(57)【要約】【課題】本発明は工業廃水等の溶液中に希薄濃度で存在するフッ化物イオン等の陰イオン種を効率的に分離・回収・除去する方法を提供することを目的とする。【解決手段】工業廃水等の溶液に、ジルコニウム（４価）やセリウム（４価）等の４価の原子価を有する金属イオンを吸着又は担持した使用済み陽イオン交換樹脂の粉砕物の吸着剤と、凝集剤とを併用して混合することにより溶液中の希薄濃度のフッ化物イオン等の陰イオン種を吸着し除去する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液中から陰イオン種を除去する方法であって、
前記溶液に粉末状のイオン交換体と凝集剤とを混合することによって、
前記粉末状のイオン交換体に前記溶液中に含まれる前記陰イオン種を吸着させ、前記粉末状のイオン交換体を前記凝集剤によって凝集沈殿させて固液分離を行い前記溶液中の前記陰イオン種を除去することを特徴とする溶液中からの陰イオン種の除去方法。
【請求項２】
請求項１に記載の溶液中からの陰イオン種の除去方法において、前記粉末状のイオン交換体に使用済みの陽イオン交換樹脂の破砕物を用いることを特徴とする溶液中からの陰イオン種の除去方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の溶液中からの陰イオン種の除去方法において、前記溶液に前記粉末状のイオン交換体と前記凝集剤とを混合する順番は、前記粉末状のイオン交換体を前記溶液に混合して前記溶液中に含まれる陰イオン種を前記粉末状のイオン交換体に吸着させた後に、前記凝集剤を前記溶液に混合することを特徴とする溶液中からの陰イオン種の除去方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶液中からの陰イオン種の除去方法において、前記粉末状のイオン交換体に予め３価又は４価の原子価を有する金属イオンが吸着・担持されていることを特徴とする溶液中からの陰イオン種の除去方法。
【請求項５】
請求項４に記載の溶液中からの陰イオン種の除去方法において、前記４価の原子価を有する金属イオンに４価のジルコニウムイオン、または４価のセリウムイオンを用いることを特徴とする溶液中からの陰イオン種の除去方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶液中からの陰イオン種の除去方法において、前記凝集沈殿させた前記粉末状のイオン交換体と塩基性水溶液とを接触させることにより前記粉末状のイオン交換体に吸着した前記陰イオン種を前記塩基性水溶液中に溶離・回収するとともに、前記粉末状のイオン交換体を前記陰イオン種の再度の除去のために再生することを特徴とする溶液中からの陰イオン種の除去方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の溶液中からの陰イオン種の除去方法において、除去する前記陰イオン種がフッ化物イオン、またはリン酸イオン、または砒酸イオン、または亜砒酸イオン、またはアンチモン酸イオン、または亜アンチモン酸イオン、またはバナジン酸イオン、またはモリブデン酸イオン、またはタングステン酸イオン、またはレニウム酸イオンであることを特徴とする溶液中からの陰イオン種の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液中に特に３０〜４０ｍｇ／Ｌ以下の希薄濃度で存在するフッ化物イオン等の陰イオン種を分離・除去・回収する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、希薄濃度の砒酸イオンおよび亜砒酸イオンによる水質汚染はバングラデシュを始めとするアジア各国において深刻な問題となっており、安価で効率的な除去技術が求められている。また、各種の排水中のリンは河川や湖沼、沿岸海域の冨栄養化の原因となる環境汚染物質であると同時に人類にとって欠かすことのできない資源でもある。このため従来技術に勝る効率的かつ安価な回収・除去技術が強く求められている。
