(57)【要約】      （修正有）【課題】タイヤ等の無機充填剤配合エラストマー組成物に対する物理性能、摩擦性能等の改善に有用な新規硫黄含有シランカップリング剤の提供。【解決手段】１，２，４−トリビニルシクロヘキサンへのチオ酢酸の付加、加溶媒分解、引き続く硫黄の非存在下及び存在下における３−クロロプロピルトリエトキシシランとの縮合により得られる、（６−トリエトキシシリル−３−チア−１−ヘキシル）−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン、（６−トリエトキシシリル−３−チア−１−ヘキシル）−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン等のシラン化環状コアポリスルフィド。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
［Ｙ１Ｒ１Ｓｘ−］ｍ［Ｇ１（ＳＲ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３）ａ］ｎ［Ｇ２］ｏ［Ｒ３Ｙ２］ｐ  （式１）
のシラン化環状コアポリスルフィドであって、
ここでＧ１の各々が、一般式：
［（ＣＨ２）ｂ−］ｃＲ４［−（ＣＨ２）ｄＳｘ−］ｅ；
によって表されるポリスルフィド基を含む、１から約３０の炭素原子を持つ多価の、炭化水素種から独立して選択され、
Ｇ２の各々が、一般式：
［（ＣＨ２）ｂ−］ｃＲ５［−（ＣＨ２）ｄＳｘ−］ｅ；
によって表されるポリスルフィド基を含む、１から約３０の炭素原子の多価の、炭化水素種から独立して選択され、
Ｒ１およびＲ３の各々が、１から約２０の炭素原子を持つ二価の炭化水素フラグメントから独立して選択され；
Ｙ１およびＹ２の各々が、シリル（−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３）、アルコキシ（−ＯＲ６）、水素、カルボン酸（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）、エステル（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６）〔ここで、Ｒ６が、１から２０の炭素原子を持つ一価の炭化水素基である〕からなる群から独立して選択され；
Ｒ２の各々が、１から２０の炭素原子を持つ二価の炭化水素フラグメントから独立して選択され；
Ｒ４の各々が、ａ＋ｃ＋ｅの合計に等しい水素原子の置換によって得られる、１から約２８の炭素原子の多価で環状の炭化水素フラグメント、もしくは１から約２７の炭素原子の多価で環状のヘテロカーボンフラグメントから独立して選択され；
Ｒ５の各々が、ｃ＋ｅの合計に等しい水素原子の置換によって得られる、１から約２８の炭素原子の多価で環状の炭化水素フラグメント、もしくは１から約２７の炭素原子の多価で環状のヘテロカーボンフラグメントから独立して選択され；
Ｘ１の各々が、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ６、およびＲ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群から独立して選択され、ここでＲ６は、１から２０の炭素原子を持つ一価の炭化水素基であり；
Ｘ２およびＸ３の各々が、水素、Ｒ６〔ここで、Ｒ６が、１から２０の炭素原子を持つ一価の炭化水素基である〕、Ｘ１〔ここで、Ｘ１は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ６、およびＲ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群から独立して選択され、式中、Ｒ６は、１から２０の炭素原子を持つ一価の炭化水素基である〕、および、シラノールの縮合によって生じる−ＯＳｉ含有基からなる群から独立して選択され；
下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、およびｘが、ａ、ｃおよびｅは１から約３；ｂは１から約５；ｄは１から約５；ｍおよびｐは１から約１００；ｎが１から約１５；ｏが０から約１０；ならびにｘが１から約１０、によって独立して与えられる。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ３が、一つの水素原子がＹ１もしくはＹ２基で置換されている分岐のもしくは直鎖の、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはアラルキル基である、請求項１に記載のシラン化環状コアポリスルフィド。
【請求項３】
Ｒ６が、分岐のもしくは直鎖の、アルキル、アルケニル、アリール、もしくはアラルキルである、請求項１に記載のシラン化環状コアポリスルフィド。
【請求項４】
Ｒ４が、ａ＋ｃ＋ｅ−１個の水素が置き換えられた環状のもしくは多環式の、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはアラルキル基である、請求項１に記載のシラン化環状コアポリスルフィド。
【請求項５】
Ｒ４およびＲ５が、１から２７の炭素原子の多価ヘテロカーボンフラグメントである、請求項１に記載のシラン化環状コアポリスルフィド。
【請求項６】
Ｒ５が、ａ＋ｃ＋ｅ−１個の水素が置き換えられた環状のもしくは多環式の、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはアラルキル基である、請求項１に記載のシラン化環状コアポリスルフィド。
【請求項７】
Ｒ４およびＲ５のヘテロ原子が、硫黄、酸素、窒素およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載のシラン化環状コアポリスルフィド。
【請求項８】
ａ＋ｃ＋ｅ−１個の水素が置き換えられた、Ｒ４の、環状のもしくは多環式の、アルキル、アルキニル、アリール、アラルキルおよびアレニルが、エチリデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、エチリデニルノルボルネン、エチリデンノルボルネニル、フェニル、ナフタレニル、ベンジル、フェネチル、トリル、キシリル、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、シクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、シクロヘキシルシクロヘキシル、およびシクロドデカトリエニルからなる群から選択される、請求項１に記載のシラン化環状コアポリスルフィド。
【請求項９】
ｃ＋ｅ−１個の水素が置き換えられた、Ｒ５の、環状の、アルキル、アルキニル、アリール、アラルキルおよびアレニルが、エチリデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、エチリデニルノルボルネン、エチリデンノルボルネニル、フェニル、ナフタレニル、ベンジル、フェネチル、トリル、キシリル、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、シクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、シクロヘキシルシクロヘキシル、およびシクロドデカトリエニルからなる群から選択される、請求項１に記載のシラン化環状コアポリスルフィド。
【請求項１０】
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の環状構造が、二環式の、三環式の、およびより高次の環状構造からなる群から選択され、ここで前記環状構造が、アルキル、アルケニル、および／もしくはアルキニル基によって置換されている、請求項１に記載のシラン化環状コアポリスルフィド。
【請求項１１】
Ｘ１が、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシ、クロロ、およびアセトキシからなる群から選択される、請求項１に記載のシラン化環状コアポリスルフィド。
【請求項１２】
Ｘ２およびＸ３が、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシ、クロロ、アセトキシ、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、フェニル、ビニル、シクロヘキシル、直鎖アルキル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ラウリル、およびオクタデシルからなる群から選択される、請求項１に記載のシラン化環状コアポリスルフィド。
【請求項１３】
Ｒ１およびＲ３が、端において、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ベータ置換類似体およびそれらの混合物によって末端置換された、末端直鎖アルキルである、請求項１に記載のシラン化環状コアポリスルフィド。
【請求項１４】
前記ベータ置換類似体が、−ＣＨ２（ＣＨ２）ｕＣＨ（ＣＨ３）−であり、ここでｕがゼロから１７である、請求項１３に記載のシラン化環状コアポリスルフィド。
【請求項１５】
Ｒ１およびＲ３が、メタリルクロライド、ジビニルベンゼン、ジアリルエーテル、ブタジエン、ピペリレン、イソプレン、ジラジカル、リモネン、トリビニルシクロヘキサンから誘導可能なモノビニル含有構造、三置換のＣ＝Ｃを有するミルセンから誘導可能な単不飽和構造、三置換のＣ＝Ｃを欠いたミルセンから誘導可能な単不飽和構造、およびそれらの混合物から誘導可能な構造である、請求項１３に記載のシラン化環状コアポリスルフィド。
【請求項１６】
Ｇ１が、−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ（ＣＨ２−）−および−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ３−）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２（ＣＨ−）（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ（ＣＨ２−）−（式中、Ｃ６Ｈ４の表記は二置換のベンゼン環を示し、そしてＣ６Ｈ３−の表記は三置換の環を示す）のような、ジビニルベンゼンから誘導可能な構造からなる群から選択される、請求項１に記載のシラン化環状コアポリスルフィド。
【請求項１７】
Ｇ１が、−ＣＨ２（ＣＨ−）（ビニルＣ６Ｈ９）ＣＨ２ＣＨ２−、（−ＣＨ２ＣＨ２）３Ｃ６Ｈ９、および（−ＣＨ２ＣＨ２）２Ｃ６Ｈ９ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２（ＣＨ−）（ビニルＣ６Ｈ９）（ＣＨ−）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ９［（ＣＨ−）ＣＨ２−］２、−ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ９［（ＣＨ−）ＣＨ２−］２、およびＣ６Ｈ９［（ＣＨ−）ＣＨ２−］３、−ＣＨ２（ＣＨ−）Ｃ６Ｈ９［ＣＨ２ＣＨ２−］２および−ＣＨ２（ＣＨ−）Ｃ６Ｈ９［ＣＨ（ＣＨ３）−］［ＣＨ２ＣＨ２−］（ここでＣ６Ｈ９の表記は三置換シクロヘキサン環の任意の異性体を示す）のように、トリビニルシクロヘキサンから誘導される、請求項１に記載のシラン化環状コアポリスルフィド。
【請求項１８】
Ｇ２が、−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ（ＣＨ２−）−および−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ３−）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２（ＣＨ−）（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ（ＣＨ２−）−（ここで、Ｃ６Ｈ４の表記は二置換のベンゼン環を示す）のような、ジビニルベンゼンから誘導される、請求項１に記載のシラン化環状コアポリスルフィド。
【請求項１９】
Ｇ２が、−ＣＨ２ＣＨ２（ビニルＣ６Ｈ９）ＣＨ２ＣＨ２−および（−ＣＨ２ＣＨ２）Ｃ６Ｈ９ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２（ＣＨ−）（ビニルＣ６Ｈ９）ＣＨ２ＣＨ２−、（−ＣＨ２ＣＨ２）３Ｃ６Ｈ９、および（−ＣＨ２ＣＨ２）２Ｃ６Ｈ９ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２（ＣＨ−）（ビニルＣ６Ｈ９）（ＣＨ−）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ９［（ＣＨ−）ＣＨ２−］２、−ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ９［（ＣＨ−）ＣＨ２−］２、およびＣ６Ｈ９［（ＣＨ−）ＣＨ２−］３  、−ＣＨ２（ＣＨ−）Ｃ６Ｈ９［ＣＨ２ＣＨ２−］２および−ＣＨ２（ＣＨ−）Ｃ６Ｈ９［ＣＨ（ＣＨ３）−］［ＣＨ２ＣＨ２−］（ここでＣ６Ｈ９の表記は三置換シクロヘキサン環の任意の異性体を示す）のような、トリビニルシクロヘキサンから誘導される構造から選択される、請求項１に記載のシラン化環状コアポリスルフィド。
【請求項２０】
前記シラン化環状コアポリスルフィドが、４−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアトリデシル）シクロヘキサン；４−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４−ジチアトリデシル）シクロヘキサン；４−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアトリデシル）シクロヘキサン；４−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−１，２−ビス−（１２−トリエトキシシリル−３，４，５−テトラチアドデシル）シクロヘキサン；１−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−２，４−ビス−（１１−トリエトキシシリル−３，４−テトラチアウンデシル）シクロヘキサン、４−（３−トリエトキシシリル−１−チアエチル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４，５，６，７−ペンタチアトリデシル）シクロヘキサン；４−（６−ジエトキシメチルシリル−２−チアヘキシル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアトリデシル）シクロヘキサン；４−（４−トリエトキシシリル−２−チアブチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン；４−（７−トリエトキシシリル−３−チアヘプチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアノニル）シクロヘキサン；４−（５−トリエトキシシリル−２−チアペンチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）ベンゼン；４−（５−トリエトキシシリル−２−チアペンチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアノニル）ベンゼン；４−（５−トリエトキシシリル−２−チアペンチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４−ジチアノニル）ベンゼン；ビス−２−［４−（３−トリエトキシシリル−２−チアプロピル）−３−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチルテトラスルフィド；ビス−２−［４−（３−トリエトキシシリル−１−チアプロピル）−３−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチルトリスルフィド；ビス−２−［４−（３−トリエトキシシリル−１−チアプロピル）−３−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキシル］エチルジスルフィド；ビス−２−［４−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−３−（９−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアノニル）フェニル］エチルテトラスルフィド；ビス−２−［４−