(57)【要約】  本発明は、ゲル温度が少なくとも５０℃となり、かつモノマー反応率が最大で９０モル％となったときにポリマーゲルを反応器から取り出す、モノマー溶液をポリマーゲルへと反応させることにより吸水性ポリマー粒子を製造する方法、ならびに衛生用品を製造するための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー溶液をポリマーゲルへと反応させることにより吸水性ポリマー粒子を製造する方法において、ポリマーゲルの温度が少なくとも５０℃となり、かつモノマー反応率が最大で９０モル％となったときに該ポリマーゲルを反応器から取り出すことを特徴とする、吸水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項２】
反応器中で静止重合を実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ゲル温度が少なくとも６５℃となったときにポリマーゲルを反応器から取り出すことを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ピーク温度に達する前にポリマーゲルを反応器から取り出すことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ピーク温度が、８０〜１１０℃の範囲であることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
モノマー溶液の固体含有率が、２３〜７０質量％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
重合の開始温度が、０〜３０℃であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ポリマーゲルが、粉砕されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ポリマーゲルに少なくとも１の分離剤を添加することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
乾燥した吸水性ポリマー粒子を分離剤として使用することを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
分離剤が、３００μｍ未満の平均粒径を有することを特徴とする、請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
ポリマーゲルが、混練機中で粉砕されることを特徴とする、請求項８から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
ポリマーゲルを粉砕した後に、不活性ガスおよび／または減圧下に０．２〜１２時間貯蔵することを特徴とする、請求項８から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
ポリマーゲルが、後中和されることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
ポリマーゲルが、乾燥、分級および後架橋されることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法により製造された吸水性ポリマー粒子の使用を含む、衛生用品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー溶液を重合することによって吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、ポリマーゲルを少なくとも５０℃のゲル温度および最大で９０モル％のモノマー反応率で反応器から取り出す方法、ならびに衛生用品の製造方法に関する。
【０００２】
本発明のその他の実施態様は、請求の範囲、詳細な説明および実施例から読み取ることができる。前記の、および以下にさらに詳細に説明する本発明の対象の特徴は、そのつど記載された組み合わせにおいてのみでなく、その他の組み合わせにおいても、本発明の範囲を離れることなく、使用可能であることは自明である。
【０００３】
吸水性ポリマーは特に、（共）重合された親水性モノマーからなるポリマー、１もしくは複数の親水性モノマーの、適切なグラフトベース上のグラフト（コ）ポリマー、架橋したセルロースエーテルまたはデンプンエーテル、架橋したカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋したポリアルキレンオキシドまたは水性の液体中で膨潤可能な天然の産物、たとえばグアール誘導体である。このようなヒドロゲルは、水性の溶液を吸収する生成物として、おむつ、タンポン、生理帯およびその他の衛生用品、あるいはまた農業園芸学における保水剤として使用されている。
【０００４】
吸水性ポリマーのための製造方法は、"Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"、Ｆ．Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８年、第６９〜１１８頁に記載されている。この場合、モノマー溶液を、たとえば混練機またはバンド型反応器中で、ベースポリマーへと重合させる。
【０００５】
