(57)【要約】【課題】比較的高温で熱処理した後であっても、熱処理前の接合強度に対する劣化が比較的小さいメタライズ基板、およびアルミニウムとセラミックとの接合体を提供する。【解決手段】  セラミック基板の主面に、Ａｇと、Ｔｉと、Ａｌと、を少なくとも含む金属膜が設けられており、前記金属膜と前記セラミック基板との境界部分に、ＡｌとＯとをそれぞれ１０質量％以上、かつＡｌとＯとを合計５０質量％以上含む接合層が形成されていることを特徴とするメタライズ基板を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック体と金属体との接合体であって、
前記セラミック体と前記金属体とが、Ａｇを主成分とし、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、さらにＣｒが含有された接合層を介して接合されていることを特徴とするセラミック体と金属体との接合体。
【請求項２】
前記接合層内には、
前記セラミック体に接する、Ｔｉを主成分とする第１チタン層と、
前記第１チタン層よりも前記金属体に近い側に配置された、Ａｇを主成分としてＣｕを含む第１中間層と、
前記第１中間層よりも前記金属体に近い側に配置され、かつ前記第１チタン層と離れて配置された、Ｔｉを主成分とする第２チタン層とを有し、
さらに、前記第２チタン層よりも前記金属体に近い側に少なくとも配置されて前記第２チタン層に接する、ＮｉとＣｒとを含むニッケル−クロム層とを有することを特徴とする請求項１記載のセラミック体と金属体との接合体。
【請求項３】
前記ニッケル−クロム層はＣｕを含むことを特徴とする請求項２記載のセラミック体と金属体との接合体。
【請求項４】
前記第２チタン層と前記金属体との間に配置された、Ａｇを主成分としてＣｕを含む第２中間層を有することを特徴とする請求項２または３に記載のセラミック体と金属体との接合体。
【請求項５】
前記セラミック体は、Ａｌ２Ｏ３を主成分とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセラミック体と金属体との接合体。
【請求項６】
Ａｇを主成分とし、Ｃｕ、ＴｉさらにＣｒが含有された粉末と、焼成助剤とが混合されたペーストをセラミック体の表面に塗布する塗布工程と、
塗布した前記ペーストを焼成して、前記セラミック体の表面に、Ａｇを主成分とし、Ｃｕ、ＴｉさらにＣｒが含有された金属膜を形成する焼成工程と、
前記金属膜の表面にＮｉを主成分とするニッケルメッキ層を形成するメッキ工程と、
前記ニッケルメッキ層の表面に金属を主成分とするロウ材を介して金属体を配置する工程と、
前記金属体が前記ロウ材上に配置された状態で全体を加熱して前記ロウ材と前記ニッケルメッキ層と前記金属膜とを溶融させる工程と、
前記溶融させる工程の後に全体を降温させて、前記セラミック体と前記金属体とを接合する、Ａｇを主成分とし、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、さらにＣｒが含有された接合層を形成する工程とを有することを特徴とするセラミック体と金属体との接合方法。
【請求項７】
前記焼成工程では、前記ペーストを９００℃以上の温度で焼成することを特徴とする請求項６記載のセラミック体と金属体との接合方法。
【請求項８】
前記ロウ材はＡｇを主成分とすることを特徴とする請求項６または７に記載のセラミック体と金属体との接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック体と金属体との接合体、およびセラミック体と金属体との接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック基板などのセラミック体と金属基板などの金属体とを接合する方法としては、例えば下記特許文献１に記載されているように、Ｔｉなどの活性金属を含む金属層を介してセラミック体と金属体とを接合する活性金属法が従来から利用されている。代表的な活性金属法として、ＡｇとＣｕとＴｉとを含む金属層（Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉメタライズ層）を用いる方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−２５２６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉメタライズ層を用いた活性金属法で接合された接合体を、例えば８００℃より高い高温雰囲気下に配置すると、セラミック体と金属体との接合強度が低下してしまうといった問題点があった。
