(57)【要約】【課題】比較的安価な材料を利用しながら、靭性および機械的強度に優れた成形物が得られるフェノール樹脂成形材料を提供すること。【解決手段】本発明のフェノール樹脂成形材料は、窒素含有フェノール樹脂と、充填材とを含有することを特徴とし、好ましくは、窒素含有フェノール樹脂中の窒素が、ウレイド結合を形成しているものである。また、本発明の成形物は、これらのフェノール樹脂成形材料を用いて得られることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有フェノール樹脂と、充填材とを含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
【請求項２】
前記フェノール樹脂成形材料全体に対して前記窒素含有フェノール樹脂を１５質量％以上、６０質量％以下の割合で含有する請求項１に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項３】
前記フェノール樹脂成形材料全体に対して前記充填材を３０質量％以上、８５質量％以下の割合で含有する請求項１又は２に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項４】
前記窒素含有フェノール樹脂が、０．１質量％以上、３．０質量％以下の窒素原子を有している請求項１から３のいずれか一項に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項５】
前記窒素含有フェノール樹脂中の窒素が、ウレイド結合を形成している請求項１から４のいずれか一項に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項６】
前記充填材が、ガラス繊維、ガラス粉末、シリカ繊維、及びシリカ粉末からなる群から選ばれる無機基材、ならびに、炭素繊維、炭素粉末、及び黒鉛粉末からなる群から選ばれる有機基材を１種以上含む請求項１から５のいずれか一項に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載のフェノール樹脂成形材料を用いて得られることを特徴とする成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂成形材料及び成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂成形材料は、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、成形性等に優れ、自動車分野、電気・電子分野等の基幹産業分野において長期にわたり使用されている。更に近年では、コストダウン及び軽量化等を目的に鉄製やアルミニウム製の金属部品をフェノール樹脂成形品に置換する試みが、積極的に行われている。この過程には多くの要求事項が存在するが、特に高強度化に対してはより一層の高性能化が望まれている。
【０００３】
ここで一般的にフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂を用いて得られる成形材料の問題点として、硬くて脆いという低靭性の点が挙げられる。このため、フェノール樹脂の靭性を向上する目的から、フェノール樹脂に天然ゴムやＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）等の可とう性を有する材料を添加する手法が用いられることがある。これらの手法では靭性は向上するものの、弾性率が低下することにより、機械的強度としては低下する場合が多い。
【０００４】
このような問題を解決するための従来からの検討の一例として、熱可塑性樹脂、エラストマー、あるいはエンジニアリングプラスチックとの混合がある。これまでいくつかの材料について検討されており、機械的強度等成形品特性あるいは成形性についてある程度の改良に成功している。
【０００５】
熱可塑性樹脂の一つとしてフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂は、ポリヒドロキシエーテル樹脂としても知られており、透明性、可とう性、耐衝撃性、密着性、機械的強度等に優れており、単独で塗料、電気絶縁材、成形加工材、接着剤等に使用することができる。また、硬化剤と併用すると、熱硬化性樹脂としても使用できる樹脂である。
【０００６】
例えば特許文献１及び２には、フェノキシ樹脂で改質したフェノール樹脂を用いた場合、機械的強度が向上していることが示されている。しかしながら、フェノキシ樹脂を始めとするエンジニアリングプラスチック材料は、一般のフェノール樹脂を用いた場合よりも高コスト化するケースが多く、実用化へと進むには問題が生じることが多い。この様に、コスト面での問題を踏まえた上で、機械的強度アップさせる手段は工業的には困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−０３６４６８号公報
【特許文献２】特開２００３−０４１０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、比較的安価な材料を利用しながら、靭性及び機械的強度に優れた成形物が得られるフェノール樹脂成形材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記の本発明［１］〜［７］により達成される。
［１］  窒素含有フェノール樹脂と、充填材とを含有することを特徴とするフェノール
樹脂成形材料。
