(57)【要約】      （修正有）【課題】膜減りを抑制し、エッチング耐性、露光余裕度に優れる感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】酸解離性基を含む第１構造単位を有する重合体、感放射線性酸発生体、及び溶媒を含有し、酸解離性基が、相互に又は多官能性化合物と反応しうる官能基を有する。2015087644.tif 000041【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を含む第１構造単位を有する重合体、
感放射線性酸発生体、及び
溶媒
を含有し、
上記酸解離性基が、相互に又は多官能性化合物と反応しうる官能基を有する感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
上記官能基と反応しうる多官能性化合物をさらに含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記酸解離性基が下記式（Ｙ−１）又は下記式（Ｙ−２）で表される請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2015087644.tif 000038
（式（Ｙ−１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、上記官能基を含む１価の有機基である。ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。但し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３≧１を満たす。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３がそれぞれ複数の場合、複数のＸ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（Ｙ−２）中、Ｒ４は、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。Ｚは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立して、上記官能基を含む１価の有機基である。ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。但し、ｎ４＋ｎ５≧１を満たす。Ｘ４及びＸ５がそれぞれ複数の場合、複数のＸ４及びＸ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
上記第１構造単位が下記式（１）で表される請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2015087644.tif 000039
（式（１）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ１は、上記式（Ｙ−１）又は上記式（Ｙ−２）で表される１価の酸解離性基である。）
【請求項５】
上記式（Ｙ−１）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３並びに上記式（Ｙ−２）におけるＸ４及びＸ５の有機基が、下記式（Ｘ−１）で表される請求項３又は請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2015087644.tif 000040
（式（Ｘ−１）中、Ｌは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＮ−又は−Ｓ−である。ＲＮは、水素原子、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ６は、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｍは、上記官能基である。ｎ５は、０又は１である。ｎ６は、１〜３の整数である。Ｌ及びＲ６がそれぞれ複数の場合、複数のＬ及びＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎ６が２以上の場合、複数のｎ５の数値は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項６】
上記官能基が、水酸基、又は酸解離性基で保護された水酸基である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
上記重合体が、ラクトン構造及び環状カーボネート構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む第２構造単位をさらに有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
上記多官能性化合物が、フェノール化合物、メラミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含む現像液で現像する工程
を備えるネガ型レジストパターン形成方法であって、
上記レジスト膜を、
酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、
感放射線性酸発生体、及び
溶媒
を含有し、
上記酸解離性基が、相互に又は多官能性化合物と反応しうる官能基を有する感放射線性樹脂組成物により形成されることを特徴とするネガ型レジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びネガ型レジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することができるが、今後はさらに微細なレジストパターン形成が要求される。
【０００３】
上記要求に対し、既存の装置を用いて工程を増やすことなく、従来の化学増幅型感放射線性樹脂組成物の解像力を高める技術として、現像液にアルカリ水溶液よりも極性の低い有機溶媒を用いる技術が知られている（特開２０００−１９９９５３号公報参照）。すなわち、現像液にアルカリ水溶液を用いてレジストパターンを形成する際には、光学コントラストが乏しいために微細なレジストパターンを形成することが困難であるのに対し、この技術により有機溶媒を用いた場合には光学コントラストを高くすることができるために、微細なレジストパターンを形成することが可能となる。
【０００４】
しかし、有機溶媒を現像液に用いると、パターン形成工程においてレジスト膜の膜減りが起こり、それによりエッチング耐性が低下し、結果として、所望のパターンが得られ難いという不都合がある。また上記技術では、パターニング性能に関する露光量変化の許容性を示す露光余裕度（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｌａｔｉｔｕｄｅ：ＥＬ）を高めることが難しく、パターン形成工程のプロセス安定性が低下するという不都合もある。特に最近では、パターンの微細化の進行と共にレジスト膜の薄膜化も進んでいるため、上記膜減りの改善が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９９９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、パターン形成工程におけるレジスト膜の膜減りを抑制することができ、ひいてはエッチング耐性に優れるレジストパターンを形成でき、かつ露光余裕度に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
酸解離性基を含む第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）、及び溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」ともいう）を含有し、上記酸解離性基が、相互に又は多官能性化合物と反応しうる官能基（以下、「官能基（Ｉ）」ともいう）を有する感放射線性樹脂組成物である。
【０００８】
当該感放射線性樹脂組成物の１つの態様として、
上記官能基と反応しうる多官能性化合物（以下、「［ａ］多官能性化合物」ともいう）をさらに含有する上記感放射線性樹脂組成物が挙げられる。
【０００９】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、上記［Ａ］重合体の酸解離性基が官能基（Ｉ）を有することで、官能基（Ｉ）間で相互に又は官能基（Ｉ）と［ａ］多官能性化合物との間で反応することにより、上記酸解離性基は［Ｂ］酸発生体から生じる酸の作用により［Ａ］重合体から解離してもレジスト膜中に保持される。その結果、レジストパターンの形成の際に、有機溶媒を含有する現像液等に対する過度な溶解が抑えられ、膜減りを抑制することができ、ひいてはエッチング耐性を高めることができ、その結果、良好なレジストパターンを形成することができ、露光余裕度を向上させることができる。
【００１０】
上記酸解離性基は下記式（Ｙ−１）又は下記式（Ｙ−２）で表されることが好ましい。
【化１】
2015087644.tif 000002
（式（Ｙ−１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、上記官能基を含む１価の有機基である。ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。但し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３≧１を満たす。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３がそれぞれ複数の場合、複数のＸ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（Ｙ−２）中、Ｒ４は、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。Ｚは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立して、上記官能基を含む１価の有機基である。ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。但し、ｎ４＋ｎ５≧１を満たす。Ｘ４及びＸ５がそれぞれ複数の場合、複数のＸ４及びＸ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１１】
上記第１構造単位は、下記式（１）で表されることが好ましい。
【化２】
2015087644.tif 000003
（式（１）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ１は、上記式（Ｙ−１）又は上記式（Ｙ−２）で表される１価の酸解離性基である。）
【００１２】
上記式（Ｙ−１）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３並びに上記式（Ｙ−２）におけるＸ４及びＸ５の有機基は、下記式（Ｘ−１）で表されることが好ましい。
【化３】
2015087644.tif 000004
（式（Ｘ−１）中、Ｌは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＮ−又は−Ｓ−である。ＲＮは、水素原子、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ６は、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｍは、上記官能基である。ｎ５は、０又は１である。ｎ６は、１〜３の整数である。Ｌ及びＲ６がそれぞれ複数の場合、複数のＬ及びＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎ６が２以上の場合、複数のｎ５の数値は同一でも異なっていてもよい。）
