(57)【要約】【課題】環境に優しく、経済的に実施することができる（メタ）アクリル酸の精製方法を提供すること。【解決手段】（メタ）アクリル酸の製造方法であって、（ａ）（メタ）アクリル酸を含み、気相酸化によって得られた生成物ガスを冷却装置（１）内で水相と接触させ、水性冷却相を得る工程と、（ｂ）冷却相を抽出装置（３）内で有機分離剤と接触させ、第１の相及び第１の相以外の少なくとも１つの相を得る工程と、（ｃ）第１の相及び第１の相以外の少なくとも１つの相の少なくとも１つの相を結晶化ユニット内で結晶化させ、純粋な（メタ）アクリル酸を得る工程と、を含む方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸の製造方法であって、
（ａ）（メタ）アクリル酸を含み、気相酸化によって得られた生成物ガスを冷却装置（１）内で水相と接触させ、水性冷却相を得る工程と、
（ｂ）前記冷却相を抽出装置（３）内で有機分離剤と接触させ、第１の相及び前記第１の相以外の少なくとも１つの相を得る工程と、
（ｃ）前記第１の相及び前記第１の相以外の少なくとも１つの相から選ばれる相の少なくとも１つを結晶化ユニット内で結晶化させ、純粋な（メタ）アクリル酸を得る工程と、
を含む方法。
【請求項２】
前記冷却相が、前記冷却相の全重量に対して、
Ｑ１  ４５〜８５重量％の（メタ）アクリル酸と、
Ｑ２  少なくとも１４．９重量％の水と、
Ｑ３  少なくとも０．１重量％のＱ１及びＱ２以外の不純物と、
を含む（前記冷却相成分Ｑ１〜Ｑ３の合計は１００重量％である）、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の相が、前記第１の相の全重量に対して、
Ｅ１  １０〜７０重量％の（メタ）アクリル酸と、
Ｅ２  少なくとも２９．９重量％の前記第１の相の主成分としての分離剤と、
Ｅ３  少なくとも０．１重量％のＥ１及びＥ２以外の不純物と、
を含む（前記冷却相成分Ｅ１〜Ｅ３の合計は１００重量％である）、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の相以外の相が、前記第１の相以外の相の全重量に対して、
Ｗ１  ０．０１〜５０重量％の（メタ）アクリル酸と、
Ｗ２  少なくとも４９．９重量％の前記第１の相以外の相の主成分としての水と、
Ｗ３  少なくとも０．１重量％のＷ１及びＷ２以外の不純物と、
を含む（前記冷却相成分Ｗ１〜Ｗ３の合計は１００重量％である）、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記結晶化が懸濁結晶化である、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の相以外の相の少なくとも一部を前記冷却装置（１）に再循環させる、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の相以外の少なくとも１つの相を前記冷却装置（１）に再循環させる、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の相の少なくとも一部を前記抽出装置（１）に再循環させる、請求項３〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記分離剤が少なくとも１つのアルキル基を含む芳香族化合物である、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのアルキル基を含む芳香族化合物が、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｐ−クメン又はこれらの化合物の少なくとも２種の混合物からなる群から選ばれる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記抽出装置（３）における接触を−７０〜＋７０℃、好ましくは−５０〜＋３０℃、さらに好ましくは−２０〜＋２５℃の温度で行う、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
（メタ）アクリル酸の製造装置であって、
反応装置と、
冷却装置（１）と、
抽出装置（３）と、
結晶化装置（５）を含む第１の結晶化ユニットと、必要に応じて好ましくは結晶化ユニット（１０）であるさらなる精製装置と、を流体輸送ラインによって直列接続された状態で含み、
前記冷却装置（１）と前記抽出装置（３）又は前記抽出装置（３）と前記第１の結晶化ユニット又は前記冷却装置（１）と前記抽出装置（３）及び前記抽出装置（３）と前記第１の結晶化ユニットが蒸留を介さずに接続されている装置。
【請求項１３】
前記抽出装置（３）が温度制御可能な抽出装置（３）である、請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記第１の結晶化ユニットから開始する分離剤再循環ライン（８）が、前記冷却装置（１）の後段の冷却相供給ライン（２）又は前記抽出装置（３）に接続されている、請求項１２又は１３に記載の装置。
【請求項１５】
前記抽出装置（３）から前記冷却装置（１）に通じる水相再循環ライン（９）が設けられている、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１６】
前記水相再循環ライン（９）の途中にさらなる精製装置、好ましくは結晶化装置（１０）が設けられている、請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
前記第１の結晶化ユニット及び前記さらなる結晶化ユニット（１０）が懸濁結晶化ユニット（１０）である、請求項１２〜１６に記載の装置。
