(57)【要約】【課題】発電性能、撥水性、電極との密着性および乾湿サイクル時の寸法安定性にバランスよく優れる電解質膜を提供すること。【解決手段】親水性セグメント（Ａ１）と疎水性セグメント（Ｂ１）とを有する重合体（１）、および、前記重合体（１）とは異なる、スルホン酸基を有さない重合体（２）を含有し、  前記重合体（２）が、前記セグメント（Ｂ１）と相溶する疎水性セグメント（Ｂ１'）と、重合体（２）全体に対し０〜５０重量％の、前記セグメント（Ｂ１'）とは異なる疎水性セグメント（Ｂ２）とを含む、  水接触角が４５〜１２０°である電解質膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性セグメント（Ａ１）と疎水性セグメント（Ｂ１）とを有する重合体（１）、および、
前記重合体（１）とは異なる、スルホン酸基を有さない重合体（２）を含有し、
前記重合体（２）が、前記セグメント（Ｂ１）と相溶する疎水性セグメント（Ｂ１'）と、重合体（２）全体に対し０〜５０重量％の、前記セグメント（Ｂ１'）とは異なる疎水性セグメント（Ｂ２）とを含む、
水接触角が４５〜１２０°である電解質膜。
【請求項２】
前記疎水性セグメント（Ｂ２）が、下記式（３）で表される構造単位を含むセグメントである、請求項１に記載の電解質膜。
【化１】
2015008060.tif 000043
［式（３）中、
ＡおよびＤはそれぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基またはフルオレニリデン基を示し、
Ｂは独立に、酸素原子または硫黄原子を示し、
Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22−Ｅ−（Ｅは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または−Ｃ（ＣＨ3）2−を示し；Ｒ22は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基または含窒素複素環を示し、これらの基の少なくとも１つの水素原子は、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基およびＲ22−Ｅ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい。）を示し、
Ｒ1〜Ｒ16のうちの複数が結合して環構造を形成してもよく、
ｓおよびｔはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。］
【請求項３】
前記重合体（２）が疎水性の末端構造を有する、請求項１または２に記載の電解質膜。
【請求項４】
前記疎水性の末端構造が、下記式（４）で表される構造である、請求項３に記載の電解質膜。
【化２】
2015008060.tif 000044
［式（４）中、
Ｇは独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基、または、フルオレニリデン基を示し、
Ｒ41およびＲ42はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基、パーフルオロアルキル基、または、Ｒ22−Ｅ−（ＥおよびＲ22はそれぞれ独立に、前記式（３）中のＥおよびＲ22と同義である。）を示し、
ｈは独立に０〜４の整数を示し、ｋは０〜５の整数を示し、ｍは０または１以上の整数を示す。ただし、Ｇ、Ｒ41およびＲ42のうち少なくとも１つは疎水性基である。］
【請求項５】
前記疎水性セグメント（Ｂ１）が、芳香環を含み、２つの結合手を有するセグメントであり、
１つの芳香環に前記２つの結合手の両方が結合した、または、
１つの芳香環（ａ）、および、該芳香環（ａ）と単結合もしくは少なくとも１つの芳香環を介してつながった芳香環（ｂ）を有し、芳香環（ａ）と芳香環（ｂ）それぞれに結合手が１つずつ結合した、
セグメントである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質膜。
【請求項６】
前記疎水性セグメント（Ｂ１）が、下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を含むセグメントである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質膜。
【化３】
2015008060.tif 000045
［式（１）中、芳香環を構成する少なくとも１つの置換可能な炭素原子は窒素原子に置き換えられてもよく、
Ｒ21は独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22−Ｅ−（ＥおよびＲ22はそれぞれ独立に、前記式（３）中のＥおよびＲ22と同義である。）を示し、複数のＲ21が結合して環構造を形成してもよく、
ｃ1およびｃ2は独立に、０または１以上の整数を示し、ｄは１以上の整数を示し、ｅは独立に、０〜（２ｃ1＋２ｃ2＋４）の整数を示す。］
【化４】
2015008060.tif 000046
［式（２）中、芳香環を構成する少なくとも１つの置換可能な炭素原子は窒素原子に置き換えられてもよく、
Ｒ31は独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22−Ｅ−（ＥおよびＲ22はそれぞれ独立に、前記式（３）中のＥおよびＲ22と同義である。）を示し、複数のＲ31が結合して環構造を形成してもよく、
ｆは０または１以上の整数を示し、ｇは０〜（２ｆ＋４）の整数を示す。］
【請求項７】
前記親水性セグメント（Ａ１）が、スルホン酸基および芳香環を有し、２つの結合手を有するセグメントであり、
１つの芳香環に前記２つの結合手の両方が結合した、または、
１つの芳香環（ａ）、および、該芳香環（ａ）と単結合もしくは少なくとも１つの芳香環を介してつながった芳香環（ｂ）を有し、芳香環（ａ）と芳香環（ｂ）それぞれに結合手が１つずつ結合した、
セグメントである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質膜。
【請求項８】
前記親水性セグメント（Ａ１）が、下記式（５）で表される構造単位を含むセグメントである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質膜。
【化５】
2015008060.tif 000047
［式（５）中、Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトリル基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基もしくは炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環または含窒素複素環を有する芳香族基を示し、
ＹおよびＺはそれぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）u−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し、
Ｒ17は独立に、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−または−（ＣＦ2）p−（ｐは１〜１２の整数である。）を示し、
Ｒ18およびＲ19はそれぞれ独立に、水素原子または保護基を示し（但し、式（５）中に含まれる全てのＲ18およびＲ19のうち少なくとも１個は水素原子である。）、
ｘ1は独立に、０〜６の整数を示し、ｘ2は１〜７の整数を示し、
ａは０または１を示し、ｂは０〜２０の整数を示す。］
【請求項９】
ガス拡散層、触媒層、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解質膜、触媒層およびガス拡散層がこの順で積層された膜−電極接合体。
【請求項１０】
請求項９に記載の膜−電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜、膜−電極接合体および固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、各種の炭化水素系燃料（天然ガス、メタンなど）を改質して得られる水素ガスと、空気中の酸素ガスとを電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置であり、化学エネルギーを電気エネルギーに高効率で直接変換できる無公害な発電装置として注目を集めている。
【０００３】
このような燃料電池は、触媒を担持した一対の電極膜（アノード極とカソード極）と該電極膜に挟持されたプロトン伝導性の固体高分子電解質膜とから構成される。アノード極では、水素イオンと電子が生じ、水素イオンは固体高分子電解質膜を通って、カソード極で酸素と反応して水が生じる。
【０００４】
前記固体高分子電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成工業（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）の商品名で市販されているスルホン酸基を有する全フッ化炭素系高分子電解質膜；ポリ芳香族炭化水素系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリイミド系またはポリベンザゾール系などの芳香環を主鎖骨格に有し、スルホン酸基を有する高分子電解質膜；等が一般的に使用されている。
【０００５】
燃料電池では、発電等により乾湿変化が生じるが、前記従来の電解質膜を用いた場合には、この乾湿変化時に、電解質膜の有する機能等が低下したり、寸法等が変化することが知られている。
このような乾湿変化時の電解質膜の機能の低下を防ぐために、特許文献１には、それぞれ主鎖に芳香環を有し、スルホン酸基を含有する親水性セグメントとスルホン酸基を含有しない疎水性セグメントとからなるブロック共重合体、および、スルホン酸基を含有せず、前記ブロック共重合体の疎水性セグメントに含まれる構造単位と同じ構造単位を含有する芳香族高分子からなる電解質膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−５６１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献１に記載の電解質膜は、乾湿サイクル時の寸法安定性が十分ではなく、また、電極との密着性に劣るため、耐久性等に優れる燃料電池を得ることは容易ではなかった。
さらに、前記特許文献１に記載の電解質膜を燃料電池に用いた場合、フラッディングが生じ、燃料電池の発電性能が低下する傾向にあった。
【０００８】
本発明は、前記問題に鑑みてなされたものであり、発電性能、撥水性、電極との密着性および乾湿サイクル時の寸法安定性にバランスよく優れる電解質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意研究した。その結果、特定の構造を有する少なくとも２種類の重合体を含み、水接触角が特定の範囲にある電解質膜によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の態様は、以下［１］〜［１０］に示すことができる。
【００１０】
［１］  親水性セグメント（Ａ１）と疎水性セグメント（Ｂ１）とを有する重合体（１）、および、
前記重合体（１）とは異なる、スルホン酸基を有さない重合体（２）を含有し、
前記重合体（２）が、前記セグメント（Ｂ１）と相溶する疎水性セグメント（Ｂ１'）と、重合体（２）全体に対し０〜５０重量％の、前記セグメント（Ｂ１'）とは異なる疎水性セグメント（Ｂ２）とを含む、
水接触角が４５〜１２０°である電解質膜。
【００１１】
［２］  前記疎水性セグメント（Ｂ２）が、下記式（３）で表される構造単位を含むセグメントである、［１］に記載の電解質膜。
【００１２】
【化１】
2015008060.tif 000002
［式（３）中、
ＡおよびＤはそれぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基またはフルオレニリデン基を示し、
Ｂは独立に、酸素原子または硫黄原子を示し、
Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22−Ｅ−（Ｅは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または−Ｃ（ＣＨ3）2−を示し；Ｒ22は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基または含窒素複素環を示し、これらの基の少なくとも１つの水素原子は、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基およびＲ22−Ｅ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい。）を示し、
Ｒ1〜Ｒ16のうちの複数が結合して環構造を形成してもよく、
ｓおよびｔはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。］
【００１３】
［３］  前記重合体（２）が疎水性の末端構造を有する、［１］または［２］に記載の電解質膜。
［４］  前記疎水性の末端構造が、下記式（４）で表される構造である、［３］に記載の電解質膜。
【００１４】
【化２】
2015008060.tif 000003
［式（４）中、
Ｇは独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基、または、フルオレニリデン基を示し、
Ｒ41およびＲ42はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基、パーフルオロアルキル基、または、Ｒ22−Ｅ−（ＥおよびＲ22はそれぞれ独立に、前記式（３）中のＥおよびＲ22と同義である。）を示し、
ｈは独立に０〜４の整数を示し、ｋは０〜５の整数を示し、ｍは０または１以上の整数を示す。ただし、Ｇ、Ｒ41およびＲ42のうち少なくとも１つは疎水性基である。］
【００１５】
［５］  前記疎水性セグメント（Ｂ１）が、芳香環を含み、２つの結合手を有するセグメントであり、
１つの芳香環に前記２つの結合手の両方が結合した、または、
１つの芳香環（ａ）、および、該芳香環（ａ）と単結合もしくは少なくとも１つの芳香環を介してつながった芳香環（ｂ）を有し、芳香環（ａ）と芳香環（ｂ）それぞれに結合手が１つずつ結合した、
セグメントである、［１］〜［４］のいずれかに記載の電解質膜。
【００１６】
［６］  前記疎水性セグメント（Ｂ１）が、下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を含むセグメントである、［１］〜［５］のいずれかに記載の電解質膜。
【００１７】
【化３】
2015008060.tif 000004
［式（１）中、芳香環を構成する少なくとも１つの置換可能な炭素原子は窒素原子に置き換えられてもよく、
Ｒ21は独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22−Ｅ−（ＥおよびＲ22はそれぞれ独立に、前記式（３）中のＥおよびＲ22と同義である。）を示し、複数のＲ21が結合して環構造を形成してもよく、
ｃ1およびｃ2は独立に、０または１以上の整数を示し、ｄは１以上の整数を示し、ｅは独立に、０〜（２ｃ1＋２ｃ2＋４）の整数を示す。］
【００１８】
【化４】
2015008060.tif 000005
［式（２）中、芳香環を構成する少なくとも１つの置換可能な炭素原子は窒素原子に置き換えられてもよく、
Ｒ31は独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22−Ｅ−（ＥおよびＲ22はそれぞれ独立に、前記式（３）中のＥおよびＲ22と同義である。）を示し、複数のＲ31が結合して環構造を形成してもよく、
ｆは０または１以上の整数を示し、ｇは０〜（２ｆ＋４）の整数を示す。］
【００１９】
［７］  前記親水性セグメント（Ａ１）が、スルホン酸基および芳香環を有し、２つの結合手を有するセグメントであり、
１つの芳香環に前記２つの結合手の両方が結合した、または、
１つの芳香環（ａ）、および、該芳香環（ａ）と単結合もしくは少なくとも１つの芳香環を介してつながった芳香環（ｂ）を有し、芳香環（ａ）と芳香環（ｂ）それぞれに結合手が１つずつ結合した、
セグメントである、［１］〜［６］のいずれかに記載の電解質膜。
【００２０】
［８］  前記親水性セグメント（Ａ１）が、下記式（５）で表される構造単位を含むセグメントである、［１］〜［７］のいずれかに記載の電解質膜。
【００２１】
【化５】
2015008060.tif 000006
［式（５）中、Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトリル基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基もしくは炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環または含窒素複素環を有する芳香族基を示し、
ＹおよびＺはそれぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）u−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し、
