(57)【要約】      （修正有）【課題】良質な電気機械変換膜を形成するために使用する前駆体ゾルゲル溶液を提供する。【解決手段】機能性インク５１は、前駆体ゾルゲル溶液をインク化調整した溶液である。前駆体ゾルゲル液は、電気機械変換膜を形成する際に、使用する前駆体ゾルゲル溶液であって、前駆体ゾルゲル溶液に最も多く分散する固形分の粒子半径が、２．１ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下である。親水性領域に、機能性インク膜５２が形成される。機能性インク膜５２に対して、加熱処理が施され、加熱処理された機能性インク膜５３が形成される。【選択図】図５
2015005568.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気機械変換膜を形成する際に、使用する前駆体ゾルゲル溶液であって、
前記前駆体ゾルゲル溶液に最も多く分散する固形分の粒子半径が、２．１ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下である前駆体ゾルゲル溶液。
【請求項２】
前記電気機械変換膜の主成分は、ジルコン酸チタン酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムとビスマスペロブスカイトの固溶体のいずれか一つである請求項１記載の前駆体ゾルゲル溶液。
【請求項３】
表面が親水性領域と疎水性領域に分かれる電極と、
前駆体ゾルゲル溶液を前記親水性領域に塗布して形成される電気機械変換膜と、を有し、
前記前駆体ゾルゲル溶液に最も多く分散する固形分の粒子半径が、２．１ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下である電気機械変換素子。
【請求項４】
インクジェット方式により前記電気機械変換膜を形成する請求項３記載の電気機械変換素子。
【請求項５】
請求項３又は４記載の電気機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッド。
【請求項６】
請求項５記載の液滴吐出ヘッドを備えたインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、前駆体ゾルゲル溶液、電気機械変換素子、液滴吐出ヘッド、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置或いは画像形成装置として使用されるインクジェット記録装置及び液滴吐出ヘッドに関して、インク滴を吐出するノズルと、ノズルが連通する圧力室と、圧力室内のインクを加圧する圧電素子等の電気機械変換素子とを有するものが知られている。
【０００３】
電気機械変換素子は、例えば、下部電極上に電気機械変換膜及び上部電極を積層した構造を有する。薄膜である電気機械変換膜は、例えば、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ゾルゲル法、エアロゾルデポジション法等により製造できる。
【０００４】
ここで、一例としてゾルゲル法を用いた電気機械変換膜の製造方法について説明する。まず、下部電極上に疎水性膜のパターンを形成する。下部電極上の疎水性膜のパターンが形成されていない部分は親水性である。次に、下部電極上の親水性部分（疎水性膜のパターンが形成されていない部分）のみに電気機械変換膜の前駆体塗膜を形成し熱処理を行う。この熱処理により、疎水性膜のパターンは消失する。
【０００５】
前駆体塗膜は、例えば、インクジェット方式により形成できる。インクジェットヘッドから吐出する微小なインク液滴（前駆体ゾルゲル溶液）を、直接、親水性部分に着弾させることで、該液滴は、濡れ広がり前駆体塗膜となる。インクジェット方式では、ヘッド内における溶液の固化、ノズル周辺部における固形分の析出等が、液滴の着弾パターン等に影響を及ぼすことが知られている。
【０００６】
ゾルゲル法を用いて、前駆体を、超音波により気化させた後、加熱・冷却を繰り返して分解させることで、基材の表面にクラックやボイドのない高品質な薄膜を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
又、動的光散乱法により、ポリアクリル酸エステル系重合体粒子の粒径を測定し、平均粒径が、所定の範囲を満たす該粒子の存在下において、前駆体のゾルゲル反応を行うことで、均一な細孔径を有するペロブスカイト型酸化物多孔質体を製造する技術を開示している（例えば、特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、ゾルゲル法を用いて形成される電気機械変換膜の品質は、前駆体ゾルゲル溶液を吐出するインクジェットヘッドの吐出信頼性に依存する。
【０００９】
吐出信頼性は、前駆体ゾルゲル溶液に分散する固形分の粒子の大きさと関係しており、例えば、溶液が、所定の範囲より長い粒径を有する固形分を多く含む場合、ノズルでの溶液の目詰まり等で液滴を吐出できないことがある。又、例えば、溶液が、所定の範囲より短い粒径を有する固形分を多く含む場合、ヘッドから吐出する液滴が曲がってしまうことがある。
【００１０】
即ち、前駆体ゾルゲル溶液が、所定の範囲を満たさない粒径を有する固形分を多く含む場合、インクジェットヘッドの吐出信頼性が低下し、電気機械変換膜の品質が悪化するという問題がある。
【００１１】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、良質な電気機械変換膜を形成するために使用する前駆体ゾルゲル溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本実施の形態の前駆体ゾルゲル液は、電気機械変換膜を形成する際に、使用する前駆体ゾルゲル溶液であって、前駆体ゾルゲル溶液に最も多く分散する固形分の粒子半径が、２．１ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下であることを要件とする。
【発明の効果】
【００１３】
本実施の形態によれば、良質な電気機械変換膜を形成するために使用する前駆体ゾルゲル溶液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施の形態１に係る液滴吐出ヘッドを例示する断面図である。
【図２】実施の形態１に係る液滴吐出ヘッドを例示する断面図である。
