(57)【要約】本発明は、多孔性の粒状担体を、炭化水素に可溶性の有機マグネシウム前駆体化合物を炭化水素溶剤に溶解した溶液と接触させる工程と、炭化水素に可溶性の有機マグネシウム前駆体化合物を、下式（Ｉ）：2008512506.tif 000015［但し、Ｅｑｕアルカノールが有機マグネシウム前駆体化合物のモル数に対する脂肪族又は芳香族のアルカノールのモル当量を表し、（ＭｇＲ［ｍｍｏｌ］／担体［ｇ］）が固体の粒状担体１ｇあたりの有機マグネシウム前駆体化合物のミリモル数を表し、（Ｈ２Ｏ／担体）［ｗｔ％］が固体の粒状担体に物理的に吸着した水の質量パーセントを表す。］に従って計算される脂肪族又は芳香族のアルコールの受容可能なモル当量の範囲の量の、脂肪族又は芳香族のアルコールと反応させ、有機マグネシウム前駆体化合物をマグネシウム−酸素化合物に変換させる工程と、を含むチーグラ−ナッタ触媒用固体触媒成分の製造方法に関する。【選択図】なし
2008512506.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）多孔性の粒状担体を、炭化水素に可溶性の有機マグネシウム前駆体化合物を炭化水素溶剤に溶解した溶液と接触させる工程、
ｂ）炭化水素に可溶性の前記有機マグネシウム前駆体化合物を、下式（Ｉ）：
【数１】
2008512506.tif 000010
［但し、Ｅｑｕアルカノールが、有機マグネシウム前駆体化合物のモル数に対する脂肪族又は芳香族のアルカノールのモル当量を表し、
（ＭｇＲ［ｍｍｏｌ］／担体［ｇ］）が、固体の粒状担体１ｇあたりの有機マグネシウム前駆体化合物のミリモル数を表し、
（Ｈ２Ｏ／担体）［ｗｔ％］が、固体の前記粒状担体に物理的に吸着した水の質量パーセントを表す。］
に従って計算される脂肪族又は芳香族のアルコールのモル当量Ｅｑｕアルカノールに対して、少なくとも同量であってその１５％多い値を超えない量の、脂肪族又は芳香族のアルコールと反応させ、前記有機マグネシウム前駆体化合物をマグネシウム−酸素化合物に変換させる工程、及び
ｃ）遷移金属化合物を、多孔性の前記粒状担体及び前記マグネシウム−酸素化合物と結合させて、反応混合物を得る工程、
を含むことを特徴とする、チーグラ−ナッタ触媒用固体触媒成分の製造方法。
【請求項２】
多孔性の前記粒状担体が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムからなる群から選択される無機酸素化合物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
多孔性の前記粒状担体の比表面積が１０〜１０００ｍ２／ｇの範囲である、請求項１に記載のチーグラ−ナッタ触媒用固体触媒成分の製造方法。
【請求項４】
多孔性の前記粒状担体の比表面積が５０〜７００ｍ２／ｇの範囲である、請求項１に記載のチーグラ−ナッタ触媒用固体触媒成分の製造方法。
【請求項５】
多孔性の前記粒状担体の比表面積が１００〜６００ｍ２／ｇの範囲である、請求項１に記載のチーグラ−ナッタ触媒用固体触媒成分の製造方法。
【請求項６】
多孔性の前記粒状担体の平均粒径が５〜２００μｍの範囲である、請求項１に記載のチーグラ−ナッタ触媒用固体触媒成分の製造方法。
【請求項７】
多孔性の前記粒状担体の平均粒径が１０〜１００μｍの範囲である、請求項１に記載のチーグラ−ナッタ触媒用固体触媒成分の製造方法。
【請求項８】
多孔性の前記粒状担体の平均粒径が１５〜６０μｍの範囲である、請求項１に記載のチーグラ−ナッタ触媒用固体触媒成分の製造方法。
【請求項９】
前記炭化水素溶剤が、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン及びエチルベンゼンから選択される芳香族又は脂肪族の炭化水素である、請求項１に記載のチーグラ−ナッタ触媒用固体触媒成分の製造方法。
【請求項１０】
前記有機マグネシウム前駆体化合物が、ジアルキル、ジアリール又はアルキルアリールマグネシウム化合物、マグネシウムアルコキシ又はマグネシウムアリールオキシ化合物、或いはグリニャール化合物を含む、請求項１に記載のチーグラ−ナッタ触媒用固体触媒成分の製造方法。
【請求項１１】
前記有機マグネシウム前駆体化合物が、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジ−イソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルオクチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルオキシマグネシウム、ジ−イソプロピルオキシマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルオキシマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキシマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシマグネシウム、ジアミルオキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシエトキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシ−ｓｅｃ−ブチルオキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシオクチルオキシマグネシウム及びジフェノキシマグネシウムからなる群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項１に記載のチーグラ−ナッタ触媒用固体触媒成分の製造方法。
【請求項１２】
前記有機マグネシウム前駆体化合物が、ジエチルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム及びｎ−ブチルオクチルマグネシウムからなる群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項１に記載のチーグラ−ナッタ触媒用固体触媒成分の製造方法。
【請求項１３】
前記有機マグネシウム前駆体化合物が、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロリド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロミド、アミルマグネシウムクロリド、イソアミルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、オクチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド及びフェニルマグネシウムブロミドからなる群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項１に記載のチーグラ−ナッタ触媒用固体触媒成分の製造方法。
【請求項１４】
前記有機マグネシウム前駆体化合物がジ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）マグネシウム化合物である請求項１に記載のチーグラ−ナッタ触媒用固体触媒成分の製造方法。
【請求項１５】
脂肪族の前記アルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール又は２−エチルヘキサノール及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のチーグラ−ナッタ触媒用固体触媒成分の製造方法。
【請求項１６】
前記アルコールの量が、式Ｉから計算されるＥｑｕアルカノールに対して１０％多い値を越えない量である、請求項１に記載のチーグラ−ナッタ触媒用固体触媒成分の製造方法。
