(57)【要約】【課題】電池を構成した際に、活物質及び／又は活物質層を覆うアニオン伝導性材料により、電池反応に関与する水酸化物イオン等のアニオンは透過しやすく、かつ充放電サイクルを繰り返した後もデンドライトによる短絡を充分に抑制することができる電極を提供する。【解決手段】集電体と、活物質を含む活物質層とを含んで構成される電極であって、上記電極は、アニオン伝導性材料を更に含んで構成され、上記アニオン伝導性材料は、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含み、かつ活物質及び／又は活物質層を覆い、上記化合物は、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物、及び、リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である電極である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、活物質を含む活物質層とを含んで構成される電極であって、
該電極は、アニオン伝導性材料を更に含んで構成され、
該アニオン伝導性材料は、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含み、かつ活物質及び／又は活物質層を覆い、
該化合物は、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物、及び、リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である
ことを特徴とする電極。
【請求項２】
前記ポリマーは、芳香族基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボン酸塩基、水酸基、アミノ基、及び、エーテル基からなる群より選択される少なくとも１種を含有するか、又は、炭化水素である
ことを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記活物質は、亜鉛種を含有する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記活物質層は、多孔体を含む
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電極、電解質、及び、セパレーターを用いて構成される
ことを特徴とする電池。
【請求項６】
前記アニオン伝導性材料は、電池反応で電流が通過する活物質面を覆い、
前記電極は、該アニオン伝導性材料とは異なる保護部材を更に含んで構成され、
該保護部材は、電池反応で電流が通過しない活物質面を覆う
ことを特徴とする請求項５に記載の電池。
【請求項７】
集電体と、活物質を含む電極合剤組成物とを含んで構成される電極前駆体であって、
該電極前駆体は、混合物を更に含んで構成され、
該混合物は、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含み、かつ該電極合剤組成物の一部又は全てを覆い、
該化合物は、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物、及び、リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である
ことを特徴とする電極前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極前駆体、電極、及び、電池に関する。より詳しくは、電池反応に関与する水酸化物イオン等のアニオンは透過しやすく、金属イオンの拡散を充分に防止し、樹状結晶（デンドライト）の成長及びこれによる短絡を抑制できる、アニオン伝導性材料を含んで構成される電極前駆体、電極、及び、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、近年においては、携帯機器から自動車等まで多くの産業においてその開発・改良の重要性が高まっており、主に電池の性能やその二次電池化の面で優れた新たな電池系が種々開発・改良されている。
【０００３】
例えば、亜鉛種を負極活物質とする亜鉛負極が、電池の普及とともに古くから研究されてきた。中でも、正極活物質にニッケル含有化合物を用いるニッケル・亜鉛電池や空気（酸素）を用いる空気・亜鉛電池は、アルカリ水溶液で構成される安全性と、使用する電極材料にレアメタルを用いないことが可能であるという元素戦略的な優位性とを有する。しかしながら、亜鉛負極において亜鉛がデンドライト状に成長し、これによりショート（短絡）が起きるという課題があった。
【０００４】
このような課題に対し、多くの技術開発がなされており、例えば、半透膜等を用いて亜鉛がデンドライト状に成長することを抑制する技術が検討されている。例えば、亜鉛陰極の対極面にアルカリ土類金属の水酸化物層を形成し、亜鉛酸イオンを透過させない半透膜で前記水酸化物層の外側を包被した陰極群と、電解液吸収体と陽極とで亜鉛アルカリ２次電池を構成し、かつ電池全体の電解液量を陰極の放電容量１ＡＨ当り約２．３〜４．０ｍｌの範囲に規制した亜鉛アルカリ二次電池が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、亜鉛を活物質とする負極の表面に、酸化マグネシウムの多孔質の層を密着せしめた亜鉛アルカリ二次電池が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、正極と、亜鉛及び亜鉛化合物の少なくとも一方を負極活物質として含む負極と、上記負極ないし負極活物質上に形成されたイオン交換樹脂を含む被膜と、アルカリ水溶液を電解液として含む電解質とを有し、上記負極、被膜及び電解質からなる群より選ばれる少なくとも１種のものが、亜鉛の標準電極電位より貴であり且つ亜鉛の融点より低い融点を有する金属、該金属を含む酸化物、該金属を含む塩、及び、該金属を含むイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のものを含むアルカリ二次電池が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。そして、アルカリ水溶液中で実質的な溶解度を示さず、かつ電池の充放電反応の電位範囲で酸化・還元反応を伴わない水酸化物被覆された亜鉛アルカリ二次電池用の亜鉛負極活物質が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００５】
ところで、イオン伝導性マトリックスや固体電解質等を電池の電極の構成材料、電解質、又は、セパレーターに適用する技術が開示されている（例えば、特許文献５〜１１参照。）。
また、亜鉛−アルミニウム−ハイドロタルサイトを、ニッケル・亜鉛二次電池の負極材料として用いることが開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。更に、活物質の剥離や脱落を防止すること等を目的として、電極板の端部に接着剤又は樹脂を固着した電極板及びその製造方法が開示されている（例えば、特許文献１２、１３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５２−８８７３９号公報
【特許文献２】特開昭５７−１６３９６３号公報
【特許文献３】特開２０１３−５４８７７号公報
【特許文献４】特開平５−１４４４３１号公報
【特許文献５】特表２００２−５０５５０６号公報
【特許文献６】特開２０００−６７９２０号公報
【特許文献７】特開２００５−２２８５４１号公報
【特許文献８】特許第４７８１２６３号明細書
【特許文献９】特表２０１０−５２００９５号公報
【特許文献１０】特開２０００−１２３６３３号公報
【特許文献１１】特開２００５−２３５６７４号公報
【特許文献１２】特開２００５−１６６６２０号公報
【特許文献１３】特開２００６−２３６８６５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「ジャーナル  オブ  パワー  ソーシズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ）」、２０１３年、第２２４巻、ｐ．８０−８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１〜４に記載の発明は、充放電サイクルを繰り返した後もデンドライトによる短絡を充分に防止するうえで工夫の余地があった。その他の文献も、当該短絡を充分に防止できる電池を得るための充分な記載や示唆が無かった。このため、亜鉛を負極に用いる電池は、上述したように種々のものが研究されてきたが、他の元素を負極に用いた新たな電池が開発されるにつれ、電池開発の主流ではなくなっていた。
しかしながら、亜鉛極を使用する電池は、アルカリ水溶液で構成される安全性、及び、レアメタルを用いずに電極を形成することが可能であるという元素戦略的な確固たる優位性を有しており、また、充放電サイクルを繰り返した後もデンドライトによる短絡を充分に抑制することができれば、上述した安全性及び優位性を有するニッケル・亜鉛電池や空気・亜鉛電池等を広く普及させることができる可能性がある。なお、このような課題は、電極として亜鉛負極以外の電極を用いる電池も有するところである。
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、亜鉛負極やその他の電極であって、電池を構成した際に、充放電サイクルを繰り返した後もデンドライトによる短絡を充分に抑制することができる電極及びその前駆体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
デンドライトは、充電時に亜鉛等の金属が電極に析出するときに形成される。亜鉛負極を含んで構成される電池では、亜鉛の析出により形成されるデンドライトは、電極面内で均一な電流を流したとしても結晶を形成しやすいという亜鉛の結晶性の高さに由来して、非常に形成されやすい。これを抑制するためには、亜鉛の表面エネルギーをできる限り下げる必要があり、これまでの例としては電極にインジウム等の第二成分を添加し、充電時に亜鉛表面にそれらの膜を形成することで結晶状態を制御するものがあった。
【００１１】
しかしながら、充放電サイクルの繰返しの過程でＺｎ（ＯＨ）４２−等の金属イオンは電極面内で電流が流れやすい個所に移動するため、充放電サイクルを繰返し、金属亜鉛が析出・露出した電極面内の一部で電流が流れやすくなると、電極面内の当該一部の周りでＺｎ（ＯＨ）４２−等の金属イオン濃度が高くなる。上述したように電極に第二成分を添加してデンドライトを抑制していた場合は、亜鉛濃度が高くなった箇所では、デンドライトを抑制するための成分が枯渇してデンドライトの成長を充分に抑制できない可能性がある。つまり、本質的なデンドライト抑制には、亜鉛の表面エネルギーを下げる工夫の他にＺｎ（ＯＨ）４２−等の金属イオンの移動（拡散）を抑える機構が必要である。
【００１２】
このような考えから、本発明者らは、活物質の表面エネルギーを下げることができ、デンドライトの成長、及び、これによる短絡を抑えることができる構成を有するとともに、Ｚｎ（ＯＨ）４２−等の金属イオンの拡散を充分に防止し、金属イオンの濃度の偏りを抑制して、充放電サイクルを繰り返した後も上記構成を維持し、デンドライトによる短絡を抑えることができる電極を種々検討した。
【００１３】
ここで、本発明者らは、電極に含まれる活物質層に着目し、活物質層からのＺｎ（ＯＨ）４２−等の金属イオンの拡散を制御する方法を種々検討した。そして、本発明者らは、ニッケル・亜鉛電池や空気・亜鉛電池の亜鉛負極において、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物、及び、リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物とポリマーとをアニオン伝導性材料として用い、このアニオン伝導性材料で活物質及び／又は活物質層を覆うことにより、デンドライトの成長及びこれによる短絡を抑制することができ、更に、Ｚｎ（ＯＨ）４２−等の金属イオンの拡散を充分に防止し、金属イオンの濃度の偏りを抑制し、上記化合物の局所的な減少を防止して、充放電サイクルを繰り返した後もデンドライトによる短絡を防止する効果を顕著に発揮できることを見出した。このアニオン伝導性材料は、電池反応に関与する水酸化物イオン等のアニオンを充分に透過することが可能であるため、このような方法を用いることで良好なアニオン伝導性を維持しながら、デンドライトの成長を抑制することが可能となる。
【００１４】
またこのようなアニオン伝導性材料を用いることで、金属イオンの拡散を充分に低減することができるため、微多孔膜の積層体等の込み入った構造のセパレーターを用いなくても、金属イオンがセパレーター内に入り込んで生じる短絡の発生がなくなる。したがって、簡便に作製できる単一層からなる安価な不織布等をセパレーターとして用いることが可能である。また、アニオン伝導性材料そのものが、セパレーターとして機能することも可能である。更に、これまで負極に用いる添加剤には正極に影響を及ぼさないという制約があったが、アニオン伝導性材料を用いて負極活物質及び／又は負極活物質層を覆うことで添加剤の拡散を低減するため、負極に用いる添加剤に制約がなくなると同時に、正極に用いる添加剤の負極への拡散も低減するため、正極に用いる添加剤に制約がなくなる。同様に、アニオン伝導性材料を用いて正極活物質及び／又は正極活物質層を覆う場合は正負極に用いる添加剤の拡散を低減するため、正負極に用いる添加剤に制約がなくなる。また、電解液に用いる添加剤の充放電中の分解も抑制するため、電解液に用いる添加剤にも制約がなくなる。
【００１５】
更に、このようなアニオン伝導性材料は、ニッケル・亜鉛電池や空気・亜鉛電池の亜鉛負極のみならず、その他の種々の電極に適用した場合も同様に、電池反応に関与するイオンを充分に透過するとともに、デンドライトの成長、及び、これによる短絡を抑制し、かつ金属イオンの拡散を抑制することにより、充放電サイクルを繰り返した後もデンドライトによる短絡を充分に防止することが可能である。以上のようにして、本発明者らは本発明に想到した。
【００１６】
なお、上記特許文献４には、特定の水酸化物被覆された亜鉛アルカリ二次電池用の亜鉛負極活物質が開示されている。しかしながら、特許文献４に記載の発明は、アニオン伝導性材料が、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とともにポリマーを含むものではなく、本発明の作用効果を発揮するものではなかった。
また上記特許文献５には、特定の体積割合のイオン伝導性マトリックスを含有し、その残りが電極材料である複合電極が開示されている。しかしながら、特許文献５に記載の発明は、特定の体積割合のイオン伝導性材料と電極材料とを混合しているだけであり、本発明のようにアニオン伝導性材料で活物質及び／又は活物質層を覆うものではなく、本発明の作用効果を発揮するものではなかった。また、上記非特許文献１には、亜鉛−アルミニウム−ハイドロタルサイトを、ニッケル・亜鉛二次電池の負極材料として用いることが開示されている。しかしながら、やはり本発明のようにアニオン伝導性材料で活物質及び／又は活物質層を覆うことは何ら開示されていない。本発明の電極は、このような従来の電極ではなし得なかった効果を発揮する電極である。
