(57)【要約】【課題】炭素粉末と繊維状炭素を混合した電極において、樹脂系その他のバインダーや導電補助材料などの影響を排除し、電気抵抗を小さくし、容量特性に優れた電極、その電極を用いた電気二重層キャパシタ、及び電極の製造方法を提供する。【解決手段】メソ孔の占める割合が５〜５５％の範囲である多孔質化処理した炭素粉末と繊維状炭素とを溶媒中に分散させる分散工程、炭素粉末と繊維状炭素とを分散させた溶液の噴射流同士を衝突させる処理、または前記溶液に対してずり応力と遠心力を加える処理で溶媒中に分散させる分散工程とを備える。その後、分散工程を経た溶液を濾過することで炭素粉末／繊維状炭素シートを得るシート形成工程とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質化処理した炭素粉末と、繊維状炭素と、を分散させた溶液の溶媒を除去して得られた電極であって、
前記多孔質化処理した炭素粉末における孔のうち、メソ孔の占める割合が５〜５５％の範囲であることを特徴とする電極。
【請求項２】
前記溶液を濾過して前記溶媒が除去されたことを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記炭素粉末は、カーボンブラックを賦活処理したものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極。
【請求項４】
炭素粉末と繊維状炭素とが高分散され、その電極密度が０．４８ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の電極。
【請求項５】
前記繊維状炭素は、炭素粉末と繊維状炭素の合計量に対して１０〜３０重量％含有されていることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の電極。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかの電極を、スルホランと、スルホラン骨格に側鎖を有するスルホラン化合物又は鎖状スルホンとの混合物に含浸させたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかの電極を集電体の上に形成した電気二重層キャパシタ。
【請求項８】
メソ孔の占める割合が５〜５５％の範囲である多孔質化処理した炭素粉末と、繊維状炭素とを溶媒中に分散させる分散工程と、
前記分散工程で得られた溶液の溶媒を除去して炭素粉末／繊維状炭素シートを得るシート電極形成工程と、
を備えることを特徴とする電極の製造方法。
【請求項９】
前記シート電極形成工程は、前記溶液を濾過することにより溶媒を除去することを特徴とする請求項８に記載の電極の製造方法。
【請求項１０】
前記炭素粉末は、カーボンブラックを賦活処理したものであることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料を利用した電極、該電極を用いた電気二重層キャパシタ、及び電極の製造方法に関する。特に、炭素材料としては、炭素粉末及び繊維状炭素を利用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気二重層キャパシタは、一対の電極と、この間に存在するセパレータと、それぞれの電極の集電層とから構成される。電気二重層キャパシタに使用される代表的な電極には、炭素粉末や繊維状炭素などの炭素材料が用いられている。
【０００３】
この電気二重層キャパシタに使用される電極の製造方法は、代表的な電極の材料である活性炭粉末に、アセチレンブラック等の導電性物質及びポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン樹脂等の樹脂をバインダーとして添加して混合した後、加圧成型してシート状の分極電極を形成する方法が知られている。またこの他には、この混合物を溶媒に含ませ集電体に塗布する方法（コーティング法）が挙げられる。
【０００４】
このような電気二重層キャパシタは、活性炭の表面の官能基による反応が原因と思われる高温放置中の容量の低下という問題点がある。この問題点を解決すべく提案がなされているが、充分ではない。一方、カーボンナノチューブはこのような官能基が少ないため、活性炭に比べて寿命特性が良好であるという知見がある。
【０００５】
そこで、大容量化を目的として、活性炭とカーボンナノチューブと樹脂系バインダーを混合した後、加圧成型して形成したシート状の分極性電極を用いた試みがある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２３７１４９号公報
【特許文献２】特開２０００−１２４０７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような電気二重層キャパシタの電極では、加圧成型する際や、活性炭粉末などの混合溶液を集電体に塗布する場合に、樹脂系のバインダーを用いている。しかしながら、樹脂系のバインダーは、電極の低抵抗化の面では、不純物として作用するため、樹脂系のバインダーを使用し得られる電極は、高抵抗となってしまう問題点がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、炭素粉末と繊維状炭素を混合した電極において、電気抵抗を小さくした電極、その電極を用いた電気二重層キャパシタ、及び電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するため、本発明の電極は、多孔質化処理した炭素粉末と、繊維状炭素と、を分散させた溶液の溶媒を除去して得られた電極であって、前記多孔質化処理した炭素粉末における孔のうち、メソ孔の占める割合が５〜５５％の範囲であることを特徴とする。また、溶液を濾過して溶媒を除去しても良い。炭素粉末と繊維状炭素を混合した溶液から溶媒を除去して得られた電極においては、繊維状炭素がバインダー的な役割を果たす。繊維状炭素は、樹脂系のバインダーと併用し使用することも可能であるので、樹脂系のバインダーを用いる場合にでも、樹脂系バインダーを電気抵抗に対して影響が出にくい割合で用いることが可能であり、樹脂系バインダーの電気抵抗への影響を排除することが可能であるため、得られる電極の電気抵抗を小さくすることが可能である。
【００１０】
前記炭素粉末は、カーボンブラックを賦活処理したものであることを特徴としても良い。
【００１１】
炭素粉末と繊維状炭素とが高分散され、その電極密度が０．４８ｇ／ｃｃ以上とすることもできる。
【００１２】
前記繊維状炭素は、炭素粉末と繊維状炭素の合計量に対して１０〜３０重量％含有することもできる。
【００１３】
また、この電極をスルホランと、スルホラン骨格に側鎖を有するスルホラン化合物又は鎖状スルホンとの混合物に含浸した電気二重層キャパシタや、この電極を集電体の上に形成した電気二重層キャパシタも本発明の一態様である。
【００１４】
さらに、前記の目的を達成しうるため、本発明の電極の製造方法は、以下の工程を含むものである。
（１）メソ孔の占める割合が５〜５５％の範囲である多孔質化処理した炭素粉末と、繊維状炭素とを溶媒中に分散させる分散工程。