【０００３】
また、バナジウム、モリブデン、タングステン、ならびにレニウム等は我が国の様々な産業にとって欠かすことのできないレアメタルであり、これらを使用する工場排水等からの回収も我が国のレアメタル資源の確保の点から重要である。
【０００４】
さらに、フッ素化合物は近年、シリコン半導体のエッチング、ステンレス鋼の表面処理、ニオブ、タンタルの製錬、電気メッキ等多くの分野で利用されている。これに伴いフッ化物イオンを含有する廃水が大量に発生している。またフッ素を含有するプラスチックの焼却に伴い、ゴミの焼却処分場からもフッ素を含有する廃水が排出されている。さらに温泉水等の自然水中にかなりの濃度で存在している場合もある。通常廃水等に存在するフッ化物イオン等は３０〜４０ｍｇ／Ｌ以下の希薄濃度となっていることが多い。
【０００５】
溶液中のフッ化物イオン、またはフッ素化合物は有害であるため、我が国においては環境基準値が０．８ｍｇ／Ｌ以下に、また排出基準値が８ｍｇ／Ｌ以下に定められている。このため、溶液中のフッ化物イオンの除去のため、様々な技術が開発されてきた。
【０００６】
最も代表的な方法は石灰等のカルシウム化合物を加え、フッ化物イオンを溶液に難溶なフッ化カルシウムの沈殿として除去することである。しかしこの方法ではフッ化カルシウムの溶解度積の関係から、沈殿処理後のフッ化物イオンの濃度を５ｍｇ／Ｌ以下に低減することは理論的に不可能である。さらに実際の操作においては、１０数ｍｇ／Ｌ以下の濃度に低減することも困難であるため、この方法による処理だけで上記の排出基準値を達成することは困難である。
【０００７】
１０数ｍｇ／Ｌ程度の希薄濃度のフッ化物イオンの除去方法として様々な技術が開発されてきた。その１つがアルミニウム共沈法である。この方法では３０〜４０ｍｇ／Ｌ以下の希薄濃度のフッ化物イオンを含む溶液に塩化アルミニウムや硫酸アルミニウムのようなアルミニウム化合物を添加して、溶液中に溶解させた後、水酸化ナトリウムのような塩基性物質を添加して水酸化アルミニウムの沈殿を発生させる。溶液中の希薄濃度のフッ化物イオンはこのような水酸化アルミニウムの沈殿に吸着されることにより、溶液中から除去される。しかし、この場合のフッ化物イオンの吸着は効率的ではなく、大量のアルミニウム化合物を添加する必要がある。水酸化アルミニウムの沈殿は含水率が大きく、このようにして発生する水酸化アルミニウムの汚泥の脱水、乾燥には多大のエネルギーを要する。
【０００８】
また、別の除去方法として、官能基を有しない多孔性の樹脂の微細な細孔中に４価の水酸化ジルコニウムや水酸化セリウムの微粒子を含有させた樹脂状の吸着剤も市場に出ている（特許文献１）。この樹脂を充填したカラムを使用すれば希薄濃度のフッ化物イオンは効率的に除去される。しかしながら処理液中に微細な粒子を懸濁しているような水溶液、または微妙な条件の変化により、微細な粒子が発生するような水溶液では、このような微細な粒子が樹脂の細孔中に入り、細孔を閉塞させ樹脂の活性を低下させる。このようにして活性が低下した樹脂の再生は困難であり、このような樹脂は廃棄せざるを得ない。
【０００９】
また、本発明者らは非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４において、ミカン搾汁残渣の吸着剤に４価のジルコニウムや３価のランタンやセリウム、アルミニウムを吸着担持させた吸着剤がフッ化物イオンを効率的に吸着することを報告した。しかしながらミカン搾汁残渣には臭いの発生や腐敗等の問題があり、これを長期間に渡って安定的に使用することは現実的でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２１４３６号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】H.Paudyal, B.Pangeni, K.Inoue, M.Matsueda, R.Suzuki, H.Kawakita, K.Ohto, B.K.Biswas, S.Alam: “Adsorption behavior of fluoride ions on zirconium(4)-loaded orange waste gel from aqueous solution”, Separation Science & Technology, 47, 96-103 (2012)
