(57)【要約】  本発明は、電気化学的に不活性な添加物を、電池の放電／充電サイクルにおいてリチウムを可逆的に挿入／抽出される電気化学的に活性な酸化物粒子のレドックス対に対して電気的接触を作るために、結合された伝導性で、電気化学的に活性なポリマーで置換える、ことを含む組成物を製造する及び使用する装置及び方法に関する。
2008547157.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード及びカソードを電解質で連結して含んでなる、但し該カソードが１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物を有する伝導性ポリマーを含んでなり且つリチウムが１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物と可逆的にアソシエート（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ）する、再充電できる電気化学電池。
【請求項２】
１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物がＬｉＭＰＯ４、ＬｉｎＭ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ［Ｍ２］Ｏ４、またはＬｉＭＯ２を含んでなり、そしてＬｉ含量が可変である、請求項１のデバイス。
【請求項３】
１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物がカーボンで被覆されている、請求項２のデバイス。
【請求項４】
１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物がＬｉＭＰＯ４を含んでなり、またＭがＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉまたはこれらの混合物を含んでなる、請求項１のデバイス。
【請求項５】
ＭがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉまたはこれらの混合物を含んでなる、請求項２のデバイス。
【請求項６】
Ｍが更に非遷移金属を含んでなる、請求項５のデバイス。
【請求項７】
１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物がＬｉＦｅ（ＰＯ４）、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＮｉ０．５＋δＭｎ０．５−δＯ２、ＬｉｎＦｅ２−ｎＴｉｎ（ＰＯ４）３、及びＬｉｎ−ｘＮａｘＶ２（ＰＯ４）３、からなる群から選択される、但しδが約０−約１６である、請求項１のデバイス。
【請求項８】
１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物がＬｉＦｅＰＯ４；ＬｉＮｉ０．５＋δＭｎ０．５−δＯ２、ナノワイヤ、またはこれらの組合せ物を含んでなる、但しδが約０−約１／６．  ＝０．０４）である、請求項１のデバイス。
【請求項９】
伝導性ポリマーが［（フェロセニル）アミドプロピル］ピロール、ピロール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、またはこれらの混合物及び組合せ物を含んでなる、請求項１のデバイス。
【請求項１０】
１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物を有する伝導性ポリマーを含んでなり且つリチウムが該１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物と可逆的にアソシエートする、カソード。
【請求項１１】
１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物がＬｉＭＰＯ４、Ｃ−ＬｉＭＰＯ４またはこれらの組合せ物を含んでなる、請求項１０のデバイス。
【請求項１２】
１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物がＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉまたはこれらの混合物を含んでなる、請求項１０のデバイス。
【請求項１３】
１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの混合物を含んでなる、請求項１０のデバイス。
