(57)【要約】【課題】炭素粉末と繊維状炭素を混合した電極において、樹脂系その他のバインダーや導電補助材料などの影響を排除し、電気抵抗を小さくし、容量特性に優れた電極、その電極を用いた電気二重層キャパシタ、及び電極の製造方法を提供する。【解決手段】平均粒子径が１００ｎｍ以上且つ１０μｍ未満の炭素粉末と繊維状炭素とを溶媒中に分散させる分散工程、炭素粉末と繊維状炭素とを分散させた溶液の噴射流同士を衝突させる処理、または前記溶液に対してずり応力と遠心力を加える処理で溶媒中に分散させる分散工程とを備える。その後、分散工程を経た溶液を濾過することで炭素粉末／繊維状炭素シートを得るシート形成工程とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１００ｎｍ以上且つ１０μｍ未満の多孔質化処理した炭素粉末と、繊維状炭素とを、溶液の噴射流同士を衝突させる処理、または前記溶液に対してずり応力と遠心力を加える処理で分散させた溶液から溶媒を除去して得られたことを特徴とする電極。
【請求項２】
前記溶媒は、前記溶液を濾過して除去されたことを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
炭素粉末と繊維状炭素とが高分散され、その電極密度が０．７１ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかの電極を集電体の上に形成した電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
平均粒子径が１００ｎｍ以上且つ１０μｍ未満の多孔質化処理した炭素粉末と繊維状炭素とを溶媒中に分散させる分散工程と、
前記分散工程で得られた溶液の溶媒を除去して炭素粉末／繊維状炭素シートを得るシート電極形成工程と、
を備え、
前記分散工程は、前記溶液の噴射流同士を衝突させる処理、または前記溶液に対してずり応力と、遠心力を加える処理であることを特徴とする電極の製造方法。
【請求項６】
前記シート電極形成工程は、前記溶液を濾過することにより溶媒を除去することを特徴とする請求項５に記載の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料を利用した電極、該電極を用いた電気二重層キャパシタ、及び電極の製造方法に関する。特に、炭素材料としては、炭素粉末及び繊維状炭素を利用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気二重層キャパシタは、一対の電極と、この間に存在するセパレータと、それぞれの電極の集電層とから構成される。電気二重層キャパシタに使用される代表的な電極には、炭素粉末や繊維状炭素などの炭素材料が用いられている。
【０００３】
この電気二重層キャパシタに使用される電極の製造方法は、代表的な電極の材料である活性炭粉末に、アセチレンブラック等の導電性物質及びポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン樹脂等の樹脂をバインダーとして添加して混合した後、加圧成型してシート状の分極電極を形成する方法が知られている。またこの他には、この混合物を溶媒に含ませ集電体に塗布する方法（コーティング法）が挙げられる。
【０００４】
このような電気二重層キャパシタは、活性炭の表面の官能基による反応が原因と思われる高温放置中の容量の低下という問題点がある。この問題点を解決すべく提案がなされているが、充分ではない。一方、カーボンナノチューブはこのような官能基が少ないため、活性炭に比べて寿命特性が良好であるという知見がある。
【０００５】
そこで、大容量化を目的として、活性炭とカーボンナノチューブと樹脂系バインダーを混合した後、加圧成型して形成したシート状の分極性電極を用いた試みがある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２３７１４９号公報
【特許文献２】特開２０００−１２４０７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような電気二重層キャパシタの電極では、加圧成型する際や、活性炭粉末などの混合溶液を集電体に塗布する場合に、樹脂系のバインダーを用いている。しかしながら、樹脂系のバインダーは、電極の低抵抗化の面では、不純物として作用するため、樹脂系のバインダーを使用し得られる電極は、高抵抗となってしまう問題点がある。
【０００８】
