(57)【要約】【課題】ジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物が添加された従来の非水電解液電池用電解液を用いた電池は初期の電気容量が低下する傾向があった。  【解決手段】第１の化合物としてジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、第２の化合物として特定の構造の少なくとも一つのシロキサン化合物を電解液中に含有する非水電解液電池用電解液。この電解液は初期特性の向上の他に、保存安定性、低温特性等にも優れた傾向を示し、電池全体としてバランスのとれた優れた性能を発揮する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と溶質とを含む非水電解液電池用非水電解液において、第１の化合物としてジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、第２の化合物として一般式（１）又は一般式（２）で示される少なくとも一つのシロキサン化合物を電解液中に含有することを特徴とする、非水電解液電池用電解液。
2015005328.tif 000048
［一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ互いに独立して、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基から選ばれた基を示し、これらの基はフッ素原子及び酸素原子を有していても良い。また、ｎは１〜１０の整数を示す。ｎが２以上の場合、複数のＲ４、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８は、それぞれお互い同一であっても、異なっていても良い。］
【請求項２】
前記第１の化合物の添加量が非水電解液電池用電解液の総量に対して０．０１〜５．０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項３】
前記第２の化合物の添加量が非水電解液電池用電解液の総量に対して０．０１〜５．０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項４】
前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６で表された基、及び前記一般式（２）のＲ７〜Ｒ８で表された基が、それぞれ互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、アリール基、及び含フッ素アルコキシ基から選ばれた基であることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項５】
前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６で表された基、及び前記一般式（２）のＲ７〜Ｒ８で表された基が、それぞれ互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、２，２−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，１−トリフルオロイソプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ基から選ばれた基であることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項６】
前記第２の化合物が、一般式（３）又は一般式（４）で示される少なくとも一つの含フッ素アルコキシ基含有シロキサン化合物である、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
2015005328.tif 000049
［一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１５は互いに独立して、フッ素原子を少なくとも一つ含有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基から選ばれた基を示し、これらの基は酸素原子を有していても良い。Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ１６はそれぞれ互いに独立して、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基から選ばれた基を示し、これらの基はフッ素原子及び酸素原子を有していても良い。また、ｎは１〜１０の整数を示す。ｎが２以上の場合、複数のＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５又はＲ１６は、それぞれお互い同一であっても、異なっていても良い。］
【請求項７】
前記溶質が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、及びビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）からなる群から選ばれた少なくとも一つの溶質であることを特徴とする、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項８】
前記非水溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン又はスルホキシド化合物、及びイオン液体からなる群から選ばれた少なくとも一つの非水溶媒であることを特徴とする、請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項９】
少なくとも正極と、負極と、非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、非水電解液電池用電解液が請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液であることを特徴とする、非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、初期の電気容量が大きく、サイクル特性及び低温特性に優れた非水電解液二次電池を構成する非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報関連機器、又は通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルスチールカメラ、携帯電話等の小型機器で、かつ高エネルギー密度を必要とする用途向けの蓄電システムや電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型機器で、かつパワーを必要とする用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その一つの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解液電池が盛んに開発されている。
【０００３】
これらの非水電解液電池は既に実用化されているものも多いが、低温時の使用中又は充放電を繰り返すことで電気容量の低下や内部抵抗の上昇が起こる。このような理由のため、自動車の電源といった寒冷な環境下で長期間の使用が求められる用途では、非水電解液電池の性能には問題がある。