【請求項１８】
前記懸濁結晶化装置が、結晶化装置（５）と前記結晶化装置（５）に接続された分離装置（７）とを含む、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の装置を使用する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１１又は１９のいずれか１項に記載の方法によって得られる（メタ）アクリル酸を重合させるポリマーの製造方法。
【請求項２１】
請求項１２〜１９にいずれか１項に記載の装置と、後続する重合装置（１１）と、を含むポリマーの製造装置。
【請求項２２】
請求項２１に記載の装置を使用する、少なくとも一部が（メタ）アクリル酸からなるポリマーの製造方法。
【請求項２３】
少なくとも一部が請求項１〜１１又は１９のいずれか１項に記載の方法によって得られる（メタ）アクリル酸からなるか、請求項２０又は２２のいずれか１項に記載の方法によって得られるポリマーを含む繊維、フィルム、発泡体、複合体。
【請求項２４】
請求項１〜１１又は１９のいずれか１項に記載の方法によって得られる（メタ）アクリル酸又は請求項２０又は２２に記載の方法によって得られるポリマーの、繊維、フィルム、発泡体、複合体の製造における使用又は製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸の製造方法、（メタ）アクリル酸の製造装置、上記方法によって得られる（メタ）アクリル酸からのポリマーの製造方法、上記ポリマーの製造装置、上記方法によって得られるポリマー、上記（メタ）アクリル酸又はポリマーの繊維又は成形品等の化学製品における使用に関する。
【０００２】
ここで、（メタ）アクリル酸はメタクリル酸及びアクリル酸を意味し、アクリル酸が好ましい。
【背景技術】
【０００３】
（メタ）アクリル酸、特にアクリル酸は、現在多くのポリマーに使用されているモノマーである。特に、アクリル酸は、例えば凝集剤として水処理に使用されるポリマーや、超吸収体ポリマーとして衛生用品、特におむつに使用されるポリマーの製造において使用されている（「現代の超吸収性ポリマー技術（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ、Ａ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ著、Ｗｉｌｅｙ  ＶＣＨ社、１９９８年を参照）。水処理及び衛生用品の分野で使用されるポリマーには非常に高い純度が求められる。これは、通常は乳児のおむつとして使用され、ポリマーが直接又は通常は水性の液体を介して間接的に乳児又は幼児の皮膚と接触する衛生用品の場合に特に当てはまる。乳児又は幼児の皮膚は、特に刺激性又は毒性を有する汚染物質に対して非常にデリケートである。
【０００４】
また、通常は凝集した固体である触媒の酸素による２００〜４００℃の温度でのプロピレンの不均一系接触気相酸化によってアクリル酸やメタクリル酸を製造することができることが広く知られている。上記方法に関しては、ドイツ特許第ＯＳ１９６２４３１号、ドイツ特許出願公開第ＯＳ２９４３７０７号及びドイツ特許出願公開第１０８３８８４５  Ａ１号を参照するものとする。
【０００５】
また、国際公開第ＷＯ０３／０５１８０９  Ａ１号は、（メタ）アクリル酸を含み、プロピレンの気相酸化によって得られる生成物ガスを水相と接触させ、水性冷却相を得ることを開示している。そのような冷却相には、不純物とみなされるその他の様々な反応生成物や、吸収剤としての水が（メタ）アクリル酸と共に含まれている。そのため、得られた冷却相を少なくとも１つのさらなる精製処理によって精製することが必要となる。さらなる精製処理は蒸留である場合が多い。蒸留では、当業者が通常使用する適当な蒸留法を使用することができる。
【０００６】
特開昭４５−０３２４１７号はアクリル酸の精製方法を開示しており、気相酸化で得られた生成物ガスを冷却装置内で水などの吸収剤に吸収させ、抽出塔に冷却相を供給して含水抽出相を形成し、水を除去するために抽出相を蒸留装置に供給し、蒸留塔の塔底製品を結晶化させる。
【０００７】
しかし、冷却相の蒸留精製又は特開昭４５−０３２４１７号に記載されているような塔底製品の欠点は、蒸留が製品を高い熱に暴露する分離処理であるために、蒸留時に（メタ）アクリル酸が重合して（メタ）アクリル酸二量体又は（メタ）アクリル酸オリゴマーが生成し、特に（メタ）アクリル酸を含む組成物の精製では収率が非常に低下してしまうことである。
【０００８】
ドイツ特許出願公開第１９８３８８４５  Ａ１号は、溶媒との混合物からアクリル酸を直接結晶化させることができるアクリル酸の精製方法を開示しており、結晶は例えば結晶懸濁液であってもよい。溶媒は、アクリル酸の沸点よりも好ましくは少なくとも２０℃高い沸点を有する高沸点溶媒である。
【特許文献１】ドイツ特許出願公開第１９８３８８４５  Ａ１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の全体的な目的は、従来技術から生じる欠点を克服することにある。
【００１０】
特に、本発明の目的は、環境に優しく、経済的に実施することができる（メタ）アクリル酸の精製方法を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、反応性の高いモノマーとして知られる（メタ）アクリル酸を可能な限り穏和な条件で精製することができる（メタ）アクリル酸の精製方法を提供することにある。この方法では、（メタ）アクリル酸二量体又は（メタ）アクリル酸オリゴマーの生成による（メタ）アクリル酸の損失をできる限り低減させることができるように、蒸留精製工程をできる限り行なわないことが好ましい。