この問題を解決するために、平均粒子径が１００ｎｍ未満の多孔質化処理した炭素粉末と、繊維状炭素とを分散させた溶液の溶媒を除去することで電気抵抗を小さくする方法もあるが、平均粒子径が１００ｎｍ以上且つ１０μｍ未満の炭素粉末を使用した場合にでも電気抵抗をすることが求められている。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、炭素粉末と繊維状炭素を混合した電極において、電気抵抗を小さくした電極、その電極を用いた電気二重層キャパシタ、及び電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するため、本発明の電極は、平均粒子径が１００ｎｍ以上且つ１０μｍ未満の多孔質化処理した炭素粉末と、繊維状炭素とを、溶液の噴射流同士を衝突させる処理、または前記溶液に対してずり応力と遠心力を加える処理で分散させた溶液から溶媒を除去して得られたことを特徴とする。また、溶液を濾過して溶媒を除去しても良い。平均粒子径が１００ｎｍ以上且つ１０μｍ未満の炭素粉末と繊維状炭素を混合した溶液から溶媒を除去して得られた電極においては、繊維状炭素がバインダー的な役割を果たす。繊維状炭素は、樹脂系のバインダーと併用し使用することも可能であるので、樹脂系のバインダーを用いる場合にでも、樹脂系バインダーを電気抵抗に対して影響が出にくい割合で用いることが可能であり、樹脂系バインダーの電気抵抗への影響を排除することが可能であるため、得られる電極の電気抵抗を小さくすることが可能である。
【００１１】
炭素粉末と繊維状炭素とが高分散され、その電極密度が０．７１ｇ／ｃｃ以上とすることもできる。
【００１２】
さらに、前記の目的を達成しうるため、本発明の電極の製造方法は、以下の工程を含むものである。
（１）平均粒子径が１００ｎｍ以上且つ１０μｍ未満の多孔質化処理した炭素粉末と繊維状炭素とを溶媒中に分散させる分散工程。
（２）前記分散工程で得られた溶液の溶媒を除去することで、炭素粉末／繊維状炭素シートを得るシート電極形成工程。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、平均粒子径が１００ｎｍ以上且つ１０μｍ未満の炭素粉末と繊維状炭素を混合した溶液の溶媒を除去して得られた電極においては、内部抵抗を低くすることができ、電気抵抗が小さい優れた電極およびその電極を用いた電気二重層キャパシタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態に係る電極の製造工程を示すフローチャートである。
【図２】本実施形態に係るコイン形電気二重層キャパシタの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施する形態について、説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。
【００１６】
本実施形態の電極は、図１に示すように、次の（１）（２）の工程により製造される。
（１）炭素粉末と、繊維状炭素とを溶媒中に分散させる分散工程。
（２）前記分散工程で得られた溶液の溶媒を除去することで、炭素粉末／繊維状炭素シート電極を得るシート電極形成工程。
以下では、（１）（２）の工程について詳述する。
【００１７】
（１）分散工程
分散工程では、炭素粉末と繊維状炭素とを溶媒中に分散させる。
【００１８】
本実施形態で使用する炭素粉末は、電極の主たる容量を発現するものである。炭素粉末の種類としては、やしがら等の天然植物組織、フェノール等の合成樹脂、石炭、コークス、ピッチ等の化石燃料由来のものを原料とする活性炭、ケッチェンブラック（以下、ＫＢ）、アセチレンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノホーン、無定形炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、活性炭、メソポーラス炭素などを挙げることができる。
【００１９】
また、炭素粉末は賦活処理や開口処理などの多孔質化処理を施して使用するのが好ましい。炭素粉末の賦活方法としては、用いる原料により異なるが、通常、ガス賦活法、薬剤賦活法などの従来公知の賦活処理を用いることができる。ガス賦活法に用いるガスとしては、水蒸気、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、塩化水素、酸素またはこれらを混合したものからなるガスが挙げられる。また、薬剤賦活法に用いる薬剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；ホウ酸、リン酸、硫酸、塩酸等の無機酸類；または塩化亜鉛などの無機塩類などが挙げられる。この賦活処理の際には必要に応じて炭素粉末に加熱処理が施される。なお、これらの賦活処理以外にも炭素粉末に孔を形成する開口処理を用いても良い。