【請求項１４】
伝導性ポリマーが［（フェロセニル）アミドプロピル］ピロール、ピロール、またはこれらの組合せ物を含んでなる、請求項１０のデバイス。
【請求項１５】
アノード及びカソードを電解質で連結して含んでなる、但し該カソードが１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物を有する伝導性ポリマーを含んでなり且つリチウムが１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物と可逆的にアソシエートする、電池。
【請求項１６】
伝導性ポリマーが［（フェロセニル）アミドプロピル］ピロール、ピロール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、またはこれらの混合物及び組合せ物を含んでなる、請求項１４のデバイス。
【請求項１７】
アノード及びカソードを電解質で連結して含んでなる、但し該カソードが１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物を有する伝導性ポリマーを含んでなり且つリチウムが１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物と可逆的にアソシエートする、再充電できる電気化学電池に電気を供給することを含んでなる、再充電的に電気を貯蔵する方法。
【請求項１８】
伝導性ポリマーが［（フェロセニル）アミドプロピル］ピロール、ピロール、またはこれらの組合せ物を含んでなる、請求項１７のデバイス。
【請求項１９】
１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物がＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ［Ｍ２］Ｏ４、またはＬｉＭｎＯ２を含んでなり、そしてＬｉ含量が可変である、請求項１７のデバイス。
【請求項２０】
１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物がカーボンで被覆されている、請求項１９のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に再充電できる電池、特にアルカリイオン電池用の電極として使用するための材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の範囲を制限するものではないが、例としてシステム、方法、及び装置に使用するための電極材料と関連して、本発明の背景の技術を記述する。再充電できるリチウムイオン電池（以降は総じて「２次電池」として言及する）は、大きさが小さく且つ出力電圧の高いことが特色であり、種々のデバイス、例えば携帯用電子デバイス例えば携帯電話、ラップトップコンピュータ、デジタルビデオレコーダ、及びコードレス電気設備での使用が可能である。２次電池における充電／放電段階は、カソードとアノード間におけるリチウムイオンの交換の結果である。一般に、この化学反応の背後にある主な現象は、正電極材料中のリチウムが充電時にイオン化して負電極へ移動し、一方放電時にはＬｉイオンが正電極へ移動するというものである。
【０００３】
２次電池において、充電／放電の作用はカソード及びアノード間のリチウムイオンの交換を通して行われ、従って電極組成物は電池の性能を決定するから、より重要となる。２次電池の性能はカソードの組成によって非常に影響され、結果としてカソードの組成は、放電能力、充電−放電電圧、サイクル寿命特性、及び蓄電特性を最適化する電極材料を検討するための突っ込んだ研究及び開発の主題であった。
【０００４】
放電の容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）は交換されるリチウムイオン量の関数であり、一方放電電圧は材料及びその結晶構造によって定義される。結果として技術的に普通のカソード材料は、リチウムを含有する遷移金属酸化物、例えば層状酸化物例えば酸化コバルトリチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）、スピネル例えばリチウムマンガンスピネル（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、及びかんらん石例えばリン酸リチウムイオン（ＬｉｘＦｅ（ＰＯ４））を含む。
【０００５】
