００６７】
前記シアン顔料は、青あるいはシアン色を呈する顔料であり、ジスアゾ系顔料、フタロシアニン顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン系顔料、アルカリブルー顔料等が挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（以下、ＰＢと略称する）１、ＰＢ１５、ＰＢ１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＢ１８、ＰＢ２４、ＰＢ２５、ＰＢ６０、ＰＢ７９等が挙げられる。この中でも銅フタロシアニン顔料が好ましく、ＰＢ１５、ＰＢ１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、が好ましい。
【００６８】
前記緑色顔料は、緑色を呈する顔料であり、フタロシアニン顔料や金属錯体顔料などが挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン（以下、ＰＧと略称する）７、ＰＧ８、ＰＧ１０、ＰＧ３６などが挙げられる。
【００６９】
前記オレンジ顔料は、オレンジ色を呈する顔料であり、例えば、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、Β-ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、イソインドリノン顔料、ペリノン顔料、ジスアゾ顔料、キナクリドン顔料、アセトロン顔料、ピラゾロン顔料などが挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ（以下、ＰＯと略称する）２、ＰＯ３、ＰＯ４、ＰＯ５、ＰＯ１３、ＰＯ１５、ＰＯ１６、ＰＯ２２、ＰＯ２４、ＰＯ３４、ＰＯ３６、ＰＯ３８、ＰＯ４３、ＰＯ４８、ＰＯ４９、ＰＯ５１、ＰＯ５５、ＰＯ６０、ＰＯ６１、ＰＯ６２、ＰＯ６４、ＰＯ６６、ＰＯ７２、ＰＯ７４等が挙げられる。
【００７０】
前記茶色顔料は、茶色を呈する顔料であり、例えばＰＢｒ２５、ＰＢｒ３２等のナフトロン顔料等が挙げられる。
前記バイオレット顔料は紫色を呈する顔料であり、例えばナフトロン顔料、ペリレン顔料、ナフトールＡＳ顔料、ジオキサジン顔料等が挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（以下、ＰＶと略称する）１３、ＰＶ１７、ＰＶ２３、ＰＶ２９、ＰＶ３２、ＰＶ３７、ＰＶ５０等が挙げられる。
【００７１】
前記黒色顔料は、黒色を呈する顔料であり、例えば、カーボンブラック、インダジン顔料、ペリレン顔料等が挙げられ、本発明では、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック（以下、ＰＢｋと略称する）１、ＰＢｋ７、ＰＢｋ３１、ＰＢｋ３２等が挙げられる。
【００７２】
本発明に用いる顔料の平均粒径は小さいほど発色性に優れるため、０．０１〜０．４μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．３μｍの範囲である。最大粒径は３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下となるよう、顔料、重合体、分散媒の選定、分散条件、後処理工程の条件を設定する。
本発明においては、この粒径管理によって硬化性組成物をインクジェット用のインク組成物として用いた場合にインクヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
【００７３】
硬化性組成物中における顔料の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
【００７４】
本発明において、顔料の含有量は、硬化性組成物中、固形分換算で１質量％〜２０質量％添加されることが好ましく、１．５質量％〜１５質量％添加されることがより好ましい。
【００７５】
着色剤は、硬化性組成物に添加された後、適度に当該硬化性組成物内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
着色剤は、インク組成物の調製に際して、各成分と共に直接添加してもよい。また、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散或いは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化、及び、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。すなわち、溶剤を含まないことが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
なお、硬化性組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、更に好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、硬化性組成物の保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
【００７６】
＜分散剤＞
本発明の硬化性組成物は、分散剤を含有することが好ましい。特に顔料を使用する場合において、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
高分子分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２（ＢＹＫケミー社製）；ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４５、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（エフカアディティブ社製）；ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）；ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２２０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００、３９０００、４１０００、７１０００などの各種ソルスパース分散剤（Ｎｏｖｅｏｎ社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）；イオネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）；ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）（楠本化成（株）製）が挙げられる。
