(57)【要約】【課題】ビニルベンジル（フルオロアルキル）エーテルを安価で工業的に製造する方法を提供する。【解決手段】  下記一般式（２）2015042621.tif 000020（式中、Ｒfはフルオロアルキル基を示し、ｎは１から３の整数を示す。）で表されるフルオロアルキルアルコールとクロロメチルスチレンを第三級アルコール、含窒素有機溶媒、含硫黄有機溶媒から選ばれる溶媒中で、固体のアルカリの存在下で反応させることを特徴とする、下記一般式（１）2015042621.tif 000021（式中、Ｒfはフルオロアルキル基を示し、ｎは１から３の整数を示す。）で表されるビニルベンジル（フルオロアルキル）エーテルを製造する方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるビニルベンジル（フルオロアルキル）エーテルの製造方法であって、下記一般式（２）で表されるフルオロアルキルアルコールとクロロメチルスチレンを、第三級アルコール、含窒素有機溶媒、含硫黄有機溶媒から選ばれる溶媒中で、固体アルカリの存在下で反応させることを特徴とするビニルベンジル（フルオロアルキル）エーテルの製造方法。
【化１】
2015042621.tif 000018
（式中、Ｒfはフルオロアルキル基を示し、ｎは１から３の整数を示す。）
【化２】
2015042621.tif 000019
（式中、Ｒfはフルオロアルキル基を示し、ｎは１から３の整数を示す。）
【請求項２】
前記固体アルカリがアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ金属炭酸塩であり、前記溶媒が２−メチル−２−プロパノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから選ばれる請求項１に記載のビニルベンジル（フルオロアルキル）エーテルの製造方法。
【請求項３】
前記固体アルカリが水酸化ナトリウムもしくは炭酸カリウムである請求項１または２に記載のビニルベンジル（フルオロアルキル）エーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は気体分離膜、撥水性を有する表面処理剤のモノマーなどとして有用なビニルベンジル（ーフルオロアルキル）エーテルの新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルベンジル（フルオロアルキル）エーテルは、気体分離膜（特許文献１参照）、撥水性を有する表面処理剤（非特許文献１参照）、有機電界効果トランジスタ（非特許文献２参照）、気体透過性重合体膜（特許文献２参照）、カラーフィルタ用感光性組成物及び感光性転写材料（特許文献３参照）、コンタクトレンズ（特許文献４参照）等のモノマーとして使用し得ることが知られている。
【０００３】
一般的に、塩化アルキルとフルオロアルキルアルコールを反応させて、アルキル（フルオロアルキル）エーテルを合成する例は知られていて、塩化アルキルの沸点が低い場合は塩化アルキルをフルオロアルキルアルコールに対して過剰に使用し、相間移動触媒存在下で水酸化ナトリウム水溶液を過剰に使用してアルキル（フルオロアルキル）エーテルを合成している（特許文献５参照：実施例１に下記一般式で表される製造方法が記載されている）。
【化１】
2015042621.tif 000002
【０００４】
この一般的方法により、下記一般式で表されるようにクロロメチルスチレンとフルオロアルキルアルコールを相間移動触媒存在下で、水酸化ナトリウム水溶液を用いてビニルベンジル（フルオロアルキル）エーテルを合成した例が知られている（非特許文献１、特許文献１，２参照）。
【化２】
2015042621.tif 000003
【０００５】
この文献においては、生成物を減圧蒸留して精製する時にクロロメチルスチレンが残存すると沸点が生成物に近く除去が困難であるために、フルオロアルキルアルコールを過剰に用いてクロロメチルスチレンを消失させる必要があった。しかし、フルオロアルキルアルコールは高価であるために、フルオロアルキルアルコールをクロロメチルスチレンに対してほぼ１：１の比率で使用している。一般的に相間移動触媒を使った反応においては、ハロゲン化アルキルかアルコールのどちらかを過剰に使用するので、ほぼ１：１の比率で使用した場合は収率が低くなる。そこで、この文献においては相間移動触媒を約１当量、水酸化ナトリウムを約５当量と大過剰に使用して収率を上げている。このために、工業的に生産するには、薬品の使用量が多く、薬品費が高く、生産効率が悪く、大量の廃液が生じるという問題があった。
【０００６】
また、この文献においては反応時間が長いという問題もあった。反応時間を短くしようとして反応温度を上げると、ベンジルクロリドが加水分解してベンジルアルコールやジベンジルエーテルなどの副生成物が生じるという問題があり、低い反応温度で反応する必要があり反応時間を短縮できなかった。
【０００７】