【非特許文献２】Luo Fang, K.N.Ghimire, M.Kuriyama, K.Inoue, K.Makino: “Removal of fluoride using some lanthanum(3)-loaded adsorbents with different functional groups and polymer matrices”, Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 78, 1038-1047 (2003)
【非特許文献３】H.Paudyal, B.Pangeni, K.Inoue, H.Kawakita, K.Ohto, H.Harada, S.Alam: “Adsorptive removal of fluoride from aqueous solution using orange waste loaded with multi-valent metal ions”, Journal of Hazardous Materials, 192, 676-682 (2012)
【非特許文献４】H.Paudyal, B.Pangeni, K.Inoue, H.Kawakita, K.Ohto, K.N. Ghimire, H.Harada, S.Alam: “Adsorptive removal of trace concentration of fluoride from water by using dried orange juice residue”, Chemical Engineering Journal, 223, 844-853 (2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
石灰等のカルシウム化合物を加え、フッ化物イオンを溶液に難溶なフッ化カルシウムの沈殿として除去する場合、上述のように沈殿処理後のフッ化物イオンの濃度を５ｍｇ／Ｌ以下に低減することは理論的に不可能である。
【００１３】
また、アルミニウム共沈法による除去方法の場合、大量のアルミニウム化合物を添加する必要がある。水酸化アルミニウムの沈殿は含水率が大きく、このようにして発生する水酸化アルミニウムの汚泥の脱水、乾燥には多大のエネルギーを要するという課題がある。
【００１４】
さらに、特許文献１のように官能基を有しない多孔性の樹脂の微細な細孔中に４価の水酸化ジルコニウムや水酸化セリウムの微粒子を含有させた樹脂状の吸着剤を利用した除去方法の場合においても、微細な粒子が樹脂の細孔中に入り、細孔を閉塞させ樹脂の活性を低下させる。このようにして活性が低下した樹脂の再生は困難であり、このような樹脂は廃棄せざるを得ないという課題があった。
【００１５】
また、非特許文献１〜４のように、ミカン搾汁残渣の吸着剤に４価のジルコニウムや３価のランタンやセリウム、アルミニウムを吸着担持させた吸着剤を利用した除去方法の場合においても臭いの発生や腐敗等の問題があった。
【００１６】
本発明は上記を鑑みてなされたものであって、本発明は溶液中に希薄濃度で存在するフッ化物イオン等の陰イオン種を効率的に分離・回収・除去する方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、請求項１の発明は、溶液中から陰イオン種を除去する方法であって、前記溶液に粉末状のイオン交換体と凝集剤とを混合することによって、前記粉末状のイオン交換体に前記溶液中に含まれる前記陰イオン種を吸着させ、前記粉末状のイオン交換体を前記凝集剤によって凝集沈殿させて固液分離を行い前記溶液中の前記陰イオン種を除去することを特徴とする溶液中からの陰イオン種の除去方法である。