（２）前記分散工程で得られた溶液の溶媒を除去することで、炭素粉末／繊維状炭素シートを得るシート電極形成工程。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、メソ孔の占める割合が５〜５５％の範囲である炭素粉末と繊維状炭素を混合した溶液の溶媒を除去して得られた電極においては、内部抵抗を低くすることができ、電気抵抗が小さい優れた電極およびその電極を用いた電気二重層キャパシタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態に係る電極の製造工程を示すフローチャートである。
【図２】ミキサーで炭素粉末と繊維状炭素とを分散させた溶液中から作製した炭素粉末／繊維状炭素シートのＳＥＭ（×１．００ｋ）像である。
【図３】ミキサーで炭素粉末と繊維状炭素とを分散させた溶液中から作製した炭素粉末／繊維状炭素シートのＳＥＭ（×４．００ｋ）像である。
【図４】ジェットミキシングで炭素粉末と繊維状炭素とを高分散させた溶液中から作製した炭素粉末／繊維状炭素シートのＳＥＭ（×１．００ｋ）像である。
【図５】ジェットミキシングで炭素粉末と繊維状炭素とを高分散させた溶液中から作製した炭素粉末／繊維状炭素シートのＳＥＭ（×４．００ｋ）像である。
【図６】超遠心処理で炭素粉末と繊維状炭素とを高分散させた溶液中から作製した炭素粉末／繊維状炭素シートのＳＥＭ（×１．００ｋ）像である。
【図７】超遠心処理で炭素粉末と繊維状炭素とを高分散させた溶液中から作製した炭素粉末／繊維状炭素シートのＳＥＭ（×４．００ｋ）像である。
【図８】ボールミルで炭素粉末と繊維状炭素とを高分散させた溶液中から作製した炭素粉末／繊維状炭素シートのＳＥＭ（×１．００ｋ）像である。
【図９】ボールミルで炭素粉末と繊維状炭素とを高分散させた溶液中から作製した炭素粉末／繊維状炭素シートのＳＥＭ（×４．００ｋ）像である。
【図１０】本実施形態に係るコイン形電気二重層キャパシタの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施する形態について、説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。
【００１８】
本実施形態の電極は、図１に示すように、次の（１）（２）の工程により製造される。
（１）炭素粉末と、繊維状炭素とを溶媒中に分散させる分散工程。
（２）前記分散工程で得られた溶液の溶媒を除去することで、炭素粉末／繊維状炭素シート電極を得るシート電極形成工程。
以下では、（１）（２）の工程について詳述する。
【００１９】
（１）分散工程
分散工程では、炭素粉末と繊維状炭素とを溶媒中に分散させる。
【００２０】
本実施形態で使用する炭素粉末は、電極の主たる容量を発現するものである。炭素粉末の種類としては、やしがら等の天然植物組織、フェノール等の合成樹脂、石炭、コークス、ピッチ等の化石燃料由来のものを原料とする活性炭、ケッチェンブラック（以下、ＫＢ）、アセチレンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノホーン、無定形炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、活性炭、メソポーラス炭素などを挙げることができる。
【００２１】
また、炭素粉末は賦活処理や開口処理などの多孔質化処理を施して使用するのが好ましい。炭素粉末の賦活方法としては、用いる原料により異なるが、通常、ガス賦活法、薬剤賦活法などの従来公知の賦活処理を用いることができる。ガス賦活法に用いるガスとしては、水蒸気、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、塩化水素、酸素またはこれらを混合したものからなるガスが挙げられる。また、薬剤賦活法に用いる薬剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；ホウ酸、リン酸、硫酸、塩酸等の無機酸類；または塩化亜鉛などの無機塩類などが挙げられる。この賦活処理の際には必要に応じて炭素粉末に加熱処理が施される。なお、これらの賦活処理以外にも炭素粉末に孔を形成する開口処理を用いても良い。
【００２２】
また、炭素粉末は比表面積が、６００〜２０００ｍ２／ｇの範囲にあるものが望ましい。炭素粉末はその一次粒子の平均粒子径としては１０μｍ未満が望ましく、その中でも特に１００ｎｍ未満が望ましく、さらには５０ｎｍ以下が望ましい。炭素粉末の平均粒子径が１００ｎｍ未満であると、極めて小さい粒子径であるため拡散抵抗が低くその導電率は高い。また多孔質化処理による比表面積が大きいため高容量発現効果を期待することができる。炭素粉末の平均粒子径が１００ｎｍより大きいと、炭素粉末の粒子内のイオン拡散抵抗が大きくなり、結果として得られるキャパシタの抵抗が高くなってしまう。一方炭素粉末の凝集状況を考慮すると、平均粒子径は５ｎｍ以上が好ましい。なお、平均粒子径が１００ｎｍ未満とした極めて小さな炭素粉末を個々に連結（数珠つなぎ状）した形態をとることで導電率の向上が得られる。炭素粉末としては特に賦活したカーボンブラックが好ましい。また、炭素粉末の平均粒子径としては１０μｍ未満の場合にでも、分散方法として後述する超遠心処理及びジェットミキシングによる処理により、本発明の効果を奏することが可能である。
【００２３】
また、炭素粉末の導電率は、２０〜１０００Ｓ/ｃｍの範囲が好ましい。このような高導電率とすることで、得られた電極をより低抵抗とすることができる。この炭素粉末の導電性を評価する方法として、次の圧縮時導電率で測定する。ここで、圧縮時導電率とは、炭素粉末を断面積Ａ（ｃｍ２）の電極間に挟んだ後、これに一定荷重をかけて圧縮して保持した時の厚さをｈ（ｃｍ）とし、その後電極の両端に電圧をかけて電流を測定して圧縮された炭素粉末の抵抗Ｒ（Ω）を求めて、次の計算式（１）を用いて算出した値である。
【００２４】
圧縮時導電率（ Ｓ ／ ｃ ｍ ） ＝ ｈ ／ （ Ａ × Ｒ ）・・・・式（１）
式（１）中、Ａは電極の断面積（ｃｍ2）を示し、ｈは炭素粉末を電極間に挟みこれに一定荷重をかけて体積が変化しなくなるまで圧縮して保持した時の厚さ（ｃｍ）を示し、Ｒは圧縮された炭素粉末の抵抗（Ω）を示す。
【００２５】
なお、測定に用いる炭素材料の重量は、圧縮されて電極間に保持される量であればよく、また、圧縮時の荷重は、炭素粉末の形状破壊が起こらない程度でかつ炭素粉末の体積変化がない程度にまで圧縮できる荷重であればよい。
【００２６】
さらに、炭素粉末の孔のうちメソ孔（直径２〜５０ｎｍ）の占める割合が５〜５５％の範囲が好ましい。メソ孔の占める割合が５％未満の場合は、抵抗の低減が見込めにくいという問題があり、メソ孔の占める割合が５５％超の場合は、製造しにくいという問題がある。一般的な活性炭では、ミクロ孔（直径２ｎｍ未満）の割合が９５％以上であるのに対し、炭素粉末の平均粒子径が１００ｎｍ未満の炭素粉末は、メソ孔（直径２〜５０ｎｍ）、マクロ孔（直径５０ｎｍ超）の割合が、比較的多くなる。
【００２７】
