(57)【要約】【課題】歪点が高く、かつ、高ヤング率であり、さらに、ガラス製造時の溶解性に優れた、フロート成形が容易な無アルカリガラスの提供。【解決手段】ヤング率が８７ＧＰa以上であり、歪点が６８０℃以上であり、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-7〜４７×１０-7／℃であって、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ2  ５５〜６９、Ａｌ2Ｏ3  １７〜２７、Ｂ2Ｏ3  ０〜３、ＭｇＯ  ０〜２０、ＣａＯ  ２〜２０、ＳｒＯ  ０〜２、ＢａＯ  ０〜２、ＳｎＯ2  ０．０１〜１、を含有し、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋ＭｇＯ＋ＣａＯが９５以上であり、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１２〜２３であり、[ＳｉＯ2]×６．７＋[Ａｌ2Ｏ3]＋[Ｂ2Ｏ3]×４．４−４５８≦０を満たす無アルカリガラス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヤング率が８７ＧＰa以上であり、歪点が６８０℃以上であり、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-7〜４７×１０-7／℃であって、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ2               ５５〜６９、
Ａｌ2Ｏ3              １７〜２７、
Ｂ2Ｏ3                ０〜３、
ＭｇＯ                ０〜２０、
ＣａＯ                ２〜２０、
ＳｒＯ                ０〜２、
ＢａＯ                ０〜２、
ＳｎＯ2         ０．０１〜１、
を含有し、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋ＭｇＯ＋ＣａＯが９５以上であり、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１２〜２３であり、[ＳｉＯ2]×６．７＋[Ａｌ2Ｏ3]＋[Ｂ2Ｏ3]×４．４−４５８≦０を満たす無アルカリガラス。
【請求項２】
Ｆｅ2Ｏ3の含有量が酸化物基準の質量％表示で０．０８％以下である請求項１に記載の無アルカリガラス。
【請求項３】
比弾性が３３ＧＰａ・ｃｍ3／ｇ以上である請求項１または２に記載の無アルカリガラス。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の無アルカリガラスであって、白金坩堝で１５００℃で１時間溶解した後、ガラス転移点Ｔｇ＋３０℃の温度で６０分保持した後、１℃／分の速度で室温まで徐冷した際の泡層厚みがガラス上面から１．５ｍｍ以下である、無アルカリガラス。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の無アルカリガラスであって、白金坩堝で１５００℃で１時間溶解した後、ガラス転移点Ｔｇ＋３０℃の温度で６０分保持した後、１℃／分の速度で室温まで徐冷した際のガラス上面から２０ｍｍの領域において、長径２ｍｍ以上の泡が存在しない無アルカリガラス。
【請求項６】
ＳｉＯ2原料の珪素源として、メディアン粒径Ｄ50が２０μｍ〜３００μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０．３体積％以下、かつ粒径４００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下のケイ砂を用いる、請求項１〜５のいずれかに記載の無アルカリガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ)の製造に用いられるディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適な、アルカリ金属酸化物を実質上含有せず、フロート成形が可能な、無アルカリガラスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種ディスプレイ用基板ガラス、特に表面に金属ないし酸化物薄膜等を形成するものでは、例えば特許文献１に示されるような以下に示す特性が要求されてきた。
（１）アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるため、実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。
（２）薄膜形成工程で高温にさらされる際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮（熱収縮）を最小限に抑えうるように、歪点が高いこと。
（３）半導体形成に用いる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有すること。特にＳｉＯxやＳｉＮxのエッチングのためのバッファードフッ酸（ＢＨＦ：フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液）、およびＩＴＯのエッチングに用いる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いる各種の酸（硝酸、硫酸等）、レジスト剥離液のアルカリに対して耐久性のあること。
