(57)【要約】  a)  一般式(I)：【化１】2008505996.tif 000008［式中、nは、10〜70である。］で表されるポリエーテルジアミン30〜70重量%；  b)  一般式R1-NH2［式中、R1は、5〜22個の炭素原子を有する炭化水素かまたは分子量400g/molまでを有する単官能性ポリエーテルアミンかの直鎖または分岐、飽和または、好ましくは、不飽和基である。］で表されるモノアミン3〜30重量%；  c)  ジ-またはトリアミン3〜30重量%；および、  d)  一般式(II)：［式中、R2は、5〜14個の炭素原子を有する炭化水素の直鎖、分岐または環式、飽和または不飽和基である。］で表されるアルキルフェノール5〜40重量%を含む特異なアミン組成物；および、これらの特異なアミン組成物を含む硬化性エポキシ樹脂組成物；ならびに、低い架橋度を有し、低温にてさえ弾性であり、耐薬品組成物性である熱硬化性樹脂を生ずるその使用；これらの硬化性組成物を使用する造形物品および塗膜の製造。
2008505996.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)  一般式(I)：
【化１】
2008505996.tif 000006
［式中、nは、10〜70である。］
で表されるポリエーテルジアミン30〜70重量%；
b)  一般式R1-NH2［式中、R1は、5〜22個の炭素原子を有する炭化水素かまたは分子量400g/molまでを有する単官能性ポリエーテルアミンかの直鎖または分岐、飽和または、好ましくは、不飽和基である。］で表されるモノアミン3〜30重量%；
c)  ジ-またはトリアミン3〜30重量%；および、
d)  一般式(II)：
【化２】
2008505996.tif 000007
［式中、R2は、5〜14個の炭素原子を有する炭化水素の直鎖、分岐または環式、飽和または不飽和基である。］
で表されるアルキルフェノール5〜40重量%；
を含む組成物。
【請求項２】
a)  一般式(I)で表されるポリエーテルジアミン40〜60重量%；
b)  一般式R1-NH2で表されるモノアミン5〜20重量%；
c)  ジ-またはトリアミン5〜20重量%；および、
d)  一般式(II)で表されるアルキルフェノール10〜30重量%；
を含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
a)のポリエーテルアミンが、n=16〜40を有するポリオキシプロピレンジアミンであることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
【請求項４】
モノアミンb)が、8〜18個の炭素原子を有する脂肪アミンであることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
【請求項５】
モノアミンb)が、不飽和脂肪アミンであることを特徴とする、請求項4に記載の組成物。
【請求項６】
アミン化合物c)が、イソホロンジアミン、アミノエチルピペラジン、キシリレンジアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンから選択されることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
【請求項７】
アルキルフェノールが、ノニルフェノールおよび/またはスチレン化されたフェノールであることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
【請求項８】
アルキルフェノールが、スチレン化されたフェノールであることを特徴とする、請求項7に記載の組成物。
【請求項９】
平均で分子中に1つより多いエポキシ基を有するエポキシ化合物；硬化剤としての請求項1に記載の組成物；および、場合によっては、エポキシ樹脂技術にて慣用的な1つ以上の助剤および添加剤を含む硬化性組成物。
【請求項１０】
エポキシ化合物が、1価または多価フェノールを有するグリシジルエーテル類、4〜18個の炭素原子を有する1価または多価脂肪族アルコールを有するグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールを有するグリシジルエーテル類またはアルキレングリコールアルキルエーテルを有するグリシジルエーテル類から選択されるグリシジルエーテルであるか；または、直接エポキシ化によって製造されるエポキシ化合物であることを特徴とする、請求項9に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
