(57)【要約】      （修正有）【課題】高出力で、しかも、高い安全性が得られる蓄電デバイスを提供する。【解決手段】蓄電デバイス１０は、正極２１と、この正極に第１の無機粒子層２７および第２の無機粒子層２８を介して対向するよう配置された負極２４とを備え、前記正極側の第１の無機粒子層の空隙率が、前記負極側の第２の無機粒子層の空隙率より小さい。また、前記第１の無機粒子層の空隙率が１０〜８０％であり、前記第２の無機粒子層の空隙率が２０〜９０％であることが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、この正極に第１の無機粒子層および第２の無機粒子層を介して対向するよう配置された負極とを備え、
前記正極側の第１の無機粒子層の空隙率が、前記負極側の第２の無機粒子層の空隙率より小さいことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
前記第１の無機粒子層の空隙率が１０〜８０％であり、前記第２の無機粒子層の空隙率が２０〜９０％であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記第１の無機粒子層に用いられる無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、前記第２の無機粒子層に用いられる第２の無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）より小さいことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記第２の無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、前記第１の無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）に対して１．１〜５．０倍の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記第１の無機粒子層および前記第２の無機粒子層の各々は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、シリカよりなる群から選択される少なくとも１種の粒子を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
前記第１の無機粒子層および前記第２の無機粒子層は互いに接した状態で形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
前記第１の無機粒子層および前記第２の無機粒子層の少なくとも一方は、前記正極または前記負極の表面全体にわたって形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項８】
前記第１の無機粒子層および前記第２の無機粒子層の少なくとも一方は、前記正極または前記負極の表面と接した状態で形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項９】
リチウムイオンキャパシタとして構成されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と負極との間に無機粒子層が形成された電極ユニットを備えた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の駆動用電源として、高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。特にリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタは、高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスとして期待されている。
【０００３】
このような高電圧・高エネルギー密度を有する蓄電デバイスにおいては、さらに小型化が要求されている。蓄電デバイスの小型化を達成するためには、正極や負極等の発電要素の薄膜化を図ることだけではなく、正極と負極とを隔離するセパレータ等の薄膜化を図ることも必須となる。しかしながら、セパレータ等の薄膜化を図ると、正極と負極との間隔が小さくなるため、正極と負極との短絡が発生しやすくなる、という問題がある。
【０００４】
特に、リチウムイオンなどの金属イオンを利用する蓄電デバイスにおいては、充放電を繰り返すことにより、電極の表面に金属イオンに起因するデンドライトが生じやすい。このようなデンドライトは、通常、針状の結晶として析出するため、多孔質膜であるセパレータを貫通して成長しやすい。そして、デンドライトがセパレータを貫通して成長し、対向する電極の表面に到達すると、電極間に短絡が生じるため、充放電機能が失われてしまう。
【０００５】
そして、セパレータの薄膜化や、正極と負極との間隔が狭まることにより、このような現象が発生する危険性は高まり、それに伴い、蓄電デバイスの安全性および信頼性は低下する。
上記のような問題を解決するために、例えば特許文献１には、電極の活物質層またはセパレータに、無機粒子等を含むスラリーを塗布することによって多孔性保護膜を形成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２２０７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の蓄電デバイスにおいては、以下のような問題があることが判明した。
電極におけるデンドライトの成長を十分に抑制するためには、空隙率の小さい多孔性保護膜を形成することが必要である。しかし、空隙率の小さい多孔性保護膜を形成した場合には、負極に対する電解液の浸透性および保液性が十分に確保されず、このため、高出力の蓄電デバイスを得ることが困難となる。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、高出力で、しかも、高い安全性が得られる蓄電デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の蓄電デバイスは、正極と、この正極に第１の無機粒子層および第２の無機粒子層を介して対向するよう配置された負極とを備え、
前記正極側の第１の無機粒子層の空隙率が、前記負極側の第２の無機粒子層の空隙率より小さいことを特徴とする。
【００１０】
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記第１の無機粒子層の空隙率が１０〜８０％であり、前記第２の無機粒子層の空隙率が２０〜９０％であることが好ましい。
また、前記第１の無機粒子層に用いられる無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、前記第２の無機粒子層に用いられる第２の無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）より小さいことが好ましい。
