(57)【要約】本発明は、空気乾燥ユニットとスペーサーユニットとを交互に配置して作り上げられておりかつＲ１−Ｒ３−（Ｒ２−Ｒ３）ｎ−Ｒ１の一般構造を有する空気乾燥ポリマーに関する。ここで、各Ｒ１およびＲ２は独立に、空気乾燥エステルまたはポリエステルユニットであり、各Ｒ３は独立にエステル、ポリエステル、エーテル、ポリエーテル、ウレタンまたはポリウレタン・スペーサーユニットであり、エステルおよび／またはウレタン結合によって、このスペーサーユニットが前記空気乾燥ユニットに連結しており、ｎは整数および少なくとも１であり、各Ｒ１およびＲ２は独立に同じユニットであってもまたは異なるユニットであってもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気乾燥ユニットおよびスペーサーユニットを交互に配置して作り上げられ、Ｒ１−Ｒ３−（Ｒ２−Ｒ３）ｎ−Ｒ１の一般構造を有し、ここで、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、空気乾燥エステルまたはポリエステルユニットであり、各Ｒ３は、独立に、エステル、ポリエステル、エーテル、ポリエーテル、ウレタンまたはポリウレタンスペーサーユニットであって、エステルおよび／またはウレタン結合によって前記空気乾燥ユニットに連結しているものであり、ｎは整数かつ少なくとも１であることを特徴とする、空気乾燥ポリマー。
【請求項２】
各Ｒ１が、少なくとも１種のジ、トリまたは多水酸基化合物を、少なくとも１種の自動酸化的に乾燥を行う脂肪酸および任意選択的に、前記脂肪酸以外の少なくとも１種のモノカルボン酸と共に、少なくとも１、例えば少なくとも２の未反応ヒドロキシル基となるヒドロキシル基対カルボキシル基のモル比でエステル化にかけることによって得られる少なくとも１種のエステルまたはポリエステルから独立に誘導されることを特徴とする、請求項１に記載の空気乾燥ポリマー。
【請求項３】
各Ｒ２が、少なくとも１種のジ、トリまたは多水酸基化合物を、少なくとも１種の自動酸化的に乾燥を行う脂肪酸および任意選択的に、前記脂肪酸以外の少なくとも１種のモノカルボン酸と共に、少なくとも２つの未反応ヒドロキシル基となるヒドロキシル基対カルボキシル基のモル比でエステル化にかけることにより得られる少なくとも１種のエステルまたはポリエステルから独立に誘導されることを特徴とする、請求項１に記載の空気乾燥ポリマー。
【請求項４】
前記ジ、トリまたは多水酸基化合物が、５，５−ジヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン、２−カルボキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、２−アルキル−２−ヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオール、または、前記１，３−プロパンジオールまたは１，３−ジオキサンの二量体、三量体またはポリマーであることを特徴とする、請求項２または３に記載の空気乾燥ポリマー。
【請求項５】
前記ジ、トリまたは多水酸基化合物が、少なくとも１種のアルキレンオキシドと、５，５−ジヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン、２−カルボキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、２−アルキル−２−ヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオール、または、前記１，３−プロパンジオールまたは１，３−ジオキサンの二量体、三量体またはポリマーとの間の付加物であることを特徴とする、請求項２または３に記載の空気乾燥ポリマー。
【請求項６】
前記ジ、トリまたは多水酸基化合物が、モノ、ジまたはポリエチレングリコール、モノ、ジ、トリまたはポリプロピレングリコール、モノ、ジ、トリまたはポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２，２−ジメチロールプロピオン酸、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール、５，５−ジヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロパン、１，１−ジメチロールシクロヘキサン、グリセロール、１，１−ジメチロールノルボラン、１，１−ジメチロールノルボレン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、アンヒドロエンネアヘプチトール、テトラメチロールシクロヘキサノール、ソルビトール、マンニトール、または、少なくとも１種のアルキレンオキシドと前記ジ、トリまたは多水酸基化合物との間の付加物であることを特徴とする、請求項２または３に記載の空気乾燥ポリマー。
【請求項７】
前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、シクロヘキセンオキシドおよび／またはフェニルエチレンオキシドであることを特徴とする、請求項５または６に記載の空気乾燥ポリマー。
【請求項８】
前記ジ、トリまたは多水酸基化合物が、５，５−ジヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン、２−カルボキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、２−アルキル−２−ヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオール、または、前記１，３−プロパンジオールまたは１，３−ジオキサンの二量体、三量体またはポリマーのヒドロキシ官能性アリルエーテルであることを特徴とする、請求項２または３に記載の空気乾燥ポリマー。
