(57)【要約】  リチウムを含有していない金属酸化物とリチウムを含有した大容量不可逆物質とを含んでなる正極活物質、及び該正極活物質を用いてなる新規なリチウムイオン電池システムを提供する。本発明による電池は、ＬＩを含有していない金属酸化物と大容量不可逆物質との混合物を用いてなる正極と、ＬＩ金属に代えてカーボンを含む負極を含んでなり、リチウム金属を負極として用いる従来の電池に比べて安全性に優れている。また、上記新規なリチウムイオン電池システムは、リチウムコバルトオキシド、リチウムニッケルオキシド、またはリチウムマンガンオキシドなどの既存の正極活物質を用いてなる電池に比べて大きな充放電容量を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを含有していない金属酸化物と、リチウムを含有した大容量不可逆物質とを含んでなることを特徴とする、正極活物質。
【請求項２】
前記大容量不可逆物質が、初回サイクルの脱リチウム化時に不可逆的な相転移によって初期充電容量の５０％以上が失われることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記リチウムを含有していない金属酸化物と、前記リチウムを含有した大容量不可逆物質とが互いに混合されてなることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記大容量不可逆物質が、
Ｌｉ２＋ｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２＋α
（上記式中、−０．５<ｘ<０．５、０<ｙ<１、０<α<０．３、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＣｄからなる群より選ばれた１種以上の元素である。）、
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２
（上記式中、ｘは、０．０５<ｘ<０．５であり、Ｍは、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏからなる群より選ばれる。）、
ＬｉｘＶＯ３（１<ｘ<６）、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｖ（ＰＯ４）３からなる群より選ばれた１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記大容量不可逆物質が、下記一般式Ｉ：
Ｌｉ２＋ｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２＋α    （Ｉ）
（上記式中、−０．５<ｘ<０．５、０<ｙ<１、０<α<０．３、
Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＣｄからなる群より選ばれた１種以上の元素である。）
で示される化合物であり、
該一般式Ｉで示される化合物が、空間群Ｉｍｍｍに属し、そのうち、Ｎｉ、Ｍの複合酸化物が平面四配位（Ｎｉ、Ｍ）Ｏ４を形成し、平面四配位構造が向かい合う辺（Ｏ−Ｏで形成された辺）を共有し、直鎖を形成していることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記リチウムを含有していない金属酸化物が、充放電容量が７０ｍＡｈ／ｇ〜５００ｍＡｈ／ｇの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項７】
前記リチウムを含有していない金属酸化物が、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｃｒ３Ｏ８、ＣｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＡｌＰＯ４、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯからなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項８】
前記正極活物質１００重量部に対して、前記大容量不可逆物質４０〜８０重量部と、前記リチウムを含有していない金属酸化物２０〜６０重量部を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項９】
前記正極活物質は、初回サイクルでの充電容量、放電容量ともに１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の正極活物質を用いてなることを特徴とする、正極。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の正極活物質を正極に含むことを特徴とする、リチウムイオン電池。
