(57)【要約】  シクロペンタジエニル系が少なくとも１つの架橋されたケト、チオケト、イミノまたはホスフィノ基を有するモノシクロペンタジエニル錯体、前記モノシクロペンタジエニル錯体のうちの少なくとも１種を含む触媒系、そして、前記触媒系の存在下でオレフィンを重合または共重合させることによってポリオレフィンを調製する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｃｐ（−Ｚ−Ｃ（Ｒ1A）＝Ａ）mＭA（Ｉ）
（式中、可変基は以下の意味を有する：すなわち
Ｃｐは、シクロペンタジエニル系であり、
Ｚは、ＣｐとＡおよびＲ1Aに結合されている炭素原子間との間にある二価の架橋であり、その場合、最も短い結合は、元素周期表の１４族の少なくとも１個の原子と、１４、１５または１６族の少なくとも１個の原子とを含み、そして芳香環によって形成されず、
Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ2AまたはＰＲ2Aであり、
Ｒ1A−Ｒ2Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ3A2、Ｎ（ＳｉＲ3A3）2、ＯＲ3A、ＯＳｉＲ3A3、ＳｉＲ3A3であり、その場合、有機基Ｒ1A−Ｒ2Aはハロゲンで置換することもでき、また、２つの基Ｒ1A−Ｒ2Aは、結合して、５員環、６員環もしくは７員環の非芳香族環を形成することもでき、
基Ｒ3Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、そして、２つの基Ｒ3Aは、結合して、５員環または６員環を形成することもでき、
ＭAは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンまたは周期表３族の元素およびランタノイドであり、
ｍは、１，２または３である）で表される構造的特徴を含むモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項２】
一般式Ｃｐ−ＺＣ（Ｒ1A）＝Ａ−ＭAＸAn（Ｖ）
（式中、可変基は以下の意味を有する：すなわち
Ｃｐは、シクロペンタジエニル系であり、
Ｚは、ＣｐとＡおよびＲ1Aに結合されている炭素原子間との間にある二価の架橋であり、その場合、最も短い結合は、元素周期表の１４族の少なくとも１個の原子と、１４、１５または１６族の少なくとも１個の原子とを含み、そして芳香環によって形成されず、
Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ2AまたはＰＲ2Aであり、
Ｒ1A−Ｒ2Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ3A2、Ｎ（ＳｉＲ3A3）2、ＯＲ3A、ＯＳｉＲ3A3、ＳｉＲ3A3であり、その場合、有機基Ｒ1A−Ｒ2Aはハロゲンで置換することもでき、また、２つの基Ｒ1A−Ｒ2Aは、結合して、５員環、６員環もしくは７員環の非芳香族環を形成することもでき、
基Ｒ3Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、そして、２つの基Ｒ3Aは、結合して、５員環または６員環を形成することもでき、
ＭAは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンまたは周期表３族の元素およびランタノイドであり、
基ＸAは、それぞれ互いに独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ2−Ｃ10−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子およびアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ21AＲ22A、ＯＲ21A、ＳＲ21A、ＳＯ3Ｒ21A、ＯＣ（Ｏ）Ｒ21A、ＣＮ、ＳＣＮ、ｐ−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ4-、ＰＦ6-または嵩高い非配位性アニオンであり、または２つの基ＸＡは、置換または未置換のジエン配位子、特に１，３−ジエン配位子を形成し、また、基ＸAは互いに結合することができ、且つ／またはハロゲンで置換することもでき、
Ｒ21A−Ｒ22Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＳｉＲ23A3であり、そしてその場合、有機基Ｒ21A−Ｒ22Aは、ハロゲンまたは窒素含有および酸素含有の基によって置換することもでき、また、２つの基Ｒ21A−Ｒ22Aは結合して、５員環または６員環を形成することができ、
基Ｒ23Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、また、２つの基Ｒ23Aは、結合して、５員環または６員環を形成することができ、そして
ｎは、１，２または３である）で表される請求項１記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項３】
一般式Ｃｐ−Ｚ−Ｃ（Ｒ1A）＝Ａ−ＭA（ＩＩ）、すなわち
【化１】
2008535808.tif 000029
［式中、可変基は以下の意味を有する：すなわち
Ｅ1A−Ｅ5Aは、それぞれ炭素であるか、または、Ｅ1AからＥ5Aのせいぜい１つは燐であり、
Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ2AまたはＰＲ2Aであり、
Ｒ1A−Ｒ2Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ3A2、Ｎ（ＳｉＲ3A3）2、ＯＲ3A、ＯＳｉＲ3A3、ＳｉＲ3A3であり、その場合、有機基Ｒ1A−Ｒ2Aはハロゲンで置換することもでき、また、２つの基Ｒ1A−Ｒ2Aは、結合して、５員環、６員環もしくは７員環の非芳香族環を形成することもでき、
基Ｒ3Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、そしてその場合、有機基Ｒ3Aはハロゲンで置換することもでき、また、２つの基Ｒ3Aは、結合して、５員環または６員環を形成することもでき、
Ｒ4A−Ｒ7Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子およびアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ8A2、Ｎ（ＳｉＲ8A3）2、ＯＲ8A、ＯＳｉＲ8A3、ＳｉＲ8A3、ＢＲ8A2であり、そしてその場合、有機基Ｒ4A−Ｒ7Aは、ハロゲンで置換することもでき、また、２つの隣接基Ｒ4A−Ｒ7Aは結合して５員環、６員環もしくは７員環を形成することもでき、且つ／または２つの隣接基Ｒ4A−Ｒ7Aは結合してＮ、Ｐ、ＯおよびＳから成る群から少なくとも１個の原子を含む５員環、６員環もしくは７員環の複素環を形成することもでき、
基Ｒ8Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、そしてその場合、有機基Ｒ8Aはハロゲンで置換することもでき、また、２つの基Ｒ8Aは、結合して、５員環または６員環を形成することもでき、
Ｚは、−Ｃ（Ｒ1A）＝ＡとＣｐの間に存在する二価の架橋であって、
【化２】
2008535808.tif 000030
（式中、
Ｌ1A−Ｌ3Aは、それぞれ互いに独立に、珪素またはゲルマニウムであり、
Ｒ9A−Ｒ14Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、またはＳｉＲ15A3であり、そしてその場合、有機基Ｒ9A−Ｒ14Aはハロゲンで置換することもでき、また、２つの基Ｒ9A−Ｒ14Aは、結合して、５員環または６員環の非芳香族環を形成することもでき、
基Ｒ15Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、または、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシまたはＣ6−Ｃ10−アリールオキシであり、そして２つの基Ｒ15Aは、結合して、５員環もしくは６員環を形成することができる）から成る群より選択され、そして
ＭAは、チタン、バナジウム、クロム、モリブデンおよびタングステンから成る群より選択される金属である］で表される構造要素を含む請求項１または２記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項４】
一般式Ｃｐ−Ｚ−Ｃ（Ｒ1A）＝Ａ−ＭA（ＩＶ）（式中、ＺはＣＲ9AＲ10A−ＣＲ11AＲ12Aである）、すなわち
【化３】
2008535808.tif 000031
（式中、可変基は以下の意味を有する：すなわち
ＡはＮＲ2Aであり、
Ｒ1A−Ｒ2Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ3A2、Ｎ（ＳｉＲ3A3）2、ＯＲ3A、ＯＳｉＲ3A3、ＳｉＲ3A3であり、その場合、有機基Ｒ1A−Ｒ2Aはハロゲンで置換することもでき、また、２つの基Ｒ1A−Ｒ2Aは、結合して、５員環、６員環もしくは７員環の非芳香族環を形成することもでき、
基Ｒ3Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、そしてその場合、有機基Ｒ3Aはハロゲンで置換することもでき、また、２つの基Ｒ3Aは、結合して、５員環または６員環を形成することもでき、
Ｒ4A−Ｒ7Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子およびアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ8A2、Ｎ（ＳｉＲ8A3）2、ＯＲ8A、ＯＳｉＲ8A3、ＳｉＲ8A3、ＢＲ8A2であり、そしてその場合、有機基Ｒ4A−Ｒ7Aは、ハロゲンで置換することもでき、また、２つの隣接基Ｒ4A−Ｒ7Aは結合して５員環、６員環もしくは７員環を形成することもでき、且つ／または２つの基Ｒ4A−Ｒ7Aは結合して  Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳから成る群より少なくとも１個の原子を含む５員環、６員環もしくは７員環の複素環を形成し、
基Ｒ8Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、そしてその場合、有機基Ｒ8Aはハロゲンで置換することもでき、また、２つの基Ｒ8Aは、結合して、５員環または６員環を形成することもでき、
Ｒ9A−Ｒ12Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、またはＳｉＲ15A3であり、そしてその場合、有機基Ｒ9A−Ｒ12Aはハロゲンで置換することもでき、また、２つの基Ｒ9A−Ｒ12Aは、結合して、５員環または６員環の非芳香族環を形成することもでき、
基Ｒ15Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、または、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシまたはＣ6−Ｃ10−アリールオキシであり、そして２つの基Ｒ15Aは、結合して、５員環もしくは６員環を形成することができ、
ＭAは、チタン（酸化状態３）、バナジウム、クロム、モリブデンおよびタングステンから成る群より選択される金属である）で表される構造要素を含む請求項１〜３のいずれかに記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項５】
Ａが、下式（ＩＩＩ）
【化４】
2008535808.tif 000032
（式中、
Ｅ6A−Ｅ9Aは、それぞれ互いに独立に、炭素または窒素であり、
Ｒ16A−Ｒ19Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子およびアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ20A2、Ｎ（ＳｉＲ20A3）2、ＯＲ20A、ＯＳｉＲ20A3、ＳＲ20A、ＳｉＲ20A3であり、そしてその場合、有機基Ｒ18A−Ｒ19Aは、ハロゲンで置換することもでき、また、２つの隣接基Ｒ16A−Ｒ19Aは結合して５員環、６員環もしくは７員環を形成することもでき、且つ／または２つの隣接基Ｒ16A−Ｒ19Aは結合してＮ、Ｐ、ＯおよびＳから成る群から少なくとも１個の原子を含む５員環、６員環もしくは７員環の複素環を形成し、
基Ｒ20Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、そしてその場合、有機基Ｒ20Aはハロゲンで置換することもでき、また、２つの基Ｒ20Aは、結合して、５員環または６員環を形成することもでき、
ｐは、Ｅ6A−Ｅ9Aが窒素であるとき０であり、Ｅ6A−Ｅ9Aが炭素であるとき１である）で表される基である請求項１〜４のいずれかに記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項６】
Ａ）少なくとも１種の請求項１〜５のいずれかに記載のモノシクロペンタジエニル錯体、
Ｂ）任意の有機または無機の担体、
Ｃ）任意の１種以上の活性化化合物、
Ｄ）オレフィン重合に適する任意の更なる触媒、そして、
Ｅ）周期表の１族、２族または１３族の金属を含む任意の１種以上の金属化合物
を含むオレフィン重合用の触媒系。
【請求項７】
請求項６記載の触媒系と、該触媒系を基準として１：０．１〜１：１０００の質量比で該触媒系上に重合された１種以上の直鎖Ｃ2−Ｃ10−１−アルケンとを含む予備重合された触媒系。
【請求項８】
オレフィンの重合または共重合のための請求項６または７記載の触媒系の使用。
【請求項９】
請求項６または７記載の触媒系の存在下で、オレフィンを重合または共重合させることによってポリオレフィンを調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明於開示】
【０００１】
説明
本発明は、シクロペンタジエニル系が少なくとも１つの架橋されたケト、チオケト、イミノまたはホスフィノ基を有するモノシクロペンタジエニル錯体に関するものであり、また、モノシクロペンタジエニル錯体のうちの少なくとも１種を含む触媒系に関するものであり、更にまた、それらを調製する方法に関するものである。
【０００２】
更に、本発明は、触媒系の存在下でオレフィンを重合または共重合させることによってポリオレフィンを調製する方法と、前記方法によって得ることができるポリマーとに関する。
【０００３】
α−オレフィンを重合させるために使用される触媒のうちの多くは、固定された酸化クロムをベースとしている（例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，"Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，１９８１，Ｖｏｌ．１６，ｐ．４０２を参照されたい）。これらの触媒は、一般的に、高分子量のホモポリマーおよびコポリマーを生成させるが、水素には比較的反応しないので、簡便な方法で分子量を制御することができない。対照的に、ビス（シクロペンタジエニル）クロム（米国特許第３，７０９，８５３号）、ビス（インデニル）クロムまたはビス（フルオレニル）クロム（米国特許第４，０１５，０５９号）を無機酸化物担体に施用すると、水素を添加することによって簡便な方法でポリエチレンの分子量を制御できる。
【０００４】
チーグラーナッタ系の場合のように、クロム化合物の場合においてシングルサイト触媒として公知であるユニークに画定された活性中心を有する触媒系に関しても検索が行われている。その意図は、触媒の活性、触媒の共重合挙動およびこの方法で得られるポリマーの特性を、配位子骨格の目標変体によって簡便な方法で変化させることにある。
【０００５】
独国特許第ＤＥ  １９７  １０６１５号は、エテンおよびプロペンの重合に使用できる供与体配位子によって置換されたモノシクロペンタジエニルクロム化合物を記載している。その供与体は、その特許では、１５族で非荷電である。供与体は、（ＺＲ2）nフラグメント（式中、Ｒは水素、アルキルまたはアリールであり、Ｚは１４族の原子であり、そしてｎは１である）を介してシクロペンタジエニル環に結合される。独国特許第ＤＥ  １９６  ３０  ５８０号は、特に、アミン供与体と一緒に、Ｚ ＝ 炭素を請求している。
【０００６】
国際公開第ＷＯ  ９６／１３５２９号は、多座モノアニオン性配位子を有する周期表の４〜６族の元素の還元された遷移金属錯体を記載している。これらは、供与体機能を含むシクロペンタジエニル配位子も含む。実施例は、チタン化合物に限定されている。
【０００７】
国際公開第ＷＯ  ０１／１２６４１号は、直接にまたはＣ1もしくはＳｉ架橋を介してシクロペンタジエニル系に結合されている特にキノリルまたはピリジル供与体を有するクロム、モリブデンおよびタングステンのモノシクロペンタジエニル錯体を記載している。
【０００８】
国際公開第ＷＯ  ０１／９２３４６号は、元素周期表４〜６族元素のシクロペンタジエニル錯体を開示しており、そこでは、特定のルイス塩基を有するジヒドロカルビル−Ｙ基（式中、Ｙは元素周期表の１４族の元素である）が、シクロペンタジエニル系に結合されている。
【０００９】
ＪｏｌｌｙらによるＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０００，１９，ｐｐ．３８８−４０２では、シクロペンタジエニル系へと、Ｃ1橋を介して結合されたイソプロピルイミン基を有するモノシクロペンタジエニルクロム錯体が記載されている。
【００１０】
ＨｕａｎｇらによるＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００４，２３，５６８１−５６８８では、ピリジン系がＣ2橋を介しててシクロペンタジエニル系に結合されているモノシクロペンタジエニルクロムが記載されている。これらの錯体の活性は低く、また、わずかなコモノマーも含有していない。
【００１１】
上記の触媒系は、それらの活性に関してまだ最適化されていない。更に、形成されるポリマーおよびコポリマーは、通常は、非常に高分子量である。
オレフィンを重合させるのに適し且つ極めて高い活性を示す架橋された供与体を有するシクロペンタジエニル配位子をベースとする更なる遷移金属錯体を発見することは、本発明の目的である。
【００１２】
而して、我々は、一般式Ｃｐ（−Ｚ−Ｃ（Ｒ1A）＝Ａ）mＭA（Ｉ）で表される構造的特徴を含むモノシクロペンタジエニル錯体を発見した。前記式（Ｉ）中の可変基（ｖａｒｉａｂｌｅｓ）は、以下の意味を有する：すなわち、
Ｃｐは、シクロペンタジエニル系であり、
Ｚは、ＣｐとＡおよびＲ1Aに結合されている炭素原子間との間にある二価の架橋であり、その場合、最も短い結合は、元素周期表の１４族の少なくとも１個の原子と、１４、１５または１６族の少なくとも１個の原子とを含み、そして、芳香環によって形成されず、
Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ2AまたはＰＲ2Aであり、
Ｒ1A−Ｒ2Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ3A2、Ｎ（ＳｉＲ3A3）2、ＯＲ3A、ＯＳｉＲ3A3、ＳｉＲ3A3であり、その場合、有機基Ｒ1A−Ｒ2Aはハロゲンで置換することもでき、また、２つの基Ｒ1A−Ｒ2Aは、結合して、５員環、６員環もしくは７員環の非芳香族環を形成することもでき、