適用技術的な特性を改善するために、ベースポリマーは通常、表面架橋されるか、またはゲル後架橋される。この後架橋は当業者に自体公知であり、かつ有利には水性のゲル相中で、または粉砕し、かつ分級されたポリマー粒子の表面後架橋として行われる。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−０８１１６３６は、混練機中での架橋ポリマーの製造を教示しており、その際、重合はまず剪断を行わないで実施される。モノマー溶液のゲル化後であって、ピーク温度に達する前になって初めて、混練羽根を運転させて、剪断によってポリマーゲルを粉砕する。
【０００７】
ＪＰ−Ａ−１１／３０２３０６には、撹拌下に重合度が最大で３０％に達するまで重合を実施する、吸水性ポリマーの製造方法が記載されている。残りの反応は連続的なバンド型反応器で行われる。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−０９５５０８６は、バンド型反応器でポリマーゲルを製造することを教示しており、この場合、バンド上で均質に重合されたゲルが製造される。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−１０９７９４６は、吸水性ポリマーを製造するための改善されたバンド型反応器を記載しており、この場合、前方の反応帯域で熱を除去し、かつ後方の反応帯域で熱を供給しており、ならびに該方法は、ゲル温度を接触なしで測定することにより制御される。ここでもまた、ポリマーゲルはピーク温度に達した後で初めて粉砕される。
【００１０】
ＥＰ−Ａ−０８７６８８８は、特殊な剪断ナイフの使用によってポリマーゲルを慎重に粉砕することを開示している。このことによって、ポリマーゲル中の架橋箇所の機械的な破損が回避され、かつ最終生成物中の抽出可能な成分の割合が低減される。
【００１１】
ＷＯ−Ａ−０３／３８４０２は、連続的な混練反応器中での架橋したポリマーの製造を教示している。反応熱は少なくとも部分的に、溶剤として存在する水の気化によって除去される。
【００１２】
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子を製造するための改善された方法を提供することであり、この場合、特に抽出可能な成分の割合が低くあるべきである。特に、モノマー溶液の固体含有率および反応器中の空時収率が高い、吸水性ポリマー粒子の製造方法を提供することが課題である。
【００１３】
前記課題は、ポリマーゲルの温度が少なくとも５０℃に達し、かつモノマー反応率が最大で９０モル％に達したときに該ポリマーゲルを反応器から取り出すことを特徴とする、モノマー溶液を重合することによって吸水性ポリマー粒子を製造する方法により解決された。
【００１４】
ゲル温度は、重合の際に生じるポリマーゲルの温度であり、その際、ポリマーゲルは有利には少なくとも１０００ｍＰａｓ、特に有利には少なくとも５０００ｍＰａｓ、とりわけ有利には少なくとも２５０００ｍＰａｓの動粘性率を有する。
【００１５】
モノマー反応率は、残留モノマーと当初使用されたモノマーとの比である。残留モノマー含有率はたとえばＥＤＡＮＡ(European Disposables and Nonwovens Association)により推奨される試験法第４１０．０２−０２の「残留モノマー」により測定することができる。
【００１６】
しかしまた、放出される反応熱によりモノマー反応率を測定することも可能である。
【００１７】
本発明による方法は有利には連続的に実施する。
【００１８】
重合は反応器中で、静的もしくは動的重合として実施することができる。静的重合の場合、反応混合物を反応器中で活性化させずに混合する。静的重合のために適切な反応器は、バンド型反応器であり、たとえばＤＥ−Ａ−３８２５３６６およびＵＳ６，２４１，９２８に記載されている。動的重合の場合、反応混合物を反応器中で活性化させて混合する。動的重合のために適切な反応器は混練反応器であり、たとえばＷＯ−Ａ−０１／３８４０２およびＷＯ−Ａ−０３／０２２８９６に記載されている。有利には静的重合を実施する。
【００１９】
ポリマーゲルを反応器から取り出す際のゲル温度は、有利には少なくとも６５℃、好ましくは少なくとも７５℃、特に有利には少なくとも８０℃、とりわけ有利には少なくとも８５℃である。
【００２０】
ポリマーゲルを反応器から取り出す際のモノマー反応率は、有利には最大で８５モル％、好ましくは最大で８０モル％、特に有利には最大で７５モル％、とりわけ有利には最大で７０モル％である。
【００２１】
本発明の有利な実施態様では、ポリマーゲルがピーク温度に達する前に該ゲルを反応器から取り出す。ピーク温度は、重合の過程で達成される最高温度であり、通常は８０〜１１０℃、有利には９２〜１０５℃、特に有利には９６〜１０２℃である。
【００２２】
本発明による方法で使用することができるモノマー溶液の固体含有率は、有利には２３〜７０質量％、特に有利には３０〜５０質量％、とりわけ有利には３５〜４５質量％である。固体含有率は、全てのモノマーの合計であり、その際、架橋剤は考慮されない。
【００２３】
重合の開始温度は、有利には０〜３０℃、特に有利には５〜２５℃、とりわけ有利には１０〜２０℃である。開始温度は、反応器に供給されるモノマー溶液の温度である。
【００２４】
有利には反応器から出るポリマーゲルを粉砕する。ポリマーゲルを粉砕することができる装置についてはいかなる制限もない。たとえば粉砕機、混練機および剪断ナイフを使用することができる。粉砕機中でポリマーゲルは多孔板に押し当てられる。混練機は、少なくとも１の回転羽根を有しており、その際回転する羽根がポリマーゲルを剪断力によって粉砕する。混練機が有利である。
【００２５】
