(57)【要約】  本発明の実施形態は、一般に、窒化シリコン含有層を基板上に堆積する方法を提供する。該方法は、処理チャンバ内に配置された基板を、約６５０℃未満の温度に加熱することと、窒素含有ガスを該処理チャンバ内に流すことと、窒化シリコン含有層を基板上に堆積することとを含む。一実施形態において、該シリコン含有ガスは、アミノジシラン化合物、シリルアジド化合物、シリルヒドラジン化合物またはアルキルシラザン化合物のうちの少なくとも１つを含有する。一つの実施例において、該アミノジシラン化合物は、Ｒ２ＮＳｉＲ’２ＳｉＲ’２ＮＲ２という化学式を有し、シリルアジド化合物は、Ｒ’３ＳｉＮＲＮＲ２という化学式を有し、シリルヒドラジン化合物は、Ｒ’３ＳｉＮＲＮＲ２という化学式を有し、ここで、Ｒ及びＲ’は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケン、アルキン、脂肪族アルキル、環状アルキル、芳香族化合物、オルガノシラン、アルキルアミノ、または、窒素またはシリコンを含有する環状基を単独で含む。【選択図】  図１
2008547200.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化シリコン含有層を基板上に堆積する方法であって、
処理チャンバ内に配置された基板を、６５０℃未満の温度まで加熱するステップと、
シリコン含有ガスを前記処理チャンバ内に流すステップであって、前記シリコン含有ガスが、アミノジシラン化合物、シリルアジド化合物、シリルヒドラジン化合物、アルキルシラザン化合物、これらの誘導体およびこれらの組合せからなる群から選択された少なくとも１つの化合物を備えるステップと、
窒素含有ガスを前記処理チャンバ内に流すステップと、
窒化シリコン含有層を基板上に堆積するステップと、
を備える方法。
【請求項２】
前記アミノジシラン化合物が、Ｒ２ＮＳｉＲ’２ＳｉＲ’２ＮＲ２という化学式を有し、前記シリルアジド化合物が、Ｒ３ＳｉＮ３という化学式を有し、前記シリルヒドラジン化合物が、Ｒ’３ＳｉＮＲＮＲ２という化学式を有し、ここで、Ｒ及びＲ’は、それぞれが、水素、ハロゲン、アルキル、アルケン、アルキン、脂肪族アルキル、環状アルキル、芳香族化合物、オルガノシラン、アルキルアミノ、窒素またはシリコンを含有する環状基またはこれらの誘導体からなる群から単独で選択される少なくとも１つの官能基を備える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｒ及びＲ’はさらに、それぞれが、クロロ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、トリメチルシリル基、ピロリジン、これらの誘導体及びこれらの組合せからなる群から単独で選択される少なくとも１つの官能基を備える、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アルキルシラザン化合物が、１，３，４，５，７，８−ヘキサメチルテトラシラザンである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記シリコン含有ガスが、１，２−ジエチル−テトラキス（ジエチルアミノ）ジシラン、１，２−ジクロロテトラキス（ジエチルアミノ）ジシラン、ヘキサキス（Ｎ−ピロリジニオ）ジシラン、１，１，２，２−テトラクロロビス（ジトリメチルアミノ）ジシラン、１，１，２，２−テトラクロロビス（ジイソプロピル）ジシラン、１，２−ジメチルテトラキス（ジエチルアミノ）ジシラン、トリス（ジメチルアミノ）シランアジド、トリス（ジメチルアミノ）シランアジド、２，２−ジメチルヒドラジンジメチルシラン、これらの誘導体またはこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに備える、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記シリルアジド化合物のＲ基が、各々独立した水素基、有機官能基、アミノ基、これらの誘導体またはこれらの組合せである、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記有機官能基が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、これらの誘導体またはこれらの組合せである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記シリコン含有ガスが、シリルヒドラジン化合物をさらに備える、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記シリルヒドラジン化合物が、Ｒ３ＳｉＮ（Ｒ）ＮＲ２として表される化学式を有し、各Ｒが、水素基、有機官能基、アミノ基、これらの誘導体またはこれらの組合せから単独に選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機官能基が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、これらの誘導体またはこれらの組合せのうちの、少なくとも１つである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記シリコン含有ガスが、トリメチルシリルアジド、トリス（ジメチルアミノ）シリルアジド、または、２，２−ジメチルヒドラジンジメチルシランのうちの少なくとも１つをさらに備える、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記窒素含有ガスがアンモニアであり、前記処理チャンバが、約１０トール〜約３５０トールの範囲内の圧力で加圧される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記窒素含有ガスが、アンモニア、ヒドラジンまたはアジ化水素のうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