一般的な活性炭では、表面積を大きくするために平均粒子径をミクロンレベルと大きいものを用い、且つ細かな径（ミクロ孔）をたくさん設けている。粒子の内部に多数の孔が空いており、この粒子の内部表面の面積が粒子全体の約８割の面積（比表面積）となる。粒子の孔の深部まで電解液中のイオンが入り込まなければならず、拡散抵抗が高くなりやすい傾向があり、この活性炭では抵抗を下げにくい。
【００２８】
これに対して、炭素粉末の平均粒子径が１μｍ未満の場合、特には１００ｎｍ未満の場合は、極めて小さい径であるため、粒子の孔の深部までの距離が短く電解液中のイオンが移動しやすい。よって、拡散抵抗が低く、その導電率は高くなる。また多孔質化処理により比表面積が大きい。特に、この小さい粒子径で且つ比較的大きめの孔（メソ孔）の占める割合を上述の５〜５５％のように増やすことでイオンがより移動しやくなり拡散抵抗をさらに低減することができる。  
【００２９】
本実施形態で使用する繊維状炭素は、繊維と繊維の間に極めて小さいナノサイズの炭素粉末を効率的に絡めることができるものであり、抄紙成型の際のバインダー的な役割を担う。繊維状炭素の種類としては、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）、カーボンナノファイバ（以下、ＣＮＦ）などの繊維状炭素を挙げることができる。なお、この繊維状炭素に対しても、繊維状炭素の先端や壁面に穴をあける開口処理や賦活処理を用いても良い。
【００３０】
繊維状炭素として使用するＣＮＴは、グラフェンシートが１層である単層カーボンナノチューブでも、２層以上のグラフェンシートが同軸状に丸まり、チューブ壁が多層をなす多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）でもよく、それらが混合されていてもよい。また、ＣＮＴのグラフェンシートの層数が少ないほど、ＣＮＴ自身の容量密度が高いため、層数が５０層以下、好ましくは１０層以下の範囲のＣＮＴが容量密度の点から好ましい。
【００３１】
繊維状炭素の外径は１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜７０ｎｍ、さらには３〜４０ｎｍの範囲にあることが望ましい。また、繊維状炭素の長さは５０〜１０００μｍ、好ましくは７０〜５００μｍ、さらには１００〜２００μｍの範囲にあるものが好ましい。
【００３２】
また、繊維状炭素の比表面積は１００〜２６００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜２０００ｍ２／ｇの範囲にあるものが望ましい。比表面積が２６００ｍ２／ｇより大きいと形成されたシート電極が膨張しやすくなり、１００ｍ２／ｇより小さいと所望の電極密度が上がりにくくなる。
【００３３】
なお、炭素粉末や繊維状炭素の平均粒子径や外形は、ＡＳＴＭＤ３８４９−０４（ＡＳＴＭ粒子径とも言う）によって測定した。
【００３４】
炭素粉末と繊維状炭素の含有率は、炭素粉末と繊維状炭素の合計量に対し、繊維状炭素が５〜５０重量％、特には１０〜３０重量％含有されていることが好ましい。繊維状炭素が５０重量％を超えると、電解液含浸時に電極自体が膨れてしまい、外装ケースを圧迫し、ケース膨れが生じやすくなってしまう。また、繊維状炭素が５重量％より少ないと炭素粉末の凝集体が大きくなり、内部抵抗が上昇する傾向がある。なお、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を含んでいても良い。例えば、分散剤や他のバインダーなどが挙げられる。
【００３５】
本実施形態で炭素粉末と繊維状炭素とを分散させる溶媒としては、メタノール、エタノールや２−プロパノールなどのアルコール、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド系溶媒、水、これらの溶媒を単独で使用するものや２種類以上を混合するものなどの各種溶媒を使用することができる。またこの溶媒中には分散剤などの添加剤を加えてもよい。
【００３６】
本実施形態の分散工程では、溶媒中に炭素粉末と繊維状炭素とを加えて、混合した混合溶液に対して、分散処理を行う。分散処理を行うことで、混合溶液中の炭素粉末と繊維状炭素とを細分化及び均一化し、溶液中に分散させる。つまり、分散処理前の混合溶液中の繊維状炭素は、炭素繊維同士がからみあった状態（バンドル状）である。分散処理を行うことにより、繊維状炭素のバンドルが解れ、繊維状炭素が溶液中に分散する。分散方法としては、ミキサー、ジェットミキシング（噴流衝合）、または、超遠心処理、その他超音波処理などを使用する。なかでも炭素粉末と繊維状炭素の高分散化や得られたシート電極の電極密度の向上を考慮すると、分散方法としては、ジェットミキシング又は超遠心処理が好ましい。このようなジェットミキシング又は超遠心処理を用いることで、炭素材料の凝集体が細分化されるとともに小さい粒子径である炭素材料の凝集が抑制され、内部抵抗の低い電極を得ることができる。
【００３７】
ミキサーによる分散方法では、炭素粉末と繊維状炭素とを含む混合溶液に対して、ビーズミル、ロッドミル、ローラミル、攪拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ボールミル、ホモジナイザー、ホモミキサーなどにより、物理的な力を加え、溶液中の炭素粉末と繊維状炭素とを撹拌することにより細分化する。炭素粉末に対して外力を加えることで、凝集した炭素粉末を細分化及び均一化するとともに、絡み合った繊維状炭素を解すことができる。中でも粉砕力が得られる遊星ミル、振動ミル、ボールミルが好ましい。
【００３８】
ジェットミキシングによる分散方法では、筒状のチャンバの内壁の互いに対向する位置に一対のノズルを設ける。炭素粉末と繊維状炭素とを含む混合溶液を、高圧ポンプにより加圧し、一対のノズルより噴射してチャンバ内で正面衝突させる。これにより、繊維状炭素のバンドルが粉砕され、分散及び均質化することができる。ジェットミキシングの条件としては、圧力は１００ＭＰａ以上、濃度は５ｇ／ｌ未満が好ましい。
【００３９】
超遠心処理による分散方法では、炭素粉末と繊維状炭素とを含む混合溶液に対して超遠心処理を行う。超遠心処理は、旋回する容器内で混合溶液の炭素粉末及び繊維状炭素にずり応力と遠心力を加える。
【００４０】
超遠心処理は、例えば、開口部にせき板を有する外筒と、貫通孔を有し旋回する内筒からなる容器を用いて行うことができる。この容器の内筒の内部に混合溶液を投入する。内筒を旋回することによって、その遠心力で内筒内部の炭素粉末と繊維状炭素が内筒の貫通孔を通って外筒の内壁に移動する。この時炭素粉末と繊維状炭素は内筒の遠心力によって外筒の内壁に衝突し、薄膜状となって内壁の上部へずり上がる。この状態では炭素粉末と繊維状炭素には内壁との間のずり応力と内筒からの遠心力の双方が同時に加わり、混合溶液中の炭素粉末及び繊維状炭素に大きな機械的エネルギーが加わることになる。
【００４１】
この超遠心処理においては、混合溶液中の炭素粉末及び繊維状炭素にずり応力と遠心力の双方の機械的エネルギーが同時に加えられることによって、この機械的なエネルギーが、混合溶液中の炭素粉末及び繊維状炭素を均一化及び細分化させる。
【００４２】
