(57)【要約】【課題】放電に伴う電極の表面や体積の変化が大きなリチウム一次電池において、高容量密度で放電末期まで安定に放電できるようにすることを目的とする。【解決手段】金属リチウムを活物質とする負極と、正極と、正極と負極の間に配するセパレータと、非水電解液とを備えるリチウム一次電池であって、セパレータは、エレクトロスピニングにより構成されたナノファイバーを含む多孔質繊維層であることを特徴とするリチウム一次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リチウムを活物質とする負極と、正極と、前記正極と前記負極の間に配するセパレータと、非水電解液とを備えるリチウム一次電池であって、
前記セパレータは、エレクトロスピニングにより構成されたナノファイバーを含む多孔質繊維層であることを特徴とするリチウム一次電池。
【請求項２】
前記多孔質繊維層は、ポリフッ化ビニリデンを含むことを特徴とする請求項１記載のリチウム一次電池。
【請求項３】
前記セパレータは、前記正極の前記負極との対向面上に形成されたことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム一次電池。
【請求項４】
金属リチウムを活物質とする負極と、正極と、前記正極と前記負極の間に配するセパレータと、非水電解液とを備えるリチウム一次電池の製造方法であって、
前記正極上に、エレクトロスピニングによりナノファイバーを含む多孔質繊維層であるセパレータを形成する第１の工程と
前記正極の前記セパレータを形成した面を、前記負極と対向させる第２の工程と、を含むリチウム一次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム一次電池、特にセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
使用環境温度が人の生活域をベースとした−２０℃〜６０℃程度である機器には、従来からリチウム一次電池が広く用いられている。また近年、電池を用いた機器の応用範囲は拡大しており、特に、機器の高機能化や軽量化に伴い、電池の高容量密度化や高出力化が要望されている。
【０００３】
リチウム一次電池は、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）などの金属酸化物、硫化鉄（ＦｅＳ２）、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）、フッ化黒鉛（（ＣＦｘ）ｎ）などの正極活物質を含む正極と、セパレータと、リチウムまたはリチウム合金を含む負極と非水電解液とを有し、負極として、リチウムまたはリチウム合金を使用するため、負極のエネルギー密度が非常に高く、高容量である。
【０００４】
リチウム一次電池は、放電に伴い負極のリチウムが溶解し、正極に吸蔵される。放電終了時には負極が殆ど消失し、正極が大きく膨張するため、放電における正極や負極の体積変化がリチウム二次電池に比べて著しく大きい。
【０００５】
また、リチウム一次電池では、放電に伴い溶解した負極のリチウムイオンが、電解液と共に正極に吸蔵される。放電中は、負極のリチウムの溶解によりリチウムの新生面が出現するため、電解液は、活性な負極との反応により消費される。したがって、放電末期には電解液量が減少する。
【０００６】
セパレータは、放電末期まで、体積変化の大きな正極と負極の極間の短絡を防止し、電解液を保持する必要がある。
【０００７】
従来から、リチウム一次電池のセパレータとして、ポリエチレン製の多孔質膜やポリプロピレン製の不織布が用いられている。ポリエチレン製の多孔質膜は、十分な短絡防止機能を備え、極間距離を小さくすることができるため、巻回型リチウム一次電池に広く用いられている。また、ポリプロピレン製の不織布は、孔が大きいためイオン伝導性が良好であり、一定の厚みを備えることにより短絡防止機能を備え、コイン型電池に広く用いられている。
【０００８】
リチウム一次電池において、高容量密度化や高出力化のために、正極や負極、電解液については種々の検討がなされているが、セパレータの検討はあまりされていない。
【０００９】
一方、リチウム二次電池では、大電流特性向上や充放電により負極表面に生成するデントライトによる内部短絡の防止を目的とした提案がされている。
【００１０】
例えば、多孔膜と、前記多孔膜の一面又は両面にコーティングされた超極細繊維層とを含み、超極細繊維層は、融点が１８０℃以上であるか又は融点がない耐熱性高分子物質のエレクトロスピニングによる繊維相と、電解液で膨潤が起こる膨潤性高分子物質のエレクトロスピニングによる繊維相とを含む耐熱性分離膜を使用したリチウム二次電池は、電池閉鎖機能（シャットダウン機能）を有し、熱収縮が小さくて耐熱性を有し、イオン伝導度に優れており、電池構成時にサイクル特性に優れることが提案されている（特許文献１参照）。
【００１１】
