(57)【要約】【課題】容量維持率に優れた蓄電装置を提供する。【解決手段】リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質層を有する正極と、Ｓｉ又はＳｎを含む負極活物質層を有する負極と、セパレータと、前記セパレータと前記正極活物質層及び／又は前記負極活物質層との間に配設されたセラミックス含有層とを具備し、前記正極１ｃｍ２あたりの前記正極活物質層の質量と前記負極１ｃｍ２あたりの前記負極活物質層の質量との比が、２．５：１〜１０：１であることを特徴とする蓄電装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質層を有する正極と、
Ｓｉ又はＳｎを含む負極活物質層を有する負極と、
セパレータと、
前記セパレータと前記正極活物質層及び／又は前記負極活物質層との間に配設されたセラミックス含有層とを具備し、
前記正極１ｃｍ２あたりの前記正極活物質層の質量と前記負極１ｃｍ２あたりの前記負極活物質層の質量との比が、２．５：１〜１０：１であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
前記リチウム含有遷移金属酸化物がＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表される請求項１に記載の蓄電装置。
【請求項３】
前記セラミックス含有層がセラミックス及び結着剤を含み、かつ、前記セラミックス含有層におけるセラミックス及び結着剤の質量比が５：１〜２００：１である請求項１又は２に記載の蓄電装置。
【請求項４】
前記蓄電装置が二次電池である請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電装置。
【請求項５】
前記蓄電装置がリチウムイオン二次電池である請求項１〜４のいずれかに記載の蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池などの蓄電装置を用いた製品は増加の一途を辿っており、一般に、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器には二次電池が必須のものとして認識されている。二次電池のうちリチウムイオン二次電池は小型で大容量であるため汎用されている。リチウムイオン二次電池は、必須の構成要素として正極及び負極という対の電極と、各電極の短絡を防止するためのセパレータを備える。各電極は活物質層及び該活物質層が表面に配置された集電体を有する。
【０００３】
近年、より優れた蓄電装置を提供する目的で、蓄電装置の構成要素に対する研究が盛んに行われている。特に、蓄電装置のさらなる高容量化が求められており、そのために負極活物質としてＳｉ含有化合物やＳｎ又はＳｎ合金を用いることが検討されている。例えば、特許文献１には、負極活物質としてＳｉを用いた二次電池が開示されている。
【０００４】
しかしながら、蓄電装置の負極活物質としてＳｉ含有化合物、Ｓｎ又はＳｎ合金を採用したとしても、それのみでは必ずしも満足できる水準で容量を維持できる蓄電装置を提供できたわけではなかった。
【０００５】
その理由は以下のように推定される。負極活物質としてＳｉ含有化合物、Ｓｎ又はＳｎ合金を採用した蓄電装置が充放電を繰り返した場合には、負極活物質に膨張及び収縮が発生し、負極活物質又は負極活物質層に損傷箇所が生じる。この損傷箇所は蓄電装置に含まれる電解液と接触することで電解液と反応を起こす。その反応の結果として、損傷箇所の表面に固体電解質界面被膜（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、以下「ＳＥＩ」という。）が形成される。上記反応で電解液が分解されるので、電解液の減少による蓄電装置の劣化が生じ、蓄電装置は容量を好適に維持することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２６６４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、負極活物質としてＳｉ含有化合物、Ｓｎ又はＳｎ合金を用いるにもかかわらず、容量維持率に優れる蓄電装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は試行錯誤を重ねながら蓄電装置の構成要素のそれぞれについて鋭意検討を行った。そして、本発明者は、特定の正極活物質層と特定の負極活物質層とを特定の質量比で採用し、かつ、活物質層とセパレータの間にセラミックス含有層を設けた蓄電装置が、容量維持率に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の蓄電装置は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質層を有する正極と、Ｓｉ又はＳｎを含む負極活物質層を有する負極と、セパレータと、セパレータと正極活物質層及び／又は負極活物質層との間に配設されたセラミックス含有層とを具備し、正極１ｃｍ２あたりの正極活物質層の質量と負極１ｃｍ２あたりの負極活物質層の質量との比が、２．５：１〜１０：１であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の蓄電装置は優れた容量維持率を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の蓄電装置のうち、セパレータと正極活物質層の間及びセパレータと負極活物質層の間に配設されたセラミックス含有層を具備する蓄電装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１３】
