(57)【要約】【課題】低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が可能であり、保存安定性、帯電安定性に優れるトナーバインダーを提供する。【解決手段】非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、結晶性部（ｂ）のみで構成される結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と、結晶性部（ｂ）と非結晶性部（ｃ）とで構成されるブロック樹脂（Ｃ）を含有するトナーバインダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、結晶性部（ｂ）のみで構成される結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と、結晶性部（ｂ）と非結晶性部（ｃ）とで構成されるブロック樹脂（Ｃ）を含有するトナーバインダー。
【請求項２】
（Ｂ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔｂ）が４０〜１００℃、軟化点（Ｔｍ）と（Ｔｂ）の比〔Ｔｍ／Ｔｂ〕が０．８〜１．５５、溶融開始温度〔Ｘ〕が（Ｔｂ±３０）℃の温度範囲内であり、かつ（Ｂ）が以下の（条件１）、（条件２）を満たす請求項１に記載のトナーバインダー。
（条件１）  ５０≦Ｇ’（Ｔｂ＋２０）≦１×１０６
（条件２）  ｜ｌｏｇＧ”（Ｘ＋２０）−ｌｏｇＧ”（Ｘ）｜＞２．０
｛Ｇ’（Ｔｂ＋２０）：（Ｔｂ＋２０）℃における（Ｂ）の貯蔵弾性率［Ｐａ］、Ｇ”（Ｘ）：Ｘ℃における（Ｂ）の損失弾性率［Ｐａ］、Ｇ”（Ｘ＋２０）：（Ｘ＋２０）℃における（Ｂ）の損失弾性率［Ｐａ］｝
【請求項３】
ブロック樹脂（Ｃ）の結晶性部（ｂ）と非結晶性部（ｃ）とが、下記の一般式（１）〜（６）のいずれかで表される形式で線状に結合している請求項１または２に記載のトナーバインダー。
（ｂ）−（ｃ）−（ｂ）        （１）
（ｃ）−（ｂ）−（ｃ）        （２）
（ｂ）−（ｃ）−（ｂ）−（ｃ）−（ｂ）        （３）
（ｃ）−（ｂ）−（ｃ）−（ｂ）−（ｃ）        （４）
（ｂ）−（ｃ）−（ｂ）−（ｃ）−（ｂ）−（ｃ）−（ｂ）        （５）
（ｃ）−（ｂ）−（ｃ）−（ｂ）−（ｃ）−（ｂ）−（ｃ）        （６）
【請求項４】
（Ａ）が、非結晶性線形ポリエステル樹脂（ＡＬ）および非結晶性非線形ポリエステル樹脂（ＡＨ）を含有し、（ＡＬ）の軟化点が７０〜１２０℃であり、（ＡＨ）の軟化点が１１５〜１６５℃であり、（ＡＬ）と（ＡＨ）の軟化点の差の絶対値が１０〜８０℃である請求項１〜３のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項５】
（ＡＬ）のガラス転移点が３０〜７５℃であり、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が１０００〜１００００であり、（ＡＨ）のガラス転移点が３５〜８０℃であり、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が２０００〜２００００である請求項４に記載のトナーバインダー。
【請求項６】
（Ｃ）を構成する（ｂ）の重量平均分子量が２０００〜８００００、（ｃ）の重量平均分子量が５００〜５００００であり、（Ｃ）中の（ｂ）の割合が、（Ｃ）の重量に基づき２５重量％以上である請求項１〜５のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項７】
（Ａ）が海相であり、（Ｂ）が島相である海島構造を有する請求項１〜６のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項８】
（ＡＬ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶解度パラメーターの差の絶対値ΔＳＰ値（ＡＬ−Ｂ）が１．０〜３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、かつ（ＡＨ）と（Ｂ）の溶解度パラメーターの差の絶対値ΔＳＰ値（ＡＨ−Ｂ）が１．０〜３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である請求項４〜７のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項９】
（Ｂ）の、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が５０００〜１０００００である請求項１〜８のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項１０】
（Ｂ）の鉛筆硬度が、３Ｂ〜６Ｈである請求項１〜９のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項１１】
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量を１００とした場合の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の重量比［（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）］が、（５〜９０）：（１〜７０）：（１〜７０）である請求項１〜１０のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のトナーバインダーと着色剤を含有するトナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーバインダーおよびトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタ等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーには、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）や、保存安定性、帯電性が要求されている。
結晶性樹脂をトナー組成物中に添加することにより、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立を目指したトナー組成物が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載のトナー組成物は、帯電安定性が劣るという課題があり、また、近年、低温定着性の更なる向上が要求されていることから、低温定着性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−９８７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が可能であり、保存安定性、帯電安定性に優れるトナーバインダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、結晶性部（ｂ）のみで構成される結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と、結晶性部（ｂ）と非結晶性部（ｃ）とで構成されるブロック樹脂（Ｃ）を含有するトナーバインダーである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のトナーバインダーは、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が可能であり、保存安定性、帯電安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明のトナーバインダーは、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、結晶性部（ｂ）のみで構成される結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と、結晶性部（ｂ）と非結晶性部（ｃ）とで構成されるブロック樹脂（Ｃ）を含有する。
