(57)【要約】【課題】焼却時にダイオキシンを発生するなどの環境負荷が少なく、かつ耐洗濯性と染色堅ろう度に優れたプラスチゾルインクを提供する。【解決手段】アクリル系重合体、可塑剤、ブロックイソシアネートおよび硬化剤を含むプラスチゾルインクであって、前記アクリル系重合体が、少なくともアクリル系単量体混合物（ａ）を重合して重合体（Ａ）を得る工程（１）と、前記重合体（Ａ）を含む分散液中でアクリル系単量体混合物（ｂ）を重合して重合体(Ｂ)を形成させ、前記重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）を含むアクリル系重合体（Ｐ）を得る工程（２）を含む製造方法により得られるアクリル系重合体である、請求項１に記載のプラスチゾルインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系重合体、可塑剤、ブロックイソシアネートおよび硬化剤を含むプラスチゾルインク。
【請求項２】
前記アクリル系重合体が、
少なくともアクリル系単量体混合物（ａ）を重合して重合体（Ａ）を得る工程（１）と、
前記重合体（Ａ）を含む分散液中でアクリル系単量体混合物（ｂ）を重合して重合体(Ｂ)を形成させ、前記重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）を含むアクリル系重合体（Ｐ）を得る工程（２）を含む製造方法により得られるアクリル系重合体である、請求項１に記載のプラスチゾルインク。
【請求項３】
前記アクリル系単量体混合物（ａ）および／またはアクリル系単量体混合物（ｂ）に、ヒドロキシル基、カルボニル基およびアミノ基からなる群より選ばれる１つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート単量体を含む、請求項１または２記載のプラスチゾルインク。
【請求項４】
前記アクリル系重合体が、少なくとも２層以上の多層構造であるコアシェル型構造を有する重合体である、請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチゾルインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼却時にダイオキシンを発生するなどの環境負荷が少なく、かつ耐洗濯性と染色堅ろう度に優れたプラスチゾルインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｔシャツなどのテキスタイルに文字や図形柄をプリントする材料としてプラスチゾルインクが使用されている。プラスチゾルインクとは塗膜形成成分としてプラスチゾル用粉体樹脂および可塑剤を含み、機能性成分として顔料等を含むものである。プラスチゾルインクから得られる塗膜は、強度に優れ、テキスタイルの変形に追従する伸縮性を有することが求められる。このようなプラスチゾルインクとして、アクリル系プラスチゾルを用いたものが知られている
例えば特許文献１には、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するコアシェル型のアクリル系重合体と、脂環式、芳香族系可塑剤を含むプラスチゾルについての記載がある。特許文献２にはアクリル系プラスチゾルにブロックイソシアネートと硬化剤などが配合されたプラスチゾルについての記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＵＳ２０１１２０６９０７
【特許文献２】特開２００１−３２９１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１のプラスチゾルを用いてテキスタイル上に形成された塗膜は、耐洗濯性と染色堅ろう度の点で不十分である。特許文献２に記載のアクリル系プラスチゾルは電着塗装鋼板などに対する接着性には優れるが、プラスチゾルインクとして用いた場合の記載はない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の要旨は、
アクリル系重合体、可塑剤、ブロックイソシアネートおよび硬化剤を含むプラスチゾルインクである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のプラスチゾルインクは貯蔵安定性に優れ、そのプラスチゾルインクから得られる塗膜は、塗膜物性に優れ、かつ耐洗濯性と染色堅ろう度に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［アクリル系重合体］
