(57)【要約】熱電組成物は、一般式（ＡｇａＸ１−ａ）１±ｘ（ＳｎｂＰｂ１−ｂ）ｍＭ’１−ｙＱ２＋ｍにより表される材料を含む。ここで、Ｘは、Ｎａ、Ｋ、あるいは任意の比率におけるＮａ及びＫの化合物であり、Ｍ’は、Ｓｂ、Ｂｉ、ランタニド元素、及びそれらの化合物からなる群より選択される三価の元素であり、Ｑは、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、及びそれらの化合物からなる群より選択されるカルコゲン元素であり、ａ及びｂは独立して、＞０かつ≦１であり、ｘ及びｙは独立して、＞０かつ＜１であり、さらに２≦ｍ≦３０である。上記組成物は、最大約１．４の、あるいはそれより高い性能指数ＺＴを示し、熱電装置におけるｐ型半導体として有用である。
2008512001.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＡｇａＸ１−ａ）１±ｘ（ＳｎｂＰｂ１−ｂ）ｍＭ’１−ｙＱ２＋ｍにより表される材料を含み、
Ｘは、Ｎａ、Ｋ、あるいは任意の比率のＮａ及びＫの化合物であり、
Ｍ’は、Ｓｂ、Ｂｉ、ランタニド元素、及びそれらの化合物からなる群より選択される三価の元素であり、
Ｑは、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、及びそれらの化合物からなる群より選択されるカルコゲン元素であり、
ａ及びｂは、独立して、０より大きく、かつ１以下であり、
ｘ及びｙは、独立して、０より大きく、かつ１より小さく、
さらに、２≦ｍ≦３０であることを特徴とする熱電組成物。
【請求項２】
０．０１＜ｘ＜０．６であり、かつ０．０１＜ｙ＜０．６であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
０．０１≦ｘ≦０．３であり、かつ０．０１≦ｙ≦０．４であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ａ＝１であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ｂ＝１であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ｂ≧０．０５であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
ｂ≧０．２であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
ａ≧０．５であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
ａ≧０．８であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
ａ≧０．９であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
上記組成物がｐ型半導体材料であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
一般式（ＡｇａＸ１−ａ）１±ｘ（ＳｎｂＰｂ１−ｂ）ｍＭ’１−ｙＱ２＋ｍにより表され、
Ｘは、Ｎａ、Ｋ、あるいは任意の比率のＮａ及びＫの化合物であり、
Ｍ’は、Ｓｂ、Ｂｉ、ランタニド元素、及びそれらの化合物からなる群より選択される三価の元素であり、
Ｑは、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、及びそれらの化合物からなる群より選択されるカルコゲン元素であり、
ａ及びｂは、独立して、０より大きく、かつ１以下であり、
ｘ及びｙは、独立して、０より大きく、かつ１より小さく、
さらに、２≦ｍ≦３０である導電性材料を製造する方法であって、
（１）Ａｇ、Ｘ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍ’及びＱを含む、化学量論的量の出発原料を、反応容器に加えるステップと、
（２）出発原料を溶かすのに十分な温度及び時間により出発原料を加熱するステップと、
（３）反応混合物を冷却するステップと、を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
上記出発原料は、元素状態の出発原料を有することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ａ≧０．５であり、かつｂ≧０．１であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
ｘ≦０．４であり、かつｙ≦０．４であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
ａ＝１であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
ｘ≦０．２であり、かつｙ≦０．２であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
一般式（ＡｇａＸ１−ａ）１±ｘ（ＳｎｂＰｂ１−ｂ）ｍＭ’１−ｙＱ２＋ｍにより表される材料を含み、
Ｘは、Ｎａ、Ｋ、あるいは任意の比率のＮａ及びＫの化合物であり、
Ｍ’は、Ｓｂ、Ｂｉ、ランタニド元素、及びそれらの化合物からなる群より選択される三価の元素であり、
Ｑは、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、及びそれらの化合物からなる群より選択されるカルコゲン元素であり、
０．２≦ａ≦１であり、
０．０５≦ｂ≦１であり、
０．０１≦ｘ≦０．６であり、
０．０１≦ｙ≦０．６であり、
さらに、２≦ｍ≦３０であることを特徴とするｐ型半導体組成物。
【請求項１９】
ｘ≦０．２であり、かつｙ≦０．２であることを特徴とする請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
ｂ≦０．５であり、かつａ≧０．５であることを特徴とする請求項１８に記載の組成物。
【請求項２１】
ＱはＴｅであることを特徴とする請求項１８に記載の組成物。
【請求項２２】
ＱはＳｅであることを特徴とする請求項１８に記載の組成物。
【請求項２３】
ｍは１６から１８であることを特徴とする請求項１８に記載の組成物。
【請求項２４】
Ａｇ０．９Ｐｂ９Ｓｎ９Ｓｂ０．６Ｔｅ２０及びＡｇ０．９Ｐｂ１０Ｓｎ８Ｓｂ０．８Ｔｅ２０からなる群より選択されることを特徴とする請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
電気的に接合されて対を形成する、ｎ型半導体及びｐ型半導体を備えており、
上記ｐ型半導体は、一般式（ＡｇａＸ１−ａ）１±ｘ（ＳｎｂＰｂ１−ｂ）ｍＭ’１−ｙＱ２＋ｍによって表される材料を含み、
Ｘは、Ｎａ、Ｋ、あるいは任意の比率のＮａ及びＫの化合物であり、
Ｍ’は、Ｓｂ、Ｂｉ、ランタニド元素、及びそれらの化合物からなる群より選択される三価の元素であり、
