(57)【要約】【課題】幅広い温度範囲にわたって高いNOx浄化能を有する排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。【解決手段】Si上のイオン交換サイトが銅でイオン交換された、チャバサイト型構造を有する排ガス浄化用シリコアルミノホスフェート触媒であって、0.07≦Si/(Si＋Al＋P)≦0.12（式中、Si/(Si＋Al＋P)はモル比である）の条件を満たし、銅イオン交換量が2〜4重量%である触媒。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Si上のイオン交換サイトが銅でイオン交換された、チャバサイト型構造を有する排ガス浄化用シリコアルミノホスフェート触媒であって、
0.07≦Si/(Si＋Al＋P)≦0.12
（式中、Si/(Si＋Al＋P)はモル比である）
の条件を満たし、Si上のイオン交換サイトの12.5〜17.5モル%が銅で置換され、銅イオン交換量が2〜4重量%である触媒。
【請求項２】
シリコアルミノホスフェートがSAPO-34である請求項1の触媒。
【請求項３】
銅イオン交換量が2.5〜3.5重量%である請求項1又は2の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、特に、ディーゼルエンジンの排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両の駆動源として一般的に用いられるディーゼルエンジンやガソリンエンジンといったエンジンから排出される排ガスには、一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)、窒素酸化物(NOx)などの有害成分が含まれており、これらの有害成分は排ガス浄化用触媒によって浄化されてから大気中に放出されている。これらの有害成分の中で、NOxは、光化学スモッグの原因となり、さらにはヒトの呼吸系に障害を引き起こすことが知られている。
【０００３】
近年、排ガス中に含まれるNOxを浄化するために、尿素によるNOxの選択的還元を利用する尿素SCR(Selective Catalytic Reduction:選択触媒還元)が広く用いられるようになってきた。尿素SCRは、他の浄化システムと比較して高いNOx浄化能を有し、また、適用可能な温度範囲が広いという利点を有する。尿素SCRでは、尿素を加水分解させることで得られるアンモニアを用いて排ガス中のNOxを窒素に還元して浄化する。この尿素SCRは、ディーゼルエンジンの排ガスのように酸素濃度が比較的高い雰囲気下におけるNOxの浄化にも効果的である。
【０００４】
尿素SCRには、銅や鉄などの金属触媒を担持したゼオライト触媒を用いることができることが知られている。
【０００５】
例えば、特許文献1には、チャバサイト型構造を有し、シリカのアルミナに対するモル割合が約15よりも大きく、銅のアルミニウムに対する原子割合が約0.25を超えるゼオライトを含むことを特徴とする触媒が記載されており、この触媒は、広い温度範囲にわたって、ガス状の媒体からNOxを除去するのに使用することができ、高い反応温度で熱水に良好な安定性を示すことが記載されている。特許文献1には、通称SSZ-13と呼ばれるAlとSiを骨格とするアルミノシリケートを、アルミニウム上のイオン交換サイトにおいて銅でイオン交換した触媒が記載されている。
【０００６】
特許文献1の触媒では、200℃以下の低温において、NOx浄化能が著しく低下するため、エンジン始動直後などの低温時においては、エンジンから排出された排ガス中のNOxが浄化されずに大気中に放出されるという問題がある。これは、触媒へのアンモニアの吸着量が少なく、吸着したアンモニアを尿素SCRに利用できる低温においてNOx浄化能が低下するためであると考えらえる。また、特許文献1の触媒に用いられるSSZ-13は、合成の際に使用する材料のコストが高いという問題もある。
【０００７】
また、ディーゼルエンジンの排ガスは、前記の一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)、窒素酸化物(NOx)などのガス状有害成分だけではなく、粒子状物質も含む不均一混合物である。この粒子状物質は排ガス浄化フィルタによって除去されている。ここで、SCR触媒でコーティングされたフィルタ(SCRF)は、一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)、窒素酸化物(NOx)などの有害成分及び粒子状物質を効果的に除去することができ、さらに、システムの縮小及びコスト低減も可能にするため、SCRFで効果的に利用可能な触媒が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表2010-519038号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記のように、従来のゼオライト触媒では、200℃以下の低温において、NOx浄化能が著しく低下するという問題がある。
【００１０】
