(57)【要約】【課題】本発明は、記録感度が高く、画像安定性に優れ、高温保存下の地肌かぶりが良好であり、粘着剤成分の影響による経時保管後の発色不良のない感熱記録体を提供することを主な目的とする。【解決手段】支持体上にロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、呈色剤としてジクロロジフェニルスルホンの異性体混合物を含有する反応成分から合成されてなる２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有し、前記合成されてなる２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの質量比率が７０：３０〜９５：５であることを特徴とする感熱記録体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、前記呈色剤としてジクロロジフェニルスルホンの異性体混合物を含有する反応成分から合成されてなる２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有し、前記合成されてなる２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの質量比率が７０：３０〜９５：５であることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
２，４’−ジクロロジフェニルスルホンと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの質量比率が７０：３０〜９５：５である異性体混合物の存在下で前記呈色剤が合成されてなる、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記混合物が加水分解反応によって合成されてなる、請求項１または２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記支持体と感熱記録層の間に下塗り層を更に備え、前記下塗り層がサイズ剤を含有し、前記サイズ剤の含有割合が前記下塗り層の全固形量のうち２〜１０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記サイズ剤がアニオン性のスチレン−アクリル共重合樹脂及びスチレン−マレイン酸共重合樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記サイズ剤がアニオン性のスチレン−マレイン酸共重樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項７】
前記支持体の感熱記録層とは反対側に粘着剤層を備え、粘着ラベルに加工されたものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体は、比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリやレジ用紙、各種プリンタ等の記録媒体としてのみならず、幅広い分野において使用されている。その利用分野の拡大と記録機器の多様化や高性能化に伴い、記録媒体の使用環境や保存環境も過酷になりつつあり、高い記録感度や画像安定性が求められているが、その中でも、裏面に粘着剤層及び剥離紙を積層したラベル用途としての感熱記録体においては、加工後の長期保管による感度低下の起こらないものが特に要望されている。感熱記録ラベルの粘着剤層を構成する粘着剤としては、ゴム系、アクリル系といったエマルジョン型、溶剤型、ホットメルト型等が使用されており、安全面・品質面・コスト面からアクリル系エマルジョン型粘着剤が広く使用されている。これらの粘着剤層に含まれる低分子量オリゴマー、界面活性剤等が感熱記録層へマイグレートして記録感度を低下させ、印字の白抜け等によるバーコードの読取り不良を起こすといった問題が発生することが知られている。
【０００３】
従来、発色性及び画像保存性を向上させる技術として、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの混合物を使用することが提案されている（特許文献１参照）。該混合物中に２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを７０〜９５質量％混合することで、融点の低下と融け始めと融け終わりの温度差が小さくなり発色性が向上する。また、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの混合物に、増感剤として１，２−ジフェノキシメチルベンゼンを使用する感熱記録体（特許文献２参照）、顕色剤として２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの混合物、及び４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノールを使用する感熱記録体も提案されている（特許文献３参照）。しかし、これらは発色性の向上は見られるものの、裏面に粘着剤層及び剥離紙を積層した際の、粘着剤成分のマイグレーションによる発色性の低下を防ぐには十分ではない。
【０００４】
一方で、粘着剤成分の影響を抑制することを目的として、感熱記録層を設けた面とは反対側の支持体面に、ガラス転移点１０℃以下で、且つ０．０１重量％水溶液の２８０ｎｍにおける透過率が２．０％以下であるスチレン−アクリル系樹脂を含有するバックコート層を設けた感熱記録ラベルが提案されている（特許文献４参照）。また、支持体裏面のバックコート層と粘着剤層の間に熱可塑性樹脂を主体としたフィラーを含有する粘着アンダーコート層を設けた感熱記録用粘着ラベルも提案されている（特許文献５参照）。しかしながら、これらも、粘着剤成分による発色不良の抑制効果については十分なものではないか、或いは十分な効果を得るためには製造工程が複雑になり生産効率が低下してしまうといった課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−９２６６５号公報
【特許文献２】特開平５−２８６２５５号公報
【特許文献３】特開２００４−９５９３号公報
【特許文献４】特開２００９−２５５３０９号公報
