(57)【要約】      （修正有）【課題】植物由来の樹脂として、バイオマスより抽出するリグニン誘導体より、成形性と樹脂特性が良好なリグニン樹脂組成物を得ることができる方法を提供する。【解決手段】リグニン誘導体と酸性硬化触媒と芳香族系化合物を含有し、該芳香族系化合物はプロトン基を持つベンジル位を２ヶ所以上含むことを特徴とする硬化性リグニン樹脂組成物であって、成形性に優れ、溶融粘度が低く、且つ曲げ強度も高い特性に優れた成形物であり、フェノール樹脂代替の熱硬化性樹脂として利用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニン樹脂組成物であって、
リグニン誘導体と芳香族系化合物を含有し、
該芳香族系化合物はプロトン基を持つベンジル位を２ヶ所以上含むこと
を特徴とする硬化性リグニン樹脂組成物。
【請求項２】
前記芳香族系化合物が、下記化学式１の構造のパラキシレンジメチルエーテル、もしくは下記化学式２の構造のジビニルベンゼンのうち少なくとも１種以上を含む請求項１に記載の硬化性リグニン樹脂組成物。
【化１】
2015224288.tif 000013
【化２】
2015224288.tif 000014
【請求項３】
請求項１または２に記載の硬化性リグニン樹脂組成物に、酸性硬化触媒を添加して硬化することによって得られることを特徴とする硬化物。
【請求項４】
前記酸性硬化触媒が、有機酸、有機酸化合物、または無機酸である請求項３記載の硬化物。
【請求項５】
前記酸性硬化触媒が、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール・スルファミン酸塩、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸及びリン酸、これらのアミンブロック化物、イミドジスルホン酸２アンモニウム塩並びにニトリロスルホン酸３アンモニウム塩からから選ばれた１種又は２種以上である請求項３または４記載の硬化物。
【請求項６】
請求項３ないし５いずれか１項に記載の硬化物を有することを特徴とする成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性リグニン樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油資源の枯渇が心配され、石油から植物由来の樹脂の開発が急がれている。植物由来の樹脂としてはバイオマスより抽出するリグニン樹脂が注目されている。抽出により得られるリグニン誘導体はノボラック系のフェノール樹脂の硬化剤として知られるヘキサメチレンテトラミンのような含窒素架橋型環式化合物添加剤を添加して加熱させることにより硬化させ、リグニン樹脂組成物を得ることができる。（例えば特許文献１）
しかしながら、リグニン誘導体と含窒素架橋型環式化合物添加剤を添加したものは加熱硬化時の溶融粘度が高く、ノボラックフェノール樹脂の硬化に比べ成形性が悪い、という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３-１６３７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
植物由来の樹脂として、バイオマスより抽出するリグニン誘導体より、成形性と樹脂特性が良好なリグニン樹脂組成物を得ることができる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、下記の本発明第（１）項〜第（６）項により達成される。
（１）リグニン樹脂組成物であって、リグニン誘導体と芳香族系化合物を含有し、該芳香族系化合物はプロトン基を持つベンジル位を２ヶ所以上含むことを特徴とする硬化性リグニン樹脂組成物。
（２）前記芳香族系化合物が、下記化学式１の構造のパラキシレンジメチルエーテル、もしくは下記化学式２の構造のジビニルベンゼンのうち少なくとも１種以上を含む（１）に記載の硬化性リグニン樹脂組成物。
【化１】
2015224288.tif 000002
【化２】
2015224288.tif 000003
（３）（１）または（２）に記載の硬化性リグニン樹脂組成物に、酸性硬化触媒を添加して硬化することによって得られることを特徴とする硬化物。
（４）前記酸性硬化触媒が、有機酸、有機酸化合物、または無機酸である（３）記載の硬化物。
（５）前記酸性硬化触媒が、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール・スルファミン酸塩、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸及びリン酸、これらのアミンブロック化物、イミドジスルホン酸２アンモニウム塩並びにニトリロスルホン酸３アンモニウム塩からから選ばれた１種又は２種以上である（３）または（４）記載の硬化物。
（６）（３）ないし（５）いずれか１項に記載の硬化物を有することを特徴とする成形物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、リグニン誘導体にパラキシレンジメチルエーテル、ジビニルベンゼンのような芳香族系化合物と酸を加えて、加熱硬化させることで成形性に加え特性も向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明に用いるリグニン誘導体は、加熱によって溶融するリグニン誘導体であれば、特に限定しない。