【請求項１２】
リチウムを含有していないがリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質を負極活物質として用いることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１３】
カーボンを負極活物質として用いることを特徴とする、請求項１２に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大容量不可逆物質を含有する新規なリチウムイオン電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の電池では、ＬＩを含有していない金属酸化物を正極活物質として用いる場合、ＬＩ供給源がないため負極としてＬＩ金属を用いる必要がある。しかしながら、ＬＩ金属は、水と反応すると水素ガスを発生し急激な発熱反応を起こし、高温でＬＩ金属と電解液との反応性が大きいため、ＬＩ金属の使用による安全性に係る問題が生じていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで、本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、その目的は、負極としてＬＩ金属でないカーボンを用いながら、ＬＩを含有していない金属酸化物を正極活物質として用いるための新規な電池の構成を提供することである。
【０００４】
本発明者らは、鋭意研究を行い、ＬＩ２ＭＯ２（Ｍ＝ＮＩ、Ｃｕ）などの様々な大容量不可逆物質のうちのＬＩ２ＮＩＯ２  ４０〜８０重量％と、ＬＩを含有していない金属酸化物のうち、容量が比較的に大きいＭｎＯ２、ＭｏＯ３  ２０〜６０重量％とを混合してなるものを正極活物質として用いてコイン形セルを作製し、それに対して充放試験を施した結果、優れた放電容量を示した。本発明は、このような知見に基づくものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、リチウムを含有していない金属酸化物とリチウムを含有した大容量不可逆物質とを含んでなる正極活物質、及び上記正極活物質を用いてなるリチウムイオン電池を提供する。
【０００６】
以下、本発明を詳しく説明する。
【０００７】
一般に、正極は、正極活物質と導電剤及び／またはバインダーを含む電極スラリーを集電体上に塗布して形成することができる。このとき、正極活物質は、電気化学的にＬＩイオンが挿入・脱離することができる構造を有する物質であって、一般にリチウムコバルトオキシド、リチウムニッケルオキシド、リチウムマンガンオキシドのような物質が正極活物質として用いられている。
【０００８】
本発明による正極活物質は、リチウムを含有していない金属酸化物とリチウムを含有した大容量不可逆物質とを含んでなることを特徴とする。
【０００９】
本発明による正極活物質は、上記二種の物質の混合物を含んでなるものであればよく、上記物質の他、通常の正極材料（例えば、ＬＩＣｏＯ２、ＬＩＮＩＯ２、スピネル、ＬＩ（ＮＩ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２などをさらに含んでもよい。また、本発明による正極活物質は、上記二種の物質のいずれか一方の物質が他方の物質の表面を覆っているコア・シェル構造を有してもよい。そして、上記リチウムを含有していない金属酸化物及び／またはリチウムを含有した大容量不可逆物質が、第３の物質（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆなど）で表面コーティングされていてもよく、または他の元素でドープされていてもよい。
【００１０】
ここで、大容量不可逆物質とは、初回の充放電サイクルの不可逆容量、すなわち（初回のサイクル充電容量−初回のサイクル放電容量）／初回のサイクル放電容量の大きな物質のことを意味する。すなわち、大容量不可逆物質は、初回の充放電サイクルの際、過量のリチウムイオンを不可逆的に提供することができる。例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができるリチウム転移金属化合物のうち、初回の充放電サイクルの不可逆容量の大きい正極物質であればよい。
【００１１】
一般に用いられている正極活物質の不可逆容量は、初期の充電容量に対して略２〜１０％であるが、本発明において用いられる大容量不可逆物質の場合は、１０％以上である。大容量不可逆物質は、該物質に応じて不可逆容量が異なる。ＬＩ２ＮＩＯ２の場合、不可逆容量が略６５％であり、ＬＩ２ＣｕＯ２の場合、不可逆容量が略９５％である。
【００１２】
本発明において用いることができる大容量不可逆物質は、初回サイクルの脱リチウム化時に不可逆的な相転移（例えば、Ｉｍｍｍ→Ｒ３−ｍ）によって初期充電容量の５０％以上が失われるものが好ましい。