【特許文献５】特開２００９−１９０２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、記録感度が高く、画像安定性に優れ、高温保存下の地肌かぶりが良好であり、粘着剤成分の影響による経時保管後の発色不良のない感熱記録体を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の従来技術に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、上記の問題点を解決するに至った。即ち、本発明は下記の感熱記録体に係る。
【０００８】
項１：支持体上にロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、前記呈色剤としてジクロロジフェニルスルホンの異性体混合物を含有する反応成分から合成されてなる２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有し、前記合成されてなる２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの質量比率が７０：３０〜９５：５であることを特徴とする感熱記録体。
【０００９】
項２：２，４’−ジクロロジフェニルスルホンと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの質量比率が７０：３０〜９５：５である異性体混合物の存在下で前記呈色剤が合成されてなる、項１に記載の感熱記録体。
【００１０】
項３：前記混合物が加水分解反応によって合成されてなる、項１または２に記載の感熱記録体。
【００１１】
項４：前記支持体と感熱記録層の間に下塗り層を更に備え、前記下塗り層がサイズ剤を含有し、前記サイズ剤の含有割合が前記下塗り層の全固形量のうち２〜１０質量％である、項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１２】
項５：前記サイズ剤がアニオン性のスチレン−アクリル共重合樹脂及びスチレン−マレイン酸共重合樹脂から選ばれる少なくとも１種である、項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１３】
項６：前記サイズ剤がアニオン性のスチレン−マレイン酸共重合樹脂である、項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１４】
項７：前記支持体の感熱記録層とは反対側に粘着剤層を備え、粘着ラベルに加工されたものである、項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感熱記録体は、記録感度が高く、画像安定性に優れ、高温保存下の地肌かぶりが良好であり、粘着剤成分の影響による経時保管後の発色不良がない。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、支持体上に、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体を提供するものであるが、感熱記録体の層構成は、支持体、感熱記録層の構成だけに限るものではなく、支持体と感熱記録層の間に下塗り層を有する構成、支持体の感熱記録層を有する面とは反対の面に粘着剤層、剥離紙等を備えた構成、感熱記録層上に保護層を備えた構成等を包含することができる。
【００１７】
本発明における感熱記録層には、無色乃至は淡色の各種公知のロイコ染料を含有させることができる。かかるロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。なかでも、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ���−７−アニリノフルオランは発色感度、印字保存性に優れているため、好ましく用いられる。前記ロイコ染料の含有割合は、感熱記録層の全固形量のうち、５〜２５質量％程度、好ましくは７〜２０質量％である。５質量％以上とすることにより発色能力を高めて、印字濃度を向上できる。２５質量％以下とすることにより、耐熱性を向上できる。
【００１８】
本発明における感熱記録層は、呈色剤としてジクロロジフェニルスルホンの異性体混合物を原料とした加水分解反応によって合成されてなる２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有する。これにより、記録感度が高く、画像安定性に優れ、高温保存下の地肌かぶりが良好であり、粘着剤成分の影響による経時保管後の発色不良のない感熱記録体を得ることができる。
【００１９】
本発明で使用する呈色剤は、英国特許ＧＢ２４７６１４７号に従って合成したものである。すなわち、２，４’−ジクロロジフェニルスルホンと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの混合物を水およびアルカリ金属水酸化物と共に仕込み攪拌しながら加熱し反応を開始する。反応終了後、液中にアルカリ金属塩化物が浮遊した状態になっているので、それをろ過によって除去し、次の中和工程で生成するアルカリ金属塩を溶解するのに十分な量である水を加える。その後、硫酸もしくは塩酸を用いて中和し２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを析出させる。４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンはｐＨが１０．５〜１１の領域で、また、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンはｐＨが５〜５．５の領域で析出する。２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの混合比率は、原料である２，４’−ジクロロジフェニルスルホンと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの質量比率に基づくものであり、任意に比率を変更することができる。
【００２０】
