(57)【要約】本発明は、三フッ化窒素ガスの精製方法、およびそれに用いられる吸着剤に関するものである。本発明は、アルカリ土類金属でイオン交換されて１５０〜６００℃で３０分〜１００時間の間加熱処理されたゼオライト３Ａ、４Ａまたは５Ａを充填させたカラムに四フッ化炭素（ＣＦ４）を含有する三フッ化窒素（ＮＦ３）ガスを通気させ、三フッ化窒素だけを選択的に吸着するステップを含む三フッ化窒素ガスの精製方法およびそれに用いられるゼオライト３Ａ、４Ａまたは５Ａからなる三フッ化窒素吸着剤に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導入ステップにおいて、アルカリ土類金属でイオン交換されたゼオライト３Ａ、４Ａ又は５Ａの充填層中へ三フッ化窒素（ＮＦ３）と四フッ化炭素（ＣＦ４）の混合ガスを導入して三フッ化窒素を前記充填層へ選択的に吸着させるとともに四フッ化炭素は前記充填層を通過させ；回収ステップにおいて、前記充填層から三フッ化窒素を回収することを特徴とする三フッ化窒素ガスの精製方法。
【請求項２】
ゼオライトがゼオライト中の金属の全体重量の２０〜９５重量％のイオン交換されたアルカリ土類金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の三フッ化窒素ガスの精製方法。
【請求項３】
アルカリ土類金属がマグネシウム（Ｍｇ）であることを特徴とする請求項１に記載の三フッ化窒素ガスの精製方法。
【請求項４】
アルカリ土類金属がカルシウム（Ｃａ）であることを特徴とする請求項１に記載の三フッ化窒素ガスの精製方法。
【請求項５】
アルカリ土類金属がストロンチウム（Ｓｒ）であることを特徴とする請求項１に記載の三フッ化窒素ガスの精製方法。
【請求項６】
アルカリ土類金属がバリウム（Ｂａ）であることを特徴とする請求項１に記載の三フッ化窒素ガスの精製方法。
【請求項７】
ＮＦ３とＣＦ４の混合ガスが前記充填層へ−１００〜５０℃の温度で導入されることを特徴とする請求項１に記載の三フッ化窒素ガスの精製方法。
【請求項８】
ＮＦ３とＣＦ４の混合ガスが前記充填層へ不活性ガスとともに導入され、前記不活性ガスは、導入されるＮＦ３、ＣＦ４及び不活性ガスの全体積の２０〜８０体積％であることを特徴とする請求項１に記載の三フッ化窒素ガスの精製方法。
【請求項９】
不活性ガスがアルゴン、ヘリウム及び窒素からなるグループから選ばれることを特徴とする請求項８に記載の三フッ化窒素ガスの精製方法。
【請求項１０】
アルカリ土類金属でイオン交換されたゼオライト３Ａ、４Ａ又は５Ａへ三フッ化窒素（ＮＦ３）を吸着させる導入ステップと、ゼオライトからの三フッ化窒素の回収ステップを順次２回以上行うことを特徴とする請求項１に記載の三フッ化窒素ガスの精製方法。
【請求項１１】
アルカリ土類金属でイオン交換されたゼオライト３Ａ、４Ａ又は５Ａからなり、三フッ化窒素（ＮＦ３）と四フッ化炭素（ＣＦ４）の混合ガスから三フッ化窒素（ＮＦ３）を選択的に吸着することを特徴とする三フッ化窒素吸着剤。
【請求項１２】
ゼオライトがゼオライト中の金属の全体重量の２０〜９５重量％のイオン交換されたアルカリ土類金属を含むことを特徴とする請求項１１に記載の三フッ化窒素吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三フッ化窒素（ＮＦ３）ガスの精製方法に関し、より詳しくは三フッ化窒素ガス中の四フッ化炭素（ＣＦ４）を除去する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
三フッ化窒素ガスは、半導体のドライエッチング剤やＣＶＤ装置のクリーニングガスおよびロケットの推進燃料に用いられる物質として、半導体産業の活性化と共に三フッ化窒素ガスの需要は近年急激に増加している。また、環境汚染の全くないガスを用いる要求が増加しているという側面においても、三フッ化窒素ガスの需要は幾何級数的に増加している。このような三フッ化窒素ガスは、高純度であることが要求される。
【０００３】
三フッ化窒素は、アンモニアを直接フッ化反応させる方法、プラズマを用いる方法および酸性フッ化アンモニウムまたはフッ化アンモニウムとフッ化水素を原料とするＮＨ４・ｘＨＦ（ｘ：１．８〜２．１）を電解分解するいわゆる溶融塩電解法やアンモニアとフッ素を反応させる方法など、様々な方法で製造される。