なお、分散処理は炭素粉末と繊維状炭素とを混合した混合溶液に対して行うことが好ましいが、別途繊維状炭素を投入した溶液を準備し、この溶液に対して分散処理を行い、バンドルが解けた繊維状炭素を得、この繊維状炭素と炭素粉末とを混合して混合溶液を得ても良い。また、別途炭素粉末を投入した溶液を準備し、この溶液に対して分散処理を行い、細分化した炭素粉末を得、この炭素粉末と繊維状炭素とを混合して混合溶液を得ても良い。さらには、別途繊維状炭素を投入した溶液を準備し、この溶液に対して分散処理を行い、バンドルが解けた繊維状炭素を得、同じく別途炭素粉末を投入した溶液を準備し、この溶液に対して分散処理を行い、細分化した炭素粉末を得、これらの繊維状炭素と炭素粉末とを混合して混合溶液を得てもよい。これらの混合溶液についても、分散処理を施すと良い。
【００４３】
また、このシート電極には、各種の添加剤等を含有しても良い。例えば、無定形シリカアルミナ又は無定形シリカマグネシアなどの固体酸やガス吸収剤などが挙げられる。
【００４４】
（２）シート電極形成工程
シート電極形成工程では、分散工程を経た混合溶液の溶媒を除去することで、炭素粉末／繊維状炭素シート電極を得る。混合溶液の溶媒を除去する方法としては、混合溶液を抄紙成型を含む濾過する方法などを利用することができる。
【００４５】
混合溶液の溶媒を除去する方法の一例である抄紙成型では、ガラス繊維の不織布、あるいは、有機系不織布（ポリテトラフルオロエチレンやポリエチレンなど）または金属製繊維の不織布などの濾紙を使用し、混合溶液を減圧濾過及び乾燥することで、混合溶液中の溶媒を除去して炭素粉末／繊維状炭素のシート電極を得る。この濾紙上に炭素粉末と繊維状炭素が堆積しシート電極が得られる。このシート電極は、繊維状炭素と繊維状炭素との間隔が２μｍ以下となる。炭素粉末は、２μｍ以下の間隔の繊維状炭素に分散し、担持する。シート電極を濾紙から剥離して使用することが好ましい。
【００４６】
図２は、分散工程において、ミキサーで炭素粉末（カーボンブラック）と繊維状炭素（ＣＮＴ）とを分散させた溶液中から作製した炭素粉末／繊維状炭素シート電極のＳＥＭ（×１．００ｋ）像であり、図３は、この炭素粉末／繊維状炭素シート電極のＳＥＭ（×４．００ｋ）像である。
図４は、ジェットミキシングで、炭素粉末（カーボンブラック）と繊維状炭素（ＣＮＴ）とを高分散させた溶液中から作製した炭素粉末／繊維状炭素シート電極のＳＥＭ（×１．００ｋ）像であり、図５は、この炭素粉末／繊維状炭素シート電極のＳＥＭ（×４．００ｋ）像である。
図６は、超遠心処理で、炭素粉末（カーボンブラック）と繊維状炭素（ＣＮＴ）とを高分散させた溶液中から作製した炭素粉末／繊維状炭素シート電極のＳＥＭ（×１．００ｋ）像であり、図７は、この炭素粉末／繊維状炭素シート電極のＳＥＭ（×４．００ｋ）像である。
図８は、ボールミルで、炭素粉末（カーボンブラック）と繊維状炭素（ＣＮＴ）とを高分散させた溶液中から作製した炭素粉末／繊維状炭素シート電極のＳＥＭ（×１．００ｋ）像であり、図９は、この炭素粉末／繊維状炭素シート電極のＳＥＭ（×４．００ｋ）像である。
【００４７】
図２，４，６，８に示すように、炭素粉末／繊維状炭素シート電極においては、繊維状炭素が炭素粉末を絡めて担持している。ミキサーによる分散処理を行った混合溶液から作製した炭素粉末／繊維状炭素シート電極、ボールミルによる分散処理を行った混合溶液から作製した炭素粉末／繊維状炭素シート電極、ジェットミキシングによる分散処理を行った混合溶液から作製した炭素粉末／繊維状炭素シート電極、超遠心処理による分散処理を行った混合溶液から作製した炭素粉末／繊維状炭素シート電極の順で、シート電極表面の形状も緻密になることがわかる。
【００４８】
また、図３に示すように、ミキサー（ホモジナイザー）により分散させた溶液から作成した炭素粉末／繊維状炭素シート電極においては、繊維状炭素（ＣＮＴ）が疎らで、繊維状炭素（ＣＮＴ）同士の間隔も広い。すなわち、ミキサーによる分散処理では、バンドル状の繊維状炭素（ＣＮＴ）のバンドルが解ける量が少ないため、繊維状炭素（ＣＮＴ）ＣＮＴがまばらとなり、ＣＮＴ同士の隙間が大きくなる。このため炭素粉末が均一に繊維状炭素に分散担持されにくい。
【００４９】
図３においては、ＣＮＴ（１）とＣＮＴ（２）との隙間Ａなど、ＣＮＴ同士の距離が短い部分もあるが、領域Ｂのように、ＣＮＴがＳＥＭ像で観察されない領域が存在する。このような領域Ｂにおいては、少なからずＣＮＴとＣＮＴとの隙間Ｃが２μｍを超える。つまり、ＣＮＴは十分に分散しておらず、疎らであることが分かる。また、炭素粉末の細分化も十分に行われず、炭素粉末の凝集体も３μｍを超える大きな状態で存在する。まばらなＣＮＴに対して、大きな凝集体の炭素粉末が担持するため、炭素粉末がＣＮＴに均一に分散担持されず、電極容量や内部抵抗の改善がされにくい。領域ＢのＣＮＴとＣＮＴとの隙間は、ＳＥＭ像で観察し、ＣＮＴが存在しない領域の最大直線距離として計算した。
【００５０】
一方、図５，７，９に示すように、ジェットミキシング、超遠心処理、または、ボールミルによる分散処理により分散させた溶液から作成した炭素粉末／繊維状炭素シート電極においては、繊維状炭素（ＣＮＴ）が密で、繊維状炭素（ＣＮＴ）同士の間隔も狭い。すなわち、ジェットミキシング、超遠心処理、または、ボールミルによる分散処理では、バンドル状の繊維状炭素（ＣＮＴ）のバンドルが十分に解けるため、繊維状炭素（ＣＮＴ）の網目状も密となる。また、炭素粉末自体もジェットミキシング、超遠心処理、または、ボールミルによる分散処理によって、その炭素粉末の凝集状態が崩れ、小さな凝集体に細分化される。密な網目状の繊維状炭素には、炭素粉末が細分化された凝集体の状態で担持され、炭素粉末と繊維状炭素が均一に分散されている。
【００５１】
図５，７，９においては、ＣＮＴとＣＮＴとの隙間が２μｍ以下であり、２μｍを超える隙間は確認できなかった。炭素粉末（カーボンブラック）は、３μｍ以下の小さな凝集体として網目状の繊維状炭素（ＣＮＴ）に分散して担持するので、炭素粉末を高分散させることができる。
【００５２】
なお、ＳＥＭ像については、図２から図９と同様の条件でシート電極をそれぞれ無作為に３箇所撮影したものを観察したところ、いずれにおいても上記の形態が得られていることを確認した。
【００５３】
このシート電極では、バインダー的な役割を担う繊維状炭素を用いた混合溶液の濾過によってシート電極を作製することで樹脂系バインダーの添加量を抑制して抵抗を低減し、さらには炭素粉末の平均粒子径を１００ｎｍ未満と極めて小さい粒子径とすることで、炭素粉末自体の拡散抵抗を低減し、シート電極の抵抗をさらに低減させることができる。また、炭素粉末として極めて小さい粒子径を用いているため、炭素粉末が凝集しやくなり、これにより得られるシート電極は低密度の傾向となる。しかしながら、混合溶液中での炭素粉末と繊維状炭素とをジェットミキシングや超遠心処理などの分散手法を用いて高分散させることで、シート電極を緻密・均質な形態として電極密度を高め、従来のミクロンサイズの炭素粉末を用いた電極と同等レベルの容量を得ることができる優れたシート電極を実現できる。
【００５４】