記シリコン含有ガスが、アミノクロロジシランガスであり、前記アミノクロロジシランガスが、（Ｒ２Ｎ）ｘＳｉＣｌ（３−ｘ）ＳｉＣｌ（３−ｘ）（ＮＲ２）ｘという化学式を有し、ここで、ｘは１または２であり、Ｒはアルキル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記アルキル基が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、これらの誘導体またはこれらの組合せのうちの、少なくとも１つである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記窒素含有ガスが、アンモニアとシリコン含有ガスの比が約１：１００〜約１００：１の範囲内であるという条件下でアンモニアである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記窒素含有ガスが、アンモニアとシリコン含有ガスの比が約５：１〜約１：１の範囲内であるという条件下でアンモニアである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記シリコン含有ガスが、１，３，４，５，７，８−ヘキサメチルテトラシラザンを備え、前記基板の温度が、５００℃未満である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記窒素含有ガスが、アンモニアとシリコン含有ガスの比が約５０：１〜約１００：１の範囲内であるという条件下でアンモニアである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記窒素含有ガスが、アンモニアとシリコン含有ガスの比が約５：１〜約１：１の範囲内であるという条件下でアンモニアである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記基板の温度が、約４００℃〜約５００℃の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
酸素前駆物質を前記処理チャンバ内に流すステップをさらに備える、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記酸素前駆物質が、原子状酸素、酸素、オゾン、水、過酸化水素、有機過酸化物、アルコール、亜酸化窒素、酸化窒素、二酸化窒素、五酸化二窒素、これらの誘導体またはこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
[0001]本発明の実施形態は、一般に、シリコン及び窒素を含有する材料物質を堆積する方法に関し、より具体的には、本発明の実施形態は、窒化シリコン材料を熱堆積する化学気相堆積法に関する。
【０００２】
関連技術の説明
[0002]窒化シリコン等のシリコン含有膜の熱化学気相堆積（ＣＶＤ）は、最先端技術であり、半導体デバイスの製造中に用いられる前工程プロセスである。例えば、窒化シリコンを堆積する熱ＣＶＤプロセスにおいては、シリコン前駆物質を含む１つ以上の原料化学物質を分離して、窒化シリコンからなる薄膜を基板表面に作製するのに、熱エネルギが用いられる。材料物質を含有する窒化シリコンの従来の熱ＣＶＤは、典型的には、昇温された処理温度で作動するバッチ炉内で、または単一のウェーハ堆積チャンバ内で行われる。より高速の集積回路を可能にするためにデバイスの形状が小さくなるため、デバイスダメージの回避、満足できる処理結果、良好な製品歩留まりおよびローバストなデバイス性能を得るために、堆積する膜のための熱量は低減しなければならない。６５０℃未満の堆積温度を有する材料物質を含有する窒化シリコンの場合の幾つかのＣＶＤプロセスが提案されているが、熱のみの（すなわち、プラズマまたは光子に支援されたプロセスでない）プロセスは、半導体デバイス製作における大規模利用に適した生産価値を呈さない。
【０００３】
[0003]従って、約６５０℃未満の温度で、窒化シリコン及びシリコン酸化窒化物等の材料物質を含有する窒化シリコンを堆積する方法に対する要求がある。
【発明の概要】
【０００４】
[0004]本発明の実施形態は、一般に、シリコン及び窒素を含有する膜を堆積する方法を提供する。一実施形態において、窒化シリコン含有層を基板上に堆積する方法は、処理チャンバ内に配置された基板を、約６５０℃未満の温度まで加熱するステップと、窒素含有ガスを該処理チャンバ内に流すステップと、シリコン含有ガスを該処理チャンバ内に流すステップと、窒化シリコン含有層を基板上に堆積するステップとを含む。一実施形態において、該シリコン含有ガスは、アミノジシラン化合物、シリルアジド化合物、シリルヒドラジン化合物、アルキルシラザン化合物、これらの誘導体またはこれらの組合せのうちの少なくとも１つを含有する。一つの実施例において、アミノジシラン化合物は、Ｒ２ＮＳｉＲ’２ＳｉＲ’２ＮＲ２という化学式を有し、シリルアジド化合物は、Ｒ３ＳｉＮ３という化学式を有し、シリルヒドラジン化合物は、Ｒ’３ＳｉＮＲＮＲ２という化学式を有し、ここで、Ｒ及びＲ’は、それぞれが、水素、ハロゲン、アルキル、アルケン、アルキン、脂肪族アルキル、環状アルキル、芳香族化合物、オルガノシラン、アルキルアミノ、窒素またはシリコンを含有する環状基またはこれらの誘導体からなる群から単独で選択される少なくとも１つの官能基を含有する。別の実施例においては、Ｒ及びＲ’はさらに、それぞれが、クロロ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、トリメチルシリル基、ピロリジン、これらの誘導体またはこれらの組合せからなる群から単独で選択される少なくとも１つの官能基を含有する。別の実施例においては、アルキルシラザン化合物は、１，３，４，５，７，８−ヘキサメチルテトラシラザンである。
【０００５】
