(57)【要約】【課題】吸収波長帯域を大きく変えることなく吸光係数を増大させる。【解決手段】色素増感型太陽電池モジュール１０は、色素増感型太陽電池４０を複数備えている。この色素増感型太陽電池４０は、金属錯体を含む多孔質半導体層２４を透明導電性基板１４上に備えた光電極２０と、光電極２０に向かい合うように配置された対極３０と、光電極２０と対極３０との間に介在する電解液を含む電解質層２６と、を備えている。金属錯体は、遷移金属イオンと、この遷移金属イオンに配位する３つのピリジン構造を有し、ピリジン構造のうちの少なくとも１つにはアリール基を介して電子吸引基が結合し残りのピリジン構造にはカルボキシ基が結合している３座ターピリジン配位子と、を有するアニオン性錯体と、アニオン性錯体に付属する対カチオンと、を有している。【選択図】図１
2015093937.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属イオンと、該遷移金属イオンに配位する３つのピリジン構造を有し、該ピリジン構造のうちの少なくとも１つにはアリール基を介して電子吸引基が結合し残りのピリジン構造にはカルボキシ基が結合している３座ターピリジン配位子と、を有するアニオン性錯体と、
前記アニオン性錯体に付属する対カチオンと、
を有する金属錯体。
【請求項２】
基本式（１）で表される、請求項１に記載の金属錯体。
【化１】
2015093937.tif 000011
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、少なくとも１つがアリール基を介して電子吸引基が結合した構造であり残りがカルボキシ基である。ａは１以上４以下の整数であり、ｂは１以上３以下の整数であり、ｃは１以上４以下の整数である。Ｍは、遷移金属である。Ｌ1，Ｌ2，Ｌ3は、全てが同じでも全てが異なっても一部が同じで一部が異なってもよい配位子である。Ｚ+は対カチオンであり、ｎは１以上２以下である。）
【請求項３】
前記Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ、式（２）〜（５）に示す官能基のうちのいずれかであり、全てが同じでも全てが異なっても一部が同じで一部が異なってもよい、請求項２に記載の金属錯体。
【化２】
2015093937.tif 000012
（式中、Ｒ4〜Ｒ24は、全てが同じでも全てが異なっても一部が同じで一部が異なってもよく、電子吸引基又は水素である。）
【請求項４】
前記３つのピリジン構造のうち、２つには直接カルボキシ基が結合し、残りの１つにはアリール基を介して電子吸引基が結合している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属錯体。
【請求項５】
前記電子吸引基は、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基のうちのいずれか１以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属錯体。
【請求項６】
前記ピリジン構造の少なくとも１つには、式（６）〜（９）から選択される１以上が前記電子吸引基が結合したアリール基として結合している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属錯体。
【化３】
2015093937.tif 000013
【請求項７】
前記遷移金属は、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｅ，Ｒｈ及びＰｄから選択される１以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属錯体。
【請求項８】
前記遷移金属イオンには、前記３座ターピリジン配位子の他に、３つのイソチオシアネート基が配位子として配位している、請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属錯体。
【請求項９】
前記対カチオンは、テトラブチルアンモニウムカチオンである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属錯体。
【請求項１０】
基本式（１０）で表される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属錯体。
【化４】
2015093937.tif 000014
（式中、Ｒ4〜Ｒ8は、全てが同じでも全てが異なっても一部が同じで一部が異なってもよく、電子吸引基又は水素である。Ｚ+は対カチオンであり、ｎは１以上２以下である。）
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属錯体を色素として用いた、色素増感型太陽電池。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属錯体を色素として含む半導体層を透明導電性基板上に備えた光電極と、
前記光電極に向かい合うように配置された対極と、
前記光電極と前記対極との間に介在する電解質層と、
を備えた色素増感型太陽電池。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の色素増感型太陽電池を複数備えている、色素増感型太陽電池モジュール。
【請求項１４】
３座ターピリジン配位子を有する金属錯体の製造方法であって、アリール基を介して電子吸引基が結合したピリジン構造の２位又は６位に−Ｘ（Ｘはハロゲン基）が結合した電子吸引基結合ハロゲン化物と、２，２’−ビピリジン構造の６位又は６’位に−ＳｎＲ3（Ｒはアルキル基）が結合した有機スズ化合物とをクロスカップリングさせるか、アリール基を介して電子吸引基が結合したピリジン構造の２位又は６位に−ＳｎＲ3（Ｒはアルキル基）が結合した電子吸引基結合有機スズ化合物と、２，２’−ビピリジン構造の６位又は６’位に−Ｘ（Ｘはハロゲン基）が結合したハロゲン化物とをクロスカップリングさせて、前記３座ターピリジン配位子を合成する配位子合成工程を含む、金属錯体の製造方法。
【請求項１５】
前記配位子合成工程では、式（１１）で表される前記電子吸引基結合ハロゲン化物と式（１２）で表される前記有機スズ化合物とをクロスカップリングさせるか、式（１３）で表される前記電子吸引基結合スズ化合物と式（１４）で表される前記ハロゲン化物とをクロスカップリングさせて、前記３座ターピリジン配位子を合成する、請求項１４に記載の金属錯体の製造方法。
【化５】
2015093937.tif 000015
（式中、Ｘはハロゲン基であり、Ｒはアルキル基である。Ｒ101及びＲ102はアリール基を介して電子吸引基が結合した構造又はアルコキシカルボニル基であり、Ｒ103はアリール基を介して電子吸引基が結合した構造である。ａは１以上４以下の整数であり、ｂは１以上３以下の整数であり、ｃは１以上４以下の整数である。）
【請求項１６】
前記配位子合成工程では、２，２’−ビピリジン構造の６位又は６’位に結合した−Ｘ（Ｘはハロゲン基）をスズ化する処理により前記有機スズ化合物を合成し、該有機スズ化合物と前記電子吸引基結合ハロゲン化物とをカップリングさせて、前記３座ターピリジン配位子を合成する、請求項１４又は１５に記載の金属錯体の製造方法。