【０００４】
これまで非水電解液電池の低温特性及び充放電を繰り返した場合の電池特性（サイクル特性）を改善する手段として、正極や負極の活物質をはじめとする様々な電池構成要素の最適化が検討されてきた。非水電解液関連技術もその例外ではなく、活性な正極や負極の表面で電解液が分解することによる劣化を種々の添加剤で抑制することが提案されている。例えば、特開２００５−０３２７１４号公報（特許文献１）には、ジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを非水電解液に添加することにより、電池の内部抵抗の上昇とサイクル特性の劣化を抑制する方法が提案されているが、前記化合物を添加していない非水電解液電池に比べて初期の電気容量が低下する傾向がある。非水電解液電池は小型機器用途、大型機器用途にかかわらず、高容量化が求められていることから、初期の電気容量が低下することは好ましくない。また、特開２００２−１３４１６９号公報（特許文献２）、特開２００４―７１４５８号公報（特許文献３）には、ジシロキサン化合物、シロキサン化合物、環状シロキサン化合物などのケイ素化合物を非水電解液に添加することにより、非水電解液電池のサイクル特性や、低温時の内部抵抗の増加を抑制して低温特性を向上させる方法が提案されている。さらに、特開２００９−１６４０３０号公報（特許文献４）には、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを併用して非水電解液に添加することにより、非水電解液電池のサイクル特性と低温特性を改善する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−０３２７１４号公報
【特許文献２】特開２００２−１３４１６９号公報
【特許文献３】特開２００４―０７１４５８号公報
【特許文献４】特開２００９−１６４０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
先行技術文献に開示されている電池により得られる初期の電気容量、サイクル特性及び低温特性は、十分に満足のいくものではない。ジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸リチウムや、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムや、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを電解液中に添加すると、電池の内部抵抗の上昇とサイクル特性の劣化を抑制することができるものの、初期の電気容量が低下する傾向があり、これは電解液中の遊離の酸濃度が比較的短い期間に増大することが影響を及ぼした結果と考えられる。
本発明は、ジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物が添加された非水電解液電池用電解液であっても、該電解液を非水電解液電池に用いた場合に、サイクル特性の向上、内部抵抗の上昇を抑制する効果、低温特性の向上等を損なわないで、初期の電気容量が増大した非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる問題を解決するために鋭意検討の結果、非水溶媒と溶質とを含む非水電解液電池用非水電解液に対して、ジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群から選ばれた化合物を添加した電解液であっても、特定の構造のシロキサン化合物を電解液に含有させることにより、電解液調製後の遊離酸濃度を低減できるという、重要な知見を見出した。
そして、この遊離酸の抑制効果に恐らく起因して、該電解液を非水電解液電池に用いた非水電解液電池は、初期の電気容量の低下が抑制できることが分かった。
該構成を有する非水電解液電池は、このような初期特性の向上の他に、保存安定性（長時間経過後の容量の維持率）の向上、サイクル特性の向上、内部抵抗の上昇を抑制する効果、若しくは、低温特性の向上、等の傾向も示し、電池全体として優れた性能を発揮することが判った。
【０００８】
さらに、本発明者らは、かかる非水電解液電池用電解液において、該シロキサン化合物として、特定の「含フッ素アルコキシ基含有シロキサン」を用いる場合、上述の初期特性の向上に加え、長時間経過後のシロキサン化合物の残存量（率）に顕著な改善が見られるという知見を得た。この結果、非水電解液の保存安定性はさらに高まり、長時間充放電サイクルを行ったのちの容量維持率が一層高まることが判明した。
このように、発明者らは、優れた物性を示す非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池を見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、非水溶媒と溶質とを含む非水電解液電池用非水電解液において、第１の化合物としてジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、第２の化合物として一般式（１）又は一般式（２）で示される少なくとも一つのシロキサン化合物を電解液中に含有することを特徴とする、非水電解液電池用電解液（以降、単純に「非水電解液」または「電解液」と記載する場合がある）を提供するものである。
【００１０】
2015005328.tif 000002
［一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ互いに独立して、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基から選ばれた基を示し、これらの基はフッ素原子及び酸素原子を有していても良い。また、ｎは１〜１０の整数を示す。ｎが２以上の場合、複数のＲ４、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８は、それぞれお互い同一であっても、異なっていても良い。］
【００１１】
これらアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基の炭素の数に特段の制限があるわけではないが、原料入手の容易性などを考慮すると通常１〜６であり、とりわけ炭素数が１〜３の基を好適に用いることができる。なお、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。
アリール基、アリールオキシ基の「アリール」部位としては、無置換のフェニル基が、入手の容易性の観点から好適であるが、該フェニル基の任意の位置に「アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基（炭素数に制限はないが、典型的な炭素数は１〜６）」から選ばれた基が置換したものも用いることができる。
なお「これらの基がフッ素原子を有する場合」とは、具体的にはこれらの基におけるＨ原子がＦ原子に置換されたものを指す。
また「これらの基が酸素原子を有する場合」とは、具体的にはこれらの基の炭素原子の間に「−Ｏ−」（エーテル結合）が介在する基が挙げられる。
【００１２】
