(57)【要約】【課題】白金が原子状態で担持され且つ熱処理を施しても粗大化しにくく、高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を製造することが可能な方法を提供すること。【解決手段】Ｐｔ−Ｐｔ結合を有し且つ担体と結合可能な配位不飽和サイトを有する白金二核錯体を有機溶媒に溶解させる溶解工程と、  前記溶解工程で得られた溶液と担体とを接触させて前記担体に前記白金二核錯体を吸着担持させる担持工程と、  前記白金二核錯体が吸着担持された担体に熱処理を施して前記白金二核錯体中の配位子を除去し、前記担体に白金２原子クラスターが担持された触媒を得る熱処理工程と、を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｔ−Ｐｔ結合を有し且つ担体と結合可能な配位不飽和サイトを有する白金二核錯体を有機溶媒に溶解させる溶解工程と、
前記溶解工程で得られた溶液と担体とを接触させて前記担体に前記白金二核錯体を吸着担持させる担持工程と、
前記白金二核錯体が吸着担持された担体に熱処理を施して前記白金二核錯体中の配位子を除去し、前記担体に白金２原子クラスターが担持された触媒を得る熱処理工程と、
を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記白金二核錯体が、白金原子に配位している窒素原子を含む配位子を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記配位子が、アミド基を有するものであることを特徴とする請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒が、前記白金二核錯体を溶解することができ且つ比誘電率が１０以下のものであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の製造方法により得られた排ガス浄化用触媒であり、
担体と該担体に原子状態で担持されている白金とを備え、
前記白金の少なくとも一部が２原子クラスターを形成していることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金が担持された排ガス浄化用触媒の製造方法、並びにその方法により製造された排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車等の内燃機関から排出されるガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の成分を浄化するために様々な触媒が用いられてきた。このような排ガス浄化用触媒としては、例えば、γ−アルミナ等からなる担体に白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を担持させた触媒が知られている。また、このような排ガス浄化用触媒の製造方法としては、貴金属の塩を含有する溶液と担体とを接触させた後、焼成し、担体に貴金属を担持する方法等が知られている（例えば、特開平５−２８５３８５号公報（特許文献１））。しかしながら、このような方法により製造された排ガス浄化用触媒の活性は、必ずしも十分なものではなく、高活性の触媒を得るために、様々な排ガス浄化用触媒の製造方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特開２００６−５５８０７号公報（特許文献２）には、複数の有機多座配位子と複数の貴金属原子からなる多核錯体を酸化物担体上に析出させ、次いで有機多座配位子を除去することにより、貴金属クラスター担持触媒を製造する方法が開示されている。また、特開２００９−２２６２９５号公報（特許文献３）には、金属酸化物の表面の酸素原子と結合し得る官能基と貴金属原子に配位し得る原子とを含有する有機基を金属酸化物の表面上に導入した後、前記有機基と貴金属原子との錯体を形成することによって、前記有機基を介して貴金属原子を金属酸化物担体に担持させる触媒材料の製造方法が開示されている。
【０００４】
さらに、特開２００９−２５５０６４号公報（特許文献４）、特開２０１１−８３７６５号公報（特許文献５）及び特開２０１０−５５２９号公報（特許文献６）には、カルボン酸ロジウム二核錯体又はカルボン酸ルテニウム二核錯体を担体に担持させた後、焼成することにより、担体上にロジウム又はルテニウムの２原子クラスターを担持させる排ガス浄化用触媒の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２８５３８５号公報
【特許文献２】特開２００６−５５８０７号公報
【特許文献３】特開２００９−２２６２９５号公報
【特許文献４】特開２００９−２５５０６４号公報
【特許文献５】特開２０１１−８３７６５号公報
【特許文献６】特開２０１０−５５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載の方法で製造された貴金属クラスター担持触媒においては、貴金属原子が凝集して貴金属クラスターが粗大化するため、触媒活性は必ずしも十分なものではなかった。また、特許文献３に記載の方法により製造された触媒材料に熱処理等を施して触媒材料中の有機基を除去した場合も、貴金属原子が凝集して貴金属粒子が粗大化するため、触媒活性は必ずしも十分なものではなかった。さらに、特許文献５の実施例７又は実施例８に記載の方法に従ってカルボン酸白金二核錯体を調製することが困難であったため、カルボン酸二核錯体を用いて担体に白金２原子クラスターを担持させることは困難であった。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、白金が原子状態で担持され且つ熱処理を施しても粗大化しにくく、高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を製造することが可能な方法、並びにその方法により製造された排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、白金を担体に担持させる際に、Ｐｔ−Ｐｔ結合を有し且つ担体と結合可能な配位不飽和サイトを有する白金二核錯体を用いることによって、担体に白金の２原子クラスターを担持させることができ、しかも、このような白金２原子クラスターは熱処理を施しても安定に存在し、粗大な白金粒子が形成されにくいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、
Ｐｔ−Ｐｔ結合を有し且つ担体と結合可能な配位不飽和サイトを有する白金二核錯体を有機溶媒に溶解させる溶解工程と、
前記溶解工程で得られた溶液と担体とを接触させて前記担体に前記白金二核錯体を吸着担持させる担持工程と、