【０００８】
本発明における結晶性とは、樹脂の軟化点［以下（Ｔｍ）と略記する］と融解熱の最大ピーク温度［以下（Ｔｂ）と略記する］との比〔Ｔｍ／Ｔｂ〕が０．８〜１．５５であり、ＤＳＣにおいて、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを意味する。
一方、本発明における非結晶性とは、樹脂のＴｍとＴｂとの比〔Ｔｍ／Ｔｂ〕が１．５５より大きいことを意味する。
（Ｔｍ）、（Ｔｂ）は以下の方法で測定することができる。
＜（Ｔｍ）の測定方法＞
高化式フローテスター｛例えば「ＣＦＴ−５００Ｄ」［（株）島津製作所製］｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を（Ｔｍ）とする。
＜（Ｔｂ）の測定方法＞
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣ２１０」［セイコーインスツル（株）製］｝を用いて
測定する。
（Ｔｂ）の測定に供する（Ａ）は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０〜１００℃にある吸熱ピークの最大値を示す温度を（Ｔｂ）’とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度を（Ｔｂ）’とする。最後に試料を（Ｔｂ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔｂ’−１５）℃で６時間保管する。
次いで、前記（Ａ）を、ＤＳＣにより降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温
速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して同様のグラフを描き、吸熱量の最大ピー
クに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度（Ｔｂ）とする。
【０００９】
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有するブロック樹脂でない非結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。なお、（Ａ）は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
カルボン酸成分（ｘ）としては、ジカルボン酸（ｘ１）、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）、およびモノカルボン酸（ｘ３）が挙げられる。
ジカルボン酸（ｘ１）としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）；炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、およびセバシン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えば、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸）；およびこれらのエステル形成性誘導体；等が挙げられる。
上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル（炭素数１〜２４：メチル、エチル、ブチル、ステアリル等、好ましくは炭素数１〜４）エステル、および部分アルキル（上記と同様）エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。
これらのうち好ましいものは、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸；炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸および、これらのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、および／またはそれらのエステル形成性誘導体である。
【００１０】
３価以上（好ましくは３〜６価）のポリカルボン酸（ｘ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族カルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）カルボン酸（ヘキサントリカルボン酸、およびデカントリカルボン酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１１】
モノカルボン酸（ｘ３）としては、炭素数１〜３０の脂肪族（脂環式を含む）モノカルボン酸（ｘ３１）、および炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸（ｘ３２）が挙げられる。
炭素数１〜３０の脂肪族（脂環式を含む）モノカルボン酸（ｘ３１）としては、炭素数１〜３０（好ましくは１〜２４）のアルカンモノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モニタン酸、およびメリシン酸等）、炭素数３〜３０（好ましくは３〜２４）のアルケンモノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、およびリノール酸等）などが挙げられる。
【００１２】
炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸（ｘ３２）としては、炭素数７〜１４の安息香酸およびその誘導体（誘導体とは、安息香酸の芳香環の１個以上の水素が、炭素数１〜７の有機基に置換された構造を有するものを意味する。例えば、安息香酸、４−フェニル安息香酸、パラ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トルイル酸、オルト−ベンゾイル安息香酸、およびナフトエ酸。）、並びに炭素数８〜１４の芳香族置換基を有する酢酸の誘導体（誘導体とは、酢酸のカルボキシル基に含まれる水素以外の１個以上の水素が、炭素数６〜１２の芳香族基に置換された構造を有するものを意味する。例えば、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、およびα−フェノキシプロピオン酸。）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましくは、炭素数７〜１４の安息香酸およびその誘導体である。
【００１３】
カルボン酸成分（ｘ）中のジカルボン酸（ｘ１）の量は、７０モル％以上であり、好ましくは７５〜９８モル％、さらに好ましくは８０〜９６モル％である。
また、（ｘ）中のポリカルボン酸（ｘ２）の量としては２５モル％以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０モル％、とくに好ましくは０．５〜１８モル％である。
