(57)【要約】【課題】超音波発生装置と皮膚を媒介するゲル組成物において、耐塩性を持ち、使用感（さらさら感、ふき取り易さ）に優れて、且つ超音波の伝達効率が優れている超音波媒体用の組成物を提供すること。【解決手段】吸水性樹脂（Ａ）と特定のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｂ）及び、多価アルコール（Ｃ）を含む超音波媒体用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性樹脂（Ａ）、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｂ）及び、多価アルコール（Ｃ）を含む組成物であって、
前記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸１００質量部と、アルキル基の炭素数が１２〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５〜６質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．１〜０．５質量部とを重合させて得られる共重合体である、
超音波媒体用組成物。
【請求項２】
エチレン性不飽和基を２ 個以上有する化合物が、ペンタエリトリトールアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、およびポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載の超音波媒体用組成物。
【請求項３】
吸水性樹脂（Ａ）が、水溶性エチレン性不飽和単量体を水溶性架橋剤の存在下に重合させて得られる樹脂である、請求項１または２に記載の超音波媒体用組成物。
【請求項４】
水溶性エチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸またはそのアルカリ金属塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項３に記載の超音波媒体用組成物。
【請求項５】
多価アルコール（Ｃ）が、１，３−ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、グリセリン、ソルビトール、マンニトール、ジグリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びペンタエリスリトールからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の超音波媒体用組成物。
【請求項６】
（Ａ）１００質量部に対し、（Ｂ）５０〜１５０質量部を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の超音波媒体用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超音波媒体用の組成物に関する。さらに詳しくは、耐塩性を持ち、使用感（さらさら感、ふき取り易さ）に優れ、且つ超音波を効率良く伝達できる超音波媒体用の組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
超音波とは「人の耳に聞こえないほどの高い音程（周波数）の音」と定義されている。その超音波は、機器の進歩によって様々な分野に使用されるようになってきた。例えば、医療の分野では、エコー法やハーモニックイメージ法の診断、結石破砕や化学薬品作用の促進などの治療に用いられている。また、美容に関しても、超音波による振動を肌に与えることで、角質内の汚れをはじき出すクレンジング効果や、振動によるマッサージ作用によって新陳代謝の活性化や、血行が促進されるなどの効果があることが知られている。
【０００３】
このようにして使用される超音波は、空気中においては伝達され難く、水中において伝達され易い性質を持っている。このため、超音波診断や超音波美顔器等の使用時には、伝達を効率的に行うために、弾性のあるゲル組成物の媒体が使用されている。ゲル組成物としては、カルボキシビニルポリマーの塩とキサンタンガムと多価アルコールを含有したゲル組成物（特許文献１参照）、カルボキシビニルポリマー及び、／又はその塩とカタラーゼ保護剤を含有したゲル組成物（特許文献２参照）等が知られている。                
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３１８８９８号公報
【特許文献２】特開２００３−１６０４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これらのゲル組成物は、増粘剤としてカルボキシビニルポリマーを用いるために、皮膚に適用して用いるにあたり、使用時にべたついた感じがあり、使用後においてもゲル組成物をふき取り難いということがあった。また、超音波用ゲル組成物は、皮膚に適用して用いるため、皮膚に存在する塩に対して耐性を有することも求められる。さらには、超音波振動をより効率的に伝達できることも望まれる。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、超音波診断や超音波美顔器等を使用する際のゲル組成物として、皮膚に適用（例えば塗布）した時にゲル構造が崩壊しない程度の耐塩性があり、使用時の使用感（さらさら感、ふき取り易さ）が優れており、更に超音波振動をより効率的に伝達できる超音波用ゲル組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、吸水性樹脂（Ａ）、特定のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｂ）及び多価アルコール（Ｃ）を含む組成物が、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
吸水性樹脂（Ａ）、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｂ）及び、多価アルコール（Ｃ）を含む組成物であって、