本発明に用いるアクリル系重合体は、少なくともアクリル系単量体混合物（ａ）を重合して重合体（Ａ）を得る工程（１）と、前記重合体（Ａ）を含む分散液中でアクリル系単量体混合物（ｂ）を重合して重合体(Ｂ)を形成させ、前記重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）を含むアクリル系重合体を得る工程（２）を含む製造方法により得られるアクリル系重合体であることが好ましい。すなわち、前記製造方法により、アクリル系重合体が少なくとも２層以上の多層構造であるコアシェル型構造を有することが好ましい。
さらに、アクリル系単量体混合物（ａ）を重合して得られる重合体（Ａ）は、用いる可塑剤に対して相溶性を示すことが好ましい。
一方、アクリル系単量体混合物（ｂ）を重合して得られる重合体(Ｂ)は、用いる可塑剤に対して非相溶性を示すことが好ましい。
このようなアクリル系重合体を用いることにより、本発明のプラスチゾルインクは貯蔵安定性に優れ、そのプラスチゾルインクから得られる塗膜は、塗膜物性に優れ、かつ耐洗濯性と染色堅ろう度に優れる。
【０００８】
さらに、アクリル系重合体の製造方法として、シード粒子の存在下でアクリル系単量体混合物（ａ）を重合することにより、三層以上の構造を有するアクリル系重合体としても良い。あるいは中心部から表面へと組成が連続して変化するグラディエント型構造を有するものであっても良い。
【０００９】
アクリル系単量体混合物（ａ）、アクリル系単量体混合物（ｂ）
本発明に用いるアクリル系単量体混合物を構成する単量体としては、工業的に入手可能な（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；等を挙げることができる。これらのうち、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの単量体を用いると、得られるプラスチゾルインクの貯蔵安定性と塗膜物性の両立がし易い点から好ましい。ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
【００１０】
さらに、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有不飽和単量体；アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有（メタ）アクリレート；アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミドおよびその誘導体；ウレタン変性アクリレート；シリコーン変性アクリレート；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート類等の多官能単量体、などを挙げることができる。
さらにアクリル系単量体混合物を構成する単量体としてアクリル系単量体以外の単量体を含んでいても良い。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、等を挙げることができる。
【００１１】
本発明のアクリル系重合体は、プラスチゾルインクに配合されるブロックイソシアネートと反応することにより、得られる塗膜の塗膜物性や耐洗濯性等が向上する。従ってアクリル系重合体を重合する際に用いるアクリル系単量体混合物（ａ）および／またはアクリル系単量体混合物（ｂ）に、ヒドロキシル基、カルボニル基およびアミノ基からなる群より選ばれる１つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート単量体を含むことが好ましい。
【００１２】
アクリル系重合体の製造方法
工程（１）におけるアクリル系単量体混合物（ａ）の重合は、公知の重合法により行うことができる。特に重合安定性の点から、乳化重合が好ましい。重合の際に、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤等を状況に応じて用いてもよい。さらに種粒子となる重合体の存在下で行ってもよい。この種粒子となる重合体はソープフリー重合、微細懸濁重合等の公知の方法で製造できる。
工程（２）におけるアクリル系単量体混合物（ｂ）の重合も、工程（１）と同様に、公知の重合法により行えばよい。重合安定性の点から、乳化重合が好ましい。重合の際に、重合禁止剤を使用してもよいし、上述の工程（１）と同様に乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤等を状況に応じて用いてもよい。
アクリル系単量体混合物（ｂ）は、重合体（Ａ）を含む分散液へ一度に添加しても良いし、数回に分割して添加しても良い。その際は、分散液を攪拌しながら滴下し混合することが好ましい。
重合体（Ａ）を含む分散液とは、上述の工程（１）において、アクリル系単量体混合物（ａ）を重合した後に得られる重合体（Ａ）を含む反応液のことである。前記分散液は、重合体（Ａ）の他、重合の際に使用した乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤等を含んでいて
