(57)【要約】【課題】機械的強度に優れ、かつ導電性を有する六方晶窒化ホウ素を提供する。【解決手段】本発明は、窒素と、ホウ素と、窒素およびホウ素により構成される結晶構造内にドープされた異種元素とを含み、異種元素は、１族元素および２族元素からなる群より選択される１種以上の元素、または１４族元素および酸素以外の１６族元素からなる群より選択される１種以上の元素であり、異種元素の含有率は、１質量ｐｐｍ以上６×１０４質量ｐｐｍ以下である、六方晶窒化ホウ素である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素と、ホウ素と、前記窒素および前記ホウ素により構成される結晶構造内にドープされた異種元素とを含み、
前記異種元素は、１族元素および２族元素からなる群より選択される１種以上の元素、または１４族元素および酸素以外の１６族元素からなる群より選択される１種以上の元素であり、
前記異種元素の含有率は、１質量ｐｐｍ以上６×１０４質量ｐｐｍ以下である、六方晶窒化ホウ素。
【請求項２】
体積抵抗率が１００ｍΩｃｍ以下である、請求項１に記載の六方晶窒化ホウ素。
【請求項３】
多結晶体であり、前記多結晶体を構成する単結晶の粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の六方晶窒化ホウ素。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の六方晶窒化ホウ素からなる発熱体と、前記発熱体に電気を流す電力供給源と、絶縁性の六方晶窒化ホウ素からなり、前記発熱体を被覆する被覆材と、を備え、
前記電力供給源より前記発熱体に電気を流して前記発熱体を発熱させる、ヒーター。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の六方晶窒化ホウ素を製造する方法であって、
窒化物ガスと、ホウ素化合物ガスと、前記異種元素を含むガスとを用いた化学気相成長法により前記六方晶窒化ホウ素を形成する工程を含む、六方晶窒化ホウ素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六方晶窒化ホウ素、当該六方晶窒化ホウ素を用いたヒーター、および当該六方晶窒化ホウ素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
六方晶窒化ホウ素は、ホウ素原子（Ｂ）と窒素原子（Ｎ）が交互に共有結合した六角網目状平面同士が、相互にファンデルワールス力で緩く結合して積み重なった、黒鉛類似の層状の結晶構造を有する固体物質である。六方晶窒化ホウ素は、熱伝導性、耐熱性、耐食性、化学安定性、機械的強度、潤滑性などの特性に優れ、また黒鉛とは異なり電気絶縁性であることから、これらの特性を生かして、粉末状態で、固体潤滑材、耐熱離型材、樹脂またはゴムの充填材に使用されている。また、六方晶窒化ホウ素は、化合物半導体育成るつぼ、電気絶縁材料、各種電子材料などとして使用されている。
【０００３】
たとえば、特開２００１−２３７５９号公報（特許文献１）には、グラファイトを発熱体として用いた気相成長装置用のヒーターにおいて、熱分解窒化ホウ素によりグラファイトを被覆して、グラファイトの表面を電気的に絶縁し、且つ機械的な損傷から保護することが記載されている。特許文献１において、六方晶窒化ホウ素である熱分解窒化ホウ素が被覆材に用いられており、六方晶窒化ホウ素の電気絶縁性、および優れた機械的強度の特性が生かされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２３７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のヒーターにおいては、グラファイトと窒化ホウ素との間で熱膨張係数が異なるために、接触面で剥離が生じやすいという問題があった。また、高温下ではグラファイトと窒化ホウ素が反応し、ヒーターの溶融が生じてしまうという問題があった。六方晶窒化ホウ素において、機械的強度などの特性を低下させることなく、導電性を付与することができれば、グラファイトに代えて六方晶窒化ホウ素を発熱体として用いることができるので、剥離および溶融を防止したヒーターを提供することができる。