前記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸１００質量部と、アルキル基の炭素数が１２〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５〜６質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．１〜０．５質量部とを重合させて得られる共重合体である、
超音波媒体用組成物。
項２．
エチレン性不飽和基を２ 個以上有する化合物が、ペンタエリトリトールアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、およびポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも１種である、項１に記載の超音波媒体用組成物。
項３．
吸水性樹脂（Ａ）が、水溶性エチレン性不飽和単量体を水溶性架橋剤の存在下に重合させて得られる樹脂である、項１または２に記載の超音波媒体用組成物。
項４．
水溶性エチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸またはそのアルカリ金属塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種である項３に記載の超音波媒体用組成物。
項５．
多価アルコール（Ｃ）が、１，３−ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、グリセリン、ソルビトール、マンニトール、ジグリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びペンタエリスリトールからなる群より選ばれた少なくとも１種である、項１〜４のいずれかに記載の超音波媒体用組成物。
項６．
（Ａ）１００質量部に対し、（Ｂ）５０〜１５０質量部を含む、項１〜５のいずれかに記載の超音波媒体用組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、超音波診断や超音波美顔器等を使用する際のゲル組成物において、使用感（さらさら感、ふき取り易さ）に優れ、耐塩性にも優れ、更に超音波振動をより効果的に伝達できる超音波媒体用組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１１】
本発明の超音波媒体用組成物は、吸水性樹脂（Ａ）、特定のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｂ）、及び多価アルコール（Ｃ）を含有する。
【００１２】
吸水性樹脂（Ａ）としては、例えば、水溶性エチレン性不飽和単量体を水溶性架橋剤の存在下に重合させて得られる樹脂（架橋重合体）を好ましく用いることができる。特に、吸水性樹脂として汎用されるポリアクリル酸塩架橋物（樹脂）をより好ましく用いることができる。
【００１３】
水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸〔本明細書では「（メタ）アクリル」とは「アクリル若しくはメタクリル」を意味する。つまり、例えば、「（メタ）アクリル酸」との記載は「アクリル酸若しくはメタクリル酸」との記載と同義である。〕、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩； （メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のノニオン性単量体； ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和単量体またはその四級化物等が挙げられる。アルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が例示される。中でも、（メタ）アクリル酸またはそのアルカリ金属塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましい。なお、水溶性エチレン性不飽和単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
水溶性架橋剤としては、好ましくは重合性不飽和基及び／又は反応性官能基を合計２個以上有する化合物が挙げられる。反応性官能基は、水溶性エチレン性不飽和単量体が有するカルボキシル基等の官能基と反応して、架橋構造を形成し得る官能基である。その具体例としては、グリシジル基、イソシアネート基が例示される。２個以上のグリシジル基を有する水溶性架橋剤の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。２個以上の重合性不飽和基を有する水溶性架橋剤の例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート及び水溶性ショ糖アリルエーテルが挙げられる。
【００１５】
より具体的には、本発明に用いられる水溶性架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類のジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類； 前記ポリオール類とマレイン酸、フマール酸等の不飽和酸とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類； ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類； トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類； アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、ショ糖アリルエーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’ −トリアリルイソシアネート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を２個以上有する化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル〔「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合を意味する。