(57)【要約】【課題】レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性に優れ、得られる版の耐刷性に優れるレーザー彫刻用樹脂組成物、上記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法を提供すること。【解決手段】（成分Ａ）Ｎ−ビニル化合物と、（成分Ｂ）重合性化合物と、（成分Ｃ）エチレン性不飽和結合を有するバインダーポリマーと、（成分Ｄ）重合開始剤と、を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）Ｎ−ビニル化合物と、
（成分Ｂ）重合性化合物と、
（成分Ｃ）エチレン性不飽和結合を有するバインダーポリマーと、
（成分Ｄ）重合開始剤と、を含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
成分Ａが、Ｎ−ビニルラクタム類である、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
成分Ａが、下記式（Ａ−１）で表される化合物である、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【化１】
2015030121.tif 000011
（式（Ａ−１）中、ｎは２〜６の整数を表す。）
【請求項４】
成分Ａが、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂組成物中における成分Ａのエチレン性不飽和基の総量と成分Ｂのエチレン性不飽和基の総量とのモル比（成分Ａの値／成分Ｂの値）が、０．０５以上３以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
成分Ｂが、イソシアヌル酸骨格又はシアヌル酸骨格を有する化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
成分Ｂが、アリル基を有する化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
成分Ａの含有量が、樹脂組成物の全質量に対し、２０質量％未満である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項９】
成分Ｃが、ブタジエン由来のモノマー単位及び／又はイソプレン由来のモノマー単位を有する樹脂を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１０】
（成分Ｅ）光熱変換剤を更に含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１１】
成分Ｅが、カーボンブラックである、請求項１０に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記カーボンブラックの平均一次粒径が、２０ｎｍより大きく８０ｎｍ未満である、請求項１１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１３】
前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が、４０〜１５０ｍＬ／１００ｇである、請求項１１又は１２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１４】
成分Ｅの含有量が、樹脂組成物の全質量に対し、１〜２０質量％である、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１５】
成分Ｃの含有量が、樹脂組成物の全質量に対し、５０〜８５質量％である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、
前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とする
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１９】
請求項１７に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版又は請求項１８に記載の製造方法により得られたレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、及び、
前記レリーフ層表面をリンス液によりリンスするリンス工程、を含む
フレキソ印刷版の製版方法。
【請求項２０】
前記リンス液が、ｐＨ８〜１４のアルカリ性リンス液である、請求項１９に記載のフレキソ印刷版の製版方法。
【請求項２１】
請求項１９又は２０に記載のフレキソ印刷版の製版方法により得られたフレキソ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、フレキソ印刷版原版、フレキソ印刷版の製版方法及びフレキソ印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ原版に直接レーザーを照射し、光熱変換により熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をすることなども可能である。この方式に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが一般的である。炭酸ガスレーザーの場合、全ての有機化合物が照射エネルギーを吸収して熱に変換できる。一方、安価で小型の半導体レーザーが開発されてきているが、これらは可視及び近赤外光であるため、上記レーザー光を吸収して熱に変換することが必要となる。
従来のレーザー彫刻用樹脂組成物としては、例えば、特許文献１〜４に記載のものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１１９８１０号公報
【特許文献２】特開２０１１−６８０３０号公報
【特許文献３】特開２０１２−３０５８７号公報
【特許文献４】特開２００９−１１９８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性に優れ、得られる版の耐刷性に優れるレーザー彫刻用樹脂組成物、上記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１６＞〜＜１９＞及び＜２１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施形態である＜２＞〜＜１９＞及び＜２０＞と共に列記する。
＜１＞（成分Ａ）Ｎ−ビニル化合物と、（成分Ｂ）重合性化合物と、（成分Ｃ）エチレン性不飽和結合を有するバインダーポリマーと、（成分Ｄ）重合開始剤と、を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜２＞成分Ａが、Ｎ−ビニルラクタム類である、＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞成分Ａが、下記式（Ａ−１）で表される化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
【０００６】
【化１】
2015030121.tif 000002
（式（Ａ−１）中、ｎは２〜６の整数を表す。）
【０００７】
＜４＞成分Ａが、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞樹脂組成物中における成分Ａのエチレン性不飽和基の総量と成分Ｂのエチレン性不飽和基の総量とのモル比（成分Ａの値／成分Ｂの値）が、０．０５以上３以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞成分Ｂが、イソシアヌル酸骨格又はシアヌル酸骨格を有する化合物である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜７＞成分Ｂが、アリル基を有する化合物である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜８＞成分Ａの含有量が、樹脂組成物の全質量に対し、２０質量％未満である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜９＞成分Ｃが、ブタジエン由来のモノマー単位及び／又はイソプレン由来のモノマー単位を有する樹脂を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１０＞（成分Ｅ）光熱変換剤を更に含有する、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１１＞成分Ｅが、カーボンブラックである、＜１０＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１２＞前記カーボンブラックの平均一次粒径が、２０ｎｍより大きく８０ｎｍ未満である、＜１１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１３＞前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が、４０〜１５０ｍＬ／１００ｇである、＜１１＞又は＜１２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１４＞成分Ｅの含有量が、樹脂組成物の全質量に対し、１〜２０質量％である、＜１０＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１５＞成分Ｃの含有量が、樹脂組成物の全質量に対し、５０〜８５質量％である、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１６＞＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜１７＞＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜１８＞＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とするレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
