(57)【要約】【課題】ガーネット系物質のうち、イオン伝導度に優れたＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、ＬＬＺ）にＡｌを添加する場合、リチウムサイトにＡｌが置換されて立方構造を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明によるＡｌ置換ガーネットの合成方法は、室温で立方相として存在するＬＬＺにＡｌを添加し、Ａｌがリチウムサイトに置換されて立方構造を安定化させ、液相焼結効果により密度が上昇してＬＬＺの物性を向上させる方法を特徴とする。【選択図】図９
2015093828.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を１次乾式混合する段階と、
８００〜１０００℃で５〜７時間１次焼成する段階と、
自然冷却した後２次乾式混合する段階と、
１２０〜１５０ＭＰａで８〜１２ｍｍのペレットを製作する段階と、
１０００〜１２５０℃で２０〜３６時間２次焼成する段階と、
を含む、立方相（ｃｕｂｉｃ ｐｈａｓｅ）のＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）を製造することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記立方相のＬＬＺは、ＬｉがＡｌで置換されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記置換されたＡｌは、０．５２ｍｏｌ〜０．８０ｍｏｌのものであって、ＬＬＺ内にＡｌ２Ｏ３が２．５ｗｔ％〜３．７６ｗｔ％ドープされたことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｌｉ２ＣＯ３：Ｌａ２Ｏ３：ＺｒＯ２：Ａｌ２Ｏ３の乾式混合比率は７ｍｏｌ：３ｍｏｌ：４ｍｏｌ：０．７〜０．９ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
２次焼成段階前の乾式混合物１０〜８０％でペレットを製作し、残りの乾式混合物の粉末でペレットを覆う過程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
製造されたＬＬＺを分析する段階をさらに含み、分析する段階はＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）、ラマン分光法（Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）またはＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ＸＲＤを用いてＬＬＺの相（ｐｈａｓｅ）及び不純物を確認する段階であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ラマン分光法を用いてＸＲＤで判断できない数百マイクロ以下の領域の相（ｐｈａｓｅ）及び不純物を確認することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
ＩＣＰを用いてＬＬＺ内の各元素組成比率と、目標とする組成比率と、を比較することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガーネット系物質のうち、イオン伝導度に優れたＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、ＬＬＺ）にＡｌを添加する場合、リチウムサイトにＡｌが置換されて立方構造を製造方法に関する。
【０００２】
より詳細には、室温で立方相として存在するＬＬＺにＡｌを添加し、前記Ａｌがリチウムサイトに置換されて立方構造を安定化させ、液相焼結効果により密度が上昇してＬＬＺの物性を向上させる方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
無機物系固体電解質は、化学的に酸化物と硫化物に分けられ、酸化物系固体電解質のうち、伝導度に優れた候補としてペロブスカイト、ガーネットが挙げられる。本発明は、ガーネット系物質のうちＬＬＺに限定する。
【０００４】
素材研究は、合成、分析、評価の３段階に分類することができる。この中、合成段階は素材の物性を決め、今後の独自の素材開発に大きな影響を及ぼす重要な段階である。図１にＬＬＺ合成過程を図式化した。
【０００５】
ＬＬＺに関する合成過程または分析結果に関する特許及び非特許文献は次の通りである。