つまり、例えば「（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル」との記載は、「エチレングリコールジグリシジルエーテル若しくはポリエチレングリコールジグリシジルエーテル」との記載と同義である。〕、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物；３ −メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール等のオキセタン化合物等が挙げられる。水溶性架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも（ポリ） エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、水溶性ショ糖アリルエーテル、及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドが好ましい。
【００１６】
本発明に用いる吸水性樹脂は、（メタ）アクリル酸またはそのアルカリ金属塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１種の水溶性エチレン性不飽和単量体を、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、水溶性ショ糖アリルエーテル、及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１種の水溶性架橋剤の存在下に重合させたものが好ましい。そのなかでも、（メタ）アクリル酸またはそのアルカリ金属塩を、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、及び水溶性ショ糖アリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の水溶性架橋剤の存在下に重合させたものが特に好ましい。
【００１７】
本発明に用いる好ましい吸水性樹脂である、水溶性エチレン性不飽和単量体を水溶性架橋剤の存在下に重合させて得られる樹脂は、例えば、水溶性エチレン性不飽和単量体を、水溶性架橋剤の存在下で、懸濁重合法により重合させる工程を含む方法により得ることができる。懸濁重合法のなかでも、水溶性エチレン性不飽和単量体、水溶性架橋剤及び水を含む水相の液滴を疎水性溶媒中に分散させながら重合反応を行う逆相懸濁重合法が好ましい。逆相懸濁重合法により得られる吸水性樹脂は、ほぼ全ての粒子が球状となるため、本発明に特に好ましく用いることができる。
【００１８】
逆相懸濁重合に用いられる疎水性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化
水素及び芳香族炭化水素から選ばれる石油系炭化水素溶媒が用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等が挙げられる。脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等が挙げられる。特に、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン及びトルエンから選ばれる少なくとも１種の疎水性溶媒が、工業的な汎用溶媒として好適に使用される。疎水性溶媒の比率は、水溶性エチレン性不飽和単量体等を含む水相１００質量部に対して、例えば１００〜２００質量部である。
【００１９】
水溶性エチレン性不飽和単量体等を含む水相、又は前記疎水性溶媒は、界面活性剤及びラジカル開始剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００２０】
界面活性剤は、主に重合中の懸濁状態を安定化させるために用いられる。界面活性剤は、逆相懸濁重合において通常用いられるものであれば特に限定されない。好ましくは、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、変性ポリエチレンワックス、変性ポリプロピレンワックス、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロースエーテル（ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等） 、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等が例示できる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
界面活性剤の量は、水溶性エチレン性不飽和単量体に対して好ましくは０．１〜１０．０質量％、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。
【００２２】
ラジカル開始剤は、通常のラジカル重合に用いられるものであれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及びアゾ系開始剤などが好適に使用される。例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩をラジカル開始剤として用いることができる。
【００２３】
ラジカル開始剤の量は、水溶性エチレン性不飽和単量体に対して好ましくは０．０１〜０．５質量％ 、より好ましくは０．０２〜０．２質量％である。
【００２４】
