(57)【要約】【課題】反射型表示及び透過型表示において、耐光性に優れ、かつ発色及び消色に必要な電圧の増加を伴うことなく、発消色特性に優れたエレクトロクロミック表示素子の提供。【解決手段】表示基板と、表示電極と、前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記表示基板に対向して設けられた対向基板と、対向電極と、前記対向電極に接して設けられた電荷保持層と、前記表示基板と前記対向基板との間を充填する電解質層と、を有してなり、前記エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子の表面及び内部に金属水酸化物が分散されているエレクトロクロミック表示素子である。【選択図】図１
2015215552.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示基板と、
表示電極と、
前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、
前記表示基板に対向して設けられた対向基板と、
対向電極と、
前記対向電極に接して設けられた電荷保持層と、
前記表示基板と前記対向基板との間を充填する電解質層と、を有してなり、
前記エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子の表面及び内部に金属水酸化物が分散されていることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【請求項２】
表示基板と、
表示電極と、
前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、
前記表示基板に対向して設けられた対向基板と、
対向電極と、
前記対向電極に接して設けられた電荷保持層と、
前記エレクトロクロミック層と前記電荷保持層との間に設けられた白色反射層と、
前記表示基板と前記対向基板との間を充填する電解質層と、を有してなり、
前記エレクトロクロミック層及び前記白色反射層に含まれる酸化チタン粒子がいずれも表面及び内部に金属水酸化物が分散されていることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【請求項３】
前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウムである請求項１から２のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項４】
前記酸化チタン粒子における金属水酸化物の含有量が、３質量％以上１５質量％以下である請求項１から３のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子と、
表示データを格納する第１の記憶手段と、
前記表示データに基づいて前記エレクトロクロミック表示素子を制御する表示コントローラと、
を備えることを特徴とする表示装置。
【請求項６】
請求項５に記載の表示装置と、
前記表示装置に表示する情報を制御する制御装置と、
を備えることを特徴とする情報機器。
【請求項７】
表示電基板上に表示電極を形成する工程と、
前記表示電極上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含むエレクトロクロミック層を形成する工程と、
対向基板上に対向電極を形成する工程と、
前記対向電極上に電荷保持層を形成する工程と、
前記表示電基板と前記対向基板とを電解質層を介して貼合せる工程と、
を含むことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【請求項８】
表示電基板上に表示電極を形成する工程と、
前記表示電極上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含むエレクトロクロミック層を形成する工程と、
前記エレクトロクロミック層上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含む白色反射層を形成する工程と、
対向基板上に駆動素子層を形成する工程と、
前記駆動素子層上に対向電極を形成する工程と、
前記対向電極上に電荷保持層を形成する工程と、
前記表示電基板と前記対向基板とを電解質層を介して貼合せる工程と、
を含むことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【請求項９】
表示電基板上に第１の表示電極を形成する工程と、
前記第１の表示電極上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含む第１のエレクトロクロミック層を形成する工程と、
前記第１のエレクトロクロミック層上に第１の絶縁層を形成する工程と、
前記第１の絶縁層上に第２の表示電極を形成する工程と、
前記第２の表示電極上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含む第２のエレクトロクロミック層を形成する工程と、
前記第２のエレクトロクロミック層上に第２の絶縁層を形成する工程と、
前記第２の絶縁層上に第３の表示電極を形成する工程と、
前記第３の表示電極上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含む第３のエレクトロクロミック層を形成する工程と、
前記第３のエレクトロクロミック層上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含む白色反射層を形成する工程と、
対向基板上に駆動素子層を形成する工程と、
前記駆動素子層上に対向電極を形成する工程と、
前記対向電極上に電荷保持層を形成する工程と、
前記表示電基板と前記対向基板とを電解質層を介して貼合せる工程と、
を含むことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【請求項１０】
レンズと、
前記レンズ上に積層された第１の電極層と、
前記第１の電極層上に積層されたエレクトロクロミック層と、
前記エレクトロクロミック層上に積層された絶縁性多孔質層と、
前記絶縁性多孔質層上に積層された多孔質である第２の電極層と、
前記第２の電極層と接して前記第２の電極層の上側及び下側の少なくともいずれかに形成された劣化防止層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に充填され、かつ前記エレクトロクロミック層及び前記劣化防止層と接するように設けられた電解質層と、を有してなり、
前記エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子の表面及び内部に金属水酸化物が分散されていることを特徴とするエレクトロクロミック調光レンズ。
【請求項１１】
レンズと、
前記レンズ上に積層された第１の電極層と、
前記第１の電極層上に積層された劣化防止層と、
前記劣化防止層上に積層された絶縁性多孔質層と、
前記絶縁性多孔質層上に積層された多孔質である第２の電極層と、
前記第２の電極層と接して前記第２の電極層の上側及び下側の少なくともいずれかに形成されたエレクトロクロミック層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に充填され、かつ前記劣化防止層及び前記エレクトロクロミック層と接するように設けられた電解質層と、を有してなり、
前記エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子の表面及び内部に金属水酸化物が分散されていることを特徴とするエレクトロクロミック調光レンズ。
【請求項１２】
前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウムである請求項１０から１１のいずれかに記載のエレクトロクロミック調光レンズ。
【請求項１３】
前記酸化チタン粒子における金属水酸化物の含有量が、３質量％以上１５質量％以下である請求項１０から１２のいずれかに記載のエレクトロクロミック調光レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック表示素子及びその製造方法、並びに表示装置、情報機器及びエレクトロクロミック調光レンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙に替わる情報媒体として、所謂、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。前記電子ペーパーに用いられる表示素子としては、例えば、反射型液晶を用いた表示素子、電気泳動を用いた表示素子、トナー泳動を用いた表示素子、エレクトロクロミック化合物を用いた表示素子（エレクトロクロミック表示素子）などが挙げられる。
【０００３】
前記エレクトロクロミック表示素子は、メモリ効果を有すること、低電圧で駆動できること、などの理由から、次世代の表示素子の有力候補である。そこで、現在、前記エレクトロクロミック表示素子について、材料開発からデバイス設計に至るまで、幅広い研究開発が行われている。
前記エレクトロクロミック表示素子におけるエレクトロクロミズム（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）現象とは、エレクトロクロミック化合物に電圧を印加することにより、前記エレクトロクロミック化合物が酸化還元反応を生じ、発色或いは消色する可逆的な現象である。前記エレクトロクロミック表示素子は、前記エレクトロクロミック化合物の構造を変化させ、前記エレクトロクロミズム現象を利用することで、様々な種類の色を発色できる。このため、前記エレクトロクロミック表示素子は、多色表示が可能な表示素子としても期待されている。
【０００４】
このようなエレクトロクロミック表示素子としては、例えば、複数の高分子微粒子層が積層された有機エレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック素子が提案されている（特許文献１参照）。また、異なる色を発色する複数のエレクトロクロミック組成物を積層又は混合して形成した表示層を有する多色表示素子が提案されている（特許文献２参照）。また、複数の表示電極に対応して複数のエレクトロクロミック層が設けられたエレクトロクロミック表示装置が提案されている（特許文献３参照）。
【０００５】
更に、エレクトロクロミック表示素子を用いた実用的な電子ペーパーの実現を図るために、駆動素子としてＴＦＴ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を用い、前記ＴＦＴが複数分離形成された画素電極（対向電極）上に、電荷保持層（高抵抗層）を連続層（ベタ膜）として形成することにより、発色にじみ、画像ボケなどがない良好な表示品質で、かつ耐久性に優れたエレクトロクロミック表示装置が提案されている（特許文献４参照）。
また、前記エレクトロクロミック表示素子は、前記電子ペーパー以外にも調光レンズ、調光窓、防眩ミラー等への応用も検討されている。
【０００６】
ところで、電子ペーパーや調光レンズ等に用いられるエレクトロクロミック表示素子は、反射型表示及び透過型表示において、優れた耐光性を有していることが望まれる。加えて、反射型表示においては、紙と同程度の白反射率を有することが望まれる。
従来より、エレクトロクロミック表示素子においては、酸化チタンが好適に用いられている。特に、反射型表示のエレクトロクロミック表示素子では、エレクトロクロミック化合物の担持粒子として酸化チタン粒子を用いると共に、白色反射層の材料として白色散乱性の高い酸化チタン粒子を用いることにより、高い白反射率及び高コントラスト比を維持できる。
しかしながら、光触媒活性物質である酸化チタンは、エレクトロクロミック化合物、及びその他の構成要素を分解し、エレクトロクロミック表示素子の耐光性を低下させてしまう。前記酸化チタンの光触媒活性を抑制するための対策として、ルチル型の酸化チタンを用いることも提案されているが、耐光性の低下を改善することは困難である。
また、白色反射層の材料として用いる酸化チタン粒子の光触媒活性を抑制するために、前記酸化チタン粒子の表面を、表示媒体組成物に不活性な高分子化合物で被覆することが提案されている（特許文献５参照）。しかし、この提案のような高分子化合物による被覆では、酸化チタン粒子の光触媒活性を十分に抑制できない。また、エレクトロクロミック化合物の担持粒子として用いる酸化チタン粒子については、光触媒活性を抑制するための対策が施されていないという問題もある。
【０００７】
したがって、反射型表示及び透過型表示において、耐光性に優れ、かつ発色及び消色に必要な電圧の増加を伴うことなく、発消色特性に優れたエレクトロクロミック表示素子の提供が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、反射型表示及び透過型表示において、耐光性に優れ、かつ発色及び消色に必要な電圧の増加を伴うことなく、発消色特性に優れたエレクトロクロミック表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としての本発明のエレクトロクロミック表示素子は、表示基板と、表示電極と、前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、
前記表示基板に対向して設けられた対向基板と、対向電極と、前記対向電極に接して設けられた電荷保持層と、前記表示基板と前記対向基板との間を充填する電解質層と、を有してなり、前記エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子の表面及び内部に金属水酸化物が分散されている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、反射型表示及び透過型表示において、耐光性に優れ、かつ発色及び消色に必要な電圧の増加を伴うことなく、発消色特性に優れたエレクトロクロミック表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明のエレクトロクロミック表示素子の構造の一例を示す図である。
【図２】図２は、本発明のエレクトロクロミック表示素子における表面及び内部に金属水酸化物が分散した構造を有する酸化チタン粒子の一例を示す図である。
【図３】図３は、本発明のエレクトロクロミック表示素子の構造の他の一例を示す図である。
【図４】図４は、本発明のエレクトロクロミック表示素子の製造方法の一例を説明する図である。
【図５】図５は、本発明の情報機器の構造の一例を示す図である。
【図６】図６は、本発明のエレクトロクロミック調光レンズの一例を示す図である。
【図７】図７は、本発明のエレクトロクロミック調光レンズを用いたメガネの構造の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（エレクトロクロミック表示素子）
本発明のエレクトロクロミック表示素子は、第１の形態では、表示基板と、
表示電極と、
前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、
前記表示基板に対向して設けられた対向基板と、
対向電極と、
前記対向電極に接して設けられた電荷保持層と、
前記表示基板と前記対向基板との間を充填する電解質層と、を有してなり、
前記エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子の表面及び内部に金属水酸化物が分散されている。
前記第１の形態に係るエレクトロクロミック表示素子においては、前記エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子の表面及び内部に金属水酸化物が分散されている。これにより、発色及び消色に要する電圧の大幅な増大を伴わずに、優れた耐光性を有するエレクトロクロミック表示素子を実現できる。
【００１３】
本発明のエレクトロクロミック表示素子は、第２の形態では、表示基板と、
表示電極と、
前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、
前記表示基板に対向して設けられた対向基板と、
対向電極と、
前記対向電極に接して設けられた電荷保持層と、
前記エレクトロクロミック層と前記電荷保持層との間に設けられた白色反射層と、
前記表示基板と前記対向基板との間を充填する電解質層と、を有してなり、
前記エレクトロクロミック層及び前記白色反射層に含まれる酸化チタン粒子がいずれも表面及び内部に金属水酸化物が分散されている。
前記第２の形態に係るエレクトロクロミック表示素子においては、前記エレクトロクロミック層及び前記白色反射層に含まれる酸化チタン粒子がいずれも表面及び内部に金属水酸化物が分散されている。これにより、発色及び消色に要する電圧の大幅な増大を伴わず、優れた耐光性を有するエレクトロクロミック表示素子を実現できる。
【００１４】
前記課題を解決するため本発明者らは、先に、白色反射層の材料として用いる酸化チタン粒子、及びエレクトロクロミック化合物の担持粒子として用いる酸化チタン粒子として、表面を金属水酸化物で被覆することにより光触媒活性を抑制した酸化チタン粒子を用いたエレクトロクロミック表示素子について提案している（特願２０１３−２０８８８６号）。この提案のエレクトロクロミック表示素子は、耐光性に優れているが、副作用として発色及び消色に必要な電圧が増大し、その結果、発消色しにくくなり、発消色特性が低下するという課題があることを知見した。
そこで、前記課題を解決するため本発明者らが更に鋭意検討を重ねた結果、前記エレクトロクロミック層及び前記白色反射層に含まれる酸化チタン粒子がいずれも表面及び内部に金属水酸化物が分散されているので、発色及び消色に必要な電圧の増加を伴うことなく、優れた耐光性及び発消色特性を有するエレクトロクロミック表示素子が得られることを知見した。
【００１５】
＜酸化チタン粒子＞