前記第１の化合物の添加量は非水電解液電池用電解液の総量に対して０．０１〜５．０質量％の範囲であることが好ましい。
【００１３】
また、前記第２の化合物の添加量は非水電解液電池用電解液の総量に対して０．０１〜５．０質量％の範囲であることが好ましい。
【００１４】
また、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６で表された基、及び前記一般式（２）のＲ７〜Ｒ８で表された基が、それぞれ互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、アリール基、及び含フッ素アルコキシ基から選ばれた基であることが好ましい。
【００１５】
また、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６で表された基、及び前記一般式（２）のＲ７〜Ｒ８で表された基が、それぞれ互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、２，２−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，１−トリフルオロイソプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ基から選ばれた基であることが好ましい。  
【００１６】
また、既に述べたように、前記第２の化合物としては、一般式（３）又は一般式（４）で示される少なくとも一つの含フッ素アルコキシ基含有シロキサン化合物が特に好ましい。
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［一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１５は互いに独立して、フッ素原子を少なくとも一つ含有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基から選ばれた基を示し、これらの基は酸素原子を有していても良い。Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ１６はそれぞれ互いに独立して、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基から選ばれた基を示し、これらの基はフッ素原子及び酸素原子を有していても良い。また、ｎは１〜１０の整数を示す。ｎが２以上の場合、複数のＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５又はＲ１６は、それぞれお互い同一であっても、異なっていても良い。］
【００１７】
これらアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基の炭素の数に特段の制限があるわけではないが、原料入手の容易性などを考慮すると通常１〜６であり、とりわけ炭素数が１〜３の基を好適に用いることができる。なお、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。
アリール基、アリールオキシ基の「アリール」部位としては、無置換のフェニル基が、入手の容易性の観点から好適であるが、該フェニル基の任意の位置に「アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基（炭素数に制限はないが、典型的な炭素数は１〜６）」から選ばれた基が置換したものも用いることができる。
なお「これらの基がフッ素原子を有する場合」とは、具体的にはこれらの基におけるＨ原子がＦ原子に置換されたものを指す。
また「これらの基が酸素原子を有する場合」とは、具体的にはこれらの基の炭素原子の間に「−Ｏ−」（エーテル結合）が介在する基が挙げられる。
【００１８】
また、前記溶質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、及びビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）からなる群から選ばれた少なくとも一つの溶質であることが好ましい。
【００１９】
また、前記非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン又はスルホキシド化合物、及びイオン液体からなる群から選ばれた少なくとも一つの非水溶媒であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、少なくとも正極と、負極と、非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、非水電解液電池用電解液が上記に記載の非水電解液電池用電解液であることを特徴とする、非水電解液電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、ジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物が添加された非水電解液電池用電解液であっても、電解液調製後の遊離酸濃度を低減でき、該電解液を非水電解液電池に用いた非水電解液電池は、初期の電気容量の低下が抑制できるという効果を奏する。該構成を有する非水電解液電池は、このような初期特性の向上の他に、保存安定性（長時間経過後の容量の維持率）、低温特性等にも優れた傾向を示し、電池全体としてバランスのとれた優れた性能を発揮する。
また、シロキサン化合物として、特定の「含フッ素アルコキシ基含有シロキサン」を用いる場合、長時間経過後のシロキサン化合物の残存率にさらに顕著な改善が見られ、この結果、非水電解液の保存安定性は一層高まるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２３】
本発明の非水電解液電池用電解液は、非水溶媒と溶質とを含む非水電解液電池用非水電解液において、第１の化合物としてジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、第２の化合物として上記一般式（１）又は一般式（２）で示される少なくとも一つのシロキサン化合物を電解液中に含有することを特徴とする、非水電解液電池用電解液である。
【００２４】
上記一般式（１）または一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ８で表されるアルキル基、アルコキシ基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル等の炭素原子数１〜１２のアルキル基又はこれらの基から誘導されるアルコキシ基が挙げられる。アルケニル基及びアルケニルオキシ基としては、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−ブテニル、１，３―ブダジエニル等の炭素原子数２〜８のアルケニル基またはこれらの基から誘導されるアルケニルオキシ基が挙げられる。アルキニル基及びアルキニルオキシ基としては、エチニル、２−プロピニル、１，１ジメチル−２−プロピニル等の炭素原子数２〜８のアルキニル基またはこれらの基から誘導されるアルキニルオキシ基が挙げられる。アリール基及びアリールオキシ基としては、フェニル、トリル、キシリル等の炭素原子数６〜１２のアリール基またはこれらの基から誘導されるアリールオキシ基が挙げられる。また、上記の基はフッ素原子及び酸素原子を有していても良い。
