(57)【要約】      （修正有）【課題】水に不溶性の成分や、固形物を分散している溶液は、製造装置や容器への付着による損失や、洗浄の手間などが生じ、また結果として分散液そのものの取扱いが困難となる。水溶性高分子化合物や界面活性剤といった分散剤の多用による分散液の好ましくない粘度の上昇を伴わずに、水に不溶性の成分や固形物を水等の溶液に分散させる方法の提供。【解決手段】発酵セルロースを添加した分散液（発酵セルロース分散液）に、ヒドロキシエチルセルロース及び／又はグァーガムを添加し、水溶液における難溶性成分、不溶性成分及び固形物等の分散性を向上させる方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発酵セルロース分散液中の、水不溶性成分、難溶性成分及び固形物の１種以上である被分散物の分散性を向上させることを特徴とする、ヒドロキシエチルセルロース及び／又はグァーガムを含有する分散性向上剤。
【請求項２】
発酵セルロース分散液に、請求項１記載のヒドロキシエチルセルロース及び／又はグァーガムを含有する分散性向上剤を添加することを特徴とする、発酵セルロース分散液の分散性向上方法。
【請求項３】
発酵セルロースの複合体と、ヒドロキシエチルセルロース及び／又はグァーガムを含有することを特徴とする、水溶液における水不溶性成分、難溶性成分及び固形物の１種以上の分散性向上剤。
【請求項４】
発酵セルロースの複合体と、ヒドロキシエチルセルロース及び／又はグァーガムを添加することを特徴とする、水溶液における水不溶性成分、難溶性成分及び固形物の１種以上の分散性を向上する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発酵セルロースの水分散液に分散している不溶性成分、難溶性成分及び固形物の１種以上を、該水分散液に安定に分散させることができる分散性向上剤、及び発酵セルロース水分散液の分散性向上方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水に不溶性・難溶性の成分や固形物を、水等の溶媒に安定に分散させることを目的として、多数の検討が行われている。いずれも問題点は、水に不溶性・難溶性の成分や固形物が、長期保存時に沈殿・凝集或いは浮遊するなど、均一に分散している状態が崩れることにある。
【０００３】
下記に挙げる先行文献は、いずれもかかる問題点を解決しようとするものである。
特許文献１：殺虫・殺菌活性成分、特定のイソプロピルナフタレン系溶剤、天然水溶性高分子化合物、界面活性剤及び水からなる水性懸濁農薬製剤
特許文献２：農薬活性成分、植物油脂肪酸アルキルエステル、水溶性高分子化合物、界面活性剤および水よりなる水性懸濁状農薬
特許文献３：農薬活性成分、結晶セルロース、水溶性高分子化合物および水を含有する水性懸濁製剤
特許文献４：水溶性セルロースエーテル、体積平均粒子径が１００μｍ以下である酸化亜鉛粒子および水を含有する粒子分散組成物
特許文献５：（１）異なる平均粒子径を有し、それぞれの平均粒子径が０．００５〜０．１μｍの範囲内にある少なくとも２種の無機微粒子、（２）少なくとも１０重量％の揮発性油剤、および（３）分散剤を均一に分散する工程を含む、化粧料用分散組成物の製造方法
【０００４】
これらはいずれも水に不溶性の成分や固形物が分散している溶液（以下、分散液）中における、不溶性成分や固形物の分散安定化を図るものであり、その構成中に水溶性の高分子化合物を有している。しかし、分散液の分散安定化を高めるために水溶性の高分子化合物を添加すると、添加した高分子化合物は増粘またはゲルを生じ、製造段階での取り扱いに不都合が生じていた。また、水不溶性成分の分散という目的は達成されても、高分子化合物の添加量が多くなってしまうため出来上がった分散液の粘度が高くなってしまい、その調製や利用の際に不利不便を生じ、総合的な解決には至っていないのが実情であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１４３００２号公報
【特許文献２】特開平１０−７５０４号公報
【特許文献３】特開２００６−１６０７０２号公報
【特許文献４】特開２００８−２６６４４５号公報