前記エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子、及び前記白色反射層に含まれる酸化チタン粒子は、いずれも内部及び表面に金属水酸化物が分散している。これにより、発色及び消色に必要な電圧の増加を伴うことなく、前記酸化チタン粒子の光触媒活性を抑制することができる。
【００１６】
本発明において、金属水酸化物が内部及び表面に分散した酸化チタン粒子の光触媒活性が抑制される理由については、光が照射されたときに酸化チタン粒子の表面近傍又は内部で発生するフリーラジカル（例えば、「不対電子をもつ原子又は分子」等）が、金属水酸化物のドメインを通過する際に失活（不活性化）するためであると推測される。前記酸化チタン粒子の光触媒活性を抑制することにより、エレクトロクロミック表示素子の耐光性を改善できることは、後述する実施例の結果から認められる。
【００１７】
ここで、前記酸化チタン粒子の内部及び表面に金属水酸化物が分散されているとは、金属水酸化物が酸化チタン粒子の表面だけでなく、内部まで分散していることを意味し、表面及び内部に金属水酸化物が均一に分散されていることが好ましい。したがって、前記酸化チタン粒子の表面のみが金属水酸化物で被覆されている態様などは含まれない。
前記酸化チタン粒子の内部及び表面に金属水酸化物が分散されていることは、例えば、前記酸化チタン粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて分析することができる。
【００１８】
前記金属水酸化物としては、酸化チタン粒子の光触媒活性を抑制することができる材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、水酸化アルミニウムが好ましい。
【００１９】
前記内部及び表面に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子は、例えば、以下のチタニウム塩の中和加水分解の反応式において、原料として金属水酸化物（例えば、水酸化アルミニウム）も加えて処理することにより製造することができる。
【化１】
2015215552.tif 000003
【００２０】
前記酸化チタン粒子における金属水酸化物の含有量は、３質量％以上１５質量％以下が好ましい。前記金属水酸化物の含有量が、３質量％未満であると、酸化チタンの光触媒活性の抑制効果が不充分になることがあり、１５質量％を超えると、発消色に要する電圧が増大して発消色しにくくなり、表示素子を繰り返し使用した場合の耐久性が損なわれるなどの不具合が生じやすくなることがある。
前記酸化チタン粒子における金属水酸化物の含有量の測定は、例えば、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナリシス法；Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法；Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法；Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｍｅｔｒｙ）などにより行うことができる。
【００２１】
以下、本発明のエレクトロクロミック表示素子の一例について、図面を参照して説明する。
ここで、図１は、本発明のエレクトロクロミック表示素子２０の構造の一例を示す概略図である。
前記エレクトロクロミック表示素子２０は、表示基板２１、第１の表示電極２２、第１のエレクトロクロミック層２３、第１の絶縁層２４、第２の表示電極２５、第２エレクトロクロミック層２６、第２の絶縁層２７、第３の表示電極２８、第３のエレクトロクロミック層２９、電解質層３０、白色反射層３１、電荷保持層３２、対向電極３３、駆動素子層３４、対向基板３５、及び壁部材３６を有している。
【００２２】
図１に示すように、エレクトロクロミック表示素子２０は、対向する２枚の基板の間に、白色反射層３１、複数のエレクトロクロミック層２３、２６、２９を有しており、基板間を、電解質層３０で充填している。また、図１には明記されていないが、エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子、及び白色反射層に含まれる酸化チタン粒子は、いずれもの内部及び表面には金属水酸化物が分散している。
【００２３】
前記表示基板２１側の詳細な構造として、前記表示基板２１に接して第１の表示電極２２が設けられている。更に、前記第１の表示電極２２に接して第１のエレクトロクロミック層２３が設けられている。更に、前記第１のエレクトロクロミック層２３と第２の表示電極２５との間には、第１の絶縁層２４が設けられている。更に、前記第２の表示電極２５に接して第２エレクトロクロミック層２６が設けられている。更に、前記第２エレクトロクロミック層２６と第３の表示電極２８との間には、第２の絶縁層２７が設けられている。更に、前記第３の表示電極２８に接して第３のエレクトロクロミック層２９が設けられている。
【００２４】
一方、対向基板３５側の詳細な構造として、前記対向基板３５に接して駆動素子層３４が設けられている。更に、前記駆動素子層３４に接して対向電極３３が設けられている。前記対向電極３３は、前記駆動素子層３４に含まれる各駆動素子に対応してそれぞれ設けられている。更に、前記対向電極３３に接して電荷保持層３２が設けられている。
なお、前記白色反射層３１は、前記第３のエレクトロクロミック層２９に接して形成されてもよいし、前記電荷保持層３２に接して形成されてもよい。
【００２５】
前記表示基板２１は、第１の表示電極２２、第１のエレクトロクロミック層２３、第１の絶縁層２４、第２の表示電極２５、第２エレクトロクロミック層２６、第２の絶縁層２７、第３の表示電極２８、第３のエレクトロクロミック層２９等の積層構造を支持するための基板である。
前記表示基板２１の材料としては、透光性を有する材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス、プラスチックフィルムなどが挙げられる。
前記第１の表示電極２２は、該第１の表示電極と対向電極３３との間に生じる電圧により、第１のエレクトロクロミック層２３を発色又は消色させる。
【００２６】
前記第２の表示電極２５は、該第２の表示電極と対向電極３３との間に生じる電圧により、第２のエレクトロクロミック層２６を発色又は消色させる。前記第３の表示電極２８は、該電極と対向電極３３との間に生じる電圧により、第３のエレクトロクロミック層２９を発色又は消色させる。
各エレクトロクロミック層での発色は、対向電極３３と各表示電極との間に生じるこれらの電圧の大きさによって定まるため、該電圧により、各エレクトロクロミック層の色の諧調は変化する。
【００２７】
前記第１の表示電極２２、前記第２の表示電極２５、及び前記第３の表示電極の材料としては、透光性を有する導電性材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スズをドープした酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と称する）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）、酸化亜鉛等の無機材料などが挙げられる。これらの中でも、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯが好ましい。
【００２８】
前記第１のエレクトロクロミック層２３は、エレクトロクロミック化合物２３ａ、エレクトロクロミック化合物を担持する酸化チタン粒子２３ｂ、酸化チタン粒子２３ｂの内部及び表面に分散されている金属水酸化物２３ｃを含む（図２参照）。
図２に示すように、酸化チタン粒子２３ｂにエレクトロクロミック化合物２３ａの単分子を吸着させることで、酸化チタン粒子２３ｂの大きな表面積を利用して、効率よくエレクトロクロミック化合物２３ａに電子を注入することができる。したがって、エレクトロクロミック化合物２３ａの発色時の色濃度を高くし、発色及び消色の切り替え速度を高速にすることができる。
【００２９】
前記エレクトロクロミック化合物２３ａは、第１の表示電極２２と対向電極３３との間に生じる電圧により、酸化還元反応を生じ、発色又は消色する（可逆反応）。
前記エレクトロクロミック化合物２３ａの単分子の長さは、５ｎｍ以下であることが好ましい。
前記酸化チタン粒子２３ｂは、エレクトロクロミック化合物２３ａを担持する。
前記酸化チタン粒子２３ｂの平均粒径は、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ程度がより好ましい。前記酸化チタン粒子２３ｂの平均粒径を、５ｎｍ〜１００ｎｍとすることにより、第１のエレクトロクロミック層２３を透明な層とすることができる。即ち、反射型表示素子においては、発色していないときに高い白反射率を得ることができる。一方、透過型表示素子においては発色時には鮮やかな色が得られ、消色時には無色透明の状態が得られる。
前記酸化チタン粒子の平均粒径は、例えば、レーザー回折・散乱法による粒径分布測定装置などにより測定することができる。
【００３０】
前記金属水酸化物２３ｃは、酸化チタン粒子の内部及び表面に分散されていて、酸化チタン粒子の光触媒活性を抑制する。
前記酸化チタン粒子における金属水酸化物２３ｃの含有量は、３質量％以上１５質量％以下が好ましい。
なお、図１において、酸化チタン粒子２３ｂは、１種類のエレクトロクロミック化合物２３ａを担持した構造を有しているが、酸化チタン粒子２３ｂは、複数種類のエレクトロクロミック化合物を担持することも可能である。
【００３１】
前記第２のエレクトロクロミック層２６及び第３のエレクトロクロミック層２９も、第１のエレクトロクロミック層２３と同様に、エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック化合物を担持する酸化チタン粒子、酸化チタン粒子の内部及び表面に金属水酸化物が分散されている。これにより、酸化チタンの光触媒活性を抑制できる。したがって、全てエレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子の内部及び表面に金属水酸化物を分散させ、酸化チタン粒子の光触媒活性を抑制することで、エレクトロクロミック表示素子の耐光性を改善できる。
なお、図２では、理想的な状態として酸化チタン粒子２３ｂにエレクトロクロミック化合物２３ａの単分子を吸着させた構造を示しているが、該構造に限定されない。エレクトロクロミック化合物２３ａが移動しないよう高密度に固定される構造であればよい。また、エレクトロクロミック化合物２３ａの酸化還元反応に伴う電子の授受が妨げられないように、第１のエレクトロクロミック層２３と第１の表示電極２２との電気的な接続が確保される構造であればよい。また、エレクトロクロミック化合物２３ａと酸化チタン粒子２３ｂとは混合されて単一層となっていてもよい。第２のエレクトロクロミック層２６及び第３のエレクトロクロミック層２９の場合も同様である。
【００３２】
なお、前記酸化チタン粒子以外にも、エレクトロクロミック表示素子に適用され、その粒子の内部及び表面に金属水酸化物を分散させることで、耐光性を高められる光触媒活性物質が実用化された場合、このような物質も範疇に含むものとする。
前記金属水酸化物としては、酸化チタン粒子の光触媒活性の抑制を効果的に高められる材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、水酸化アルミニウムが好ましい。
【００３３】
前記エレクトロクロミック化合物の材料としては、例えば、色素系、ポリマー系、金属錯体系、金属酸化物系等の公知のエレクトロクロミック化合物材料を用いることができる。
前記色素系及びポリマー系のエレクトロクロミック化合物としては、例えば、アゾベンゼン系化合物、アントラキノン系化合物、ジアリールエテン系化合物、ジヒドロプレン系化合物、ジピリジン系化合物、スチリル系化合物、スチリルスピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、スピロチオピラン系化合物、チオインジゴ系化合物、テトラチアフルバレン系化合物、テレフタル酸系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、ナフトピラン系化合物、ビオロゲン系化合物、ピラゾリン系化合物、フェナジン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、フェノキサジン系化合物、フェノチアジン系化合物、フタロシアニン系化合物、フルオラン系化合物、フルギド系化合物、ベンゾピラン系化合物、メタロセン系化合物等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物；ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビオロゲン系化合物（例えば、特許３９５５６４１号公報、特開２００７−１７１７８１号公報参照）、ジピリジン系化合物（例えば、特開２００７−１７１７８１号公報、特開２００８−１１６７１８号公報参照）が好ましい。前記ビオロゲン系化合物又は前記ジピリジン系化合物を含ませることで、表示電極及び対向電極に印加する電圧が低くても、発色時及び消色時に、エレクトロクロミック化合物が良好な色値を示すことができる。
【００３４】
前記金属酸化物系のエレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化インジウム、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化バナジウム、プルシアンブルーなどが挙げられる。
なお、エレクトロクロミック表示素子２０内の、各エレクトロクロミック層におけるエレクトロクロミック化合物に用いられる材料は、全て酸化発色材料であるか、又は、全て還元発色材料である、というように統一されることが好ましい。
【００３５】
前記第１の絶縁層２４は、第１のエレクトロクロミック層２３が設けられた第１の表示電極２２と、第２エレクトロクロミック層２６が設けられた第２の表示電極２５とが、電気的に絶縁されるように、これらを隔離する。
前記第２の絶縁層２７は、第２エレクトロクロミック層２６が設けられた第２の表示電極２５と、第３のエレクトロクロミック層２９が設けられた第３の表示電極２８とが、電気的に絶縁されるように、これらを隔離する。
なお、第１の表示電極２２と第２の表示電極２５との間の電極間抵抗を大きくすることができるのであれば、第１の絶縁層２４は設けなくてもよい。例えば、第１のエレクトロクロミック層２３の厚みを大きくすることで、第１の表示電極２２と第２の表示電極２５との間の電極間抵抗を大きくすることは可能である。同様に、第２の表示電極２５と第３の表示電極２８との間の電極間抵抗を大きくすることができるのであれば、第２の絶縁層２７は設けなくてもよい。
これらの絶縁層を設けることで、各エレクトロクロミック層での発色及び消色を個別に制御することができるため、高精細なフルカラー表示が可能になる。
【００３６】
前記絶縁層の材料としては、多孔質の絶縁体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、絶縁性及び耐久性が高く、成膜性に優れた材料などが挙げられる。これらの中でも、スパッタリングによる高速成膜が可能である点から、少なくともＺｎＳを含む材料が好ましい。前記ＺｎＳは、成膜時にエレクトロクロミック層に与えるダメージを低減することができる点から好ましい。
前記ＺｎＳを含む材料としては、例えば、ＺｎＳ−ＳｉＯ２、ＺｎＳ−ＳｉＣ、ＺｎＳ−Ｓｉ、ＺｎＳ−Ｇｅなどが挙げられる。
【００３７】
前記対向基板３５は、駆動素子層３４、対向電極３３、電荷保持層３２等の積層構造を支持するための基板である。
前記対向基板３５の材料としては、透光性を有する材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス、プラスチックフィルムなどが挙げられる。
前記対向電極３３は、各表示電極との間に生じる電圧に基づいて、第１のエレクトロクロミック層２３、第２エレクトロクロミック層２６、及び第３のエレクトロクロミック層２９を発色又は消色させる。
前記対向電極３３の材料としては、導電性を有する材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透光性を有する導電性材料として、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、酸化亜鉛等の無機材料などが挙げられる。
【００３８】
前記駆動素子層３４は、複数の駆動素子を含み、選択された画素に応じて、駆動素子を駆動する。なお、画素密度と、駆動素子の数は、比例する。
【００３９】
前記電荷保持層３２は、各表示電極と対向電極３３との間に印加される電圧によって生じる電荷の授受を緩和する。前記電荷保持層３２を設けることで、各エレクトロクロミック層における発色及び消色の繰り返し耐久性を改善することができる。このように繰り返し耐久性を高めることで、エレクトロクロミック表示素子を用いた表示装置において高精細な表示が可能になる。
前記電荷保持層３２の材料としては、導電体微粒子又は半導体微粒子と、ポリマー材料との混合材料を用いることができる。
前記導電体微粒子として、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯなどが挙げられる。
前記半導体微粒子として、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、銀、亜鉛、ストロンチウム、鉄、ニッケル等の酸化物などが挙げられる。
前記ポリマー材料として、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル系、アルキド系、フッ素系、イソシアネート系、ウレタン系、アミノ系、エポキシ系、フェノール系などが挙げられる。
【００４０】