【０００５】
Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉメタライズ層を用いた活性金属法では、メタライズ層内でＡｇとＣｕとが共晶を形成している。ＡｇとＣｕとが共晶を形成する温度（共晶点）は約７８０℃であり、Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉメタライズ層は、ＡｇとＣｕとＴｉとを含むペーストを８００℃程度の温度で焼成することで形成される。このＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉメタライズ層を用いた活性金属法で接合された接合体を、例えば８００℃より高い高温雰囲気下に配置すると、ＡｇとＣｕとの共晶状態が変化するとともに、このＡｇとＣｕとの共晶が一部溶融してメタライズ層が劣化する。これが、セラミック体と金属体との接合強度が低下してしまう原因であると考えられる。このように、セラミック体と金属体との接合は高温雰囲気下で劣化して接合強度が低下し易いので、高温で用いることが難しいといった課題があった。本願発明は、かかる課題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本願発明は、セラミック体と金属体との接合体であって、前記セラミック体と前記金属体とが、Ａｇを主成分とし、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、さらにＣｒが含有された接合層を介して接合されていることを特徴とするセラミック体と金属体との接合体を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のセラミック体と金属体との接合体は、例えば８００℃以上の高い高温雰囲気下に配置した場合であっても、接合強度を比較的高く保つことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】（ａ）および（ｂ）は、本発明のセラミック体と金属体との接合体の一実施形態について説明する概略断面図であり、（ａ）は全体図、（ｂ）は（ａ）の一部（図１（ａ）に示す領域Ａ）を拡大して示している。
【図２】（ａ）〜（ｅ）は、本発明のセラミック体と金属体との接合方法の一実施形態における概略断面図である。
【図３】（ａ）は本発明のセラミック体と金属体との接合体の一実施形態の断面を、走査型電子顕微鏡で観察して得られた写真（断面ＳＥＭ写真）である。また（ｂ）〜（ｆ）は、（ａ）に示す断面ＳＥＭ写真を取得する際に測定した、当該断面における元素の分布状態を示す図であり、（ｂ）はＡｇの分布、（ｃ）はＣｕの分布、（ｄ）はＴｉの分布、（ｅ）はＣｒの分布、（ｆ）はＮｉの分布をそれぞれ示している。
【図４】セラミック体と金属体との接合体の一実施形態における熱処理前後の接合強度の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のセラミック体と金属体との接合体、および接合方法について詳細に説明する。図１（ａ）および（ｂ）は、本発明のセラミック体と金属体との接合体の一実施形態である接合体１０における概略断面図であり、（ａ）は全体図、（ｂ）は図１（ａ）に示す領域Ａを拡大して示している。
【００１０】
