(57)【要約】【課題】貯蔵中に溶液のゲル化、共重合体の分子量の増大、溶液の変色が起こりにくいフルオロオレフィン共重合体溶液およびその製造方法；貯蔵中に黄変しにくく、塗膜の光沢、耐沸水性等が良好で、変色しにくい塗膜を形成できる塗料組成物を提供する。【解決手段】架橋性基を有するフルオロオレフィン共重合体（Ａ）と、２，２，６，６−テトラ置換ピペリジル基を有する化合物（Ｂ）と、脂肪酸エステル類、ジカルボン酸のモノエステル類、ジカルボン酸のジエステル類、ほう酸エステル類、亜リン酸エステル類、酸価６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のリン酸エステル類および乳酸エステル類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）と、有機溶媒（Ｄ）とを含み、化合物（Ｃ）の量がフルオロオレフィン共重合体（Ａ）に対して１００〜１００００ｐｐｍであるフルオロオレフィン共重合体溶液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィン（ａ１）に基づく構成単位と、架橋性基を有する単量体（ａ２）に基づく構成単位と、フッ素原子および架橋性基を有しない単量体（ａ３）に基づく構成単位とからなるフルオロオレフィン共重合体（Ａ）と、
２，２，６，６−テトラ置換ピペリジル基を有する化合物（Ｂ）と、
脂肪酸エステル類、ジカルボン酸のモノエステル類、ジカルボン酸のジエステル類、ほう酸エステル類、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類（ただし、酸価は６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。）および乳酸エステル類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）（ただし、前記化合物（Ｂ）を除く。）と、
有機溶媒（Ｄ）と
を含み、
前記化合物（Ｃ）の量が、前記フルオロオレフィン共重合体（Ａ）に対して、１００〜１００００ｐｐｍである、フルオロオレフィン共重合体溶液。
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）の量が、前記フルオロオレフィン共重合体（Ａ）の１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部である、請求項１に記載のフルオロオレフィン共重合体溶液。
【請求項３】
前記単量体（ａ２）における架橋性基が、水酸基である、請求項１または２に記載のフルオロオレフィン共重合体溶液。
【請求項４】
前記化合物（Ｃ）が、リン酸エステル類である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフルオロオレフィン共重合体溶液。
【請求項５】
前記リン酸エステル類が、酸性リン酸エステル類、酸性リン酸エステル類とアミンとの反応物、および酸性リン酸エステル類とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物との反応物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載のフルオロオレフィン共重合体溶液。
【請求項６】
前記リン酸エステル類の酸価が、０．１〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項４または５に記載のフルオロオレフィン共重合体溶液。
【請求項７】
下記工程（Ｉ）および下記工程（ＩＩ）を有する、フルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法。
（Ｉ）フルオロオレフィン（ａ１）と、架橋性基を有する単量体（ａ２）と、フッ素原子および架橋性基を有しない単量体（ａ３）とからなる単量体混合物を、２，２，６，６−テトラ置換ピペリジル基を有する化合物（Ｂ）の存在下、有機溶媒（Ｄ）中で重合させてフルオロオレフィン共重合体（Ａ）を含むベース溶液を得る工程。
（ＩＩ）前記ベース溶液と、前記フルオロオレフィン共重合体溶液中の樹脂分に対して１００〜１００００ｐｐｍの、脂肪酸エステル類、ジカルボン酸のモノエステル類、ジカルボン酸のジエステル類、ほう酸エステル類、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類（ただし、酸価は６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。）および乳酸エステル類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）（ただし、前記化合物（Ｂ）を除く。）とを混合してフルオロオレフィン共重合体溶液を得る工程。
【請求項８】
前記工程（Ｉ）における前記化合物（Ｂ）の量が、前記単量体混合物の１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部である、請求項７に記載のフルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法。
【請求項９】
前記単量体（ａ２）における架橋性基が、水酸基である、請求項７または８に記載のフルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法。
【請求項１０】
前記化合物（Ｃ）が、リン酸エステル類である、請求項７〜９のいずれか一項に記載のフルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法。
【請求項１１】
前記リン酸エステル類が、酸性リン酸エステル類、酸性リン酸エステル類とアミンとの反応物、および酸性リン酸エステル類とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物との反応物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１０に記載のフルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法。
【請求項１２】
前記リン酸エステル類の酸価が、０．１〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１０または１１に記載のフルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のフルオロオレフィン共重合体溶液と、
イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤およびアミノ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の硬化剤（Ｅ）と
を配合してなる、塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロオレフィン共重合体溶液、その製造方法、および該フルオロオレフィン共重合体溶液を用いた塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋性基（水酸基等）を有するフルオロオレフィン共重合体を有機溶媒に溶解した溶液は、たとえば、塗料の原料として用いられる。
フルオロオレフィン共重合体溶液は、たとえば、フルオロオレフィンと、架橋性基を有する単量体と、フッ素原子および架橋性基を有しない単量体とからなる単量体混合物を、有機溶媒中で重合させることによって得られる。
しかし、フルオロオレフィン共重合体溶液を製造する際には、該単量体混合物を重合させる途中で発生する無機酸成分（フッ化水素酸等）によって、単量体の重合中や重合後に溶液の安定性が損なわれ、溶液がゲル化したり、共重合体の分子量が増大したりしやすい。
【０００３】
溶液がゲル化しにくいフルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法としては、下記の方法が提案されている。
フルオロオレフィンと水酸基を有するビニルエーテルと必要に応じて他の単量体とからなる単量体混合物を、２，２，６，６−テトラ置換ピペリジル基を有する化合物の存在下、有機溶媒中で重合させてフルオロオレフィン共重合体溶液を得る方法（特許文献１）。
【０００４】
しかし、該方法で得られたフルオロオレフィン共重合体溶液は、貯蔵中に変色（黄変、白濁）したり、共重合体の分子量が増大したりしやすい。また、該方法で得られたフルオロオレフィン共重合体溶液に硬化剤（イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤またはアミノ樹脂）を配合して１液型塗料組成物とした場合、塗料組成物が貯蔵中に黄変したり、長時間貯蔵後の塗料組成物から形成される塗膜の光沢が不充分だったり、該塗膜が変色したり、配合直後の塗料組成物から形成される塗膜であっても耐沸水性、耐アルカリ性、耐湿性が不充分だったりする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２９２８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、貯蔵中に溶液のゲル化、共重合体の分子量の増大、溶液の変色が起こりにくいフルオロオレフィン共重合体溶液を提供する。また、本発明は、下記の効果を奏する塗料組成物を得ることができるフルオロオレフィン共重合体溶液を提供する。
また、本発明は、単量体の重合中や重合後に溶液のゲル化、共重合体の分子量の増大、溶液の変色が起こりにくいフルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法を提供する。また、本発明は、下記の効果を奏する塗料組成物を得ることができるフルオロオレフィン共重合体溶液を製造する方法を提供する。
