(57)【要約】【課題】表面硬度、耐衝撃性、及び寸法安定性に優れた樹脂積層板を提供する。【解決手段】樹脂プレートと、該樹脂プレートの一方の面上に形成されたハードコート層（Ａ）と、該樹脂プレートの他方の面上に形成されたハードコート層（Ｂ）とを備える樹脂積層体であって、前記ハードコート層（Ａ）が、所定の成分を所定の割合で含む活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物であり、前記ハードコート層（Ｂ）が、所定の成分を所定の割合で含む活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物である樹脂積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂プレートと、該樹脂プレートの一方の面上に形成されたハードコート層（Ａ）と、該樹脂プレートの他方の面上に形成されたハードコート層（Ｂ）とを備える樹脂積層体であって、
前記ハードコート層（Ａ）が、下記（ａ１）成分を２０〜７０質量％、下記（ａ２）成分を２０〜５５質量％、下記（ａ３）成分を０〜６０質量％（（ａ１）から（ａ３）成分の合計を１００質量％とする）、および下記（ａ４）成分を含む活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物であり、
前記ハードコート層（Ｂ）が、下記（ｂ１）成分を１０〜５０質量％、下記（ｂ２）成分を４０〜９０質量％、下記（ｂ３）成分を０〜５０質量％（（ｂ１）から（ｂ３）成分の合計を１００質量％とする）、および下記（ｂ４）成分を含む活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物である樹脂積層体。
（ａ１）成分：（メタ）アクリロイル基を少なくとも６個有するウレタン（メタ）アクリレート
（ａ２）成分：（メタ）アクリロイル基を少なくとも３個有する前記（ａ１）成分以外の有機化合物
（ａ３）成分：１個または２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、および（メタ）アクリロイル基を有する表面被覆された無機化合物粒子の少なくとも一方
（ａ４）成分：光重合開始剤
（ｂ１）成分：２〜５個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート
（ｂ２）成分：（メタ）アクリロイル基を少なくとも３個有する前記（ｂ１）成分以外の化合物
（ｂ３）成分：前記（ｂ１）成分および前記（ｂ２）成分以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（ｂ４）成分：光重合開始剤
【請求項２】
前記ハードコート層（Ａ）が、前記（ａ１）成分を２０〜７０質量％、前記（ａ２）成分を２０〜５５質量％、前記（ａ３）成分を１０〜６０質量％（（ａ１）から（ａ３）成分の合計を１００質量％とする）、および前記（ａ４）成分を含む活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物である請求項１に記載の樹脂積層体。
【請求項３】
前記（ａ３）成分が、（メタ）アクリロイル基を有する有機シラン化合物で表面処理されたコロイダルシリカである請求項１又は２に記載の樹脂積層体。
【請求項４】
樹脂プレートの一方の面上にハードコート層（Ａ）を形成する工程と、該樹脂プレートの他方の面上にハードコート層（Ｂ）を形成する工程とを含む樹脂積層体の製造方法であって、
前記ハードコート層（Ａ）が、下記（ａ１）成分を２０〜７０質量％、下記（ａ２）成分を２０〜５５質量％、下記（ａ３）成分を０〜６０質量％（（ａ１）から（ａ３）成分の合計を１００質量％とする）、および下記（ａ４）成分を含む活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物であり、
前記ハードコート層（Ｂ）が、下記（ｂ１）成分を１０〜５０質量％、下記（ｂ２）成分を４０〜９０質量％、下記（ｂ３）成分を０〜５０質量％（（ｂ１）から（ｂ３）成分の合計を１００質量％とする）、および下記（ｂ４）成分を含む活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物である樹脂積層体の製造方法。
（ａ１）成分：（メタ）アクリロイル基を少なくとも６個有するウレタン（メタ）アクリレート
（ａ２）成分：（メタ）アクリロイル基を少なくとも３個有する前記（ａ１）成分以外の有機化合物
（ａ３）成分：１個または２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、および（メタ）アクリロイル基を有する表面被覆された無機化合物粒子の少なくとも一方
（ａ４）成分：光重合開始剤
（ｂ１）成分：２〜５個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート
（ｂ２）成分：（メタ）アクリロイル基を少なくとも３個有する前記（ｂ１）成分以外の化合物
（ｂ３）成分：前記（ｂ１）成分および前記（ｂ２）成分以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（ｂ４）成分：光重合開始剤
【請求項５】
樹脂プレートの表面と裏面の両面上にハードコート層を備える樹脂積層体であって、前記樹脂プレートの厚さが０．０３ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であり、表面側のハードコート層の膜厚が０．５μｍ以上５０μｍ以下であり、裏面側のハードコート層の膜厚が０．５μｍ以上５０μｍ以下であり、表面側のハードコート層の鉛筆硬度が３Ｈ以上であり、次の耐衝撃性試験により割れが発生しない樹脂積層体。
（耐衝撃性試験の方法）
中央部に９０ｍｍ×９０ｍｍの正方形に穴開け加工された２００ｍｍ×２００ｍｍの鉄板の穴部を塞ぐように、裏面側のハードコート層の４辺に幅５ｍｍに裁断した両面テープを貼りつけた樹脂積層体を貼り付ける。４０ｃｍの高さより、重さ３６ｇの鉄球を樹脂積層体の表面側のハードコート層の中央に落下させ、目視にて、割れの発生を観察する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、デジタルスチールカメラ、ハンディーカム、ゲーム機などのモバイル機器の進歩により、それらの表示装置として、小型の液晶等のディスプレーが標準的に装備されるようになってきた。このディスプレーには、ディスプレーの保護の目的で、ハードコート処理の施されたアクリル板またはポリカーボネート板が装着されている。更に、前記モバイル機器は軽量化、薄肉化が進み、前記アクリル板の厚みは１ｍｍ以下であることが望まれている。しかしながら、保護板の厚みが薄くなればなるほど衝撃に対する強度が低下するため、破損を考慮する必要がある。耐衝撃性の観点から、ポリカーボネート板は一般的に有効な素材ではあるが、基材自体の表面硬度が低いため、ハードコート処理を行っても表面硬度が低く、ポリカーボネート板の前記表示装置への使用は制限される。このように、モバイル機器のディスプレーの保護板としては、透明性が高く、薄肉でも衝撃強度が高く、割れにくく、かつ表面硬度が高い保護板が要求されている。
【０００３】
表面硬度を向上させる方法として、特許文献１には、高硬度のハードコート層を基材シートに形成し、表面硬度を向上させる方法が開示されている。また、特許文献２には、ポリカーボネート樹脂層の片面にアクリル樹脂層が設けられた基材シートの両面にハードコート層を形成し、衝撃強度、表面硬度を向上させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１５０４８４号公報
【特許文献２】特開２００６−３５７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された方法では、片面にハードコート層を形成するため、寸法安定性が不十分である。また、特許文献２に開示された方法では、両面に同一のハードコート層を形成するため、十分な衝撃強度を得ることが困難である。本発明の目的は、表面硬度、耐衝撃性、及び寸法安定性に優れた樹脂積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の［１］〜［５］である。
【０００７】
［１］樹脂プレートと、該樹脂プレートの一方の面上に形成されたハードコート層（Ａ）と、該樹脂プレートの他方の面上に形成されたハードコート層（Ｂ）とを備える樹脂積層体であって、
前記ハードコート層（Ａ）が、下記（ａ１）成分を２０〜７０質量％、下記（ａ２）成分を２０〜５５質量％、下記（ａ３）成分を０〜６０質量％（（ａ１）から（ａ３）成分の合計を１００質量％とする）、および下記（ａ４）成分を含む活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物であり、
前記ハードコート層（Ｂ）が、下記（ｂ１）成分を１０〜５０質量％、下記（ｂ２）成分を４０〜９０質量％、下記（ｂ３）成分を０〜５０質量％（（ｂ１）から（ｂ３）成分の合計を１００質量％とする）、および下記（ｂ４）成分を含む活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物である樹脂積層体。
【０００８】
（ａ１）成分：（メタ）アクリロイル基を少なくとも６個有するウレタン（メタ）アクリレート
（ａ２）成分：（メタ）アクリロイル基を少なくとも３個有する前記（ａ１）成分以外の有機化合物
（ａ３）成分：１個または２個の（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物、および（メタ）アクリロイル基を有する表面被覆された無機化合物粒子の少なくとも一方
（ａ４）成分：光重合開始剤
（ｂ１）成分：２〜５個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート
（ｂ２）成分：（メタ）アクリロイル基を少なくとも３個有する前記（ｂ１）成分以外の化合物