このシート電極形成工程で作製した炭素粉末／繊維状炭素シート電極は、集電体と同じサイズに切り取られ、集電体となるエッチング処理したアルミニウム箔の上に載せられ、箔およびシート電極の上下方向からプレスし、シート電極をアルミニウム箔の凹凸面に食い込ませて一体化することで電極が作製される。集電体としては、アルミニウム箔に限らず、白金、金、ニッケル、チタン、鋼、カーボンなどの導電材料を使用することができる。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状などの任意の形状を採用することができる。また集電体の表面はエッチング処理などによる凹凸面を形成してもよく、またプレーン面であってもよい。一体化については、前述のプレスでもよく、また導電性接着剤を用いても良い。なお、炭素粉末／繊維状炭素シート電極は、必要に応じて、集電体と一体化する前にプレスなどによる平坦化処理を施しても良い。
【００５５】
集電体の表面には、リン酸系皮膜や非絶縁性の酸化物膜などを形成してもよい。リン酸系皮膜としては、リン酸水溶液で集電体の表面を処理することで形成できる。また非絶縁性の酸化物膜としては、熱化学気相成長法等を用いて酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する。非絶縁性の酸化物膜としては、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等から成る酸化物膜を挙げることができるが、なかでも酸化ケイ素から成る酸化物膜がより好ましい。これらの酸化物膜の絶縁性は低く、集電体の電気的特性にほとんど影響を与えない。
【００５６】
シート電極と集電体との一体化については、前述のプレスでもよく、また導電性接着剤（例えばカーボン材料などを使用）などを用いたアンダーコート層を用いても良い。なお、炭素粉末／繊維状炭素シート電極は、必要に応じて、集電体と一体化する前にプレスなどによる平坦化処理を施しても良い。
【００５７】
次に、このシート電極の状態について検討する。炭素材料及び繊維状炭素を分散した混合溶液を濾過・乾燥して作製した炭素粉末／繊維状炭素シート電極を、所定の溶液に分散した際の粒度分布（５０％累積値：Ｄ５０（メジアン径）、９０％累積値：Ｄ９０）を検討したところ、単一のピークを有している所謂正規分布を示し、粒度分布のＤ９０／Ｄ５０が２．５以下を示す構成が好ましいことが分かった。つまり、この範囲の炭素粉末／繊維状炭素シート電極とすることで、均一の表面状態及び高密度となる。また、Ｄ９０を１１０μｍ未満とすることで、先鋭な粒度分布が得られ、均一の表面状態及び高密度な炭素粉末／繊維状炭素シート電極を得ることができる。Ｄ９０の下限は、１μｍ以上であり、最適範囲は、１〜５０μｍである。なお、粒度分布は、炭素粉末／繊維状炭素シート電極（１ｃｍ２）をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液に投入し、ホモジナイザー（２４０００ｒｐｍ、５分間）を使用して分散させた状態で、粒度分布を測定した（粒度分布の測定方法）。
【００５８】
図１０は電気二重層キャパシタの一例として、炭素粉末／繊維状炭素を用いたシート電極をコイン形セルに適用したコイン形電気二重層キャパシタの断面図である。コイン形電気二重層キャパシタは、負極ケース１、電解質２、電極３、セパレータ４、電極５、正極ケース６、ガスケット７からなる。
【００５９】
電極３及び電極５は、本実施形態の炭素粉末／繊維状炭素シート電極である。このシート電極３及びシート電極５は、導電性樹脂接着剤などを用いたアンダーコート層やプレス圧着等により、負極集電体を兼ねる負極ケース１及び正極集電体を兼ねる正極ケース６に固定されるとともに電気的に接続される。
【００６０】
負極ケース１は外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の板を絞り加工したものからなり、負極端子（負極集電体）を兼ねる。また、正極ケース６はセルケース本体となる外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼もしくはＡｌ、Ｔｉ等の弁作用金属等からなり、正極端子（正極集電体）を兼ねる。
【００６１】
負極ケース１および正極ケース６としては、ＳＵＳ３１６、３１６Ｌや二層ステンレス等のＭｏ含有ステンレス鋼やＡｌ、Ｔｉ等の弁作用金属が耐食性が高く好適に用いることが出来る。また、ステンレス鋼とＡｉやＴｉ等の弁作用金属を冷間圧延等で圧着接合して貼り合せたクラッド材を、弁作用金属側をセルの内側面にして用いると、高電圧印加に対する耐食性が高く、且つ封口時の機械的強度が高く、封口の信頼性の高いセルが得られるので特に好ましい。
【００６２】
なお、負極ケース１および正極ケース６は、前述の集電体として記載した材料を用いてもよく、またその形態を適用しても良い。
【００６３】
セパレータ４はセルロース系セパレータ、合成繊維不織布系セパレータやセルロースと合成繊維を混抄した混抄セパレータなどが使用できる。ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、セラミクスやガラス等々の繊維からなる不織布やクラフト紙、マニラ紙、エスパルト紙、これらの混抄紙あるいは多孔質フィルム等を好適に用いることが出来る。リフローハンダ付けを行なう場合には、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂を用いる。例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、フッ素樹脂やセラミクス、ガラス等を用いることが出来る。
【００６４】
電極３、電極５およびセパレータ４に含浸される電解質２としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルイソプロピルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソブチルスルホンなどの鎖状スルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、水又はこれらの混合物を使用することができる。特に、電解質２として、スルホランと、スルホラン骨格に側鎖を有するスルホラン化合物又は鎖状スルホンとの混合物を溶媒とした場合には、電気二重層キャパシタの電極容量の時間経過による影響を低減することができる。スルホラン化合物は、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドの環状スルホン構造を有し、例えば、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン骨格にアルキル基の側鎖を有する化合物、又はこれらの混合物である。鎖状スルホンは、２つのアルキル基がスルホニル基に結合して鎖状構造を有し、例えば、エチルイソプロピルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソブチルスルホン等を挙げることができる。
【００６５】