【００１８】
請求項２の発明は、請求項１に記載の溶液中からの陰イオン種の除去方法において、前記粉末状のイオン交換体に使用済みの陽イオン交換樹脂の破砕物を用いることを特徴とする溶液中からの陰イオン種の除去方法である。
【００１９】
請求項３の発明は、請求項１又は２に記載の溶液中からの陰イオン種の除去方法において、前記溶液に前記粉末状のイオン交換体と前記凝集剤とを混合する順番は、前記粉末状のイオン交換体を前記溶液に混合して前記溶液中に含まれる陰イオン種を前記粉末状のイオン交換体に吸着させた後に、前記凝集剤を前記溶液に混合することを特徴とする溶液中からの陰イオン種の除去方法である。
【００２０】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶液中からの陰イオン種の除去方法において、前記粉末状のイオン交換体に予め３価又は４価の原子価を有する金属イオンが吸着・担持されていることを特徴とする溶液中からの陰イオン種の除去方法である。
【００２１】
請求項５の発明は、請求項４に記載の溶液中からの陰イオン種の除去方法において、前記４価の原子価を有する金属イオンに４価のジルコニウムイオン、または４価のセリウムイオンを用いることを特徴とする溶液中からの陰イオン種の除去方法である。
【００２２】
請求項６の発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶液中からの陰イオン種の除去方法において、前記凝集沈殿させた前記粉末状のイオン交換体と塩基性水溶液とを接触させることにより前記粉末状のイオン交換体に吸着した前記陰イオン種を前記塩基性水溶液中に溶離・回収するとともに、前記粉末状のイオン交換体を前記陰イオン種の再度の除去のために再生することを特徴とする溶液中からの陰イオン種の除去方法である。
【００２３】
請求項７の発明は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の溶液中からの陰イオン種の除去方法において、除去する前記陰イオン種がフッ化物イオン、またはリン酸イオン、または砒酸イオン、または亜砒酸イオン、またはアンチモン酸イオン、または亜アンチモン酸イオン、またはバナジン酸イオン、またはモリブデン酸イオン、またはタングステン酸イオン、またはレニウム酸イオンであることを特徴とする溶液中からの陰イオン種の除去方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、本発明により提供される技術を用いれば従来の方法で問題となっていた含水率の大きなスラッジ等の難処理廃棄物を発生させることなく、工業廃水等の溶液中に希薄濃度で存在するフッ化物イオン等の陰イオン種を効率的かつ経済的に除去することができる。
【００２５】
また、純水の製造等に大量のイオン交換樹脂が使用されている。これらは多数回の吸着−溶離の繰り返しの間に樹脂ビーズにひび割れが発生し、円滑な使用が困難となる。これらの使用済みのイオン交換樹脂は通常コンクリート詰め等により廃棄処分されている。本発明によればこのような使用済みイオン交換樹脂を破砕、粉砕し、微細な粉体に変換することにより溶液中に希薄濃度で存在するフッ化物イオン等の陰イオン種の除去剤として利用することができる利点があり、吸着剤の再生が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係る溶液中からの陰イオン種の除去方法において、スチレン―ジビニルベンゼン共重合体を母体としてスルホン酸の官能基を有する使用済みの強酸性イオン交換樹脂MUROMAC MBX8-WHを１００μｍの粒径に調整した粉体、ならびにジルコニウム（４価）イオンを吸着・担持した粉体を用いてフッ化物イオンの吸着を行った場合、ならびにジルコニウム（４価）イオンを吸着・担持した粉体と凝集剤とを併用してフッ化物イオンの吸着を行った場合のフッ化物イオンの吸着・除去百分率に対する吸着後の水溶液のｐＨの効果のグラフを示す。