また、（ｘ）中のモノカルボン酸（ｘ３）の量としては２０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１５モル％、とくに好ましくは０．５〜１０モル％である。
【００１４】
ポリオール成分（ｙ）としては、ジオール（ｙ１）および３価以上のポリオール（ｙ２）等が挙げられる。
ジオール（ｙ１）としては、炭素数２〜１０のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、および１，１０−デカンジオール等）；炭素数４〜１０のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）；炭素数１１〜３６のアルキレングリコール（１，１２−ドデカンジオール等）；炭素数１１〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、および水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン、オキシプロピレン等）。以下のポリオキシアルキレン基も同じ）エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；等が挙げられる。
これら（ｙ１）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、およびビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）が好ましい。
【００１５】
３価以上のポリオール（ｙ２）としては、炭素数３〜３６の３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール、およびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００１６】
ポリオール成分（ｙ）中のジオール（ｙ１）の量〔重縮合反応中に系外に留去されるものは除く、以下同様。〕は、５０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上である。
【００１７】
本発明における非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１７０〜２６０℃、とくに好ましくは１９０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分（ｙ）とポリカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
【００１８】
本発明に用いる非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の観点から、非結晶性線形ポリエステル樹脂（ＡＬ）および非結晶性非線形ポリエステル樹脂（ＡＨ）を含有することが好ましい。
非結晶性線形ポリエステル樹脂（ＡＬ）の軟化点（Ｔｍ）は７０〜１２０℃であり、７３〜１１８℃が好ましく、更に好ましくは７５〜１１５℃である。この範囲であると、トナーの低温定着性が良好となる。
また、非結晶性非線形ポリエステル樹脂（ＡＨ）の軟化点（Ｔｍ）は、１１５〜１６５℃が好ましく、さらに好ましくは１１８〜１６３℃、特に好ましくは１２０〜１６０℃である。この範囲であると、トナーの耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。
【００１９】
（ＡＬ）と（ＡＨ）の軟化点（Ｔｍ）の差の絶対値は、好ましくは１０〜８０℃、さらに好ましくは、１５〜７０℃、特に好ましくは２０〜６０℃である。この範囲であると、トナーの耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。
なお、非結晶性線形ポリエステル樹脂（ＡＬ）および非結晶性非線形ポリエステル樹脂（ＡＨ）の（Ｔｍ）は、上記の方法で測定される。
【００２０】
非結晶性線形ポリエステル樹脂（ＡＬ）および非結晶性非線形ポリエステル樹脂（ＡＨ）の酸価は、好ましくは０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは０〜８０、とくに好ましくは０〜６０である。酸価が１００以下であるとトナーとして用いた時の帯電特性が低下しない。
また、非結晶性線形ポリエステル樹脂（ＡＬ）および非結晶性非線形ポリエステル樹脂（ＡＨ）の水酸基価は、好ましくは０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは０〜８０、とくに好ましくは０〜５０である。水酸基価が１００以下であるとトナーとして用いた時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
【００２１】
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置  ：  東洋精機（株）製  ラボプラストミル  ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件  ：  １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
【００２２】
非結晶性線形ポリエステル樹脂（ＡＬ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、１０００〜１００００が好ましく、さらに好ましくは２０００〜８０００、特に好ましくは２５００〜７５００である。
また、非結晶性非線形ポリエステル樹脂（ＡＨ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＭｐは、トナーの耐久性と低温定着性の両立の観点から、２０００〜２００００が好ましく、さらに好ましくは３０００〜１８５００、特に好ましくは４０００〜１７０００である。
【００２３】
本発明において、樹脂の分子量〔Ｍｐ、数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量（Ｍｗ）〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー（株）製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００１８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【００２４】
非結晶性線形ポリエステル樹脂（ＡＬ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性および保存性の観点から、３０〜７５℃が好ましく、さらに好ましくは３５〜７２℃、特に好ましくは４０〜７０℃である。
また、非結晶性非線形ポリエステル樹脂（ＡＨ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性および耐久性等の観点から、３５〜８０℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜８２℃、特に好ましくは４５〜８０℃である。
なお、上記および以下において、（Ｔｇ）は、セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００２５】
本発明のトナーバインダー中には、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と共に、結晶性部（ｂ）のみで構成される結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）、および結晶性部（ｂ）と非結晶性部（ｃ）とで構成されるブロック樹脂（Ｃ）を含有する。
