(57)【要約】【課題】      低誘電正接と高ガラス転移温度を満たす、新規のフェノール系エポキシ樹脂硬化剤、それを用いた組成物及びその硬化物を提供すること。【解決手段】  式（１）で示される骨格を有し、水酸基当量が１０００〜８０００ｇ／ｅｑの範囲であるアリーロキシシランオリゴマー１重量部に対し、式（４）で示されるビスマレイミド化合物０．１３〜１．２重量部、式（６）で示されるジヒドロキシナフタレン化合物０．０１〜０．１０重量部とを、該アリーロキシシランオリゴマーと該ジヒドロキシナフタレン化合物とを１００〜２００℃の温度範囲で溶融混合した後に、同温度範囲で該ビスマレイミド化合物を溶融混合して得られ、ＧＰＣ分析によるビスマレイミド化合物濃度が１０〜２０％（ピーク面積割合）である混合生成物からなるエポキシ樹脂硬化剤、それを用いた組成物及びその硬化物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される骨格を有し、水酸基当量が１０００〜８０００ｇ／ｅｑの範囲であるアリーロキシシランオリゴマー１重量部に対し、下記一般式（４）で示されるビスマレイミド化合物０．１３〜１．２重量部、下記一般式（６）で示されるジヒドロキシナフタレン化合物０．０１〜０．１０重量部とを、該アリーロキシシランオリゴマーと該ジヒドロキシナフタレン化合物とを１００〜２００℃の温度範囲で溶融混合した後に、同温度範囲で該ビスマレイミド化合物を溶融混合して得られ、ＧＰＣ分析によるビスマレイミド化合物濃度が１０〜２０％（ピーク面積割合）である混合物からなるエポキシ樹脂硬化剤。
【化１】
2015030733.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ａｒ１およびＡｒ２は置
換基が存在していてよい炭素数６〜１０のアリーレン基であり、Ｘ１は直接結合、炭素数１
〜６の２価の炭化水素基、Ｏ、ＳまたはＳＯ２であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１
〜２０の整数であり、Ｚ１は下記一般式（２）で示される基であり、Ｚ２は水素または下
記一般式（３）で示される基である。）
【化２】
2015030733.tif 000013
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＸ１は、式（１）と同じ。）
【化３】
2015030733.tif 000014
（式中、Ｒ１およびＲ２は、式（１）と同じであり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基で
ある。）
【化４】
2015030733.tif 000015
（Ａｒ３およびＡｒ４は式（５）で示されるアリーレン基であり、Ｘ２は直接結合、メチレン基、ジメチルジメチレン基、酸素原子、硫黄原子であり、pは０〜１の整数である。）
【化５】
2015030733.tif 000016
（Ｒ５は炭素数１〜４の炭化水素であり、aは０〜４の整数である。）
【化６】
2015030733.tif 000017
（Ｒ６およびＲ７は炭素数１〜４の炭化水素であり、ｂおよびｃは０〜４の整数であり、ｄおよびｅはそれぞれ０〜２の整数であってｄ＋ｅ＝２である。）
【請求項２】
前記ビスマレイミド化合物の融点が１２０〜２５０℃で、ジヒドロキシナフタレン化合物の融点が１００〜２００℃である請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項３】
前記混合物が有機溶媒に可溶であってワニス化できる請求項１または２に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
さらに硬化促進剤を含む請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
さらに無機充填材を含む請求項４または５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化してなるエポキシ樹脂硬
化物。
【請求項８】
請求項４〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物で作成された層間絶縁材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤、およびそれを用いた組成物、硬化物、その用途に関する。さらに詳しくは、アリーロキシシランオリゴマーを用いたエポキシ樹脂の硬化剤、およびそれを用いた組成物、硬化物、その用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報通信機器の高機能化、高密度化などの性能向上にしたがい、プリント配線板にも、それに適応した性能が求められている。プリント配線板を形成する絶縁材料には、銅張積層板、層間絶縁膜などの周辺材料が用いられるが、価格面や接着性などの観点からエポキシ系の材料が汎用されている。とりわけ近年は電子機器の薄型化、小型化、高性能化に合わせて配線板の多層化が進んでいる。
