(57)【要約】【課題】炭化水素化合物類、又はヘテロ原子を含有する置換基を有する炭化水素化合物類を改質する活性に優れた、炭化水素化合物類の改質、又はヘテロ原子を含有する置換基を有する炭化水素化合物類の改質に用いる触媒を提供すること。【解決手段】本発明の一側面に係る、炭化水素化合物類の改質、又はヘテロ原子を含有する置換基を有する炭化水素化合物類の改質に用いる触媒１０は、担体１と、担体１の表面の少なくとも一部に担持された第２族元素の酸化物３と、担体１の表面において第２族元素の酸化物３が担持された部分の少なくとも一部を覆う貴金属含有層５と、を備え、貴金属含有層５が、白金族元素を含む。【選択図】図１
2015223530.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体と、
前記担体の表面の少なくとも一部に担持された第２族元素の酸化物と、
前記担体の表面において前記第２族元素の酸化物が担持された部分の少なくとも一部を覆う貴金属含有層と、
を備え、
前記貴金属含有層が、白金族元素を含む、
炭化水素化合物類の改質、又はヘテロ原子を含有する置換基を有する炭化水素化合物類の改質に用いる触媒。
【請求項２】
前記第２族元素の酸化物の含有率が、前記触媒全体の質量に対して０．５０〜１０質量％である、
請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記第２族元素の酸化物の含有率が、前記触媒全体の質量に対して１．０〜３．０質量％である、
請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
前記第２族元素の酸化物の含有率が、前記触媒全体の質量に対して３．０〜１０質量％である、
請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項５】
前記第２族元素が、バリウムを含む、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
前記貴金属含有層の厚さが、３００μｍ以下である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
１ｇの前記触媒に吸着するＣＯのモル数がＭＣＯであり、
１ｇの前記触媒に含まれる前記白金族元素のモル数がＭＰであるとき、
（ＭＣＯ／ＭＰ）×１００と定義される前記白金族元素の分散度が、１０．０〜６０．０％である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
炭化水素化合物類を含む改質用原料、又はヘテロ原子を含有する置換基を有する炭化水素化合物類を含む改質用原料を、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒に接触させて、水素を生成させる工程を備える、
水素の製造方法。
【請求項９】
第２族元素の溶液を担体に付着させる第一工程と、
前記第一工程後、前記担体を焼成する第二工程と、
前記第二工程後、白金族元素の溶液を前記担体に付着させる第三工程と、
前記第三工程後、前記担体を焼成する第四工程と、
を備える、
炭化水素化合物類の改質、又はヘテロ原子を含有する置換基を有する炭化水素化合物類の改質に用いる触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素化合物類の改質又はヘテロ原子を含有する置換基を有する炭化水素化合物類の改質に用いる触媒、炭化水素化合物類の改質又はヘテロ原子を含有する置換基を有する炭化水素化合物類の改質に用いる触媒の製造方法、及び水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷の少ない発電装置として、水素を用いた燃料電池が注目されている。燃料電池に用いる水素は、例えば、ＬＰガス等の炭化水素化合物類の改質反応によって製造される。例えば、下記特許文献１には、ルテニウムを含む触媒を用いた炭化水素の改質によって、燃料電池用の水素を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２７６６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、炭化水素化合物類、又はヘテロ原子を含有する置換基を有する炭化水素化合物類を改質する活性に優れた、炭化水素化合物類の改質、又はヘテロ原子を含有する置換基を有する炭化水素化合物類の改質に用いる触媒、当該触媒の製造方法、及び当該触媒を用いた水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一側面に係る、炭化水素化合物類の改質、又はヘテロ原子を含有する置換基を有する炭化水素化合物類の改質に用いる触媒は、担体と、担体の表面の少なくとも一部に担持された第２族元素の酸化物と、担体の表面において第２族元素の酸化物が担持された部分の少なくとも一部を覆う貴金属含有層と、を備え、貴金属含有層が、白金族元素を含む。
【０００６】
本発明の一側面においては、第２族元素の酸化物の含有率が、触媒全体の質量に対して０．５０〜１０質量％であってよい。
【０００７】
本発明の一側面においては、第２族元素の酸化物の含有率が、触媒全体の質量に対して１．０〜３．０質量％であってよい。
【０００８】
本発明の一側面においては、第２族元素の酸化物の含有率が、触媒全体の質量に対して３．０〜１０質量％であってよい。
【０００９】
本発明の一側面においては、第２族元素がバリウムを含んでよい。
【００１０】
本発明の一側面においては、貴金属含有層の厚さが、３００μｍ以下であってよい。
【００１１】
本発明の一側面においては、１ｇの触媒に吸着するＣＯのモル数がＭＣＯであり、１ｇの触媒に含まれる白金族元素のモル数がＭＰであるとき、（ＭＣＯ／ＭＰ）×１００と定義される白金族元素の分散度が、１０．０〜６０．０％であってよい。
【００１２】
本発明の一側面に係る水素の製造方法は、炭化水素化合物類含む改質用原料、又はヘテロ原子を含有する置換基を有する炭化水素化合物類を含む改質用原料を、上記本発明の一側面に係る触媒に接触させて、水素を生成させる工程を備える。
【００１３】