今までに相間移動触媒、水酸化ナトリウム水溶液を使用しないでビニルベンジル（フルオロアルキル）エーテルを合成した例は知られていない。
【０００８】
一方、塩化アルキルとフルオロアルキルアルコールから、アルカリとして水素化ナトリウムを使用し、アルキル（フルオロアルキル）エーテルを合成した例は知られている（特許文献６、７参照：特許文献６の実施例Ｂ３は下記一般式で表される製造方法が記載されている）。
【化３】
2015042621.tif 000004
【０００９】
しかしながら、水素化ナトリウムは高価であり、水分と反応して水素ガスを生じるので危険であり、工業的に使用しにくい。この文献にはその他のアルカリとしてｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブトキシカリウム、ナトリウムアミドなどの高価で危険なアルカリの記載しか無い。
【００１０】
他方、下記一般式で表されるように、臭化アリルとフルオロアルキルアルコールから固体アルカリを使用してアリル（フルオロアルキル）エーテルを合成した例は知られている（特許文献８、９参照）。
【化４】
2015042621.tif 000005
【００１１】
しかし、フルオロアルキルアルコールはフルオロアルキルエタノールの例しかなく、アルコールの酸性が弱いために塩化アルキルは反応しないので、臭化アリルの例しかなく、反応温度も８０−１００℃の高温が必要である。
【００１２】
また、パラメトキシベンジルクロリドとアルコールから固体アルカリを使用してエーテルを合成した例は知られている（特許文献１０参照：実施例２に下記一般式で表される製造方法が記載されている）。
【化５】
2015042621.tif 000006
【００１３】
しかし、通常のアルコールであるために酸性が弱く、塩化アルキルとしては、ヨウ化アルキルと同等以上の反応性を有するパラメトキシベンジルクロリドしか反応しない。しかも反応温度は１５０℃という高温が必要であり、重合する恐れのあるスチレン化合物や、沸点が１５０℃以下のフルオロアルキルアルコールは使用できない。
【００１４】
従って、クロロメチルスチレンとフルオロアルキルアルコールから、ビニルベンジル（フルオロアルキル）エーテルを製造する、安価で工業的な方法は、未だ開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平５−７７４８号公報
【特許文献２】特開昭６３−９７２１５号公報
【特許文献３】特開２００８−２０３７８６号公報
【特許文献４】特表２００７−５２４８７０号公報
【特許文献５】特開平１１−１４５０号公報
【特許文献６】特開２００７−２６２０７０号公報
【特許文献７】国際公開第２０１１／０８７７１７号
【特許文献８】特開平１１−４３４５７号公報
【特許文献９】特開平９−２０８５１３号公報
【特許文献１０】特開２０１２−２０１６７１号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】高分子論文集、日本、１９８８年８月、第４５巻、８号、ｐ６５３
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｒｅｓｅａｒｃｈ，韓国、２００９年、第１７巻、９号、ｐ６４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、ビニルベンジル（フルオロアルキル）エーテルを、安価で工業的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
すなわち本発明の製造方法は、下記一般式（１）で表されるビニルベンジル（フルオロアルキル）エーテルの製造方法であって、下記一般式（２）で表されるフルオロアルキルアルコールとクロロメチルスチレンを第三級アルコール、含窒素有機溶媒、含硫黄有機溶媒から選ばれる溶媒中で、固体アルカリの存在下に反応させることを特徴とする。
【化６】
2015042621.tif 000007
（式中、Ｒfはフルオロアルキル基を示し、ｎは１から３の整数を示す。）
【化７】
2015042621.tif 000008
（式中、Ｒfはフルオロアルキル基を示し、ｎは１から３の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、クロロメチルスチレンとフルオロアルキルアルコールから、相間移動触媒、水酸化ナトリウム水溶液を使用せず、固体アルカリを使用することにより、ビニルベンジル（フルオロアルキル）エーテルを安価に大量に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明において、下記一般式（２）
【化８】
2015042621.tif 000009
（式中、Ｒfはフルオロアルキル基を示し、ｎは１から３の整数を示す。）
で表されるフルオロアルキルアルコールのＲfは、好ましくは１〜１６個の炭素原子、より好ましくは２〜１４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のフッ素化アルキルである。Ｒfは、アルキル基のすべての水素がフッ素に置換されてもよい。また一部の水素が残ってもよい。特に末端のメチルの水素が１つ残ってもよい。