【００１３】
上記有機基を上記特定構造とすることで、官能基（Ｉ）間相互、又は官能基（Ｉ）と［ａ］多官能性化合物との間で反応し易くなり、その結果、膜減りをさらに抑制することができる。
【００１４】
上記官能基としては、水酸基、又は酸解離性基で保護された水酸基が好ましい。
上記官能基を上記特定基とすることで、多様な多官能性化合物と組み合わせることができるだけでなく、汎用な原料を使用することができ、構造単位（Ｉ）を与える単量体を工業的に安定して製造することができる。
【００１５】
上記重合体は、ラクトン構造及び環状カーボネート構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）をさらに有することが好ましい。
［Ａ］重合体が上記特定の構造単位をさらに有することで、レジスト膜の基板等への密着性を向上させることができ、より微細なパターンを形成してもパターン倒れを抑制することができる。
【００１６】
上記多官能性化合物としては、フェノール化合物、メラミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物が好ましい。
上記多官能性化合物を上記特定の化合物とすることで、上記官能基（Ｉ）との反応を比較的速くすることができ、その結果、膜減りをより抑制することができ、また高密度の架橋構造を形成することができるため、エッチング耐性をより向上させることができる。
【００１７】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、
レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含む現像液で現像する工程を備えるネガ型レジストパターン形成方法であって、上記レジスト膜を、酸解離性基を含む第１構造単位を有する重合体、感放射線性酸発生体、及び溶媒を含有し、上記酸解離性基が、相互に又は多官能性化合物と反応しうる官能基を有する感放射線性樹脂組成物により形成することを特徴とするネガ型レジストパターン形成方法である。
本発明のネガ型レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用い、かつ有機溶媒を含むネガ型現像液で現像することで、より微細なパターン形成においても、優れた露光余裕度を発揮しつつ、膜減りを抑制することができる。
【００１８】
ここで、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物及びネガ型レジストパターン形成方法によれば、優れた露光余裕度を発揮しつつ、パターン形成工程におけるレジスト膜の膜減りを抑制することができ、ひいてはエッチング耐性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程におけるレジストパターン形成に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］溶媒を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｄ］酸拡散制御体及び［Ｅ］フッ素原子含有重合体を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。
【００２１】
当該感放射線性樹脂組成物の１つの態様として、上記官能基と反応しうる［ａ］多官能性化合物をさらに有する感放射線性樹脂組成物が挙げられる。［ａ］多官能性化合物については、後述する。
【００２２】
当該感放射線性樹脂組成物によれば、上記［Ａ］重合体の酸解離性基が官能基（Ｉ）を有することで、官能基（Ｉ）間で相互に又は官能基（Ｉ）と［ａ］多官能性化合物との間で反応することにより、上記酸解離性基は［Ｂ］酸発生体から生じる酸の作用により［Ａ］重合体から解離してもレジスト膜中に保持される。その結果、レジストパターンの形成の際に、有機溶媒を含有する現像液等による過度な溶解が抑えられ、膜減りを抑制することができ、ひいてはエッチング耐性を高めることができ、その結果、良好なレジストパターンを形成することができ、露光余裕度を向上させることができる。
【００２３】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有し、上記酸解離性基が、相互に又は多官能性化合物と反応しうる官能基を有する重合体である。
「酸解離性基」とは、カルボキシ基等の酸性基が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有することで、露光により［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用により酸解離性基が解離し、カルボキシ基等の極性基を有するようになる。その結果、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、有機溶媒を含むネガ型現像液に対する溶解性が低下することで任意の現像液を用いてレジストパターンを形成することができる。
当該感放射線性樹脂組成物によれば、［Ａ］重合体が官能基（Ｉ）を有することでレジストパターン形成工程におけるレジスト膜の膜減りを抑制することができる。ここで、「官能基（Ｉ）」には、相互に又は多官能性化合物と反応しうる官能基と、レジストパターン形成工程における露光工程で発生する酸の作用による構造変化によって上記官能基を生じる基の両方が含まれる。
［Ａ］重合体は、上記官能基（Ｉ）を１種又は２種以上有していてもよい。
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）に加えて、ラクトン構造及び環状カーボネート構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩ）を有することが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲において、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって極性基を含む構造単位（ＩＩＩ）等のその他の構造単位を有してもよい。［Ａ］重合体は各構造単位を１種単独で有してもよいし、２種以上を有していてもよい。
【００２４】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含み、この酸解離性基が、相互に又は多官能性化合物と反応しうる官能基（Ｉ）を有する構造単位である。
【００２５】
上記官能基（Ｉ）は、相互に又は多官能性化合物と反応しうる基である。ここで、官能基（Ｉ）が「相互に反応しうる」とは、同一の官能基（Ｉ）の間で反応する場合、及び異なる官能基（Ｉ）の間で反応する場合の両方が含まれる。
上記官能基（Ｉ）は、当該感放射線性樹脂組成物が［ａ］多官能性化合物を含有する場合は、上記［ａ］多官能性化合物と反応しうるものであればよい。
【００２６】
上記官能基（Ｉ）としては、例えば、水酸基、アミノ基、スルファニル基、カルボキシ基、エポキシ基；これらの基を酸解離性基等で保護してなる基などが挙げられる。
これらの中で、水酸基、酸解離性基で保護された水酸基が好ましい。上記酸解離性基で保護された水酸基としては、例えば、上記水酸基をアルデヒド又はケトンを用いてアセタール化させてなるアセタール構造を有する基等が挙げられる。上記アセタール構造を有する基としては、−Ｏ−ＣＨＲＡ１−ＯＲＡ２で表される基等が挙げられる。ＲＡ１及びＲＡ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子及び酸素原子と共に構成される環員数５〜２０の環構造を表す。
【００２７】
上記酸解離性基としては、下記式（Ｙ−１）又は下記式（Ｙ−２）で表される基が好ましい。
【００２８】
【化４】
2015087644.tif 000005
【００２９】
上記式（Ｙ−１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、上記官能基を含む１価の有機基である。ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。但し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３≧１を満たす。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３がそれぞれ複数の場合、複数のＸ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｙ−２）中、Ｒ４は、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。Ｚは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立して、上記官能基を含む１価の有機基である。ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。但し、ｎ４＋ｎ５≧１を満たす。Ｘ４及びＸ５がそれぞれ複数の場合、複数のＸ４及びＸ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン等のアルカンから１〜４個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００３１】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式炭化水素から１〜４個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００３２】
上記Ｒ４で表される炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素基から１〜４個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００３３】
上記Ｚで表される炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式炭化水素から２〜５個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００３４】
上記Ｘ１〜Ｘ５で表される官能基（Ｉ）を含む１価の有機基としては、下記式（Ｘ−１）で表される基が好ましい。
【００３５】
【化５】
2015087644.tif 000006
【００３６】
上記式（Ｘ−１）中、Ｌは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＮ−又は−Ｓ−である。ＲＮは、水素原子、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ６は、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｍは、上記官能基である。ｎ５は、０又は１である。ｎ６は、１〜３の整数である。Ｌ及びＲ６がそれぞれ複数の場合、複数のＬ及びＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎ６が２以上の場合、複数のｎ５の数値は同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
上記Ｌとしては、−Ｏ−が好ましい。
【００３８】
上記Ｒ６で表される炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基等が挙げられる。
【００３９】
上記Ｒ６で表される炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式炭化水素基；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００４０】
ｎ５としては、１が好ましい。