【００２５】
上記一般式（１）または一般式（２）で表されるシロキサン化合物としては、より具体的には、例えば以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０等が挙げられる。但し、本発明で用いられるシロキサン化合物は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。
【００２６】
化合物Ｎｏ．１
2015005328.tif 000004
化合物Ｎｏ．２
2015005328.tif 000005
化合物Ｎｏ．３
2015005328.tif 000006
化合物Ｎｏ．４
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化合物Ｎｏ．５
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化合物Ｎｏ．６
2015005328.tif 000009
化合物Ｎｏ．７
2015005328.tif 000010
化合物Ｎｏ．８
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化合物Ｎｏ．９
2015005328.tif 000012
化合物Ｎｏ．１０
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化合物Ｎｏ．１１
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化合物Ｎｏ．１２
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化合物Ｎｏ．１３
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化合物Ｎｏ．１４
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化合物Ｎｏ．１５
2015005328.tif 000018
化合物Ｎｏ．１６
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化合物Ｎｏ．１７
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化合物Ｎｏ．１８
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化合物Ｎｏ．１９
2015005328.tif 000022
化合物Ｎｏ．２０
2015005328.tif 000023
【００２７】
これらの例示から明らかなように、（１）のシロキサンの場合、合成上の便宜から、Ｒ２とＲ５が等しく、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６が全て等しい化合物の入手はより容易であることから、そのような対照構造のシロキサンは好ましい例である。但し、非対称のシロキサンであっても使用は制限されない。
【００２８】
また、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６で表された基、及び前記一般式（２）のＲ７〜Ｒ８で表された基は、ビニル基をはじめとするアルケニル基やエチニル基をはじめとするアルキニル基といった重合性の官能基を含まない基が好ましい。重合性の官能基を含む基であると、電極上に皮膜を形成した際の抵抗が比較的大きい傾向がある。前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６で表された基、及び前記一般式（２）のＲ７〜Ｒ８で表された基は、アルキル基であると前記の抵抗がより小さい傾向があるため好ましく、特にメチル基、エチル基及びプロピル基から選ばれた基であると、サイクル特性および低温特性に、より優れた非水電解液電池を得られるため好ましい。
【００２９】
さらに、前述の通り、前記一般式（３）及び（４）で表される含フッ素アルコキシ基含有シロキサンを用いる場合、上述の電池特性の向上に加え、長時間経過後のシロキサン化合物の残存率に顕著な改善が見られることを、発明者らは見出した。この結果、非水電解液の保存安定性はさらに高まり、長時間充放電サイクルを行ったのちの容量維持率が一層高まる（内部抵抗の増大は抑制される）ことが判明した。電解液中のシロキサン化合物の保存安定性向上のメカニズムは明らかではないが、シロキサン化合物に電子吸引性基となるフッ素原子を含有するアルコキシ基を導入することで、ケイ素原子に挟まれた酸素原子上の電子が分散されＬｉＰＦ６などの溶質との反応性が大幅に低減したことが一因と推定される。
【００３０】
前記含フッ素アルコキシ基としては、上述の「アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基」（炭素数は通常１〜６）において、そのＨ原子の少なくとも１個がＦ原子に置き換わった基が挙げられる。全てのＨ原子がＦ原子に置き換わっていても良いが、その必要はなく、一部がＦ原子に置き換わった基も好適に採用される。そのような「含フッ素アルコキシ基」としては、２，２−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，１−トリフルオロイソプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ基が挙げられ、特に２，２−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ基が好ましい。
【００３１】
上記のような、一般式（３）及び（４）で表される含フッ素アルコキシ基含有シロキサンとしては、より具体的には、例えば以下の化合物Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．３１等が挙げられる。
【００３２】
化合物Ｎｏ．１６
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化合物Ｎｏ．１７
2015005328.tif 000025
化合物Ｎｏ．１８
2015005328.tif 000026
化合物Ｎｏ．１９
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化合物Ｎｏ．２０
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化合物Ｎｏ．２１
2015005328.tif 000029
化合物Ｎｏ．２２
2015005328.tif 000030
化合物Ｎｏ．２３
2015005328.tif 000031
化合物Ｎｏ．２４
2015005328.tif 000032
化合物Ｎｏ．２５
2015005328.tif 000033
化合物Ｎｏ．２６
2015005328.tif 000034
化合物Ｎｏ．２７
2015005328.tif 000035
化合物Ｎｏ．２８
2015005328.tif 000036
化合物Ｎｏ．２９
2015005328.tif 000037
化合物Ｎｏ．３０
2015005328.tif 000038
化合物Ｎｏ．３１
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【００３３】