インク組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、硬化性組成物全体の質量に対し、０．０５〜１５質量％であることが好ましい。
【００７７】
＜界面活性剤＞
本発明の硬化性組成物は、基材への濡れ性を高める目的や、吐出性を改良する目的で、必要に応じノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤が挙げられる。この中でも特に、シルコーン系界面活性剤がよく、具体的には、ＢＹＫ−３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）を好適に用いることができる。
また、この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
【００７８】
＜水＞
本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物全体の質量に対し、水の含有量は５質量％以下であり、０．３質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましく、水を実質的に含まないことが特に好ましい。
【００７９】
［インク組成物]
本発明の硬化性組成物は、着色剤を任意成分として含む硬化性に優れた組成物であり、インク組成物として好適に用いることができる。インク組成物としては、低粘度なインク組成物に適しており、特にインクジェット用のインク組成物として用いることが好ましい。
【００８０】
本発明のインク組成物には、さらに目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。例えば、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。また、インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。
以下に、本発明のインク組成物に用いうる添加剤を挙げる。
【００８１】
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、吐出物性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することができる。
【００８２】
本発明のインク組成物には、膜物性を調整する目的で、各種高分子化合物を添加することも好ましい態様である。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等のラジカル非反応性の樹脂を用いることができる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。本発明のインク組成物にはこれらの中でも密着性を高める観点で、アクリル系重合体や、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、アクリル系重合体やポリウレタン樹脂が特に好ましい。
【００８３】
本発明のインク組成物は、インクジェットノズルからの吐出性を考慮し、吐出時の温度でのインク粘度が０．５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、０．５〜２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１〜１５ｍＰａ・ｓであることが最も好ましい。この範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。
なお、２５℃（室温）でのインク粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下である。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。２５℃でのインク粘度が２００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。
【００８４】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜３５ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の観点から３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【００８５】
このようにして調整された本発明のインク組成物は、インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、印字されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して硬化して記録を行う。
このインク組成物により得られた印刷物は、画像部が活性エネルギー線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インク組成物による画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に使用しうる。
【００８６】
〔インクジェット記録方法〕
本発明のインク組成物はインクジェットプリンターにより画像を形成し、活性エネルギー線により画像を定着させることが好ましい。本発明のインクジェット用インクの記録方法としては、前記インクジェット用インク組成物を４０〜８０℃に加熱して、インク組成物の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下とした後、吐出することが好ましく、この方法を用いることにより高い吐出安定性を実現することができる。
一般に、活性エネルギー線硬化型のインク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴吐出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、設定温度±２℃とすることがより好ましく、設定温度±１℃とすることが特に好ましい。
