(57)【要約】【課題】脂環式エポキシ化合物を含む硬化性組成物を用いて、硬度及び透明性に優れる硬化物を形成できる硬化物の製造方法と、当該硬化物の製造方法により得られる硬化物とを提供すること。【解決手段】特定の構造の脂環式エポキシ化合物と、酸発生剤とを含む硬化性組成物を用いて硬化物を形成する際に、所望の形状に成形された硬化性組成物中で酸発生剤から酸を発生させて硬化性組成物を硬化させる工程以前の工程を８０℃以下の温度で行って硬化物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式エポキシ化合物を含む硬化性組成物を硬化させて硬化物を製造する、硬化物の製造方法であって、
（Ａ）下記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物と（Ｂ）酸発生剤とを含む硬化性組成物を、前記硬化物の所望する形状に応じて成形する、成形工程と、
成形された前記硬化性組成物中で前記（Ｂ）酸発生剤から酸を発生させて前記硬化性組成物を硬化させる、酸発生工程とを含み、
前記酸発生工程以前の工程を８０℃以下の温度で行う、硬化物の製造方法。
【化１】
2015030839.tif 000023
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。）
【請求項２】
前記硬化性組成物中の、前記（Ｂ）酸発生剤の含有量が、前記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物の質量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である、請求項１に記載の硬化物の製造方法。
【請求項３】
前記（Ｂ）酸発生剤が、光酸発生剤及び熱酸発生剤から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の硬化物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法により得られる硬化物。
【請求項５】
鉛筆硬度が９Ｈ以上であり、厚さ１０μｍの場合の波長４００ｎｍの光の透過率が９５％以上である、請求項４に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造の脂環式エポキシ化合物を含有する硬化性組成物の硬化物の製造方法と、当該製造方法によって得られる硬化物とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量性や加工の容易性等の点から透明な有機材料が注目され、ガラスに代表される無機透明材料の代替材料としての使用が広がっている。このような透明な樹脂材料は、例えば、液晶表示装置に代表される画像表示装置用のパネル等において、基板や、透明絶縁膜の材料として使用され得る。
【０００３】
このような透明な有機材料としては、エポキシ化合物、酸無水物、及び硬化促進剤を含む組成物を硬化させたものが知られている（特許文献１）。特許文献１では、耐熱性（ガラス転移温度）と、透明性とに特に優れる硬化物として、下記の脂環式エポキシ化合物を含む組成物（実施例６）を、１００℃２時間、及び２００℃２時間の加熱により硬化させた硬化物が開示されている。
【０００４】
【化１】
2015030839.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３０７８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の上記の脂環式エポキシ化合物を含む組成物の硬化物は、透明性及び耐熱性こそ優れるものの、硬度に劣る欠点を有する。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、脂環式エポキシ化合物を含む硬化性組成物を用いて、硬度及び透明性に優れる硬化物を形成できる硬化物の製造方法と、当該硬化物の製造方法により得られる硬化物とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定の構造の脂環式エポキシ化合物と、酸発生剤とを含む硬化性組成物を用いて硬化物を形成する際に、所望の形状に成形された硬化性組成物中で酸発生剤から酸を発生させて硬化性組成物を硬化させる工程以前の工程を８０℃以下の温度で行って硬化物を製造することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の第一の態様は、脂環式エポキシ化合物を含む硬化性組成物を硬化させて硬化物を製造する、硬化物の製造方法であって、
（Ａ）下記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物と（Ｂ）酸発生剤とを含む硬化性組成物を、硬化物の所望する形状に応じて成形する、成形工程と、
成形された硬化性組成物中で（Ｂ）酸発生剤から酸を発生させて硬化性組成物を硬化させる、酸発生工程とを含み、
酸発生工程以前の工程を８０℃以下の温度で行う、硬化物の製造方法である。
【化２】
2015030839.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。）
【００１０】
本発明の第二の態様は、第一の態様に係る硬化物の製造方法により得られる硬化物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、脂環式エポキシ化合物を含む硬化性組成物を用いて、硬度及び透明性に優れる硬化物を形成できる硬化物の製造方法と、当該硬化物の製造方法により得られる硬化物とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る硬化物の製造方法では、特定の構造の（Ａ）脂環式エポキシ化合物と、（Ｂ）酸発生剤とを含む硬化性組成物を硬化させて硬化物を製造する。以下、硬化性組成物と、硬化物の製造方法とについて順に説明する。
【００１３】
≪硬化性組成物≫
硬化性組成物は、特定の構造の（Ａ）脂環式エポキシ化合物と、（Ｂ）酸発生剤とを含む。硬化性組成物は、必要に応じて（Ｓ）溶剤や、種々の添加剤を含んでいてもよい。以下、硬化性組成物に含まれる、必須又は任意の成分と、硬化性組成物の製造方法とについて順に説明する。
【００１４】
〔（Ａ）脂環式エポキシ化合物〕
本発明の硬化物の製造方法において用いる、硬化性組成物は、（Ａ）脂環式エポキシ化合物として、下記式（１）で表されるエポキシ化合物を含む。硬化性組成物は、下記式（１）で表されるエポキシ化合物を含むため、透明性及び硬度に優れる硬化物を与える。