本実施形態の接合体１０は、セラミック体１２と金属体１４との接合体であって、セラミック体１２と金属体１４とが、Ａｇを主成分とし、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、さらにＣｒが含有された接合層１６を介して接合されている。セラミック体１２は、例えばＡｌ２Ｏ３を主成分とする。本実施形態のセラミック体１２は例えばＡｌ２Ｏ３を主成分とする板状の部材であるが、本発明のセラミック体の材質や形状については特に限定されない。金属体１４は例えばＮｉを７６％、Ｃｒを１６％、Ｆｅを８％含む合金（いわゆるインコネル）を主成分とする板状部材である。この合金（インコネル）は耐熱性が高く例えば９００℃以上の高温でも酸化し難いことが知られている。またセラミック体１２は、アルミナを主成分とするセラミックスである。アルミナは比較的安価で耐熱性も高いセラミックスであり、例えば焼成炉や単結晶製造装置炉の炉壁など、１０００℃以上の高温環境下で使用する部材の材料としてよく利用されている。
【００１１】
接合体１０は、例えばディーゼルエンジン内に配置されるセンサの電極部材などのように、セラミック体の有する機械的な耐久性と金属体の導電性とを有するとともに、使用状態において全体の最高温度が８００℃〜９００℃程度まで昇温する部分に用いられる部材である。
【００１２】
本実施形態においては、接合体１０の接合層１６内には、セラミック体１２に接する、Ｔｉを主成分とする第１チタン層２２と、第１チタン層２２よりも金属体１４に近い側に配置された、Ａｇを主成分としてＣｕを含む第１中間層３２と、第１中間層３２よりも金属体１４に近い側に配置され、かつ第１チタン層３２と離れて配置された、Ｔｉを主成分とする第２チタン層２４とを有し、さらに、第２チタン層２４よりも金属体１４に近い側に少なくとも配置されて第２チタン層２４に接する、ＮｉとＣｒとを含むニッケル−クロム層２６とを有する。なお、接合層１６は複数の層が積層されてもいいし、単層であってもよい。Ａｇを主成分とする場合には、接合層１６全体でＡｇを５０質量％以上であればよい。接合層１６における元素の含有割合や分布は、例えば公知のＥＤＳ(Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ)装置等を用いて測定する
ことができる。例えば日本電子製ＥＤＺ分析装置ＪＥＤ−２３００を用い、加速電圧１５ｋＶの条件で分析すればよい。本実施形態の接合層１６は、例えばＡｇを８８．６質量％、Ｃｕを８．６％、Ｔｉを５質量％、Ｃｒを１．２５質量％、Ｎｉを５質量％含んでいる。接合層におけるＡｇとＣｕとＴｉとＣｒとＮｉの含有割合は、例えばＡｇが６０〜９５質量％、Ｃｕが１〜５質量％、Ｔｉが１〜１０質量％、Ｃｒが０．２〜５質量％、Ｎｉが３〜１０質量％程度であれば好ましい。
【００１３】
第１チタン層２２は、接合に寄与する活性金属であるＴｉが拡散してセラミック体１２の側に集中することで形成された層であり、Ａｌ２Ｏ３を主成分とするセラミック体１２と高い強度で接合している。接合層１６は、セラミック体１２と高い強度で接合されたこの第１チタン層２２を有することで、本来は金属との濡れ性が低いセラミック体１２の表面に比較的高強度に接合されている。第１中間層３２は、第１チタン層２２と第２チタン層２４との間に配置されており、ＡｇとＣｕとの共晶が含まれている。第１中間層３２は、Ｔｉを主成分とする第１チタン層２２と、同じくＴｉを主成分とする第２チタン層２４と高い強度で接合している。第２チタン層２４は、活性金属であるＴｉのうちセラミック体１２の側に拡散しなかった（セラミック体１２との直接的な接合に寄与しなかった）分が集まって形成された層である。
【００１４】
Ｔｉは比較的酸化し易く、かつ酸化することで脆くなり易い。接合層１６の形成過程で接合層１６に取り込まれた酸素がこの第２チタン層２４に触れた場合は、第２チタン層２４が酸化してこの第２チタン層２４が脆くなってしまう。本実施形態の接合体１０では、第２チタン層２４に接するＮｉとＣｒとを含むニッケル−クロム層２６が、第２チタン層２４と酸素分子との接触を抑制するので、第２チタン層２４が酸化し難く、接合体１０を比較的高温雰囲気化に配置した場合であっても第２チタン層２４が脆くなり難い。図１に示す実施形態ではニッケル−クロム層２６は、第２チタン層２４よりも金属体１４に近い側のみに配置されているが、第２チタン層２４よりもセラミック体１２に近い側にももう一層配置されて、第２チタン層２４を挟むように配置されていてもよい。ニッケル−クロム層２６が第２チタン層２４を挟むように配置されている場合は、第２チタン層２４の酸化をより抑制することができる。また、ニッケル−クロム層２６はＣｕを含んでおり、Ｃｕを含有する第１中間層３２との接合強度が高い。
【００１５】