【請求項１７】
前記アルコールの量が、式Ｉから計算されるＥｑｕアルカノールに対して２％多い値を越えない量である、請求項１に記載のチーグラ−ナッタ触媒用固体触媒成分の製造方法。
【請求項１８】
前記遷移金属化合物がチタン又はバナジウムの化合物である、請求項１に記載のチーグラ−ナッタ触媒用固体触媒成分の製造方法。
【請求項１９】
前記遷移金属化合物が、ＴｉＢｒ３、ＴｉＢｒ４、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４及びＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４からなる群から選択されるチタン化合物である、請求項１に記載のチーグラ−ナッタ触媒用固体触媒成分の製造方法。
【請求項２０】
前記遷移金属化合物が、ハロゲン化バナジウム、オキシハロゲン化バナジウム、バナジウムアルコキシド及びバナジウムアセチルアセトネートからなる群から選択されるバナジウム化合物である、請求項１に記載のチーグラ−ナッタ触媒用固体触媒成分の製造方法。
【請求項２１】
多孔性の前記粒状担体に対する前記有機マグネシウム前駆体化合物のモル比が０．１：１〜１．０：１の範囲である、請求項１に記載のチーグラ−ナッタ触媒用固体触媒成分の製造方法。
【請求項２２】
多孔性の前記粒状担体を不活性な液体媒体に懸濁させて、スラリーを形成し、これに対して、前記有機マグネシウム前駆体化合物を前記炭化水素溶剤に溶解させた溶液を添加する、請求項１に記載のチーグラ−ナッタ触媒用固体触媒成分の製造方法。
【請求項２３】
更に、前記反応混合物と内部電子供与体化合物とを結合させる工程を含む、請求項１に記載のチーグラ−ナッタ触媒用固体触媒成分の製造方法。
【請求項２４】
前記内部電子供与体化合物が、以下の一般式：
【化１】
2008512506.tif 000011
［但し、Ｘ及びＹが、それぞれ塩素又は臭素原子を表すか、又はＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基を表すか、或いは、Ｘ及びＹが一緒に結合して無水物基を形成する酸素原子を表す。］
を有するフタル酸誘導体である、請求項２３に記載のチーグラ−ナッタ触媒用固体触媒成分の製造方法。
【請求項２５】
前記内部電子供与体化合物が、フタル酸エステル［但し、Ｘ及びＹが、それぞれメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ又はｔｅｒｔ−ブチルオキシ基を表す。］から選択される、請求項２４に記載のチーグラ−ナッタ触媒用固体触媒成分の製造方法。
【請求項２６】
前記フタル酸エステルが、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−イソブチルフタレート、ジ−ｎ−ペンチルフタレート、ジ−ｎ−ヘキシルフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート及びジ−２−エチルヘキシルフタレートからなる群から選択される、請求項２４に記載のチーグラ−ナッタ触媒用固体触媒成分の製造方法。
【請求項２７】
前記内部電子供与体化合物が、１種以上の、３又は４員の置換又は無置換のシクロアルカン１，２−ジカルボン酸のジエステル、置換ベンゾフェノン２−カルボン酸又は置換ベンゾフェノン３−カルボン酸のモノエステルを含む、請求項２３に記載のチーグラ−ナッタ触媒用固体触媒成分の製造方法。
【請求項２８】
更に、前記反応混合物から得られる前記固体触媒成分を、四塩化チタンを不活性溶剤に溶解させた溶液で抽出し、そして前記固体触媒成分を回収する工程を含む、請求項１に記載のチーグラ−ナッタ触媒用固体触媒成分の製造方法。
【請求項２９】
更に、前記固体触媒成分をアルミニウム化合物からなる共触媒と結合させて、チーグラ−ナッタ触媒を提供する工程を含む、請求項２８に記載のチーグラ−ナッタ触媒用固体触媒成分の製造方法。
【請求項３０】
前記アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウム化合物［但し、アルキル基が同一でも又は異なっていても良く、それぞれ１〜８個の炭素原子を有する。］を表す、請求項２９に記載のチーグラ−ナッタ触媒用固体触媒成分の製造方法。
【請求項３１】
前記トリアルキルアルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム及びメチルジエチルアルミニウムからなる群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項２９に記載のチーグラ−ナッタ触媒用固体触媒成分の製造方法。
【請求項３２】
更に、外部電子供与体を前記固体触媒成分と結合させる工程を含む請求項２９に記載のチーグラ−ナッタ触媒用固体触媒成分の製造方法。
【請求項３３】
前記外部電子供与体が、単官能性及び多官能性のカルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、有機リン化合物及び有機ケイ素化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項３２に記載のチーグラ−ナッタ触媒用固体触媒成分の製造方法。
【請求項３４】
前記外部電子供与体が、以下の一般式：
【化２】
2008512506.tif 000012
［但し、各々のＲ１が、同一でも又は異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、必要によりＣ１〜Ｃ１０のアルキル基で置換されている５〜７員の環式アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基又は（Ｃ６〜Ｃ１８アリール）−（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基）を表し、
各Ｒ２が同一でも又は異なっていても良く、それぞれＣ１〜Ｃ２０のアルキル基を表し、そして
ｎが１、２又は３の整数を表す。］
で表される有機ケイ素化合物を含む、請求項３２に記載のチーグラ−ナッタ触媒用固体触媒成分の製造方法。
【請求項３５】
前記外部電子供与体が、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン及びイソブチル−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシランからなる群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項３４に記載のチーグラ−ナッタ触媒用固体触媒成分の製造方法。
【請求項３６】
チーグラ−ナッタ触媒の固体触媒成分を製造する際に有機マグネシウム前駆体化合物と反応させるアルカノールの化学量論量を測定する方法であって、
以下の工程：
ａ）所定量の有機マグネシウム前駆体化合物を準備して、所定量の固体の粒状担体に添加する工程、
ｂ）前記有機マグネシウム前駆体化合物と反応させる脂肪族又は芳香族アルカノールのモル当量を計算し、且つその脂肪族又は芳香族アルカノールのモル当量が、下式：
【数２】
2008512506.tif 000013
［但し、Ｅｑｕアルカノールが、有機マグネシウム前駆体化合物のモル数に対する脂肪族又は芳香族のアルカノールのモル当量を表し、
（ＭｇＲ［ｍｍｏｌ］／担体［ｇ］）が、固体の粒状担体１ｇあたりの有機マグネシウム前駆体化合物のミリモル数を表し、
（Ｈ２Ｏ／担体）［ｗｔ％］が、固体の前記粒状担体に物理的に吸着した水の質量パーセントを表す。］
に従って計算される工程、
を含むことを特徴とする測定方法。