【００２０】
また、炭素粉末は比表面積が、６００〜２０００ｍ２／ｇの範囲にあるものが望ましい。炭素粉末はその一次粒子の平均粒子径としては１０μｍ未満が望ましい。特に、平均粒子径が１００ｎｍ以上且つ１０μｍ未満の炭素粉末を使用する。粒子径が１００ｎｍ以上且つ１０μｍ未満の炭素粉末の場合おいては、炭素粉末と繊維状炭素とを溶媒中に分散させる分散方法を限定することで、炭素粉末と繊維状炭素を均一に分散させることで抵抗を低くし、導電率を高くすることができる。
【００２１】
炭素粉末の平均粒子径が１０μｍより大きいと、炭素粉末と繊維状炭素とを溶媒中に分散させる分散方法を工夫したとしても炭素粉末の粒子内のイオン拡散抵抗が大きくなり、結果として得られるキャパシタの抵抗が高くなってしまう。また、平均粒子径が１００ｎｍ以上とした場合、電極密度が向上しにくく電極容量が増加しにくい。なお、本実施形態において、炭素粉末と繊維状炭素とを溶媒中に分散させる分散方法とは、後述する超遠心処理、ジェットミキシング及びボールミルによる処理である。
【００２２】
一般的な活性炭では、表面積を大きくするために粒子径を数ミクロンと大きいものを用い、且つ細かな径（ミクロ孔）をたくさん設けている。粒子の内部に多数の孔が空いており、この粒子の内部表面の面積が粒子全体の約８割の面積（比表面積）となる。粒子の孔の深部まで電解液中のイオンが入り込まなければならず、拡散抵抗が高くなりやすい傾向があり、この活性炭では抵抗を下げにくい。
【００２３】
これに対して、炭素粉末の平均粒子径が１００ｎｍ以上且つ１０μｍ未満の炭素粉末を超遠心処理、ジェットミキシング又はボールミルにより分散させて電極を作成した場合には、炭素粉末粒子及び繊維状炭素が均一に分散され、得られたシート電極は緻密で分散状態の良好なものとなり、抵抗が低く、その導電率を高くすることができる。
【００２４】
本実施形態で使用する繊維状炭素は、超遠心処理、ジェットミキシング又はボールミルによる分散処理により繊維と繊維の間に炭素粉末を効率的に絡めることができるものであり、抄紙成型の際のバインダー的な役割を担う。繊維状炭素の種類としては、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）、カーボンナノファイバ（以下、ＣＮＦ）などの繊維状炭素を挙げることができる。なお、この繊維状炭素に対しても、繊維状炭素の先端や壁面に穴をあける開口処理や賦活処理を用いても良い。
【００２５】
繊維状炭素として使用するＣＮＴは、グラフェンシートが１層である単層カーボンナノチューブでも、２層以上のグラフェンシートが同軸状に丸まり、チューブ壁が多層をなす多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）でもよく、それらが混合されていてもよい。また、ＣＮＴのグラフェンシートの層数が少ないほど、ＣＮＴ自身の容量密度が高いため、層数が５０層以下、好ましくは１０層以下の範囲のＣＮＴが容量密度の点から好ましい。
【００２６】
繊維状炭素の外径は１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜７０ｎｍ、さらには３〜４０ｎｍの範囲にあることが望ましい。また、繊維状炭素の長さは５０〜１０００μｍ、好ましくは７０〜５００μｍ、さらには１００〜２００μｍの範囲にあるものが好ましい。
【００２７】
また、繊維状炭素の比表面積は１００〜２６００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜２０００ｍ２／ｇの範囲にあるものが望ましい。比表面積が２６００ｍ２／ｇより大きいと形成されたシート電極が膨張しやすくなり、１００ｍ２／ｇより小さいと所望の電極密度が上がりにくくなる。
【００２８】
なお、炭素粉末や繊維状炭素の粒子径や外形は、ＡＳＴＭＤ３８４９−０４（ＡＳＴＭ粒子径とも言う）によって測定した。
【００２９】
炭素粉末と繊維状炭素の含有率は、炭素粉末と繊維状炭素の合計量に対し、繊維状炭素が５〜５０重量％、特には１０〜３０重量％含有されていることが好ましい。繊維状炭素が５０重量％を超えると、電解液含浸時に電極自体が膨れてしまい、外装ケースを圧迫し、ケース膨れが生じやすくなってしまう。また、繊維状炭素が５重量％より少ないと炭素粉末の凝集体が大きくなり、内部抵抗が上昇する傾向がある。なお、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を含んでいても良い。例えば、分散剤や他のバインダーなどが挙げられる。