本発明の蓄電装置は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質層を有する正極と、Ｓｉ又はＳｎを含む負極活物質層を有する負極と、セパレータと、セパレータと正極活物質層及び／又は負極活物質層との間に配設されたセラミックス含有層とを具備し、正極１ｃｍ２あたりの正極活物質層の質量と負極１ｃｍ２あたりの負極活物質層の質量との比が、２．５：１〜１０：１であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の蓄電装置の種類に関し、リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質層を有する正極、Ｓｉ又はＳｎを含む負極活物質層を有する負極、及びセパレータを具備する蓄電装置であればその種類について制限されない。本発明の蓄電装置を放電のみ行う一次電池としても良いし、充放電を繰り返し行うリチウムイオン二次電池などの二次電池としても良い。本発明の蓄電装置は、充放電を繰り返した後の容量維持率に優れることから、二次電池とするのが好ましく、リチウムイオン二次電池とするのが特に好ましい。
【００１５】
以下、蓄電装置の種類がリチウムイオン二次電池の場合について主に説明するが、本発明の蓄電装置はリチウムイオン二次電池に限定されるものでない。
【００１６】
本発明の蓄電装置は、正極活物質のリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質層を有する正極を具備する。
【００１７】
正極活物質のリチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ２ＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳＯ４、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）で表される化合物を挙げることができる。
【００１８】
リチウム含有遷移金属酸化物としては、高容量である点から、層状岩塩構造のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)が好ましく、このうち、０＜ｂ＜７０／１００、０＜ｃ＜５０／１００、１０／１００＜ｄ＜１の範囲内のものが好ましく、１／３≦ｂ≦５０／１００、２０／１００≦ｃ≦１／３、１／３≦ｄ＜１の範囲内のものがより好ましく、ｂ＝１／３、ｃ＝１／３、ｄ＝１／３、または、ｂ＝５０／１００、ｃ＝２０／１００、ｄ＝３０／１００のものが特に好ましい。ａ、ｅ、ｆについては、上述の範囲内の数値であれば特に制限は無い。例えば、ａ＝１、ｅ＝０、ｆ＝２を例示できる。
【００１９】
正極活物質層は集電体上に形成された正極活物質を有する層である。
【００２０】
集電体は、蓄電装置の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、又はステンレス鋼などの金属材料や、黒鉛等の炭素材料を挙げることができる。特に、電気伝導性、加工性、安定性、価格などの面から、正極集電体の材料としてはアルミニウムが好ましく、負極集電体の材料としては銅が好ましい。集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２１】
正極活物質層は必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
【００２２】
結着剤は活物質を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アルコキシシリル基含有樹脂などの公知のものを用いることができる。これらの結着剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。結着剤の使用量については特に制限はないが、活物質１００質量部に対して結着剤１〜５０質量部の範囲が好ましい。結着剤が少なすぎると電極及び活物質層の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００２３】
導電助剤は導電性を高めるために添加される。導電助剤としては、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。導電助剤の使用量については特に制限はないが、例えば、活物質１００質量部に対して導電助剤１〜３０質量部とすることができる。
【００２４】
正極活物質層全体を１００質量部とした場合、正極活物質層中のリチウム含有遷移金属酸化物は５０〜９９質量部の範囲内が好ましく、７０〜９７質量部の範囲内がより好ましく、８５〜９５質量部の範囲内が特に好ましい。
【００２５】
集電体の表面に活物質層を形成するには、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を直接塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶媒を加えてペースト状の液とする。あらかじめ結着剤を溶媒に溶解させた溶液又は分散させた懸濁液を用いても良い。上記溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。上記ペースト状の液を集電体の表面に塗布後、乾燥する。乾燥は、常圧条件で行っても良いし、真空乾燥機を用いた減圧条件下で行っても良い。乾燥温度は適宜設定すればよく、上記溶媒の沸点以上の温度が好ましい。乾燥時間は塗布量及び乾燥温度に応じ適宜設定すればよい。活物質層の密度を高めるべく、活物質層を形成させた乾燥後の集電体に対し、圧縮工程を加えても良い。
