(57)【要約】【課題】熱電変換モジュールの半導体層における温度勾配を大きくすることのできる技術を提供する。【解決手段】加熱面と冷却面とのうちの少なくとも一方を有する熱電変換モジュールは、同一の極性を有する複数の半導体層と、複数の半導体層の間に配置された絶縁層と、絶縁層の内部に設けられるとともに、絶縁層の一方の側に配置された半導体層の加熱面に近い側と絶縁層の他方の側に配置された半導体層の冷却面に近い側とを電気的に接続する導電部とを備える。加熱面と冷却面とのうちの少なくとも一方は、絶縁性の保護部によって構成されている。保護部は、半導体層の端部近傍に位置する伝熱保護部と、絶縁層の端部近傍に位置する断熱保護部とを有している。伝熱保護部の熱伝導率は、断熱保護部の熱伝導率よりも大きい。【選択図】図１
2015005596.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱面と冷却面とのうちの少なくとも一方を有する熱電変換モジュールであって、
同一の極性を有する複数の半導体層と、
前記複数の半導体層の間に配置された絶縁層と、
前記絶縁層の内部に設けられるとともに、前記絶縁層の一方の側に配置された前記半導体層の前記加熱面に近い側と、前記絶縁層の他方の側に配置された前記半導体層の前記冷却面に近い側とを電気的に接続する導電部と
を備え、
前記加熱面と前記冷却面とのうちの少なくとも一方は、絶縁性の保護部によって構成されており、
前記保護部は、前記半導体層の端部近傍に位置する伝熱保護部と、前記絶縁層の端部近傍に位置する断熱保護部とを有しており、
前記伝熱保護部の熱伝導率は、前記断熱保護部の熱伝導率よりも大きいことを特徴とする、熱電変換モジュール。
【請求項２】
請求項１に記載の熱電変換モジュールであって、
前記断熱保護部は、前記伝熱保護部を構成する成分の少なくとも一つを含有することを特徴とする、熱電変換モジュール。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の熱電変換モジュールであって、
前記断熱保護部は、前記絶縁層を構成する成分の少なくとも一つを含有することを特徴とする、熱電変換モジュール。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールであって、
前記伝熱保護部は、前記断熱保護部の主成分よりも熱伝導率の高い粒子を含有することを特徴とする、熱電変換モジュール。
【請求項５】
請求項４に記載の熱電変換モジュールであって、
前記粒子は、セラミックの粒子であることを特徴とする、熱電変換モジュール。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールであって、
前記絶縁層及び前記保護部の主成分は、ガラスであることを特徴とする、熱電変換モジュール。
【請求項７】
請求項６に記載の熱電変換モジュールであって、
前記絶縁層及び前記保護部の前記主成分として用いられる前記ガラスの軟化点は、前記熱電変換モジュールを焼成する場合における温度よりも低いことを特徴とする、熱電変換モジュール。
【請求項８】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールであって、
前記絶縁層及び前記保護部の主成分は、セラミックであることを特徴とする、熱電変換モジュール。
【請求項９】
請求項８に記載の熱電変換モジュールであって、
前記絶縁層及び前記保護部の前記主成分として用いられる前記セラミックの相対密度は、９５％以下であることを特徴とする、熱電変換モジュール。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールであって、さらに、
前記熱電変換モジュールから電力を取り出すための電極を備え、
前記電極は、前記熱電変換モジュールの表面のうち、前記加熱面及び前記冷却面以外の箇所に設けられていることを特徴とする、熱電変換モジュール。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールであって、
前記保護部の表面粗さ（Ｒａ）は、１０μｍ以下であることを特徴とする、熱電変換モジュール。
【請求項１２】
熱電変換モジュールの製造方法であって、
（ａ）半導体層を作製する工程と、
（ｂ）前記半導体層の端部に伝熱保護部を形成する工程と、
（ｃ）前記半導体層の表面に絶縁層を形成するとともに、前記伝熱保護部の表面に絶縁性の断熱保護部を形成する工程と、
（ｄ）前記半導体層及び前記絶縁層の表面に導電部を形成する工程と、
（ｅ）前記工程（ａ）から前記工程（ｄ）によって作製された積層体を複数重ね合わせる工程と
を備え、
前記伝熱保護部の熱伝導率は、前記断熱保護部の熱伝導率よりも大きいことを特徴とする、熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の熱電変換モジュールの製造方法であって、さらに、
（ｆ）前記重ね合わされた積層体を同時に焼成する工程を備えることを特徴とする、熱電変換モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換モジュール、及び、熱電変換モジュールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ゼーベック効果を利用して発電を行う熱電変換モジュールが知られている。また、近年では、半導体層と絶縁層とを交互に積層した積層型の熱電変換モジュールが提案されている（例えば、下記の特許文献参照）。このような積層型の熱電変換モジュールでは、その積層方向に対して垂直な方向の一方側を熱源に接触させることによって、他方側との間で温度差を生じさせ、当該温度差を熱起電力に変換する。特許文献１に記載された技術では、熱電変換モジュールの熱膨張に対する機械的な耐久性を向上させるために、半導体層と電気抵抗層（絶縁層）とが一体に形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２２７５０８号公報