【００１３】
一方、大容量不可逆物質の量を低減するためには、上記不可逆物質の不可逆容量が大きければ大きいほどよい。
【００１４】
大容量不可逆物質の例としてのＬＩ２ＭＯ２（Ｍ＝Ｃｕ及び／またはＮＩ）は、初回サイクルの充電時にＬＩイオンが移動するに伴い、格子構造が空間群ＩｍｍｍからＲ３−Ｍに変わる。 格子構造がＲ３−Ｍに変わると、Ｉｍｍｍの空間群に比べて挿入・脱離できるＬＩイオンの量が半分となるため、初回サイクルで大きな不可逆容量が発生する。
【００１５】
大容量不可逆物質の代表的な例として、次の一般式Ｉで示される化合物が挙げられる。
一般式Ｉ
ＬＩ２＋ｘＮＩ１−ｙＭｙＯ２＋α
上記式中、−０．５<ｘ<０．５、０<ｙ<１、０<α<０．３、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｒ、ＴＩ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＣｄからなる群より選ばれた１種以上の元素である。
【００１６】
上記一般式Ｉで示される化合物は、空間群Ｉｍｍｍに属することが好ましく、そのうち、ＮＩ、Ｍの複合酸化物が平面四配位（ＮＩ、Ｍ）Ｏ４を形成し、平面四配位構造が向かい合う辺（Ｏ−Ｏで形成された辺）を共有し、直鎖を形成していることがより好ましい。上記一般式Ｉで示される化合物の決定格子定数は、ａ＝３．７±０．５Å、ｂ＝２．８±０．５Å、ｃ＝９．２±０．５Å、α＝９０゜、β＝９０゜、γ＝９０゜であることが好ましい。
【００１７】
上記一般式Ｉで示される化合物の構造では、初回充放電を行う間、ＬＩイオンの挿入・脱離が生じ、ＮＩまたはＭの酸化数が＋２から＋４になり、ＬＩ２＋ｘＮＩ１−ｙＭｙＯ２＋αの構造がＬＩ２＋ｘ−ｚＮＩ１−ｙＭｙＯ２（０<ｚ<２）に相転移する。
【００１８】
例えば、ＬＩＮＩＯ２は、空間群がＲ３−ｍ（trＩgonal hexagonal）の格子構造を有し、ａ＝ｂ、ａとｂは同一で、ｃ値は異なり、α＝β＝９０°、γ＝１２０°である。
【００１９】
上記一般式Ｉで示される化合物は、電池の初回サイクルの充電時に１モル以上のリチウムイオンを放出し、初回サイクルの放電からそれ以降のサイクルでは、１モル以下のリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる。
【００２０】
例えば、ＬＩ２ＮＩＯ２の場合、ＬＩＮＩＯ２とは異なり、初回サイクルの充電時に１モル以上のＬＩイオンが負極へと移動し、放電時には１モル以下のＬＩイオンが正極へと移動するため、ＬＩ２ＮＩＯ２は、初回サイクルの放電効率（初回放電容量／初回充電容量×１００）が３．０Ｖまでの放電時は略４０％以下、１．５Ｖまでの放電時は略８２％である。上記一般式Ｉで示される化合物としてのＬＩ２＋ｘＮＩ１−ｙＭｙＯ２＋αの場合は、ＮＩに代わる他の金属Ｍの含量に応じて初回サイクルの放電効率に僅かの差があるが、初回サイクルにおいてリチウムイオンの吸蔵、放出の不可逆性を有することは共通している。
【００２１】
その他、本発明において用いることができる大容量不可逆物質の非制限的な例としては、ＬＩＭｎＯ２、ＬＩＭｘＭｎ１−ｘＯ２（ｘは、０．０５<ｘ<０．５であり、Ｍは、Ｃｒ、Ａｌ、ＮＩ、Ｍｎ、及びＣｏからなる群より選ばれる。）、ＬＩｘＶＯ３（１<ｘ<６）、ＬＩ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬＩ３Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬＩ３Ｖ（ＰＯ４）３などの物質が挙げられる。
【００２２】
大容量不可逆物質は、初回サイクルの充電時に過量のＬＩイオンを提供した後、それ以降に挿入・脱離されるＬＩイオンの量が減少するが、充放電を繰り返すとＬＩイオンを可逆的に挿入・脱離して、正極活物質としての役割を果たし得る。
【００２３】
リチウムを含有していない金属酸化物の非制限的な例としては、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｃｒ３Ｏ８、ＣｒＯ２が挙げられる。上記ら金属酸化物は、既存の金属酸化物のうちの電気化学的に駆動する電位の比較的に高い金属酸化物である。リチウムを含有していない金属酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＡｌＰＯ４、ＳＩＯ２、ＴＩＯ２、ＭｇＯを用いてもよい。
【００２４】
リチウムを含有していない金属酸化物は、容量が大きければ大きいほど好ましい。例えば、７０ｍＡｈ／ｇ〜５００ｍＡｈ／ｇであればよく、５００ｍＡｈ／ｇ以上であってもよい。
【００２５】