例えば、クラフトリグニン、リグニンスルホン酸、オルガノソルブリグニン等のパルプリグニン、爆砕リグニン、リグノフェノール、フェノール化リグニン等が挙げられる。クラフトリグニンは、例えば紙パルプ工業で、木材からセルロース等の炭水化物をとりだした後の、分子構造が変性したものであり、分子構造の変性の程度や分子量に特に制限はない。リグニンスルホン酸は、スルホン基・カルボキシ基・フェノール性水酸基等の官能基を有する高分子電解質であり、その分子量、製法等に特に制限はない。オルガノソルブリグニンは、木材等から単離したリグニンであればどのような構造のものでもよい。爆砕リグニンは、木材等を爆砕処理したものであり、爆砕条件に特に制限はない。リグノフェノールは、例えばリグノセルロース系材料中のリグニンをフェノール誘導体で処理することにより得ることができる。その分子量、構造に特に制限はない。フェノール化リグニンは、草木質材料を酸処理してリグニンとセルロースとが分離する際、フェノール誘導体がリグニン中の分子鎖と化学結合して安定化した状態のリグニンであり、その分子量、分離方法等に特に制限はない。
【０００８】
本発明に用いるリグニン誘導体の製造方法としては、一例として高温、高圧の有機溶媒を使用してリグニン誘導体を溶媒和させる有機溶媒法をあげることができる。例えば、特願2010-255936号公報記載の方法を挙げることができる。
【０００９】
また、本発明に用いるリグニン誘導体としては、市販のリグニン誘導体を用いても良い。
【００１０】
下記化学式（１）、（２）のような構造の芳香族系化合物のベンジル位のプロトンがカチオンになり、酸硬化触媒下で下記化学式（３）〜（５）の構造を含むリグニン誘導体の水酸基に対して無置換になっている芳香環のオルト位およびパラ位と親電子置換反応を起こし、それにより硬化反応が生じる。
リグニン誘導体は下記化学式（３）〜（５）の構造を含む大きな構造体であるため硬化部分がメチレン構造のようなものだけでは立体障害がおこり、硬化反応がうまく起こらないところもでてくるのに対し、本発明で用いる芳香族系化合物では芳香族に加え、２ヶ所のメチレン構造が存在するため架橋部分の分子鎖長が長くなり、リグニン誘導体との間の立体障害も惹起せず、硬化部分が増え、その結果、架橋箇所が増加するため特性の優れた硬化物を得ることができる。
【化１】
2015224288.tif 000004
【化２】
2015224288.tif 000005
【化３】
2015224288.tif 000006
【化４】
2015224288.tif 000007
【化５】
2015224288.tif 000008
【００１１】
本発明において用いる芳香族系化合物は、プロトン基を持つベンジル位を２ヶ所以上含むものであれば特に限定しない。
具体的には、下記式（１）のパラキシレンジメチルエーテル（ＰＸＤＭ）、および下記式（２）のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）やキシレン樹脂を例としてあげることができる。
【化１】
2015224288.tif 000009
【化２】
2015224288.tif 000010
【００１２】
加熱硬化時に用いる酸については特に限定しないが、有機酸や無機酸を挙げることができる。
特に有機酸の中では、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール／スルファミン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸及びリン酸、これらのアミンブロック化物、イミドジスルホン酸２アンモニウム塩並びにニトリロスルホン酸３アンモニウム塩、シュウ酸やサリチル酸等を好適な例としてあげることができる。
【００１３】
芳香族系化合物はリグニン誘導体１００重量部対し、３〜２００重量部添加する事が好ましく、更に好ましくは３重量部〜１００重量部である。３重量部より少なければ得られるリグニン樹脂組成物の成形性と特性の向上が十分でなく、また、２００重量部より多ければ成形性が低下するためいずれも好ましくない。リグニン誘導体への添加方法としては溶融混合が好ましい。より好ましくは１３０℃にて溶融混合することである。
【００１４】
酸は触媒としての効果を出すためのものであり、量としては限定しないが、リグニン誘導体１００重量部に対し、１〜２０重量部添加することが好ましい。リグニン誘導体への
添加方法としては特に限定するものではなく、リグニン誘導体と芳香族ビニル基含有化合物の溶融混合時に同時に添加しても構わない。また、リグニン誘導体と芳香族ビニル基含有化合物の溶融混合後に冷却、粉砕した固体成分に対して酸を添加、混合する方法でも構わない。
【００１５】
これらの処方に加え、ノボラックフェノール樹脂やヘキサメチレンテトラミンを添加しても構わない。
【００１６】
これらの処方に加え、シリカやチョップドガラスといった無機フィラーやそれらのカップリリング剤や顔料や増粘剤等を加え、加熱混練することで成形材料を得ることができる。ほかに、エポキシ樹脂をさらに加えることで成形性を向上させることが可能である。また、エポキシ樹脂以外の原料を用いても構わない。