【請求項３７】
以下の工程ａ）及びｂ）：
ａ）以下の工程ｉ）〜ｖｉ）：
ｉ）多孔性の粒状担体を、炭化水素に可溶性の有機マグネシウム前駆体化合物を炭化水素溶剤に溶解させた溶液と接触させる工程、
ｉｉ）炭化水素に可溶性の前記有機マグネシウム前駆体化合物を、下式（Ｉ）：
【数３】
2008512506.tif 000014
［但し、Ｅｑｕアルカノールが、有機マグネシウム前駆体化合物のモル数に対する脂肪族又は芳香族のアルカノールのモル当量を表し、
（ＭｇＲ［ｍｍｏｌ］／担体［ｇ］）が、固体の粒状担体１ｇあたりの有機マグネシウム前駆体化合物のミリモル数を表し、
（Ｈ２Ｏ）／担体）［ｗｔ％］が、固体の前記粒状担体に物理的に吸着した水の質量パーセントを表す。］
に従って計算される脂肪族又は芳香族のアルコールのモル当量Ｅｑｕアルカノールに対して、少なくとも同量であってその１５％多い値を超えない量の、脂肪族又は芳香族のアルコールと反応させ、前記有機マグネシウム前駆体化合物をマグネシウム−酸素化合物に変換させる工程、
ｉｉｉ）遷移金属化合物を、多孔性の前記粒状担体及び前記マグネシウム−酸素化合物と結合させて、反応混合物を形成する工程、
ｉｖ）前記反応混合物を、チタン化合物又はバナジウム化合物と反応させて、前記固体触媒成分を形成する工程、
ｖ）前記固体触媒成分を回収する工程、
ｖｉ）前記固体触媒成分を有機アルミニウムからなる共触媒と結合させて、チーグラ−ナッタ触媒を提供する工程、
を含む方法に従ってチーグラ−ナッタ触媒を準備する工程、及び
ｂ）重合反応条件下、少なくとも１種のオレフィンを前記チーグラ−ナッタ触媒と接触させて、ポリマー生成物を提供する工程、
を含むことを特徴とする少なくとも１種のオレフィンの重合方法。
【請求項３８】
前記オレフィンが、エチレン、プロピレン、ブタ−１−エン、ペンタ−１−エン、ヘキサ−１−エン、ヘプタ−１−エン、オクタ−１−エン、ノナ−１−エン、デカ−１−エン及び４−メチルペンタ−１−エンからなる群から選択される、請求項３７に記載の重合方法。
【請求項３９】
少なくとも１種の前記オレフィンがプロピレン及び１０個以下の炭素原子数のアルカ−１−エンを含む、請求項３７に記載の重合方法。
【請求項４０】
前記ポリマー生成物を、フィルム、シート、繊維又は成形体に形成する、請求項３８に記載の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チーグラ−ナッタ触媒に関し、特に、その触媒の製造方法と、その触媒を用いた重合反応での使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
チーグラ−ナッタ触媒は、立体規則性の直鎖のポリマーを製造するために、オレフィンの重合反応で有利に用いられる。一般に、このような触媒は、ハロゲン化マグネシウムを含む担体において、塩化チタンのような遷移金属化合物を含む固体成分と共触媒として組み合わせられるトリアルキルアルミニウム（例えば、トリエチルアルミニウム）と、必要により、多孔性の粒状担体（例えば、シリカ、アルミナ）と、必要により内部電子供与体（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎｏｒ）と、を含む。一般に、チーグラ−ナッタ触媒は、小さく、固体粒子であるものの、可溶形であり、そして担持触媒を用いることもある。
【０００３】
チーグラ−ナッタ触媒は、エチレン、プロピレン、及び他のアルカ−１−エンを単独重合及び共重合して、フィルム、繊維及び成形体を製造する場合に特に有用である。
【０００４】
特許文献１及び特許文献２では、微粉化した形状を付与するシリカゲルを基礎とし、チタンのほか、マグネシウム、塩素及びベンゼンカルボン酸誘導体を含むチタン成分と、アルミニウム成分と、シラン成分と、からなるチーグラ−ナッタ触媒系（チーグラ−ナッタ触媒組成物）を用いたプロペンのポリマーの製造方法を開示している。いずれの特許でも、有機マグネシウム前駆体化合物を用いて担体粒子への含浸を行う点で共通している。これらの化合物は、一般に、空気及び湿気に敏感であるとともに、触媒を調製する工程で加える追加の溶剤を必要とする。
【０００５】
次に、有機マグネシウム前駆体化合物のハロゲン化マグネシウムへの変換は、塩素又は塩化水素等のハロゲン化試薬を用いて行われており、これらの試薬は、一般に、有害有毒で且つ環境に悪影響を与える化合物であると考えられている。
【０００６】
特許文献３では、ハロゲン化マグネシウムを含む担持触媒成分と、担体である微粒状の固体（固体はシリカゲルと特定され、その調製法に従って、当該微粒状担体と有機マグネシウム前駆体化合物との反応により得られる。）と、を開示している。このような触媒成分を用いることにより、アルカ−１−エンから良好なモルホロジー及び嵩密度を有するポリマーを良好な触媒効率で製造することが可能となる。
【０００７】
特許文献４は、噴霧乾燥によってより小さな微粒子から形成され、５〜２００μｍの平均粒径を有するマクロ多孔性の微粒状シリカゲルを担体として含むチーグラ−ナッタ触媒型の触媒系に関する。この場合も同様に、ハロゲン化マグネシウムへの前駆体化合物を、有機マグネシウム化合物の類から得ている。触媒系は、（Ｃ２〜Ｃ１０アルカ）−１−エンの重合において良好な生産性及び立体特異性を示す。
【０００８】
特許文献５でも、粒状担体への有機マグネシウム化合物の含浸を行い、最終的にハロゲンを含むマグネシウム化合物へと変換するチーグラ−ナッタ触媒型の触媒系を記載している。
【特許文献１】米国特許第５１６２４６５号明細書
【特許文献２】米国特許第５００６６２０号明細書
【特許文献３】欧州特許第２８８８４５号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第７６１６９６号明細書
【特許文献５】欧州特許第８２９４９０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来技術を記載する上述の特許では、有機マグネシウム前駆体化合物を用いて担体粒子への含浸を行う点で共通している。特に、特許文献５では、担持された有機マグネシウム前駆体を、酸素−マグネシウム結合を含む中間体に変換することについて記載している。その次の工程で、マグネシウムの中間体を、ハロゲンを含有したマグネシウム化合物に変換している。しかしながら、上述の手順は、前駆体を中間体のマグネシウム化合物に変換する点についてはおよそ明確ではなく、特に重合生産性について性能の劣った触媒を与えるものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従って、本発明は、上述の制限を克服するとともに、重合生産性について改良された、チーグラ−ナッタ触媒型の触媒系を作成することを目的とする。これにより得られる触媒は、高い活性を有するとともに、良好なモルホロジー及び嵩密度を有するα−アルカ−１−エンのポリマーを製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
チーグラ−ナッタ触媒用の固体触媒成分の製造方法を提供する。その製造方法は、以下の工程：
ａ）多孔性の粒状担体を、炭化水素に可溶性の有機マグネシウム前駆体化合物を炭化水素溶剤に溶解した溶液と接触させる工程、
ｂ）炭化水素に可溶性の有機マグネシウム前駆体化合物を、下式（Ｉ）：
【数１】
2008512506.tif 000003
［但し、Ｅｑｕアルカノールが、有機マグネシウム前駆体化合物のモル数に対する脂肪族又は芳香族のアルカノールのモル当量を表し、
（ＭｇＲ［ｍｍｏｌ］／担体［ｇ］）が、固体の粒状担体１ｇあたりの有機マグネシウム前駆体化合物のミリモル数を表し、
（Ｈ２Ｏ／担体）［ｗｔ％］が、固体の粒状担体に物理的に吸着した水の質量パーセントを表す。］