【００２６】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、耐熱保存性の観点から、その融解熱の最大ピーク温度（Ｔｂ）が４０〜１００℃の範囲であり、好ましくは４５〜８０℃、さらに好ましくは５０〜７２℃である。なお、（Ｂ）の（Ｔｂ）は、上記の方法で測定することができる。
【００２７】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の（Ｔｍ）と（Ｔｂ）との比〔Ｔｍ／Ｔｂ〕は、前記のように０．８〜１．５５であり、この範囲以外であると、画像劣化しやすくなる。好ましくは０．８５〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１５である。
【００２８】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の粘弾性特性において、（Ｔｂ＋２０）℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、５０〜１×１０６Ｐａの範囲（条件１）であり、好ましくは１００〜５×１０５Ｐａである。
（Ｔｂ＋２０）℃におけるＧ’が５０Ｐａ未満であると、低温定着時でもホットオフセットが起き、定着温度領域が狭くなる。また１×１０６Ｐａを超えると低温側で定着可能な粘性になりにくく、低温での定着性が悪化する。
本発明において、動的粘弾性測定値（貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”）は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  動的粘弾性測定装置  ＲＤＳ−２を用い周波数１Ｈｚ条件下で測定される。
測定試料は、測定装置の冶具にセットした後、（Ｔｂ＋３０）℃まで昇温して冶具に密着させてから、（Ｔｂ＋３０）℃から（Ｔｂ−３０）℃まで０．５℃／分の速度で降温し、（Ｔｂ−３０）℃で１時間静置し、次いで（Ｔｂ−１０）℃まで０．５℃／分の速度で昇温し、さらに（Ｔｂ−１０）℃で１時間静置し、十分に結晶化を進行させたのち、これを用いて測定を行う。測定温度範囲は３０℃〜２００℃で、この温度間のバインダー溶融粘弾性を測定することによって、温度−Ｇ’、温度−Ｇ”の曲線として得ることができる。
（条件１）を満たす結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、組成や分子量を調整すること等により得ることができる。例えば、分子量を低下させることにより、Ｇ’（Ｔｂ＋２０）の値は小さくなる。
【００２９】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融開始温度〔Ｘ〕は、（Ｔｂ±３０）℃の温度範囲内であり、好ましくは（Ｔｂ±２０）℃の温度範囲内、さらに好ましくは（Ｔｂ±１５）℃の温度範囲内である。
〔Ｘ〕は、具体的には３０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜８０℃である。
溶融開始温度〔Ｘ〕は、次のようにして測定される値である。
＜溶融開始温度＞
フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、試料の熱膨張によるピストンのわずかな上昇が行われた後、再びピストンが明らかに下降し始める点の温度をグラフから読み取り、この値を溶融開始温度とする。
【００３０】
また、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、損失弾性率Ｇ”と溶融開始温度〔Ｘ〕に関して、（Ｘ＋２０）℃およびＸ℃における損失弾性率Ｇ”（Ｘ＋２０）およびＧ”（Ｘ）が以下の（条件２）を満たすことが好ましく、（条件２−２）を満たすことがさらに好ましく、（Ｘ＋１５）℃およびＸ℃における損失弾性率Ｇ”（Ｘ＋１５）およびＧ”（Ｘ）が（条件２−３）を満たすことが特に好ましい。
（条件２）｜ｌｏｇＧ”（Ｘ＋２０）−ｌｏｇＧ”（Ｘ）｜＞２．０
［Ｇ”：損失弾性率［Ｐａ］］
（条件２−２）｜ｌｏｇＧ”（Ｘ＋２０）−ｌｏｇＧ”（Ｘ）｜＞２．５
（条件２−３）｜ｌｏｇＧ”（Ｘ＋１５）−ｌｏｇＧ”（Ｘ）｜＞２．５
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融開始温度〔Ｘ〕が上記範囲内であり、かつ（条件２）を満たすと、樹脂の低粘性化速度が速く、定着温度領域の低温側、高温側で同等の画質を得ることができる。また、溶融開始から定着可能粘性に至るまでが速く、優れた低温定着性を得るのに有利である。（条件２）は、どれだけ早く、少ない熱で定着できるかという、樹脂のシャープメルト性の指標であり、実験的に求めたものである。
溶融開始温度〔Ｘ〕の範囲、および（条件２）を満たす結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、（Ｂ）の構成成分中の結晶性成分の比率を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性成分の比率を大きくすると、（Ｔｂ）と〔Ｘ〕の温度差が小さくなる。
【００３１】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、結晶性部（ｂ）のみで構成され、非結晶性部をもつブロック樹脂は（Ｂ）に含まれない。
また、（Ｂ）としてはウレタンもしくはウレア変性された結晶性ポリエステル樹脂を用いることがより好ましい。
【００３２】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗは、定着の観点から５０００〜１０００００が好ましく、さらに好ましくは６０００〜９００００、特に好ましくは８０００〜８００００である。
【００３３】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、トナー強度の観点から鉛筆硬度が３Ｂ〜６Ｈであることが好ましい。鉛筆硬度は下記の方法で測定される。
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷の付かない鉛筆の硬度を鉛筆硬度とする。
【００３４】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する結晶性部（ｂ）に用いられる樹脂について説明する。
結晶性部（ｂ）に用いられる樹脂は、結晶性を有するポリエステル樹脂であり、特に直鎖ポリエステル樹脂が好ましい。
【００３５】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の融点は、耐熱保存性の観点から４０〜１００℃の範囲（より好ましくは５０〜７０℃の範囲）であることが好ましい。
本発明において、融点は（Ｔｂ）と同様、示差走査熱量計｛たとえば、セイコーインスツル（株）製、ＤＳＣ２１０｝で測定される。
【００３６】
（ｂ）として用いるポリエステル樹脂は、アルコール（ジオール）成分と酸（ジカルボン酸）成分とから合成される重縮合ポリエステル樹脂であることが、結晶性の点から好ましい。ただし、必要に応じて３官能以上のアルコール成分や酸成分を用いてもよい。
なお、ポリエステル樹脂としては、重縮合ポリエステル樹脂以外に、ラクトン開環重合物およびポリヒドロキシカルボン酸も同様に好ましい。
【００３７】
［ジオール成分］