【請求項９】
前記ジ、トリまたは多水酸基化合物が、ヒドロキシ官能性樹枝状ポリエステルおよび／またはポリエーテルであることを特徴とする、請求項２または３に記載の空気乾燥ポリマー。
【請求項１０】
前記ジ、トリまたは多水酸基化合物が、β−ヒドロキシアミドであることを特徴とする、請求項２または３に記載の空気乾燥ポリマー。
【請求項１１】
前記脂肪酸が、大豆脂肪酸、亜麻仁脂肪酸、トールオイル脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、ひまわり脂肪酸、オレイン酸、リノール酸および／またはリノレン酸であることを特徴とする、請求項２乃至１０のいずれかに記載の空気乾燥ポリマー。
【請求項１２】
前記任意選択的なモノカルボン酸が、アビエチン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、カプロン酸、カプリル酸および／またはカプリン酸であることを特徴とする、請求項２乃至１１のいずれかに記載の空気乾燥ポリマー。
【請求項１３】
各Ｒ３は、独立に、少なくとも１種のジオール、トリオールまたはポリオールと、少なくとも１種のジ、トリまたは多塩基酸または対応する無水物もしくはアルキルエステルからのサブユニットを含むポリエステルユニットであることを特徴とする、請求項２乃至１２のいずれかに記載の空気乾燥ポリマー。
【請求項１４】
前記ジ、トリまたは多塩基酸または無水物もしくはアルキルエステルが、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、無水トリメリト酸、無水ナド酸、ナド酸、無水メチルナド酸、メチルナド酸、無水クロレンド酸、クロレンド酸、ナフタリンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸および／またはイタコン酸であるか、または、前記酸または無水物のアルキルエステル、例えばメチルエステルであることを特徴とする、請求項１３に記載の空気乾燥ポリマー。
【請求項１５】
各Ｒ３は、独立に、少なくとも１種のジオール、トリオールおよび／またはポリオールと、少なくとも１種のジ、トリまたはポリイソシアネートからのサブユニットを含むポリウレタンユニットであることを特徴とする、請求項２乃至１２のいずれかに記載の空気乾燥ポリマー。
【請求項１６】
前記ジ、トリまたはポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１５に記載の空気乾燥ポリマー。
【請求項１７】
前記少なくとも１種のジオール、トリオールまたはポリオールは、ジオール、トリオールまたはポリオールとカプロラクトンから得られるポリカプロラクトンジオール、トリオールまたはポリオールであることを特徴とする、請求項１３乃至１６に記載の空気乾燥ポリマー。
【請求項１８】
前記少なくとも１種のジオール、トリオールまたはポリオールは、ジオール、トリオールまたはポリオールとバレロラクトンから得られるポリバレロラクトンジオール、トリオールまたはポリオールであることを特徴とする、請求項１３乃至１６に記載の空気乾燥ポリマー。
【請求項１９】
前記少なくとも１種のジオール、トリオールまたはポリオールは、ジオール、トリオールまたはポリオールと二酸化炭素源から得られるポリカーボネートジオール、トリオールまたはポリオールであることを特徴とする、請求項１３乃至１６に記載の空気乾燥ポリマー。
【請求項２０】
前記二酸化炭素源は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよび／または尿素であることを特徴とする、請求項１９に記載の空気乾燥ポリマー。
【請求項２１】
前記少なくとも１種のジオール、トリオールまたはポリオールは、ジオール、トリオールまたはポリオールのヒドロキシ官能性アリルエーテルであることを特徴とする、請求項１３乃至１６に記載の空気乾燥ポリマー。
【請求項２２】
前記ジオール、トリオールまたはポリオールは、５，５−ジヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン、２−カルボキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、２−アルキル−２−ヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオール、または前記１，３−プロパンジオールまたは１，３−ジオキサンの二量体、三量体またはポリマーであることを特徴とする、請求項１３乃至２１のいずれかに記載の空気乾燥ポリマー。
【請求項２３】
前記ジオール、トリオールまたはポリオールは、少なくとも１種のアルキレンオキシドと、５，５−ジヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン、２−カルボキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、２−アルキル−２−ヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオール、または前記１，３−プロパンジオールまたは１，３−ジオキサンの二量体、三量体またはポリマーとの間の付加物であることを特徴とする、請求項１３乃至２１のいずれかに記載の空気乾燥ポリマー。
【請求項２４】