通常のリチウム２次電池は、カーボンブラックまたはコーク材料を使用し、この中にアノードとしてリチウムが可逆的に挿入され、そして層状のまたは構造体の遷移金属酸化物がカソードホスト材料として使用される。この電極の一般的な構造は、可逆的なリチウムイオンの挿入及び抽出のための格子間空間を提供する。
【０００６】
小さい、分散された遷移金属酸化物カソード粒子及び外部回路の粒子間の電気的接触を維持するためには、化学的に不活性、伝導性、軟質、及び軽量である電気化学的に不活性な材料（例えばカーボンブラックまたはコーク）（普通はカーボンブラック）がカソード材料に添加される。現代の技術も、電解質を酸化物粒子の表面へ接近させつつ、複合カソード体を一緒に保持するために、結合材（ｂｉｎｄｅｒ）（普通ＰＴＦＥ）をカソード材料として使用する。
【０００７】
前述の手法は長年認められており、多くの解決策が提案されてきたが、そのどれもが複合カソードのいくつかの機能を最適化するという問題を適切に解決していない：（１）電気化学的に活性な遷移金属酸化物の表面へ電解質を接近させること、（２）粒子間及び粒子及び電流コレクター間の電気的接触を提供すること、及び（３）充電／放電の反復サイクル中にカソード体を一体に保持すること。更に、電気化学的に不活性な、物理的に結合されたカーボンブラック及びＰＴＦＥの代わりに、伝導性の、電気化学的に活性な、及び電気的につけられた材料を使用することも、電池の性能並びにサイクル寿命を高めるであろう。
【発明の開示】
【０００８】
本発明者は、酸化物カソードの容量、サイクル寿命、及び放電／充電速度を高める電極材料の必要性を認識していた。
【０００９】
本発明は、電気化学的に不活性なカーボンブラック伝導体及びＰＴＦＥ結合材を、電気化学的に活性な遷移金属酸化物及び／または遷移金属錯体のレドックス対に並びに電流コレクターに結合することによって電気的接触を作る単一の電気化学的に活性な伝導性ポリマー／コポリマーにおいて、それらの機能を組合わせることにより、置き換える。
【００１０】
再充電できる電池用の電極材料として伝導性ポリマーを使用する他の試みはあるが、本発明者は従来遭遇した主たる欠点、例えば低い比容量（可逆的に吸収できるグラム当りのリチウム量）及び電池の電荷状態の関数としての広い電圧変動を克服するためにポリマーの化学的な強化を使用した。
【００１１】
本発明は、リチウムイオン電池の電荷容量を増大させ且つ高放電速度における過電圧を低下させる。更に本発明はリチウムイオン電池の信頼性を改善する。かくして、本発明は同一の電荷容量を持つ現存するリチウムイオン電池よりも重さが軽く、放電／再充電速度が速い新しいリチウムイオン電池をできるようにする。あるいは、本発明は同一重量の現存するリチウムイオン電池よりも長期間携帯電子デバイスに電力を供給しうる新しいリチウムイオン電池を可能とする。
【００１２】
例えば本発明はアノード及びカソードを電解質で連結して有する再充電できる電気化学電池を包含する。このカソードは１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物に電気的に結合された伝導性ポリマーを含み、リチウムは１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物へ／から可逆的に挿入／抽出される。
【００１３】
本発明の他の例は、伝導性ポリマーを式Ｃ−ＬｉＭＰＯ４であるカーボンで被覆された酸化物と接触して有するカソードを含む。なおこの場合リチウムはカーボンで被覆されたＬｉＭＰＯ４化合物へ／から可逆的に挿入／抽出される。本発明の他のカソードは、１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物を有する伝導ポリマーを含み、この場合はリチウムは１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物へ／から可逆的に挿入／抽出される。
【００１４】
本発明はまた、アノード及びカソードを電解質で連結して有し、カソードが１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物に化学的に結合された伝導性ポリマーを含む電池を提供する。リチウムは１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物へ／から可逆的に挿入／抽出される。
【００１５】