【０００４】
前記方法の場合、ほとんどの場合において、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、四フッ化炭素（ＣＦ４）、二フッ化二窒素（Ｎ２Ｆ２）などの不純物が比較的多量発生するため、超高純度のＮＦ３ガスを得るためには精製が必要である。
【０００５】
特に、三フッ化窒素ガスに不純物として含まれたＣＦ４は、ＮＦ３と似た沸点（ＮＦ３：−１２９℃，ＣＦ４：−１２８℃）、類似する分子のサイズ（ＮＦ３：４．５Å，ＣＦ４：４．８Å）、近い吸着熱（双極子モーメント：ＮＦ３：０．２３５Ｄ，ＣＦ４：０Ｄ）を有するため、蒸留やバルク吸着のような一般的な方法では除去することができない。したがって、ＮＦ３気体を精製するためには、主に吸着剤を用いる分離方法が使われるが、活性炭、活性アルミナ、または合成ゼオライトなどの吸着剤を用いる方法がよく知られている。このうち、活性炭または活性アルミナを吸着剤として用いる方法は、吸着剤が受容可能な不純物の量が非常に少なく、吸着剤の吸着能が速い速度で喪失するため、吸着剤の頻繁な交換または再生が要求され、これによるＮＦ３気体の損失を避けることができず、人力および費用面で非常に不利である。
【０００６】
一方、合成ゼオライトを使ってＮＦ３気体を精製する方法の１つとして、タカシらは米国特許第５，０６９，８８７号で特定のサイズおよび特定の水分含量を有する合成ゼオライトを一定温度および流速条件下で吸着剤として用い、ＮＦ３気体を精製する方法を開示しているが、この場合、ＮＦ３気体は、ゼオライトに吸着された後、再び脱着されて回収される。前記方法は、吸着されたＮＦ３を再び脱着する工程が追加される点、および合成ゼオライトの水分率を特定範囲に合わせなければならないという点で不利であり、精製されたＮＦ３気体純度が９３％未満であるために高純度が要求される分野ではこれを直接用いることができないという問題点がある。
【０００７】
合成ゼオライトを用いたまた他の精製方法として、フィリップらは米国特許第５，０６９，６９０号で動力学的気体−固体クロマトグラフィーを開示しているが、この方法では水熱処理された特定の気孔率のゼオライトを吸着剤として用いて、混合気体を不連続的パルス形態で特定のガスをほかのガスよりも動力学的に吸着しやすい多孔質吸着剤の充填層を通過させることによって、ＮＦ３気体を選択的に分離する。しかし、前記方法では、水熱処理によってゼオライトの気孔率を調節するため、処理の条件が複雑であるという問題点があり、同時に吸着剤として用いられるゼオライトの使用可能時間、すなわち飽和時間が短く、大量のガスを精製しなければならない商用化工程では適用し難い問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明者は、合成ゼオライトを用いてＮＦ３を精製する方法について、研究を繰り返した結果、ゼオライト３Ａ、４Ａまたは５Ａにアルカリ土類金属を適正な量でイオン交換することによって、ＣＦ４を含有するＮＦ３からＮＦ３だけを選択的に吸着させることができるという事実を発見し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アルカリ土類金属でイオン交換されたゼオライト３Ａ、４Ａまたは５Ａを用いたＮＦ３の精製方法および前記精製方法に用いられるゼオライト３Ａ、４Ａまたは５Ａからなる三フッ化窒素吸着剤に関するものである。
【００１０】
常用されるゼオライト３Ａ、４Ａまたは５Ａ自体は、ＮＦ３の精製に用いることができないが、これはＮＦ３とＣＦ４との吸着能力において差がないためである。すなわち、ゼオライト３Ａまたは４Ａは気孔のサイズが小さくＮＦ３とＣＦ４とを十分に吸着することができず、ゼオライト５Ａは気孔のサイズが大きくてＮＦ３とＣＦ４の両方を吸着するためである。したがって、ＮＦ３だけ選択的に吸着しようとすれば、吸着剤の気孔のサイズをＣＦ４よりは小さく、かつＮＦ３よりは大きく作らなければならない。
【００１１】
