(57)【要約】      （修正有）【課題】ゴム用老化防止物質を含むゴム用老化防止剤を提供する。【解決手段】ゴム用老化防止物質と粒状のポリマーとが相溶しているゴム用老化防止剤。ゴム用老化防止物質と粒状のポリマーとが相溶しているとは、固体ＮＭＲの１Ｈ飽和回復１３Ｃ−ＣＰＭＡＳ法測定において、ゴム用老化防止剤中のゴム用老化防止物質の１Ｈ緩和時間が、粒状のポリマーと相溶していないゴム用老化防止物質の１Ｈ緩和時間とは異なり、かつ、ゴム用老化防止剤中の粒状のポリマーの１Ｈ緩和時間と略同一であるゴム用老化防止剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム用老化防止物質と粒状のポリマーとが相溶しているゴム用老化防止剤。
【請求項２】
固体ＮＭＲの１Ｈ飽和回復１３Ｃ−ＣＰＭＡＳ法測定において、ゴム用老化防止剤中のゴム用老化防止物質の１Ｈ緩和時間が、粒状のポリマーと相溶していないゴム用老化防止物質の１Ｈ緩和時間とは異なり、かつ、ゴム用老化防止剤中の粒状のポリマーの１Ｈ緩和時間と略同一である請求項１に記載のゴム用老化防止剤。
【請求項３】
フェドロス(Fedors)法により算出した粒状のポリマーの溶解パラメーター値とゴム用老化防止物質の溶解パラメーター値との差の絶対値が３以下である請求項１又は２に記載のゴム用老化防止剤。
【請求項４】
ゴム用老化防止物質が、式（Ｉ）で示される化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム用老化防止剤。
2015042700.tif 000009
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基又はアルキル基を表す。）
【請求項５】
ポリマーが、架橋ポリマーである請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム用老化防止剤。
【請求項６】
ポリマーが、ホモポリマーである請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム用老化防止剤。
【請求項７】
粒状のポリマーの１次粒子の平均粒子径が、０．０１μｍ〜２０μｍである請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム用老化防止剤。
【請求項８】
溶融したゴム用老化防止物質と粒状のポリマーとを混合し、得られた混合物を冷却させることを特徴とするゴム用老化防止物質と粒状のポリマーとが相溶しているゴム用老化防止剤の製造方法。
【請求項９】
ゴム用老化防止物質が溶解した溶液と粒状のポリマーとを混合し、得られた混合物から溶媒を除去することを特徴とするゴム用老化防止物質と粒状のポリマーとが相溶しているゴム用老化防止剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム用老化防止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ゴム用老化防止物質として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２３８８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のゴム用老化防止物質自体をそのままの状態で含む加硫ゴム組成物では、その老化防止効果が、持続性の面において、必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む
［１］ゴム用老化防止物質と粒状のポリマーとが相溶しているゴム用老化防止剤。
［２］固体ＮＭＲの１Ｈ飽和回復１３Ｃ−ＣＰＭＡＳ法測定において、ゴム用老化防止剤中のゴム用老化防止物質の１Ｈ緩和時間が、粒状のポリマーと相溶していないゴム用老化防止物質の１Ｈ緩和時間とは異なり、かつ、ゴム用老化防止剤中の粒状のポリマーの１Ｈ緩和時間と略同一である［１］に記載のゴム用老化防止剤。
［３］フェドロス(Fedors)法により算出した粒状のポリマーの溶解パラメーター値とゴム用老化防止物質の溶解パラメーター値との差の絶対値が３以下である［１］又は［２］に記載のゴム用老化防止剤。
［４］ゴム用老化防止物質が、式（Ｉ）で示される化合物である［１］〜［３］のいずれか一項に記載のゴム用老化防止剤。
2015042700.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基又はアルキル基を表す。）
［５］ポリマーが、架橋ポリマーである［１］〜［４］のいずれか一項に記載のゴム用老化防止剤。
［６］ポリマーが、ホモポリマーである［１］〜［５］のいずれか一項に記載のゴム用老化防止剤。
［７］粒状のポリマーの１次粒子の平均粒子径が、０．０１μｍ〜２０μｍである［１］〜［６］のいずれか一項に記載のゴム用老化防止剤。
［８］溶融したゴム用老化防止物質と粒状のポリマーとを混合し、得られた混合物を冷却させることを特徴とするゴム用老化防止物質と粒状のポリマーとが相溶しているゴム用老化防止剤の製造方法。
［９］ゴム用老化防止物質が溶解した溶液と粒状のポリマーとを混合し、得られた混合物から溶媒を除去することを特徴とするゴム用老化防止物質と粒状のポリマーとが相溶しているゴム用老化防止剤の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のゴム用老化防止剤は、その老化防止効果の持続性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ゴム用老化防止剤（１）の固体ＮＭＲの１Ｈ飽和回復１３Ｃ−ＣＰＭＡＳ法測定の結果を示す図である。
【図２】ゴム用老化防止物質（住友化学社製「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」）の固体ＮＭＲの１Ｈ飽和回復１３Ｃ−ＣＰＭＡＳ測定の結果を示す図である。
【図３】ポリマー（Ａ）の固体ＮＭＲの１Ｈ飽和回復１３Ｃ−ＣＰＭＡＳ測定の結果を示す図である。
【図４】ゴム用老化防止剤（８）の固体ＮＭＲの１Ｈ飽和回復１３Ｃ−ＣＰＭＡＳ測定の結果を示す図である。
【図５】ポリマー（Ｆ）の固体ＮＭＲの１Ｈ飽和回復１３Ｃ−ＣＰＭＡＳ測定の結果を示す図である。