エポキシ化合物が、ビスフェノールA樹脂；および/または、グリシジル化されたC12-C14アルコールを有するビスフェノールF樹脂を含むエポキシ樹脂混合物であることを特徴とする、請求項10に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
造形された物品、塗膜および発泡体を製造するための、請求項9に記載の硬化性組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、特異なアミン組成物およびこれら特異なアミン組成物を含有する硬化性混合物、低い架橋度を有し、かつ、耐薬品性である弾性熱硬化性樹脂を生ずるその使用；および、これらの硬化性組成物を使用する造形された物品および塗膜の製造に関する。
【０００２】
エポキシ樹脂は、耐蝕性ペイント、耐摩耗性塗膜、埋め込み用樹脂（potting compound）および接着剤の製造に長年広範に使用されており、これらは、優れた機械的強さを有し、かつ、良好な耐薬品性を有する。アミン硬化されるエポキシ樹脂、特に、ジフェニルプロパンとエピクロロヒドリンとを基体とするアミン硬化される樹脂は、それらの架橋密度が高いので、脆性かつ硬質であり、ガラス転移範囲20℃より上を有する。
【０００３】
実際には、アミン硬化されるエポキシ樹脂の高い硬度および高度の強さは、必ずしも必要とはせず、それと同時に、弾性化と脆性の軽減とが所望されることが多い。特に、柔軟な造形物品の製造または亀裂面架橋膜(crack-bridging membranes)の製造のためには、比較的低温においてさえ高度の柔軟性が要求される。こうした目的のためには、今日までに、種々の方法が使用されているが、必ずしも満足するものではない。
【０００４】
原則的には、弾性化の度合いは、架橋密度を低下させることにより、かつ、外部から、可塑剤を添加することによって内部的に高めることができる。
外部から加えられる弾性化剤は、反応性ではなく、熱硬化性樹脂網状構造体に組み込まれる。この改良法は、ある種の用途についてのみ適している。これらは、空間を満たすことによってのみ網状構造体を膨張させる。外部から加えられる可塑剤としては、タール；フタル酸エステル類；高沸点アルコール類；グリコール類；ケトン樹脂；ビニルポリマー；および、エポキシ樹脂およびアミン硬化剤と反応性ではない同様の製品が挙げられる。エポキシ樹脂の内部弾性化は、例えば、DE-A 2 200 717に記載されているように、硬化剤の官能性を低下させることによって達成することができる。
【０００５】
ダイマーおよびトリマー脂肪酸を基体とする長鎖低官能性アミノアミド類は、長期間慣用的であり、かなりの量で使用され、エポキシ樹脂用の軟質硬化剤の満足する特性スペクトルを達成するが、比較的高粘度であり、かつ、柔軟性が低いゆえに、普遍的に望ましく使用することができない。
【０００６】
このようなシステムは、ポリウレタン類を共存させて使用することによって改質することができることがDE-A 10 90 803からもまた公知である。このシステムは、DE-A 21 52 606に記載されている方法により、さらに、弾性化されたプラスチックへと発展しつつある。
【０００７】
DE-C 24 18 041は、弾性化された造形物品およびシート様構造体を製造するための方法であり、DE-C 24 62 791に記載され、かつ、ウレタン基を含むポリエーテルアミン類を硬化剤として共存させて使用する方法を開示している。
【０００８】
これらは、良好な弾性を有する熱硬化性樹脂を与えるが、実際には、硬化性組成物の
比較的高粘度が厄介であることが見出されている。硬化性混合物の脱泡は、高粘度で乏しく、自己均一塗膜における使用が極めて難しい。
【０００９】
DE 696 31 314 T2＝EP 0 767 189 B1は、エポキシ樹脂の塗料組成物を硬化させるためのアミン硬化組成物であって、  (A)  蒸気圧20℃で133Pascal未満を有し、かつ、第1級および第3級アミンの両方を含有するジアミン5〜75重量%；  (B)  アミドアミン硬化剤25〜70重量%；および、  (C)  少なくとも3つの活性水素原子を有するポリ(アルキレンオキシド)-ジ-またはトリアミン5〜50重量%を含む組成物を記載している。硬化された塗膜は、しかし、比較的脆性であり、したがって、多くの用途に適していない。
【００１０】
