(57)【要約】【課題】  ＣＢＤ溶液の使用効率を高めることを目的とする。【解決手段】  半導体層の製造方法は、少なくとも内面２１ａ側の表面部が、鉄およびニッケルの少なくとも一方とクロムと含むとともに大気中で内面２１ａに酸化クロムから成る不動態膜を生成可能な合金から成る反応槽２１を準備する工程と、内面２１ａに生成した不動態膜を除去した状態で金属化合物および硫黄化合物が溶解したＣＢＤ溶液２２を反応槽２１内に注入する工程と、ＣＢＤ溶液２２中に成膜対象物２９を浸漬して成膜対象物２９上に金属硫化物を含む半導体層を作製する工程とを具備する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも内面側の表面部が、鉄およびニッケルの少なくとも一方とクロムと含むとともに大気中で前記内面に酸化クロムから成る不動態膜を生成可能な合金から成る反応槽を準備する工程と、
前記内面に生成した前記不動態膜を除去した状態で金属化合物および硫黄化合物が溶解したＣＢＤ溶液を前記反応槽内に注入する工程と、
前記ＣＢＤ溶液中に成膜対象物を浸漬して該成膜対象物上に金属硫化物を含む半導体層を作製する工程と
を具備する半導体層の製造方法。
【請求項２】
前記ＣＢＤ溶液としてｐＨが１．５〜３のものを用いる、請求項１に記載の半導体層の製造方法。
【請求項３】
前記合金としてステンレス鋼、ハステロイまたはインコネルを用いる、請求項１または２に記載の半導体層の製造方法。
【請求項４】
前記成膜対象物としてII−VI族化合物層、Ｉ−III−VI族化合物層またはI−II−IV−VI族化合物層を用いる、請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学溶液析出法（ＣＢＤ法）を用いた半導体層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＢＤ法を用いて半導体層を成膜する方法がある。例えば、太陽光発電等に使用される光電変換装置の製造において、ＣＩＧＳやＣＺＴＳ等の光吸収層上にＣＢＤ法を用いて硫化インジウム等の金属硫化物を含む半導体層を形成することが行なわれている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
生産性を向上するため、ＣＢＤ法に用いる反応溶液（ＣＢＤ溶液）について、一定量での成膜回数を多くすることが望まれる。しかし、ＣＢＤ溶液は時間の経過とともに、反応槽の内面に金属硫化物が析出する傾向がある。
【０００４】
反応槽の内面に金属硫化物が析出し出すと、成膜対象物に対する成膜条件が変化するため、所望の半導体層を形成することが困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１９６７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ＣＢＤ溶液の成膜条件を長期にわたって安定に維持することによって、一定量のＣＢＤ溶液による成膜対象物に対する成膜回数を向上すること、つまりＣＢＤ溶液の使用効率を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係る半導体層の製造方法は、少なくとも内面側の表面部が、鉄およびニッケルの少なくとも一方とクロムと含むとともに大気中で前記内面に酸化クロムから成る不動態膜を生成可能な合金から成る反応槽を準備する工程と、前記内面に生成した前記不動態膜を除去した状態で金属化合物および硫黄化合物が溶解したＣＢＤ溶液を前記反応槽内に注入する工程と、前記ＣＢＤ溶液中に成膜対象物を浸漬して該成膜対象物上に金属硫化物を含む半導体層を作製する工程とを具備する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の上記態様によれば、ＣＢＤ溶液の使用効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】成膜装置の一例を示す断面図である。
【図２】光電変換装置の一例を示す斜視図である。
【図３】図１の光電変換装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではな
い。
【００１１】
＜（１）半導体層の製造方法＞
図１は半導体層を化学溶液析出法（ＣＢＤ法）によって成膜するために用いる成膜装置の一例である。ＣＢＤ法は、金属硫化物の原料となる金属化合物および硫黄化合物が溶解したＣＢＤ溶液に、成膜対象物を浸漬することによって、金属化合物から生じる金属イオンと硫黄化合物から生じる硫化物イオンまたは硫化水素イオンとを反応させて、成膜対象物上に金属硫化物を含む半導体層を成膜する方法である。
【００１２】
図３において、成膜装置２０は反応槽２１と排出部２３と添加部２６とを備えている。反応槽２２には、ＣＢＤ溶液２２を攪拌するための攪拌装置（図示せず）やＣＢＤ溶液２２を加熱するための加熱装置（図示せず）等が設けられていてもよい。
【００１３】
反応槽２１は、ＣＢＤ溶液２２を収容するための容器である。反応槽２１は、少なくとも内面２１ａ側の表面部は、鉄およびニッケルの少なくとも一方とクロムとを含むとともに大気中で表面に酸化クロムから成る不動態膜（厚さが１〜２０ｎｍ程度）を生成可能な合金から成る。
【００１４】