Ｑは、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、及びそれらの化合物からなる群より選択されるカルコゲン元素であり、
ａ及びｂは、独立して、０より大きく、かつ１以下であり、
ｘ及びｙは、独立して、０より大きく、かつ１より小さく、
さらに、２≦ｍ≦３０であることを特徴とする熱電素子。
【請求項２６】
ｘ≦０．４であり、かつｙ≦０．４であることを特徴とする請求項２５に記載の熱電素子。
【請求項２７】
ａ≧０．２であり、かつｂ≧０．１であることを特徴とする請求項２５に記載の熱電素子。
【請求項２８】
ｘはＴｅを含むことを特徴とする請求項２５に記載の熱電素子。
【請求項２９】
ｘはＳｅを含むことを特徴とする請求項２５に記載の熱電素子。
【請求項３０】
上記ｐ型半導体は、約８００Ｋで少なくとも約１．４の性能指数ＺＴを有することを特徴とする請求項２５に記載の熱電素子。
【請求項３１】
上記ｎ型半導体は、準化学量論的な銀の組成物を有することを特徴とする請求項２５に記載の熱電素子。
【請求項３２】
上記準化学量論的な銀の組成物は、一般式Ａｇ１−ｚＭｎＭ”Ｑ２＋ｎによって表される物質を含み、
０．０１≦ｚ＜１であり、
Ｍは、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、二価の遷移金属、及びそれらの化合物からなる群より選択され、
Ｍ”は、Ｂｉ、Ｓｂ、及びそれらの化合物からなる群より選択され、
Ｑ’は、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、及びそれらの化合物からなる群より選択され、
そして、８≦ｎ≦３０であることを特徴とする請求項３１に記載の熱電素子。
【請求項３３】
０．１≦ｚ≦０．３であることを特徴とする請求項３２に記載の熱電素子。
【請求項３４】
ＭはＰｂであることを特徴とする請求項３２に記載の熱電素子。
【請求項３５】
Ｑ’はＴｅを含むことを特徴とする請求項３２に記載の熱電素子。
【請求項３６】
Ｍ’はＳｂを含むことを特徴とする請求項３２に記載の熱電素子。
【請求項３７】
ｎ≧１０であることを特徴とする請求項３２に記載の熱電素子。
【請求項３８】
請求項３１に記載の熱電素子を備えた熱電発電機。
【請求項３９】
請求項３２に記載の熱電素子を備えた熱電発電機。
【請求項４０】
ゼーベック効果により動作する熱電モジュールに、熱エネルギーを加えるステップを含み、
上記熱電モジュールは、一般式（ＡｇａＸ１−ａ）１±ｘ（ＳｎｂＰｂ１−ｂ）ｍＭ’１−ｙＱ２＋ｍにより表される材料を含むｐ型半導体を含み、
Ｘは、Ｎａ、Ｋ、あるいは任意の比率のＮａ及びＫの化合物であり、
Ｍ’は、Ｓｂ、Ｂｉ、ランタニド元素、及びそれらの化合物からなる群より選択される三価の元素であり、
Ｑは、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、及びそれらの化合物からなる群より選択されるカルコゲン元素であり、
ａ及びｂは、独立して、０より大きく、かつ１以下であり、
ｘ及びｙは、独立して、０より大きく、かつ１より小さく、
さらに、２≦ｍ≦３０であることを特徴とする熱エネルギから電気エネルギーを生成する方法。
【請求項４１】
ｘ≦０．４であり、かつｙ≦０．４であることを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
ａ≧０．２であり、かつｂ≧０．１であることを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
ＱはＴｅを含むことを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４４】
ＱはＳｅを含むことを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４５】
上記ｐ型半導体は、約８００Ｋで少なくとも約１．４の性能指数ＺＴを有することを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４６】
上記熱電モジュールは、準化学量論的な銀の組成物を有するｎ型半導体をさらに備えていることを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４７】
上記準化学量論的な銀の組成物は、一般式Ａｇ１−ｚＭｎＭ”Ｑ２＋ｎ
（ここで、０．０１≦ｚ＜１であり、
Ｍは、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、二価の遷移金属、及びそれらの化合物からなる群より選択され、
Ｍ”は、Ｂｉ、Ｓｂ、及びそれらの化合物からなる群より選択され、
Ｑ’は、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、及びそれらの化合物からなる群より選択され、
そして、８≦ｎ≦３０である）
により表される物質を含んでいることを特徴とする請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
０．０５≦ｚ≦０．３であることを特徴とする請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
ＭはＰｂであることを特徴とする請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
Ｑ’はＴｅであることを特徴とする請求項４７に記載の方法。
【請求項５１】
Ｍ’はＳｂを含むことを特徴とする請求項４７に記載の方法。
【請求項５２】
ｎ≧１０であることを特徴とする請求項４７に記載の方法。
【請求項５３】
上記熱エネルギーは、放射性物質の崩壊により供給されることを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項５４】
上記熱エネルギーは、太陽エネルギーにより供給されることを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項５５】
上記熱エネルギーは、化石燃料の燃焼により供給されることを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔後援〕
本発明の研究は、海軍研究本部（Office of Naval Research）により一部支援されており、助成Ｎ０００１４−０３−１−０７８９である。政府は、本発明に対する正当な権利を有し得る。
【０００２】
〔背景技術〕
本発明は、一般的に、熱電材料に関するものである。特に、本発明は、多様な熱電装置に有用である銀含有半導体材料に関する。
【０００３】