【０００３】
近年進む薄型化に対しては低反りの観点で材料の高弾性率化が求められており、その一方で回路の高集積化にともなうデバイスの発熱や高温環境下での使用などの観点から材料の高耐熱性の要求も高まっている。このような場合、材料のガラス転移温度を高める設計を行うことが一般的である。
【０００４】
また、近年は高速伝送の観点で低誘電損失を実現する材料への要求も高まっている。従来のフェノール類のような活性プロトンを持つ硬化剤を用いるとアルコール性水酸基を有する硬化物を与えるがこの水酸基が誘電損失をもたらすため、水酸基の低減化を図るアプローチが試みられている。たとえば、多価フェノール類をアシル基やシリル基で保護した硬化剤を使用するアプローチが提案されている（特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−５３６７５
【特許文献２】特開平８−２０８８０７
【特許文献３】特開平１０−１６８２８３
【特許文献４】特開２００５−１４５９１１
【特許文献５】ＷＯ２０１３／０８１０８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
シリル保護型オリゴマーは硬化が進みやすいが、ガラス転移温度を高める設計には制約が生じる。具体的には、２官能フェノール類と２官能シラン類とのオリゴマー状反応物を硬化剤とすることで低伝送損失は実現できるが、耐熱性付与のため３官能型の原料を併用すると反応物がゲル化しやすくなるため高い使用比で３官能型原料を併用することができず、耐熱性の向上には限度があった。
【０００７】
一方、材料の高耐熱性付与の簡便なアプローチとして、ビスマレイミド化合物を添加する方法があるものの、ビスマレイミド化合物は高結晶性なので溶媒に対し溶解しにくいためワニス化が難しく、しばしば基板材料の製造工程の障害となっていた。出願人は、特願２０１２−２５２１５４号において、ビスマレイミド化合物のフェノール類への分散において、適量のジヒドロキシナフタレン化合物を添加し、加熱混合を行うことにより均質な溶融物を得ることを提案した。
【０００８】
本発明者らは、上記溶融混合法をアリーロキシシランオリゴマーへの高耐熱性付与に応用すべく鋭意研究を行った結果、本発明に到達したものである。
本発明は、アリーロキシシランオリゴマーを用いた、耐熱性付与ができて、種々の有機溶媒に溶解することが可能な硬化剤を提供するものである。
本発明は、従来では実現できなかった低誘電正接と高ガラス転移温度を満たす、硬化剤、およびそれを用いた組成物、並びにその硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記一般式（１）で示される骨格を有し、水酸基当量が１０００〜８０００ｇ／ｅｑの範囲であるアリーロキシシランオリゴマー１重量部に対し、下記一般式（４）で示されるビスマレイミド化合物０．１３〜１．２重量部、下記一般式（６）で示されるジヒドロキシナフタレン化合物０．０１〜０．１０重量部とを、該アリーロキシシランオリゴマーと該ジヒドロキシナフタレン化合物とを１００〜２００℃の温度範囲で溶融混合した後に、同温度範囲で該ビスマレイミド化合物を溶融混合して得られ、ＧＰＣ分析によるビスマレイミド化合物濃度が１０〜２０％濃度である混合生成物からなるエポキシ樹脂硬化剤を提供する。
【００１０】
【化１】
2015030733.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ａｒ１およびＡｒ２は置
換基が存在していてよい炭素数６〜１０のアリーレン基であり、Ｘ１は直接結合、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、Ｏ、ＳまたはＳＯ２であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜２０の整数であり、Ｚ１は下記一般式（２）で示される基であり、Ｚ２は水素または下記一般式（３）で示される基である。）
【００１１】
【化２】
2015030733.tif 000003
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＸ１は、式（１）と同じ。）
【００１２】
【化３】
2015030733.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は、式（１）と同じであり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基で
ある。）
【００１３】
【化４】