（４）内部および表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等）がないこと。
【０００３】
上記の要求に加えて、近年では、以下のような状況にある。
（５）ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス自身も密度の小さいガラスが望まれる。
（６）ディスプレイの軽量化が要求され、基板ガラスの薄板化が望まれる。
【０００４】
（７）これまでのアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイに加え、若干熱処理温度の高い多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイが作製されるようになってきた（ａ−Ｓｉ：約３５０℃→ｐ−Ｓｉ：３５０〜５５０℃）。
（８）液晶ディスプレイ作製熱処理の昇降温速度を速くして、生産性を上げたり耐熱衝撃性を上げるために、ガラスの線膨張係数の小さいガラスが求められる。
【０００５】
一方、エッチングのドライ化が進み、耐ＢＨＦ性に対する要求が弱くなってきている。これまでのガラスは、耐ＢＨＦ性を良くするために、Ｂ2Ｏ3を６〜１０モル％含有するガラスが多く用いられてきた。しかし、Ｂ2Ｏ3は歪点を下げる傾向がある。Ｂ2Ｏ3を含有しないまたは含有量の少ない無アルカリガラスの例としては以下のようなものがある。
【０００６】
特許文献２にはＢ2Ｏ3を０〜３重量％含有するガラスが開示されているが、実施例の歪点が６９０℃以下である。
【０００７】
特許文献３にはＢ2Ｏ3を０〜５モル％含有するガラスが開示されているが、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が５０×１０-7／℃を超える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３４８２４７号
【特許文献２】特開平４−３２５４３５号公報
【特許文献３】特開平５−２３２４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＦＰＤの大型化が進むにつれ、製造工程において自重たわみに起因する変形が生じ、歩留まりが低下することが懸念されている。また、大型のＦＰＤの実用強度を十分確保するには、基板ガラスの破壊靭性を向上させることが有用である。
【００１０】
本願発明者らは鋭意検討の結果、このような用途に適する無アルカリガラスは、溶解時の溶融ガラスの表層に泡の層（以下、泡層という）が生じやすく、特に清澄剤にＳｎＯ2を使用した場合に顕著であることを見出した。泡層が存在すると、ガラス中の泡が十分に抜けきらず、上記（４）の品質に対する要求を満たすのが難しくなる。また、溶融窯でガラス原料を溶解する際には、バーナーによる燃焼を熱源として使用する場合があるが、溶融ガラスの表層に泡層が生じると、熱が効率よく溶融ガラスの下面まで伝わらず、ガラス原料の溶解に多量の時間を要することになる。また、泡層に反射された熱により、溶融窯の上部炉材が必要以上に加熱され、炉材劣化の原因となる。
【００１１】
また、溶解時の溶融ガラスの表層付近に径の大きな泡（以下、大泡という）が生じると、大泡の周囲のガラスに熱が効率よく伝わらず、ガラス中の温度が不均質になり脈理が生じ、上記（４）の品質に対する要求を満たすのが難しくなる。また、大泡に含まれる種々のガス成分が大泡の周囲のガラスへ拡散し、大泡の周囲とそれ以外のガラスにおいて組成差が生じて脈理が生じる原因となる。
本明細書における大泡とは、後述する実施例での大泡の評価方法において、大泡と判断されるものを指す。
なお、上記した大泡は、上記した泡層中の泡同士が合体したことにより生じるものや、溶融ガラス中から泡が浮上する際に泡同士が合体することにより生じるものや、泡が浮上する際に泡自体が膨れることにより生じるものなどである。上記した泡層も上記した大泡も溶融ガラス中に泡が多く存在することによるものと考えられる。
【００１２】
本発明の目的は、高ヤング率であり、歪点が高く、清澄剤にＳｎＯ2を用いた際でも泡層や大泡が生じにくく、フロート成形が容易な無アルカリガラスを提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明はヤング率が８７ＧＰa以上であり、歪点が６８０℃以上であり、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-7〜４７×１０-7／℃であって、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ2               ５５〜６９、
Ａｌ2Ｏ3              １７〜２７、
Ｂ2Ｏ3                ０〜３、
ＭｇＯ                ０〜２０、
ＣａＯ                ２〜２０、
ＳｒＯ                ０〜２、
ＢａＯ                ０〜２、
ＳｎＯ2         ０．０１〜１、