【００１５】
【化３】
2015030839.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。）
【００１６】
Ｒ１〜Ｒ１８が有機基である場合、有機基は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、炭化水素基であっても、炭素原子とハロゲン原子とからなる基であっても、炭素原子及び水素原子とともにハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子のようなヘテロ原子を含むような基であってもよい。ハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【００１７】
有機基としては、炭化水素基と、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基と、ハロゲン化炭化水素基と、炭素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基と、炭素原子、水素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基とが好ましい。有機基が炭化水素基である場合、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でも、脂肪族炭化水素基でも、芳香族骨格と脂肪族骨格とを含む基でもよい。有機基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００１８】
炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基等の鎖状アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−ｎ−プロペニル基（アリル基）、１−ｎ−ブテニル基、２−ｎ−ブテニル基、及び３−ｎ−ブテニル基等の鎖状アルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ビフェニル−４−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−２−イル基、アントリル基、及びフェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、α−ナフチルエチル基、及びβ−ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００１９】
ハロゲン化炭化水素基の具体例は、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、及びパーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、及びパーフルオロデシル基等のハロゲン化鎖状アルキル基；２−クロロシクロヘキシル基、３−クロロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基、２，４−ジクロロシクロヘキシル基、２−ブロモシクロヘキシル基、３−ブロモシクロヘキシル基、及び４−ブロモシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基；２−クロロフェニルメチル基、３−クロロフェニルメチル基、４−クロロフェニルメチル基、２−ブロモフェニルメチル基、３−ブロモフェニルメチル基、４−ブロモフェニルメチル基、２−フルオロフェニルメチル基、３−フルオロフェニルメチル基、４−フルオロフェニルメチル基等のハロゲン化アラルキル基である。
【００２０】
炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基の具体例は、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、及び４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等のヒドロキシ鎖状アルキル基；２−ヒドロキシシクロヘキシル基、３−ヒドロキシシクロヘキシル基、及び４−ヒドロキシシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２，３−ジヒドロキシフェニル基、２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、２，６−ジヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、及び３，５−ジヒドロキシフェニル基等のヒドロキシアリール基；２−ヒドロキシフェニルメチル基、３−ヒドロキシフェニルメチル基、及び４−ヒドロキシフェニルメチル基等のヒドロキシアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、及びｎ−イコシルオキシ基等の鎖状アルコキシ基；ビニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−ｎ−プロペニルオキシ基（アリルオキシ基）、１−ｎ−ブテニルオキシ基、２−ｎ−ブテニルオキシ基、及び３−ｎ−ブテニルオキシ基等の鎖状アルケニルオキシ基；フェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、α−ナフチルオキシ基、β−ナフチルオキシ基、ビフェニル−４−イルオキシ基、ビフェニル−３−イルオキシ基、ビフェニル−２−イルオキシ基、アントリルオキシ基、及びフェナントリルオキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、α−ナフチルメチルオキシ基、β−ナフチルメチルオキシ基、α−ナフチルエチルオキシ基、及びβ−ナフチルエチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロピルオキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロピルオキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、３−ｎ−プロピルオキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、及び４−ｎ−プロピルオキシ−ｎ−プチル基等のアルコキシアルキル基