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、機械的強度に優れ、かつ導電性を有する六方晶窒化ホウ素、当該六方晶窒化ホウ素を用いたヒーター、および当該六方晶窒化ホウ素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、窒素と、ホウ素と、窒素およびホウ素により構成される結晶構造内にドープされた異種元素とを含み、異種元素は、１族元素および２族元素からなる群より選択される１種以上の元素、または１４族元素および酸素以外の１６族元素からなる群より選択される１種以上の元素であり、異種元素の含有率は、１質量ｐｐｍ以上６×１０４質量ｐｐｍ以下である、六方晶窒化ホウ素を提供する。
【０００８】
また、本発明は、上記六方晶窒化ホウ素からなる発熱体と、発熱体に電気を流す電力供給源と、絶縁性の六方晶窒化ホウ素からなり、発熱体を被覆する被覆材と、を備え、電力供給源より発熱体に電気を流して発熱体を発熱させる、ヒーターを提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記六方晶窒化ホウ素を製造する方法であって、窒化物ガスと、ホウ素化合物ガスと、異種元素を含むガスとを用いた化学気相成長法により六方晶窒化ホウ素を形成する工程を含む、六方晶窒化ホウ素の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、機械的強度に優れ、かつ導電性を有する六方晶窒化ホウ素を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】六方晶窒化ホウ素を発熱体に用いたヒーターの一例を示す断面図である。
【図２】六方晶窒化ホウ素を基材上に形成した状態の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［本発明の実施形態の説明］
本発明に係る六方晶窒化ホウ素（以下、六方晶窒化ホウ素を「ｈＢＮ」ともいう）の一実施形態は、窒素と、ホウ素と、窒素およびホウ素により構成される結晶構造内にドープされた異種元素とを含み、異種元素は、１族元素および２族元素からなる群より選択される１種以上の元素、または１４族元素および酸素以外の１６族元素からなる群より選択される１種以上の元素であり、異種元素の含有率は、１質量ｐｐｍ以上６×１０４質量ｐｐｍ以下である。このようなｈＢＮは、上記のような異種元素の添加により導電性を付与することが可能となり、また異種元素は結晶構造内にドープするように添加されているので機械的強度が低下することを抑えることができる。
【００１３】
上記ｈＢＮの体積抵抗率は１００ｍΩｃｍ以下であることが好ましい。このような体積抵抗率を有することにより、たとえば、これに電気を流して抵抗加熱によって熱を発生させる発熱体として用いることができる。
【００１４】
上記ｈＢＮは、多結晶体であることが好ましく、多結晶体を構成する単結晶の粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。このような粒径であることにより、等方性が向上し、機械的強度を向上させることができる。
【００１５】
本発明に係るヒーターの一実施形態は、上記ｈＢＮからなる発熱体と、発熱体に電気を流す電力供給源と、絶縁性の六方晶窒化ホウ素からなり、発熱体を被覆する被覆材と、を備え、電力供給源より発熱体に電気を流して発熱体を発熱させる構成である。このような構成のヒーターにおいては、発熱体が、絶縁性で高い機械的強度を有する被覆材により被覆されており、かつ被覆材と発熱体とが同じ材料から構成されているのでこれらの間で剥離や反応が生じることを抑えることができるので、長寿命である。
【００１６】
本発明に係るｈＢＮの製造方法の一実施形態は、窒化物ガスと、ホウ素化合物ガスと、異種元素を含むガスとを用いた化学気相成長法によりｈＢＮを形成する工程を含む。異種元素は、ｈＢＮに異種元素を固溶させることにより添加することもできるが、このような方法では、異種元素がクラスター化し機械的強度が低下したり、導電性を付与できるような濃度での添加が難しかったりする。本実施形態では、窒化物ガスと、ホウ素化合物ガスと、異種元素を含むガスとを用いた化学気相成長法により、異種元素が結晶構造内にドープされた多結晶ｈＢＮを製造するので、クラスター化させることなく均一な異種元素の添加が可能であり、機械的強度を低下させることなく導電性を付与することができる。