【００２６】
本発明の蓄電装置は、負極活物質のＳｉ又はＳｎを含む負極活物質層を有する負極を具備する。
【００２７】
本発明の蓄電装置は、負極活物質としてリチウムを高容量で吸蔵及び放出可能なＳｉ又はＳｎを含む。Ｓｉ又はＳｎを含むものとしては、Ｓｉ単体、Ｓｉ化合物、Ｓｎ単体、Ｓｎ化合物がある。Ｓｉ化合物又はＳｎ化合物としては、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、 ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ あるいはＬｉＳｎＯ、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金を例示でき、特に、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。
【００２８】
また、本発明の蓄電装置は、負極活物質として、Ｓｉ又はＳｎを含むものと他の材料を併用しても良い。他の材料としては、リチウムを吸蔵及び放出可能なものであれば良く、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子材料、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類あるいは有機高分子化合物焼成体を示すことができる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。特に、負極活物質として、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）と天然黒鉛を併用するのが好ましい。
【００２９】
負極活物質全体を１００質量部とした場合、負極活物質中のＳｉ又はＳｎを含むものは１０〜１００質量部の範囲内が好ましく、２０〜８０質量部の範囲内がより好ましく、３０〜５０質量部の範囲内が特に好ましい。
【００３０】
負極活物質層は集電体上に形成された負極活物質を有する層である。集電体としては、上述した集電体を適宜採用すれば良い。負極活物質層は必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。そして、負極活物質層の結着剤及び／又は導電助剤としては、上述したものを上述した量で採用すれば良い。負極活物質層を集電体上に形成するには、上述の方法を用いれば良い。
【００３１】
負極活物質層全体を１００質量部とした場合、負極活物質層中の負極活物質は５０〜９９質量部の範囲内が好ましく、６０〜９５質量部の範囲内がより好ましく、７０〜９０質量部の範囲内が特に好ましい。
【００３２】
本発明の蓄電装置は、正極１ｃｍ２あたりの正極活物質層の質量と負極１ｃｍ２あたりの負極活物質層の質量との比が、２．５：１〜１０：１であることを特徴とする。容量維持率の好適な維持との観点からみると、正極１ｃｍ２あたりの正極活物質層の質量と負極１ｃｍ２あたりの負極活物質層の質量との比は、３：１〜９：１の範囲内が好ましく、３．９：１〜８：１の範囲内がより好ましく、６：１〜７：１の範囲内が特に好ましい。
【００３３】
正極１ｃｍ２あたりの正極活物質層の質量に特に制限は無いが、５〜５０ｍｇの範囲内が好ましく、１０〜３５ｍｇの範囲内がより好ましい。負極１ｃｍ２あたりの負極活物質層の質量に特に制限は無いが、０．５〜２０ｍｇの範囲内が好ましく、１〜１５ｍｇの範囲内がより好ましい。電極１ｃｍ２あたりの活物質層の質量が多いほど、蓄電装置の初期容量は増大する。
【００３４】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、イオンを通過させるものである。セパレータとしては、各蓄電装置で採用される公知のものを用いれば良く、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミドなどの合成樹脂を１種又は複数用いた多孔質膜を例示できる。セパレータは、単一の合成樹脂を用いた単層構造でも良いし、複数の合成樹脂の層を重ねた積層構造でも良い。セパレータの厚みは特に制限されないが、５μｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜５０μｍの範囲がより好ましく、１５μｍ〜３０μｍの範囲が特に好ましい。
【００３５】
本発明の蓄電装置は、セパレータと正極活物質層及び／又は負極活物質層との間に配設されるセラミックス含有層を具備する。セラミックス含有層の存在により、蓄電装置の容量維持率の向上が顕著となる。
【００３６】
セラミックス含有層は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＣＯ３、タルク、マイカ、カオリナイト、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＯ、ＺｎＯ、ゼオライトから選択されるセラミックスの１種若しくは複数、及び結着剤により構成される。
【００３７】