【００８７】
インクジェット記録に用いられるインクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが一つの特徴であり、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル吐出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【００８８】
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【００８９】
本発明のインク組成物は活性エネルギー線の照射により硬化することのできるインクジェット用インク組成物である。このようなインク組成物における活性エネルギー線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
【００９０】
また、本発明のインクジェット用インク組成物を用いた場合、インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１〜０．５秒とすることが望ましく、好ましくは０．０１〜０．３秒、より好ましくは０．０１〜０．１５秒後に活性エネルギー線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。
また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
【００９１】
前記インクジェット記録方法と本発明のインク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、２５℃におけるインク粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下のインク組成物を用いると大きな効果を得ることができる。
このような記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを重ねると、下部のインクまで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加及び臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点から好ましい。
【００９２】
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体（印刷物）へ記録することができる。
前記好ましい吐出条件によれば、本発明のインク組成物は加温、降温を繰り返すことになるが、前記顔料分散剤の機能により、このような温度条件下で保存された場合でも、顔料分散性の低下が抑制され、長期間にわたり優れた発色性が得られ、且つ、顔料の凝集に起因する吐出性の低下も抑制されるという利点をも有する。
【００９３】
＜被記録媒体＞
本発明のインクジェット用インク組成物を適用しうる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等が挙げられる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
【００９４】
このようにして得られた本発明のインク組成物は、微細な顔料が均一に分散されているため、発色性に優れ、また、低粘度なので優れた流動性を示す。さらに、その分散状態が長時間にわたって維持されるという分散安定性にも優れるため、沈降、凝集も少なく、長期間の保存安定性も良好である。これらの特徴的な性能から、厳密な粘度管理が必要なインクジェット用インク組成物として、インクジェットプリンターにより画像や文字を描画する用途に好適に用いられる。
【００９５】
また、本発明のインク組成物は、特定の組み合わせの重合性化合物、及び特定重合体を含有するため、活性エネルギー線の照射により硬化しうる硬化性のインク組成物として用いることができる。本発明のインク組成物は、鮮明な色調と高い着色力を有し、高画質な画像を形成することができ、インクジェット用に適している。このようなインクジェット用インク組成物は、非吸収性の被記録媒体上にも、高品質の画像をデジタルデータに基づき直接形成しうることから、大面積の印刷物の作製にも好適に使用される。
【００９６】
本発明のインク組成物は、特定の組み合わせの重合性化合物の硬化により低露光量でも硬化し得る特徴を有する。このため、低露光強度の安価な光源を用いることによるシステムやランニングコストの削減、露光時間を短縮することによる印刷速度の向上に寄与するものと思われる。さらに、露光後の硬化速度が速いことにより画像のにじみを抑制ができ、鮮明な画像を形成することができる。
【実施例】
【００９７】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」、「％」は「質量％」を示すものとする。
本発明で使用した素材は下記に示す通りである。
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（シアン顔料、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３５５−Ｄ（マゼンタ顔料、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０（ブラック顔料、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（分散剤、Ｎｏｖｅｏｎ社製）
・ＮＶＣ（Ｖ−ＣＡＰ、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アイエスピー・ジャパン（株）製）
・ＣＴＦＡ（ＳＲ５３１、サイクリックトリメチロールプロパンフォーマルアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＴＨＦＡ（ＳＲ２８５、テトラヒドロフルフリルアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＰＥＡ（ＳＲ３３９、フェノキシエチルアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＩＢＯＡ（ＳＲ５０６、イソボロニルアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＥＯＥＯＥＡ（ＳＲ２５６、２−（エトキシエトキシ）エチルアクリレートＳａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＶＥＥＡ（商品名、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（株）日本触媒）
