(57)【要約】ナノ複合膜およびそれを形成および使用するための方法が開示される。一側面において、ナノ複合膜は、ポリマーマトリクスおよびそのポリマーマトリクス内に配置されるナノ粒子を含むフィルムを備え、そのフィルムは、水に対して実質的に透過性であり、不純物に対して実質的に不透過性である。さらなる側面において、その膜は親水性の層をさらに備える。さらなる側面において、ナノ複合膜は、面を有するフィルムを備え、そのフィルムはポリマーマトリクス、その面に近位である親水性の層、およびその親水性の層内に配置されるナノ粒子を備え、そのフィルムは、水に対して実質的に透過性であり、不純物に対して実質的に不透過性である。この要約は、特定技術における検索目的のための選別手段として意図されており、本発明を限定することを意図していない。
2008535648.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．ポリマーマトリクスと、
ｂ．前記ポリマーマトリクス内に配置されるナノ粒子と、
を含むフィルムを備え、
前記フィルムは、水に対して実質的に透過性であり、不純物に対して実質的に不透過性である、ナノ複合膜。
【請求項２】
前記不純物は一価イオンを含む、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記不純物は二価イオンを含む、請求項１に記載の膜。
【請求項４】
前記不純物はナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ケイ酸塩、有機酸、または、約２００ダルトンを越える分子量を有する非電離溶解固形物、あるいはその混合物のうちの少なくとも一つを含む、請求項１に記載の膜。
【請求項５】
前記ナノ粒子は親水性のナノ粒子である、請求項１に記載の膜。
【請求項６】
前記膜は、ポリスルホンまたはポリエーテルスルホン支持体をさらに備える、請求項１に記載の膜。
【請求項７】
前記フィルムは面を有し、前記膜は、前記面に近位の親水性の層をさらに備える、請求項１に記載の膜。
【請求項８】
前記親水性の層は、前記面に接触している、請求項７に記載の膜。
【請求項９】
前記親水性の層は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、けん化ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、トリエチレングリコール、またはジエチレングリコール、あるいはその混合物のうちの少なくとも一つを含む、請求項７に記載の膜。
【請求項１０】
前記親水性の層は、架橋されたポリビニルアルコールを含む、請求項７に記載の膜。
【請求項１１】
前記親水性の層は、前記層に配置されるナノ粒子をさらに含む、請求項７に記載の膜。
【請求項１２】
前記ナノ粒子は、前記フィルム内に実質的に封入される、請求項１に記載の膜。
【請求項１３】
前記ナノ粒子は、前記ポリマーマトリクスに実質的に封入される、請求項１に記載の膜。
【請求項１４】
前記フィルムは架橋されたポリマーを含み、前記ナノ粒子は、前記ポリマーマトリクスに実質的に封入される、請求項１に記載の膜。
【請求項１５】
前記フィルムは面を有し、前記ナノ粒子の少なくとも一部分は前記面を突き通る、請求項１に記載の膜。
【請求項１６】
前記ナノ粒子は優先的な流路を備える、請求項１に記載の膜。
【請求項１７】
前記フィルムは、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエーテル−尿素、ポリエステル、またはポリイミド、またはその共重合体、あるいはその混合物のうちの少なくとも一つを含む、請求項１に記載の膜。
【請求項１８】
前記フィルムはポリアミドを含む、請求項１に記載の膜。
【請求項１９】
前記ポリアミドは、フタロイルハロゲン化物、トリメソイルハロゲン化物、またはその混合物の残基を含む、請求項１８に記載の膜。
【請求項２０】
前記ポリアミドは、ジアミノベンゼン、トリアミノベンゼン、またはピペラジン、あるいはその混合物の残基を含む、請求項１８に記載の膜。
【請求項２１】
前記フィルムは芳香族ポリアミドを含む、請求項１８に記載の膜。
【請求項２２】
前記フィルムは、トリメソイルハロゲン化物の残基およびジアミノベンゼンの残基を含む、請求項１に記載の膜。
【請求項２３】
前記フィルムは、約５０ｎｍから約５００ｎｍの平均厚さを有する、請求項１に記載の膜。
【請求項２４】
前記フィルムは、約２００ｎｍから約３００ｎｍの平均厚さを有する、請求項１に記載の膜。
【請求項２５】
前記フィルムは、約５０ｎｍから約２００ｎｍの平均厚さを有する、請求項１に記載の膜。
【請求項２６】
前記フィルムは、前記ナノ粒子の平均流体力学的径にほぼ等しい平均厚さを有する、請求項１に記載の膜。
【請求項２７】
前記ナノ粒子は、約１０ｎｍから約１０００ｎｍの平均流体力学的径を有する、請求項１に記載の膜。
【請求項２８】
前記ナノ粒子は、約５０ｎｍから約５００ｎｍの平均流体力学的径を有する、請求項１に記載の膜。
【請求項２９】
前記ナノ粒子は、約５０ｎｍから約２００ｎｍの平均流体力学的径を有する、請求項１に記載の膜。
【請求項３０】
前記ナノ粒子は、約２００ｎｍから約３００ｎｍの平均流体力学的径を有する、請求項１に記載の膜。
【請求項３１】
前記ナノ粒子は、極性液体および非極性液体に混和性を有する材料を含む、請求項１に記載の膜。
【請求項３２】
前記非極性液体は、直鎖炭化水素、分枝炭化水素、環状炭化水素、ナフサ、重質ナフサ、パラフィン、またはイソパラフィン、あるいはその混合物のうちの少なくとも一つを含む、請求項３１に記載の膜。
【請求項３３】
前記極性液体は水を含み、前記非極性液体はヘキサンを含む、請求項３１に記載の膜。
【請求項３４】
前記ナノ粒子は、金、銀、銅、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、マグネシウム、またはカルシウム、あるいはその合金、またはその酸化物、またはその混合物のうちの少なくとも一つを含む、請求項１に記載の膜。
【請求項３５】
前記ナノ粒子は、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮ、Ｂ４Ｃ、またはＴｉＣ、あるいはその合金、またはその混合物のうちの少なくとも一つを含む、請求項１に記載の膜。
【請求項３６】
前記ナノ粒子は、黒鉛、カーボンガラス、少なくともＣ２の炭素クラスター、バックミンスターフラーレン、高次フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、またはその混合物のうちの少なくとも一つを含む、請求項１に記載の膜。
【請求項３７】
前記ナノ粒子はデンドリマーを含む、請求項１に記載の膜。
【請求項３８】
前記デンドリマーは、ポリ（ビニルアルコール）−ジビニルスルホン、またはＮ−イソプロピルアクリルアミド−アクリル酸、あるいはその混合物のうちの少なくとも一つを含む、請求項３６に記載の膜。
【請求項３９】
前記ナノ粒子は、アルミニウムまたはシリコンの酸化物、アルミノケイ酸塩、またはアルミノリン酸塩、あるいはその混合物のうちの少なくとも一つを含む、メソ多孔性モレキュラーシーブを含む、請求項１に記載の膜。
【請求項４０】
前記ナノ粒子は、少なくとも一つのゼオライトを含む、請求項１に記載の膜。
【請求項４１】
前記ナノ粒子はゼオライトＡを含む、請求項４０に記載の膜。
【請求項４２】
前記ゼオライトは負電荷の官能基を含む、請求項４０に記載の膜。
【請求項４３】
前記負電荷の官能基は銀イオンを結合する、請求項４２に記載の膜。
【請求項４４】
前記ナノ粒子は、相互につながれた多孔質材を備える、請求項１に記載の膜。
【請求項４５】
前記ナノ粒子は、約２Åから約２０Åの多孔質材を備える、請求項４４に記載の膜。
【請求項４６】
前記ナノ粒子は、約３Åから約１２Åの多孔質材を備える、請求項４４に記載の膜。
【請求項４７】
前記膜は、加えられた圧力のｐｓｉ当たりの一日毎の膜の平方フィート当たり、約０．０３から約０．３ガロンの流束を有する、請求項１に記載の膜。
【請求項４８】
前記膜は、約７０°未満の純水の平衡接触角を有する、請求項１に記載の膜。
【請求項４９】
前記膜は、少なくとも約−１５ｍＶの負のゼータ電位を有する、請求項１に記載の膜。
【請求項５０】
前記膜は、約７０ｎｍ未満のＲＭＳ表面粗度を有する、請求項１に記載の膜。
【請求項５１】
ａ．界面重合ポリアミドマトリクスと、
ｂ．前記ポリマーマトリクス内に分散されるゼオライトナノ粒子と、
を含むフィルムを備え、
前記フィルムは、水に対して実質的に透過性であり、ナトリウムイオンに対して実質的に不透過性である、ナノ複合膜。
【請求項５２】
前記ナノ粒子はゼオライトＡを含む、請求項５１に記載の膜。
【請求項５３】
前記ナノ粒子は銀イオンをさらに含む、請求項５１に記載の膜。
【請求項５４】
前記フィルムは、トリメソイルクロリドおよびｍ−フェニレンジアミンの残基を含む、請求項５１に記載の膜。
【請求項５５】
前記フィルムは、トリメソイルクロリドおよびｍ−フェニレンジアミンの反応生成物含む、請求項５１に記載の膜。
【請求項５６】
前記フィルムは、約５０ｎｍから約２００ｎｍの平均厚さを有する、請求項５１に記載の膜。
【請求項５７】
ａ．以下：
ｉ．極性液体と、
ｉｉ．前記極性液体と混和性を有する第一のモノマーと、
を含む極性混合物を提供するステップと、
ｂ．以下：
ｉ．前記極性液体に実質的に非混和性を有する非極性液体と、
ｉｉ．前記非極性液体に混和性を有する第二のモノマーと、
を含む非極性混合物を提供するステップと、
ｃ．前記極性混合物または前記非極性混合物のいずれかにおいてナノ粒子を提供するステップであって、前記ナノ粒子は前記非極性液体に混和性を有し、前記極性液体に混和性を有する、ステップと、
ｄ．前記極性混合物と前記非極性混合物とを、前記第一のモノマーが前記第二のモノマーと反応するのに十分な温度で接触させ、それによって、前記第一のモノマーと前記第二のモノマーとを界面重合させてポリマーマトリクスを形成するステップとを含み、
前記ナノ粒子は前記ポリマーマトリクス内に配置される、
ナノ複合膜を調製するための方法。
【請求項５８】
前記ナノ粒子は、前記非極性混合物の一部として提供される、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記ナノ粒子は、前記非極性液体内に配置される、請求項５７に記載の方法。
【請求項６０】
前記極性混合物は、前記接触させるステップの前に、実質的に不溶性である支持膜に吸着される、請求項５７に記載の方法。
【請求項６１】
前記支持膜は、ポリスルホンまたはポリエーテルスルホンのウェビングを含む、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
前記第一のモノマーは多求核性モノマーである、請求項５７に記載の方法。
【請求項６３】
前記第一のモノマーはジアミノベンゼンを含む、請求項５７に記載の方法。
【請求項６４】
前記第一のモノマーはｍ−フェニレンジアミンを含む、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
前記第二のモノマーは多求電子性モノマーである、請求項５７に記載の方法。
【請求項６６】
前記第二のモノマーはトリメソイルハロゲン化物を含む、請求項５７に記載の方法。
【請求項６７】
前記第二のモノマーはトリメソイルクロリドを含む、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
前記極性液体は水を含む、請求項５７に記載の方法。
【請求項６９】
前記非極性液体は、直鎖炭化水素、分枝炭化水素、環状炭化水素、ナフサ、重質ナフサ、パラフィン、またはイソパラフィン、あるいはその混合物のうちの少なくとも一つを含む、請求項５７に記載の方法。
【請求項７０】
前記非極性液体はヘキサンを含む、請求項５７に記載の方法。
【請求項７１】
前記ナノ粒子は、相互につながれた多孔質材を備える、請求項５７に記載の方法。
【請求項７２】
前記ナノ粒子は、約２Åから約２０Åの多孔質材を備える、請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
前記ナノ粒子は、約３Åから約１２Åの多孔質材を備える、請求項７１に記載の方法。
【請求項７４】
前記ナノ粒子は、金、銀、銅、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、マグネシウム、またはカルシウム、あるいはその合金、またはその酸化物、またはその混合物のうちの少なくとも一つを含む、請求項５７に記載の方法。
【請求項７５】
前記ナノ粒子は、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮ、Ｂ４Ｃ、またはＴｉＣ、あるいはその合金、またはその混合物のうちの少なくとも一つを含む、請求項５７に記載の方法。
【請求項７６】
前記ナノ粒子は、黒鉛、カーボンガラス、少なくともＣ２の炭素クラスター、バックミンスターフラーレン、高次フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、またはその混合物のうちの少なくとも一つを含む、請求項５７に記載の方法。
【請求項７７】
前記ナノ粒子はデンドリマーを含む、請求項５７に記載の方法。
【請求項７８】
前記デンドリマーは、ポリ（ビニルアルコール）−ジビニルスルホン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−アクリル酸、またはその混合物のうちの少なくとも一つを含む、請求項７７に記載の方法。
【請求項７９】
前記ナノ粒子は、アルミニウムまたはシリコンの酸化物、アルミノケイ酸塩、またはアルミノリン酸塩、あるいはその混合物のうちの少なくとも一つを含む、メソ多孔性モレキュラーシーブを含む、請求項５７に記載の方法。
【請求項８０】
前記ナノ粒子は、少なくとも一つのゼオライトを含む、請求項５７に記載の方法。
【請求項８１】
前記ナノ粒子はゼオライトＡを含む、請求項７９に記載の方法。
【請求項８２】
前記ナノ粒子は、負電荷の官能基を含み、前記方法は、前記ナノ粒子を銀塩と接触させることによって、銀含浸ナノ複合膜を形成するステップをさらに含む、請求項５７に記載の方法。
【請求項８３】
前記ナノ粒子を銀塩と接触させる前記ステップは、ナノ粒子を提供する前記ステップの前に実行される、請求項８２に記載の方法。
【請求項８４】
ａ．ｍ−フェニレンジアミンを含む水溶液に、ポリスルホン膜を浸すステップと、
ｂ．ヘキサン溶液に懸濁されるトリメソイルクロリドおよびゼオライトナノ粒子を含む前記ヘキサン溶液を、前記浸されたポリスルホン膜に注ぐステップと、
を含み、
それによって、前記ｍ−フェニレンジアミンと前記トリメソイルクロリドとを界面重合してフィルムを形成し、前記ゼオライトナノ粒子は、前記フィルム内に分散される、
ナノ複合膜を調製するための方法。
【請求項８５】
前記ナノ粒子はゼオライトＡを含む、請求項８４に記載の方法。
【請求項８６】
前記ゼオライトナノ粒子と銀塩を接触させる前記ステップをさらに含む、請求項８４に記載の方法。
【請求項８７】
請求項５７〜８６のいずれかに記載の方法によって生成される、生成物。
【請求項８８】
面を有するフィルムを備えるナノ複合膜であって、前記フィルムは、
ａ．ポリマーマトリクスと、
ｂ．前記面に近位の親水性の層と、
ｃ．前記親水性の層内に配置されるナノ粒子と、
を含み、
前記フィルムは、水に対して実質的に透過性であり、不純物に対して実質的に不透過性である、ナノ複合膜。
【請求項８９】
前記不純物は一価イオンを含む、請求項８８に記載の膜。
【請求項９０】
前記不純物は二価イオンを含む、請求項８８に記載の膜。
【請求項９１】
前記親水性の層は前記面に隣接する、請求項８８に記載の膜。
【請求項９２】
前記親水性の層は前記面に接触している、請求項８８に記載の膜。
【請求項９３】
前記不純物は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ケイ酸塩、有機酸、または約２００ダルトンを越える分子量を有する非電離溶解固形物、あるいはその混合物のうちの少なくとも一つを含む、請求項８８に記載の膜。
【請求項９４】
前記ナノ粒子は親水性のナノ粒子である、請求項８８に記載の膜。
【請求項９５】
前記ナノ粒子は、相互につながれた多孔質材を備える、請求項８８に記載の膜。
【請求項９６】
前記ナノ粒子は、約２Åから約２０Åの多孔質材を備える、請求項９５に記載の膜。
【請求項９７】
前記ナノ粒子は、約３Åから約１２Åの多孔質材を備える、請求項９５に記載の膜。
【請求項９８】
前記ナノ粒子は、金、銀、銅、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、マグネシウム、またはカルシウム、あるいはその合金、またはその酸化物、またはその混合物のうちの少なくとも一つを含む、請求項８８に記載の膜。
【請求項９９】
前記ナノ粒子は、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮ、Ｂ４Ｃ、またはＴｉＣ、あるいはその合金、またはその混合物のうちの少なくとも一つを含む、請求項８８に記載の膜。
【請求項１００】
前記ナノ粒子は、黒鉛、カーボンガラス、少なくともＣ２の炭素クラスター、バックミンスターフラーレン、高次フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、またはその混合物のうちの少なくとも一つを含む、請求項８８に記載の膜。
【請求項１０１】
前記ナノ粒子はデンドリマーを含む、請求項８８に記載の膜。
【請求項１０２】
前記デンドリマーは、ポリ（ビニルアルコール）−ジビニルスルホン、またはＮ−イソプロピルアクリルアミド−アクリル酸、あるいはその混合物のうちの少なくとも一つを含む、請求項１０１に記載の膜。
【請求項１０３】
前記ナノ粒子は、アルミニウムまたはシリコンの酸化物、アルミノケイ酸塩、またはアルミノリン酸塩、あるいはその混合物のうちの少なくとも一つを含む、メソ多孔性モレキュラーシーブを含む、請求項８８に記載の膜。
【請求項１０４】
前記ナノ粒子は、少なくとも一つのゼオライトを含む、請求項８８に記載の膜。
【請求項１０５】
前記ナノ粒子はゼオライトＡを含む、請求項１０３に記載の膜。
【請求項１０６】
前記親水性の層は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、けん化ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、トリエチレングリコール、またはジエチレングリコール、あるいはその混合物のうちの少なくとも一つを含む、請求項８８に記載の膜。
【請求項１０７】
前記親水性の層は、架橋されたポリビニルアルコールを含む、請求項８８に記載の膜。
【請求項１０８】
前記膜は、ポリスルホンまたはポリエーテルスルホン支持体をさらに備える、請求項８８に記載の膜。
【請求項１０９】
ａ．以下：
ｉ．水と、
ｉｉ．親水性ポリマーと、
ｉｉｉ．ナノ粒子と、
ｉｖ．任意で少なくとも一つの架橋剤と、
を含む水性混合溶媒を提供するステップと、
ｂ．水に対して実質的に透過性であり、不純物に対して実質的に不透過性であるポリマーフィルムを提供するステップと、
ｃ．前記混合物と前記フィルムとを接触させて、前記フィルムと接触する親水性のナノ複合層を形成するステップと、
ｄ．前記親水性のナノ複合層から、前記水の少なくとも一部分を蒸発させるステップと
を含む、ナノ複合膜を調製するための方法。
【請求項１１０】
架橋剤が架橋するために十分な温度まで前記層を加熱するステップをさらに含む、請求項１０９に記載の方法。
【請求項１１１】
前記ナノ粒子は親水性のナノ粒子を含む、請求項１０９に記載の方法。
【請求項１１２】
前記ナノ粒子は、相互につながれた多孔質材を備える、請求項１０９に記載の方法。
【請求項１１３】
前記ナノ粒子は、約２Åから約２０Åの多孔質材を備える、請求項１１２に記載の方法。
【請求項１１４】
前記ナノ粒子は、約３Åから約１２Åの多孔質材を備える、請求項１１２に記載の方法。
【請求項１１５】
前記ナノ粒子は、金、銀、銅、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、マグネシウム、またはカルシウム、あるいはその合金、またはその酸化物、またはその混合物のうちの少なくとも一つを含む、請求項１０９に記載の方法。
【請求項１１６】
前記ナノ粒子は、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮ、Ｂ４Ｃ、またはＴｉＣ、あるいはその合金、またはその混合物のうちの少なくとも一つを含む、請求項１０９に記載の方法。
【請求項１１７】
前記ナノ粒子は、黒鉛、カーボンガラス、少なくともＣ２の炭素クラスター、バックミンスターフラーレン、高次フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、またはその混合物のうちの少なくとも一つを含む、請求項１０９に記載の方法。
【請求項１１８】
前記ナノ粒子はデンドリマーを含む、請求項１０９に記載の方法。
【請求項１１９】
前記デンドリマーは、ポリ（ビニルアルコール）−ジビニルスルホン、またはＮ−イソプロピルアクリルアミド−アクリル酸、あるいはその混合物のうちの少なくとも一つを含む、請求項１１８に記載の方法。
【請求項１２０】
前記ナノ粒子は、アルミニウムまたはシリコンの酸化物、アルミノケイ酸塩、またはアルミノリン酸塩、あるいはその混合物のうちの少なくとも一つを含む、メソ多孔性モレキュラーシーブを含む、請求項１０９に記載の方法。
