(57)【要約】【課題】  本発明は、湿式法において、結晶粒子径を制御したチタン酸化物膜の製造方法及びチタン酸化物膜を提供することにある。【解決手段】  本発明は、チタン酸化物クラスター化合物及び有機溶媒から成る液を２５０〜４００℃に保持し熱処理することで、微細な凹凸を有するチタン酸化物膜が得られる。【選択図】図１
2015093821.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸化物クラスター化合物及び有機溶媒から成る液を、２５０〜４００℃に保持し熱処理するチタン酸化物膜の製造方法。
【請求項２】
保持時間が、１分〜１０時間である請求項１に記載のチタン酸化物膜の製造方法。
【請求項３】
有機溶媒が、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、ケトン類およびエステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のチタン酸化物膜の製造方法。
【請求項４】
有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、セルソルブ類から成る群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のチタン酸化物膜の製造方法。
【請求項５】
チタン酸化物クラスター化合物が、チタン原子を２個以上有し、かつ、該チタン原子が架橋酸素原子によって架橋されている化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のチタン酸化物膜の製造方法。
【請求項６】
チタン酸化物クラスター化合物が、一般式（１）で表される化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のチタン酸化物膜の製造方法。
ＴｉｘＯｙ（ＯＲ１）ｚ１（ＯＲ２）ｚ２（ＯＲ３）ｚ３      （１）
（式中、ｘ，ｙは２以上の整数、ｚ１，ｚ２，およびｚ３は、０以上の整数であり、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基を表す。ただし、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、ヘテロ原子を含む官能基を含有していてもよい）
【請求項７】
一般式（１）で、ｘが１１又は１２である請求項６に記載のチタン酸化物膜の製造方法。
【請求項８】
一般式（１）で、ｘが１１、ｙが１３、ｚ１が１８、ｚ２およびｚ３が０、Ｒ１がイソプロピル基である請求項６又は７に記載のチタン酸化物膜の製造方法。
【請求項９】
チタン酸化物クラスター化合物が、アルコールと反応させた置換チタン酸化物クラスター化合物である請求項１〜８のいずれかに記載のチタン酸化物膜の製造方法。
【請求項１０】
アルコールが、フェノール誘導体及び／又は脂肪族アルコールである請求項９に記載のチタン酸化物膜の製造方法。
【請求項１１】
フェノール誘導体が、一般式（２）で表される化合物である請求項１０に記載のチタン酸化物膜の製造方法。
【化１】
2015093821.tif 000009
（２）
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、各々独立に水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【請求項１２】
脂肪族アルコールが、一般式（３）で表される多価アルコール及び／又はエーテルアルコール化合物である請求項１０に記載のチタン酸化物膜の製造方法。
【化２】
2015093821.tif 000010
（３）
（式中、Ｒ９およびＲ１１は、各々独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１０は水素、水酸基、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ただし、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はヘテロ原子を含む官能基を有していても良い）
【請求項１３】
アルコールの量が、チタン酸化物クラスター化合物１当量に対し、０．１〜４．０当量である請求項９〜１２のいずれかに記載のチタン酸化物膜の製造方法。
【請求項１４】
チタン酸化物クラスター化合物及び有機溶媒から成る液を、窒素及び／又はアルゴン中で熱処理することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のチタン酸化物膜の製造方法。
【請求項１５】
チタン酸化物クラスター化合物及び有機溶媒から成る液を、ガラス及び／又は樹脂基板に塗布し、塗布した基板を２５０〜４００℃に保持し熱処理することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のチタン酸化物膜の製造方法。
【請求項１６】
１０ｎｍ以下の微結晶からなる微細な凹凸を有するチタン酸化物膜。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかに記載の製造方法により得られる請求項１６に記載のチタン酸化物膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子、光学素子、太陽電池、防汚材など多くの用途で用いられるチタン酸化物膜の製造方法及びチタン酸化物膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸化物膜は、組成や結晶構造などの違いに基づき、多様な比誘電率や電気抵抗率などの電気的性質や、光透過率や屈折率などの光学的性質を示す。このためチタン酸化物膜は半導体素子や光学素子などとして多くのデバイスに用いられ、今後もその産業上の有用性は更に高まるものと期待されている。チタン酸化物膜を製造する手法としては、大別すると乾式法と湿式法の二つが挙げられる。
【０００３】
乾式法には、スパッタリング法、イオンプレーティング、蒸着法、ＣＶＤ法などがある。特許文献１には、炭素数１〜３の無置換のアルキルオキシ基を有するジアザシラシクロペンテン誘導体、その合成方法及びそれを材料として用いるＣＶＤ法によるケイ素酸化物薄膜の製造法が開示されている。特許文献２には炭素数１〜１６のフッ素原子で置換されていても良いアルキルオキシ基を有するジアザチタナシクロペンテン骨格を有するチタン錯体、その製造方法及びそれを材料として用いるＣＶＤ法によるチタン酸化物薄膜の製造方法が開示されている。しかし、これらの乾式法は、膜の物性を制御しやすいが、一般的に大型の真空装置を必要とする。
【０００４】
湿式法には、ゾル−ゲル法、有機金属塗布分解法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；  ＭＯＤ法）などがある。湿式法は、大型の真空装置を必要としないが、一般的に膜の物性を制御し難く、均一な膜を成膜することが難しい。
【０００５】
例えば、ゾル−ゲル法には、再現性が悪い点、作製したチタン酸化物薄膜の表面粗さが大きい点などの短所に加え、高い成膜温度を要するという短所がある。
【０００６】
特許文献３には、チタン原子を有する架橋型酸素原子によって架橋されているチタン化合物の溶液及びその溶液より作製された酸化物膜について記載されている。このチタン化合物はゾル状であるが、一般にゾルは粒径が同一ではなく、粒度分布を有する。したがって、これから作製する膜も物性を制御することは難しい。
【０００７】
従来のＭＯＤ法では、チタン酸化物膜作製用材料とし低分子のアルコキソ錯体などが用いられているが、低分子から成膜した場合、分子間の反応、縮合、凝集状態を均一に制御することは難しい。すなわち、チタン酸化物薄膜の結晶状態、結晶粒子径を制御することは難しく、均一な膜を成膜することが難しい。
【０００８】
低分子より大きく、ゾルより粒子径が小さい粒子を含む溶液として、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３及び非特許文献４にはチタン原子を有する架橋型酸素原子によって架橋されているチタン酸化物クラスター化合物の溶液が記載されている。クラスター化合物は、多くの金属原子と酸素原子の結合が完全に制御されており、結晶粒子径の制御された膜が形成できる可能性はある。しかしながら、これらのクラスター化合物を、その構造を維持したまま成膜する方法については記載されていない。
【０００９】
特許文献４にチタン酸化物クラスターが記載されている。しかしながら、２５０〜４００℃に保持し熱処理するチタン酸化物膜の製造方法及び微細な凹凸を有するチタン酸化物膜については記載されていない。
【００１０】
以上のように、高価な真空装置を必要としない湿式法で、微細な凹凸を有するチタン酸化物膜を形成できず、工業的に満足できる水準に達していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−２６５２５７号公報
【特許文献２】特開２０１０−３０９８６号公報
【特許文献３】特許第４６３３６２８号
【特許文献４】特開２０１３−０６７６０９号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１１５巻、８４６９ページ（１９９３年）
【非特許文献２】Ｎｅｗ  Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２３巻、１０７９ページ（１９９９年）
【非特許文献３】Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ：  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ａｔ  ｔｈｅ  １０２ｎｄ  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、  ｈｅｌｄ  Ｍａｙ  １−２、  ２０００、  ｉｎ  Ｓｔ．  Ｌｏｕｉｓ、  Ｍｉｓｓｏｕｒｉ、  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、  Ｖｏｌｕｍｅ  １２３、４９ページ（２００１年）
【００１３】
