(57)【要約】  ハロフタル酸の製造方法であって、液相反応混合物中において触媒系の存在下で約１２０〜約２２０℃の範囲内の温度で１種以上のハロゲン置換ｏ−キシレンを酸素及び酢酸と接触させる段階を含んでなり、かくして１０％未満のハロゲン置換ｏ−キシレン出発原料、ハロフタル酸生成物、並びに生成物混合物中に存在するハロフタル酸の総量を基準にして約１００００ｐｐｍ未満のハロ安息香酸及び約１０００ｐｐｍ未満のハロフタリド副生物を含む生成物混合物を得る方法が開示される。加えて、ハロフタル酸無水物の製造方法、及びハロフタル酸の製造中に生成する、ＨＣｌを含む水性酢酸流から高純度酢酸を回収する方法も開示される。【選択図】    図１
2008505096.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロフタル酸の製造方法であって、
液相反応混合物中において触媒系の存在下で約１２０〜約２２０℃の範囲内の温度で１種以上のハロゲン置換ｏ−キシレンを酸素及び酢酸と接触させる段階を含んでなり、
前記触媒系がコバルトイオン源、マンガンイオン源及び臭化物イオン源から実質的になり、
前記反応混合物が、約２％未満のコバルトイオン／ハロゲン置換ｏ−キシレン初期モル比、約１．５％未満のマンガンイオン／ハロゲン置換ｏ−キシレン初期モル比、及び約０．５％未満の臭化物イオン／ハロゲン置換ｏ−キシレン初期モル比で特徴づけられ、
前記酸素が約０．００００１〜約１５バールの範囲内の酸素分圧に相当する量で存在しており、
かくして、１０％未満のハロゲン置換ｏ−キシレン出発原料、ハロフタル酸生成物、並びに生成物混合物中に存在するハロフタル酸の総量を基準にして約１００００ｐｐｍ未満のハロ安息香酸副生物及び約１０００ｐｐｍ未満のハロフタリド副生物を含む生成物混合物を得る方法。
【請求項２】
生成物混合物が約５０００ｐｐｍ未満のハロ安息香酸を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
生成物混合物が約１０００ｐｐｍ未満のハロ安息香酸を含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記接触が約１５０〜約２００℃の範囲内の温度で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記１種以上のハロゲン置換ｏ−キシレンが３−クロロ−１，２−ジメチルベンゼンと４−クロロ−１，２−ジメチルベンゼンとの混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記混合物が約９５モル％の３−クロロ−１，２−ジメチルベンゼンを含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記混合物が約９５モル％の４−クロロ−１，２−ジメチルベンゼンを含む、請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記１種以上のハロゲン置換ｏ−キシレンが４−クロロ−１，２−ジメチルベンゼンから実質的になる、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記コバルトイオン源が、金属コバルト、コバルト塩、及びコバルトを含む有機金属化合物からなる群から選択される１種以上のコバルト含有化学種である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記コバルトイオン源が、硫酸コバルト、臭化コバルト、塩化コバルト、フッ化コバルト、ヨウ化コバルト、硝酸コバルト、ステアリン酸コバルト、炭酸コバルト、ナフタリン酸コバルト、Ｃｏ(ＯＨ)２、リン酸コバルト、フッ化コバルト（III）、酢酸第一コバルト、アセチルアセトン酸コバルト（II）、ベンゾイルアセトン酸コバルト（II）、アセチルアセトン酸コバルト（III）及びヘキサフルオロアセチルアセトン酸コバルト（II）の１種以上からなる、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記マンガンイオン源が、金属マンガン、マンガン塩、及びマンガンを含む有機金属化合物からなる群から選択される１種以上のマンガン含有化学種である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記マンガンイオン源が、フッ化マンガン（II）、塩化マンガン（II）、臭化マンガン（II）、ヨウ化マンガン（II）、フッ化マンガン（III）、酢酸マンガン（II）、硫酸マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン（III）、アセチルアセトン酸マンガン（II）、アセチルアセトン酸マンガン（III）、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸マンガン（II）及びヘキサフルオロアセチルアセトン酸マンガン（III）の１種以上からなる、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記臭化物イオン源が、無機臭化物塩、有機臭化物塩、共有結合した臭素を含む無機臭素化合物、共有結合した臭素を含む有機臭素化合物、ＢｒＣｌ及び元素態臭素からなる群から選択される１種以上の臭素含有化学種である、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記臭化物イオン源が、アルカリ金属臭化物、アルカリ土類金属臭化物、ランタニド金属臭化物、遷移金属臭化物、第四アンモニウム臭化物、第四ホスホニウム臭化物、テトラブロモシラン、臭化アセチル、臭化オキサリル、二臭化カルボニル及び臭化第三ブチルの１種以上からなる、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記コバルト源がハロゲン置換ｏ−キシレンを基準にして約１．５モル％未満である、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記マンガン源がハロゲン置換ｏ−キシレンを基準にして約１．０モル％未満である、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記臭化物源がハロゲン置換ｏ−キシレンを基準にして約０．３５モル％未満である、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
生成物混合物が約５％未満のハロゲン置換ｏ−キシレン及び約１００００ｐｐｍ未満のハロ安息香酸を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
当該方法がさらに１種以上の希釈ガスの添加を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
前記希釈ガスが窒素からなる、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
酸素分圧が約０．００１〜約１０バールの範囲内にある、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
酢酸がハロ置換ｏ−キシレン１重量部当たり約３〜７重量部の量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
クロロフタル酸の製造方法であって、
液相反応混合物中において触媒系の存在下で約１２０〜約２２０℃の範囲内の温度で１種以上のクロロ置換ｏ−キシレンを酸素及び酢酸と接触させる段階を含んでなり、
前記触媒系がコバルトイオン源、マンガンイオン源及び臭化物イオン源から実質的になり、
前記反応混合物が、約２％未満の酢酸コバルト（II）／クロロ置換ｏ−キシレン初期モル比、約１．５％未満の酢酸マンガン（II）／クロロ置換ｏ−キシレン初期モル比、及び約０．５％未満の臭化ナトリウム／クロロ置換ｏ−キシレン初期モル比で特徴づけられ、
前記酸素が約０．００００１〜約１５バールの範囲内の酸素分圧に相当する量で存在しており、
かくして、１０％未満のクロロ置換ｏ−キシレン出発原料、クロロフタル酸生成物、並びに生成物混合物中に存在するクロロフタル酸の総量を基準にして約１００００ｐｐｍ未満のクロロ安息香酸副生物及び約１０００ｐｐｍ未満のクロロフタリドを含む生成物混合物を得る方法。
【請求項２４】
ハロフタル酸無水物の製造方法であって、
液相反応混合物中において触媒系の存在下で約１２０〜約２２０℃の範囲内の温度で１種以上のハロゲン置換ｏ−キシレンを酸素及び酢酸と接触させる段階（Ａ）であって、
前記触媒系がコバルトイオン源、マンガンイオン源及び臭化物イオン源から実質的になり、
前記反応混合物が、約２％未満のコバルトイオン／ハロゲン置換ｏ−キシレン初期モル比、約１．５％未満のマンガンイオン／ハロゲン置換ｏ−キシレン初期モル比、及び約０．５％未満の臭化物イオン／ハロゲン置換ｏ−キシレン初期モル比で特徴づけられ、
前記酸素が約０．０００１〜約１５バールの範囲内の酸素分圧に相当する量で存在しており、
かくして、１０％未満のハロゲン置換ｏ−キシレン出発原料、ハロフタル酸生成物、並びに第一の生成物混合物中に存在するハロフタル酸の総量を基準にして約１００００ｐｐｍ未満のハロ安息香酸副生物及び約１０００ｐｐｍ未満のハロフタリド副生物を含む第一の生成物混合物を得る段階（Ａ）と、
第一の生成物混合物から水及び酢酸をストリッピングする段階（Ｂ）と、
ハロフタル酸の閉環を行って、ハロフタル酸無水物、ハロ安息香酸及び触媒系を含む第二の生成物混合物を得る段階（Ｃ）と、