なお、各エレクトロクロミック層におけるエレクトロクロミック化合物に用いられる材料が、いずれも酸化発色材料である場合、ポリマー材料と混合する微粒子材料として、ＡＴＯを用いることが特に好ましい。また、各エレクトロクロミック層におけるエレクトロクロミック化合物に用いられる材料が、いずれも還元発色材料である場合、ポリマー材料と混合する微粒子材料として、酸化タングステンを用いることが特に好ましい。前記酸化発色材料である場合には、ＡＴＯを、前記還元発色材料である場合には、酸化タングステンを用いることで、エレクトロクロミック表示素子の駆動電圧を低下させ、繰り返し耐久性を向上させることができる。
【００４１】
前記壁部材３６は、各表示電極、各エレクトロクロミック層及び白色反射層３１を取り囲む。
前記壁部材３６の材料としては、例えば、アクリレート系（ラジカル重合型）、エポキシ系（カチオン重合型）等の紫外線硬化樹脂材料；エポキシ系、フェノール系、メラミン系等の熱硬化樹脂材料などが挙げられる。
【００４２】
前記白色反射層３１は、エレクトロクロミック表示素子２０において、白色の反射率を向上させるための層である。
前記白色反射層３１は、酸化チタン粒子、及び酸化チタン粒子の内部及び表面に分散した金属水酸化物を含む。
前記酸化チタン粒子の平均粒径は、２００ｎｍ〜３μｍが好ましく、３００ｎｍ程度がより好ましい。
前記酸化チタン粒子の平均粒径は、例えば、レーザー回折・散乱法による粒径分布測定装置などにより測定することができる。
前記白色反射層３１に含まれる酸化チタン粒子として、内部及び表面に金属水酸化物を分散した酸化チタン粒子を用いることで、酸化チタン粒子の光触媒活性を抑制できる。これにより、エレクトロクロミック表示素子の耐光性を改善できることは、後述する実験結果により実証されている。
前記金属水酸化物としては、酸化チタン粒子の光触媒活性の抑制を効果的に高められる材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、水酸化アルミニウムが好ましい。
【００４３】
前記電解質層３０は、対向基板３５と、周りが壁部材３６で囲まれた表示基板２１との間に生じるスペースを充填する。前記電解質層３０は、各エレクトロクロミック層が電解質層３０中に含まれるように、該スペースを充填する。前記電解質層３０は、第１の表示電極２２、第２の表示電極２５、又は第３の表示電極２８と、対向電極３３との間で電荷を移動させ、第１のエレクトロクロミック層２３、第２エレクトロクロミック層２６、及び第３のエレクトロクロミック層２９の、発色又は消色を促す。
【００４４】
前記電解質層３０の材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩、酸類、アルカリ類の支持塩などが挙げられる。
前記電解質層３０の材料としては、具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２などが挙げられる。
【００４５】
前記電解質層３０の材料としては、イオン性液体を用いることもできる。これらの中でも、有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造を有しているため、用いることが好ましい。
例えば、カチオン成分として、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム系などが挙げられる。
また、例えば、アニオン成分として、大気中での安定性を考慮して、フッ素を含んだ化合物を用いることが好ましい。例えば、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。
【００４６】
前記電解質層３０の材料としては、前記カチオン成分と前記アニオン成分とを任意に組み合わせたイオン性液体を用いることが好ましい。
前記イオン性液体は、光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかに直接溶解させてもよい。なお、溶解性が悪い場合は、少量の溶媒に溶解させて、該溶液を光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかと混合して用いればよい。
前記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、−ジメトキシエタン、−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類などが挙げられる。
【００４７】
前記保護層を、第１のエレクトロクロミック層２３及び第２エレクトロクロミック層２６の各々の表示基板２１と反対側の面に接するように設けてもよい。前記保護層を設けることで、第１のエレクトロクロミック層２３及び第２エレクトロクロミック層２６の各々の隣接層（例えば、第１の絶縁層２４、第２の絶縁層２７等）との密着性、溶剤に対する耐溶解性等を向上させ、エレクトロクロミック表示素子２０の耐久性を向上させることができる。
前記保護層の材料としては、有機高分子材料を用いることが好ましい。前記有機高分子材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリＮビニルアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリプロピレンなどの一般的な樹脂が挙げられる。
【００４８】
また、無機保護層を、第３のエレクトロクロミック層２９と電解質層３０との間に、前記無機保護層を設けることで、第３のエレクトロクロミック層２９の電解質層３０に対する耐溶解性、耐食性などを向上させ、エレクトロクロミック表示素子２０の耐久性を向上させることができる。
【００４９】
なお、図１に示すエレクトロクロミック表示素子２０は、第１のエレクトロクロミック層２３、第２エレクトロクロミック層２６、第３のエレクトロクロミック層２９、の３つのエレクトロクロミック層を有しているが、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
フルカラー画像表示ではなく、モノクロ画像表示を目的とする場合には、例えば、図３に示すエレクトロクロミック表示素子２０Ａのように、１つのエレクトロクロミック層のみを有していてもよい。
前記エレクトロクロミック表示素子２０によれば、エレクトロクロミック化合物の担持粒子として、内部及び表面に金属水酸化物が分散した酸化チタン粒子を用いることで、酸化チタン粒子の光触媒活性を抑制し、反射型表示及び透過型表示のどちらの場合であっても、エレクトロクロミック表示素子の耐光性を高めることができる。更に、白色反射層の材料として、内部及び表面に金属水酸化物が分散した酸化チタン粒子を用いることで、反射型表示において白反射率を高めることができる。
【００５０】
＜エレクトロクロミック表示素子の多色表示＞
次に、エレクトロクロミック表示素子の多色表示について説明する。
図１に示すエレクトロクロミック表示素子２０は、上述の構造を有することにより、容易に多色表示が可能である。
前記エレクトロクロミック表示素子２０において、第１のエレクトロクロミック層２３は、シアン色を発色し、第２エレクトロクロミック層２６は、マゼンタ色を発色し、第３のエレクトロクロミック層２９は、イエロー色を発色する。
前記第１の表示電極２２と第２の表示電極２５とが、第１の絶縁層２４を介して隔離して設けられているため、エレクトロクロミック表示素子２０は、対向電極３３と第１の表示電極２２との間に生じる電圧と、対向電極３３と第２の表示電極２５との間に生じる電圧とを独立して制御することができる。
また、第２の表示電極２５と第３の表示電極２８とが、第２の絶縁層２７を介して隔離して設けられているため、エレクトロクロミック表示素子２０は、対向電極３３と第２の表示電極２５との間に生じる電圧と、対向電極３３と第３の表示電極２８との間に生じる電圧とを独立して制御することができる。
つまり、エレクトロクロミック表示素子２０は、第１の表示電極２２に接して設けられた第１のエレクトロクロミック層２３と、第２の表示電極２５に接して設けられた第２エレクトロクロミック層２６と、第３の表示電極２８に接して設けられた第３のエレクトロクロミック層２９とを、それぞれ独立して発色又は消色させることができる。
【００５１】
その結果、エレクトロクロミック表示素子２０は、対向電極及び各表示電極に印加される電圧に基づき、各エレクトロクロミック層を、任意に発色又は消色させることができる。例えば、第１のエレクトロクロミック層２３のみの発色、第２エレクトロクロミック層２６のみの発色、第１のエレクトロクロミック層２３及び第３のエレクトロクロミック層２９のみの発色等、多段階の発色パターンで任意に発色させることができる。また、各エレクトロクロミック層が発色する色、色濃度、明るさ等を対向電極及び各表示電極に印加される電圧に基づき、適宜調整し、所望の多色表示を行うことができる。
なお、エレクトロクロミック表示素子２０において、第１のエレクトロクロミック層２３が発色する色は、シアン色に限定されない。また、第２エレクトロクロミック層２６が発色する色は、マゼンタ色に限定されない。また、第３のエレクトロクロミック層２９が発色する色は、イエロー色に限定されない。
【００５２】
前記エレクトロクロミック表示素子２０は、各エレクトロクロミック層に含まれるエレクトロクロミック化合物の担持粒子として、酸化チタンを用いているため、発色又は消色の応答速度に優れた多色表示を行うことができる。また、前記エレクトロクロミック表示素子２０は、各エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子の内部及び表面に金属水酸化物が分散しているため、酸化チタンの光触媒活性を抑制し、優れた耐光性を維持することができる。これより、エレクトロクロミック表示素子２０は、高精細、かつ高コントラストを維持しつつ耐光性に優れたフルカラー表示（多色表示）を実現できる。
【００５３】
（エレクトロクロミック表示素子の製造方法）
本発明のエレクトロクロミック表示素子の製造方法は、第１の形態では、
表示電基板上に表示電極を形成する工程と、
前記表示電極上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含むエレクトロクロミック層を形成する工程と、
対向基板上に対向電極を形成する工程と、
前記対向電極上に電荷保持層を形成する工程と、
前記表示電基板と前記対向基板とを電解質層を介して貼合せる工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００５４】
本発明のエレクトロクロミック表示素子の製造方法は、第２の形態では、
表示電基板上に表示電極を形成する工程と、
前記表示電極上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含むエレクトロクロミック層を形成する工程と、
前記エレクトロクロミック層上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含む白色反射層を形成する工程と、
対向基板上に駆動素子層を形成する工程と、
前記駆動素子層上に対向電極を形成する工程と、
前記対向電極上に電荷保持層を形成する工程と、
前記表示電基板と前記対向基板とを電解質層を介して貼合せる工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００５５】
本発明のエレクトロクロミック表示素子の製造方法は、第３の形態では、
表示電基板上に第１の表示電極を形成する工程と、
前記第１の表示電極上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含む第１のエレクトロクロミック層を形成する工程と、
前記第１のエレクトロクロミック層上に第１の絶縁層を形成する工程と、
前記第１の絶縁層上に第２の表示電極を形成する工程と、
前記第２の表示電極上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含む第２のエレクトロクロミック層を形成する工程と、
前記第２のエレクトロクロミック層上に第２の絶縁層を形成する工程と、
前記第２の絶縁層上に第３の表示電極を形成する工程と、
前記第３の表示電極上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含む第３のエレクトロクロミック層を形成する工程と、
前記第３のエレクトロクロミック層上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含む白色反射層を形成する工程と、
対向基板上に駆動素子層を形成する工程と、
前記駆動素子層上に対向電極を形成する工程と、
前記対向電極上に電荷保持層を形成する工程と、
前記表示電基板と前記対向基板とを電解質層を介して貼合せる工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００５６】
次に、図４を用いてエレクトロクロミック表示素子２０の製造方法の一例について説明する。
前記エレクトロクロミック表示素子２０の製造方法は、図４のステップＳ１１からステップＳ２３に示されるように、表示電基板２１上に第１の表示電極２２を形成する第１の表示電極形成工程（ステップＳ１１）と、第１の表示電極上に第１のエレクトロクロミック層２３を形成する第１のエレクトロクロミック層形成工程（ステップＳ１２）と、第１のエレクトロクロミック層上に第１の絶縁層２４を形成する第１の絶縁層形成工程（ステップＳ１３）と、第１の絶縁層上に第２の表示電極２５を形成する第２の表示電極形成工程（ステップＳ１４）と、第２の表示電極上に第２のエレクトロクロミック層２６を形成する第２のエレクトロクロミック層形成工程（ステップＳ１５）と、第２のエレクトロクロミック層上に第２の絶縁層２７を形成する第２の絶縁層形成工程（ステップＳ１６）と、第２の絶縁層上に第３の表示電極２８を形成する第３の表示電極形成工程（ステップＳ１７）と、第３の表示電極上に第３のエレクトロクロミック層２９を形成する第３のエレクトロクロミック層形成工程（ステップＳ１８）と、第３のエレクトロクロミック層上に白色反射層３１を形成する白色反射層形成工程（ステップＳ１９）と、対向基板３５上に駆動素子層３４を形成する駆動素子層形成工程（ステップＳ２０）と、駆動素子層上に対向電極３３を形成する対向電極形成工程（ステップＳ２１）と、対向電極上に電荷保持層３２を形成する電荷保持層形成工程（ステップＳ２２）と、表示基板２１と対向基板３５とを貼合せる貼合せ工程（ステップＳ２３）とを含む。
【００５７】
＜第１の表示電極形成工程＞
まず、図４のステップＳ１１に示される第１の表示電極形成工程を行う。
表示基板２１（例えば、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍのガラス基板）上に、スパッタ法を用いて、厚みが約１００ｎｍ、表面抵抗が約２００Ω／□のＩＴＯ膜を成膜し、第１の表示電極２２を形成する。
前記成膜法としては、スパッタ法に限定されず、イオンプレーティング法等のその他の真空成膜法を適用することができる。
【００５８】
＜第１のエレクトロクロミック層形成工程＞
次に、図４のステップＳ１２に示される第１のエレクトロクロミック層形成工程を行う。
まず、内部及び表面に金属水酸化物が分散した酸化チタン粒子の分散液を、第１の表示電極２２上に、スピンコート法により塗布する。その後、第１の表示電極２２と酸化チタン粒子、及び酸化チタン粒子同士が部分的に接合するように、１２０℃で１５分間のアニール処理を行う。これにより内部及び表面に金属水酸化物が分散した酸化チタン粒子膜を形成する。
酸化チタン粒子における水酸化アルミニウムの割合は７．７質量％である。また、酸化チタン粒子の粒径は、２０ｎｍである。
その後、酸化チタン粒子膜上に、エレクトロクロミック化合物４，４’−（ｉｓｏｏｘａｚｏｌｅ−３，５−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（１−（２−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｂｒｏｍｉｄｅを１質量％含む２，２，３，３−テトラフロロプロパノール（以下、「ＴＦＰ」と略記する）溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間のアニール処理を行う。これより、酸化チタン粒子膜とエレクトロクロミック化合物からなる第１のエレクトロクロミック層２３を形成する。
その後、第１のエレクトロクロミック層２３上に、ポリ−Ｎ−ビニルアミドを０．１質量％含むエタノール溶液、ポリビニルアルコールを０．５質量％含む水溶液を、スピンコート法により塗布することによって、保護層を形成する。
【００５９】
＜第１の絶縁層形成工程＞
次に、図４のステップＳ１３に示される第１の絶縁層形成工程を行う。
前記保護層上に、スパッタ法を用いて、厚みが約１４０ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ２膜を成膜し、第１の絶縁層２４を形成する。ＺｎＳとＳｉＯ２の組成比は、８：２である。
前記成膜法としては、例えば、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の真空成膜法を適用することができる。
【００６０】
＜第２の表示電極形成工程＞
次に、図４のステップＳ１４に示される第２の表示電極形成工程を行う。
前記第１の絶縁層２４上に、スパッタ法を用いて、厚みが約１００ｎｍ、表面抵抗が約２００Ω／□のＩＴＯ膜を成膜し、第２の表示電極２５を形成する。
【００６１】
＜第２のエレクトロクロミック層形成工程＞
次に、図４のステップＳ１５に示される第２のエレクトロクロミック層形成工程を行う。
まず、内部及び表面に金属水酸化物が分散した酸化チタン粒子の分散液を、第２の表示電極２５上に、スピンコート法により塗布する。その後、前記第２の表示電極２５と酸化チタン粒子、及び酸化チタン粒子同士が部分的に接合するように、１２０℃で１５分間のアニール処理を行う。これにより内部及び表面に金属水酸化物が分散した酸化チタン粒子膜を形成する。
前記酸化チタン粒子における水酸化アルミニウムの割合は７．７質量％である。また、前記酸化チタン粒子の粒径は、２０ｎｍである。