もよい。
【００１３】
前記工程（２）の後、分散液からアクリル系重合体を回収する方法としては、スプレードライ法（噴霧乾燥法）又は凝固法等の方法によることができる。これらの回収方法のうち、一次粒子が多数集合して凝集粒子（二次粒子、又はそれ以上の高次構造）中で、一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集している状態を作り出すことが容易なスプレードライ法による回収方法が、プラスチゾルインクを製造する際、アクリル系重合体が可塑剤への分散し易い点から好ましい。
【００１４】
一次粒子
前記アクリル系重合体の一次粒子の平均粒子径は、３００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上がより好ましい。一次粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以上であれば、プラスチゾルインクにおいて貯蔵安定性が良好になる。
ここで平均粒子径とは、透過率が７５〜９５％の範囲内になるように調製した重合体微粒子の水分散体中の、体積平均一次粒子径及び個数一次粒子径を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて測定した値を採用することができる。
【００１５】
二次粒子
前記アクリル系重合体は、前記一次粒子が弱い凝集力で凝集した粒子、強い凝集力で凝集した粒子、熱により相互に融着した粒子等の二次粒子、更に、これらの二次粒子の顆粒化等の処理により高次の構造を有する粒子であってもよい。
アクリル系重合体が凝集した凝集粒子の平均粒子径は、５〜１００μｍであることが好ましい。凝集粒子の平均粒子径が、５μｍ以上あれば、プラスチゾルインク調整時の重合体の粉立ちが少ないなど取り扱いが容易であり、１００μｍ以下であれば、可塑剤中にプラスチゾルインクを均一に分散させることができ、これを用いて得られる塗膜は重合体の分散不良によって生じるブツなどが少なく、スクリーン印刷時のメッシュ通過性も良好となる。
【００１６】
アクリル系重合体の分子量
本発明のアクリル系重合体のＧＰＣ（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー法、ポリスチレン換算）により求められる質量平均分子量（Ｍｗ）は、５０万以上、３００万以下であることが好ましい。アクリル系重合体の分子量が５０万以上であれば、これを用いたプラスチゾルインクは優れた貯蔵安定性を有し、適度な強度を有する塗膜を形成することができる。３００万以下であれば、プラスチゾルインクが高粘度となることを抑制することができる。
【００１７】
このようなアクリル系重合体としては市販品としても得ることができ、例えば三菱レイヨン製ＬＰ−３２０２、ＬＰ−３２０７、ＬＰ−３１１２、ＬＰ−３１０９、ＬＰ−３１０６、ＬＰ−３１２１、ＬＰ−３１３０などが挙げられる。
【００１８】
［可塑剤］
本発明で用いる可塑剤は特に限定されず、公知の可塑剤から適宜選択して使用すれば良い。これらの可塑剤としては、具体的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；ジオクチルイソフタレート等のイソフタル酸系可塑剤；１、２、３、６−テトラヒドロフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）などのテトラヒドロフタル酸系可塑剤；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジヘキシルアジペート、ジー２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル系可塑剤；ポリ−１，３−ブタンジオールアジペート等の脂肪族系ポリエステル可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル系可塑剤；アルキルスルホン酸フェニルエステル等のアルキルスルホン酸フェニルエステル系可塑剤；クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル等の脂環式二塩基酸エステル系可塑剤；ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル系可塑剤；アジピン酸系ポリエステル等のポリエステル系可塑剤；トリメチロールプロパントリ２−ヘキサン酸エチル、安息香酸２，２ビス（２−エチルヘキサノイルオキシメチル）ブチルエステル、２−ヘキサン酸エチル２，２ビス（ベンゾイルオキシメチル）ブチルエステル等のトリメチロールプロパンエステル類；１，３−ペンタンジオール―２，２，４−トリメチル―１，３−ジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート等の安息香酸系エステル類を挙げることができる。
