(57)【要約】【課題】  有機エレクトロクロミック素子において、水、酸素、不純物の除去を電極有効領域外で行い、水、酸素、若しくは不純物の除去と電極有効領域での正常な着消色とを両立する。【解決手段】  一対の基板と、前記一対の基板の間に配置されている一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されているエレクトロクロミック化合物および電解質が溶解している液体を有するエレクトロクロミック素子であって、  前記液体中に、前記液体に不溶性の除去剤をさらに有し、  前記除去剤は、前記液体から水または酸素を除去する除去剤であることを特徴とするエレクトロクロミック素子を提供する。【選択図】  図１
2015215425.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の基板と、前記一対の基板の間に配置されている一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されているエレクトロクロミック化合物および電解質が溶解している液体を有するエレクトロクロミック素子であって、
前記液体中に、前記液体に不溶性の除去剤をさらに有し、
前記除去剤は、前記液体から水または酸素を除去する除去剤であることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項２】
前記除去剤は、前記基板の面内方向において、前記電極と離れて配置されている特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項３】
前記一対の基板の間に配置されている壁をさらに有し、
前記壁は、前記除去剤を前記電極と離れた位置に保持する壁であることを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項４】
前記壁に囲まれた前記除去剤が前記液体と接していることを特徴とする請求項３に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項５】
前記壁はメッシュ状であることを特徴とする請求項３または４に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項６】
前記除去剤は、接着剤により固定されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項７】
前記除去剤が、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、シリカゲル、クレイ、酸化セリウム、ゼオライト、鉄、活性炭、多孔性シリカの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子に接続されている能動素子とを有する光学フィルタ。
【請求項９】
光学系と、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子とを有することを特徴とするレンズユニット。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子を有することを特徴とする窓材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック素子は、一対の電極と、この一対の電極の間に、配置されているエレクトロクロミック化合物と、電解質を有する素子である。このエレクトロクロミック化合物を酸化または還元することで、可視光の透過率を変化させる。エレクトロクロミック化合物とはエレクトロクロミック性を有する化合物であり、化合物の状態により光の透過率が変化する化合物である。このエレクトロクロミック化合物を有するエレクトロクロミック素子を用いたＮＤフィルタや窓材が知られている。
【０００３】
エレクトロクロミック素子には、エレクトロクロミック化合物を固体層として有する形態やエレクトロクロミック化合物を溶解させた液体を有する形態が知られている。エレクトロクロミック化合物を溶解させた液体を有する素子を溶液型のエレクトロクロミック素子と呼ぶこともある。
【０００４】
そして、溶液中の酸素、水等がエレクトロクロミック化合物の着消色反応を阻害することが知られている。
【０００５】
