(57)【要約】      （修正有）【課題】電極状態のままで、リチウムイオン２次電池の正極活物質の結晶構造を解析することのできる方法を提供する。【解決手段】リチウムイオン２次電池の正極に用いられる導電助剤と電極箔をそれぞれ単独で中性子回折法による測定を行い、測定結果をリートベルト解析して、導電助剤と電極箔それぞれの結晶パラメーターを取得する。そして正極活物質、導電助剤、電極箔を用いて製造された電極としての正極を中性子回折法により測定し、測定結果をリートベルト解析する。このリートベルト解析のときに事前に取得した導電助剤および電極箔のそれぞれの結晶パラメーターを用いて、正極の中性子回折結果から導電助剤と電極箔の影響を除外して、正極活物質のみの結晶パラメーターを求める。【選択図】図３
2015068735.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン２次電池の正極に用いられる導電助剤と電極箔をそれぞれ単独で、中性子回折法による測定を行い、当該測定結果をリートベルト解析して、導電助剤と電極箔それぞれの結晶パラメーターを取得する段階（ａ）と、
正極活物質、前記導電助剤、および前記電極箔を用いて製造された電極としての正極を中性子回折法により測定する段階（ｂ）と、
前記段階（ｂ）の測定結果から、前記段階（ａ）で得られた前記導電助剤の結晶パラメーターおよび前記電極箔の結晶パラメーターを用いて導電助剤と電極箔の影響を除外してリートベルト解析を行い、前記正極活物質の結晶パラメーターを取得する段階（ｃ）と、
を有することを特徴とする正極活物質の結晶構造解析方法。
【請求項２】
リチウムイオン２次電池の正極に用いられる導電助剤と電極箔をそれぞれ単独で、中性子回折法による測定を行い、当該測定結果のシグナルをリートベルト解析して、導電助剤と電極箔それぞれの結晶パラメーターを取得する段階（ａ）と、
正極活物質、前記導電助剤、および前記電極箔を用いて製造された電極としての正極を、電池製造後の初期状態で中性子回折法により測定する段階（ｂ）と、
前記段階（ｂ）の測定結果から、前記段階（ａ）で得られた前記導電助剤の結晶パラメーターおよび前記電極箔の結晶パラメーターを用いて導電助剤と電極箔の影響を除外してリートベルト解析を行い、前記初期状態における正極活物質のみの結晶パラメーターを取得する段階（ｃ）と、
電池製造後、複数回数の充放電を行ったのち、当該電池から正極を回収して経時状態での正極を中性子回折法により測定する段階（ｄ）と、
前記段階（ｄ）の測定結果から、前記段階（ａ）で得られた前記導電助剤の結晶パラメーターおよび前記電極箔の結晶パラメーターを用いて導電助剤と電極箔の影響を除外してリートベルト解析を行い、前記経時状態における正極活物質のみの結晶パラメーターを取得する段階（ｅ）と、
前記段階（ｃ）で得られた前記初期状態における正極活物質のみの結晶パラメーターと、前記段階（ｅ）で得られた前記経時状態における正極活物質のみの結晶パラメーターとを比較して、充放電後の正極活物質の結晶状態の変化を解析する段階（ｆ）と、
を有することを特徴とする正極活物質の結晶構造解析方法。
【請求項３】
前記段階（ｃ）および（ｅ）における前記リートベルト解析は、リートベルト解析プログラムにより行われ、その結果は３σの範囲として出力されるものであり、
前記段階（ｆ）は、前記段階（ｃ）で得られたリートベルト解析結果の３σの範囲と前記段階（ｅ）で得られたリートベルト解析結果の３σの範囲とが重複していない場合に、初期状態に対して経時状態の正極の結晶構造が変化したものと判断することを特徴とする請求項２記載の正極活物質の結晶構造解析方法。
【請求項４】
前記結晶パラメーターは、格子定数であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の正極活物質の結晶構造解析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は正極活物質の結晶構造解析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、結晶性化合物の原子配列を決定する方法として、中性子線回折測定を行い、それにより得られたシグナルをリートベルト解析して、測定試料化合物の格子定数、原子座標占有率などを求める方法がある。
【０００３】
そして、このような方法をリチウムイオン電池の正極に用いられている正極活物質の構造解析に利用した技術がある（たとえば、特許文献１）。
【０００４】
