(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオン二次電池用負極材料として、高い放電容量、高い初期充放電効率、優れた高温耐久性及び低抵抗を共に得られる複合黒鉛質粒子の製造方法。【解決手段】内部に空隙を有する黒鉛粒子（ａ）と炭素質前駆体（ｘ）と溶媒とを混合し、黒鉛粒子（ａ）の内部の空隙を炭素質前駆体（ｘ）と溶媒との溶液で満たして黒鉛粒子（ｂ）を得る第一混合工程と、第一混合工程に続けて、黒鉛粒子（ｂ）と炭素質前駆体（ｙ）とを混合し、黒鉛粒子（ｂ）の表面に炭素質前駆体（ｙ）を付着させて黒鉛粒子（ｃ）を得る第二混合工程と、第二混合工程で得られた黒鉛粒子（ｃ）を、不活性雰囲気下７００〜１４００℃の温度で焼成し、炭素質前駆体（ｘ）および炭素質前駆体（ｙ）を炭素質物に変化させ、黒鉛粒子（ａ）の内部および表面が炭素質物で被覆された複合黒鉛粒子（ｄ）を得る焼成工程とを有する。【選択図】図１
2015008125.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に空隙を有する黒鉛粒子（ａ）と炭素質前駆体（ｘ）と溶媒とを混合し、前記黒鉛粒子（ａ）の内部の空隙を前記炭素質前駆体（ｘ）と前記溶媒との溶液で満たして、前記黒鉛粒子（ａ）の内部の空隙が前記溶液で満たされた黒鉛粒子（ｂ）を得る第一混合工程と、
前記第一混合工程の後、続けて、前記黒鉛粒子（ｂ）と、炭素質前駆体（ｙ）とを混合し、前記黒鉛粒子（ｂ）の表面に前記炭素質前駆体（ｙ）を付着させて、前記黒鉛粒子（ｂ）の表面に前記炭素質前駆体（ｙ）が付着した黒鉛粒子（ｃ）を得る第二混合工程と、
前記第二混合工程で得られた黒鉛粒子（ｃ）を、不活性雰囲気下、７００〜１４００℃の温度で焼成し、前記炭素質前駆体（ｘ）および前記炭素質前駆体（ｙ）を炭素質物に変化させ、前記黒鉛粒子（ａ）の内部および表面が炭素質物で被覆された複合黒鉛粒子（ｄ）を得る焼成工程と
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用複合黒鉛粒子の製造方法。
【請求項２】
前記黒鉛粒子（ａ）が、複数の黒鉛粒子が集合して形成された造粒黒鉛粒子であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用複合黒鉛粒子の製造方法。
【請求項３】
前記炭素質物の含有量が前記複合黒鉛粒子（ｄ）の１〜２０質量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池負極用複合黒鉛粒子の製造方法。
【請求項４】
前記第一混合工程において、前記炭素質前駆体（ｘ）および前記溶媒による炭素質物の含有量が全炭素質物の含有量の５〜４０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用複合黒鉛粒子の製造方法。
【請求項５】
前記第二混合工程において、前記炭素質前駆体（ｙ）による炭素質物の含有量が全炭素質物の含有量の６０〜９５質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用複合黒鉛粒子の製造方法。
【請求項６】
さらに、
前記黒鉛粒子（ｃ）を、不活性雰囲気下、２００℃以上、７００℃未満の温度で仮焼する仮焼工程
を、前記第二混合工程の後、かつ前記焼成工程の前に有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用複合黒鉛粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極用複合黒鉛粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化はもちろん、ハイブリッド自動車や電気自動車の普及により、リチウムイオン二次電池の高性能化に対する要望がますます高まっている。
リチウムイオン二次電池の負極材料として、リチウムイオンを吸蔵・放出する能力を有し、かつ、リチウム金属の析出を防止し得る炭素材料を用いることが一般的である。炭素材料には、黒鉛結晶性構造から乱層構造などの多種多様な構造、組織または形態を有するものが知られており、おのおの充放電時の電極特性が大きく異なる。その中でも黒鉛は、特に充放電特性に優れ、高い放電容量と電位平坦性とを示すことが知られている（特許文献１）。
【０００３】
黒鉛材料は、その黒鉛構造が発達するほど、つまり、高結晶であるほど、安定したリチウム層間化合物を形成しやすくなり、リチウムが炭素網面間に挿入されやすくなることで、高い放電容量を得られることが報告されている。一般的に、炭素負極材料の理論容量は、黒鉛とリチウムとの理想的な黒鉛層間化合物ＬｉＣ６が形成された場合を想定した、放電容量３７２ｍＡｈ／ｇであるとされている。
【０００４】
その一方で、黒鉛を負極材料としたリチウムイオン二次電池での問題もある。例えば、黒鉛の結晶性が高くなるにつれ、初回の充電時に黒鉛表面で、電解液の分解などの、電池反応に関与しない副反応が起こりやすくなり、その後の充電−放電過程で電気量として取り出すことができない、不可逆容量と呼ばれる放電容量ロスの増加が挙げられる。
電解液の分解などの副反応は、主に反応活性が高い部分で生じる。そのため、分解生成物が表面に堆積、成長することで、反応活性が高い部分が少なくなるまで継続する。
このような不可逆容量の増加、すなわち、低い初期充放電効率は、二次電池中への正極材の追加により補償することができるが、余分な正極材の添加は、エネルギー密度の減少という新たな問題を生じるため、避けることが望ましい。
【０００５】
上記のように、黒鉛を負極材料として用いたリチウムイオン二次電池では、高い放電容量と低い不可逆容量とは相反する要求であるが、これを解決するものとして、高結晶性黒鉛材料（核）の表面を低結晶性材料で被覆して、多層構造とする方法も提案されている。
【０００６】