2015030733.tif 000005
（Ａｒ３およびＡｒ４は式（５）で示されるアリーレン基であり、Ｘ２は直接結合、メチレン基、ジメチルジメチレン基、酸素原子、硫黄原子であり、pは０〜１の整数である。）
【００１４】
【化５】
2015030733.tif 000006
（Ｒ５は炭素数１〜４の炭化水素であり、aは０〜４の整数である。）
【００１５】
【化６】
2015030733.tif 000007
（Ｒ６およびＲ７は炭素数１〜４の炭化水素であり、ｂおよびｃは０〜４の整数であり、ｄおよびｅはそれぞれ０〜２の整数であってｄ＋ｅ＝２である。）
【００１６】
前記ビスマレイミド化合物の融点が１２０〜２５０℃で、ジヒドロキシナフタレン化合物の融点が１００〜２００℃である前記エポキシ樹脂硬化剤は本発明の好ましい態様である。
【００１７】
本発明はまた、前記したエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物を提供する。
前記エポキシ樹脂組成物が、さらに硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物は本発明の好ましい態様である。
さらにエポキシ樹脂組成物が、さらに無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物は本発明の好ましい態様である。
【００１８】
また本発明は、前記したエポキシ樹脂組成物を熱硬化してなるエポキシ樹脂硬化物を提供する。
【００１９】
さらに本発明は、前記したエポキシ樹脂組成物で作成された層間絶縁材料を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、アリーロキシシランオリゴマーを用いた、耐熱性付与ができて、種々の有機溶媒に溶解することが可能なエポキシ硬化剤が提供される。
本発明によって得られるエポキシ樹脂硬化剤は、種々の溶媒に溶解することが可能なので、ワニスとして使用することが可能である。
本発明により、低誘電正接と高ガラス転移温度を満たすエポキシ硬化剤、およびそれを用いた組成物、並びにその硬化物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、前記一般式（１）で示される骨格を有し、水酸基当量が１０００〜８０００ｇ／ｅｑの範囲であるアリーロキシシランオリゴマー１重量部に対し、前記一般式（４）で示されるビスマレイミド化合物０．１３〜１．２重量部、前記一般式（６）で示されるジヒドロキシナフタレン化合物０．０１〜０．１０重量部とを、該アリーロキシシランオリゴマーと該ジヒドロキシナフタレン化合物とを１００〜２００℃の温度範囲で溶融混合した後に、同温度範囲で該ビスマレイミド化合物を溶融混合して得られ、ＧＰＣ分析によるビスマレイミド化合物濃度が１０〜２０％である混合生成物からなるエポキシ樹脂硬化剤を提供する。
【００２２】
本発明で使用されるエポキシ樹脂硬化剤は、前記一般式（１）の基本骨格を有するアリーロキシシランオリゴマーを５０〜１００ｗｔ％の割合で含むものであり、式中のＲ
１およびＲ２は、それぞれ同一または異なる炭化水素基であって、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ―ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、ビニルなどの置換または非置換のアルキル基、フェニル、２−、３−または４−メチルフェニル、２−、３−または４−メチルフェニル、２−、３−または４−エチルフェニル、２−、３−または４−イソプロピルフェニル、２−、３−または４−イソブチルフェニル、２−、３−または４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−、３−または４−フェニルフェニル、α−またはβ−ナフチルなどの置換または非置換のアリール基を挙げることができる。Ｒ１およびＲ２の種類を変えることにより硬化速度や硬化物の誘電特性を調整することができるが、原料の入手容易性を考慮すると、Ｒ１およびＲ２はメチル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００２３】
アリーロキシシランオリゴマーの合成は、特開２００５−１４５９１１号公報（特許文献４）に従い、多価フェノール類とジアルコキシシラン類との反応により合成することが可能である。反応によりアルコール類が副生するが、合成上の観点から留去が容易なアルコールが副生するアルコキシシラン、具体的には、ジエトキシジメチルシラン、ジプロポキシジメチルシラン、ジブトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシランなどが例示される。なお、ジアルコキシシラン類による多価フェノール類のシリル化において、多価フェノール類の水酸基１当量に対しジアルコキシシラン類のアルコキシシリル基が０．５〜１．５当量、特に０．７〜１．０当量となるような原料比でシリル化を行うのが特性上の観点から好ましい。