【特許文献２】特開２００９−２４６２９６号公報
【特許文献３】特開昭６０−１２７７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載された技術では、熱電変換モジュールの外表面に電気抵抗層が存在するため、熱源の熱を半導体層に効率よく導くことができないという課題があった。また、特許文献１に記載された技術では、端子電極が熱電変換モジュールの加熱面または冷却面に設けられているため、電力を取り出しにくく、熱源が金属等の導電性部材である場合には、端子電極と熱源とが接触してショートしてしまうという課題があった。そのほか、従来の熱電変換モジュールにおいては、その小型化や、低コスト化、省資源化、製造の容易化、使い勝手の向上等が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００６】
（１）本発明の一形態によれば、熱電変換モジュールが提供される。この熱電変換モジュールは、加熱面と冷却面とのうちの少なくとも一方を有する熱電変換モジュールであって、同一の極性を有する複数の半導体層と；前記複数の半導体層の間に配置された絶縁層と；前記絶縁層の内部に設けられるとともに、前記絶縁層の一方の側に配置された前記半導体層の前記加熱面に近い側と、前記絶縁層の他方の側に配置された前記半導体層の前記冷却面に近い側とを電気的に接続する導電部とを備える。前記加熱面と前記冷却面とのうちの少なくとも一方は、絶縁性の保護部によって構成されていてもよい。前記保護部は、前記半導体層の端部近傍に位置する伝熱保護部と、前記絶縁層の端部近傍に位置する断熱保護部とを有しており；前記伝熱保護部の熱伝導率は、前記断熱保護部の熱伝導率よりも大きくてもよい。
この形態によれば、半導体層には熱が伝わりやすく、絶縁層には熱が伝わりにくい。絶縁層の内部には、熱を伝えやすい導電部が存在するが、この導電部を通って加熱面から冷却面に流れる熱を抑制することができる。したがって、熱電変換モジュールの半導体層における温度勾配を大きくすることができ、発電効率を向上させることができる。
【０００７】
（２）上記形態の熱電変換モジュールにおいて、前記断熱保護部は、前記伝熱保護部を構成する成分の少なくとも一つを含有してもよい。
この形態によれば、断熱保護部と伝熱保護部との密着性を向上させることができる。
【０００８】
（３）上記形態の熱電変換モジュールにおいて、前記断熱保護部は、前記絶縁層を構成する成分の少なくとも一つを含有してもよい。
この形態によれば、断熱保護部と絶縁層との密着性を向上させることができる。
【０００９】
（４）上記形態の熱電変換モジュールにおいて、前記伝熱保護部は、前記主成分よりも熱伝導率の高い粒子を含有してもよい。
この形態によれば、断熱保護部の熱伝導率よりも大きな熱伝導率を有する伝熱保護部を、容易に実現することができる。
【００１０】
（５）上記形態の熱電変換モジュールにおいて、前記粒子は、セラミックの粒子であってもよい。
この形態によれば、伝熱保護部の熱伝導率を大きくすることができる。
【００１１】
（６）上記形態の熱電変換モジュールにおいて、前記絶縁層及び前記保護部の前記主成分は、ガラスであってもよい。
この形態によれば、絶縁層及び保護部に高い絶縁性を付与することができる。
【００１２】
（７）上記形態の熱電変換モジュールにおいて、前記絶縁層及び前記保護部の前記主成分として用いられる前記ガラスの軟化点は、前記熱電変換モジュールを焼成する場合における温度よりも低くてもよい。
この形態によれば、ガラスを主成分とする絶縁層及び保護部は、製造工程の焼成時において流動性が増し、半導体層や導電部の焼成時における挙動に追随して変形する。したがって、焼成時における絶縁層や保護部の割れや、半導体層及び導電部との層間剥離を抑制することができる。
【００１３】
（８）上記形態の熱電変換モジュールにおいて、前記絶縁層及び前記保護部の前記主成分は、セラミックであってもよい。
この形態によれば、絶縁層及び保護部に高い絶縁性を付与することができる。
【００１４】
（９）上記形態の熱電変換モジュールにおいて、前記絶縁層及び前記保護部の前記主成分として用いられる前記セラミックの相対密度は、９５％以下であってもよい。
この形態によれば、絶縁層及び保護部の焼結性が不十分となり、半導体層や導電部の焼結時における挙動に追従しやすくなる。よって製造工程の焼成時における絶縁層及び保護部の割れや、半導体層及び導電部との層間剥離を抑制することができ、熱電変換モジュールの耐久性を向上させることができる。
【００１５】
（１０）上記形態の熱電変換モジュールは、さらに、前記熱電変換モジュールから電力を取り出すための電極を備え；前記電極は、前記熱電変換モジュールの表面のうち、前記加熱面及び前記冷却面以外の箇所に設けられていてもよい。
この形態によれば、電極が保護部の表面には形成されていないので、保護部の平坦性を維持することができる。この結果、熱源と保護部との接触性が良好となるので、熱源からの熱を半導体層に効率良く伝えることができる。また、熱源が導電性の部材であっても、熱源と電極との短絡を抑制することができる。
【００１６】
（１１）上記形態の熱電変換モジュールにおいて、前記保護部の表面粗さ（Ｒａ）は、１０μｍ以下であってもよい。