【図６】ゴム組成物の中でのゴム用老化物質の移行量を測定するための方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明における「ゴム用老化防止物質」は、ゴム製品の老化を防ぎ、その寿命を長くする目的で配合される有機物質である。「ゴム用老化防止物質」としては、特に限定されないが、例えば、ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の第４３６頁〜第４４３頁に記載されるもの等を挙げることができる。具体的には、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（以下、６ＰＰＤと略する場合がある）、アニリンとアセトンとの反応の生成物（以下、ＴＭＤＱと略する場合がある）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン）（例えば、松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）、合成ワックス（例えば、パラフィンワックス等）、植物性ワックス、式（Ｉ）で示される化合物、式（ＩＩ）で示される化合物等が挙げられる。中でも、好ましくは、比較的低分子量（例えば、分子量が１５０〜４００程度）の物質である。
より好ましくは、式（Ｉ）で示される化合物、又は、式（ＩＩ）で示される化合物である。
【０００９】
2015042700.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基又はアルキル基を表す。）
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基等の炭素数１〜１３のアルキル基が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。
【００１０】
2015042700.tif 000004
（式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子又は、アルキル基を表す。Ｒ３は、水素原子又はアルコキシ基を表す）
Ｒ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基等の炭素数１〜１３のアルキル基が挙げられる。
Ｒ３で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基等の炭素数１〜１３のアルコキシ基が挙げられる。
【００１１】
より具体的には、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（以下、ＩＰＰＤと略する場合がある）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（以下、ＥＴＭＤＱと略する場合がある）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等を挙げることができる。
【００１２】
粒状のポリマーにおける粒状の具体例としては、ペレット状、顆粒状、タブレット状、略球状、略半球状、フレーク状等が挙げられ、略球状又は略半球状が好ましい。粒状のポリマーの一次粒子径の平均粒子径は、通常、０．０１μｍ〜５ｍｍである。ゴムへの分散性の観点から、好ましくは、０．０１μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．０１μm〜８μｍである。
【００１３】
粒状のポリマーにおけるポリマーは、制限されないが、フェドロス法により算出したポリマーの溶解パラメーター値が、ゴム用老化物質の溶解パラメーター値との差の絶対値が３以下であるポリマーが好ましい。より好ましくは、ゴム用老化物質の溶解パラメーター値との差の絶対値が２．５以下であるポリマーであり、さらに好ましくは、ゴム用老化物質の溶解パラメーター値との差の絶対値が２以下であるポリマーである。
【００１４】
粒状のポリマーにおけるポリマーは、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよく、ホモポリマーが好ましい。
コポリマーの構成単位の配列は制限されず、例えば、ランダム、ブロック、交互等が挙げられる。
【００１５】
粒状のポリマーにおけるポリマーは、架橋していてもよいし、架橋していなくてもよく、架橋していることが好ましい。
【００１６】
ポリマーとしては、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと略する場合がある）、ポリスチレン（以下、ＰＳと略する場合がある）、ポリカプロラクトン、ポリブチルアクリレート（以下、ＰＢＡと略する場合がある）、ポリブタジエン等が挙げられる。
コポリマーとしては、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体、メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシル）メタクリレート共重合体、メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート−（２−エチルヘキシル）メタクリレート共重合体、ブチルアクリレート−（２−エチルヘキシル）アクリレート共重合体、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体（以下、ＭＳ樹脂と略する場合がある）、スチレン−ブタジエン共重合体（以下、ＳＢＲと略する場合がある）、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素化物、スチレン−イソプレンのブロック共重合体、スチレン−イソプレンのブロック共重合体の水素化物等が挙げられる。
【００１７】
本発明における溶解パラメーターは、Polymer Engineering and Science, Vol. 14,  No.2, P.147-P.154に記載されているR. F. Ferorsによる溶解パラメーターの算出方法（フェドロス法）により算出されたものであって、粒状のポリマーに関する溶解パラメーター値とゴム用老化防止剤を構成するゴム用老化防止物質の溶解パラメーター値が近いことが好ましい。さらに好ましくはフェドロス法により算出した粒状のポリマーの溶解パラメーター値とゴム用老化防止剤を構成するゴム用老化防止物質の溶解パラメーター値との差の絶対値が３以下である。
例えば、ゴム用老化防止物質が６ＰＰＤの場合、フェドロス法により算出した溶解パラメーター値は２０．１である。したがって、ポリメチルメタクリレート（フェドロス法により算出した溶解パラメーター値２０．３）、ポリスチレン（フェドロス法により算出した溶解パラメーター値２０．９）、ポリカプロラクトン（フェドロス法により算出した溶解パラメーター値２１．８）、ポリブチルアクリレート、（フェドロス法により算出した溶解パラメーター値２０．０）、ポリイソプロピレン（フェドロス法により算出した溶解パラメーター値１７．４）、ポリブタジエン等（フェドロス法により算出した溶解パラメーター値１７．７）が好ましい。
さらに、市販のポリメチルメタクリレートとしては、例えば、住友化学株式会社製「スミペックス（登録商標）LG」等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、粒状の架橋ポリメチルメタクリレートの市販品としては、例えば、SUNJIN Chemical社製「SUNPMMA-COCO170」、「SUNPMMA-P」、アイカ工業株式会社製「Ganz Pearl（登録商標）PM-030S」等が挙げられる。