また、セパレータを電極表面に接合一体化してなる電気化学素子用セパレータ電極一体型蓄電素子において、セパレータがエレクトロスピニング法により形成されたナノファイバーを含有した多孔質層よりなることを特徴とすることにより、内部抵抗が低く、低い内部短絡不良率が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特表２０１０−５００７１８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２５８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、従来からリチウム一次電池のセパレータとして広く用いられているポリエチレン製の多孔質膜は孔が小さく保液性が低いため、特にコイン型リチウム一次電池では単独で用いることが困難であり、ポリプロピレン製の不織布と組み合わせて使用する場合があった。
【００１４】
一方、従来のポリプロピレン製の不織布では、短絡防止のため一定厚みが必要であった。したがって、セパレータ厚み（体積）低減による高容量密度化は困難であった。また、セパレータが厚いため、空隙体積が大きくなり、極間の保液維持のための電解液も多く必要であった。そのため、電解液の充填量も多く必要になり、電池の高容量密度化が困難であった。
【００１５】
特許文献１記載の発明は、多孔膜を用いるため、巻回型リチウム二次電池の安全性確保や、サイクル時の短絡防止に対し効果はあるが、コイン型リチウム一次電池では、保液性が不十分である。
【００１６】
特許文献２記載の発明は、セパレータを電極表面に接合一体化しており、正極または負極、正極と負極の両方に接合一体化されることにより、効果があると記載されている。
【００１７】
しかしながら、リチウム二次電池やキャパシタなどと異なり、リチウム一次電池では、負極は放電に伴い負極活物質であるリチウムが表面から溶解する。また、負極に接合一体化したセパレータは、放電初期に接合部分のリチウムが溶出する。そのため、リチウム一次電池では、接合による内部抵抗の低減効果は、放電の初期における特性を除いて殆ど効果が得られなかった。
【００１８】
さらに、リチウム一次電池では、負極活物質であるリチウムの反応性が非常に高いことから、負極表面へのエレクトロスピニング法によるセパレータの形成は、工程の煩雑化を生じる。
【００１９】
本発明は、放電に伴う電極の表面や体積の変化が大きなリチウム一次電池において、高容量密度で放電末期まで安定に放電されることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上述の課題を解決するために、本発明は、金属リチウムを活物質とする負極と、正極と、正極と負極の間に配するセパレータと、非水電解液とを備えるリチウム一次電池であって、セパレータは、エレクトロスピニングにより構成されたナノファイバーを含む多孔質繊維層であることを特徴とするものである。
【００２１】
エレクトロスピニングにより構成されたナノファイバーを含む多孔質繊維層は、繊維径がナノサイズのため緻密であり空隙率が高い。エレクトロスピニングにより構成された多孔質繊維層は緻密であることにより、短絡防止のため一定厚みが必要であったポリプロピレン製の不織布に対し、厚みを低減することができる。また、空隙率が高いため、従来からリチウム一次電池のセパレータとして広く用いられているポリエチレン製の多孔質膜に対して、同様の厚みでも十分に電解液を保液することができる。
【００２２】
また、電解液を保液することにより膨潤し、保液量の減少に応じて電解液を保液前の厚みまで戻る。エレクトロスピニングによる構成の薄い多孔質繊維層は、空隙率が高いために十分に電解液を保液し、保液量の減少に応じて厚みが戻ることにより、正極と負極の極間を小さくすることができる。
【００２３】
本発明は、薄いセパレータで、放電末期まで短絡を防止でき、正極と負極の極間に十分な電解液を保液できる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のリチウム一次電池により、電極の表面や体積の変化の大きなリチウム一次電池において、放電末期まで安定に放電でき高容量とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】コイン型リチウム一次電池の縦断面図
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、金属リチウムを活物質とする負極と、正極と、正極と負極の間に配するセパレータと、非水電解液とを備えるリチウム一次電池であって、セパレータは、エレクトロスピニングにより構成されたナノファイバーを含む多孔質繊維層であることを特徴とするリチウム一次電池に関する。
【００２７】
放電に伴い、正極が大きく膨張し、負極が溶出することにより殆ど消失するという大きな体積変化を生じるリチウム一次電池において、本発明のエレクトロスピニングにより構成されたナノファイバーを含む多孔質繊維層であるセパレータが、緻密であり、膨潤伸縮するため、従来の不織布のセパレータに比べて、薄いセパレータを用いて放電末期まで、短絡を防止することができる。
【００２８】
また、本発明のセパレータは、空隙率が高いため、従来の不織布のセパレータに比べて、薄いセパレータを用いて、正極と負極の極間に十分な電解液を保液することができる。