この特許文献１記載の方法によれば、電池を製造して、この電池に充放電を行ったのち、正極活物質のみを回収して中性子線回折測定、およびその解析シグナルのリートベルト解析を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１４４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の方法では、充放電後の正極活物質の状態を見るためには、正極活物質のみを回収して行っている。すなわち、正極を構成している電極箔であるアルミニウム箔シートや正極活物質と共に混合した導電助剤などから正極活物質のみを分離、回収して、回収した正極活物質のみを中性子線回折測定し、そのシグナルをリートベルト解析しているのである。
【０００７】
このため従来の方法では、正極活物質を回収するための操作や処理が必要となり、回収された正極活物質は、電極（正極）の状態における正極活物質の結晶状態と違ってしまうおそれがある。
【０００８】
そこで本発明の目的は、電極状態のままで、その中の正極活物質の結晶構造を解析することのできる正極活物質の結晶構造解析方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明は、まず、リチウムイオン２次電池の正極に用いられる導電助剤と電極箔をそれぞれ単独で中性子回折法による測定を行う。そしてその測定結果をリートベルト解析して、導電助剤と電極箔それぞれの結晶パラメーターを取得する。その後、正極活物質、導電助剤、および電極箔を用いて正極を製造し、この正極を中性子回折法により測定する。測定結果をリートベルト解析する際に、先ほどの導電助剤と電極箔それぞれの結晶パラメーターを用いて、導電助剤と電極箔の影響を除外して、正極活物質のみの結晶パラメーターを取得する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、まず、正極に含まれている導電助剤と電極箔のそれぞれ単独の結晶パラメーター（補正用結晶パラメーター）を取得する。そして実際の正極を、電極のまま中性子線回析して、その回析シグナルをリートベルト解析する際に、事前に取得した補正用結晶パラメーターを使って、導電助剤と電極箔の影響を除外することとした。このため、正極をその形体のままで解析して正極活物質の結晶構造を知ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】中性子線回折を説明するための説明図である。
【図２】リートベルト解析を説明するための図面である。
【図３】解析手順を説明するための流れ図である。
【図４】アセチレンブラックを中性子線回折装置により測定し、リートベルト解析により精密化（フィッティング）した結果を示すグラフである
【図５】アルミニウム箔を中性子線回折装置により測定し、リートベルト解析により精密化（フィッティング）した結果を示すグラフである。
【図６】初期状態における正極の中性子線回折装置による測定後、リートベルト解析した結果を示すグラフである。
【図７】比較のために、本実施形態を用いることなく、正極のまま中性子線回折装置により測定後、リートベルト解析した結果を示すグラフである。
【図８】経時状態における正極の中性子線回折装置による測定後、リートベルト解析した結果を示すグラフである。
【図９】（ａ）格子定数、（ｂ）Ｌｉの占有率、（ｃ）Ｍｎの占有率、および（ｄ）Ｏの占有率について、初期状態と経時状態とにおけるそれぞれの３σの範囲を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面における各部材の大きさや比率は説明の都合上誇張されており、実際の大きさや比率とは異なる。
【００１３】
本実施形態は、電池として使用されたのち、正極内に含まれている正極活物質の結晶状態を解析するものである。以下、本実施形態の手順を説明する。
【００１４】
＜工程１＞
工程１は、電極である正極を製造する前の導電助剤、電極箔を各々単体で中性子回折法により測定し、そのシグナルを用いてリートベルト解析を実施し、導電助剤および電極箔の各々単体での結晶パラメーターを取得する（導電助剤および電極箔の各々単体での結晶パラメーターを総称して、補正用結晶パラメーターという）。
【００１５】
なお、導電助剤および電極箔のほかにもさまざまな添加剤などが使用されている場合には、それらについてもそれぞれ単体で中性子回折法により測定し、その測定結果を用いてリートベルト解析を実施しておくことが好ましい。ただし、溶媒など正極となった後にほとんど残留しない物質については、その必要はない。また、正極活物質の解析結果を得るために影響しない物質についても、単体での解析は不要である。