（ｂ３）成分：前記（ｂ１）成分および前記（ｂ２）成分以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（ｂ４）成分：光重合開始剤。
【０００９】
［２］前記ハードコート層（Ａ）が、前記（ａ１）成分を２０〜７０質量％、前記（ａ２）成分を２０〜５５質量％、前記（ａ３）成分を１０〜６０質量％（（ａ１）から（ａ３）成分の合計を１００質量％とする）、および前記（ａ４）成分を含む活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物である［１］に記載の樹脂積層体。
【００１０】
［３］前記（ａ３）成分が、（メタ）アクリロイル基を有する有機シラン化合物で表面処理されたコロイダルシリカである［１］又は［２］に記載の樹脂積層体。
【００１１】
［４］樹脂プレートの一方の面上にハードコート層（Ａ）を形成する工程と、該樹脂プレートの他方の面上にハードコート層（Ｂ）を形成する工程とを含む樹脂積層体の製造方法であって、
前記ハードコート層（Ａ）が、下記（ａ１）成分を２０〜７０質量％、下記（ａ２）成分を２０〜５５質量％、下記（ａ３）成分を０〜６０質量％（（ａ１）から（ａ３）成分の合計を１００質量％とする）、および下記（ａ４）成分を含む活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物であり、
前記ハードコート層（Ｂ）が、下記（ｂ１）成分を１０〜５０質量％、下記（ｂ２）成分を４０〜９０質量％、下記（ｂ３）成分を０〜５０質量％（（ｂ１）から（ｂ３）成分の合計を１００質量％とする）、および下記（ｂ４）成分を含む活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物である樹脂積層体の製造方法。
【００１２】
（ａ１）成分：（メタ）アクリロイル基を少なくとも６個有するウレタン（メタ）アクリレート
（ａ２）成分：（メタ）アクリロイル基を少なくとも３個有する前記（ａ１）成分以外の有機化合物
（ａ３）成分：１個または２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、および（メタ）アクリロイル基を有する表面被覆された無機化合物粒子の少なくとも一方
（ａ４）成分：光重合開始剤
（ｂ１）成分：２〜５個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート
（ｂ２）成分：（メタ）アクリロイル基を少なくとも３個有する前記（ｂ１）成分以外の化合物
（ｂ３）成分：前記（ｂ１）成分および前記（ｂ２）成分以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（ｂ４）成分：光重合開始剤。
【００１３】
［５］樹脂プレートの表面と裏面の両面上にハードコート層を備える樹脂積層体であって、前記樹脂プレートの厚さが０．０３ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であり、表面側のハードコート層の膜厚が０．５μｍ以上５０μｍ以下であり、裏面側のハードコート層の膜厚が０．５μｍ以上５０μｍ以下であり、表面側のハードコート層の鉛筆硬度が３Ｈ以上であり、次の耐衝撃性試験により割れが発生しない樹脂積層体。
【００１４】
（耐衝撃性試験の方法）
中央部に９０ｍｍ×９０ｍｍの正方形に穴開け加工された２００ｍｍ×２００ｍｍの鉄板の穴部を塞ぐように、裏面側のハードコート層の４辺に幅５ｍｍに裁断した両面テープを貼りつけた樹脂積層体を貼り付ける。４０ｃｍの高さより、重さ３６ｇの鉄球を樹脂積層体の表面側のハードコート層の中央に落下させ、目視にて、割れの発生を観察する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、表面硬度、耐衝撃性、及び寸法安定性に優れた樹脂積層板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［樹脂積層体］
本発明に係る樹脂積層体は、樹脂プレートと、該樹脂プレートの一方の面上に形成されたハードコート層（Ａ）と、該樹脂プレートの他方の面上に形成されたハードコート層（Ｂ）とを備える。本発明に係る樹脂積層体は、所定の組成を有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物であり、表面硬度の高いハードコート層（Ａ）を樹脂プレートの一方の面上に備え、かつ、所定の組成を有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物であり、耐衝撃性の高いハードコート層（Ｂ）を前記一方の面とは反対側の他方の面上に備えることにより、表面硬度、耐衝撃性、及び寸法安定性に優れる。
【００１７】
また、本発明に係る樹脂積層体は、樹脂プレートの表面と裏面の両面上にハードコート層を備える樹脂積層体であって、前記樹脂プレートの厚さが０．０３ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であり、表面側のハードコート層の膜厚が０．５μｍ以上５０μｍ以下であり、裏面側のハードコート層の膜厚が０．５μｍ以上５０μｍ以下であり、表面側のハードコート層の鉛筆硬度が３Ｈ以上であり、後述する耐衝撃性試験により割れが発生しない。
【００１８】
以下、本発明の詳細を説明する。なお、本発明において「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基」または「メタクリロイル基」を意味する。
【００１９】
［ハードコート層（Ａ）］
本発明に係るハードコート層（Ａ）は、（ａ１）成分を２０〜７０質量％、（ａ２）成分を２０〜５５質量％、（ａ３）成分を０〜６０質量％（（ａ１）から（ａ３）成分の合計を１００質量％とする）、および（ａ４）成分を含む活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物である。本発明に係るハードコート層（Ａ）は、樹脂積層板に良好な表面硬度を付与する。なお、以下、該活性エネルギー線硬化性組成物をハードコート層（Ａ）組成物と示す。
【００２０】
ハードコート層（Ａ）の膜厚は０．５μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。該膜厚が０．５μｍ以上である場合、樹脂積層体の表面硬度が向上する。また、該膜厚が５０μｍ以下である場合、樹脂積層体の寸法安定性が向上する。該膜厚は、１μｍ以上、４０μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以上、３０μｍ以下がさらに好ましい。
【００２１】
［（ａ１）成分］
本発明に係る（ａ１）成分は、（メタ）アクリロイル基を少なくとも６個有するウレタン（メタ）アクリレートである。（ａ１）成分は、ハードコート層（Ａ）に良好な表面硬度を付与し、樹脂積層体の寸法安定性を向上させる。（ａ１）成分は、（メタ）アクリロイル基を６個以上３０個以下有することが好ましい。
【００２２】
（ａ１）成分としては、市販のウレタン（メタ）アクリレートを用いることができ、合成したウレタン（メタ）アクリレートを用いることもできる。合成したウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物、多価アルコール及び水酸基含有（メタ）アクリレートから合成した反応物等が挙げられる。
【００２３】
前記ポリイソシアネート化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレートの製造に一般的に使用されているポリイソシアネート化合物を使用できる。該ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類；エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート類；キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート類；これらのビューレット体、アロハネート体等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用することができる。これらの中でも、ハードコート層（Ａ）に優れた表面硬度を付与できる観点から、前記ポリイソシアネート化合物としては、ビューレット体、アロハネート体等のイソシアネート基を少なくとも３個有するポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００２４】
前記多価アルコールとしては、特に限定されず、例えば市販されている各種の多価アルコールが使用可能である。前記多価アルコールとしては、ジオール、トリオール、その他ポリオールが挙げられるが、その中でもハードコート層（Ａ）の柔軟性の観点からジオールが好ましい。該ジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１−メチルブチレングリコール等のポリエーテルジオール；ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ等のジオール；これらのジオールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルジオール；これらのジオールと、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸類またはこれら多塩基酸の酸無水物類との反応によって得られるポリエステルジオール；これらのジオールと、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるポリカプロラクトンジオール；これらのジオール及び多塩基酸類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるカプロラクトン変性ポリエステルジオール；１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリメチルヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等のジオールと、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール；ポリブタジエングリコール等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用することができる。