【特許文献５】特開２００１−５８９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
水に不溶性の成分や固形物を水等の溶媒に安定に分散させるためには、上記特許文献で検討されているように、水溶性高分子化合物や界面活性剤といった分散剤を用いなければならず、一方で該分散剤、特に水溶性高分子化合物の多用は、分散液の好ましくない粘度上昇を生じ、製造装置や容器への付着による損失や洗浄の手間などが生じ、また結果として分散液そのものの取扱いが困難となる場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本願発明者らは、分散液に添加する水溶性高分子化合物等の分散剤の組み合わせを検討することにより、ゲル化や過度な粘度の上昇を生じることなく、水に不溶性・難溶性の成分や固形物を安定に分散液中に分散させることが可能であるとの知見を得るに至った。
【０００８】
即ち、水溶性高分子化合物の一種である発酵セルロースを添加した分散液に、同じく水溶性高分子化合物のヒドロキシエチルセルロース及び／又はグァーガムを添加することにより、発酵セルロースを添加した分散液（以下、発酵セルロース分散液）の過度な粘度の上昇を起こすことなく、該分散液の分散性を高めることが可能となるとの知見を得て、本願発明を完成するに至った。
【０００９】
本願発明は以下の態様を有する発酵セルロース分散液の分散性を向上させることができる分散性向上剤および発酵セルロース分散液の分散性の向上方法に関する；
項１
発酵セルロース分散液中の、水不溶性成分、難溶性成分及び固形物の１種以上である被分散物の分散性を向上させることを特徴とする、ヒドロキシエチルセルロース及び／又はグァーガムを含有する分散性向上剤。
項２
発酵セルロース分散液に、項１記載のヒドロキシエチルセルロース及び／又はグァーガムを含有する分散性向上剤を添加することを特徴とする、発酵セルロース分散液の分散性向上方法。
【００１０】
また、本願発明は、発酵セルロースの複合体と、ヒドロキシエチルセルロース及び／又はグァーガムを併用することにより、水不溶性・難溶性の成分や固形物を含有する分散液の安定性を向上させることができる分散性向上剤及び分散性の向上方法でもある；
項３
発酵セルロースの複合体と、ヒドロキシエチルセルロース及び／又はグァーガムを含有することを特徴とする、水溶液における水不溶性成分、難溶性成分及び固形物の１種以上の分散性向上剤。
項４
発酵セルロースの複合体と、ヒドロキシエチルセルロース及び／又はグァーガムを添加することを特徴とする、水溶液における水不溶性成分、難溶性成分及び固形物の１種以上の分散性を向上する方法。
【発明の効果】
【００１１】
本願発明に係る分散性向上剤によれば、発酵セルロース分散液のゲル化や過度な粘度上昇を伴わずに、溶液中に存在する水に不溶性・難溶性の成分や固形物（以下、「被分散物」という）の分散性を向上させることができる。具体的には、ヒドロキシエチルセルロース（以下、「ＨＥＣ」という）及び／又はグァーガムを添加することにより、粘度が上昇する割合以上にＧ’（ジープライム）の値が上昇している発酵セルロース溶液を提供することができる。即ち、本願発明は過度な粘度上昇を伴わずに発酵セルロース溶液の分散性を向上させるＨＥＣ及び／又はグァーガムを含有する発酵セルロース溶液の分散性向上剤、並びに該分散性向上剤を利用した分散性向上方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本願発明は、発酵セルロース分散液のゲル化や過度な粘度上昇を伴わずに、溶液中に分散している被分散物の分散性を向上させるために、ＨＥＣやグァーガムを添加することを特徴とする。
【００１３】
本願発明における被分散物、即ち水に不溶性・難溶性の成分や固形物とは、水に溶けにくい或いは全く溶けない成分や固形物を指し、具体的には果汁や野菜汁、およびそれらを粉砕したもの、カット野菜やゼリー片、ミネラル類や医薬品の他、油溶性色素、粉末状の金属や鉱物類などが挙げられる。本願発明は、これら被分散剤を含有し、その利用のためのはこれら被分散物が安定に分散されていることが求められるもの、具体的には野菜・果汁飲料や抹茶飲料、ゼリー入り飲料、コーンスープ、ポタージュスープ、味噌汁、ドレッシング、たれ及びソース等の液体調味料といった飲食品類、化粧水や乳液等の化粧品、水不溶／難溶性の成分を含むシロップや外用剤といった医薬品類、農薬、塗料、研磨剤等に対し適用することができる。