特許文献１には、溶液中の酸素を除去するために酸化防止剤を添加した有機エレクトロクロミック素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１‐０８１４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の酸化防止剤は、エレクトロクロミック化合物を含む溶液に対して溶解性が高く、それ自身が酸化することでエレクトロクロミック化合物が酸化することを抑制する。しかし、酸化防止剤の溶解性が高いため、エレクトロクロミック化合物を含む溶液の全域にわたって、酸化防止剤が存在し、酸化防止剤自体が酸化しやすいため、エレクトロクロミック化合物の酸化反応を阻害してしまう。
【０００８】
エレクトロクロミック化合物を含む溶液に対して溶解性が高いものを用いる場合には、酸化防止剤に限らず、上記のようにエレクトロクロミック化合物のエレクトロクロミック反応を阻害してしまう。
【０００９】
本発明は、溶液型のエレクトロクロミック素子において、水または酸素を除去する除去剤を使用しても、水、酸素、除去剤自体により着消色反応といったエレクトロクロミック反応が阻害されにくいエレクトロミック素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明は、一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されているエレクトロクロミック化合物および電解質を含む液体を有するエレクトロクロミック素子であって、
前記液体中に、前記液体に不溶性の除去剤を有し、
前記除去剤は、水または酸素を除去する除去剤であることを特徴とするエレクトロクロミック素子を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、エレクトロクロミック素子が有する液体に不溶性の、水または酸素を除去する除去剤を有することで、水、酸素、除去剤自体により着消色反応が阻害されにくいエレクトロミック素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）本実施形態に係るエレクトロクロミック素子の電極面と平行方向の断面の断面模式図である。（ｂ）電極に対して垂直方向の断面模式図である。
【図２】本実施形態に係る壁を有するエレクトロクロミック素子の電極面と平行方向の断面模式図である。
【図３】本実施形態に係るエレクトロクロミック素子の電極面と平行方向の断面模式図であり、（ａ）乃至（ｇ）は、壁の種々の態様を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、エレクトロクロミック化合物を有する液体と不溶性の除去剤を有するエレクトロクロミック素子である。以下では、エレクトロクロミック化合物を有する液体を液体と呼ぶ場合がある。
【００１４】
図１（ａ）は、互いに対向する一対の電極と、この一対の電極の間に配置されている液体を有するエレクトロクロミック素子の断面模式図である。断面は一対の電極の間の断面であり、電極に対して平行な断面である。図中、一対の電極のうち一方は図示されているが、他方は不図示である。図１（ｂ）は電極に対して垂直な断面の模式図である。
【００１５】
このエレクトロクロミック素子は、対向する一対の基板の間に液体を保持するための外壁１を有し、外壁１は液体を注入するための開口２を有している。開口２は、不図示の封止部材によって、封止されている。エレクトロクロミック素子は、電極３と、基板４を有している。基板は絶縁性である。電極３と不図示の他方の電極の間に電圧が印加されることで、エレクトロクロミック素子の透過率を変化させる。
【００１６】
エレクトロクロミック化合物を含む液体は、図示されている３の領域だけではなく、図１の全体、すなわち外壁１で囲まれた領域すべてに存在し、液体中に不溶性の除去剤５は、電極の面内方向において電極３から離れた位置に設けられている。
【００１７】
液体に不溶性であるとは、液体中の濃度が１×１０−１０Ｍ以上とならない溶解度であることを意味する。Ｍはｍｏｌ／Ｌを表わす濃度の単位である。溶解度はエレクトロクロミック素子を使用する温度の範囲内での溶解度である。具体的には０℃以上１００℃以下である。
【００１８】
除去剤は、液体から水または酸素を化学反応または物理吸着により除去する。
【００１９】
電極の領域は、光の透過率が変化する部分である。エレクトロクロミック素子を光学フィルタに用いることができる。
【００２０】
除去剤５は接着剤などで固定することができる。用いる接着剤に流動性がある場合（例えばエポキシ系、アクリル系であって流動性がある接着剤）、除去剤５と固接着剤とを混合してから一方の基板に配置すればよい。
【００２１】
除去剤を電極の領域以外に配置するために、エレクトロクロミック素子が有する一対の電極の間に壁６を有することもできる。壁は、除去剤を電極の領域とは異なる領域に保持するために設けられる。図２に、壁６が電極３とは異なる領域に保持されている形態が図示されている。