Ｒ17は独立に、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−または−（ＣＦ2）p−（ｐは１〜１２の整数である。）を示し、
Ｒ18およびＲ19はそれぞれ独立に、水素原子または保護基を示し（但し、式（５）中に含まれる全てのＲ18およびＲ19のうち少なくとも１個は水素原子である。）、
ｘ1は独立に、０〜６の整数を示し、ｘ2は１〜７の整数を示し、
ａは０または１を示し、ｂは０〜２０の整数を示す。］
【００２２】
［９］  ガス拡散層、触媒層、［１］〜［８］のいずれかに記載の電解質膜、触媒層およびガス拡散層がこの順で積層された膜−電極接合体。
［１０］  ［９］に記載の膜−電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、発電性能、撥水性、電極との密着性および乾湿サイクル時の寸法安定性に優れる透明電解質膜を得ることができる。
また、本発明によれば、透明電解質膜を得ることができるため、当該透明電解質膜を電池等に使用した際に、該電池等に含まれ得る異物を容易に見つけ出すことができる。
さらに、このような電解質膜を燃料電池に用いることで、フラッディングを抑制することができ、発電性能および耐久性等に優れる燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、実施例１で得られた電解質膜の一部の３Ｄ−ＴＥＭ画像である。
【図２】図２は、比較例１で得られた電解質膜の一部の３Ｄ−ＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
≪電解質膜≫
本発明の電解質膜は、水接触角が４５〜１２０°であり、
親水性セグメント（Ａ１）と疎水性セグメント（Ｂ１）とを有する重合体（１）、および、
前記重合体（１）とは異なる、スルホン酸基を有さない重合体（２）を含有し、
前記重合体（２）が、前記セグメント（Ｂ１）と相溶する疎水性セグメント（Ｂ１'）と、重合体（２）全体に対し０〜５０重量％の、前記セグメント（Ｂ１'）とは異なる疎水性セグメント（Ｂ２）とを含む。
このような電解質膜は、透明性、発電性能、撥水性、電極との密着性および乾湿サイクル時の寸法安定性にバランスよく優れる。
【００２６】
本発明の電解質膜は、含まれる重合体（１）と重合体（２）とが、それぞれ疎水性セグメント（Ｂ１）と該セグメントと相溶する疎水性セグメント（Ｂ１'）を有するため、電解質膜中の疎水性セグメントが相分離せず、疎水性セグメントが連続した電解質膜となる。従って、特に、透明性および乾湿サイクル時の寸法安定性に優れる電解質膜となる。
なお、本発明の電解質膜は、重合体（２）の添加により、親水性セグメントの連続性があまり阻害されないため、発電性能を低下させずに、撥水性、電極との密着性および乾湿サイクル時の寸法安定性に優れる電解質膜を得ることができる。
【００２７】
また、本発明によれば、親水相と疎水相とが互いに独立して連続した共連続構造を有する電解質膜を得ることができる。このような共連続構造は、例えば、電解質膜を３次元透過型電子顕微鏡（３Ｄ−ＴＥＭ）により測定した際の、親水相および疎水相のモルホロジーを目視で観察することにより、判断することができる。
このような共連続構造は、具体的には、親水相と疎水相とがそれぞれ連続しているモルホロジーとして３Ｄ−ＴＥＭ画像に現れる。なお、前記共連続構造は、３Ｄ−ＴＥＭ画像において、島部と海部とがそれぞれある程度連続していればよく、島部の一部がつながっていなくても共連続構造という。
【００２８】
本発明の電解質膜が共連続構造を有することで、特に、発電性能および乾湿サイクル時の寸法安定性に優れる電解質膜となる。
これは、親水相が連続していることにより、その連続している方向へのプロトン伝導度が高くなり、発電性能に優れる電解質膜が得られると考えられる。親水相は、より発電性能に優れる電解質膜が得られる等の点から、前記海島構造の海部を形成することが好ましく、少なくとも本発明の電解質膜の厚み方向に連続していることがより好ましい。
また、疎水相も連続していることにより、特に、乾湿サイクル時の膨潤を低減することができると考えられる。疎水相は、より乾湿サイクル時の膨潤を低減することができる等の点から、前記海島構造の島部を形成することが好ましい。
さらに、電解質膜が前記共連続構造を有していることにより、プロトン伝導性と、乾湿サイクル時の寸法安定性等とが異なる相に機能分離されてより効率的に各機能が発揮され、本発明の電解質膜はこれらの物性に優れたものとなる。
なお、前記親水相は、親水性セグメント（Ａ１）等から形成され、前記疎水相は、疎水性セグメント（Ｂ１）、（Ｂ１'）および（Ｂ２）等から形成される。
【００２９】
本発明の電解質膜（表面）の水接触角は、好ましくは５０〜１２０°であり、より好ましくは５０〜１１０°であり、さらに好ましくは５０〜１００°である。
前記水接触角の値は、例えば、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３０】
電解質膜の水接触角の値が前記範囲にあると、撥水性および電極との密着性に優れる電解質膜となる。
このような電解質膜を、使用時に水が生成するような系、特に、燃料電池に用いる場合には、その表面の撥水性により、フラッディングを抑制することができ、また、電極との密着性に優れることにより、例えば、発電性能および耐久性等に優れる燃料電池を得ることができる。
【００３１】
本発明の電解質膜は、透明な電解質膜であることが好ましい。この透明な電解質膜とは、電解質膜を膜厚方向に見た場合、その先にあるものが透けて見えればよく、着色していてもよい。好ましくは、Ｃ光源を用いたダブルビーム法により透過率を測定した際、電解質膜の膜厚方向の透過光の拡散透過率（Ｔｄ)と全光線透過率（Ｔｔ）との関係（Ｔｄ／Ｔｔ×１００）が４以下、より好ましくは３以下となるような電解質膜である。この透過率は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３２】
本発明の電解質膜は、後述する実施例に記載の方法と同様の方法で測定したイオン交換容量が、好ましくは０．５〜５．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは１．４〜３．８ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が前記範囲にあると、プロトン伝導性および耐水性に優れ、かつ発電性能の高い電解質膜を得ることができるため好ましい。
【００３３】
本発明の電解質膜は、後述する実施例に記載の方法で測定した比抵抗が５〜４０Ω・ｃｍであることが好ましく、５〜２０Ω・ｃｍであることがより好ましい。比抵抗が前記範囲内にあると、プロトン伝導性に優れる電解質膜といえ、発電性能に優れる電解質膜を得ることができる。
【００３４】
本発明の電解質膜は、後述する実施例に記載の、９５℃の熱水に２４時間浸漬時の膨潤率が０〜１５％であることが好ましく、０〜１０％であることがより好ましい。膨潤率が前記範囲内にあると、乾湿サイクル耐性に優れる電解質膜といえ、耐久性に優れる電解質膜となるため、該電解質膜を電池等に用いた時に、耐久性に優れる電池等を得ることができる。
【００３５】
本発明の電解質膜は、その乾燥膜厚が、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍである。本発明の電解質膜が積層膜や補強された電解質膜である場合でも、これらの厚みは、この範囲にあることが好ましい。
【００３６】
＜重合体（１）＞
前記重合体（１）は、親水性セグメント（Ａ１）と疎水性セグメント（Ｂ１）とを有する。この重合体（１）は、ブロック重合体であってもよく、ランダム重合体であってもよいが、より発電性能および乾湿サイクル時の寸法安定性に優れる電解質膜が得られる等の点から、親水性セグメント（Ａ１）と疎水性セグメント（Ｂ１）とのブロック共重合体が好ましい。
また、親水性セグメント（Ａ１）と疎水性セグメント（Ｂ１）とは結合基を介さずに直接結合で連続していることが好ましい。例えば、親水性セグメント（Ａ１）と疎水性セグメント（Ｂ１）との間に結合基が存在し、該結合基がエーテル結合（−Ｏ−）であると、得られる電解質膜のラジカル耐性が劣り、該膜の劣化が起こりやすくなる傾向がある。
【００３７】
ここで、ブロック共重合体は、親水性セグメントと疎水性セグメントとが主鎖構造を形成している主鎖型の共重合体に加え、一方のセグメントが主鎖構造を形成し、他方のセグメントが側鎖構造を形成しているグラフト型の共重合体も含む。なお、ブロック共重合体は、ジブロック体であっても、トリブロック体であっても、それ以上のセグメントが連結したものであってもよい。
【００３８】
前記重合体（１）における各セグメントの量は、該重合体のイオン交換容量および数平均分子量などの所望の性状に応じて決定される。
前記セグメント（Ａ１）および（Ｂ１）の合計量を１００重量％とした場合、前記セグメント（Ａ１）の量が、好ましくは１５〜９５重量％、より好ましくは２５〜８５重量％、特に好ましくは３５〜７５重量％であり、前記セグメント（Ｂ１）の量が、好ましくは５〜８５重量％、より好ましくは１５〜７５重量％、特に好ましくは２５〜６５重量％である。
セグメント（Ａ１）および（Ｂ１）となる原料化合物の使用量を調整することで、各セグメントの量が前記範囲にある重合体を得ることができ、これら原料化合物の使用量から、重合体（１）中の各セグメントの量を確認できる。
【００３９】
本発明において、セグメントとは、当該セグメントを構成する構造単位が３個以上連結しているオリゴマーユニットまたはポリマーユニットを意味し、当該セグメントを構成する構造単位が５個以上連結していることが好ましく、１０個以上連結していることがより好ましい。
【００４０】
前記重合体（１）の数平均分子量は、好ましくは１万〜１００万、より好ましくは３万〜３０万である。前記範囲内であると得られる電解質膜の熱水耐性が向上する傾向にあるため好ましい。なお、数平均分子量の測定方法は下記実施例に記載の通りである。
【００４１】
前記重合体（１）のイオン交換容量は、好ましくは０．５〜５．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは１．４〜３．８ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が前記範囲内にあると、プロトン伝導性および発電性能に優れ、かつ、充分に高い耐水性を有する電解質膜を得ることができる。なお、イオン交換容量の測定方法は下記実施例に記載の通りである。
【００４２】
前記イオン交換容量は、各セグメントの種類、使用割合および組み合わせ等を変えることにより、調整することができる。すなわち、重合時に各セグメントを構成する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比や種類を変えれば調整することができる。概して、プロトン伝導性基を含むセグメントが多くなるとイオン交換容量が増え、プロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する傾向にあり、一方、プロトン伝導性基を含むセグメントが少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する傾向にある。
【００４３】
〈親水性セグメント（Ａ１）〉
親水性セグメント（Ａ１）としては、親水性を示すセグメントであれば特に制限されないが、例えば、主鎖に芳香環を有し、スルホン酸基などのプロトン伝導性基を含有する親水性セグメントが挙げられ、発電性能および乾湿サイクル時の寸法安定性に優れる電解質膜が得られる等の点から、好ましくは、スルホン酸基および芳香環を含み、２つの結合手を有するセグメントであり、１つの芳香環に当該２つの結合手の両方が結合した、または、１つの芳香環（ａ）、および、該芳香環（ａ）と単結合もしくは少なくとも１つの芳香環を介してつながった芳香環（ｂ）を有し、芳香環（ａ）と芳香環（ｂ）それぞれに結合手が１つずつ結合した、セグメントである。
親水性セグメント（Ａ１）が、このようなセグメントであると、従来の重合体を用いた場合に比べ、親水性セグメントの連続性が高く、プロトン伝導度の高い電解質膜が得られる傾向にある。
親水性セグメント（Ａ１）は、１種類の構造単位のみからなってもよく、２種類以上の構造単位を含んでもよい。
【００４４】
なお、ここでいう、芳香環、芳香環（ａ）および芳香環（ｂ）は、プロトン伝導性基、ハロゲン原子、ニトリル基またはＲ23−Ｅ'−（Ｅ'は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または−Ｃ（ＣＨ3）2−を示し；Ｒ23は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基または含窒素複素環を示し、これらの基の少なくとも１つの水素原子は、さらにプロトン伝導性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基およびＲ23−Ｅ'−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい。）等で置換されていてもよい。
【００４５】
前記Ｒ23における、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基およびハロゲン化アリール基としては、ぞれぞれ、下記Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13の置換基における炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、および、炭素数６〜２０のハロゲン化芳香族炭化水素基で例示する基と同様の基等が挙げられる。
また、前記Ｒ23における含窒素複素環としては、下記Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13における含窒素複素環で例示する環と同様の環等が挙げられる。
【００４６】
前記Ｒ23としては、プロトン伝導性基で置換されたアリール基が好ましい。
Ｅ'としては、重合時の重合活性が高いことなどからカルボニル基が好ましい。
【００４７】
親水性セグメント（Ａ１）としては、当該セグメントを構成する構造単位１個に対して、平均０．５個以上のプロトン伝導性基を有するセグメントが好ましく、発電性能に優れる電解質膜が得られる等の点からは、構造単位１個に対して平均１．０個以上のプロトン伝導性基を有することが好ましく、構造単位１個に対して平均２．０個以上のプロトン伝導性基を有することがより好ましい。
【００４８】
本発明におけるプロトン伝導性基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシ基、ビススルホニルイミド基などが挙げられ、スルホン酸基が好ましい。
【００４９】
前記親水性セグメント（Ａ１）の数平均分子量は、好ましくは１５００〜２００００、より好ましくは２５００〜１００００である。前記範囲内であるとプロトン伝導度の高い電解質膜が得られるため好ましい。なお、数平均分子量の測定方法は下記実施例に記載の通りである。
【００５０】
前記１つの芳香環（ａ）、および、該芳香環（ａ）と単結合もしくは少なくとも１つの芳香環を介してつながった芳香環（ｂ）を有し、芳香環（ａ）と芳香環（ｂ）それぞれに結合手が１つずつ結合した構造とは、例えば、下記式（ｉ）で表される構造のことを意味する。
【００５１】
【化６】
2015008060.tif 000007
［式（ｉ）中、Ａｒ、ＡｒaおよびＡｒbはそれぞれ独立に、プロトン伝導性基、ハロゲン原子またはＲ23−Ｅ'−（Ｅ'およびＲ23はそれぞれ独立に、前記Ｅ'およびＲ23と同義である。）で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環または含窒素複素環を有する芳香族基を示し、ｗは０または正の整数を示す。ただし、Ａｒ、ＡｒaおよびＡｒbの少なくとも１つは、プロトン伝導性基を有する。］
【００５２】
Ａｒ、ＡｒaおよびＡｒbにおける、縮合芳香環および含窒素複素環としては、それぞれ下記Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13における、縮合芳香環および含窒素複素環と同様の環などが挙げられる。
【００５３】
前記１つの芳香環に２つの結合手の両方が結合した場合であって、該芳香環がベンゼン環である場合、該ベンゼン環に結合する結合手同士の位置がパラ位の構造単位およびメタ位の構造単位の合計の数を１００％とすると、得られる電解質膜のプロトン伝導度が向上する等の点から、メタ位の構造単位が１０％以上含まれることが好ましく、５０％以上含まれることがより好ましく、１００％であることがさらに好ましい。
【００５４】
親水性セグメント（Ａ１）は、親水性セグメントの連続性が高く、プロトン伝導度が高い電解質膜が得られるなどの点から、下記式（５）で表される構造単位（以下「構造単位（５）」ともいう。）を含むセグメントであることが好ましく、構造単位（５）からなるセグメントであることがより好ましい。
【００５５】
【化７】
2015008060.tif 000008
【００５６】
式（５）中、Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトリル基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基もしくは炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環または含窒素複素環を有する芳香族基を示す。