第１の化合物として使用されるジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの化合物は、いずれも正極、及び負極上で分解することによりリチウムイオン伝導性の良い皮膜を正極、及び負極表面に形成する。この皮膜は、非水溶媒や溶質と活物質との間の直接の接触を抑制して非水溶媒や溶質の分解を防ぎ、電池性能の劣化を抑制する。しかし、これらの第１の化合物だけでは必ずしも十分に耐久性に優れた皮膜が形成されているとは言えない場合があり、該第１の化合物の副反応が起こり、非水電解液電池の初期の電気容量が低下する場合がある。また、第２の化合物として使用されるシロキサン化合物も正極、及び負極表面に安定な皮膜を形成し、電池の劣化を抑制する効果がある。本発明の非水電解液電池用電解液において、第１の化合物と第２の化合物を併用することにより、第１の化合物を単独で添加した場合に比べて初期の電気容量が向上するメカニズムの詳細は明らかでないが、第１の化合物と第２の化合物が共存することで、第１の化合物と第２の化合物の混合組成の良好な皮膜が形成されることにより、第１の化合物の副反応が抑制される、又は、第１の化合物によって形成された皮膜の表面を、第２の化合物によって形成された皮膜が覆うことにより、第１の化合物の副反応が抑制されるためと推測される。このように、第１の化合物と第２の化合物から形成された皮膜は、それぞれが単独で形成する皮膜に比べてリチウムイオン伝導性がよく、耐久性に優れ、その結果、それぞれ単独では達成できない電池のサイクル特性及び低温特性の向上が達成されると推測される。また電解液中に前記第２の化合物を含有することで、該電解液中の遊離酸濃度が低減される傾向があり、その結果、遊離酸の濃度が低減された電解液が得られるため好ましい。
【００３４】
第１の化合物の添加量は、非水電解液の総量に対して０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、上限は５．０質量％以下、好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。前記添加量が０．０１質量％を下回ると該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させ、且つ内部抵抗の上昇を抑制する効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、前記添加量が５．０質量％を超えると、皮膜形成に使われず余剰になった第１の化合物が皮膜形成反応以外の分解反応によりガスを発生し易く、電池の膨れや性能の劣化を引き起こし易いため好ましくない。これらの第１の化合物は、５．０質量％を超えない範囲であれば一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。
【００３５】
第２の化合物の添加量は、非水電解液の総量に対して０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、上限は５．０質量％以下、好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。前記添加量が０．０１質量％を下回ると該非水電解液を用いた非水電解液電池の電気容量を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、前記添加量が５．０質量％を超えると該非水電解液を用いた非水電解液電池の低温特性の劣化を引き起こし易いため好ましくない。これらの第２の化合物は、５．０質量％を超えない範囲であれば一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。
【００３６】
本発明の非水電解液電池用電解液に用いる非水溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水溶媒を用いることができる。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン又はスルホキシド化合物等が挙げられ、また、非水溶媒とはカテゴリーが異なるがイオン液体等も挙げることができる。また、本発明に用いる非水溶媒は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。これらの中ではその酸化還元に対する電気化学的な安定性と熱や前記溶質との反応に関わる化学的安定性の観点から、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【００３７】
本発明の非水電解液電池用電解液に用いる前記溶質の種類は、特に限定されず、任意のフッ素を含有するリチウム塩等を用いることができる。具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢ（ＣＦ３）４、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＰＯ２Ｆ２などに代表される電解質リチウム塩が挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＰＯ２Ｆ２が好ましい。
これらのうちでも、商業的に大量に用いられているヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）は、本発明に用いる溶質として、特に好ましいものの１つである。
【００３８】
これら溶質の濃度については、特に制限はないが、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下する傾向があり、一方、２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することにより、やはりイオン伝導度を低下させる傾向があり、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。
【００３９】
一度に多量の該溶質を非水溶媒に溶解すると、溶質の溶解熱のため非水電解液の温度が上昇することがある。該液温が著しく上昇すると、フッ素を含有したリチウム塩の分解が促進されてフッ化水素が生成する恐れがある。フッ化水素は電池性能の劣化の原因となるため好ましくない。このため、該溶質を非水溶媒に溶解する際の非水電解液の温度は特に限定されないが、−２０〜８０℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。
【００４０】
以上が本発明の非水電解液電池用電解液の基本的な構成についての説明であるが、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般的に用いられる添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ−ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、ジメチルビニレンカーボネート等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
【００４１】