【００１４】
本願発明で使用する発酵セルロース分散液は、一般に入手可能な発酵セルロース製剤を水に溶解して得ることができる。
本発明で使用する発酵セルロースは、特開平９−１２１７８７号公報に記載される方法に従い、キサンタンガム、グァーガム、タマリンドシードガム、ローカストビーンガム、カラギナン、ペクチン、グルコマンナン、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、カードラン、アラビアガム、カラヤガム、ガティガム、サイリウムシードガム、ネイティブ型ジェランガム、タラガム、プルラン、ラムザンガム、マクロホモプシスガム、スクシノグリカン、大豆多糖類（水溶性ヘミセルロース）、ＨＰＭＣやヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）以外の水溶性セルロースエーテル（メチルセルロースなど）やゼラチンといった増粘多糖類の一種以上と複合化していることが好ましい。好ましくは、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）、キサンタンガム、グァーガムとの複合体であり、簡便には、三栄源エフ・エフ・アイ株式会社のサンアーティスト(商標)ＰＮ、同ＰＧを利用することができる。
【００１５】
発酵セルロースは、対象となる製剤に添加する前に、事前に水溶液の状態としておくことで、容易に添加することができる。具体的には、発酵セルロース又は発酵セルロースを含有する製剤（例：三栄源エフ・エフ・アイ株式会社製  サンアーティスト（商標) シリーズ等）を水に溶解して混合するか、或いは対象となる製品に発酵セルロースを添加・撹拌混合して発酵セルロース分散液としてもよい。
【００１６】
上記発酵セルロース製剤を溶解する水の量は、例えば、サンアーティスト（商標）ＰＮの場合では、発酵セルロース製剤の量を１とした場合、３６〜３６６の範囲であることが好ましい。溶液中の発酵セルロースの量がこの範囲より少ないと、発酵セルロースによる分散剤の分散効果を十分に得ることができず、またこの範囲より多くなると溶液の粘度が高くなりすぎるため好ましくない。
【００１７】
発酵セルロース分散液の分散性を向上させる分散性向上剤に使用するＨＥＣ及び／又はグァーガムは、いずれも化粧品原料もしくは食品添加物原料として利用されているものであれば制限なく使用することができる。市販品としては、ＨＥＣとしてダイセルファインケム株式会社のＨＥＣダイセルシリーズ、グァーガムとして三栄源エフ・エフ・アイ株式会社のビストップ（商標）Ｄ−２０等が例示できる。尚、発酵セルロース製剤のサンアーティスト（商標）ＰＮ中の発酵セルロースの含量は、１８．３％である。
【００１８】
これらの発酵セルロース分散液への添加量は、目的とする溶液の状態に応じて適宜調整すればよい。例えば、発酵セルロース分散液にＨＥＣ及びグァーガムを添加して粘度の調整を行う場合、０．５５％濃度のサンアーティスト（商標）ＰＮ分散液（発酵セルロース０．１％含有）に対し、ＨＥＣ又はグァーガムの添加量０．００１〜０．２％（質量比で発酵セルロース１：ＨＥＣ又はグァーガム０．０１〜２）をあげることができる。かかるＨＥＣやグァーガムの添加の範囲内の量であれば、発酵セルロース分散液の過度な粘度の上昇をさせずに、分散性を向上させることができる。
【００１９】
本願発明に係る分散性向上剤には、ＨＥＣ、グァーガム以外に、化粧料原料、食品添加物や食品原料として使用できるものを、本発明の効果を妨げない範囲で添加することができる。その剤形は、発酵セルロース溶液にＨＥＣ、グァーガムを添加混合した溶液状のもの、適宜担体を加え公知の方法により粉末化したもの等を制限なく例示できる。
また、分散性向上方法においても、上記分散性向上剤と同様に化粧料原料、食品添加物や食品原料として使用できるものを、本発明の効果を妨げない範囲で添加することができる。
【００２０】