セラミックスの形態としては粉末が好ましい。セラミックス粉末の粒径としては、平均粒子径が０．１〜１０μｍのものが好ましく、０．２〜５μｍのものがより好ましく、０．５〜３μｍのものが特に好ましい。平均粒子径が小さすぎると、イオンが通過できる空間をセラミックス含有層に形成するのが困難になる場合がある。平均粒子径が大きすぎるとセラミックス含有層の厚みが増加するため、厚みの増加に因り生じる抵抗が蓄電装置の出力に悪影響を与える恐れがある。なお、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置などの一般的な粒度分布測定装置にて測定すればよい。
【００３８】
セラミックス含有層に用いる結着剤としては、活物質層についての説明で述べた結着剤を単独で採用又は複数を併用すれば良い。セラミックス含有層に用いる結着剤としては、電気化学的な安定性などの面から、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素樹脂が特に好ましい。
【００３９】
セラミックス含有層におけるセラミックスと結着剤との好ましい質量比は５：１〜２００：１であり、より好ましくは１０：１〜１００：１であり、さらに好ましくは１５：１〜５０：１であり、特に好ましくは２０：１〜３０：１である。セラミックス含有層において結着剤の配合量が少なすぎると、活物質層に対するセラミックス含有層の結着力の低下、又は、セラミックス含有層中のセラミックス間の結着力の低下によるセラミックス含有層の崩壊の恐れがあるので好ましくない。加えて、セラミックス含有層全体の柔軟性が失われ、電極に加わる圧力でセラミックス含有層が割れる恐れがあるので好ましくない。セラミックス含有層において結着剤の配合量が多すぎると、セラミックス含有層自体の硬度が低下する懸念があるし、正極及び負極間のイオンの移動経路の距離が増加すること、及び移動経路が閉塞されて移動経路自体の数が減少することも懸念されるので好ましくない。
【００４０】
セラミックス含有層の厚みは特に制限が無いが、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜８μｍがより好ましく、１〜７μｍが特に好ましい。
【００４１】
セラミックス含有層はセパレータと活物質層との間に挟持される。セラミックス含有層の形成方法に関し、セパレータ上にセラミックス含有層を形成しても良いし、活物質層上にセラミックス含有層を形成しても良い。活物質層と電解液との直接の接触を抑制する観点から、活物質層上にセラミックス含有層を形成するのが好ましい。特に、負極活物質層上にセラミックス含有層を形成すると、負極活物質層上に新たなＳＥＩが形成するのを抑制する及び電解液の減少を抑制するとの効果を生じるため、好ましい。
【００４２】
活物質層又はセパレータ上にセラミックス含有層を設けるには、例えば、セラミックス及び結着剤を溶媒に分散させてセラミックス含有層形成用組成物を調製する工程、及び、当該セラミックス含有層形成用組成物を活物質層又はセパレータ上に塗布する工程を実施した後、乾燥工程を実施すれば良い。セラミックス含有層形成用組成物におけるセラミックス及び結着剤の合計配合量は１０〜５０質量％の範囲内が好ましい。セラミックス含有層形成用組成物の調製に用いる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。塗布工程では、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。乾燥工程は、常圧条件で行っても良いし、真空乾燥機を用いた減圧条件下で行っても良い。乾燥温度は結着剤が分解しない範囲内で適宜設定すればよく、上記溶媒の沸点以上の温度が好ましい。乾燥時間は塗布量及び乾燥温度に応じ適宜設定すればよい。
【００４３】
本発明の蓄電装置は、正極活物質層にリチウム含有遷移金属酸化物を含むこと、負極活物質層にＳｉ又はＳｎを含むこと、セパレータと正極活物質層及び／又は負極活物質層との間に配設されるセラミックス含有層を具備すること、正極１ｃｍ２あたりの正極活物質層の質量と負極１ｃｍ２あたりの負極活物質層の質量との比が２．５：１〜１０：１であることのすべての要素が組み合わされることにより、高容量であって、容量維持率に優れるとの効果を奏する。
【００４４】
本発明の蓄電装置は、正極及び負極間をイオンが移動するための媒体となる電解液又は固体電解質を有するのが良い。電解液は溶媒と該溶媒に溶解された電解質とを含む液である。電解液又は固体電解質としては、各蓄電装置で採用される公知のものを用いれば良い。
【００４５】
リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類、含フッ素環状エステル類等の非水系溶媒を挙げることができる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルを例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。含フッ素環状エステル類は上記環状エステルを構成する水素の一部がフッ素で置換されたものであり、フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートを例示できる。電解液の溶媒として、上述のものを複数併用してもよい。特に、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネートの４種を併用するのが好ましい。
【００４６】
リチウムイオン二次電池の電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を挙げることができる。電解液中の電解質の濃度は、０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
【００４７】