本発明による正極活物質は、該正極活物質１００重量部に対して、大容量不可逆物質４０〜８０重量部とリチウムを含有していない金属酸化物２０〜６０重量部を含むことが好ましい。
【００２６】
上記数値範囲は、下記の表１に表すように、リチウムを含有していない金属酸化物とリチウムを含有した大容量不可逆物質の容量シミュレーションの結果から設定された。即ち、大容量不可逆物質がＬＩ２ＮＩＯ２である場合、ＬＩ２ＮＩＯ２の１．５Ｖ〜４．２５Ｖ範囲での充電容量は略４００ｍＡｈ／ｇで、放電容量は略３３０ｍＡｈ／ｇであるため、ＬＩ２ＮＩＯ２の含量に応じての本発明による正極活物質の容量は、次の表１のとおりである。
【表１】
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【００２７】
上記表１から分かるように、ＬＩ２ＮＩＯ２の含量が８０ｗｔ％である場合、リチウムを含有していない金属酸化物の放電容量が７０ｍＡｈ／ｇと非常に小さくても、２７８ｍＡｈ／ｇの放電容量を実現することができ、この場合、リチウムを含有していない金属酸化物の容量が大きければ大きいほど有利である。
【００２８】
上記表１から分かるように、ＬＩ２ＮＩＯ２の含量が４０ｗｔ％である場合、初回サイクルでＬＩを供給することができる供給源の量自体が少ないため、容量の大きい電池を構成し難いものの、現に商用化されたＬＩＣｏＯ２以上の容量を実現可能な電池を構成することができる。
【００２９】
即ち、リチウムを含有していない金属酸化物の放電容量が大きくなっても、ＬＩ２ＮＩＯ２によって供給可能なリチウムの量に限界があるため、正極活物質の全体容量の増大には寄与できないが、上記表１から分かるように、放電容量が充電容量より大きい場合は、充電容量の分だけ容量を使うことができるようになるのである。
【００３０】
したがって、正極活物質として、従来のＬＩが含有された金属酸化物に代えて、本発明によるＬＩを含有していない金属酸化物と大容量不可逆物質を用い、その組成比を適宜調節すれば、正極活物質の重量当たりの放電容量を高めることができる。特に、現在一般的に用いられているリチウムコバルトオキシドの放電容量である１５０ｍＡｈ／ｇより優れた放電容量を得ることができる。
【００３１】
例えば、本発明によって正極活物質１００重量部に対して、リチウムを含有していない金属酸化物２０〜６０重量部と大容量不可逆物質４０〜８０重量部とを混合して正極を構成したとき、リチウムを含有していない金属酸化物の容量が略７０ｍＡｈ／ｇ〜５００ｍＡｈ／ｇの範囲であれば、放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上のセルを構成することができる。
【００３２】
ただし、ＬＩ２ＮＩＯ２の容量は、合成方法によって僅かに差が生じることがあり、ＬＩ２ＮＩＯ２の容量が上記で例示した値より大きい場合は、添加量が４０重量部以下の場合とリチウムを含有していない金属酸化物の容量が７０ｍＡｈ／ｇ以下の場合にも、現に商用化され用いられているＬＩＣｏＯ２の放電容量である１５０ｍＡｈ／ｇより放電容量の大きいセルを構成することができる。
【００３３】
また、本発明によってリチウムを含有していない金属酸化物と大容量不可逆物質との混合物を正極活物質として電気化学素子を構成すれば、負極にリチウムメタルに代えてカーボンのような負極活物質を用いることができるため、電気化学素子の安全性を高めることができる。即ち、リチウムメタルを負極活物質として用いる場合、リチウムメタル自体が水と反応した場合、激しい反応性を示し、酸素と結合する場合も反応性が非常に大きいため、本発明でのように負極活物質として、リチウムメタルに代えてカーボンを用いる場合、安全性レベルが高められるという効果を奏し得る。
【００３４】
本発明は、正極活物質としてリチウムを含有していない金属酸化物と大容量不可逆物質との混合物を用い、上記混合正極活物質、導電剤、及び結合剤を溶剤に添加して正極スラリーを調製し、該スラリーを集電体上にコーティングして正極を作製することができる。上記正極スラリーの調製方法の一例として、ＮＭＰ溶液に結合剤を溶かし込ませて結合剤溶液を調製した後、それにパウダー成分としての導電剤、大容量不可逆物質、ＬＩを含有していない金属酸化物を投入し分散させて正極スラリーを調製することができる。
【００３５】
上記導電剤の非制限的な例としては、カーボンブラックが挙げられ、上記結合剤の非制限的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）またはその共重合体、セルロースなどが挙げられ、正極スラリーに使用可能な分散剤の非制限的な例としては、イソプロピルアルコール、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどが挙げられる。
【００３６】
