(57)【要約】  紙巻きタバコの煙フィルターに組み込むのに適した多孔性カーボン材料を提供する。このカーボン材料は、少なくとも８００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と、メソ細孔およびミクロ細孔を含む孔構造とを有する。その孔容積（窒素吸着によって測定される）は、少なくとも０．９ｃｍ３／ｇであり、その内の１５〜６５％は、メソ細孔が占める。このカーボン材料の孔構造は、通常、０．５ｇ／ｃｃ未満のかさ密度を供する。このカーボン材料は、有機樹脂を炭化および活性化することによって製造してもよく、取り扱いを容易にするためにビーズ状であってもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ表面積が少なくとも８００ｍ２／ｇであり、密度が０．５ｇ／ｃｃ以下であり、メソ細孔とミクロ細孔を含む孔構造を有し、孔容積（窒素吸着法で測定された）が少なくとも０．９ｃｍ３／ｇである多孔性カーボン材料。
【請求項２】
ＢＥＴ表面積が少なくとも８００ｍ２／ｇであり、メソ細孔とミクロ細孔を含む孔構造を有し、孔容積（窒素吸着法で測定された）が少なくとも０．９ｃｍ３／ｇであり、その内の１５〜６５％がメソ細孔である多孔性カーボン材料。
【請求項３】
孔容積（窒素吸着法で測定される）が少なくとも１．０ｃｍ３／ｇであり、その内の３０〜６５％がメソ細孔であることを特徴とする請求項２に記載の多孔性カーボン材料。
【請求項４】
孔容積の少なくとも２０％未満が２〜１０ｎｍの範囲の孔径を有する孔であることを特徴とする請求項２または３記載の多孔性カーボン材料。
【請求項５】
０．５ｇ／ｃｃ以下のかさ密度を有することを特徴とする請求項２乃至４いずれか１項記載の多孔性カーボン材料。
【請求項６】
１０００〜１２５０ｃｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する請求項１乃至５いずれか１項に記載の多孔性カーボン材料。
【請求項７】
ミクロ細孔とメソ細孔の孔容積が１．１〜２ｃｍ３／ｇであることを特徴とする請求項１乃至６いずれか１項記載の多孔性カーボン材料。
【請求項８】
孔容積の３５〜５５％がメソ細孔であることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の多孔性カーボン材料。
【請求項９】
粒状であることを特徴とする請求項１乃至８いずれか１項記載の多孔性カーボン材料。
【請求項１０】
ミクロビーズ状であることを特徴とする請求項１乃至９いずれか１項記載の多孔性カーボン材料。
【請求項１１】
５０〜１０００ミクロンの平均粒径を有することを特徴とする請求項９または１０記載の多孔性カーボン材料。
【請求項１２】
Ｄ９０／Ｄ１０粒径分布が少なくとも１０であることを特徴とする請求項９乃至１１いずれか１項記載の多孔性カーボン材料。
【請求項１３】
１０ミクロン未満の粒径を実質的に含まないことを特徴とする請求項９乃至１２いずれか１項記載の多孔性カーボン材料。
【請求項１４】
炭化された有機樹脂から構成されていることを特徴とする請求項１乃至１３いずれか１項記載の多孔性カーボン材料。
【請求項１５】
前記有機樹脂が窒素を含むことを特徴とする請求項１４記載の多孔性カーボン材料。
【請求項１６】
前記樹脂が細孔形成剤の存在下で求電子架橋剤で求核成分を縮合することによって製せられることを特徴とする請求項１４または１５記載の多孔性カーボン材料。
【請求項１７】
求核成分または架橋剤が有機窒素化合物であることを特徴とする請求項１６記載の多孔性カーボン材料。
【請求項１８】
求核成分がノボラック樹脂であることを特徴とする請求項１６または１７記載の多孔性カーボン材料。
【請求項１９】
架橋剤がヘキサメチレンテトラミンを含むことを特徴とする請求項１６乃至１８いずれか１項記載の多孔性カーボン材料。
【請求項２０】
細孔形成剤がエチレングリコールを含むことを特徴とする請求項１６乃至１９いずれか１項記載の多孔性カーボン材料。
【請求項２１】
喫煙材と請求項１乃至２０いずれか１項記載の多孔性カーボン材料とを含む喫煙品。
【請求項２２】
喫煙材ロッドと、フィルターとを含み、多孔性カーボン材料がフィルターに組み込まれていることを特徴とする請求項２１記載の喫煙品。
【請求項２３】
請求項１乃至２０いずれか１項記載の多孔性カーボン材料を含む喫煙品用煙フィルター。
【請求項２４】
細孔形成剤の存在下で求電子架橋剤で求核成分を縮合して樹脂を形成する工程と、その樹脂を炭化する工程と、得られたカーボン材料を活性化する工程とを含む、請求項１乃至１５いずれか１項記載の多孔性カーボン材料の製造方法。
【請求項２５】
求核成分または架橋剤が有機窒素化合物であることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
求核成分がノボラック樹脂であることを特徴とする請求項２４または２５記載の方法。
【請求項２７】
架橋剤がヘキサメチレンテトラミンを含むことを特徴とする請求項２４乃至２６いずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
細孔形成剤がエチレングリコールであることを特徴とする請求項２４乃至２７いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性カーボン材料ならびにこのカーボン材料を含む喫煙品および煙用フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
喫煙品およびそのための煙用フィルターに多孔性のカーボン材料を組み込んで、煙中の特定の有害な物質を減少させることはよく知られている。多孔性のカーボン材料は、多くの種々の方法で製造される。多孔性カーボン材料の物理的特性、例えば粒子の形状および大きさ、材料サンプル中の粒子の大きさの分布、粒子の減少率、孔径、孔径分布および表面積などは、それが製造された方法に応じて多岐に亘る。これらの違いは、異なる環境における吸着材としてのカーボン材料の性能または適合性に強い影響を与える。
【０００３】