WO02/44240 A1は、ヒドロキシル基を含有するポリエーテルアミン付加体を記載している。これらポリエーテルアミン付加体は、ポリアルキレングリコールとエピクロロヒドリンとから製造されるポリグリシジルエーテルと、1分子当り少なくとも2つの反応性アミン水素を有するアミンとを反応させて、ポリエーテルアミンを与えることによって得られ、続いて、1分子当り少なくとも1つのエポキシ基を有するエポキシ化合物とそのポリエーテルアミンの付加体を形成する。これらの生成物は、高度の柔軟性を有する。かくして調製された生成物の粘度は、しかし、同じく、かなり高い。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、十分な強さと組み合わさった高度の柔軟性以外に、それらの特性の結果として、硬化剤と硬化性組成物が、また、自己均一性塗膜に使用することのできるような低粘度を有するはずの硬化剤と硬化性組成物とを提供することである。
【００１２】
さて、この目的は、新規特異なアミン組成物によって達成されうることが見出された。
本発明は、したがって、
a)  一般式(I)：
【００１３】
【化１】
2008505996.tif 000003
【００１４】
［式中、nは、10〜70、好ましくは、15〜40である。］
で表されるポリエーテルジアミン30〜70重量%、好ましくは、40〜60重量%；
b)  一般式R1-NH2［式中、R1は、5〜22個の炭素原子を有する炭化水素かまたは分子量400g/molまでを有する単官能性ポリエーテルアミンかの直鎖または分岐、飽和または、好ましくは、不飽和基である。］で表されるモノアミン3〜30重量%、好ましくは、5〜20重量%；
c)  ジ-またはトリアミン3〜30重量%、好ましくは、5〜20重量%；および、
d)  一般式(II)：
【００１５】
【化２】
2008505996.tif 000004
【００１６】
［式中、R2は、5〜14個の炭素原子を有する炭化水素の直鎖、分岐または環式、飽和または不飽和基である。］
で表されるアルキルフェノール5〜40重量%、好ましくは、10〜30重量%；
を含む組成物に係る。
【００１７】
ポリエーテルジアミンa)は、Huntsmanから商標名Jeffamine R(上付き文字Rは、以降、登録商標を表す)の下に入手可能である。一般式(I)に従い、平均分子量1000〜2400を有するかまたはn=約16〜40に対応するポリエーテルアミン類が、好ましくは、使用される。異なる分子量を有するポリエーテルアミン類のブレンドを使用することもまた可能である。平均分子量1500〜2200を有するポリエーテルアミン類を使用するのが特に好ましく、特に、平均分子量2000を有し、n＝ほぼ33に対応するポリエーテルアミン類が好ましい。
【００１８】
8〜18個の炭素原子を含む炭素鎖を有する未飽和モノアルキルアミン類が、好ましくは、モノアミンb)として使用される。ココナッツ脂肪アミン(主として、Ｃ12-Ｃ14)が、好ましくは、使用される。
【００１９】
原則的には、少なくとも2つの反応性アミン水素原子を有するアミン類の全て、例えば、ヘテロ環式アミン類、例として、ピペラジン、N-アミノエチルピペラジン；脂環式アミン類、例えば、イソホロンジアミン、1,2-(1,3；1,4)ジアミノシクロヘキサン、トリシクロドデカンジアミン(TCD)；芳香族脂肪族アミン類、例えば、キシリレンジアミン；脂肪族の、場合によっては、置換されたアミン類、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2,2,4-または2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2-メチルペンタメチレンジアミン；エーテルアミン類、例えば、1,7-ジアミノ-4-オキサヘプタン、1,10-ジアミノ-4,7-ジオキサデカン、1,14-ジアミノ-4,7,10-トリオキサテトラデカン、1,20-ジアミノ-4,17-ジオキサエイコサンおよび1,12-ジアミノ-4,9-ジオキシドデカンは、ジアミンc)として使用することができる。さらに、ポリアルキレンポリアミン類、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミンおよびより高分子量のアミン類；または、遊離のアミン水素を含む付加体もしくは縮合体を、さらに、使用してもよい。
【００２０】
アミノエチルピペラジン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンが、好ましくは、使用される。ノニルフェノールおよび/またはスチレン化されたフェノール、特に好ましくは、スチレン化されたフェノールが、アルキルフェノールd)として使用される。
【００２１】