【図２】本発明に係る溶液中からの陰イオン種の除去方法において、スチレン―ジビニルベンゼン共重合体を母体としてスルホン酸の官能基を有する使用済みの強酸性イオン交換樹脂MUROMAC MBX8-WHを１００μｍの粒径に調整した粉体にジルコニウム（４価）イオンを吸着・担持した吸着剤を用いてフッ化物イオンの吸着を行った場合の吸着等温線のグラフを示す。
【図３】本発明に係る溶液中からの陰イオン種の除去方法において、スチレン―ジビニルベンゼン共重合体を母体としてスルホン酸の官能基を有する使用済みの強酸性イオン交換樹脂MUROMAC MBX8-WHを１００μｍの粒径に調整した粉体にジルコニウム（４価）イオンを吸着・担持した粉体を用いて３０℃の温度で１６ｍｇ／Ｌの濃度のフッ化物イオンを含むｐＨ＝６．７の実際の電気メッキ廃液中からのフッ化物イオンの吸着を行った場合、ならびにジルコニウム（４価）イオンを吸着・担持した粉体と凝集剤とを併用して同じ条件でフッ化物イオンの吸着を行った場合の吸着後に液中に残存するフッ化物イオン濃度と吸着剤粉末の添加重量と液量との比（固液比）の関係のグラフを示す。
【図４】本発明に係る溶液中からの陰イオン種の除去方法において、１０ｍｇ／Ｌの濃度のフッ化物イオンと１０〜１００ｍｇ／Ｌの濃度の塩化物イオン、または硝酸イオン、または硫酸イオンといった共存陰イオンを含む水溶液１０ｍＬに１５ｍｇのジルコニウム（４価）イオンを吸着・担持した強酸性イオン交換樹脂MUROMAC MBX8-WHの粉末、ならびに３ｍｇの凝集剤とを加えて２４時間振り混ぜた場合のフッ化物イオンの吸着量と共存陰イオンとフッ化物イオンの比との関係のグラフを示す。
【図５】本発明に係る溶液中からの陰イオン種の除去方法において、１０ｍｇ／Ｌの濃度のフッ化物イオンを含むｐＨ＝５．７の水溶液２００ｍＬに５００ｍｇのジルコニウム（４価）イオンを吸着・担持した強酸性イオン交換樹脂MUROMAC MBX8-WHの粉末、ならびに１００ｍｇの凝集剤とを加えて２４時間振り混ぜることによりフッ化物イオンを吸着させた凝集・沈殿物と固液比（凝集・沈殿物の乾燥重量／溶離液体積）= ２．５ｇ／Ｌの割合で０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液とを接触させて振り混ぜることにより溶離を行った場合のフッ化物イオンの溶離百分率のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態の一例について、さらに詳しく説明する。
イオン交換樹脂は数１００μｍ〜１ｍｍ程度の粒径のポリスチレン等のプラスチックの多孔性の粒子である。これらの樹脂は通常、吸着カラムに充填し、これに処理液を通液することにより吸着が行われる。しかしながら液中の溶質が樹脂の細孔中を拡散して樹脂内部の吸着サイトに到達するには時間を要する。このため、通液中に樹脂の吸着サイトの内で実際に吸着に供されるのは樹脂表面に限られ、樹脂内部の吸着サイトには未吸着のまま吸着操作が進行する。したがって吸着カラムを用いて吸着を行った場合の溶質の飽和吸着量はバッチ操作で吸着を行った場合のそれに比較してかなり低くなる。
このようなトラブルは樹脂の粒径を小さくし、拡散距離を短縮させることにより解消される。一方、粒径を小さくし、微粉体にすることは吸着カラム中を液が円滑に通液することの障害となるため、微細な粒子の吸着剤を吸着カラムに充填して通液操作することは困難である。
このような観点から本発明では数１００μｍ〜１ｍｍ程度の粒径の使用済みの陽イオン交換樹脂を破砕し、微細な粉末状にしたものを使用する。
【００２８】
吸着剤の調製としては、本発明の吸着剤では、例えば純水製造用に使用されている陽イオン交換樹脂を粉砕し、微細な粒子にした後に、ジルコニウム等の４価の金属イオン、または鉄やアルミニウム等の３価の金属イオンを吸着・担持させることにより調製される。この場合の粉砕したイオン交換樹脂の粒径はこの後の凝集・沈殿操作の関係上、１００〜１０μｍ、好ましくは５０〜２０μｍ程度に揃えて使用に供する。