に従って計算される脂肪族又は芳香族のアルコールのモル当量Ｅｑｕアルカノールに対して、少なくとも同量であってその約１５％多い値を超えない量の、脂肪族又は芳香族のアルコールと反応させ、有機マグネシウム前駆体化合物をマグネシウム−酸素化合物に変換させる工程と、を含む。
【００１２】
本発明は、共触媒であるアルミニウム化合物と、必要により追加の共触媒である外部電子供与体（ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎｏｒ：‘立体調節剤’と称されることもある）とともに用いることのできる固体触媒成分を提供し、チーグラ−ナッタ触媒型の触媒系を形成する。その固体触媒成分は、チタン又はバナジウム化合物、少なくとも１種のハロゲンを含むマグネシウムの化合物、多孔性の粒状担体、及び必要により内部電子供与体を含む。この固体触媒成分は、多孔性の粒状担体を、炭化水素溶剤中において炭化水素に可溶性の有機マグネシウム前駆体化合物と接触させ、続いて、その有機マグネシウム前駆体を、酸素を含むマグネシウム中間体に変換することによって調製される。その後、中間体のマグネシウム−酸素化合物を、少なくとも１種のハロゲンを含むマグネシウムの化合物に変換する。
【００１３】
本発明者等は、有機マグネシウム前駆体化合物からマグネシウム−酸素中間体化合物への変換工程における化学量論は固定されないものの、反応パラメータ、すなわち、担体表面で用いることが可能なヒドロキシル部分（ヒドロキシル基）のみならず、有機マグネシウム前駆体に対する担体のモル比や、担体に物理吸着する水の水準に対しても、極めて明確に調節される必要があることを予想外にも見出した。最適な化学量論から外れると、重合活性及びポリマーモルホロジーの劣った触媒が、非線形的な態様で得られる。ここで、非線形的とは、反応物の化学量論における微妙な変化により生ずる触媒性能の急激（予期し得ない、推定不可能）で重大な変化を称する。
【００１４】
［固体の粒状担体］
本発明によると、触媒系の製造（調製）において、多孔性の粒状担体を用いる。担体は、チーグラ−ナッタ触媒型の触媒で一般的に用いられる任意の種類の担体であっても良く、これらはアルカ−１−エンの重合に対して適合する。担体は、少なくとも１種のハロゲンを含むマグネシウム化合物と化学的、物理的又は機械的に結合する能力を有している必要がある。
【００１５】
一般に用いられる種類のチーグラ−ナッタ触媒の担体は、ドイツ工業規格６６１３１に準拠して測定される、約１０〜約１０００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは約５０〜約７００ｍ２／ｇの範囲、更に好ましくは約１００〜約６００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有し、そして約５〜約２００μｍの範囲、好ましくは約１０〜約１００μｍの範囲、更に好ましくは約１５〜約６０μｍの範囲の平均粒径を有する粒状の無機酸化物である。本実施の形態において、平均粒径は、ＡＳＴＭ標準Ｄ４４６４−００に準拠するＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（フラウンホーファーレーザー光散乱）により測定される粒径分布の体積平均（中央値）を称する。
【００１６】
本発明の触媒系における固体触媒成分の製造で用いられる粒状の無機酸化物は、顆粒（不規則）又は噴霧乾燥（半球、ミクロ回転楕円面）された性質のものであっても良い。ヒュームドシリカを有利に用いることが可能である。ヒュームドシリカの粒子は、次の湿潤化学処理において、より大きな凝集体を構築することが可能である。更に、粒状担体は、文献で知られている処理方法を形成する粒子から生成された任意の他の粒状酸化物であっても良い。
【００１７】
無機酸化物として、主に、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムの酸化物、周期表Ｉ又はＩＩ主族の金属の酸化物、或いはこれらの酸化物の混合物が推奨される。好ましい酸化物の例示として、酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、酸化マグネシウム又は層状シリケートが考えられる。酸化ケイ素（シリカゲル）を用いることが特に好ましい。更に、混合酸化物、例えばアルミニウムシリケート又はマグネシウムシリケートを用いても良い。
【００１８】
本発明の触媒成分において担体として用いられる粒状の無機酸化物は、一般に、０．１〜１０ｃｍ３／ｇの範囲、好ましくは１．０〜４．０ｃｍ３／ｇの範囲の細孔容積を有しているが、これらの値は、ドイツ工業規格６６１３３に準拠する水銀ポロシメータ及びドイツ工業規格６６１３１に準拠する窒素吸着によって測定される。
【００１９】
本発明の触媒系における固体触媒成分の製造で用いられる粒状の無機酸化物のｐＨ値（すなわち、Ｈ＋イオン濃度のマイナスの対数）は、用いられる製造方法に応じて変化する場合がある。約３．０〜約９．０の範囲であることが好ましく、約５．０〜約７．０の範囲であることが更に好ましい。ｐＨ値は、Ｓ．Ｒ．Ｍｏｒｒｉｓｏｎ，  Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ，  Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ［１９７７］，１３０頁以降に記載の方法を用いて測定される。
【００２０】
その製造後、無機酸化物は、その表面にヒドロキシル基を含む場合がある。水の分解又はＳｉ−ＯＨ基の縮合のそれぞれにより、ヒドロキシル基含有量を低減することが可能であり、又は完全に取り除くことも可能である。これは、熱的又は化学的な処理によって行うことが可能である。一般に、熱的な処理では、約２５０℃〜約９００℃の範囲、好ましくは約６００℃〜約８００℃の範囲の温度で、約１〜約２４時間、好ましくは約２〜約２０時間、更に好ましくは約３〜約１２時間に亘る、酸化物の加熱を含む。化学的な処理によるヒドロキシル基の除去は、酸化物を一般的な乾燥剤、例えばＳｉＣｌ４、クロロシラン又はアルキルアルミニウムで処理することで行っても良い。好ましくは、ここで用いられる無機酸化物は、ヒドロキシ構造に結合する水に加えて、通常０．１〜５質量％の物理吸着水を含む。水分含有量は、１６０℃及び通常の圧力条件下で一定の重さになるまで無機酸化物を乾燥することによって測定される。重さの損失は、当初の物理吸着水の含有量に相当する。
【００２１】
［チタン又はバナジウムの化合物］
固体触媒成分は、更に、チタン又はバナジウムの化合物を含む。
【００２２】
一般に用いられるチタン化合物は、３価又は４価のチタンのハロゲン化物を含む。ハロゲン化アルコキシチタン化合物又は２種以上のチタン化合物の混合物も考えられる。チタン化合物の適例は、ＴｉＢｒ３、ＴｉＢｒ４、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４又はＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４である。チタン化合物のハロゲン成分は塩素であることが好ましい。これらハロゲン化チタンは、チタンに加えて、ハロゲンのみを含むものであることも好ましい。これらの中で、塩化チタン、特に四塩化チタンが好ましい。
【００２３】
本発明の触媒系における固体触媒成分の製造で用いられても良いバナジウム化合物は、ハロゲン化バナジウム、オキシハロゲン化バナジウム、バナジウムアルコキシド及びバナジウムアセチルアセトネートを含む。好ましいバナジウム化合物は、３〜５段階の酸化段階を有するバナジウム化合物である。
【００２４】
［有機マグネシウム化合物］