その後、前記酸化チタン粒子膜上に、エレクトロクロミック化合物４，４’−（１−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｐｙｒｒｏｌｅ−２，５−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（１−（４−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｂｒｏｍｉｄｅを１質量％含むＴＦＰ溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間のアニール処理を行う。これより、酸化チタン粒子膜とエレクトロクロミック化合物からなる第２のエレクトロクロミック層２６を形成する。
その後、前記第２のエレクトロクロミック層２６上に、ポリ−Ｎ−ビニルアミドを０．１質量％含むエタノール溶液、ポリビニルアルコールを０．５質量％含む水溶液を、スピンコート法により塗布することによって、保護層を形成する。
【００６２】
＜第２の絶縁層形成工程＞
次に、図４のステップＳ１６に示される第２の絶縁層形成工程を行う。
前記保護層上に、スパッタ法を用いて、厚みが約１４０ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ２膜を成膜し、第２の絶縁層２７を形成する。ＺｎＳとＳｉＯ２の組成比は、８：２である。
前記成膜法としては、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の真空成膜法を適用することができる。
【００６３】
＜第３の表示電極形成工程＞
次に、図４のステップＳ１７に示される第３の表示電極形成工程を行う。
前記第２の絶縁層２７上に、スパッタ法を用いて、厚みが約１００ｎｍ、表面抵抗が約２００Ω／□のＩＴＯ膜を成膜し、第３の表示電極２８を形成する。
【００６４】
＜第３のエレクトロクロミック層形成工程＞
次に、図４のステップＳ１８に示される第３のエレクトロクロミック層形成工程を行う。
まず、内部及び表面に金属水酸化物が分散した酸化チタン粒子の分散液を、第３の表示電極２８上に、スピンコート法により塗布する。その後、第３の表示電極２８と酸化チタン粒子、及び酸化チタン粒子同士が部分的に接合するように、１２０℃で１５分間のアニール処理を行う。これにより内部及び表面に金属水酸化物が分散した酸化チタン粒子膜を形成する。
前記酸化チタン粒子における水酸化アルミニウムの割合は７．７質量％である。また、前記酸化チタン粒子の粒径は、２０ｎｍである。
その後、前記酸化チタン粒子膜上に、エレクトロクロミック化合物４，４’−（４，４’−（１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ−２，５−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（１−（８−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｏｃｔｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｂｒｏｍｉｄｅを１質量％含むＴＦＰ溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間のアニール処理を行う。これより、酸化チタン粒子膜とエレクトロクロミック化合物からなる第３のエレクトロクロミック層２９を形成する。
【００６５】
＜白色反射層形成工程＞
次に、図４のステップＳ１９に示される白色反射層形成工程を行う。
まず、内部及び表面に金属水酸化物が分散した酸化チタン粒子、及び水性ポリウレタン樹脂のＴＦＰ分散液を、第３のエレクトロクロミック層２９上に、スピンコート法により塗布する。その後、１２０℃で１０分間のアニール処理を行う。これにより内部及び表面に金属水酸化物が分散した酸化チタン粒子による白色反射層３１を形成する。
前記酸化チタン粒子における水酸化アルミニウムの割合は８．５質量％である。また、前記酸化チタン粒子の粒径は３００ｎｍである。
その後、第１の表示電極２２、第２の表示電極２５、第３の表示電極２８、第１のエレクトロクロミック層２３、第２のエレクトロクロミック層２６、第３のエレクトロクロミック層２９、白色反射層３１を、壁部材３６（図１参照）で取り囲む。
【００６６】
＜駆動素子層形成工程＞
次に、図４のステップＳ２０に示される駆動素子層形成工程を行う。
対向基板３５（例えば、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍのガラス基板）上に、画素密度が１４０ｐｐｉ（Ｐｉｘｅｌｓ  ｐｅｒ  Ｉｎｃｈ）となるように、複数の駆動素子を有する駆動素子層３４を、公知の工程により形成する。
【００６７】
＜対向電極形成工程＞
次に、図４のステップＳ２１に示される対向電極形成工程を行う。
前記対向基板３５上に、スパッタ法を用いて、厚みが約１００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜する。その後、フォトリソグラフィにより、駆動素子層３４が有する複数の駆動素子に対応させて、複数の対向電極３５を形成する。
【００６８】
＜電荷保持層形成工程＞
次に、図４のステップＳ２２に示される電荷保持層形成工程を行う。
電荷保持層３２は、ポリマー材料と微粒子材料とを混合して分散媒に分散させ、スピンコーティング法により、該混合材料を、前記駆動素子層３４及び前記対向電極３３上に塗布することで形成される。
具体的には、前記駆動素子層３４及び前記対向電極３５上に、水性ポリウレタン樹脂及びＡＴＯ粒子のＴＦＰ分散液をスピンコート法により塗布する。その後、１２０℃で１５分間のアニール処理を行うことにより、厚みが約６４０ｎｍ、表面抵抗が約１．０Ｅ＋０６Ω／□の電荷保持層３２を形成する。
水性ポリウレタン樹脂とＡＴＯの質量比は、５５質量％：４５質量％である。
前記塗布法としては、スピンコーティング法、ブレードコーティング法等、その他の印刷手法を適用することができる。
なお、水性ポリウレタン樹脂及びＡＴＯ粒子のＴＦＰ溶液は、対向電極３３上のみに選択的に塗布する必要はなく、駆動素子層３４に含まれる複数の駆動素子に対応して形成される対向電極３３と対向電極３３との間に、塗布してもよい。該溶液を、選択的に塗布する必要が無いため、電荷保持層３２を形成しない場合と比較して、電荷保持層３２を形成する場合の方が、製造工程を簡易化し、製造コストを抑えることができる。
【００６９】
＜貼合せ工程＞
次に、図４のステップＳ２３に示される貼合せ工程を行う。
電荷保持層３２までを形成した対向基板３５と、白色反射層３１までを形成した表示基板２１とを、対向電極と表示電極とが対面するように電解質を挟んで貼合せる。
具体的には、壁部材３６に囲まれた表示基板２１において、電解質の前駆体材料を、白色反射層３１の上から、注入する。注入口を封止することによって、表示基板２１と対向基板３５とを貼合せる。その後、高圧水銀ランプにより、紫外光を、対向電極３３側から、２分間照射する。紫外光照射により、該前駆体材料を光重合相分離させることができるため、両基板の間に電解質層３０を形成することができる。なお、紫外光は、中心波長が３６５ｎｍ、強度が５０ｍＷ／ｃｍ２である。
【００７０】
前記電解質層３０の前駆体材料は、エレクトロクロミック表示素子２０の製造前に調整される。ステップＳ２３における貼合せ工程では、事前に調整された電解質層３０の前駆体材料を使用する。前記電解質層３０の前駆体材料の調整方法の一例としては、まず、過塩素酸テトラブチルアンモニウム（Ｔｅｔｒａ  Ｂｕｔｙｌ  Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ：ＴＢＡＰ）の炭酸プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）溶液を、ＴＢＡＰのモル濃度が、約２．０ｍｏｌ／ｌとなるように調整する。その後、ＰＮＬＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）用の液晶組成物、モノマー組成物、及び重合開始剤の混合物を、該溶液に混合する。その後、炭酸プロピレン溶液におけるＴＢＡＰのモル濃度が、約０．０４ｍｏｌ／ｌになるように再び調整する。その後、製造される電解質層３０の厚みを規定するために、粒径１０μｍの真球状樹脂ビーズを０．２質量％濃度で、該炭酸プロピレン溶液に分散させる。こうして、前記電解質層３０の前駆体材料とすることができる。
【００７１】
（表示装置）
本発明の表示装置は、本発明の前記エレクトロクロミック表示素子と、
表示データを格納するＶＲＡＭ（第１の記憶手段）と、
前記表示データに基づいて前記エレクトロクロミック表示素子を制御する表示コントローラと、を備えてなり、更に必要に応じてその他の手段を備えてなる。
【００７２】
（情報機器）
本発明の情報機器は、本発明の前記表示装置と、前記表示装置に表示する情報を制御する制御装置とを備え、更に必要に応じてその他の手段を備えてなる。
【００７３】
以下、本発明の前記エレクトロクロミック表示素子を、電子書籍リーダに適用した場合について説明する。
なお、前記エレクトロクロミック表示素子は、電子書籍リーダに限定されず、例えば、電子広告、モバイルパソコン、携帯端末等、表示装置を備えたあらゆる情報機器に適用することができる。
【００７４】
図５は、電子書籍リーダ１００の概略構造の一例を示している。
電子書籍リーダ１００は、表示装置１０１、メインコントローラ１０２、ＲＯＭ（第２の記憶手段）１０３、ＲＡＭ（第３の記憶手段）１０４、フラッシュメモリ（第４の記憶手段）１０５、キャラクタジェネレータ１０６、インターフェース１０７を含む。また、表示装置１０１は、タッチパネル付きの表示パネル１１１、タッチパネルドライバ１１２、表示コントローラ１１３、ＶＲＡＭ（第１の記憶手段）１１４を含む。
なお、図５に示す構造では、表示装置１０１の外部にキャラクタジェネレータ１０６が備えられているが、表示装置１０１の内部にキャラクタジェネレータ１０６が備えられていてもよい。また、表示パネル１１１は、タッチパネルを備えていなくてもよい。他の入力手段がある場合は、他の入力手段を、表示パネル１１１に備えればよい。表示パネル１１１がタッチパネルを備えていない場合は、タッチパネルドライバ１１２は不要である。
なお、図５に示す矢印は、代表的な信号や情報の流れを表しており、各ブロックの接続関係の全てを表すものではない。
【００７５】
タッチパネル付きの表示パネル１１１は、実施形態１に係るエレクトロクロミック表示素子２０、及び第１のエレクトロクロミック層２３、第２エレクトロクロミック層２６、第３のエレクトロクロミック層２９を個別に駆動する駆動回路を含む。駆動回路は、駆動素子層３４を含んでおり、駆動素子層３４は、各々の対向電極３３に対応した複数の駆動素子を有する。表示パネル１１１は、表示コントローラ１１３から出力される画素選択信号に基づいて、選択された画素に対応する駆動素子を駆動させ、選択された画素に、所定の電圧を印加する。なお、画素選択信号は、選択される画素の縦方向の位置と横方向の位置とを指定する信号である。また、表示パネル１１１は、表示コントローラ１１３から出力される色指定信号に基づいて、その指定色に応じて、対応する表示電極に所定の電圧を印加する。画素選択信号、色指定信号等の信号に基づいて、表示パネル１１１は、動画像又は静止画像等を表示する。
また、表示パネル１１１は、ユーザがタッチパネルをタッチした際、タッチ位置に基づく信号をタッチパネルドライバ１１２に出力する。
なお、表示パネル１１１は、本発明のエレクトロクロミック表示素子２０を備えているため、高い白反射率及び高コントラスト比を維持しつつ、高精細なフルカラー表示（多色表示）を実現することができる。実際、フルカラー画像の表示と消去とを交互に１，０００回繰り返した後であっても、画像の表示状態には特別な変化は見られなかった。
【００７６】
また、表示パネル１１１は、発色又は消色の切り替えを高速に行うことができる。実際、駆動開始から画像取得までに要する時間、及び取得した画像を消去するまでに要する時間を測定すると、５００ｍｍ秒程度であった。
また、表示パネル１１１は、耐光性に優れているため、日光や室内光等の光に対する堅牢性が高く、長時間光が照射されても、視認性の高い画像表示を維持することができる。実際、フルカラー画像を表示させた後、３０分間程度静置しても、画像の見え方に変化はなく、画像のボケは認識できなかった。
ＶＲＡＭ（第１の記憶手段）１１４は、表示パネル１１１に動画像又は静止画像を表示するための表示データを格納する。該表示データは、表示パネル１１１に含まれる複数の画素に個別に対応している。従って、該表示データは、各々の画素に対応する表示色情報を含む。
表示コントローラ１１３は、所定のタイミング毎に、ＶＲＡＭ（第１の記憶手段）１１４に格納されている表示データを読み出し、該表示データに応じて、表示パネル１１１に含まれる複数の画素の表示色を個別に制御する。表示コントローラ１１３は、発色させる画素を特定するための画素選択信号と、色を特定するための色指定信号とを表示パネル１１１に出力する。
タッチパネルドライバ１１２は、表示パネル１１１上においてユーザがタッチした位置に対応する位置情報をメインコントローラ１０２に出力する。
メインコントローラ１０２は、ＲＯＭ（第２の記憶手段）１０３に格納されているプログラムに従って、ＲＡＭ（第３の記憶手段）１０４、フラッシュメモリ（第４の記憶手段）１０５、キャラクタジェネレータ１０６、インターフェース１０７、ＶＲＡＭ（第１の記憶手段）１１４等の各部を統括的に制御する。
【００７７】
例えば、ユーザによって電源がオンされると、メインコントローラ１０２は、初期メニュー画面データを、ＲＯＭ（第２の記憶手段）１０３から読み出し、キャラクタジェネレータ１０６を参照して、該初期メニュー画面データをドットデータに変換し、該ドットデータを、ＶＲＡＭ（第１の記憶手段）１１４に転送する。これより、初期メニュー画面が、表示パネル１１１に表示される。この際、フラッシュメモリ１０５に格納されているコンテンツの一覧が、表示パネル１１１に表示される。表示パネル１１１上のメニューの１つが、ユーザによって選択され、その表示部分がタッチされると、メインコントローラ１０２は、タッチパネルドライバ１１２からの位置情報に基づいて、ユーザの選択内容を取得する。
ユーザがコンテンツを指定し、該コンテンツの閲覧を要求した場合には、メインコントローラ１０２は、該コンテンツの電子データをフラッシュメモリ（第４の記憶手段）１０５から読み出し、キャラクタジェネレータ１０６を参照して、該電子データをドットデータに変換し、該ドットデータを、ＶＲＡＭ（第１の記憶手段）１１４に転送する。
また、ユーザがインターネットを介したコンテンツの購入を要求した場合には、メインコントローラ１０２は、インターフェース１０７を介して所定の購入サイトに接続し、通常のブラウザとして機能する。該購入サイトからの情報が表示パネル１１１に表示され、ユーザがコンテンツを購入すると、該コンテンツの電子データがダウンロードされる。メインコントローラ１０２は、該コンテンツの電子データをフラッシュメモリ（第４の記憶手段）１０５に格納する。
ＲＯＭ（第２の記憶手段）１０３は、メインコントローラ１０２にて解読可能なコードで記述された各種プログラム、及びプログラムの実行に必要な各種データを格納する。
ＲＡＭ（第３の記憶手段）１０４は、作業用のメモリである。
フラッシュメモリ（第４の記憶手段）１０５は、コンテンツである書籍の電子データ等を格納する。
キャラクタジェネレータ１０６は、各種キャラクタデータに対応するドットデータを格納する。
インターフェース１０７は、外部機器との接続を制御する。前記インターフェース１０７は、メモリカード、パソコン、公衆回線を接続することが可能である。なお、パソコン及び公衆回線への接続は、有線、無線いずれも可能である。
【００７８】
前記電子書籍リーダ１００によれば、タッチパネルに、本発明の前記エレクトロクロミック素子を適用しているため、反射型表示及び透過型表示どちらの場合であっても耐光性及び発消色特性を高めることができる。
【００７９】
（エレクトロクロミック調光レンズ）
本発明のエレクトロクロミック調光レンズは、第１の形態では、
レンズと、
前記レンズ上に積層された第１の電極層と、
前記第１の電極層上に積層されたエレクトロクロミック層と、
前記エレクトロクロミック層上に積層された絶縁性多孔質層と、
前記絶縁性多孔質層上に積層された多孔質である第２の電極層と、
前記第２の電極層と接して前記第２の電極層の上側及び下側の少なくともいずれかに形成された劣化防止層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に充填され、かつ前記エレクトロクロミック層及び前記劣化防止層と接するように設けられた電解質層と、を有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
前記エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子の表面及び内部に金属水酸化物が分散されている。
【００８０】
本発明のエレクトロクロミック調光レンズは、第２の形態では、
レンズと、
前記レンズ上に積層された第１の電極層と、
前記第１の電極層上に積層された劣化防止層と、
前記劣化防止層上に積層された絶縁性多孔質層と、
前記絶縁性多孔質層上に積層された多孔質である第２の電極層と、
前記第２の電極層と接して前記第２の電極層の上側及び下側の少なくともいずれかに形成されたエレクトロクロミック層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に充填され、かつ前記劣化防止層及び前記エレクトロクロミック層と接するように設けられた電解質層と、を有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
前記エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子の表面及び内部に金属水酸化物が分散されている。
【００８１】