更に本発明は、アノード及びカソードを電解質で連結して有する再充電できる電気化学電池へ電気を供給することを含む電気を再充電的に貯蔵する方法を含む。このカソードは１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物に結合された伝導性ポリマーを含み、リチウムは１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物へ／から可逆的に挿入／抽出される。いくつかの実施態様では、伝導性ポリマーは［（フェロセニル）アシドプロピル］ピロールを含む。
【００１６】
本発明の特徴及び利点をより完全に理解するために、今や本発明の詳細な記述を添付する図面と一緒に参照しよう。
【発明の詳細な記述】
【００１７】
種々の具体例を用いて以下に本発明を詳細に記述するが、本発明は広範な特別な文脈で具体化できる多くの適用可能な本発明の概念を規定するということが理解されるべきである。本明細書で使用される術語及び議論される特別な具体例は、本発明を利用するための
特別な態様の単なる例示にすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００１８】
容量及び速度性能を高めるために、本発明は通常のカソードの電気化学的に不活性な添加物（例えばＣ及びＰＴＦＥ）の代わりに活性なポリマーを使用する。本発明によって推奨される統合されたカソード材料の使用は、作動の観点からは有利であるけれども、電極の製造工程をいくらか複雑にする。しかしながら、複合カソードの本製造法はそれ自体複雑で、遷移金属酸化物粒子、カーボンブラックのような軟質伝導体、及びＰＴＦＥのような結合材の選択的組合せを必要としているから、本発明の統合されたカソード材料を製造するために必要とされる複雑性の限界に近い増大は、統合されたカソード材料を使用するときに得られる性能の利点との重要な妥協点である。
【００１９】
今日の２次（再充電できる）リチウム電池は、アノードとしての固体還元剤及びカソードとしての固体酸化剤を使用する。リチウム２次電池のアノード及びカソードでの化学反応は可逆的であるということが重要である。放電時に、金属アノードは、Ｌｉ＋イオンをＬｉ＋−イオン電解質へ且つ電子を外部回路に供給する。カソードはホスト化合物であり、これへ／これから電解質の仕事をしている（ｗｏｒｋｉｎｇ）Ｌｉ＋イオンが固体−溶解性の大きな範囲にわたり、ゲスト種として可逆的に挿入／抽出されうる（Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ  １９９４）（一般に、本明細書に参考文献として引用されるＧｏｏｄｅｎｏｕｇｈによる米国特許第５，９１０，３８２号を参照）。Ｌｉ＋イオンがゲスト種としてカソードに挿入されるとき、それは外部回路からの電子によって電荷が相殺される。充電時には、外部場によるカソードからの電子除去で、Ｌｉ＋イオンが電解質へ逆に放出され、親ホストの構造を元に戻す。結果としての外部場よりアノードへ電子が流れて電荷を相殺し、Ｌｉ＋イオンがアノードへ戻って、元の組成が回復される。
【００２０】
本発明は、リチウム２次（再充電できる）電池におけるカソードとして使用するための新規な材料を提供する。本発明のカソード材料と共に使用するためのアノードは、いずれかのリチウムアノード材料、例えばリチウムのためのホストまたは元素リチウム自体であってよい。好ましくは、アノード材料はリチウムを挿入／抽出されるためのホストであるだろう。アノード及びカソードの両方が仕事をしているイオンを電解質へ／から可逆的に挿入または除去するためのホストである場合、電気化学電池は普通「揺りいす（ｒｏｃｋｉｎｇ−ｃｈａｉｒ）」電池と呼ばれる。２次電池の暗黙の付加的条件は、繰り返しの放電／充電サイクルを通して、電極／電解質界面ばかりでなく、ホスト粒子間及びこれらの粒子と電流コレクター間の電気的接触を保守することである。
【００２１】
カソードに対する興味あるレドックス対は、酸化物中の、遷移金属カチオンＭにおけるｄ‐軌道パーセントまたは希土類カチオンＬｎにおける４ｆ−軌道パーセントの反結合性状態と関連する。そのカチオン−アニオン共有結合のミキシングが強ければ強いほど、与えられたレドックス対のエネルギーは高くなる。同一のアニオン共有結合電子に対して競争する最も近い近隣のカチオンによる、与えられたＭまたはＬｎカチオンでのカチオン−アニオン共有結合の強度の調整は、誘起効果として知られる。構造の変化は、スピネル［Ｍ２］Ｏ４構造内のレドックスエネルギーが四面体から八面体位置へのＬｉ＋イオンの移動時に約１ｅＶだけ上昇することで例示されるように、主にマデルング（Ｍａｄｅｌｕｎｇ）エネルギーを変える。対カチオンの交換は、構造ではなくて、同じ構造のＦｅ２（ＸＯ４）３化合物中で（ＭｏＯ４）２−または（ＷＯ４）２−を（ＳＯ４）２−ポリアニオンに変えた時にＦｅ３＋／Ｆｅ２＋レドックスエネルギーが０．６ｅＶだけ低下することによって例示されるように、主に誘起効果を変える。カソードにおいて与えられたレドックス対のエネルギーを高めれば、普通のアノードを使用する電池から得られる電圧は低下する。逆にカソードのレドックスエネルギーを下げれば、普通のアノードに関して電池電圧は上昇する。