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｎ−プロピルオキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ｎ−プロピルオキシエトキシ基、３−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基、３−エトキシ−ｎ−プロピルオキシ基、３−ｎ−プロピルオキシ−ｎ−プロピルオキシ基、４−メトキシ−ｎ−ブチルオキシ基、４−エトキシ−ｎ−ブチルオキシ基、及び４−ｎ−プロピルオキシ−ｎ−ブチルオキシ基等のアルコキシアルコキシ基；２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、及び４−メトキシフェニル基等のアルコキシアリール基；２−メトキシフェノキシ基、３−メトキシフェノキシ基、及び４−メトキシフェノキシ基等のアルコキシアリールオキシ基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、及びデカノイル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基、α−ナフトイル基、及びβ−ナフトイル基等の芳香族アシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、及びｎ−デシルオキシカルボニル基等の鎖状アルキルオキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、α−ナフトキシカルボニル基、及びβ−ナフトキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、及びデカノイルオキシ基等の脂肪族アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ基、α−ナフトイルオキシ基、及びβ−ナフトイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基である。
【００２１】
Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群より選択される基が好ましく、特に硬化性組成物を用いて得られる硬化物の硬度の観点からＲ１〜Ｒ１８が全て水素原子であるのがより好ましい。
【００２２】
硬化性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、式（１）で表されるエポキシ化合物とともに、式（１）で表されるエポキシ化合物以外のエポキシ化合物を含んでいてもよい。式（１）で表されるエポキシ化合物ともに使用できるエポキシ化合物の例は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂；トリシクロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂；ナフタレン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂；ダイマー酸グリシジルエステル、及びトリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、及び１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、及びテトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセニルカルボキシレート、リモネンジエポキシド、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセニルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス３−シクロヘキセニルメチルエステル、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス３−シクロヘキセニルメチルエステルのε−カプロラクトン付加物、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−３−シクロヘキセニルメチルエステル、及びエポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−３−シクロヘキセニルメチルエステルのε−カプロラクトン付加物等の脂環式エポキシ樹脂である。
【００２３】
硬化性組成物が式（１）で表されるエポキシ化合物の他のエポキシ化合物を含む場合、硬化性組成物中のエポキシ化合物中の総質量に対する式（１）で表されるエポキシ化合物の量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
【００２４】
硬化性組成物中の（Ａ）脂環式エポキシ化合物の含有量は、硬化性組成物中の（Ｓ）溶剤以外の成分の質量の合計に対して、５０〜９９．９質量％が好ましく、８０〜９９．９質量％がより好ましい。
【００２５】
〔（Ｂ）酸発生剤〕
（Ｂ）酸発生剤としては、８０℃以下の温度で酸を発生させることが可能なものであれば、特に限定されず使用することができる。典型的には、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤、又は加熱により酸を発生する熱酸発生剤が好適に使用される。
【００２６】
光酸発生剤としては、以下に説明する、第一〜第五の態様の酸発生剤が好ましい。以下、光酸発生剤のうち好適なものについて、第一から第五の態様として説明する。
【００２７】
光酸発生剤における第一の態様としては、下記式（ｂ１）で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化４】
2015030839.tif 000005
【００２９】
上記式（ｂ１）中、Ｘ１ｂは、原子価ｇの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｇは１又は２である。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。Ｒ１ｂは、Ｘ１ｂに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒ１ｂは、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ１ｂの個数はｇ＋ｈ（ｇ−１）＋１であり、Ｒ１ｂはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲ１ｂが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ｂ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｘ１ｂを含む環構造を形成してもよい。Ｒ２ｂは炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