逆相懸濁重合において、水溶性エチレン性不飽和単量体等を含む液滴のサイズは、得られるポリマー粒子のサイズと密接な関係がある。反応容器及び製造スケール等の条件により異なるが、例えば２Ｌのフラスコを反応容器として用いた場合、攪拌速度６００〜１０００回転／分（ｒｐｍ）の条件で逆相懸濁重合を行うことにより、本発明に用いるのに適したサイズ及び形状の樹脂粒子を好ましく得ることができる。また、添加する水溶性架橋剤の量により、架橋重合体（すなわち、得られる樹脂）の分子量及び架橋度を調整できる。このように、重合反応時の撹拌速度及び水溶性架橋剤の添加量を調整し、樹脂粒子のサイズ、分子量及び架橋度を制御することで、樹脂の親水性や増粘剤としての特性を調整することができる。
【００２５】
重合反応のその他の諸条件、例えばラジカル開始剤の量、重合反応温度、反応時間等も適宜調整することができる。重合反応温度は、例えば５０〜８０℃ であり、反応時間は、例えば３０分〜３時間である。例えば２Ｌのフラスコを反応容器として用いる場合、その浴温を６０℃ に調整して重合反応を開始させることができる。この場合、重合反応の開始は、反応容器内の温度が重合熱で７０数℃ 程度まで上昇することから確認できる。その後、３０分〜３時間程度の熟成反応を行うことで、通常は重合反応が完結する。熟成反応後、浴温を上昇させて反応容器内の水及び石油系炭化水素溶媒を留去させることで、吸水性樹脂が取得できる。
【００２６】
上記のようにして得られた吸水性樹脂（Ａ）は、中位粒子径が５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。なお、当該中位粒子径は、吸水性樹脂をヘキサンに分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ−２０００Ａ）を用いて測定した値である。つまり、当該中位粒子径は、吸水性樹脂を乾燥させヘキサンに溶解させて前記の通りに測定した値である。なお、中位粒子径が５μｍ未満の場合、微粉であるため取り扱いが難しい。また、中位粒子径が４０μｍを超える場合、得られる超音波媒体用組成物の塗布時の肌へのなじみが若干悪くなるおそれがある。
【００２７】
吸水性樹脂（Ａ）の配合量は超音波媒体用組成物全体の０．１質量％〜１．５質量％であることが好ましく、０．３〜１．０質量％であることがより好ましい。吸水性樹脂が０．１質量％以上であると、使用感が良く、また超音波の伝達に優れた効果が得られる。また、１．５質量％以下であると、組成物が使用するのに硬くなりすぎず好ましい。なお、本明細書における吸水性樹脂（Ａ）の当該組成物における含有量（質量％）や含有割合（質量部）の値は、吸水していない樹脂の質量を組成物全体と比較して算出した値（言い換えれば、乾燥質量換算）である。
【００２８】
また、本発明において、吸水性樹脂（Ａ）にかえて、水溶性樹脂を用いても本発明の効果を得ることは難しい。（吸水性樹脂は、架橋されており、網目構造を有することから、水を吸ってゲル状となる。一方、例えば、架橋されてない水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体などは、水に溶解して水溶液となる。このような水溶性樹脂を含む組成物の貯蔵弾性率Ｇ’は低くなるため、超音波の伝達効率は低くなる）。
【００２９】
本発明に用いられるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸１００質量部と、アルキル基の炭素数が１２〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５〜６質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．１〜０．５質量部とを重合させて得られる共重合体である。
【００３０】
（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸及びメタクリル酸を単独で又は２種組み合わせて用いることができる。２種組み合わせて用いる際の（メタ）アクリル酸の質量部は、これら２種の合計の質量部をいう。
【００３１】
アルキル基の炭素数が１２〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１２〜２４である高級アルコールとのエステルをいい、例えば、（メタ）アクリル酸とステアリルアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸とエイコサノールとのエステル、（メタ）アクリル酸とベヘニルアルコールとのエステルおよび（メタ）アクリル酸とテトラコサノールとのエステル等を挙げることができる。これらの中でも、本発明の組成物に電解質（塩）が配合された場合における粘度安定性が好ましく高くなり得るという観点から、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニルおよびメタクリル酸テトラコサニルが好適に用いられる。なお、アルキル基の炭素数が１２〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば日本油脂株式会社製の商品名ブレンマーＶ ＭＡ７０等の市販品を用いてもよい。
【００３２】
（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１２〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの組み合わせは、それぞれ単独のものを組み合わせてもよいし、どちらか一方、または両者について２種以上のものを併用して組み合わせてもよい。つまり、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
アルキル基の炭素数が１２〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、前記の通り（メタ）アクリル酸１００質量部に対して０．５〜６質量部であり、好ましくは１〜４質量部、より好ましくは１．５〜３．５質量部である。
【００３４】