［２］  前記フェノール樹脂成形材料全体に対して前記窒素含有フェノール樹脂を１５質量％以上、６０質量％以下の割合で含有する［１］に記載のフェノール樹脂成形材料。
［３］  前記フェノール樹脂成形材料全体に対して前記充填材を３０質量％以上、８５質量％以下の割合で含有する［１］又は［２］に記載のフェノール樹脂成形材料。
［４］  前記窒素含有フェノール樹脂が、０．１質量％以上、３．０質量％以下の窒素原子を有している［１］から［３］のいずれか一項に記載のフェノール樹脂成形材料。
［５］  前記窒素含有フェノール樹脂中の窒素が、ウレイド結合を形成している［１］から［４］のいずれか一項に記載のフェノール樹脂成形材料。
［６］  前記充填材が、ガラス繊維、ガラス粉末、シリカ繊維、及びシリカ粉末からなる群から選ばれる無機基材、ならびに、炭素繊維、炭素粉末、及び黒鉛粉末からなる群から選ばれる有機基材を１種以上含む［１］から［５］のいずれか一項に記載のフェノール樹脂成形材料。
［７］  ［１］から［６］のいずれか一項に記載のフェノール樹脂成形材料を用いて得られることを特徴とする成形物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、靭性及び機械的強度に優れた成形物が得られるフェノール樹脂成形材料を比較的安価に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、窒素含有フェノール樹脂と、充填材とを含有することを特徴とする。これにより、靭性及び機械的強度に優れた成形物を得ることができる。本発明の成形物は、上述のフェノール樹脂成形材料を用いて得られることを特徴とする。このため、高強度が要求される各種用途に好適に使用することができる。以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
まず、本発明のフェノール樹脂成形材料について説明する。本発明のフェノール樹脂成形材料は、窒素含有フェノール樹脂と、充填材とを含有することを特徴とする。これにより、靭性及び機械的強度に優れた成形物を得ることができる。
【００１３】
本発明のフェノール樹脂成形材料で用いられる窒素含有フェノール樹脂は、ノボラックタイプ及びレゾールタイプのどちらであってもよい。一般的なノボラックタイプのフェノール樹脂の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール類と、アルデヒド類とを、蓚酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の酸性触媒の存在下、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ）の反応モル比（Ｆ／Ｐ）を、通常０．５以上、０．９以下として反応させることにより得られるものである。ノボラックタイプの窒素含有フェノール樹脂は、上記ノボラックタイプのフェノール樹脂の製造方法において、尿素を始めとする窒素化合物を反応開始時、又は反応途中に添加することにより得ることができる。一方、一般的なレゾールタイプのフェノール樹脂の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール類と、アルデヒド類とを、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ）の反応モル比を、通常１．０以上、３．０以下として反応させることにより得られるものである。レゾールタイプの窒素含有フェノール樹脂も、ノボラックタイプの場合と同様に、上記レゾールタイプのフェノール樹脂の製造方法において、尿素を始めとする窒素化合物を反応開始時、又は反応途中に添加することにより得ることができる。
【００１４】
ここで、窒素含有フェノール樹脂中の窒素原子含有量は、０．１質量％以上、３．０質量％以下で用いられることが好ましく、０．５質量％以上、２．０質量％以下で用いられ
ることがよりに好ましい。窒素原子含有量が上記下限値以上であれば、靭性及び機械的強度を確実に向上させることができる。また、窒素原子含有量が上記上限値以下であれば、フェノール核同士の結合が緩やかになり過ぎることなく、十分な弾性率、機械的強度を維持することができる。
【００１５】
なお、窒素含有フェノール樹脂中の窒素原子の含有量の測定方法については、特に限定されるものではなく、例えば、ＴＣＤガスクロマトグラフ検出法によって求めることができる。また、簡易的には、窒素化合物の添加量、窒素化合物の分子量に対する窒素原子量の割合、得られたフェノール樹脂の収量から、算出することもできる。
【００１６】
本発明のフェノール成形材料において、窒素含有フェノール樹脂を用いることにより、靭性及び機械的強度を向上させることができる理由は定かではないが、例えば、以下のように考えることができる。すなわち、ウレイド結合等の窒素を有する結合によりフェノール核間の結合が、一般的なフェノール樹脂であるメチレン結合よりも伸長した構造となることにより、靭性及び機械的強度の向上が図れるものと推察される。より具体的には、一般的なフェノール樹脂はメチレン結合（−ＣＨ２−）でフェノール核間を結合した樹脂構造が形成されているが、例えば、尿素を変性剤として添加した場合は、尿素とアルデヒド類とが反応することによりＣ＝Ｏ（ＮＨＣＨ２ＯＨ）２が発生し、これが更にフェノール類と反応して、ジメチレンウレイド結合（−ＣＨ２ＮＨ（ＣＯ）ＮＨＣＨ２−）でフェノール核間が結合した樹脂構造等も形成されることとなる。この様な結合は、当然メチレン結合よりもフェノール核同士の核間距離は長くなり、構造の自由度が向上する。従って本樹脂は、一般的なフェノール樹脂よりも靭性向上が可能となり、機械的強度を向上することができるものと推察される。