従来、電気生成用の熱電材料、または、冷却及び加熱用の熱電材料を用いた、多様な熱電装置が知られている。熱電装置は、多くの用途において、明確な利点を有する。例えば、熱電材料を基にした発電機は、従来の発電機のような可動部分を使用しない。この特徴は、上記可動部分の機械的磨耗およびこれに対応する故障を回避することにより、熱電装置の信頼性を十分に高める。この特徴は、さらに、維持費を低減させる。熱電装置は、さらに、高温条件（４００〜９００℃）等の人間の介在できない厳しい環境における動作を可能とする。熱電材料に特有の特性は、熱電装置を環境にやさしいものとしている。すなわち、工業廃熱あるいは自然の熱源を、発電に用いることができる。
【０００４】
熱電材料は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができ、また逆に、電気エネルギーを熱エネルギーに変換することができる金属、半金属あるいは半導体材料である。このエネルギー変換の基礎となる基本的な熱電効果は、ゼーベック効果及びペルチェ効果である。ゼーベック効果は、熱エネルギーの電気エネルギーへの変換の基礎となる現象であり、熱電発電に用いられる。熱電材料に温度差が生じると、ゼーベック効果は、外部負荷の駆動に使用可能な開放電圧を上記材料を横切って生成する。相補的な効果であるペルチェ効果は、熱電冷却に用いられる現象であり、２つの異なる材料の接合部を介しての電流の通電に付随して生じる熱吸収に関するものである。電圧が加えられると、熱電半導体は、外部負荷を加熱あるいは冷却できる温度差を生じるペルチェ効果の効力によって反応を示す。
【０００５】
ゼーベック効果及びペルチェ効果は、広範囲にわたる様々な材料において見られるけれども、上記効果の大きさ（ゼーベック係数、Ｓ＝ｄｖ／ｄＴ）は、殆どの材料において非常に低いので、実用的な応用例はない。特定の材料のみが有意な熱電効果を生成することが分かっている。例えば、ＰｂＴｅの合金、及びＢｉ2Ｔｅ3の合金、ＢｉＳｂ、及び式Ｂｉ２−ｘＳｂＸＴｅ３−ｙＳｅｙの合金などの熱電材料は、当該技術においてよく知られている。しかし、これらの材料を用いて作られる熱電装置の効率は、比較的低く、約５〜８％のエネルギー変換効率である。−１００℃から１０００℃までの温度範囲に関して、幾つかの上記熱電材料のＺＴの最大値は、約１．２の値が限度である。
【０００６】
半導体材料は、２種類のキャリア、すなわち電子及び“正孔”を用いることにより電気を通す。上記キャリアとして電子が多数を占める場合、上記半導体は“ｎ型”となる。正孔が多数を占める場合、上記半導体は“ｐ型”となる。
【０００７】
最近になって、ｎ型半導体熱電材料を用いる熱電装置が、２００３年９月１２日に出願された米国認識番号６０／５０２，８１９に報告されている（その開示内容は、その全体が本明細書において参照として援用される）。ｎ型半導体は、高い熱起電力及び高い性能指数を有する、準化学量論的な銀化合物を基本としている。
【０００８】
熱電装置は、多数の互い違いのｎ型半導体素子及びｐ型半導体素子を備えており、これらの半導体は、モジュールを形成するために、金属の内部接続により電気的に直列に接続され、電気を絶縁するが温度を伝導する２つのセラミック板の間において、熱的に並列に挟まれている。温度勾配が上記モジュールを横切って維持される場合、電力は外部負荷に届けられ、上記装置は発電機として動作する。反対に、電流が上記モジュールを通過する場合、熱は、上記モジュールの一方の表面において吸収され、他の表面において排熱され、上記装置は、熱ポンプとして動作する。
【０００９】
最近の研究における目的は、熱電特性の向上した新しい材料を見つけることである。複雑な三成分、および四成分のカルコゲン化合物、三成分のスクッテルダイト化合物、半ホイスラー合金、三成分の金属酸化物、金属間クラスレート化合物、及びペンタテルライド化合物（pentatellurides）を含む複数の分類の材料が研究されている。
【００１０】
上記材料は、以下の文献に記載されている。Kanatzidis, Semicond Semimet,69,51-100,(2000)； Sales et al.,Science 272(5266):1325-1328，(1996)；Poon,Semicond Semimet 70,37-75,(2001)； Terasaki et al.,Jpn J Appl Phys 2 40(1AB):L65-L67,(2001); Sales et al., J Solid State Chem 146,528-532(1999); Nolas et al., Semicond Semimet 69,255-300,(2001)；Latturner et al., Solid State Chem 151,61-64(2000);及び Tritt et al., Semicond Semimet 70,179-206,(2001)。他の取組みとして、Ｂｉ２Ｔｅ３／Ｓｂ２Ｔｅ３の化学気相成長法、及びＰｂＳｅ０．９８Ｔｅ０．０２／ＰｂＴｅの分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）によって成長させた人工の超格子薄膜構造が、これらのバルク試料に相当するものと比較して、著しく向上したＺＴを示すことが記載されている。上記材料は、以下の文献に記載されている。Venkatasubramanian et al., J Cryst Growth 170,817-821,(1997)；Harman et al., J Electon Mater 25,1121-1127(1996)；Beyer et al.,Appl Phys Lett 80,1216-1218(2002)；Venkatasubramanian et al.,Nature 413,597-602,(2001)；及びHarman et al., J Electron Mater 29 (1):L1-L4(2000)。しかしながら、この分野におけるより望ましい進歩は、同等のＺＴ値を生ずるバルク状態の組成物を見つけることである。これは、応用用途物の大多数が、バルク状態の物質を大量に必要とするからである。
【００１１】
それゆえに、高い熱電性能指数を有する熱電材料、特にｐ型半導体材料が、依然として必要である。上記材料を用いることによって、高効率の熱電装置を製造することができる。
【００１２】
〔発明の開示〕
一実施形態では、本発明は、一般式（ＡｇａＸ１−ａ）１±ｘ（ＳｎｂＰｂ１−ｂ）ｍＭ’１−ｙＱ２＋ｍにより表される材料を含む熱電組成物を提供する。ここで、Ｘは、Ｎａ、Ｋ、あるいは任意の比率のＮａ及びＫの化合物であり、Ｍ’は、Ｓｂ、Ｂｉ、ランタニド元素、及びそれらの化合物からなる群より選択される三価の元素であり、Ｑは、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、及びそれらの化合物からなる群より選択されるカルコゲン元素であり、ａ及びｂは独立して、０より大きく、かつ１以下であり、ｘ及びｙは独立して、０より大きく、かつ１より小さく、さらに２≦ｍ≦３０である。
【００１３】