【図３】実施の形態１に係る薄膜製造装置を例示する斜視図である。
【図４】実施の形態１に係る薄膜製造工程を例示する図である。
【図５】実施の形態１に係る薄膜製造工程を例示する図である。
【図６】実施の形態１に係る薄膜製造工程を例示する図である。
【図７】実施の形態２に係るインクジェット記録装置を例示する斜視図である。
【図８】実施の形態２に係るインクジェット記録装置の、機構部を例示する側面図である。
【図９】前駆体ゾルゲル溶液の合成の流れを例示する図である。
【図１０】粒子半径及び散乱強度を測定したグラフである。
【図１１】液滴の様子を撮像したストロボ写真である。
【図１２】本実施例で作製した電気機械変換膜を示す写真である。
【図１３】本実施例で作製した電気機械変換素子のＰ−Ｅヒステリシス曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面及び表を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
【００１６】
本明細書において、「粒径分布」とは、測定対象となる前駆体ゾルゲル溶液に分散する固形分全体の中で、同一の粒子半径を有する固形分がどのような割合で含まれているかを示す指標を表すものとする。
【００１７】
又、本明細書において、「固形分」とは、前駆体ゾルゲル溶液の揮発する物質を除いた部分を指すものとする。
【００１８】
又、本明細書において、「粒径分布のピーク値」とは、前駆体ゾルゲル溶液に最も多く分散する固形分の粒子半径を意味するものとする。
【００１９】
〈第１の実施の形態〉
［薄膜］
まず、第１の実施の形態に係る薄膜製造装置及び薄膜製造方法で製造される薄膜の一例として、電気機械変換素子を構成する電気機械変換膜について説明する。なお、第１の実施の形態に係る薄膜製造装置及び薄膜製造方法で製造可能な薄膜が電気機械変換膜に限定されないことは言うまでもない。
【００２０】
電気機械変換素子は、例えば、インクジェット記録装置において使用する液滴吐出ヘッドの構成部品として用いられる。図１は、電気機械変換素子を用いた液滴吐出ヘッドを例示する断面図である。
【００２１】
図１を参照するに、液滴吐出ヘッド１は、ノズル板１０と、圧力室基板２０と、振動板３０と、電気機械変換素子４０とを有する。ノズル板１０には、インク滴を吐出するノズル１１が形成されている。ノズル板１０、圧力室基板２０、及び振動板３０により、ノズル１１に連通する圧力室２１（インク流路、加圧液室、加圧室、吐出室、液室等と称される場合もある）が形成されている。振動板３０は、インク流路の壁面の一部を形成している。
【００２２】
電気機械変換素子４０は、密着層４１と、下部電極４２と、電気機械変換膜４３と、上部電極４４とを含んで構成され、圧力室２１内のインクを加圧する機能を有する。密着層４１は、例えばＴｉ、ＴｉＯ２、ＴｉＮ、Ｔａ、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ３Ｎ５等からなる層であり、下部電極４２と振動板３０との密着性を向上する機能を有する。但し、密着層４１は、電気機械変換素子４０の必須の構成要素ではない。
【００２３】
電気機械変換素子４０において、下部電極４２と上部電極４４との間に電圧が印加されると、電気機械変換膜４３が機械的に変位する。電気機械変換膜４３の機械的変位にともなって、振動板３０が例えば横方向（ｄ３１方向）に変形変位し、圧力室２１内のインクを加圧する。これにより、ノズル１１からインク滴を吐出させることができる。
【００２４】
なお、図２に示すように、液滴吐出ヘッド１を複数個並設し、液滴吐出ヘッド２を構成することもできる。
【００２５】
電気機械変換膜４３の材料としては、例えば、ＰＺＴを用いることができる。ＰＺＴとはジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体である。例えば、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ０．５３、Ｔｉ０．４７）Ｏ３、一般にはＰＺＴ（５３／４７）と示されるＰＺＴ等を使用することができる。ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率によって、ＰＺＴの特性が異なる。
【００２６】
電気機械変換膜４３としてＰＺＴを使用する場合、出発材料に酢酸鉛水和物、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物を使用し、共通溶媒として２−メトキシエタノールに溶解させ、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液を作製する。酢酸鉛水和物、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物の混合量は、所望のＰＺＴの組成（ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率）に応じて、当業者が適宜選択できるものである。
【００２７】
なお、金属アルコキシド化合物は、大気中の水分により容易に分解する。そのため、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液に、安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミン等を添加してもよい。
【００２８】
電気機械変換膜４３の材料として、例えば、チタン酸バリウム等を用いても構わない。この場合は、バリウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体ゾルゲル溶液を作製することが可能である。又、例えば、チタン酸バリウムとビスマスペロブスカイトの固溶体等を用いても構わない。
【００２９】
これら材料は一般式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ  Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂを主成分とする複合酸化物が該当する。その具体的な記述として（Ｐｂ１−ｘ、Ｂａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３、（Ｐｂ１−ｘ、Ｓｒ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３、と表され、これはＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した場合である。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。