具体的には、核となる高結晶性黒鉛材料の表面を、プロパン、ベンゼンなどの有機化合物の熱分解ガスを用いて、低結晶性炭素で被覆するもの（特許文献２）、核となる高結晶性黒鉛材料に、ピッチなどの炭素材料を液相で被覆または含浸した後、１０００℃程度の温度で焼成して、表層に炭素質物を形成するもの（特許文献３）、黒鉛結晶性材料または生コークスなどの黒鉛前駆体を、酸化性雰囲気中気相または液相で３００℃程度で酸化処理するもの（特許文献４）、これらを組み合わせたもの（特許文献５）などである。
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載の方法および特許文献５に記載の方法は、工業的生産の観点からは製造工程が煩雑でコストが高いという問題があり、さらに特許文献２に記載の方法は、被覆厚みのコントロールが困難なため、安定して高い電極性能や粉体性能を発揮させることができないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭６２−２３４３３号公報
【特許文献２】特開平４−３６８７７８号公報
【特許文献３】特開平５−１２１０６６号公報
【特許文献４】特開平１０−３２６６１１号公報
【特許文献５】特開平１０−２１４６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような被覆従来技術の課題として、低い抵抗（ハイレート特性に優れる）と高温耐久性との両立が挙げられる。
つまり、被覆厚みを薄くすれば、低結晶材料による抵抗は小さくなるが、基材となる高結晶黒鉛材料の露出が多くなり、高温耐久性に不安が残る。反対に被覆厚みを厚くすれば、高温耐久性は優れるが、抵抗が高くなるおそれがある。このように低い抵抗と高温耐久性とは相反することが多い。
被覆により高い放電容量と低い不可逆容量とを達成できることについて述べられたものはあるが（特開平９−２１３３２８号公報）、低い抵抗と高温耐久性とについては言及されていない。
【００１０】
上記のような状況に鑑みて、本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料として用いたときに、高い放電容量および高い初期充放電効率を達成することができ、さらに優れた高温耐久性および低抵抗をともに得られる複合黒鉛質粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、リチウムイオン二次電池用負極材として、高い放電容量および初期充放電効率、さらに優れた高温耐久性および低抵抗がともに得られる複合黒鉛質粒子について、鋭意検討した。
その結果、原料として内部に空隙もしくは細孔を有する黒鉛粒子を用い、その表面を低結晶性材料で被覆するにあたり、最初に黒鉛粒子と炭素質前駆体と溶媒とを混合し、黒鉛粒子内に含浸させることにより、黒鉛粒子の内部を被覆し、さらに、炭素質前駆体を加えて黒鉛粒子の外部を被覆、焼成し、炭素質前駆体を炭素質物に変化させることにより、高い放電容量、初期充放電効率、優れた高温耐久性および低抵抗をともに得られる複合黒鉛質粒子が得られることを見出した。
これは最初の工程で、炭素質前駆体と溶媒とを混合した液相で黒鉛粒子の内部空隙を満たすことにより、炭素質前駆体中の低沸点成分および溶媒はその後の焼成工程で揮発するため、黒鉛粒子が持つ細孔構造を確保した被覆が行われ低抵抗を確保できる。また、次工程の固相での黒鉛粒子外部の被覆により、元来配向し易い黒鉛粒子の配向性を抑制出来るため高温耐久性が確保できると考えられる。また、この複合黒鉛粒子は、全工程を通じて、元の黒鉛構造を維持しつつ、低結晶性の炭素質前駆体により黒鉛粒子の内外とも被覆されているため、高い放電容量と初期充放電効率を発現すると考えられる。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）である。
【００１２】
（１）内部に空隙を有する黒鉛粒子（ａ）と炭素質前駆体（ｘ）と溶媒とを混合し、前記黒鉛粒子（ａ）の内部の空隙を前記炭素質前駆体（ｘ）と前記溶媒との溶液で満たして、前記黒鉛粒子（ａ）の内部の空隙が前記溶液で満たされた黒鉛粒子（ｂ）を得る第一混合工程と、
前記第一混合工程の後、続けて、前記黒鉛粒子（ｂ）と、炭素質前駆体（ｙ）とを混合し、前記黒鉛粒子（ｂ）の表面に前記炭素質前駆体（ｙ）を付着させて、前記黒鉛粒子（ｂ）の表面に前記炭素質前駆体（ｙ）が付着した黒鉛粒子（ｃ）を得る第二混合工程と、
前記第二混合工程で得られた黒鉛粒子（ｃ）を、不活性雰囲気下、７００〜１４００℃の温度で焼成し、前記炭素質前駆体（ｘ）および前記炭素質前駆体（ｙ）を炭素質物に変化させ、前記黒鉛粒子（ａ）の内部および表面が炭素質物で被覆された複合黒鉛粒子（ｄ）を得る焼成工程と
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用複合黒鉛粒子の製造方法。
（２）前記黒鉛粒子（ａ）が、複数の黒鉛粒子が集合して形成された造粒黒鉛粒子であることを特徴とする、上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池負極用複合黒鉛粒子の製造方法。
（３）前記炭素質物の含有量が前記複合黒鉛粒子（ｄ）の１〜２０質量％であることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池負極用複合黒鉛粒子の製造方法。
（４）前記第一混合工程において、前記炭素質前駆体（ｘ）および前記溶媒による炭素質物の含有量が全炭素質物の含有量の５〜４０質量％である、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池負極用複合黒鉛粒子の製造方法。
