(57)【要約】      （修正有）【課題】周囲温度から低温条件（例えば、８０℃以下）での短い乾燥から研磨までの時間を可能にする実質的にイソシアネートを含まないプライマー組成物を提供する。【解決手段】研磨可能な自動車用プライマーとして有用であり、２０〜６０の顔料体積濃度（ＰＶＣ％）を有し、１つ以上の顔料、増量剤、および／または充填剤と、アルキドポリオール、アクリルポリオール、またはそれらの混合物の１つ以上のａ）ポリカルバメートと、前記１つ以上のポリカルバメートとは別個の成分中の１つ以上のｂ）ポリアルデヒドまたはそのアセタールもしくはヘミアセタールとを含む、実質的にイソシアネートを含まず、周囲温度で硬化可能な多成分プライマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨可能な自動車用プライマーとして有用であり、２０〜６０の顔料体積濃度（ＰＶＣ％）を有し、１つ以上の顔料、増量剤、および／または充填剤と、アルキドポリオール、アクリルポリオール、またはそれらの混合物の１つ以上のａ）ポリカルバメートと、前記１つ以上のポリカルバメートとは別個の成分中の１つ以上のｂ）ポリアルデヒドまたはそのアセタールもしくはヘミアセタールとを含む、実質的にイソシアネートを含まず、周囲温度で硬化可能な多成分プライマー組成物。
【請求項２】
前記組成物が１つ以上の酸触媒または金属乾燥剤をさらに含む、請求項１に記載の多成分組成物。
【請求項３】
前記１つ以上のａ）ポリカルバメートが、アルキドポリオールのポリカルバメートであり、前記アルキドポリオールが、５０〜２５０のヒドロキシル価を有する、請求項１に記載の多成分組成物。
【請求項４】
前記アルキドポリオールが、短油または中油アルキドポリオールである、請求項３に記載の多成分組成物。
【請求項５】
前記アルキドポリオールが、１つ以上のモノカルボン酸油、２つ以上のカルボン酸を有する１つ以上のポリカルボン酸、塩、またはハライド基、および３つ以上のヒドロキシル基を有する１つ以上のポリアルコールの反応生成物である、請求項１に記載の多成分組成物。
【請求項６】
前記１つ以上のａ）ポリカルバメートが、アクリルポリオールのポリカルバメートであり、前記アクリルポリオールが、５０〜２５０のヒドロキシル価を有する、請求項１に記載の多成分組成物。
【請求項７】
前記１つ以上のａ）ポリカルバメートが、平均２つ以上のカルバメート基を有する、請求項１に記載の多成分組成物。
【請求項８】
前記組成物が、１つ以上の顔料および１つ以上の増量剤を含む、請求項１に記載の多成分組成物。
【請求項９】
前記組成物が、２５〜５０のＰＶＣ％を有する、請求項１に記載の多成分組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物を使用するための方法であって、前記組成物を自動車基板に塗布し、プライマーコーティング層を形成することと、前記プライマーコーティング層を、周囲温度〜８０℃の温度で前記コーティング層の研磨を可能にするのに十分長い期間硬化し、架橋ポリウレタンを形成することと、前記プライマーコーティング層を研磨し、滑らかなプライマーコーティング層を形成することと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨可能な自動車用プライマーとして有用であり、実質的にイソシアネートを含まず、硬化して、架橋ポリウレタンを形成する周囲温度から低温（８０℃未満）で硬化可能な多成分ポリカルバメートおよびポリアルデヒド組成物に関する。より具体的には、２０〜６０の顔料体積濃度（ＰＶＣ％）を有し、１つ以上の顔料、増量剤、および／または充填剤と、アルキドポリオールまたはアクリルポリオールの１つ以上のａ）ポリカルバメートと、１つ以上のポリカルバメートとは別個の成分中のｂ）１つ以上のポリアルデヒドとを含む、研磨可能な自動車用プライマーとして有用な多成分組成物に関する。
【０００２】
自動車再仕上げプロセスは、一般的には、再仕上げされる表面の充填および研磨、アンダーコーティングまたはプライマーの少なくとも１つのおよびしばしばいくつかのコーティングの塗布、続いて、随意のプライマー目止剤、次に、着色ベースコーティングおよび透明コーティングを塗布し、所望の仕上げを達成することを伴う。プライマーサーフェーサーは、基板表面とベースコーティングおよび透明コーティングとの間の接着を提供するように設計されたプライマーであり、従来のプライマーと類似している。プライマーサーフェーサーはまた、耐腐食性を提供し、塗装の前に基板表面におけるいかなる欠陥または不備も充填する。研磨されると、プライマーサーフェーサーは、トップコーティングの塗布のために滑らかな表面をもたらす。自動車再仕上げ最終使用者は、プライマーのオーブン強制硬化を使用しないことが多いので、時間のかかる、一般的に硬化するのに何時間もかかる周囲温度硬化に頼っている。さらに、プライマーのいくつかのコーティングが通常塗布され、次に硬化され、ベースコーティングおよびトップコーティングの塗布の前に研磨され、洗浄されるので、自動車再仕上げプロセスは、非常に時間がかかり得る。
【０００３】
プライマーを含む自動車用コーティング組成物におけるポリウレタンの使用は、一般的に既知であり、かかる組成物は、周囲温度から低温（８０℃未満）で硬化可能であり、良好から卓越した硬度、耐傷性、および耐溶剤性を有する架橋コーティングを提供する。しかしながら、かかる現在入手可能な組成物は、有毒な（ポリ）イソシアネートを含む。さらに、硬化が触媒作用を受けたとしても、かかる既知の自動車用プライマーの硬化に依然として数時間〜数日かかり、なおさらに、自動車用プライマーが、研磨可能な時点まで乾燥する、すなわち、乾燥から研磨時間まで数時間かかる。
【０００４】
近年、Ａｎｄｅｒｓｏｎらへの特許公開第ＵＳ２０１１／０３１３０９１Ａ１号は、ポリウレタンを作製するためにカルバメートをアルデヒド架橋するための実質的にイソシアネートを含まない、周囲温度から低温（８０℃未満）で硬化可能な多成分組成物を開示しているが、該組成物は、研磨可能な自動車用プライマーを作製するためのいずれの組成物の開示もできておらず、短い乾燥から研磨までの時間、例えば、６０分以下を有するいずれの組成物も提供できていない。
【０００５】
本発明者は、周囲温度から低温条件（例えば、８０℃以下）での短い乾燥から研磨までの時間を可能にする実質的にイソシアネートを含まないプライマー組成物を提供するという問題を解消することを探求した。
【発明の概要】
【０００６】
１．研磨可能な自動車用プライマーとして有用であり、かつ２０〜６０、または好ましくは２５〜５０、またはより好ましくは３０〜４５の顔料体積濃度（ＰＶＣ％）を有し、１つ以上の顔料、増量剤、および／または充填剤と、アルキドポリオール、アクリルポリオール、またはそれらの混合物の１つ以上のａ）ポリカルバメートと、１つ以上のポリカルバメートとは別個の成分中の１つ以上のｂ）ポリアルデヒドまたはそのアセタールもしくはヘミアセタールとを含む、本発明に従う実質的にイソシアネートを含まない周囲温度から低温（８０℃未満）で硬化可能な多成分プライマー組成物。
【０００７】
２．該組成物が、１つ以上の酸触媒または１つ以上の金属乾燥剤、好ましくは鉄乾燥剤をさらに含む、上の１に記載の本発明の組成物。
【０００８】
３．該１つ以上のａ）ポリカルバメートが、５０〜２５０、または好ましくは１００〜２００のヒドロキシル価を有するアルキドポリオールから調製されるポリカルバメートである、上の１または２に記載の本発明の組成物。
【０００９】
４．該アルキドポリオールが、短油または中油アルキドポリオールである、上の３に記載の本発明の組成物。
【００１０】
５．該アルキドポリオールが、乾燥油アルキドポリオールである、上の３に記載の本発明の組成物。
【００１１】
６．該アルキドポリオールが、１つ以上のモノカルボン脂肪酸、またはトリグリセリド、２つ以上のカルボン酸を有する１つ以上のポリカルボン酸、塩、またはハライド基、および２つ以上の、または好ましくは４つ以上のヒドロキシル基、例えば、エリスリトールまたはペンタエリスリトールを有する１つ以上のポリアルコールの反応生成物である、上の３に記載の本発明の組成物。
【００１２】
７．該１つ以上のａ）ポリカルバメートが、５０〜２５０、または好ましくは１００〜２００のヒドロキシル価を有するアクリルポリオールから調製されるポリカルバメートである、上の１または２の本発明の組成物。
【００１３】
８．該１つ以上のｂ）ポリアルデヒド、そのアセタールもしくはヘミアセタールが、脂環式ジアルデヒド、好ましくは１，３シクロヘキサンジカルボアルデヒド（ＣＨＤＡ）、１，４シクロヘキサンジカルボアルデヒド（ＣＨＤＡ）、それらの混合物、またはそのアセタールもしくはヘルミアセタールである、上の１または２の本発明の組成物。
【００１４】
９．該組成物が、例えば、水またはアルコール、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキルアルコールなどの１つ以上の硬化反応抑制剤をさらに含む、上の１〜８のいずれかに記載の本発明の組成物。