上記組成物は、ｘの正の値により指定された、わずかに過不足な一価の陽イオン、及びｙの０ではない値により指定された、わずかに不足する三価の元素を含む。都合のよいことに、上記組成物は、ｐ型半導体の動作を示すことがわかっている。様々な実施形態では、半導体材料から作られた熱電材料は、１．０より大きい性能指数、好ましくは１．４より大きい性能指数を示す。
【００１４】
他の実施形態として、本発明は、上述したｐ型半導体材料及びｎ型半導体を備えた熱電モジュールを提供する。上記熱電モジュールは、ペルチェ効果あるいはゼーベック効果により動作する、様々な熱電装置を生成するために用いることができる。好ましい実施形態としては、上記モジュールが、発電に用いられることである。さらに、本発明は、上記熱電装置の使用方法も含む。
【００１５】
好ましい実施形態では、ｎ型半導体は、一般式Ａｇ１−ｚＭｎＭ”Ｑ２＋ｎである。ここで、Ｍは、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、二価の遷移金属、及びそれらの化合物からなる群より選択され、Ｍ”は、Ｂｉ、Ｓｂ、及びそれらの化合物からなる群より選択され、Ｑ’は、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓ、及びそれらの化合物からなる群より選択され、８≦ｎ≦２４であり、そして０．０１≦ｚ＜０．７である。一実施形態では、上記材料は、ｎ型半導体の特性を示す。好ましい実施形態では、ｚは、約０．１から約０．３であり、ｎは約１０から約１８である。
【００１６】
本発明の材料、装置、及び方法は、従来知られている熱電材料よりも多くの利点を提供する。上記利点としては、効率の向上、より高い熱電性能指数、様々な装置の使用における広い汎用性、より安い費用、安定性、及び製造の容易さがある。さらに別の応用範囲及び利点が、以下に記載する詳細な説明において明らかになるであろう。詳細な説明及び特定の実施例は、本発明の実施形態の実例となるが、説明の目的にのみ用いられ、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００１７】
〔図面の簡単な説明〕
図１ａ及び図１ｂは、単純な熱電回路の概略図である。
【００１８】
図２は、熱電対の概略図である。
【００１９】
図３ａ及び図３ｂは、熱電熱ポンプ及び発電装置の概略図である。
【００２０】
これらの図面が、上記実施形態の記述の目的のために、本発明の装置の中の１つの装置の一般的な特徴を示すことを意図されているという点に注意が必要である。これらの概略図は、示された任意の実施形態の特徴を正確に反映しなくてもよく、必ずしも本発明の範囲内の特定の実施形態を定義するあるいは限定することを意図していない。
【００２１】
〔詳細な説明〕
本明細書において用いられる項目（“序論”及び“発明の開示”等）は、本発明の開示の範囲内で見出しの一般的な構成に用いられるものであり、本発明の開示及びその任意の態様を限定することを意図していない。特に、上記“序論”において開示された内容は、本発明の範囲内で技術の外観を含んでもよく、従来技術の詳述を構成してはならない。上記“発明の開示”において開示された内容は、網羅的ではなく、本発明あるいはその実施形態の全体の範囲の完全な開示ではない。
【００２２】
明細書及び実施例は、本発明の実施形態を示すが、説明を目的としたのみであり、本発明の範囲を限定することを意図していない。その上、言及される特徴を有する多様な実施形態の列挙は、追加の特徴を有する他の実施形態、あるいは上記言及される特徴の異なる組み合わせを備える他の実施形態を除外することを意図していない。実施例は、本発明の組成物及び方法をどのように作成するか、どのように使用するか、及びどのように実行するか、についての説明を目的として記載され、明白なことわりがない限り、本発明の与えられる実施形態が行われている、行われていない、試されている、あるいは試されていない、ということの表現であることを意図していない。
【００２３】
本明細書等において用いられるように、“好ましい”及び“好ましくは”なる用語は、特定の状況下で特定の利点を与える本発明の実施形態に言及する。しかし、他の実施形態は、同一のあるいは他の状況下でさらに好ましくてもよい。その上、1つあるいはより多くの実施形態の列挙は、他の実施形態が有用ではないということを暗示せず、本発明の範囲から他の実施形態を除外することを意図していない。
【００２４】
本発明において用いられるように、“含む”なる用語及びその変形例は、一覧における項目の列挙が、本発明の材料、組成物、装置及び方法において、さらに有用であってもよい他の類似の項目を除外していないように、限定されないことを意図している。
【００２５】
一実施形態では、本発明は、一般式（ＡｇａＸ１−ａ）１±ｘ（ＳｎｂＰｂ１−ｂ）ｍＭ’１−ｙＱ２＋ｍにより表される材料を含む熱電組成物を提供する。ここで、Ｘは、Ｎａ、Ｋ、あるいは任意の比率におけるＮａとＫとの化合物であり、Ｍ’は、Ｓｂ、Ｂｉ、ランタニド元素及びそれらの化合物からなる群より選択される三価の元素であり、Ｑは、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｅ及びそれの化合物からなる群より選択されるカルコゲン元素であり、ａ及びｂは独立して、＞０かつ≦１であり、ｘ及びｙは独立して、＞０かつ＜１であり、さらに２≦ｍ≦３０である。
【００２６】
好ましい実施形態では、ｘ及びｙは独立して、＞０．０１かつ＜０．６であり、好ましくは≧０．１かつ＜０．４である。下付き文字ａは、１に等しくてもよく、好ましくは≧０．５であり、より好ましくは≧０．８であり、さらに好ましくは≧０．９である。下付き文字ｂは、１であってもよく、好ましくは≧０．２であり、さらに好ましくは≧０．５である。
【００２７】
他の実施形態では、上述した熱電組成物を作る方法があり、その方法は、Ａｇ、Ｘ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍ’及びＱを含む化学量論的な量の出発原料を、反応容器に加えるステップと、出発原料を溶かすのに十分な温度及び時間で出発原料を加熱するステップと、反応混合物を冷却するステップとを含む。様々な実施形態として、出発原料は、元素出発原料を含む。他の実施形態では、出発原料は、二成分化合物、あるいは二成分出発原料と元素出発原料との混合物を含む。
【００２８】
好ましい実施形態では、上記熱電組成物は、ｐ型半導体の特性を有している。好ましい実施形態では、０．２≦ａ≦１、０．０５≦ｂ≦１、０．０１≦ｘ≦０．６、０．０１≦ｙ≦０．６、かつ２≦ｍ≦３０である。好ましい実施形態では、ｘ及びｙは、≦０．４である。好ましい実施形態では、ｂ≧０．２であり、ａ≧０．５である。様々な実施形態として、Ｑは、Ｔｅ、Ｓｅ、及びそれらの化合物からなる群より選択される。好ましくは、１０≦ｍ≦２０あるいは１６≦ｍ≦１８である。
【００２９】