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−３−（９−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアノニル）ナチル］エチルテトラスルフィド；ビス−２−［４−（４−ジエトキシメチルシリル−２−チアブチル）−３−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）フェニル］エチルトリスルフィド；ビス−２−［４−（４−トリエトキシシリル−２−チアエチル）−３−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘプチル］エチルジスルフィド；ビス−２−［４−（４−トリエトキシシリル−２−チアエチル）−３−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロオクチル］エチルジスルフィド；ビス−２−［４−（４−トリエトキシシリル−２−チアエチル）−３−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロドデシル］エチルジスルフィド；４−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン；２−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−１，４−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン；１−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−２，４−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン；４−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−１，２−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン；２−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−１，４−ビス（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン；１−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−２，４−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン、およびそれらの混合物の任意の異性体である、請求項１に記載のシラン化環状コアポリスルフィド。
【請求項２１】
Ｒ１およびＲ３が、１から約５の炭素原子を有する二価の炭化水素フラグメントから独立して選択される、請求項１に記載のシラン化環状コアポリスルフィド。
【請求項２２】
Ｒ１およびＲ３が、一つの水素原子がＹ１もしくはＹ２基によって置換されている分岐のおよび／もしくは直鎖の、アルキル、アルケニル、もしくはアルキニル基である、請求項２１に記載のシラン化環状コアポリスルフィド。
【請求項２３】
Ｙ１およびＹ２が、シリル（−ＳｉＸ１，Ｘ２，Ｘ３）、水素、アルコキシ（−ＯＲ６）、カルボン酸、エステル（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６）〔ここで、Ｒ６が、１から５の炭素原子を持つ一価の炭化水素基である〕である、請求項２１に記載のシラン化環状コアポリスルフィド。
【請求項２４】
Ｒ２が、−（ＣＨ２）ｆ−によって表される直鎖の炭化水素であって、式中ｆが約０から約５までの整数である、請求項２１に記載のシラン化環状コアポリスルフィド。
【請求項２５】
Ｒ４が、５から約１２の炭素原子の、多価の炭化水素フラグメントである、請求項２１に記載のシラン化環状コアポリスルフィド。
【請求項２６】
Ｒ５が、５から約１２の炭素原子の、多価の炭化水素フラグメントである、請求項２１に記載のシラン化環状コアポリスルフィド。
【請求項２７】
Ｘ１が、加水分解性の、−ＯＨおよび−ＯＲ６からなる群から独立して選択され、ここでＲ６は、１から５の炭素原子を有した一価の炭化水素基である、請求項２１に記載のシラン化環状コアポリスルフィド。
【請求項２８】
Ｘ２およびＸ３が、Ｒ６（ここでＲ６は、１から５の炭素原子を有した一価の炭化水素基である）、Ｘ１（ここでＸ１は、加水分解性の、−ＯＨおよび−ＯＲ６からなる群から独立して選択され、ここでＲ６が、１から５の炭素原子を有した一価の炭化水素基である）ならびに、シラノールの縮合によって生じる−ＯＳｉ含有基からなる群から独立して選択される、請求項２１に記載のシラン化環状コアポリスルフィド。
【請求項２９】
前記下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、およびｘの各々が、ａが１から約２；ｂおよびｄが１から約３；ｃおよびｅが１；ｆが１から約５；ｍおよびｐが１；ｎが１から約１０；ｏが０から約１；ならびにｘが１から約６、によって独立して与えられる、請求項２７に記載のシラン化環状コアポリスルフィド。
【請求項３０】
組成物であって、約３０から約９９重量パーセントの、請求項１に記載されるシラン化環状コアポリスルフィドと、約７０から約１重量パーセントの一般式：
［Ｘ１Ｘ２Ｘ３ＳｉＲ１ＳｘＲ３ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３］
のシランとを含有し、
ここで、Ｒ１およびＲ３の各々が、一つの水素原子が（−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３）基で置換された分岐のおよび直鎖のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはアラルキル基を含む、１から約２０の炭素原子を持つ二価の炭化水素フラグメントから独立して選択され； 
Ｘ１の各々が、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ６、およびＲ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群から独立して選択され、ここでＲ６は、分岐のもしくは直鎖の、アルキル、アルケニル、アリール、もしくはアラルキル基を含む、１から２０の炭素原子を持つ一価の炭化水素基であり；
Ｘ２およびＸ３の各々が、水素、Ｒ６、Ｘ１、およびシラノールの縮合によって生じる−ＯＳｉ含有基からなる群から独立して選択され；そして、ｘが１から約１０である、組成物。
【請求項３１】
前記シランが、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド；ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ペンタスルフィド；ビス−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド；ビス−（３−エトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド；ビス−（トリエトキシシリルメチル）ジスルフィド；ビス−（４−トリエトキシシリルベンジル）ジスルフィド；ビス−（３−トリエトキシシリルフェニル）ジスルフィド、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
請求項１によるシラン化環状コアポリスルフィドを作成するためのプロセスであって：
ａ）Ｒ６Ｃ（＝Ｏ）ＳＨの構造のチオ酸を、反応性の二重結合を有した炭化水素と反応させるステップと；
ｂ）プロトン供与体を用いてメルカプト基を脱ブロック化させるステップと；
ｃ）ステップｂの中間体のメルカプタンを、塩基、そしてハロ含有炭水化物シランと反応させるステップと；
（ｄ）ステップｃからの中間体のメルカプトシランを、塩基および硫黄と反応させるステップと；
（ｅ）ステップｄの中間体を、塩素、臭素もしくはヨウ素およびそれらの混合物から選択される脱離基を有した、置換のもしくは非置換の、炭化水素と反応させるステップと
を含有する、プロセス。
【請求項３３】
Ｒ６が、１から２０の炭素原子の一価の炭化水素基である、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記プロセスが有機溶媒中で行われる、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記有機溶媒が、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３４に記載のプロセス。
【請求項３６】
ステップ（ａ）の少なくとも一つの反応性の二重結合を有した炭化水素が一般式：
【化３】
2015042654.tif 000005
を有し、ここでＲ４が、１から約２８の炭素原子の多価の炭化水素フラグメントから独立して選択され、下付き文字ｇ、ｈ、およびｉが約０から３である、請求項３２に記載のプロセス。  
【請求項３７】
ステップ（ｂ）のフリーラジカル剤が、チオカルボン酸をチオカルボン酸ラジカルへと転換する酸化剤である、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３８】
前記酸化剤が、酸素、ペルオキシド、ヒドロペルオキシドおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３７に記載のプロセス。
【請求項３９】
ステップ（ｃ）のプロトン供与体種が、水素含有ヘテロカーボンもしくは置換へテロカーボンであって、ステップ（ｂ）の中間体と反応することが出来る、請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４０】
前記プロトン供与体が、アルコール、アミン、メルカプタン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項４１】
前記アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４０に記載のプロセス。
【請求項４２】
前記アミンが、アンモニア、メチルアミン、プロピルアミン、ジエタノールアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４０に記載のプロセス。
【請求項４３】
前記メルカプタンが、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４０に記載のプロセス。
【請求項４４】
ステップ（ｅ）の置換のもしくは非置換の、炭化水素の構造が、
Ｙ１Ｒ１Ｚ；もしくは
Ｙ２Ｒ３Ｚ；
からなる群から選択される一般式を有し、
ここで、Ｙ１およびＹ２の各々が、シリル（−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３）、水素、アルコキシ（−ＯＲ６）、カルボン酸、エステル（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６）〔ここで、Ｒ６が、１から２０の炭素原子を持つ一価の炭化水素基である〕からなる群から独立して選択され、Ｒ１およびＲ３が、１から約２０の炭素原子を持つ二価の炭化水素フラグメントから独立して選択され、Ｚが、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項４５】
前記シラン化環状コアポリスルフィドが、４−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアトリデシル）シクロヘキサン；４−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４−ジチアトリデシル）シクロヘキサン；４−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアトリデシル）シクロヘキサン；４−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−１，２−ビス−（１２−トリエトキシシリル−３，４，５−テトラチアドデシル）シクロヘキサン；１−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−２，４−ビス−（１１−トリエトキシシリル−３，４−テトラチアウンデシル）シクロヘキサン、４−（３−トリエトキシシリル−１−チアエチル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４，５，６，７−ペンタチアトリデシル）シクロヘキサン；４−（６−ジエトキシメチルシリル−２−チアヘキシル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアトリデシル）シクロヘキサン；４−（４−トリエトキシシリル−２−チアブチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン；４−（７−トリエトキシシリル−３−チアヘプチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアノニル）シクロヘキサン；４−（５−トリエトキシシリル−２−チアペンチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）ベンゼン；４−（５−トリエトキシシリル−２−チアペンチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアノニル）ベンゼン；４−（５−トリエトキシシリル−２−チアペンチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４−ジチアノニル）ベンゼン；ビス−２−［４−（３−トリエトキシシリル−２−チアプロピル）−３−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチルテトラスルフィド；ビス−２−［４−（３−トリエトキシシリル−１−チアプロピル）−３−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチルトリスルフィド；ビス−２−［４−（３−トリエトキシシリル−１−チアプロピル）−３−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキシル］エチルジスルフィド；ビス−２−［４−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−３−（９−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアノニル）フェニル］エチルテトラスルフィド；ビス−２−［４−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−３−（９−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアノニル）ナチル］エチルテトラスルフィド；ビス−２−［４−（４−ジエトキシメチルシリル−２−チアブチル）−３−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）フェニル］エチルトリスルフィド；ビス−２−［４−（４−トリエトキシシリル−２−チアエチル）−３−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘプチル］エチルジスルフィド；ビス−２−［４−（４−トリエトキシシリル−２−チアエチル）−３−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロオクチル］エチルジスルフィド；ビス−２−［４−（４−トリエトキシシリル−２−チアエチル）−３−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロドデシル］エチルジスルフィド；４−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン；２−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−１，４−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン；１−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−２，４−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン；４−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−１，２−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン；２−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−１，４−ビス（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン；１−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−２，４−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン、およびそれらの混合物の任意の異性体である、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項４６】