【００２１】
前記一般式（２）で表されるフルオロアルキルアルコールとしては、例えば１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブタノール、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノール、１Ｈ，１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンタノール、ノナフルオロ−ｔ−ブタノール、１Ｈ，１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノール、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカフルオロノナノール等が挙げられ、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノール、１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクタノール等が好ましい。なお、フルオロアルキルアルコールは単一化合物でなく、炭素数の異なる２種以上のフルオロアルキルアルコールの混合物であってもよい。
【００２２】
本発明で用いるクロロメチルスチレンとしては、４−クロロメチルスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレンと３−クロロメチルスチレンの混合物等が挙げられ、４−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレンと３−クロロメチルスチレンの混合物が好ましい。
【００２３】
本発明において、下記一般式（１）
【化９】
2015042621.tif 000010
（式中、Ｒfはフルオロアルキル基、ｎは１から３の整数を示す。）
で表されるビニルベンジル（フルオロアルキル）エーテルとしては、例えばビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエチル）エーテル、ビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ,３Ｈ−テトラフルオロプロピル）エーテル、ビニルベンジル（２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エーテル、ビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）エーテル、ビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンチル）エーテル、ビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル）エーテル、ビニルベンジル(１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチル）エーテル、ビニルベンジル（１Ｈ,１Ｈ,９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル）エーテル、ビニルベンジル（１Ｈ,１Ｈ-ペンタデカフルオロオクチル）エーテル、４−ビニルベンジル（２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エーテル等を好ましく挙げることができる。なおビニルベンジル（フルオロアルキル）エーテルは、ビニルベンジルの異性体について、ビニルとメチレンがメタの関係にあるｍ体、ビニルとメチレンがパラの関係にあるｐ体、及びこれらｍ体／ｐ体の混合物のいずれでもよい。
【００２４】
本発明において、クロロメチルスチレンが残存した場合、生成物を減圧蒸留して精製する時に除去することが困難であり、また、重合したポリマー、フィルム等において塩素イオンに由来する腐食が起こるという問題があるために、フルオロアルキルアルコールを過剰に用いてクロロメチルスチレンを消失させることが好ましい。しかし、フルオロアルキルアルコールは高価であるために、フルオロアルキルアルコールをクロロメチルスチレンに対して０．８〜３当量用いるのが好ましく、１．０〜１．５当量用いるのがより好ましい。
【００２５】
本発明で用いる固体アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ金属炭酸塩が好ましい。アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。アルカリ金属炭酸塩としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム等が好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。固体アルカリの形状としては、塊状、ペレット状、フレーク状、粒状等が挙げられる。