前記白金二核錯体が吸着担持された担体に熱処理を施して前記白金二核錯体中の配位子を除去し、前記担体に白金２原子クラスターが担持された触媒を得る熱処理工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００１０】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記白金二核錯体が白金原子に配位している窒素原子を含む配位子を有するものであることが好ましく、前記配位子がアミド基を有するものであることがより好ましい。
【００１１】
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記有機溶媒が、前記白金二核錯体を溶解することができ且つ比誘電率が１０以下のものであることが好ましい。
【００１２】
本発明の排ガス浄化用触媒は、前記本発明の製造方法により得られた排ガス浄化用触媒であり、
担体と該担体に原子状態で担持されている白金とを備え、
前記白金の少なくとも一部が２原子クラスターを形成していることを特徴とするものである。
【００１３】
なお、本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用触媒において、粗大な白金粒子が形成されにくい理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、白金塩化物等の白金の塩を用いて白金を担体に担持する従来の触媒の製造方法においては、白金の塩が担体と静電的な弱い結合を形成するものであるため、担体に担持した後に焼成（還元）処理を施すと、担体から白金塩が離れやすく、また、白金塩同士の立体障害が小さいため、担持された白金原子の間隔が狭くなり、白金原子の凝集を十分に抑制することができなかった。このため、従来の触媒の製造方法においては、白金粒子が凝集により粒成長して粗大化し、十分な触媒活性が得られなかったと推察される。
【００１４】
また、白金の単核錯体を用いて白金を担体に担持する場合においては、白金の単核錯体を担体に担持させた後、熱処理等を施して錯体から配位子を除去することによって、白金が単原子の状態で担持される。しかしながら、単原子の状態で担持された白金は、加熱されると飛散しやすく、飛散した白金原子は他の白金原子と凝集しやすい。このため、配位子を除去する際の熱処理によって、単原子の状態で担持された白金は、凝集により粒成長し、粗大化すると推察される。また、白金が単原子の状態で担持されている触媒が高温に長時間曝された場合にも、白金は、凝集により粒成長して粗大化すると推察される。
【００１５】
これに対して、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、Ｐｔ−Ｐｔ結合を有し且つ担体と結合可能な配位不飽和サイトを有する白金の二核錯体を担体に担持させた後、熱処理等を施して錯体から配位子を除去することによって、白金は、前記二核錯体の核の形態（状態）を維持したまま、すなわち、２原子クラスターとして、担持される。このような白金２原子クラスターは、白金単原子に比べて質量が２倍であるため、加熱による飛散が起こりにくく、配位子を除去するための熱処理時の凝集が十分に抑制され、本発明の排ガス浄化用触媒は高い触媒活性を示すと推察される。また、本発明の排ガス浄化用触媒が高温に長時間曝された場合にも、白金２原子クラスターが飛散しにくいため、凝集による粒成長が抑制され、粗大な白金粒子が形成されにくいと推察される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、白金が２原子クラスターとして担体に担持されており、高温に長時間曝された場合であっても、白金粒子が粗大化しにくく、高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例で使用した白金二核錯体の各種有機溶媒中のマススペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）を示すグラフである。
【図２】実施例で使用した白金二核錯体のトルエン中のマススペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）を示すグラフである。
【図３】図２に示すマススペクトルの質量電荷比（ｍ／ｚ）＝７９０付近の拡大図である。
【図４】図２に示すマススペクトルの質量電荷比（ｍ／ｚ）＝８２５付近の拡大図である。
【図５】Ｐｔ２（ＮＨＣＯＣ４Ｈ９）４の理論上のマススペクトル（計算値）を示すグラフである。
【図６】Ｐｔ２Ｃｌ（ＮＨＣＯＣ４Ｈ９）４の理論上のマススペクトル（計算値）を示すグラフである。
【図７】実施例１で得られた乾燥後の触媒粉末の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図８】実施例１で得られた焼成後の触媒粉末の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図９】実施例１で得られた触媒の耐久試験後の状態を示す走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図１０】実施例１及び比較例１で得られた触媒のＣＯについての５０％転化温度を示すグラフである。
【図１１】実施例１及び比較例１で得られた触媒のＣ３Ｈ６についての５０％転化温度を示すグラフである。
【図１２】比較例１で得られた乾燥後の触媒粉末の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図１３】比較例１で得られた触媒の耐久試験後の状態を示す走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図１４】実施例３で得られた乾燥後の触媒粉末の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図１５】実施例３で得られた焼成後の触媒粉末の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図１６】実施例６で得られた乾燥後の触媒粉末の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図１７】実施例６で得られた焼成後の触媒粉末の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１９】
先ず、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、
Ｐｔ−Ｐｔ結合を有し且つ担体と結合可能な配位不飽和サイトを有する白金二核錯体を有機溶媒に溶解させる溶解工程と、
前記溶解工程で得られた溶液と担体とを接触させて前記担体に前記白金二核錯体を吸着担持させる担持工程と、
前記白金二核錯体が吸着担持された担体に熱処理を施して前記白金二核錯体中の配位子を除去し、前記担体に白金２原子クラスターが担持された触媒を得る熱処理工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００２０】