【００３０】
本実施形態で炭素粉末と繊維状炭素とを分散させる溶媒としては、メタノール、エタノールや２−プロパノールなどのアルコール、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド系溶媒、水、これらの溶媒を単独で使用するものや２種類以上を混合するものなどの各種溶媒を使用することができる。またこの溶媒中には分散剤などの添加剤を加えてもよい。
【００３１】
本実施形態の分散工程では、溶媒中に平均粒子径が１００ｎｍ以上且つ１０μｍ未満の炭素粉末と繊維状炭素とを加えて、混合した混合溶液に対して、分散処理を行う。分散処理を行うことで、混合溶液中の炭素粉末と繊維状炭素とを細分化及び均一化し、溶液中に分散させる。つまり、分散処理前の混合溶液中の繊維状炭素は、炭素繊維同士がからみあった状態（バンドル状）である。分散処理を行うことにより、繊維状炭素のバンドルが解れ、繊維状炭素が溶液中に分散する。分散方法としては、ミキサー、ジェットミキシング（噴流衝合）、または、超遠心処理、その他超音波処理などを使用する。なかでも炭素粉末と繊維状炭素の高分散化や得られたシート電極の電極密度の向上を考慮すると、分散方法としては、ジェットミキシング又は超遠心処理が好ましい。このようなジェットミキシング又は超遠心処理を用いることで、炭素材料の凝集体が細分化されるとともに小さい粒子径である炭素材料の凝集が抑制され、内部抵抗の低い電極を得ることができる。
【００３２】
ミキサーによる分散方法では、炭素粉末と繊維状炭素とを含む混合溶液に対して、ビーズミル、ロッドミル、ローラミル、攪拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ボールミル、ホモジナイザー、ホモミキサーなどにより、物理的な力を加え、溶液中の炭素粉末と繊維状炭素とを撹拌することにより細分化する。炭素粉末に対して外力を加えることで、凝集した炭素粉末を細分化及び均一化するとともに、絡み合った繊維状炭素を解すことができる。中でも粉砕力が得られる遊星ミル、振動ミル、ボールミルが好ましい。
【００３３】
ジェットミキシングによる分散方法では、筒状のチャンバの内壁の互いに対向する位置に一対のノズルを設ける。炭素粉末と繊維状炭素とを含む混合溶液を、高圧ポンプにより加圧し、一対のノズルより噴射してチャンバ内で正面衝突させる。これにより、繊維状炭素のバンドルが粉砕され、分散及び均質化することができる。ジェットミキシングの条件としては、圧力は１００ＭＰａ以上、濃度は５ｇ／ｌ未満が好ましい。
【００３４】
超遠心処理による分散方法では、炭素粉末と繊維状炭素とを含む混合溶液に対して超遠心処理を行う。超遠心処理は、旋回する容器内で混合溶液の炭素粉末及び繊維状炭素にずり応力と遠心力を加える。
【００３５】
超遠心処理は、例えば、開口部にせき板を有する外筒と、貫通孔を有し旋回する内筒からなる容器を用いて行うことができる。この容器の内筒の内部に混合溶液を投入する。内筒を旋回することによって、その遠心力で内筒内部の炭素粉末と繊維状炭素が内筒の貫通孔を通って外筒の内壁に移動する。この時炭素粉末と繊維状炭素は内筒の遠心力によって外筒の内壁に衝突し、薄膜状となって内壁の上部へずり上がる。この状態では炭素粉末と繊維状炭素には内壁との間のずり応力と内筒からの遠心力の双方が同時に加わり、混合溶液中の炭素粉末及び繊維状炭素に大きな機械的エネルギーが加わることになる。
【００３６】
この超遠心処理においては、混合溶液中の炭素粉末及び繊維状炭素にずり応力と遠心力の双方の機械的エネルギーが同時に加えられることによって、この機械的なエネルギーが、混合溶液中の炭素粉末及び繊維状炭素を均一化及び細分化させる。
【００３７】
なお、分散処理は炭素粉末と繊維状炭素とを混合した混合溶液に対して行うことが好ましいが、別途繊維状炭素を投入した溶液を準備し、この溶液に対して分散処理を行い、バンドルが解けた繊維状炭素を得、この繊維状炭素と炭素粉末とを混合して混合溶液を得ても良い。また、別途炭素粉末を投入した溶液を準備し、この溶液に対して分散処理を行い、細分化した炭素粉末を得、この炭素粉末と繊維状炭素とを混合して混合溶液を得ても良い。さらには、別途繊維状炭素を投入した溶液を準備し、この溶液に対して分散処理を行い、バンドルが解けた繊維状炭素を得、同じく別途炭素粉末を投入した溶液を準備し、この溶液に対して分散処理を行い、細分化した炭素粉末を得、これらの繊維状炭素と炭素粉末とを混合して混合溶液を得てもよい。これらの混合溶液についても、分散処理を施すと良い。