＜１９＞＜１７＞に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版又は＜１８＞に記載の製造方法により得られたレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、及び、前記レリーフ層表面をリンス液によりリンスするリンス工程、を含むフレキソ印刷版の製版方法、
＜２０＞前記リンス液が、ｐＨ８〜１４のアルカリ性リンス液である、＜１９＞に記載のフレキソ印刷版の製版方法、
＜２１＞＜１９＞又は＜２０＞に記載のフレキソ印刷版の製版方法により得られたフレキソ印刷版。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性に優れ、得られる版の耐刷性に優れるレーザー彫刻用樹脂組成物、上記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本発明において、「（成分Ａ）Ｎ−ビニル化合物」等を、単に「成分Ａ」等ともいう。
更に、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において、「質量部」及び「質量％」はそれぞれ、「重量部」及び「重量％」と同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。
【００１０】
（レーザー彫刻用樹脂組成物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）Ｎ−ビニル化合物と、（成分Ｂ）重合性化合物と、（成分Ｃ）エチレン性不飽和結合を有するバインダーポリマーと、（成分Ｄ）重合開始剤と、を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明者が鋭意検討した結果、レーザー彫刻用樹脂組成物に成分Ａ〜成分Ｄを含有することにより、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性に優れ、得られるフレキソ印刷版の耐刷性に優れるレーザー彫刻用樹脂組成物を提供することができることを見出した。
詳細な機構は不明であるが、樹脂組成物中において、重合性化合物とエチレン性不飽和結合を有するバインダーポリマーとが重合開始剤によりＮ−ビニル化合物と重合反応及び架橋反応を生じさせることで、強靭な膜を形成でき、得られるフレキソ印刷版の耐刷性が優れると推定される。
また、詳細な機構は不明であるが、Ｎ−ビニル化合物を添加することにより、彫刻カスのリンス液への親和性を向上させるか、及び／又は、彫刻カスの粘性を抑制でき、レーザー彫刻後の彫刻カスのリンス性を向上させると推定される。
更に、レーザー彫刻用樹脂組成物が光熱変換剤を含有していると、その光熱変換剤の界面にＮ−ビニル化合物の窒素原子が水素結合を介して吸着することや、重合性化合物とエチレン性不飽和結合を有するバインダーポリマーとが重合開始剤によりＮ−ビニル化合物と重合反応及び架橋反応を生じさせることで、光熱変換剤を核としたネットワークが形成されることにより、更に膜強度が向上すると考えられる。
【００１２】
なお、本明細書では、フレキソ印刷版原版の説明に関し、上記成分Ａ〜成分Ｄを含有し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての、表面が平坦な層であり、かつ未架橋の架橋性層をレリーフ形成層といい、上記レリーフ形成層を架橋した層を架橋レリーフ形成層といい、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層という。
以下、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。
【００１３】
（成分Ａ）Ｎ−ビニル化合物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、Ｎ−ビニル化合物を含有する。Ｎ−ビニル化合物を含有することにより、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性に優れ、得られるフレキソ印刷版の耐刷性に優れる。
Ｎ−ビニル化合物としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
また、Ｎ−ビニル化合物としては、ビニル基が結合している窒素原子が環構造の環員である化合物が好ましく、Ｎ−ビニルカルバゾール類、１−ビニルイミダゾール類、又は、Ｎ−ビニルラクタム類であることがより好ましく、Ｎ−ビニルラクタム類が更に好ましい。
Ｎ−ビニル化合物は、単官能Ｎ−ビニル化合物であることが好ましい。上記態様であると、重合性化合物とエチレン性不飽和結合を有するバインダーポリマーとの重合反応及び架橋反応が十分であり、得られるフレキソ印刷版の耐刷性がより優れる。
また、Ｎ−ビニル化合物として具体的には、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−バレロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニル−１Ｈ−イミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド等の化合物が挙げられる。
これらの中でも、Ｎ−ビニルラクタム類、Ｎ−ビニルカルバゾール、又は、１−ビニル−１Ｈ−イミダゾールが好ましい。
本発明に用いることができるＮ−ビニルラクタム類の好ましい例として、下記式（Ａ−１）で表される化合物が挙げられる。
【００１４】
【化２】
2015030121.tif 000003
【００１５】
式（Ａ−１）中、ｎは２〜６の整数を表し、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性、得られるフレキソ印刷版の耐刷性、及び、原材料の入手性の観点から、ｎは３〜５の整数であることが好ましく、ｎが３又は５であることがより好ましい。
また、上記Ｎ−ビニルラクタム類は、ラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、ラクタム環中に不飽和環構造を有していてもよい。
中でも、耐刷性の観点からは、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムが特に好ましく、また、リンス性の観点からは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００１６】
Ｎ−ビニル化合物は、レーザー彫刻用樹脂組成物中に１種のみ含有されていてもよく、２種以上含有されていてもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物におけるＮ−ビニル化合物の含有量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の全質量に対し、２０質量％未満であることが好ましく、１質量％以上２０質量％未満であることがより好ましく、２質量％以上１５質量％未満であることが更に好ましく、３質量％以上１０質量％未満であることが特に好ましい。上記範囲であると、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性により優れ、得られるフレキソ印刷版の耐刷性により優れる。
【００１７】
（成分Ｂ）重合性化合物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、架橋構造形成を促進するため、（成分Ｂ）重合性化合物を含有する。成分Ｂを含有することにより、架橋構造形成が促進され、得られるフレキソ印刷版の耐刷性に優れる。
また、成分Ｂは、成分Ａ以外の重合性化合物である。
更に、成分Ｂは、分子量３，０００未満の化合物であることが好ましく、分子量１，０００未満の化合物であることがより好ましい。
成分Ｂは、ラジカル重合性化合物であることが好ましく、また、エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。
【００１８】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｂとして、多官能エチレン性不飽和化合物を含有することが好ましい。上記態様であると、得られるフレキソ印刷版の耐刷性により優れる。
多官能エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和基を２〜２０個有する化合物が好ましい。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限無く用いることができる。