第二の生成物混合物の第一の「蒸発分離」を行って、ハロフタル酸無水物及びハロ安息香酸を含む第三の生成物混合物と、ハロフタル酸無水物を含む残留触媒混合物とを得る段階（Ｄ）と、
第三の生成物混合物の第二の「蒸発分離」を行って、約５００ｐｐｍ未満のハロ安息香酸及び約５００ｐｐｍ未満のハロフタリドを含む精製ハロフタル酸無水物を得る段階（Ｅ）と
を含んでなる方法。
【請求項２５】
第一の生成物混合物が約５０００ｐｐｍ未満のハロ安息香酸を含む、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
第一の生成物混合物が約１０００ｐｐｍ未満のハロ安息香酸を含む、請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
前記接触が約１５０〜約２００℃の範囲内の温度で実施される、請求項２４記載の方法。
【請求項２８】
前記１種以上のハロゲン置換ｏ−キシレンが３−クロロ−１，２−ジメチルベンゼンと４−クロロ−１，２−ジメチルベンゼンとの混合物である、請求項２４記載の方法。
【請求項２９】
前記混合物が約９５モル％の３−クロロ−１，２−ジメチルベンゼンを含む、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前記混合物が約９５モル％の４−クロロ−１，２−ジメチルベンゼンを含む、請求項２８記載の方法。
【請求項３１】
前記１種以上のハロゲン置換ｏ−キシレンが４−クロロ−１，２−ジメチルベンゼンから実質的になる、請求項２４記載の方法。
【請求項３２】
前記コバルトイオン源が、金属コバルト、コバルト塩、及びコバルトを含む有機金属化合物からなる群から選択される１種以上のコバルト含有化学種である、請求項２４記載の方法。
【請求項３３】
前記コバルトイオン源が、硫酸コバルト、臭化コバルト、塩化コバルト、フッ化コバルト、ヨウ化コバルト、硝酸コバルト、ステアリン酸コバルト、炭酸コバルト、ナフタリン酸コバルト、Ｃｏ(ＯＨ)２、Ｃｏ３(ＰＯ４)２、フッ化コバルト（III）、酢酸第一コバルト、アセチルアセトン酸コバルト（II）、ベンゾイルアセトン酸コバルト（II）、アセチルアセトン酸コバルト（III）及びヘキサフルオロアセチルアセトン酸コバルト（II）の１種以上からなる、請求項２４記載の方法。
【請求項３４】
前記マンガンイオン源が、金属マンガン、マンガン塩、及びマンガンを含む有機金属化合物からなる群から選択される１種以上のマンガン含有化学種である、請求項２４記載の方法。
【請求項３５】
前記マンガンイオン源が、フッ化マンガン（II）、塩化マンガン（II）、臭化マンガン（II）、ヨウ化マンガン（II）、フッ化マンガン（III）、酢酸マンガン（II）、硫酸マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン（III）、アセチルアセトン酸マンガン（II）、アセチルアセトン酸マンガン（III）、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸マンガン（II）及びヘキサフルオロアセチルアセトン酸マンガン（III）の１種以上からなる、請求項２４記載の方法。
【請求項３６】
前記臭化物イオン源が、無機臭化物塩、有機臭化物塩、共有結合した臭素を含む無機臭素化合物、共有結合した臭素を含む有機臭素化合物、ＢｒＣｌ及び元素態臭素からなる群から選択される１種以上の臭素含有化学種である、請求項１記載の方法。
【請求項３７】
前記臭化物イオン源が、アルカリ金属臭化物、アルカリ土類金属臭化物、ランタニド金属臭化物、遷移金属臭化物、第四アンモニウム臭化物、第四ホスホニウム臭化物、テトラブロモシラン、臭化アセチル、臭化オキサリル、二臭化カルボニル及び臭化第三ブチルの１種以上からなる、請求項２４記載の方法。
【請求項３８】
前記コバルト源がハロゲン置換ｏ−キシレンを基準にして約１．５モル％未満である、請求項２４記載の方法。
【請求項３９】
前記マンガン源がハロゲン置換ｏ−キシレンを基準にして約１．０モル％未満である、請求項２４記載の方法。
【請求項４０】
前記臭化物源がハロゲン置換ｏ−キシレンを基準にして約０．３５モル％未満である、請求項２４記載の方法。
【請求項４１】
第一の生成物混合物が約５％未満のハロゲン置換ｏ−キシレン出発原料、約５０００ｐｐｍ未満のハロ安息香酸、及び約５００ｐｐｍ未満のハロフタリドを含む、請求項２４記載の方法。
【請求項４２】
当該方法がさらに１種以上の希釈ガスの添加を含む、請求項２４記載の方法。
【請求項４３】
前記希釈ガスが窒素からなる、請求項４２記載の方法。
【請求項４４】
酸素分圧が約０．００１〜約１０バールの範囲内にある、請求項２４記載の方法。
【請求項４５】
酢酸がハロゲン置換ｏ−キシレン１重量部当たり約３〜７重量部の量で存在する、請求項２４記載の方法。
【請求項４６】
水及び酢酸の前記ストリッピングが約１００〜約１２０℃の範囲内の温度で実施される、請求項２４記載の方法。
【請求項４７】
前記残留触媒混合物が追加のコバルトイオン源、マンガンイオン源及び臭化物イオン源として使用される、請求項２４記載の方法。
【請求項４８】
ポリエーテルイミドの製造方法であって、
液相反応混合物中において触媒系の存在下で約１２０〜約２２０℃の範囲内の温度で１種以上のハロゲン置換ｏ−キシレンを酸素及び酢酸と接触させる段階であって、
前記触媒系がコバルトイオン源、マンガンイオン源及び臭化物イオン源から実質的になり、
前記反応混合物が、約２％未満のコバルトイオン／ハロゲン置換ｏ−キシレン初期モル比、約１．５％未満のマンガンイオン／ハロゲン置換ｏ−キシレン初期モル比、及び約０．５％未満の臭化物イオン／ハロゲン置換ｏ−キシレン初期モル比で特徴づけられ、
前記酸素が約０．００００１〜約１５バールの範囲内の酸素分圧に相当する量で存在しており、
かくして、１０％未満のハロゲン置換ｏ−キシレン出発原料、ハロフタル酸生成物、並びに生成物混合物中に存在するハロフタル酸の総量を基準にして約１００００ｐｐｍ未満のハロ安息香酸副生物及び約１０００ｐｐｍ未満のハロフタリド副生物を含む生成物混合物を得る段階と、
前記ハロフタル酸を脱水してハロフタル酸無水物を生成する段階と、
前記ハロフタル酸無水物を１，３−ジアミノベンゼンと反応させて次式のビス（ハロフタルイミド）（Ｖ）を生成する段階と、
【化１】
2008505096.tif 000018
（式中、Ｘはハロゲンである。）
ビス（ハロフタルイミド）（Ｖ）を、下記の式（VI）を有するジヒドロキシ置換芳香族化合物のアルカリ金属塩と反応させてポリエーテルイミドを生成する段階と
【化２】
2008505096.tif 000019
（式中、Ａ１は二価芳香族基である。）
を含んでなる方法。
【請求項４９】
前記ハロフタル酸生成物が４−クロロフタル酸無水物からなり、前記ジヒドロキシ置換芳香族化合物がビスフェノールＡからなる、請求項４８記載の方法。
【請求項５０】
ハロフタル酸の製造方法であって、
液相反応混合物中において触媒系の存在下で約１２０〜約２２０℃の範囲内の温度で１種以上のハロゲン置換ｏ−キシレンを酸素及び酢酸と接触させる段階（Ａ）であって、
前記触媒系がコバルトイオン源、マンガンイオン源及び臭化物イオン源から実質的になり、
前記反応混合物が、約２％未満のコバルトイオン／ハロゲン置換ｏ−キシレン初期モル比、約１．５％未満のマンガンイオン／ハロゲン置換ｏ−キシレン初期モル比、及び約０．５％未満の臭化物イオン／ハロゲン置換ｏ−キシレン初期モル比で特徴づけられ、
前記酸素が約０．０００１〜約１５バールの範囲内の酸素分圧に相当する量で存在しており、
かくして、１０％未満のハロゲン置換ｏ−キシレン出発原料、ハロフタル酸生成物、並びに第一の生成物混合物中に存在するハロフタル酸の総量を基準にして約１００００ｐｐｍ未満のハロ安息香酸副生物及び約１０００ｐｐｍ未満のハロフタリドを含む第一の生成物混合物を得る段階（Ａ）と、
第一の生成物混合物から水、酢酸及び塩酸を含む混合物をストリッピングして、水、酢酸及び塩酸を含む粗回収酢酸溶媒を得る段階（Ｂ）と
を含んでなる方法。
【請求項５１】
粗回収酢酸溶媒が１以上の蒸留段階で精製される、請求項５０記載の方法。
【請求項５２】
前記蒸留段階が、水、酢酸及び塩酸を含む混合物を蒸留塔内に導入し、前記塔から水に富む成分、酢酸に富む成分、及びＨＣｌに富む成分を取り出すことを含む、請求項５記載の方法。
【請求項５３】
前記水に富む成分が、約８５〜約１００重量％の水、０〜約１重量％のメタノール、及び０〜約１５重量％の酢酸メチルを含む塔頂留出物流として取り出される、請求項５２記載の方法。
【請求項５４】
前記酢酸に富む成分が、約９５〜約９９．９重量％の酢酸を含む缶出液流として取り出される、請求項５２記載の方法。
【請求項５５】
前記ＨＣｌに富む成分がサイドドロー流として取り出される、請求項５２記載の方法。
【請求項５６】
前記ＨＣｌに富む成分が、サイドドロー流の総重量の約０．１〜約５．０重量％に相当する量の塩酸、サイドドロー流の総重量の約２５〜約３５重量％に相当する量の水、及びサイドドロー流の総重量の約６５〜約７５重量％に相当する量の酢酸を含む、請求項５５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換芳香族カルボン酸化合物の製造方法に関する。特に、本発明はハロゲン置換ｏ−キシレンの液相反応でハロフタル酸及びハロフタル酸無水物を製造することに関する。
【背景技術】
【０００２】