この形態によれば、熱源と保護部との接触性が良好となるので、熱源からの熱を半導体層に効率良く伝えることができる。
【００１７】
（１２）本発明の他の形態によれば、熱電変換モジュールの製造方法が提供される。この熱電変換モジュールの製造方法は、（ａ）半導体層を作製する工程と；（ｂ）前記半導体層の端部に伝熱保護部を形成する工程と；（ｃ）前記半導体層の表面に絶縁層を形成するとともに、前記伝熱保護部の表面に絶縁性の断熱保護部を形成する工程と；（ｄ）前記半導体層及び前記絶縁層の表面に導電部を形成する工程と；（ｅ）前記工程（ａ）から前記工程（ｄ）によって作製された積層体を複数重ね合わせる工程とを備え；前記伝熱保護部の熱伝導率は、前記断熱保護部の熱伝導率よりも大きくてもよい。
この形態の製造方法によれば、発電効率の優れた熱電変換モジュールを、効率よく製造することができる。
【００１８】
（１３）上記形態の熱電変換モジュールの製造方法は、さらに、（ｆ）前記重ね合わされた積層体を同時に焼成する工程を備えてもよい。
この形態の製造方法によれば、導電部、半導体層、絶縁層及び保護部が一体的に形成される。したがって、導電部、半導体層、絶縁層及び保護部が剥離しにくい、耐久性の高い熱電変換モジュールを、効率よく製造することができる。
【００１９】
本発明は、熱電変換モジュールやその製造方法以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、熱電変換モジュールの製造装置等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態としての熱電変換モジュールの構成を示す説明図である。
【図２】導電部の構成を示す説明図である。
【図３】熱電変換モジュールの製造工程の様子を示す説明図である。
【図４】熱電変換モジュールの製造工程の様子を示す説明図である。
【図５】熱電変換モジュールの製造工程の様子を示す説明図である。
【図６】熱電変換モジュールの製造工程の様子を示す説明図である。
【図７】熱電変換モジュールの製造工程の様子を示す説明図である。
【図８】熱電変換モジュールの製造工程の様子を示す説明図である。
【図９】熱電変換モジュールの製造工程の様子を示す説明図である。
【図１０】熱電変換モジュールの製造工程の様子を示す説明図である。
【図１１】熱電変換モジュールの製造工程の様子を示す説明図である。
【図１２】第２実施形態としての導電部の構成を示す説明図である。
【図１３】第３実施形態としての導電部の構成を示す説明図である。
【図１４】実験結果を表形式で示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に、本発明の実施の形態を以下の順序で説明する。
Ａ．第１実施形態：
Ａ−１．熱電変換モジュールの構成：
Ａ−２．熱電変換モジュールの製造方法：
Ｂ．第２実施形態：
Ｃ．第３実施形態：
Ｄ．温度差に関する実験例：
Ｅ．変形例：
【００２２】
Ａ．第１実施形態：
Ａ−１．熱電変換モジュールの構成：
図１は、本発明の一実施形態としての熱電変換モジュール１００の構成を示す説明図である。図１には、相互に直交するＸＹＺ軸が示されている。この図１に示されたＸＹＺ軸は、他の図面にも示されたＸＹＺ軸に対応している。また、図１に示された熱電変換モジュール１００の６つの面のうち、Ｙ軸に直交する面であって、熱源に接触させる側の面を、加熱面Ｆ１と定義し、Ｙ軸に直交する面であって、熱源に接触させない側の面を、冷却面Ｆ２と定義する。すなわち、加熱面Ｆ１と反対側の面を冷却面Ｆ２と定義する。なお、熱電変換モジュール１００の使用時に、冷却面Ｆ２を冷却しない場合もあるが、便宜的に「冷却面」と呼ぶ。また、図１に示されたＸ軸方向を、積層方向と定義する。
【００２３】
熱電変換モジュール１００は、半導体のゼーベック効果を利用することによって、熱源から得られた熱エネルギーを電気エネルギーに変換する。熱電変換モジュール１００は、複数の半導体層１０と、複数の絶縁層２０とを備えており、半導体層１０と絶縁層２０とが交互に積層された構造を有している。複数の半導体層１０のうち、最も外側に配置された半導体層１０の表面には、電気を取り出すための外部電極１１、１２が設けられている。
【００２４】
半導体層１０は、全て同一の極性を有している。本実施形態では、半導体層１０の極性は、全てＰ型である。ただし、半導体層１０の極性は、全てＮ型であってもよい。絶縁層２０は、各半導体層１０の間に設けられており、隣接する半導体層１０を絶縁している。絶縁層２０の内部には、当該絶縁層２０の両側に配置された２つの半導体層１０を電気的に接続する導電部３０が設けられている。
【００２５】
導電部３０は、絶縁層２０の内部に埋設された導電性の部材であり、当該絶縁層２０の一方の側に配置された半導体層１０の加熱面Ｆ１に近い側（高温側）と、当該絶縁層２０の他方の側に配置された半導体層１０の冷却面Ｆ２に近い側（低温側）とを電気的に接続する。
【００２６】
熱電変換モジュール１００の加熱面Ｆ１が、熱源によって温められると、加熱面Ｆ１と冷却面Ｆ２との間に温度勾配が生じる。そうすると、半導体層１０のうち、加熱面Ｆ１に近い側（高温側）と、冷却面Ｆ２に近い側（低温側）との間に、電位差が生じる。
【００２７】
本実施形態では、半導体層１０の極性は、全て同一であり、絶縁層２０の一方の側に配置された半導体層１０の高温側と、当該絶縁層２０の他方の側に配置された半導体層１０の低温側とが導電部３０によって電気的に接続されるので、半導体層１０の高電位側と低電位側とが直列に接続される。したがって、本実施形態によれば、同一の極性の半導体層１０を用いた積層型の熱電変換モジュール１００を実現することができる。
【００２８】
