(57)【要約】  硬化フォトレジスト、エッチング後フォトレジスト、および／または下層反射防止コーティングをマイクロエレクトロニクス素子から除去するための方法および組成物が記載される。組成物は、濃厚流体、例えば、超臨界流体と、補助溶媒と、任意にフッ化物供給源と、任意に酸を含有する濃厚流体濃縮物とを含有することができる。濃厚流体組成物は、後続の加工前に汚染残渣および／または層を前記マイクロエレクトロニクス素子から実質的に除去し、したがって前記マイクロエレクトロニクス素子のモルフォロジー、性能、信頼性および収量を改善する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の補助溶媒と、任意に少なくとも１種の酸化剤／ラジカル供給源と、任意に少なくとも１種の界面活性剤と、任意に少なくとも１種のシリコン含有層不活性化剤とを含む濃厚流体濃縮物であって、下記の成分（Ｉ）または（ＩＩ）：
（Ｉ）少なくとも１種のフッ化物供給源および任意に少なくとも１種の酸、および
（ＩＩ）少なくとも１種の酸
の少なくとも１つを含むことをさらに特徴とし、
硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／または下層反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）を前記フォトレジスト、残渣および／またはＢＡＲＣをその上に有するマイクロエレクトロニクス素子から除去するのに有用である、濃厚流体濃縮物。
【請求項２】
成分（Ｉ）を含み、前記フッ化物供給源が、ピリジン：ＨＦ錯体、トリエタノールアミン：ＨＦ錯体、エチレングリコール：ＨＦ（無水物）、プロピレングリコール：ＨＦ（無水物）およびそれらの組合せからなる群より選択されるＨＦ錯体を含む、請求項１に記載の濃縮物。
【請求項３】
成分（ＩＩ）を含み、前記酸が、シュウ酸、コハク酸、クエン酸、乳酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、フマル酸、アクリル酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、Ｌ−酒石酸、メチルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ヨウ素酸、メルカプト酢酸、チオ酢酸、グリコール酸、硫酸、硝酸、ピロール、イソオキサゾール、プロピン酸、ピラジン、ピルビン酸、アセト酢酸、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（ｈｆａｃＨ）、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン（ｔｆａｃＨ）、アセチルアセトン（ａｃａｃＨ）、およびそれらの混合物からなる群より選択される種を含む、請求項１に記載の濃縮物。
【請求項４】
成分（ＩＩ）を含み、前記酸が、酢酸、硫酸、およびそれらの組合せからなる群より選択される種を含む、請求項１に記載の濃縮物。
【請求項５】
酸の量が、濃縮物の全重量を基準として約５５重量％〜約９９重量％の範囲である、請求項１に記載の濃縮物。
【請求項６】
成分（Ｉ）を含み、前記補助溶媒がスルホランを含むことを条件とする、請求項１に記載の濃縮物。
【請求項７】
成分（ＩＩ）を含み、前記酸が硫酸を含むことを条件とする、請求項１に記載の濃縮物。
【請求項８】
前記補助溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ−メチル−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチル−ピロリジノン、Ｎ−フェニル−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、カテコール、乳酸エチル、アセトン、酢酸エチル、ブチルカルビトール、モノエタノールアミン、ブチロールラクトン、ジグリコールアミン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ギ酸メチル、ジエチルエーテル、安息香酸エチル、アセトニトリル、エチレングリコール、ジオキサン、メチルカルビトール、モノエタノールアミン、ピリジン、炭酸プロピレン、トルエン、デカン、ヘキサン、ヘキサン、キシレン、無臭ミネラルスピリット（石油ナフサ）、ミネラルスピリット（水素化処理重質ナフサ）、シクロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ペルフルオロ−１−ノナノール、ペルフルオロ−１，２−ジメチルシクロブタン、ペルフルオロ−１，２−ジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロヘキサン、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの溶媒を含む、請求項１に記載の濃縮物。
【請求項９】
前記補助溶媒が、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ＮＭＰ、およびそれらの組合せからなる群より選択される種を含む、請求項１に記載の濃縮物。
【請求項１０】
前記酸化剤／ラジカル供給源を含み、前記酸化剤／ラジカル供給源が、アルキルペルオキシド（ＲＯ−ＯＲ）、ヒドロペルオキシド（ＨＯ−ＯＲ）、過酸化水素、アルキル過酸（Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＯＨ）、アルコイルペルオキシド（Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ）、次亜塩素酸アルキル（ＲＯ−Ｃｌ）、
（上記式中、前述のＲ置換種の各Ｒが独立に直鎖および分岐状Ｃ１−Ｃ８アルキルおよび置換および非置換Ｃ６−Ｃ１０アリールから選択される）
三酸化硫黄（ＳＯ３）、酸化窒素（ＮＯ２またはＮＯ）、オゾン、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、トリス（トリメチルシリル）シラン（ＴＴＭＳＳ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、ベンゾイルペルオキシド、エチルペルオキシジカーボネート、過酢酸ｔ−ブチル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，４−ペンタンジオンペルオキシド、２−ブタノンペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ジアルキルペルオキシジカーボネート、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（トリフルオロアセチル）ペルオキシド、ビス（２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（ヘプタフルオロプロポキシ）−１−オキソプロピル）ペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アシル、ハロゲン化アルキル（例えば、臭化エチルおよびヨウ化エチル）、ハロゲン（例えば、塩素および臭素）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル（ＴＥＭＰＯ）、紫外（ＵＶ）線の供給源、金属（例えば、銅、マグネシウム、亜鉛）、またはそれらの混合物からなる群より選択される種を含む、請求項１に記載の濃縮物。
【請求項１１】
前記シリコン含有層不活性化剤を含み、前記不活性化剤が、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）；（ＲＯ）３ＳｉＸ、（ＲＯ）２ＳｉＸ２、（ＲＯ）ＳｉＸ３を含むアルコキシシラン
（上記式中、Ｘ＝メチル、エチル、プロピル、ブチル、およびＲＯ＝メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）；
（Ｒ）３ＳｉＸ、（Ｒ）２ＳｉＸ２、（Ｒ）ＳｉＸ３を含むアルキルハロシラン
（上記式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、およびＲ＝メチル、エチル、プロピル、ブチル）；
ホウ酸；ホウ酸トリエチル；３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸；マロン酸；イミノジ酢酸；トリエタノールアミン；およびそれらの組合せからなる群より選択される種を含む、請求項１に記載の濃縮物。
【請求項１２】
前記界面活性剤を含む、請求項１に記載の濃縮物。
【請求項１３】
前記マイクロエレクトロニクス素子が半導体基板、フラットパネルディスプレイ、および微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）からなる群より選択される物品を含む、請求項１に記載の濃縮物。
【請求項１４】
濃厚流体と請求項１に記載の濃厚流体組成物とを含む濃厚流体除去組成物。
【請求項１５】
前記濃厚流体が二酸化炭素を含む、請求項１４に記載の濃厚流体組成物。
【請求項１６】
残渣物質をさらに含み、前記残渣が、硬化フォトレジスト材料、エッチング後残渣物質、ＢＡＲＣ材料、およびそれらの組合せからなる群より選択される材料を含む、請求項１に記載の濃縮物。
【請求項１７】
残渣物質をさらに含み、前記残渣が、硬化フォトレジスト材料、エッチング後残渣物質、ＢＡＲＣ材料、およびそれらの組合せからなる群より選択される材料を含む、請求項１５に記載の濃厚流体組成物。
【請求項１８】
濃厚流体濃縮物の量が、濃厚流体組成物の全重量を基準として約０．１重量％〜約２５重量％の範囲である、請求項１５に記載の濃厚流体組成物。
【請求項１９】
配合物Ａ〜Ｉからなる群から選択され、
【表１】
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全てのパーセンテージが配合物の全重量を基準とした重量基準である、請求項１に記載の濃縮物。
【請求項２０】
１つまたは複数の容器内に、濃厚流体濃縮物を形成するための下記の試薬の１つまたは複数を含むキットであって、前記濃縮物が、少なくとも１種の補助溶媒と、任意に少なくとも１種の酸化剤／ラジカル供給源と、任意に少なくとも１種の界面活性剤と、任意に少なくとも１種のシリコン含有層不活性化剤とを含み、前記濃縮物が、下記の成分（Ｉ）または（ＩＩ）：
（Ｉ）少なくとも１種のフッ化物供給源および任意に少なくとも１種の酸、および
（ＩＩ）少なくとも１種の酸
の少なくとも１つを含むことをさらに特徴とし、
キットが、硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／または下層反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）を前記フォトレジスト、残渣および／またはＢＡＲＣをその上に有するマイクロエレクトロニクス素子から除去するのに適した濃厚流体濃縮物を形成するように適合されている、キット。
【請求項２１】
硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／または下層反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）を、同硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／または下層反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）をその上に有するマイクロエレクトロニクス素子から除去する方法であって、前記硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣを前記フォトレジスト、残渣および／またはＢＡＲＣをその上に有するマイクロエレクトロニクス素子から少なくとも部分的に除去するのに十分な時間および十分な接触条件下でマイクロエレクトロニクス素子を濃厚流体濃縮物と接触させる工程を含み、前記濃厚流体濃縮物が少なくとも１種の補助溶媒と、任意に少なくとも１種の酸化剤／ラジカル供給源と、任意に少なくとも１種の界面活性剤と、任意に少なくとも１種のシリコン含有層不活性化剤とを含み、前記濃縮物が、下記の成分（Ｉ）または（ＩＩ）：
（Ｉ）少なくとも１種のフッ化物供給源および任意に少なくとも１種の酸、および
（ＩＩ）少なくとも１種の酸
の少なくとも１つを含むことをさらに特徴とする、方法。
【請求項２２】
前記接触時間が約５分〜約４５分の範囲である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記接触条件が約３０℃〜約８０℃の範囲の温度を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
補助溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ−メチル−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチル−ピロリジノン、Ｎ−フェニル−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、カテコール、乳酸エチル、アセトン、酢酸エチル、ブチルカルビトール、モノエタノールアミン、ブチロールラクトン，．ジグリコールアミン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ギ酸メチル、ジエチルエーテル、安息香酸エチル、アセトニトリル、エチレングリコール、ジオキサン、メチルカルビトール、モノエタノールアミン、ピリジン、炭酸プロピレン、トルエン、デカン、ヘキサン、ヘキサン、キシレン、無臭ミネラルスピリット（石油ナフサ）、ミネラルスピリット（水素化処理重質ナフサ）、シクロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ペルフルオロ−１−ノナノール、ペルフルオロ−１，２−ジメチルシクロブタン、ペルフルオロ−１，２−ジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロヘキサン、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒を含み、
前記フッ化物供給源が、ピリジン：ＨＦ錯体、トリエタノールアミン：ＨＦ錯体、エチレングリコール：ＨＦ（無水物）、プロピレングリコール：ＨＦ（無水物）、およびそれらの組合せからなる群より選択されるＨＦ錯体を含み、
前記酸が、シュウ酸、コハク酸、クエン酸、乳酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、フマル酸、アクリル酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、Ｌ−酒石酸、メチルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ヨウ素酸、メルカプト酢酸、チオ酢酸、グリコール酸、硫酸、硝酸、ピロール、イソオキサゾール、プロピン酸、ピラジン、ピルビン酸、アセト酢酸、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（ｈｆａｃＨ）、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン（ｔｆａｃＨ）、アセチルアセトン（ａｃａｃＨ）、およびそれらの混合物からなる群より選択される種を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記マイクロエレクトロニクス素子が、半導体基板、フラットパネルディスプレイ、および微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）からなる群より選択される物品を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
１つまたは複数の工程を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣを前記フォトレジスト、残渣および／またはＢＡＲＣをその上に有するマイクロエレクトロニクス素子から少なくとも部分的に除去するのに十分な時間および十分な接触条件下で前記マイクロエレクトロニクス素子を濃厚流体組成物と接触させる工程を含み、前記濃厚流体組成物が少なくとも濃厚流体および前記濃厚流体濃縮物を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
前記濃厚流体が超臨界流体および臨界未満流体からなる群より選択される流体を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記濃厚流体が二酸化炭素を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記接触条件が約１５００〜約４５００ｐｓｉの範囲の圧力を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記接触条件が約３０℃〜約８０℃の範囲の温度を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
接触工程が、（ｉ）前記濃厚流体組成物を前記硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／または下層反射防止コーティングを含有する前記マイクロエレクトロニクス素子と動的流れ接触させる工程と、（ｉｉ）前記濃厚流体組成物を前記硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／または下層反射防止コーティングを含有する前記マイクロエレクトロニクス素子と静的浸漬接触させる工程とを有するサイクルを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３３】
前記サイクルが、前記硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／または下層反射防止コーティングを含有する前記マイクロエレクトロニクス素子の動的流れ接触および静的浸漬接触を交互にかつ反復的に実施する工程を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記マイクロエレクトロニクス素子を、前記硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／または下層反射防止コーティングが除去された領域において、第１の洗浄工程において濃厚流体含有洗浄溶液で洗浄し、第２の洗浄工程において純濃厚流体で洗浄して、前記第１の洗浄工程において残留した沈殿化学添加剤を除去し、前記第２の洗浄工程において残留した沈殿化学添加剤および／または残留したアルコールを除去する工程をさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３５】
硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／または下層反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）を、同硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／または下層反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）をその上に有するマイクロエレクトロニクス素子から除去する方法であって、
（ａ）十分な時間および十分な接触条件下で、前記マイクロエレクトロニクス素子を成分（１）を含む請求項１に記載の濃厚流体濃縮物と接触させる工程と、
（ｂ）十分な時間および十分な接触条件下で、同じマイクロエレクトロニクス素子を成分（ＩＩ）を含む請求項１に記載の濃厚流体濃縮物と接触させる工程とを含み、
その多工程のプロセスが、前記硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣを、同硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣをその上に有するマイクロエレクトロニクス素子から少なくとも部分的に除去する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／または下層反射防止コーティング層をマイクロエレクトロニクス素子の表面から除去するのに有用な濃厚流体組成物、例えば、超臨界流体組成物、および同硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／または下層反射防止コーティング層を除去するためにこのような組成物を用いる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
フォトリソグラフィ技術は、コーティング、露光、および現像の工程を含む。ウエハにポジ型またはネガ型フォトレジスト物質を塗布し、次に、後続のプロセスにおいて、保持または除去されるパターンの範囲を定めるマスクで覆う。マスクを適切に配置した後、マスクは、選択された洗浄溶液に実質的に可溶性である露光されたフォトレジスト材料を製造するために、紫外（ＵＶ）線または深紫外線（ＤＵＶ）光（？〜２５０ｎｍ）などの単色放射線のビームをそれを通して誘導する。次に、可溶性フォトレジスト材料を除去、すなわち「現像」し、それによってマスクと同じパターンを残す。
【０００３】
最近、半導体産業のフォトリソグラフィ工程において用いられる放射線の４つの開発された波長−４３６ｎｍ、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、および１９３ｎｍがあり、最近の試みは、１５７ｎｍのリソグラフィプロセスに焦点を合わせている。理論上は、各波長の減少によって、より小さな特徴部分をマイクロエレクトロニクス素子チップ上に形成することができる。しかしながら、マイクロエレクトロニクス素子の基板の反射能（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅｌｙ）はフォトリソグラフ波長に反比例するので、干渉および不均一に露光されたフォトレジストは、マイクロエレクトロニクス素子の臨界寸法の一致性を制限している。
【０００４】
例えば、ＤＵＶ放射線に露光したとき、ＤＵＶ波長に対する基板の高い反射能と組み合わせられたフォトレジストの透過率は、フォトレジストに戻るＤＵＶ放射線の反射をもたらし、それによってフォトレジスト層に定常波を生じることは公知である。定常波は、フォトレジストにさらなる光化学反応を引き起こし、放射線に露光されることが意図されないマスクされた部分内を含めて、フォトレジストの不均一な露光を引き起こし、線幅、間隔およびその他の臨界寸法の変化をもたらす。
【０００５】