【００１６】
この工程１において、正極活物質そのものの単独での解析は必要ない。なぜなら、本実施形態では、電極を製造後、初充電を行ったあとの状態を初期状態とし、二次電池としての使用後（すなわち複数回の充放電後）の経時状態と比較するため、この段階で必要となるのは、初充電後における正極活物質の結晶パラメーターとなるからである。
【００１７】
ここで導電助剤は、たとえばアセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、種々炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素（カーボン）を主成分とする。また、電極箔は、たとえばアルミニウム箔である。
【００１８】
中性子回折法による測定と、その測定結果を用いたリートベルト解析は、周知のとおりであるが、ここで本実施形態に関連する事項について簡単に説明する。
【００１９】
本実施形態では、正極活物質の結晶構造を知るための情報（結晶パラメーター）として格子定数を用いている。中性子線回折では、中性子線を試料に照射すると、規則配列している原子（電子）により散乱された散乱線の干渉により発生し、下記（１）式で示すＢｒａｇｇの回折条件を満たした際に回折線がピークとして測定される。
【００２０】
２ｄｓｉｎθ＝ｎλ    …（１）
式中、ｄは格子面間隔、θは回折角度（面に対する中性子線の角度）、λは中性子線の波長、ｎは任意の整数である。図１は中性子線回折を説明するための説明図である。上記、格子面間隔ｄ、回折角度θ、中性子線の波長λはそれぞれ図１に示したとおりである。
【００２１】
つまり、中性子回折法においては、入射する中性子線の波長が一定の場合、ピークが得られる回折角度から、格子定数が求まるのである。
【００２２】
図２はリートベルト解析を説明するための説明図である。
【００２３】
リートベルト解析は、まず、図２（ａ）に示すように、解析対象となる結晶構造をシミュレーションして求めておく。図２（ａ）に示した結晶構造は、ここでは正極活物質になぞらえて複数の原子が入っているスピネル構造を示している。これはあくまでもリートベルト解析を説明するためのものであるので、工程１により解析する導電助剤や電極箔などの単独物質の場合でも同様である。また、図２においては、具体的な特定の物質を示しているものではない（図２（ｂ）および（ｃ）も同様に特定の物質を示すものではない）。
【００２４】
そして中性子線回折装置による測定結果として、図２（ｂ）に示すような波形のプロファイルが得られる。このようなプロファイルには、ところどころピークが認められ、それが原子位置を示している。
【００２５】
リートベルト解析は、この測定結果のデータを、あらかじめシミュレーションしておいた結晶構造のプロファイルに合うように精密化（フィッティング）するものである。
【００２６】
リートベルト解析は、リートベルト解析プログラムにより行われる。図２（ｃ）がこのリートベルト解析により精密化（フィッティング）した結果である。横軸は、ＴＯＦ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  ｆｌｉｇｈｔ）法を用いているために時間となっている（これはたとえばＸ線装置の２θに相当する軸と考えてよい）。縦軸は強度（任意単位）である。
【００２７】
図２において、「ｆｉｔ  ＆  ｓｉｍｕ」の線は、測定結果を結晶モデルから得られたシミュレーションのプロファイルに合わせるように精密化（フィッティング）したプロファイル（精密化後プロファイルという）と、結晶モデルから得られたシミュレーションのプロファイルを示している。この図では、高い精度で精密化（フィッティング）されているため、を示している。この図では、精密化後プロファイルとシミュレーションのプロファイルはほとんど重なっていて区別することができない。
【００２８】
また、図中「残差」として指している線は、精密化後プロファイルとシミュレーションのプロファイルの差を示したプロファイルである。この残差プロファイルは、０に近いほど精密化（フィッティング）がよく行われていることとなる。この図においては残差プロファイルは、ほとんど０となっている。このことからも精密化（フィッティング）の精度が高いことがわかる。さらに縦棒で示した「ピーク位置」の線は、結晶学的な計算から得られるピーク発生の位置を示している。
【００２９】