前記方法で合成されてなる２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、単に２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの混合物ともいう）を呈色剤として用いることにより、理由は定かではないが、それぞれの単独分散物または単独分散物の混合物を用いた場合よりも、記録感度が高く、画像安定性に優れ、高温保存下の地肌かぶりが良好であり、粘着剤成分の影響による経時保管後の発色不良のない感熱記録体を得ることができる。
【００２１】
感熱記録層における２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの混合物の含有量は、ロイコ染料１質量部に対して、０．５〜５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．８〜４質量部であり、更に好ましくは１〜４質量部であり、特に好ましくは１．２〜３．５質量部である。２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの混合物の含有量がロイコ染料１質量部に対して０．５質量部以上とすることにより、十分な記録濃度を得ることができ、５質量部以下とすることにより、高温環境下での地肌カブリを効果的に抑えることができる。
【００２２】
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの混合物の比率は、７０：３０〜９５：５が好ましく、更に好ましくは８０：２０〜９５：５であり、特に好ましくは８５：１５〜９５：５である。２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの比率を７０％以上とすることにより高温環境下での地肌かぶりが良化し、９５％以下とすることにより、十分な記録感度を得ることができる。本発明における呈色剤は、原料である２，４’−ジクロロジフェニルスルホンと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの質量比率に基づくものであるため、感熱記録体として好ましい呈色剤の質量比率を有する混合物を容易に得ることができる。
【００２３】
本発明における呈色剤は、ジクロロジフェニルスルホンの異性体混合物を原料とした加水分解反応によって合成されてなる２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンであるが、必要に応じて支障のない範囲で各種公知の材料を併用することができる。具体例としては、例えば活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド等の分子内に−ＳＯ２ＮＨ−結合を有する有機化合物、ｐ−クロロ安息香酸、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、１，５−（３−オキソペンチレン）−ビス（３−（３’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート、１−（４−ブトキシカルボニルフェニル）−３−トシルウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−ｐ−トリルウレア、４，４’−ビス（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルスルホン等のスルホニルウレア化合物、下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体、下記一般式（２）で表される４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔（２−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４−（２−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド−４’−（４−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイドジフェニルスルホン等のウレアウレタン誘導体等が挙げられる。
【００２４】
【化１】
2015030264.tif 000002
（式中、ｎは１〜６の整数を表す。）
【００２５】
【化２】
2015030264.tif 000003
【００２６】
感熱記録層用塗液中には通常バインダーとして、各種の樹脂が使用される。かかるバインダーとしては、例えば澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、エチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−ブタジエン共重合体、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの少なくとも１種を、感熱記録層の全固形量のうち、好ましくは５〜５０質量％程度、より好ましくは１０〜４０質量％程度の範囲で配合される。なお、感熱記録層用塗液の媒体が水の場合は、疎水性樹脂はラテックスの形態で使用される。
【００２７】
本発明の感熱記録体において、感熱記録層は、特定の呈色剤、ロイコ染料、及びバインダーに加えて、更に保存性改良剤、増感剤、その他の各種助剤を含有していてもよい。
【００２８】
本発明における感熱記録層中には保存性改良剤を含有させることができる。これにより、記録部の保存性を高めることができる。保存性改良剤としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。保存性改良剤の含有割合は、保存性改良のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形量のうち１〜３０質量％程度が好ましく、５〜２０質量％程度がより好ましい。
【００２９】
本発明における感熱記録層中には増感剤を含有させることもできる。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ジフェニルスルホン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が挙げられる。これらは支障のない範囲で併用できる。増感剤の含有割合は、増感のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形量のうち、２〜４０質量％程度が好ましく、５〜２５質量％程度がより好ましい。