【００３０】
Ｘ２ｂは下記式（ｂ２）で表される構造である。
【化５】
2015030839.tif 000006
【００３１】
上記式（ｂ２）中、Ｘ４ｂは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘ４ｂは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘ５ｂは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ｂ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｈ＋１個のＸ４ｂ及びｈ個のＸ５ｂはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２ｂは前述の定義と同じである。
【００３２】
Ｘ３ｂ−はオニウムの対イオンであり、下記式（ｂ１７）で表されるアルキルフルオロリン酸アニオン又は下記式（ｂ１８）で表されるボレートアニオンが挙げられる。
【００３３】
【化６】
2015030839.tif 000007
【００３４】
上記式（ｂ１７）中、Ｒ３ｂは、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｒ３ｂがフッ素原子で置換されたアルキル基である場合、アルキル基中の水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されているのが好ましい。ｊはその個数を示し、１〜５の整数である。ｊ個のＲ３ｂはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
【化７】
2015030839.tif 000008
【００３６】
上記式（ｂ１８）中、Ｒ４ｂ〜Ｒ７ｂは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００３７】
上記式（ｂ１）で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、等が挙げられる。
【００３８】
上記式（ｂ１）で表される化合物中のオニウムイオンのうち、好ましいオニウムイオンとしては下記式（ｂ１９）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。
【００３９】
【化８】
2015030839.tif 000009
【００４０】
上記式（ｂ１９）中、Ｒ８ｂはそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。Ｘ２ｂは、上記式（ｂ１）中のＸ２ｂと同じ意味を表す。
【００４１】
上記式（ｂ１９）で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムが挙げられる。
【００４２】
上記式（ｂ１７）で表されるアルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒ３ｂフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表し、好ましい炭素数は１〜８、さらに好ましい炭素数は１〜４である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満である場合には、上記式（ｂ１）で表されるオニウムアルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。
【００４３】
特に好ましいＲ３ｂは、炭素数が１〜４、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒ３ｂの個数ｊは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。
【００４４】
好ましいアルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＨ３ＣＨ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＨ３ＣＨ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＨ３）２ＣＨ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＨ３）２ＣＨ）３ＰＦ３］−、［（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＰＦ４］−、又は［（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、又は［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が挙げられ、これらのうち、［（ＣＨ３ＣＨ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＨ３）２ＣＨ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＨ３）２ＣＨ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）３ＰＦ３］−、又は［（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、又は［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−が特に好ましい。
【００４５】
上記式（ｂ１８）で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］−）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−）等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）が特に好ましい。
【００４６】