【００３０】
電気機械変換膜４３を形成する際に、上述のいずれの材料を用いる場合であっても、使用する前駆体ゾルゲル溶液に最も多く分散する固形分の粒子半径が、２．１ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下であるであることが好ましい。
【００３１】
固形分の粒子半径は、前駆体ゾルゲル溶液を作製する際に用いられる出発材料の、加水分解及び重縮合反応の程度、アルコール交換反応の反応時間、重合体の生成割合等、様々な要因により変化する。
【００３２】
例えば、アルコキシド化合物において、加水分解及び重縮合反応が十分に進行する程、形成されるオリゴマー状のネットワークが大きくなる。又、酢酸鉛において、アルコール交換反応が十分に進行する程、形成される鉛アルコキシドの量が多くなる。従って、大きなネットワークが形成され、鉛アルコキシドが該ネットワークに多量に取り込まれる程、重合体から為る固形分の粒子半径は大きくなる。
【００３３】
詳細は後述するが、所定の範囲を満たす粒子半径を有する固形分を多く含む前駆体ゾルゲル溶液を利用することで、インクジェットヘッドの吐出信頼性を高めることができる。その結果、良質な電気機械変換膜を得易くなる。
【００３４】
下部電極４２の材料としては、高い耐熱性を有し、下記に示すアルカンチオールとの反応により、ＳＡＭ膜を形成する金属等を用いることができる。具体的には、低い反応性を有するルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、プラチナ（Ｐｔ）等の白金族金属や、これら白金族金属を含む合金材料等を用いることができる。
【００３５】
又、これらの金属層を作製した後に、導電性酸化物層を積層して使用することも可能である。導電性酸化物としては、具体的には、化学式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、  Ｂ＝Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、を主成分とする複合酸化物があり、ＳｒＲｕＯ３やＣａＲｕＯ３、これらの固溶体である（Ｓｒ１−ｘ  Ｃａｘ）Ｏ３のほか、ＬａＮｉＯ３やＳｒＣｏＯ３、更にはこれらの固溶体である（Ｌａ，  Ｓｒ）（Ｎｉ１−ｙ  Ｃｏｙ）Ｏ３  （ｙ＝１でも良い）が挙げられる。それ以外の酸化物材料として、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２も挙げられる。
【００３６】
下部電極４２は、例えば、スパッタ法や真空蒸着等の真空成膜法等の方法により作製することができる。下部電極４２は、電気機械変換素子４０に信号入力する際の共通電極として電気的接続をするので、その下部にある振動板３０は絶縁体又は表面が絶縁処理された導体を用いることができる。
【００３７】
振動板３０の具体的な材料としては、例えば、シリコンを用いることができる。又、振動板３０（後述する基板３１）の表面を絶縁処理する具体的な材料としては、例えば、厚さ約数百ｎｍ〜数μｍ程度のシリコン酸化膜、窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜又はこれらの膜を積層した膜等を用いることができる。又、熱膨張差を考慮し、酸化アルミニウム膜、ジルコニア膜等のセラミック膜を用いてもよい。振動板３０の表面を絶縁処理するシリコン系絶縁膜は、ＣＶＤ法やシリコンの熱酸化処理等により形成できる。又、振動板３０の表面を絶縁処理する酸化アルミニウム膜等の金属酸化膜は、スパッタリング法等により形成できる。
【００３８】
［薄膜製造装置］
次に、第１の実施の形態に係る薄膜製造装置の構造について説明する。図３は、第１の実施の形態に係る薄膜製造装置を例示する斜視図である。図３を参照するに、薄膜製造装置３において、架台６０上には、Ｙ軸駆動手段６１が設置されている。Ｙ軸駆動手段６１上には、基板６３を搭載するステージ６２が、Ｙ軸方向に駆動できるように設置されている。
【００３９】
なお、ステージ６２には通常、真空又は静電気等を利用した図示しない吸着手段が付随されており、これにより基板６３を固定することができる。
【００４０】
又、架台６０上には、Ｘ軸駆動手段６６を支持するためのＸ軸支持部材６５が設置されている。Ｘ軸駆動手段６６には、ヘッドベース６８が取り付けられており、Ｘ軸方向に駆動できるように設置されている。ヘッドベース６８の上には、機能性インクを吐出させるインクジェットヘッド６９が搭載されている。インクジェットヘッド６９には図示しない各インクタンクから機能性インク材料供給用パイプ６７を介して機能性インクが供給される。
【００４１】
なお、図３は、ステージ６２がＹ方向の１軸の自由度を有し、インクジェットヘッド６９がＸ方向の１軸の自由度を有する構成を示しているが、この形態には限定されない。例えば、ステージ６２がＸ及びＹ方向の２軸の自由度を有し、インクジェットヘッド６９を固定する構成であっても良い。又、ステージ６２がＹ方向の１軸の自由度を有し、インクジェットヘッド６９をＹ軸方向に一列に並べる構成であっても良い。
【００４２】
又、基板６３を固定し、インクジェットヘッド６９がＸ及びＹ方向の２軸の自由度を有する構成であっても良い。又、Ｘ軸及びＹ軸は、Ｘ軸及びＹ軸ベクトルにより、１平面を表現できれば直交する必要はなく、例えば、Ｘ軸ベクトルとＹ軸ベクトルは３０度、４５度、６０度の角度を有しても良い。
【００４３】
薄膜製造装置３は、図示しない装置制御部を有し、インクジェットヘッド６９の機能性インクの吐出条件を制御することができる。又、装置制御部は図示しない記録部を有し、機能性インクの結晶状態等を記録部に記録することができる。
【００４４】
［薄膜製造方法］
次に、第１の実施の形態に係る薄膜製造方法について説明する。ここでは、薄膜として図１に示す電気機械変換膜４３を作製する例を示す。
【００４５】
まず、図４（Ａ）に示す工程では、基板３１の表面に、密着層４１、下部電極層４６、フォトレジスト層４５を、順次積層する。下部電極層４６は、２層で形成され、例えば、下層に白金（Ｐｔ）を、上層にランタン酸ニッケル（ＬａＮｉＯ３）を用いることができる。
