(57)【要約】【課題】  イオン液体を含む媒体にセルロースを溶解したセルロース溶解液より再生された再生セルロースから、再生セルロース中に残存しているイオン液体を効率よく除去することができる再生セルロースの洗浄方法を提供すること。【解決手段】  イオン液体を含む媒体にセルロースを溶解したセルロース溶解液から再生した再生セルロースを、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩を含む溶液によって洗浄する工程を含む再生セルロースの洗浄方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン液体を含む媒体にセルロースを溶解したセルロース溶解液から再生した再生セルロースを、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩を含む溶液によって洗浄する工程を含む再生セルロースの洗浄方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩がアルカリ金属塩である請求項１に記載の再生セルロースの洗浄方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属塩がＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を含むアルカリ金属塩である請求項２に記載の再生セルロースの洗浄方法。
【請求項４】
前記イオン液体を構成するアニオンがカルボン酸アニオンである請求項１〜３のいずれかに記載の再生セルロースの洗浄方法。
【請求項５】
前記カルボン酸アニオンが式（１）：
【化１】
2015224283.tif 000005
（式中、ａは１〜３の整数、ｂは０〜６の整数、ｃは０〜３の整数を示し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。）
で表されるカルボン酸アニオンである請求項４に記載の再生セルロースの洗浄方法。
【請求項６】
前記ｂが０又は１である請求項５に記載の再生セルロースの洗浄方法。
【請求項７】
前記ａが１、前記ｂが０又は１、前記ｃが０又は１、Ｒ１が炭素数１又は２のアルキル基である請求項５に記載の再生セルロースの洗浄方法。
【請求項８】
前記イオン液体を構成するカチオンが式（２）：
【化２】
2015224283.tif 000006
（Ｒ２〜Ｒ５はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
で表されるカチオンである請求項１〜７のいずれかに記載の再生セルロースの洗浄方法。
【請求項９】
前記Ｒ２〜Ｒ５の少なくとも１つがアルコキシアルキル基である請求項８に記載の再生セルロースの洗浄方法。
【請求項１０】
前記式（２）で表されるカチオンがＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウムイオンである請求項８又は９に記載の再生セルロースの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースとイオン液体を含む媒体から再生された再生セルロースの洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースを溶解させる溶媒として、最近、イオン液体が提案されている（例えば、非特許文献１、２参照）。非特許文献１には、アルコキシアルキル基を有するアンモニウムカチオンと酢酸アニオンからなるイオン液体であるトリエチル−２−［２−（２−メトキシ）エトキシ］エチルアンモニウム＝アセテート等にセルロースを溶解できることが記載されている。非特許文献２には、ブチルシクロヘキシルジメチルアンモニウム＝メトキシ酢酸等のイオン液体とジメチルスルホキシドからなる溶液にセルロースを溶解させている。また、トリメチルシクロヘキシル＝アセテートとジメチルスルホキシドからなる溶液にセルロースを溶解し、そこへメタノールを入れ、沈殿物として再生セルロースを回収する方法が記載されている。
【０００３】
そこで、本発明者らは、非特許文献１及び２を参考にして、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム＝メトキシ酢酸にセルロースを溶解し、得られたセルロース溶解液にメタノールを加えてセルロースを析出させた後、該セルロースをメタノールで洗浄して、再生セルロースを得た。得られた再生セルロースの熱重量分析を行った結果、再生前のセルロースの熱分解温度が３５０℃付近であったのに対して、得られた再生セルロースの熱分解温度は２５０℃付近であり、熱分解温度が大きく低下していた。また、得られた再生セルロースの質量が、再生前のセルロースに比べて増加していた（後述の製造例、比較例参照）。このことから、再生セルロース中にイオン液体が残存していることが示唆された。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】グリーン  ケミストリー（Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），２００８年，１０巻，ｐ．６９６−７０５