本発明に用いられる白金二核錯体は、Ｐｔ−Ｐｔ結合を有し且つ担体と結合可能な配位不飽和サイトを有するものである。Ｐｔ−Ｐｔ結合を有し且つ担体と結合可能な配位不飽和サイトを有する錯体を用いることによって、本発明にかかる白金２原子クラスターを担体により確実に担持させることが可能となり、そのため配位子を除去するための熱処理時の白金２原子クラスターの凝集が十分に抑制され、さらに高温に長時間曝された場合にも白金２原子クラスターの凝集による粒成長が抑制されるようになる。
【００２１】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記白金二核錯体が白金原子に配位している窒素原子を含む配位子を有するものであることが好ましく、前記配位子がアミド基を有するものであることがより好ましい。このような窒素原子を含む配位子（以下、「含窒素配位子」という）を用いることによって、白金二核錯体は、有機溶媒中で、イオンに分解されず、含窒素配位子が白金原子に配位した状態を保持して安定に存在する傾向にある。その結果、白金二核錯体をそのままの状態で担体により確実に吸着担持させることができる傾向にあり、その後、配位子を除去することによって、白金を２原子クラスターとして担体により確実に担持させることが可能となる傾向にある。
【００２２】
このような白金二核錯体としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−３）：
【００２３】
【化１】
2015123412.tif 000002
【００２４】
（前記式（１−１）〜（１−３）中、Ｌは含窒素配位子を表し、Ｘはカウンターアニオンを表す。）
で表されるものが挙げられる。後述する有機溶媒中においては、前記式（１−１）で表される錯体の形態であっても、カウンターアニオン（Ｘ）が脱離した前記式（１−２）又は（１−３）で表される形態であってもよく、それらが混合した状態であってもよい。本発明にかかる白金二核錯体においては、前記式（１−１）で表される錯体からＸが脱離した部位が、後述する担体表面の原子（例えば、酸素原子）と結合可能な配位不飽和サイトとなる。前記式（１−１）、（１−２）中のＸとしては、前記式（１−１）で表される白金二核錯体が分子全体で電気的に中性となるものであれば特に制限はなく、例えば、ＢＦ４−、ＰＯ４−、ＯＨ−、ＮＯ３−、ＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＳＣＮ−、ＰＦ６−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等が挙げられ、中でも、ハロゲンイオンが好ましく、Ｃｌ−がより好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる白金二核錯体中の配位子としては、Ｐｔ−Ｐｔ結合を形成している白金原子に配位できるものであれば特に制限はなく、例えば、アミド基、シアノ基、ピリジル基、ピリミジル基等の窒素原子を含む官能基を備える配位子が挙げられる。中でも、Ｐｔ−Ｐｔ結合に対して二座でキレート配位し、より白金二核を安定化させるという観点から、アミド基｛Ｒ−ＣＯＮＨ−（Ｒは炭化水素基を表す。）｝を有する配位子が好ましい。
【００２６】
また、本発明に用いられる白金二核錯体中の配位子１分子中に含まれる炭素数としては１〜１０（より好ましくは１〜６）が好ましい。このような配位子に含まれる炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよい。また、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、環状の炭化水素基においては置換基を有していてもよい。このような白金二核錯体は、その立体障害により、高度に分散した状態で担体に吸着担持され、その後、配位子を除去することによって、白金２原子クラスターが担体に高度に分散した状態で担持された排ガス浄化用触媒を得ることができる。特に、白金２原子クラスターは加熱による飛散が起こりにくいため、配位子を除去する際に熱処理を施しても、白金２原子クラスターが飛散しにくく、白金粒子の凝集が起こりにくい。さらに、このような排ガス浄化用触媒は、高温に長時間曝された場合であっても、白金粒子（白金２原子クラスター）の凝集が起こりにくく、高い触媒活性を維持することが可能である。
【００２７】
このような白金二核錯体の中でも、下記式（２−１）〜（２−３）：
【００２８】
【化２】
2015123412.tif 000003
【００２９】
（前記式（２−１）〜（２−３）中、Ｒは炭化水素基を表し、Ｘはカウンターアニオンを表す。）
で表されるものが特に好ましい。後述する有機溶媒中においては、前記式（２−１）で表される錯体の形態であっても、カウンターアニオン（Ｘ）が脱離した前記式（２−２）又は（２−３）で表される形態であってもよく、それらが混合した状態であってもよい。この白金二核錯体は、配位子としてアミド基を有するものであるため、有機溶媒中で安定に存在し、白金２原子クラスターを担体により確実に担持させることができる傾向にある。また、アミド基においては窒素原子と共に酸素原子も白金に配位するため、担体に高度に分散した状態で吸着担持される傾向にある。その結果、白金二核錯体中の配位子を除去することによって、白金２原子クラスターが担体により高度に分散した状態で担持される傾向にある。特に、白金２原子クラスターは加熱による飛散が起こりにくいため、配位子を除去する際に熱処理を施しても、生成した白金２原子クラスターが飛散しにくく、白金粒子の凝集が起こりにくい傾向にある。
【００３０】
前記式（２−１）〜（２−３）中のＲで表される炭化水素基としては、炭素数が１〜１０の炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数が１〜６の炭化水素基がより好ましい。中でも、このような炭化水素基としては、白金二核錯体を形成しやすく、また、得られた白金二核錯体が有機溶媒中に安定に存在し、さらに、立体障害による効果がより確実に発揮される傾向にあるという観点から、イソブチル基、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる有機溶媒としては、前記白金二核錯体を溶解することができるものであれば特に制限はなく、トルエン、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、メタノール、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、キシレン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジクロロベンゼン等が挙げられる。なお、「前記白金二核錯体を溶解することができる」とは、有機溶媒中に前記白金二核錯体が僅かでも溶解することができればよく、室温において白金の含有率が白金の質量換算で０．００００１質量％以上の錯体含有溶液を得ることができることが好ましい。また、このような有機溶媒は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