さらに、本実施形態では、熱電変換モジュール１００の加熱面Ｆ１及び冷却面Ｆ２は、絶縁性の保護部４０によって構成されている。保護部４０は、半導体層１０の端部近傍に位置する伝熱保護部４２と、絶縁層２０の端部近傍に位置する断熱保護部４４とを有している。本実施形態では、伝熱保護部４２及び断熱保護部４４は、交互に配置された半導体層１０及び絶縁層２０に合わせて、交互に配置されている。そして、本実施形態の伝熱保護部４２の熱伝導率は、断熱保護部４４の熱伝導率よりも大きくなっている。
【００２９】
このため、本実施形態では、熱源が加熱面Ｆ１に接触した場合には、半導体層１０には熱が伝わりやすく、半導体層１０の加熱面Ｆ１に近い側は、高温になりやすい。一方、熱源からの熱は絶縁層２０には伝わりにくいため、絶縁層２０及び導電部３０を介して半導体層１０の冷却面Ｆ２に近い側に熱が伝わることを抑制することができる。したがって、熱電変換モジュール１００の半導体層１０における加熱面Ｆ１に近い側と冷却面Ｆ２に近い側との温度勾配を大きくすることができ、発電効率を向上させることができる。
【００３０】
なお、伝熱保護部４２と断熱保護部４４との密着性を向上させるために、断熱保護部４４は、伝熱保護部４２を構成する成分の少なくとも一つを含有することが好ましく、さらに好ましくは、断熱保護部４４は、伝熱保護部４２と同一の主成分によって構成されていることが好ましい。また、断熱保護部４４と絶縁層２０との密着性を向上させるために、断熱保護部４４は、絶縁層２０を構成する成分の少なくとも一つを含有することが好ましく、さらに好ましくは、断熱保護部４４は、絶縁層２０と同一の主成分によって構成されていることが好ましい。なお、本明細書において、主成分とは、部材を構成する成分のうち、最も含有量の多いものをさし、部材がガラスなどの複合材料によって構成されている場合には、その複合材料をさす。
【００３１】
本実施形態では、絶縁層２０及び保護部４０（伝熱保護部４２＋断熱保護部４４）は、同一の主成分によって構成されており、その主成分は、ガラスである。したがって、本実施形態によれば、絶縁層２０及び保護部４０に高い絶縁性を付与することができるとともに、保護部４０と絶縁層２０との密着性を向上させることができる。
【００３２】
さらに、本実施形態では、絶縁層２０及び保護部４０の主成分として用いられるガラスの軟化点は、製造工程において熱電変換モジュール１００を焼成する場合における温度よりも低い。したがって、本実施形態によれば、ガラスを主成分とする絶縁層２０及び保護部４０は、製造工程の焼成時において流動性が増し、半導体層１０や導電部３０の焼成時における挙動に追随して変形する。したがって、焼成時における絶縁層２０や保護部４０の割れを抑制することができる。
【００３３】
また、本実施形態では、伝熱保護部４２は、断熱保護部４４の主成分よりも熱伝導率の高い粒子を含有することによって、断熱保護部４４の熱伝導率よりも大きな熱伝導率を有している。具体的には、本実施形態の伝熱保護部４２は、ガラスよりも熱伝導率の高いセラミックの粒子として、アルミナの粒子を含有している。したがって、本実施形態によれば、断熱保護部４４の熱伝導率よりも大きな熱伝導率を有する伝熱保護部４２を、容易に実現することができる。
【００３４】
なお、絶縁層２０及び保護部４０の主成分は、セラミックであってもよい。絶縁層２０及び保護部４０の主成分として用いられるセラミックとしては、例えば、ジルコニアを採用することができる。このようにしても、絶縁層２０及び保護部４０に高い絶縁性を付与することができる。
【００３５】
また、絶縁層２０及び保護部４０の主成分として、セラミックを用いる場合には、絶縁層２０及び保護部４０の主成分として用いられるセラミックの相対密度は、９５％以下であることが好ましい。このようにすれば、絶縁層２０及び保護部４０の焼結性が不十分となり、半導体層１０や導電部３０の焼結時における挙動に追従しやすくなる。よって、製造工程の焼成時における絶縁層２０及び保護部４０の割れや、半導体層１０及び導電部３０との層間剥離を抑制することができる。
【００３６】
さらに、本実施形態では、外部電極１１、１２は、熱電変換モジュール１００の最も外側に配置された半導体層１０の表面に設けられている。換言すれば、外部電極１１、１２は、熱電変換モジュール１００の表面のうち、加熱面Ｆ１及び冷却面Ｆ２以外の箇所に設けられている。したがって、本実施形態によれば、保護部４０の表面の平坦性を維持することができる。この結果、熱源と保護部４０との接触性が良好となるので、熱源からの熱を半導体層１０に効率良く伝えることができる。また、仮に熱源が導電性の部材であっても、熱源と外部電極１１、１２との短絡を抑制することができる。
【００３７】
さらに、本実施例では、保護部４０の表面粗さＲａは、１０μｍ以下である。したがって、本実施形態によれば、熱源と保護部４０との接触性が良好となるので、熱源からの熱を半導体層１０に効率良く伝えることができる。特に、熱源と保護部４０との間に放熱グリースを塗布する場合において、放熱グリースに含有されるフィラーの粒径は、１０μｍ以下であるものが多い。ここで、保護部４０の表面粗さＲａが１０μｍ以下であれば、熱源と保護部４０との間においてフィラー同士が重ならずに配置されやすくなるため、フィラー同士の粒界が少なくなり、熱伝導性が向上する。したがって、保護部４０の表面粗さＲａは、放熱グリースに含有されるフィラーの粒径の観点からも、１０μｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