【００４６】
次に、図４（Ｂ）に示す工程では、公知のフォトリソグラフィ法により、フォトレジスト層４5をパターニングし、レジストパターンを形成する。該レジストパターンと重ならない下部電極層４６の上層を、ドライエッチング等により除去することで、下部電極層４６の下層表面の一部を露出させる。なお、レジストパターンは、図１に示す圧力室２１のレイアウトに合わせて形成される。
【００４７】
次に、図４（Ｃ）に示す工程では、残存するレジストパターンを除去する。これにより、下層電極４７表面に所定パターンを有する上層電極４８を備える下部電極４２が形成される。
【００４８】
次に、図４（Ｄ）に示す工程では、下部電極４２が形成された基板の表面全体に表面処理が施され、下層電極４７表面に、ＳＡＭ（Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）膜５０が形成される。
【００４９】
具体的には、下部電極４２が形成された基板をアルカンチオール等からなるＳＡＭ材料で浸漬処理する。下層電極４７表面に、ＳＡＭ材料が反応しＳＡＭ膜５０が付着することで、下層電極４７表面を撥水化することができる。アルカンチオールは、分子鎖長により反応性や疎水（撥水）性が異なるが、通常、炭素数６〜１８の分子を、アルコール、アセトン又はトルエン等の有機溶媒に溶解させて作製する。通常、アルカンチオールの濃度は数ミリモル／リットル程度である。所定時間後に、基板を取り出し、余剰な分子を溶媒で置換洗浄し、乾燥する。
【００５０】
ＳＡＭ膜５０が形成されている領域は、疎水性領域となる。一方、上層電極４８表面が露出している領域は、親水性領域となる。この表面エネルギーのコントラストを利用して、下記で詳述する機能性インク５１の塗り分けが可能となる。
【００５１】
次に、図５（Ａ）に示す工程では、薄膜製造装置３のステージ６２上に、表面処理が施された基板（図４（Ｄ）の基板に相当）を載置する。そして、周知のアライメント装置（ＣＣＤカメラやＣＭＯＳカメラ等）等を用いて、該基板の位置や傾き等をアライメントする。
【００５２】
そして、インクジェットヘッド６９をＸ軸に駆動させ、基板が載置されたステージ６２をＹ軸に駆動させて、ステージ６２上にインクジェットヘッド６９を配置する。そして、インクジェットヘッド６９から、親水性領域に機能性インク５１を吐出させる。
【００５３】
機能性インク５１は、前駆体ゾルゲル溶液をインク化調整した溶液である。前駆体ゾルゲル溶液に最も多く分散する固形分の粒子半径は、２．１ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下という範囲内である。なお、この範囲を、より狭くすることも可能である。
【００５４】
次に、図５（Ｂ）に示す工程では、親水性領域に、機能性インク膜５２が形成される。機能性インク５１は、表面エネルギーのコントラストにより、親水性領域のみに濡れ広がる。
【００５５】
次に、図５（Ｃ）に示す工程では、機能性インク膜５２に対して、加熱処理が施され、加熱処理された機能性インク膜５３が形成される。第1の加熱処理により、機能性インク膜５２の溶媒を蒸発させ、第２の加熱処理により、機能性インク膜５２に含まれる有機物を熱分解させる。なお、この加熱処理により、ＳＡＭ膜５０は、消失する。
【００５６】
次に、図６（Ａ）に示す工程では、ＳＡＭ膜５０が消失した基板を、イソプロピルアルコールにて洗浄する。そして、図４（Ｄ）に示す工程と同様に、再び、下層電極４７表面に、ＳＡＭ膜５０が形成される。
【００５７】
次に、図６（Ｂ）に示す工程では、図５（Ａ）に示す工程と同様に、インクジェットヘッド６９から加熱処理された機能性インク膜５３表面（親水性領域）に、再び、機能性インク５１を吐出させる。
【００５８】
次に、図６（Ｃ）に示す工程では、図５（Ｂ）に示す工程と同様に、加熱処理された機能性インク膜５３表面（親水性領域）に、再び、機能性インク膜５２が形成される。機能性インク５１は、表面エネルギーのコントラストにより、親水性領域のみに濡れ広がる。
【００５９】
次に、図６（Ｄ）に示す工程では、図５（Ｃ）に示す工程と同様に、機能性インク膜５２に対して、加熱処理が施される。第1の加熱処理により、機能性インク膜５２の溶媒を蒸発させ、第２の加熱処理により、機能性インク膜５２に含まれる有機物を熱分解させる。
【００６０】
更に、第３の加熱処理により、加熱処理された機能性インク膜を結晶化させる。
【００６１】
図６（Ｄ）に示す工程で形成される、結晶化した機能性インク膜５４の膜厚は、数１０ｎｍ程度である。この膜厚では、電気機械変換膜として、不十分であるため、図６（Ｄ）に示す工程の後、更に、図４（Ｄ）から図６（Ｄ）までの工程を必要回数繰り返す。これにより、結晶化した機能性インク層５４が積層され、下部電極４２上に、所定のパターンと厚さ（例えば、数μｍ程度）を有する結晶化した機能性インク膜、すなわち電気機械変換膜４３が作製される。
【００６２】
上述の薄膜製造方法により作製される電気機械変換膜４３は、良好な品質を有する。
【００６３】
〈第２の実施の形態〉
第２の実施の形態では、薄膜製造装置３で製造した液滴吐出ヘッド１（図１参照）を搭載したインクジェット記録装置の例を示す。図７は、インクジェット記録装置を例示する斜視図である。図８は、インクジェット記録装置の機構部を例示する側面図である。
【００６４】
図７及び図８を参照するに、インクジェット記録装置４は、記録装置本体８１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ９３、キャリッジ９３に搭載した液滴吐出ヘッド１の一実施形態であるインクジェット記録ヘッド９４、インクジェット記録ヘッド９４へインクを供給するインクカートリッジ９５等で構成される印字機構部８２等を収納する。
【００６５】
記録装置本体８１の下方部には、多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット８４（或いは給紙トレイでもよい）を抜き差し自在に装着することができる。又、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができる。給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。
【００６６】