【００１９】
これらの可塑剤は市販品としても得ることができる。
例えば、フタル酸系可塑剤の例としては、ＤＭＰ（ジメチルフタレート、大八化学工業製）、ＤＥＰ（ジエチルフタレート、大八化学工業製）ＤＢＰ（ジブチルフタレート、大八化学工業製）、ＢＢＰ（ブチルベンジルフタレート、大八化学工業製）、ＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート、大八化学工業製）、ＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート、大八化学工業製）、Ｐａｌａｔｉｎｏｌ  ＤＰＨＰ（ジ‐（２−プロピルヘプチル）フタレート、ＢＡＳＦジャパン製）；
イソフタル酸系可塑剤の例としては、ＤＯＩＰ（ジオクチルイソフタレート、シージーエスター製）等；
テトラヒドロフタル酸系可塑剤の例としては、ＤＯＴＰ（１、２、３、６−テトラヒドロフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、新日本理化製）等；
アジピン酸系可塑剤の例としては、ＤＢＡ（ジブチルアジペート、大八化学工業製）、ＤＩＢＡ（ジイソブチルアジペート、大八化学工業製）、ＤＯＡ（ジオクチルアジペート、大八化学工業製）、ＤＩＮＡ（ジイソノニルアジペート、大八化学工業製）、ＤＩＤＡ（ジイソデシルアジペート、大八化学工業製）等；
リン酸系可塑剤の例としては、ＴＭＰ（トリメチルホスフェート、大八化学工業製）、ＴＥＰ（トリエチルホスフェート、大八化学工業製）、ＴＢＰ（トリブチルホスフェート、大八化学工業製）、ＴＯＰ（トリ‐２−エチルヘキシル）ホスフェート、大八化学工業製）、トリブトキシエチルホスフェート、ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート、大八化学工業製）、ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート、大八化学工業製）、ＴＸＰ（トリキシレニルホスフェート、大八化学工業製）、ＣＤＰ（クレジルフェニルホスフェート、大八化学工業製）等、サンチサイザー１４１（オクチルジフェニルホスフェート、フェロ・ジャパン製）、サンチサイザー１４８（イソデシルジフェニルホスフェート、フェロ・ジャパン製）等；
トリメリット酸系可塑剤の例としては、ＴＯＴＭ（トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、大八化学工業製）等；
セバシン酸系可塑剤の例としては、ＤＭＰ（ジメチルセバケート、大八化学工業製）、ＤＢＳ（ジブチルセバケート、大八化学工業製）ＤＯＳ（ジ−２−エチルヘキシルセバケート、大八化学工業製）等；
エポキシ化エステル系可塑剤の例としては、カポックスＳ−６（エポキシ化大豆油、花王製）等；
アルキルスルホン酸フェニルエステル系可塑剤の例としては、メザモール、メザモールＩＩ（アルキルスルホン酸フェニルエステル、ランクセス製）等；
クエン酸系可塑剤の例としては、ＡＴＢＣ（アセチルトリブチルシトレート、ＤＩＣ製）等；
脂環式二塩基酸エステル系可塑剤の例としては、Ｈｅｘａｍｏｌｌ  ＤＩＮＣＨ（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、ＢＡＳＦジャパン）等；
ポリエーテル系可塑剤の例としては、アデカポリエーテルＰ−７００、アデカポリエーテルＰ−１０００（ポリプロピレングリコール、アデカ製）、アデカポリエーテルＰ−２０００（ポリプロピレングリコール、アデカ製）等；
トリメチロールプロパンエステル系可塑剤の例としては、ＬＧｆｌｅｘ ＢＥＴ（トリメチロールプロパンエステル混合物、ＬＧケミカル製）等；
安息香酸エステル系可塑剤の例としては、Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ３５４（１，３−ペンタンジオール―２，２，４−トリメチル―１，３−ジベンゾエート、Ｅａｓｔｍａｎ製）等；
ポリエステル系可塑剤の例としては、ポリサイザーＷ−２３０Ｓ（アジピン酸系ポリエステル、ＤＩＣ製）等を挙げることができる。
【００２０】
可塑剤は、アクリル系重合体との相溶性を考慮して適宜選択し、１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。環境負荷が小さいことから、非フタル酸エステル系可塑剤が好ましい。中でも広く工業的に入手可能な、メザモール、メザモールＩＩ、Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ、ＬＧｆｌｅｘ ＢＥＴ、Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ３５４、ＡＴＢＣが好ましい。