多官能エチレン性不飽和化合物におけるエチレン不飽和基が由来する化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基や、アミノ基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、ビニル化合物、アリル化合物、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００１９】
成分Ｂに含まれるエチレン性不飽和基は、反応性の観点でアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、アリル化合物の各残基が好ましい。また、耐刷性の観点から、多官能エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和基を３個以上有することがより好ましい。
また、成分Ｂは、アリル基を有する化合物、すなわち、アリル化合物を含むことが好ましい。上記態様であると、Ｎ−ビニル化合物との共重合性に優れ、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性により優れ、得られるフレキソ印刷版の耐刷性により優れる。
【００２０】
アリル化合物としては、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、１，４−シクロヘキサンジアリルエーテル、１，４−ジエチルシクロヘキシルジアリルエーテル、１，８−オクタンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールエタントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、リン酸トリアリル等が挙げられる。
これらの中でも、アリル化合物としては、イソシアヌル酸トリアリル、及び、シアヌル酸トリアリルが特に好ましい。
【００２１】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００２２】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【００２３】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【００２４】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
【００２５】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【００２６】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【００２７】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００２８】
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００２９】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【００３０】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００３１】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアナト基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００３２】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ      （ｉ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００３３】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００３４】
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、短時間で硬化組成物を得ることができる。
【００３５】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００３６】
ビニル化合物としては、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル、アジピン酸ジビニル等が挙げられる。
【００３７】
また、成分Ｂは、イソシアヌル酸骨格又はシアヌル酸骨格を有する化合物であることが好ましい。上記態様であると、当該化合物とＮ−ビニル化合物とが相互作用し近接すると推定され、より強固な架橋膜が得られ、また、当該化合物を添加することにより彫刻カスの親水性が適度であり、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性により優れ、得られるフレキソ印刷版の耐刷性により優れる。
なお、イソシアヌル酸骨格は、下記式（Ｂ−１）で表される構造であり、「イソシアヌル酸構造」又は「イソシアヌレート基」ともいい、また、シアヌル酸骨格は、下記式（Ｂ−２）で表される構造であり、「シアヌル酸構造」又は「シアヌレート基」ともいう。
【００３８】
【化３】
2015030121.tif 000004
（式中、波線部分はそれぞれ独立に、他の部分との結合部分を表す。）
【００３９】
イソシアヌル酸骨格又はシアヌル酸骨格を有する化合物としては、上述したイソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリルのほかに、例えば、アルキレンオキサイド変性イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシアルキル）イソシアヌレートが好ましく挙げられる。
【００４０】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、単官能エチレン性不飽和化合物を含有していてもよいが、単官能エチレン性不飽和化合物を含有する場合、多官能エチレン性不飽和化合物と併用することが好ましい。
エチレン性不飽和結合を分子内に１つ有する単官能エチレン性不飽和化合物としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と一価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と１価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とイソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００４１】
更に、イソシアナト基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲノ基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
重合性化合物としては、特に制限はなく、上記例示した化合物の他、公知の種々の化合物を用いることができ、例えば、特開２００９−２０４９６２号公報に記載の化合物などを使用してもよい。
【００４２】
また、成分Ｂは、融点が０℃以上の化合物であることが好ましい。上記態様であると、膜強度が向上し耐刷性により優れる。
【００４３】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｂを１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における成分Ｂの含有量は、樹脂組成物の全質量に対し、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましく、３〜８質量％が特に好ましい。上記範囲であると、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性により優れ、得られるフレキソ印刷版の耐刷性により優れる。
また、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における成分Ａのエチレン性不飽和基の総量と成分Ｂのエチレン性不飽和基の総量とのモル比（成分Ａの値／成分Ｂの値）が、０．０５以上３以下であることが好ましく、０．１以上２以下であることがより好ましく、０．２以上１以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、架橋構造を適度な量形成でき、得られるフレキソ印刷版の耐刷性により優れる。
【００４４】
（成分Ｃ）エチレン性不飽和結合を有するバインダーポリマー
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｃ）エチレン性不飽和結合を有するバインダーポリマーを含有する。成分Ｃを含有することにより、架橋構造形成が促進され、得られるフレキソ印刷版の耐刷性に優れる。
成分Ｃにおけるエチレン性不飽和基としては、特に制限はないが、共役ジエン系ポリマーにおける共役ジエン由来のエチレン性不飽和基、又は、（メタ）アクリロイル基が好ましく、共役ジエン由来のエチレン性不飽和基がより好ましい。上記態様であると、均一な架橋膜が得られ、強靱かつ良好なゴム弾性を示す膜が得られる。