一般的に多孔性材料の表面積が大きくなるほど、吸着効果が大きくなる。多孔性材料の表面積は、一定温度で窒素分圧によって材料が吸着した窒素量の変化を測定することによって測定される。ブルーナー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ）、エメット（Ｅｍｍｅｔｔ）およびテラー（Ｔｅｌｌｅｒ）によって考案された数学モデルによる分析結果は、ＢＥＴ表面積として知られている値になる。
【０００４】
カーボン材料には、活性化として知られている方法によってその表面積を増加させる処理を行うことが可能である。活性化は、例えばリン酸または塩化亜鉛で処理されたカーボンを加熱する、またはスチームもしくは二酸化炭素で加熱することによって行ってもよい。また場合によって、二酸化炭素による処理を行って、その後空気中でカーボンを加熱する追加の空気変性工程を行う。この活性化工程は、カーボン粒子の内面からカーボン材を取り除いてしまい、重量の減少につながる。重量の損失は、処理時間に比例する。
【０００５】
多孔性カーボン材料の孔径の分布もまたその吸着特性に影響を与える。本明細書中、当業者に使用されている学術用語に従い、吸着材の孔が孔径で２ｎｍ（＜２ｘ１０−９ｍ）未満の場合、「ミクロ細孔」と呼び、２〜５０ｎｍの範囲内にある場合、「メソ細孔」と呼ぶ。また孔径が５０ｎｍを超える場合は「マクロ細孔」と称する。通常、５００ｎｍを超える孔は、多孔性材料の吸着性にあまり貢献しない。実際には、５０〜５００ｎｍ、より典型的には５０〜３００ｎｍまたは５０〜２００ｎｍの範囲の孔径を有するものがマクロ細孔として分類することができる。
【０００６】
多孔性材料のミクロ細孔、メソ細孔およびマクロ細孔の相対容積は、公知の窒素吸着および水銀ポロシメトリー法を用いて測定することができる。水銀ポロシメトリーは、マクロおよびメソ細孔の容積を測定するのに用いられ、窒素吸着は、いわゆるＢＪＨ数学モデルを用いてミクロおよびメソ細孔の容積を測定するのに使用される。しかしながら、これらの測定の理論上の基礎が異なっているため、これら２つの方法で得られる数値は、直接、比較することができない。
【０００７】
多孔性カーボンは、天然素材から製造することが可能である。例えば、ココナッツチャコールは、ココナツシェルを炭化させることによって得られ、ファーネス・ブラックは、石油残渣の熱分解または燃焼によって得られ、サーマル・ブラックは、天然ガスから製せられる。米国特許第３９０９４４９および同第４０４５３６８号ならびに英国特許明細書第１３８３０８５号にピッチから活性化されたチャコール球の製造方法が開示されている。
【０００８】
また多孔性カーボン材料は、有機樹脂を炭素化することによって得ることができる。例えば、国際特許公開ＷＯ０２／１２３８０号にはノボラック樹脂などの求核成分をエチレングリコールなどの孔形成剤の存在下でヘキサメチレンテトラミンなどの求電子架橋剤で縮合することによって得られた有機樹脂を炭素化することによって多孔性カーボン材料を製造する方法が開示されている。
【０００９】
国際特許公開ＷＯ０１／１９９０４号にはレゾルシノール／ホルムアルデヒド、ジビニルベンゼン／スチレンビニリデンクロライドまたはビニリデンクロライド／ジビニルベンゼンなどの系を界面活性剤の存在下で重合することによって製せられた有機樹脂を炭素化することによってモノリシック多孔性カーボンを製造するための方法が開示されている。
【００１０】
また多孔性カーボンは、微細カーボン粒子をバインダーで凝集することによって製することもできる。例えば、米国特許第３３５１０７１号にはミルの中でセルロースクリスタライト凝集体および活性炭を水と混合し、球体にして乾燥させて球状のカーボン粒子を製造する方法が開示されている。このカーボン粒子は、活性化されて紙巻きタバコ用フィルターに使用される。
【００１１】
米国特許第４０２９６００号にはカーボンブラック球を樹脂バインダーと混合し、炭素化して、混合物を粉砕することによって粒状カーボン材料を製する方法が開示されている。
【００１２】
英国特許明細書第２３９５６５０号では種々のミクロ細孔およびメソ細孔の容積を有する多くのカーボン材料のメンソールなどの香料を含むタバコ煙の味への影響の比較を行っている。０．３ｃｃ／ｇ以下のミクロ細孔容積と少なくとも０．２５ｃｃ／ｇのメソ細孔の容積のカーボン材料が異なる孔径分布を有する材料より少ない量のメンソールを吸着することが記載されており、このカーボン材料は、香味が付与された紙巻きタバコのフィルターに使用するのに最も適していると考えられている。
【００１３】
国際特許公開ＷＯ０３／０５９０９６Ａ１号にはタバコロッドと、０．２〜０．７ｍｍの径、１０００〜１６００ｍ２／ｇのＢＡＴ表面積、主にミクロ細孔および小さいメソ細孔の範囲内にある孔径分布を有する球状のカーボンビーズが充填された凹部を有するフィルター部材とを含む紙巻きタバコが開示されている。
【００１４】
本発明に従い、本願出願人は、タバコ煙から１つ以上の有害成分を減少させるのに特に効果的な多孔性カーボン材料の類を特定した。
【００１５】
本発明の材料は、物理的特性の組み合わせに特徴がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の第１の態様では、少なくとも８００ｍ２／ｇのＢＡＴ表面積と、０．５ｇ／ｃｃ以下の密度と、メソ細孔とミクロ細孔を含む孔構造と、少なくとも０．９ｃｍ３／ｇの孔容積（窒素吸着によって測定）とを有する多孔性カーボン材料を提供する。
【００１７】
本発明の多孔性カーボン材料は、好ましくは０．５ｇ／ｃｃ未満のかさ密度を有する。本発明のカーボン材料の密度の範囲の典型的な上限値は、０．４５ｇ／ｃｃ、０．４０ｇ／ｃｃおよび０．３５ｇ／ｃｃである。本発明のカーボン材料は、好ましくは０．５から０．２ｇ／ｃｃの範囲のかさ密度を有する。
【００１８】
本発明のカーボン材料は、密度よりもむしろそれらの孔構造に特徴がある。
【００１９】
本発明のこの態様では、少なくとも８００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と、メソ細孔およびミクロ細孔を含む孔構造と、少なくとも０．９ｃｍ３／ｇの孔容積（窒素吸着法によって測定された）とを有し、その内１５〜６５％がメソ細孔である多孔性カーボン材料が提供される。