【００２１】
可塑剤の配合量としては、アクリル系重合体１００質量部に対して、８０〜２００質量部の範囲とすることが好ましく、１００〜１５０質量部の範囲とすることが特に好ましい。
本範囲とすることで、プラスチゾルインクとして用いる際に十分な流動性を有し、本プラスチゾルインクから得られる塗膜は十分な強度を保ちつつ、ブリードアウトが発生しないという効果を有する。
【００２２】
［ブロックイソシアネート］
本発明で用いるブロックイソシアネートとは、イソシアネートとポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオール等と反応させて得られるウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基を、ブロック剤を用いてブロック化したものである。
【００２３】
イソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。
【００２４】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、４,４' −ジヒドロキシフェニルプロパン、４,４' −ジヒドロキシフェニルメタン等の２価アルコール；グリセリン、１,１,１−トリメチロールプロパン、１,２,５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール；エチレンジアミン、芳香族ジアミン等のジアミン類；またはソルビトール等の糖類の１種または２種以上に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を付加して得られるポリオール等を挙げることができる。
【００２５】
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、４，４−ジヒドロキシフェニルメタン等の２価アルコール、グリセリン、１,１,１−トリメチロールプロパン、１,２,５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、もしくはその他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、もしくはその他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との末端水酸基を有する縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等を挙げることができる。
【００２６】
その他のポリオールとしては、主鎖が炭素−炭素結合よりなるポリオール、例えば、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール等を好適に挙げることができる。
【００２７】
ブロック剤としては、アルコール、ラクタム、フェノール、オキシムやアミン等が挙げられる。ブロック剤は、プラスチゾルインクの一般的な焼付温度帯である１１０〜１８０℃で速やかに解離することが好ましく、オキシム類、アミン類、活性メチレン類などのブロック剤が好ましい。
【００２８】
これらのブロックイソシアネートは市販品としても得ることができる。例えば、タケネートＢ−７０１０Ｋ、Ｂ−７０３０（ＴＤＩ系ブロックイソシアネート、有効成分１００％、三井化学製）、タケネートＢ−７０４０（ＴＤＩ系ブロックイソシアネート、有効成分８０％、ＤＩＮＰ溶液、三井化学製）、アデカレジンＱＲ−９４６６（ＩＰＤＩ系ブロックイソシアネート、有効成分１００％、ＡＤＥＫＡ製）、ＱＲ−９４４２（ＩＰＤＩ系ブロックイソシアネート、有効成分１００％、ＡＤＥＫＡ製）、アデカレジンＱＲ−９４２８（ＴＤＩ系ブロックイソシアネート、有効成分８０％、ＡＤＥＫＡ製）、Ｎｏｕｒｙｂｏｎｄ２９１（ＴＤＩ系ブロックイソシアネート、有効成分１００％、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）などが挙げられる。
【００２９】
ブロックイソシアネートの配合量としては、アクリル系重合体１００質量部に対して、５〜８０質量部の範囲とすることが好ましく、１０〜５０質量部の範囲とすることが特に好ましい。本範囲とすることで、プラスチゾルインクとして用いる際に十分な流動性を有し、本プラスチゾルインクから得られる塗膜は耐洗濯性、染色堅ろう度に優れる、という効果を有する。
【００３０】
［硬化剤］