また、本発明に用いられる有機溶媒としては、白金二核錯体をより効率よく担体に吸着担持できるようになるという観点から、比誘電率が１０以下のものが好ましく、このような有機溶媒としては、トルエン（２．４）、酢酸エチル（６．４）、ＴＨＦ（７．５）、キシレン（２．３）、クロロホルム（４．８）、ジエチルエーテル（４．３）、ジクロロベンゼン（９．９３）等が挙げられる（カッコ内は比誘電率）。さらに、このような有機溶媒の中でも、白金担持量が特に増大する（あるいは、白金二核錯体の使用量を特に低減する）ことができる傾向にあるという観点から、トルエンが特に好ましい。
【００３３】
本発明においては、先ず、本発明にかかる溶解工程において、前記白金二核錯体を有機溶媒に溶解して錯体含有溶液を調製する。この錯体含有溶液中の白金の含有率としては特に制限はないが、白金の質量換算で、０．０１〜１．０質量％が好ましい。錯体含有溶液中の白金の含有率が前記下限未満になると、担体に白金二核錯体を効率よく担持できない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、錯体及び担体の分散性がともに低下するため、担体に白金二核錯体を均一に吸着担持できない傾向にある。なお、このような錯体含有溶液の調製方法としては特に制限はなく、例えば、前記白金二核錯体を有機溶媒中に溶解することが可能な公知の方法を適宜採用することができる。
【００３４】
本発明においては、次に、本発明にかかる担持工程において、前記錯体含有溶液と担体とを接触させて、担体に白金二核錯体を吸着担持させる。錯体含有溶液と担体との接触方法としては特に制限はなく、担体に白金二核錯体を吸着担持させることが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、錯体含有溶液中に担体を浸漬することによって、担体に白金二核錯体を吸着担持させることができる。
【００３５】
また、錯体含有溶液中に担体を浸漬する場合においては、圧力１〜１０ａｔｍ、温度０〜１５０℃（好ましくは室温）の条件下で０．５〜１００時間撹拌することが好ましい。錯体含有溶液中に担体を浸漬する際の圧力や温度が前記下限未満になると、白金二核錯体の吸着担持効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、余剰な撹拌を続けることにより製造コストが増加する傾向にある。
【００３６】
本発明にかかる担体としては特に制限されず、排ガス浄化用の触媒に用いることが可能な公知の担体を適宜用いることができ、例えば、炭素材料又は金属酸化物等からなる担体を適宜用いることができる。このような担体に利用される炭素材料としては、例えば、活性炭、グラフェン等が挙げられる。また、金属酸化物としては、例えば、活性アルミナ、アルミナ−セリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア、ジルコニア、ランタン安定化活性アルミナ等が挙げられ、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びバナジウム（Ｖ）の酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。また、このような金属酸化物の中でも、より高い触媒活性が得られるという観点から、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、これらの固溶体、及びこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含有するものがより好ましい。
【００３７】
このような担体の形状は特に制限されないが、十分な比表面積が得られるという観点から粉末状であることが好ましい。また、このような担体が粉末状の場合には、より高い触媒活性を得るという観点からは、担体の平均一次粒子径は５〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましい。更に、このような担体の比表面積は特に制限されないが、より高い触媒活性を得るという観点からは、３０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５０〜２００ｍ２／ｇであることが更に好ましい。
【００３８】
本発明においては、次に、本発明にかかる熱処理工程において、前記白金二核錯体が吸着担持された担体に熱処理を施して、前記白金二核錯体中の配位子を除去する。これにより、担体に白金２原子クラスターが担持された排ガス浄化用触媒を得ることができる。前記熱処理の温度としては、２００〜６００℃が好ましく、３００〜５００℃がより好ましい。また、熱処理時間としては、１〜５時間が好ましい。熱処理温度や熱処理時間が前記下限未満になると、配位子を効率よく十分に除去できない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、担体に担持された白金原子が凝集する傾向にある。
【００３９】
このような本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、原子状態の白金を、その少なくとも一部が２原子クラスターを形成した状態で担体に担持することが可能となる。このような白金は、十分且つ高度に分散した状態で担体に担持されており、本発明の排ガス浄化用触媒は高い触媒活性を示すものとなる。
【００４０】
次に、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒は、前記本発明の製造方法により得られた排ガス浄化用触媒であり、担体と該担体に原子状態で担持されている白金とを備え、前記白金の少なくとも一部が２原子クラスターを形成しているものである。
【００４１】
このような２原子クラスターは、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）等によって確認することができる。本発明の排ガス浄化用触媒においては、白金が原子状態で担持されているため、白金原子の分散性が高く、触媒上には十分な量の活性点が存在し、高い触媒活性が得られる。また、本発明にかかる白金２原子クラスターは、白金単原子に比べて重いため、加熱による飛散が起こりにくく、担体上を移動しにくくなるため、粒成長しにくい。その結果、本発明の排ガス浄化用触媒は、高温に長時間曝されても、白金粒子の凝集が起こりにくく、高い触媒活性を維持することができる。
【００４２】
本発明の排ガス浄化用触媒において、このような２原子クラスターを形成している２個の白金原子の中心間距離は、通常、０ｎｍ超過０．５ｎｍ以下である。白金原子の中心間距離が０．５ｎｍを超過すると、白金原子と担体との強い相互作用によってＰｔ−Ｐｔ結合距離が長くなることを考慮しても、２個の白金原子は、もはや２原子クラスターを形成しているとは言えない。そして、２個の白金原子が確実に２原子クラスターを形成しているという観点から、２原子クラスターを形成している２個の白金原子の中心間距離としては、０．１〜０．４ｎｍが好ましく、０．２〜０．３ｎｍがより好ましい。なお、本発明において、前記白金原子の中心間距離は、本発明の排ガス浄化用触媒を電子顕微鏡により観察することによって測定することができる。