【００２０】
また本発明の好ましい多孔性カーボン材料は、孔容積（窒素吸着によって測定された）が少なくとも１．０ｃｍ３／ｇであるが、孔容積の２０％未満が２〜１０ｎｍの孔である孔構造にも特徴がある。組み合わせた孔容積の通常、１５％未満、多くの場合、１０％未満は、２〜１０ｎｍの孔である。
【００２１】
多孔性カーボン材料の密度および孔構造は、密に関連している。本願出願人は、一般に本発明のカーボン材料のいくつかのサンプルにおいて、ミクロ、メソおよびマクロ細孔を合わせた容積が大きくなるほど、密度は低くなることを発見した。これは孔が所定の質量の材料の容量をその重量を増加させずに増加させるからである。さらに密度が減少するにつれて、マクロおよびメソ細孔のミクロ細孔に対する比率が増加する。即ち、一般に本発明のカーボン材料の密度が低くなるほど、ミクロ細孔の孔容積と比較したメソ細孔およびマクロ細孔の孔容積の比は、高くなる。しかしながら、窒素吸着によって測定される密度と孔容積との相関は、正確ではない。したがって、上記２つの段落のいずれかで定義した孔構造を有する本発明のいくつかのカーボン材料は、０．５ｇ／ｃｃ超の密度、例えば０．５２、０．５５、０．６０または０．６５ｇ／ｃｃまでの密度を有する。逆に本発明のいくつかのカーボン材料は、０．５ｇ／ｃｃ未満の密度を有し、かつ、メソ細孔とミクロ細孔を合わせた容積の１５％未満（例えば１２％、１０％または５％）がメソ細孔である。
【００２２】
孔径分布を測定するために使用される窒素吸着法では、約５０ｎｍを超える孔径を測定することができないので、密度とミクロおよびメソ細孔構造間の完全な相関は、得られない。したがって、窒素吸着法で測定される材料の総孔容積は、ミクロ細孔とメソ細孔の容積を合わせたものに対応する。材料のマクロ孔容積は、この方法では明らかにすることができない。したがって、本発明のカーボン材料の密度が低く、かつ、窒素吸着法で測定されるメソ細孔の比率が小さい場合、その低密度は、メソ細孔の直近の範囲にあるメソ細孔、即ち５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にある比較的高い孔容積によるものである。マクロ細孔の孔容積は、水銀ポロシメトリーによって測定することができるが、この方法を用いて得られる結果は、窒素吸着を用いて得られる結果と一致しない。したがって、２〜５００ｎｍの孔径の全ての範囲に亘って材料の孔容積を正確に測定することは困難である。
【００２３】
また本発明は、喫煙材および本発明による多孔性カーボン材料とを含む喫煙品に関する。
【００２４】
本発明の好ましい多孔性カーボン材料のＢＥＴ表面積は、少なくとも８００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも９００ｍ２／ｇ、望ましくは少なくとも１０００ｍ２／ｇである。本発明のカーボン材料のＢＥＴ表面積の典型的な値は、約１０００、１１００、１１５０、１２００、１２５０および１３００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ表面積が１２５０ｍ２／ｇ以下、例えば１０００〜１２５０ｍ２／ｇの多孔性カーボン材料が最も好ましい。
【００２５】
本発明の多孔性カーボン材料は、その孔容積（窒素吸着で測定された）が少なくとも０．９５ｇ／ｃｃであることが好ましく、少なくとも１ｇ／ｃｃであることが望ましい。本発明のカーボン材料の孔容積の典型的な値は、１．１５ｇ／ｃｃ、１．２ｇ／ｃｃ、１．２５ｇ／ｃｃおよび１．３ｇ／ｃｃである。通常、カーボン材料の総孔容積は、１．１〜２．０ｇ／ｃｃの範囲になる。本発明のカーボン材料の孔容積が２．１ｃｃ／ｇよりかなり高い、例えば２．２または２．３ｃｃ／ｇである場合、密度は低くなり、したがって紙巻きタバコ製造装置での取り扱いが難しくなる。このようなカーボン材料は、このような理由から紙巻タバコまたは煙用フィルターに使用するにはあまり好ましくない。
【００２６】
本発明の好ましいカーボン材料において、孔容積（窒素吸着で測定された）の少なくとも３０％、しかし望ましくは６５％以下がメソ細孔である。本発明のカーボン材料のミクロ細孔とメソ細孔を合わせた容積の割合としてのメソ細孔の容積の典型的な最小の値は、３５％、４０％または４５％である。また典型的な最大の値は、６５％、６０％および５５％である。本発明のカーボン材料のメソ細孔容積は、メソ細孔とミクロ細孔を合わせた容積の３５〜５５％の範囲内にある。
【００２７】
本発明の多孔性カーボン材料はあらゆる素材から得ることができる。しかしながら、炭化された有機樹脂から形成される本発明の多孔性カーボン材料は、例えばココナッツチャコールなどの他のソースから得られる多孔性カーボン材料より好ましい。好ましい樹脂としては、フェノール、ビスフェノールＡ、アミノフェノールまたはレゾルシノールなどから得られるヒドロキシ置換芳香族樹脂およびスチレンおよびビニルピロリドンからまたはスチレンおよびジビニルベンゼンから得られる非フェノール系樹脂が挙げられる。ヒドロキシ置換芳香族樹脂が好ましく、特にフェノールから得られるものが好ましい。
【００２８】
本発明の好ましいカーボン材料は、国際特許公報ＷＯ−Ａ−０２／１２３８０（その内容を参照により本明細書に引用したものとする）に記載されているような細孔形成剤（ｐｏｒｅ  ｆｏｒｍｅｒ）の存在下で、求核成分を求電子架橋剤で縮合することによって得られる。
【００２９】
特に本発明は、細孔形成剤の存在下で、求核成分を求電子架橋剤で縮合して樹脂を形成する工程と、この樹脂を炭化する工程と、得られたカーボン材料を活性化する工程とを含む多孔性カーボン材料の製造法を含む。
【００３０】