また、本発明は、貯蔵中に黄変しにくく、塗膜の光沢、耐沸水性、耐アルカリ性、耐湿性が良好で、変色しにくい塗膜を形成できる塗料組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のフルオロオレフィン共重合体溶液は、フルオロオレフィン（ａ１）に基づく構成単位と、架橋性基を有する単量体（ａ２）に基づく構成単位と、フッ素原子および架橋性基を有しない単量体（ａ３）に基づく構成単位とからなるフルオロオレフィン共重合体（Ａ）と、２，２，６，６−テトラ置換ピペリジル基を有する化合物（Ｂ）と、脂肪酸エステル類、ジカルボン酸のモノエステル類、ジカルボン酸のジエステル類、ほう酸エステル類、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類（ただし、酸価は６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。）および乳酸エステル類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）（ただし、前記化合物（Ｂ）を除く。）と、有機溶媒（Ｄ）とを含み、前記化合物（Ｃ）の量が、前記フルオロオレフィン共重合体（Ａ）に対して、１００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする。
【０００８】
前記化合物（Ｂ）の量は、前記フルオロオレフィン共重合体（Ａ）の１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部であることが好ましい。
前記単量体（ａ２）における架橋性基は、水酸基であることが好ましい。
前記化合物（Ｃ）は、リン酸エステル類であることが好ましい。
前記リン酸エステル類は、酸性リン酸エステル類、酸性リン酸エステル類とアミンとの反応物、および酸性リン酸エステル類とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物との反応物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記リン酸エステル類の酸価は、０．１〜６００１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【０００９】
本発明のフルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法は、下記工程（Ｉ）および下記工程（ＩＩ）を有することを特徴とする。
（Ｉ）フルオロオレフィン（ａ１）と、架橋性基を有する単量体（ａ２）と、フッ素原子および架橋性基を有しない単量体（ａ３）とからなる単量体混合物を、２，２，６，６−テトラ置換ピペリジル基を有する化合物（Ｂ）の存在下、有機溶媒（Ｄ）中で重合させてフルオロオレフィン共重合体（Ａ）を含むベース溶液を得る工程。
（ＩＩ）前記ベース溶液と、前記フルオロオレフィン共重合体溶液中の樹脂分に対して１００〜１００００ｐｐｍの、脂肪酸エステル類、ジカルボン酸のモノエステル類、ジカルボン酸のジエステル類、ほう酸エステル類、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類（ただし、酸価は６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。）および乳酸エステル類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）（ただし、前記化合物（Ｂ）を除く。）とを混合してフルオロオレフィン共重合体溶液を得る工程。
【００１０】
前記工程（Ｉ）における前記化合物（Ｂ）の量は、前記単量体混合物の１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部であることが好ましい。
前記単量体（ａ２）における架橋性基は、水酸基であることが好ましい。
前記化合物（Ｃ）は、リン酸エステル類であることが好ましい。
前記リン酸エステル類は、酸性リン酸エステル類、酸性リン酸エステル類とアミンとの反応物、および酸性リン酸エステル類とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物との反応物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記リン酸エステル類の酸価は、０．１〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１１】
本発明の塗料組成物は、本発明のフルオロオレフィン共重合体溶液と、イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤およびアミノ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の硬化剤（Ｅ）とを配合してなるものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のフルオロオレフィン共重合体溶液は、貯蔵中に溶液のゲル化、共重合体の分子量の増大、溶液の変色が起こりにくい。また、本発明のフルオロオレフィン共重合体溶液によれば、下記の効果を奏する塗料組成物を得ることができる。
また、本発明のフルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法においては、単量体の重合中や重合後に溶液のゲル化、共重合体の分子量の増大、溶液の変色が起こりにくい。また、本発明のフルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法によれば、下記の効果を奏する塗料組成物を得ることができるフルオロオレフィン共重合体溶液を製造できる。
また、本発明の塗料組成物によれば、貯蔵中に黄変しにくく、塗膜の光沢、耐沸水性、耐アルカリ性、耐湿性が良好で、変色しにくい塗膜を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「単量体」とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位を意味する。構成単位は、単量体の重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「フルオロオレフィン」とは、オレフィン炭化水素の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された化合物を意味する。フッ素原子以外の置換原子または置換基を有していてもよい。ただし、架橋性基を有するものは除く。
「架橋性基」とは、フルオロオレフィン共重合体の製造時には実質上反応を起こさず、硬化剤等と反応してフルオロオレフィン共重合体の分子間の架橋を引き起こす官能基を意味する。
「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
「エーテルエステル系溶媒」とは、分子内にエーテル結合とエステル結合の両方を有する化合物を意味する。
【００１４】
＜フルオロオレフィン共重合体溶液＞
本発明のフルオロオレフィン共重合体溶液（以下、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液とも記す。）は、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）と、２，２，６，６−テトラ置換ピペリジル基を有する化合物（Ｂ）と、後述する特定の化合物（Ｃ）と、有機溶媒（Ｄ）とを含む。
【００１５】
フルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液における固形分濃度は、特に限定されない。塗料に用いる場合は、塗装方法に応じた適度な粘度を有することが好ましく、たとえば、４０〜８０質量％が好ましい。
【００１６】
（フルオロオレフィン共重合体（Ａ））
フルオロオレフィン共重合体（Ａ）は、フルオロオレフィン（ａ１）に基づく構成単位と、架橋性基を有する単量体（ａ２）に基づく構成単位と、フッ素原子および架橋性基を有しない単量体（ａ３）に基づく構成単位とからなる。
【００１７】
フルオロオレフィン共重合体（Ａ）の数平均分子量は、特に限定されない。フルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液を塗料に用いる場合は、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）の数平均分子量は、３，０００〜１００，０００であることが好ましい。フルオロオレフィン共重合体（Ａ）の数平均分子量が３，０００以上であれば、得られる塗膜の耐候性に優れる。フルオロオレフィン共重合体（Ａ）の数平均分子量が１００，０００以下であれば、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液または塗料組成物においてフルオロオレフィン共重合体（Ａ）が高濃度であっても充分な溶解性を実現でき、低粘度化が実現できる。
フルオロオレフィン共重合体（Ａ）の数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される
【００１８】
フルオロオレフィン（ａ１）：
フルオロオレフィン（ａ１）が有するフッ素原子数は、２以上が好ましく、２〜６がより好ましく、３〜４がさらに好ましい。該フッ素原子数が２以上であれば、得られる塗膜の耐候性に優れる。
【００１９】