前記の少なくともジオール、トリオールまたはポリオールは、モノ、ジ、トリまたはポリエチレングリコール、モノ、ジ、トリまたはポリプロピレングリコール、モノ、ジ、トリまたはポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２，２−ジメチロールプロピオン酸、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール、５，５−ジヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロパン、１，１−ジメチロールシクロヘキサン、１，１−ジメチロールノルボルネン、１，１−ジメチロールノルボルナン、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、アンヒドロエンネアヘプチトール、テトラメチロールシクロヘキサノール、ソルビトール、マンニトール、または、少なくとも１種のアルキレンオキシドと、前記ジオール、トリオールまたはポリオールの間の付加物であることを特徴とする、請求項１３乃至２３のいずれかに記載の空気乾燥ポリマー。
【請求項２５】
前記アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、シクロヘキセンオキシドおよび／またはフェニルエチレンオキシドであることを特徴とする、請求項２１乃至２４のいずれかに記載の空気乾燥ポリマー。
【請求項２６】
装飾用および／または保護用のラッカー、ワニス、塗料またはエナメルのようなコーティング配合物中の結合剤、共結合剤および／または乾燥希釈剤としての、請求項１乃至２５のいずれかに記載の空気乾燥ポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば高固体（high solid：ハイソリッド）組成物に使用するための空気乾燥アルキドのような空気乾燥ポリマーであって、自動酸化的な乾燥をもたらす空気乾燥エステルまたはポリエステルユニット（unit：単位）と、物理的乾燥をもたらすエステル、ポリエステル、エーテル、ポリエーテル、ウレタンまたはポリウレタンスペーサーユニットとを交互に配置して作り上げられている空気乾燥ポリマーに関する。別の特徴（側面）では、本発明は、コーティング（coatings：塗膜、被膜）における結合剤（binder：バインダー）および／または乾燥希釈剤としての前記ポリマー（polymer：重合体）の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気に関する新たな環境上の関心には、例えば、高固体アルキドの使用のような低ＶＯＣに向けた新たなアプローチが必要である。高固体アルキド樹脂に向けた現在のアプローチは、典型的には、ロングオイル（long oil）および／または低分子量アルキド樹脂に基づいている。この現在のアプローチは、典型的には、ゆっくりとした乾燥プロセス（process）をもたらす。従来の樹脂と高固体アルキド樹脂の間の主要な差（相違）は、高固体アルキドの非常にゆっくりで乏しい物理的乾燥である。長期間の自動酸化的乾燥は物理的乾燥の不足を補うが、商業的な興味の制限時間を十分に超えている。この乏しい物理的乾燥故に起因して、今日利用可能な高固体アルキド樹脂は、無塵（dust free）および不粘着（tack free：タックフリー）フィルムを得るには非常に長時間と、長すぎる開放時間（open time：オープンタイム）とを示し、これは、コーティングの最終使用者（エンド・ユーザ）の間で不平（不満、苦情）の出る問題である。
【０００３】
【特許文献１】国際公開９３／１７０６０号
【特許文献２】国際公開９３／１８０７９号
【特許文献３】国際公開９６／０７６８８号
【特許文献４】国際公開９６／１２７５４号
【特許文献５】国際公開９９／００４３９号
【特許文献６】国際公開９９／００４４０号
【特許文献７】国際公開００／５６８０２号
【特許文献８】国際公開０２／４０５７２号
【特許文献９】国際公開０１／０９８２５７号
【発明の開示】
【０００４】
発明の概要
高固体アルキドの物理的乾燥が、アルキド結合剤のアーキテクチャーを変更することによって、従来のアルキド樹脂と同一または非常に近接したレベルにできることが、今回全く予期せずに見いだされた。この新規なアプローチにおいて、ハードセグメントは、ジオール、トリオールまたはポリオールのエステルまたはポリエステルと、ナノスケール構造の乾燥脂肪酸によってシールド（遮蔽）される。前記ナノスケール構造は、アルキド結合剤に対して一般に認められている層流滑走レオロジー（laminar gliding rheology）をボールベアリング型のレオロジーで置き換える。前記新規なアプローチは、低い粘度、高い不揮発性含有量、および高分子量をもたらし、アルキド樹脂の物理的乾燥を著しく改善し、開放時間を著しく低下させ、これによってコーティングの最終使用者の要求を満たす。
【０００５】
従って、本発明は、空気乾燥ユニットとスペーサーユニットとを交互に配置して作り上げられておりかつＲ１−Ｒ３−（Ｒ２−Ｒ３）ｎ−Ｒ１（ここで、各Ｒ１およびＲ２は独立に、空気乾燥エステルまたはポリエステルユニットであり、各Ｒ３は独立にエステル、ポリエステル、エーテル、ポリエーテル、ウレタンまたはポリウレタン スペーサーユニットであり、エステルおよび／またはウレタン結合によって、このスペーサーユニットが前記空気乾燥ユニットに連結しており、ｎは整数および少なくとも１であり、各Ｒ１およびＲ２は独立に同じユニットであってもまたは異なるユニットであってもよい。）の一般構造を有する空気乾燥ポリマーに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