【００５７】
なお、例えば、ｂが２以上の場合、構造単位（５）は、複数のＺを有するが、当該複数のＺは、同一であっても異なっていてもよい。同様のことは、この式中の他の符号においても、他の式中の符号においても同様である。
【００５８】
また、前記式（５）中、構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないもの（本発明において、「結合手」ともいう。）は隣り合う構造単位との接続部位を示す。本明細書中、同様の記載は同様の意味を有する。つまり、２価の構造単位とは、結合手を２つ有する構造単位のことをいう。
【００５９】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００６０】
前記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラメチルブチル基、アミル基、ペンチル基、ヘキシル基およびオクチル基などの炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などの炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；ビニル基、アリル基およびプロペニル基などの炭素数２〜２０のアルケニル基などが挙げられる。
【００６１】
前記炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜２０のハロゲン化シクロアルキル基および炭素数６〜２０のハロゲン化芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記ハロゲン化アルキル基としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基およびパーフルオロヘキシル基などが挙げられ；前記ハロゲン化シクロアルキル基としては、クロロシクロペンチル基、フルオロシクロペンチル基、クロロシクロヘキシル基およびフルオロシクロヘキシル基などが挙げられ；前記ハロゲン化芳香族炭化水素基としては、クロロフェニル基、クロロナフチル基、フルオロフェニル基およびフルオロナフチル基などが挙げられる。
【００６２】
前記縮合芳香環としては、ナフタレン環、フルオレン環、ジベンゾフラン環およびジベンゾチオフェン環などが挙げられる。
【００６３】
前記含窒素複素環としては、窒素原子を含む５員環、６員環構造が挙げられる。また、複素環内の窒素原子の数は、１個以上あれば特に制限されず、複素環内には、窒素以外に、酸素原子や硫黄原子を含んでいてもよい。具体例としては、１Ｈ−ピロール環、２Ｈ−ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、イソインドール環、３Ｈ−インドール環、１Ｈ−インドール環、１Ｈ−インダゾール環、プリン環、４Ｈ−キノリジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナントリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フラザン環、フェノキサジン環、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、インドリン環、イソインドリン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、１，３，５−トリアジン環、テトラゾール環、テトラジン環、トリアゾール環、フェナルサジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環が挙げられ、これらの中では、イミダゾール環、ピリジン環、１，３，５−トリアジン環、トリアゾール環が好ましい。
【００６４】
Ａｒ11は、ベンゼン環またはビフェニルであることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
【００６５】
ＹおよびＺはそれぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）u−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し、これらの中では、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、ＳＯ2−または−（ＣＦ2）u−が好ましい。
【００６６】
Ｒ17は独立に、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−または−（ＣＦ2）p−（ｐは１〜１２の整数を示す。）を示し、これらの中では、直接結合、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＦ2）p−が、プロトン伝導性の点で好ましい。ｐは、１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数が好ましい。
【００６７】
Ｒ18およびＲ19はそれぞれ独立に、水素原子または保護基を示す。ただし、前記構造単位（５）中に含まれる全てのＲ18およびＲ19のうち少なくとも１個は水素原子である。
【００６８】
前記保護基とは、反応性の基（−ＳＯ3−または−ＳＯ3-）を一時的に保護する目的で使用されるイオン、原子または原子団等のことをいう。具体的には、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基、脂環基、含酸素複素環基および含窒素カチオンなどが挙げられる。
【００６９】
前記脂肪族炭化水素基としては、前記Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13の置換基における炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基と同様の基などが挙げられる。
【００７０】
前記脂環基としては、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などの炭素数３〜２０のシクロアルキル基などが挙げられる。
【００７１】
前記含酸素複素環基としては、フラン、テトラヒドロフラン、ラクトンなどが挙げられる。
【００７２】
含窒素カチオンとしては、アンモニアカチオン、第１級アンモニウムカチオン、第２級アンモニウムカチオン、第３級アンモニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオンおよびイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。
【００７３】
Ｒ18およびＲ19としては、これらの中では、水素原子または含窒素カチオンが好ましい。
【００７４】
ｘ1は独立に、０〜６の整数、好ましくは０〜４の整数、より好ましくは０〜２の整数を示し、ｘ2は１〜７の整数、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは１または２を示し、ａは０または１を示し、ｂは０〜２０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０または１、さらに好ましくは０を示す。
【００７５】
親水性セグメント（Ａ１）は、下記式（５ａ）で表される構造単位（５ａ）または下記式（５ｂ）で表される構造単位（５ｂ）を含むセグメントであることがより好ましく、電解質膜中の親水性セグメントの連続性が高く、プロトン伝導度の高い電解質膜が得られるなどの点から、構造単位（５ａ）からなるセグメントであることがさらに好ましい。
【００７６】
【化８】
2015008060.tif 000009
【００７７】
式（５ａ）中、Ｒaは独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基を示し、ｈは０〜３の整数、好ましくは０または１、より好ましくは０を示し、Ｒ17は独立に、前記式（５）中のＲ17と同義であり、ｋは１〜（４−ｈ）の整数、好ましくは１または２を示す。
【００７８】
前記Ｒaにおける炭素数１〜２０の１価の炭化水素基および炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、前記式（５）の説明で例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基および炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【００７９】
前記構造単位（５ａ）または構造単位（５ａ）の組み合わせとしては、例えば、下記の構造が挙げられる。
【００８０】
【化９】
2015008060.tif 000010
【００８１】
【化１０】
2015008060.tif 000011
【００８２】
式（５ｂ）中、ＹおよびＺはそれぞれ独立に、前記式（５）中のＹおよびＺと同義であり、Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈ（ｐは１〜１２の整数、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜４の整数を示す）で表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数、好ましくは０または１、より好ましくは０を示し、ｎは０〜１０の整数、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０または１を示し、ｋ'は１〜４の整数、好ましくは１または２を示す。
【００８３】
前記Ａｒにおける芳香族基としては、ベンゼン環、縮合芳香環および含窒素複素環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する芳香族基が挙げられる。この縮合芳香環および含窒素複素環としては、それぞれ、前記Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13における縮合芳香環および含窒素複素環で例示した環と同様の環等が挙げられる。
【００８４】
前記構造単位（５ｂ）としては、例えば、下記の構造単位が挙げられる。なお、下記構造単位では、ベンゼン環に結合する２つの結合手の結合位置がパラ位の例を挙げたが、メタ位で結合する屈曲構造も同様に好ましく例示される。
【００８５】
【化１１】
2015008060.tif 000012
【００８６】
親水性セグメント（Ａ１）は、スルホン酸基を有する前記構造単位（５）以外にも、スルホン酸基以外のプロトン伝導性基を有する構造単位として、例えば、ホスホン酸基を有する構造単位（５'）や、特開２０１１−０８９０３６号公報および国際公開第２００７／０１０７３１号等に記載の含窒素複素環を有する芳香族系構造単位などを含んでもよい。
前記構造単位（５'）としては、例えば、特開２０１１−１０８６４２号公報に記載の下記の構造単位が挙げられる。
【００８７】
【化１２】
2015008060.tif 000013
【００８８】
〈疎水性セグメント（Ｂ１）〉
疎水性セグメント（Ｂ１）としては、疎水性を示すセグメントであれば特に制限されないが、当該セグメントを構成する構造単位１個に対して平均０．１個以下のプロトン伝導性基を有するセグメントが好ましく、熱水耐性や寸法安定性の観点からは、構造単位１個に対して平均０．０５個以下のプロトン伝導性基を有するセグメントがより好ましく、プロトン伝導性基を全く有しないことがより好ましい。
親水性セグメント（Ｂ１）は、１種類の構造単位のみからなってもよく、２種類以上の構造単位を含んでもよい。
【００８９】
前記疎水性セグメント（Ｂ１）の数平均分子量は、好ましくは２０００〜２００００、より好ましくは６０００〜１５０００である。前記範囲内であると熱水耐性が高く、機械的強度に優れる電解質膜が得られるため好ましい。なお、数平均分子量の測定方法は実施例に記載の通りである。
【００９０】
また、疎水性セグメント（Ｂ１）としては、好ましくは、主鎖に芳香環を有し、スルホン酸基などのプロトン伝導性基を含有しない疎水性セグメントが挙げられ、熱水膨潤抑制に優れる電解質膜が得られる等の点から、好ましくは、芳香環を含み、２つの結合手を有するセグメントであり、１つの芳香環に当該２つの結合手の両方が結合した、または、１つの芳香環（ａ）、および、該芳香環（ａ）と単結合もしくは少なくとも１つの芳香環を介してつながった芳香環（ｂ）を有し、芳香環（ａ）と芳香環（ｂ）それぞれに結合手が１つずつ結合した、セグメントである。
【００９１】
なお、ここでいう、芳香環、芳香環（ａ）および芳香環（ｂ）は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22−Ｅ−（ＥおよびＲ22はそれぞれ独立に、下記式（１）中のＥおよびＲ22と同義である。）で置換されていてもよい。
【００９２】
前記１つの芳香環（ａ）、および、該芳香環（ａ）と単結合もしくは少なくとも１つの芳香環を介してつながった芳香環（ｂ）を有し、芳香環（ａ）と芳香環（ｂ）それぞれに結合手が１つずつ結合した構造とは、例えば、下記式（ｉ'）で表される構造のことを意味する。
【００９３】
【化１３】
2015008060.tif 000014
［式（ｉ'）中、Ａｒ'、Ａｒa1およびＡｒb1はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22−Ｅ−（ＥおよびＲ22はそれぞれ独立に、下記式（１）中のＥおよびＲ22と同義である。）で置換されていてもよい、芳香環を示し、ｗは０または正の整数を示す。］
【００９４】
Ａｒ'、Ａｒa1およびＡｒb1における、芳香環としては、それぞれ、ベンゼン環、または、前記Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13における、縮合芳香環もしくは含窒素複素環（芳香環のみ）と同様の環などが挙げられる。
【００９５】
疎水性セグメント（Ｂ１）は、より熱水膨潤抑制に優れる電解質膜が得られるなどの点から、下記式（１）で表される構造単位（以下「構造単位（１）」ともいう。）および下記式（２）で表される構造単位（以下「構造単位（２）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を含むセグメントであることが好ましく、構造単位（１）および構造単位（２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位からなるセグメントであることがより好ましい。
【００９６】
前記重合体（１）が構造単位（１）または（２）を含有することにより、該重合体の疎水性が著しく向上する。このため、従来と同様のプロトン伝導性を具備しながら、優れた熱水耐性を有する電解質膜を得ることができる。また、セグメント（Ｂ１）がニトリル基を含む場合は、靭性および機械的強度の高い電解質膜を製造できる。
【００９７】
親水性セグメント（Ａ１）が前記式（ｉ）で表される構造、特には、前記構造単位（５）からなるセグメントであり、疎水性セグメント（Ｂ１）が前記式（ｉ'）で表される構造、特には、構造単位（１）および／または構造単位（２）からなるセグメントである場合、親水相が海部を形成し、疎水相が島部を形成する電解質膜となる傾向にあるため、このような電解質膜は、発電性能および乾湿サイクル時の寸法安定性等の点から好ましい。
【００９８】
・構造単位（１）
疎水性セグメント（Ｂ１）が、構造単位（１）を含有することにより、該セグメント（Ｂ１）の剛直性が高くなり、かつ芳香環密度が高くなることで、得られる重合体（１）を含む電解質膜の熱水耐性、過酸化物に対するラジカル耐性、ガスバリア性、機械的強度および寸法安定性等を向上させることができる。
【００９９】
【化１４】
2015008060.tif 000015
【０１００】
式（１）中、芳香環を構成する少なくとも１つの置換可能な炭素原子は窒素原子に置き換えられてもよく、Ｒ21は独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22−Ｅ−（Ｅは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または−Ｃ（ＣＨ3）2−を示し；Ｒ22は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基または含窒素複素環を示し、これらの基の少なくとも１つの水素原子は、さらにヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基およびＲ22−Ｅ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい。）を示し、複数のＲ21が結合して環構造を形成してもよい。
なお、Ｒ21がＲ22−Ｅ−であり、かつ、該Ｒ22がさらにＲ22−Ｅ−で置換される場合、複数のＥは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ22（ただし、置換によって生じる構造の差異を除く部分の構造）も同一でも異なっていてもよい。このことは、他の式中の符号においても同様である。
【０１０１】