【００２２】
本発明は、２次（再充電できる）電池に使用するための少なくとも１つの成分として酸化物ポリアニオン（ＰＯ４）３−を含む酸化物ポリアニオン含有の新しいカソード材料を提供する。例えば本発明のカソード材料は、規則正しいかんらん石構造を含めて一般式ＬｉＭ（ＰＯ４）、或いは一般式Ｍ２（ＸＯ４）３のより開いた菱面体ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有することができる。本発明のカソード材料は、規則正しいかんらん石構造に対して一般式ＬｉＭ（ＰＯ４）、或いは菱面体ＮＡＳＩＣＯＮ構造に対してＡｘＭ２（ＰＯ４）ｙ（ＸＯ４）３−ｙ（但し、０＜ｙ、Ｍは遷移金属原子、ＡはＬｉまたはＮａ、及びＸはＳｉ、ＡｓまたはＳで、対カチオンとして働く）を有する。
【００２３】
リチウムイオンの、カーボンで被覆されたＣ−ＦｅＰＯ４への挿入は、検討した数回のサイクルにわたって可逆的であった。本発明のＬｉｘＦｅＰＯ４材料は、良好な容量のカソードであり、安価で、環境に優しい要素を含む。伝導性のＰＰｙポリマーに結合された小さい酸化物粒子を用いると、再充電できるリチウム電池が遭遇すると予想される周囲の温度にわたって、高速の充電及び放電が具体化される。出力電圧は、放電速度を上げるにつれて殆ど低下しないで平らなままである。この高速放電での容量の低下は可逆的である、即ちサイクル時に回復される。
【００２４】
一般に、ある観点において、本発明は一般式ＬｉＭＰＯ４（但し、Ｍは少なくとも１つの第１周期の遷移金属カチオン）を有する規則正しいかんらん石化合物を提供する。アルカリイオンＬｉ＋は、遷移金属Ｍカチオン（またはカチオンの組合せ物）が放電／充電サイクル中に電池の外部回路により供給される／除去される電荷相殺電子によって還元／酸化されるので、電池の電解質から／へ、規則正しいかんらん石構造の格子間空間へ／から、可逆的に挿入／抽出されることができる。特に、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉまたはその組合せであってよい。置換Ｍとして使用するための遷移金属の組合せ例は、これに限定されるものではないが、Ｆｅ１−ｘＭｎｘ（但し０＜ｘ＜１）を含む。
【００２５】
規則正しいかんらん石電極化合物としての更なる分子式は、これに限定されるものではないが、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４及び混合遷移金属化合物、例えばＬｉＦｅ１−ｘＭｎｘＰＯ４（但し０＜ｘ＜１）を含む。しかしながら、一般式ＬｉＭＰＯ４を有する他の化合物及び規則正しいかんらん石構造も本発明の範囲内に包含されることは同業者の理解するところである。
【００２６】
ホストＭカチオンのレドックスエネルギーは、ＸＯ４ポリアニオン（但しＸはＳｉ、Ｐ、ＡｓまたはＳから選択される）の適当な選択によって変えることができ、構造はそのようなポリアニオンを組み合わせて含んでいてよい。レドックスエネルギーのチューニングは電池に使用される電解質に関して電池電圧を最適化させる。通常のカソード材料の酸化物イオンＯ２−をポリアニオン（ＸＯ４）ｍ−で置換えれば、（１）ポリアニノンのより大きな寸法がアルカリ金属に対して存在するホストの格子間空間の自由容積を拡大できる、及び（２）共有結合Ｘ−ＯがＭ−Ｏ−Ｘ結合でＭカチオンのレドックスエネルギーを安定化させて、環境に優しいＦｅ３＋／Ｆｅ２＋及び／またはＶ４＋／Ｖ３＋レドックス対を用いて許容できる開路電圧を生じさせる、という利点がある。
【００２７】
本発明で使用しうるポリマー材料のある例は、不飽和炭素結合と窒素の両方を含むピロール（Ｃ４Ｈ４ＮＨ）を含む。この窒素は５員芳香族環の一部である。更にピロールの誘導体、例えば［（フェロセニル）アミドプロピル］ピロールも使用できる。一般に重合ピロールは良好な有機伝導体であり、ポリピロール（ＰＰｙ）は通常の温度、負荷、電圧及び電流の作動条件下に適当である。本発明のある具体例は［（フェロセニル）アミドプロピル］ピロールとピロールを５０／５０の割合で含む。
【００２８】
水性媒体に懸濁させるのに適当な伝導性ポリマーはいずれも使用できる。適当な伝導性