また、前記第２の無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、前記第１の無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）に対して１．１〜５．０倍の範囲にあることが好ましい。
また、前記第１の無機粒子層および前記第２の無機粒子層の各々は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、シリカよりなる群から選択される少なくとも１種の粒子を有することが好ましい。
【００１１】
また、前記第１の無機粒子層および前記第２の無機粒子層は互いに接した状態で形成されていることが好ましい。
また、前記第１の無機粒子層および前記第２の無機粒子層の少なくとも一方は、前記正極または前記負極の表面全体にわたって形成されていることが好ましい。
また、前記第１の無機粒子層および前記第２の無機粒子層の少なくとも一方は、前記正極または前記負極の表面と接した状態で形成されていることが好ましい。
また、リチウムイオンキャパシタとして構成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、負極側の第２の無機粒子層の空隙率が正極側の第１の無機粒子層の空隙率より大きいことにより、負極に対する電解液の浸透性および保液性が十分に確保される。そのため、低抵抗で高出力の蓄電デバイスを提供することができる。そして、正極側の第１の無機粒子層の空隙率が負極側の第２の無機粒子層の空隙率より小さいことにより、曲路率の大きい第１の無機粒子層を形成することができる。そのため、負極から発生したリチウムデンドライトの成長を正極側にて遅延することができる。従って、正極と負極との短絡を抑制することかできるため、高い安全性を有する蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るリチウムイオンキャパシタの一例を示す平面図である。
【図２】図１に示すリチウムイオンキャパシタにおけるＸ−Ｘ断面を示す説明用断面図である。
【図３】正極を拡大して示す説明用断面図である。
【図４】負極を拡大して示す説明用断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る好適な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。また、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含むものとして理解されるべきである。
【００１５】
本発明の蓄電デバイスに関して、以下に、リチウムイオンキャパシタとして実施した場合を具体例に挙げて説明する。
本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、電極層上に第１の無機粒子層が形成された正極と電極層上に第２の無機粒子層が形成された負極とを有する。具体的には、正極と負極とが交互に積層されることによって、電極ユニットが構成されている。この電極ユニットは、外装容器内に例えは電解液等と共に収容されている。外装容器は、円筒型、角型、ラミネート型等を適宜使用することができ、特に限定されない。また、電極ユニットは、正極と負極との積層体が捲回されて構成されていてもよい。
本発明に係るリチウムイオンキャパシタにおいて、「正極」とは、放電の際に電流が流出し、充電の際に電流が流入する側の極を意味し、「負極」とは、放電の際に電流が流入し、充電の際に電流が流出する側の極を意味する。
【００１６】
本発明に係るリチウムイオンキャパシタにおいて、正極の電極層には、正極活物質が含有され、負極の電極層には、負極活物質が含有されている。また、正極または負極の電極層には、リチウムイオンおよびアニオンが予めドープされている。本明細書において、「ドープ」とは、吸蔵、吸着または挿入をも意味し、広く、正極活物質にリチウムイオンおよびアニオンの少なくとも一方が入る現象、あるいは、負極活物質にリチウムイオンが入る現象をいう。また、「脱ドープ」とは、脱離、放出をも意味し、正極活物質からリチウムイオンもしくはアニオンが脱離する現象、または負極活物質からリチウムイオンが脱離する現象をいう。
【００１７】
正極および負極の少なくとも一方にリチウムイオンを予めドープする方法としては、例えば、金属リチウム等よりなるリチウムイオン供給源をリチウム極として外装容器内に配置し、正極および負極の少なくとも一方とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、リチウムイオンをドープさせる方法が用いられる。
【００１８】
本発明に係るリチウムイオンキャパシタにおいては、リチウム極を外装容器内に局所的に配置して電気化学的接触させることによっても、正極および負極の少なくとも一方にリチウムイオンを均一にドープすることができる。
従って、正極および負極が積層された、または更に捲回された大容量の電極ユニットを構成する場合にも、正極および負極の少なくとも一方に円滑にかつ均一にリチウムイオンをドープすることができる。
【００１９】
図１は、本発明に係るリチウムイオンキャパシタの一例を示す平面図である。また、図２は、図１に示すリチウムイオンキャパシタにおけるＸ−Ｘ断面を示す説明用断面図である。
このリチウムイオンキャパシタ１０は、ラミネートフィルムよりなる外装容器１１を有する。この外装容器１１内には、電極ユニット２０および電解液が収容されている。外装容器１１における一端および他端には、正極電極端子１８および負極電極端子１９が設けられている。具体的には、正極電極端子１８および負極電極端子１９の各々は、外装フィルム１２，１３の接合部１４において挟持された状態で、一端部が外装容器１１内に位置し、他端部が当該外装容器１１の外部に突出するよう設けられている。
【００２０】
〔電極ユニット〕
電極ユニット２０は、複数の正極２１と複数の負極２４とが第１の無機粒子層２７および第２の無機粒子層２８を介して互いに対向するよう交互に積層されることによって構成されている。正極２１の各々は、図３にも拡大して示すように、正極集電体２２と、この正極集電体２２の両面の各々に形成された正極電極層２３とにより構成されている。また、負極２４の各々は、図４にも拡大して示すように、負極集電体２５と、この負極集電体２５の一面または両面に形成された負極電極層２６とにより構成されている。図示の例では、正極２１側の第１の無機粒子層２７は、正極電極層２３の表面全体および後述する正極リード部材３１の一部の表面を覆うよう形成されている。また、負極２４側の第２の無機粒子層２８は、負極電極層２６の表面全体および後述する負極リード部材３２の一部の表面を覆うよう形成されている。このような第１の無機粒子層２７および第２の無機粒子層２８を形成することにより、正極２１と負極２４との短絡を抑制することができる。また、第１の無機粒子層２７および第２の無機粒子層２８は互いに接した状態で形成されている。