粉砕後にポリマーゲルは有利には少なくとも９０質量％までが５０ｍｍより小さい粒径を有する。
【００２６】
有利な実施態様では、ポリマーゲルに粉砕の前、粉砕中または粉砕後に少なくとも１の分離剤を添加する。有利には分離剤を直接、粉砕の前または粉砕中に添加する。有利には分離剤を直接、粉砕の前または粉砕中に添加する。この場合、粉砕の前に直接とは、有利には粉砕の１５分前までに、特に有利には１０分前、とりわけ有利には５分前までを意味する。分離剤は、粉砕されたゲル粒子同士の付着を低減する。適切な分離剤は、界面活性剤、たとえば１２より小さいＨＬＢ値を有する界面活性剤、たとえばソルビタンモノオレエート、無機粉末、たとえば熱分解法シリカ、および有機粉末、たとえば吸水性ポリマー粒子である。ＨＬＢ値は、界面活性剤の水溶性もしくは油溶性の尺度であって、通例の方法により、たとえば"Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ"、第２巻、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｉｎｃ．、第４７９頁以降に記載されている方法により測定することができるか、または開示されている表から導き出すことができる。粉末は通常、３００μｍより小さい、有利には２５０μｍより小さい、特に有利には２００μｍより小さい、とりわけ有利には１５０μｍより小さい平均粒径を有する。適切な吸水性ポリマー粒子は、有利には、吸水性ポリマー粒子を製造する際に生じ、かつ分級の際に篩下として分離されるポリマー粒子である。粒径はたとえばＥＤＡＮＡにより推奨される試験法の第４２０．２−０２、「粒径分布」により測定することができる。有利には１０質量％より少ない含水率、好ましくは５質量％より少なく、特に有利には３質量％より少ない含水率を有する乾燥させた吸水性ポリマー粒子を使用する。含水率はたとえばＥＤＡＮＡにより推奨される試験法の第４３０．２−０２、「含水率」により測定することができる。
【００２７】
本発明による方法でポリマーゲルを十分なモノマー含有率の存在下で粉砕することによって、剪断によって生じる損傷を修復することができる。
【００２８】
粉砕されたポリマーゲルを一般には後反応させる。これは、有利には不活性ガス、つまり重合に影響を与えないガス、たとえば希ガス、窒素、二酸化炭素または水蒸気、特に有利には窒素下で実施し、前貯蔵される重合およびポリマーゲルの粉砕も同様である。ポリマーゲルは減圧して貯蔵することもでき、有利には９００ミリバールより低い圧力、特に有利には８００ミリバールより低い、とりわけ有利には５００ミリバールより低い圧力で実施する。
【００２９】
後反応のために、通例の容器、有利には漏斗型の床を有する円筒形の容器を使用することができる。該容器を換気するか、または不活性ガスを貫流させることができる。さらに該容器は、周囲に対して低下させた圧力を有していてもよい。たとえばこれにより水蒸気をゲルから除去することができる。このことによりポリマーゲルの過熱が防止され、かつポリマーゲルの含水率は低下し、このことによってその後の乾燥は容易になる。
【００３０】
あるいはまたポリマーゲルを後反応の間に動かす、たとえば攪拌することができる。
【００３１】
ポリマーゲルを重合反応器から取り出した後の後反応の時間は、一般に４８時間、有利には０．２〜３０時間、特に有利には０．５〜２４時間、とりわけ有利には２〜１２時間であり、かつ温度は後反応の間はたとえば５０〜１３０℃、有利には７０〜１００℃、特に有利には８０〜９５℃である。
【００３２】
後反応により重合は、有利には少なくとも９８．５モル％、好ましくは少なくとも９９モル％、特に有利には少なくとも９９．５モル％、とりわけ少なくとも９９．９モル％の所望のモノマー反応率になるまで継続される。
【００３３】
ゲル中の残留モノマー含有率は、後反応によって一般に２質量％未満、有利には１．０質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、特に有利には０．２質量％未満、とりわけ有利には０．１質量％未満に低下する。
【００３４】
本発明による方法により、従来常用されていた反応器よりも小さい反応器を使用することが可能になる。その際に達成される節約は、後反応容器のための費用よりも明らかにより大きい。
【００３５】
本発明による方法は、既存のバンド型反応器の容量を向上するためにも使用することができる。たとえば、バンド型反応器を付加的な混練反応器で補うことによってである。これによりより高いバンド速度ひいてはより高い処理量が可能となり、その際、ピーク温度は後方に、たとえばバンドを越えたところにまでシフトする。
【００３６】
このことは、本発明による方法により、より高い処理量が可能であり、かつそれにもかかわらず、改善された品質を有する吸水性ポリマー粒子を製造することができることを意味している。
【００３７】
有利には本発明による方法により製造した吸水性ポリマー粒子は、乾燥、分級および後架橋されている。
【００３８】
こうして製造した吸水性ポリマー粒子は、高い遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、加圧下での高い吸収率（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）および低い可溶性成分（抽出可能な成分１６ｈ）を有する。
【００３９】