このようなリートベルト解析により中性子線回折の測定結果の値がシミュレーションによる結晶構造に合わせた配置として適切な格子定数などの値が得られる（図２（ａ）に示したＬｉの格子定数ａ）。
【００３０】
このようなリートベルト解析により得られる結晶パラメーターの値は、ある範囲として出力される。その範囲の中から、たとえば±３σなどの統計的な範囲を優位のあるものとして選択し、±３σの範囲内の値をその試料の結晶構造を示す結晶パラメーターの値とするのである。
【００３１】
このことから、この工程１で得られる導電助剤および電極箔のそれぞれの結晶パラメーターの値も、リートベルト解析の結果はたとえば±３σの範囲の値として得られることになる。
【００３２】
なお、実際の中性子回折による測定と、その後のリートベルト解析は、既存の中性子回折装置およびリートベルト解析プログラムを使用することになる。
【００３３】
＜工程２＞
あらかじめ用意しておいた正極活物質に、上記単体で解析した導電助剤、電極箔を用いて電極（正極）製造後、製造した正極を用いて二次電池を製作する。
【００３４】
制作した電池に初回充電として、１回の充電または設計通りの電圧（またはＳＯＣなどでもよい）となるまで数回の充放電を実施する。その後、この電池を分解して正極を取り出し、中性子回折法により測定する。このとき電池は分解して正極を取り出すが、正極から正極活物質を取り出す必要はない。したがって、電池を分解する際、正極、負極、その他電解質などは回収する。そして回収した正極を中性子回折装置に使用する試料ホルダーに適した大きさに切り分けてセットする。そして中性子回折装置による測定を実施することになる。ここで、取り出した正極は、中性子回折装置にセットとするために必要な大きさの調整は行われるが、基本的に取り出した状態のままである。
【００３５】
そして、回析の測定結果を用いてリートベルト解析を実施する。このリートベルト解析の際に、工程１で得られた補正用結晶パラメーターを入力し、導電助剤および電極箔の影響を取り除くのである。これにより電池として出来上がった直後の状態、すなわち初期状態における正極のままでの正極活物質の結晶構造情報を取得する。
【００３６】
ここで、この工程２における正極活物質の結晶構造を取得する手順を説明する。
【００３７】
図３はこの解析手順を説明するための流れ図である。
【００３８】
ここでも中性子回折法により測定およびリートベルト解析は、既存の装置やプログラムを移用する。
【００３９】
まず、正極状態のままで中性子線回折装置による測定を行い、その回析結果のシグナルをリートベルト解析プログラムに入力する（Ｓ１）。ここで正極状態のままとは、文字通り、正極そのものの形態のままということである（ただし試料としての大きさの調整は行っている）。したがって、中性子線回折装置により測定する試料には、正極活物質と共に電極助剤および電極箔がついたままである。
【００４０】
次に、工程１で得られた補正用結晶パラメーターをリートベルト解析プログラムに入力する（Ｓ２）。ここで入力する値は、工程１のリートベルト解析の結果得られた±３σの中央値が適している。
【００４１】
補正用結晶パラメーターを入力する理由は以下のとおりである。
【００４２】
リートベルト解析プログラムは、すでに説明したように、結晶モデルとなる結晶構造に対して回析の測定結果であるシグナルを精密化してゆくものである。このとき、回析シグナル中に不明なピークがあった場合は、それらの組み合わせからモデルとなる結晶構造に合うような値を見つけ出してゆくことになる。
【００４３】
ここで、既に判明している結晶パラメーターをリートベルト解析プログラムに入力すると、シグナル中から既に判明している結晶パラメーターに近いシグナルの値は精密化（フィッティング）しないようにできる。そうすると、既に判明している結晶パラメーターに近いシグナル以外のシグナルの値を精密化（フィッティング）すれば、既に判明している結晶パラメーター以外の結晶パラメーターが得られるのである。本実施形態はこのようにして正極活物質の構造解析を行っている。
【００４４】
したがって、Ｓ２に続いて、Ｓ１で入力した正極の中性子線回折装置によりリートベルト解析プログラムによって測定結果のシグナルから結晶パラメーターを取得して、同時に精密化（フィッティング）する（Ｓ３）。このとき、上記Ｓ２において補正用結晶パラメーターとして導電助剤の結晶データおよび電極箔の結晶パラメーターを入力しているため、それらの結晶構造に対応したシグナルの値は精密化（フィッティング）対象から外されて、それら以外のシグナルの値が精密化（フィッティング）化される。つまり、正極活物質のみの結晶構造が精密化（フィッティング）されることになるのである。リートベルト解析の結果はたとえば±３σの範囲の値が出力されることになる。