【００２９】
例えばジルコニウム（４価）イオンの吸着・担持は以下のように行う。すなわち、３ｇの樹脂粉末をｐＨ＝２の０．１Ｍの濃度のジルコニウムオキシ塩化物８水和物（ZrOCl2・8H2O) ５００ｍＬと共にコニカルフラスコに取り、室温で２４時間振り混ぜることにより吸着・担持が行われる。セリウム(４価)イオン等の他の４価または３価の金属イオンの吸着・担持の場合も同様である。
【００３０】
次に、フッ化物イオンを例とした廃水などの溶液中の希薄濃度の陰イオン種の吸着・除去方法について説明する。吸着する陰イオン種は、フッ化物イオン、またはリン酸イオン、または砒酸イオン、または亜砒酸イオン、またはアンチモン酸イオン、または亜アンチモン酸イオン、またはバナジン酸イオン、またはモリブデン酸イオン、またはタングステン酸イオン、またはレニウム酸イオンが主であるがこれに限らない。
【００３１】
図１にスチレン―ジビニルベンゼン共重合体を母体としてスルホン酸の官能基を有する使用済みの強酸性イオン交換樹脂MUROMAC MBX8-WHを１００μｍの粒径に調整した粉体、ならびにジルコニウム（４価）イオンを吸着・担持した粉体を用いてフッ化物イオンの吸着を行った場合、ならびにジルコニウム（４価）イオンを吸着・担持した粉体と凝集剤とを併用してフッ化物イオンの吸着を行った場合のフッ化物イオンの吸着・除去百分率に対する吸着後の水溶液のｐＨの効果のグラフを示す。
図１中、三角印はジルコニウム（４価）イオンを吸着・担持していない樹脂粉末を加えた場合の計測値、菱形印はジルコニウム（４価）イオンを予め吸着・担持した樹脂粉末を加えた場合の計測値、丸印はジルコニウム（４価）イオンを予め吸着・担持した樹脂粉末と凝集剤とを併用した場合の計測値である。
実験条件としては、水溶液量＝１０ｍＬ、加えた樹脂粉末重量＝１５ｍｇ、加えた凝集剤重量＝３ｍｇ、フッ化物イオンの初濃度＝９．５ｍｇ／Ｌ、振り混ぜ時間＝２４時間、温度＝３０℃、となっている。
【００３２】
図１によると、ジルコニウム（４価）イオンを吸着・担持した粉体を用いた場合には、ｐＨ＝２〜６においてほぼ定量的な除去が見られるが、ｐＨが６以上になると吸着は急激に減少し、ｐＨが１１以上になると殆ど吸着は見られない。このことから本吸着剤を用いればｐＨ＝２〜６において吸着を行い、ｐＨが１２以上において溶離を行うことによりフッ化物イオンの効果的な除去と吸着剤の再生が可能なことが分かる。
【００３３】
次に、図２にスチレン―ジビニルベンゼン共重合体を母体としてスルホン酸の官能基を有する使用済みの強酸性イオン交換樹脂MUROMAC MBX8-WHを１００μｍの粒径に調整した粉体にジルコニウム（４価）イオンを吸着・担持した吸着剤を用いてフッ化物イオンの吸着を行った場合の吸着等温線の例のグラフを示す。
図２中、丸印はジルコニウム（４価）イオンを吸着・担持した樹脂粉末に凝集剤を添加した場合の計測値、菱形印はジルコニウム（４価）イオンを吸着・担持した樹脂粉末のみを用いて吸着を行った場合の計測値、四角印は凝集剤のみの場合の計測値である。
実験条件としては、温度＝３０℃、ｐＨ＝５、振り混ぜ時間＝２４時間、液体積＝１０ｍＬ、樹脂粉末重量＝１５ｍｇ、凝集剤の添加量＝３ｍｇ、となっている。
【００３４】
図２によると、この場合の凝集剤はフッ化物イオンに対して吸着能力を有する鉄やアルミニウムを含むため、凝集剤単独でもフッ化物イオンに対して除去能力を示す。また吸着剤と共に使用すると吸着剤単独の場合と比較して吸着量は増加する。
【００３５】
次に、図３にスチレン―ジビニルベンゼン共重合体を母体としてスルホン酸の官能基を有する使用済みの強酸性イオン交換樹脂MUROMAC MBX8-WHを１００μｍの粒径に調整した粉体にジルコニウム（４価）イオンを吸着・担持した粉体を用いて３０℃の温度で１６ｍｇ／Ｌの濃度のフッ化物イオンを含むｐＨ＝６．７の実際の電気メッキ廃液中からのフッ化物イオンの吸着を行った場合、ならびにジルコニウム（４価）イオンを吸着・担持した粉体と凝集剤とを併用して同じ条件でフッ化物イオンの吸着を行った場合の吸着後に液中に残存するフッ化物イオン濃度と吸着剤粉末の添加重量と液量との比（固液比）の関係を示す。