【００４３】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、担体上の全ての白金のうちの５０ａｔ％以上（より好ましくは、７０ａｔ％以上、特に好ましくは８０ａｔ％以上）が２原子クラスターを形成していることが好ましい。２原子クラスターを形成している白金原子の割合が前記範囲にあると、白金が十分に分散して担持された状態となるため、触媒上には十分な量の活性点が存在し、高い触媒活性が得られる。一方、２原子クラスターを形成している白金原子の割合が前記下限未満になると、十分な触媒活性が得られない傾向にある。本発明において、このような２原子クラスターを形成する白金原子の割合（ａｔ％）は、収束レンズに球面収差補正装置を備えた走査透過型電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）を用いて触媒を観察し、得られたＳＴＥＭ像において、担体上の縦１０ｎｍ×横１０ｎｍの領域を無作為に抽出し、その領域中に存在する全白金の原子数と２原子クラスターを形成している白金の原子数とをそれぞれ求め、全白金の原子数に対する２原子クラスターを形成する白金の原子数との比を算出することによって求めることができる。なお、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）としては、例えば、日本電子（株）製「ＪＥＭ−２１００Ｆ」を用いることができる。
【００４４】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒においては、隣接する白金２原子クラスター間の平均距離が１．０ｎｍ以上であることが好ましく、１．５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、このような隣接する白金２原子クラスター間の平均距離としては、１．０ｎｍ（より好ましくは１．５ｎｍ）〜３．０ｎｍであることが更に好ましく、２．０ｎｍ〜３．０ｎｍであることが特に好ましい。このような平均距離が前記下限未満になると、白金の分散性が低下し、十分に高度な触媒活性が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、担体の比表面積が小さい場合には、活性点の数が減少して十分に高度な触媒活性が得られない傾向にある。本発明において、隣接する２原子クラスター間の平均距離は、前述の２原子クラスターを形成している白金原子の割合を求める方法と同様にＣｓ−ＳＴＥＭを用いて触媒を観察し、得られたＳＴＥＭ像において、担体上の縦１０ｎｍ×横１０ｎｍの領域を無作為に抽出し、その領域中に存在する５個以上（好ましくは７個以上）の２原子クラスターについて、隣接する２原子クラスター間の距離を求め、これらを平均することによって算出することができる。なお、前記「隣接する２原子クラスター間の距離」とは、各２原子クラスターから見て、隣接する２原子クラスター間の距離が最短となる線分の長さをいう。
【００４５】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、白金２原子クラスターの総数のうちの５０〜１００％（数基準による割合）において、隣接する白金２原子クラスター間の距離が１．０ｎｍ以上（より好ましくは１．５ｎｍ以上）であることが好ましく、より高い触媒活性が得られるという観点からは、前記数基準による割合が１００％であること（すなわち、全ての白金２原子クラスターにおいて、隣接する白金２原子クラスター間の距離が１．０ｎｍ以上（より好ましくは１．５ｎｍ以上）であること）が好ましい。なお、前記「２原子クラスターの総数」とは、前記ＳＴＥＭ像中に確認される全ての２原子クラスターの数をいう。また、隣接する白金２原子クラスター間の距離が１．５ｎｍ以上である白金２原子クラスターの割合が白金２原子クラスターの総数の５０％未満では、高温条件下で長時間使用した後において十分な触媒活性が得られない傾向にある。
【００４６】
本発明の排ガス浄化用触媒において、白金の担持量としては特に制限されないが、０．０１〜１．０質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％がより好ましい。白金の担持量が前記下限未満になると、十分な触媒活性が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、白金のシンタリングが起こりやすく、白金の分散度が低下して十分な触媒活性が得られない傾向にある。
【００４７】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、設定焼成温度７００℃で下記耐久試験を行なった後、後述するＣＯパルス測定法により５０℃で測定されるＣＯ吸着量と白金の担持量とに基づいて、下記式：
［白金分散度（％）］＝（［ＣＯ吸着量（ｍｏｌ）］／［白金担持量（ｍｏｌ）］）×１００
により求められる白金分散度が４．５％以上であることが好ましく、５．０％以上であることがより好ましい。前記白金分散度が前記下限未満になると、十分な触媒活性が得られない傾向にある。
【００４８】
なお、前記耐久試験においては、先ず、冷間静水圧法により成形した触媒を直径０．３〜０．７１ｍｍに粉砕してペレット状の触媒を調製する。次に、このペレット触媒をるつぼに入れ、大気雰囲気の条件下、室温から設定焼成温度まで１時間で昇温させた後、設定焼成温度に１時間保持し、その後室温まで自然冷却する。
【００４９】
また、本発明において、ＣＯ吸着量は、以下の「ＣＯパルス測定法」により求めることができる。すなわち、前記耐久試験後のペレット触媒試料を、０．０５ｇ、０．１０ｇ、０．１５ｇの３水準で秤量し、ガス吸着量測定装置の計量管の内部にそれぞれ設置する。各計量管の内部をＯ２（１００容量％）のガス雰囲気にして４００℃まで４０分で昇温した後、１５分間保持する。次に、前記計量管それぞれの内部のガス雰囲気をＨｅ（１００容量％）のガス雰囲気に変更し、４００℃で４０分間保持する。その後、前記計量管それぞれの内部のガス雰囲気をＨ２（１００容量％）のガス雰囲気に変更して４００℃で１５分間保持し、次いで、ガス雰囲気をＨｅ（１００容量％）のガス雰囲気に変更して４００℃で１５分間保持した後、Ｈｅ（１００容量％）のガス雰囲気を保ったまま、５０℃まで自然冷却する。その後、Ｈｅ（１００容量％）のガス雰囲気下において、温度を５０℃（一定）に維持したまま、各水準量の触媒それぞれに対して、１．０μｍｏｌ／ｐｕｌｓｅのＣＯを吸着が飽和するまでパルスする（吸着温度：５０℃）。このパルスしたＣＯのうち、触媒に吸着されなかったＣＯの量を、熱伝導検出器（ＴＣＤ）を用いて検出し、パルス回数と吸着が飽和した時のＴＣＤ面積から、各水準量の触媒へのＣＯ吸着量をそれぞれ測定する。その後、このようにして求められる３水準量の触媒へのＣＯ吸着量を平均して「ＣＯ吸着量」を算出する。なお、ガス吸着量測定装置としては、例えば、大倉理研（株）製の全自動触媒ガス吸着量測定装置「Ｒ６０１５」を用いることができる。