【００２９】
また、本発明のセパレータは、従来の不織布のセパレータに比べて、薄いセパレータとすることができるため、セパレータの充填量を減らすことができる。そのため、容量に寄与する材料の充填量を増加でき、高容量を得ることができる。また、放電末期において電解液が減少した状態でも、セパレータが薄いため空隙体積が小さく、セパレータの空隙内に十分電解液を保液することができ、安定に放電することができる。
【００３０】
多孔質繊維層に含まれる繊維は、空隙率と繊維の緻密さの観点から、平均繊維径が０．０１μｍ〜２．０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１．０μｍがさらに好ましい。平均繊維径が０．０１μｍ未満であると、空隙率が高くなりすぎて、薄いセパレータの取り扱いが困難となるため好ましくなく、２．０μｍを超えると、緻密さが低下するため好ましくない。
【００３１】
本発明のセパレータは、正極の負極との対向面上に形成されると、放電末期まで正極と
接合されているため好ましい。正極に接合されていることにより、正極とセパレータの接合による内部抵抗の低減効果が継続するため好ましい。また、放電に伴う正極の膨張に追随して伸張し、放電末期まで、正極と負極の極間にずれなく存在するため、過剰に大きなセパレータを用いる必要がなく好ましい。さらに、円筒形電池や、薄型の電池など、正極が負極に挟まれた構成が存在する電池において、端子の一部を除く正極電極の両面にセパレータを接合し、電極を覆う構成とすることにより、放電に伴う正極の膨張に追随して伸張し、短絡を防止でき、正極と負極の極間の電解液を保持できるため、好ましい。
【００３２】
負極表面への接合は、放電時に接合部分の負極リチウムが溶出するため、接合による内部抵抗の低減効果が放電初期のみのため好ましくない。また、放電末期までセパレータずれによる短絡を防止するには、電極の対向面よりも過剰に広い面積のセパレータを用いなければならず好ましくない。
【００３３】
本発明のセパレータに含まれるナノファイバーの原料は、リチウム一次電池の正極および負極の電位範囲において化学変化を起こさず、電気絶縁性を有する材料であれば、特に限定されず、用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリオレフィンなどが挙げられ、１種または２種以上を混合して用いられる。
【００３４】
本発明におけるセパレータ形成の工法であるエレクトロスピニング法は、形成するセパレータ材料を溶解した溶液を、電圧を印加した噴射口から噴射し、アース電極のとなるターゲットの表面にナノファイバーの多孔質層を形成する工法である。
【００３５】
負極は、リチウムまたはリチウム合金を含有する。リチウム合金は、リチウムに比べると、物性や表面状態の改良が期待される。リチウム合金としては、この分野で常用されるものを使用でき、リチウムをマトリックス成分とし、リチウムと合金化が可能な金属から選ばれる１または２以上を含有するものを使用できる。リチウムと合金化が可能な金属としては、たとえば、アルミニウム、錫、マグネシウム、インジウム、カルシウム、マンガンなどが挙げられる。好ましいリチウム合金としては、リチウム−アルミニウム合金（Ｌｉ−Ａｌ合金）などが挙げられる。リチウム合金はどの様に作成しても構わないが、放電容量の確保と内部抵抗を安定化させる観点から、リチウム以外の金属元素の含有量は、０．２ｗｔ％〜１５ｗｔ％が望ましい。負極は、リチウムおよびリチウム合金よりなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。リチウムやリチウム合金は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
リチウムまたはリチウム合金は、従来のリチウム一次電池用負極と同様に、最終的に得られるリチウム一次電池の形状および寸法、規格性能などに応じて、任意の形状および厚さに成形される。たとえば、リチウム一次電池がコイン型電池である場合は、径５〜２５ｍｍ程度、厚さ０．２〜２．０ｍｍ程度の円盤状に成形される。また、平板形状の電池の場合は、集電体上に蒸着により形成してもよい。
【００３７】
正極は、正極活物質、導電材、結着材を含む。
【００３８】
正極活物質としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、その中でも、二酸化マンガンなどの金属酸化物や、硫化鉄（ＦｅＳ２）、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）、フッ化黒鉛などが使用できる。二酸化マンガンは、放電特性が良好であり、比較的調達しやすい材料であるため好ましい。フッ化黒鉛は、フッ化黒鉛と非水電解液との反応性が低く、保存特性に優れるため好ましい。
【００３９】
正極導電材としては、使用される正極活物質の充放電時の電位範囲において化学変化を起こさない電子伝導体を使用でき、たとえば、グラファイト類、カーボンブラック類、炭