【００４１】
上記構造単位（Ｉ）としては、下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）が好ましい。
【００４２】
【化６】
2015087644.tif 000007
【００４３】
上記式（１）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ１は、上記式（Ｙ−１）又は上記式（Ｙ−２）で表される１価の酸解離性基である。
【００４４】
上記構造単位（Ｉ−１）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４５】
【化７】
2015087644.tif 000008
【００４６】
上記式中、Ｒ５は、上記式（１）と同義である。
【００４７】
構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜５０モル％が好ましく、５モル％〜３０モル％がより好ましく、５モル％〜２０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、パターン形成工程における膜減りをより抑制することができ、また露光余裕度をより向上させることができる。
【００４８】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造及び環状カーボネート構造からなる群より選ばれる少なくとも１種である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を有することが好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜の基板への密着性を向上できる。ここで、ラクトン構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される一つの環（ラクトン環）を含む構造をいう。また、環状カーボネート構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される一つの環（環状カーボネート環）を含む構造をいう。ラクトン環又は環状カーボネート環を１つめの環として数え、ラクトン環又は環状カーボネート環のみの場合は単環式構造、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式構造という。
【００４９】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００５０】
【化８】
2015087644.tif 000009
【００５１】
【化９】
2015087644.tif 000010
【００５２】
上記式中、Ｒ７は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００５３】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば国際公開２００７／１１６６６４号に記載の単量体、下記式（ｍ）で表される単量体等が挙げられる。
【００５４】
【化１０】
2015087644.tif 000011
【００５５】
上記式（ｍ）中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ１は、単結合又は２価の連結基である。ＲＬ２は、ラクトン構造を含む基又は環状カーボネート構造を含む基である。
【００５６】
上記ＲＬ１で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基等が挙げられる。
【００５７】
上記ＲＬ２で表されるラクトン構造を含む基としては、例えば、下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−６）で表される基等が挙げられ、環状カーボネート構造を含む基としては、例えば（Ｌ２−７）、（Ｌ２−８）で表される基等が挙げられる。
【００５８】
【化１１】
2015087644.tif 000012
【００５９】
上記式中、ＲＬｃ１は、酸素原子又はメチレン基である。ＲＬｃ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎＬｃ１は、０又は１である。ｎＬｃ２は、０〜３の整数である。ｎＣ１は、０〜２の整数である。ｎＣ２〜ｎＣ５は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。＊は、上記式（ｍ）のＲＬ１に結合する部位を示す。なお、上記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−８）で表される基は置換基を有していてもよい。
【００６０】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２５モル％〜６５モル％が好ましく、３５モル％〜５５モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜の基板等への密着性をより向上させることができる。
【００６１】
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって極性基を含む構造単位（ＩＩＩ）、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって酸解離性基を含む構造単位（ＩＶ）等が挙げられる。
【００６２】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって極性基を含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）をさらに有すると、［Ａ］重合体と［Ｂ］酸発生体等の他の成分との相溶性が向上するため、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンのリソグラフィー性能をより優れたものとすることができる。
上記極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、スルホンアミド基、シアノ基等が挙げられる。
【００６３】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００６４】
【化１２】
2015087644.tif 000013
【００６５】
上記式中、Ｒ８は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００６６】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０〜３０モル％が好ましく、０〜２０モル％がより好ましい。
【００６７】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（ＩＶ）としては、下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ−１）」ともいう）が好ましい。
【００６８】
【化１３】
2015087644.tif 000014
【００６９】
上記式（２）中、Ｒ９は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐは、下記式（ｐ）で表される１価の酸解離性基である。
【００７０】
【化１４】
2015087644.tif 000015
【００７１】
上記式（ｐ）中、Ｒｐ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
【００７２】
上記Ｒｐ１〜Ｒｐ３で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００７３】
上記Ｒｐ１〜Ｒｐ３で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式炭化水素基；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００７４】
上記Ｒｐ２及びＲｐ３の基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等が挙げられる。
【００７５】
上記基（ｐ）としては、Ｒｐ１が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒｐ２及びＲｐ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共にアダマンタン構造又はシクロアルカン構造を構成していることが好ましい。
【００７６】
上記構造単位（ＩＶ−１）としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−４）で表される構造単位等が挙げられる。
【００７７】
【化１５】
2015087644.tif 000016
【００７８】
上記式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ９は、上記式（２）と同義である。Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は上記式（ｐ）と同義である。ｎｐは、１〜４の整数である。
【００７９】
構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％〜７０モル％が好ましく、３０モル％〜６０モル％がより好ましい。
【００８０】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【００８１】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００８２】
上記重合における反応温度は、ラジカル重合開始剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【００８３】
上記重合に使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００８４】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合反応液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【００８５】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜３０，０００がより好ましく、３，０００〜１５，０００がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、膜減りをより抑制することができる。
【００８６】
［Ａ］重合体のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、得られるレジストパターンのリソグラフィー性能をより向上させることができる。
【００８７】
なお、本明細書においてＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。
【００８８】
＜［ａ］多官能性化合物＞
［ａ］多官能性化合物は、反応性基としての官能基を複数有する化合物である。
［ａ］多官能性化合物は、複数個の上記官能基（Ｉ）と反応して結合することができ、また、［Ａ］重合体の上記酸解離性基が未解離である際に官能基（Ｉ）と反応すると、［Ａ］重合体において［ａ］多官能性化合物を介する架橋構造を形成しうる。これらにより、［Ａ］重合体の上記酸解離性基は解離後もレジスト膜中に保持される。
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体の官能基（Ｉ）が［ａ］多官能性化合物と反応しうる官能基である場合、［ａ］多官能性化合物をさらに含有することが好ましい。
【００８９】