（５）前記第二混合工程において、前記炭素質前駆体（ｙ）による炭素質物の含有量が全炭素質物の含有量の６０〜９５質量％である、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池負極用複合黒鉛粒子の製造方法。
（６）さらに、
前記黒鉛粒子（ｃ）を、不活性雰囲気下、２００℃以上、７００℃未満の温度で仮焼する仮焼工程
を、前記第二混合工程の後、かつ前記焼成工程の前に有する、上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池負極用複合黒鉛粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、容量、初回充放電効率およびサイクル特性とともに、ハイレート特性にも優れる（抵抗値の小さい）リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例において充放電試験に用いるためのボタン型リチウムイオン二次電池の構造を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の先行技術と対比した特徴を述べる。
本発明の特徴は、内部に空隙を有する黒鉛粒子の内部の空隙を、炭素質前駆体と溶媒との溶液で満たした後、続けて、前記溶液で内部の空隙を満たした黒鉛粒子の表面に、さらに炭素質前駆体を付着させる点にある。
このようにして得られた中間物質を焼成することにより、表面に孔を有する複合黒鉛粒子を得ることができ、複合黒鉛粒子の表面に孔があるため、電解質の出入りがしやすくなって、抵抗値が小さくなり、ハイレート特性も優れたものになると考えられる。黒鉛粒子の内部の空隙を、炭素質前駆体と溶媒との溶液で満たした後、乾燥させたり、焼成したりした場合には、表面に孔が生じないと考えられ、このような効果は得られない。
なお、複合黒鉛粒子の表面の孔は、中間物質を焼成する際に、黒鉛粒子表面の炭素質前駆体の被覆を突き破って、黒鉛粒子内部空隙から炭素質前駆体の揮発分や溶液が蒸発することにより形成されるものであると本発明者は予想しているが、これのみに限定されるものではない。
【００１６】
特開２００４−６３４５７号公報には、黒鉛性炭素質物と第一の有機化合物とを混合する第一次混合工程と、得られた第一の混合物を加熱処理して該第一の有機化合物を炭素化する第一焼成工程と、得られた複合炭素質物と第二の有機化合物とを混合する第二次混合工程と、得られた第二の混合物を加熱処理して該第二の有機化合物を炭素化する第二焼成工程とを有することを特徴とする電極用炭素材料の製造方法（先行発明１）が記載されている。本発明では、第一混合工程の後、続いて第二混合工程を行うのに対し、先行発明１では、第一次混合工程の後、第一焼成工程を行い、その後第二次混合工程を行う点が相違する。この相違により、引用発明１の炭素材料は粒子表面に適当量の孔が形成されないものと考えられる。その結果として、本発明の複合黒鉛粒子を負極材料として用いるリチウムイオン二次電池は、先行発明１の炭素材料を負極材料として用いるリチウムイオン二次電池に比べて、抵抗値およびハイレート特性が優れると考えられる。
【００１７】
特開２００３−１００２９３号公報には、乾性油またはその脂肪酸とフェノール樹脂とを含む組成物を炭素質粉体に付着させる付着工程と、該炭素質粉体を硬化する硬化工程と、該炭素質粉体を非酸化性雰囲気下で熱処理する焼成工程とを含み、前記付着工程と前記硬化工程とを１回以上２０回以下繰り返した後、前記焼成工程を行うことを特徴とする炭素材料の製造方法（先行発明２）が記載されている。本発明では、第一混合工程の後、続いて第二混合工程を行い、その後焼成工程を行うのに対し、先行発明２では、付着工程の後、硬化工程を行い、さらに、付着工程および硬化工程を繰り返した後、焼成工程を行う点が相違する。この相違により、引用発明２の炭素材料は粒子表面に適当量の孔が形成されないものと考えられる。その結果として、本発明の複合黒鉛粒子を負極材料として用いるリチウムイオン二次電池は、先行発明２の炭素材料を負極材料として用いるリチウムイオン二次電池に比べて、抵抗値およびハイレート特性が優れると考えられる。
【００１８】
（１）原料の選択
本発明の原料に用いられる黒鉛粒子（原料黒鉛粒子）としては、内部に空隙を有する黒鉛粒子（「黒鉛粒子（ａ）」ともいう。）であれば特に限定しないが、麟片状の天然黒鉛粒子または人造黒鉛粒子を造粒したものは、粒子内部の空隙が多く好ましい。
これらの黒鉛粒子は嵩密度が低く、０．４〜０．７ｇ／ｃｍ３程度が一般的である。
【００１９】
黒鉛粒子（ａ）の平均的な結晶性は、Ｘ線広角回折法における炭素網面層の面間隔（ｄ００２）および結晶子のＣ軸方向の大きさ（Ｌｃ）から判定することができる。すなわち、ＣｕＫα線をＸ線源、高純度シリコンを標準物質に使用して、複合黒鉛質粒子に対し（００２）面の回折ピークを測定し、そのピーク位置およびその半値幅より、それぞれｄ００２およびＬｃを算出する。算出方法は学振法に従うものであり、具体的な方法はＪＩＳ  Ｒ  ７６５１：２００７  「炭素材料の格子定数及び結晶子の大きさ測定方法」に記載されている。
【００２０】
黒鉛粒子（ａ）のｄ００２およびＬｃは、リチウムのドープ量をより大きくし、より高い放電容量を発現させる観点から、ｄ００２≦０．３３６５ｎｍ、Ｌｃ≧４０ｎｍが好ましく、ｄ００２≦０．３３６２ｎｍ、Ｌｃ≧５０ｎｍがより好ましい。
【００２１】
黒鉛粒子（ａ）の平均粒子径は、リチウムイオン二次電池用負極の厚みにもよるが、好ましくは５〜１００μｍであり、より好ましくは５〜３０μｍである。
なお、黒鉛粒子（ａ）の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ５０）である。
【００２２】
また、黒鉛粒子（ａ）の比表面積は、特に限定されないが、得られる複合黒鉛粒子の比表面積が小さすぎないように、４ｍ２／ｇ以上が好ましい。また比表面積が大きすぎると、電極密度の低下および電池特性における初期充放電効率、高温耐久性の低下などを招くため、２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５〜５ｍ２／ｇがさらに好ましい。