それ故、本発明は、幅広い温度範囲にわたって高いNOx浄化能を有する排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、シリコアルミノホスフェート触媒のSi上のイオン交換サイトを銅でイオン交換し、さらに、Si上のイオン交換サイトの置換率及び銅イオン交換量を特定することにより、触媒が幅広い温度範囲にわたって高いNOx浄化能を有することを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
(1) Si上のイオン交換サイトが銅でイオン交換された、チャバサイト型構造を有する排ガス浄化用シリコアルミノホスフェート触媒であって、
0.07≦Si/(Si＋Al＋P)≦0.12
（式中、Si/(Si＋Al＋P)はモル比である）
の条件を満たし、Si上のイオン交換サイトの12.5モル%〜17.5モル%が銅で置換され、銅イオン交換量が2重量%〜4重量%である触媒。
(2) シリコアルミノホスフェートがSAPO-34である(1)の触媒。
(3) 銅イオン交換量が2.5重量%〜3.5重量%である、(1)又は(2)の触媒。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、幅広い温度範囲にわたって高いNOx浄化能を有する排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１はシリコアルミノホスフェートにおけるブレンステッド酸点の形成機構を示した図である。
【図２】図2は実施例1及び比較例の触媒のNOx浄化能を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
1. シリコアルミノホスフェート触媒
本発明は、排ガス浄化用シリコアルミノホスフェート触媒に関する。
本発明の触媒は、チャバサイト型構造を有する、銅でイオン交換されたシリコアルミノホスフェート触媒である。
【００１７】
「シリコアルミノホスフェート」とは、ゼオライトのSiO4四面体のSiの一部を3価のAlと5価のPとで置き換えた構造を有するものである。ここで、「ゼオライト」とは、分子レベルの細孔を内包した含水アルミノシリケートであり、M2/nO・Al2O3・xSiO2・yH2O（MはNa、K、Ca、Baなどの金属であり、nは原子価であり、x及びyは係数である）の一般式で表されるものである。シリコアルミノホスフェートとしては、例えば、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-14、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-39、SAPO-42などを挙げることができる。
【００１８】
本発明のシリコアルミノホスフェート触媒はチャバサイト型構造を有する。チャバサイト型構造を有するシリコアルミノホスフェートとしては、例えばSAPO-34を挙げることができる。本発明の触媒は、好ましくは、SAPO-34をシリコアルミノホスフェートとして用いるものである。
【００１９】
本発明のシリコアルミノホスフェート触媒は、Si及びAl以外に任意の金属原子を含んでいてもよい。例えば、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、銀(Ag)、鉛(Pb)などを含んでいてもよい。
【００２０】
本発明の一実施形態において、シリコアルミノホスフェートは、
0.07≦Si/(Si＋Al＋P)≦0.12
（式中、Si/(Si＋Al＋P)はモル比である）
の条件を満たすものである。
【００２１】
前記のSi/(Si＋Al＋P)のモル比は、誘導結合プラズマ(ICP)によって決定することができる。
【００２２】
本発明の一実施形態において、シリコアルミノホスフェート触媒の粒径は1μm未満である。更に、0.005μm＜粒径＜1μmであることが好ましく、0.01μm＜粒径＜1μmであることが特に好ましい。ここで、ゼオライト触媒の粒径とは平均粒径を意味する。粒径はSEMによって決定することができる。
【００２３】
図1は、シリコアルミノホスフェートの骨格の一例を示したものである。シリコアルミノホスフェートは、ゼオライトのSiO4四面体の4価のSiの一部が3価のAlと5価のPとで置き換えられており、Si上にブレンステッド酸点となるイオン交換サイトを有する。一般的に、固体酸触媒における酸点の種類は、ブレンステッド酸点とルイス酸点に大きく分類される。ブレンステッド−ローリーの酸・塩基の定義によれば、ブレンステッド酸とはプロトン(H+)を放出する酸であり、ルイス酸とはH+の授受を伴わず、電子対の受容により酸反応を媒介する酸である。図1に示すように、SiとAlを架橋する-O-へのプロトン付加により、Si上にブレンステッド酸点が形成される。
【００２４】
本発明の触媒は、Si上のイオン交換サイトが銅でイオン交換されたシリコアルミノホスフェートである。本発明において、「Si上のイオン交換サイト」とは、Si原子に隣接するブレンステッド酸点となる-O-基を意味する。つまり、本発明において、シリコアルミノホスフェートは、ブレンステッド酸点でイオン交換される。
【００２５】