架橋した、吸水性ポリマー粒子はたとえば、Ｆ．Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍによる単著、"Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８年またはＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版、第３５巻、第７３〜１０３頁に記載されている。
【００４０】
架橋した吸水性ポリマー粒子は、一般に１０〜６０ｇ／ｇ、有利には少なくとも１５ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２０ｇ／ｇ、とりわけ有利には少なくとも２５ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する。遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法の第４４１．２−０２、「遠心分離保持容量」により測定することができる。
【００４１】
吸水性ポリマー粒子は、
ａ）少なくとも１のエチレン性不飽和の、酸基を有するモノマー、
ｂ）少なくとも１の架橋剤、
ｃ）場合により１もしくは複数の、ａ）と共重合可能なエチレン性および／またはアリル不飽和モノマーおよび
ｄ）場合により、その上にモノマーａ）、ｂ）および場合によりｃ）が少なくとも部分的にグラフトされうる、１もしくは複数の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液を重合し、その際に得られるベースポリマーを乾燥させ、分級し、
ｅ）少なくとも１の後架橋剤
により後処理し、乾燥させ、かつ熱により後架橋させることによって製造することができる。
【００４２】
適切なモノマーａ）はたとえばエチレン性不飽和カルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸、またはこれらの誘導体、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルである。特に有利なモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。とりわけ有利であるのはアクリル酸である。
【００４３】
モノマーａ）、特にアクリル酸は、有利に０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを有する。有利なヒドロキノン半エーテルはヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはトコフェロールである。
【００４４】
トコフェロールは、以下の式の化合物であると理解される：
【化１】
2008535963.tif 000002
【００４５】
式中、Ｒ1は水素またはメチルを表し、Ｒ2は水素またはメチルを表し、Ｒ3は水素またはメチルを表し、かつＲ4は水素または１〜２０個の炭素原子を有する酸基を表す。
【００４６】
Ｒ4のための有利な基は、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニルおよびその他の生理学的に認容性のカルボン酸である。カルボン酸はモノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸であってよい。
【００４７】
有利であるのはＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチルのα−トコフェロール、特にラセミ体のα−トコフェロールである。Ｒ4は特に有利には水素またはアセチルである。特に有利であるのはＲＲＲ−α−トコフェロールである。
【００４８】
モノマー溶液は、そのつどアクリル酸に対して有利には最大で１３０質量ｐｐｍ、特に有利には最大で７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に有利には少なくとも３０質量ｐｐｍ、特に有利には５０質量ｐｐｍ前後、のヒドロキノン半エーテルを含有しており、その際、アクリル酸塩は、計算上、アクリル酸として考慮される。たとえばモノマー溶液の製造のために、相応するヒドロキノン半エーテル含有率を有するアクリル酸を使用することができる。
【００４９】
吸水性ポリマー粒子は架橋されている、つまり重合を少なくとも２の、ポリマー架橋中にラジカル共重合することができる重合可能な基を有する化合物の存在下で実施する。適切な架橋剤ｂ）はたとえばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、たとえばＥＰ−Ａ−０５３０４３８に記載されているもの、ジアクリレートおよびトリアクリレート、たとえばＥＰ−Ａ−０５４７８４７、ＥＰ−Ａ−０５５９４７６、ＥＰ−Ａ−０６３２０６８、ＷＯ−Ａ−９３／２１２３７、ＷＯ−Ａ−０３／１０４２９９、ＷＯ−Ａ−０３／１０４３００、ＷＯ−Ａ−０３／１０４３０１およびＤＥ−Ａ−１０３３１４５０に記載されているもの、アクリレート基以外に、別のエチレン性不飽和基を有する混合アクリレート、たとえばＤＥ−Ａ−１０３３１４５６および出願番号１０３５５４０１．７を有するドイツ特許出願に記載されているもの、または架橋剤混合物、たとえばＤＥ−Ａ−１９５４３３６８、ＤＥ−Ａ−１９６４６４８４、ＷＯ−Ａ−９０／１５８３０およびＷＯ−Ａ−０２／３２９６２に記載されているものである。
【００５０】