【非特許文献４】Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１２１巻、１２１０４ページ（１９９９年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高価な真空装置を必要としない湿式法において、微細な凹凸を有するチタン酸化物膜の製造方法及びチタン酸化物膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、湿式法について鋭意検討した結果、チタン酸化物クラスター化合物及び有機溶媒から成る液を、特定の温度に保持し熱処理することで、微細な凹凸を有するチタン酸化物膜を製造できるというという新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのチタン酸化物膜の製造方法及びチタン酸化物膜である。
【００１７】
［１］チタン酸化物クラスター化合物及び有機溶媒から成る液を、２５０〜４００℃に保持し熱処理することを特徴とするチタン酸化物膜の製造方法。
【００１８】
［２］保持時間が、１分〜１０時間である上記［１］に記載のチタン酸化物膜の製造方法。
【００１９】
［３］有機溶媒が、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、ケトン類およびエステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記［１］又は［２］に記載のチタン酸化物膜の製造方法。
【００２０】
［４］有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、セルソルブ類から成る群より選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のチタン酸化物膜の製造方法。
【００２１】
［５］チタン酸化物クラスター化合物が、チタン原子を２個以上有し、かつ、該チタン原子が架橋酸素原子によって架橋されている化合物である上記［１］〜［４］のいずれかに記載のチタン酸化物膜の製造方法。
【００２２】
［６］チタン酸化物クラスター化合物が、一般式（１）で表される化合物である上記［１］〜［５］のいずれかに記載のチタン酸化物膜の製造方法。
ＴｉｘＯｙ（ＯＲ１）ｚ１（ＯＲ２）ｚ２（ＯＲ３）ｚ３      （１）
（式中、ｘ，ｙは２以上の整数、ｚ１，ｚ２，およびｚ３は、０以上の整数であり、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基を表す。ただし、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、ヘテロ原子を含む官能基を含有していてもよい）
［７］一般式（１）で、ｘが１１又は１２である上記［６］に記載のチタン酸化物膜の製造方法。
【００２３】
［８］一般式（１）で、ｘが１１、ｙが１３、ｚ１が１８、ｚ２およびｚ３が０、Ｒ１がイソプロピル基である上記［６］又は［７］に記載のチタン酸化物膜の製造方法。
【００２４】
［９］チタン酸化物クラスター化合物が、アルコールと反応させた置換チタン酸化物クラスターである上記［１］〜［８］のいずれかに記載のチタン酸化物膜の製造方法。
【００２５】
［１０］アルコールが、フェノール誘導体及び／又は脂肪族アルコールである上記［９］に記載のチタン酸化物膜の製造方法。
【００２６】
［１１］フェノール誘導体が、一般式（２）で表される化合物である上記［１０］に記載のチタン酸化物膜の製造方法。
【００２７】
【化１】
2015093821.tif 000003
【００２８】
（２）
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、各々独立に水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
［１２］脂肪族アルコールが、一般式（３）で表される多価アルコール及び／又はエーテルアルコール化合物である上記［１０］に記載のチタン酸化物膜の製造方法。
【００２９】
【化２】
2015093821.tif 000004
【００３０】
（３）
（式中、Ｒ９およびＲ１１は、各々独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１０は水素、水酸基、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ただし、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はヘテロ原子を含む官能基を有していても良い）
［１３］アルコールの量が、チタン酸化物クラスター化合物１当量に対し、０．１〜４．０当量である上記［９］〜［１２］のいずれかに記載のチタン酸化物膜の製造方法。
【００３１】
［１４］チタン酸化物クラスター化合物及び有機溶媒から成る液を、窒素及び／又はアルゴン中で熱処理することを特徴とする上記［１］〜［１３］のいずれかに記載のチタン酸化物膜の製造方法。
【００３２】
［１５］チタン酸化物クラスター化合物及び有機溶媒から成る液を、ガラス及び／又は樹脂基板に塗布し、塗布した基板を２５０〜４００℃に保持し熱処理することを特徴とする上記［１］〜［１４］のいずれかに記載のチタン酸化物膜の製造方法。
【００３３】
［１６］１０ｎｍ以下の微結晶からなる微細な凹凸を有するチタン酸化物膜。
【００３４】
［１７］上記［１］〜［１５］のいずれかの製造方法により得られた上記［１６］に記載のチタン酸化物膜。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のチタン酸化物膜の製造方法は、高価な真空装置を必要としない湿式成膜法において、微細な凹凸を有するチタン酸化物膜を形成できるため、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例２で得られたチタン酸化物のＡＦＭの図である。
【図２】比較例２で得られたチタン酸化物のＡＦＭの図である。
【図３】実施例２及び比較例２で得られたチタン酸化膜の吸光度スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００３８】
本発明の製造方法において、チタン酸化物クラスター化合物とは、チタン酸化物クラスター化合物が、チタン原子を２個以上有し、かつ、該チタン原子が架橋酸素原子によって架橋されている化合物をいい、その中でも一般式（１）で表される化合物が好ましい。
ＴｉｘＯｙ（ＯＲ１）ｚ１（ＯＲ２）ｚ２（ＯＲ３）ｚ３      （１）
（式中、ｘ，ｙは２以上の整数、ｚ１，ｚ２，およびｚ３は、０以上の整数であり、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基を表す。ただし、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、ヘテロ原子を含む官能基を含有していてもよい）
一般式（１）のｘは２以上の整数であり、好ましくは１１又は１２であり、ｙは２以上の整数であり、好ましくは１３である。ｚ１，ｚ２，およびｚ３は、０以上の整数であり、好ましくはｚ１が１８、ｚ２及びｚ３が０である。
【００３９】
Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基を表し、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、１−ブチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、６−メチルヘキシル基、１，３，５−メチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、１−ブチルヘプチル基、１，３，５−メチルヘプチル基、オクチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルオクチル基、４−メチルオクチル基、１，３，５−メチルオクチル基、ノニル基、１−メチルノニル基、１−エチルノニル基、４−メチルノニル基、１，３，５−メチルノニル基、デシル基、１−メチルデシル基、１−エチルデシル基、４−メチルデシル基、１，３，５−メチルデシル基、ドデシル基、１−メチルドデシル基、１−エチルドデシル基、４−メチルドデシル基、１，３，５−メチルドデシル基、アダマンチル基、トリデシル基、１−メチルトリデシル基、１−エチルトリデシル基、４−メチルトリデシル基、１，３，５−メチルトリデシル基、ブタデシル基、１−メチルブタデシル基、１−エチルブタデシル基、４−メチルブタデシル基、１，３，５−メチルブタデシル基、ヘキサデシル基、１−メチルヘキサデシル基、１−エチルヘキサデシル基、４−メチルヘキサデシル基、１，３，５−メチルヘキサデシル基、ペンタデシル基、１−メチルペンタデシル基、１−エチルペンタデシル基、４−メチルペンタデシル基、１，３，５−メチルペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−メチルヘプタデシル基、１−エチルヘプタデシル基、４−メチルヘプタデシル基、１，３，５−メチルヘプタデシル基、ステアリル基、１−メチルステアリル基、１−エチルステアリル基、４−メチルステアリル基、１，３，５−メチルステアリル基、ウンステアリル基、１−メチルウンステアリル基、１−エチルウンステアリル基、４−メチルウンステアリル基、１，３，５−メチルウンステアリル基、ドステアリル基、１−メチルドステアリル基、１−エチルドステアリル基、４−メチルドステアリル基、１，３，５−メチルドステアリル基等が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，６−メチルフェニル基、２，３，４，５，６−メチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，６−メチル，４−プロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、２−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、２，６−メチル，４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４−メチルシクロヘキシル）フェニル基、２−オクチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−（１，１−ジエチル−２−メチルプロピル）フェニル基、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル基、４−（１，１，２，３，３−ペンタメチルブチル）フェニル基、２−デシルフェニル基、２−デシル，４−エチルフェニル基、４−デシルフェニル基、２−エチル，５−デシルフェニル基、４−（１，１−ジメチルオクチル）フェニル基、４−（１，１−ジメチルデシル）フェニル基、２−ドデシルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、２−ヘキシル，４−ドデシルフェニル基、３，４，５−ドデシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−トリデシルフェニル基、４−トリデシルフェニル基、３，４，５−トリデシルフェニル基、２−ブタデシルフェニル基、４−ブタデシルフェニル基、３，４，５−ブタデシルフェニル基、２−ペンタデシルフェニル基、４−ペンタデシルフェニル基、３，４，５−ペンタデシルフェニル基、２−ヘキサデシルフェニル基、４−ヘキサデシルフェニル基、３，４，５−ヘキサデシルフェニル基、２−ヘプタデシルフェニル基、４−ヘプタデシルフェニル基、３，４，５−ヘプタデシルフェニル基、２−（４−ドデシルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４−ドデシルシクロヘキシル）フェニル基、３，４，５−（４−ドデシルシクロヘキシル）フェニル基、２−ステアリルフェニル基、４−ステアリルフェニル基、３，４，５−ステアリルフェニル基、２−ウンステアリルフェニル基、４−ウンステアリルフェニル基、３，４，５−ウンステアリルフェニル基、２−ドステアリルフェニル基、４−ドステアリルフェニル基、３，４，５−ドステアリルフェニル基等が挙げられる。