上記のように、ゼオライトの気孔のサイズを変化させる方法として、様々な金属陽イオンでイオン交換させたり含浸させたりする方法があるが、ここで、本発明は適当な温度でゼオライト３Ａ、４Ａまたは５Ａを適切な量のアルカリ土類金属でイオン交換させて、その気孔のサイズを変化させることを特徴とする。すなわち、ゼオライト３Ａ、４Ａまたは５Ａの気孔のサイズを変化させてＮＦ３だけ選択的に吸着できるようにし、その結果ＣＦ４を除去した三フッ化窒素ガスを回収することができる。
【００１２】
本発明に用いられたイオン交換法は、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライトなど特定の担持体に新しい金属性分を担持させる時に多く用いられる。特に、ゼオライトでは陽イオン交換性質があり、金属イオンを担持させる時、主にイオン交換法を用いる。ゼオライトの陽イオンは、交換されるイオンの種類や交換溶液の濃度により他の陽イオンに交換され得る。陽イオン交換能は、金属イオンを分離するのに用いられることもあるが、ゼオライトの酸性度を調節して金属イオンをゼオライトに導入する手段になることもある。通常、ゼオライトＡは、ナトリウムイオンを陽イオンとして合成される。陽イオンがナトリウムイオンであるＡ型の有効細孔サイズは０．４ｎｍ程である（４Ａ型）。陽イオンがカリウムイオンであれば、有効細孔サイズが０．３ｎｍ（３Ａ型）、陽イオンがカルシウムイオンであれば、有効細孔サイズが０．５ｎｍ（５Ａ型）に変わる。ゼオライトの陽イオンは交換される陽イオンの種類や交換溶液の濃度によって他の陽イオンに交換され得る。イオン交換法によって担持すれば、活性物質が非常に均一に分布するという長所がある。
【００１３】
本発明は、三フッ化窒素から四フッ化炭素（ＣＦ４）を除去するにあたり、アルカリ土類金属でイオン交換されたゼオライトを充填させたカラムに四フッ化炭素と三フッ化窒素の混合ガスを注入させて四フッ化炭素はそのまま通気させ、三フッ化窒素だけを選択的に吸着した後、脱着させることによって三フッ化窒素を精製する方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法によれば、三フッ化窒素ガスからＣＦ４成分を除去することによって、高純度の三フッ化窒素ガスを効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下にて、本発明をより詳細に説明する。
【００１６】
本発明で用いられるゼオライトは、ゼオライト３Ａ、４Ａまたは５Ａである。前記ゼオライトの気孔のサイズを選択的に大きくするか小さくしてＮＦ３のみ選択的に濾過するために、ゼオライトにアルカリ土類金属でイオン交換しなければならない。
【００１７】
ゼオライトにイオン交換させる金属としては、アルカリ土類金属であるベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）のうちの１つ以上の金属である。本発明によるイオン交換に用いるために、アルカリ土類金属の前駆体は水溶性でなければならならず、好ましくは、前駆体はアルカリ土類金属の硝酸（ＮＯ３）塩、炭酸（ＣＯ３）塩、塩化物（Ｃｌ）、水酸化物（ＯＨ）および硫酸（ＳＯ４）塩、またはこれらの水和物である。
【００１８】
ベリリウムの前駆体の例としては、硝酸ベリリウム水和物（Ｂｅ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）、塩化ベリリウム（ＢｅＣｌ２）、硫酸ベリリウム四水和物（ＢｅＳＯ４・４Ｈ２Ｏ）などがあり、好ましくは塩化ベリリウム（ＢｅＣｌ２）である。
【００１９】
マグネシウムの前駆体としては、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、ヒドロキシ炭酸マグネシウム五水和物（ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化マグネシウム六水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸マグネシウム一水和物（ＭｇＳＯ４・Ｈ２Ｏ）、硫酸マグネシウム七水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）などがあり、好ましくは塩化マグネシウム六水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）である。