固体触媒成分の製造において、多孔性の粒状触媒担体に、少なくとも１種の炭化水素に可溶性の有機マグネシウム化合物を含浸させる。本実施の形態において、「炭化水素に可溶性の」なる用語は、有機マグネシウム化合物が室温下で、エーテル等の共溶剤を実質的に含まない脂肪族又は芳香族の炭化水素に対して、少なくとも５質量％の量で溶解することを意味する。有機金属化合物、例えばトリス（アルキル）アルミニウムを添加して、有機マグネシウム化合物の溶解性を増大させても良い。
【００２５】
更に、固体触媒化合物の製造中に、公知の手段、例えばハロゲン化試薬と接触させることによって、有機マグネシウム化合物を少なくとも１種（１個）のハロゲンを含むマグネシウムの化合物に変換する。本実施の形態において、ハロゲンなる用語は、塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素或いは２種以上のハロゲンの混合物を称する。少なくとも１種のハロゲンを含むマグネシウムの化合物としては、塩素又は臭素、特に塩素を含むことが好ましい。
【００２６】
有機マグネシウム化合物の適例は、ジアルキル、ジアリール又はアルキルアリールマグネシウム化合物、マグネシウムアルコキシ又はマグネシウムアリールオキシ化合物、或いはグリニャール化合物を含む。
【００２７】
ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物の適例は、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジ−イソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルオクチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルオキシマグネシウム、ジ−イソプロピルオキシマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルオキシマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキシマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシマグネシウム、ジアミルオキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシエトキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシ−ｓｅｃ−ブチルオキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシオクチルオキシマグネシウム又はジフェノキシマグネシウムを含む。
【００２８】
これらの中で、ジエチルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム及びｎ−ブチルオクチルマグネシウムが好ましい。
【００２９】
ハロゲンを含有するグリニャール化合物としては、例えば、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロリド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロミド、アミルマグネシウムクロリド、イソアミルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、オクチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド又はフェニルマグネシウムブロミドを含む。
【００３０】
固体触媒成分の製造で特に好ましいマグネシウム化合物は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基を２個有するマグネシウム化合物である。
【００３１】
［内部電子供与体化合物］
担体に有機マグネシウム化合物を含浸させる工程中に有機マグネシウム化合物と接触させる配位電子供与体化合物に加えて、１種以上の、いわゆる内部電子供与体化合物を、固体触媒成分の製造で用いても良い。内部電子供与体化合物の適例は、単官能性又は多官能性カルボン酸、無水カルボン酸、又はカルボン酸エステル、そして更にケトン、エーテル、アルコール、ラクトン或いは有機リン化合物又は有機ケイ素化合物を含む。
【００３２】
好ましい内部電子供与体化合物は、カルボン酸誘導体、特に、以下の一般式：
【化１】
2008512506.tif 000004
［但し、Ｘ及びＹが、それぞれ塩素又は臭素原子を表すか、又はＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基を表すか、或いは、Ｘ及びＹが一緒に結合して無水物基を形成する酸素原子を表す。］
を有するフタル酸誘導体である。特に好ましい内部電子供与体化合物は、式（Ｉ）［但し、Ｘ及びＹが、それぞれＣ１〜Ｃ８のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ又はｔｅｒｔ−ブチルオキシ基を表す。］で表されるフタル酸エステルである。好ましいフタル酸エステルとしては、例えば、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−イソブチルフタレート、ジ−ｎ−ペンチルフタレート、ジ−ｎ−ヘキシルフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート又はジ−２−エチルヘキシルフタレートを含む。
【００３３】
好ましい内部電子供与体化合物の他の例示は、３又は４員の、必要により置換されているシクロアルカン１，２−ジカルボン酸のジエステル、並びに置換ベンゾフェノン２−カルボン酸又は置換ベンゾフェノン３−カルボン酸のモノエステルを含む。このようなエステルの合成でのエステル化反応におけるヒドロキシ化合物として、一般的なアルカノール、例えばアルカノールが適宜１個以上のＣ１〜Ｃ８のアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ１５又はＣ５〜Ｃ７のシクロアルカノール、並びにＣ１〜Ｃ１０を付加したフェノール類を用いる。
【００３４】
好適な内部電子供与体化合物の他の群は、無置換及び置換の（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）−１，３−プロパンジエーテル及びスクシナートの群の誘導体である。
【００３５】
更に、２種以上の内部電子供与体化合物の混合物を、本発明の固体触媒成分の製造で用いても良い。
【００３６】
粒状の固体成分の製造で用いる場合、内部電子供与体化合物を、有機マグネシウム化合物及びハロゲン化マグネシウム化合物の合計１モルに対して、０．０５〜２．０モル、好ましくは０．４〜０．６モルの量で用いるのが一般的である。
【００３７】
［有機マグネシウム前駆体からマグネシウム−酸素中間体への変換工程］
有機マグネシウム前駆体化合物からマグネシウム−酸素中間体、特にマグネシウムアルコキシドへの変換は、他の経路の中でも特に、特定の化学量論に従ってアルカノールを添加することによって達成され得る。
【００３８】
一般に、固体触媒成分の製造において、Ｃ１〜Ｃ８のアルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール又は２−エチルヘキサノール、又はこれらアルカノールの２種以上の混合物、好ましくはエタノールが用いられる。
【００３９】