を含有し、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋ＭｇＯ＋ＣａＯが９５以上であり、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１２〜２３であり、[ＳｉＯ2]×６．７＋[Ａｌ2Ｏ3]＋[Ｂ2Ｏ3]×４．４−４５８≦０を満たす無アルカリガラスを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の無アルカリガラスは、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適であるが、磁気ディスク用ガラス基板等としても使用できる。但し、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして、ガラス板の大型化や薄板化が求められることを考慮すると、高ヤング率であることから、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして有効である。
【００１５】
本発明の無アルカリガラスは、清澄剤として作用するＳｎＯ2を含有しているにもかかわらず、ガラス原料溶解時における泡層の発生が抑制される。そのため、溶融窯でガラス原料を溶解する際の熱源として、バーナーによる燃焼を使用する場合に、ガラス原料の溶解に多量の時間を要するおそれがない。また、泡層に反射された熱により、溶融窯の上部炉材が劣化するおそれがない。
【００１６】
また、ガラス原料の溶解に後述する２段階の溶解工程を用いた場合に、溶解工程１と溶解工程２との間で、泡層が消滅するのに要する時間が短くなる。これにより、溶融ガラスの清澄に要する時間が短縮される。また、溶解窯から下流側へ運ばれる溶融ガラスに残留する泡が少なくなる。
これらの効果は、溶解窯でガラス原料を溶解する際の熱源として、通電加熱を使用する場合にも発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、例１，２と例１０について、保持時間と、残存泡数の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に各成分の組成範囲について説明する。ＳｉＯ2は６９％（質量％、以下特記しないかぎり同じ）超では、ヤング率が低くなってしまう。また、粘性も高くなり、溶解温度の上昇や、清澄時に泡が抜けきらず、気泡が混入するおそれがある。また、ムライトの失透が発生しやすくなり、失透温度ＴLが上昇してしまう。５５％未満では、熱膨張係数が増加してしまう。好ましくは５６〜６８％、さらに好ましくは５７〜６７％、特に好ましくは５８〜６５である。
【００１９】
Ａｌ2Ｏ3はガラスの分相性を抑制し、熱膨脹係数を下げ、ガラス転移点Ｔｇを上げるが、１７％未満ではこの効果があらわれなくなってしまう。またヤング率が低くなり、熱収縮量が増加してしまう。Ａｌ2Ｏ3はＳｉＯ2同様ネットワークフォーマーとして働くため、２７％超では粘性が増加し、溶解温度の上昇、気泡混入のおそれがある。また、ムライト、アノーサイト、スピネルといった失透が発生しやすくなり、失透温度ＴLを上昇させるおそれがある。好ましくは１７〜２６％、さらに好ましくは１８〜２５％、特に好ましくは１８〜２４％である。
【００２０】
Ｂ2Ｏ3は必須ではないが、ガラスの溶解反応性をよくし、また、失透温度ＴLを低下させるため３％まで含有できる。しかし、多すぎると歪点が下がるほか、ヤング率も低下してしまう。また環境負荷も高くなる。したがって２％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。実質的に含有しないとは、不可避的不純物を除き含有しないことをいう（以下、同じ）。
【００２１】
ＭｇＯは必須ではないが、アルカリ土類の中では膨張を高くせず、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、溶解性を向上させ、ヤング率を高めるため、含有できる。しかし、２０ ％を超えると、熱収縮量が増加してしまう。また、コーディエライトやディオプサイトといった失透が発生しやすくなり、失透温度ＴLが上昇してしまう。好ましくは２〜１９％、より好ましくは３〜１７％、さらに好ましくは３〜１５％、特に好ましくは５〜１２％である。
【００２２】
ＣａＯは、溶解性を向上させ、ＭｇＯと共に含有することで失透の発生を抑制できるため、２％以上含有させる必要がある。しかし、２０％を超えると、熱膨張係数が大きくなってしまう。また熱収縮量の増加も引き起こしてしまう。好ましくは２〜１８％、より好ましくは３〜１６％、さらに好ましくは４〜１４％、特に好ましくは５〜１２％である。
【００２３】
ＳｒＯは必須ではないが、ガラスの失透温度ＴLを上昇させず溶解性を向上させるため２％まで含有できる。しかし、多すぎると熱膨張係数が増加してしまう。また、ＳｒＯの原料としてＳｒＣＯ3を用いた場合、熱分解により炭酸ガスを放出する温度が高くなり、ガラス原料の溶解時に泡層や大泡が生じる原因となる。したがって２％以下が好ましく、１％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
【００２４】
ＢａＯは必須ではないが、ガラスの溶解性を向上させるため２％まで含有できる。しかし、多すぎると熱膨張係数が増加してしまう。また密度も大きく上昇する。また、ＢａＯの原料としてＢａＣＯ3を用いた場合、熱分解により炭酸ガスを放出する温度が高くなり、ガラス原料の溶解時に泡層や大泡が生じる原因となる。したがってＢａＯの含有量は２％以下が好ましく、１％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
【００２５】