開示されたポリマー構造の設計は、一般に受け入れられているアルキド配合物とは完全に異なっており、高分子量構造が可能になっている（opening for）。開示された化学の基本は、硬く、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い構造を使用することであり、空気乾燥構造を交互に配置することによってシールドされた強力な物理的乾燥を提供する。前記空気乾燥ユニットの長い脂肪酸鎖は、結晶性部分（moieties：成分）の構築と、高極性スペーサーユニット間の水素結合とを防止する。
【０００７】
スペーサーユニットが結晶性ユニットである場合、スペーサーユニットの鎖長は、好ましくは空気乾燥ユニットの脂肪酸鎖よりも短いか、またはこれと同じ長さを有し、スペーサーユニットが非晶質（アモルファス）特性を有する場合にはどのような長さを有していてもよい。前記スペーサーユニットは、例えばポリアクリレートジオールのような少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンおよび／またはポリビニル類（polyvinyls）から適切に誘導され、好ましくは線状である。
【０００８】
本発明の空気乾燥ポリマーは、空気乾燥ユニットの第一の合成と、これに続く、例えば予め合成されたポリマーまたはその場（in situ）で合成されたポリマーとして存在する、カルボキシルまたはイソシアネート官能性スペーサーユニットの前記空気乾燥ユニットへの付加によって都合よく（有利に）製造される。
【０００９】
前記各Ｒ１および前記各Ｒ２は、本発明の実施形態では、独立に、少なくとも１種のエステルまたはポリエステルから誘導され、このエステルまたはポリエステルは、少なくとも１種のジ、トリまたは多水酸基（polyhydric：ポリ水酸基）化合物を、少なくとも１種の自動酸化的に乾燥を行う脂肪酸（autoxidatively drying fatty acid）、および任意選択的に（オプションとして）、前記脂肪酸以外の少なくとも１種のモノカルボン酸を用いて、ヒドロキシル基対カルボキシル基が少なくとも１、例えば少なくとも２の未反応のヒドロキシル基となるモル比で、エステル化することによって得られる。
【００１０】
前記ジ、トリまたは多水酸基化合物は、好ましくは、例えば５，５−ジヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン、２−カルボキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、２−アルキル−２−ヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオール、または、前記１，３−プロパンジオールまたは１，３−ジオキサンの二量体（ダイマー）、三量体（トリマー）またはポリマーのようなジオール、トリオールまたはポリオールである。
【００１１】
適したジオール、トリオールまたはポリオールの典型例として、本発明の種々の実施形態では、例えばモノ、ジ、トリおよびポリエチレングリコール類（polyethylene glycols）、モノ、ジ、トリおよびポリプロピレングリコール類（polypropylene glycols）、モノ、ジ、トリおよびポリブチレングリコール類（polybutylene glycols）、ポリテトラメチレングリコール、２，２−ジメチロールプロピオン酸、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール、５，５−ジヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロパン、１，１−ジメチロールシクロヘキサン、グリセロール、１，１−ジメチロールノルボラン（1,1-dimethylolnorborane）、１，１−ジメチロールノルボレン（1,1-dimethylolnorborene）、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール（pentaerythritol：ペンタエリトリトール）、ジペンタエリスリトール（dipentaerythritol：ジペンタエリトリトール）、アンヒドロエンネアヘプチトール（anhydroenneaheptitol）、テトラメチロールシクロヘキサノール、ソルビトールおよびマンニトールが挙げられる。前記ジ、トリまたは多水酸基化合物の別の実施形態には、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、シクロヘキセンオキシドおよび／またはフェニルエチレンオキシドのような少なくとも１種のアルキレンオキシドと、前記ジ、トリまたは多水酸基化合物との間の付加物（adducts：アダクト）が含まれる。
【００１２】
前記ジ、トリまたは多水酸基化合物のさらに別の適した実施形態には、例えば、国際公開９３／１７０６０号、国際公開９３／１８０７９号、国際公開９６／０７６８８号、国際公開９６／１２７５４号、国際公開９９／００４３９号、国際公開９９／００４４０号、国際公開００／５６８０２号および国際公開０２／４０５７２号（特許文献１〜８）（これらの全体の開示を参照によりここに組み込む。）に開示されている樹枝状ポリマー（重合体）のようなヒドロキシ官能性樹枝状ポリエステルおよび／またはポリエーテル、例えばＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アジピンアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシイソプロピル）アジピンアミド、または例えば国際公開０１／０９８２５７号（特許文献９）（これらの全体の開示を参照によりここに組み込む。）に開示されているもののようなβ−ヒドロキシアミド、例えば前記ジ、トリまたは多水酸基化合物のヒドロキシ官能性アリルエーテル（hydroxyfunctional allyl ethers）、および、例えば前記２，２−ジメチロールプロピオン酸および例えばα，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、α，β−ジヒドロキシプロピオン酸、ヘプトン酸（heptonic acid）および３，５−ジヒドロキシ安息香酸のようなヒドロキシ官能性カルボン酸が含まれる。