透過率および反射能の問題に対処するために、フォトレジストを適用する前に基板に適用される、本質的に無機および有機の両方の下層反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）が開発されている。フォトレジストがＤＵＶ放射線に露光されるとき、ＢＡＲＣは、ＤＵＶ放射線の相当な量を吸収し、それによって放射線の反射および定常波の露光を防ぐ。
【０００６】
例えば、ポリスルホン、ポリ尿素、ポリ尿素スルホン、ポリアクリレートおよびポリ（ビニルピリジン）などがあるがそれらに限定されない有機ＢＡＲＣは、放射線を同時に吸収しながらＢＡＲＣ層の反射率をフォトレジスト層の反射率と整合させることによって光の反射を防ぎ、それによって、より深い界面へのさらなる透過を防ぐ。対照的に、オキシ窒化シリコン（ＳｉＯｘＮｙ）などの無機ＢＡＲＣは、弱め合う干渉によって透過率および反射能を低減させ、そこでＢＡＲＣ−フォトレジスト界面から反射された光はＢＡＲＣ−基板界面から反射された光を相殺する。
【０００７】
フォトレジストの現像後に、ライン後工程（ｂａｃｋ−ｅｎｄ−ｏｆ−ｌｉｎｅ）（ＢＥＯＬ）の集積回路のデュアルダマシン加工を行い、それによって、気相プラズマエッチングを用いて、現像されたフォトレジストコーティングのパターンを下層にあるｌｏｗ−ｋ層に転写する。パターン転写の間、反応性プラズマガスは現像されたフォトレジストと反応し、フォトレジストの表面上に硬化、架橋したポリマー材料、すなわち「クラスト」の形成をもたらす。また、反応性プラズマガスは、ＢＡＲＣの側壁および誘電体にエッチングされた特徴部分と反応する。さらに、プラズマ灰化は、エッチング後残渣を基板上に残す。
【０００８】
ＢＥＯＬに代わる選択肢はライン前工程（ＦＥＯＬ）加工であり、それによってイオンインプランテーションを用いて、露光されたウエハ層にドーパント原子を付加する。また、イオン注入−露光されたフォトレジストは、プラズマエッチングされたフォトレジストクラストと同様、高度に架橋される。
【０００９】
硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣ材料をマイクロエレクトロニクス素子から清浄に除去するのは難しく、および／または費用がかかることがわかった。除去されない場合、残渣および／または層は、後続のケイ化またはコンタクト形成を妨げる場合がある。典型的に、層は、酸化または還元プラズマ灰化またはウエット洗浄によって除去される。しかしながら、デバイスの基板がそれによってプラズマエッチングに曝露されるプラズマ灰化は、特徴部分の形状および寸法を変化させることによって、または誘電材料の誘電率の増加によって誘電材料に損傷を与える場合がある。オルガノシリケートガラス（ＯＳＧ）または炭素ドープト酸化物ガラスなどのｌｏｗ−ｋ誘電材料が下層にある誘電材料であるとき、後者の問題はより顕著である。それ故、硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣ層を除去するためにプラズマ灰化の使用を避けることがしばしば望ましい。
【００１０】
クリーナー／エッチング剤除去組成物をＢＥＯＬ用途において用いてアルミニウム、銅またはコバルト配線ワイヤを有する表面を加工するとき、前記組成物が良好な金属適合性、例えば、金属上で低いエッチング速度を有することが重要である。水性除去組成物は、より簡単な廃棄技術のために好ましいが、しかしながら、フォトレジスト「クラスト」は典型的に、水性クリーナー、特に誘電性を損なわないクリーナーに極度に不溶性である。しばしば相当な量の補助溶媒、湿潤剤および／または界面活性剤を水溶液に添加して溶液の清浄化能力を改良する。
【００１１】
通常の水性クリーナー／エッチング剤除去組成物の使用に伴うさらなる特定の問題として、半導体デバイスアーキテクチャおよび微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）デバイスの特徴部分の幾何学的スケールが減少し続ける。（高アスペクト比のビア、深いトレンチおよびその他の半導体デバイスまたは前駆物質構造物の特徴部分の）臨界寸法が、１マイクロメートル未満に収縮するとき、ウエハを清浄にするために用いられる水性組成物に特徴的である高い表面張力は、半導体デバイス特徴部分への組成物の浸透を妨げる。水性ベースのエッチング剤配合物はしばしば、蒸発乾燥時に、先に溶解された溶質をトレンチまたはビアに残し、これは伝導を妨げ、デバイス収量を低減する。さらに、下層にある多孔性ｌｏｗ−ｋ誘電材料は、水などの高表面張力液体の毛管応力に耐える十分な機械的強度を有せず、構造物のパターンのつぶれをもたらす。また、水性エッチング剤配合物は、誘電率、機械的強度、湿分吸収、熱膨張率、および異なった基板への接着力など、ｌｏｗ−ｋ材料の重要な材料性質を大きく変えることがある。
【００１２】
超臨界流体（ＳＣＦ）は、硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣ層を半導体デバイス表面から除去するための代替の方法を提供する。ＳＣＦは急速に拡散し、低い粘度、ゼロ付近の表面張力を有し、深いトレンチおよびビア中に容易に浸透することができる。さらに、それらの低い粘度のために、ＳＣＦは、溶解された種を急速に輸送することができる。しかしながら、ＳＣＦは高度に無極性であり、それ故、多くの種はその中に十分に可溶化されない。
【００１３】
最近、補助溶媒を含有する超臨界二酸化炭素（ＳＣＣＯ２）組成物を用いて、本質的に有機および無機の両方の残渣および／または層の、ガスシールおよびパターン化されたウエハのＳｉ／ＳｉＯ２領域からの除去を強化した。しかしながら、ＳＣＣＯ２およびアルカノール補助溶媒だけを含有する組成物は、種の１００％をウエハ表面から除去することができないことがわかった。
【００１４】
硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣ層を半導体デバイスから除去することに関する先行技術の欠陥を克服する改良された濃厚流体ベースの組成物を提供することは、本技術分野において著しい進歩であろう。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明の概要
本発明は、硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣ層を半導体デバイスの表面から除去するのに有用な濃厚流体ベースの組成物に関し、同硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣ層を除去するためのこのような組成物を用いる方法に関する。
【００１６】
１つの態様において、本発明は、少なくとも１種の補助溶媒と、任意に少なくとも１種の酸化剤／ラジカル供給源と、任意に少なくとも１種の界面活性剤と、任意に少なくとも１種のシリコン含有層不活性化剤とを含む濃厚流体濃縮物に関し、前記濃縮物が、下記の成分（Ｉ）または（ＩＩ）：
（Ｉ）少なくとも１種のフッ化物供給源および任意に少なくとも１種の酸、および
（ＩＩ）少なくとも１種の酸
の少なくとも１つを含むことをさらに特徴とし、前記濃厚流体濃縮物は、硬化フォトレジスト、エッチング後残渣、および／または下層反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）を前記フォトレジスト、残渣および／またはＢＡＲＣをその上に有するマイクロエレクトロニクス素子から除去するのに有用である。
【００１７】
別の態様において、本発明は、濃厚流体と濃厚流体濃縮物とを含む濃厚流体組成物に関し、前記濃厚流体濃縮物が、少なくとも１種の補助溶媒と、任意に少なくとも１種の酸化剤／ラジカル供給源と、任意に少なくとも１種の界面活性剤と、任意に少なくとも１種のシリコン含有層不活性化剤とを含み、前記濃縮物が、下記の成分（Ｉ）または（ＩＩ）：
（Ｉ）少なくとも１種のフッ化物供給源および任意に少なくとも１種の酸、および
（ＩＩ）少なくとも１種の酸
の少なくとも１つを含むことをさらに特徴とし、前記濃厚流体濃縮物は、硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／または下層反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）を前記フォトレジスト、残渣および／またはＢＡＲＣをその上に有するマイクロエレクトロニクス素子から除去するのに有用である。
【００１８】
さらに別の態様において、本発明は、１つまたは複数の容器内に、濃厚流体濃縮物を形成するための下記の試薬の１つまたは複数を含むキットに関し、前記濃縮物が、少なくとも１種の補助溶媒と、任意に少なくとも１種の酸化剤／ラジカル供給源と、任意に少なくとも１種の界面活性剤と、任意に少なくとも１種のシリコン含有層不活性化剤とを含み、前記濃縮物が、下記の成分（Ｉ）または（ＩＩ）：
（Ｉ）少なくとも１種のフッ化物供給源および任意に少なくとも１種の酸、および
（ＩＩ）少なくとも１種の酸
の少なくとも１つを含むことをさらに特徴とし、前記キットは、硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／または下層反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）を前記フォトレジスト、残渣および／またはＢＡＲＣをその上に有するマイクロエレクトロニクス素子から除去するのに適した濃厚流体濃縮物を形成するように適合されている。
【００１９】
さらに別の態様において、本発明は、硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／または下層反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）を、同硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／または下層反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）をその上に有するマイクロエレクトロニクス素子から除去する方法に関し、前記方法が、前記硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣを前記フォトレジスト、残渣および／またはＢＡＲＣをその上に有するマイクロエレクトロニクス素子から少なくとも部分的に除去するのに十分な時間および十分な接触条件下でマイクロエレクトロニクス素子を濃厚流体濃縮物と接触させる工程を含み、前記濃厚流体濃縮物が、少なくとも１種の補助溶媒と、任意に少なくとも１種の酸化剤／ラジカル供給源と、任意に少なくとも１種の界面活性剤と、任意に少なくとも１種のシリコン含有層不活性化剤とを含み、前記濃縮物が、下記の成分（Ｉ）または（ＩＩ）：
（Ｉ）少なくとも１種のフッ化物供給源および任意に少なくとも１種の酸、および
（ＩＩ）少なくとも１種の酸
の少なくとも１つを含むことをさらに特徴とする。
【００２０】
本発明の別の態様は、硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／または下層反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）を、同硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／または下層反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）をその上に有するマイクロエレクトロニクス素子から除去する方法に関し、前記方法が、