本発明で用いる硬化剤としては、例えばアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジン系化合物；ポリアミン類、変性ポリアミン類などのアミノ基含有化合物、ポリオールエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどの水酸基含有化合物などが挙げられる。
プラスチゾルインクの貯蔵安定性の点から、常温（２５℃）付近においては固体であることが好ましい。また常温ではブロックイソシアネートと反応せず、加熱により反応する潜在性硬化剤としての性質を有するものがより好ましい。特に好ましくは、得られる塗膜への着色が少ないアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジドなどのヒドラジン系化合物である。
【００３１】
硬化剤の配合量は、ブロックイソシアネートのブロック化されているイソシアネート基に対して、硬化剤の官能基（アミノ基、水酸基など）が０.５〜２．２当量、好ましくは０.８〜１.２当量の割合になるように配合することが好ましい。
本範囲であると、塗膜中に存在する未反応のブロックイソシアネートにより発生する塗膜のべたつき（タック）を抑制することができ、得られる塗膜も十分な柔軟性を有する。
【００３２】
その他の配合物
本発明のプラスチゾルインクは、さらに着色性、隠蔽性、意匠性等の機能性を付与するために、機能性成分を配合することができる。機能性成分としては、例えば、クレー、バライト、雲母、黄土等の天然無機顔料、酸化チタン、亜鉛黄、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック等の合成無機顔料、アルミニウム粉、亜鉛粉等の金属粉、ニトロソ系、アゾ系、フタロシアニン系、有機蛍光系等の合成有機顔料等の顔料等を挙げることができる。中でも隠蔽性を高めるために酸化チタンを含有することが好ましい。
【００３３】
さらに、必要に応じて、チキソ剤、増粘剤、減粘剤など粘性制御剤、分散剤、酸化カルシウム等の吸湿剤、ウレタン硬化触媒、酸化防止剤、発泡剤、希釈剤等の添加剤を配合することもできる。
【００３４】
〈プラスチゾルインクの調整方法〉
本発明のプラスチゾルインクは、アクリル系重合体、可塑剤、ブロックイソシアネート、硬化剤を混練することによって得られる。必要に応じて、前記機能性成分、前記添加剤などを加えてもよい。
可塑剤への分散性を向上させるために、アクリル系重合体、ブロックイソシアネートおよび硬化剤に、用いる可塑剤の一部を加えて混練後、残りの可塑剤を加える調整方法としてもよい。少量の可塑剤と混練することで、アクリル系重合体にせん断力がかかり易くなり、より分散性が向上するからである。
またプラスチゾルインクの貯蔵安定性をより良好に保つため、硬化剤を除く全ての配合物を混練しておき、塗布する直前に硬化剤と少量の可塑剤を混練したものを添加することもできる。
【００３５】
混練する方法としては、一般的なディゾルバー、ニーダー、プラネタリーミキサーなどの攪拌機を使用することができる。さらに配合物の分散状態を良好にし、メッシュ詰りが少なくスクリーン印刷性に優れたプラスチゾルインクを得るために、前記攪拌機の使用に加え、３本ロールミルを併せて使用することもできる。
【００３６】
本発明のプラスチゾルインクを塗布するテキスタイルとしては、織物、編物等の布地やフェルト、不織布、皮、人工皮革等いずれのものであってもよい。テキスタイルを構成する原糸としては、木綿、絹、麻、ウールなどの天然繊維、アセテート、レーヨンなどの再生繊維、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタンなどの合成繊維が挙げられる
プラスチゾルインクが塗布されたテキスタイルを用いたものとしては、シャツ、トレーナー、エプロン、靴下、手袋等の衣類、靴、鞄等の雑貨、カーテン、テーブルクロス、タペストリー等の室内装飾品、椅子、ソファー等の家具、車両用のシート、ヘッドレスト、トノカバー、サンバイザー等、その他帆布等を挙げることができる。
【００３７】
〈印刷方法〉
前記テキスタイルにプラスチゾルインクを塗布し、塗膜を形成する方法としては、スクリーン印刷等の直接印刷や熱転写印刷等を適用することができる。熱転写印刷とは、離型紙等の上にプラスチゾルインク組成物を塗布した後、加熱して得られたゲル化膜をテキスタイルに加熱圧着して塗膜を形成する方法である。
直接印刷や熱転写印刷等によってテキスタイル上に形成された塗膜は、加熱することによってゲル化する。加熱条件は、塗布された膜厚や配合組成、オーブンの特性などにより適宜選択することができるが、例えば、１２０℃〜１８０℃で３０秒〜５分が一般的である。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により詳述する。評価は以下に示す方法に従って行った。