本発明のシリコアルミノホスフェート触媒の銅イオン交換量は、2重量%〜4重量%、好ましくは2.5重量%〜3.5重量%、更に好ましくは3重量%である。銅イオン交換量が2重量%未満であると、200℃以下の低温における触媒のNOx浄化能が低下し、銅イオン交換量が4重量%よりも多い場合には、400℃以上の高温における触媒のNOx浄化能が低下する。触媒の銅イオン交換量は、NOx浄化率とSAPOの構造維持限界によって決定することができる。
【００２６】
本発明の触媒では、Si上のイオン交換サイトの12.5モル%〜17.5モル%、好ましくは14モル%〜16モル%、更に好ましくは15モル%が銅で置換されている。Si上のイオン交換サイトの置換率が12.5モル%未満であると、触媒へのアンモニアの吸着量が低下するため、尿素SCRにおいてアンモニアを効率的に利用できなくなる。また、Si上のイオン交換サイトの置換率が17.5モル%よりも高い場合には、触媒がその構造を維持することができなくなる。
【００２７】
Si上のイオン交換サイトの置換率はアンモニアの吸着量とSAPOの構造維持限界によって決定することができる。
【００２８】
本発明の触媒は、そのまま用いることができ、又は該触媒粉末にアルミナゾルやシリカゾルなどのバインダーを添加し、所定の形状に成形したり、水を加えてスラリー状として、ハニカムなどの形状の耐火性基体上に塗布して用いることもできる。
【００２９】
2. シリコアルミノホスフェート触媒の合成
本発明の触媒は、シリコアルミノホスフェートを銅でイオン交換することによって合成することができる。
【００３０】
シリコアルミノホスフェートは、ケイ素源、アルミニウム源、リン源及び構造規定剤の混合物をステンレス鋼製の耐圧容器に仕込み、所定の温度で結晶化させることにより、合成することができる。
【００３１】
また、混合物から水を除去した乾燥ゲルを水、又は構造規定剤を含む水と接触させないように耐圧容器に仕込み、蒸気を供給し結晶化させることにより、シリコアルミノホスフェートを合成することも可能である。
【００３２】
「ケイ素源」とは、ケイ素を含有する化合物であり、シリコアルミノホスフェートの構成成分となりうる原料を意味する。ケイ素源としてはシリコアルミノホスフェートの構成成分となりうるものであれば特に限定されない。例えば、テトラアルキルオルソシリケート、シリカ、シリカゲル、熱分解法シリカ、沈降シリカ、コロイダルシリカ、水ガラス、湿式シリカ、無定形シリカ、ヒュームドシリカ、ケイ酸ナトリウム、カオリナイト、珪藻土、ケイ酸アルミニウムなどを挙げることができる。
【００３３】
「アルミニウム源」とは、アルミニウムを含有する化合物であり、シリコアルミノホスフェートの構成成分となりうる原料を意味する。アルミニウム源としてはシリコアルミノホスフェートの構成成分となりうるものであれば特に限定されない。例えば、アルミン酸塩、酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウム塩（塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなど）、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムイソプロポキシドなど）、アルミナホワイト、フッ化アルミニウムなどを挙げることができる。
【００３４】
「リン源」とは、リンを含有する化合物であり、シリコアルミノホスフェートの構成成分となりうる原料を意味する。リン源としてはシリコアルミノホスフェートの構成成分となりうるものであれば特に限定されない。例えば、リン酸、リン酸アルミニウムなどを挙げることができる。
【００３５】
「構造規定剤」とは、シリコアルミノホスフェートの構造を決定するための化合物である。構造規定剤としては特に限定されず、公知の様々の構造規定剤を使用することができる。例えば、有機塩基、特に四級アンモニウム化合物、アミンなどを挙げることができる。より具体的には、水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAOH)並びにそのリン酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物及び酢酸塩、ジプロピルアミン(DPA)、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、1-メチルアミダゾール、モルホリン、ピリジン、ピペリジン、ジエチルエタノールアミン(DEA)などを挙げることができる。
【００３６】
シリコアルミノホスフェートを銅でイオン交換する方法としては、例えば、液相イオン交換法又は固相イオン交換法を用いることができる。
【００３７】
液相イオン交換法とは、銅塩の溶液にシリコアルミノホスフェートを分散又は浸漬することによってイオン交換する方法であり、固相イオン交換法とは、シリコアルミノホスフェートに銅塩または酸化物を混合し、還元雰囲気あるいは不活性雰囲気で熱処理することによって、イオン交換する方法である。
【００３８】
銅イオン交換に用いることができる銅塩としては、特に限定されずに、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅などを挙げることができる。銅イオン交換に用いることができる銅塩の量は、特に限定されずに、得られる触媒の銅イオン交換量が前記の量となるような量で用いればよい。
【００３９】