【００２５】
前記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個、及びヒドロキシル基を少なくとも１個有するヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルであればよく、特に限定されない。前記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、これらのカプロラクトンの付加物等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用することができる。これらの中でも、ハードコート層（Ａ）に優れた表面硬度を付与できる観点から、前記ポリイソシアネート化合物として２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを用いる場合には、前記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。また、前記ポリイソシアネート化合物としてイソシアネート基を少なくとも３個有するポリイソシアネートを用いる場合には、前記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２６】
ポリイソシアネート化合物、多価アルコール及び水酸基含有（メタ）アクリレートから（ａ１）成分であるウレタン（メタ）アクリレートを合成する方法としては、特に限定されず、一般的なウレタン（メタ）アクリレートの合成方法を使用できる。例えば、フラスコ内に２モルのジイソシアネート化合物を仕込む。これに、ジブチル錫ジラウレート等の公知の触媒を、ジイソシアネート化合物とジオール化合物の合計質量に対して５０〜３００ｐｐｍ混合する。フラスコ内の温度を４０〜６０℃に保ちながら、滴下ロートを用いて１モルのジオール化合物を２〜４時間かけて滴下して、ウレタンプレポリマーを得る。その後、フラスコ内の温度を６０〜８５℃として当量のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルを滴下し、得られたウレタンプレポリマー末端に残存するイソシアネート基に対し付加反応させる。反応終点は、イソシアネート基の定量により判定できる。反応率は９７％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましい。
【００２７】
また、（ａ１）成分は、例えば特許２９６４２６７号に記載の方法によっても用意できる。さらに、（ａ１）成分としては、市販されている（メタ）アクリロイル基を少なくとも６個有するウレタン（メタ）アクリレートを用いることができる。市販されているウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、「紫光ＵＶ−１７００Ｂ」、「紫光ＵＶ−７６４０Ｂ」（商品名、日本合成化学工業（株）製）、「ＭｉｒａｍｅｒＭＵ９５００」、「ＭｉｒａｍｅｒＭＵ９８００」、「ＭｉｒａｍｅｒＳＣ２１５２」（商品名、ＭＩＷＯＮ製）、「アートレジンＨ−１３５」、「アートレジンＵＮ−３３２０ＨＤ」、「アートレジンＨＦ−００１」、「アートレジンＨＦ−００２」（商品名、根上工業（株）製）、「ＮＫオリゴＵＡ−５３Ｈ」、「ＮＫオリゴＵＡ−３３Ｈ」（商品名、新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用することができる。これらの中でも、ハードコート層（Ａ）の表面硬度を向上させることができる観点から、市販されているウレタン（メタ）アクリレートとしては、「紫光ＵＶ−１７００Ｂ」、「ＭｉｒａｍｅｒＭＵ９５００」、「ＭｉｒａｍｅｒＳＣ２１５２」、「アートレジンＨ−１３５」、及び「ＮＫオリゴＵＡ−５３Ｈ」が好ましい。
【００２８】
ハードコート層（Ａ）組成物中の（ａ１）成分の含有率は、樹脂成分合計基準で、２０〜７０質量％である。ここで樹脂成分合計基準とは、（ａ１）成分、（ａ２）成分および（ａ３）成分の合計量を１００質量％とし、これを基準に各成分の割合を算定することを意味する。（ａ１）成分の含有率が２０質量％以上である場合、ハードコート層（Ａ）の表面硬度が向上する。また、（ａ１）成分の含有率が７０質量％以下である場合、樹脂積層体の寸法安定性が良好となる。ハードコート層（Ａ）組成物中の（ａ１）成分の含有率は、２５〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５５質量％であることがより好ましい。
【００２９】
［（ａ２）成分］
本発明に係る（ａ２）成分は、（メタ）アクリロイル基を少なくとも３個有する前記（ａ１）成分以外の有機化合物である。（ａ２）成分はハードコート層（Ａ）に良好な表面硬度を付与する。（ａ２）成分は、（メタ）アクリロイル基を３個以上、６個以下有することが好ましい。
【００３０】
（ａ２）成分としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール類；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパン類；トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート類などが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用することができる。これらの中でも、ハードコート層（Ａ）の表面硬度を向上させることができる観点から、（ａ２）成分としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートが好ましい。
【００３１】
ハードコート層（Ａ）組成物中の（ａ２）成分の含有率は、樹脂成分合計基準で、２０〜５５質量％である。（ａ２）成分の含有率が２０質量％以上である場合、ハードコート層（Ａ）の表面硬度が向上する。また、（ａ２）成分の含有率が５５質量％以下である場合、樹脂積層体の寸法安定性が良好となる。ハードコート層（Ａ）組成物中の（ａ２）成分の含有率は、３０〜５５質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００３２】
［（ａ３）成分］
本発明に係る（ａ３）成分は、１個または２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、および表面被覆された（メタ）アクリロイル基を有する無機化合物粒子の少なくとも一方である。（ａ３）成分は任意成分であるが、樹脂積層体の寸法安定性を良好にし、ハードコート層（Ａ）に良好な表面硬度を付与する。
【００３３】
（ａ３）成分として使用できるジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート等の環骨格類；ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等のイソシアヌレート類；ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパン類；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１１−ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１３−トリデカンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート等の炭化水素類；トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエーテル類；ビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシジ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用することができる。
【００３４】
（ａ３）成分として使用できるモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有炭化水素類；２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−イソブチル−２−メチルアクリレート等の炭化水素類；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチルオキシエチル（メタ）アクリレート等の環骨格類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルコール類；ジメチルアクリルアミド等のアミン類；アクリロイルモルフォリン等の複素環類等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用することができる。
【００３５】
（ａ３）成分として使用できる（メタ）アクリロイル基を有する表面被覆された無機化合物粒子としては、有機シラン化合物等の有機化合物により表面被覆された無機化合物粒子が挙げられる。無機化合物粒子の無機化合物としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ、酸化亜鉛等が挙げられる。無機化合物粒子の平均一次粒子径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本発明において粒子の平均一次粒子径はガス吸着法（ＢＥＴ法によって求めた比表面積相当径）により求めた値である。
【００３６】