［貯蔵安定性］
調製したプラスチゾルインクを、２５℃にて２時間静置したのち、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型粘度計（ＢＨ型粘度計、７号ローター、東京計器製）を用いて、測定温度２５℃、回転数２０ｒｐｍにて粘度を測定し、これを初期の粘度とした。４０℃の恒温槽にて保温し、７日後に取り出して再び粘度を同条件下において測定した。これを貯蔵後の粘度とした。プラスチゾルインクの増粘率Ｓを以下の式から算出した。
Ｓ＝[（貯蔵後の粘度／初期の粘度）−１］×１００（％）
【００３９】
［強度、伸度、弾性率］
テフロン（登録商標）コートされた鉄板上にプラスチゾルインクを２ｍｍ厚に塗布し、１４０℃で３０分加熱して、均一な塗膜を得た。鉄板から剥離した塗膜を、ダンベル２号型（ＪＩＳ Ｋ６２５１）に打ち抜き試験片とした。この試験片について、試験温度２３℃、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．の条件下、引張測定装置（オートグラフＡＧ−ＩＳ ５ｋＮ、島津製作所製）にて引張試験を行い、最大点強度、破断点伸度および初期弾性率を測定した。
［ゴム弾性率］
上記と同様の方法で作製した試験片について、試験温度２３℃、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、変位量４０％伸度の条件下、引張測定装置（島津製作所（株）製引張測定装置（商品名「オートグラフＡＧ−ＩＳ５ｋＮ」）により引張変形のヒステリシス試験を行った。ヒステリシス試験を３回繰り返し、１回目の試験における往路（引張時）のＳ−Ｓ曲線が与える面積（Ｓ１）と復路（戻り時）のＳ−Ｓ曲線が与える面積（Ｓ２）を計算した。
ヒステリシス貯蔵率＝Ｓ２／Ｓ１×１００（％）の値をゴム弾性率とした。
【００４０】
［耐洗濯性］  
綿１００％のＴシャツ生地（Ｈａｎｅｓ製）に、プラスチゾルインクを６０メッシュのスクリーンを使用して、５ｃｍ×１０ｃｍの大きさにスクリーン印刷した。その後Ｔシャツ生地を熱風乾燥機にて１６０℃で５分間焼付を行い、試験片とした。
６０℃の温水６５Ｌに家庭用洗濯洗剤を１５６ｇ溶かし、水洗い洗濯試験装置（ＬＭ−Ｗ型、東洋理化工業製）で３０分間洗濯を行った。家庭用洗濯機（ＮＡ−Ｆ６０Ｋ２型、ナショナル製）冷水で２回すすぎ、９分間脱水、その後家庭用衣類乾燥機（ＮＨ−Ｄ４０２Ｐ型、パナソニック製）で６０分間乾燥した。ここまでの操作を１サイクルとし、１サイクル終了ごとに、サンプルを観察し、以下の基準に従って判定した。
○：異常なし
△：べたつき（タック）あり
×：塗布面同士のブロッキング、割れ、はがれ、色落ちあり
【００４１】
［染色堅ろう度］
綿１００％のＴシャツ（Ｈａｎｅｓ製）に、調製したプラスチゾルインクを６０メッシュにて５ｃｍ×１４ｃｍの面積にスクリーン印刷し、熱風乾燥機にて１６０℃で５分間焼付を行った。
また、ＪＩＳ  Ｌ  ０８０３で定められた染色堅ろう度試験用添付白布（単一繊維布、ポリエステル）に、同様にプラスチゾルインクを印刷し、１３０℃で５分間焼付を行った。
この綿１００％のＴシャツ生地、ポリエステルの白布の試験片それぞれについて、ＪＩＳ Ｌ ０８４９（摩擦試験機II形）に従い、試験を行った。汚染した白布をＪＩＳ  Ｌ  ０８０５に定められたグレースケールと比較し判定を行った。
なお、試験条件は以下の２通りで行った。
乾燥試験：あらかじめＪＩＳ  Ｌ  ０１０５に規定された標準状態に、４時間以上放置した摩擦用白綿布を用い、試験を行った。
湿潤試験：摩擦用白綿布を水でぬらし、約１００％湿潤状態にしたものを用い、試験を行った。試験後、常温で乾燥した白布にて判定を行った。
【００４２】
〈アクリル系重合体Ｐ１〉
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２リットルの４つ口セパラブルフラスコに、純水４０８ｇを入れ、３０分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。