次に本発明の非水電解液電池の構成について説明する。本発明の非水電解液電池は、上記の本発明の非水電解液電池用電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般の非水電解液電池に使用されているものが用いられる。即ち、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極、集電体、セパレータ、容器等から成る。
【００４２】
負極材料としては、特に限定されないが、リチウム金属、リチウムと他の金属との合金又は金属間化合物や種々のカーボン材料、人造黒鉛、天然黒鉛、金属酸化物、金属窒化物、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。
【００４３】
正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物のＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、オリビンと呼ばれるＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の酸化物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
【００４４】
正極や負極材料には、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、黒鉛、結着材としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＳＢＲ樹脂等が加えられ、シート状に成型されることにより電極シートにすることができる。
【００４５】
正極と負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙、及びガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。
【００４６】
以上の各要素からコイン形、円筒形、角形、アルミラミネートシート型等の形状の非水電解液電池が組み立てられる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００４８】
［実施例１−１］
非水溶媒としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：２の混合溶媒を用い、該溶媒中に溶質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ、第１の化合物としてジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸リチウムを０．０１質量％、第２の化合物として前記化合物Ｎｏ．１を１質量％溶解し、表１に示すように非水電解液電池用電解液を調製した。なお、上記の調製は、電解液の温度を２５℃に維持しながら行った。上記の調製１時間後の電解液中の遊離酸の濃度は５４質量ｐｐｍであり、調製２４時間後の電解液中の遊離酸の濃度は２質量ｐｐｍであった。なお、遊離酸の測定は滴定で行った。
【００４９】
この電解液を用いてＬｉＣｏＯ２を正極材料、黒鉛を負極材料としてセルを作成し、実際に電池の初期の電気容量、サイクル特性、内部抵抗特性及び低温特性を評価した。試験用セルは以下のように作成した。
【００５０】
ＬｉＣｏＯ２粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、黒鉛粉末９０質量％に、バインダーとして１０質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてアルミラミネート外装の５０ｍＡｈセルを組み立てた。
【００５１】
［初期の電気容量］
作成したセルを用い、電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ２で４．２Ｖまで充電した後に、電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ２で３．０Ｖまで放電を行い、このときの初放電容量を初期の電気容量とした。尚、測定は２５℃の環境温度で行った。
【００５２】
［高温サイクル特性］
上記のセルを用いて、６０℃の環境温度での充放電試験を実施し、サイクル特性を評価した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ２で行い、充電は、４．２Ｖに達した後、１時間４．２Ｖを維持、放電は、３．０Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。そして、５００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した（サイクル特性評価）。放電容量維持率は下記式で求めた。結果を表２に示す。
＜５００サイクル後の放電容量維持率＞
放電容量維持率（％）＝（５００サイクル後の放電容量／初放電容量）×１００
【００５３】
［内部抵抗特性（２５℃）］
サイクル試験後のセルを２５℃の環境温度で、電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ２で４．２Ｖまで充電した後に、電池の内部抵抗を測定した。
【００５４】
［低温特性評価］
−２０℃の環境温度でのセルの放電容量と内部抵抗を測定した。セルの充放電は電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ２、充電終止電圧は４．２Ｖ、放電終止電圧は３．０Ｖとした。
【００５５】
【表１】
2015005328.tif 000040
【００５６】
【表２】
2015005328.tif 000041
【００５７】
［実施例１−２〜１−３７］
前記実施例１−１において、第１の化合物及び第２の化合物の種類、添加量をそれぞれ変えて非水電解液電池用電解液を調製した。この非水電解液を用いて実施例１−１と同様にセルを作成し、電池評価を行った。非水電解液の調製条件、調製１時間後及び２４時間後の電解液中の遊離酸の濃度を表１に示し、該電解液を用いた電池の評価結果を表２に示す。なお、実施例１−１５、１−１６では、サイクル試験後のラミネートセルの膨れが、実施例１−１〜１−１３のセルに比べて大きく、電池内部でのガス発生量が比較的多いことが確認された。実施例１−１５、１−１６のセルの電池特性は、比較例１−１のセルに比べて優れていたが、ガス発生の影響のため、実施例１−１〜１−１３のセルほどの電池性能は得られなかった。
【００５８】
［比較例１−１〜１−６］
比較例１−１〜１−３の電解液は、第２の化合物は添加せず、第１の化合物であるジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、またはジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを１質量％溶解すること以外は、前記実施例１−１と同様に調製した。比較例１−４〜１−５の電解液は、第１の化合物は添加せず、第２の化合物として前記の化合物Ｎｏ．１または化合物Ｎｏ．２を２質量％溶解すること以外は、前記実施例１−１と同様に調製した。比較例１−６の電解液は、第１の化合物及び第２の化合物ともに添加せずに、それ以外は、前記実施例１−１と同様に調製した。非水電解液の調製条件、調製１時間後及び２４時間後の電解液中の遊離酸の濃度を表１に示し、該電解液を用いた電池の評価結果を表２に示す。