【００１２】
また、本発明の目的は、可能な限り少ない工程で実施することができる（メタ）アクリル酸の製造方法及び精製方法を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の目的は、使用者に対する毒性が低い（メタ）アクリル酸を含む製品、特に（メタ）アクリル酸を含む製品の処理製品を提供することにある。
【００１４】
上記目的は、独立請求項及びさらなるカテゴリーを構成する従属請求項の主題によって達成され、従属請求項は本発明に係る解決手段の好適な実施形態を示す。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、好ましくは連続的な（メタ）アクリル酸の製造方法であって、
（ａ）（メタ）アクリル酸を含み、気相酸化によって得られた生成物ガスを冷却装置内で水相と接触させ、水性冷却相を得る工程と、
（ｂ）冷却相を抽出装置内で有機分離剤と接触させ、第１の相及び第１の相以外の少なくとも１つの相を得る工程と、
（ｃ）第１の相及び第１の相以外の少なくとも１つの相から選ばれる少なくとも１つの相、好ましくは第１の相を結晶化ユニット内で結晶化、好ましくは懸濁結晶化又は層結晶化させ、純粋な（メタ）アクリル酸を得る工程と、
を含む方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
冷却相を分離剤と接触させることによって冷却相に含まれる（メタ）アクリル酸を冷却相から抽出して２つの相を形成することが好ましく、一方の相は主に分離剤及び（メタ）アクリル酸からなり、他方の相は水及び少量の（メタ）アクリル酸を好ましくは含む。これらの相は結晶化装置に直接供給することができ、（メタ）アクリル酸を好ましくは結晶懸濁液として結晶化させ、好ましくは洗浄塔によって分離する。このように、本発明に係る方法では、冷却装置内で冷却相を得、結晶化装置内で高純度の（メタ）アクリル酸を得るまでに（メタ）アクリル酸を含む組成物に対して蒸留分離工程を行なう必要がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の一実施形態によれば、冷却相は、冷却相成分として、冷却相の全重量に対して、
Ｑ１  ４５〜８５重量％、好ましくは５０〜７９重量％、特に好ましくは５５〜６８重量％の（メタ）アクリル酸と、
Ｑ２  少なくとも１４．９重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、特に好ましくは少なくとも３０重量％の水と、
Ｑ３  少なくとも０．１重量％、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは２〜１０重量％、さらに特に好ましくは３〜５重量％のＱ１及びＱ２以外の不純物と、
を含む（冷却相成分Ｑ１〜Ｑ３の合計は１００重量％である）ことが好ましい。
【００１８】
抽出装置では、冷却相を工程（ｂ）において分離剤と接触させる。接触は、−７０〜＋７０℃、好ましくは−５０〜＋３０℃、さらに好ましくは−２０〜＋２５℃の温度で行うことが好ましい。
【００１９】
冷却相を分離剤と接触させることによって、第１の相及び第１の相以外の少なくとも１つの相が得られる。
【００２０】
また、本発明によれば、第１の相は、第１の相の全重量に対して、
Ｅ１  １０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％の（メタ）アクリル酸と、
Ｅ２  少なくとも２９．９重量％、好ましくは３５〜７９．５重量％、さらに好ましくは４０〜４９重量％の第１の相の主成分としての分離剤と、
Ｅ３  少なくとも０．１重量％、好ましくは０．５〜３重量％、さらに好ましくは１〜２重量％のＥ１及びＥ２以外の不純物と、
を含むことが好ましい（成分Ｅ１〜Ｅ３の合計は１００重量％である）。
【００２１】
本発明によれば、第１の相以外の少なくとも１つの相は、第１の相以外の少なくとも１つの相の全重量に対して、
Ｗ１  ０．０１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の（メタ）アクリル酸と、
Ｗ２  少なくとも４９．９重量％、好ましくは５５〜９８．５重量％、さらに好ましくは８０〜９６重量％の主成分としての水と、
Ｗ３  少なくとも０．１重量％、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは３〜６重量％のＷ１及びＷ２以外の不純物と、
からなる（成分Ｗ１〜Ｗ３の合計は１００重量％である）ことが好ましい。
【００２２】
Ｗ１については、０．０１〜１重量％の低い含有量であることが特に多段階抽出法においては好適である。
【００２３】
原則として、当業者に公知のあらゆる物質を分離剤として使用することができ、分離剤は大気圧において１００℃、好ましくは２０℃で液体であることが好ましい。特に、有機分離剤が本発明に係る方法において好適である。有機分離剤としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、カルボニル化合物、アルコール、カルボン酸、カルボン酸エステル、エーテル、ポリエーテル、有機硫黄化合物、有機リン化合物が好ましい。
【００２４】
分離剤は、１：１の重量比で水と接触した時に二相系を形成する、大気圧において１００℃、好ましくは２０℃で液体である化合物が好ましい。従って、分離剤は水と混和しないことが特に好ましい。本発明に係る方法の一実施形態によれば、２０℃で１リットルの水に１ｇ以下、特に好ましくは０．５ｇ以下、さらに好ましくは０．１ｇ以下、より好ましくは０．０５ｇ以下の量で溶解する分離剤を使用する。
【００２５】
