(57)【要約】【課題】外観、速硬化性、指触乾燥性および硬度に優れたエポキシ硬化物を与え、かつ簡便に製造可能であるエポキシ樹脂硬化剤を提供する。【解決手段】ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ）を５〜４０質量％、ポリエーテルポリアミン（Ｂ）を０〜６０質量％、およびアルコール系非反応性希釈剤（Ｃ）を３５〜７０質量％（但し、（Ａ）〜（Ｃ）の合計は１００質量％である。）含むことを特徴とするポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ）を５〜４０質量％、ポリエーテルポリアミン（Ｂ）を０〜６０質量％、およびアルコール系非反応性希釈剤（Ｃ）を３５〜７０質量％（但し、（Ａ）〜（Ｃ）の合計は１００質量％である。）含むことを特徴とするポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤。
【請求項２】
前記ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ）が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンまたはこれらの混合物である請求項１記載のポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤。
【請求項３】
前記ポリエーテルポリアミン（Ｂ）が、オキシプロピレン構造単位を有するポリアミンである請求項１又は２記載のポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤。
【請求項４】
前記オキシプロピレン構造単位を有するポリアミンが、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０である請求項３記載のポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤。
【請求項５】
前記アルコール系非反応性希釈剤（Ｃ）が、ベンジルアルコールである請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤。
【請求項６】
エポキシ樹脂と、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂またはこれらの混合物である請求項６記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６または７記載の樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビス(アミノメチル)シクロヘキサンと特定の脂肪族ポリアミン化合物と特定の非反応性希釈剤からなるポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤、該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種ポリアミン化合物はエポキシ樹脂硬化剤として広く知られている。このようなポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤の用途として、塗料、床材、コーティング材、接着剤、宝飾品、繊維強化複合材料、粒子強化複合材料、封止剤、絶縁材料、注型材料などがある。
【０００３】
ポリアミン化合物の中で、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは他のポリアミン化合物に比べ、低温硬化性や速硬化性に優れており、耐薬品性、耐候性、耐熱性、機械物性、硬度に優れたエポキシ樹脂硬化物を与えるなどの特徴を有している。
【０００４】
しかし、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、大気中の二酸化炭素を吸収してカルバミン酸塩を形成する。該カルバミン酸塩は吸湿性が強く、粘着性が強い。そのためビス（アミノメチル）シクロヘキサンを未変性でエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合に、エポキシ樹脂硬化物の表面がべたつくという問題点がある。べたつきを改善するために、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの変性物を用いる硬化剤が知られている。特許文献１では、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのマンニッヒ変性物を含む硬化剤を用いることによりべたつきを改善している。
【０００５】
リアクターを用いず、単純なブレンド作業のみで製造可能で、かつエポキシ樹脂硬化物の表面にべたつきが発生しないビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有エポキシ樹脂硬化剤として、特許文献２では炭素数１２のアルキル基を有する成分を５０％以上含有するか若しくはヨウ素価が５０以上である脂肪族アミン化合物および硬化促進剤とからなる、ポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−６４９９号公報
【特許文献２】特開２００１−１６３９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１記載のエポキシ樹脂硬化剤では、マンニッヒ変性をするためには、液体原料滴下設備、還流設備、縮合水留去設備を備えたリアクターを使用する必要があり、製造にコストがかかるという問題点がある。
また、上記特許文献２記載のエポキシ樹脂硬化剤に使用される炭素数１２のアルキル基を５０％以上含有する脂肪族アミン化合物は、冬季に凍結し取り出しができなくなるため、定温保管庫などの高コストな設備の導入が必要という問題点があり、ヨウ素価が５０以上である脂肪族アミン化合物は、分子内に反応性の高い非芳香族性炭素−炭素二重結合を含むため、空気によって酸化変質するという問題点がある。
本発明の目的は、冬季に凍結せず、かつ空気によって酸化変質する非芳香族性炭素−炭素二重結合を含有しない化合物を原料とし、また、製造にリアクター設備を必要とせず、安価に製造可能で、エポキシ樹脂硬化物にべたつきの発生しないポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤、該硬化剤とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ビス(アミノメチル)シクロヘキサンとポリエーテルポリアミン化合物とアルコール系非反応性希釈剤を各々特定の範囲で含むポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤を用いることにより上記の目的を達成できることを見出し本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、次のとおりである。