（ａ３）成分としては、（メタ）アクリロイル基を有する表面被覆された無機化合物粒子が好ましい。このような無機化合物粒子としては、例えば、無機微粒子（（ｃ１）成分）と（メタ）アクリロイル基を有する有機シラン化合物の加水分解生成物（（ｃ２）成分）とを縮合させて得られる有機無機微粒子が挙げられる。なお、このような無機化合物粒子、（ｃ１）成分としては、市販品を使用してもよい。
【００３７】
（ｃ１）成分としては、例えば、平均一次粒子径が１〜３００ｎｍであって、水、有機溶剤等の分散媒にコロイド状態で分散している無機微粒子が挙げられる。（ｃ１）成分の平均一次粒子径は、（ｃ２）成分との反応時にゲル化を起こさない観点から１ｎｍ以上が好ましい。また、（ｃ１）成分の平均一次粒子径は、ハードコート層（Ａ）の透明性の観点から３００ｎｍ以下が好ましい。（ｃ１）成分の平均一次粒子径は、５〜８０ｎｍがより好ましい。また、（ｃ１）成分としては、ハードコート層（Ａ）の耐擦傷性の観点からシリカが好ましい。
【００３８】
（ｃ２）成分としては、例えば、下記式（１）や（２）で表されるシランカップリング剤の加水分解生成物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００３９】
【化１】
2015123721.tif 000002
【００４０】
【化２】
2015123721.tif 000003
【００４１】
（式（１）及び式（２）中、Ｘは（メタ）アクリロイル基を示す。Ｒ1は炭素数１〜８の直鎖型又は分岐型のアルキレン基を示す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ単独で、炭素数１〜８の直鎖型又は分岐型のアルキル基を示す。ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、ｍ＋ｎは１〜３の整数をそれぞれ示す。）
また（ｃ２）成分としては、上記化合物以外に例えば、下記式（３）で表されるシランカップリング剤の加水分解生成物のエポキシ基やグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加したシラン化合物の加水分解生成物、下記式（３）で表されるシランカップリング剤の加水分解生成物のアミノ基に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有する化合物をマイケル付加したシラン化合物の加水分解生成物、下記式（３）で表されるシランカップリング剤の加水分解生成物のアミノ基やメルカプト基に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物を付加したシラン化合物の加水分解生成物並びに下記式（３）で表されるシランカップリング剤の加水分解生成物のイソシアネート基に（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を有する化合物を付加したシラン化合物の加水分解生成物が挙げられる。
【００４２】
【化３】
2015123721.tif 000004
【００４３】
（式（３）中、Ｙはビニルフェニレン基、ビニル基、エポキシ基、グリシジル基、アミノ基、メルカプト基又はイソシアネート基を示す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ単独で、炭素数１〜８の直鎖型又は分岐型のアルキル基を示す。ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、ｍ＋ｎは１〜３の整数をそれぞれ示す。）
（ｃ２）成分としてこれらシラン化合物の加水分解生成物を用いることにより、耐擦傷性に優れるハードコート層（Ａ）を得ることができる。（ｃ２）成分としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルフェニレントリメトキシシラン、ビニルフェニレントリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシラン等の加水分解生成物が好ましい。これらは１種を単独で、または２種以上を併用することができる。これらの中でも、活性エネルギー線照射による重合活性に優れる観点から、（ｃ２）成分としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの加水分解生成物、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランの加水分解生成物がより好ましい。
【００４４】
（メタ）アクリロイル基を有する表面被覆された無機化合物粒子の製造方法としては、特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。（ｃ１）成分を分散媒に分散させた（ｃ１）成分分散液と（ｃ２）成分との混合物を調製した後、（ｃ１）成分の分散媒を常圧又は減圧下で（ｃ１）成分の分散媒より極性の低い媒体と共に共沸留出させて（ｃ１）成分の分散媒を極性の低い媒体で置換する。次いで、加熱下で（ｃ１）成分と（ｃ２）成分とを縮合させる。
【００４５】
（ｃ１）成分分散液と（ｃ２）成分との混合物の調製方法としては、例えば、（ｃ１）成分分散液と（ｃ２）成分とを混合する方法、（ｃ１）成分分散液と有機シラン化合物と加水分解触媒とを混合した状態で、有機シラン化合物を加水分解させて（ｃ２）成分を得る方法等が挙げられる。
【００４６】
有機シラン化合物を加水分解させて（ｃ２）成分を得る方法としては、例えば、アルコール等の有機溶媒の存在下又は非存在下において、（ｃ１）成分分散液と、有機シラン化合物と、有機シラン化合物１モルに対して加水分解触媒として０．５〜６モルの水或いは０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸又は酢酸水溶液とを加えた後、加熱下で攪拌しつつ、加水分解で生じるアルコールを系外に除去する方法が挙げられる。
【００４７】
（ｃ１）成分と（ｃ２）成分との混合割合としては、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分の合計を１００質量％とした時、（ｃ１）成分の含有量が５〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。（ｃ１）成分の含有量が５質量％以上である場合、耐擦傷性に優れるハードコート層（Ａ）を得ることができる傾向がある。また、（ｃ１）成分の含有量が９０質量％以下である場合、ハードコート層（Ａ）組成物中の（ａ３）成分の分散安定性が良好となり、透明性に優れるハードコート層（Ａ）を得ることができる傾向がある。
【００４８】
（ｃ１）成分と（ｃ２）成分との縮合反応に際しては、例えば、まず、（ｃ１）成分の分散媒と縮合反応で生じる水を、常圧又は減圧下、６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃で共沸留出させ、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分との反応液の固形分濃度を５０〜９０質量％とする。次いで、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分との反応液中に（ｃ１）成分の分散媒より極性の低い溶媒を加える。その後、極性の低い溶媒、水及び（ｃ１）成分の分散媒を６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃で更に共沸留出させながら、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分との反応液の固形分濃度を３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％に保持して０．５〜１０時間攪拌しながら縮合反応を行い、（ａ３）成分を得る。この際、縮合反応を促進させる目的で、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分との反応液中に水、酸、塩基、塩等の触媒を添加してもよい。
【００４９】
これらの中でも、ハードコート層（Ａ）の表面硬度を向上できる観点から、（ａ３）成分としては、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカが好ましい。
【００５０】
ハードコート層（Ａ）組成物中の（ａ３）成分の含有率は、樹脂成分合計基準で、０〜６０質量％である。（ａ３）成分の含有率が６０質量％以下である場合、表面硬度が向上する。なお、（ａ３）成分は任意成分であるため、（ａ３）成分の含有率の下限は０質量％である。ハードコート層（Ａ）組成物中の（ａ３）成分の含有率は、０〜５５質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることがより好ましい。
【００５１】
［（ａ４）成分］
本発明に係る（ａ４）成分は、光重合開始剤である。（ａ４）成分は、ハードコート層（Ａ）組成物を活性エネルギー照射により硬化させる成分である。
【００５２】
（ａ４）成分としては、ベンゾフェノン型、アントラキノン型、アルキルフェノン型、アシルフォスフィンオキサイド型、チオキサントン型、フェニルグリオキシレート型等の光重合開始剤が挙げられる。
【００５３】
（ａ４）成分としては、例えば、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト及び４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン型；ｔ−ブチルアントラキノン及び２−エチルアントラキノン等のアントラキノン型；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン及び２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン等のアルキルフェノン型；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン及びイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン型；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド型；フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等のフェニルグリオキシレート型等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用できる。これらの中でも、ハードコート層（Ａ）組成物の指触乾燥性の観点から、（ａ４）成分としては、４−メチルベンゾフェノン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