印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持する。キャリッジ９３にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出するインクジェット記録ヘッド９４を、複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。又、キャリッジ９３は、インクジェット記録ヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。
【００６７】
インクカートリッジ９５は、上方に大気と連通する図示しない大気口、下方にはインクジェット記録ヘッド９４へインクを供給する図示しない供給口を、内部にはインクが充填された図示しない多孔質体を有している。多孔質体の毛管力によりインクジェット記録ヘッド９４へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。又、インクジェット記録ヘッド９４としてここでは各色のヘッドを用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドを用いてもよい。
【００６８】
キャリッジ９３は、用紙搬送方向下流側を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、用紙搬送方向上流側を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装し、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。タイミングベルト１００は、キャリッジ９３に固定されている。
【００６９】
又、インクジェット記録装置４は、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１、フリクションパッド１０２、用紙８３を案内するガイド部材１０３、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４、この搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５、搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６、を設けている。これにより、給紙カセット８４にセットした用紙８３を、インクジェット記録ヘッド９４の下方側に搬送される。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。
【００７０】
用紙ガイド部材である印写受け部材１０９は、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３をインクジェット記録ヘッド９４の下方側で案内する。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設けている。更に、用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５、１１６とを配設している。
【００７１】
画像記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じてインクジェット記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号又は用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。
【００７２】
キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、インクジェット記録ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を有する。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有する。キャリッジ９３は、印字待機中に回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段でインクジェット記録ヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。又、記録途中等に、記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【００７３】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でインクジェット記録ヘッド９４の吐出口を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出す。又、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。更に、吸引されたインクは、本体下部に設置された図示しない廃インク溜に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【００７４】
このように、インクジェット記録装置４においては、薄膜製造装置３で製造した液滴吐出ヘッド１の一実施形態であるインクジェット記録ヘッド９４を搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られるため、画像品質を向上できる。
【００７５】
〈実施例〉
本実施例では、第１の実施の形態に係る前駆体ゾルゲル溶液、機能性インク、電気機械変換膜、及び電気機械変換素子を実際に作製した。
【００７６】
又、作製した前駆体ゾルゲル溶液の粒径分布を測定した。又、作製した機能性インクを用いてインクジェットヘッドの吐出信頼性を調べた。又、作製した電気機械変換膜の膜質を調べた。又、作製した電気機械変換素子の電気的特性及び電気機械変換能を評価した。なお、電気機械変換膜の主成分は、ジルコン酸チタン酸鉛とした。
【００７７】
［ＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液の合成］
まず、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液の合成について、図９を用いて説明する。本実施例では、８個のＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液を作製した（表１参照）。各ＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液を、サンプル１〜サンプル８とした。実施例のサンプルとして、サンプル１〜サンプル６を用いた。比較例のサンプルとして、サンプル７及びサンプル８を用いた。