本発明により、アルカノールのモル当量（有機マグネシウム前駆体化合物に対するもの）を、有機マグネシウム前駆体化合物がマグネシウム−酸素中間体に定量的に変換するように調節する必要がある。しかし、有機マグネシウム前駆体化合物の定量的な変換のために必要なアルカノールの量を大幅に超過すべきではない。アルカノールの最適なモル当量は、下式（Ｉ）：
【数２】
2008512506.tif 000005
［但し、Ｅｑｕアルカノールが、有機マグネシウム前駆体化合物のモル数に対するアルカノールのモル当量を表し、
（ＭｇＲ［ｍｍｏｌ］／担体［ｇ］）が、固体の粒状担体１ｇあたりの有機マグネシウム前駆体化合物のミリモル数を表し、
（Ｈ２Ｏ／担体）［ｗｔ％］が、固体の粒状担体に物理的に吸着した水の質量パーセントを表す。］
に従って計算される（以下を参照されたい）。
【００４０】
用いるアルカノールのモル当量は、式１によって決定されるＥｑｕアルカノールの数値に対して、少なくとも同量であって、その約１５％多い値を超えず、好ましくはその約１０％多い値を超えず、更に好ましくは、上述の式１により決定されるＥｑｕアルカノールの数値に対して、約２％多い値を超えるべきではない。
【００４１】
［固体触媒成分の製造］
本発明の固体触媒成分は、以下の２段階のプロセスで製造されることが好ましい。
【００４２】
第１段階において、多孔性の粒状担体、例えば無機酸化物を不活性の溶剤、例えば液体のアルカン（例、ヘキサン、ヘプタン、オクタン）又は芳香族炭化水素溶剤（例、トルエン、エチルベンゼン）に懸濁させ、それにより形成したスラリーを炭化水素に可溶性の有機マグネシウム化合物の溶液で（ヘプタン等の炭化水素溶剤中において）処理し、その後、形成した混合物を約１０℃〜約１２０℃の温度条件下、約０．５〜約５時間に亘って、通常は撹拌しながら反応させる。次に、式（１）に従って、化学量論量のＣ１〜Ｃ８のアルカノールを、約−２０〜約５０℃の範囲の温度で添加し、そして好ましくは約６０分に亘って反応させる。
【００４３】
次に、チタン又はバナジウムの化合物、好ましくはチタン化合物と、必要により内部電子供与体化合物を、結合させたマグネシウム化合物１モルに対して、約１〜約１５モル、好ましくは約２〜約１０モルのチタン化合物、及び約０．０１〜約１モル、好ましくは約０．４〜約０．６モルの内部電子供与体化合物の量で添加する。その結果得られる混合物を、通常は撹拌しながら、約１０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは約６０℃〜約１３０℃の範囲の温度条件下、少なくとも約３０分間に亘って反応させる。その結果得られる固体生成物をろ過によって集め、そしてＣ１〜Ｃ１０のアルキルベンゼン、好ましくはエチルベンゼンで洗浄する。
【００４４】
第２段階において、第１段階から得られる固体生成物を、過剰の四塩化チタンで、又は四塩化チタンを不活性の溶剤、例えばＣ７〜Ｃ１０のアルキルベンゼンに溶解した過剰の溶液（少なくとも５質量％の四塩化チタンを含む）で、抽出を行う。一般に、この抽出は、少なくとも約３０分間に亘って行われる。その後、洗浄液中の四塩化チタン含有量が２質量％未満となるまで、生成物を液体のアルカンを用いて洗浄する。
【００４５】
固体触媒成分において、チタン又はバナジウムの化合物に対する無機酸化物の好ましいモル比は１０００〜１の範囲であり、更に好ましくは１００〜２の範囲であり、特に好ましくは５０〜３の範囲である。
【００４６】
本発明の固体触媒成分は、重合性能、特に触媒の生産性が従来よりも著しく増大している点において有効である。
【００４７】
［アルミニウム化合物共触媒］
更に、本発明の触媒系は、固体触媒成分に加えて、共触媒としてアルミニウム化合物を含む。
【００４８】
アルミニウム化合物の適例は、トリアルキルアルミニウム化合物及びその誘導体であり、そのアルキル基は、アルコキシ基又はハロゲン原子、例えば塩素又は臭素原子で置換されている。アルキル基は、同一でも又は異なっていても良い。アルキル基は、直鎖のアルキル基であっても、又は分岐のアルキル基であっても良い。好ましいトリアルキルアルミニウム化合物は、アルキル基が１〜８個の炭素原子を有する化合物であり、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム又はメチルジエチルアルミニウムである。
【００４９】
［外部電子供与体化合物］
アルミニウム化合物に加えて、本発明の触媒系は、他の共触媒として、外部電子供与体化合物を含むことが好ましい。本発明の触媒系において用いることのできる外部電子供与体化合物としては、例えば、単官能性及び多官能性のカルボン酸、無水カルボン酸及びカルボン酸エステル、そしてケトン、エーテル、アルコール、ラクトン並びに有機リン化合物及び有機ケイ素化合物である。更に、２種以上の外部電子供与体化合物の混合物を用いても良い。固体触媒成分ａ）の製造で用いられる外部電子供与体化合物及び内部電子供与体化合物は、同一でも又は異なっていても良い。好ましい外部電子供与体化合物は、以下の一般式（ＩＩ）：
【化２】
2008512506.tif 000006
［但し、各々のＲ１が、同一でも又は異なっていても良く、それはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、必要によりＣ１〜Ｃ１０のアルキル基で置換されている５〜７員の環式アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基又は（Ｃ６〜Ｃ１８のアリール）−（Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル）基を表し、
各Ｒ２が同一でも又は異なっていても良く、それはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基を表し、そして
ｎが１、２又は３の整数を表す。］
で表される有機ケイ素化合物である。
【００５０】
式（ＩＩ）で表される好ましい化合物は、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン及びイソブチル−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシランである。
【００５１】
［触媒系の製造］
本発明の触媒系を製造するために、共触媒であるアルミニウム化合物及び追加の共触媒である外部電子供与体化合物を、通常約０℃〜約２００℃の範囲、好ましくは約２０℃〜約９０℃の範囲の温度、そして約１〜約１００バールの範囲、特に好ましくは約１〜約４０バールの範囲の圧力の条件下で、固体触媒成分と任意の順序で別個に接触させ、或いは一緒に混合する。
【００５２】
好ましくは、共触媒のアルミニウム化合物を、固体触媒成分における遷移金属に対するアルミニウム化合物の原子比率が約１０：１〜約８００：１の範囲となるような量で、特に好ましくは約２０：１〜約２００：１の範囲となるような量で添加する。
【００５３】
本発明の触媒系は、アルカ−１−エンの重合で有利に用いられ得る。好適なアルカ−１−エンは、直鎖又は分岐のＣ２〜Ｃ１０のアルケン、特に直鎖の（Ｃ２〜Ｃ１０アルカ）−１−エン、例えばエチレン、プロピレン、ブタ−１−エン、ペンタ−１−エン、ヘキサ−１−エン、ヘプタ−１−エン、オクタ−１−エン、ノナ−１−エン、デカ−１−エン又は４−メチルペンタ−１−エンである。同様に、このようなアルカ−１−エンの混合物を重合しても良い。
【００５４】