【非特許文献２】ＲＳＣ  アドバンス（ＲＳＣ  Ａｄｖａｎｃｅｓ），２０１２年，２巻，ｐ．８４２９−８４３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、イオン液体を含む媒体にセルロースを溶解したセルロース溶解液より再生された再生セルロースから、再生セルロース中に残存しているイオン液体を効率よく除去することができる再生セルロースの洗浄方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、再生セルロース中にイオン液体が残存していることがセルロースとイオン液体を含む媒体より再生された再生セルロースの熱分解温度が低下している原因であろうとの考えのもとに鋭意検討し、イオン液体を含む媒体にセルロースを溶解したセルロース溶解液から再生された再生セルロースを、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩を含む溶液によって洗浄することで、熱分解温度が大きく向上し、再生セルロース中に残存しているイオン液体を効率よく除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の［１］〜［１０］を提供するものである。
［１］イオン液体を含む媒体にセルロースを溶解したセルロース溶解液から再生した再生セルロースを、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩を含む溶液によって洗浄する工程を含む再生セルロースの洗浄方法。
［２］前記アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩がアルカリ金属塩である［１］に記載の再生セルロースの洗浄方法。
［３］前記アルカリ金属塩がＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を含むアルカリ金属塩である［２］に記載の再生セルロースの洗浄方法。
［４］前記イオン液体を構成するアニオンがカルボン酸アニオンである［１］〜［３］のいずれかに記載の再生セルロースの洗浄方法。
［５］前記カルボン酸アニオンが式（１）：
【化１】
2015224283.tif 000002
（式中、ａは１〜３の整数、ｂは０〜６の整数、ｃは０〜３の整数を示し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。）
で表されるカルボン酸アニオンである［４］に記載の再生セルロースの洗浄方法。
［６］前記ｂが０又は１である［５］に記載の再生セルロースの洗浄方法。
［７］前記ａが１、前記ｂが０又は１、前記ｃが０又は１、Ｒ１が炭素数１又は２のアルキル基である［５］に記載の再生セルロースの洗浄方法。
［８］前記イオン液体を構成するカチオンが式（２）：
【化２】
2015224283.tif 000003
（Ｒ２〜Ｒ５はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
で表されるカチオンである［１］〜［７］のいずれかに記載の再生セルロースの洗浄方法。
［９］前記Ｒ２〜Ｒ５の少なくとも１つがアルコキシアルキル基である［８］に記載の再生セルロースの洗浄方法。
［１０］前記式（２）で表されるカチオンがＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウムイオンである［８］又は［９］に記載の再生セルロースの洗浄方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、セルロースとイオン液体を含む媒体より再生された再生セルロースから効率よく再生セルロース中に残存しているイオン液体を除去することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１０】
本発明においてイオン液体とは、通常、１５０℃以下で液状を呈し、かつ、前記イオン液体はアニオン及びカチオンあるいはその両方が有機イオンから構成される。
【００１１】
前記イオン液体のアニオンとしては、特に限定されるものではなく、一般的にイオン液体のアニオンに用いられるものを使用できる。溶解性の面から、前記アニオンとして好ましくは、カルボン酸アニオンである。前記カルボン酸アニオンの中でも特に好ましくは前記式（１）で表されるカルボン酸アニオンである。
【００１２】
式（１）中、ａは１〜３の整数、ｂは０〜６の整数、ｃは０〜３の整数を示し、ｂが０又は１であるものが好ましく、ａが１、ｂが０又は１、ｃが０又は１であるものがより好ましい。Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、炭素数１又は２のアルキル基であるものが好ましい。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、酸素原子であるものが好ましい。
【００１３】
式（１）で表されるカルボン酸アニオンとしては、具体的には、メトキシ酢酸イオン、エトキシ酢酸イオン、プロポキシ酢酸イオン、（２−メトキシエトキシ）酢酸イオン、（２−エトキシエトキシ）酢酸イオン、（２−プロポキシエトキシ）酢酸イオン、３−（２−メトキシエトキシ）プロパン酸イオン、３−（２−エトキシエトキシ）プロパン酸イオン、３−（２−プロポキシエトキシ）プロパン酸イオン、３−（３−メトキシプロポキシ）プロパン酸イオン、３−（３−エトキシプロポキシ）プロパン酸イオン、３−（３−プロポキシプロポキシ）プロパン酸イオン、３−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］プロパン酸イオン、３−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］プロパン酸イオン、４，７，１０，１３−テトラオキサテトラデカン酸イオン、４，７，１０，１３−テトラオキサペンタデカン酸イオン、４，７，１０，１３、１６−ペンタオキサヘプタデカン酸イオン、４，７，１０，１３、１６−ペンタオキサオクタデカン酸イオン、（メチルチオ）酢酸イオン、（エチルチオ）酢酸イオン、３−（メチルチオ）プロパン酸イオン、３−［（２−メトキシエチル）チオ］プロパン酸、３−［（２−エトキシエチル）チオ］プロパン酸等が挙げられ、好ましくはメトキシ酢酸イオン、３−（２−メトキシエトキシ）プロパン酸イオン、３−（２−エトキシエトキシ）プロパン酸イオンであり、特に好ましくはメトキシ酢酸イオンである。