ここで、図６は、本発明のエレクトロクロミック調光レンズの一例を示す断面図である。この図６を参照するに、前記エレクトロクロミック調光レンズ１１０は、レンズ１２０と、レンズ１２０上に積層された薄膜調光機能部１３０とを有する。前記エレクトロクロミック調光レンズ１１０の平面形状は、例えば、丸型とすることができる。
【００８２】
前記薄膜調光機能部１３０は、第１の電極層１３１、エレクトロクロミック層１３２、絶縁性多孔質層１３３、第２の電極層１３４、劣化防止層１３５、及び保護層１３６が順次積層された構造を有し、エレクトロクロミック層１３２の発消色（調光）を行う部分である。なお、前記保護層１３６は、劣化防止層１３５の上面（レンズ１２０とは反対側の面）に形成されていればよく、必ずしも、第１の電極層１３１、エレクトロクロミック層１３２、絶縁性多孔質層１３３、第２の電極層１３４、及び劣化防止層１３５のそれぞれの側面に形成しなくてもよい。
【００８３】
前記エレクトロクロミック調光レンズ１１０において、レンズ１２０上には第１の電極層１３１が設けられ、第１の電極層１３１に接してエレクトロクロミック層１３２が設けられている。
前記エレクトロクロミック層１３２上には、絶縁性多孔質層１３３を介して、第１の電極層１３１に対向するように第２の電極層１３４が設けられている。
前記絶縁性多孔質層１３３は、第１の電極層１３１と第２の電極層１３４とを絶縁するために設けられており、絶縁性多孔質層１３３は、絶縁性金属酸化物粒子を含んでいる。第１の電極層１３１と第２の電極層１３４に挟まれた絶縁性多孔質層１３３には、電解質（図示せず）が充填されている。
前記第２の電極層１３４は、厚み方向に貫通する多数の貫通孔が形成された多孔質の電極層である。第２の電極層１３４の外側にはエレクトロクロミック層１３５が設けられている。エレクトロクロミック層１３５も厚み方向に貫通する多数の貫通孔が形成された多孔質であり、電解質（図示せず）が充填されている。
前記エレクトロクロミック調光レンズ１１０において、第１の電極層１３１と第２の電極層１３４との間に電圧を印加することにより、エレクトロクロミック層１３２が電荷の授受により酸化還元反応して発消色する。
【００８４】
前記エレクトロクロミック調光レンズ１１０の製造工程は、レンズ１２０上に第１の電極層１３１及びエレクトロクロミック層１３２を順次積層する工程と、エレクトロクロミック層１３２上に絶縁性多孔質層１３３を介して第１の電極層１３１に対向するように貫通孔が形成された多孔質の電極層である第２の電極層１３４を積層する工程と、第２の電極層１３４上に貫通孔が形成された多孔質の劣化防止層１３５を積層する工程と、第１の電極層１３１と第２の電極層１３４に挟まれた絶縁性多孔質層１３３に、劣化防止層１３５及び第２の電極層１３４を介して、劣化防止層１３５及び第２の電極層１３４に形成された貫通孔から電解質を充填する工程と、劣化防止層１３５上に保護層１３６を形成する工程とを有する。
つまり、前記劣化防止層１３５及び第２の電極層１３４に形成された夫々の貫通孔は、エレクトロクロミック調光レンズ１１０の製造工程において、絶縁性多孔質層１３３等に電解質を充填する際の注入孔である。
【００８５】
このように、本発明のエレクトロクロミック調光レンズ１１０では、第１の電極層１３１と第２の電極層１３４に挟まれた絶縁性多孔質層１３３等に、劣化防止層１３５及び第２の電極層１３４に形成された貫通孔から電解質を充填することが可能である。そのため、電解質を充填する前に、低抵抗な第２の電極層１３４を形成することが可能となり、エレクトロクロミック調光レンズ１１０の性能を向上できる。
また、前記第２の電極層１３４上に劣化防止層１３５を設けているため、繰り返し安定して動作するエレクトロクロミック調光レンズを実現できる。
なお、本実施の形態では、第２の電極層に貫通孔が形成されているため、第２の電極層の外側（対向する２つの電極層の外側）に第２の電極層に接して劣化防止層を形成できる。これは、第２の電極層に形成された貫通孔を通してイオンが第２の電極層の表裏を移動できるためである。その結果、第２の電極層の下層に劣化防止層を形成する必要がないため、第２の電極層を形成する際のスパッタ等によって、劣化防止層がダメージを受けるおそれを回避できる。
また、前記劣化防止層を形成する場合、浸透性の絶縁性多孔質層上と、第２の電極層上に形成する場合とで、何れか均質な劣化防止層を形成できるプロセスを適宜選ぶことができる。或いは、必要に応じて、劣化防止層を第２の電極層の上と下の両方に形成してもよい。
【００８６】
図６では、第１の電極層１３１に接してエレクトロクロミック層１３２を、第２の電極層１３４に接して劣化防止層１３５を形成しているが、これらは一方が酸化反応をする際に他方が還元反応をし、一方が還元反応をする際には他方が酸化反応をするという関係にある。そのため、形成される位置としては、逆であってもよい。つまり、第１の電極層１３１に接して劣化防止層１３５、第２の電極層１３４に接してエレクトロクロミック層１３２を形成してもよい。
第１の電極層１３１に接してエレクトロクロミック層１３２を形成し、第２の電極層１３４に接して第２の電極層１３４の上側と下側の双方に劣化防止層を形成してもよい。又、第１の電極層１３１に接して劣化防止層１３５を形成し、第２の電極層１３４に接して第２の電極層１３４の上側と下側の双方にエレクトロクロミック層１３２を形成してもよい。
【００８７】
なお、本発明では、劣化防止層及びエレクトロクロミック層を電気活性層と称する場合がある。即ち、前記エレクトロクロミック調光レンズ１１０において、薄膜調光機能部１３０は、レンズ１２０上に積層された第１の電極層１３１と、第１の電極層１３１上に積層された第１の電気活性層と、第１の電気活性層上に積層された絶縁性多孔質層１３３と、絶縁性多孔質層１３３上に積層された多孔質である第２の電極層１３４と、第２の電極層１３４と接して第２の電極層１３４の上側及び下側の少なくともいずれかに形成された多孔質である第２の電気活性層と、を含み、第１の電気活性層と第２の電気活性層の一方がエレクトロクロミック層１３２であり、他方が劣化防止層１３５である。
前記エレクトロクロミック調光レンズ１１０では、電解質注入後に塗布工程で保護層１３６を形成するため、２枚のレンズを貼り合わせる構成に対して厚みを薄くすることができ、又、重量も軽量化することが可能となり、コストも安くできる。
【００８８】
前記薄膜調光機能部１３０の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２μｍ〜２００μｍが好ましい。前記厚みが、２μｍ未満であると、充分な調光機能が得られないことがあり、２００μｍを超えると、丸型レンズの加工時に亀裂、剥離が生じたり、レンズの光学特性等に影響が出ることがある。
【００８９】
＜エレクトロクロミック調光眼鏡＞
図７は、本実施の形態に係るエレクトロクロミック調光眼鏡を例示する斜視図である。図７を参照するに、エレクトロクロミック調光眼鏡５０は、エレクトロクロミック調光レンズ５１と、眼鏡フレーム５２と、スイッチ５３と、電源５４とを有する。エレクトロクロミック調光レンズ５１は、本発明の前記エレクトロクロミック調光レンズ１１０を所望の形状に加工したものである。
２つのエレクトロクロミック調光レンズ５１は、眼鏡フレーム５２に組み込まれている。眼鏡フレーム５２には、スイッチ５３及び電源５４が設けられている。電源５４は、スイッチ５３を介して、図示しない配線により、第１の電極層１３１及び第２の電極層１３４と電気的に接続されている。
前記スイッチ５３を切り替えることにより、例えば、第１の電極層１３１と第２の電極層１３４との間にプラス電圧を印加する状態、マイナス電圧を印加する状態、電圧を印加しない状態の中から１つの状態を選択可能である。
前記スイッチ５３としては、例えば、スライドスイッチやプッシュスイッチ等の任意のスイッチを用いることができる。ただし、少なくとも前述の３つの状態を切り替え可能なスイッチに限る。
前記電源５４としては、例えば、ボタン電池、太陽電池等の任意の直流電源を用いることができる。前記電源５４は、第１の電極層１３１と第２の電極層１３４との間にプラスマイナス数Ｖ程度の電圧を印加可能である。
例えば、第１の電極層１３１と第２の電極層１３４との間にプラス電圧を印加することにより、２つのエレクトロクロミック調光レンズ５１が所定の色に発色する。また、第１の電極層１３１と第２の電極層１３４との間にマイナス電圧を印加することにより、２つのエレクトロクロミック調光レンズ５１が消色し透明となる。
ただし、エレクトロクロミック層１３２に使用する材料の特性により、第１の電極層１３１と第２の電極層１３４との間にマイナス電圧を印加することにより発色し、プラス電圧を印加することにより消色し透明となる場合もある。なお、一度発色した後は、第１の電極層１３１と第２の電極層１３４との間に電圧を印加しなくても発色は継続する。
【００９０】
以下、本発明のエレクトロクロミック調光レンズ１１０を構成する各構成要素の材料、成膜方法などについて詳細に説明する。
【００９１】
＜レンズ＞
前記レンズ１２０の材料としては、眼鏡用レンズとして機能するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、透明性が高く、厚みが薄くて軽量なものが好ましい。また、熱履歴による膨張がなるべく小さい方が好ましく、ガラス転移点Ｔｇが高い材料、線膨張係数が小さい材料が好ましい。
具体的には、ガラスの他に、特許庁の高屈折率メガネレンズに関する技術概要資料に記載されているようなものはいずれも使用でき、例えば、エピスルフィド系樹脂、チオウレタン系樹脂、メタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、又はそれらの混合物などが挙げられる。更に必要に応じて、ハードコートや密着性を改善するためのプライマーを形成していてもよい。
なお、本発明において、レンズとは、度数（屈折率）の調整がされていないもの（単なるガラス板等）も含むものとする。
【００９２】
＜第１の電極層、第２の電極層＞
前記第１の電極層１３１及び第２の電極層１３４の材料としては、導電性を有する材料であれば特に制限はなく、調光ガラスとして利用する場合は光の透過性を確保する必要があるため、透明かつ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、ガラスの透明性を得られると共に着色のコントラストをより高めることができる。
前記透明導電性材料としては、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ等の無機材料などが挙げられる。これらの中でも、真空成膜により形成されたインジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物とする）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物とする）又は亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物とする）が好ましい。
前記Ｉｎ酸化物、前記Ｓｎ酸化物、及び前記Ｚｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。これらの中でも、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯが好ましい。更には、透明性を有する銀、金、カーボンナノチューブ、金属酸化物等のネットワーク電極又はこれらの複合層もより好ましい。前記ネットワーク電極とは、カーボンナノチューブや他の高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して透過率を持たせた電極である。
【００９３】
前記第１の電極層１３１及び第２の電極層１３４の各々の厚みは、エレクトロクロミック層１３２の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように調整される。
前記第１の電極層１３１及び第２の電極層１３４の材料としてＩＴＯを用いた場合、第１の電極層１３１及び第２の電極層１３４の各々の厚みは、例えば、５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
前記第１の電極層１３１及び第２の電極層１３４の各々の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
前記第１の電極層１３１及び第２の電極層１３４の各々の材料が塗布形成できるものであれば、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法などが挙げられる。
【００９４】
本実施の形態では、前記第２の電極層１３４には、厚み方向に貫通する多数の微細な貫通孔が形成されている。例えば、以下に示す方法により、前記第２の電極層１３４に微細な貫通孔を設けることができる。即ち、第２の電極層１３４を形成する前に予め下地層として凹凸を持つ層を形成し、そのまま凹凸を有する第２の電極層１３４とする方法を用いることができる。
前記第２の電極層１３４を形成する前にマイクロピラー等の凸形状構造体を形成し、前記第２の電極層１３４を形成後に凸形状構造体を取り除く方法を用いてもよい。前記第２の電極層１３４を形成する前に発泡性の高分子重合体等を散布し、前記第２の電極層１３４を形成後に加熱や脱気する等の処理を施して発泡させる方法を用いてもよい。前記第２の電極層１３４に直接各種放射線を輻射して細孔を形成させる方法を用いてもよい。
更に、前記第２の電極層３４に微細な貫通孔を形成する方法としては、例えば、コロイダルリソグラフィー法などが挙げられる。
前記コロイダルリソグラフィー法は、第２の電極層１３４が積層される下層に微粒子を散布し、散布された微粒子をマスクとして微粒子が散布された面に真空成膜法等により第２の電極層１３４となる導電膜を形成する。その後、微粒子ごと導電膜を一部除去することでパターニングを行う方法である。
【００９５】
前記第２の電極層１３４に微細な貫通孔を形成する方法としては、例えば、コロイダルリソグラフィー法の他に、フォトレジストやドライフィルム等を用いた一般的なリフトオフ法を用いてもよい。具体的には、まず、所望のフォトレジストパターンを形成し、次いで、第２の電極層１３４を形成し、その後、フォトレジストパターンを除去することによってフォトレジストパターン上の不要な部分を除去して、第２の電極層１３４に微細な貫通孔を形成する方法である。
一般的なリフトオフ法により第２の電極層１３４に微細な貫通孔を形成する場合、光照射による下層へのダメージを回避するため、対象物への光照射面積が小さくて済むように、使用するフォトレジストはネガ型のものを使用することが好ましい。
前記ネガ型のフォトレジストとしては、例えば、ポリビニルシンナメート、スチリルピリジニウムホルマール化ポリビニルアルコール、グリコールメタクリレート／ポリビニルアルコール／開始剤、ポリグリシジルメタクリレート、ハロメチル化ポリスチレン、ジアゾレジン、ビスアジド／ジエン系ゴム、ポリヒドロキシスチレン／メラミン／光酸発生剤、メチル化メラミン樹脂、メチル化尿素樹脂などが挙げられる。
【００９６】
更に、レーザー光を用いた加工装置により、第２の電極層１３４に微細な貫通孔を形成することも可能である。
前記第２の電極層１３４に設けられる微細な貫通孔の径は、１０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましい。前記貫通孔の径が、１０ｎｍ（０．０１μｍ）未満であると、電解質イオンの透過が悪くなる不具合が生じることがある。一方、前記微細貫通孔の径が１００μｍよりも大きい場合、目視できるレベル（通常のディスプレイでは１画素電極レベルの大きさ）であり、微細な貫通孔直上の表示性能に不具合が生じることがある。
前記第２の電極層１３４に設けられる微細な貫通孔の前記第２の電極層１３４の表面積に対する孔面積の比（穴密度）は、適宜設定することができるが、例えば、０．０１％〜４０％が好ましい。前記穴密度が、高すぎると、第２の電極層１３４の表面抵抗が大きくなるため、第２の電極層１３４がない領域面積が広くなることによるクロミック欠陥が出る不具合が生じる。一方、前記穴密度が低すぎると、電解質イオンの浸透性が悪くなるために、同様に駆動に問題が生じる不具合が生じることがある。
【００９７】
＜エレクトロクロミック層＞
前記エレクトロクロミック層１３２は、エレクトロクロミック材料、前記エレクトロクロミック材料を担持する酸化チタン粒子、前記酸化チタン粒子の内部及び表面に分散した金属水酸化物を含む。
前記酸化チタン粒子における金属水酸化物の含有量は、３質量％以上１５質量％以下が好ましい。
前記金属水酸化物としては、酸化チタン粒子の光触媒活性を抑制することができる材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、水酸化アルミニウムが好ましい。
前記酸化チタン粒子にエレクトロクロミック材料を担持させることで、酸化チタン粒子の大きな表面積を利用して、効率よくエレクトロクロミック材料に電子を注入することができる。したがって、エレクトロクロミック材料の発色時の色濃度を高くし、発色及び消色の切り替え速度を高速にすることができる。
【００９８】
前記エレクトロクロミック材料としては、無機エレクトロクロミック化合物及び有機エレクトロクロミック化合物のいずれを用いても構わない。
また、エレクトロクロミズムを示すことで知られる導電性高分子も用いることができる。
【００９９】
前記無機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化チタンなどが挙げられる。
前記有機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、ビオロゲン、希土類フタロシアニン、スチリルなどが挙げられる。
前記導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、又はそれらの誘導体などが挙げられる。
【０１００】
前記エレクトロクロミック材料としては、例えば、ポリマー系又は色素系のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、発消色電位が低く、良好な色値を示す点から、ビオロゲン系化合物又はジピリジン系化合物が好ましい。