なお、比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ比表面積である。
【００２３】
炭素質前駆体（ｘ）としては、固定炭素を含むものであれば特に限定しないが、コールタールピッチや石炭系重質油、熱処理ピッチなどの重質油が好ましい。
【００２４】
溶媒としては、使用する炭素質前駆体（ｘ）の少なくとも一部を溶解するものであれば特に限定しない。溶媒を用いることにより、炭素質前駆体（ｘ）を黒鉛粒子（ａ）内部に浸透しやすくし、かつ均一に塗布できるようにする。
【００２５】
炭素質前駆体（ｘ）と溶媒との溶液は、炭素質前駆体（ｘ）と溶媒との混合物であって、炭素質前駆体（ｘ）の溶媒可溶成分の少なくとも一部が溶媒に溶解したものである。炭素質前駆体（ｘ）またはその溶媒可溶成分の全部が溶媒に溶解していなくてもよい。
【００２６】
また、炭素質前駆体（ｘ）および溶媒は、あらかじめ混合して炭素質前駆体（ｘ）と溶媒との溶液としてから、黒鉛粒子（ａ）と混合してもよい。
【００２７】
炭素質前駆体（ｙ）としては、固定炭素を含むものであれば特に限定しないが、コールタールピッチや石炭系重質油、熱処理ピッチなどの重質油が好ましく、炭素質前駆体（ｘ）と同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、炭素質前駆体（ｙ）は、固相であってもよいし、固相でなくてもよく、溶融物であってもよい。なお、炭素質前駆体（ｙ）は溶媒を含まない。
【００２８】
（２）混合比
本発明においては、通常、黒鉛粒子（ａ）と炭素質前駆体（ｘ）と溶媒とを混合し、さらに炭素質前駆体（ｙ）を加えた後、仮焼きまたは炭化焼成することで、最終的に黒鉛粒子内外が炭素質物で被覆された複合黒鉛粒子（ｄ）を得るが、内外の炭素質前駆体由来の被覆膜を必要最小限に抑えることで、リチウムイオン二次電池用負極材料としたときの電池特性を最適化することができる。つまり、複合黒鉛粒子中の炭素質物の含有量（含有率、質量％）は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１８質量％、さらに好ましくは２〜７質量％である。
【００２９】
炭素質物の含有量は、使用する炭素質物前駆体および溶媒の質量と、それぞれの残炭率とから計算でき、残炭率は、有機物の種類および混合割合により決定される。予め、ＪＩＳ  Ｍ  ８８１２：２００４  「石炭類及びコークス類−工業分析方法」により定められた試験法により、炭素質前駆体および溶媒の残炭率を測定し、式１により、炭素質物の含有量が好ましい範囲に入るように調整する。
【００３０】
【数１】
2015008125.tif 000003
【００３１】
式１中、Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ、以下のものである。
Ａ＝第一混合工程で使用する炭素質前駆体の残炭率×第一混合工程で使用する炭素質前駆体の質量
Ｂ＝第一混合工程で使用する溶媒の残炭率×第一混合工程で使用する溶媒の質量
Ｃ＝第二混合工程で使用する炭素質前駆体の残炭率×第二混合工程で使用する炭素質前駆体の質量
【００３２】
また、使用する溶媒量については、黒鉛粒子（ａ）１００質量部に対して、好ましくは６〜８０質量部、より好ましくは１２〜４８質量部となるように溶媒を加える。この範囲内であると、炭素質前駆体（ｘ）と溶媒との溶液で黒鉛粒子（ａ）の内部空隙を十分に満たすことができ、しかも炭素質前駆体（ｙ）を黒鉛粒子（ｂ）の外部に十分な被覆膜を形成することができる。
本発明において、かかる溶媒が少なすぎると、第一混合工程において黒鉛粒子（ａ）の内部の空隙を、炭素質前駆体（ｘ）と溶媒との溶液で満たすことができず、黒鉛粒子内部の被覆が達成されない。一方、溶媒が多すぎる場合には第二混合工程において、残留する溶媒に有機物が溶解し、黒鉛粒子外部の被覆を行うことができない。
【００３３】
本発明において、炭素質前駆体（ｘ）および溶媒による炭素質物の含有量、すなわち、炭素質前駆体（ｘ）と溶媒との溶液による炭素質物の含有量は、特に限定されないが、上記式（１）で計算される全炭素質物の含有量の５〜４０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。また、本発明において、炭素質前駆体（ｙ）による炭素質物の含有量は、特に限定されないが、上記式（１）で計算される全炭素質物の含有量の６０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましく、７０〜９０質量％がさらに好ましい。この範囲内であると、フルセルによる抵抗値がより低くなる。
【００３４】
（３）製造方法
本発明にかかる複合黒鉛粒子を得るための製造方法について以下に説明する。
本発明の複合黒鉛粒子の製造方法は主に次の工程から成る。
（Ａ）黒鉛粒子と炭素質前駆体（ｘ）と溶媒とを混合し、混合物を得る工程（第一混合工程）。
（Ｂ）前記混合物に炭素質前駆体（ｙ）を加え、混合し中間物質を得る工程（第二混合工程）。
（Ｃ）前記中間物質を不活性ガス雰囲気下で７００〜１４００℃、好ましくは９００〜１４００℃で加熱し、炭素化物質を得る工程（焼成工程）。所望により、焼成工程を行う前に、不活性雰囲気化において２００℃以上７００℃未満、好ましくは２００〜５００℃で仮焼する工程（仮焼工程）を行ってもよい。
なお、本発明において、仮焼工程および焼成工程を併せて、または焼成工程を単独で、炭素化工程という場合がある。
【００３５】
（Ａ）第一混合工程