【００５９】
以上の結果を比較すると、第１の化合物を添加した電解液であっても、第２の化合物をさらに添加して、それぞれを併用した電解液であると、電解液調製後の遊離酸の濃度が顕著に抑制できることが確認できる。
「初期の充放電容量」「５００サイクル後の容量維持率」「２５℃における内部抵抗値」「−２０℃における低温特性（放電容量、内部抵抗）」についても、「第１の化合物と第２の化合物を併用した電解液」の方が優れた傾向を示しており、本発明の構成を充足する電解液によって、バランスのとれた優れた非水電解液電池が得られることが示された。
【００６０】
［実施例１−３８〜１−４３、比較例１−７〜１−１０］
実施例１−１で用いた負極体を変更し、非水電解液電池用電解液として、非水電解液Ｎｏ．１−８、１−２０、１−３２、１−３８または１−４２を用いて、実施例１−１と同様に、電池の初期の電気容量、サイクル特性、内部抵抗特性及び低温特性を評価した。なお、負極活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である実施例１−３８〜１−４０、及び比較例１−７〜１−８において、負極体は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末９０質量％に、バインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を２．７Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。また、負極活物質がケイ素（単体）である実施例１−４１〜１−４３、及び比較例１−９〜１−１０において、負極体は、ケイ素粉末８０質量％に、バインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを１５質量％混合しさらにＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧と放電終止電圧は実施例１−１と同様とした。上記の電池の初期の電気容量、サイクル特性、内部抵抗特性及び低温特性を表３に示す。
【００６１】
【表３】
2015005328.tif 000042
【００６２】
［実施例２−１〜２−９、比較例２−１〜２−６］
実施例１−１で用いた正極体と負極体を変更し、非水電解液電池用電解液として、非水電解液Ｎｏ．１−８、１−２０、１−３２、１−３８または１−４２を用いて、実施例１−１と同様に、電池の初期の電気容量、サイクル特性、内部抵抗特性及び低温特性を評価した。なお、正極活物質がＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２である正極体は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。実施例１−１と同様に負極活物質が黒鉛である実施例２−１〜２−３、及び比較例２−１〜２−２において、電池評価の際の充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。実施例１−３８と同様に負極活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である実施例２−４〜２−６、及び比較例２−３〜２−４において、電池評価の際の充電終止電圧を２．８Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。実施例１−４１と同様に負極活物質がケイ素（単体）である実施例２−７〜２−９、及び比較例２−５〜２−６において、電池評価の際の充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。上記の電池の初期の電気容量、サイクル特性、内部抵抗特性及び低温特性を表３に示す。
【００６３】
［実施例３−１〜３−６、比較例３−１〜３−４］
実施例１−１で用いた正極体と負極体を変更し、非水電解液電池用電解液として、非水電解液Ｎｏ．１−８、１−２０、１−３２、１−３８または１−４２を用いて、実施例１−１と同様に、電池の初期の電気容量、サイクル特性、内部抵抗特性及び低温特性を評価した。なお、正極活物質がＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４である正極体は、ＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。実施例１−１と同様に負極活物質が黒鉛である実施例３−１〜３−３、及び比較例３−１〜３−２において、電池評価の際の充電終止電圧と放電終止電圧は実施例１−１と同様とした。実施例１−３８と同様に負極活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である実施例３−４〜３−６、及び比較例３−３〜３−４において、電池評価の際の充電終止電圧を２．７Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。上記の電池の初期の電気容量、サイクル特性、内部抵抗特性及び低温特性を表３に示す。
【００６４】
［実施例４−１〜４−３、比較例４−１〜４−２］
実施例１−１で用いた正極体を変更し、非水電解液電池用電解液として、非水電解液Ｎｏ．１−８、１−２０、１−３２、１−３８または１−４２を用いて、実施例１−１と同様に、電池の初期の電気容量、サイクル特性、内部抵抗特性及び低温特性を評価した。なお、正極活物質がＬｉＦｅＰＯ４である正極体は、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとした。上記の電池の初期の電気容量、サイクル特性、内部抵抗特性及び低温特性を表３に示す。
【００６５】
上記のように、正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４を用いたいずれの実施例においても、本発明の非水電解液電池用電解液を用いたラミネートセルの初期の電気容量、サイクル特性、内部抵抗特性及び低温特性は、それぞれの対応する比較例に比べて、全般的に優れた傾向を示していることが確認された。したがって、本発明の非水電解液電池用電解液を用いることで、正極活物質の種類によらず、優れた初期の電気容量を与え、サイクル特性、内部抵抗特性、低温特性等の物性面でも優れた非水電解液電池を得られることが示された。
【００６６】
また、上記のように、負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ケイ素（単体）を用いたいずれの実施例においても、本発明の非水電解液電池用電解液を用いたラミネートセルの初期の電気容量、サイクル特性、内部抵抗特性及び低温特性は、それぞれの対応する比較例に比べて全般的に優れていることが確認された。したがって、本発明の非水電解液電池用電解液を用いることで、負極活物質の種類によらず、優れた初期の電気容量を与え、サイクル特性、内部抵抗特性及び低温特性等の物性面でも優れた非水電解液電池を得られることが示された。
【００６７】
［実施例１−４４、１−４５］