[0005]上で列挙した本発明の特徴を詳細に理解するために、上記のように簡潔に要約した本発明のより具体的な説明は、添付図面に図示されている幾つかの実施形態を参照によって行うことができる。しかし、該添付図面は、この発明の典型的な実施形態を単に図示するものであるため、本発明の範囲を限定すると見なすべきではなく、本発明が他の同様に有効な実施形態を許容できることに留意すべきである。
【０００６】
[0010]理解を容易にするため、図面で共通している同一の要素を指し示すのに、可能な限り同一の参照符号を使用している。一実施形態の幾つかの要素を、他の実施形態に有利に組み込むことができることが意図されている。
【詳細な説明】
【０００７】
[0011]本発明の実施形態は、約６５０℃未満の温度を用いて、窒化シリコン等のシリコン含有層を基板上に堆積する方法を提供する。本発明は、図１に図示した単一ウェーハ熱ＣＶＤ（処理）チャンバ１００に関して記載しているが、該方法を、バッチ堆積システムを含む他の堆積システムにおいて有利に実施することができることが意図されている。該窒化シリコン堆積プロセスを行うことのできる一つの処理チャンバは、カリフォルニア州サンタクララにあるＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＳＩＮＧＥＮ（登録商標）またはＳＩＮＧＥＮ  Ｐｌｕｓ（登録商標）チャンバである。本発明を実施するように適合させることができる他のシステムの実例は、特に、Ｔｏｋｙｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能なＴＥＬＦＯＲＭＵＬＡバッチ炉（登録商標）、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＦＬＥＸＳＴＡＲ（登録商標）ミニバッチシリコン堆積システム、およびＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｎ．Ｖ．のＥＰＳＩＬＯＮ（登録商標）単一ウェーハエピタキシャルリアクタを含む。
【０００８】
[0012]熱ＣＶＤのほかに、窒化シリコン材料を堆積する他の有用なプロセスは、パルスＣＶＤ及び原子層堆積（ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＡＬＤ）を含む。パルスＣＶＤプロセス中、シリコン前駆物質及び反応剤等の反応物が同時に該処理チャンバ内に間欠流入される。ＡＬＤプロセス中、シリコン前駆物質及び反応剤等の反応物が、該処理チャンバ内に個別にかつ連続的に流入される。ＡＬＤまたはＣＶＤプロセス中には、プラズマ堆積法を用いることができる。窒化シリコン含有材料は、本明細書に記載した堆積プロセス中に、単一の基板または基板のバッチに堆積することができる。
【０００９】
[0013]図１の実施形態において、処理チャンバ１００は、ポンピングシステム１３８に結合されたチャンバ本体１０２と、コントローラ１４６と、ガスパネル１３６とを含む。チャンバ本体１０２は、壁部１０６と、底部１０８と、内部空間１０４を画成する蓋１１０とを有する。本体１０２の壁部１０６は、熱的に制御することができる。一実施形態においては、複数の導管１１２が壁部１０６内に配置されており、チャンバ本体１０２の温度を調節する熱伝達流体を循環させるように構成されている。また、壁部１０６は、基板１２２等の被加工物の処理チャンバ１００との出し入れを容易にするように構成された基板アクセスポート１２８をさらに含む。
【００１０】
[0014]基板支持ペデスタル１２４は、チャンバ本体１０２の内部空間１０４内に配置されており、処理中に基板１２２を支持する。基板支持ペデスタル１２４は、基板１２２の温度を調節しおよび／または処理チャンバ１００の内部空間１０４を加熱するように構成されたヒータ１２０を含む。図１に示す実施形態においては、ヒータ１２０は、電源１１６に結合された抵抗加熱素子であり、該基板を少なくとも５５０℃まで加熱することが可能である。
【００１１】
[0015]ペデスタルリフトアセンブリ１３０は、基板支持ペデスタル１２４に結合されており、（図１に示すような）高い処理位置と、基板アクセスポート１２８を介した、ペデスタル１２４上に配置された基板１２２へのアクセスを容易にする低い位置との間で、ペデスタル１２４の昇降を制御するように構成されている。ペデスタルリフトアセンブリ１３０は、フレキシブルベローズ１３２によって、チャンバ本体１０２の底部１０８に密封結合されている。必要に応じて、ペデスタルリフトアセンブリ１３０は、処理中にペデスタル１２４を回転させるように構成してもよい。
【００１２】
[0016]ガスパネル１３６は、処理チャンバ１００に結合されており、プロセスガス及び他のガスを該チャンバ本体の内部空間１２４に提供するように構成されている。図１に示す実施形態において、ガスパネル１３６は、ガスライン１４０により、チャンバ本体１０２の蓋１１０内に形成されたインレットポート１３４に結合されている。インレットポート１３４は、チャンバ本体１０２の１つ以上の他の位置を貫通して形成してもよいことが意図されている。
【００１３】
[0017]シャワーヘッド１４４は、ガスパネル１３６によって処理チャンバ１００の内部空間１０４内に提供されるガスの均一な分布を増進するために、チャンバ本体１０２に結合されている。シャワーヘッド１４４は、穿孔された領域１５４を含む。穿孔領域１５４内に形成されたホールは、サイズ、形状、数及び分布が、シャワーヘッド１４４を介して基板１２２へ流れるガスの所定の流量分布を提供できるように構成される。
【００１４】
[0018]（そのうちの１つが図１に示されている）リフトピン１１４は、ロボット（図示せず）がアクセスポート１２８を介して該チャンバ本体に入っている状態で、基板のハンドオフを容易にするために、基板支持ペデスタル１２４の上面から基板１２２を分離するように提供されている。図１に示す実施形態においては、リフトプレート１１８が、基板支持ペデスタル１２４の下に配置されており、ペデスタル１２４が下がったときに、ペデスタル１２４が、その下方への動きを終了する前に、リフトピン１１４がリフトプレート１１８に接触するように配列される。リフトプレート１１８は、ペデスタル１２４が下方への動きを継続する際に、リフトピン１１４を該ペデスタルの上面から伸びるようにリフトピン１１４を支持する。リフトプレート１１８の位置および／またはリフトピン１１４の長さは、ペデスタル１２４が下方位置にあるときに、基板１２２が基板支持ペデスタル１２４から離れて、一般に、アクセスポート１２８と位置が合うように構成される。