本発明の蓄電装置の製造方法の一例を示す。まず、集電体及び正極活物質層を有する正極、集電体及び負極活物質層を有する負極を上述した方法で準備する。次に、正極活物質層上及び／又は負極活物質層上にセラミックス含有層を形成させる。そして、両電極間にセパレータを挟装させて電極体とする。次に、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リードでそれぞれ接続する。そして、電極体に電解液を加えて蓄電装置とする。この蓄電装置は活物質層上に直接セラミックス含有層を有するので、活物質層と電解液が直接接することをある程度抑制できる。そうすると、二次電池の稼働時（充放電時）に、活物質と電解液が反応すること及びこれらが劣化することを抑制することができる。
【００４８】
蓄電装置の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、積層型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００４９】
以上、本発明の蓄電装置の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
本発明の蓄電装置を以下のとおり製造した。
【００５２】
平均粒子径０．５μｍのＡｌ２Ｏ３９６質量部及びポリフッ化ビニリデン４質量部を混合し、混合物を調製した。当該混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、前記混合物を３２質量％含むセラミックス含有層形成用組成物を調整した。
【００５３】
正極活物質であるＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２で表される層状岩塩構造のリチウム含有金属酸化物８８質量部、導電助剤であるアセチレンブラック６質量部、および結着剤であるポリフッ化ビニリデン６質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去し、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。当該正極１ｃｍ２あたりの正極活物質層の質量は１２．１ｍｇであり、正極活物質層の密度は２．３７ｇ／ｃｍ３であった。
【００５４】
負極活物質であるＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）４２質量部及び天然黒鉛４０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック３質量部、結着剤であるポリアミドイミド１５質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。当該銅箔１ｃｍ２あたりの負極活物質層の質量は１．８５ｍｇであり、負極活物質層の密度は１．６ｇ／ｃｍ３であった。
【００５５】
正極の正極活物質層上に、ドクターブレードを用いて、上記セラミックス含有層形成用組成物を膜状に塗布した。これを１２０℃で６時間乾燥し、正極上に約５μｍのセラミックス含有層を形成させた。負極についても同様の方法で、負極上に約５μｍのセラミックス含有層を形成させた。
【００５６】
セパレータとしてポリエチレン製樹脂膜からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２０μｍ）を準備した。
【００５７】
正極上のセラミックス含有層と負極上のセラミックス含有層とでセパレータを挟持して、これを極板群とした。極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、フルオロエチレンカーボネート４容量部、エチレンカーボネート２６容量部、メチルエチルカーボネート３０容量部及びジメチルカーボネート４０容量部を混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。その後、ラミネートフィルムの残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。この電池を実施例１の蓄電装置とした。
【００５８】
なお、実施例１の蓄電装置の正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はリチウムイオン二次電池の外側に延出している。
【００５９】
実施例１の蓄電装置における、正極１ｃｍ２あたりの正極活物質層の質量と負極１ｃｍ２あたりの負極活物質層の質量との比は、６．５：１である。
【００６０】
（実施例２）
正極上にセラミックス含有層を形成させなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の蓄電装置を得た。実施例２の蓄電装置における、正極１ｃｍ２あたりの正極活物質層の質量と負極１ｃｍ２あたりの負極活物質層の質量との比は、６．５：１である。
【００６１】
（実施例３）
負極上にセラミックス含有層を形成させなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の蓄電装置を得た。実施例３の蓄電装置における、正極１ｃｍ２あたりの正極活物質層の質量と負極１ｃｍ２あたりの負極活物質層の質量との比は、６．５：１である。
【００６２】
（実施例４）
負極１ｃｍ２あたりの負極活物質層の質量を１．７５ｍｇとしたこと以外は、実施例２と同様の方法で、実施例４の蓄電装置を得た。実施例４の蓄電装置における、正極１ｃｍ２あたりの正極活物質層の質量と負極１ｃｍ２あたりの負極活物質層の質量との比は、６．９：１である。