【００１７】
すなわち本発明は、集電体と、活物質を含む活物質層とを含んで構成される電極であって、上記電極は、アニオン伝導性材料を更に含んで構成され、上記アニオン伝導性材料は、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含み、かつ活物質及び／又は活物質層を覆い、上記化合物は、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物、及び、リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である電極である。
また本発明は、本発明の電極、電解質、及び、セパレーターを用いて構成される電池でもある。
【００１８】
更に本発明は、集電体と、活物質を含む電極合剤組成物とを含んで構成される電極前駆体であって、上記電極前駆体は、混合物を更に含んで構成され、上記混合物は、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含み、かつ該電極合剤組成物の一部又は全てを覆い、上記化合物は、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物、及び、リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である電極前駆体でもある。なお、上記混合物は、アニオン伝導性材料を形成するためのものであり、粉体、ペースト、スラリー混合物の形態であることが好ましい。
【００１９】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載される本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせた形態もまた、本発明の好ましい形態である。
【００２０】
＜本発明の電極＞
本発明の電極は、集電体と、活物質を含む活物質層とを含んで構成され、更に、アニオン伝導性材料を含んで構成される。上記アニオン伝導性材料は、活物質及び／又は活物質層を覆う。
【００２１】
上記活物質及び／又は活物質層を覆うとは、電極を用いて電池を形成したときに、活物質と電解質とが直接接しないように活物質及び活物質層の少なくとも一部を覆うことを意味する。ここで、電極を用いて電池を形成したときに、本発明の電極における活物質の実質的にすべてが電解質とは直接接しないように活物質及び活物質層の少なくとも一部を覆うことが好ましい。
なお、本発明の電極においては、通常、活物質と電解質とがアニオン伝導性材料を介して作用するため、本発明の電極を用いて電池を構成した場合は、電池として電気化学反応を生じることができる。
アニオン伝導性材料が活物質を覆うとは、アニオン伝導性材料が活物質層を構成する活物質毎に覆うことを言い、例えば、活物質層を形成するための活物質を予めアニオン伝導性材料で覆い、その後、アニオン伝導性材料で覆われた活物質を用いて活物質層を形成することにより形成されるものを言う。ここで、活物質は、活物質だけでアニオン伝導性材料に覆われていてもよく、活物質と、導電助剤やその他の添加剤等の活物質以外の活物質層構成材料とを含むものがアニオン伝導性材料に覆われていてもよい。例えば、図５に示すように、活物質層に含まれる活物質粒子２１３毎にアニオン伝導性材料２１０に覆われている形態が挙げられる。なお、図５中、実線で囲まれた中に電解質が存在するが、活物質粒子２１３は、アニオン伝導性材料２１０に覆われているため電解質とは直接接していない。後述する図１及び図４においても同様である。
【００２２】
上記活物質層を覆うとは、電極に形成された活物質層の一部又は全体を覆うことを言い、通常は、活物質及び必要に応じて活物質以外の活物質層構成材料を用いて活物質層を形成し、その後、当該活物質層をアニオン伝導性材料で覆うことにより形成されるものを言う。なお、電極に形成された活物質層の全体を覆うことが１つの好ましい形態である。なお、電極中で活物質層がいくつかの単位に分けられている場合は、当該単位毎に覆うものであってもよい。アニオン伝導性材料が活物質層を覆う場合は、活物質がある程度まとまった単位のもの毎にアニオン伝導性材料に覆われているとも言える。例えば、図１に示すように、電極を構成する活物質層１３が１つだけであり、当該１つの活物質層１３の全体がアニオン伝導性材料１０に覆われている形態、図４に示すように、活物質層１１３がいくつかの単位に分かれ、それぞれの単位毎にアニオン伝導性材料１１０に覆われている形態が挙げられる。図４では、活物質層１１３が３つの単位に分かれ、それぞれの単位毎にアニオン伝導性材料１１０に覆われている電極を用いて構成される電池が示されているが、該活物質層が２つの単位に分かれていてもよく、３つ以上の単位に分かれていてもよい。
【００２３】
アニオン伝導性材料が活物質及び／又は活物質層をより大きな単位で覆うものとする程、活物質間の電気伝導性をより向上することができる。例えば、図１に示すように、電極を構成する活物質層１３が１つだけであり、１つの活物質層１３の全体がアニオン伝導性材料１０で覆われているものとすることで、活物質間の電気伝導性が特に向上する。一方、アニオン伝導性材料が活物質及び／又は活物質層をより小さな単位で覆うものとする程、デンドライトによる短絡をより充分に抑制することができる。例えば、図５に示すように、活物質層に含まれる活物質粒子２１３毎にアニオン伝導性材料２１０に覆われているものとすることにより、デンドライトによる短絡を特に充分に抑制することができる。
【００２４】
なお、アニオン伝導性材料で、活物質層を構成する活物質粒子毎に覆うとともに、活物質層の一部又は全体を覆うか、又は、活物質層が分けられている単位毎に覆うものであってもよい。また、電極中で活物質層がいくつかの単位に分けられている場合に、アニオン伝導性材料で、ある１つ又は２つ以上の単位については単位毎に覆い、その他の単位については該単位を形成する活物質粒子毎に覆うものであってもよい。
【００２５】
アニオン伝導性材料が電極の活物質層を覆う場合、本発明の電極は、アニオン伝導性材料とは異なる絶縁性の保護部材を更に含んで構成され、活物質層の表面の一部が該絶縁性の保護部材で覆われているものであってもよい。このときは、該保護部材で覆われていない活物質層の残りの一部又は全体がアニオン伝導性材料で覆われていればよい。なお、保護部材で覆われていない活物質層の残りの全体がアニオン伝導性材料で覆われていることが１つの好ましい形態である。例えば、図６に示すように、活物質層３１３の主面縁部と端面とからなる外周部が絶縁性の保護部材３１５で封止されている場合は、該保護部材３１５で封止されていない活物質層３１３の残りの主面中央部がアニオン伝導性材料３１０で覆われていればよい。この保護部材３１５により、電極の物理的強度を向上できる。また、活物質層３１３の外周部を覆う絶縁性の保護部材３１５は、その絶縁性により、電流が集中しやすい活物質層３１３の外周部を絶縁できる。特に活物質層３１３の外周部を絶縁することにより、亜鉛活物質等の電極活物質が活物質層３１３の外周部に偏在することを防ぐことができ、サイクル寿命の向上につながる。なお、絶縁性の保護部材３１５は、活物質層３１３の外周部の全部を覆うことが好ましいが、外周部の一部のみを覆うものであっても構わない。
【００２６】
更に、図７に示すように、活物質層４１３が、保護部材４１７を境にしていくつかの単位に分けられており、その単位内に活物質が封入されているとともに、活物質層４１３全体としての最端面がアニオン伝導性材料の代わりに絶縁性の保護部材４１５で覆われ、該絶縁性の保護部材４１５で覆われていない活物質層４１３の残りの主面がアニオン伝導性材料４１０で覆われているものであってもよい。アニオン伝導性材料４１０及び絶縁性の保護部材４１５のみならず、保護部材４１７によってもイオンの拡散を防ぐことができる。なお、図７では、活物質層４１３が４つの保護部材４１７を境にして５つの単位に分かれている電極を用いて構成される電池が示されているが、該活物質層が１つ〜４つの保護部材を境にして分かれていてもよく、５つ以上の保護部材を境にして分かれていてもよい。このような電極を用いて、図７に示したような電池を構成した場合、電池反応で電流が通過する活物質面上にはアニオン伝導性材料４１０を配置し、電池反応で電流が通過しない活物質面上には絶縁性の保護部材４１５又は保護部材４１７を配置することとなる。これにより、電極反応としてのイオンの動き以外のイオンの動きをより制限することができ、電池寿命の向上につながる。活物質層間を仕切る部分を構成する保護部材４１７は、絶縁性であってもよく、導電性であってもよい。中でも、イオンを通過させないイオン非伝導性の材料から構成されたものであることが好ましい。このように、電池を構成した場合に、アニオン伝導性材料は、電池反応で電流が通過する活物質面を覆い、電極は、アニオン伝導性材料とは異なる保護部材を更に含んで構成され、該保護部材は、該電池反応で電流が通過しない活物質面を覆うことが本発明における１つの好ましい形態である。
「電池反応で電流が通過する活物質面」とは、電池反応において電池の正極から負極に向かって電流が通過する際に、電流が通過する活物質面を言う。好ましくは、当該電流の方向に対して活物質面が実質的に直交することが好ましい。「電池反応で電流が通過しない面」とは、電池反応において電池の正極から負極に向かって電流が通過する際に、電流が実質的に通過しない面を言う。好ましくは、当該電流の方向と活物質面とが実質的に平行であることが好ましい。なお、絶縁性の保護部材４１５は、活物質層４１３の外周部の全部を覆うことが好ましいが、外周部の一部のみを覆うものであっても構わない。
【００２７】
なお、アニオン伝導性材料が電極の活物質層を覆う場合、電極を構成する活物質層の少なくとも１つの面が集電体層と結着しているときは、活物質層の集電体と結着していない残りの面がアニオン伝導性材料で覆われていればよい。言い換えれば、活物質層の電解質に面する側の表面がアニオン伝導性材料で覆われていれば、活物質層の集電体層と結着している部分はアニオン伝導性材料で覆われていなくてもよい。また、活物質層において電解質に面する側の表面が一面だけであるとき、この一面がアニオン伝導性材料で覆われていればよいが、本発明の効果が顕著なものとなる点で、活物質層において電解質に面する側の表面が複数あり、これら複数の面がアニオン伝導性材料で覆われていることが好ましい。
【００２８】
上記アニオン伝導性材料が電極の活物質層を覆う場合、活物質層を覆うアニオン伝導性材料の厚さは、適宜選択できるが、０．１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．５μｍ以上である。更に好ましくは、１μｍ以上である。また、該厚さは、例えば５０ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５ｍｍ以下である。更に好ましくは、１ｍｍ以下である。
アニオン伝導性材料の厚さは、マイクロメーター等での測定や、該電極を鋭利な器具で切断した断面を電子顕微鏡で観察し計測することができる。
【００２９】
上記活物質粒子毎にアニオン伝導性材料に覆われているとは、活物質層中の活物質粒子がそれぞれその表面をアニオン伝導性材料に覆われていることを意味する。例えば、活物質層中で活物質粒子どうしが分離し、アニオン伝導性材料を介して結着していてもよい。活物質層に含まれる活物質粒子のすべてがアニオン伝導性材料に覆われていなくてもよいが、当該活物質粒子の実質的にすべてがアニオン伝導性材料に覆われていることが好ましい。
上記活物質粒子の形状は、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。活物質粒子は、一次粒子だけでなく、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。
【００３０】
本発明の電極の厚さは、電池構成や集電体からの活物質の剥離抑制等の点から１ｎｍ以上、１００００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ以上であり、更に好ましくは、２０ｎｍ以上である。また、より好ましくは、１５００μｍ以下であり、更に好ましくは、１０００μｍ以下である。
電極の厚さは、マイクロメーター、段差計や輪郭形状測定器等により測定することができる。
【００３１】
本発明の電極は、正極であってもよく、負極であってもよいが、負極であることが好ましい。また、本発明の電極は、上述した以外に、電極に用いられる一般的な部材を更に含んで構成されるものであってもよい。
【００３２】
以下、本発明の電極を構成するアニオン伝導性材料、保護部材、活物質層、集電体について、順により詳細に説明する。
【００３３】
（電極のアニオン伝導性材料）
本発明に係るアニオン伝導性材料は、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含み、該化合物は、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物、及び、リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であればよく、後述するその他の成分を更に含んでもよい。
【００３４】
本発明に係るアニオン伝導性材料は、上記構成により、電池反応に関与する水酸化物イオン等のアニオンは透過しやすく、アニオンであってもイオン半径の大きな金属イオンの拡散は充分に防止することができる。本明細書中、アニオン伝導性とは、水酸化物イオン等のイオン半径の小さなアニオンを充分に透過すること、ないし、当該アニオンの透過性能を意味する。金属イオン等のイオン半径の大きなアニオンは、より透過しにくいものであり、全く透過しなくても構わない。このような本発明に係るアニオン伝導性材料は、電池反応に関与するアニオンを選択的に透過し、イオン半径の大きな金属イオンを選択的に透過しにくくすることが可能である。例えば、亜鉛負極に用いる場合は、電池反応に関与する水酸化物イオン等のアニオンは透過しやすく、Ｚｎ（ＯＨ）４２−等の金属イオンは透過しにくいため、電池性能を充分に優れたものとした上で、デンドライトによる短絡、活物質の形態変化や不動態化を防止してサイクル寿命を長くする効果を顕著に発揮できる。また、上記アニオン伝導性材料は、場合によっては、イオン半径の比較的小さなＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎイオン（カチオン）を透過させることも可能である。
【００３５】
上記アニオン伝導性材料は、三次元構造を持つゲル状であってもよい。また、上記アニオン伝導性材料は、本発明の効果を発揮できる限り、その表面、内部に空孔を有するものであってもよく、空孔を有さないものであってもよい。例えば、アニオン伝導性を向上する観点からは空孔を有することが好ましい場合がある。また、金属イオンの拡散をより抑える観点からは、空孔を有さないことが好ましい場合がある。