【００１３】
前記ヒドロキシ官能性樹樹状ポリエステルおよび／またはポリエーテルは、前記実施形態では、もっとも好ましくは、少なくとも１種のジ、トリまたは多水酸基モノカルボン酸を、ジ、トリまたは多水酸基性コア分子に所定のモル比で付加し、コア分子と、前記ジ、トリまたは多水酸基性コア分子に結合した少なくとも１つの分岐世代（branching generation：分枝世代）を含む多水酸基性樹枝状ポリマー（polyhydric dendritic polymer）を生じることによって得られるか、または、少なくとも１種の、ジ、トリまたは多水酸基化合物のオキセタンを、ジ、トリまたは多水酸基性コア分子に所定のモル比で開環付加し、コア分子と、前記ジ、トリまたは多水酸基性コア分子に結合した少なくとも１つの分岐世代を含む多水酸基性樹枝状ポリマーを生じることによって得られる。
【００１４】
前記自動酸化的に乾燥を行う脂肪酸は、本発明の空気乾燥ユニットの実施形態では、好ましくは、大豆脂肪酸、亜麻仁（linseed）脂肪酸、トールオイル（トール油）脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸（dehydrated castor fatty acid）、ひまわり脂肪酸（sunflower fatty acid）、オレイン酸、リノール酸および／またはリノレン酸であり、前記脂肪酸以外の前記任意選択的な（オプションとしての）モノカルボン酸は、同様に、好ましくは、アビエチン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、カプロン酸、カプリル酸および／またはカプリン酸である。
【００１５】
各Ｒ３は、本発明の好ましい実施形態では、独立に、少なくとも１種のジオール、トリオールまたはポリオール、および、少なくとも１種のジ、トリまたは多塩基酸または対応する無水物もしくはアルキルエステル、例えばフタル酸／無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸／無水物、ナド酸（nadic acid）／無水物、メチルナド酸／無水物、クロレンド酸／無水物、ナフタリンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸／無水物、グルタル酸、アジピン酸および／またはイタコン酸から得られるサブユニットを含むポリエステルユニットであるか、または、前記酸または無水物のアルキルエステル、例えばメチルエステルである。
【００１６】
各Ｒ３は、本発明のさらに好ましい実施形態では、独立に、少なくとも１種のジオール、トリオールおよび／またはポリオール、および、少なくとも１種のジ、トリまたはポリイソシアネート、例えばトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはヘキサメチレンジイソシアネートから得られるサブユニット（subunit）を含むポリウレタンユニットである。
【００１７】
前記ジオール、トリオールまたはポリオールは、好ましくは、５，５−ジヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン、２−カルボキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、２−アルキル−２−ヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオール、または前記１，３−プロパンジオールまたは１，３−ジオキサンの二量体、三量体またはポリマーであるか、または、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、シクロヘキセンオキシドおよび／またはフェニルエチレンオキシドのような、少なくとも１種のアルキレンオキシドと、５，５−ジヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン、２−カルボキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、２−アルキル−２−ヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオール、または前記１，３−プロパンジオールまたは１，３−ジオキサンの二量体、三量体またはポリマーとの間の付加物（アダクト）である。
【００１８】
前記の少なくとも（１種の）ジオール、トリオールまたはポリオールの典型例として、適したものには、モノ、ジ、トリおよびポリエチレングリコール、モノ、ジ、トリおよびポリプロピレングリコール、モノ、ジ、トリおよびポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２，２−ジメチロールプロピオン酸、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール、５，５−ジヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロパン、１，１−ジメチロールシクロヘキサン、１，１−ジメチロールノルボルネン、１，１−ジメチロールノルボルナン、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、アンヒドロエンネアヘプチトール、テトラメチロールシクロヘキサノール、ソルビトール、マンニトール、および、前記アルキレンオキシドの少なくとも１種と、前記ジオール、トリオールまたはポリオールとの間の付加物を挙げることができる。