内温が８０℃に達した時点でメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）１５ｇ（初期仕込（Ｍ１））及び過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．１ｇを一括添加した。引き続きＭＭＡ１７２ｇ、ｉ‐ブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）２４４ｇ、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）４ｇ、２，２'‐アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３ｇ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯ−ＴＰ、花王製）３．４ｇ及び純水２１０ｇの混合物（単量体混合物（ａ））を２１０分かけて滴下した。８０℃にて１時間保持した後、ＫＰＳ０．１ｇを純水１２ｇに溶解したものを一括添加し、その後ＭＭＡ１１７ｇ、ｉＢＭＡ５５ｇ、２‐ＨＥＭＡ４ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）４ｇ、ペレックスＯ−ＴＰ１．５ｇ及び純水９０ｇの混合物（単量体混合物（ｂ））を９０分かけて滴下した。その後、８０℃にて１時間攪拌を継続して重合を完了させ、アクリル系重合体Ｐ１の分散液を得た。
アクリル系重合体Ｐ１の分散液をＣＬ−８型スプレードライヤー（大河原化工機製）を用いて噴霧乾燥し（入口温度／出口温度＝１５０／６０℃、ディスク回転数２００００ｒｐｍ）、アクリル系重合体Ｐ１を得た。
【００４３】
〈アクリル系重合体Ｐ２、Ｐ３〉
単量体混合物（ａ）、単量体混合物（ｂ）の組成を表１に示したものにした以外はＰ１と同様にして、アクリル系重合体Ｐ２およびＰ３を得た。
【００４４】
【表１】
2015224268.tif 000002
ＭＭＡ      ：メチルメタクリレート、三菱レイヨン（株）製
ｎＢＭＡ    ：ｎ−ブチルメタクリレート、三菱レイヨン（株）製
ｉＢＭＡ    ：ｉ−ブチルメタクリレート、三菱レイヨン（株）製
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、三菱レイヨン（株）製
ＭＡＡ      ：メタクリル酸、三菱レイヨン（株）製
【００４５】
［実施例１］
〈プラスチゾルインクの調製〉
アクリル系重合体Ｐ１を１００ｇ、タケネート  Ｂ−７０３０（ブロックイソシアネート、三井化学製）４０ｇ、可塑剤としてＨｅｘａｍｏｌｌ  ＤＩＮＣＨ（１、２‐シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、ＢＡＳＦジャパン製）８４ｇ、メザモールＩＩ（アルキルスルホン酸フェニルエステル、ランクセス製）３６ｇ、硬化剤としてアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）２．８ｇ、その他配合剤として酸化カルシウム１ｇ、ＪＲ−６００Ａ（酸化チタン、テイカ製）５０ｇ、銅フタロシアニン３ｇを計量し、真空ミキサー（型番：ＡＲＶ−２００、シンキー製）にて５秒間大気圧（０．１ＭＰａ）で混練した後、２．７ｋＰａに減圧して１７５秒間混練し、続いて３本ロールミル（型番：ＢＲ−１５０ＶＩＩ、ＡＩＭＥＸ製）を用いて、ロール間隔０．１ｍｍ、０．０５ｍｍ、０．０２ｍｍで各２回通し、均一なプラスチゾルインクを得た。配合剤の種類と量を表２に示した。
【００４６】
【表２】
2015224268.tif 000003
【００４７】
［実施例２〜８、１０、１１、比較例１、２］
配合剤を表２に示したものにした以外は、実施例１と同様にして均一なプラスチゾルインクを得た。
【００４８】
〈実施例９〉
[使用前添加成分の調製]
ＡＤＨ５０ｇ、メザモールＩＩ５０ｇを計量し、真空ミキサー（型番：ＡＲＶ−２００、シンキー製）にて５秒間大気圧（０．１ＭＰａ）で混練した後、２．７ｋＰａに減圧して１７５秒間混練してプラスチゾル組成物を得た。続いて３本ロールミル（型番：ＢＲ−１５０ＶＩＩ、ＡＩＭＥＸ製）で、ロール間隔０．０５ｍｍ、０．０２ｍｍで各１回通した。
【００４９】
表２の使用前添加成分を除く配合剤を計量し、実施例１と同様にして均一なプラスチゾルインクを得た。
テキスタイルに塗布する前にさらに前記使用前添加成分を５．６ｇ（ＡＤＨ２．８ｇ、メザモールＩＩ２．８ｇ）軽量して加え、真空ミキサー（型番：ＡＲＶ−２００、シンキー製）にて５秒間大気圧（０．１ＭＰａ）で混練した後、２．７ｋＰａに減圧して５５秒間混練し、均一なプラスチゾルインクを得た。
評価結果を表３および表４に示す。
【００５０】
【表３】
2015224268.tif 000004
【００５１】
【表４】
2015224268.tif 000005
【００５２】
表３に示したように、実施例１〜９は良好な耐洗濯性と染色堅ろう度を示した。一方、比較例１、２はいずれもブロックイソシアネートおよび硬化剤が配合されていない例である。比較例１は、洗濯試験のサイクル終了後と４サイクル終了後に塗布面同士のブロッキングが発生し、５サイクル終了後には色褪せが観察された。また、比較例２は、洗濯試験の５サイクル終了後に、塗膜の一部が剥がれていた。また、ポリエステルでの染色堅ろう度試験で、乾燥条件、湿潤条件ともに白布の汚染が著しかった。