【００３６】
以下、本発明に係るアニオン伝導性材料に含まれるものとして、無機化合物、ポリマー、その他の成分を順に説明する。
【００３７】
〔無機化合物〕
上記周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物（本明細書中、単に無機化合物とも言う。）は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、及び、Ｂｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることが好ましい。中でも、上記周期表の第１族〜第１５族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物が好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、及び、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含むものが好ましい。より好ましくは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、及び、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含むものである。
【００３８】
上記無機化合物としては、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物、及び、リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である。
【００３９】
なお、上記酸化物としては、例えばアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、及び、Ｂｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む酸化物であることが好ましい。中でも、上記周期表の第１族〜第１５族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物が好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、及び、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む酸化物が好ましい。より好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、及び、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む酸化物である。更に好ましくは、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化錫、酸化ジルコニウムであり、特に好ましくは、酸化マグネシウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化錫、酸化ジルコニウムである。また、酸化セリウムは、例えば、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化ビスマス等の金属酸化物がドープされたものや、酸化ジルコニウム等の金属酸化物との固溶体であってもよい。上記酸化物は、酸素欠陥を持つものであってもよい。
【００４０】
上記水酸化物としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化セリウム、水酸化ジルコニウムが好ましい。なお、本明細書中、水酸化物は、層状複水酸化物以外の水酸化物を言う。
【００４１】
上記層状複水酸化物は、例えばハイドロタルサイトが好ましい。これにより、上記アニオン伝導性材料のアニオン伝導性を際立って優れたものとすることができる。
上記ハイドロタルサイトは、下記式（１）；
[Ｍ１１−ｘＭ２ｘ（ＯＨ）２]（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ      （１）
（式中、Ｍ１＝Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等；Ｍ２＝Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ等；Ａ＝ＣＯ３２−等、ｍは０以上の正数、ｎは２又は３、ｘは、０．２０≦ｘ≦０．４０程度）で示される化合物であることが好ましい。この化合物を、１５０℃〜９００℃で焼成することにより脱水した化合物や、層間内の陰イオンを分解させた化合物、層間内の陰イオンを水酸化物イオン等に交換した化合物、天然鉱物であるＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ等を上記無機化合物として使用してもよい。上記ハイドロタルサイトには、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基等の官能基を持つ化合物が配位していてもよい。層間内に有機物を有していてもよい。
【００４２】
上記硫酸化合物は、例えばエトリンガイトが好ましい。
上記リン酸化合物は、例えばヒドロキシアパタイトが好ましい。
上記ヒドロキシアパタイトは、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２に代表される化合物であり、調製時の条件によりＣａの量を減らした化合物や、Ｃａ以外の元素を導入したヒドロキシアパタイト化合物等を上記無機化合物として使用してもよい。
【００４３】
上記無機化合物は、それを電解液原料、電解液、ゲル電解質等に導入した際に、溶解状態、コロイド等の分散状態、不溶状態等のいずれであっても良く、その表面の一部がプラスやマイナスの電荷に帯電するものが好ましく、ゼータ電位の測定等により、粒子の帯電状態を推察することができる。これら無機化合物は、後述するように、ポリマーが有する官能基との共有結合、配位結合や、イオン結合、水素結合、π結合、ファンデルワールス結合、アゴスチック相互作用等の非共有性結合により相互作用することもできる。ハイドロタルサイト等の層状化合物を用いる場合には、その層内にポリマーが形成されていてもよいし、有機物を含んでいてもよい。また、上記無機化合物は、それを電解液原料、電解液、ゲル電解質等に導入した際に、その表面の一部がプラスやマイナスの電荷に帯電しない状態（等電点に相当）で使用してもよい。
【００４４】
上記アニオン伝導性材料は、電解液原料、電解液、ゲル電解質等に導入した際に水和物となるようなものであってもよい。水和物であることにより、電池反応に関与する水酸化物イオン等の伝導性を更に高めることができる。
【００４５】
上記無機化合物は、下記平均粒子径、及び／又は、下記比表面積を満たす粒子を含むことが好ましい。より好ましくは、該無機化合物が、下記平均粒子径、及び／又は、下記比表面積を満たすことである。
【００４６】
上記無機化合物は、平均粒子径が１０００μｍ以下であるものが好ましい。該平均粒子径は、より好ましくは、２００μｍ以下であり、更に好ましくは、１００μｍ以下であり、特に好ましくは、７５μｍ以下であり、最も好ましくは、２０μｍ以下である。一方、平均粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ以上である。
上記平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００４７】
上記無機化合物の粒子の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。
【００４８】
上記無機化合物は、比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。該比表面積は、より好ましくは、０．１ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは、０．５ｍ２／ｇ以上である。一方、１５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。該比表面積は、より好ましくは、５００ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは、４５０ｍ２／ｇ以下であり、特に好ましくは、４００ｍ２／ｇ以下である。
上記比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法で比表面積測定装置等により測定することができる。
なお、比表面積が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子をナノ粒子化したり、粒子製造の際の調製条件を選択することにより粒子表面に凹凸をつけたりすることにより製造することが可能である。
【００４９】
上記無機化合物は、アスペクト比（縦／横）が１．１以上であることが好ましい。該アスペクト比（縦／横）は、より好ましくは、２以上であり、更に好ましくは、３以上である。また、該アスペクト比（縦／横）は、１０００００以下であることが好ましい。該アスペクト比（縦／横）は、より好ましくは５００００以下である。
上記アスペクト比（縦／横）は、例えば、ＳＥＭにより観察した粒子の形状から求めることができる。例えば、上記無機化合物の粒子が直方体状の場合は、最も長い辺を縦、２番目に長い辺を横として、縦の長さを横の長さで除することにより求めることができる。その他の形状の場合には、アスペクト比が最も大きくなるように、ある一つの部分を底面に置き、それをアスペクト比が最も大きくなるような方向から投影した時にできる二次元の形において、ある一点から最も離れた一点の長さを測定し、その最も長い辺を縦、縦の中心点を通る直線のうち最も長い辺を横として、縦の長さを横の長さで除することにより求めることができる。
なお、アスペクト比（縦／横）が上述のような範囲の無機化合物の粒子は、例えば、そのようなアスペクト比を有する粒子を選択する方法や、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、該粒子を選択的に得る方法等により得ることが可能である。
【００５０】
上記無機化合物の質量割合としては、アニオン伝導性材料１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上であり、更に好ましくは、１質量％以上であり、一層好ましくは３質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上である。また、９９．９質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、９９質量％以下であり、更に好ましくは、７５質量％以下であり、一層好ましくは、７０質量％未満であり、特に好ましくは、６０質量％未満であり、最も好ましくは５５質量％未満である。
上記無機化合物の質量割合を上記範囲内とすることにより、本発明の効果を発揮できるとともに、アニオン伝導性材料のクラックを生じにくくする効果を発揮することができる。中でも、層状複水酸化物の質量割合を上記範囲内とすることが特に好ましい。
【００５１】
〔ポリマー〕
本発明に係るポリマーとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素部位含有ポリマー、ポリスチレン等に代表される芳香族基含有ポリマー；アルキレングリコール等に代表されるエーテル基含有ポリマー；ポリビニルアルコールやポリ（α−ヒドロキシメチルアクリル酸塩）等に代表される水酸基含有ポリマー；ポリアミド、ナイロン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンやＮ−置換ポリアクリルアミド等に代表されるアミド基含有ポリマー；ポリマレイミド等に代表されるイミド基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリメチレングルタル酸等に代表されるカルボキシル基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリイタコン酸塩、ポリメチレングルタル酸塩等に代表されるカルボン酸塩基含有ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン含有ポリマー；エポキシ樹脂等のエポキシ基が開環することにより結合したポリマー；スルホン酸塩部位含有ポリマー；ＡＲ１Ｒ２Ｒ３Ｂ（Ａは、Ｎ又はＰを表す。Ｂは、ハロゲンアニオンやＯＨ−等のアニオンを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、炭素数１〜７のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルカルボキシル基、又は、芳香環基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、結合して環構造を形成してもよい。）で表される基が結合したポリマーに代表される第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩含有ポリマー；陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性重合体；天然ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等に代表される人工ゴム；セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース）、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサン、アルギン酸（塩）等に代表される糖類；ポリエチレンイミンに代表されるアミノ基含有ポリマー；カルバメート基部位含有ポリマー；カルバミド基部位含有ポリマー；エポキシ基部位含有ポリマー；複素環、及び／又は、イオン化した複素環部位含有ポリマー；ポリマーアロイ；ヘテロ原子含有ポリマー；低分子量界面活性剤などが挙げられる。中でも、上記ポリマーは、芳香族基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボン酸塩基、水酸基、アミノ基、及び、エーテル基からなる群より選択される少なくとも１種を含有するか、又は、炭化水素であることが好ましい。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。より好ましくは、フッ素原子である。また、カルボン酸塩基は、カルボン酸リチウム塩基、カルボン酸ナトリウム塩基、カルボン酸カリウム塩基が好ましい。より好ましくは、カルボン酸ナトリウム塩基である。上記炭化水素は、例えばポリオレフィンが挙げられる。中でも、上記ポリマーは、（１）絶縁物であること、（２）アニオン伝導性材料の粉末を増粘・結着させることができること、（３）物理的強度に優れることの３点を総合的に考慮して適宜選択することが好ましく、このような観点からは、炭化水素部位含有ポリマー、芳香族基含有ポリマー、エーテル基含有ポリマー、カルボキシル基含有ポリマー、カルボン酸塩基含有ポリマー、ハロゲン含有ポリマー、スルホン酸塩部位���有ポリマー、第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩含有ポリマー、糖類が好ましい。上記ポリマーは熱や圧力等により繊維化された状態になってもよい。ポリマーの繊維化により、活物質（層）やアニオン伝導性材料の強度、アニオン伝導度等を調節することもできる。