【００２０】
カルシウムの前駆体としては、硝酸カルシウム水和物（Ｃａ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化カルシウム二水和物（ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）、塩化カルシウム六水和物（ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、塩化カルシウム水和物（ＣａＣｌ２・ｘＨ２Ｏ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸カルシウム六水和物（ＣａＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）などがあり、好ましくは塩化カルシウム六水和物（ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）である。
【００２１】
ストロンチウムの前駆体としては、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、塩化ストロンチウム水和物（ＳｒＣｌ２・ｘＨ２Ｏ）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）、水酸化ストロンチウム八水和物（Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ）、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４）などがあり、好ましくは、塩化ストロンチウム水和物（ＳｒＣｌ２・ｘＨ２Ｏ）である。
【００２２】
バリウムの前駆体としては、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）、塩化バリウム二水和物（ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、水酸化バリウム一水和物（Ｂａ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）、水酸化バリウム八水和物（Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）などがあり、好ましくは塩化バリウム二水和物（ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）である。
【００２３】
イオン交換ゼオライトの調製に用いるために、水溶液は、イオン交換しようとする金属の前駆体を０．０１〜３Ｍの濃度で、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で含んでいなければならない。イオン交換される金属を含む水溶液の濃度が０．０１Ｍ未満のときは十分にイオン交換されず、濃度が３Ｍを超過すると濃度が増加してもイオン交換能力はそれ以上増加しない。
【００２４】
前記水溶液にゼオライトを添加して、温度３５〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で０．５時間〜２４時間の範囲時間の間、好ましくは２時間〜ｌ２時間の間攪拌し、金属とイオン交換する。攪拌速度は５〜１００ｒｐｍ、好ましくは１０〜５０ｒｐｍである。前記のイオン交換によって、ゼオライト気孔のサイズがＮＦ３の分子サイズとＣＦ４の分子サイズとの間に調節されてＮＦ３のみを吸着し、ＣＦ４を吸着しなくなる。サイズ調節のために必要な場合にイオン交換を２回以上行うことができる。
【００２５】
イオン交換の結果、ゼオライト内に存在するアルカリ土類金属の量は、ゼオライト内の全体金属量に比べて２０〜９５重量％であることが好ましい。２０重量％より少なければ、ゼオライトの中に交換される金属の量があまりにも少なく、気孔のサイズがＮＦ３だけを吸着するのに適さず問題があり、９５重量％より多くても気孔のサイズが所望する通りに調節されず、かえってＮＦ３吸着量が少なくなる問題がある。
【００２６】