【請求項１２１】
前記ナノ粒子は、少なくとも一つのゼオライトを含む、請求項１０９に記載の方法。
【請求項１２２】
前記ナノ粒子はゼオライトＡを含む、請求項１２０に記載の方法。
【請求項１２３】
前記親水性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、けん化ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、トリエチレングリコール、またはジエチレングリコール、あるいはその混合物のうちの少なくとも一つを含む、請求項１０９に記載の方法。
【請求項１２４】
前記親水性ポリマーは、架橋されたポリビニルアルコールを含む、請求項１０９に記載の方法。
【請求項１２５】
請求項１０９〜１２４のいずれかに記載の方法によって生成される、生成物。
【請求項１２６】
ａ．請求項１または８８の前記ナノ複合膜、あるいは請求項８７または１２５の前記生成物を提供するステップであって、前記膜は第一の面と第二の面を有する、ステップと、
ｂ．第一の塩濃度を有する第一の容積の第一の溶液と、前記膜の前記第一の面を、第一の圧力で接触させるステップと、
ｃ．第二の塩濃度を有する第二の容積の第二の溶液と、前記膜の前記第二の面を、第二の圧力で接触させるステップと
を含み、
前記第一の溶液は、前記膜を介して前記第二の溶液と流体連絡し、
前記第一の塩濃度は、前記第二の塩濃度よりも高く、それによって、前記膜に浸透圧を生じさせ、
前記第一の圧力は、前記浸透圧を上回るように前記第二の圧力よりも十分に高く、それによって、前記第二の容積が増加して前記第一の容積が減少する、
水を浄化するための方法。
【請求項１２７】
ａ．請求項１または８８の前記複合膜、あるいは請求項８７または１２５の前記生成物を提供するステップであって、前記膜は第一の面と第二の面を有する、ステップと、
ｂ．第一の不純物濃度を有する第一の容積の第一の混合物と、前記膜の前記第一の面を、第一の圧力で接触させるステップと、
ｃ．第二の不純物濃度を有する第二の容積の第二の混合物と、前記膜の前記第二の面を、第二の圧力で接触させるステップと、
ｄ．前記不純物を回収するステップとを含み、
前記第一の混合物は、前記膜を介して前記第二の混合物と流体連絡し、
前記第一の不純物濃度は、前記第二の不純物濃度よりも高く、それによって、前記膜に浸透圧を生じさせ、
前記第一の圧力は、前記浸透圧を上回るように前記第二の圧力よりも十分に高く、それによって、前記第二の容積が増加して前記第一の容積が減少する、
不純物を濃縮するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２００５年３月９日に出願された米国特許出願第６０／６６０，４２８号の利益を主張する。この米国特許出願は、その全体が参考として本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
生物付着は、簡単に除去することが不可能で、海水脱塩および汽水脱塩の他、従来の水および廃水処理などの多くの用途を妨害するため、現在の脱塩膜（例、逆浸透（ＲＯ）膜またはナノろ過（ＮＦ）膜）に対する主要な懸案事項となっている。膜分離の分野における進展として複合薄膜の開発が挙げられ、それは多孔質基体に支持される極薄「障壁」層で特徴付けられる。複合薄膜の中でも、ポリアミド複合薄膜がその優れた分離性能およびエネルギー効率から、海水淡水化、地表水処理、および廃水再生などの浄水用途のために広く市販されてきた。
【０００３】
近年、従来のポリアミド複合薄膜の透水性は、溶質阻止について大きな変化もなく劇的に改善した。ポリアミド複合薄膜はその優れた膜選択性から、海水淡水化、水処理、および廃水再生などのＲＯ分離における使用のために広く市販されている。この利点にも関わらず、これらの用途における従来のポリアミド（ＰＡ）複合薄（ＴＦＣ）膜に対する懸案事項は、給水前処理、膜表面改質、モジュールおよびプロセス最適化、あるいは化学洗浄によって一般的に除去不可能である生物付着による性能損失にある。非特許文献１。少量の微生物沈着により、生体膜が広範囲わたって成長し、ＲＯ処理において作業圧が高くなり、化学洗浄をより頻繁に行わなければならなくなる。これにより徐々に膜寿命が短くなり、生産水質が落ちることになる。
【非特許文献１】Ｓ．Ｋａｎｇら，Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ  ｉｎ  Ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ  Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｏｆ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｌｅａｓｅ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２４４（２００４）１５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、これらの欠陥を克服し、改善された汚れ抵抗、抗菌（殺菌）活性、透水性、および脱塩を有する膜を効果的に提供する方法および組成の必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
要旨
本発明の目的によると、本明細書に具体的かつ広範に説明されるように、本発明は、一側面において、ポリマーマトリクスと、前記ポリマーマトリクス内に配置されるナノ粒子とを含むフィルムを備えるナノ複合膜に関し、前記フィルムは、水に対して実質的に透過性であり、不純物に対して実質的に不透過性である。さらなる側面において、前記膜は、親水性の層をさらに備えることができる。
【０００６】
さらなる側面において、本発明は、界面重合ポリアミドマトリクスおよび前記ポリマーマトリクス内に配置されるゼオライトナノ粒子を含むフィルムを備えるナノ複合膜に関し、前記フィルムは、水に対して実質的に透過性であり、ナトリウムイオンに対して実質的に不透過性であるナノ複合膜に関する。さらなる側面において、前記膜は、親水性の層をさらに備えことができる。
【０００７】
さらなる側面において、本発明は、極性液体および前記極性液体に混和性を有する第一のモノマーを含む極性混合物を提供するステップと、前記極性液体に実質的に非混和性を有する非極性液体および前記非極性液体に混和性を有する第二のモノマーを含む非極性混合物を提供するステップと、前記極性混合物または前記非極性混合物においてナノ粒子を提供するステップであって、前記ナノ粒子は前記非極性液体に混和性を有し、前記極性液体に混和性を有するステップと、前記極性混合物と前記非極性混合物とを前記第一のモノマーが前記第二のモノマーに反応するのに十分な温度で接触させ、前記第一のモノマーと前記第二のモノマーとを界面重合させてポリマーマトリクスを形成し、前記ナノ粒子は前記ポリマーマトリクス内に配置されるステップとを含む、ナノ複合膜を調製するための方法に関する。
【０００８】
さらなる側面において、本発明は、ｍ−フェニレンジアミンを含む水溶液にポリスルホン膜を浸すステップと、ヘキサン溶液に懸濁されたトリメソイルクロリドとゼオライトナノ粒子とを含む前記ヘキサン溶液を、前記浸されたポリスルホン膜に注ぎ、前記ｍ−フェニレンジアミンと前記トリメソイルクロリドとを界面重合させて膜を形成するステップであって、前記ゼオライトナノ粒子は、前記膜の中に分散されるステップとを含む、ナノ複合膜を調製するための方法に関する。
【０００９】
さらなる側面において、本発明は、面を有するフィルムを備えるナノ複合膜であって、前記フィルムはポリマーマトリクス、前記面に近位である親水性の層、および前記親水性の層内に配置されるナノ粒子を備え、前記フィルムは、水に対して実質的に透過性であり、不純物に対して実質的に不透過性である、ナノ複合膜に関する。
【００１０】
さらなる側面において、本発明は、水、親水性ポリマー、ナノ粒子、および任意で少なくとも一つの架橋剤を含む水性混合溶媒を提供するステップと、水に対して実質的に透過性であり、不純物に対して不透過性であるポリマーフィルムを提供するステップと、前記混合物と前記フィルムを接触させて、前記フィルムと接触する親水性のナノ複合層を形成するステップと、前記親水性のナノ複合層から前記水の少なくとも一部分を蒸発させるステップとを含む、ナノ複合膜を調製するための方法に関する。
【００１１】
さらなる側面において、本発明は、本発明の前記方法によって生成された生成物に関連する。
【００１２】
さらなる側面において、本発明は、本発明の前記ナノ複合膜または本発明の生成物を提供するステップであって、前記膜は第一の面と第二の面を有するステップと、第一の塩濃度を有する第一の容積の第一の溶液と前記膜の前記第一の面を、第一の圧力で接触させるステップと、第二の塩濃度を有する第二の容積の第二の溶液と前記膜の前記第二の面を、第二の圧力で接触させるステップであって、前記第一の溶液は前記膜を介して前記第二の溶液と流体連絡し、前記第一の塩濃度は前記第二の塩濃度よりも高いために前記膜に浸透圧を発生させ、前記第一の圧力は、前記浸透圧を上回るように前記第二の圧力よりも十分高いため、前記第二の容積が増加して前記第一の容積が減少するステップとを含む、水を浄化するための方法に関する。
【００１３】
さらなるにおいて、本発明は、本発明のナノ複合膜を提供するステップであって、前記膜は第一の面と第二の面を有するステップと、第一の不純物濃度を有する第一の容積の第一の混合物と前記膜の前記第一の面を、第一の圧力で接触させるステップと、第二の不純物濃度を有する第二の容積の第二の混合物と前記膜の前記第二の面を、第二の圧力で接触させるステップと、前記不純物を回収するステップとを含み、前記第一の混合物は前記膜を介して前記第二の混合物と流体連絡し、前記第一の不純物濃度は前記第二の不純物濃度よりも高いため、前記膜に浸透圧を発生させ、前記第一の圧力は、前記浸透圧を上回るように前記第二の圧力よりも十分高いため、前記第二の容積が増加して前記第一の容積が減少する、不純物を濃縮するための方法に関する。
【００１４】
本発明の追加の利点は以下の説明の一部に記載され、その一部は説明により明白であり、あるいは本発明の実践により確認できるだろう。本発明の利点は、付随の請求項で具体的に指摘される要素および組み合わせによって実現および達成されるだろう。前述の一般的な説明および以下の詳細な説明は、例示的および説明的であるだけで、請求される本発明を制限するものではないことが理解されたい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
発明の詳細な説明
本発明は、本発明の側面の以下の詳細な説明およびそれに含まれる例、ならびに図面およびその前述および以下の説明を参照することにより、より容易に理解できる。
【００１６】
本発明の合成物、複合物、品物、装置、および／または方法が開示または説明される前に、別段明記されない限り特定の合成方法に限定されないこと、あるいは、別段明記されない限り特定の試薬に限定されず、当然ながら変更してもよいことを理解されたい。また、本明細書で使用される専門用語は、特定の実施形態を説明するためのみに使用され、制限的であることを意図していないことも理解されたい。
【００１７】
Ａ．定義
本明細書で説明されるものと同様または同等のいかなる方法および材料も、本発明の実践または実験において使用可能であるが、例示的方法および材料について以下に説明する。
【００１８】
本明細書に記述の全ての公報は、公報に関連して引用する方法および／または材料を開示および説明するために参照することにより本明細書に組み込まれる。本明細書で討議する公報は、本明細書の出願日の前に単にそれらを開示するために提供される。本明細書に記載のものは、先行発明という理由で本発明がその公開に先行する権利を与えられないという許可として解釈されるべきではない。さらに、本明細書に記載の公開日は、実施の公開日と異なる可能性があり、個別に確認する必要がある。
【００１９】
本明細書および付随の請求項で使用される際、単数形「ａ」「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、別段文脈で明記しない限り複数の指示語を含む。したがって、例えば、「要素」「ポリマー」、または「粒子」と言及する場合、二つ以上のその要素、ポリマー、または粒子、ならびに同様のものを含む。
【００２０】
本明細書において範囲は、「約」のある特定値から、および／または「約」の別の特定値までとして表現可能である。そのような範囲が表現される際、別の実施形態は、ある特定値から、および／または他方の特定値までを含む。同様に、前述の「約」を使用して値が概算として表現される場合、特定値が別の実施形態を形成することが理解されたい。さらに、範囲の各々の終点は、他方の終点と関連している場合、および一方の終点とは独立している場合の両方において重要であることが理解されたい。また、本明細書で多くの値が開示されるが、各値は、本明細書において、その値自体に加え「約」のその特定値として開示されることも理解されたい。例えば、「１０」の値が開示される場合、「約１０」も開示される。ある値が開示される場合、技術に精通する者に適切に理解されるように、その値「以下」、その値「以上」、および値の間の可能な範囲も開示される。例えば、「１０」の値が開示される場合、「１０以下」および「１０以上」も開示される。また、本明細書全体にわたり多くの異なる形式でデータが記載されているが、そのデータは終点および始点、およびそれらのデータ点の組み合わせの範囲を示すことも理解されたい。例えば、特定のデータ点「１０」および特定のデータ点１５が開示される場合、１０および１５を越える、以上、未満、以下、およびそれと等しい値が、１０および１５の間の値に加えて開示されると考えられると理解されたい。また、二つの特定の単位の間の各単位も開示されることを理解されたい。例えば、１０および１５が開示される場合、１１、１２、１３、および１４も開示される。
【００２１】
明細書および結びの請求項で使用される際、化学種の残基は、特定の反応スキームにおける化学種の生成物、またはその結果生じる形成物または化学物質である部分を言及し、その部分が実際に化学種から得られているか否かは関係ない。したがって、ポリエステルにおけるエチレングリコール残基は、エチレングリコールがポリエステルを調製するのに使用されたか否かに関わらず、ポリエステルにおける一つ以上の−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−の単位を言及する。同様に、ポリエステルにおけるセバシン酸残基は、ポリエステルを得るために、残基がセバシン酸またはそのエステルを反応させることによって得られるか否かに関わらず、ポリエステルにおける一つ以上の−ＣＯ（ＣＨ２）８ＣＯ−部分を言及する。
【００２２】
本明細書で使用される際、用語「任意」または「任意に」は、後に説明する事象または状況が起こり得るまたは起こり得ないこと、ならびにその説明が、その事象または状況が起こる事例またはそれが起こらない事例を含むことを意味する。
【００２３】
本発明の組成物の調製に使用される要素の他に、本明細書で開示される方法で使用される組成物自体が開示される。これらと他の材料は本明細書で開示され、これらの材料の組み合わせ、一部、相互作用、群などが開示され、これらの化合物のさまざまな個別および集団の組み合わせおよび順列についての各々の特定の指示が明確に開示されていない場合でも、各々は本明細書において具体的に熟考し開示されると理解される。例えば、特定の化合物が開示および討議され、化合物を含む多くの分子に加えられることが可能である多くの変形が討議される場合、化合物の一つ一つの組み合わせおよび順列ならびに可能性のある変形が具体的に熟考されるが、それと異なり具体的な記載が別途ある場合はこの限りではない。したがって、分子Ａ、Ｂ、およびＣの種類が開示され、分子Ｄ、Ｅ、およびＦの種類、ならびに分子Ａ〜Ｄの組み合わせの例が開示される場合、各々が個別または集団で考えられる組み合わせを個別に列挙しなくても、Ａ−Ｅ、Ａ−Ｆ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−Ｅ、およびＣ−Ｆが開示されると考えられる。同様に、これらのサブセットまたは組み合わせも開示される。したがって、例えば、Ａ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、およびＣ−Ｅの部分群が開示されると考えられるだろう。この概念は、本発明の組成物を生成および使用する方法におけるステップを含むがそれだけに限定されない、本明細書の全ての側面に適用する。したがって、実行可能なさまざまな追加のステップがある場合、これらの追加のステップの各々は、特定の実施形態または本発明の方法の実施形態の組み合わせで実行可能であることが理解されたい。
【００２４】
本明細書で開示される組成物は特定の機能を有することを理解されたい。開示される機能を実行するための特定の構造条件は本明細書で開示され、開示された構造に関連する同一の機能を実行することが可能であるさまざまな構造が存在し、これらの構造は一般的に同一の結果を達成することを理解されたい。
【００２５】
Ｂ．逆浸透膜およびナノろ過膜
逆浸透膜およびナノろ過膜は、供給流れから溶解物質または分散物質を分離するために使用されることができる。分離プロセスは、一般的に、加圧下で供給水溶液を膜の一表面に接触させ、膜を通して水相の浸透をもたらす一方、溶解物質または分散物質の浸透を妨げるようにするものである。
【００２６】
逆浸透膜とナノろ過膜の両方は、一般的に、多孔質支持体に固定される薄膜分離層を含み、総称して「複合膜」と呼ばれる。限外ろ過膜および精密ろ過膜も複合配置を有してもよい。支持体は物理的強度を提供するが、その多孔性のため、流れに対する抵抗性がない。反対に、分離層は非多孔性で、溶解物質または分散物質の分離の主な手段となることが可能である。ゆえに、通常、一定の膜の「阻止率」−特定の溶解物質（つまり溶質）が阻止される割合、および「流束」−溶媒が膜を通る単位面積あたりの流量−を決定するのは分離層である。
【００２７】
逆浸透膜およびナノろ過膜は、さまざまなイオンおよび有機化合物に対する透過性の度合いが互いに異なる。逆浸透膜は、実質的に、約２００ダルトンを越える分子量を有するナトリウムおよび塩化物イオンを初めとする全てのイオンに対して比較的不浸透性である。ゆえに、逆浸透膜は、逆浸透膜のナトリウムおよび塩化物イオンの阻止率が通常約９０パーセントを越えるため、工業用、商業用、または家庭用として高度に純化された水を提供するために、汽水または海水の脱塩に広く使用されている。
【００２８】
従来のナノろ過膜は、イオンの阻止に関してさらに具体的である。通常、ナノろ過膜は、ラジウム、マグネシウム、カルシウム、硫酸、および炭酸を含む二価イオンを阻止する。さらに、ナノろ過膜は、通常、約１，０００ダルトンを越える分子量を有する有機化合物に対して不透過性である。さらに、ナノろ過膜は、通常、同等の圧力において逆透過膜よりも高い流束を有する。これらの特性によって、ナノろ過膜は、水の「軟化」および水から農薬を除去するなどのさまざまな用途に有用である。例えば、ナノろ過膜は、通常、約０から約５０パーセントの塩化ナトリウム阻止率を有するが、約５０から約９９パーセントで硫酸マグネシウムなどの塩を阻止する。
【００２９】
逆浸透およびナノろ過の用途に特に有用な膜のうち、分離層がポリアミドであるものがある。逆浸透膜のポリアミド分離層は、多官能性アミン単量体と多官能性ハロゲン化アシル単量体（多官能性ハロゲン化物酸とも呼ばれる）との多官能性界面重縮合反応により得られることが多く、例えば、米国特許番号第４，２７７，３４４号に説明される。ナノろ過膜のポリアミド分離層は、一般的に、ピペラジンまたは置換アミンピペラジンまたはシクロヘキサンと、多官能性ハロゲン化アシルとの界面重合により得られ、例えば、米国特許番号第４，７６９，１４８および４，８５９，３８４に説明される。ナノろ過膜に適したポリアミド分離層を得る別の方法として、例えば、米国特許番号第４，７６５，８９７号、４，８１２，２７０号、および４，８２４，５７４号に説明される方法が挙げられる。これらの特許は、米国特許番号第４，２７７，３４４号に説明されるような逆浸透膜をナノろ過膜に変更することについて説明している。
【００３０】
ポリアミド複合膜は、一般的に、多孔質支持体を多官能性アミン単量体で被覆することによって調製され、最も一般的には、水溶液から被覆される。水は好適な溶媒であるが、アセチルニトリルおよびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非水溶媒が利用されてもよい。多官能性ハロゲン化アシル単量体（多官能性ハロゲン化物酸とも呼ばれる）は、その後、一般的に有機溶液から支持体に被覆される。添加に関する特定の順番は必ずしも必要とされないが、アミン溶液は一般的に、初めに多孔質支持体の上に被覆され、次にハロゲン化アシル溶液が被覆される。多官能性アミンおよびハロゲン化アシルのうちの一つまたは両方が、溶液から多孔質支持体に適用されてもよいが、代わりの方法として蒸着またはニートなどのその他の方法によって適用されてもよい。
【００３１】