【００１４】
本発明において、前記カチオンとしては、一般的にイオン液体のカチオン部として用いられるものを使用することができるが、好ましくは、含窒素芳香族カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンであり、溶解性の面から、より好ましくは前記式（２）で表されるカチオンである。
【００１５】
式（２）中、Ｒ２〜Ｒ５はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、より好ましくはＲ２〜Ｒ５の少なくとも１つがアルコキシアルキル基である。
【００１６】
式（２）で表されるカチオンとしては、具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラノニルアンモニウム、テトラ（デシル）アンモニウム、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−Ｎ−メチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、Ｎ−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−Ｎ，N−ジ（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム等が挙げられ、好ましくはＮ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−Ｎ−メチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウムである。
【００１７】
イオン液体としてはセルロースを溶解することができるものであれば特に限定されないが、好ましくはカルボン酸アニオン又はアンモニウムカチオンのいずれかを有するオニウム塩であり、より好ましくはカルボン酸アニオン及びアンモニウムカチオンを有するオニウム塩であり、特に好ましくは式（１）で表されるカルボン酸アニオン及び式（２）で表されるカチオンを有するオニウム塩である。
【００１８】
イオン液体の好ましい具体例としては、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム＝メトキシ酢酸、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム＝メトキシ酢酸、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム＝メトキシ酢酸、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−プロピルアンモニウム＝メトキシ酢酸、Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝メトキシ酢酸、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−Ｎ−メチルアンモニウム＝メトキシ酢酸、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝メトキシ酢酸、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝メトキシ酢酸、
【００１９】
Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム＝３−（２−メトキシエトキシ）プロパン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム＝３−（２−メトキシエトキシ）プロパン酸、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム＝３−（２−メトキシエトキシ）プロパン酸、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−プロピルアンモニウム＝３−（２−メトキシエトキシ）プロパン酸、Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝３−（２−メトキシエトキシ）プロパン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−Ｎ−メチルアンモニウム＝３−（２−メトキシエトキシ）プロパン酸、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝３−（２−メトキシエトキシ）プロパン酸、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝３−（２−メトキシエトキシ）プロパン酸、
【００２０】
Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム＝３−（２−エトキシエトキシ）プロパン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム＝３−（２−エトキシエトキシ）プロパン酸、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム＝３−（２−エトキシエトキシ）プロパン酸、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−プロピルアンモニウム＝３−（２−エトキシエトキシ）プロパン酸、Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝３−（２−エトキシエトキシ）プロパン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−Ｎ−メチルアンモニウム＝３−（２−エトキシエトキシ）プロパン酸、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝３−（２−エトキシエトキシ）プロパン酸、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝３−（２−エトキシエトキシ）プロパン酸等が挙げられ、より好ましくはＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム＝メトキシ酢酸、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム＝３−（２−メトキシエトキシ）プロパン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム＝３−（２−エトキシエトキシ）プロパン酸、Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝メトキシ酢酸、Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝３−（２−メトキシエトキシ）プロパン酸であり、特に好ましくはＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム＝メトキシ酢酸である。
【００２１】
本発明に使用されるイオン液体の製造方法としては特に制限はなく、イオン交換法、炭酸エステル法等の公知の方法で製造することができる。
【００２２】
本発明におけるセルロース溶解液は、セルロースと、イオン液体とを含み、セルロースがイオン液体中に溶解しているものである。
【００２３】
さらに、このセルロース溶解液は、有機溶媒を含んでいてもよい。セルロース溶解液に含まれる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又は前記有機溶媒の少なくとも２種を混合した有機溶媒が挙げられる。この場合、前記セルロース溶解液は、セルロースがイオン液体及び前記有機溶媒を含む媒体に溶解しているものである。
【００２４】
セルロース溶解液中に有機溶媒を含む場合のイオン液体及び有機溶媒の割合［イオン液体重量／（イオン液体重量＋有機溶媒重量）×１００］は、通常、５〜８０重量％、好ましくは９〜７０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％である。
【００２５】
セルロース溶解液中のセルロースの濃度としては、セルロースが溶解していれば特に制限されないが、０．１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％がより好ましい
【００２６】
セルロースをイオン液体又は前期媒体に溶解させる際の温度は、前記イオン液体又は前記媒体が液状を呈する温度範囲内であれば特に制限されない。操作面から、６０℃〜１２０℃が好ましい。
【００２７】
本発明におけるセルロースとは、グルコースがβ−１，４−グルコシド結合により重合した重合体及びその誘導体をいう。セルロースにおけるグルコースの重合度は、特に限定されないが、好ましくは２００以上である。また、誘導体としては、カルボキシメチル化、アルデヒド化、エステル化等の誘導体が挙げられる。また、セルロースは、その部分分解物である、セロオリゴ糖、セロビオースを含んでいてもよい。さらに、セルロースは、配糖体であるβグルコシド、リグニン及び／又はヘミセルロースとの複合体であるリグノセルロース、さらにペクチン等との複合体であってもよい。セルロースは、結晶性セルロースであってもよいし、非結晶性セルロースであってもよいが、好ましくは結晶性セルロースである。さらに、セルロースは天然由来のものでも、人為的に合成したものでもよい。セルロースの由来も特に限定しない。植物由来のものでも、真菌由来のものでも、細菌由来ものであってもよい。
【００２８】
また、前記セルロースには、セルロースを含有する材料が含まれる。セルロースを含有する材料としては、具体的には、綿や麻等の天然繊維品、レーヨン、キュプラ、アセテート繊維等の再生繊維品、稲わら等の各種わら、バガス、木材チップ等の農産廃棄物、古紙、建築廃材等の各種廃棄物等を含むバイオマスが挙げられる。
【００２９】
次に、セルロース溶解液からの再生セルロースの回収方法について説明する。まず、セルロースをイオン液体又はイオン液体と前記有機溶媒を含む媒体に溶解させて、セルロース溶解液を得る。得られたセルロース溶解液に貧溶媒を加えることにより、混合溶液中にセルロースが析出する。析出したセルロースと前記混合溶液をろ過等によって分離する。分離したセルロースは、乾燥して回収することができる。また、再生セルロースを分離した混合溶液については、濃縮等の操作によって前記貧溶媒及び前記有機溶媒を蒸発させることにより、イオン液体を回収することができる。