フルオロオレフィン（ａ１）としては、たとえば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられ、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンが好ましい。
フルオロオレフィン（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
単量体（ａ２）：
単量体（ａ２）は、架橋性基を有する単量体である。
架橋性基としては、活性水素を有する官能基（水酸基、カルボキシル基、アミノ基等）、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基等）等が好ましい。
【００２１】
単量体（ａ２）としては、下式で表される単量体（ａ２１）が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＨ２）ｎ１−Ｑ１−Ｒ１−Ｙ
ただし、Ｘ１は、水素原子またはメチル基であり、ｎ１は、０または１であり、Ｑ１は、酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｏ（Ｏ）Ｃ−であり、Ｒ１は、分岐構造または環構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基であり、Ｙは、架橋性官能基である。
【００２２】
Ｙとしては、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基が好ましく、水酸基がより好ましい。
Ｒ１としては、直鎖状のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
Ｑ１としては、酸素原子が好ましい。
【００２３】
単量体（ａ２１）としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ヒドロキシアルキルビニルエステル類、ヒドロキシアルキルアリルエーテル類、ヒドロキシアルキルアリルエステル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等が挙げられる。ヒドロキシアルキルビニルエステル類、ヒドロキシアルキルアリルエステル類におけるヒドロキシアルキルおよびヒドロキシアリル基は、それぞれエステル結合のカルボニル基の炭素原子と結合していることが好ましい。
【００２４】
単量体（ａ２１）としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）等）、ヒドロキシアルキルアリルエーテル類（ヒドロキシエチルアリルエーテル等）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類（（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等）が好ましく、共重合性に優れ、形成される塗膜の耐候性に優れる点から、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類がより好ましいく、ＨＢＶＥが特に好ましい。
単量体（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
単量体（ａ３）：
単量体（ａ３）は、フッ素原子および架橋性基を有しない単量体である。
単量体（ａ３）としては、下式で表される単量体（ａ３１）が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＸ２（ＣＨ２）ｎ２−Ｑ２−Ｒ２
ただし、Ｘ２は、水素原子またはメチル基であり、ｎ２は、０または１であり、Ｑ２は、酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｏ（Ｏ）Ｃ−であり、Ｒ２は分岐構造または環構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキル基である。
【００２６】
単量体（ａ３１）としては、アルキルビニルエーテル類、アルキルビニルエステル類、アルキルアリルエーテル類、アルキルアリルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。アルキルビニルエステル類およびアルキルアリルエステル類におけるアルキル基は、エステル結合のカルボニル基の炭素原子と結合していることが好ましい。
【００２７】
単量体（ａ３１）としては、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、２−エチルへキシルビニルエーテルが好ましく、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）の剛性が高く、有機溶媒に可溶で、塗料に適用した場合に施工が容易で、硬い塗膜が得られる点から、ＣＨＶＥが特に好ましい。
単量体（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
構成単位の割合：
フルオロオレフィン（ａ１）に基づく構成単位の割合は、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）が有する全構成単位（１００モル％）のうち、３０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％がより好ましく、４５〜５５モル％がさらに好ましい。フルオロオレフィン（ａ１）に基づく構成単位の割合が３０モル％以上であれば、得られる塗膜の耐候性に優れる。フルオロオレフィン（ａ１）に基づく構成単位の割合が７０モル％以下であれば、有機溶媒や希釈剤への溶解性に優れる。
【００２９】
単量体（ａ２）に基づく構成単位および単量体（ａ３）に基づく構成単位の合計の割合は、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）が有する全構成単位（１００モル％）のうち、７０〜３０モル％が好ましく、６０〜４０モル％がより好ましく、５５〜４５モル％がさらに好ましい。
したがって、フルオロオレフィン（ａ１）に基づく構成単位以外の構成単位が単量体（ａ２１）に基づく構成単位および単量体（ａ３１）に基づく構成単位のみの場合、単量体（ａ２１）に基づく構成単位および単量体（ａ３１）に基づく構成単位の合計の割合は、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）が有する全構成単位（１００モル％）のうち、７０〜３０モル％が好ましく、６０〜４０モル％がより好ましく、５５〜４５モル％がさらに好ましい。
【００３０】
単量体（ａ２１）に基づく構成単位の割合は、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）が有する全構成単位（１００モル％）のうち、５〜４０モル％が好ましく、８〜３５モル％がより好ましい。単量体（ａ２１）に基づく構成単位の割合が５モル％以上であれば、硬度の高い塗膜を得るために充分な量の架橋性基がフルオロオレフィン共重合体（Ａ）中に導入される。単量体（ａ２１）に基づく構成単位の割合が４０モル％以下であれば、高固形分タイプであっても、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液として充分な低粘度を維持できる。
【００３１】
単量体（ａ３１）に基づく構成単位の割合は、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）が有する全構成単位（１００モル％）のうち、０モル％超４５モル％以下が好ましく、３〜３５モル％がより好ましく、５〜３０モル％がさらに好ましい。単量体（ａ３１）に基づく構成単位を有することによって、得られる塗膜の硬度や柔軟性を適宜調整できる。単量体（ａ３１）に基づく構成単位の割合が４５モル％以下であれば、耐候性に優れ、硬度の高い塗膜を得るために充分な量の架橋性基がフルオロオレフィン共重合体（Ａ）中に導入される。
【００３２】
フルオロオレフィン（ａ１）に基づく構成単位、単量体（ａ２１）に基づく構成単位および単量体（ａ３１）に基づく構成単位以外の他の単量体に基づく構成単位を有する場合、他の単量体に基づく構成単位の割合は、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）が有する全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【００３３】
（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ）は、２，２，６，６−テトラ置換ピペリジル基を有する化合物である。
化合物（Ｂ）としては、下式で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化１】
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【００３５】
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ドデシル基、ステアリル基等）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、置換アルキル基（２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−ヒドロキシプロピル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）またはアラルキル基（フェネチル基、ベンジル基等）であり、Ｒ１１およびＲ１２、またはＲ１３およびＲ１４は、炭素数３〜６の脂肪族環を形成していてもよい。Ｒ１１〜Ｒ１４としては、価格、入手の容易さの点から、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３６】