ジカルボン酸を製造するためには、ジアルキルベンゼンの酸化が長く使用されてきた。かかる酸化はまた、溶媒の存在下において液相中でも実施されてきた。特に興味深いのは、ジメチルベンゼン（キシレン）の酸化によるフタル酸の生成及びｐ−キシレンの酸化によるテレフタル酸の生成であって、テレフタル酸は次いでポリブチレンテレフタレートの製造に使用される。ｏ−キシレンを酸化するための様々な方法が知られている。例えば、米国特許第３，４０２，１８４号には、酢酸溶媒中において臭素促進剤の存在下でｏ−キシレンを酸化することが記載されている。米国特許第５，９５８，８２１号、同第５，９８１，４２０号及び同第６，０２０，５２２号には、酢酸溶媒中においてヒドロキシイミド促進剤の存在下でｏ−キシレンを酸化することが記載されている。４−クロロフタル酸無水物を製造するための方法も知られている。しかし、これらの方法は、米国特許第５，３２２，９５４号におけるようにクロロプレンと無水マレイン酸とのディールス・アルダー付加物の芳香族化を含むか、或いは特開平０７−２５８１５２号及び特開平０２−１２９１４３号におけるようにフタル酸の塩素化を含んでいる。塩素化方法は、極めて望ましくない多塩素化ビフェニルを生成することもある。有毒なクロロプレン又は塩素ガスの取扱いを含まない４−クロロフタル酸無水物の製造方法に対するニーズが存在している。
【０００３】
キシレンからフタル酸への液相酸化は、触媒（通例はコバルト／マンガン／臭化物触媒系）の使用を必要とし、一般に酢酸のようなカルボン酸溶媒中で実施される。触媒系は、ジルコニウム、ハフニウム又はセリウムのような助触媒の使用で増強できる。フタル酸は、反応混合物から濾別できる単離の容易な固体である。
【０００４】
コバルト／マンガン／臭化物触媒系及びカルボン酸溶媒を用いる液相酸化は、ハロゲン化キシレンにも適用されて多少の成功を収めてきた。しかし、ハロゲン化キシレンの酸化は、電子求引性置換基であるハロゲンがベンゼン環上に存在するためにキシレンの酸化より困難である。酸化が一層困難であることは、同様な条件下でのキシレンの液相酸化で見られるよりも低い反応選択性及び多量の部分酸化生成物や副生物をもたらす。さらに、比較的可溶性の高いハロゲン化フタル酸は、部分酸化生成物や副生物から分離するのが難しい。したがって、ハロゲン化キシレンの液相酸化方法が成功を収めるためには、反応収率及び反応選択性が非常に高くなければならないと共に、副生物の生成を最小限に抑えるべきであることが明らかである。さらに、ハロゲン化キシレンの液相酸化の商業的魅力を高めるためには、酸化反応で再使用するために高純度酢酸（例えば、最高９９．９重量％までの純度及び０．０１重量％未満のＨＣｌを有する酢酸）を回収するのに有効な方法も望ましい。
【特許文献１】米国特許第３，４０２，１８４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，９５８，８２１号明細書
【特許文献３】米国特許第５，９８１，４２０号明細書
【特許文献４】米国特許第６，０２０，５２２号明細書
【特許文献５】米国特許第５，３２２，９５４号明細書
【特許文献６】特開平０７−２５８１５２号公報
【特許文献７】特開平０２−１２９１４３号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様では、本発明は、次式のハロフタル酸Ｉの製造方法であって、
【０００６】
【化１】
2008505096.tif 000003
（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子である。）
液相反応混合物中において触媒系の存在下で約１２０〜約２２０℃の範囲内の温度で１種以上のハロゲン置換ｏ−キシレンを酸素及び酢酸と接触させる段階を含んでなる方法を提供する。触媒系は、コバルトイオン源、マンガンイオン源及び臭化物イオン源から実質的になる。反応混合物は、約２％未満のコバルトイオン／ハロゲン置換ｏ−キシレン初期モル比、約１．５％未満のマンガンイオン／ハロゲン置換ｏ−キシレン初期モル比、及び約０．５％未満の臭化物イオン／ハロゲン置換ｏ−キシレン初期モル比で特徴づけられる。酸素は、約０．００００１〜約１５バールの範囲内の酸素分圧に相当する量で存在している。生成物混合物は、１０％未満のハロゲン置換ｏ−キシレン出発原料及びハロフタル酸生成物を含んでいる。加えて、生成物混合物は、生成物混合物中に存在するハロフタル酸の総量を基準にして約１００００ｐｐｍ未満のハロ安息香酸副生物及び約１０００ｐｐｍ未満のハロフタリド副生物を含んでいる。
【０００７】
別の態様では、本発明は、約５００ｐｐｍ未満のハロ安息香酸副生物及び約５００ｐｐｍ未満のハロフタリド副生物を含むハロフタル酸無水物の製造方法に関する。
【０００８】
さらに別の態様では、本発明は、本方法の１以上の段階で使用する酢酸が再使用のために回収されるハロフタル酸の製造方法を提供する。この方法は、液相反応混合物中において触媒系の存在下で約１２０〜約２２０℃の範囲内の温度で１種以上のハロゲン置換ｏ−キシレンを酸素及び酢酸と接触させることで、１０％未満のハロゲン置換ｏ−キシレン出発原料、ハロフタル酸生成物、並びに第一の生成物混合物中に存在するハロフタル酸の総量を基準にして約１００００ｐｐｍ未満のハロ安息香酸副生物及び約１０００ｐｐｍ未満のハロフタリドを含む第一の生成物混合物を得る段階（Ａ）と、第一の生成物混合物から水、酢酸及び塩酸を含む混合物をストリッピングして、粗フタル酸並びに水、酢酸及び塩酸を含む粗回収酢酸溶媒を得る段階（Ｂ）とを含んでなる。
【０００９】
段階（Ａ）で使用する触媒系は、コバルトイオン源、マンガンイオン源及び臭化物イオン源から実質的になる。段階（Ａ）の反応混合物は、約２％未満のコバルトイオン／ハロゲン置換ｏ−キシレン初期モル比、約１．５％未満のマンガンイオン／ハロゲン置換ｏ−キシレン初期モル比、及び約０．５％未満の臭化物イオン／ハロゲン置換ｏ−キシレン初期モル比で特徴づけられる。酸素は、約０．０００１〜約１５バールの範囲内の酸素分圧に相当する量で反応混合物中に存在している。
【００１０】
本発明のさらに別の態様では、粗回収酢酸溶媒から精製酢酸を回収するための蒸留技術が提供される。
【００１１】
図面の簡単な説明
図１は、標準的条件下でのクロロ−ｏ−キシレンの酸化中の副生物生成に対する後酸化時間の影響を示している。
【００１２】
図２は、標準的条件下でのクロロ−ｏ−キシレンの酸化中の副生物生成に対する臭化物レベルの影響を示している。
【００１３】
図３は、クロロ−ｏ−キシレンの酸化中の副生物生成に対する触媒レベルの影響を示している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の好ましい実施形態及びその実施例に関する以下の詳しい説明を参照することで本発明の理解を深めることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、これらは以下の意味をもつものと定義される。
【００１５】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【００１６】
「任意」又は「任意には」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起こる場合と起こらない場合を包含する。
【００１７】
本明細書中で使用する「ｏ−キシレン」は、１，２−ジメチルベンゼンとしても知られている。
【００１８】
本明細書中で使用する「芳香族基」という用語は、１以上の芳香環を含む原子価１以上の基をいう。芳香族基の例には、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニルがある。この用語は、芳香族成分及び脂肪族成分の両方を含む基（例えば、ベンジル基、フェネチル基又はナフチルメチル基）を包含する。この用語はまた、芳香族基及び脂環式基の両方を含む基（例えば、４−シクロプロピルフェニル及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−イル）も包含する。
【００１９】
本明細書中で使用する「脂肪族基」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列からなる原子価１以上の基をいう。かかる配列は、窒素、硫黄及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。脂肪族基の例には、メチル、メチレン、エチル、エチレン、ヘキシル、ヘキサメチレンなどがある。
【００２０】
本明細書中で使用する「脂環式基」という用語は、環状であるが芳香族でない原子配列を含み、さらに芳香環を含まない原子価１以上の基をいう。かかる配列は、窒素、硫黄及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。脂環式基の例には、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−シクロヘキシルエチル−１−イル、テトラヒドロフラニルなどがある。
【００２１】
上述の通り、本発明は置換芳香族カルボン酸化合物の製造方法に関する。特に、本発明はハロゲン置換ｏ−キシレンの液相反応でハロフタル酸を製造することに関し、このハロフタル酸はハロフタル酸無水物に転化できる。
【００２２】
