(57)【要約】本発明は、球状触媒成分およびオレフィンの重合のための触媒を提供する。球状触媒成分は活性マグネシウムハライド球状担体上に担持された少なくとも１種のチタン化合物および任意に少なくとも１種の電子供与体化合物を含み、前記活性マグネシウムハライド球状担体は、高重力場の下での回転によりマグネシウムハライド／アルコールアダクトの溶融物を分散させることにより得られた固体粒子である。触媒は良好な粒子形態と狭い粒径分布を有し、オレフィン重合、特にプロピレン重合で用いたときに比較的高い活性と立体選択性を示し、良好な粒子形態と高いかさ密度を有するポリマーを与える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合のための球状触媒成分であって、活性マグネシウムハライド球状担体上に担持された少なくとも１種のチタン化合物および任意に少なくとも１種の電子供与体化合物を含み、前記活性マグネシウムハライド球状担体は、高重力場の下での回転によりマグネシウムハライド／アルコールアダクトの溶融物を分散させることにより得られた固体粒子である球状触媒成分。
【請求項２】
前記活性マグネシウムハライド球状担体は、１５から９０ミクロンの平均粒径Ｄ５０、および１．５以下の粒径分布指数（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０を有する請求項１に記載の球状触媒成分。
【請求項３】
前記活性マグネシウムハライド球状担体は、
（ｉ）不活性液体媒質中で、マグネシウムハライドをアルコールと接触させて、マグネシウムハライド／アルコールアダクトの溶融物を調製する工程と、
（ｉｉ）高重力場の下での回転により、工程（ｉ）で調製された、不活性液体媒質とマグネシウムハライド／アルコールアダクトの溶融物との混合物を分散させて、マグネシウムハライド／アルコールアダクトの溶融物の分散液を得る工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で調製した溶融物の分散液を冷却して、マグネシウムハライド／アルコールアダクトの粒子を形成する工程と
を含む方法により調製された請求項１または２に記載の球状触媒成分。
【請求項４】
前記マグネシウムハライドは二塩化マグネシウムである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の球状触媒成分。
【請求項５】
前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、クロロエタノールおよびトリクロロエタノールからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の球状触媒成分。
【請求項６】
前記不活性液体媒質は、脂肪族炭化水素もしくは有機シリコン化合物またはこれらの混合物である請求項３に記載の球状触媒成分。
【請求項７】
前記工程（ｉｉ）を、１００から３０００ｒｐｍの回転速度で作動する高重力回転床で行う請求項３に記載の球状触媒成分。
【請求項８】
前記高重力回転床は、波形金網充填物で充填されている請求項７に記載の球状触媒成分。
【請求項９】
前記チタン化合物は、式Ｔｉ（ＯＲ3）nＸm（式中、Ｒ3は独立に１から２０の炭素原子を有するヒドロカルビル、好ましくは１から２０の炭素原子を有するアルキルであり；Ｘはハロゲンであり、独立にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよびこれらの混合物からなる群より選択され；ｎは０ないし４の整数であり；ｍは０ないし４の整数であり、ｎとｍの合計は３または４である）によって表される請求項１ないし８のいずれか１項に記載の球状触媒成分。
【請求項１０】
オレフィン重合のための球状触媒成分であって、活性マグネシウムハライド球状担体に担持された少なくとも１種のチタン化合物および任意に少なくとも１種の電子供与体化合物を含み、オレフィン重合に用いたときに、０．４８ｇ／ｃｍ3以上のかさ密度を有する粉末ポリマーを与える球状触媒成分。
【請求項１１】
前記マグネシウムハライドは二塩化マグネシウムである請求項１０に記載の球状触媒成分。
【請求項１２】
前記チタン化合物は、式Ｔｉ（ＯＲ3）nＸm（式中、Ｒ3は独立に１から２０の炭素原子を有するヒドロカルビル、好ましくは１から２０の炭素原子を有するアルキルであり；Ｘはハロゲンであり、独立にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよびこれらの混合物からなる群より選択され；ｎは０ないし４の整数であり；ｍは０ないし４の整数であり、ｎとｍの合計は３または４である）によって表される請求項１０または１１に記載の球状触媒成分。
【請求項１３】
オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨまたはＣ1〜Ｃ12アルキルもしくはアリールである）の重合のための触媒であって、
ａ）請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の球状触媒成分と、
ｂ）アルキルアルミニウム化合物と、
ｃ）任意に、外部電子供与体化合物と
の反応生成物を含む触媒。
【請求項１４】
オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨまたはＣ1〜Ｃ12アルキルもしくはアリールである）を重合する方法であって、オレフィンおよび任意のコモノマーを、重合条件の下で請求項１３に記載の触媒と接触させることを含む重合方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
関連出願のクロスリファレンス
本出願は、全体的にかつあらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる、２００４年７月５日に出願されたＣＮ２００４１００６２２９１．３の優先権を主張する。
発明の技術分野
本発明は、オレフィン重合のための球状触媒成分、これを含む触媒、およびアルファオレフィンモノマーＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨまたはＣ1〜Ｃ12アルキルもしくはアリールである）または前記アルファオレフィンモノマーとコモノマーの混合物の重合における使用に関する。より具体的には、本発明は、高重力回転床技術を用いて調製されたマグネシウムハライド／アルコールアダクト粒子から調製された球状触媒成分、前記球状触媒成分を含む触媒、およびアルファオレフィンモノマー、ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨまたはＣ1〜Ｃ12アルキルもしくはアリールである）または前記アルファオレフィンモノマーとコモノマーの混合物の重合における前記触媒の使用に関する。
発明の背景
オレフィン重合、特にプロピレン重合のための触媒の調製における担体としての二塩化マグネシウム／アルコールアダクト粒子の使用は当該技術において周知である。公知の触媒系では、二塩化マグネシウム／アルコールアダクトの粒子は、スプレー乾燥プロセス、スプレー冷却プロセス、高圧押し出しプロセス、高速攪拌プロセスなどにより製造される。
ＷＯ８７０７６２０、ＷＯ９３１１１６６、ＵＳ５，１００，８４９、ＵＳ５，４６８，６９８およびＵＳ６，０２０，２７９は、オレフィン重合のための触媒の調製方法を開示しており、ここでは二塩化マグネシウム／アルコールアダクトを一般的にスプレー冷却プロセスによって調製し、アルコール対二塩化マグネシウムのモル比が３ないし６である二塩化マグネシウム／アルコールアダクトの溶融物をスプレー冷却して、二塩化マグネシウム／アルコールアダクトの球状粒子を得ることを含んでいる。前記プロセスの欠点は、プロセス条件の制御の複雑さにある。加えて、調製された触媒は、大きい粒径と低い触媒活性を有する。
ＵＳ４，４６９，６４８は、オレフィン重合のための球状触媒の調製方法を開示しており、ここでは触媒の調製に用いる二塩化マグネシウム／アルコールアダクトの粒子を高圧押し出しプロセス（前記プロセスは反応媒質として低粘度を有するケロシン、液体パラフィン、ホワイトオイルなどを用いる）によって調製している。そして、この方法は、反応系を１２０〜１３０℃の温度に加熱してある時間のあいだ保持する工程と；高純度窒素ガスを反応器に注入して反応器の中の圧力が１０〜１５ａｔｍに達するようにする工程と；二塩化マグネシウム／アルコールアダクトの溶融物と反応媒質の混合物を、長さが３〜１０ｍおよび内径が１〜２ｍｍである出口パイプを通して、冷却媒質に排出する工程（ここで、パイプ中での混合物の流動速度は約４〜７ｍ／ｓである）と；形成された冷却固体粒子を、収集、洗浄および乾燥して、二塩化マグネシウム／アルコールアダクトの粒子を得る工程とを含む。このプロセスは、装置に比較的高い要求を加え、しかも得られる二塩化マグネシウム／アルコールアダクトの粒子の形態は良好ではなく、そのために最終的に調製される触媒の粒子形態も良好ではない。結果として、得られる粉末状ポリマーは劣った粒子形態と低いかさ密度を有する。
ＵＳ４，３９９，０５４、ＥＰ０，３９５，３８３、ＵＳ６，１２７，３０４およびＵＳ６，３２３，１５２は、オレフィン重合のための触媒を開示しており、ここではその中で用いる二酸化マグネシウム／アルコールアダクトの粒子を高速攪拌プロセスにより調製している。この方法は、液滴の形態にある溶融した二塩化マグネシウム／アルコールアダクトを、ある粘性を有する不活性媒質に、高速攪拌によって分散させ、次にこの混合物をある流速で冷却媒質（低温に予備冷却されている）に放出して、攪拌しながら冷却によって溶融物を固化し、それによって二塩化マグネシウム／アルコールアダクトの球状粒子を得ることを含んでいる。このプロセスは単純であるが、二塩化マグネシウム／アルコールアダクトの比較的大きな粒径および幅広い粒径分布、ならびに最終的な触媒の不満足な活性という欠点がまだある。
驚くべきことに、本発明者は、良好な粒子形態と狭い粒径分布を有し、オレフィン重合、特にプロピレン重合に用いたときに比較的高い活性を示し、良好な粒子形態と高いかさ密度を有するポリマーを与えるオレフィン重合のための触媒成分および触媒が、新規な方法によって二塩化マグネシウム／アルコールアダクトの粒子を調製し、次に二塩化マグネシウム／アルコールアダクトを遷移金属化合物と接触させることによって得られることを見出した。
発明の概要