【０００６】
特許文献１は、ガーネット系物質のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２にＡｌ２Ｏ３が含まれており、Ａｌ含有量によるＬｉ伝導率との関係を分析した方法を開示する。
【０００７】
非特許文献１では、ガーネット系物質のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の立方相を製造する場合、温度及び酸素の量による電解質の合成に関する方法を開示する。
【０００８】
非特許文献２では、ガーネット系物質のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２にＡｌ２Ｏ３が含まれており、Ａｌ含有量によるＬｉ伝導率との関係を分析したことを開示する。
【０００９】
特許文献２は、バッテリ、蓄電池、エレクトロクロミック装置、及びその他の電気化学的電池におけるガーネット型構造を有する化学的に安定している固体イオン伝導体の用途及びその用途に適する新たな化合物を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ヨーロッパ公開特許第２１５９８６７ Ａ１号
【特許文献２】大韓民国公開特許第１０−２０１０−５３５４３ Ａ号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】論文［Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｇａｒｎｅｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄＬｉ７＋ ｘ Ｌａ３Ｙ ｘ Ｚｒ２−ｘ Ｏ１２（ｘ＝０−０．４）ｂｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｏｌ−ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ］
【非特許文献２】論文［Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃｕｂｉｃ Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２ ｂｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｏｌ−ｇｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓ］
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記先行技術に加えて、リチウムと置換され、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の立方構造を安定化させるＡｌを添加する方法と、前記ＡＬの量によって、発生する立方構造の密度及び焼結の変化に関する分析結果をさらに提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を１次乾式混合する段階と、
８００〜１０００℃で５〜７時間１次焼成する段階と、
自然冷却した後２次乾式混合する段階と、
１２０〜１５０ＭＰａで８〜１２ｍｍのペレットを製作する段階と、
１０００〜１２５０℃で２０〜３６時間２次焼成する段階と、
を含む、立方相（ｃｕｂｉｃ ｐｈａｓｅ）のＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）を製造する方法を提供する。
【００１４】
また、前記立方相のＬＬＺはＬｉがＡｌで置換される方法を提供する。
【００１５】
また、前記置換されたＡｌは０．５２ｍｏｌ〜０．８０ｍｏｌのものであって、ＬＬＺ内にＡｌ２Ｏ３が２．５ｗｔ％〜３．７６ｗｔ％ドープされる方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、リチウムと置換され、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の立方構造を安定化させるＡｌを添加する方法と、前記ＡＬの量によって、発生する立方構造の密度及び焼結の変化に関する分析を実現した。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）の合成過程を図式化したものである。
【図２】ＬＬＺ合成過程によるＸＲＤ相変化グラフである。