【００５２】
上記ポリマーは、その構成単位に該当するモノマーより、ラジカル（共）重合、アニオン（共）重合、カチオン（共）重合、グラフト（共）重合、リビング（共）重合、分散（共）重合、乳化（共）重合、懸濁（共）重合、開環（共）重合、環化（共）重合、光、紫外線や電子線照射による重合、メタセシス（共）重合、電解（共）重合等により得ることができる。これらポリマーが官能基を有する場合には、それを主鎖及び／又は側鎖に有していても良く、架橋剤との結合部位として存在してもよい。これらポリマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
上記ポリマーは、上記無機化合物以外の有機架橋剤化合物により、架橋されていてもよい。ただし、架橋されたポリマーが吸水性を有する場合、アニオン伝導性材料にクラックを生じることがあるため、架橋されたポリマーは吸水性を持たない方がよい。
【００５３】
上記ポリマーの重量平均分子量は、２００〜７００００００であることが好ましい。これにより、アニオン伝導性材料のイオン伝導性、粘性、可とう性、強度等を調節することができる。該重量平均分子量は、より好ましくは、４００〜６５０００００であり、更に好ましくは、５００〜５００００００である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）やＵＶ検出器により測定することができる。
【００５４】
上記ポリマーの質量割合は、アニオン伝導性材料１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、１質量％以上であり、更に好ましくは、２５質量％以上であり、一層好ましくは、３０質量％を超えることであり、特に好ましくは、４０質量％を超えることであり、最も好ましくは４５質量％を超えることである。また、９９．９質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、９９．５質量％以下であり、更に好ましくは、９９質量％以下であり、一層好ましくは、９７質量％以下であり、特に好ましくは、８０質量％以下である。これにより、アニオン伝導性材料のクラックを生じにくくする効果をも発揮し、本発明の効果を顕著なものとすることができる。
【００５５】
本発明に係るアニオン伝導性材料における、ポリマーと、無機化合物との質量割合は、５００００００／１〜１／１０００００であることが好ましい。より好ましくは、２００００００／１〜１／５００００であり、更に好ましくは、１００００００／１〜１／１００００である。一層好ましくは、１００００００／１〜１／１００である。より一層好ましくは、１００／３〜７５／１００である。特に好ましくは、１００／５０〜７５／１００である。本発明に係るアニオン伝導性材料に含まれる無機化合物がハイドロタルサイトである場合に上記質量割合を満たすことにより、アニオン伝導性材料におけるアニオン伝導性を優れたものとする効果及びクラックを生じにくくする効果の両方を顕著に優れたものとすることができる。
【００５６】
〔その他の成分〕
本発明のアニオン伝導性材料は、ポリマーと、無機化合物とを含む限り、更にその他の成分を含んでいてもよい。
【００５７】
上記その他の成分は、特に限定されないが、例えば、粘土化合物；固溶体；合金；ゼオライト；ハロゲン化物；カルボキシラート化合物；炭酸化合物；炭酸水素化合物；硝酸化合物；スルホン酸化合物；亜リン化合物；次亜リン酸化合物、ホウ酸化合物；ケイ酸化合物；アルミン酸化合物；硫化物；オニウム化合物；塩；有機化合物等を１種又は２種以上含んでいても良い。上記その他の成分は、上記無機化合物や上記ポリマーとは異なる化合物である。上記その他の成分は、イオン伝導性を補助したり、溶媒・熱・焼成・電気等の手法を用いて除去されることによって後述するアニオン伝導性材料中の空孔を形成したりする等の働きも可能である。
【００５８】
上記その他の成分の好ましい平均粒子径は、上述した無機化合物の好ましい平均粒子径と同様である。
上記その他の成分の平均粒子径は、上記した無機化合物の平均粒子径と同様の方法で測定することができる。
【００５９】
上記その他の成分の粒子の形状、所望の平均粒子径をもつその他の成分の粒子の調製方法は、上記した無機化合物の形状、所望の平均粒子径をもつ無機化合物の粒子の調製方法と同様である。
【００６０】
上記その他の成分の粒子の好ましい比表面積、比表面積の測定方法、所望の比表面積をもつその他の成分の粒子の調製方法は、上記した無機化合物の好ましい比表面積、比表面積の測定方法、所望の比表面積をもつ無機化合物の粒子の調製方法と同様である。
【００６１】
上記その他の成分の好ましいアスペクト比（縦／横）、アスペクト比の測定方法、所望のアスペクト比をもつその他の成分の粒子の調製方法は、上記した無機化合物のアスペクト比（縦／横）、アスペクト比の測定方法、所望のアスペクト比をもつ無機化合物の粒子の調製方法と同様である。
【００６２】
上記その他の成分の質量割合は、その他の成分を用いる場合は、アニオン伝導性材料１００質量％に対して、０．００１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．０１質量％以上であり、更に好ましくは、０．０５質量％以上である。また、９０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、７０質量％以下であり、更に好ましくは、４５質量％以下である。その他の成分は、全く含まなくてもよい。
【００６３】
本発明に係るアニオン伝導性材料は、上述したポリマー、無機化合物、その他の成分を、それぞれ、１種のみ含んでいてもよいし２種以上を含んでいてもよい。なお、ポリマーが２種以上含まれる場合、ポリマーの質量とは、特に断らない限り、２種以上のポリマーの合計質量を言う。無機化合物、その他の成分のそれぞれが２種以上含まれる場合についても同様である。
【００６４】
（電極の保護部材）
上記電極は、保護部材を更に含んで構成されることが本発明の電極の１つの好ましい形態である。当該保護部材は、上述したように、活物質層の主面縁部と端面とからなる外周部を封止したり、活物質層の端面を覆ったり、活物質層をいくつかの単位に分けた場合にその単位間に挿入されるものであったりすることが好ましい。
上記保護部材を構成する材料としては、例えば本発明に係るアニオン伝導性材料を構成する「〔ポリマー〕」として上述した物質や、不織布等の後述するセパレーターや、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の多孔体、前述の無機化合物等が好適なものとして挙げられる。保護部材が、活物質層をいくつかの単位に分けた場合にその単位間に挿入されるとき、電解質層に保護部材を構成するポリマーや多孔体が存在することにより、例えば、活物質の溶解度や亜鉛酸イオンの拡散が抑制され、活物質の形態変化を効果的に抑制することになる。なお、このように電解質層に保護部材を構成する多孔体が存在することを、本明細書中、活物質層は多孔体を含むとも言う。その他、本発明に係るアニオン伝導性材料を構成する無機化合物やその他の成分、活物質を構成する材料等を適宜用いることができる。保護部材は、それぞれ、これら材料を１種用いて構成されるものであってもよく、２種以上用いて構成されるものであってもよい。ポリマーにより保護部材の初期形状を作製した後、無機物を表面にコーティングすることにより、イオン伝導性を更に低減したり無くしたりすることもできる。
但し、上述した保護材料のうち、活物質層の主面縁部と端面とからなる外周部を封止したり、活物質層の端面を覆ったりする保護材料は、絶縁性である。絶縁性となるように本発明の技術分野における技術常識にもとづいて上記した材料から適宜選択すればよい。なお、活物質層をいくつかの単位に分けた場合にその単位間に挿入される保護部材は、絶縁性であってもよく、導電性であってもよい。
【００６５】
（電極の活物質層）
本発明に係る活物質層は、活物質を含むものであるが、後述する導電助剤やその他の添加剤を更に含んでもよい。以下、本発明に係る活物質層に含まれる、活物質、導電助剤、その他の添加剤について、順に説明する。
【００６６】
〔活物質〕
本発明の活物質層に含まれる活物質は、正極の活物質であってもよく、負極の活物質であってもよいが、負極の活物質であることが好ましい。
【００６７】
本発明の電極が負極である場合は、上記負極の活物質としては、炭素種・リチウム種・ナトリウム種・マグネシウム種・カドミウム種・鉛種・亜鉛種・錫種・シリコン含有材料・水素吸蔵合金材料、白金等の貴金属材料等、電池の負極活物質として通常用いられるものを用いることができる。これらの中でも、本発明の電極における上記活物質は、亜鉛種を含有することが好ましい。これにより、デンドライトによる短絡を抑制する効果が顕著になる。ここで亜鉛種とは、亜鉛含有化合物を言う。なお、上記亜鉛種は、亜鉛を含有する限り、電池の駆動によりそれ自体が反復的に酸化・還元されるものであってもよい。
【００６８】
上記亜鉛含有化合物は、活物質として用いることができるものであればよく、例えば、酸化亜鉛（ＪＩＳ  Ｋ１４１０（２００６年）に規定する１種／２種／３種）や、水酸化亜鉛・硫化亜鉛・テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ金属塩・テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ土類金属塩・亜鉛ハロゲン化合物・亜鉛カルボキシラート化合物・亜鉛合金・亜鉛固溶体・ホウ酸亜鉛・リン酸亜鉛・リン酸水素亜鉛・ケイ酸亜鉛・アルミン酸亜鉛・炭酸化合物・炭酸水素化合物・硝酸化合物・硫酸化合物等に代表される周期表の第１族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する亜鉛（合金）化合物、有機亜鉛化合物、亜鉛化合物塩等が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛（ＪＩＳ  Ｋ１４１０（２００６年）に規定する１種／２種／３種）、水酸化亜鉛、テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ金属塩、テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ土類金属塩、亜鉛ハロゲン化合物、亜鉛カルボキシラート化合物、亜鉛合金、亜鉛固溶体、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、アルミン酸亜鉛、炭酸亜鉛、周期表の第１族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する亜鉛（合金）化合物がより好ましい。上記亜鉛合金は、（アルカリ）乾電池や空気電池に使用される亜鉛合金であってもよい。上記亜鉛含有化合物は、１種でも２種以上でも使用することができる。
【００６９】
本発明の電極が正極である場合は、上記正極の活物質としては、一次電池や二次電池の正極活物質として通常用いられるものを用いることができる。例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト含有水酸化ニッケル等のニッケル含有化合物；二酸化マンガン等のマンガン含有化合物；酸化銀；コバルト酸リチウム等のリチウム含有化合物；鉄含有化合物；コバルト含有化合物等が挙げられる。
また、正極の活物質として酸素（酸素が正極活物質となる場合、正極は、酸素の還元や水の酸化が可能なペロブスカイト型化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物、銅含有化合物、マンガン含有化合物、バナジウム含有化合物、ニッケル含有化合物、イリジウム含有化合物、白金含有化合物、パラジウム含有化合物、金含有化合物、銀含有化合物、炭素含有化合物等より構成される空気極となる）を用いることも可能である。
中でも、酸素、マンガン含有化合物、ニッケル含有化合物が好ましい。すなわち、正極としては、ニッケル極、マンガン極、又は、空気極であることがより好ましい。
【００７０】
上記活物質の活物質層中の含有割合は、活物質層の全量１００質量％に対して、５０〜９９．９質量％であることが好ましい。活物質の配合量がこのような範囲であると、活物質層を含んで構成される電極を電池に用いた場合に、より良好な電池性能を発揮する。より好ましくは、５５〜９９．５質量％であり、更に好ましくは、６０〜９９質量％である。上記活物質は、これを用いて蓄電池を作製した際に水含有電解液を使用した場合には、電池の使用の過程で水の分解副反応を進行させる場合があり、該副反応を抑制するために、特定の元素を活物質に導入してもよい。特定の元素としては、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｌ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｆ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｙ、Ｚｒ等が挙げられる。
ここで、特定の元素を活物質に導入するとは、活物質を、これらの元素を構成元素とする化合物とすることを意味する。
【００７１】
〔導電助剤〕
上記活物質層は、電極活物質（正極活物質又は負極活物質を言う。）とともに、導電助剤を含むものであることが好ましい。
上記導電助剤としては、例えば、導電性カーボン、導電性セラミックス、亜鉛・亜鉛末・亜鉛合金・（アルカリ）（蓄）乾電池や空気電池に使用される亜鉛（以下、纏めて金属亜鉛とも称する）、銅・真鍮・ニッケル・銀・ビスマス・インジウム・鉛・錫等の金属等を用いることができる。
【００７２】
上記導電性カーボンとしては、天然黒鉛・人造黒鉛等の黒鉛、グラッシーカーボン、アモルファス炭素、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、金属によりコートしたカーボン、カーボンコートした金属、ファイバー状カーボン、ホウ素含有カーボン、窒素含有カーボン、多層／単層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、バルカン、アセチレンブラック、酸素含有官能基を導入することにより親水処理したカーボン、ＳｉＣコートカーボン、分散・乳化・懸濁・マイクロサスペンジョン重合等により表面処理したカーボン、マイクロカプセルカーボン等が挙げられる。
【００７３】
上記導電性セラミックスとしては、例えば、酸化亜鉛と共に焼成したＢｉ、Ｃｏ、Ｎｂ、及び、Ｙから選ばれる少なくとも１種を含有する化合物等が挙げられる。