【００１５】
[0019]ポンピングシステム１３８は、チャンバ本体１０２内に形成されたポンピングポート１２６に結合されている。ポンピングシステム１３８は、一般に、スロットルバルブと、処理チャンバ１００の内部空間１０４内の圧力を制御するように配列された１つ以上のポンプとを含む。内部空間１０４からポンピングポート１２６へ流れるガスは、基板１２２の表面のガスフロー均一性を高めるために、ポンピングリング１４２を介してルーティングさせることができる。本発明から利益を得るように適合させることのできる一つのポンピングリングは、２００４年１０月４日に出願され、米国特許２００５−０１０９２７６号として公開された米国特許第１０／９１１，２０８号明細書に記載されており、その全体が参照として本明細書に組み入れられる。
【００１６】
[0020]コントローラ１４６は、以下に説明するように窒化シリコン堆積プロセスの制御を容易にするために、処理チャンバ１００の様々なコンポーネントに結合されている。コントローラ１４６は、一般に、中央処理演算装置（ＣＰＵ）１５０と、記憶装置１４８と、支援回路１５２とを含む。ＣＰＵ１５０は、様々なチャンバ及びサブプロセッサを制御する工業環境で使用できるコンピュータプロセッサのいずれかの種類のうちの一つとすることができる。記憶装置１４８または、コンピュータ可読媒体は、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、読出し専用メモリ（ＲＯＭ）、フロッピーディスク、ハードドライブ、フラッシュメモリ、または、ローカルまたはリモートの何らかの種類の、ディジタルストレージ等の１つ以上の容易に入手可能なメモリとすることができる。支援回路１５２は、従来の方法で該プロセッサをサポートするためにＣＰＵ１５０に結合されている。これらの支援回路１５２は、キャッシュ、電源、クロック回路、入力／出力回路及びサブシステム等を含む。プロセス、例えば、以下に説明するシリコン含有材料の堆積プロセス２００は、一般に、典型的にはソフトウェアルーチンとしてメモリ１４８に格納されている。該ソフトウェアルーチンは、ＣＰＵ１５０によって制御されるハードウェアから離れて設けられている第２のＣＰＵ（図示せず）に格納し、および／または該第２のＣＰＵによって実行してもよい。本発明の堆積プロセスは、ソフトウェアルーチンとして実施されるように記載されているが、本明細書において開示した方法ステップのうちの幾つかは、ハードウェア内に、および該ソフトウェアコントローラによって行ってもよい。従って、本発明は、システムコンピュータ上で実行する場合にはソフトウェア内で、特定用途向けＩＣまたは他の種類のハードウェア実施としてハードウェア内で、あるいは、ソフトウェアとハードウェアの組合せで実施することができる。
【００１７】
[0021]図２は、処理チャンバ１００または他の適当な機器内で行うことのできるシリコン含有材料堆積プロセス２００の一実施形態を描いている。該方法２００は、ステップ２０２において、基板支持ペデスタル１２４上に基板１２２を置くことによって始まる。本発明の窒化シリコン堆積プロセスの実施形態をそれに対して実施することのできる基板１２２は、限定するものではないが、結晶シリコン（例えば、Ｓｉ＜１００＞またはＳｉ＜１１１＞）、シリコン酸化物、歪みシリコン（ｓｔｒａｉｎｅｄ  ｓｉｌｉｃｏｎ）、ＳＯＩ、シリコンゲルマニウムおよびドープしたまたは無ドープのポリシリコン等の半導体ウェーハを含む。該窒化シリコン層がその上に堆積される基板表面は、ベアシリコン、誘電体材料、導電性材料、バリア材料等とすることができる。必要に応じて、基板１２２は、該シリコン含有材料の堆積前に、ポリシングプロセス、エッチングプロセス、還元プロセス、酸化プロセス、ハロゲン化プロセス、水酸化プロセスおよび／またはアニーリングプロセスによって前処理を施してもよい。
【００１８】
[0022]ステップ２０４において、基板１２２は、６５０℃未満の温度に加熱される。一実施形態において、基板１２２は、電源１１６からの電力を抵抗加熱素子（すなわち、ヒータ１２０）に印加して、基板１２２を約４００〜約６５０℃まで加熱することによって加熱され、および、また別の実施形態においては、基板１２２は、約６００℃未満の温度に加熱される。
【００１９】
[0023]ステップ２０６において、ガスパネル１３６からの窒素含有ガスのフローが、シャワーヘッド１４４を介して処理チャンバ１００の内部空間に提供される。該窒素含有ガスは、一般に、ガスパネル１３６からインレット１０４に提供される。
【００２０】
[0024]適当な窒素含有ガスの実例は、限定するものではないが、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、アジ化水素（ＨＮ３）、これらの誘導体またはこれらの組合せを含む。該窒素含有ガスは、理想的には、低温での、窒素ソースガスの分解のために、窒素−窒素の単結合（すなわち、Ｎ−Ｎ単結合）を含む。加えて、シリコンソースガス及び窒素含有ガスをプロセスガス混合物中で使用する場合、一定量の窒素ソースガスを、堆積中の堆積層の生成に対する追加的な制御のために含ませることができる。一実施形態において、該窒素含有ガスは、アンモニアである。
【００２１】