【０１０１】
前記ビオロゲン系化合物としては、例えば、特許第３９５５６４１号公報、特開２００７−１７１７８１号公報に記載の化合物などが挙げられる。
前記ジピリジン系化合物としては、例えば、特開２００７−１７１７８１号公報、特開２００８−１１６７１８号公報に記載の化合物などが挙げられる。
これらの中でも、良好な発色の色値を示す点から、下記一般式１で表されるジピリジン系化合物が好ましい。
【０１０２】
［一般式１］
【化１】
2015215552.tif 000004
【０１０３】
前記一般式１において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、及びＳｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３（ただし、ｋは、１〜２０を表す）から選択される置換基を有する。
前記一般式１において、Ｘは１価のアニオンを表す。前記一価のアニオンとしては、カチオン部と安定に対をなすものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｂｒイオン（Ｂｒ−）、Ｃｌイオン（Ｃｌ−）、ＣｌＯ４イオン（ＣｌＯ４−）、ＰＦ６イオン（ＰＦ６−）、ＢＦ４イオン（ＢＦ４−）などが挙げられる。
前記一般式１において、ｎ、ｍ、及びｌは、０、１又は２を表す。Ａ、Ｂ、及びＣは、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
【０１０４】
金属錯体系及び金属酸化物系のエレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー等の無機系エレクトロクロミック化合物などが挙げられる。
【０１０５】
前記エレクトロクロミック層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍ〜５．０μｍが好ましい。前記厚みが、０．２μｍ未満であると、発色濃度が得にくくなることがあり、５．０μｍを超えると、製造コストが増大すると共に、着色によって視認性が低下しやすいことがある。
前記エレクトロクロミック層７及び導電性又は半導体性微粒子層は真空製膜により形成することも可能であるが、生産性の点で粒子分散ペーストとして塗布形成することが好ましい。
【０１０６】
＜絶縁性多孔質層＞
前記絶縁性多孔質層１３３は、第１の電極層１３１と第２の電極層１３４とが電気的に絶縁されるように隔離すると共に、電解質を保持する機能を有する。
前記絶縁性多孔質層１３３の材料としては、多孔質であれば特に制限はなく、絶縁性及び耐久性が高く成膜性に優れた有機材料や無機材料、及びそれらの複合体を用いることが好ましい。
前記絶縁性多孔質層１３３の形成方法としては、例えば、焼結法（高分子微粒子や無機粒子を、バインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）を用いることができる。
前記絶縁性多孔質層１３３の形成方法として、例えば、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）等を用いてもよい。
【０１０７】
前記絶縁性多孔質層１３３の形成方法として、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の形成方法を用いてもよい。具体例としては、金属酸化物粒子（例えば、ＳｉＯ２粒子、Ａｌ２Ｏ３粒子等）とポリマー結着剤を含むポリマー混合粒子膜、多孔性有機膜（例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂等）、多孔質膜状に形成した無機絶縁材料膜などが挙げられる。
【０１０８】
前記絶縁性多孔質層１３３の凹凸は、第２の電極層１３４の厚みにも依存するが、例えば第２の電極層１３４の厚みを１００ｎｍとすると、前記絶縁性多孔質層１３３の表面粗さは平均粗さ（Ｒａ）で１００ｎｍ以下が好ましい。前記平均粗さ（Ｒａ）が、１００ｎｍを超えると、第２の電極層１３４の表面抵抗が大きく失われ、表示不良の原因となることがある。
前記絶縁性多孔質層１３３の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ〜２μｍが好ましい。
前記絶縁性多孔質層１３３は、無機膜と組み合わせて用いることが好ましい。これは絶縁性多孔質層１３３の表面に形成される第２の電極層１３４をスパッタ法により形成する際に、下層である絶縁性多孔質層１３３やエレクトロクロミック層１３２の有機物質へのダメージを低減させるためである。
前記無機膜としては、ＳｉＯ２に加え、ＺｎＳを含む材料を用いることが好ましい。前記ＺｎＳは、スパッタ法によって、エレクトロクロミック層１３２等にダメージを与えることなく高速に成膜できるという特徴を有する。前記ＺｎＳを主な成分として含む材料としては、例えば、ＺｎＳ−ＳｉＯ２、ＺｎＳ−ＳｉＣ、ＺｎＳ−Ｓｉ、ＺｎＳ−Ｇｅなどが挙げられる。
ここで、前記ＺｎＳの含有率は、絶縁層を形成した際の結晶性を良好に保つために、約５０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％とすることが好ましい。これらの中でも、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（８／２）、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（７／３）、ＺｎＳ、ＺｎＳ−ＺｎＯ−Ｉｎ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３（６０／２３／１０／７）がより好ましい。
前記絶縁性多孔質層１３３として上記のような材料を用いることにより、薄膜で良好な絶縁効果が得られ、膜強度低下及び膜剥離を防止することができる。
【０１０９】
＜劣化防止層＞
前記劣化防止層１３５の役割は、エレクトロクロミック層１３２と逆の化学反応をし、電荷のバランスをとって第１の電極層１３１や第２の電極層１３４が不可逆的な酸化還元反応により腐食や劣化することを抑制することである。その結果として、エレクトロクロミック調光レンズ１０の繰り返し安定性を向上することである。なお、逆反応とは、劣化防止層が酸化還元する場合に加え、キャパシタとして作用することも含む。
【０１１０】
前記劣化防止層１３５の材料としては、第１の電極層１３１及び第２の電極層１３４の不可逆的な酸化還元反応による腐食を防止する役割を担う材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化アンチモン錫や酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、又はそれらを複数含む導電性又は半導体性金属酸化物を用いることができる。更に、前記劣化防止層の着色が問題にならない場合は、前述のエレクトロクロミック材料と同じものを用いることができる。
前記劣化防止層１３５は、電解質の注入を阻害しない程度の多孔質薄膜から構成することができる。例えば、酸化アンチモン錫や酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫等の導電性又は半導体性金属酸化物微粒子を、例えば、アクリル系、アルキド系、イソシアネート系、ウレタン系、エポキシ系、フェノール系等のバインダにより第２の電極層３４に固定化することで、電解質の浸透性と、劣化防止層としての機能を満たす、好適な多孔質薄膜を得ることができる。
【０１１１】
前記劣化防止層１３５の材料としては、電荷の授受に伴って透明状態を保持することができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリアニリン系、又はそれらの誘導体等の導電性高分子や、金属錯体と有機リガンドのハイブリッドポリマー、ラジカルポリマーなどが挙げられる。これらを用いる際は、電解質の注入を阻害しないように膜密度を調整するか、或いはレーザー加工等により貫通孔を形成する必要がある。或いは、エレクトロクロミック層１３２として、これらの材料を用い、前記劣化防止層１３５として、既述の導電性或いは半導体性微粒子に担持した有機エレクトロクロミック化合物を用いてもよい。
前記劣化防止層１３５として、透明性の高いｎ型半導体性酸化物粒子（ｎ型半導体性金属酸化物）を用いることが好ましい。具体例としては、１００ｎｍ以下の１次粒子径粒子からなる、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、又はそれらを複数含む化合物粒子、混合物を用いることができる。
更に、これらの劣化防止層１３５を用いる場合は、エレクトロクロミック層１３２が酸化反応により着色から透明に変化する材料であることが好ましい。エレクトロクロミック層１３２が酸化反応すると同時にｎ型半導体性金属酸化物が還元（電子注入）され易く、駆動電圧が低減できるからである。
【０１１２】
このような形態において、特に好ましいエレクトロクロミック材料は、有機高分子材料である。塗布形成プロセス等により容易に成膜できると共に、分子構造により色の調整や制御が可能となる。前記有機高分子材料としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）系材料、ビス（ターピリジン）類と鉄イオンの錯形成ポリマーなどが挙げられる。
前記劣化防止層１３５の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンレーティング法等を用いることができる。前記劣化防止層１３５の材料が塗布形成できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。
【０１１３】
＜電解質＞
前記電解質（図示せず）は、電解液として劣化防止層１３５を介して、第２の電極層１３４に形成された微細な貫通孔から第１の電極層１３１と第２の電極層１３４との間に配置された絶縁性多孔質層１３３に充填される。つまり、前記電解質（図示せず）は、前記第１の電極層１３１と前記第２の電極層１３４との間に充填されてエレクトロクロミック層１３２と接し、かつ、前記第２の電極層１３４に形成された貫通孔を介して前記劣化防止層１３５と接するように設けられている。
【０１１４】
前記電解液としては、イオン液体等の液体電解質、又は固体電解質を溶媒に溶解した溶液が用いられる。
電解質の材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
前記イオン性液体としては、特に制限はなく、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。
特に有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。
前記分子構造としては、カチオン成分として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体等の芳香族系の塩；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム等の脂肪族４級アンモニウム系化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アニオン成分としては、大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物がよく、例えば、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン性液体を用いることができる。
【０１１６】
前記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
前記電解液は低粘性の液体である必要はなく、ゲル状や高分子架橋型、液晶分散型などの様々な形態をとることが可能である。
前記電解液はゲル状、固体状に形成することが、素子強度向上、信頼性向上、発色拡散の防止の点から好ましい。
固体化手法としては、電解質と溶媒をポリマー樹脂中に保持することが好ましい。これにより高いイオン伝導度と固体強度が得られるためである。
更に、前記ポリマー樹脂としては光硬化可能な樹脂が好ましい。熱重合や溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。
【０１１８】
＜保護層＞
前記保護層１３６の役割は、外的応力や洗浄工程の薬品から素子を守ることや、電解質の漏洩を防ぐこと、大気中の水分や酸素などエレクトロクロミック素子が安定的に動作するために不要なものの侵入を防ぐこと等である。同時に、レンズとしての機能を損なわないための透明性、表面の平滑性、屈折率、耐熱性、耐光性が求められる。
前記保護層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜２００μｍが好ましい。
前記保護層の材料としては、例えば、紫外線硬化型や熱硬化型の樹脂を用いることができ、具体的には、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系樹脂などが挙げられる。
前記保護層３６の形成方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、キャスト法等の各種成膜法を用いることができる。
なお、前記エレクトロクロミック調光レンズ１１０は、前記保護層１３６に加え、傷がつかないためのハードコート層や、反射を抑制するための反射防止層を必要に応じて備えていることが好ましい。
【０１１９】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の実施形態の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２１】
（実施例１）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
実施例１は、図１に示すエレクトロクロミック装置２０を作製する例を示す。なお、実施例１で作製したエレクトロクロミック装置２０は、調光ガラス装置としても使用できる。
【０１２２】
−第１の表示電極形成−
まず、表示基板２１としての縦４０ｍｍ×横４０ｍｍのガラス基板上に、スパッタ法を用いて、厚みが約１００ｎｍ、表面抵抗が約２００Ω／□のＩＴＯ膜を成膜し、第１の表示電極２２を形成した。
【０１２３】
−第１のエレクトロクロミック層形成−
次に、内部及び表面に水酸化アルミニウムが分散した酸化チタン粒子（水酸化アルミニウムの含有量７．７質量％、平均粒径２０ｎｍ）の分散液を、前記第１の表示電極２２上に、スピンコート法により塗布した。その後、第１の表示電極２２と酸化チタン粒子、及び酸化チタン粒子同士が部分的に接合するように、１２０℃で１５分間のアニール処理を行った。これにより、内部及び表面に水酸化アルミニウムが分散した酸化チタン粒子膜を形成した。
次に、前記酸化チタン粒子膜上に、エレクトロクロミック化合物としての４，４’−（ｉｓｏｏｘａｚｏｌｅ−３，５−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（１−（２−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｂｒｏｍｉｄｅを１質量％含む２，２，３，３−テトラフロロプロパノール（以下、「ＴＦＰ」と称する）溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間のアニール処理を行った。これより、酸化チタン粒子膜とエレクトロクロミック化合物からなる第１のエレクトロクロミック層２３を形成した。
次に、前記第１のエレクトロクロミック層２３上に、ポリ−Ｎ−ビニルアミドを０．１質量％含むエタノール溶液、ポリビニルアルコールを０．５質量％含む水溶液を、スピンコート法により塗布することによって、保護層を形成した。
【０１２４】
−第１の絶縁層形成−
前記保護層上に、スパッタ法を用いて、厚みが約１４０ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ２膜を成膜し、第１の絶縁層２４を形成した。ＺｎＳとＳｉＯ２の組成比は、８：２であった。
【０１２５】
−第２の表示電極形成−
前記第１の絶縁層２４上に、スパッタ法を用いて、厚みが約１００ｎｍ、表面抵抗が約２００Ω／□のＩＴＯ膜を成膜し、第２の表示電極２５を形成した。
【０１２６】
−第２のエレクトロクロミック層形成−
まず、内部及び表面に水酸化アルミニウムが分散した酸化チタン粒子（水酸化アルミニウムの含有量７．７質量％、平均粒径２０ｎｍ）の分散液を、前記第２の表示電極２５上に、スピンコート法により塗布した。
次に、前記第２の表示電極２５と酸化チタン粒子、及び酸化チタン粒子同士が部分的に接合するように、１２０℃で１５分間のアニール処理を行った。これにより、内部及び表面に水酸化アルミニウムが分散した酸化チタン粒子膜を形成した。
次に、前記酸化チタン粒子膜上に、エレクトロクロミック化合物としての４，４’−（１−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｐｙｒｒｏｌｅ−２，５−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（１−（４−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｂｒｏｍｉｄｅを１質量％含むＴＦＰ溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間のアニール処理を行った。これより、酸化チタン粒子膜とエレクトロクロミック化合物からなる第２のエレクトロクロミック層２６を形成した。
次に、前記第２のエレクトロクロミック層２６上に、ポリ−Ｎ−ビニルアミドを０．１質量％含むエタノール溶液、ポリビニルアルコールを０．５質量％含む水溶液を、スピンコート法により塗布することによって、保護層を形成した。
【０１２７】
−第２の絶縁層形成−
前記保護層上に、スパッタ法を用いて、厚みが約１４０ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ２膜を成膜し、第２の絶縁層２７を形成した。ＺｎＳとＳｉＯ２の組成比は、８：２であった。