第一混合工程は、内部に空隙を有する黒鉛粒子（「黒鉛粒子（ａ）」ともいう。）と炭素質前駆体（ｘ）と溶媒とを混合し、前記黒鉛粒子（ａ）の内部の空隙を前記炭素質前駆体（ｘ）と前記溶媒との溶液で満たして、前記黒鉛粒子（ａ）の内部の空隙が前記溶液で満たされた黒鉛粒子（「黒鉛粒子（ｂ）」ともいう。）を得る工程である。
本発明における第一混合工程では、黒鉛粒子（ａ）と炭素質前駆体（ｘ）と溶媒とを混合する。炭素質前駆体（ｘ）および溶媒は、黒鉛粒子（ａ）と混合する前にあらかじめ混合して、炭素質前駆体（ｘ）と溶媒との溶液としていてもよい。第一混合工程では、室温もしくは混合槽を加熱しても良い。混合槽を加熱する場合、溶媒の粘度を低下させることができ、黒鉛粒子（ａ）の内部への炭素質前駆体（ｘ）と溶媒との溶液の含浸効率を高めることができる。さらに、黒鉛粒子（ａ）と炭素質前駆体（ｘ）と溶媒との混合時に混合槽内を減圧状態にすることでも、黒鉛粒子（ａ）の内部への炭素質前駆体（ｘ）と溶媒との溶液の含浸効率を高めることができる。
混合装置としては、バタフライミキサーのような１枚のブレードで撹拌を行う装置、ニーダー形式のような２本のブレードによるブレード相互間及および混合槽でのせん断力により混合を行う装置、ナウタミキサー形式のような斜めに取り付けられたスクリュー軸が自転することによって原料を掻き上げながら撹拌・混合すると共にスクリュー軸自体が公転することによって、槽内全体を強力に混合する装置などを用いることができる。
【００３６】
（Ｂ）第二混合工程
第二混合工程は、前記第一混合工程の後、続けて、前記黒鉛粒子（ｂ）と、炭素質前駆体（ｙ）とを混合し、前記黒鉛粒子（ｂ）の表面に前記炭素質前駆体（ｙ）を付着させて、前記黒鉛粒子（ｂ）の表面に前記炭素質前駆体（ｙ）が付着した黒鉛粒子（「黒鉛粒子（ｃ）」ともいう。）を得る工程である。
本工程で「続けて」とは、第一混合工程と第二混合工程との間に、加熱、硬化、乾燥等の異なる工程が入らないことをいい、第一と第二の混合工程が短時間のうちに連続して行わねばならないことを規定するものではない。第一の混合工程によって得られた黒鉛粒子中の空隙内の有機溶液がそのまま存在していて顕著な変化が起こらない間に第二の混合工程が行われるのが好ましい。
第一混合工程で得られた混合物（黒鉛粒子（ｂ））は、黒鉛粒子（ａ）内部に炭素質前駆体（ｘ）の溶媒可溶成分の少なくとも一部が溶媒に溶解した溶液を保持している。混合物に固体の炭素質前駆体（ｙ）を添加し、混合することで、黒鉛粒子（ｂ）外部へ炭素質前駆体（ｙ）を付着させる。炭素質前駆体（ｙ）は溶融させて、付着させてもよい。混合装置にはナウタミキサー形式などの粉体混合装置を用いることができる。好ましくは、ニーダー形式やメカノフュージョンシステムなどのせん断力をかけることのできる混合装置を用いる。
【００３７】
（Ｃ）炭素化工程
炭素化工程は、黒鉛粒子（ｃ）を、不活性雰囲気下、７００〜１４００℃の温度で焼成し、炭素質前駆体（ｘ）および炭素質前駆体（ｙ）を炭素質物に変化させ、黒鉛粒子（ａ）の内部および表面が炭素質物で被覆された複合黒鉛粒子（「複合黒鉛粒子（ｄ）」ともいう。）を得る焼成工程と、所望により、第二混合工程の後、かつ焼成工程の前に、黒鉛粒子（ｃ）を、不活性雰囲気下、２００℃以上、７００℃未満の温度で仮焼する仮焼工程とを含む工程である。
第一混合工程および第二混合工程を通じて得られた中間物質（黒鉛粒子（ｃ））は、本工程において、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で加熱される。加熱処理により、中間物質の熱化学反応が進行し、残留する揮発分が除去される。
焼成工程においては、熱処理温度が重要である。つまり、有機物の揮発分を除去し、固定炭素による被膜を形成するため７００℃以上の熱処理を施す。７００〜１４００℃の温度範囲であり、好ましくは９００〜１４００℃の範囲である。なお、本工程に用いる装置は回分式でも連続式でもどちらでもよい。
仮焼工程において、２００℃以上７００℃未満、好ましくは２００〜５００℃で熱処理することにより、揮発成分や溶媒を飛ばして炭素質前駆体の被覆に適当量の孔を生じさせ、焼成工程において焼き縮みを減少させ、より均一に焼成することができ、得られる複合黒鉛粒子（ｄ）の内部および外部をより適切に炭素質物で被覆することができる。
【００３８】
（４）複合黒鉛粒子
上記工程によって得られた複合黒鉛粒子は、平均粒子径が、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは５〜３０μｍである。なお、複合黒鉛粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ５０）である。
【００３９】
また、得られる複合黒鉛粒子の比表面積は、特に限定されないが、比表面積が小さすぎないことが好ましく、３ｍ２／ｇ以上がより好ましい。なお、複合黒鉛粒子の比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ比表面積である。
【００４０】
（５）リチウムイオン二次電池用負極
上記の複合黒鉛粒子を従来公知の方法により、リチウムイオン二次電池用負極（以下「本発明の負極電極」ともいう。）として用いることができる。本発明を用いた負極電極の作製方法としては、具体的には、例えば、上記本発明の複合黒鉛粒子とバインダとを混合することによって負極合剤を調製し、この負極合剤を、集電体の片面または両面に塗布することで負極合剤層を形成する方法が挙げられる。負極合剤には、本発明の複合黒鉛粒子（複合黒鉛粒子（ｄ））以外の活物質や、導電剤、増粘剤等を添加してもかまわない。
上記バインダは、特に限定されず、従来公知の負極合剤用バインダを用いることができるが、電解質に対して化学的安定性および電気化学的安定性を有するものを用いることが好ましい。バインダとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、上記バインダの負極合剤中の含有量は、特に限定されないが、負極合剤の全量中、１〜２０質量％とすることが好ましい。この含有量であると、負極材料の性能を妨げることなく、安定な電極を形成することができる。