素繊維、金属繊維、有機導電性材料などが挙げられる。導電材は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。導電材の使用量は特に限定されないが、たとえば、正極活物質１００重量部に対して５〜３０重量部である。
【００４０】
結着剤としては、使用される正極活物質の充放電時の電位範囲において化学変化を起こさない結着剤を使用でき、たとえば、フッ素系樹脂、スチレン−ブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。結着剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。結着剤の使用量は特に限定されないが、たとえば、正極活物質１００重量部に対して３〜１５重量部である。
【００４１】
正極は、従来のリチウム一次電池用正極と同様に、最終的に得られるリチウム一次電池の形状および寸法、規格性能などに応じて、任意の形状および厚さに成形される。たとえば、リチウム一次電池がコイン型電池である場合は、径３〜２５ｍｍ程度、厚さ０．８〜５．５ｍｍ程度の円盤状に成形される。また、平板形状の電池の場合は、集電体上に塗工することや、芯材に充填することにより形成してもよい。
【００４２】
非水電解質には、溶質および、非水溶媒、さらに必要に応じて添加剤が含まれる。
【００４３】
溶質は、非水溶媒に溶解する支持塩である。溶質としては、リチウム一次電池の分野で常用される材料を使用できる。例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ノナフルオロブチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
溶質濃度は特に制限されないが、０．７〜１．５モル／Ｌであることが好ましい。溶質濃度が０．７モル／Ｌ未満では、室温における放電特性、長期保存特性などが低下するおそれがある。溶質濃度が１．５モル／Ｌを超えると、−２０℃程度の低温環境下での非水電解質の粘度上昇、イオン伝導度の低下などが顕著になるおそれがある。
【００４５】
非水溶媒としては、リチウム一次電池の分野で常用される溶媒を、特に限定することなく使用できる。例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体が挙げられる。これらは、単独でも用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
これらの中でも、幅広い温度範囲で安定であり、溶質を溶解し易いため、プロピレンカーボネートや、γ−ブチロラクトンが好ましい。また、プロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトンは、非常に粘度が高いが、本発明のセパレータは薄く、空隙率が高いことから、単独でも使用でき、本発明のセパレータと共に用いることにより、高温における保存
特性が向上するため好ましい。
【００４７】
溶質はＬｉＣｌＯ４を含むことが好ましい。プロピレンカーボネートとＬｉＣｌＯ４との併用により、リチウム一次電池の大電流特性をさらに向上させることができる。
添加剤としては、プロパンスルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイド（ＥＳ）、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯＨ（プロピオン酸）、Ｃ３Ｈ７ＣＯＯＨ（酪酸）、Ｃ４Ｈ９ＣＯＯＨ（吉草酸）、などが挙げられる。これらは、正極、負極の過剰な反応を抑制するために必要に応じて使用することができる。
【００４８】
電極は水分との反応を防止するため、密閉容器に収納する。
【００４９】
例えば、電池形状がコイン形の場合、収納正極ケースは、正極集電体および正極端子を兼ねる。負極ケースは、負極集電体および負極端子を兼ねる。正極ケースおよび負極ケースには、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼製のものが挙げられる。ガスケットは、主に、正極ケースと負極ケースとを絶縁する。ガスケットには、たとえば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの合成樹脂製のものを使用できる。また、薄型電池の場合、平板状の正極および負極にはリードが接続され、袋状の容器をリードが外部端子と接続できるように密閉したものでもよい。
【００５０】
本発明の電池は、正極の負極との対向面に、エレクトロスピニングによるセパレータを形成する第１の工程と、正極のセパレータを形成した面を、負極と対向させる第２の工程と、を含む方法により作製することができる。
【００５１】
第１の工程は、例えば、セパレータ材料を溶解した溶媒を、エレクトロスピニングにより電圧を印加した噴射口から噴射し、アース電極のとなる正極の表面にナノファイバーの多孔質層であるセパレータを形成する。必要に応じて、正極は一方の面、または両面にセパレータを形成することができる。正極の両面に形成する際は、電極に接続されるリードを除いて、セパレータで覆われていることが好ましい。
【００５２】
第２の工程は、第１の工程で作成のセパレータを形成した正極と、負極をセパレータが介在するように、対向させる。たとえば、正極の一方の面が、負極と対向する場合、正極のセパレータを形成の面と、負極とを対向させる。正極の両面が、負極と対向する場合、セパレータに覆われた正極を、負極で挟み込むように対向させる。また、巻回式の場合は、セパレータに覆われた正極と負極が対向するように巻回することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
【００５４】
以下の要領で、図１に示すコイン型のリチウム一次電池を作製した。
【００５５】
（実施例１）
（１−１）正極の作製
正極活物質として、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を用い、導電材としてケッチェンブラックを用い、結着剤としてフッ素樹脂（ポリフルオロエチレン（ＦＥＰ）（ネオフロン；ダイキン工業（株）製））を用いた。正極活物質と、導電材と、結着剤とを、１００：３：６の重量比で混合し、正極合剤を作製した。この正極合剤を７０℃で乾燥した後、所定の金型と油圧プレス機を用いて加圧成形し、直径１３．５ｍｍ、厚み０．６８ｍｍのペレットを作製した。このペレットを２００℃で１２時間乾燥し、正極１２を作製した。
【００５６】
（１−２）負極の作製
所定量のブロック状リチウムを負極ケースの中央に載置し、負極の正極との対抗面と垂直方向に所定の厚みになるまで、押し付けた。
【００５７】
（１−３）セパレータの作製
ポリフッ化ビニリデン（分子量２７０，０００）とＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミドを２０：８０の重量部で混合した。この溶液を用いて、エレクトロスピニング法により、厚みが６０μｍの多孔質層を基材上に形成し、所定の大きさに打抜いた。これを２５℃で１日間真空乾燥し、セパレータ１３を作製した。
【００５８】
（１−４）リチウム一次電池の作製
まず、正極１２を電池ケース１１の中央に載置し、その上にエレクトロスピニング法により作製のセパレータ１３を被せた。次に、非水電解液（図示せず）を電池ケース１１内に注液した。非水電解液には、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：１の混合溶媒に、過塩素酸リチウムを１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。その後、円盤状の負極１４が内面に圧着され、周囲にガスケット１５が配された封口板１６で、電池ケース１１の開口を塞いで、直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのコイン型のリチウム一次電池（ＣＲ２０１６）を作製した。負極１４およびリチウム一次電池の作製は、露点−５０℃以下のドライエア中で行った。
【００５９】
（比較例１）
直径が１５．２ｍｍ、厚みが０．５２ｍｍの正極ペレットを用い、厚みが３００μｍのポリプロピレン製の不織布からなるセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして、作製した。
【００６０】
（比較例２）
厚み６９μｍのポリプロピレン製の不織布からなるセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして、作製した。
【００６１】
（Ａ）放電特性の評価
以上のようにして得られた実施例および比較例の作製直後の各電池３個について、１０ｍＡの定電流で３０分間予備放電した。
さらに、６０℃で１日間エージングした後、初期の電池電圧および１ｋＨｚにおける電池の内部抵抗を測定した。
【００６２】
続いて、２０℃の環境下で放電特性を評価した。具体的には１５ｋΩの保護抵抗を用い放電し、放電時の電圧が１．０Ｖまでの放電容量を評価した。
【００６３】
（Ｂ）放電後の電池の交流インピーダンス評価
放電後の各電池について内部抵抗を測定した。
【００６４】
上記評価結果を表１に示す。表１中におけるそれぞれの値は、各電池３個の平均値を示す。なお、比較例２の電池では、電池作製直後に２個の電池で内部短絡していた。また、放電途中に１個の電池で内部短絡による電圧降下が見られた。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１の結果から、実施例１は、比較例１と比較して、初期の電池内部抵抗が低減され、放電容量の増大、放電後の内部抵抗の上昇抑制がわかる。また、比較例２と比較して、薄いセパレータでも、安定に放電できることがわかる。
【００６７】
実施例１は、エレクトロスピニングにより形成された薄いセパレータを用いることにより、正極と負極の極間距離の縮小により、内部抵抗が低下したと考えられる。
【００６８】
また、エレクトロスピニングにより形成のセパレータが薄く、空隙率が高いため、充填量を増加でき、放電後において、正極と負極の極間に電解液が保持されたため、放電後の電池内部抵抗上昇が抑制され、放電容量が増加したと考えられる。
【００６９】