【００１７】
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態のｈＢＮ、ヒーター、およびｈＢＮの製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００１８】
＜六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）＞
本実施形態のｈＢＮは、窒素（Ｎ）と、ホウ素（Ｂ）と、窒素およびホウ素により構成される結晶構造内にドープされた異種元素とを含む。
【００１９】
本明細書において、「結晶構造内にドープされた異種元素」とは、異種元素が、窒素およびホウ素が共有結合することによって構成されるｈＢＮの結晶構造において、一部の窒素またはホウ素と置換された状態で、換言すれば、結晶構造を構成する窒素およびホウ素と共有結合した状態で存在しており、原子レベルで結晶構造内に分散されている状態をいう。本実施形態のｈＢＮは、好ましくはクラスター化した異種元素を含まない。クラスターは、複数の原子が凝集した状態で結晶構造内に存在する状態であり、結晶構造内に原子レベルで分散して存在する状態とは異なる。クラスター化した異種元素を含む場合、異種元素は結晶構造内に不均一に存在することになり、ｈＢＮの均質性を低下させるとともに、結晶構造に大きな歪みをもたらし、結果的にｈＢＮの機械的強度を低下させることになるので好ましくない。
【００２０】
ｈＢＮの構成は、単結晶を一部に含み、他の部分がアモルファス、不定状態である構成でもよく、単結晶から構成される多結晶体であってもよいが、高い機械的強度を有するという点から多結晶体であることが好ましい。
【００２１】
ｈＢＮにおいて、異種元素が含まれるかどうかおよびその含有率は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）分析、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ:Secondary Ion Mass Spectroscopy）によって測定することができる。ｈＢＮに異種元素が含まれる場合に、異種元素が原子レベルで結晶構造内に分散されているかどうかは、たとえば、（１）ｈＢＮ中に異種元素の結晶相が存在するかどうかを観察することによって、（２）ｈＢＮにおける異種元素の原子濃度分布を測定することによって、（３）ｈＢＮの導電性の有無を測定することによって、また、上記（１）〜（３）および他の方法を適宜組み合わせることによって確認することができる。
【００２２】
上記（１）に関し、原子レベルで結晶構造内に分散されている異種元素は、ｈＢＮとは異なる結晶相を構成しないため、異種元素の結晶相が観察されない。これに対して、クラスター化して存在する異種元素は、ｈＢＮとは異なる結晶相を構成するため、異種元素の結晶相が観察される。このような結晶相の有無は、たとえば、Ｘ線回折スペクトルによって観察することができ、また、結晶相の大きさによっては、目視によっても観察することができる。
【００２３】
上記（２）に関し、異種元素が原子レベルで結晶構造内に分散されている場合、クラスター化した状態で存在している場合と比して、異種元素の原子濃度分布は均一となる。このような原子濃度分布は、たとえば、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary  Ion  Mass  Spectroscopy）によって測定することができる。結晶構造中の任意の２点において測定される異種元素の原子濃度差が所定の値以下である場合に、異種元素の原子濃度分布が均一であるとみなすことができ、異種元素は、原子レベルで結晶構造内に分散されている状態であり、クラスター化している状態ではないとみなすことができる。
【００２４】