【００３８】
（２）シート電極形成工程
分散工程において平均粒子径が１００ｎｍ以上且つ１０μｍ未満の多孔質化処理した炭素粉末と、繊維状炭素とを分散させた場合、シート電極形成工程では、混合溶液の溶媒を除去することで、炭素粉末／繊維状炭素シート電極を得た。混合溶液の溶媒を除去する方法としては、混合溶液を抄紙成型を含む濾過する方法などを利用することができる。
【００３９】
混合溶液の溶媒を除去する方法の一例である抄紙成型では、ガラス繊維の不織布、あるいは、有機系不織布（ポリテトラフルオロエチレンやポリエチレンなど）または金属製繊維の不織布などの濾紙を使用し、混合溶液を減圧濾過及び乾燥することで、混合溶液中の溶媒を除去して炭素粉末／繊維状炭素のシート電極を得る。この濾紙上に炭素粉末と繊維状炭素が堆積しシート電極が得られる。このシート電極は、繊維状炭素と繊維状炭素との間隔が２μｍ以下となる。炭素粉末は、２μｍ以下の間隔の繊維状炭素に分散し、担持する。シート電極を濾紙から剥離して使用することが好ましい。
【００４０】
平均粒子径が１００ｎｍ以上且つ１０μｍ未満の多孔質化処理した炭素粉末と、繊維状炭素とを分散させた場合、ミキサー（ホモジナイザー）により分散させた溶液から作成した炭素粉末／繊維状炭素シート電極においては、繊維状炭素（ＣＮＴ）が疎らで、繊維状炭素（ＣＮＴ）同士の間隔も広くなる。これに対して、ジェットミキシング、超遠心処理、または、ボールミルによる分散処理により分散させた溶液から作成した炭素粉末／繊維状炭素シート電極においては、繊維状炭素（ＣＮＴ）が密で、繊維状炭素（ＣＮＴ）同士の間隔も狭く、繊維状炭素同士の間隔が２μｍ以下となる。すなわち、平均粒子径が１００ｎｍ以上且つ１０μｍ未満の多孔質化処理した炭素粉末と、繊維状炭素とをジェットミキシング、超遠心処理、または、ボールミルによる分散させた場合、バンドル状の繊維状炭素（ＣＮＴ）のバンドルが十分に解けるため、繊維状炭素（ＣＮＴ）の網目状も密となる。分散処理によって、その炭素粉末の凝集状態が崩れ、小さな凝集体に細分化される。密な網目状の繊維状炭素には、炭素粉末が細分化された凝集体の状態で担持され、炭素粉末と繊維状炭素が均一に分散される。
【００４１】
このシート電極では、バインダー的な役割を担う繊維状炭素を用いた混合溶液の濾過によってシート電極を作製することで樹脂系バインダーの添加量を抑制して抵抗を低減し、さらには炭素粉末の平均粒子径を１００ｎｍ以上且つ１０μｍ未満とし、分散処理をジェットミキシング、超遠心処理、または、ボールミルにより行うことで、炭素粉末自体の拡散抵抗を低減し、シート電極の抵抗をさらに低減させることができる。また、炭素粉末として極めて小さい粒子径を用いているため、炭素粉末が凝集しやくなり、これにより得られるシート電極は低密度の傾向となる。しかしながら、混合溶液中での炭素粉末と繊維状炭素とをジェットミキシングや超遠心処理などの分散手法を用いて高分散させることで、シート電極を緻密・均質な形態として電極密度を高め、従来のミクロンサイズの炭素粉末を用いた電極と同等レベルの容量を得ることができる優れたシート電極を実現できる。
【００４２】
このシート電極形成工程で作製した炭素粉末／繊維状炭素シート電極は、集電体と同じサイズに切り取られ、集電体となるエッチング処理したアルミニウム箔の上に載せられ、箔およびシート電極の上下方向からプレスし、シート電極をアルミニウム箔の凹凸面に食い込ませて一体化することで電極が作製される。集電体としては、アルミニウム箔に限らず、白金、金、ニッケル、チタン、鋼、カーボンなどの導電材料を使用することができる。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状などの任意の形状を採用することができる。また集電体の表面はエッチング処理などによる凹凸面を形成してもよく、またプレーン面であってもよい。一体化については、前述のプレスでもよく、また導電性接着剤を用いても良い。なお、炭素粉末／繊維状炭素シート電極は、必要に応じて、集電体と一体化する前にプレスなどによる平坦化処理を施しても良い。
【００４３】
図１０は電気二重層キャパシタの一例として、炭素粉末／繊維状炭素を用いたシート電極をコイン形セルに適用したコイン形電気二重層キャパシタの断面図である。コイン形電気二重層キャパシタは、負極ケース１、電解質２、電極３、セパレータ４、電極５、正極ケース６、ガスケット７からなる。
【００４４】