樹脂を形成する反応は、触媒の存在下で行ってもよい。溶媒を使用してもよいが、細孔形成剤も溶媒として作用することが好ましい。求核成分は、例えばノボラック樹脂のようなフェノール系樹脂または、ｍ−アミノ−フェノール、レゾルシノール、ヒロキノンなどのジフェノール等のフェノール系化合物またはアニリン、メラミンまたは尿素などのアミン類とホルムアルデヒド、フルフラールまたはサリチルアルデヒドなどのアルデヒド類との共重合体系の別の樹脂であってもよい。架橋剤は、例えばホルムアルデヒド、フルフラールまたはヘキサメチレンテトラアミンなどであってもよい。細孔形成剤は、例えばジオール、ジオール−エーテル、環状エステル、置換された環状または直鎖アミドまたはアミノアルコールであってもよい。エチレングリコールおよびジエチレングリコールが好ましい。好ましい材料の詳細は、国際特許公報ＷＯ０２／１２３８０Ａ２に記載されており、その内容を参照により本明細書に引用したものとする。本発明の多孔性カーボン材料の製造に使用する好ましい樹脂は、エチレングリコールの存在下においてヘキサメチレンテトラミンで架橋されたノボラック樹脂である。
【００３１】
細孔形成剤は、樹脂系の成分を溶解するのに充分な量で使用するのが好ましい。樹脂系の成分に対する細孔形成剤の重量比は、好ましくは少なくとも１：１である。架橋剤は、通常、求核成分１００重量部当たり５〜４０重量部（ｐｂｗ）、典型的には１０〜３０（例えば、１０、１５または２０）重量部の量で使用される。
【００３２】
好ましい樹脂は、その重量−平均分子量（Ｍｗ）が架橋前で３００〜３０００の範囲にある。ノボラック樹脂を使用する場合、この範囲の低い方のＭｗ値を有する樹脂は、粘稠液となり、高い方のＭｗ値を有する樹脂は、融点が１００℃程度の固体となる。Ｍｗが２０００未満、好ましくは１５００未満のノボラック樹脂は、炭化の際に少量の細孔形成剤で所望の孔径分布のカーボンを製造しやすくする樹脂を形成する。
【００３３】
上記ＷＯ０２／１２３８０Ａ２（その内容を参照により本明細書に引用したものとする）に記載されているように、樹脂の反応条件は、得られる材料が所望の範囲の粒径を有するビーズ状になるように制御することが可能である。ビーズは、求電子成分、求核架橋剤および細孔形成剤のプレポリマー溶液をこれら混合物が混和しない鉱油などの熱い液体懸濁媒体に注ぎ、この混合物をかき回して撹拌し、樹脂の小球を形成し、この樹脂をビーズに固化させて形成することができる。このビーズの平均粒径は、撹拌工程およびその強度、懸濁媒体の温度および粘度、プレポリマー溶液の温度および粘度ならびにプレポリマー溶液と懸濁媒体の容量比によって変わる。所望の粒径を得るために必要とされる正確な条件は、通常の実験によって容易に定めることができる。ビーズは、それから懸濁媒体から分離され、完全に洗浄または真空乾燥され、加熱して炭化させる。
【００３４】
活性化されたカーボン材料の粒径分布は、多くの要因、例えば使用する求電子成分および架橋剤の性状、触媒の存在、溶媒の存在および反応速度などによって影響を受ける。温度が高く、触媒が存在するとカーボン材料の高多孔性化を促進する。反応の熱伝導も孔に影響を与える。突然のまたは急速な温度変化はミクロ細孔の形成を減少させ、メソ細孔の形成に好ましい。例えば炭化の前に洗浄または真空乾燥による低温で細孔形成剤からカーボン材料を分離することも孔径分布に影響を与える。炭化前に細孔形成剤を除去するための処理がされたカーボン材料は、細孔形成剤が炭化中に除去された同様のカーボン材料よりメソ細孔の容積が高くなる。
【００３５】
樹脂の炭化は、不活性雰囲気中、６００〜８５０℃の温度範囲、またはそれ以上の温度で加熱することによって行うのが好ましい。得られたカーボン材料は、例えば空気中で４００〜４５０℃で、スチーム中で７５０℃以上でまたは二酸化炭素中で８００℃以上で処理することによって活性化してもよい。
【００３６】
我々は、ある特定の類の多孔性カーボン材料が特にタバコ煙の蒸気相からシアン化水素を吸着するのに効果的であることを発見した。これらの材料は、窒素を含む有機樹脂、例えば求核成分をヘキサメチレンテトラミンまたはメラミンなどの窒素含有架橋剤で縮合することによって形成される、またはアミノフェノールなどの求核前駆体から製せられる有機樹脂を炭化することによって形成される。
【００３７】
あらゆる理論に限定されることを望むことなしに、窒素含有有機樹脂を炭化した際、得られる多孔性カーボン材料は剰余の窒素または窒素部位を含むと考えられ、これよってＨＣＮが特に強く相互作用するものと思われる。
【００３８】
多孔性カーボン材料は、タバコ煙用フィルター中の使用に適したモノリシック構造であってもよい。例えば、カーボン材料は、煙を大量の煙が流れ、煙をカーボン材料と接触させる軸方向に延びた経路を有する円筒状のフィルターエレメントに形成してもよい。しかしながら、多孔性カーボン材料は、粒状であることが好ましい。
【００３９】
粒状の多孔性カーボン材料が紙巻きタバコなどの喫煙品またはそのための煙フィルターに組み込まれる場合、各紙巻きタバコまたはフィルターのためのカーボン材料の量は、厳密に測定されなければならない。粒子の形状および大きさならびに粒径分布は、材料の流動性および取り扱いに影響を与える。したがってココナッツチャコールは、広い粒径分布および高い減少率を有するので、ダストを生成しやすく、これが高速機械作業を阻害することになる。またココナッツチャコール粒子は、形状が不規則であるので、比較的流動性に劣り、材料の紙巻きタバコまたはフィルター内への供出量の計測を困難にする。
【００４０】
多孔性カーボン材料は、ミクロビーズ状、即ち一般的には５０〜１０００μｍの大きさの球体粒子であることが好ましい。ミクロビーズの流動性は、喫煙品およびそのための煙フィルターの製造においての取り扱いを容易にする上で有利になるのが好ましい。
【００４１】
煙用フィルターは、典型的にはセルロースアセテートなどの吸収材からなる短いロッドを含む。フィルターに粒状多孔性カーボン材料を組み込む方法の１つでは、吸収材からトウを形成し、このトウをそれがトリアセチンなどの可塑剤に含浸される第１のステーション、多孔性カーボン材料の粒子がホッパーからトウに供給される第２ステーションおよびさらなるフィルターエレメントへの形成のための処理工程に連続的に送られる。ホッパーからトウへのカーボン材料の流れおよびトウの移動速度が均一の場合に、カーボン材料を含むトウの処理量も均一になる。しかしながら、特定のカーボン材料、特にココナッツカーボンは、流動性に劣る。これら特定のカーボン材料の粒子は、その不規則かつ不均一な形状により互いに粘着しやすい。したがって、フィルタートウへのこの材料の充填量は、制御しにくい。ミクロビーズ状の粒状多孔性カーボン材料を使用することによって、粘着およびトウの不均一な充填のリスクは、大幅に削減される。