ラバー組成物であって：
（ａ）一般式：
［Ｙ１Ｒ１Ｓｘ−］ｍ［Ｇ１（ＳＲ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３）ａ］ｎ［Ｇ２］ｏ［Ｒ３Ｙ２］ｐ；
のシラン化環状コアポリスルフィド、
（ｂ）無機充填剤、および、
（ｃ）ラバー
を含有し、
式中、
Ｇ１の各々が、一般式：
［（ＣＨ２）ｂ−］ｃＲ４［−（ＣＨ２）ｄＳｘ−］ｅ；
によって表されるポリスルフィド基を含む、１から約３０の炭素原子を持つ多価の、炭化水素種もしくはヘテロカーボン種から独立して選択され、
Ｇ２の各々が、一般式：
［（ＣＨ２）ｂ−］ｃＲ５［−（ＣＨ２）ｄＳｘ−］ｅ；
によって表されるポリスルフィド基を含む、１から約３０の炭素原子の多価の、炭化水素種もしくはヘテロカーボン種から独立して選択され、
Ｒ１およびＲ３の各々が、１から約２０の炭素原子を持つ二価の炭化水素フラグメントから独立して選択され；
Ｙ１およびＹ２の各々が、シリル（−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３）、アルコキシ（−ＯＲ６）、水素、カルボン酸、エステル（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６）〔ここで、Ｒ６が、１から２０の炭素原子を有した一価の炭化水素基である〕からなる群から独立して選択され；
Ｒ２の各々が、分岐のおよび直鎖の、アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基を含む、１から約２０の炭素原子を持つ二価の炭化水素フラグメントから独立して選択され；
Ｒ４の各々が、ａ＋ｃ＋ｅの合計に等しい水素原子の置換によって得られる、１から約２８の炭素原子の多価で環状の炭化水素フラグメント、もしくは１から約２７の炭素原子の多価で環状のヘテロカーボンフラグメントから独立して選択され；
Ｒ５の各々が、ｃ＋ｅの合計に等しい水素原子の置換によって得られる、１から約２８の炭素原子の多価で環状の炭化水素フラグメント、もしくは１から約２７の炭素原子の多価で環状のヘテロカーボンフラグメントから独立して選択され；
Ｘ１の各々が、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ６、およびＲ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群から独立して選択され、ここでＲ６は、１から２０の炭素原子を持つ一価の炭化水素基であり；
Ｘ２およびＸ３の各々が、水素、Ｒ６〔ここで、Ｒ６が、１から２０の炭素原子を持つ一価の炭化水素基である〕、Ｘ１〔ここで、Ｘ１は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ６、およびＲ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群から独立して選択され、式中、Ｒ６は、１から２０の炭素原子を持つ一価の炭化水素基である〕、および、シラノールの縮合によって生じる−ＯＳｉ含有基からなる群から独立して選択され；
下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、およびｘが、ａ、ｃおよびｅは１から約３；ｂは１から約５；ｄは１から約５；ｍおよびｐは１から約１００；ｎが１から約１５；ｏが０から約１０；ならびにｘが１から約１０、によって独立して与えられる、組成物。
【請求項４７】
（ｄ）硬化剤、ならびに、任意選択で、硫黄化合物、活性化剤、遅延剤、促進剤、加工添加剤、オイル、可塑剤、粘着付与樹脂、シリカ、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、坑酸化剤およびオゾン劣化防止剤、素練り促進剤、強化剤、およびそらの混合物からなる群から選択される、少なくとも一つの他の添加剤をさらに含有する、請求項４６に記載のラバー組成物。
【請求項４８】
前記ラバー組成物が、共役ジエンホモポリマーおよび共役ジエンコポリマー、少なくとも一つの共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物の共重合体、およびそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも一つの硫黄加硫可能なラバーである、請求項４６に記載のラバー組成物。
【請求項４９】
前記ラバー組成物が、少なくとも一つの天然ラバーである、請求項４６に記載のラバー組成物。
【請求項５０】
前記ラバー組成物が、少なくとも一つのエマルション重合由来のラバーである、請求項４６に記載のラバー組成物。
【請求項５１】
前記エマルション重合由来のラバーが、スチレン／ブタジエンラバー、エマルション製造スチレン／ブタジエンラバー、エチレン−プロピレンコポリマーおよびエチレン−プロピレンｔｅｒ−ポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルラバー、ポリブタジエンラバー、ならびにスチレン／ブタジエン／アクリロニトリルラバーからなる群から選択されるような、少なくとも一つのラバーである、請求項４６に記載のラバー組成物。
【請求項５２】
前記ラバー組成物が、少なくともひとつの溶液重合由来のラバーである、請求項４６に記載のラバー組成物。
【請求項５３】
前記溶液重合由来ラバーが、約５から約５０パーセントのビニル含量を含むスチレン／ブタジエンラバーである、請求項４６に記載のラバー組成物。
【請求項５４】
前記溶液重合由来ラバーが、約９から約３６パーセントのビニル含量を含むスチレン／ブタジエンラバーである、請求項４６に記載のラバー組成物。
【請求項５５】
前記共役ジエンが、イソプレン、１，３−ブタジエン、スチレン、およびα−メチルスチレン、ならびにそれらの混合物である、請求項４６に記載のラバー組成物。
【請求項５６】
前記ポリブタジエンが約９０重量パーセントであり、シス−１，４ブタジエン形態である、請求項４６に記載のラバー組成物。
【請求項５７】
前記ラバーが、シス−１，４−ポリイソプレンラバー、エマルション重合製造スチレン／ブタジエンコポリマーラバー、有機溶液重合製造スチレン／ブタジエンラバー、３，４−ポリイソプレンラバー、イソプレン／ブタジエンラバー、スチレン／イソプレン／ブタジエンｔｅｒ−ポリマーラバー、シス−１，４−ポリブタジエン、中ビニルポリブタジエンラバー（ここで、前記中ビニルポリブタジエンラバーは約３５から５０重量パーセントのビニルを含む）、高ビニルポリブタジエンラバー（ここで、前記高ビニルポリブタジエンラバーは約５０から７５重量パーセントのビニルを含む）、スチレン／イソプレンコポリマー、エマルション重合製造スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルｔｅｒ−ポリマーラバー、およびブタジエン／アクリロニトリルコポリマーラバーからなる群から選択される、請求項４６に記載のラバー組成物。
【請求項５８】
前記エマルション重合由来のスチレン／ブタジエンが、約２０から約２８重量パーセントのスチレン含量を含む、請求項４６に記載のラバー組成物。
【請求項５９】
前記エマルション重合由来のスチレン／ブタジエンが、約３０から約４５重量パーセントのスチレン含量を含む、請求項５８に記載のラバー組成物。
【請求項６０】
前記エマルション重合由来のスチレン／ブタジエン／アクリロニトリルｔｅｒ−ポリマーラバーが、約２から約４０重量パーセントのアクロニトリルを含む、請求項４６に記載のラバー組成物。
【請求項６１】
前記シラン化環状コアポリスルフィドが、４−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアトリデシル）シクロヘキサン；４−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４−ジチアトリデシル）シクロヘキサン；４−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアトリデシル）シクロヘキサン；４−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−１，２−ビス−（１２−トリエトキシシリル−３，４，５−テトラチアドデシル）シクロヘキサン；１−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−２，４−ビス−（１１−トリエトキシシリル−３，４−テトラチアウンデシル）シクロヘキサン、４−（３−トリエトキシシリル−１−チアエチル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４，５，６，７−ペンタチアトリデシル）シクロヘキサン；４−（６−ジエトキシメチルシリル−２−チアヘキシル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアトリデシル）シクロヘキサン；４−（４−トリエトキシシリル−２−チアブチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン；４−（７−トリエトキシシリル−３−チアヘプチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアノニル）シクロヘキサン；４−（５−トリエトキシシリル−２−チアペンチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）ベンゼン；４−（５−トリエトキシシリル−２−チアペンチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアノニル）ベンゼン；４−（５−トリエトキシシリル−２−チアペンチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４−ジチアノニル）ベンゼン；ビス−２−［４−（３−トリエトキシシリル−２−チアプロピル）−３−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチルテトラスルフィド；ビス−２−［４−（３−トリエトキシシリル−１−チアプロピル）−３−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチルトリスルフィド；ビス−２−［４−（３−トリエトキシシリル−１−チアプロピル）−３−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキシル］エチルジスルフィド；ビス−２−［４−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−３−（９−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアノニル）フェニル］エチルテトラスルフィド；ビス−２−［４−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−３−（９−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアノニル）ナチル］エチルテトラスルフィド；ビス−２−［４−（４−ジエトキシメチルシリル−２−チアブチル）−３−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）フェニル］エチルトリスルフィド；ビス−２−［４−（４−トリエトキシシリル−２−チアエチル）−３−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘプチル］エチルジスルフィド；ビス−２−［４−（４−トリエトキシシリル−２−チアエチル）−３−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロオクチル］エチルジスルフィド；ビス−２−［４−（４−トリエトキシシリル−２−チアエチル）−３−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロドデシル］エチルジスルフィド；４−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン；２−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−１，４−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン；１−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−２，４−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン；４−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−１，２−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン；２−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−１，４−ビス（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン；１−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−２，４−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン、およびそれらの混合物の任意の異性体である、請求項４６に記載のラバー組成物。
【請求項６２】
前記ラバー組成物中に存在するシラン化環状コアポリスルフィドの全量が、ラバーの１００重量部当たり、約０．０５から約２５重量部である、請求項４６に記載のラバー組成物。
【請求項６３】
前記ラバー組成物中に存在するシラン化環状コアポリスルフィドの全量が、ラバーの１００重量部当たり、約１から約１０重量部である、請求項４６に記載のラバー組成物。
【請求項６４】
前記充填剤が、１００重量部当たり、約５から約１００重量部である、請求項６３に記載のラバー組成物。
【請求項６５】
前記充填剤が、１００重量部当たり、約２５から約８０重量部である、請求項６３に記載のラバー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．１０３条（Ｃ）に該当する、共同研究契約に従って開発された発明を対象とする。補正されたように、コンチネンタルＡＧと、現在ではモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社である、ＧＥアドバンスドマテリアルズのシリコーン部門の代表としてのゼネラル・エレクトリック社との間の共同契約は、２００１年５月７日付である。
【０００２】
関連出願への相互参照
本出願は、本出願と同日付で出願された、以下の出願と関連しており、それぞれの出願の開示は参照によりその全文をここに組み入れる。
【０００３】
本出願と同日付で出願された、「シラン化環状コアポリスルフィドを含有する、タイヤ組成物および成分」というタイトルの米国特許出願シリアル番号１１／６１７，６８３。
【０００４】
本出願と同日付で出願された、「自由流動性充填剤組成物を含有する、タイヤ組成物および成分」というタイトルの米国特許出願シリアル番号１１／６１７，６４９。
【０００５】
本出願と同日付で出願された、「自由流動性充填剤組成物を含有する、タイヤ組成物および成分」というタイトルの米国特許出願シリアル番号１１／６１７，６７８。
【０００６】
本出願と同日付で出願された、「シラン化コアポリスルフィドを含有する、タイヤ組成物および成分」というタイトルの米国特許出願シリアル番号１１／６１７，６６３。
【０００７】
本出願と同日付で出願された、「ブロック化メルカプトシランカップリング剤を含有する、タイヤ組成物および成分」というタイトルの米国特許出願シリアル番号１１／６１７，６５９。