本発明の負極電極の作製方法では、上記負極合剤を負極作製用の従来公知の分散媒中に分散させてペースト状にした後、集電体にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥してもよい。上記負極合剤を上記分散媒でペースト状にして負極合剤ペーストとして用いることによって、負極合剤層がより均一かつ強固に集電体に接着されるため、好ましい。具体的には、例えば、上記負極合剤と、スチレンブタジエンゴム等の水分散粘結剤と、カルボキシメチルセルロース等の水溶性粘結剤と、水および／またはアルコール等の分散媒とを混合してスラリーとした後、ニーダー、ミキサー等を用いて混練し、負極合剤ペーストを調製することができる。この負極合剤ペーストを、集電材の片面または両面に塗布し、乾燥すれば、負極合剤層が集電材により均一に接着した負極を得ることができる。
【００４１】
（６）リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池の構成としては、上記のようにして得られた負極と、公知の任意の正極と、負極と正極の間に介在し電解液を保持する公知任意のセパレータ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを用いることができる。電解液としては公知任意の電解液、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの比プロトン性有機溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４などの電解質を所定濃度溶解させた非水電解液、を用いることができる。
【実施例】
【００４２】
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【００４３】
［実施例１］
１．複合黒鉛粒子の製造
（１）第一混合工程
内容積１Ｌのニーダー装置に複数のリン片状天然黒鉛を造粒して製造した球状化天然黒鉛粒子（内部に空隙あり）（平均粒径１２μｍ、比表面積７．０ｍ２／ｇ）を５００ｇ投入し、炭素質前駆体として、石炭系ピッチ（軟化点１０５℃、残炭率６０質量％）を５ｇ加え、さらに溶媒（メチルナフタレンとキノリンが主成分、残炭率≒０質量％）を１８０ｇ加え、常圧、室温で６０分撹拌した。
（２）第二混合工程
第一混合工程の後、上記と同様のニーダー装置内で同様の石炭系ピッチ（軟化点１０５℃、残炭率６０質量％）を４０ｇ加え、６０分間撹拌し、中間物質を得た。
（３）炭素化工程
得られた中間物質を、Ｎ２雰囲気下で５００℃、３時間保持し仮焼を行った。仮焼の後、Ｎ２ガス雰囲気下で１１００℃、３時間処理し、焼成を行って、複合黒鉛粒子（５２７ｇ）を得た。
２．複合黒鉛粒子の分析
（１）平均粒径
得られた複合黒鉛粒子の平均粒径を、レーザー回折式粒度分布計（型式ＬＭＳ−３００，セイシン企業製）により測定した。結果を表１の「平均粒径」の欄に示す。
（２）比表面積
得られた複合黒鉛粒子の比表面積を、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置（型式  ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＸ、日本ベル製）により測定した。結果を表１の「比表面積」の欄に示す。
（３）炭素質物の含有量
使用した炭素質物および溶媒の質量および残炭率と、得られた複合黒鉛粒子の質量とから、上記式１により、炭素質物の含有量を計算した。結果を表１の「炭素質物の含有量」の欄に示す。
３．電極性能評価
（１）負極の作製
製造した複合黒鉛粒子と、固形分で、１質量％のカルボキシメチルセルロースアンモニウムと、１質量％のカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムとを混合し、分散媒として水を用い、ハイブリットミキサーにより混合および攪拌をして、負極合剤ペーストを製造した。このペーストを１５μｍ厚みの銅箔上に塗布し、１１０℃の温度下にて真空乾燥させ、負極電極を作製した。
（２）ハーフセルによる電池評価
２．１）ボタン型のリチウムイオン二次電池の製造
ボタン型のリチウムイオン二次電池（図１参照）を製造した。以下、図１を参照しながら説明する。電解液が含浸されたセパレータ５を、集電体７ｂに密着した作用電極２と、集電材７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した。その後、作用電極２を外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、さらに、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉した。これより、外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円筒状の対極（正極）４、電解液が含浸されたセパレータ５、負極合剤からなる円盤状の作用電極（負極）２及び銅箔からなる集電体７ｂが積層されたボタン型二次電池を製造した。このボタン型二次電池は、作製した負極からなる作用電極２と、リチウム金属箔とからなる対極４とから構成される電池である。
２．２）放電容量および初期充放電効率の測定
製造したボタン型二次電池を用いて、以下のようにして、放電容量および初期充放電効率を測定した。
回路電圧が０ｍＶに達するまで０．９ｍＡの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続け、その間の通電量から、充電容量を求めた。その後、１２０分間休止した。次に、０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量を求めた。