光酸発生剤における第二の態様としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記式（ｂ３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
【００４７】
【化９】
2015030839.tif 000010
【００４８】
上記式（ｂ３）中、Ｒ９ｂ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１１ｂは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
【００４９】
また、光酸発生剤における第三の態様としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記式（ｂ４）で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１０】
2015030839.tif 000011
【００５１】
上記式（ｂ４）中、Ｒ１２ｂは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ１３ｂは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【００５２】
上記式（ｂ４）中、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒ１３ｂは、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Ｒ１２ｂが芳香族性化合物基であり、Ｒ１３ｂが炭素数１〜４のアルキル基である化合物が好ましい。
【００５３】
上記式（ｂ４）で表される酸発生剤としては、ｎ＝１のとき、Ｒ１２ｂがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ１３ｂがメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリル等が挙げられる。ｎ＝２のとき、上記式（ｂ４）で表される光酸発生剤としては、具体的には下記式で表される光酸発生剤が挙げられる。
【００５４】
【化１１】
2015030839.tif 000012
【００５５】
また、光酸発生剤における第四の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１〜３が好ましい。
【００５６】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記式（ｂ５）で表される構造が好ましい。
【化１２】
2015030839.tif 000013
【００５７】
上記式（ｂ５）中、Ｒ１４ｂ、Ｒ１５ｂ、Ｒ１６ｂのうち少なくとも１つは下記式（ｂ６）で表される基を表し、残りは炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒ１４ｂ、Ｒ１５ｂ、Ｒ１６ｂのうちの１つが下記式（ｂ６）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
【００５８】
【化１３】
2015030839.tif 000014
【００５９】
上記式（ｂ６）中、Ｒ１７ｂ、Ｒ１８ｂは、それぞれ独立に水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１９ｂは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｌ＋ｍは３以下である。ただし、Ｒ１７ｂが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ１８ｂが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００６０】
上記Ｒ１４ｂ、Ｒ１５ｂ、Ｒ１６ｂのうち上記式（ｂ６）で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは１つであり、残りは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３〜９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５〜６である。
【００６１】
また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。
【００６２】
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【００６３】
これらのカチオン部として好適なものとしては、下記式（ｂ７）、（ｂ８）で表されるもの等を挙げることができ、特に下記式（ｂ８）で表される構造が好ましい。
【化１４】
2015030839.tif 000015
【００６４】
このようなカチオン部としては、ヨードニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。
【００６５】
従って、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。
【００６６】
このような酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。
【００６７】
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素数１〜１０であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。
【００６８】
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。好ましいものの具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
【００６９】
上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【００７０】
これらの中でも、好ましいアニオン部として、下記式（ｂ９）で表されるものが挙げられる。
【化１５】
2015030839.tif 000016
【００７１】
上記式（ｂ９）において、Ｒ２０ｂは、下記式（ｂ１０）、（ｂ１１）で表される基や、下記式（ｂ１２）で表される基である。
【化１６】
2015030839.tif 000017
【００７２】