【００３０】
助剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、グリオキザール、硼酸、グリオキシル酸塩、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物等の耐水化剤、消泡剤、着色染料、蛍光染料、及び顔料等が挙げられる。
【００３１】
本発明においては、感熱記録層の白色度向上、及び画像の均一性向上のために、白色度が高く、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱記録層に含有させることもできる。具体例としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成カオリン、無定形シリカ、珪藻土、合成珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料、並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、生澱粉粒子等の有機顔料が使用できる。顔料の含有割合は、発色濃度を低下させない程の量、即ち感熱記録層の全固形量のうち、５０質量％以下であることが好ましい。
【００３２】
感熱記録層は、例えば水を分散媒体とし、ロイコ染料、特定の呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤等を共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように微分散した分散液、必要により顔料、バインダー、助剤等を混合撹拌することにより調製された感熱記録層用塗液を、塗布量が乾燥重量で好ましくは２〜１２ｇ／ｍ２程度、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２程度となるように、支持体上に塗布及び乾燥して形成される。
【００３３】
本発明では、支持体と感熱記録層との間に下塗り層を更に備えることが好ましい。下塗り層は、有機顔料及び無機顔料から選ばれる少なくとも１種とバインダーを含有することができる。これにより、記録感度及び記録走行性をより高めることができる。また、下塗り層中にサイズ剤を含有することにより、支持体の感熱記録層とは反対側に粘着剤層を備えた場合、粘着剤成分の影響による経時保管後の発色不良を効果的に抑制することができる。
【００３４】
無機顔料としては、サーマルヘッドへの粕付着とスティッキングを抑制する観点から、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性無機顔料が好ましく用いられる。ここで、吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１の方法に従い、求めることができる。吸油性無機顔料としては、各種のものが使用できるが、例えば、焼成カオリン、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。これら吸油性無機顔料の一次粒子の平均粒子径は、０．０１〜５μｍ程度が好ましく、０．０２〜３μｍ程度がより好ましい。吸油性無機顔料の使用割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量中２〜９５質量％程度が好ましく、５〜９０質量％程度がより好ましい。
【００３５】
本発明では、下塗り層に用いる有機顔料として、例えば、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に気体を含有して既に中空状となっている非発泡性の有機中空粒子、或いは内部に低沸点溶媒の発泡剤を含有して加熱により発泡状態となる熱膨張性粒子を用いることが好ましい。これにより、記録感度を向上することができる。
【００３６】
有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は、（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。有機中空粒子の平均粒子径は０．５〜１０μｍ程度、特に１〜４μｍ程度であるのが好ましい。有機中空粒子の使用割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量中２〜９０質量％程度が好ましく、５〜７０質量％程度がより好ましい。
【００３７】
なお、吸油性無機顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料と有機中空粒子とは前記の使用割合の範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料と有機中空粒子の合計量は、下塗り層の全固形量中５〜９０質量％程度が好ましく、１０〜８０質量％程度がより好ましい。
【００３８】
下塗り層のバインダーとしては、水溶性高分子や合成樹脂エマルジョンが挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。前記水溶性高分子としては、例えば、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、カゼイン等が挙げられ、合成樹脂エマルジョンとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。バインダーの使用割合は、広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層の全固形量中５〜３０質量％程度が好ましく、１０〜２０質量％程度がより好ましい。
【００３９】