【００５０】
本発明の排ガス浄化用触媒においては、設定焼成温度７００℃で前記耐久試験後の白金粒子の平均粒子径が０．５〜５ｎｍであることが好ましく、１〜２ｎｍであることがより好ましい。前記耐久試験後の白金粒子の平均粒子径が前記下限未満になると、白金と担体との相互作用が強くなりすぎ、十分な触媒活性が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、活性点の数が減少して十分に高度な触媒活性が得られない傾向にある。また、本発明において、白金粒子の平均粒子径は、前記Ｃｓ−ＳＴＥＭを用いて触媒を観察し、得られたＳＴＥＭ像において、無作為に１０個の白金粒子を抽出し、これらの粒子径を測定して平均することによって求めることができる。
【００５１】
本発明の排ガス浄化用触媒においては、その形態は特に制限されず、例えば、前記触媒を基材に担持したハニカム形状のモノリス触媒や、ペレット形状のペレット触媒の形態等としてもよい。ここで用いられる基材も特に制限されず、パティキュレートフィルタ基材（ＤＰＦ基材）、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等を好適に採用することができる。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材を好適に採用することができる。
【００５２】
また、このような基材に前記触媒を担持する方法も特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。なお、このような排ガス浄化用触媒においては、本発明の効果を損なわない範囲で排ガス浄化用触媒に用いることが可能な他の成分（例えばＮＯｘ吸蔵材等）を適宜担持してもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、触媒中の白金担持量は以下の方法により測定した。
【００５４】
＜白金含有量の測定＞
触媒粉末０．２ｇを王水（［ＨＮＯ３］：［ＨＣｌ］＝１：３（体積比））中に添加して分解した後、この分解液に硫酸水溶液を添加して触媒を完全に溶解した。得られた溶解液について、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）分析装置（（株）リガク製「ＣＩＲＯＳ  １２０ＥＯＰ」）を用いてＩＣＰ分析を行なった。すなわち、溶解液をアルゴンプラズマ中に導入し、白金の発光スペクトル強度（測定波長：２１４．４２３ｎｍ）を測定し、予め作成した検量線を用いて溶解液中の白金濃度を求め、この白金濃度から触媒中の白金の含有量を算出した。
【００５５】
（調製例）
Ｋ２ＰｔＣｌ４（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４４５ｍｇ及びＫ２ＰｔＣｌ６（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５２２ｍｇをフラスコに入れ、イオン交換水４０ｍｌを加えて溶解させた。得られた溶液にｔＢｕ−ＮＨ２ＣＯ（東京化成（株）製）６．３ｇを加えた後、オイルバスの温度を約９０℃に保ち、終夜撹拌した。反応物から不純物を取り除く工程としては、先ず、過剰に加えたｔＢｕ−ＮＨ２ＣＯを取り除くために熱水で洗浄した。次に、アセトンで抽出を行い、再結晶を行って、下記式：
Ｐｔ２（ｔＢｕ−ＮＨＣＯ）４Ｃｌ２
で表される白金二核錯体を得た。
【００５６】
（参考例）
調製例で得られた白金二核錯体を下記濃度となるように下記有機溶媒（いずれも和光純薬工業（株）製）に溶解し、試料溶液（１）〜（６）を調製した。
＜試料溶液＞
（１）０．３ｍｇ／１００μＬ−アセトニトリル
（２）０．３ｍｇ／１００μＬ−アセトン
（３）０．３ｍｇ／１００μＬ−酢酸エチル
（４）０．３ｍｇ／１００μＬ−メタノール
（５）０．４ｍｇ／１００μＬ−ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
（６）０．４ｍｇ／１００μＬ−トルエン。
【００５７】
また、２−［（２Ｅ）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−２−プロペニリデン］マロノニトリル（ＤＣＴＢ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を下記濃度となるように下記有機溶媒（いずれも和光純薬工業（株）製）に溶解し、マトリックス溶液（１）〜（６）を調製した。
＜マトリックス溶液＞
（１）０．９ｍｇ／１００μＬ−アセトニトリル
（２）０．９ｍｇ／１００μＬ−アセトン
（３）１．１ｍｇ／１００μＬ−酢酸エチル
（４）１．０ｍｇ／１００μＬ−メタノール
（５）１．１ｍｇ／１００μＬ−ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
（６）１．０ｍｇ／１００μＬ−トルエン。
【００５８】
次に、前記試料溶液（１）〜（６）１μｌと前記マトリックス溶液（１）〜（６）１０μｌとをそれぞれ混合し、得られた混合溶液（１）〜（６）について、質量分析装置（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ社製「Ａｕｔｏｆｌｅｘ」）を用い、レーザー波長：３３７ｎｍ（窒素ガスレーザー）、加速電圧：１９ｋＶの条件でマトリックス支援レーザー脱離イオン化法による質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析）を行なった。その結果を図１〜図４に示す。なお、図２は図１中の（６）トルエンのマススペクトルの拡大図であり、図３は図２中の質量電荷比（ｍ／ｚ）＝７９０付近のマススペクトルの拡大図であり、図４は図２中の質量電荷比（ｍ／ｚ）＝８２５付近のマススペクトルの拡大図である。
【００５９】
また、用いた白金二核錯体の溶液中での予想される構造と計算精密質量（Exact  mass）は、以下の通り：
＜目的物（Ｍ）＞
Ｐｔ２Ｃｌ２（ＮＨＣＯＣ４Ｈ９）４    Exact  mass：８６０．１７
＜目的物［Ｍ−Ｃｌ］＋＞
Ｐｔ２Ｃｌ（ＮＨＣＯＣ４Ｈ９）４    Exact  mass：８２５．２０
＜目的物［Ｍ−２Ｃｌ］２＋＞
Ｐｔ２（ＮＨＣＯＣ４Ｈ９）４    Exact  mass：７９０．２３
であり、図５には目的物［Ｍ−２Ｃｌ］２＋の理論上のマススペクトル（計算値）を、図６には目的物［Ｍ−Ｃｌ］＋の理論上のマススペクトル（計算値）をそれぞれ示す。
【００６０】
図１〜図４に示した前記試料溶液のＭＳパターンが図５〜図６に示した白金２原子から構成される分子の理論上の同位体ＭＳパターンに類似していることから、前記試料溶液中において白金２原子は互いに結合していると考えられる。すなわち、前記白金二核錯体は、前記試料溶液中でイオンに分解されることなく、下記式（３−１）〜（３−３）で表される状態で存在していることが確認された。従って、前記白金二核錯体を有機溶媒に溶解させた溶液を用いることによって、Ｐｔ−Ｐｔ結合を保持したまま、白金を担体に担持させることが可能であると考えられる。