【００１９】
前記の少なくとも１種のジオール、トリオールまたはポリオールの別の好ましい実施形態には、例えば、上で開示したようなジオール、トリオールまたはポリオールとカプロラクトンから得られるポリカプロラクトンジオール、トリオールまたはポリオール、上で開示したようなジオール、トリオールまたはポリオールとバレロラクトンから得られるポリバレロラクトンジオール、トリオールおよびポリオール、上で開示したようなジオール、トリオールまたはポリオールと二酸化炭素源、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよび／または尿素から得られるポリカーボネートジオール、トリオールおよびポリオールのような種（species）が含まれる。これらのマクロジオール、トリオールおよびポリオールは、４００と２０００の間（４００乃至２０００）の分子量を有する。
【００２０】
別の特徴（側面）では、本発明は、例えば装飾用および／または保護用のラッカー、ワニス、塗料またはエナメルのようなコーティング配合物中の有機溶媒として一般に使用される有機溶媒を部分的にまたは完全に置き換える結合剤および／または乾燥希釈剤としての、本明細書で開示した空気乾燥ポリマーの使用に関する。
【００２１】
さらに詳述することなく、先の説明を用いて、当業者は最大限に本発明を利用することができると考えられる。従って、以下の好ましい特定の実施形態は、単に例示として解釈されるべきであり、いかなる方法であろうともその開示の残余部分を制限するものではない。以下の例１〜７は、本発明の実施形態に従って空気乾燥ポリマー（アルキド）の調製に関し、例８は、例１〜７で得られた生成物の空気乾燥ラッカーにおける評価であり、例９は通常（従来）の空気乾燥アルキドを調製する比較例であり、例１０は、例９で得られた生成物に対する空気乾燥希釈剤としての、および、前記例９の生成物と比較した単独の結合剤(binder)としての、例１で得られた生成物の評価である。
【００２２】
実施例
例１
ステップ１：窒素パージ（nitrogen purge）、ディーンスターク分離器、コンデンサー（凝縮器）、加熱システムおよび機械攪拌機を備えたオートクレーブ中に、７４．９１部のトールオイル脂肪酸、１６．６部のジペンタエリスリトール、共沸溶媒としての４％（原材料について）のキシレン、および０．１％（原料について）のエステル化触媒、ファスキャット（Fascat）（登録商標）４１００を充填した。温度を４℃／分で１６０℃に上げ、引き続いて１℃／分で２２０℃に高め、約２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価が得られるまで維持した。
【００２３】
ステップ２：ステップ１で得た生成物を１４０℃に冷却し、９．８８部の無水フタル酸を充填した。次いで、温度を１６０℃に上げ、発熱的な無水物の開環の制御を可能にした。引き続いて、４．４７部の２，２−ジメチロールプロピオン酸を少量ずつ１６０℃で充填した。次いで、温度を１℃／分で２２０℃に上げ、１５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に到達するまで維持した。
【００２４】
得られた生成物は以下の特徴を有していた。
【００２５】
油長（パットン（Patton））％                  ７８．３
酸価、ｍｇＫＯＨ／ｇ                          １６
ヒドロキシル価、ｍｇＫＯＨ／ｇ                ３４
２３℃での粘度、ｍＰａｓ                      ３７２０
色相（colour）（ガードナー（Gardner））       ９．７
【００２６】
例２
ステップ１：窒素パージ、ディーンスターク分離器、コンデンサー（凝縮器）、加熱システムおよび機械攪拌機を備えたオートクレーブ中に、７４．９１部のひまわり脂肪酸、１６．８４部のジペンタエリスリトール、共沸溶媒としての４％（原材料について）のキシレン、および０．１％（原料について）のエステル化触媒、ファスキャット（Fascat）（登録商標）４１００を充填した。温度を４℃／分で１６０℃に上げ、引き続いて１℃／分で２２０℃に高め、約２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価が得られるまでその温度２２０℃を維持した。
【００２７】
ステップ２：ステップ１で得た生成物を１４０℃に冷却し、９．８５部の無水フタル酸を充填した。次いで、温度を１６０℃に上げ、発熱的な無水物の開環の制御を可能にした。引き続いて、４．４７部の２，２−ジメチロールプロピオン酸を少量ずつ１６０℃で充填した。次いで、温度を、１℃／分で２２０℃に上げ、１５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に到達するまで維持した。
【００２８】
得られた生成物は以下の特徴を有していた。
【００２９】
油長（パットン）％                          ７８．３
酸価、ｍｇＫＯＨ／ｇ                        １５
ヒドロキシル価、ｍｇＫＯＨ／ｇ              ３７