Ｒ１５は、水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基、ステアリル基等）、置換アルキル基（２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−アセトキシエチル基、２−（３−メトキシカルボニルプロピオニルオキシ）エチル基、３−ヒドロキシプロピル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基等）、アラルキル基（フェネチル基、ベンジル基、ヒドロキシフェニルアルキル基等）またはシクロアルキル基（シクロヘキシル基等）である。
【００３７】
Ｒ１６は、水素原子、水酸基、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基、ステアリル基等）、置換アルキル基（２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−アセトキシエチル基、２−（３−メトキシカルボニルプロピオニルオキシ）エチル基、３−ヒドロキシプロピル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（フェネチル基、ベンジル基等）、エステル結合含有基（アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ラウロイルオキシ基、置換アルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等）、アミノ基含有基（アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−モノアルキルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルアミノ基等）または２，２，６，６−テトラ置換ピペリジル基含有基である。
【００３８】
化合物（Ｂ）の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルペピリジン、１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−エチル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ブチル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ドデシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−フェニル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリシン、１−（６−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アセトキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１−（２−アセトキシエチル）−４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（２−ベンゾイルオキシエチル）−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−エチル−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ドデシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリル−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１６が２，２，６，６−テトラ置換ピペリジル基含有基である化合物（Ｂ）としては、水酸基を有する２，２，６，６−テトラメチルピペリジン類（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等）と、多塩基酸類（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカン−１，０−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、マロン酸、置換マロン酸等）とを反応させて得られた、１分子中に２個以上の２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基を含有する化合物（Ｂ１）が挙げられる。
化合物（Ｂ１）としては、たとえば、下式で表されるものが挙げられる。ただし、ｎ３は、１〜２０の整数である。
【００４０】
【化２】
2015093953.tif 000003
【００４１】
【化３】
2015093953.tif 000004
【００４２】
化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
（化合物（Ｃ））
化合物（Ｃ）は、脂肪酸エステル類、ジカルボン酸のモノエステル類、ジカルボン酸のジエステル類、ほう酸エステル類、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類（ただし、酸価は６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。）および乳酸エステル類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（ただし、前記化合物（Ｂ）を除く。）である。
【００４４】
脂肪酸エステル類は、炭素数１８以上の脂肪酸のカルボキシル基と多価アルコール化合物の水酸基がエステル結合により結合している化合物である。具体的には、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００４５】
ジカルボン酸のモノエステル類としては、ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカン−１，０−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、マロン酸、置換マロン酸等）の片方のカルボキシル基に対して、１価のアルコール化合物を反応させて得られる、１分子中にカルボキシル基とカルボン酸エステル基の両方を有する化合物等が挙げられる。
【００４６】
ジカルボン酸のジエステル類としては、ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカン−１，０−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、マロン酸、置換マロン酸等）の両方のカルボキシル基に対して、１価のアルコール化合物を反応させて得られる、１分子中にカルボン酸エステル基のみを有する化合物等が挙げられる。
【００４７】
ほう酸エステル類としては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリブチルボレート等が挙げられる。
【００４８】
亜リン酸エステル類としては、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等が挙げられる。
【００４９】
リン酸エステル類としては、酸性リン酸エステル類、酸性リン酸エステル類とアミンとの反応物、酸性リン酸エステル類とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物との反応物等が挙げられる。
酸性リン酸エステル類としては、ブチルアシッドホスフェート（酸価：４５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（酸価：３０６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、イソデシルアシッドホスフェート（酸価：２６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ジブチルホスフェート（酸価：２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、モノイソデシルホスフェート（酸価：４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。
酸性リン酸エステル類と反応するアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン等が挙げられる。
【００５０】
乳酸エステル類としては、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等が挙げられる。
【００５１】
化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
化合物（Ｃ）としては、塗膜中に残存することで、塗膜物性への影響が少ない点から、リン酸エステル類が好ましい。
リン酸エステル類としては、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液から発生するフッ化水素や塩化水素と反応し、溶液のｐＨ変動を少なくするという点から、酸性リン酸エステル類、酸性リン酸エステル類とアミンとの反応物が好ましい。溶液のｐＨ変動が少なくなると、ブロック化イソシアネート系硬化剤を含む１液型塗料組成物において、塗膜表層と塗膜内部での硬化速度に差がなくなり、塗膜表層のしわに由来する塗膜の光沢低下が生じにくくなる。