【００６３】
（実施例５）
正極活物質であるＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２で表される層状岩塩構造のリチウム含有金属酸化物９４質量部、導電助剤であるアセチレンブラック３質量部、および結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去し、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。当該アルミニウム箔１ｃｍ２あたりの正極活物質層の質量は３０．０ｍｇであり、正極活物質層の密度は３．３ｇ／ｃｍ３であった。
【００６４】
負極活物質であるＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）３２質量部及び天然黒鉛５０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック８質量部、結着剤であるポリアミドイミド１０質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。当該銅箔１ｃｍ２あたりの負極活物質層の質量は１０．０ｍｇであり、負極活物質層の密度は１．６ｇ／ｃｍ３であった。
【００６５】
負極の負極活物質層上に、ドクターブレードを用いて、上記セラミックス含有層形成用組成物を膜状に塗布した。これを１２０℃で６時間乾燥し、負極上に約５μｍのセラミックス含有層を形成させた。
【００６６】
以下、実施例１と同様の方法で、実施例５の蓄電装置を得た。実施例５の蓄電装置における、正極１ｃｍ２あたりの正極活物質層の質量と負極１ｃｍ２あたりの負極活物質層の質量との比は、３．０：１である。
【００６７】
（実施例６）
負極１ｃｍ２あたりの負極活物質層の質量を７．７５ｍｇとしたこと以外は、実施例５と同様の方法で、実施例６の蓄電装置を得た。実施例６の蓄電装置における、正極１ｃｍ２あたりの正極活物質層の質量と負極１ｃｍ２あたりの負極活物質層の質量との比は、３．９：１である。
【００６８】
（比較例１）
正極上及び負極上にセラミックス含有層を形成させなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の蓄電装置を得た。比較例１の蓄電装置における、正極１ｃｍ２あたりの正極活物質層の質量と負極１ｃｍ２あたりの負極活物質層の質量との比は、６．５：１である。
【００６９】
＜電池の評価＞
実施例１−６、比較例１の蓄電装置につき、以下の試験を行い、蓄電装置の初期容量と容量維持率を測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
測定する蓄電装置に対し、２５℃、１Ｃレート、電圧４．２ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）し、そして、０．３Ｃレートで２．５ＶまでＣＣ放電(定電流放電)を行ったときの放電容量を測定し、この放電容量を初期容量とした。
【００７１】
蓄電装置に対し、６０℃、０．５Ｃレート、電圧４．０７ＶまでＣＣ充電（定電流充電）し、０．５Ｃレートで３．０８ＶまでＣＣ放電(定電流放電)を行う充放電サイクルを１サイクルとし、これを３００サイクル繰り返した。３００サイクル後の蓄電装置の放電容量を初期容量の測定と同様の方法で測定して、容量維持率を算出した。容量維持率（％）は以下の式で求めた。
容量維持率（％）＝３００サイクル後の放電容量／初期容量×１００
【００７２】
【表１】
2015005353.tif 000003
＊）正極１ｃｍ２あたりの正極活物質層の質量と負極１ｃｍ２あたりの負極活物質層の質量との比
【００７３】
実施例１−３、比較例１の結果から、セラミックス含有層の存在により、蓄電装置の容量維持率が顕著に優れることがわかる。また、実施例１−３の結果から、セラミックス含有層の存在箇所が正極活物質層上若しくは負極活物質層上、又は両活物質層上のいずれであっても、蓄電装置の容量維持率が好適であること、特に、セラミックス含有層の存在箇所が負極活物質層上の場合に、蓄電装置の容量維持率が特に優れることがわかる。
【００７４】
実施例２、４−６の結果から、正極集電体１ｃｍ２あたりの正極活物質層の質量と負極集電体１ｃｍ２あたりの負極活物質層の質量との比が多少変動しても、蓄電装置の容量維持率は好適に維持できることがわかる。また、実施例５−６の結果から、初期容量が著しく大きい蓄電装置であっても、その容量維持率は好適に維持できることがわかる。
【００７５】
そして、Ｓｉと同様にリチウム吸蔵及びリチウム放出容量に優れるＳｎを負極活物質として用いた蓄電装置の場合にも、上記実施例の蓄電装置と同様の結果が得られることが推認できる。
【００７６】
本発明の蓄電装置は、正極活物質層にリチウム含有遷移金属酸化物を含むこと、負極活物質層にＳｉ又はＳｎを含むこと、セパレータと前記正極活物質層及び／又は前記負極活物質層との間にセラミックス含有層を具備すること、正極集電体１ｃｍ２あたりの正極活物質層の質量と負極集電体１ｃｍ２あたりの負極活物質層の質量との比が２．５：１〜１０：１であることのすべての要素が組み合わされることにより、好適な容量維持率を示し、かつ、初期容量の増大も許容できることが裏付けられた。
【符号の説明】
【００７７】
１：正極集電体、２：正極活物質層、３：セラミックス層、４：セパレータ、５：負極活物質層、６：負極集電体、７：蓄電装置
【図１】
2015005353.tif 000004