【００１５】
１０．該組成物が、１つ以上の顔料および１つ以上の増量剤、好ましくは顔料として二酸化チタンおよび増量剤としてタルクまたはシリカを含む、上の１〜９のいずれかに記載の本発明の組成物。
【００１６】
１１．別の態様において、本発明が、上の１〜１０のいずれかに記載の組成物を使用するための方法であって、該組成物を、自動車基板、例えば、金属、前処理済み金属、薬物刺激を受けた金属、またはプラスチック、例えば、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）に塗布し、プライマーコーティング層を形成することと、プライマーコーティング層を、周囲温度〜８０℃、または好ましくは周囲温度〜６０℃、または好ましくは周囲温度〜３０℃の温度で、コーティング層の研磨を可能にするのに十分長い期間、硬化し、架橋ポリウレタンを形成することと、プライマーコーティング層を研磨し、滑らかなプライマーコーティング層を形成することと、を含む、方法を提供する。
【００１７】
１２．該プライマーコーティング層が、２０分〜２時間、または好ましくは１時間以下、またはより好ましくは、４５分以下の間研磨され得る、上の１１に記載の方法。
【００１８】
１３．着色ベースコーティングまたは色コーティング組成物を滑らかなコーティング層または滑らかな多層コーティングに塗布して、着色ベースコーティングまたは色コーティング層を形成することと、着色ベースコーティングまたは色コーティング層を硬化して、硬化着色ベースコーティングまたは色コーティングを形成すること、とをさらに含む、上の１１〜１２のいずれかに記載の方法。
【００１９】
１４．透明コーティング組成物を、硬化着色ベースコーティングまたは色コーティング層に塗布することと、透明コーティング組成物を硬化して、自動車コーティング仕上げを形成することと、をさらに含む、上の１３に記載の方法。
【００２０】
１５．自動車基板、例えば、金属、前処理済み金属、薬物刺激を受けた金属、またはプラスチック、例えば、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、この自動車基板上の、上の１〜１０のいずれかに記載の組成物からの１つ以上の架橋ポリウレタンの滑らかなプライマーコーティング層、この１つ以上の滑らかなプライマーコーティング層上の硬化着色ベースコーティングまたは色コーティング層、およびこの硬化着色ベースコーティングまたは色コーティング層上の硬化透明コーティング層を含む、自動車用仕上げ組成物。
【００２１】
本明細書で使用される場合、用語「ＡＳＴＭ」は、ＡＳＴＭインターナショナル、つまりＷｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ、ＵＳＡに本社がある組織の名前を意味する。
【００２２】
本明細書で使用される場合、用語「アルキド」は、１つ以上のモノカルボン酸、例えば、長鎖脂肪酸、それらの対応するトリグリセリド、およびそれらの混合物と共に、１つ以上のポリアルコールおよび１つ以上のポリカルボン酸の反応から作製されるポリエステルを意味する。用語「油系アルキド樹脂」は、飽和もしくは不飽和脂肪酸、またはそれらの対応するトリグリセリドの添加によって変性されたポリエステルを意味し、用語「油を含まないアルキド樹脂」は、飽和モノカルボン酸の添加によって変性されたポリエステルを意味する。
【００２３】
本明細書で使用される場合、用語「乾燥アルキド樹脂」は、空気酸化または自動酸化乾燥によって乾燥し得る亜麻仁油などのトリグリセリド（乾燥油）または多価不飽和脂肪酸から作製されるそれらのアルキドを意味する。乾燥アルキドは、通常、コーティングまたはインクの塗膜形成物として使用される。
【００２４】
本明細書で使用される場合、用語「非乾燥アルキド樹脂」は、ヤシ油などの非乾燥モノカルボン酸油から作製されるそれらのアルキドを意味する。非乾燥アルキドは、それらのヒドロキシル官能基によって架橋され、塗膜形成物の一部となり得る。
【００２５】
本明細書で使用される場合、アルキド樹脂の「油長」と称される用語、例えば、短油、中油、または長油アルキドは、アルキド樹脂中の油または脂肪酸の割合、全固形分に基づく、アルキド中のモノカルボン酸油、脂肪酸、またはリグリセリドの重量パーセントを指す。アルキド樹脂は、以下のように分類される。「非常に長い」は７０％を超え、「長い」は５６〜７０％であり、「中」は４６〜５５％であり、「短」は４５％未満である。
【００２６】
本明細書で使用される場合、用語「周囲温度」は室温を意味し、「周囲温度硬化可能」は０℃〜８０℃未満で、化学的に転換するプロセスにおいて反応可能なことを意味する。
【００２７】
本明細書で使用される場合、用語「カルバメート基の平均数」は、ポリカルバメートのカルバメート等価重量によって分割されるゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン標準を使用）によって決定される通りの既定のポリカルバメートの合計数平均分子量を意味する。固形分上のカルバメート等価重量（ＣＥＷ）は、以下の式を用いて計算される。
ＣＥＷ＝（ＯＨＥＷポリオール＋（４３×カルバメート換算））÷カルバメート換算、カルバメート換算は、以下の式を用いて近似される。
カルバメート換算＝（ＯＨ＃ポリオール−ＯＨ＃ポリカルバメート）÷ＯＨ＃ポリオール。
【００２８】
カルバメート換算は、１００％で掛けた場合、百分率として表され得ることを留意する。
【００２９】
本明細書で使用される場合、用語「硬化」は、例えば、それを架橋すること、またはそれを硬化することによって、材料を化学的に転換するのに効果的な条件に曝されることを意味する。
【００３０】
本明細書で使用される場合、用語「硬化温度」は、架橋ポリウレタンを形成するために本発明の周囲温度硬化可能多成分組成物を化学的に転換するのに効果的な熱または寒さの度合を意味する。
【００３１】
本明細書で使用される場合、用語「計算済油含有量（％）」は、アルキドポリオールを作製するのに使用される全固形分に基づく、アルキド中のモノカルボン酸油、脂肪酸、またはトリグリセリドの重量パーセントのアルキドポリオール重量割合を意味する。
【００３２】
本明細書で使用される場合、用語「ＯＨ値（ｍｇＫＯＨ／ｇ）」または「ヒドロキシル価」または「ＯＨ価」は、滴定薬としてメタノール中の１Ｎ  ＫＯＨを伴い、試薬として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の４−（ジメチルアミノ）ピリジン触媒およびＴＨＦ中の無水酢酸を使用して、室温で実施されるＡＳＴＭ  Ｄ４２７４−１１（ポリウレタン原料の試験のための標準試験方法：ポリオールのヒドロキシル価の決定（２０１１）試験方法Ａ）に記載の滴定法に従って決定される１グラムポリオール当たりの水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム（ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール）のアルキドポリオールまたはアクリルポリオールの量を意味する。
【００３３】
本明細書で使用される場合、用語「ＡＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）」または「酸価」は、室温で、滴定薬としてメタノール中の０．１Ｎ水酸化カリウム、および溶剤として５０／５０（ｖ／ｖ）混合のイソプロパノールおよびキシレンを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ１６３９−９０（１９９６）に記載の滴定法に従い決定される通りのアルキドポリオールまたはアクリルポリオールの酸値を意味する。
【００３４】
本明細書で使用される場合、用語「増量剤」および用語「充填剤」は、交換可能に使用される。
【００３５】
本明細書で使用される場合、用語アクリルポリオールの「ヒドロキシル等価重量」またはＯＨＥＷは、アクリルポリオールを作製するのに使用される総モノマー混合物中のアクリルまたはビニルモノマーを含む全ヒドロキシルの計量された平均分子質量を、モノマー混合物中のアクリルまたはビニルモノマーを含むヒドロキシルの重量割合で割り、その結果を、アクリルポリオールを作製するのに使用されるアクリルまたはビニルモノマーを含む全ヒドロキシル中のヒドロキシル基の計量された平均数で掛けることによって計算される量を意味する。例えば、アクリルポリオールが、アクリルポリオールを作製するのに使用される総モノマー混合物中のアクリルまたはビニルモノマーを含む２５重量％の総ヒドロキシルの重合によって生じ、アクリルまたはビニルモノマーを含むヒドロキシルが、半分ヒドロキシエチルメタクリレート（１つのヒドロキシル基および約１３０ｇのモル質量を有する）および半分グリセリルメタクリレート（２つのヒドロキシル基および約１６０ｇのモル質量を有する）である場合、ヒドロキシル等価重量は、（（１３０×０．５）＋（１６０×０．５））／０．２５を（（１×０．５）＋２×０．５））または１４５／０．２５×１．５または８７０で掛けた量として計算される。