また、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、ヘテロ原子を含む官能基を含有していてもよく、該ヘテロ原子を含む官能基としては、例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、ブタデシルオキシエチル基、ドデシルオキシエチル基、ペンタデシルオキシエチル基、ヘキサデシルオキシエチル基、ステアリルオキシエチル基、ウンステアリルオキシエチル基、ドステアリルオキシエチル基、１−ヘキシルオキシ−２−プロピル基、１−オクチルオキシ−２−プロピル基、１−デシルオキシ−２−プロピル基、１−ブタデシルオキシ−２−プロピル基、１−ドデシルオキシ−２−プロピル基、１−ペンタデシルオキシ−２−プロピル基、１−ヘキサデシルオキシ−２−プロピル基、１−ステアリル−２−プロピル基、１−ウンステアリル−２−プロピル基、１−ドステアリル−２−プロピル基、モノメチルエーテルジエチレングリコキシ基、モノエチルエーテルジエチレングリコキシ基、モノプロピルエーテルジエチレングリコキシ基、モノブチルエーテルジエチレングリコキシ基、モノペンチルエーテルジエチレングリコキシ基、モノヘキシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノオクチルジエチレングリコキシ基、モノデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノブタデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノドデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノペンタデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノヘキサデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノステアリルエーテルジエチレングリコキシ基、モノヘキサデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノウンステアリルエーテルジエチレングリコキシ基、モノドステアリルエーテルジエチレングリコキシ基等が挙げられる。これらの中でもＲ１，Ｒ２およびＲ３としては、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基等が好ましく、アリール基としては、２−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、２−オクチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、２−デシルフェニル基、４−デシルフェニル基、２−エチル，５−デシルフェニル基、２−ドデシルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−トリデシルフェニル基、４−トリデシルフェニル基、２−ブタデシルフェニル基、４−ブタデシルフェニル基、２−ペンタデシルフェニル基、４−ペンタデシルフェニル基、２−ヘキサデシルフェニル基、４−ヘキサデシルフェニル基、２−ヘプタデシルフェニル基、４−ヘプタデシルフェニル基、２−ステアリルフェニル基、４−ステアリルフェニル基、２−ウンステアリルフェニル基、４−ウンステアリルフェニル基、２−ドステアリルフェニル基、４−ドステアリルフェニル基、３，４，５−ドステアリルフェニル基等が好ましく、ヘテロ原子を含む官能基としては、モノヘキシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノオクチルジエチレングリコキシ基、モノデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノブタデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノドデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノペンタデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノヘキサデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノステアリルエーテルジエチレングリコキシ基、モノヘキサデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノウンステアリルエーテルジエチレングリコキシ基、モノドステアリルエーテルジエチレングリコキシ基等が好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法において、使用できるチタン酸化物クラスター化合物の大きさには特に制限はなく、特性（例えば、高屈折率、高防汚性など）及び溶解性の観点から、０．５ｎｍ〜５ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜３ｎｍが特に好ましい。好ましい大きさのチタン酸化物クラスター化合物は、一般式（１）において、ｘが１１又は１２である。ｘが１１又は１２のチタン酸化物クラスター化合物の大きさは約２ｎｍである。また、ｘが１１又は１２のチタン酸化物クラスター化合物としては、Ｒ１がイソプロピル基のものが、合成も容易であるので、工業的に使用するには最も好ましい。
【００４１】
一般式（１）で表されるチタン酸化物クラスター化合物としては、例えば、Ｔｉ３Ｏ（ＯｉＰｒ）１０、Ｔｉ３Ｏ（ＯＭｅ）（ＯｉＰｒ）９、Ｔｉ３Ｏ（ＯＨ）（ＯｉＰｒ）９、Ｔｉ３Ｏ２（ＯｉＰｒ）９、Ｔｉ３Ｏ（ＯｉＰｒ）７（ｄｍｈｅｏｔ）、Ｔｉ６Ｏ４（ＯＥｔ）８（ＯＣＯＣＨ３）８、Ｔｉ６Ｏ４（ＯｉＰｒ）８（ＯＣＯＣＨ３）８、Ｔｉ６Ｏ４（ＯｎＢｕ）８（ＯＣＯＣＨ３）８、Ｔｉ６Ｏ４（ＯｉＰｒ）１２（ＯＣＯＣＨ３）４、Ｔｉ７Ｏ４（ＯＥｔ）２０、Ｔｉ８Ｏ６（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２０、Ｔｉ９Ｏ８（ＯｎＰｒ）４（ＯＭｃ）４、Ｔｉ１０Ｏ８（ＯＥｔ）２４、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１３（ＯＥｔ）５、Ｔｉ１４Ｏ１９（ＯＨ）（ＯｔＢｕ）１３（ＯＣＯＣＨ３）４、Ｔｉ１６Ｏ１６（ＯＥｔ）３２、Ｔｉ１７Ｏ２４（ＯｉＰｒ）２０、Ｔｉ１８Ｏ２８（Ｈ）（ＯｔＢｕ）１７、Ｔｉ１８Ｏ２８（ＯｔＢｕ）１６（ｔＢｕＯＨ）、Ｔｉ１８Ｏ２５（ＯｔＢｕ）１２（ＯＣＯＣＨ３）１０、Ｔｉ１８Ｏ２２（ＯｎＢｕ）２６（Ｏａｃａｃ）２、Ｔｉ２８Ｏ４０（ＯｔＢｕ）２０（ＯＣＯＣＨ３）１２等の化合物が挙げられ、その中でも特性（例えば、高屈折率、高防汚性など）が高いチタン酸化物膜を作製することができる点で、Ｔｉ７Ｏ４（ＯＥｔ）２０、Ｔｉ１０Ｏ８（ＯＥｔ）２４、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１３（ＯＥｔ）５、Ｔｉ１４Ｏ１９（ＯＨ）（ＯｔＢｕ）１３（ＯＣＯＣＨ３）４、Ｔｉ１６Ｏ１６（ＯＥｔ）３２、Ｔｉ１７Ｏ２４（ＯｉＰｒ）２０、Ｔｉ１８Ｏ２８（Ｈ）（ＯｔＢｕ）１７、Ｔｉ１８Ｏ２８（ＯｔＢｕ）１６（ｔＢｕＯＨ）、Ｔｉ１８Ｏ２５（ＯｔＢｕ）１２（ＯＣＯＣＨ３）１０が好ましい。ここで、（ｄｍｈｅｔｏ）は２，６−ジメチルヘプタ−３−エン−２，４，６−トリス（オラト）配位子、（ＯＭｃ）はメタクリラト配位子、（ａａａ）はオクト−７−エン−２，４−ジオナト配位子（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣＨ２）、（ａｃａｃ）はアセチルアセトナト配位子の略である。
【００４２】
本発明の製造方法において、使用できるチタン酸化物クラスター化合物の合成法に特に制限はない。例えば、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８の製造方法について説明する。一般式（４）で示されるビニレンジアミド錯体を酸素ガス、空気、オゾン、及び過酸化水素からなる群から選ばれる一種類以上の酸化剤と反応させる方法がある。この方法は、ＷＯ２０１３０３５６７２に記載の製法に従って、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８を合成することができる。
【００４３】
【化３】
2015093821.tif 000005
【００４４】
（４）
（式中、Ｒ１２及びＲ１５は各々独立に炭素数３〜１２のアルキル基を表す。Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ１６は、フッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