固体触媒成分と、共触媒であるアルミニウム化合物又はアルミニウム化合物と、外部電子供与体化合物と、を含む本発明の触媒系は、プロピレン重合体、すなわち、プロピレンの単独重合体、及びプロピレンと炭素原子数１０個以下の１種以上の他のアルカ−１−エンとの共重合体の両方の製造において用いる場合に良好な触媒系である。本実施の形態で用いられる共重合体なる用語は、炭素原子数１０個以下の他のアルカ−１−エンをランダムに導入した共重合体をも称する。このような共重合体において、コモノマーの含有量は約１５質量％未満であるのが一般的である。共重合体は、いわゆるブロック共重合体又は耐衝撃性共重合体の形であっても良く、この場合、プロピレンの単独重合体又はプロピレンのランダム共重合体（炭素原子数１０個以下の他のアルカ−１−エンを１５質量％未満含む）と、プロピレンのランダム共重合体（炭素原子数１０個以下の他のアルカ−１−エンを１５質量％〜８０質量％含む）の軟質層とのマトリックスを少なくとも含むのが一般的である。更に、コモノマーの混合物も考えられ、これにより、例えばプロピレンのターポリマーを得る。
【００５５】
［重合］
プロピレンポリマーの製造は、アルカ−１−エンの重合に好適な任意の公知の反応器中で、バッチ式に又は好ましくは連続的に、すなわち、溶液中において（バルク相）、懸濁重合又は気相重合として行われても良い。反応器の適例は、連続操作撹拌反応器、ループ式反応器、流動床反応器、或いは横型又は縦型の撹拌粉末床反応器である。重合が、連続的に連結された一連の反応器で行われても良いことが理解されるであろう。反応時間は、選択された反応条件に応じて異なる。一般には、反応時間は約０．２〜約２０時間であり、通常は約０．５〜約１０時間である。
【００５６】
一般に、重合は約２０℃〜約１５０℃の範囲、好ましくは約５０℃〜約１２０℃の範囲、更に好ましくは約６０℃〜約９０℃の範囲の温度、そして約１〜約１００バールの範囲、好ましくは約１５〜約４０バールの範囲、更に好ましくは約２０〜約３５バールの範囲の圧力の条件下で行われる。
【００５７】
これにより得られるポリマーの分子量は、重合の分野で一般に用いられる試薬を含むポリマー連鎖移動剤又はポリマー連鎖停止剤、例えば水素を添加することで、広範囲で制御され且つ調節されても良い。更に、不活性の溶剤、例えばトルエン又はヘキサン、又は不活性のガス、例えば窒素又はアルゴンと、少量の粉末化ポリマー、例えばポリプロピレン粉末を添加しても良い。
【００５８】
一般に、本発明の触媒系を用いて製造されるプロピレンポリマーの質量平均分子量は約１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、溶融流れ速度は約０．１〜１００ｇ／１０分の範囲、好ましくは約０．５〜５０ｇ／１０分の範囲である。溶融流れ速度は、２３０℃の温度及び２．１６ｋｇの負荷条件下、ＩＳＯ１１３３に準拠する試験機器から１０分内で加圧された量に相当する。一定の応用が、上述と異なる分子量で必要な場合があるが、これらも本発明の範囲内に含まれると考えられる。
【００５９】
本発明の触媒系により、従来技術の触媒系と比較して、アルカ−１−エンを重合して、良好なモルホロジー及び高い嵩密度を有するポリマーを製造することが可能となる。更に、本発明の触媒系は、改善された生産性を有している。
【００６０】
ポリマーの機械的特性が良好であることに起因して、本発明の固体触媒成分を含む触媒系を用いることにより得られるポリマー、特にプロピレンの単独重合体、又はプロピレンと炭素原子数１０個以下の他の１種以上のアルカ−１−エンとの共重合体は、フィルム、繊維又は成形体の製造、特にフィルムの製造に有利に用いられ得る。
【００６１】
以下の実施例で得られる固体触媒成分、触媒系及びポリマーを、以下の試験に基づき特徴付けた。
【００６２】
［平均粒径Ｄの測定］
粒状の無機酸化物の平均粒径Ｄを測定するために、酸化物の粒子の粒径分布を、ＡＳＴＭ標準Ｄ４４６４−００に準拠するレーザー光散乱（Ｍａｌｖｅｒｎ）分析によって測定し、その結果から、粒径の体積平均（中央値（メジアン値））を計算した。
【００６３】
［ポリマーサンプルの粒径分布の測定］
これにより得られるポリマーサンプルの粒径分布を測定するために、未処理のオートクレーブ用ポリプロピレン粉末を、ＡＳＴＭ標準Ｄ４４６４−００に準拠するレーザー光散乱（Ｍａｌｖｅｒｎ）分析によって測定し、その結果から、粒径の体積平均（中央値）を計算した。
【００６４】
［比表面積の測定］
比表面積を、ドイツ工業規格６６１３１（ＤＩＮ６６１３１）に準拠する窒素吸着によって測定した。
【００６５】
［細孔容積の測定］
細孔容積を、ドイツ工業規格６６１３３（ＤＩＮ６６１３３）に準拠する水銀ポロシメータによって測定した。
【００６６】
［ｐＨ値の測定］
シリカゲルのｐＨ値を、Ｓ．Ｒ．Ｍｏｒｒｉｓｏｎ，  Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ，  Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ［１９７７］，１３０頁以降に記載の方法を用いて測定した。
【００６７】
［水分含有量の測定］
物理的に吸着した水（物理吸着水）の含有量を測定するために、５ｇのシリカゲルを、１６０℃及び通常の圧力の条件下で乾燥した（一定の重さになるまで）。重さの損失が、最初に物理的に結合した水の含有量に相当する。
【００６８】
［触媒の生産性の測定］
触媒の生産性は、用いる固体触媒成分１グラム当りの得られたポリマーの量（グラム）として定義される。
【００６９】
［溶融流れ速度（ＭＦＲ）の測定］
ＭＦＲを、２３０℃及び２．１６ｋｇの負荷条件下、ＩＳＯ標準１１３３に準拠して測定した。
【００７０】
［アイソタクチックインデックスの測定］
アイソタクチックインデックス（ｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）を、ＩＳＯ標準１８７３−１：１９９９に準拠して測定した。
【００７１】
以下の実施例で本発明を説明する。比較実施例は、比較の目的で設けられたものであり、本発明を例示するものではない。
【００７２】
［実施例１］
６０μｍの平均粒径Ｄを有する噴霧乾燥シリカゲル（ＳｉＯ２）を多孔性の粒状担体として用いた。更に、シリカゲルは、５００ｍ２／ｇの比表面積、１．６ｃｍ３／ｇの細孔容積、６．５のｐＨ値及び２．５質量％の水分含有量によって特徴付けられた。
【００７３】
シリカゲルをエチルベンゼン中でスラリーにし、そして、１モルのＳｉＯ２に対して、０．５モルの有機マグネシウム化合物を用い、（ｎ−ヘプタン中における）ｎ−ブチルエチルマグネシウムの溶液で処理した。溶液を９５℃の温度条件下で３０分間撹拌し、その後、５℃に冷却し、その後、有機マグネシウム化合物に対して、１．３モル当量のエタノールを導入した。添加後、反応混合物を６０℃に加熱し、次に、１０℃まで冷却した。この温度で、有機マグネシウム化合物に対して４モル当量のＴｉＣｌ４を添加した後、１０５℃まで加熱した。加熱中、１モルの有機マグネシウム化合物に対して、０．４１モルのジ−ｎ−ブチルフタレートを５０℃で添加した。１０５℃で１時間撹拌し、次に、これにより形成した固体をろ過した。
【００７４】
これにより得られた固体生成物を、四塩化チタンをエチルベンゼンに溶解した１０％（体積）溶液で抽出した。その後、固体生成物を抽出剤から分離し、洗浄液中の四塩化チタン含有量が０．３質量％となるまでｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００７５】
これにより得られた固体触媒成分は、
４．２質量％のＴｉ、
８．９質量％のＭｇ、
３３．６質量％のＣｌ、
を含んでいた。
【００７６】
［比較実施例Ａ］
この比較実施例において、有機マグネシウム化合物に対して、２．５モル当量のエタノールを添加した以外は、実施例１の処理を繰り返した。シリカ担体及びマグネシウムのモル比は、実施例１と同じであった。
【００７７】
これにより得られた固体触媒成分は、
４．２質量％のＴｉ、
８．７質量％のＭｇ、
３４．５質量％のＣｌ、
を含んでいた。
【００７８】
［実施例２］