［ａ］多官能性化合物としては、例えば、フェノール化合物、メラミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア（尿素）化合物、アルキレンウレア（尿素）化合物、Ｎ−ヒドロキシメチル基を有する化合物、Ｎ−アルコキシメチル基を有する化合物、Ｎ−アシルオキシメチル基を有する化合物等が挙げられる。
【００９０】
上記フェノール化合物としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−メトキシメチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−メチレンビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、４，４'−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、ビス（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、ビス（２−ヒドロキシ−３−エトキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−プロポキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ブトキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（１−プロペニルオキシ）メチル−５−メチルフェニル］メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−エトキシメチル−５−メチルフェニル）エタン、３，３’−ビス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ビス（エトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラキス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エトキシメチルフェニル）メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（エトキシメチル）フェニル］メタン、２，２−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ビス（エトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ビス（プロポキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ビス（アセトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４‘−イソプロピリデンビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、３，３−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］パーフルオロペンタン、３，３−ビス［３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］パーフルオロペンタン、３，３’’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール］、３，３’，５，５’，−テトラキス（ヒドロキシメチル）［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］��２，２’−メチレンビス（４，６−ビスヒドロキシメチルフェノール）、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］等が挙げられる。
【００９１】
上記Ｎ−ヒドロキシメチル基を有する化合物、Ｎ−アルコキシメチル基を有する化合物及びＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上（より好ましくは２〜８個）有する化合物が好ましい。
【００９２】
【化１６】
2015087644.tif 000017
【００９３】
上記式（ＣＬＮＭ−１）中、ＲＮＭ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はオキソアルキル基である。＊は、結合手を示す。
【００９４】
上記ＲＮＭ１で表されるアルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。
上記ＲＮＭ１で表されるシクロアルキル基としては、炭素数５又は６のシクロアルキル基が好ましい。
上記ＲＮＭ１で表されるオキソアルキル基としては、炭素数３〜６のオキソアルキル基が好ましく、オキソプロピル基、オキソブチル基、オキソペンチル基、オキソへキシル基がより好ましい。
【００９５】
上記式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上有する化合物としては、下記式（ＣＬＮＭ−２）で表されるウレア化合物、下記式（ＣＬＮＭ−３）で表されるアルキレンウレア化合物、下記式（ＣＬＮＭ−４）で表されるグリコールウリル化合物、下記式（ＣＬＮＭ−５）で表されるメラミン化合物が好ましい。
【００９６】
【化１７】
2015087644.tif 000018
【００９７】
上記式（ＣＬＮＭ−２）中、ＲＮＭ１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はオキソアルキル基である。ＲＮＭ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基である。
【００９８】
上記ＲＮＭ２で表されるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
上記ＲＮＭ２で表されるシクロアルキル基としては、炭素数５又は６のシクロアルキル基が好ましい。
【００９９】
上記式（ＣＬＮＭ−２）で表されるウレア化合物の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロペンチルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（アダマンチルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ノルボルニルオキシメチル）ウレア等が挙げられる。
【０１００】
【化１８】
2015087644.tif 000019
【０１０１】
上記式（ＣＬＮＭ−３）中、ＲＮＭ１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はオキソアルキル基である。ＲＮＭ３は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、オキソアルキル基、アルコキシ基又はオキソアルコキシ基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、置換若しくは非置換のメチレン基又は置換若しくは非置換のアルキレン基である。
【０１０２】
上記ＲＮＭ３で表されるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
上記ＲＮＭ３で表されるシクロアルキル基としては、炭素数５又は６のシクロアルキル基が好ましい。
上記ＲＮＭ３で表されるオキソアルキル基としては、炭素数３〜６のオキソアルキル基が好ましい。
上記ＲＮＭ３で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。
上記ＲＮＭ３で表されるオキソアルコキシ基としては、炭素数２〜６のオキソアルコキシ基が好ましい。
上記Ｇで表されるメチレン基としては、ヒドロキシメチレン基が好ましい。
上記Ｇで表されるアルキレン基としては、炭素数２又は３のアルキレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基、シアノメチレン基がより好ましい。
【０１０３】
上記式（ＣＬＮＭ−３）で表されるアルキレンウレア化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジ（メトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）−４，５−ジ（エトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）−４，５−ジ（プロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロポキシメチル）−４，５−ジ（イソプロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）−４，５−ジ（ブトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）−４，５−ジ（ｔ−ブトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）−４，５−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロペンチルオキシメチル）−４，５−ジ（シクロペンチルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（アダマンチルオキシメチル）−４，５−ジ（アダマンチルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ノルボルニルオキシメチル）−４，５−ジ（ノルボルニルオキシメチル）エチレンウレア等が挙げられる。
【０１０４】
【化１９】
2015087644.tif 000020
【０１０５】
上記式（ＣＬＮＭ−４）中、ＲＮＭ１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はオキソアルキル基である。ＲＮＭ４は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基である。
【０１０６】
上記ＲＮＭ４で表されるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ブチル基が好ましい。
上記ＲＮＭ４で表されるシクロアルキル基としては、炭素数５又は６のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
上記ＲＮＭ４で表されるアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基がより好ましい。
【０１０７】
上記式（ＣＬＮＭ−４）で表されるグリコールウリル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（シクロヘキシルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（シクロペンチルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（アダマンチルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（ノルボルニルオキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
【０１０８】
【化２０】
2015087644.tif 000021
【０１０９】
上記式（ＣＬＮＭ−５）中、ＲＮＭ１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はオキソアルキル基である。ＲＮＭ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は下記式（ＣＬＮＭ−５’）で表される１価の基である。ＲＮＭ６は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は下記式（ＣＬＮＭ−５”）で表される１価の基である。