アミンおよび／またはハロゲン化アシル溶液に成分を添加することによって膜の性能を改善する手段は、文献に開示される。例えば、Ｃｈａｕに発行される米国特許番号第４，９５０，４０４は、アミンがポリカルボン酸ハロゲン化物と界面重合する前に、極性非プロトン性溶媒および任意で酸受容体を含水アミン溶液に添加することにより複合膜の流束を増加させる方法を説明する。同様に、Ｈｉｒｏｓｅらの米国特許番号第６，０２４，８７３、５，９８９，４２６、５，８４３，３５１、５，７３３，６０２、５，６１４，０９９、および５，５７６，０５７号は、界面重合前に、含水アミン溶液および／または有機ハロゲン化物酸溶液に対して８から１４（ｃａＬ／ｃｍ３）１／２の溶解パラメータを有する選択されたアルコール、エーテル、ケトン、エステル、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物、および硫黄含有化合物の添加を説明する。
【００３２】
後処理によって膜の性能を改善する方法も既知である。例えば、Ｊｏｎｓらの米国特許番号第５，８７６，６０２号は、流束の改善、塩透過度の低下、および／または支持体に対する膜の安定性の増加のために、ポリアミド複合膜を含水塩素化剤で処理する方法を説明する。Ｍｉｃｋｏｌｓの米国特許番号第５，７５５，９６４号は、ポリアミド分離層がアンモニアまたはブチルアミン、シクロヘキシルアミン、および１，６ヘキサンジアミンなどの選択されたアミンと処理されるプロセスを開示する。Ｃａｄｏｔｔｅの米国特許第４，７６５，８９７号は、強酸鉱物で膜を後処理した後に、阻止増強剤で処理することを開示する。
【００３３】
Ｃ．ナノ複合膜
一側面において、本発明の膜は、新しい種類のろ過材、例えば、脱塩膜材料である。具体的には、本発明の膜は、無機／有機のナノ複合薄膜であることが可能で、出発モノマー溶液におけるゼオライトなどの無機ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子の分散により生じることが可能である。本発明は、有機膜の本質的に有利な特性（例えば、柔軟性、らせん状にねじれた要素における高充填密度、製造の容易さ、および優れた透過性と選択性）を、無機ナノ粒子の本質的に有利な特性（例えば、高面電荷密度、イオン交換特性、親水性、および殺菌特性）と共に活用する。これらの無機／有機ナノ複合膜は、例えば、純ポリアミド複合薄膜を形成する際に使用される界面重合反応によって調製される。本発明の膜は、さまざまな可能な粒子サイズ、親水性／疎水性、孔のサイズ、多孔性、界面反応性、および化学組成を示す数多くの使用可能なナノ材料のいずれかと併用して使用されることができる。
【００３４】
従来の複合薄膜の一利点は、最適な、機械的、化学的、および熱的安定性だけでなく、流束および拒否率、つまり「選択性」を達成するために、薄障壁層および多孔質支持層を独立して修正可能であることにある。
【００３５】
ナノ複合薄膜の新しい利点は、ナノ粒子を独立して選択および修正して、膜の選択性をさらに最適化することを伴う。結果として、合成膜の構造は、半透過性のポリマーフィルム内に埋め込まれる無機ナノ粒子を含むことができる。ナノ粒子、例えば、無機ナノ粒子の存在によって、好ましい方法で、界面重合中に形成される膜構造を修正し、巨視的表面特性（例えば、表面電荷、親水性、多孔性、厚さ、および粗度）を変更することが可能になり、結果として選択性が改善可能になる。
【００３６】
ナノ複合薄膜の別の利点は、能動的汚れ抵抗または受動的汚れ抵抗あるいは両方のタイプの汚れ抵抗を、形成された膜に与える潜在性を伴う。受動的な汚れ抵抗は、「不動体化」と呼ばれることがあり、表面反応性を低下させ、親水性を促進するように表面を改質することを表す。受動的な汚れ抵抗は、膜をつまらせて流束や阻止率に悪影響を及ぼす膜表面における溶解物質、コロイド状物質、または微生物の不要な沈着を防ぐことが可能である。能動的汚れ抵抗は、表面と溶解物質、コロイド状物質、または微生物の間の選択的で有益な反応を促進するために、表面を改質することを伴う。ナノ粒子の修正の例として、殺菌特性を有し、その結果、ナノ粒子がポリアミドフィルムに埋め込まれ、逆浸透膜またはナノろ過膜を固有の抗菌特性で形成することが挙げられる。
【００３７】
本発明は、従来のポリアミド複合薄膜よりも改善された透水性、溶質阻止、および汚れ抵抗を有する新しい種類の「ナノ複合薄」膜を提供する。さらに効果的で、さらに選択的で、抗菌性のある脱塩膜の開発により、水および廃水処理に大きな変化をもたらすことが可能である。ナノ複合の方法に関する追加の利点は、ナノ粒子が所望の膜表面性質を実質的に生成するよう機能することが可能で、使用される溶媒に関わらず開始剤溶液において容易に分散されることにある。ゆえに、本発明の方法は、プロセスを大幅に変更することなく既存の市販の膜製造プロセスに即導入するのに適している。
【００３８】
一側面において、本発明は、ポリマーマトリクスおよびポリマーマトリクス内に配置されるナノ粒子を含むフィルムを備えるナノ複合膜に関連し、そのフィルムは、水に対して実質的に透過性であり、不純物に対して実質的に不透過性である。「配置」されることとは、少なくとも約５０％ナノ粒子の少なくとも約５０％の体積がフィルムの表面の間に位置付けられることを意味する。例えば、少なくとも約５０％のナノ複合粒子の少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％体積は、フィルムの表面の間に位置付けられることができる。別の例として、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％ナノ複合粒子の少なくとも約５０％体積は、フィルムの表面の間に位置付けられることが可能である。さらなる側面において、ナノ粒子は、実質的にフィルムの中に封入されることができる。「封入」されることとは、少なくとも約５０％の少なくとも約８０％の体積がフィルムの表面の間に位置づけられることを意味する。例えば、少なくとも約５０％のナノ粒子の少なくとも約８０％または少なくとも約９０％の体積は、フィルムの表面の間に位置付けられることができる。
【００３９】
一般的に、フィルムは、少なくとも二つの表面または面を有することが可能であり、その表面または面のうちの一つは、多孔質支持体に近位であることが可能である。一側面において、その表面または面のうちの一つは、支持体に接触している状態であることが可能である。さらなる側面において、膜は、さらにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（エステル  スルホン  ケトン）、ポリ（エステル  エチル  ケトン）、ポリ（フタラジンノン  エステル  スルホン  ケトン）、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、またはその他の多孔性の高分子支持膜を備えることが可能である。
【００４０】
さらなる側面において、膜は、界面重合ポリアミドマトリクスおよびポリマーマトリクス内に配置されるゼオライトナノ粒子を含むフィルムを備えることが可能であり、そのフィルムは、水に対して実質的に透過性であり、ナトリウムイオンに対して実質的に不透過性である。
【００４１】
さらなる側面において、膜は、面を有するフィルムを備えることが可能であり、そのフィルムはポリマーマトリクス、面に近位である親水性の層、および親水性の層内に配置されるナノ粒子を備えることが可能であり、そのフィルムは、水に対して実質的に透過性であり、不純物に対して実質的に不透過性である。一側面において、親水性の層は、面に隣接していることができる。さらなる側面において、親水性の層は、面に接触していることができる。
【００４２】
１．不純物
一般的に、本発明の膜は、不純物に対して実質的に不透過性であるように調製されることができる。本明細書で使用される場合、「不純物」は、一般的に、液体中で溶解、分散、または懸濁される材料を言及する。その材料が不要である場合、膜は、不要な不純物を液体から阻止して液体を浄化するように使用することが可能で、その後その液体を回収することができる。その材料が必要である場合、膜は、液体の容積を減少させて不純物を濃縮するように使用することが可能で、その後その不純物を回収することができる。一側面において、膜は、特定の不純物に対して実質的に不透過性であるように提供可能であり、その特定の不純物は、当技術分野に精通する者に既知である不純物の中から選択可能である。さらなる側面において、不純物は、分子量を有するナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ケイ酸塩、有機酸、約２００ダルトンを越える非電離溶解固形物、またはその混合物のうちの少なくとも一つを含むことが可能である。その不純物は、液体内で溶解または分解されることができる。不純物は、疎水性または親水性、そのどちらでもないこと、またはその両方であることが可能である。不純物の例として、イオン、中性種、ケイ酸塩、有機化合物が挙げられ、例えばアミンまたはカルボン酸などがある。
【００４３】
イオンは、一価イオン、二価イオン、三価イオン、さらなる高原子価イオン、またはその混合物であることが可能である。一側面において、不純物は一価イオンを備える。イオンは、正イオン、負イオン、またはその混合物であることが可能である。一価金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、フランシウムイオン、アンモニウムイオン、プロトン化第一級アミンイオン、プロント化第二級アミンイオン、およびプロトン化第三級アミンイオンを含む。さらに、一価イオンは、解離鉱物または有機酸であることが可能である。さらなる側面において、これらの種類のイオンのうち一つ以上は、本発明の膜が実質的に不透過性である不純物中に存在しない。
【００４４】
さらなる側面において、不純物は二価イオン含む。そのイオンは、正イオン、負イオン、またはその混合物であることが可能である。二価イオンは、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、ラジウムイオン、第一鉄イオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン、およびプロント化ジアミンを含む。さらに、二価イオンは、解離鉱物または有機酸であることが可能である。さらなる側面において、これらの種類のイオンのうち一つ以上は、本発明の膜が実質的に不透過性である不純物中に存在しない。
【００４５】
さらなる側面において、不純物はさらなる高原子価イオンを備える。そのイオンは、正イオン、負イオン、またはその混合物であることが可能である。さらなる高原子価イオンは、アンモニウムイオン、第二鉄イオン、またはシリカイオンを含む。さらなる側面において、これらの種類のイオンのうち一つ以上は、本発明の膜が実質的に不透過性である不純物中に存在しない。
【００４６】
中性種は、例えば、約２００ダルトンを越える分子量を有する非電離固形物を含むことができる。その分子量は、例えば、少なくとも約２００ダルトン、少なくとも約２５０ダルトン、少なくとも約３００ダルトン、少なくとも約３５０ダルトン、少なくとも約４００ダルトン、少なくとも約５００ダルトン、少なくとも約６００ダルトン、少なくとも約７００ダルトン、少なくとも約８００ダルトン、少なくとも約９００ダルトン、または少なくとも約１，０００ダルトンである。中性種は溶解していても分散していてもよい。中性種は、疎水性、親水性、その両方、またはそのどちらでもないことが可能である。さらなる側面において、これらの種類の中性種のうち一つ以上は、本発明の膜が実質的に不透過性である不純物中に存在しない。
【００４７】
ケイ酸塩は、一つ以上の金属イオンの存在の有無に関わらず、Ｓｉ０４四面体形状の陰性基に基づくシリコンおよび酸素の多くの既知の化合物を含むことができる。ケイ酸塩は、約２００ダルトンを越える分子量を有する固体として存在し、溶解または懸濁可能であることが理解される。分子量は、例えば、少なくとも約２００ダルトン、少なくとも約２５０ダルトン、少なくとも約３００ダルトン、少なくとも約３５０ダルトン、少なくとも約４００ダルトン、少なくとも約５００ダルトン、少なくとも約６００ダルトン、少なくとも約７００ダルトン、少なくとも約８００ダルトン、少なくとも約９００ダルトン、または少なくとも約１，０００ダルトンである。さらなる側面において、これらの種類のケイ酸塩のうち一つ以上は、本発明の膜が実質的に不透過性である不純物中に存在しない。
【００４８】
有機酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、および乳酸、ならびにその誘導体および混合物を含むことができる。また、アミノ酸、たんぱく質、または複合多糖酸を含む天然由来のフミン酸およびフルボ酸、またはバイオポリマーの他に、フェノールならびにその誘導体および混合物も含まれる。酸は、プロトン化または脱プロトン化であることが可能である。さらなる側面において、これらの種類の有機酸のうち一つ以上は、本発明の膜が実質的に不透過性である不純物中に存在しない。
【００４９】
さらなる側面において、不純物は、化学反応または生体反応、スクリーニング検定、あるいは分離技術の生成物であることが可能である。例えば、不純物は、化学活性物質、薬剤活性物質、または生物活性物質、あるいはその混合物であることが可能である。またさらなる側面において、これらの種類の物質のうち一つ以上は、本発明の膜が実質的に不透過性である不純物中に存在しない。
【００５０】
２．ナノ粒子
通常、本発明のナノ粒子は、当技術分野に精通する者に既知であるいかなるナノ粒子であることも可能である。しかしながら、一側面において、本発明の膜に関連して使用されるナノ粒子は、（１）ナノスケール領域における平均粒子サイズ（つまり、約１ｎｍから約１，０００ｎｍまで、例えば、約１ｎｍから約５００ｎｍまで、約１ｎｍから約２５０ｎｍまで、または約１ｎｍから約１００ｎｍまでのサイズの少なくとも一つの寸法を有する）、（２）生成される膜の受動的汚れ抵抗を高める（例えば、適切なナノ粒子材料で本質的に構成される表面フィルムは、純水接触角が約５°から１０°未満の状態で完全にぬれている）膜を備えるポリマーマトリクスよりも高い平均的親水性、（３）約３Åから約３０Åの特徴的な孔寸法を有するナノスケール多孔性、および／または（４）極性液体と非極性液体の両方における分散性、のうちの一つ以上を含む多くの基準に基づいて選択されることが可能である。任意で、ナノ粒子は、殺菌反応または抗菌反応を膜に与えるために、修正可能になるように選択されることができる。
【００５１】
ａ．粒子組成
一側面において、本発明のナノ粒子は、金属種であることが可能である。金属種は、本技術分野に精通する者に既知であり、本発明のナノ粒子の選択基準を満たすいかなる金属種であることも可能である。例えば、ナノ粒子は、金、銀、銅、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、マグネシウム、またはカルシウム、あるいはその合金、その酸化物、またはその混合物のうちの少なくとも一つを含むことができる。金属種は、本発明の組成および／または方法に存在しない可能性があることも考えられる。
【００５２】
さらなる側面において、ナノ粒子は、非金属種であることが可能である。非金属種は、本技術分野に精通する者に既知であり、本発明のナノ粒子の選択基準を満たすいかなる非金属種であることも可能である。例えば、ナノ粒子は、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮ、Ｂ４Ｃ、またはＴｉＣ、あるいはその合金またはその混合物のうちの少なくとも一つを含むことができる。非金属種は、本発明の組成および／または方法に存在しない可能性があることも考えられる。
【００５３】
さらなる側面において、ナノ粒子は、炭素系種であることか可能である。炭素系種は、本技術分野に精通する者に既知であり、本発明のナノ粒子の選択基準を満たすいかなる炭素系種であることも可能である。例えば、ナノ粒子は、黒鉛、カーボンガラス、少なくともＣ２の炭素クラスター、バックミンスターフラーレン、高次フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、またはその混合物のうちの少なくとも一つを含むことができる。これらの材料は、ナノ粒子形状で、非水溶媒と適合可能になるだけでなく、例えば、フェネチル基が非極性溶媒との親和性を促進して酸性基が水との親和性を促進するフェネチルスルホン酸部分を含む分子を添加することによって、親水性を促進するように改質される表面であることが可能である。水相および非水相との相対的な親和性は、炭化水素鎖長を変更することによって調整可能である。炭素系種は、本発明の組成および／または方法に存在しない可能性があることも考えられる。
【００５４】
さらなる側面において、ナノ粒子は、デンドリマーを含むことができる。デンドリマーは、本技術分野に精通する者に既知であり、本発明のナノ粒子の選択基準を満たすいかなるデンドリマーであることも可能である。例えば、デンドリマーは、アミノ、カルボン酸塩、ヒドロキシル、スクシンアミド酸、有機シリコン、またはその他の表面基を有する第一級アミノ（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー、シクロトリホスファゼンデンドリマー、アルデヒド表面基を有するチオホスホリル−ＰＭＭＨデンドリマー、アミノ表面基を有するポリプロピレンイミンデンドリマー、ポリ（ビニルアルコール）−ジビニルスルホン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−アクリル酸、またはその混合物のうちの少なくとも一つを含むことが可能である。デンドリマーは、本発明の組成および／または方法に存在しない可能性があることも考えられる。
【００５５】
さらなる側面において、ナノ分子は、少なくとも一つのゼオライトを含むことができる。ゼオライトは、本技術分野に精通する者に既知であり、本発明のナノ粒子の選択基準を満たすいかなるゼオライトであることも可能である。ゼオライトは天然または合成であることが可能である。ゼオライトは、「モレキュラーシーブ」とも呼ばれることが可能である。ゼオライトつまり「モレキュラーシーブ」は、本発明の組成および／または方法に存在しない可能性があることも考えられる。
【００５６】
ゼオライト構造は、頂点共有四面体に配位された骨格原子のネットワークを表現および規定するために使用される三つの大文字から成る表記によって称されることが可能である。このような表記は、１９７８年のゼオライト命名法に関するＩＵＰＡＣ委員会によって設定された規則に従う。三文字表記は、通常、材料の種類の名前に由来する。適切な多孔性のナノ粒子材料と考えられる既知の合成ゼオライトは、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、−ＣＨＩ、−ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧｌＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、−ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、−ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、−ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、−ＷＥＮ、ＹＵＧ、およびＺＯＮを含む。当技術分野に精通する者によく知られているように、既知の合成ゼオライトの最新のリストはｈｔｔｐ：／／ｔｏｐａｚ．ｅｔｈｚ．ｃｈ／ＩＺＡ−ＳＣ／ＳｔｄＡｔｌａｓ．ｈｔｍでアクセス可能である。本明細書で明確に開示される構造以外の構造を有し、本発明のナノ粒子の選択基準を満たさないゼオライトも、本発明の膜に関連して用いられることが可能であることも考えられる。
【００５７】
一側面において、ナノ粒子は多孔性構造を備える。つまり、ナノ粒子の孔は、一寸法または方向において開放構造を提供する。さらなる側面において、ナノ粒子は、相互につながれた多孔質材を備えることが可能である。つまり、ナノ粒子の孔は、一つ以上の寸法または方向において開放構造を提供するために「連結」されていることが可能である。多孔質材の例は、ゼオライト材料において見られることができる。相互につながれた多孔質材の具体的な例は、ゼオライトＡに見られることができる。このような側面において、ナノ粒子は、本発明の膜に浸透する液体の優先的な流路を備えることが可能である。
【００５８】
ナノ粒子の孔のサイズは、平均の孔径の点から説明可能であり、オングストローム（Å）で表現可能である。さらなる側面において、ナノ粒子は、約３Åから約３０Åまで、例えば、約３Åから約１０Å、約１０Åから約２０Å、約２０Åから約３０Å、約３Åから約２０Å、または約１０Åから約３０Åの特徴的な孔寸法のナノスケールの多孔性を有することできる。さらなる側面において、ナノ粒子は、相互につながれた孔構造を有することが可能であり、つまり、隣接する孔は連結または結合されて、ナノ粒子構造全体にチャンネル網を生成する。またさらなる側面において、ナノ粒子は、実質的に相互につながらない孔構造を有することが可能である。例えば、孔は、ナノ粒子から延びる実質的に平行のチャンネルを備えることが可能である。さらなる側面において、ナノ粒子は、約１Åから約５０Åの多孔質材、約２Åから約４０Åの多孔質材、約３Åから約１２Åの多孔質材、約３Åから約３０Åの多孔質材、約１Åから約２０Åの多孔質材、約２Åから約２０Åの多孔質材、約２Åから約４０Åの多孔質材、約５Åから約５０Åの多孔質材、または約５Åから約２０Åの多孔質材を備えることができる。
【００５９】