【００２４】
前記一般式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、芳香環に炭化水素基、ハロゲン、水酸基な
どの置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基などのアリーレン基であり、またＸは、直接結合、メチレン、エチレン、エチリデン、イソプロピリデン、ブチリデン、シクロアルキレンなどの炭素数１〜６の２価の炭化水素基、Ｏ、ＳまたはＳＯ２であり、ｍは０〜２の整数、好ましくは０または１である。より具体的には、一般式（１）中の下記（７）で表される基として、
【００２５】
【化７】
2015030733.tif 000008
【００２６】
ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、メチルヒドロキノン、エチルレゾルシン、プロピルカテコール、ピロガロール、フロログルシン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、o,o'-ビフェノール、o,m'-ビフェノール、o,p'-ビフェノール、m,m'-ビフェノール、m,p'-ビフェノール、p,p'-ビフェノール、ビスフェノールF、ビスフェノールA、ビスフェノールS、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などの多価フェノール類の残基を例示することができる。これらの中では、２価フェノール類の残基であることが好ましい。
【００２７】
アリーロキシシランオリゴマーの一般式（１）において、ｎの値は一般にはその調製方法に基づきnの値がそれぞれ異なる混合物として得られる。ｎの平均値が大きすぎるものはワニスにする場合に溶解性が低下することになり、逆に小さすぎるものは良好な誘電特性が得られにくい上、一般式（１）のＺ２において一般式（３）に相当する成分が多い場合には熱硬化物にボイドを生じやすい。したがってｎの好適な平均値は、使用した原料の種類や他種硬化剤との混合比率にもよるが、１〜２０の範囲であればよく、好ましくは１２〜１８の範囲とすることが望ましい。
【００２８】
本発明に用いられる前記一般式（４）で示されるビスマレイミド化合物は、無水マレイン酸と２官能型芳香族アミン類を縮合させることで、容易に得ることが可能である（例えば特開昭６０−２６０６２３号公報など参照）。本発明に用いられるビスマレイミド化合物としては、融点が１００〜２５０℃の物性を有するものが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる前記一般式（６）で示されるジヒドロキシナフタレン化合物としては、融点が１００〜２００℃の物性を有するものが好ましい。例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンが挙げられるが、エポキシ樹脂との反応性を考慮すると水酸基同士が隣接していないものが特に好ましい。
【００３０】
前記一般式（１）で示されるアリーロキシシランオリゴマーと、前記一般式（４）で示されるビスマレイミド化合物と、前記一般式（６）で示されるジヒドロキシナフタレン化合物との混合において、各成分の重量割合は、アリーロキシシランオリゴマー１重量部に対し、ビスマレイミド化合物が、０．１３〜１．２重量部、好ましくは０．１５〜０．８重量部、より好ましくは０．１８〜０．５重量部であり、ジヒドロキシナフタレン化合物が、０．０１〜０．１０重量部、より好ましくは０．０３〜０．０８重量部であることが望ましい。
【００３１】
上記各成分の混合は、通常の混合容器において、好ましくは攪拌条件下に、１００〜２００℃の温度範囲で行われる。各成分の混合順序、および混合を終了する時期は得られる硬化剤の物性に大きな影響を与えるので、重要なポイントである。
【００３２】
各成分の混合順序としては、アリーロキシシランオリゴマーとジヒドロキシナフタレン化合物を加熱溶解させた後、ビスマレイミド化合物を添加し、相溶させることにより均質な混合生成物を得ることができる。ビスマレイミド化合物を初めから投入すると、再現性のある物性を有する混合生成物を得ることが困難である。
【００３３】
上記順序で各成分を溶融混合した後、混合生成物をＧＰＣ分析によるビスマレイミド化合物濃度（ピーク面積割合）が２０〜１０％、より好ましくは１８〜１２％である状態で溶融混合作業を停止する。前記各成分を溶融混合すると、成分間の反応が起こるが、混合生成物をＧＰＣ分析して、ビスマレイミド化合物濃度（ピーク面積割合）が前記範囲にあれば、ビスマレイミド化合物が反応していることは必須ではない。重要なのは上記順序で各成分を溶融混合することであり、混合生成物のＧＰＣ分析によるビスマレイミド濃度が上記範囲にあることである。このような条件を満たすことによって、得られた混合生成物は、種々の有機溶媒に溶解することが可能となり、ワニス化が可能となることに加え、硬化物の耐熱性向上を両立させることが可能となる