本発明において特に好ましく、通常は単独又は少なくとも２種の混合物として使用することができる分離剤は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン又はエチルベンゼン等のアルキル基を有する芳香族化合物、ハロゲン化炭化水素、特にクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族化合物等の炭化水素又は上記炭化水素の混合物、アセトン、アセトアルデヒド、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、ｎ−ノナノン等のカルボニル化合物又はこれらのカルボニル化合物の混合物、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−デカノール、グリセリン等のアルコール又はポリオール又はこれらのアルコールの混合物、
【００２６】
ギ酸、酢酸、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ビニル、アクリル酸ｎ−プロピル、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸ビニル、プロピオン酸プロピル、クロトン酸メチル、吉草酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸又はカルボン酸エステル又はこれらのカルボン酸又はカルボン酸エステルの混合物、
【００２７】
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル又はポリエーテル及びこれらのエーテル又はポリエーテルの混合物、メタンスルホン酸、ジオクチルモノヘキサホスフィン（Ｃｙｔｅｃ社製のＣｙａｎｅｘ９２３として入手可能）、酸化トリオクチルホスフィン等の有機硫黄化合物、有機窒素化合物、有機リン化合物又はこれらの化合物の混合物、
【００２８】
ヘプタン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、キシレン又はこれらの溶媒の混合物からなる群から選ばれる溶媒Ａと、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ビニル、アクリル酸ｎ−プロピル、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸ビニル、プロピオン酸プロピル、クロトン酸メチル、吉草酸メチル、酪酸エチル、ジブチルエーテル及びこれらの溶媒の混合物からなる群から選ばれる溶媒Ｂとを含む溶媒混合物を含む群から選択される。
【００２９】
また、イオン液体も分離剤として好ましい。ここで、「イオン液体」とは、１５０℃以下、好ましくは１２５℃以下、特に好ましくは１００℃以下の融点を有し、２０℃で１ミリバール以下、好ましくは０．１ミリバール以下、特に好ましくは０．０１ミリバール以下、さらに好ましくは０．００１ミリバール以下の蒸気圧を有する化合物を好ましくは意味する。
【００３０】
本発明において分離剤として使用することができるイオン液体の例としては、国際公開第ＷＯ０２／０７９２６９  Ａ１号にイオン液体として記載されている化合物を挙げることができる。国際公開第ＷＯ０２／０７９２６９  Ａ１号のイオン液体に関する開示内容は、この参照によって本明細書の開示の一部をなすものとする。イオン液体の例としては、硫酸水素トリオクチルメチルホスホニウム、硫酸メチルトリオクチルメチルホスホニウム、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸メチルトリオクチルメチルアンモニウムを特に挙げることができる。
【００３１】
本発明に係る特に好ましい分離剤は芳香族化合物であり、少なくとも１つのアルキル基を含む芳香族化合物が好ましい。これらの化合物の中では、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、１，４−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｐ−シメン又はこれらの化合物の少なくとも２種の混合物が特に好ましく、トルエンが分離剤として最も好ましい。
【００３２】
工程（ａ）において得られた冷却相を、工程（ｂ）において抽出装置内で有機分離剤と接触させ、第１の相及び第１の相以外の少なくとも１つの相を得た後に、これらの２つの相の少なくとも１相、好ましくは第１の相を、必要に応じて他方の相から分離した後に工程（ｃ）において結晶化、好ましくは懸濁結晶化又は層結晶化させ、純粋な（メタ）アクリル酸を得る。
【００３３】
本発明に係る方法の一実施形態では、結晶化させる１つの相を結晶化を行う前に蒸留又は精留によって精製しないことが好ましい。
【００３４】
本発明に係る方法の特に好適な実施形態では、純粋な（メタ）アクリル酸を得た後に残り、分離剤を含む母液の少なくとも一部を本発明に係る方法に再循環させる。母液の少なくとも一部は、冷却装置の後段であって、好ましくは遅くとも結晶化、好ましくは懸濁結晶化において再循環させることが好ましい。特に、母液は抽出装置に再循環させることが好ましい。この操作によって、分離剤を非常に効率的に使用することができる。また、本発明によれば、冷却相と接触させておらず、冷却装置の後段であって、遅くとも工程（ｃ）における結晶化時に好ましくは添加する未使用の分離剤を導入するラインに、分離剤を含む母液の少なくとも一部を再循環させることが好ましい。
【００３５】