併用可能な成分としては、例えばシュクロース、グルコース、デキストリン、澱粉類、トレハロース、乳糖、マルトース、水飴、液糖などの糖類；エタノール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類；ソルビトール、マンニトール、キシリトール、エリスリトール、マルチトール等の糖アルコール；アラビアガム、ガティガム、キサンタンガム、カラギーナン、ジェランガム、セルロース類等の多糖類；さらにキレート剤等の助剤、香料、香辛料抽出物、防腐剤、保存料、ｐＨ調整剤、安定剤、抗酸化剤などを挙げることができる。
【００２１】
本願発明における分散性、分散性の向上とは、ゲル化および分散液全体の過度な粘度の上昇を伴うことなく、分散している水不溶性成分等が沈殿・浮遊しないことを指すものとする。
【００２２】
技術常識に照らせば、分散液の全体の粘度を上昇させることにより、分散している水不溶性成分や固形物の分離や沈降、浮遊を抑制することが可能となる。しかし全体の粘度の上昇は、製造時における攪拌が困難になる、製造装置や容器への付着性の増大といった問題が生じる。
【００２３】
本願発明では、分散液全体の粘度の上昇は抑えながらも、分散している成分の分離や沈降を生じないという知見に基づくものである。従って、粘度の上昇が抑えられるため攪拌は容易なままであり、製造装置や容器への付着も最小限に留めることが可能となり、製造時の操作や製造後の洗浄が容易になり、また化粧水等であれば使用前の攪拌・分散が不要となり、或いは再分散が容易になる、更には肌への塗布が容易になる等、その効果は幅広い分野で享受することができる。
【００２４】
以下に、本願発明の内容を実施例を用いて具体的に説明する。但し、これらによって本願発明が限定されるものではない。尚、下記処方の単位は特に言及しない限り「部」は質量部を、「％」は質量％を意味するものとする。文中「＊」のものは三栄源エフ・エフ・アイ株式会社の製品を意味し、「※」は三栄源エフ・エフ・アイ株式会社の登録商標であることを意味する。
【実施例】
【００２５】
＜実験例１＞
発酵セルロース０．１％（サンアーティスト（商標）ＰＮ  ０．５５％）水溶液の存在下における、水溶性高分子併用時の分散性の向上を、ビーズを用いて目視で評価した。なお、試験試料は、プロペラ撹拌にて、０．６１％のサンアーティスト（商標）ＰＮを含むようにイオン交換水に分散させた後、１５０ｋｇｆ／ｃｍ3にてホモジナイズ処理したもの９０部に対し、高分子をイオン交換水に溶解したもの１０部を、表に記載の濃度になるように加えることにより調製した。結果を表１に示す。ビーズは、一般には市販品として入手可能である（例：アズワン株式会社製  ナイロン球  ＮＤ−１）。本実施例で使用したビーズは直径３．２ｍｍのポリアミド樹脂製で、比重１．１４であり、これを一検体あたり１５粒程度添加し、２４時間後にその分散状態を確認した。
【００２６】
尚、ビーズの分散の評価は次の基準に基づいて行った。
○…良好：ビーズは均一に分散され、沈降や浮遊は生じていない。
△…可：ビーズは沈降や浮遊を生じず分散しているが、分散液に均一な状態では分散していない。
×…不可：ビーズは沈降や浮遊を生じ、分散状態を維持できなかった。
【００２７】
【表１】
2015093898.tif 000002
【００２８】
表１より、発酵セルロース存在下、ＨＥＣとグァーガムを０．００１％以上添加することで、ビーズの分散性の向上効果が見られた。ＨＥＣ及びグァーガムがごく低添加量であっても、ビーズの分散性の向上が見られることが明らかとなった。このことからも、発酵セルロース分散液とＨＥＣ、グァーガムの組み合わせが特異に優れていることが分かる。
一方、ローカストビーンガムを０．２％添加するとゲルを生じた。また、０．２％カルボマーを併用することでビーズの分散性が向上するとの結果が得られたが、粘度の上昇が著しく実用的ではなかった。
【００２９】
＜実験例２＞
実験例１の水溶性高分子の添加量０．００５％の区における粘度と１ｒａｄ／ｓにおけるＧ’の測定を行った。なお、粘度の測定は、Ｂ型粘度計にて、２０℃にて行った。また、Ｇ’の測定はフルイドレオメーター（ＡＲＥＳ−ＬＳ１、ＴＡインスツルメント社製）にて、コーンプレート型冶具を用い、２０℃にて測定した。使用した成分とビーズの分散性、粘度及びＧ’の測定結果を表２に示す。なお、試験試料の調製は、実験例１と同様の方法で行った。