なお、本発明のＧＰＣ分析は、後記する条件により行われる。
【００３４】
このようにして得られる混合生成物はエポキシ樹脂硬化剤として有用であり、低誘電正接と高ガラス転移温度を両立するエポキシ樹脂硬化物を与える。すなわち、誘電損失が小さく耐熱性が求められる各種絶縁材料に適しており、たとえば多層プリント配線基板の層間絶縁材料である態様は本発明の好ましい態様である。
【００３５】
用いられるエポキシ樹脂硬化剤は、アリーロキシシランオリゴマーを単独使用しても良いが、他種のエポキシ樹脂硬化剤と併用しても良い。具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などの２価以上の多価フェノール類、およびこれら多価フェノールの水酸基をアシル保護した活性エステル類など水酸基保護型のものも含むフェノール系硬化剤との併用が好ましく、これらを複合使用しても良い。中でも水酸基当量が２００ｇ／ｅｑ以上の多価フェノール類、または活性エステルなどの水酸基保護型のフェノール系硬化剤の使用が特に好ましい。これらも含むエポキシ樹脂硬化剤全体におけるアリーロキシシランオリゴマーの割合は、良好な誘電特性を得ることを考慮すると５０〜１００ｗｔ％とするのが良い。
【００３６】
本発明で使用されるエポキシ樹脂は公知のものを使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などの２価以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独使用でも２種類以上併用してもよい。とりわけ、良好な誘電特性を得ることを考慮すると、フェノ−ルビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物のようなエポキシ当量が大きいものを使用するのが好ましい。
【００３７】
エポキシ樹脂の硬化に際しては、硬化促進剤を併用することが好ましい。かかる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることができ、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩、イミダゾール類、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトエ酸ボレートなどのホスホニウム塩、トリフェニルホスホニオフェノラート、ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンの反応物などのベタイン状有機リン化合物を挙げることができる。とりわけアリーロキシシラン化合物による硬化をスムーズに行う観点から、３級アミン化合物、イミダゾール類、ホスホニウム塩、ベタイン状有機リン化合物の使用が好ましい。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂の配合比は、エポキシ樹脂硬化剤の反応性官能基／エポキシ樹脂のエポキシ基の当量比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その配合成分およびその組成比にも依存するが、公知のフェノール系硬化剤を用いた配合で行われる硬化温度、たとえば１００〜２５０℃の温度範囲で硬化が進行するが、良好な誘電特性を得る目的で使用される公知の活性エステルを用いた配合では十分な硬化が困難な１８０℃以下で硬化物を作成することも可能である。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、溶剤、無機充填剤、着色剤、増粘剤、シランカップリング剤、難燃剤、低応力剤などを添加または予め反応して用いることができる。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に多層プリント配線基板の層間絶縁材料に適する。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解させることにより、回路基板に塗布して絶縁層とするための層間絶縁用ワニスとすることができ、ワニス状のエポキシ樹脂組成物をガラス繊維に含浸させて加熱処理を行うことにより該用途のプリプレグとすることができ、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を支持フィルム上で加熱処理してフィルム状とすれば該用途の接着シートとすることができる。