【００５４】
ハードコート層（Ａ）組成物中の（ａ４）成分の含有率は、（ａ１）から（ａ３）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。（ａ４）成分の含有率が０．１質量部以上である場合、ハードコート層（Ａ）組成物の空気雰囲気中での硬化性が向上する。また、（ａ４）成分の含有率が２０質量部以下である場合、ハードコート層（Ａ）に残存する光重合開始剤の量が少なくなる。ハードコート層（Ａ）組成物中の（ａ４）成分の含有率は、１〜１０質量部であることがより好ましく、２〜８質量部であることがさらに好ましい。
【００５５】
［他の成分（添加剤）］
本発明に係るハードコート層（Ａ）組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の成分（添加剤）を適宜配合できる。他の成分としては、例えば、熱重合開始剤、酸化防止剤、光安定剤、光増感剤、熱可塑性樹脂、スリップ剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、有機フィラー、無機フィラー等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用することができる。ここで無機フィラーとしては、前記の（ｃ１）成分等の無機粒子、並びに前記の（ｃ１）成分及び（メタ）アクリロイル基を有さない有機シラン化合物の加水分解生成物を縮合させて得られる有機無機粒子等の（メタ）アクリロイル基を有さない無機化合物粒子が挙げられる。
【００５６】
ハードコート層（Ａ）組成物中の他の成分の含有率は、特に限定されないが、樹脂成分合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。
【００５７】
［有機溶剤］
本発明に係るハードコート層（Ａ）組成物は、該組成物を塗装する際の粘度調整、分散安定性、ハードコート層（Ａ）の樹脂プレートとの密着性、ハードコート層（Ａ）の平滑性、均一性、ハードコート層（Ａ）の膜厚制御の容易性等の観点から、有機溶剤を含むことが好ましい。
【００５８】
有機溶剤としては、例えば、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エーテル系、エステル系、多価アルコール誘導体、ハロゲン化炭化水素系等が挙げられる。該有機溶剤としては、具体的には、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、高沸点芳香族溶剤（例えば、スワゾール１０００（商品名、コスモ石油（株）製））等の炭化水素系溶剤；ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、ＤＩＢＫ（ジイソブチルケトン）、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、酢酸メトキシプロピル、酢酸エトキシエチル等のエステル系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、メトキシプロピルアセテート、メトキシブタノール、エチルジグリコール等の多価アルコール誘導体溶剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ハードコート層（Ａ）組成物の均一溶解性、分散安定性、ハードコート層（Ａ）の樹脂プレートとの密着性、ハードコート層（Ａ）の平滑性、均一性等の観点から、樹脂プレートがアクリル樹脂の場合には、有機溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸ｎ−ブチル、メトキシプロパノール、メトキシプロピルアセテートが特に好ましく、樹脂プレートがポリカーボネート樹脂の場合には、有機溶剤としては、メトキシプロパノール、イソプロピルアルコールが特に好ましい。
【００５９】
ハードコート層（Ａ）組成物中の有機溶剤の含有率は、特に限定されないが、樹脂成分合計１００質量部に対して、３０〜２０００質量部が好ましく、５０〜１０００質量部がより好ましい。なお、有機溶剤を使用する場合には、ハードコート層（Ａ）組成物を塗装した後、活性エネルギー線による硬化を行う前に有機溶剤を揮発させる。有機溶剤を揮発させる方法としては特に限定されないが、例えば自然乾燥のほか、赤外線乾燥、熱風炉による乾燥等公知の手段を用いて、２０〜１２０℃で１〜６０分間熱処理を行ってもよい。
【００６０】
［ハードコート層（Ｂ）］
本発明に係るハードコート層（Ｂ）は、（ｂ１）成分を１０〜５０質量％、（ｂ２）成分を４０〜９０質量％、（ｂ３）成分を０〜５０質量％（（ｂ１）から（ｂ３）成分の合計を１００質量％とする）、および（ｂ４）成分を含む活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物である。本発明に係るハードコート層（Ｂ）は、樹脂積層板に良好な耐衝撃性を付与する。なお、以下、該活性エネルギー線硬化性組成物をハードコート層（Ｂ）組成物と示す。
【００６１】
ハードコート層（Ｂ）の膜厚は、０．５μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。該膜厚が０．５μｍ以上である場合、樹脂積層体の表面硬度が向上する。また、該膜厚が５０μｍ以下である場合、樹脂積層体の耐衝撃性が向上する。該膜厚は、１μｍ以上、４０μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以上、２５μｍ以下がさらに好ましい。
【００６２】
［（ｂ１）成分］
本発明に係る（ｂ１）成分は、２〜５個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートである。（ｂ１）成分は、ハードコート層（Ｂ）に良好な耐衝撃性を付与する。（ｂ１）成分は、（メタ）アクリロイル基を２〜４個有することが好ましい。
【００６３】
（ｂ１）成分としては、市販のウレタン（メタ）アクリレートを用いることができ、合成したウレタン（メタ）アクリレートを用いることもできる。合成したウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物、多価アルコール及び水酸基含有（メタ）アクリレートから合成した反応物等が挙げられる。
【００６４】
前記ポリイソシアネート化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレートの製造に一般的に使用されているポリイソシアネート化合物を使用できる。該ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類；エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート類；キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート類；これらのビューレット体、アロハネート体等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用することができる。
【００６５】
前記多価アルコールとしては、特に限定されず、例えば市販されている各種の多価アルコールが使用可能である。前記多価アルコールとしては、ジオール、トリオール、その他ポリオールが挙げられるが、その中でもハードコート層（Ｂ）の柔軟性の観点からジオールが好ましい。該ジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１−メチルブチレングリコール等のポリエーテルジオール；ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ等のジオール；これらのジオールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルジオール；これらのジオールと、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸類またはこれら多塩基酸の酸無水物類との反応によって得られるポリエステルジオール；これらのジオールと、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるポリカプロラクトンジオール；これらのジオール及び多塩基酸類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるカプロラクトン変性ポリエステルジオール；１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリメチルヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等のジオールと、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール；ポリブタジエングリコール等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用することができる。
【００６６】