【００２６】
本発明で使用するフルオロアルキルアルコールのＰＫａは、例えば、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエタノールは１２．４、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノールは９．３と、フェノール（ｐＫａ＝９．９５）に近い酸の強さである（国際公開第２０１２／１１８０８４号参照）。従って、塩基性の弱いアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩のような固体アルカリでも十分に脱塩化水素剤として機能して反応する。
【００２７】
本発明において、反応を促進するために、アルカリ金属ヨウ化物を添加しても良い。アルカリ金属ヨウ化物としては例えばヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。アルカリ金属ヨウ化物を添加する量は、クロロメチルスチレンに対して０．０１〜０．５当量用いるのが好ましく、０．１〜０．３当量用いるのがより好ましい。
【００２８】
本発明で用いる溶媒としては、第三級アルコール、含窒素有機溶媒、含硫黄有機溶媒から選ばれることが好ましい。第三級アルコールとしては、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール等が好ましく、２−メチル−２−プロパノールがより好ましい。含窒素有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリドン、テトラメチル尿素等が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましい。含硫黄有機溶媒としてはジメチルスルホキシド、スルホラン等が好ましく、ジメチルスルホキシドがより好ましい。
【００２９】
溶媒の使用量としては特に制限はなく、製造コストや反応速度の点からクロロメチルスチレンに対して０．５〜３０重量倍用いるのが好ましく、０．８〜５重量倍用いるのがより好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法において、反応温度は４５℃から溶媒の沸点以下の温度が好ましく、クロロメチルスチレンが重合しない温度が好ましいことから、５０〜９０℃がより好ましい。
【００３１】
反応時間は通常３０分〜２４時間で終了するが、３０分〜１０時間が好ましい。
【００３２】
本発明で使用する原料、および生成物はスチレン構造を有しているために、反応、後処理、単離精製工程で重合する恐れがある。重合を防ぐために重合禁止剤を添加しても良い。用いる重合禁止剤としては、ヒドロキノン、メトキノン、４−メトキシ−１−ナフトール、２−メトキシ−１，４−ナフトキノン、フェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、ｔ−ブチルカテコール等が好ましい。
【００３３】
反応終了後に反応混合物からの目的物の単離は、留去、洗浄、蒸留、晶析、ろ過、カラムクロマトグラフィー等により容易に行なわれる。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお本発明の範囲は、これらにより限定されるものではない。
【００３５】
実施例において、以下の方法により化合物の同定および純度を測定した。また実施例に使用する原料は試薬メーカー（東京化成工業社、和光純薬工業社、ナカライテスク社、東ソー社）から購入した一般的な試薬を用いた。
１．核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）測定
日本電子社製４００ＭＨｚＮＭＲ測定器（ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＬＡ４００）を使用した。合成した化合物５ｍｇをＣＤＣｌ3（テトラメチルシラン０．０５％ｗ／ｗ入り）約１ｇに溶解し、核磁気共鳴分光スペクトルを測定した。
２．赤外分光（ＩＲ）測定
島津製作所社製赤外分光器（ＩＲ  Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１）を使用し、液膜法で赤外分光スペクトルを測定した。
３．ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定
島津製作所社製ＧＣ測定器（ＧＣ−２０１０シリーズ）を使用し、以下の条件で合成した化合物を測定し、面積比で純度、収率を算出した。
装置：島津製作所社製ＧＣ−２０１０シリーズ
カラム：ＤＢ−５（アジレント・テクノロジー社製）Ｌ＝３０ｍ，φ＝０．２５ｍｍ、Ｄ＝０．２５μｍ
キャリヤー：ヘリウム（カラム圧：１３９．９ｋＰａ）
分析条件：
注入口温度：２５０℃
検出器温度：３２０℃
温度プログラム：Ｏｖｅｎ  ５０℃×２分、
Ｒａｔｅ  １５℃/分