一実施形態では、前記１種以上のハロゲン置換ｏ−キシレンはモノハロ−ｏ−キシレンである。ハロゲン置換基は、３位（３−異性体）又は４位（４−異性体）にあり得る。使用するハロゲン置換ｏ−キシレンは、３−異性体と４−の混合物であってもよい。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択できる。特定の一実施形態では、ハロゲン置換ｏ−キシレンは４−ハロ−ｏ−キシレン（例えば、４−フルオロ−又は４−クロロ−ｏ−キシレン）である。別の実施形態では、ハロゲン置換ｏ−キシレンは４−ハロ−及び３−ハロ−ｏ−キシレンを含む混合物（例えば、４−フルオロ−及び３−フルオロ−ｏ−キシレンの混合物）である。別の特定の実施形態では、ハロゲン置換ｏ−キシレンは４−クロロ−ｏ−キシレン（４−クロロ−１，２−ジメチルベンゼンとしても知られる）と３−クロロ−ｏ−キシレン（３−クロロ−１，２−ジメチルベンゼンとしても知られる）との混合物である。一実施形態では、４−クロロ−１，２−ジメチルベンゼンと３−クロロ−１，２−ジメチルベンゼンとの混合物は、約９５モル％以上の３−クロロ−１，２−ジメチルベンゼンを含んでいる。別の実施形態では、４−クロロ−１，２−ジメチルベンゼンと３−クロロ−１，２−ジメチルベンゼンとの混合物は、約９５モル％以上の４−クロロ−１，２−ジメチルベンゼンを含んでいる。さらに別の実施形態では、ハロゲン置換ｏ−キシレンは４−クロロ−１，２−ジメチルベンゼンから実質的になる。３−クロロ−１，２−ジメチルベンゼンが存在する場合、それは若干の実施形態では酸化を受ける総ハロゲン置換ｏ−キシレン基質の約０．００１〜３５モル％を占め、別の実施形態では約０．００１〜１５モル％を占め、別の実施形態では約０．０１〜１２モル％を占め、さらに別の実施形態では約０．１〜１０モル％を占める。
【００２３】
本発明の方法に従えば、液相中において、若干の実施形態では低級脂肪族カルボン酸からなる１種以上の溶媒の存在下でハロゲン置換ｏ−キシレンを接触させることで、ハロゲン置換ｏ−キシレンがハロゲン置換フタル酸に転化される。本発明で使用する低級脂肪族カルボン酸の実例には、特に限定されないが、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸又はヘキサン酸がある。一実施形態では、低級脂肪族カルボン酸は酢酸である。若干の例では、無水状態の酢酸が使用できる。別法として、酢酸と水との混合物が使用できる。一実施形態では、酢酸は約３重量％までの水を含み得る。通例、酢酸はハロゲン置換ｏ−キシレン１重量部に対して約７〜約３重量部の量で存在する。好ましくは、酢酸はハロゲン置換ｏ−キシレン１重量部に対して約５〜約３重量部の量で存在する。溶媒は、反応後に回収して再使用できる。例えば、若干の実施形態では、さらなる処理前に生成物混合物を乾固状態までストリッピングすることで、特に限定されないが溶媒を含む実質的にすべての揮発性物質が除去される。
【００２４】
触媒系は、コバルトイオン源、マンガンイオン源及び臭化物イオン源から実質的になる。有用なコバルト源、マンガン源及び臭素源は、可溶性形態のイオン性コバルト、イオン性マンガン及びイオン性臭素を与える物質である。使用できるコバルト源及びマンガン源には、金属それ自体或いはその塩、錯体又は化合物のいずれか、及び有機金属化合物がある。これらのコバルト源及びマンガン源には、特に限定されないが、コバルト及びマンガンの酢酸塩、クエン酸塩、ステアリン酸塩、ナフテン酸塩、アセチルアセトン酸塩、ベンゾイルアセトン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、臭化物、塩化物、フッ化物、硝酸塩、水酸化物、アルコキシド、窒化物、トリフレート、上述のものの水和物、及び上述のものの混合物がある。
【００２５】
本発明の一実施形態では、コバルトイオン源は、金属コバルト、コバルト塩、コバルトを含む錯体、及びコバルトを含む有機金属化合物からなる群から選択される１種以上のコバルト含有化学種である。一実施形態では、コバルト源中のコバルトは＋２又は＋３酸化状態にある。一実施形態では、コバルトイオン源は、硫酸コバルト、臭化コバルト、塩化コバルト、フッ化コバルト、ヨウ化コバルト、硝酸コバルト、ステアリン酸コバルト、炭酸コバルト、ナフタリン酸コバルト、水酸化コバルト（II）、リン酸コバルト（II）、フッ化コバルト（III）、酢酸第一コバルト、アセチルアセトン酸コバルト（II）、ベンゾイルアセトン酸コバルト（II）、アセチルアセトン酸コバルト（III）及びヘキサフルオロアセチルアセトン酸コバルト（II）並びにこれらの組合せからなる群から選択される１種以上の化学種である。
【００２６】
若干の実施形態では、マンガンイオン源は、金属マンガン、マンガン塩、マンガンを含む錯体、及びマンガンを含む有機金属化合物からなる群から選択される１種以上のマンガン含有化学種である。本発明の一実施形態では、マンガンイオン源は＋２又は＋３酸化状態にあるマンガン化合物である。好適なマンガンイオン源には、フッ化マンガン（II）、塩化マンガン（II）、臭化マンガン（II）、ヨウ化マンガン（II）、フッ化マンガン（III）、酢酸マンガン（II）、硫酸マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン（III）、アセチルアセトン酸マンガン（II）、アセチルアセトン酸マンガン（III）、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸マンガン（II）及びヘキサフルオロアセチルアセトン酸マンガン（III）並びにこれらの混合物がある。
【００２７】
臭化物イオン源は、無機臭化物塩、有機臭化物塩、共有結合した臭素を含む無機臭素化合物（例えば、ＢｒＣｌ）、共有結合した臭素を含む有機臭素化合物、及び元素態臭素からなる群から選択される１種以上の臭素含有化学種である。好適な臭化物イオン源には、アルカリ金属臭化物、アルカリ土類金属臭化物、ランタニド金属臭化物、遷移金属臭化物、第四アンモニウム臭化物、第四ホスホニウム臭化物、テトラブロモシラン、臭化アセチル、臭化オキサリル、二臭化カルボニル及び臭化第三ブチルがある。無機臭化物イオン源の追加の例には、臭素及び臭化水素がある。有機臭化物イオン源の追加の例には、テトラブロモエタン、臭化エチル、臭化エチレン、ブロモホルム、臭化キシリル、臭化キシリレン及びこれらの混合物があり、これらも臭化物イオン源として使用できる。
【００２８】
様々な触媒系成分の量は、便宜上、存在するコバルトイオン、マンガンイオン及び臭化物イオンのモル％（ｍｏｌ％）で表され、反応の開始時に存在するハロゲン置換ｏ−キシレンの量を基準にしている。通例、コバルト源は一般に反応の開始時にハロゲン置換ｏ−キシレンに対して約０．２５〜約２モル％のコバルトイオンに相当する量で存在している。
【００２９】
マンガン源は、反応の開始時にハロゲン置換ｏ−キシレンの量に対して約０．２５〜約１．５モル％のマンガンイオンに相当する量で存在している。一実施形態では、マンガン源は反応の開始時にハロゲン置換ｏ−キシレンの量に対して約０．５〜約１．２５モル％のマンガンイオンに相当する量で存在している。別の実施形態では、マンガン源は反応の開始時にハロゲン置換ｏ−キシレンの量に対して約０．６〜約１．０モル％のマンガンイオンに相当する量で存在している。
【００３０】
臭化物源は、反応の開始時にハロゲン置換ｏ−キシレンの量に対して約０．００５〜約０．５モル％に相当する量で存在している。一実施形態では、臭化物源は反応の開始時にハロゲン置換ｏ−キシレンの量に対して約０．０５〜約０．５モル％に相当する量で存在している。さらに別の実施形態では、臭化物源は反応の開始時にハロゲン置換ｏ−キシレンの量に対して約０．１５〜約０．３５モル％に相当する量で存在している。ハロゲン置換ｏ−キシレンを使用する液相酸化では、臭化物の量は最終生成物中に存在する不純物の量に顕著な影響を及ぼし得ることが見出された。減少するモル％の臭化物の使用は、減少したレベルの不純物（例えば、ハロフタリド及びハロ安息香酸）を有する生成物（ハロフタル酸又はハロフタル酸無水物）を与えることが見出された。低レベル（例えば、約０．３５モル％未満）の臭化物は、数千キログラムのハロゲン置換ｏ−キシレンを使用するもののような非常に大規模な液相酸化で高純度ハロフタル酸又はハロフタル酸無水物を製造するのに有用であり得る。
【００３１】
好適な分子状酸素含有ガスには、分子状酸素（Ｏ２）源であるガス又はガスの組合せ、例えば１００％酸素、及び酸素の濃度が反応条件下で酸化を生起させるのに十分である酸素と１種以上の不活性ガスとの混合物がある。本発明で使用する酸素源は、高純度の分子状酸素、空気、酸素富化空気、又は反応に対して悪影響を及ぼさない別のガス（例えば、窒素及びヘリウムやアルゴンのような貴ガス）で希釈した酸素であり得る。本発明の一実施形態では、希釈ガスは窒素である。存在する場合、酸素源中の希釈ガスの濃度は、通例は約１〜約９５体積％、好ましくは約１０〜約８０体積％の範囲内にある。一実施形態では、酸素源は約２８モル％の酸素を含む酸素富化空気である。当業者には容易に理解される通り、酸素の濃度は反応速度に影響を及ぼすことがある。
【００３２】
酸素源としての酸素は、任意の常用手段で反応混合物中に導入できる。一実施形態では、反応混合物は酸素源の正圧（例えば、酸素−窒素混合ガスの正圧）下でかきまぜ又は攪拌される。本発明の一実施形態では、酸素は酸化反応中に約０．００００１〜約１５バールの範囲内の酸素分圧に相当する量で存在している。別法として、酸素は約０．００１〜約１０バールの範囲内の酸素分圧に相当する量で存在している。さらに別の実施形態では、酸素は約０．０１〜約１バールの範囲内の酸素分圧に相当する量で存在している。
【００３３】
例示的なプロセスでは、加圧反応器内において酢酸溶液中でハロゲン置換ｏ−キシレンを酸素、コバルト源、マンガン源及び臭化物源と接触させることでハロフタル酸を製造できる。接触は、触媒及び酸素源の存在下でハロゲン置換ｏ−キシレンの少なくとも一方（好ましくは両方）のメチル基の酸化を促進するのに有効な温度で実施される。好ましくは、反応混合物は約８０℃と、（どちらの温度が低いにせよ）触媒又は促進剤が反応を促進するのにもはや有効でない温度或いは主として存在する圧力下での反応混合物の有効沸点との範囲内の温度に維持される。反応の温度は、通例約１２０〜約２２０℃である。さらに好ましくは、反応混合物は約１５０〜約１９０℃の範囲内の温度に加熱される。接触は、約１０〜約３０バールの範囲内、好ましくは約１８〜約２５バールの範囲内の圧力で実施される。