図３中、菱形印はジルコニウム（４価）イオンを吸着・担持した粉体を用いて実際の電気メッキ廃液中からのフッ化物イオンの吸着を行った場合の計測値、丸印はジルコニウム（４価）イオンを吸着・担持した粉体と吸着剤の粉体重量に対して２０重量％の凝集剤とを併用して同じ条件でフッ化物イオンの吸着を行った場合の計測値である。
実験条件としては、水溶液の体積＝１０ｍＬ、温度＝３０℃、フッ化物イオンの初濃度 = １２．２ｍｇ／Ｌ、振り混ぜ時間＝２４時間、ｐＨ＝６．７、となっている。
【００３６】
図３によると、１２．２ｍｇ／Ｌの濃度のフッ化物イオンを含む１Ｌの液に対しては、凝集剤を併用する場合もしない場合も１ｇ以下の添加により８ｍｇ／Ｌという我が国の排出基準値をクリアーすることが可能である。また２ｇの添加により０．８ｍｇ／Ｌという我が国の環境基準値もクリアーすることができることがわかる。
【００３７】
次に、図４に１０ｍｇ／Ｌの濃度のフッ化物イオンと１０〜１００ｍｇ／Ｌの濃度の塩化物イオン、または硝酸イオン、または硫酸イオンといった共存陰イオンを含む水溶液１０ｍＬに１５ｍｇのジルコニウム（４価）イオンを吸着・担持した強酸性イオン交換樹脂MUROMAC MBX8-WHの粉末、ならびに３ｍｇの凝集剤とを加えて２４時間振り混ぜた場合のフッ化物イオンの吸着量と共存陰イオンとフッ化物イオンの比との関係のグラフを示す。
図４中、丸印は１０ｍｇ／Ｌの濃度のフッ化物イオンと１０〜１００ｍｇ／Ｌの濃度の塩化物イオンの場合の計測値、菱形印は１０ｍｇ／Ｌの濃度のフッ化物イオンと１０〜１００ｍｇ／Ｌの濃度の硝酸イオンの場合の計測値、三角印は１０ｍｇ／Ｌの濃度のフッ化物イオンと１０〜１００ｍｇ／Ｌの濃度の硫酸イオンの場合の計測値である。
実験条件としては、温度＝３０℃、フッ化物イオンの初濃度 ＝１２．２ｍｇ／Ｌ、振り混ぜ時間＝２４時間、ｐＨ＝５．７、となっている。
【００３８】
図４によると、共存陰イオン、特に硫酸イオンによりフッ化物イオンの吸着は減少しているが、減少の程度は大きなものではない。したがって本吸着・除去剤はフッ化物イオンに対しての選択的除去能力は大きいと評価できる。
【００３９】
次に、図５に１０ｍｇ／Ｌの濃度のフッ化物イオンを含むｐＨ＝５．７の水溶液２００ｍＬに５００ｍｇのジルコニウム（４価）イオンを吸着・担持した強酸性イオン交換樹脂MUROMAC MBX8-WHの粉末、ならびに１００ｍｇの凝集剤とを加えて２４時間振り混ぜることによりフッ化物イオンを吸着させた凝集・沈殿物と固液比（凝集・沈殿物の乾燥重量／溶離液体積）= ２．５ｇ／Ｌの割合で０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液とを接触させて振り混ぜることにより溶離を行った場合のフッ化物イオンの溶離百分率のグラフを示す。
実験条件としては、水酸化ナトリウム水溶液の体積＝１０ｍＬ、フッ化物イオンを吸着させた凝集・沈殿物の乾燥重量＝２５ｍｇ、凝集・沈殿物中のフッ化物イオンの含有量＝１０．８７ｍｇ／ｇ、振り混ぜ時間＝２４時間、温度＝３０℃、となっている。
【００４０】
図５によると、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液によりほぼ定量的な溶離が達成できることが分かる。これにより粉末状のイオン交換体を陰イオン種の再度の除去のために再生することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の溶液中の陰イオン種の除去方法によれば、フッ化物イオンの効果的な除去と吸着剤の再生が可能となる。
【図１】
2015136672.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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