２３℃での粘度、ｍＰａｓ                    １６７０
色相（ガードナー）                          ８．２
【００３０】
例３
ステップ１：窒素パージ、ディーンスターク分離器、コンデンサー（凝縮器）、加熱システムおよび機械攪拌機を備えたオートクレーブ中に、７４．９８部のトールオイル脂肪酸、１６．６２部のジペンタエリスリトール、共沸溶媒としての４％（原材料について）のキシレン、および０．１％（原料について）のエステル化触媒、ファスキャット（Fascat）（登録商標）４１００を充填した。温度を、４℃／分で１６０℃に上げ、引き続いて１℃／分で２２０℃に高め、約２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価が得られるまで維持した。
【００３１】
ステップ２：ステップ１で得た生成物を１４０℃に冷却し、５．５５部のイソフタル酸を充填した。次いで、温度を２２０〜２３０℃に上げた。透明な溶液が得られたら、反応混合物を１４０℃に冷却し、４．９５部の無水フタル酸を充填した。次いで、温度を１６０℃に上げ、発熱的な無水物の開環の制御を可能にした。引き続いて、４．４７部の２，２−ジメチロールプロピオン酸を少量ずつ１６０℃で充填した。次いで、温度を１℃／分で２２０℃に上げ、１５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に到達するまで維持した。
【００３２】
得られた生成物は以下の特徴を有していた。
【００３３】
油長（パットン）％                          ７８．３
酸価、ｍｇＫＯＨ／ｇ                        １５
ヒドロキシル価、ｍｇＫＯＨ／ｇ              ３３
２３℃での粘度、ｍＰａｓ                    ２５５０
色相（ガードナー）                          ８．２
【００３４】
例４
ステップ１：窒素パージ、ディーンスターク分離器、コンデンサー（凝縮器）、加熱システムおよび機械攪拌機を備えたオートクレーブ中に、８６．２４部のトールオイル脂肪酸、１９．１部のジペンタエリスリトール、および共沸溶媒としての４％（原材料について）のキシレンを充填した。温度を、２〜３時間の間に２２０℃に上げ、３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価が得られるまで維持した。
【００３５】
ステップ２：窒素パージ、ディーンスターク分離器、コンデンサー（凝縮器）、加熱システムおよび機械攪拌機を備えたオートクレーブ中に、６９．９部のネオペンチルグリコールおよび３２．７５部の無水フタル酸を充填した。温度を、２００℃に上げ、１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価が得られるまで維持した。
【００３６】
ステップ３：窒素パージ、ディーンスターク分離器、コンデンサー（凝縮器）、加熱システムおよび機械攪拌機を備えたオートクレーブ中に、８１．６５部のステップ１で得られた生成物、共沸溶媒としての４％（原材料について）のキシレン、および撹拌下で１８．３５部のステップ２で得られた生成物を充填した。温度を、２００℃に上げ、１０±１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価が得られるまで維持した。
【００３７】
例５
ステップ１：窒素パージ、ディーンスターク分離器、コンデンサー（凝縮器）、加熱システムおよび機械攪拌機を備えたオートクレーブ中に、７３．８３部のトールオイル脂肪酸、１０．４７部の安息香酸、２１．８７部のジペンタエリスリトール、および共沸溶媒としての４％（原材料について）のキシレンを充填した。温度を、２〜３時間の間に２２０℃に上げ、３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価が得られるまで維持した。
【００３８】
ステップ２：窒素パージ、ディーンスターク分離器、コンデンサー（凝縮器）、加熱システムおよび機械攪拌機を備えたオートクレーブ中に、６９．９部のネオペンチルグリコールおよび３２．７５部の無水フタル酸を充填した。温度を、２００℃に上げ、１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価が得られるまで維持した。
【００３９】
ステップ３：窒素パージ、ディーンスターク分離器、コンデンサー（凝縮器）、加熱システムおよび機械攪拌機を備えたオートクレーブ中に、８０．５２部のステップ１で得られた生成物、および撹拌下で１９．４２部のステップ２で得られた生成物を充填した。温度を、２００℃に上げ、１０±１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価が得られるまで維持した。
【００４０】
例６
ステップ１：窒素パージ、ディーンスターク分離器、コンデンサー（凝縮器）、加熱システムおよび機械攪拌機を備えたオートクレーブ中に、８６．２４部のトールオイル脂肪酸、１９．１部のジペンタエリスリトール、および共沸溶媒としての４％（原材料について）のキシレンを充填した。温度を、２〜３時間の間に２２０℃に上げ、３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価が得られるまで維持した。
【００４１】
ステップ２：窒素パージ、ディーンスターク分離器、コンデンサー（凝縮器）、加熱システムおよび機械攪拌機を備えたオートクレーブ中に、６６．０２部のネオペンチルグリコールおよび３９．７２部の無水フタル酸を充填した。温度を、２００℃に上げ、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価が得られるまで維持した。