Ｆｉｎａｌ  ３００℃×３分
ＳＰ比    ２０：１
【００３６】
実施例１  下記一般式で表されるビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）エーテル（ｍ体／ｐ体混合物）の合成
【化１０】
2015042621.tif 000011
温度計、撹拌子を取り付けた１００ｍＬ３口フラスコに、９９％粒状固体水酸化ナトリウム（製品名トーソーパール）  ５．０ｇ（０．１２４モル）、ｔ−ブタノール  ４０ｇ、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール  １６．２ｇ（０．０７０モル）を仕込み、６５℃に加熱し、クロロメチルスチレン（ｍ体／ｐ体混合物）  ９．４ｇ（０．０６２モル）を滴下した。滴下後、７０℃で７時間攪拌した後、冷却し反応液を得た。得られた反応液を分析したところ、クロロメチルスチレン基準のＧＣ収率は９６．３％であった。トルエン、水を加えて分液し水相を除去し、有機相を水で２回洗浄した。有機相に４−メトキシ−１−ナフトール  ０．０２ｇを加え、溶媒を濃縮し、８７〜８９℃／０．３Ｐａで蒸留した留分を回収しビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）エーテル（ｍ体／ｐ体混合物）を収率９０％で得た。
【００３７】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(CDCl3、400MHz）δ：3.8〜4.0(m,2H)、4.6〜4.7(m,2H)、5.2〜5.3(m,1H)、5.7〜5.8(m,1H)、6.0(m,1H)、6.6〜6.8(m,1H)、7.2〜7.4(m,4H)ppm
IR(neat)：3011、2930、2878、1678、1169、1130、991、910、806cm-1
【００３８】
実施例２  ビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）エーテル（ｍ体／ｐ体混合物）の合成
温度計、撹拌子を取り付けた１００ｍＬ３口フラスコに、炭酸カリウム  ９．１ｇ（０．０６６モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  １９．７ｇ、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール  ８．９ｇ（０．０３８モル）を仕込み、６５℃に加熱し、クロロメチルスチレン（ｍ体／ｐ体混合物）  ５．２ｇ（０．０３４モル）を滴下した。滴下後、７０℃で７時間攪拌した後、冷却し反応液を得た。この反応液のクロロメチルスチレン基準のＧＣ収率は９２．５％であった。沈殿をろ過し４−メトキシ−１−ナフトール  ０．０２ｇを加え、溶媒を濃縮し、９９〜１０１℃／０．３Ｐａで蒸留した留分を回収し、収率７６％でビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）エーテル（ｍ体／ｐ体混合物）を得た。
【００３９】
実施例３  ビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）エーテル（ｍ体／ｐ体混合物）の合成
温度計、撹拌子を取り付けた１００ｍＬ３口フラスコに、炭酸カリウム  ８．５ｇ（０．０６２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  １７．１ｇ、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール  ８．１ｇ（０．０３５モル）、ヨウ化カリウム  ０．１６ｇを仕込み、６５℃に加熱し、クロロメチルスチレン（ｍ体／ｐ体混合物）  ４．７ｇ（０．０３１モル）を滴下した。滴下後、７０℃で７時間攪拌した後、冷却し反応液を得た。この反応液のクロロメチルスチレン基準のビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）エーテル（ｍ体／ｐ体混合物）のＧＣ収率は８８．１％であった。
【００４０】
実施例４  下記一般式で表されるビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル）エーテル（ｍ体／ｐ体混合物）の合成
【化１１】
2015042621.tif 000012
温度計、撹拌子を取り付けた１００ｍＬ３口フラスコに、９９％粒状固体水酸化ナトリウム（製品名トーソーパール）  ４．４ｇ（０．１１モル）、ｔ−ブタノール  ２６ｇ、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール  ２５．２ｇ（０．０７６モル）を仕込み、７０℃に加熱し、クロロメチルスチレン（ｍ体／ｐ体混合物）  １０．４ｇ（０．０６８モル）を滴下した。滴下後、７０℃で７時間攪拌した後、冷却し反応液を得た。この反応液のクロロメチルスチレン基準のＧＣ収率は９６．４％であった。トルエン、水を加え分液し水相を除去した。有機相を水で２回洗浄し、４−メトキシ−１−ナフトール  ０．０４ｇを加え、溶媒を濃縮し、１０５〜１０７℃／０．３Ｐａで蒸留した留分を回収し収率８８％でビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル）エーテル（ｍ体／ｐ体混合物）を得た。