上記（３）に関し、たとえば、ｈＢＮに対し、Ｘ線回折スペクトルによって異種元素の結晶相が存在しないことを確認し、さらに、ｈＢＮの体積抵抗率（Ωｃｍ）を測定して導電性を確認する。異種元素の結晶相が確認されず、かつ体積抵抗率が所定値以下である場合に、異種元素が原子レベルで結晶構造内に分散されているとみなすことができる。
【００２５】
本実施形態のｈＢＮにドープされた異種元素は、１族元素および２族元素からなる群より選択される１種類以上の元素、または１４族元素および酸素以外の１６族元素からなる群より選択される１種以上の元素である。１族元素および２族元素は、最外殻のｐ軌道に電子がないので、アクセプターとなってｈＢＮに導電性を付与することができる。１族元素としては、リチウム（Ｌｉ）が例示され、２族元素としてベリリウム（Ｂｅ），マグネシウム（Ｍｇ）が例示される。１４族元素および１６族元素は、最外殻のｐ軌道の電子を供与することによりドナーとなってｈＢＮに導電性を付与することができる。１４族元素としては、炭素（Ｃ），ケイ素（Ｓｉ）が例示され、１６族元素としては、硫黄（Ｓ）が例示される。
【００２６】
本実施形態のｈＢＮは、異種元素として、１族元素および２族元素からなる群より選択される１種以上のアクセプターとなる元素、または１４族元素および酸素以外の１６族元素からなる群より選択される１種以上のドナーとなる元素を含むものであり、アクセプターとなる元素を複数種類含んでいてもよく、またドナーとなる元素を複数種類含んでいてもよい。
【００２７】
本実施形態のｈＢＮにおいて、異種元素の含有率は、１質量ｐｐｍ以上６×１０４質量ｐｐｍ以下である。異種元素の含有率が１質量ｐｐｍ未満であると導電性を付与することが難しく、６×１０４質量ｐｐｍを超えると十分な機械的強度を得ることが難しくなる。また、上記数値範囲においては、電気を流して抵抗加熱により十分な熱を発生させることができるので、発熱体として有用な材料となる。異種元素の含有率は、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以上１０００００質量ｐｐｍ以下である。
【００２８】
本明細書において、異種元素の含有率は、ＩＣＰ分析により測定される値とする。なお、本実施形態のｈＢＮにおいては、異種元素は含有率によらず均一に分散されているので、ｈＢＮにおいて局所的な特性のばらつきが生じることを抑制することができる。
【００２９】
本実施形態のｈＢＮは体積抵抗率が、好ましくは１００ｍΩｃｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｍΩｃｍ以下である。体積抵抗率が１００ｍΩｃｍ以下であることにより、放電加工しやすく、放電加工により効率的な加工および精密な加工が可能となる。本明細書において、体積抵抗率とはＪＩＳ  Ｃ２１４１に準じて測定される値とする。
【００３０】
本実施形態のｈＢＮは多結晶体であることが好ましく、多結晶体を構成する単結晶の粒径（結晶粒の最大長さ）は、好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは１０〜５００ｎｍである。単結晶の粒径が５００ｎｍ以下であることにより、等方性が向上し、欠けにくく、機械的強度に優れた多結晶ｈＢＮが得られる。多結晶ｈＢＮを構成する単結晶の粒径はばらつきが小さい方が好ましく、全結晶を構成する粒子群の平均粒径の２倍を超える粒径を有する粒子数が２０％未満であることが好ましい。粒径のばらつきが上記範囲内であることにより、さらに等方性が向上し、機械的強度に優れた多結晶ｈＢＮが得られる。
【００３１】
本実施形態のｈＢＮは、後述するｈＢＮの製造方法により製造することができ、この製造方法によれば、単結晶の粒子間に結合剤を介在させることなく、粒子同士を強固に結合させることができる。なお、結合剤により粒子同士を結合させた場合は、ｈＢＮの機械的強度が低下するが、本実施形態のｈＢＮは結合剤を介在させることなく構成することができるので、高い機械的強度を有する。
【００３２】