【００４２】
ステップ３：窒素パージ、ディーンスターク分離器、コンデンサー（凝縮器）、加熱システムおよび機械攪拌機を備えたオートクレーブ中に、８７．２０部のステップ１で得られた生成物、共沸溶媒としての４％（原材料について）のキシレン、および撹拌下で１２．８０部のステップ２で得られた生成物を充填した。温度を、２００℃に上げ、１０±１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価が得られるまで維持した。
【００４３】
例７
ステップ１：窒素パージ、ディーンスターク分離器、コンデンサー（凝縮器）、加熱システムおよび機械攪拌機を備えたオートクレーブ中に、８６．２４部のトールオイル脂肪酸、１９．１０部のジペンタエリスリトール、および共沸溶媒としての４％（原材料について）のキシレンを充填した。温度を、２〜３時間の間に２２０℃に上げ、３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価が得られるまで維持した。
【００４４】
ステップ２：窒素パージ、ディーンスターク分離器、コンデンサー（凝縮器）、加熱システムおよび機械攪拌機を備えたオートクレーブ中に、６６．０２部のネオペンチルグリコールおよび３９．７２部の無水フタル酸を充填した。温度を２００℃に上げ、７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価が得られるまで維持した。
【００４５】
ステップ３：窒素パージ、ディーンスターク分離器、コンデンサー（凝縮器）、加熱システムおよび機械攪拌機を備えたオートクレーブ中に、７７．８８部のステップ１で得られた生成物、共沸溶媒としての４％（原材料について）のキシレン、および撹拌下で２２．１２部のステップ２で得られた生成物を充填した。温度を、２００℃に上げ、１０±１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価が得られるまで維持した。
【００４６】
例８
例１〜７得られた生成物を用いて、クリアーコーティングを調製した。前記生成物を、ホワイトスピリットに９０％の不揮発性物質含有量まで希釈し、２重量％のジルコニウムオクトエート（１２％Ｚｒ）、０．５５重量％のコバルトオクトエート（１０％Ｃｏ）、０．９５重量％のカルシウムオクトエート（１０％Ｃａ）および０．１０重量％のアンチスキン（antiskin）添加剤を混合した。得られたラッカーを、３０〜３５μｍ（乾燥）のフィルム厚（film thickness：膜厚）でガラスパネルに塗布し、乾燥特性を塵乾燥（dust dry：ダストドライ）、不粘着性（tack free：タックフリー）およびスルー乾燥（through dry：スルードライ、通風乾燥、通気乾燥）に対する時間として記録した。
【００４７】
結果：
【表１】
2008535996.tif 000002
【００４８】
例９（比較例）
通常（従来）の空気乾燥アルキドを、窒素パージ、ディーンスターク分離器、コンデンサー（凝縮器）、加熱システムおよび機械攪拌機を備えたオートクレーブ中に、６２．２１部のトールオイル脂肪酸、２０．４２部のジペンタエリスリトール、２３．８８部の無水フタル酸、共沸溶媒としての４％（原材料について）のキシレン、および０．１％（原料について）のエステル化触媒、ファスキャット（Fascat）（登録商標）４１００を充填することによって調製した。温度を、３〜４時間の間に２３５℃に上げ、引き続いて１℃／分で２２０℃に高め、１０±１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価が得られるまで維持した。得られた生成物を冷却し、ホワイトスピリット中に７５％の不揮発性物質含有量まで希釈した。
【００４９】
得られた生成物は以下の特徴を有していた。
【００５０】
油長（パットン）％                          ６５
酸価、ｍｇＫＯＨ／ｇ                        １０
ヒドロキシル価、ｍｇＫＯＨ／ｇ              ４３
２３℃での粘度（６０％）、ｍＰａｓ          ２５５０
色相（７５％）（ガードナー）                ６．４
【００５１】
例１０
単独の結合剤として例１で得た生成を用いて、および、例９で得た生成物（従来の空気乾燥アルキド）に対する共結合剤（co-binder）として、７０：３０、５０：５０および３０：７０の 例１に従った生成物 対 例９に従った生成物 の重量比で、例１で得た生成物を用いてクリアーコーティングを調製した。さらに、例９で得られた生成物は参照コーティング中の単独の結合剤として使用した。前記生成物を、ホワイトスピリットで４５０〜５００ｍＰａｓの粘度まで希釈し、２重量％のジルコニウムオクトエート（１２％Ｚｒ）、０．５５重量％のコバルトオクトエート（１０％Ｃｏ）、０．９５重量％のカルシウムオクトエート（１０％Ｃａ）および０．１０重量％のアンチスキン（antiskin）添加剤を混合した。得られたラッカーを、２０〜２５μｍ（乾燥）のフィルム厚（film thickness：膜厚）でガラスパネルに塗布し、その乾燥特性を塵乾燥、不粘着性およびスルー乾燥に対する時間として記録した。
【００５２】
結果：
【表２】
2008535996.tif 000003
【国際調査報告】
2008535996.tif 000004
2008535996.tif 000005
2008535996.tif 000006
2008535996.tif 000007
2008535996.tif 000008