【請求項１７】
３つのピリジン構造を有する３座ターピリジン配位子であって、
該ピリジン構造のうちの少なくとも１つにはアリール基を介して電子吸引基が結合し残りのピリジン構造にはカルボキシ基が結合している、配位子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体、色素増感型太陽電池、色素増感型太陽電池モジュール、金属錯体の製造方法及び配位子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、色素増感型太陽電池に用いられる増感色素として、様々な金属錯体が検討されている。例えば、増感色素である金属錯体としては、ルテニウムにビピリジン系置換配位子を２つ配位させたビピリジン系ルテニウム錯体などが提案されている（特許文献１〜３参照）。このような金属錯体は、色素増感型太陽電池の色素として用いることができ、近年盛んに研究がなされている。また、光増感剤としてピリジン構造を３つ有する３座ターピリジン配位子を遷移金属に配位させた金属錯体色素が提案されている（特許文献３，４参照）。例えば、３座配位子であるトリカルボン酸ターピリジン化合物（ブラックダイとも称する）は、変換効率が比較的高く、その改良について様々な研究がなされている（非特許文献１〜３参照）。また例えば、非特許文献２，３では、電子供与性官能基を導入し、太陽電池を性能向上させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表平５−５０８４２０号公報
【特許文献２】特表平７−５００６３０号公報
【特許文献３】特表平１０−５０４５２１号公報
【特許文献４】特表２００２−５１２７２９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Journal of the American Chemical Society 2001, 123, 1613-1624
【非特許文献２】Adv. Funct. Mater. 2012, DOI: 10.1002/adfm.201202504
【非特許文献３】Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 14190-14195
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した既存のブラックダイ（Ｎ７４９色素）では、例えば波長４００ｎｍ付近での吸光係数が低く、この部分の吸光係数を増大させることが望まれていた。また、電子供与性官能基を導入した場合、吸収波長帯域（吸収端）が変化してしまうことがあった。なお、非特許文献３によれば、電子吸引基であるＣＦ3を導入したところ、太陽電池として機能しないことが示されており、これまで、アリール基を介して電子吸引基を導入するというアプローチはなされていなかった。
【０００６】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、吸収波長帯域を大きく変えることなく吸光係数をより増大できる錯体色素を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、カルボン酸が各々のピリジン構造に結合した３座ターピリジン配位子を有するＮ７４９色素のピリジン環に結合したカルボキシ基のうちの一つを、アリール基を介して電子吸引基が結合した構造のものに代えたところ、Ｎ７４９色素に比して吸収波長帯域を大きく変えることなく波長４００ｎｍ付近での吸光係数を増大させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の金属錯体は、
遷移金属イオンと、該遷移金属イオンに配位する３つのピリジン構造を有し、該ピリジン構造のうちの少なくとも１つにはアリール基を介して電子吸引基が結合し残りのピリジン構造にはカルボキシ基が結合している３座ターピリジン配位子と、を有するアニオン性錯体と、
前記アニオン性錯体に付属する対カチオンと、
を有するものである。
【０００９】
本発明の色素増感型太陽電池は、上述した金属錯体を色素として用いたものである。
【００１０】
本発明の色素増感型太陽電池モジュールは、
上述した色素増感型太陽電池を複数備えたものである。
【００１１】
本発明の金属錯体の製造方法は、
３座ターピリジン配位子を有する金属錯体の製造方法であって、アリール基を介して電子吸引基が結合したピリジン構造の２位又は６位に−Ｘ（Ｘはハロゲン基）が結合した電子吸引基結合ハロゲン化物と、２，２’−ビピリジン構造の６位又は６’位に−ＳｎＲ3（Ｒはアルキル基）が結合した有機スズ化合物とをクロスカップリングさせるか、アリール基を介して電子吸引基が結合したピリジン構造の２位又は６位に−ＳｎＲ3（Ｒはアルキル基）が結合した電子吸引基結合有機スズ化合物と、２，２’−ビピリジン構造の６位又は６’位に−Ｘ（Ｘはハロゲン基）が結合したハロゲン化物とをクロスカップリングさせて、前記３座ターピリジン配位子を合成する配位子合成工程を含むものである。
【００１２】
本発明の配位子は、
３つのピリジン構造を有する３座ターピリジン配位子であって、
該ピリジン構造のうちの少なくとも１つにはアリール基を介して電子吸引基が結合し残りのピリジン構造にはカルボキシ基が結合しているものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、吸収波長帯域（吸収端）を大きく変えることなく吸光係数を増大させることができる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。すなわち、本発明では、ルテニウムなどの金属の配位子場に直接寄与しているターピリジンにアリール基を介して電子吸引基を導入する。これにより、３座ターピリジン配位子を有する金属錯体の電子密度のバランスを保ちつつ電子吸引基による吸収波長帯域を保ち、吸光係数を増大させる効果が得られるためと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図。
【図２】色素増感型太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図。
【図３】配位子の合成経路を示す説明図。
【図４】配位子の合成経路を示す説明図。
【図５】配位子の合成経路を示す説明図。
【図６】配位子の1Ｈ−ＮＭＲ結果。
【図７】配位子のＭＡＬＤＩ−ＭＳ質量分析結果。
【図８】錯体色素の合成経路を示す説明図。
【図９】錯体色素の精製手順を示す説明図。
【図１０】錯体色素の1Ｈ−ＮＭＲ結果。
【図１１】錯体色素のＭＡＬＤＩ−ＭＳ質量分析結果。
【図１２】実施例１及び比較例１の金属錯体の吸収スペクトル。
【図１３】分子軌道計算による錯体色素の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）−最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーギャップの計算結果。
【図１４】実施例１及び比較例１の色素増感型太陽電池の外部量子効率（ＩＰＣＥ）スペクトル。