本発明の１つの目的は、オレフィン重合のための球状触媒成分であって、活性マグネシウムハライド球状担体上に担持された少なくとも１種のチタン化合物および任意に少なくとも１種の電子供与体化合物を含み、前記活性マグネシウムハライド球状担体は、高重力場の下での回転によりマグネシウムハライド／アルコールアダクトの溶融物を分散させることにより得られた固体粒子である球状触媒成分を提供することである。
本発明の別の目的は、オレフィン重合のための球状触媒成分であって、活性マグネシウムハライド球状担体に担持された少なくとも１種のチタン化合物および任意に少なくとも１種の電子供与体化合物を含み、オレフィン重合に用いたときに、０．４８ｇ／ｃｍ3以上のかさ密度を有する粉末ポリマーを与える球状触媒成分を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨまたはＣ1〜Ｃ12アルキルもしくはアリールである）の重合のための触媒であって、
ａ）本発明による球状触媒成分と、
ｂ）アルキルアルミニウム化合物と、
ｃ）任意に、外部電子供与体化合物と
の反応生成物を含む触媒を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨまたはＣ1〜Ｃ12アルキルもしくはアリールである）を重合する方法であって、オレフィンおよび任意のコモノマーを、重合条件の下で本発明による触媒と接触させることを含む重合方法を提供することである。
【０００２】
発明の詳細な説明
本明細書で用いる限り「重合」という用語は、単独重合および共重合を含むことを意図している。本明細書で用いる限り「ポリマー」という用語は、ホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーを含むことを意図している。
本明細書で用いる限り「触媒成分」という用語は、助触媒成分と任意の外部ＥＤ化合物とともにオレフィン重合のための触媒を形成する、主たる触媒成分または触媒前駆体を意味することを意図している。
１つの態様において、本発明は、オレフィン重合のための球状触媒成分であって、活性マグネシウムハライド担体上に担持された少なくとも１種のチタン化合物および任意に少なくとも１種の電子供与体化合物を含み、その活性マグネシウムハライド球状担体は、高重力場の下での回転によりマグネシウムハライド／アルコールアダクトの溶融物を分散させることにより得られた固体粒子である球状触媒成分を提供する。
前記活性マグネシウムハライド球状担体は、１０ないし１５０μｍ、好ましくは１５ないし９０μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）、および１．５以下、好ましくは１．３以下の、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の比によって表される粒径分布指数を有する。
好ましくは、前記活性マグネシウムハライド球状担体は、
（ｉ）不活性液体媒質中で、マグネシウムハライドをアルコールと接触させて、マグネシウムハライド／アルコールアダクトの溶融物を調製する工程と、
（ｉｉ）高重力場の下での高速回転により、工程（ｉ）で調製された、不活性液体媒質とマグネシウムハライド／アルコールアダクトの溶融物との混合物を分散させて、マグネシウムハライド／アルコールアダクトの溶融物の分散液を得る工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で調製した溶融物の分散液を冷却して、マグネシウムハライド／アルコールアダクトの粒子を形成する工程と
を含む方法により調製される。
【０００３】
この方法において、マグネシウムハライドは、一般的に攪拌装置を有する反応器中でアルコールと接触し反応する。好適なマグネシウムハライドは、Ｍｇ（ＯＲ1）2-mＸm（式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ14ヒドロカルビル、好ましくは直鎖、分枝または環状アルキルであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒおよびこれらの混合物からなる群より選択され、ｍは１または２である）の式によって表される。マグネシウムハライドの例は、限定されないが、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、塩化フェノキシマグネシウム、塩化イソプロポキシマグネシウム、塩化ブトキシマグネシウムを含み、二塩化マグネシウムが好ましい。これらのマグネシウムハライドは、単独または組み合わせで用いることができる。
好適なアルコールは、式Ｒ2ＯＨ（式中、Ｒ2は１から１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルもしくはアリールである）によって表される。これらのアルコールは、単独または組み合わせで用いることができる。好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、クロロエタノール、トリクロロエタノールおよびこれらの混合物を含む。