適切な架橋剤ｂ）は、特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、ポリオールの不飽和モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸のエステル、たとえばジアクリレートまたはトリアクリレート、たとえばブタンジオール−もしくはエチレングリコールのジアクリレートもしくはメタクリレート、ならびにトリメチロールプロパントリアクリレートおよびアリル化合物、たとえばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステルならびにビニルホスホン酸誘導体、たとえばＥＰ−Ａ−０３４３４２７に記載されているものである。さらに適切な架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジ−、ペンタエリトリトールトリ−およびペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジ−およびグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテル、ならびにエトキシ化されたこれらの化合物である。本発明による方法で使用することができるのは、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートであり、その際、使用されるポリエチレングリコールは、３００〜１０００の分子量を有する。
【００５１】
しかし特に有利な架橋剤ｂ）は、３〜２０個のエトキシ単位を有するグリセリン、３〜２０個のエトキシ単位を有するトリメチロールプロパン、３〜２０個のエトキシ単位を有するトリメチロールエタンのジアクリレートおよびトリアクリレート、特に２〜６個のエトキシ単位を有するグリセリンの、または３個のプロポキシ単位を有するグリセリンまたはトリメチロールプロパンのトリメチロールプロパンの、ならびに３個の混合されたエトキシ単位またはプロポキシ単位を有するグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、１５個のエトキシ単位を有するグリセリン、またはトリメチロールプロパンの、ならびに少なくとも４０個のエトキシ単位を有するグリセリン、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンのジアクリレートおよびトリアクリレートである。
【００５２】
とりわけ有利な架橋剤ｂ）は、アクリル酸またはメタクリル酸によりジアクリレートまたはトリアクリレートへとエステル化された、エトキシ単位および／またはプロポキシ単位を複数有するグリセリンであり、これらはたとえばＷＯ−Ａ−０３／１０４３０１に記載されている。特に有利であるのは、３〜１０個のエトキシ単位を有するグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートである。とりわけ有利であるのは、１〜５個のエトキシ単位および／またはプロポキシ単位を有するグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートである。最も有利であるのは、３〜５個のエトキシ単位および／またはプロポキシ単位を有するグリセリンのトリアクリレートである。これらは吸水性ポリマー粒子中で特に低い残留含有率（一般に１０質量ｐｐｍ未満）により優れており、かつ該モノマーを用いて製造した吸水性ポリマー粒子の水性抽出物が、同じ温度の水と比較して、ほぼ変化のない表面張力（一般に少なくとも０．０６８Ｎ．ｍ）を有する。
【００５３】
モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｃ）は、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレートおよびジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。
【００５４】
水溶性のポリマーｄ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、有利にはポリビニルアルコールおよびデンプンを使用することができる。
【００５５】
吸水性ポリマー粒子は、いわゆるゲル重合法により水溶液中での重合によって製造される。この場合、１もしくは複数の親水性モノマーおよび場合により適切なグラフトベースの水溶液を、ラジカル開始剤の存在下に、有利には機械的な混合を行わずに、トロムスドルフ・ノリッシュ効果を使用して重合させる（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１、１６９（１９４７年））。水溶液の固体含有率、つまりモノマー、たとえばアクリル酸およびアクリル酸ナトリウムの含有率は、通常２３〜７０質量％、有利には３０〜５０質量％、特に有利には３５〜４５質量％である。水性のモノマー溶液は、０〜３０℃の温度で、有利には１０〜２５℃で、特に有利には１５〜２０℃で、バンド上に施与する。重合反応は標準圧力でも、高めた、もしくは低い圧力下でも実施することができる。通常のとおり、重合は保護ガス雰囲気中で、有利には窒素および／または水蒸気下で実施することができる。重合を開始するために、高エネルギーの電磁線または通常の化学的な重合開始剤、たとえば有機過酸化物、たとえばベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アゾ化合物、たとえばアゾジイソブチロニトリル、ならびに無機ペルオキソ化合物、たとえば（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8またはＫ2Ｓ2Ｏ8またはＨ2Ｏ2を使用することができる。これらは場合により還元剤、たとえば亜硫酸水素ナトリウムおよび硫酸鉄（ＩＩ）と組み合わせて、または還元成分として脂肪族および芳香族のスルフィン酸、たとえばベンゼンスルフィン酸およびトルエンスルフィン酸またはこれらの酸の誘導体を含有するレドックス系、たとえばＤＥ−Ａ−１３０１５６６に記載されているような、スルフィン酸からなるマンニッヒ付加物、アルデヒドおよびアミノ化合物と組み合わせて使用することができる。