基Ｒ3Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、そして、２つの基Ｒ3Aは、結合して、５員環または６員環を形成することもでき、
ＭＡは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンまたは周期表３族の元素およびランタノイドであり、そして
ｍは１，２または３である。
【００１３】
更に、我々は、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体を含む触媒系と、オレフィンの重合もしくは共重合用のモノシクロペンタジエニル錯体または触媒系の使用と、モノシクロペンタジエニル錯体の存在下または触媒系の存在下におけるオレフィンの重合または共重合によるポリオレフィンの調製法と、そしてこの方法で入手可能なポリマーとを見出した。
【００１４】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、一般式Ｃｐ（−Ｚ−Ｃ（Ｒ1A）＝Ａ）mＭA（Ｉ）（式中の可変基は上記記載の通りである）で表される構造要素を含む。而して、更なる配位子は、金属原子ＭAに結合させることができる。例えば、更なる配位子の数は、金属原子の酸化状態に左右される。配位子は、更なるシクロペンタジエニル系でない。適当な配位子は、Ｘの実例として記載してあるようなモノアニオン性およびジアニオン性の配位子である。更に、アミン、エーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、スルフィドまたはホスフィンのようなルイス塩基も、金属中心Ｍに結合することができる。モノシクロペンタジエニル錯体は、モノマー、、ダイマーまたはオリゴマーであることができる。モノシクロペンタジエニル錯体は、好ましくはモノマー形態である。
【００１５】
ＭAは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンから成る群より選択される金属である。触媒活性な錯体中の遷移金属ＭAの酸化状態は、通常は当業者にとって公知である。クロム、モリブデンおよびタングステンは非常に恐らくは酸化状態＋３で存在し、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムは酸化状態４で存在し、また、チタンおよびバナジウムは酸化状態３でも存在できる。しかしながら、酸化状態が、活性触媒の酸化状態と一致しない錯体を使用することもできる。その場合、そのような錯体は、適当な活性化剤によって、適切に還元または酸化することができる。ＭAは、好ましくは、チタン、バナジウム、クロム、モリブデンまたはタングステンである。特に好ましくは、酸化状態２、３および４、特に３のクロムである。
【００１６】
ｍは１、２または３であることができ、すなわち基−Ｚ−Ｃ（Ｒ1A）＝Ａの１、２または３つがＣｐに結合できる。２または３つの−Ｚ−Ｃ（Ｒ1A）＝Ａ基が存在する場合、これらは同じかまたは異なっていることができる。ただ１つの基−Ｚ−Ｃ（Ｒ1A）＝ＡがＣｐに結合されていることが好ましい（ｍ  ＝  １）。
【００１７】
基−Ｃ（Ｒ1A）＝Ａは好ましくは非荷電官能基、例えばイミン、カルボキサミド、カルボン酸エステル、ケトン（オキソ）またはチオケトンである。Ａは、遷移金属ＭAに対して分子間もしくは分子内で結合させることができるか、または遷移金属ＭAに対して結合されない。好ましくは、Ａは、分子内で金属中心ＭAに結合される。特に好ましくは、一般式
【００１８】
【化５】
2008535808.tif 000002
【００１９】
で表される構造要素を含むモノシクロペンタジエニル錯体である。
Ｃｐは、任意の置換基を有することができ且つ／または１つ以上の芳香環、脂肪族環、複素環もしくは複素芳香環と縮合することができるシクロペンタジエニル系であり、その場合、１、２もしくは３つの置換基、好ましくは１つの置換基は基−Ｚ−Ｃ（Ｒ1A）＝Ａによって形成され、且つ／または１、２もしくは３つの置換基、好ましくは１つの置換基は基−Ｚ−Ｃ（Ｒ1A）＝Ａによって置換され、且つ／または芳香族縮合環、脂肪族縮合環、複素縮合環もしくは複素芳香縮合環は１、２もしくは３つの置換基−Ｚ−Ｃ（Ｒ1A）＝Ａ、好ましくは１つの置換基−Ｚ−Ｃ（Ｒ1A）＝Ａを有する。シクロペンタジエニル骨格それ自体は、６つのπ−電子を有しているＣ5環系であり、その炭素原子のうちの１個は、窒素または燐で、好ましくは燐で置換することもできる。好ましくは、ヘテロ原子で置換される炭素原子を有していないＣ5環系である。例えば、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳから成る群より少なくとも１個の原子を含む複素環式芳香族化合物または芳香族化合物は、このシクロペンタジエニル骨格に縮合させることが可能である。この文脈において、「に縮合される」とは、複素環とシクロペンタジエニル骨格が、２個の原子を、好ましくは２個の炭素原子を共有することを意味している。シクロペンタジエニル系はＭAに結合される。
【００２０】
Ｒ1AおよびＲ2Aおよびそれらの好ましい実施態様は、モノシクロペンタジエニル錯体（ＩＩ）に関して記載したものと同様である。
Ｚは、ＣｐとＡおよびＲ1Aに結合されている炭素原子間との間にある二価の結合であり、その場合、最も短い結合は、元素周期表の１４族の少なくとも１個の原子と、１４、１５または１６族の少なくとも１個の原子とを含み、そして、その結合は芳香環系によって形成されない。その結合は、好ましくは、１４族の少なくとも２つの原子、特に少なくとも２つの炭素原子を含む。本目的のために、最も短い結合は、ＡおよびＲ1Aに結合される炭素原子にＣｐを直接結合させる原子によって形成され、また、この橋上には更なる置換基は存在しない。錯体（Ｉ）におけるＺの特に好ましい実施態様は、式（ＩＩ）の錯体の場合におけるＺについて更に詳細に記載してある。
【００２１】
特に有用なモノシクロペンタジエニル錯体は、一般式Ｃｐ−Ｚ−Ｃ（Ｒ1A）＝Ａ−ＭA（ＩＩ）、すなわち
【００２２】
【化６】
2008535808.tif 000003
【００２３】
で表される構造要素を含むものであり、上記式中、可変基は以下の意味を有する：すなわち
Ｅ1A−Ｅ5Aは、それぞれ炭素であるか、または、Ｅ1AからＥ5Aのせいぜい１つは燐であり、
Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ2AまたはＰＲ2Aであり、
Ｒ1A−Ｒ2Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ3A2、Ｎ（ＳｉＲ3A3）2、ＯＲ3A、ＯＳｉＲ3A3、ＳｉＲ3A3であり、その場合、有機基Ｒ1A−Ｒ2Aはハロゲンで置換することもでき、また、２つの基Ｒ1A−Ｒ2Aは、結合して、５員環、６員環もしくは７員環の非芳香族環を形成することもでき、
基Ｒ3Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、そしてその場合、有機基Ｒ3Aはハロゲンで置換することもでき、また、２つの基Ｒ3Aは、結合して、５員環または６員環を形成することもでき、
Ｒ4A−Ｒ7Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子およびアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ8A2、Ｎ（ＳｉＲ8A3）2、ＯＲ8A、ＯＳｉＲ8A3、ＳｉＲ8A3、ＢＲ8A2であり、そしてその場合、有機基Ｒ4A−Ｒ7Aは、ハロゲンで置換することもでき、また、２つの隣接基Ｒ4A−Ｒ7Aは結合して５員環、６員環もしくは７員環を形成することもでき、且つ／または２つの隣接基Ｒ4A−Ｒ7Aは結合して  Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳから成る群から少なくとも１個の原子を含む５員環、６員環もしくは７員環の複素環を形成することもでき、
基Ｒ8Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、そしてその場合、有機基Ｒ8Aはハロゲンで置換することもでき、また、２つの基Ｒ8Aは、結合して、５員環または６員環を形成することもでき、
Ｚは、−Ｃ（Ｒ1A）＝ＡとＣｐの間に存在する二価の架橋であって、
【００２４】
【化７】
2008535808.tif 000004
【００２５】
から成る群より選択され、上記式中、
Ｌ1A−Ｌ3Aは、それぞれ互いに独立に、珪素またはゲルマニウムであり、
Ｒ9A−Ｒ14Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、またはＳｉＲ15A3であり、そしてその場合、有機基Ｒ9A−Ｒ14Aはハロゲンで置換することもでき、また、２つの基Ｒ9A−Ｒ14Aは、結合して、５員環または６員環の非芳香族環を形成することもでき、
基Ｒ15Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、または、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシまたはＣ6−Ｃ10−アリールオキシであり、そして２つの基Ｒ15Aは、結合して、５員環もしくは６員環を形成することができ、そして
ＭAは、チタン、バナジウム、クロム、モリブデンおよびタングステンから成る群より選択される金属である。
【００２６】
式（ＩＩ）における配位子Ｃｐ−Ｚ−Ｃ（Ｒ1A）＝Ａは、式（Ｉ）の配位子Ｃｐ−Ｚ−Ｃ（Ｒ1A）＝Ａの好ましい実施態様である。好ましいシクロペンタジエニル系Ｃｐでは、Ｅ1AからＥ5Aすべてが炭素である。
【００２７】
可能な炭素有機置換基Ｒ1A−Ｒ2Aの例は次の通りである：すなわち、水素、直鎖または分岐鎖であることができるＣ1−Ｃ22−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシルであり、置換基Ｃ1−Ｃ10−アルキル基および／またはＣ6−Ｃ10−アリール基を有することもできる５員環〜７員環シクロアルキル、例えばシクロプロパン、シクロブタンシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンまたはシクロドデカン、直鎖、環状もしくは分岐であることができ且つ二重結合が内部二重結合もしくは末端二重結合であることができるＣ2−Ｃ22−アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルおよびシクロオクタジエニルであり、更なるアルキル基（単数／複数）によって置換され得るＣ6−Ｃ22−アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニルであり、または、更なるアルキル基によって置換され得るアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−，  ｍ−，  ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニルであり、そしてその場合、基Ｒ1AからＲ2Aのうちの２つは、結合して、複素環式化合物である５員環、６員環または７員環の非芳香族環を形成することもでき、且つ／または有機基Ｒ1A−Ｒ2Aは、フッ素、塩素または臭素のようなハロゲンによって置換することもできる。更に、Ｒ1A−Ｒ2Aは、アミノＮＲ3A2、またはＮ（ＳｉＲ3A3）2、アルコキシまたはアリールオキシＯＲ3A、例えばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピコリニル、メトキシ、エトキシまたはイソプロポキシであることもできる。有機珪素置換基ＳｉＲ3A3では、基Ｒ3Aは、Ｒ4A−Ｒ7Aに関して既に上で詳細に記載したのと同じ炭素有機基であることができ、そしてその場合、有機基Ｒ3Aは、ハロゲン、例えばフッ素、塩素もしくは臭素によって置換することもでき、且つ／または２つのＲ3Aは、結合して、５員環または６員環、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルを形成することもできる。これらのＳｉＲ3A3基は、酸素または窒素を介して、例えばトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシまたはトリ−ｔｅｒｔ−トリブチルシリルオキシを介してシクロペンタジエニル骨格に結合させることもできる。好ましい基Ｒ1A−Ｒ2Aは、炭素有機置換基であり、特に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、オルト−ジ��ルキル−置換フェニルまたはオルト−ジクロロ−置換フェニル、トリアルキル−置換フェニルまたはトリクロロ−置換フェニル、ナフチル、ビフェニルおよびアントラニルである。
【００２８】
可能な炭素有機置換基Ｒ4A−Ｒ7Aの例は次の通りである：すなわち、水素、直鎖または分岐鎖であることができるＣ1−Ｃ22−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシルであり、置換基Ｃ1−Ｃ10−アルキル基および／またはＣ6−Ｃ10−アリール基を有することもできる５員環〜７員環シクロアルキル、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンまたはシクロドデカン、直鎖、環状もしくは分岐であることができ且つ二重結合が内部二重結合もしくは末端二重結合であることができるＣ2−Ｃ22−アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルおよびシクロオクタジエニルであり、更なるアルキル基（単数／複数）によって置換され得るＣ6−Ｃ22−アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニルであり、または、更なるアルキル基によって置換され得るアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−，  ｍ−，  ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニルであり、そしてその場合、基Ｒ4AからＲ7Aのうちの２つは結合して５員環、６員環もしくは７員環を形成することができ、且つ／または、隣接基Ｒ4A−Ｒ7Aのうちの２つは結合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳから成る群からの少なくとも１個の原子を含む５員環、６員環もしくは７員環の複素環を形成することができ、且つ／または、有機基Ｒ4A−Ｒ7Aは、ハロゲン、例えばフッ素、塩素もしくは臭素によって置換することもできる。更に、Ｒ4A−Ｒ7Aは、アミノＮＲ8A2、またはＮ（ＳｉＲ8A3）2、アルコキシまたはアリールオキシＯＲ8A、例えばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピコリニル、メトキシ、エトキシまたはイソプロポキシであることもできる。有機珪素置換基ＳｉＲ8A3では、基Ｒ8Aは、Ｒ4A−Ｒ7Aに関して既に上で詳細に記載したのと同じ炭素有機基であることができ、そしてその場合、有機基Ｒ8Aは、ハロゲン、例えばフッ素、塩素もしくは臭素によって置換することもでき、且つ／または２つのＲ8Aは、結合して、５員環または６員環、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルを形成することもできる。これらのＳｉＲ8A3基は、酸素または窒素を介して、例えばトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシまたはトリ−ｔｅｒｔ−トリブチルシリルオキシを介してシクロペンタジエニル骨格に結合させることもできる。好ましい基Ｒ4A−Ｒ7Aは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅ���ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、オルト−ジアルキル−置換フェニルまたはオルト−ジクロロ−置換フェニル、トリアルキル−置換フェニルまたはトリクロロ−置換フェニル、ナフチル、ビフェニルおよびアントラニルである。特に有用な有機珪素置換基は、アルキル基において１〜１０個の炭素原子を有するトリアルキルシリル基であり、特にトリメチルシリル基である。
【００２９】
２つの隣接基Ｒ4A−Ｒ7Aを有する原子Ｅ1A−Ｅ5Aと一緒に２つの隣接基Ｒ1A−Ｒ4Aは、複素環を、好ましくは複素芳香環（窒素、燐、酸素および硫黄、特に好ましくは窒素および／または硫黄から成る群から少なくとも１個の原子を含む）を形成することができ、好ましくは、複素環または複素芳香環中に存在する原子Ｅ1A−Ｅ5Aは炭素である。好ましくは、５個または６個の環原子を有する環サイズの複素環および複素芳香環である。環メンバーとして炭素原子に加えて１〜４個の窒素原子および／または硫黄原子または酸素原子を含むことができる５員環の複素環の例は、１，２−ジヒドロフラン、フラン、チオフェン、ピロール、イソオキサゾール、３−イソチアゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−トリアゾールおよび１，２，４−トリアゾールである。１〜４個の窒素原子および／または燐原子を含むことができる６員環ヘテロアリール基の例は、ピリジン、ホスホベンゼン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジンまたは１，２，３−トリアジンである。５員環および６員環の複素環は、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子およびアリール基中に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、トリアルキルシリル、またはフッ素、塩素もしくは臭素のようなハロゲン、ジアルキルアミド、アルキルアリールアミド、ジアリールアミド、アルコキシまたはアリールオキシによって置換することもでき、または、１つ以上の芳香族化合物または複素環式芳香族化合物と縮合させることもできる。ベンゾ縮合した５員環を有するヘテロアリール基の例は、インドール、インダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾキサゾールおよびベンゾイミダールである。ベンゾ縮合した６員環を有するヘテロアリール基の例は、クロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，１０−フェナントロリンおよびキノリジンである。複素環の命名および番号付けは、Ｌｅｔｔａｕ，Ｃｈｅｍｉｅ  ｄｅｒ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｎ，１ｓｔ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ＶＥＢ，Ｌｅｉｐｚｉｇ  １９８０  ｐｐ．１６−２９に基づいて行った。複素環式化合物／複素環式芳香族化合物は、複素環／複素芳香環のＣ−Ｃ二重結合を介して、シクロペンタジエニル骨格と好ましく縮合する。１個のヘテロ原子を有する複素環式化合物／複素環式芳香族化合物は、好ましくは２，３−またはｂ−縮合する。
【００３０】