リン酸エステル類の酸価は、６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、０．１〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。リン酸エステル類の酸価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、貯蔵安定性に優れる。リン酸エステル類の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、貯蔵中における溶液の変色（黄変、白濁）や共重合体の分子量の増大がさらに抑えられ、塗膜中に残存することによる、塗膜物性への影響が少ない。リン酸エステル類の酸価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、貯蔵後の塗料組成物から形成される塗膜の光沢がさらに良好となり、かつ該塗膜が変色しにくく、塗膜の耐水性耐温水試験、耐沸騰水試験などへの影響が少ない。
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−２−１（酸価（滴定法））に準拠し、測定される。
【００５２】
（有機溶媒（Ｄ））
有機溶媒（Ｄ）としては、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒（ただし、化合物（Ｃ）のエステル類を除く。）、労働安全衛生法における第三種有機溶剤からなる群から選ばれる１種以上の有機溶媒（Ｄ１）が好ましい。有機溶媒（Ｄ）が有機溶媒（Ｄ１）である場合、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液の変色が生じやすいいため、本発明による効果が特に大きい。
【００５３】
有機溶媒（Ｄ）としては、環境負荷低減の点からは、ＰＲＴＲ法、ＨＡＰｓ規制に対応した溶媒、すなわち、芳香族環を有しない有機溶媒が好ましい。また、労働安全衛生法による有機溶剤の分類において、第三種有機溶剤に分類されている有機溶媒も好ましい。具体的には、ＰＲＴＲ法、ＨＡＰｓ規制に該当しないケトン系溶媒、エーテルエステル系溶媒；労働安全衛生法において第三種有機溶剤に分類されているパラフィン系溶剤またはナフテン系溶剤が好ましい。
【００５４】
芳香族炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレピン油、ソルベッソ（登録商標）♯１００（エクソン化学社製）、ソルベッソ（登録商標）♯１５０（エクソン化学社製）が好ましい。
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンが好ましい。
エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。
【００５５】
労働安全衛生法における第三種有機溶剤は、ガソリン、コールタールナフサ（ソルベントナフサを含む。）、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレピン油、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリットおよびミネラルターペンを含む。）からなる群から選ばれる１種以上からなる溶剤である。
労働安全衛生法における第三種有機溶剤としては、引火点が室温以上である点から、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリットおよびミネラルターペンを含む。）が好ましい。
【００５６】
有機溶媒（Ｄ）は、有機溶媒（Ｄ１）以外の他の有機溶媒を含んでいてもよい。他の有機溶媒としては、アルコール系溶媒、エーテルエステル系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、炭素数４以下のものが好ましく、具体的には、エタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコールが好ましい。
エーテルエステル系溶媒としては、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸メトキシブチルが好ましい。
他の有機溶媒としては、エタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等がより好ましい。
【００５７】
有機溶媒（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒（Ｄ）は、重合溶媒として用いた有機溶媒（Ｄ）と同一の有機溶媒であってもよく、異なる有機溶媒であってもよい。
【００５８】
（溶液の組成）
化合物（Ｂ）の量は、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）の１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部が好ましく、０．０５〜３．０質量部がより好ましい。化合物（Ｂ）の量が０．０１質量部以上であれば、単量体の重合中や重合後にフルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液がさらにゲル化しにくくなる。化合物（Ｂ）の量が５．０質量部以下であれば、貯蔵中における溶液の変色（黄変、白濁）や共重合体の分子量の増大がさらに抑えられる。
【００５９】
化合物（Ｃ）の量は、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）に対して、１００〜１００００ｐｐｍであり、１５０〜５０００ｐｐｍが好ましい。化合物（Ｃ）の量が１００ｐｐｍ以上であれば、単量体の重合中や重合後にフルオロオレフィン共重合体（Ａ）の分子量の増大、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液の変色が起こりにくくなり、かつ貯蔵中における溶液の変色（黄変、白濁）や共重合体の分子量の増大が抑えられる。化合物（Ｃ）の量が１００００ｐｐｍ以下であれば、塗料組成物から形成される塗膜の耐沸水性、耐アルカリ性、耐湿性が良好となる。
【００６０】
有機溶媒（Ｄ）の量は、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液における固形分濃度が上述した範囲内となるような量が好ましい。
有機溶媒（Ｄ１）の割合は、有機溶媒（Ｄ）（１００質量％）のうち、１０〜１００質量％が好ましく、３０〜９５質量％がより好ましい。有機溶媒（Ｄ１）の割合が１０質量％以上であれば、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）の有機溶媒（Ｄ）への溶解性が良好となる。有機溶媒（Ｄ１）の割合が１００質量％以下であれば、イソシアネート系硬化剤を含む塗料組成物において、硬化速度が遅くならず、かつ塗膜の硬化不良の問題も生じにくい。
【００６１】
（用途）
本発明のフルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液は、塗料の原料として好適に用いることができる。特に、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液の変色が抑えられているため、クリア塗料、淡色塗料等に好適である。
【００６２】
（作用効果）
以上説明した本発明のフルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液にあっては、２，２，６，６−テトラ置換ピペリジル基を有する化合物（Ｂ）を含むため、貯蔵中にフルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液のゲル化が起こりにくい。
また、以上説明した本発明のフルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液にあっては、脂肪酸エステル類、ジカルボン酸のモノエステル類、ジカルボン酸のジエステル類、ほう酸エステル類、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類（ただし、酸価は６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。）および乳酸エステル類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）を含み、化合物（Ｃ）の量が、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）に対して、１００〜１００００ｐｐｍであるため、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液が安定化される。その結果、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）の分子量の増大、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液の変色が起こりにくい。
【００６３】
＜フルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液の製造方法＞
本発明のフルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法は、下記工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）を有する方法である。
（Ｉ）フルオロオレフィン（ａ１）と、架橋性基を有する単量体（ａ２）と、フッ素原子および架橋性基を有しない単量体（ａ３）とからなる単量体混合物を、２，２，６，６−テトラ置換ピペリジル基を有する化合物（Ｂ）、必要に応じて重合開始剤の存在下、有機溶媒（Ｄ）中で重合させてフルオロオレフィン共重合体（Ａ）を含むベース溶液を得る工程。