本発明に係る方法の好適な実施形態では、母液は、残存する不純物、特に高沸点成分又は酢酸等の低沸点成分を分離するために、例えば結晶化ユニット、特に好ましくは層結晶化装置又は結晶懸濁液生成器と、分離装置、特に好ましくは洗浄塔又は遠心分離機、フィルタ又は不純物を分離するために適したその他の装置とを含む懸濁結晶化ユニット等の分離装置（分離器）に通過させることにより再循環させることが好ましい。次に、このようにして精製した母液を、上述したように本発明の方法に再循環させる。本発明に係る方法の一実施形態では、分離装置によって高沸点成分を母液から分離し、別の実施形態では、例えば酢酸等の低沸点成分を分離する。また、最初に高沸点成分を分離し、次に低沸点成分を分離する（又は、最初に低沸点成分を分離し、次に高沸点成分を分離する）ことができるように、直列に配置された少なくとも２つの分離装置を使用することもできる。
【００３６】
また、本発明によれば、抽出装置で得られ、実質的に水からなる第１の相以外の相の少なくとも一部を冷却装置に再循環させることが好ましい。この場合、冷却装置に再循環させる前に、第１の相以外の相を例えば懸濁結晶化ユニット又は層結晶化装置等の精製装置において結晶化、好ましくは懸濁結晶化させ、純粋な（メタ）アクリル酸及び母液を得、実質的に水からなる母液を冷却装置に供給することが好ましい。
【００３７】
第１の相又は第１の相以外の少なくとも１つの相を、従来の抽出方法として当業者に公知の手順によって相系の残りの相から分離する。分離は、例えば分液ロート等の適当な分離装置を使用して特に容易に行なうことができる。抽出時の一般的な手法に関しては、特にＪ．Ｄ．Ｔｈｏｒｎｔｏｎ著「液−液抽出の科学と実践（Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）」、Ｉ＆ＩＩ巻、オックスフォード、オックスフォード大学出版、１９９２年、Ｔ．Ｃ．Ｌｏ、Ｍ．Ｈ．Ｉ．Ｂａｉｒｄ及びＣ．Ｈａｎｓｏｎ著「溶剤抽出ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）」、ニューヨーク、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９８３年、Ｒ．Ｈ．Ｐｅｒｒｙ及びＤ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎ著「ペリーの化学工学ハンドブック（Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、ニューヨーク、ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ、１５章、１９９７年中のＧ．Ｍ．Ｒｏｂｂｉｎｓ及びＲ．Ｗ．Ｃｕｓａｃｋ著「液−液抽出操作と装置（Ｌｉｑｕｉｄ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）」を参照する。液−液抽出の一般的な手法に関するこれらの出版物の開示内容は、この参照によって本明細書の開示の一部をなすものとする。
【００３８】
また、本発明によれば、本発明に係る方法を連続的に実施することが好ましい。この場合、工程（ａ）で得られた冷却相を連続的に抽出装置に供給し、分離剤又は上述したように再循環させた分離剤と冷却相と接触させていない未使用の分離剤との混合物に接触させる。第１の相又は第１の相以外の少なくとも１つの相から選ばれる２相の少なくとも１つを抽出装置から取り出し、連続的に結晶化ユニットに供給する。次に、結晶化ユニットに残り、分離剤の含有率が高い母液の少なくとも一部を、好ましくは予備精製後に抽出装置に再循環させる。
【００３９】
冷却相の量に対する本発明に係る方法で使用する（冷却相又は冷却相の成分と接触させていない）未使用の分離剤の量は、結晶化ユニットに残り、分離剤の含有率が高い母液を介して、冷却相と接触させた分離剤を上述したように本発明の方法に再循環させる量に応じて異なる。この場合、当業者は、簡単な所定の実験により、冷却相に含まれる（メタ）アクリル酸を良好に精製するために必要な分離剤の量を、所定のプロセスパラメータ（分離剤の再循環量、冷却相の組成、使用する抽出及び結晶化処理の種類、反応温度、反応圧力等）の関数として決定することができる。
【００４０】
本発明に係る方法の好適な実施形態では、使用する分離剤の量は、本発明に係る方法に導入する分離剤及び冷却相の合計重量の１０〜９０重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％、さらに好ましくは５０〜７０重量％であることが好ましい。本発明によれば、（冷却相又は冷却相の成分と接触させていない）新たに使用する分離剤と、結晶化ユニットに残る母液を介して再循環させる分離剤との重量比は、１：１，０００〜１：１００、特に好ましくは１：５００〜１：５０、さらに好ましくは１：２００〜１：１００である。
【００４１】
連続的に行う精製処理の場合には、分離剤を様々な位置で添加することができる。ここでは、好ましくは、冷却相を抽出装置に供給する供給ライン、抽出装置、抽出装置で得られた第１の相を結晶化ユニットに供給する供給ライン、結晶化ユニットの結晶化装置、懸濁結晶化ユニットの場合には、結晶懸濁液を分離装置、好ましくは洗浄塔に供給する供給ライン、分離装置、好ましくは洗浄塔、結晶化ユニットに残った母液の少なくとも一部を抽出装置に再循環させる供給ラインに分離剤を添加する。
【００４２】
本発明に係る方法の一実施形態によれば、工程（ｃ）で得られる純粋な（メタ）アクリル酸が、少なくとも９７．５重量％、好ましくは少なくとも９８．０重量％、特に好ましくは少なくとも９９．０重量％、さらに好ましくは少なくとも９９．５重量％の（メタ）アクリル酸を含むことが好ましい。衛生分野、創傷包帯及び包帯分野、製剤又は医療技術等のその他の医療分野で使用するポリマーを（メタ）アクリル酸から製造する場合には、（メタ）アクリル酸は上記純度を有していることが特に好ましい。