一般式（２）で示されるビニレンジミアド錯体におけるＲ１２及びＲ１５は各々独立に炭素数３〜１２のアルキル基を表し、具体的な炭素数３〜１２のアルキル基としては、例えばプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、１，１−ジエチル−プロピル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、オクチル基、１，１−ジエチル−２−メチルプロピル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１，２，３，３−ペンタメチルブチル基、１，１−ジエチル−３，３−ジメチルブチル基、アダマンチル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチルデシル基、１，１−ジエチルオクチル基、１−ブチル−１−プロピルペンチル基等が挙げられ、Ｒ１３及びＲ１４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、具体的な炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基等が挙げられ、Ｒ１６は、フッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基を表し、具体的なフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、１，１−ジエチル−プロピル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、１，１−ジエチル−２−メチルプロピル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１，２，３，３−ペンタメチルブチル基、１，１−ジエチル−３，３−ジメチルブチル基、アダマンチル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチルデシル基、１，１−ジエチルオクチル基、１−ブチル−１−プロピルペンチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、２−フルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、２，２−ジフルオロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ぺルフルオロプロピル基、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロイソブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロイソペンチル基、ペルフルオロネオペンチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基、ペルフルオロウンデシル基、ペルフルオロドデシル基等が挙げられる。
【００４５】
具体的な一般式（４）で示されるビニレンジミアド錯体としては、例えば（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジメトキシチタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジメトキシチタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジメトキシチタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジメトキシチタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジエトキシチタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＥｔ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジエトキシチタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＥｔ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジエトキシチタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＥｔ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジエトキシチタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＥｔ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジプロポキシチタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジプロポキシチタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジプロポキシチタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジプロポキシチタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジイソプロポキシチタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯｉＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジイソプロポキシチタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジイソプロポキシチタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｉＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジイソプロポキシチタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯｉＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｓｅｃ−ブトキシチタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯｓＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｓｅｃ−ブトキシチタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｓＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｓｅｃ−ブトキシチタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｓＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｓｅｃ−ブトキシチタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯｓＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯｔＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯｔＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシチタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯｔＰｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシチタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＰｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イルオキシ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ（ＣＦ３）Ｍｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イルオキシ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ（ＣＦ３）Ｍｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イルオキシ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ（ＣＦ３）Ｍｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イルオキシ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ（ＣＦ３）Ｍｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ（ＣＦ３）２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ（ＣＦ３）２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ（ＣＦ３）２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ（ＣＦ３）２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（４，４，４−トリフルオロブチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（４，４，４−トリフルオロブチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（４，４，４−トリフルオロブチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビスビス（４，４，４−トリフルオロブチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシチタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＰｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシチタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯｔＰｅ）２）等が挙げられ、好ましくはＴｉ（ｉ
ＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＥｔ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＥｔ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＥｔ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＰｒ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＰｒ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＰｒ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯｉＰｒ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｉＰｒ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯｓＢｕ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｓＢｕ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｓＢｕ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯｔＢｕ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＢｕ）２等が挙げられる。
【００４６】
また、ビニレンジアミド錯体以外を原料とする方法として、一般式（５）
Ｔｉ（ＯＲ１７）４  （５）
（式中、Ｒ１７は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）で表されるチタンテトラアルコキシド錯体を、水あるいはジアセトンアルコールと反応させる方法も知られている。
【００４７】
一般式（５）におけるＲ１７は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【００４８】
具体的な一般式（５）で表されるチタンテトラアルコキシド錯体としては、例えばテトライソプロポキソチタン（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）、テトラメトキソチタン（Ｔｉ（ＯＭｅ）４）、テトラエトキソチタン（Ｔｉ（ＯＥｔ）４）、テトラノルマルプロピポキソチタン（Ｔｉ（ＯＰｒ）４）、テトラノルマルブトキソチタン（Ｔｉ（ＯＢｕ）４）、テトライソブトキソチタン（Ｔｉ（ＯｉＢｕ）４）、テトラセカンダリーブトキソチタン（Ｔｉ（ＯｓｅｃＢｕ）４）、テトラターシャリーブトキソチタン（Ｔｉ（ＯｔＢｕ）４）等が挙げられ、その中でもテトライソプロポキソチタン（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）、テトラエトキソチタン（Ｔｉ（ＯＥｔ）４）、テトラノルマルプロピポキソチタン（Ｔｉ（ＯＰｒ）４）等が好ましく、特にテトライソプロポキソチタン（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）が好ましい。
【００４９】
一般式（５）で表されるチタンテトラアルコキシド錯体の製造方法は、例えば、文献  Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１１５巻、８４６９ページ（１９９３年）、あるいはＮｅｗ  Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２３巻、１０７９ページ（１９９９年）などに記載されている。他に、Ｔｉ７Ｏ４（ＯＥｔ）２０、Ｔｉ１０Ｏ８（ＯＥｔ）２４、あるいはＴｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１３（ＯＥｔ）５の製造方法は、文献  Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１１３巻、８１９０ページ（１９９１年）に、Ｔｉ１４Ｏ１９（ＯＨ）（ＯｔＢｕ）１３（ＯＣＯＣＨ３）４、あるいはＴｉ１８Ｏ２５（ＯｔＢｕ）１２（ＯＣＯＣＨ３）１０の製造方法は、文献  Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１３２巻、１３６６９ページ（２０１０年）に、Ｔｉ１６Ｏ１６（ＯＥｔ）３２の製造方法は、文献Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、第８巻、１９９９ページ（１９９１年）に、Ｔｉ１７Ｏ２４（ＯｉＰｒ）２０の製造方法は、文献  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ：  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ａｔ  ｔｈｅ  １０２ｎｄ  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、  ｈｅｌｄ  Ｍａｙ  １−２、  ２０００、  ｉｎ  Ｓｔ．  Ｌｏｕｉｓ、  Ｍｉｓｓｏｕｒｉ、  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、  Ｖｏｌｕｍｅ  １２３、４９ページ（２００１年）に、Ｔｉ１８Ｏ２８（Ｈ）（ＯｔＢｕ）１７、あるいはＴｉ１８Ｏ２８（ＯｔＢｕ）１６（ｔＢｕＯＨ）の製造方法は、文献Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、第５巻、６９１ページ（１９９６年）に記載の製法に従って合成することができる。
【００５０】
本発明の製造方法において、チタン酸化物クラスター化合物を有機溶媒に溶解し、チタン酸化物クラスター化合物及び有機溶媒から成る液を得る。チタン酸化物クラスター化合物を有機溶媒に溶解する前、あるいは有機溶媒に溶解する際、一般式（１）のＯＲ１、ＯＲ２の一部分を、アルコールと反応させた置換チタン酸化物クラスターであることが好ましい。アルコールにより置換することで、チタン酸化物クラスター化合物の極性を変え、基板への親和性、配向状態、熱特性をコントロールすることができる。アルコール置換方法に特に制限はなく、またアルコールの種類にも特に制限はなく、フェノール誘導体及び／又は脂肪族アルコールが好ましい。フェノール誘導体としては、一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００５１】
【化４】
2015093821.tif 000006
【００５２】
（２）
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、各々独立に水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
一般式（２）で表されるフェノール誘導体におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、具体的な炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、１，１−ジメチルヘプチル基、オクチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルオクチル基、１，１−ジメチルオクチル基、ノニル基、１−メチルノニル基、１−エチルノニル基、１，１−ジメチルノニル基、デシル基、１−メチルデシル基、１−エチルデシル基、１，１−ジメチルデシル基、１−メチル，１−エチルデシル基、１，１−ジエチルデシル基、ウンデシル基、１−メチルウンデシル基、１−エチルウンデシル基、１，１−ジメチルウンデシル基、１−メチル，１−エチルウンデシル基、１，１−ジエチルウンデシル基、ドデシル基、１−メチルドデシル基、１，１−ジメチルドデシル基、１−メチル，１−エチルドデシル基、１１，１１−ジメチルドデシル基、１，１−ジエチルドデシル基、１１，１１−ジエチルドデシル基、ステアリル基、１−メチルステアリル基、１，１−ジメチルステアリル基、１７，１７−ジメチルステアリル基、ウンステアリル基、ドステアリル基等が挙げられる。
【００５３】
一般式（２）で表されるフェノール誘導体を例示すると、フェノール、２−メチルフェノール、４−メチルフェノール、４−エチルフェノール、２，６−メチルフェノール、２，３，４，５，６−メチルフェノール、２−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２，６−メチル，４−プロピルフェノール、２−ブチルフェノール、４−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ペンチルフェノール、４−ペンチルフェノール、２−ヘキシルフェノール、４−ヘキシルフェノール、２，６−メチル，４−ヘキシルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、４−（４−メチルシクロヘキシル）フェノール、２−オクチルフェノール、４−オクチルフェノール、４−（１，１−ジエチル−２−メチルプロピル）フェノール、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−（１，１，２，３，３−ペンタメチルブチル）フェノール、２−デシルフェノール、２−デシル，４−エチルフェノール、４−デシルフェノール、２−エチル，５−デシルフェノール、４−（１，１−ジメチルオクチル）フェノール、４−（１，１−ジメチルデシル）フェノール、２−ドデシルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−ヘキシル，４−ドデシルフェノール、３，４，５−ドデシルフェノール、４−アダマンチルフェノール、２−トリデシルフェノール、４−トリデシルフェノール、３，４，５−トリデシルフェノール、２−ブタデシルフェノール、４−ブタデシルフェノール、３，４，５−ブタデシルフェノール、２−ペンタデシルフェノール、４−ペンタデシルフェノール、３，４，５−ペンタデシルフェノール、２−ヘキサデシルフェノール、４−ヘキサデシルフェノール、３，４，５−ヘキサデシルフェノール、２−ヘプタデシルフェノール、４−ヘプタデシルフェノール、３，４，５−ヘプタデシルフェノール、２−（４−ドデシルシクロヘキシル）フェノール、４−（４−ドデシルシクロヘキシル）フェノール、３，４，５−（４−ドデシルシクロヘキシル）フェノール、２−ステアリルフェノール、４−ステアリルフェノール、３，４，５−ステアリルフェノール、２−ウンステアリルフェノール、４−ウンステアリルフェノール、３，４，５−ウンステアリルフェノール、２−ドステアリルフェノール、４−ドステアリルフェノール、３，４，５−ドステアリルフェノールなどを例示することができる。その中でも特性（例えば、高屈折率、高防汚性など）が高いチタン酸化物膜を作製する点で、２−ヘキシルフェノール、４−ヘキシルフェノール、２−オクチルフェノール、４−オクチルフェノール、２−デシルフェノール、４−デシルフェノール、２−エチル，５−デシルフェノール、２−ドデシルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−トリデシルフェノール、４−トリデシルフェノール、２−ブタデシルフェノール、４−ブタデシルフェノール、２−ペンタデシルフェノール、４−ペンタデシルフェノール、２−ヘキサデシルフェノール、４−ヘキサデシルフェノール、２−ヘプタデシルフェノール、４−ヘプタデシルフェノール、４−（４−ドデシルシクロヘキシル）フェノール、２−ステアリルフェノール、４−ステアリルフェノール、２−ウンステアリルフェノール、４−ウンステアリルフェノール、２−ドステアリルフェノール、４−ドステアリルフェノールが好ましい。これらのフェノール誘導体は、チタン酸化物クラスターとの反応が、選択的に速く進む。