電極３及び電極５は、本実施形態の炭素粉末／繊維状炭素シート電極である。このシート電極３及びシート電極５は、導電性樹脂接着剤やプレス圧着等により、負極集電体を兼ねる負極ケース１及び正極集電体を兼ねる正極ケース６に固定されるとともに電気的に接続される。
【００４５】
負極ケース１は外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の板を絞り加工したものからなり、負極端子（負極集電体）を兼ねる。また、正極ケース６はセルケース本体となる外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼もしくはＡｌ、Ｔｉ等の弁作用金属等からなり、正極端子（正極集電体）を兼ねる。
【００４６】
負極ケース１および正極ケース６としては、ＳＵＳ３１６、３１６Ｌや二層ステンレス等のＭｏ含有ステンレス鋼やＡｌ、Ｔｉ等の弁作用金属が耐食性が高く好適に用いることが出来る。また、ステンレス鋼とＡｉやＴｉ等の弁作用金属を冷間圧延等で圧着接合して貼り合せたクラッド材を、弁作用金属側をセルの内側面にして用いると、高電圧印加に対する耐食性が高く、且つ封口時の機械的強度が高く、封口の信頼性の高いセルが得られるので特に好ましい。
【００４７】
なお、負極ケース１および正極ケース６は、前述の集電体として記載した材料を用いてもよく、またその形態を適用しても良い。
【００４８】
セパレータ４はセルロース系セパレータ、合成繊維不織布系セパレータやセルロースと合成繊維を混抄した混抄セパレータなどが使用できる。ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、セラミクスやガラス等々の繊維からなる不織布やクラフト紙、マニラ紙、エスパルト紙、これらの混抄紙あるいは多孔質フィルム等を好適に用いることが出来る。リフローハンダ付けを行なう場合には、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂を用いる。例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、フッ素樹脂やセラミクス、ガラス等を用いることが出来る。
【００４９】
電極３、電極５およびセパレータ４に含浸される電解質２としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルイソプロピルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソブチルスルホンなどの鎖状スルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、水又はこれらの混合物を使用することができる。特に、電解質２として、スルホランと、スルホラン骨格に側鎖を有するスルホラン化合物又は鎖状スルホンとの混合物を溶媒とした場合には、電気二重層キャパシタの電極容量の時間経過による影響を低減することができる。スルホラン化合物は、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドの環状スルホン構造を有し、例えば、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン骨格にアルキル基の側鎖を有する化合物、又はこれらの混合物である。鎖状スルホンは、２つのアルキル基がスルホニル基に結合して鎖状構造を有し、例えば、エチルイソプロピルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソブチルスルホン等を挙げることができる。
【００５０】
また、電解質としては、第４級アンモニウム塩またはリチウム塩からなる群から選ばれる一種以上の電解質が含有されている。第４級アンモニウムイオンやリチウムイオンを生成し得る電解質であれば、あらゆる第４級アンモニウム塩またはリチウム塩を用いることができる。第４級アンモニウム塩およびリチウム塩からなる群より選ばれる一種以上を用いることがより好ましい。