【００５６】
得られるゲルは使用したモノマーに対して、たとえば０〜１００モル％、有利には５〜９０モル％、特に有利には２５〜８０モル％が中和されており、その際、通例の中和剤を使用することができるが、有利にはアルカリ金属の水酸化物または酸化物、しかし特に有利には水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムを使用することができる。中和されたベースポリマーのｐＨ値は、通常、５〜７．５、有利には５．６〜６．２である。
【００５７】
通常、中和は中和剤を水溶液として、または有利には固体として混合することによって達成される。中和は有利には重合前にモノマー溶液中で実施する。あるいはまたポリマーゲルを中和するか、または後中和することもできる。このためにゲルを一般には機械的に、たとえば粉砕機で粉砕し、かつ中和剤を噴霧するか、散布するか、または流して、慎重に混合する。このために、得られたゲル材料はなお数回、均質化のために粉砕することができる。
【００５８】
中和されたゲル材料はたとえばバンド型乾燥器またはローラー乾燥器により、残留湿分が有利に１０質量％未満、特に５質量％未満になるまで乾燥させる。乾燥させたベースポリマーは、その後、粉砕し、かつ分級し、その際、粉砕のために通常はロールミル、ピンミルまたは揺動式ミルを使用することができる。分級したベースポリマーの粒径は有利には４５〜１０００μｍの範囲であり、特に有利には４５〜８５０μｍ、とりわけ有利には１００〜８００μｍであり、かつさらに有利であるのは１００〜７００μｍである。さらに有利な粒径は、１００〜５００μｍ、３００〜６００μｍ、６００μｍ未満、４００μｍ未満、特に有利には３００μｍ未満であり、かつ最も有利であるのは１５０μｍ未満である。この範囲内に全ての粒子の少なくとも８０％、有利には少なくとも９０％が存在している。
【００５９】
ベースポリマーのＣＲＣ値［ｇ／ｇ］は、詳細な説明に記載した方法により測定することができ、かつ有利には少なくとも２７、特に少なくとも２９、特に有利には少なくとも３１、および最大で３９、有利には最大で３５である。
【００６０】
ベースポリマーのＡＵＬ０．３ｐｓｉは、詳細な説明に記載した方法により測定することができ、かつ有利には少なくとも１４、特に少なくとも１７、特に有利には少なくとも２１、および最大で２７、有利には最大で２３である。
【００６１】
吸水性ポリマー粒子の後架橋は通常、表面架橋剤の溶液を、乾燥したベースポリマー粉末上に噴霧して実施する。噴霧に引き続き、ポリマー粉末を熱により乾燥させ、その際、架橋反応は、乾燥の前にも乾燥中にも行われうる。
【００６２】
有利であるのは、反応混合装置または混合および乾燥装置、たとえばＬｏｅｄｉｇｅ（登録商標）ミキサー、ＢＥＰＥＸ（登録商標）ミキサー、ＮＡＵＴＡ（登録商標）ミキサー、ＳＣＨＵＧＩ（登録商標）ミキサー、ＮＡＲＡ（登録商標）乾燥器、およびＰＲＯＣＥＳＳＡＬＬ（登録商標）中での架橋剤の溶液の噴霧である。さらに、流動層乾燥器を使用することもできる。
【００６３】
乾燥は、混合機自体中でも、ジャケットの加熱または温風の吹き込みにより行うこともできる。同様に、後方に接続された乾燥機、たとえばホルデン乾燥機（棚型乾燥機）、回転管炉または加熱可能なスクリューが適切である。あるいはまたたとえば共沸蒸留も乾燥法として利用することができる。
【００６４】
有利な乾燥温度は５０〜２５０℃の範囲、有利には６０〜２００℃、および特に有利には７０〜１８５℃である。反応混合機または乾燥器中のこの温度での有利な滞留時間は６０分未満、有利には３０分未満、特に有利には１０分未満である。
【００６５】
後架橋剤ｅ）は、単独で、またはその他の後架橋剤と組み合わせて使用することができ、たとえばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エチレンジアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ソルビトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、２−オキサゾリドン、たとえば２−オキサゾリジノンまたはＮ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、モルホリン−２，３−ジオン、たとえばＮ−２−ヒドロキシエチル−モルホリン−２，３−ジオン、Ｎ−メチル−モルホリン−２，３−ジオン、Ｎ−エチル−モルホリン−２，３−ジオンおよび／またはＮ−ｔ−ブチル−モルホリン−２，３−ジオン、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン、Ｎ−アシル−２−オキサゾリドン、たとえばＮ−アセチル−２−オキサゾリドン、二環式アミドアセテート、たとえば５−メチル−１−アザ−４，６−ジオキサ−ビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザ−４，６−ジオキサ−ビシクロ［３．３．０］オクタンおよび／または５−イソプロピル−１−アザ−４，６−ジオキサ−ビシクロ［３．３．０］オクタン、および／またはビス−およびポリ−２−オキサゾリジノンである。