さらに、コアシェル構造を有する粒状のポリマーの市販品としては、例えば、ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製「Paraloid（登録商標）KM-365」「Paraloid（登録商標）KM-355」「Paraloid（登録商標）KM-357P」「Paraloid（登録商標）EXL-2313」等が挙げられる。
【００１８】
本発明のゴム用老化防止剤は、ゴム用老化防止物質と粒状のポリマーとが相溶している。このようなゴム用老化防止物質とポリマーとが相溶しているゴム用老化防止剤は、従来知られておらず、新規である。
【００１９】
２種類以上のポリマーが混合している場合、フェドロス法により算出したゴム用老化物質の溶解パラメーター値との差の絶対値が、より小さいポリマーとゴム用老化防止物質とが相溶する傾向にある。
【００２０】
本発明のゴム用老化防止剤における粒状のポリマーの相溶量としては、通常、ゴム用老化防止物質６質量部に対して、粒状のポリマー０．１〜２０質量部であり、好ましくは、粒状のポリマー０．１〜１２質量部であり、さらに好ましくは、粒状のポリマー０．１〜６質量部である。
【００２１】
本発明のゴム用老化防止剤は、下記（１）または（２）の方法により製造することができる。
【００２２】
（１）ゴム用老化防止物質を溶融し、溶融したゴム用老化防止物質と粒状のポリマーとを混合し、該混合物を固化することで本発明のゴム用老化防止剤を得ることができる。また、ゴム用老化防止剤を粉砕することで、望ましいサイズのゴム用老化防止剤を得ることができる。
ゴム用老化物質を溶融させる温度は制限されないが、ゴム用老化物質の融点以上の温度とすることが好ましい。
（２）ゴム用老化防止物質を溶媒に溶解した後、得られた溶液と粒状のポリマーとを混合し、該混合物から溶媒を除去して、固形分を固化することで本発明のゴム用老化防止剤を得ることができる。また、ゴム用老化防止剤を粉砕することで、望ましいサイズのゴム用老化防止剤を得ることができる。
溶媒としては、ゴム用老化防止物質を溶解でき、且つ、除去が可能であるものであれば、限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒等を挙げることができる。
【００２３】
ゴム用老化防止物質と粒状のポリマーとが相溶していることは、固体ＮＭＲの１Ｈ飽和回復１３Ｃ−ＣＰＭＡＳ法測定により、容易に確認することができる。具体的には以下のように確認する。
（ｉ）ゴム用老化防止物質の１Ｈ緩和時間と、粒状のポリマーの１Ｈ緩和時間を測定する。
（ｉｉ）ゴム用老化防止剤中のゴム用老化防止物質の１Ｈ緩和時間及びゴム用老化防止剤中の粒状のポリマーの１Ｈ緩和時間を測定する。
（ｉｉｉ）ゴム用老化防止物質と粒状のポリマーとが相溶していなければ、ゴム用老化防止剤中のゴム用老化防止物質の１Ｈ緩和時間は変化しない。ゴム用老化防止物質と粒状のポリマーとが相溶すれば、ゴム用老化防止剤中のゴム用老化防止物質の１Ｈ緩和時間が、粒状のポリマーと相溶していないゴム用老化防止物質の１Ｈ緩和時間とは異なり、かつ、ゴム用老化防止剤中の粒状のポリマーの１Ｈ緩和時間と略同一である。略同一とは、ゴム用老化防止剤中のゴム用老化防止物質と粒状のポリマーとの１Ｈ緩和時間の差の絶対値が０．１以下を意味する。
【００２４】
本発明のゴム用老化防止剤は、本発明のゴム用老化防止剤とゴム成分とを混合させることにより利用することができる。本発明のゴム用老化防止剤とゴム成分との混合方法は、本発明のゴム用老化防止剤とゴム成分とを混錬することが好ましい。混練は公知の手法で行なうことができる。本発明のゴム用老化防止剤を含むゴム組成物は、より一定の品質であり、より均一な加硫ゴム組成物を製造するために用いられるようなマスターバッチ（通常、加硫ゴム組成物を製造する前の、ゴム成分と多量の本発明のゴム用老化防止剤とが予備混練された粉粒体である、高濃度のゴム用老化防止物質を含有するゴム組成物等を挙げることができる。）であってもよい。本発明のゴム用老化防止剤を含むゴム組成物は、更に、充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、架橋剤、加硫促進剤成分等を含む混練したゴム組成物であってもよい。
【００２５】
本発明のゴム用老化防止剤を含むゴム組成物中の本発明のゴム用老化防止剤の含有量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常、０．１質量部〜９９０質量部である。
本発明のゴム用老化防止剤を含むゴム組成物が更に、充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、架橋剤、加硫促進剤成分等を含む混練したゴム組成物である場合、本発明のゴム用老化防止剤を含むゴム組成物中の本発明のゴム用老化防止剤の含有量としては、通常、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部〜５０質量部であり、好ましくは、１質量部〜３０質量部、より好ましくは、２質量部〜２０質量部である。
本発明のゴム用老化防止剤を含むゴム組成物が加硫ゴム組成物を製造するために用いられるようなマスターバッチである場合、本発明のゴム用老化防止剤を含むゴム組成物中の本発明のゴム用老化防止剤の含有量としては、通常、ゴム成分１００質量部に対して、１１質量部〜９９０質量部であり、好ましくは、３１質量部〜９９０質量部であり、より好ましくは、５１質量部〜６００量部であり、特に好ましくは、６０質量部〜５００質量部である。
【００２６】
ゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴム及びその他の変性天然ゴム、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴム等を挙げることができる。好ましくは、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴム等である。より好ましくは、天然ゴム等である。また、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムとの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムとの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。
【００２７】
天然ゴムとしては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴム等を挙げることができる。
エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０モル％〜６０モル％のもの（具体的には、クンプーラン  ガスリー社製ＥＮＲ２５、ＥＮＲ５０等）等を挙げることができる。
脱蛋白天然ゴムとしては、例えば、総窒素含有率が０．３質量％以下である脱蛋白天然ゴム等を挙げることができる。
変性天然ゴムとしては、天然ゴムに予め４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルアクリレート（具体的には、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート等）、２−ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴム等を挙げることができる。
【００２８】
スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の第２１０頁〜第２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲ及び溶液重合ＳＢＲ等を挙げることができる。トレッド用ゴム組成物としては、溶液重合ＳＢＲが好ましい。更には、日本ゼオン社製「ニッポール（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、旭化成社製「Ｅ１０」、「Ｅ１５」等のシラン変性溶液重合ＳＢＲの市販品、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）及びアミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、又は、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、又は、それら複数の元素を有する溶液重合ＳＢＲ等がより好ましい。
また、乳化重合ＳＢＲ及び溶液重合ＳＢＲに重合した後、プロセスオイルやアロマオイル等のオイルを添加した油展ＳＢＲも、トレッド用ゴム組成物としては好ましくい。
【００２９】
ポリブタジエンゴム（ＢＲ）としては、シス１，４結合が９０％以上の高シスＢＲ、シス結合が３５％前後の低シスＢＲ等の溶液重合ＢＲ等を挙げることができる。好ましくは、高ビニル含量の低シスＢＲである。更には、日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ  １２５０Ｈ」等スズ変性ＢＲや、４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、又は、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、又は、それら複数の元素を有する溶液重合ＢＲ等がより好ましい。
これらＢＲは、トレッド用ゴム組成物やサイドウォール用ゴム組成物として好ましい。尚、通常は、ＳＢＲ及び／又は天然ゴムのブレンドで使用される。ブレンド比率としては、トレッド用ゴム組成物の場合には、総ゴム質量に対して、通常、ＳＢＲ及び／又は天然ゴムが６０質量％〜１００質量％、ＢＲが０質量％〜４０質量％である。また、サイドウォール用ゴム組成物の場合には、通常、総ゴム質量に対して、ＳＢＲ及び／又は天然ゴムが１０質量％〜７０質量％、ＢＲが９０質量％〜３０質量％である。好ましくは、総ゴム質量に対して、天然ゴム４０質量％〜６０質量％と、ＢＲ６０質量％〜４０質量％とのブレンドである。この場合、変性ＳＢＲと非変性ＳＢＲとのブレンドや、変性ＢＲと非変性ＢＲとのブレンドも好ましい。
【００３０】
充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、酸化チタン等を挙げることができる。好ましくは、カーボンブラック、シリカである。より好ましくは、カーボンブラックである。
カーボンブラックとしては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の第４９４頁に記載されるものを挙げることができる。好ましくは、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）、ＦＥＦ（Fast Extrusion Furnace）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（General Purpose Furnace）、ＳＲＦ（Semi-Reinforcing Furnace）等のカーボンブラックである。
タイヤトレッド用ゴム組成物の場合には、ＣＴＡＢ（Cetyl Tri-methyl Ammonium Bromide）表面積４０ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇ、窒素吸着比表面積２０ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇ、粒子径１０ｎｍ〜５０ｎｍのカーボンブラックが好ましい。より好ましくは、ＣＴＡＢ表面積７０ｍ2／ｇ〜１８０ｍ2／ｇであるカーボンブラックである。具体的には、ＡＳＴＭの規格において、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３０Ｔ、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１等を挙げることができる。
また、カーボンブラックの表面にシリカを０．１質量％〜５０質量％付着させた表面処理カーボンブラックも好ましく、カーボンブラックとシリカとの併用等、数種の充填剤の組み合わせたものがより好ましい。
タイヤトレッド用ゴム組成物の場合には、カーボンブラック単独又はカーボンブラックとシリカとの両方を好ましい。
カーカス用ゴム組成物・サイドウォール用ゴム組成物の場合には、ＣＴＡＢ表面積２０ｍ2／ｇ〜６０ｍ2／ｇ、粒子径４０ｎｍ〜１００ｎｍのカーボンブラックが好ましい。具体的にはＡＳＴＭの規格において、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１，Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６６０、Ｎ６６２、Ｎ７５４、Ｎ７６２等を挙げることができる。
【００３１】
かかる充填剤の使用量としては、通常、ゴム成分１００質量部に対して５質量部〜１００質量部である。カーボンブラックのみを充填剤として使用する場合には、ゴム成分１００質量部に対して３０質量部〜８０質量部が好ましい。またトレッド部材用途においてカーボンブラックとシリカとを充填剤として併用する場合には、ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラック５質量部〜６０質量部が好ましい。
【００３２】