【００５４】
脂肪族アルコールにも特に制限はなく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールなどのモノアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール、一般式（３）で表される多価アルコール、エーテルアルコール化合物等が挙げられ、特に、一般式（３）で表される多価アルコール、エーテルアルコール化合物が好ましい。
【００５５】
【化５】
2015093821.tif 000007
【００５６】
（３）
（式中、Ｒ９およびＲ１１は、各々独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１０は水素、水酸基、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ただし、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はヘテロ原子を含む官能基を有していても良い）
一般式（３）で表される多価アルコール、エーテルアルコール化合物におけるＲ９およびＲ１１は、水素または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ１０は水素、水酸基、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１における炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、１，１−ジメチルヘプチル基、オクチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルオクチル基、１，１−ジメチルオクチル基、ノニル基、１−メチルノニル基、１−エチルノニル基、１，１−ジメチルノニル基、デシル基、１−メチルデシル基、１−エチルデシル基、１，１−ジメチルデシル基、１−メチル，１−エチルデシル基、１，１−ジエチルデシル基、ウンデシル基、１−メチルウンデシル基、１−エチルウンデシル基、１，１−ジメチルウンデシル基、１−メチル，１−エチルウンデシル基、１，１−ジエチルウンデシル基、ドデシル基、１−メチルドデシル基、１，１−ジメチルドデシル基、１−メチル，１−エチルドデシル基、１１，１１−ジメチルドデシル基、１，１−ジエチルドデシル基、１１，１１−ジエチルドデシル基、ステアリル基、１−メチルステアリル基、１，１−ジメチルステアリル基、１７，１７−ジメチルステアリル基、ウンステアリル基、ドステアリル基等が挙げられる。またＲ６、Ｒ７およびＲ８におけるヘテロ原子を含む官能基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｔｅｒｔ−ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、１，１−ジメチルブチルオキシ基、１，２−ジメチルブチルオキシ基、２，２−ジメチルブチルオキシ基、１，３−ジメチルブチルオキシ基、２，３−ジメチルブチルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、１−エチルブチルオキシ基、２−エチルブチルオキシ基、１，１，２−トリメチルプロピルオキシ基、１，２，２−トリメチルプロピルオキシ基、１−エチル−１−メチルプロピルオキシ基、１−エチル−２−メチルプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、１−メチルヘプチルオキシ基、１−エチルヘプチルオキシ基、１，１−ジメチルヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、１−メチルオクチルオキシ基、１−エチルオクチルオキシ基、１，１−ジメチルオクチルオキシ基、ノニルオキシ基、１−メチルノニルオキシ基、１−エチルノニルオキシ基、１，１−ジメチルノニルオキシ基、デシルオキシ基、１−メチルデシルオキシ基、１−エチルデシルオキシ基、１，１−ジメチルデシルオキシ基、１−メチル，１−エチルデシルオキシ基、１，１−ジエチルデシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、１−メチルウンデシルオキシ基、１−エチルウンデシルオキシ基、１，１−ジメチルウンデシルオキシ基、１−メチル，１−エチルウンデシルオキシ基、１，１−ジエチルウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、１−メチルドデシルオキシ基、１，１−ジメチルドデシルオキシ基、１−メチル，１−エチルドデシルオキシ基、１１，１１−ジメチルドデシルオキシ基、１，１−ジエチルドデシルオキシ基、１１，１１−ジエチルドデシルオキシ基、ステアリルオキシ基、１−メチルステアリルオキシ基、１，１−ジメチルステアリルオキシ基、１７，１７−ジメチルステアリルオキシ基、ウンステアリルオキシ基、ドステアリルオキシ基等が挙げられる。
【００５７】
一般式（３）で表される多価アルコール、エーテルアルコール化合物を例示すると、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ペンチルエタノール、ヘキシルエタノール、オクチルエタノール、デシルエタノール、ブタデシルエタノール、ドデシルエタノール、ペンタデシルエタノール、ヘキサデシルエタノール、ステアリルエタノール、ウンステアリルエタノール、ドステアリルエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−ペントキシ−２−プロパノール、１−ヘキシルオキシ−２−プロパノール、１−オクチルオキシ−２−プロパノール、１−デシルオキシ−２−プロパノール、１−ブタデシルオキシ−２−プロパノール、１−ドデシルオキシ−２−プロパノール、１−ペンタデシルオキシ−２−プロパノール、１−ヘキサデシルオキシ−２−プロパノール、１−ステアリル−２−プロパノール、１−ウンステアリル−２−プロパノール、１−ドステアリル−２−プロパノール、バチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノデシルエーテル、ジエチレングリコールモノブタデシルエーテル、ジエチレングリコールモノドデシルエーテル、ジエチレングリコールモノペンタデシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル、ジエチレングリコールモノウンステアリルエーテル、ジエチレングリコールモノドステアリルエーテル、グリセロールなどの多価アルコール、エーテルアルコールなどを例示することができる。その中でも特性（例えば、高屈折率、高防汚性など）が高いチタン酸化物膜を作製する点で、デシルエタノール、ブタデシルエタノール、ドデシルエタノール、ペンタデシルエタノール、ヘキサデシルエタノール、ステアリルエタノール、ウンステアリルエタノール、ドステアリルエタノール、１−デシルオキシ−２−プロパノール、１−ブタデシルオキシ−２−プロパノール、１−ドデシルオキシ−２−プロパノール、１−ペンタデシルオキシ−２−プロパノール、１−ヘキサデシルオキシ−２−プロパノール、１−ステアリル−２−プロパノール、１−ウンステアリル−２−プロパノール、１−ドステアリル−２−プロパノール、ジエチレングリコールモノデシルエーテル、ジエチレングリコールモノブタデシルエーテル、ジエチレングリコールモノドデシルエーテル、ジエチレングリコールモノペンタデシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル、ジエチレングリコールモノウンステアリルエーテル、ジエチレングリコールモノドステアリルエーテルが好ましい。一般式（３）で表される多価アルコール、エーテルアルコール化合物は、チタン酸化物クラスターとの反応が、選択的に速く進む。
【００５８】
本発明の製造方法において、チタン酸化物クラスター化合物に、反応させるアルコールの量は、アルコールの置換効果の観点から、チタン酸化物クラスター化合物１当量に対し、０．１〜４．０当量が好ましく、特に好ましくは０．５〜２．０当量である。反応雰囲気は特に制限はなく、反応を阻害することのないヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどの不活性ガスを用いるのが好ましい。
【００５９】
溶媒を用いる場合、該溶媒としては、チタン酸化物クラスターが反応しない溶媒であれば特に制限がない。反応溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル溶媒などを例示することができ、これらを単独で用いても良く、二種類以上を任意の比率で混合して用いても良い。チタン酸化物クラスター化合物にアルコールを反応させる方法に特に制限はなく、反応させるアルコール全量を一度に添加しても、あるいは、滴下しても良い。滴下をする場合、滴下時間に特に制限はない。溶媒の使用量には特に制限はなく、反応効率が良い点でチタン酸化物クラスター１００ｍｇに対し、溶媒５０ｍｌ以下用いるのが好ましく、溶媒２０ｍｌ以下用いるのが更に好ましい。反応温度は特に限定はなく、−８０℃〜２００℃が好ましく、−２０℃〜１２０℃が更に好ましい。反応時間は特に限定はなく、１０分〜１２０時間の範囲が好ましく、１時間〜４８時間の範囲が更に好ましい。また、アルコールと反応させた後、そのまま熱処理しチタン酸化物膜を作製してもよく、反応の際に生じたアルコールや未反応のアルコールを除くため、必要に応じて濃縮、結晶化、抽出などの一般的な精製方法を用いることによって精製することも出来る。
