(57)【要約】【課題】  銅とモリブデンとを含む硫化鉱物から銅とモリブデンとを低コストで安全に分離して回収する方法を提供する。【解決手段】  銅とモリブデンとを含有する硫化鉱物を作用極側として対極側との間で通電する前処理を行った後、この通電された硫化鉱物を好ましくは洗浄してから浮遊選鉱に付す。この通電は硫化鉱物を含有するスラリーに浸漬させた作用極と対極との間に所定の電圧を印加することで行うのが好ましく、この場合は作用極はスラリー中の硫化鉱物に接触する位置に設置し、対極はスラリー中の硫化鉱物に接触しない位置に設置する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅とモリブデンとを含有する硫化鉱物を作用極側として対極側との間で通電する前処理を行った後、該硫化鉱物を浮遊選鉱に付すことを特徴とする銅とモリブデンとの分離方法。
【請求項２】
前記浮遊選鉱に付す前に前記通電された硫化鉱物を洗浄することを特徴とする、請求項１に記載の銅とモリブデンとの分離方法。
【請求項３】
前記通電は前記硫化鉱物を含有するスラリーに浸漬させた作用極と対極との間に所定の電圧を印加することで行い、前記作用極は前記スラリー中の硫化鉱物に接触する位置に設置し、前記対極は前記スラリー中の硫化鉱物に接触しない位置に設置することを特徴とする、請求項１又は２に記載の銅とモリブデンとの分離方法。
【請求項４】
前記作用極と前記対極との間に前記対極を０Ｖ基準として前記作用極が１.２〜１.４Ｖとなる正電圧を印加することで前記通電を行うことを特徴とする、請求項３に記載の銅とモリブデンとの分離方法。
【請求項５】
前記スラリーのｐＨを３以上５以下に調整した後、前記作用極と前記対極との間に前記対極を０Ｖ基準として前記作用極が−０.８〜−１.０Ｖとなる負電圧を印加することで前記通電を行うことを特徴とする、請求項３に記載の銅とモリブデンとの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅およびモリブデンを含有する鉱物から浮遊選鉱を用いて銅とモリブデンとを分離して回収する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的な銅鉱床の一つであるポーフィリー型銅鉱床から産出される銅鉱石中には、黄銅鉱などの銅鉱物の他に輝水鉛鉱のようなモリブデン鉱物が随伴されることがある。モリブデンは潤滑油や耐蝕合金の成分として有価な金属であるが、他方で銅の製錬工程に混ざると高温で溶解して揮発し、製錬設備の腐食を促進するなどの悪影響を及ぼすことがある。そこで、産出された銅鉱石の処理では銅とモリブデンとを分離して回収する処理が必要となる。
【０００３】
モリブデンを資源として有効に利用する場合はモリブデンを高品位で回収することが望ましく、また、銅とモリブデンとを効率良く分離できるのが好ましい。銅とモリブデンとの分離に関してはさまざまな方法が提案されているが、上記した銅鉱床では銅鉱石は主として硫化鉱物の形態で存在することから浮遊選鉱を用いることが一般である。
【０００４】
銅鉱石の浮遊選鉱法としては、例えば特許文献１に、銅粗選及び銅精選によって得られた銅精鉱に対して更にモリブデン浮選を行い、浮鉱の輝水鉛鉱含有量が約１質量％になった時点で浮鉱をオゾン酸化した後、浮遊選鉱してモリブデン鉱物を浮鉱として回収することでモリブデン鉱物を精製する方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１９５１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した特許文献１の方法により良好な実収率が得られるものの、オゾン酸化で使用するオゾンを発生させるためには大掛かりな装置が必要となって設備コストがかかるうえ、大量に電力を消費するので電力インフラの不足する鉱山では採算がとれないことがあった。
【０００７】