【００７８】
【表１】
2015005568.tif 000003
最初に、出発材料を準備した。出発材料としては、酢酸鉛三水和物（Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２３Ｈ２Ｏ）、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシドＺｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４、チタニウムテトライソプロポキシドＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４を用いた。
【００７９】
次に、これらの出発材料を、Ｐｂ（Ｚｒ０．５３、Ｔｉ０．４７）Ｏ３の化学両論組成に対し、鉛量が２０ｍｏｌ％過剰になる組成、即ち、Ｐｂ１．２０（Ｚｒ０．５３、Ｔｉ０．４７）Ｏ３となるように秤量した。
【００８０】
次に、酢酸鉛三水和物を２−メトキシエタノール（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）に溶解し、酢酸鉛の２−メトキシエタノール溶液を形成した。
【００８１】
次に、酢酸鉛の２−メトキシエタノール溶液を、溶媒（２−メトキシエタノール）の沸点(１２４℃)にて加熱、還流し、酢酸鉛三水和物の脱水、及び酢酸鉛のアルコール交換処理を行った。溶媒が沸点(１２４℃)に達した後、８個の溶液において、該温度での保持時間を変化させ、アルコール交換反応を進行させた。
【００８２】
サンプル１において、保持時間を１２時間とした。サンプル２において、保持時間を１４時間とした。サンプル３において、保持時間を１６時間とした。サンプル４において、保持時間を１７時間とした。サンプル５において、保持時間を１８時間とした。サンプル６において、保持時間を２０時間とした。サンプル７において、保持時間を１０時間とした。サンプル８において、保持時間を１２時間とした（表１参照）。
【００８３】
次に、各溶液に対して、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド及びチタニウムテトライソプロポキシドを投入し、再び、溶媒の沸点(１２４℃)にて加熱、還流し、酢酸鉛のアルコール交換反応、及びエステル化反応を進行させた。溶媒が沸点(１２４℃)に達した後、８個の溶液全てを、該温度で１２時間保持した。
【００８４】
次に、各溶液に対して、安定剤として微量の酢酸を添加した。酢酸を添加することで、アルコール交換反応により生成したアルコキシド化合物（例えば、鉛アルコキシド）が、水分等により分解するのを防ぐことができる。なお、安定剤として、アセチルアセトン、ジエタノールアミン等を添加してもよい。
【００８５】
次に、各溶液に対して、２−メトキシエタノールを、更に混合し、濃度調整を行った。重合体から為る固形分の濃度が、０．５モル／リットルとなるように濃度調整を行った。
【００８６】
このようにして、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液を合成し、８個のＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液（サンプル１〜サンプル８）を作製した。なお、サンプル８のみ常温環境下で１年間保存した。
【００８７】
［ＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液に分散する固形分の粒子半径の測定］
続いて、合成した前駆体ゾルゲル溶液（サンプル１〜サンプル８）に分散する固形分の粒子半径を測定した。又、粒径分布から、粒径分布のピーク値を調べた。
【００８８】
なお、本実施例では、サンプル１〜サンプル８における粒径分布を、動的光散乱法（Dynamic Light Scattering）により、測定した。動的光散乱法とは、粒子のブラウン運動の程度を散乱光の経時的変化（ゆらぎ）として測定し、粒子の半径を算出する方法である。
【００８９】
前駆体ゾルゲル溶液に分散する固形分全体の中で、同一の粒子半径を有する固形分の割合は、散乱強度の大きさから確認できる。例えば、粒径分布において、散乱強度が最も大きい時の粒子半径を有する固形分は、前駆体ゾルゲル溶液に最も多く分散する固形分となる。
【００９０】
なお、粒子半径の測定方法は、動的光散乱法に限定されない。例えば、静的光散乱（ＳＬＳ）法、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）法、等の測定方法を用いても良い。
【００９１】
図１０に、サンプル１〜サンプル８における粒径分布の測定結果を示す。測定には、動的光散乱装置（ＤＬＳ、大塚電子製ＥＬＳ−Ｚ２）を用いた。横軸は、粒子半径（単位：ｎｍ）を、縦軸は、散乱強度（任意単位）を表している。
【００９２】
又、表１に、図１０の測定結果に基づいて調べた、サンプル１〜サンプル８における粒径分布のピーク値を示す。
【００９３】
サンプル１において、粒径分布のピーク値は、２．１０ｎｍであった。サンプル２において、粒径分布のピーク値は、２．２９ｎｍであった。サンプル３において、粒径分布のピーク値は、２．８３ｎｍであった。サンプル４において、粒径分布のピーク値は、５．６２ｎｍであった。サンプル５において、粒径分布のピーク値は、８．８９ｎｍであった。サンプル６において、粒径分布のピーク値は、１８．７０ｎｍであった。サンプル７において、粒径分布のピーク値は、２．０５ｎｍであった。サンプル８において、粒径分布のピーク値は、２１．５０ｎｍであった。
【００９４】
即ち、サンプル１〜サンプル６において、粒径分布のピーク値は、２．１ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下という範囲内であった。一方、サンプル７において、粒径分布のピーク値は、２．１ｎｍより小さく、サンプル８において、粒径分布のピーク値は、２０．０ｎｍより大きかった。
【００９５】