上述した成分に加え、本発明のガラスは様々な機械的特性、溶融性、成形性を調整する為に、本発明の目的を逸脱しない範囲で他の酸化物、例えばＺｒＯ2やＺｎＯ等を総量で３％まで含有出来る。１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましく、０．２％以下がよりさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
【００２６】
本発明の無アルカリガラスは、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯは合量（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）で９５％以上である。９５％未満であると、高い歪点と高いヤング率という物性を両立することが出来なくなる。好ましくは９７％以上であり、特に好ましくは９９％以上である。
【００２７】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは合量（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）で１２％よりも少ないと、ガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4が高くなり、フロート成形の際にフロートバスの筐体構造物やヒータの寿命を極端に短くする恐れがある。１２．５％以上が好ましく、１３％以上がさらに好ましい。２３％よりも多いと、熱膨張係数を小さくできないという難点が生じるおそれがある。２２．５％以下が好ましく、２２％以下がさらに好ましい。
【００２８】
本願発明者らは、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋ＭｇＯ＋ＣａＯが９５％以上であり、かつ、Ａｌ2Ｏ3の含有量が１７％以上の無アルカリガラスについて、ガラスの組成と物性の関係を詳細に検討した結果、ディスプレイ基板への要求物性を満たしつつ、ガラス原料溶解時の泡層の生成を抑える為には、各成分を以下に示す特定の配合割合とする必要があることを見出した。即ち、上記に加えて、[ＳｉＯ2]×６．７＋[Ａｌ2Ｏ3]＋[Ｂ2Ｏ3]×４．４−４５８≦０を満たすことで、製造されるガラスの歪点とヤング率を高く保ったまま、ガラス原料溶解時に泡層の生成を抑えることができる。好ましくは、[ＳｉＯ2]×６．７＋[Ａｌ2Ｏ3]＋[Ｂ2Ｏ3]×４．４−４５８≦−５であり、更に好ましくは[ＳｉＯ2]×６．７＋[Ａｌ2Ｏ3]＋[Ｂ2Ｏ3]×４．４−４５８≦−１０である。より好ましくは[ＳｉＯ2]×６．７＋[Ａｌ2Ｏ3]＋[Ｂ2Ｏ3]×４．４−４５８≦−１５であり、更に好ましくは[ＳｉＯ2]×６．７＋[Ａｌ2Ｏ3]＋[Ｂ2Ｏ3]×４．４−４５８≦−２０である。
【００２９】
本発明の無アルカリガラスは、スズ化合物をＳｎＯ2換算で０．０１〜１％含有する。本明細書において、ＳｎＯ2含有量と記載した場合、ＳｎＯ2換算のスズ化合物の含有量を指す。
ＳｎＯ2に代表されるスズ化合物は、ガラス融液中でＯ2ガスを発生する。
ガラス融液中では、１４５０℃以上の温度でＳｎＯ2からＳｎＯに還元され、Ｏ2ガスを発生し、泡を大きく成長させる作用をする。本発明の無アルカリガラスの製造時においては、ガラス原料を１５００〜１８００℃に加熱して溶融するため、ガラス融液中の泡がより効果的に大きくなる。原料中のスズ化合物は、ガラス母組成の総量１００％に対してＳｎＯ2換算で、０．０１％以上含まれるように調製する。ＳｎＯ2含有量が０．０１％未満だと、ガラス原料の溶解時における清澄作用が低下する。好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．１％以上である。ＳｎＯ2含有量が１％超だと、ガラスの着色や、失透が発生する恐れがある。無アルカリガラス中のスズ化合物の含有量は、ガラス母組成の総量１００％に対してＳｎＯ2換算で好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．７％以下、さらに好ましくは０．５％以下、よりさらに好ましくは０．４％以下、特に好ましくは０．３％以下である。
【００３０】
Ｆｅ2Ｏ3は、本発明の無アルカリガラスが溶融する典型的な温度である１４００℃〜１８００℃の温度域において、赤外線の吸収に寄与する。これによりガラス原料を溶融する際の効率が向上し、無アルカリガラスの製造プロセスの安定性が高まる。そのため、本発明の無アルカリガラスは、鉄化合物をＦｅ2Ｏ3換算で０．００５％以上含有するのが望ましい。一方で本発明の無アルカリガラスは、清澄剤として作用するスズ化合物を含有するが、ガラス組成中に鉄化合物が存在すると、鉄の価数変化によりスズによるＯ2ガスの放出が阻害される。そのため、鉄化合物の含有量はＦｅ2Ｏ3換算で０．０８％以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．０６％以下、さらにより好ましくは０．０４以下、特に好ましくは０．０２以下である。
【００３１】
本発明の無アルカリガラスは、ガラス原料の溶解時において、ＳｉＯ2原料であるケイ砂がより低い温度で溶解し、ガラス融液中に未融ケイ砂が溶け残ることがない。
ガラス融液中に未融ケイ砂が溶け残っていると、ガラス融液中に発生した泡に未融ケイ砂が取り込まれた状態となるため、溶解時における清澄作用が低下する。
また、ガラス融液中に未融ケイ砂が溶け残っていると、泡に取り込まれた未融ケイ砂がガラス融液の表層近くに集まることにより、ガラス融液の表層と表層以外の部分との間においてＳｉＯ2の組成比に差が生じて、ガラスの均質性が低下するとともに平坦性も低下する。