本発明の一側面に係る、炭化水素化合物類の改質、又はヘテロ原子を含有する置換基を有する炭化水素化合物類の改質に用いる触媒の製造方法は、第２族元素の溶液を担体に付着させる第一工程と、第一工程後、担体を焼成する第二工程と、第二工程後、白金族元素の溶液を担体に付着させる第三工程と、第三工程後、担体を焼成する第四工程と、を備える。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、炭化水素化合物類、又はヘテロ原子を含有する置換基を有する炭化水素化合物類を改質する活性に優れた、炭化水素化合物類の改質、又はヘテロ原子を含有する置換基を有する炭化水素化合物類の改質に用いる触媒、当該触媒の製造方法、及び当該触媒を用いた水素の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１ａ及び図１ｂは、本発明の一実施形態に係る触媒の模式的断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る触媒を用いた燃料電池システムの概略図である。
【図３】図３ａは、走査型電子顕微鏡に付属の電子線マイクロアナライザ（ＳＥＭ−ＥＰＭＡ）を用いて撮影した、本発明に係る実施例１の触媒の断面の写真であり、図３ｂは、ＳＥＭ−ＥＰＭＡを用いて撮影した本発明に係る実施例２の触媒の断面の写真であり、図３ｃは、ＳＥＭ−ＥＰＭＡを用いて撮影した本発明に係る実施例４の触媒の断面の写真であり、図３ｄは、ＳＥＭ−ＥＰＭＡを用いて撮影した本発明に係る実施例６の触媒の断面の写真であり、図３ｅは、ＳＥＭ−ＥＰＭＡを用いて撮影した本発明に係る実施例７の触媒の断面の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。図面において、同一又は同等の構成要素には同一の符号を付す。
【００１７】
（炭化水素化合物類の改質に用いる触媒）
本発明の一実施形態に係る触媒（改質触媒）は、炭化水素化合物類の改質、又はヘテロ原子を含有する置換基を有する炭化水素化合物類の改質に用いられる。以下では、炭化水素化合物類、又はヘテロ原子を含有する置換基を有する炭化水素化合物類を改質する触媒の活性を、単に「活性」と記す。説明の便宜のために、ヘテロ原子を含有する置換基を有しない炭化水素化合物類と、ヘテロ原子を含有する置換基を有する炭化水素化合物類とを、「炭化水素化合物類」と総称する。
【００１８】
図１ａ及び図１ｂに示すように、本発明の一実施形態に係る触媒１０は、担体１と、担体１の表面の少なくとも一部に担持された第２族元素の酸化物３と、担体１の表面において第２族元素の酸化物３が担持された部分の少なくとも一部を覆う貴金属含有層５と、を備える。貴金属含有層５は、白金族元素を含む。貴金属含有層５は、白金族元素に加えて、他の元素を含んでもよい。
【００１９】
図１ａに示すように、担体１の表面の一部は、第２族元素の酸化物３及び貴金属含有層５に覆われることなく、露出していてよい。第２族元素の酸化物３の一部は、貴金属含有層５に覆われることなく、露出していてよい。貴金属含有層５の一部は、担体１の表面の一部を直接覆っていてよい。一部の白金族元素５ａは、貴金属含有層５を形成することなく、担体１の表面に直接担持されていてよい。第２族元素の酸化物３を含む層、又は第２族元素の酸化物３のみからなる層が、担体１の表面の一部又は全部を覆っていてよい。図１ｂに示すように、第２族元素の酸化物３は、担体１の表面全体を覆っていてもよい。貴金属含有層５は、担体１の表面において第２族元素の酸化物３が担持された部分の全体を覆ってもよい。
【００２０】
第２族元素は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びラジウム（Ｒａ）からなる群よりなる一種又は複数種である。第２族元素の酸化物３は、例えば、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＲａＯからなる群より選ばれる一種又は複数種であってよい。第２族元素は、例えば、アルカリ土類金属であってもよい。アルカリ土類金属は、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムからなる群よりなる一種又は複数種である。アルカリ土類金属の酸化物は、例えば、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＲａＯからなる群より選ばれる一種又は複数種であってよい。白金族元素は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれる少なくとも一種である。貴金属含有層５は、複数種の白金族元素を含んでよい。貴金属含有層５は、例えば、白金族元素のみからなっていてよい。貴金属含有層５は、例えば、白金族元素のみからなる粒子（活性点）の集合体であってよい。
【００２１】
第２族元素の酸化物３の含有率は、例えば、触媒１０全体の質量に対して０．５０〜１０質量％、又は１．０〜５．４質量％であってよい。第２族元素の酸化物３を覆う貴金属含有層５の厚さは、例えば、３００μｍ以下、１０〜３００μｍ、３０〜３００μｍ、４０〜３００μｍ、又は４０〜２５０μｍであってよい。第２族元素の酸化物３の含有率、及び貴金属含有層５の厚さが上記の範囲内である触媒１０の活性（又は反応速度）は、第２族元素の酸化物３の含有率、及び貴金属含有層５の厚さが上記の範囲外である触媒１０の活性（又は反応速度）に比べて高い傾向がある。
【００２２】
触媒１０における第２族元素の酸化物３の含有率が高いほど、貴金属含有層５が薄い傾向がある。触媒１０における第２族元素の酸化物３の含有率が低いほど、貴金属含有層５が厚い傾向がある。つまり、第２族元素の酸化物３の含有率によって、貴金属含有層５の厚さの制御が可能である。これは、第２族元素の酸化物３により、白金族元素の触媒内部への拡散が抑制される効果による、と推測される。また、第２族元素の酸化物３の含有率が上記下限値以上であり、貴金属含有層５が上記上限値以下の薄さを有する場合、触媒１０の活性（又は反応速度）が高くなり易い、と推測される。第２族元素の酸化物３の含有率が上記上限値以下であり、貴金属含有層５が上記下限値以上の厚さを有する場合、白金族元素の極端な偏在と熱に起因する白金族元素の凝集が第２族元素の酸化物３により抑制され、触媒１０の活性（又は反応速度）が高くなり易い、と推測される。以上のような機序は、第２族元素の酸化物３がバリウムの酸化物を含む場合に顕著になる、と本発明者らは考える。貴金属含有層５の厚さとは、ＳＥＭ−ＥＰＭＡによって測定される触媒１０の断面における貴金属含有層５の厚さである。
【００２３】