【図１５】実施例１及び比較例１の色素増感型太陽電池の太陽電池特性の測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の色素増感型太陽電池モジュールの一実施形態を図面を用いて説明する。図１は、色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る色素増感型太陽電池モジュール１０は、透明導電性基板１４上に複数の色素増感型太陽電池４０（以下セルとも称する）が順次配列した構成となっている。これらのセルは直列に接続されている。この色素増感型太陽電池モジュール１０では、各セルの間を埋めるように、シール材３２が形成されており、透明導電性基板１４とは反対側のシール材３２の面に平板状の保護部材３４が形成されている。本実施形態に係る色素増感型太陽電池４０は、光が透過する透明基板１１の表面に透明導電膜１２が形成されている透明導電性基板１４と、透明導電膜１２に形成され色素を含む多孔質半導体層２４と、多孔質半導体層２４に対して電解質層２６を介して設けられた対極３０と、を備えている。光電極２０は、透明導電性基板１４と、透明基板１１の受光面１３の反対側の面に分離形成された透明導電膜１２に配設され受光に伴い電子を放出する多孔質半導体層２４とを備えている。この色素増感型太陽電池４０は、多孔質体に電解液を含んで形成された電解質層２６を備えており、電解液を介して発電可能な構成となっている。
【００１６】
透明導電性基板１４は、透明基板１１と透明導電膜１２とにより構成され、光透過性及び導電性を有するものである。具体的には、フッ素ドープＳｎＯ2コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ2−Ｓｂ）コートガラス等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものも使用できる。この透明導電性基板１４の透明導電膜１２側の両端には、集電電極１６，１７が設けられており、この集電電極１６，１７を介して色素増感型太陽電池４０で発電した電力を利用することができる。
【００１７】
透明基板１１としては、例えば、透明ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられ、このうち、透明ガラスが好ましい。この透明基板１１は、透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものなどとしてもよい。透明導電膜１２は、例えば、透明基板１１上に酸化スズを付着させることにより形成することができる。特に、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物を用いれば、好適な透明導電膜１２を形成することができる。透明導電膜１２は、所定の間隔に溝１８が形成されており、この溝１８の幅に相当する間隔を隔てて複数の透明導電膜１２の領域が分離形成されている。
【００１８】
多孔質半導体層２４は、光増感剤である金属錯体と、金属錯体を含む多孔質のｎ型半導体層とにより形成されている。ｎ型半導体としては、金属酸化物半導体や金属硫化物半導体などが適しており、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうち少なくとも１以上であることが好ましく、このうち多孔質の酸化チタンがより好ましい。これらの半導体材料を微結晶又は多結晶状態にして薄膜化することにより、良好な多孔質のｎ型半導体層を形成することができる。特に、多孔質の酸化チタン層は、光電極２０が有するｎ型半導体層として好適である。また、酸化チタンとしては、伝導帯の下端のエネルギー準位がより高く、開放端電圧がより高いことから、ルチル型ＴｉＯ2よりもアナターゼ型ＴｉＯ2が好ましい。
【００１９】
金属錯体は、アニオン性錯体と、アニオン性錯体に付属する対カチオンと、を有している。このアニオン性錯体は、遷移金属イオンと、該金属イオンに配位する３つのピリジン構造を有し、該ピリジン構造のうちの少なくとも１つにはアリール基を介して電子吸引基が結合し残りのピリジン構造にはカルボキシ基が結合している３座ターピリジン配位子と、を有している。カルボキシ基は、プロトンが電離していてもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。電子吸引基としては、例えば、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基（ＣＦ3など）、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、カルボキシ基、トシル基、メシル基、アシル基などが挙げられる。このうち、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基などが好ましい。電子吸引性が特に高いからである。
【００２０】
この金属錯体は、例えば、基本式（１）で表されるものとしてもよい。基本式（１）に示すように、アニオン性錯体は、３座ターピリジン配位子と、更に、１価のアニオン配位子を３つ（式（１）中のＬ1、Ｌ2及びＬ3）、遷移金属Ｍに配位したものとしてもよい。
【００２１】
【化１】
2015093937.tif 000003
【００２２】
基本式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3は、少なくとも１つがアリール基を介して電子吸引基が結合した構造であり残りがカルボキシ基である。Ｒ1〜Ｒ3のうちの複数がアリール基を介して電子吸引基が結合した構造である場合、それらは同種であってもよいし異種であってもよい。Ｒ1〜Ｒ3は、例えば、式（２）〜（５）に示す官能基のうちのいずれかであるものとしてもよい。式（３）において、Ｒ4〜Ｒ8は、全てが同じでも全てが異なっても一部が同じで一部が異なってもよく、電子吸引基又は水素である。式（４）において、Ｒ9〜Ｒ15は、全てが同じでも全てが異なっても一部が同じで一部が異なってもよく、電子吸引基又は水素である。式（５）において、Ｒ16〜Ｒ24は、全てが同じでも全てが異なっても一部が同じで一部が異なってもよく、電子吸引基又は水素である。基本式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3は、全てが同じでも全てが異なっても一部が同じで一部が異なってもよい。なお、式（１）において、−及び＋の符号は、アニオンであるかカチオンであるかを示すものであり、具体的な価数を示すものではない。このため、アニオン性錯体は一価のアニオンでなくてもよいし、対カチオンは一価のカチオンでなくてもよい。
【００２３】
【化２】
2015093937.tif 000004
【００２４】
基本式（１）において、ａは１以上４以下の整数であり、ａは１であることが好ましい。また、ａが１であるときには、Ｒ1は、ピリジン構造のＮに対向する位置に結合していることが好ましい。また、ａが２以上である場合、Ｒ1は、それぞれが同じ官能基であってもよいし、異なる官能基であってもよい。ｂは１以上３以下の整数であり、ｂは１であることが好ましい。また、ｂが１であるときには、Ｒ2は、ピリジン構造のＮに対向する位置に結合していることが好ましい。また、ｂが２以上である場合、Ｒ2は、それぞれが同じ官能基であってもよいし、異なる官能基であってもよい。ｃは１以上４以下の整数であり、ｃは１であることが好ましい。また、ｃが１であるときには、Ｒ3は、ピリジン構造のＮに対向する位置に結合していることが好ましい。また、ｃが２以上である場合、Ｒ3は、それぞれが同じ官能基であってもよいし、異なる官能基であってもよい。