【００４２】
有機樹脂から形成された粒状の多孔性カーボン材料を喫煙品または煙用フィルターに使用することの別の利点は、このような材料が天然のチャコールと比較して比較的減少率が小さいという事実から生じる。粒状材料の減少率が速くなるほど、取り扱い中により多くのダストが発生する。ダストは、製造工程、特に紙巻きタバコまたは紙巻きタバコ用フィルターの製造に使用されるような高速で行われる製造工程の邪魔になる。炭化された有機樹脂から多孔性カーボン材料を製造する際、その樹脂の反応条件は、得られるカーボン粒子の減少率が例えばココナッツチャコールと比較して、小さくなるように制御することが可能である。
【００４３】
喫煙品または煙用フィルターに使用するための適応性に影響を与える粒状多孔性カーボン材料の別の物性は、その粒径であり、より具体的にはその粒径分布である。本発明の多孔性カーボン材料は、好ましくは５０〜１０００μｍ、望ましくは１００〜７００μｍの範囲の平均粒径を有する。タバコ煙をろ過する場合、より小さな平均粒径、例えば１５０〜２５０μｍの平均粒径を有する多孔性カーボン材料は、通常、例えば２５０〜５００μｍといったより大きな平均粒径を有する材料より良好に機能し、またこれは５００〜１０００μｍの範囲の平均粒径を有する材料より良好に機能する。
【００４４】
粒状材料のあらゆるサンプルは、平均値について粒径の統計的分布を有する。１０百分位（１０ｔｈ  ｐｅｒｃｅｎｔｉｌｅ，（Ｄ１０））に対する９０百分位（９０ｔｈ  ｐｅｒｃｅｎｔｉｌｅ，（Ｄ９０））の比は、サンプルの粒径の分布の広がりの程度（Ｄ９０／Ｄ１０）を示す。ココナッツチャコールの場合、その平均粒径は、通常、１００〜１０００μｍの範囲であり、Ｄ９０／Ｄ１０比が２０以上であり、かなりの割合の粒子の粒径が２０μｍ未満である。この比較的広い粒径分布が結果としてフィルター中のチャコールの不均一な分布となり、ダストによる製造工程の汚染のリスクが高くなる。
【００４５】
炭化された有機樹脂からの多孔性カーボン材料の製造において、その樹脂の反応条件は、得られる材料が例えばココナッツチャコールと比較してより狭い粒径分布を有するように制御することが可能である。本発明のカーボン材料のＤ９０／Ｄ１０粒径分布は、少なくとも１０、望ましくは少なくとも５そして最も有利な点から約２である。
【００４６】
実質的にダストを発生させない材料は、喫煙品または煙用フィルターの製造における取り扱いおよび汚染の問題を減らすことになる。したがって本発明の多孔性カーボン材料は、実質的に１０ミクロンより小さい粒子を含まないことも好ましい。望ましくは２０ミクロンより小さい粒子を含まず、最も有利な点ということから３０ミクロンより小さい粒子を含まない。
【００４７】
本発明の喫煙品は、いかなる形状のものであってもよい。例えば喫煙品は、タバコ材を点火し、燃焼生成物を吸引することによってタバコが吸煙される、紙巻きタバコ、葉巻またはシガリロのようなものであってもよい。これとは別に喫煙品は、喫煙材が熱分解生成物への分解が燃焼することなしに生じる温度にまで加熱されるようなものでもよい。このような喫煙品は、よく知られており、電気的加熱手段またはチャコール成分などの他の加熱手段を組み込んでいる。
【００４８】
特に喫煙品は、任意にラッパーで包まれ、フィルター付きまたは付きではない喫煙材のロッドを含んでもよい。ラッパーは、紙、タバコ葉または再生タバコからなるものであってもよい。また例えば喫煙品が副流煙の排出の低減または主流煙中の熱分解生成物の低減を意図したものである場合、ラッパーは、セラミック材などの非燃焼性無機材料で構成されてもよい。フィルターは、あらゆる適当な材料、例えば繊維セルロースアセテート、ポリプロピレンもしくはポリエチレンまたは紙で構成されてもよい。
【００４９】
喫煙材は、タバコであることが好ましいが、非タバコ喫煙材であってもよい。非タバコ喫煙材としては、果実材料などの乾燥および硬化された植物材料ならびにアルギナートから製せられる合成喫煙材およびエチレングリコールなどのエアロゾル発生物質などの合成喫煙材などが挙げられる。喫煙材は、タバコと非タバコ喫煙材材のブレンドであってもよい。喫煙材がタバコを含む場合、そのタバコは、空気乾燥、火力乾燥、煙乾燥（ｆｌｕｅ−ｃｕｒｅｄ）または日光乾燥された葉片（ｌａｍｉｎａ）または葉柄（ｓｔｅｍ）などのあらゆる種類のタバコまたはそのブレンドであってもよく、あらゆる好適な方法で処理されたものであってもよい。例えばタバコは、刻みタバコ、裁断タバコ、膨張タバコまたは再生タバコであってもよい。また喫煙材は、従来用いられている添加剤、例えば改良剤（ａｍｅｌｉｏｒａｎｔｓ）、着色剤、湿潤剤（グリセロールおよびプロピレングリコールなど）および風味剤（砂糖、甘草およびココアなど）を含んでもよい。
【００５０】
本発明の多孔性カーボン材料は、喫煙材に包含させてもよい。したがって本発明は、本発明に関して上述した特徴のいずれかを有する多孔性カーボン材料を組み込んだ喫煙材をも含む。
【００５１】
喫煙品はフィルターを含み、多孔性カーボン材料がフィルターに組み込まれていることが好ましい。
【００５２】
また本発明は、本発明の多孔性カーボン材料を含む喫煙品用煙フィルターをも含む。このフィルターは、紙巻きタバコなどの喫煙品用ホルダーまたはシガーホルダーの形状であってもよく、かつ、喫煙品を組み込むためのフィルターチップとして製せられたものでもよい。
【００５３】
煙用フィルターは、あらゆる従来の構造のものであってもよい。例えば該フィルターは、セルロースアセテートなどの繊維フィルター材料のセクションを含む「ダルメシアン」フィルターの形状であってもよく、多孔性カーボン材料が粒状でありそのセクション全体に亘って分配される。これとは別にフィルターは、複数のセクションを含む「キャビティー」フィルターの形状のものでもよく、多孔性カーボン材料がその内の１つのセクションに収容される。例えば多孔性カーボン材料は、繊維フィルター材料の２つの隣接するセクション間に位置してもよい。