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン性不飽和基がアリル基である化合物が好ましく、これらの中でも、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルおよびペンタエリトリトールテトラアリルエーテル等のペンタエリトリトールアリルエーテルや、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル並びにポリアリルサッカロースがさらに好ましい。特にペンタエリトリトールアリルエーテルが好ましい。なお、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００３５】
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量は、前記の通り（メタ）アクリル酸１００質量部に対して０．１〜０．５質量部であり、好ましくは０．１５〜０．４５質量部であり、より好ましくは０．２〜０．４質量部である。
【００３６】
（メタ）アクリル酸１００質量部と、アルキル基の炭素数が１２〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５〜６質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．１〜０．５質量部とを重合させてアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を得る方法は、特に限定されず、これらの原料を不活性ガス雰囲気下、溶媒中で攪拌し、重合開始剤を用いて重合させる方法等の通常の方法を用いることができる。
【００３７】
重合方法は特に制限されず、通常の乳化重合、懸濁重合、分散重合、溶液重合、沈殿重合などを用いることができるが、好ましくは乳化重合、懸濁重合、分散重合法、沈殿重合である。
【００３８】
不活性ガス雰囲気を得るための不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスやアルゴンガス
等を挙げることができる。
【００３９】
前記溶媒は、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１２〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルやエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を溶解するが、得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を溶解しないものであって、当該反応を阻害しないものであれば特に限定されるものではない。溶媒の具体例としては、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロペンタンおよびシクロヘキサン等が挙げられ、これらの中でもノルマルヘキサンおよびノルマルペプタンが好適に用いられる。
【００４０】
溶媒の使用量は、攪拌操作性を向上させる観点および経済性の観点から、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、例えば３００〜５０００質量部であることが好ましい。
【００４１】
前記重合開始剤は、例えば、ラジカル重合開始剤が好ましく、具体例としては、α，α’−アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルおよび２，２’−アゾビスメチルイソブチレート等を挙げることができる。これらの中でも、高分子量のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体が得られる観点から、２，２’ −アゾビスメチルイソブチレートが好適に用いられる。
【００４２】
重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル酸１ モルに対して０．００００３〜０．００２モルであることが望ましい。重合開始剤の使用量が０．００００３モル未満の場合、反応速度が遅くなるため経済的でなくなるおそれがある。また、重合開始剤の使用量が０．００２モルを超える場合、重合が急激に進行し、反応の制御が困難になるおそれがある。
【００４３】
反応温度は、５０〜９０℃ が好ましく、５５℃〜７５℃がより好ましい。反応温度が５０℃ 未満の場合、反応溶液の粘度が上昇し、均一に攪拌することが困難になるおそれがある。また、反応温度が９０℃ を超える場合、反応が急激に進行し、反応の制御が困難になるおそれがある。反応時間は、反応温度によって異なるので一概にはいえないが、通常、０．５〜５時間である。
【００４４】
反応終了後、反応溶液を例えば８０〜１３０℃ に加熱して前記溶媒を揮散除去することにより、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を得ることができる。
【００４５】
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｂ）の配合量は超音波媒体用組成物全体の０．１〜１．５質量％であることが好ましく、０．３〜１．０質量％であることがより好ましい。アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体合計の配合量が０．１質量％以上であると、耐塩性に優れ、肌への馴染みが良くなる。また、１．５質量％以下であると、べたついた使用感が好ましく低減され、また、組成物も硬くなりにくく、使用に好適である。
【００４６】
多価アルコール（Ｃ）としては、外用剤に通常用いられるものが好ましく、例えば１，３−ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、グリセリン、ソルビトール、マンニトール、ジグリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール等が挙げられ、１ 種を単独で若しくは２ 種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのなかでも、炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル多価アルコールが好ましい。また、２、３又は４価のアルコールが好ましい。特に使用感の観点からグリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコールが特に好適に用いられる。