上記集電体は、伝導性の高い金属であればよく、上記材料のペーストが容易に接着できる金属で電池の電圧範囲で反応性のないものであればいずれも用いることができる。代表的な例として、アルミニウムまたはステンレススチルなどの網体、箔体などがある。
【００３７】
本発明によって作製可能な電気化学素子の代表的な例としては、リチウムイオン電池であって、該リチウムイオン電池は、
［１］リチウムイオンを吸蔵、放出することができる正極と、
［２］リチウムイオンを吸蔵、放出することができる負極と、
［３］多孔性セパレータ、及び
［４］ａ）リチウム塩、ｂ）電解液溶媒と、を含んでなる。
【００３８】
本発明による電気化学素子は、正極活物質としてＬＩを含有していない金属酸化物と大容量不可逆物質を用いることにより、リチウムを含有していないがリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質、好ましくは、カーボンを負極活物質として用いることができるという点に特徴がある。
【００３９】
上記カーボンの非制限的な例としては、天然黒鉛、合成黒鉛、黒鉛でない炭素材料が挙げられる。
【００４０】
本発明において負極活物質として用いることができる化合物としては、カーボンの他、リチウム層間挿入化合物を用いることができる。リチウム層間挿入化合物とは、結晶格子の平面の間で点在または広範に拡散されているリチウム原子をやり取りすることにより電子供与体及び外部電子受容体として作用する結晶格子からなる化合物のことを意味する。より詳述すれば、層間挿入化合物という用語は、リチウムイオンが所定範囲の固溶体に対してトポタクチクに（topotactＩcally）可逆的に挿入／脱離できる化合物のことを意味する。
【００４１】
ＬＩを含有していない金属酸化物と大容量不可逆物質とを用いる正極活物質と、リチウムを吸蔵及び放出することができる炭素を用いる負極を用いてなる電池の充放電メカニズムは、次のとおりである。初回サイクルの充電時に大容量不可逆物質からＬＩイオンが出て負極としてのカーボンに挿入され、初回サイクルの放電時にカーボンからＬＩが出て大容量不可逆物質とＬＩを含有していない金属酸化物にそれぞれ挿入される。
【００４２】
本発明において用いられるセパレータは、各種の多孔性膜であればよい。例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系多孔性セパレータを用いればよいが、これに限定されることではない。
【００４３】
リチウム塩としては、ＬＩＣｌＯ４、ＬＩＣＦ３ＳＯ３、ＬＩＰＦ６、ＬＩＢＦ４、ＬＩＡｓＦ６、及びＬＩＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群より選ばれた１種以上を用いればよい。
【００４４】
電解液化合物は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びγ−ブチロラクトン         （ＧＢＬ）からなる群より選ばれた１種以上の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）からなる群より選ばれた１種以上の鎖状カーボネートのいずれか一方、または両方を含むことができる。
【００４５】
電池は、缶からなる円筒形、角形、及びパウチ形、またはコイン形などの外形を有すればよい。
【発明の効果】
【００４６】
一般に、ＬＩを含有していない金属酸化物はＬＩ供給源がないため、負極活物質としてＬＩ金属を用いて電池を作製する必要がある。しかし、本発明による電池は、ＬＩを含有していない金属酸化物を含む正極物質と大容量不可逆物質との混合物を用いてなる正極と、ＬＩ金属に代えてカーボンを含む負極を含むこよにより、リチウム金属を負極として用いる従来の電池に比べて安全性に優れ、リチウムコバルトオキシド、リチウムニッケルオキシド、またはリチウムマンガンオキシドのような既存の正極活物質を用いてなる電池に比べて大きな充放電容量を有する新規な電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明が次の実施例によって限定されるものではない。
【００４８】
［実施例］
実施例１
正極活物質１００重量部に対して、ＬＩ２ＮＩＯ２  ７７重量部とＭｎＯ２  ２３重量部の混合物を正極活物質として用いた。上記正極活物質８０重量％、導電剤としてのＫＳ-６  １０重量％、及び結合剤としてのＰＶｄＦ１０重量％を溶剤のＮＭＰに添加して正極スラリーを調製した後、Ａｌ集電体上にコーティングして正極を作製した。
【００４９】
また、負極活物質としては、人造黒鉛を用い、電解液としては、ＥＣ／ＥＭＣ系溶液中に溶解された１Ｍ  ＬＩＰＦ６を用い、通常の方法にてコイン形フル電池（ｆｕｌｌ  ｃｅｌｌ）を作製した。該作製した電池に対して１．５Ｖ〜４．２Ｖの電圧範囲で充放電試験を実施し、その放電プロパイルを図１に示した。