【００２５】
基本式（１）において、Ｍは、遷移金属である。この遷移金属は、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｅ，Ｒｈ及びＰｄから選択される１以上であるものとしてもよい。このうち、Ｒｕ，Ｏｓが好ましく、Ｒｕがより好ましい。この遷移金属は、例えば、２価の八面体構造を有する遷移金属イオンであることが好ましい。
【００２６】
基本式（１）において、Ｌ1，Ｌ2，Ｌ3は、１座配位子（１価のアニオン配位子）であるものとしてもよい。これらの配位子Ｌ1，Ｌ2，Ｌ3は、全てが同じでも全てが異なっても一部が同じで一部が異なってもよい。このうち、これらの配位子は全て同じであることがより好ましい。これらの配位子Ｌ1，Ｌ2，Ｌ3は、例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳから選択される１以上であるものとしてもよい。このうち、−ＳＣＮ及び−ＮＣＳが好ましく、−ＮＣＳ（イソチオシアネート基）がより好ましい。
【００２７】
基本式（１）において、Ｚ+は対カチオンであり、ｎは１以上２以下である。こうしたものでは、ピリジン構造に結合したカルボキシ基として、プロトンが電離していないものが１つ以上存在する。カチオンとしては、例えば、Ｈ+、Ｋ+、Ｎａ+、Ｃｓ+などのアルカリ金属のカチオンとしてもよいし、アンモニウムカチオンや、テトラｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡ）などの第４級アンモニウムカチオンとしてもよい。第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、炭素数１〜８のアルキル直鎖を有するもの（側鎖を有していてもよい）などが好ましく、ＴＢＡがより好ましい。
【００２８】
この金属錯体では、上述した３つのピリジン構造のうち、２つには直接カルボキシ基が結合し、残りの１つにはアリール基を介して電子吸引基が結合していることが好ましい。例えば、上述した式（１）においては、Ｒ1〜Ｒ3のうちの２つがカルボキシ基（式（２））で、残りの１つがアリール基を介して電子吸引基が結合した構造（例えば式（３）〜（５））であることが好ましい。なかでも、Ｒ1及びＲ2がカルボキシ基（式（２））で、Ｒ3がアリール基を介して電子吸引基が結合した構造（例えば式（３）〜（５））であるか、Ｒ2及びＲ3がカルボキシ基（式（２））でＲ1がアリール基を介して電子吸引基が結合した構造（例えば式（３）〜（５））であることがより好ましい。
【００２９】
この金属錯体では、上述したピリジン構造の少なくとも１つには、式（６）〜（９）から選択される１以上が電子吸引基が結合したアリール基として結合していることが好ましい。例えば、上述した式（１）においては、アリール基を介して電子吸引基が結合した構造は、式（６）〜（９）から選択されるものであることが好ましい。こうしたものでは、吸光係数をより増大できると考えられるからである。
【００３０】
【化３】
2015093937.tif 000005
【００３１】
この金属錯体では、上述した遷移金属イオンには、３座ターピリジン配位子の他に、３つのイソチオシアネート基が配位子として配位していることが好ましい。また、この金属錯体では、対カチオンは、テトラブチルアンモニウムカチオン（ＴＢＡ）であることが好ましい。
【００３２】
こうした金属錯体としては、より具体的には、基本式（１０）で表されるものであることが好ましい。基本式（１０）において、Ｒ4〜Ｒ8は、全てが同じでも全てが異なっても一部が同じで一部が異なってもよく、電子吸引基又は水素である。Ｚ+は対カチオンであり、ｎは１以上２以下である。
【００３３】
【化４】
2015093937.tif 000006
【００３４】
この金属錯体は、以下に示す製造方法によって得られたものとしてもよい。以下では、本発明の金属錯体の製造方法について説明する。この製造方法は、例えば、（１）３座ターピリジン配位子を合成する配位子合成工程と、（２）配位子を遷移金属イオンに配位させ金属錯体を合成する金属錯体合成工程と、を含むものとしてもよい。
【００３５】
（１）配位子合成工程
この工程では、アリール基を介して電子吸引基が結合したピリジン構造の２位又は６位に−Ｘ（Ｘはハロゲン基）が結合した電子吸引基結合ハロゲン化物と、２，２’−ビピリジン構造の６位又は６’位に−ＳｎＲ3（Ｒはアルキル基）が結合した有機スズ化合物とを用いて、クロスカップリングさせることにより、３座ターピリジン配位子を合成してもよい。また、アリール基を介して電子吸引基が結合したピリジン構造の２位又は６位に−ＳｎＲ3（Ｒはアルキル基）が結合した電子吸引基結合有機スズ化合物と、２，２’−ビピリジン構造の６位又は６’位に−Ｘ（Ｘはハロゲン基）が結合したハロゲン化物とを用いて、クロスカップリングさせることにより、３座ターピリジン配位子を合成してもよい。前者で用いる電子吸引基結合ハロゲン化物は、後者で用いる電子吸引基結合有機スズ化合物よりも単離が容易であり、好ましい。一方、後者では、前者に比して高い収率で３座ターピリジン配位子が得られるため、好ましい。電子吸引基結合ハロゲン化物及びハロゲン化物において、Ｘはハロゲン基であればよいが、Ｂｒ基であることがより好ましい。また、有機スズ化合物及び電子吸引基結合有機スズ化合物において、Ｒはアルキル基であればよいが、メチル基であることがより好ましい。また、ハロゲン化物及び有機スズ化合物において、ビピリジン構造を構成する各ピリジンには、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基が結合していることが好ましく、各ピリジンのＮに対向する位置にカルボキシ基又はアルコキシカルボニル基が結合していることがより好ましい。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基が好ましい。電子吸引基結合ハロゲン化物や有機スズ化合物、電子吸引基結合有機スズ化合物、ハロゲン化物において、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。このうち、フェニル基が好ましい。また、電子吸引基としては、例えば、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基（ＣＦ3など）、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、カルボキシ基、トシル基、メシル基、フェニル基、アシル基などが挙げられる。このうち、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基などが好ましい。クロスカップリングの方法は特に限定されないが、例えばパラジウム触媒の作用によりクロスカップリングさせるものとしてもよい。
【００３６】