［１］ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ）を５〜４０質量％、ポリエーテルポリアミン（Ｂ）を０〜６０質量％、およびアルコール系非反応性希釈剤（Ｃ）を３５〜７０質量％（但し、（Ａ）〜（Ｃ）の合計は１００質量％である。）含むことを特徴とするポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤。
［２］前記ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ）が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンまたはこれらの混合物である第１項記載のポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤。
［３］前記ポリエーテルポリアミン（Ｂ）が、オキシプロピレン構造単位を有するポリアミンである第１項又は第２項記載のポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤。
［４］前記オキシプロピレン構造単位を有するポリアミンが、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０である第３項記載のポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤。
［５］前記アルコール系非反応性希釈剤（Ｃ）が、ベンジルアルコールである第１項〜第４項のいずれかに記載のポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤。
［６］エポキシ樹脂と、第１項〜第５項のいずれかに記載のポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物。
［７］前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂またはこれらの混合物である第６項記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］第６項または第７項記載の樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤は、冬季に凍結するポリアミンを用いていないことから、定温倉庫などの大型設備投資を使用せず、また空気によって酸化変質する非芳香族性炭素−炭素二重結合を有するポリアミンを用いていないことから、空気によって酸化変質せず、また製造にリアクター設備を必要としない。
また、該ポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は表面のべたつきがないため、該エポキシ樹脂組成物は塗料、床材、コーティング材、接着剤、宝飾品、繊維強化複合材料、粒子強化複合材料、封止剤、絶縁材料、注型材料などの用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［ポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤］
本発明のポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ）を５〜４０質量％、ポリエーテルポリアミン（Ｂ）を０〜６０質量％、およびアルコール系非反応性希釈剤（Ｃ）を３５〜７０質量％（但し、（Ａ）〜（Ｃ）の合計は１００質量％である。）含む。
【００１２】
本発明で使用されるビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ａ）とは、具体的には、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、価格等の観点から１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびこれらの混合物が好ましく、さらに好ましくは１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである。
【００１３】
ポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤中のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの割合は、５〜４０質量％であり、好ましくは１０〜２５質量％であり、より好ましくは１２〜２０質量％である。ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの配合割合が５質量％より少ないとエポキシ樹脂硬化物の硬度が出ない。床材用途では、床の上を軽歩行できる硬度として、ＳｈｏｒｅＤ硬度４０以上が目安とされている。また、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの配合割合が４０質量％より多いとエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の混合物の可使時間が大幅に短くなり、また、エポキシ硬化物の外観が悪化する。一般的に、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の混合物の最高発熱温度到達時間が２０分以上であると可使時間は十分である。
【００１４】
本発明のポリアミン系エポキシ硬化剤は、ビス（アミノメチルシクロヘキサン）を変性せずとも、エポキシ硬化物の外観に優れているが、各種変性を施すことも可能である。すなわち、（１）フェノール、炭素数１〜２０のアルキル基が置換したフェノール、カルダノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシビフェニル、ヒドロキシテトラリン、ヒドロキシインデン、ヒドロキシインダン、ヒドロキシアントラセン、ヒドロキシフルオレン、３，５−キシレノール、サリチル酸、サリチル酸メチル、カテキン、アントシアニン、タンニン、ルチン、イソフラボン、クロロゲン酸、リグナン、クルクミン、クマリン、フェノールノボラック樹脂などのフェノール系化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、炭素数１〜２０のアルキル基が置換したベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、シンナミルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、ヘキサンジアール、ノナンジアール、デカンジアール、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、シクロヘキサンジアルデヒド、ノルボルナンアルデヒド、ノルボルナンジアルデヒド、リモネンアルデヒド、リモネンジアルデヒド、トリシクロデカンアルデヒド、トリシクロデカンジアルデヒド、サリチルアルデヒド、アセチルサリチルアルデヒドなどのアルデヒド化合物とのマンニッヒ反応による変性、（２）炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールのグリシジルエーテル化物、フェニルグリシジルエーテル、炭素数１〜２０のアルキル基が置換した芳香族グリシジルエーテル、カルダニルグリシジルエーテル、水添カルダニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、プロパンジオールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ノナンジオールジグリシジルエーテル、デカンジオールジグリシジルエーテル、メタキシレングリコールジグリシジルエーテル、パラキシレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルモノグリシジルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、ヘキサヒドロ無水フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロ無水フタル酸ジグリシジルエステル、無水フタル酸ジグリシジルエステル、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリグリシジルエステル、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリグリシジルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラグリシジルエステル、バーサチック酸グリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、長鎖二塩基酸ジグリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ化合物との反応による変性、（３）トール油脂肪酸、ダイマー酸、アジピン酸、セバシン酸、安息香酸、炭素数１〜２０のアルキル基を有するカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基が置換した芳香族カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸などのカルボキシル基を有する化合物との反応による変性、（４）メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、クロトン酸、クロトン酸メチル、アクリロニトリルなどのアクリル系化合物やスチレン、ジビニルベンゼン、アリルフェノール、ビニルフェノール、ビニルナフタレンなどの不飽和基置換芳香族化合物とのマイケル付加反応による変性、または（５）これらの組み合わせによる変性などにより変性することもできる。
【００１５】
本発明で使用されるポリエーテルポリアミンとしては、ＢＡＳＦ社製Ｂａｘｘｏｄｕｒ  ＥＣ３０１、ＥＣ３０２、ＥＣ３０３、ＥＣ３１０、ＥＣ３１１、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＨＫ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、Ｔ−５０００などが挙げられる。本発明で使用されるポリエーテルポリアミンとしては、オキシプロピレン構造単位を有することが好ましく、特に低粘度かつ低コストである点で、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０が好ましい。これらは単独あるいは混合物として用いられる。
【００１６】
本発明のポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤中のポリエーテルポリアミンの割合は、０〜６０質量％であり、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは３０〜５０質量％である。ポリエーテルポリアミンの割合が６０質量％を超えると、硬化速度が低下する。
【００１７】
本発明で使用されるアルコール系非反応性希釈剤（Ｃ）とは、具体的には、ベンジルアルコール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、セロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、オクチルセロソルブ、２−エチルヘキシルセロソルブ、ノニルセロソルブ、デシルセロソルブ、ドデシルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、シクロヘキサノール、ヒドロキシアダマンタン、ヒドロキシテトラリン、ヒドロキシデカリン、ヒドロキシインダン、ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ヒドロキシメチルアダマンタン、メタキシレングリコール、パラキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、リモネンジメタノール、ヒドロキシメチルリモネン、ノルボルナンジメタノール、ヒドロキシメチルノルボルナン、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシメチルトリシクロデカン、キシレン樹脂、トルエン樹脂、ナフタレン樹脂などが挙げられるが、特に低粘度かつ低コストであるベンジルアルコールが好ましい。本発明では、これらは単独あるいは混合物として用いられる。
【００１８】
ポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤中のアルコール系非反応性希釈剤の割合は、３５〜７０質量％であり、好ましくは４０〜６０質量％であり、より好ましくは、４０〜５０質量％である。アルコール系非反応性希釈剤の配合割合が３５質量％より少ないとエポキシ硬化物の表面にべたつきが発生する。また、７０質量％よりも多いとエポキシ硬化物の硬度が低下する。
【００１９】