【００７４】
上記導電助剤の中でも、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、グラフェン、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、ファイバー状カーボン、多層／単層カーボンナノチューブ、バルカン、アセチレンブラック、酸素含有官能基を導入することにより親水処理したカーボン、金属亜鉛、銅・真鍮・ニッケル・銀・ビスマス・インジウム・鉛・錫等の金属が好ましい。なお、金属亜鉛はアルカリ（蓄）電池や空気電池のような実電池に使用されるものであってもよく、表面を他元素やカーボン等で処理されたものであってもよいし、合金化されていてもよい。固溶体であってもよい。上記導電助剤は、１種でも２種以上でも使用することができる。
【００７５】
上記金属亜鉛は活物質としても働くことが可能である。言い換えれば、電池の使用の過程で、導電助剤である金属亜鉛は酸化還元反応をおこなって活物質としても機能する。なお、同様に、電池の使用の過程で、活物質である亜鉛含有化合物から生成する金属亜鉛は導電助剤としても機能する。負極等の電極の調製段階で合剤として加える金属亜鉛及び亜鉛含有化合物は、電池の使用の過程では、活物質かつ導電助剤として実質的に機能する。
【００７６】
上記導電助剤は、これを用いて蓄電池を作製した際に水含有電解液を使用した場合には、電池の使用の過程で水の分解副反応を進行させる場合があり、該副反応を抑制するために、特定の元素を導電助剤に導入してもよい。特定の元素としては、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｌ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｆ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｙ、Ｚｒ等が挙げられる。導電性カーボンを導電助剤の一つとして使用する場合には、特定の元素としては、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｆ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｙ、Ｚｒが好ましい。
ここで、特定の元素を導電助剤に導入するとは、導電助剤を、これらの元素を構成元素とする化合物とすることを意味する。
【００７７】
上記導電助剤の活物質層中の含有割合は、活物質層中の活物質１００質量％に対して、０．０００１〜１００質量％であることが好ましい。導電助剤の含有割合がこのような範囲であると、活物質層を含んで構成される電極を電池に用いた場合に、より良好な電池性能を発揮する。より好ましくは、０．０００５〜６０質量％であり、更に好ましくは、０．００１〜４０質量％である。
なお、金属亜鉛を電極合剤調製時に使用する場合には、金属亜鉛は活物質ではなく、導電助剤として考えて計算する。また、亜鉛含有化合物である酸化亜鉛や水酸化亜鉛等から電池の使用の過程で生成する金属亜鉛は、系中で導電助剤としての機能も果たすことになるが、亜鉛負極合剤や亜鉛負極調製時には０価の金属亜鉛ではないため、ここでは導電助剤と考えず、活物質と考えて計算する。すなわち、上記活物質、導電助剤の好ましい含有割合は、亜鉛負極合剤や亜鉛負極の調製時における亜鉛含有化合物は活物質として考え、金属亜鉛は導電助剤として考えて計算する。
【００７８】
上記導電助剤の平均粒子径は、１ｎｍ〜５００μｍであることが好ましい。より好ましくは５ｎｍ〜２００μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、最も好ましくは、１０ｎｍ〜６０μｍである。
なお、上記導電助剤の平均粒子径は、上記した無機化合物の平均粒子径と同様の方法で測定することができる。
【００７９】
上記導電助剤の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、１ｍ２／ｇ以上である。また、１５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、１２００ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは、９００ｍ２／ｇ以下であり、より更に好ましくは、２５０ｍ２／ｇ以下であり、特に好ましくは、５０ｍ２／ｇ以下である。
導電助剤の比表面積を上記範囲内とすることにより、電池の使用の過程で活物質の形状変化や不動態の形成を抑制することができる等の効果がある。
なお、上記比表面積は、上記した無機化合物の比表面積と同様の方法で測定することができる。
【００８０】
〔その他の添加剤〕
本発明に係る活物質層は、更に、周期表の第１族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物、有機化合物、及び、有機化合物塩からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００８１】
（電極の集電体）
上記集電体としては、（電解）銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、（パンチング）鋼板、導電性を付与した不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等を添加した（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等によりメッキされた（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；銀；アルカリ（蓄）電池や空気亜鉛電池に集電体や容器として使用される材料等が挙げられる。
【００８２】
本発明の電極は、後述する本発明の電極の調製方法により得られるものであることが好ましい。中でも、後述する本発明の電極の調製方法の好ましい方法により得られるものであることが特に好ましい。
【００８３】
＜本発明の電極の調製方法＞
本発明の電極の調製方法を以下に説明する。
本発明の電極は、ポリマー、無機化合物、及び、必要に応じてその他の成分を含む組成物を活物質に塗工・圧着・接着・圧電・圧延・延伸・溶融等して活物質及び／又は活物質層を覆うアニオン伝導性材料を形成する工程と、アニオン伝導性材料で覆われていてもよい電極活物質、及び、必要に応じて導電助剤やその他の添加剤を含む電極合剤組成物（正極合剤組成物又は負極合剤組成物を言う。）を集電体に塗工・圧着・接着・圧電・圧延・延伸・溶融等して活物質を含む活物質層を形成する工程とにより調製することができる。両工程の順序は、特に限定されず、アニオン伝導性材料が活物質及び／又は活物質層を覆う態様に応じて、後述するように適宜選択することができる。なお、活物質層を形成するための活物質、導電助剤、及び、その他の添加剤の好ましい種類・配合割合等や、アニオン伝導性材料を形成するためのポリマー、無機化合物、及び、その他の成分の好ましい種類・配合割合等は、本発明の電極において上述したものと同様である。
【００８４】
（アニオン伝導性材料の形成方法）
本発明に係るアニオン伝導性材料の形成方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
上記ポリマー、及び、上記無機化合物と共に、必要に応じて、上記その他の成分を混合する。なお、本発明に係るアニオン伝導性材料において、ポリマー及び無機化合物等が混合されていることが好ましい。混合には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、レディミル、ボールミル等を使用することができる。混合の際、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合溶剤を加えてもよい。混合の前後に、粒子を所望の粒子径に揃えるために、ふるいにかける等の操作を行ってもよい。混合は、固体成分に水や有機溶剤等の液体成分を加えて行う湿式法、又は、液体成分を加えずに固体成分のみで行う乾式法のいずれの方法で行ってもよい。混合を湿式法で行った場合は、混合した後、乾燥により水や有機溶剤等の液体成分を除去してもよい。混合は、湿式法と乾式法を組み合わせて行うこともできる。混合の際に加圧・減圧を行ってもよいし、温度をかけてもよい。スプレー・レーザー等を使用してもよいし、メカノケミカル法・ゾル−ゲル法・共沈法等を使用してもよい。
【００８５】
上述した調製方法により、ポリマー及び無機化合物等を含むスラリー又はペースト混合物を得る。
【００８６】
次いで、本発明の電極において、電極を構成する１つの活物質層全体をアニオン伝導性材料で覆う場合は、後述する電極の活物質層を形成する方法で活物質層を予め形成しておき、当該活物質層の、電池を構成した場合に電解質に面することとなる表面に、できる限り膜厚が一定になるように、ポリマー及び無機化合物等を含むスラリー又はペースト混合物を塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等する。例えば、塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等によりスラリー又はペースト混合物を活物質層と一体化したり、スラリー又はペースト混合物の活物質層への塗工及び乾燥を複数回繰り返したりして、アニオン伝導性材料が活物質層を覆うようにすることが好ましい。このように、電極を構成する活物質層が１つだけであり、当該１つの活物質層全体を覆うアニオン伝導性材料の形成工程は、通常は活物質層を集電体上に形成した後におこなう。なお、活物質層が形成されている限り、活物質層を集電体上に配置する前にアニオン伝導性材料の形成工程をおこなっても構わない。層は平面であってもよいし、曲面であってもよい。
【００８７】
また本発明の電極において、活物質粒子毎にアニオン伝導性材料で覆う場合は、ポリマー及び無機化合物等を含むスラリー又はペースト混合物を活物質粒子に反応、塗工、圧着、撹拌、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等を行い、活物質粒子を予めアニオン伝導性材料で覆う。例えば、撹拌、圧電、蒸着、スプレー、レーザー、メカノケミカル法、ゾル−ゲル法、共沈法等によりスラリー又はペースト混合物を活物質粒子に接着させたり、スラリー又はペースト混合物の活物質粒子への塗工及び乾燥を複数回繰り返したりして、アニオン伝導性材料で活物質粒子を覆うこともできる。このように得られた、アニオン伝導性材料で覆われた活物質粒子を原料として、後述する電極の活物質層を形成する方法で活物質層を形成する。すなわち、アニオン伝導性材料で覆われた活物質粒子を含む電極合剤組成物を作製し、電極合剤組成物を集電体に対して塗工・圧着・接着・圧電・圧延・延伸・溶融等する。これにより、活物質粒子毎にアニオン伝導性材料に覆われている本発明の電極を作製することができる。なお、活物質粒子毎にアニオン伝導性材料に覆われているものとすることができる限り、その他の方法を採用することができ、例えば、活物質粒子毎にアニオン伝導性材料に覆われていない活物質層を形成した後、ポリマー及び無機化合物等を含むスラリー又はペースト混合物を当該活物質層上に塗工・圧着・接着・圧電・圧延・延伸・溶融・蒸着等してアニオン伝導性材料を得、得られたアニオン伝導性材料を熱・圧力・溶媒等の使用により、活物質層内に導入する手法を採用することも可能である。層は平面であってもよいし、曲面であってもよい。
【００８８】
上記スラリー又はペースト混合物は、集電体の片面に塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等してもよいし、両面・全面に塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等してもよい。塗工・圧着・接着・圧電・圧延・延伸・溶融中、及び／又は、塗工・圧着・接着・圧電・圧延・延伸・溶融後、０〜４００℃で乾燥を行う。この時、上記スラリー又はペースト混合物内に含まれる上記ポリマーは、溶融してもよい。乾燥を行う温度としてより好ましくは、１５〜３８０℃である。乾燥は真空乾燥や減圧乾燥で行ってもよい。乾燥時間は、５分間〜４８時間であることが好ましい。塗工と乾燥の工程を繰り返し行ってもよい。また、上記スラリー又はペースト混合物の乾燥前後にロールプレス機等により常圧〜２０ｔの圧力で、ロールプレス機等によりプレスを行うことが好ましい。プレスする圧力としてより好ましくは、常圧〜１５ｔの圧力である。プレス時に、１０〜４００℃の温度をかけてもよい。また、プレス工程は１回であってもよいし、複数回であってもよい。プレスを行う際に、活物質同士、活物質と結着剤、活物質と集電体等の密着性を向上させ、また、活物質量や活物質層の厚み、強度、可とう性等を調節することも可能である。
【００８９】
（電極の活物質層を形成する方法）
上記電極の活物質層の形成方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
上記活物質層を調製するのに用いられる電極合剤組成物は、アニオン伝導性材料で覆われていてもよい活物質と共に、必要に応じて、導電助剤や、その他の添加剤を混合して調製することができる。混合には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、レディミル、ボールミル等を使用することができる。混合の際、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合溶剤を加えてもよい。混合の前後に、粒子を所望の粒子径に揃えるために、ふるいにかける等の操作を行ってもよく、造粒を行ってもよい。混合は、固体成分に水や有機溶剤等の液体成分を加えて行う湿式法、又は、液体成分を加えずに固体成分のみで行う乾式法のいずれの方法で行ってもよい。混合を湿式法で行った場合は、混合した後、乾燥により水や有機溶剤等の液体成分を除去してもよい。混合は、湿式法と乾式法を組み合わせて行うこともできる。混合の際に加圧・減圧を行ってもよいし、温度をかけてもよい。上記ポリマーを結着剤や増粘剤等として添加してもよい。
【００９０】
例えば、アニオン伝導性材料で覆われていてもよい活物質と、必要に応じてその他の添加剤とを湿式法で混合した後、乾燥により液体成分を除去して得られる固体の混合物と、導電助剤とを乾式法で混合して、電極合剤組成物を調製してもよい。活物質と、その他の添加剤である周期表の第１族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物とを、合金化してもよい。また、電極合剤組成物に電気を流すことにより、亜鉛含有化合物に該元素を導入することも可能である。スプレー・レーザー等を使用してもよいし、メカノケミカル法・ゾル−ゲル法・共沈法等を使用することもできる。
【００９１】