この工程では、式（１１）で表される電子吸引基結合ハロゲン化物と式（１２）で表される有機スズ化合物とをクロスカップリングさせるか、式（１３）で表される電子吸引基結合スズ化合物と式（１４）で表されるハロゲン化物とをクロスカップリングさせて、３座ターピリジン配位子を合成することが好ましい。式（１１）〜（１４）において、Ｘはハロゲン基であればよいがＢｒ基であることが好ましい。Ｒはアルキル基であればよいがメチル基であることが好ましい。Ｒ101及びＲ102はアリール基を介して電子吸引基が結合した構造又はアルコキシカルボニル基であればよいが、両方がアルコキシカルボニル基であることが好ましく、メトキシカルボニル基であることがより好ましい。Ｒ103はアリール基を介して電子吸引基が結合した構造であればよいが、例えば、上述した式（３）〜（５）で示されるものであることが好ましく、上述した式（６）〜（９）で示されるものであることがより好ましい。ａは１以上４以下の整数であり、ｂは１以上３以下の整数であり、ｃは１以上４以下の整数であればよいが、全て１であることがより好ましい。
【００３７】
【化５】
2015093937.tif 000007
【００３８】
この工程では、式（１５）で表される電子吸引基結合ハロゲン化物と式（１６）で表される有機スズ化合物とをクロスカップリングさせるか、式（１７）で表される電子吸引基結合スズ化合物と式（１８）で表されるハロゲン化物とをクロスカップリングさせて、３座ターピリジン配位子を合成することがより好ましい。式（１５）〜（１８）において、Ｘはハロゲン基であればよいがＢｒ基であることが好ましい。Ｒはアルキル基であればよいがメチル基であることが好ましい。Ｒ104〜Ｒ108は、全てが同じでも全てが異なっても一部が同じで一部が異なってもよく、電子吸引基又は水素である。Ｒ109及びＲ110は、同種でも異種でもよく、水素又はアルキル基であり、いずれもメチル基であることが好ましい。
【００３９】
【化６】
2015093937.tif 000008
【００４０】
この工程において、電子吸引基結合ハロゲン化物と、有機スズ化合物とをクロスカップリングさせる場合、例えば、以下に示す電子吸引基結合ハロゲン化物合成工程や、有機スズ化合物合成工程を含むものとしてもよい。電子吸引基結合ハロゲン化物合成工程では、ピリジン構造の２位又は６位に−Ｘ（Ｘはハロゲン基）が結合した構造を有するピリジン化合物と、ベンゼン環に電子吸引基が結合した構造を有するベンゼン化合物とを、例えばパラジウム触媒などの触媒を作用させてクロスカップリングさせる処理を行う。このとき、ピリジン化合物はボロニル基などを有し、ベンゼン化合物はＢｒ基などのハロゲン基を有するものとすれば、カップリングが進行しやすい。得られた化合物は、そのまま電子吸引基結合ハロゲン化物として用いてもよいし、−Ｘを後の有機スズ化合物とのクロスカップリングに適したものに置換する処理を行い、それを電子吸引基結合ハロゲン化物としてもよい。有機スズ化合物合成工程では、まず、ピリジン構造の２位又は６位に−Ｘ（Ｘはハロゲン基）が結合した構造を有するピリジン化合物の−Ｘを、パラジウム触媒などの触媒存在下でスズ化させて（−ＳｎＲ3（Ｒはアルキル基）として）、スズ化ピリジン化合物を得る処理を行う。続いて、得られたスズ化ピリジン化合物と、ピリジン構造の２位及び６位に−Ｘ（Ｘはハロゲン基）が結合した化合物とを、パラジウム触媒などの触媒を作用させてクロスカップリングさせ、−Ｘ（Ｘはハロゲン基）を有するビピリジン化合物を得る処理を行う。最後に、得られたビピリジン化合物の−Ｘを、パラジウム触媒などの触媒存在下でスズ化させて（−ＳｎＲ3（Ｒはアルキル基）として）、有機スズ化合物を得る処理を行う。
【００４１】
また、この工程において、電子吸引基結合有機スズ化合物と、ハロゲン化物とをクロスカップリングさせる場合、例えば、以下に示す電子吸引基結合有機スズ化合物合成工程や、ハロゲン化物合成工程を含むものとしてもよい。電子吸引基結合有機スズ化合物合成工程では、上述した電子吸引基結合ハロゲン化物合成工程で得られた電子吸引基結合ハロゲン化物の−Ｘ（Ｘはハロゲン基）を、パラジウム触媒などの触媒存在下でスズ化させて（−ＳｎＲ3（Ｒはアルキル基）として）もよい。ハロゲン化物合成工程では、上述した有機スズ化合物合成工程において、最後に行うビピリジン化合物の−Ｘのスズ化を省略し、−Ｘを有するビピリジン化合物をハロゲン化物として得るものとしてもよい。
【００４２】
こうして得られた配位子は、３つのピリジン構造を有する３座ターピリジン配位子であって、ピリジン構造のうちの少なくとも１つにはアリール基を介して電子吸引基が結合し残りのピリジン構造にはカルボキシ基が結合している。
【００４３】
（２）金属錯体合成工程
この工程では、合成した３座ターピリジン配位子を遷移金属に配位させたアニオン性錯体と、アニオン性錯体に付属する対カチオンとを含む金属錯体を形成させる処理を行う。この工程では、遷移金属に３座ターピリジン配位子を配位させ、更に１種以上の１座配位子を遷移金属に配位させる処理を行うものとしてもよい。遷移金属としては、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｅ，Ｒｈ及びＰｄから選択される１以上が挙げられ、このうちＲｕ，Ｏｓなどが好ましい。この遷移金属は、例えば、２価及び３価をとることが可能で、且つ２価イオンでは、八面体構造を有する遷移金属イオンであることが好ましい。また、この工程では、遷移金属塩を用いるが、塩化物を用いることが反応制御の面で、好ましい。この工程では、遷移金属に３座ターピリジン配位子を配位させたのち、遷移金属を還元し、１座配位子を配位させ、対カチオンの置換を行うものとしてもよい。１座配位子（１価のアニオン配位子）としては、例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳから選択される１以上であるものとしてもよい。このうち、−ＳＣＮ及び−ＮＣＳが好ましく、−ＮＣＳがより好ましい。また、導入する対カチオンとしては、Ｈ+、Ｋ+、Ｎａ+、Ｃｓ+などのアルカリ金属のカチオンとしてもよいし、第４級アンモニウムカチオンとしてもよい。このうち、第４級アンモニウムカチオンが好ましい。
【００４４】
この金属錯体は、多孔質のｎ型半導体の表面に吸着させるものとしてもよい。この吸着は、化学吸着や物理吸着等によって行うことができる。具体的には、多孔質のｎ型半導体層を透明導電性基板１４上に形成したのち、このｎ型半導体層へ金属錯体を含む溶液を滴下して乾燥する方法や、ｎ型半導体層を形成させた透明導電性基板１４を金属錯体を含む溶液に浸漬させたのち乾燥する方法などにより作製することができる。
【００４５】
電解質層２６は、対極３０と光電極２０との間の電子の受け渡しを媒介する層であり、例えば、液状またはゲル状の電解質を含むものとしてもよい。この電解質層２６は、例えば、多孔質体に電解液を含む層とすることが好ましい。この多孔質体は、電解液を保持可能であり、電子伝導性を有さない多孔体であれば特に限定されず、例えば、多孔質体として、ルチル型の酸化チタン粒子により形成した多孔体を使用してもよい。この多孔質体は、セパレータの機能を有している。多孔質体は、多孔質半導体層２４の裏面２５を覆う部分と、多孔質半導体層２４のうち裏面２５に隣接する側面に密着する顎状の縁部分とを有している。この鍔状の縁部分は、透明基板１１に直接、接触している。透明導電性基板１４と電解質層２６の多孔質体との接続部において、透明導電膜１２の一部は、例えばレーザスクライブ等の技術により完全に削りとられ、透明基板１１の表面が露出される深さの溝１８が形成されている。そして、この溝１８に電解質層２６の多孔質体の鍔状に形成された縁部分が挿入されている。