通常、ゼオライトつまりモレキュラーシーブは、分子サイズ、分子電荷、および分子形状の違いに基づいて、混合物の要素を分解可能な選択的収着特性を有する材料である。ゼオライトは、頂点共有のＳｉ０４およびＡｌ０４四面体で構成される完全に架橋された開骨格構造を有する結晶性アルミノケイ酸塩であることが可能である。ゼオライトの代表的な実験公式は、Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２０３・ｘＳｉ０２・ｙＨ２０であり、Ｍは、原子価ｎの交換性陽イオンを表す。Ｍは、通常、グループＩまたはＩＩのイオンであるが、その他の金属、非金属、および有機陽イオンも、構造におけるＡｌの存在によって生成される負電荷のバランスをとるができる。その骨格は、個別のサイズを有するケージおよびチャンネルを備えることが可能であり、通常は水で占められている。Ｓｉ４＋およびＡｌ３＋だけでなくその他の要素もゼオライト骨格に存在することができる。それらは、Ｓｉ４＋またはＡｌ３＋と等電子である必要はないが、骨格部分を占めることが可能である。アルミノケイ酸塩ゼオライトは、一般的に、正味の負の骨格電荷を提示するが、その他のモレキュラーシーブ骨格は電気的に中性である。
【００６０】
ゼオライトは、アルミノケイ酸塩と同様のケージ状の骨格構造を有する、あるいは、それと同様の特性を有する、および／またはそれと関連している鉱物も含むことができる。これらは、リン酸塩であるケホエイト（ｋｅｈｏｅｉｔｅ）、パファサアイト、およびチップトップ石、ならびにケイ酸塩であるハシアンフラル石、ロブダライト、ヴィゼ石、パーシアイト、葡萄石、ロッジァン石、魚眼石、ギロル石、マリコパ石、オーケン石、タカラン石、トベルモリー石を含む。このように、ゼオライトは、ＡｌＰ０４に基づくモレキュラーシーブも含むことが可能である。これらのアルミノリン酸塩、ケイ素アルミノリン酸塩、メタロアルミノリン酸塩、よびメタロケイリン酸塩は、それぞれＡｌＰ０４−ｎ，ＳＡＰＯ−ｎ，ＭｅＡＰＯ−ｎ、およびＭｅＡＰＳＯ−ｎで示され、ｎは、構造型を示す整数である。ＡｌＰ０４モレキュラーシーブは、既知のゼオライトの構造を有することが可能であるが、多くは新規の構造を有する。ＳｉがＡｌＰＯ４−ｎ骨格に取り込まれる場合、その生成物はＳＡＰＯとして既知である。ＭｅＡＰＯまたはＭｅＡＰＳＯの篩は、金属原子（Ｍｅ）を取り込んで形成され、ＡｌＰ０４−ｎまたはＳＡＰＯ骨格になる。これらの金属原子は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、およびＡｓを含む。大部分の置換ＡｌＰＯ４−ｎは、ＡｌＰ０４−ｎと同じ構造を有するが、いくつかの新しい構造は、ＳＡＰＯ、ＭｅＡＰＯ、およびＭｅＡＰＳＯの材料に見られるだけである。それらの構造は一般的に電荷を帯びる。したがって、ゼオライトの化学物質は、アルミノケイ酸塩だけに限られない。
【００６１】
モレキュラーシーブの骨格は、一般的に、個別のサイズであって直径が通常約３から約３０Åを有するケージとチャンネルを備える。ある側面において、モレキュラーシーブの主要な基本単位は、個別の四面体単位であり、四面体は、「第二次構造単位」（ＳＢＵ）と呼ばれる四面体の特定の混合物の有限数という観点から説明される。
【００６２】
これらの側面において、モレキュラーシーブの骨格トポロジーの説明には、空隙においてＳＢＵと異なる配置に対応する「第三次構造単位」を伴うことが可能である。骨格は、特徴的なケージを形成する多面体の構成単位の観点から考えられることが可能である。例えば、方ソーダ石、ゼオライトＡ、およびゼオライトＹは全て、βケージとして既知である切頂八面体により生成可能である。拡張構造を説明する代替方法は、二次元シート基本単位を使用する。さまざまな種類の鎖は、モレキュラーシーブ骨格を構成する基礎として使用可能である。
【００６３】
例えば、ゼオライトは、方沸石群である、方沸石（水和ナトリウムアルミニウムケイ酸塩）、ポルサイト（水和セシウムナトリウムアルミニウムケイ酸塩）、およびワイラケ沸石（水和カルシウムナトリウムアルミニウムケイ酸塩）；ベルバーガイト（水和カリウムバリウムストロンチウムナトリウムアルミニウムケイ酸塩）；ビキタアイト（水和リチウムアルミニウムケイ酸塩）；ボグザイト（水和カルシウムナトリウムアルミニウムケイ酸塩）；ブリュースター沸石（水和ストロンチウムバリウムナトリウムカルシウムアルミニウムケイ酸塩）；菱沸石群である、菱沸石（水和カルシウムアルミニウムケイ酸塩）およびウィルヘンダーソン沸石（水和カリウムカルシウムアルミニウムケイ酸塩）；コウルス沸石（水和カルシウムアルミニウムケイ酸塩）；ダッキャルド沸石（水和カルシウムナトリウムカリウムアルミニウムケイ酸塩）；エディントン沸石（水和バリウムカルシウムアルミニウムケイ酸塩）；剥沸石（水和カルシウムアルミニウムケイ酸塩）；エリオン沸石（水和ナトリウムカリウムカルシウムアルミニウムケイ酸塩）；フォージャス沸石（水和ナトリウムカルシウムマグネシウムアルミニウムケイ酸塩）；苦土沸石（水和ナトリウムカリウムマグネシウムカルシウムアルミニウムケイ酸塩）；ギスモンド沸石群である、アミカイト（水和カリウムナトリウムアルミニウムケイ酸塩）、ガロン沸石（水和カルシウムアルミニウムケイ酸塩）、ギスモンド沸石（水和バリウムカルシウムアルミニウムケイ酸塩）、およびゴビンス沸石（水和ナトリウムカリウムカルシウムアルミニウムケイ酸塩）；グメリン沸石（水和ナトリウムカルシウムアルミニウムケイ酸塩）；ゴナルダイト（水和ナトリウムカルシウムアルミニウムケイ酸塩）；グースクリーク沸石（水和カルシウムアルミニウムケイ酸塩）；重土十字沸石群である、重土十字沸石（水和バリウムカリウムアルミニウムケイ酸塩）、灰十字沸石（水和カリウムナトリウムカルシウムアルミニウムケイ酸塩）、ウェルズ沸石（水和バリウムカルシウムカリウムアルミニウムケイ酸塩）；輝沸石群である、斜プチロル沸石（水和ナトリウムカリウムカルシウムアルミニウムケイ酸塩）および輝沸石（水和ナトリウムカルシウムアルミニウムケイ酸塩）；濁沸石（水和カルシウムアルミニウムケイ酸塩）；レビ沸石（水和カルシウムナトリウムカリウムアルミニウムケイ酸塩）；マッチー沸石（水和カリウムナトリウムマグネシウムカルシウムアルミニウムケイ酸塩）；メルリノ石（水和カリウムナトリウムカルシウムバリウムアルミニウムケイ酸塩）；モンテソンマ沸石（水和カリウムナトリウムアルミニウムケイ酸塩）；モルデン沸石（水和ナトリウムカリウムカルシウムアルミニウムケイ酸塩）；ソーダ沸石群である、モルデン沸石（水和ナトリウムカルシウムアルミニウムケイ酸塩）、ソーダ沸石（水和ナトリウムアルミニウムケイ酸塩）、およびスコレス沸石（水和カルシウムアルミニウムケイ酸塩）；オフレット沸石（水和カルシウムカリウムマグネシウムアルミニウムケイ酸塩）；パラソーダ沸石（水和ナトリウムアルミニウムケイ酸塩）；ポーリング沸石（水和カリウムカルシウムナトリウムバリウムアルミニウムケイ酸塩）；ペルリリア沸石（水和カリウムナトリウムカルシウムストロンチウムアルミニウムケイ酸塩）；束沸石群である、バラー沸石（水和ナトリウムカリウムカルシウムアルミニウムケイ酸塩）、束沸石（水和ナトリウムカルシウムアルミニウムケイ酸塩）、およびステラ沸石（水和カルシウムアルミニウムケイ酸塩）；トムソン沸石（水和ナトリウムカルシウムアルミニウムケイ酸塩）；チャーニック沸石（水和カルシウムアルミニウムケイ酸塩）；湯河原沸石（水和カルシウムアルミニウムケイ酸塩）、またはその混合物からの少なくとも一つのゼオライト、であることが可能である。
【００６４】
一側面において、ナノ粒子はゼオライトＡを含むことができる。さらなる側面において、ナノ粒子は、一つ以上のゼオライトＡ（ＬｉｎｄｅＡ型またはＬＴＡとも呼ばれる）、ＭＦＩ、ＦＡＵ、またはＣＬＯ、またはその混合物を含むことができる。
【００６５】
さらなる側面において、ゼオライトは、負の電荷を帯びた官能基を含む。つまり、一側面において、ゼオライトは、結晶性骨格内に負の電荷を帯びた種を有することが可能であるが、骨格は正味の中性の電荷を維持する。さらなる側面において、ゼオライトは、結晶性骨格上に正味の電荷を有することが可能である。ゼオライトが負の電荷を帯びた官能基を含む一例として、ゼオライトＡが挙げられる。そのような側面において、負の電荷を帯びた官能基は、例えば銀イオンを含む陽イオンを結合することが可能である。したがって、ゼオライトのナノ粒子は、銀イオンとのイオン交換の影響を受けることになる。よってナノ複合膜は、抗菌特性を得ることができる。Ａ．Ｍ．Ｐ．ＭｃＤｏｎｎｅｌｌらによる、Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  ａｎｄ  ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｆｏｒ  ｇｒａｖｉｔｙ−ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｗａｔｅｒ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒ．１５（２００５）３３６。
【００６６】
ｂ．粒子サイズ
ナノ粒子の粒子サイズは、粒子が実質的に球状であることを想定すると、平均的流体力学的径の点から説明されることが多い。本発明のナノ粒子は、当技術分野に精通する者に既知であるいかなる粒子サイズでも提供可能であると考えられるが、一側面において、本発明のナノ粒子は、約１ｎｍから約１０００ｎｍ、約１０ｎｍから約１０００ｎｍ、約２０ｎｍから約１０００ｎｍ、約５０ｎｍから約１０００ｎｍ、約１ｎｍから約５００ｎｍ、約１０ｎｍから約５００ｎｍ、約５０ｎｍから約２００ｎｍ、約２００ｎｍから約３００ｎｍ、または約５０ｎｍから約５００ｎｍの平均的流体力学的径を有する。
【００６７】
さらなる側面において、ナノ粒子の粒子サイズは、フィルム層の厚さに適合するように選択可能である。例えば、約２００ｎｍから約３００ｎｍの厚さの膜には、約２００ｎｍから約３００ｎｍの平均的流体力学的径を有する本発明のナノ粒子が選択可能である。別の例として、約５０ｎｍから約２００ｎｍの厚さの膜には、約５０ｎｍから約２００ｎｍの平均的流体力学的径を有する本発明のナノ粒子が選択可能である。
【００６８】
３．親水性の層
一側面において、本発明の膜は、面を有するフィルムを備えることが可能であり、そのフィルムはポリマーマトリクスを含み、その面に近位の親水性の層をさらに含む。さらなる側面において、親水性の層はその面に隣接することができる。またさらなる側面において、親水性の層は、その面に接触することができる。
【００６９】
親水性の層は、当技術分野に精通する者に既知であるいかなる親水性の材料も含むことが可能であると考えられるが、一側面において、層は、水溶性ポリマーを含む。さらなる側面において、親水性の層は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、けん化ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、トリエチレングリコール、またはジエチレングリコール、あるいはその混合物のうちの少なくとも一つを含むことができる。
【００７０】
親水性の層は、架橋された親水性のポリマー材料を含むことが可能であることが考えられる。さらなる側面において、親水性の層は、架橋されない親水性のポリマー材料を含むことができる。一側面において、親水性の層は、架橋されたポリビニルアルコールを含む。親水性の層は、層内に配置される本発明のナノ粒子をさらに含むことも理解される。さらなる側面において、ナノ粒子は、実質的に親水性の層内に実質的に封入されることができる。例えば、層は、架橋されたポリマーを含むことが可能で、ナノ粒子は、ポリマー内に実質的に封入されることができる。
【００７１】
４．フィルム
一側面において、本発明の膜は、ポリマーマトリクスを含むフィルムを備えることが可能であり、そのフィルムは、水に対して実質的に透過性であり、不純物に対して実質的に不透過性である。「ポリマーマトリクス」とは、ポリマー材料が三次元ポリマーネットワークを含むことができることを意味する。例えば、ポリマーネットワークは、少なくとも一つの多官能性モノマーと二官能性または多官能性モノマーとの反応から生成された架橋されたポリマーであることが可能である。
【００７２】
一側面において、本発明のナノ粒子は、ポリマーマトリクス内に配置される。「ポリマーマトリクス内に」配置されることとは、ナノ粒子が三次元ポリマーネットワークの鎖内に機械的に封入されることを意味する。例えば、ポリマーマトリクスは、ナノ粒子の周囲で架橋されることができる。そのような機械的封入は、例えば、界面重合中に発生することが可能であり、ナノ粒子はその重合反応中に存在している。そのような機械的封入の別の例として、重合反応が発生した後にナノ粒子が非架橋ポリマー材料に添加されることが挙げられるが、その後の架橋反応はナノ粒子が存在する間に行われる。本発明は、要望に応じて、前述の例の両方を含むことが可能であること、あるいは、前述の例の一つに限定されることが可能であることが理解される。
【００７３】
一側面において、ナノ粒子が「ポリマーマトリクス内」に配置される場合、少なくとも約５０％のナノ粒子の少なくとも約５０％の体積は、三次元ポリマーネットワークの鎖内に機械的に封入されることが可能である。例えば、少なくとも約５０％のナノ粒子の、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％の体積は、三次元ポリマーネットワークの鎖内に機械的に封入されることが可能である。別の例として、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％のナノ粒子の少なくとも約５０％の体積は、三次元ポリマーネットワークの鎖内に機械的に封入されることが可能である。
【００７４】
このような例は、粒子がポリマー材料内に単に物理的に配置される状態と対照的である。ポリマー材料内に単に物理的配置される粒子は、例えば、重合反応の発生後に粒子がバルクポリマー材料と物理的に混合される場合に発生可能である。
【００７５】
ポリマーマトリクス内の粒子の機械的封入に一般的にフィルムが存在しないという一例として、「適合」または「プライミング」のステップの有無に関わらず、溶液流延法によって粒子がポリマー内に配置される手順が挙げられる。例えば、Ｋｏｒｏｓらの米国特許第６，５８５，８０２号において開示された溶液流延法において、粒子は、マトリクス相に使用される有機ポリマーに混和性を有する少量の所望のマトリクスポリマーまたは適切な「サイズ剤」を添加し、「プライム」（または「サイズ調整」）して、この粒子をポリマーフィルムとより適合させる。このような技術において、粒子は、一般的に、その技術にはない重合ステップおよび／または架橋ステップの後にポリマー内に配置される。このような技術において、粒子は、三次元ポリマーネットワークの鎖内に機械的に封入されない。したがって、このような技術において、粒子は、「ポリマーマトリクス内」に配置されない。このような例は、一側面において、本発明から除外可能であることが理解される。
【００７６】
さらなる側面において、ナノ粒子は、「ポリマーマトリクス内に実質的に封入される」ことができる。「ポリマーマトリクス内に実質的に封入されること」とは、少なくとも約５０％のナノ粒子の少なくとも約８０％の体積が、三次元ポリマーネットワークの鎖内に機械的に封入可能であることを意味する。例えば、少なくとも約５０％のナノ粒子の、少なくとも約８０％または少なくとも約９０％の体積は、三次元ポリマーネットワークの鎖内に機械的に封入されることができる。
【００７７】
さらなる一面において、フィルムは、面と、面の中を突き通るナノ粒子の少なくとも一部とを有する。つまり、ナノ粒子の全てまたはそれより少量が面を突き通る。「突き通る」とは、各ナノ粒子の一部分がフィルムの表面の外に配置されていることを意味する。
【００７８】
ａ．ポリマー組成
ポリマーマトリクスは、当技術分野に精通する者に既知である三次元ポリマーネットワークを含むことができると考えられるが、一側面において、フィルムは、脂肪族または芳香族ポリアミド、芳香族ポリヒドラジド、ポリ−ベンジムイミダゾロン、ポリエピアミン／アミド、ポリエピアミン／尿素、ポリエチレンイミン／尿素、硫酸ポリフラン、ポリベンズイミダゾール、ポリピペラジンイソフタルアミド、ポリエーテル、ポリエーテル−尿素、ポリエステル、またはポリイミド、あるいはその共重合体またはその混合物を含むことができる。一般的に、ポリマーは、界面重合反応によって生成可能なポリマー、または重合後に架橋可能なポリマーであるように選択される。
【００７９】
さらなる側面において、フィルムはポリアミドを含む。ポリアミドは、芳香族ポリアミドまたは非芳香族ポリアミドであることが可能である。例えば、ポリアミドは、フタロイル（例、イソフタロイルまたはテレフタロイル）ハロゲン化物、トリメソイルハロゲン化物、またはその混合物の残基を含むことができる。別の例において、ポリアミドは、ジアミノベンゼン、トリアミノベンゼン、ポリエーテルイミン、ピペラジン、またはポリ−ピペラジン、またはその混合物を含むことができる。さらなる側面において、フィルムは、トリメソイルハロゲン化物の残基およびジアミノベンゼンの残基を含む。さらなる側面において、フィルムは、トリメソイルクロリドおよびｍ−フェニレンジアミンを含む。さらなる側面において、フィルムは、トリメソイルクロリドおよびｍ−フェニレンジアミンの反応生成物を含む。
【００８０】
ｂ．フィルム厚
ポリマーフィルムは、いかなる所望のフィルム厚さでも提供可能であるが、本発明のフィルムは、一側面において、約１ｎｍから約１０００ｎｍまでの厚さで提供される。例えば、フィルムは、約１０ｎｍから約１０００ｎｍ、約１００ｎｍから約１０００ｎｍ、約１ｎｍから約５００ｎｍ、約１０ｎｍから約５００ｎｍ、約５０ｎｍから約５００ｎｍ、約５０ｎｍから約２００ｎｍ、約５０ｎｍから約２５０ｎｍ、約５０ｎｍから約３００ｎｍ、または約２００ｎｍから約３００ｎｍの厚さで提供される。
【００８１】
さらなる側面において、フィルム層の厚さは、ナノ粒子の粒子サイズに適合するように選択可能である。例えば、約２００ｎｍから約３００ｎｍ平均的流体力学的径を有するナノ粒子には、約２００ｎｍから約３００ｎｍのフィルム厚を有するようにフィルム厚が選択されることができる。別の例として、約５０ｎｍから約２００ｎｍの平均的流体力学的径を有するナノ粒子には、約５０ｎｍから約２００ｎｍのフィルム厚を有するようにフィルム厚が選択されることができる。別の例として、約１ｎｍから約１００ｎｍの平均的流体力学的径を有するナノ粒子には、約１ｎｍから約１００ｎｍのフィルム厚を有するようにフィルム厚が選択されることができる。
【００８２】
フィルム厚は、例えば透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を使用して視覚的に確認および認定されることができる。Ｆｒｅｇｅｒ  Ｖ、Ｇｉｌｒｏｎ  Ｊ、およびＢｅｌｆｅｒ  Ｓによる「ＴＦＣ  ｐｏｌｙａｎｒｌｄｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｂｙ  ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ：ＦＴ−ＩＲ／ＡＦＭ／ＴＥＭ  ｓｔｕｄｙ」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０９（２００２）２８３〜２９２。ＴＥＭ観察のために、ＴＦＣとＴＦＮの両方の膜を支持するポリエステルは、ポリスルホンおよびポリアミドの層が一緒になるように剥がされた。二つの膜層の小さな切片は、エポキシ樹脂（例、Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ，Ｉｎｃ．製のＥｐｏｎａｔｅ１２）に埋め込まれた。約６０〜８０ｎｍの厚さ部分がＲｅｉｃｈｅｒｔ−Ｊｕｎｇ社製のＵｌｔｒａｃｕｔＥの超ミクロトームで切断され、ＦＯＲＭＶＡＲO（つまり、ポリビニルホルマール）被覆の銅のグリッドに置かれた。無染色または８％の酢酸ウラニルで３０分間染色された部分が、ＪＥＯＬ１００ＣＸの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で、８０ｋＶの加速電圧で調べられた。
【００８３】
５．特性
さまざまな側面において、本発明のナノ複合膜は、膜の優れた機能を提供するさまざまな特性を有することが可能であり、その特性には優れた流束、高い親水性、負のゼータ電位、表面平滑性、優れた阻止率、改善された汚れ抵抗、およびさまざまな形で提供される能力が含まれる。膜はその他の特性を有することも理解される。
【００８４】
ａ．流束
純水の流束は、実験室規模のクロスフローろ過装置で測定可能である。例えば、純水の流束は、高圧対薬品性撹拌セル（Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ  ＨＰ４７５０  撹拌セル）で測定可能である。一側面において、膜は、加えられた圧力のｐｓｉ（毎平方インチ当たりポンド）当たり、約０．０２から約０．４ＧＦＤ（一日毎の膜の平方フィート当たりのガロン）の流束を有することができる。例えば、流束は、約０．０３から約０．１、約０．１から約０．３、約０．１から約０．２、約０．２から約０．４、約０．０５から約０．１、約０．０５から約０．２、約０．０３から約０．２、約０．５から約０．４、約０．１から約０．４、約０．０３から約０．３の加えられた圧力のｐｓｉ当たりの一日毎の膜の平方フィート当たりのガロンであることが可能である。
【００８５】
ｂ．親水性