これらはいずれの形態で使用しても多層プリント配線基板における層間絶縁層とすることができる。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物は、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用である。これらエポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物は、誘電損失が小さく及び耐熱性に優れたものである。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例、比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例
によって何ら制限されるものではない。
【００４４】
〔参考例１〕
容量５００ｍｌのフラスコに、１，６−ジヒドロキシナフタレン１６０．３ｇ（１．００モル）、ジメトキシジフェニルシラン１７５．０ｇ（０．９６モル）、テトライソプロポキシチタン０．２８ｇ（１．０ミリモル）を仕込み、１６０℃で溶融させ２０時間攪拌した。得られたアリーロキシシランオリゴマーは２２４．１５ｇであり、これを硬化剤１とした。エポキシ基に対する反応官能基当量は１６７ｇ／ｅｑ、１５０℃溶融粘度は１２８０ｍＰａ／ｓであった。
【００４５】
〔実施例１〕
容量５００ｍｌのフラスコに、参考例１で得たアリーロキシシランオリゴマー８２．５ｇと、１，６−ジヒドロキシナフタレン２．５ｇを仕込み１６０℃で溶融させ１５分間攪拌した。これに４，４‘−ジフェニルメタンビスマレイミド１５ｇを同温で添加し、溶解を確認した後１５分間撹拌し、室温まで急冷して混合生成物１を１００ｇ得た。上記で得られた混合生成物１を、下記条件でＧＰＣ分析した。
【００４６】
ＧＰＣ分析条件：
（１）使用機器：東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ
（２）カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺ３０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺ２０００（２本）＋ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺ１０００（１本）（各々６．０ｍｍ×１５ｃｍのカラムを接続）
（３）溶媒：テトラヒドロフラン
（４）流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
（５）温度：４０℃
（６）検出器：ＲＩ、ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ内蔵ＲＩ検出器
（７）定量法：面積百分率法
【００４７】
ＧＰＣ分析により混合生成物１を分析した結果、混合性生物中のビスマレイミド化合物濃度は１２％であった。これを硬化剤２とした。エポキシ基に対する反応官能基当量は１９０ｇ／ｅｑ、１５０℃溶融粘度は１８００ｍＰａ／ｓであった。
【００４８】
〔実施例２〕
容量５００ｍｌのフラスコに、参考例１で得たアリーロキシシランオリゴマー６５ｇと、１，６−ジヒドロキシナフタレン５ｇを仕込み１６０℃で溶融させ１５分間攪拌した。これに４，４‘−ジフェニルメタンビスマレイミド３０ｇを同温で添加し、溶解を確認した後１５分間撹拌し、室温まで急冷して混合生成物２を１００ｇ得た。
上記で得られた混合生成物２を、実施例１と同じ条件でＧＰＣ分析した結果、混合性生物中のビスマレイミド化合物濃度は１６％であった。これを硬化剤３とした。エポキシ基に対する反応官能基当量は２２１ｇ／ｅｑ、１５０℃溶融粘度は９２００ｍＰａ／ｓであった。
【００４９】
〔調製例１〕
容量５００ｍｌのフラスコに、参考例１で得たアリーロキシシランオリゴマー６５ｇと、１，６−ジヒドロキシナフタレン５ｇを仕込み１６０℃で溶融させ１５分間攪拌した。これに４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド３０ｇを同温で添加し、溶解を確認したと同時に、室温まで急冷して混合生成物２を１００ｇ得た。ＧＰＣ分析により混合生成物３を分析した結果、混合性生物中のビスマレイミド化合物濃度は２３％であった。これを硬化剤４とした。エポキシ基に対する反応官能基当量は２２１ｇ／ｅｑ、１５０℃溶融粘度は５３０ｍＰａ／ｓであった。
【００５０】
〔調製例２〕
容量５００ｍｌのフラスコに、参考例１で得たアリーロキシシランオリゴマー６５ｇを仕込み１６０℃で溶融させ１５分間攪拌した。これに４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド３０ｇを同温で添加して１５分間撹拌した。溶解を確認した後室温まで急冷して、混合生成物４を９５ｇ得た。これを硬化剤５とした。エポキシ基に対する反応官能基当量は２４４ｇ／ｅｑであった。