触媒１０に含まれる白金族元素の含有率は、例えば、触媒１０全体の質量に対して、０．１０〜３．０質量％であってよい。白金族元素の含有率が０．１０〜３．０質量％である場合、触媒１０の活性が向上し易い傾向がある。白金族元素の含有率が３．０質量％を超える場合、白金族元素の担持量の増加に伴う触媒の活性の向上の程度が小さくなる傾向がある。また白金族元素は高価であるため、白金族元素の含有率の増加に伴い、触媒の製造コストが高くなる。なお、触媒１０に含まれる白金族元素の含有率が一定であったとしても、第２族元素の酸化物３の含有率によって貴金属含有層５の厚さの制御が可能である。
【００２４】
触媒１０における第２族元素の酸化物３の含有率が低く、貴金属含有層５が厚いほど、低い反応温度での触媒１０の活性（又は反応速度）が向上する傾向がある。ここで、反応温度とは、炭化水素化合物類の改質反応の反応温度である。反応温度は、例えば、炭化水素化合物類の改質反応における触媒１０の温度と言い換えてよい。低い反応温度とは、２００〜４５０℃又は３００〜４００℃であってよい。低い反応温度での炭化水素化合物類の改質に適した触媒１０における第２族元素の酸化物３の含有率は、例えば、触媒１０全体の質量に対して１．０〜３．０質量％、１．０〜３．１質量％、又は１．０〜３．２質量％であってよい。低い反応温度での炭化水素化合物類の改質に適した触媒１０において第２族元素の酸化物３を覆う貴金属含有層５の厚さは、例えば、１００〜３００μｍ、１３０〜２５０μｍ、１５０〜３００μｍ、又は１５０〜２５０μｍであってよい。
【００２５】
触媒１０における第２族元素の酸化物３の含有率が高く、貴金属含有層５が薄いほど、高い反応温度での触媒１０の活性（又は反応速度）が向上する傾向がある。高い反応温度とは、４５０〜８００℃又は５００〜６００℃であってよい。高い反応温度での炭化水素化合物類の改質に適した触媒１０における第２族元素の酸化物３の含有率は、例えば、触媒１０全体の質量に対して３．０〜１０質量％、３．０〜５．４質量％、３．１〜１０質量％、３．１〜５．４質量％、３．２〜１０質量％、又は３．２〜５．４質量％であってよい。高い反応温度での炭化水素化合物類の改質に適した触媒１０において第２族元素の酸化物３を覆う貴金属含有層５の厚さは、４０〜１５０μｍ、又は４０〜１３０μｍであってよい。
【００２６】
以下では、本実施形態に係る触媒１０のうち、第２族元素の酸化物３の含有率が１．０〜３．０質量％、１．０〜３．１質量％、又は１．０〜３．２質量％であり、貴金属含有層５の厚さが１００〜３００μｍであり、低い反応温度での活性に優れた触媒を、「低温活性触媒」と記す。また、本実施形態に係る触媒１０のうち、第２族元素の酸化物３の含有率が３．０〜１０質量％、３．１〜１０質量％、又は３．２〜１０質量％であり、貴金属含有層５の厚さが４０〜１５０μｍであり、高い反応温度での活性に優れた触媒を、「高温活性触媒」と記す。低温活性触媒における第２族元素の酸化物の含有率は、高温活性触媒における第２族元素の酸化物の含有率よりも低く、低温活性触媒における貴金属含有層は高温活性触媒における貴金属含有層よりも厚い。
【００２７】
１ｇの触媒１０に吸着するＣＯのモル数がＭＣＯであり、１ｇの触媒１０に含まれる白金族元素のモル数がＭＰであるとき、（ＭＣＯ／ＭＰ）×１００と定義される白金族元素の分散度は、１０．０〜６０．０％であってよい。白金族元素の分散度は、触媒１０における活性点の多さに対応し、白金族元素の分散度の増加に伴い、触媒１０における活性点も増加する傾向がある。白金族元素の分散度が６０．０％以下である場合、触媒の熱劣化が抑制され易く、熱劣化による触媒の初期性能の低下が抑制され易い傾向がある。白金族元素の分散度が１０．０〜６０．０％である触媒１０の活性は、分散度が上記範囲外である場合の触媒１０の活性よりも高い傾向がある。同様の理由から、白金族元素の分散度は、１８．２〜３１．８％であってよい。
【００２８】
白金族元素に加えて、ニッケル（Ｎｉ）又はレニウム（Ｒｅ）等の遷移金属が、担体１に担持されていてよい。
【００２９】
担体は、例えば、無機酸化物であってよい。担体は、例えば、多孔質であってよい。担体は、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。アルミナは、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、κ−アルミナ及びχ−アルミナからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。複数種の担体を用いてもよい。担体が成形体である場合、担体の平均粒径は、例えば、１．０〜５．０ｍｍであってよい。
【００３０】
触媒１０はセリア（ＣｅＯ２）を含有してもよい。セリアが担体１に担持されていてよい。担体１の少なくとも一部がセリアであってもよい。触媒１０におけるセリアの含有率は、例えば、触媒１０全体の質量に対して１．０〜２０質量％、３．０〜１２質量％、又は５．８〜１２質量％であってよい。触媒１０がセリアを含有することにより、触媒１０の活性が向上する傾向がある。
【００３１】
セリウム（Ｃｅ）以外の希土類元素の酸化物が担体１に担持されていてよい。担体１が、セリウム以外の希土類元素を含む複合酸化物であってもよい。セリウム以外の希土類元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
【００３２】
（触媒の製造方法）
本実施形態に係る上記触媒１０は、以下の製造方法によって製造される。
【００３３】
本実施形態に係る触媒の製造方法は、以下に説明する第一工程、第二工程、第三工程及び第四工程を備える。第一工程後に第二工程を実施し、第二工程後に第三工程を実施し、第三工程後に第四工程を実施する。
【００３４】
［第一工程］
触媒の製造に用いる担体としては、例えば、上記の無機酸化物を用いてよい。第２族元素の溶液を担体に付着させる前に、希土類元素の酸化物（例えば、セリア）を担体に担持してもよい。例えば、希土類元素の塩の溶液を無機酸化物に付着させて前駆体を形成して、前駆体を酸素の存在する雰囲気（例えば大気）で焼成して、複合酸化物を形成してよい。この複合酸化物を担体として用いてよい。この焼成温度は、例えば、担体に金属を担持する際に用いた金属塩の分解温度以上であればよい。また、焼成温度は、例えば、触媒を使用する際の温度（触媒を用いた改質の反応温度）の上限値以下であればよい。例えば、硝酸塩を用いる場合、第一工程の焼成温度は５５０〜８００℃であってよい。この場合、下記第四工程後に活性に優れた触媒が得られ易い。第一工程の焼成時間は、例えば、１０時間程度であればよい。前駆体を焼成前に空気中で１００℃以上の温度で加熱して、前駆体を乾燥してもよい。希土類元素の塩としては、例えば、硝酸塩、ハロゲン化物（塩化物等）、硫酸塩、酢酸塩及びアセト酢酸塩を用いてよい。塩は錯体であってもよい。
【００３５】