ポリマーの例は、ポリピロール、ポリアニリン、及びポリチオフェン，或いはこれらの誘導体を含む。そのような適当なポリマーの他の例は、これに限定されるものではないが、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、［（フェロセニル）アミドプロピル］ピロール、ポリフラン、及びこれらの誘導体を含む。そのようなポリマーは、モノマーのピロール、アニリン、チオフェン、［（フェロセニル）アミドプロピル］ピロール及びフランから、或いはポリスチレン、ポリアクリレート、ポリウレタン、及びこれらの誘導体から選択される構造ポリマーを含むコポリマーから製造される。伝導性ポリマーのコロイド組成物に添加しうる更なる成分は、酸化剤、更なる伝導性粒子、保存剤、及び安定剤を含む。酸化剤はコロイド組成物中においてモノマー間で重合を開始させるために使用される。モノマー間の重合を開始させるために使用される適当な酸化剤はいずれでも使用できる。
【００２９】
ポリマーの更なる例は、置換もしくは未置換アニリン、チオフェン、ピロール、及び／もしくはフェニルメルカプタン（Ｃ６Ｈ５ＳＨ）である反復単位の共役域を含み、または、それらから完全になるポリマー、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、並びにこれらのポリマーのコポリマーを含む。本発明に有用なポリマーは、１つまたはそれ以上の、炭素数が１から約３０までの直鎖または分岐鎖アルキル、アルコキシ、またはアルコキシアルキル基が環置換している、特にそのような置換基は以下に詳細に記述するように互いに架橋できるものである、対応するモノマーのいずれかのポリマーも含む。本発明の問題にしている組成物内に導入されるポリマーは、そのようなモノマーのいずれか１つまたはそれ以上と、エチレン性不飽和を有する、例えばこれに限定されるものではないがエチレン、プロピレン、塩化ビニル、スチレン、ビニルアルコール、酢酸ビニル及びこれらの組合せ物を含む、他のコモノマーとのコポリマーであってもよいことは認識されるであろう。
【００３０】
酸化物粒子のカーボン被覆は、伝導性ポリマーを酸化物粒子へ結合させて、ポリマーと酸化物のレドックス対との間の電気伝導性を付与することを可能にする。ＰＰｙ／Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４電極（Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４はカーボンで被覆されたＬｉＦｅＰＯ４を意味する）を作る方法は電着による。例えば電着及び続くサイクリックボルタンメトリー実験の両方に対しては三電極電池が使用できる。普通１つまたはそれ以上のポリマーを、「厚い」フィルムの形で、例えば深さ１５−２０μｍで、ミクロ電極（例えば白金電極）上に、ポテンシオスタチック的に（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃａｌｌｙ）付ける。白金フラグは対極として働き、銀フラグまたは市販のＡｇ／ＡｇＣｌ電極は参照電極として役立つ。普通の熟練者は、他の方法でも電極が組立てうることを知っているであろう。
【００３１】
更に酸化物のポリピロールマトリックス中への導入は、通常のカソードから不活性なカーボンブラックとテフロン結合材を排除することを可能にし、且つ高放電速度における過電圧を低下させつつ、比容量及び速度性能を高める。本発明のＰＰｙ／フェロセンフィルムはフェロセン基のＦｅ（III）／Ｆｅ（II）レドックス対のためにＬｉ＋／Ｌｉ０に対して３．５Ｖ付近に短いプラトウ（ｐｌａｔｅａｕ）を有する６５ｍＡｈ／ｇまでの比容量を持つ。
【００３２】
本発明は、アノード及びカソードを電解質で連結して有する、但し該カソードが１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物に結合した伝導性ポリマーを含み且つリチウムが１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物へ／から可逆的に挿入／抽出される、再充電できる電気化学電池を含む。
【００３３】
１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物は、ＬｉＭＰＯ４であってよい。他の化合物は、ＬｉＦｅ（ＰＯ４）、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＮｉ０．５＋δＭｎ０．５＋δＯ２、ＬｉＮｉ２／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ３−ｎＦｅ２−ｎＴｉｎＰＯ４）３．、ＬｉＦ