【０１１０】
【化２１】
2015087644.tif 000022
【０１１１】
上記式（ＣＬＮＭ−５’）中、ＲＮＭ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はオキソアルキル基である。＊は、窒素原子に結合する部位を示す。
上記式（ＣＬＮＭ−５”）中、ＲＮＭ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はオキソアルキル基である。ＲＮＭ５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は上記式（ＣＬＮＭ−５’）で表される１価の基である。＊は、トリアジン環の炭素原子に結合する部位を示す。
【０１１２】
上記ＲＮＭ５及びＲＮＭ６で表されるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましい。
上記ＲＮＭ５及びＲＮＭ６で表されるシクロアルキル基としては、炭素数５又は６のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
上記ＲＮＭ５及びＲＮＭ６で表されるアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１１３】
上記式（ＣＬＮＭ−５）で表されるメラミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（シクロヘキシルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（シクロペンチルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（アダマンチルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ノルボルニルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）ベンゾグアナミン等が挙げられる。
【０１１４】
上記式（ＣＬＮＭ−１）〜（ＣＬＮＭ−５）におけるＲＮＭ１〜ＲＮＭ６で表される基は、さらに置換基を有してもよい。ＲＮＭ１〜ＲＮＭ６が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルコキシ基（好ましくは炭素数４〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）等が挙げられる。
【０１１５】
［ａ］多官能性化合物は分子内にエポキシ基を有するエポキシ化合物であってもよい。
上記エポキシ化合物としては、下記式（ＥＰ２）で表される化合物等が挙げられる。
【０１１６】
【化２２】
2015087644.tif 000023
【０１１７】
上記式（ＥＰ２）中、ＲＥＰ１、ＲＥＰ２及びＲＥＰ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシクロアルキル基である。上記アルキル基及びシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。また、ＲＥＰ１とＲＥＰ２、及びＲＥＰ２とＲＥＰ３は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ＱＥＰは、ｎＥＰ価の有機基である。ｎＥＰは、２以上の整数である。ｎＥＰが２の場合、ＱＥＰは単結合であってもよい。ＲＥＰ１〜ＲＥＰ３は、これらのうちの２つ以上同士だけでなくＱＥＰとも結合して環構造を形成していても良い。
【０１１８】
上記アルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基等が挙げられる。
【０１１９】
上記ｎＥＰとしては、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６である。
【０１２０】
上記ＱＥＰとしては、ｎＥＰ価の有機基の場合、鎖状若しくは環状の飽和炭化水素構造（炭素数２〜２０が好ましい）、芳香環構造（炭素数６〜３０が好ましい）、これらがエーテル、エステル、アミド、スルホンアミド等の構造で連結された構造を有する基が好ましい。
【０１２１】
また、上記エポキシ化合物としては、上記以外にも、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１２２】
【化２３】
2015087644.tif 000024
【０１２３】
［ａ］多官能性化合物としては、フェノール化合物、メラミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物が好ましく、フェノール化合物、メラミン化合物、グリコールウリル化合物がより好ましく、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）ビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルがさらに好ましい。
【０１２４】
［ａ］多官能性化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１２５】
［ａ］多官能性化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜１５質量部が好ましく、０．５質量部〜１２質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましい。
【０１２６】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、放射線の照射により酸を発生する化合物である。その酸の作用により［Ａ］重合体中に存在する酸解離性基が解離し、カルボキシ基等の極性基が発生する。その結果、［Ａ］重合体は、アルカリ水溶液を含む現像液に可溶に、有機溶媒を含む現像液に難溶となる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」と称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１２７】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの［Ｂ］酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
【０１２８】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１２９】
上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウムノルボルニル−ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのうち、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノルボルニル−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート及びトリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネートが好ましい。
【０１３０】
上記テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１３１】
上記ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１３２】
これらの［Ｂ］酸発生体は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｂ］酸発生体が酸発生剤である場合の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上３０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下である。［Ｂ］酸発生剤の含有量が０．１質量部未満であると、感度が低下する傾向があり、一方３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【０１３３】
＜［Ｃ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常［Ｃ］溶媒を含有する。［Ｃ］溶媒は少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、好適成分である［Ｄ］酸拡散制御剤及び［Ｅ］フッ素原子含有重合体、並びにその他の任意成分を溶解又は分散できれば特に限定されない。［Ｃ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０１３４】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１３５】
エーテル系溶媒としては、例えばアニソール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１３６】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０１３７】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１３８】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１３９】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１４０】
これらのうち、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。［Ｃ］溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１４１】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する成分である。感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］酸拡散制御体を含有することで、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上する。また、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた組成物が得られる。なお、［Ｄ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」と称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１４２】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１４３】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【０１４４】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１４５】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１４６】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、４−ヒドロキシ−Ｎ−アミロキシカルボニルピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１４７】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基は、露光部においては酸を発生して［Ａ］重合体の現像液に対する不溶性を高め、結果として現像後の露光部表面のラフネスを抑制する。一方、未露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。すなわち、未露光部のみにおいてクエンチャーとして機能するため、脱保護反応のコントラストが向上し、結果として解像度をより向上させることができる。上記光崩壊性塩基の一例として、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。上記オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（Ｄ１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｄ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１４８】