かくして得られるアミン組成物は、比較的低粘度の液体である。本発明に従うアミン組成物は、弾性造形物品、塗膜および発泡体の製造のためのエポキシ樹脂用の硬化性組成物用の配合物成分として単独；または、この分野で慣用的なその他のアミン硬化剤との混合物として使用することができる。驚くべきことに、硬化された熱硬化性樹脂は、なお、極限温度-10℃でさえ80％より大きい優れた伸びを有し、その強さの値は、また、同時に、非常に高い。
【００２２】
本発明は、さらに、本発明に従うアミン組成物以外に、平均で、1分子中に1つより多いエポキシ基を有するエポキシ化合物を含む硬化性組成物に係る。
本発明に従うアミン組成物それら自体と硬化性組成物との両方は、公知のポリウレタンアミン類およびポリエーテルアミン付加体ならびにそれらから調製される硬化性組成物より実質的により低い粘度を有する。本発明に従う硬化性組成物を使用して得られる熱硬化性樹脂は、硬化完了後の優れた低温柔軟性が際立っている。
【００２３】
塗膜、接着剤結合または注封用の反応樹脂材料の形成のためには、慣用的な添加剤、例えば、無機および有機充填剤、顔料、可塑剤、加速剤、溶剤およびその他の添加剤が適している。発泡体の製造のためには、この分野で慣用的な粘着剤、特に、水素脱離シラン化合物を使用することができる。
【００２４】
本発明に従うアミン組成物は、その他の配合物成分、例えば、粘度調節剤；加速剤、例えば、第3級アミン類、トリフェニルホスフィンまたはアルキルフェノール類とともに、または、速硬剤、例えば、Mannich塩基とともに公知の様式で配合することができる。
【００２５】
共存させて使用されるエポキシ化合物は、高温および低温状態で、本発明に従う硬化剤または硬化剤混合物と硬化性である。これらは、平均で、1分子中に1つより多いエポキシ基を含有し、1価または多価アルコール類、例えば、グリセロール、水素化されたジフェニロールプロパンを有するグリシジルエーテル類；または、多価フェノール類、例えば、レゾルシノール、ジフェニロールプロパンまたはフェノール/アルデヒド縮合物を有するグリシジルエーテル類であるのがよい。多塩基カルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸または二量化された脂肪酸を有するグリシジルエステル類を使用することもまた可能である。
【００２６】
樹脂100g当りエポキシ価0.4〜0.7当量を有するエピクロロヒドリンおよびジフェニロールプロパンおよび/またはジフェニルメタンを基体とする液体エポキシ樹脂の使用が好ましい。
【００２７】
反応性希釈剤で希釈され、かつ、反応性希釈剤として、例えば、単官能性脂肪族および芳香族グリシジルエーテル類、例えば、例として、ブチルグリシジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル；もしくは、グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレート；または、エポキシ類、例えば、スチレンオキシド；あるいは、特に、低分子量ジ-またはトリグリシジルエーテル類を含有する樹脂が特に好ましい。
【００２８】
長鎖、弱架橋ポリエーテルアミン類と高度に架橋されたアミン配合物との組み合わせは、広範な範囲にて、粘度、反応性等に関する反応樹脂材料の特性；および、弾性、架橋密度、機械的強さおよび耐薬品性に関する熱硬化性樹脂の特性を調節するのを可能とする。
【００２９】
本発明に従う組成物は、基板の亀裂を架橋するためおよび内部応力を除去するために、基板に対する良好な接着、良好な耐薬品性および弾性が、比較的低温でさえ、要求される場合に、使用して、特に、有益でありうる。
【００３０】
使用の重要な領域は、したがって、例えば、コンクリートの亀裂面架橋塗膜、例えば、工業用床または不透質の安全トラフ、例えば、加熱オイルタンク用である。本発明に従う組成物は、それらの鉄およびコンクリートへの優れた接着力により、さらに、シール配合物として、ジョイント、接着剤および液体密封亀裂面架橋膜に適している。低収縮および低応力硬化は、また、大きい成形品または造形物品の製造をも可能とする。
【００３１】
本発明は、したがって、さらに、本発明に従う硬化性組成物が造形物品の製造に使用されることを特徴とする、造形物品、塗膜および発泡体を製造するための方法に係る。
上記バインダーから出発して、充填弾性床カバー、埋め込み用樹脂および弾性化された接着剤ならびに弾性エポキシ樹脂/硬化剤発泡体を製造することもまた可能である。
【００３２】
実施例
実施例1：(本発明に従う)
液体密封亀裂面架橋膜の例
a)  51.75gのポリオキシプロピレンジアミンJeffamin R D 2000；
b)  9.14gのココナッツ脂肪アミン；