また、本発明におけるポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤には、本発明の効果を損なわない限り、種々のアミン系化合物が含有されていてもよい。具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアミン、シクロヘキシルアミン、メチルアミノシクロヘキサン、ベンジルアミン、アニリン、炭素数１〜２０のアルキル基を有する芳香族アミン、ナフチルアミン、アミノビフェニル、オルトキシレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、リモネンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、ジエチルトルエンジアミン、ジクロロジアミノジフェニルメタン、ジメチルジアミノジフェニルメタン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、パラアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルパラアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノアダマンタン、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノメチル）テトラリン、ビス（アミノメチル）デカリン、トリス（アミノメチル）ベンゼン、トリス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラキス（アミノメチル）ベンゼン、テトラキス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）アダマンタンおよびこれらのマンニッヒ反応による変性物、エポキシ化合物の反応による変性物、カルボキシル基を有する化合物との変性物、マイケル反応による変性物、およびこれらの混合物である。
【００２０】
また、本発明のポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤は、室温で速やかに硬化し、良好な外観のエポキシ硬化物を与えることができるが、より速硬化性あるいは低温硬化性を付与するために、硬化促進剤が配合されていてもよい。具体的には、フェノール、炭素数１〜２０のアルキル基が置換したフェノール、カルダノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシビフェニル、ヒドロキシテトラリン、ヒドロキシインデン、ヒドロキシインダン、ヒドロキシアントラセン、ヒドロキシフルオレン、３，５−キシレノール、サリチル酸、サリチル酸メチル、カテキン、アントシアニン、タンニン、ルチン、イソフラボン、クロロゲン酸、リグナン、クルクミン、クマリン、フェノールノボラック樹脂、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアミノメチルフェノールなどのフェノール系化合物や亜リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのリン系化合物、トール油脂肪酸、ダイマー酸、アジピン酸、セバシン酸、安息香酸、炭素数１〜２０のアルキル基が置換した芳香族カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸などのカルボキシル基を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン類、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ−[５，４，０]ウンデセン等やその有機酸塩などのジアザビシクロアルケン類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、アルミニウムアセチルアセトナート等の有機金属化合物類、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、テトラフェニルボレート等のホウ素化合物、塩化亜鉛、塩化第二スズなどの金属ハロゲン化物、ジシアンジアミド、潜在性硬化促進剤、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、各種ＦＲＰ成型品、各種コーティング材料、接着剤、装飾材料等に使用される熱硬化性樹脂組成物の硬化剤、塗料用樹脂原料等に用いることができる。
【００２２】
［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含む。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がそれぞれ単独で、あるいは混合して用いられることが好ましいが、本発明のエポキシ樹脂硬化剤の活性水素と反応するグリシジル基を持つエポキシ樹脂であればいずれも使用することができ、これに限定されるものではない。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、充填材、可塑剤などの改質成分、希釈剤、揺変剤などの流動調整成分、顔料、レベリング剤、粘着付与剤、難燃剤、滑剤、摺動性改質剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、表面処理剤、シリコーンオイル、パラフィン、ワックス、各種ゴム、有機ポリマービーズ、耐衝撃性改良剤、界面活性剤、消泡剤、沈降防止剤、光拡散剤、シリカ、シリカゲル、シリカゾル、タルク、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、導電性充填剤、粘度調製用低粘度溶剤などのその他の成分を用途に応じて添加して用いることができる。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、粘度を低減し、含浸性を良くするため、希釈剤を添加することができる。本発明において使用されるエポキシ希釈剤としては、分子内にグリシジルエーテルタイプのエポキシ基や脂環式のエポキシ基を有する化合物であればよく、公知のものを使用することができる。
グリシジルエーテルタイプとしては、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等の公知の単官能エポキシ希釈剤や、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ希釈剤が挙げることができる。
また、脂環式のエポキシ基を有する化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ε-カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３'，４’;−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド １，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２：８，９ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等を挙げることができる。これらの化合物は単独あるいは２種以上併用することができる。脂環式エポキシ化合物の商品としては、例えば、ダイセル化学工業(株)製のセロキサイド２０２１、２０８１、２０００、３０００、サイクロマーＭ１００等を挙げることができる。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合比は、エポキシ樹脂のエポキシ基数に対するエポキシ樹脂硬化剤の活性水素数の比が、０．４〜１．５の範囲となることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．２の範囲となることであり、さらに好ましくは、０．８〜１．１の範囲となることである。エポキシ樹脂のエポキシ基数に対するエポキシ樹脂硬化剤の活性水素数の比が０．４より少ないと、硬化物の架橋度が不十分であり、また１．５を超えると親水性のアミノ基が過多となり、耐水性が損なわれる。