【００３２】
ガラスの溶解性、清澄性、成形性を改善するため、ガラス原料にはＳＯ3、Ｆ、Ｃｌを総量で０．５％以下、好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．１％以下含有できる。
【００３３】
なお、本発明のガラスは、パネル製造時にガラス表面に設ける金属ないし酸化物薄膜の特性劣化を生じさせないために、アルカリ金属酸化物を不純物レベルを超えて（すなわち実質的に）含有しない。この場合の不純物レベルとは、質量基準で２０００ｐｐｍ以下である。また、ガラスのリサイクルを容易にするため、ＰｂＯ、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3は実質的に含有しないことが好ましい。
【００３４】
本発明の無アルカリガラスは、次のような方法で製造するのが好ましい。まず通常使用される各成分の原料を目標成分になるように調合する。これを溶解炉に投入し、後述の溶解工程によって溶融し、溶融ガラスとする。このガラス融液をフロート法により所定の板厚に成形し、徐冷後切断することによって板ガラスを得ることができる。
ここで、フロート法により成形する前のガラス融液に対して、必要に応じて減圧脱泡装置その他の脱泡装置を用いて脱泡することができる。
【００３５】
溶解工程は、原料を溶解窯へ投入し加熱し原料を溶融ガラスとする溶解工程１と、その後、溶融ガラスをさらに加熱してガラス中の泡を脱泡させる溶解工程２と、を有する２段階の溶解工程を採用することが好ましい。これは、ＳｎＯ2の還元反応による酸素を一挙に発生させ、泡がより少ない無アルカリガラスが得られるからである。また、溶解工程１と溶解工程２との間で、ガラス原料の溶解時に発生した泡層が消滅するため、溶融ガラスの清澄に要する時間が短縮される。
【００３６】
そして、溶解工程１において原料が溶融ガラスとなる温度（以下、初期温度という）に対し、溶解工程２における溶融ガラスの温度（以下、到達温度という）は、ＳｎＯ2の還元反応による酸素を一挙に発生させ、泡がより少ない無アルカリガラスが得られるという観点から、５０℃以上高いことが好ましく、７０℃以上高いことがより好ましく、９０℃以上高いことがさらに好ましい。
【００３７】
上述した初期温度は、原料を効果的に溶解させるが、ＳｎＯ2の還元反応による酸素の発生はまだ抑制しておくという観点から、１４００〜１５５０℃であり、１４３０〜１５３０℃であるのが好ましい。
また初期温度におけるＳｎの価数の割合（Ｓｎ−レドックス）を、例えば、周知の酸化還元滴定による湿式分析法、またはメスバウアー分光法により求めた場合、溶解工程１ではＳｎＯ2の還元反応による酸素の発生はまだ抑制しておくという観点から、無アルカリガラス中のＳｎ2+／（Ｓｎ4+＋Ｓｎ2+）で示す比の値は０．２５以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらにより好ましい。
ここで、メスバウアー分光法によるＳｎ−レドックスの測定は、特開２００８−１５０２２８号に記載の方法により実施可能である。
【００３８】
溶解工程２における到達温度は、Ｓｎ−レドックスを上げてＳｎＯ2の還元反応による酸素を一挙に発生させ、さらに粘度ηを低くして泡浮上速度を早くし、より泡の少ない無アルカリガラスが得られるという観点から、１５００〜１８００℃であり、１５５０〜１８００℃であるのが好ましい。
また到達温度でのＳｎ−レドックスは、０．１５以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、０．２５以上であることがさらにより好ましい。
また到達温度でのＳｎ−レドックスは、初期温度でのＳｎ−レドックスよりも０．０５以上高い事ことが好ましく、０．１以上高いことがより好ましい。
【００３９】
本発明の無アルカリガラスは、ヤング率が８７ＧＰａ以上であるため、破壊靭性が向上しており、ガラス板の大型化や薄板化が求められる各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスに好適である。８９ＧＰａ以上がより好ましく、９１ＧＰａ以上がさらに好ましい。
【００４０】
また、本発明の無アルカリガラスは、比弾性（ヤング率／密度）が３３ＧＰａ・ｃｍ3／ｇ以上であるため、自重たわみが低減されている。このため、製造工程において自重たわみに起因する変形が少なく、ガラス板の大型化や薄板化が求められる各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスに好適である。３４ＧＰａ・ｃｍ3／ｇ以上がより好ましく、３５ＧＰａ・ｃｍ3／ｇ以上がさらに好ましい。
【００４１】
本発明の無アルカリガラスは、歪点が６８０℃以上であるため、パネル製造時の熱収縮を抑えられる。また、ｐ−Ｓｉ  ＴＦＴの製造方法としてレーザーアニールによる方法を適用することができる。６９０℃以上が好ましく、７００℃以上がより好ましい。
本発明の無アルカリガラスは、歪点が６８０℃以上であるため、製造プロセスにおいてガラスの仮想温度が上昇しやすい用途（例えば、板厚０．７ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下の有機ＥＬ用のディスプレイ用基板または照明用基板、あるいは板厚０．３ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以下の薄板のディスプレイ用基板または照明用基板）に適している。