本発明で使用されるサイズ剤は、ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマーサイズ剤、アルケニル無水コハク酸、カチオンポリマーサイズ剤、ロジン系中性サイズ剤、スチレン−アクリル系サイズ剤、オレフィン系サイズ剤、ワックス系サイズ剤、スチレン−マレイン酸系サイズ剤、シリコン系サイズ剤など、一般に製紙用サイズ剤と称される親水基と疎水基を有しているものであり、単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、スチレン−アクリル系サイズ剤としてスチレン−アクリル共重合樹脂及びスチレン−マレイン酸系サイズ剤としてスチレン−マレイン酸共重合樹脂から選ばれる少なくとも１種が本発明の効果を遺憾なく発揮することができ好ましい。スチレン−マレイン酸系サイズ剤がより好ましい。また、イオン性としてはアニオン性、カチオン性の何れも使用することができるが、通常、下塗り層用塗液は、アニオン性材料を配合することが多いため、アニオン性のスチレン−マレイン酸系サイズ剤が最も好ましい。アニオン性のスチレン−マレイン酸系サイズ剤を用いることにより、粘着剤成分の影響による経時保管後の発色不良が抑制される理由は定かではないが、下塗り層のバリア性を高めて、感熱記録層中の増感剤や、粘着剤に含まれる界面活性剤のマイグレーションが起こりにくくなっていると考えられる。サイズ剤の含有量としては、下塗り層の全固形量のうち２〜１０質量％が好ましい。２質量％以上とすることにより、十分なバリア性を得ることができ、１０質量％以下とすることにより十分な記録感度を得ることができる。
【００４０】
下塗り層は、一般に水を媒体として、顔料、バインダー、サイズ剤、助剤等を混合することにより調製された下塗り層用塗液を、支持体上に塗布及び乾燥することにより形成される。下塗り層用塗液の塗布量は、特に限定するものではないが、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ２程度が好ましく、５〜１２ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００４１】
本発明においては、感熱記録層上に、必要に応じて少なくとも１層以上の保護層を設けてもよい。保護層は、従来から公知の感熱記録体に使用されている保護層を利用できる。保護層は、顔料とバインダーを主体として構成される。特に保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤を添加することが好ましく、紫外線吸収剤を含むこともできる。また光沢のある保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。
【００４２】
保護層は、バインダーとして水溶性高分子及び／または合成樹脂エマルジョンを主成分とすることが好ましい。
【００４３】
水溶性高分子としては、例えば、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、及び珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂、ゼラチン、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩等が挙げられる。合成樹脂エマルジョンとしては、例えば、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等のラテックスが挙げられる。これらの中でも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変性ポリビニルアルコールは、表面のバリア性を向上させ、耐薬品性等の保存性を向上させることができ、好ましく用いられる。
【００４４】
水溶性高分子及び／または合成樹脂エマルジョンの含有割合は、総計で、保護層の全固形量のうち１０〜８０質量％程度が好ましく、特に２０〜７５質量％程度がより好ましい。１０質量％以上とすることにより、バリア性を向上して、表面強度を高めて、紙粉を減らすことができる。一方、８０質量％以下とすることにより、耐スティッキング性を向上できる。
【００４５】
水溶性高分子と合成樹脂エマルジョンを併用する場合、その使用比率は、水溶性高分子１００質量部に対して合成樹脂エマルジョンが５〜１００質量部程度が好ましい。
【００４６】
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。これらの中でも、カオリン、水酸化アルミニウムは可塑剤や油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましい。
【００４７】
顔料の使用割合は、保護層の全固形量のうち５〜８０質量％程度が好ましく、１０〜７０質量％程度がより好ましい。５質量％以上とすることにより、サーマルヘッドとの滑りを向上し、耐スティッキング性、耐ヘッド粕性を向上できる。一方、８０質量％以下とすることにより、バリア性を向上し、保護層としての機能を大幅に高めることができる。
【００４８】
助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムアセチレングリコール系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、エーテル型界面活性剤、或いはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤等の界面活性剤、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒド澱粉、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤（架橋剤）、疎水性ポリカルボン酸共重合物、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。
【００４９】
保護層用塗液の塗布量は特に制限はなく、乾燥重量で０．３〜１０ｇ／ｍ２程度、特に０．５〜８ｇ／ｍ２程度であれば所望の品質を達成できる。なお、保護層は必要に応じて２層以上に分けることができ、各層の組成、塗工量を変えることもできる。
【００５０】
本発明では、支持体の感熱記録層とは反対側に粘着剤層を備え、粘着ラベルに加工された感熱記録体とすることにより、本発明における優れた効果を遺憾なく発揮できる。本発明に使用される粘着剤としては、例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソブチレンゴム、イソプレンゴム等によるゴム系物質を主成分とするもの、ビニルエーテル系物質を主成分とするもの、２−エチルヘキシルアクリレートを主モノマーとする共重合ポリマー等のアクリル系物質を主成分とするもの、ゴム状シロキサンと樹脂状シロキサンとを主成分とするもの等が挙げられる。これらは、エマルジョンや溶剤ないし無溶剤型の各種粘着剤として用いることができる。