上記式（ｂ１０）中、ｘは１〜４の整数を表す。また、上記式（ｂ１１）中、Ｒ２１ｂは、水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｙは１〜３の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【００７３】
また、アニオン部としては、下記式（ｂ１３）、（ｂ１４）で表される窒素を含有するものを用いることもできる。
【００７４】
【化１７】
2015030839.tif 000018
【００７５】
上記式（ｂ１３）、（ｂ１４）中、Ｘｂは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは３〜５、最も好ましくは炭素数３である。また、Ｙｂ、Ｚｂは、それぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３である。
【００７６】
Ｘｂのアルキレン基の炭素数、又はＹｂ、Ｚｂのアルキル基の炭素数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。
【００７７】
また、Ｘｂのアルキレン基又はＹｂ、Ｚｂのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【００７８】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記式（ｂ１５）、（ｂ１６）で表される化合物が挙げられる。
【００７９】
【化１８】
2015030839.tif 000019
【００８０】
また、光酸発生剤における第五の態様としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシラート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシラート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
【００８１】
熱酸発生剤の好適な例としては、有機スルホン酸のオキシムエステル化合物、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート、その他の有機スルホン酸のアルキルエステル等が挙げられる。また、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩等も熱酸発生剤として適宜使用することが可能である。
【００８２】
なお、後述するように、本発明に係る硬化物の製造方法では、硬化性組成物を硬化させる工程である酸発生工程以前の工程を、８０℃以下の温度で行う。このため、本発明において用いる熱酸発生剤は、８０℃以下の温度で酸の発生を開始するものである必要がある。このため、本発明においては、以下に示す方法で測定される酸発生開始温度が８０℃以下である熱酸発生剤が用いられる。
【００８３】
熱酸発生剤の酸発生開始温度は、示差熱／熱重量測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ−６２００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）により測定することができる。具体的には、示差熱／熱重量測定装置を用いる測定により得られる、熱酸発生剤のＴＧ曲線中の重量減少開始点を、熱酸発生剤の酸発生開始温度とする。
【００８４】
硬化性組成物中の（Ｂ）酸発生剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化性組成物中の（Ｂ）酸発生剤の含有量は、式（１）で表される脂環式エポキシ化合物の質量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましく、０．１〜１３質量部が特に好ましい。
【００８５】
〔（Ｓ）溶剤〕
硬化性組成物は、塗布性の改善や、粘度調整のため、（Ｓ）溶剤を含んでいてもよい。
【００８６】
（Ｓ）溶剤として具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；等が挙げられる。これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、乳酸アルキルエステル類、上述した他のエステル類が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、上述した他のエステル類がより好ましい。
【００８７】
以上説明した溶剤の中では、後述するように、硬化物を製造する際に８０℃以下で行われる酸発生工程以前の工程で硬化性組成物中の（Ｓ）溶剤が速やかに揮発することから、沸点が８０℃以下の溶剤も好ましく使用される。上記の（Ｓ）溶剤の具体例の中では、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、及び酢酸エチルが沸点８０℃以下である。これらの（Ｓ）溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８８】
硬化性組成物中の（Ｓ）溶剤の含有量は、特に限定されない。硬化性組成物中の（Ｓ）溶剤の含有量は、塗布性のような硬化性組成物の取り扱い性を勘案して適宜調整される。例えば、硬化性組成物を基材に塗布して塗布膜を形成する場合、硬化性組成物の溶剤以外の成分の濃度は、典型的には、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
【００８９】
〔その他の成分〕
硬化性組成物には、必要に応じて、界面活性剤、密着性向上剤、熱重合禁止剤、消泡剤等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、密着性向上剤としては、従来公知のシランカップリング剤が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
【００９０】
〔硬化性組成物の製造方法〕
硬化性組成物の製造方法は特に限定されない。硬化性組成物は、以上説明した、各成分を、公知の混合装置により均一に混合することにより製造できる。硬化性組成物が、室温で固体であったり高粘度のゲルであったりする場合には、ニーダーや、二本ロール、及び三本ロールのような溶融混練装置を用いて、各成分を混合してもよい。
【００９１】
≪硬化物の製造方法≫
本発明に係る硬化物の製造方法は、
以上説明した硬化性組成物を、硬化物の所望する形状に応じて成形する、成形工程と、
成形された硬化性組成物中で、硬化性組成物に含まれる前述の（Ｂ）酸発生剤から酸を発生させて硬化性組成物を硬化させる、酸発生工程と、を含む。