板厚０．７ｍｍ以下、さらには０．５ｍｍ以下、さらには０．３ｍｍ以下、さらには０．１ｍｍ以下の板ガラスの成形では、成形時の引き出し速度が速くなる傾向があるため、ガラスの仮想温度が上昇し、ガラスの熱収縮量が増大しやすい。この場合、高歪点のガラスであると、熱収縮を抑制することができる。
【００４２】
また本発明の無アルカリガラスは、歪点と同様の理由で、ガラス転移点Ｔｇが好ましくは７３０℃以上であり、好ましくは７４０℃以上であり、より好ましくは７５０℃以上である。
【００４３】
また本発明の無アルカリガラスは、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-7〜４７×１０-7／℃であり、耐熱衝撃性が大きく、パネル製造時の生産性を高くできる。本発明の無アルカリガラスにおいて、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数は好ましくは３５×１０-7以上である。５０〜３５０℃での平均熱膨張係数は好ましくは４６×１０-7／℃以下、より好ましくは４５×１０-7／℃以下、さらに好ましくは４４×１０-7／℃以下である。
【００４４】
また、本発明の無アルカリガラスは、粘度が１０2ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度Ｔ2が１７６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１７２０℃以下である。温度Ｔ2が上記範囲であれば、ガラス原料の溶解が比較的容易である。
【００４５】
また、本発明の無アルカリガラスは、粘度が１０４ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度Ｔ4が１３５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１３３０℃以下、１３２０℃以下、さらには１３１０℃以下、特に好ましくは１３００℃以下であり、フロート法による成形が可能である。
【００４６】
また、本発明の無アルカリガラスは、失透温度ＴLが１３２０℃以下であることがフロート法による成形が容易になることから好ましい。より好ましくは１３１０℃以下、さらにより好ましくは１３００℃以下、特に好ましくは１２９０℃以下である。また、フロート成形性の目安となる温度Ｔ4（ガラスの粘度ηが１０4ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度  単位：℃）と失透温度ＴLとの差（Ｔ4−ＴL）は好ましくは−５０℃以上、−３０℃以上、さらには０℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらにより好ましくは２０℃以上である。
本明細書における失透温度は、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で１７時間熱処理を行い、熱処理後の光学顕微鏡観察によって、ガラスの表面及び内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との平均値である。
【００４７】
本発明の無アルカリガラスは、熱処理時の収縮量が小さいことが好ましい。液晶パネル製造においては、アレイ側とカラーフィルタ側で熱処理工程が異なる。その為、特に高精細パネルにおいて、ガラスの熱収縮率が大きい場合、嵌合時にドットのずれが生じるという問題がある。
なお、熱収縮率の評価は次の手順で行える。
初めに、対象となるガラスを１５００℃〜１８００℃で溶解した後、溶融ガラスを流し出し、板状に成形後冷却する。得られた板状ガラスを研磨加工して１００ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍのガラス板を得る。
次に、得られたガラス板をガラス転移点Ｔｇ＋７０℃まで加熱し、この温度で１分間保持した後、降温速度４０℃／分で室温まで冷却する。その後、ガラス板の表面に圧痕を長辺方向に２箇所、間隔Ａ（Ａ＝９０ｍｍ）で打ち、処理前試料とする。本発明では、圧痕はビッカース圧子を用いて打ち、例えば荷重５０ｇ、打ちこみ時間は１０秒で行う。
次に処理前試料を６００℃まで昇温速度１００℃／時間で加熱し、６００℃で１時間保持した後、降温速度１００℃／時間で室温まで冷却し処理後試料１とする。
そして、処理後試料１の圧痕間距離Ｂを測定する。
このようにして得たＡ、Ｂから下記式を用いて熱収縮率を算出する。
熱収縮率[ｐｐｍ]＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１０6
上記評価方法において、熱収縮率は好ましくは７０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６０ｐｐｍ以下であり、さらにより好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００４８】
本発明の無アルカリガラスは、比較的溶解性が低いため、各成分の原料として下記を用いることが好ましい。
【００４９】
（ケイ素源（ＳｉＯ2原料））