従って、最初のアルコール交換反応において、溶媒が沸点(１２４℃)に達した後の保持時間を適切に制御することで、前駆体ゾルゲル溶液に分散する固形分の粒子半径を制御できることがわかった。保持時間が短い程、固形分の粒子半径は、短くなることが示唆される。また、固形分の粒子半径は、前駆体ゾルゲル溶液合成後の保存期間の長さによっても変化することがわかった。
【００９６】
なお、本実施例では、粒径分布のピーク値に着目したが、粒径分布の幅、粒子半径の最大値及び最小値等も、ＰＺＴ膜の品質に影響を及ぼすと考えられる。
【００９７】
［ＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液のインク化調整］
続いて、サンプル１〜サンプル８に対して、インク化調整を行った。各ＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液に対して、主溶媒及び副溶媒を添加し、該溶液に分散する固形分の濃度を調整することで、インクジェットヘッド６９で使用する機能性インクを作製した。
【００９８】
具体的には、サンプル１〜サンプル８に対して、２−メトキシエタノール（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）及び１−ノナノール（ＣＨ３（ＣＨ２）８ＯＨ）を添加し、撹拌を行った。主溶媒として、２−メトキシエタノールを、副溶媒として、１−ノナノールを用いた。主溶媒と副溶媒の体積比が、１：１となるように、又、固形分の濃度が、０．３モル／リットルとなるように濃度調整を行った。
【００９９】
１−ノナノールは、各前駆体ゾルゲル溶液との相溶性が良好であり、且つ、沸点が２１５℃であり、２−メトキシエタノールの沸点(１２４℃)よりも高いため、副溶媒として１−ノナノールを選択した。
【０１００】
なお、インク化調整を行う際には、各サンプルの乾燥速度等も考慮して調整することが好ましい。
【０１０１】
［機能性インクの塗布］
続いて、インクジェット方式により、作製した機能性インクを、親水性領域に塗布した。下部電極に対して表面処理を施し、下部電極の表面を親水性領域と疎水性領域に分けることで、機能性インクの塗り分けを行った。
【０１０２】
まず、シリコンウェハに、密着層として二酸化チタン膜（膜厚５０ｎｍ）をスパッタ成膜した。次に、下部電極層として、白金膜（膜厚５０ｎｍ）及びランタン酸ニッケル膜（膜厚６０ｎｍ）の積層膜をスパッタ成膜した。
【０１０３】
次に、下部電極層上に、フォトレジスト層をスピンコートし、フォトリソグラフィにより、フォトレジスト層をパターニングすることで、レジストパターンを形成した。次に、レジストパターンと重ならないランタン酸ニッケル膜を、ドライエッチングにより除去した。次に、レジストパターンを剥離し、白金膜上に所定パターンのランタン酸ニッケル膜を有する、下部電極が形成された。
【０１０４】
なお、レジストパターンは、短手方向の長さが４５μｍ、長手方向の長さが１０００μｍである矩形を複数含む形状を有する。隣り合う矩形同士の間隔は、４５μｍであり、ラインとスペースの比は、１：１である。
【０１０５】
次に、下部電極が形成されたシリコンウェハを、アルカンチオール希釈液に、１０秒間浸漬させ、ＳＡＭ処理を行った。ＳＡＭ処理を行ったシリコンウェハを、エタノール溶液に浸し、５分間の超音波洗浄を施し、白金膜表面にＳＡＭ膜が形成された。アルカンチオール希釈液は、ドデカンチオールＣＨ３（ＣＨ２）１１−ＳＨを使用し、濃度０．１ミリモル／リットル（溶媒：エタノール）の希釈液とした。
【０１０６】
ＳＡＭ処理後、ＳＡＭ膜が形成された領域において、対純粋接触角を測定したところ、１００°以上となり、疎水性領域となることがわかった。一方、ランタン酸ニッケル膜が形成された領域において、対純粋接触角を測定したところ、４０°以下となり、親水性領域となることがわかった。この結果から、ＳＡＭ処理が適切になされ、下部電極の表面は、疎水性領域と親水性領域に分けられ、高い接触角コントラストを有することがわかった。
【０１０７】
ここで、作製した機能性インクを用いてインクジェットヘッドの吐出信頼性について、調べた。吐出信頼性の高い機能性インクを用いて、電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）を形成するためである。
【０１０８】
図１１に、液滴の様子を撮像したストロボ写真を示す。インクジェットヘッドのノズルから吐出する液滴の様子を０．５分毎に、０分から２分まで撮像した。図１１（ａ）は、サンプル１〜サンプル６を使用した機能性インクの液滴の様子である。図１１（ｂ）は、サンプル７を使用した機能性インクの液滴の様子である。
【０１０９】
又、表１に、インクジェットヘッドの吐出信頼性を、インクジェットヘッドの初期吐出及び吐出安定性に分けて、まとめた結果を示す。
【０１１０】
図１１（ａ）より、機能性インクは、吐出開始直後から、安定して吐出され、時間が経過しても、吐出安定性は維持されることがわかった。即ち、サンプル１〜サンプル６において、インクジェットヘッドの初期吐出及び吐出安定性は、良好であることがわかった。従って、粒径分布のピーク値が２．１ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下という範囲内である場合、良質な電気機械変換膜を形成できることが示唆される。
【０１１１】
一方、図１１（ｂ）より、機能性インクは、吐出開始直後のみ、安定して吐出され、時間の経過と共に、吐出が不安定になることがわかった。時間の経過と共に、ノズル周辺部に固形分が析出し、液滴の曲がりが生じた後、最終的に、液滴が吐出されなくなることがわかった。即ち、サンプル７において、インクジェットヘッドの初期吐出は、良好であるが、吐出安定性は、極めて悪いことがわかった。従って、粒径分布のピーク値が２．１ｎｍより小さい場合、良質な電気機械変換膜を形成できないことが示唆される。
【０１１２】
又、サンプル８を使用した機能性インクは、圧力室中でゲル化し、ノズルから吐出しなかった。即ち、インクジェットヘッドの初期吐出は、極めて悪く、吐出安定性は、測定不能であり、ストロボ写真を撮影することができなかった。従って、粒径分布のピーク値が２０．０ｎｍより大きい場合、電気機械変換膜自体を形成することができなかった。
【０１１３】
従って、サンプル１〜サンプル６を使用した機能性インクは、吐出信頼性が高く、サンプル７及びサンプル８を使用した機能性インクは、吐出信頼性が低いことがわかった。
【０１１４】
