(57)【要約】【課題】ＭＸＤ．１０ポリアミドをベースにしたバリヤー構造物と、この構造物を用いて作られたボトル、タンク、コンテナ、パイプ、チューブ、各種容器および包装材料を製造するためのフィルム。バリヤー特性が良い。【解決手段】ポリアミドＭＸＤ．１０／Ｚポリアミドで作られた少なくとも一つの層を有する構造物［ここで、ＭＸＤ．１０は７０〜１００％のメタ−キシレンジアミンを含むキシレンジアミンとセバシン酸とのブレンドの縮合生成物、Ｚはラクタムモノマーの重縮合、α、ω−カルボキシルアミノ酸から得られる反復単位、反復単位Ｘ１．Ｙ１（ここで、Ｘ１は脂肪族、アリール脂肪族、脂環式または芳香族ジアミンの重縮合で得られる反復単位、Ｙ１は脂肪族カルボン酸、脂環式または芳香族二酸の重縮合で得られる反復単位）の中から選択される反復単位、Ｚ／（ＭＸＤ＋１０＋Ｚ）の重量比は０〜１５％である］【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドＭＸＤ．１０／Ｚポリアミドで作られた少なくとも一つの層を含む構造物
［ここで、
ＭＸＤ．１０は７０〜１００重量％のメタ−キシレンジアミンを含むキシレンジアミンとセバシン酸との混合物の縮合生成物、
Ｚは少なくともラクタムモノマーの重縮合、α−ωカルボキシルアミノ酸から得られる反復単位、反復単位Ｘ１．Ｙ１（ここで、Ｘ１は脂肪族、アリール脂肪族、脂環式または芳香族ジアミンの重縮合で得られる反復単位を表し、Ｙ１は脂肪族カルボン酸、脂環式または芳香族二酸（ジアシッド）の重縮合で得られる反復単位を表す）の中から選択される反復単位であり、Ｚ／（ＭＸＤ＋１０＋Ｚ）の重量比は０〜１５％である］
【請求項２】
ポリアミドＭＸＤ．１０／ＺのＺの比率が０〜１０％である請求項１に記載の構造物。
【請求項３】
上記比率が０〜５％である請求項２に記載の構造物。
【請求項４】
Ｚ中のラクタムがカプロラクタムおよびラウリルラクタムの中から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の構造物。
【請求項５】
Ｚ中のＸ１の炭素原子の数が６〜２２である請求項１〜４のいずれか一項に記載の構造物。
【請求項６】
Ｚ中のＹ１の炭素原子の数が６〜１４である請求項１〜５のいずれか一項に記載の構造物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の構造物で作られたボトル、タンク、コンテナ、チューブおよび任意タイプの容器。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の構造物を用いて製造されたフィルムからなる包装材料。
【請求項９】
ＭＸＤ．１０／Ｚと、他のポリマー、繊維またはナノ複合材料のような充填材の中から選択される少なくとも一種の材料とのブレンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＭＸＤ．１０ポリアミドをベースにしたバリヤー構造物に関するものである。
「ＭＸＤ．１０」とは、７０〜１００重量％のメタ−キシレンジアミンを有するキシレンジアミンとセバシン酸とのブレンドの縮合生成物を意味する。この構造物はこのポリアミドを含む一層で構成するか、または、ＭＸＤ．１０ポリアミドの層と別の材料の少なくとも一層とを含むことができる。
この構造物はボトル、タンク、パイプ、チューブおよび各種容器を作るのに有用である。この構造物は例えば包装物品を製造できるフィルムにすることもできる。これらの物品は全てバリヤー特性が良い。本発明はさらに、これらの構造物および物品の使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半芳香族ポリアミド、例えばポリフタルアミドやＭＸＤ．６は一般に破断点伸びが＜５０％で、かなり剛性（リジッド）がある。この機械特性を改良するためには他の化合物と混合する必要がある。
【０００３】