（式２）により、初期充放電効率を計算した。
初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００  ・・・（式２）
ハーフセルによる放電容量および初期充放電効率を、それぞれ、表１の該当欄に示す。
（３）フルセルによる電池評価
３．１）ボタン型リチウムイオン二次電池の製造
ＬｉＣｏＯ２、導電材およびバインダー（９３ｗｔ％：４ｗｔ％：３ｗｔ％）からなる正極を用いた点を除き、上記（２）の２．１）と同様にして、ボタン型リチウムイオン二次電池を製造した。
３．２）抵抗値の測定
製造したボタン型二次電池をＳＯＣ５０％にまで充電し、０℃において０．５Ｃで０．１秒間放電させた時の電圧変化から、（式３）により抵抗値を求めた。
抵抗値＝−（放電後の電圧  −  放電前の電圧）／電流値  ・・・（式３）
３．３）容量維持率の測定
上記（２）の２．２）と同様にして、放電容量を求めた。
６０℃において、１Ｃの３Ｖから４．２Ｖまでの充放電を５０サイクル繰り返し、５０サイクル目の放電容量を求めた。
放電容量および５０サイクル目の放電容量から、（式４）により容量維持率を求めた。
容量維持率（５０サイクル）＝（放電容量／５０サイクル目の放電容量）×１００  ・・・（式４）
フルセルによる抵抗値および容量維持率（５０サイクル）を、それぞれ、表１の該当欄に示す。
【００４４】
［実施例２］
１．複合黒鉛粒子の製造
（１）第一混合工程
内容積１Ｌのニーダー装置に複数のリン片状黒鉛を造粒して製造した球状化天然黒鉛粒子（内部に空隙あり）（平均粒径１２μｍ、比表面積７．０ｍ２／ｇ）を５００ｇ投入し、有機物として、石炭系ピッチ（軟化点１０５℃、残炭率６０質量％）を５ｇ加え、さらに溶媒（メチルナフタレンとキノリンが主成分、残炭率≒０質量％）を１８０ｇ加え、減圧下（≦９．９３Ｔｏｒｒ）で、１１０℃、６０分撹拌した。
（２）第二混合工程
第一混合工程の後、上記と同様のニーダー装置内で同様の石炭系ピッチ（軟化点１０５℃、残炭率６０質量％）を４０ｇ加え、１１０℃で６０分間撹拌し、中間物質を得た。
（３）炭素化工程
得られた中間物質を実施例１と同様に処理し、複合黒鉛粒子（５２７ｇ）を得た。
２．複合黒鉛粒子の分析
実施例１と同様に、得られた複合黒鉛粒子の平均粒径および比表面積を測定し、炭素質物の含有量を計算した。炭素質物の含有量、平均粒径および比表面積を、それぞれ、表１の該当欄に示す。
３．電極性能評価
（１）負極の作製
実施例１と同様に負極電極を作製した。
（２）ハーフセルによる電池評価
実施例１と同様にして、放電容量および初期充放電効率を測定した。結果を表１の該当欄に示す。
（３）フルセルによる電池評価
実施例１と同様にして、抵抗値および容量維持率（５０サイクル）を測定した。結果を表１の該当欄に示す。
【００４５】
［実施例３］
１．複合黒鉛粒子の製造
（１）第一混合工程
内容積１Ｌのニーダー装置に複数のリン片状黒鉛を造粒して製造した球状化天然黒鉛粒子（内部に空隙あり）（平均粒径１２μｍ、比表面積７．０ｍ２／ｇ）を５００ｇ投入し、有機物として、石炭系ピッチ（軟化点１０５℃、残炭率６０質量％）を５ｇ加え、さらに溶媒（メチルナフタレンとキノリンが主成分、残炭率≒０質量％）を１８０ｇ加え、減圧下（≦９．９３Ｔｏｒｒ）で、１１０℃、６０分撹拌した。
（２）第二混合工程
第一混合工程の後、上記と同様のニーダー装置内で同様の石炭系ピッチ（軟化点１０５℃、残炭率６０質量％）を１０ｇ加え、１１０℃で６０分間撹拌し、中間物質を得た。
（３）炭素化工程
得られた中間物質を実施例１と同様に処理し、複合黒鉛粒子（５０９ｇ）を得た。
２．複合黒鉛粒子の分析
実施例１と同様に、得られた複合黒鉛粒子の平均粒径および比表面積を測定し、炭素質物の含有量を計算した。炭素質物の含有量、平均粒径および比表面積を、それぞれ、表１の該当欄に示す。
３．電極性能評価
（１）負極の作製
実施例１と同様に負極電極を作製した。
（２）ハーフセルによる電池評価
実施例１と同様にして、放電容量および初期充放電効率を測定した。結果を表１の該当欄に示す。
（３）フルセルによる電池評価
実施例１と同様にして、抵抗値および容量維持率（５０サイクル）を測定した。結果を表１の該当欄に示す。
【００４６】
［実施例４］
１．複合黒鉛粒子の製造
（１）第一混合工程
内容積１Ｌのニーダー装置に天然黒鉛粒子（平均粒径１２μｍ、比表面積７．０ｍ２／ｇ）を５００ｇ投入し、有機物として、石炭系ピッチ（軟化点１０５℃、残炭率６０質量％）を５ｇ加え、さらに溶媒（メチルナフタレンとキノリンが主成分、残炭率≒０質量％）を１８０ｇ加え、減圧下（≦９．９３Ｔｏｒｒ）で、１１０℃、６０分撹拌した。
（２）第二混合工程
第一混合工程の後、上記と同様のニーダー装置内で同様の石炭系ピッチ（軟化点１０５℃、残炭率６０質量％）を５５ｇ加え、１１０℃で６０分間撹拌し、中間物質を得た。
（３）炭素化工程
得られた中間物質を実施例１と同様に処理し、複合黒鉛粒子（５３６ｇ）を得た。
２．複合黒鉛粒子の分析
実施例１と同様に、得られた複合黒鉛粒子の平均粒径および比表面積を測定し、炭素質物の含有量を計算した。炭素質物の含有量、平均粒径および比表面積を、それぞれ、表１の該当欄に示す。
３．電極性能評価
（１）負極の作製
実施例１と同様に負極電極を作製した。
（２）ハーフセルによる電池評価
実施例１と同様にして、放電容量および初期充放電効率を測定した。結果を表１の該当欄に示す。
（３）フルセルによる電池評価
実施例１と同様にして、抵抗値および容量維持率（５０サイクル）を測定した。結果を表１の該当欄に示す。
【００４７】
［実施例５］
１．複合黒鉛粒子の製造
（１）第一混合工程
内容積１Ｌのニーダー装置に天然黒鉛粒子（平均粒径１２μｍ、比表面積４．３ｍ２／ｇ）を５００ｇ投入し、有機物として、石炭系ピッチ（軟化点１０５℃、残炭率６０質量％）を１０ｇ加え、さらに溶媒（メチルナフタレンとキノリンが主成分、残炭率≒０質量％）を１８０ｇ加え、減圧下（≦９．９３Ｔｏｒｒ）で、１１０℃、６０分撹拌した。