【００５１】
〔比較例１〕
容量５００ｍｌのフラスコに、フェノール１５２．９ｇ（１．６２６モル）、４，４’−ジクロロメチルビフェニル２００ｇ（０．７９６モル）を仕込み反応を開始した。８０℃で３時間保持し、さらに１５０℃で１時間熱処理を加えた。反応で発生する塩化水素は系外へ排出し、アルカリ水でトラップした。反応終了後、減圧する事により系内に残存する塩化水素及び未反応のフェノールを系外へ除去した。最終的に３０ｔｏｒｒで１５０℃まで減圧処理する事で、残存フェノールがガスクロマトグラフィで未検出となった。この反応性生物を１５０℃に保持しながら反応器より抜き出し、淡褐色で透明なフェノール系重合体２２３ｇを得た。これを硬化剤６とした。エポキシ基に対する反応官能基当量は１１２ｇ／ｅｑ、１５０℃溶融粘度は９３０ｍＰａ／ｓであった。
【００５２】
ワニスでの取り扱いが可能であるか判断するため、上記で得られた硬化剤１〜６が有機溶剤に溶解するかの確認を行った。今回は有機溶剤としてメチルエチルケトンを用いて溶解性を確認した。その結果、ビスマレイミド化合物を添加した硬化剤の中では、ビスマレイミド化合物濃度を２０％以下の硬化剤２および３のみ溶解性を認めた。
【００５３】
実施例１および２で得られた混合生成物１および２の物性を、調製例１〜２、比較例１、及び参考例１で調製した硬化剤と対比して、表１に示した。
【００５４】
【表１】
2015030733.tif 000009
【００５５】
[実施例３]
下記一般式（８）で示されるエポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ−３０００Ｈ、フェノールビフェニルアラルキル型、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ）、実施例１で得られたエポキシ硬化剤２、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールを表２に示す割合でなる組成物について、１８０℃３時間で熱硬化させることで物性評価用のテストピースを作成した。得られたテストピースの物性を測定しその結果を表２に示した。
【００５６】
【化８】
2015030733.tif 000010
（式中、Ｇはグリシジル基、ｎは１〜１０の数）
【００５７】
本発明における物性の測定は、下記の方法によって行った。
（１）ガラス転移温度
ＴＭＡにより、テストピースの線膨張係数を昇温速度１０℃／分で測定し、線膨張係数の変曲点をガラス転移温度とした。
（２）誘電率および誘電正接
１ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接はＪＩＳ  Ｃ６４８１にしたがい測定した。（測定誤差範囲：誘電率３％以下、誘電正接５％以下）
【００５８】
【表２】
2015030733.tif 000011
【００５９】
表２より、本発明が与える硬化剤２および３を使用した実施例３，４によれば、誘電正接は従来のフェノール系硬化剤を使用した比較例２のデータと比較し６割以下まで低下しており、アリーロキシシランオリゴマーを硬化剤成分として単独で用いた参考例２のデータと比較しても、遜色のない結果が得られた。ガラス転移温度に着目すると、本発明が与える硬化剤２および３を使用した場合、従来のフェノール系硬化剤、アリーロキシシランオリゴマーを硬化剤成分として単独硬化物で用いた場合と比較しガラス転移温度が高く、低誘電損失に加えて高耐熱性も兼ね備えていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明により、優れた誘電特性と耐熱性を併せ持つエポキシ樹脂組成物を用いた層間絶縁材料に好適な絶縁材料が提供される。
本発明の特定のエポキシ樹脂組成物を用いた絶縁材料により、優れた誘電特性と実用特性を併せ持つ多層プリント配線基板の絶縁材料の提供が可能になった。
本発明が提供するエポキシ樹脂組成物およびその硬化物は、低伝送損失が求められる高周波信号用の多層プリント配線基板の絶縁材料用途に有用である。
【００６１】
本発明により、低誘電正接および高ガラス転移温度に優れたエポキシ樹脂硬化物を形成することができるエポキシ樹脂硬化剤およびそれを含むエポキシ樹脂組成物が提供され、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材に有用である。具体的には、ダイボンド材、デバイス封止シートをはじめとする各種絶縁材料に応用可能であるが、とりわけプリプレグ、層間絶縁フィルム、層間絶縁ワニスに代表される多層プリント配線基板の層間絶縁材料である態様は本発明の好ましい態様である。
さらに本発明により、前記した層間絶縁材料を用いて作成した多層プリント配線基板を提供する。