【００２１】
正極２１の各々における正極集電体２２は、金属製のシート状の正極リード部材３１を介して正極電極端子１８に電気的に接続されている。図示の例では、正極電極端子１８における外装容器１１内に位置する一端部に、正極リード部材３１における端子接合用端部３１ａの各々が、束ねられた状態で溶接などによって固定されている。また、負極２４の各々における負極集電体２５は、それぞれ金属製のシート状の負極リード部材３２を介して負極電極端子１９に電気的に接続されている。図示の例では、負極電極端子１９における外装容器１１内に位置する一端部に、負極用リード部材３２における端子接合用端部３２ａの各々が、束ねられた状態で溶接などによって固定されている。
【００２２】
電極ユニット２０において、最上層の正極２１の上面には、第１の無機粒子層２７を介してリチウムイオン供給源２９が配置されている。また、最下層の負極２４の下面には、第２の無機粒子層２８を介してリチウムイオン供給源２９が配置されている。このリチウムイオン供給源２９は、リチウム箔２９ａがリチウム極集電体２９ｂに形成されて構成されている。そして、リチウムイオン供給源２９の各々は、リチウム箔２９ａが第１の無機粒子層２７または第２の無機粒子層２８を介して正極電極層２３または負極電極層２６に対向するよう配置されている。また、そして、リチウム極集電体２９ｂは、負極電極端子１９に電気的に接続されている。図示の例では、負極電極端子１９における外装容器１１内に位置する一端部に、リチウム極集電体２９ｂの一端の各々が、負極リード部材３２と共に束ねられた状態で溶接などによって固定されている。このように、負極２４とリチウムイオン供給源２９とを電気的に接続することによって、負極電極層２６の各々にリチウムイオンを均一にドープすることができる。
【００２３】
〔集電体〕
正極２１および負極２４における正極集電体２２および負極集電体２５（以下、両者を併せて「電極集電体」ともいう。）としては、金属箔を用いることができる。また、電極集電体としては、リチウムイオン供給源２９から放出されるリチウムイオンを負極電極層２６または正極電極層２３にドーピングするために、表裏面を貫通する複数の貫通孔を有する多孔材を用いることが好ましい。多孔材の具体的な形態としては、パンチングメタル、発泡体、あるいはエッチング若しくは電解エッチングにより貫通孔が形成された多孔質箔などが挙げられる。
電極集電体の貫通孔の形状は、円形、矩形等の多角形、その他適宜の形状に設定することができる。
また、電極集電体の厚みは、強度および軽量化の観点から、１〜１００μｍであることが好ましい。
【００２４】
電極集電体においては、複数の貫通孔の平均孔径が３００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍである。
電極集電体における貫通孔の平均孔径が過大である場合には、正極電極層２３または負極電極層２６に対して、リチウムイオンを均一にドーピングすることが困難となることがある。また、正極電極層２３および負極電極層２６におけるイオン濃度に偏りが生じることに起因して、耐久性が低下する場合がある。
【００２５】
また、電極集電体の気孔率は５〜７０％であることが好ましく、更に好ましくは３０〜６０％である。
ここで、気孔率は、下記数式（１）によって算出されるものである。
数式（１）：
気孔率（％）＝［１−（電極集電体の質量／電極集電体の真比重）／（電極集電体の見かけ体積）］×１００
【００２６】
正極集電体２２を構成する材料としては、アルミニウム、ステンレスなどを用いることができる。
また、負極集電体２５を構成する材料としては、ステンレス、銅、ニッケルなどを用いることができる。
【００２７】
このような特定の多孔材を電極集電体として用いることにより、リチウムイオン供給源２９から放出されるリチウムイオンを、電極集電体の貫通孔を通って、表側面から裏側面へと自由に移動させることができる。このため、リチウムイオン供給源２９によって負極電極層２６または正極電極層２３に対して均一にリチウムイオンをドーピングすることができる。また、全ての電極集電体として多孔材を使用した場合には、リチウムイオンは各電極間を自由に移動するため、より均一にドープングすることができるので、より好ましい。
【００２８】
〔電極層〕
正極２１における正極電極層２３には、正極活物質が含有されている。正極活物質としては、リチウムイオンおよび／または例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持することが可能な物質を用いることができる。
負極２４における負極電極層２６には、負極活物質が含有されている。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に担持、すなわちドープおよび脱ドープすることが可能な物質を用いることができる。
【００２９】
正極電極層２３の厚みは、得られるリチウムイオンキャパシタ１０に十分なエネルギー密度が確保されるよう、負極電極層２６の厚みとのバランスを考慮して設計される。具体的には、得られるリチウムイオンキャパシタ１０の出力密度、エネルギー密度および工業的生産性等の観点から、正極集電体２２の一面に形成される場合では、正極電極層２３の厚みは、通常、１５〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。また、正極電極層２３を形成する際には、正極集電体２２の表面に予め下地層を塗布してもよい。下地層は抵抗が高くならない程度の厚みであればよいが、通常、１０〜６０μｍである。  
負極電極層２６の厚みは、得られるリチウムイオンキャパシタ１０に十分なエネルギー密度が確保されるよう、正極電極層２３の厚みとのバランスを考慮して設計される。具体的には、得られるリチウムイオンキャパシタの出力密度、エネルギー密度および工業的生産性等の観点から、負極集電体２５の一面に形成される場合では、負極電極層２６の厚みは、通常、１５〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
【００３０】
〔正極活物質〕
正極電極層２３に含有される正極活物質としては、リチウムイオンおよび／または例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持することが可能な物質を用いることができる。
このような正極活物質としては、例えば活性炭、導電性高分子および芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）などを用いることができる。正極活物質の比表面積は１０００〜３０００ｍ2 ／ｇであり、好ましくは１５００〜２８００ｍ2 ／ｇである。
【００３１】
〔負極活物質〕
負極電極層２６に含有される負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に担持、すなわちドープおよび脱ドープすることが可能な物質を用いることができる。