【００４１】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(CDCl3、400MHz）δ：3.8〜4.0(m,2H)、4.6〜4.7(m,2H)、5.2〜5.3(m,1H)、5.7〜5.8(m,1H)、6.0(m,1H)、6.6〜6.8(m,1H)、7.2〜7.4(m,4H)ppm
IR(neat)：1630、1610、1510、1210cm-1
【００４２】
実施例５  ビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル）エーテル（ｍ体／ｐ体混合物）の合成
温度計、撹拌子を取り付けた１００ｍＬ３口フラスコに、９９％粒状固体水酸化ナトリウム（製品名トーソーパール）  １．２ｇ（０．０３モル）、ｔ−ブタノール  ７．９ｇ、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール  ７．０ｇ（０．０２１モル）を仕込み、８３℃に加熱し、クロロメチルスチレン（ｍ体/ｐ体混合物）  ３．６ｇ（０．０２４モル）を滴下した。滴下後、８３℃で４時間攪拌した後、冷却し反応液を得た。この反応液のクロロメチルスチレン基準のビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル）エーテル（ｍ体／ｐ体混合物）のＧＣ収率は９８．３％であった。
【００４３】
実施例６  下記一般式で表されるビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）エーテル（ｍ体／ｐ体混合物）の合成
【化１２】
2015042621.tif 000013
温度計、撹拌子を取り付けた１００ｍＬ３口フラスコに、９９％粒状固体水酸化ナトリウム（製品名トーソーパール）  ３．６ｇ（０．０８９モル）、ｔ−ブタノール  １３ｇ、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノール  １３．０ｇ（０．０６５モル）を仕込み、７０℃に加熱し、クロロメチルスチレン（ｍ体／ｐ体混合物）  ９．０ｇ（０．０５９モル）を滴下した。滴下後、７０℃で７時間攪拌した後、冷却し反応液を得た。この反応液のクロロメチルスチレン基準のＧＣ収率は９７．０％であった。トルエン、水を加え分液し水相を除去した。有機相を水で２回洗浄し、４−メトキシ−１−ナフトール  ０．０２ｇを加え、溶媒を濃縮し、７２℃／０．７Ｔｏｒｒで蒸留した留分を回収し収率８１％でビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）エーテル（ｍ体／ｐ体混合物）を得た。
【００４４】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(CDCl3、400MHz）δ：3.8〜4.0(m,2H)、4.6〜4.7(m,2H)、5.2〜5.3(m,1H)、5.7〜5.8(m,1H)、6.6〜6.8(m,1H)、7.2〜7.4(m,4H)ppm
IR(neat)：2878、1344、1227、1123、991、912、735cm-1
【００４５】
実施例７  ４−ビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）エーテルの合成
温度計、撹拌子を取り付けた１００ｍＬ３口フラスコに、９９％粒状固体水酸化ナトリウム（製品名トーソーパール）  １．７ｇ（０．０４２）、ジメチルスルホキシド  １２ｇ、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノール  ６．０ｇ（０．０３０モル）、４−クロロメチルスチレン  ４．１ｇ（０．０２７モル）を仕込み、６０℃で４時間加熱攪拌した後、冷却した。得られた反応液のクロロメチルスチレン基準の４−ビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）エーテルのＧＣ収率は９６．１％であった。
【００４６】
実施例８  下記一般式で表される４−ビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエチル）エーテルの合成
【化１３】
2015042621.tif 000014