前記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個、及びヒドロキシル基を少なくとも１個有するヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルであればよく、特に限定されない。前記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、これらのカプロラクトンの付加物等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用することができる。
【００６７】
ポリイソシアネート化合物、多価アルコール及び水酸基含有（メタ）アクリレートから（ｂ１）成分であるウレタン（メタ）アクリレートを合成する方法としては、特に限定されず、一般的なウレタン（メタ）アクリレートの合成方法を使用できる。例えば、フラスコ内に、２モルのジイソシアネート化合物を仕込む。これに、ジブチル錫ジラウレート等の公知の触媒を、ジイソシアネート化合物とジオール化合物の合計質量に対して５０〜３００ｐｐｍ混合する。フラスコ内温度を４０〜６０℃に保ちながら、滴下ロートを用いて１モルのジオール化合物を２〜４時間かけて滴下して、ウレタンプレポリマーを得る。その後、フラスコ内の温度を６０〜８５℃として当量のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルを滴下し、得られたウレタンプレポリマー末端に残存するイソシアネート基に対し付加反応させる。反応終点は、イソシアネート基の定量により判定できる。反応率は９７％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましい。
【００６８】
また、（ｂ１）成分は、例えば特許２９６４２６７号に記載の方法によっても用意できる。さらに、（ｂ１）成分としては、単品または（メタ）アクリレートモノマー等との混合物として市販されているウレタン（メタ）アクリレートを用いることができる。市販されているウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、「紫光ＵＶ−７４６１ＴＥ」、「紫光ＵＶ−７０００Ｂ」（商品名、日本合成化学工業（株）製）、「ＣＮ９４０」、「ＣＮ９８１」、「ＣＮ９００２」、「ＣＮ９０１１」（商品名、サートマー製）等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用することができる。これらの中でも、樹脂積層体の耐衝撃性を向上できる観点から、市販されているウレタン（メタ）アクリレートとしては、「紫光ＵＶ−７０００Ｂ」、「ＣＮ９００２」、「ＣＮ９０１１」が好ましい。
【００６９】
ハードコート層（Ｂ）組成物中の（ｂ１）成分の含有率は、樹脂成分合計基準で、１０〜５０質量％である。ここで樹脂成分合計基準とは、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分および（ｂ３）成分の合計量を１００質量％とし、これを基準に各成分の配合割合を算定することを意味する。（ｂ１）成分の含有率が１０質量％以上である場合、樹脂積層体の耐衝撃性が向上する。また、（ｂ１）成分の含有率が５０質量％以下である場合、樹脂積層体の寸法安定性が良好となる。ハードコート層（Ｂ）組成物中の（ｂ１）成分の含有率は、１５〜４５質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００７０】
［（ｂ２）成分］
本発明に係る（ｂ２）成分は、（メタ）アクリロイル基を少なくとも３個有する前記（ｂ１）成分以外の化合物である。（ｂ２）成分は、ハードコート層（Ｂ）に良好な表面硬度を付与する。（ｂ２）成分は、（メタ）アクリロイル基を３〜６個有することが好ましい。
【００７１】
（ｂ２）成分としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール類；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパン類；トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート類などが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用することができる。これらの中でも、ハードコート層（Ｂ）の表面硬度を向上させることができる観点から、（ｂ２）成分としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７２】
ハードコート層（Ｂ）組成物中の（ｂ２）成分の含有率は、樹脂成分合計基準で、４０〜９０質量％である。（ｂ２）成分の含有率が４０質量％以上である場合、ハードコート層（Ｂ）の表面硬度が向上する。また、（ｂ２）成分の含有率が９０質量％以下である場合、樹脂積層体の寸法安定性が良好となる。ハードコート層（Ｂ）組成物中の（ｂ２）成分の含有率は、４３〜８５質量％であることが好ましく、４５〜８０質量％であることがより好ましい。
【００７３】
［（ｂ３）成分］
本発明に係るハードコート層（Ｂ）組成物には、（ｂ３）成分として、前記（ｂ１）成分および前記（ｂ２）成分以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を本発明の効果を損なわない範囲内で適宜配合できる。なお、（ｂ３）成分は任意成分である。
【００７４】
（ｂ３）成分として使用できるジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート等の環骨格類；ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパン類；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１１−ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１３−トリデカンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート等の炭化水素類；ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等のイソシアヌレート類；トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエーテル類等が挙げられる。
【００７５】
（ｂ３）成分として使用できるモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有炭化水素類；２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−イソブチル−２−メチルアクリレート等の炭化水素類；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチルオキシエチル（メタ）アクリレート等の環骨格類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルコール類；ジメチルアクリルアミド等のアミン類；アクリロイルモルフォリン等の複素環類等が挙げられる。
【００７６】
（ｂ３）成分として使用できるエポキシポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら（ｂ３）成分は、１種を単独で、または２種以上を併用することができる。
【００７７】
ハードコート層（Ｂ）組成物中の（ｂ３）成分の含有率は、樹脂成分合計基準で、０〜５０質量％である。（ｂ３）成分の含有率が５０質量％以下である場合、表面硬度が向上する。なお、（ｂ３）成分は任意成分であるため、（ｂ３）成分の含有率の下限は０質量％である。ハードコート層（Ｂ）組成物中の（ｂ３）成分の含有率は、０〜４０質量％であることが好ましく、０〜３５質量％であることがより好ましい。
【００７８】
［（ｂ４）成分］
本発明に係る（ｂ４）成分は、光重合開始剤である。（ｂ４）成分は、ハードコート層（Ｂ）組成物を活性エネルギー照射により硬化させる成分である。
【００７９】
（ｂ４）成分としては、例えば、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト及び４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン型；ｔ−ブチルアントラキノン及び２−エチルアントラキノン等のアントラキノン型；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン及び２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン等のアルキルフェノン型；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン及びイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン型；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド型；フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等のフェニルグリオキシレート型等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用することができる。これらの中でも、ハードコート層（Ｂ）組成物の指触乾燥性の観点から、（ｂ４）成分としては、４−メチルベンゾフェノン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
【００８０】
ハードコート層（Ｂ）組成物中の（ｂ４）成分の含有率は、（ｂ１）から（ｂ３）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。（ｂ４）成分の含有率が０．１質量部以上である場合、ハードコート層（Ｂ）組成物の空気雰囲気中での硬化性が向上する。また、（ｂ４）成分の含有率が２０質量部以下である場合、ハードコート層（Ｂ）に残存する光重合開始剤の量が少なくなる。ハードコート層（Ｂ）組成物中の（ｂ４）成分の含有率は、１〜１０質量部がより好ましく、２〜８質量部がさらに好ましい。