・ＰＧＥＡ（ＮＫエステル７０２Ａ、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、新中村化学工業（株））
・ＭＥＡ（２−ＭＴＡ、メトキシエチルアクリレート、大阪有機化学工業（株））
・ＨＤＤＡ（ＳＲ２３８、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＴＰＧＤＡ（Ｌａｒｏｍｅｒ  ＴＰＧＤＡ、トリプロピレングリコールジアクリレート、ＢＡＳＦ社製）
・ＴＭＰＴＡ（ＳＲ３５１、トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＤＰＧＤＡ（ＳＲ５０８、ジプロピレングリコールジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＮＰＧＤＡ（ネオペンチルグリコールジアクリレート、東京化成工業（株）製）
・ＣＮ９６４Ａ８５（オリゴマー、２官能脂肪族ウレタンアクリレート、１５質量％トリプロピレングリコールジアクリレート含有、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＩＤＡ（イソデシルアクリレート、ＡＬＤＲＩＣＨジャパン製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（α−アミノアルキルケトン光重合開始剤、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（光重合開始剤、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（光重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ-Ｌ（光重合開始剤、;（２，４，６−トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルホスフィンオキシド、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＩＴＸ（増感剤、イソプロピルチオキサントン、シェルケミカルズジャパン（株）製）・ＳＴ−１（ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１、重合禁止剤、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミン）アルミニウム塩（８質量％）とフェノキシエチルアクリレート（９２質量％）との混合物、Ｃｈｅｍ Ｆｉｒｓｔ社製）
・ＢＹＫ−３０７（シリコーン系界面活性剤、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）
【００９８】
（ミルベース１、ブラックミルベースの調製）
・ブラック顔料：ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ２０質量部
・ＮＰＧＰＯＤＡ、（ＳＲ９００３、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート。ネオペンチルグリコールのプロピレンオキサイド２モル付加物をジアクリレート化した化合物、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製） ７０質量部
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（分散剤、Ｎｏｖｅｏｎ社製） ９質量部
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１（重合禁止剤、Ｃｈｅｍ Ｆｉｒｓｔ社製）１質量部
上記の成分を撹拌混合した液を、分散機（モーターミルＭ５０、アイガー社製）に入れ、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで３時間分散し、ミルベース１のブラックミルベースを得た。
【００９９】
（ミルベース２、マゼンタミルベースの調製）
・マゼンタ顔料：ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３５５Ｄ（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ３０質量部
・ＳＲ９００３ ５０質量部
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００  １９質量部
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１ １質量部
上記の成分を、ブラックミルベースの調製と同様の操作を行い、ミルベース２のマゼンタミルベースを得た。
【０１００】
［合成例１：特定アクリルアミドＡ−１の合成］
スターラーバーを備えた１Ｌの三口フラスコに、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（東京化成工業社製）１２１ｇ（１当量）、５０％水酸化カリウム水溶液（和光純薬製）８４ｍｌ、トルエン４２３ｍｌを加えて攪拌し、水浴下、反応系中を２０℃〜２５℃で維持し、アクリロニトリル（和光純薬製）３９７．５ｇを２時間かけて滴下した。滴下後、１．５時間攪拌した後、トルエン５４０ｍｌを反応系中に追加し、その反応混合物を分液漏斗へ移し水層を除いた。残った有機層を硫酸マグネシウム（和光純薬製）で乾燥後、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去することによりアクリロニトリル付加体を得た。得られた化合物の構造は１Ｈ  ＮＭＲ、ＭＳにより確認した。
１Ｌ容のオートクレーブに先に得られたアクリロニトリル付加体を２４ｇ、Ｎｉ触媒  ４８ｇ（ラネーニッケル２４００、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製）、２５％アンモニア水：メタノール＝１：１溶液６００ｍｌを入れ懸濁させ反応容器を密閉した。反応容器に１０Ｍｐａの水素を導入し、反応温度を２５℃で１６時間反応させた。