【００５１】
粘着剤は、支持体上に直接塗布して粘着剤層を設けてもよいし、剥離シートの剥離剤表面に粘着剤を塗布して粘着剤層を設けた後、支持体の感熱記録層とは反対側に貼着し、粘着剤層を転写して設けてもよい。いずれも場合も、粘着剤層は使用時以外での不要な粘着を防ぐために剥離シートを貼合し、所望により剥がして使用することが望ましい。
【００５２】
剥離シートとしては、グラシン紙のような高密度原紙、クレーコート紙、クラフト紙や、または上質紙等にポリエチレン等をラミネートしたポリラミネート紙等の剥離基紙に、剥離剤としてフッ素樹脂やシリコーン樹脂等が乾燥重量で０．０５〜３ｇ／ｍ２程度の範囲で付着された剥離面を有するものが好ましい。粘着剤の塗布方法としては、例えばロールコーター、ナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター等が使用され、塗布量は、乾燥重量で５〜５０ｇ／ｍ２程度の範囲で調節される。
【００５３】
本発明では、必要に応じて支持体の感熱記録層とは反対側の面に顔料とバインダーを主成分とする裏面層を設けることができる。これにより、保存性を一層高めたり、カール適性やプリンタ走行性を高めたりすることができる。また、裏面に磁気記録層や印刷用塗被層、更には熱転写記録層やインクジェット記録層を設けたりする等、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【００５４】
前記の各塗液を塗布する方法としては、特に限定されず、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。また、各塗液は１層ずつ塗布及び乾燥して各層を形成してもよく、同一の塗液を２層以上に分けて塗布してもよい。更に２つ以上の層を同時に塗布する同時多層塗布を行ってもよい。本発明では、各層を形成し終えた後、また、全ての層を形成し終えた後の任意の過程でスーパーカレンダー等による平滑化処理を施すこともできる。
【００５５】
下塗り層用塗液の塗布方法としては、下塗り層の表面性を向上する観点から、ピュアブレードコーティングやロッドブレードコーティングが好ましい。また、感熱記録層及び保護層の形成については、カーテンコーティングで同時多層塗布することが好ましい。これにより、均一な塗布層を形成して保護層のバリア性を向上でき、しかも生産性を高めることができる。カーテンコーティングとは、塗液を流下して自由落下させ支持体に非接触で塗布する方法であり、スライドカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。また、特開２００６−２４７６１１号公報に記載のように、カーテンヘッドから塗液を下向きに噴出させて斜面上で塗液層を形成させ、斜面の終端部の下向きのカーテンガイド部から塗液のカーテンを形成してウエブ面上に塗液層を移行させることもできる。ここで、同時多層塗布とは、２層以上の層を塗布するに際し、上下層を同時に塗布する方法であり、下層を塗布した後に乾燥することなく上層を塗布する方法を含む。
【００５６】
本発明における支持体としては、特に限定されず、例えば、上質紙、アート紙、合成紙、ＰＥＴフィルム、不織布中質紙、コート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、合成樹脂フィルム等のほか、各種透明支持体等を適宜選択して使用することができる。
【００５７】
本発明では、記録感度を高めて、画像均一性を向上する観点から、各層を形成し終えた後、または全ての層を形成し終えた後の任意の過程で、スーパーカレンダーやソフトカレンダー等の既知の方法を用いて平滑化処理することが好ましい。
【００５８】
本発明においては、より製品の付加価値を高めるため、多色感熱記録体とすることもできる。一般に多色感熱記録体は、加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みであり、一般に、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を順次積層して構成されたものであって、これらを大別すると消色型と加色型の２種類、マイクロカプセルを用いた方法及び有機高分子とロイコ染料からなる複合粒子を使用して多色感熱記録体を製造する方法がある。
【実施例】
【００５９】
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断らない限り、例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００６０】
実施例１
・下塗り層用塗液の調製
プラスチック中空粒子分散液（商品名：ローペイクＳＮ−１０５５、中空率：５５％、平均粒子径：１．０μｍ、ダウケミカル社製、固形分濃度２６．５質量％）１１５部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、ＢＡＳＦ社製）の５０％水分散液（体積平均粒子径：０．６μｍ）１００部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８質量％）２０部、サイズ剤としてアニオン性のスチレン−マレイン酸共重合樹脂（商品名：ポリマロンＷＲ３００ＤＳ、荒川化学社製、固形分濃度２０質量％）２０部、酸化澱粉の１０％水溶液５０部、及び水２０部からなる組成物を混合・攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００６１】
・ジヒドロキシジフェニルスルホンの合成
原料である２，４’−ジクロロジフェニルスルホンと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを９０：１０の比率で混合し、水および水酸化ナトリウムと共に仕込み攪拌しながら２２０℃まで加熱し４時間反応を行なった。反応終了後、液中に浮遊した塩化ナトリウムをろ過によって除去し、次の中和工程で生成する塩化ナトリウムを溶解するのに十分な量である水を加えた。その後、塩酸を用いて中和し、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンをｐＨ１０．５〜１１の領域で、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンをｐＨ５〜５．５の領域で析出させ、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの量を９０部とし、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの量を１０部としたジヒドロキシジフェニルスルホン混合物を得た。