【０００８】
本出願と同日付で出願された、「自由流動性充填剤組成物およびそれを含有するラバー組成物」というタイトルの米国特許出願シリアル番号１１／６４８，４６０。
【０００９】
本出願と同日付で出願された、「自由流動性充填剤組成物およびそれを含有するラバー組成物」というタイトルの米国特許出願シリアル番号１１／６４７，９０３。
【００１０】
本出願と同日付で出願された、「ブロック化メルカプトシランカップリング剤、製造プロセス、およびラバーにおける使用」というタイトルの米国特許出願シリアル番号１１／６４７，７８０。
【００１１】
本出願と同日付で出願された、「シラン化コアポリスルフィド、その製造および充填剤配合エラストマー組成物における使用」というタイトルの米国特許出願シリアル番号１１／６４８，２８７。
【００１２】
本発明は、一般的に、シラン化環状コアポリスルフィド組成物、その製造方法、およびそれを含有するラバー組成物に関する。
【背景技術】
【００１３】
無機充填剤配合エラストマーのための硫黄含有カップリング剤は、硫黄原子の鎖のそれぞれの端に二つのアルコキシシリルアルキル基が結合するシランを含有する。二つのアルコキシシリル基は、硫黄分子の鎖に、二つの似た、多くの場合、同一の炭化水素フラグメントによって結合する。以下、「単純ビスポリスルフィドシラン」と述べられる、一般的なシラン構造は、通常、三つのメチレン基の鎖を二つの仲介する炭化水素単位として有している。ある場合では、メチレン鎖は短く、鎖当たり、一つもしくは二つのメチレンのみ有している。これらの化合物の使用は、主として、無機充填剤配合エラストマーのカップリング剤としてである。これらのカップリング剤は、ラバーの用途に用いられるとき、シリカもしくは他の無機充填剤をポリマーと化学結合させることによって機能する。カップリングは、シランの硫黄とポリマーとの間の化学結合形成によって、および、アルコキシシリル基の加水分解と後に続くシリカのヒドロキシ基との縮合によって達成される。シランの硫黄とポリマーとの反応は、Ｓ−Ｓ結合が破壊され、生じたフラグメントがポリマーに付加する時に起こる。ポリマーへの単一結合は、シリカに結合したそれぞれのシリル基に起こる。この結合は単一の、ポリマーとシリカとの間に弱い結合を形成する、比較的弱いＣ−Ｓ結合および／もしくはＳ−Ｓ結合を有する。高い負荷において、この単一のＣ−Ｓ結合および／もしくはＳ−Ｓ結合は壊れ、その結果、充填剤配合エラストマーの磨耗に寄与する。
【００１４】
ラバー作成におけるポリスルフィドシランカップリング剤の使用は良く知られている。それらシランは、それらのそれぞれが二置換された炭化水素基に結合する二つのケイ素原子と、少なくとも一つは加水分解によってケイ素から除去されうる、他の三つの基を有する。それぞれシリル基と結合している、二つのそのような炭化水素基は、少なくとも二つの硫黄元素の鎖のそれぞれの端とさらに結合している。これらの構造はこのように、二つのケイ素原子と、硫黄原子の連続した単一の可変長の鎖とを有している。
【００１５】
硫黄−硫黄結合によって分子中のケイ素から隔てられた、中心の分子コアを特徴とする、炭化水素コアポリスルフィドシランは当分野に良く知られている。単一の硫黄およびポリスルフィド基によって、ケイ素分子から隔てられているアミノアルキル基であるコアを有し、ポリスルフィド基が第２級炭素原子においてコアと結合している、ポリスルフィドシランはまた、当分野に知られている。二つのポリスルフィド基のみがコアに連結したコアフラグメントもまたしかりである。
【００１６】
ポリスルフィド基が芳香族コアに直接に連結するとき、ポリマー（ラバー）との反応性は減ぜられる。芳香族コアは、反応を阻害するように立体的にかさ高い。その中でビニルシクロヘキセンから誘導された環状脂肪族フラグメントに、ポリスルフィドが直接的に連結する組成物は、一つ以上のシラン化コアを有し、大きい環を形成する。シクロヘキシルコアは芳香族コアよりも、立体的により妨害され、そしてより反応性が低い。これらの組成物は、カップリング剤のシリカに対するシリル基を介してのそれぞれの連結に対して、一つ以上の硫黄結合をポリマーラバーに対して形成するが、その低い反応性のためその効率は低い。
【００１７】
低い反応性は、環状コア構造の第２級炭素に対するポリスルフィドの連結のためである。ポリスルフィド基の位置は、促進剤との反応およびポリマーとの反応のためには最適ではない。
【００１８】
本発明は、先に述べたシランカップリング剤を有した組成物の欠点を、いくつかの方法で克服する。ここに記載された本発明のシランは、二つのシリル基にも硫黄原子の一つの鎖にも限定されない。実際、複数のポリスルフィド鎖が、同一線上でない配置で並んでいる（すなわち、分岐点が、ポリスルフィド鎖を相互に連結している炭素骨格中に起こるという意味で、分岐している）分子構造は新規である。
【００１９】
本発明のシランは、ケイ素の充填剤に連結する点当たり、複数の硫黄のポリマーに対して連結する点を達成するための手段を提供することによって、従来技術におけるものを超えた利点を有する。ここに記載されるシランは、硫黄鎖の二つの端の基に関して非対象であり得る。シリル基は、分子の端に生じるよりむしろ、より中心において生じ、炭素−炭素、炭素−硫黄、もしくは炭素−ケイ素結合を介して環状コアと化学結合される傾向にある。チオエステル結合（スルフィド）の炭素−硫黄結合は、ジスルフィドもしくはポリスルフィド官能基の硫黄−硫黄結合よりも安定である。それゆえ、これらのチオエーテル基は促進剤および硬化剤とより反応しにくく、ラバー調合物の混合及び硬化に通常伴う高いせん断と温度に置かれる時、分解しにくい。チオエーテル結合はまた、本発明のシランの作成のための汎用の合成ルートを提供する。環状コアはまた、二価の直鎖アルキレン基を介して環に結合する多重ポリスルフィド基を含む。アルキレン基の第１級炭素原子に対するポリスルフィド基の連結は、有意にコアの立体障害を減らし、ポリスルフィドのポリマーとの反応性を高める。さらに加えて、環状コアは、それらのポリスルフィド基を含むアルキレン基を互いに別方向へ向け、ポリスルフィド基近辺の立体障害をさらに減らす。この特徴が、本発明のシランを用いて、ケイ素をポリマーに対して複数の点で（共有化学結合の連続の仲介を介して）結合させ、そして結合させたままにするものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
ここに示された例は、本発明のシランが、これらエラストマーから製造された製品に対して、物理特性（無機充填剤配合エラストマー組成物に対する性能）とより良い磨耗特性との望ましいバランスを授けることを明示する。タイヤの用途に用いられるエラストマーに対する、転がり抵抗における改善もまた明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の最初の実施態様において、本発明の新規のシラン化環状コアポリスルフィドは、一般式（１）：
［Ｙ１Ｒ１Ｓｘ−］ｍ［Ｇ１（ＳＲ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３）ａ］ｎ［Ｇ２］ｏ［Ｒ３Ｙ２］ｐ  （式１）
によって表すことが出来、
ここでＧ１の各々は、式（２）によって表されるポリスルフィド基を含む、１から約３０の炭素原子を持つ多価で環状の、炭化水素種もしくはヘテロカーボン（ｈｅｔｅｒｏｃａｒｂｏｎ）種から独立して選択され、
［（ＣＨ２）ｂ−］ｃＲ４［−（ＣＨ２）ｄＳｘ−］ｅ；              （式２）
Ｇ２の各々は、式（３）によって表されるポリスルフィド基を含む、１から約３０の炭素原子の多価で環状の、炭化水素種もしくはヘテロカーボン種から独立して選択され、
［（ＣＨ２）ｂ−］ｃＲ５［−（ＣＨ２）ｄＳｘ−］ｅ；              （式３）
Ｒ１およびＲ３の各々は、一つの水素原子がＹ１もしくはＹ２基で置換された分岐のおよび直鎖の、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはアラルキル基を含む、１から約２０の炭素原子を持つ二価の炭化水素フラグメントから独立して選択され；
Ｙ１およびＹ２の各々は、シリル（−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３）、アルコキシ（−ＯＲ６）、水素、カルボン酸（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）、エステル（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６）〔ここで、Ｒ６が、分岐のもしくは直鎖の、アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基を含む、１から２０の炭素原子を持つ任意の一価の炭化水素基である〕などから独立して選択されるが、それらに限定はされず；
Ｒ２の各々は、分岐のおよび直鎖の、アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基を含む、１から約２０の炭素原子を持つ二価の炭化水素フラグメントから独立して選択され；
Ｒ４の各々は、ａ＋ｃ＋ｅ−１個の水素が置き換えられた環状のおよび多環式の、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、およびアラルキル基を含む、ａ＋ｃ＋ｅの合計に等しい水素原子の置換によって得られる１から約２８の炭素原子の多価で環状の炭化水素フラグメント、または、ａ＋ｃ＋ｅの合計に等しい水素原子の置換によって得られる１から２７の炭素原子の多価で環状のヘテロカーボンフラグメントから独立して選択され；
Ｒ５の各々は、ｃ＋ｅ−１個の水素が置き換えられた環状のおよび多環式の、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、およびアラルキル基を含む、ｃ＋ｅの合計に等しい水素原子の置換によって得られる１から約２８の炭素原子の多価で環状の炭化水素フラグメント、または、ｃ＋ｅの合計に等しい水素原子の置換によって得られる１から２７の炭素原子の多価で環状のヘテロカーボンフラグメントから独立して選択され；
Ｘ１の各々は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ６、およびＲ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−からなる加水分解性の基から独立して選択され、ここでＲ６は、分岐のもしくは直鎖の、アルキル、アルケニル、アリール、もしくはアラルキル基を含む、１から２０の炭素原子を持つ任意の一価の炭化水素基であり；
Ｘ２およびＸ３の各々は、水素、Ｒ６のために上に列挙された要素、Ｘ１のために上に列挙された要素、および、シラノールの縮合によって生じる−ＯＳｉ含有基からなる群から独立して選択され；
下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、およびｘは、ａは１から約３；ｂは１から約５；ｃは１から約３；ｄは１から約５；ｅは１から約３；ｍは１から約１００；ｎが１から約１５；ｏが０から約１０；ｐが１から約１００；ならびにｘが１から約１０、によって独立して与えられる。
【００２２】
本発明の第二の実施態様においては、ビニル基を有した環状の炭化水素もしくは環状のヘテロカーボンとチオ酸とを反応させ、アシル基が取り除かれ、メルカプト基が、塩基およびハロ含有炭化水素シランと反応し、最終的に塩基、硫黄、ハロ含有置換炭化水素となることを含有する、シラン化環状コアポリスルフィド組成物作成のためのプロセスである。
【００２３】
本発明の第三の実施態様によると、ラバー組成物は、（ａ）一般式：
［Ｙ１Ｒ１Ｓｘ−］ｍ［Ｇ１（ＳＲ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３）ａ］ｎ［Ｇ２］ｏ［Ｒ３Ｙ２］ｐ
を有するシラン化環状コアポリスルフィド組成物と（ｂ）無機充填剤、および（ｃ）ラバーを含有して提供され、ここでＹ１、Ｒ１、Ｇ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｇ２、Ｒ３、Ｙ２、ａ、ｏ、ｐ、ｘ、ｍ、およびｎは前述の意味を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は実施例１の産物のＨＰＬＣ分析を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の新規のシラン化環状コアポリスルフィドは、一般式（１）：
［Ｙ１Ｒ１Ｓｘ−］ｍ［Ｇ１（ＳＲ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３）ａ］ｎ［Ｇ２］ｏ［Ｒ３Ｙ２］ｐ  （式１）
によって表され、
ここでＧ１の各々は、式（２）によって表されるポリスルフィド基を含む、１から約３０の炭素原子を持つ多価で環状の、炭化水素種もしくはヘテロカーボン種から独立して選択され、
［（ＣＨ２）ｂ−］ｃＲ４［−（ＣＨ２）ｄＳｘ−］ｅ；              （式２）
Ｇ２の各々は、式（３）によって表されるポリスルフィド基を含む、１から約３０の炭素原子の、多価で環状の、炭化水素種もしくはヘテロカーボン種から独立して選択され、
［（ＣＨ２）ｂ−］ｃＲ５［−（ＣＨ２）ｄＳｘ−］ｅ；              （式３）
Ｒ１およびＲ３の各々は、一つの水素原子がＹ１もしくはＹ２基で置換された分岐のおよび直鎖の、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはアラルキル基を含む、１から約２０の炭素原子を持つ二価の炭化水素フラグメントから独立して選択され；
Ｙ１およびＹ２の各々は、シリル（−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３）、アルコキシ（−ＯＲ６）、水素、カルボン酸（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）、エステル（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６）〔ここで、Ｒ６が、分岐のもしくは直鎖の、アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基を含む、１から２０の炭素原子を持つ任意の一価の炭化水素基である〕などから独立して選択されるが、それらに限定はされず；
Ｒ２の各々は、分岐のおよび直鎖の、アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基を含む、１から約２０の炭素原子を持つ二価の炭化水素フラグメントから独立して選択され；
Ｒ４の各々は、ａ＋ｃ＋ｅ−１個の水素が置き換えられた環状のおよび多環式の、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、およびアラルキル基を含む、ａ＋ｃ＋ｅの合計に等しい水素原子の置換によって得られる１から約２８の炭素原子の多価で環状の炭化水素フラグメント、または、ａ＋ｃ＋ｅの合計に等しい水素原子の置換によって得られる１から２７の炭素原子の多価で環状のヘテロカーボンフラグメントから独立して選択され；
Ｒ５の各々は、ｃ＋ｅ−１個の水素が置き換えられた環状のおよび多環式の、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、およびアラルキル基を含む、ｃ＋ｅの合計に等しい水素原子の置換によって得られる１から約２８の炭素原子の多価で環状の炭化水素フラグメント、または、ｃ＋ｅの合計に等しい水素原子の置換によって得られる１から２７の炭素原子の多価で環状のヘテロカーボンフラグメントから独立して選択され；
Ｘ１の各々は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ６、およびＲ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−からなる加水分解性の基から独立して選択され、ここでＲ６は、分岐のもしくは直鎖の、アルキル、アルケニル、アリール、もしくはアラルキル基を含む、１から２０の炭素原子を持つ任意の一価の炭化水素基であり；
Ｘ２およびＸ３の各々は、水素、Ｒ６のために上に列挙された要素、Ｘ１のために上に列挙された要素、および、シラノールの縮合によって生じる−ＯＳｉ含有基からなる群から独立して選択され；
下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、およびｘは、ａは１から約３；ｂは１から約５；ｃは１から約３；ｄは１から約５；ｅは１から約３；ｍは１から約１００；ｎが１から約１５；ｏが０から約１０；ｐが１から約１００；ならびにｘが１から約１０、によって独立して与えられる。
【００２６】