【００５０】
コイン形フル電池の充放電メカニズムは、次のとおりである。初回サイクルの充電時にＬＩ２ＮＩＯ２からＬＩイオンが出て負極のカーボンに挿入され、初回サイクルの放電時にカーボンからＬＩイオンが出て混合正極であるＬＩ２ＮＩＯ２とＭｎＯ２にそれぞれ挿入される。
【００５１】
このとき、混合正極の容量は、上記のようにして作製した正極にＬＩ金属を負極とするコイン形半電池を構成して確認した。該半電池に対して１．５〜４．２５Ｖの電圧範囲で充放電試験を実施し、その充放電容量を図２に示した。
【００５２】
実施例２
ＬＩ２ＮＩＯ２：ＭｏＯ３＝７７：２３の重量比で混合してなるものを正極活物質として用い、カーボンを負極活物質として用いたことを除いては、実施例１と同法にてコイン形フル電池を作製し、該フル電池に対して１．５〜４．２Ｖの電圧範囲で充放電試験を実施し、その充放電プロパイルを図３に示した。
【００５３】
コイン形フル電池の充放電メカニズムは、次のとおりである。初回サイクルの充電時にＬＩ２ＮＩＯ２からＬＩイオンが出て負極のカーボンに挿入され、初回サイクルの放電時にカーボンからリチウムが出て混合正極であるＬＩ２ＮＩＯ２とＭｏＯ３にそれぞれ挿入される。
【００５４】
このときの混合正極の容量は、上記のようにして作製した正極にＬＩ金属を負極とするコイン形半電池を構成して確認した。該コイン形半電池に対して１．５〜４．２５Ｖの電圧範囲で充放電試験を実施し、その充放電容量を図４に示した。
【００５５】
比較例１
ＬＩＣｏＯ２  ８０％、ＫＳ-６（導電剤）１０重量％、及びＰＶｄＦ（結合剤）１０重量％を溶剤であるＮＭＰに添加して正極スラリーを調製した後、Ａｌ集電体上にコーティングして正極を作製し、ＬＩ金属を用いて負極を作製し、該両電極でコイン形半電池を作製した後、該半電池に対して１．５〜４．２５Ｖの電圧範囲で充放電試験を実施した。該半電池の容量を図５に示した。
【００５６】
ＬＩＣｏＯ２の場合、作動電圧範囲が３．０〜４．２５Ｖであるが、実施例の場合との正確な比較のために、１．５〜４．２５Ｖの電圧範囲で充放電試験を実施した。１．５Ｖまで放電をした場合が３．０Ｖまで放電をした場合に比べて、多くの容量が出ることではないことが分かった。
【００５７】
図５から分かるように、既存から用いられていた正極材料であるＬＩＣｏＯ２は、電圧を３．０Ｖ以下に下降させても容量に寄与できる部分がないため、３．０Ｖまでと１．５Ｖまでの放電における容量面での差がみられなかった。しかし、本発明では、図１〜図４に示すように、１．５Ｖまで放電した場合、容量がさらに増大し得ることが分かり、本発明による電池を３．０Ｖまで放電して使うと、混合正極活物質の容量増大に関する寄与が小さく、その結果、容量に関するメリットが軽減し得る。
【００５８】
（分析）
実施例１及び２から分かるように、本発明によれば、初回サイクルの充電時にリチウムイオンを過量放出することができる大容量不可逆物質であるＬＩ２ＮＩＯ２とリチウムを含有していない金属酸化物であるＭｎＯ２またはＭｏＯ３とを含む混合正極と、リチウム金属に代えてカーボンを含む負極を用いてコイン形フル電池を作製することができ、図２及び図４に示すように、ＭｎＯ２＋ＬＩ２ＮＩＯ２（実施例１）、ＭｏＯ３＋ＬＩ２ＮＩＯ２（実施例２）の混合正極の重量当たりの放電容量は、それぞれ２９２ｍＡｈ／ｇ、２９６ｍＡｈ／ｇであって、本発明によるフル電池が、正極材料として既存から用いられていたリチウムコバルトオキシド、リチウムニッケルオキシド、またはリチウムマンガンオキシド（図５）を用いてなる電池に比べて優れた容量を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例１によるコイン形フル電池の充放電プロパイルを示すグラフである。
【図２】実施例１によるコイン形半電池の充放電プロパイルを示すグラフである。
【図３】実施例２によるコイン形フル電池の充放電プロパイルを示すグラフである。
【図４】実施例２によるコイン形半電池の充放電プロパイルを示すグラフである。
【図５】比較例１によるコイン形半電池の充放電プロパイルを示すグラフである。
【図６】コイン形セルの断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１：正極側のケース体
２：正極集電体
３：負極側のケース体
４：負極集電体
５：正極
６：負極
７：セパレータ
８：電解質
９：パッキング（または、ゲスケット）
【図１】
2008547156.tif 000004
【図２】
2008547156.tif 000005
【図３】
2008547156.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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