前記Ｒ22における、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基およびハロゲン化アリール基としては、ぞれぞれ、前記Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13の置換基における炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、および、炭素数６〜２０のハロゲン化芳香族炭化水素基で例示した基と同様の基等が挙げられる。
また、前記Ｒ22における含窒素複素環としては、前記Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13における含窒素複素環で例示した環と同様の環等が挙げられる。
【０１０２】
複数のＲ21が結合して形成する環構造としては特に制限されないが、前記Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13における置換基を有してもよい、芳香族基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などの炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および、Ｒ18およびＲ19おける含酸素複素環基などが挙げられる。
【０１０３】
前記Ｒ22としては、アリール基が好ましい。
Ｅとしては、重合時の重合活性が高いことなどからカルボニル基が好ましい。
【０１０４】
ｃ1およびｃ2は独立に０または１以上の整数、好ましくは０または１、より好ましくは０を示し、ｄは１以上の整数を示し、好ましくは１〜３００の整数である。
ｅは独立に、０〜（２ｃ1＋２ｃ2＋４）の整数を示し、得られる重合体の溶解性の向上や軟化温度の低減による電極等との密着性の向上の点で１以上の整数が好ましい。
【０１０５】
前記構造単位（１）または構造単位（１）の組み合わせとしては、たとえば、下記の構造単位が挙げられる。
【０１０６】
【化１５】
2015008060.tif 000016
【０１０７】
これらの中でも、重合時の重合活性が高いこと、得られる重合体の溶剤への溶解性が高いこと、得られる電解質膜の軟化温度が低下することなどの点から、以下の構造を含む構造単位が好ましい。
【０１０８】
【化１６】
2015008060.tif 000017
【０１０９】
前記疎水性セグメント（Ｂ１）は、１種類の構造単位（１）を含んでもよく、２種類以上の構造単位（１）を含んでもよい。
【０１１０】
・構造単位（２）
前記疎水性セグメント（Ｂ１）が構造単位（２）を含むと、過酸化物などに対するラジカル耐性が向上し、発電耐久性に優れる電解質膜が得られると考えられるため好ましい。
また、前記疎水性セグメント（Ｂ１）が構造単位（２）を含有することにより、該セグメント（Ｂ１）に適度な屈曲性（柔軟性）を付与することができ、得られる重合体を含む電解質膜の靭性を向上させることができる。
【０１１１】
【化１７】
2015008060.tif 000018
【０１１２】
式（２）中、芳香環を構成する少なくとも１つの置換可能な炭素原子は窒素原子に置き換えられてもよく、Ｒ31は独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22−Ｅ−（ＥおよびＲ22はそれぞれ独立に、前記式（１）中のＥおよびＲ22と同義である。）を示し、複数のＲ31が結合して環構造を形成してもよい。
ｆは０または１以上の整数、好ましくは０または１、より好ましくは０を示し、ｇは０〜（２ｆ＋４）の整数を示す。ただし、式（２）で表される構造単位は、式（１）で表される構造単位以外の構造単位である。
【０１１３】
なお、複数のＲ31が結合して形成する環構造としては特に制限されないが、前記複数のＲ21が結合して形成する環構造と同様の構造等が挙げられる。
Ｒ31は、共重合時の重合活性が高いこと、得られる電解質膜の靭性および機械的強度が高くなることからニトリル基が好ましい。
【０１１４】
前記構造単位（２）としては、例えば、下記の構造単位が挙げられる。
【０１１５】
【化１８】
2015008060.tif 000019
【０１１６】
前記疎水性セグメント（Ｂ１）は、１種類の構造単位（２）を含んでもよく、２種類以上の構造単位（２）を含んでもよい。
【０１１７】
前記セグメント（Ｂ１）が構造単位（１）と前記構造単位（２）とを含むセグメントである場合、該セグメント（Ｂ１）は、構造単位（１）と構造単位（２）とがブロック共重合した構造でもよいが、下記式（ｂ）で模式的に示すように、構造単位（１）と構造単位（２）とがランダム共重合した構造であることが、前記構造単位（１）および（２）による効果が十分に得られる点で好ましい。
【０１１８】
【化１９】
2015008060.tif 000020
【０１１９】
式（ｂ）中、Unit(1)は前記構造単位（１）を示し、Unit(2)は前記構造単位（２）を示し、ｙおよびｚは、それぞれ３以上の整数を示し、randomという語句は、前記構造単位（１）と前記構造単位（２）とがランダム共重合していることを意味する。なお、前記構造単位（１）および（２）は、それぞれ２種以上の構造単位を含んでいてもよい。
【０１２０】
前記セグメント（Ｂ１）が構造単位（１）と前記構造単位（２）とを含むセグメントである場合であって、前記セグメント（Ｂ１）において、前記構造単位（１）および（２）の合計量を１００モル％とした場合、前記構造単位（１）の量が、好ましくは５０〜９９．９モル％、より好ましくは８０〜９９．９モル％、特に好ましくは９０〜９９．９モル％であり、前記構造単位（２）の量が、好ましくは０．１〜５０モル％、より好ましくは０．１〜２０モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％である。
【０１２１】
前記セグメント（Ｂ１）が構造単位（１）と前記構造単位（２）とを含むセグメントである場合であって、前記セグメント（Ｂ１）において、前記構造単位（１）および（２）の合計量を１００重量％とした場合、前記構造単位（１）の量が、好ましくは３３〜９９重量％、より好ましくは８０〜９９重量％、特に好ましくは９０〜９９重量％であり、前記構造単位（２）の量が、好ましくは１〜６７重量％、より好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
また、前記構造単位（１）の含有量は、前記セグメント（Ｂ１）１００重量％に対しても、前記範囲にあることが好ましい。
【０１２２】
前記構造単位（１）および（２）の割合が前記範囲内であることにより、上述した効果がより顕著なものとなる。
構造単位（１）および（２）となる原料化合物の使用量を調整することで、各構造単位の量が前記範囲にあるセグメントを得ることができ、これら原料化合物の使用量から、セグメント（Ｂ１）中の各構造単位の量を確認できる。
【０１２３】
〈重合体（１）の合成方法〉
前記重合体（１）は、例えば、前記構造単位（５）となる化合物（Ｖ）と、前記構造単位（１）となる化合物（Ｉ）または前記構造単位（２）となる化合物（ＩＩ）と、必要に応じて、その他の構造単位となる化合物とを共重合させ、必要によりスルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換する等の方法でプロトン伝導性基を導入することにより合成することができる。
【０１２４】
また、重合体（１）は、前記構造単位（５）となるが、スルホン酸基もしくはスルホン酸エステル基が導入されていない化合物と、前記構造単位（１）となる化合物（Ｉ）または前記構造単位（２）となる化合物（ＩＩ）と、必要に応じて、その他の構造単位となる化合物とを共重合させ、この重合体を、例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
【０１２５】
・化合物（Ｖ）
前記親水性セグメント（Ａ１）は、重合原料として、例えば、下記式（Ｖ−ａ）または（Ｖ−ｂ）で示される化合物（Ｖ）を使用することにより導入することができる。
【０１２６】
【化２０】
2015008060.tif 000021
【０１２７】
前記式（Ｖ−ａ）中、Ｒa、Ｒ17、ｈおよびｋはそれぞれ独立に、前記式（５ａ）中のＲa、Ｒ17、ｈおよびｋと同義であり、Ｚ1は独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基またはトルエンスルホニルオキシ基を示し、Ｒbは独立に、−ＯＲcで表わされる基（Ｒcは、炭素数１〜２０の１価の有機基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、アルカリ金属原子または含窒素カチオンを示す。）、または、炭素数１〜２０の炭化水素基および炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されたアミノ基を示す。
【０１２８】
前記Ｒcにおける、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、前記Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13の置換基における炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、および炭素数６〜２０のハロゲン化芳香族炭化水素基として例示した基と同様の基などが挙げられる。
【０１２９】
Ｒcは同一でも異なっていてもよく、好ましくは炭素数４〜２０の有機基、アルカリ金属原子および含窒素カチオンである。炭素数４〜２０の有機基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員複素環を有する基などが挙げられる。これらのうち、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基およびビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基が最も好ましい。含窒素カチオンとしては、前記式（５）のＲ18およびＲ19で例示した含窒素カチオンと同様のものなどが挙げられる。
【０１３０】
【化２１】
2015008060.tif 000022
【０１３１】
式（Ｖ−ｂ）中、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｎおよびｋ'はそれぞれ独立に、前記式（５ｂ）中のＹ、Ｚ、ｍ、ｎおよびｋ'と同義であり、Ｘは独立に、前記式（Ｖ−ａ）中のＺ1と同義であり、Ａｒ'は、−ＳＯ3Ｒdまたは−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｒdまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｒdで表される置換基（ｐは１〜１２の整数を示す）を有する芳香族基を示し、Ｒdは、前記式（Ｖ−ａ）中のＲcと同義である。
【０１３２】
式（Ｖ−ｂ）で表される化合物の具体的な例としては、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【０１３３】
前記化合物（Ｖ)は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３４】
前記化合物（Ｖ）の使用量は、重合体（１）中の親水性セグメント（Ａ１）の含有量が前記範囲となるよう適宜調整すればよい。
【０１３５】
・化合物（Ｉ）および（ＩＩ）
前記疎水性セグメント（Ｂ１）は、前記化合物（Ｉ）として、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物、および／または、前記化合物（ＩＩ）として、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物（ただし、前記化合物（Ｉ）を除く。）を使用することにより導入することができる。
【０１３６】
【化２２】
2015008060.tif 000023
【０１３７】
式（Ｉ）中、Ｒ21、ｃ1、ｃ2、ｄおよびｅはそれぞれ独立に、前記式（１）中のＲ21、ｃ1、ｃ2、ｄおよびｅと同義であり、Ｚ2は独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基またはトルエンスルホニルオキシ基を示す。
【０１３８】
前記化合物（Ｉ）としては、例えば、前記構造単位（１）の例示構造における結合手部分に前記式（Ｉ）のＺ2が結合した構造の化合物が挙げられる。
【０１３９】
前記化合物（Ｉ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４０】
前記化合物（Ｉ）の使用量は、重合体（１）中の疎水性セグメント（Ｂ１）および構造単位（１）の含有量が前記範囲となるよう適宜調整すればよい。
【０１４１】
【化２３】
2015008060.tif 000024
【０１４２】
式（ＩＩ）中、Ｒ31、ｆおよびｇはそれぞれ独立に、前記式（２）中のＲ31、ｆおよびｇと同義であり、Ｚ3は独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基またはトルエンスルホニルオキシ基を示す。
【０１４３】
前記化合物（ＩＩ）としては、例えば、前記構造単位（２）の例示構造における結合手部分に前記式（ＩＩ）のＺ3が結合した構造の化合物が挙げられる。
【０１４４】
前記化合物（ＩＩ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４５】
前記化合物（ＩＩ）の使用量は、重合体（１）中の疎水性セグメント（Ｂ１）および構造単位（２）の含有量が前記範囲となるよう適宜調整すればよい。
【０１４６】
・重合方法
前記重合体（１）の重合方法としては、例えば、以下の方法１および方法２が挙げられる。なお、必要により、得られた重合体に含まれるスルホン酸エステル基を、後述する方法により、スルホン酸基に変換してもよい。
【０１４７】
（方法１）
反応系：前記化合物（Ｉ）および／または化合物（ＩＩ）
添加系：前記化合物（Ｖ）
または、
反応系：前記化合物（Ｖ）
添加系：前記化合物（Ｉ）および／または化合物（ＩＩ）
方法１は、反応系原料を重合させてオリゴマーを得たところに、添加系原料を添加してさらに重合を進行させてブロック共重合体を得る方法である。この方法１では、得られたオリゴマーを単離することなく添加系原料を加えてワンポットで重合を行ってもよいし、得られたオリゴマーを単離し添加系原料を加えて新たに重合を行ってもよい。
【０１４８】
（方法２）
反応系１：前記化合物（Ｖ）
反応系２：前記化合物（Ｉ）および／または化合物（ＩＩ）
方法２は、反応系１原料と反応系２原料をそれぞれ別途重合させてオリゴマーを得た後、得られたオリゴマーを混合してさらに重合を進行させてブロック共重合体を得る方法である。この方法２では、得られたオリゴマーそれぞれを単離することなく混合して重合を行ってもよいし、得られたオリゴマーの少なくとも一方を単離し、他のオリゴマーと混合して新たに重合を行ってもよい。
【０１４９】
前記重合は、触媒の存在下に行うことが好ましい。
この際使用される触媒は、好ましくは遷移金属化合物を含む触媒成分であり、この触媒成分としては、（１）遷移金属塩と配位子となる化合物（以下「配位子化合物」という。）とを含む成分、および、金属イオンに配位子が配位した遷移金属錯体（銅塩を含む）からなる群より選ばれる少なくとも１種、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、遷移金属塩以外の塩を含む成分が挙げられる。
【０１５０】
ここで、前記遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート等のニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム等のパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄等の鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト等のコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケルおよび臭化ニッケルが好ましい。前記遷移金属塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５１】
また、配位子化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチル）フェニルホスフィン、トリ（３−メチル）フェニルホスフィン、トリ（４−メチル）フェニルホスフィン、２，２'−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ベンゾニトリル、アセトニトリルなどが挙げられ、トリフェニルホスフィン、トリ（２-メチル）フェニルホスフィン、２，２'−ビピリジンが好ましい。前記配位子化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【０１５２】