【００３４】
通例、分子状酸素含有ガスは酸化反応過程の全体を通じて導入される。一実施形態では、分子状酸素含有ガスは反応混合物中に導入され、分子状酸素含有ガスの流れは約６体積％未満、好ましくは約４体積％未満の酸素濃度を有する酸素含有オフガスを生み出す流量に維持される。オフガスの酸素濃度は、常磁性酸素変換分析又は当技術分野で公知の他の方法で測定できる。有用な流量は、通例はハロゲン置換ｏ−キシレン１キログラム（ｋｇ）当たり０．５標準立方メートル（ｍ３）／時以上、好ましくはハロゲン置換ｏ−キシレン１キログラム（ｋｇ）当たり１．０標準立方メートル（ｍ３）／時以上である。標準立方メートルは、標準温度及び圧力条件下での立方メートルとして定義される。好ましくは、反応混合物は機械的攪拌のような標準的な方法を用いて攪拌される。分子状酸素含有ガスの流れは、オフガスの酸素濃度が約４体積％を超えて反応の緩速化を表すまで継続される。オフガスの酸素濃度が約４体積％を超えたならば、分子状酸素含有ガスの流れはオフガスの酸素濃度を約５体積％未満に維持するように修正され、反応の温度を上昇させることもできる。しかし、温度は約２００℃未満に保たれることが好ましい。分子状酸素含有ガスの流れは、いくつかのやり方で修正できる。分子状酸素含有ガス中の酸素濃度を減少させるように分子状酸素含有ガスを不活性ガスで希釈するか、分子状酸素含有ガスの流量を低下させるか、分子状酸素含有ガスの供給源を変更して低い酸素濃度を有する分子状酸素含有ガスを使用するか、或いはオフガスの酸素濃度を約５体積％未満に維持するようにこれらの方法を組み合わせることができる。分子状酸素含有ガスの修正した流れは、約９０％以上のハロゲン置換ｏ−キシレンがハロフタル酸に転化するまで、好ましくは９５％超が転化するまで継続される。反応で達成される転化量は、ガスクロマトグラフィー、質量分光分析、又は当技術分野で公知の他の方法（例えば、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ））の使用で容易に測定できる。
【００３５】
反応が所望の転化レベルに到達した後、ハロフタル酸はハロフタル酸Ｉ及び次式のハロフタル酸無水物IIを含む生成物混合物として回収できる。
【００３６】
【化２】
2008505096.tif 000004
式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子である。高い純度を有するハロフタル酸及びハロフタル酸無水物は、様々な用途のために必要である。かかる高い純度は、本明細書中に記載される方法で達成できる。生成される副生物には、次式のハロ安息香酸異性体III及び次式のハロフタリド異性体IVがある。
【００３７】
【化３】
2008505096.tif 000005
【００３８】
【化４】
2008505096.tif 000006
式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子である。ハロ安息香酸IIIには３つの可能な異性体が存在することに注意すべきである。即ち、（ｉ）Ｘが「２」位にあるもの、（ii）Ｘが「３」位にあるもの、及び（iii）Ｘが「４」位にあるものである。ハロフタリドIVについては４つの可能な異性体が存在する。即ち、（ｉ）Ｘが「４」位にあるもの、（ii）Ｘが「５」位にあるもの、（iii）Ｘが「６」位にあるもの、及び（iv）Ｘが「７」位にあるものである。本発明の一実施形態では、本発明の方法で製造されるハロフタル酸及びハロフタル酸無水物生成物は、約１０００ｐｐｍ未満、好ましくは約６００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは約５００ｐｐｍ未満のハロフタリド（すべてのハロフタリド異性体）を含んでいる。さらに、約１ｐｐｍ未満のフタル酸（脱ハロゲン生成物）を含むハロフタル酸及びハロフタル酸無水物も得ることができる。本発明の別の実施形態では、生成物混合物は初期形成生成物混合物中に存在するハロフタル酸の総量を基準にして約１００００ｐｐｍ未満のハロ安息香酸を含んでいる。さらに別の実施形態では、初期形成生成物混合物は約８０００ｐｐｍ未満のハロ安息香酸を含んでいる。本発明の好ましい実施形態では、初期形成生成物混合物は約５０００ｐｐｍ未満のハロ安息香酸を含んでいる。
【００３９】
本発明の一実施形態では、ハロフタル酸の製造方法は、ハロゲン置換ｏ−キシレンの２つのメチル基の少なくとも一方、時には両方の酸化で生じる酸化生成物を含んでいる。様々な実施形態では、酸化生成物は、置換又は非置換ｏ−ベンゼンジカルボン酸（フタル酸としても知られる）或いは対応するｏ−ベンゼンジカルボン酸から導かれる置換又は非置換芳香族無水物（無水フタル酸としても知られる）の１種以上を含んでいる。一実施形態では、酸化生成物はフタル酸、無水フタル酸、ハロトルイル酸、ハロフタル酸、ハロフタル酸無水物又はこれらの混合物の１種以上を含んでいる。さらに別の実施形態では、酸化生成物はフタル酸、無水フタル酸、クロロトルイル酸、３−クロロフタル酸、３−クロロフタル酸無水物、４−クロロフタル酸、４−クロロフタル酸無水物又はこれらの混合物の１種以上を含んでいる。初期にハロフタル酸を含む生成物混合物は脱水され、若干の実施形態では（ハロフタル酸を基準にして）１００モル％までのハロフタル酸無水物を含む生成物混合物を形成し得ることが理解される。また、初期にハロフタル酸無水物を含む生成物混合物は脱水され、若干の実施形態では（ハロフタル酸無水物を基準にして）１００モル％までのハロフタル酸無水物を含む生成物混合物を形成し得ることも理解される。特定の実施形態では、初期形成生成物混合物はクロロトルイル酸、４−クロロフタル酸及び４−クロロフタル酸無水物を含んでいる。別の特定の実施形態では、初期形成生成物混合物はクロロトルイル酸異性体並びに３−クロロ及び４−クロロフタル酸と３−クロロ及び４−クロロフタル酸無水物との混合物を含んでいる。酸化を受けるハロゲン置換ｏ−キシレン中に夾雑物としてｏ−キシレンが存在する場合には、フタル酸、無水フタル酸及び／又はトルイル酸が初期形成生成物混合物中に存在し得る。
【００４０】
一態様では、本発明はハロフタル酸無水物の製造方法を提供する。液相反応混合物中において、コバルトイオン源、マンガンイオン源及び臭化物イオン源から実質的になる触媒系の存在下で約１２０〜約２２０℃の範囲内の温度で１種以上のハロゲン置換ｏ−キシレンを酸素及び酢酸と接触させることで第一の反応混合物が生成される。前記反応混合物は、約２％未満のコバルトイオン／ハロゲン置換ｏ−キシレン初期モル比、約１．５％未満のマンガンイオン／ハロゲン置換ｏ−キシレン初期モル比、及び約０．５％未満の臭化物イオン／ハロゲン置換ｏ−キシレン初期モル比で特徴づけられ、前記酸素は約０．０００１〜約１５バールの範囲内の酸素分圧に相当する量で存在している。酸化反応後、総量の約１０％未満のハロゲン置換ｏ−キシレン出発原料（即ち、転化率＞１０％）並びに生成物混合物中に存在するハロフタル酸の総量を基準にして約１００００ｐｐｍ未満のハロ安息香酸及び約１０００ｐｐｍ未満のハロフタリドを含む第一の生成物混合物が得られる。別の実施形態では、第一の生成物混合物は、約５％未満のハロゲン置換ｏ−キシレン出発原料並びに生成物混合物中に存在するハロフタル酸の総量を基準にして約１００００ｐｐｍ未満のハロ安息香酸及び約１０００ｐｐｍ未満のハロフタリドを含んでいる。さらに別の実施形態では、第一の生成物混合物は、約１０％未満のハロゲン置換ｏ−キシレン出発原料並びに生成物混合物中に存在するハロフタル酸の総量を基準にして約５０００ｐｐｍ未満のハロ安息香酸及び約５００ｐｐｍ未満のハロフタリドを含んでいる。本発明の好ましい実施形態では、第一の生成物混合物は、約５％未満のハロゲン置換ｏ−キシレン出発原料並びに生成物混合物中に存在するハロフタル酸の総量を基準にして約５０００ｐｐｍ未満のハロ安息香酸及び約５００ｐｐｍ未満のハロフタリドを含んでいる。本発明の別の好ましい実施形態では、第一の生成物混合物は、約２％未満のハロゲン置換ｏ−キシレン出発原料並びに生成物混合物中に存在するハロフタル酸の総量を基準にして約５０００ｐｐｍ未満のハロ安息香酸及び約５００ｐｐｍ未満のハロフタリドを含んでいる。
【００４１】
ハロフタル酸生成物からハロフタル酸無水物への転化は、第一の生成物混合物から水及び酢酸をストリッピングし、ハロフタル酸の閉環を行うことで達成できる。第一の生成物混合物からの水及び酢酸のストリッピングは、約１００〜約１２０℃の範囲内の周囲温度で実施される。別法として、水及び酢酸のストリッピングは大気圧未満の圧力下で実施される。一実施形態では、ストリッピング操作は大気圧下でのストリッピング及び大気圧未満の圧力下でのストリッピングの両方を含む。
【００４２】
第一の生成物混合物は、通例、ハロフタル酸生成物、ハロ安息香酸副生物、ハロフタリド副生物及び残留触媒混合物を含んでいる。本発明の一実施形態では、第一の生成物混合物はハロフタル酸生成物の閉環を生起させる条件に暴露され、それによってハロフタル酸無水物、ハロ安息香酸、ハロフタリド及び触媒系を含む第二の生成物混合物が得られる。
【００４３】