第２族元素の溶液を担体に付着させる前にセリアを担体に担持する場合、担体の質量に対するセリアの質量の比率に応じて、第四工程で形成される貴金属含有層の厚さ及び白金族元素の分散度が変化する傾向がある。担体に担持される第２族元素の酸化物の質量が比較的大きい場合、担体の質量に対するセリアの質量の比率の増加に伴い、第四工程で形成される貴金属含有層の厚さが減少し、白金族元素の分散度が増加する傾向がある。なお、担体の質量に対するセリアの質量の比率は、例えば、担体の調製に用いる溶液中のセリウム塩の含有率によって制御されてよい。
【００３６】
第一工程では、第２族元素の溶液を担体に付着させる。第２族元素の溶液は、第２族元素の塩（錯体を含む。）の水溶液又は非水溶液であってよい。非水溶液用の溶媒は、有機溶媒であってよい。有機溶媒は、例えば、アルコール等の極性溶媒であってよい。第２族元素の塩は、例えば、硝酸塩、ハロゲン化物（塩化物等）、硫酸塩、酢酸塩及びアセト酢酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。複数種の第２族元素の塩を用いてもよい。
【００３７】
第一工程では、担体を第２族元素の溶液に浸漬してよい。第２族元素の溶液を担体へ噴霧していてもよい。担体が多孔質である場合、第２族元素の溶液を担体内に含浸させてよい。これらの操作によって、溶液中の第２族元素の塩が担体に付着する。
【００３８】
［第二工程］
第二工程では、第２族元素の溶液を付着させた担体を、酸素の存在する雰囲気（例えば大気）中で焼成する。この焼成により、第２族元素の塩の分解及び酸化が起こり、第２族元素の酸化物が担体の表面の少なくとも一部又は全体に担持される。担体を焼成前に空気中で１００℃以上の温度で加熱して、担体を乾燥してもよい。
【００３９】
第二工程の焼成温度は、例えば、第２族元素の塩の分解温度以上であればよい。第二工程の焼成温度が、第２族元素の塩の分解温度以上である場合、第２族元素の塩が分解し易く、不純物が触媒に残り難いため、触媒の活性が向上し易い傾向がある。また、第二工程の焼成温度は、例えば、触媒を用いた改質の反応温度の上限値以下であればよい。例えば、第２族元素の硝酸塩を用いる場合、第二工程の焼成温度は５５０〜８００℃であってよい。第二工程の焼成温度が８００℃以下である場合、第２族元素の酸化物の過度の焼成又は凝集が抑制され易く、触媒の活性の低下が抑制され易い傾向がある。第二工程の焼成時間は、例えば、１０時間程度であればよい。
【００４０】
担体の質量に対する第２族元素の酸化物の質量の比率により、第四工程において形成される貴金属含有層の厚さを制御することができる。担体の質量に対する第２族元素の酸化物の質量の比率は、例えば、第一工程で用いる溶液中の第２族元素の塩の含有率によって制御されてよい。担体の質量に対する第２族元素の酸化物の質量の比率が大きいほど、第四工程において薄い貴金属含有層が形成される傾向がある。担体の質量に対する第２族元素の酸化物の質量の比率が小さいほど、第四工程において厚い貴金属含有層が形成される傾向がある。上記のような第２族元素の酸化物と貴金属含有層の厚さとの関係は、第２族元素の酸化物により、第三工程において、白金族元素の触媒内部への拡散が抑制される効果による、と本発明者らは考える。また、上記のような第２族元素の酸化物と貴金属含有層の厚さとの関係は、第四工程において白金族元素の担体内部への熱拡散が第２族元素の酸化物によって抑制されることにも起因する、と本発明者らは考える。以上のような機序は、第２族元素の酸化物がバリウムの酸化物を含む場合に顕著になる、と本発明者らは考える。なお、担体の質量に対する第２族元素の酸化物の質量の比率、又は溶液中の第２族元素の塩の濃度は、完成後の触媒における第２族元素の酸化物の含有率及び貴金属含有層の厚さの目標値に応じて、適宜調整すればよい。
【００４１】
［第三工程］
第三工程では、白金族元素の溶液を担体に付着させる。白金族元素の溶液は、白金族元素の塩（錯体を含む。）の水溶液又は非水溶液であってよい。非水溶液用の溶媒は、有機溶媒であってよい。有機溶媒は、例えば、アルコール等の極性溶媒であってよい。白金族元素の塩は、例えば、硝酸塩、ハロゲン化物（塩化物等）、硫酸塩、酢酸塩及びアセト酢酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。複数種の白金族元素の塩を用いてもよい。白金族元素の溶液は、さらにニッケル（Ｎｉ）又はレニウム（Ｒｅ）等の遷移金属の塩を含有してもよい。
【００４２】
第三工程では、担体を白金族元素の溶液に浸漬してよい。白金族元素の溶液を担体へ噴霧していてもよい。担体が多孔質である場合、白金族元素の溶液を担体内に含浸させてよい。これらの操作により、溶液中の白金族元素の塩が担体に付着する。
【００４３】
第三工程において担体に付着したルテニウムの塩は、第四工程における担体の焼成によって酸化して、揮発性（昇華性）を有するＲｕＯ４が生成することがある。このＲｕＯ４は、貴金属含有層の形成に寄与し難い。したがって、白金族元素としてルテニウム以外の元素を用いた場合の貴金属含有層の厚さの制御は、ルテニウムを用いた場合の貴金属含有層の厚さの制御よりも容易であり、且つ正確である。この点において、白金族元素は、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００４４】
［第四工程］
第四工程では、担体を焼成する。この焼成より、担体の表面において第２族元素の酸化物が担持された部分の一部又は全部が、白金族元素を含む貴金属含有層で覆われる。担体を焼成前に空気中で１００℃以上の温度で加熱して、担体を乾燥してもよい。
【００４５】
第四工程の焼成温度は、例えば、白金族元素の塩の分解温度以上であればよい。第四工程の焼成温度が、白金族元素の塩の分解温度以上である場合、白金族元素の塩が分解し易く、不純物が触媒に残り難い傾向がある。その結果、貴金属含有層が形成され易く、貴金属含有層の厚さ及び白金族元素の分散度が所望の範囲に制御され易い傾向がある。また、第四工程の焼成温度は、例えば、触媒を用いた改質の反応温度の上限値以下であればよい。例えば、白金族元素の硝酸塩を用いる場合、第四工程の焼成温度は５５０〜８００℃であってよい。第四工程の焼成時間は、例えば、５時間程度であればよい。
【００４６】
担体の質量に対する白金族元素の質量（金属換算の質量）の比率によって、貴金属含有層の厚さを制御してもよい。担体の質量に対する白金族元素の質量の比率は、例えば、第三工程で用いる溶液中の白金族元素の塩の含有率によって制御されてよい。ただし、担体の質量に対する白金族元素の質量が一定であったとしても、担体の質量に対する第２族元素の酸化物の質量の比率のみによって、貴金属含有層の厚さを自在に変えることが可能である。