【００８１】
［他の成分（添加剤）］
本発明に係るハードコート層（Ｂ）組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の成分（添加剤）を適宜配合できる。他の成分としては、例えば、熱重合開始剤、酸化防止剤、光安定剤、光増感剤、熱可塑性樹脂、スリップ剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面を有機化処理した無機フィラー等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用することができる。ハードコート層（Ｂ）組成物中の他の成分の含有率は、特に限定されないが、樹脂成分合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。
【００８２】
［有機溶剤］
本発明に係るハードコート層（Ｂ）組成物は、該組成物を塗装する際の粘度調整、分散安定性、ハードコート層（Ｂ）の樹脂プレートとの密着性、ハードコート層（Ｂ）の平滑性、均一性、ハードコート層（Ｂ）の膜厚制御の容易性等の観点から、有機溶剤を含むことが好ましい。
【００８３】
有機溶剤としては、例えば、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エーテル系、エステル系、多価アルコール誘導体、ハロゲン化炭化水素系等が挙げられる。該有機溶剤としては、具体的には、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、高沸点芳香族溶剤（例えば、スワゾール１０００（商品名、コスモ石油（株）製））等の炭化水素系溶剤；ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ＤＩＢＫ、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、酢酸メトキシプロピル、酢酸エトキシエチル等のエステル系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、メトキシプロピルアセテート、メトキシブタノール、エチルジグリコール等の多価アルコール誘導体溶剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ハードコート層（Ｂ）組成物の均一溶解性、分散安定性、ハードコート層（Ｂ）の樹脂プレートとの密着性、ハードコート層（Ｂ）の平滑性、均一性等の観点から、樹脂プレートがアクリル樹脂の場合には、有機溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸ｎ−ブチル、メトキシプロパノール、メトキシプロピルアセテートが特に好ましく、樹脂プレートがポリカーボネート樹脂の場合には、有機溶剤としては、メトキシプロパノール、イソプロピルアルコールが特に好ましい。
【００８４】
ハードコート層（Ｂ）組成物中の有機溶剤の含有率は、特に限定されないが、樹脂成分合計１００質量部に対して、３０〜２０００質量部が好ましく、５０〜１０００質量部がより好ましい。なお、有機溶剤を使用する場合には、ハードコート層（Ｂ）組成物を塗装した後、活性エネルギー線による硬化を行う前に有機溶剤を揮発させる。有機溶剤を揮発させる方法としては特に限定されないが、例えば自然乾燥のほか、赤外線乾燥、熱風炉による乾燥等公知の手段を用いて、２０〜１２０℃で１〜６０分間熱処理を行ってもよい。
【００８５】
［樹脂プレート］
本発明に係る樹脂プレートとしては、一定の強度及び透明性を有していれば特に制限されず、公知の透明樹脂により形成された樹脂プレートを用いることができる。該樹脂プレートとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ノルボルネン樹脂、ＡＢＳ樹脂（スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂）等の樹脂を含むプラスチック成形品、ガラス、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面上にアクリル樹脂層が積層された樹脂プレート等が挙げられる。
【００８６】
樹脂プレートは、耐衝撃性向上の観点から、ゴム粒子を含有してもよい。該ゴム粒子としては、例えば、アクリル系、ブタジエン系、スチレン−ブタジエン系等のゴム粒子を使用することができる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用することができる。
【００８７】
樹脂プレートとしては、硬度の観点から、アクリル樹脂を含む成形品、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面上にアクリル樹脂層が積層された樹脂プレートが好ましい。また、樹脂プレートとしては、耐衝撃性の観点から、ポリカーボネート樹脂を含む成形品、ゴム粒子を含有した樹脂プレートが好ましい。
【００８８】
樹脂プレートの厚さは、０．０３ｍｍ以上、５．０ｍｍ以下であることが好ましい。樹脂プレートの厚さが０．０３ｍｍ以上である場合、硬度および耐衝撃性が向上する。また、樹脂プレートの厚さが５．０ｍｍ以下である場合、樹脂積層体の小型化、薄型化を実現できる。樹脂プレートの厚さは、０．０５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００８９】
［樹脂積層体の製造方法］
本発明に係る樹脂積層体の製造方法は、樹脂プレートの一方の面上にハードコート層（Ａ）を形成する工程と、該樹脂プレートの他方の面上にハードコート層（Ｂ）を形成する工程とを含む。
【００９０】
樹脂プレートの一方の面上にハードコート層（Ａ）を形成する工程では、例えば、ハードコート層（Ａ）組成物を樹脂プレート上に塗布し、その塗膜を硬化させることにより行うことができる。ハードコート層（Ａ）組成物の塗布方法としては、例えば、バーコート法、メイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法等の公知の方法を用いることができる。ハードコート層（Ａ）組成物の塗膜は、活性エネルギー線の照射により硬化する。活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線が挙げられる。活性エネルギー線の照射は、空気中で行ってもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行ってもよいが、製造コストの観点から空気中で行うことが好ましい。
【００９１】
ハードコート層（Ａ）組成物の硬化反応に関して、その反応率は９０％以上が好ましく、９３％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。反応率が９０％以上である場合、ハードコート層（Ａ）中に残存する未反応の（メタ）アクリレート類や光重合開始剤等の成分が高温高湿条件下で経時的に揮発することを抑制でき、ハードコート層（Ａ）の膜厚変化を防止することができる。前記反応率を達成するためには、活性エネルギー線の照射条件は、例えば、活性エネルギー線として紫外線を使用した場合、積算光量（波長３２０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量）が５００ｍＪ／ｃｍ2以上であることが好ましく、１，０００ｍＪ／ｃｍ2以上であることがより好ましく、２，０００ｍＪ／ｃｍ2以上であることがさらに好ましい。なお、反応率の測定は、赤外分光法により（メタ）アクリロイル基の残存量を測定することにより行う。
【００９２】
ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面上にアクリル樹脂層を積層させた樹脂プレート上に、ハードコート層（Ａ）を積層する場合には、良好な表面硬度が得られる観点から、アクリル樹脂層上にハードコート層（Ａ）を積層することが好ましい。
【００９３】
樹脂プレートの他方の面上にハードコート層（Ｂ）を形成する工程は、ハードコート層（Ｂ）組成物を用いる以外はハードコート層（Ａ）を形成する工程と同様に行うことができる。
【００９４】
このようにして得られた本発明に係る樹脂積層体は、例えば携帯機器、家庭用電気製品、産業用電子機器、自動車用電子機器等のモニター等の、情報表示部の保護カバーとして好適に用いることができる。特に、該樹脂積層体は、携帯端末機器の液晶、有機ＥＬディスプレー等の保護用透明樹脂板として有用である。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明する。なお、「部」は「質量部」を意味する。実施例の評価項目およびその評価方法を以下に示す。
【００９６】
（１）表面硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準拠して、作製した樹脂積層体のハードコート層（Ａ）の表面を、三菱鉛筆ユニを用いて４５度の角度で引っ掻き、傷のつかない最大硬度を鉛筆硬度とし、下記基準に基づいて表面硬度を評価した。
◎：鉛筆硬度が４Ｈ以上である。
○：鉛筆硬度が３Ｈである。
×：鉛筆硬度が３Ｈ未満である。
【００９７】
（２）耐衝撃性
作製した樹脂積層体について、落球衝撃試験により耐衝撃性を測定した。中央部に９０ｍｍ×９０ｍｍの正方形に穴開け加工された２００ｍｍ×２００ｍｍの鉄板の穴部を塞ぐように、ハードコート層（Ｂ）の４辺に幅５ｍｍに裁断した両面テープを貼りつけた樹脂積層体を貼り付けた。４０ｃｍの高さより、重さ３６ｇの鉄球を樹脂積層体のハードコート層（Ａ）の中央に落下させ、目視にて、割れ、クラックおよび白化の発生を観察した。耐衝撃性の評価は以下の基準に基づいて行った。
○：割れ、クラックおよび白化が発生しない（耐衝撃性が優れている）。
×：割れ、クラックおよび白化の少なくとも一つが発生する（耐衝撃性が実用上不十分である）。
【００９８】
（３）寸法安定性