【００４６】
電解質層２６に含まれる電解液は、イオン性液体を含んでいてもよい。イオン性液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＡＭＩＩ−ＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（ＥＭＩ−ＴＣＢ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩ−ＢＦ４）などのイミダゾリウム塩が挙げられる。また、電解液は、イオン性液体に代えて又は加えて有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、例えば、メトキシプロプオニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などのうち１以上などが挙げられる。なお、電解液は、イオン性液体を含むことが好ましい。蒸気圧が低く揮発性の少ない、粘性の高いイオン性液体を電解液の溶媒として用いることにより、金属錯体の溶解性が有機溶媒に対して低く、金属錯体の脱離をより抑制できると考えられるからである。
【００４７】
電解質層２６に含まれる電解液は、酸化還元対を含むものとしてもよい。この酸化還元対によって、光電極２０と、対極３０との間の電子の受け渡しが媒介される。なお、この電解液の一部は、通常、多孔質体である光電極２０に含浸している。酸化還元対としては、Ｉ3-／Ｉ-、Ｂｒ3-／Ｂｒ-、ハイドロキノン／キノン、コバルトイオン、鉄イオン等が挙げられ、これらの中でも、特にＩ3-／Ｉ-を好適に用いることができる。また、電解液には、酸化還元対としてヨウ素を含むイオン性液体（ヨウ素系イオン性液体）を含むことが好ましい。このヨウ素系イオン性液体としては、例えば、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（以下、ＰＭＩＩと略記する）や、１，２ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＰＩＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムヨージド、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド、１，２ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージドなどが挙げられる。
【００４８】
電解質層２６に含まれる電解液は、添加剤を含むものとしてもよい。添加剤としては、例えば、グアニジンチオシアネート（ＧｕＳＣＮ）や、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（４ＴＢＰ）、Ｎ−メチル−ベンゾイミダゾール等をそれぞれ適宜加えてもよい。電解液中の添加剤の濃度は０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。
【００４９】
対極３０は、電解質層２６の裏面２７及び鍔状の縁部分とに接触するよう、鍔状の縁部分を有する断面Ｌ字状に形成されている。この対極３０は、電解質層２６の裏面に接続されていると共に、鍔状の縁部分が接続部２１を介して隣側の透明導電膜１２に接続されている。電解質層２６の裏面２７と接触するこの対極３０の面は、光電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０としては、導電性及び電解質層２６との接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。この対極３０は、例えば、カーボンブラック粒子と、グラファイト粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子等の導電性酸化物粒子とを構成材料として形成された多孔質の炭素電極としてもよい。なお、この対極３０には、例えば、電極反応の速度をより速やかに進行させる観点から、Ｐｔ微粒子などの触媒微粒子が分散担持されていてもよい。
【００５０】
シール材３２は、各色素増感型太陽電池４０の外周側を覆うように形成されており、電解質層２６中に充填されている電解質が外部へ漏れ出すことを防止することを主な目的として設けられている。シール材３２としては、例えば、絶縁性の部材であれば特に限定されずに用いることができ、ポリエチレン、アイオノマー樹脂等の熱可塑性樹脂フィルム、エポキシ系接着剤等を使用することができる。
【００５１】
保護部材３４は、色素増感型太陽電池４０の保護を図る部材であり、例えば、防湿フィルムや保護ガラスなどとすることができる。
【００５２】
この色素増感型太陽電池４０に対して、透明基板１１の受光面１３側から光を照射すると、透明導電膜１２の受光面１５及び受光面２３を介して光が多孔質半導体層２４へ到達し、色素が光を吸収して電子が発生する。電子は光電極２０から透明導電膜１２、接続部２１を経由して隣の対極３０へ移動する。色素増感型太陽電池４０では、この電子の移動により起電力が発生し、電池の発電作用が得られる。
【００５３】
この色素増感型太陽電池モジュール１０では、多孔質半導体層２４に増感色素として上述した金属錯体を用いているため、吸収波長帯域（吸収端）を大きく変えることなく吸光係数を増大させることができる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。すなわち、八面体構造を有するルテニウムなどの金属の配位子場に直接寄与しているターピリジンにアリール基を介して電子吸引基を導入することによって、３座ターピリジン配位子を有する金属錯体の電子密度のバランスを保ちつつ電子吸引基による吸収波長帯域を保ち、吸光係数を増大させる効果が得られるためと推察される。
【００５４】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００５５】
例えば上述した実施形態では、色素増感型太陽電池モジュール１０としたが、特にこれに限定されず、色素増感型太陽電池４０としてもよい。図２は、色素増感型太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図である。図２では、図１で説明した構成と同様の構成については同じ符号を付してその説明を省略する。図２に示すように、色素増感型太陽電池４０の単体では、電解質層２６や対極３０を断面をＬ字状ではなく、鍔状の縁部分を省略して平板状に形成するものとしてもよい。また、対極３０は、例えば透明導電性基板１４と同じ構成を有するものを用いるものとしてもよいし、透明導電膜１２に白金を付着させたものや、白金などの金属薄膜などとしてもよい。更に、電解質層２６は、多孔質体を省略し、光電極２０と対極３０との空間に電解液を収容したものとしてもよい。
【実施例】
【００５６】
以下には、色素増感型太陽電池４０を具体的に作製した例を実施例として説明する。
【００５７】
［金属錯体の合成］
（実施例１）
実施例１では、金属錯体として、ｄｉＣＦ１＋ｎＴＢＡ（式（１９）参照）を用いた。以下では、ｄｉＣＦ１の合成方法について説明する。この方法では、まず、配位子を合成し、この配位子を用いて錯体色素ｄｉＣＦ１＋ｎＴＢＡを合成した。