【００６２】
・Ａ液（ロイコ染料分散液）の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．５μｍとなるまで粉砕してＡ液を得た。
【００６３】
・Ｂ液（呈色剤分散液）の調製
上記の合成により得られたジヒドロキシジフェニルスルホン混合物１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＢ液を得た。
【００６４】
・Ｃ液（増感剤分散液）の調製
ジフェニルスルホン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、前出）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＣ液を得た。
【００６５】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液２５部、Ｂ液８０部、Ｃ液３５部、カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＢＡＳＦ社製）の６０％水分散液２０部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ４２、昭和電工社製）の６０％水分散液１５部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度２４００、鹸化度９８．０〜９９．０ｍｏｌ％、クラレ社製）の１５％水溶液５５部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％水分散液５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液５部、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液２０部、及び水６０部からなる組成物を混合・攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００６６】
・保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＢＡＳＦ社製）の６０％水分散液９０部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｚ−４１０、重合度：２４００、鹸化度９８．０ｍｏｌ％、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液６００部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液１０部からなる組成物を混合・攪拌して保護層用塗液を得た。
【００６７】
・感熱記録体の作製
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の一方の面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを用いて塗布し、乾燥させた後、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を、スライドホッパー型カーテン塗布装置を用いて、下塗り層塗布面上に支持体側から感熱記録層用塗液、保護層用塗液の順で構成される塗液膜を形成し、各層の固形分塗布量が感熱記録層３．０ｇ／ｍ２、保護層２．５ｇ／ｍ２となるように、同時多層カーテン塗布し、乾燥させた後、スーパーカレンダー処理を行い、感熱記録体を得た。
【００６８】
・感熱記録用粘着ラベルの作製
アクリル系樹脂の粘着剤を主成分する粘着剤層を剥離基紙の剥離面に２０ｇ／ｍ２設け、粘着剤層と上質紙の他方の面を貼り合わせて感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００６９】
実施例２
実施例１のジヒドロキシジフェニルスルホンの合成において、２，４’−ジクロロジフェニルスルホンと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの比率を９０：１０に代えて９５：５とし、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの量を９０部に代えて９５部とし、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの量を１０部に代えて５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００７０】
実施例３
実施例１のジヒドロキシジフェニルスルホンの合成において、２，４’−ジクロロジフェニルスルホンと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの比率を９０：１０に代えて７０：３０とし、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの量を９０部に代えて７０部とし、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの量を１０部に代えて３０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００７１】
実施例４
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、サイズ剤の量を２０部に代えて１０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００７２】
実施例５
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、サイズ剤の量を２０部に代えて５０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００７３】
実施例６