図２は、導電部３０の構成を示す説明図である。導電部３０は、導電層３２と、導電接触部３４とを有している。導電層３２は、絶縁層２０の一端から他端、すなわち、熱電変換モジュール１００の加熱面Ｆ１側から、冷却面Ｆ２側に向けて延びる層である。導電接触部３４は、導電層３２の端部近傍から積層方向に突出し、半導体層１０と接触する部位である。
【００３９】
Ａ−２．熱電変換モジュールの製造方法：
図３から図１１は、熱電変換モジュール１００の製造工程の様子を示す説明図である。図３から図９において、各図面における（Ａ）欄は、製造工程における部材の断面図であり、（Ｂ）欄は、当該部材を（Ａ）欄の矢印方向から示した図である。また、図中の一点鎖線は、製造工程の最終段階で切断する場合における切断線を示している。以下では、熱電変換モジュール１００の製造工程を、図３から図１１を適宜参照しつつ、説明する。
【００４０】
＜分散混合液の作製＞
まず、熱電変換材料としての半導体粉末が分散した溶液である分散混合液を作製する。具体的には、熱電変換材料としての半導体粉末と、所定量の有機溶剤と、所定量の分散材と、これらを混合するための所定量の玉石とを樹脂ポットに封入し、ポットミル混合を行う。この混合によって、熱電変換材料としての半導体粉末を有機溶剤中に分散させる。
【００４１】
熱電変換材料としての半導体粉末は、特に限定されないが、大気中において高い安定性を有する材料を用いることが特に好ましく、例えば、酸化物熱電材料であるＣａ3Ｃｏ4Ｏ9等を用いることが好ましい。有機溶剤は、特に限定されないが、例えば、エチルアルコール、トルエン、キシレン等の比較的揮発性の高い溶剤を用いることが好ましい。
【００４２】
本実施形態では、以下の条件に従って、分散混合液を作製した。
半導体粉末（Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9）：        ６３質量％
分散材：                                  ２質量％
有機溶剤（トルエン、エチルアルコール）：３５質量％
混合時間：                                ８時間
【００４３】
なお、分散混合液は、以下の範囲内の条件に従って、作製してもよい。
半導体粉末：        ４０〜７５質量％
分散剤：            ０．５〜５質量％
有機溶剤：          ２０〜６０質量％
混合時間：          ０．５〜３０時間
【００４４】
＜スラリーの作製＞
次に、半導体層を作製するためのスラリーを作製する。具体的には、上記の分散混合液に対して、所定量のワニスを添加してポットミル混合を行うことによって、スラリーを作製する。ワニスは、バインダと、可塑剤と、有機溶剤とを混合することによって作製する。ワニスに含まれるバインダは、特に限定されず、例えば、ブチラール系、セルロース系等、種々の材料を用いることができる。可塑剤は、特に限定されず、例えば、フタル酸系化合物等を用いることができる。フタル酸系化合物としては、例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソオクチル（ＤＩＯＰ）等を用いることができる。
【００４５】
本実施形態では、以下の条件に従って、半導体層を作製するためのスラリーを作製した。
混合比：分散混合液  対  ワニス  ＝  ８１質量％  対  １９質量％
ワニス中に含まれるバインダ：ブチラール系（商品名ＢＭ−２）：２１．８質量％
（スラリー含有量換算：４．０質量％）
ワニス中に含まれる可塑剤：フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）：      ８．７質量％
（スラリー含有量換算：１．６質量％）
ワニス中に含まれる有機溶剤：トルエン、エタノール混合：      ６９．５質量％
ワニスの添加混合時間：                            ５時間
【００４６】
なお、半導体層を作製するためのスラリーは、以下の範囲内の条件に従って、作製してもよい。
混合比：分散混合液  対  ワニス  ＝  ７０〜９０質量％  対  １０〜３０質量％
スラリーに含まれるバインダ：  １〜１５質量％
スラリーに含まれる可塑剤：  ０．３〜８質量％
ワニスの添加混合時間：    ０．５〜３０時間
【００４７】
＜半導体層の作製＞
次に、上記のようにして作製されたスラリーを用いて、半導体層１０ａを作製する（図３）。具体的には、ドクターブレード法を用いてシートキャスティングを行なって、シート状の半導体層１０ａを作製する。なお、半導体層１０ａを作製する方法としては、種々の方法を採用することができ、例えば、押出し成形等を採用してもよい。
【００４８】
本実施形態では、ドクターブレード法によって、半導体層１０ａを作製した。なお、半導体層１０ａは、熱電変換モジュール１００の完成時には、図１に示す半導体層１０の一部となる。
【００４９】
次に、作製した半導体層１０ａを、後の工程で印刷が行える所定の大きさに切り出す。なお、図３には、切り出された後の半導体層１０ａが示されている。
【００５０】
＜貫通部の形成＞
次に、切り出した半導体層１０ａの所定の箇所に、貫通部４２ａを形成する（図４）。貫通部４２ａは、熱電変換モジュール１００が完成した際に、伝熱保護部４２が形成される個所である。
【００５１】
本実施形態では、貫通部４２ａの形状は、長方形である。貫通部４２ａの長辺（図４における上下方向）は、最終的に切り出した際に、半導体層１０の両端の全域に伝熱保護部４２が形成される長さであればよい。貫通部４２ａの短辺（図４における左右方向）は、電気絶縁性を確保することのできる長さであればよく、例えば、０．１〜２０００μｍであることが好ましい。貫通部４２ａを形成する方法としては、種々の方法を採用することができ、例えば、パンチ加工、ドリル加工、レーザー加工等を採用することができる。