ヘテロカーボン（ｈｅｔｅｒｏｃａｒｂｏｎ）という用語はここで用いられる時に、炭素−炭素結合骨格が、窒素および／もしくは酸素の原子に対する結合によって分断される任意の炭化水素構造、または、炭素−炭素結合骨格が、たとえばシアヌール酸塩（Ｃ３Ｎ３）のような窒素および／もしくは酸素を含む原子の基に対する結合によって分断される任意の炭化水素構造の事である。ヘテロカーボンフラグメントはまた、炭素に結合する、水素または二つもしくはそれ以上の水素が、たとえば、第一級アミン（−ＮＨ２）およびオキソ（＝Ｏ）などのような窒素、酸素もしくは窒素原子と置き換えられている、任意の炭化水素構造をも指す。
【００２７】
このようにＲ４およびＲ５は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよび／もしくはアラルキル基によって置換されていてよい、環状の、および／もしくは多環式の、多価の脂肪族炭水化物；任意選択で、その各々が二つの分離した炭素原子に結合する酸素原子を介したエーテル官能性、ポリスルフィド基（−Ｓｘ−）がＧ１もしくはＧ２上の二つの分離した炭素原子に結合して環を形成するポリスルフィド官能性、それの各々が三つの分離した炭素原子に結合する窒素原子を介した第四級アミン官能性、シアン（ＣＮ）基、および／もしくはシアヌール（Ｃ３Ｎ３）基を有する、環状の、および／もしくは多環式の、多価のヘテロカーボン；芳香族炭化水素；ならびに、先に述べた芳香族化合物の、分岐のまたは直鎖の、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよび／もしくはアラルキル基による置換によって誘導されるアレーンを含むが、それらに限定されない。
【００２８】
ここで使用される時に、「アルキル」は直鎖の、分岐の、および環状の、アルキル基を含む；「アルケニル」は、一つもしくはそれ以上の炭素−炭素二重結合を有した任意の直鎖の、分岐の、もしくは環状のアルケニル基を含み、ここで置換の場所は、炭素−炭素二重結合においてか、または基の中の他の場所の、いずれか一方であり得る；「アルキニル」は、一つもしくはそれ以上の炭素−炭素三重結合を、ならびに任意選択で同様に一つもしくはそれ以上の炭素−炭素二重結合を有した任意の直鎖の、分岐の、もしくは環状のアルキニル基を含み、ここで置換の場所は、炭素−炭素三重結合においてか、炭素−炭素二重結合においてか、または基の中の他の場所の、いずれかであり得る。アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソブチルを含むがそれらに限定されない。アルケニルの例はビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニル（ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｙｌ）ノルボルナン、エチリデンノルボルニル（Ｎｏｒｂｏｒｎｙｌ）、エチリデニルノルボルネン、およびエチリデンノルボルネニルを含むがそれらに限定されない。アルキニルのいくつかの例は、アセチレニル、プロバルギル、およびメチルアセチレニルを含むがそれらに限定されない。
【００２９】
ここで使用される時に、「アリール」は、そこから一つの水素原子が取り除かれた、任意の芳香族炭水化物を含む；「アラルキル」は、一つもしくはそれ以上の水素原子が、同じ数の同類のおよび／もしくは異なった（ここで定義されるような）アリールの置換基によって置換されている上述のアルキル基の任意のものを含む；ならびに「アレニル」は、一つもしくはそれ以上の水素原子が、同じ数の同類および／もしくは異なった（ここで定義された）アルキルの置換基によって置換されている上述のアリール基の任意のものを含む。アリールのいくつかの例はフェニルおよびナフタレニルを含むがそれらには限定されない。アラルキルの例はベンジルおよびフェネチルを含むがそれらには限定されず、そしてアレニルのいくつかの例はトリルおよびキシリルを含むがそれらには限定されない。
【００３０】
ここで使用される時に、「環状アルキル」、「環状アルケニル」、および「環状アルキニル」はまた、二環式の、三環式の、およびより高次の環状構造をも含み、ならびに、上述の環状構造はまた、アルキル、アルケニル、および／もしくはアルキニル基によって置換される。代表例は、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、シクロヘキシルシクロヘキシル、およびシクロドデカトリエニルなどを含むがそれらには限定されない。
【００３１】
Ｘ１の代表例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシ、クロロ、およびアセトキシを含むがそれらには限定されない。Ｘ２およびＸ３の代表例はＸ１のために上に列挙された代表例、および、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、フェニル、ビニル、シクロヘキシル、ならびにブチル、ヘキシル、オクチル、ラウリル、およびオクタデシルなどのより高次な直鎖アルキルを含む。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の代表例は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−のような、他の端もまたさらに末端で置換された、末端直鎖アルキル、ならびに−ＣＨ２（ＣＨ２）ｕＣＨ（ＣＨ３）−（ここでｕはゼロから１７である）のようなそれらのベータ置換類似体；−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−のような、メタリルクロライドから誘導可能な構造の任意のもの；−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ（ＣＨ３）−（ここでＣ６Ｈ４の表記が二置換されたベンゼン基を示す）のような、ジビニルベンゼンから誘導可能な構造の任意のもの；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−のような、ジアリルエーテルから誘導可能な構造の任意のもの；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−のような、ブタジエンから誘導可能な構造の任意のもの；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−のような、ピペリレンから誘導可能な構造の任意のもの；−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、および−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−のような、イソプレンから誘導可能な構造の任意のもの；−ＣＨ２ＣＨ２−ノルボルニル−、−ＣＨ２ＣＨ２−シクロヘキシル−の異性体の任意のもの；ノルボルナン、シクロヘキサン、シクロペンタン、テトラヒドロジシクロペンタジエン、もしくはシクロドデセンから二つの水素原子の消失によって得られる、ジラジカルの任意のもの；リモネンから誘導可能な構造、−ＣＨ２ＣＨ（４−メチル−１−Ｃ６Ｈ９−）ＣＨ３−、ここでＣ６Ｈ９の表記が２の位置での置換を欠いた三置換のシクロヘキサン環の異性体を示す；−ＣＨ２ＣＨ２（ビニルＣ６Ｈ９）ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２（ビニルＣ６Ｈ９）ＣＨ（ＣＨ３）−（ここでＣ６Ｈ９の表記が三置換のシクロヘキサン環の異性体の任意のものを示す）のような、トリビニルシクロヘキサンから誘導可能なモノビニル含有構造の任意のもの；−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｃ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ−）（ＣＨ３）［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］、および−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］］−のような、三置換のＣ＝Ｃを有する、ミルセンから誘導可能な単不飽和構造の任意のもの；ならびに、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−  、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−、−ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ−ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、���ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ−ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−、−ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、および−ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］のような、三置換のＣ＝Ｃを欠いた、ミルセンから誘導可能な単不飽和構造の任意のものを含む。
【００３３】
Ｇ１の代表例は、−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ（ＣＨ２−）−および−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ３−）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２（ＣＨ−）（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ（ＣＨ２−）−（式中、Ｃ６Ｈ４の表記は二置換のベンゼン環を示し、そしてＣ６Ｈ３−の表記は三置換の環を示す）のような、ジビニルベンゼンから誘導可能な構造；−ＣＨ２（ＣＨ−）（ビニルＣ６Ｈ９）ＣＨ２ＣＨ２−、（−ＣＨ２ＣＨ２）３Ｃ６Ｈ９、および（−ＣＨ２ＣＨ２）２Ｃ６Ｈ９ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２（ＣＨ−）（ビニルＣ６Ｈ９）（ＣＨ−）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ９［（ＣＨ−）ＣＨ２−］２、−ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ９［（ＣＨ−）ＣＨ２−］２、およびＣ６Ｈ９［（ＣＨ−）ＣＨ２−］３  、Ｃ６Ｈ９［（ＣＨ−）ＣＨ２−］３  、−ＣＨ２（ＣＨ−）Ｃ６Ｈ９［ＣＨ２ＣＨ２−］２および−ＣＨ２（ＣＨ−）Ｃ６Ｈ９［ＣＨ（ＣＨ３）−］［ＣＨ２ＣＨ２−］（ここでＣ６Ｈ９の表記は三置換シクロヘキサン環の任意の異性体を示す）のような、トリビニルシクロヘキサンから誘導可能な任意の構造を含むが、それらには限定されない。
【００３４】
Ｇ２の代表例は、−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ（ＣＨ２−）−および−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ３−）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２（ＣＨ−）（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ（ＣＨ２−）−（ここで、Ｃ６Ｈ４の表記は二置換のベンゼン環を示す）のような、ジビニルベンゼンから誘導可能な構造；−ＣＨ２ＣＨ２（ビニルＣ６Ｈ９）ＣＨ２ＣＨ２−および（−ＣＨ２ＣＨ２）Ｃ６Ｈ９ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２（ＣＨ−）（ビニルＣ６Ｈ９）ＣＨ２ＣＨ２−、（−ＣＨ２ＣＨ２）３Ｃ６Ｈ９、および（−ＣＨ２ＣＨ２）２Ｃ６Ｈ９ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２（ＣＨ−）（ビニルＣ６Ｈ９）（ＣＨ−）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ９［（ＣＨ−）ＣＨ２−］２、−ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ９［（ＣＨ−）ＣＨ２−］２、およびＣ６Ｈ９［（ＣＨ−）ＣＨ２−］３  、Ｃ６Ｈ９［（ＣＨ−）ＣＨ２−］３  、−ＣＨ２（ＣＨ−）Ｃ６Ｈ９［ＣＨ２ＣＨ２−］２および−ＣＨ２（ＣＨ−）Ｃ６Ｈ９［ＣＨ（ＣＨ３）−］［ＣＨ２ＣＨ２−］（ここでＣ６Ｈ９の表記は三置換シクロヘキサン環の任意の異性体を示す）のような、トリビニルシクロヘキサンから誘導可能な任意の構造を含むが、それらには限定されない。
【００３５】
本発明のシラン化環状コアポリスルフィドシランの代表例は、４−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアトリデシル）シクロヘキサン；４−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４−ジチアトリデシル）シクロヘキサン；４−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアトリデシル）シクロヘキサン；４−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−１，２−ビス−（１２−トリエトキシシリル−３，４，５−テトラチアドデシル）シクロヘキサン；１−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−２，４−ビス−（１１−トリエトキシシリル−３，４−テトラチアウンデシル）シクロヘキサン、４−（３−トリエトキシシリル−１−チアエチル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４，５，６，７−ペンタチアトリデシル）シクロヘキサン；４−（６−ジエトキシメチルシリル−２−チアヘキシル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアトリデシル）シクロヘキサン；４−（４−トリエトキシシリル−２−チアブチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン；４−（７−トリエトキシシリル−３−チアヘプチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアノニル）シクロヘキサン；４−（５−トリエトキシシリル−２−チアペンチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）ベンゼン；４−（５−トリエトキシシリル−２−チアペンチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアノニル）ベンゼン；４−（５−トリエトキシシリル−２−チアペンチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４−ジチアノニル）ベンゼン；ビス−２−［４−（３−トリエトキシシリル−２−チアプロピル）−３−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチルテトラスルフィド；ビス−２−［４−（３−トリエトキシシリル−１−チアプロピル）−３−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチルトリスルフィド；ビス−２−［４−（３−トリエトキシシリル−１−チアプロピル）−３−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキシル］エチルジスルフィド；ビス−２−［４−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−３−（９−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアノニル）フェニル］エチルテトラスルフィド；ビス−２−［４−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−３−（９−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアノニル）ナチル］エチルテトラスルフィド；ビス−２−［４−（４−ジエトキシメチルシリル−２−チアブチル）−３−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）フェニル］エチルトリスルフィド；ビス−２−［４−（４−トリエトキシシリル−２−チアエチル）−３−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘプチル］エチルジスルフィド；ビス−２−［４−（４−トリエトキシシリル−２−チアエチル）−３−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロオクチル］エチルジスルフィド；ビス−２−［４−（４−トリエトキシシリル−２−チアエチル）−３−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロドデシル］エチルジスルフィド；４−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン；２−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−１，４−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン；１−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−２，４−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン；４−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−１，２−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン；２−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−１，４−ビス（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン；１−（６−トリエトキシシリル−３−チアヘキシル）−２，４−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサンの任意の異性体を含む。