【００６６】
後架橋剤は有利には自体反応性でない溶剤、有利には低級アルコール、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、有利にはイソプロパノール中に、特に有利にはこれらの適切なアルコールの水溶液中に溶解させ、その際、該溶液のアルコール含有率は、１０〜９０質量％、特に有利には２５〜７０質量％、特に３０〜５０質量％である。
【００６７】
その際、後架橋剤ｅ）は、使用されるポリマーに対して、０．０１〜１質量％の量で使用され、かつ架橋剤溶液自体は、使用されるポリマーに対して１〜２０質量％の量で、有利には３〜１５質量％の量で使用する。
【００６８】
有利な架橋剤ｅ）は、２−オキサゾリドン、たとえば２−オキサゾリジノンまたはＮ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−アシル−２−オキサゾリジノン、たとえばＮ−アセチル−２−オキサゾリドン、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン、二環式アミドアセタール、たとえば５−メチル−１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザ−４，６−ジオキサ−ビシクロ［３．３．０］オクタンおよび／または５−イソプロピル−１−アザ−４，６−ジオキサ−ビシクロ［３．３．０］オクタン、ビス−２−オキサゾリドンおよび／またはポリ−２−オキサゾリジノンである。
【００６９】
特に有利な後架橋剤ｅ）は、２−オキサゾリジノン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノンまたはＮ−ヒドロキシプロピル−２−オキサゾリジノンである。
【００７０】
本発明により製造された、後架橋された吸水性ポリマー粒子のＣＲＣ値［ｇ／ｇ］は、詳細な説明に記載した方法により測定することができ、かつ有利には少なくとも２０、特に少なくとも２４、とりわけ少なくとも２５、特に少なくとも２６、殊に有利には少なくとも３０である。
【００７１】
本発明による方法により製造された、後架橋された吸水性ポリマー粒子のＡＵＬ０．７ｐｓｉ値［ｇ／ｇ］は、詳細な説明に記載した方法により測定することができ、かつ有利には少なくとも１５、特に少なくとも２１、特に有利には少なくとも２２、とりわけ少なくとも２３、殊に有利には少なくとも２５である。
【００７２】
本発明により製造された、後架橋された吸水性ポリマー粒子の抽出可能な成分１６ｈ値［質量％］は、詳細な説明に記載した方法により測定することができ、かつ有利には２０未満、特に１５未満、特に有利には１２未満、とりわけ１０未満、殊に有利には８未満である。
【００７３】
本発明による有利な粒径範囲は１５０〜８５０μｍ、有利には５０〜５００μｍまたは１５０〜７００μｍ、特に有利には５０〜４００μｍ、または１５０〜６００μｍ、殊に有利には５０〜３００μｍまたは１５０〜５００μｍである。全ての粒子の少なくとも８０質量％まで、有利には少なくとも９０質量％まで、および最も有利には１００質量％がこの範囲内である。
【００７４】
後架橋の質を測定するために、乾燥したヒドロゲルを、以下に記載されている試験法により測定する：
方法：
測定は、その他の記載がなければ、２３±２℃の周囲温度および５０±１０％の相対湿度で実施すべきである。吸水性ポリマー粒子は、測定前に良好に混合する。
【００７５】
遠心分離保持容量（ＣＲＣCentrifuge Retention Capacity）
遠心分離保持容量は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法第４４１．２−０２、「遠心分離保持容量」により測定することもできる。
【００７６】
０．７ｐｓｉ（４８３０Ｐａ）の加圧下での吸収性（ＡＵＬAbsorbency Under Load）
加圧下での吸収性は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法第４４２．２−０２、「加圧下での吸収性」により測定することもできる。
【００７７】
抽出可能な成分１６ｈ
吸水性ポリマー粒子の抽出可能な成分の含有率は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法第４７０．２−０２、「電位差滴定による抽出可能なポリマー含有率の測定」により測定することもできる。
【００７８】
ＥＤＡＮＡ試験法はたとえば、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、Ａｖｅｎｕｅ  Ｅｕｇｅｎｅ  Ｐｌａｓｋｙ  １５７、Ｂ−１０３０、ブリュッセル（ベルギー国）でも入出可能である。
【００７９】
実施例
例１：