ジオール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２〜３６の範囲であることが好ましい。また直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。
脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が３６を超えると、実用上の材料の入手が困難な場合がある。
【００３８】
ジオール成分は、直鎖型脂肪族ジオールの含有量が使用ジオール成分の８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上である。８０モル％以上では、ポリエステル樹脂の結晶性が向上し、融点が上昇するため、耐トナーブロッキング性、及び低温定着性がより良好となる。
【００３９】
直鎖型脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００４０】
その他必要に応じて使用されるジオールとしては、炭素数２〜３６の上記以外の脂肪族ジオール（１，２−プロピレングリコール、および２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールのＡＯ〔エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)；およびポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
【００４１】
さらにその他必要に応じて使用されるジオールとしては、他の官能基を有するジオールを用いてもよい。官能基を有するジオールとしては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール、およびこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸［Ｃ６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸など］が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基のＣ１〜６）またはそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物など］；ビス（２−ヒドロキシエチル）スルフォネートなどが挙げられる。
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては、例えば前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミンなど）および／またはアルカリ金属（ナトリウムなど）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、およびこれらの併用である。
【００４２】
必要により用いられる３〜８価またはそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、およびポリグリセリン；糖類およびその誘導体、例えばショ糖、およびメチルグルコシド）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］；などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００４３】
［ジカルボン酸成分］
ジカルボン酸成分としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸は直鎖型のカルボン酸がより好ましい。
【００４４】
ジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸など）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
これらジカルボン酸の中では、脂肪族ジカルボン酸（特に直鎖型のカルボン酸）を単独で用いるのが特に好ましいが、脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、および、これらの低級アルキルエステル類が好ましい。）を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量としては２０モル％以下が好ましい。
ジカルボン酸成分としては、主には上記のカルボン酸が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、結晶性や入手容易性を考慮すると、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸が好ましい。
【００４５】
ラクトン開環重合物は、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて、開環重合させることにより得ることができる。これらのうち、好ましいラクトンは、結晶性の観点からε−カプロラクトンである。
開始剤として、グリコールを用いると、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物が得られる。例えば、上記ラクトン類とエチレングリコール、ジエチレングリコール等の前記ジオール成分を触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物等が一般的であり、０．１〜５０００ｐｐｍ程度の割合で添加して、１００〜２３０℃で、好ましくは不活性雰囲気下に重合させることによって、ラクトン開環重合物を得ることができる。ラクトン開環重合物は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。ラクトン開環重合物は、結晶性の高い熱可塑性脂肪族ポリエステル樹脂である。ラクトン開環重合物は、市販品を用いてもよく、例えば、（株）ダイセル製のプラクセルシリーズの２３０、２４０、Ｈ１Ｐなど（いずれも、融点約６０℃のポリカプロラクトン）が挙げられる。
【００４６】
ポリヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体）等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合することで得られるが、グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体）などのヒドロキシカルボン酸の２分子間もしくは３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて、開環重合する方が分子量の調整の観点から好ましい。これらのうち、好ましい環状エステルは、結晶性の観点からＬ−ラクチド、およびＤ−ラクチドである。
開始剤として、グリコールを用いると、末端にヒドロキシル基を有するポリヒドロキシカルボン酸骨格が得られる。例えば、上記環状エステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール等の前記ジオール成分を触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物等が一般的であり、０．１〜５０００ｐｐｍ程度の割合で添加して、１００〜２３０℃で、好ましくは不活性雰囲気下に重合させることによって、ポリヒドロキシカルボン酸を得ることができる。ポリヒドロキシカルボン酸は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。
【００４７】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、結晶性部（ｂ）と、ジイソシアネート、および必要によりジアミンと反応させた、ウレタンもしくはウレア変性されたものが好ましい。