シリカゲルが３．０質量％の物理吸着水を含んでいた以外は、実施例１の処理を繰り返した。エタノールの量は、式（Ｉ）に従って１．１当量に変更した。シリカ担体及びマグネシウムのモル比は、実施例１と同じであった。
【００７９】
これにより得られた固体触媒成分は、
４．２質量％のＴｉ、
８．４質量％のＭｇ、
３４．５質量％のＣｌ、
を含んでいた。
【００８０】
［比較実施例Ｂ］
この比較実施例において、シリカゲルが２．０質量％の物理吸着水を含んでいた以外は、実施例２の処理を繰り返した。エタノールの量は調節されずに、１．１当量で保持された。シリカ担体及び固体の塩化マグネシウムのモル比は、実施例１と同じであった。
【００８１】
ＴｉＣｌ４の添加中、Ｔｉ（ＩＶ）の還元を示す黒色への顕著な変色が生じた。触媒は用いることができなくなり、廃棄する必要があった。
【００８２】
［実施例３］
有機マグネシウム化合物の量を、１モルのＳｉＯ２に対して０．３３モルの割合で用いた以外は、実施例１の処理を繰り返した。添加するエタノールの量を、式（Ｉ）に従って０．８モル当量に調節した。
【００８３】
これにより得られた固体触媒成分は、
４．２質量％のＴｉ、
９．９質量％のＭｇ、
３４．５質量％のＣｌ、
を含んでいた。
【００８４】
［比較実施例Ｃ］
この比較実施例において、過剰のエタノール（１．８５モル当量）を添加した以外は、実施例３の処理を繰り返した。
【００８５】
これにより得られた固体触媒成分は、
４．２質量％のＴｉ、
９．２質量％のＭｇ、
３４．５質量％のＣｌ、
を含んでいた。
【００８６】
［重合］
実施例１〜３の固体触媒成分並びに比較実施例Ａ〜Ｃの固体触媒成分を、以下のように行われる重合において、同一条件下で試験した。
【００８７】
バルク重合の場合、５リットルの加圧オートクレーブに、１０ミリモルのトリエチルアルミニウム、０．５ミリモルのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（それぞれ、１０ｍｌのヘプタンに溶解）及び９１５ｇの液体のプロピレンを、室温下で撹拌しながら導入した。次いで、触媒（１０ｍｌのヘプタン中において２５ｍｇ）を、反応器内で、更に別の９１５ｇの液体のプロピレンに流し込んだ。反応器を１０分内で７０℃に加熱した後、触媒を更に６０分間重合した。圧力を開放し、反応器を冷却することによって、反応を停止させた。ポリプロピレンの単独重合体を回収し、そして触媒の生産性（ポリマー（ｇ）／固体触媒成分（ｇ））を質量測定により測定した。キシレンの溶解性に対して、不変形（ｕｎａｌｔｅｒｅｄ  ｆｏｒｍ）のポリマーの溶融流れ速度及びアイソタクチックインデックスを測定した。
【００８８】
気相重合の場合、反応器に導入されるプロピレンの量を減らした。最初に、水素を添加（導入）した後で、１９０ｍｌのプロピレンを添加した。別の（第２の）１９０ｍｌのプロピレンを反応器に添加して、反応器内にアルキル及びシランを流し込んだ。その後、反応器を４０℃に加熱し、一定量すなわち１９０ｍｌの第３のプロピレンを用いて、触媒を反応器に導入した。その後、反応器を７５℃に迅速に加熱し、反応器の圧力を１時間に亘って４００ｐｓｉｇに保持した。１時間後、反応器の圧力を大気圧に減圧し、内容物を、Ｓｔｒａｈｍａｎ弁を介して、反応器の底部から取り除いた。
【００８９】
上述の重合処理を用い、そして実施例１〜３及び比較実施例Ａ〜Ｃで調製された固体触媒成分を用いることによって得られたプロピレンの単独重合体の特性を、以下の表１に示す。
【００９０】
【表１】
2008512506.tif 000007
ｎ．ｍ．＝測定不能
【００９１】
チーグラ−ナッタ触媒は、進展した改良の主題をなす。なぜなら、触媒の特性、例えば触媒活性／生産性、モルホロジー、立体特異性により、重合処理を極めて良好に行うからである。製造／生産中、触媒の高い活性及び高い立体特異性とするために洗浄除去する必要のある、通常生成される副生成物は形成された。従って、高い触媒性能の触媒を最小限の望まない副生成物とともに産出する化学量論を見出すことに興味がある。
【００９２】
このような特定の場合、これは、有機マグネシウム前駆体のマグネシウム−酸素中間体への変換を注意深く制御することによって達成可能であった。予期し得ないことに、過剰の変換試薬（アルカノール）を用いる場合、それぞれの触媒の重合性能が、正確な化学量論量の変換試薬を用いた触媒より大幅に低くなることが分かった。正確な化学量論量の変換試薬は、触媒担体の種類、物理吸着水の量及び（不活性な）担体と活性成分、すなわちマグネシウム成分との間の割合による影響を受ける。
【００９３】
［実施例４〜６及び比較実施例Ｄ〜Ｈ］
典型的な実験室規模の実験において、Ｓｉｌｉｐｏｌ２２２９という名称でＷ．Ｒ．  Ｇｒａｃｅ  Ｃｏ．  Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから得られる１０ｇのシリカゲルを、室温にて１５０ｍｌのエチルベンゼンでスラリーにした後、ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ、３９℃で発熱反応）を添加し、次いで９５℃で３０分間加熱した。それらの混合物を５℃に冷却した。この温度で、エタノール（４０ｍｌのエチルベンゼンに溶解したもの）を２０分間で滴下し（更に外部から冷却する）、発熱反応とエタン及びブタンの放出を観察した。添加している間、溶液の温度は、１０℃を超えなかった。エタノールの量（マグネシウムに対してのモル当量として表される）を、上述の式Ｉに従って計算した。式１から計算される仮想上の量と比較すると、実際に用いられたエタノールのモル当量は、以下のように異なっていた：
【００９４】
【表２】
2008512506.tif 000008
【００９５】
無色のスラリーを１０℃で更に１０分間撹拌し、次いで、段階的手法で８５℃まで加熱し（２０−４０−８５℃）、そしてこの温度で３０分間撹拌した。そのスラリーを１０℃に冷却し、２０℃を超えない６モル当量のＴｉＣｌ４で処理（ゆっくり滴下）した。白色から、淡黄色を経て橙色へと色の変化が生じた。混合物を５０℃に加熱した後、０．４１モル当量のジ−アルキルフタレートを滴下し、更に１０５℃まで加熱し、これを撹拌しながら保持し、６０分間還流した（約９０分後までの加熱を含む）。最後に、その橙色のスラリーを抽出フリットに移し（８０℃）、溶剤からろ過し、そしてジャケット温度を１２５℃として、エチルベンゼン中におけるＴｉＣｌ４の１：９混合物で２．０時間に亘って連続的に抽出した。抽出の後、抽出溶剤をろ過し、そして触媒をヘプタンで３回に分けて洗浄した。固体触媒を真空下で乾燥して、易流動性の緑がかったベージュ色の粉末を産出した。１時間あたり、１ｇの触媒に対して、製造された１ｇのポリプロピレンの生産性Ｐを測定した。
【００９６】
【表３】
2008512506.tif 000009
【００９７】
実施例及び比較実施例では、各触媒の重合性能が、負荷（ｍｍｏｌ  Ｍｇ／ｇ  ＳｉＯ２）とシリカ担体の水分含有量に適したエタノールの量に大きく依存していることが明白に示されていた。このような最適なエタノールの量から逸脱すると、触媒が劣化する。
【００９８】
従来技術では、このような依存（水及び負荷）を記載していないばかりか、理想的な化学量論からの予期し得ない性能の改善についても記載していない。
【００９９】
上述の記載では多くの特性を含んでいるものの、このような特性により、本発明が限定して解釈されるべきではなく、単に本発明の好ましい実施の形態を例示しているだけである。当業者であれば、本願に添付の請求項に規定されているように、本発明の目的及び精神の範囲内で多くの他の実施の形態を構想するだろう。
【国際調査報告】
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