【００６１】
【化３】
2015123412.tif 000004
【００６２】
（実施例１）
調製例で得られた白金二核錯体４４２ｍｇをトルエン（和光純薬工業（株）製）２Ｌに大気中で溶解させた。得られた溶液にγ−アルミナ（デグッサ（株）製、比表面積：１００ｍ２／ｇ、凝集体平均粒子径（平均二次粒子径）：＞１００ｎｍ、平均一次粒子径：約１０ｎｍ）２０ｇを添加し、ホットスターラーを用いて３０℃で１００時間撹拌して前記白金二核錯体をγ−アルミナに吸着担持させた。その後、固形分をろ過により回収し、大気中で８５℃で１２時間乾燥し、次いで大気中で室温から３００℃まで１時間で昇温させ、その温度に１時間保持して焼成し、γ−アルミナに白金が担持された触媒粉末を得た。この触媒粉末について、前記方法に従ってＩＣＰ分析を行なったところ、白金含有量は表１に示すように０．９５質量％であった。
【００６３】
【表１】
2015123412.tif 000005
【００６４】
＜球面収差補正装置付走査透過型電子顕微鏡による観察＞
実施例１で得られた乾燥後の触媒粉末と焼成後の触媒粉末をそれぞれ、球面収差補正装置付走査透過型電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ、日本電子（株）製「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）を用い、以下の条件で観察した。
〔観察条件〕
加速電圧            ：２００ｋＶ
格子分解能（格子像）：０．１ｎｍ
点分解能（粒子像）  ：０．１９ｎｍ
ＳＴＥＭ分解能      ：０．２ｎｍ
倍率                ：〜１５０００００００（適宜倍率を変更して測定）
電子銃              ：熱陰極電界放出形
Ｘ線検出立体角      ：０．２４ｓｒ（単位ｓｒはステラジアンを示す。球の半径の平方に等しい面積の球面上の部分の中心に対する立体角）。
【００６５】
図７には実施例１で得られた乾燥後の触媒粉末のＳＴＥＭ写真を、図８には実施例１で得られた焼成後の触媒粉末のＳＴＥＭ写真をそれぞれ示す。図７及び図８に示した結果から、前記白金二核錯体の配位子を焼成処理により熱分解して除去した場合であっても、大部分の白金原子は凝集したり、飛散したりせず、２原子クラスターとして分散した状態となっていることが確認された。
【００６６】
＜耐久試験＞
実施例１で得られた触媒粉末２．０ｇを冷間静水圧法（ＣＩＰ：１０００ｋｇ／ｃｍ２）で１分間成形した後、直径０．３〜０．７１ｍｍに粉砕してペレット状の触媒を調製した。次に、このペレット触媒をるつぼに入れ、大気雰囲気の条件下、室温から各設定焼成温度（４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃）まで１時間で昇温させた後、各設定焼成温度に１時間保持し、その後室温まで自然冷却して各設定焼成温度における耐久試験を行なった。
【００６７】
＜耐久試験後の触媒のＣｓ−ＳＴＥＭによる観察＞
設定焼成温度７００℃で前記耐久試験後のペレット触媒をＣｓ−ＳＴＥＭを用いて上記条件で観察した。図９は、実施例１で得られた触媒の前記耐久試験後の状態を示すＳＴＥＭ写真である。図９に示した結果から明らかなように、実施例１で得られた本発明の触媒に前記耐久試験を施しても、大部分の白金原子は２原子クラスターとして分散した状態となっており、白金粒子（２原子クラスター）の凝集が起こりにくいことが確認された。
【００６８】
＜耐久試験後の白金分散度の測定＞
前記各設定焼成温度における耐久試験後のペレット触媒を、０．０５ｇ、０．１０ｇ、０．１５ｇの３水準で秤量し、全自動触媒ガス吸着量測定装置（大倉理研（株）製「Ｒ６０１５」）の計量管の内部にそれぞれ設置した。その後、各計量管の内部をＯ２（１００容量％）のガス雰囲気にして４００℃まで４０分で昇温した後、１５分間保持した。次に、前記計量管それぞれの内部のガス雰囲気をＨｅ（１００容量％）のガス雰囲気に変更し、４００℃で４０分間保持した。その後、前記計量管それぞれの内部のガス雰囲気をＨ２（１００容量％）のガス雰囲気に変更して４００℃で１５分間保持し、次いで、ガス雰囲気をＨｅ（１００容量％）のガス雰囲気に変更して４００℃で１５分間保持した後、Ｈｅ（１００容量％）のガス雰囲気を保ったまま、５０℃まで自然冷却した。その後、Ｈｅ（１００容量％）のガス雰囲気下において、温度を５０℃に維持したまま、各水準量の触媒それぞれに対して、１．０μｍｏｌ／ｐｕｌｓｅのＣＯを吸着が飽和するまでパルスした。このパルスしたＣＯのうち、触媒に吸着されなかったＣＯの量を、熱伝導検出器（ＴＣＤ）を用いて検出し、パルス回数と吸着が飽和した時のＴＣＤ面積から、各水準量の触媒へのＣＯ吸着量をそれぞれ測定した。このようにして求めた３水準量の触媒へのＣＯ吸着量を平均して「ＣＯ吸着量」を算出した。
【００６９】
このようにして得られたＣＯ吸着量と、ＩＣＰ分析により測定した白金担持量とから、下記式：
［白金分散度（％）］＝（［ＣＯ吸着量（ｍｏｌ）］／［白金担持量（ｍｏｌ）］）×１００
を用いて、白金の分散度を算出した。その結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
2015123412.tif 000006
【００７１】
表２に示した結果から明らかなように、実施例１で得られた本発明の触媒は、前記耐久試験後の白金分散度が高いものであり、設定焼成温度７００℃で前記耐久試験を行なった後であっても、６．９％という高水準の白金分散度が維持されていた。この結果から、本発明の触媒は、高温に曝されても白金粒子の凝集が起こりにくく、高い白金分散度が維持されることが確認された。
【００７２】
＜触媒活性評価＞
前記各設定焼成温度における耐久試験後のペレット触媒０．５ｇを常圧固定床流通式触媒評価装置（（株）ベスト測器製）に設置し、ＣＯ（０．１０００容量％）、ＣＯ２（１０．０００容量％）、Ｏ２（１０．０００容量％）、ＮＯ（０．０１００容量％）、Ｃ３Ｈ６（０．０５００容量％Ｃ１）、Ｈ２Ｏ（１０．０００容量％）、Ｎ２（残り）からなるストイキガスを、温度４００℃、流量７Ｌ／ｍｉｎの条件で１０分間供給した。次に、触媒入りガス温度が１００℃となるように調整した後、触媒入りガス温度を１５℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温しながら前記ストイキガスを７Ｌ／ｍｉｎの流量で供給し、１００℃〜７００℃の間の各ガス温度において、触媒入りガス中及び触媒出ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及びプロピレン（Ｃ３Ｈ６）の濃度を測定してＣＯ及びＣ３Ｈ６の転化率を求めた。これらの転化率を触媒入りガス温度に対してプロットして転化率曲線を作成した。得られた転化率曲線から、ＣＯ及びＣ３Ｈ６の転化率が５０％に到達する温度（以下、「５０％浄化温度（℃）」という。）を求めた。図１０にＣＯについての５０％浄化温度を、図１１にＣ３Ｈ６についての５０％浄化温度を示す。