【００４５】
以上の処理によって、正極活物質、導電助剤、電極箔が混ざった初期状態の正極そのものから、正極活物質のみの結晶構造情報（正極活物質の結晶構造を表す結晶パラメーター）を得ることができる。ここでも正極活物質の結晶パラメーターの値は、リートベルト解析の結果として、たとえば±３σの範囲の値として得られることになる。
【００４６】
なお、この工程２において解析する正極は、電池を製造するために製造したものであるが、充放電を行う前のものである。したがって、正極活物質が導電助剤などと共に混合されたうえで、シート状の電極箔（たとえばアルミニウム箔シート）に塗工されて十分に乾燥された、電池製造前の正極である。
【００４７】
このような正極は、たとえば量産電池の場合には、上記工程１による解析を行った導電助剤、電極箔とともに、量産用として提供された正極活物質を用いて製造された複数の正極のなかから、サンプルを抜き出して解析してもよい。
【００４８】
＜工程３＞
工程２で製造した正極と同等物を用いて、電池を製造し、複数数の充放電後、その電池の正極を回収する。このとき電池は分解して正極を取り出す。しかし正極から正極活物質を取り出す必要はない。
【００４９】
そして回収した正極を中性子回折装置により測定し、そのシグナルを用いてリートベルト解析を実施する。このとき工程１で得られた補正用入力パラメーターを入力して、導電助剤、電極箔の影響を取り除く。これにより、電池として使用した後の状態（経時状態という）において、正極形状のままに正極活物質の結晶構造情報（正極活物質の結晶構造を表す結晶パラメーター）を得ることができる。ここでも正極活物質の結晶パラメーターの値は、リートベルト解析の結果として、たとえば±３σの範囲の値として得られることになる。
【００５０】
この工程３における解析は、工程２と同様である。すなわち、図３で示した手順と同じであり、測定する試料が工程３では充放電後の電池から取り出した正極となるのである。
【００５１】
工程３においても、電池を分解する際、正極、負極、その他電解質などを回収する。そして回収した正極を中性子回折装置に使用する試料ホルダーに適した大きさに切り分けてセットする。そして中性子回折装置による測定を実施することになる。ここで、取り出した正極は、中性子回折装置にセットとするために必要な大きさの調整は行われるが、基本的に取り出した状態のままである。
【００５２】
この工程３の試料とする電池は、上記工程１の解析が行われている材料を用いる。そして、工程２と同じ仕様で製造された電池であることが好ましい。しかし、仕様（電池材料）が同じであれば実際に使用された電池を解析することもできる。量産電池においては、たとえば、電気自動車やハイブリット自動車の電源として使用された後の電池を回収して、そのなかの正極活物質の結晶構造の変化を見ることができる。
【００５３】
＜工程４＞
工程２における初期状態の正極活物質の結晶パラメーターと、工程３における経時状態の正極活物質の結晶パラメーターを比較する。
【００５４】
この比較の結果、差があれば、電池として使用された後（経時状態）の正極活物質は、その結晶状態に変化があったことがわかる。
【００５５】
ここで初期状態と経時状態でどの程度差があれば、結晶構造が変化したと判定するかについて説明する。既に説明したように、リートベルト解析の結果は±３σの範囲として出力されている。したがって、本実施形態では、この±３σ範囲が初期状態と経時状態とで重複する部分がなければ、結晶状態が変化したものとすることにした。これは、周知のとおり、±３σの値というのは、その範囲に入る確率が約９９．７％ということである。したがって、この±３σの範囲が重複していなければ、これらは違いがあると判断しているのである。
【実施例】
【００５６】
次に、実際に中性子線回折装置による測定を行い、その結果の結晶データをリートベルト解析プログラムにより解析した一例を説明する。
【００５７】
実施例では、中性子線回折装置は、Ｊ−ＰＡＲＣ（（Ｊａｐａｎ  Ｐｒｏｔｏｎ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｍｐｌｅｘ）大強度陽子加速器施設）内に設置されたＢＬ２０、ｉＭＡＴＥＲＩＡを用いた。また、リートベルト解析プログラムは、Ｊ−ＰＡＲＣから配布されている解析ソフトＺ−ＣＯＤＥを用いた。
【００５８】
（工程１）