さらに、エレクトロスピニングにより形成のセパレータのため、緻密であることから、比較例２と同様の厚みにもかかわらず、電池が内部短絡しなかったと考えられる。
【００７０】
（実施例２）
（２−１）正極の作製
石油コークスをフッ素化して、正極活物質であるフッ化黒鉛（（ＣＦ１．０）ｎ）を得た。このフッ化黒鉛と、アセチレンブラック（導電材）と、スチレン−ブタジエンゴム（結着剤）とを、１００：１５：６の重量比で混合した。この混合物に、水とイソプロピルアルコールを加えて十分に混練して、正極合剤を作製した。この正極合剤を、７０℃で乾燥した後、所定の金型と油圧プレス機を用いて加圧成形して、直径１４ｍｍ、厚み０．６８ｍｍのペレットを作製した。
【００７１】
（２−２）負極の作製
所定量のブロック状リチウムを負極ケースの中央に載置し、負極の正極との対抗面と垂直方向に所定の厚みになるまで、押し付けた。
【００７２】
（２−３）セパレータの形成
ポリフッ化ビニリデン（分子量２７０，０００）とＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミドを２０：８０の重量部で混合した。この溶液を用いて、エレクトロスピニング法により、厚みが５５μｍの多孔質層を正極１２の負極との対向面に形成した。これを１００℃で１２時間乾燥し、セパレータ１３を正極１２の一方の面に形成した。
【００７３】
（２−４）リチウム一次電池の作製
まず、正極１２を、セパレータ形成の面が負極と対向するように、電池ケース１１の中
央に載置した。次に、非水電解液（図示せず）を電池ケース１１内に注液した。非水電解液には、溶媒としてのγ‐ブチロラクトンに、溶質であるテトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。その後、円盤状の負極１４が内面に圧着され、周囲にガスケット１５が配された封口板１６で、電池ケース１１の開口を塞いで、直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのコイン型のリチウム一次電池（ＢＲ２０１６）を作製した。負極１４およびリチウム一次電池の作製は、露点−５０℃以下のドライエア中で行った。
【００７４】
（比較例３）
直径が１５ｍｍ、厚みが０．５２ｍｍの正極ペレットを用い、厚みが３００μｍのポリブチレンテレフタレート製の不織布からなるセパレータを用いた以外は、実施例２と同様にして、作製した。
【００７５】
（比較例４）
厚みが１００μｍのポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）製の不織布からなるセパレータを用いた以外は、実施例２と同様にして、作製した。
【００７６】
（Ａ）放電特性の評価
以上のようにして得られた実施例および比較例の作製直後の各電池３個について、１０ｍＡの定電流で３０分間予備放電した。
【００７７】
さらに、６０℃で１日間エージングした後、初期の電池電圧および１ｋＨｚにおける電池の内部抵抗を測定した。
【００７８】
続いて、２０℃の環境下で放電特性を評価した。具体的には１５ｋΩの保護抵抗を用いて放電し、放電時の電圧が１．０Ｖまでの放電容量を評価した。
【００７９】
上記評価結果を表２に示す。表２中におけるそれぞれの値は、各電池３個の平均値を示す。なお、比較例４では放電途中に１個の電池で内部短絡による電圧降下が見られた。
【００８０】
【表２】
2015008035.tif 000004
【００８１】
表２の結果から、実施例２は、比較例３と比較して、初期の電池内部抵抗が低減され、放電容量が増大していることがわかる。また、比較例４と比較して、薄いセパレータでも、安定に放電できることがわかる。
【００８２】
実施例２は、正極の負極との対向面にエレクトロスピニングにより形成された薄いセパレータを用いることにより、正極とセパレータとの接合と、正極と負極の極間距離の縮小により、内部抵抗が低下したと考えられる。
【００８３】
また、エレクトロスピニングにより形成のセパレータが薄く、空隙率が高いため、充填量を増加でき、放電後において、正極と負極の極間に電解液が保持されたため、放電容量が増加したと考えられる。
【００８４】
さらに、エレクトロスピニングにより形成のセパレータのため、緻密であることから、比較例２と同様の厚みにもかかわらず、電池が内部短絡しなかったと考えられる。
【００８５】
なお、本発明では実施例として、コイン形リチウム一次電池を用いたが、電極を巻回した円筒形や、極板を平板状の極板を用いた薄型電池など、同様の効果を得ることができ、上記記述および図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のリチウム一次電池は、電極変化の大きなリチウム一次電池において、放電末期まで安定に放電でき、高容量とすることができるため、各種機器の電源として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１１  電池ケース
１２  正極
１３  セパレータ
１４  負極
１５  ガスケット
１６  封口板
１７  複合部材（不織布に炭素含有層を形成）
【図１】
2015008035.tif 000005