上述した調製方法により、上記電極合剤組成物を、スラリー又はペースト混合物として得る。次に、得られたスラリー又はペースト混合物を、集電体の上に、できる限り膜厚が一定になるように塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等する。アニオン伝導性材料は、電極合剤組成物を塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等した後に、塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等してもよく、電極合剤組成物を塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等するのと同時に塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等してもよい。予め電極合剤組成物上にアニオン伝導性材料を塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等しておいてもよい。これらは、層状であってもよいし、非層状であってもよい。
【００９２】
上記スラリー又はペースト混合物は、集電体の片面に塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等してもよいし、両面・全面に塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等してもよい。塗工・圧着・接着・圧電・圧延・延伸・溶融中、及び／又は、塗工・圧着・接着・圧電・圧延・延伸・溶融後、０〜４００℃で乾燥する。乾燥温度としてより好ましくは、１５〜３８０℃である。乾燥は真空乾燥や減圧乾燥で行ってもよい。乾燥時間は、５分間〜４８時間であることが好ましい。塗工と乾燥の工程を繰り返し行ってもよい。また、上記スラリー又はペースト混合物の乾燥後にロールプレス機等により常圧〜２０ｔの圧力で、ロールプレス機等によりプレスを行うことが好ましい。プレスする圧力としてより好ましくは、常圧〜１５ｔの圧力である。プレス時に、１０〜５００℃の温度をかけてもよい。また、プレス工程は１回であってもよいし、複数回であってもよい。プレスを行う際に、活物質同士、活物質と結着剤、活物質と集電体等との密着性を向上させ、また、活物質層の厚み、強度、可とう性等を調節することも可能である。
【００９３】
上記活物質の電極合剤組成物中の配合割合は、電極合剤組成物の全量１００質量％に対して、４０〜９９．９質量％であることが好ましい。活物質の配合量がこのような範囲であると、電極合剤組成物から形成される電極を電池に用いた場合に、より良好な電池性能を発揮する。より好ましくは、４５〜９９．５質量％であり、更に好ましくは、５０〜９９質量％である。
【００９４】
なお、上記活物質・導電助剤の電極合剤組成物中の配合割合に関し、負極合剤の調製時における金属亜鉛は、活物質ではなく、導電助剤として考えて計算する。また、負極合剤の調製時における亜鉛含有化合物は、導電助剤ではなく、活物質として考えて計算する。
【００９５】
上述した活物質粒子毎にアニオン伝導性材料で覆う活物質層を形成した後、得られた活物質層を覆うようにアニオン伝導性材料を更に形成する工程を経て、アニオン伝導性材料が活物質層及び活物質粒子の両方を覆う電極を形成することが可能である。これにより、デンドライトによる短絡を抑制する効果が最も顕著なものとなる。
【００９６】
（保護部材の形成方法）
上記保護部材は、保護部材を構成する材料を活物質層の所定の箇所に塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等したり、金型成型をおこなったりして形成することができる。保護部材の形成は、通常は、電極の活物質層を形成した後であれば行うことが可能であり、アニオン伝導性材料の形成前であっても、アニオン伝導性材料の形成後であっても行うことができる。
【００９７】
このようにして得られた本発明の電極は、特に二次電池用負極として使用した場合に、電池反応に関与する水酸化物イオン等のアニオンは透過しやすく、かつ金属イオンの拡散を充分に防止して、デンドライトによる短絡を充分に抑制することができる。これにより、電池性能を充分に優れたものとした上で、デンドライトによる短絡を防止してサイクル寿命を長くすることができる。
【００９８】
＜本発明の電極前駆体＞
本発明は、集電体と、活物質を含む電極合剤組成物とを含んで構成される電極前駆体であって、上記電極前駆体は、混合物を更に含んで構成され、上記混合物は、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含み、かつ該電極合剤組成物の一部又は全てを覆い、上記化合物は、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物、及び、リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である電極前駆体であってもよい。
また本発明は、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含む混合物でもある。本発明の混合物は、活物質被覆用のものであることが好ましい。更に、上記混合物と活物質層を形成する電極合剤組成物とが２層になった積層体も本発明の１つである。
上記電極合剤組成物、及び、上記混合物は、それぞれ、粉体、ペースト、スラリー混合物の形態であることが好ましい。また、形状がある程度保持されるものであって、塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等することにより、それぞれ活物質層、アニオン伝導性材料を形成して本発明の電極を作製することができるものであればよい。上記混合物が電極合剤組成物の全てを覆うことが１つの好ましい形態である。
本発明の電極前駆体における構成は、本発明の電極及びその調製方法において上述した対応する構成と同様である。また、本発明の混合物、電極合剤組成物の構成は、それぞれ、上述したスラリー又はペースト混合物、電極合剤組成物の構成と同様である。
【００９９】
＜本発明の電池＞
本発明は、本発明の電極、電解質、及び、セパレーター等を用いて構成される電池でもある。
本発明の電池の形態としては、一次電池；充放電が可能な二次電池（蓄電池）；メカニカルチャージ（電極の機械的な交換）の利用；正極や負極とは別の第３極（例えば、充放電中に発生する酸素や水素を除去する極）の利用等、いずれの形態であってもよい。例えば、二次電池（蓄電池）であることが好ましい。
なお、本発明に係るアニオン伝導性材料は、上記亜鉛を負極に使用する電池以外にも、リチウム金属等のアルカリ金属負極電池、マグネシウム金属等のアルカリ土類金属負極電池、アルミニウム金属負極電池、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、カルシウムイオン電池、アルミニウムイオン電池、ニッケル・水素電池、ニッケル・金属水素化物電池、ニッケル・カドミウム電池、リチウム・空気電池等の空気電池や、燃料電池等の正負極材料や電解質、セパレーターにも使用することが可能である。
【０１００】
また本発明の電池は、電池反応に関与する水酸化物イオン等のアニオンは透過しやすく、かつ金属イオンの拡散を充分に防止し、デンドライトによる短絡を充分に抑制することができる。また、電解液として特にアルカリ性電解液において、良好なアニオン伝導性材料を提供できる点に、１つの重要な技術的意義がある。
【０１０１】
本発明の電池は、正極及び／又は負極として本発明の電極を用いて構成される。中でも、本発明の電池が、少なくとも負極において本発明の電極を用いて構成されることが好ましい。
なお、本発明の電極が負極である場合に、該負極を用いて構成される電池において、正極としては本発明の電池が正極である場合に正極に用いることができる活物質として上述したものを適宜用いることができる。
【０１０２】
なお、本発明の電極を負極として用いる限り、空気電池や燃料電池等、正極活物質が酸素であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。すなわち、本発明の電池の、正極が酸素還元能を有する極であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【０１０３】
上記セパレーターとは、正極と負極を隔離し、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する部材を言う。また、亜鉛負極を使用した蓄電池の場合には、亜鉛極活物質の変質やデンドライトの形成を抑制する働きや、正負極を湿潤させる働き、液枯れを回避する働きをするものであってもよい。
【０１０４】
上記セパレーターは、不織布；ガラスフィルター；メンブレンフィルター；紙；ポリエチレン等の炭化水素部位含有ポリマー；ポリスチレン等の芳香族基含有ポリマー；アルキレングリコール等のエーテル基含有ポリマー；ポリビニルアルコール等の水酸基含有ポリマー；ポリアクリルアミド等のアミド基含有ポリマー；ポリマレイミド等のイミド基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸塩等のカルボン酸塩基含有ポリマー；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン含有ポリマー；スルホン酸塩基部位含有ポリマー；第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩基含有ポリマー；イオン交換性重合体；天然ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の人工ゴム；ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース）、カルボキシメチルセルロース等の糖類；ポリエチレンイミン等のアミノ基含有ポリマー；エステル基含有ポリマー；カーボネート基含有ポリマー；カルバメート基含有ポリマー；寒天；ゲル化合物；有機無機ハイブリッド（コンポジット）化合物；セラミックス等の無機物等が挙げられる。また、上記セパレーターは、上述した本発明に係るアニオン伝導性材料と同様の材料を含んで構成されるものであってもよい。アニオン伝導性材料そのものがセパレーターとしての役割を果たすこともできる。なお、後述するように電解質として固体電解質（ゲル電解質）を使用する場合にも、これ自身がセパレーターの役割を兼ねることができるが、固体電解質以外のセパレーターを使用してもよい。アニオン伝導性材料や固体電解質（ゲル電解質）を、上記セパレーターや、ガラスフィルター、カーボンペーパー、メンブレンフィルター、撥水材料等の（多孔質）化合物（以下、構造体とも称する）等に塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等することにより、一体化させてもよい。この場合、アニオン伝導性材料や固体電解質にポリマーが含まれていることにより、得られる材料の強度や可とう性が増すと共に、上記構造体からの、アニオン伝導性材料や固体電解質の滑落が大きく低減されることになる。上記構造体は、材料の強度や可とう性を増すと共に、正負極を湿潤させる働き、液枯れを回避する働き等を増すこともできる。
空気電池や燃料電池等に使用する際には、アニオン伝導性材料、固体電解質、アニオン伝導性材料や固体電解質を一体化させた構造体は、触媒層やガス拡散層を備えていてもよい。
【０１０５】
上記セパレーターは、１種でも２種以上でも使用することができ、抵抗が上昇し電池性能が低下しなければ、任意の枚数を使用することができるが、１枚だけのものが好適である。第１の本発明の電池においては、少ない工程数で簡便に作製できる単一層からなる安価な不織布等をセパレーターとして好適に用いることができる。すなわち、第１の本発明の電池においては、電池のセパレーターとして不織布を用いることが１つの好ましい形態である。上記アニオン伝導性材料は、それ自身がセパレーターとしての役割を果たすことも可能である。
【０１０６】
また本発明の別形態として、本発明は、ポリマーと、ハイドロタルサイトとを含むアニオン伝導性材料でもある。
上記ポリマー、ハイドロタルサイト、及び、アニオン伝導性材料に関する好ましい形態は、それぞれ、本発明で上述したポリマー、無機化合物、及び、アニオン伝導性材料に関する好ましい形態と同様である。なお、ポリマー、ハイドロタルサイトは、１種又は２種以上を用いることができる。
本発明は、本発明のアニオン伝導性材料と構造体とが一体化した膜でもある。
一体化は、例えば塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等の手法により適宜行うことができる。
構造体は、シート状（膜状）のものが好ましく、例えば、上述したセパレーターと同じものを好適に用いることができる。
本発明の膜を電池用電極等に用いることにより、実施例１１に記載されるように、際立って優れた充放電サイクル特性を発揮することができる。
【０１０７】
本発明の電池において、電解液を使用する場合、電解液は電池の電解液として通常用いられるものであればよく、国際公開第２０１３／０２７７６７号の段落番号〔００５６〕〜〔００５９〕に記載の電解液を用いることができる。なお、電解液は、循環させてもよいし、させなくてもよい。
また電解液を使用する代わりに、上記亜鉛負極と正極との間に固体電解質（ゲル電解質）が挟持されるものであってもよい。
【０１０８】
本発明の電池は、特にアルカリ性電解液に対して耐久性がある点で、アルカリ水溶液含有電解液を使用する電池、例えば、ニッケル・亜鉛（蓄）電池、マンガン・亜鉛（蓄）電池、銀・亜鉛（蓄）電池、亜鉛イオン（蓄）電池、ニッケル・カドミウム（蓄）電池、ニッケル・水素（蓄）電池、燃料電池、空気（蓄）電池等の電極として好適に用いることが可能である。中でも、デンドライトを形成しやすいニッケル・亜鉛（蓄）電池、マンガン・亜鉛（蓄）電池、銀・亜鉛（蓄）電池、亜鉛イオン（蓄）電池、燃料電池、空気（蓄）電池として用いることが本発明の効果が顕著になる点で特に好ましい。また、アルカリ水溶液含有電解液以外の電解液を使用する電池、例えば、リチウムイオン電池や鉛蓄電池に対して用いることも可能である。なお、鉛蓄電池として用いた場合は、電極反応を反応系中でより均一に生じさせることができる。
例としてニッケル・亜鉛蓄電池の構成を以下に説明する。
上記ニッケル・亜鉛蓄電池は、上記亜鉛負極、ニッケル正極、正極と負極を隔てるセパレーター、電解質や電解液、それらを含むアッセンブリ、及び、保持容器から成る。
ニッケル極としては、特に制限はなく、ニッケル・水素電池、ニッケル・金属水素化物電池（ニッケル水素吸蔵合金電池）、ニッケル・カドミウム電池等に使用されるニッケル極を使用することも可能である。アッセンブリや保持容器の内壁は、腐食や電池の使用の過程での反応等により劣化しない物質を使用する。アルカリ電池や空気亜鉛電池に使用される容器を使用することも可能である。蓄電池は、単一型、単二型、単三型、単四型、単五型、単六型、Ｒ１２３Ａ型、Ｒ−１／３Ｎ型等の円筒型；９Ｖ型、００６Ｐ型等の角型；ボタン型；コイン型；ラミネート型；積層型；短冊状に成形した正負極板をプリーツ加工したセパレーターに交互に挟み込んだ型等でもよく、また、密閉型や開放型でもよいし、ベント型でもよい。電池の使用の過程で発生する気体をリザーブする部位を有していてもよい。