ＳｉＯ2の原料としてはケイ砂を用いることができるが、メディアン粒径Ｄ50が２０μｍ〜３００μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０．３体積％以下、かつ粒径４００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下のケイ砂を用いることが、ケイ砂の凝集を抑えて溶融させることができるので、ケイ砂の溶融が容易になり、泡が少なく、均質性、平坦度が高い無アルカリガラスが得られることから好ましい。
【００５０】
なお、本明細書における「粒径」とは珪砂の球相当径（本発明では一次粒径の意）であって、具体的にはレーザー回折／散乱法によって計測された粉体の粒度分布における粒径をいう。
また、本明細書における「メディアン粒径Ｄ50」とは、レーザー回折法によって計測された粉体の粒度分布において、ある粒径より大きい粒子の体積頻度が、全粉体のそれの５０％を占める粒子径をいう。言い換えると、レーザー回折法によって計測された粉体の粒度分布において、累積頻度が５０％のときの粒子径をいう。
また、本明細書における「粒径２μｍ以下の粒子の割合」及び「粒径４００μｍ以上の粒子の割合」は、例えば、レーザー回折／散乱法によって粒度分布を計測することにより測定される。
【００５１】
また、ケイ砂のメディアン粒径Ｄ50が３００μｍ以下であれば、ケイ砂の溶融がより容易になるので、より好ましい。
【００５２】
（アルカリ土類金属源）
アルカリ土類金属源としては、アルカリ土類金属化合物を用いることができる。ここでアルカリ土類金属化合物の具体例としては、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、（Ｍｇ，Ｃａ）ＣＯ3（ドロマイト）等の炭酸塩や、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ等の酸化物や、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2等の水酸化物を例示できる。ただし、アルカリ土類金属化合物としてＢａＣＯ３，ＳｒＣＯ３を用いた場合、１０００℃以上の高温でも熱分解による炭酸ガスの放出が発生し、原料溶解中に泡層や大泡が生じる原因となる。その為、Ｂａ，Ｓｒの原料としては水酸化物を用いることが望ましい。
【００５３】
（スズ源（Ｓｎの原料））
スズ化合物は、Ｓｎの酸化物、硫酸塩、塩化物、フッ化物などであるが、ＳｎＯ2が泡を著しく大きくすることから特に好ましい。ＳｎＯ2の粒径が大きすぎるとＳｎＯ2の粒子がガラス原料に溶解しきれずに残る恐れがあるので、ＳｎＯ2の平均粒径（Ｄ50）は２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下とする。また、ＳｎＯ2の粒径が小さすぎると、かえって、ガラス融液中で凝集して、溶け残りになることがあるので、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上とする。
【実施例】
【００５４】
表１、２のガラスになるように原料を調合し、白金坩堝を用いて１６５０℃の温度で溶解した。溶解にあたっては、白金スターラを用い撹拌しガラスの均質化を行った。次いで溶解ガラスを流し出し、板状に成形後徐冷した。
【００５５】
表１、２に、例１〜１１のガラス組成（単位：質量％）と歪点（単位：℃）（ＪＩＳ  Ｒ３１０３に記載のファイバー法により測定）、ガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）、５０℃〜３５０℃の平均熱膨張係数（単位：×１０-7／℃）、比重（単位：ｇ／ｃｍ3）（アルキメデス法により測定）、ヤング率（単位：ＧＰａ）（超音波法により測定）、比弾性率（単位：ＧＰａ・ｃｍ3／ｇ）、高温粘性値として、溶解性の目安となる温度Ｔ2（ガラス粘度ηが１０2ポイズとなる温度、単位：℃）、とフロート成形性およびフュージョン成形性の目安となる温度Ｔ4（ガラス粘度ηが１０4ポイズとなる温度、単位：℃）（回転粘度計により測定）、失透温度ＴL（単位：℃）（上記手法により測定）、Ｔ4−ＴL（単位：℃）、熱収縮率（単位：ｐｐｍ）（上記手法により測定）を示す。ここで例１〜６は実施例、例７〜１１は比較例である。このとき用いた原料中のケイ砂の粒度として、メディアン粒径Ｄ50、粒径２μｍ以下の粒子の割合、および、粒径４００μｍ以上の粒子の割合をあわせて表１に示す。また、下記手順で評価した泡層厚み、大泡数、初期泡数、泡減衰係数もあわせて表１、２に示す。
なお、表１、２中、括弧書で示した値は計算値である。
【００５６】
［泡層厚みの評価方法］
例１〜１１のガラスが２５０ｇ得られるように原料を調合し、直径５０ｍｍ〜９０ｍｍの白金坩堝を用いて１５００℃の温度で１時間溶解した後、ガラス転移点Ｔｇ＋３０℃の温度で６０分保持した後、１℃／分の速度で室温（２５℃）までガラスを徐冷し評価用のガラスを得た。この評価用ガラスを用いて、ガラス上面の泡層厚みを測定した。泡層厚みの測定は次の手順で行った。まず評価用ガラスの坩堝中央部をコアドリルで直径４０ｍｍにくり抜き、ガラス上面から３０ｍｍの部分を円柱状ガラスとして切り出した。該円柱状ガラスから、中心軸を含み中心軸に対して平行に厚さ１ｍｍのガラス板サンプルを切り出した。更に切り出した時の切断面の両面を光学研磨加工（鏡面研磨仕上げ）し、評価用サンプル１とした。この評価用サンプル１を用いて、光学研磨加工面に対して垂直方向に実体顕微鏡で評価観察を行った。観察領域はるつぼのガラス上面（溶解時にガラスが空気に触れていた面）から０〜０．５ｍｍに相当する部位、０．５〜１．０ｍｍに相当する部位、といった様に０．５ｍｍごとに区切り、それぞれの観察領域内において（観察面の泡の投影面積の総和）/（観察領域の面積）が０．８以上の領域を泡層とし、るつぼのガラス上面から泡層と判定されない領域が出現するまでの距離を泡層厚みとした。