【００６０】
本発明の製造方法において、使用する有機溶媒に特に制限はなく、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、ケトン類およびエステル類を使用することができる。炭化水素類としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが挙げられ、アルコール類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノールなどのセルソルブ類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、２，７−ジメチル−３，６−オクタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（３−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１−ヒドロキシメチル−２−（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，２−ベンジルジメチロール、１，３−ベンジルジメチロール、１，２−シクロヘキサンジオール，１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオールなどのトリオール類、１，３，５，７−シクロオクタンテトラオールなどのテトラオール類などが挙げられ、ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルジイソプロピルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン、アセチルアセトン、ジアセチルなどが挙げられ、エステル類としてはギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピルなどのギ酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピルなどの酢酸エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状エステルなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても一向に差支えない。チタン酸化物クラスター化合物の濃度には、特に制限はなく、得られる膜の厚みや膜厚の均一性の観点から、０．１重量％〜３３重量％が好ましく、１重量％〜２０重量％が特に好ましい。チタン酸化物クラスター化合物を有機溶媒に溶かした後、必要に応じて加熱やろ過などの前処理をしてもよい。電気伝導度などの電気特性や屈折率などの光学特性が良好な膜を作製できる点で、溶液をろ過して不溶物を取り除いた後で、後述する基板の表面に塗布するのが好ましい。
【００６１】
本発明の製造方法において、チタン酸化物膜は、チタン酸化物クラスター化合物及び有機溶媒から成る液を、２５０〜４００℃、好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは３００〜３５０℃に保持し熱処理することにより得られる。２５０℃未満の温度では、チタン酸化物膜中の有機物残存量が許容できないほど多く、４００℃を超える温度に加熱すると、チタンと酸素の結合の一部分が切断、再結合し、クラスターの結晶構造が一部崩壊する。熱処理する際の雰囲気に特に制限はなく、窒素及び／又はアルゴン中で加熱することが好ましい。酸素、水、炭酸ガスなどが存在する状態で熱処理した場合、チタンと酸素の結合の一部分が切断、再結合し、クラスターの結晶構造が一部崩壊する。
【００６２】
保持する時間は１分〜１０時間が好ましく、特に好ましくは１０分〜３時間で、３０分〜１時間が殊更好ましい。
【００６３】
熱処理時間には特に限定はなく、必要十分な熱処理を施すことができる点で１分〜５時間の範囲内が好ましく、１分〜３０分の範囲内がさらに効率的で好ましい。
【００６４】
本発明のチタン酸化物膜の製造方法では、チタン酸化物クラスター化合物及び有機溶媒から成る液を、ガラス及び／又は樹脂基板表面に塗布し、該基板を熱処理することもできる。また、熱処理の際には、紫外線照射処理を行うこともできる。
【００６５】
基板表面に塗布する方法としては、湿式法による薄膜作製プロセスにおいて一般的な方法を用いることができる。具体的には、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、フローコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、バーコーティング法、超音波コーティング法、スクリーン印刷法、刷毛塗り、スポンジ塗りなどを例示することができる。コストメリットが高く、電気伝導度などの電気特性や屈折率などの光学特性が良好な膜を作製することができる点で、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、及びバーコーティング法が好ましい。
【００６６】
紫外線照射処理をする場合、その雰囲気には特に限定はなく、例えば空気、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、アルゴン、ネオン、ヘリウムなどのガスを雰囲気として用いることができる。これらのガスを雰囲気として用いずに、真空中で紫外線照射処理することもできる。紫外線の照射波長には特に限定はなく、２００ｎｍ〜４００ｎｍが好ましい。紫外線の照度は特に限定はなく、１００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましい。
【００６７】
本発明のチタン酸化物膜の製造方法によって、一層膜だけでなく二層膜以上の多層膜の作製も可能である。多層膜を作製するには、一層ずつ塗布して熱処理する方法を繰り返す順次積層方法、及び塗布を繰り返して多層を形成した後、一度に熱処理する積層方法とも可能である。
【００６８】
本発明の製造方法で製造したチタン酸化物膜は、表面が１０ｎｍ以下の微結晶から成る微細な凹凸を有するチタン酸化物膜である。
【００６９】
本発明の製造方法で形成したチタン酸化物膜は、高屈折率、低反射率、高透過率など優れた光特性を有し、ディスプレイ、タッチパネル材料として有用である。また、ナノスケールの微結晶を含む膜を形成できるため、量子ドット材料にも適用できる。さらには、指紋が付着しにくく、また除去しやすい防指紋材としても有用である。
【００７０】
また、本発明の製造方法で形成したチタン酸化物膜は、一般的なチタン酸化物膜よりも、バンドギャップが広がっており、そのため、光触媒能が小さく、樹脂基板や他材料へ与えるダメージが小さい。さらには、絶縁性も優れており、太陽電池材料、半導体材料、ディスプレイ材料として有用である。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
なお、全ての反応操作はアルゴンガス雰囲気下で実施した。また、溶媒や反応試薬は、モレキュラーシーブスなどの乾燥剤を通し、水分濃度２０ｐｐｍ以下に乾燥した後、使用した。
【００７３】
なお、参考例−１および参考例−２は、ＷＯ２０１３０３５６７２または非特許文献３に記載の製造方法に準じて合成した。
【００７４】
また、以下に述べる熱処理条件について説明する。熱処理条件１とは、室温から１２０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した後、１２０℃で３０ｍｉｎ保持する工程を表す。熱処理条件２とは、１２０℃から３００℃まで１００℃／ｍｉｎで昇温し、３００℃で３０ｍｉｎ保持する工程を表す。熱処理条件３とは、１２０℃から３５０℃まで１００℃／ｍｉｎで昇温し、３５０℃で３０ｍｉｎ保持する工程を表す。
【００７５】
参考例−１
アルゴン雰囲気下で、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジイソプロポキシチタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）２）１０．７ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）、トルエン１４ｍｌ及び磁気撹拌子を５０ｍｌシュレンク管に入れ、ビニレンジアミド錯体のトルエン溶液を調製した。該トルエン溶液に、酸素とアルゴンの混合ガス（酸素２０体積％）を、テフロン（登録商標）チューブを通じて、流量１００ｍｌ／ｍｉｎで撹拌しながら通気させた。３時間後、通気を止めて該トルエン溶液温度を室温まで冷ました。該トルエン溶液を減圧除去した後、残渣にアセトニトリル４０ｍｌを加え、不溶解物をろ過によって分取した。該不溶解物を減圧乾燥することにより、チタン酸化物クラスターであるＴｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８を主成分とする白色固体３．４９ｇを得た。
【００７６】
参考例−２
アルゴン雰囲気下で、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）４．２２ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ及び磁気撹拌子を５０ｍｌシュレンク管に入れ、チタンテトライソプロポキシドのトルエン溶液を調製した。該トルエン溶液に、ジアセトンアルコール１．７２ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を室温で撹拌中に添加した。２４時間後、反応溶液をろ過し、不溶解物の白色沈殿を分取した。該白色沈殿にアセトニトリル６ｍｌを加え、不溶解物の白色沈殿を分取した。該不溶解物を減圧乾燥することにより、チタン酸化物クラスターであるＴｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８を主成分とする白色固体０．７６ｇを得た。
【００７７】
実施例−１
参考例−１により、合成された白色固体０．２０ｇをトルエン４．０２ｇに溶かし、５ｗｔ％のＴｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８のトルエン溶液を調製した。該トルエン溶液をシリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、成膜用材料溶液Ｔｉ−０１を得た。成膜用材料溶液Ｔｉ−０１をガラス基板（コーニング製、コーニングガラス１７３７）にスピンコート（回転数２０００ｒｐｍで３０秒処理する条件）によって塗布した。その後、該ガラス基板を赤外線ゴールドイメージ炉（アルバック理工製、ＱＨＣ、ＶＨＣ−Ｐ６１０）に設置し、窒素ガスを０．１ｋｇ／ｃｍ２の流量で通気しながら、熱処理条件１の工程で熱処理を施した後、熱処理条件２の工程で熱処理を施し、チタン酸化物膜Ｔｉ−０１を得た。