充填剤として使用するシリカとしては、例えば、ＣＴＡＢ比表面積５０ｍ２/ｇ〜１８０ｍ２/ｇのシリカ、窒素吸着比表面積５０ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇのシリカ等を挙げることができる。具体的には、東ソー・シリカ社製「ＡＱ」、「ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」等の市販品等を挙げることができる。また、ｐＨが６〜８であるシリカやナトリウムを０．２質量％〜１．５質量％含むシリカ、真円度が１〜１．３の真球状シリカ、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイル、エトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、エタノールやポリエチレングリコール等のアルコールで表面処理したシリカ、二種類以上の異なった窒素吸着比表面面積を有するシリカ等を配合することが好ましい。
【００３３】
かかる充填剤の使用量としては、通常、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部〜１２０質量部である。
また、シリカを配合する場合には、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック５質量部〜５０質量部を配合することがよい。シリカ／カーボンブラックの配合比率としては、通常、０．７／１〜１／０．１である。
また、充填剤としてシリカを用いる場合には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル及びオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン及び３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される１種以上のシランカップリング剤等、シリカと結合可能なケイ素等の元素又はアルコシキシラン等の官能基を有する化合物を添加することが好ましい。具体的には、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）等を挙げることができる。
これらの化合物の添加時期は特に限定されないが、シリカと同時期にゴムに配合することが好ましい。配合量としては、通常、シリカの質量に対して２質量％〜１０質量％であり、好ましくは、７質量％〜９質量％である。
前記の化合物をゴムに配合する際の配合温度としては、通常、８０℃〜２００℃であり、好ましくは、１１０℃〜１８０℃である。
尚、充填剤としてシリカを用いる場合には、シリカ、シリカと結合可能なケイ素等の元素又はアルコシキシラン等の官能基を有する化合物に加えて、エタノール、ブタノール、オクタノール等の１価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール等の２価以上のアルコール、Ｎ−アルキルアミン、アミノ酸、分子末端がカルボキシル変性又はアミン変性された液状ポリブタジエン、等を配合してもよい。
【００３４】
酸化亜鉛の使用量としては、通常、ゴム成分１００質量部に対して１質量部〜１５質量部であり、好ましくは、１質量部〜８質量部である。
【００３５】
ステアリン酸の使用量としては、通常、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部〜１０質量部であり、好ましくは、１質量部〜５質量部が挙げられる。
【００３６】
架橋剤としては、硫黄等を挙げることができる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等を挙げることができる。好ましくは、粉末硫黄等が挙げられる。また、ベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材に用いる場合には、不溶性硫黄等が好ましい。尚、上記の硫黄には加硫促進剤は含まれないものとする。硫黄の使用量としては、通常、ゴム成分１００質量部に対して０．３質量部〜５質量部であり、好ましくは、０．５質量部〜３質量部である。
【００３７】
加硫促進剤としては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の第４１２頁〜第４１３頁に記載されるチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤等を挙げることができる。
【００３８】
具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等を挙げることができる。また、公知の加硫剤であるモルフォリンジスルフィドを用いることもできる。
充填剤としてカーボンブラックを用いる場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。
充填剤としてシリカとカーボンブラックとを併用する場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。
【００３９】
硫黄と加硫促進剤との比率としては、通常、質量比で硫黄／加硫促進剤＝２／１〜１／２である。
天然ゴムを主とするゴム部材において耐熱性を向上させる方法である硫黄／加硫促進剤の質量比を１以下にするＥＶ加硫は、耐熱性向上が必要な用途において好ましい。
【００４０】
その他として、ゴム分野で通常用いられている各種の配合剤を配合してもよい。かかる配合剤としては、オイル；ステアリン酸等の脂肪酸類；日塗化学社製のクマロン樹脂Ｇ−９０（軟化点８０℃〜１００℃）、神戸油化学工業社製のプロセスレジンＡＣ８（軟化点９５℃）等のクマロン・インデン樹脂；テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；三菱ガス化学社製「ニカノール（登録商標）ＨＰ−１００」（軟化点１０５〜１２５℃）等のキシレン・ホルムアルデヒド樹脂；荒川化学社製の「エステルガム」シリーズ、「ネオトール」シリーズ等のロジン誘導体；水素添加ロジン誘導体；ノボラック型アルキルフェノール系樹脂；レゾール型アルキルフェノール系樹脂；Ｃ５系石油樹脂；液状ポリブタジエン；を挙げることができる。
【００４１】
上記のオイルとしては、プロセスオイル、植物油脂等を挙げることができる。
プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等を挙げることができる。
本発明のゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物は、通常、本発明のゴム用老化防止剤とゴム成分と架橋剤とを混練して得られるゴム組成物を熱処理して得られる。熱処理における温度は、通常、１２０℃〜１８０℃である。熱処理は、通常、常圧又は加圧下で行えばよい。
【００４２】