【００４５】
成分Ｃとしては、エチレン性不飽和結合を有する高分子化合物であること以外に特に制限はないが、共役ジエン系ポリマー、末端にエチレン性不飽和基を有する共役ジエン系ポリマー、及び、エチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂よりなる群から選ばれたポリマーであることが好ましく、共役ジエン系ポリマー、末端に（メタ）アクリロイル基を有する共役ジエン系ポリマー、及び、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン樹脂よりなる群から選ばれたポリマーであることがより好ましく、共役ジエン系ポリマーが更に好ましい。
また、成分Ｃは、ブタジエン由来のモノマー単位及び／又はイソプレン由来のモノマー単位を有する樹脂を含むことが好ましく、リンス性の観点からは、ポリブタジエン又はポリイソプレンであることがより好ましい。
ブタジエン由来のモノマー単位としては、ブタジエンが１，４−付加したモノマー単位であっても、ブタジエンが１，２−付加したモノマー単位であってもよい。
また、イソプレン由来のモノマー単位としては、イソプレンが１，４−付加したモノマー単位であっても、イソプレンが１，２−付加したモノマー単位であっても、イソプレンが３，４−付加したモノマー単位であってもよい。
【００４６】
共役ジエン系ポリマーとしては、共役ジエン系炭化水素を重合して得られる重合体、共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物とを重合させて得られる共重合体等が挙げられる。
上記共役ジエン系炭化水素としては、具体的には、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの化合物は単独又は２種類以上組み合わせて用いられる。
上記のモノオレフィン系不飽和化合物としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、メタアクリルアミド酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、アクリル酸、メタアクリル酸等が挙げられる。
上記の共役ジエン系炭化水素を重合させて得られる重合体又は共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物とを重合させて得られる共重合体としては、特に限定されず、具体的にはポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体、アクリル酸エステル−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル−クロロプレン共重合体、メタアクリル酸エステルと上記共役ジエンの共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。これらの重合体は、乳化重合させてもよいし、また、溶液重合させてもよい。
また、（メタ）アクリレート基を有する共役ジエン系ポリマーとしては、例えば、メタクリレート導入ポリイソプレン（クラプレンＵＳ−２０３、ＵＣ−１０２、（株）クラレ製）が挙げられる。
更に、共役ジエン系ポリマーの誘導体としては、末端にエチレン性不飽和基を有する共役ジエン系ポリマーや末端にエチレン性不飽和基を有する水添共役ジエン系ポリマーも好ましく用いられる。末端にエチレン性不飽和基を有する共役ジエン系ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート基導入ポリブタジエン（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＴＥＡＩ−１０００、ＥＡ−３０００、日本曹達（株）製）が挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、共役ジエン系ポリマーとしては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、及び、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体が更に好ましく、ポリイソプレン、及び、ポリブタジエンが特に好ましい。
【００４８】
エチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂としては、特に制限はないが、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、分子末端又は分子主鎖に水酸基を有するポリウレタン樹脂から誘導される。
原料の分子末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートの少なくとも１種と、多価アルコール成分の少なくとも１種とを反応させることによって形成される。
【００４９】
分子末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂は、分子内に更にカーボネート結合、及びエステル結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有していることが好ましい。このポリウレタン樹脂が上記結合を有することが、印刷で用いられるエステル系溶剤を含有するインキ洗浄剤や炭化水素系溶剤を含有するインキ洗浄剤に対する印刷版の耐性を向上させるために好ましい。
分子末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂を製造する方法は特に限定されず、例えば、カーボネート結合、エステル結合を有し、かつ、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、アルコキシカルボニル基等の反応性基を複数有する数千程度の分子量の化合物と、上記反応性基と結合し得る官能基を複数有する化合物（例えば、水酸基やアミノ基等を有するポリイソシアネート等）とを反応させ、分子量の調節及び分子末端の結合性基への変換等を行う方法等を用いることができる。
【００５０】
分子末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂の製造に用いられるカーボネート結合を有するジオール化合物としては、例えば、４，６−ポリアルキレンカーボネートジオール、８，９−ポリアルキレンカーボネートジオール、５，６−ポリアルキレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。また、芳香族系分子構造を分子内に有する脂肪族ポリカーボネートジオールを用いてもよい。これらの化合物の末端の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート等のトリイソシアネート化合物を縮合反応させることにより、ウレタン結合を導入することができる。
【００５１】
ウレタン（メタ）アクリレート等は、市販品として、たとえば、紫光（商標登録）シリーズのＵＶ−３２００、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−３２１０ＥＡ、ＵＶ−２０００Ｂ（以上、日本合成化学（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ９２２７ＥＡ（以上、ダイセル・サイテック（株））、ハイコープＡＵ（商標登録）シリーズのＡＵ−３０４０、ＡＵ−３０５０、ＡＵ−３０９０、ＡＵ−３１１０、ＡＵ−３１２０（以上、（株）トクシキ製）を入手することができる。
【００５２】
ウレタン（メタ）アクリレート等を得る別法として、前述のポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジオール化合物とを重付加反応させポリウレタンを生成する方法などもある。
この場合に用いられる（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジオール化合物の好ましい例として、日油（株）製のブレンマ−ＧＬＭ、ナガセケムテックス（株）製の「デナコールアクリレート（商標登録）」シリーズのＤＡ−２１２、ＤＡ−２５０、ＤＡ−７２１、ＤＡ−７２２、ＤＡ−９１１Ｍ、ＤＡ−９２０、ＤＡ−９３１、ＤＭ−２０１、ＤＭ−８１１、ＤＭ−８３２、ＤＭ−８５１などを挙げることができる。
【００５３】
成分Ｃの分子量は、重量平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）で、１，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることが更に好ましく、５０，０００以上であることが特に好ましく、８０，０００以上であることが最も好ましい。また、成分Ｃの分子量は、重量平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）で、３，０００，０００以下であることが好ましく、２，０００，０００以下であることがより好ましく、１，５００，０００以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、成分Ｃを含有するレーザー彫刻用樹脂組成物の加工が容易であり、また、得られるフレキソ印刷版の耐刷性により優れる。