第２の化合物として前記化合物Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１７をそれぞれ用いた以外は実施例１−６と同様に、非水電解液電池用電解液を調製し、セルを作製し、電池評価を行った。非水電解液の調製条件、調製１時間後及び２４時間後の電解液中の遊離酸の濃度を表４に示し、該電解液を用いた電池の評価結果を表５に示す。
【００６８】
［実施例１−４６〜１−４８］
第２の化合物として前記化合物Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２０をそれぞれ用いた以外は実施例１−７と同様に、非水電解液電池用電解液を調製し、セルを作製し、電池評価を行った。非水電解液の調製条件、調製１時間後及び２４時間後の電解液中の遊離酸の濃度を表４に示し、該電解液を用いた電池の評価結果を表５に示す。
【００６９】
［比較例１−１１、１−１２］  
比較例１−１１、１−１２の電解液は、第１の化合物は添加せず、第２の化合物として前記の化合物Ｎｏ．１６または化合物Ｎｏ．１７を０．５質量％溶解すること以外は、それぞれ、前記実施例１−４４、１−４５と同様に調製した。非水電解液の調製条件、調製１時間後及び２４時間後の電解液中の遊離酸の濃度を表４に示し、該電解液を用いた電池の評価結果を表５に示す。  
【００７０】
【表４】
2015005328.tif 000043
【００７１】
【表５】
2015005328.tif 000044
【００７２】
［実施例１０−２６］
表６に、非水電解液の調製条件及び電解液の保存安定性評価結果を示し、表７に、該電解液を用いた電池の評価結果を示す。なお、表７中の電池のサイクル特性、内部抵抗特性のそれぞれの値は、調製後１ヶ月静置前の電解液Ｎｏ．１０−３７を用いて作製したラミネートセルの初期の電気容量と内部抵抗の評価結果をそれぞれ１００としたときの相対値である。
非水溶媒としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：２の混合溶媒を用い、該溶媒中に溶質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ、第１の化合物としてジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを１質量％、第２の化合物として前記含フッ素アルコキシ基含有シロキサンＮｏ．１６を１質量％溶解し、非水電解液電池用電解液を調製した。なお、上記の調製は、電解液の温度を２０〜３０℃の範囲に維持しながら行った。
【００７３】
[電解液の保存安定性評価]
調製した電解液をアルゴン雰囲気下において２５℃にて１か月間静置し、電解液中の前記第２の化合物（含フッ素アルコキシ基含有シロキサンＮｏ．１６）の残存量を測定した。残存量の測定には１Ｈ  ＮＭＲ、１９Ｆ  ＮＭＲ法を用いた。
【００７４】
[電解液の電気化学特性評価]
調製後１か月静置前の電解液と調製後１か月静置後の電解液を用いてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を正極材料、黒鉛を負極材料としてセルを作成し、実際に電池のサイクル特性、内部抵抗特性を評価した。試験用セルは以下のように作成した。
【００７５】
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、黒鉛粉末９０質量％に、バインダーとして１０質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１２０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてアルミラミネート外装の５０ｍＡｈセルを組み立てた。
【００７６】
［高温サイクル特性］
上記のセルを用いて、６０℃の環境温度での充放電試験を実施し、サイクル特性を評価した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ２で行い、充電は、４．３Ｖに達した後、１時間４．３Ｖを維持、放電は、３．０Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。そして、５００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した（サイクル特性評価）。放電容量維持率は下記式で求めた。
＜５００サイクル後の放電容量維持率＞
放電容量維持率（％）＝（５００サイクル後の放電容量／初放電容量）×１００
【００７７】
［内部抵抗特性（２５℃）］
サイクル試験後のセルを２５℃の環境温度で、電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ２で４．２Ｖまで充電した後に、電池の内部抵抗を測定した。
【００７８】
【表６】
2015005328.tif 000045
【００７９】
【表７】
2015005328.tif 000046
【００８０】
［実施例１０−２７〜１０−３６］
表６に、非水電解液の調製条件及び電解液の保存安定性評価結果を示し、表７に、該電解液を用いた電池の評価結果を示す。
前記実施例１０−２６において、第１の化合物及び第２の化合物の種類、添加量をそれぞれ変えて非水電解液電池用電解液を調製した。この非水電解液を用いて実施例１０−２６と同様にセルを作成し、電池評価を行った。
【００８１】
［比較例１０−１、１０−２、参考例１０−３〜１０−６］
表６に、非水電解液の調製条件及び電解液の保存安定性評価結果を示し、表７に、該電解液を用いた電池の評価結果を示す。
比較例１０−１の電解液は、第１の化合物及び第２の化合物ともに添加せずに、それ以外は、前記実施例１０−２６と同様に調製した。比較例１０−２の電解液は、第２の化合物は添加せず、第１の化合物であるジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを１質量％溶解すること以外は、前記実施例１０−２６と同様に調製した。参考例１０−３〜１０−６の電解液は、第２の化合物としてシロキサン化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２又は下記のフッ素原子を含まないアルコキシ基含有シロキサンＮｏ．３２をそれぞれ０．５質量％又は１質量％添加すること以外は、前記実施例１０−２６と同様に調製した。
化合物Ｎｏ．３２
2015005328.tif 000047
【００８２】
以上の結果を比較すると、第２の化合物として含フッ素アルコキシ基含有シロキサンを用いた場合、１か月静置後の第２の化合物（含フッ素アルコキシ基含有シロキサン）の残存量は９０％以上を示し、含フッ素アルコキシ基を含まないシロキサン化合物に比べ電解液中での高い保存安定性を示した。
調製後１か月静置前の電解液を用いた電池評価結果では、含フッ素アルコキシ基含有シロキサンは含フッ素アルコキシ基を含まないシロキサン化合物と同等以上の優れたサイクル特性、内部抵抗特性を示した。また、調製後１か月静置前の電解液と１か月静置後の電解液を用いた電池特性を比較すると、含フッ素アルコキシ基を含まないシロキサン化合物を用いた場合では電池特性が比較的大きく変化し、含フッ素アルコキシ基を含有するシロキサン化合物を用いた場合ではほぼ違いは見られない傾向が示された。従って、第２の化合物として含フッ素アルコキシ基含有シロキサンを用いることで、調製後１か月静置後においてもバランスのとれた優れた非水電解液電池が得られることが示された。