このような負極活物質としては、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比（以下、「Ｈ／Ｃ」と記す。）が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（以下、「ＰＡＳ」という。）等を好適に用いることができる。
【００３２】
〔電極層の形成方法〕
本発明に係るリチウムイオンキャパシタ１０において、正極２１における正極電極層２３は、上記の正極活物質を含有した材料を用いて正極集電体２２上に形成される。正極電極層２３の形成方法は、特定されず公知の方法を利用することができる。
具体的な方法の一例を挙げると、以下の通りである。
先ず、正極活物質粉末、バインダおよび必要に応じて用いられる導電性粉末が水系媒体または有機溶媒中に分散されたスラリーを調製する。そして、このスラリーを正極集電体２２の表面（一面または両面）に塗布して乾燥することによって、正極電極層２３を形成することができる。或いは、上記スラリーを予めシート状に成形し、得られる成形体を正極集電体２２の表面（一面または両面）に貼り付けることによって、正極電極層２３を形成することができる。
ここで、スラリーの調製に用いられるバインダとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バンダー、ポリ四フッ化エチレンおよびポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリプロピレンおよびポリエチレン等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
また、必要に応じて用いられる導電性粉末としては、例えばアセチレンブラック、グラファイト、金属粉末などが挙げられる。
【００３３】
また、正極集電体２２上にスラリーを塗布することによって正極電極層２３形成する場合においては、直接正極集電体２２上にスラリーを塗布してもよく、正極集電体２２にスラリーを塗布する前に、正極集電体２２における少なくとも一部の貫通孔を脱落しにくい導電性材料を用いて閉塞してもよい。
このように、少なくとも一部を閉塞した状態の正極集電体２２に正極電極層２３を形成することにより、電極の生産性を向上させることができると共に、正極集電体２２から正極電極層２３が脱落することによって生じるリチウムイオンキャパシタ１０の信頼性の低下を防止または抑制することができる。
【００３４】
負極２４における負極電極層２５は、正極活物質の代わりに上記の負極活物質を含有してなる材料を用いることを除き、正極２１における正極電極層２３と同様の方法によって形成することができる。
【００３５】
〔無機粒子層〕
第１の無機粒子層２７は、多数の第１の無機粒子がバインダによって結着されることによって構成されている。また、第２の無機粒子層２８は、多数の第２の無機粒子がバインダによって結着されることによって構成されている。
【００３６】
第１の無機粒子層２７の空隙率は、１０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０％である。第１の無機粒子層２７の空隙率が８０％を超える場合には、正極２１と負極２４とが直接接触することによる短絡が生じる虞れがある。一方、第１の無機粒子層２７の空隙率が１０％未満である場合には、第１の無機粒子層２７における電解液の保持量が低下し、これにより、内部抵抗が上昇する虞れがある。
【００３７】
第２の無機粒子層２８の空隙率は、２０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０％である。第２の無機粒子層２８の空隙率が９０％を超える場合には、正極２１と負極２４とが直接接触することによる短絡が生じる虞れがある。一方、第２の無機粒子層２８の空隙率が２０％未満である場合には、第２の無機粒子層２８における電解液の保持量が低下し、これにより、内部抵抗が上昇する虞れがある。
【００３８】
本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、第１の無機粒子層２７の空隙率が第２の無機粒子層２８の空隙率より小さいものとされる。具体的には、第２の無機粒子層２８の空隙率は、第１の無機粒子層２７の空隙率の１．１倍以上であることが好ましく、より好ましくは１．１〜９倍である。第１の無機粒子層２７の空隙率の値が第２の無機粒子層２８の空隙率の値以上である場合には、第１の無機粒子層２７に比べて第２の無機粒子層２８の曲路率が小さくなるため、成長したリチウムデンドライトが対極に到達して短絡しやすくなる。そして、第１の無機粒子層２７の空隙率が高くなるため、相対的に第２の無機粒子層２８の電解液を保液する能力が低下する傾向にあり、抵抗が高くなると共に、デンドライトが発生しやすくなる。
【００３９】
本発明において、無機粒子層の空隙率は、下記数式（２）によって算出されるものである。
数式（２）：
無機粒子層の空隙率（％）＝無機粒子層の細孔容積（ｃｍ3 ）／無機粒子層の見掛け体積（ｃｍ3 ）
【００４０】
以上において、無機粒子層の細孔容積および見掛け体積は、正極（または負極）を適宜のサイズに打ち抜いたサンプルを用いて測定することができる。
具体的には、正極（または負極）を１ｃｍ×１ｃｍのサイズに打ち抜くことにより、測定用サンプル１を作製する。また、正極（または負極）を１ｃｍ×１ｃｍのサイズに打ち抜き、第１の無機粒子層（または第２の無機粒子層）を粘着テープなどによって剥離することにより、測定用サンプル２を作製する。次いで、測定用サンプル１および測定用サンプル２の各々について、株式会社島津製作所製水銀ポロシメーター「ＡｕｔｏＰｏｒｅ  ＩＶ９５００」により細孔容積を測定する。この作業を合計で３回行い、それぞれの平均値を測定用サンプル１の細孔容積および測定用サンプル２の細孔容積とする。そして、下記数式（３）によって、測定用サンプル１における無機粒子層の細孔容積を算出することができる。
数式（３）：
無機粒子層の細孔容積＝測定用サンプル１の細孔容積−測定用サンプル２の細孔容積
【００４１】
また、正極（または負極）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、第１の無機粒子層（または第２の無機粒子層）の厚みを測定し、この厚みから、測定用サンプル１における無機粒子層の見掛け体積を求めることができる。
【００４２】
また、リチウムイオンキャパシタを作製した後、無機粒子層の空隙率を測定する場合には、リチウムイオンキャパシタを解体して取り出した正極（または負極）を、例えばジメチルカーボネートで洗浄し、その後、室温で１時間で真空乾燥すればよい。
【００４３】
第１の無機粒子層２７の厚みは特に限定されないが、通常、１〜５０μｍ程度であり、好ましくは１〜３０μｍである。第１の無機粒子層２７の厚みが５０μｍを超える場合には、電極ユニット全体の厚みが大きくなるため、高いエネルギー密度を得ることが困難となる。一方、第１の無機粒子層２７の厚みが１μｍ未満である場合には、リチウムデンドライトの析出による正極２１と負極２４との短絡が発生しやすくなる。このため、リチウムイオンキャパシタの安全性および長寿命化を図ることが困難となる。