[0025]ステップ２０８において、シリコンソースガスのフローが、ガスパネル１３６からシャワーヘッド１４４を介してチャンバ本体１０２の内部空間１０４に提供される。ガスパネル１３６とインレットポート１３４との間に配置された１つのガスライン１４０が図示されているが、シリコンソースガスと窒素含有ガスが、別々のガスラインで処理チャンバ１００に提供されることが意図されている。また、該ガスラインを温度制御してもよいことも意図されている。さらに、ステップ２０８におけるシリコンソースガスと共に、ステップ２０６における窒素含有ガスを同時に、または、ステップ２０６またはステップ２０８のいずれかにおいて、インレットポート１３４に流入させることができること、あるいはステップ２０６をステップ２０８の前にすることができ、および逆もまた同様であることも意図されている。さらに、ステップ２０６及びステップ２０８は、アルゴン等の望ましい不活性ガスを用いて、各ステップ間に原子層被覆及び十分なパージができるように、薬剤注入時間を設定することができるようにプログラミングすることができる。
【００２２】
[0026]低い温度で、十分に速い堆積速度で、熱ＣＶＤにより窒化シリコン材料または層を生成するのに使用することができるシリコンソースガスは、ビス−ｔ−ブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）またはヘキサクロロジシラン（ＨＣＤまたはＳｉ２Ｃｌ６）等の１つ以上のＳｉ−Ｎ結合またはＳｉ−Ｃｌ結合を有する化合物を含む。前駆物質におけるＳｉ−Ｓｉ結合、Ｎ−Ｎ結合、Ｎ＝Ｎ結合、Ｓｉ−Ｎ結合とＳｉ−Ｃｌ結合の混合、またはこれらの組合せのさらなる含有も、幾つかの実施形態において有益である可能性がある。
【００２３】
[0027]Ｓｉ−Ｃｌ官能基とＳｉ−Ｎ官能基の組合せを含有する化学前駆物質は、堆積プロセス中に使用した場合、特に、適切な堆積速度における低い温度の場合に、改善されたステップカバレージ及びマイクロローディングを有する。Ｓｉ−Ｃｌ基の数は、Ｓｉ−Ｎ基の数に対して変化させることができる。Ｓｉ−Ｃｌ結合及びＳ−Ｎ結合は、層特性及び堆積特性に対して異なる影響を及ぼすと思われ、そしてＳｉ−ＮおよびＳ−Ｃｌ結合の比は、層特性と成膜特性の均衡をとるために使用される。
【００２４】
[0028]一実施形態において、上述したような好ましい結合構造を有する化合物は、次の一般構造を有することができる。
【００２５】
(i) Ｒ２ＮＳｉＲ’２ＳｉＲ’２ＮＲ２（アミノジシラン化合物）
(ii)Ｒ３ＳｉＮ３（シリルアジド化合物）
(iii)Ｒ’３ＳｉＮＲＮＲ２（シリルヒドラジン化合物）
[0029] 上記の一般構造において、Ｒ及びＲ’は、水素基、ハロゲン基、アルキル基、アルケン基、アルキン基、脂肪族アルキル基、環状アルキル基、芳香族基、オルガノシラン基、アルキルアミノ基、窒素またはシリコンを含有する環状基またはこれらの誘導体、あるいはこれらの組合せからなる群から選択される１つ以上の官能基を備える。
【００２６】
[0030]適切な官能基の実例は、クロロ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、トリメチルシリル基、ピロリジン、これらの誘導体またはこれらの組合せを含む。適切な化合物の実例は、１，２−ジエチル−テトラキス（ジエチルアミノ）ジシラン（（ＣＨ２ＣＨ３（（ＣＨ３ＣＨ２）２Ｎ）２Ｓｉ）２）、１，２−ジクロロテトラキス（ジエチルアミノ）ジシラン（（Ｃｌ（（ＣＨ３ＣＨ２）２Ｎ）２Ｓｉ）２）、ヘキサキス（Ｎ−ピロリジニオ）ジシラン（（（Ｃ４Ｈ９Ｎ）３）Ｓｉ）２）、１，１，２，２−テトラクロロビス（ジトリメチルアミノ）ジシラン（（ＣＬ２（（ＣＨ３）３Ｓｉ）２Ｎ）Ｓｉ）２）、１，１，２，２−テトラクロロビス（ジイソプロピル）ジシラン（（Ｃｌ２（（Ｃ３Ｈ７）２Ｎ）Ｓｉ）２）、１，２−ジメチルテトラキス（ジエチルアミノ）ジシラン（（ＣＨ３（ＣＨ３ＣＨ２Ｎ）２Ｓｉ）２）、トリメチルシリルアジド（（ＣＨ３）３ＳｉＮ３）、トリス（ジメチルアミノ）シランアジド（（（ＣＨ３）２Ｎ）３ＳｉＮ３）、２，２−ジメチルヒドラジンジメチルシラン（（ＣＨ３）２（Ｈ）Ｓｉ）（Ｈ）ＮＮ（ＣＨ３）２）、１，３，４，５，７，８−ヘキサメチルテトラシラザン、これらの誘導体またはこれらの組合せを含む。
【００２７】
[0031]シリコン−シリコン単結合（すなわち、Ｓｉ−Ｓｉ単結合）を有するシリコンソースガス（前駆物質）またはシリコン及び窒素ソースガス（前駆物質）が、約５５０℃未満等の低い温度で分子を分解または解離することを可能にすると考えられる。
【００２８】
[0032]適切なシリコンソースガスの他の実例は、シリルアジドＲ３−ＳｉＮ３およびＲ基のいずれかの組合せを伴う線状または環状のシリルヒドラジン類の前駆物質Ｒ３ＳｉＮＲ−ＮＲ２を含む。Ｒ基は、水素基またはメチル、エチル、プロピル、ブチル等の有機官能基（例えば、アルキル、アルケンまたはアルキン）とすることができる。シリコンに結合したＲ基は、必要に応じて、別のアミノ基ＮＨ２またはＮＲ２とすることができる。このシリコンソースガスを用いることの１つの利点は、シリコン及び窒素が同時に放出されると共に、塩素の存在が回避されて、他の在来物であるＳｉ−Ｎ膜前駆物質に対して問題となる望ましくない塩化アンモニウム粒子の生成を伴うことなく、良好なステップカバレージを有する膜および最小限のパターン依存性（いわゆるパターンローディング）をもたらすことである。
【００２９】
[0033]Ｎ−Ｎ結合は、アジ化水素、ヒドラジン及びメチルヒドラジン中にも存在しており、窒化シリコン含有膜のＣＶＤ堆積が行われることに留意する。しかし、これら後者の前駆物質の添加には、別々のシリコンソースが必要であり、また、ジシラン等の低温シリコンソースは不十分なステップカバレージ及び高パターンローディングを示し、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ）は、塩化アンモニウム粒子の問題に悩まされる。ＢＴＢＡＳ等のアミノシランが、塩化アンモニウムなしで最小限のパターンローディング及び良好なステップカバレージを示すことはなく、変わっていないＳｉ−Ｎの構成単位の投入は、必須であると思われる。しかし、アミノシランは、一般に、許容可能な堆積速度を有するために、６００℃を超える処理温度を必要とする。全ての要件を満たす解決法は、低温分解のために、重要な特徴、すなわち、弱いＮ−Ｎ結合と、アミノシラン官能性Ｓｉ−Ｎの両方を含む前駆物質を用いることである。
【００３０】