【００５４】
また本発明の煙用フィルターは、イオン交換樹脂、ゼオライト、シリカ、アルミナまたはアンバーライトなどの他の吸着材を含んでもよい。
【００５５】
本発明の好ましい喫煙品は、タバコロッドと、ラッパーと、フィルターとを含み、多孔性カーボン材料がフィルターに組み込まれている紙巻きタバコである。
【００５６】
また本発明は、分解生成物を本発明の多孔性カーボン材料と接触させることを含む喫煙材の分解生成物の処理方法をも含む。
【００５７】
本発明の理解を容易にするためにその好ましい実施態様を例示によって添付の図面を参照し、詳述する。
【００５８】
表１に示すように、有機樹脂のサンプルを表１に示した市販のノボラックフェノール−ホルムアルデヒド樹脂１００重量部と同じく表１に示した割合のエチレングリコール細孔形成剤とを高温で透明な溶液が形成されるように撹拌しながら混合し、その後温度を６５−７０℃に安定させた。ヘキサメチレンテトラミン（「ヘキサミン」）を表１に示した割合で添加した。得られた混合物を上記温度にまで加熱し、所定の時間反応させた。
【００５９】
使用したノボラック樹脂の商用銘柄は、Ｍｗが約２４００のＨｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ（旧Ｂｏｒｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ）より販売されているＪ１０５８Ｆであり、これはＭｗが約１０３０のヘキサメチレンテトラミン、ＴＰＲ２１０を５重量％含み、またこれは架橋を触媒するサリチル酸とＭｗが約１１１０のＪ１０８９Ｆを含む。
【００６０】
それぞれの場合において、得られた粘性を有する溶液をその２乃至４倍容量の０．５容量％の乾性油（Ｄａｎｉｓｈ  ｏｉｌとして商業的に知られている）を含む予め加熱された（１１５〜１２０℃）鉱油に撹拌しながら連続的に注ぎ、癒着を抑制させた。得られたエマルジョンの温度は、最初、１０５〜１１０℃に下がったが、さらに加熱すると架橋が約１１５〜１２０℃で起こった。さらに毎分０．５℃の速度で１５０℃まで加熱して反応を終わらせた。冷却後、得られた樹脂のビーズは、脂からろ過し、熱湯で数度洗浄し、エチレングリコールの大半および少量（全体の５％未満）の低分子量ポリマーを除去した。水、残留油、残留細孔形成剤および低分子量分を含む得られた多孔性球体樹脂を８００℃で加熱することによって炭化させて球状の多孔性カーボン材料を製した。このカーボン材料を表１に示すように過熱蒸気または二酸化炭素で活性化し、重量減少または「焼き取り（バーンオフ）（ｂｕｒｎ−ｏｆｆ）」を行った。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
得られたビーズは、ココナッツシェルから得られるカーボンと比較して高い耐久性と非常に低い減少率を示した。特に物理的な取り扱いの際、擦っても手は殆どまたは全く汚れず、物理的な撹拌を行っても殆どダストを形成しなかった。またこれらビーズは、優れた流動性を有しており、ビーズの球体形状によってカーボン材料は、流れやすく、より平らな塊り、即ち天然のカーボンよりかなり小さいスランプ角（ｓｌｕｍｐ  ａｎｇｌｅ）または安息角を有する円錐状のパイルを形成する。
【００６３】
比較のために２つのさらなるカーボン材料のサンプル（比較例ＢおよびＣ）を表２に示した成分および活性化条件を使用して上述の方法と類似の方法で調製した。市販のココナッツチャコール、グレード２０８Ｃのサンプルも比較のために使用した（比較例Ａ）
【００６４】
【表２】
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【００６５】
図１から３は、実施例３および９ならびに比較例Ａ（ココナッツチャコール）の多孔性カーボン材料の水銀ポロシメトリー法で測定した孔径分布を示す。各グラフにおいて、左側縦軸はサンプル内への水銀の微分圧入（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ）の対数（ｌｏｇ）をｍｌ／ｇで示し、右側縦軸は、水銀の累積圧入（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ  ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ）を示し、横座標は、対数尺（ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ  ｓｃａｌｅ）の５ｎｍ−１ｘ１０６の範囲に亘る孔径をナノメーターで示している。各グラフの左側の大きなピークは、サンプルの個々の粒子間の隙間への水銀の圧入によるものである。また右側のピークは、水銀のミクロ細孔、メソ細孔およびマクロ細孔への圧入によるものである。
【００６６】
図４ａ−ｋは、窒素吸着法によって測定された材料サンプルの孔径分布を示す。これらの図において、オングストローム単位の平均孔径を対数尺で横軸に取り、孔径の対数に対する孔容積の微分である窒素吸着分析から得られた特定の大きさの孔の数を示す値（ｄＶ／ｄｌｏｇＲ）を縦軸に取っている。
【００６７】
表１および２に示した活性化された多孔性カーボン材料のＢＥＴ表面積と多孔率を表３に示し、比較サンプルＡ、ＢおよびＣの対応する特性を表４に示す。ＢＥＴ表面積は、窒素の分圧（Ｐ／ＰｏＮ２）が０．０７〜０．３の範囲に亘ってＢＥＴ法を用いて算出した。窒素吸着について示した数値は、０．９８の相対窒素圧（Ｐ／Ｐｏ）（ただし対応する温度で液体窒素の比重によって正規化されている）、でカーボンサンプル１グラム当たりの周囲条件で吸着された窒素の量をミリリットルで表わしたものである。
【００６８】
【表３】
2008535754.tif 000004
【００６９】
【表４】
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【００７０】
表５は、実施例２、３、４、７、８、９、１２および１３ならびに比較例ＡおよびＣの孔径分布の詳細を示す
【００７１】
【表５】
2008535754.tif 000006