【００４３】
また、本発明は、（メタ）アクリル酸の製造装置であって、
反応装置と、
冷却装置と、
抽出装置と、
好ましくは層結晶化装置又は結晶化装置と、結晶化装置に接続された分離装置、好ましくは洗浄塔とを含む懸濁結晶化ユニットである結晶化装置を含む第１の結晶化ユニットと、必要に応じて、好ましくは結晶化装置を含む結晶化ユニットであって、好ましくは層結晶化装置又は懸濁液結晶化ユニットであるさらなる精製装置と、を流体輸送ラインによって直列接続された状態で含み、
冷却装置と抽出装置又は抽出装置と第１の結晶化ユニット又は冷却装置と抽出装置及び抽出装置と第１の結晶化ユニットが蒸留を介さずに接続されている装置に関する。
【００４４】
本発明において、「蒸留を介さずに接続されている」とは、冷却装置で得られた組成物に対して、抽出装置に供給する前に、組成物の成分の１つを蒸留分離することを含む精製工程を行なわないことを意味する（抽出装置と第１の結晶化ユニットが蒸留を介さずに接続されている場合も同様である）。通常は懸濁結晶化ユニットに続いて精製装置、好ましくは洗浄塔が設けられるが、層結晶化装置の場合には通常は精製装置は設けられない。
【００４５】
本発明によれば、「流体輸送」とは、ライン、好ましくはパイプラインが、気体、液体、超臨界（ｈｙｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ）流体又は液体中のスラリーとしての固体又はこれらの少なくとも２種を輸送することができるように構成されていることを意味する。
【００４６】
本発明において好適な反応装置及び冷却装置の実施形態に関しては、ドイツ特許出願公開第１９８３８８４５  Ａ１及び国際公開第ＷＯ０３／０５１８０９  Ａ１号を参照し、国際公開第ＷＯ０３／０５１８０９  Ａ１号では、特に反応装置に好ましくは含まれる触媒に関する１０頁２４行目以降の記載及び冷却装置に関する１２頁１９行目以降の記載を参照し、これらの公開公報の開示内容はこの参照によって本明細書の開示の一部をなすものとする。
【００４７】
抽出装置としては、流体中で２つの液相に分離させ、これらの液相の少なくとも１つの相、好ましくは両方の相を別々に抽出装置から取り出すことができる当業者に公知のあらゆる装置を使用することができる。また、特に好適な抽出装置は、本発明に係る方法を連続的に実施することを可能とする抽出装置である。本発明によれば、冷却相を未使用の分離剤又は再循環させた分離剤と連続的に数回混合するバッチ抽出法、又は、冷却相と分離剤又は再循環させた分離剤とが複数の抽出段階にわたって向流する向流式抽出法によって抽出を行なうことがさらに好ましい。本発明に係る特に好適な抽出装置としては、特に抽出バッテリー、特に、撹拌抽出装置、循環ポンプ抽出装置、ジェットポンプ抽出装置、ベンチュリ管抽出装置又は超音波抽出装置等の混合器／分離器バッテリー、充填塔、多孔板塔、カスケード塔（ｃａｓｃａｄｅ  ｃｏｌｕｍｎ）等の固定インサートを有する抽出塔、パルスカラム（充填塔、多孔板塔）等の脈動型抽出塔、撹拌塔、回転ディスク塔、旋回塔等の可動インサートを有する抽出塔、ＬＵＷＥＳＴＡ抽出装置、ＱＵＡＤＲＯＮＩＣ抽出装置、ＰＯＤＢＥＬＮＩＡＫ抽出装置又はＡＬＦＡ−ＬＡＶＡＬ抽出装置等の遠心抽出装置が挙げられる。
【００４８】
また、本発明によれば、抽出装置は温度制御可能な抽出装置、好ましくは冷却抽出装置であることが好ましい。これらの抽出装置は、分離又は精製する混合物が最も大きな混和性の差を有する温度とするために使用する。
【００４９】
結晶化装置としては、懸濁結晶化装置又は層結晶化装置が好ましい。
【００５０】
ここで、使用することができる層結晶化装置は、欧州特許出願公開第０６１６９９８  Ａ１号に静的又は動的層結晶化装置として記載されている静的又は動的結晶化装置である。
【００５１】
使用することができる懸濁結晶化装置は、結晶懸濁液を生成することができる当業者に適当なあらゆる装置である。特に、本発明に係る方法を連続的に実施することができる結晶化装置が好ましい。撹拌槽型結晶化装置、掻取式結晶化装置（ｓｃｒａｐｅｄ  ｆｉｌｍ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｒ）、横型多段冷却結晶化装置（ｃｏｏｌｅｄ  ｄｉｓｃ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｒ）、スクリュー結晶化装置（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｉｎｇ  ｓｃｒｅｗ）、ドラム型結晶化装置等を結晶化装置として本発明に係る装置内に有利に設けることができる。結晶化装置は、横型多段冷却結晶化装置又は掻取式冷却器であることが好ましい（Ｐｏｓｃｈｍａｎｎの学位論文「有機溶融物の懸濁結晶化及び発汗又は洗浄による結晶の後処理（Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｅｌｔｓ  ａｎｄ  Ａｆｔｅｒ−ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｂｙ  Ｅｘｕｄａｔｉｏｎ  ｏｒ  Ｗａｓｈｉｎｇ）」、ブレーメン大学学位論文、Ｓｈａｋｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、アーヘン、１９９６年を参照）。本発明に係る装置は、結晶化装置として掻取式冷却器を含むことが特に好ましい。懸濁結晶化ユニットは、（メタ）アクリル酸結晶を分離するための分離装置をさらに有し、分離装置は、フィルタを介して母液を塔から排出させ、密に充填された結晶床を形成する洗浄塔であることが好ましい。母液は塔の底部に向かって結晶床内を流れ、結晶床は流動抵抗によって下方に押し付けられる。