そこで、オゾン酸化を行わずに銅とモリブデンとを浮遊選鉱で分離する方法として、浮選時にＮａＨＳなどの硫化剤を添加して、銅を含有する黄銅鉱を抑制させてモリブデンと分離する方法を採用することが考えられる。この方法は、輝水鉛鉱および黄銅鉱等の硫化銅鉱物が、浮選において比較的浮遊しやすい鉱物であることを利用し、ＮａＨＳ等を添加することにより銅鉱物を抑制して浮選分離するものである。
【０００８】
しかし、黄銅鉱は概ね８０％程度の浮遊性を示すものの、分離性や浮選条件設定などの影響を受けやすく、安定した操業が難しいという課題を有していた。また、硫化銅鉱物は風化や自然酸化などによって硫黄が部分的に酸化されており、これを採掘して浮遊選鉱で処理すべくスラリーにすると、スラリーが弱酸性になる場合がある。このような酸性条件下ではＮａＨＳは毒性の硫化水素を発生する可能性があるので、大量のＮａＨＳを使用することは安全面からもあまり好ましくはない。本発明は上記した従来の問題に鑑みてなされたものであり、銅とモリブデンとを含む硫化鉱物から銅とモリブデンとを低コストで安全に分離して回収する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明が提供する銅とモリブデンの分離方法は、銅とモリブデンとを含有する硫化鉱物を作用極側として対極側との間で通電する前処理を行った後、該硫化鉱物を浮遊選鉱に付すことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、浮遊選鉱の前処理として、硫化剤やオゾンを使用することなく黄銅鉱を選択的に酸化もしくは還元できるので、後段の浮遊選鉱において銅もしくはモリブデンを選択的に分離できる。よって、銅及びモリブデンを含有する鉱物から低コストで安全且つ効率的に銅とモリブデンとを分離して回収することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、黄銅鉱と輝水鉛鉱とを含有する鉱物を浮遊選鉱に付す前に、前処理としてこの鉱物を電解浴に導入して通電し、これにより鉱物の表面を酸化あるいは還元処理して疎水性に改質するものである。かかる鉱物の表面改質に、試薬等を用いて酸化もしくは還元を生じさせる方法も考えられるが、本発明者らは鉱物自身を作用極とするか、もしくは鉱物が分散したスラリーに作用極を浸漬してスラリー全体を作用極側とし、スラリー中の鉱物に接触しない位置に設置した対極との間に通電することで同様な効果が得られることを見出した。また、通電条件と電解浴のｐＨ条件により改質状態を制御でき、これにより浮遊選鉱の際に所望の分離挙動が得られることも見出した。
【００１２】
電解浴で処理される被処理液には適度な電気伝導性が必要であるため、適当な支持電解質を含む必要がある。電解質自体が反応するもの以外ならどのようなものでもよいが、スラリーの調製に使用する液体には濃度０.００１Ｍ程度の希薄な塩化カリウム水溶液でも適用可能である。作用極としては上記黄銅鉱や輝水鉛鉱自身を用いても良いが、上記の鉱物を浮遊選鉱に供することができる程度の粒径に粉砕した後、上記の塩化カリウム溶液と混合してスラリーとし、このスラリー中に白金など不溶解性の材質で構成した作用極を浸漬させてもよい。この場合は、スラリーを撹拌しながら通電するのが好ましく、これによりスラリー中の鉱物を作用極に良好に接触させることができる。
【００１３】
一方、対極も白金や炭素など不溶性の材質で構成することが好ましい。上記したように、鉱物をスラリーとして電解浴中で分散させ、これを作用極側として対極側の例えば白金板との間で電圧をかける場合は、当該対極の白金板の表面に鉱物が接すると、電圧を印加しても改質の効果がほとんど得られないので、例えば粉砕された微細な鉱物が通過できない程度の目開きを有する濾布等を用いて対極の表面を覆うことにより対極を作用極側の状態と分離することが好ましい。
【００１４】
通電の際は、対極と作用極との間に対極を０Ｖ基準として作用極が１.２〜１.４Ｖとなるように電圧を印加するのが好ましい。具体的には、対極に電源のマイナス側を接続し、作用極にプラス側を接続した状態で１.２〜１.４Ｖの範囲内の電圧を印加する。この場合は、電解浴のｐＨが５〜８程度の中性領域のみならず、ｐＨ３〜５の弱酸性領域であってもｐＨ８〜１０の弱塩基性領域であっても黄銅鉱の浮遊性を向上させることができる。