【００３６】
本明細書で使用される場合、用語「多成分組成物」は、２つ以上の成分を含み、それぞれが少なくとも１つの成分を有する組成物を意味する。
【００３７】
本明細書で使用される場合、用語「ポリアルデヒド」は、２つ以上のアルデヒド基またはその水和物を、またはアセタールもしくはヘミアセタールとして含む分子を意味し、分子は、本明細書に記載の通りの働きをすることが可能であり、本発明の架橋ポリウレタンを形成するために本発明の硬化ステップ中にポリカルバメートと反応することが可能である。アルデヒド基は、本明細書で、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈまたは−ＣＨＯとして記載され得る。用語「ポリアルデヒド」は、本明細書では、アルデヒドモノマーを自己重合することによって作製されるポリマー物質を意味するようには使用されない。
【００３８】
本明細書で使用される場合、用語「ポリカルバメート」は、平均２つ以上のカルバメート基（Ｈ２ＮＣ（Ｏ）Ｏ−）を含む分子を意味し、分子は、ポリウレタンを形成するために硬化する間にポリアルデヒドと反応することが可能である。
【００３９】
本明細書で使用される場合、用語「顔料体積濃度」または「％顔料体積濃度」または「ＰＶＣ％」は、全多成分組成物の以下の式によって決定される量を意味する。
１００％×（顔料（複数可）の体積＋増量剤（複数可）の体積＋充填剤（複数可）の体積）          コーティングの総乾燥体積
【００４０】
本明細書で使用される場合、用語「溶剤／希釈剤」は、本明細書で使用される場合、全ての従来の非極性および極性有機溶剤および希釈剤を含む。
【００４１】
本明細書で使用される場合、用語「実質的にイソシアネート基を含まない」または「実質的にイソシアネートを含まない」は、組成物中のカルバメート基とイソシアネート基の総モルに基づいて、０〜５モルパーセント（ｍｏｌ％）、好ましくは３モル％未満、またはより好ましくは１モル％未満、およびさらにより好ましくは０．１モル％未満の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基（すなわち、イソシアネート基）を有することを意味する。
【００４２】
本明細書で使用される場合、用語「実質的にホルムアルデヒドを含まない」は、ポリアルデヒド固形分の総重量に基づいて、５００ｐｐｍ未満である。
【００４３】
本明細書で使用される場合、用語「全固形分」または「固形分」は、樹脂、反応物質、触媒を含む全ての不揮発性の添加剤または成分を指し、固形分は、水または揮発性溶剤（０〜８０℃での硬化の条件の使用下で揮発する）は含まない。
【００４４】
本明細書で使用される場合、用語「重量％」は、重量パーセントまたは重量によるパーセントを意味する。
【００４５】
特に記載のない限り、圧力および温度の全単位は、標準圧力および室温を指す。
【００４６】
括弧を含む全ての句は、括弧の中の事柄を含む、および含まないかのどちらか、またはその両方を意味する。例えば、句「（メタ）アクリレート」は、代替的には、アクリレートおよび／またはメタクリレートを含む。
【００４７】
特に記載のない限り、全ての範囲は、包括的であり、組み合わせ可能である。例えば、組成物中のカルバメート基とイソシアネート基の総モルに基づいて、０〜５モルパーセント（ｍｏｌ％）のイソシアネート基、好ましくは３モル％未満、またはより好ましくは１モル％未満、およびさらにより好ましくは０．１モル％未満の記載の範囲は、０〜５モル％、または０．１〜５モル％、または１〜５モル％、または３〜５モル％、または好ましくは０〜３モル％、または好ましくは０．１〜３モル％、または好ましくは１〜３モル％、またはより好ましくは０〜１モル％、またはより好ましくは０．１〜１モル％、またはさらにより好ましくは０〜０．１モル％のうちのいずれかを意味する。
【００４８】
本発明は、急速な乾燥から研磨までの時間であり、研磨可能な自動車用プライマー、例えば、カルバメート官能性アルキドが、ポリアルデヒドで架橋され、アルキドが金属乾燥剤触媒で酸化的に硬化される場合に用いられ得る二重硬化機構を可能にする組成物の多成分組成物を提供する。その結果生じた迅速硬化多成分組成物は、研磨能力のための短い乾燥時間（吸塵の減少）、高速再コーティング、および耐メチルエチルケトン（ＭＥＫ）性などの急速特性改善を可能にする。本発明の多成分組成物は、従来の２つの成分ウレタンおよびエポキシプライマーよりも迅速な乾燥時間を可能にする。加えて、迅速硬化は、可使時間から分離され、本発明の多成分組成物は、配合により数時間〜数日の可使時間を有する。イソシアネートを含まない自動車用再仕上げプライマーサーフェーサーは、市場に存在するが、本発明の多成分組成物は、優れたコーティング特性を有する架橋ウレタンプライマーをもたらす可使時間から分離された急速な乾燥時間を可能にする。多成分組成物は、コーティング層として塗布したとき、１時間未満で周囲温度において乾燥することができ、１５〜３０分もの低い乾燥から研磨までの時間を与え、それは、コーティングが研磨に好適になり、研磨材料を汚損しないであろうことを意味する。
【００４９】
組成物は、総ポリカルバメートおよびポリアルデヒド固形分に基づいて、２０〜９０重量％の１つ以上のａ）ポリカルバメート、例えば、２５〜７５重量％、または３０〜７０重量％、または３５〜６０重量％を含み得る。
【００５０】
１つ以上のａ）ポリカルバメートは、平均２つ以上のカルバメート基、または好ましくは平均２．５つ以上のカルバメート基、例えば、平均３つ以上のカルバメート基、または平均４つ以上のカルバメート基を有し得る。
【００５１】
好ましくは、１つ以上のａ）ポリカルバメートは、炭素、水素、窒素、および酸素原子から本質的になる、より好ましくは、からなる。さらにより好ましくは、ポリカルバメートは、炭素、水素、窒素、および酸素原子からなり、各窒素原子は、ポリカルバメートの２個以上のカルバメート基のうちの１個の窒素原子である。
【００５２】
本発明のａ）ポリカルバメートは、実質的にイソシアネートを含まない。イソシアネート基を含む分子の存在または不在は、フーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光法または炭素−１３核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）分光法によって容易に確認でき得る。
【００５３】
本発明のａ）ポリカルバメートは、ポリカルバメートを提供するために、１つ以上のカルバミル化触媒の存在下で、アルキドポリオールまたはアクリルポリオールを、非置換カルバミン酸アルキルエステルまたは尿素と反応させることによって調製され得る。この反応の例が、以下の図式（ａ）において、図表で例示される。
【００５４】
【化１】
2015224346.tif 000002
【００５５】
Ｒ’（ＯＨ）ｍが、アルキドまたはアクリルポリオールであり、ｍが２以上である。
【００５６】
アクリルまたはアルキドポリオールおよび尿素または非置換カルバミン酸アルキルエステルの反応は、ポリオールおよび尿素または非置換カルバミン酸アルキルエステルの反応混合物を１００〜１８０℃、または好ましくは１３０〜１６５℃に加熱することを含む。反応混合物の所望の温度は、使用される溶剤に左右される。より低い温度は、１００℃未満、または１３０℃未満のより低い温度で沸騰（１気圧の蒸気圧を発現させる）する溶剤のために使用される。より高い反応温度は、芳香族炭化水素などのより少ない揮発性溶剤がなくなるのを助ける。カルバミル化反応の合計反応時間は、１０〜４０時間、好ましくは１８〜３０時間の範囲であり得る。
【００５７】
１つ以上の尿素として好適な化合物は、液体形態での任意のかかる化合物、例えば、尿素自体、チオ尿素、ビウレット、トリウレット、低水準の毒性を有するＮ−アルキル置換尿素、例えば、Ｎ−メチル尿素またはＮ−エチル尿素、および尿素クラスレートであり得る。置換尿素は、米国特許第４，４１０，６９７Ａ号でＳａｎｄｏｒらに公開される通りの従来の方法によって作製され得る。尿素包接化合物としても知られる尿素クラスレートは、“Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｊｏｎａｔｈａｎ  ｗ．Ｓｔｅｅｄ，Ｊｅｒｒｙ  Ｌ．Ａｔｗｏｏｄ，ｐｐ．３９３−３９８およびＨａｒｒｉｓ，Ｋ．Ｄ．Ｍ．，“Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｕｒｅａ  ａｎｄ  Ｔｈｉｏｕｒｅａ  Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｓｕｐｒａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．２００７，１９，４７−５３に記載の通りの構造を有し得る。液体形態の尿素は、任意の既知の方式、例えば、水および有機アルコールから選択される１つ以上の溶剤でそれを溶解することによって、得られる液体尿素であり得る。尿素は、パラフィンまたはシクロパラフィンなどのクラスレートに融解または懸濁し得、加熱によって液体にされ得る。