【化２４】
2015087644.tif 000025
【０１４９】
上記式（Ｄ１）及び式（Ｄ２）中、Ｒ１０〜Ｒ１４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−ＳＯ２−ＲＣである。ＲＣは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ１５−ＣＯＯ−、ＲＤ−ＳＯ２−Ｎ−―Ｒ１５、Ｒ１５−ＳＯ３−又は下記式（Ｄ３）で示されるアニオンである。Ｒ１５は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＤは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有してもいてもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。上記アルキル基及びシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｚ−がＲ１５−ＳＯ３−の場合、ＳＯ３−が結合する炭素原子にフッ素原子が結合する場合はない。
【０１５０】
【化２５】
2015087644.tif 000026
【０１５１】
上記式（Ｄ３）中、Ｒ１６は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０１５２】
上記Ｒ１０〜Ｒ１４としては、水素原子及び−ＳＯ２−ＲＣが好ましい。また、上記ＲＣとしては、シクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
【０１５３】
上記Ｒ１５で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ―ブチル基、ｔ−ブチル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１５４】
上記Ｒ１５で表されるシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１５５】
上記Ｒ１５で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１５６】
上記Ｒ１５で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１５７】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が有する置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
【０１５８】
上記ＲＤで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１５９】
上記ＲＤで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【０１６０】
上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１６１】
【化２６】
2015087644.tif 000027
【０１６２】
［Ｄ］酸拡散制御体が［Ｄ］酸拡散制御剤である場合、［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量が１０質量部を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する傾向にある。［Ｄ］酸拡散制御体は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１６３】
＜［Ｅ］フッ素原子含有重合体＞
［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、フッ素原子を含む重合体である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］フッ素原子含有重合体（以下、「［Ｅ］重合体」ともいう）を含有することができる。当該感放射線性樹脂組成物が、［Ｅ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、［Ｅ］重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表層に偏在化する傾向があるため、液浸露光時において、膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸媒体への溶出を抑制することができる。なお、［Ｅ］重合体としては、［Ａ］重合体に該当する重合体は除くものとする。
【０１６４】
［Ｅ］重合体は、通常フッ素原子を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成することができる。
【０１６５】
［Ｅ］重合体は下記式（３）で表される構造単位（Ｅ−Ｉ）を有することが好ましい。
【０１６６】
【化２７】
2015087644.tif 000028
【０１６７】
上記式（３）中、Ｒ１７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１８は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基である。
【０１６８】
上記Ａで表される２価の連結基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等が挙げられる。
【０１６９】
上記構造単位（Ｅ−Ｉ）を与える好ましい単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【０１７０】
構造単位（Ｅ−Ｉ）の含有割合としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常５モル％以上であり、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。構造単位（Ｅ−Ｉ）の含有割合が５モル％未満であると、後退接触角が７０度未満となる、レジスト膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できない等の不都合が発生するおそれがある。［Ｅ］重合体は、構造単位（Ｅ−Ｉ）を１種のみ有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
【０１７１】
［Ｅ］重合体は、上述のフッ素原子を構造中に有する構造単位以外にも、例えば現像液に対する溶解速度をコントールするために酸解離性基を有する構造単位、ラクトン構造及び環状カーボネート構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位、水酸基、カルボキシ基等を含む構造単位、脂環式基を含む構造単位、基板からの反射による光の散乱を抑えるために芳香族化合物に由来する構造単位等の「他の構造単位」を１種類以上含有させることができる。
【０１７２】
上記酸解離性基を有する構造単位としては、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＶ）と同様の構造単位が挙げられる。
上記ラクトン構造及び環状カーボネート構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位としては［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）と同様の構造単位が挙げられる。
上記水酸基、カルボキシ基等を含む構造単位としては［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩＩ）と同様の構造単位が挙げられる。
【０１７３】
上記脂環式基を含む構造単位としては、例えば、下記式（４）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１７４】
【化２８】
2015087644.tif 000029
【０１７５】
上記式（４）中、Ｒ１９は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２０は、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
【０１７６】
上記Ｒ２０で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類の脂環族環に由来する炭化水素基が挙げられる。これらのシクロアルカン由来の脂環族環に由来する炭素水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基の１種以上又は１個以上で置換してもよい。置換基は、これらアルキル基及びシクロアルキル基に限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、酸素原子で置換されたものであってもよい。
【０１７７】
上記脂環式基を含む構造単位を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステルが挙げられる。
【０１７８】
また、上記芳香族化合物に由来する構造単位を与える好ましい単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−アントリル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルピレンが挙げられる。
【０１７９】
［Ｅ］重合体は、上記他の構造単位をそれぞれ１種のみ有していてもよく、２種以上を有していてもよい。上記他の構造単位の含有割合としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常８０モル％以下であり、７５モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。
【０１８０】
＜［Ｅ］重合体の合成方法＞
［Ｅ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。なお、［Ｅ］重合体の合成に使用される重合開始剤、溶媒等としては、上記［Ａ］重合体の合成方法において例示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１８１】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１８２】
［Ｅ］重合体のＧＰＣ法によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜３０，０００がより好ましく、３，０００〜１５，０００が特に好ましい。［Ｅ］重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な前進接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