【０１２８】
−第３の表示電極形成−
前記第２の絶縁層２７上に、スパッタ法を用いて、厚みが約１００ｎｍ、表面抵抗が約２００Ω／□のＩＴＯ膜を成膜し、第３の表示電極２８を形成した。
【０１２９】
−第３のエレクトロクロミック層形成−
まず、内部及び表面に水酸化アルミニウムが分散した酸化チタン粒子（水酸化アルミニウムの含有量７．７質量％、平均粒径２０ｎｍ）の分散液を、前記第３の表示電極２８上に、スピンコート法により塗布した。
次に、前記第３の表示電極２８と酸化チタン粒子、及び酸化チタン粒子同士が部分的に接合するように、１２０℃で１５分間のアニール処理を行った。これにより、内部及び表面に水酸化アルミニウムが分散した酸化チタン粒子膜を形成した。
次に、前記酸化チタン粒子膜上に、エレクトロクロミック化合物としての４，４’−（４，４’−（１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ−２，５−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（１−（８−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｏｃｔｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｂｒｏｍｉｄｅを１質量％含むＴＦＰ溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間のアニール処理を行った。これより、酸化チタン粒子膜とエレクトロクロミック化合物からなる第３のエレクトロクロミック層２９を形成した。
【０１３０】
−白色反射層形成−
まず、内部及び表面に水酸化アルミニウムが分散した酸化チタン粒子（水酸化アルミニウムの含有量８．５質量％、平均粒径３００ｎｍ）、及び水性ポリウレタン樹脂のＴＦＰ分散液を、前記第３のエレクトロクロミック層２９上に、スピンコート法により塗布した。
次に、１２０℃で１０分間のアニール処理を行った。これにより、内部及び表面に水酸化アルミニウムが分散した酸化チタン粒子による白色反射層３１を形成した。
次に、第１の表示電極２２、第２の表示電極２５、第３の表示電極２８、第１のエレクトロクロミック層２３、第２のエレクトロクロミック層２６、第３のエレクトロクロミック層２９、及び白色反射層３１を、壁部材３６（図１参照）で取り囲んだ。
【０１３１】
−駆動素子層形成−
対向基板３５として縦４０ｍｍ×横４０ｍｍのガラス基板上に、画素密度が１４０ｐｐｉ（Ｐｉｘｅｌｓ  ｐｅｒ  Ｉｎｃｈ）となるように、複数の駆動素子を有する駆動素子層３４を、公知の工程により形成した。
【０１３２】
−対向電極形成−
対向基板３５上に、スパッタ法を用いて、厚みが約１００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜した。その後、フォトリソグラフィにより、駆動素子層３４が有する複数の駆動素子に対応させて、複数の対向電極３５を形成した。
【０１３３】
−電荷保持層形成−
電荷保持層３２は、ポリマー材料と微粒子材料とを混合して分散媒に分散させ、スピンコーティング法により、前記混合材料を、駆動素子層３４及び対向電極３３上に塗布し、形成した。
具体的には、駆動素子層３４及び対向電極３５上に、水性ポリウレタン樹脂及びＡＴＯ粒子のＴＦＰ分散液をスピンコート法により塗布した。その後、１２０℃で１５分間のアニール処理を行うことにより、厚みが約６４０ｎｍ、表面抵抗が約１．０Ｅ＋０６Ω／□の電荷保持層３２を形成した。水性ポリウレタン樹脂とＡＴＯの質量比は、５５質量％：４５質量％であった。
【０１３４】
−貼合せ−
電荷保持層３２までを形成した対向基板３５と、白色反射層３１までを形成した表示基板２１とを、対向電極と表示電極とが対面するように電解質を挟んで貼合せた。
具体的には、壁部材３６に囲まれた表示基板２１において、以下のようにして調製した電解質の前駆体材料を、白色反射層３１の上から、注入した。次に、注入口を封止することによって、表示基板２１と対向基板３５とを貼合せた。その後、高圧水銀ランプにより、中心波長が３６５ｎｍ、強度が５０ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を、対向電極３３側から、２分間照射し、両基板の間に電解質層３０を形成した。以上により、実施例１のエレクトロクロミック表示素子を作製した。
【０１３５】
［電解質の前駆体の調製］
電解質層３０の前駆体材料は、まず、過塩素酸テトラブチルアンモニウム（Ｔｅｔｒａ  Ｂｕｔｙｌ  Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ：ＴＢＡＰ）の炭酸プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）溶液を、ＴＢＡＰのモル濃度が、約２．０ｍｏｌ／ｌとなるように調整した。次に、ＰＮＬＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）用の液晶組成物、モノマー組成物、及び重合開始剤の混合物を、該溶液に混合した。その後、炭酸プロピレン溶液におけるＴＢＡＰのモル濃度が、約０．０４ｍｏｌ／ｌになるように再び調整した。次に、製造される電解質層３０の厚みを規定するために、粒径１０μｍの真球状樹脂ビーズを０．２質量％濃度で、該炭酸プロピレン溶液に分散させることにより、電解質層３０の前駆体材料が得られた。
【０１３６】
次に、作製した実施例１のエレクトロクロミック表示素子の耐光性を、以下のようにして、色差保持率を測定することにより評価した。また、発色電圧及び消色電圧を以下のようにして測定した。これらの結果を表１に示した。
【０１３７】
＜エレクトロクロミック表示素子の耐光性評価＞
前記エレクトロクロミック表示素子に光を照射する前の色差ΔＥ＿αと、エレクトロクロミック表示素子に光を照射した後の色差ΔＥ＿βに基づいて、色差保持率を算出した。光照射は、測定対象のエレクトロクロミック表示素子に対して、ＵＶ成分を含む白色蛍光灯の光を、照度１５，０００Ｌｘ、１００時間照射することにより行った。
色差ΔＥは、以下のようにして算出した。まず、測定対象のエレクトロクロミック表示素子を完全に消色させた状態と、測定対象のエレクトロクロミック表示素子においてエレクトロクロミック層を発色させた状態との２つの状態における発色濃度の違いを分光測色計（ミノルタ社製、ＣＭ３７００ｄ）により測色した。
ＣＩＥ  Ｌａｂ表色系（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）で表された２値の座標に対応させて、色差ΔＥを算出し、発色濃度の指標とした。光照射後の色差ΔＥ＿βを、光照射前の色差ΔＥ＿αとして、前記色差ΔＥ＿βを前記色差ΔＥ＿αで除すことにより、色差保持率（％）を算出した。
なお、前記ＣＩＥ  Ｌａｂ表色系とは、色を、明度Ｌ＊とクロマネティクス指数ａ＊、ｂ＊からなる均等色空間上の座標で表したものであり、人の目の色覚を元に計算式が定義されている。
光照射前における色差ΔＥ＿αは、５４．６であった。
光照射後における色差ΔＥ＿βは、４８．９であった。
即ち、白色反射層及びエレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子として、内部及び表面に水酸化アルミニウムが分散した酸化チタン粒子を用いた場合、光照射を経た色差保持率は８９．６％であった。この結果から、実施例１のエレクトロクロミック表示素子は、優れた耐光性を有することが確認された。
【０１３８】
＜発色電圧及び消色電圧＞
発色及び消色に要した電圧は、ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製ｍｏｄｕｌａｂにより測定した結果、それぞれ２．６Ｖ及び０．９Ｖであった。
【０１３９】
（実施例２）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
実施例１において、白色反射層に含まれる酸化チタン粒子として平均粒径３００ｎｍ、水酸化アルミニウムを含まない酸化チタン粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示すエレクトロクロミック表示素子を作製した。
次に、作製した実施例２のエレクトロクロミック表示素子の耐光性を、実施例１と同様にして、色差保持率を測定することにより評価した。また、発色電圧及び消色電圧を実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１及び下記に示した。
【０１４０】
＜エレクトロクロミック表示素子の耐光性の評価結果＞
光照射前における色差ΔＥ＿αは、５４．９であった。
光照射後における色差ΔＥ＿βは、３５．９であった。
即ち、エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子として、内部及び表面に水酸化アルミニウムが分散した酸化チタン粒子を用い、白色反射層に含まれる酸化チタン粒子として、水酸化アルミニウムは含まない酸化チタン粒子を用いた場合、光照射を経た色差保持率は６５．４％であった。この結果より、実施例２のエレクトロクロミック表示素子は、実施例１のエレクトロクロミック表示素子と比較して耐光性がやや低下することが確認できた。
【０１４１】
＜発色電圧及び消色電圧＞
発色及び消色に要した電圧は、実施例１と同様にして測定した結果、それぞれ２．６Ｖ及び０．９Ｖであった。
【０１４２】
（実施例３）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
実施例１において、エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子として平均粒径２０ｎｍ、水酸化アルミニウムを含まない酸化チタン粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示すエレクトロクロミック表示素子を作製した。
次に、作製した実施例３のエレクトロクロミック表示素子の耐光性を、実施例１と同様にして、色差保持率を測定することにより評価した。また、発色電圧及び消色電圧を実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１及び下記に示した。
【０１４３】
＜エレクトロクロミック表示素子の耐光性の評価結果＞
光照射前における色差ΔＥ＿αは、５２．８であった。
光照射後における色差ΔＥ＿βは、２３．７であった。
即ち、白色反射層に含まれる酸化チタン粒子として内部及び表面に水酸化アルミニウムが分散した酸化チタン粒子を用い、エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子として水酸化アルミニウムは含まない酸化チタン粒子を用いた場合、光照射を経た色差保持率は４４．９％であった。この結果から、白色反射層に含まれる酸化チタン粒子として内部及び表面に水酸化アルミニウムが分散した酸化チタン粒子を用いた場合に対し、エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子として内部及び表面に水酸化アルミニウムが分散した酸化チタン粒子を用いた場合の方が、耐光性は高まることが確認できた。
【０１４４】
＜発色電圧及び消色電圧＞
発色及び消色に要した電圧は、実施例１と同様にして測定した結果、それぞれ２．６Ｖ及び０．９Ｖであった。
【０１４５】
（実施例４）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
実施例１において、エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子の平均粒径を２０ｎｍ、酸化チタンに対する水酸化鉄（ＩＩＩ）の含有量は８．５質量％とし、白色反射層に含まれる酸化チタン粒子の平均粒径を３００ｎｍ、酸化チタンに対する水酸化鉄（ＩＩＩ）の含有量は９．１質量％とした以外は、実施例１と同様にして、図１に示すエレクトロクロミック表示素子を作製した。
次に、作製した実施例４のエレクトロクロミック表示素子の耐光性を、実施例１と同様にして、色差保持率を測定することにより評価した。また、発色電圧及び消色電圧を実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１及び下記に示した。
【０１４６】
＜エレクトロクロミック表示素子の耐光性の評価結果＞
光照射前における色差ΔＥ＿αは、５５．０であった。
光照射後における色差ΔＥ＿βは、４０．８であった。
即ち、白色反射層及びエレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子として、内部及び表面に水酸化鉄（ＩＩＩ）が分散した酸化チタン粒子を用いた場合、光照射を経た色差保持率は７４．２％であった。この結果から、白色反射層及びエレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子として、内部及び表面に水酸化アルミニウムが分散した酸化チタン粒子を用いた場合よりは劣るが、水酸化鉄（ＩＩＩ）が分散した酸化チタン粒子を用いた場合も、エレクトロクロミック表示素子は優れた耐光性を有することがわかった。また、水酸化アルミニウムは、水酸化鉄（ＩＩＩ）と比較して、酸化チタンに対する光触媒活性の抑制効果が大きいことが確認できた。
【０１４７】
＜発色電圧及び消色電圧＞
発色及び消色に要した電圧は、実施例１と同様にして測定した結果、それぞれ２．６Ｖ及び０．９Ｖであった。
【０１４８】
（比較例１）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
実施例１において、白色反射層及びエレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子として、内部及び表面に金属水酸化物が全く分散していない酸化チタン粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示すエレクトロクロミック表示素子を作製した。
次に、作製した比較例１のエレクトロクロミック表示素子の耐光性を、実施例１と同様にして、色差保持率を測定することにより評価した。また、発色電圧及び消色電圧を実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１及び下記に示した。
【０１４９】
＜エレクトロクロミック表示素子の耐光性の評価結果＞
光照射前における色差ΔＥ＿αは、５５．１であった。
光照射後における色差ΔＥ＿βは、９．９であった。
即ち、白色反射層及びエレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子として、内部及び表面に金属水酸化物が全く分散されていない酸化チタン粒子を用いた場合、光照射を経た色差保持率は１８．０％であった。この結果から、エレクトロクロミック表示素子の耐光性は、非常に悪いことが確認できた。
【０１５０】
＜発色電圧及び消色電圧＞
発色及び消色に要した電圧は、実施例１と同様にして測定した結果、それぞれ２．５Ｖ及び０．８Ｖであった。
この結果から、白色反射層及びエレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子として内部及び表面に金属水酸化物が分散した酸化チタン粒子を用いた場合、内部及び表面に金属水酸化物が全く分散されない酸化チタン粒子を用いた場合に比べて発色及び消色に要する電圧が増加するが、その増加はわずかであることが確認できた。
【０１５１】
（比較例２）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
実施例１において、白色反射層及びエレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子として、表面を水酸化アルミニウムで被覆（厚み２ｎｍ）した構造の酸化チタン粒子（水酸化アルミニウムの含有量は３８質量％（エレクトロクロミック層に含まれる平均粒径２０ｎｍの酸化チタン粒子）及び２．４質量％（白色反射層に含まれる平均粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子）を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示すエレクトロクロミック表示素子を作製した。
次に、作製した比較例２のエレクトロクロミック表示素子の耐光性を、実施例１と同様にして、色差保持率を測定することにより評価した。また、発色電圧及び消色電圧を実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１及び下記に示した。
【０１５２】
＜エレクトロクロミック表示素子の耐光性の評価結果＞
光照射前における色差ΔＥ＿αは、５５．０であった。
光照射後における色差ΔＥ＿βは、５０．４であった。
即ち、白色反射層及びエレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子として、表面を水酸化アルミニウムで２ｎｍ被覆されたものを用いた場合、光照射を経た色差保持率は９１．６％であった。この結果から、エレクトロクロミック表示素子の耐光性は非常に良好であることが確認できた。
【０１５３】
＜発色電圧及び消色電圧＞
発色及び消色に要した電圧は、実施例１と同様にして測定した結果、それぞれ３．８Ｖ及び２．０Ｖであった。この結果から、比較例２の素子は、実施例１のエレクトロクロミック表示素子に比べて、発色電圧及び消色電圧が非常に高いことが確認された。発色及び消色に要する電圧の増大は、消費電力の増大に留まらず、エレクトロクロミック表示素子を構成する各種要素に対する駆動ダメージの増大に直結し、エレクトロクロミック表示素子の駆動耐久性、使用寿命を損なう要因となることが懸念される。
【０１５４】
【表１−１】
2015215552.tif 000005
【０１５５】
【表１−２】