ウレタンもしくはウレア変性することにより、トナーとして用いた時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
【００４８】
［ジイソシアネート成分］
ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、必要により、３価以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
【００４９】
上記芳香族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリールポリイソシアネート］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートなどが挙げられる。
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００５０】
［ジアミン成分］
ジアミン（必要により用いられる３価以上のポリアミンを含む）の例として、脂肪族ジアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）としては、〔１〕脂肪族ジアミン｛Ｃ２〜Ｃ６  アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）；〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ジアミン｛脂環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、複素環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、等が挙げられる。
【００５１】
芳香族ジアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）としては、〔１〕芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；〔２〕核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ジアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５´−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５´−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ジアミンの−ＮＨ２の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
【００５２】
ジアミン成分としては、これらの他、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。
【００５３】
結晶性部（ｂ）とジイソシアネートとを反応させる方法の例としては、結晶性部（ｂ）を末端に水酸基を有する樹脂とし、これらをジイソシアネートで結合する反応が挙げられる。この場合、必要によりジアミンを併用することもできる。
例えば、結晶性部（ｂ）とジイソシアネートともに溶解可能な溶剤に溶解させ、反応温度８０℃〜１５０℃で反応することにより、ウレタン変性されたポリエステル樹脂が得られる。
【００５４】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のＳＰ値〔ソルビリティー  パラメーター：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〕は、好ましくは９．０〜１２．５、さらに好ましくは９．１〜１２．０、とくに好ましくは９．２〜１１．５、最も好ましくは９．３〜１１．０である。
ＳＰ値が上記範囲では、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と併用したときの耐久性が良好となる。また、ＳＰ値が１２．５以下であると、耐ブロッキング性が良好となる。
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」
【００５５】
結晶性部（ｂ）と非結晶性部（ｃ）とで構成されるブロック樹脂（Ｃ）について詳述する。結晶性部（ｂ）は前記と同様のものが使用できる。非結晶性部（ｃ）の形成に用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂等が挙げられる。
【００５６】
非結晶性部（ｃ）の組成は、前記結晶性部（ｂ）と同様のものが挙げられ、使用するモノマーも、前記ジオール成分、前記ジカルボン酸成分、前記ジイソシアネート成分、前記ジアミン成分が具体例として挙げられ、非結晶性樹脂となるものであれば、いかなる組合せでも構わない。
【００５７】
（ｃ）のガラス転移点（Ｔｇ）は耐熱保存性の観点から、好ましくは４０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２４０℃、とくに好ましくは６０〜２３０℃、最も好ましくは６５〜１８０℃である。また、（ｃ）のフローテスター測定における軟化点（Ｔｍ）は、好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは１１０〜２９０℃、とくに好ましくは１２０〜２８０℃である。
【００５８】
［ブロックポリマーの製法］
結晶性部（ｂ）と非結晶性部（ｃ）とで構成されるブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して結合剤の使用、非使用を選択し、また使用の際は末端官能基にあった結合剤種を選択し、（ｂ）と（ｃ）を結合させ、ブロックポリマーとすることができる。
結合剤を使わない場合、必要により加熱減圧しつつ、（ｂ）を形成する樹脂の末端官能基と（ｃ）を形成する樹脂の末端官能基の反応を進める。特に酸とアルコールとの反応や酸とアミンとの反応の場合、片方の樹脂の酸価が高く、もう一方の樹脂の水酸基価やアミン価が高い場合、反応がスムーズに進行する。反応温度は１８０℃〜２３０℃で行うのが好ましい。
結合剤を使う場合は、種々の結合剤が使用できる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、酸無水物等を用いて、脱水反応や、付加反応を行うことで得られる。
多価カルボン酸および酸無水物としては、前記ジカルボン酸成分と同様のものが挙げられる。多価アルコールとしては、前記ジオール成分と同様のものが挙げられる。多価イソシアネートとしては、前記ジイソシアネート成分と同様のものが挙げられる。多官能エポキシとしては、ビスフェノールＡ型および−Ｆ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡまたは−ＦのＡＯ付加体のジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡのＡＯ付加体のジグリシジルエーテル、ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）の各ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジおよび／またはトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリおよび／またはテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘプタおよび／またはヘキサグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン・フェノール付加型グリシジルエーテル、メチレンビス（２，７−ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００５９】