下記文献には（ｉ）メタ−キシレンジアミンと６〜１２個の炭素原子を有する二酸（ジアシッド）との縮合生成物と（ii）特定のＰＡ６．６とのブレンドが開示されている。
【特許文献１】英国特許第１４９０４５３号公報
【０００４】
この特許の実施例はＭＸＤ．６（メタ−キシレンジアミンとアジピン酸との縮合生成物）とＰＡ６．６（ポリヘキサメチレンアジパミド）とのブレンドが記載されているがバリヤー特性に関する記載はない。
下記文献には（ｉ）メタ−キシレンジアミンと６〜１２個の炭素原子を有する二酸との縮合生成物と（ii）所定繊維とのブレンドが開示されている。
【特許文献２】英国特許第１４７２６１５号公報
【０００５】
この特許の全ての実施例はアジピン酸を含み、特許文献１（英国特許第１４９０４５３号公報）と同様にバリヤー特性に関する記載はない。
下記文献には（ｉ）メタ−キシレンジアミンと７０％以上のアジピン酸を含む二酸との縮合生成物と（ii）脂肪酸の金属塩、ジアミドおよびジエステルの中から選択される化合物とのブレンドが開示されている。
【特許文献３】欧州特許第９４０４４４号公報
【０００６】
この組成物は湿潤環境で貯蔵するとわずかに白化すると記載されている。バリヤー特性に関する記載はない。
下記文献には（ｉ）メタ−キシレンジアミンと６〜１２個の炭素原子を有する二酸との縮合生成物と（ii）エチレンとエチルアクリレートとのグラフト化無水マレイン酸コポリマーとのブレンドが開示されている。
【特許文献４】米国特許第２００２−０１４２１７９号明細書  この特許の全ての実施例はＭＸＤ．６を含む。この組成物から成るフィルムは酸素バリヤーとして使用される。
【０００７】
下記文献には（ｉ）メタ−キシレンジアミンと７０％以上のアジピン酸を含む二酸との縮合生成物と（ii）スメクタイトとのブレンドが開示されている。
【特許文献５】欧州特許第１３０８４７８号公報
【０００８】
この組成物から成るフィルムは酸素バリヤーとして使用される。
下記文献には（ｉ）メタ−キシレンジアミンと７０％以上の４〜２０個の炭素原子を有する二酸との縮合生成物と（ii）スメクタイトとのブレンドが開示されている。
【特許文献６】欧州特許第１３５０８０６号公報
【０００９】
全ての実施例がＭＸＤ．６をベースにしている。この組成物のフィルムは酸素バリヤーとして使用される。
下記文献には（ｉ）メタ−キシレンジアミンと（ii）４〜２０個の炭素原子を有する二酸およびイソフタル酸のブレンドとの縮合生成物が開示されている。
【特許文献７】米国特許第２００４−００７６７８１号明細書
【００１０】
全ての実施例がＭＸＤ．６／ＭＸＤ．Ｉをベースにしている。この組成物のフィルムは酸素バリヤーとして使用される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者は、ＭＸＤ．１０ポリアミドは優れた機械的特性と同時に優れたバリヤー特性を有するということを発見した。バリヤー特性の中では、水蒸気、酸素およびアロマ（香気）に対するバリヤー特性を挙げることができる。
ＭＸＤ．１０を記載した従来文献（下記参照）があるが、バリヤー特性に関する記載はない。しかも、これら従来文献にはこのポリアミドの層からなる構造物や、ＭＸＤ．１０ポリアミドの層とそれとは別の材料から成る少なくとも一層とを含む構造物は記載も示唆もない。
【００１２】
下記文献にはメタ−キシレンジアミンと６〜１０個の炭素原子を有する二酸との縮合生成物が開示されている。
【特許文献８】米国特許第２７６６２２１号明細書
【００１３】
しかし、この特許の実施例３に記載の方法は繊維を製造するためのＭＸＤ．１０ポリアミドの製造方法であり、透明なフィルムの製造に使用できるか否かは記載がなく、バリヤー特性に関する記載もない。
下記文献も特許文献８（米国特許第２７６６２２１号明細書）と同様で、ＭＸＤ．１０の破断点伸びが３６０％であることは記載があるが、バリヤー特性に関する記載はない。
【特許文献９】米国特許第２８７８２３５号明細書