【００３０】
ここで、Ｇ’（ジープライム）とは、貯蔵弾性率を示すものであり、粘弾性物質の弾性を表す。Ｇ’が高いものは弾性的な性質が強いことを示している。Ｇ’が大きいほど固体的となるので、固形物を分散させた場合には、この値が大きいほど固形物が分散状態を保ちやすい傾向にある。このため、その溶液中での固形物の分散性のよさを示す指標のひとつとして示した。
【００３１】
【表２】
2015093898.tif 000003
【００３２】
各水溶性高分子を０．００５％添加した発酵セルロース分散液（発酵セルロース０．１％含有）において、ビーズの分散を確認できたのはＨＥＣとグァーガムのみであった。ＨＥＣとグァーガムに関しては、ともに粘度の上昇の割合以上の明確なＧ’の上昇と、ビーズの分散の両方の効果が確認された。
一方、ローカストビーンガムを使用した場合にもＧ’の上昇は見られたが、ビーズの安定な分散には至らず、ＨＥＣ、グァーガムと同等の効果は得られなかった。また、発酵セルロース製剤と組み合わせた場合、ローカストビーンガムの添加量が増えると、表１に記載のようにゲル化することがあるため、使用上不都合が生じるため好ましくない。
【００３３】
＜実験例３＞
発酵セルロースの濃度を変化させた際の、ＨＥＣ及びグァーガム併用による分散性の評価を行った。各成分の添加量とビーズの分散性評価の結果、粘度及びＧ’の測定結果を表３に示す。なお、試験試料は、実験例1と同様に、ホモジナイズ処理した発酵セルロース溶液９０部と、イオン交換水に溶解した高分子溶液１０部を表３に記載の濃度となるように混合することで調製した。
【００３４】
【表３】
2015093898.tif 000004
【００３５】
発酵セルロース製剤の溶液への添加量が０．２７〜１．３７％に変化した場合でも、０．００５％というごく少量のＨＥＣ及びグァーガムを併用することによって、粘度及びＧ’の上昇が確認された。発酵セルロース製剤の添加量０．２７％ではビーズの分散性を向上させるには至らなかったが、粘度及びＧ’の上昇により分散性向上の示唆はされていると認められた。例えば、発酵セルロース製剤（サンアーティスト※ＰＮ＊）の添加量が１．３７％の場合、ＨＥＣを併用すると６０ｒｐｍ時の粘度は２２５ｍＰａ・ｓから２８５ｍＰａ・ｓへと約１．２７倍に変化し、Ｇ’は２．３４７９Ｐａから４．１４Ｐａへと約１．７６倍に増加した。同様にグァーガムを併用した場合は、６０ｒｐｍ時の粘度は２２５ｍＰａ・ｓから２８３ｍＰａ・ｓへと約１．２６倍に、Ｇ’は２．３４７９Ｐａから４．３０７９Ｐａへと約１．８３倍に増加した。いずれも、粘度の増加割合よりもＧ’の増加割合のほうが大きく、粘度の上昇以上の分散性向上効果を発揮していることが確認された。
【００３６】
＜実験例４＞
発酵セルロース製剤（サンアーティスト※ＰＮ＊）の添加量を一定にし、ＨＥＣ及びグァーガムの添加量を変化させた場合の粘度、Ｇ’の変化を、ビーズの分散性と併せて評価した。結果を表４に示す。なお、試験試料の調製は、実験例1と同様の方法にて行った。
【００３７】
【表４】
2015093898.tif 000005
【００３８】
上記の結果より、ＨＥＣ及びグァーガムの添加量が低い場合であっても、粘度の増加割合以上のＧ’の上昇が見られ、ビーズの分散性向上が確認できた。
ＨＥＣ及びグァーガムは、各々単独の低添加量の水溶液を調製した場合には弱い増粘作用しか示さず、０．１％水溶液の粘度は、いずれも６〜８ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ測定時）程度と低粘度であり、ＨＥＣ及びグァーガム単独ではビーズの分散効果も見られない。また、０．０１％以下の水溶液では通常のＢ型粘度計では粘度が測定できないほどの低い粘度である。従って、低添加量では増粘作用を示さないＨＥＣ及びグァーガムが、発酵セルロースと併用することによって粘度調整ができるようになることや、粘度の上昇割合以上に発酵セルロース溶液の分散性が向上することは、当業者であっても容易に想到できない、水溶性高分子化合物の中でもＨＥＣ及びグァーガムにおいて特異的に見られる、優れた効果である。