縮合した複素環を有するシクロペンタジエニル系Ｃｐは、例えば、チアペンタレン、メチルチアペンタレン、エチルチアペンタレン、イソプロピルチアペンタレン、ｎ−ブチルチアペンタレン、ｔｅｒｔ−ブチル−チアペンタレン、トリメチルシリルチアペンタレン、フェニルチアペンタレン、ナフチルチアペンタレン、メチルチオペンタレン、アザペンタレン、メチルアザペンタレン、エチルアザペンタレン、イソプロピルアザペンタレン、ｎ−ブチルアザペンタレン、トリメチルシリルアザペンタレン、フェニルアザペンタレン、ナフチルアザペンタレン、オキサペンタレンまたはホスファペンタレンである。
【００３１】
縮合した複素環を有する前記シクロペンタジエニル系の合成は、例えば、上記した国際公開第ＷＯ  ９８／２２４８６号に記載されている。”ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９９，Ｅｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，ｐ．１５０  ｆｆには、これらのシクロペンタジエニル系の更なる合成が記載されている。
【００３２】
特に好ましい置換基Ｒ4A−Ｒ7Aは、上記の炭素有機置換基であり、また、すなわち、Ｅ1A−Ｅ5A骨格と一緒に、好ましくはＣ5−シクロペンタジエニル骨格と一緒に、環状縮合環系を形成する、例えば、置換または未置換のインデニル、ベンズインデニル、フェナントレニルまたはテトラヒドロインデニル系、および特にそれらの好ましい実施態様を形成する炭素有機置換基である。
【００３３】
前記シクロペンタジエニル系（基−Ｚ−Ｃ（Ｒ1A）＝Ａ−を有していない、好ましくは１位に配置されている）の例は、モノアルキルシクロペンタジエニル系、例えば３−メチルシクロペンタジエニル、３−エチルシクロペンタジエニル、３−イソプロピルシクロペンタジエニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジアルキルシクロペンタジエニル系、例えばテトラヒドロインデニル、２，４−ジメチル−シクロペンタジエニルまたは３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル、トリアルキルシクロペンタジエニル系、例えば２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエニル、または、テトラアルキルシクロペンタジエニル系、例えば２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル、またインデニルまたはベンズインデニルである。基−Ｚ−Ｃ（Ｒ1A）＝Ａ−は、インデニルとベンズインデニル系における１位にも配置される。縮合環系は、更に、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ8A2、Ｎ（ＳｉＲ8A3）2、ＯＲ8A、ＯＳｉＲ8A3またはＳｉＲ8A3、例えば４−メチルインデニル、４−エチルインデニル、４−イソプロピルインデニル、５−メチルインデニル、４−フェニルインデニル、５−メチル−４−フェニルインデニルまたは４−ナフチルインデニルを有することができる。
【００３４】
メタロセンの場合のように、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、キラルであることができる。而して、シクロペンタジエニル骨格上における置換基Ｒ4A−Ｒ7Aのうちのいずれか１つは、１つ以上のキラル中心を有することができ、または、シクロペンタジエニル系Ｃｐは、それ自体が互変性であることができ、その結果として、キラリティーは、遷移金属ＭＡに結合されるときにのみ誘導される（シクロペンタジエニル化合物におけるキラリティーに関する規則についてはＲ．Ｈａｌｔｅｒｍａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９２，（１９９２），９６５−９９４を参照されたい）。
【００３５】
シクロペンタジエニル系Ｃｐと基−Ｃ（Ｒ1A）＝Ａ−との間にある架橋Ｚは、好ましくは炭素および／または珪素および／またはホウ素を含む架橋メンバーから成る有機二価架橋である。シクロペンタジエニル系と基−Ｃ（Ｒ1A）＝Ａ−との間の結合の長さを変えることによって、触媒の活性に影響を与えることができる。
【００３６】
結合Ｚに関する可能な炭素有機置換基Ｒ9A−Ｒ14Aは、例えば以下の通りである：
水素、直鎖または分岐鎖であることができるＣ1−Ｃ20−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシルであり、置換基としてＣ6−Ｃ10−アリール基を有することができる５員環〜７員環シクロアルキル、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンまたはシクロドデカンであり、直鎖、環状もしくは分岐鎖であることができ、且つ二重結合が内部二重結合もしくは末端二重結合であることができるＣ2−Ｃ20−アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルもしくはシクロオクタジエニルであり、更なるアルキル基によって置換することができるＣ6−Ｃ20−アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェン−１−イル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェン−１−イルであり、または、更なるアルキル基によって置換することができるアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニルであり、その場合、２つの基Ｒ9AからＲ14Aは、結合して、５員環もしくは６員環の非芳香族環、例えばシクロヘキサンを形成することもでき、また、有機基Ｒ9A−Ｒ14Aは、ハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭素で置換することもでき、例えばペンタフルオロフェニルまたはビス−３，５−トリフルホロメチルフェン−１−イル、およびアルキルまたはアリールである。
【００３７】
有機珪素置換基ＳｉＲ15A3では、可能な基Ｒ15Aは、Ｒ9A−Ｒ14Aに関して既に上で詳細に記載したものと同じ基であり、そしてその場合、２つの基Ｒ15Aは、結合して、５員環または６員環、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルを形成することもできる。好ましい基Ｒ15Aは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、オルト−ジアルキル−置換フェニルまたはオルト−ジクロロ−置換フェニル、トリアルキル−置換フェニルまたはトリクロロ−置換フェニル、ナフチル、ビフェニルおよびアントラニルである。
【００３８】
特に好ましい置換基Ｒ9AからＲ14Aは、水素、メチル、エチル、１−プロピル、２−イソプロピル、１−ブチル、２−ｔｅｒｔ−ブチル、ベンジルおよびフェニルである。
Ｚは、好ましくは−ＣＲ9AＲ10AＣＲ11AＲ12A−基、−ＳｉＲ9AＲ10AＣＲ11AＲ12A−基であり、Ｓｉは好ましくはＣｐに結合されていて、そして特に−ＣＲ9AＲ10AＣＲ11AＲ12A−である。ここで、上記の置換基Ｒ9AからＲ14Aの好ましい実施態様は、同様に好ましい実施態様である。−ＣＲ9AＲ10AＣＲ11AＲ12A−は、好ましくは−ＣＲ9AＲ10A−ＣＨ2−基であり、ＣＲ9AＣ10Aは好ましくはＣｐに結合され、特にＣ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−であり、Ｃ（ＣＨ3）2は好ましくはＣｐに結合される。
【００３９】
Ａは、非荷電Ｏ、Ｓ、ＮＲ2A基またはＰＲ2A基であり、好ましくはＯまたはＮＲ2Aであり、特にＮＲ2Aである。Ａにおける供与体機能（自由電子対）は、金属ＭAに対して分子間または分子内結合できる。Ａにおける供与体は、好ましくは、ＭAに対して分子内結合される。適当な基−Ｃ（Ｒ1A）＝Ａ−は、例えばイミン、カルボキサミド、カルボン酸のエステル、ケトン（オキソ）、アルデヒドまたはチオケトンである。Ａは、好ましくはＯまたはＮＲ2Aであり、特にＮＲ2Aである。
【００４０】
イミノ基−Ｃ＝ＮＲ1Aでは、Ｒ1Aは、好ましくは、更なるアルキル基によって置換され得るＣ6−Ｃ20−アリール基、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−または２，６−ジメチルフェニル−１−イル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−または３，４，５−トリメチルフェン−１−イルである。更なる好ましい実施態様では、イミノ基−Ｃ＝ＮＲ1AにおけるＲ1Aは、置換基ＮＲ3A２である。置換基ＮＲ3A2は、好ましくは第二アミド、例えばジメチルアミド、Ｎ−エチルメチルアミド、ジエチルアミド、Ｎ−メチルプロピルアミド、Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−エチルイソプロピルアミド、ジプロピルアミド、ジイソプロピルアミド、Ｎ−メチルブチルアミド、Ｎ−エチルブチルアミド、Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミド、ジブチルアミド、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、ジイソブチルアミド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、ジペンチルアミド、Ｎ−メチルヘキシルアミド、ジヘキシルアミド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−オクチルアミド、ジオクチルアミド、ビス（２−エチルヘキシル）アミド、ジデシルアミド、Ｎ−メチルオクタデシルアミド、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミド、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミド、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド、ジシクロヘキシルアミド、置換および未置換のピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、デカヒドロキノリン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリドまたはＮ−エチルアニリドである。
【００４１】
Ａは、下式（ＩＩＩ）
【００４２】
【化８】
2008535808.tif 000005
【００４３】
（式中、
Ｅ5A−Ｅ9Aは、それぞれ互いに独立に、炭素または窒素であり、
Ｒ16A−Ｒ19Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子およびアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ20A2、Ｎ（ＳｉＲ20A3）2、ＯＲ20A、ＯＳｉＲ20A3、ＳＲ20A、ＳｉＲ20A3であり、そしてその場合、有機基Ｒ18A−Ｒ19Aは、ハロゲンで置換することもでき、また、２つの隣接基Ｒ16A−Ｒ19Aは結合して５員環、６員環もしくは７員環を形成することもでき、且つ／または２つの隣接基Ｒ16A−Ｒ19Aは結合して  Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳから成る群から少なくとも１個の原子を含む５員環、６員環もしくは７員環の複素環を形成し、
基Ｒ20Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、そしてその場合、有機基Ｒ20Aはハロゲンで置換することもでき、また、２つの基Ｒ20Aは、結合して、５員環または６員環を形成することもでき、
ｐは、Ｅ6A−Ｅ9Aが窒素であるとき０であり、Ｅ6A−Ｅ9Aが炭素であるとき１である）で表される基であることも好ましい。
【００４４】
Ａは、例えば１−ピロリル、１−インドリル、１−ピラゾリル、１−イミダゾリル、１−（２−メチルイミダゾリル）、１−（２−ブチル−イミダゾリル）、１−（２−ベンジルイミダゾリル）、１−（２−フェニルイミダゾリル）または１−ベンズイミダゾリル、１−（１，２，３−トリアゾリル）、１−（１，２，４）−トリアゾリル、２−（１，２，３−トリアゾリル）、１−ベンゾトリアゾリルまたは１−テトラゾリルである。好ましくは、Ｅ6A−Ｅ9Aのうちの０または１つは窒素であり、残りは炭素である。特に好ましくは、Ｅ7AまたはＥ8Aは窒素である。
【００４５】
シクロペンタジエニルラジカルおよびＺ−Ｃ（Ｒ1A）へＡを結合させる合成は、例えば、国際公開第ＷＯ  ０４／０２０４７９号の方法と同様な方法で行うことができる。
ＭAは、チタン、特に酸化状態３のチタン、バナジウム、クロム、モリブデンおよびタングステン、好ましくは酸化状態３のチタン、およびクロムから成る群より選択される金属である。特に好ましくは、酸化状態２、３および４、特に３のクロムである。金属錯体、特にクロム錯体は、（例えば、独国特許第ＤＥ  １９７  １０６１５号の実施例と同様な方法を使用して）対応する金属塩、例えば金属塩化物を配位子アニオンと反応させることによって、簡便な方法で得ることができる。
【００４６】
特に好ましくは、一般式Ｃｐ−Ｚ−Ｃ（Ｒ1A）＝Ａ−ＭA（ＩＶ）（式中、ＺはＣＲ9AＲ10A−ＣＲ11AＲ12Aである）
【００４７】
【化９】
2008535808.tif 000006
【００４８】
（式中、可変基は以下の意味を有する：すなわち
ＡはＮＲ2Aであり、
Ｒ1A−Ｒ2Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ3A2、Ｎ（ＳｉＲ3A3）2、ＯＲ3A、ＯＳｉＲ3A3、ＳｉＲ3A3であり、その場合、有機基Ｒ1A−Ｒ2Aはハロゲンで置換することもでき、また、２つの基Ｒ1A−Ｒ2Aは、結合して、５員環、６員環もしくは７員環の非芳香族環を形成することもでき、
基Ｒ3Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、そしてその場合、有機基Ｒ3Aはハロゲンで置換することもでき、また、２つの基Ｒ3Aは、結合して、５員環または６員環を形成することもでき、
Ｒ4A−Ｒ7Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子およびアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ8A2、Ｎ（ＳｉＲ8A3）2、ＯＲ8A、ＯＳｉＲ8A3、ＳｉＲ8A3、ＢＲ8A2であり、そしてその場合、有機基Ｒ4A−Ｒ7Aは、ハロゲンで置換することもでき、また、２つの隣接基Ｒ4A−Ｒ7Aは結合して５員環、６員環もしくは７員環を形成することもでき、且つ／または２つの基Ｒ4A−Ｒ7Aは結合して  Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳから成る群より少なくとも１個の原子を含む５員環、６員環もしくは７員環の複素環を形成し、
基Ｒ8Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、そしてその場合、有機基Ｒ8Aはハロゲンで置換することもでき、また、２つの基Ｒ8Aは、結合して、５員環または６員環を形成することもでき、
Ｒ9A−Ｒ12Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、またはＳｉＲ15A3であり、そしてその場合、有機基Ｒ9A−Ｒ12Aはハロゲンで置換することもでき、また、２つの基Ｒ9A−Ｒ12Aは、結合して、５員環または６員環の非芳香族環を形成することもでき、
基Ｒ15Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、または、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシまたはＣ6−Ｃ10−アリールオキシであり、そして２つの基Ｒ15Aは、結合して、５員環もしくは６員環を形成することができ、そして
ＭAは、チタン（酸化状態３）、バナジウム、クロム、モリブデンおよびタングステンから成る群より選択される金属である）で表される構造要素を含むモノシクロペンタジエニル錯体である。
【００４９】
可変基の上記の好ましい実施態様は、この好ましい組み合わせにおいても好ましい。
適当なモノシクロペンタジエニル錯体の中では、好ましくは、一般式Ｃｐ−Ｚ−Ｃ（Ｒ1A）＝Ａ−ＭAＸAn（Ｖ）で表されるものであり、そして前記式中、可変基Ｃｐ、Ｚ、Ｒ1A、ＡおよびＭAは既に上で規定したものであって、それらの好ましい実施態様はここでも好ましい、そして：
基ＸAは、それぞれ互いに独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ2−Ｃ10−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子およびアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ21AＲ22A、ＯＲ21A、ＳＲ21A、ＳＯ3Ｒ21A、ＯＣ（Ｏ）Ｒ21A、ＣＮ、ＳＣＮ、ｐ−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ4-、ＰＦ6-または嵩高い非配位性アニオンであり、または２つの基ＸAは、置換または未置換のジエン配位子、特に１，３−ジエン配位子を形成し、また、基ＸAは互いに結合することができ、且つ／またはハロゲンで置換することもでき、
Ｒ21A−Ｒ22Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＳｉＲ23A3であり、そしてその場合、有機基Ｒ21A−Ｒ22Aは、ハロゲンまたは窒素含有および酸素含有の基によって置換することもでき、また、２つの基Ｒ21A−Ｒ22Aは結合して、５員環または６員環を形成することができ、
基Ｒ23Aは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、また、２つの基Ｒ23Aは、結合して、５員環または６員環を形成することができ、そして
ｎは、１、２または３である。
【００５０】
式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＶ）におけるＣｐ、Ｚ、Ｒ1A、ＡおよびＭAの上記の実施態様および好ましい実施態様は、単独で、また、組み合わせて、これらの好ましいモノシクロペンタジエニル錯体（Ｖ）にも適用する。
【００５１】
配位子ＸAは、例えば、モノシクロペンタジエニル錯体の合成のための出発原料として使用される金属化合物の選択から生じるものであるが、後で変えることもできる。可能な配位子ＸAは、特に、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、特に塩素である。メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル、フェニルまたはベンジルのようなアルキル基も、有利な配位子ＸAである。更なる配位子ＸAとしては、純粋に例として、決して網羅的ではなく、トリフルオロアセテート、ＢＦ4-、ＰＦ6-および弱配位性または非配位性のアニオン（例えばＳ．Ｓｔｒａｕｓｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９３，９３，９２７−９４２を参照されたい）、例えばＢ（Ｃ6Ｆ5）4-が挙げられる。
【００５２】