（ＩＩ）ベース溶液と、フルオロオレフィン共重合体溶液中の樹脂分に対して１００〜１００００ｐｐｍの、脂肪酸エステル類、ジカルボン酸のモノエステル類、ジカルボン酸のジエステル類、ほう酸エステル類、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類（ただし、酸価は６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。）および乳酸エステル類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）（ただし、前記化合物（Ｂ）を除く。）とを混合してフルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液を得る工程。
【００６４】
（工程（Ｉ））
単量体混合物をいわゆる溶液重合法で重合させる。
溶液重合法としては、具体的には下記の方法が挙げられる。
（ｉ）単量体混合物、化合物（Ｂ）、有機溶媒（Ｄ）および重合開始剤を反応器に一括で仕込んで重合させる方法。仕込み順序は適宜設定できる。
（ｉｉ）フルオロオレフィン（ａ１）、化合物（Ｂ）および有機溶媒（Ｄ）を仕込んだ反応器に、単量体（ａ２）、単量体（ａ３）および重合開始剤を連続的にまたは分割して添加する方法。単量体（ａ２）、単量体（ａ３）および重合開始剤は、有機溶媒（Ｄ）と混合して一緒に添加してもよく、仕込み順序は適宜設定できる。
（ｉｉｉ）化合物（Ｂ）および有機溶媒（Ｄ）を仕込んだ反応器に、単量体混合物および重合開始剤を連続的にまたは分割して添加する方法。単量体混合物および重合開始剤は有機溶媒（Ｄ）と混合して一緒に添加してもよく、仕込み順序は適宜設定できる。
（ｖｉ）化合物（Ｂ）および有機溶媒（Ｄ）を仕込み、さらにフルオロオレフィン（ａ１）、単量体（ａ２）および単量体（ａ３）の１〜２種の一部もしくは全部、または単量体混合物の一部を仕込んだ反応容器に、単量体の残部および重合開始剤を連続的にまたは分割して添加する方法。単量体の残部および重合開始剤は有機溶媒（Ｄ）と混合して一緒に添加してもよく、仕込み順序は適宜設定できる。
【００６５】
単量体混合物：
単量体混合物は、フルオロオレフィン（ａ１）と、単量体（ａ２）と、単量体（ａ３）とからなる。
フルオロオレフィン（ａ１）、単量体（ａ２）および単量体（ａ３）としては、上述したものが挙げられる。
【００６６】
化合物（Ｂ）：
化合物（Ｂ）としては、上述したフルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液に含まれるものと同じものが挙げられる。
【００６７】
有機溶媒（Ｄ）：
有機溶媒（Ｄ）としては、上述したフルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液に含まれるものと同様のものが挙げられる。
有機溶媒（Ｄ）は、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液に含まれる有機溶媒（Ｄ）と同一の有機溶媒であってもよく、異なる有機溶媒であってもよい。
【００６８】
重合開始剤：
重合開始剤としては、アゾ系開始剤（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカーボネートニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等）、過酸化物系開始剤｛ケトンペルオキシド類（シクロヘキサノンペルオキシド等）、ヒドロペルオキシド類（ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等）、ジアシルペルオキシド類（ベンゾイルペルオキシド等）、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド等）、ペルオキシケタール類（２，２−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン等）、アルキルペルエステル類（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等）、ペルカーボネート類（ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等）｝が挙げられる。
【００６９】
仕込み量：
フルオロオレフィン（ａ１）の量は、単量体混合物（１００モル％）のうち、３０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％がより好ましく、４５〜５５モル％がさらに好ましい。フルオロオレフィン（ａ１）の量が３０モル％以上であれば、得られる塗膜の耐候性に優れる。フルオロオレフィン（ａ１）の量が７０モル％以下であれば、得られるフルオロオレフィン共重合体（Ａ）の有機溶媒や希釈剤への溶解性に優れる。
【００７０】
単量体（ａ２）および単量体（ａ３）の合計の量は、単量体混合物（１００モル％）のうち、７０〜３０モル％が好ましく、６０〜４０モル％がより好ましく、５５〜４５モル％がさらに好ましい。
したがって、フルオロオレフィン（ａ１）以外の単量体が単量体（ａ２１）および単量体（ａ３１）のみの場合、単量体（ａ２１）および単量体（ａ３１）の合計の量は、単量体混合物（１００モル％）のうち、７０〜３０モル％が好ましく、６０〜４０モル％がより好ましく、５５〜４５モル％がさらに好ましい。
【００７１】
単量体（ａ２１）の量は、単量体混合物（１００モル％）のうち、５〜４０モル％が好ましく、８〜３５モル％がより好ましい。単量体（ａ２１）の量が５モル％以上であれば、硬度の高い塗膜を得るために充分な量の架橋性基がフルオロオレフィン共重合体（Ａ）中に導入される。単量体（ａ２１）の量が４０モル％以下であれば、高固形分タイプであっても、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液として充分な低粘度を維持できる。
【００７２】
単量体（ａ３１）の量は、単量体混合物（１００モル％）のうち、０モル％超４５モル％以下が好ましく、３〜３５モル％がより好ましく、５〜３０モル％がさらに好ましい。単量体（ａ３１）が含まれることによって、得られる塗膜の硬度や柔軟性を適宜調整できる。単量体（ａ３１）の量が４５モル％以下であれば、耐候性に優れ、硬度の高い塗膜を得るために充分な量の架橋性基がフルオロオレフィン共重合体（Ａ）中に導入される。
【００７３】
フルオロオレフィン（ａ１）、単量体（ａ２１）および単量体（ａ３１）以外の他の単量体を用いる場合、他の単量体の量は、単量体混合物（１００モル％）のうち、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【００７４】
化合物（Ｂ）の量は、単量体混合物の１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部が好ましく、０．０５〜３．０質量部がより好ましい。化合物（Ｂ）の量が０．０１質量部以上であれば、単量体の重合中や重合後にフルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液がさらにゲル化しにくくなる。化合物（Ｂ）の量が５．０質量部以下であれば、貯蔵中における溶液の変色（黄変、白濁）や共重合体の分子量の増大がさらに抑えられる。
【００７５】
有機溶媒（Ｄ）の量は、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液における固形分濃度が上述した範囲内となるような量が好ましい。
有機溶媒（Ｄ１）の割合は、有機溶媒（Ｄ）（１００質量％）のうち、１０〜１００質量％が好ましく、３０〜９５質量％がより好ましい。有機溶媒（Ｄ１）の割合が１０質量％以上であれば、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）の有機溶媒（Ｄ）への溶解性が良好となる。有機溶媒（Ｄ１）の割合が１００質量％以下であれば、イソシアネート系硬化剤を含む塗料組成物において、硬化速度が遅くならず、かつ塗膜の硬化不良の問題も生じにくい。
【００７６】
（工程（ＩＩ））
工程（Ｉ）で得られたベース溶液と、化合物（Ｃ）とを混合してフルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液を得る。
化合物（Ｃ）としては、上述したフルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液に含まれるものと同じものが挙げられる。化合物（Ｃ）の好ましい態様も同様である。
【００７７】
化合物（Ｃ）の量は、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液中の樹脂分に対して、１００〜１００００ｐｐｍであり、１５０〜５０００ｐｐｍが好ましい。化合物（Ｃ）の量が１００ｐｐｍ以上であれば、単量体の重合中や重合後にフルオロオレフィン共重合体（Ａ）の分子量の増大、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液の変色が起こりにくくなり、かつ貯蔵中における溶液の変色（黄変、白濁）や共重合体の分子量の増大が抑えられる。化合物（Ｃ）の量が１００００ｐｐｍ以下であれば、塗料組成物から形成される塗膜の耐沸水性、耐アルカリ性、耐湿性が良好となる。
【００７８】
（作用効果）