[0034]特定のシリルアジド化合物の実例は、トリメチルシリルアジド（ペンシルバニア州ブリストルにあるにあるＵｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能）およびトリス（ジメチルアミノ）シリルアジドを含む。シリルヒドラジン化合物の特定の実例は、２，２−ジメチルヒドラジンジメチルシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＨＮＨＮ（ＣＨ３）２）を含む。
【００３１】
[0035]シリコンソースガス及び窒素含有ガスは、基板処理チャンバ１００内で結合するため、窒化シリコン材料または膜（例えば、ＳｉｘＮｙまたはＳｉ３Ｎ４）等のシリコン含有材料が、加熱された基板１２２上に形成される。該シリコン含有ガスから、上記内部空間内の反応ゾーンへの窒素の投入にもかかわらず、堆積された窒化シリコン含有膜へのシリコン及び窒素の取込み能力が異なる動的バリアを有するため、該シリコン含有ガスは、窒素含有ガスと混合される。堆積されたシリコン含有材料は、反射係数及びウェットエッチング速度等の良好な膜品質および５Å／分以上の堆積速度を呈する。一実施形態において、該シリコン含有膜は、約１０Å／分から約５００Å／分の速度で堆積され、また、約１０Åから約１，０００Åの厚さに堆積される。上述したように形成された該シリコン含有膜は、低い水素含有量を呈し、また、少量の炭素ドーピングを含み、このことは、ＰＭＯＳデバイスにおけるホウ素保持力を向上させる。ハロゲンフリーのシリコンソースを用いる実施形態においては、改善されたウェットエッチング速度を実現することができる。
【００３２】
[0036]方法２００を用いて作製された化学量論的窒化シリコン膜は、一般に、温度およびＲ基の選択により、潜在的に約１０重量％以上の水素から約３０重量％未満の炭素まで含む。また、方法２００によって堆積された膜は、必要に応じて、水素の割合を下げる更なる後処理に適している。例えば、水素ラジカルを、堆積される窒化シリコン含有膜の水素含有量を低減するのに用いられるチャンバ内に導入してもよい。水素ラジカルは、リモートプラズマソース、ホットワイヤ触媒分解または他の適切な方法を使用して生成することができる。本明細書における実施形態中に用いることのできる一つの後処理は、２００３年１２月１９日に出願され、米国特許第２００４−０１９４７０６号として公開された同一出願人による米国特許第１０／７４１，４１７号明細書に記載されており、その全体が参照として本明細書に組み入れられる。方法２００を使用して堆積された膜の後処理は、必要に応じて、本明細書に記載されている実施形態のうちのいずれかに対して行うことができる。
【００３３】
[0037]ステップ２０６および／またはステップ２０８において、単一のウェーハチャンバ内で、窒素ガスおよび／またはシリコンソース含有ガスの分圧を数ミリトールから数百トールまで制御するために、および全プロセス圧力を約１トールから約７６０トールまで制御するために、キャリアガスを提供してもよい。別の実施形態においては、該処理チャンバ内の圧力は、約１０トール〜３５０トールである。該キャリアガスは、バッチ処理システムにおいて、シリコンソースガスおよび／または窒素及び炭素含有ガスの分圧を約１００ミリトールから約１トールまで制御するために提供してもよい。適切なキャリアガスの実例は、特に、窒素（Ｎ２）、アルゴン及びヘリウムを含む。
【００３４】
[0038]必要に応じて、酸化シリコンまたは酸窒化シリコンを形成するために、典型的には、ステップ２０４および／またはステップ２０６において、酸素前駆物質を堆積方法２００に加えてもよい。本明細書に記載されている堆積プロセスに用いることのできる酸素前駆物質は、原子状酸素、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、水（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、有機過酸化物、アルコール、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）、これらの誘導体またはこれらの組合せを含む。キャリアガスおよび／または酸素前駆物質の使用を、必要に応じて、本明細書に記載されている実施形態のいずれかに対して行ってもよいことが意図されている。
【００３５】
[0039]方法２００の別の実施形態においては、シリコン含有ガスは、アミノクロロジシラン化合物または前駆物質である。アミノクロロジシラン化合物は、化学式（Ｒ２Ｎ）ｘＳｉＣｌ（３−ｘ）ＳｉＣｌ（３−ｘ）（ＮＲ２）ｘを有し、ここで、ｘは１または２であり、各Ｒは、単独でメチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたは他のアルキル基である。この種のシリコン含有ガスは、Ｓｉ−Ｓｉ結合が、４０Å／分を超える堆積速度および低活性化エネルギを用いたＳｉ−Ｎ含有膜の堆積のためのＳｉ−Ｎ構成単位の容易な熱投入を可能にするのに十分に弱いＮ−Ｓｉ−Ｓｉ−Ｎ鎖を含むという点でユニークである。
【００３６】
[0040]アミノクロロジシラン類の前駆物質等のシリコン含有ガスは、窒素が同時に投入されると共に、良好なステップカバレージ及び最小限のパターン依存性を有する膜を生じるために、いくらかの塩素も供給されるという点でユニークである。該前駆物質中の還元された塩素は、他の従来の窒化シリコン前駆物質と比較して、望ましくない塩化アンモニウム粒子生成における実質的な還元に変換する。
【００３７】
[0041]アミノクロロジシラン前駆物質を含有するシリコン含有ガスは、アルキルクロロジシラン前駆物質と比較して低い炭素含有物質を、堆積された窒化シリコンに投与する。該堆積された窒化シリコン材料内の炭素の高濃度は、一つには、該アミノクロロジシラン化合物のＮ−Ｃ結合が、該アルキルクロロジシラン化合物のＳｉ−Ｃ結合よりも弱いことが原因である。
【００３８】