【００４４】
第２の無機粒子層２８の厚みは特に限定されないが、通常、１〜３０μｍ程度であり、好ましくは１〜２０μｍである。第２の無機粒子層２８の厚みが３０μｍを超える場合には、電極ユニット全体の厚みが大きくなるため、高いエネルギー密度を得ることが困難となる。第２の無機粒子層２８の厚みが３０μｍを上回ると、リチウムイオンキャパシタそのものが厚くなってしまうため、エネルギー密度を向上させることが困難となる。一方、第２の無機粒子層２８の厚みが１μｍ未満である場合には、リチウムデンドライトの析出による正極２１と負極２４との短絡が発生しやすくなる。このため、リチウムイオンキャパシタの安全性および長寿命化を図ることが困難となる。
【００４５】
〔無機粒子〕
第１の無機粒子および第２の無機粒子としては、電解液、正極活物質および負極活物質に対して耐久性があり、電解液を含浸することが可能な連通気孔を有する電気伝導性の小さい無機粒子を用いることができる。
このような無機粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムおよびシリカよりなる群から選択される少なくとも１種の粒子を含有するものが好ましい。
【００４６】
第１の無機粒子層２７を構成する第１の無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は０．０５〜５μｍであることが好ましい。この平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍを超える場合には、第１の無機粒子層２７において高い曲路率を得ることが困難となる。このため、リチウムデンドライトの析出による正極と負極との短絡が発生しやすくなる。一方、この平均粒子径（Ｄ５０）が０．０５μｍ未満である場合には、後述する無機粒子層形成用スラリーを塗布する際に、無機粒子が凝集しやすくなる。このため、無機粒子層形成用スラリーを正極電極層の表面全体にわたって均一に塗布することが困難となり、得られる第１の無機粒子層２７に局所的に厚みが小さい個所が発生する可能性がある。その結果、第１の無機粒子層２７における厚みの小さい部分を介してリチウムデンドライトが成長し、正極と負極とを短絡させる可能性がある。
【００４７】
第２の無機粒子層２８を構成する第２の無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１〜１０μｍであることが好ましい。第２の無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍを超える場合には、第２の無機粒子層２８において高い曲路率を得ることが困難となる。このため、リチウムデンドライトの析出による正極と負極との短絡が発生しやすくなる。一方、第２の無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ未満である場合には、リチウムイオンを負極電極層に均一にドープすることが困難となる可能性がある。
【００４８】
第１の無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、第２の無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）より小さいことが好ましい。具体的には、第２の無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、第１の無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）の１．１〜５．０倍の範囲であることが好ましい。このような第１の無機粒子および第２の無機粒子を用いることにより、空隙率の大きい第２の無機粒子層２８が確実に形成されるため、電解液を保持しやすくなり、よりリチウムイオンをドープしやすくなる。
【００４９】
第１の無機粒子および第２の無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、ホリバ株式会社製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０Ｖ２」を用いて測定することができる。
【００５０】
〔バインダ〕
第１の無機粒子層２７および第２の無機粒子層２８におけるバインダとしては、ＳＢＲ等のゴム系バインダ、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素アクリルバインダ等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂、その他水分散系電極用バインダや溶剤分散系電極用バインダに用いられるバインダを用いることができる。これらの中では、特に密着性、電気特性の点で、フッ素アクリルバインダが好ましい。
【００５１】
〔無機粒子層の形成方法〕
第１の無機粒子層２７および第２の無機粒子層２８は、正極電極層２３または負極電極層２６の表面に、後述する無機粒子層形成用スラリーを塗布して乾燥することによって形成することができる。無機粒子層形成用スラリーを塗布する方法としては、例えばドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法、ダイコート法等の方法を適用することができる。塗膜の乾燥処理は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲において、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間の処理時間で行われる。以上において、第１の無機粒子層２７および第２の無機粒子層２８は、正極電極層２３または負極電極層２６の表面だけではなく、例えば正極集電体２２または負極集電体２５の露出部分や、集電体の一端に形成された正極リード部材３１または負極リード部材３２の表面に塗布されてもよい。このような構成によれば、正極２１と負極２４との短絡を抑制することが可能となる。
【００５２】
〔無機粒子層形成用スラリー〕
第１の無機粒子層２７および第２の無機粒子層２８を形成するための無機粒子層形成用スラリーは、液状媒体中に、第１の無機粒子若しくは第２の無機粒子および上記のバインダが分散されてなる。
液状媒体としては、水を含有する水性媒体であることが好ましい。水性媒体は、水以外に少量の非水媒体が含有されていてもよい。このような非水媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物等を用いることができる。これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。非水媒体の含有割合は、水性媒体の全量に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。水性媒体は、非水媒体を含有せずに水のみからなるものであることが最も好ましい。