前記ゼオライトは、好ましくは粒度が４〜１００メッシュ、より好ましくは８〜４０メッシュである球形状のものを用いる。本発明では、このような粒度を有するゼオライトをアルカリ金属でイオン交換させた後、１５０〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃で３０分〜１００時間、好ましくは２〜５０時間、より好ましくは４〜２０時間加熱処理して用いる。
【００２７】
前記温度範囲でゼオライトを加熱処理することによって、本発明の目的を達成するのに十分に高い吸着性を有する吸着剤が収得され得る。加熱処理温度が１５０℃未満になれば、いくら長時間加熱処理してもゼオライトの吸着能力が操作開始後、急激に低下してゼオライトに吸着される三フッ化窒素の含有量が非常に少なくなる。これは、１５０℃未満の温度で加熱した場合、ゼオライトの内部に存在する水分が三フッ化窒素が吸着する部分の大部分を占めてゼオライトの単位体積あたりのＮＦ３の吸着能力を低下させるためであると考えられる。したがって、ゼオライト中の水分を実質的に完全に除去するためにも、前記温度以上で加熱処理を行う。
【００２８】
一方、６００℃を超過して加熱すれば、ゼオライトの結晶構造が変化したり気孔が潰れたりする現象が発生する。その結果、吸着能力が大きく損なわれて吸着できなかったり、ガス通気後に短時間内に飽和吸着されたりする問題が発生する。
【００２９】
ゼオライトの加熱処理は、水分を実質的に含有しない窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンガスなどの不活性ガス気流下で行うことが好ましい。また、減圧下でこれらのガスを吸引しながら加熱処理しても良い。
【００３０】
加熱処理する方法においては、所望する粒度分布のゼオライトを乾燥器内に薄く敷き、この薄い層の表面上に不活性ガスが流れるようにしながら加熱しても良いが、より好ましくは、前記加熱処理と三フッ化窒素ガスの吸着精製を同一の容器で行うのが望ましい。すなわち、適当な容器またはカラムに所望する粒度分布のゼオライトを充填して充填層を形成した後、不活性ガスをその充填層の中に通気しながら加熱処理を行い、その後ゼオライトを容器の外に取出さずにそのまま冷却させ、このゼオライトの充填層に三フッ化窒素ガスを通気させる方法が最も好ましい。この時、前記カラムの材質としては、ステンレススチール、銅、ニッケル、鉄などの一般的材料が使用可能である。
【００３１】
このように、加熱処理が終了したゼオライトは、次の吸着処理に備え、放冷または強制冷却されて常温（２５℃）以下の温度に冷却される。冷却時にはゼオライトへの水分混入を避けることが望ましい。
【００３２】
本発明において、三フッ化窒素ガスの精製は、上記のような前処理過程を経た合成ゼオライトを用いて下記のような４段階の過程を経てなされる。
【００３３】
第１に、アルカリ土類金属でイオン交換されたゼオライト３Ａ、４Ａまたは５Ａで充填されて前処理されたカラムを通し、四フッ化炭素が含まれた三フッ化窒素ガスをカラムに通気させてＮＦ３を吸着させる。
【００３４】
この時、カラムにおける三フッ化窒素ガスの通気時温度条件は、−１００〜５０℃の範囲、好ましくは−５０〜３０℃に調節することが好ましい。前記通気温度は、低温であるほど好ましいが、ＮＦ３の沸点が−１２９℃であるため、この温度以下では操作が事実上困難であるため、−１００℃以上の範囲で実施する。５０℃を超過する場合は、通気時の不要な熱供給が必要であるため良くない。
【００３５】
一方、精製しようとする三フッ化窒素ガスは、不活性ガスを混合ガスとして用いて通気することができる。混合ガスとしては、ＮＦ３およびゼオライトに不活性であるガスであれば用いることができ、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンガスが好ましい。不活性ガスは、好ましくは、導入されるＮＦ３、ＣＦ４及び不活性ガスの全体積の２０〜８０体積％である。
【００３６】
前記三フッ化窒素ガスの通気時にゼオライト充填層の直径は、１〜５０ｃｍ、充填層の高さは５〜２００ｃｍに調整し、三フッ化窒素ガスの流量は、１〜２５ｇ／ｃｍ２・時間、圧力は１〜１０ｋｇ／ｃｍ２に調節することが好ましい。本発明によるＮＦ３ガスの精製方法によれば、ＮＦ３ガス中のＣＦ４含有量を０〜３０ｐｐｍの範囲に調節することができる。
【００３７】