【００５２】
また、本発明によれば、結晶化ユニット内での（メタ）アクリル酸の結晶化による（メタ）アクリル酸の分離は、一段階又は多段階、好ましくは一又は二段階で行なうことが好ましい。二段階の結晶化の場合には、（メタ）アクリル酸結晶を分離した後に洗浄塔又は層結晶化装置に残った母液を第二の結晶化ユニットに供給する。第二の結晶化ユニットは、層結晶化装置又は懸濁結晶化ユニットであることが好ましい。第二の結晶化ユニットでは、（メタ）アクリル酸結晶を同様に分離して母液を得る。
【００５３】
本発明に係る方法又は本発明に係る装置の一実施形態では、洗浄塔内で分離した（メタ）アクリル酸結晶の少なくとも一部を、各洗浄塔に供給された結晶懸濁液が生成された懸濁結晶化ユニットに再循環させることができる。この場合、ドイツ特許出願公開第１０２１１６８６  Ａ１号に記載されているように、懸濁結晶化ユニットに再循環させる前に、（メタ）アクリル酸結晶の少なくとも一部を溶融させることができ、ドイツ特許出願公開第１０２１１６８６  Ａ１号の開示内容はこの参照によって本明細書の開示の一部をなすものとする。このように（メタ）アクリル酸結晶の一部を溶融・再循環させることによって、特に純度の高い（メタ）アクリル酸を得ることができる。洗浄塔を使用する場合には、洗浄塔の底部に、密に充填された結晶床及び洗浄塔の下部に導入された洗浄溶融物から懸濁液を再び生成する可動式、好ましくは回転式の掻取装置又はスクレーパを設けることによって（メタ）アクリル酸結晶の一部を好ましくは溶融させる。この懸濁液は、溶融装置、好ましくは熱交換器にポンプによって導入し、溶融させることが好ましい。溶融物の一部は、例えば洗浄溶融物として供することができる。溶融物をポンプによって塔内に戻し、好ましくは逆方向に移動する結晶床を洗浄する。すなわち、結晶化（メタ）アクリル酸を、再循環させた（メタ）アクリル酸によって向流洗浄する。洗浄溶融物は結晶を洗浄すると共に、少なくとも一部は結晶上で結晶化する。放出される結晶化エンタルピーにより塔の洗浄領域中の結晶床が加熱される。その結果、結晶の発汗に類似する精製効果が達成される。
【００５４】
また、ドイツ特許出願公開第１０２１１６８６  Ａ１号に記載されているように、洗浄塔で得られた（メタ）アクリル酸結晶の少なくとも一部をシード用の結晶として懸濁結晶化ユニットに供給することもできる。
【００５５】
本発明に係る装置の一実施形態では、上述した構成要素に加えて、装置は、第１の結晶化ユニット、懸濁結晶化ユニットの場合には第１の結晶化ユニットの好ましくは洗浄塔から冷却装置の後段の冷却相供給ライン又は抽出装置に繋がる分離剤再循環ラインを含む。結晶化ユニットに残り、分離剤の含有率が高い母液は、この分離剤再循環ラインを介して抽出装置に再循環させることができる。
【００５６】
本発明によれば、前記装置が、水相を抽出装置から冷却装置に循環させる再循環ラインを含むことがさらに好ましい。主成分として水を含む第１の相以外の少なくとも１つの相を再循環ラインを介して冷却装置に再循環させることができる。この場合、再循環ラインの途中にさらなる結晶化ユニット、好ましくは層結晶化装置又は結晶懸濁液を生成する結晶化装置と洗浄塔とを含む懸濁結晶化ユニットが設けられていることがさらに好ましく、第１の結晶化ユニットに関して上述した結晶化装置及び洗浄塔が好ましい。
【００５７】
本発明に係る方法及び本発明に係る装置の好適な実施形態では、第一及び／又は第二の結晶化ユニットは、結晶懸濁液を生成する結晶化装置と、結晶化装置に接続された分離装置、特に洗浄塔とを含む懸濁結晶化ユニットである。本発明に係る方法及び本発明に係る装置の別の好適な実施形態では、第一及び／又は第二の結晶化ユニットは層結晶化装置である。
【００５８】
また、本発明は、上述した装置を使用する上述した（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。
【００５９】
また、本発明は、上述した方法によって得られる（メタ）アクリル酸を使用するポリマーの製造方法に関する。この方法では、フリーラジカル開始剤及び任意の架橋剤の存在下で、好ましくは溶液重合、懸濁重合又は乳化重合によって、必要に応じて本発明に係る方法によって得られる（メタ）アクリル酸と共重合させることができる別のモノマー及び架橋剤の存在下で、本発明に係る方法によって得られる（メタ）アクリル酸、好ましくはアクリル酸を重合させる。この場合、重合前、重合時又は重合後に、（メタ）アクリル酸の少なくとも一部を中和させることができる。本発明に係る方法によって得られる（メタ）アクリル酸の重合において使用する別のモノマー及び架橋剤に関しては、ドイツ特許出願公開第１０１６１４９５  Ａ１号、特にドイツ特許出願公開第１０１６１４９５  Ａ１号においてモノマー（α２）及び架橋剤（α３）として言及されているモノマー及び架橋剤を参照し、ドイツ特許出願公開第１０１６１４９５  Ａ１号の開示内容はこの参照によって本明細書の開示の一部をなすものとする。
【００６０】
また、本発明に係るポリマーの製造方法に関して、本発明は、上述した装置と後続する重合装置とを含む当該ポリマーの製造装置に関する。
【００６１】
また、本発明は、少なくとも一部が（メタ）アクリル酸からなるポリマーの製造方法であって、ポリマーを製造するために上述した装置を使用する方法に関する。
【００６２】
また、本発明は、少なくとも一部が本発明に係る（メタ）アクリル酸の製造方法で得られる（メタ）アクリル酸からなる繊維、フィルム、発泡体、複合体又は上述した本発明に係るポリマーを含む繊維、フィルム、発泡体、複合体に関する。
【００６３】