【００５８】
【化７】
2015093937.tif 000009
【００５９】
（１）配位子の合成
（１−１）配位子の合成経路
図３〜５は、錯体色素の合成経路を示す説明図である。この合成経路では、図３の工程（ａ）〜（ｂ）によって合成した化合物２と、図４の工程（ｃ）〜（ｅ）によって合成した化合物５とを用いて、配位子を合成する（図５の工程（ｆ））。以下では、工程（ａ）〜（ｆ）について説明する。なお、図中、Ｍｅはメチル基を示す。
【００６０】
工程（ａ）では、まず、フラスコ内に１−ブロモ３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（化合物ａ、１．１０ｍＬ、６．３５ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１８７ｍｇ、０．１６２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で１，２−ジメトキシエタンに溶かし、室温で１時間撹拌し、これを溶液Ａとした。その後、別のフラスコ中で、（２−クロロ−４−ピリジル）ボロン酸（化合物ｂ、１．０ｇ、６．３５ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（１．２１ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのイオン交換水中で撹拌しながら、約１時間程度、窒素フローを行いイオン交換水中の酸素と置換し、これを溶液Ｂとした。そして、溶液Ａの入ったフラスコへ、溶液Ｂをピペットで滴下して混合し、窒素下で約１００℃で１０時間加熱した。室温まで冷却後、有機層を減圧濃縮し、ろ過して、白色の固体を得た。この固体を乾燥させ、クロロホルムを展開溶媒として、シリカカラムで精製し、約８６０ｍｇの白い固体を得た。これを化合物１とした。
【００６１】
工程（ｂ）では、フラスコ内に化合物１（３００ｍｇ、０．９２ｍｍｏｌ）、酢酸（１０ｍＬ）、臭化水素（８ｍＬ）を、窒素雰囲気下で撹拌しながら約２４時間加熱還流した。その後、減圧濃縮し、水を約１００倍等量入れて、目的物を得た。これを化合物２とした。
【００６２】
工程（ｃ）では、２−ブロモ−４−ピリジンカルボン酸メチル（化合物ｃ、８．５ｇ、３９．５３ｍｍｏｌ）、ヘキサメチル二スズ（９．０ｍＬ、４３．４８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．２８ｇ、１．９８ｍｏｌ）を窒素雰囲気下でトルエンに溶かした。その後、１１０℃で３時間加熱した。室温まで冷却後、減圧濃縮し、トルエンを展開溶媒として、アルミナカラムを行い、黄色オイルを得た。これを化合物３とした。
【００６３】
工程（ｄ）では、化合物３（２．０ｇ、６．６６８ｍｍｏｌ）、２，６−ジブロモピリジン−４−カルボン酸メチル（化合物ｄ、２．０ｇ、６．７８１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０１ｍｏｌ等量）を窒素雰囲気下でトルエンに溶かした。その後、１１０℃で１０時間加熱した。室温まで冷却後、減圧濃縮し、ジクロロメタンを展開溶媒として、シリカカラムを行い、白色固体を得た。これを化合物４とした。
【００６４】
工程（ｅ）では、化合物４（３５１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ヘキサメチル二スズ（０．２５ｍＬ、１．２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（７０ｍｇ、５．０ｍｏｌ％）を窒素雰囲気下でトルエンに溶かした。その後、１１０℃で６時間加熱した。室温まで冷却後、減圧濃縮し、ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を展開溶媒として、アルミナカラムを行い、白色固体を得た。これを化合物５とした。
【００６５】
工程（ｆ）では、化合物５（１５０ｍｇ、０．３４５ｍｍｏｌ）、化合物２（１８５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．００１ｍｏｌ等量）を窒素雰囲気下でトルエンに溶かした。その後、１１０℃で１８時間加熱した。室温まで冷却後、減圧濃縮し、クロロホルムを展開溶媒として、分子ふるいクロマトグラフィーを行い、白色固体を得た(２２ｍｇ、０．０３９２ｍｍｏｌ、収率１１％）。これをターピリジンＬ（配位子）とした。
【００６６】
（１−２）配位子の構造確認
工程（ｆ）で得られた配位子（ターピリジンＬ）について、1Ｈ−ＮＭＲ装置（溶媒は重クロロホルム）とＭＡＬＤＩ−ＭＳ質量分析装置とにより構造解析を行った。図６に配位子の1Ｈ−ＮＭＲ結果を示す。図６では、芳香族領域におけるプロトンが１１個確認された。図７に配位子のＭＡＬＤＩ−ＭＳ質量分析結果を示す。図７より、配位子は図５のターピリジンＬの質量の理論値と概ね一致した。以上より、配位子は、図５のターピリジンＬの構造を有していることが確認された。
【００６７】
（２）錯体色素の合成
（２−１）錯体色素の合成経路
図８は、錯体色素の合成経路を示す説明図である。以下では、図８における工程（ｇ）〜（ｈ）について説明する。
【００６８】
工程（ｇ）では、まず、フラスコ内にターピリジンＬ（２２ｍｇ、０．０３９２ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶解し、エタノールで溶解した塩化ルテニウム・水和物（１５．０ｍｇ、０．０５７７ｍｍｏｌ）をフラスコ内に入れ、窒素雰囲気下５５℃で６時間加熱した。室温まで冷却後、減圧濃縮し、少量のエタノールで洗浄ろ過し、３１ｍｇの茶色固体を得た。これを化合物６とした。
【００６９】
工程（ｈ）では、化合物６（３１ｍｇ）、チオシアン酸アンモニウム（２００ｍｇ）を窒素雰囲気下でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かし、加熱環流した。その後、室温まで冷却後、トリエチルアミン２．５ｍＬと水１．０ｍＬを加え、１１０℃で２４時間加熱した。室温まで冷却後、減圧濃縮をし、１００ｍＬの水を加え、濃緑色の沈殿物をろ過し、水で洗浄し、粗精製物である錯体色素ｄｉＣＦ１＋ｎＴＥＡＨカチオン（ＴＥＡＨ：トリエチルアミン）を得た。
【００７０】
（２−２）錯体色素の精製
図９は、錯体色素の精製手順を示す説明図である。錯体色素の精製では、まず、粗精製のｄｉＣＦ１を混合有機溶媒（クロロホルムとメタノール）に溶解し、シリカカラム精製し、さらにセファデックス（セファデックスは登録商標）を用いメタノールを展開溶媒としてカラム精製をし、目的物であるｄｉＣＦ１を得た。最後に、少量の水とテトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液で溶解したｄｉＣＦ１を硝酸で滴定し、最終目的物であるｄｉＣＦ１＋ｎＴＢＡカチオン(高純度錯体色素)を得た。
【００７１】
（２−３）錯体色素の構造確認