（ａ）十分な時間および十分な接触条件下でマイクロエレクトロニクス素子を成分（Ｉ）を含む請求項１に記載の濃厚流体濃縮物と接触させる工程と、
（ｂ）十分な時間および十分な接触条件下で同マイクロエレクトロニクス素子を成分（ＩＩ）を含む請求項１に記載の濃厚流体濃縮物と接触させる工程と
を含み、
多工程のプロセスが、前記硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣを、同硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣをその上に有するマイクロエレクトロニクス素子から少なくとも部分的に除去する。
【００２１】
さらに別の態様において、本発明は、マイクロエレクトロニクス素子を製造する方法に関し、前記方法が、前記硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣを前記フォトレジスト、残渣および／またはＢＡＲＣをその上に有するマイクロエレクトロニクス素子から少なくとも部分的に除去するのに十分な時間、マイクロエレクトロニクス素子を濃厚流体濃縮物と接触させる工程を含み、濃厚流体濃縮物が、少なくとも１種の補助溶媒と、任意に少なくとも１種の酸化剤／ラジカル供給源と、任意に少なくとも１種の界面活性剤と、任意に少なくとも１種のシリコン含有層不活性化剤とを含み、前記濃縮物が、下記の成分（Ｉ）または（ＩＩ）：
（Ｉ）少なくとも１種のフッ化物供給源および任意に少なくとも１種の酸、および
（ＩＩ）少なくとも１種の酸
の少なくとも１つを含むことをさらに特徴とする。
【００２２】
本発明のさらに別の態様は、硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣを前記フォトレジスト、残渣および／またはＢＡＲＣをその上に有するマイクロエレクトロニクス素子から除去する工程を含む本発明の方法を用いて、本明細書に記載された方法および／または組成物を用いて製造された、任意に、マイクロエレクトロニクス素子を製品に組み込む、改良されたマイクロエレクトロニクス素子、および同デバイスを組み込む製品に関する。
【００２３】
本発明の別の態様、特徴および実施形態は、下記の開示内容および添付された特許請求の範囲からより十分に明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
発明、およびその好ましい実施形態の詳細な説明
本発明は、下層にあるシリコン含有層の完全性を維持したまま硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣ層を半導体デバイスの表面から除去するのに非常に有効である濃厚流体組成物の発見に基づいている。具体的に、本発明は、例えば、図１に概略的に示されるように、下層にあるＳｉ／ＳｉＯ２／ｌｏｗ−ｋ／エッチング停止層に対して、硬化した高度に架橋したフォトレジスト、エッチング後残渣、および／またはＢＡＲＣ層を選択的に除去する濃厚流体組成物に関する。
【００２５】
本明細書中で用いられる「硬化フォトレジスト」としては、例えば、集積回路のＢＥＯＬデュアルダマシン加工の間にプラズマエッチングされた、および／または、例えば、半導体ウエハの適切な層にドーパント種を注入するために処理ラインの前工程（ｆｒｏｎｔ−ｅｎｄ−ｏｆ−ｌｉｎｅ）（ＦＥＯＬ）の加工の間にイオン注入されたフォトレジストが挙げられるがそれらに限定されない。
【００２６】
本明細書中で用いられる「下層にあるシリコン含有」層は、シリコン、ゲート酸化物（例えば、熱的にまたは化学的に成長したＳｉＯ２）などの酸化シリコン、窒化シリコン、ハードマスク、窒化シリコン、およびｌｏｗ−ｋシリコン含有材料など、バルクおよび／またはイオン注入されたフォトレジストの下の層に相当する。本明細書中で定義される「ｌｏｗ−ｋシリコン含有材料」は、層状マイクロエレクトロニクス素子において誘電材料として用いられるいずれかの材料に相当し、前記材料は、約３．５未満の誘電率を有する。好ましくは、ｌｏｗ−ｋ誘電材料としては、シリコン含有有機ポリマー、シリコン含有ハイブリッド有機／無機材料、オルガノシリケートガラス（ＯＳＧ）、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）、ＴＥＯＳ、フッ素化シリケートガラス（ＦＳＧ）、二酸化シリコン、および炭素ドープト酸化物（ＣＤＯ）ガラスなどの低極性材料が挙げられる。ｌｏｗ−ｋ誘電材料は、様々な密度および様々な多孔度を有してもよいことは理解されるべきである。
【００２７】
本明細書中で用いられる「マイクロエレクトロニクス素子」は、マイクロ電子、集積回路、またはコンピュータチップ用途において用いるために製造された、半導体基板、フラットパネルディスプレイ、および微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）に相当する。用語「マイクロエレクトロニクス素子」はいずれかの態様に限定されるものではなく、最終的にマイクロエレクトロニクス素子またはマイクロエレクトロニクス組立体になるいかなる基板も含めると理解されるべきである。
【００２８】
本明細書中で用いられる「エッチング後残渣」は、気相プラズマエッチング方法、例えば、ＢＥＯＬデュアルダマシン加工の後に残っている材料に相当する。エッチング後残渣として、本質的に有機、有機金属、有機ケイ質（ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｉｃ）、または無機系、例えば、シリコン含有材料、炭素ベースの有機材料の他、酸素およびフッ素が挙げられるが、それらに限定されないエッチングガス残渣であってもよい。
【００２９】
本明細書中で用いられる「約」は、記載された値の±５％に相当するものを意味する。
【００３０】
本明細書中で用いられる、硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣを、このような材料をその上に有するマイクロエレクトロニクス素子の表面から除去するための「適性」は、マイクロエレクトロニクス素子からの前記材料の少なくとも部分的な除去に相当する。好ましくは、材料の少なくとも９０％が、本発明の組成物を用いてマイクロエレクトロニクス素子から除去され、より好ましくは材料の少なくとも９５％が除去され、最も好ましくは材料の少なくとも９９％が除去される。
【００３１】
本明細書中で用いられる「濃厚流体（Ｄｅｎｓｅ  ｆｌｕｉｄ）」は、超臨界流体（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ｆｌｕｉｄ）または臨界未満流体（ｓｕｂｃｒｉｔｉｃａｌ  ｆｌｕｉｄ）に相当する。用語「超臨界流体」（ＳＣＦ）は、目的の化合物の圧力−温度線図において、臨界温度、Ｔｃ以上、および臨界圧力、Ｐｃ以上の条件下である材料を指すために本明細書において用いられる。本発明において用いられる好ましい超臨界流体はＣＯ２であり、単独でまたはＡｒ、ＮＨ３、Ｎ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｈ６、ｎ−Ｃ３Ｈ８、Ｈ２０、Ｎ２０等の別の添加剤と混合して用いられる。用語「臨界未満流体」は、臨界未満の状態の溶媒、すなわち、特定の溶媒と関連づけられた臨界温度未満および／または臨界圧力未満の溶媒を説明する。好ましくは、臨界未満流体は、様々な密度の高圧液体である。本発明の広範な記載において下記の超臨界系組成物への特定の言及は、本発明の具体的な実施例を提供するものであり、いずれの場合においても同組成物に限定することを意図せず、すなわち、その代わりに、記載された組成物は本質的に臨界未満であってもよい。
【００３２】
本明細書中で用いられる「濃縮物（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）」は、前記濃縮された形において、または例えば、溶媒および／または濃厚流体で希釈された希釈組成物として硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣ層を除去するのに用いられてもよい液体組成物に相当する。
【００３３】
重要なことには、本発明の濃厚流体組成物は、良好な金属適合性、例えば、金属上の低いエッチング速度を有しなくてはならない。重要な金属には、銅、タングステン、コバルト、アルミニウム、タンタル、チタンおよびルテニウムなどがあるがそれらに限定されない。
【００３４】
その容易に製造される特性およびその無毒性および非常にわずかな環境効果のために、超臨界二酸化炭素（ＳＣＣＯ２）は本発明の広い実施において好ましい濃厚流体であるが、本発明は、任意の適したＳＣＦまたは臨界未満種を用いて実施されてもよく、特定の濃厚流体の選択は、必要とされる特定の用途に依存する。本発明の実施において有用な他の好ましい濃厚流体種としては、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、およびアンモニアが挙げられる。本発明の広範な記載において下記のＳＣＣＯ２への特定の言及は、本発明の具体的な実施例を提供することを意図し、いずれの場合においても同試薬に限定することを意図しない。
【００３５】
ＳＣＣＯ２は液体と気体との両方の特性を有するので、ＳＣＣＯ２は半導体プロセス汚染物質を除去するための魅力的な試薬である。気体のように、それは急速に拡散し、低い粘度、ゼロ付近の表面張力を有し、深いトレンチおよびビア中に容易に浸透する。液体のように、それは、「洗浄」媒体としてバルク流れ能力を有する。また、ＳＣＣＯ２は再循環可能である利点を有し、したがって廃棄物貯蔵および廃棄要件を最小にする。
【００３６】
表面上は、ＳＣＣＯ２は、すべて無極性であるので、エッチング後残渣および／または不要な硬化フォトレジストまたはＢＡＲＣ層の除去のための魅力的な試薬である。しかしながら、純ＳＣＣＯ２は、無極性残渣および／または層を可溶化するための有効な媒体であることは証明されていない。さらに、極性補助溶媒、例えば、アルコールをＳＣＣＯ２に添加することによって、ＳＣＣＯ２組成物への残渣および／または層の溶解度は実質的に改良されなかった。したがって、硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣ層の、半導体デバイス表面からの除去を強化するためにＳＣＣＯ２組成物を改良することが継続的に必要とされている。
【００３７】
様々な供給源、例えば、フッ化アンモニウム、トリエチルアミントリヒドロフルオリド、フッ化水素酸等からのフッ化物イオンの存在は、酸化シリコン誘電材料に対して水溶液および非水溶液のエッチング速度を増加させることが知られており、濃厚流体組成物中のフッ化物供給源の制御された量は、酸化物および酸化物含有残渣、例えば、無機ＢＡＲＣ層を有効に清浄／除去することが予想される。一般に、フッ化物供給源は、ＳＣＣＯ２への非常に低い溶解度を示す。したがって、本発明は、ＳＣＣＯ２組成物へのフッ化物供給源の溶解度を増加させるために補助溶媒の添加を必要とする。
【００３８】
本発明は、下記により十分に記載されるように濃厚流体除去組成物と添加剤との適切な配合によってＳＣＣＯ２およびその他の濃厚流体の無極性に伴う不利な点を克服し、それに伴い、濃厚流体除去媒体を用いてマイクロエレクトロニクス素子から硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣ層を除去することは非常に効果的であり、残渣および／または層を、同残渣および／または層をその上に有する基板、例えば、パターン化され、イオン注入された半導体デバイスウエハから、実質的に損傷なしに残渣を含有せず選択的な除去を達成することが見出されている。