前述した＜工程１＞に従い、導電助剤としてアセチレンブラック（カーボン）、電極箔としてアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）をそれぞれ単体で中性子線回折装置による測定を行い、その結果のシグナルをリートベルト解析プログラムにより解析した。
【００５９】
図４はアセチレンブラックを中性子線回折装置により測定し、リートベルト解析により精密化（フィッティング）した結果を示すグラフである。また、図５はアルミニウム箔を中性子線回折装置により測定し、リートベルト解析により精密化（フィッティング）した結果を示すグラフである。図４および５においても、すでに図２（ｃ）において説明したグラフと同様に、横軸は、ＴＯＦ法による時間であり、縦軸は強度（任意単位）である。また、「ｆｉｔ  ＆  ｓｉｍｕ」の線は、精密化後のプロファイルと結晶モデルから得られたシミュレーションのプロファイルを示ししている。「残差」は、精密化後プロファイルと結晶モデルから得られたシミュレーションのプロファイルの差を示したプロファイルである。「ピーク位置」は、結晶学的な計算から得られるピーク発生の位置を示している。
【００６０】
図４は、図５と比べると、直線的な立ち上がったピークが少ない。これは、既に説明した中性子線解析による格子定数の測定原理からすると、規則的な回析線が少ないことから結晶性が低いことを示している。また、結晶性が低いため、ところどこと精密化（フィッティング）の精度が低くなっている部分があり、精密化後プロファイルの線（図中「ｆｉｔ」）とシミュレーションのプロファイルの線（「ｓｉｍｕ」）が重なっていない部分が認められる。
【００６１】
一方、図５を見れば、多くの直線的に立ち上がったピークが表れている。これは、結晶性の高いことを示している。また、「ｆｉｔ  ＆  ｓｉｍｕ」の線はほぼ重なっていて、「残差」もほぼ０に近い。したがって精度よく精密化されていることがわかる。
【００６２】
これら解析結果による格子定数の値を表１及び表２に示す。なお、各表の値は、リートベルト解析により得られた±３σの中央値を示した（以下他の表においても同じ）。
【００６３】
【表１】
2015068735.tif 000003
【００６４】
【表２】
2015068735.tif 000004
【００６５】
なお、実施例において、リートベルト解析の際にシミュレーションした結晶構造は、アセチレンブラックは空間群Ｒ−３ｍを用いた。また、アルミニウムは、空間群Ｆｍ−３ｍを用いた。
【００６６】
（工程２）
上述した＜工程２＞に従い、電極としての正極を製造して、初期状態の正極活物質の結晶構造を解析した。なお、実施例としては、初期状態として、二次電池として使用可能になった状態での初めの状態を見たいので、正極製造後、さらにその正極を用いて電池を製作し、電気化学的な反応（副反応）を発生させるために初回の充電として１回の充電後、解析を行った。
【００６７】
（正極作製）
用いた正極活物質の組成式は、ＬｉＭｎ２Ｏ４である。またＬｉ：Ｍｎ：Ｏのモル比は、１：２：４である。
【００６８】
この組成の正極活物質を用いて下記のようにして正極を作製した。
【００６９】
正極活物質として上記ＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒子径２０μｍ）、導電助剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、正極活物質：導電助剤：バインダー＝９０：５：５の質量比で混合して正極スラリーを得た。
【００７０】
上記正極スラリーをＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いて粘度調整しながら、アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面へ単位面積あたりの正極活物質量が片面２０ｍｇ／ｃｍ２となるよう塗工した。十分乾燥の後、ロールプレス機を用いて正極の厚み（正極集電体＋正極活物質層（両面）の合計厚さ）を１５９μｍとなるよう加工した。正極活物質層の空孔率は２３％であった。
【００７１】
（電池作製）
セパレータとして、ポリエチレンとポリプロピレンの積層微多孔膜（厚さ２０μｍ、空孔率５０％、軟化点温度１０５℃）を用いた。そして、セパレータを挟んで一方の電極として工程２で作成した正極とを配置し、他方の電極（負極となる）として、Ｌｉ箔を配置して、単電池層（単セル）からなる試験用電池を作製した。また、電解液として、１ＭＬｉＰＦ６ＥＣ：ＤＥＣ３：７を用いて、これをセパレータに含ませた。なお、試験用電池は同じ材料を用いて複数個作製した。