また、後述する製造方法によれば、不可避不純物の混入量が十分に低いｈＢＮを製造することができる。具体的には、本実施形態のｈＢＮにおいて、不可避不純物である各元素の各々の含有率を１×１０３質量ｐｐｍ以下、さらには１×１０２質量ｐｐｍ以下とすることができる。不可避不純物である各元素の各々の含有率が１×１０３質量ｐｐｍ以下であることにより、単結晶粒界でのすべりを抑制することができ、単結晶粒同士の結合をより強固にすることができるため、ｈＢＮの機械的強度をさらに高めることができる。したがって、本実施形態のｈＢＮにおいて、不可避不純物である各元素の各々の含有率は、好ましくは１×１０３質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１×１０２質量ｐｐｍ以下である。なお、不可避不純物とは、窒素、ホウ素、および意図した異種元素以外の元素を意味し、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）、シリコン（Ｓｉ）、遷移金属などを挙げることができる。
【００３３】
不可避不純物の各元素の各々の含有率は、ＩＣＰ分析やＳＩＭＳ分析で測定することができる。これらの分析方法による検出限界は１×１０２質量ｐｐｍ程度であるので、不可避不純物は、これらの分析方法により検出されない程度であることが好ましい。
【００３４】
また、本実施形態のｈＢＮは、高い機械的強度を有し、かつ導電性を有することから、ヒーターの発熱体、構造体、支持物、断熱材として有用である。
【００３５】
＜ヒーター＞
図１は、ｈＢＮからなる発熱体を備えたヒーターの一実施形態を示す断面図である。本実施形態のヒーターにおいて、発熱体１１は、本発明に係る導電性のｈＢＮからなり、発熱体１１の表面の一部は絶縁性のｈＢＮよりなる被覆材１２により被覆されている。また、発熱体１１は、不図示の電力供給源に接続され、電力供給源より発熱体に電気を流すことにより抵抗加熱により発熱体が発熱するように構成されている。ヒーターにおいて、加熱対象は、空間１３に載置されて加熱される。
【００３６】
発熱体１１に用いられている本発明に係るｈＢＮは、高い機械的強度を有し、かつ導電性を有することから、抵抗加熱によって発熱する。また、発熱体１１とそれを被覆する被覆材１２が特性は異なるものの同じｈＢＮから形成されていることにより、これらの材料間での熱膨張係数が同じでありはがれにくく、また高温環境下においても材料間で化学反応することがなく、長寿命である。このようなヒーターは、発熱体の温度を、たとえば１８００〜２０００℃の高温に保つことができる。このようなヒーターは、たとえば、化学気相成長用のヒーターとして用いることができる。
【００３７】
＜六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）の製造方法＞
本実施形態のｈＢＮの製造方法は、窒化物ガスと、ホウ素化合物ガスと、異種元素を含むガスとを用いた化学気相成長法によりｈＢＮを形成する工程を含む。製造されるｈＢＮは、窒素と、ホウ素と、窒素およびホウ素により構成される結晶構造内にドープされた異種元素とを含み、異種元素は、１族元素および２族元素からなる群より選択される１種類以上の元素、または１４族元素および酸素以外の１６族元素からなる群より選択される１種以上の元素であり、ｈＢＮにおける異種元素の含有率は、１質量ｐｐｍ以上６×１０４質量ｐｐｍ以下である。
【００３８】
ｈＢＮを形成する工程は、図２に示すように、窒素と、ホウ素と、窒素およびホウ素により構成される結晶構造内にドープされた異種元素とを含み、異種元素は、１族元素および２族元素からなる群より選択される１種類以上の元素、または１４族元素および酸素以外の１６族元素からなる群より選択される１種以上の元素であり、ｈＢＮにおける異種元素の含有量は、１質量ｐｐｍ以上６×１０４質量ｐｐｍ以下であるｈＢＮ１を、基材２上に形成する。このようなｈＢＮは、たとえば、以下の化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical  Vapor  Deposition）法を用いることにより基材上に形成することができる。
【００３９】
（ＣＶＤ法）
まず、真空チャンバ内に、その主面上にｈＢＮを気相成長させるための基材２を配置する。基材２の材料としては、１４００℃〜２３００℃程度の温度に耐え得る材料であれば、いかなる金属、無機セラミック材料、炭素材料、窒化ホウ素材料を用いてもよい。ｈＢＮに混入する不純物を低減するという観点から、少なくとも基材の主面は窒化ホウ素材料であることが好ましい。