【００３９】
本発明の組成物は、下記により十分に記載されるように、多種多様な特定の配合物において具体化されてもよい。
【００４０】
組成物の特定の成分がゼロの下限を含む重量パーセンテージの範囲に関して記載される全てのこのような組成物において、組成物の様々な特定の実施形態においてこのような成分が存在するかまたは存在しない場合があること、このような成分が存在する場合、それらは、このような成分が用いられる組成物の全重量を基準として、最低０．０１重量パーセントの濃度において存在しうることは理解されよう。
【００４１】
１つの態様において、本発明は、濃厚流体と組み合わせて、硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣ層を半導体デバイスから除去するのに有用な濃厚流体除去組成物を形成するための濃厚流体除去濃縮物に関する。本発明の濃縮物は、組成物の全重量を基準として下記の範囲で存在する、少なくとも１種の補助溶媒と、任意に少なくとも１種のフッ化物供給源と、任意に少なくとも１種の酸化剤／ラジカル供給源と、任意に少なくとも１種の界面活性剤と、任意に少なくとも１種の酸と、任意に少なくとも１種のシリコン含有層不活性化剤とを含有する。
【００４２】
【表１】
2008547050.tif 000003
【００４３】
濃厚流体を配合して濃厚流体除去組成物を形成することができる濃厚流体除去濃縮物の量は、組成物の全重量を基準として約０．０１重量％〜約２５重量％、好ましくは約１重量％〜約２０重量％、さらにより好ましくは約５重量％の範囲である。重要なことには、濃厚流体除去濃縮物を濃厚流体除去組成物の濃厚流体中に少なくとも部分的に溶解および／または懸濁することができる。濃厚流体を配合した後、濃縮物の成分は、組成物の全重量を基準として下記の範囲で存在してもよい。
【００４４】
【表２】
2008547050.tif 000004
【００４５】
本発明の広い実施において、濃厚流体除去濃縮物は、少なくとも１種の補助溶媒と、任意に少なくとも１種のフッ化物供給源と、任意に少なくとも１種の酸化剤／ラジカル供給源と、任意に少なくとも１種の界面活性剤と、任意に少なくとも１種の酸と、任意に少なくとも１種のシリコン含有層不活性化剤とを含んでもよく、それらからなるものでもよく、本質的にそれらからなるものでもよい。通常、酸化剤、不活性化剤、キレート剤、研磨剤、溶剤および任意のｐＨ調節剤の互いに対する具体的な比率および量は、好適に変化させて、それらを有するマイクロエレクトロニクス素子からのバルク銅層の所望の除去作用を与えるようにしてよく、これは、必要以上の努力なしに、当業者であれば容易に決定できる。
通常、補助溶媒、任意のフッ化物供給源、任意の酸化剤／ラジカル供給源、任意の界面活性剤、任意の酸および任意のシリコン含有不活性化剤の互いに対する具体的な比率および量は、好適に変化させて、硬化フォトレジスト、エッチング後残渣、ＢＡＲＣ層種および／または加工装置に濃厚流体組成物の所望の除去作用を提供することができ、これは、必要以上の労力を要せずに当業者であれば容易に決定できる。同様に、本発明の広い実施において、濃厚流体除去組成物は、濃厚流体と濃厚流体濃縮物とを含んでもよく、それらからなるものでもよく、本質的にそれらからなるものでもよい。
【００４６】
本発明の別の好ましい実施形態は、組成物の全重量を基準として下記の範囲で存在する下記の成分を含有する濃縮物に関する。
【００４７】
【表３】
2008547050.tif 000005
【００４８】
濃厚流体を配合した後、濃縮物の成分は、組成物の全重量を基準として下記の範囲で存在してもよい。
【００４９】
【表４】
2008547050.tif 000006
【００５０】
本発明の別の好ましい実施形態において、濃縮物は、組成物の全重量を基準として下記の範囲で存在する下記の成分を含有する。
【００５１】
【表５】
2008547050.tif 000007
【００５２】
濃厚流体を配合した後、濃縮物の成分は、組成物の全重量を基準として下記の範囲で存在してもよい。
【００５３】
【表６】
2008547050.tif 000008
【００５４】
本発明のさらに別の好ましい実施形態において、濃縮物は、組成物の全重量を基準として下記の範囲で存在する下記の成分を含有する。
【００５５】
【表７】
2008547050.tif 000009
【００５６】
濃厚流体を配合した後、濃縮物の成分は、組成物の全重量を基準として下記の範囲で存在してもよい。
【００５７】
【表８】
2008547050.tif 000010
【００５８】
フッ化物供給源は、シリコン含有残渣と化学反応することによって残渣の除去を補助し、残渣物質のサイズを低減し、同材料の除去を補助する。本発明の広い実施において有用に用いられるフッ化物供給源としては、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化水素アルキル（ＮＲＨ３Ｆ）、フッ化水素ジアルキルアンモニウム（ＮＲ２Ｈ２Ｆ）、フッ化水素トリアルキルアンモニウム（ＮＲ３ＨＦ）、フッ化三水素トリアルキルアンモニウム（ＮＲ３（３ＨＦ））、フッ化テトラアルキルアンモニウム（ＮＲ４Ｆ）、ピリジン−ＨＦ錯体、トリエタノールアミン−ＨＦ錯体、エチレングリコール：ＨＦ（無水物）、プロピレングリコール：ＨＦ（無水物）、および二フッ化キセノン（ＸｅＦ２）、ここで上記式中、前述のＲ置換種の各Ｒが独立に、直鎖および分岐状Ｃ１−Ｃ８アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチル）および置換および非置換Ｃ６−Ｃ１０アリール（例えば、フェニル等）から選択される、が挙げられるがそれらに限定されない。さらに、フッ化水素アンモニウム（（ＮＨ４）ＨＦ２）およびフッ化水素テトラアルキルアンモニウム（（Ｒ）４ＮＨＦ２、ここで上記式中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、またはフッ素化Ｃ１−Ｃ４アルキル基である、などのフッ化水素塩の塩を用いてもよい。フッ化三水素トリエチルアミンは、その穏やかなフッ素化の性質およびＳＣＣＯ２の好ましい溶解度に起因して好ましいフッ化物供給源である。エチレングリコール：ＨＦ（無水物）、プロピレングリコール：ＨＦ（無水物）は、それぞれのグリコール中にＨＦガスを通気することによって調製されてもよいことに留意すべきである。
【００５９】
濃厚流体と共に補助溶媒を含有することによって、硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣ成分種、例えば、ＳｉＯｘＮｙ、ポリスルホン、ポリ尿素、アクリレート、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）等に対して濃縮物の溶解度を増加させるのに役立つ。本発明の清浄化組成物において有用な補助溶媒種は、アルコール、アミド、ケトン、エステル等の無極性および／または極性種を含めて、任意の適したタイプであればよい。具体的な種としてはは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、および高級アルコール、Ｎ−メチル−、Ｎ−オクチル−、またはＮ−フェニル−ピロリジノンなどのＮ−アルキルピロリジノンまたはＮ−アリールピロリジノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、カテコール、乳酸エチル、アセトン、酢酸エチル、ブチルカルビトール、モノエタノールアミン、ブチロールラクトン、ジグリコールアミン、γ−ブチロラクトン、炭酸ブチレン、炭酸プロピレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ギ酸メチル、ジエチルエーテル、安息香酸エチル、アセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、酢酸、ジオキサン、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、モノエタノールアミン、ピリジン、トルエン、デカン、ヘキサン、ヘキサン、キシレン、無臭ミネラルスピリット（石油ナフサ）、ミネラルスピリット（水素化処理重質ナフサ）、シクロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ペルフルオロ−１−ノナノール、ペルフルオロ−１，２−ジメチルシクロブタン、ペルフルオロ−１，２−ジメチルシクロヘキサン、およびペルフルオロヘキサン、およびそれらの混合物が挙げられるがそれらに限定されない。メタノール、ペンタノール、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、スルホラン、および酢酸エチルが特に好ましい。
【００６０】
酸化剤／ラジカル供給源は、フォトレジストの表面上のＢＡＲＣ層および／または硬化したクラストの架橋ポリマー化学結合と反応するのに役立つことができ、濃厚流体除去濃縮物による層の除去を補助することができる。本発明の広い実施において有用に用いられる酸化剤／ラジカル供給源としては、アルキルペルオキシド（ＲＯ−ＯＲ）、ヒドロペルオキシド（ＨＯ−ＯＲ）、過酸化水素、アルキル過酸（Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＯＨ）、アルコイルペルオキシド（Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−（ＣＯ）−Ｒ）、次亜塩素酸アルキル（ＲＯ−Ｃｌ）、ここで上記式中、前述のＲ置換種の各Ｒが独立に、直鎖および分岐状Ｃ１−Ｃ８アルキルおよび置換および非置換Ｃ６−Ｃ１０アリールから選択される、三酸化硫黄（ＳＯ３）、酸化窒素（ＮＯ２またはＮＯ）、オゾン、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、トリス（トリメチルシリル）シラン（ＴＴＭＳＳ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、ベンゾイルペルオキシド、エチルペルオキシジカーボネート、過酢酸ｔ−ブチル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，４−ペンタンジオンペルオキシド、２−ブタノンペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ジアルキルペルオキシジカーボネート、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（トリフルオロアセチル）ペルオキシド、ビス（２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（ヘプタフルオロプロポキシ）−１−オキソプロピル）ペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アシル、ハロゲン化アルキル（例えば、臭化エチルおよびヨウ化エチル）、ハロゲン（例えば、塩素および臭素）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル（ＴＥＭＰＯ）、紫外（ＵＶ）線の供給源、金属（例えば、銅、マグネシウム、亜鉛）、またはそれらの混合物が挙げられるがそれらに限定されない。