（ｂ）と（ｃ）を結合させる方法のうち、脱水反応の例としては、結晶性部（ｂ）、非結晶性部（ｃ）とも両末端アルコール樹脂で、これらを結合剤（例えば多価カルボン酸）で結合する反応が挙げられる。この場合、例えば、無溶剤下、反応温度１８０℃〜２３０℃で反応し、ブロックポリマーが得られる。
付加反応の例としては、結晶性部（ｂ）、非結晶性部（ｃ）とも末端に水酸基を有する樹脂であり、これらを結合剤（例えば多価イソシアネート）で結合する反応や、また結晶性部（ｂ）、非結晶性部（ｃ）の片方が末端に水酸基を有する樹脂で、もう一方が末端にイソシアネート基を有する樹脂の場合、結合剤を用いずにこれらを結合する反応が挙げられる。この場合、例えば、結晶性部（ｂ）、非結晶性部（ｃ）ともに溶解可能な溶剤に溶解させ、これに必要であるなら結合剤を投入し、反応温度８０℃〜１５０℃で反応し、ブロックポリマーが得られる。
【００６０】
ブロック樹脂（Ｃ）を構成する（ｂ）のＭｗは、２０００〜８００００が好ましく、さらに好ましくは４０００〜６００００、特に好ましくは７０００〜３００００である。
（ｃ）のＭｗは、５００〜５００００が好ましく、さらに好ましくは７５０〜３００００であり、特に好ましくは１０００〜２００００である。
【００６１】
結晶性部（ｂ）が（Ｃ）中に占める割合は、５０重量％以上が好ましく、より好ましくは６０〜９６重量％、さらに好ましくは６５〜９０重量％である。（ｂ）の割合が５０重量％以上であると、（Ｃ）は結晶性となり、低温定着性がより良好である。
【００６２】
ブロック樹脂（Ｃ）は、結晶性部（ｂ）と非結晶性部（ｃ）とが下記の一般式（１）〜（６）のいずれかで表される形式で線状に結合された樹脂であ。なお、合成上実際は上記樹脂の混合物でもよい。
【００６３】
（ｂ）−（ｃ）−（ｂ）        （１）
（ｃ）−（ｂ）−（ｃ）        （２）
（ｂ）−（ｃ）−（ｂ）−（ｃ）−（ｂ）        （３）
（ｃ）−（ｂ）−（ｃ）−（ｂ）−（ｃ）        （４）
（ｂ）−（ｃ）−（ｂ）−（ｃ）−（ｂ）−（ｃ）−（ｂ）        （５）
（ｃ）−（ｂ）−（ｃ）−（ｂ）−（ｃ）−（ｂ）−（ｃ）        （６）
【００６４】
結晶性部（ｂ）と非結晶性部（ｃ）の繰り返しがこれらより多いブロック樹脂に比べて、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の分散性が向上する。
また、結晶性部（ｂ）と非結晶性部（ｃ）が１個ずつの（ｂ）−（ｃ）に比べて（Ｃ）の溶融後の弾性が良好であり、定着時にホットオフセットが発生しにくく定着温度領域がより広くなる。
なお、（Ｃ）が結晶性となり低温定着性を悪化させなくなることから、（Ｃ）の両末端が結晶性部（ｂ）である方がより好ましい。
【００６５】
本発明のトナーバインダー中の、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とブロック樹脂（Ｃ）の合計重量を１００とした場合の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の重量比［（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）］は、低温定着性、耐ホットオフセット性および帯電安定性の観点から、好ましくは（５〜９０）：（１〜７０）：（１〜７０）、さらに好ましくは（１０〜８５）：（３〜６０）：（３〜６０）、特に好ましくは（１５〜８０）：（５〜４０）：（５〜４０）である。
【００６６】
本発明において、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）およびブロック樹脂（Ｃ）の混合方法は、溶融混合が好ましい。また、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
【００６７】
本発明において、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）およびブロック樹脂（Ｃ）を溶融混合後、冷却した場合、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が海相であり、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が島相である海島構造を有することが好ましい。
海島構造は、例えば、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を、ラボプラストミルを使用し１３０℃で７０ｒｐｍにて３０分間溶融混合後、冷却した混合樹脂を切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用し倍率５，０００〜５０，０００倍で観察することにより確認できる。
この場合、観察される（Ｂ）の体積平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜３μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜２．５μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜２μｍである。
【００６８】
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、非結晶性線形ポリエステル樹脂（ＡＬ）および非結晶性非線形ポリエステル樹脂（ＡＨ）を少なくとも両方含有する場合、（ＡＬ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶解度パラメーターの差の絶対値ΔＳＰ値（ＡＬ−Ｂ）が１．０〜３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、かつ（ＡＨ）と（Ｂ）の溶解度パラメーターの差の絶対値ΔＳＰ値（ＡＨ−Ｂ）も１．０〜３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。これらのΔＳＰ値（ＡＬ−Ｂ）とΔＳＰ値（ＡＨ−Ｂ）はさらに１．１〜３．０が好ましく、特に好ましくは１．２〜３．０である。
なお、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が非結晶性線形ポリエステル樹脂（ＡＬ）または非結晶性非線形ポリエステル樹脂（ＡＨ）のいずれかのみしか含有しない場合は、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶解度パラメーターの差の絶対値ΔＳＰ値（Ａ−Ｂ）が１．０〜３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましく、より好ましくは、１．１〜３．０、特に好ましくは１．２〜３．０である。この範囲のとき、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）中に均一に相分離した状態で分散するためポリエステル樹脂の耐ブロッキング性が良好となる。
【００６９】
本発明のトナー組成物は、本発明のトナーバインダーと、着色剤を含有する。さらに、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤等を添加することもできる。