【００２２】
壁を設けた場合でも、液体は除去剤５と接触する。壁はメッシュ状の壁であってもよい。壁は除去剤を所定の位置に保持できればよいので、その高さは一対の電極の間の距離以下としてもよい。この場合であっても、液体と除去剤とが接触できる。
【００２３】
壁は複数設けられていてもよい。図３（ａ）乃至（ｇ）には壁を有するエレクトロクロミック素子の別の態様を示す図が記載されている。
【００２４】
壁を構成する材料は、特に限定されないが、ＳｉＯ２、接着剤等が挙げられる。接着剤は、エポキシ系、アクリル系のいずれでもよい。
【００２５】
除去剤としては、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、シリカゲル、クレイ、酸化セリウム、ゼオライト、鉄、活性炭、多孔性シリカ等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
除去剤のうち、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、シリカゲル、クレイ、酸化セリウム、ゼオライトは液体中の水を除去する除去剤であり、鉄、活性炭は酸素を除去する除去剤であり、多孔性シリカは不純物を除去するための除去剤である。
【００２７】
酸素、水には、液体中に最初から存在していたもの、空気中から素子内部へ侵入したものが含まれる。不純物は、有機低分子エレクトロクロミック化合物の合成過程で除去しきれずに混入したもの、具体的には別の有機低分子、触媒由来の金属などのほか、封止剤から溶出する成分が挙げられる。
【００２８】
酸素、水、不純物を液体中に有する場合、これらの物質が酸化反応、還元反応、電気分解をされることでエレクトロクロミック化合物の酸化反応または還元反応、すなわち、着色または消色反応を阻害する可能性がある。
【００２９】
エレクトロクロミック化合物としては、ビオローゲン化合物、フェナジン化合物、チオフェン化合物、フタル酸エステル系等が挙げられる。これらは、酸化で着色するアノード材料、還元で着色するカソード材料に分類されるが、一方のみを使用してもよいし、両方を使用してもよい。また、アノード材料、カソード材料のそれぞれから複数の材料を選択することもできる。
【００３０】
エレクトロクロミック化合物を溶解させる液体としては、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチルラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルカーボネート等が挙げられる。
【００３１】
電解質としては、過塩素酸リチウム、テトラブチルアンモニウムパークロレート、テトラエチルアンモニウムテトラフロロボレート等が挙げられる。またエレクトロクロミック性はなくとも、両極性の有機低分子（例えばフェロセン）を添加してもよい。
【００３２】
エレクトロクロミック化合物、電解質の濃度は、１×１０−８Ｍ〜１０Ｍの範囲で任意に選択することができる。Ｍはｍｏｌ／Ｌを表わす。
【００３３】
本実施形態に係るエレクトロクロミック素子は、光学フィルタに用いることができる。光学フィルタはエレクトロクロミック素子と、このエレクトロクロミック素子に接続されている能動素子を有する。能動素子は、トランジスタ、ＭＩＭ素子等が挙げられる。トランジスタはその活性領域に酸化物半導体を有していてもよい。酸化物半導体は、ＩｎＧａＺｎＯ等が挙げられる。
【００３４】
本実施形態に係るレンズユニットは、複数のレンズを有する光学系とエレクトロクロミック素子を有する。エレクトロクロミック素子は、複数のレンズの間に配置されても、レンズの外側に配置されていてもよい。
【００３５】
本実施形態に係るエレクトロクロミック素子は、飛行機、車等の窓材に用いることもできる。
【００３６】
以下に本発明に係るエレクトロクロミック素子の作製について記載する。電極領域３とその外側に絶縁性領域４をもつ２枚の基板が一定間隔で対向し、２枚の基板の間に配置される有機エレクトロクロミック溶液を有している。対向する絶縁性領域の周縁部同士が接着剤で連結されて外壁１を形成する。外壁は前記溶液を注入するための注入口を有する。絶縁性領域４が必要なのは、電極３の大きさの調整を容易にするためである。
【００３７】
電極３とその外側に絶縁性領域４をもつ基板には、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化スズ）などの透明導電膜（厚さ１００−２０００ｎｍ）で、片側を被覆したガラス基板を加工して用いる。具体的には、透明導電膜の一部をエッチングで除去する、透明導電膜をもつ面にスパッタリングでＳｉＯ２膜（厚さ１００−１０００ｎｍ）を作製するなどの工程により、電極３とその外側に絶縁性領域４を形成できる。