さらに、前記遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケルビス（トリ（２−メチル）フェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２'−ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられ、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケルビス（トリ（２−メチル）フェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２'−ビピリジン）が好ましい。前記遷移金属錯体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５３】
本発明の触媒系において使用することができる前記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることでき、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化させることができる。
【０１５４】
また、本発明の触媒系において使用することのできる遷移金属塩以外の塩としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５５】
前記触媒成分における遷移金属塩および遷移金属錯体の使用量は、化合物（Ｖ）、（Ｉ）および（ＩＩ）等のモノマーの合計１モルに対し、好ましくは０．０００１〜１０モル、より好ましくは０．０１〜０．５モルである。この範囲にあれば重合反応が充分に進行し、しかも触媒活性が高く、得られる重合体の分子量を大きくすることも可能となる。
【０１５６】
前記触媒成分において、配位子化合物を用いる場合、この配位子化合物の使用量は、遷移金属塩１モルに対し、好ましくは０．１〜１００モル、より好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となる場合があり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の分子量が低下することがある。
【０１５７】
また、前記触媒成分における還元剤の使用量は、化合物（Ｖ）、（Ｉ）および（ＩＩ）等のモノマーの合計１モルに対し、好ましくは０．１〜１００モル、より好ましくは１〜１０モルである。この範囲にあれば、重合が充分に進行し、高収率で重合体を得ることができる。
【０１５８】
さらに、前記触媒成分に遷移金属塩以外の塩を使用する場合、その使用量は、化合物（Ｖ）、（Ｉ）および（ＩＩ）等のモノマーの合計１モルに対し、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不充分となることがあり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が難しくなる傾向にある。
【０１５９】
前記重合は、重合溶媒の存在下で行うことが好ましい。
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、ＴＨＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＤＭＡｃ、ＮＭＰが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。また、これらの重合溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６０】
前記重合溶媒は、重合溶媒中における化合物（Ｖ）、（Ｉ）および（ＩＩ）等のモノマーの濃度の合計が、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは５〜４０重量％となる量で使用することが好ましい。
【０１６１】
前記重合する際の重合温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、好ましくは０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【０１６２】
前記重合では、モノマー、触媒成分および重合溶媒等の種類や量を変更したり、重合温度や重合時間を制御したりすることにより、重合体（１）、親水性セグメント（Ａ１）および疎水性セグメント（Ｂ１）の分子量を好ましい範囲とすることができる。親水性セグメント（Ａ１）および疎水性セグメント（Ｂ１）を構成する反応原料を重合させて得られるオリゴマーの重合挙動は、重合溶液からサンプリングを行い分子量を逐次測定することで確認してもよいし、重合溶液粘度を逐次または連続測定することで確認してもよい。
【０１６３】
前記重合に続いて、得られた重合体に含まれ得るスルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することが好ましい。
具体的には、
（１）少量の無機酸を含む過剰量の水またはアルコールに、得られた重合体を投入し、５分間以上撹拌する方法、
（２）有機酸中で得られた重合体を８０〜１２０℃程度の温度で３〜２４時間程度反応させる方法、
（３）得られた重合体中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜９倍モルの脱保護剤を含む溶液中で、該重合体を６０〜１８０℃程度の温度で３〜２４時間程度反応させる方法
などを挙げることができる。なお、スルホン酸塩となっている場合、イオン交換などの方法で水素置換すればよい。
【０１６４】
前記脱保護剤としては、リチウムブロマイドおよびナトリウムブロマイド等のハロゲン化物イオンを含む無機塩、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ピリジン臭化水素酸塩およびジエチルアミン臭化水素酸塩等のハロゲン化物イオンを含む含窒素有機塩、塩酸等の無機酸、ならびに、トリフルオロ酢酸等のスルホン酸エステル基に対して求核性を有する化合物を用いることができる。
前記脱保護剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６５】
脱保護剤を含む溶液には、溶媒が含まれていてもよい。該溶媒として、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等の前記重合溶媒を用いてもよいし、これら２種以上を組み合わせて用いてもよいし、水やアルコール等の重合体（１）を膨潤させる溶媒を添加して用いてもよい。
【０１６６】
＜重合体（２）＞
重合体（２）は、重合体（１）とは異なる、スルホン酸基を有さない重合体であり、前記セグメント（Ｂ１）と相溶する疎水性セグメント（Ｂ１'）と、重合体（２）全体に対し０〜５０重量％の、前記セグメント（Ｂ１'）とは異なる疎水性セグメント（Ｂ２）とを含む。
つまり、重合体（２）は、前記セグメント（Ｂ１'）とセグメント（Ｂ２）とを含む重合体であってもよいし、前記セグメント（Ｂ１'）とセグメント（Ｂ２）とからなる重合体であってもよいし、前記セグメント（Ｂ１'）のみからなる重合体であってもよい。
重合体（２）は、共連続構造を有し、透明な電解質膜が得られる等の点から、重合体（１）と相溶する重合体であることが好ましい。
【０１６７】
このような重合体（２）を前記重合体（１）とともに用いることで、前記水接触角の値を有する電解質膜が得られる傾向にあり、撥水性および電極との密着性に優れる電解質膜が得られ、フラッディングを抑制することができ、発電性能および耐久性等に優れる燃料電池を得ることができる。特に、重合体（２）が、前記セグメント（Ｂ１'）とセグメント（Ｂ２）とを含む重合体である場合には、より、水接触角の大きい電解質膜が得られる傾向にある。
【０１６８】
重合体（２）がセグメント（Ｂ２）を含む場合、当該重合体は、ブロック重合体であってもよく、ランダム重合体であってもよいが、より発電性能および乾湿サイクル時の寸法安定性等に優れる電解質膜が得られる等の点から、セグメント（Ｂ１'）とセグメント（Ｂ２）とのブロック共重合体であることが好ましい。
【０１６９】
前記重合体（２）における各セグメントの量は、数平均分子量などの所望の性状に応じて決定される。
重合体（２）がセグメント（Ｂ２）を含む場合、前記セグメント（Ｂ１'）および（Ｂ２）の合計量を１００重量％とした場合、前記セグメント（Ｂ１'）の量が、好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは５５〜９７重量％、特に好ましくは６０〜９５重量％であり、前記セグメント（Ｂ２）の量が、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜４５重量％、特に好ましくは５〜４０重量％である。
セグメント（Ｂ１'）および（Ｂ２）となる原料化合物の使用量を調整することで、各セグメントの量が前記範囲にある重合体を得ることができ、これら原料化合物の使用量から、重合体（２）中の各セグメントの量を確認できる。
【０１７０】
前記重合体（２）の数平均分子量は、好ましくは１０００〜６００００、より好ましくは３０００〜４００００である。前記範囲内であると、得られる電解質膜の熱水耐性が向上するため好ましい。なお、数平均分子量の測定方法は下記実施例に記載の通りである。
【０１７１】
〈セグメント（Ｂ１'）〉
前記セグメント（Ｂ１'）としては、前記セグメント（Ｂ１）と相溶する疎水性のセグメントであれば特に制限されず、前記セグメント（Ｂ１）と完全に同一であるセグメントであってもよいし、前記セグメント（Ｂ１）に複数種類の構造単位が含まれる場合、そのうちの少なくとも１種からなるセグメントであってもよいし、各構造単位の比率や結合の順番等が前記セグメント（Ｂ１）とは異なるセグメントであってもよいし、前記セグメント（Ｂ１）とは異なるセグメントであるが、類似の構造を有するセグメントであってもよい。
【０１７２】
前記セグメント（Ｂ１'）としては、より透明性および乾湿サイクル時の寸法安定性に優れる電解質膜が得られる等の点から、前記セグメント（Ｂ１）と完全に同一であるセグメント、および、前記セグメント（Ｂ１）に複数種類の構造単位が含まれる場合、その全てを含み、各構造単位の結合の順番が同じで比率が前記セグメント（Ｂ１）とは異なるセグメントが好ましい。
【０１７３】
前記セグメント（Ｂ１）と前記セグメント（Ｂ１'）とが相溶することは、３Ｄ−ＴＥＭ画像により、疎水相中に明確な界面が存在しないことによって確認することができる。
【０１７４】
前記重合体（２）は、１種類のセグメント（Ｂ１'）を含んでもよく、２種類以上のセグメント（Ｂ１'）を含んでもよい。
【０１７５】
〈セグメント（Ｂ２）〉
前記セグメント（Ｂ２）としては、セグメント（Ｂ１'）とは異なる疎水性のセグメントであれば特に制限されないが、重合体（２）に適度な屈曲性（柔軟性）を付与することができ、得られる電解質膜の靭性を向上させることができる等の点から、下記式（３）で表される構造単位（以下「構造単位（３）」ともいう。）を含むセグメントであることが好ましく、撥水性および電極との密着性により優れる電解質膜が得られる等の点から、疎水性基を含むセグメントであることがより好ましい。
前記重合体（２）は、１種類のセグメント（Ｂ２）を含んでもよく、２種類以上のセグメント（Ｂ２）を含んでもよい。
【０１７６】
前記疎水性基としては、疎水性を示すような基であれば特に制限されないが、パーフルオロアルキル基が好ましい。
【０１７７】
【化２４】
2015008060.tif 000025
【０１７８】
式（３）中、ＡおよびＤはそれぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基またはフルオレニリデン基を示し、これらの中では、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ'2−、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基が好ましい。
【０１７９】
前記Ｒ'としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、エチルヘキシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、これらの基中の水素原子の一部もしくはすべてがハロゲン化された置換基などが挙げられる。
前記Ｒ'としては、パーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１８０】
Ｂは独立に、酸素原子または硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。
【０１８１】
Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22−Ｅ−（ＥおよびＲ22はそれぞれ独立に、式（１）中のＥおよびＲ22と同義である。）を示し、
Ｒ1〜Ｒ16のうちの複数の基が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ1〜Ｒ16のうちの複数の基が結合して形成する環構造としては特に制限されないが、前記Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13における置換基を有してもよい、芳香族基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などの炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および、Ｒ18およびＲ19おける含酸素複素環基などが挙げられる。また、環構造を形成する場合には、前記の例示にはないが、直接結合を介して式（３）におけるベンゼン環同士を結合していてもよい。
【０１８２】
ｓおよびｔはそれぞれ独立に、０〜４の整数、好ましくは０〜２の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示し、好ましくは０〜１００、より好ましくは０〜８０である。
【０１８３】
前記構造単位（３）としては、例えば、下記の構造単位が挙げられる。
【０１８４】
【化２５】
2015008060.tif 000026
【０１８５】
【化２６】
2015008060.tif 000027
【０１８６】
【化２７】
2015008060.tif 000028
【０１８７】
【化２８】
2015008060.tif 000029
【０１８８】
前記重合体（２）は、１種類の構造単位（３）を含んでもよく、２種類以上の構造単位（３）を含んでもよい。
【０１８９】
前記重合体（２）は、前記水接触角の値を有する電解質膜が得られ、撥水性および電極との密着性に優れる電解質膜が得られ、フラッディングを抑制することができ、発電性能および耐久性等に優れる燃料電池を得ることができる等の点から、疎水性の末端構造を有することが好ましい。
つまり、前記重合体（２）は、前記効果により優れる電解質膜および燃料電池が得られる等の点から、前記セグメント（Ｂ１'）を有し、かつ、前記セグメント（Ｂ２）および／または前記疎水性の末端構造を有することが好ましい。
【０１９０】
前記重合体（２）における疎水性基を含む疎水性構造の割合は、撥水性および電極との密着性に優れる電解質膜が得られ、フラッディングを抑制することができ、発電性能および耐久性等に優れる燃料電池を得ることができる等の点から、重合体（２）の全量を１００重量％とした場合、好ましくは１〜３５重量％、より好ましくは２〜１２重量％、特に好ましくは３〜９重量％である。
【０１９１】
前記疎水性の末端構造は、撥水性および電極との密着性に優れる電解質膜が得られる等の点から、下記式（４）で表される構造であることが好ましい。
【０１９２】
【化２９】
2015008060.tif 000030
【０１９３】
式（４）中、Ｇは独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示し、式（３）中のＲ'として例示した基と同様の基などが挙げられる。）、シクロヘキシリデン基、または、フルオレニリデン基を示し、−Ｏ−および−ＣＯ−が好ましい。
【０１９４】
Ｒ41およびＲ42はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基、パーフルオロアルキル基またはＲ22−Ｅ−（ＥおよびＲ22はそれぞれ独立に、式（１）中のＥおよびＲ22と同義である。）を示し、ニトリル基およびパーフルオロアルキル基が好ましい。ただし、Ｇ、Ｒ41およびＲ42のうち少なくとも１つは疎水性基である。
Ｒ41およびＲ42のうち少なくとも一方は、疎水性基であることが好ましく、パーフルオロアルキル基であることがより好ましく、Ｒ42がパーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
【０１９５】
式（４）中、ｈは独立に０〜４の整数、好ましくは０を示し、ｋは０〜５の整数、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１を示し、ｍは０または１以上の整数、好ましくは０または１を示す。
【０１９６】
〈重合体（２）の合成方法〉
前記重合体（２）は、例えば、重合体（１）の合成の際に化合物（Ｖ）を使用しないか、または、化合物（Ｖ）の代わりに、前記構造単位（３）となる化合物（ＩＩＩ）を用いることで、合成することができる。
化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１９７】
【化３０】
2015008060.tif 000031
【０１９８】