【００５２】
本実施形態では、パンチ加工によって、焼成後、長辺が８ｍｍ、短辺が５００μｍとなるように貫通部４２ａを形成した。
【００５３】
＜伝熱保護部の形成＞
次に、貫通部４２ａに対して、伝熱保護部用のペーストを充填し、伝熱保護部４２ｂを形成する（図５）。ペーストを充填する方法としては、種々の方法を採用することができ、例えば、スクリーン印刷やメタルマスク印刷等を採用することができる。
【００５４】
伝熱保護部用のペーストは、後述する断熱保護部を形成するための絶縁ペーストに、熱伝導性が母材よりも良好なフィラーを添加することによって作製する。
【００５５】
添加するフィラーの種類は、特に限定されないが、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢＮ、ＡｌＮ、ＺｎＯ、ＳｉＯ2等の金属酸化物や金属窒化物を採用することができる。また、添加するフィラーは、１種類であってもよく、複数種類であってもよい。また、添加するフィラーの粒径は、特に限定されず、例えば、０．１〜５００μｍであることが好ましい。また、添加するフィラーの粒径は、１種類に限定されず、種々の大きさのものが混在していてもよい。特に、異なる粒径のフィラーを断熱保護部を形成する絶縁ペーストに添加すれば、充填率が向上し、熱伝導性を向上させることができる。
【００５６】
また、フィラーの添加量は、熱伝導率を向上させる効果が得られる量であれば特に限定されないが、例えば、断熱保護部を形成する絶縁ペーストの母材に対して、１〜５０体積％のフィラーを添加することが好ましい。このような添加量とすれば、伝熱保護部４２ｂと断熱保護部４４ａとの密着性を維持しつつ、熱伝導率を向上させる効果を十分に得ることができる。
【００５７】
本実施形態では、後述する絶縁層２０ａを形成するための絶縁ペーストに、Ａｌ2Ｏ3フィラー（平均粒径：５μｍ）を、母材に対して３０体積％添加し、伝熱保護部用のペーストを作製した。そして、貫通部４２ａに対してスクリーン印刷を行なうことによって、穴埋め印刷を実施した。なお、以下では、伝熱保護部４２ｂが形成された図５に示す状態の半導体層１０ａを、「半導体層１０Ａ」とも呼ぶ。
【００５８】
＜絶縁層及び断熱保護部の形成＞
次に、半導体層１０ａの表面の所定の個所に、絶縁層２０ａ及び断熱保護部４４ａを形成する（図６）。本実施形態では、断熱保護部４４ａを、絶縁層２０ａとは区別せず、同じ材料によって形成した。したがって、本実施形態の製造工程の様子を示す図面では、絶縁層２０ａと断熱保護部４４ａとを同じハッチングで示し、断熱保護部４４ａに相当する領域を、矢印の範囲で示している。なお、断熱保護部４４ａを、絶縁層２０とは異なる材料によって形成する場合には、いずれか一方を目的の個所に形成し、その後、他方を目的の個所に形成すればよい。
【００５９】
絶縁層２０ａ及び断熱保護部４４ａを形成する方法は、特に限定されず、例えば、スクリーン印刷、メタルマスク印刷、もしくはシート積層法等を採用することができる。絶縁層２０ａ及び断熱保護部４４ａの厚さは、特に限定されないが、電気絶縁性及び印刷性を考慮して、０．１〜１００μｍであることが好ましく、特に１〜５０μｍであることが好ましい。絶縁層２０ａ及び断熱保護部４４ａの材料としては、例えば、ガラスやセラミックを用いることができる。
【００６０】
絶縁層２０ａ及び断熱保護部４４ａの材料としてガラスを用いる場合には、ガラスの種類は特に限定されず、例えば、一般的なシリカ系のガラス等を用いることができる。ただし、上述したように、軟化点が半導体の焼成温度以下であるガラスを用いることが好ましい。
【００６１】
絶縁層２０ａ及び断熱保護部４４ａの材料としてセラミックを用いる場合には、半導体の焼成温度では充分に焼結されないセラミックを用いることが好ましい。例えば、融点が約１５００℃以上のセラミックを用いることが好ましい。このようにすれば、絶縁層２０ａ及び断熱保護部４４ａの焼結時における割れや、半導体層１０ａ、導電接触部３４ａ、導電層３２ａとの層間剥離を抑制することができる。なお、焼結温度は、材料の物性と粒径に依存するため、両者のバランスを考慮して、セラミック材料及びその粒径を選択すればよい。なお、熱電変換モジュール１００を大気中で使用することを考慮すれば、酸化物系セラミックを用いることが好ましい。
【００６２】
本実施形態では、絶縁層２０ａ及び断熱保護部４４ａの材料として、ガラスを用いた。具体的には、ガラスとして、ＳｉＯ２−ＢａＯ−ＣａＯ（軟化点８２９℃）を用い、所定量の溶剤及びバインダを混合し混練することによって、印刷用の絶縁ペーストを作製した。そして、スクリーン印刷によって、焼成後に厚さ５０μｍとなるよう、絶縁層２０ａ及び断熱保護部４４ａを所定の位置に印刷した。
【００６３】
なお、他の実施形態においては、絶縁層２０ａ及び断熱保護部４４ａの材料として、セラミックを用いてもよい。例えば、セラミックとして、ＺｒＯ2を用い、所定量の溶剤及びバインダを混合し、混練することによって印刷用の絶縁ペーストを作製する。そして、スクリーン印刷によって、焼成後に厚さ５０μｍとなるよう、絶縁層２０ａ及び断熱保護部４４ａを所定の位置に印刷してもよい。
【００６４】
また、絶縁層２０ａ及び断熱保護部４４ａが形成されない個所は、後述する導電接触部３４ａが形成される個所となる。導電接触部３４ａを形成する個所は、特に限定されないが、発電特性の観点からは、熱電変換モジュール１００を完成させた際に、半導体層１０の端部近傍となる個所であることが好ましい。
【００６５】
＜導電接触部の形成＞