なお、本発明における重量平均分子量や数平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することが好ましい。本発明におけるゲル浸透クロマトグラフィ法による測定は、HLC-8020GPC（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてTSKgel Super HZ M-H、TSK gel Super HZ4000、TSKgel SuperHZ200（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることが好ましい。
【００５４】
本発明において、成分Ｃは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物において、成分Ｃの含有量は、樹脂組成物の全質量に対し、１０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましく、５０〜８５質量％であることが更に好ましく、６０〜８５質量％であることが特に好ましい。上記範囲であると、インキへの耐性が高く、強靭、かつ、柔軟性が高い膜が得られ、耐刷性により優れる。
【００５５】
（成分Ｄ）重合開始剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、架橋構造形成を促進するため、（成分Ｄ）重合開始剤を含有する。
重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であっても、カチオン重合開始剤であってもよいが、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
また、重合開始剤は、熱重合開始剤であっても、光重合開始剤であってもよいが、熱重合開始剤であることが好ましい。
重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【００５６】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
本発明においては、彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ａ）芳香族ケトン類、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物が好ましく、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
【００５８】
上記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
また、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【００５９】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどの過酸化エステル系や、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ジクミルパーオキシドが好ましい。
【００６０】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【００６１】
なお、本発明においては、上記（ｃ）有機過酸化物が本発明における重合開始剤として、膜（レリーフ形成層）の架橋性の観点から好ましく、更に、予想外の効果として、彫刻感度向上の観点で特に好ましいことを見出した。
【００６２】
彫刻感度の観点からは、この（ｃ）有機過酸化物と後述する光熱変換剤とを組み合わせた態様が特に好ましい。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなったと推定される。
なお、光熱変換剤の説明において詳述するが、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が（ｃ）有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱するため、成分Ｃ等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。
【００６３】
本発明の樹脂組成物における成分Ｄは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Ｄの含有量は、樹脂組成物の全質量に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１５質量％が更に好ましい。上記範囲であると、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性により優れ、得られるフレキソ印刷版の耐刷性により優れる。
【００６４】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａ〜成分Ｄを必須の成分とし、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、（成分Ｅ）光熱変換剤、（成分Ｆ）溶剤、（成分Ｇ）充填剤、（成分Ｈ）成分Ｃ以外のバインダーポリマー等が例示できるが、これに限定されない。
【００６５】
（成分Ｅ）光熱変換剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｅ）光熱変換剤を含有する。
本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【００６６】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における架橋レリーフ形成層を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物が用いることが好ましい。
本発明に用いることができる光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００６７】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが好ましく挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００６８】
本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【００６９】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００７０】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【００７１】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【００７２】
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することが好ましい。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又は、Ｓｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、＃４５Ｌ（三菱化学（株）製）を含む。
【００７３】
本発明に用いることができるカーボンブラックとしては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が、１５０ｍｌ／１００ｇ未満であることが好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましく、７０ｍｌ／１００ｇ以下であることが更に好ましい。
また、カーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である、伝導性カーボンブラックが好ましい。
また、本発明に用いることができるカーボンブラックの平均一次粒径は、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍより大きく８０ｎｍ未満であることがより好ましい。平均一次粒径の測定方法としては、特に制限はなく、公知の測定方法により測定することができる。
【００７４】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｅを１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における（成分Ｅ）光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、樹脂組成物の全質量に対し、１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましく、３〜５質量％が更に好ましい。上記範囲であると、得られるフレキソ印刷版の耐刷性により優れる。
【００７５】
（成分Ｆ）溶剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｆ）溶剤を含有していてもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製する際に用いる溶剤は、各成分の溶解性の観点から、主として非プロトン性の有機溶剤を用いることが好ましい。より具体的には、非プロトン性の有機溶剤／プロトン性有機溶剤＝１００／０〜５０／５０（質量比）で用いることが好ましく、１００／０〜７０／３０（質量比）で用いることがより好ましく、１００／０〜９０／１０（質量比）で用いることが特に好ましい。