また、電解質としては、第４級アンモニウム塩またはリチウム塩からなる群から選ばれる一種以上の電解質が含有されている。第４級アンモニウムイオンやリチウムイオンを生成し得る電解質であれば、あらゆる第４級アンモニウム塩またはリチウム塩を用いることができる。第４級アンモニウム塩およびリチウム塩からなる群より選ばれる一種以上を用いることがより好ましい。特に、エチルトリメチルアンモニウムＢＦ４、ジエチルジメチルアンモニウムＢＦ４、トリエチルメチルアンモニウムＢＦ４、テトラエチルアンモニウムＢＦ４、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムＢＦ４、エチルトリメチルアンモニウムＰＦ６、ジエチルジメチルアンモニウムＰＦ６、トリエチルメチルアンモニウムＰＦ６、テトラエチルアンモニウムＰＦ６、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムＰＦ６、テトラメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、エチルトリメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、ジエチルジメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、トリエチルメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、テトラエチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムビス（オキサラト）ボレート、テトラメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、エチルトリメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、ジエチルジメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、トリエチルメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、テトラエチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムジフルオロオキサラトボレート、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、メチルエチルピロリジニウムテトラフルオロボレート等が好ましい。
【００６６】
また、電解質には、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、リン酸類及びその誘導体（リン酸、亜リン酸、リン酸エステル類、ホスホン酸類等）、ホウ酸類及びその誘導体（ホウ酸、酸化ホウ酸、ホウ酸エステル類、ホウ素と水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物との錯体等）、硝酸塩（硝酸リチウム等）、ニトロ化合物（ニトロ安息香酸、ニトロフェノール、ニトロフェネトール、ニトロアセトフェノン、芳香族ニトロ化合物等）等があげられる。添加剤量は、導電性の観点から好ましくは電解質全体の１０重量％以下であり、さらに好ましくは５重量％以下である。
また、電解質には、ガス吸収剤を含有してもよい。電極からの発生するガスの吸収剤として、電解質の各成分（溶媒、電解質塩、各種添加剤等）と反応せず、かつ、除去（吸着など）しないものであれば、特に制限されない。具体例としては、例えば、ゼオライト、シリカゲルなどが挙げられる。
【００６７】
ガスケット７は電解質２に不溶性耐食性且つ電気絶縁性のある樹脂を主体とするものであり、負極ケース１と正極ケース６の間に介在し、負極と正極との間の電気的絶縁性を保つと同時に、正極ケース開口縁部が内側に折り曲げられ、カシメられることに依って、セル内容物を密封、封止している。
【００６８】
ガスケット７は、通常ポリプロピレンやナイロン等の樹脂が用いられるが、リフローハンダ付けを行なう場合には、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂を用いる。例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、また、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂等々が使用できる。また、これらの材料に３０重量％程度以下の添加量でガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末等を添加したものを好適に用いることが出来る。
【００６９】
（３）電極の電極密度
本発明に係る電極は、その電極密度を０．４８ｇ／ｃｃ以上とすることにより、電極容量において良好な結果が得られる。
【００７０】
なお、本明細書に記載の「電極密度」とは、炭素粉末と繊維状炭素とを濾過して得られたシート電極の単位体積当たりの質量とする。具体的には、シート電極の１ｃｍ２におけるシート電極の厚み領域（体積）において、電極材料を含む固形分の重さを該体積で除した値とする。
【００７１】
（４）本発明に係る電極の適用形態
本発明に係る電極及び電極の製造方法は、電気二重層キャパシタに限らず、リチウムイオンキャパシタなどの電気化学キャパシタなど、各種キャパシタや二次電池などの蓄電デバイスに適用することができる。
また、本発明に係る電極及び電極の製造方法は、コイン型の電気二重層キャパシタに限らず、ラミネートフィルムを用いて熱封止したラミネート型に適用してもよく、また、正極電極及び負極電極の間にセパレータを介して巻回した円筒型素子や正極電極及び負極電極の間にセパレータを介して積層した積層型素子を使用した各種キャパシタや二次電池などの蓄電デバイスにも適用できる。
本発明に係る電極及び電極の製造方法は、電気二重層キャパシタに限らず、リチウムイオンキャパシタなどの電気化学キャパシタなど、各種キャパシタや二次電池などの蓄電デバイスに適用することができる。
また、本発明に係る電極及び電極の製造方法は、コイン型の電気二重層キャパシタに限らず、ラミネートフィルムを用いて熱封止したラミネート型に適用してもよく、また、正極電極及び負極電極の間にセパレータを介して巻回した円筒型素子や正極電極及び負極電極の間にセパレータを介して積層した積層型素子を使用した各種キャパシタや二次電池などの蓄電デバイスにも適用できる。
【実施例】
【００７２】
［第１の特性比較］
本発明のシート電極を用いた電気二重層キャパシタの特性を確認する。本実施例及び比較例では、以下の条件により電極を作成し、当該電極を用いて電気二重層キャパシタを作成して各種特性を測定した。本特性比較で使用する実施例１〜８、及び、比較例１、従来例１は、次の方法により作製した。
【００７３】
（混合溶液の作製）
まず、実施例１〜４の混合溶液としては、水蒸気賦活処理した平均粒子径１２ｎｍのカーボンブラック（以下、ＣＢ）を電極内の炭素粉末と繊維状炭素との合計量に対して８０ｗｔ％となるように計り取る。次に、外径２０ｎｍ、長さ１５０μｍの繊維状炭素としてＣＮＴを、電極内のＣＢとＣＮＴとの合計量に対して２０ｗｔ％となるように計り取る。ＣＢとＣＮＴとは、合計５０ｍｇとなるようにする。合計５０ｍｇのＣＢとＣＮＴを、５０ｍｌのメタノールと混合させて混合溶液を作製した。