【０１８３】
［Ｅ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．５である。
【０１８４】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分として、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。なお、当該感放射線性樹脂組成物は、上記その他の任意成分をそれぞれ１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
【０１８５】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、市販品としては、例えば、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。
【０１８６】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、当該感放射線性樹脂組成物のドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１８７】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。これらの脂環式骨格含有化合物は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１８８】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１８９】
増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１９０】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、［Ｃ］溶媒中で、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｄ］酸拡散制御剤、［Ｅ］フッ素原子含有重合体、及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、上記得られた混合液を、例えば、０．２μｍ程度のメンブランフィルター等により濾過することが好ましい。
【０１９１】
＜ネガ型レジストパターン形成方法＞
本発明のネガ型レジストパターン形成方法は、
レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含む現像液で現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を備えるネガ型レジストパターン形成方法であって、
上記レジスト膜を、当該感放射線性樹脂組成物により形成することを特徴とする。
以下、各工程について詳述する。
【０１９２】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する。このレジスト膜の形成は、通常、基板上に当該感放射線性樹脂組成物を塗布することにより行われる。レジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の下層反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【０１９３】
塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常０．０１μｍ〜１μｍであり、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。
【０１９４】
上記感放射線性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢの温度としては、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。ＰＢの時間としては通常１０秒〜６００秒であり、２０秒〜３００秒が好ましい。
【０１９５】
また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。さらに、レジスト膜からの酸発生剤等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【０１９６】
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスク、及び必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行う。例えば、所望の領域にアイソラインパターンを有するマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソスペースパターンを形成できる。同様にして、ドットパターンを有するマスクを介して縮小投影露光を行うことによりホールパターンを形成することができる。また、露光は所望のパターンとマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部においてコンタクトホールパターンを形成することができる。なお、露光の際に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【０１９７】
露光に使用される放射線としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。露光量等の露光条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。
当該レジストパターン形成方法においては、上述のように露光工程を複数回有してもよく、これらの複数回の露光においては、同じ光源を用いても異なる光源を用いても良い。但し、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。
【０１９８】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、当該感放射線性樹脂組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢの温度としては、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましい。ＰＥＢの時間としては、通常１０秒〜６００秒であり、２０秒〜３００秒が好ましい。
【０１９９】
［現像工程］
本工程は、上記露光工程において露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含む現像液で現像する工程である。これにより、ネガ型のレジストパターンを形成することができる。有機溶媒を含む現像液は、ネガ型現像液である。ここで、ネガ型現像液とは、低露光部及び未露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。上記現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量を上記特定の範囲とすることにより、露光部、未露光部間の溶解コントラストを向上させることができ、その結果、リソグラフィー特性に優れたパターンを形成することができる。なお、有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２００】
上記有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
これらの有機溶媒としては、上述の当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］溶媒として例示したもの等が挙げられる。
【０２０１】
これらのうち、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、アニソール、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトンがより好ましい。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０２０２】
上記現像液は含窒素化合物を含んでいても良い。上記現像液が有機溶媒に加えて含窒素化合物を含むことで、レジスト膜における露光部の現像液不溶性が向上し、膜減りをさらに抑制することが可能となる。
上記含窒素化合物としては、例えば、（シクロ）アルキルアミン化合物、含窒素複素環化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物等が挙げられる。
【０２０３】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【０２０４】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２０５】
当該ネガ型レジストパターン形成方法においては、上記現像工程の後にレジスト膜をリンス液により洗浄するリンス工程を含むことが好ましい。上記リンス工程におけるリンス液としては、有機溶媒を使用することができる。リンス液として、有機溶媒を使用することで、発生したスカムを効率よく洗浄することができる。
【０２０６】
リンス液として使用する有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒が好ましい。これらのうちアルコール系溶媒、エステル系溶媒がより好ましく、アルコール系溶媒がさらに好ましい。上記アルコール系溶媒のうち、炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒が特に好ましい。
【０２０７】
上記炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒としては、例えば、直鎖状、分岐状又は環状の１価のアルコール等が挙げられ、具体的には、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのうち、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。
【０２０８】
上記リンス液の各成分は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。リンス液中の含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。なお、リンス液には界面活性剤を添加できる。
【０２０９】
上記リンス液による洗浄処理の方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【実施例】
【０２１０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。
【０２１１】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０２１２】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＸ４００」）を使用し、測定溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６を使用して行った。重合体における各構造単位の含有割合は、１３Ｃ−ＮＭＲで得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比から算出した。
【０２１３】
＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び［Ｅ］フッ素原子含有重合体の合成に用いた単量体を下記に示す。
【０２１４】
【化２９】
2015087644.tif 000030
【０２１５】
［［Ａ］重合体の合成］
［合成例１］