一般的に、アルコールは、得られるアダクトが室温では固体状態にあり、高温たとえば９０ないし１５０℃では液体状態にあるような量で用いられる。アルコール対マグネシウムハライドのモル比は一般的にアルコールのタイプとマグネシウムハライドのタイプに応じて変化する。たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、またはブタノールをアルコール化合物として用い、二塩化マグネシウムをマグネシウムハライドとして用いるとき、アルコール対二塩化マグネシウムのモル比は、２ないし６、好ましくは２．５ないし４の範囲にあろう。前記範囲のモル比は、得られるアダクトが室温では固体状態、しかし高温、たとえば１００ないし１３５℃では溶融状態にあることをもたらす。
マグネシウムハライドは、加熱条件の下でアルコールと接触し、反応する。最終反応温度は、マグネシウムハライド／アルコールアダクトを溶融するのに十分に高くなっているべきである。前記最終反応温度は、典型的には、９０から１５０℃、好ましくは１１０から１４０℃、より好ましくは１２０から１３０℃の範囲である。
不活性液体媒質は、溶融アダクトと非混和性であり、化学的に不活性である任意の液体でよく、典型的には液体脂肪族炭化水素不活性溶媒たとえばケロシン、液体パラフィン、ワセリン油、ホワイトオイルなどであり、必要であれば、任意に有機シリコン化合物または界面活性剤を含む。好ましい不活性液体媒質は、本発明においては、ホワイトオイルまたはホワイトオイルとシリコーンオイルの混合物である。
【０００４】
より具体的には、本発明による触媒成分に有用な活性マグネシウム担体を調製するための方法においては、マグネシウムハライド／アルコールアダクト溶融物と不活性液体媒質の混合物を高重力場の下で高速で回転し、アダクト溶融物を分散して、均一な液滴を形成するようにする。このプロセスは主として、高重力場の下での反応物の間の非常に増強された物質移動の特性を利用する。高重力場は、高重力回転装置により発生させることができる。一実施形態においては、前記工程（ｉ）で調製された不活性液体媒質とマグネシウムハライド／アルコールアダクト溶融物の混合物を、高重力回転床中での高速回転により分散させることができる。高重力回転床の基本構造を図１に示す。関連するより詳細な内容は、中国特許出願ＣＮ１４２８１８９Ａ「中圧または高圧回転床気液物質移動および反応装置」に見出すことができ、これは全体的に参照により本明細書に組み込まれている。中国特許出願ＣＮ０３１５３１５２．０、「マグネシウムハライド／アルコールアダクト、その製造および使用」も参照することができ、これは全体的に参照により本明細書に組み込まれている。
図１を参照すると、不活性液体媒質とマグネシウムハライド／アルコールアダクト溶融物との混合物は、入口１を介して高重力回転床に入り、回転装置の中心に位置するスタティック液体分配装置２により、高速で回転する充填物３の内側端部に均一にスプレーされる。供給流は高速で回転する充填物３により剪断されて細かな液滴を形成し、アダクトと不活性液体媒質の微細混合を増強し、マグネシウムハライド／アルコールアダクト溶融物を液滴の形態で不活性液体媒質中に均一に分散する。次に、内容物を高速で回転する充填物３により放出し、出口４から排出して、マグネシウムハライド／アルコールアダクト溶融物の均一分散液を得る。
高重力回転床中の充填物は、０．１ないし８ｍｍの平均細孔サイズ、９０ないし９９パーセントの気孔率、１００ないし３０００ｍ2／ｍ3の比表面積、および０．０５ないし０．５ｍｍのワイヤ径を有する波形金網充填物（ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ  ｇａｕｚｅ  ｐａｃｋｉｎｇ）でよい。
高重力回転床の回転速度は、典型的には、１００ないし３０００ｒｐｍ、好ましくは１５０ないし２５００ｒｐｍ、最も好ましくは５００ないし２０００ｒｐｍの範囲にある。分散効果は、回転速度の調節により容易に調整できる。
高重力回転床から得られる溶融物の分散液を冷却して、本発明に有用なマグネシウムハライド／アルコールアダクトの粒子を得る。一般的に、高重力回転床の出口４から排出される流れをスターラーを備えた冷却液含有容器に導入して、マグネシウムハライド／アルコールアダクトを急速に冷却して成形し、球状の固体粒子を得ることができる。一般的に、前記固体粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１０ないし１５０μｍ、好ましくは１５ないし９０μｍの範囲にある。得られる球状固体粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、高重力回転床の回転速度、充填物のワイヤ径、充填物の平均細孔サイズ、充填物床の厚さ、回転床の直径などを変化させることにより調節することができる。
前記冷却液体は低沸点の不活性炭化水素化合物たとえば石油エーテル、ラフィネート油、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどでよい。内容物との接触に先立って、冷却液を−２０ないし−４０℃の温度に制御してもよい。
最終的に、冷却した球状固体粒子をろ過し、洗浄液で洗浄し、次いで乾燥してマグネシウムハライド／アルコールアダクトの粒子の生成物を得る。