【００７２】
（解析）
上記のとおり作製した試験用電池を初充電として１回のみ充電した。その後、試験用電池をばらして正極を取り出し、大気非暴露環境下のグローブボックス内で、電解液と同じ溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合物）に入れてＬｉ塩（ＬｉＰＦ６）を洗浄して除去し、その後乾燥させた。このとき正極の分解、すなわち、電極箔から正極活物質を取り出すなどの操作は行っていない。
【００７３】
この洗浄乾燥後の正極を中性子線回折装置の試料ホルダーに適した大きさに切り出し、初期状態の測定サンプルとした。
【００７４】
この測定サンプルを中性子線回折装置の試料ホルダーに設置して測定した。その後、＜工程２＞に従って、リートベルト解析を行った。このときのシミュレーションしたＬｉＭｎ２Ｏ４の結晶構造はスピネル構造である。
【００７５】
図６は、初期状態における正極の中性子線回折装置による測定後、リートベルト解析した結果を示すグラフである（図中の各線は図４，５などと同じである）。すなわち、作成した正極に対して、本実施形態を適用することで、導電助剤であるアセチレンブラックおよびアルミニウム箔の影響を取り除いた正極活物質のみを取り出した結果である。また、表３は図６の結果から得られた格子定数および各原子の占有率を示す表である。
【００７６】
図７は、比較のために、本実施形態を用いることなく、正極のまま中性子線回折装置により測定後、リートベルト解析した結果を示すグラフである。つまり、図７の解析においては、導電助剤であるアセチレンブラックおよびアルミニウム箔の影響を取り除くような操作は一切していないものである。表４は図７の結果から得られた格子定数および各原子の占有率を示す表である。また表５は比較のために、正極活物質単独（すなわちＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｌｉ：Ｍｎ：Ｏ＝１：２：４）を中性子線回折装置により測定後、リートベルト解析した結果の格子定数および各原子の占有率を示す。なお、表３〜５における格子定数は、ＬｉＭｎ２Ｏ４中のＬｉ−Ｌｉ間の格子定数である。
【００７７】
【表３】
2015068735.tif 000005
【００７８】
【表４】
2015068735.tif 000006
【００７９】
【表５】
2015068735.tif 000007
【００８０】
ここで表３と表５を比較すれば、本実施例である表３では正極を電極のまま測定していても、表５に示した正極活物質単独の値とほとんど同じ値となっている。つまり、本実施例では、導電助剤およびアルミニウム箔の結晶パラメーターの影響が除かれていることがわかる。一方、表４と表５を比較すると、上述した表３と表５を比較した場合よりも差が大きく、異なった値となっている。つまり、正極をそのままの形態で解析しただけでは、導電助剤およびアルミニウム箔の影響があって、正極内の正極活物質の正確な結晶構造を示す結晶パラメーターは得られないことがわかる。
【００８１】
（工程３）
次に、上記（工程２）で作成した試験用電池に対して複数回の充放電を行ったのち、上述した＜工程３＞に従い測定、解析した。
【００８２】
充放電は、常温保管のもと０．２Ｃで４．２Ｖ〜３．０Ｖ間の充放電を行った。充放電回数は１０００回程度である。
【００８３】
上記回数の充放電後、正極のみ回収して、大気非暴露環境下のグローブボックス内で、電解液と同じ溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合物）に入れてＬｉ塩（ＬｉＰＦ６）を洗浄して除去し、その後乾燥させた。このとき正極の分解、すなわち、電極箔から正極活物質を取り出すなどの操作は行っていない。
【００８４】
洗浄、乾燥後の正極を、中性子線回折装置の試料ホルダーに適した大きさに切り取り測定サンプルとした。
【００８５】
この測定サンプルを中性子線回折装置の試料ホルダーに設置して測定ルとした。中性子線回折による測定結果のシグナルを、＜工程２＞で説明した本実施形態の解析方法によりリートベルト解析を行った。
【００８６】
図８は、経時状態における正極の中性子線回折装置による測定後、リートベルト解析した結果を示すグラフである。
【００８７】
そして、解析結果の格子定数および各原子の占有率を表６に示す。なお、表６における格子定数は、ＬｉＭｎ２Ｏ４中のＬｉ−Ｌｉ間の格子定数である。
【００８８】
【表６】
2015068735.tif 000008
【００８９】
（工程４）