【００１７】
窒素含有フェノール樹脂の製造に用いられる窒素化合物は、窒素を含有する化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、アルデヒド類と反応することにより両端にメチロール基を形成し得る化合物が好ましい。アルデヒド類と反応することにより両端にメチロール基を形成し得る化合物としては、例えば、アニリン、メチレンジアニリン、フェニレンジアミン等のアミノ結合を有する化合物や、メチル尿素、ジメチル尿素、フェニル尿素、ジフェニル尿素、イミド尿素、チオ尿素等の分子内中にウレイド結合を有する化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中では、靭性向上の観点からウレイド結合を有する化合物がより好ましく、価格が安価であり、且つ反応性が高いことより尿素が特に好ましい。
【００１８】
また、窒素含有フェノール樹脂の製造に用いられるフェノール類としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシン等のフェノール類が挙げられ、通常、フェノール、クレゾール等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
また、窒素含有フェノール樹脂の製造に用いられるアルデヒド類としても、特に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド類、又はこれらの混合物が挙げられ、これらのアルデヒド類の発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することもできるが、通常はホルムアルデヒドが多く用いられる。
【００２０】
なお、窒素含有フェノール樹脂の製造方法としては、前述したとおり、酸性又は塩基性触媒下で、フェノール類、窒素化合物及びアルデヒド類を、同時に又は遂次に化学反応させる方法が好ましいが、これ以外の方法、例えば、フェノール類とアルデヒド類より合成
した樹脂と、窒素化合物とを、有機溶剤中に溶解させて攪拌混合する方法、又は加圧ニーダー、ロール、単軸又は二軸混練機等で溶融混練する方法によっても得ることができる。
【００２１】
本発明のフェノール樹脂成形材料において、成形材料全体に対する窒素含有フェノール樹脂の含有量としては、特に限定されるものではないが、１５質量％以上、６０質量％以下の割合であることが好ましく、２０質量％以上、５０質量％以下の割合であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、本発明による効果をより確実に得ることができる。また、上記下限値以上とすることで、混練等の成形材料化が困難になったり、成形材料段階での作業性が低下したりする恐れが少ない。また、上記上限値以下とすることで、成形品の機械的強度が低下したり、寸法精度が低下したりする恐れが少ない。
【００２２】
本発明のフェノール樹脂成形材料で用いられる充填材は、特に限定されるものではないが、例えば、木粉、ヤシガラ粉、モミ殻粉、トウモロコシ粉、合板粉末、樹脂製成形品粉末、パルプ粉末、炭素粉末、黒鉛粉末等の有機粉末充填材；シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、カーボン、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、窒化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ワラストナイト、金属粉等の無機粉末充填材；ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、チラノ繊維、玄武岩繊維（バサルト／ロックウール）、カオリンウール、セラミックス繊維等の無機繊維；アラミド繊維、メリヤス布、パルプ、ポリエチレン繊維、ポリパラフェニレンベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）繊維等の有機繊維；ステンレス繊維、スチール繊維等の金属繊維、その他、ボロン繊維、天然繊維、変成した天然繊維等の強化繊維が挙げられる。上記の充填材は、１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。寸法精度の安定性からは、ガラス粉末、シリカ粉末等の無機粉末充填材の使用が特に好ましい。また、機械的強度の観点からは、ガラス繊維、シリカ繊維、炭素繊維等の繊維基材の使用が特に好ましい。さらに、熱放散性の観点からは、炭素粉末、黒鉛粉末等の熱伝導性が高い充填材が特に好ましい。
【００２３】
本発明のフェノール樹脂成形材料で用いることができるガラス粉末としては、ビーズ状のものやパウダー状のものがあり、組成、形状、粒径等が多種類存在し、使用目的に応じて選択性が広い点で好適である。特に球状のガラスビーズでは、成形の際、流動時に配向がなく、成形収縮や後収縮が均一となり、良好な寸法精度、寸法安定性を確保することが可能となる。
【００２４】
本発明のフェノール樹脂成形材料において、成形材料全体に対する充填材の含有量としては、特に限定されるものではないが、３０質量％以上、８５質量％以下の割合であることが好ましく、４０質量％以上、７５質量％以下の割合であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、本発明による効果をより確実に得ることができる。また、上記下限値以上とすることで、成形品の機械的強度が低下したり、寸法精度が低下したりする恐れが少ない。また、上記上限値以下とすることで、混練等の成形材料化が困難になったり、成形材料段階での作業性が低下したりする恐れが少ない。