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の対象はポリアミドＭＸＤ．１０／Ｚポリアミドで作られた少なくとも一つの層を含む構造物にある［ここで、
ＭＸＤ．１０は７０〜１００重量％のメタ−キシレンジアミンを含むキシレンジアミンとセバシン酸とのブレンドの縮合生成物であり、
Ｚは少なくともラクタムモノマーの重縮合、α−ωカルボキシルアミノ酸から得られる反復単位、反復単位Ｘ１．Ｙ１（ここで、Ｘ１は脂肪族、アリール脂肪族、脂環式または芳香族ジアミンの重縮合で得られる反復単位を表し、Ｙ１は脂肪族カルボン酸、脂環式または芳香族二酸の重縮合で得られる反復単位を表す）の中から選択される反復単位であり、
重量比Ｚ／（ＭＸＤ＋１０＋Ｚ）は０〜１５％である］
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明構造物は上記のポリアミドで作られた一つの層のみで構成するか、ＭＸＤ．１０ポリアミドを含む層と、それとは別の材料からなる少なくとも一層とを含むことができる。上記の別の材料は例えば他の任意のポリアミド（例えばＰＡ６、ＰＡ６．６）またはコポリアミド、ＥＶＯＨ、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリエステルにすることができる。本発明のポリアミド層は必要に応じて一軸延伸するか、二軸延伸することができる。
【００１６】
本発明構造物ではＭＸＤ．１０／Ｚポリアミドを含む層が、その他のポリマー、繊維またはナノ複合材料のような充填材をさらに含むことができる。これはＭＸＤ．１０／Ｚポリアミドを含む層がＭＸＤ．１０／Ｚとその他のポリマーと任意成分の充填材とのブレンドからなることを意味する。上記のその他のポリマーの例としてはポリアミド、ＥＶＯＨ、ＰＰＳ、ＰＰＯ、ポリカーボネート、ＡＢＳ、強化剤（ＥＰＲ）、ポリオレフィンが挙げられる。
【００１７】
このＭＸＤ．１０／Ｚと、その他のポリマー、繊維またはナノ複合材料のような充填材とのブレンドはそれ自体が新規物である。本発明の別の対象はこの生成物にある。
本発明のさらに別の対象は上記構造物で作られたボトル、タンク、コンテナ、チューブ、パイプおよび各種容器にある。本発明構造物は包装材料の製造で用いられるフィルムにすることもできる。これらの物品は全てバリヤー特性に優れている。本発明のさらに別の対象はこれらの物品と、これら構造物および物品の使用とにある。
【００１８】
Ｚの比率は０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％であるのが有利である。
ラクタムベースのモノマーはカプロラクタムおよびラウリルラクタムモノマーの中から選択できる。α，ω−カルボキシルアミノ酸はアミノウンデカン酸にすることができる。Ｘ１の炭素原子の数は６〜２２にすることができる。Ｙ１の炭素原子の数は６〜１４にすることができる。ＺはＭＸＤ．Ｙ１、例えばＭＸＤ．６にすることができる。これは、本発明のポリアミドをＭＸＤ．１０／ＭＸＤ．６にすることができることを意味する。
【００１９】
ＭＸＤ．１０／Ｚポリアミドはポリアミドの製造で周知の技術、例えば重縮合によって製造する。
本発明構造物では、ＭＸＤ．１０／Ｚポリアミドを含む層はその他のポリマーや繊維またはナノ複合材料のようなある種の充填材を含むこともでき、さらに、通常の添加剤、例えば酸化剤、紫外線安定剤、難燃剤、カーボンブラックのような静電防止剤、カーボンナノチューブおよび導電繊維も含むことができる。
【００２０】
本発明構造物で用いる半芳香族ポリアミドは一般的な脂肪族ポリアミドで予想される標準範囲内の熱機械特性を示す。その融点（１９０℃以下）および弾性率（曲げ弾性率は１８００ＭＰａ以下、引張弾性率は１５００ＭＰａ以下）から下記が可能になる：
（１）脂肪族ポリアミド専用の工業設備が使用できる。
（２）約２１０℃の温度での加工が容易となり、それによって他の多くのポリマー（ポリアミド−ＰＡ−、ＰＥ、官能化ポリオレフィン、ＥＶＯＨ）とのコンパウンディングおよび同時加工が可能になる。