そして、酸発生工程以前の工程は８０℃以下の温度で行われる。
【００９２】
脂環式エポキシ化合物を含む硬化性組成物を硬化させて硬化物を形成する場合、高透明性と高硬度とを兼ね備える硬化物を形成しにくい問題がある。特に、前述の式（１）で表される脂環式エポキシ化合物を含む硬化性組成物を用いて硬化物を形成する場合、透明性の高い硬化物を形成できても、硬度の高い硬化物を形成しにくい問題がある。
【００９３】
しかし、本発明に係る硬化物の製造方法によれば、上記の所定の工程で硬化性組成物を硬化させることによって、式（１）で表される脂環式エポキシ化合物の高透明な硬化物を与える特性をいかしつつ、高硬度の硬化物を形成することができる。
【００９４】
〔成形工程〕
硬化性組成物を所望する形状に応じて成形する方法は特に限定されず、従来知られる種々の方法を用いることができる。例えば、硬化性組成物を膜状に成形する場合、液状の硬化性組成物を基材上に塗布する方法や、固体状や高粘度のゲル状の硬化性組成物を、必要に応じて８０℃以下の温度に加温しながらプレスする方法を用いることができる。硬化性組成物を基材上に塗布する場合、例えば、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター、スリットコーター等の接触転写型塗布装置や、スピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いることができる。
【００９５】
また、硬化物が膜状以外の立体形状である場合、所望する形状の凹部を有するモールドに硬化性組成物を注入又は充填することで、硬化性組成物を所望の形状に成形することができる。
【００９６】
硬化性組成物が（Ｓ）溶剤を含む場合、硬化性組成物を成形した後に、必要に応じて硬化性組成物から溶剤を除去してもよい。溶剤は、硬化性組成物を加熱するか、硬化性組成物を減圧雰囲気下に置く方法により除去される。硬化性組成物を加熱して溶剤を除去する場合、加熱温度は８０℃以下である。硬化性組成物が熱酸発生剤を含む場合、溶剤を除去するために硬化性組成物を加熱する温度は、熱酸発生剤の酸発生開始温度未満であるのが好ましい。
【００９７】
〔酸発生工程〕
硬化性組成物が、光酸発生剤を含む組成物である場合、所望する形状に成形された硬化性組成物を、８０℃以下の温度条件下で、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線により露光することで、硬化性組成物中で酸を発生させ、硬化性組成物を硬化させることができる。硬化性組成物を硬化させる際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が用いられる。露光により硬化性組成物を硬化させる際の露光量は、任意に調整することができるが、例えば１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で行うことが好ましい。
【００９８】
硬化性組成物が、熱酸発生剤を含む組成物である場合、所望する形状に成形された硬化性組成物を、８０℃以下且つ熱酸発生剤の酸発生開始温度以上の温度に加熱して、硬化性組成物中で酸を発生させ、硬化性組成物を硬化させることができる。加熱時間は、成形された硬化性組成物のサイズに応じて、適宜調整される。
【００９９】
本発明に係る硬化物の製造方法では、酸発生工程以前の工程を８０℃以下で行うことで、硬化物の透明性を損なうことなく、高硬度の硬化物を得ることができる。他方、以上説明した硬化性組成物を、酸発生工程以前の工程の少なくとも１つを８０℃以上の温度で行って硬化物を製造する場合、高硬度の硬化物を得にくい。この傾向は、（Ａ）脂環式エポキシ化合物として、前述の式（１）で表され、且つＲ１〜Ｒ１８が全て水素原子である化合物を用いる場合に顕著である。
【０１００】
これは、以下の理由によると思われる。本発明者らの検討の結果によれば、原因は不明であるが、硬化性組成物を８０℃以上の温度で処理して硬化物を製造する場合、硬化物中の（Ａ）脂環式エポキシ化合物に由来する単位の含有量が、硬化性組成物の組成から求められる理論値よりも低い傾向が確認された。硬化物中の（Ａ）脂環式エポキシ化合物に由来する単位の含有量の減少により、硬化物の硬度が低下すると思われる。このような理由から、本発明に係る硬化物の製造方法では、酸発生工程以前の工程を７５℃以下で行うのがより好ましく、６０℃以下で行うのがさらに好ましい。
【０１０１】
このようにして製造される硬化物は、硬度及び透明性に優れる。具体的には、本発明に硬化物の製造方法によれば、鉛筆硬度が９Ｈ以上であり、厚さ１０μｍの場合の波長４００ｎｍの光の透過率が９５％以上である硬化物を形成することができる。透明な硬化物では、光の波長が短いほど吸収が大きくなる傾向がある。このため、硬化物の光の透過率が、厚さ１０μｍの場合に、波長４００ｎｍで９０％以上であれば、硬化物は可視光の波長域において十分に高い透明性を有する。このような理由から、波長４００ｎｍにおける光の透過率を、硬化物の透明性の指標としている。
【０１０２】
以上説明するように、本発明に係る硬化物の製造方法によれば、硬度及び透明性に優れる硬化物を形成することができる。このようにして形成される硬化物は、硬度及び透明性に優れるため、種々の表示装置等に用いられる透明絶縁膜や保護膜、発光素子の封止材等の用途の好適に使用される。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
実施例１〜６、比較例３、及び比較例４では、エポキシ化合物として、前述の式（１）で表される脂環式エポキシ化合物である以下の化合物１を用いた。比較例１及び２では、エポキシ化合物として、前述の式（１）に含まれないエポキシ化合物である以下の化合物２及び化合物３を用いた。
【０１０５】
【化１９】
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【０１０６】
実施例１〜３、及び比較例１〜３では、酸発生剤として光酸発生剤である下式のＰＡＧ１を用いた。実施例４〜６、及び比較例４では、熱酸発生剤として、ＴＡＧ１（サンエイド（登録商標）ＳＩ−６０Ｌ、芳香族スルホニウム塩、三新化学工業株式会社製、酸発生開始温度６０℃）と、ＴＡＧ２（サンエイド（登録商標）ＳＩ−８０Ｌ、芳香族スルホニウム塩、三新化学工業株式会社製、酸発生開始温度７５℃）と用いた。
【０１０７】
【化２０】
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【０１０８】
〔実施例１〕