内面２１ａ側の表面部に用いられる合金（以下では、内面２１ａ側の表面部に用いられる合金のことを第１合金という）は、鉄およびニッケルの合計（鉄のみでもよくニッケルのみでもよい）の含有率が７０〜９０質量％であり、クロムの含有率が１０〜３０質量％であればよい。このような第１合金としては、例えば、ステンレス鋼、ハステロイおよびインコネル等が挙げられる。第１合金は、鉄、ニッケルおよびクロムの他にモリブデンやニオブ等の他の金属を含んでいても良い。
【００１５】
半導体層を作製する場合、まず、反応槽２１の内面２１ａに生成した上記不動態膜を除去する。不動態膜の除去方法としては、例えば、塩酸等のｐＨが０以下の強酸で不動態膜を溶解する方法がある。具体的には、強酸を反応槽２１内に注入して内面２１ａの不動態膜を溶解させる。その後、バルブ２４を開いてこの強酸を排出部２３から排出し、排出タンク２５に収容する。
【００１６】
不動態膜を除去した後、内面２１ａに１ｎｍ以上の厚みの不動態膜が形成しないうちに、バルブ２７を開いて溶液タンク２８から添加部２６を介してＣＢＤ溶液を反応槽２１内に注入する。
【００１７】
ＣＢＤ溶液２２としては、金属化合物および硫黄化合物が溶媒に溶解したものを用いることができる。ＣＢＤ溶液２２に用いる溶媒としては、水あるいは水とアルコールとの混合溶媒等を用いることができる。
【００１８】
また、硫黄化合物は、上記溶媒中で硫化物イオンまたは硫化水素イオンを生じる化合物であり、例えば、チオ尿素やチオアセトアミド等のチオアミド誘導体等を用いることができる。ＣＢＤ溶液２２中の硫黄化合物の濃度は、例えば、１〜１００ｍＭとすることができる。
【００１９】
また、金属化合物は、上記溶媒中で金属イオンを生成し、硫化物イオンまたは硫化水素イオンと反応して金属硫化物を含む半導体層を生成するものであればよい。このような金属化合物としては、例えば、インジウム、亜鉛、またはカドミウム等の１２族元素や１３族元素の塩や錯体を用いることができる。例えば、半導体層が硫化インジウムを含む場合、金属化合物として、塩化インジウムや酢酸インジウム等を用いることができる。ＣＢＤ溶液２２中の金属化合物の濃度は、例えば、１〜５０ｍＭとすることができる。
【００２０】
次に、この反応槽２１内のＣＢＤ溶液２２に成膜対象物２９を浸漬してこの成膜対象物２９上にＣＢＤ法によって金属硫化物を含む半導体層を作製する。なお、半導体層をＣＢＤ法で作製する際のＣＢＤ溶液２２の温度は、例えば３０〜９０℃とすることができる。
【００２１】
以上のように不動態膜を除去することによって、反応槽２１の内面２１ａに金属硫化物が析出するのを低減できる。これは、不動態膜がない内面２１ａがＣＢＤ溶液２２に対してわずかに溶解するため、内面２１ａに対して金属硫化物が生成し難くなるためと考えられる。よって、ＣＢＤ溶液の成分が内面２１ａ上への金属硫化物の析出に使用され難くなるため、ＣＢＤ溶液の成膜条件を長期にわたって安定に維持することができる。そのため、一定量のＣＢＤ溶液による成膜対象物に対する成膜回数を向上すること、つまりＣＢＤ溶液の使用効率を高めることが可能となる。また、第１合金として大気中で不動態膜を形成可能なものを用いることによって、半導体層を作製しない場合に、反応槽２１の内面２１ａの酸化が反応槽２１の内部まで過度に進行して厚い酸化物層が生じるのを有効に低減できる。これによって、再度、半導体層の作製を再開する際、厚い酸化物層を除去する手間が省け、工程を簡略化できる。
【００２２】
また、ＣＢＤ溶液２２に酸や塩基を添加してｐＨを所望の値に調製してもよい。例えば、ＣＢＤ溶液のｐＨを１．５〜３としてもよい。これにより、第１合金中のクロムの酸化が進行したとしても生成した酸化クロムを良好に溶解させることができ、内面２１ａへ不動態膜が生成するのを低減できる。その結果、内面２１ａへの金属硫化物の析出をさらに低減できる。
【００２３】
＜（２）光電変換装置の構成＞
上記半導体層の製造方法を光電変換装置に適用した例を以下に示す。図２は、光電変換装置の一例を示す斜視図であり、図３は、図２の光電変換装置のＸＺ断面図である。なお、図２および図３には、光電変換セル１０の配列方向（図２の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。
【００２４】
光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図２では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。
【００２５】
各光電変換セル１０は、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。
【００２６】
基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。具体例として、例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。
【００２７】
下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。
【００２８】