他の実施形態では、本発明は、電気的に結合されて一つの対を形成する、ｎ型半導体及びｐ型半導体を含む熱電素子を提供する。上記ｐ型半導体は、上述した熱電組成物あるいはｐ型半導体組成物を含む。好ましい実施形態では、ｘ及びｙは、いずれも≦０．４である。さらに好ましくは、ａは０．２より大きく、ｂは０．１より大きいか、または１に等しい。好ましい実施形態では、上記ｐ型半導体は、１より大きく、好ましくは１．４より大きい性能指数ＺＴを有している。様々な実施形態では、上記性能指数は、以下で述べる組成物の最適化、及び合成時のパラメータの最適化に依存して、約１．６まで、約１．８まで、約２．０まで、あるいはより高い値にまでおよぶ。さらに好ましい実施形態では、上記対のｎ型半導体は、以下で述べるような準化学量論的な銀の組成物からなる。
【００３０】
本発明はさらに、熱エネルギーから電気エネルギーを生成する方法を提供する。上記方法は、ゼーベック効果に従って動作する熱電モジュールに熱エネルギーを加えるステップを含み、上記熱電モジュールは、上述したｐ型半導体組成物を備えている。
【００３１】
１つの態様として、本発明の組成物及び方法は、硫化物、セレン化物、テルル化物、あるいはカルコゲン化合物の組み合わせの使用に基づいており、カルコゲン化合物の負の電荷は、一価、二価、及び三価の金属元素の化合物によって相殺されている。上述したように、一価の元素は、非化学量論的な様式でカルコゲン化合物に過剰にもしくは不足して存在し、一方、三価の元素は準化学量論的な量で存在している。例えば、本発明の化合物及び組成物は、式ＭＩ１±ｘＭIIｍＭIII１−ｙＱ２＋ｍに相当すると理解されてもよい。ここで、ＭＩは、一価の（あるいは＋１）成分を表し、ＭIIは、二価の（あるいは＋２）成分を表し、ＭIIIは、三価の（あるいは＋３）成分を表す。１つの態様として、丸かっこにおける上記値は、上記成分の名目上の価電子の電荷を表す。
【００３２】
本発明の様々な実施形態では、一価の成分ＭＩは銀であり、もしくはＮａ及び／またはＫで一部置換される。本発明の組成物の一価の成分は、上記の式において部分式ＡｇａＸ１−ａにより表される。ここで、ＸはＮａ、Ｋ、あるいはそれらの化合物である。好ましくは、ａは≧０．５である。他の実施形態では、ａは≧０．８あるいは≧０．９である。下付き文字ａは、１に等しくてもよい。一価の成分ＭＩは、部分式（ＡｇａＸ１−ａ）１±ｘのｘの値に依存して、化学量論的にわずかに過剰あるいは不足した状態で存在している。ここで、下付き文字ａ及びｘは、上述したとおりである。ｘの値は、下付き文字のプラスあるいはマイナスの符号に依存して、化学量論的な過剰あるいは不足を示し、０より大きく１より小さい。好ましくは、ｘは０．１より大きく０．６より小さく、好ましい実施形態では、ｘ≦０．３、好ましくは≦０．２である。
【００３３】
類似の方法では、本発明の様々な実施形態において、二価の成分ＭIIは、ＳｎあるいはＳｎとＰｂとの混合物である。二価の成分は、上記の公式において部分式（ＳｎbＰｂ（１−ｂ））ｍにより表される。ここで０＜ｂ＜１であり、ｍは整数である。好ましくはｂは≧０．０５であり、より好ましくは≧０．２である。下付き文字ｍは、２から３０までの整数であるので、上記二価の成分は、カルコゲン化合物に対して化学量論量に存在していると考えられている。
【００３４】
三価の成分は、化学量論的に不足した状態で存在しており、上記式におけるｙの正の値により代数的に表示される。そのとき、ＭIIIは、Ｓｂ、Ｂｉ、ランタニド元素、及びそれらの化合物からなる群より選択される。ランタニド元素は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕを含み、Ｐｍの部類に含まれるランタニド化合物は、不安定であり、かつ放射性であるので、それほど好ましくはない。パラメータｙは、０より大きく、１より小さい。好ましくは、ｙは０．０１以上であり、０．６より小さい。好ましくは０．３より小さい。
【００３５】
上記式におけるカルコゲン化合物Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ及びそれらの化合物からなる群より選択される。本発明の様々な実施形態では、ＱはＴｅあるいはＳｅのいずれか一方を含み、ｍは１４から２０までであり、好ましくは１６から１８までである。
【００３６】
本発明の実施形態では、熱電材料は、ｐ型半導体の動作を示す。名目上の式（ＡｇａＸ１−ａ）１±ｘ（ＳｎbＰｂ１−ｂ）ｍＭ’１−ｙＱ２＋ｍで記されるように、少なくとも上記素子がこれらの名目上の価電子の電荷を割り当てられる場合には、それらは電気的に釣り合いが取れていないように見える。理論に束縛されること無く、幾つかの実施形態における電気的な釣り合いの名目上の欠如が、上記材料中“余分な”正孔の存在により補償され、それ故に上記材料をｐ型半導体にする。
【００３７】
本発明の熱電材料及び半導体材料は、二成分の化合物とそれぞれの元素自身とを含む、様々な出発原料を用いて合成することができる。一般に、二成分出発原料、及び／または元素出発原料の組み合わせが用いられ、上記出発原料は、合成される個別の組成物に依存して、適切な化学量論量の銀、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、ランタニド元素、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅを含む。適切な元素及び二成分出発原料は、市販されている。二成分出発原料には、Ａｇ2Ｓ、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｔｅ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｔｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、Ｌ２Ｓ３、Ｌ２Ｓｅ３、Ｌ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓｅ３及びＳｂ２Ｔｅ３があり、Ｌはランタニド元素である。または、二成分化合物は、公開された手順に従い、元素あるいは他の出発原料から作製することができる。
【００３８】
ある限定されない実施例では、本発明の熱電組成物は、以下に示すように合成されてもよい。選択される出発原料は、完全に混合され、真空圧、好ましくは１０−４Ｔｏｒｒ未満において、炭素で覆われた石英あるいは先端が覆われた黒鉛チューブ等の適切な反応装置に加えられる。混合物は、設定した加熱速度で、上記出発原料の融解温度に、あるいは上記出発原料の融解温度より上の温度に加熱される。適切な加熱速度は、１時間毎に約３０℃であり、適切な融解温度は、約７００℃あるいはそれより高い温度である。または、上記混合物は、上記出発原料の公称されている融点より上の温度にまで加熱される。上記融点あるいはそれより高い温度にて適切な時間だけ維持した後に、上記混合物は、適切な冷却速度で冷却され、生成された組成物が分離される。加熱あるいは冷却の間、さらに下記に述べられる合成計画に従って、上記反応混合物は、調節可能な時間で様々なプラトー温度に保たれてもよい。例えば、９００℃のような融解温度あるいはそれより高い温度で、例えば３日間維持した後に、上記混合物は、１時間毎に例えば５℃の速度で、例えば３００℃の中間温度に冷却されてもよい。その後の約５０℃への冷却は、上記中間温度への冷却のときとは異なる速度で行われてもよい。または、上記混合物の反応は、中間温度で数時間保たれてもよい。上記反応の間、及び好ましくは出発原料が融解状態である間は、対流を促進するため、及び元素出発原料あるいは二成分化合物出発原料の均質な混合を促進するために、反応容器は、軽く揺り動かされるか、もしくは攪拌されることが好ましい。適切な反応の変数は、以下の例に示される。