【００５３】
〔リチウムイオン供給源〕
リチウム供給源２９におけるリチウム箔２９ａの厚みは、１μｍ以上３０μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上１５μｍ未満である。リチウム箔２９ａの厚みが１μｍ未満である場合には、負極２４の負極電極層２６に充分な量のリチウムイオンがドーピングされず、高容量のキャパシタを得ることが困難となる。一方、リチウム箔２９ａの厚みが３０μｍ以上である場合には、全てのリチウム箔２９ａがイオン化されず、リチウム金属として残存することがある。この場合には、得られるキャパシタの容量が低下したり、残存したリチウム金属によって正極２１および負極２４が短絡したりするおそれがある。リチウム箔２９ａの具体的な厚みは、負極２４にドーピングされるリチウムイオンの量や、負極２４の負極電極層２６の表面の面積を考慮して適宜定められる。
リチウム極集電体２９ｂは、前述した負極集電体２５と同等の材料を用いることができる。
【００５４】
リチウムイオン供給源２９におけるリチウム箔２９ａの量は、正極２１と負極２４とが短絡した場合における正極の電位が２．０Ｖ以下となるように、リチウムイオンがドーピングされる量に設定されることが好ましい。
【００５５】
〔正極電極端子および負極電極端子〕
正極電極端子１８を構成する材料としては、例えばアルミニウム、ステンレスなどを用いることができる。
また、負極電極端子１９を構成する材料としては、例えば銅、ニッケル、スンテレスなどを用いることができる。
【００５６】
〔外装容器〕
外装容器１１は、それぞれ矩形のラミネートフィルムよりなる一方の外装フィルム１２および他方の外装フィルム１３が、互いに重ね合わせた状態で、それぞれの外周縁部の全周にわたって形成された接合部１４において相互に気密に接合されて構成されている。外装容器１１の内部には、電極ユニット２０を収容すると共に電解液を充填するための収容空間が形成されている。
図示の例では、一方の外装フィルム１３における中央部分に絞り加工が施されており、これにより、外装容器１１の内部に収容空間が形成されている。
【００５７】
一方の外装フィルム１２および他方の外装フィルム１３を構成するラミネートフィルムとしては、例えば内側からポリプロピレン（以下、「ＰＰ」という。）層、アルミニウム層およびナイロン層がこの順で積層されてなる三層構造を有するものを用いることができる。
一方の外装フィルム１２および他方の外装フィルム１３の縦横の寸法は、収容される電極ユニット２０の寸法に応じて適宜選択されるが、例えば縦方向の寸法が４０〜２００ｍｍ、横方向の寸法が６０〜３００ｍｍである。
【００５８】
〔電解液〕
電解液としては、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を用いることができる。
リチウム塩としては、リチウムイオンを移送可能で、高電圧下においても電気分解を起こさず、リチウムイオンが安定に存在し得るものであればよい。リチウム塩の具体例としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 Ｎなどが挙げられる。
非プロトン性有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホランなどが挙げられる。これらの非プロトン性有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５９】
〔固体電解質・ゲル電解質〕
本発明に係るリチウムイオンキャパシタにおいては、電解液の代わりに、固体電解質またはゲル電解質を用いることができる。
固体電解質の具体例としては、例えば無機固体電解質材料や硫化物固体電解質材料、固体ポリマー系材料等が挙げられる。このような固体電解質においては、更に上述した電解液を膨潤させることもできる。
ゲル電解質の具体例としては、例えばポリエチレンオキサイドやポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。このようなゲル電解質においては、可塑剤として有機溶剤を添加してその硬さを調整したり、更に上述した電解液を膨潤させることもできる。
【００６０】
このようなリチウムイオンキャパシタ１０は、例えば以下のようにして製造することができる。
先ず、他方の外装フィルム１３上における中央部分に、上面および下面にリチウムイオン供給源２９が設けられた電極ユニット２０を配置する。また、電極ユニット２０における正極集電体２２および負極集電体２５を正極リード部材３１および負極リード部材３２を介して正極電極端子１８および負極電極端子１９に電気的に接続する。そして、正極電極端子１８および負極電極端子１９が電気的に接続された電極ユニット２０上に一方の外装フィルム１２を重ね合わせる。この状態で、一方の外装フィルム１２および他方の外装フィルム１３の外周縁部における３辺を熱融着した後、一方の外装フィルム１２および他方の外装フィルム１３の間に電解液を注入する。その後、一方の外装フィルム１２および他方の外装フィルム１３の外周縁部における未融着の１辺を熱融着することによって外装容器１１が形成され、以って、リチウムイオンキャパシタ１０が得られる。
得られたリチウムイオンキャパシタ１０においては、適宜の時間放置されることにより、負極２４とリチウムイオン供給源２９との電気化学的接触によって、リチウムイオン供給源２９から放出されたリチウムイオンが、負極２４にドーピングされる。
【００６１】
本発明に係るリチウムイオンキャパシタによれば、第２の無機粒子層２８の空隙率が第１の無機粒子層２７の空隙率より大きいことにより、負極２４に対する電解液の浸透性および保液性が十分に確保されるため、高い容量が得られる。そして、第１の無機粒子層２７の空隙率が第２の無機粒子層２８の空隙率より小さいことにより、曲路率の大きい第１の無機粒子層２７を形成することができる。そのため、正極２１におけるリチウムデンドライトの成長を遅延することができる。従って、正極２１と負極２４との短絡を抑制することかできるため、高い安全性が得られる。
また、正極２１と負極２４との間にセパレータを配置することが不要であるため、電極ユニット２０全体の厚みを小さくすることができ、従って、高エネルギー密度化を図ることができる。
【００６２】
以上、本発明をリチウムイオンキャパシタとして実施した場合の一例について説明したが、本発明は、上記の実施の形態に限定されず、種々の変更を加えることが可能である。  例えばリチウムイオン供給源２９は、矩形状のものに限定されず、円形状、多角形状、その他の形状を有するものであってもよい。
また、電極ユニット２０は、図２に示すような積層型の構造ものに限定されず、捲回型の構造のものであっても、その他の構造のものであってもよい。