c)  9.14gのトリメチルヘキサメチレンジアミン(異性体混合物)；および、
d)  26.73gのノニルフェノールおよび3.25gのトリス(2,4,4-ジメチルアミノメチル)フェノールを互いに混合する。粘度：275mPa・s；理論(Th.)アミン当量：約250。
【００３３】
実施例2：(比較実施例)
WO 02/44240の実施例14に従う硬化剤。
粘度：約1000mPa・s；Th.アミン当量：約230。
【００３４】
実施例3：(比較実施例)
Aradur R 76(高度に柔軟なバインダー用のHuntsmanからのポリエーテルポリアミン)
粘度：1500 mPa・s；Th.アミン当量：約250。
【００３５】
実施例4：(比較実施例)
a)  51.75gのポリオキシプロピレンジアミンJeffamine D 2000；
b)  18.28gのココナッツ脂肪アミン；
d)  26.73gのノニルフェノールおよび3.25gのトリス(2,4,4-ジメチルアミノメチル)フェノールを互いに混合する。粘度：248 mPa・s；アミン当量：353。
【００３６】
実施例5：(比較実施例)
a)  51.75gのポリオキシプロピレンJeffamine D 2000；
c)  18.28gのトリメチルヘキサメチレンジアミン(異性体混合物)；
d)  26.73gのノニルフェノールおよび3.25gのトリス(2,4,4-ジメチルアミノメチル)フェノールを互いに混合する。粘度：320 mPa・s；アミン当量：178。
【００３７】
実施例6：(本発明に従う)
実施例1に対応するが、ノニルフェノールの代わりにスチレン化されたフェノールを含む組成物。粘度：260 mPa・s；アミン当量：250。
【００３８】
実施例7：(比較実施例)
DE-A 2 200 717の実施例1a)に従う硬化剤：
a)  50gのココナッツ脂肪アミン；
b)  50gのトリメチルヘキサメチレンジアミン；および、
c)  147gのp-ノニルフェノールを互いに混合した。
【００３９】
粘度：300 mPa・s；アミン当量：140。
使用例
各場合に：
131gの本実施例1からのアミン組成物、
122gのWO 02/44240 A1の実施例14(本実施例2)の硬化剤、
131gの硬化剤Aradur 76(本実施例3)、
185gの本実施例4からの硬化剤、
94gの本実施例5からの硬化剤、
131gの本実施例6からの硬化剤、および、
73gの本実施例7からの硬化剤、
の各々を、エポキシ価0.52当量/100g樹脂を有するジアン樹脂(ビスフェノールA)86重量%とエポキシ価0.33を有するC12-C14脂肪アルコールを基体とする長鎖単官能反応性希釈剤14重量%との混合物100gと完全に混合する。混合物は、ついで、約3mmの厚さで試験型に分布させる。室温で約24時間後、膜は、使用するのに適し、23℃で7日間(7dと略す)の硬化期間後、室温および-10℃で、以下の物理的値が測定される(表1参照)：
【００４０】
【表１】
2008505996.tif 000005
【００４１】
結果の考察：
表1から明らかなように、実施例1および6からの本発明に従う硬化剤は、それぞれ、比較的低い粘度275mPa・sおよび260 mPa・sを有する。さらに、実施例1および6からの硬化された熱硬化性樹脂は、室温(7d)にて、比較的高い引張強さと引裂抵抗性と合わさった伸び値を有する。-10℃にて、本発明に従う実施例は、驚くべきことに、なお、非常に高い伸び値を有するのに対して、他方、比較実施例の伸び値は、幾つかの場合に、実質的に減少した。特に比較実施例7(DE-A 2 200 717からの実施例1)にて、-10℃での伸び値は、特に鋭く減少した。伸び値におけるこのような減少は、本発明に従う硬化剤でさえ予想されるか、あるいは、より低い強さの値が、高い伸び値と合わさって予想されるであろう。この結果は、したがって、驚きであり、予想だにしえなかった。記載したような、ポリエーテルジアミン類、モノアミン類、ジアミン類およびアルキルフェノール類を含む本発明に従う組成物は、結果から明らかなように、また、さらなる比較実施例によって示されるように、非常に有益である。実施例4にて、硬化剤は、ジアミンまたはトリアミンなしで配合した。生成物は、なお、室温にて7d後でさえ、完全に硬化せず、したがって、工業的にほとんど使用することができない。実施例5にて、再度、硬化剤をジアミンと配合したが、モノアミンの添加はしなかった。硬化した熱硬化性樹脂の伸びは、特に、-10℃にて、比較的低い。
【国際調査報告】
2008505996.tif 000009
2008505996.tif 000010