【００３９】
１つの態様として、本発明の熱電材料は、反応容器にＡｇ、Ｘ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍ’及びＱを含む適切な化学量論量の出発原料を加えるステップ、化合物を形成するために上記出発原料が融解して反応する間、ある一定の時間及び一定の温度に加熱するステップを含む処理によって作られる。その後、上記材料は、制御された速度で冷却される。
【００４０】
本発明の１つの態様によると、結果として生じる材料の熱電性能指数ＺＴは、上記出発原料の化学量論によるだけでなく、加熱温度、加熱時間、加熱速度、冷却速度、融解温度に達するまでの加熱の間および融解温度を超えたときの攪拌あるいは振動の度合及び程度等の合成パラメータによってもわずかに影響を受けることが認識された。多くの場合、特定のＺＴを有する材料を生成することが望まれる。別の場合において、最適なＺＴを与える反応パラメータの組み合わせを見つけることが望まれる。さらに他の場合において、許容範囲内のＺＴを有する材料を生成するが、処理時間、処理費用あるいは他の特性に関して最適化することが望ましい。
【００４１】
それ故に、本発明は、式（ＡｇａＸ１−ａ）１±ｘ（ＳｎbＰｂ１−ｂ）ｍＭ’１−ｙＱ２＋ｍにより表される特定の組成物を含む熱電材料を開発する方法をさらに提供する。ここで、元素記号及び下付き文字は、上記で定義されている。上記方法では、特定の組成物を含む上記材料の多数のサンプルは、上述した処理により作られる。加熱時間、加熱速度、融解温度、融解時間、反応の間の温度プロファイル、攪拌および振動の度合、及び必要に応じて他の変数は、実験に基づいて設計された方法において、好適に変更できる。処理パラメータは、上記組成物における所望のＺＴ及び他の特性を生成するように選択される。このような方法によって、材料のＺＴは、選択、あるいは最適化することができる。
【００４２】
上記方法では、特定の組成物を有する上記材料の複数のサンプルを作ることによって、所望のＺＴを有する材料を産出する反応パラメータを見出すことができる。次に、一連の合成は上記処理により行うことができる。ここで、上記パラメータを変更し、生じる上記サンプルのＺＴは比較される。好ましい実施形態では、上記変更可能なパラメータは、統計学の実験に基づく設計を用いて選択される。
【００４３】
一実施形態では、本発明の材料はドープされておらず、不純物を実質的に含んでいない。本明細書において言及される“実質的に含まない”は、上記材料が不純物を含まない、あるいは上記材料の熱電特性に著しく影響を及ぼさない量の不純物を含むということを意味する。好ましくは上記材料は、不純物の重量基準で約０．０００１％未満の不純物を含む。
【００４４】
様々な実施形態では、上記材料には、向上したゼーベック係数及び性能指数（ＺＴ）等の特定の所望の熱電特性を有するｐ型半導体を生成するために選択され、不純物がドープされる。ある向上したｎ型半導体では、１つの原子は、より多くの価電子を有する他の原子により置き換えられ、余分な電子は、結合には必要とされず、結晶の中を自由に移動できる。等原子価陰イオン不純物は、ＳあるいはＳｅがＴｅの代りに用いられ、ＳがＳｅの代りに用いられ、約１原子パーセント未満で用いられてもよい。不純物として用いることができる化合物の他の例は、ハロゲン化合物であり、ＳｂＸ３、ＢｉＸ３、Ｈｇ２Ｃｌ２、及びＤＸ２である。ここでＸは、塩素、臭素、ヨウ素、及びその混合物からなる群より選択され、Ｄは、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、及びその混合物からなる群より選択される。または、ｐ型半導体は、同形構造の化合物内の原子がそれより少数の電子を有する他の原子に置き換えられる場合に形成され、この不足が“正孔”として言及されている空の結合を残している。ＢｉあるいはＳｂ（５族）とＰｂあるいはＳｎ（４族）との陽イオンの位置に関して、４族元素（Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）及び３族元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）等の１つの電子が不足している元素それぞれを加えることは、向上した電気的特性の基になる、より多くの正孔キャリアを生成することができる。これらは、不純物として加えることのできる化合物の例であり、限定することを決して意味するものではない。
【００４５】
本発明の化合物にドープすることは、合成の間に所望の量の不純物を添加することにより達成されてもよい。上記不純物の化学量論量は、出発原料に加えられてもよい。または、本発明の化合物は、所望の化合物及び不純物を共に融解し、新たに生産された混合物を冷却することにより、加えられてもよい。上記不純物の量は、好ましくは、重量基準で約０．０００１％から約４％までの範囲である。
【００４６】
好ましい実施形態では、ｐ型半導体材料は、一般式Ａｇ１−ｚＭｎＭ”Ｑ’２＋ｎのｎ型半導体と共に用いられる。ここで、（ａ）Ｍは、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、二価の遷移金属、及びそれらの化合物からなる群より選択される少なくとも１つの元素でであり、（ｂ）Ｍ”は、Ｂｉ、Ｓｂ（、及びそれらの化合物からなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、（ｃ）Ｑ’は、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓ及びそれらの化合物からなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、そして（ｄ）８≦ｎ≦３０、かつ０．０１≦ｚ≦１である。
【００４７】
好ましい実施形態では、０．０５≦ｚ≦０．６でであり、より好ましくは０．１≦ｚ≦０．３である。好ましくは１２≦ｎ≦２４であり、より好ましくは１５≦ｎ≦２２である。
【００４８】
ここに示す有用な二価の遷移金属は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｈｇ、及びその混合物を含む。好ましいのは、第１列遷移系列（周期表の第４周期）であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びその混合物からなる群より選択される。ここで、有用な特に好ましい遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、及びその混合物を含む（ここで用いられるように、用語“含む”及びその変形例は、限定していないことを意図している。すなわち、一覧における項目の列挙が、本発明の材料、組成物及び方法において同様に有用である他の類似項目を除外してはいない。）。