また、実施例５〜８の混合溶液としては、実施例１〜４のＣＢに替えて水蒸気賦活処理した平均粒子径４０ｎｍのケッチェンブラック（以下、ＫＢ）を電極内の炭素粉末と繊維状炭素との合計量に対して８０ｗｔ％となるように計り取る。次に、実施例１〜４と同様の外径２０ｎｍ、長さ１５０μｍのＣＮＴを、電極内のＫＢとＣＮＴとの合計量に対して２０ｗｔ％となるように計り取る。ＫＢとＣＮＴとは、合計５０ｍｇとなるようにする。合計５０ｍｇのＫＢとＣＮＴを、５０ｍｌのメタノールと混合させて混合溶液を作製した。
【００７４】
（実施例１，実施例５）
実施例１，５では、上記の混合溶液に対して、遠心力２０００００Ｎ（ｋｇｍｓ−２）で５分間、超遠心分散処理による分散処理を行い、炭素粉末／繊維状炭素／メタノール分散液を作製した。この分散液をＰＴＦＥ濾紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて減圧濾過し、抄紙成型した炭素粉末／繊維状炭素シート電極を得た。これをアルミニウム板の上に載せ、別のアルミニウム板で挟み、板の上下方向から１０ｔｃｍ−２の圧力で１分間プレスし、炭素粉末／繊維状炭素シート電極を得た。この炭素粉末／繊維状炭素シート電極をアルミニウム板から剥離し、集電体と同じサイズに切り分け、集電体となるステンレス鋼板の上に導電性接着剤により貼り付け、常圧下１２０℃にて１時間乾燥し、２枚の電極体を得、セルロース系セパレータを介して電気二重層キャパシタ素子を作製した（電極面積：２．１ｃｍ２）。そして、１Ｍ（＝１ｍｏｌ／ｄｍ３）の四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを含むプロピレンカーボネート溶液を電解液として素子に含浸した後、ラミネートフィルムを用いて熱封止し、評価用セル（電気二重層キャパシタ）を作製した。
【００７５】
（実施例２，実施例６）
実施例２，６では、上記混合溶液に対して、ジェットミキシングにて２００ＭＰａ，０．５ｇ／ｌの圧力及び濃度で３回の分散処理を行い、炭素粉末／繊維状炭素／メタノール分散液を作製した以外は実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００７６】
（実施例３，実施例７）
実施例３，７では、上記混合溶液を、ミキサーで約３０秒間撹拌して分散処理を行い、炭素粉末／繊維状炭素／メタノール分散液を作製した以外は実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００７７】
（実施例４，実施例８）
実施例４，８では、上記混合溶液を、ボールミルで約３００秒間撹拌して分散処理を行い、炭素粉末／繊維状炭素／メタノール分散液を作製した以外は実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００７８】
（比較例１）
比較例１では、上記混合溶液を変更して実施例３と同様の方法で評価用セルを作製した。具体的には、水蒸気賦活処理した平均粒子径１μｍの活性炭（原料：やしがら）を電極内の活性炭とＣＮＴとの合計量に対して８０ｗｔ％となるように計り取る。次に、外径２０ｎｍ、長さ１５０μｍの繊維状炭素としてＣＮＴを、電極内の活性炭とＣＮＴとの合計量に対して２０ｗｔ％となるように計り取る。活性炭とＣＮＴとは、合計５０ｍｇとなるようにする。合計５０ｍｇの活性炭とＣＮＴを、５０ｍｌのメタノールと混合させて作製した混合溶液を用いた。
【００７９】
（従来例１）
従来例１では、本発明の濾過によるシート電極ではなく、コーティング法による電極を作製した。具体的には、水蒸気賦活処理した平均粒子径１μｍの活性炭（原料：やしがら）と、ケッチェンブラック（以下、ＫＢ）を電極内の炭素粉末と樹脂バインダーとの合計量に対して９５ｗｔ％となるように計り取る。次に、樹脂バインダーとしてＰＴＦＥを、電極内の活性炭とＰＴＦＥとの合計量に対して５ｗｔ％となるように計り取る。活性炭とＰＴＦＥとは、合計５０ｍｇとなるようにする。合計５０ｍｇの活性炭とＰＴＦＥを、５０ｍｌのメタノールと混合させて作製した混合溶液を用いている。この混合溶液を、集電体となるステンレス鋼板の上に塗布し、常圧下１２０℃にて１時間乾燥し、２枚の電極体を得、セルロース系セパレータを介して電気二重層キャパシタ素子を作製した（電極面積：２．１ｃｍ２）。そして、１Ｍ（＝１ｍｏｌ／ｄｍ３）の四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを含むプロピレンカーボネート溶液を電解液として素子に含浸した後、ラミネートフィルムを用いて熱封止し、評価用セル（電気二重層キャパシタ）を作製した。
【００８０】
表１において、実施例１〜８、比較例１及び従来例１のシート電極及びコーティング電極の分散方法、バインダー又は繊維状炭素の割合、電極内のカーボンブラックの割合、電極密度、評価用セルの電極容量、内部抵抗、低温特性及びメソ孔の割合を示した表である。実施例１〜３、比較例１及び従来例１の評価用セルについて、電極容量及び内部抵抗は、３Ｖで３０分間電圧印加後の測定結果を示す。低温特性は、２０℃及び−３０℃のそれぞれの環境下で評価用セルの電極容量を測定し、その容量の比（−３０℃での容量／２０℃での容量）×１００％の値とした。メソ孔の割合は、窒素ガス吸着法で行った。
【表１】
2015005721.tif 000003
【００８１】
表１からは、実施例１〜８、及び、比較例１、従来例１の各特性を比較すると、バインダーとしてＰＴＦＥを使用したコーティング電極である従来例１では、活性炭の粒子径が大きいため電極密度及び電極容量が比較的高い値を示している。しかし、樹脂系のバインダーを用いているため、その樹脂バインダーを少量としたにもかかわらず、内部抵抗及び低温特性が劣化している値となった。従来例１において、内部抵抗の上昇の原因としては、活性炭におけるメソ孔の占める割合が１．５％であり、活性炭の内部に電解液中のイオンが入り込みにくく拡散抵抗が高くなる点も影響している。また、本発明と同様に混合溶液を濾過した比較例１については、電極密度及び電極容量が高い値を示している。しかし、メソ孔の占める割合が１．５％であり、平均粒径が大きな活性炭を使用しているため、樹脂バインダーを使用していないにもかかわらず拡散抵抗が上がり、内部抵抗や低温特性が劣化している値となった。
【００８２】
これに対して、平均粒子径１２ｎｍのＣＢと、外径２０ｎｍ、長さ１５０μｍのＣＮＴとを分散させた混合溶液を濾過した実施例１〜４では、ＣＢのメソ孔の割合は、１５％である。実施例１〜４では、平均粒子径１２ｎｍのＣＢを使用しているが、ＣＢのメソ孔の割合を１５％とすることで、このＣＢの内部まで電解液中のイオンが入り込みやすく、拡散抵抗が低くなる。これにより、比較例１、従来例１と比較して内部抵抗及び低温特性が極めて優れた値となる。
【００８３】
同様に、平均粒子径４０ｎｍのＫＢと、外径２０ｎｍ、長さ１５０μｍのＣＮＴとを分散させた混合溶液を濾過した実施例５〜８では、ＫＢのメソ孔の割合は、５２%である。実施例５〜８では、平均粒子径４０ｎｍのＫＢを使用しているが、ＫＢのメソ孔の割合を５２%とすることで、このＫＢの内部まで電解液中のイオンが入り込みやすく、拡散抵抗が低くなる。これにより、比較例１、従来例１と比較して内部抵抗及び低温特性が極めて優れた値となる。