（３）通常の金型を用いた射出／成形（非加熱）ができる。
【００２１】
ＭＸＤ．１０／Ｚは従来の半芳香族ＰＡに比べて優れた破断点伸び（２００％以上）を示す。
ＭＸＤ．１０／Ｚはその熱機械特性に加えて、酸素、水蒸気およびガソリンに対して優れたバリヤー特性を示す。ＭＸＤ．１０の密度はＭＸＤ．６の密度よりも低い。
【００２２】
熱機械特性とバリヤー特性とを組み合わせることによって、本発明化合物は下記のような複数の用途で用いることができる：
（１）押出製品：良好なガソリンバリヤー特性が要求される輸送用途（液体輸送ラインおよび燃料タンク）、空調（ホース）等で単独で用いるか、その他の材料と多層にして使用できる。
（２）包装物品：単独で用いるか、その他の材料と多層にして（酸素バリヤーが必要とされる）包装用フィルムおよび射出部品にすることができる。
【実施例】
【００２３】
実施例１
ＭＸＤ．１０の合成
攪拌機を備えた反応器中に下記モノマーを導入する：
１４．１ｋｇ（１０３．５ｍｏｌ）のメタ−キシレンジアミン、
２０．９ｋｇ（１０３．５ｍｏｌ）のセバシン酸、および
５００ｇのＨ2Ｏ。
得られた混合物を不活性雰囲気下で、最大圧力を３０ｂａｒに維持しながら加熱して温度を２４０℃にした。この条件を１時間維持した後、圧力を２時間かけて徐々に解放して大気圧にした。反応器中で窒素流下に重縮合を２７５℃で約２時間続けて所望ポリマー粘度を得る。最終生成物は固有粘度が１．１８ｄｌ／ｇである。
【００２４】
【表１】
2008535984.tif 000002
【００２５】
固有粘度はＩＳＯ３０７（１９９４）の方法に従ってメタ−クレゾール中で２０℃で測定した。ガラス転移温度、溶融温度および融解エンタルピーはＩＳＯ１１１３５７−３（１９９９）の方法に従ってＤＳＣで測定した。
引張および曲げ熱機械特性はＩＳＯ５２７（１／２）の方法に従って２５ｍｍ／分で測定した。サンプルは予めＴｇ＋５０℃でコンディショニングした。
加工温度は生成物をRandcastel押出機でフィルムに押出す際に観測し、この加工温度はＤＳＭ射出成形の条件で確認した。
【００２６】
実施例２
フィルム吹込み成形法を用いたＭＸＤ．１０のフィルムの押出し
実施例１で得られた組成物を３０ｍｍの環状ダイを有する単軸押出機で押し出した。ポリマーは径が５０ｍｍの環状ダイを通して７．９ｋｇ／時の生産高で押し出した。バブルを溶融段階で９．８ｍ／分の速度で延伸し、ブローアップ比（固化したバブルの直径とダイ直径との比）は２．５である。ダイのギャップは０．８ｍｍで、冷却装置は単純なフラックス空冷環であり、空気は２０℃で吹き込み、従って固化ラインの高さは１５０ｍｍである。この延伸条件によって、幅が３９３ｍｍの３０μｍのＭＸＤ．１０フィルムが得られる。このフィルムを実施例２．１とよぶ。フィルムの特性は［表２］に示してある。
【表２】
2008535984.tif 000003
【００２７】
引張弾性率および引張特性はＡＳＴＭ Ｄ ８８２の方法を用いて２３℃で測定した。サンプルは２３℃、相対湿度５０％で予めコンディショニングして含水率を安定させておく。
ヘーズ特性はＡＳＴＭ Ｄ １００３の方法を用いて測定した。
透過性はＡＳＴＭ Ｄ ３９８５の方法を用いてＯＴＲＡＮ装置で２３℃で測定した。
【００２８】
ＭＸＤ．１０フィルム（実施例２．１）の固有特性をポリアミド６の特性と比較するために、実施例２．１の製造で用いた装置でポリアミド６のフィルムを作る。ＢＡＳＦ社から入手したウルトラミド（Ultramid）Ｂ３５を径が５０ｍｍの環状ダイを通して９．９ｋｇ／時の生産高で押し出す。バブルは溶融段階で１０．１ｍ／分の速度で延伸し、ブローアップ比（固化バブルの直径とダイ直径との比）は２．５である。ダイのギャップは０．８ｍｍで、冷却装置は単純なフラックス空冷環であり、空気は２０℃で吹き込み、従って固化ラインの高さは１５０ｍｍである。この延伸条件によって、幅が約４００ｍｍの３０μｍのウルトラミド（Ultramid）Ｂ３５フィルムが得られる。このＰＡ６フィルムを実施例２．２とよぶ。