【０１０９】
本発明の電池の製造工程は、湿式工程でもよいし、乾式工程でもよい。湿式工程は、例えば、正極集電体と負極集電体を、それぞれ、正極材料のペーストあるいはスラリー、負極材料のペーストあるいはスラリーで被覆し、被覆した電極シートを乾燥・圧縮し、カッティングとクリーニングの後、カッティングした電極とセパレーターを層状に重ね、電池アッセンブリを形成する。乾式工程は、例えば、スラリーやペーストの代わりに、電極成分の粉末や顆粒状乾燥混合物を用いる工程で、（１）乾燥状態で負極材料を集電体に塗布、（２）乾燥状態で正極材料を集電体に塗布、（３）（１）と（２）のシートの間にセパレーターを配置して層状構造を作り、電池アッセンブリを形成、（４）（３）の電池アッセンブリを巻きつけ、あるいは、折りたたむ等して三次元構造を形成、等の工程を経るものである。電極は、セパレーター、アニオン伝導性材料、（ゲル）固体電解質等で包んだり、それらでコートしたりしてもよい。正極や負極は電池を構成する容器を兼ねていてもよい。端子を取り付ける工程としては、スポット溶接、超音波溶接、レーザー溶接、はんだ付け、端子と集電体の材料に適したその他任意の導電接合法が選ばれる。電池の製造工程や保存時においては、該電池は（部分）充電状態であってもよいし、放電状態であってもよい。
【０１１０】
本発明の電池が蓄電池である場合、蓄電池の充放電レートとしては、０．０１Ｃ以上、１００Ｃ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５Ｃ以上、８０Ｃ以下であり、更に好ましくは、０．１Ｃ以上、６０Ｃ以下であり、特に好ましくは、０．１Ｃ以上、３０Ｃ以下である。蓄電池は地球上の寒冷地及び熱帯地の両方で使用できることが好ましく、−５０℃〜１００℃の温度で使用できることが好ましい。
【発明の効果】
【０１１１】
本発明の電極は、上述の構成よりなり、本発明の電極を用いて構成される電池において、活物質及び／又は活物質層を覆うアニオン伝導性材料により、電池反応に関与する水酸化物イオン等のアニオンは透過しやすく、電池性能を充分に優れたものとし、かつ金属イオンの拡散を充分に防止し、充放電サイクルを繰り返した後もデンドライトによる短絡を充分に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】図１は、本発明の１つの実施形態の電池の断面模式図である。
【図２】図２は、本発明の１つの実施形態の電池の断面模式図である。
【図３】図３は、本発明の１つの実施形態の電池の断面模式図である。
【図４】図４は、本発明の１つの実施形態の電池の断面模式図である。
【図５】図５は、本発明の１つの実施形態の電池の断面模式図である。
【図６】図６は、本発明の１つの実施形態の電池の断面模式図である。
【図７】図７は、本発明の１つの実施形態の電池の断面模式図である。
【図８】図８は、実施例１及び比較例１の電池について充放電サイクル数に対するクーロン効率を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例１２及び比較例３の充放電試験の結果を示したグラフである。
【図１０】図１０は、実施例１７のレート特性を示すグラフである。
【図１１】図１１は、比較例４のレート特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０１１３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１１４】
図１〜図７は、それぞれ、本発明の１つの実施形態の電池の断面模式図である。
各実施形態の電池は、本発明の負極、正極、電解質、及び、セパレーターを用いて構成される。例えば図１に示すように、本発明の負極は、集電体１１、活物質層１３、及び、アニオン伝導性材料１０から構成される。また、正極は、集電体２１及び活物質層２３から構成される。セパレーター３０は、単一層の不織布からなる。図１中、負極の活物質層１３は、アニオン伝導性材料１０で覆われているため、電池反応に関与する水酸化物イオン等のアニオンは透過しやすく、かつ充放電サイクルを繰り返した後もデンドライトによる短絡を充分に抑制するという本発明の作用効果を発揮できる。
【０１１５】
図１に示した本発明の電池では、負極の活物質層１３が１つだけであり、当該１つの活物質層１３の全体がアニオン伝導性材料１０で覆われている。このように覆うことにより、活物質間の電気伝導性を特に優れたものとすることができる。なお、集電体１１は、銅メッシュ（エキスパンドメタル）であり、図１ではこれを断面視したものを示しているが、これに限定されず、例えば銅箔であってもよい。また、銅以外の種々の金属材料等を用いることが可能である。
【０１１６】
図２に示した本発明の電池では、図１に示した本発明の電池から更に、正極に１つだけ存在する活物質層２３′の全体がアニオン伝導性材料２０′に覆われている。このように、正極の活物質層と、負極の活物質層との両方がアニオン伝導性材料に覆われている電池であってもよく、これにより電池反応に関与する水酸化物イオン等のアニオンは透過しやすく、かつ充放電サイクルを繰り返した後もデンドライトによる短絡を充分に抑制することができる本発明の作用効果を発揮できる。
【０１１７】
図３に示した本発明の電池では、負極の活物質層１３′′の全体をアニオン伝導性材料で覆う代わりに、正極の活物質層２３′′の全体をアニオン伝導性材料２０′′で覆う以外は、図１に示した本発明の電池と同様である。このように、正極の活物質層だけがアニオン伝導性材料に覆われている電池であってもよく、これにより電池反応に関与する水酸化物イオン等のアニオンは透過しやすく、かつ充放電サイクルを繰り返した後もデンドライトによる短絡を充分に抑制することができる本発明の作用効果を発揮できる。
【０１１８】
図４に示した本発明の電池では、負極の活物質層１１３がいくつかの単位に分かれ、それぞれの単位毎にアニオン伝導性材料１１０で覆われている。これにより、充放電サイクルを繰り返した後もデンドライトによる短絡を充分に抑制し、亜鉛活物質等の負極活物質の形態変化を抑制することができ、サイクル寿命をより向上させることができる。その他の構成は、図１に示した本発明の電池と同様である。
【０１１９】
図５に示した本発明の電池では、負極の活物質層に含まれる活物質粒子２１３毎にアニオン伝導性材料２１０に覆われている。これにより、充放電サイクルを繰り返した後もデンドライトによる短絡を抑制する効果を特に優れたものとすることができる。その他の構成は、図１に示した本発明の電池と同様である。
【０１２０】
図６に示した本発明の電池では、活物質層３１３の主面縁部と端面とからなる外周部をアニオン伝導性材料３１０の代わりに該アニオン伝導性材料３１０とは異なる絶縁性の保護部材３１５で封止している。これにより、電極の物理的強度を向上でき、また、電流が集中しやすい活物質層３１３の外周部を絶縁できる。アニオン伝導材料のみでも充分に電極の物理的強度を向上させ、電極における電流集中を充分に防ぐことができるが、特に活物質層３１３の外周部を絶縁することにより、亜鉛活物質等の負極活物質が外周部に偏在することを更に防ぐことができ、サイクル寿命の向上につながる。その他の構成は、図１に示した本発明の電池と同様である。
なお、図６に示した電池は、活物質層３１３の主面縁部と端面とからなる外周部をアニオン伝導性材料３１０の代わりに絶縁性の保護部材３１５で封止した以外は図１で示した電池と同様のものであるが、当該外周部をアニオン伝導性材料の代わりに絶縁性の保護部材で覆った以外は図４で示した電池と同様のものであってもよく、当該外周部を絶縁性の保護部材で覆った以外は図５で示した本発明の電池と同様のものであってもよい。このようなものであっても、同様の効果を発揮することができる。
【０１２１】
図７に示した本発明の電池では、活物質層４１３が、アニオン伝導性材料４１０とは異なる保護部材４１７を境にしていくつかの単位に分けられており、その単位内に活物質が封入されているとともに、本発明に係る活物質層４１３全体としての最端面がアニオン伝導性材料４１０の代わりに絶縁性の保護部材４１５で覆われている。この場合には、アニオン伝導性材料４１０、絶縁性の保護部材４１５と共に、保護部材４１７によってもイオンの拡散を防ぐことができる。また、図７に示したように電池反応で電流が通過する活物質面をアニオン伝導性材料４１０で覆い、電流が通過しない活物質面を絶縁性の保護部材４１５や保護部材４１７で覆うことにより、電極反応としてのイオンの動き以外のイオンの動きをより制限することができ、電池寿命の向上につながる。
絶縁性の保護部材４１５、保護部材４１７の材料としては、例えば本発明に係るアニオン伝導性材料を構成するポリマーとして上述した物質や、電極の集電体として上述した無機物が好適なものとして挙げられる。その他、本発明に係るアニオン伝導性材料を構成する無機化合物やその他の成分、活物質を構成する材料等を適宜用いることができる。上記ポリマーにより保護部材の初期形状を作製した後、上記無機物等を表面にコーティングすることにより、保護部材のイオン伝導性を更に低減したり、無くしたりすることもできる。
但し、図７に絶縁性の保護部材４１５として示した本発明の電極の最端面には絶縁性の物質が配置される。なお、保護部材４１７は、絶縁性であってもよく、導電性であってもよい。イオンを通過させないイオン非伝導性の材料から構成されたものであることが好ましい。その他の構成は、図１に示した本発明の電池と同様である。
【０１２２】
上述した図１〜図７に示したアニオン伝導性材料、保護部材、活物質層、集電体は、明細書中に記載したもの等を１種又は２種以上用いて適宜構成することができる。また、明細書中に記載した方法により形成することができる。
また上述した図４〜図７では、負極にアニオン伝導性材料を用いる電池を示したが、本発明の電池は、負極とともに、正極にもアニオン伝導性材料を用いる電池であってもよく、正極だけにアニオン伝導性材料を用いる電池であってもよい。ここで、アニオン伝導性材料で正極の活物質及び／又は活物質層を覆う形態は、明細書中に記載したもの等を適宜適用することができる。また、両極の活物質及び／又は活物質層がアニオン伝導性材料で覆われている場合は、用いるアニオン伝導性材料やアニオン伝導性材料で活物質及び／又は活物質層を覆う形態等は、それぞれ、両極間で同じであってもよく、異なっていてもよい。
上述したいずれの場合も、本発明の作用効果を発揮することが可能である。
【０１２３】
（実施例１）
本発明を実施するにあたり、図１に示した構成の電池を形成し後述するように充放電サイクル試験を行った。実施例１では、負極活物質である酸化亜鉛活物質層を銅メッシュ集電体に圧着し、これをアニオン伝導性材料で覆うことでアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を作製した。この時、Ｚｎ（ＯＨ）４２−イオンを負極のアニオン伝導性材料内に効果的に閉じ込め、該イオンの拡散を抑制することができる。アニオン伝導性材料１０としては、ハイドロタルサイトとポリテトラフルオロエチレンを４：６の質量割合で混錬した混合物を使用した。なお、ポリテトラフルオロエチレンは、（１）絶縁物であること、（２）アニオン伝導性材料の粉末を結着させることができること、（３）物理的強度に優れることから好ましい。
デンドライト形成が負極内部にとどまるため、セパレーターとしては簡素な不織布のみで本発明を実施することができる。実施例１における充放電サイクル試験結果を、図８の「アニオン伝導層あり」として示す。
【０１２４】
（比較例１）
アニオン伝導性材料が無い以外は、図１に示した構成と同様の電池を形成し充放電を行った。比較例１における充放電サイクル試験結果を、図８の「アニオン伝導層なし」として示す。
【０１２５】
（実施例１及び比較例１の充放電サイクル試験）
充放電サイクル試験は、負極として上記作製した亜鉛負極、正極としてニッケル極、電解液として酸化亜鉛を飽和させた８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を用いて実施した。電極面積は１ｃｍ２とし、電流値は２０ｍＡとした。
図８は、実施例１及び比較例１の電池について充放電サイクル数に対するクーロン効率を示すグラフである。クーロン効率とは、充電した電荷量に対する放電した電荷量の割合で示されるものを言う。デンドライト形成によるショートなどの影響で充放電ができないときにクーロン効率の低下として見える。
セパレーターとして不織布のみで試験を行ったところ、比較例１では、デンドライトにより４０サイクル程度でショートが生じてしまうが、実施例１では、本発明に係る負極の構造によってショートが生じていないことがわかる。少なくとも１０００サイクルは安定的に充放電が可能であった。
【０１２６】
（実施例２及び比較例２）
アニオン伝導性材料１０として、ハイドロタルサイトと酸化ビスマスとポリテトラフルオロエチレンを４：１：６の質量割合で混練した混合物を使用した以外は、実施例１と同様にしてアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を作製した。
負極として上記作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛負極、正極としてニッケル極、参照極として正極と同じ電極を５０％充電した電極、正極及び負極間には不織布を配置し、電解液として酸化亜鉛を飽和させた８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を用いて三極セルを構成し、充放電サイクル試験を行った。電極面積は１．９５ｃｍ２とし、電流値は２５ｍＡ／ｃｍ２（充放電時間：各１時間）とした。この時、クーロン効率は低下することなく、少なくとも５０サイクル以上安定な充放電が可能であった。
一方、アニオン伝導性材料１０で覆われていない亜鉛負極を使用した場合には、デンドライト形成により４０サイクル未満でショートが生じた。
【０１２７】
（実施例３）
アニオン伝導性材料１０として、ハイドロタルサイトと酸化コバルトとポリテトラフルオロエチレンを４：１：６の質量割合で混練した混合物を使用した以外は、実施例１と同様にしてアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を作製した。
負極として上記作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を用いた以外は実施例２と同様に三極セルを構成し、実施例２と同様の条件で充放電サイクル試験を行った。この時、クーロン効率は低下することなく、少なくとも５０サイクル以上安定な充放電が可能であった。
【０１２８】
（実施例４）
アニオン伝導性材料１０として、ハイドロタルサイトと酸化セリウムとポリテトラフルオロエチレンを４：１：６の質量割合で混練した混合物を使用した以外は、実施例１と同様にしてアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を作製した。