【００５８】
本発明のａ）ポリカルバメートを作製するのに好適なアルキドポリオールは、１つ以上のモノカルボン酸油、２つ以上のカルボン酸を有する１つ以上のポリカルボン酸、塩、またはハライド基、および３つ以上の、好ましくは４つ以上のヒドロキシル基を有するポリアルコールを含む１つ以上のポリアルコールの反応物質混合物から形成され得、合計カルボキシル、塩、またはアシルハライド官能基に対する合計ヒドロキシル官能基過剰としての反応物質混合物。
【００５９】
好適なモノカルボン酸油は、任意の脂肪酸／トリグリセリド、飽和モノカルボン酸、またはそれらの混合物を含み得る。本発明の任意のアルキドポリオールを作製するのに使用する好適なモノカルボン酸油またはそれらに対応するトリグリセリドの例としては、例えば、アビエチン酸、安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、カプロン酸、カプリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソ−クロトン酸、２−エチルヘキサン酸、２−プロピルヘプタン酸、Ｃ１２〜Ｃ３２エチレン性不飽和脂肪酸、例えば、キャスター脂肪酸またはキャスター油、ヤシ脂肪酸またはヤシ油、綿実脂肪酸または綿実油、ラウリン酸、リノール酸、オレイン酸、ペラルゴン酸、アラキドン酸、イワシ酸（ｃｌｕｐａｎｏｄｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、大豆脂肪酸または大豆油、トール油脂肪酸、紅花脂肪酸または紅花油、亜麻仁脂肪酸または亜麻仁油、ヒマワリ脂肪酸またはヒマワリ油、リノレン酸、エレオステアリン酸、桐油、ケシ油、シソ油、オイチシカ油（ｏｉｔｉｃｉｃａ  ｏｉｌ）、魚油、脱水キャスター油、キャスター油脂肪酸、アーモンド油、バッサウ油（ｂａｓｓａｕ  ｏｉｌ）、ココアバター油、マカダミア油、オリーブ油、ピーナッツ油および／またはナハー種油（ｎａｈａｒ  ｓｅｅｄ  ｏｉｌ）を含み得る。
【００６０】
好ましくは、モノカルボン酸油は、金属乾燥剤で硬化され得る乾燥（多価不飽和）油である。
【００６１】
乾燥油は、ヤシ油、魚油、亜麻仁油、桐油、キャスター油、コーン油、菜種油、パーム油、パーム核油、牛脂、綿実油、紅花油、ヒマワリ油、大豆油、およびトール油を含み得るが、これらに限定されない。
【００６２】
アルキドは、任意の１つ以上の変性をさらに含み得る、例えば、アルキドは、ウレタン変性、アクリル変性、スチレン変性、ビニルエステル変性、ビニルエーテル変性、シリコーン変性、エポキシ変性、それらの組み合わせなどであり得る。
【００６３】
本発明のアルキドポリオールを作製するのに好適なポリカルボン酸は、例えば、任意の１つ以上の脂肪族、脂環式、もしくは芳香族ポリカルボン酸、またはそれらの対応する無水物、２つ以上のカルボキシル、カルボン酸塩、またはアシルハライド基を有するアルキルエステルもしくはアシルハライド、例えば、ｏ−フタル酸もしくは無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸もしくは無水物、ピロメリット酸もしくは無水物、トリメシン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、１，２−シクロヘキサン−ジカルボン酸もしくは無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸もしくは無水物、リンゴ酸、無水マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸もしくは無水物、酒石酸、カプロン酸クエン酸、セバシン酸、イタコン酸、シトラコン酸、それらの無水物、混合物、およびそれらのラセミ化合物などであり得る。
【００６４】
本発明のアルキドポリオールを作製するのに好適なポリアルコールは例えば、３つ以上のヒドロキシル基を有する任意の直鎖状または分枝状脂肪族、脂環式、もしくは芳香族ポリアルコール、または２つ以上のヒドロキシル基を有する任意のポリアルコールを伴うかかるポリアルコールを含む混合物を含み得る。ヒドロキシル基のそれらの数に関わらず、かかるポリアルコールは、ポリエステルポリアルコール、ポリエーテルポリアルコール、アルキレングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリ（アルキレン）グリコール、２−アルキル−１，３−プロパンジオールまたはそのダイマー、トリマーもしくはポリマー、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールまたはそのダイマー、トリマーもしくはポリマー、ポリカーボネートポリオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、およびジペンタエリスリトール、糖アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、および／またはポリアルコキシル化、例えば、ポリメトキシル化、ポリエトキシル化および／またはポリプロポキシル化された任意のポリアルコールから選択され得る。この段落の用語「アルキル」は、本明細書において、好ましくはＣ１〜Ｃ６である。
【００６５】
好ましくは、本発明のａ）ポリカルバメートを作製するのに使用されるアルキドポリオールを作製するのに使用される１つ以上のポリアルコールは、ポリアルコールの総重量に基づいて、少なくとも２５重量％、例えば、少なくとも３０重量％、または好ましくは２５〜５０重量％の４つ以上のヒドロキシル基を有する１つ以上のポリアルコールを含む。
【００６６】
１つ以上の本発明のａ）ポリカルバメートを作製するために使用するのに好適なアクリルポリオールは、所望のヒドロキシル価またはＯＨＥＷを有する任意のヒドロキシル官能アクリルポリマーであり得る。１つ以上のアクリルポリオールを作製するのに有用である好適なモノマーは、例えば、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレートおよびシクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、およびエチルヘキシルアクリレート、芳香族ビニルモノマー、例えば、スチレンおよびアリール（メタ）アクリレート、酸官能モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、およびヒドロキシル官能アクリルおよびビニルモノマーを含み得る。
【００６７】
アクリルポリオールを作製するのに好適なヒドロキシル官能アクリルおよびビニルモノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ビニルアルコール、アリルアルコール、およびグリセリルメタクリレートのうちのいずれかであり得る。
【００６８】
アクリルポリオールは、一般的に、アクリルポリオールを作製するのに使用されるモノマー、およびアルキル、シクロアルキル、またはアリール（メタ）アクリレートなどの他のアクリルまたはビニルモノマーの残部の総重量に基づいて、７〜５０重量％、または好ましくは２０〜３５重量％のヒドロキシル官能アクリルおよびビニルモノマーの重合生成物を含む。
【００６９】
かかるアクリルポリオールは、当該技術分野において既知の通り、ジベンゾイルペルオキシドなどの油可溶性化合物の存在下で、有機溶剤中の従来の溶液重合によって作製され得る。
【００７０】