本発明の一実施形態では、残留触媒混合物からハロフタル酸無水物生成物を分離するため、第二の生成物混合物について第一の「蒸発分離」が行われる。「蒸発分離」という用語は、蒸留、薄膜蒸発、昇華及び真空トランスファーのような技術を包含し、一般に生成物混合物の揮発性成分を生成物混合物中の不揮発性成分から分離する方法をいう。通例、真空蒸留又は薄膜蒸発が好ましい。この第一の蒸発分離では、通例、精製ハロフタル酸無水物を含む留出物（「第三の生成物混合物」）と、ハロフタル酸無水物、ハロ安息香酸、ハロフタリド、及び使用した触媒系の成分を含む残留触媒混合物とが得られる。さらに別の実施形態では、精製ハロフタル酸無水物を（第三の生成物混合物）の第二の「蒸発分離」を行うことで、約１０００ｐｐｍ未満のハロ安息香酸及び約５００ｐｐｍ未満のハロフタリドを含むハロフタル酸無水物が得られる。本発明の好ましい実施形態では、第二の蒸発分離で得られるハロフタル酸無水物は、約５００ｐｐｍ未満のハロ安息香酸及び約１００ｐｐｍ未満のハロフタリドを含んでいる。
【００４４】
残留触媒混合物を回収し、本発明で開示されるタイプの酸化反応で再使用できる。かかる触媒の再循環は、様々な経済上及び環境上の利益をもたらす。本発明の一実施形態では、残留触媒混合物は、ハロ置換ｏ−キシレン出発原料の酸化のための追加のコバルトイオン源、マンガンイオン源及び臭化物イオン源として使用される。
【００４５】
酢酸及び酸化反応で生じた水の大部分は、蒸留で除去できる。酢酸及び水は蒸気として除去されて凝縮される。次いで、水を酢酸から除去し、酢酸を再循環させることができる。酢酸及び水の除去と同時に、ハロフタル酸の脱水によるハロフタル酸無水物の生成が多少起こり得る。さらに、酢酸及び水の除去とハロフタル酸の脱水とを単一の段階に合体することができる。脱水は、通例、高温での真空蒸留によって熱的に実施される。脱水はまた、当業者にとって公知の他の化学反応（例えば、無水酢酸による処理）で実施することもできる。蒸留後、ハロフタル酸無水物の純度は、通例はガスクロマトグラフィーで測定して約９５％超、好ましくは約９７％超、最も好ましくは約９９％超である。
【００４６】
一態様では、本発明は、本発明で提供されるハロフタル酸無水物から導かれる構造単位を含むポリエーテルイミドの製造方法を提供する。ハロフタル酸無水物から導かれる構造単位を含むポリエーテルイミドの製造方法は当技術分野で公知であり、例えば、米国特許第５，９１７，００５号及び同第６，０２０，４５６号（これらの開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に記載されている。かくして、一態様では、本発明で提供される４−ハロフタル酸無水物を含むハロフタル酸無水物をｍ−フェニレンジアミンのようなジアミンと反応させれば、次式の構造Ｖを有するビスイミドが得られる。
【００４７】
【化５】
2008505096.tif 000007
式中、Ｘはハロゲンである。相間移動触媒の存在下又は不存在下でビス（ハロフタルイミド）Ｖをジヒドロキシ置換芳香族化合物と反応させることでポリエーテルイミドを合成できる。好適な相間移動触媒は米国特許第５，２２９，４８２号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に開示されている。好適なジヒドロキシ置換芳香族化合物には、下記の式（VI）を有するものがある。
【００４８】
【化６】
2008505096.tif 000008
式中、Ａ１は二価芳香族炭化水素基である。好適なＡ１基には、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、４，４’−ビ（３，５−ジメチル）フェニレン、２，３−ビス（４−フェニレン）プロパン、及び米国特許第４，２１７，４３８号に名称又は式で開示されているもののような類似の基がある。ビスフェノールVIには、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＺなどがある。
【００４９】
Ａ１基は、好ましくは下記の式（VII）を有する。
【００５０】
【化７】
2008505096.tif 000009
式中、Ａ２及びＡ３の各々は単環式二価芳香族炭化水素基であり、Ｑは１つ又は２つの原子がＡ２とＡ３とを隔てる橋かけ炭化水素基である。式（VII）中の遊離原子価結合は、通常はＱに対してＡ２及びＡ３のメタ位又はパラ位にある。Ａ２及びＡ３は置換フェニレン又はその炭化水素置換誘導体であり得ると共に、例示的な置換基（１以上）はアルキル及びアルケニルである。非置換フェニレン基が好ましい。Ａ２及びＡ３は共にｐ−フェニレンであるのが好ましいが、両方がｏ−又はｍ−フェニレンであってもよいし、或いは一方がｏ−又はｍ−フェニレンで、他方がｐ−フェニレンであってもよい。
【００５１】
橋かけ基Ｑは、１つ又は２つ（好ましくは１つ）の原子がＡ２とＡ３とを隔てるものである。この種の例示的な基は、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−（２．２．１）−ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン及びアダマンチリデンである。式（IV）の好ましい基は、ビスフェノールＡから導かれる２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン基であり、式中のＱはイソプロピリデンであり、Ａ２及びＡ３は各々ｐ−フェニレンである。
【００５２】
当業者には明らかな通り、ハロフタル酸無水物中に存在する不純物はポリエーテルイミド合成の以後の段階に移送される。以後の段階に実質的なレベルの不純物が存在すれば、重合を妨害すると共に、最終生成物であるポリエーテルイミドの変色を引き起こすことがある。
【００５３】
上述の通り、一態様では、本発明は、それ自体が本発明の方法で製造されるハロフタル酸無水物から導かれる構造単位を含むポリエーテルイミドの製造方法を提供する。したがって、ポリエーテルイミドの製造方法は、液相反応混合物中において触媒系の存在下で約１２０〜約２２０℃の範囲内の温度で１種以上のハロゲン置換ｏ−キシレンを酸素及び酢酸と接触させる段階を含んでいる。触媒系は、コバルトイオン源、マンガンイオン源及び臭化物イオン源から実質的になる。反応混合物は、約２％未満のコバルトイオン／ハロゲン置換ｏ−キシレン初期モル比、約１．５％未満のマンガンイオン／ハロゲン置換ｏ−キシレン初期モル比、及び約０．５％未満の臭化物イオン／ハロゲン置換ｏ−キシレン初期モル比で特徴づけられる。酸素は、約０．００００１〜約１５バールの範囲内の酸素分圧に相当する量で存在している。かくして、１０％未満のハロゲン置換ｏ−キシレン出発原料、ハロフタル酸生成物、並びに生成物混合物中に存在するハロフタル酸の総量を基準にして約１００００ｐｐｍ未満のハロ安息香酸副生物及び１０００ｐｐｍ未満のハロフタリド副生物を含む生成物混合物が得られる。次いで、ハロフタル酸生成物を脱水してハロフタル酸無水物を生成する。通例、このハロフタル酸無水物を１，３−ジアミノベンゼンのようなジアミンと縮合反応させてビス（ハロフタルイミド）Ｖ（式中、Ｘはハロゲンである。）を生成し、続いてビス（ハロフタルイミド）（Ｖ）を、式（VI）（式中、Ａ１は二価芳香族基である。）を有するジヒドロキシ置換芳香族化合物のアルカリ金属塩と反応させてポリエーテルイミドを生成する。
【００５４】
一実施形態では、本発明は、４−クロロフタル酸、ｍ−フェニレンジアミン及びビスフェノールＡから導かれる構造単位を含むポリエーテルイミドを提供する。
【００５５】
第一の生成物混合物は水、酢酸及び塩酸を含んでいる。この生成物混合物をさらに処理して酢酸を回収でき、この酢酸を酸化プロセスで使用できる。他の実施形態では、第一の生成物混合物は水及び酢酸を含むか、或いは水、酢酸、塩酸及び酢酸メチルを含み得る。塩化水素の存在は、クロロ−ｏ−キシレンからクロロフタル酸への酸化反応で使用され又は生成される出発原料（例えば、クロロ−ｏ−キシレン）、中間体（例えば、４−クロロ−２−メチル安息香酸）、生成物（例えば、４−クロロフタル酸）及び副生物（例えば、４−クロロフタリド）の脱ハロゲンに原因すると考えられる。当業者には理解される通り、クロロ−ｏ−キシレン以外の出発原料（例えば、ブロモ−ｏ−キシレン）の使用は、類似の脱ハロゲン化水素過程によって臭化水素を生じるであろう。通例、酸化反応媒質の蒸気相中のＨＣｌ濃度は２０００ｐｐｍ未満である。一実施形態では、酸化反応の完了後、第一の生成物混合物をストリッピングすることで、粗クロロフタル酸生成物と、水、酢酸及び塩酸を含む粗回収酢酸溶媒とを得る。
【００５６】
粗回収酢酸溶媒を１以上の蒸留段階でさらに精製して、精製酢酸を得ることができる。粗回収酢酸溶媒は、多成分混合物（例えば、２成分、３成分、４成分又は５成分混合物）中の一成分として存在し得る。粗回収酢酸溶媒は、溶媒精製・回収システムに供給される材料をなすので、本明細書中では時に「供給材料流」といわれる。２成分、３成分、４成分及び５成分供給材料流の非限定的な例には、それぞれ、酢酸−水（２成分）混合物、酢酸−水−ＨＣｌ（３成分）混合物、酢酸−水−ＨＣｌ−酢酸メチル（４成分）混合物、及び酢酸−水−ＨＣｌ−酢酸メチル−メタノール（５成分）混合物がある。供給材料流は、約５０重量％以上ないし９９重量％の量で酢酸を含み得る。一実施形態では、多成分供給材料流は５０重量％以上の酢酸、約４重量％未満のＨＣｌ及び約２０重量％未満の酢酸メチルを含んでいる。別の実施形態では、多成分供給材料流は６５重量％以上の酢酸、約３．８重量％未満のＨＣｌ及び約５重量％未満の酢酸メチルを含んでいる。さらに別の実施形態では、多成分供給材料流は８２重量％以上の酢酸、約０．３重量％未満のＨＣｌ及び約２．５重量％未満の酢酸メチルを含んでいる。上述の実施形態の各々では、多成分供給材料流は、水、クロロフタル酸、クロロ安息香酸及び臭化物塩のような追加成分をさらに含み得る。
【００５７】