第１の半導体層３は、光吸収層として機能して光電変換を行なう半導体層である。第１の半導体層３は、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有しており、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に、例えば、１〜３μｍ程度の厚さで設けられている。第１の半導体層３としては特に限定されず、例えば、金属カルコゲナイド等の化合物半導体やアモルファスシリコン等が挙げられる。特に光電変換装置１１の光電変換効率をより高めるという観点からは、第１の半導体層３は金属カルコゲナイドを含んでいてもよい。なお、金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。カルコゲン元素は、１６族元素（VI−Ｂ族元素ともいう）のうち、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）をいう。金属カルコゲナイドとしては、例えば、II−VI族化合物、Ｉ−III−VI族化合物およびＩ−II−IV−VI族化合物等がある。
【００２９】
II−VI族化合物とは、１２族元素（II−Ｂ族元素ともいう）と１６族元素との化合物半導体であり、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００３０】
Ｉ−III−VI族化合物とは、１１族元素（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）と１３族元素（III−Ｂ族元素ともいう）と１６族元素との化合物であり、カルコパイライト系を有するものが好適に用いられ得る。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレ
ン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。
【００３１】
Ｉ−II−IV−VI族化合物とは、１１族元素と１２族元素と１４族元素（IV−Ｂ族元素ともいう）と１６族元素との化合物である。Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。
【００３２】
第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。
【００３３】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３に接合された、金属硫化物を含む半導体層である。第２の半導体層４は、インジウムや亜鉛、またはカドミウム等の１２族金属や１３族金属の硫化物が用いられる。なお、第２の半導体層４は、上記金属硫化物に加え、金属水酸化物や金属酸化物を含む混晶体であってもよい。また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる第２の導電型（ここではｎ型の導電型）を有していてもよい。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型は、ｎ型でなく、ｉ型であっても良い。更に、第１の半導体層３の導電型がｎ型またはｉ型であり、第２の半導体層４の導電型がｐ型である態様も有り得る。
【００３４】
第２の半導体層４は上記半導体層の製造方法を用いて作製される。つまり、第１の半導体層３が成膜対象物であり、この第１の半導体層３に対して上記半導体層の製造方法を用いてＣＢＤ法によって第２の半導体層４が成膜される。特に、第１の半導体層３が、II−VI族化合物、Ｉ−III−VI族化合物またはＩ−II−IV−VI族化合物等の金属カルコゲナイ
ドを含む場合、金属硫化物を含む第２の半導体層４との電気的な接合が良好となり、光電
変換装置１１の光電変換効率がより向上する。
【００３５】
上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた、ｎ型の導電型を有する透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。
【００３６】
上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、
ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。
【００３７】
上部電極層５は、スパッタ法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。
【００３８】
また、上部電極層５の上に集電電極７が設けられていてもよい。集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属を含む。
【００３９】
集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。
【００４０】
集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。
【００４１】
集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。
【００４２】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
【符号の説明】
【００４３】
１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
２０：成膜装置
２１：反応槽
２１ａ：内面
２２：ＣＢＤ溶液
２９：成膜対象物
【図１】
2015005539.tif 000003
【図２】
2015005539.tif 000004
【図３】
2015005539.tif 000005