（２）第二混合工程
第一混合工程の後、上記と同様のニーダー装置内で同様の石炭系ピッチ（軟化点１０５℃、残炭率６０質量％）を５ｇ加え、１１０℃で６０分間撹拌し、中間物質を得た。
（３）炭素化工程
得られた中間物質を実施例１と同様に処理し、複合黒鉛粒子（５３６ｇ）を得た。
２．複合黒鉛粒子の分析
実施例１と同様に、得られた複合黒鉛粒子の平均粒径および比表面積を測定し、炭素質物の含有量を計算した。炭素質物の含有量、平均粒径および比表面積を、それぞれ、表１の該当欄に示す。
３．電極性能評価
（１）負極の作製
実施例１と同様に負極電極を作製した。
（２）ハーフセルによる電池評価
実施例１と同様にして、放電容量および初期充放電効率を測定した。結果を表１の該当欄に示す。
（３）フルセルによる電池評価
実施例１と同様にして、抵抗値および容量維持率（５０サイクル）を測定した。結果を表１の該当欄に示す。
【００４８】
［比較例１］
１．複合黒鉛粒子の製造
（１）混合工程
内容積１Ｌのニーダー装置に複数のリン片状黒鉛を造粒して製造した球状化天然黒鉛粒子（内部に空隙あり）（平均粒径１２μｍ、比表面積７．０ｍ２／ｇ）を５００ｇ投入し、有機物として、石炭系ピッチ（軟化点１０５℃、残炭率６０質量％）を４５ｇ加え、さらに溶媒（メチルナフタレンとキノリンが主成分、残炭率≒０質量％）を１８０ｇ加え、減圧下（≦９．９３Ｔｏｒｒ）で、１１０℃、６０分撹拌し、中間物質を得た。
（２）炭素化工程
得られた中間物質を実施例１と同様に処理し、複合黒鉛粒子（５２７ｇ）を得た。
２．複合黒鉛粒子の分析
実施例１と同様に、得られた複合黒鉛粒子の平均粒径および比表面積を測定し、炭素質物の含有量を計算した。炭素質物の含有量、平均粒径および比表面積を、それぞれ、表１の該当欄に示す。
３．電極性能評価
（１）負極の作製
実施例１と同様にして、負極電極を作製した。
（２）ハーフセルによる電池評価
実施例１と同様にして、放電容量および初期充放電効率を測定した。結果を表１の該当欄に示す。
（３）フルセルによる電池評価
実施例１と同様にして、抵抗値および容量維持率（５０サイクル）を測定した。結果を表１の該当欄に示す。
【００４９】
［比較例２］
１．複合黒鉛粒子の製造
（１）混合工程
循環型メカノフュージョンシステムＡＭＳを用いて、複数のリン片状黒鉛を造粒して製造した球状化天然黒鉛粒子（内部に空隙あり）（平均粒径１２μｍ、比表面積７．０ｍ２／ｇ）に、石炭系ピッチ（軟化点１０５℃、残炭率６０質量％）４５ｇを加え、複合化させて、複合炭素材料前駆体を得た。
（２）炭素化工程
得られた複合炭素材料前駆体を実施例１と同様に処理し、複合黒鉛粒子（５２７ｇ）を得た。
２．複合黒鉛粒子の分析
実施例１と同様に、得られた複合黒鉛粒子の平均粒径および比表面積を測定し、炭素質物の含有量を計算した。炭素質物の含有量、平均粒径および比表面積を、それぞれ、表１の該当欄に示す。
３．電極性能評価
（１）負極の作製
実施例１と同様に負極電極を作製した。
（２）ハーフセルによる電池評価
実施例１と同様にして、放電容量および初期充放電効率を測定した。結果を表１の該当欄に示す。
（３）フルセルによる電池評価
実施例１と同様にして、抵抗値および容量維持率（５０サイクル）を測定した。結果を表１の該当欄に示す。
【００５０】
[比較例３]
１．複合黒鉛粒子の製造
（１）第一の混合工程
内容積１Ｌのニーダー装置に複数のリン片状黒鉛を造粒して製造した球状化天然黒鉛粒子（内部に空隙あり）（平均粒径１２μｍ、比表面積７ｍ２／ｇ）を５００ｇ投入し、炭素質前駆体として、石炭系ピッチ（軟化点１０５℃、残炭率６０質量％）を５ｇ加え、さらに溶媒（メチルナフタレンとキノリンが主成分、残炭率≒０質量％）を１８０ｇ加え、圧下（≦９．９３Ｔｏｒｒ）で、１１０℃、６０分撹拌した。
（２）乾燥工程
第一の混合工程で得られた処理物を２００℃で乾燥した。
（３）第二の混合工程
乾燥工程の後、上記と同様のニーダー装置内で同様の石炭系ピッチ（軟化点１０５℃、残炭率６０質量％）を４０ｇ加え、１１０℃で６０分間撹拌し、中間物質を得た。
（４）炭素化工程
得られた中間物質を実施例１と同様に処理し、複合黒鉛粒子（５２７ｇ）を得た。
２．複合黒鉛粒子の分析
実施例１と同様に、得られた複合黒鉛粒子の平均粒径および比表面積を測定し、炭素質物の含有量を計算した。炭素質物の含有量、平均粒径および比表面積を、それぞれ、表１の該当欄に示す。
３．電極性能評価
（１）負極の作製
実施例１と同様にして、負極電極を作製した。
（２）ハーフセルによる電池評価
実施例１と同様にして、放電容量および初期充放電効率を測定した。結果を表１の該当欄に示す。
（３）フルセルによる電池評価
実施例１と同様にして、抵抗値および容量維持率（５０サイクル）を測定した。結果を表１の該当欄に示す。
【００５１】
[比較例４]
１．黒鉛粒子の準備
複数のリン片状黒鉛を造粒して製造した球状化天然黒鉛粒子（内部に空隙あり）（平均粒径１２μｍ、比表面積（７ｍ２/ｇ）を準備した。
２．電極性能評価
（１）負極の作製
複合黒鉛粒子に代えて、準備した球状化天然黒鉛粒子を用いた点を除いて、実施例１と同様にして、負極電極を作製した。
（２）ハーフセルによる電池評価
実施例１と同様にして、放電容量および初期充放電効率を測定した。結果を表１の該当欄に示す。
（３）フルセルによる電池評価
実施例１と同様にして、抵抗値および容量維持率（５０サイクル）を測定した。結果を表１の該当欄に示す。
【００５２】
【表１】
2015008125.tif 000004
【符号の説明】
【００５３】
１  外装カップ
２  作用電極（負極）
３  外装缶
４  対極（正極）
５  セパレータ
６  絶縁ガスケット
７ａ、７ｂ集電体
【図１】
2015008125.tif 000005