【００４７】
以上の工程を経て、本実施形態に係る触媒が完成する。触媒の形状は、例えば、粉末状（略球状）、リング状、タブレット状、又は円筒状であってよい。触媒の成形により、触媒の形状を適宜調整してよい。
【００４８】
（水素の製造方法）
本実施形態に係る水素の製造方法は、炭化水素化合物類を含む改質用原料を、本実施形態に係る触媒に接触させて、水素を生成させる工程を備える。つまり、本実施形態に係る触媒を用いた炭化水素化合物類の改質により、水素が生成する。
【００４９】
改質は、例えば、水蒸気改質、部分酸化改質、自己熱改質、又は二酸化炭素改質であってよい。改質用原料は、例えば、水、酸素、及び二酸化炭素から選択される少なくとも一種と、炭化水素化合物類と、を含んでもよい。改質用原料は、炭化水素化合物類のみからなっていてもよい。水蒸気改質を行う場合、改質用原料は、水と炭化水素化合物類とを含めばよい。部分酸化改質を行う場合、改質用原料は、酸素と炭化水素化合物類とを含めばよい。自己熱改質を行う場合、改質用原料は、水と酸素と炭化水素化合物類とを含めばよい。二酸化炭素改質を行う場合、改質用原料は、二酸化炭素と炭化水素化合物類とを含めばよい。改質用原料は、さらに水素、一酸化炭素又は窒素を含んでもよい。
【００５０】
改質の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。
【００５１】
炭化水素化合物類は、例えば、炭素数が１〜４０、１〜３０、又は１〜６である有機化合物であってよい。炭化水素化合物類は、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、又は芳香族炭化水素であってよい。炭化水素化合物類は置換基を含んでよい。置換基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、又はアラルキル基等であってよい。
【００５２】
炭化水素化合物類は、鎖状の飽和脂肪族炭化水素又はその構造異性体であってよい。鎖状の飽和脂肪族炭化水素は、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、又はオクタンであってよい。炭化水素化合物類は、鎖状の不飽和脂肪族炭化水素又はその構造異性体であってよい。鎖状の不飽和脂肪族炭化水素は、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、又はオクテンであってよい。炭化水素化合物類は、例えば、環状飽和炭化水素であってよい。環状飽和炭化水素は、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、又はシクロオクタンであってよい。炭化水素化合物類は、例えば、芳香族炭化水素であってよい。芳香族炭化水素は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、又はビフェニルであってよい。上記の炭化水素化合物類の一種又は複数種を含む具体的物質は、例えば、都市ガス、ＬＮＧ（Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ  Ｎａｔｕａｌ  Ｇａｓ）、ＬＰＧ（Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｇａｓ）、ナフサ、ガソリン、灯油、又は軽油であってよい。
【００５３】
炭化水素化合物類は、ヘテロ原子を含有する置換基を有してもよい。ヘテロ原子を含有する置換基は、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はホルミル基であってよい。ヘテロ原子を含有する置換基を有する炭化水素化合物類は、例えば、アルコール類、エーテル類、又はバイオ燃料であってよい。アルコール類としては、例えば、メタノール又はエタノールであってよい。エーテル類は、例えば、ジメチルエーテルであってよい。バイオ燃料は、例えば、バイオガス、バイオエタノール、バイオディーゼル、又はバイオジェットであってよい。
【００５４】
炭化水素化合物類中の硫黄分を構成する硫黄原子の含有率は、炭化水素化化合物類全体に対して５０質量ｐｐｂ以下であってよい。この場合、改質中の触媒の被毒及びコークの析出が抑制され易い。改質前の炭化水素化合物類の脱硫を行ってもよい。
【００５５】
改質用原料が気体であるとき、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、例えば、１０〜３０，０００ｈ−１であってよい。なお、ＧＨＳＶは、Ｖｇａｓ／Ｖｃａｔと定義される。Ｖｃａｔは、触媒の体積である。Ｖｇａｓは、触媒に単位時間（１ｈ）当たりに供給される改質用原料の体積（流量）である。改質用原料が液体であるとき、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、例えば、０．０５〜５．０ｈ−１であってよい。なお、ＬＨＳＶは、Ｖｌｉｑｕｉｄ／Ｖｃａｔと定義される。Ｖｌｉｑｕｉｄは、触媒に単位時間（１ｈ）当たりに供給される改質用原料の体積（流量）である。ＧＨＳＶ又はＬＨＳＶが大きいほど、触媒の量に対する水素の生成量の比率が増加し、水素の製造効率が高まる傾向がある。ＧＨＳＶ又はＬＨＳＶが小さいほど、改質用原料が触媒に接触する時間が長くなり、改質反応が進行し易く、炭化水素化合物類の転化率が高まる傾向がある。
【００５６】
改質の反応温度は、例えば、２００〜１０００℃であってよい。反応温度が低いほど、触媒における貴金属含有層の凝集が抑制され易く、触媒の活性の劣化が抑制され易い傾向がある。反応温度が高いほど、改質の反応速度が高まる傾向がある。反応温度は、例えば、触媒の温度であってよい。
【００５７】
改質の反応場の気圧（改質器内の気圧）は、例えば、大気圧〜２０ＭＰａであってよい。著しく低い気圧下で改質を行う場合、改質器に減圧機構が必要となり、著しく高い気圧下で改質を行う場合、改質器に耐圧性が要求される。
【００５８】
水蒸気改質を行う場合、改質用原料のスチーム／カーボン比は、例えば、０．３〜１０であってよい。改質用原料に含まれる水分子のモル数がＳであり、改質用原料に含まれる炭素原子のモル数がＣであるとき、スチーム／カーボン比は、Ｓ／Ｃと定義される。Ｓ／Ｃが大きいほど、改質用原料中の水分子（スチーム）が豊富であり、触媒におけるコークの析出が抑制され、触媒が失活し難い傾向がある。Ｓ／Ｃが小さいほど、スチームの発生及び供給に要するエネルギーが低減され、余剰のスチーム（未反応のスチーム）の回収に要するコストが低減される傾向がある。