【００４７】
多価アルコール（Ｃ）の配合量は、本発明の超音波媒体用組成物全体の、１０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。多価アルコールの配合量が１０質量％以上の場合、ゲルの密度が低くなりにくく、超音波が好ましく伝達され得る。
【００４８】
本発明の超音波媒体用組成物は、上記のようにして得られた吸水性樹脂（Ａ）、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｂ）及び、多価アルコール（Ｃ）、並びに必要に応じてその他の成分を混合して得られる。混合方法としては、公知の方法を採用すればよく、特に限定されない。たとえば、プロペラミキサー、ハイスピードミキサー、ホモジナイザー等を用いて混合することができる。
【００４９】
なお、本発明の超音波媒体用組成物には、（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）５０〜１５０質量部含まれることが好ましく、（Ｂ）７５〜１２５質量部含まれることがより好ましい。また、（Ａ）１００質量部に対して、（Ｃ）３５００〜６５００質量部含まれることが好ましく、４０００〜６０００質量部含まれることがより好ましい。
【００５０】
本発明の超音波媒体用組成物に含まれるその他の成分としては、本発明の効果を損なわない限り、超音波媒体用組成物に配合される公知の成分であれば特に制限はされない。例えば、水、粉体、液体油脂、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル油、シリコーン油、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、キレート剤、ｐ Ｈ 調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、色素等が挙げられる。特に、水は本発明の超音波媒体用組成物に含まれることが好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下に、製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発
明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００５２】
製造例１−１ ： 吸水性樹脂の製造
５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９０ｇを加え、外部よりフラスコを冷却しながら３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液９４ｇを滴下して水溶液を中和した。さらにイオン交換水５６ｇ、架橋剤として低置換度の水溶性ショ糖アリルエーテル０． ３６ｇ （アクリル酸水溶液に対して０．４質量％）、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製 Ｖ−５０）０．０６４ｇを加えてアクリル酸中和物水溶液を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート、窒素ガス導入管を取り付けた２Ｌ容の四つ口セパラブルフラスコにｎ−ヘプタン３３０ｇを加え、さらに界面活性剤としてショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製 Ｓ−３７０）２．７ｇを分散及び溶解させた。そこに、先に調製したアクリル酸中和物水溶液（水溶性エチレン不飽和単量体水溶液）を加え、攪拌速度１２００ｒｐｍで攪拌しながら、系内を窒素置換すると共に浴温を６０℃ に保持して、１時間、逆相懸濁重合法により重合を行った。重合終了後、水およびｎ−ヘプタンを留去して吸水性樹脂の粉体１０３ｇを得た。得られた吸水性樹脂は球状であり、その中位粒子径は１１μｍであった。
【００５３】
なお、吸水性樹脂の中位粒子径は、吸水性樹脂０．１ｇをヘキサン５ｍｌに分散させ、これを粒子径分布測定装置（株式会社島津製作所ＳＡＬＤ２０００ フローセル使用）を用いて測定した値である。以下も同様である。
【００５４】
製造例１−２：吸水性樹脂の製造
攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた１Ｌ容の四つ口円筒型丸底フラスコにｎ−ヘプタン５５０ｍＬを加えた。これにＨＬＢが１３．１のヘキサグリセリルモノベヘレート（界面活性剤；日本油脂株式会社製のノニオンＧＶ−１０６）を１．３８ｇ添加して分散させ、５０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後３０℃まで冷却した。
【００５５】
一方、５００ｍＬ容の三角フラスコを別に用意し、これに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇを加えた。これに、外部から冷却しつつ２０．１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５２．６ｇを滴下して７５モル％の中和を行い、その後、過硫酸カリウム０．１１ｇと、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１９ｇとを、さらに加えて溶解させた。これによりアクリル酸部分中和物水溶液（水溶性エチレン不飽和単量体水溶液）を調製した。
【００５６】
次に、得られたアクリル酸部分中和物水溶液の全量を前記四つ口円筒型丸底フラスコに回転数１５００ｒｐｍの条件で加えて分散させ、系内を窒素で置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して３時間かけて逆相懸濁重合法により重合反応を行った。
【００５７】
重合反応終了後、得られたスラリーを、１２０℃で２時間乾燥してポリアクリル酸塩架橋物（吸水性樹脂）１９１．２ｇを得た。得られた吸水性樹脂は球状であり、その中位粒子径は２０μｍであった。