前記洗浄液は低沸点の不活性炭化水素化合物たとえば石油エーテル、ラフィネート油、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどでよい。洗浄は、周囲温度で行うことができる。
【０００５】
前記固体粒子の平均粒径および粒径分布は、レーザーグラニュロメーターによって測定することができる。粒径分布指数は、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の比と定義される。本発明において、前記の比は、好ましくは、１．５以下である。有用なレーザーグラニュロメーターは、イギリスのマルバーンのマルバーン・インストルメンツＬｔｄ．により製造されるＡＰＡ５００２である。
【０００６】
アダクトのアルコール対マグネシウムハライドのモル比は、熱重量分析によって測定することができる。１つの有用なサーモグラビメーターは、アメリカ合衆国のＰＥ  Ｃｏｒｐ．により製造されるＰＥ−７である。
本発明によるオレフィン重合のための、特にプロピレン重合のための触媒成分は、上記活性マグネシウムハライド担体を少なくとも１種の遷移金属化合物および任意に少なくとも１種の電子供与対化合物と反応させることにより得られる。本発明による触媒をさらに得ることができる。
上記方法により調製され、より小さな平均粒径およびより狭い粒径分布を有するマグネシウムハライド担体から調製された触媒が、より高い重合活性とより高い立体選択性を示し、この分野で公知の技術によって調製された二塩化マグネシウム／アルコールアダクトから調製された触媒と比較して、より良好な形態およびより高いかさ密度を有するポリマーを与えることは驚くべきことである。
【０００７】
本発明によるオレフィン重合のための球状触媒成分は、活性マグネシウムハライド担体上に担持された少なくとも１種のチタン化合物と任意に少なくとも１種の電子供与体化合物を含む。
前記チタン化合物は、好ましくは、式Ｔｉ（ＯＲ3）nＸm（式中、Ｒ3は独立に１から２０の炭素原子を有するヒドロカルビル、好ましくは１から２０の炭素原子を有するアルキルであり；Ｘはハロゲンであり、独立にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよびこれらの混合物からなる群より選択され；ｎは０ないし４の整数であり；ｍは０ないし４の整数であり、ｎとｍの合計は３または４である）によって表されるものである。例は、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタン、トリブトキシ塩化チタン、ジブトキシ二塩化チタン、ブトキシ三塩化チタン、トリエトキシ塩化チタン、ジエトキシ二塩化チタン、エトキシ三塩化チタン、三塩化チタン、およびこれらの混合物を含み、四塩化チタンが好ましい。
チタン化合物の担持は、この分野で公知の任意の方法によって行うことができる。好ましい実施形態において、チタン化合物の担持は、アダクトを、冷たい液体四塩化チタンまたは四塩化チタンと不活性溶媒の混合物に、一般的に−３０ないし０℃、好ましくは−２０ないし−１０℃の温度で懸濁させ；次に混合物を４０ないし１３０℃、好ましくは６０ないし１２０℃の温度に加熱し、前記温度に０．５ないし２時間維持し；次に液体成分をろ過することにより固体成分を回収することによって行われる。このような四塩化チタン処理を、１回以上、好ましくは２、３または４回実施することができる。不活性溶媒は、好ましくは、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエンなどである。
【０００８】
本発明によるマグネシウムハライド／アルコールアダクトのチタン化合物との反応の前、間または後に、少なくとも１種の内部電子供与体化合物をアダクトを処理するために用いることができ、この処理を１回以上繰り返すこともできる。特に、プロピレン重合のための触媒成分については、この内部電子供与体化合物処理は、より高いアイソタクチック性を有するポリプロピレンを得るために不可欠である。
たとえばプロピレン重合のための触媒における内部電子供与体化合物の使用は、この分野において周知であり、すべての通常用いられる内部電子供与体化合物を本発明で用いることができる。好適な内部電子供与体化合物は、エステル、エーテル、ケトン、アミン、シランなどを含む。好ましいものは、脂肪族または芳香族の、一塩基性または多塩基性のカルボン酸エステル化合物、たとえばベンゾエート、フタレート、マロネート、スクシネート、グルタレート、アジペート、ピバレート、セバケート、マレエート、ナフタレンジカルボキシレート、トリメリテート、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸エステル、ピロメリテートおよびカーボネートを含む。