溶融窯において効率良くガラス原料を溶解し、かつ泡層に反射された熱による溶融窯の上部炉材の劣化を防ぐ為には、泡層厚みは１．５ｍｍ以下であることが好ましく、１．０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．５ｍｍ以下であることがさらにより好ましい。
[大泡の評価方法]
上記した評価用サンプル１を用いて、上記したガラス上面から２０ｍｍの深さの領域（大泡確認領域）において、泡層厚みの評価方法に記載した評価観察の要領で長径が２ｍｍ以上の泡を大泡とした。上記した大泡確認領域における大泡の数を大泡数として計測した。上記した大泡は存在しないことが好ましい。
［初期泡数及び泡減衰係数の評価方法］
例１〜１１と同じ原料バッチを白金坩堝を用いて１５００℃の温度で１時間溶解後、１６００℃の温度で所定時間保持し、その後に８４０℃で６０分保持した後、１℃/分の速度で室温（２５℃）までガラスを徐冷し評価用ガラスとした。この評価用ガラスを用いて、上記した評価用サンプル１と同様の加工を行ない評価用サンプル２とした。この評価用サンプル２において、坩堝のガラス上面から１０〜２０ｍｍの間に相当する部位について、光学研磨加工面を実体顕微鏡で観察し、直径５０μｍ以上の泡数を計測し、その値をガラス板の体積で割り、得られた数値を泡数とした。１６００℃の温度での保持時間をｘ、泡数をｙとし、ｙ＝Ａ×ｅｘｐ（−Ｂ ）ｘとして回帰式を求め、Ａを初期泡数（上記した１６００℃の温度での保持時間０分に相当）、Ｂを泡減衰係数とした。
初期泡数は、１００００個以下であることが好ましく、９０００個以下であることがさらに好ましく、８０００個以下であることがさらにより好ましい。また泡減衰係数は、０．０３０以上であることが好ましく、０．０３５以上であることがさらに好ましい。
【００５７】
表１、２から明らかなように、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋ＭｇＯ＋ＣａＯが９５％以上であり、かつ、Ａｌ2Ｏ3の含有量が１７％以上の例１〜６、１０，１１は、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋ＭｇＯ＋ＣａＯが上記の範囲を満たさない例７〜９に比べて、６８０℃以上の高い歪点と、８７ＧＰa以上の高いヤング率を有しており、大泡も存在しないことが確認された。また、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋ＭｇＯ＋ＣａＯが９５％以上であり、かつ、Ａｌ2Ｏ3の含有量が１７％以上の例１〜６、１０，１１の中でも、[ＳｉＯ2]×６．７＋[Ａｌ2Ｏ3]＋[Ｂ2Ｏ3]×４．４−４５８≦０を満たす例１〜６は、上記の範囲を満たさない例１０，１１に比べて、泡層厚みが低減しており、溶解性が改善していることが確認された。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
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【００６０】
表３は例１，２と例１０について、初期泡数と泡減衰係数を示したものである。また図１は例１，２と例１０について、上記１６００℃の温度での保持時間と、泡数の関係を示したグラフである。ここから明らかなように例１，２は、例１０に比べ、上記１６００℃の温度での保持時間に対しガラス中の泡数がよく低減されており、清澄性も改善していることが確認された。
【表３】
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【００６１】
表４に、Ｆｅ2Ｏ3を変化させた例１２，１３のガラス組成（単位：質量％）と物性を示す。例１２，１３は実施例である。このとき用いた原料中の珪砂の粒度として、メディアン粒径Ｄ50、粒径２μｍ以下の粒子の割合、および、粒径４００μｍ以上の粒子の割合をあわせて表４に示す。また、原料溶融時の泡層厚み、大泡数、初期泡数、泡減衰係数もあわせて表４に示す。各種特性の評価は例１〜１１と同様の試験にて行った。
表４から明らかなように、Ｆｅ2Ｏ3が０．０８％以下である例１２は、Ｆｅ2Ｏ3が０．０８％を超える例１３に比べ、高い泡減衰係数を有しており、清澄性がより向上していることが確認された。
【００６２】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の無アルカリガラスは、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適であるが、磁気ディスク用ガラス基板等としても使用できる。但し、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして、ガラス板の大型化や薄板化が求められることを考慮すると、高ヤング率であること、また薄膜形成工程で高温にさらされる際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う寸法変化を最小限に抑えることが求められることを考慮すると熱収縮量が小さいことから、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして有効である。
【図１】
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