【００４９】
好ましい実施形態では、ＭはＰｂである。好ましくは、Ｍ”はＳｂ、Ｂｉ、あるいはＳｂｐＢｉ１−ｐの全ての下付き文字を加えると１になるような任意の比率におけるＳｂとＢｉとの化合物である。好ましい実施形態では、Ｍ’はＳｂ（ｐ＝１）である。好ましくは、Ｑ’はＴｅを含む。好ましいｎ型半導体材料は、Ａｇ１−ｚＰｂ１２Ｍ”Ｑ１４、Ａｇ１−ｚＰｂ１４Ｍ”Ｑ１６、Ａｇ１−ｚＰｂ１６Ｍ”Ｑ１８、Ａｇ１−ｚＰｂ１８Ｍ”Ｑ２０、及びその混合物から選択される物を含む。特に好ましい材料は、Ａｇ０．８４Ｐｂ１８ＳｂＴｅ２０、Ａｇ０．８１Ｐｂ１８ＳｂＴｅ２０、Ａｇ０．８４Ｐｂ１８ＳｂＳｅ２０、Ａｇ０．７５Ｐｂ１８ＳｂＳｅ２０、Ａｇ０．７６Ｐｂ１８ＳｂＴｅ２０及びその混合物から選択されるものを含む。
【００５０】
本発明の実施形態では、ｎ型熱電材料は、一般にＮａＣｌ等の同一種類の立方結晶格子構造を有し、陽イオン（Ａｇ、Ｍ及びＭ”等）は、上記Ｎａの位置を占め、陰イオン（Ｑ’）は、上記Ｃｌの位置を占める。陽イオンは、電荷においては異なるが、大きさにおいて類似しており、上記構造を通じて無作為に分散された状態になる。ｘは０より大きいので、本発明の実施形態において、上記立方構造における陽イオンの位置の幾つかは空である。上記立方結晶構造は、ｚ及びｎの値に無関係であり、上記熱電材料を形成するために選択される元素にのみ依存する。
【００５１】
好ましい実施形態の特性は、低異方性の形態である。上記立方構造は、比較的高いキャリア可動性と、結晶の成長及び処理の容易さとを生じる。本発明のｎ型半導体化合物は、比較的高い融解点温度及び高度な構造安定性をさらに有する。本発明の実施形態では、上記融解温度は、約８５０℃より大きい。
【００５２】
〔材料の使用〕
本発明の熱電材料は、赤外線及び近赤外線検出器、レーザ及び太陽電池等の光電池を含む光学用途において用いることができる。光学用途では、異なるバンドギャップを有する少なくとも２つの材料は、所望の光学特性を与えるために互いに積層されている。本発明の熱電材料は、上記光学用途に光学性能を与えるために細かく調整できる広範囲のバンドギャップを有している。本発明の同形構造の化合物は、複合スペクトルセンサにおいても用いることができる。複合スペクトルセンサ（例えば長波及び短波）は、向上したクラッタ除去及び向上した認識範囲を可能とする。
【００５３】
様々な実施形態では、本発明の熱電化合物は、熱電装置に用いられる。上記装置は、加熱、冷却、温度安定化、発電及び温度感知のために用いられてもよい。上記熱電装置は、熱ポンプ及び発電機であり、本質的には、機械的な熱ポンプ、冷蔵庫、あるいは熱エネルギーを伝達するために用いられる他の任意の装置と同一の方法により熱力学の法則に従っている。主要な相違点は、従来の機械的／流動的な加熱及び冷却構成部材と比較して、熱電装置が、固体状態の電気構成装置（熱電対）を用いて機能することである。
【００５４】
上記装置における熱電材料の効率は、熱電性能指数ＺＴによりしばしば特徴付けられる。ＺＴは、無次元パラメータであり、慣例的にＺＴ＝（Ｓ２σ／κ）Ｔとして定義されている。ここで、Ｓは熱起電力あるいはゼーベック係数、σは導電率（Ｓ／ｃｍ）、κは熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）及びＴは温度（Ｋ）である。上記性能指数は、材料における電気的及び熱的影響の間の結合度を表す。効率が良い熱電材料は、大きなゼーベック係数、高い導電率、及び低い熱伝導率を有している。性能指数ＺＴは、材料の熱電能、導電率、及び熱伝導率を決定することにより、周知の方法によって、温度の関数として測定できる。無次元であるが、上記性能指数は、温度の関数であり、温度Ｔでの性能指数ＺＴとして記録されている。好ましいｐ型半導体は、８００Ｋで測定されたときに、１．０より大きいあるいは１．０に等しい、好ましくは１．４より大きいあるいは１．４に等しい、より好ましくは１．６より大きいあるいは１．６に等しい性能指数を有している。組成物及び合成パラメータの最適化に依存して、様々な実施形態において、上記ｐ型半導体は、最大約１．４、最大約１．６、最大約１．８、あるいはさらに高い性能指数を有している。
【００５５】
効率が良い熱電装置は、２つの材料、すなわちｎ型半導体及びｐ型半導体から作製されている。各々の材料は、性能指数ＺＴを最適化するために個別に選択される。これらの熱電装置は、熱電対を形成するために、電気的に直列につながれたｎ型半導体及びｐ型半導体の回路から作られた熱電素子を含むことが好ましい。ｎ型及びｐ型半導体の対は、半導体結晶におけるｐ−ｎ接合であっても良く、あるいは上記半導体の両端に物理的に貼られた導電体の形をとってもよい。上記ｎ型半導体及びｐ型半導体は、好ましくは共用できる特性を有するように選択されるので、１つの半導体材料の物理的な特性は、それらが半導体の対に形成される場合に他の半導体材料の物理的な特性を限定しない。
【００５６】
複数の熱電対は、固体状態の熱ポンプあるいは熱電発電機として働く熱電モジュール（あるいは熱電堆）を形成するために、共に電気的に直列に、かつ温度的に並列につながれてもよい。一般に、例えばウエハあるいはペレットの形であるｐ型及びｎ型半導体は、例えば金属を被覆した基板の間で挟まれることによるアレイに形成されてもよい。熱電モジュールを加熱あるいは冷却装置内の直流回路（ＤＣ）の電源に接続することにより、熱は、上記装置の一端において吸収され、それによって熱が上記装置の他端において捨てられる間にそれを冷却する。発電装置では、電流は、上記装置を横切って熱勾配を作りだすことにより外部回路において生成される。
【００５７】
熱電装置を構成する複数の方法が、開発されている。上記方法は、限定されるものではなく、機械的な締めつけ、エポキシ樹脂による接着及びはんだによる接着を含む。アプリケーションの個々の条件は、一般にどの方法が最も適切であるかを決定する。好ましい実施形態では、機械的な締めつけが用いられる。装着方法のいずれが用いられるとしても、モジュールの過大な機械的負荷を避けることは重要である。
【００５８】
熱抵抗は、部品の各々のインターフェイスにおいて生じ、全体のシステムの性能に影響を与える。機械的に締めつけられたシステムでは、インターフェイスの表面の平坦度は、好ましくは０．０３ｍｍの範囲内である。好ましい実施形態では、この平坦度の度合でさえ、インターフェイスの材料は、小さな熱的隙間を充填するために用いることができる。上記インターフェイスの材料の典型的な選択は、シリコンを基にした熱グリス、黒鉛箔、及び熱伝導性のパッドを含む。装着の間は、均一な圧力を確実に印加することに格段の注意を払われなければならない。実装、及びモジュールの表面は、ほこり、荒い削り目、及び類似の物を取り除くために洗浄されることが好ましい。