【００３６】
本発明の他の実施態様において、式（１）、（２）および（３）が記載され、式中、Ｒ１およびＲ３の各々は、一つの水素原子がＹ１もしくはＹ２基によって置換されている分岐のおよび直鎖の、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはアラルキル基を含む、１から約５の炭素原子を持つ二価の炭化水素フラグメントから独立して選択され；Ｙ１およびＹ２の各々は、シリル（−ＳｉＸ１，Ｘ２，Ｘ３）から独立して選択され；Ｒ２の各々は、−（ＣＨ２）ｆ−によって表される直鎖の炭化水素であって、式中ｆは約１から約５までの整数であり；Ｒ４の各々は、ａ＋ｃ＋ｅ−１個の水素が置き換えられた環状のアルキルアリール、およびアレニルを含む、ａ＋ｃ＋ｅの合計に等しい水素原子の置換によって得られる５から約１２の炭素原子の多価で環状の炭化水素フラグメントから独立して選択され；Ｒ５の各々は、ａ＋ｃ−１の水素が置き換えられた環状のアルキルアリール、およびアレニルを含む、ａ＋ｃの合計に等しい水素原子の置換によって得られる５から約１２の炭素原子の、多価で環状の炭化水素フラグメントから独立して選択され；Ｘ１の各々は、−ＯＨおよび−ＯＲ６からなる加水分解性の基のセットから独立して選択され、ここでＲ６は、分岐のもしくは直鎖の、アルキル、アルケニル、アリール、もしくはアラルキル基を含む、１から５の炭素原子を持つ一価の炭化水素基であり；Ｘ２およびＸ３の各々は、Ｒ６のために上に列挙された要素、Ｘ１のために上に列挙された要素、およびシラノールの縮合によって生じる−ＯＳｉ含有基からなる群から独立して選択され；下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、およびｘの各々は、ａは１から約２；ｂは１から約３；ｃは１；ｄは１から約３；ｅは１；ｆは０から約５；ｍは１；ｎが１から約１０；ｏが０から約１；ｐが１；ならびにｘが１から約６、によって独立して与えられる。
【００３７】
他の実施態様において、３０から９９重量パーセントの本発明のシラン化環状コアポリスルフィドは、７０から１重量パーセントの、式（４）で表される構造のシランを含む他のシランと混合され、
［Ｘ１Ｘ２Ｘ３ＳｉＲ１ＳｘＲ３ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３］          （式４）
式中、Ｒ１およびＲ３の各々は、一つの水素原子がシリル基（−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３）によって独立して置換されている分岐のおよび直鎖の、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはアラルキル基を含む、１から約２０の炭素原子を持つ二価の炭化水素フラグメントから独立して選択され、Ｘ１は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ６、およびＲ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−からなる加水分解性の基のセットから独立して選択され、ここでＲ６は、分岐のもしくは直鎖の、アルキル、アルケニル、アリール、もしくはアラルキル基を含む、１から２０の炭素原子を持つ任意の一価の炭化水素基であり、Ｘ２およびＸ３は、水素、Ｒ６のために上に列挙された要素、Ｘ１のために上に列挙された要素、およびシラノールの縮合によって生じる−ＯＳｉ含有基からなる群から独立して選択される。式４で記載されるシランの代表例は、米国特許３，８４２，１１１号に列挙され、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド；ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ペンタスルフィド；ビス−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド；ビス−（３−エトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド；ビス−（トリエトキシシリルメチル）ジスルフィド；ビス−（４−トリエトキシシリルベンジル）ジスルフィド；ビス−（３−トリエトキシシリルフェニル）ジスルフィドなどを含む。
【００３８】
Ｒ４およびＲ５上のメチレン基に対する硫黄の結合は、メリレン基がシランと充填剤およびポリマーとの間の過剰な立体的な相互作用を軽減するために、望まれる。二つの連続したメチレン基は、立体相互作用をさらに軽減し、シランの化学構造に自由度を与え、それによって、界面におけるラバーと充填剤の両方の表面の形態によって強制される、分子レベルの位置的および方向的な制約に対して適応するそれの能力を高める。Ｇ１およびＧ２へと結合するケイ素および硫黄原子の総数が３から４まで、およびそれ以上に増加するにともなって、シランの自由度はますます重要になってくる。ポリスルフィド基が、第２級炭素原子および第３級炭素原子、環状構造、そして特に、芳香族構造に結合した構造は、硬直しており、そして立体的に妨害されている。促進剤および硬化剤は、ポリスルフィド基を伴ってそれらの向きを簡単に変えて、反応に影響を与えることが出来ず、シラン化環状コアポリスルフィドは容易にそれ自身の向きを変えて、シリカおよびポリマー上の可能な結合部位と遭遇することが出来ない。これは硫黄基をポリマーと結合しない状態に置く傾向があり、それにより、シランのポリマーへの、シランの多重硫黄基を介した多重結合の原理が現実化する効率を減らす。
【００３９】
シリル基を、コアである−Ｓ−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３へと連結するためにスルフィド基を用いる事は、シリル基をコアに結合させるための簡便でコスト効率の良い方法を提供する。スルフィド基は本発明のポリスルフィド基よりも反応性が低く、それゆえ、シラン化環状コアポリスルフィドを含んだラバーの硬化中に破壊されにくい。シリル基のコアに対するスルフィド結合は、Ｒ１およびＲ３と比較して異なった長さのＲ２を持つ分子の合成をより容易にし、それゆえに、シリカのような無機充填剤とラバーとの間の結合を達成するためにシラン化環状コアポリスルフィドの化学構造を最適化する。
【００４０】
混合液中の、他のシランの機能はシリカの表面上の部位を占めることであり、それはシリカを分散させるのと、ポリマーとカップリングするのとに助けとなる。
【００４１】
シラン化環状コアポリスルフィド作成のためのプロセス
本発明の他の実施態様において、シラン化環状コアポリスルフィドは、（ａ）Ｒ６Ｃ（＝Ｏ）ＳＨの構造のチオ酸を、反応性の二重結合を有した炭化水素と反応させ；（ｂ）プロトン供与体を用いてメルカプト基を脱ブロック化させ；（ｃ）ステップ（ｂ）の中間体のメルカプタンを塩基、そしてハロ含有炭水化物シランと反応させ；（ｄ）ステップ（ｃ）からの中間体、メルカプトシランを、塩基および硫黄と反応させ；（ｅ）ステップ（ｄ）の中間体を、塩素、臭素もしくはヨウ素から選択される脱離基を有した、置換のもしくは非置換の、炭化水素と反応させることによって作成される。
【００４２】
ステップ（ａ）の反応性の二重結合を含む炭化水素の構造を、式（５）によって示される化学構造で表す事ができる。
【化１】
2015042654.tif 000002
式中、各々は上に記載されており、下付き文字ｇ、ｈ、およびｉは、ｇが約０から３；ｈが０から約３；ならびにｉが０から約３によって独立して与えられる。
【００４３】
フリーラジカル試薬は、酸化剤を含み、チオカルボン酸を、チオカルボン酸ラジカル、すなわち
【化２】
2015042654.tif 000003
へと転換する事が可能であり、酸素、ペルオキシド、ヒドロペルオキシドなどを含むがそれらに限定されない。
【００４４】
プロトン供与体種は、任意の水素含有ヘテロカーボンもしくは置換へテロカーボンであって、ステップ（ｃ）においてチオカルボン酸エステル中間体と反応して、脱ブロック化したメルカプタンを生成する事が可能である。それらの水素供与体種の代表例は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノールなどのようなアルコール；アンモニア、メチルアミン、プロピルアミン、ジエタノールアミンなどのようなアミン；プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタンなどのようなメルカプタンなどを含むが、それらに限定されない。
【００４５】
ステップ（ｅ）で用いられる、脱離基を含む、置換のもしくは非置換の、炭化水素の構造は、式（６）および（７）によって表され、
Ｙ１Ｒ１Ｚ        （式６）
Ｙ２Ｒ３Ｚ        （式７）
ここで、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１およびＲ２の各々は上に定義されたとおりで、ＺはＣｌ、ＢｒおよびＩの群から選択される。
【００４６】
ステップ（ｃ）で用いられる、ハロ含有炭化水素シランの構造は式（８）によって表され、
ＺＲ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３        （式８）
ここで、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の各々は上に定義されたとおりで、ＺはＣｌ、ＢｒおよびＩの群から選択される。
【００４７】
反応は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどを含む、有機溶媒の存在下もしくは非存在下で実施された。
【００４８】
ラバー組成物における使用
本発明の一つの実施態様はラバー組成物であって：
（ａ）本発明のシラン化環状コアポリスルフィド（式１）；
（ｂ）無機充填剤；そして
（ｃ）ラバー；
を含有する。
【００４９】
本発明の他の実施態様は硬化ラバー組成物であって：
（ａ）本発明のシラン化環状コアポリスルフィド（式１）；
（ｂ）無機充填剤；そして
（ｃ）ラバー；
（ｄ）硬化剤；そして
（ｅ）任意選択で他の添加剤、
を含有する。
【００５０】
ここに記載のカップリング剤を含む有用なラバーは、共役ジエンホモポリマーおよび共役ジエンコポリマー、ならびに少なくとも一つの共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物の共重合体を含む、硫黄加硫ラバーを含む。ラバー組成物作成のための適切な有機ポリマーは当分野によく知られており、Ｔｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｏｈｍ，  Ｒ．Ｆ．編集、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，１９９０、および、Ｍａｎｕａｌ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｋｅｍｐｅｒｍａｎｎ，ＴおよびＫｏｃｈ，Ｓ．Ｊｒ．、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｋｕｓｅｎ，１９９３、を含むさまざまな参考書に記載されている。
【００５１】
ここでの利用に適切なポリマーの一つの例は、溶液重合スチレンブタジエンラバー（ｓＳＢＲ）である。本発明の一つの実施態様において、溶液重合作成ＳＢＲ（ＳＳＢＲ）は、約５から約５０パーセントの範囲の結合スチレン含量を持つ。本発明の他の実施態様において、溶液重合作成ｓＳＢＲは、約９から約３６パーセントの範囲の結合スチレン含量を持つ。他の有用なポリマーは、エマルション重合スチレン−ブタジエンゴム（ｅＳＢＲ）、天然ラバー（ＮＲ）、エチレンプロピレンコポリマーおよびｔｅｒ−ポリマー（ＥＰ、ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）などを含む。
【００５２】
他の実施態様において、ラバー組成物は、少なくとも一つのジエン系エラストマー、もしくはラバーからなる。適切な共役ジエンは、イソプレンおよび１，３−ブタジエンを含むがそれらに限定せず、適切なビニル芳香族化合物はスチレンおよびα−メチルスチレンを含むがそれらに限定しない。ポリブタジエンは当初は励起していると特徴づけられ、典型的に約９０重量％であり、シス−１，４ブタジエン形態であり得るが、他の組成物もまた、ここに記載の目的に使用される。
【００５３】
このように、ラバーは硫黄硬化可能なラバーである。そのようなジエン系エラストマーもしくはラバーは、たとえば、シス−１，４−ポリイソプレンラバー（天然および／もしくは合成の）、エマルション重合製造スチレン／ブタジエンコポリマーラバー、有機溶液重合製造スチレン／ブタジエンラバー、３，４−ポリイソプレンラバー、イソプレン／ブタジエンラバー、スチレン／イソプレン／ブタジエンｔｅｒ−ポリマーラバー、シス−１，４−ポリブタジエン、中ビニルポリブタジエンラバー（３５〜５０パーセントビニル）、高ビニルポリブタジエンラバー（５０〜７５パーセントビニル）、スチレン／イソプレンコポリマー、エマルション重合製造スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルｔｅｒ−ポリマーラバー、ならびにブタジエン／アクリロニトリルコポリマーラバー、の少なくとも一つから選択される。本発明の一つの実施態様において、比較的汎用の約２０から約２８パーセント結合スチレンのスチレン含量のエマルション重合由来のスチレン／ブタジエン（ｅＳＢＲ）が用いられる。他の実施態様において、中程度から比較的高い結合スチレン含量、すなわち、約３０から約４５パーセントの結合スチレン含量を有したｅＳＢＲが、用いられ得る。
【００５４】
ｔｅｒ−ポリマー中に約２から約４０重量パーセントの結合アクリロニトリルを有したエマルション重合作成のスチレン／ブタジエン／アクリロニトリルｔｅｒ−ポリマーラバーはまた、ジエン系ラバーとして本発明における使用が意図される。
【００５５】
シリカの充填剤、カーボンブラック等の微粒子充填剤を、本発明の架橋可能なエラストマー組成物に加えても良い。ここで有用な充填剤物質は、シリカ（焼成および／もしくは沈降）、二酸化チタン、アルミノケイ酸塩、アルミナのような、金属酸化物、粘土、タルク、ならびにカーボンブラックなどを含むが、それらに限定されない。
【００５６】