【００８４】
特に、分散工程を超遠心処理により行った実施例１，５の電極密度は０．６２ｇ／ｃｃ、０．５６ｇ／ｃｃであり、ジェットミキシングを行った実施例２，６の電極密度は０．５５ｇ／ｃｃ、０．５０ｇ／ｃｃであり、ボールミルにより行った実施例４，８の電極密度は０．６０ｇ／ｃｃ、０．５４ｇ／ｃｃであり０．５０ｇ／ｃｃ以上の高密度となる。すなわち、炭素粉末と繊維状炭素とを高分散させた実施例１，２，４〜６，８については、内部抵抗及び低温特性が良好であるとともに電極密度が高密度となり、ミキサーで分散させた実施例３，７に比べて電極容量が大幅に向上していることが分かる。
【００８５】
次に、実施例１，５と比較例１の電極に用いた炭素材料をそれぞれ分析したら次のような状況であった。測定方法は窒素ガス吸着法で行った。比表面積はＢＥＴ法で算出した。
【表２】
2015005721.tif 000004
【００８６】
表２において、実施例１，５と比較例１の各特性を比較すると、内部抵抗や低温特性が劣化した比較例１は、実施例１，５と比較して、メソ孔が占める割合が低いことがわかる。一方、内部抵抗及び低温特性が極めて優れた値となった実施例１，５では、孔サイズが大きいメソ孔が占める割合が増えることにより、抵抗が低減されることが分かる。メソ孔の占める割合が５〜５５％の範囲の場合、内部抵抗及び低温特性が極めて優れた値となる。
【００８７】
以上のように本特性比較においては、平均粒子径が１２ｎｍ及び４０ｎｍの炭素粉末について特性比較を行ったが、平均粒子径が１０μｍ未満の炭素粉末を使用した場合にでも、メソ孔の占める割合が５〜５５％とすることで、優れた電極容量並びに低内部抵抗のシート電極を作成することが可能である。
【００８８】
［第２の特性比較］
第２の特性比較では、分散工程を超遠心処理により行った実施例１の混合溶液に含まれる炭素粉末とＣＮＴの割合を変化させて電極を作成し、当該電極を用いて電気二重層キャパシタを作成して各種特性を測定した。なお、炭素粉末のメソ孔の割合は、いずれも１５％である。
【００８９】
（実施例１−１〜実施例１−６）
前記実施例１に記載の評価用セルと同様に作製した。但し、混合溶液に含まれるＣＢとＣＮＴの割合を表５のとおり変更している。
【００９０】
表３は、実施例１−１〜実施例１−６のシート電極の分散方法、電極内の繊維状炭素の割合、電極内の炭素材料の割合、電極密度、評価用セルの電極容量、内部抵抗及びケース膨れ状況を示した表である。なおケース膨れ状況については、電圧印加前の評価用セルの厚みを規準とし、３Ｖで３０分間電圧印加後の厚みと比較し、２０％超膨れたものを「×」、２０〜１０％の範囲で膨れたものを「△」、１０％未満で膨れたものを「○」として評価した。
【表３】
2015005721.tif 000005
【００９１】
表３からは、実施例１−１〜実施例１−６の各特性を比較すると、いずれの実施例においても電極密度及び静電容量について良好な結果が得られていることがわかる。内部抵抗については、ＣＮＴの割合が１０ｗｔ％以上の実施例１−２〜１−６が実施例１−１に比べて良好な結果となった。またケースの膨れ状況については、ＣＮＴの割合が３０ｗｔ％以下の実施例１−１〜１−４が、実施例１−５、１−６に比べて良好な結果となった。また、電極密度においては、いずれの実施例においても、表１に記載のミキサーにて分散させた実施例３と比較して電極容量について良好な結果が得られている。
【００９２】
［第３の特性比較］
第３の特性比較では、超遠心処理による分散工程により、炭素粉末と繊維状炭素とを高分散させて作成した電極を、表４に記載の電解液に含浸して電気二重層キャパシタを作成して各種特性を測定した。
【００９３】
（実施例１−７〜実施例１−１０）
前記実施例１に記載の評価用セルと同様に作製した。但し、電気二重層キャパシタ素子を含浸させる電解液を、実施例１−７では１．４Ｍ（＝１．４ｍｏｌ／ｄｍ３）のＴＥＭＡＢＦ４（四フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム）を含むＳＬＦ（スルホラン）とＥｉＰＳ（エチルイソプロピルスルホン）に変更した。同様に、実施例１−８では１．４ＭのＴＥＭＡＢＦ４を含むＳＬＦと３−ＭｅＳＬＦ（３−メチルスルホラン）に、実施例１−９では１．４ＭのＴＥＭＡＢＦ４を含むＳＬＦに、実施例１−１０では１．４ＭのＴＥＭＡＢＦ４を含むＰＣ（プロピレンカーボネート）に変更した。
【００９４】
表４は、実施例１−７〜実施例１−１０のシート電極の分散方法、電解液の種類、電極内の繊維状炭素の割合、電極内の炭素材料の割合、評価用セルの電極容量、低温特性及び５００時間後の容量維持率を示した表である。電極容量は、３．５Ｖで３０分間電圧印加した後の測定結果を示す。容量維持率は、３．５Ｖで３０分間電圧印加した後の電極容量と、３．５Ｖで５００時間電圧印加した後の電極容量を測定し、その容量の比（５００時間電圧印加した後の容量／３０分間電圧印加した後の容量）×１００％の値とした。低温特性は、２０℃及び−３０℃のそれぞれの環境下で評価用セルの電極容量を測定し、その容量の比（−３０℃での容量／２０℃での容量）×１００％の値とした。なお、炭素粉末のメソ孔の割合は、いずれも１５％である。
【表４】
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【００９５】
表４からは、実施例１−７〜実施例１−１０の各特性を比較すると、電解液にスルホラン、スルホラン化合物又は鎖状スルホンを使用しない実施例１−１０においては５００時間後の容量維持率が極端に低減している。また、電解液にスルホランを使用した実施例１−９では、低温特性が測定不能となった。一方、電解液にスルホランと鎖状スルホンであるＥｉＰＳを使用した実施例１−８、スルホランとスルホラン骨格に側鎖を有するスルホラン化合物である３−ＭｅＳＬＦを使用した実施例１−９では、５００時間後の容量維持率が９５％と、時間経過による電極容量の低下が少なく抑えられると共に、８０％以上の良好な低温特性を示した。本特性比較では、超遠心分散処理による分散方法を使用したが、ジェットミキシング、及びボールミルによる分散方法を使用した場合にでも、電解液としてスルホランと、スルホラン骨格に側鎖を有するスルホラン化合物又は鎖状スルホンを使用することで、同様の効果を奏することが可能となる。
【００９６】
以上のように電気二重層キャパシタ素子を含浸させる電解液としてスルホランと、スルホラン骨格に側鎖を有するスルホラン化合物又はスルホランと鎖状スルホンとを組み合わせて使用することより、低温特性と長時間経過後の容量維持率との点で優れた電気二重層キャパシタを作製することが可能となる。
【符号の説明】
【００９７】
１    …負極ケース
２    …電解質
３    …電極
４    …セパレータ
５    …電極
６    …正極ケース
７    …ガスケット
【図１】
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【図１０】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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