【００５９】
単純な熱電対は、図２に模式的に示される。ｎ型半導体（１０）及びｐ型半導体（１１）は、対（１３）を形成するために、その一端を導電体（１２）に接続される。半導体（１５）は、他端で外部回路に接続されている。ここで、第２の半導体（１５）は、外部回路（１４）に上記対を接続する導線に取り付けられるように示されている。
【００６０】
外部回路（１４）は、多数の形を呈してもよく、本発明の熱電素子を含む熱電装置の意図した用途に依存している。例えば、上記外部回路は、上記熱電装置がペルチェ効果に従う熱ポンプとして動作する事例において、ＤＣ電源を備えていてもよい。他の実施形態では、外部回路（１４）は、上記熱電装置がゼーベック効果にしたがって熱電発電機として動作する電気的負荷を備えていてもよい。
【００６１】
本発明の熱電装置を含む熱ポンプの実施形態（本発明はこれに限定されない）は、図３ａで示される。上記熱ポンプは、上部セラミック基板（３１）及び下部セラミック基板（３２）を備えている。上部セラミック基板（３１）の外側の面（即ち半導体アレイに接触する面に対向する面）は、冷却される物体の面に接触して配置され、下部セラミック基板（３１）の外側の面は、吸収された熱を散らすためのヒートシンク（３４）に接触して配置されている。ｎ型半導体（３５）及びｐ型半導体（３６）は、上部セラミック基板（３１）及び下部セラミック基板（３２）の間に設けられている。導電性の層（３７）はセラミック基板（３１及び３２）の内側に設けられており、隣接したｎ型半導体及びｐ型半導体を電気的に接合し、その結果、上記半導体は、電気的に直列になる。直流電流源（３８）は、電流の流れが上記装置を通る熱の流れの方向になるように導電体（３７）に接続されている。
【００６２】
動作において、導電体（３７）が図３ａに示される方法で直流電流源（３８）に接続される場合に、熱は、第１のセラミック基板（３１）において吸収され、ペルチェ効果によりヒートシンク（３４）を通じて第２のセラミック基板（３２）において排熱される。熱ポンプにおける熱の流れの方向は、導電性の層に流れる電流を逆にすることにより、逆にすることができる。上記反転時に熱電装置は、ペルチェ効果により、第１の基板（３１）を用いた熱的接触で物体（３３）を加熱してもよい。この熱ポンプの用途は、小さなレーザーダイオードの冷却器、固体状態の電気部品の冷却、携帯可能な冷蔵庫、科学的な熱の調節、液体冷却器、及び類似の物を含む様々な用途に利用することができる。
【００６３】
熱電システムは、例えば1時間毎のワットあるいはＢＴＵで、熱をポンプで押し出すための様々な能力を有して設計されてもよい。熱をポンプで押し出すための能力は、周囲の温度、採用された熱電モジュールの物理的及び電気的特徴、及び熱散逸システムあるいはシンクの効率を含む多数の要因により影響を受ける。典型的な熱電用途物は、数ミリワットから数百ミリワットまでの範囲に及んでいる熱負荷をポンプで押し出す。
【００６４】
好ましい実施形態では、本発明は、ゼーベック効果により熱電生成器として働く熱電発電機を提供する。熱源がｐ型及びｎ型半導体材料の対を備えた熱電素子に設けられる場合、電流は、外部回路において生成される。上記装置の基本的な効果は、熱エネルギーを電気エネルギーへ変換することである。上記熱は、太陽エネルギー、灯油ランプ、薪、自動車の排出熱、据置き型の燃焼エンジンの排出熱、及び９０Ｓｒ等の放射線源を含む多数の供給源を元としていてもよい。
【００６５】
本発明の熱電発電機は、模式的に図３ｂの形で例示されている。このシステムは、電源が電気的負荷と置き換えられているということを除いて、図３ａの冷却／加熱システムのそれと類似している。ｎ型半導体（３５）及びｐ型半導体（３６）は、導電体（３７）により電気的に直列に結合されている。電極は、導線により負荷（４０）に接続されている。上記半導体は、熱的に並列に配置されており、冷接点での上部セラミック基板（３１）、及び熱接点での下部セラミック基板（３２）の間に挟まれている。上記熱電発電機は、熱接点がヒータ（４１）によって温度ＴＨに加熱される場合に電流を生成する。冷接点は、冷却ファン（４２）を用いて、ＴＨより低い温度ＴＣに冷却される。電圧差は、ゼーベック効果の結果として装置を横切って存在する。負荷抵抗（４０）が回路内に設けられる場合、上記電極間の電圧差は電流を生成する。この方法では、図３ｂに示された熱電発電機は、上記負荷抵抗において熱エネルギーを電気エネルギーに変える。
【００６６】
本発明は、様々な好ましい実施形態に関して上述されている。さらなる限定をしない説明を、下記の実施例において示す。
【００６７】
〔実施例〕
〔実施例１〕
式Ａｇ０．９Ｐｂ９Ｓｎ９Ｓｂ０．６Ｔｅ２０の熱電材料は、Ａｇ（０．２２３４ｇ）、Ｐｂ（４．２９１９ｇ）、Ｓｎ（２．４５８６ｇ）、Ｓｂ（０．１６８１ｇ）、及びＴｅ（５．８７２６ｇ）の化学量論量を用いることにより作製される。上記元素は、１３ｍｍの石英のチューブに加えられ、真空下（１０−４Ｔｏｒｒあるいはそれ未満）で密封される。上記チューブは、炉に置かれ、２０時間で９８０℃の温度まで加熱される。上記炉は、９８０℃で１時間静止した状態で維持され、引き続いて９８０℃で２時間振動される。振動は、１〜２周期／分の頻度で行なわれる。その後、上記炉の振動を停止し、さらに１時間９８０℃で、直立した状態を維持する。次に、上記炉を５３時間かけて４５０℃に冷却し、さらに２０時間かけて５０℃に冷却する。
【００６８】
導電率、熱電能、及び熱伝導率は、３００Ｋから８００Ｋまで測定され、性能指数は、温度の関数として算出される。上記性能指数は、６２０Ｋで約１．０、７００Ｋで約１．３、及び８００Ｋで約１．４である。
【００６９】
〔実施例２〕
同様の方法で、Ａｇ０．９Ｐｂ１０Ｓｎ８Ｓｂ０．８Ｔｅ２０を作製する。それは、８００Ｋで１．６の性能指数ＺＴを有している。
【００７０】
本発明は、様々な好ましい実施形態に関して上述されている。上記記述、実施例、及び図面は説明のみを意図しており、本発明が開示された実施形態により限定されないということは理解される。上記明細書を読んだ当業者が想到する変形例及び改良は、添付の請求項において説明される本発明の範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１ａ】単純な熱電回路の概略図である。
【図１ｂ】単純な熱電回路の概略図である。
【図２】熱電対の概略図である。
【図３ａ】熱電熱ポンプ及び発電装置の概略図である。
【図３ｂ】熱電熱ポンプ及び発電装置の概略図である。
【図１ａ】
2008512001.tif 000003
【図１ｂ】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
2008512001.tif 000007
【国際調査報告】
2008512001.tif 000008
2008512001.tif 000009
2008512001.tif 000010