次に、導電接触部３４ａを形成する（図７）。具体的には、半導体層１０ａの表面のうち、絶縁層２０ａ及び断熱保護部４４ａが形成されていない個所に対して、導電ペーストを用いて穴埋め印刷を実行する。
【００６６】
導電ペーストは、導電部材に、所定量の溶剤及びバインダを混合し、混練することによって作製する。導電部材は、特に限定されないが、電気抵抗の低い材料を用いることが好ましく、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ等の金属材料を主成分として用いることが好ましい。
【００６７】
本実施形態では、導電材料としてのＡｇ粉末に、所定量の溶剤及びバインダを混合することによって導電ペーストを作製した。そして、作製した導電ペーストを用いたスクリーン印刷によって、穴埋め印刷を実行した。
【００６８】
＜導電層の形成＞
次に、導電層３２ａを形成する（図８）。導電層３２ａを形成する方法は、特に限定されず、例えば、導電ペーストを用いたスクリーン印刷やメタルマスク印刷等によって実施することができる。
【００６９】
導電ペーストは、上記と同様、導電部材に、所定量の溶剤及びバインダを混合し、混練することによって作製する。導電部材は、特に限定されないが、導電接触部３４ａとの密着性を向上させるために、導電接触部３４ａと同じ材料を用いることが好ましい。
【００７０】
本実施形態では、Ａｇ粉末をペースト状にした導電ペーストをスクリーン印刷することによって、焼成後に厚さ０．０２５ｍｍ（２５μｍ）となるよう導電層３２ａを形成した。
【００７１】
＜断熱保護部の形成＞
次に、断熱保護部４４ｂを形成する（図９）。具体的には、絶縁層２０ａの表面のうち、導電層３２ａが形成されていない個所に対して、換言すれば、断熱保護部４４ａの上に、断熱保護部４４ｂを形成する。断熱保護部４４ｂを形成する方法は、特に限定されず、例えば、絶縁ペーストを用いたスクリーン印刷やメタルマスク印刷等によって実施することができる。
【００７２】
本実施形態では、絶縁層２０ａ及び断熱保護部４４ａと同じ絶縁ペーストを用い、スクリーン印刷によって、焼成後に厚さ０．０２５ｍｍ（２５μｍ）となるよう、断熱保護部４４ｂを所定の個所に印刷した。なお、以下では、図９に示す状態の積層体を、「積層体５０」とも呼ぶ。
【００７３】
＜モジュールの組み立て＞
次に、作製した積層体を張り合わせる（図１０）。具体的には、積層体５０と、積層体５０の上下を反転させた積層体とを交互に積層し、この積層体の両側に、半導体層１０Ａ（図５）を配置する。そして、これらを同時に圧着させて、積層体６０を作製する。そして、この積層体６０を、一点鎖線の個所にて切断することによって、熱電変換モジュール１００を得ることができる（図１１）。
【００７４】
本実施形態では、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの半導体層１０ａを作製した。そして、焼成後に８ｍｍ×８ｍｍ×９ｍｍ（半導体層８ｍｍ、保護部０．５ｍｍ×２）のブロック体となるように、シートの積層及びパターンの印刷を行い、８０℃、１２５ｋＮの荷重で１０分間、圧着を行った。そして、後述する焼成後に８ｍｍ×８ｍｍの大きさとなるように、切断を行った。
【００７５】
＜脱脂処理＞
次に、所定の大きさに切断されたモジュールに対して、脱脂処理を行う。脱脂処理の条件は、バインダの量及び分散材の量に応じて適宜設定すればよい。
【００７６】
本実施形態では、以下の条件に従って、脱脂処理を行なった。
脱脂温度：２５０℃
脱脂時間：１０時間
【００７７】
なお、脱脂処理は、以下の範囲内の条件に従って、行なってもよい。
脱脂温度：２００〜６００℃
脱脂時間：１〜１００時間
【００７８】
＜焼成処理＞
次に、焼成処理を行う。焼成温度・時間の条件は、使用する熱電半導体材料、絶縁材料、導電材料に応じて決定される。
【００７９】
本実施形態では、以下の条件に従って、焼成を行なった。
焼成温度：９００℃
焼成時間：５時間
【００８０】
なお、焼成は、以下の範囲内の条件に従って、行なってもよい。
焼成温度：８００〜９５０℃
焼成時間：１〜５０時間
【００８１】
＜外部電極の形成＞
次に、外部電極１１、１２を形成する（図１）。具体的には、熱電変換モジュール１００の最も外側における半導体層１０に、外部電極１１、１２を形成する。外部電極１１、１２の形成方法は、特に限定されないが、印刷や、塗布法等によって実施することができる。外部電極１１、１２に用いられる電極材料は、特に限定されないが、耐食性の優れた材料を用いることが好ましく、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄや導電性酸化物などを用いることができる。なお、外部電極１１、１２の形成は、モジュールの作製工程において、印刷工程より後であれば、どの段階で行なってもよい。
【００８２】
本実施形態では、Ａｕをペースト化した導電ペーストを塗布した後、８００℃で１０分間焼成した。
【００８３】
このように、本実施形態の熱電変換モジュール１００によれば、伝熱保護部４２と断熱保護部４４とが設けられているので、半導体層１０における加熱面Ｆ１に近い側と冷却面Ｆ２に近い側との温度差を大きくすることができ、発電効率を向上させることができる。
【００８４】
Ｂ．第２実施形態：
図１２は、第２実施形態としての導電部３０ｂの構成を示す説明図である。図２に示した第１実施形態との違いは、導電層３２が、同一の平面上において分散して配置されているという点であり、他の構成は第１実施形態と同じである。具体的には、導電層３２は、同一の平面上において複数に分割された状態（ストライプ形状）となっている。したがって、本実施形態では、上記第１実施形態に比べて、導電層３２の容積が小さくなっており、導電層３２を媒介とする熱の移動が抑制される。この結果、熱電変換モジュール１００の半導体層１０における高温側と低温側との温度差を大きくすることができ、熱電変換モジュール１００の発電効率を向上させることができる。