【００４０】
次に、真空チャンバ内に配置された基材２を１４００℃以上２３００℃以下程度の温度で加熱する。加熱方法としては公知の方法を採用することができ、たとえば、基材２を直接あるいは間接的に加熱可能なヒーターを真空チャンバに設置する方法が挙げられる。
【００４１】
次に、真空チャンバ内に、窒化物ガスと、ホウ素化合物ガスと、異種元素を含むガスとを導入する。このとき、真空チャンバ内の真空度（圧力）を大気圧以下にする。これにより、窒化物ガスと、ホウ素化合物ガスと、異種元素を含むガスとを、真空チャンバ内で均一に混合させることができる。
【００４２】
窒化物ガスとしては、アンモニア、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどを用いることができ、酸素による汚染を防止するという観点から、アンモニアを用いることが好ましい。ホウ素化合物ガスとしては、たとえば、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）のようなハロゲン化ホウ素、有機ホウ素化合物、またはこれらを組み合わせて使用することができる。また、異種元素を含むガスとしては、異種元素の水素化物からなるガス、異種元素を含む炭化水素ガスを用いることが好ましい。異種元素の水素化物からなるガスを用いた場合、当該ガスを高温中で容易に分解することができるため、効率的に異種元素を基材上に供給することができる。
【００４３】
たとえば、異種元素としてＳをドープさせる場合には、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、硫化ジメチル（Ｃ2Ｈ6Ｓ）などを用いることが好ましく、Ｃをドープさせる場合には、ジメチルアミン、トリエチルアミン、炭化水素などを用いることが好ましく、Ｓｉをドープさせる場合には、シランなどを用いることが好ましく、Ｌｉをドープさせる場合には、アルキルリチウムなどを用いることが好ましく、Ｂｅをドープさせる場合には、高温で直接気化させる方法を用いることが好ましく、Ｍｇをドープさせる場合には、有機マグネシウム化合物などを用いることが好ましい。
【００４４】
そして、混合されたガスを１４００℃以上の温度で熱分解することにより、基材の主面上に、窒素と、ホウ素と、窒素およびホウ素により構成される結晶構造内にドープされた異種元素とを含むｈＢＮ、換言すれば、異種元素が原子レベルで結晶構造内に分散して存在するｈＢＮ１が形成される。
【００４５】
上記ＣＶＤ法において、ｈＢＮ１に含まれる単結晶の粒径を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とするためには、真空度を２００Ｔｏｒｒ以下にする。なお、ｈＢＮ１の構成は、単結晶を一部に含み、他の部分がアモルファス、不定形である構成でもよく、単結晶から構成される多結晶であってもよい。より粒径が均一な多結晶ｈＢＮを得るためには、Ｘ線回折における（１１１）半値線幅０．２１°以上のｈＢＮ１を形成することが好ましい。
【００４６】
また、上記ＣＶＤ法において、ｈＢＮ１における異種元素の含有率を１質量ｐｐｍ以上６×１０４質量ｐｐｍ以下にするために、窒化物ガスと、ホウ素化合物ガスと、異種元素を含むガスとの混合割合を調整する。窒化物ガスとホウ素化合物ガスとの混合割合については、窒素とホウ素の原子濃度の違いが１０％以下となるようにすることが好ましい。異種元素を含むガスについては、混合割合を大きくすることにより、ｈＢＮ１における異種元素の含有量を大きくすることができる。また、異種元素を含むガスの種類を変えることによっても、異種元素の含有率を調整することができる。
【００４７】
本工程において、上記ＣＶＤ法を用いることにより、基材上に、窒素と、ホウ素と、窒素およびホウ素により構成される結晶構造内にドープされた異種元素とを含むｈＢＮであって、異種元素の含有率が１質量ｐｐｍ以上６×１０４質量ｐｐｍ以下であるｈＢＮが形成される。
【００４８】