式（ＩＩＩ）中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16、ｒ、ｓおよびｔはそれぞれ独立に、前記式（３）中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16、ｒ、ｓおよびｔと同義であり、Ｚ3は独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基またはトルエンスルホニルオキシ基を示す。
【０１９９】
前記化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、前記構造単位（３）の例示構造における結合手部分に前記式（ＩＩＩ）のＺ3が結合した構造の化合物が挙げられる。
【０２００】
前記化合物（ＩＩＩ）は、例えば、以下のモノマーを用いる、または、以下のモノマーを共重合することにより製造することができる。
式（ＩＩＩ）でｒ＝０である化合物としては、例えば４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。
また、これらの化合物において塩素原子が臭素原子やヨウ素原子に置き換わった化合物なども挙げられる。
【０２０１】
式（ＩＩＩ）でｒ＝１である化合物としては、例えば特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０２０２】
式（ＩＩＩ）でｒ≧２である化合物としては、例えば特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１７号公報、特願２００３−１４３９１４号（特開２００４−３４６１６４号公報）、特願２００３−３４８５２３号（特開２００５−１１２９８５号公報）、特願２００３−３４８５２４号、特願２００４−２１１７３９号（特開２００６−２８４１４号公報）、特願２００４−２１１７４０号（特開２００６−２８４１５号公報）に記載の化合物を挙げることができる。
【０２０３】
前記化合物（ＩＩＩ）の使用量は、重合体（２）中の疎水性セグメント（Ｂ２）の含有量が前記範囲となるよう適宜調整すればよい。
【０２０４】
前記疎水性の末端構造を有する重合体（２）は、例えば、重合体（２）の合成の際に、さらに、式（４）で表される構造となる化合物（ＩＶ）を用いることで、合成することができる。
化合物（ＩＶ）としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【０２０５】
【化３１】
2015008060.tif 000032
【０２０６】
式（ＩＶ）中、Ｇ、Ｒ41、Ｒ42、ｈ、ｋおよびｍはそれぞれ独立に、前記式（４）中のＧ、Ｒ41、Ｒ42、ｈ、ｋおよびｍと同義であり、Ｚ4は独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基またはトルエンスルホニルオキシ基を示す。
【０２０７】
＜他の成分＞
本発明の電解質膜は、重合体（１）および（２）の他に、金属化合物または金属イオンを含んでもよい。金属化合物または金属イオンとしては、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ） 、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、セリウム（Ｃｅ）、バナジウム（Ｖ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、コバルト（Ｃｏ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）およびエルビウム（Ｅｒ）等の金属原子を含む金属化合物またはこれらの金属イオンが挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２０８】
また、本発明の電解質膜は、含フッ素ポリマーを含んでもよい。含フッ素ポリマーとしては、電解質膜内または多孔質基材の孔内に含フッ素ポリマーを均一に分散させることができる等の点から、溶剤可溶性の化合物を用いることが好ましい。含フッ素ポリマーとしては、特に制限されないが、例えば、フッ化ビニリデン系単独（共）重合体、フルオロオレフィン／炭化水素系オレフィン共重合体、フルオロアクリレート共重合体、フルオロエポキシ化合物などを使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２０９】
＜電解質膜の製造方法＞
本発明の電解質膜は、例えば、前記重合体（１）と、重合体（２）と、有機溶剤などとを混合して得られる組成物をダイコート、スプレーコート、ナイフコート、ロールコート、スピンコート、グラビアコートなどの公知の方法により基体上に塗布する工程を含むことにより製造することができる。具体的には、前記組成物を基体上に塗布した後、塗布した組成物を乾燥させ、必要により、得られる膜を基体から剥離することで、電解質膜を得ることができる。
【０２１０】
前記重合体（１）の使用量は、電解質膜１００重量％に対し、透明性、発電性能、撥水性、電極との密着性および乾湿サイクル時の寸法安定性に優れる電解質膜を得ることができる等の点から、好ましくは５０〜９９．９重量％、より好ましくは７０〜９９重量％、特に好ましくは８５〜９８重量％である。
また、前記重合体（２）の使用量は、電解質膜１００重量％に対し、同様の理由から、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは２〜１５重量％であり、これら使用量の好ましい範囲は、重合体（１）１００重量％に対しても同様である。
本発明の電解質膜を製造する際には、前記重合体（１）および（２）は、それぞれ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２１１】
前記基体としては、通常の組成物を塗布する際に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえば樹脂製、金属製、ガラス製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【０２１２】
前記有機溶剤としては、前記重合体（１）および（２）を溶解または膨潤させる溶媒であることが好ましく、たとえば、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン等のケトン類、ＴＨＦ、１，３−ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
これらの溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に重合体の溶解性および得られる組成物の粘度の面から、ＮＭＰが好ましい。
【０２１３】
また、前記有機溶剤として、非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶剤が好ましくは９５〜２５重量％、より好ましくは９０〜２５重量％、他の溶剤が、好ましくは５〜７５重量％、より好ましくは１０〜７５重量％（但し、合計は１００重量％）である。他の溶剤の配合量が前記範囲内にあると、得られる組成物の粘度を下げる効果に優れる。この場合の非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶剤としてＮＭＰ、他の溶剤として幅広い組成範囲で組成物の粘度を下げる効果があるメタノールが好ましい。
【０２１４】
前記組成物には、硫酸、リン酸などの無機酸；リン酸ガラス；タングステン酸；リン酸塩水和物；β−アルミナプロトン置換体；プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子；カルボン酸を含む有機酸；スルホン酸を含む有機酸；ホスホン酸を含む有機酸；適量の水などを配合してもよい。
また、前記組成物には、前記金属化合物、金属イオンまたは含フッ素ポリマーを配合してもよい。
【０２１５】
前記組成物中の重合体（１）および（２）の合計濃度は、該重合体の分子量にもよるが、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２５重量％である。重合体の含有量が前記範囲よりも少ないと、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい傾向にある。一方、重合体の含有量が前記範囲を超えると、組成物の溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、得られる電解質膜が表面平滑性に欠けることがある。
【０２１６】
前記組成物の粘度は、重合体（１）および（２）の分子量、濃度ならびに添加剤の濃度等にもよるが、好ましくは１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０００〜５００００ｍＰａ・ｓである。組成物の粘度が前記範囲よりも低いと、成膜中の組成物の基体上での滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、組成物の粘度が前記範囲を超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０２１７】
前記乾燥は、５０〜２００℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行うことが好ましい。
なお、前記乾燥は、１段階で行ってもよく、２段階以上、つまり、予め予備乾燥した後、本乾燥してもよい。また、前記乾燥は、必要に応じて、窒素雰囲気下等の不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧下にて乾燥を行ってもよい。
【０２１８】
前記予備乾燥は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜１００℃で、好ましくは３〜１８０分間、より好ましくは５〜６０分間保持することにより行うことができる。
また、前記本乾燥は、好ましくは、前記予備乾燥温度以上の温度、より好ましくは５０〜２００℃の温度で、好ましくは０．１〜１０時間保持することにより行うことができる。
【０２１９】
また、前記予備乾燥の後または本乾燥の後に、得られた予備乾燥後または本乾燥後の膜を水に浸漬すると、予備乾燥後または本乾燥後の膜中の有機溶剤を水と置換することができ、得られる電解質膜中の残留有機溶剤量を低減することができる。
【０２２０】
このようにして得られる電解質膜の残存有機溶剤量は、通常５重量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存有機溶剤量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、たとえば、予備乾燥後または本乾燥後の膜１重量部に対する水の使用量が５０重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０〜６０℃、浸漬時間が１０分〜１０時間である。
【０２２１】
前記のように予備乾燥後の膜または本乾燥後の膜を水に浸漬した後、さらに、３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分間、好ましくは１５〜６０分間乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、電解質膜を得ることが望ましい。
【０２２２】
なお、スルホン酸エステル基またはスルホン酸のアルカリ金属塩を有する重合体を用い、上述したような方法でフィルム状に成形した後、加水分解や酸処理等の適切な後処理をすることにより、本発明の電解質膜を製造することもできる。
【０２２３】
本発明の電解質膜は、単層の膜であってもよく、多層の積層膜であってもよい。
なお、積層膜の場合、各層の厚さは任意であり、例えば一方の層を厚く、他方の層を薄くしてもよい。また、各層は同一であっても、異なっていてもよい。
【０２２４】
前記積層膜を形成する方法としては、上述の各方法などによって得られた電解質膜表面に、さらにダイコート、スプレーコート、ナイフコート、ロールコート、スピンコート、グラビアコートなどの公知の方法で、前記組成物を塗布し、必要に応じて乾燥する方法、および、予め前記組成物から形成された膜を上述の方法で得られた膜に重ねて熱プレスする方法などが挙げられる。
【０２２５】
また、電解質膜を製造する際に、多孔質基材やシート状の繊維質物質を用いることで、補強された電解質膜を製造することもできる。
補強された電解質膜を製造する方法としては、例えば、前記組成物を多孔質基材やシート状の繊維質物質に含浸させる方法、前記組成物を多孔質基材やシート状の繊維質物質に塗布する方法、ならびに、予め前記組成物から膜を形成した後、多孔質基材やシート状の繊維質物質に前記膜を重ねて熱プレスする方法などが挙げられる。
【０２２６】
前記多孔質基材としては、厚さ方向に対して貫通する多数の細孔または空隙を有するものであることが好ましく、例えば、各種樹脂からなる有機多孔質基材、ガラス、アルミナなど金属酸化物や金属自体から構成される無機多孔質基材等が挙げられる。
【０２２７】
多孔質基材としては、厚さ方向に対してほぼ平行な方向に貫通している貫通孔を多数個有するものであってもよい。
このような、多孔質基材として、特開２００８−１１９６６２号公報、特開２００７−１５４１５３号公報、特開平８−２０６６０号公報、特開平８−２０６６０号公報、特開２００６−１２０３６８号公報、特開２００４−１７１９９４号公報、特開２００９−６４７７７号公報に開示されたものを使用することができる。
【０２２８】
前記多孔質基材としては、有機多孔質基材が好ましく、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、高分子量ポリエチレン、架橋型ポリエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリイミド、ポリアクリロトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ガラスからなる群から選ばれる１種以上からなる基材が好ましい。なお、ポリオレフィンとしては、高分子量ポリエチレン、架橋型ポリエチレン、ポリエチレンなどが望ましい。
【０２２９】
≪膜−電極接合体≫
本発明の膜−電極接合体は、ガス拡散層、触媒層、本発明の電解質膜、触媒層およびガス拡散層がこの順で積層された膜−電極接合体である。具体的には、本発明の電解質膜の一方の面にはカソード電極用の触媒層、他方の面にはアノード電極用の触媒層を設け、さらにカソード電極用およびアノード電極用の各触媒層の電解質膜と反対側に接して、カソード電極側およびアノード電極側にそれぞれガス拡散層を設けたものであることが好ましい。
ガス拡散層、触媒層としては、公知のものを特に制限なく使用可能である。
【０２３０】
前記ガス拡散層としては、多孔性基材または多孔性基材と微多孔層との積層構造体などが挙げられる。ガス拡散層が多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる場合には、微多孔層が触媒層に接することが好ましい。また、前記ガス拡散層は、撥水性を付与するために含フッ素重合体を含んでいることが好ましい。
【０２３１】
前記触媒層は、好ましくは、触媒、イオン交換樹脂などから構成される。
触媒としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウム、コバルト、鉄などの金属触媒が挙げられ、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、金属触媒は、合金や混合物などのように、２種以上の元素を含むものであってもよい。このような金属触媒は、通常、高比表面積カーボン微粒子に担持したものを用いることができる。
【０２３２】
前記イオン交換樹脂は、前記触媒を結着させるバインダー成分として働くとともに、アノード極では触媒上の反応によって発生したイオンを電解質膜へ効率的に供給し、また、カソード極では電解質膜から供給されたイオンを触媒へ効率的に供給する物質であることが好ましい。
【０２３３】
前記イオン交換樹脂としては、触媒層内のプロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマーが好ましい。
このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。
【０２３４】
前記イオン交換樹脂は、公知のものを特に制限なく使用可能であり、例えば、Ｎａｆｉｏｎが挙げられ、前記重合体（Ａ）をイオン交換樹脂として使用してもよく、さらにプロトン交換基を有する、フッ素原子を含むポリマー、エチレンやスチレンなどから得られる他のポリマー、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。
【０２３５】
前記触媒層は、必要に応じてさらに、炭素繊維、イオン交換基を有しない樹脂等の添加剤を含んでもよい。この添加剤としては撥水性の高い成分であることが好ましく、例えば、含フッ素共重合体、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼンなどを挙げることができるが、好ましくは含フッ素共重合体である。
【０２３６】
≪固体高分子型燃料電池≫
本発明の固体高分子型燃料電池は、前記膜−電極接合体を含む。このため、本発明に係る固体高分子型水素燃料電池は、特に、フラッディングが抑制され、発電性能および耐久性等に優れる。
【０２３７】