アミド、アルコキシド、スルホネート、カルボキシレートおよびβ−ジケトネートも、特に好適な配位子ＸAである。基Ｒ21AおよびＲ22Aを変えることによって、例えば溶解度のような物性を精密に調整することができる。可能な炭素有機置換基Ｒ23A−Ｒ24Aは、例えば、以下の通りである：すなわち、直鎖または分岐鎖であることができるＣ1−Ｃ20−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシルであり、置換基としてＣ6−Ｃ10−アリール基を有することができる５員環〜７員環シクロアルキル、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンまたはシクロドデカンであり、直鎖、環状もしくは分岐鎖であることができ、且つ二重結合が内部二重結合もしくは末端二重結合であることができるＣ2−Ｃ20−アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルもしくはシクロオクタジエニルであり、更なるアルキル基および／またはＮ含有基もしくはＯ含有基によって置換され得るＣ6−Ｃ20−アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルであり、または更なるアルキル基によって置換され得るアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニルであり、そしてその場合、Ｒ23Aは、Ｒ24Aに結合して、５員環もしくは６員環を形成することもでき、また、有機基Ｒ21A−Ｒ22Aは、ハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭素で置換することもできる。有機珪素置換基ＳｉＲ23A3では、基Ｒ23Aは、Ｒ21A−Ｒ22Aに関して上で詳細に記載したのと同じ基であることができ、その場合、２つの基Ｒ23Aは、結合して、５員環または６員環、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルを形成することもできる。好ましくは、基Ｒ21AおよびＲ22Aとして、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、そして更にビニル、アリル、ベンジルおよびフェニルを使用する。これらの置換された配位子ＸAのうちのいくつかは、安価で且つ容易に利用可能な出発原料から得ることができるので、特に好ましく使用される。而して、特に好ましい実施態様は、ＸAが、ジメチルアミド、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ナフトキシド、トリフレート、ｐ−トルエンスルホネート、アセテートまたはアセチルアセトネートである実施態様である。
【００５３】
配位子ＸAの数ｎは、遷移金属ＭAの酸化状態に左右される。而して、数ｎは、一般的に示すことはできない。触媒活性な錯体中の遷移金属ＭAの酸化状態は、通常は当業者にとって公知である。クロム、モリブデンおよびタングステンは、非常に恐らくは、酸化状態＋３で存在し、バナジウムは、酸化状態＋３または＋４で存在する。しかしながら、酸化状態が、活性触媒の酸化状態と一致しない錯体を使用することもできる。その場合、そのような錯体は、適当な活性化剤によって、適切に還元または酸化することができる。酸化状態＋３のクロム錯体および酸化状態３のチタン錯体を使用することが好ましい。
【００５４】
このタイプの好ましいモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）は、ジクロロ（３−シクロペンタジエニル−３−メチル−１−フェニルブチリデン−２，６−ジメチルフェニルアミノ）クロム（ＩＩＩ）、ジクロロ（３−１−（３−ベンジルシクロ−ペンタジエニル）−３−メチル−１−フェニルブチリデン−２，６−ジメチルフェニルアミノ）クロム（ＩＩＩ）、ジクロロ（３−（１−（３−（４−クロロベンジル）シクロペンタジエニル）−３−メチル−１−フェニルブチリデン−２，６−ジメチルフェニルアミノ）−クロム（ＩＩＩ）、ジクロロ（３−（１−インデニル）−３−メチル−１−フェニルブチリデン−２，６−ジメチルフェニルアミノ）−クロム（ＩＩＩ）、ジクロロ（３−シクロペンタジエニル−３−メチル−１−フェニルブチリデン−２，６−ジメチルフェニルアミノ）クロム（ＩＩＩ）、ジクロロ（３−シクロペンタジエニル−３−メチル−１−フェニルブチリデンイソプロピルアミノ）−クロム（ＩＩＩ）、ジクロロ（３−シクロペンタジエニル−３−メチル−１−フェニルブチリデン−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−クロム（ＩＩＩ）、ジクロロ（３−シクロペンタジエニル−３−メチル−１−フェニルブチリデンジイソプロピルヒドラジノ）−クロム（ＩＩＩ）、ジクロロ（３−シクロペンタジエニル−３−メチル−１−メチルブチリデンイソプロピルアミノ）−クロム（ＩＩＩ）、およびジクロロ（３−シクロペンタジエニル−３−メチル−１−フェニルブチリデン（２−５ジメチルピロール−１−イル）アミノ）クロム（ＩＩＩ）である。
【００５５】
この種の錯体の合成は、それ自体公知の方法によって行うことができ、好ましくは、適当に置換されたシクロペンタジエニルアニオンを、チタン、バナジウムまたはクロムのハロゲン化物と反応させる。適当な調製法の例は、特に、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６９（１９８９），３５９−３７０および欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−１２１２３３３号に記載されている。
【００５６】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、オレフィン重合のための触媒系として、単独でまたは更なる成分と一緒に使用できる。我々は、また、
Ａ）本発明による少なくとも１種のモノシクロペンタジエニル錯体
Ｂ）任意に、有機または無機の担体、
Ｃ）任意に、１種以上の活性化化合物、
Ｄ）任意に、オレフィン重合に適する１種以上の触媒、および
Ｅ）任意に、周期表の１族、２族または１３族の金属を含む１種以上の金属化合物      を含むオレフィン重合用の触媒系も発見した。
【００５７】
而して、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体のうちの２種以上を、重合しようとするオレフィン（１種または複数種）と同時に接触させることができる。この方法は、広範囲なポリマーを製造できるという利点を有する。例えば、双峰性の生成物が、この方法で調製できる。
【００５８】
気相または懸濁液で重合プロセスにおいて使用できる本発明のモノシクロペンタジエニル錯体にとって、固体の形態で前記錯体を使用することは、すなわち、前記錯体を固体担体Ｂ）に施用することは、しばしば有利である。更に、担持されたモノシクロペンタジエニル錯体は、生産性が高い。而して、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、所望ならば、有機または無機の担体Ｂ）に固定することもでき、また、重合時に、担持された形態で使用することもできる。これにより、例えば、反応器における付着物を防止することができ、また、ポリマーの形態を制御できる。担持材としては、シリカゲル、塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、メソポーラス材料、アルミノシリケート、ハイドロタルサイト、および有機ポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレンまたは極性官能基を有するポリマー、例えばエテンと、アクリル酸エステル、アクロレインまたは酢酸ビニルとのコポリマーを使用することが好ましい。
【００５９】
特に好ましくは、担体成分Ｂ）と一緒に、本発明によるモノシクロペンタジエニル錯体および少なくとも１種の活性化化合物Ｃ）を含む触媒系である。
前記担持触媒系を得るために、非担持触媒系を、担体成分Ｂ）と反応させることができる。担体成分Ｂ）、本発明によるモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）、および活性化化合物Ｃ）を結合させる順序は、原則として重要ではない。本発明のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）および活性化化合物Ｃ）は、互いに別々に、または、同時に固定できる。個々のプロセス工程の後、その固体を、適当な不活性溶媒、例えば脂肪族または芳香族の炭化水素で洗浄できる。
【００６０】
担持触媒系を調製する好ましい方法では、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体のうちの少なくとも１種を、適当な溶媒中で、少なくとも１種の活性化化合物Ｃ）と接触させて、好ましくは、可溶性の反応生成物、付加物または混合物を得る。次いで、このような方法で得られた調製物を、脱水されたまたは不動態化された担体材料と混合し、溶媒を除去し、そして、得られた担持モノシクロペンタジエニル錯体触媒系を乾燥させて、溶媒のすべてまたは殆どを担体材料の孔から確実に除去する。担持触媒は、好ましくは、易流動性粉末として得られる。上記方法の工業的実施の例は、国際公開第ＷＯ  ９６／００２４３号、第ＷＯ  ９８／４０４１９号または第ＷＯ  ００／０５２７７号に記載されている。更なる好ましい実施態様では、活性化化合物Ｃ）を、まず最初に、担体成分Ｂ）に施用し、次いで、この担持化合物を、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）と接触させる。
【００６１】
担体成分Ｂ）として、任意の有機または無機の固体であることができる微粉担体を使用することが好ましい。特に、担体成分Ｂ）は、多孔質担体、例えばタルク、層状珪酸塩、例えばモンモリロナイト、雲母、無機酸化物、または微粉ポリマー粉末（例えばポリオレフィンもしくは極性官能基を有するポリマー）であることができる。
【００６２】
使用される担持材は、好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇの比表面積、０．１〜５ｍｌ／ｇの細孔容積および１〜５００μｍの平均粒径を有する。５０〜７００ｍ２／ｇの比表面積、０．４〜３．５ｍｌ／ｇの細孔容積および５〜３５０μｍの平均粒径を有する担体が好ましい。２００〜５５０ｍ2／ｇの比表面積、０．５〜３．０５ｍｌ／ｇの細孔容積および１０〜１５０μｍの平均粒径を有する担体が好ましい。
【００６３】
無機担体は、例えば吸着水を除去するために、熱処理にかけることができる。一般的に、前記の乾燥処理は、８０〜８００℃で、好ましくは１００〜３００℃で行い、その場合、１００〜２００℃における乾燥は好ましくは減圧下で且つ／または不活性ガス（例えば窒素）のブランケット下で行い、または、無機担体を２００〜１０００℃の温度で焼成して、所望の固体の構造および／または表面上に所望のＯＨ濃度を生じせしめることができる。担体は、一般的な乾燥剤、例えば金属アルキル、好ましくはアルキルアルミニウム、クロロシランまたはＳｉＣｌ4、またはメチルアルミノキサンを使用して化学的に処理することもできる。適当な処理法は、例えば国際公開第ＷＯ  ００／３１０９０号に記載されている。
【００６４】
無機担体材料は、化学的に変性させることもできる。例えば、シリカゲルを、ＮＨ4ＳｉＦ6または他のフッ素化剤で処理すると、シリカゲル表面はフッ素化され、または、シリカゲルを、窒素含有基、フッ素含有基もしくは硫黄含有基を含むシランで処理すると、対応する変性シリカゲル表面が得られる。
【００６５】
微粉ポリオレフィン粉末（例えばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレン）のような有機担持材も使用することができ、また、前記担持材は、使用前の適当な精製および乾燥運転により、付着水分、溶媒残留物または他の不純物を好ましくは同様に有していない。官能化ポリマー担体、例えばポリスチレン、ポリエチレンまたはポリプロピレンをベースとした官能化ポリマー担体を使用することも可能であり、その官能基を介して、例えばアンモニウム基またはヒドロキシ基を介して、触媒成分のうちの少なくとも１種を固定することができる。
【００６６】
担体成分（Ｂ）として適する無機酸化物は、元素周期表の２族、３族、４族、５族、１３族、１４族、１５族および１６族元素の酸化物の中から見出すことができる。担体として好ましい酸化物としては、例えば、二酸化珪素、酸化アルミニウム、および元素カルシウム、アルミニウム、珪素、マグネシウムまたはチタンの混合酸化物、そして更に対応する酸化物混合物が挙げられる。単独で使用できるか、または、上記した好ましい酸化物担体と組み合わせて使用できる他の無機酸化物は、例えばＭｇＯ、ＣａＯ、ＡｌＰＯ4、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3またはそれらの混合物である。
【００６７】
この材料からサイズおよび構造がオレフィン重合用担体として適する粒子を製造できるので、オレフィン重合用触媒のための固体担持材Ｂ）としてはシリカゲルを使用することが好ましい。小さい顆粒粒子の、すなわち一次粒子の球状凝集物を含む噴霧乾燥シリカゲルが、特に有用であることを発見した。シリカゲルは、使用前に、乾燥させ且つ／または焼成することができる。
【００６８】
更なる好ましい担体Ｂ）は、ヒドロタルサイトおよび焼成ヒドロタルサイトである。
鉱物学において、ハイドロタルサイトは、理想式
【００６９】
【化１０】
2008535808.tif 000007
【００７０】
を有する天然ミネラルであり、その構造はブルーサイトの構造Ｍｇ（ＯＨ）2から誘導される。ブルーサイトは、最密ヒドロキシルイオンの２つの層の間に八面体配置されている空孔中に金属イオンを有し、その八面体配置の空孔の１つおきの層のみが占有されているシート構造で結晶化する。ハイドロタルサイトでは、いくつかのマグネシウムイオンは、アルミニウムイオンによって置換され、その結果として、層のパケットの正電荷が増す。
この正電荷は、中間の層にある結晶水と一緒に配置されるアニオンによって補償される。
【００７１】
前記シート構造は、マグネシウム・水酸化アルミニウムにおいてのみならず、一般的には、一般式
【００７２】
【化１１】
2008535808.tif 000008
【００７３】
（式中、Ｍ（ＩＩ）はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａおよび／またはＦｅのような二価金属であり、そしてＭ（ＩＩＩ）はＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅおよび／またはＣｒのような三価金属であり、ｘは０．５区切りで０．５〜１０であり、Ａは割込みアニオンであり、そしてｎは、１〜８、通常は１〜４であることができる割込みアニオン上の電荷であり、そしてｚは１〜６の整数、特に２〜４の整数である）で表される混合金属水酸化物においても見出される。可能な割込みアニオンは、有機アニオン、例えばアルコキシドアニオン、アルキルエーテルスルフェート、アリールエーテルスルフェートもしくはグリコールエーテルスルフェート、無機アニオン、例えば特にカーボネート、炭酸水素、ニトレート、クロリド、スルフェートもしくはＢ（ＯＨ）4-、またはポリオキソメタルアニオン、例えばＭｏ7Ｏ246-もしくはＶ10Ｏ286-である。しかしながら、複数の前記アニオンから成る混合物も存在することができる。
【００７４】
而して、シート構造を有するすべてのこの種の混合金属水酸化物は、本発明のためのハイドロタルサイトと考えるべきである。
焼成ハイドロタルサイトは、焼成によって、すなわち熱によって（それによって、なかんずく、所望のヒドキシル基含量を設定できる）ハイドロタルサイトから調製できる。
更に、結晶構造も、変化する。本発明にしたがって使用される焼成ハイドロタルサイトの調製は、通常は、１８０℃超の温度で行う。２５０℃〜１０００℃、特に４００℃〜７００℃の温度で３〜２４時間の焼成が好ましい。空気または不活性ガスを焼成中に固体の上に通すことができ、または、真空を施用することができる。
【００７５】
加熱時に、天然または合成ハイドロタルサイトは、最初に水を放出する、すなわち乾燥が起こる。更なる加熱（実際の焼成）時には、金属水酸化物は、ヒドロキシル基および割込みアニオンが除去されることによって、金属酸化物へと転化する；ＯＨ基または例えばカーボネートのような割込みアニオンは、焼成ハイドロタルサイト中に依然として存在していることもある。それは、強熱減量によって計量される。それは、二工程で、すなわち最初は乾燥炉において２００℃で３０分間、次いで、マッフル炉において９５０℃で１時間加熱されるサンプルによって経験される重量損失である。
【００７６】
成分Ｂ）として使用される焼成ハイドロタルサイトは、二価および三価の金属Ｍ（ＩＩ）とＭ（ＩＩＩ）の混合酸化物であり、Ｍ（ＩＩ）対Ｍ（ＩＩＩ）の割合は、０．５：１〜１０：１、好ましくは０．７５：１〜８：１、そして特に１：１〜４：１である。更に、通常量の不純物、例えばＳｉ、Ｆｅ、Ｎａ、ＣａまたはＴｉ、そして更にはクロリドおよびスルフェートも存在していることがある。
【００７７】
好ましい焼成ハイドロタルサイトＢ）は、Ｍ（ＩＩ）がマグネシウムであり、そしてＭ（ＩＩＩ）がアルミニウムである混合酸化物である。前記アルミニウム・マグネシウム混合酸化物は、商品名Ｐｕｒａｌｏｘ  Ｍｇという名称で、ハンブルクにあるＣｏｎｄｅａ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（現在は  Ｓａｓｏｌ  Ｃｈｅｍｉｅ）から入手できる。
【００７８】
構造変態が完了しているかまたは実質的に完了している焼成ハイドロタルサイトも好ましい。焼成（すなわち構造の変態）は、例えば、Ｘ線回折パターンによって確認できる。
使用されるハイドロタルサイト、焼成ハイドロタルサイトまたはシリカゲルは、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは１５〜１００μｍ、そして特に２０〜７０μｍの平均粒径Ｄ５０を有し、０．１〜１０ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．２〜５ｃｍ3／ｇの細孔容積を有し、そして３０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜８００ｍ2／ｇ、特に１００〜６００ｍ2／ｇの比表面積を通常有する微粉として一般的に使用する。好ましくは、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、完成触媒系における遷移金属錯体の濃度が、担体Ｂ）１ｇあたり５〜２００μｍｏｌ、好ましくは２０〜１００μｍｏｌ、そして特に好ましくは２５〜７０μｍｏｌであるような量で施用する。
【００７９】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体のうちのいくつかは、それら自体ほとんど重合活性を有しておらず、良好な重合活性を示すことができるように、活性化剤、すなわち成分Ｃ）と接触させる。このために、触媒系は、任意に、成分（Ｃ）として、１種以上の活性化化合物、好ましくは少なくとも１種のカチオン形成化合物（Ｃ）を更に含む。
【００８０】
モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）と反応して、それを触媒活性なまたはより活性な化合物へと転化させることができる適当な化合物Ｃ）は、例えば、アルミノキサンのような化合物、強い非荷電ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、またはブレンステッド酸をカチオンとして含むイオン性化合物である。
【００８１】
アルミノキサンとして、例えば国際公開第ＷＯ  ００／３１０９０号に記載されている化合物を使用することができる。特に有用なアルミノキサンは、一般式（Ｘ）または（ＸＩ）：
【００８２】
【化１２】
2008535808.tif 000009
【００８３】
（式中、Ｒ1C−Ｒ4Cは、それぞれ互いに独立に、Ｃ1−Ｃ6−アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ブチルまたはイソブチル基であって、Ｉは１〜３０の整数であり、好ましくは５〜２５の整数である）で表される開鎖または環状のアルミノキサン化合物である。
【００８４】
特に有用なアルミノキサン化合物は、メチルアルミノキサンである。
これらのオリゴマーアルミノキサン化合物は、通常は、トリアルキルアルミニウムの溶液と水との制御反応によって調製される。一般的に、この方法で得られるオリゴマーアルミノキサン化合物は、様々な長さの線状および環状両方の鎖状分子の混合物の形態であるので、ｌは平均と考えるべきである。また、アルミノキサン化合物は、他の金属アルキル、通常はアルミニウムアルキルとの混合物であることもできる。成分Ｃ）として適当なアルミノキサン調製物は市販されている。
【００８５】
更に、炭化水素基のうちのいくつかが水素原子またはアルコキシ、アリールオキシ、シロキシまたはアミド基によって置換された改質アルミノキサンを、成分（Ｃ）として、式（Ｘ）または（Ｘｌ）で表されるアルミノキサン化合物の代わりに使用することもできる。
【００８６】
モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）およびアルミノキサン化合物は、依然として存在するすべてのアルミニウムアルキルを含むアルミノキサン化合物由来のアルミニウム対モノシクロペンタジエニル錯体（Ａ）由来の遷移金属の原子比が１：１〜１０００：１、好ましくは１０：１〜５００：１、そして特に２０：１〜４００：１となるような量で使用することが有利であることを見出した。
【００８７】
適当な活性化成分（Ｃ）の更なる組は、ヒドロキシアルミノキサンである。これらは、例えば、低い温度で、通常は０℃未満で、アルミニウム一当量あたり０．５〜１．２当量の水、好ましくは０．８〜１．２当量の水を、アルキルアルミニウム化合物、特にトリイソブチルアルミニウムに対して加えることによって調製できる。前記化合物およびオレフィン重合におけるそれらの使用は、例えば、国際公開第ＷＯ  ００／２４７８７号に記載されている。ヒドロキシアルミノキサン化合物由来のアルミニウム対モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）由来の遷移金属の原子比は、通常は１：１〜１００：１、好ましくは１０：１〜５０：１、そして特に２０：１〜４０：１である。この場合、モノシクロペンタジエニル金属ジアルキル化合物Ａ）を使用することが好ましい。
【００８８】
強非荷電ルイス酸としては、一般式（ＸＩＩ）
【００８９】
【化１３】
2008535808.tif 000010
【００９０】
（式中、
Ｍ1Cは、元素周期表１３族の元素であって、特にＢ、ＡｌまたはＧａであり、好ましくはＢであり、
Ｘ1C、Ｘ2CおよびＸ3Cは、それぞれ、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子およびアリール基中に６〜２０個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルもしくはハロアリールであるか、またはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、特にハロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニルである）で表される化合物が好ましい。
【００９１】
強非荷電ルイス酸の更なる例は、国際公開第ＷＯ  ００／３１０９０号に記載されている。
成分Ｃ）として特に有用であるこのタイプの化合物は、ボランおよびボロキシン、例えばトリアルキルボラン、トリアリールボランまたはトリメチルボロキシンである。少なくとも２つの過フッ化アリール基を有するボランを使用することが特に好ましい。特に好ましくは、一般式（ＸＩＩ）（式中、Ｘ1C、Ｘ2CおよびＸ3Cは同じである）で表される化合物であり、好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００９２】
適当な化合物Ｃ）は、好ましくは、式（ＸＩＩ）のアルミニウムまたはホウ素の化合物を水、アルコール、フェノール誘導体、チオフェノール誘導体またはアニリン誘導体と反応させることによって調製する。その場合、ハロゲン化アルコール、特に過フッ素化アルコールが特に重要である。特に有用な化合物の例は、ペンタフルオロフェノール、１，１−ビス−（ペンタフルオロフェニル）メタノールおよび４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニルである。式（ＸＩＩ）の化合物とブレンステッド酸との組み合わせの例は、特に、トリメチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、トリメチルアルミニウム／１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、トリメチルアルミニウム／４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニル、トリエチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノールおよびトリイソブチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノールおよびトリエチルアルミニウム／４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル水和物である。
【００９３】
式（ＸＩＩ）で表される更なる適当なアルミニウム化合物およびホウ素化合物では、Ｘ1CはＯＨ基である。このタイプの化合物の例は、ボロン酸およびボリン酸であり、特に過フッ素化アリール基を有するボリン酸、例えば（Ｃ6Ｆ5）2ＢＯＨである。
【００９４】
活性化化合物Ｃ）として適する強非荷電ルイス酸としては、ボロン酸と、二当量のトリアルキルアルミニウムとの反応生成物、または、トリアルキルアルミニウムと、二当量の酸性のフッ化された、特に過フッ化された炭素化合物、例えばペンタフルオロフェノールもしくはビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸との反応生成物も挙げられる。
【００９５】
ルイス酸カチオンを有する適当なイオン性化合物としては、一般式（ＸＩＩＩ）
【００９６】
【化１４】
2008535808.tif 000011
【００９７】
（式中、
Ｍ2Cは、元素周期表の１族〜１６族の元素であり、
Ｑ1からＱZは、単に負に荷電された基、例えば、Ｃ1−Ｃ28−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリールであり、アリール部分中に６〜２０個の炭素原子且つアルキル部分中に１〜２８個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリールであり、置換基としてＣ1−Ｃ10−アルキル基を有することができるＣ3−Ｃ10−シクロアルキルであり、水素、Ｃ1−Ｃ28−アルコキシ、Ｃ6−Ｃ15−アリールオキシ、シリルまたはメルカプチル基であり、
ａは、１〜６の整数であり、そして、
ｚは０〜５の整数であり、
ｄは、差ａ−ｚに一致するが、ｄは１以上である）で表されるカチオンの塩様化合物が挙げられる。
【００９８】
特に有用なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオンおよびスルホニウムカチオン、そして更にカチオン性遷移金属錯体である。特に、トリフェニルメチルカチオン、銀カチオンおよび１，１’−ジメチルフェロセニルカチオンを挙げることができる。それらは、好ましくは、非配位性対イオン、特に、国際公開第ＷＯ  ９１／０９８８２号でも言及されているホウ素化合物、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを有する。
【００９９】
非配位性アニオンを有する塩は、ホウ素もしくはアルミニウムの化合物、例えばアルキルアルミニウムを、反応して２個以上のホウ素もしくはアルミニウムの原子を結合させることができる第二化合物、例えば水と、ホウ素もしくはアルミニウムの化合物と一緒になってイオン化イオン性化合物を形成する第三化合物、例えばトリフェニルクロロメタンと、または任意に、塩基、好ましくは有機性窒素含有塩基、例えばアミン、アニリン誘導体もしくは窒素複素環式化合物とを組み合わせることによって、調製することもできる。更に、ホウ素化合物またはアルミニウム化合物と同様に反応する第四化合物を、例えばペンタフルオロフェノールを加えることができる。
【０１００】
カチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物は、好ましくは同様に非配位性対イオンを有する。ブレンステッド酸としては、プロトン化されたアミンまたはアニリンの誘導体が特に好ましい。好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ．Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムおよびＮ．Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムであり、そして更に、後者二つの誘導体である。
【０１０１】
国際公開第ＷＯ  ９７３６９３７号に記載されているようなアニオン性ホウ素複素環を含む化合物、特にジメチルアニリニウムボラタベンゼンまたはトリチルボラタベンゼンも成分Ｃ）として適する。
【０１０２】
好ましいイオン性化合物Ｃ）は、少なくとも２つの過フッ化アリール基を有するボレートを含む。特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであり、特にＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ．Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートである。
【０１０３】
また、ジアニオン［（Ｃ6Ｆ5）3Ｂ−Ｃ6Ｆ4−Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］2-  もしくはアニオン［（Ｃ6Ｆ5）3Ｂ−ＣＮ−Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］-のように、２つ以上のボラートアニオンおよび／もしくはボランが互いに結合することもでき、またはボラートアニオンがボランに結合することもできるか、または、ホウ酸アニオンは、適当な官能基を有する架橋を介して結合し、担体表面に結合することもできる。
【０１０４】
更なる適当な活性化化合物Ｃ）は、国際公開第ＷＯ  ００／３１０９０号に記載されている。
ルイス酸カチオンを有する強非荷電ルイス酸イオン性化合物またはカチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物の量は、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）を基準として、好ましくは０．１〜２０当量、更に好ましくは１〜１０当量である。
【０１０５】
適当な活性化化合物Ｃ）としては、ホウ素・アルミニウム化合物、例えばジ［ビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ］メチルアランも挙げられる。この種のホウ素・アルミニウム化合物の例は、国際公開第第ＷＯ  ９９／０６４１４号に記載されている。
【０１０６】
すべての上記の活性化化合物Ｃ）の混合物を使用することもできる。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、および、イオン性化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを含むイオン性化合物、および／または強非荷電ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含む。
【０１０７】
モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）と活性化化合物Ｃ）の両方を、溶媒中で、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素中で、特にキシレン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはそれらの混合物中で好ましく使用する。
【０１０８】
更に、担体Ｂ）として同時に使用できる活性化化合物Ｃ）を使用することも可能である。前記の系は、例えば、ジルコニウムアルコキシドで処理され、続いて、例えば四塩化炭素による塩素化によって処理された無機酸化物から得られる。前記の系の調製は、例えば国際公開第ＷＯ  ０１／４１９２０号に記載されている。
【０１０９】
同様に広範な生成物スペクトルは、オレフィンの重合に適する少なくとも１種の更なる触媒Ｄ）と組み合わせて、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）を使用することによって達成できる。而して、触媒系における任意の成分Ｄ）としてオレフィンの重合に適する１種以上の触媒を使用することができる。可能な触媒Ｄ）は、特に、チタンをベースとする典型的なチーグラーナッタ触媒および酸化クロムをベースとする典型的なフィリップス触媒である。
【０１１０】
可能な成分Ｄ）は、原則として、有機基を含み且つＡ）および任意にＢ）および／またはＥ）の存在下で成分Ｃ）との反応後にオレフィン重合のための活性触媒を好ましく形成する周期表３〜１２族の遷移金属またはランタノイドのすべての化合物である。これらは、通常は、少なくとも１つの一座配位子または多座配位子が、σ結合またはπ結合を介して中心原子に結合されている化合物である。可能な配位子としては、シクロペンタジエニル基を含む配位子と、シクロペンタジエニル基の無い配位子の両方が挙げられる。オレフィン重合に適する多数の前記化合物Ｂ）は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，Ｖｏｌ，１００，Ｎｏ．４に記載されている。更にまた、多核シクロペンタジエニル錯体もオレフィン重合に適する。
【０１１１】
特に適する成分Ｄ）としては、一般的にメタロセン錯体と呼ばれている、少なくとも１種のシクロペンタジエニル配位子を有する化合物も挙げられる。特に有用なメタロセン錯体は、一般式（ＸＩＶ）
【０１１２】
【化１５】
2008535808.tif 000012
【０１１３】
で表されるものであり、上記式中、置換基および添字は以下の意味を有する：すなわち、
Ｍ1Dは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステン、または周期表３族の元素およびランタノイドであり、
ＸDは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ2−Ｃ10−アルケニル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、アルキル部分中に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ6Dもしくは−ＮＲ6DＲ7Dであり、または２つの基ＸDは、置換もしくは未置換ジエン配位子、特に１，３−ジエン配位子を形成し、そして基ＸDは、同じかまたは異なっていて、互いに結合することができ、
Ｅ1D−Ｅ5Dはそれぞれ炭素であり、または、Ｅ1DからＥ5Dのせいぜい１つは燐もしくは窒素であり、好ましくは炭素であり、
ｔは、１、２または３であって、且つ、Ｍ1Dの価数にしたがって一般式（ＸＩＶ）のメタロセン錯体が非荷電であるような数であり、
上記式中
Ｒ6DおよびＲ7Dは、それぞれ、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリールであり、そして
Ｒ1DからＲ5Dは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10−アルキル基を有することができる５員環〜７員環のシクロアルキルまたはシクロアルケニル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有し且つアリール基中に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ8D2、Ｎ（ＳｉＲ8D3）2、ＯＲ8D、ＯＳｉＲ8D3、ＳｉＲ8D3であり、その場合、有機基Ｒ1D−Ｒ5Dは、ハロゲンで置換することもでき、且つ／または２つの基Ｒ1D−Ｒ5D、特に隣接基は結合して５員環、６員環もしくは７員環を形成することもでき、且つ／または２つの隣接基Ｒ1D−Ｒ5Dは結合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳから成る群から少なくとも１個の原子を含む５員環、６員環もしくは７員環の複素環を形成することができ、
そしてその場合、
基Ｒ8Dは、同じかまたは異なっていることができ、それぞれ、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシまたはＣ6−Ｃ10−アリールオキシであり、そして
Ｚ1Dは、ＸDまたは
【０１１４】
【化１６】
2008535808.tif 000013
【０１１５】
であり、
上記式中、
Ｒ9DからＲ13Dは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10−アルキル基を有することができる５員環〜７員環のシクロアルキルまたはシクロアルケニル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル基中に１〜１６個の炭素原子を有し且つアリール基中に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ14D2、Ｎ（ＳｉＲ14D3）2、ＯＲ14D、ＯＳｉＲ14D3、ＳｉＲ14D3であり、その場合、有機基Ｒ9D−Ｒ13Dは、ハロゲンで置換することもでき、且つ／または２つの基Ｒ9D−Ｒ13D、特に隣接基は結合して５員環、６員環もしくは７員環を形成することもでき、且つ／または２つの隣接基Ｒ9D−Ｒ13Dは結合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳから成る群から少なくとも１個の原子を含む５員環、６員環もしくは７員環の複素環を形成することができ、そしてその場合、
基Ｒ14Dは、同じかまたは異なっていて、そしてそれぞれ、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシまたはＣ6−Ｃ10−アリールオキシであり、