膜の親水性は、純水の平衡接触角の観点から表現することができる。本発明の膜の接触角は、接触角ゴニオメータ（ＫＲＵＳＳ  ＧｍｂＨ社製のＤＳＡ１０）を使用して測定可能である。一側面において、本発明の膜は、約９０°未満の純水の平衡接触角を有することが可能である。例えば、接触角は、約７５°未満、約６０°未満、約４５°未満、約３０°未満を有することが可能である。さらなる側面において、接触角は、約６０°から約９０°、約５０°から約８０°、約４０°から約７０°、約３０°から約６０°、約２０°から約５０°、または２０°以下であることが可能である。
【００８６】
ｃ．ゼータ電位
本発明の膜の表面（ゼータ）電位は、流動電位解析（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐ製のＢＩ−ＥＫＡ）で測定可能である。一側面において、本発明の膜は、溶液のｐＨ、存在する対イオンの種類、および全溶液のイオン強度に応じて、約＋１０から約−５０ｍＶのゼータ電位を有することができる。例えば、１０ｍＭのＮａＣｌ溶液において、ゼータ電位は、ｐＨが約４から約１０の範囲の場合、少なくとも負の約−５ｍＶ、少なくとも負の約−１５ｍＶ、少なくとも負の約−３０ｍＶ、少なくとも負の約−４５ｍＶであることが可能である。
【００８７】
ｄ．粗度
合成膜の表面トポグラフィーは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で調査可能である。このような調査は、膜表面の二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗度値の計算を可能にする。Ｈｏｅｋ，Ｅ．Ｍ．Ｖ．、Ｓ．Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｊｅｅ、および  Ｍ．Ｅｌｉｍｅｌｅｃｈによる「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｏｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ−Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ＤＬＶＯ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ」Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １９（２００３）４８３６〜４８４７。一側面において、本発明の膜は、約１００ｎｍ未満のＲＭＳ表面粗度を有することができる。例えば、ＲＭＳ表面粗度は、約６５ｎｍ未満、約６０ｎｍ未満、約５５ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約４５ｎｍ未満、または約４０ｎｍ未満であることが可能である。
【００８８】
ｅ．阻止率
本発明の膜の塩水阻止率は、流束測定に使用された同一の高圧対薬品性撹拌セルで、例えば、約２，０００ｐｐｍのＮａＣｌを使用して測定可能である。供給水および透過水における塩濃度は、デジタル導電率計で測定され、阻止率はＲ＝Ｉ−ｃｐ／ｃｆとして定義され、ｃｐは透過溶液における塩濃度であり、ｃｆは供給水における塩濃度を表す。一側面において、本発明の膜は、約７５から約９５パーセントを越える塩水阻止率を有することができる。
【００８９】
ｆ．汚れ抵抗
本発明の膜の相対的な生物付着可能性は、微生物の沈着および付着を顕微鏡で直接観察することで評価されることができる。Ｓ．Ｋａｎｇ、Ａ．Ｓｕｂｒａｍａｎｉ、Ｅ．Ｍ．Ｖ．Ｈｏｅｋ、Ｍ．Ｒ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ、およびＭ．Ａ．ＤｅｓｈｕｓｓｅｓによるＤｉｒｅｃｔ  ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ  ｉｎ  ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ  ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：  ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｏｆ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｒｅｌｅａｓｅ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２４４（２００４）１５１〜１６５。ゼオライトＡ−ポリアミド（ＺＡ−ＰＡ）およびポリアミド（ＰＡ）の膜に付着した細菌の生存率は、市販の生存率染色キット（例、オレゴン州ユージーン市のＭｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｒｏｂｅｓ，Ｉｎｃ．製のＬＩＶＥ／ＤＥＡＤO  ＢａｃＬｉｇｈｔＴＭ細菌生存率セット）を２〜４分使用し、その後、蛍光顕微鏡（例、ニューヨーク州、メルビル市のＯｌｙｍｐｕｓ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．製のＢＸ５１）を使用して観察することにより検証可能である。生細胞は緑の斑点で観察され、死（不活性化）細胞は赤の斑点で見ることが可能である。Ｂ．Ｋ．ＬｉおよびＢ．Ｅ．ＬｏｇａｎによるＴｈｅ  ｉｍｐａｃｔ  ｏｆ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｌｉｇｈｔ  ｏｎ  ｂａｃｔｅｒｉａｌ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｔｏ  ｇｌａｓｓ  ａｎｄ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ−ｃｏａｔｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅ，  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ｂ−Ｂｉｏｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ４１（２００５）１５３〜１６１。
【００９０】
ｇ．形状
さまざまな膜の形状が有用であり、本発明を使用して提供されることが可能である。これらには、らせん状に巻かれた、中空繊維の、管状の、または平板型の膜が含まれる。
【００９１】
Ｄ．ナノ複合膜の調製
一側面において、本発明の膜は、従来のＲＯ膜の調製プロセス方法とは異なる方法で調製される。しかしながら、従来のＲＯ膜の調製で使用される技術の多くは、本発明の方法に適用可能である。
【００９２】
１．複合薄膜の形成技術
複合薄膜は、界面重合を介して微多孔支持膜の表面上に形成されることができる。米国特許番号第６，５６２，２６６号参照。複合膜の適切な微多孔支持体の一つに、分子遮断値が〜６０ｋＤａで透水性が〜１００から１５０ｌ／ｍ２・ｈ・ｂａｒのポリスルホン「限外ろ過」膜がある。Ｚｈａｎｇ，Ｗ．、Ｇ．Ｈ．Ｈｅ、Ｐ．Ｇａｏ、およびＧ．Ｈ．ＣｈｅｎによるＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｏｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ，Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３０（２００３）２７、ならびにＲａｏ，Ａ．Ｐ．、Ｓ．Ｖ．Ｊｏｓｈｉ、Ｊ．Ｊ．Ｔｒｉｖｅｄｉ、Ｃ．Ｖ．Ｄｅｖｍｕｒａｒｉ、およびＶ．Ｊ．ＳｈａｈによるＳｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙａｎｒｉｄｅ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ：Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｏｎ  ｆｉｌｍ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２１１（２００３）１３。支持膜は、第一の反応物質（例、１，３−ジアミノベンゼンまたは「ＭＰＤ」モノマー）を含む水溶液に浸されることができる。次に、基質は、第二の反応物質（例、トリメシン酸塩化物または「ＴＭＣ」開始剤）を含む有機溶液に接触される。一般的に、有機または非極性液体は、極性または水性液体に非混和性であるため、反応は二つの容積の間の界面で発生し、濃厚ポリマー層を支持膜表面に形成する。
【００９３】
全芳香族ポリアミドの複合薄膜を形成するためのＭＰＤおよびＴＭＣの反応の標準状態は、ＭＰＤが極性相において約１から３重量パーセントである状態で、ＭＰＤとＴＭＣの濃度比が〜２０であることを含む。反応は、オープン環境下において室温で行われるが、極性液体または非極性液体のどちらか、あるいはその両方の温度は制御可能である。形成されると、濃厚ポリマー層は、反応物質間の接触を防ぎ、反応を鈍化するための障壁の役割を果たすことが可能であり、よって、形成された選択的濃厚ポリマーは、一般的に非常に薄く、水に対して透過性であるが、溶解、分散、または懸濁固形物に対して比較的不透過性である。この種類の膜は、従来、逆浸透（ＲＯ）膜として説明されている。
【００９４】
２．ナノろ過膜形成技術
従来のＲＯ膜と違って、ナノろ過（ＮＦ）膜は、一般的に、選択的に二価および一価イオンを分離する能力を有する。ナノろ過膜は、一価イオンよりも二価イオンの優先的除去を示すが、従来の逆浸透膜は、一般的に選択性をあまり示さない。従来のナノろ過（ＮＦ）複合薄膜は以下のように形成される。アミン基を含む親水性のモノマーまたはポリマー（例、トリ−エチルアミンまたは「ＴＥＡ」触媒）と共にピペラジンが水に溶解される。次に、微多孔支持膜は、ピペラジン濃度〜１から２ｗｔ％を有する水溶液に、室温で所望の時間、浸されることができる。次に、膜は、〜０．１から１ｗｔ％のＴＭＣを含む有機溶液に、膜表面の余分な溶液が除去された後約一分間室温で接触される。水の流束および溶液阻止に対するその他の変更は、異なるモノマーおよび開始剤を使用、微多孔支持膜の構造を変更、反応溶液におけるモノマーと開始剤の割合を変更、多数のモノマーと開始剤を混合、有機溶剤の構造を変更または異なる有機溶剤の混合を使用、反応温度と時間を制御、あるいは触媒（例、金属、酸、塩基、またはキレート剤）を添加することによって、達成可能である。一般的に、多官能アミンは水で溶解され、多官能酸塩化物は、水に非混和性である適切な非極性溶媒、例えば、炭化水素油ベースのヘキサン、ヘプタン、ナフサ、シクロヘキサン、またはイソパラフィンで溶解される。理論に縛られたくはないが、酸塩化物の分配係数あまり良くないために水相におけるその有効性を制限することから、界面重縮合反応は水相では起こらないことが考えられる。フィルム厚を形成するために、アミンモノマーは、水と有機溶媒の界面を交差し、既に形成されたポリアミド層を通って溶解し、そしてポリアミド層の有機溶媒側の有機酸塩化物に接触するようになる。このようにして、新しいポリマーはポリアミドフィルムの有機溶媒側に形成する。理論に縛られたくないが、界面で形成される薄フィルムの厚さは、主に、水と有機の媒体界面に対するアミンの拡散率によって主に決定されると考えられる。例えば、Ｒａｏ，Ａ．Ｐ．、Ｓ．Ｖ．Ｊｏｓｈｉ、Ｊ．Ｊ．Ｔｒｉｖｅｄｉ、Ｃ．Ｖ．Ｄｅｖｍｕｒａｒｉ、およびＶ．Ｊ．Ｓｈａｈによる、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ：Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｏｎ  ｆｉｌｍ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２１１（２００３）１３；Ｋｗａｋ，Ｓ．Ｙ．、Ｓ．Ｇ．Ｊｕｎｇ、およびＳ．Ｈ．Ｋｉｍによる、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｍｏｔｉｏｎ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  ｏｆ  ｆｌｕｘ−ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ（ＲＯ）ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｃｏｍｐｏｓｅｄ  ｏｆ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ、Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３５（２００１）４３３４；Ｋｗａｋ，  Ｓ．Ｙ．による、Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  ｏｆ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ  ｔｏ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ  ｐｅｒｍｅａ��ｉｌｉｔｙ  ｉｎ  ａｒｏｍａｔｉｅ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ−ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ、Ｐｏｌｙｍｅｒ、４０（１９９９）６３６１；Ｋｗａｋ，Ｓ．Ｙ．およびＤ．Ｗ．Ｉｎｍによる、Ｕｓｅ  ｏｆ  ａｔｏｍｉｃ  ｆｏｒｃｅ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ａｎｄ  ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｔｏ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｐｒｏｐｅｒｔｙ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｈｉｇｈ−ｆｌｕｘ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ（ＲＯ）ｍｅｍｂｒａｎｅｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１５８（１９９９）１４３；米国特許番号第５，０２８，３３７号；Ｍｕｌｄｅｒ，Ｍ．による、Ｂａｓｉｃ  ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｓｅｃｏｎｄ、Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ドルドレヒト、オランダ国、１９９６；Ｐｅｔｅｒｓｅｎ，Ｒ．Ｊ．による、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｒｅｖｅｒｓｅ−ｏｓｍｏｓｉｓ  ａｎｄ  ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、８３（１９９３）８１；Ｋｕｒｉｈａｒａ  Ｍ．，Ｙ．Ｆｕｓａｏｋａ、Ｔ．Ｓａｓａｋｉ、Ｒ．Ｂａｉｒｉｎｊｉ、およびＴ．Ｕｅｍｕｒａによる、Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ｃｒｏｓｓ−１ｉｎｋｅｄ  ｆｕｌｌｙ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  ｕｌｔｒａ−ｔｈｉｎ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ｓｅａｗａｔｅｒ  ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ、９６（１９９４）１３３；Ｋｉｍ，Ｃ．Ｋ．、Ｊ．Ｈ．Ｋｉｍ、Ｉ．Ｊ．Ｒｏｈ、およびＪ．Ｊ．Ｋｉｍによる、Ｔｈｅ  ｃｈａｎｇｅｓ  ｏｆ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｗｉｔｈ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ  ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１６５（２０００）１８９；Ｈｏｅｋ，Ｅ．Ｍ．Ｖ．による、Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｆｏｕｌｉｎｇ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｉｎ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ  ａｎｄ  ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，Ｐｈ．Ｄ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，エール大学、コネチカット州、ニューヘーブン市、２００２年；米国特許番号第６，４１３，４２５号；Ｃｏｍｓｔｏｃｋ，Ｄ．Ｌ．による、Ｄｅｓａｌ−５  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｏｒ  ｗａｔｅｒ  ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ，Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，７６（１９８９）６１；Ｃａｄｏｔｔｅ，Ｊ．Ｅ．、Ｒ．Ｊ．Ｐｅｔｅｒｓｅｎ、Ｒ．Ｅ．Ｌａｒｓｏｎ、およびＥ．Ｅ．Ｅｒｉｃｋｓｏｎによる、Ｎｅｗ  ｔｈｉｎ−ｆｌｌｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｓｅａｗａｔｅｒ  ｒｅｖｅｒｓｅ−ｏｓｍｏｓｉｓ  ｍｅｍｂｒａｎｅ，Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，３２（１９８０）２５；Ｃａｄｏｔｔｅ、Ｊ．、Ｒ．Ｆｏｒｅｓｔｅｒ、Ｍ．Ｋｉｍによる、Ｒ．Ｐｅｔｅｒｓｅｎ、およびＴ．Ｓｔｏｃｋｅｒ、Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｂｒｏａｄｅｎ  ｔｈｅ  ｕｓｅ  ｏｆ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，７０（１９８８）７７；Ｂｅｌｆｅｒ，Ｓ．、Ｙ．Ｐｕｒｉｎｓｏｎ、およびＯ．Ｋｅｄｅｍによる、Ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｂｙ  ｒａｄｉｃａｌ  ｇｒａｆｔｉｎｇ：Ａｎ  ＡＴＲ−ＦＴＩＲ  ｓｔｕｄｙ、Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｌｎｅｒｉｃａ、４９（１９９８）５７４；Ｂｅｌｆｅｒ，Ｓ．、Ｙ．Ｐｕｒｉｎｓｏｎ、Ｒ．Ｆａｉｎｓｈｔｅｉｎ、Ｙ．Ｒａｄｃｈｅｎｋｏ、およびＯ．Ｋｅｄｅｍによる、Ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１３９（１９９８）１７５；Ｂｅｌｆｅｒ，Ｓ．、Ｊ．Ｇｉｌｒｏｎ、Ｙ．Ｐｕｒｉｎｓｏｎ、Ｒ．Ｆａｉｎｓｈｔａｉｎ、Ｎ．Ｄａｌｔｒｏｐｈｅ、Ｍ．Ｐｒｉｅｌ、Ｂ．Ｔｅｎｚｅｒ、およびＡ．Ｔｏｍａによる、Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｐｒｅｖｅｎｔｉｎｇ  ｆｏｕｌｉｎｇ  ｏｆ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ＳＷＲＯ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ａｔ  ｔｈｅ  Ｅｉｌａｔ  ｓｅａｗａｔｅｒ  ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ  ｐｉｌｏｔ  ｐｌａｎｔ、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ、１３９（２００１）１６９を参照のこと。
【００９５】
３．後処理技術
さまざまな後処理は、形成されたＴＦＣ膜の透水性、溶質阻止、または汚れ抵抗を高めるために用いられることが可能である。例えば米国特許番号第５，７５５，９６４を参照。例えば、膜は、酸性および／または基材溶液に浸されて、残留物、未生成の酸塩化物、およびジアミンを除去することが可能である。理論に縛られたくないが、このような処理によって、形成された複合膜の流束を改善できることが考えられる。また、加熱処理または養生は、ポリアミドフィルムおよびポリスルホン支持体の間の接触を促進するため（例えば、低温で）、または形成されたポリアミドフィルム内で架橋結合を促進するために、適用されることができる。通常、養生によって溶質阻止が増進するが、それに伴い透水性が低くなる。最後に、膜は、例えば、ナトリウム次亜塩素酸塩の１０〜２０ｐｐｍの溶液を３０〜６０分間、膜を介してろ過することにより塩素などの酸化剤に曝されることが可能である。全芳香族ポリアミド複合薄膜の塩素化後は、遊離塩素がペンダントアミン官能基とポリアミドフィルム内で反応するため、クロラミンを形成する。これにより、正電荷を持つペンダントアミン基を中性にして負電荷密度が増加可能になり、結果として、より高い流束、塩阻止、および汚れ抵抗を有するより親水性で、負電荷のＲＯ膜になる。
【００９６】