好適なカルバミル化触媒は、例えば、任意の１つ以上のジブチルスズオキシド、ジブチルスズアセテート、四価金属含有触媒、例えば、チタン（ＩＶ）含有化合物およびジルコニウム（ＩＶ）含有化合物、例えば、Ｔｉ（ＩＶ）イソプロポキシド、Ｔｉ（ＩＶ）アセチルアセトネート、Ｚｒ（ＩＶ）アセチルアセトネート、Ｚｒ（ＩＶ）２−エチルヘキサノエート、Ｚｒ（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、Ｚｒ（ＩＶ）プロポキシド、Ｚｒ（ＩＶ）オクトエート、ＺｒＯＣｌ２、Ｚｒ（ＯＨ）４、およびＺｒ（ＩＶ）カルボキシエチルアクリレート、二価金属含有触媒、例えば、マンガン（ＩＩ）または亜鉛（ＩＩ）、カルシウム（ＩＩ）、マグネシウム（ＩＩ）、鉛（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）およびバリウム（ＩＩ）を含むもの、例えば、Ｍｎ（ＩＩ）アセチルアセトネート、Ｍｎ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、Ｍｎ（ＩＩ）ビス（トリフルオロメタンスルホネート）、マンガンカルボネート、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、マンガンハライド、マンガン（ＩＩ）ヒドロキシドおよびマンガン（ＩＩ）オキシド、亜鉛アセチルアセトネート、Ｚｎ（エチルヘキサノエート）２、Ｚｎ（ＩＩ）トリフレート、亜鉛トリフルオロアセテート水和物、亜鉛オキシド、亜鉛ハライド、亜鉛ヒドロキシド、および亜鉛ハライドヒドロキシド、Ｃａ（ＩＩ）アセチルアセトネート、Ｃａ（ＩＩ）（エチルヘキサノエート）２、カルシウムカルボネート、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、カルシウムハライド、カルシウムヒドロキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、カルシウムイソプロポキシド、およびＣａ（ＩＩ）オキシド、Ｍｇ（ＩＩ）アセチルアセトネート、マグネシウムカルボネート、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、マグネシウムハライド、マグネシウムヒドロキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムブトキシド、およびＭｇ（ＩＩ）オキシド、Ｃｏ（ＩＩ）アセチルアセトネート、Ｃｏ（ＩＩ）（エチルヘキサノエート）２、コバルト（ＩＩ）ハライド、コバルト（ＩＩ）ヒドロキシド、およびコバルト（ＩＩ）オキシド、Ｂａ（ＩＩ）アセチルアセトネート、Ｂａ（ＩＩ）（エチルヘキサノエート）２、バリウムカルボネート、Ｂａ（ＣｌＯ４）２、バリウムヒドロキシド、およびｂａ（ＩＩ）オキシド、三価金属含有触媒、例えば、ビスマス（ＩＩＩ）（「Ｂｉ（ＩＩＩ）」）、アルミニウム（ＩＩＩ）（「Ａｌ（ＩＩＩ）」）、イッテルビウム（ＩＩＩ）（「Ｙｂ（ＩＩＩ）」）、イットリウム（ＩＩＩ）（「Ｙ（ＩＩＩ）」）、鉄（ＩＩＩ）（「Ｆｅ（ＩＩＩ）」）、ランタン（ＩＩＩ）（「Ｌａ（ＩＩＩ）」）、サマリウム（ＩＩＩ）（「Ｓｍ（ＩＩＩ）」）、およびルテニウム（ＩＩＩ）（「Ｒｕ（ＩＩＩ）」）を含むもの、例えば、ビスマス（ＩＩＩ）アセテート、Ｆｅ（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエート）、Ｆｅ（ＩＩＩ）オキシド、Ｆｅ（ＩＩＩ）イソプロポキシド、Ｆｅ（ＩＩＩ）クロライド、およびＦｅ（ＩＩＩ）ブロマイドを含み得る。Ｆｅ（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエート）、Ｆｅ（ＩＩＩ）オキシド、Ｆｅ（ＩＩＩ）イソプロポキシド、Ｆｅ（ＩＩＩ）クロライド、およびＦｅ（ＩＩＩ）ブロマイド。
【００７１】
１つ以上の好適なカルバミル化触媒が、合計反応混合物固形分に基づいて、０．１重量％〜２重量％、または好ましくは０．４重量％〜０．８重量％の総量で使用され得る。
【００７２】
本発明の多成分組成物の１つ以上のｂ）ポリアルデヒドとして好適なものは、２、３、４つ以上のアルデヒド基、またはそのアセタールもしくはヘミアセタールを有する任意の化合物である。３つのアルデヒド基を有するポリアルデヒドは、本明細書では「トリアルデヒド」と称される。ポリアルデヒドは、２〜１００個の炭素を有する任意のものであり得るが、但し、２１個以上の炭素原子を有するポリアルデヒドが、１１個の炭素原子ごとに少なくとも１つのアルデヒド基を有するであろうことを条件とする。本発明のポリアルデヒドは、実質的にホルムアルデヒドを含まない。
【００７３】
多成分組成物は、１つ以上のｂ）ポリアルデヒドおよび１つ以上のａ）ポリカルバメートの全固形分重量に基づいて、５〜８０重量％の１つ以上のｂ）ポリアルデヒド、そのアセタールまたはヘミアセタール化合物、例えば、１０〜５０重量％を含み得る。
【００７４】
１つ以上のｂ）ポリアルデヒドは、直線または分枝状鎖脂肪族ポリアルデヒド、環状および非芳香族ポリアルデヒド、および／または環状および芳香族ポリアルデヒドであり得る。
【００７５】
好適なポリアルデヒドは、脂肪酸エステルまたは種油から作製される実質的に水不溶性マルチオレフィン含有化合物、例えば、４８個以上の炭素原子を有する脂肪酸トリグリセリドをヒドロホルミル化することによって調製される１つ以上の環状、直線または分枝状ポリアルデヒド、例えば、２〜１６個の炭素原子を有するもの、または１６個の炭素原子を有するものを含み得る。
【００７６】
好ましくは、本発明の１つ以上のｂ）ポリアルデヒドが、１つ以上の脂環式ポリアルデヒド、例えば、３〜２０環炭素原子、または好ましくは５〜１２環炭素原子を有する脂環式ポリアルデヒドなどを含む。
【００７７】
好ましくは、本発明の１つ以上のｂ）ポリアルデヒドは、トランス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、シス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、およびシス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、またはこれらのポリアルデヒドの保護もしくはブロック形態のうちの２つ以上を含む混合物であり得る。
【００７８】
環状、非芳香族ポリアルデヒドは、３〜２０環炭素原子を有する１つ以上のポリアルデヒドを含み得る。各環状、非芳香族ポリアルデヒド成分は、５〜１２環炭素原子を独立して有し得、同一のポリアルデヒドの異性体の混合物であり得る。好適な環状ポリアルデヒドの例は、トランス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、シス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドおよび１，４−シクロヘキサンジカルキシボアルデヒドの混合物、好ましくはそれらの１対１混合物、エキソ，エキソ−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、エキソ，エキソ−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、エキソ，エンド−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、エキソ，エンド−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、エンド，エンド−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、３−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、３−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、２−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、２−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、およびシクロドデカン−１，４，８−トリカルボアルデヒドおよび２，８−、３，８−、および４，８−ジ（ホルミル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンのうちの１つ以上を含む混合物である。
【００７９】
本発明で有用な１つ以上のｂ）ポリアルデヒドは、既知の方法、例えば、米国特許第８，６５３，１７４Ｂ２号でＡｎｄｅｒｓｏｎらに開示される通りの、対応するポリオールの酸化によって容易に得られるかまたは作製され得る。例えば、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボアルデヒドの好ましい混合物は、ディールスアルダー反応においてアクロレインおよび１，３−ブタジエンを反応させ、３−シクロヘキサンカルボキシアルデヒド（１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドとも呼ばれる）を提供することと、３−シクロヘキサンカルボキシアルデヒドをヒドロホルミル化することと、を含む方法によって調製され得る。
【００８０】
本発明の１つ以上のｂ）ポリアルデヒドは、非ブロックおよび非保護、またはブロックもしくは保護され得る。ブロックまたは保護ポリアルデヒドは、非ブロックおよび非保護ポリアルデヒドを、好適なブロックまたは保護基と反応させることによって形成され得る、例えば、重亜硫酸塩（例えば、ポリアルデヒドと重亜硫酸ナトリウムとの反応から）、ジオキソラン（例えば、ポリアルデヒドとエチレングリコールとの反応から）、オキシム（例えば、ポリアルデヒドとヒドロキシルアミンとの反応から）、イミン（例えば、ポリアルデヒドとメチルアミンとの反応から）、およびオキサゾリジン（例えば、ポリアルデヒドと２−アミノエタノールとの反応から）。