また、本工程で準備されるｈＢＮに関し、厚み方向および面内方向のいずれにおいても、異種元素が均一にドープされていること、すなわち、ｈＢＮ中における異種元素の原子濃度分布が均一であることが好ましい。ｈＢＮ中に均一に異種元素がドープされていることにより、特性にばらつきのないｈＢＮを構成することができる。
【００４９】
異種元素の原子濃度分布を均一にするためには、窒化物ガスと、ホウ素化合物ガスと、異種元素を含むガスとを同時に真空チャンバ内に導入することが好ましい。これにより、各ガスを容易に均一に混合することができ、異種元素が均一にドープされたｈＢＮを効率的に基材上に生成することができる。また、各ガスは、基材の主面の真上方向から基材の主面に向けて供給してもよく、基材の主面に対して斜め方向あるいは水平方向から基材に向けて供給してもよい。より効率的に、かつより均一に異種元素をドープするという観点からは、基材の主面の真上方向から基材の主面に向けて供給することが好ましい。また、さらに効率的に、かつさらに均一に異種元素をドープすべく、真空チャンバ内に、窒化物ガスと、ホウ素化合物ガスと、前記異種元素を含むガスとを基材の主面上に導く案内部材を設けてもよい。
【００５０】
また、本工程で準備されるｈＢＮに関し、その密度は、１．４ｇ／ｃｍ3以上２．１ｇ/ｃｍ3以下であることが好ましい。ｈＢＮの密度が１．４ｇ／ｃｍ3以上の場合、５０％以上の歩留まりで焼結に成功することができる。
【００５１】
ｈＢＮの密度は、たとえば、ｈＢＮを基材の主面上に成長させる際の温度（℃）、各ガスの導入速度（ｍｌ／ｍｉｎ）によって調整することができる。具体的には、温度を高くすることにより、また、各ガスの導入速度を速めることにより、ｈＢＮの密度を大きくすることができる。
【００５２】
また、本工程で準備されるｈＢＮに関し、不可避不純物の含有率が低いことが好ましく、具体的には、不可避不純物である各元素の各々の含有率が１×１０３質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。不可避不純物の含有率を低く抑えることにより、不可避不純物の存在に起因する粒成長を抑制することができるため、ｈＢＮ中により均一な大きさの単結晶を含有させることができる。なお、ＩＣＰ分析、ＳＩＭＳ分析など、ｈＢＮ中の不可避不純物の含有率を測定可能な分析に用いられる分析装置は、一般的に、検出限界が１×１０２質量ｐｐｍ以下であるため、含有率が１×１０２質量ｐｐｍ以下の元素は、上記分析装置において検出されないことになる。
【００５３】
ｈＢＮへの不可避不純物の混入は、ガスを熱分解する際の真空チャンバ内の真空度を比較的高く設定することによって抑制することができる。通常、ＣＶＤ法によりｈＢＮを形成する場合、真空チャンバ内の真空度は１００Ｔｏｒｒ〜１５０Ｔｏｒｒ程度に維持されるが、本発明者らは、この真空度を１０Ｔｏｒｒ〜９０Ｔｏｒｒ程度に維持することにより、不可避不純物である各元素の各々の含有率を１×１０３質量ｐｐｍ以下に制御できることを知見している。
【００５４】
なお、上記ＣＶＤ法では、基材を加熱した後に、真空チャンバ内に混合ガスを導入する方法について説明したが、混合ガスを導入した後に、基材を加熱する方法を用いてもよく、同時に行ってもよい。
【００５５】
以上詳述した本実施形態のｈＢＮの製造方法によれば、上述の特徴を有するｈＢＮ、すなわち、窒素と、ホウ素と、窒素およびホウ素により構成される結晶構造内にドープされた異種元素とを含み、異種元素は、１族元素および２族元素からなる群より選択される１種以上の元素、または１４族元素および酸素以外の１６族元素からなる群より選択される１種以上の元素であり、異種元素の含有率は、１質量ｐｐｍ以上６×１０４質量ｐｐｍ以下である多結晶ｈＢＮを製造することができる。このような多結晶ｈＢＮは、従来の技術では製造できないものである。
【００５６】
また、本実施形態の製造方法によれば、異種元素が均一に分散するようにｈＢＮが形成されるため、ｈＢＮを構成する結晶粒が局所的に異常成長するのを効果的に抑制することができる。これにより、ｈＢＮを構成する単結晶の粒径をより均一にすることができ、結果的に、上記特徴を均一に有する、均質なｈＢＮを製造することができる。
【実施例】
【００５７】