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、サイズ剤の種類と量をアニオン性のスチレン−アクリル酸共重合樹脂（商品名：ポリマロンＥ−１００、荒川化学社製、固形分濃度３０質量％）１３．５部に代えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００７４】
実施例７
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、サイズ剤の量を２０部に代えて０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００７５】
比較例１
・Ｄ液（呈色剤分散液）の調製
２，４’−ジクロロジフェニルスルホンを原料とし、加水分解反応によって合成された２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＤ液を得た。
【００７６】
・Ｅ液（呈色剤分散液）の調製
４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを原料とし、加水分解反応によって合成された４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＥ液を得た。
【００７７】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液８０部に代えて、Ｄ液７２部とＥ液８部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００７８】
比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液８０部に代えて、Ｄ液８０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００７９】
比較例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液８０部に代えて、Ｅ液８０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００８０】
比較例４
実施例１のジヒドロキシジフェニルスルホンの合成において、２，４’−ジクロロジフェニルスルホンと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの比率を９０：１０に代えて６０：４０とし、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの量を９０部に代えて６０部とし、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの量を１０部に代えて４０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【００８１】
かくして得られた感熱記録用粘着ラベルについて、以下の評価を行なった。その結果は、表１に示す通りであった。
【００８２】
（記録濃度）
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＨ、大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー０．１６ｍＪ／ｄｏｔおよび０．２８ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を印字し、記録部の光学濃度を反射濃度計（商品名：マクベス濃度計ＲＤ−９１８、グレタグマクベス社製）のビジュアルモードで測定した。数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示しており、実用上、０．１６ｍＪ／ｄｏｔにおける記録濃度が１．０以上、０．２８ｍＪ／ｄｏｔにおける記録濃度が１．２０以上であることが好ましい。
【００８３】
（耐熱地肌カブリ性）
記録前の各感熱記録体を８０℃の高温環境下で２４時間放置した後の地肌部の光学濃度を反射濃度計（商品名：マクベス濃度計ＲＤ−９１８、グレタグマクベス社製）のビジュアルモードで測定した。数値が小さいほど好ましく、０．２を超えると、地肌カブリが問題となる。
【００８４】
（耐アルコール性）
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＨ、大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー０．２８ｍＪ／ｄｏｔで発色させた各感熱記録体を２０％エタノール液に１０分間浸漬して処理し、乾燥後に記録部の
光学濃度を反射濃度計（商品名：マクベス濃度計ＲＤ−９１８、グレタグマクベス社製）のビジュアルモードで測定した。また、下記式により、記録部の保存率を求めた。処理後は、記録濃度１．０以上、保存率６０％以上であれば問題ない。
保存率（％）＝（処理後の記録濃度÷処理前の記録濃度）×１００
【００８５】
（長期保存後の発色性）
長期保存による記録感度の変化を評価するため、加速試験として、感熱記録体を４０℃、９０％ＲＨの環境下で７日間保存した後、感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＨ、大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー０．１６ｍＪ／ｄｏｔおよび０．２８ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を印字し、記録部の光学濃度を反射濃度計（商品名：マクベス濃度計ＲＤ−９１８、グレタグマクベス社製）のビジュアルモードで測定した。記録部については、実用上、０．１６ｍＪ／ｄｏｔにおける記録濃度が１．０以上、０．２８ｍＪ／ｄｏｔにおける記録濃度が１．２０以上であることが好ましく、保存前との記録濃度差が０．１以内であれば問題ない。
【００８６】
【表１】
2015030264.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明により得られた感熱記録体は、記録感度が高く、画像安定性に優れ、高温保存下の地肌かぶりが良好であり、粘着剤成分の影響による経時保管後の発色不良のない感熱記録体が得られるため、ラベル用途として好適に使用することができる。