親水性、電荷、および粗度などの膜表面特性は、一般的にＲＯ／ＮＦ膜の汚れと相関する。Ｚｈｕ，Ｘ．Ｈ．およびＭ．Ｅｌｉｍｅｌｅｃｈによる、Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｆｏｕｌｉｎｇ  ｏｆ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ：Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  ｆｏｕｌｉｎｇ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ、Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３１（１９９７）３６５４；Ｖｒｉｊｅｎｈｏｅｋ、Ｅ．Ｍ．Ｓ．  ＨｏｎｇおよびＭ．Ｅｌｉｍｅｌｅｃｈによる、Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｎ  ｉｎｉｔｉａｌ  ｒａｔｅ  ｏｆ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｆｏｕｌｉｎｇ  ｏｆ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ  ａｎｄ  ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１８８（２００１）１１５；Ｅｌｉｍｅｌｅｃｈ，Ｍ．、Ｘ．Ｚｈｕ、Ａ．Ｅ．Ｃｈｉｌｄｒｅｓｓ、およびＳ．Ｈｏｎｇによる、Ｒｏｌｅ  ｏｆ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ｉｎ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｆｏｕｌｉｎｇ  ｏｆ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ａｎｄ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｌｙａｍｉｄｅ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１２７（１９９７）１０１；Ｂｒａｎｔ，Ｊ．Ａ．、およびＡ．Ｅ．Ｃｈｉｌｄｒｅｓｓによる、Ａｓｓｅｓｓｉｎｇ  ｓｈｏｒｔ−ｒａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ−ｃｏｌｌｏｉｄ  ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ  ｕｓｉｎｇ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｅｎｅｒｇｅｔｉｃｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０３（２００２）２５７；Ｆｌｅｍｍｉｎｇ、，Ｈ．Ｃ．による、Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ  ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ  ａｎｄ  ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ，ｉｎ  Ｚ．Ａｍｊａｄ（Ｂｄ．）、Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、ニューヨーク州、１９９２年、ｐｐ．１６３；Ｆｌｅｍｍｉｎｇ、Ｈ．Ｃ．、Ｇ．Ｓｃｈａｕｌｅ、Ｔ．Ｇｒｉｅｂｅ、Ｊ．Ｓｃｈｍｉｔｔ、およびＡ．  Ｔａｍａｃｎｋｉａｒｏｗａによる、Ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ−ｔｈｅ  ａｃｈｉｌｌｅｓ  ｈｅｅｌ  ｏｆ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ、１１３（１９９７）２１５。通常、高親水性、負電荷、および平滑面を有する膜は、優れた透過性、阻止率、および汚れ性質をもたらす。しかしながら、ＲＯおよびＮＦ膜の汚れ抵抗を促進するための重要な膜の特性は、親水性と平滑性である。膜表面の電荷も、１００ｍＭ以上のイオン強度になると電気的二重層相互作用がごくわずかになるため、溶液イオン強度が１００ｍＭを大幅に下回る場合に要因となり得る。Ｉｓｒａｅｌａｃｈｖｉｌｉ、Ｊ．Ｎ．による、Ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ａｎｄ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｆｏｒｃｅｓ、２ｎｄ  Ｅｄ．、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、ロンドン、１９９２；Ｐｒｏｂｓｔｅｉｎ、Ｒ．Ｆ．による、ＰｈｙｓｉｃｏｃｈｅｌｎｉｃａＩｎｙｄ��ｏｄｙｎａｍｉｃｓ．２ｎｄ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、ニューヨーク州、ニューヨーク市、１９９４；Ｓｔｕｍｍ、Ｗ．およびＪ．Ｊ．Ｍｏｒｇａｎ、Ａｑｕａｔｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１ｓｔ、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、ニューヨーク州、ニューヨーク市、１９９６。ＲＯおよびＮＦの適用の多くは、高塩性の水を伴うため、汚れ沈着を抑制するために静電相互作用に常に依存することは不可能である。さらに、ポリアミド複合膜の天然有機物（ＮＯＭ）による汚れは、一般的に、ＮＯＭ高分子のカルボン酸官能基と、ペンダントカルボン酸官能基間で膜上に発生するカルシウム錯化反応で媒介される。Ｌｉ、Ｑ．Ｌ．およびＭ．Ｅｌｉｍｅｌｅｃｈによる、Ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｏｕｌｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｌｅａｎｉｎｇ  ｏｆ  ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ：Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ、Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３８（２００４）４６８３；Ｈｏｎｇ，Ｓ．Ｋ．、およびＭ．Ｅｌｉｍｅｌｅｃｈによる、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  ｐｈｙｓｉｃａｌ  ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  ｎａｔｕｒａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｍａｔｔｅｒ（ｎｏｍ）ｆｏｕｌｉｎｇ  ｏｆ  ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１３２（１９９７）１５９。
【００９７】
４．親水性の層の形成技術
非反応性、親水性、平滑性の複合膜の表面の形成するために、一般的に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロール（ＰＶＰ）、または、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの水溶性の（超親水性の）ポリマーから構成される追加の被覆層を、ポリアミド複合ＲＯ膜の表面に加えることを伴う。近年、複合膜の表面改質に関するいくつかの方法が、過去の簡単な浸漬被覆および界面重合の方法に代わって膜の調製に導入されている。これらの高度な方法は、プラズマ、光化学、およびレドックス開始のグラフト重合、乾燥−浸出（２段階）、静電的に自己組織化される多層フィルムを含む、Ｇｉｌｒｏｎ  Ｊ、Ｂｅｌｆｅｒ  Ｓ，Ｖａｉｓａｎｅｎ  Ｐ、Ｎｙｓｔｒｏｍ  Ｍによる、Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｎ  ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ  ａｎｄ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ  １４０（２００１）１６７〜１７９；Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｐ．Ｔ．による、Ｒｅｃｅｎｔ  ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ａｓｓｅｍｂｌｙ、Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｏｐｉｎｉｏｎ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ＆  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ４（１９９９）４３０〜４４２；Ｇｉｌｒｏｎ，Ｊ、Ｂｅｌｆｅｒ，Ｓ、Ｖａｉｓａｎｅｎ，Ｐらによる、Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｎ  ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ  ａｎｄ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ、１４０（２００１）１６７〜１７９。Ｍａ，ＨＭ、Ｎｉｅｌｓｅｎ，ＤＲ、  Ｂｏｗｍａｎ，ＣＮらによる、Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｂａｃｋｐｕｌｓｉｎｇ  ｆｏｒ  ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ、Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３６（２００１）１５５７〜１５７３。Ｍａ，ＨＭ、Ｂｏｗｍａｎ，  ＣＮ、Ｄａｖｉｓ，ＲＨによる、Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｏｕｌｉｎｇ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｂｙ  ｂａｃｋｐｕｌｓｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｎ：１、ｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１７３（２０００）１９１〜２００。Ｗａｔｅｒ  ａｌｃｏｈｏｌ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ＰＶＡ−ｇ−ＭＭＡ  ＭＡ  ｍｅｍｂｒａｎｅ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ４３（１９９１）２００５〜２０１２。これらの表面改質の方法の利点は、適切に制御された被覆層の厚さ、透過性、電荷、官能基、平滑性、および親水性にある。しかしながら、これら全ての高度な表面改質方法の欠点は、既存の市販システムに取り入れることが経済的に不可能であることにある。
【００９８】
現在、複合薄膜の表面改質の一つの好適な方法として、簡単な浸漬／乾燥方法が依然として存在する。さらに、ポリビニルアルコールは、その高い水溶性および優れたフィルム形成特性により、複合膜の修正についての魅力的な選択肢となることが可能である。ポリビニルアルコールは、グリース、炭化水素、および動物油または植物油によりほとんど影響を受けないことが既知であり、有機溶剤に対して顕著な物理的および化学的安定性を有する。したがって、ポリビニルアルコールは、多くの逆浸透用途の複合薄膜の形成における保護表面層の他に、多くのパーベーパレーション用途における極薄の選択的複合膜としても使用可能である。Ｋ．Ｌａｎｇ、Ｓ．Ｓｏｕｒｉｒａｊａｎ、Ｔ．Ｍａｔｓｕｕｒａ、Ｇ．Ｃｈｏｗｄｈｕｒｙによる、Ａ  ｓｔｕｄｙ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ  ｔｅｓｔｉｎｇ，Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ  １０４（１９９６）１８５〜１９６。Ｋｉｍ  ＩＣ、Ｋａ  ＹＨ、  Ｐａｒｋ  ＪＹ、Ｌｅｅ  ＫＨによる、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｏｕｌｉｎｇ  ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｕｓｅ  ｆｏｒ  ｄｙｅｉｎｇ  ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ  ｅｆｆｌｕｅｎｔ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １０（２００４）１１５〜１２１。  
【００９９】
ＰＶＡ被覆層は、ポリアミド複合膜の表面に、以下のように形成されることが可能である。〜０．１から１ｗｔ％のＰＶＡで２，０００から７０，０００以上の範囲の分子量を有する水溶性ＰＶＡ溶液は、蒸留／脱イオン水でポリマーを溶解することによって調製されることができる。Ｌａｎｇ，Ｋ．、Ｔ．Ｍａｔｓｕｕｒａ、Ｇ．Ｃｈｏｗｄｈｕｒｙ、およびＳ．Ｓｏｕｒｉｒａｊａｎによる、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  ｐｏｌｙｖｉｎｙ−ａｌｃｏｈｏｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ｒｅｖｅｒｓｅ−ｏｓｍｏｓｉｓ、Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、７３（１９９５）６８６；Ｌａｎｇ，Ｋ．、Ｇ．Ｃｈｏｗｄｈｕｒｙ、Ｔ．Ｍａｔｓｕｕｒａ、およびＳ．Ｓｏｕｒｉｒａｊａｎによる、Ｒｅｖｅｒｓｅ−ｏｓｍｏｓｉｓ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ−ａｌｃｏｈｏｌｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１６６（１９９４）２３９；Ｌａｎｇ，Ｋ．、Ｓ．Ｓｏｕｒｉｒａｊａｎ、Ｔ．Ｍａｔｓｕｕｒａ、およびＧ．Ｃｈｏｗｄｈｕｒｙによる、Ａ  ｓｔｕｄｙ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ  ｔｅｓｔｉｎｇ、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ、１０４（１９９６）１８５。ＰＶＡ粉末は、〜９０℃で〜５時間撹拌することにより水に容易に溶解される。既に形成されたポリアミド複合膜は、ＰＶＡ溶液に接触され、その沈着したフィルムは一晩乾燥される。その後、膜は、架橋剤（例えば、ジアルデヒドおよび二塩基酸）および触媒（〜２．４ｗｔ％の酢酸）を含む溶液と約一秒間接触される（例えば、ＰＶＡ側から）ことができる。膜は、次に、既定時間に既定温度でオーブンにより加熱されてもよい。ＰＶＡ溶液（ホルムアルデヒド、エチルアルコール、テトラヒドロフラン、塩化マンガン、およびシクロヘキサン）におけるさまざまな架橋剤（グルタルアルデヒド、ＰＶＡ−グルタルアルデヒド混合物、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド、グリオキサル）および添加剤は、フィルムの特性を修正するために、調製されたＰＶＡ膜の加熱処理と併用して既存の膜に与えられたＰＶＡフィルムを調製するために使用可能である。Ｌａｎｇ，Ｋ．，Ｓ．Ｓｏｕｒｉｒａｊａｎ、Ｔ．Ｍａｔｓｕｕｒａ、およびＧ．Ｃｈｏｗｄｈｕｒｙによる、Ａ  ｓｔｕｄｙ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｖｉｎｙ  ａｌｃｏｈｏｌ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ  ｔｅｓｔｉｎｇ、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ、１０４（１９９６）１８５。
【０１００】
５．ナノ複合膜形成
一側面において、本発明は、極性液体および極性液体に混和性を有する第一のモノマーを含む極性混合物を提供するステップと、極性液体に実質的に非混和性を有する非極性液体および非極性液体に混和性を有する第二のモノマーを含む非極性混合物を提供するステップと、極性混合物または非極性混合物においてナノ粒子を提供し、ナノ粒子は非極性液体に混和性を有し、極性液体に混和性を有するステップと、極性混合物と非極性混合物とを第一のモノマーが第二のモノマーに反応するのに十分な温度で接触させ、第一のモノマーと第二のモノマーとを界面重合させてポリマーマトリクスを形成し、ナノ粒子はポリマーマトリクス内に配置されるステップとを含む、ナノ複合膜を調製する方法に関する。
【０１０１】
「混和性」とは、それぞれの相が該当する温度および圧力で混合して均一な混合または分散を形成することができることを意味する。別途特に規定のない限り、該当する温度および圧力は、室温および大気圧である。粒子が均一で安定した分離を液体中で形成可能である場合、粒子は液体中で混和性を有すると言える。極性液体中で混和性を有する粒子の例として、ヘキサンにおけるゼオライトＡのナノ粒子がある。極性液体中で混和性を有する粒子のさらなる例として、水におけるゼオライトＡナノ粒子がある。「非混和性」とは、それぞれの相が、該当する温度および圧力で明らかに混合せず、均一な混合物を明らかに形成しないことを意味する。二つの液体において、どちらの液体も明らかに一方の液体に溶解しない場合は、その二つの液体が非混和性であると言える。二つの非混和性の液体の例として、ヘキサンおよび水が挙げられる。
【０１０２】
ａ．非極性液体
非極性液体は、本技術分野に精通する者に既知であるいかなる非極性液体であることが考えられるが、一般的に、本発明の非極性液体は、本発明の方法に使用される特定の極性液体に非混和性を有するように選択される。さらに、本発明の非極性液体は、本発明の特定のナノ粒子に混和性を有するように選択される。例えば、特定の極性液体が水であり、特定のナノ粒子がゼオライトＡである場合、非極性液体はヘキサンが選択可能である。
【０１０３】
一側面において、非極性液体は、Ｃ５からＣ２４炭化水素のうちの少なくとも一つを含むことが可能である。炭化水素は、アルカン、アルケン、またはアルキンであることが可能である。炭化水素は、環状または非環状であることが可能である。炭化水素は、直鎖または分岐であることが可能である。炭化水素は、置換または非置換であることが可能である。さらなる側面において、非極性液体は、直鎖炭化水素、分枝炭化水素、環状炭化水素、ナフサ、重質ナフサ、パラフィン、またはイソパラフィン、あるいはその混合物のうちの少なくとも一つを含むことができる。一側面において、非極性液体はヘキサンを含む。
【０１０４】
本発明のナノ粒子は、一側面において、非極性混合物の一部として提供可能であることが理解される。例えば、ナノ粒子は、非極性液体内で分散されることが可能である。
【０１０５】
ｂ．極性液体
極性液体は、本技術分野に精通する者に既知であるいかなる極性液体であることが考えられるが、一般的に、本発明の極性液体は、本発明の方法に使用される特定の非極性液体に非混和性を有するように選択される。さらに、本発明の極性液体は、本発明の特定のナノ粒子に混和性を有するように選択される。例えば、特定の非極性液体がヘキサンであり、特定のナノ粒子がゼオライトＡである場合、極性液体は水が選択可能である。
【０１０６】
一側面において、極性液体は、Ｃ５からＣ２４アルコールのうちの少なくとも一つを含むことができる。アルコールは、アルカン、アルケン、またはアルキンであることが可能である。アルコールは、環状または非環状であることが可能である。アルコールは、直鎖または分岐であることが可能である。アルコールは、置換または非置換であることが可能である。さらなる側面において、極性液体は水を含む。
【０１０７】
本発明のナノ粒子は、一側面において、極性混合物の一部として提供可能であることが理解される。例えば、ナノ粒子は、極性液体内で分散されることが可能である。
【０１０８】
一側面において、極性混合物は、接触されるステップの前に、実質的に不溶性である支持膜に吸着されることが可能である。支持膜は、例えば、ポリスルホンまたはポリエーテルスルホンのウェビング（ｗｅｂｂｉｎｇ）を備えることが可能である。
【０１０９】
ｃ．モノマー
通常、本発明のポリマーマトリクスは、二つ以上のモノマーの反応によって調製される。一側面において、第一のモノマーは、二重求核または多求核性（ｐｏｌｙｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ）モノマーであり、第二のモノマーは、二重求電子または多求電子性（ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ）モノマーである。つまり、各モノマーは、二つ以上の反応（例えば、求核または求電子）基を有することができる。求核と求電子の両方は、当技術分野においてよく知られており、当技術分野精通する者は、本発明の方法に使用するための適切なモノマーを選択することができる。一側面において、第一および第二のモノマーは、接触された場合に界面重合反応を発生してポリマーマトリクス（つまり、三次元ポリマーネットワーク）を形成可能であるように選択されることができる。さらなる側面において、第一および第二のモノマーは、接触された場合に界面重合反応を発生して、例えば熱への暴露、光放射、または化学架橋剤で後に架橋可能なポリマー生成物を形成可能であるように選択されることができる。