【００２７】
［エポキシ樹脂硬化物］
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を公知の方法で硬化させることにより得られ、硬化塗膜等とすることができる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、−５℃〜１２０℃の温度で硬化されることが好ましい。より好ましくは１０℃〜５０℃であり、さらに好ましくは２３℃〜４０℃である。−５℃より低いと、十分にエポキシ樹脂の硬化が進まなくなり、エポキシ樹脂硬化物の外観が悪化し、また硬度も低下するため不適である。１２０℃より高いと、反応が暴走するため不適である。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３０】
＜エポキシ樹脂組成物の作製＞
１Ｌポリプロピレンカップに、エポキシ樹脂およびポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤を加え、２分間ガラス撹拌棒にて撹拌した。エポキシ樹脂およびポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤の配合比は、エポキシ樹脂のエポキシ基数に対するポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤の活性水素数の比が１．０となるように設定した。
【００３１】
＜エポキシ樹脂硬化物性能評価＞
表面をアルミナブラスト処理したのち、ノルマルヘキサンによって脱脂した冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）（ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１）に、エポキシ樹脂組成物を２３℃，５０％ＲＨの条件下で２００μｍの厚みで塗装した。
外観：塗装７日後の塗膜外観を目視により３段階（◎：優秀  ○：良好  ×：不良）で評価した。
乾燥性：塗装１日後、７日後の塗膜にべたつきがあるかどうかを指触により３段階（◎：べたつき無し  ○：強く指を押し付けると塗膜に跡が残る  ×：べたつく）で評価した。
ＳｈｏｒｅＤ硬度：エポキシ樹脂組成物を直径６０ｍｍのアルミカップに１０ｇ注入し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で１週間硬化させた後にＳｈｏｒｅＤ硬度を測定した。
最高発熱温度到達時間：２３℃，５０％ＲＨ条件下にて、１Ｌポリプロピレンカップにエポキシ樹脂組成物を３００ｇ加え、エポキシ樹脂組成物中心部の温度を熱電対にて測定し、最高発熱温度に到達した時間を記録した。
硬化速度：エポキシ樹脂組成物をガラス板（２５×３５０×２ｍｍ）に７６μｍのアプリケータを使用して塗布し、ＲＣＩ硬化速度試験機により、２３℃，５０％ＲＨの条件下で半乾燥時間を測定した。
【００３２】
＜合成例１＞
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製、以降は１，３−ＢＡＣと記す）１０ｇ、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）４０ｇ、ベンジルアルコール（東京応化社製）  ５０ｇを３００ｍＬガラス瓶にて室温下、ガラス撹拌棒で混合し、ポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤Ａを調製した。合成に用いた化合物はいずれも０℃下にて保存しても凍結せず、空気に接触しても黄変することはなかった。
【００３３】
＜合成例２＞
１，３−ＢＡＣ  １２ｇ、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０  ４８ｇ、ベンジルアルコール  ４０ｇを３００ｍＬガラス瓶にて室温下、ガラス撹拌棒で混合し、ポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤Ｂを調製した。合成に用いた化合物はいずれも０℃下にて保存しても凍結せず、空気に接触しても黄変することはなかった。
【００３４】
＜合成例３＞
１，３−ＢＡＣ  ２０ｇ、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０  ３０ｇ、ベンジルアルコール  ５０ｇを３００ｍＬガラス瓶にて室温下、ガラス撹拌棒で混合し、ポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤Ｃを調製した。合成に用いた化合物はいずれも０℃下にて保存しても凍結せず、空気に接触しても黄変することはなかった。
【００３５】
＜合成例４＞
１，３−ＢＡＣ  ２５ｇ、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０  ２５ｇ、ベンジルアルコール  ５０ｇを３００ｍＬガラス瓶にて室温下、ガラス撹拌棒で混合し、ポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤Ｄを調製した。合成に用いた化合物はいずれも０℃下にて保存しても凍結せず、空気に接触しても黄変することはなかった。
【００３６】
＜合成例５＞
１，３−ＢＡＣ  ２０ｇ、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０  ２０ｇ、ベンジルアルコール  ６０ｇを３００ｍＬガラス瓶にて室温下、ガラス撹拌棒で混合し、ポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤Ｅを調製した。合成に用いた化合物はいずれも０℃下にて保存しても凍結せず、空気に接触しても黄変することはなかった。
【００３７】
＜合成例６＞
１，３−ＢＡＣ  ２０ｇ、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０  ８０ｇを３００ｍＬガラス瓶にて室温下、ガラス撹拌棒で混合し、ポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤Ｆを調製した。合成に用いた化合物はいずれも０℃下にて保存しても凍結せず、空気に接触しても黄変することはなかった。
【００３８】
＜合成例７＞
１，３−ＢＡＣ  １６ｇ、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０  ６４ｇ、ベンジルアルコール  ２０ｇを３００ｍＬガラス瓶にて室温下、ガラス撹拌棒で混合し、ポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤Ｇを調製した。合成に用いた化合物はいずれも０℃下にて保存しても凍結せず、空気に接触しても黄変することはなかった。