2015215552.tif 000006
【０１５６】
表１の結果から、白色反射層及びエレクトロクロミック層の少なくともいずれかに含まれる酸化チタン粒子として、内部及び表面に水酸化アルミニウムが分散した酸化チタン粒子を用いることにより、発色及び消色に要する電圧の大きな増大を伴うことなく、効果的にエレクトロクロミック表示素子の耐光性が向上することが確認できた。
【０１５７】
（実施例５）
＜エレクトロクロミック調光レンズの作製＞
実施例５は、図６に示すエレクトロクロミック調光レンズ１１０を作製する実施例を示す。
【０１５８】
−第１の電極層の形成−
まず、直径６５ｍｍのレンズを準備し、２５ｍｍ×４５ｍｍの領域及び引き出し部分にメタルマスクを介してＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚みに成膜して、第１の電極層１３１を形成した。
【０１５９】
−エレクトロクロミック層の形成−
次に、前記ＩＴＯ膜の表面に、内部及び表面に水酸化アルミニウムが分散した酸化チタン粒子の分散液（平均粒子径：２０ｎｍ、水酸化アルミニウムの含有量：７．７質量％）をスピンコート法により塗布した。そして、１２０℃で５分間アニール処理を行うことによって、厚み約１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。
続いて、エレクトロクロミック化合物として、下記構造式Ａで表される化合物を１．５質量％含む２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布した。その後、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、酸化チタン粒子膜に担持（吸着）させて、エレクトロクロミック層１３２を形成した。
【０１６０】
＜構造式Ａ＞
【化２】
2015215552.tif 000007
【０１６１】
−絶縁性多孔質層、及び微細な貫通孔が形成された第２の電極層の形成−
次に、エレクトロクロミック層１３２上に、平均一次粒径２０ｎｍのＳｉＯ２微粒子分散液（シリカ固形分濃度２４．８質量％、ポリビニルアルコール１．２質量％、及び水７４質量％）をスピンコートし、絶縁性多孔質層１３３を形成した。形成した絶縁性多孔質層１３３の厚みは約２μｍであった。
次に、前記絶縁性多孔質層上に、平均一次粒径４５０ｎｍのＳｉＯ２微粒子分散液（シリカ固形分濃度１質量％、及び２−プロパノール９９質量％）をスピンコートし、微細貫通孔形成用マスク（コロイダルマスク）を形成した。
次に、前記微細貫通孔形成用マスク上に、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（モル比＝８／２）の無機絶縁層をスパッタ法により４０ｎｍの厚みで形成した。
次に、前記無機絶縁層上に、スパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を、第１の電極層１３１で形成したＩＴＯ膜と重なる２５ｍｍ×４５ｍｍの領域、及び、第１の電極層１３１とは異なる領域にメタルマスクを介して形成し、第２の電極層１３４を作製した。なお、第１の電極層１３１とは異なる領域に形成したＩＴＯ膜は第２の電極層１３４の引き出し部分である。
その後、２−プロパノール中で超音波照射を３分間行い、コロイダルマスクである４５０ｎｍのＳｉＯ２微粒子の除去処理を行った。ＳＥＭ観察により２５０ｎｍ程度の微細な貫通孔が形成された第２の電極層１３４が形成されていることを確認した。第２の電極層１３４のシート抵抗は約１００Ω／□であった。
【０１６２】
−劣化防止層の形成−
次に、前記第２の電極層１３４上に、劣化防止層１３５として、酸化アンチモン錫粒子分散液をスピンコート法により塗布した。そして、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、厚み約１．０μｍの酸化アンチモン錫粒子膜からなるナノ構造半導体材料（劣化防止層）を形成した。
【０１６３】
−電解質の充填−
次に、電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウムと、溶媒としてジメチルスルホキシドと、ポリエチレングリコール（平均分子量：２００）とを１２対５４対６０（質量比）で混合した溶液を電解質液とした。
次に、前記電解質液中に、劣化防止層１３５まで形成した素子を１分間浸漬し、その後１２０℃のホットプレート上で１分間乾燥させることで電解質を充填させた。
【０１６４】
−保護層の形成−
次に、前記電解質上に、紫外線硬化接着剤（商品名：ＳＤ−１７、ＤＩＣ社製）をスピンコートし、紫外光照射により硬化させることで保護層１３６を約３μｍの厚みに形成した。以上により、図６に示すエレクトロクロミック調光レンズ１１０を作製した。
【０１６５】
次に、作製した実施例５のエレクトロクロミック調光レンズの耐光性を、実施例１と同様にして、色差保持率を測定することにより評価した。また、発色電圧及び消色電圧を実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表２及び下記に示した。
【０１６６】
＜エレクトロクロミック調光レンズの耐光性の評価結果＞
光照射前における色差ΔＥ＿αは、５２．１であった。
光照射後における色差ΔＥ＿βは、３６．９であった。
即ち、エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子として、内部及び表面に水酸化アルミニウムが分散した酸化チタン粒子を用いた場合、光照射を経た色差保持率は７０．８％であった。
【０１６７】
＜発色電圧及び消色電圧＞
発色及び消色に要した電圧は、実施例１と同様にして測定した結果、それぞれ２．１Ｖ及び０．５Ｖであった。
【０１６８】
（比較例３）
実施例５において、エレクトロクロミック層用の酸化チタン粒子として、内部及び表面に金属水酸化物が全く分散されていない酸化チタン粒子（平均粒子径：約２０ｎｍ）を用いた以外は、実施例５と同様にして、図６に示すエレクトロクロミック調光レンズ１１０を作製した。
次に、作製した比較例３のエレクトロクロミック調光レンズの耐光性を、実施例１と同様にして、色差保持率を測定することにより評価した。また、発色電圧及び消色電圧を実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表２及び下記に示した。
【０１６９】
＜エレクトロクロミック調光レンズの耐光性の評価結果＞
光照射前における色差ΔＥ＿αは、５３．５であった。
光照射後における色差ΔＥ＿βは、９．３であった。
即ち、内部及び表面に金属水酸化物が全く分散されていない酸化チタン粒子を用いたエレクトロクロミック層の場合、光照射を経た色差保持率は１７．４％であった。
【０１７０】
＜発色電圧及び消色電圧＞
発色及び消色に要した電圧は、実施例１と同様にして測定した結果、それぞれ２．０Ｖ及び０．４Ｖであった。
【０１７１】
（比較例４）
実施例５において、エレクトロクロミック層用の酸化チタンとして、表面を水酸化アルミニウムで約２ｎｍ被覆した酸化チタン粒子（平均粒子径：約２０ｎｍ、水酸化アルミニウムの含有量は３８質量％）を用いた以外は、実施例５と同様にして、図６に示すエレクトロクロミック調光レンズ１１０を作製した。
次に、作製した比較例４のエレクトロクロミック調光レンズの耐光性を、実施例１と同様にして、色差保持率を測定することにより評価した。また、発色電圧及び消色電圧を実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表２及び下記に示した。
【０１７２】
＜エレクトロクロミック調光レンズの耐光性評価＞
光照射前における色差ΔＥ＿αは、５３．７であった。
光照射後における色差ΔＥ＿βは、４３．４であった。
即ち、表面を水酸化アルミニウムで被覆した酸化チタン粒子を用いたエレクトロクロミック層の場合、光照射を経た色差保持率は８０．８％であった。
【０１７３】
＜発色電圧及び消色電圧＞
発色及び消色に要した電圧は、実施例１と同様にして測定した結果、それぞれ３．２Ｖ及び１．４Ｖであった。
【０１７４】
【表２】
2015215552.tif 000008
【０１７５】
以上説明したように、本発明によれば、エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子として、内部及び表面に金属水酸化物が分散した酸化チタン粒子を用いることで、発色及び消色に必要な電圧の増加を伴うことなく、優れた耐光性及び発消色特性を有するエレクトロクロミック表示素子及びエレクトロクロミック調光レンズを実現できることがわかった。
【０１７６】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  表示基板と、
表示電極と、
前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、
前記表示基板に対向して設けられた対向基板と、
対向電極と、
前記対向電極に接して設けられた電荷保持層と、
前記表示基板と前記対向基板との間を充填する電解質層と、を有してなり、
前記エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子の表面及び内部に金属水酸化物が分散されていることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子である。
＜２＞  表示基板と、
表示電極と、
前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、
前記表示基板に対向して設けられた対向基板と、
対向電極と、
前記対向電極に接して設けられた電荷保持層と、
前記エレクトロクロミック層と前記電荷保持層との間に設けられた白色反射層と、
前記表示基板と前記対向基板との間を充填する電解質層と、を有してなり、
前記エレクトロクロミック層及び前記白色反射層に含まれる酸化チタン粒子がいずれも表面及び内部に金属水酸化物が分散されていることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子である。
＜３＞  前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウムである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子である。
＜４＞  前記酸化チタン粒子における金属水酸化物の含有量が、３質量％以上１５質量％以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子である。
＜５＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子と、
表示データを格納する第１の記憶手段と、
前記表示データに基づいて前記エレクトロクロミック表示素子を制御する表示コントローラと、
を備えることを特徴とする表示装置である。
＜６＞  前記＜５＞に記載の表示装置と、
前記表示装置に表示する情報を制御する制御装置と、
を備えることを特徴とする情報機器である。
＜７＞  表示電基板上に表示電極を形成する工程と、
前記表示電極上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含むエレクトロクロミック層を形成する工程と、
対向基板上に対向電極を形成する工程と、
前記対向電極上に電荷保持層を形成する工程と、
前記表示電基板と前記対向基板とを電解質層を介して貼合せる工程と、
を含むことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法である。
＜８＞  表示電基板上に表示電極を形成する工程と、
前記表示電極上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含むエレクトロクロミック層を形成する工程と、
前記エレクトロクロミック層上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含む白色反射層を形成する工程と、
対向基板上に駆動素子層を形成する工程と、
前記駆動素子層上に対向電極を形成する工程と、
前記対向電極上に電荷保持層を形成する工程と、
前記表示電基板と前記対向基板とを電解質層を介して貼合せる工程と、
を含むことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法である。
＜９＞  表示電基板上に第１の表示電極を形成する工程と、
前記第１の表示電極上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含む第１のエレクトロクロミック層を形成する工程と、
前記第１のエレクトロクロミック層上に第１の絶縁層を形成する工程と、
前記第１の絶縁層上に第２の表示電極を形成する工程と、
前記第２の表示電極上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含む第２のエレクトロクロミック層を形成する工程と、
前記第２のエレクトロクロミック層上に第２の絶縁層を形成する工程と、
前記第２の絶縁層上に第３の表示電極を形成する工程と、
前記第３の表示電極上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含む第３のエレクトロクロミック層を形成する工程と、
前記第３のエレクトロクロミック層上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含む白色反射層を形成する工程と、
対向基板上に駆動素子層を形成する工程と、
前記駆動素子層上に対向電極を形成する工程と、
前記対向電極上に電荷保持層を形成する工程と、
前記表示電基板と前記対向基板とを電解質層を介して貼合せる工程と、
を含むことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法である。
＜１０＞  レンズと、
前記レンズ上に積層された第１の電極層と、
前記第１の電極層上に積層されたエレクトロクロミック層と、
前記エレクトロクロミック層上に積層された絶縁性多孔質層と、
前記絶縁性多孔質層上に積層された多孔質である第２の電極層と、
前記第２の電極層と接して前記第２の電極層の上側及び下側の少なくともいずれかに形成された劣化防止層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に充填され、かつ前記エレクトロクロミック層及び前記劣化防止層と接するように設けられた電解質層と、を有してなり、
前記エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子の表面及び内部に金属水酸化物が分散されていることを特徴とするエレクトロクロミック調光レンズである。
＜１１＞  レンズと、
前記レンズ上に積層された第１の電極層と、
前記第１の電極層上に積層された劣化防止層と、
前記劣化防止層上に積層された絶縁性多孔質層と、
前記絶縁性多孔質層上に積層された多孔質である第２の電極層と、
前記第２の電極層と接して前記第２の電極層の上側及び下側の少なくともいずれかに形成されたエレクトロクロミック層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に充填され、かつ前記劣化防止層及び前記エレクトロクロミック層と接するように設けられた電解質層と、を有してなり、
前記エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子の表面及び内部に金属水酸化物が分散されていることを特徴とするエレクトロクロミック調光レンズである。
＜１２＞  前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウムである前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック調光レンズである。
＜１３＞  前記酸化チタン粒子における金属水酸化物の含有量が、３質量％以上１５質量％以下である前記＜１０＞から＜１２＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック調光レンズである。
【符号の説明】
【０１７７】
２０      エレクトロクロミック表示素子
２１      表示基板
２２、２５、２８      表示電極
２３、２６、２９、      エレクトロクロミック層
２３ｂ      酸化チタン粒子
２３ｃ      金属水酸化物
３０      電解質層
３１      白色反射層
３２      電荷保持層
３３      対向電極
３５      対向基板
１００      情報機器（電子書籍リーダ）
１０１      表示装置
１０２      制御装置（メインコントローラ）
１１０      エレクトロクロミック調光レンズ
１１３      表示コントローラ
１１４      第１の記憶手段（ＶＲＡＭ）
１２０      レンズ
１３０      薄膜調光機能部
１３１      第１の電極層
１３２      エレクトロクロミック層
１３３      絶縁性多孔質層
１３４      第２の電極層
１３５      劣化防止層
１３６      保護層
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７８】
【特許文献１】特開２００３−１２１８８３号公報
【特許文献２】特開２００６−１０６６６９号公報
【特許文献３】特開２０１０−３３０１６号公報
【特許文献４】特開２０１２−１３７７３６号公報
【特許文献５】特開２０１１−１２８２００号公報
【図１】
2015215552.tif 000009
【図２】
2015215552.tif 000010
【図３】
2015215552.tif 000011
【図４】
2015215552.tif 000012
【図５】
2015215552.tif 000013
【図６】
2015215552.tif 000014
【図７】
2015215552.tif 000015