第２に、このように選択的に吸着されたＮＦ３は、パージ過程を経て捕集される。
【００３８】
パージ過程は、不活性気体を吸着層に１〜１００ｇ／ｃｍ２・時間の質量流量で、好ましくは３０〜６０ｇ／ｃｍ２・時間の質量流量で流す。捕集のために流すガスは、ＮＦ３およびゼオライトに不活性ガスであればよく、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンガスが好ましい。質量流量は、流体の線速度と流体の密度をかけたものと定義される。断面積が一定の管路であれば、反応途中の加熱・冷却において線速度が変わっても質量速度は常に一定であるため気体を取り扱う時、特に便利である。
【００３９】
パージ過程の温度は、−３０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃を保つ。温度が非常に低ければ、パージ時間が非常に長くかかり、温度が非常に高ければ吸着剤と化学的に結合された不純物がパージ過程中に脱着されてＮＦ３と共に出てくることもあり得るためである。
【００４０】
第３に、吸着剤の再使用のために、昇温脱着過程を経る。前記昇温脱着過程によって吸着剤内に微量残っている不純物が完全除去される。昇温脱着過程なしに吸着−パージ過程を数回繰り返せば吸着量が次第に減少するため、必ず昇温脱着が必要である。
【００４１】
昇温は、０．１〜２０℃／分、好ましくは１〜５℃／分の速度で空気や不活性ガスを流しながら行われる。昇温は５００℃まで、好ましくは２００℃までである。
【００４２】
最後に捕集過程を経たＮＦ３内の不純物の含量を測定して不純物が所望する含量より多い場合、前記第１〜第３ステップを繰り返す。
【００４３】
以下にて、実施例を通じて、本発明をより詳細に説明するが、下記の実施例は説明を目的とするものであって、本発明を制限するためのものではない。
【００４４】
［製造例１］
イオン交換しようとするアルカリ土類金属の前駆体を蒸留水に溶かして製造した１Ｍ溶液にゼオライト３Ａ（製造会社：米アルドリッチ社、粒度８〜ｌ２メッシュ、球形）を常温で徐々に加えながらよく混合した。以後、６時間の間８０℃で徐々に攪拌し、前記ゼオライト３Ａを濾過回収した。以後、オーブンで１３０℃で６時間乾燥し、５００℃で１２時間の間焼成して、アルカリ土類金属で５０重量％イオン交換されたゼオライト３Ａを製造した。Ｘ線蛍光分光計（ＸＲＦ）でゼオライト３Ａ内の金属中のアルカリ土類金属の量を測定した。結果を表１に示した。
【００４５】
［製造例２］
イオン交換された金属の種類および含量が相異するゼオライト３Ａを製造するためにアルカリ土類金属の前駆体水溶液の種類、濃度、攪拌温度、および／または時間を異なるようにすることを除いては製造例１のように処理し、アルカリ土類金属でイオン交換されたゼオライト３Ａを製造した。結果を表１に示した。
【００４６】
［製造例３］
ゼオライト３Ａの代わりにゼオライト４Ａを用いたことを除いては製造例１のように処理し、アルカリ土類金属でイオン交換されたゼオライト４Ａを製造した。結果を表２に示した。
【００４７】
［製造例４］
ゼオライト４Ａを用いてアルカリ土類金属の前駆体水溶液の種類、濃度、攪拌温度、および／または時間を異なるようにすることを除いては製造例１のように処理し、アルカリ土類金属でイオン交換されたゼオライト４Ａを製造した。結果を表２に示した。
【００４８】
［製造例５］
ゼオライト３Ａの代わりにゼオライト５Ａを用いたことを除いては製造例１のように処理し、アルカリ土類金属でイオン交換されたゼオライト５Ａを製造した。結果を表３に示した。
【００４９】
［製造例６］
ゼオライト５Ａを用いてアルカリ土類金属の前駆体水溶液の種類、濃度、攪拌温度、および／または時間を異なるようにすることを除いては製造例１のように処理し、アルカリ土類金属でイオン交換されたゼオライト５Ａを製造した。結果を表３に示した。
【００５０】
［実施例Ｉ］