また、本発明は、本発明に係る（メタ）アクリル酸の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸又は本発明に係るポリマーの製造方法によって得られるポリマーの、繊維、フィルム、発泡体、複合体の製造における使用又は製造のための使用に関する。
【００６４】
本発明を、本発明を限定するものではない図面及び実施例を参照してさらに詳細に説明する。
【００６５】
図１によれば、反応装置で得られ、プロピレンの接触気相酸化の場合には主としてアクリル酸と、水蒸気と、窒素と、酸素と、無水マレイン酸等の副生成物とを含む気体反応生成物を冷却装置１に送る。冷却装置１では、水などの液体と接触させることによって気体反応生成物を液体中に吸収させ、水を吸収液体として使用する場合には、（メタ）アクリル酸及び吸収剤以外に気相酸化で得られた副生成物を含むアクリル酸水溶液が得られる。（メタ）アクリル酸水溶液は、供給ライン２を介して抽出装置に供給し、遅くとも抽出装置において分離剤（ＳＡ）と接触させる。抽出装置では、冷却相を分離剤と接触させた後に相分離が生じ、実質的に分離剤からなる第１の相と、実質的に水からなる第１の相以外の少なくとも１つの相が形成される。実質的に分離剤からなる相を、好ましくは蒸留又は精留によって予備精製せずに、供給ライン４を介して、好ましくは掻取式冷却器である結晶化装置５に供給する。次に、結晶化装置５で得られた結晶懸濁液を供給ライン６を介して洗浄塔７に送り、（メタ）アクリル酸結晶を分離する。この際に、分離剤を含む母液が残る。（メタ）アクリル酸結晶を分離した後に洗浄塔７で得られた母液の好ましくは少なくとも一部を、供給ライン８を介して抽出装置３に再循環させる。また、実質的に水からなる抽出装置３で得られた第１の相以外の相を、供給ライン９を介して冷却装置１に再循環させることが好ましい。本発明に係る方法の一実施形態では、供給ライン９を通過する組成物に残存する（メタ）アクリル酸を、例えば懸濁結晶化装置又は層結晶化装置等のさらなる精製装置１０による結晶化によって組成物から分離することができる。また、本発明に係る方法の別の実施形態では、供給ライン８を通過する組成物（結晶化時に分離した母液）を、再循環させる前に分離装置１２によって精製することが好ましい。
【００６６】
連続的な精製処理の場合には、
ａ）冷却相を抽出装置に供給する供給ライン２、
ｂ）抽出装置３、
ｃ）主成分として分離剤を含む抽出装置で得られた第１の相を結晶化ユニットに供給する供給ライン４、
ｄ）結晶化ユニット５の結晶化装置、
ｅ）結晶懸濁液を分離装置７に供給する供給ライン６、
ｆ）分離装置７、
ｇ）分離装置７で得られた母液を抽出装置３に再循環させる供給ライン８に、未使用の分離剤（ＳＡ）を供給することができる。
【００６７】
また、精製処理の複数の上述した位置で分離剤を供給することもできる。
【００６８】
図２によれば、本発明に係る方法によって得られる純粋なアクリル酸を重合装置１１に送り、好ましくは水溶液内において、架橋剤及び任意の別のコモノマーの存在下でアクリル酸の重合を行ない、吸水性ポリマーを形成する。
【００６９】
実施例
【実施例１】
【００７０】
高純度アクリル酸１４１ｇ、完全脱塩水９３ｇ、トルエン７３ｇを０℃に温度制御したガラス分液ロートに入れた。相分離を生じさせるために、混合物を振とうし、３０〜５０分間放置した。
【００７１】
得られた２つの相を別々に排出させ、秤量し、組成分析を行なった（以下の表に示す結果を参照）。上層１０４．２ｇ及び下層２０２．５ｇを得た。
【００７２】
次に、上層の全量を二重壁のガラス容器に移し、撹拌しながら−３０℃に冷却した。−１９．２℃で結晶化が開始した。生成した結晶懸濁液を排出し、真空濾過器によって濾過した。結晶及び母液の組成を以下の表１に示す。
【表１】
2008512424.tif 000003
【実施例２】
【００７３】
高純度アクリル酸５６４ｇ、完全脱塩水３７２ｇ、トルエン２９２ｇを２０℃に温度制御したガラス分液ロートに入れた。相分離を生じさせるために、混合物を振とうし、１８０〜２４０分間放置した。
【００７４】
得られた２つの相を別々に排出させ、秤量、組成分析を行なった（以下の表２に示す結果を参照）。下層８４７．２ｇ及び上層３８０．４ｇを得た。
【００７５】
次に、上相を二重壁のガラス容器に移し、撹拌しながら−３０℃に冷却した。−２０．８℃で結晶化が開始した。生成した結晶懸濁液を排出し、真空濾過器によって濾過した。このようにして得られた結晶の半分を溶解・冷却し、残りの結晶のための洗浄液として使用した。
【００７６】
母液、洗浄液、結晶の組成を以下の表２に示す。
【表２】
2008512424.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明に係る（メタ）アクリル酸の製造方法を示す。
【図２】本発明に係るポリマーの製造方法を示す。
【符号の説明】
【００７８】
１  冷却装置
２  冷却装置で吸収された（メタ）アクリル酸を抽出装置３に供給する供給ライン
３  抽出装置
４  抽出装置３で得られた液相の１つを、結晶化装置５と洗浄塔７とを含む結晶化ユニットに供給する供給ライン
５  結晶化装置（例えば掻取式冷却器）
６  結晶懸濁液を洗浄塔に供給する供給ライン
７  洗浄塔
８  母液を抽出装置３に供給する供給ライン
９  抽出装置３で得られた液相を冷却装置１に供給する供給ライン
１０  任意の精製装置
１１  重合装置
１２  分離装置
【図１】
2008512424.tif 000005
【図２】
2008512424.tif 000006
【国際調査報告】
2008512424.tif 000007
2008512424.tif 000008
2008512424.tif 000009
2008512424.tif 000010