作製した樹脂積層体を８５℃、相対湿度８５％の環境下に１２０時間放置した。次いで、これを取り出し、２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間放置した。その後、２３℃、相対湿度５０％の環境下で反り量を測定した。反り量は、平板の上に樹脂積層体を置き、平板から反った樹脂積層体までの距離を測定した。寸法安定性の評価は以下の基準に基づいて行った。
◎：反り量が２．０ｍｍ以下である。
○：反り量が２．０ｍｍを上回り、５．０ｍｍ以下である。
×：反り量が５．０ｍｍを上回る。
【００９９】
［（ａ３）成分の製造］
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた３リットルの４ツ口フラスコに、（ｃ１）成分としてメタノールシリカゾル（分散媒：メタノール、ＳｉＯ2濃度：３０質量％、一次粒子径：１２ｎｍ、商品名：ＭＴ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、以下、「ＭＴ−ＳＴ」と略記する）１２００ｇ（ＳｉＯ2分として３６０ｇ）と、（ｃ２）成分として３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２３０ｇを入れた。これを攪拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に純水１００ｇを徐々に滴下した。純水の滴下終了後、還流下で２時間攪拌しながら加水分解を行った。加水分解終了後、常圧の状態でアルコール、水等の揮発成分を留出させ、固形分濃度が６０質量％の時点でトルエン７２０ｇを追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。次に、トルエン１０００ｇを追加して溶媒置換を行い、トルエン分散系とした。このときの固形分濃度は約４０質量％であった。
【０１００】
さらに、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間反応を行い、固形分濃度を約６０質量％とした。その後さらにメトキシプロパノール１０００ｇを追加し、トルエンを蒸発留出させ溶媒置換を行い、メトキシプロパノール分散系とした。得られた表面有機化処理コロイダルシリカ分散体（以下、「ａ３分散体」と略記する）は、黄色状で透明な液体であり、固形分濃度は加熱残分で５０質量％であった。また、ａ３分散体の酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、表面有機化処理コロイダルシリカ単体の酸価に換算すると１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０１】
［ハードコート層（Ａ）組成物の製造］
（ａ１）成分として「紫光ＵＶ−１７００Ｂ」５０部、（ａ２）成分として「ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート」５０部、（ａ４）成分として「１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン」４部、他の成分として「Ｌ−７００１」０．１部、有機溶剤として「キシレン」１００部、「トルエン」５０部、および「メトキシプロパノール」７５部を混合溶解し、ハードコート層（Ａ１）組成物を得た。また、組成を表１に示す組成に変更した以外はハードコート層（Ａ１）組成物と同様にして、ハードコート層（Ａ２）〜（Ａ１４）組成物を得た。
【０１０２】
［ハードコート層（Ｂ）組成物の製造］
（ｂ１）成分として「紫光ＵＶ−７０００Ｂ」２５部、（ｂ２）成分として「ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート」７５部、（ｂ４）成分として「１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン」４部、有機溶剤として「メトキシプロパノール」２２５部を混合溶解し、ハードコート層（Ｂ１）組成物を得た。また、組成を表２に示す組成に変更した以外はハードコート層（Ｂ１）組成物と同様にして、ハードコート層（Ｂ２）〜（Ｂ９）組成物を得た。
【０１０３】
［実施例１］
ポリカーボネート樹脂層の一方の面上にアクリル樹脂層を積層させた樹脂プレート（商品名：Ｄ１０１、帝人化成（株）製、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１ｍｍ）を準備した。該樹脂プレートのアクリル樹脂層上に、バーコーターを用いて、前記ハードコート層（Ａ１）組成物を塗布した。次いで、オーブン中、６０℃で５分間加熱処理することにより有機溶剤を揮発させた。その後、空気中で、塗布膜の上方より、高圧水銀灯を用いて、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2（波長３２０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射して塗布膜を硬化させ、膜厚１５μｍのハードコート層（Ａ１）を得た。膜厚は、光干渉膜厚計（商品名：ＭＣＳ５５１ＮＩＲ、カールツァイス社製）を用いて測定した。次いで、該樹脂プレートのポリカーボネート樹脂層上に、バーコーターを用いて、前記ハードコート層（Ｂ１）組成物を塗布した。次いで、ハードコート層（Ａ１）の形成と同様にして膜厚１５μｍのハードコート層（Ｂ１）を得て、樹脂積層体を作製した。該樹脂積層体について前記評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０４】
［実施例２〜２０及び比較例１〜８］
樹脂プレート、ハードコート層（Ａ）組成物及びハードコート層（Ａ）の膜厚、並びにハードコート層（Ｂ）組成物及びハードコート層（Ｂ）の膜厚を表３及び表４に示すように変更した以外は実施例１と同様にして樹脂積層体を作製し、評価した。結果を表３及び表４に示す。なお、比較例２ではハードコート層（Ｂ）の形成においてハードコート層（Ａ１）組成物を用いた。また、比較例３ではハードコート層（Ａ）の形成においてハードコート層（Ｂ１）組成物を用いた。
【０１０５】
【表１】
2015123721.tif 000005
【０１０６】
【表２】
2015123721.tif 000006
【０１０７】
【表３】
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【０１０８】
【表４】
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【０１０９】
表１から表４中の略号について以下に示す。
「ＵＶ−１７００Ｂ」：１０官能ウレタンアクリレート（商品名：紫光ＵＶ−１７００Ｂ、日本合成化学工業（株）製）
「ＭＵ９５００」：１０官能ウレタンアクリレート（商品名：ＭｉｒａｍｅｒＭＵ９５００、ＭＩＷＯＮ製）
「ＳＣ２１５２」：１５官能ウレタンアクリレート（商品名：ＭｉｒａｍｅｒＳＣ２１５２、ＭＩＷＯＮ製）
「Ｈ−１３５」：１０官能ウレタンアクリレート（商品名：アートレジンＨ−１３５、根上工業（株）製）
「ＵＡ−５３Ｈ」：１５官能ウレタンアクリレート（商品名：ＮＫオリゴＵＡ−５３Ｈ、新中村化学工業（株）製）
「ＤＰＨＡ」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
「ＴＡＩＣ」：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
「ＰＩ−１」：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
「ＨＤＤＡ」：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
「Ｌ−７００１」：シルウェットＬ−７００１（商品名、東レ・ダウコーニング（株）製）
「ＵＶ−７０００Ｂ」：２官能ウレタンアクリレートと３官能ウレタンアクリレートとの混合物（商品名：紫光ＵＶ−７０００Ｂ、日本合成化学工業（株）製）
「ＣＮ９００２」：２官能ウレタンアクリレート（商品名：ＣＮ９００２、サートマー社製）
「ＣＮ９０１１」：２官能ウレタンアクリレート（商品名：ＣＮ９０１１、サートマー社製）
「ＤＴＭＰＴＡ」：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
「ＴＭＰＴＡ」：トリメチロールプロパントリアクリレート
「ＢｉｓＡＥＯ４ＤＡ」：ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＯ４モル変性）
「Ｄ１０１」：ポリカーボネート樹脂層の一方の面上にアクリル樹脂層を積層させた樹脂プレート（商品名：Ｄ１０１、帝人化成（株）製、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１ｍｍ）
「ＭＢ６００１ＵＲ」：ポリカーボネート樹脂板（商品名：ユーピロンＭＢ６００１ＵＲ、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２ｍｍ）
「ＶＲＬ２０」：ゴム粒子を含有したアクリル樹脂板（商品名：アクリペットＶＲＬ２０、三菱レイヨン（株）製、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１ｍｍ）。
【０１１０】
以上の実施例から、本発明によれば表面硬度、耐衝撃性、及び寸法安定性に優れた樹脂積層板を提供できることが分かった。一方、ハードコート層（Ｂ）を形成していない比較例１の樹脂積層体は、耐衝撃性が不十分であり、反り量が５．０ｍｍを超えた。樹脂プレートの両面にハードコート層（Ａ１）を形成した比較例２の樹脂積層体は、耐衝撃性が不十分であった。樹脂プレートの両面にハードコート層（Ｂ１）を形成した比較例３の樹脂積層体は、表面硬度が低かった。（ａ１）成分を７０質量％を超えて含むハードコート層（Ａ１０）組成物を用いてハードコート層（Ａ１０）を形成した比較例４の樹脂積層体は、反り量が５．０ｍｍを超えた。