実施例１において、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノールの代わりに１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエタノールを、クロロメチルスチレン（ｍ体／ｐ体混合物）の代わりに４−クロロメチルスチレンを使用する以外は同様にして、４−ビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエチル）エーテルを得た。８１℃／５Ｔｏｒｒで蒸留した留分を回収し収率９０％で４−ビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエチル）エーテルを得た。
【００４７】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(CDCl3、400MHz）δ：3.6〜4.0(m,2H)、4.6(m,2H)、5.1〜5.8(m,2H)、6.5〜6.8(m,1H)、6.8〜7.0(m,2H)、7.1〜7.4(m,2H)ppm
IR(neat)：1630、1610、1510、1210、1150cm-1
【００４８】
実施例９  下記一般式で表されるビニルベンジル（１Ｈ,１Ｈ,９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル）エーテル（ｍ体／ｐ体混合物）の合成
【化１４】
2015042621.tif 000015
実施例１において、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノールの代わりに１Ｈ,１Ｈ,９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノールを使用する以外は同様にして、ビニルベンジル（１Ｈ,１Ｈ,９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル）エーテルを得た。１２６−１２８℃／０．３Ｔｏｒｒで蒸留した留分を回収し、収率８７％でビニルベンジル（１Ｈ,１Ｈ,９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル）エーテル（ｍ体/ｐ体混合物）を得た。
【００４９】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(CDCl3、400MHz）δ：3.8〜4.0(m,2H)、4.6〜4.7(m,2H)、5.2〜5.3(m,1H)、5.7〜5.8(m,1H)、6.0(m,1H)、6.6〜6.8(m,1H)、7.2〜7.4(m,4H)ppm
IR(neat)：2878、1404、1364、1207、1146、991、914、802cm-1
【００５０】
実施例１０  下記一般式で表される４−ビニルベンジル（１Ｈ,１Ｈ-ペンタデカフルオロオクチル）エーテルの合成
【化１５】
2015042621.tif 000016
実施例１において、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノールの代わりに１Ｈ,１Ｈ-ペンタデカフルオロオクタノールを、クロロメチルスチレン（ｍ体／ｐ体混合物）の代わりに４−クロロメチルスチレンを使用する以外は実施例１と同様にして４−ビニルベンジル（１Ｈ,１Ｈ-ペンタデカフルオロオクチル）エーテルの粗生成物を合成した。ただし、沸点が高いので蒸留でなくシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン）で精製し、溶媒を留去して収率９０％で４−ビニルベンジル（１Ｈ,１Ｈ-ペンタデカフルオロオクチル）エーテルを得た。
【００５１】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(CDCl3、400MHz）δ：3.8〜4.1(m,2H)、4.6(m,2H)、5.2〜5.9(m,2H)、6.5〜6.9(m,1H)、7.2〜7.5(m,4H)ppm
IR(neat)：2800-3000、1630、1610、1210、1150、1090cm-1
【００５２】
実施例１１  下記一般式で表される４−ビニルベンジル（２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エーテルの合成
【化１６】
2015042621.tif 000017
温度計、撹拌子を取り付けた１００ｍＬ３口フラスコに、炭酸カリウム  ７．３ｇ（０．０４３モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  １４．７ｇ、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノール  ６．２ｇ（０．０３７モル）を仕込み、４−クロロメチルスチレン  ５．０ｇ（０．０３３モル）を滴下し，６０℃に加熱した。滴下後、６０℃で７時間攪拌した。冷却後、得られた反応液のクロロメチルスチレン基準のＧＣ収率は９９．６％であった。沈殿をろ過し４−メトキシ−１−ナフトール  ０．０２ｇを加え、溶媒を濃縮し、９０℃／３０Ｔｏｒｒで蒸留した留分を回収し収率８８％で４−ビニルベンジル（２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エーテルを得た。