【００５９】
部分酸化改質又は自己熱改質を行う場合、改質用原料の酸素／カーボン比は、例えば、０より大きく０．８以下であってよい。改質用原料に含まれる酸素分子のモル数がＯであり、改質用原料に含まれる炭素原子のモル数がＣであるとき、酸素／カーボン比は、Ｏ／Ｃと定義される。Ｏ／Ｃが小さいほど、二酸化炭素及び水の過度の生成が抑制され水素の生成量が増加し易い傾向がある。
【００６０】
本実施形態に係る触媒は、炭化水素化合物類を改質する活性に優れる。特に第２族元素の酸化物の含有率が高く貴金属含有層が薄い高温活性触媒を用いた場合、炭化水素化合物類が高い反応温度で改質され易い。また、第２族元素の酸化物の含有率が低く貴金属含有層が厚い低温活性触媒を用いた場合、炭化水素化合物類が低い反応温度で改質され易い。本実施形態に係る触媒を用いた水素の製造方法（炭化水素化合物類の改質）では、炭化水素化合物類の転化率が高く、水素が生成し易い。
【００６１】
本実施形態に係る水素の製造方法によって製造された水素は、例えば、燃料電池の燃料として用いることができる。つまり、本実施形態に係る触媒は、例えば、燃料電池用の水素の製造装置の改質器、又は燃料電池システムの改質器に用いることができる。
【００６２】
（水素の製造装置、及び燃料電池システム）
水素の製造装置は、例えば、本実施形態に係る触媒を内包する改質器と、改質用原料を改質部内へ供給する供給部を備えてよい。
【００６３】
燃料電池システムは、例えば、本実施形態に係る触媒を内包する改質器と、改質用原料を改質部内へ供給する供給部と、改質器で生成した水素が供給される燃料電池（固体高分子形燃料電池）と、を備えてよい。
【００６４】
図２に示すように、供給部３０は、例えば、水が貯蔵されたタンク（水タンク１１）、炭化水素化合物類が貯蔵されたタンク（燃料タンク１３）、脱硫器１５、及び気化器１６を備えてよい。
【００６５】
燃料タンク１３内の炭化水素化合物類は、燃料ポンプ１４を経て、脱硫器１５に供給される。脱硫器１５により、炭化水素化合物類の脱硫を行う。脱硫器１５内には、例えば、脱硫触媒が充填されていてよい。脱硫触媒は、例えば、銀、銅及び亜鉛を含む触媒、又はニッケル及び亜鉛を含む触媒であってよい。水素ガスを脱硫器１５内へ供給して、水素化脱硫を行ってもよい。この水素ガスは、改質器１７の下流のガス、シフト反応器１９の下流のガス、一酸化炭素の選択酸化を行う反応器２０の下流のガス、及びアノードオフガスの少なくともいずれかから供給されてもよい。脱硫された炭化水素化合物類は、水と混合されてよい。水は、水タンク１１から水ポンプ１２を経て供給される。炭化水素化合物類及び水の混合物は、気化器１６に供給され、気化された改質用原料が得られる。改質用原料は、改質器１７へ供給される。
【００６６】
改質用原料が、改質器１７内に充填された触媒と接触することにより、改質用原料中の炭化水素化合物類が改質されて、水素及び一酸化炭素を含む改質ガスが生成する。改質器１７の内部は、バーナー２７によって加熱されてよい。改質器１７の内部の温度（又は触媒の温度）は、例えば、２００〜１０００℃に調整されてよい。バーナー２８の燃料は、燃料タンクか１３から供給される炭化水素化合物類、又はアノードオフガスであってよい。
【００６７】
改質ガスは、水性ガスシフト反応を行うシフト反応器１９を通過した後、一酸化炭素の選択酸化を行う反応器２０を通過する。その結果、改質ガス中の一酸化炭素の濃度が、燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。つまり、改質ガスは、燃料電池への使用に適した純度の水素ガスになる。この水素ガスが、燃料電池２６へ供給される。シフト反応器１９には、例えば、鉄及びクロムを含む触媒、又は銅及び亜鉛を含む触媒の少なくともいずれが充填されていてよい。反応器２０には、例えば、ルテニウムを含む触媒が充填されていてよい。
【００６８】
部分酸化改質を行う場合、改質用原料として、酸素及び炭化水素化合物類の混合ガスが改質器１７に供給されてよい。自己熱改質を行う場合、改質用原料として、水、酸素及び炭化水素化合物類の混合ガスが改質器１７に供給されてよい。二酸化炭素改質を行う場合、改質用原料として、二酸化炭素及び炭化水素化合物類を含む混合ガスが改質器１７に供給されてよい。
【００６９】
本実施形態に係る低温活性触媒を燃料電池システムの改質器に用いることにより、燃料電池の発電時、改質器内の低温の部分における触媒の活性が向上し、触媒の寿命が延びる。また、改質器を加熱するバーナーにおける燃焼温度の不足によって改質器の温度が低下した場合であっても、低温で炭化水素化合物類の改質が進行するので、燃料電池システムの安定性及び安全性が向上する。
【００７０】
燃料電池の停止時には、燃料電池セルの破損を防ぐために、燃料電池セルへ水素を供給する必要がある。燃料電池の停止時に改質器の温度が低下した場合であっても、本実施形態に係る低温活性触媒を改質器に用いることにより、未改質の改質用原料が燃料電池セルへ供給され難くなり、燃料電池セルの耐久性が向上する。
【００７１】
本実施形態に係る低温活性触媒を改質器に用いることにより、より少ない熱量で効率よく燃料電池用の水素を製造することが可能になる。したがって、社会における水素エネルギーの利用及び省エネルギーが促進される。
【００７２】
発電時に改質器の温度が高温となる燃料電池システムの改質器に、本実施形態に係る高温活性触媒を用いることにより、改質器全体の活性向上に繋がる。そのため、従来よりも触媒量を低減することが可能になる。
【実施例】
【００７３】
以下では実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１）
［担体の調製］
ポアフィリング法より、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３）水溶液を球状のγ−アルミナの成形体に含浸させ、このγ−アルミナを１２０℃で３時間乾燥した。乾燥後のγ−アルミナを空気中において５５０℃で１０時間焼成することにより、担体を得た。この際、最終的に得られる触媒全体の質量に対するセリウム酸化物（ＣｅＯ２）の含有率の目標値を６．０質量％として、γ−アルミナに含浸させるセリウム量を調整した。γ−アルミナとしては、住友化学株式会社製のＫＨＡ−２４を用いた。γ−アルミナの比面積は１５５ｍｍ２/gであった。
【００７５】
［第一工程］