エポキシ化合物（化合物１）１００質量部と、酸発生剤（ＰＡＧ１）１３質量部とを均一に混合し、硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布して塗布膜を形成した。形成された塗布膜を８０℃で１２０秒間加熱した。その後、ブロードバンド光で塗布膜を露光して、膜厚１０μｍの硬化膜を形成させた。形成された硬化膜について、以下の方法に従って、鉛筆硬度と、透明性とを評価した。
評価結果を表１に記す。
【０１０９】
＜鉛筆硬度＞
形成された硬化膜に対して、鉛筆を用いて、荷重１ｋｇ±５０ｇ、５回の硬度試験を行い、荷重印加後の傷の有無を観察した。５回の試験で硬化膜に傷が付かなかった鉛筆硬度のうち、最も固い鉛筆硬度を試験結果とした。
【０１１０】
＜透明性＞
分光測定器（ＭＣＰＤ−３０００、大塚電子株式会社製）を用いて、測定波長範囲４００ｎｍで、得られた硬化膜の透過率の測定を行った。
透明性について、透過率９５％以上を◎と判定し、９０％以上９５％未満を○と判定し、９０％未満を×と判定した。
透明性の判定結果を表１に記す。
【０１１１】
〔実施例２〕
実施例１と同様にして硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物を用いて、塗布膜の加熱を行わないことの他は、実施例１と同様にして膜厚１０μｍの硬化膜を形成させた。形成された硬化膜の鉛筆硬度と透明性とを実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に記す。
【０１１２】
〔実施例３〕
実施例１と同様にして硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物を用いて、塗布膜を露光した後に硬化膜を１５０℃で１０分間加熱することの他は、実施例１と同様にして膜厚１０μｍの硬化膜を形成させた。形成された硬化膜の鉛筆硬度と透明性とを実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に記す。
【０１１３】
〔実施例４〕
酸発生剤（ＰＡＧ１）１３質量部を、酸発生剤（ＴＡＧ１）１０質量部に変えることの他は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物を用いて、塗布膜の露光を、８０℃での２分間の加熱に変えることの他は、実施例１と同様にして膜厚１０μｍの硬化膜を形成させた。形成された硬化膜の鉛筆硬度と透明性とを実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に記す。
【０１１４】
〔実施例５〕
酸発生剤（ＰＡＧ１）１３質量部を、酸発生剤（ＴＡＧ２）１０質量部に変えることの他は実施例１と同様にして硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物を用いて、塗布膜の露光を、８０℃での５分間の加熱に変えることの他は、実施例１と同様にして膜厚１０μｍの硬化膜を形成させた。形成された硬化膜の鉛筆硬度と透明性とを実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に記す。
【０１１５】
〔実施例６〕
エポキシ化合物（化合物１）１００質量部と、酸発生剤（ＴＡＧ２）１０質量部と、アセトン９９０質量部とを均一に混合して硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布して塗布膜を形成した。形成された塗布膜を６５℃で５分間加熱した後、さらに８０℃で５分間加熱して膜厚１０μｍの硬化膜を形成させた。形成された硬化膜について、以下の方法に従って、鉛筆硬度と、透明性とを評価した。評価結果を表１に記す。
【０１１６】
〔比較例１〕
エポキシ化合物（化合物１）をエポキシ化合物（化合物２）に変えることの他は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物を用いて、実施例１と同様にして膜厚１０μｍの硬化膜を形成させた。形成された硬化膜の鉛筆硬度と透明性とを実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に記す。
【０１１７】
〔比較例２〕
エポキシ化合物（化合物１）をエポキシ化合物（化合物３）に変えることの他は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物を用いて、実施例１と同様にして膜厚１０μｍの硬化膜を形成させた。形成された硬化膜の鉛筆硬度と透明性とを実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に記す。
【０１１８】
〔比較例３〕
実施例１と同様にして硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物を用いて、塗布膜の加熱温度を８０℃から１２０℃に変えることの他は、実施例１と同様にして膜厚１０μｍの硬化膜を形成させた。形成された硬化膜の鉛筆硬度と透明性とを実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に記す。
【０１１９】
〔比較例４〕
実施例４と同様にして硬化性組成物を調製した。硬化時の加熱温度を８０℃から１２０℃に変えることの他は、実施例４と同様にして膜厚１０μｍの硬化膜を形成させた。形成された硬化膜の鉛筆硬度と透明性とを実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に記す。
【０１２０】
【表１】
2015030839.tif 000022
【０１２１】
実施例１〜６によれば、硬化性組成物内で酸を発生させる以前の工程を全て８０℃以下で行って、硬化性組成物を硬化させる場合、硬度及び透明性に優れる硬化物を形成できることが分かる。また、実施例３から、硬化性組成物内で酸を発生させるまでの工程を全て８０℃以下で行って、硬化性組成物を硬化させる場合、硬化後に硬化物を８０℃以上の温度で処理しても、硬化物の硬度が低下しないことが分かる。
【０１２２】
比較例１及び２から、硬化性組成物内で酸を発生させる以前の工程を全て８０℃以下で行って、硬化性組成物を硬化させても、硬化性組成物に含まれるエポキシ化合物が、上記の式（１）に含まれない化合物であると硬度に優れる硬化物を形成しにくいことが分かる。
【０１２３】
比較例３及び４から、硬化性組成物内で酸を発生させる以前の工程に、８０℃より高い温度で行われる工程を含む場合、硬度に優れる硬化物を形成しにくいことが分かる。