また、本発明の蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタに限定されず、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオン二次電池にも好適に適用することができる。
【実施例】
【００６３】
（１）正極の製造：
比表面積が１９５０ｍ2 ／ｇの活性炭粉末１００質量部、アセチレンブラック１０質量部、アクリル系バインダ７質量部、およびカルボキシメチルセルロース４質量部を、水に添加して分散することにより、正極用スラリーを調製した。
一方、厚みが３５μｍで気孔率が５０％のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）よりなる正極集電体材の両面に、非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）を、ダイコーターによって間欠塗工して乾燥することにより、縦横の寸法が６０ｍｍ×６５ｍｍの下地層を形成した。正極集電体材とその両面に形成された下地層との合計の厚みは、５２μｍであり、正極集電体材の孔は、下地層によって閉塞されていた。
次いで、調製した正極用スラリーを、正極集電体材に形成された下地層の両面に、ダイコーターによって間欠塗工して乾燥した。得られた塗膜に対してプレス加工を施すことにより、縦横の寸法が６０ｍｍ×６５ｍｍの正極電極層を形成した。導電層および正極電極層が形成された正極集電体材を、導電層および正極電極層が形成された部分（正極用部分）が６０ｍｍ×６５ｍｍ、導電層および正極電極層が形成されてない部分（リード部材用部分）が６０ｍｍ×１５ｍｍになるように、６０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切断した。このようにして、表裏面に導電層および正極電極層が形成された正極集電体の一端に、正極リード部材が一体に形成された正極を作製した。
【００６４】
（２）第１の無機粒子層の形成：
第１の無機粒子として、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍのシリカの無機粒子を用意した。この第１の無機粒子２０質量部と、フッ素アクリルバインダ２質量部とを、水５０質量部に添加して分散させることにより、無機粒子層形成用スラリーを調製した。この無機粒子層形成用スラリーを、上記の正極における正極電極層の表面全体および正極リード部材の一部の表面に塗布して乾燥した。得られた塗膜に対してプレス加工を施すことにより、正極電極層全面および正極リード部材の一部の表面に、空隙率が２０％で厚みが３０μｍの第１の無機粒子層を形成した。
【００６５】
（３）負極の製造：
ＰＡＳ粉体１００質量部、およびポリフッ化ビニリデン粉末１０質量部を、Ｎ−メチルピロリドン８０質量部に添加して溶解・分散することにより、負極用スラリーを調製した。この負極用スラリーを、厚みが３２μｍで気孔率が５０％の銅製のエキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）の負極集電体材の両面に、ダイコーターによって間欠塗工して乾燥した。得られた塗膜に対してプレス加工を施すことにより、縦横の寸法が６５ｍｍ×７０ｍｍの負極電極層を形成した。そして、負極電極層が形成された負極集電体材を、負極電極層が形成された部分（負極用部分）が６５ｍｍ×７０ｍｍ、負極電極層が形成されてない部分（リード部材用部分）が縦横の寸法が６５ｍｍ×１５ｍｍになるように、６５ｍｍ×８５ｍｍの大きさに切断した。このようにして、表裏面に負極電極層が形成された負極集電体の一端に、負極リード部材が一体に形成された負極を作製した。
【００６６】
（４）第２の無機粒子層の形成：
第２の無機粒子として、数平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍの酸化アルミニウムの無機粒子を用意した。この第２の無機粒子３０質量部と、フッ素アクリルバインダ２質量部とを、水５０質量部に添加して分散させることにより、無機粒子層形成用スラリーを調製した。この無機粒子層形成用スラリーを上記の負極における負極電極層の表面全体および負極リード部材の一部の表面に塗布して乾燥した。得られた塗膜に対してプレス加工を施すことにより、負極電極層の表面全体および負極リード部材の一部の表面に、空隙率が５０％で厚みが２０μｍの第２の無機粒子層を形成した。
【００６７】
（５）リチウムイオン供給源の作製：
厚みが３０μｍのリチウム箔を切断し、厚みが３０μｍの銅製のエキスパンドメタルに圧着することにより、リチウム極集電体上に縦横の寸法が６１ｍｍ×６６ｍｍのリチウム箔が圧着されたリチウムイオン供給源を作製した。
【００６８】
（６）電極ユニットの作製：
先ず、第１の無機粒子層が形成された正極７枚、第２の無機粒子層が形成された負極８枚、およびリチウムイオン供給源２枚を用い、正極と負極とを、第１の無機粒子層および第２の無機粒子層が対接するが、正極リード部材および負極リード部材が反対側になり重ならないよう交互に積層した。その後、最上層の負極の上面および最下層の負極の下面に形成された第２の無機粒子層の表面に、リチウムイオン供給源を、リチウム箔が第２の無機粒子層に対接するよう配置した。そして、得られた積重体の４辺をテープにより固定することにより、電極ユニットを作製した。
【００６９】
次いで、作製した電極ユニットの７枚の正極の各々に一体に形成された正極リード部材の先端部分を束ねた。また、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製の正極電極端子に予めシーラントフィルムを熱融着してシール部分を形成した。そして、束ねられた各正極リード部材の先端部分に正極電極端子を重ねて超音波溶接した。
一方、電極ユニットの８枚の負極の各々に一体に形成された負極リード部材の先端部分およびリチウムイオン供給源の各々に一体に形成されたリチウム極リード部材の先端部分を束ねた。また、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製の負極電極端子に予めシーラントフィルムを熱融着してシール部分を形成した。そして、束ねられた各正極リード部材の先端部分およびリチウム極リード部材の先端部分に負極電極端子を重ねて抵抗溶接した。
以上のようにして、正極電極端子および負極電極端子が正極リード部材および負極リード部材を介して正極集電体および負極集電体に電気的に接続された電極ユニット（以下、「キャパシタ要素」という。）を作製した。
【００７０】
（７）リチウムイオンキャパシタの製造：
先ず、寸法が９０ｍｍ（縦幅）×１１７ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）で、中央部分に、７０ｍｍ（縦幅）×９７ｍｍ（横幅）の絞り加工が施された一方の外装フィルム（接合部となる外周縁部の幅が１０ｍｍ）と、寸法が９０ｍｍ（縦幅）×１１７ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）の他方の外装フィルムとを作製した。