【００８１】
好ましい保護ｂ）ポリアルデヒドは、水和基（＞Ｃ（ＯＨ）２）、ヘミアセタール、アセタール、またはイミンを含む。これらの好ましい保護ポリアルデヒドは、ポリアルデヒドを水、１モル当量のアルカノール（例えば、メタノールまたはエタノール）、２モル当量のアルカノールとそれぞれ反応させることによって調製され得る。所望されれば、ヘミアセタール、アセタール、保護基は、ポリアルデヒドの非保護形態を取り戻すための加水分解などの脱保護によって除去され得る。かかるアルデヒド保護またはブロック基ならびに形成および除去（すなわち、脱保護）は、例えば、第ＵＳ６，１７７，５１４Ｂ１号で教示される。
【００８２】
好ましくは、本発明の１つ以上のｂ）ポリアルデヒドは、整った形態（すなわち、実質的に自己重合しない）において好適であり、より好ましくは実質的に水不溶性であり、かつ整った形態において好適である。
【００８３】
本発明の多成分組成物は、１つ以上の顔料、充填剤、または増量剤をさらに含む。本明細書で使用される場合、「充填剤」および「増量剤」は、１つおよび同様のものとして扱われる。１つ以上の顔料として好適なものは、例えば、カーボンブラック、例えば、ランプブラック、任意の有色金属オキシド、鉄の硫酸塩、シリケート、およびモリブデン酸塩、例えば、鉄オキシド、銅、例えば、銅オキシド、チタン、例えば、ＴｉＯ２またはチタンジオキシド、ニッケル、クロム、鉛、例えば、硫酸鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、銅およびマンガンのシリケート、ならびに、有機着色剤または染料を含み得る。１つ以上の顔料、充填剤、または増量剤は、上のいずれかの混合物または組み合わせ、好ましくは１つ以上の増量剤を伴う１つ以上の顔料を含む。
【００８４】
多成分組成物中の固形分の総重量に基づいて、最大１重量％、または０．０００１〜１重量％の有機着色剤または染料、例えば、モノおよびジ−アゾ顔料、例えば、トルイジンレッドおよびキナクリドンレッド（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ  ｒｅｄ）、フタロシアニン、フェロシアナート（ｆｅｒｒｏｃｙａｎａｔｅ）、およびモリブデン酸塩量。
【００８５】
１つ以上の増量剤として好適なものは、例えば、シリカ、例えば、ヒュームシリカ、粘土、雲母、タルク、珪藻土、アルミニウムシリケート、小球セラミックビーズ、亜鉛オキシド、硫酸バリウム、および霞石閃長岩を含み得る。
【００８６】
好ましくは１つ以上の増量剤は、シリカ、タルク、珪藻土、およびこれらのいずれかを含む混合物である。
【００８７】
乾燥油アルキドポリオールからａ）ポリカルバメートを含む本発明の周囲温度硬化可能多成分組成物は、１つ以上の金属乾燥剤をさらに含み得る。好適な乾燥剤塩は、当技術分野において周知であり、市販される任意の金属塩であり得る。好適な乾燥剤の例は、例えば、リノール酸、ナフテン酸、および２−エチル−ヘキサン酸などの（シクロ）脂肪族、天然または合成酸の金属塩である。鉄、カルシウム、および亜鉛は、好適な乾燥剤金属である。乾燥剤の混合物もまた使用され得る。それらの金属含有量に関して、乾燥剤は、多成分組成物の全固形分に対して０．００１〜３重量％の割合で使用される。
【００８８】
周囲温度硬化可能多成分組成物は、１つ以上の酸触媒をさらに含み得る。好適な酸触媒は、カルバメート基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２）のアルデヒド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）との反応の速度を加速させる。酸触媒の例は、ルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素エーテラート）およびプロトン酸（すなわち、ブレンステッド酸）であり、そのそれぞれは、非担持（固体担体なし）または担持され得る、すなわち、固体担体に共有結合され得る。担持酸触媒の例は、担持硬化触媒、例えば、担持酸触媒、例えば、酸（Ｈ＋）形態のカチオン交換型ポリマー樹脂（例えば、エタンスルホン酸、２−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−、ＮＡＦＩＯＮ  ＮＲ５０の商標で販売される（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．，Ｉｎｃ．、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）１，１，２，２−テトラフルオロエテンを伴うポリマー、およびＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標）１５（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）として販売されるジエテニルベンゼンを伴うエテニルベンゼンスルホン酸ポリマーである。
【００８９】
酸触媒の例は、６以下のｐＫａを有するとして特徴付けることができるプロトン酸を含み、ｐＫａが、マイナス塩基−１０対数の酸解離定数、プロトン酸のＫａである。好ましいプロトン酸は、無機プロトン酸または有機プロトン酸である。好ましい無機プロトン酸は、リン酸または硫酸である。好ましい有機プロトン酸は、酢酸などのカルボン酸、メチルホスホン酸などの有機ホスホン酸、またはメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸などの有機スルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸である。好適なルイス酸硬化触媒の例は、ＡｌＣｌ３、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（ＴＥＢＡＣ）、Ｃｕ（Ｏ３ＳＣＦ３）２、（ＣＨ３）２ＢｒＳ＋Ｂｒ−、ＦｅＣｌ３（例えば、ＦｅＣｌ３．６Ｈ２Ｏ）、ＨＢＦ４、ＢＦ３．Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＣｒＣｌ２、ＮｉＣｌ２、およびＰｄ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）２である。
【００９０】
酸触媒の好適な量は、組成物中の全固形分に基づいて、多成分組成物の０．００１重量％〜１０重量％、好ましくはその０．１重量％〜５重量％、またはより好ましくは、その０．１重量％〜２重量％である。
【００９１】
本発明の多成分組成物は、従来の追加の成分、例えば、腐食抑制顔料、例えば、金属リン酸塩および金属ポリリン酸塩、例えば、亜鉛ポリリン酸塩、溶剤／希釈剤、レオロジー調節剤、流動性改良剤、均染剤、界面活性剤、分散剤、湿潤剤、紫外（ＵＶ）線安定剤、接着促進剤、触媒、硬化遅延剤、および助剤をさらに含み得る。
【００９２】
有利には、コーティング使用のための本発明の多成分組成物は、３０〜９０体積％の範囲内の全固形分含有量を有する。つまり、本発明の多成分組成物を含むコーティング組成物は、低ＶＯＣ自動車用コーティング組成物において揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の少ない量、例えば、最大４００ｇ／Ｌまたは最大２５０ｇ／Ｌの体積の量、を伴う高固形分組成物として使用され得る。
【００９３】
溶剤または溶剤の配合物は、一般的に、コーティング組成物を最適な噴霧粘度まで減少させるのに使用される。好適な溶剤の例は、例えば、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エーテル、カルボキシエーテル、ケトン、またはそれらの２つ以上の混合物などの非極性または極性有機溶剤である。好適な溶剤の例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、トルエン、キシレン、石油蒸留物、例えば、芳香族１００、エチルアセテート、およびブチルアセテートを含む。好ましくは、溶剤の配合物が使用される。
【００９４】
好ましくは、組成物の可使時間とコーティング乾燥時間またはコーティング乾燥から研磨までの時間またはその硬化の際の両方の間の相関関係を減少または除去するために、本発明の多成分組成物は、例えば、水、またはアルコール、または両方などの１つ以上の硬化反応抑制剤を含む。硬化反応抑制剤は、本発明の組成物の硬化時間の開始を遅らせるか、または増加させる、またはその両方である。硬化反応抑制剤は、所望されれば、組成物が長い可使時間を維持することを可能にし得る（例えば、数時間〜数日）。さらに、硬化反応抑制剤は、硬化が所望されるとき、本発明の組成物から、例えば、蒸発によって除去され得、それによって、それが基板上にコーティングされるときに組成物の乾燥時間および研磨する時間を減じることなく、硬化を開始、またはその硬化の速度を加速させる。好適な硬化反応抑制剤は、周囲圧力で、周囲温度〜３００℃、または好ましくは最大２５０℃、またはより好ましくは、少なくとも３０℃、または最大２００℃の沸点を有する。