例は、エチルベンゾエート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジエチルマロネート、ジブチルマロネート、ジエチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジ−ｎ−ブチル２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジメチル２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル２，２−ジメチルスクシネート、ジイソブチル２−エチル−２−メチルスクシネート、ジエチル２−エチル−２−メチルスクシネート、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ジエチルマレエート、ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジエチルナフタレンジカルボキシレート、ジブチルナフタレンジカルボキシレート、トリエチルトリメリテート、トリブチルトリメリテート、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸トリエチルエステル、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸トリブチルエステル、テトラエチルピロメリテート、テトラブチルピロメリテートなどを含む。
内部電子供与体化合物の別の好ましいクラスは、ジエーテル化合物、好ましくは一般式（Ｉ）によって表される１，３−ジエーテルである。
【化１】
2008505227.tif 000002
【０００９】
（式中、ＲI、ＲII、ＲIII、ＲIV、ＲVおよびＲVIは、同一または異なり、水素、ハロゲン、直鎖または分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールならびにＣ7〜Ｃ20アリールアルキルからなる群より選択され、ＲVIIおよびＲVIIIは、同一または異なり、直鎖または分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7〜Ｃ20アリールアルキルからなる群より選択され；基ＲIからＲVIは互いに結合して環を形成していてもよい。好ましいものは、ＲVIIおよびＲVIIIが独立にＣ1〜Ｃ4アルキルである１，３−ジエーテルである）。
【００１０】
好適な内部電子供与体化合物はさらに、中国特許出願ＣＮ１４３６７６６に記載されている一般式（ＩＩ）をポリオールエステルを含む。
【化２】
2008505227.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ1からＲ6およびＲ1からＲ2nは、同一または異なり、水素、ハロゲン、または任意に置換された直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20単環もしくは多環アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、またはＣ2〜Ｃ10エステル基であり、ただしＲ1およびＲ2は水素ではなく；Ｒ3からＲ6およびＲ1からＲ2nは任意に１以上のヘテロ原子を含み、これらは窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リンおよびハロゲンからなる群より選択され、炭素もしくは水素または両方を置換し；Ｒ3からＲ6およびＲ1からＲ2nの１以上が結合して環を形成してもよく；ｎは０ないし１０の範囲の整数である）。
前記ポリオールエステル化合物のうち、一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物
【化３】
2008505227.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ1からＲ6およびＲ1からＲ2は一般式（ＩＩ）で定義される通りであり、Ｒは同一または異なり、水素、ハロゲン、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、またはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル）が好ましい。
本発明による触媒化合物は、２００ｍ2／ｇ以上、好ましくは２５０ｍ2／ｇ以上の比表面積および０．２５ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．２８ｍｌ／ｇ以上の細孔体積を有する。
触媒成分の比表面積および細孔体積は、吸着−脱着法によって測定することができる。１つの有用な吸着−脱着測定装置は、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ  Ｃｏｒｐ．（アメリカ合衆国）により製造されているＡＳＡＰ  ２０１０Ｎである。
【００１３】
別の実施形態では、本発明はオレフィンの重合のための触媒を提供し、前記触媒は、
ａ）本発明による球状触媒成分（すなわち、チタン含有活性成分）と、
ｂ）式ＡｌＲ4nＸ3-nによって表されるアルキルアルミニウム化合物成分（式中、Ｒ4は独立に、Ｃ1〜Ｃ20直鎖、分枝または環状アルキルであり、Ｘは独立にハロゲンであり、ｎ＝１、２または３であり、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、Ａｌ（ｎ−Ｃ8Ｈ17）3、アルキルアルミニウムクロリドたとえばＡｌＥｔ2Ｃｌなどが好ましく、前記アルキルアルミニウム化合物は単独または組み合わせて用いられ、Ａｌ／Ｔｉのモル比が１ないし１０００の範囲になるような量で用いられる）と、