非プロトン性の有機溶剤の好ましい具体例としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
プロトン性有機溶剤の好ましい具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールが挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
溶剤の添加量としては、特に制限はなく、レリーフ形成層の作製等に必要な量を添加すればよい。なお、樹脂組成物の固形分量とは、樹脂組成物中の溶剤を除いた量である。
また、成分Ａ〜成分Ｅ等の各成分の含有量は、樹脂組成物の全質量を基準として記載しているが、樹脂組成物が溶剤を含有する場合は、各成分の含有量は、樹脂組成物の全固形分量を基準とすることが好ましい。なお、樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
【００７６】
（成分Ｇ）充填剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するため、（成分Ｇ）充填剤を含有してもよい。
充填剤としては、公知の充填剤を用いることができ、例えば、無機粒子、有機樹脂粒子が挙げられる。
無機粒子としては、公知のものを用いることができ、カーボンナノチューブ、フラーレン、黒鉛、シリカ、アルミナ、アルミニウム、炭酸カルシウムなど例示できる。
有機樹脂粒子としては、公知のものを用いることができ、熱膨張性マイクロカプセルが好ましく例示できる。
熱膨張性マイクロカプセルとしては、ＥＸＰＡＮＣＥＬ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｌｅ社製）が例示できる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｇを１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における（成分Ｇ）充填剤の含有量は、樹脂組成物の全質量に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。
【００７７】
（成分Ｈ）成分Ｃ以外のバインダーポリマー
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｃ以外の樹脂成分である（成分Ｈ）成分Ｃ以外のバインダーポリマー（以下、単に「バインダーポリマー」ともいう。）を含有してもよいが、その含有量は、成分Ｃの含有量より少ないことが好ましく、成分Ｃの含有量の５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、（成分Ｈ）成分Ｃ以外のバインダーポリマーを含有しないことが特に好ましい。
バインダーポリマーは、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される高分子成分であり、一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種を単独使用するか、又は、２種以上を併用することができる。特に、レーザー彫刻用樹脂組成物を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが好ましい。
バインダーポリマーとしては、特開２０１２−４５８０１号公報の段落０００９〜００３０に記載のバインダーポリマーが例示される。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、成分Ｈを１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
＜その他の添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、上記成分Ａ〜成分Ｈ以外の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、香料、増粘剤、界面活性剤、ワックス、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤、アルコール交換反応触媒等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質を加えてもよい。
ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。
高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
また、共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。
更に、組成物の製造中又は保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが好ましい。
【００８０】
（レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版）
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、及び、光又は熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「フレキソ印刷版」が作製される。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、上記レリーフ形成層を架橋した層をいう。上記の架橋は、熱及び／又は光により行うことができる。また、上記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ａ〜成分Ｃの反応などによる架橋構造が例示できる。
また、本発明において「レリーフ層」とは、フレキソ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の上記架橋レリーフ形成層をいう。
【００８１】
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、上記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。（架橋）レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、必要により更に、支持体と（架橋）レリーフ形成層との間に接着層を、また、（架橋）レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【００８２】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、上記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、熱架橋性の層であることが好ましい。
【００８３】
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版によるフレキソ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してフレキソ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するフレキソ印刷版を得ることができる。
【００８４】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の上記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【００８５】
＜支持体＞
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【００８６】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に使用し得る材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【００８７】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【００８８】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００８９】
（レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法）
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。また、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶剤を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、上記レリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋した架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましい。