微粒子の沈降シリカはまた、しばしばそのような目的、特にシリカがシランとの結合に用いられるときに、に用いられる。いくつかの例では、シリカとカーボンブラックの組み合わせが、タイヤの接地面を含むラバー製品の強化充填剤として用いられる。アルミナは、単独でもシリカと組み合わせてでも用いられ得る。用語「アルミナ」はここでは酸化アルミニウムもしくはＡｌ２Ｏ３として記載され得る。充填剤は、水和物もしくは無水物であり得る。
【００５７】
シラン化環状コアポリスルフィドは、充填剤粒子と予備混合、もしくは予備反応され、またはラバーおよび充填剤の加工中または混合段階において、ラバー混合物へと添加される。もし、シラン化コアポリスルフィドと充填剤とが、ラバーおよび充填剤の混合中にもしくは加工段階でラバー混合物中へ別々に添加されるなら、シラン化環状コアポリスルフィドはその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）充填剤と結合すると考えられる。
【００５８】
加硫したラバー組成物は、合理的に高いモジュラスと高い耐摩耗性に寄与するのに充分な量の充填剤を含有すべきである。本発明の一つの実施態様において、混合された充填剤の重量は、１００部のラバー当たり、約５から約１００重量部（ｐｈｒ）という低さである。他の実施態様において、混合された充填剤の重量は、約２５ｐｈｒから約８５ｐｈｒであり、少なくとも一つの沈降シリカが充填剤として用いられる。シリカは、窒素ガスを用いて計測される、好ましくは約４０から約６００ｍ２／ｇの範囲の、ＢＥＴ表面積を有する事で特徴付けられる。本発明の他の実施態様において、シリカは、約５０から約３００ｍ２／ｇの範囲の、ＢＥＴ表面積を有する。表面積を測定するＢＥＴ法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ６０，  ｐａｇｅ  ３０４（１９３０）に記載される。シリカは典型的には、約１００から約３５０の範囲の、より通常には、約１５０から約３００の、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収値を有する事によって特徴付けられる。さらに、シリカは、前述のアルミナおよびアルミノケイ酸塩と同様、約１００から約２２０の範囲のＣＴＡＢ表面積を有すると予想される。ＣＴＡＢ表面積は、ｐＨ９の臭化セチルトリメチルアンモニウムによって評価されるような外部表面である。この方法はＡＳＴＭ  Ｄ  ３８４９に記載される。
【００５９】
水銀多孔度表面積は、水銀ポロシメトリーによって決定される特定の表面積である。この方法を用いて、揮発物を取り除くための温度処理ののち、水銀はサンプルの孔に浸透させられる。セットアップ条件は１００ｍｇの試料を用いて適切に記載され；環境大気圧（周囲環境から２０００バールの圧力測定範囲）で、２時間、１０５℃の間に揮発物が取り除かれる。そのような評価は、ＡＳＴＭ公報３９ページ（１９５９）のＷｉｎｓｌｏｗ，Ｓｈａｐｉｒｏ記載の方法、もしくはＤＩＮ６６１３３に従って実施される。そのような評価のため、ＣＡＲＬＯ−ＥＲＢＡ  Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ２０００が使用されるかも知れない。シリカの平均水銀多孔度の特定の表面積は約１００から約３００ｍ２／ｇの範囲であるべきである。
【００６０】
本発明の一つの実施態様において、そのような水銀多孔度評価による、シリカ、アルミナ、およびアルミノケイ酸塩の適切な細孔径分布は、その孔の５％もしくはそれ以下が、約１０ｎｍ以下の直径を有し、その孔の約６０パーセントから約９０パーセントが、約１０から約１００ｎｍの直径を有し、その孔の約１０パーセントから約３０パーセントが約１００から約１０００ｎｍの直径を有し、そして、その孔の約５パーセントから約２０パーセントが約１０００ｎｍより大きい直径を有する、とここでは考えられる。
【００６１】
他の実施態様において、シリカは、電子顕微鏡によって決定されるように、たとえば約１０から約５０ｎｍの範囲の平均素粒子径を有すると予想されるが、シリカ粒子がサイズとして、より小さくもしくは場合によってより大きい可能性がある。ＰＲＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓからの、ＨＩ−ＳＩＬ  ２１０，２４３などの呼称を持つＨＩ−ＳＩＬの商標によるもの；Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから入手可能な、たとえばＺＥＯＳＩＬ  １１６５ＭＰの呼称によるシリカ；Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能な、たとえばＶＮ２およびＶＮ３などの呼称によるシリカ；Ｈｕｂｅｒから市販される、たとえばＨＵＢＥＲＳＩＬ７８７４５の呼称を持つシリカのような、種々の市販のシリカは、本発明での使用を考えても良い。
【００６２】
本発明のさらに他の実施態様において、組成物は、シリカ、アルミナおよび／もしくはアルミノケイ酸塩のようなシリカ充填剤を、カーボンブラック強化顔料と組み合わせて用いてよい。組成物は、約１５から約９５重量パーセントのシリカ充填剤と約５から約８５重量パーセントのカーボンブラックとの充填剤混合物を含有し、ここでカーボンブラックは８０から１５０の範囲のＣＴＡＢ値を有する。シリカ充填剤のカーボンブラックに対する重量比が少なくとも約３／１のもの、他の実施態様において、少なくとも約１０／１のものを用いるのが、より典型的には望ましい。シリカ充填剤のカーボンブラックに対する重量比は約３／１から約３０／１の範囲にあるだろう。
【００６３】
本発明の他の実施態様において、充填剤は約６０から約９５重量パーセントの、前記シリカ、アルミナ、および／もしくはアルミノケイ酸塩、そして対応する約４０から約５重量パーセントのカーボンブラックからなる。シリカ充填剤とカーボンブラックは加硫ラバーの製造において予備混合もしくは一緒に混合できる。
【００６４】
本発明のさらに他の実施態様において、本発明のラバー組成物は、一つもしくはそれ以上のシラン化環状コアポリスルフィドシランと有機ポリマーとを、充填剤を有機ポリマーへと配合する前に、最中に、もしくはその後において、混合することによって、作成される。他の実施態様において、シラン化環状コアポリスルフィドシランは、これらのシランが充填剤の分散を促進し、向上するため、充填剤を有機ポリマーへと配合する前もしくは配合する間に、加えられる。他の実施態様において、生成する混合物に存在するシラン化環状コアポリスルフィドシランの全量は、ラバーの１００重量部当たり、約０．０５から約２５重量部（ｐｈｒ）であるべきで、他の実施態様においては、１から１０ｐｈｒである。さらに他の実施態様において、充填剤を、約５から約１００ｐｈｒの間の範囲の量で用いることが出来、さらに他の実施態様において、約２５から約８０ｐｈｒの範囲である。
【００６５】
実施面では、硫黄加硫ラバー産物は典型的には、順次的な段階的な方法で、ラバーとさまざまな成分とを熱力学的に混合することによって作成され、加硫産物を作成するために、配合されたラバーを成型し硬化することが後に続く。最初に、典型的に硫黄と硫黄硫化促進剤（まとめて「硬化剤」）を除いた前述のラバーとさまざまな成分との混合のために、ラバーとさまざまなラバー配合成分は、典型的には、適切なミキサー内における、予備的な熱力学的混合の少なくとも一つ、そしてしばしば（シリカ充填剤配合低転がり抵抗のタイヤの場合）二つもしくはそれ以上の段階で混合される。そのような予備的な混合は、非生産的混合または非生産的混合ステップもしくは段階と呼ばれる。そのような予備的な混合は通常、約１４０℃から約２００℃で、そしてある成分の場合には、約１５０℃から約１８０℃において実施される。そのような予備的な混合段階に続いて、しばしば生産的混合段階と呼ばれる最終混合段階において、硬化剤、ならびに場合によっては一つもしくはそれ以上の補足的な成分が、ラバー組成物もしくは成分と、典型的には、しばしばラバー組成物のスコーチと呼ばれる、硫黄硬化ラバーの早期加硫を防ぐかまたは遅らせるため、予備的な混合段階と比較してより低い温度である、約５０℃から約１３０℃の範囲の温度において、混合される。しばしばラバー組成物もしくは成分と呼ばれるラバー混合物は、前述のさまざまな混合のステップの間で、しばしば、中間的なミル混合の後もしくはその最中に、たとえば約５０℃もしくはそれより低い温度へと、典型的には冷まされる。ラバーを成型したり硬化することが望まれるなら、最低約１３０℃から約２００℃までにおいて、ラバーは適切な型へと置かれ、これは、シラン化環状コアポリスルフィドシラン上のＳ−Ｓ結合含有基（すなわち、ジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィドなど；ポリスルフィド）とラバー混合物中の任意の他の遊離硫黄源によってラバーの加硫を引き起こす。
【００６６】
熱力学的な混合とは、それによって、せん断と関連した摩擦とが、高せん断ミキサーにおける、ラバー組成物の混合、またはラバーの成分それ自身およびラバー配合成分の混合の結果生じるような、ラバーミキサー内の高いせん断条件において、温度が自己生産的に上昇する、すなわち「温まる」という現象を示す。いくつかの化学反応は、混合もしくは硬化プロセスにおけるさまざまな段階において起こるであろう。
【００６７】
最初の反応は、比較的速い反応であり、ここでは充填剤とシラン化環状コアポリスルフィドのケイ素アルコキシド基との間で起こると考えられている。そのような反応は、たとえば、約１２０℃という比較的低い温度で起こる。第二の反応は、ここではシラン化環状コアポリスルフィドの硫黄含有部分と硫黄加硫ラバーとの間で、たとえば、約１４０℃というより高い温度において起こる反応である。
【００６８】
それに限定しないが、たとえば、Ｓ８としての元素硫黄の形状のような、他の硫黄源も用いられ得る。硫黄供給体は、ここでは、遊離のもしくは元素の硫黄を、１４０℃から１９０℃の範囲の温度において解放する、硫黄含有化合物であると考えられる。そのような硫黄供給体は、たとえば、そのポリスルフィド架橋において少なくとも二つの結合硫黄原子をもつポリスルフィド加硫促進剤およびオルガノシランポリスルフィド化物であり得るが、それらに限定されない。混合物へ添加する遊離の硫黄源の量は、前述のシラン化環状コアポリスルフィドシランの添加から比較的独立した選択の問題として、制御されるか操作され得る。このように、たとえば、硫黄源の独立した添加は、それ自身の添加の量、およびラバー混合物への他の成分の添加と比較した添加の順序によって操作され得る。
【００６９】
本発明の一つの実施態様において、ラバー組成物はそれゆえ、共役ジエンホモポリマーおよび共役ジエンコポリマー、ならびに少なくとも一つの共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物の共重合体、からなる群から選択される、少なくとも一つの硫黄加硫可能なラバーを約１００重量部、１００重量部のラバー当たり約５から約１００重量部、好ましくは約２５から約８０重量部、の少なくとも一つの微粒子充填剤、１００重量部のラバー当たり約５重量部までの硬化剤、そして、１００部のポリマー当たり約０．０５から約２５部の少なくとも一つの、本発明に記載されるようなシラン化環状コアポリスルフィドを含有する。
【００７０】
本発明の他の実施態様において、充填剤は、充填剤の全重量をもとにして約１から約８５重量パーセントのカーボンブラックと、充填剤の全重量をもとにして０から約２０重量部の少なくとも一つのシラン化環状コアポリスルフィドシランとを含有する。
【００７１】
さらの他の実施態様において、ラバー組成物は、約１４０℃から約２００℃の温度への、約２から約２０分の間の最初の熱力学的な混合ステップで、ラバー、充填剤、およびシラン化環状コアポリスルフィドシランを、またはラバー、シラン化環状コアポリスルフィドシランで予備処理された充填剤、および任意の残りのシラン化環状コアポリスルフィドシランを、最初に混合する事によって作成される。他の実施態様において、全部分の、もしくは一部分のシラン化環状コアポリスルフィドシランで予備処理された充填剤および任意の残りのシラン化コアポリスルフィドシランは、約１４０℃から約２００℃の温度への、約４から約１５分の間の最初の熱力学的な混合ステップになる。任意選択で、硬化剤は、約５０℃の温度での他の熱力学的な混合ステップへと加えられ、約１から約３０分の間、混合される。その温度はその後、再び約１３０℃から約２００℃の間にまで温められ、約５から約６０分までに硬化が達成される。
【００７２】
本発明の他の実施態様において、プロセスはまた、本発明によって作成されたラバー組成物からなるタイヤもしくは接地面を持つ硫黄硬化可能なラバーの部品を作成し、その部品を１３０℃から２００℃の範囲の温度において加硫する、追加的なステップを含有する。  
【００７３】
他の任意選択の成分を本発明のラバー組成物に加えても良く、活性化剤、遅延剤および促進剤を含む硬化助剤、すなわち硫黄化合物、オイルのような加工添加剤、可塑剤、粘着付与樹脂（ｔａｃｋｉｆｙｉｎｇ  ｒｅｓｉｎｓ）、シリカ、他の充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、坑酸化剤およびオゾン劣化防止剤、素練り促進剤、および、たとえばカーボンブラックのような強化剤などを含んでいる。そのような添加剤は、意図される使用と、使用すると選択された硫黄加硫可能な物質とに基づいて選択され、そのような選択は当業者の知識の範囲内であり、そのような添加剤の要求される量は当業者に知られる事である。
【００７４】
加硫は追加的な硫黄加硫剤の存在下で行われる。適切な硫黄加硫剤の例は、たとえば、最終的な生産的なラバー組成物混合ステップにおいて慣例的に添加される、たとえば、アミノジスルフィド、ポリマーポリスルフィド、もしくは硫化オレフィン付加物のような元素硫黄（遊離硫黄）もしくは硫黄供与加硫剤を含む。硫黄加硫剤（当分野で一般的に用いられる）は、約０．４から約３ｐｈｒの範囲の量で、ある状況では約８ｐｈｒまで、約１．５から約２．５ｐｈｒの範囲で、およびそれらのすべての副範囲（ｓｕｂｒａｎｇｅ）で、一つの実施態様においては約２から約２．５ｐｈｒで、およびそれらのすべての副範囲で、生産的な混合段階において添加される。  
【００７５】
加硫促進剤、すなわち、追加的な硫黄供与体はここでも用いる事が出来る。それらがたとえば、ベンゾチアゾール、アルキルチウラムジスルフィド、グアニジン誘導体、およびチオカーバメートのようなタイプのものであることが、好まれる。そのような促進剤の代表はたとえば、メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、ベンゾチアゾールジスルフィド、ジフェニルグアニジン、ジチオカルバメート亜鉛、アルキルフェノールジスルフィド、キサント酸ブチル亜鉛、Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオウレア、ジチオカルバミルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンゾチオゾール−２−スルフェンアミド、２−メルカプトトルイミダゾール亜鉛、ジチオビス（Ｎ−メチルピペラジン）、ジチオビス（Ｎ−ベータ−ヒドロキシエチルピペラジン）、およびジチオビス（ジベンジルアミン）であるが、それらに限定されない。他の追加的な硫黄供与体はたとえば、チウラムおよびモルフォリン誘導体であり得る。そのような供与体の代表はたとえば、ジモルフォリンジスルフィド、ジモルフォリンテトラスルフィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベンゾチアジル−２，Ｎ−ジチオモルフォリド、チオプラスト、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、およびジスルフィドカプロラクタムであるが、それらに限定されない。
【００７６】
促進剤は、加硫に必要な時間および／もしくは温度を制御し、加硫の性質を改善するために用いられる。一つの実施態様において、単一の促進剤系、すなわち一次促進剤が用いられ得る。慣例として、一次促進剤は、一つの実施態様において約０．５から約４ｐｈｒの範囲およびそれらのすべての副範囲の、他の実施態様において、約０．８から約１．５ｐｈｒの範囲およびそれらのすべての副範囲の総量で用いられる。活性化し加硫の性能を向上するために、一次および二次促進剤の組み合わせを使用することが出来、二次促進剤はより少ない量（約０．０５から約３ｐｈｒおよびそれらのすべての副範囲）で用いる。作用遅延促進剤もまた用いる事が出来る。加硫遅延剤もまた用いても良いだろう。適切な促進剤のタイプは、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカーバメート、およびキサンテートである。一つの実施態様において、一次促進剤はスルフェンアミドである。もし二次促進剤を用いるなら、二次促進剤は好ましくは、グアニジン、ジチオカーバメート、もしくはチオウラム化合物である。