【００５８】
製造例２： アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の製造
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、アルキル基の炭素数が１２〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてのブレンマー  ＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製：メタクリル酸ステアリルが１０〜２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０〜２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９〜８０質量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有量が１質量部以下の混合物）１．１２５ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇおよび２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）に加えて、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．１３５ｇを仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに、１１０℃ 、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体４３ｇを得た。
【００５９】
製造例３（比較製造例）： アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の製造
製造例２において、ブレンマー  ＶＭＡ７０の使用量を１．１２５ｇから１．３５ｇに、ペンタエリトリトールアリルエーテルの使用量を０．１３５ｇから０．０２ｇに変更した以外は、製造例２と同様にして、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体４４ｇを得た。
【００６０】
実施例１
表１に示した超音波媒体用組成物の配合割合に従って、配合成分１〜１３をそれぞれの割合で混合して室温にて攪拌し、均一な混合液とした。なお、表１に示す配合量は質量部である。得られた超音波媒体用組成物について、下記の方法により粘度、耐塩性、使用感及び、レオロジー特性（貯蔵弾性率：Ｇ’）を評価した。結果を表１にあわせて示す。
【００６１】
＜粘度＞
Ｂ型粘度計で、ローターはＮｏ．６を使用し、回転数は２０ｒｐｍ、測定温度は２５℃で粘度測定を行った。
【００６２】
＜耐塩性＞
得られた超音波媒体用組成物に対して０．２質量％となるように塩化ナトリウムを添加し、現行相当品（比較例１：特開平１１−３１８８９８号公報に記載される組成物）の粘度低減率（％）とを比較した。粘度低減率は以下の計算方法により算出した。
【００６３】
粘度低減率（％）＝（ＮａＣｌ添加前粘度―ＮａＣｌ添加後粘度）÷ＮａＣｌ添加前粘度×１００
【００６４】
また、耐塩性の評価基準は、現行相当品の粘度低減率をＸ、評価対象組成物の粘度低減率をＹとし、
Ｘ−Ｙ＞１０のとき良好「◎」、
−１０≦Ｘ−Ｙ≦１０のとき可「○」、
Ｘ−Ｙ＜−１０のとき不良「×」、
と評価した。
【００６５】
＜使用感の官能評価＞
各超音波媒体用組成物の使用感を、１０名の評価パネラーが前腕部に塗布し、そのときの使用感（さらさら感及び、拭き取り易さ）について良いと感じたパネラーの人数を集計し、以下の基準で評価した。評価基準は次の表示で表す。
○；良い（良いと感じた人数が６人以上）
×；悪い（良いと感じた人数が５人以下）
【００６６】
＜レオロジー特性＞
各超音波媒体用組成物を粘弾性測定装置（ＡＲ２０００ｅｘ：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、下記の条件にて周波数分散測定を行い、１０ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率 Ｇ’[Ｐａ]を測定した。貯蔵弾性率が大きいほど、超音波の伝達効率が高い。
コーンプレート：アルミニウム６０ｍｍ  ４°
角周波数：０．１〜３００  ｒａｄ／ｓ
【００６７】
実施例２及び比較例１〜５
表１に示した超音波媒体用組成物の配合割合に従って、実施例１と同様にして超音波媒体用組成物を調製し粘度、耐塩性、使用感、レオロジー特性を評価した。結果を表１にあわせて示す。
【００６８】
【表１】
2015224326.tif 000002
【００６９】
表１より、比較例１（現行相当品：カルボキシビニルポリマー使用）に比べて、（Ａ）吸水性樹脂を含む超音波媒体用ゲル組成物は、いずれも、使用感（さらさら感、ふき取り易さ）に優れ、レオロジー評価においても、現行相当品に対して貯蔵弾性率（Ｇ’）が高く、超音波の伝達効率も優れていることがわかった。しかし、（Ａ）吸水性樹脂のみの超音波媒体用ゲル組成物は、耐塩性に劣っており、皮膚に使用すると激しく減粘し、ゲル構造を維持することが困難であり（比較例２）、（Ａ）吸水性樹脂に、（Ｂ）アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体及び、多価アルコール（Ｃ）を加えることで、塗布時に耐塩性を持ち、使用感（さらさら感、ふき取り易さ）に優れ、レオロジー評価においても、現行相当品よりも貯蔵弾性率（Ｇ’）が高く、超音波の伝達効率が優れる超音波媒体用組成物が得られることがわかった（実施例１、２）。なお、特に、特定の（Ｂ）アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を用いることが、優れた超音波の伝達効率を得ることに重要であることもわかった（比較例４）。また、（Ａ）吸水性樹脂のかわりに水溶性樹脂（ジュリマーＡＣ−１０ＳＨＰ）を使用すると、使用感（さらさら感、ふき取り易さ）が悪く、また貯蔵弾性率（Ｇ’）も低いこともわかった（比較例５）。