イオン交換処理後、得られた触媒を洗浄し、例えば200〜300℃で乾燥させた後、例えば500〜1000℃で焼成して、Si上のイオン交換サイトが銅でイオン交換されたシリコアルミノホスフェート触媒を得ることができる。
【００４０】
3. 排ガス浄化フィルタ
本発明のシリコアルミノホスフェート触媒は、排ガス浄化フィルタに用いることができ、特に、SCR触媒でコーティングされたフィルタ(SCRF)に用いることができる。本発明のシリコアルミノホスフェート触媒を用いたフィルタは、広い温度範囲にわたって高いNOx浄化能を有し、特に200℃以下の低温において高いNOx浄化能を有する。
【００４１】
本発明の排ガス浄化フィルタは、例えば、触媒をボールミル装置を用いて微粉化し、次に、微粉化された触媒と、バインダーと、イオン交換水とから触媒スラリーを調製し、フィルタの担体にこの触媒スラリーをコーティングすることによって得ることができる。
【００４２】
バインダーには、市販されている任意のバインダーが使用可能であり、例えば、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、酸化チタンゾル、酸化セリウムゾル、酸化すずゾル、その他の金属酸化物ゾルなどが使用可能である。バインダーの選択は、触媒をスラリー化したときの粘度や付着力などを考慮して選択してもよいし、触媒組成に合わせて選択してもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
実施例1: シリコアルミノホスフェート触媒の合成
シリコアルミノホスフェート触媒は、SAPO-34を、Si上のイオン交換サイトの15モル%が銅でイオン交換され、銅イオン交換量が3重量%となるように、特開2012-24674号公報に記載の方法に準じて製造した。触媒中のSi、Al及びPの元素分析は誘導結合プラズマ(ICP)で確認した。
【００４５】
比較例
比較例の触媒として、AlとSiを骨格とするアルミノシリケートであるSSZ-13を銅でイオン交換した触媒を用いた。この触媒は、特表2010-519038号公報に記載される方法によって合成した。この触媒は、チャバサイト構造を有し、銅を活性点とする触媒である。
【００４６】
実施例2: 実施例1及び比較例の触媒のNOx浄化能評価
実施例1及び比較例の触媒のNOx浄化能を評価した。ガス流量30L/分、ガス組成：O2=8%、CO2=10%、H2O=5%、CO=800ppm、C3H6=600ppm、NO=300ppmのガスで各温度で定常状態を作ってから、NH3=300ppmを加え、ガス組成の変化が安定したところでNOxの浄化率を求めた。実施例1及び比較例の触媒の、触媒温度に対するNOx浄化率を図2に示す。図2中、◆は実施例1の触媒のNOx浄化率を表し、▲は比較例の触媒のNOx浄化率を表す。
【００４７】
図2より、実施例1の触媒は、比較例の触媒に対して、広い温度範囲にわたって優れたNOx浄化率を示し、特に、200℃以下の温度において非常に優れたNOx浄化率を示した。
【００４８】
実施例3: 銅イオン交換量のNOx浄化能への影響の評価
実施例1の触媒について、銅イオン交換量を下記表1の通りに変更した触媒を用意し、そのそれぞれについて、200、300、400及び550℃の各温度のおけるNOx浄化率を測定し、触媒のNOx浄化能に対する銅イオン交換量の影響を評価した。試験は、実施例2と同様にして行った。
【００４９】
各銅イオン交換量及び各触媒温度におけるNOx浄化率を表1に示す。
【表１】
2015093209.tif 000002
【００５０】
表1より、200℃及び300℃の触媒温度においては、銅イオン交換量のNOx浄化率への影響は少なかったが、400℃及び550℃の触媒温度においては、銅イオン交換量が増加するとNOx浄化率が低下する傾向があった。この結果から、触媒の銅イオン交換量が2〜4重量%の範囲であると、広い温度範囲にわたって良好なNOx浄化能を示すことが示された。
【００５１】
実施例4: 触媒のSi上のイオン交換サイトの置換率及び銅イオン交換量のアンモニア吸着量に対する影響の評価
実施例1の触媒について、触媒のSi上のイオン交換サイトの置換率(Si置換率)及び銅イオン交換量を表2に記載される通りに変更して、触媒のSi置換率及び銅イオン交換量の触媒へのアンモニア(NH3)吸着量に対する影響を評価した。ガス流量30L/分、ガス組成：O2=8%、CO2=10%、H2O=5%、NH3=300ppmで150℃にてNH3を飽和吸着させたのち、600℃まで昇温して脱離するNH3量から吸着量を求めた。
【表２】
2015093209.tif 000003
【００５２】
表2より、Si置換率が15モル%である触媒は、Si置換率が10モル%である触媒に対して、各銅イオン交換量においてアンモニア脱離量が高く、高いアンモニア吸着量を示した。よって、Si置換率が15モル%である触媒は、Si置換率が10モル%である触媒と比較して、尿素SCRにおいて、尿素から生じるアンモニアを効率的に利用することができることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の排ガス浄化用触媒を用いることにより、幅広い温度範囲にわたって効果的にNOxを浄化することが可能となる。
【図１】
2015093209.tif 000004
【図２】
2015093209.tif 000005