【図３】最終焼成方法及び焼成後のサンプル写真である。
【図４】相（ｐｈａｓｅ）によるＬＬＺのＸＲＤグラフである。
【図５】ＬＬＺ組成分析のためのＩＣＰ−ＭＳ分析プロセスを図式化したものである。
【図６】ＬＬＺにＡｕスパッタで電極を形成した後、インピーダンス測定用ジグに挿入して伝導度を測定する写真である。
【図７】ＬＬＺインピーダンスの測定結果グラフである。
【図８】ＡｌドープＬＬＺ（Ａｌ２Ｏ３添加量５ｗｔ％〜２０ｗｔ％）のＸＲＤ測定結果である。
【図９】ＡｌドープＬＬＺのラマン（Ｒａｍａｎ）測定結果である。
【図１０】ＡｌドープＬＬＺのＩＣＰ−ＭＳ測定結果である。
【図１１】ＡｌドープＬＬＺ（Ａｌ２Ｏ３添加量０ｗｔ％〜４ｗｔ％）のＸＲＤ測定結果である。
【図１２】ＬＬＺの焼成時、ＢＮプレートの使用及びＭｇＯるつぼの使用に関する写真である。
【図１３】Ａｌ２Ｏ３ ４ｗｔ％までのＬＬＺインピーダンスの評価結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を１次乾式混合する段階と、
８００〜１０００℃で５〜７時間１次焼成する段階と、
自然冷却した後２次乾式混合する段階と、
１２０〜１５０ＭＰａで８〜１２ｍｍのペレットを製作する段階と、
１０００〜１２５０℃で２０〜３６時間２次焼成する段階と、
を含む、立方相（ｃｕｂｉｃ ｐｈａｓｅ）のＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）を製造する方法を提供する。
【００１９】
また、本発明では、前記立方相のＬＬＺはＬｉがＡｌで置換されたものであり、前記置換されたＡｌは０．５２ｍｏｌ〜０．８０ｍｏｌのものであって、ＬＬＺ内にＡｌ２Ｏ３が２．５ｗｔ％〜３．７６ｗｔ％ドープされたものである。前記Ｌｉ２ＣＯ３：Ｌａ２Ｏ３：ＺｒＯ２：Ａｌ２Ｏ３の乾式混合比率は７ｍｏｌ：３ｍｏｌ：４ｍｏｌ：０．８１３ｍｏｌであることが好ましい。
【００２０】
２次焼成段階の前に、乾式混合物の１０〜８０％でペレットを製作し、残り乾式混合物の粉末でペレットを覆う過程をさらに含むことが好ましい。
【００２１】
一方、本発明は、製造されたＬＬＺを分析する段階をさらに含み、分析する段階はＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）、ラマン分光法（Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）またはＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で行われる。
【００２２】
先ず、前記ＸＲＤを用いてＬＬＺの相（ｐｈａｓｅ）及び不純物を確認する段階を含む。
【００２３】
次に、ラマン分光法を用いて、ＸＲＤでは判断できない数百マイクロ以下の領域の相（ｐｈａｓｅ）及び不純物を確認することを含む。
【００２４】
また、ＩＣＰを用いて、ＬＬＺ内の各元素組成比率と、目標とする組成比率とを比較することを含み、前記三分析段階は優先順位がない。
【００２５】
ＬＬＺの相は、立方及び正方（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）の２種類がある。伝導度は、立方相は約１０−４／Ωｃｍ、正方相は約１０−６／Ωｃｍで、立方相が１００倍以上伝導度に優れていると報告されている。したがって、立方相（六面体相）だけ存在し、不純物及び二次相あるいは正方相がないように合成することが物性の向上に効果的である。ＬＬＺの原料のうち、Ｌａ２Ｏ３は吸湿性があるため、使用時に９００℃、２４時間乾燥工程を経て使用した。また、物性の向上のためにＡｌ２Ｏ３が微量使用される。混合方法は、乾式、湿式があるが、湿式混合は、工程時間の増加（乾燥まで１日以上増加）及び溶媒による副反応が生じる虞があるので、保有している遊星ミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌ、以下、Ｐ．Ｍ．）を用いて乾式混合を実施した。乾式混合条件は、各段階別の粉末及びＰ．Ｍ．時間帯別のサンプルを分析（ＳＥＭイメージ）して最小時間で最適の粉末の大きさ（数マイクロ水準）を確保できる条件を選定した。ＬＬＺの合成時、一般的に２次に亘って焼成過程を行う。図２を参照する。１次焼成によって、ＬＬＺの形成及び不安定相（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ）と原料の一部分が共存するようになり、２次焼成によって、不純物が反応に全て参加するか、消えてしまい、所望の立方構造のＬＬＺしか存在しないようにする。特に、２次焼成時の焼成温度及び時間の変化に伴って、相の結晶に大きな影響を及ぼす。１２５０℃以上の温度では不安定相の生成、１１５０℃未満では正方の形成に効果的であるため、本合成プロセスの温度及び時間を決めるようになった。