【００９０】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶剤を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【００９１】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分Ａ〜成分Ｃを混合し、更に成分Ｄ及び任意に成分Ｅを順次混合する方法や、成分Ａ〜成分Ｃ、及び、任意成分などを適当な溶剤に溶解又は分散させ、次いで、成分Ｄ及び任意に成分Ｅを混合する方法によって製造できる。溶剤成分のほとんどは、フレキソ印刷版原版を製造する段階で除去することが好ましいので、溶剤としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル）等を用い、かつ温度を調整するなどして溶剤の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【００９２】
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【００９３】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、上記レリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法である。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱架橋工程）。熱により架橋を行うための加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
レリーフ形成層を熱架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
なお、本発明において、上記架橋工程において、成分Ａ〜成分Ｃ等の重合反応が生じる。
【００９４】
また、光重合開始剤等を使用し、重合性化合物を重合し架橋を形成するため、光による架橋を更に行ってもよい。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。光（「活性光線」ともいう。）としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【００９５】
（フレキソ印刷版及びその製版方法）
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、上記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、及び、上記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するフレキソ印刷版であり、本発明のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたフレキソ印刷版であることが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、水性インキ及び溶剤インキの双方の印刷時に好適に使用することができる。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、上記レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９６】
＜彫刻工程＞
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、上記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、上記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【００９７】
彫刻工程に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率かつ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【００９８】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、「実用レーザー技術」電子通信学会編等に記載されている。
また、本発明のフレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法に好適に使用し得るファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るフレキソ印刷版の製版に使用することができる。
【００９９】
本発明のフレキソ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
上記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１００】
本発明に用いることができるリンス液は、ｐＨ８〜１４のリンス液であることが好ましい。上記態様であると、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性により優れる。
また、本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、９以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましく、１１以上であることが特に好ましい。また、リンス液のｐＨは、１３．５以下であることがより好ましく、１３．２以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易であり、また、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性により優れる。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。コスト等の観点からは、塩基として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく挙げられる。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有する水系リンス液であることが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶剤として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶剤を含有していてもよい。
【０１０１】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【０１０２】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１０３】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するフレキソ印刷版が得られる。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１０４】
また、フレキソ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃において、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１０５】
本発明のフレキソ印刷版は、凸版用印刷機による水性インキ及び油性インキのいずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のフレキソ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存が少なく、かつ、得られたレリーフ層が耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示すものとする。
なお、実施例におけるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断らない限りにおいて、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定した値を表示している。
【０１０７】
〔実施例１〜４０及び比較例１〜６〕
（実施例１〜４、８〜２１、３９及び４０、並びに、比較例１〜５）
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、後述する表１又は表２に記載の量のＮ−ビニル化合物、重合性化合物、及び、バインダーポリマーを入れ、更にバインダーポリマーと同じ質量のヘプタンを加え、この混合液を撹拌しながら９０℃で１０時間加熱した。
その後、混合液を７０℃にし、表１又は表２に記載の量の（成分Ｄ）重合開始剤、及び、（成分Ｅ）光熱変換剤を添加して３０分間撹拌した。
この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）をそれぞれ得た。
なお、表１又は表２における空欄は、当該成分を添加しなかったことを表す。
【０１０８】
（実施例５〜７及び２２〜３８）
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、後述する表１又は表２に記載の量のＮ−ビニル化合物、重合性化合物、及び、バインダーポリマーを入れ、更にバインダーポリマーと同じ重量のシクロヘキサノンを加え、この混合液を撹拌しながら９０℃で１０時間加熱した。
その後、実施例１と同様の方法により架橋性レリーフ形成層用塗布液をそれぞれ得た。
【０１０９】
（比較例６）