【００７７】
もし用いるとするならば、粘着付与樹脂の典型的な量は、約０．５から約１０ｐｈｒおよびそれらのすべての副範囲、通常は約１から約５ｐｈｒおよびそれらのすべての副範囲を含有する。加工助剤の典型的な量は約１から約５０ｐｈｒおよびそれらのすべての副範囲を含有する。そのような加工助剤はたとえば、芳香族の、ナフテン酸の、および／もしくはパラフィンの加工オイルを含む。坑酸化剤の典型的な量は約１から約５ｐｈｒを含む。代表的な坑酸化剤は、たとえば、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、および、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８）、３４４−４６ページに開示されるような他の物であり得る。坑酸化剤の典型的な量は約１から約５ｐｈｒおよびそれらのすべての副範囲を含有する。脂肪酸は、もし用いられるならステアリン酸を含み、典型的な量は０．約５から約３ｐｈｒおよびそれらのすべての副範囲を含有する。酸化亜鉛の典型的な量は約２から約５ｐｈｒを含有する。ワックスの典型的な量は約１から約５ｐｈｒおよびそれらのすべての副範囲を含有する。しばしばマイクロクリスタリンワックスが用いられる。素練り促進剤の典型的な量は約０．１から約１ｐｈｒおよびそれらのすべての副範囲を含む。典型的な素練り促進剤は、たとえば、ペンタクロロチオフェノールおよびジベンザミドジフェニルジスルフィドであり得る。
【００７８】
本発明のラバー組成物はさまざまな目的に用いる事が出来る。たとえば、それはさまざまなタイヤ調合物、隙間充填材および靴底に用いる事が出来る。本発明の一つの実施態様において、ここに記載されるラバー組成物は、特にタイヤ接地面に有用であるが、タイヤの他のすべての部分に対してもまた同様に有用であろう。そのようなタイヤは、当業者にとって明白なよく知られたさまざまな方法によって、作られ、成型され、型に入れられ、そして硬化される。
【００７９】
他の実施態様において、本発明のシラン化環状コアポリスルフィドは、たとえば、多孔性ポリマー、カーボンブラック、シリカなどのような担体もしくは充填剤に乗せられ、それゆえにそれらが、ラバーへの送達に便利な乾燥した自由流動性形態になることが出来る。一つの実施態様において、担体はラバーにおいて用いられる無機充填剤の一部であり得る。
【００８０】
本発明の一つの実施態様において、乾燥した自由流動性組成物は、一つもしくはそれ以上の前述の担体物質と、たとえば、約０．１から約６０の重量パーセントの重量比において予備混合された、本発明によるシラン化環状コアポリスルフィドを含有する。シリカのようなそのような担体のＢＥＴ表面積は、広範囲で変化し得、一つの実施態様において、約１００ｍ２／ｇから約３００ｍ２／ｇへと変化し得る。そのような担体の他の性質はそれらのＤＯＰ吸収、つまり油吸収指標である。シリカのような無孔性担体の場合、ＤＯＰ吸収は、約１００ｍｌ／１００ｇｍから約約４００ｍｌ／１００ｇｍまでの範囲であり得る。発泡ポリオレフィンのような多孔性ポリマーは、本発明のシランの約１０ｍｌから約２５０ｍｌ／１００ｇｍ（約９から約７０重量パーセント）を有利にも吸収することが出来る。
【００８１】
充填剤は、カーボンブラックもしくは有機ポリマーの場合、それと予備混合されたシランに対して実質的に不活性であり得、または、たとえば、表面シラノール機能性を有するシランもしくはシラン微粒子のような、たとえば、メタルヒドロキシ表面機能性を有する担体の場合、それらと反応性であり得る。
【実施例】
【００８２】
下に示された実施例は、ここに記載されるシランのシリカ充填剤配合ラバーにおけるカップリング剤としてのその性能において、従来技術のものと比較した上での大きな優位性を例証する。
【００８３】
実施例１
（６−トリエトキシシリル−３−チア−１−ヘキシル）−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン、関連するオリゴマーおよびビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドの混合物の作成
この実施例は、三つのビニル基を含有したコアからの中間体、チオ酢酸シランの生成を介したシラン化環状コアジスルフィドの作成について例示する。トリス−（４−オキソ−３−チアペンチル）シクロヘキサンは、チオ酢酸をトリビニルシクロヘキサンと反応させて作成された。マグネチックスターラーバー、温度プローブ／コントローラ、加熱マントル、添加ロート、コンデンサー、および気体注入口を備えた５リットル三口丸底フラスコに、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（７７９グラム、４．８モル）とｔ−ブチルペルオキシド（８．０グラム、０．０５５モル）が充填された。新しく蒸留されたチオ酢酸（１２９７グラム、１６．８モル）が、添加ロートによって、３０分にわたって添加された。温度は室温から５９℃に上昇した。反応混合物は室温へと冷まされ、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（２５．３グラム、０．１７３モル）が、二段階で加えられ、反応混合物が７５℃で終夜温められた。４２℃にまで冷ましたのち、空気が混合物へ泡立てたなら入れられ、過熱が観察された。混合物は７５℃で終夜かく拌され、室温に冷まされた。反応混合物は、任意の低沸点種を取り除くために減圧下において最高温度１３５℃でストリップされ、最終産物（１，８６６グラム、４．７７モル）を提供した。収率は９９パーセントであった。
【００８４】
１，２，４−トリス−（２―メルカプトエチル）シクロヘキサンはアシル基を取り除くことによって作成された。マグネチックスターラーバー、温度プローブ／コントローラ、加熱マントル、添加ロート、ト字管、および、コンデンサー、ならびに窒素注入口を備えた５リットル三口丸底フラスコに、トリス−（４−オキソ−３−チアペンチル）シクロヘキサン（１，８６６グラム、４．７７モル）と無水エタノール（１，２１９グラム、２６．５モル）が充填された。ナトリウムエトキシド・エタノール溶液（９９グラムの２１％ナトリウムエトキシド、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより購入）が５段階で添加された。混合物は加熱され、エタノールとエチルアセタートが取り除かれた。エタノール（７８５グラム）が加えられ、エチルアセタートとエタノールは室温で混合物から蒸留された。エタノール（１，０２２グラム）が混合物に加えられ、エチルアセタート、エタノール、および低沸点成分が、減圧下において、７３℃で、混合物から蒸留された。メルカプタン中間体（１，１６１グラム、４．５モル）が合成のための次のステップで用いられた。収率は９３パーセントであった。
【００８５】
ビス−（２−メルカプトエチル）（６−トリエチルシリル−３−チア−１ヘキシル）シクロヘキサンは、トリメルカプタン中間体を３−クロロプロピルトリエチオキシシランと反応させて作成された。マグネチックスターラーバー、温度プローブ／コントローラ、加熱マントル、添加ロート、コンデンサー、気体注入口、および水酸化ナトリウムスクラバーを備えた、３リットル三口丸底フラスコに、１，２，４−トリス−（２−メルカプトエチル）シクロヘキサン（４５０グラム、１．７モル）が充填された。ナトリウムエトキシド・エタノール溶液（４２１グラムの２１％ナトリウムエトキシド、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより購入）が２時間にわたって添加された。３−クロロプロピルトリエトキシシラン（４１０グラム、１．７モル）が２時間にわたってゆっくりと添加され、１４時間還流で加熱された。追加の一定分量の３−クロロプロピルトリエトキシシラン（４２．５グラム、０．１８モル）が添加され、７９℃で２．５時間加熱された。粗生成物は減圧下で蒸留された。１９１℃と２１５℃の間で沸騰するフラクションが回収され（３４３グラム、０．７３モル）、合成の次のステップで用いられた。終了は４３パーセントであった。
【００８６】
産物である（６−トリエトキシシリル−３−チア−１−ヘキシル）−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサンは、硫黄介在のシラン化時メルカプタンを３−クロロプロピルトリエトキシシランと反応させることで作成される。マグネチックスターラーバー、温度プローブ／コントローラ、加熱マントル、添加ロート、ト字管、およびコンデンサー、ならびに窒素注入口を備えた３リットル三口丸底フラスコに、ビス−（２−メルカプトエチル）（６―トリエチルシリル−３−チア−１−ヘキシル）シクロヘキサン（３２６グラム、０．７モル）、ナトリウムエトキシド・エタノール溶液（４５１グラムの２１％ナトリウムエトキシド、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより購入）、硫黄粉末（４５グラム、１．４モル）および無水エタノール（３５２グラム）が充填され、３時間還流された。３−クロロプロピルトリエトキシシラン（３３６グラム、１．４モル）が添加され、７２時間還流され、冷やされ、そして、２５−５０マイクロメーターポアサイズのガラスフリットフィルタを用いてろ過された。固体はトルエンで洗浄され、有機相は混合され、低沸点物質を除去するためにストリップされた。最終産物（６３５グラム、０．７モル）がＨＰＬＣで分析された。図１に見られるクロマトグラフはモノマー産物とオリゴマー産物の混合物を示す。
【００８７】
実施例２
（６−トリエトキシシリル−３−チア−１−ヘキシル）−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン、関連するオリゴマーおよびビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドの混合物の作成
ジメルカプタンシラン中間体、（６−トリエトキシシリル−３−チア−１−ヘキシル）−ビス−（２−メルカプトエチル）シクロヘキサンは、実施例１に記載される手順によって作成された。
【００８８】
産物である、（６−トリエトキシシリル−３−チア−１−ヘキシル）−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン、関連するオリゴマーおよびビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドの混合物は、ジメルカプタンシランを、塩基、硫黄および３−クロロプロピルトリエトキシシランと反応させることによって作成された。マグネチックスターラーバー、温度プローブ／コントローラ、加熱マントル、添加ロート、ト字管、および、コンデンサー、ならびに窒素注入口を備えた２リットルの三口丸底フラスコに、ビス−（２−メルカプトエチル）（６−トリエチルシリル−３−チア−１ヘキシル）シクロヘキサン（２４９．７グラム、０．５３モル）、ナトリウムエトキシド・エタノール溶液（３４５．２グラムの２１％ナトリウムエトキシド、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより購入）、硫黄粉末（１０２．５グラム、３．２モル）および無水エタノール（２５０グラム）が充填され、２４時間還流された。３−クロロプロピルトリエトキシシラン（２５６．５グラム、１．０７モル）が添加され、７２時間還流され、その後、３．５マイクロメートルのアスベストセル（ＡＳＢＥＳＴＯＣＥＬ）を用いてろ過された。最終産物（４８７．３グラム、０．４７モル、８８パーセント収率）はＨＰＬＣで分析された。クロマトグラフは産物の混合物を示す。
【００８９】
比較例Ａ−Ｃ、実施例３−５
低転がり抵抗のタイヤ接地面調合物におけるシランの使用
表１に記載されるような低転がり抵抗の乗用車用タイヤ接地面調合物のモデルと混合手順とは、本発明のシランの代表例を評価するために用いられた。実施例２のシランは後述のように、１６９０ｍｌ（１０３ｃｕ．ｉｎ．）のチャンバ容量の「Ｂ」ＢＡＮＢＵＲＹ（登録商標）（Ｆａｒｒｅｌｌ  Ｃｏｒｐ．）ミキサーにおいて混合された。ラバーの混合は２ステップで行われた。ミキサーを８０ｒｐｍにし、冷却水を７１℃にして、ミキサーを起動した。ラバーポリマーはミキサーに添加され、３０秒間ラムダウン（ｒａｍ  ｄｏｗｎ）混合された。シランおよびオイルを除く、表１のマスターバッチのシリカおよび他の成分がミキサーに添加され、６０秒間ラムダウン混合された。ミキサーの速度が３５ｒｐｍに減ぜられ、そしてマスターバッチのシランおよびオイルがミキサーに添加され、６０秒間ラムダウン混合された。ミキサー口（ｍｉｘｅｒ  ｔｈｒｏａｔ）は塊を落とされ、成分は温度が１４９℃に達するまでラムダウン混合された。成分は追加的に３分３０秒間混合された。ミキサーの速度は、温度が１５２℃と１５７℃に維持されるように調整された。ラバーは投げ下ろされ（ミキサーから取り出され）、約８５℃から８８℃にセットされたロールミルの上でシートが形成され、その後、室温に冷まされた。
【００９０】
第二のステップにおいて、マスターバッチはミキサーに再び充填された。ミキサーの速度は８０ｒｐｍであり、冷却水は７１℃で、そしてバッチの圧は６ＭＰａにセットされた。マスターバッチは３０秒間ラムダウン混合され、マスターバッチの温度は１４９度にまでされ、ミキサーの速度は３２ｒｐｍに減ぜられ、ラバーは３分２０秒、１５２℃と１５７℃の間の温度で混合された。混合中、（もし必要なら）トリメチロールプロパンが添加された。混合の後、ラバーは投げ下ろされ（ミキサーから取り出され）、約８５℃から８８℃にセットされたロールミルの上でシートが形成され、その後、室温に冷された。
【００９１】
ラバーマスターバッチと硬化剤は、４８℃と５２℃の間に温められた１５ｃｍ×３３ｃｍの２ロールミルにおいて混合された。硫黄と促進剤はラバーに添加され（マスターバッチ）、ロールミル上で完全に混合され、シートを形成させた。シートは、硬化される前に、室温にて２４時間冷された。硬化条件は１６０℃で２０分間であった。実施例１および２からのシラン化環状コアポリスルフィドは、上述の手順によってタイヤ接地面調合物へと配合され、それらの性能は、従来技術において作成されたシラン、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）、１，２，４−トリス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン（ＴＥＳＨＣ）、比較例Ａ−Ｃの性能と比較された。試験手順は下記のＡＳＴＭ法に記載される：
ムーニースコーチ    ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６
ムーニー粘度        ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６
振動ディスクレオメーター（ＯＤＲ）
ＡＳＴＭ  Ｄ２０８４
貯蔵モジュラス、ロスモジュラス、
張力および伸長      ＡＳＴＭ  Ｄ４１２およびＤ２２４
ＤＩＮ磨耗          ＤＩＮ手順５３５１６
発熱性              ＡＳＴＭ  Ｄ６２３
パーセント永久変形  ＡＳＴＭ  Ｄ６２３
ショアＡ硬さ        ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０
【００９２】
この手順の結果は以下の表１で一覧できる。
【表１】
2015042654.tif 000004
【００９３】
表１は、比較例Ａ−Ｃおよび実施例３−５に列挙される本発明のシラン化環状コアポリスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、および１，２，４−トリス−（６−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサンの性能パラメーターを示す。実施例１および２からのシラン化環状コアポリスルフィドを配合したラバーの物理的性能は、対照のシランよりも常にそして非常に高い。
【００９４】
本発明のシラン化環状コアポリスルフィドシランは、より高い強化指数によって示されるような、シリカのラバーへのより良いカップリングを含むより優れた性能を、シリカ充填剤配合エラストマー組成物に対し授ける。より良い強化指数は、エラストマー組成物およびそれらのエラストマーから製造される製品への性能の改善と解釈される。
【００９５】
上の記述は多くの具体例を含んでいるが、これらの具体例は発明の限定と解釈されるべきでなく、単にそれらの好ましい実施態様の例示として取られるべきである。当業者なら、ここに添付された請求項によって定義される、本発明の範囲と精神に含まれる、多くの他の実施態様を想像する事ができよう。
【図１】
2015042654.tif 000006