【００２６】
焼成過程によって、伝導性に影響を与えるリチウムの組成も変わるようになる。特に、２次焼成過程で高温（１２００℃）に長時間（２０時間）晒されてＬＬＺ内のリチウムの揮発が発生する。これを防止し、所望のリチウム組成を得るための方法として、初期に揮発を考慮したＬｉ２ＣＯ３の過剰使用（１０％ｅｘｃｅｓｓ）及び最終焼成（約１２００℃／２０時間）前の乾式混合物の１０〜８０％でペレットを製作し、乾式混合物の残り粉末でペレットを覆う過程を追加する。図３を参照する。
【００２７】
次に、分析によって、所望の六面体相（Ｃｕｂｉｃ ｐｈａｓｅ）を有するＬＬＺが合成されたか否かを判断する。ＬＬＺを分析する方法は、３つ（ＸＲＤ、Ｒａｍａｎ、ＩＣＰ−ＭＳ）の方法を行うことができる。ＸＲＤを用いてＬＬＺ相及び不純物を確認でき、ラマン分光法を用いてＸＲＤで判断できない数百マイクロ以下の領域の相及び不純物を確認できる。また、ＩＣＰを用いてＬＬＺの各元素組成の比率を確認して目標組成と合成組成との差を比較する。
【００２８】
初期合成では、ＬＬＺのＸＲＤデータがなかったため、文献に報告されているＬＬＺのＸＲＤデータを収集して比較判断した。図４を参照する。
【００２９】
モルタルを用いて最終焼結されたペレットを粉末に粉砕して測定する。測定装備はＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ、測定範囲は１０°〜６０°、測定速度３°／分で行うことができる。図４に示すように、正方ＬＬＺ（以下、Ｔ−ＬＬＺ）のピークが立方ＬＬＺ（以下、Ｃ−ＬＬＺ）のピークに比べて広く分布し、分かれている。Ｔ−ＬＬＺの低結晶性による。さらにＡｌが微量添加されると、同じ立方相であっても、さらに急な（ｓｈａｒｐ）ピークを観察することができる。すなわち、結晶性がさらに良くなることを確認することができる。一般的にＬＬＺの立方結晶性が良くなると、リチウムの移動が円滑になるため、高イオン伝導度が測定される。
【００３０】
合成時の原料の秤量誤差と高温焼結によるリチウムの揮発、アルミナるつぼによるペレット内のＡｌドープ現象などによって、所望の組成の合成が困難である。合成されたＬＬＺの精密組成を分析するために、ＩＣＰ−ＭＳ評価法を活用することができる。他の物質とは異なり、ＬＬＺはセラミック材質であるため、ＩＣＰ分析のための一般的な前処理工程では粉末を完全に溶解し難い。
【００３１】
図５は、ＬＬＺ組成をＩＣＰ分析するプロセスである。完全溶解のために王水（塩酸：硝酸＝３：１Ｖｏｌ％）を用意し、１７０℃に沸かして粉末を完全溶解させ、希釈して組成を確認する。同一サンプルの再現性評価結果、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌの誤差は約３％以下であるが、Ｌｉの誤差は約１２％である。
【００３２】
固体電解質の開発のために、液相とは異なる固体相の物性評価が必要である。装備設置と評価法に関する規定、評価結果の解析は固体電解質開発の必須条件である。ＬＬＺの面積、電極形成材料、厚さ及び面積、電極ペアリング（ｐａｉｒｉｎｇ）、測定ジグの設計、インピーダンス分析装備の条件による実験結果に基づいて評価条件に関する最適化を行う。この過程では、商用化された物質とは異なる、自らの合成で必然的に発生する問題点の克服方案に関する集中的な研究が行われる。ＬＬＺはペレット状に製作され、厚さ１〜２ｍｍ、Ａｕスパッタリング１００ｎｍ、電極面積は約６３ｍｍ２でインピーダンス評価結果を信頼する。
【００３３】
図６に示すように、ＬＬＺにＡｕスパッタで電極を形成した後、インピーダンス測定用ジグに挿入して伝導度を測定した。伝導度の測定は物質によって、測定される振動数領域と電圧の強度が異なるようになる。ＬＬＺは、ソーラトロン１２６０装備を用いて振動数２０ＭＨｚ〜１Ｈｚ、電圧３０ｍＶの条件で測定した。
【００３４】
測定されたインピーダンス結果を等価回路（−ＲＣ−単一回路）に入力して抵抗値を算出した後（Ｚ−ＶＩＥＷソフトウェアを使用）、伝導度値を導き出す（図７を参照）。また、イオン伝導度と電子伝導度を分離して測定するための非対称セル（Ａｕ／ＬＬＺ／Ｌｉ）のＤＣ評価、または、リチウムとＬＬＺの整合性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）を確認するための対称セル（Ｌｉ／ＬＬＺ／Ｌｉ）のＤＣ評価も可能である。