次に、初期状態（工程２の結果）と経時状態（工程３の結果）を比較する。
【００９０】
前述の工程２における解析結果である表３と、工程３における解析結果である表６を比較すれば、格子定数と、ＬｉおよびＯの占有率が違っている。このような違いが、充放電後で正極活物質の構造が変化したものであるといえるかどうかを判断する必要がある。
【００９１】
このためには、既に説明したとおり、格子定数、占有率について、初期状態と経時状態とでそれぞれの３σの値に重複があるか否かによる判断する。
【００９２】
図９は、（ａ）格子定数、（ｂ）Ｌｉの占有率、（ｃ）Ｍｎの占有率、および（ｄ）Ｏの占有率について、初期状態と経時状態とにおけるそれぞれの３σの範囲を示したグラフである。
【００９３】
図９（ａ）からわかるように、格子定数については、初期状態と経時状態とで３σの範囲が離れていて重複していない。したがって、格子定数を見ることで、結晶構造が変化したと判断できる。
【００９４】
一方、図９（ｂ）〜（ｄ）の各占有率については、いずれも初期状態と経時状態とで３σの範囲が重複している。したがって各占有率では結晶構造が変化したものと判断することができない。
【００９５】
以上説明した実施形態および実施例による効果を説明する。
【００９６】
（１）本実施形態では、まず、正極に含まれている導電助剤と電極箔をそれぞれ単独で中性子線回析とリートベルト解析を行って、それぞれの結晶パラメーター（補正用結晶パラメーター）を取得する。そして実際の正極を、電極のまま中性子線回析とリートベルト解析を行うのであるが、リートベルト解析の際には補正用結晶パラメーターを使って、導電助剤と電極箔の影響を除外することとしたのである。
【００９７】
これにより、本実施形態では、正極の中の正極活物質の結晶構造を電極形態のままで解析できるようになる。このため、正極の中から正極活物質だけを取り出すと処理や操作が不要になる。このことは、たとえばＸ線解析であればカーボンの感度が低いため正極活物質だけを取り出す必要がないが、そもそも正極の中から正極活物質だけを取り出そうとすることは困難である。
【００９８】
このため正極から無理やり正極活物質のみを取り出しそうとする正極活物質に様々なダメージが加わることになる。このため取り出した正極活物質を解析したところで正極状態での正極活物質の結晶構造を正確に表していない可能性がある。
【００９９】
この点、既に説明したように、本実施形態では、正極から正極活物質だけを分離する操作や処理が不要であり、正極状態のまま解析できるので正極状態での正極活物質の結晶構造を正確に解析することができる。
【０１００】
（２）また、本実施形態では、まず、正極を製造後、正極状態のままで初期状態（初充電後）としての正極活物質を中性子線回折測定、リートベルト解析する。一方、同じ材料および構造の電池を使用して複数回の充放電を行った後、正極状態のままで経時状態における正極活物質を中性子線回折測定、リートベルト解析する。そして初期状態と経時状態の解析結果を比較することで、充放電による正極活物質の変化を正確に調べることができる。
【０１０１】
（３）本実施形態において、初期状態と経時状態の解析結果を比較する際には、リートベルト解析の際の出力値である３σの範囲に重複する部分がない場合に、充放電を繰り返した電池（経時状態）における正極活物質に変化があったものと判定することにした。このため、統計的な範囲として出力されるリートベルト解析結果同士の比較でも確実に経時変化の有無を判定することができる。
【０１０２】
（４）本実施形態においては、初期状態と経時状態の解析結果を比較する際の結晶パラメーターとして、格子定数を用いた。このため、その他の結晶パラメーター、たとえば原子占有率よりも確実に経時変化の有無を判定することができる。
【０１０３】
以上本発明を適用した実施形態を説明したが、本発明は、様々な変形形態が可能である。
【０１０４】
そのほか、本発明は特許請求の範囲によって解釈されるものであって、上述した実施形態や実施例に限定的に解釈されるものではない。
【図１】
2015068735.tif 000009
【図３】
2015068735.tif 000010
【図９】
2015068735.tif 000011
【図２】
2015068735.tif 000012
【図４】
2015068735.tif 000013
【図５】
2015068735.tif 000014
【図６】
2015068735.tif 000015
【図７】
2015068735.tif 000016
【図８】
2015068735.tif 000017