【００３０】
前記セルロース回収時に使用される貧溶媒としては、水、メタノール、エタノール、アセトン及びそれらの混合溶媒である。
【００３１】
貧溶媒を加える方法は特に制限されないが、前記セルロース溶解液に貧溶媒を滴下する方法等が採られる。
【００３２】
再生セルロースの洗浄方法について説明する。セルロース溶解液より回収した再生セルロースを、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩を含む溶液（以下、洗浄液（３）という。）と接触させた後、再生セルロースと前記溶液をろ過等によって分離する（以下、第１洗浄工程という。）。分離した再生セルロースは、乾燥して回収してもよいが、分離した再生セルロースを乾燥せずに次の洗浄工程に用いてもよい。第１洗浄工程は、必要に応じて繰り返し行ってもよい。また、洗浄液と接触させる際、必要に応じて撹拌や振とうを行ってもよい。
【００３３】
第１洗浄工程により得られた再生セルロースを溶媒に接触させ、ろ過等によって分離する（以下、第２洗浄工程という。）。必要に応じて第２洗浄工程を繰り返し行ってもよい。また、溶媒と接触させる際、必要に応じて撹拌や振とうを行ってもよい。
【００３４】
第１洗浄工程において洗浄液（３）は、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩（以下、金属塩（４）という。）と溶媒とを含む。
【００３５】
金属塩（４）として、好ましくはアルカリ金属塩であり、より好ましくはＬｉ、Ｎａ又はＫからなる群より少なくとも１つの元素を含む塩である。
【００３６】
アルカリ金属塩の具体例としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｒｂ２ＳＯ４、Ｃｓ２ＳＯ４、Ｌｉ（ＮＯ３）２、Ｎａ（ＮＯ３）２、Ｋ（ＮＯ３）２、Ｒｂ（ＮＯ３）２、Ｃｓ（ＮＯ３）２等が挙げられ、好ましくはＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４であり、特に好ましくはＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４である。
【００３７】
アルカリ土類金属塩としては、具体的には、ＢｅＦ２、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＢａＦ２、Ｂｅ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＢｅＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＭｇＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＢｅＩ２、ＣａＩ２、ＭｇＩ２、ＢａＩ２、ＢｅＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、Ｂｅ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２等が挙げられる。
【００３８】
洗浄液（３）に含まれる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン等が挙げられ、これらの溶媒を少なくとも２種混合してもよく、好ましくは水である。
【００３９】
洗浄液（３）中の金属塩（４）の濃度は、通常、０．１重量％以上であり、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４０】
洗浄液（３）の使用量としては、再生セルロースに対し、通常、１〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００４１】
第１洗浄工程において、再生セルロースを洗浄液（３）に接触させる際の温度としては、通常０℃以上であり、好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは１０〜４０℃である。
【００４２】
第２洗浄工程に使用される溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン等が挙げられ、これらの溶媒を少なくとも２種混合して用いてもよく、好ましくは水である。
【００４３】
第２洗浄工程に使用される溶媒の使用量としては、第１洗浄工程により得られた再生セルロースに対し、通常、１〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００４４】
第２洗浄工程において再生セルロースを溶媒に接触させる際の温度としては、通常０℃以上であり、好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは１０〜４０℃である。
【００４５】
第２洗浄工程において得られた再生セルロースは、真空乾燥等により乾燥して回収することができる。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。実施例中、各種測定条件は以下のとおりである。
【００４７】
１Ｈ−ＮＭＲ分析
ブルカー・バイオスピン株式会社製  ＡＶ４００を用いて、以下の条件で測定を行った。
観測周波数：４００ＭＨｚ
測定溶媒  ：ＤＭＳＯ−ｄ６
【００４８】