本発明の一実施形態では、蒸留段階は、水、酢酸及び塩酸を含む混合物を縦形蒸留塔内に導入することを含んでいる。前記塔は、「塔頂留出物流」を取り出すために役立つ頂部出口、「缶出液流」（リボイラー流）を取り出すために役立つ底部出口、及び「側流」を取り出すために役立つ「サイドドロー」出口を有している。本発明の一実施形態では、「塔頂留出物流」は「水に富む」ものであり、「缶出液流」は「酢酸に富む」ものであり、「側流」は「ＨＣｌに富む」ものである。水に富む塔頂留出物流は、本明細書中では約８０重量％以上の水を含む混合物として定義される。一実施形態では、水に富む成分は約８０重量％以上の水、約２０重量％以下の酢酸、及び０〜５００ｐｐｍのＨＣｌを含んでいる。供給材料流が（酢酸、水及びＨＣｌに加えて）さらに酢酸メチル及びメタノールを含むと共に、「塔頂留出物流」を取り出すために役立つ頂部出口、「缶出液流」を取り出すために役立つ底部出口、及び「側流」を取り出すために役立つ「サイドドロー」出口を有する蒸留塔で流れの分離を行った場合、塔頂留出物流は水に富むものである。かかる塔頂留出物流は、一実施形態では約７０〜約１００重量％の水、０〜約１重量％のメタノール及び０〜約３０重量％の酢酸メチルを含んでおり、別の実施形態では約８５〜約１００重量％の水、０〜約１重量％のメタノール及び０〜約１５重量％の酢酸メチルを含んでいる。
【００５８】
ＨＣｌに富むサイドドロー流は、本明細書中では、サイドドロー流の総重量に対して約０．１〜約５重量％の塩酸、サイドドロー流の総重量の約２５〜約３５重量％に相当する量の水、及びサイドドロー流の総重量の約６５〜約７５重量％に相当する量の酢酸を含む混合物として定義される。ある場合には、ＨＣｌに富む流れの組成はＨＣｌ−酢酸−水共沸混合物の組成に一致することがあり、これは通例およそ３．５重量％のＨＣｌを含んでいる。
【００５９】
酢酸に富む缶出液流は、本明細書中では９０重量％以上の酢酸を含む混合物として定義される。通例、缶出液流の残りの大部分は水からなるが、時には他の成分が存在することもある。
【００６０】
酢酸、水及びＨＣｌ並びに任意には他の成分（例えば、メタノール及び酢酸メチル）を含む溶媒混合物の精製は、塔頂留出物流を取り出すために役立つ頂部出口、缶出液流を取り出すために役立つ底部出口、及びサイドドロー流を取り出すために役立つサイドドロー出口を有するＯｌｄｅｒｓｈａｗ型蒸留塔を用いて実験室規模で実施できる。かかる蒸留塔は、Ｎｏｒｍｓｃｈｌｉｆｆ  Ｇｅｒａｔｅｂａｕ社から商業的に入手できる。この蒸留塔は、周囲圧力未満の圧力、周囲圧力、又は周囲圧力を超える圧力で運転できる。運転圧力は、一実施形態では約１００〜５２００ミリバール、別の実施形態では約３００〜３１００ミリバール、さらに別の実施形態では約８００〜１１００ミリバールの範囲にわたって変化し得る。供給材料流は、塔底流又は塔頂流（留出物）としての生成物の回収を容易にするようにして、塔上の供給口から塔内に導入される。供給口より上方の塔セクションは精留又は濃縮セクションといわれ、供給口より下方の塔セクションはストリッピングセクションといわれる。一実施形態では、不要のＨＣｌは供給口より上方のサイドドロー流をなすＨＣｌに富む成分として取り出され、別の実施形態では、少量の酢酸並びに（存在する場合には）酢酸メチル及びメタノールを含む水に富む成分は、塔頂からの留出物として取り出される。酢酸は、（供給口より下方の）塔底流をなす酢酸に富む成分として取り出される。サイドドロー流中のＨＣｌ含有量は、一般に約１〜３．５重量％、典型的には約１．５〜２．５重量％である。サイドドロー流中の酢酸含有量は、一般に約６５〜８０重量％である。酢酸に富む成分は、一般に、一実施形態では９０重量％以上、別の実施形態では９５重量％超、さらに別の実施形態では９８重量％以上の純度を有する。様々な実施形態では、粗回収酢酸溶媒中に存在する酢酸の重量に対して７５重量％以上、８５重量％以上及び９５重量％以上の高純度酢酸を回収することが可能である。多くの場合、本明細書中に記載された蒸留技術を用いて約９５〜９９．９％の純度を有する酢酸を回収することが可能である。酢酸に富む成分中のＨＣｌ含有量は、通例、別の実施形態では約５００ｐｐｍ未満であり、別の実施形態では２５０ｐｐｍ未満である。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した方法をいかに実施し評価するかの詳しい説明を当業者に提供するために記載するものであり、本発明者らが発明として把握している範囲を限定するものではない。特記しない限り、部は重量部であり、温度は摂氏温度（℃）である。表１及び表２中では、分析測定に関して示した値は、ＨＰＬＣで測定した場合にはカッコに入れてある。それ以外の場合には、ガスクロマトグラフィーを用いて値を測定した。
【００６２】
ハロ−ｏ−キシレンからハロフタル酸への酸化
加熱及び冷却が可能なように構成され、機械的攪拌機、液面下のガス入口管に取り付けられたガス入口弁、内部熱電対、圧力変換器、並びに大気圧で動作する凝縮器及び受け器に連結されたガス出口弁を備えた３．５リットルの加圧Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ２２反応器内で実験室規模の反応を実施した。クロロ−ｏ−キシレン出発原料は、通例は３−クロロ及び４−クロロ異性体の混合物であった。３−／４−異性体比は１Ｈ−ＮＭＲ及びガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定した。反応溶媒として酢酸を使用した。触媒系は、通例は酢酸第一コバルト、酢酸第一マンガン及び臭化ナトリウムからなり、周囲条件下で１５〜１６％酢酸溶液として反応器に仕込んだ。若干の例では、防食剤として酢酸ナトリウムを添加した。反応体を仕込んだ後、反応器を密封して試験セル内に配置し、窒素で約１９バールに加圧し、反応混合物を約８００ｒｐｍで攪拌しながら初期反応温度（通例約１６０℃）に加熱した。次いで、酸素源として、ガス出口弁から出て来る流出ガス中の酸素濃度が約２％未満、通例は約０．１〜１．０％になるような流量で圧縮空気を導入した。最初、空気の流量は比較的控えめであったが、次いで流出ガス中の酸素レベルを約０．１〜約１．０％の範囲内に維持するように増加させた。反応が開始すると発熱が認められ、適当な冷却を用いて１６０℃の温度を維持した。約６０分後、設定温度を１７５℃に上昇させた。追加の圧縮空気の添加速度は、反応器のガス出口弁から出て来るガス中の酸素濃度が約１％未満になるように調整した。クロロ−ｏ−キシレンの大部分が消費されると、反応器のガス出口弁から出て来るガス中に存在する酸素濃度が急速に上昇することが認められた。このようなガス出口弁から出て来るガス流中の酸素濃度の急速な上昇を「酸素ブレークスルー」といい、反応はクロロ−ｏ−キシレン出発原料の大部分が消費された「後酸化」相に入ったことを表した。出発原料から生成物への高い転化率（＞９０％）及び低下した反応速度で特徴づけられる相である、このような反応の後酸化相では、化学量論的酸化体として使用される圧縮空気は、反応器のガス出口弁から出て来るガス流が約４％未満の酸素を含むように窒素でさらに希釈された。通例、反応混合物の温度は後酸化相の開始時に約１９０℃に上昇させ、約０．５〜約３時間にわたりその温度に維持した。反応器に供給した酸素の総量は、通例、化学量論的反応（３モルのＯ２／１モルのクロロキシレン）のために必要な量の１１０〜１３０％であった。反応器の完了後、均質な反応混合物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）及びガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した。通例、クロロ−ｏ−キシレン出発原料からクロロフタル酸生成物への転化率は９０％を実質的に超え、クロロ安息香酸副生物の濃度は生成物混合物中に存在するハロフタル酸の総量を基準にして約１００００ｐｐｍ未満であり、ハロフタリド副生物の濃度は約１０００ｐｐｍ未満であった。
【００６３】
実施例１
上述にように装備した３．５リットルの反応器に、４−クロロ−ｏ−キシレンと３−クロロ−ｏ−キシレンとの９５：５混合物（４９２．１ｇ、３．５０ｍｏｌ）、酢酸（１９２５ｍＬ、３２．０６ｍｏｌ）、酢酸第一コバルト四水和物（１３．１ｇ、０．０５２６ｍｏｌ、３．５モルの３−及び４−クロロ−ｏ−キシレンを基準にして１．５０モル％）、酢酸第一マンガン四水和物（６．４ｇ、０．０２６１ｍｏｌ、３．５モルの３−及び４−クロロ−ｏ−キシレンを基準にして０．７５モル％）、臭化ナトリウム（０．６ｇ、０．００６０ｍｏｌ、３．５モルの３−及び４−クロロ−ｏ−キシレンを基準にして０．１７モル％）及び酢酸ナトリウム（２．９ｇ、０．０３５４ｍｏｌ、３．５モルの３−及び４−クロロ−ｏ−キシレンを基準にして１．０１モル％）を仕込んだ。反応器を密封し、窒素で１９バールに加圧し、次いで約１６０℃に加熱した。次いで、反応器のガス出口弁から出て来るガス中の酸素濃度が約０．５％になるような流量で圧縮空気を反応混合物中に導入した。反応温度を約１６０℃に１時間維持し、次いで１７５℃に上昇させ、「酸素ブレークスルー」が認められるまでその温度に維持した。酸素ブレークスルーは、反応の後酸化相の開始を特徴づけるものであった。次いで、反応器に供給される圧縮空気を、反応器のガス出口弁から出て来るガス中の酸素濃度を約２％未満に制限するのに十分な窒素で希釈した。反応温度を約１９０℃に上昇させ、約３時間続く後酸化相を通じてその温度に維持した。次いで、反応混合物をＨＰＬＣ及びＧＣで分析したところ、約１００００ｐｐｍ未満のクロロ安息香酸を含む３−クロロフタル酸と４−クロロフタル酸との混合物として二酸生成物を含むことが判明した。出発原料から生成物への転化率は９０％を超えていた。
【００６４】
実施例２〜１４