また接合層１６はさらに、第２チタン層２４と金属体１４との間に配置された、Ａｇを主成分としてＣｕを含む第２中間層３４を有している。Ａｇを主成分としてＣｕを含む第２中間層３４は、第２チタン層２４との接合強度が高く、また金属体１４との接合強度も高い。
【００１６】
接合層１６を構成する各層はそれぞれ接する隣り合った層との接合強度が高いので、金属体１０では、セラミック体１２と金属体１４とが接合層１６を介して比較的強固に結合している。また、ＮｉとＣｒとを含むニッケル−クロム層２６が第２チタン層２４と酸素分子との接触を抑制しているので、高温雰囲気下に配置した場合でも、第２チタン層２４の酸化が抑えられ、第２チタン層２４自体が脆くなることが抑制されている。このため接合層１６では、例えば８００℃よりも高い高温雰囲気下に配置した場合であっても、セラミック体１２と金属体１４との接合強度を比較的高く保つことができる。接合体１０は、例えばディーゼルエンジンの燃費を最適化させるために用いるセンサ部材や、エンジンやボイラー等からの排熱を電気エネルギーに変換する熱電変換器など、高い温度環境下で使用される色々な種類のデバイスの一部として使用することが可能であり、その用途については限定されない。
【００１７】
本実施形態の接合体１０は、例えば以下に示す方法で製造することができる。図２（ａ）〜（ｅ）は、本発明のセラミック体と金属体との接合方法の一実施形態について説明する概略断面図である。
【００１８】
例えばＡｌ２Ｏ３を主成分とするセラミック体１２を準備し、Ａｇを主成分とし、Ｃｕ、ＴｉさらにＣｒが含有された粉末と、焼成助剤とが混合されたペーストをセラミック体の表面に塗布する。具体的には、例えば、Ａｇの粉末とＣｕの粉末とＴｉの粉末とＣｒの粉末を所定量計量し、エチルセルロースなどのバインダーをテルピネオールなどの有機溶剤で溶解したビヒクルと上記粉体をミキサーで混合し、ペーストを作成する。次に、スク
リーン印刷法など公知の方法をもって、このペーストをセラミック体１２表面の所定箇所に塗布して図２（ａ）に示すようにペースト層４２を形成する。ＡｇとＣｕとＴｉとＣｒの各粉末は、例えばＡｇが８８質量％、Ｃｕが５質量％、Ｔｉが５質量％、Ｃｒが２質量％となるよう混合したものを用いればよい。ＡｇとＣｕとＴｉとＣｒの各粉末は、例えばＡｇが７０〜９８質量％、Ｃｕが１〜５質量％、Ｔｉが１〜１０質量％、Ｃｒが０．２〜５質量％程度であれば好ましい。
【００１９】
一般的ないわゆるＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉメタライズに用いるペーストのＡｇとＣｕとＴｉの比率は、例えばＡｇが７０質量％、Ｃｕが２０質量％、Ｔｉが１０％程度である。本実施形態では、一般的なＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉメタライズに用いるペーストに対して、さらにＣｒを添加したものを用いている。また、一般的なＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉメタライズに用いるペーストに対して、Ｃｕの含有割合を比較的小さくしている。
【００２０】
次に、塗布したペースト（ペースト層４２）を焼成して、図２（ｂ）に示すようにセラミック体１２の表面に、Ａｇを主成分とし、Ｃｕ、ＴｉさらにＣｒが含有された金属膜４４を形成する。より具体的には、約１．０×１０−５Ｐａの真空雰囲気で、約１１００℃で１５分熱処理を行って金属膜４４を形成する。金属膜４４ではＡｇとＣｕとが共晶を形成している。Ｃｕの融点は約１０８０℃であり、通常のＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉメタライズ層を形成する際に１１００℃まで昇温させて熱処理を行うと、溶融したＣｕが磁器中に拡散し易い。本実施形態では、ＡｇとＣｕとＴｉに加えて、さらにＣｒを含有させており、このＣｒの作用によってＣｕの拡散が抑制されている。Ｃｒの作用に関しては明らかではないが、従来のＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉメタライズ層で主に形成されていた共晶点が８００℃程度であるＡｇ−Ｃｕ共晶のみでなく、Ａｇ−Ｃｕ−ＣｒまたはＡｇ−Ｃｕ−Ｃｒ−Ｔｉといった高融点の液相が形成されることで、Ｃｕの拡散が抑制されていると推測することができる。