【００１５】
上記した範囲内の電圧では作用極側は強度の酸化条件となるため、電解浴のｐＨが中性から弱酸性領域であろうと中性から弱塩基性側領域であろうと黄銅鉱の表面が酸化されて黄銅鉱の銅や鉄がイオンの形態となって電解浴中に溶出し、硫黄は単体硫黄として残ると考えられる。その結果、硫黄が黄銅鉱表面の多くを占めるようになるため全体として疎水性を呈し、後段の浮遊選鉱において黄銅鉱の浮遊性が上昇するものと考えられる。なお、上記した印加電圧が１.２Ｖ未満では上記通電の効果を安定的に得るのが困難になる。一方、上記した電圧が１.４Ｖを超えると、水の酸素への分解が顕著になり、またエネルギーコストがかかるため望ましくない。
【００１６】
あるいは、対極と作用極との間に対極を０Ｖ基準として作用極が−０.８〜−１.０Ｖとなるように電圧を印加してもよい。具体的には、対極に電源のプラス側を接続し、作用極にマイナス側を接続した状態で−０.８〜−１.０Ｖの範囲の電圧を印加する。この場合は、作用極側は還元条件となり、黄銅鉱が還元されて輝銅鉱や銅藍を生成するので、これらが疎水性を示して浮遊性が上昇すると考えられる。なお、上記した印加電圧が−０.８Ｖ未満では上記通電の効果を安定的に得るのが困難になる。一方、上記した電圧が−１.０Ｖを超えると水の水素への分解が顕著になり、またエネルギーコストがかかるため望ましくない。
【００１７】
なお、作用極側の酸化条件がそれほど強くないか還元状態にある場合は、電解浴のｐＨが弱塩基性であると水酸化鉄および水酸化銅などが表面に析出して親水性を呈し、浮遊性が抑制されるおそれがある。この場合は、電解浴を水酸化物が形成しない弱酸性条件に、具体的にはｐＨ３以上５以下にしてから通電するのが好ましい。
【００１８】
上記の通電を行った後は、浮遊選鉱に付す前に通電された硫化鉱物を水などの洗浄液を用いて洗浄するのが好ましい。これにより通電時に使用した電解浴の溶液による浮遊選鉱への悪影響を抑えることができる。浮遊選鉱の方法は特に限定するものではなく、一般的な方法で行うことができる。
【実施例】
【００１９】
（実施例１Ａ）
黄銅鉱とモリブデナイトとを含有する硫化鉱物の試料をボールミルを用いて４５〜７５μｍ程度の大きさに粉砕した。この粉砕した硫化鉱物をサンプリングして光学顕微鏡で観察したところ、黄銅鉱とモリブデナイトとがほぼ１：１の割合で存在していた。次に、濃度０.００１Ｍの塩化カリウム溶液にＨＣｌを添加してｐＨ４に調整した溶液の１５０ｍｌを容量２００ｍｌのビーカーに入れた。この溶液に上記の粉砕した硫化鉱物の０.５ｇを投入し、スターラーと回転子を用いて毎分１２０回転で撹拌して懸濁状態を維持した。
【００２０】
作用極側の電極には、外径０.５ｍｍの白金線からなる目開き０.５ｍｍのメッシュを用いて形成した籠を用いた。一方、対極側の電極には縦５ｍｍ×横２０ｍｍの白金板を用いた。この白金板には、目開き３０μｍの濾布を袋状にしてかぶせ、この袋の内側に上記と同濃度および同ｐＨの塩化カリウム溶液を入れた。これら作用極及び対極を上記ビーカー内に互いに離間した状態で浸漬させた。その際、粉砕した硫化鉱物の粒が対極側の袋内に入らないように注意した。そして、作用極の籠の一端部に直接電線を接続し、対極の白金板の上端に電線を接続した。これら接続箇所はいずれも塩化カリウム溶液からなるスラリーが接しないように、樹脂でシールした。
【００２１】
上記した両電線を電源に接続して、作用極と対極との間に対極を０Ｖ基準として作用極に１.２Ｖの正電圧がかかるようにして通電し、そのまま８００秒間通電を継続した。なお、この通電処理は室温下で行った。８００秒が経過した後、ビーカー内のスラリーを抜き出して濾紙とヌッチェを用いて固液分離し、得られた固形分を純水を用いて水洗した。次いで水洗された固形分をカラム浮選機器に導入し、下部より空気をバブリングすることにより浮遊選鉱に付してモリブデン精鉱と銅精鉱とに分離し、黄銅鉱が浮遊した割合を測定した。
【００２２】