【００２５】
本発明のフェノール樹脂成形材料には、本発明の効果を損なわない範囲で、目的、用途に応じ、着色剤、離型剤、導電剤、カップリング剤、硬化助剤、溶剤等を配合することができる。
【００２６】
本発明のフェノール樹脂成形材料の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ミキサー等に上述の原材料を混合した後、二本ロール、コニーダー、二軸押出機等の混練機を単独又は複数用いて混練することにより、得ることができる。混練時の材料温度、混練時間等の混練条件等は、特に限定されるものではなく、樹脂の種類や含有量
や充填材の種類や含有量等によっても異なるが、混練時の材料温度としては、例えば、８０〜１２０℃程度、好ましくは９０〜１１０℃程度であり、混練時間としては、例えば、３０秒〜３０分程度、好ましくは１〜２０分程度である。
【００２７】
次に、本発明の成形物について、説明する。本発明の成形物は、上述した本発明のフェノール樹脂成形材料を用いて得られることを特徴とする。本発明の成形物を得るための成形方法としては、特に限定されるものではないが、トランスファー成形、コンプレッション成形、インジェクション成形等の成形方法によって成形することができる。成形温度、成形時間（硬化時間）等の成形条件等は、特に限定されるものではなく、成形物の肉厚や成形方法によっても異なるが、成形温度としては、例えば、１５０〜２００℃程度、好ましくは１６０〜１９０℃程度であり、硬化時間としては、例えば、２０秒〜１０分程度、好ましくは３０秒〜５分程度である。また、本発明の成形物は、本発明の効果を損なわない範囲で、目的、用途に応じて、アフターベーキング（後硬化処理）を起こってもよい。アフターベーキング条件についても、特に限定されるものではなく、目的、用途によっても異なるが、処理温度としては、例えば、１２０〜３００℃程度、好ましくは１５０〜２５０℃程度であり、処理時間としては、例えば、３０分〜２４時間程度、好ましくは１〜１２時間程度である。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明について実施例及び比較例により具体的に説明するが、実施例及び比較例で採用した実験例は、本発明の効果を確認するための実験例であり、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるものではない。なお以下に記載の「部」は「質量部」を示す。
【００２９】
実施例及び比較例に用いたフェノール樹脂は、以下の通りである。
（合成例１）
撹拌機、温度調節機、温度計、冷却コンデンサーの付いた反応装置にて、フェノール１０００部、５０％ホルムアルデヒド水溶液４０２部、尿素４５部及びシュウ酸１部を加えて、１００℃にて３時間反応した後、２００℃まで真空化にて昇温し、窒素含有フェノール樹脂Ａ１２００部を得た（数平均分子量：８００、窒素含有量：０．９質量％。）。
【００３０】
（合成例２）
フェノール１０００部、５０％ホルムアルデヒド水溶液３５７部、尿素８９部用いた以外は合成１と同様の合成条件にて、窒素含有フェノール樹脂Ｂ１２００部（数平均分子量８００、窒素含有量：１．７質量％。）を得た。
【００３１】
（合成例３）
フェノール１０００部、５０％ホルムアルデヒド２２３部、尿素２２３部用いた以外は合成１と同様の合成条件にて、窒素含有フェノール樹脂Ｃ１２００部（数平均分子量８００。窒素含有量：４．３質量％。）を得た。
【００３２】
比較用として、窒素化合物を添加せずに得られた、一般的な窒素非含有フェノール樹脂（住友ベークライト社製、商品名ＰＲ−５１７１４、数平均分子量：８００、窒素含有量：０．０質量％。）を用いた。
【００３３】
実施例及び比較例に用いた上記以外の原料は以下の通りである。
硬化剤：ヘキサメチレンテトラミン
ガラスビーズ：ユニチカ株式会社製、商品名ユニビーズ ＵＢ−１３Ｌ
離型剤：ステアリン酸カルシウム
【００３４】
（実施例１〜５、比較例１）
合成例１〜３で調製した窒素含有フェノール樹脂Ａ，Ｂ，Ｃ、及び窒素非含有フェノール樹脂を、表１記載の各原料と、表１に示す割合でドライブレンドした後、ラボプラストミルにより９０℃で１０分間溶融混練を行い、冷却後粉砕することで成形材料を得た。
【００３５】
得られた成形材料については、１７５℃の金型を用いてトランスファー成形機により試験片を作製し、得られた成形品の性能を測定した。その結果を表１に示す。なお、試験片作製時の成形条件は、成形温度１７５℃度、硬化時間３分で行った。また、各種特性評価については、ＪＩＳ Ｋ ６９１１規格に準じて測定した。寸法精度の評価においては、作製した曲げ試験片（８０ｍｍ）の寸法バラつき（σ）を測定した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１より、窒素含有フェノール樹脂を用いた場合では、通常のフェノール樹脂を用いた場合と比較して、曲げ弾性率を維持しながら破断時曲げ歪み率が向上することにより、換言すると、靭性が向上することにより、機械的強度が向上できていることが明らかとなった（実施例１〜５、比較例１）。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、機械的強度の向上した成形品を得ることができるものであり、自動車分野、電気・電子分野等の基幹産業分野における金属製の構造部品や機構部品の樹脂代替化を大幅に促進することができるものである。