以上説明した本発明のフルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液の製造方法にあっては、単量体混合物を２，２，６，６−テトラ置換ピペリジル基を有する化合物（Ｂ）の存在下に重合させているため、単量体混合物の重合中や重合後にフルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液のゲル化が起こりにくい。
また、以上説明した本発明のフルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液の製造方法にあっては、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液に、フルオロオレフィン共重合体溶液中の樹脂分に対して１００〜１００００ｐｐｍの、脂肪酸エステル類、ジカルボン酸のモノエステル類、ジカルボン酸のジエステル類、ほう酸エステル類、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類（ただし、酸価は６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。）および乳酸エステル類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）を添加しているため、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液が安定化される。その結果、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）の分子量の増大、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液の変色が起こりにくい。
【００７９】
＜塗料組成物＞
本発明の塗料組成物は、本発明のフルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液と、イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤およびアミノ樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の硬化剤（Ｅ）とを配合してなるものである。必要に応じて他の塗料配合成分（Ｆ）をさらに配合してもよい。
【００８０】
（硬化剤）
硬化剤（Ｅ）は、イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤およびアミノ樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の硬化剤である。
【００８１】
イソシアネート系硬化剤としては、無黄変イソシアネート類（ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等）が好ましい。
ブロック化イソシアネート系硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基をカプロラクタム、イソホロン、β−ジケトン等でブロックしたものが好ましい。
【００８２】
アミノ樹脂は、アミン類（メラミン、メチロールメラミン、グアナミン、尿素等）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド等）とを重縮合して得られた樹脂である。アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂、スルホアミド樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。
【００８３】
硬化剤の量は、塗料組成物中のフルオロオレフィン共重合体（Ａ）の１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。硬化剤が１質量部以上であれば、塗膜の耐溶剤性に優れ、硬度が充分である。硬化剤が１００質量部以下であれば、加工性に優れ、耐衝撃性に優れる。
【００８４】
（他の塗料配合成分（Ｆ））
他の塗料配合成分（Ｆ）としては、硬化剤（Ｅ）以外の他の硬化剤、有機溶媒、着色剤、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）以外の他の樹脂、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、光安定剤、つや消し剤等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００８５】
有機溶媒：
塗料組成物を調製する際、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液に、さらに有機溶媒を配合してもよい。有機溶媒は、重合溶媒として使用した有機溶媒（Ｄ）と同一の有機溶媒であってもよく、異なる有機溶媒であってもよい。たとえば、有機溶媒（Ｄ１）であってもよく、有機溶媒（Ｄ１）以外の他の有機溶媒（キシレン、トルエン等）であってもよい。
【００８６】
着色剤：
着色剤としては、耐候性のよい無機顔料（カーボンブラック、酸化チタン等）、有機顔料（フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエロー等）、染料等が挙げられる。
【００８７】
他の樹脂：
他の樹脂としては、塗料に配合される公知の樹脂が挙げられる。
たとえば、塗膜の乾燥性を改善するために、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース等を配合してもよい。また、塗膜の光沢、硬度、塗料の施工性を改良するために、（メタ）アクリル酸またはそのエステルからなる重合体、ポリエステル等を配合してもよい。
【００８８】
（作用効果）
以上説明した本発明の塗料組成物にあっては、本発明のフルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液を配合したものであるため、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）溶液に特定の硬化剤（イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤またはアミノ樹脂）を配合して１液型塗料組成物とした場合であっても、貯蔵中に黄変しにくく、塗膜の光沢、耐沸水性、耐アルカリ性、耐湿性が良好で、変色しにくい塗膜を形成できる。
【００８９】
＜塗装物品＞
物品の表面に本発明の塗料組成物を塗布し、乾燥させることによって、塗装物品が得られる。
塗装方法としては、スプレー塗装、エアスプレー塗装、はけ塗り、浸漬法、ロールコート、フローコート等の方法が挙げられる。
【００９０】
塗装される物品の材質としては、無機物（コンクリート、自然石、ガラス、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等）等）、有機物（プラスチック、ゴム、接着剤、木材等）、有機無機複合材（繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等）が挙げられる。
【００９１】
塗装される物品としては、輸送用機器（自動車、電車、航空機等）、土木部材（橋梁部材、鉄塔等）、産業機材（防水材シート、タンク、パイプ等）、建築部材（ビル外装、ドア、窓門部材、モニュメント、ポール等）、道路部材（道路の中央分離帯、ガードレール、防音壁等）、通信機材、電気部品、電子部品、太陽電池モジュール用表面シート、太陽電池モジュール用バックシート等が挙げられる。
【実施例】
【００９２】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。以下の説明では、特に説明がない限り、「％」は「質量％」である。
例１〜５、９〜１３は実施例であり、例６〜８、１４〜１６は比較例である。
【００９３】
（フルオロオレフィン共重合体溶液の固形分濃度）
フルオロオレフィン共重合体溶液の固形分濃度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−１−２（２００９年制定）によって加熱残分を測定して求めた。
【００９４】
（フルオロオレフィン共重合体の数平均分子量）
フルオロオレフィン共重合体の数平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）にて測定した。展開溶媒としてテトラヒドロフラン、標準物質としてポリスチレンを用いた。
【００９５】
（フルオロオレフィン共重合体溶液の貯蔵安定性）
フルオロオレフィン共重合体溶液の貯蔵安定性は、下記のようにして評価した。
フルオロオレフィン共重合体溶液の１００ｇを耐熱容器に入れ、７０℃ＲＨ５０％の恒温槽内に放置し、１４日後における数平均分子量を、ＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）にて測定した。
初期の数平均分子量に対する１４日後における数平均分子量の増加率を求めた。また、初期のフルオロオレフィン共重合体溶液に対する１４日後のフルオロオレフィン共重合体溶液の変色度合いを、目視にて評価した。
数平均分子量の増加率と変色度合いから、下記の基準で評価した。
【００９６】
Ａ：１４日後の数平均分子量の増加率が１５０％未満であり、著しい変色（黄変や白濁）も確認されなかった。
Ｂ：１４日後の数平均分子量の増加率が１５０％未満であるが、著しい変色（黄変や白濁）が確認された。
Ｃ：１４日後の数平均分子量の増加率が１５０％以上であるが、著しい変色（黄変や白濁）は確認されなかった。
Ｄ：１４日後の数平均分子量の増加率が１５０％以上であり、著しい変色（黄変や白濁）も確認された。
【００９７】
（塗料組成物の貯蔵安定性）
塗料組成物の１００ｇを耐熱容器に入れ、５０℃の恒温槽内にて１ヶ月放置した。初期の塗料組成物に対する１ヶ月後の塗料組成物の変色度合いを、目視にて下記の基準で評価した。