表記のように反応パラメーターを修正しながら、実施例１に記載したようにして実施した一連の酸化反応に関するデータを表１にまとめて示す。かかるデータは、本発明の方法がクロロ安息香酸副生物の量を制限しながら高収率のクロロフタル酸を製造するのに有効であることを実証している。表１中では、「変更」という見出しは当該実施例で変更した反応パラメーターを示し、「標準」とは下記に示すような実施例２で使用した反応剤の量及び反応条件をいう。
【００６５】
実施例２の条件：
（Ａ）反応剤
４９２．１ｇ（３．５Ｍｏｌ）      ３−／４−クロロ−ｏ−１，２−ジメチルベンゼン（９５％４−異性体＋５％３−異性体）
１９２５ｇ                        酢酸
１３．１ｇ（５２．５ｍＭｏｌ）    酢酸第一コバルト四水和物
６．４ｇ（２６．２５ｍＭｏｌ）    酢酸第一マンガン四水和物
０．６５ｇ（６．３ｍＭｏｌ）      臭化ナトリウム
１２．３ｇ（１５０．０ｍＭｏｌ）  酢酸ナトリウム（無水）
（Ｂ）酸化条件
窒素圧力１９バール（絶対圧）、攪拌機速度８００ｒｐｍ。初期酸素導入時の温度１５２℃。反応開始直後に冷却を始めて約１６０℃の内部温度を維持した。６０分後、温度を１７５℃に上昇させた。反応の後酸化相の開始時には、温度を１９０℃に上昇させて６０分間維持した。
【００６６】
誘導期：    ＜１分
反応時間：  １４４分＋１９０℃での後反応６０分
反応温度：  最初は１６０〜１６１℃、次いで１７３〜１７７℃、最後に１９０℃
圧力：      １９バール（絶対圧）
ガス流量：  初期には１０５０ｌ／ｈ（目盛値２１０ｌ／ｈ）、「ＥＯＲ」ではずっと遅い
やはり図１について説明すれば、「空気導入」という用語は反応が「酸素制限」された変法をいい、ガス流量が初期には９００ｌ／ｈ（目盛値１８０ｌ／ｈ）であり、反応の終わり（「ＥＯＲ」）にはずっと遅いことを意味する。「酸化条件」という見出しは酸化反応で使用される条件をいい、（１）実施例２について記載されたような「標準」条件、又は実施例４及び５の「酸素制限」反応条件である。「後酸化条件」という見出しは、「酸素ブレークスルー」後の反応の時間及び温度をいう。「Ｃｌ−フタル酸」という見出しは、酸化反応の終わりに粗生成物混合物中に存在する３−及び４−クロロフタル酸の総量をいう。「Ｃｌ−フタル酸」という見出しの欄中に示された値は、粗生成物混合物のガスクロマトグラム中で３−及び４−クロロフタル酸に帰属するピークの合計「面積パーセント」である。「ＣｌＢＡ異性体」という見出しは、粗反応混合物中に存在する２−、３−及び４−クロロ安息香酸の総量をｐｐｍ単位で表した値をいう。２−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸及び４−クロロ安息香酸は、３−クロロフタル酸及び４−クロロフタル酸の脱炭酸で生じると考えられる。
【００６７】
【表１】
2008505096.tif 000010
ハロフタル酸からハロフタル酸無水物への転化
実施例２ａ（無水酢酸を用いる環化法）
実施例２の粗反応生成物を、それぞれ１３５５グラムの重量を有する２つの同一画分に分割した。２つの画分の一方には、大気圧下での蒸留（ポット温度１５０℃）を施し、水と酢酸との混合物が受け器中に全部で約９５２．９グラム捕集されるまで続けた。最高頭部温度は１２２℃であった。頭部温度が１２２℃に達した時、無水酢酸（１９６．５ｇ、１．９３モル）を蒸留フラスコに滴下し、得られた青色溶液（沈殿は認められなかった）を２時間加熱還流（１３６℃）した。次いで、酢酸と無水酢酸との混合物（１９８．６グラム）を大気圧下で留去した（ポット温度１６０℃）。その後、真空を注意深く加えて残留する無水酢酸を除去し、クロロフタル酸無水物生成物を真空下で蒸留した。２つの留分が捕集されたが、第一のものは１８〜６４５ｍｂａｒの範囲内の圧力下で７０〜９８℃で留出した。第一の留分（８１．２グラム）は、残留酢酸、残留無水酢酸及びクロロフタル酸無水物生成物を含んでいた。第二の留分は３〜５ｍｂａｒの範囲内の圧力下で１３６〜１４４℃で留出した。第二の留分は、３−及び４−クロロフタル酸無水物の混合物（２７６．６ｇ、１．５２モル、理論値の８６．６％）から実質的になっていた。実施例３ａ〜１４ａは、実施例２について記載した通りに実施した。データをまとめて表２に示す。
【００６８】
実施例１４ｂ（熱環化法）
実施例１４の粗反応生成物から分析のための試料を採取し、次いでそれぞれ１３５１グラムの重量を有する２つの同一画分（画分「ａ」及び「ｂ」）に分割した。画分「ｂ」を２リットルフラスコに仕込んだ。大気圧下で蒸留（最高ポット温度１７５℃）を実施し、全部で約１０１２．８グラムの留出物が除去されるまで続けた。次いで、約８０ｍｂａｒの圧力に達するまで真空を注意深く加え、混合物を真空下で１７５℃に約３時間加熱して閉環及び水除去を行った。粗無水物を真空蒸留することで、精製クロロフタル酸無水物（２８２．６ｇ、８８．５％）を無色固体として得た。
【００６９】
【表２】
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表１及び表２に示したデータは、本発明の方法の意外な効果を明確に実証している。本発明を含む研究中に実施した実験からのデータを用いて図１〜３を作成した。図１は、酸化反応で生じる生成物及び副生物の収量に対する後酸化条件の効果を示している。かかるデータは、１９０℃で３０分以上の後酸化時間で低レベルのクロロフタリドが得られることを示している。図２は、反応の結果に対する臭化物レベルの意外な影響を示している。意外にも、「標準」条件下でクロロ−ｏ−キシレンを酸化する場合、（クロロ−ｏ−キシレンの初期量に対して）約０．１４〜約０．２２モル％の範囲内の臭化物レベルはずっと低い不純物レベルを与える。図３は、反応生成物中に見出される不純物のレベルに対する触媒濃度の意外な影響を示している。図３は、触媒レベル（「Ｃｏ」及び「Ｍｎ」の合計量）が約３モル％を超えると、高いレベルの望ましくないクロロ安息香酸不純物が生成することを示している。
【００７０】
実施例１５：酢酸回収のための一般手順
６０段の多孔板塔、リボイラー及び凝縮器を含む総段数６２の実験室用Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ型蒸留塔を用いて酢酸精製を行った。塔は、銀製真空ジャケット、３０ｍｍの内径、板１枚当たり８０の穴、２ｍｌ／板の運転ホールドアップ、０．１５ｍｌ／板のホールドアップ体積、及び６６％の棚板効率を有していた。リボイラーは、所望の入力に調節可能な１０００ワットのヒーターと共に、６リットルの容積を有していた。還流比は、電磁制御式塔ヘッドを電子制御装置と共に用いて時間ベースで調節した。凝縮器用の冷却材としては水を使用した。蒸留装置はまた、塔頂及びリボイラーでの温度を測定するためのプローブ、リボイラー中の圧力及び塔内での圧力降下を測定するためのプローブ、並びに供給材料流の予熱及び塔から出て来る流れの試料採取のための手段も含んでいた。蒸留塔は、５つのポート（段９、１７、２５、３９、４７及び５５にそれぞれ対応するポート１、２、３、４及び５）を有するように構成されていた。段１は塔頂トレーをいい、段６２は塔底トレーをいう。供給材料流及び塔底流を輸送するためには蠕動ポンプを使用した。サイドドロー流を抜き取るためにはポンプを使用した。電子天秤を用いて質量流量を重量法で測定した。塔は、表３に示す範囲の運転パラメーターを使用しながら周囲圧力下で運転した。
【００７１】
【表３】
2008505096.tif 000012
比較例１
この例では、蒸留に際してサイドドローを使用しなかった。６の還流比を使用した。様々な段で試料採取した留分の組成を表４に示す。各試料の残部をなす水の重量％は示さない。
【００７２】
【表４】
2008505096.tif 000013
実施例１６
６の還流比及び蒸留塔の段２５からのサイドドローを使用した。様々な段で試料採取した留分の組成を表５に示す。各試料の残部をなす水の重量％は示さない。
【００７３】
【表５】
2008505096.tif 000014
実施例１７
６の還流比及び蒸留塔の段３９からのサイドドローを使用した。様々な段で試料採取した留分の組成を表６に示す。各試料の残部をなす水の重量％は示さない。
【００７４】
【表６】
2008505096.tif 000015
実施例１８
６の還流比を使用した。様々な段で試料採取した留分の組成を表７に示す。各試料の残部をなす水の重量％は示さない。
【００７５】
【表７】
2008505096.tif 000016
実施例１９
７．５の還流比を使用した。様々な段で試料採取した留分の組成を表８に示す。各試料の残部をなす水の重量％は示さない。「ＮＤ」は「検出せず」を表す。
【００７６】
【表８】
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実施例１６〜１９は、酢酸及びＨＣｌ水溶液を含む水性供給材料流、並びに酢酸、ＨＣｌ水溶液、酢酸メチル及びメタノールを含む水性供給材料流から、０．０１重量％未満の塩酸を含む高純度酢酸を回収するためにサイドドロー流を抜き取ることの有用性を示している。
【００７７】
以上、特に好ましい実施形態に関して本発明を詳しく説明してきたが、当業者であれば、本発明の技術思想及び技術的範囲から逸脱せずに変更及び修正を行い得ることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】標準的条件下でのクロロ−ｏ−キシレンの酸化中の副生物生成に対する後酸化時間の影響を示している。
【図２】標準的条件下でのクロロ−ｏ−キシレンの酸化中の副生物生成に対する臭化物レベルの影響を示している。
【図３】クロロ−ｏ−キシレンの酸化中の副生物生成に対する触媒レベルの影響を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2008505096.tif 000024