Ｅ6D−Ｅ10Dは、それぞれ炭素であるか、または、Ｅ6DからＥ10Dのせいぜい１つは燐もしくは窒素、好ましくは炭素であり、
または、基Ｒ4DおよびＺ1Dは、一緒になって−Ｒ15DＶ−Ａ1D−基を形成し、そしてその場合Ｒ15Dは
【０１１６】
【化１７】
2008535808.tif 000014
【０１１７】
であり、
上記式中
Ｒ16D−Ｒ21Dは、同じかまたは異なっていて、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ1−Ｃ10−アルキル基、Ｃ1−Ｃ10−フルオロアルキル基、Ｃ6−Ｃ10−フルオロアリール基、Ｃ6−Ｃ10−アリール基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ7−Ｃ15−アルキルアリールオキシ基、Ｃ2−Ｃ10−アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ8−Ｃ40−アリールアルケニル基、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリール基であるか、または２つの隣接基がそれらを結合させている原子と一緒になって、４〜１５個の炭素原子を有する飽和もしくは未飽和の環を形成し、そして、
Ｍ2D−Ｍ4Dは、それぞれ、珪素、ゲルマニウムまたは錫、または好ましくは珪素であり、
Ａ1Dは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ22D−、−ＰＲ22D−、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ22D、−Ｏ−Ｒ22D、−ＮＲ22D2、−ＰＲ22D2であるか、または、未置換、置換もしくは縮合複素環系であり、上記式中、
基Ｒ22Dは、それぞれ互いに独立に、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ7−Ｃ18−アルキルアリールまたはＳｉ（Ｒ23D）3であり、
Ｒ23Dは、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ4−アルキル基を有していてもよいＣ6−Ｃ15−アリール、またはＣ3−Ｃ10−シクロアルキルであり、
ｖは、１であるか、または、Ａ1Dが未置換、置換もしくは縮合複素環系であるときは０であってもよく、
または、基Ｒ4DとＲ12Dは一緒になって−Ｒ15D−基を形成する。
【０１１８】
Ａ1Dは、架橋Ｒ15Dと一緒になって、例えば、アミン、エーテル、チオエーテルまたはホスフィンを形成することができる。しかしながら、Ａ1Dは、環の炭素原子に加えて、酸素、硫黄、窒素および燐から成る群からのヘテロ原子を含むことができる未置換、置換もしくは縮合複素環系であることもできる。炭素原子に加えて環原子として１〜４個の窒素原子および／または硫黄原子または酸素原子を含むことができる五員環ヘテロアリール基の例は、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソキサゾリル、５−イソキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イルおよび１，２，４−トリアゾール−３−イルである。１〜４個の窒素原子および／または燐原子を含むことができる６員環ヘテロアリール基の例は、２−ピリジニル、２−ホスファフェニル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イルおよび１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イルおよび１，２，４−トリアジン−６−イルである。５員環および６員環のヘテロアリール基は、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、トリアルキルシリル、またはフッ素、塩素もしくは臭素のようなハロゲンによって置換することもでき、または、１つ以上の芳香族化合物または複素環式芳香族化合物と縮合させることもできる。ベンゾ縮合５員環ヘテロアリール基の例は、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニル、７−クマロニル、２−チアナフテニル、７−チアナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンズイミダゾリルおよび７−ベンズイミダゾリルである。ベンゾ縮合６員環ヘテロアリール基の例は、２−キノリル、８−キノリル、３−シノリル、８−シノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジルおよび１−フェナジルである。複素環の命名および番号付けは、Ｌ．Ｆｉｅｓｅｒ  ａｎｄ  Ｍ．Ｆｉｅｓｅｒ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，３ｒｄ  ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９５７にしたがった。
【０１１９】
一般式（ＸＩＶ）における基ＸDは、同じであり、好ましくはフッ素、塩素、臭素、Ｃ1−Ｃ7−アルキルまたはアラルキルであり、特に塩素、メチルまたはベンジルである。
この種の錯体の合成は、それ自体公知の方法によって、好ましくは、適当に置換された環状炭化水素アニオンと、チタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはクロムのハロゲン化物との反応によって行うことができる。
【０１２０】
一般式（ＸＩＶ）で表されるメタロセン錯体の中では、好ましくは
【０１２１】
【化１８】
2008535808.tif 000015
【０１２２】
であり、式（ＸＩＶａ）で表される化合物の中で、特に好ましくは、式中、
Ｍ1Dが、チタン、バナジウムまたはクロムであり、
ＸDが、塩素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、フェニル、アルコキシまたはアリールオキシであり、
ｔが、１または２であり、そして
Ｒ1DからＲ5Dが、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキルであるか、または２つの隣接基Ｒ1DからＲ5Dが置換もしくは未置換のベンゾ基を形成する式（ＸＩＶａ）で表される化合物である。
【０１２３】
式（ＸＩＶｂ）で表される化合物の中で、好ましくは、
式中、
Ｍ1Dが、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウムまたはクロムであり、
ＸDが、フッ素、塩素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはベンジルであるか、または２つの基ＸDが置換もしくは未置換のブタジエン配位子を形成し、
ｔが、クロムである場合０であり、そうでない場合は１または２、好ましくは２であり、
Ｒ1DからＲ5Dが、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ8−アルキル、Ｃ6−Ｃ8−アリール、ＮＲ8D2、ＯＳｉＲ8D3もしくはＳｉ（Ｒ8D）3であり、そして
Ｒ9DからＲ13Dは、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ8−アルキルまたはＣ6−Ｃ8−アリール、ＮＲ14D2、ＯＳｉＲ14D3またはＳｉ（Ｒ14D）3であるか、または２つの基Ｒ1DからＲ5Dおよび／もしくはＲ9Dから  Ｒ13Dが、Ｃ5環と一緒になってインデニル、フルオレニルもしくは置換されたインデニル系もしくはフルオレニル系を形成する式（ＸＩＶｂ）で表される化合物である。
【０１２４】
シクロペンタジエニル基が同じである式（ＸｌＶｂ）で表される化合物は、特に有用である。
式（ＸｌＶｂ）で表される特に有用な化合物Ｄ）としては、例えば：ビス（シクロペンタジエニル）クロム、（ビス（インデニル）チタンジクロリド、ビス（フルオレニル）チタンジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）チタンジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（トリメトキシシリルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（３−ブテニルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−チタンジクロリド、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）−チタンジクロリド、（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、（シクロペンタジエニル）（１−メチル３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（３−ブテニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメトキシシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、そして、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、そして更に、対応するジメチルジルコニウム化合物が挙げられる。
【０１２５】
特に有用な式（ＸＩＶｃ）で表される化合物は、式中、
Ｒ15Dが、
【０１２６】
【化１９】
2008535808.tif 000016
【０１２７】
であり、
Ｍ1Dが、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム、特にジルコニウムであり、そして
基ＸDが、同じかまたは異なっていて、それぞれ塩素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、ベンジル、フェニルまたはＣ7−Ｃ15−アルキルアリールオキシである式（ＸＩＶｃ）で表される化合物である。
【０１２８】
特に有用な式（ＸＶＩｃ）で表される化合物は、下式（ＸＶＩｃ’）
【０１２９】
【化２０】
2008535808.tif 000017
【０１３０】
（式中、
基Ｒ’は、同じかまたは異なっていて、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキルまたはＣ3−Ｃ10−シクロアルキル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピルまたはシクロヘキシル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、好ましくはフェニル、ナフチルまたはメシチル、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリール、好ましくは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルもしくは３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、またはＣ8−Ｃ40−アリールアルケニルであり、
Ｒ5DおよびＲ13Dは、同じかまたは異なっていて、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、そして、環ＳおよびＴは、同じかまたは異なっていて、飽和、不飽和もしくは部分的に飽和している）で表される化合物である。
【０１３１】
式（ＸＩＶｃ’）で表されるインデニル配位子またはテトラヒドロインデニル配位子は、好ましくは、２位、２，４位、４，７位、２，４，７位、２，６位、２，４，６位、２，５，６位、２，４，５，６位または２，４，５，６，７位、特に２，４位で置換される。置換位置には以下の番号が付与される：
【０１３２】
【化２１】
2008535808.tif 000018
【０１３３】
更に、ラセミ形態または擬ラセミ形態で架橋ビスインデニル錯体を成分Ｄ）として使用することが好ましい。擬ラセミという用語は、錯体のすべての他の置換基を無視すると、２つのインデニル配位子が、互いに関してラセミ配置にある錯体を指している。
【０１３４】
特に有用な触媒Ｄ）（ＸＩＶｃ）および（ＸＩＶｃ’）の更なる例としては、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス−（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス−（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、テトラメチルエチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、ジメチルシランジイルビス（３−メチル５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）−ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−ブチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４［ｐ−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［３’，５’−ジメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）−ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）−（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）−（２−メチル４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−インデニル）−（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）−（２−メチル４−［３’，５’−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）−（２−メチル−４−［１’−ナフチル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、そしてエチレン（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）−（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、そして更に、対応するジメチルジルコニウム、モノクロロモノ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウムおよびジ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウム化合物が挙げられる。錯体は、好ましくはラセミ形態で使用される。
【０１３５】
この種の錯体は、それ自体公知の方法によって、好ましくは、適当に置換された環状炭化水素アニオンと、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルまたはクロムのハロゲン化物とを反応させることによって合成できる。適当な調製法の例は、特に、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６９（１９８９），３５９−３７０に記載されている。
【０１３６】
特に有用な式（ＸｌＶｄ）で表される化合物は、式中、
Ｍ1Dが、チタンまたはジルコニウム、特にチタンであり、そして
ＸDが、塩素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはフェニルであるか、または、２つの基ＸDが置換もしくは未置換のブタジエン配位子を形成し、
Ｒ15Dが、
【０１３７】
【化２２】
2008535808.tif 000019
【０１３８】
であり、
Ａ1Dが、
【０１３９】
【化２３】
2008535808.tif 000020
【０１４０】
であり、
ｔが、１または２、好ましくは２であり、
Ｒ1DからＲ3DおよびＲ5Dが、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、好ましくはメチル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、ＮＲ8D2もしくはＳｉ（Ｒ8D）3であるか、または、２つの隣接基が、４〜１２個の炭素原子を有する環状基を形成し、特に好ましくは、Ｒ1DからＲ3DおよびＲ5Dがメチルである式（ＸｌＶｄ）で表される化合物である。
【０１４１】
式（ＸｌＶｄ）で表される特に有用な錯体Ｄ）は、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フェニルアミノ）チタンジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ベンジルアミノ）チタンジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタンジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（アダマンチル）チタンジクロリド、そしてジメチルシランジイル（インデニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタンジクロリドである。
【０１４２】
特に有用である式（ＸｌＶｄ）で表される化合物の別の群は、式中、
Ｍ1Dが、チタン、バナジウムまたはクロム、好ましくは酸化状態ＩＩＩのそれらであり、
ＸDが、塩素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはフェニルであるか、または、２つの基ＸDが置換もしくは未置換のブタジエン配位子を形成し、
Ｒ15Dが、
【０１４３】
【化２４】
2008535808.tif 000021
【０１４４】
であり、
Ａ1Dが、−Ｏ−Ｒ22D、−ＮＲ22D2、−ＰＲ22D2または未置換、置換もしくは縮合複素環系、特に未置換、置換もしくは縮合複素芳香環系であり、
ｖが、１であるか、または、Ａ1Dが未置換、置換もしくは縮合複素環系であるとき０または１であってもよく、そして
Ｒ1DからＲ3DおよびＲ5Dが、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリールまたはＳｉ（Ｒ8D）3であるか、または、２つの隣接基が、４〜１２個の炭素原子を有する環状基を形成する前記化合物の別の群である。
【０１４５】