【００８５】
このように、本実施形態によれば、第１実施形態と同様の効果を奏することができるとともに、熱電変換モジュール１００の発電効率を向上させることができる。なお、本実施形態の導電部３０ｂが熱電変換モジュール１００に組み込まれた場合には、複数に分割された導電層３２の隙間には、絶縁層が形成される。
【００８６】
Ｃ．第３実施形態：
図１３は、第３実施形態としての導電部３０ｃの構成を示す説明図である。本実施形態においても、図１２に示した第２実施形態と同様に、導電層３２が、同一の平面上において分散して配置されている。ただし、本実施形態の導電層３２では、隣接する端部同士が繋がっており、導電層３２の面内に複数の開口部３９が設けられた構成となっている。導電部３０ｃをこのような形状としても、導電層３２を媒介とする熱の移動が抑制されるので、熱電変換モジュール１００の半導体層１０における高温側と低温側との温度差を大きくすることができ、熱電変換モジュールの発電効率を向上させることができる。
【００８７】
Ｄ．温度差に関する実験例：
本実験例では、保護部４０の材料の異なる３つのサンプルを作製し、半導体層１０のうち、加熱面Ｆ１に近い側と、冷却面Ｆ２に近い側との温度差を測定した。３つのサンプルは以下のとおりである。
【００８８】
サンプルサイズ（サンプル１〜３共通）
厚さ（Ｘ方向）半導体層５００μｍ、絶縁層５０μｍ×２＝１００μｍ、導電層５０μｍ
高さ（Ｙ方向）保護部  各５００μｍ、半導体層８０００μｍ
サンプル１：保護部４０の全てが、絶縁層２０と同じ材料によって形成されている。すなわち、サンプル１の保護部４０は、全て断熱保護部４４によって構成されている。
サンプル２：保護部４０の全てが、絶縁層２０と同じ材料にアルミナフィラー（粒径１０μｍ）を３０体積％添加したものによって形成されている。すなわち、サンプル２の保護部４０は、全て伝熱保護部４２によって構成されている。
サンプル３：保護部４０のうち、半導体層１０の近傍は、絶縁層２０と同じ材料にアルミナフィラー（粒径１０μｍ）を３０体積％添加したものによって形成されており、絶縁層２０の近傍は、絶縁層２０と同じ材料によって形成されている。すなわち、サンプル３の保護部４０は、上記の実施形態と同じであり、断熱保護部４４と伝熱保護部４２とによって構成されている。
【００８９】
本実験例では、上記の３つのサンプルに対して、加熱面Ｆ１を３００℃に保持し、冷却面Ｆ２を水冷した。そして、熱電変換モジュール１００の最も外側に配置された半導体層１０のうち、加熱面Ｆ１に近い側の温度と、冷却面Ｆ２に近い側の温度とを熱電対によって測定し、その温度差を測定した。
【００９０】
図１４は、実験結果を表形式で示す説明図である。この図１４によれば、加熱面Ｆ１に近い側の温度Ｔｈは、サンプル２が最も高くなった。しかし、冷却面Ｆ２に近い側の温度Ｔｃは、サンプル３の方がサンプル２よりも低くなったため、温度差ΔＴは、サンプル３が最も大きくなった。この理由は、サンプル３では、絶縁層２０に熱が伝わりにくいため、絶縁層２０及び導電部３０を介して半導体層１０の冷却面Ｆ２に近い側に熱が伝わることが抑制されたからであると考えられる。
【００９１】
したがって、上記の実施形態のように、保護部４０のうち、半導体層１０の近傍を伝熱保護部４２によって構成し、絶縁層２０の近傍を断熱保護部４４によって構成すれば、半導体層１０のうち、加熱面Ｆ１に近い側と、冷却面Ｆ２に近い側との温度差を最も大きくすることができ、熱電変換モジュール１００の発電効率が向上することが理解できる。
【００９２】
Ｅ．変形例：
なお、この発明は上記の実施形態や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００９３】
・変形例１：
上記実施形態において、保護部４０は、熱電変換モジュール１００の加熱面Ｆ１または冷却面Ｆ２のいずれか一方にのみ設けられていてもよい。
【００９４】
本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【符号の説明】
【００９５】
１０…半導体層
１０Ａ…半導体層
１０ａ…半導体層
１１…外部電極
１２…外部電極
２０…絶縁層
２０ａ…絶縁層
３０…導電部
３０ｂ…導電部
３０ｃ…導電部
３２…導電層
３２ａ…導電層
３４…導電接触部
３４ａ…導電接触部
３９…開口部
４０…保護部
４２…伝熱保護部
４２ａ…貫通部
４２ｂ…伝熱保護部
４４…断熱保護部
４４ａ…断熱保護部
４４ｂ…断熱保護部
５０…積層体
６０…積層体
１００…熱電変換モジュール
Ｆ１…加熱面
Ｆ２…冷却面
【図１】
2015005596.tif 000003
【図２】
2015005596.tif 000004
【図３】
2015005596.tif 000005
【図４】
2015005596.tif 000006
【図５】
2015005596.tif 000007
【図６】
2015005596.tif 000008
【図７】
2015005596.tif 000009
【図８】
2015005596.tif 000010
【図９】
2015005596.tif 000011
【図１０】
2015005596.tif 000012
【図１１】
2015005596.tif 000013
【図１２】
2015005596.tif 000014
【図１３】
2015005596.tif 000015
【図１４】
2015005596.tif 000016