本発明のゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物は、タイヤ用として好適に用いられる。
タイヤとしては、例えば、空気入りタイヤ、ソリッドタイヤ等を挙げることができる。
また、本発明のゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物は、タイヤを構成する各部材、即ち、本発明のゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物で被覆されたスチールコードを含むタイヤ用ベルト、本発明のゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物で被覆されたカーカス繊維コードを含むタイヤ用カーカス、本発明のゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物を含むタイヤ用サイドウォール、タイヤ用インナーライナー、タイヤ用キャップトレッド又はタイヤ用アンダートレッドとしても好適に用いられる。
【００４３】
本発明のゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物は、タイヤ等のゴム材料の長寿命化を図ることができる。また、当該加硫ゴム組成物は、上記のタイヤ用途のみならず、エンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ、エグゾーストハンガー等の自動車用防振ゴムとしても使用できる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
製造例で使用したゴム用老化防止物質および粒状のポリマーは、以下の通りである。
＜ゴム用老化防止物質＞
６ＰＰＤ：住友化学社製  アンチゲン（登録商標）６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
＜粒状のポリマー＞
ポリマー（Ａ）：ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）社製  Paraloid（登録商標） KM-365 (コアシェル構造、コア：ブチルアクリレート−スチレン共重合体、シェル：架橋メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体、球状、粒子径：０．１〜０．４μm)
ポリマー（Ｂ）：ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）社製  Paraloid（登録商標） KM-357P (コアシェル型、コア：ＰＢＡ、シェル：架橋メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート−（２−エチルヘキシル）メタクリレート共重合体、球状、粒子径：０．３〜０．５μｍ)
ポリマー（Ｃ）：ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）社製  Paraloid（登録商標） EXL-2313 (コアシェル型、コア：ＰＢＡ、シェル：架橋メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体、球状、粒子径：０．４〜０．７μｍ)
ポリマー（Ｄ）：SUNJIN Chemical社製  SUNPMMA-COCO170  (架橋ＰＭＭＡ、粒子径：８μｍ)
ポリマー（Ｅ）：SUNJIN Chemical社製  SUNPMMA-P  (架橋ＰＭＭＡ、粒子径：８μｍ)
ポリマー（Ｆ）：住友化学社製  Sumipex LG（PMMA、ペレット状、粒子径５ｍｍ）
【００４６】
実施例１（本発明のゴム用老化防止剤の製造）
３００ｍＬの丸底フラスコにゴム用老化防止物質１質量部を仕込み、メタノールを４．８質量部加えて溶融させたのち、ポリマー（Ａ）  ３質量部を加えた。得られた混合物を室温、窒素下で２４時間攪拌した。得られた反応混合物から溶媒を除去し、固化させた後に粉砕し、ゴム用老化防止剤（１）を得た。
【００４７】
実施例２（本発明のゴム用老化防止剤の製造）
３００ｍＬの丸底フラスコにゴム用老化防止物質３質量部を仕込み、７０℃に加熱し、溶融させたのち、ポリマー（Ａ）  １．６１５質量部を加えた。得られた混合物を７０℃、窒素下で３時間攪拌した。得られた反応混合物を室温に戻し、固化させた後に粉砕し、ゴム用老化防止剤（２）を得た。
【００４８】
実施例３（本発明のゴム用老化防止剤の製造）
３００ｍＬの丸底フラスコにゴム用老化防止物質３質量部を仕込み、メタノールを４．８質量部加えて溶融させたのち、ポリマー（Ｄ）  １．６１５質量部を加えた。得られた混合物を室温、窒素下で２４時間攪拌した。得られた反応混合物から溶媒を除去し、固化させた後に粉砕し、ゴム用老化防止剤（３）を得た。
【００４９】
実施例４（本発明のゴム用老化防止剤の製造）
粒状のポリマー（Ｄ）をポリマー（Ｅ）に変更したこと以外は実施例３と同様にして、ゴム用老化防止剤（４）を得た。
【００５０】
実施例５（本発明のゴム用老化防止剤の製造）
３００ｍＬの丸底フラスコにゴム用老化防止物質３質量部を仕込み、メタノールを４．８質量部加えて溶融させたのち、ポリマー（Ｃ）  3質量部を加えた。得られた混合物を室温、窒素下で２４時間攪拌した。得られた反応混合物から溶媒を除去し、固化させた後に粉砕し、ゴム用老化防止剤（５）を得た。
【００５１】
実施例６（本発明のゴム用老化防止剤の製造）
ポリマー（Ｃ）をポリマー（Ｂ）に変更したこと以外は実施例５と同様にして、ゴム用老化防止剤（６）を得た。
【００５２】
実施例７（本発明のゴム用老化防止剤の製造）
ポリマー（Ｃ）をポリマー（Ａ）に変更したこと以外は実施例５と同様にして、ゴム用老化防止剤（７）を得た。
【００５３】
実施例８（本発明のゴム用老化防止剤の製造）
６０ｍＬのラボプラストミルにポリマー（Ｆ）  ３質量部を仕込み、１８０℃に加熱し、ゴム用老化防止物質を  １質量部を加えた。得られた混合物を１８０℃、窒素下で１時間混練した。得られた混合物を室温に戻し、固化させた後に粉砕し、ゴム用老化防止剤（８）を得た。
【００５４】
＜固体ＮＭＲの１Ｈ飽和回復１３Ｃ−ＣＰＭＡＳ法測定によるゴム用老化防止物質と粒状のポリマーとの相溶の確認＞
それぞれの試料の１Ｈ飽和回復時間を、それぞれの試料の相が変化しない温度で、固体ＮＭＲの１Ｈ飽和回復１３Ｃ−ＣＰＭＡＳ法により測定した。測定装置は、日本電子社製ＪＮＭ−ＥＣＡ４００を用いた。得られたデータに対しては、日本電子社製Ｄｅｌｔａ（ｖｅｒ５）ソフトウェアを用いて、フーリエ／逆ラプラス変換を行うことによりＲＯＳＹスペクトルを得た。逆ラプラス変換のアルゴリズムにはＳＰＬＭＯＤを用いた。
ゴム用老化防止剤（１）を以下の条件で測定した。
Ｃｏｎｔａｃｔ  ｔｉｍｅ：  ５．０ｍｓｅｃ
ｄ１：  ５ｓｅｃ