精製した錯体色素（ｄｉＣＦ１＋ｎＴＢＡカチオン）について、1Ｈ−ＮＭＲ装置（溶媒は重メタノール）とＭＡＬＤＩ−ＭＳ質量分析装置とにより構造解析を行った。図１０に錯体色素の1Ｈ−ＮＭＲ結果を示す。図１０では、芳香族領域におけるプロトンが１１個確認された。また、ＴＢＡ+のｄｉＣＦ１に対するモル比は２．０であることが確認された。図１１に錯体色素のＭＡＬＤＩ−ＭＳ質量分析結果を示す。図１１より、ｄｉＣＦ１の存在が確認された。以上より、錯体色素は、図９のｄｉＣＦ１＋ｎＴＢＡ（ｎ＝２．０）カチオンの構造を有していることが確認された。
【００７２】
（比較例１）
比較例１では、金属錯体として、市販のＮ７４９（式（２０）参照（ｎ＝２．９））を用いた。
【００７３】
【化８】
2015093937.tif 000010
【００７４】
［金属錯体の吸収スペクトルの測定］
実施例１及び比較例１の金属錯体について、吸収スペクトルの測定を行った。具体的には、各金属錯体を、０．０３ｍＭの濃度となるようにメタノールに溶解し、得られた溶液について、吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルは、分光光度計（日立製作所社製Ｕ−３４００）により、３００ｎｍ〜９００ｎｍの波長領域で測定した。図１２に実施例１及び比較例１の金属錯体の吸収スペクトルを示す。実施例１の金属錯体（ｄｉＣＦ１−ｎＴＢＡカチオン）では、比較例１の金属錯体（Ｎ７４９）よりも、波長４００ｎｍ付近の吸光係数が約９％向上した。
【００７５】
さらにアリール基上の電子吸引性を強くすることにより６００ｎｍ付近の吸収波長帯域をＮ７４９と同等にすることで長波長域（６００ｎｍ−９００ｎｍ）における吸収を減らすことなく太陽電池性能を向上させることができると推察された。図１３に、分子軌道計算による錯体色素の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）−最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーギャップの計算結果をＮ７４９を１．００とした相対値で示す。実施例１のもの（図中Ａ１）では、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップが比較例１のもの（Ｎ７４９）と比較して大きかったため、実施例１におけるＡ１を、Ａ２，Ａ４，Ａ５などＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップの狭いもの、中でもＡ４のようにＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップのより狭いものとすることで、長波長域の吸収の減少をより抑制できると推察された。なお、電子吸引基としては、ＦやＣＦ3の他、ＣＮ（シアノ基）などを導入しても同様の効果が得られると推察された。また、アリール基としては、フェニル基の他に、ナフチル基、アントリル基などでも同様の効果が得られると推察された。
【００７６】
［色素増感型太陽電池の作製］
実施例１及び比較例１の金属錯体をそれぞれ用いて、実施例１及び比較例１の色素増感型太陽電池を作製した。まず、透明導電膜（ＴＣＯ）付ガラス基板に、ｎ型半導体であるチタニア（ＴｉＯ2）を含有するチタニアペーストをスクリーン印刷法で塗工した。このチタニア電極を金属錯体溶液に浸漬し、色素吸着チタニア電極を作製した。この電極のチタニア側と、Ｐｔを担持したＴＣＯ基板のＰｔ側を張り合わせ、その間に電解液を封入してシール、色素増感型太陽電池を作製した。
【００７７】
電解液は、ヨウ素系化合物として、Ｉ2を０．２ｍｏｌ／Ｌ、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ）を６５体積％、溶媒として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ）とビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＴＦＳＩ）からなるイオン液体を３５体積％、電荷を有する添加剤として、グアニジンチオシアネート（ＧｕＳＣＮ）を０．５ｍｏｌ／Ｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（４ＴＢＰ）を混合した液体を用いた。
【００７８】
［外部量子効率の測定］
外部量子効率は、分光感度測定装置（分光計器製ＣＥＰ−２０００）を用いて測定した。具体的には、モノクロメーターを用いて単色化した光を、実施例１及び比較例１の色素増感型太陽電池の光電極に照射し、入射光子数に対して得られた電子数を測定することにより、外部量子効率(Incident Photon to Current Conversion Efficiency（ＩＰＣＥ）)を求めた。
【００７９】
図１４に実施例１及び比較例１の１ｓｕｎ６０℃作動耐久試験１４日後のセルの外部量子効率（ＩＰＣＥ）の測定結果を示す。図１４より、実施例１では、波長４００〜６００ｎｍ付近での量子効率を高めることができることがわかった。
【００８０】
［太陽電池特性の測定］
１ｋＷのキセノンランプと４００Ｗのハロゲンランプを搭載したＡＭ１．５Ｇソーラシミュレータ（ＷＸＳ−１５５Ｓ−Ｌ２、ワコム電創社製）とＩＶテスター（ＩＶ−９７０１、ワコム電創社製）を使い、実施例１及び比較例１の色素増感型太陽電池の電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性（ＩＶ特性）を計測した。なお、測定には、実施例１及び比較例１の色素増感型太陽電池に、１ｓｕｎ（＝１０００Ｗ／ｍ2）の６０℃光を３３６時間連続照射したものを用いた。
【００８１】
図１５に実施例１及び比較例１の太陽電池特性の測定結果を示す。具体的には、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放端電圧（Ｖｏｃ）、形状因子（Ｆ．Ｆ）、変換効率（Ｅｆｆ）などを示す。これらは、いずれも、比較例１を１．０００としたときの相対値で表した。図１５に示すように、実施例１では、比較例１と同等以上の性能を示した。
【００８２】
［結果と考察］
以上より、実施例１のものでは、Ｎ７４９（比較例１）に電子吸引基を導入したものであるが、アリール基を介して電子吸引基を導入したことにより、Ｎ７４９と同等以上の性能を有し、太陽電池として作動することがわかった。また、実施例１では、吸収波長帯域を大きく変えることなく、特に波長４００ｎｍ付近での吸光係数を増大させることができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、太陽電池の技術分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００８４】
１０  色素増感型太陽電池モジュール、１１  透明基板、１２  透明導電膜、１３  受光面、１４  透明導電性基板、１５  受光面、１６，１７  集電電極、１８  溝、２０  光電極、２１  接続部、２３  受光面、２４  多孔質半導体層、２５  裏面、２６  電解質層、２７  裏面、３０  対極、３２  シール材、３４  保護部材、４０  色素増感型太陽電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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