【００７８】
実施例−２
参考例−１により、合成された白色固体０．３２ｇにエチレングリコールモノメチルエーテル１．８４ｇを添加し、室温で１５時間撹拌（アルコールによるチタン酸化物クラスターの置換）した後、反応溶液を減圧（室温、内圧１０Ｐａ、５時間）した。得られた残渣（赤色固体）０．２６ｇにエチレングリコールモノメチルエーテル２．１８ｇを溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、成膜用材料溶液Ｔｉ−０２を得た。
【００７９】
成膜用材料溶液Ｔｉ−０２をガラス基板（コーニング製、コーニングガラス１７３７）にスピンコート（回転数２００ｒｐｍで１５秒処理した後、回転数２０００ｒｐｍで３０秒処理する条件）によって塗布した。その後、該ガラス基板を赤外線ゴールドイメージ炉（アルバック理工製、ＱＨＣ、ＶＨＣ−Ｐ６１０）に設置し、窒素ガスを０．１ｋｇ／ｃｍ２の流量で通気しながら、熱処理条件１の工程で熱処理を施した後、熱処理条件３の工程で熱処理を施し、チタン酸化物膜Ｔｉ−０２を得た。
【００８０】
実施例−３
参考例−１により、合成された白色固体０．２０ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）をトルエン３．００ｇに溶かした。また別に、ｐ−ヘキシルフェノール０．０２０ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）をトルエン３．１０ｇに溶かした溶液を調製した。Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８のトルエン溶液を室温雰囲気で撹拌しながら、ｐ−ヘキシルフェノールのトルエン溶液を６０ｍｉｎかけて滴下した。滴下後２４時間撹拌（アルコールによるチタン酸化物クラスターの置換）し、得られた溶液を減圧乾燥することにより、ＴｉｘＯｙ（ＯＨ）ｚ１（ＯｉＰｒ）ｚ２（ＯＣ６Ｈ４Ｃ６Ｈ１３）ｚ３で示される黄色固体０．１５ｇを得た。
【００８１】
該黄色固体０．１５ｇをトルエン２．８５ｇに溶かし、５ｗｔ％のＴｉｘＯｙ（ＯＨ）ｚ１（ＯｉＰｒ）ｚ２（ＯＣ６Ｈ４Ｃ６Ｈ１３）ｚ３のトルエン溶液を調製した。
【００８２】
該トルエン溶液をシリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、成膜用材料溶液Ｔｉ−０３を得た。成膜用材料溶液Ｔｉ−０３をガラス基板（コーニング製、コーニングガラス１７３７）にスピンコート（回転数２０００ｒｐｍで３０秒処理する条件）によって塗布した。その後、該ガラス基板を赤外線ゴールドイメージ炉（アルバック理工製、ＱＨＣ、ＶＨＣ−Ｐ６１０）に設置し、窒素ガスを０．１ｋｇ／ｃｍ２の流量で通気しながら、熱処理条件１の工程で熱処理を施した後、熱処理条件２の工程で熱処理を施し、チタン酸化物膜Ｔｉ−０３を得た。
【００８３】
実施例−４
参考例−１により、合成された白色固体０．２０ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）をトルエン３．００ｇに溶かした。また別に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル０．０１８ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）をトルエン３．０ｇに溶かした溶液を調製した。Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８のトルエン溶液を室温雰囲気で撹拌しながら、ジエチレングリコールモノブチルエーテルのトルエン溶液を６０ｍｉｎかけて滴下した。滴下後２４時間撹拌（アルコールによるチタン酸化物クラスターの置換）し、得られた溶液を減圧乾燥することにより、ＴｉｘＯｙ（ＯＨ）ｚ１（ＯｉＰｒ）ｚ２（ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ４Ｈ９）ｚ３で示される白色固体０．２１ｇを得た。
【００８４】
該白色固体０．２１ｇをトルエン４．００ｇに溶かし、５ｗｔ％のＴｉｘＯｙ（ＯＨ）ｚ１（ＯｉＰｒ）ｚ２（ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ４Ｈ９）ｚ３のトルエン溶液を調製した。該トルエン溶液をシリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、成膜用材料溶液Ｔｉ−０４を得た。成膜用材料溶液Ｔｉ−０４をガラス基板（コーニング製、コーニングガラス１７３７）にスピンコート（回転数２０００ｒｐｍで３０秒処理する条件）によって塗布した。その後、該ガラス基板を赤外線ゴールドイメージ炉（アルバック理工製、ＱＨＣ、ＶＨＣ−Ｐ６１０）に設置し、窒素ガスを０．１ｋｇ／ｃｍ２の流量で通気しながら、熱処理条件１の工程で熱処理を施した後、熱処理条件２の工程で熱処理を施し、チタン酸化物膜Ｔｉ−０４を得た。
【００８５】
比較例−１
チタンテトライソプロポキシドＴｉ（ＯｉＰｒ）４０．１５ｇをトルエン２．８５ｇに溶かし、５ｗｔ％のＴｉ（ＯｉＰｒ）４のトルエン溶液を調製した。該トルエン溶液をシリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、成膜用材料溶液Ｔｉ−０５を得た。
【００８６】
成膜用材料溶液Ｔｉ−０５を実施例−１と同様の方法で、ガラス基板（コーニング製、コーニングガラス１７３７）にスピンコート（回転数２０００ｒｐｍで３０秒処理する条件）によって塗布した。その後、該ガラス基板を赤外線ゴールドイメージ炉（アルバック理工製、ＱＨＣ、ＶＨＣ−Ｐ６１０）に設置し、窒素ガスを０．１ｋｇ／ｃｍ２の流量で通気しながら、熱処理条件１の工程で熱処理を施した後、熱処理条件２の工程で熱処理を施し、チタン酸化物膜Ｔｉ−０５を得た。
【００８７】
比較例−２
チタンテトライソプロポキシドＴｉ（ＯｉＰｒ）４３．６４ｇにトルエン１６．４ｇを加えた溶液に、エチレングリコールモノメチルエーテル４．０５ｇを添加し、室温で１５時間撹拌した後、反応溶液を減圧（室温、内圧１０Ｐａ、５時間）し、黄色固体４．２６ｇが得られた。この黄色固体０．９９ｇにエチレングリコールモノメチルエーテル５．５２ｇを溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、成膜用材料溶液Ｔｉ−０６を得た。
【００８８】
成膜用材料溶液Ｔｉ−０６をガラス基板（コーニング製、コーニングガラス１７３７）にスピンコート（回転数２００ｒｐｍで１５秒処理した後、回転数２０００ｒｐｍで３０秒処理する条件）によって塗布した。その後、該ガラス基板を赤外線ゴールドイメージ炉（アルバック理工製、ＱＨＣ、ＶＨＣ−Ｐ６１０）に設置し、窒素ガスを０．１ｋｇ／ｃｍ２の流量で通気しながら、熱処理条件１の工程で熱処理を施した後、熱処理条件３の工程で熱処理を施し、チタン酸化物膜Ｔｉ−０６を得た。
【００８９】
比較例３
成膜用材料溶液Ｔｉ−０４をガラス基板（コーニング製、コーニングガラス１７３７）にスピンコート（回転数２００ｒｐｍで１５秒処理した後、回転数２０００ｒｐｍで３０秒処理する条件）によって塗布した。その後、該ガラス基板を赤外線ゴールドイメージ炉（アルバック理工製、ＱＨＣ、ＶＨＣ−Ｐ６１０）に設置し、窒素ガスを０．１ｋｇ／ｃｍ２の流量で通気しながら、熱処理条件１の工程で熱処理を施した後、１２０℃から１８０℃まで１００℃／ｍｉｎで昇温し、１８０℃で３０ｍｉｎ保持し、チタン酸化物膜Ｔｉ−０７を得た。
【００９０】
比較例４
成膜用材料溶液Ｔｉ−０４をガラス基板（コーニング製、コーニングガラス１７３７）にスピンコート（回転数２００ｒｐｍで１５秒処理した後、回転数２０００ｒｐｍで３０秒処理する条件）によって塗布した。その後、該ガラス基板を赤外線ゴールドイメージ炉（アルバック理工製、ＱＨＣ、ＶＨＣ−Ｐ６１０）に設置し、窒素ガスを０．１ｋｇ／ｃｍ２の流量で通気しながら、熱処理条件１の工程で熱処理を施した後、１２０℃から４５０℃まで１００℃／ｍｉｎで昇温し、４５０℃で３０ｍｉｎ保持し、チタン酸化物膜Ｔｉ−０８を得た。
【００９１】
評価例−１
チタン酸化物膜Ｔｉ−０２およびチタン酸化物膜Ｔｉ−０６の膜表面の凹凸状態をＡＦＭで観察した。チタン酸化物膜Ｔｉ−０２表面の凹凸状態を図１に、チタン酸化物膜Ｔｉ−０６表面の凹凸状態を図２に示す。チタン酸化物クラスターを成膜したチタン酸化物膜Ｔｉ−０２の表面は１０ｎｍ以下の微結晶から成る微細な凹凸が確認された。これは、チタン酸化物膜Ｔｉ−０６と比べ、ナノサイズの粒径のチタン酸化物を有する薄膜が形成されていることを示唆する。
【００９２】
評価例−２
チタン酸化物膜Ｔｉ−０２およびチタン酸化物膜Ｔｉ−０６の吸光度を測定した。その結果を図３に示す。チタン酸化物クラスターを成膜したチタン酸化物膜Ｔｉ−０２の方が、チタンテトライソプロポキシドを成膜したチタン酸化物膜Ｔｉ−０６に比べ、最大吸光度が低波長側にシフトしている。
【００９３】
評価例−３
チタン酸化物膜Ｔｉ−０１、チタン酸化物膜Ｔｉ−０３、チタン酸化物膜Ｔｉ−０４、チタン酸化物膜Ｔｉ−０５、ガラス基板（コーニング製、コーニングガラス１７３７）に指紋付着性を評価した。
【００９４】
評価結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2015093821.tif 000008
【００９６】
表１の評価基準について説明する。◎とは、指紋の付着がない状態を示す。○とは、指紋の付着が少量である状態を示す。○＋とは、指紋の付着が少量であるが、箇所によっては、指紋の付着がない状態を示す。○−とは、指紋の付着が少量であるが、箇所によっては、指紋の付着がある状態を示す。×とは、指紋の付着が多い状態を示す。△とは、指紋の付着が○と×の状態の中間の量である状態を示す。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、高価な真空装置を必要としない湿式成膜法において、チタン酸化物クラスター化合物を均一に有機溶媒に分散させた液を用いることにより、結晶粒子径を完全に制御した膜を形成できるというという新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。従って、工業的価値は顕著である。
【図１】
2015093821.tif 000011
【図２】
2015093821.tif 000012
【図３】
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