好ましい実施態様では、Ａ1Dは、未置換、置換または縮合複素芳香環系であり、そしてＭ1Dはクロムである。極めて特に好ましくは、Ａ1Dは、未置換または置換の、例えばアルキル置換された、特に、８位または２位に結合された置換または未置換のキノリルまたはピリジルであり、そしてｖは０であり、例えば８−キノリル、８−（２−メチルキノリル）、８−（２，３，４−トリメチルキノリル）、８−（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルキノリル）であり、ｖは０であり、そしてＭ1Dはクロムである。このタイプの好ましい触媒Ｄ）は、１−（８−キノリル）−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリドである、１−（８−キノリル）−３−イソプロピル−５−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロ−ペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）テトラヒドロインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−メチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−イソプロピルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−エチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−ベンズインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−メチルベンズインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））テトラヒドロインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−イソプロピルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−エチルインデニル−クロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））ベンズインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（２−ピリジルメチル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリドまたは１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルベンズインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリドである。
【０１４６】
更に、調製し易くするためには、Ｒ15DがＣＨ＝ＣＨまたは１，２−フェニレンおよびＡ1DがＮＲ22D2である化合物、そしてＲ15DがＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2またはＳｉ（ＣＨ3）2およびＡ1Dが未置換または置換２−または８−キノリルもしくは未置換または置換２−ピリジルである化合物が好ましい。
【０１４７】
この種の官能シクロペンタジエニル配位子の調製は、長い間公知であった。これらの錯化配位子への様々な合成経路は、例えばＭ．Ｅｎｄｅｒｓ  ｅｔ  ａｌ．ｉｎ  Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．（１９９６），１２９，４５９−４６３、またはＰ．Ｊｕｔｚｉ  ａｎｄ  Ｕ．Ｓｉｅｍｅｌｉｎｇ  ｉｎ  Ｊ．Ｏｒｇｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．（１９９５），５００，  １７５−１８５に記載されている。
【０１４８】
金属錯体、特にクロム錯体は、（例えば、独国特許第ＤＥ−Ａ−１９７１０６１５号の実施例と類似の方法を使用して）適当な金属塩、例えば金属塩化物を配位子アニオンと反応させることによって、簡便な方法で得ることができる。
【０１４９】
更なる適当な触媒Ｄ）としては、シクロペンタジエニルまたはヘテロシクロペンタジエニルおよび縮合した複素環から形成される少なくとも１つの配位子を有するメタロセンが挙げられる。複素環は、好ましくは、芳香族であり、そして窒素および／または硫黄を含む。その種の化合物は、例えば国際公開第ＷＯ  ９８／２２４８６号に記載されている。
それらは、詳しくは、ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリドまたは（インデニル）（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリドである。
【０１５０】
更なる適当な触媒Ｄ）は、例えば、ジルコニウムアルコキシドで処理され、次いで例えば四塩化炭素によって塩素化された無機酸化物と、メタロセン化合物が組み合わされている系である。前記の系の調製は、例えば国際公開第ＷＯ  ０１／４１９２０号に記載されている。
【０１５１】
他の適当な触媒Ｄ）としては、クロムが、構造的な特徴として少なくとも１つのイミド基を有するイミドクロム化合物が挙げられる。それらの化合物およびそれらの調製は、例えば国際公開第ＷＯ  ０１／０９１４８号に記載されている。
【０１５２】
更なる適当な成分Ｄ）としては、三座大環状配位子、特に、置換および未置換の１，３，５−トリアザシクロヘキサンおよび１，４，７−トリアザシクロノナンを有する遷移金属錯体が挙げられる。このタイプの触媒の場合、クロム錯体も好ましい。このタイプの好ましい触媒は、［１，３，５−トリ（メチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、［１，３，５−トリ（エチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、［１，３，５−トリ（オクチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、［１，３，５−トリ（ドデシル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、そして、［１，３，５−トリ（ベンジル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリドである。
【０１５３】
更なる適当な触媒Ｄ）は、例えば、一般式ＸＶから式ＸＩＸ
【０１５４】
【化２５】
2008535808.tif 000022
【０１５５】
で表される少なくとも１つの配位子を有する遷移金属錯体であり、その場合、その遷移金属は、元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔおよび希土類金属の元素の中から選択される。好ましくは、中心金属として、ニッケル、鉄、コバルトまたはパラジウムを有する化合物である。
【０１５６】
ＥFは、元素周期表１５族の元素であり、好ましくはＮまたはＰ、特に好ましくはＮである。分子中の２個または３個の原子ＥFは、同じかまたは異なっていることができる。
配位子系ＸＶからＸＩＸ内において同じかまたは異なっていてもよい基Ｒ1FからＲ25Fは、以下の通りである：すなわち、
Ｒ1FおよびＲ4Fは、それぞれ互いに独立に、炭化水素基または置換炭化水素基であり、好ましくは、元素ＥFに隣接している炭素原子が少なくとも２個の炭素原子に結合される炭化水素基であり、
Ｒ2FおよびＲ3Fは、それぞれ互いに独立に、水素、炭化水素基または置換炭化水素基であり、その場合、Ｒ2FおよびＲ3Fは、一緒になって、１つ以上のヘテロ原子が存在することもできる環系を形成することもでき、
Ｒ6FおよびＲ8Fは、それぞれ互いに独立に、炭化水素基または置換炭化水素基であり、
Ｒ5FおよびＲ9Fは、それぞれ互いに独立に、水素、炭化水素基または置換炭化水素基であり、
その場合、Ｒ6FおよびＲ5FまたはＲ8FおよびＲ9Fは、一緒になって環系を形成することもでき、
基Ｒ7Fは、それぞれ互いに独立に、水素、炭化水素基または置換炭化水素基であり、その場合、Ｒ7Fは、一緒になって環系を形成することもでき、
Ｒ10FおよびＲ14Fは、それぞれ互いに独立に、炭化水素基または置換炭化水素基であり、
Ｒ11F、Ｒ12F、Ｒ12F’およびＲ13Fは、それぞれ互いに独立に、水素、炭化水素基または置換炭化水素基であり、その場合、２つ以上のジェミナル基または隣接基Ｒ11A、Ｒ12A、Ｒ12A’およびＲ13Aは一緒になって環系を形成することができ、
Ｒ15FおよびＲ18Fは、それぞれ互いに独立に、水素、炭化水素基または置換炭化水素基であり、
Ｒ16FおよびＲ17Fは、それぞれ互いに独立に、水素、炭化水素基または置換炭化水素基であり、
Ｒ19FおよびＲ25Fは、それぞれ互いに独立に、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、その場合、有機基Ｒ19FおよびＲ25Fは、ハロゲンで置換することもでき、
Ｒ20F−Ｒ24Fは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、またはＳｉＲ26F3であり、そしてその場合、有機基Ｒ20F−Ｒ24Fはハロゲンで置換することもでき、また、２つの隣接基Ｒ20F−Ｒ24Fは、結合して、５員環または６員環を形成することもでき、
基Ｒ26Fは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、または、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、また、２つの基Ｒ26Fは、結合して、５員環または６員環を形成することができ、
ｘは０または１であり、ｘ  ＝  ０のとき、式（ＸＶＩ）の錯体は負に荷電しており、そして
ｙは、１〜４の整数であり、好ましくは２または３である。
【０１５７】
中心金属としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔを有していて且つ式（ＸＶ）の配位子を含む遷移金属錯体は、特に有用である。特に好ましくは、ＮｉまたはＰｄのジイミン錯体であり、例えば：ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、ジ（ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンパラジウムジクロリド、ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンニッケルジクロリド、ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンジメチルパラジウム、ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンジメチルニッケル、１，１’−ビピリジルパラジウムジクロリド、１，１’−ビピリジルニッケルジクロリド、１，１’−ビピリジル（ジメチル）パラジウム、１，１’−ビピリジル（ジメチル）ニッケルである。
【０１５８】
特に有用な化合物（ＸＩＸ）としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０，ｐ．  ４０４９  ｆｆ．（１９９８），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．  １９９８，８４９および国際公開第ＷＯ  ９８／２７１２４号に記載されている化合物も挙げられる。ＥFは、好ましくは窒素であり、そして式（ＸＩＸ）中のＲ19FおよびＲ25Fは、好ましくはフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−または２，６−ジメチルフェニル、−ジクロロフェニルまたは−ジブロモフェニル、２−クロロ−６−メチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−または３，４，５−トリメチルフェニル、特に２，３−または２，６−ジメチルフェニル、−ジイソプロピルフェニル、−ジクロロフェニルまたは−ジブロモフェニル、および２，４，６−トリメチルフェニルである。同時に、Ｒ20FおよびＲ24Fは、好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジルまたはフェニルであり、特に水素またはメチルである。Ｒ21FおよびＲ23Fは、好ましくは水素であり、そしてＲ22Fは、好ましくは水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、特に水素である。遷移金属Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉ、特にＦｅを有する配位子の錯体Ｆ−ＸＩＸが好ましい。特に好ましくは、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）鉄ジクロリド、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミン）鉄ジクロリド、２，６−ジアセチルピリジンビス（２−クロロ−６−メチルフェニルイミン）鉄ジクロリド、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）鉄ジクロリド、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジクロロフェニルイミン）鉄ジクロリド、２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）鉄ジクロリド、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）コバルトジクロリド、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミン）コバルトジクロリド、２，６−ジアセチルピリジンビス（２−クロロ−６−メチルフェニルイミン）コバルトジクロリド、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）コバルトジクロリド、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジクロロフェニルイミン）コバルトジクロリド、そして、２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）コバルトジクロリドである。
【０１５９】
イミノフェノキシド錯体は、触媒Ｄ）として使用することもできる。これらの錯体の配位子は、例えば、置換または未置換のサルチルアルデヒドおよび第一級アミン、特に、置換または未置換のアリールアミンから調製できる。π系中に１個以上のヘテロ原子を有するπ配位子、例えばボラタベンゼン配位子、ピロリルアニオンまたはホスホリルアニオンを有する遷移金属錯体も触媒Ｄ）として使用することもできる。
【０１６０】
触媒Ｄ）として適する更なる錯体としては、二座または三座のキレート化配位子を有する錯体が挙げられる。前記配位子では、例えば、エーテル官能基がアミンに結合されるか、または、アミド官能基もしくはアミドがピリジンのような複素芳香環に結合される。
成分Ａ）とＤ）の前記組み合わせによって、例えば、双峰性生成物を調製することができるか、または、コモノマーをその場で生成することができる。好ましくは、オレフィン重合にとって一般的な少なくとも１種の更なる触媒Ｄ）と、所望ならば、１種以上の活性化化合物Ｃ）の存在下で、少なくとも１種のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）を使用する。触媒の組み合わせＡ）とＤ）によっては、１種以上の活性化化合物Ｃ）が有利であるかもしれない。重合触媒Ｄ）は、同様に、担持することができ、また、本発明の錯体Ａ）と同時にまたは任意の順序で使用できる。例えば、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）および重合触媒Ｄ）は、一緒に、担体Ｂ）または異なる担体Ｂ）に施用できる。成分Ｄ）として様々な触媒の混合物を使用することもできる。遷移金属錯体Ａ）対重合触媒Ｄ）のモル比は、通常は、１：１００〜１００：１であり、好ましくは１：１０〜２０：１であり、そして特に好ましくは１：１〜１０：１である。
【０１６１】
触媒系は、更に、追加の成分Ｅ）として、一般式（ＸＸ）
【０１６２】
【化２６】
2008535808.tif 000023
【０１６３】
（式中、
ＭGは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、亜鉛、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ホウ素、アルミニウムまたはＺｎであり、
Ｒ1Gは、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリールまたはアリールアルキルであり、
Ｒ2GおよびＲ3Gは、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、アルキル基中に１〜２０個の炭素原子且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキルもしくはアルコキシであるか、またはＣ1−Ｃ10−アルキルもしくはＣ6−Ｃ15−アリールを有するアルコキシであり、
ｒGは、１〜３の整数であり、
そして、
ｓGおよびｔGは、０〜２の整数であり、合計ｒG  ＋  ｓG  ＋  ｔGはＭGの価数に一致する）で表される金属化合物を含むことができ、そしてその場合、成分Ｅ）は成分Ｃ）と同じではない。式（ＸＸ）で表される様々な金属化合物の混合物を使用することも可能である。
【０１６４】
式（ＸＸ）で表される有機金属化合物の中では、
ＭGがリチウム、マグネシウム、ホウ素またはアルミニウムであり、そして
Ｒ1GがＣ1−Ｃ20−アルキルであるものが好ましい。
【０１６５】
式（ＸＸ）で表される特に好ましい金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、メチル塩化マグネシウム、メチル臭化マグネシウム、塩化エチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、特にｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、フッ化ジメチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、塩化ジエチルアルミニウムおよびトリメチルアルミニウム、そしてそれらの混合物である。アルキルアルミニウムとアルコールとの部分加水分解生成物を使用することもできる。
【０１６６】
金属化合物Ｅ）を使用するとき、好ましくは、金属化合物は、式（ＸＸ）由来のＭG対モノシクロペンタジエニル化合物Ａ）由来の遷移金属のモル比が、２０００：１〜０．１：１、好ましくは８００：１〜０．２：１、そして特に好ましくは１００：１〜１：１であるような量で触媒系に存在する。
【０１６７】
一般的に、触媒固体の調製で使用される金属化合物Ｅ）（１種または複数種）とは異なっていることができる式（ＸＸ）で表される更なる金属化合物Ｅ）と一緒に触媒固体を、オレフィンの重合または共重合のための触媒系の成分として使用する。特に触媒固体が活性化成分Ｃ）を含まないとき、触媒系は、触媒固体に加えて、触媒固体中に存在する任意の活性化化合物Ｃ）と同じかまたは異なる１種以上の活性化化合物Ｃ）を更に含むことも可能である。
【０１６８】
本発明の触媒系を調製するために、好ましくは、物理吸着によって、または、担体表面の反応性基と成分との化学反応、すなわち成分との共有結合によって、担体Ｂ）上に、成分Ａ）および／または成分Ｃ）のうちの少なくとも１種を固定する。担体成分Ｂ）、成分Ａ）および任意の成分Ｃ）を組み合わせる順序は、重要ではない。成分Ａ）およびＣ）は、互いに独立にまたは同時にまたは予備混合された形態で、Ｂ）に加えることができる。
個々のプロセス工程の後、固体を、適当な不活性溶媒、例えば脂肪族または芳香族の炭化水素で洗浄できる。
【０１６９】