冷却下で７５モル％までが５０質量％の水酸化ナトリウムにより中和され、かつ水で希釈されたアクリル酸（５０質量ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテルにより安定化）から、固体含有率３５質量％を有するモノマー溶液１．５ｋｇを製造した。固体含有率とは、アクリル酸ナトリウムとアクリル酸との質量部の合計の、全モノマー溶液の質量に対する比であると理解する。この溶液を約１０℃に冷却し、合計で３個のエトキシ単位を有するグリセリンのトリアクリレート１．７１ｇを供給し、かつ混合した。モノマー溶液は、上部が開いたポリエチレン製の冷凍用バッグに移され、かつ約２０分間窒素で洗浄して酸素を除去した。該溶液の中央に熱電素子を懸下し、かつエッペンドルフ・ピペットを用い、かつ窒素を導通させながら溶液を混合しながら、開始剤として順次、水１３ｇ中に溶解した過硫酸ナトリウム１．５ｇ、水１０ｇ中に溶解したアスコルビン酸０．０３ｇ、および水１．３ｇ中に溶解した過酸化水素０．０９ｇ（３０質量％）を添加した。ポリマーゲルを取り出すまで、上部の気体空間にさらに窒素で被覆した。重合が開始され、かつ内部温度９１℃で該バッグを迅速に回転させ、かつゲルを直接、運転中の、予備加熱され、かつ内側が窒素で被覆される粉砕機へと入れた。モノマー反応率は約９０モル％であった。その際、なお重合するゲルを粉砕し、かつ粉砕機の多孔板の後方で、窒素でパージされている、ポリエチレン製の冷凍用バッグに収容した。次いでさらに１５分間、終了するまで重合させ、その際、該ゲルを換気室中９０℃で温度処理した。引き続き該ゲルを１６０℃で換気棚中のテフロン板の上で乾燥させ、実験室用ピンミルで粉砕し、かつ粒径２５０〜８５０μｍに分級した。こうして得られた乾燥ベースポリマーの特性は、第１表に記載されている。
【００８０】
ベースポリマーを実験室用混合機中で後架橋させた。ベースポリマー２０ｇを、Ｗａｒｎｉｇの実験室用ミキサーの、鋭利な歯を有していない攪拌装置を有する混合部中に装入し、かつ噴射により後架橋溶液をより小さい回転数で、良好に混合しながら徐々に滴加した。後架橋溶液は、以下の組成を有していた：イソプロパノール１．５ｇ、水３．０ｇ、２−オキサゾリジノン０．０２ｇ。良好な混合後に、湿ったポリマーを換気乾燥室中のウォッチガラス上で、１８０℃で１時間乾燥させた。最後に乾燥させたポリマーを、８５０μｍの篩で分級して、凝集体を除去した。このポリマーでＣＲＣならびにＡＵＬ０．７ｐｓｉを測定した。その値は第１表に記載されている。
【００８１】
例２：
例１と同様に実施したが、ただし、ゲルはすでに８３℃のゲル温度で取り出した。ゲルを取り出す際に、モノマー反応率は約８０モル％であった。
【００８２】
例３：
例１と同様に実施したが、ただし、ゲルはすでに５８℃のゲル温度で取り出し、かつ粉砕後にさらに３０分間、重合させた。ゲルを取り出す際のモノマー反応率は約５５モル％であった。
【００８３】
例４：
例１と同様に実施したが、ただしゲルを８７℃のゲル温度で取り出し、予熱され、かつ窒素で洗浄される、実験室用の二軸スクリュー混練機中に入れ、該混練機中で混練することによって直ちに粉砕した。ゲルを取り出す際にモノマー反応率は約８５％であった。次いで、混練機中でさらに約１０分間、反応させた。
【００８４】
例５：
例１と同様に実施したが、ただし、ゲルを８５℃のゲル温度で取り出し、予熱され、かつ窒素で洗浄される、実験室用の二軸スクリュー混練機中に入れ、その際、ゲル１．５ｋｇにさらに微細な（粒径５０〜３００μｍ）乾燥した吸水性ポリマー１５０ｇを分離剤として添加し、かつ混練機中で混練することにより直ちに粉砕した。ゲルを取り出す際に、モノマー反応率は約８５モル％であった。次いでさらに約１０分間、混練機中で反応させた。その際にゲルは極めて微細に分散しており、かつ表面はわずかに付着性であるにすぎなかった。
【００８５】
例６：
例１と同様に実施したが、ただし合計して３個のエトキシ単位を有するグリセリンのトリアクリレート１．２ｇを添加し、かつゲルを８６℃のゲル温度で取り出し、予熱され、かつ窒素で洗浄される、実験室用二軸スクリュー混練機中へ直接入れ、その際、ゲル１．５ｋｇに、さらに微細な（粒径５０〜３００μｍ）乾燥した吸水性ポリマー１５０ｇを分離剤として添加し、かつ混練機中で混練することにより直ちに粉砕した。ゲルを取り出す際に、モノマー反応率は約８５モル％であった。さらに約１０分間、混練機中で反応させた。その際、ゲルは極めて微細に分散し、かつ表面はわずかに付着性であるにすぎなかった。
【００８６】
例７：
例１と同様に実施したが、ただしゲルを８１℃のゲル温度で取り出し、予熱され、かつ窒素で洗浄される、実験室用二軸スクリュー混練機中へ直接入れ、その際、ゲル１．５ｋｇに、さらにＳｐａｎ（登録商標）２０（ソルビタンモノラウレート）１．２ｇを水約５０ｍｌ中に分散させて分離剤として添加し、かつ該混練機中で混練することにより直ちに粉砕した。ゲルを取り出す際に、モノマー反応率は約８０モル％であった。さらに約１０分間、混練機中で反応させた。その際、ゲルは微細に分散し、かつほとんど付着性を有していなかった。
【００８７】
比較例１：
例１と同様に実施したが、ただしゲルを付加的に外部に向かって断熱されたプラスチックバッグ中で完全に重合させ、その際、反応材料の中心でのピーク温度は約１００℃であり、かつゲルをピーク温度に達した約６０分後であって、冷却を開始した時に初めて粉砕機に入れて粉砕した。ゲルを取り出す際に、モノマー反応率は９８モル％以上であった。粉砕したゲルを引き続き直ちに例１に記載されているように乾燥、粉砕および分級した。ポリマーはこの場合に剪断によって損傷され、このことによりベースポリマーの抽出可能なポリマー割合は高くなり、かつ後架橋したポリマーのＡＵＬ０．７ｐｓｉは小さくなった。
【００８８】
【表１】
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【国際調査報告】
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