【００６１】
本発明の濃厚流体除去濃縮物において考えられる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、例えばフルオロアルキル界面活性剤、エトキシ化フッ素系界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールエーテル、カルボン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸またはその塩、ポリアクリレートポリマー、ジノニルフェニルポリオキシエチレン、シリコーンまたは改質シリコーンポリマー、アセチレンジオールまたは改質アセチレンジオール、およびアルキルアンモニウムまたは改質アルキルアンモニウム塩、ならびに前述の少なくとも１つを含む組合せが挙げられる。
【００６２】
あるいは、界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、またはアニオンおよび非イオン界面活性剤の混合物が挙げられる。本発明の濃厚流体組成物において考えられるアニオン界面活性剤としては、ゾニル（ＺＯＮＹＬ）（登録商標）ＵＲおよびゾニル（登録商標）ＦＳ−６２（カナダ、オンタリオ、ミシソーガ（Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）のデュポンカナダ社（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃａｎａｄａ  Ｉｎｃ．））などのフッ素系界面活性剤、硫酸ナトリウムアルキル、硫酸アンモニウムアルキル、アルキル（Ｃ１０−Ｃ１８）カルボン酸アンモニウム塩、スルホコハク酸ナトリウムおよびそれらのエステル、例えば、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、およびアルキル（Ｃ１０−Ｃ１８）スルホン酸ナトリウム塩が挙げられるがそれらに限定されない。
【００６３】
本発明の酸は、フォトレジストの架橋ポリマー結合を破壊／可溶化するために含有されてもよい。ここで考えられる酸としては、シュウ酸、コハク酸、クエン酸、乳酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、フマル酸、アクリル酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、Ｌ−酒石酸、メチルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ヨウ素酸、メルカプト酢酸、チオ酢酸、グリコール酸、硫酸、硝酸、ピロール、イソオキサゾール、プロピン酸、ピラジン、ピルビン酸、アセト酢酸、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（ｈｆａｃＨ）、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン（ｔｆａｃＨ）、アセチルアセトン（ａｃａｃＨ）、またはそれらの混合物が挙げられるがそれらに限定されない。
【００６４】
さらに、シリコン含有層不活性化剤を添加してシリコン含有層の化学的攻撃を低減してもよい。使用が考えられるシリコン含有層不活性化剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、（ＲＯ）３ＳｉＸ、（ＲＯ）２ＳｉＸ２、（ＲＯ）ＳｉＸ３、を含むアルコキシシラン、ここで上記式中、Ｘ＝メチル、エチル、プロピル等、およびＲＯ＝メトキシ、エトキシ、プロポキシ等、天然（Ｒ）３ＳｉＸ、（Ｒ）２ＳｉＸ２、（Ｒ）ＳｉＸ３のアルキルハロシラン、ここで上記式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、およびＲ＝メチル、エチル、プロピル等、またはそれらの組合せが挙げられるがそれらに限定されない。さらに、酸および／または無酸（ｉｎａｃｉｄｓ）をこのような目的のために有用に用いることができる。例えば、不活性化剤としては、ホウ酸、ホウ酸トリエチル、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、マロン酸、イミノジ酢酸、およびトリエタノールアミンが挙げられる。好ましい実施形態において、不活性化剤としては、ホウ酸が挙げられる。１つの実施形態において、アルコキシシランが補償目的のために含有されてもよい。
【００６５】
重要なことには、濃縮物の個々の成分中の水の存在に起因して残留量の水が除去濃縮物中に存在してもよいが、本発明の濃厚流体除去濃縮物は好ましくは水を実質的に含有せず、カーボネート種を実質的に含有しない。本明細書中で定義される「実質的に含有しない」は、前記濃縮物の全重量を基準として濃縮物の約１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満に相当する。
【００６６】
通常、補助溶媒、任意のフッ化物供給源、任意の界面活性剤、任意の酸化剤／ラジカル供給源、任意の酸、および任意のシリコン含有層不活性化剤を含有する、濃厚流体および濃厚流体除去濃縮物の互いに対する特定の比率および量は、好適に変化させて、デバイスの基板から清浄化される特定の硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣ層に濃厚流体除去組成物の所望の可溶化（溶媒和）作用を提供することができる。このような特定の比率および量は、必要以上の労力を要せずに当業者であれば簡単な実験によって容易に決定できる。
【００６７】
「硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／または下層反射防止コーティングをマイクロエレクトロニクス素子から除去する」という語句は、いずれの場合においても限定することを意図せず、硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣ材料の、最終的にマイクロエレクトロニクス素子になるいかなる基板からの除去をも包含することが理解されるべきである。
【００６８】
濃厚流体除去組成物の除去効率は、除去される硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣ層と濃厚流体ベースの除去組成物との接触時に高温条件の使用によって強化されてもよい。
【００６９】
本発明の濃厚流体除去組成物に任意に付加的な成分を配合して組成物の除去能力をさらに強化するか、または組成物の特性を他の方法で改良してもよい。したがって、前記組成物に安定剤、キレート剤、錯化剤等を配合してもよい。別の実施形態において、前記組成物はキレート剤を含有しない。
【００７０】
１つの実施形態において、本発明の濃厚流体除去組成物は、ＳＣＣＯ２と、補助溶媒と、フッ化物供給源とを含有する。別の実施形態において、本発明の濃厚流体除去組成物は、ＳＣＣＯ２と、補助溶媒と、酸化剤／ラジカル供給源とを含有する。さらに別の実施形態において、本発明の濃厚流体除去組成物は、ＳＣＣＯ２と、補助溶媒と、フッ化物供給源と、酸とを含有する。さらに別の実施形態において、本発明の濃厚流体除去組成物は、ＳＣＣＯ２と、補助溶媒と、酸とを含有する。さらに別の実施形態において、本発明の濃厚流体除去組成物は、ＳＣＣＯ２と、補助溶媒と、シリコン含有層不活性化剤とを含有する。さらに別の実施形態において、濃厚流体除去組成物は、ＳＣＣＯ２と、補助溶媒と、フッ化物供給源と、シリコン含有層不活性化剤とを含有する。さらなる実施形態において、濃厚流体除去組成物は、ＳＣＣＯ２と、補助溶媒と、フッ化物供給源と、酸化剤／ラジカル供給源と、シリコン含有層不活性化剤とを含有する。
【００７１】
別の好ましい実施形態において、本発明の濃厚流体除去組成物は、少なくとも１種の濃厚流体と、濃厚流体除去濃縮物と、残渣物質とを含有し、前記残渣物質は、硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣ残渣物質を含有し、前記濃厚流体除去濃縮物は、少なくとも１種の補助溶媒と、任意に少なくとも１種のフッ化物供給源と、任意に少なくとも１種の酸化剤／ラジカル供給源と、任意に少なくとも１種の界面活性剤と、任意に少なくとも１種の酸と、任意に少なくとも１種のシリコン含有層不活性化剤とを含有する。重要なことには、残渣物質を本発明の液体除去組成物中に溶解および／または懸濁することができる。
【００７２】
好ましくは本発明の濃厚流体組成物は、（濃厚流体以外の）濃縮物１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満を含む。したがって、別の実施形態において、濃縮物１５重量％未満を有する本発明の濃厚流体組成物は、硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣの少なくとも９０％を前記フォトレジスト、残渣および／またはＢＡＲＣをその上に有するマイクロエレクトロニクス素子から除去することができる。
【００７３】
本発明の濃厚流体除去組成物は、濃縮物または濃縮物の個々の成分、すなわち、補助溶媒、フッ化物供給源、任意の酸化剤、任意の界面活性剤、任意の酸、および任意のシリコン含有層不活性化剤を濃厚流体溶媒に添加することによって容易に配合される。補助溶媒、フッ化物供給源、任意の酸化剤、任意の界面活性剤、任意の酸および任意のシリコン含有層不活性化剤は、使用時に混合される単一パッケージ配合物または複数部分配合物として容易に配合することができる。複数部分配合物の個々の部分を器具においてまたは器具の上流の貯蔵タンク内で混合することができる。単一パッケージ配合物または複数部分配合物の個々の部分の濃度は、特定の倍数で広範囲に変化されてもよく、すなわち、本発明の広い実施においてさらに希釈されるかまたはさらに濃縮されてもよく、本発明の濃厚流体除去組成物は本明細書の開示と一致した成分のいずれかの組合せを様々に、および代替として含んでもよく、それらからなるものでもよく、本質的にそれらからなるものでもよいことは理解されよう。
【００７４】
したがって、本発明の別の態様は、本発明の組成物を形成するように適合されている濃厚流体除去濃縮物の１つまたは複数の成分を１つまたは複数の容器内に含有するキットに関する。好ましくは、キットは、１つまたは複数の容器内に、少なくとも１種の補助溶媒と、少なくとも１種のフッ化物供給源と、任意に少なくとも１種の酸化剤と、任意に少なくとも１種の界面活性剤と、任意に少なくとも１種の酸と、任意に少なくとも１種のシリコン含有層不活性化剤とを含有し、製造時に濃厚流体を配合する。別の実施形態によって、キットは、１つまたは複数の容器内に、少なくとも１種のフッ化物供給源と、任意に少なくとも１種の酸化剤と、任意に少なくとも１種の界面活性剤と、任意に少なくとも１種の酸と、任意に少なくとも１種のシリコン含有層不活性化剤とを含有し、製造時に少なくとも１種の補助溶媒および濃厚流体を配合する。別の実施形態によって、キットは、１つまたは複数の容器内に、少なくとも１種の酸と、少なくとも１種の補助溶媒と、任意に少なくとも１種の酸化剤と、任意に少なくとも１種の界面活性剤と、任意に少なくとも１種のフッ化物供給源と、任意に少なくとも１種のシリコン含有層不活性化剤とを含有し、製造時に濃厚流体を配合する。キットの容器は、その中に含有された成分を貯蔵および分配するために化学的に評価されるのがよい。例えば、キットの容器は、ナウパク（ＮＯＷＰａｋ）（登録商標）容器（米国コネチカット州ダンバリーのアドバンスト・テクノロジー・マテリアルズ社（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．，  Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｏｕｎ．，ＵＳＡ））であってもよい。