次に、吐出信頼性が高い機能性インクのみを、インクジェット方式により、インクジェットヘッドから、親水性領域（ランタン酸ニッケル膜が形成された領域）に吐出させた。機能性インクは、親水性領域に濡れ広がり、機能性インク膜が形成された。
【０１１５】
次に、機能性インク膜に対して、加熱処理を行った。シリコンウェハを、ホットプレートに載せ、シリコンウェハ下面より第１の加熱処理を行った。昇温速度を、３０℃／ｍｉｎとして、室温から１２０℃まで温度上昇させた。ホットプレートの温度が、1２０℃に到達した後も、機能性インク膜が乾燥するまで、加熱処理を行った。次に、乾燥させた機能性インク膜に対して、第２の加熱処理を行った。５００℃での加熱処理を行うことで、乾燥させた機能性インク膜に含まれる有機物の熱分解処理を行った。この加熱処理により、ＳＡＭ膜は、消失し、加熱処理された機能性インク膜（中央部の膜厚が８０ｎｍ）が形成された。
【０１１６】
次に、加熱処理された機能性インク膜が形成されたシリコンウェハを、イソプロピルアルコールにて洗浄し、アルカンチオール希釈液に、１０秒間浸漬させ、ＳＡＭ処理を行った。ＳＡＭ処理を行ったシリコンウェハを、エタノール溶液に浸し、５分間の超音波洗浄を施し、白金膜表面にＳＡＭ膜が形成された。ＳＡＭ処理後、加熱処理された機能性インク膜が形成された領域において、対純粋接触角を測定したところ、２５°以下となり、親水性領域となることがわかった。
【０１１７】
次に、再び、機能性インクを、インクジェット方式により、インクジェットヘッドから親水性領域（加熱処理された機能性インク膜が形成された領域）に吐出させた。機能性インクは、親水性領域に濡れ広がり、再び、機能性インク膜が形成された。
【０１１８】
次に、再び、機能性インク膜に対して、加熱処理を行った。シリコンウェハを、ホットプレートに載せ、シリコンウェハ下面より第１の加熱処理を行った。昇温速度を、３０℃／ｍｉｎとして、室温から１２０℃まで温度上昇させた。次に、乾燥させた機能性インク膜に対して、第２の加熱処理を行った。５００℃での加熱処理を行うことで、乾燥させた機能性インク膜に含まれる有機物の熱分解処理を行った。更に、第３の加熱処理（結晶化処理）を行った。高速熱処理装置を用いて、７５０℃の急速加熱処理を行うことで、加熱処理された機能性インク膜（重ね塗りされている)を結晶化させた。
【０１１９】
その後、引き続き、ＳＡＭ処理、機能性インクの塗布、加熱処理、ＳＡＭ処理、機能性インクの塗布、加熱処理、結晶化処理という一連のサイクルを、全く同様の条件で、１５サイクル繰り返した。即ち、機能性インクの塗布を３０回繰り返し行った。これより、所定の膜厚を有する電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）が形成された。
【０１２０】
［ＰＺＴ膜の膜質の測定］
続いて、吐出信頼性の高い機能性インクを用いて形成されたＰＺＴ膜の膜質を調べた。
【０１２１】
図１２に、実際のＰＺＴ膜の写真を示す。図１２より、インクジェットヘッドから吐出した液滴（機能性インク）は、所定のパターン上に的確に着弾し、良好な形状を有するＰＺＴ膜を形成できていることがわかった。
【０１２２】
次に、ＰＺＴ膜の膜厚を、接触式段差計を用いて測定した。膜厚２．４μｍ、パターン間の膜厚バラツキ２．５％以内、パターン内の中央部と端部間の膜厚バラツキは±０．５％未満であった。従って、パターン間及びパターン内のどちらにおいても、膜厚バラツキは小さく、コーヒーステイン現象を抑制できることがわかった。
【０１２３】
従って、粒径分布のピーク値が、２．１ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下という範囲内である前駆体ゾルゲル溶液を使用することで、良質な電気機械変換膜を形成できることがわかった。
【０１２４】
［電気的特性及び電気機械変換能の評価］
続いて、良質なＰＺＴ膜に上部電極（白金）を成膜し、電気機械変換素子を作製し、電気的特性、電気機械変換能（圧電定数）の評価を行った。
【０１２５】
比誘電率は１４００〜１８８０、誘電損失は０．０２〜０．０５、耐圧は５０〜６３Ｖであった。従って、電気機械変換素子は、優れた電気的特性を示すことがわかった。
【０１２６】
図１３に、Ｐ−Ｅヒステリシス曲線を示す。残留分極は１２．２［μＣ／ｃｍ２］、抗電界は２８．１［ｋＶ／ｃｍ］であり、通常のセラミック焼結体と同等の特性を持つことがわかった。又、電気機械変換能は、電界印加による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。圧電定数ｄ３１は、１４２ｐｍ／Ｖとなった。従って、圧電定数も通常のセラミック焼結体と同等の値であることがわかった。この値は、液滴吐出ヘッドに用いられる電気機械変換素子として十分設計できうる特性値である。
【０１２７】
従って、良質な電気機械変換膜を使用して形成された電気機械変換素子は、良好な素子特性を有することがわかった。
【０１２８】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の実施形態の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
【符号の説明】
【０１２９】
１  液滴吐出ヘッド
４  インクジェット記録装置
４０  電気機械変換素子
４２  電極
４３  電気機械変換膜
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３０】
【特許文献１】特開平４−１６８２７７号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２４５０８号公報
【図１】
2015005568.tif 000004
【図２】
2015005568.tif 000005
【図３】
2015005568.tif 000006
【図４】
2015005568.tif 000007
【図５】
2015005568.tif 000008
【図６】
2015005568.tif 000009
【図７】
2015005568.tif 000010
【図８】
2015005568.tif 000011
【図９】
2015005568.tif 000012
【図１０】
2015005568.tif 000013
【図１３】
2015005568.tif 000014
【図１１】
2015005568.tif 000015
【図１２】
2015005568.tif 000016