【００３８】
前記２枚の基板の絶縁性領域４の周縁部同士を接着剤で連結させるには、１枚の基板の絶縁性領域上に、電極を包囲する形状で接着剤を塗布した後、もう１枚の基板と貼り合わせ、加重、加熱、紫外線照射など接着剤を硬化させる処理を行う。
【００３９】
接着剤には、エポキシ系、アクリル系（いずれも液状）が利用可能であり、前者としてボンドクイックシリーズ（コニシ）、ストラクトボンド（三井化学）、トールシール（バリアン・アジレント）、後者としてボンドクイックシリーズ（コニシ）、ＴＢ３０３５Ｂ（スリーボンド）、アロンアルファ（東亜合成）がある。
【００４０】
これらの接着剤を特定形状に塗布する方法としては、ディスペンサー、スクリーン印刷などが挙げられる。
【００４１】
外壁の形成には、液状の接着剤のほか、シート状接着剤を用いてもよい。例えば、ハイミラン（三井デュポンフロロケミカル）を特定形状に切断し、２枚の基板の絶縁性領域４間に挟持して、加重・加熱すれば、２枚の基板の絶縁性領域４の周縁部同士を連結できる。
【００４２】
２枚の基板を一定間隔（１０−１００μｍ）で対向させるには、上記液状接着剤内に、直径が基板間隔と同一のスペーサービーズを混入させてから塗布する。スペーサービーズには、ミクロパール（積水化学）、ユニパール（ユニチカ）などが利用できる。または、液状接着剤・シート状接着剤の内側または外側に、電極３と重複しないようフィルムスペーサーを配置してから、接着剤を硬化させてもよい。フィルムスペーサーは、接着剤硬化過程で変質しないものであればよく、カプトン（東レデュポン）、メリネックス（帝人デュポン）などが利用可能である。接着剤硬化時、フィルムスペーサーは、２枚の基板の間に配置したままにしてもよいし、接着剤と接触しておらず取り外し可能であれば、取り外してもよい。
【００４３】
２枚の基板の絶縁性領域４の周縁部同士を接着剤で連結させた後、外壁の注入口２から、有機エレクトロクロミック溶液を注入する。注入には液晶注入機を用いるが、注入口が２か所ある場合、不活性雰囲気・常圧下で、基板の端部に有機エレクトロクロミック溶液を滴下し、毛細管現象を利用して注入できる。
【００４４】
注入後、有機エレクトロクロミック溶液の流出を防ぐため、注入口２を封止する。封止に用いる接着剤としては、周縁部同士の連結に用いたものが利用できる。または他の封止部材により注入口を風刺することもできる。他の封止部材としては楔形の封止部材が挙げられる。
【００４５】
本発明のエレクトロクロミック素子が有する除去剤を所定の領域に保持するための壁は以下のように形成される。まず、２枚の基板の絶縁性領域４の周縁部同士を接着剤で連結させる前に、基板間隔と同一の厚みでＳｉＯ２をスパッタリングしておく、基板間隔以上の厚みで接着剤を塗布する、などの方法で壁７（の前駆体）を作製する。
【００４６】
その後、水、酸素、若しくは不純物の不溶性除去剤５を、配置する。不溶性除去剤５の厚みは、不溶性除去剤５に柔軟性があれば、基板間隔以上、基板間隔と同一、基板間隔未満のいずれでもよく、柔軟性がなければ、基板間隔と同一又は基板間隔未満とする。壁７の前駆体を接着剤の塗布で作製した場合、前駆体を硬化させるのは、２枚の基板の絶縁性領域４の周縁部同士を接着剤で連結させる前であっても、同時であってもよい。以上の過程で壁が形成され、その内部に不溶性除去剤５が配置される。
【００４７】
外壁の注入口２から注入された有機エレクトロクロミック溶液は、壁の開口８を介し、壁により隔てられた領域の内外を移動する。この領域には水、酸素、若しくは不純物の除去剤５が配置されているため、有機エレクトロクロミック溶液全体の水、酸素、若しくは不純物を除去できる。
【００４８】
外壁１、外壁の注入口２、電極３、絶縁性領域４をもつ透過型有機エレクトロクロミック素子が、絶縁性領域４で挟まれた空間に、水、酸素、若しくは不純物の不溶性除去剤５を保持する。２枚の基板の絶縁性領域４の周縁部同士を接着剤で連結させる前に、不溶性除去剤５は、一方の基板の絶縁性領域４上に配置または固定され、前記周縁部同士の連結後、保持される。保持の結果、不溶性除去剤５は電極３上に侵入しない。
【符号の説明】
【００４９】
１  外壁
２  開口
３  電極
４  絶縁性領域
５  除去剤
６  壁
７  壁
８  壁の開口
【図１】
2015215425.tif 000003
【図２】
2015215425.tif 000004
【図３】
2015215425.tif 000005