特に、エチルトリメチルアンモニウムＢＦ４、ジエチルジメチルアンモニウムＢＦ４、トリエチルメチルアンモニウムＢＦ４、テトラエチルアンモニウムＢＦ４、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムＢＦ４、エチルトリメチルアンモニウムＰＦ６、ジエチルジメチルアンモニウムＰＦ６、トリエチルメチルアンモニウムＰＦ６、テトラエチルアンモニウムＰＦ６、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムＰＦ６、テトラメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、エチルトリメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、ジエチルジメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、トリエチルメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、テトラエチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムビス（オキサラト）ボレート、テトラメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、エチルトリメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、ジエチルジメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、トリエチルメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、テトラエチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムジフルオロオキサラトボレート、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、メチルエチルピロリジニウムテトラフルオロボレート等が好ましい。
【００５１】
ガスケット７は電解質２に不溶性耐食性且つ電気絶縁性のある樹脂を主体とするものであり、負極ケース１と正極ケース６の間に介在し、負極と正極との間の電気的絶縁性を保つと同時に、正極ケース開口縁部が内側に折り曲げられ、カシメられることに依って、セル内容物を密封、封止している。
【００５２】
ガスケット７は、通常ポリプロピレンやナイロン等の樹脂が用いられるが、リフローハンダ付けを行なう場合には、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂を用いる。例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、また、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂等々が使用できる。また、これらの材料に３０重量％程度以下の添加量でガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末等を添加したものを好適に用いることが出来る。
【００５３】
（３）電極の電極密度
本発明に係る電極は、その電極密度を０．７１ｇ／ｃｃ以上とすることにより、電極容量において良好な結果が得られる。
【００５４】
なお、本明細書に記載の「電極密度」とは、炭素粉末と繊維状炭素とを濾過して得られたシート電極の単位体積当たりの質量とする。具体的には、シート電極の１ｃｍ２におけるシート電極の厚み領域（体積）において、電極材料を含む固形分の重さを該体積で除した値とする。
【００５５】
（４）本発明に係る電極の適用形態
本発明に係る電極及び電極の製造方法は、電気二重層キャパシタに限らず、リチウムイオンキャパシタなどの電気化学キャパシタなど、各種キャパシタや二次電池などの蓄電デバイスに適用することができる。
また、本発明に係る電極及び電極の製造方法は、コイン型の電気二重層キャパシタに限らず、ラミネートフィルムを用いて熱封止したラミネート型に適用してもよく、また、正極電極及び負極電極の間にセパレータを介して巻回した円筒型素子や正極電極及び負極電極の間にセパレータを介して積層した積層型素子を使用した各種キャパシタや二次電池などの蓄電デバイスにも適用できる。
【実施例】
【００５６】
［第１の特性比較］
本特性比較では、平均粒子径１００ｎｍ超の炭素粉末として平均粒子径が１μｍの炭素粉末のシート電極を用いた電気二重層キャパシタの特性を確認する。本実施例及び比較例では、以下の条件により電極を作成し、当該電極を用いて電気二重層キャパシタを作成して各種特性を測定した。本特性比較で使用する実施例１−１〜１−３、及び、比較例１は、次の方法により作製した。
【００５７】
（混合溶液の作製）