【００７５】
別の態様において、本発明は、本明細書に記載された濃厚流体除去濃縮物を用いて硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣ層、例えば、シリコン含有および／または有機材料を半導体デバイスから除去する方法に関する。例えば、下層にあるシリコン含有層の構造的完全性を維持したままパターン化ウエハ上のトレンチおよびビア構造物を清浄化することができる。
【００７６】
除去用途において、濃厚流体濃縮物、または前記濃縮物を含有する希釈組成物は、硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣ材料をその上に有するマイクロエレクトロニクス素子に任意の適した方法で適用されてもよく、例えば、デバイスの表面上に濃縮物または組成物を噴霧することによって、材料を含有するデバイスを（一定量の濃縮物または組成物中に）浸漬することによって、デバイスを別の材料、例えば、濃縮物または組成物を含浸される、パッド、または繊維収着塗布要素と接触させることによって、材料を含有するデバイスを循環濃縮物または組成物と接触させることによって、あるいは、濃厚流体濃縮物または組成物がマイクロエレクトロニクス素子上の材料と接触させられるいずれかの他の適した手段、方法または技術によって適用されてもよい。除去用途は、当業者によって容易に決定されるように、静的であっても動的であってもよい。
【００７７】
硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣ材料を、同エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣ材料をその上に有するマイクロエレクトロニクス素子表面から除去するために本発明の濃縮物または組成物を用いるときに、濃厚流体濃縮物または組成物は典型的に、約１〜約６０分間、好ましくは約１５〜約４５分間の時間にわたり、デバイス表面と接触される。好ましくは、温度は約２０℃〜約８０℃、好ましくは約３０℃〜約７０℃の範囲である。このような接触時間および温度は例示であり、本発明の広い実施の範囲内で、材料をデバイス表面から少なくとも部分的に除去するのに有効である任意の他の適した時間および温度条件を用いてもよい。本明細書中で定義される「少なくとも部分的な除去」は、材料の少なくとも９０％の除去、好ましくは少なくとも９５％の除去に相当する。最も好ましくは、前記材料の少なくとも９９％が、本発明の濃縮物または組成物を用いて除去される。
【００７８】
所望の不活性化および清浄化作用を達成した後、マイクロエレクトロニクス素子を十分に洗浄して一切の残留した化学添加剤を除去することができる。
【００７９】
さらに別の態様において、本発明は、本明細書に記載された濃厚流体除去組成物を用いて硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣ層、例えば、シリコン含有および／または有機材料を半導体デバイスから除去する方法に関する。例えば、下層にあるシリコン含有層の構造的完全性を維持したままパターン化ウエハ上のトレンチおよびビア構造物を清浄化することができる。
【００８０】
本発明の濃厚流体除去組成物は、再循環可能な成分、例えば、ＳＣＦを有する組成物および方法を同時に提供しながら、必要とされる化学試薬の容積を最小にし、したがって廃棄物の量を低減することによって従来の除去技術の不便な点を克服する。さらに、本発明の濃厚流体除去組成物は、下層にあるシリコン含有層および金属配線材料を実質的に過剰エッチングせずに硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣを有効に除去する。
【００８１】
本発明の濃厚流体除去組成物は、適切な温度および圧力において静的または動的混合によって容易に配合される。
【００８２】
配合されると、このような濃厚流体除去組成物は、適した高圧において、例えば、濃厚流体組成物が所望の接触操作を達成するための適した容積率および量において供給される加圧接触チャンバ内でマイクロエレクトロニクス素子表面に塗布され、その上の硬化フォトレジスト、残渣および／またはＢＡＲＣと接触させ、フォトレジスト、残渣および／またはＢＡＲＣをマイクロエレクトロニクス素子表面から少なくとも部分的に除去することができる。チャンバは、連続的、脈動、動的、または静的清浄化のためのバッチまたは単一ウエハチャンバであってもよい。
【００８３】
適切な濃厚流体組成物を採用して、残渣および／または層状汚染物質（例えば、硬化フォトレジスト、ＢＡＲＣ層、エッチング後残渣）をその上に有するデバイス表面と約８００〜約１０，０００ｐｓｉの範囲、好ましくは約２０００〜約４５００ｐｓｉの範囲の圧力において、粒状物質の所望の除去を達成するのに十分な時間、例えば、約５分間〜約３０分間の範囲の接触時間および約２０℃〜約１５０℃、好ましくは約３５℃〜約７５℃の範囲の温度において接触させることができるが、必要とされる場合、より長い（高い）またはより短い（低い）な接触時間および温度を有利に本発明の広い実施において用いることができる。好ましい実施形態において、接触温度は、約５０℃〜約７０℃の範囲であり、圧力は約３０００ｐｓｉである。
【００８４】
特に好ましい実施形態において、除去方法は、汚染されたデバイス表面の上での濃厚流体組成物の動的流れ、その後に、濃厚流体組成物中へのデバイスウエハの静的浸漬を有する連続加工工程を有し、それぞれの動的流れおよび静的浸漬工程は、このような交互の工程のサイクルにおいて、交互にかつ反復的に行われる。
【００８５】
「動的」接触方式は、物質移動勾配を最大にし、粒状材料を表面から完全に除去するためにデバイス表面での組成物の連続流れを必要とする。「静的浸漬」接触方式は、デバイス表面を組成物の静的容積と接触させることと、継続的な（浸漬）時間にわたりそれとの接触を維持することとを必要とする。
【００８６】
例えば、動的流れ／静的浸漬工程は、例えば、約３０００ｐｓｉにおいて連続５分〜１０分の動的流れ、２．５分〜５分の静的浸漬、および２．５分〜５分の動的流れなどのように、前述の具体的な実施形態において連続サイクルとして行われてもよい。
【００８７】
接触方式は動的のみ、静的のみ、または硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣ層をマイクロエレクトロニクス素子から少なくとも部分的に除去するために必要とされる動的および静的工程の任意の組合せであってもよいことは当業者に理解されるだろう。
【００８８】
さらに、除去方法は、一工程または多工程のプロセスであってもよい。例えば、除去方法は、特定の濃厚流体除去組成物で行われるだけでもよく、またはそれに代えて、清浄化されるマイクロエレクトロニクス素子を第１の濃厚流体除去組成物に曝露する工程と、その後に、前記デバイスを第２の濃厚流体除去組成物に曝露する工程とを有してもよく、第１および第２の濃厚流体除去組成物は同じ濃度で同じ成分を含有しても含有しなくてもよい。例えば、本発明の１つの実施形態において、第１の濃厚流体組成物はフッ化物供給源を含有するが、他方、第２の濃厚流体組成物は含有せず、その代わりに酸を含有する。
【００８９】
濃厚流体組成物とマイクロエレクトロニクス素子との接触の後、素子はその後に好ましくは第１の洗浄工程において多量の濃厚流体／メタノール溶液で洗浄され、いかなる残留した沈殿化学添加剤をも、除去を実施したデバイス表面の領域から除去し、最後に第２の洗浄工程において多量の高純度濃厚流体で洗浄され、いかなる残留したメタノールおよび／または沈殿化学添加剤をもデバイス表面から除去する。好ましくは、洗浄のために用いられた濃厚流体はＳＣＣＯ２である。例えば、第１の洗浄工程は、３容積のＳＣＣＯ２／メタノール（２０％）溶液であってもよく、第２の洗浄工程は、３容積の高純度ＳＣＣＯ２の洗浄であってもよい。
【００９０】
本発明の濃厚流体組成物の特定の接触条件は、本明細書の開示に基づいて当業者が容易に決定することができ、本発明の濃厚流体組成物の成分の特定の比率および成分の濃度は、粒状材料の、マイクロエレクトロニクス素子からの所望の除去を達成する間、広範囲に変化されてもよいことは理解されるだろう。
【００９１】
本発明のさらに別の態様は、本発明の方法によって製造された改良されたマイクロエレクトロニクス素子およびこのようなマイクロエレクトロニクス素子を備える製品に関する。
【００９２】
本発明のさらに別の態様は、マイクロエレクトロニクス素子を含む物品を製造する方法に関し、前記方法は、硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣを前記材料をその上に有するマイクロエレクトロニクス素子から少なくとも部分的に除去するのに十分な時間にわたり、マイクロエレクトロニクス素子を濃厚流体除去組成物と接触させる工程と、前記マイクロエレクトロニクス素子を前記物品に組み込む工程とを含み、濃厚流体除去組成物が濃厚二酸化炭素および濃厚流体濃縮物を含有し、前記濃縮物が、少なくとも１種の補助溶媒と、少なくともフッ化物供給源と、任意に少なくとも酸化剤と、任意に少なくとも１種の界面活性剤と、任意に少なくとも１種の酸と、および任意に少なくとも１種のシリコン含有層不活性化剤とを含有する。
【００９３】
さらに、研磨スラリー、炭素豊富粒子、研磨パッド粒子、ブラシ脱負荷粒子、構造粒子の装置材料、銅、酸化銅、およびＣＭＰプロセスの副生成物であるいずれかの他の材料からの粒子が挙げられるがそれらに限定されないＣＭＰ後残渣を除去するために、ここに記載された濃縮物が約１：１〜約１００：１の比において水などの溶媒で希釈されてもよく、化学機械研磨（ＣＭＰ）後組成物として用いられてもよいことは、、ここで考えられる。
【００９４】
本発明の特徴および利点は、以下に記載される具体的な実施例によってより十分に示される。
【実施例】
【００９５】
実施例１
この研究において検討された試料ウエハは、硬化フォトレジスト層（高度に架橋されていない）、ｌｏｗ−ｋ誘電層およびエッチング停止層を含有するパターン化シリコンウエハであった。本明細書に記載されたような様々な化学添加剤を濃厚流体組成物に添加し、前記組成物の除去効率を評価した。濃厚流体組成物は、ＳＣＣＯ２と、６重量％のアルコールと、０．０４重量％のフッ化物供給源と、０．００３重量％の不活性化剤とを含有した。濃厚流体組成物の温度を除去実験全体にわたって５０℃に維持した。除去条件には、上記の三段階の動的流れ／静的浸漬工程が含まれた。除去後に、ウエハは、いかなる残留した溶媒および／または沈殿化学添加剤をも除去するために、最初に多量のＳＣＣＯ２／メタノールで、次いで多量の高純度ＳＣＣＯ２で十分に洗浄された。下記に示すように、結果を図２ａ〜２ｂに示す。
【００９６】
図２ａは、シリコンウエハ表面上にフォトレジスト、ＳｉＯ２硬キャップ、およびｌｏｗ−ｋ誘電層およびエッチング停止層を示すウエハの走査電子顕微鏡写真である。
【００９７】
図２ｂは、本明細書で教示されたようにＳＣＣＯ２／補助溶媒／フッ化物供給源／ｌｏｗ−ｋ不活性化剤溶液で清浄化された同じウエハである。結果は、誘電ｌｏｗ−ｋ材料または硬キャップ層に損傷を与えずにフォトレジストクラストが完全に除去されたことを示す。水銀プローブ測定は、ｌｏｗ−ｋ材料中の残留した水の除去に起因して３〜７％のｋ値の平均的な減少を示した。ｌｏｗ−ｋ材料の最低０．５ｎｍ／分のエッチング速度が観察された。