【００９５】
１つ以上の硬化反応抑制剤は、本発明の組成物の固形分の総重量に基づいて、０〜９０重量％、または好ましくは０．５重量％〜６０重量％、またはより好ましくは、最大５０重量％、またはさらにより好ましくは、少なくとも１重量％、または最大３０重量％の総量で使用され得る。最も好ましくは、硬化反応抑制剤は、本発明の組成物の固形分の総重量に基づいて、２０重量％未満、またはさらになおより好ましくは１０重量％未満の総量で使用される。
【００９６】
好適な紫外線安定剤は、ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート（例えば、ＢＡＳＦ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ＤＥによって供給されるＴｉｎｕｖｉｎ（商標）１２３光安定剤）などのヒンダードアミンなどの任意のものであり、好適な分散剤は、ポリリン酸ポリエステル（例えば、ＢＹＫ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．、Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ、ＣＴによって供給されるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（商標）１１０）などの任意のものであり、好適な均染剤は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンなどであり、レオロジー調節剤は、有機ワックス（例えば、Ｔｒｏｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ、ＮＪによって供給されるＴｒｏｙｔｈｉｘ（商標）２１ＢＡワックス）などである。
【００９７】
好ましくは、本発明の多成分組成物を使用する方法は、組成物を、基板の表面の少なくとも一部に塗布することと、多成分組成物の硬化可能なコーティングを硬化し、架橋ポリウレタンを含むコーティングされた基板を調製することと、を含む。
【００９８】
周囲温度で硬化可能な組成物の硬化温度は、周囲温度〜８０℃、または好ましくは６０℃以下、またはより好ましくは４０℃以下、またはさらにより好ましくは３０℃以下である。好ましい最低限の効果的な硬化温度は、本発明の周囲温度で硬化可能な組成物が、本発明の架橋ポリウレタンを７日以内に生じさせるのに効果的な最低温度である。硬化する周囲温度は、０℃以上、または最大４０℃、または少なくとも１０℃であり得る。硬化する好ましい周囲温度は、２０℃〜３０℃である。
【００９９】
多成分組成物は、例えば、刷毛塗り、噴霧、浸漬などの任意の好適な塗布手段によって、基板（複数可）の表面に塗布され得る。
【０１００】
実施例：特定しない限り、全ての温度は室温であり、全ての圧力は１気圧または周囲圧力である。
【０１０１】
実施例Ａ：２段階アルキドポリオール合成：第１段階：加アルコール分解。５Ｌの３つ首丸底フラスコに、ヒマワリ油（１３８８．９ｇ）を添加した。ガラス製撹拌棒およびへらを、フラスコの中心継手に配置した。フラスコを格子にオーバーヘッド撹拌しながら取り付け、室温の油浴を上昇させ、フラスコを浸した。浴の設定値は、２２０℃であり、加熱および撹拌を開始した。撹拌された油に、ペンタエリスリトール（７１３．６ｇ）およびジブチルスズ触媒（合計反応装置分量で１２００ｐｐｍ、を添加した。全ての反応物質を添加して直ぐに、９５℃の設定値の充填されたコンデンサを側面継手のうちの１つに取り付け、バブラーに接続されたホースアダプタに取り付けた。他方の側面首に、第２のホースアダプタを取り付け、窒素注入口に接続した。緩徐な窒素吹き流しをシステムに配置し、バブラー内を観察した。反応混合物は、加熱され、一晩混合され、高転化を確実にした。反応装置の内容物が、１部樹脂対３部メタノールで、メタノール中に均一に分散したことを意味するヒマワリ油の「モノグリセリド」に到達したときに、この段階は完了した。
【０１０２】
第２段階。第１段階からの加アルコール分解混合物を含む５Ｌの三つ首フラスコは、ガラス製心棒およびへらが装備されていた。フラスコを、オーバーヘッド撹拌しながら格子に取り付けた。室温の油浴を上昇させ、フラスコを浸した。浴の設定値は、２２０℃であり、加熱および撹拌を開始した。フラスコに、イソフタル酸（３５９．０ｇ）、フタル酸無水物（５３８．５ｇ）、およびキシレン（総分量の２％）を添加した。次に、ディーン−スタークトラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ  ｔｒａｐ）を側面継手のうちの１つと接続し、バブラー出口に接続されたフリードリッヒの（Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈｓ）コンデンサを取り付けた。窒素吹き流しをシステムに配置した。システムは、加熱（２２０℃）され、形成された水は、キシレンを伴う共沸混合物として蒸留された。反応の第２段階を、反応装置からサンプルを除去し、酸価（ＡＶ）を滴定することによって、監視した。反応は、所望のＡＶ（８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に到達するまで進められた。アルキドポリオールは、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分で）の測定されたＯＨ価を有した。次に、反応内容物をガラス製ジャーに注入し、窒素のパッド下で室温まで冷却した。
【０１０３】
実施例Ｂ：アルキドポリカルバメート合成：反応を、機械的撹拌機、還流コンデンサ、窒素ガスパージシステム、および温度調節を備える２０００ｍｌの丸底反応装置システム中で実行した。加熱マントルを温度調節のために使用した。反応装置を、上の実施例Ａからのアルキドポリオール（２０００ｇ）で満たし、キシレン中の６０〜７０％の最終固形分水準となるまで希釈し、１４０℃での効率的な撹拌を可能にするプロセス粘度に到達した。触媒、Ｆａｓｃａｔ（商標）４２０１ジブチルスズオキシド（ＤＢＴＯ、Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ）を、固形分の０．６重量％で、反応装置中のアルキドポリオールに添加した。使用される尿素の量（９９．５重量％純度、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）は、アルキドポリオールがヒドロキシル基の６２％転化を目的とするヒドロキシル価に基づいて計算された。２０００ｇバッチのアルキドポリオールでは、２３８．７ｇの尿素の合計を最初に蒸留水中に溶解し、５０重量％の水溶液を作製した。反応装置中のアルキド−溶剤−触媒混合物を、緩徐に１４０℃まで加熱し、少なくとも３０分間、窒素パージした。尿素溶液を６０ｍｌのガラス製シリンジに充填し、シリンジポンプによって一定に調節された速度で反応装置に供給した。尿素溶液を、６〜１０時間にわたって、反応装置へと徐々に供給した。共沸蒸気がコンデンサ中で形成され、冷却され、次に、それをディーン−スタークトラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ  ｔｒａｐ）中に捕集した。反応を１４０℃に、注意して保ち、５００〜６００ｒｐｍで混合し、完了するまで、１０〜１２時間継続した。サンプルを、ＮＭＲおよびＧＰＣ分析のために定期的に取った。カルバメート転化（ヒドロキシルからカルバメートへ）を、６６％で計算した。
【０１０４】
実施例Ｃ：アクリルポリオール合成：５リットルの２つの丸底反応装置は、５つのポートヘッドを備えていた。ヘッドの真ん中の首は、テフロン（登録商標）撹拌軸受および混合心棒を備え、１つの側面の首は、２つの供給ラインを反応装置へと進入させるアダプタを有し、別の首は、熱電対を有し、別の首は、窒素注入口を有し、最後の首はフリードリッヒの（Ｆｒｅｉｄｒｉｃｈ’ｓ）コンデンサを備えた。
【０１０５】
ガラス製ジャーを満たし、均衡をとり、３０重量パーセントの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、５６重量パーセントの２−エチルヘキシルアクリレート、１３重量パーセントのメチルメタクリレート、および１重量パーセントのアクリル酸からなる３０００グラムのモノマー混合物であった。９６グラムの開始剤（ミネラルスピリット中の５０重量パーセントｔ−ブチルペルオキシアセテート）および３７５グラムのキシレンを、別々に、ジャーに満たし、均衡をとった。
【０１０６】