まず、水蒸気賦活処理した平均粒子径１μｍの活性炭（原料：やしがら）を電極内の炭素粉末と繊維状炭素との合計量に対して８０ｗｔ％となるように計り取る。次に、外径２０ｎｍ、長さ１５０μｍの繊維状炭素としてＣＮＴを、電極内の活性炭とＣＮＴとの合計量に対して２０ｗｔ％となるように計り取る。活性炭とＣＮＴとは、合計５０ｍｇとなるようにする。合計５０ｍｇの活性炭とＣＮＴを、５０ｍｌのメタノールと混合させて混合溶液
を作製した。
【００５８】
（実施例１−１）
実施例１−１では、上記の混合溶液に対して、遠心力２０００００Ｎ（ｋｇｍｓ−２）で５分間、超遠心処理による分散処理を行い、活性炭／ＣＮＴ／メタノール分散液を作製した。この分散液をＰＴＦＥ濾紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて減圧濾過し、抄紙成型した活性炭／ＣＮＴシート電極を得た。これをアルミニウム板の上に載せ、別のアルミニウム板で挟み、板の上下方向から１０ｔｃｍ−２の圧力で１分間プレスし、活性炭／ＣＮＴシート電極を得た。この活性炭／ＣＮＴシート電極をアルミニウム板から剥離し、集電体と同じサイズに切り分け、集電体となるステンレス鋼板の上に導電性接着剤により貼り付け、常圧下１２０℃にて１時間乾燥し、２枚の電極体を得、セルロース系セパレータを介して電気二重層キャパシタ素子を作製した（電極面積：２．１ｃｍ２）。そして、１Ｍ（＝１ｍｏｌ／ｄｍ３）の四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを含むプロピレンカーボネート溶液を電解液として素子に含浸した後、ラミネートフィルムを用いて熱封止し、評価用セル（電気二重層キャパシタ）を作製した。
【００５９】
（実施例１−２）
実施例１−２では、上記混合溶液に対して、ジェットミキシングにて２００ＭＰａ，３Ｐａｓｓ，０．５ｇ／ｌの圧力及び濃度で分散処理を行い、炭素粉末／繊維状炭素／メタノール分散液を作製した以外は実施例１−１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００６０】
（実施例１−３）
実施例１−２では、上記混合溶液に対して、ボールミルにて３００秒分散処理を行い、炭素粉末／繊維状炭素／メタノール分散液を作製した以外は実施例１−１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００６１】
（比較例１）
比較例１では、上記混合溶液に対して、ミキサーで約３０秒間撹拌させて分散処理を行い、炭素粉末／繊維状炭素／メタノール分散液を作製した以外は実施例１−１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００６２】
表１は、実施例１−１〜１−３及び比較例１のシート電極の分散方法、繊維状炭素の割合、電極内の活性炭の割合、電極密度、評価用セルの電極容量及び内部抵抗を示した表である。実施例１−１〜１−３、比較例１の評価用セルについて、電極容量及び内部抵抗は、３Ｖで３０分間電圧印加後の測定結果を示す。
【表１】
2015005722.tif 000003
【００６３】
表１において、実施例１−１〜１−３、及び、比較例１の各特性を比較する。平均粒子径が１μｍの炭素粉末を使用した場合おいて、ミキサーを使用し分散処理を行った比較例１については、内部抵抗が劣化している値となった。これに対して、平均粒子径が１μｍの炭素粉末を使用し、超遠心処理、ジェットミキシング及びボールミルにより分散処理を行った実施例１−１〜１−３では、内部抵抗は、１０．０Ω・ｃｍ２未満である。また、電極密度はいずれの実施例においても０．７１ｇ／ｃｃ以上であり、電極容量において良好な結果が得られる。すなわち、平均粒子径が１μｍの炭素粉末を使用した場合おいて、超遠心処理、ジェットミキシング及びボールミルにより分散処理をすることにより、活性炭とＣＮＴとを高分散させることができ、得られたシート電極の電極密度が向上させ、電極容量並びに内部抵抗が優れた値とすることができた。
【００６４】
以上のように本特性比較においては、平均粒子径が１μｍの炭素粉末について特性比較を行ったが、平均粒子径が１００ｎｍ以上且つ１０μｍ未満の炭素粉末を使用した場合にでも、分散方法を超遠心処理、ジェットミキシング及びボールミルによる処理をすることにより、本発明の効果を奏することが可能である。
【符号の説明】
【００６５】
１    …負極ケース
２    …電解質
３    …電極
４    …セパレータ
５    …電極
６    …正極ケース
７    …ガスケット
【図１】
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【図２】
2015005722.tif 000005