ｅＰＯ４；ＬｉＮｉ０．５＋δＭｎ０．５＋δＯ２、（０＜δ＜１／６）；及びこれらの酸化物のナノワイヤ或いはこれらの組合せ物を含む。
【００３４】
組成ＬｉＭＰＯ４を有する具体例において、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉまたはこれらの混合物からなる群から選択される金属のカチオンである。
【００３５】
伝導性ポリマーは、いずれの伝導性ポリマーであっても良く、同一のまたは異なる組成のモノマーを含むことができる。例えば本発明の伝導性ポリマーは、［（フェロセニル）アミドプロピル］ピロール、ピロール、またはこれらの組合せであってよい。ある具体例において、［（フェロセニル）アミドプロピル］ピロールとピロールの比は５０／５０であるが、他の比も使用できる。伝導性ポリマーはポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、またはこれらの混合物を含んでいてもよい。
【００３６】
本発明の他の例は、伝導性ポリマーを、式ＬｉＭＰＯ４を有する化合物と接触させて有する、但しリチウムが酸化物へ／から可逆的に挿入／抽出される、カソードを含む。本発明の他のカソードは、リチウムが１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物へ／から可逆的に挿入／抽出される、伝導性ポリマー及び１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物を含む。
【００３７】
本発明は、アノード及びカソードを電解質で連結して有する、但し該カソードが、リチウムが１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物へ／から可逆的に挿入／抽出される、伝導性ポリマー及び１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物を含む、電池も提供する。
【００３８】
本発明の電池は、１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物をＬｉＭＰＯ４の形で有することができる。他の化合物は、スピネル様Ｌｉ［ＬｉｙＭｎ２−ｙ−ｘＮｉｘＯ４−δＦδ、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、またはＬｉＮｉ０．５＋δＭｎ０．５−δＯ２、（０＜δ＜１／６）、を粒子またはナノワイヤの形で含んでいてよい。組成ＬｉＭＰＯ４を有する具体例において、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉまたはこれらの混合物からなる群から選択される金属のカチオンである。本発明の電池で使用される伝導性ポリマーは、いずれの伝導性ポリマーであっても良く、同一のまたは異なる組成物のモノマーを含むことができる。例えば本発明の伝導性ポリマーは、［（フェロセニル）アミドプロピル］ピロール、ピロール、またはこれらの組合せであってよい。ある具体例において、［（フェロセニル）アミドプロピル］ピロールとピロールの比は５０／５０であるが、他の比も使用できる。
【００３９】
更に、本発明は、アノード及びカソードを電解質で連結して有する再充電できる電気化学電池に電気を供給することを含む、再充電的に電気を貯蔵する方法を含む。カソードは伝導性ポリマーと１つまたはそれ以上に遷移金属酸化物を含み、リチウムが１つまたはそれ以上の遷移金属酸化物へ／から可逆的に挿入／抽出される。いくつかの具体例において、伝導性ポリマーは、［（フェロセニル）アミドプロピル］ピロール、ピロール、またはこれらの組合せ物を含む。
【００４０】
図１は本発明の伝導性ポリマーのモノマー及びＰＰｙ鎖の例である。図１ａは［（フェロセニル）アミドプロピル］ピロール及びピロールの化学構造を示し、一方図１ｂは連結されたフェロセン分子を有するＰＰｙの構造を示す。図２は、本発明の電極に対する電圧対電荷状態のグラフである。図３は、本発明の電着による電極の製造装置及び電着法の対応するサイクリックボルタモグラムを示す。
【００４１】
図４は、本発明の組成Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４／ＰＰｙのＳＥＭ像である。図５は、本発明のＣ−ＬｉＦｅＰＯ４、ＰＰｙ複合電極を有する電池の、Ｃ／５速度で取った充電／放電電圧対電荷状態の曲線を、通常のＣ−ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ／ＰＴＦＥ複合カソードのそれと比較するグラフである。図６は、本発明のＣ−ＬｉＦｅＰＯ４、ＰＰｙ複合カソードを