【００７２】
上記表および図１および４ａ−ｋから判るように本発明のカーボン材料は、ミクロ細孔、メソ細孔および場合によってはマクロ細孔の範囲に亘って孔径分布を有している。窒素吸着は、マクロ細孔容積の測定には使用することができないが、実施例８（図４ｆ）、実施例９（図４ｇ）、実施例１０（図４ｅ）、実施例１２（図４ｇ）および実施例１３（図４ｉ）から判るように、顕著なマクロ細孔容積の存在が窒素吸着の測定範囲の上方端部に向かった孔径分布カーブの上方への傾斜から示されている。マクロ細孔の存在は、図２および３に示すように水銀ポロシメトリー分析によって確認することができる。
【００７３】
また窒素吸着測定から判るように、本発明の実施例のカーボン材料の孔径分布に、それぞれ２〜１０ｎｍの範囲の明らかな最少値がある。この範囲内で、メソ細孔は、メソ細孔とミクロ細孔を合わせた容積の２０％未満、通常は１５％未満、多くの場合１０％を占める。
【００７４】
タバコ煙に対するこれらの例のカーボン材料の効果をＵＳブレンドスタイルタバコの紙で巻かれたロッドと、このロッドにチッピング紙で接続された２７ｍｍ長の煙フィルターとを含む標準的な紙巻きタバコを調製して試験した。各フィルターは、６０ｍｇのカートリッジ材料サンプルを含む３〜５ｍｍのキャビティーによって離隔された２つのセルロースアセテートプラグによって構成されており、キャビティーの長さは、サンプルを隙間なく収容するように調整した。これらの紙巻きタバコをＩＳＯ標準喫煙レジームに従って、従来の紙巻きタバコ喫煙エンジンでチッピング紙の端部の３ｍｍ以内まで喫煙した。揮発性カルボニル化合物の量をバッファーによって安定化された２，４−ジニトロフェニルヒドラジン中に各紙巻きタバコの主流煙全てを捕獲して測定し、紫外線検出システムによる液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によってアルデヒド系化合物の分析を行った。煙の気相成分の量は、主流煙を４４ｍｍのケンブリッジフィルターパッドを通過させて、粒状物を除去し、３１テドラー（Ｔｅｄｌａｒ）バッグに煙の蒸気相を集め、ＧＣＭＳによって蒸気相を分析し、測定した。煙中のシアン化水素（ＨＣＮ）の量は、水酸化ナトリウムの水溶液中に主流煙全てを捕獲し、溶液を連続流れ分析して測定した。これら各テストを４つのサンプルで繰り返し、それぞれについて平均値を算出した。各サンプルに対し、長さ４ｍｍの空のキャビティーを有する同一のフィルターを有する紙巻きタバコの対照サンプルと６０ｍｇのココナッツチャコールを含むキャビティーを有するサンプルとを用いて比較テストを行った。
【００７５】
表６は、１，３−ブタジエンおよびシアン化水素（ＨＣＮ）の分析結果を示す。便宜上ココナッツチャコールとの性能を比較するために、各サンプルの結果をココナッツチャコールの結果に対して正規化した。正規化されたデータを図５および６にプロットし、これら図５および６は、メソ細孔およびミクロ細孔を合わせた総容積およびミクロ細孔容積％、それぞれに対する比較例のココナッツチャコールについて正規化された１，３−ブタジエンおよびＨＣＮの減少率をプロットした散布図である。
【００７６】
【表６】
2008535754.tif 000007
【００７７】
図５および６のデータから明らかなように、ココナッツチャコールより高い総孔容積および高い比率のメソ細孔容積を有する本発明のカーボン材料は、タバコ煙からのＨＣＮおよび特に１，３−ブタジエンの吸着に対してかなり良好に機能した。
【００７８】
テストした材料は、比較例Ａ、ＢおよびＣと同様のアクロレイン、プロプリオンアルデヒド、クロトンアルデニド、メチル−エチルケトンおよびブチルアルデヒドに対する吸着特性を示した。
【００７９】
表７は、ミクロビーズ状の本発明によるカーボン材料の５つのさらなる例（実施例１４−１８）および同じ粒径範囲のミクロビーズ状の２つの比較例（比較例ＤおよびＥ）の特性を示す。これら全てのビーズは、２５０〜５００ミクロンの範囲の粒径を有する。
【００８０】
実施例１４のカーボン材料は、比較例Ｃのものと類似しており、細孔形成剤としての水の存在下でｍ−アミノ−フェノールおよびホルムアルデヒドを重合することによって製せられた樹脂（ＭＡＰ）から調製したが、これらのビーズは、より高い表面積を得るために二酸化炭素中でより集中的に活性化されている。このサンプルのメソ細孔は、メソ細孔とミクロ細孔を合わせた容積において比較的低い割合で存在するが、このサンプルのかさ密度も低く、これはかなりの孔容積が窒素吸着で検出されない小さいマクロ細孔にあることを示している。
【００８１】
実施例１５のカーボン材料は、市販されているスチレンおよびジビニルピロリドン（ＳＤＰ）のポリマーを炭化し、二酸化炭素中で活性化することによって調製した。
【００８２】
実施例１６のカーボン材料は、細孔形成剤として２００重量部のエチレングリコールの存在下で追加の架橋剤を用いずに１００重量部のフェノールおよびホルムアルデヒドを重合することによって得られるフェノール−ホルムアルデヒド（ＰＦ）樹脂から調製した。得られたポリマーを洗浄し、炭化させ、二酸化炭素中で活性化して４０％バーンオフした。
【００８３】
実施例１７のカーボン材料は、１７５重量部のエチレングリコールを使用した以外は実施例１６と同様にして得られたフェノール−ホルムアルデヒド（ＰＦ）樹脂をさらに洗浄し、二酸化炭素中で活性化し、３６％バーンオフして調整した。
【００８４】
実施例１８のカーボン材料は、１５０重量部のエチレングリコールを使用した以外、実施例１７と同様な方法で得たフェノール−ホルムアルデヒド（ＰＦ）樹脂から調製した。実施例１４の材料と同様に、メソ細孔は、メソ細孔とミクロ細孔を合わせた容積において比較的低い割合で存在するが、このサンプルのかさ密度も低く、これはかなりの孔容積が窒素吸着で検出されない小さいマクロ細孔にあることを示している。
【００８５】
比較例Ｄのカーボン材料は、実施例１５に使用したものと類似のスチレンビニルピロリドンポリマーを使用して調製した。得られた材料はミクロ細孔とメソ細孔を併せた容積が小さく、密度は比較的高かった。
【００８６】