原料の消失を１Ｈ  ＮＭＲにて確認し、反応混合物をセライト濾過し、セライトをメタノールで数回洗浄した。濾液を減圧下溶媒留去することによりポリアミン体を得た。
攪拌機を備えた２Ｌの三口フラスコに先に得られたポリアミン体  ３０ｇ、炭酸水素ナトリウム  １２０ｇ、ジクロロメタン（和光純薬製）１Ｌ、水  ５０ｍｌを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド（和光純薬製）  ９２．８ｇを３時間かけて滴下し、その後、室温で３時間攪拌した。原料の消失を１Ｈ  ＮＭＲにて確認した後、反応混合物を減圧下溶媒留去し、硫酸マグネシウムで反応混合物を乾燥させ、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝４：１）にて精製することで、常温で白色の固体（収率４０％）を得た。上記３工程の収率は４０％であった。得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲにより、目的物である特定アクリルアミドＡ−１であることを確認した。
【０１０１】
［合成例２：特定アクリルアミドＡ−２の合成］
合成例１に示される特定アクリルアミドＡ−１の合成スキームの第一工程において、アクリロニトリルの替わりにメタアクリロニトリル  ７４．７ｇを加えた以外は、特定アクリルアミドＡ−１の合成例と同様にして特定アクリルアミドＡ−２（無色液体）を合成した。３工程の収率は３７％であった。
なお、合成により得られた無色液体は、特定アクリルアミドＡ−１の合成例と同様にして１Ｈ−ＮＭＲにより同定し、特定アクリルアミドＡ−２で示される構造を有することを確認した。
【０１０２】
【化５】
2015030796.tif 000006
【０１０３】
（実施例１〜１５及び比較例１〜６のインク組成物）
＜インク組成物の作製方法＞
表１に記載の素材を混合、撹拌することで、各インク組成物を調製し、実施例１〜１５、及び、比較例１〜６のインクをそれぞれ得た。なお、表中の数値は各成分の配合量（質量部）を表す。
(硬化性組成物の評価)
得られた硬化性組成物について、下記の評価方法に従って評価した。その結果をまとめて表１に記す。
【０１０４】
−硬化性−
得られた各硬化性組成物を、Ｋハンドコーター（ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）のＫ２バーを用いて、塩化ビニルシート上に塗布してから、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ（ウシオ電機（株）製、ＳＰ−７）で１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光し、印字サンプルを得た。
硬化性は、硬化皮膜を指で触れて、べたつきの有無を以下の評価基準で評価した。
Ａ：べたつきがない。
Ｂ：僅かにべたつきがある。
Ｃ：著しくべたつく。
−基材密着性の評価−
ポリエチレンテレフタレート基材との密着性評価方法としてクロスハッチテスト（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６、２００４年）を行った。上記インクジェット記録方法に従い、画像部の平均膜厚が１２μｍのベタ画像を描画した。その後、各々の印刷物に対して、クロスハッチテストを実施した。なお、評価は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（２００４年）に従い、０〜５の６段階に評価し分類した。ここで、評価分類０がカットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがないことを意味し以下の分類で評価した。
格子に切り込みを入れる際インク−基材間評価の時は基材に達する深さまで切り込みをいれ評価を行った。下記評価１〜５の３以上であれば実用上問題がない。
Ａ：ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６ 分類 ０または分類１
Ｂ：ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６ 分類 ２または分類３
Ｃ：ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６ 分類 ４または分類５
【０１０５】
−耐アルカリ水性評価−
得られた印画物における硬化膜を有する側の表面に、０．１ｍｏｌ／Ｌに調整した水酸化ナトリウム水溶液に１滴垂らし。１分間放置後、同濃度の水酸化ナトリウム水溶液を含浸した綿棒で１０回こすった後、水分をふき取り乾燥させ、以下の評価基準で評価した。評価結果は表１に示す。なお、Ａ及びＢが実用上問題の無いレベルである。
Ａ：画像に変化がなく、綿棒に着色が見られなかった。
Ｂ：画像に変化がないが、綿棒にわずかに着色が観察された。
Ｃ：画像にわずかにこすり跡が残った。
Ｄ：画像に著しくこすり跡が生じた。
−保存安定性評価−
各硬化性組成物を２０℃で８Ｗ保存した際の安定性をインクジェット印刷における吐出性で評価した。安定性の悪いインクは吐出性が低下したと判断した。
ピエゾ型インクジェットヘッド（ＣＡ３ヘッド、東芝テック（株）製、印字密度３００ｄｐｉ、打滴周波数４ｋＨｚ、ノズル数６４）を用いて、１０分間吐出した際のノズルの吐出状況を不吐出やインクの吐出方向に曲がりが生じたノズルの数を基準に評価した。  
Ａ：不吐出や吐出の曲がりが生じたノズルが、０から３ノズル
Ｂ：不吐出や吐出の曲がりが生じたノズルが、４から６ノズル
Ｃ：不吐出や吐出の曲がりが生じたノズルが、７から１９ノズル
Ｄ：不吐出や吐出の曲がりが生じたノズルが、２０ノズル以上
【０１０６】
【表１】
2015030796.tif 000007
【０１０７】
表１に記載のように、本発明の硬化性組成物及びインク組成物は硬化性と保存安定性に優れ、また、これらを紫外光により硬化して得られた硬化膜は、密着性やアルカリ水耐性に優れた結果が得られた。一方、（ａ）特定アクリルアミド化合物の含有量が不足した場合や、（ｂ）重合性化合物の含有量が本発明の範囲外である場合は、硬化性や膜質が低下する結果であった。また、（ａ）特定アクリルアミドの含有量が多すぎる場合や水を相当量含む場合は安定性が低下する結果となった。