最初の充填である３４５グラムのキシレンの混合物をフラスコに添加し、加熱マントルを使用して、緩徐に撹拌しながら、低窒素流れと共に１４０℃に加熱した。反応装置内容物が１４０℃に達したとき、窒素流れを停止し、５重量％のモノマー混合物を、ヒールとして添加し、次に、一旦還流へと戻し、５重量％の開始剤配合物を添加し、モノマーおよび開始剤ポンプを開始した。モノマーおよび開始剤を、反応装置に、２ＦＭＩ  ＱＧ−２０ｌａｂポンプ（Ｆｌｕｉｄ  Ｍｅｔｅｒｉｎｇ  Ｉｎｃ．、Ｓｙｏｓｓｅｔ、ＮＹ）を使用して、モノマー配合物を１９．０ｇ／分、開始剤配合物を２．７６ｇ／分の流量で、添加した。流量を、開始剤がチェイサーとして働き得るように、開始剤をモノマーより１５分長く供給するように計算した。流量を重量減少によって監視した。内容物を、開始剤供給を使い果たした後に追加の１５分間、温度で保持した。次に、１９４グラムのキシレンの混合物を添加し、注ぎ出す前に追加の１５分間混合させた。
【０１０７】
その結果生じたアクリルポリオール溶液は、１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分で）測定されたＯＨ価、７６重量パーセントの固形分含有量、−７．４℃のガラス転移温度を有した。
【０１０８】
実施例Ｄ：アクリルポリカルバメートの合成：機械的撹拌機、熱電対、窒素注入口、およびフリードリッヒの（Ｆｒｅｉｄｒｉｃｈ’ｓ）コンデンサを備えた３つ首１リットル丸底フラスコを、３３１グラムの上の実施例Ｃからのアクリルポリオール、１１８グラムのキシレン、および２．４グラムのジブチルスズオキシド触媒に添加した。反応内容物を次に、加熱マントルを使用して、還流（約１４０℃）へと運んだ。次に、５９グラムの５０重量パーセントの尿素の水溶液を、シリンジポンプを使用して、６時間かけて、反応装置に供給した。反応装置は、追加の１２時間、温度を維持され、反応を完了した。カルバメート転化を８０％で計算した。
【０１０９】
実施例Ｂからのポリカルバメートを、下の実施例１で示す通りに配合した。
【０１１０】
実施例１：アルキドポリオールからのポリカルバメートの多成分組成物配合
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
ＦｌａｃｋＴｅｋ（商標）ＤＡＣ１５０スピードミキサー（ＦｌａｃｋＴｅｋ、Ｌａｎｄｒｕｍ、ＳＣ）を使用して、上の表１の成分Ａである実施例Ｂのポリカルバメート（カルバミル化アルキド）、およびトルエン、キシレン、チタンジオキシド、カーボンブラック、タルク、か焼アルミニウムシリケート、および硫酸バリウムをヘグマン４に分散し、エタノール、ジアセトンアルコール、鉄乾燥剤、およびヒュームドシリカと共に下し、成分Ａを提供した。配合物を噴霧するより前に、上の表１からの成分Ｂ（ＣＨＤＡ）を、オーバーヘッド混合しながら添加し、次に、成分Ｃを、オーバーヘッド混合しながら添加した。その結果生じた配合物は、３２ＰＶＣ％の顔料体積濃度を有した。
【０１１３】
配合されたプライマーを、ＤｅＶｉｌｂｌｉｓｓ（商標）ＦＬＧ３（およびＦＬＧ４）（Ｓｗａｎｔｏｎ、ＯＨ）に、１９３ＫＰａの空気圧において、調節器、２．２ｍｍの流体先端、および＃３空気栓で、満たした。リン酸塩で処理されたスチールパネルは、パネルから１５〜２０ｃｍの距離で、１５〜２０ｃｍの頂部から底部のファンパターンで、噴霧された。研磨する時間を、下に記載の通り、コーティング塗布ごとに測定した。
【０１１４】
実施例２：アクリルポリオールからのポリカルバメートの多成分組成物配合。
下の表２の配合物を作製するために、成分Ａを、ＦｌａｃｋＴｅｋ  ＤＡＣ１５０スピードミキサー（ＦｌａｃｋＴｅｋ、Ｌａｎｄｒｕｍ、ＳＣ）中で、均一になるまで混合した。撹拌しながら、シクロヘキサンジアルデヒド（ＣＨＤＡ）を、成分Ａに添加し、続いて、酸触媒、ｐＴＳＡを添加した。その結果生じたプライマー配合物は、４０．４％の顔料体積濃度（ＰＶＣ％）を有した。
【０１１５】
【表２】
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【０１１６】
プライマー配合物を塗布するために、１０×３０ｃｍのリン酸塩処理された冷ロールスチールパネルを、ＤＸ３３０（商標）ワックスおよびグリース除去剤（ＰＰＧ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ）で、徹底的に洗浄した。洗浄液をパネルから拭き取るときに、パネルを完全に乾燥するように拭き、いかなる膜残渣をも除去した。１９３ＫＰａの空気圧において、調節器、２．２ｍｍの流体先端、および＃３空気栓で、ＤｅＶｉｌｂｌｉｓｓ（商標）ＦＬＧ３（およびＦＬＧ４）（Ｓｗａｎｔｏｎ、ＯＨ）を使用する。空気式ペイントガン、２つの完全に湿潤したコーティングのプライマーを、パネルから２０〜２５ｃｍの距離で塗布し、噴霧パターンを、適切な距離のときに、垂直に２０〜２５ｃｍ幅に調節した。塗布は、塗布の間、推奨される空気圧でペイントガン製造業者の指示に従った。１０分のフラッシュ時間を、コーティングの間に必要とし、個別のコーティングを短時間で硬化させ、それは、プライマー膜が適切な厚さを形成するのを補助した。
【０１１７】
比較実施例１：比較実施例１は、得られた通りに使用された市販の２つの成分のポリウレタンプライマー表面を使用した。比較プライマーを、上の実施例１に記載した通りの同様の手順を使用して噴霧した。
【０１１８】
実施例１および２で塗布されたプライマーを以下の通りに試験した。
研磨：乾燥する間の時間を試験するため、１０ｃｍのＤｕｒａ−Ｂｌｏｃｋ（商標）（Ｔｒａｄｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．Ｋｅｎｔ、ＷＡ）を、１枚の番号３２０粗粒子研磨紙と共に使用した。パネルを十字型パターンで研磨し、樹脂固化が存在するかどうか検査した。固化が存在した場合、プライマーは、完全に硬化されておらず、最終研磨前に、より長い硬化を必要とした。乾燥固化が存在した場合、それは研磨紙から除去することができ、プライマーは、すぐに研磨できた。実施例１および比較実施例１の研磨結果は、下の表３に示される。ＭＥＫ結果は、下の表４に示される。
【０１１９】
基板調製：試験パネルを、３２０粗粒子研磨紙を備えるＨｕｔｃｈｅｎｓ４５００（Ｈｕｔｃｈｅｎｓ、Ｐａｓａｄｅｎａ、ＣＡ）１５ｃｍ仕上げＤＡ研磨機で、再仕上げのために調製した。パネルを滑らかに研磨した後、圧縮空気でパネルを吹き払い、調製された表面から塵を除去した。赤いＳｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅ（商標）パッド傷（３Ｍ、Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ、ＭＮ）を使用して、全ての擦り傷が同様の深さ方向になるまで均等な方向における表面。
【０１２０】
ＭＥＫ二重摩擦：ＡＳＴＭ  Ｄ７８３５  ２０１３）に従い、耐溶剤性および架橋の程度を、半自動ＭＥＫ摩擦試験機（ＤＪＨ  Ｄｅｓｉｇｎｓ  Ｉｎｃ．、Ｏａｋｖｉｌｌｅ、ＯＮ）を使用して、評価した。コーティングされた基板を、試験機の摩擦ブロックに取り付けられたメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸した布で摩擦した。各前後摩擦は１回の二重摩擦として数えられる。機械は一定の下降圧力（５５１ＫＰａ）、一定の速度（７０二重摩擦／分）を加え、加えられた二重ストロークの数を数える。許容できる結果は、１５回以上の摩擦、または好ましくは２５回以上の摩擦である。結果を下の表４に示す。
【０１２１】
乾燥時間：乾燥時間をＡＳＴＭ−Ｄ５８９５（２０１３）に従い試験した。
【０１２２】
【表３】
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【０１２３】
上の表３で示される通り、実施例１の本発明のプライマーは、プライマー厚さまたはプライマーコーティングの数に関わらず、非常に短い乾燥から研磨までの時間を示した。比較実施例１のプライマーは、研磨するのに十分に乾燥させるのにより長く、幾度もかかった。それぞれの継続的コーティングのために示された時間は、その１つのコーティングが乾燥するまでにかかった時間である。
【０１２４】
実施例２において、プライマーを研磨することは、４５分〜１時間以内の樹脂固化を示さなかったが、３２０粗粒子研磨紙上のプライマーの幾分の乾燥固化があった。
【０１２５】
【表４】
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【０１２６】
表４の耐溶剤性結果は、２７．５ｕｍのコーティング厚さを有する実施例１のプライマーは、３０ｕｍのコーティング厚さを有する比較実施例１のプライマーよりも著しく優れていたことを示す。
【外国語明細書】
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