負極として上記作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を用いた以外は実施例２と同様に三極セルを構成し、実施例２と同様の条件で充放電サイクル試験を行った。この時、クーロン効率は低下することなく、少なくとも５０サイクル以上安定な充放電が可能であった。
【０１２９】
（実施例５）
アニオン伝導性材料１０として、ハイドロタルサイトと酸化ニオブとポリテトラフルオロエチレンを４：１：６の質量割合で混練した混合物を使用した以外は、実施例１と同様にしてアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を作製した。
負極として上記作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を用いた以外は実施例２と同様に三極セルを構成し、実施例２と同様の条件で充放電サイクル試験を行った。この時、クーロン効率は低下することなく、少なくとも５０サイクル以上安定な充放電が可能であった。
【０１３０】
（実施例６）
アニオン伝導性材料１０として、ハイドロタルサイトと酸化錫とポリテトラフルオロエチレンを４：１：６の質量割合で混練した混合物を使用した以外は、実施例１と同様にしてアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を作製した。
負極として上記作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を用いた以外は実施例２と同様に三極セルを構成し、実施例２と同様の条件で充放電サイクル試験を行った。この時、クーロン効率は低下することなく、少なくとも５０サイクル以上安定な充放電が可能であった。
【０１３１】
（実施例７）
アニオン伝導性材料１０として、ハイドロタルサイトとエトリンガイトとポリテトラフルオロエチレンを４：１：６の質量割合で混練した混合物を使用した以外は、実施例１と同様にしてアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を作製した。
負極として上記作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を用いた以外は実施例２と同様に三極セルを構成し、実施例２と同様の条件で充放電サイクル試験を行った。この時、クーロン効率は低下することなく、少なくとも５０サイクル以上安定な充放電が可能であった。
【０１３２】
（実施例８）
アニオン伝導性材料１０として、酸化セリウムとポリテトラフルオロエチレンを４：６の質量割合で混練した混合物を使用した以外は、実施例１と同様にしてアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を作製した。
負極として上記作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を用いた以外は実施例２と同様に三極セルを構成し、実施例２と同様の条件で充放電サイクル試験を行った。この時、クーロン効率は低下することなく、少なくとも５０サイクル以上安定な充放電が可能であった。
【０１３３】
（実施例９）
アニオン伝導性材料１０として、エトリンガイトとポリテトラフルオロエチレンを４：６の質量割合で混練した混合物を使用した以外は、実施例１と同様にしてアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を作製した。
負極として上記作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を用いた以外は実施例２と同様に三極セルを構成し、実施例２と同様の条件で充放電サイクル試験を行った。この時、クーロン効率は低下することなく、少なくとも５０サイクル以上安定な充放電が可能であった。
【０１３４】
（実施例１０）
実施例１と同様にして、アニオン伝導性材料１０を作製した。これを亜鉛負極上に配置する際に、密着性を高めるために２％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液を、亜鉛負極とアニオン伝導膜の間に塗工した。
負極として上記作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を用いた以外は実施例２と同様に三極セルを構成し、実施例２と同様の条件で充放電サイクル試験を行った。この時、クーロン効率は低下することなく、少なくとも２００サイクル以上安定な充放電が可能であった。
【０１３５】
（実施例１１）
実施例１と同様にして、アニオン伝導性材料１０を作製した。さらに、アニオン伝導性材料の物理的強度を高めるために不織布と共に圧延し、それを亜鉛負極上に配置した。負極として上記作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛負極、正極としてニッケル極、参照極として正極と同じ電極を５０％充電した電極、正極及び負極間には不織布を配置し、電解液として酸化亜鉛を飽和させた８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を用いて三極セルを構成し、充放電サイクル試験を行った。電極面積は１．９５ｃｍ２とし、電流値は２５ｍＡ／ｃｍ２（充放電時間：各１時間）とした。この時、クーロン効率は低下することなく、少なくとも２００サイクル以上安定な充放電が可能であった。
尚、アニオン伝導膜と不織布を圧延する際に、不織布がアニオン伝導膜の両面にあっても、片面にあっても同等なサイクル寿命を観測した。また、アニオン伝導膜と不織布の密着性を高めるために２％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液をアニオン伝導膜と不織布の間に塗工しても同等のサイクル寿命を観測した。
【０１３６】
（実施例１２及び比較例３）
負極として実施例１と同様にして作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛負極、正極としてニッケル極、参照極として正極と同じ電極を５０％充電した電極、正極及び負極間には不織布を配置し、電解液として酸化亜鉛を飽和させた８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を用いて三極セルを構成し、充放電サイクル試験を行った。電極面積は１．９５ｃｍ２とし、電流値は２５ｍＡ／ｃｍ２（充放電時間：各１時間）とした。充放電容量に対する電位を「実施例１２」として図９に示す。
一方、上記アニオン伝導膜の代わりに親水性微多孔膜を２枚挿入した三極セルを作製し、比較実験を行った。その結果、抵抗成分の増加によりオーム損の増加を観測した。アニオン伝導膜の代わりに親水性微多孔膜を２枚挿入した以外は実施例１２と同様にした場合の充放電容量に対する電位を「比較例３」として図９に示す。
【０１３７】
（実施例１３）
アニオン伝導性材料１０として、ハイドロタルサイトとポリエチレンイミンとポリテトラフルオロエチレンを４：０．５：６の質量割合で混練した混合物を使用した以外は、実施例１と同様にしてアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を作製した。
負極として上記作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を用いた以外は実施例２と同様に三極セルを構成し、実施例２と同様の条件で充放電サイクル試験を行った。この時、クーロン効率は低下することなく、少なくとも５０サイクル以上安定な充放電が可能であった。
【０１３８】
（実施例１４）
アニオン伝導性材料１０として、ハイドロタルサイトとポリアクリル酸ナトリウムとポリテトラフルオロエチレンを４：０．２：６の質量割合で混練した混合物を使用した以外は、実施例１と同様にしてアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を作製した。
負極として上記作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を用いた以外は実施例２と同様に三極セルを構成し、実施例２と同様の条件で充放電サイクル試験を行った。この時、クーロン効率は低下することなく、少なくとも５０サイクル以上安定な充放電が可能であった。
【０１３９】
（実施例１５）
アニオン伝導性材料１０として、ハイドロタルサイトとポリテトラフルオロエチレンを５：４の質量割合で混練した混合物を使用した以外は、実施例１と同様にしてアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を作製した。
負極として上記作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を用いた以外は実施例２と同様に三極セルを構成し、実施例２と同様の条件で充放電サイクル試験を行った。この時、クーロン効率は低下することなく、少なくとも５０サイクル以上安定な充放電が可能であった。
【０１４０】
（実施例１６）
負極として実施例１と同様にして作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛負極、正極として空気穴を持たせた空気極（巴工業株式会社製  ＱＳＩ−Ｎａｎｏマンガンガス拡散電極）、電解液として酸化亜鉛を飽和させた８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を用いて二極セルを構成し、充放電サイクル試験を行った。電極面積は１ｃｍ２とし、電流値は５ｍＡ／ｃｍ２（充放電時間：各１０分間・２．０Ｖ及び０．５Ｖでカットオフ）とした。この時、クーロン効率は低下することなく、少なくとも２０サイクル以上安定な充放電が可能であった。
【０１４１】
（実施例１７及び比較例４）
負極として実施例１と同様にして作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛負極、正極としてニッケル極、参照極として正極と同じ電極を５０％充電した電極、正極及び負極間には不織布を配置し、電解液として酸化亜鉛を飽和させた８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を用いて三極セルを構成し、充放電サイクル試験を行った。電極面積は１．９５ｃｍ２とした。一方、上記アニオン伝導膜の代わりに親水性微多孔膜を２枚挿入した三極セルを作製した。これらの構成について、放電レートに関する比較実験を行うために、充電レートを２５ｍＡ／ｃｍ２（０．２５Ｃ）に固定し、放電レートを０．２５Ｃ、０．５Ｃ、０．７５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃについて、それぞれ５サイクルずつ充放電を行った。アニオン伝導膜を用いた場合の三極セルのレート特性のグラフを図１０に示す（実施例１７）。また、２枚の親水性微多孔膜を用いた場合の三極セルのレート特性のグラフを図１１に示す（比較例４）。
その結果、上記アニオン伝導膜を用いた場合と、親水性微多孔膜を用いた場合で放電レート特性には差がほとんど現れなかったが、放電レートの切り替わりの際に膜電位によって放電容量が低下することを観測した。この膜電位の影響について比較すると、親水性微多孔膜を用いた場合（図１１）に比べて、アニオン伝導膜を用いた場合（図１０）のほうが膜電位の影響が小さいことを観測した。
【０１４２】
（実施例１８）
上記酸化亜鉛活物質層を形成するのに用いたのと同じ活物質組成物を厚さ１００μｍの不織布の両面に圧延し、活物質組成物をシート状に成形した後、負極集電体（錫メッキ鋼板）と実施例１記載のアニオン伝導性材料１０との間に挿入し、図７に保護部材４１７として示される、多孔体からなる構成を作製した。実施例２と同様に三極セルを構成し、実施例２と同様の条件で充放電サイクル試験を行った。この時、クーロン効率は低下することなく、少なくとも５０サイクル以上安定な充放電が可能であった。
【０１４３】
（実施例１９）
上記酸化亜鉛活物質層を形成するのに用いたのと同じ活物質組成物を厚さ５００μｍのテフロン（登録商標）パンチングシート（穴径０．７５ｍｍ）の片面に圧延し、活物質組成物をシート状に成形した後、負極集電体（錫メッキ鋼板）と実施例１記載のアニオン伝導性材料１０との間に挿入し、図７に保護部材４１７として示される、多孔体からなる構成を作製した。実施例２と同様に三極セルを構成し、実施例２と同様の条件で充放電サイクル試験を行った。この時、クーロン効率は低下することなく、少なくとも５０サイクル以上安定な充放電が可能であった。
【０１４４】
なお、上記実施例においては、活物質層を覆うアニオン伝導性材料としてハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、エトリンガイト、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸ナトリウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化錫の少なくとも１種とポリテトラフルオロエチレンとを混錬して作製した膜を使用しているが、本発明に係るアニオン伝導性材料により、電池反応に関与する水酸化物イオン等のアニオンは透過しやすく、かつ充放電サイクルを繰り返した後もデンドライトによる短絡を充分に抑制することができる機構は、アニオン伝導性材料がポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含み、該化合物は、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物、及び、リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である場合には全て同様である。
【０１４５】
また、上記実施例においては、亜鉛負極の活物質層を本発明に係るアニオン伝導性材料で覆っており、これが本発明の好適な形態であるが、その他の種々の電極においても、本発明に係るアニオン伝導性材料で活物質及び／又は活物質層を覆うものであれば、本発明の作用効果を発揮することが可能である。従って、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができる。
【符号の説明】
【０１４６】
１０、１０′、２０′、２０′′、１１０、２１０、３１０、４１０：アニオン伝導性材料
１１、１１′、１１′′、２１、２１′、２１′′、１１１、１２１、２１１、２２１、３１１、３２１、４１１、４２１：集電体
１３、１３′、１３′′、２３、２３′、２３′′、１１３、１２３、２２３、３１３、３２３、４１３、４２３：活物質層
３０、３０′、３０′′、１３０、２３０、３３０、４３０：セパレーター
２１３：活物質粒子
３１５、４１５：絶縁性の保護部材
４１７：保護部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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