上記化合物（Ｍ−１）４０．７６ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−２）４５．０１ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ−３）１４．２３ｇ（１０モル％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ３．７７ｇ（単量体化合物の総量に対し５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（収率６８％）。得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは、６，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−１）における化合物（Ｍ−１）由来の構造単位（ＩＩ）：化合物（Ｍ−２）由来の構造単位（ＩＶ）：化合物（Ｍ−３）由来の構造単位（Ｉ）の含有割合は、４５（モル％）：４８（モル％）：７（モル％）であった。
【０２１６】
［合成例２〜７］
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１と同様に操作して重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）を得た。用いる単量体の合計質量は１００ｇとした。得られた各重合体の構造単位の含有割合、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ比及び収率（％）を表１に合わせて示す。
【０２１７】
【表１】
2015087644.tif 000031
【０２１８】
［［Ｅ］フッ素原子含有重合体の合成］
［合成例８］
上記化合物（Ｍ−２）２３．９２ｇ（４０モル％）及び化合物（Ｍ−９）７６．０８ｇ（６０モル％）を１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ２．５０ｇ（単量体化合物の総量に対し５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。この重合反応液を４Ｌ分液漏斗に移液した後、３００ｇのｎ−ヘキサンで均一に希釈し、１，２００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、６０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした（収率６７％）。得られた重合体（Ｅ−１）のＭｗは７，５００、Ｍｗ／Ｍｎ比は１．４２であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｅ−１）における化合物（Ｍ−２）由来の構造単位：化合物（Ｍ−９）由来の構造単位の含有割合は、３７モル％：６３モル％であった。
【０２１９】
［合成例９及び１０］
下記表２に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例８と同様に操作して重合体（Ｅ−２）及び（Ｅ−３）を得た。用いる単量体の合計質量は１００ｇとした。得られた各重合体の構造単位の含有割合、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ比及び収率（％）を表２に合わせて示す。
【０２２０】
【表２】
2015087644.tif 000032
【０２２１】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［ａ］多官能性化合物、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］溶媒及び［Ｄ］酸拡散制御剤について以下に示す。
【０２２２】
［［ａ］多官能性化合物］
ａ−１：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（下記式（ａ−１）で表される化合物）
ａ−２：Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（メトキシメチル）メラミン（下記式（ａ−２）で表される化合物）
ａ−３：４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）ビフェニル（下記式（ａ−３）で表される化合物）
【０２２３】
【化３０】
2015087644.tif 000033
【０２２４】
［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニル−ジフルオロメタンスルホネート（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート（下記式（Ｂ−２）で表される化合物）
【０２２５】
【化３１】
2015087644.tif 000034
【０２２６】
［［Ｃ］溶媒］
Ｃ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−２：シクロヘキサノン
Ｃ−３：γ−ブチロラクトン
【０２２７】
［［Ｄ］酸拡散制御剤］
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
Ｄ−２：Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン（下記式（Ｄ−２）で表される化合物）
【０２２８】
【化３２】
2015087644.tif 000035
【０２２９】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［ａ］多官能性化合物としての（ａ−１）３質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．４質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）１，９００質量部、（Ｃ−２）８１０質量部及び（Ｃ−３）３０質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）２質量部並びに［Ｅ］フッ素原子含有重合体としての（Ｅ−１）３質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２３０】
［実施例２〜１２、参考例１及び比較例１］
下記表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１２）、（Ｊ’−１）及び（ＣＪ−１）を調製した。
【０２３１】
【表３】
2015087644.tif 000036
【０２３２】
＜ネガ型レジストパターンの形成＞
［実施例１〜１２、参考例１及び比較例１］
１２インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜形成組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）をスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ  ｉ」）を使用して塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。次いで、上記スピンコーターを使用して、下記表４に記載の感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．７５０、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、幅４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのラインアンドスペースのマスクパターンを介して露光した。その後、ホットプレート（上記「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ  ｉ」内）にて、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２３℃で３０秒間冷却した後、酢酸ブチルを用いて３０秒間パドル現像し、４−メチル−２−ペンタノールで７秒間リンスした。２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、ネガ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅５５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ４０００」）を用いた。
【０２３３】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従い各評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０２３４】
［露光余裕度］
縮小投影露光後のラインパターンが５５ｎｍライン／９０ｎｍピッチとなるようなマスクを介して露光し、形成されるラインパターンのライン幅が５５ｎｍの±１０％以内となる場合の露光量の範囲の、最適露光量に対する割合を露光余裕度（％）とした。露光余裕度は、１０％以上である場合は、露光量変化に対するパターニング性能の変量が小さく「○（良好）」であると、１０％未満である場合は、露光量変化に対するパターニング性能の変量が大きく「×（不良）」であると評価した。
【０２３５】
［膜減り量］
膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（ブルワー・サイエンス社の「ＡＲＣ２９Ａ」）を形成した８インチシリコンウェハ上に、各感放射線性樹脂組成物によって、初期膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」）を用い、ＮＡ＝０．７８、ｓｉｇｍａ＝０．９０、Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌの条件により、マスクを介すること無く、上記５５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのラインパターンを形成する最適露光量でウェハ全面を露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、酢酸ブチル現像液により２３℃で３０秒間現像し、４−メチル−２−ペンタノールで７秒間リンス処理を行った後、乾燥を行った。一連のプロセス完了後、残存するレジスト膜の膜厚を測定し、初期膜厚から残存膜厚を引いた値を膜減り量（ｎｍ）とした。なお、膜厚測定には光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社の「ラムダエース」）を用いた。測定された膜減り量が１５ｎｍ未満の場合は「○」と、１５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の場合は「△」と、２０ｎｍ以上の場合は「×」と評価した。
【０２３６】
【表４】
2015087644.tif 000037
【０２３７】
表４に示されるように、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、レジストパターン形成の際におけるレジスト膜の膜減りを顕著に抑制することができ、また露光余裕度にも優れる。
【産業上の利用可能性】
【０２３８】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びネガ型レジストパターン形成方法によれば、優れた露光余裕度を発揮しつつ、パターン形成工程におけるレジスト膜の膜減りを抑制することができ、ひいてはエッチング耐性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程におけるレジストパターン形成に好適に用いることができる。