実施例１〜３において、以下に詳述するように、ＣＶＤ法でｈＢＮを作製し、得られたｈＢＮに関して、以下の方法により単結晶の粒径の測定、および異種元素の含有率の測定、体積抵抗率の測定を行なった。
【００５８】
＜単結晶の粒径の測定＞
電子顕微鏡を用いて得たＳＥＭ（Scanning  Electron  Microscopy）像における各単結晶の粒径を実測した。
【００５９】
＜異種元素の含有率の測定＞
ＩＣＰ−ＭＳ分析装置を用いて、各元素の含有率を測定した。
【００６０】
＜Ｘ線回折測定＞
Ｘ線回折装置により、Ｘ回折スペクトルを得た。
【００６１】
＜体積抵抗率の測定＞
抵抗率測定器により、温度２０℃での体積抵抗率を測定した。
【００６２】
＜実施例１＞
まず、真空チャンバ内に、熱分解窒化ホウ素からなる基材を配置した。次に、チャンバ内の基材を１５００℃のグラファイトヒーターで加熱し、そして、真空チャンバ内の真空度（圧力）を１０Ｔｏｒｒとして、真空チャンバ内に三塩化ホウ素を１００ｓｃｃｍ、アンモニアを１００ｓｃｃｍ、硫化水素を２ｓｃｃｍで供給を１時間継続した。これにより、基材の主面上に、約１００μｍの厚さの、硫黄がドープされたｈＢＮが形成された。
【００６３】
その後、同様の供給量で、三塩化ホウ素、アンモニア、硫化水素の供給を継続し、最終的に５０×５０×２０ｍｍの板状の硫黄がドープされたｈＢＮが形成された。
【００６４】
形成されたｈＢＮは、単結晶の粒径が各々０．１〜１μｍであり、硫黄の含有率が１×１０４質量ｐｐｍであり、体積抵抗率が１ｍΩｃｍであった。
【００６５】
このようにして作製したｈＢＮを発熱体とし、さらに絶縁性のｈＢＮを被覆材として用いて、図１に示すヒーターを構成した。かかるヒーターを、２０００℃の温度まで昇温させても、発熱体と被覆材との間の剥離、溶融は観察されなかった。
【００６６】
＜実施例２＞
真空チャンバ内の圧力を１００Ｔｏｒｒとした点以外は、実施例１と同様の方法によりｈＢＮを形成した。三塩化ホウ素、アンモニア、硫化水素の供給を１時間継続したところ、約１００μｍの厚さの、硫黄がドープされたｈＢＮが形成された。その後供給を継続し、最終的に５０×５０×２０ｍｍの板状の硫黄がドープされたｈＢＮが形成された。
【００６７】
形成されたｈＢＮは、単結晶の粒径が各々０．１〜１μｍであり、硫黄の含有率が１×１０４質量ｐｐｍであり、体積抵抗率が１ｍΩｃｍであった。
【００６８】
このようにして作製したｈＢＮを発熱体とし、さらに絶縁性のｈＢＮを被覆材として用いて、図１に示すヒーターを構成した。かかるヒーターを、２０００℃の温度まで昇温させても、発熱体と被覆材との間の剥離、溶融は観察されなかった。
【００６９】
＜実施例３＞
まず、真空チャンバ内に、熱分解窒化ホウ素からなる基材を配置した。次に、真空チャンバ内に雰囲気ガスとして窒素を充填して基材を２０００℃のグラファイトヒーターで加熱し、そして、真空チャンバ内の圧力を１００Ｔｏｒｒとして、真空チャンバ内に三塩化ホウ素を１００ｓｃｃｍ、アンモニアを１００ｓｃｃｍ、硫化水素を２ｓｃｃｍで供給を１時間継続した。これにより、基材の主面上に、約１００μｍの厚さの、硫黄がドープされたｈＢＮが形成された。
【００７０】
その後、同様の供給量で、三塩化ホウ素、アンモニア、硫化水素の供給を継続し、最終的に５０×５０×２０ｍｍの板状の硫黄がドープされたｈＢＮが形成された。
【００７１】
形成されたｈＢＮは、単結晶の粒径が各々０．１〜１μｍであり、硫黄の含有率が１×１０４質量ｐｐｍであり、体積抵抗率が１ｍΩｃｍであった。
【００７２】
このようにして作製したｈＢＮを発熱体とし、さらに絶縁性のｈＢＮを被覆材として用いて、図１に示すヒーターを構成した。かかるヒーターを、２０００℃の温度まで昇温させても、発熱体と被覆材との間の剥離、溶融は観察されなかった。
【００７３】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７４】
１  六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）、２  基材、１１  発熱体、１２  被覆材。
【図１】
2015030648.tif 000003
【図２】
2015030648.tif 000004