その結果、黄銅鉱の浮遊性が９０％程度となり、極めて高い浮遊性が得られた。なお、浮遊性は浮選機器に導入した黄銅鉱のうち、浮鉱として回収できた黄銅鉱の割合で定義される。一方で、モリブデナイトの浮遊性は、未処理のものと比較して特に変化がなかった。モリブデナイトは導電性が黄銅鉱より低いため、通電の影響が少なかったためと思われる。レーザー顕微鏡で観察すると、モリブデナイトの表面には変化が見られなかったが、黄銅鉱の表面は紫色に変色しており、黄銅鉱が選択的に酸化されていることが確認された。
【００２３】
（実施例１Ｂ）
上記の実施例１Ａと同じ鉱物試料を同様に調製して得たスラリーに対して同じ装置を用いて通電処理したが、作用極と対極との間に対極を０Ｖ基準として作用極に１.２Ｖに代えて１.４Ｖの正電圧がかかるようにした。以降は実施例１Ａと同様に水洗して浮遊選鉱に付した。
【００２４】
その結果、黄銅鉱の浮遊性が９０％程度となり、実施例１Ａと同様に高い浮遊性が得られた。一方、モリブデナイトの浮遊性は実施例１Ａと同様に特に変化がなかった。また、レーザー顕微鏡で観察すると、モリブデナイトの表面には変化が見られなかったが、黄銅鉱の表面は紫色に変色しており、黄銅鉱が選択的に酸化されていることが確認された。
【００２５】
（実施例２Ａ）
上記の実施例１Ａと同じ鉱物試料を同様に調製して得たスラリーに対して同じ装置を用いて通電処理したが、作用極と対極との間に対極を０Ｖ基準として作用極に正電圧に代えて−０.８Ｖの負電圧がかかるようにした。以降は実施例１Ａと同様に水洗して浮遊選鉱に付した。
【００２６】
その結果、黄銅鉱の浮遊性が９０％程度となり、実施例１Ａと同様に高い浮遊性が得られた。一方、モリブデナイトの浮遊性は実施例１Ａと同様に特に変化がなかった。また、レーザー顕微鏡で観察すると、モリブデナイトの表面には変化が見られなかったが、黄銅鉱の表面はくすんだ色に変色しており、黄銅鉱が選択的に還元されていることが確認された。
【００２７】
（実施例２Ｂ）
上記の実施例２Ａと同じ鉱物試料を同様に調製して得たスラリーに対して同じ装置を用いて通電処理したが、作用極と対極との間に対極を０Ｖ基準として作用極に−０.８Ｖに代えて−１.０Ｖの負電圧がかかるようにした。以降は実施例２Ａと同様に水洗して浮遊選鉱に付した。
【００２８】
その結果、黄銅鉱の浮遊性が９０％程度となり、実施例２Ａと同様に高い浮遊性が得られた。一方、モリブデナイトの浮遊性は実施例２Ａと同様に特に変化がなかった。また、レーザー顕微鏡で観察すると、モリブデナイトの表面には変化が見られなかったが、黄銅鉱の表面はくすんだ色に変色しており、黄銅鉱が選択的に還元されていることが確認された。
【００２９】
（実施例３）
上記の実施例１Ａと同じ鉱物試料を同様に調製して得たスラリーに対して同じ装置を用いて通電処理したが、塩化カリウム溶液にＮａＯＨを添加することで電解浴のｐＨを４に代えて９に調整した。以降は実施例１Ａと同様に水洗して浮遊選鉱に付した。
【００３０】
その結果、黄銅鉱の浮遊性が９０％程度となり、実施例１Ａと同様に高い浮遊性が得られた。一方、モリブデナイトの浮遊性は実施例１Ａと同様に特に変化がなかった。また、レーザー顕微鏡で観察すると、モリブデナイトの表面には変化が見られなかったが、黄銅鉱の表面は紫色に変色しており、黄銅鉱が選択的に酸化されていることが確認された。
【００３１】
（比較例）
上記の実施例３と同じ鉱物試料を同様に調製して得たスラリーに対して同じ装置を用いて通電処理したが、対極と作用極との間に対極を０Ｖ基準として作用極に１.２Ｖに代えて１.０Ｖの正電圧がかかるようにした。以降は実施例３と同様に水洗して浮遊選鉱に付した。
【００３２】
その結果、黄銅鉱の浮遊性は５０％程度となり、上記した実施例に比べて大きく低下した。一方、モリブデナイトの浮遊性は実施例と同様に特に変化がなかった。また、レーザー顕微鏡で観察すると、モリブデナイトの表面には変化が見られなかったが、黄銅鉱の表面は紫色に変色しており、黄銅鉱が選択的に酸化されていることが確認された。また、熱力学計算およびＸＰＳ分析結果により表面に水酸化鉄および水酸化銅が析出していることがわかった。