好ましい実施態様では、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）を、適当な溶媒中で、活性化化合物Ｃ）と接触させると、通常は、可溶性の反応生成物、付加物または混合物が得られる。次いで、このようにして得られた調製物を、前処理したかもしれない担体Ｂ）と接触させて、溶媒を完全にまたは部分的に除去する。これにより、好ましくは、易流動性粉末の形態で、固体が得られる。上記方法の工業的実施の例は、国際公開第ＷＯ  ９６／００２４３号、第ＷＯ  ９８／４０４１９号または第ＷＯ  ００／０５２７７号に記載されている。更なる好ましい実施態様は、まず最初に活性化化合物Ｃ）を担体Ｂ）に施用し、次いで、この担持活性化化合物をモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）と接触させる工程を含む。
【０１７０】
成分Ｄ）は、成分Ａ）と、そして所望ならばＢ）、Ｃ）およびＥ）と任意の順序で反応させることもできる。好ましくは、最初に、Ｄ）を成分Ｃ）と接触させ、次いで、上記のように成分Ａ）およびＢ）そして任意の更なるＣ）で処理する。別の好ましい実施態様では、上記したように成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）から触媒固体を調製し、そしてそれを、重合中に、重合の開始時に、または重合直前に、成分Ｅ）と接触させる。好ましくは、まず最初に、（Ｅ）を、重合しようとするα−オレフィンと接触させ、次いで、上記した成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）を含む触媒固体を加える。
【０１７１】
モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）は、重合しようとするオレフィンと接触させる前にまたは接触させた後に、成分Ｃ）（１種または複数種）および／またはＤ）と接触させることができる。オレフィンとの混合前に１種以上の成分Ｃ）によって予備活性化すること、および、その混合物をオレフィンと接触させた後に、同じかまたは異なる成分Ｃ）および／またはＤ）を更に加えることもできる。予備活性化は、一般的に、１０〜１００℃、特に２０〜８０℃で行う。
【０１７２】
触媒系は、まず最初に、α−オレフィン、好ましくは直鎖Ｃ2−Ｃ10−１−アルケン、特にエチレンまたはプロピレンと予備重合させ、そして得られた予備重合させた触媒固体を、実際の重合で使用することもできる。予備重合で使用された固体触媒対その固体触媒上で重合されたモノマーの質量比は、通常は１：０．１〜１：１０００、好ましくは１：１〜１：２００である。
【０１７３】
更に、少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレン、または改質成分としてフェニルジメチルビニルシラン、帯電防止剤または適当な不活性化合物、例えばワックスもしくはオイルを、触媒系の調製中または調製後に、添加剤として加えることができる。添加剤対遷移金属化合物Ｂ）のモル比は、通常は１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：５〜２０：１である。
【０１７４】
本発明の触媒系は、オレフィンの重合に、特にα−オレフィンの重合、すなわち末端二重結合を有する炭化水素の重合に適する。適当なモノマーとしては、官能化オレフィン不飽和化合物、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のアクロレイン誘導体、エステル誘導体またはアミド誘導体、例えばアクリレート、メタクリレートまたはアクリロニトリル、またはビニルエステル、例えば酢酸ビニルも挙げられる。好ましくは、アリール置換α−オレフィンを含む非極性オレフィン化合物である。特に好ましいα−オレフィンは、直鎖または分岐鎖Ｃ2−Ｃ12−１−アルケン、特に直鎖Ｃ2−Ｃ10−１−アルケン、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンまたは分岐鎖Ｃ2−Ｃ10−１−アルケン、例えば４−メチル−１−ペンテン、共役および非共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエンまたは１，７−オクタジエンまたはビニル芳香族化合物、例えばスチレンまたは置換スチレンである。様々なα−オレフィンから成る混合物を重合させることも可能である。好ましくは、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１‐オクテンおよび１−デセンから成る群より選択される少なくとも１種のオレフィンを重合させる。
【０１７５】
適当なオレフィンとしては、二重結合が、１つ以上の環系を有することができる環状構造の一部分であるオレフィンも挙げられる。実例は、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、テトラシクロドデセンおよびメチルノルボルネンおよびジエン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエンまたはエチルノルボルナジエンである。
【０１７６】
２種以上のオレフィンから成る混合物を重合させることもできる。いくつかの公知の鉄およびコバルトの錯体とは対照的に、本発明の遷移金属錯体は、より高級なα−オレフィンの場合でも、良好な重合活性を示すので、共重合に関する本発明の遷移金属錯体の適合性は特に強調するに値する。特に、本発明の遷移金属錯体は、エテンまたはプロペンを重合または共重合させるために使用できる。エテンの重合におけるコモノマーとしては、Ｃ3−Ｃ8−αーオレフィンまたはノルボルネン、特に１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを使用することが好ましい。少なくとも５０モル％のエテンを含むモノマー混合物を使用することが好ましい。プロピレンの重合における好ましいコモノマーは、エテンおよび／またはブテンである。
【０１７７】
重合は、オレフィンの重合で使用される一般的な反応器において、バルクで、懸濁液で、気相で、または超臨界媒体で、公知の方法によって行うことができる。重合は、１つ以上の段階で、回分式でまたは好ましくは連続的に行うことができる。管反応器またはオートクレーブでの高圧重合法、溶液法、懸濁液法、撹拌気相法または気相流動床法の全てが可能である。
【０１７８】
重合は、通常は、０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間の滞留時間で、０．５〜４０００ｂａｒの圧力下、−６０〜３５０℃で行う。重合を行うための有利な圧力および温度の領域は、通常は、重合法に左右される。１０００〜４０００ｂａｒ、特に２０００〜３５００ｂａｒの圧力下で通常行われる高圧重合法の場合、高い重合温度も一般的に設定される。これらの高圧重合法のための有利な温度範囲は、２００〜３２０℃、特に２２０〜２９０℃である。低圧重合法の場合、ポリマーの軟化温度を少なくとも数度下回る温度に設定するのが普通である。特に、これらの重合法は、５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度で行う。懸濁重合の場合、重合は、通常は、懸濁媒体中で、好ましくは不活性炭化水素、例えばイソブタン中で、または炭化水素の混合物中で、またはそれら自体のモノマー中で行う。重合温度は一般的に−２０〜１１５℃であり、圧力は一般的に１〜１００ｂａｒである。懸濁液の固形分は、一般的に１０〜８０％である。重合は、例えば撹拌オートクレーブにおいて回分式で、または、管反応器において、好ましくはループ反応器において連続的に行うことができる。米国特許第３２４２１５０号および米国特許第３２４８１７９号に記載してあるＰｈｉｌｌｉｐｓ  ＰＦ法を使用することが特に好ましい。気相重合は、一般的に３０〜１２５℃で行う。
【０１７９】
上記した重合法の中では、特に気相流動床反応器における気相重合、特にループ反応器および撹拌槽反応器における溶液重合および懸濁重合が、特に好ましい。気相重合は、循環ガスの一部が露点未満に冷却され、そして、二相混合物として反応器へと再循環される凝縮相または超凝縮相で行うこともできる。２つの重合ゾーンが互いに結合されていて、ポリマーが、何度も、これら２つのゾーンの中に交互に通されるマルチゾーン反応器を使用することもできる。２つのゾーンは、異なる重合条件を有することもできる。その種の反応器は、例えば国際公開第ＷＯ  ９７／０４０１５号に記載されている。例えばＨｏｓｔａｌｅｎプロセスにおけるような重合カスケードを形成するように、異なるまたは同じ重合プロセスを、所望ならば、直列に接続することもできる。２つ以上の同じかまたは異なるプロセスを使用する平行反応器配置も可能である。更に、モル質量調節剤、例えば水素、一般的な添加剤、例えば帯電防止剤も、重合で使用することができる。
【０１８０】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体およびそれらが存在している触媒系は、方法の組み合わせによって調製することもでき、または、それらの重合活性は、それらの組み合わせられた方法を使用して試験することができる。
【０１８１】
本発明の方法によって、オレフィンのポリマーを調製することができる。本発明の説明で使用される「重合」という用語は、ポリメリゼーションおよびオリゴメリゼーションの両方を包含している。すなわち、約５６〜１  ０００  ０００のモル質量Ｍｗを有するオリゴマーおよびポリマーは、本方法で製造できる。
【０１８２】
それらの良好な機械的性質の故に、本発明の触媒系を使用して調製されたオレフィンポリマーは、フィルム、繊維および成形品の製造に特に有用である。
本発明の触媒系は、基Ａが、特にイミン基が、ピリジンによって置換される同じ錯体に比べて、より多くのコモノマーを含む。更に、重量平均モル質量は低い。これは、イミノ基を有する系で特に顕著である。
【０１８３】
実施例
すべての合成および重合は、無酸素で無水の溶媒を使用して、窒素ガス雰囲気下で行った。２，６−ジメチル−Ｎ−（フェニルエチリデン）アニリン、Ｎ−（１−フェニルエチリデン）−１Ｈ−ピロール１−アミンおよび２，６−ジイソプロピル−Ｎ−（フェニルエチリデン）アニリンは、独国特許第ＤＥ−Ａ−１０１０７０４５号（イミンＩＩＩ．５、イミンＩＩＩ．２およびイミンＩＩＩ．１）に記載されているようにして調製した。６，６−ジメチルフルベンは、Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。
【０１８４】
密度［ｇ／ｃｍ3］は、ＩＳＯ  １１８３にしたがって測定した。
１３０℃で溶媒としてのデカリン中で自動ウベローデ粘度計（Ｌａｕｄａ  ＰＶＳ  １）を使用してシュタウディンガーインデックス（η）［ｄｌ／ｇ］を測定した（ＩＳＯ １６２８、１３０℃で、０．００１ｇ／ｍｌのデカリン）。
【０１８５】
ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＲＸ  ２００（1Ｈ：２００．１３ＭＨｚ）で測定した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、使用される溶媒の不完全に重水素化された部分の信号は、内部標準として役立った。全ての信号は、適当な文献値で較正した。
【０１８６】
質量スペクトルはＦｉｎｎｉｇａｎ  ＭＡＴ  ８２３０で記録し、また、ハイレゾリューション質量スペクトルはＭｉｃｒｏｍａｓｓ  ＣＴＤ  ＺＡＢ−２Ｆ  ＶＨ分光計で測定した。
【０１８７】
表中の略語は以下の通りである：すなわち、
Ｃａｔ．    触媒
ｔ（ポリ）  重合時間
ポリマー    形成されたポリマー量
密度        ポリマー密度
Ｐｒｏｄ．  使用される触媒（クロム錯体）１ｇあたりに得られるポリマーのミリモル数            で表される１時間あたりの触媒の生産性
ヘキセン    重合中にヘキセンが存在しているか否か
実施例１
ジクロロ（３−シクロペンタジエニル−３−メチル−１−フェニルブチリデン−２，６−ジメチルフェニルアミノ）クロム（ＩＩＩ）の調製
【０１８８】
【化２７】
2008535808.tif 000024
【０１８９】
５０ｍｌの無水ＴＨＦ中１５９ｍｇのジイソプロピルアミン（１．５７ｍｍｏｌ）溶液を−８０℃まで冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（ペンタン中２モル溶液８６２μｌ、１．７２ｍｍｏｌ）を加え、そしてその混合物を３０分間撹拌した。この溶液に３５０ｍｇの２，６−ジメチル−Ｎ−（フェニルエチリデン）アニリン（１．５７ｍｍｏｌ）を加え、そしてその混合物を−８０℃で２時間撹拌した。その反応混合物を室温まで温め、次いで、室温でもう２時間撹拌した。次いで、１６６ｍｇの６，６−ジメチルフルベン（１．５７ｍｍｏｌ）を、その得られた反応混合物に加えた。室温で１２時間撹拌した後、２４８ｍｇの無水ＣｒＣｌ3（１．５７ｍｍｏｌ）を一度にすべて加え、そして、その反応混合物を室温で１２時間撹拌した。得られた緑がかった青色溶液を減圧下で乾燥するまで蒸発させ、得られた固体残留物を、ヘキサンで二度洗浄し、次いで、減圧下で乾燥させた。これにより、３７０ｍｇ（５２％）のジクロロ（３−シクロペンタジエニル−３−メチル−１−フェニルブチリデン−２，６−ジメチルフェニルアミノ）クロム（ＩＩＩ）が得られた。
【０１９０】
実施例２
ジクロロ（３−シクロペンタジエニル−３−メチル−１−フェニルブチリデンピロール−１−イルアミノ）クロム（ＩＩＩ）の調製
【０１９１】
【化２８】
2008535808.tif 000025
【０１９２】
５０ｍｌの無水ＴＨＦ中１９２ｍｇのジイソプロピルアミン（１．９０ｍｍｏｌ）溶液を−８０℃まで冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（ペンタン中２モル溶液１．０４  ｍｌ、２．０９ｍｍｏｌ）を加え、そしてその混合物を−８０℃で更に３０分間撹拌した。その溶液に３５０ｍｇのＮ−（１−フェニルエチリデン）−１Ｈ−ピロール−１−アミン（１．９０ｍｍｏｌ）を加え、そしてその混合物を、−８０℃で更に２時間撹拌し、次いで、室温まで温めた。室温で更に２時間撹拌し、２０２ｍｇの６，６−ジメチルフルベン（１．９０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１２時間撹拌した後、３００ｍｇの無水ＣｒＣｌ3（１．９０ｍｍｏｌ）を一度にすべて加え、そして、その反応混合物を室温で更に１２時間撹拌した。得られた緑がかった青色溶液を減圧下で乾燥するまで蒸発させ、得られた固体残留物を、無水ヘキサンで二度洗浄し、次いで、減圧下で乾燥させた。これにより６２４ｍｇ（８０％）のジクロロ（３−シクロペンタジエニル−３−メチル−１−フェニルブチリデンピロール−１−イルアミノ）クロム（ＩＩＩ）が得られた。
【０１９３】
実施例３
ジクロロ（３−シクロペンタジエニル−３−メチル−１−フェニルブタン−１−オン）クロム（ＩＩＩ）の調製
【０１９４】
【化２９】
2008535808.tif 000026
【０１９５】
５０ｍｌの無水ＴＨＦ中４３４ｍｇのジイソプロピルアミン（４．２９ｍｍｏｌ）溶液を−８０℃まで冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（ペンタン中２モル溶液２．３６ｍｌ、４．７２ｍｍｏｌ）を加え、そしてその混合物を−８０℃で更に３０分間撹拌した。
その溶液に５１５ｍｇのアセトフェノン（４．２９ｍｍｏｌ）を加え、そしてその混合物を、−８０℃で更に２時間撹拌し、次いで、室温まで温めた。室温で更に２時間撹拌し、４５５ｍｇの６，６−ジメチルフルベン（４．２９ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１２時間撹拌した後、６７９ｍｇの無水ＣｒＣｌ3（４．２９ｍｍｏｌ）を一度にすべて加え、そして、その反応混合物を室温で更に１２時間撹拌した。得られた緑がかった茶色の溶液を減圧下で乾燥するまで蒸発させ、得られた固体残留物を、無水ヘキサンで三度洗浄し、次いで、減圧下で乾燥させた。これにより９８０ｍｇ（６６％）のジクロロ（３−シクロペンタジエニル−３−メチル−１−フェニルブタン−１−オン）クロム（ＩＩＩ）が得られた。
【０１９６】
実施例４
ジクロロ（３−シクロペンタジエニル−３−メチル−１−フェニルブチリデン−Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ）クロム（ＩＩＩ）の調製
【０１９７】
【化３０】
2008535808.tif 000027
【０１９８】
５０ｍｌの無水ＴＨＦ中７３ｍｇのジイソプロピルアミン（０．７１６ｍｍｏｌ）溶液を−８０℃まで冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（ペンタン中２モル溶液３９４μｌ、０．７８７ｍｍｏｌ）を加え、そしてその混合物を３０分間撹拌した。この溶液に２００ｍｇの２，６−ジイソプロピル−Ｎ−（フェニルエチリデン）アニリン（０．７１６ｍｍｏｌ）を加え、そしてその混合物を−８０℃で２時間撹拌した。その反応混合物を室温まで温め、次いで、室温でもう２時間撹拌した。次いで、７６ｍｇの６，６−ジメチルフルベン（０．７１６ｍｍｏｌ）を、その得られた反応混合物に加えた。室温で１２時間撹拌した後、１１３ｍｇの無水ＣｒＣｌ3（０．７１６ｍｍｏｌ）を一度にすべて加え、そしてその反応混合物を室温で１２時間撹拌した。得られた緑がかった青色溶液を減圧下で乾燥するまで蒸発させ、得られた固体残留物を、ヘキサンで二度洗浄し、次いで、減圧下で乾燥させた。これにより１００ｍｇ（２８％）のジクロロ（３−シクロペンタジエニル−３−メチル−１−フェニルブチリデン−２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ）クロム（ＩＩＩ）が得られた。
【０１９９】
実施例５−７
重合
重合は、接点温度計、テフロン製ブレードを有する撹拌機、加熱マントルおよびガス送込管を具備している１リットル４つ口フラスコで、アルゴン雰囲気下、４０℃で行った。
２５０ｍｌのトルエン中表に示した量の適当な錯体溶液を７５℃で１０分間加熱し、次いで、４０℃まで冷却し、続いて、適当な量のＭＡＯ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎから市販されているトルエン中１０％濃度溶液；Ｃｒ：Ａｌに関しては表１を参照のこと）を加え、そして、その混合物を、水浴によって４０℃で加熱した。
【０２００】
エチレン単独重合の場合では、大気圧下、約２０〜４０ｌ／ｈの流量でエチレンを通した。エチレン共重合の場合では、エチレンを加える前に、３ｍｌのヘキセンを重合器に入れ、次いで、約４０ｌ／ｈのエチレンを、大気圧下で２０分間通した。
【０２０１】
一定のエチレン流量を表１に示してある時間維持した後に、メタノールＨＣｌ溶液（５０ｍｌのメタノール中１５ｍｌの濃塩酸）を添加することによって重合を停止させた。
１５分間撹拌した後、２５０ｍｌのメタノールを加え、そして、形成した白色ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄してから、減圧下、７０℃で乾燥させた。
重合および生成物のデータは表１にまとめてある。
【０２０２】
【表１】
2008535808.tif 000028
【国際調査報告】
2008535808.tif 000033
2008535808.tif 000034
2008535808.tif 000035