【００３９】
＜合成例８＞
１，３−ＢＡＣ  １４ｇ、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０  ５６ｇ、ベンジルアルコール  ３０ｇを３００ｍＬガラス瓶にて室温下、ガラス撹拌棒で混合し、ポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤Ｈを調製した。合成に用いた化合物はいずれも０℃下にて保存しても凍結せず、空気に接触しても黄変することはなかった。
【００４０】
＜合成例９＞
１，３−ＢＡＣ  ５０ｇ、ベンジルアルコール  ５０ｇを３００ｍＬガラス瓶にて室温下、ガラス撹拌棒で混合し、ポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤Ｉを調製した。合成に用いた化合物はいずれも０℃下にて保存しても凍結せず、空気に接触しても黄変することはなかった。
【００４１】
＜合成例１０＞
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０  ５７ｇ、ベンジルアルコール  ４３ｇを３００ｍＬガラス瓶にて室温下、ガラス撹拌棒で混合し、ポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤Ｊを調製した。合成に用いた化合物はいずれも０℃下にて保存しても凍結せず、空気に接触しても黄変することはなかった。
【００４２】
＜合成例１１＞
イソホロンジアミン（ＥＶＯＮＩＫ社製）２０ｇ、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０  ３０ｇ、ベンジルアルコール  ５０ｇを３００ｍＬガラス瓶にて室温下、ガラス撹拌棒で混合し、ポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤Ｋを調製した。合成に用いた化合物はいずれも、空気に接触しても黄変することはなかったが、イソホロンジアミンは０℃下にて保存したところ固化した。
【００４３】
＜合成例１２＞
メタキシレンジアミン（三菱ガス化学社製）２０ｇ、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０  ３０ｇ、ベンジルアルコール  ５０ｇを３００ｍＬガラス瓶にて室温下、ガラス撹拌棒で混合し、ポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤Ｌを調製した。メタキシレンジアミンは０℃下にて保存したところ固化し、空気に接触した状態で保存しておくと黄変した。
【００４４】
＜実施例１＞
ｊＥＲ８２８（三菱化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ．）１００ｇとポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤Ａ  ５６ｇを混合し、エポキシ樹脂硬化物性能評価を実施した。結果を表１に示す。
【００４５】
＜実施例２＞
ｊＥＲ８２８  １００ｇとポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤Ｂ  ４７ｇを混合し、エポキシ樹脂硬化物性能評価を実施した。結果を表１に示す。
【００４６】
＜実施例３＞
ｊＥＲ８２８  １００ｇとポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤Ｃ  ５０ｇを混合し、エポキシ樹脂硬化物性能評価を実施した。結果を表１に示す。
【００４７】
＜実施例４＞
ｊＥＲ８２８  １００ｇとポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤Ｄ  ４８ｇを混合し、エポキシ樹脂硬化物性能評価を実施した。結果を表１に示す。
【００４８】
＜実施例５＞
ｊＥＲ８２８  １００ｇとポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤Ｅ  ６０ｇを混合し、エポキシ樹脂硬化物性能評価を実施した。結果を表１に示す。
【００４９】
＜比較例１＞
ｊＥＲ８２８  １００ｇとポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤Ｆ  ２８ｇを混合し、エポキシ樹脂硬化物性能評価を実施した。結果を表２に示す。
【００５０】
＜比較例２＞
ｊＥＲ８２８  １００ｇとポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤Ｇ  ３５ｇを混合し、エポキシ樹脂硬化物性能評価を実施した。結果を表２に示す。
【００５１】
＜比較例３＞
ｊＥＲ８２８  １００ｇとポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤Ｈ  ４０ｇを混合し、エポキシ樹脂硬化物性能評価を実施した。結果を表２に示す。
【００５２】
＜比較例４＞
ｊＥＲ８２８  １００ｇとポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤Ｉ  ３８ｇを混合し、エポキシ樹脂硬化物性能評価を実施した。結果を表２に示す。
【００５３】
＜比較例５＞
ｊＥＲ８２８  １００ｇとポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤Ｊ  ５６ｇを混合し、エポキシ樹脂硬化物性能評価を実施した。結果を表２に示す。
【００５４】
＜比較例６＞
ｊＥＲ８２８  １００ｇとポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤Ｋ  ５５ｇを混合し、エポキシ樹脂硬化物性能評価を実施した。結果を表２に示す。
【００５５】
＜比較例７＞
ｊＥＲ８２８  １００ｇとポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤Ｌ  ４９ｇを混合し、エポキシ樹脂硬化物性能評価を実施した。結果を表２に示す。
【００５６】
【表１】
2015093948.tif 000002
【００５７】
【表２】
2015093948.tif 000003
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、冬季に凍結せず、かつ空気によって酸化変質する非芳香族性炭素−炭素二重結合を含有しないポリアミン化合物および非反応性希釈剤を原料とし、リアクター設備がなくても製造可能である。さらに、エポキシ樹脂硬化物にべたつきが発生せず、かつ外観が良好であり、ＳｈｏｒｅＤ硬度も十分に高く、ポットライフも十分にあり、速硬化性を有する。このことから、塗料、床材、コーティング材、宝飾品、繊維強化複合材料、粒子強化複合材料、封止剤、絶縁材料、注型材料に用いることができる。