【００２９】
［表３］はＭＸＤ．１０フィルム、ウルトラミド（Ultramid）Ｂ３５フィルム（ＰＡ６）およびＭＸＤ．６フィルムの固有特性を比較し、ＭＸＤ．１０に固有の特性バランス、すなわち高い相対湿度での極めて高い破断点変形、ソフトな引張弾性率、極めて良い清澄性および極めて良い酸素透過性を示している。
【００３０】
【表３】
2008535984.tif 000004
【００３１】
引張弾性率および引張特性はＡＳＴＭ Ｄ ８８２の方法を用いて２３℃で測定した。サンプルは２３℃、相対湿度５０％で予めコンディショニングして含水率を安定させておく。
ヘーズ特性はＡＳＴＭ Ｄ １００３の方法を用いて測定した。
透過性はＡＳＴＭ Ｄ ３９８５の方法を用いてＯＴＲＡＮ装置で２３℃で測定した。
【００３２】
実施例３
キャスト法を用いたＭＸＤ．１０のフィルムの押出し
実施例１で得られた組成物を平ダイを有する３０ｍｍの単軸押出機で押し出した。押出機は８０回転／分で運転し、２５０ｍｍの平ダイに連結する。ＭＸＤ．１０は溶融段階で１９．９ｍ／分の速度で延伸し、延伸比（ライン速度と押出速度との比）は１１．２である。ダイのギャップは０．３ｍｍで、冷却ロール温度設定は６０℃である。この延伸条件によって２５μｍのＭＸＤ．１０フィルムが得られる。このフィルムの特性は［表４］に示してあり、このキャスト法を用いたときも同様な特性バランスを示す。
【００３３】
【表４】
2008535984.tif 000005
【００３４】
引張弾性率および引張特性はＡＳＴＭ Ｄ ８８２の方法を用いて２３℃で測定した。サンプルは２３℃、相対湿度５０％で予めコンディショニングして含水率を安定させておく。
ヘーズ特性はＡＳＴＭ Ｄ １００３の方法を用いて測定した。
透過性はＡＳＴＭ Ｄ ３９８５の方法を用いてＯＴＲＡＮ装置で２３℃で測定した。
【００３５】
実施例４
フィルム吹込み成形法を用いたＭＸＤ．１０とＥＶＯＨとのフィルムの共押出し
実施例１で得られた組成物を環状ダイでソアルノル（Soarnol）３８０３ ＥＴ（ビニル含有率が３８％のＥＶＯＨ）と共押出しする。各層は［表５］に定義の押出機を用いて押し出した。
【表５】
2008535984.tif 000006
【００３６】
ポリマーを径が５０ｍｍの環状ダイで「パンケーキ」技術を用いて押し出した。バブルは溶融段階で１０．１ｍ／分の速度で延伸し、ブローアップ比（固化バブルの直径とダイ直径との比）は２．５である。ダイのギャップは０．８ｍｍで、冷却装置は単純なフラックス空冷環であり、空気は２０℃で吹き込み、従って固化ラインの高さは１５０ｍｍである。この延伸条件によって、幅が約４００ｍｍの下記構造［ＭＸＤ．１０（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（１０μｍ）／ＭＸＤ（１０μｍ）］を有する３層フィルムが得られる。このフィルムは極めて優れた加工性、例えば共押出し性およびバブル安定性を示す。このフィルムの特性は［表６］に示してある。この共押出しフィルムを実施例４．１とよぶ。このフィルムの特性を、ＭＸＤ．１０の代わりに通常のポリアミド６（ＢＡＳＦ社から入手したウルトラミド（Ultramid）Ｂ３５）を用いて同じ装置で共押出した３層フィルムと比較する。比較例の構造物は［ウルトラミド（Ultramid）Ｂ３５（１０μｍ）／ソアルノル（Soarnol）３８０３ＥＴ（１０μｍ）／ウルトラミド（Ultramid）Ｂ３５（１０μｍ）］で、その特性を実施例４．２とよぶ。
【００３７】
【表６】
2008535984.tif 000007
【００３８】
透過性はＡＳＴＭ Ｄ ３９８５の方法を用いてＯＴＲＡＮ装置で２３℃で測定する。サンプルは２３℃、相対湿度５０％で予めコンディショニングして含水率を安定させておく。
【国際調査報告】
2008535984.tif 000008
2008535984.tif 000009
2008535984.tif 000010