【００９８】
したがって、上述の顕微鏡写真は、硬化フォトレジストをマイクロエレクトロニクス素子表面から除去するための本発明による濃厚流体組成物の効率を明らかにする。
【００９９】
実施例２
濃厚流体除去濃縮物Ａ〜Ｇは下記のように調製され、そこで各成分は、組成物の全重量を基準として重量パーセントで存在する。
【０１００】
【表９】
2008547050.tif 000011
【０１０１】
厚さ１１５ｎｍの高度に架橋した硬化ＰＭＭＡフォトレジスト／アクリレートベースのＢＡＲＣ層、厚さ１０５ｎｍのＳｉＯ２層、１７５ｎｍのメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）ｌｏｗ−ｋ材料層、および炭化シリコンエッチング停止（上から下にその順に）を備えるパターン化ウエハは、濃厚流体を用いておよび用いずに、配合物Ａ、Ｂ、ＦおよびＧ濃縮物を用いて清浄化される。特に、ＰＭＭＡ  クラストのＸＰＳは、そこに約２４．５％のフルオロポリマーが混入されているのを示した。電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）画像は、日立（Ｈｉｔａｃｈｉ）Ｓ４７００を用いて得られた。配合物による清浄化の前のウエハの２つの顕微鏡写真が図３ａおよび３ｂに示される。
【０１０２】
濃縮物を用いるウエット洗浄の条件としては、約１５〜約４５分間、好ましくは約３０分間、約３０℃〜約７０℃、好ましくは約５５℃〜約６５℃の範囲の温度の静的浸漬が挙げられる。超臨界ＣＯ２（ＳＣＣＯ２）が好ましい濃厚流体である、濃厚流体洗浄の条件としては、約１５〜約４５分間、好ましくは約３０分間、約３０℃〜約８０℃、好ましくは約６５℃の範囲の温度の動的浸漬が挙げられる。
【０１０３】
配合物ＡおよびＢを用いて３０分間６５℃においてウエット洗浄した後の、硬化した高度に架橋したフォトレジスト、エッチング後残渣、およびＢＡＲＣ材料をその上に有する図３ａおよび３ｂのウエハのＦＥＳＥＭは、それぞれ、図４ａ／４ｂおよび５ａ／５ｂに示される。重要なことには、配合物ＡまたはＢのどちらかを含有するウエット洗浄組成物を用いてフォトレジスト材料の少なくとも９９％が除去される。
【０１０４】
ＤＭＳＯおよびＮＭＰは最適な清浄化効率のために配合物中で非常に重要であることが確認された。理論に拘束されることを望まないが、高度に架橋したフォトレジスト／クラスト／ＢＡＲＣ除去の機構は、それによってフッ化物エッチング剤が、高度に架橋したフォトレジスト／クラスト／ＢＡＲＣおよびＳｉＯ２界面に浸透し、界面領域をわずかにエッチングするアンダーカッティングプロセスであると考えられる。
【０１０５】
配合物ＡおよびＢと同様に、配合物ＦおよびＧは高度に架橋したフォトレジスト／クラスト／ＢＡＲＣ材料をウエハの表面から実質的に除去した。
【０１０６】
実施例３
濃厚流体除去濃縮物ＨおよびＩを下記のように調製し、そこで各成分は組成物の全重量を基準として重量パーセントで存在する。
【０１０７】
【表１０】
2008547050.tif 000012
【０１０８】
スルホラン／ピリジン：ＨＦは、０．１ｇのピリジン：ＨＦ（１：１）および２０ｇのスルホランを１２５ｍＬのナルゲン（Ｎａｌｇｅｎｅ）ＴＭビン中で配合して０．５重量％のピリジン：ＨＦ（１：１）溶液を形成することによって調製された。用いる前に２分間、溶液を攪拌した。
【０１０９】
約３０ｍＬの配合物Ｆを、実施例２に記載されたパターン化ウエハを保有する１００ｍＬのＣＯ２清浄化チャンバ内に（６分間、５ｍＬ分−１）ポンプで送り、ウエハを１５分間、３５℃および２２０バールのＳＣＣＯ２中で加工した。９６０ｒｐｍで１５分攪拌した後、ウエハチャンバを急速に減圧した。ウエハをメタノールおよびイソプロピルアルコールで洗浄し、窒素ガス下で乾燥させた。実験を５回反復して再現性を確実にした。
【０１１０】
「ビア無し」パターン化領域（図６ａ）および２つの異なったビア構造物領域（図６ｂおよび６ｃ）を有する、加工されるウエハのＦＥＳＥＭを図６ａ〜６ｃに示す。本明細書において定義される「ビア無し」領域は、約５μｍ〜約１０μｍ内の、エッチングされたビアまたはラインが存在しないパターン化ウエハのある部分に相当し、それ故に、フォトレジストは硬化されるが、硬化は、ビアおよびラインが存在する領域の硬化ほど十分ではない。
【０１１１】
ＳＣＣＯ２（３５℃、１５分、２２０バール）中の配合物Ｈは非パターン化領域および「ビア無し」パターン化領域のフォトレジスト／クラスト／ＢＡＲＣを除去し、ビア領域および多孔性ＭＳＱ層は極度にエッチングされないことが確認された。配合物Ｈを用いる除去の機構は、アンダーカッティングプロセスであると考えられる。
【０１１２】
その後、配合物Ｈで加工されたウエハを、３０分間５５℃および２２０バールのＳＣＣＯ２を有する１００ｍＬのチャンバ中３０ｍＬの配合物Ｉを用いる第２の工程においてさらに加工した。９６０ｒｐｍで３０分攪拌した後、ウエハチャンバを急速に減圧し、ウエハをメタノールおよびイソプロピルアルコールで洗浄し、窒素ガス下で乾燥させた。実験を５回反復して再現性を確実にした。
【０１１３】
ＳＣＣＯ２（５５℃、３０分間；２２０バール）中の配合物Ｈの後、配合物Ｉに曝露する二工程のプロセスは、光学顕微鏡検査およびＦＥＳＥＭによって示されるように（二工程のプロセスの後の、それぞれ、図６ａ〜６ｃのウエハのＦＥＳＥＭである、図７ａ〜７ｃを参照のこと）、非パターン化領域のフォトレジスト／クラスト／ＢＡＲＣの１００％およびパターン化領域のフォトレジスト／クラスト／ＢＡＲＣの８５〜９０％を除去することが確認された。残りの不均質に分布したフォトレジスト／クラスト／ＢＡＲＣ層は、５５％低減される。若干のクラスト残渣が残り、しかしながら、ビア領域および多孔性ＭＳＱ層は、配合物Ｈおよび配合物Ｉを有する二工程のプロセスによって極度にエッチングされなかった。
【０１１４】
ＳＣＣＯ２中で配合物Ｉを用いるフォトレジスト／クラスト／ＢＡＲＣ除去の機構は、フォトレジスト／クラスト／ＢＡＲＣ層の５５％低減によって示されるように、おそらくエッチング（溶解）プロセスである。硫酸は、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）プロセスの間に硬化されなかった、下層にあるバルクＰＭＭＡおよびＢＡＲＣを溶解する。また、前記プロセスの終了時の急速な減圧が、フォトレジスト／クラスト／ＢＡＲＣ除去を促進するために提案されている。この減圧は不均質なクラスト除去に寄与すると考えられる。
【０１１５】
また、ＳＣＣＯ２中の配合物Ｉを用いて一工程の清浄化プロセスにおいてウエハを清浄化してもよい。二工程の清浄化プロセスに対して同様な清浄化効率が観察される（すなわち、非パターン化領域のフォトレジスト／クラスト／ＢＡＲＣの１００％除去およびパターン化領域のフォトレジスト／クラスト／ＢＡＲＣの８０〜９０％除去−配合物Ｉだけを用いて加工後の、それぞれ、図６ｂおよび６ｃのウエハのＦＥＳＥＭである、図８ｂおよび８ｃを参照のこと）、しかしながら、「ビア無し」パターン化領域のフォトレジスト／クラスト／ＢＡＲＣの２０〜３０％が残った。残りの不均質に分布したフォトレジスト／クラスト／ＢＡＲＣ層は５５％低減され、主にクラストが残る（図８ｂを参照のこと）。ＳＣＣＯ２中の配合物ＩにＨＦ：ピリジン（１：１）を添加することによってウエハの清浄化を促進しなかったことに留意しなければならない。
【０１１６】
ウエハはウエット洗浄として、すなわち、ＳＣＣＯ２なしで配合物ＨおよびＨを用いて別々に加工されたことが注目され、配合物ＨおよびＩは、ＳＣＣＯ２の中に含まれるときにより良好に作用することが確認された。
【０１１７】
したがって、本発明は本発明の特定の態様、特徴および具体的な実施形態を参照してここに記載されたが、本発明の有用性はこのように限定されず、多数の他の態様、特徴および実施形態に亘りそれらを包含すると理解されるだろう。したがって、下記に示されたクレームは、それらの精神および範囲内で、全てのこのような態様、特徴および実施形態を含めるものとして、相応して広く解釈されることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣ層を有するマイクロエレクトロニクス素子の顕微鏡写真および本発明の組成物を用いて硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／またはＢＡＲＣ層を除去した後の同じマイクロエレクトロニクス素子の概略図を示す。
【図２ａ】加工前の硬化フォトレジスト／ｌｏｗ−ｋ／エッチング止め層／シリコン基板を備える１９３ｎｍのビア構造物の走査電子顕微鏡写真である。
【図２ｂ】本発明の組成物を用いて加工した後の図１のビア構造物の走査電子顕微鏡写真であり、バルクフォトレジスト層およびビア側壁ポリマー残渣の除去を示す。
【図３ａ】硬化フォトレジスト／クラスト／ＢＡＲＣ層、ＳｉＯ２層、ＭＳＱ層、およびＳｉＣエッチング停止層（上から下へ）を有するビア構造物のＦＥＳＥＭである。
【図３ｂ】硬化フォトレジスト／クラスト／ＢＡＲＣ層、ＳｉＯ２層、ＭＳＱ層、およびＳｉＣエッチング停止層（上から下へ）を有するビア構造物のＦＥＳＥＭである。
【図４ａ】配合物Ａを用いるウエット洗浄の後の図３ａのウエハのＦＥＳＥＭである。
【図４ｂ】配合物Ａを用いるウエット洗浄の後の図３ｂのウエハのＦＥＳＥＭである。
【図５ａ】配合物Ｂを用いるウエット洗浄の後の図３ａのウエハのＦＥＳＥＭである。
【図５ｂ】配合物Ｂを用いるウエット洗浄の後の図３ｂのウエハのＦＥＳＥＭである。
【図６ａ】硬化フォトレジスト／クラスト／ＢＡＲＣ層、ＳｉＯ２層、ＭＳＱ層、およびＳｉＣエッチング停止層（上から下へ）を有する「ビア無し」構造物のＦＥＳＥＭである。
【図６ｂ】硬化フォトレジスト／クラスト／ＢＡＲＣ層、ＳｉＯ２層、ＭＳＱ層、およびＳｉＣエッチング停止層（上から下へ）を有するビア構造物のＦＥＳＥＭである。
【図６ｃ】硬化フォトレジスト／クラスト／ＢＡＲＣ層、ＳｉＯ２層、ＭＳＱ層、およびＳｉＣエッチング停止層（上から下へ）を有するビア構造物のＦＥＳＥＭである。
【図７ａ】ＳＣＣＯ２中の配合物Ｈの後にＳＣＣＯ２中の配合物Ｉを用いる二工程の濃厚流体清浄の後の図６ａのウエハのＦＥＳＥＭである。
【図７ｂ】ＳＣＣＯ２中の配合物Ｈの後にＳＣＣＯ２中の配合物Ｉを用いる二工程の濃厚流体清浄の後の図６ｂのウエハのＦＥＳＥＭである。
【図７ｃ】ＳＣＣＯ２中の配合物Ｈの後にＳＣＣＯ２中の配合物Ｉを用いる二工程の濃厚流体清浄の後の図６ｃのウエハのＦＥＳＥＭである。
【図８ｂ】ＳＣＣＯ２中の配合物Ｉを用いる一工程の濃厚流体清浄の後の図６ｂのウエハのＦＥＳＥＭである。
【図８ｃ】ＳＣＣＯ２中の配合物Ｉを用いる一工程の濃厚流体清浄の後の図６ｃのウエハのＦＥＳＥＭである。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図６ｃ】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図７ｃ】
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【図８ｂ】
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【図８ｃ】
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【国際調査報告】
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