【０１１０】
一側面において、第一のモノマーは、極性液体に混和性を有するように選択され、極性液体とともに極性混合物を形成することが可能である。第一のモノマーは、非極性液体に非混和性を有するように任意で選択されることもできる。一般的に、第一のモノマーは、二重求核または多求核性モノマーである。さらなる側面において、第一のモノマーは、ジアミノベンゼンを含むことができる。例えば、第一のモノマーは、ｍ−フェニレンジアミンを含むことができる。さらなる例として、第一のモノマーは、トリアミノベンゼンンを含むことができる。またさらなる側面において、極性液体および第一のモノマーは同一の化合物であることが可能であり、つまり、第一のモノマーは、分散極性液体に溶解されない。
【０１１１】
一側面において、第二のモノマーは、非極性液体に混和性を有するように選択され、非極性液体とともに非極性混合物を形成することが可能である。第二のモノマーは、極性液体に非混和性を有するように任意で選択されることもできる。一般的に、第二のモノマーは、二重求電子または多求電子性モノマーである。さらなる側面において、第二のモノマーは、トリメソイルハロゲン化物を含むことができる。例えば、第二のモノマーは、トリメソイルクロリドを含むことができる。さらなる例として、第二のモノマーは、フタロイドハロゲン化物を含むことができる。またさらなる側面において、非極性液体および第二のモノマーは同一の化合物であることが可能であり、つまり、第二のモノマーは、分散極性液体に溶解されない。
【０１１２】
通常、本発明で使用される二官能性または多官能性求核モノマーは、第一級または第二級のアミノ基を有することが可能であり、芳香族（例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，４−トリアミノベンンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、およびキシリレンジアミン）または脂肪酸（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、およびトリ（２−ジアミノエチル）アミン）であってもよい。適切なアミン種の例として、例えばｍ−フェニレンジアミンなどの二つまたは三つのアミノ基を有する第一級の芳香族アミン、および例えばピペラジンなどの二つのアミノ基を有する第二級脂肪族アミンが挙げられる。アミンは、一般的に、例えば水などの極性液体における溶液として微多孔支持体に適用されることが可能である。生成された極性混合物は、一般的に、約０．１から約２０重量パーセント、例えば、約０．５から約６重量パーセントのアミンを含む。微多孔支持体に被覆されると、余分な極性混合物は任意で除去される。極性混合物は水溶性である必要はないが、一般的に非極性液体に非混合性である。
【０１１３】
通常、二官能性または多官能性求電子モノマーは、好ましくは、任意で非極性液体から被覆されるが、モノマーは任意で気相からもたらされることができる（十分な蒸気圧を有するモノマーに関して）。求電子モノマーは、本来、芳香族であることが可能であり、分子当たり二つ以上の、例えば三つの求電子基を含むことができる。酸ハロゲン化物求電子モノマーの場合、比較的コストが低価格で優れた有効性を有するため、塩化アシルが、通常、対応する臭化物またはヨウ化物よりも適切である。適切な多官能性酸ハロゲン化物は、トリメソイルクロリド（ＴＭＣ）である。多官能性酸ハロゲン化物は、例えば、約０．０１から約１０．０重量パーセントまたは約０．０５から約３重量パーセントの範囲の非極性の有機液体において溶解可能であり、継続した被覆操作の一部としてもたらされることが可能である。適切な非極性液体は、例えば、多官能酸ハロゲン化物などの求電子モノマーを溶解できるものであり、水などの極性液体に非混和性を有する。特に、適切な極性および非極性の液体は、オゾン層に脅威とならないものを含むことが可能であり、さらには、日常的処理を行うのに過度に警戒する必要がないという、引火点および可燃性の観点から十分安全である。より高い煮沸炭化水素、つまり、Ｃ８〜Ｃ２４炭化水素およびその混合物などの約９０℃を越える沸点を有するものは、そのＣ５〜Ｃ７対応物よりもより適切な引火点を有するが、揮発性がより低い。
【０１１４】
相互に接触されると、求電子モノマーと求核モノマーは、極性混合物と非極性混合物との間の界面で反応し、例えばポリアミド分離層などのポリマーを生成する。反応時間は一般的に一秒未満であるが、接触時間はそれより長いことが多く、例えば１から６０秒であり、その後、例えばエアナイフ、水槽、乾燥機などを使用して余分な液体は任意で除去してもよい。余分な極性混合物および／または非極性混合物の除去は、例えば約４０℃から約１２０℃の高温で乾燥することによって適宜達成可能であるが、大気温度による空気乾燥を使用してもよい。
【０１１５】
日常的な実験によって、当技術分野に精通する者は、他方のモノマー、ナノ粒子、反応状態、および所望の膜性能の特定の性質および濃度を考慮して、モノマーの最適濃度を正しく理解するだろう。
【０１１６】
さらなる側面において、前記方法は、ｍ−フェニレンジアミンを含む水溶液にポリスルホン膜を浸すステップと、ヘキサン溶液に懸濁されたトリメソイルクロリドとゼオライトナノ粒子とを含むヘキサン溶液を、浸されたポリスルホン膜に注いで、ｍ−フェニレンジアミンとトリメソイルクロリドとを界面重合させてフィルムを形成するステップを含み、ゼオライトナノ粒子は、フィルム内に分散される。またさらなる側面において、ナノ粒子はゼオライトＡを含む。またさらなる側面において、前記方法は、ゼオライトナノ粒子を銀塩と接触させるステップをさらに含む。例えば、ゼオライトは、第一のモノマー（例えば、ｍ−フェニレンジアミン）と第二のモノマー（例えば、トリメソイルクロリド）とが界面重合してフィルムを形成する前に銀塩に接触されて、フィルム内に分散された銀交換されたゼオライトナノ粒子を生成することができる。
【０１１７】
ｄ．ナノ粒子
一側面において、本発明の膜に関連して使用されるナノ粒子は、本発明の方法に関連して使用可能である。一般的に、ナノ粒子は、極性混合物の一部または非極性混合物の一部として提供される。一側面において、ナノ粒子は、極性液体および非極性液体に混和性を有するように選択される。
【０１１８】
日常的な実験によって、当技術分野に精通する者は、第一のモノマー、第二のモノマー、反応状態、および所望の膜性能の特定の性質および濃度を考慮して、ナノ粒子の最適濃度を正しく理解するだろう。
【０１１９】
６．親水性の層を有するナノ複合膜
さらなる面において、本発明の方法は、水、親水性ポリマー、ナノ粒子、および任意で少なくとも一つの架橋剤を含む水性混合溶媒を提供するステップと、水に対して実質的に透過性であり、不純物に対して実質的に不透過性であるポリマーフィルムを提供するステップと、混合溶媒とフィルムを接触させて、フィルムと接触する親水性のナノ複合層を形成するステップと、親水性のナノ複合層から少なくとも水の少なくとも一部分を蒸発させるステップとを含む。またさらなる側面において、前記方法は、架橋剤が架橋するのに十分な温度まで層を加熱するステップをさらに含む。
【０１２０】
ａ．水性混合溶媒
一側面において、前記方法は、水、親水性ポリマー、ナノ粒子、および任意で少なくとも一つの架橋剤を含む水性混合溶媒を提供するステップを伴う。その要素はいかなる順番でも混合可能であるが、一側面において、ナノ粒子は、親水性ポリマーおよび水の混合液に加えられることができる。一側面において、架橋剤は、その他の三つの要素が混合されてから加えられることができる。
【０１２１】
一般的に、水は淡水であるが、一側面において、水は塩水であってもよい。同様に、水はその他の溶解物質を含んでもよい。
【０１２２】
親水性ポリマーは、当技術分野に精通するものに既知であるいかなる親水性ポリマーも含んでもよいことが考えられるが、一側面において、ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、アクリル酸、ポリ（アクリル酸）、ポリエチレングリコール、けん化ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、トリエチレングリコール、またはジエチレングリコール、あるいはその混合物のうちの少なくとも一つを含むことができる。一側面において、親水性ポリマーは、架橋されたポリビニルアルコールを含む。
【０１２３】
親水性ポリマーは、ポリマー内に配置される本発明のナノ粒子をさらに含んでもよいことも理解される。さらなる側面において、ナノ粒子は、親水性ポリマー内に実質的に封入されることが可能である。例えば、フィルムは、架橋されたポリマーを含むことが可能であり、ナノ粒子は、ポリマーのポリマーマトリクス内に実質的に封入されることができる。
【０１２４】
少なくとも一つの架橋剤は、任意で前記方法に提供される。つまり、一側面において、親水性ポリマーは、架橋された親水性ポリマーを含むことができる。さらなる側面において、親水性の層は、架橋されない親水性ポリマーを含むことができる。
【０１２５】
ｂ．ポリマーフィルム
一側面において、前記方法は、水に対して実質的に透過性であり、不純物に対して実質的に不透過性であるポリマーフィルムを提供するステップを伴う。ポリマーフィルムは、当技術分野に精通する者に既知であるいかなるフィルムも含むことができるが、一側面において、適切なフィルムは、既知の複合薄膜、ナノろ過膜、ならびに本発明のナノ複合膜を含む。つまり、本発明のナノ粒子は、本発明のポリマーフィルム内に任意で提供されることが可能で、一側面において、ポリマーフィルムは、本発明のナノ複合膜の要素および特性を有することが可能であることが考えられる。さらなる側面において、本発明のナノ粒子は、本発明のポリマーフィルムが存在しない可能性があり、ポリマーフィルムは、既知の複合薄膜またはナノろ過膜の要素および特性を有することができる。
【０１２６】
ｃ．接触ステップ
一側面において、本発明のナノ粒子は、撹拌ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液において分散されてＰＮＡ−ナノ粒子水性懸濁液を形成することができる。超音波処理は、ナノ粒子の完全な分散を確実にするために使用可能である。所定量の架橋剤（ＣＬ）（例えば、フマル酸、無水マレイン酸、またはリンゴ酸）は、５０℃で一晩撹拌して溶解水性懸濁液中で溶解され、次に冷却および脱ガスされることができる。
【０１２７】
次に、ナノ複合薄膜、複合薄膜、またはナノろ過膜は、ＰＶＡ−ナノ粒子−ＣＬ水性懸濁液と接触され、室温で水を蒸発させ、次に、架橋ＰＶＡを、約５から１０分間温度を上げて蒸発させることが可能である。生成されたナノ複合薄膜は、より優れた流束、阻止率、および汚れ抵抗を有する。
【０１２８】
Ｅ．膜の使用方法
ある側面において、本発明の膜は、ろ過技術の技術分野に精通する者に既知であるろ過法で使用可能である。例えば、膜は、液体内で溶解、懸濁、または分散された不純物を取り除くことによって、液体を浄化するために使用されることができる。さらなる例において、膜は、液体が膜を通過する時に、液体内で溶解、懸濁、または分散された不純物を保持することによって、不純物を濃縮するために使用可能である。
【０１２９】
１．液体の浄化
一側面において、本発明は、海水淡水化、汽水淡水化、地上および地下水浄化、冷却塔水の硬度除去、飲料水軟化、および超純水製造をはじめとする逆浸透分離のために使用可能である。
【０１３０】
膜分離プロセスの実現可能性は、経時的な水流束および溶質保持における安定性により決定される。汚れ、具体的には生物付着物によって、膜の選択性を変更することが可能で、微生物作用により直接あるいは洗浄要件を増やすことにより間接的に膜の劣化をもたらす。これらの特性は、膜ろ過設備の規模、総投資費用、運営および維持費用に直接的な影響を及ぼす。本発明の膜および方法を市販の膜および脱塩法に適用することによって、本発明のナノ複合膜の選択性および汚れ抵抗が改善されるため、総費用が大幅に削減可能である。ナノ粒子の抗菌性により、ナノ複合膜内に配置されて化学洗浄を頻繁に必要としない作業圧が低い、具体的には銀交換ゼオライトＡナノ粒子が一般的に必要とされ、これらのプロセスについてオーナーおよびオペレーターがさらに節約できるようにする。
【０１３１】
一側面において、本発明の膜は、本発明のナノ複合膜または本発明の方法の生成物を提供するステップであって、その膜は第一の面と第二の面を有するステップと、第一の塩濃度を有する第一の容積の第一の溶液と膜の第一の面を、第一の圧力で接触させるステップと、第二の塩濃度を有する第二の容積の第二の溶液と膜の第二の面を、第二の圧力で接触させるステップとを含み、第一の溶液は膜を介して第二の溶液と流体連絡し、第一の塩濃度は第二の塩濃度よりも高いため膜に浸透圧を発生させ、第一の圧力は、浸透圧を上回るように第二の圧力よりも十分高いために第二の容積が増加して第一の容積が減少する、水を浄化するための方法において使用可能である。
【０１３２】
さらなる側面において、本発明は、水以外の液体を含む逆浸透分離のために使用可能である。例えば、膜は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、またはブタノールを含むアルコールから不純物を取り除くために使用可能である。一般的に、適切な液体は、実質的に膜と反応または溶媒しない液体の中から選択される。
【０１３３】
２．不純物の濃縮
一側面において、本発明は、不純物（例えば、有用な生成物）を、水または一つ以上のアルコールなどの液体から、回収するための分離技術において使用可能である。そうして回収される不純物は、化学反応または生体反応、スクリーニング検定、あるいは分離技術の生成物であることが可能であり、例えば、薬剤活性物質、または生物活性物質、またはその混合物であることが可能である。
【０１３４】
一側面において、本発明の膜は、本発明のナノ複合膜または本発明の方法の生成物を提供するステップであって、その膜は第一の面と第二の面を有するステップと、第一の不純物濃度を有する第一の容積の第一の混合物と膜の第一の面を、第一の圧力で接触させるステップと、第二の不純物濃度を有する第二の容積の第二の混合物と膜の第二の面を、第二の圧力で接触させるステップと、不純物を回収するステップとを含み、第一の混合物は膜を介して第二の混合物と流体連絡し、第一の不純物濃度は第二の不純物濃度よりも高いため膜に浸透圧を発生させ、第一の圧力は、浸透圧を上回るように第二の圧力よりも十分高いために第二の容積が増加して第一の容積が減少する、不純物を濃縮するための方法において使用可能である。
【実施例】
【０１３５】
Ｆ．実験
本明細書で請求される合成物、複合物、品物、装置、および／または方法がいかに形成および評価され、本発明者が発明と見なすものについての範囲を限定することをいかに意図しないかに関する完全な開示および説明を、当技術分野において通常の技術を有する者に提供するために、以下の例は挙げられる。数字（例えば、量、温度など）に関して正確を期しているが、いくつかの誤りおよび偏差が考慮されるべきである。別途記載のない限り、部分は重量部分、温度は℃および周囲温度、および圧力は大気圧か大気圧以下である。
【０１３６】
１．ナノ粒子の調製
ゼオライトＡ（ＺＡ）ナノ粒子は、モル組成１．００Ａｌ２０３：６．１２ＳｉＯ２：７．１７（ＴＭＡ）２Ｏ：０．１６Ｎａ２Ｏ：３４５Ｈ２Ｏを有する透明溶液から水熱合成によって合成された。Ｈ．Ｗａｎｇらによる、Ｈｏｎｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｂｙ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ  Ｔｅｍｐｌａｔｅ−ｒｅｍｏｖｅｄ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，  Ｊ  Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１２（２００２）３６４０。はじめに、アルミニウムイソプロポキシド（＋９８％、アルドリッチ社製）は、２５ｗｔ．％の水溶性水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡ、アルドリッチ社製）、９７ｗｔ．％水酸化ナトリウム（アルドリッチ社製）、および蒸留水から生成された溶液中で溶解された。溶液が透明になったところで、Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ−３０コロイド状シリカ（アルドリッチ社製）は、二日間の時効処理を開始するために添加された。溶液は、次に、撹拌しながら１００℃で一日間加熱された。コロイド状のＺＡ−水懸濁は、遠心分離、慎重なデカンティング、および超音波分散によって得られた。
【０１３７】
ナノ粒子の凝集を誘起せずにＴＭＡを取り除くために、ポリマーネットワークがコロイド状のＺＡ−水懸濁に導入された。アクリルアミドモノマー（ＡＭ、９７％、アルドリッチ社製）、架橋剤Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＭ、９９％、アルドリッチ社製）、およびジアミノサルフェート開始剤（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、（ＡＳ、＋９８％、アルドリッチ社製）が、水中のナノ粒子懸濁に添加された。モノマーが溶解された後、混合物は、３０分間超音波処理されてＺＡナノ粒子が完全に分散されるようにした。次に、モノマー水溶液は、２時間および１２時間それぞれについて一分間に２℃の加熱速度で５０℃まで加熱された。鋳型が除去されたＺＡナノ粒子は、銀塩とのイオン交換処理によってその抗細菌性が与えられることが可能である。これは、ゆっくり撹拌されたＡｇＮＯ３の０．１Ｍの溶液にＺＡナノ粒子を室温で１２時間添加することによって実施された。Ａ．Ｍ．Ｐ．ＭｃＤｏｎｎｅｌｌらによる、Ｈｙｄｒｏｐｇｕｋｕｃ  ａｎｄ  ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ  ｚｅｉｌｉｔｅ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｆｏｒ  ｇｒａｖｉｔｙ−ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｗａｔｅｒ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，  Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒ．１５（２００５）３３６。
【０１３８】
２．ナノ複合膜の調製
ａ．合成
ＺＡ−ＰＡナノ複合薄膜は、事前に形成されたポリスルホン限外ろ過（ＵＦ）膜に界面重合反応を介して与えられた。ＵＦ膜は、２％（ｗ／ｖ）のｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ、９９％、アルドリッチ社製）の水溶液中に約１０分間置かれ、次に、ＭＰＤに浸された支持膜がペーパータオルの上に置かれ、余分な溶液を除去するために軟質ゴムで巻かれた。界面重合反応のために、０．１％（ｗ／ｖ）のされたトリメソイルクロリド（ＴＭＣ、９８％、アルドリッチ社製）を含むヘキサン溶液が上に注がれた。Ａ．Ｐ．Ｒａｏらによる、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙａｎｒｉｄｅ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ：  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２１１（２００３）１３。ＺＡ−ＰＡナノ複合薄膜のために、一定量のＺＡナノ粒子がＴＭＣ−へキサン溶液に添加され、結果として生じた懸濁は、ＺＡナノ粒子がよく分散するように１時間超音波処理された。ＭＰＤ−水が浸されたＵＦ支持膜は、次に、ＺＡ−ＴＭＣ−ヘキサン溶液と接触された。反応の一分後、ＴＭＣ溶液は捨てられ、次に、生成された膜は、１８Ｍ−ｏｈｍの脱イオン水ですすがれた。場合によって、形成された膜は、０．２ｗｔ％の炭酸ナトリウム溶液で約三時間接触されてもよい。次に、膜は、脱イオン水の滅菌容器に徹底的に洗浄されて保存された。
【０１３９】
ｂ．特性解析
Ｘ線回折およびエネルギー分散Ｘ線分光分析は、結晶構造、Ｓｉ／Ａｌ率、およびＺＡナノ粒子への銀交換度を確認するために使用された。合成ナノ粒子および膜の形態特性解析は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して実施された。ナノ粒子のゼータ電位は、粒子電気泳動によって測定された。合成膜の表面（ゼータ）電位および（液滴）接触角は、流動電位分析器および接触角測角器によってそれぞれ測定された。合成膜の表面トポグラフィーは、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）で決定された。
【０１４０】
ｃ．性能