前記製造例１および製造例２で製造したアルカリ土類金属でイオン交換されたゼオライト３Ａを内径１０ｍｍのステンレス製のカラムに高さ４００ｍｍで充填後、常圧、不活性ガスの雰囲気下で６時間の間３００℃で加熱処理を行った。その後の充填層を−２０℃まで冷却させ、不活性ガスと共にＣＦ４含有のＮＦ３ガス（ガス中不活性ガス５０体積％、ＮＦ３４９．７５体積％、ＣＦ４０．２５体積％）を２２．５重量流速（ｇ／ｃｍ２・時間）でＮＦ３およびＣＦ４が十分に吸着するまで（約３時間）通気させた。これ以後、３０℃まで５℃／分の速度で冷却させた後、前記不活性ガスだけ流しながら、出てきたＮＦ３の量を計算し、その値は吸着剤の単位グラムあたりのＮＦ３の体積（ｃｃ）で表示した。ＮＦ３ガスの分析は、ガスクロマトグラフィーで行った。用いられたゼオライト３Ａの種類による結果を表１に示した。
【００５１】
［比較例Ｉ］
比較のために、アルカリ土類金属でイオン交換されない、すなわち通常のゼオライト３Ａ（製造会社：米アルドリッチ社、粒度８〜ｌ２メッシュ、球形）を用いて実施例Ｉと同様に実施した。その結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
2008505750.tif 000002
【００５３】
［実施例II］
製造例３および製造例４で製造したアルカリ土類金属でイオン交換されたゼオライト４Ａを用いることを除いては、実施例Ｉと同様に実施した。結果を表２に示した。
【００５４】
［比較例II］
アルカリ土類金属でイオン交換されない、通常のゼオライト４Ａ（製造会社：米アルドリッチ社、粒度８〜ｌ２メッシュ、球形）を用いて実施例Ｉと同様に実施した。その結果を表２に示した。
【００５５】
【表２】
2008505750.tif 000003
【００５６】
［実施例III］
製造例５および製造例６で製造したアルカリ土類金属でイオン交換されたゼオライト５Ａを用いることを除いては、実施例Ｉと同様に実施した。結果を表３に示した。
【００５７】
［比較例III］
アルカリ土類金属でイオン交換されない、通常のゼオライト５Ａ（製造会社：米アルドリッチ社、粒度８〜ｌ２メッシュ、球形）を用いて実施例Ｉと同様に実施した。その結果を表３に示した。
【００５８】
前記結果、アルカリ土類金属でイオン交換されないゼオライト５Ａは、ＣＦ４とＮＦ３の両方が吸着され、結果的にＮＦ３の分離が不可能であった。
【００５９】
【表３】
2008505750.tif 000004
【００６０】
［実施例IV］
吸着過程中の吸着時の充填層温度を−５０、０および３０℃に変化させたことを除いては、実施例Ｉと同様に実施し、温度変化にともなうＣＦ４およびＮＦ３の吸着量の変化を調べた。結果を表４に示した。
【００６１】
【表４】
2008505750.tif 000005
【００６２】
［実施例Ｖ］
吸着過程中のＮＦ３と共に投入する不活性ガスの種類をＨｅ、Ｎ2およびＡｒとし、全体ガスに対する濃度を２０体積％、４０体積％および８０体積％に変化させたことを除いては、実施例Ｉと同様に実施し、不活性ガスの種類および濃度によるＣＦ４およびＮＦ３の吸着量の変化を調べた。結果を表５および６に示した。
【００６３】
【表５】
2008505750.tif 000006
【００６４】
【表６】
2008505750.tif 000007
【００６５】
［実施例VI］
超高純度にＮＦ３を精製するために、実施例III−２で得たＣＦ４含有ＮＦ３を再びアルカリ土類金属でイオン交換されたゼオライト５Ａを含む吸着剤層に通気させた。すなわち、実施例III−２で１次精製した不活性ガスが含まれたＣＦ４含量が２２６ｐｐｍのＮＦ３を液体窒素に浸けた貯蔵タンクを通して不活性ガスがなくＣＦ４が微量含まれたＮＦ３を一定量捕集した後、製造例５で製造されたゼオライト５Ａを内径１０ｍｍのステンレス製のカラムに高さ４００ｍｍで充填した後、−２０℃に冷却し、不活性ガス５０体積％、ＣＦ４の含量が２２６ｐｐｍであるＮＦ３５０体積％を含有するガスを２２．５（ｇ／ｃｍ２・時間）の質量流量でＮＦ３およびＣＦ４が十分に吸着するまで約３時間の間通気させた。これ以後４００℃まで１℃／分の速度で昇温脱着しながらその吸着量を計算し、１次精製前のＣＦ４含量に基づいてＣＦ４の除去率を計算すると９９．３％以上除去されることが分かり、その結果を表７に示した。
【００６６】
【表７】
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【国際調査報告】
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