有する電池の、Ｃ／５速度での充電後の異なる速度での放電で取った電圧対電荷状態の曲線を、通常のＣ−ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ／ＰＴＦＥを有する電池のそれと比較するグラフである。図７は、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４、ＰＰｙ複合カソードの、２．５−４．１Ｖ間における容量と可逆的容量損失を、重量比７０：２０：５のＣ−ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ／ＰＴＦＥ複合電極のそれと比較する、但しそれぞれリチウムアノードを用い、Ｃ／５速度での充電後異なるＣ速度で放電した、グラフである。
【００４２】
本明細書に記述した特別な具体例は、本発明の例示であって、これを限定するものでないことが理解されよう。本発明の主たる特徴は、本発明の範囲から逸脱せずに種々の具体例で使用することができる。同業者は、本明細書に記述された特別な方法に対して多くの同等物を認識するし、或いはそれを単に決まりきった実験で確かめることができよう。そのような同等物は、本発明の範囲内にあるものと考えられ、特許請求の範囲に包含される。
【００４３】
本明細書に開示され且つ特許請求した組成物及び／または方法のすべては、本開示に照らしてはなはだしい実験を行わなくても、製造且つ実行することができる。本発明の組成物及び方法は好適な具体例に関して記述したが、本発明の概念、精神及び範囲から逸脱しないで、本明細書に記述された組成物及び方法に対して、また記述された方法の工程または工程順序において、複数の改変を当てはめることができるということは、同業者にとって明白であろう。そのような、同業者にとって明白な代替物及び改変のすべては、特許請求の範囲で定義されるような本発明の精神、範囲及び概念に含まれると考える。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１ａ】ピロール及びアミドプロピル鎖でピロールに結合したフェロセニル錯体の化学構造
【図１ｂ】ピロール及び［（フェロセニル）アミドプロピル］ピロール単位を有するポリピロールポリマー
【図２】リチウムアノード及びピロール単位の半分に連結されたフェロセンを持つポリピロール（ＰＰｙ）カソードを有する電池に対する充電／放電サイクルでの電圧対電荷状態のグラフ
【図３ａ】ＰＰｙ／酸化物複合アノードの電着による製造装置
【図３ｂ】典型的なボルタモグラムで示される数回のサイクルのグラフ
【図４】本発明のＣ−ＬｉＦｅＰＯ４／ＰＰｙ複合カソードのＳＥＭ像
【図５】ＰＰｙを有するＣ−ＬｉＦｅＰＯ４に対するＣ／５速度でリチウムアノードを用いる充電／放電電圧対電荷状態の曲線を、ＰＴＦＥを有するＣ−ＬｉＦｅＰＯ４並びに重量比約７５：２０：５のＣ−ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ／ＰＴＦＥに対するそれらと比較するグラフ
【図６】Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４／ＰＰｙ複合カソードを有する電池に関して、リチウムアノードを用いるＣ／５速度での充電後の異なる放電速度における電圧対電荷状態の曲線を、重量比７０：２０：５のＣ−ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ／ＰＴＦＥを有する電池に関するそれと比較するグラフ
【図７】Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４／ＰＰｙ複合カソードの、２．５−４．１Ｖ間における容量と可逆的容量損失を、重量比７０：２０：５のＣ−ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ／ＰＴＦＥ複合電極のそれと比較する、但しそれぞれリチウムアノードを用い且つＣ／５速度での充電後異なるＣ速度で放電した時の、グラフ
【図１ａ−１ｂ】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図４】
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