ｃ）任意に、外部電子供与体化合物、たとえば単官能または多官能基カルボン酸、アンヒドリド、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよびラクトン；有機リン化合物、および有機シリコン化合物（有機シリコン化合物が好ましい）（前記外部電子供与体化合物はアルキルアルミニウム化合物のモルあたりに対して０．００５ないし０．５モル、好ましくは０．０１から０．２５モルの量で用いられる）と
の反応生成物を含む。
オレフィン重合のための触媒における外部電子供与鯛化合物の使用は、当業者に周知である。外部電子供与体としては、式Ｒ5aＲ6bＳｉ（ＯＲ7）cの少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合を有するシリコン化合物（式中、ａおよびｂは独立に０ないし２の整数であり、ｃは１ないし３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃの合計は４であり；Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は独立にＣ1〜Ｃ18ヒドロカルビルであり、任意にヘテロ原子を含む）が好ましい。上記式のシリコン化合物（式中、ａは１であり、ｂは１であり、ｃは２であり、Ｒ5およびＲ6の少なくとも１つは分枝アルキル、アルケニル、アルキレン、シクロアルキルおよびアリール基からなる群より選択され、３ないし１０の炭素原子を有し、任意にヘテロ原子を含み、Ｒ7はＣ1〜Ｃ10アルキル基、特にメチルである）が特に好ましい。好ましいシリコン化合物の例には、限定されないが、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、２−エチルピペリジルｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イル２−エチルピペリジルジメトキシシラン、および１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イルメチルジメトキシシランを含む。
加えて、好ましいシリコン化合物には、上記式のシリコン化合物（式中、ａは０であり、ｂは１であり、ｃは３であり、Ｒ6は分枝アルキルまたはシクロアルキル基であり、任意にヘテロ原子を含み、Ｒ7はメチル基である）を含む。このようなシリコン化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、およびｔｅｒｔ−ヘキシルトリメトキシシランを含む。
さらに、上記式（１）の１，３−ジエーテル化合物は外部電子供与体として選択することができる。前記１，３−ジエーテル化合物のうち、２−イソペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシ−プロパンおよび９，９−ジ（メトキシメチル）フルオレンが好ましい。
アルキルアルミニウム化合物成分ｂ）および任意の外部電子供与体化合物成分ｃ）は、活性成分ａ）と、別々にまたは混合物として、接触し反応することができる。
本発明による触媒は、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨまたはＣ1〜Ｃ12アルキルもしくはアリール）、または前記オレフィンとコモノマーたとえば他のアルファオレフィン、および望ましい場合には少量のジエンの混合物の重合を触媒するのに好適である。このことは、本発明の別の主題も構成する。
オレフィンの重合は、公知のプロセスに従って、液体モノマーまたは不活性溶媒中のモノマー溶液という液相中で、または気相中で、または気相と液相の組み合わせ中で行われる。重合は、一般的に、０℃から１５０℃、好ましくは６０℃から１００℃の温度、および常圧またはより高圧で行われる。
例
以下の例は、本発明を説明するために提供しているが、全く本発明の範囲を限定しない。
球状触媒成分を製造するための一般的手順：
スターラーを備えた３５０ｍｌガラス反応器に、５０ｍｌのヘキサンおよび５０ｍｌのＴｉＣｌ4を仕込み、その内容物を−２０℃に冷却した。その後、７グラムの二塩化マグネシウム／アルコールアダクトの球状粒子をこれに加え、混合物を４０℃で５時間加熱し、４０℃で０．５時間保持した後、母液をろ過した。次に、１００ｍｌのＴｉＣｌ4およびある量の内部電子供与体化合物（内部電子供与体化合物対マグネシウム化合物のモル比を１／８に制御した）を反応器に加え、混合物を１００℃に加熱し、その温度に２時間保持した後、母液をろ過した。さらに５０ｍｌのヘキサンと５０ｍｌのＴｉＣｌ4を反応器に加え、その内容物を８０℃に加熱し、その温度に０．５時間保持した後、母液をろ過した。その後、１００ｍｌのＴｉＣｌ4を反応器に加え、その内容物を１２０℃に加熱し、その温度で０．５時間保持した後、母液をろ過した。残留固体をヘキサンで６０℃において５回洗浄し、各回に用いたヘキサンの量は６０ｍｌであった。最終的に、固体を窒素雰囲気の減圧下において４５℃で乾燥し、固体触媒成分を得た。
プロピレン重合の一般的手順：