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、具体的には、少なくとも一つの膜−電極接合体およびそのガス拡散層の両外側に位置する、セパレータを含む少なくとも一つの電気発生部；燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；および酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む固体高分子型燃料電池であることが好ましい。
【０２３８】
前記セパレータとしては、通常の固体高分子型燃料電池に使用されるものを用いることができる。具体的にはカーボンタイプのセパレータ、金属タイプのセパレータなどを用いることができる。
【０２３９】
また、固体高分子型燃料電池を構成する部材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能である。本発明の固体高分子型燃料電池は単セルであってもよいし、複数の単セルを直列に繋いだスタックセルであってもよい。スタックの方法としては公知の方法を用いることができる。具体的には単セルを平面状に並べた平面スタッキングであってもよいし、燃料または酸化剤の流路が、セパレータの裏表面にそれぞれ形成されているセパレータを介して単セルを積み重ねるバイポーラースタッキングであってもよい。
【実施例】
【０２４０】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０２４１】
以下、合成例で得られた重合体の評価は以下のように行った。
【０２４２】
〔スルホン酸基を有する重合体のイオン交換容量〕
下記で得られた重合体から試料膜を作成し、該試料膜を脱イオン水に浸漬することで、該膜中に残存している酸を完全に除去した後、食塩水に浸漬してイオン交換させることにより塩酸水溶液を調製した。この塩酸水溶液を、フェノールフタレインを指示薬として、水酸化ナトリウムの標準水溶液にて中和滴定した。イオン交換後の試料膜を脱イオン水で洗浄し、真空乾燥させて膜の乾燥重量を測定した。下記式に示すように、水酸化ナトリウムの滴定量と膜の乾燥重量とから、スルホン酸基の当量（以下「イオン交換容量」という。）を求めた。
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝水酸化ナトリウムの滴定量（ｍｍｏｌ）／膜の乾燥重量（ｇ）
【０２４３】
〔スルホン酸基を有する重合体の数平均および重量平均分子量の測定〕
分子量の測定は測定する重合体に応じて以下の２種類の方法を用いた。
スルホン酸基を有する重合体をＮＭＰ緩衝溶液に溶解し、ＮＭＰ緩衝溶液を溶離液として、装置としてＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ（東ソー（株）製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調製した。
【０２４４】
スルホン酸基を有する重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、溶離液としてＴＨＦを、装置としてＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ（東ソー（株）製）を用いたＧＰＣによって、ポリスチレン換算のＭｎおよびＭｗを求めた。
【０２４５】
[合成例１]
３，５−ジクロロベンゼンスルホニルクロライド（１１４．６５ｇ、４６７ｍｍｏｌ）を、ネオペンチルアルコール（４５．３０ｇ、５１４ｍｍｏｌ）のピリジン（３００ｍＬ）溶液に、少量ずつ撹拌しながら１５分かけて添加した。この間、反応温度は１８〜２０℃に保った。反応混合物を冷却しながら、さらに３０分撹拌した後、氷冷した１０ｗｔ％ＨＣｌ水溶液（１６００ｍＬ）を添加した。水に不溶の成分を７００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、１ＮのＨＣｌ水溶液で２回（各７００ｍＬ）洗浄し、次いで、５ｗｔ％ＮａＨＣＯ3水溶液で２回（各７００ｍＬ）洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。回転乾燥機を用いて溶媒を除去し、残渣を５００ｍＬのメタノールから再結晶させた。その結果、下記式（６）で表される３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルを、光沢のある無色の結晶（1Ｈ−ＮＭＲで９９％を超える純度）として得た。収量１０５．９８ｇ、収率７６％であった。
【０２４６】
【化３２】
2015008060.tif 000033
【０２４７】
[合成例２]
添加系：式（６）で表される化合物２２．５４ｇ（７５．８３ｍｍｏｌ）と、トリフェニルホスフィン１．１９ｇ（４．５５ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水したＤＭＡｃ５５ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液１を調製した。
【０２４８】
反応系：２，５−ジクロロベンゾフェノン１８．０７ｇ（７１．９５ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル０．８３ｇ（２．２３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．４６ｇ（５．５６ｍｍｏｌ）および亜鉛１１．６４ｇ（１７８．０２ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水したＤＭＡｃ５３ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．２３ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で２０分間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
ＧＰＣ（溶媒：ＮＭＰ緩衝溶液）で測定したポリスチレン換算の分子量は、Ｍｎが５５００であった。
【０２４９】
この反応系に添加系溶液１を窒素下で加え、撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛８．７８ｇ（１３４．４ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．４７ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
【０２５０】
得られた溶液をＤＭＡｃ４９８ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム２５．９３ｇ（２９８．５６ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水３．３Ｌに投入して凝固物を含む液を得た。凝固物をアセトンに加え、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上になるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色重合体粉末を得た。
【０２５１】
得られた重合体は、下記式（７）で表される構造（ｑ１：ｑ２＝９７：３）を有することが推定される。このスルホン酸基を有する重合体のＧＰＣ（溶媒：ＮＭＰ緩衝溶液）で測定したポリスチレン換算の分子量は、Ｍｎが５１０００であり、Ｍｗが１１４０００であった。この重合体のイオン交換容量は２．２４ｍｅｑ／ｇであった。
【０２５２】
【化３３】
2015008060.tif 000034
（式中、ｐは、その構造単位を形成する原料の仕込み量から算出される値である。）
【０２５３】
[合成例３]
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管および窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４９．４ｇ（０．２９ｍｏｌ）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン８８．４ｇ（０．２６ｍｏｌ）、および炭酸カリウム４７．３ｇ（０．３４ｍｏｌ）を量り取った。フラスコを窒素置換後、スルホラン３４６ｍｌおよびトルエン１７３ｍｌを加えて攪拌した。フラスコを１５０℃のオイルバスにつけ、攪拌後の液を加熱還流させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、２００℃で３時間反応を続けた。次に、２,６−ジクロロベンゾニトリル１２．３ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。
【０２５４】
得られた反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を２Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解させた。この溶液をメタノール２Ｌに加え、再沈殿させ、沈殿物を風乾後、８０℃で真空乾燥し、目的の化合物１０７ｇを得た。
【０２５５】
得られた目的の化合物のＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）で求めたポリスチレン換算のＭｎは７，３００であった。得られた化合物は下記式（８）で表されるオリゴマーであった。
【０２５６】
【化３４】
2015008060.tif 000035
（式中、ｌは、その構造単位を形成する原料の仕込み量から算出される値である。）
【０２５７】
[合成例４]
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管および窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル８８．６ｇ（０．５１５ｍｏｌ）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン２７．１ｇ（０．１２１ｍｏｌ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン６０．４ｇ（０．３６４ｍｏｌ）および炭酸カリウム８７．１ｇ（０．６３０ｍｏｌ）を量り取った。フラスコを窒素置換後、スルホラン６００ｍＬおよびトルエン３００ｍＬを加えて攪拌した。攪拌後、フラスコを１５０℃のオイルバスにつけ、攪拌後の液を加熱還流させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、３時間撹拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル１５．６ｇ（０．０９１ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０２５８】
得られた反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％硫酸水溶液（５／１（体積比））２４００ｍＬ中に投入した。沈殿した生成物を濾過し、濾物を水２４００ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間撹拌した。攪拌後の液を濾過し、濾物を再度、水２４００ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間撹拌した後、濾過した。次いで、濾物をメタノール２４００ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間撹拌した後、濾過し、再度、濾物をメタノール２４００ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間撹拌した後、濾過した。ろ物を風乾後、８０℃で真空乾燥し、下記式（９）で表されるオリゴマー１３３ｇ（収率９６％）を得た。ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）で測定したＭｎは１０，５００であった。
【０２５９】
【化３５】
2015008060.tif 000036
（式中、ｓおよびｔは、その構造単位を形成する原料の仕込み量から算出される値である。）
【０２６０】
[合成例５]
反応系：２，５−ジクロロベンゾフェノン４５．２０ｇ（０．１８ｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル３．４４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、前記式（８）で表される化合物４．２０ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．９５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）および亜鉛３１．５ｇ（０．４８ｍｏｌ）の混合物中に、脱水したＤＭＡｃ１５０ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．２８ｇ（５．０２ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で５０分間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
【０２６１】
得られた反応系溶液をＤＭＡｃ４００ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。反応液を、１Ｎの硫酸メタノール１Ｌに投入して凝固物を含む液を得た。凝固物をメタノールに加え、撹拌しながら5回洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより黄色重合体粉末を得た。ＧＰＣ（溶媒：ＮＭＰ緩衝溶液）で測定したＭｎは２１０００であった。
【０２６２】
得られた重合体は、下記式（１０）で表される構造（ｏ：ｍ：ｌ＝８７．４：９．７：２．９を有することが推定される。
【０２６３】
【化３６】
2015008060.tif 000037
【０２６４】
[合成例６]
反応系：２，５−ジクロロベンゾフェノン４５．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル３．４４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、前記式（９）で表される化合物１４．７０ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．９５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）および亜鉛３１．５ｇ（０．４８ｍｏｌ）の混合物中に、脱水したＤＭＡｃ１８０ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．２８ｇ（５．０２ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で５０分間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
【０２６５】
得られた反応系溶液をＤＭＡｃ４５０ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液を、１Ｎの硫酸メタノール１Ｌに投入して凝固物を含む液を得た。凝固物をメタノールに加え、撹拌しながら５回洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより黄色重合体粉末を得た。ＧＰＣ（溶媒：ＮＭＰ緩衝溶液）で測定したＭｎは２３，５００であった。
得られた重合体は、下記式（１１）で表される構造（ｏ：ｍ：ｎ＝８４．１：９．４：６．５）を有することが推定される。
【０２６６】
【化３７】
2015008060.tif 000038
【０２６７】
[合成例７]
反応系：２，５−ジクロロベンゾフェノン４５．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル３．４４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、２−クロロ−５−(トリフルオロメチル)ベンゾニトリル２．７４ｇ（１３．３４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４．２０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）および亜鉛３１．５ｇ（０．４８ｍｏｌ）の混合物中に、脱水したＤＭＡｃ１５０ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．４８ｇ（５．３３ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で５０分間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。その後、１時間撹拌を続けたが、更なる粘度上昇は認められず、２−クロロ−５−(トリフルオロメチル)ベンゾニトリルにより反応が停止したと考えられる。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
【０２６８】