ＰＡおよびＺＡ−ＰＡナノ複合膜は、純水の透過性および溶質阻止に関して評価された。純水の流束は、高圧対薬品性撹拌セル（Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ  ＨＰ４７５０撹拌セル）を使用して測定された。４９ｍｍの直径を有する円形膜サンプルは、能動的分離層がセル容器に面するように試験セルに置かれた。膜は、漏水しないようにＢｕｎａ−ＮＯリングを周りに取付けて多孔性のステンレス製円板膜に支持された。水および溶質透過に効果的な膜面積は、およそ１４．６ｃｍ２であった。特性の一つとして、ろ過水が膜を透過することにより、供給容器の溶質濃度（および結果として生じる膜貫通浸透圧）が増加するにつれ流束が経時的に減少することから、デッドエンドのろ過形状は供給容器において高濃度をもたらす。理論に縛られたくないが、溶質阻止は、供給濃度が増加し水流束が減少するにつれて減少することということが知られている（Ｍ．Ｍｕｌｄｅｒによる、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第二版、１９９６、Ｋｌｕｗｅｒ  Ｐｒｅｓｓ、アムステルダム、オランダ）ので、溶質阻止の値は、流体力学的に最適化されたらせん状に巻かれた要素で達成される値よりも実質的に低いと考えられる。
【０１４１】
純水の流束実験は、１８Ｍ−ｏｈｍの脱イオン水を使用して実施された。作業圧は１８０ｐｓｉに設定され、水の流量は容量分析および目盛付きの電子てんびんにおける質量決定により測定された。溶質阻止テストは、２，０００ｍｇ／ＬのＮａＣｌ、ＭｇＳＯ４およびポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）のそれぞれの溶液を使用して実施された。供給水および透過水における塩濃度は、毎日測定するデジタル導電率計によって測定された。供給水および透過水におけるＰＥＧ濃度は、有機体炭素総分析によって決定された。溶質阻止は、１−Ｃｐ／（Ｃｆ，ｏ−Ｃｆ，ｅ）から決定され、ここでＣｐは、透過（ろ過された）水濃度であり、Ｃｆ，ｏは、供給水の初期濃度であり、Ｃｆ，ｅは、供給水の最終濃度である。テストの間中、濃度分極を低減させるために、テフロン（登録商標）加工の磁気の撹拌子を使用して高速の撹拌が維持された。
【０１４２】
合成膜上の微生物細胞沈着の視覚的定量化を容易にするために設計される実験システムが用いられた。Ｓ．ＫａｎｇらによるＤｉｒｅｃｔ  Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ  ｉｎ  Ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ  Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｏｆ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｌｅａｓｅ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２４４（２００４）１５１〜１６５。Ｋａｎｇらに説明された実験システムは、合成膜上の細菌細胞の吸着の不均一率および不均一度を決定するために、膜を介した流束無しで操作される。Ｓ．ＷａｎｇらによるＤｉｒｅｃｔ  Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｔｏ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ、Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ３９（２００５）６４６１〜６４６９。理論に縛られたくはないが、膜上の細胞沈着を視覚的に確認することによって、汚れ材料の懸濁をろ過する間の単なる流束低下よりもさらに膜の汚れに対する性能の直接定量がわかると考えられる。理論に縛られたくないが、流束低下は、膜の水圧耐性、脱塩、および濃度分極などのさまざまな要因によりバイアスを受ける可能性があるため、汚れに関する間接的で紛らわしい対策であるとも考えられる。Ｅ．Ｍ．Ｖ．ＨｏｅｋおよびＭ．Ｅｌｉｍｅｌｅｃｈｂによる、Ｃａｋｅ−Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ：Ａ  Ｎｅｗ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  Ｆｏｕｌｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｓａｌｔ  Ｒｅｊｅｃｔｉｎｇ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ３７（２００３）５５８１〜５５８８。
【０１４３】
選択実験において、合成および銀交換（ＡｇＸ）ゼオライトＡナノ粒子は、銀交換ナノ粒子の抗微生物効果を（視覚的に）定量化する目的で、純ポリアミド複合膜のサンプル表面に対流的に沈着された。生細菌セル、つまり有機溶媒耐性細菌の、ＮａＣｌ濃度が１０ｍＭ（５８．５ｍｇ／Ｌ）および未調整ｐＨである水中における懸濁が、三つの別々の実験において、直接顕微鏡観察のろ過細胞を通して注入された。第一の実験において、純ＰＡ複合膜のサンプルが試験された。第二の実験において、ＺＡ−ＰＡナノ複合膜のサンプルが試験された。第三の実験において、ＡｇＸ−ＺＡ−ＰＡナノ複合膜のサンプルが試験された。細胞懸濁液は、システムを介して３０分間ろ過され、その後実験を停止し、膜サンプルは、ＬＩＶＥ／ＤＥＡＤ  ＢａｃＬｉｇｈｔ細菌生存率セットを使用して染色された。Ｂ．Ｋ．  ＬｉおよびＢ．Ｅ．Ｌｏｇａｎによる、Ｔｈｅ  ｉｍｐａｃｔ  ｏｆ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｌｉｇｈｔ  ｏｎ  ｂａｃｔｅｒｉａｌ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｔｏ  ｇｌａｓｓ  ａｎｄ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ−ｃｏａｔｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅ，  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ｂ−Ｂｉｏｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ４１（２００５）１５３〜１６１．
ｄ．結果
合成ＺＡナノ粒子の結晶構造が、粉末回折標準に関する合同委員会（ＪＣＰＤＳ）のファイルとＸ線回折（ＸＲＤ）パターン（図示せず）を照合することによって確認された。図１は、形成されたＬＴＡタイプのゼオライトナノ粒子が、本例において約５０から約２００ｎｍの範囲の粒子サイズを示す図である。エネルギー分散Ｘ線分光分析によると、合成ゼオライトＡのＳｉ／Ａｌ率は１．５で、銀イオン交換度は９０％であった。追加の特性データが表１に提供される。動的光散乱により、脱イオン水における平均流体力学半径が１４０ｎｍであると確認され、水中におけるＺＡナノ粒子が分散性に優れていることが示された。ナノ粒子のゼータ電位は、未調整ｐＨ６の１０ｍＭのＮＡＣｌ電解水溶液中に分散した際に、測定された電気泳動移動度が−４５±２ｍＶであったことから決定された。
【０１４４】
【表１】
2008535648.tif 000003
図２（ａ）および（ｂ）は、ＰＡおよびＺＡ−ＰＡナノ複合膜の代表的なＳＥＭイメージをそれぞれ示す。また、ＴＦＣ／ＴＦＮが０．０４％の膜のＴＥＭイメージも通常示される。ＸＹＺは、ヘキサン−ＴＭＣ開始剤溶液において分散されたゼオライトの濃度（ｗ／ｖ）を示し、（ａ）ＸＹＺ＝０．０００％、（ｂ）ＸＹＺ＝０．００４％、（ｃ）ＸＹＺ＝０．０１０％、（ｄ）ＸＹＺ＝０．０４０％、（ｅ）ＸＹＺ＝０．１００％、および（ｆ）ＸＹＺ＝０．４００％である。ＰＡ膜の表面は、よく知られている「段丘構造」を示した。しかしながら、ＺＡ−ＰＡ膜に関しては、ポリアミドフィルムにおいてよく分散し、界面重合されたＲＯ膜の一般的な表面構造は見られなかった。さらに、高い倍率において、ナノ粒子とポリアミドマトリックス間に空間が観測されず、ゼオライトとポリマーの接触が優れていることが分かった。
【０１４５】
表２は、ＰＡおよびＺＡ−ＰＡ膜の代表的である三つの主要特性を示す。ＺＡ−ＰＡ膜の純水接触角および表面（ゼータ）電位は、それぞれ１０度低く、４ｍＶマイナスであり、より親水性の膜であることを示した。純ＰＡ膜に比べると、ＺＡ−ＰＡ膜の膜は、表面粗度（ＲＲＭＳ、ｚ−データ標準偏差）が低く、ＺＡ−ＰＡ膜の表面がより滑らかであることを示した。したがって、ＺＡ−ＰＡ膜は、浄水プロセスにおいて、改善されたエネルギー効率、分離性能、および汚れ抵抗を提供する。
【０１４６】
【表２】
2008535648.tif 000004
ＴＦＣおよびＴＦＮ膜は、高圧対薬品性撹拌セル（ＨＰ４７５０撹拌セル、Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ社、ワシントン州ケント市）において、純水の流束および溶質阻止に関して評価された。ＴＦＮにおけるゼオライトＡナノ粒子の濃度は、０．０から０．４０％（ｗ／ｖ）までの範囲で変化した。阻止は、２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ、ＭｇＳＯ４およびＰＥＧ２００（２００Ｄａの名目分子量を有するポリエチレングリコール）のそれぞれの溶液を使用して決定された。各膜からの三つの試験片が流束および溶質阻止に関して評価され、得られた結果が表１に要約された。ＴＦＣの膜指定は、純ＭＰＤ−ＴＭＣポリアミド複合薄膜を言及するが、ＴＦＮ−ＸＹＺは、ポリスルホンの多孔質支持体に薄膜層を被覆するのに使用される界面重合反応前に、ヘキサン−ＴＭＣ溶液で分散された０．ＸＹＺ％（ｗ／ｖ）のゼオライトＡナノ粒子で形成された、ゼオライトＡ−ポリアミドナノ複合薄膜を言及する。
【０１４７】
表３のデータは、ＴＦＮ膜性能が、純水の透水性と溶質阻止の両方に関し、全三つの溶質についてＴＦＣ性能よりも優れていることを示す。さらに、ナノ粒子の負荷が増加するにつれ、透水性は増加し、純水の水接触角は減少し（つまり、膜がより親水性になる）、一定の主要表面粗度パラメータが減少する（つまり膜がより滑らかになる）。
【０１４８】
【表３】
2008535648.tif 000005
＊２，０００ｍｇ／Ｌの供給濃度、１８０ｐｓｉｂの加圧
異なるクロスフロー速度（１５、２５、４０、および２００ｍｍｓ−１）における細菌性細胞の分別表面被覆は、表４に記載される。純沈着率はＺＡ−ＰＡナノ複合膜のほうが低いが、特に、クロスフローが増加するにつれて、ナノ複合膜は純ポリアミド膜よりも洗浄することが容易であることが示される。理論に縛られたくはないが、細胞沈着および固着は、表２および３のデータに見られるように親水性および平滑性の増加に起因すると考えられる。
【０１４９】
【表４】
2008535648.tif 000006
図３は、合成純ポリアミド（（ａ）および（ｂ））およびゼオライト−ポリアミドナノ複合（（ｃ）および（ｄ））膜の代表的なＴＥＭイメージを示す。比較的重い硫黄原子を含むポリスルホン支持体は、ポリアミドポリマーマトリクスよりも濃い色のため簡単に区別できる。ポリスルホンの特徴的な多孔性のテクスチャも、ポリアミドポリマーマトリクスとポリスルホンを区別するのに役立つ。界面重合ポリアミド複合膜の一般的な特徴であるが、全ての膜は比較的粗いため、ポリアミド層の厚さは、本例において１００〜３００ｎｍの範囲である。ＴＦＮ膜のＳＥＭイメージから分かるように、ポリアミド層よりも大幅に濃い色のゼオライトナノ粒子は、ポリアミドポリマーマトリクス層に位置していた。理論に縛られたくはないが、ＴＦＮ膜の純水のより高い流束は、ゼオライトナノ粒子がポリマーマトリクス層に導入されることに起因すると考えられる。
【０１５０】
３．親水性の層を有するナノ複合膜の調製
ａ．ナノ複合薄（ＴＦＮ）膜の形成
ＴＦＮ膜は、界面重合反応によって、微多孔性のポリスルホン支持膜上に形成されることができる。微多孔性支持体は、２ｗｔ％ＭＰＤの水溶液に約２分間浸される。次に、ＭＰＤに浸された支持膜は、ゴムシートの上に置かれ、余分なＭＰＤ溶液を除去するためにゴム製ローラーで巻かれることができる。次に、支持膜は、０．１％（ｗ／ｖ）ＴＭＣおよび０．００１から１．０ｗｔ％の合成された状態のままのゼオライトＡ（ＺＡ）ナノ粒子を含むヘキサン溶液と接触されることができる。ナノ粒子は、反応前に、超音波処理で２０〜６０分間ＴＭＣ溶液中で分解されることができる。反応の一分後、ＴＭＣ−ＺＡ溶液は捨てられ、生成された膜は、０．２ｗｔ％の炭酸ナトリウム溶液ですすがれる。形成条件および本明細書に説明される後処理に対する変更が、ナノ複合薄膜の形成に適用されることができる。
【０１５１】
ｂ．ＴＦＮ膜の表面改質
ゼオライトＡナノ粒子は、９９：１から５０：５０（ＰＶＡ：ＺＡ）の範囲のさまざまな重量割合でＰＶＡ−ＺＡ水性懸濁液を生成するために〜５時間力強く撹拌することにより、０．１〜１．０ｗｔ％のＰＶＡ水溶液中で分散されてもよい。完全に分散させるために、超音波処理はさらに必要であってもよい（上に説明のとおり）。一定量の架橋（ＣＬ）剤（例えば、フマル酸、無水マレイン酸、またはリンゴ酸）は、５０℃で一晩かき混ぜられ、次に冷却および脱ガスされてもよい。ＴＦＣまたはＴＦＮ膜は、ＰＶＡ−ＺＡ−ＣＬ水性懸濁液に接触されて、水が室温で蒸発させ、次に、架橋ＰＶＡを、約５から１０分間、８０℃〜１２０℃で蒸発させるようにしてもよい。生成されたＰＡ−ＰＶＡ／ＺＡまたはＰＡ／ＺＡ−ＰＶＮＺＡナノ複合薄膜は、より優れた流束、阻止率、および汚れ抵抗を有する。
【０１５２】
４．ナノ複合膜を使用した水の浄化
ポリマー膜を使用して水を浄化する基本的な手順は、当技術分野に精通する者に既知である。膜を使用した水の浄化のため、および純水流束、脱塩、濃度分極、および汚れ現象を決定するための簡単な手順は、Ｅ．Ｍ．Ｖ．Ｈｏｅｋらによる、「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｃｒｏｓｓｆｌｏｗ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｉｌｔｅｒ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ  ａｎｄ  ｓｈｅａｒ  ｒａｔｅ  ｏｎ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｆｏｕｌｉｎｇ  ｉｎ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ  ａｎｄ  ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ」、Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９（２００２）３５７〜３７２に説明されており、また、以下に要約される。特定の水のサンプルを浄化するための膜の性能に関する簡単な特性は、以下のステップ（ｄ）に記載される。
【０１５３】
ａ．実験室規模のクロスフロー膜フィルター
適切な膜ろ過ユニットは、最大６８９５ｋＰＡ（１０００ｐｓｉ）の動作圧力が評価されている市販のステンレス鋼のクロスフロー膜ろ過（ＣＭＦ）ユニット（Ｓｅｐａ  ＣＦ、ミネソタ州ミネトンカ市のＯｓｍｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．製）の修正または未修正版を備える。加圧（ΔＰ）は、一定に維持され、圧力計（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ）で監視されるべきであり、流束は、デジタルの流束計（Ｏｐｔｉｆｌｏｗ  １０００、カリフォルニア州ランチョコルドバ市のＨｕｍｏｎｉｃｓ社製）によって、または単位時間当たりに浸透する水の量を直接測定することによって、リアルタイムで監視されるべきである。
【０１５４】
ｂ．膜の水圧耐性の測定
さまざまな膜の試験片は、一般的に、膜の本質的な水圧耐性を決定するための各ろ過実験のために使用される。はじめに、脱イオン（ＤＤ）水は、約２５０ｐｓｉ（１７２４ｋＰａ）で、最大２４時間循環させて、膜圧縮（およびその他の実験室規模の再循環システム特有の不明の原因）よる流束低下を解離する。流束は、実験中、継続的に監視されることができる。ＤＩ平衡の後、圧力は、高くて２５０ｐｓｉ、低くて５０ｐｓｉまでで、５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）ごとに変更され、流束は、一分間あたり０．９５リットル（Ｌｐｍ）の供給流量で記録されることができる。各圧力において、流束は、一般的に、少なくとも３０分間監視され、安定した性能を発揮できるようにする。次に、クロスフローは、１．９０Ｌｐｍまで増加され、流束は、５０ｐｓｉから２５０ｐｓｉの範囲で５０ｐｓｉごとに記録されることができる。最後に、供給流量は、３．７９Ｌｐｍに設定され、流束は、２５０ｐｓｉから５０ｐｓｉの５０ｐｓｉごとに記録される。各クロスフローおよび圧力において、次に、安定した流束の測定の全てに関する平均が、加圧に対して座標に示される。最小二乗直線回帰によって純水の流量対圧力のデータに適合された線の勾配は、膜の水圧耐性であるＲｍを提供する。一般的に、純水流束に関する供給流量の影響は測定されていないが、その手順は、回帰解析に余分なデータポイントを提供する。供給のｐＨ、濁度、および伝導性は、一般的に、純水の流束の実験の間監視され、確実に一定の供給条件を保つようにする。
【０１５５】
ｃ．ＣＰ係数および初期浸透圧低下の測定
膜の純水の水圧耐性が決定されると、濃度分極の影響が、速度変化技術を使用して適切になることが可能である。濃度分極係数は、バルク溶質濃度によって分割される膜表面における拒否溶質濃度の割合である。ＩＭのＮａＣｌ原液の適切な量が、一般的に、所望の実験イオン強度を提供するために供給タンクに添加される。加圧および供給流量を変更する配列は、一般的に、上記のように繰り返される。供給速度および加圧の各組み合わせに関する膜の効果的な浸透圧低下（Δπ）は、一般的に、Ｊ＝Ａ（Δｐ−Δπ）で決定され、ここでＪは水の流束、Δｐは加圧、ならびにＡ＝１／Ｒｍである。供給および透過塩濃度は、直接測定されることができるため、膜濃度は、Δπ＝ｆｏｓ（ｃｍ−ｃｐ）から得られ、ここで、ｃｍおよびｃｐは、膜表面および透過における塩濃度で、ｆｏｓは、モル塩濃度を浸透圧に変換する係数である（希釈濃度でＮａＣｌに関して〜２ＲＴであり、Ｒ＝８．３２４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ、Ｔ＝絶対温度、Ｋである）。ｃｐが分かると、濃度分極係数（ｃｍ／ｃｐ）が直接計算される。
【０１５６】
ｄ．汚れによる流束低下の測定
塩水実験が終了すると、圧力およびクロスフローは、一般的に、調整されて、汚れ実験に関する所望の初期流束および壁せん断を生成する。安定した性能（水の流束および脱塩）が、少なくとも約６０分で達成された後、適切な汚れ供給濃度を提供するために、適切なモデルの用量が供給タンクに添加される。真水（例えば、環境または工業サンプルからの「天然」水）が試験される場合、供給タンクおよびシステムは、一般的に、供給タンクに試験水を注水する前に、空にされ、すすがれ、そして排水される。「真水」とは、膜ろ過プロセスを介した浄化の対象である水道施設または水源からの水のサンプルである。汚れ材料の濃度は、供給、供給側出口流れ、透過に関して、本来の汚れ材料による、例えば、濁度、色、ＴＯＣ、または粒子数などの適切な分析技術によって、実験中に監視されるべきである。さらに、伝導性およびｐＨは、一般的に、脱塩を監視して供給溶液イオン強度を確実にするために、汚れ実験の開始、終了、およびいくつかの時点で測定されて、ｐＨは試験中変更されない。一定の圧力における過渡流束は、一般的に、リアルタイムで記録されるが、一定の流束を保つようにする。
【０１５７】
本発明の範囲または精神を逸脱することなくさまざまな修正および変更が本発明に加えられることが、当技術分野に精通する者に明白であろう。本発明の一実施形態は、本明細書に開示された本発明の明細および実践を考慮することにより、当技術分野に精通する者に明白であろう。明細および例は、例示的なものとしてのみ考えられ、本発明の正確な範囲および精神は、以下の請求項によって示されることが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
本明細書の一部に組み込まれて構成している付随の図面は、いくつかの実施形態を示し、記述と共に本発明の原理を説明する役目を果たす。
【図１】図１は、合成ゼオライトＡナノ粒子のＳＥＭイメージを示す。
【図２】図２は、合成純ポリアミドおよびゼオライト−ポリアミドナノ複合膜のＳＥＭイメージを示す。ハンドキャスト複合薄膜（ＴＦＣ）ポリアミド膜は、（ａ）に示され、上昇濃度ゼオライトナノ粒子と合成されるハンドキャストナノ複合薄膜（ＴＦＮ）は（ｂ）から（ｆ）に示される。
【図３】図３は、（ａ）４８ｋＸおよび（ｂ）１００ｋＸの倍率のハンドキャスト純ポリアミドＴＦＣ、ならびに（ｃ）４８ｋＸおよび（ｄ）１００ｋＸの倍率のハンドキャストおよびゼオライトポリアミドＴＦＮ膜の代表的なＴＥＭイメージを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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