Ａ：著しい変色（黄変や白濁）は確認されなかった。
Ｂ：著しい変色（黄変や白濁）が確認された。
【００９８】
（塗膜の光沢：その１）
クロメート処理を行ったアルミニウム板の一方の表面に、配合直後の塗料組成物を、膜厚が４０μｍになるように塗布し、２３０℃の熱風式乾燥炉内で、２分間乾燥、硬化させて塗膜付き試験片を得た。
塗膜付き試験片について、塗膜の光沢値を測定し、下記の基準で評価した。
○（良好）：光沢が１００以上あり、塗膜に著しい変色（黄変や白濁）は確認されなかった。
×（不良）：光沢が１００未満であり、塗膜に著しい変色（黄変や白濁）が確認された。
【００９９】
（塗膜の光沢：その２）
クロメート処理を行ったアルミニウム板の一方の表面に、配合後５０℃の恒温槽内にて１ヶ月放置した塗料組成物を、膜厚が４０μｍになるように塗布し、２３０℃の熱風式乾燥炉内で、２分間乾燥、硬化させて塗膜付き試験片を得た。
塗膜付き試験片について、塗膜の光沢値を測定し、下記の基準で評価した。
○（良好）：光沢が１００以上あり、塗膜に著しい変色（黄変や白濁）は確認されなかった。
×（不良）：光沢が１００未満であり、塗膜に著しい変色（黄変や白濁）が確認された。
【０１００】
（耐沸水性）
「塗膜の光沢：その１」で作製した塗膜付き試験片をイオン交換水（９５±５℃）に２４時間浸漬した。水冷した後、乾燥させ、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（クロスカット法）に準拠した方法で塗膜の密着性を下記の基準で評価した。
○（良好）：塗膜の剥離が確認されなかった。
×（不良）：塗膜の剥離が確認された。
【０１０１】
（耐アルカリ性）
「塗膜の光沢：その１」で作製した塗膜付き試験片の塗膜の表面に、１０％水酸化ナトリウム水溶液を１０滴置き、時計皿で蓋をし、１週間静置した。イオン交換水を用いて水洗し、乾燥させて、塗膜の状態を目視にて下記の基準で評価した。
○（良好）：膨れや塗膜の消失等が確認されなかった。すなわち、基材が腐食していなかった。
×（不良）：膨れや塗膜の消失等が確認された。すなわち、基材が腐食していた。
【０１０２】
（耐湿性）
「塗膜の光沢：その１」で作製した塗膜付き試験片を５０℃９５ＲＨ％の高湿環境下に３，０００時間静置し、イオン交換水を用いて水洗、放冷し、乾燥した後、塗膜の状態を目視にて下記の基準で評価した。
○（良好）：膨れや塗膜の色味の変化が確認されなかった。
×（不良）：膨れや塗膜の色味の変化が確認された。
【０１０３】
（例１）
撹拌機が装着された内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製耐圧反応器に、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４）の１２．４３ｇ、キシレンの９２９ｇ、エチルビニルエーテルの２１２ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの１３２ｇ、シクロヘキシルビニルエーテルの２１４ｇを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。反応器に、クロロトリフルオロエチレンの６７７ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に達したところで、重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの１２．１４ｇを間欠的に添加することで重合を進行させた。
１０時間後、反応器を水冷して反応を停止した。反応液を室温まで冷却した後、未反応単量体をパージし、得られた反応液の濃度を調整して固形分濃度６０．０％のベース溶液を得た。フルオロオレフィン共重合体の数平均分子量は、２０，０００であった。
【０１０４】
ベース溶液に、フルオロオレフィン共重合体に対して１００ｐｐｍのリン酸エステル（大八化学社製、ＡＰ−１０、イソデシルアシッドホスフェート、酸価：２６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度：３３５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、リン含有量１０．０％）を添加し、フルオロオレフィン共重合体溶液（α）を得た。フルオロオレフィン共重合体溶液（α）の貯蔵安定性を表１に示す。
【０１０５】
（例２）
リン酸エステルの量を５００ｐｐｍに変更した以外は、例１と同様にしてフルオロオレフィン共重合体溶液（β）を得た。フルオロオレフィン共重合体溶液（β）の貯蔵安定性を表１に示す。
【０１０６】
（例３）
リン酸エステル（ＡＰ−１０）を、リン酸エステル（ＡＰ−１０）とトリエチルアミンとの反応物（酸価：０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更し、かつリン酸エステルの量を１０００ｐｐｍに変更した以外は、例１と同様にしてフルオロオレフィン共重合体溶液（γ）を得た。フルオロオレフィン共重合体溶液（γ）の貯蔵安定性を表１に示す。
【０１０７】
（例４）
リン酸エステル（ＡＰ−１０）を、リン酸エステル（大八化学社製、ＡＰ−４、ブチルアシッドホスフェート、酸価：４５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度：１４３ｍＰａ・ｓ（２５℃）、リン含有量：１７．２％）に変更した以外は、例１と同様にしてフルオロオレフィン共重合体溶液（δ）を得た。フルオロオレフィン共重合体溶液（δ）の貯蔵安定性を表１に示す。
【０１０８】
（例５）
リン酸エステル（ＡＰ−１０）を、乳酸エチル（東邦化学社製、粘度：２．６ｍＰａ・ｓ（２０℃））に変更した以外は、例１と同様にしてフルオロオレフィン共重合体溶液（ε）を得た。フルオロオレフィン共重合体溶液（ε）の貯蔵安定性を表１に示す。
【０１０９】
（例６）
リン酸エステルの量を５０ｐｐｍに変更した以外は、例１と同様にしてフルオロオレフィン共重合体溶液（ζ）を得た。フルオロオレフィン共重合体溶液（ζ）の貯蔵安定性を表２に示す。
【０１１０】
（例７）
リン酸エステルの量を２００００ｐｐｍに変更した以外は、例１と同様にしてフルオロオレフィン共重合体溶液（η）を得た。フルオロオレフィン共重合体溶液（η）の貯蔵安定性を表２に示す。
【０１１１】
（例８）
リン酸エステル（ＡＰ−１０）を、リン酸エステル（大八化学社製、ＡＰ−１、メチルアシッドホスフェート、酸価：６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度：１４６ｍＰａ・ｓ（２５℃）、リン含有量：２６．１％）に変更した以外は、例１と同様にしてフルオロオレフィン共重合体溶液（θ）を得た。フルオロオレフィン共重合体溶液（θ）の貯蔵安定性を表２に示す。
【０１１２】
（例９）
リン酸エステルを添加しない以外は、例１と同様にしてフルオロオレフィン共重合体溶液（ι）を得た。フルオロオレフィン共重合体溶液（ι）の貯蔵安定性を表２に示す。
【０１１３】
【表１】
2015093953.tif 000005
【０１１４】
【表２】
2015093953.tif 000006
【０１１５】
（例１０）
例１で得られたフルオロオレフィン共重合体溶液（α）の７２．３ｇ、ブロック化イソシアネート系硬化剤（住化バイエルウレタン社製、デスモジュール（登録商標）ＢＬ−３１７５）の１４．１ｇ、キシレンの１２．２ｇ、硬化触媒であるジブチルチンジラウレート（キシレンで１００００倍に希釈し、１．４ｇとしたもの）を混合し、塗料組成物（１）を得た。評価結果を表３に示す。
【０１１６】
（例１１）
フルオロオレフィン共重合体溶液（α）をフルオロオレフィン共重合体溶液（β）に変更した以外は、例１０と同様にして塗料組成物（２）を得た。評価結果を表３に示す。
【０１１７】
（例１２）
フルオロオレフィン共重合体溶液（α）をフルオロオレフィン共重合体溶液（γ）に変更した以外は、例１０と同様にして塗料組成物（３）を得た。評価結果を表３に示す。
【０１１８】
（例１３）
フルオロオレフィン共重合体溶液（α）をフルオロオレフィン共重合体溶液（δ）に変更した以外は、例１０と同様にして塗料組成物（４）を得た。評価結果を表３に示す。
【０１１９】
（例１４）
フルオロオレフィン共重合体溶液（α）をフルオロオレフィン共重合体溶液（ε）に変更した以外は、例１０と同様にして塗料組成物（５）を得た。評価結果を表３に示す。
【０１２０】
（例１５）
フルオロオレフィン共重合体溶液（α）をフルオロオレフィン共重合体溶液（ζ）に変更した以外は、例１０と同様にして塗料組成物（６）を得た。評価結果を表３に示す。
【０１２１】
（例１６）
フルオロオレフィン共重合体溶液（α）をフルオロオレフィン共重合体溶液（η）に変更した以外は、例１０と同様にして塗料組成物（７）を得た。評価結果を表３に示す。
【０１２２】
（例１７）
フルオロオレフィン共重合体溶液（α）をフルオロオレフィン共重合体溶液（θ）に変更した以外は、例１０と同様にして塗料組成物（８）を得た。評価結果を表３に示す。
【０１２３】
【表３】
2015093953.tif 000007
【０１２４】
例１０〜１４の塗料組成物（１）〜（５）は、１液型塗料組成物としての貯蔵安定性に優れ、貯蔵後の塗料組成物も問題なく用いることができた。
一方、例１５、１７の塗料組成物（６）、（８）は、貯蔵後の塗料組成物は、塗膜の光沢が不充分となる問題が確認された。また、例１６、１７の塗料組成物（７）、（８）は、配合直後の塗料組成物であっても、塗膜の物性に関して満足がいくものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明のフルオロオレフィン共重合体溶液は、塗料の原料として有用である。