【００２１】
次に、図２（ｃ）に示すように、金属膜４４の表面にＮｉを主成分とするニッケルメッキ層４６を形成する。ニッケルメッキ層４６は、例えば電界Ｎｉメッキ法など従来公知の手法を用いて厚み１〜３μｍ程度に形成すればよい。
【００２２】
次に、図２（ｄ）に示すように、ニッケルメッキ層４６の表面に金属を主成分とするロウ材４８を介して金属体１４を配置する。具体的には、例えば厚さ０．６ｍｍの、Ａｇを主成分とするＡｇロウ材４８をニッケルメッキ層４６上に配置し、その上に金属体１４を配置する。Ａｇロウ材４８は、例えばＡｇを９５質量％を含むとともにＣｕを５質量％含むものを使用すればよい。
【００２３】
次に、この状態で全体を加熱してロウ材４８とニッケルメッキ層４６と金属膜４４とを溶融させ、その後に全体を降温させて固化して、図２（ｅ）および図１（ａ）（ｂ）に示すような、セラミック体１２と金属体１４とを接合する接合層１６を形成する。具体的には、約１．０×１０−５Ｐａの真空雰囲気で、約１０００℃で１５分間全体を加熱した後、全体を室温まで降下させて接合層１６を形成する。
【００２４】
１１００℃まで昇温させることで、融点が９６１℃であるＡｇを主成分としたロウ材４８と、同じくＡｇを主成分とする金属膜４４とが溶融して、これらロウ材４８と金属膜４４とに含まれる各成分が溶融層内で拡散するともに、ニッケルメッキ層４６に含まれるＮｉ成分も溶融層内で拡散する。金属膜４４に含まれていたＴｉは、セラミック体１２の側に集中することで第１チタン層２２を形成するとともに、Ｔｉのうちセラミック体１２の側に拡散しなかった（セラミック体１２との直接的な接合に寄与しなかった）分が、ニッケルメッキ層４６の側（すなわち金属体１４の側）に集中することで第２チタン層２４を形成する。また、金属膜４４に含まれていたＣｒは拡散して主にＮｉメッキ層４６に含ま
れていたＮｉと反応し、ＮｉとＣｒとを含むニッケル−クロム層２６を形成する。金属膜４４に含まれていたＣｕ成分は全体に拡散し、第１チタン層２２と第２チタン層２４との間に配置された、Ａｇを主成分としてＣｕを含む第１中間層３２と、第２チタン層２４と金属体１４との間に配置された、Ａｇを主成分としてＣｕを含む第２中間層３４が形成される。
【００２５】
本実施形態の接合方法を用いることでこのように、セラミック体１２に接する、Ｔｉを主成分とする第１チタン層２２と、少なくとも第１チタン層２２よりも金属体１４に近い側に第１チタン層２２と離れて配置された、Ｔｉを主成分とする第２チタン層２４と、第１チタン層２２と第２チタン層２４との間に配置された、Ａｇを主成分としてＣｕを含む第１中間層３２と、第２チタン層２４よりも金属体１４に近い側に少なくとも配置されて第２チタン層２４に接する、ＮｉとＣｒとを含むニッケル−クロム層２６とを有する接合層４６を形成することができる。
【００２６】
本実施形態の接合方法を用いて製造されたセラミック体と金属体との接合体は、例えば８００℃よりも高い高温雰囲気下に配置した場合であっても、セラミック体１２と金属体１４との接合強度を比較的高く保つことができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を示すとともに、本発明の効果の一例について説明しておく。図３（ａ）は、上記工程を経て作製されたメタライズ基板の断面を、走査型電子顕微鏡で観察して得られた写真（断面ＳＥＭ写真）である。また、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示す断面ＳＥＭ写真を取得する際に測定した、当該断面におけるＡｇの分布状態を示す図（ＥＰＭＡ象：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ象）である。ま
た、図３（ｃ）は当該断面におけるＣｕの分布状態を示す図であり、図３（ｄ）は当該断面におけるＴｉの分布状態を示す図であり、図３（ｅ）は当該断面におけるＣｒの分布状態を示す図であり、図３（ｆ）は当該断面におけるＮｉの分布状態を示す図である。走査型電子顕微鏡は、例えば日立製Ｓ−８００を用い、加速電圧１５ｋＶで撮影した。