室温で窒素雰囲気の下で、７０℃において１時間プロピレンガスでパージした５Ｌオートクレーブに、５ｍｌの０．５Ｍのトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液、１ｍｌの０．１Ｍのシクロヘキシル−メチル−ジメトキシ−シラン（ＣＨＭＭＳ）のヘキサン溶液、および８．５ｍｇの固体球状触媒成分を含む１０ｍｌのヘキサンを注入した。その後、１．５Ｌ（標準体積）の水素ガスおよび１．５ｋｇの液体プロピレンをオートクレーブへ加えた。反応器をシールした後、７０℃で５分間攪拌しながら加熱した。重合を７０℃で２時間行った。スターラーを停止した後、未反応のプロピレンを除去し、反応混合物を室温まで冷却した。ポリマーをオートクレーブから取り出して秤量し、触媒の活性を計算した。ポリマーのアイソタクチック性を沸騰ヘプタン抽出法により測定した。
例１
二塩化マグネシウム／アルコールアダクトの粒子を以下のように調製した。
【００１４】
（１）二塩化マグネシウム／アルコールアダクト溶融物の調製：
スターラーを備えた１５０Ｌ反応器において、１０ｋｇの無水二塩化マグネシウムおよび１２．６ｋｇのエタノールを、２０℃で３０ｃｐｓの粘度を有する６０Ｌのホワイトオイルに加え、その混合物を１２５℃で２時間反応させた。その後、溶融した二塩化マグネシウム／アルコールアダクトおよびホワイトオイルの得られた混合物を、１２５℃に予備加熱した、２０℃で３００ｃｐｓの粘度を有する１２０Ｌのメチルシリコーンオイルに移し、その混合物を２００ｒｐｍの攪拌速度で２０分間攪拌した。
（２）分散：
上記混合物を入口１から高重力回転床（図１に図示）に入れ、回転装置の中央に位置するスタティック液体分配装置２から均一に、高速で回転している充填物３の内側端部にスプレーした。供給流を高速で回転している充填物により剪断して分散した後、二塩化マグネシウム／アルコールアダクト溶融物を不活性媒質中に微細な液滴の形態で懸濁し、出口４から排出した。回転装置の回転速度は１５００ｒｐｍであり、充填物は０．２ｍｍのワイヤ径、９７．８％の気孔率、８５２ｍ2／ｍ3の比表面積を有するＳｕｌｚｅｒ充填物であった。
（３）急速冷却による固化：
出口４から排出した混合物を攪拌しながら−３５℃に予備冷却した１２００Ｌのヘキサンに導入した。液滴の形態の溶融した二塩化マグネシウム／アルコールアダクトを冷却して固化し、球状固体粒子を形成した。
【００１５】
（４）ろ過、洗浄および乾燥：
急速冷却の後に得られた懸濁液から固体粒子をろ過し、ヘキサンで室温において５回洗浄し、用いたヘキサンの量は全回数で１００Ｌであった。洗浄した固体粒子を真空下で３０ないし５０℃の温度で乾燥して、二塩化マグネシウム／アルコールアダクトの球状粒子を得た。
結果を表１に示す。
例２
高重力回転床の回転速度を１２００ｒｐｍに調節したことを除いて例１に記載した手順を繰り返した。結果を表１に示す。
【００１６】
例３
高重力回転床の回転速度を２０００ｒｐｍに調節したことを除いて例１に記載した手順を繰り返した。結果を表１に示す。
【００１７】
例４
高重力回転床の回転速度を２５００ｒｐｍに調節したことを除いて例１に記載した手順を繰り返した。結果を表１に示す。
【００１８】
例５
エタノールの量を１３．６ｋｇに変えたことを除いて例１に記載した手順を繰り返した。結果を表１に示す。
【００１９】
例６
エタノールの量を１４．６ｋｇに変えたことを除いて例１に記載した手順を繰り返した。結果を表１に示す。
【００２０】
例７
エタノールの量を１４．６ｋｇに変えたことを除いて例３に記載した手順を繰り返した。結果を表１に示す。
【００２１】
例８
エタノールの量を１４．６ｋｇに変えたことを除いて例４に記載した手順を繰り返した。結果を表１に示す。
【００２２】
比較例１
二塩化マグネシウム／アルコールアダクトの粒子を、中国特許出願ＣＮ１３３００８６Ａの例１（高速攪拌プロセス）に記載されている手順（工程（２）での攪拌速度は２０００ｒｐｍであった）に従って調製した。結果を表１に示す。
例９〜１６
上述した球状触媒成分を調製するための一般的手順に従って上記の例１〜８で調製した二塩化マグネシウム／アルコールアダクトから触媒成分を調製し、上述したプロピレン重合の一般的手順に従って評価した。結果を表２に示す。
比較例２
上述した球状触媒成分を調製するための一般的手順に従って上記の比較例１で調製した二塩化マグネシウム／アルコールアダクトから触媒成分を調製し、上述したプロピレン重合の一般的手順に従って評価した。結果を表２に示す。
【表１】
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【表２】
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【００２３】
表２に示したデータから、本発明による触媒はより高い重合活性とより高い立体選択性を示し、この分野で公知の高速攪拌プロセスによって調製した二塩化マグネシウム／アルコールアダクト担体を用いた触媒と比較して、より良好な形態とより高いかさ密度を有するポリマーを与えることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態において有用な高重力回転床の模式図である
【図１】
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【国際調査報告】
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