【００３５】
ＬＬＺの物性を向上させるためには、焼結密度の上昇及び室温で立方相として存在することが効果的である。この２条件を同時に満足させる方法としてＡｌをＬＬＺに添加する。Ａｌの添加時、リチウムサイトにＡｌが置換されて立方構造を安定化させ、液相焼結効果によって密度上昇を期待することができる。この時、リチウムの揮発を考慮してＬｉ２ＣＯ３を１０％ｅｘｃｅｓｓで行うことが好ましい。アルミナるつぼを使用し、添加するＡｌ２Ｏ３の比率を０、０．５、１、２、３、４、５、１０、１５、２０ｗｔ％置換した実施例の結果は次の表１の通りである。合成プロセスをそのまま行い、分析はＸＲＤ、ラマン分光法、ＩＣＰを行い、評価はインピーダンス分析をした。
【００３６】
【表１】
2015093828.tif 000003
【００３７】
前記表１を考慮すると、合成時のＡｌ２Ｏ３の添加量が増加するにつれて相対密度が減少する傾向がある。特に、３ｗｔ％以上添加する場合、密度８０％以下で観察され、これは伝導度に不利な条件を提供する。
【００３８】
図８のＸＲＤ分析結果、Ａｌ２Ｏ３を５ｗｔ％以上添加する場合、不純物が生成され始め、１０ｗｔ％以上を添加場合、ＬＬＺを観察することができなくなる。各研究機関ではＬＬＺ内にＡｌがＬｉあるいはＺｒに置換されるという報告があるが、どの限界量まで置換が可能であるかに関する研究は行われたことがない。本発明の結果に基づいてＡｌ２Ｏ３が約４ｗｔ％まで置換可能であると判断され、それによって最高物性が得られるＡｌ２Ｏ３の添加量を判断することができる。
【００３９】
図９のラマン測定結果もＸＲＤ相（ｐｈａｓｅ）の分析結果と同様に観察される。Ａｌ２Ｏ３を０〜４ｗｔ％添加する水準では全てＣ−ＬＬＺが観察されるが、５ｗｔ％以上添加する場合は異なるピークと強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が観察される。
【００４０】
図１０のＩＣＰ結果、Ａｌ２Ｏ３を添加しない場合にもアルミナるつぼによって２．５ｗｔ％Ａｌドープ現象が観察される。Ａｌ２Ｏ３微量添加時（０〜３ｗｔ％）、るつぼによるＡｌの検出量が大きく増加するが、Ａｌ２Ｏ３を４ｗｔ％以上置換する場合、添加量とほぼ同様の水準の量が検出される。このような現象のためにアルミナ添加量の制御が難しくなる。本発明ではアルミナるつぼとサンプルとの直接接触を防いでＡｌの流入を防止するための方法をさらに提供する。詳細には、焼成時にＢＮ（Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ）プレートあるいはＭｇＯるつぼを用いてＡｌの流入を防止する。
【００４１】
図１２は、アルミナるつぼ上にＢＮプレートを用いた評価とアルミナるつぼの代わりにＭｇＯるつぼを用いた評価結果である。ＢＮプレートを用いて１２００℃で焼成する場合、ＢＮプレートのバインダ成分の溶出によってサンプルと共に融解される現象が発生し、サンプルの確保が不可能である。ＭｇＯるつぼを用いて最終焼成をしてもペレットが形成されず、粉末間の焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）現象が全く発生しないことを確認することができる。
【００４２】
一方、インピーダンスの評価結果、Ａｌ２Ｏ３ ４ｗｔ％まではほぼ同様の伝導度（σは約１０−４／Ωｃｍ）が観察（図１３参照）されるが、５ｗｔ％以上添加する場合、不純物が生成され、急激に伝導度が低くなる（σは約１０−７／Ωｃｍ）。
【００４３】
したがって、ＬＬＺに、Ａｌ置換によってＬＬＺの立方相を維持し、物性を向上することはできるが、Ａｌ２Ｏ３を４．６ｗｔ％以上添加する場合は不純物相の生成によって物性が低くなる。
【図１】
2015093828.tif 000004
【図２】
2015093828.tif 000005
【図３】
2015093828.tif 000006
【図４】
2015093828.tif 000007
【図５】
2015093828.tif 000008
【図６】
2015093828.tif 000009
【図７】
2015093828.tif 000010
【図８】
2015093828.tif 000011
【図９】
2015093828.tif 000012
【図１０】
2015093828.tif 000013
【図１１】
2015093828.tif 000014
【図１２】
2015093828.tif 000015
【図１３】
2015093828.tif 000016