熱重量分析
日立ハイテクノロジー製  ＳＴＡ７２２０を用いて、以下の条件で測定を行った。
試料容器：純アルミ
昇温条件：２５℃〜１００℃  ３０℃／分
１００℃  １時間保持
１００℃〜４００℃  １０℃／分
４００℃  ５分間保持
雰囲気（試料容器内）：Ｎ２（ガス流量１００ｍＬ／分）
試験試料重量：約１０ｍｇ
【００４９】
また、実施例中、セルロースの含水率は、熱重量分析により２５〜１００℃での重量減少率を測定することにより求めた。
【００５０】
熱分解温度は熱重量分析により得られた微分熱重量（ＤＴＧ）曲線のうち、１００℃以上でＤＴＧ曲線が極大となる点の温度とした。
【００５１】
製造例１
１００ｍＬオートクレーブに、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミン１０．２ｇ（０．０８ｍｏｌ）、炭酸ジメチル２０．８ｇ（０．２３ｍｏｌ）及びメタノール５．０ｇを入れ、１３０℃まで昇温した。昇温終了後、１３０℃、１．０〜１．２ＭＰａで２０時間反応させ、得られた反応液を室温まで冷却してＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム＝メチルカーボネートのメタノール溶液２９．７ｇを得た。得られたＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム＝メチルカーボネートのメタノール溶液にメトキシ酢酸６．９ｇ（０．０８ｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間反応させた。この反応液を濃縮乾燥し、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム＝メトキシ酢酸１５．４ｇ（収率８５％）を得た。
【００５２】
得られたＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム＝メトキシ酢酸の１Ｈ−ＮＭＲ分析データを以下に示す。
【００５３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ（ｐｐｍ）：３．７２（ｂｒ，２Ｈ）、３．５３（ｔ，２Ｈ）、３．３８（ｓ，２Ｈ)、３．３５(ｑ，４Ｈ)、３．２８（ｓ，３Ｈ）、３．１８（ｓ，３Ｈ）、３．０１（ｓ，３Ｈ）、１．１９（ｔ，６Ｈ）
【００５４】
製造例２
ガラス管に微結晶Ｉ型セルロース  アビセル（登録商標）  １０２３３０  （メルク社製）１５．００ｇ（含水率４．５％、セルロース純分１４．３３ｇ）とＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム＝メトキシ酢酸１３５．０５ｇをいれ、１００℃、３．５時間撹拌してアビセルを全て溶解させた。室温まで冷却後、メタノール４０４．７９ｇを添加してセルロースを析出させ、ろ過によってセルロースを得た。得られたセルロースを乳鉢で破砕した。破砕したセルロースにメタノール約４０５ｇを添加して洗浄し、ろ過を行った。この洗浄とろ過の操作を三回繰り返した。メタノール洗浄後のセルロースを８０℃で真空乾燥し、再生セルロースを１５．５２ｇ得た。再生セルロースの含水率は２．２％であり、収率は１０５．９％であった。
【００５５】
比較例１
製造例２で得られた再生セルロースを熱重量分析により熱分解温度を求めたところ、２５０．５℃であった。
【００５６】
実施例１
製造例２で得られた再生セルロース０．５０ｇに０．３４％ＮａＣｌ水溶液２．０２ｇを加えて、２５℃で１時間浸漬した後、ろ過を行った。得られた結晶を８０℃で１時間真空乾燥を行い、再生セルロースを０．４５ｇ得た。得られた再生セルロースのうち、０．３５ｇを取り出し、イオン交換水１．４０ｇに２５℃で１時間浸漬して、ろ過を行った。得られた結晶を８０℃で１時間真空乾燥を行い、再生セルロースを得た。得られた再生セルロースの熱重量分析を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
実施例２〜５
実施例１において０．３４％ＮａＣｌ水溶液に代えて表１に示す洗浄液を用いた以外は実施例１と同様にして、再生セルロースを得た。得られた再生セルロースの熱重量分析を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
比較例２
製造例２で得られた再生セルロース  ３．００ｇにイオン交換水１２．０４ｇを加えて、２５℃で１時間浸漬した後、ろ過を行った。得られた結晶を８０℃で１時間真空乾燥を行い、再生セルロースを２．９８ｇ得た。得られた再生セルロースのうち、０．３６ｇを取り出し、イオン交換水１．４１ｇに２５℃で１時間浸漬して、ろ過を行った。得られた結晶を８０℃で１時間真空乾燥を行い、再生セルロースを得た。得られた再生セルロースの熱重量分析を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
測定例１
微結晶Ｉ型セルロース  アビセルを熱重量分析により熱分解温度を求めたところ、３４６．２℃であった。
【００６０】
熱重量分析の結果を表１に示す。なお表１中、温度差とは再生前のアビセルの分解温度と洗浄後の再生セルロースの分解温度との差［洗浄後の再生セルロースの分解温度（℃）−３４６．２℃］を示す。この温度差が小さいほど、再生セルロース中に残存しているイオン液体の量が少ない、すなわち、再生セルロース中に残存しているイオン液体を効率よく除去できたことを示す。
【００６１】
【表１】
2015224283.tif 000004