【００７３】
図１０及び図１１に示した結果から明らかなように、実施例１で得られた本発明の触媒は、一酸化炭素（ＣＯ）及びプロピレン（Ｃ３Ｈ６）のいずれの５０％浄化温度も低く、前記各設定焼成温度における耐久試験後であっても優れた触媒活性を有するものであることが確認された。
【００７４】
（比較例１）
硝酸白金（Ｐｔ（ＮＯ３）３）水溶液（田中貴金属工業（株）製、Ｐｔ含有量：８．５質量％）４４０１ｍｇをイオン交換水２Ｌに大気中で溶解させた。得られた水溶液に前記γ−アルミナ１０ｇを添加し、ホットスターラーを用いて３０℃で１００時間撹拌したが、硝酸白金がγ−アルミナに吸着担持されなかったため、得られた分散液を大気中で１００℃で蒸発乾固させた。得られた固形分を大気中で室温から３００℃まで１時間で昇温させ、その温度に１時間保持して焼成し、γ−アルミナに白金が担持された触媒粉末を得た。この触媒粉末について、前記方法に従ってＩＣＰ分析を行なったところ、白金含有量は表１に示すように１．０質量％であった。
【００７５】
比較例１で得られた乾燥後の触媒粉末について、実施例１と同様にＣｓ−ＳＴＥＭによる観察を行った。図１２に比較例１で得られた乾燥後の触媒粉末のＳＴＥＭ写真を示す。図１２に示した結果から、白金の塩を用いて白金を担持させた場合には、白金が凝集した状態で担持されており、担体上に白金２原子クラスターは観察されなかった。
【００７６】
また、比較例１で得られた触媒粉末を用いて、実施例１と同様に設定焼成温度７００℃で前記耐久試験を行ったペレット触媒について、実施例１と同様に耐久試験後のＣｓ−ＳＴＥＭによる観察を行った。図１３は、比較例１で得られた触媒の前記耐久試験後の状態を示すＳＴＥＭ写真である。図１３に示した結果から、白金の塩を用いて白金を担持させた場合には、前記耐久試験後も白金が凝集した状態で担持されており、高温下で白金粒子が凝集して粗大化することが確認された。
【００７７】
さらに、比較例１で得られた触媒粉末を用いて、実施例１と同様に前記各設定焼成温度における耐久試験を行ったペレット触媒について、実施例１と同様に触媒活性を評価した。得られた結果を図１０（ＣＯについての５０％浄化温度）及び図１１（Ｃ３Ｈ６についての５０％浄化温度）に示す。
【００７８】
図１０及び図１１に示した結果から明らかなように、白金の塩を用いて白金を担持させて得られた比較例１の触媒は、一酸化炭素（ＣＯ）及びプロピレン（Ｃ３Ｈ６）のいずれの５０％浄化温度も高く、触媒活性が劣るものであることが確認された。
【００７９】
（実施例２）
トルエンの代わりにアセトニトリル（和光純薬工業（株）製）２Ｌを用いた以外は実施例１と同様にして触媒粉末を調製した。この触媒粉末について、実施例１と同様にしてＩＣＰ分析を行い、白金含有量を求めた。その結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例３）
トルエンの代わりにアセトン（和光純薬工業（株）製）２Ｌを用いた以外は実施例１と同様にして触媒粉末を調製した。この触媒粉末について、実施例１と同様にしてＩＣＰ分析を行い、白金含有量を求めた。その結果を表１に示す。また、実施例３で得られた乾燥後の触媒粉末と焼成後の触媒粉末について、実施例１と同様にＣｓ−ＳＴＥＭによる観察を行った。図１４には実施例３で得られた乾燥後の触媒粉末のＳＴＥＭ写真を、図１５には実施例３で得られた焼成後の触媒粉末のＳＴＥＭ写真をそれぞれ示す。図１４及び図１５に示した結果から、前記白金二核錯体の配位子を焼成処理により熱分解して除去した場合であっても、大部分の白金原子は凝集したり、飛散したりせず、２原子クラスターとして分散した状態となっていることが確認された。
【００８１】
（実施例４）
トルエンの代わりに酢酸エチル（和光純薬工業（株）製）２Ｌを用いた以外は実施例１と同様にして触媒粉末を調製した。この触媒粉末について、実施例１と同様にしてＩＣＰ分析を行い、白金含有量を求めた。その結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例５）
トルエンの代わりにメタノール（和光純薬工業（株）製）２Ｌを用いた以外は実施例１と同様にして触媒粉末を調製した。この触媒粉末について、実施例１と同様にしてＩＣＰ分析を行い、白金含有量を求めた。その結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例６）
トルエンの代わりにテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）２Ｌを用いた以外は実施例１と同様にして触媒粉末を調製した。この触媒粉末について、実施例１と同様にしてＩＣＰ分析を行い、白金含有量を求めた。その結果を表１に示す。また、実施例６で得られた乾燥後の触媒粉末と焼成後の触媒粉末について、実施例１と同様にＣｓ−ＳＴＥＭによる観察を行った。図１６には実施例６で得られた乾燥後の触媒粉末のＳＴＥＭ写真を、図１７には実施例６で得られた焼成後の触媒粉末のＳＴＥＭ写真をそれぞれ示す。図１６及び図１７に示した結果から、前記白金二核錯体の配位子を焼成処理により熱分解して除去した場合であっても、大部分の白金原子は凝集したり、飛散したりせず、２原子クラスターとして分散した状態となっていることが確認された。
【００８４】
以上の結果から、Ｐｔ−Ｐｔ結合を有し且つ担体と結合可能な配位不飽和サイトを有する白金二核錯体を用いて得た本発明の触媒においては、白金が２原子クラスターとして担体に担持されており、高温に長時間曝された場合であっても、白金粒子が粗大化しにくく、高い触媒活性を有することが確認された。また、中でも有機溶媒としてトルエンを用いた場合（実施例１）に、ＩＣＰによる白金担持量とＳＴＥＭ像による白金の分散状態との両者が高水準となり、白金二核錯体の使用量を低減しても高い触媒活性を維持することが可能となることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
以上説明したように、本発明によれば、原子状態の白金が、その少なくとも一部が２原子クラスターを形成した状態で担体に担持された排ガス浄化用触媒をより確実に得ることが可能となる。このような排ガス浄化用触媒は、白金が十分且つ高度に分散した状態で担体に担持されたものであるため、高い触媒活性を示す。
【００８６】
したがって、本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車からの排ガス中に含まれるＣＯ、ＮＯ、ＨＣ等を浄化するための触媒等として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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