【００５３】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(CDCl3、400MHz）δ：4.4(m,2H)、4.6(m,2H)、5.2〜5.9(m,2H)、6.5〜6.9(m,1H)、7.2〜7.5(m,4H)ppm
【００５４】
比較例１  ビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）エーテル（ｍ体／ｐ体混合物）の合成（溶媒としてメチルエチルケトンを使用した例）
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１００ｍＬ４口フラスコに、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール  ８．５ｇ（０．０３７モル）と炭酸カリウム  ６．６ｇ（０．０４８モル）とメチルエチルケトン  ２２ｇを仕込み、６０℃まで加熱した。次いで、クロロメチルスチレン（ｍ体／ｐ体混合物）  ５．０ｇ（０．０３３モル）を滴下した。６０℃で２時間攪拌して、反応液の一部をサンプリングしＧＣ分析した結果、クロロメチルスチレン基準のＧＣ収率は、６．７％と低かった。
【００５５】
比較例２  ビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）エーテル（ｍ体／ｐ体混合物）の合成（塩基として水酸化ナトリウム水溶液を用い、相間移動触媒を０．９倍モル使用した例）
温度計、撹拌子を取り付けた２００ｍＬ４口フラスコに、水  ３２ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液  ５４．５ｇ（０．６５モル）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム  １９．６ｇ（０．０５８モル）、トルエン  １３１ｇ、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール  １７．３ｇ（０．０７５モル）を仕込み、攪拌した。水浴につけ１７℃になるまで冷却し、クロロメチルスチレン（（ｍ体/ｐ体混合物）  １０．１ｇ（０．０６６モル）を滴下した。全体の仕込み量はクロロメチルスチレンの２６．２重量倍と大きな値となり非常に生産効率が悪かった。滴下後、室温で２．５日攪拌し、ＧＣ収率は９６．７％であった。
【００５６】
静置したのちに分液しようとしたら中間相が生じたので、水相を除去し、中間相はトルエンと水を加えて抽出し、有機相を合わせて水で洗浄を３回繰り返した。有機相に４−メトキシ−１−ナフトール  ０．０２ｇ、２−メトキシフェノチアジン  ０．０２ｇを加え、溶媒を濃縮し、８７−８９℃／０．３Ｐａの留分を回収し収率８７％でビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）エーテル（ｍ体／ｐ体混合物）を得た。
【００５７】
比較例３  ビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロノニル）エーテル（ｍ体／ｐ体混合物）の合成（塩基として水酸化ナトリウム水溶液を用い、相間移動触媒を使用し、無溶媒で反応した例）
温度計、撹拌子を取り付けた１００ｍＬ３口フラスコに、３３％水酸化ナトリウム水溶液  ２．６ｇ（０．０２０モル）、塩化テトラブチルアンモニウム  ０．０４ｇ、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール  ５．１ｇ（０．０１５モル）を仕込み、７０℃に加熱し、クロロメチルスチレン（ｍ体/ｐ体混合物）  ２．４ｇ（０．０１６モル）を滴下した。滴下中、結晶が析出し、スラリー状となったので７５℃まで加熱した。７５℃で６時間攪拌して、反応液の一部をサンプリングし、ＧＣ分析した結果、クロロメチルスチレン基準のＧＣ収率は７９．６％であり、未反応のクロロメチルスチレンが１０．７％残存し、溶媒が無いと攪拌効率が悪く収率が低かった。
【００５８】
比較例４  ビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル）エーテル（ｍ体／ｐ体混合物）の合成（無溶媒の例）
温度計、撹拌子を取り付けた１００ｍＬ４口フラスコに、９９％粒状固体水酸化ナトリウム（製品名トーソーパール）  ２．７ｇ（０．０６７モル）、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール  １２．６ｇ（０．０３８モル）を仕込み、７０℃に加熱し、クロロメチルスチレン（ｍ体/ｐ体混合物）  ５．２ｇ（０．０３４モル）を滴下した。滴下後、７０℃で１時間攪拌したところ、結晶が析出し、液全体がスラリー状になり、攪拌が困難になり、反応を中止した。無溶媒であると反応続行は困難であった。