ポアフィリング法により、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）水溶液を上記担体に含浸させた後、担体を１２０℃で３時間乾燥した。この際、最終的に得られる触媒全体の質量に対するバリウム酸化物（ＢａＯ）の含有率が１．０質量％になるように、担体に含浸させるバリウム量を調整した。
【００７６】
［第二工程］
第一工程後、担体を空気中において６００℃で５時間焼成した。
【００７７】
［第三工程］
第二工程後、ポアフィリング法により、硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３）３）の水溶液を担体に含浸させた後、担体を１２０℃で３時間焼成した。この際、最終的に得られる触媒全体の質量に対するロジウム単体の含有率の目標値を０．５０質量％として、担体に含浸させるロジウム量を調整した。
【００７８】
［第四工程］
第三工程後、担体を空気中において６００℃で５時間焼成して、実施例１の触媒を得た。
【００７９】
［触媒の組成及び構造の分析］
Ｘ線回折及び湿式質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法に基づく分析の結果、実施例１の触媒は、γ−アルミナ、ロジウム（金属）、バリウムの酸化物及びセリウムの酸化物を含有することが確認された。触媒全体の質量に対するＲｈ（金属）の含有率は、下記表１に示す値であった。触媒全体の質量に対するバリウムの酸化物（ＢａＯ換算）の含有率は、下記表１に示す値であった。触媒全体の質量に対するセリウムの酸化物（ＣｅＯ２換算）の含有率は、下記表１に示す値であった。
【００８０】
実施例１の触媒を樹脂に包埋し樹脂を切断して、断面を研磨した。研磨後の断面に露出した触媒の断面をＳＥＭ−ＥＰＭＡを用いて分析した。ＳＥＭ−ＥＰＭＡとしては、日本電子株式会社製の電子線アナライザーＪＸＡ−８８００Ｒを用いた。ＳＥＭ−ＥＰＭＡによる分析は、以下の条件下で行った。
加速電圧：１５ｋＶ。
プローブ電流：０．１μＡ。
ビーム径：１０ｎｍφ。
ステップ幅：５μｍ。
【００８１】
ＳＥＭ−ＥＰＭＡを用いた分析の結果、実施例１の触媒は、γ−アルミナと、γ−アルミナの表面に担持されたバリウムの酸化物と、γ−アルミナの表面においてバリウムの酸化物が担持された部分を覆う貴金属含有層と、を備えることが確認された。貴金属含有層がＲｈから構成されることも確認された。ＳＥＭ−ＥＰＭＡによって測定された貴金属含有層の厚さを、下記表１に示す。ＳＥＭ−ＥＰＭＡで撮影した実施例１の触媒の断面の写真を図３ａに示す。
【００８２】
一酸化炭素を用いたガス吸着分析法（ＣＯパルス法）に基づき、実施例１の触媒におけるＲｈの分散度を測定した。測定装置としては、日本ＢＥＬ社製のＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３ＳＰを用いた。Ｒｈの分散度は、下記式（１）に基づき算出した。
【００８３】
Ｒｈの分散度（％）＝（ＭＣＯ／ＭＰ）×１００  ・・・  式（１）
ＭＣＯ（単位：ｍｏｌ／ｇ）は、１ｇの触媒に吸着したＣＯのモル数（触媒１ｇ当たりのＣＯの吸着量）である。ＭＰ（単位：ｍｏｌ／ｇ）は、触媒１ｇ当たりのＲｈのモル数である。
【００８４】
ＭＣＯは、下記式（２）に基づき算出した。
ＭＣＯ（ｍｏｌ／ｇ）＝（Ｖ５０／２／Ｗ）×（２７３／（２７３＋ｔ））×（Ｐ／１０１．３２５）／（２２．４×１０３）  ・・・  式（２）
Ｖ５０：温度５０（℃）において測定した触媒におけるＣＯ吸着量（ｍｌ）。
Ｗ：触媒の質量（ｇ）。
Ｐ：測定時の圧力（ｋＰａ）。
ｔ：測定時の温度（℃）。
【００８５】
上記式（２）は、触媒の担体表面に担持されたＲｈが球体であり、１個のＲｈ原子に２個のＣＯ分子が吸着することを前提としている。
【００８６】
上記Ｖ５０は、以下の手順で測定した。触媒をサンプルセル内に設置し、５０ｍｌ／分の水素気流下において４００℃で６０分間触媒の前処理を行った。続いて５０ｍｌ／分のヘリウム気流下において４００℃で３０分間触媒の前処理を行った。これらの前処理後、サンプルセル内の触媒を５０℃に加熱した状態で、ヘリウムガス気流下でＣＯパルスをサンプルセル内に注入した。ＣＯパルスの注入を開始してからＣＯパルスが定常状態に至るまでにサンプルセルから溶出されるＣＯの各パルスと、定常状態におけるＣＯのパルスと、との差分を求めた。これらの差分の和がＶ５０である。
【００８７】
実施例１の触媒におけるＲｈの分散度を下記表１に示す。
【００８８】
［触媒の活性の評価］
＜試験１＞
下記試験１により、実施例１の触媒を用いたＬＰＧの水蒸気改質のＣ１転化率を測定した。
【００８９】
試験１では、触媒０．３ｇを、固定床の反応管（内径約４ｍｍ）４本に充填した。触媒が充填された各反応管を管状電気炉内に設置した。管状電気炉内の温度（反応温度）を３００℃に調整し、大気圧下においてＬＰＧ及びスチームを各反応管内へ供給し、ＬＰＧの水蒸気改質を行った。スチーム／カーボン比は３．０に調整した。ＧＨＳＶは２，０００ｈ−１に調整した。
【００９０】
水蒸気改質の生成ガスをガスクロマトグラフィーによって分析した。同様に、反応管へ供給する前のＬＰＧを分析した。これらの分析結果に基づき、下記式（３）で定義されるＣ１転化率を求めた。実施例１のＣ１転化率を下記表１に示す。高いＣ１転化率は、触媒の活性が高いことを意味する。
Ｃ１転化率（％）＝（ＭＣ１／ＭＣ−ＬＰＧ）×１００  ・・・  式（３）
ＭＣ１：生成ガス中に含まれるＣ１成分（炭素数が１である分子）の総モル数。
ＭＣ−ＬＰＧ：反応管へ供給されたＬＰＧ中に含まれる炭素原子の総モル数。
【００９１】
＜試験２＞
試験２では反応温度を４００℃に調整した。この事項を除いて試験１と同様の方法で、試験２を実施した。実施例１の４００℃でのＣ１転化率を、下記表１に示す。
【００９２】
＜試験３＞
試験３では反応温度を５００℃に調整し、ＧＨＳＶは１５，０００ｈ−１に調整した。これらの事項を除いて試験１と同様の方法で、試験３を実施した。実施例１の５００℃でのＣ１転化率を、下記表１に示す。
【００９３】
＜試験４＞
反応温度を６００℃に調整し、ＧＨＳＶは１５，０００ｈ−１に調整した。これらの事項を除いて試験１と同様の方法で、試験４を実施した。実施例１の６００℃でのＣ１転化率を下記表１に示す。
【００９４】
（実施例２〜６、及び比較例１）
実施例２では、最終的に得られる触媒全体の質量に対するセリウム酸化物の含有率が１２質量％になるように、γ−アルミナに含浸させるセリウム量を調整した。この事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例２の触媒を作製した。
【００９５】