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、後述する表２に記載の量のＮ−ビニル化合物、重合性化合物、及び、バインダーポリマーを入れ、更にバインダーポリマーと同じ重量のプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）を加え、この混合液を撹拌しながら９０℃で１０時間加熱した。
その後、実施例１と同様の方法により架橋性レリーフ形成層用塗布液をそれぞれ得た。
【０１１０】
２．レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた実施例１〜４０、及び、比較例１〜６の各レーザー彫刻用樹脂組成物をそれぞれ、スペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、９０℃のオーブン中で加熱して、厚さがおよそ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版をそれぞれ作製した。この時、９０℃のオーブン中で表面のベトツキが完全になくなるまで加熱し、熱架橋を行った。
【０１１１】
３．フレキソ印刷版の作製
架橋後のレリーフ形成層に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻した。
レーザー彫刻用樹脂組成物が光熱変換剤を含有する場合は、半導体レーザー彫刻機を使用し、光熱変換剤を含有しない場合は、炭酸ガスレーザー彫刻機を使用した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を、炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長  ９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
【０１１２】
得られた実施例１〜４０、及び、比較例１〜６の各フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さはそれぞれ、およそ１ｍｍであった。
また、レリーフ層のショアＡ硬度をそれぞれ、前述の測定方法により測定したところ、７５°であった。
【０１１３】
４．フレキソ印刷版の評価
以下の項目でフレキソ印刷版の性能評価を行い、結果を表１又は表２に示す。
【０１１４】
＜耐刷性の評価＞
得られたレリーフ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットした。インクとしては、溶剤インキ（ＸＳ−７１６  ５０７  原色藍（ＤＩＣグラフィックス（株）製））を用いた。印刷紙として、フルカラーフォームＭ  ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、ハイライト１〜１０％を印刷物で確認した。印刷されない網点が生じたところを刷了とし、刷了時までに印刷した紙の長さ（ｋｍ）を指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。
【０１１５】
＜リンス性の評価＞
リンス液の調製は以下の方法により行った。
５００ｍｌの純水に、撹拌しながらＮａＯＨ４８％水溶液（和光純薬工業（株）製）を滴下してｐＨを１２．５に調整し、リンス液を作製した。
上記方法にて彫刻した各フレキソ印刷版上に、作製したリンス液を版表面が均一に濡れるようにスポイトを用いて滴下（約１００ｍｌ／ｍ2）し、１分間静置後、ハブラシ（ライオン（株）製クリニカハブラシ  フラット）を用い、荷重２００ｇｆにて、版と並行に２０回（３０秒間）こすった。その後、流水にて版面を洗浄した後、版面の水分を除去し、１時間ほど自然乾燥した。
リンス済みの版の表面を倍率１００倍のマイクロスコープ（（株）キーエンス製）を用いて観察し、版上の洗浄では取れなかった残りカスを評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：全く版上にカスが残っていない。
Ｂ：画像底部（凹部）にわずかにカスが残っているのみである。
Ｃ：版画像凸部にわずかにカスが残っており、また、画像底部（凹部）にわずかにカスが残っている。
Ｄ：版画像凸部にわずかにカスが残っており、また、画像底部（凹部）にカスが残っているが、実用上問題のない範囲である。
Ｅ：版全面に残りカスが付着している。
【０１１６】
【表１】
2015030121.tif 000005
【０１１７】
【表２】
2015030121.tif 000006
【０１１８】
表１及び表２における処方欄の数値の単位は、質量部である。
なお、表１又は表２中の各成分の詳細は、以下の通りである。また、各バインダーポリマーの重量平均分子量Ｍｗを表３に示す。
ＢＲ１５０Ｌ：ポリブタジエン、宇部興産（株）製ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ  １５０Ｌ
ＬＢＲ３０５：ポリブタジエン、（株）クラレ製ＬＢＲ−３０５
ＩＲ２２００Ｌ：ポリイソプレン、日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ  ＩＲ２２００Ｌ
ＬＩＲ３０：ポリイソプレン、（株）クラレ製ＬＩＲ−３０
Ｋｒａｔｏｎ  Ｄ−１１０２  ＪＳＺ：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ樹脂）、Ｋｒａｔｏｎ社製
Ｋｒａｔｏｎ  Ｄ−１１６１  ＪＰ：スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ樹脂）、Ｋｒａｔｏｎ社製
ＵＶ３０００Ｂ：ウレタンアクリレートオリゴマー（主鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有する。）、日本合成化学（株）製紫光ＵＶ−３０００Ｂ
ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＩ−３０００：両末端ＯＨ基を有する水添ポリブタジエン、日本曹達（株）製
ＢＬ７Ｚ：ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製ＢＬ−７Ｚ
アデカサイザーＲＳ５４０：ポリエーテルエステル系可塑剤、（株）ＡＤＥＫＡ製
【０１１９】
【表３】
2015030121.tif 000007
【０１２０】
Ｎ−ビニルカプロラクタム：Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム（ＮＶＣ）、東京化成工業（株）製、融点：３５〜３８℃
Ｎ−ビニルピロリドン：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、東京化成工業（株）製、融点：１３℃
Ｎ−ビニルイミダゾール：東京化成工業（株）製、融点：７８℃
イソシアヌル酸トリアリル：東京化成工業（株）製、融点：２４℃
シアヌル酸トリアリル：東京化成工業（株）製、融点：２６℃
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ、融点：８℃
Ａ−ＤＯＤＮ：１，１０−デカンジオールジアクリレート、新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＤＯＤ−Ｎ、融点：不明（０℃においては液体）
Ａ９３００：トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−９３００、融点：５０℃
メタクリル酸イソボルニル：東京化成工業（株）製、融点：−６０℃
【０１２１】
【化４】
2015030121.tif 000008
【０１２２】
【化５】
2015030121.tif 000009
【０１２３】
【化６】
2015030121.tif 000010
【０１２４】
ＰＢＺ：重合開始剤、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、日本油脂（株）製パーブチルＺ
Ｖ６０：重合開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、和光純薬工業（株）製Ｖ−６０
Ｉｒｇ  ６５１：重合開始剤、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ＢＡＳＦジャパン（株）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１
＃４５Ｌ：光熱変換剤、カーボンブラック、平均一次粒子径：２４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１２５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：４５ｃｍ3／１００ｇ、三菱化学（株）製
Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  １００：光熱変換剤、カーボンブラック、平均一次粒子径：５０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：９４ｃｍ3／１００ｇ、Ｄｅｇｕｓｓａ社製
ＭＡ１００：光熱変換剤、カーボンブラック、平均一次粒子径：２４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１１０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１００ｃｍ3／１００ｇ、三菱化学（株）製