Ｉｎｔｅｒｖａｌ：  ０．１〜１０ｓｅｃ（１０ステップ）
ＭＡＳ：  ６ｋＨｚ
ゴム用老化防止剤（１）の固体ＮＭＲの１Ｈ飽和回復１３Ｃ−ＣＰＭＡＳ法測定の結果を図１に示す。
６ＰＰＤを以下の条件で測定した。
Ｃｏｎｔａｃｔ  ｔｉｍｅ：  ３．０ｍｓｅｃ
ｄ１：  ５ｓｅｃ
Ｉｎｔｅｒｖａｌ：  ０．１〜１０ｓｅｃ（１０ステップ）
ＭＡＳ：  ６ｋＨｚ
６ＰＰＤの固体ＮＭＲの１Ｈ飽和回復１３Ｃ−ＣＰＭＡＳ法測定の結果を図２に示す。    ポリマー（Ａ）を以下の条件で測定した。
Ｃｏｎｔａｃｔ  ｔｉｍｅ：  ２．５ｍｓｅｃ
ｄ１：  ５ｓｅｃ
Ｉｎｔｅｒｖａｌ：  ０．１〜１０ｓｅｃ（１０ステップ）
ＭＡＳ：  ６ｋＨｚ
ポリマー（Ａ）の固体ＮＭＲの１Ｈ飽和回復１３Ｃ−ＣＰＭＡＳ法測の結果を図３に示す。
ゴム用老化防止剤（８）を以下の条件で測定した。
Ｃｏｎｔａｃｔ  ｔｉｍｅ：  １．０ｍｓｅｃ
ｄ１：  ５ｓｅｃ
Ｉｎｔｅｒｖａｌ：  ０．１〜１０ｓｅｃ（１０ステップ）
ＭＡＳ：  ６ｋＨｚ
ゴム用老化防止剤（８）の固体ＮＭＲの１Ｈ飽和回復１３Ｃ−ＣＰＭＡＳ法測定の結果を図４に示す。
ポリマー（Ｆ）を以下の条件で測定した。
Ｃｏｎｔａｃｔ  ｔｉｍｅ：  ３．０ｍｓｅｃ
ｄ１：  ５ｓｅｃ
Ｉｎｔｅｒｖａｌ：  ０．１〜１０ｓｅｃ（１０ステップ）
ＭＡＳ：  ６ｋＨｚ
ポリマー（Ｆ）の固体ＮＭＲの１Ｈ飽和回復１３Ｃ−ＣＰＭＡＳ法測定の結果を図５に示す。
固体ＮＭＲの１Ｈ飽和回復１３Ｃ−ＣＰＭＡＳ法測定により得られたデータに対して、日本電子社製Ｄｅｌｔａ（ｖｅｒ５）ソフトウェアを用いて、回帰計算解析（Ｃｕｒｖｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行うことにより、１Ｈ緩和時間を得た。
図1〜図５のそれぞれの１Ｈ緩和時間を以下の表に示した。
【００５５】
【表１】
2015042700.tif 000005
ゴム用老化防止剤（１）及びゴム用老化防止剤（８）は、粒状ポリマーと相溶していない６ＰＰＤの１Ｈ緩和時間とは異なり、ゴム用老化防止剤中の６ＰＰＤと粒状のポリマーとが略同一の１Ｈ緩和時間を示したことより、ゴム用老化物質と粒状のポリマーとは相溶していることが確認された。
【００５６】
以下、本発明のゴム用老化防止剤を用いたゴム組成物について、具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ゴム組成物の製造における加硫時間は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間(ｔｃ（９０）)より５分間延長した時間とした。
【００５７】
参考例１（ゴム組成物の製造）
１０Ｌのニーダーに市販の天然ゴム（製品名：ＳＭＲ−ＣＶ６０、標準マレーシアゴム）とブタジエンゴム（製品名：ＪＳＲ  ＢＲ０１、ＪＳＲ株式会社製）との両者をそれぞれ５０質量部投入し、２分間混練した。得られた混練物に、表２に示す原料を加えた後、更に１０分間混練することにより、ゴム組成物（ａ）を得た。なお、混練機からのゴム組成物（ａ）の排出温度は９５℃であった。
【００５８】
【表２】
2015042700.tif 000006
【００５９】
参考例２（ゴム組成物の製造）
ゴム組成物（ａ）１６３．５質量部と、酸化亜鉛３質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））０．８質量部と、硫黄１．５質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、ゴム組成物（Ｃ１）を得た。
【００６０】
参考例３（ゴム組成物の製造）
ゴム組成物（ａ）１６３．５質量部と、酸化亜鉛３質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、６ＰＰＤ  ３質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、ゴム組成物（Ｃ２）を得た。
【００６１】
実施例９（本発明のゴム用老化防止剤を含むゴム組成物の製造）
ゴム組成物（ａ）１６３．５質量部と、酸化亜鉛３質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、ゴム用老化防止剤（１）４．５質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、ゴム用老化防止剤（１）を含むゴム組成物（１）を得た。
【００６２】
実施例１０（本発明のゴム用老化防止剤を含むゴム組成物の製造）
ゴム組成物（ａ）１６３．５質量部と、酸化亜鉛３質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、ゴム用老化防止剤（２）４．５質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、ゴム用老化防止剤（２）を含むゴム組成物（２）を得た。
【００６３】
実施例１１（本発明のゴム用老化防止剤を含むゴム組成物の製造）
ゴム組成物（ａ）１６３．５質量部と、酸化亜鉛３質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、ゴム用老化防止剤（３）４．６２質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、ゴム用老化防止剤（３）を含むゴム組成物（３）を得た。
【００６４】
実施例１２（本発明のゴム用老化防止剤を含むゴム組成物の製造）
ゴム組成物（ａ）１６３．５質量部と、酸化亜鉛３質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、ゴム用老化防止剤（４）４．６２質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、ゴム用老化防止剤（４）を含むゴム組成物（４）を得た。
【００６５】
実施例１３本発明のゴム用老化防止剤を含むゴム組成物の製造）
ゴム組成物（ａ）１６３．５質量部と、酸化亜鉛３質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、ゴム用老化防止剤（５）６質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、ゴム用老化防止剤（５）を含むゴム組成物（５）を得た。
【００６６】
実施例１４（本発明のゴム用老化防止剤を含むゴム組成物の製造）
ゴム組成物（ａ）１６３．５質量部と、酸化亜鉛３質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、ゴム用老化防止剤（６）６質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、ゴム用老化防止剤（６）を含むゴム組成物（６）を得た。
【００６７】