得られた反応系溶液をＤＭＡｃ４００ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液を、１Ｎの硫酸メタノール１Ｌに投入して凝固物を含む液を得た。凝固物をメタノールに加え、撹拌しながら５回洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより黄色重合体粉末を得た。ＧＰＣ（溶媒：ＮＭＰ緩衝溶液）で測定したＭｎは６，２００であった。
得られた重合体は、下記式（１２）で表される構造（ｏ：ｍ＝９０：１０）を有することが推定される。
【０２６９】
【化３８】
2015008060.tif 000039
【０２７０】
［合成例８］
撹拌機および冷却管を備えた３Ｌの三つ口フラスコに、クロロスルホン酸（２３３．０ｇ、２ｍｏｌ）を加え、続いて２，５−ジクロロベンゾフェノン（１００．４ｇ、４００ｍｍｏｌ）を加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷（１０００ｇ）にゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、次いで、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶（３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリド）を得た。粗結晶は精製することなく、そのまま次工程に用いた。
【０２７１】
２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）（３８．８ｇ、４４０ｍｍｏｌ）をピリジン３００ｍＬに加え、約１０℃に冷却した。ここに前記で得られた粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍＬ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液および食塩水で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで、酢酸エチルを留去することで粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、目的物である３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル（下記式（１３）で表される化合物）の白色結晶を得た。
【０２７２】
【化３９】
2015008060.tif 000040
【０２７３】
[合成例９]
添加系：前記式（１３）で表される化合物４２．５７ｇ（１０６．０９ｍｍｏｌ）と、トリフェニルホスフィン１．７８ｇ（６．７９ｍｍｏｌ）との混合物中に脱水したＤＭＡｃ１０４ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液２を調製した。
【０２７４】
反応系：２，５−ジクロロベンゾフェノン２１．２２ｇ（８４．５２ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル１．６２ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．７７ｇ（６．７６ｍｍｏｌ）および亜鉛１４．７３ｇ（２２５．４０ｍｍｏｌ）の混合物中に脱水したＤＭＡｃ６１ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後に、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．４７ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で２０分間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
ＧＰＣ（溶媒：ＮＭＰ緩衝溶液）で測定したポリスチレン換算の分子量は、Ｍｎが６５００であった。
【０２７５】
得られた反応系溶液に添加系溶液２を窒素下で加え、撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛１６．６４ｇ（２５４．６０ｍｍｏｌ）と、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．２２ｇ（３．３９ｍｍｏｌ）とを加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
【０２７６】
前記で得られた溶液をＤＭＡｃ１０４ｍＬおよびＤＭＳＯ２５９ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤に用いて濾過した。濾液に臭化リチウム３２．２５ｇ（３７１．３０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水４．１Ｌに投入して凝固させた。凝固物をアセトンに加え、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸で撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。その後、さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上になるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色ポリマー粉末を得た。
【０２７７】
得られた重合体は、式（１４）で表される構造（ｑ１：ｑ２＝９０：１０）を有することが推定される。このスルホン酸基を有する重合体のＧＰＣ（溶媒：ＮＭＰ緩衝溶液）で測定したポリスチレン換算の分子量は、Ｍｎが７０６００であり、Ｍｗが１９３０００であった。この重合体のイオン交換容量は２．３１ｍｅｑ／ｇであった。
【０２７８】
【化４０】
2015008060.tif 000041
（式中、ｐは、その構造単位を形成する原料の仕込み量から算出される値である。）
【０２７９】
[評価方法]
下記評価を実施した。結果を表１に示す。
【０２８０】
＜熱水耐性（熱水膨潤率）の評価＞
下記実施例および比較例で得られた電解質膜を２．０ｃｍ×３．０ｃｍの大きさにカットし、秤量して試験片とした。２４℃、相対湿度（ＲＨ）５０％条件下にて状態調整した後、この試験片を１５０ｍＬバイアル瓶に入れ、そこに約１００ｍＬの脱イオン水を加え、恒温乾燥器（アズワン（株）製、ＳＯＮＷ−４５０）を用いて、９５℃で２４時間加温した。試験終了後、試験片を熱水中から取り出し、軽く表面の水をキムワイプ（日本製紙クレシア（株）製）で拭き取り、寸法を測定し、下記式から熱水膨潤率を求めた。
熱水膨潤率＝（含水時の２ｃｍ辺の寸法／２ｃｍ＋含水時の３ｃｍ辺の寸法／３ｃｍ）×１００／２
【０２８１】
＜比抵抗の測定＞
下記実施例および比較例で得られた電解質膜を５ｍｍ幅の短冊状にカットすることで得られた試料膜の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中で保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から交流抵抗を求めた。具体的には、７１℃、相対湿度６５％の環境下で、交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てた。その後、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗との関係を示す曲線の勾配から、試料膜の比抵抗を下記式から算出した。この比抵抗の逆数がプロトン伝導度に相当する。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
【０２８２】
＜水接触角の評価＞
下記実施例および比較例で得られた電解質膜の水接触角は協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｘ接触角計を用い評価した。温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の条件下で、電解質膜表面に水をシリンジで０．７ｍＬ滴下し、形成した液滴のなす角度、接触角θを測定した。電解質膜の両面１０点ずつを測定し平均値を算出した。
【０２８３】
＜３Ｄ−ＴＥＭ観察＞
下記実施例および比較例で得られた電解質膜が共連続の相分離構造を有しているか否かの判断は、得られた電解質膜から超薄切片を切り出し、該切片を硝酸鉛で染色した後、（株）日立製作所製ＨＦ−１００ＦＡ透過型電子顕微鏡で、１°ずつ傾けた画像を撮影し、±６０°傾けた画像まで、連続的に撮影することにより行った。得られた画像は日本電子システムテクノロジー（株）製画像解析ソフトを用い解析を行った。
【０２８４】
＜出力電圧測定＞
〔アノード電極ペーストの調製〕
２００ｍＬのポリボトルに直径５ｍｍのジルコニアボール（（株）ニッカトー製「ＹＴＺボール」）８０ｇを入れ、白金ルテニウム担持カーボン粒子（田中貴金属工業（株）製「ＴＥＣ６１Ｅ５４」、Ｐｔ：２９．８質量％担持、Ｒｕ：２３．２質量％担持）１．２８ｇ、蒸留水３．６０ｇ、ｎ−プロピルアルコール１２．０２ｇおよびＮａｆｉｏｎ  Ｄ２０２０（ＤｕＰｏｎｔ社製、ポリマー濃度２１％分散液、イオン交換容量１．０８ｍｅｑ／ｇ）３．９０ｇを加え、ペイントシェーカーで６０分間攪拌することにより、アノード電極ペーストを得た。
【０２８５】
〔カソード電極ペーストの調製〕
次に、２００ｍＬのポリボトルに直径５ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺボール）８０ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（田中貴金属工業（株）製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」、Ｐｔ：４５．６質量％担持）１．２５ｇ、蒸留水３．６４ｇ、ｎ−プロピルアルコール１１．９１ｇおよびＮａｆｉｏｎ  Ｄ２０２０（４．４０ｇ）を加え、ペイントシェーカーで６０分間攪拌することにより、カソード電極ペーストを得た。
【０２８６】
〔触媒層の作製〕
実施例および比較例で得られたＰＥＴフィルム付の電解質膜の片面（ＰＥＴフィルムと反対側）に、５ｃｍ×５ｃｍの開口を有するマスクを用い、前記アノード電極ペーストをドクターブレードにて塗布した後、ＰＥＴフィルムを剥離した。また、電解質膜のアノード電極ペーストを塗布した側と反対の面に、５ｃｍ×５ｃｍの開口を有するマスクを用い、ドクターブレードにて前記カソード電極ペーストを塗布した。これを１２０℃で６０分間乾燥することで、電解質膜の両面に触媒層が形成された積層体を得た。各触媒層の触媒塗布量は０．５０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０２８７】
〔ガス拡散層〕
ガス拡散層としてＳＧＬ  ＣＡＲＢＯＮ社製のＧＤＬ２４ＢＣを用いた。
【０２８８】
〔固体高分子型燃料電池の作製〕
前記触媒層が両面に形成された電解質膜を、２枚のガス拡散層で挟み、圧力６０ｋｇ／ｃｍ2下、１６０℃で２０分間ホットプレスし、膜−電極接合体を作製した。得られた膜−電極接合体のガス拡散層上にガス流路を兼ねるセパレータを積層し、これを２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の評価用燃料電池を作製した。
【０２８９】
〔出力電圧測定〕
得られた評価用燃料電池のカソード電極側に背圧１２０ｋＰａ、利用率４０％で空気を供給し、アノード電極側に背圧１２０ｋＰａ、利用率７０％で純水素を供給し、セル温度を８５℃、カソード電極側相対湿度を５０％、アノード電極側相対湿度を５０％として、電流密度１.５Ａ／ｃｍ2でのセル電圧を測定した。
【０２９０】
＜触媒層の密着性評価＞
下記実施例および比較例で得られた電解質膜の電極密着性は、前記触媒層の作成と同様の方法により作製した電解質膜の両面に触媒層が形成された積層体を１０００ｍＬのガラス瓶に入れ、そこに約９００ｍＬの脱イオン水を加え、恒温乾燥器（アズワン（株）製、ＳＯＮＷ−４５０）を用いて、９５℃で２４時間加温した。試験終了後、試験片を熱水中から取り出し、触媒層の剥離の有無を目視にて観察した。
【０２９１】
＜透明性の評価＞
下記実施例および比較例で得られた電解質膜の透明性は、ヘーズメーター（スガ試験機械（株）製ＨＺ−２ヘーズメーター）により全光線透過率（Ｔｔ）と拡散透過率（Ｔｄ）を測定し、得られた値からヘーズ値＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００を算出した。評価条件はダブルビーム法、光源はＣ光源を用い、ＪＩＳ  Ｋ７３６１に従い、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の条件下で行った。
【０２９２】
〔実施例１〕
合成例２で得られた重合体１０ｇと、合成例５で得られた重合体１．０ｇとをメタノール／メチルエチルケトン／ＮＭＰ＝２０／２０／６０（質量比）の混合溶媒５８ｍＬに溶解した溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で５分予備乾燥した後、１６０℃で２０分乾燥した。乾燥後の塗膜付ＰＥＴフィルムを大量の蒸留水に一晩浸漬し、塗膜中の残存ＮＭＰを取り除いた後、風乾し、合成例２で得られた重合体と合成例５で得られた重合体とが質量比９０．９／９．１で含まれ、電解質膜の厚みが２０μｍである電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。
【０２９３】
得られた電解質膜の３Ｄ−ＴＥＭ画像を図１に示す。図１中、黒い島部は疎水相を示し、白い海部は親水相を示す。図１から、得られた電解質膜は、親水相と疎水相とが共連続構造を有することが分かる。また、重合体（２）を添加することで、下記図２と比較して疎水相（黒部分）が増大しており、また、重合体（１）と重合体（２）とが相溶していることもわかる。
【０２９４】
〔実施例２〕
実施例１において、合成例５で得られた重合体の代りに合成例６で得られた重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、合成例２で得られた重合体と合成例６で得られた重合体とが質量比９０．９／９．１で含まれ、電解質膜の厚みが２０μｍである電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。
【０２９５】
〔実施例３〕
実施例１において、合成例５で得られた重合体の代りに合成例７で得られた重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、合成例２で得られた重合体と合成例７で得られた重合体とが質量比９０．９／９．１で含まれ、電解質膜の厚みが２０μｍである電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。
【０２９６】
〔実施例４〕
実施例１において、合成例２で得られた重合体の代りに合成例９で得られた重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、合成例９で得られた重合体と合成例５で得られた重合体とが質量比９０．９／９．１で含まれ、電解質膜の厚みが２０μｍである電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。
【０２９７】
〔比較例１〕
合成例２で得られた重合体１０ｇをメタノール／メチルエチルケトン／ＮＭＰ＝２０／２０／６０（質量比）の混合溶媒５８ｍＬに溶解した溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。乾燥後の塗膜付ＰＥＴフィルムを大量の蒸留水に一晩浸漬し、塗膜中の残存ＮＭＰを取り除いた後、風乾し、電解質膜の厚みが２０μｍである電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。
【０２９８】
得られた電解質膜の３Ｄ−ＴＥＭ画像を図２に示す。図２中、黒い島部は疎水相を示し、白い海部は親水相を示す。図２は、得られた電解質膜中の親水相と疎水相とは単に海島構造を有しているに過ぎず、共連続構造を有していないことが分かる。
【０２９９】
〔比較例２〕
比較例１において、合成例２で得られた重合体の代りに合成例９で得られた重合体を用いた以外は比較例１と同様にして、電解質膜の厚みが２０μｍである電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。
【０３００】
【表１】
2015008060.tif 000042
【０３０１】
実施例１〜４では外観が透明な電解質膜が得られた。また、高電流密度域での出力電圧が高く、熱水膨潤率の低減効果が得られ、触媒層密着性も改善した。
比較例１および２では触媒層との密着性が改善しなかった。また、実施例１〜３と比較例１、および、実施例４と比較例２とをそれぞれ比較すると、いずれも比抵抗は同等あるいは比較例の方が高いのに対し、実施例の出力電圧は比較例より高いことが分かる。これは高電流密度域まで電流が掃引できていることを示しており、フラッディングが抑制されていることが分かる。
【図１】
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【図２】
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