[0042]アミノクロロジシラン化合物をシリコン含有ガスとして用いて行われる方法２００の２つの実施形態は、以下のように説明される。上述した処理チャンバ１００内で行われる第１の実施形態において、方法２００は、ステップ２０２において、基板１２２を約４００℃〜約６５０℃、例えば、約６００℃未満の温度に加熱することを含む。別の実施形態においては、該基板は、約５００℃未満に加熱される。ステップ２０４において、シリコンソースガス、例えば、アミノクロロジシランが、約０．２グラム／分（ｇ／分）〜約１．０ｇ／分の速度で処理チャンバ１００に提供される。別の実施例においては、該シリコン含有ガスは、約０．５ｇ／分の速度で提供される。上記ペデスタルと上記シャワーヘッドの間の間隔は、一般に、約５００ミル（約１２．７ｍｍ）〜約１，０００ミル（約２５．４ｍｍ）の距離に設定される。ステップ２０６において、窒素含有ガス、例えば、アンモニアが処理チャンバ１００に供給されて、該シリコン含有ガスと結合する。該窒素含有ガスは、該シリコン含有ガスの割合の１０倍以上の割合で投入される。例えば、アンモニアとシリコン含有ガスの比は、約１：１００〜約１００：１の範囲内である。チャンバ圧力は、一般に、約１０トール〜約３００トール、例えば、約５０トール〜約１００トールに維持される。方法２００の間、窒化シリコン材料を、約６０Å／分〜約２００Å／分、例えば、１００Å／分の速度で堆積することができる。
【００３９】
[0043]バッチ炉内で窒化シリコン含有膜を堆積するのに適した方法２００の第２の実施形態において、方法２００は、ステップ２０２において、基板１２２を約４００℃〜約６５０℃の範囲内の温度、例えば、約６００℃未満に加熱することを含む。別の実施例においては、基板１２２は、約５００℃未満に加熱される。ステップ２０６において、アンモニア等の窒素含有ガスが、処理チャンバ１００に提供されて、該シリコン含有ガスと結合する。該窒素含有ガスは、該シリコン含有ガスの割合の１０分の１以下の割合で提供され、このことは、一般に、炉管容積による。例えば、アンモニアとシリコン含有ガスの比は、約５：１〜約１：１の範囲内とすることができる。該炉の圧力は、一般に、約０．１〜約２．０トール、例えば、約０．４〜約１．０トールの範囲内に維持される。方法２００のこの実施形態のパフォーマンスは、一般に、約５Å／分〜約２０Å／分、例えば、１２Å／分の窒化シリコン堆積速度をもたらす。
【００４０】
[0044]他のシリコン含有ガスを用いて方法２００を行う別の実施例においては、１，３，４，５，７，８−ヘキサメチルテトラシラザンから構成されるシリコン含有ガスを、窒化シリコン含有膜を堆積するのに用いることができる。１，３，４，５，７，８−ヘキサメチルテトラシラザン前駆物質は、各ケイ素原子がメチル基で十分に終端されていない状態の鎖内に交互Ｎ−Ｓｉ結合を含み、その結果、活性Ｓｉ−Ｈ結合ならびにＳｉ−Ｈと反応することが可能な２つの塩基性Ｎ−Ｈ基（例えば、他の２つのＮは、Ｎ−メチル基である）から離れるという点でユニークである。この構造は、約４０Å／分を超える堆積速度及び低活性化エネルギでの窒化シリコン含有膜の堆積の場合に、Ｓｉ−Ｎ構成単位の容易な熱投入を可能にする。
【００４１】
[0045]上記の実施形態及び実施例においては、シリコン含有ガスは、窒素含有ガスに続いて最初に導入されるが、該シリコン含有ガス及び窒素含有ガスの導入の順番は、一部の適用に対して逆にすることもできる。
【００４２】
[0046]１，３，４，５，７，８−ヘキサメチルテトラシラザン前駆物質は、シラザン化合物である。シラザンは、交互Ｎ−Ｓｉ鎖を含み、通常、（例えば、１，０００℃を超える温度での）高温熱分解を介した窒化シリコンセラミック部材の製造に用いられる。低温でのシラザンの熱分解は一般に、該セラミック材料中に少なくとも約２０重量％の炭素（および典型的には、約５０重量％の副生成物）を残す。このため、シラザンは、高温における、またはプラズマ支援を用いたＳｉｘＣｙＮｙ膜の堆積の場合のＣＶＤ業界においてよく知られている。
【００４３】
[0047]この発明の２つのユニークな態様は、１，３，４，５，７，８−ヘキサメチルテトラシラザンのシリコン含有ガスとしての選択と、大量のアンモニアの添加である。この組合せは、低温、例えば、約６００℃未満の温度にもかかわらず高速で堆積される膜に対する両方の低い炭素含有量をもたらす。１，３，４，５，７，８−ヘキサメチルテトラシラザン化合物は、シラザン類において、各シリコンが、メチル基で完全に終端されておらず、その結果、活性Ｓｉ−Ｈ結合ならびにＳｉ−Ｈと反応することが可能な２つの塩基性窒素（他の２つのＮはＮ−メチルである）から離れるという点でユニークである。さらに、より一般的なシラザンと比較して低いＣとＳｉ／Ｎの比が、この化合物に存在する。１，３，４，５，７，８−ヘキサメチルテトラシラザン化合物は、ペンシルバニア州ブリストルにあるにあるＵｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能である。
【００４４】
[0048]窒化シリコン含有材料は、上述した方法２００を用いて堆積され、幾つかの物理特性により、電子部材／デバイス全体に使用される。窒化シリコン含有材料は、バリア材であるだけでなく、電気絶縁体でもある。該バリア特性は、シリコン含有材料が、異種物質間、例えば、ゲート材料と電極との間に置かれたときの該異種物質間または素子のイオン拡散、または、低誘電率多孔質材料と銅の間のイオン拡散を阻止する。そのため、窒化シリコン含有材料は、バリア層、保護層、オフセット層、スペーサ層及びキャッピング層に使用することができる。窒化シリコン材料の別の物理特性は、高い硬度である。幾つかの用途において、窒化シリコン含有材料は、様々な光学素子及びツールのための保護膜として使用することができる。窒化シリコン等の窒化シリコン含有材料のまた別の物理特性は、酸化シリコンに対するエッチング選択性であり、すなわち、窒化シリコンは、オーバーエッチングまたはアンダーエッチングを伴うことなく、エッチング深さを正確に制御する酸化シリコン絶縁層の下のエッチングストップ層として使用することができる。窒化シリコン含有材料のまた別の物理特性は、炭素及び水素を含み、炭素及び水素の濃度は、所望の用途に対して、高い引張応力等の膜応力を調節するのに使用することができる。