【００２８】
図３（ａ）〜（ｆ）からも明らかなように、セラミック体１２と金属体１４とが、Ａｇを主成分とし、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、さらにＣｒが含有された接合層１６を介して接合されている。また、接合体１０の接合層１６は、セラミック体１２に接する、Ｔｉを主成分とする第１チタン層２２と、少なくとも第１チタン層２２よりも金属体１４に近い側に第１チタン層２２と離れて配置された、Ｔｉを主成分とする第２チタン層２４と、第１チタン層２２と第２チタン層２４との間に配置された、Ａｇを主成分としてＣｕを含む第１中間層３２と、第２チタン層２４よりも金属体１４に近い側に少なくとも配置されて第２チタン層２４に接する、ＮｉとＣｒとを含むニッケル−クロム層２６とを有することがわかる。なお、図３（ｄ）から分かるように本実施例では、Ｔｉを主成分とする第１チタン層２２と第２チタン層２４とが、一部つながるように配置されている。このように本発明の接合体では、接合層内の全てが一様に同じ層構成になっている必要はなく、一部が変形していてもよい。
【００２９】
次に、本発明の接合体の一例の、セラミック体と金属体との接合体の接合強度を調べた結果を以下に示す。
【００３０】
調査手順および条件については、以下の通りとした。まず、セラミック体として、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１．５ｍｍのＡｌ２Ｏ３基板を用意し、また、金属体として２ｍｍ×４０ｍｍ×０．３ｍｍのインコネル（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金）基板を用意した。このセラミック体と金属体とを上記実施例に示す通りの工程で接合することで実施例１の接合体を得た。また、比較例として、金属膜を形成するペーストからＣｒを除いた、従来のＡｇ−Ｃ
ｕ−Ｔｉメタライズ用のペーストを用いた接合体（比較例１）を得た。比較例１では、Ａｇが９０質量％、Ｃｕが５質量％、Ｔｉが５質量％となるよう混合した、従来のＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉメタライズ用のペーストを用いた。実施例１の接合体と、比較例１の接合体とはそれぞれ複数用意し、それぞれ一部の接合体についてピール強度を測定した。また、実施例１の接合体と比較例１の接合体とのうち、それぞれ一部の接合体について、８００℃に昇温させた状態で空気中に１ｈ配置する熱処理を行い、この熱処理後の各接合体についてピール強度の測定を行った。ピール強度は、ＪＩＳ−Ｃ５０１２に準拠した方法で測定した。
【００３１】
図４は、各条件での複数のサンプルについて測定したピール強度の平均値をとった結果をグラフとして示している。
【００３２】
図４に示す実験結果から分かるように、従来のＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉメタライズ用のペーストを用いた接合体（比較例１）に比べて、実施例１の接合体は、例えば８００℃以上の高い高温雰囲気下に配置した場合であっても、従来に比べて接合強度を比較的高く保つことができる。
【００３３】
以上、本発明の実施形態および実施例について説明したが、本発明は上述の実施形態や実施例に限定されるものでない。本発明は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良および変更を行なってもよいのはもちろんである。
【符号の説明】
【００３４】
１０  接合体
１２  セラミック体
１４  金属体
１６  接合層
２２  第１チタン層
２４  第２チタン層
２６  ニッケル−クロム層
３２  第１中間層
３４  第２中間層
４４  金属膜
４６  ニッケルメッキ層
【図１】
2015030658.tif 000003
【図２】
2015030658.tif 000004
【図４】
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【図３】
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