実施例１５（本発明のゴム用老化防止剤を含むゴム組成物の製造）
ゴム組成物（ａ）１６３．５質量部と、酸化亜鉛３質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））０．８質量部と、硫黄１．５質量部とゴム用老化防止剤（７）６質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、ゴム用老化防止剤（７）を含むゴム組成物（７）を得た。
【００６８】
測定方法＜ゴム用老化防止物質の移行と引張物性の測定＞
ゴム組成物のゴム用老化防止物質の移行量を以下のようにして測定した。
まず、ゴム組成物（Ｃ１）から製造されるブランク用シート４枚、およびゴム組成物から製造される測定用シート４枚について、各シートの初期重量を測定した。
【００６９】
図６は、ゴム組成物のゴム用老化防止物質の移行量を測定する方法を説明する図である。重量測定後の８枚のシート（測定用シート１〜４、ブランク用シート５〜８）を積層した後、アルミ板９、１０で積層したシートを挟み、当該積層物の全体をアルミラミネート１１で包んだ。このようにして得られたアルミホイルおよびアルミラミネート梱包体の上に、約３ｋｇの錘１２を載せた。
【００７０】
錘が載せられた梱包体を２５℃の恒温室内に６日間放置した後、アルミホイルおよびアルミラミネート梱包を開封して各シートを取り出し、そして各シートの重量を測定した。ゴム用老化防止物質の移行量は、ブランク用シートの初期重量からの重量変化とした。結果を下記表２に示す。
なお、別途、各シートからゴム用老化防止物質を抽出・定量した結果、前記の重量変化はゴム用老化防止物質の移行によるものであることが確認された。
また、ゴム用老化防止物質の拡散係数については、株式会社コロナ社発行の笛木和雄訳「固体内の拡散」の第１４項の式（１・１９）より求めた。
【００７１】
また、ゴム組成物の引張物性をJIS K6250及び、K6251-2004に基づき、以下の示す方法で求めた。
老化防止物質を含む加硫ゴム組成物からなるシート１枚(厚み2mm±0.2mm)を、試験室温度23℃±2℃、湿度50%±10%の恒温恒湿試験室に一晩(16時間以上)保管した。保管後JISK6251-2004のダンベル３号の大きさの試験片を各ゴムスラブシートから伸張方向が熱履方向に垂直になるように8個打ち抜き、左から偶数本目の4本のみを試験に用いた。試験温度23℃±2℃の試験室内で引張速度500±50mm/minで引張した。
試験機は島津製作所のAGS-20kNGを用い、解析プログラムTrapeziumXを用いて値を算出した。なおTS(引張強さ)は、試験片を切断するまでに引っ張ったときに記録される最大の引張力を試験片の初期断面積で除した値を示す。
【００７２】
試験例１
測定方法に基づき、ゴム組成物（Ｃ２）の移行速度及び引張物性を測定した。結果を表３に示す。
【００７３】
実施例１６
ゴム組成物（Ｃ２）をゴム組成物（２）に変更したこと以外は試験例１と同様にして、ゴム組成物（２）のゴム用老化防止物質の移行量及び引張物性を測定した。結果を表２に示す。なお、試験例１の移行速度及び引張物性を１００％とし、試験例１と比較した相対値を表３に示した。
【００７４】
実施例１７
ゴム組成物（Ｃ２）をゴム組成物（３）に変更したこと以外は試験例１と同様にして、ゴム組成物（３）のゴム用老化防止物質の移行量及び引張物性を測定した。結果を表２に示す。なお、試験例１の移行速度及び引張物性を１００％とし、試験例１と比較した相対値を表３に示した。
【００７５】
実施例１８
ゴム組成物（Ｃ２）をゴム組成物（４）に変更したこと以外は試験例１と同様にして、ゴム組成物（４）のゴム用老化防止物質の移行量及び引張物性を測定した。結果を表２に示す。なお、試験例１の移行速度及び引張物性を１００％とし、試験例１と比較した相対値を表３に示した。
【００７６】
実施例１９
ゴム組成物（Ｃ２）をゴム組成物（５）に変更したこと以外は試験例１と同様にして、ゴム組成物（５）のゴム用老化防止物質の移行量及び引張物性を測定した。結果を表２に示す。なお、試験例１の移行速度及び引張物性を１００％とし、試験例１と比較した相対値を表３に示した。
【００７７】
実施例２０
ゴム組成物（Ｃ２）をゴム組成物（６）に変更したこと以外は試験例１と同様にして、ゴム組成物（６）のゴム用老化防止物質の移行量及び引張物性を測定した。結果を表２に示す。なお、試験例１の移行速度及び引張物性を１００％とし、試験例１と比較した相対値を表３に示した。
【００７８】
実施例２１
ゴム組成物（Ｃ２）をゴム組成物（７）に変更したこと以外は試験例１と同様にして、ゴム組成物（７）のゴム用老化防止物質の移行量及び引張物性を測定した。結果を表２に示す。なお、試験例１の移行速度及び引張物性を１００％とし、試験例１と比較した相対値を表３に示した。
【００７９】
【表３】
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拡散係数の値が小さいほど、ゴム用老化防止剤の移行が遅く、持続性がよいことを表す。
引張物性の値が大きいほど、引張力が強く、ゴムとして強度が強いことを表す。
【００８０】
比較例１
ゴム組成物（ａ）１６３．５質量部と、酸化亜鉛３質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、６ＰＰＤ３質量部と、ポリマー（Ａ）１．５重量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、ゴム組成物（Ｃ３）を得た。
【００８１】
比較例２
ゴム組成物（Ｃ２）をゴム組成物（Ｃ３）に変更したこと以外は試験例１と同様にして、ゴム組成物（Ｃ３）のゴム用老化防止物質の移行量及び引張物性を測定した。結果を表４に示す。なお、試験例１の移行速度及び引張物性を１００％とし、試験例１及び実施例１６と比較した相対値を表４に示した。
【００８２】
【表４】
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比較例２は、ゴム用老化防止物質と粒状のポリマーとは相溶していないことが示された。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のゴム用老化防止剤は、その老化防止効果の持続性が向上する。
【符号の説明】
【００８４】
１，２，３，４  本ゴム用老化防止剤とゴム成分と架橋剤とを含む加硫ゴム組成物から製造されるシート
５，６，７，８  本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物から製造されるシート
９，１０  アルミ板
１１  アルミラミネート
１２  錘
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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