【００４５】
[0049]幾つかの実施形態において、窒化シリコン材料は、図３Ａ、図３Ｂ及び図４に描くようなＭＯＳＦＥＴ及びバイポーラトランジスタにおいて、様々な層として堆積することができる。例えば、図３Ａは、奥まったおよび隆起したソース／ドレインを含有するＭＯＳＦＥＴ内に堆積された窒化シリコン材料を示す。ソース／ドレイン層３１２は、基板３１０のイオン注入によって形成される。一般に、基板３１０は、ｎ型でドープされ、ソース／ドレイン層３１２は、ｐ型材料でドープされる。通常、シリコン、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅｘ）、シリコンゲルマニウム炭素（ＳｉＧｅｘＣｙ）またはこれらのドープした誘導体を含有するシリコン含有層３１３は、ソース／ドレイン層３１２上に選択的かつエピタキシャルに、または、ＣＶＤ法によって基板３１０上に直接、成長される。また、シリコン含有層３１４も、ＣＶＤ法によってシリコン含有層３１３上に選択的かつエピタキシャルに成長される。ゲートバリア層３１８は、セグメント化されたシリコン含有層３１３をブリッジする。一般に、ゲートバリア層３１８は、酸化シリコン、酸窒化シリコンまたは酸化ハフニウムで構成することができる。通常、窒素／酸化物／窒素積層体（例えば、Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉＯ２／Ｓｉ３Ｎ４）等の絶縁材料であるスペーサ３１６は、ゲートバリア層３１８を部分的に包囲している。代替として、スペーサ３１６は、本明細書に記載されている様々な方法によって堆積された窒化シリコンまたは酸窒化シリコン等の窒化シリコン材料からなる均質の層とすることができる。ゲート層３２２（例えば、ポリシリコン）は、両側部にスペーサ３１６及びオフセット層３２０を配置させることができる。オフセット層３２０は、本明細書に記載されている様々なプロセスによって堆積された窒化シリコン材料または酸化シリコン材料で構成することができる。
【００４６】
[0050]図３Ｂは、ＭＯＳＦＥＴ上へのエッチング堆積によるソース／ドレイン及びゲートコンタクトのためのエッチングストップ層３２４を示す。エッチングストップ層３２４は、本明細書に記載されている様々な方法によって堆積される窒化シリコン等の窒化シリコン材料で構成することができる。プリメタル絶縁層３２６（例えば、酸化シリコン）は、エッチングストップ層３２４上に堆積され、その上に形成されたコンタクトホールビア３２８を含む。
【００４７】
[0051]別の実施形態において、図４は、本発明の様々な実施形態におけるバイポーラトランジスタ内の幾つかの層としての堆積窒化シリコン材料を描いている。シリコン含有化合物層４３４は、基板４３０上に前に堆積されたｎ型コレクタ層４３２上に堆積される。該トランジスタはさらに、絶縁層４３３（例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ、またはＳｉ３Ｎ４）、コンタクト層４３６（例えば、高濃度にドープされたポリシリコン）、オフセット層４３８（例えば、Ｓｉ３Ｎ４）および第２の絶縁層４４０（例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙまたはＳｉ３Ｎ４）を含む。絶縁層４３３及び４４０およびオフセット層４３８は、本明細書に記載されている様々なプロセスによって堆積される、酸窒化シリコン、窒化シリコン炭素および／または窒化シリコン等の窒化シリコン材料として別々に堆積することができる。一実施形態において、絶縁層４３３及び４４０は酸窒化シリコンを含み、オフセット層３３８は窒化シリコンを含む。
【００４８】
[0052]この結果、窒化シリコン等のシリコン含有層を堆積する方法が提供される。上述した方法は、約６５０℃未満の堆積温度の使用により、低熱量を要する小クリティカルディメンジョンを有するデバイス製作に適しており、このことは、サブ９０ｎｍテクノロジーを用いたローバストな回路製作を有利に容易にする。上記の実施形態は、６５０℃未満の温度を用いて説明されているが、本発明の幾つかの用途の場合、上記基板及びその回路が、高温に対して抵抗力があることが意図されている。従って、上記の実施形態は、６５０℃以上の温度を使用するプロセスにおいても用途を見出すことが可能である。
【００４９】
[0053]上述したことは、本発明の実施形態に注力しているが、本発明の他の及びさらなる実施形態を、本発明の基本的な範囲から逸脱することなく考案することができ、また、本発明の範囲は、以下のクレームによって決まる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の窒化シリコンを堆積する方法を行うことができる堆積チャンバの一実施形態の単純化した断面図である。
【図２】窒化シリコン膜を堆積する方法の一実施形態のフロー図である。
【図３Ａ】図２の方法に従って少なくとも部分的に堆積された窒化シリコン層を有するＭＯＳＦＥＴトランジスタの断面図である。
【図３Ｂ】図２の方法に従って少なくとも部分的に堆積された窒化シリコン層を有するＭＯＳＦＥＴトランジスタの断面図である。
【図４】図２の方法を用いて少なくとも部分的に堆積された窒化シリコン層を有する例示的なバイポーラトランジスタの断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１００…処理チャンバ、１０２…チャンバ本体、１１４…リフトピン、１１６…電源、１１８…リフトプレート、１２２…基板、１３０…リフトアセンブリ、１３６…ガスパネル、１３８…ポンピングシステム、１４６…コントローラ。
【図１】
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【図２】
2008547200.tif 000004
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2008547200.tif 000009