実施例３では、最終的に得られる触媒全体の質量に対するセリウム酸化物の含有率が３．０質量％になるように、γ−アルミナに含浸させるセリウム量を調整した。実施例３の第三工程では、最終的に得られる触媒全体の質量に対するロジウム単体の含有率の目標値を０．５０質量％として、担体に含浸させるロジウム量を調整した。これらの事を除いて実施例１と同様の方法で、実施例３の触媒を作製した。
【００９６】
実施例４では、最終的に得られる触媒全体の質量に対するセリウム酸化物の含有率が６．０質量％になるように、γ−アルミナに含浸させるセリウム量を調整した。実施例４の第一工程では、最終的に得られる触媒全体の質量に対するバリウム酸化物の含有率の目標値を３．０質量％として、担体に含浸させるバリウム量を調整した。これらの事を除いて実施例１と同様の方法で、実施例４の触媒を作製した。
【００９７】
実施例５の担体の調製では、硝酸セリウムの水溶液を用いなかった。また、実施例５の第一工程では、最終的に得られる触媒全体の質量に対するバリウム酸化物の含有率の目標値を５．０質量％として、担体に含浸させるバリウム量を調整した。これらの事を除いて実施例１と同様の方法で、実施例５の触媒を作製した。
【００９８】
実施例６では、最終的に得られる触媒全体の質量に対するセリウム酸化物の含有率の目標値を６．０質量％として、γ−アルミナに含浸させるセリウム量を調整した。実施例６の第一工程では、最終的に得られる触媒全体の質量に対するバリウム酸化物の含有率の目標値を５．０質量％として、担体に含浸させるバリウム量を調整した。実施例６の第三工程では、最終的に得られる触媒全体の質量に対するロジウム単体の含有率の目標値を０．５０質量％として、担体に含浸させるロジウム量を調整した。これらの事を除いて実施例１と同様の方法で、実施例６の触媒を作製した。
【００９９】
実施例７の担体の調製では、最終的に得られる触媒全体の質量に対するセリウム酸化物の含有率が１２質量％になるように、γ−アルミナに含浸させるセリウム量を調整した。実施例７の第一工程では、最終的に得られる触媒全体の質量に対するバリウム酸化物の含有率の目標値を５．５質量％として、担体に含浸させるバリウム量を調整した。実施例７の第三工程では、最終的に得られる触媒全体の質量に対するロジウム単体の含有率の目標値を０．５５質量％として、担体に含浸させるロジウム量を調整した。これらの事を除いて実施例１と同様の方法で、実施例７の触媒を作製した。
【０１００】
比較例１の触媒の作製では、硝酸セリウムの水溶液及び硝酸バリウムの水溶液のいずれも用いなかった。比較例１では、実施例１と同じ硝酸ロジウムの水溶液を実施例１と同じγ−アルミナに含浸し、１２０℃で乾燥させた。続いて、γ−アルミナを６００℃で５時間焼成して、比較例１の触媒を作製した。
【０１０１】
実施例１と同様の方法による分析の結果、実施例２〜４、６及び７の触媒は、γ−アルミナ、ロジウム（金属）、バリウムの酸化物及びセリウムの酸化物を含有することが確認された。実施例１と同様の方法による分析の結果、実施例５の触媒は、γ−アルミナ、ロジウム（金属）及びバリウムの酸化物を含有することが確認された。実施例１と同様の方法による分析の結果、比較例１の触媒は、γ−アルミナ及びロジウム（金属）を含有することが確認された。比較例１の触媒は、バリウムの酸化物及びセリウムの酸化物のいずれも含有しないことが確認された。
【０１０２】
各実施例の触媒全体の質量に対するＲｈ（金属）の含有率は、下記表１に示す値であった。比較例１の触媒全体の質量に対するＲｈ（金属）の含有率は、下記表１に示す値であった。各実施例の触媒全体の質量に対するバリウムの酸化物（ＢａＯ換算）の含有率は、下記表１に示す値であった。各実施例の触媒全体の質量に対するセリウムの酸化物（ＣｅＯ２換算）の含有率は、下記表１に示す値であった。
【０１０３】
実施例１と同様の方法による分析の結果、実施例２〜７の触媒は、γ−アルミナと、アルミナの表面に担持されたバリウムの酸化物と、γ−アルミナの表面においてバリウムの酸化物が担持された部分を覆う貴金属含有層と、を備えることが確認された。各実施例の触媒の貴金属含有層がＲｈから構成されることも確認された。各実施例の触媒における貴金属含有層の厚さを、下記表１に示す。ＳＥＭ−ＥＰＭＡで撮影した実施例２の触媒の断面の写真を、図３ｂに示す。ＳＥＭ−ＥＰＭＡで撮影した実施例４の触媒の断面の写真を、図３ｃに示す。ＳＥＭ−ＥＰＭＡで撮影した実施例６の触媒の断面の写真を、図３ｄに示す。ＳＥＭ−ＥＰＭＡで撮影した実施例７の触媒の断面の写真を図３ｅに示す。
【０１０４】
実施例１と同様の方法による分析の結果、比較例１の触媒は、γ−アルミナと、γ−アルミナの表面を覆う貴金属含有層と、を備えることが確認された。比較例１の触媒の貴金属含有層がＲｈから構成されることも確認された。比較例１の触媒の貴金属含有層の厚さを、下記表１に示す。
【０１０５】
実施例１と同様の方法によって測定した各実施例の触媒におけるＲｈの分散度を、下記表１に示す。実施例１と同様の方法によって測定した比較例１の触媒におけるＲｈの分散度を、下記表１に示す。
【０１０６】
実施例１と同様の方法で、各実施例の触媒を用いたＬＰＧの水蒸気改質を実施して、各反応温度におけるＣ１転化率を測定した。各実施例の各反応温度でのＣ１転化率を下記表１に示す。実施例１と同様の方法で、比較例１の触媒を用いたＬＰＧの水蒸気改質を実施して、各反応温度でのＣ１転化率を測定した。比較例１の各反応温度でのＣ１転化率を下記表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2015223530.tif 000003
【０１０８】
表１に示すように、いずれの反応温度においても、各実施例のＣ１転化率は比較例１のＣ１転化率よりも高いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明に係る触媒は、例えば、燃料電池の燃料である水素の製造に用いられる。
【符号の説明】
【０１１０】
１…担体、３…第２族元素の酸化物、５…貴金属含有層、５ａ…一部の白金族元素、１０…触媒、１１…水タンク、１２…水ポンプ、１３…燃料タンク、１４…燃料ポンプ、１５…脱硫器、１６…気化器、１７…改質器、１８…空気ブロアー、１９…シフト反応器、２０…一酸化炭素の選択酸化を行う反応器、２１…アノード、２２…カソード、２３…固体高分子電解質、２４…電気負荷、２５…排気口、２６…燃料電池、２７…加温用バーナー、３０…供給部。
【図１】
2015223530.tif 000004
【図２】
2015223530.tif 000005
【図３】
2015223530.tif 000006