【００１７】
前記成形材料を用いて得られる成形材料は、例えば、半導体部品、航空機部品、自動車部品、産業用機械部品、電子部品、電気部品、機構部品、ゴム製品等の用途に適用される。
【００１８】
なお、成形方法は特に限定されず、本発明の成形材料は、公知の成形法、例えば、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、キャスト成形法等を用いて成形品とすることができる。このようにして得られる成形品の形態は、どのような形態であってもよく、例えば、成形材料を最終成形品にする前の中間成形品であっても、最終成形品であってもよい。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。ここで、「％」、「部」、「倍」は、すべて「重量％」、「重量部」、「重量倍」である。
【００２０】
＜実施例１＞
水４０００ｋｇと杉のオガ粉７００ｇをオートクレーブに入れ、２３０℃で１時間の亜臨界水処理を行い、処理物をろ過して得た固形物にアセトンを浸漬して更にろ過を行い、ろ過後のアセトン溶液をエバポレーションすることにより、リグニン誘導体１００ｇを得た。
リグニン誘導体１００重量部に対してジビニルベンゼンを１００重量部、ｐ−トルエンスルホン酸を２重量部添加し、１３０℃にて３０分間混合冷却した。その後、粉砕して樹脂成分を得た。樹脂成分を一部サンプリングし、溶融粘度の測定を行った。
樹脂成分１００重量部に対しガラス繊維（ガラスミルドファイバー[日東紡績(株)製 基準繊維径１０±１．５μｍ 平均繊維長９０μｍ]）を５０．５重量部添加した。ラボプラストミルにて９０℃５０ｒｐｍ．にて混練し、混練したものを１７５℃３ｍｉｎ．の条件にて圧縮成形を行い、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、高さ４ｍｍの樹脂成形体である曲げ強度用試験片を得た。
【００２１】
＜実施例２＞
実施例１の樹脂成分について、ジビニルベンゼンをパラキシレンジメチルエーテルに、ｐ−トルエンスルホン酸を２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール・スルファミン酸塩に、溶融混合温度を１６０℃に変更した以外は実施例１と同じ。また、実施例１同様に樹脂製分を得、溶融粘度の測定を行い、樹脂組成物を得、樹脂成形体を得、曲げ強度試験をおこなった。
【００２２】
＜実施例３＞
実施例１の樹脂成分について、ジビニルベンゼンの添加量を２００重量部に変更した以
外は実施例１と同じ。また、実施例１同様に樹脂製分を得、溶融粘度の測定を行い、樹脂組成物を得、樹脂成形体を得、曲げ強度試験をおこなった。
【００２３】
＜実施例４＞
実施例１の樹脂成分について、ジビニルベンゼンの添加量を３重量部に変更した以外は実施例１と同じ。また、実施例１同様に樹脂製分を得、溶融粘度の測定を行い、樹脂組成物を得、樹脂成形体を得、曲げ強度試験をおこなった。
【００２４】
＜比較例１＞
実施例１の樹脂成分について、ジビニルベンゼンとｐ−トルエンスルホン酸の添加量を０重量部に変更し、代わりにヘキサメチレンテトラミンを１０重量部追加して１２０℃にて３０分間混合、冷却、粉砕することで樹脂成分を得た。それ以外は実施例１と同じ。また、実施例１同様に樹脂製分を得、溶融粘度の測定を行い、樹脂組成物を得、樹脂成形体を得、曲げ強度試験をおこなった。
【００２５】
＜比較例２＞
リグニン誘導体の代わりにノボラックフェノール樹脂を用い、ノボラックフェノール樹脂１００重量部に対してヘキサメチレンテトラミンを１０重量部、１２０℃にて３０分間混合、冷却、粉砕することで樹脂成分を得た。それ以外は実施例１と同じ。また、実施例１同様に樹脂製分を得、溶融粘度の測定を行い、樹脂組成物を得、樹脂成形体を得、曲げ強度試験をおこなった。
【００２６】
（試験方法）
１．溶融粘度
Ｒｅｏｌｏｇｉａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ａ．Ｂ社製ＲｈｅｏＰｏｌｙｍｅｒ＠を用いてφ２０ｍｍのパラプレート、ギャップ０．５ｍｍ、１５０℃、１Ｈｚにおける初期溶融粘度を測定した。
２．曲げ強度
各サンプルの積層板に対し、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して曲げ強度の測定を行った。
以上の実施例及び比較例で行われた結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2015224288.tif 000011
【表２】
2015224288.tif 000012
【００２８】
結果から明らかなように、実施例はいずれも溶融粘度が低く、比較例に比べ成形性に優れ多結果となった。また、曲げ強度も実施例において、比較例１、２に比べ高い結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明により得られるリグニン樹脂組成物は成形性と特性が良好であり、フェノール樹脂代替の熱硬化性樹脂として利用することができる。