比較例Ｅのカーボン材料は、実施例１７と類似の方法で得られたフェノール−ホルムアルデヒド（ＰＦ）樹脂を使用して調製した。得られた材料はミクロ細孔とメソ細孔を併せた容積が小さく、密度は高かった。
【００８７】
これらカーボン材料のタバコ煙のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、１，３−ブタジエンおよびＨＣＮ成分の減少性能を上述のテストと同じ手順を用いて試験した。結果を表７に示す。この性能は、ココナッツシェルカーボンを使用して測定した対応する減少値に対して正規化されたタバコ煙中のこれら検体の減少率％で評価した。
【００８８】
本発明によるカーボン材料は、試験した煙検体の４つのうち少なくとも３つを除去する点でココナッツシェルカーボンより良好な性能を示し、比較例は４つの検体全てに対してココナッツシェルカーボンより悪い性能を示した。
【００８９】
【表７】
2008535754.tif 000008
【００９０】
本発明による喫煙品および煙フィルターの特定の態様を図７および８を参照して説明するが、ここで図７は本発明による煙フィルターを有する喫煙品の部分縦断面および部分的に破断して示した側面図である。
【００９１】
図８は、本発明による別の煙フィルターを有する喫煙品を示す図６と類似の図である。
【００９２】
これらの縮尺されていない図において、同様の特徴部には同じ符号を付してある。
【００９３】
図７および８は、ラッパー２で囲まれたタバコロッド１とこれにチッピング紙４によって取り付けられた煙フィルター３を有する紙巻きタバコ形状の喫煙品を例示している。明確にするためにチッピング紙４をラッパー２から離して示しているが、実際にはこれらは密着している。
【００９４】
図７に示す煙フィルター３は、２つの円筒状フィルターエレメント３ａおよび３ｂを含む。フィルターの吸い口端に位置する第１のフィルターエレメント３ａは、長さが１５ｍｍで、７重量％のトリアセチン可塑剤で含浸され、全長に亘って２５ｍｍの水量ゲージ圧力降下を有するセルロースアセテートトウで構成されている。ロッド１に隣接して位置する第２のフィルターエレメント３ｂは、長さが１２ｍｍで、全長に亘って９０ｍｍの水量ゲージ圧力降下を有し、４重量％のトリアセチンで含浸された８０ｍｇのセルロースアセテートトウを含み、「ダルメシアン（”Ｄａｌｍａｔｉａｎ”）」式にその容積全体に亘って均一に配分された本発明の活性化された多孔性カーボン材料３０ｍｇを有する。
【００９５】
図８に示す紙巻タバコは、煙フィルター３が３つの同軸に配された円筒状のフィルターエレメント３ａ、３ｂおよび３ｃを有すること以外、図７の紙巻きタバコに類似している。紙巻きタバコの吸い口端に位置する第１のフィルターエレメント３ａは、長さが１０ｍｍで７重量％のトリアセチン可塑剤で含浸されたセルロースアセテートトウで構成されている。第１のフィルターエレメント３ａに隣接して位置する第２のフィルターエレメント３ｂは、本発明による活性化された多孔性カーボン材料を１００ｍｇ含む長さ７ｍｍのキャビティーである。第２のフィルターエレメント３ｂに隣接する第３のフィルターエレメント３ｃは、長さが１０ｍｍで７重量％のトリアセチンで含浸されたセルロースアセテートトウを含む。換気孔５の輪は、チッピング紙のラジアル面Ａ−Ａに形成されており、これは煙が紙巻きタバコを通して吸煙される際に第３のフィルターエレメント３ｃとの接合部の下流、約３ｍｍの第２のフィルターエレメント３ｂ内に空気を送る。
【００９６】
まとめとして、これらの例は、紙巻きタバコの煙用フィルターに組み込むのに適した少なくとも８００ｍ２／ｓのＢＥＴ表面積とメソ細孔およびミクロ細孔を含む孔構造を有する多孔性カーボン材料を提供している。孔容積（窒素吸着法で測定される）は、少なくとも０．９ｃｍ３／ｇであり、その孔容積の１５〜６５％は、メソ細孔である。このカーボン材料の孔構造は、通常０．５ｇ／ｃｃ未満のかさ密度を供する。またこのカーボン材料は、有機樹脂を炭化および活性化させて製造することができ、取り扱いを容易にするためにビーズ状であってもよい。
【００９７】
本発明の上述の態様の種々の変型および変更は、本発明の範囲から逸脱することなく当業者には明らかである。本発明を特定の好ましい態様について説明してきたが、特許請求の範囲で規定する本発明は、このような特定の態様に限定されるものではないことを理解されたい。当然のことながら、関連する分野の当業者にとって自明な本発明を実施する上述の態様の種々の変型も添付の特許請求の範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】グラフ
【図２】グラフ
【図３】グラフ
【図４ａ】グラフ
【図４ｂ】グラフ
【図４ｃ】グラフ
【図４ｄ】グラフ
【図４ｅ】グラフ
【図４ｆ】グラフ
【図４ｇ】グラフ
【図４ｈ】グラフ
【図４ｉ】グラフ
【図４ｊ】グラフ
【図４ｋ】グラフ
【図５】グラフ
【図６】グラフ
【図７】喫煙品を略式に表した図
【図８】喫煙品を略式に表した図
【図１】
2008535754.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図４ｄ】
2008535754.tif 000015
【図４ｅ】
2008535754.tif 000016
【図４ｆ】
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【図４ｇ】
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【図４ｈ】
2008535754.tif 000019
【図４ｉ】
2008535754.tif 000020
【図４ｊ】
2008535754.tif 000021
【図４ｋ】
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【図５】
2008535754.tif 000023
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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2008535754.tif 000028