次いで、他方の外装フィルム上における中央位置に、上記のキャパシタ要素を、正極電極端子および負極電極端子の各々の他端が他方の外装フィルムの端部から外方に突出すると共に、当該正極電極端子および負極電極端子の一端に接続された各リード部材が他方の外装フィルムの端部の内方側に位置するよう配置した。その後、電極ユニットに一方の外装フィルムを重ね合わせ、他方の外装フィルムおよび一方の外装フィルムの外周縁部における３辺（正極電極端子および負極電極端子が突出する２辺を含む）を熱融着し、幅１０ｍｍの接合部を形成した。
次いで、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの間に、非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネート（体積比で３：１：４）の混合溶媒を用い、濃度１．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6 を含む電解液（以下、「電解液Ａ」という。）を注入した。その後、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における残りの一辺を熱融着することにより、幅１０ｍｍの接合部を形成し、以て、リチウムイオンキャパシタを製造した。
このリチウムイオンキャパシタについて、リチウムイオン供給源を構成するリチウム箔の有無を経時的に分析したところ、１２０時間でリチウム箔が消失していることが確認された。
【００７１】
〈実施例２〉
第１の無機粒子として、数平均粒子径（Ｄ５０）が０．３μｍの酸化アルミニウムよりなる無機粒子を用い、空隙率が４０％で厚みが１０μｍの第１の無機粒子層を形成し、電解液Ａの代わりに硫化物固体電解質材料の固体電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを製造した。
【００７２】
〈実施例３〉
第１の無機粒子として、数平均粒子径（Ｄ５０）が１．２μｍの酸化チタンよりなる無機粒子を用い、空隙率が３０％で厚みが３０μｍの第１の無機粒子層を形成し、電解液Ａの代わりにポリエチレンオキサイドのゲル電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを製造した。
【００７３】
〈実施例４〉
第１の無機粒子として、数平均粒子径（Ｄ５０）が１．２μｍのシリカよりなる無機粒子を用い、空隙率が５％で厚みが８μｍの第１の無機粒子層を形成し、電解液Ａの代わりにポリエチレンオキサイドのゲル電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを製造した。
【００７４】
〈比較例１〉
第１の無機粒子層および第２の無機粒子層を形成することに代えて、正極と負極との間に厚みが５０μｍのセパレータを配置したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを製造した。
【００７５】
〈比較例２〉
第１の無機粒子として、数平均粒子径（Ｄ５０）が４０μｍのシリカよりなる無機粒子を用い、空隙率が５５％で厚みが１５０μｍの第１の無機粒子層を形成し、電解液Ａの代わりに硫化物固体電解質材料の固体電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを製造した。
【００７６】
〔静電容量測定および内部抵抗測定試験〕
実施例１〜４および比較例１〜２に係るリチウムイオンキャパシタの各々における静電容量（Ｆ）および内部抵抗［ＤＣ−ＩＲ］（ｍΩ）について、日本電計株式会社製の充放電装置を使用して定電流（ＣＣ）放電による値を、下記の条件により測定した。
（測定条件）
温度：２５℃
電圧範囲：３．８〜２．２Ｖ
電流値：１０Ａ
また、内部抵抗については、下記の基準で評価を行った。
◎：内部抵抗が１０ｍΩ未満
○：内部抵抗が１０ｍΩ以上１５ｍΩ未満
×：内部抵抗が１５ｍΩ以上
以上、結果を表１に示す。
【００７７】
〔充放電サイクル試験〕
実施例１〜４および比較例１〜２に係るリチウムイオンキャパシタの各々について、２５℃において１００Ｃの電流密度で１０万回充放電サイクルを行った。そして、１サイクル目の容量に対する１０万回目の容量の比率を容量保持率（％）として求め、下記の基準で評価を行った。
◎：容量保持率が９０％以上
○：容量保持率が８０％以上９０％未満
×：容量保持率が８０％未満
【００７８】
【表１】
2015005553.tif 000003
【００７９】
表１の結果から明らかなように、実施例１に係るリチウムイオンキャパシタによれば、低い内部抵抗および高い容量保持率が得られる。これは、第１の無機粒子層および第２の無機粒子層によって、負極に対する電解液の保液性が十分に確保された状態で、リチウムデンドライトの成長が抑制されたためである。
また、実施例２に係るリチウムイオンキャパシタにおいては、電解液の代わりに固体電解質が用いられているが、実施例１と同様に低い内部抵抗および高い容量保持率が得られる。
また、実施例３に係るリチウムイオンキャパシタにおいては、電解液の代わりにゲル電解質が用いられているが、実施例１と同様に低い内部抵抗および高い容量保持率が得られる。
また、実施例４に係るリチウムイオンキャパシタにおいては、第１の無機粒子層よりも第２の無機粒子層の方が空隙率が大きいが、第１の無機粒子層の空隙率が低すぎるため、高い容量維持率が得られるが、内部抵抗が大きい結果となった。
これに対して、比較例１に係るリチウムイオンキャパシタにおいては、第１の無機粒子層および第２の無機粒子層を形成することに代えて、正極と負極との間にセパレータを配置していたため、内部抵抗が上昇し、容量維持率も低いものとなった。
また、比較例２に係るリチウムイオンキャパシタにおいては、第１の無機粒子層の空隙率が第２の無機粒子層の空隙率より大きいため、負極側のリチウムデンドライトの形成を抑制することができず、容量維持率が低いものとなった。
【符号の説明】
【００８０】
１０    リチウムイオンキャパシタ
１１    外装容器
１２    一方の外装フィルム
１３    他方の外装フィルム
１４    接合部
１８    正極電極端子
１９    負極電極端子
２０    電極ユニット
２１    正極
２２    正極集電体
２３    正極電極層
２４    負極
２５    負極集電体
２６    負極電極層
２７    第１の無機粒子層
２８    第２の無機粒子層
２９ａ  リチウム箔
２９ｂ  リチウム極集電体
２９    リチウムイオン供給源
３１    正極リード部材
３２    負極リード部材
３１ａ，３２ａ  端子接合用端部
【図１】
2015005553.tif 000004
【図２】
2015005553.tif 000005
【図３】
2015005553.tif 000006
【図４】
2015005553.tif 000007