【００７０】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部、さらに好ましくは４０〜１２０重量部である。
【００７１】
離型剤としては、フローテスターによる（Ｔｍ）が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス（登録商標）等が挙げられる。
【００７２】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００７３】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００７４】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００７５】
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、転相乳化法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、転相乳化法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００７６】
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００７７】
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【００７８】
以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７９】
＜製造例１＞〔非結晶性線形ポリエステル樹脂（ＡＬ−１）の合成〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽（以下の製造例に用いる反応槽も同様。）中に、テレフタル酸４００重量部（８７．３モル部）、安息香酸３２重量部（９．５モル部）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物５５８重量部（６２．０モル部）、１，２−プロピレングリコール２３２重量部（下記回収分１５０重量部を差し引くと３８．０モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、常圧下１８０℃で無水トリメリット酸１７重量部（３．２モル部）を加え、常圧下で１時間反応させて取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは１５０重量部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非結晶性線形ポリエステル樹脂（ＡＬ−１）とする。
（ＡＬ−１）のＭｐは５０００、（Ｔｇ）は６２℃、（Ｔｍ）は１０６℃、酸価は１０、水酸基価は２８、ＳＰ値は１１．６であった。
【００８０】
＜製造例２＞〔非結晶性線形ポリエステル樹脂（ＡＬ−２）の合成〕
反応槽中に、テレフタル酸２６５重量部（９１．４モル部）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物７７０重量部（１００．０モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、常圧下１８０℃で無水トリメリット酸２９重量部（８．６モル部）を加え、常圧下で１時間反応させて取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非結晶性線形ポリエステル樹脂（ＡＬ−２）とする。
（ＡＬ−２）のＭｐは３５００、（Ｔｇ）は５８℃、（Ｔｍ）は９５℃、酸価は１５、水酸基価は６５、ＳＰ値は１０．９であった。
【００８１】
＜製造例３＞〔非結晶性非線形ポリエステル樹脂（ＡＨ−１）の合成〕
反応槽中に、テレフタル酸４１５重量部（５４．６モル部）、イソフタル酸２７５重量部（３６．５モル部）、エチレングリコール３４５重量部（下記回収分２３５重量部を差し引くと４０．０モル部）、ネオペンチルグリコール２８５重量部（６０．０モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸７７重量部（８．９モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ軟化点１４５℃で取り出した。回収されたエチレングリコールは２３５重量部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非結晶性非線形ポリエステル樹脂（ＡＨ−１）とする。
（ＡＨ−１）のＭｐは８５００、（Ｔｇ）は５７℃、（Ｔｍ）は１４０℃、酸価は２４、水酸基価は３、ＳＰ値は１１．５であった。
【００８２】
＜製造例４＞〔非結晶性非線形ポリエステル樹脂（ＡＨ−２）の合成〕
反応槽中に、テレフタル酸４２０重量部（６１．３モル部）、イソフタル酸１８０重量部（２５．８モル部）、エチレングリコール４０９重量部（下記回収分１８７部を差し引くと８５．０モル部）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物２２０重量部（１５．０モル部）、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸１０６重量部（１２．９モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ軟化点１５０℃で取り出した。回収されたエチレングリコールは１８７重量部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非結晶性非線形ポリエステル樹脂（ＡＨ−２）とする。
（ＡＨ−２）のＭｐは６０００、（Ｔｇ）は６０℃、（Ｔｍ）は１５０℃、酸価は１、水酸基価は４０、ＳＰ値は１２．０であった。
【００８３】
＜製造例５＞〔結晶性部ｂ１の合成〕
反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール２３０重量部、ドデカンジカルボン酸４７５重量部、および縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させて取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化して、（結晶性部ｂ１）を得た。
（結晶性部ｂ１）の（Ｔｂ）は７２℃、Ｍｗは１００００、水酸基価は２７、ＳＰ値は９．６であった。
【００８４】
＜製造例６＞〔結晶性部ｂ２の合成〕
反応槽中に、１，４−ブタンジオール２６２重量部、セバシン酸５３０重量部、および縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させて取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化して、（結晶性部ｂ２）を得た。
（結晶性部ｂ２）の（Ｔｂ）は６５℃、Ｍｗは６０００、水酸基価は４７、ＳＰ値は９．９であった。
【００８５】
＜製造例７＞〔結晶性部ｂ３の合成〕
反応槽中に、製造例６で得られた（結晶性部ｂ２）５００重量部を入れ、８０℃で加熱し溶融した。次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２６重量部を投入し、８０℃で６時間反応させて取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化して、（結晶性部ｂ３）を得た。
（結晶性部ｂ３）の（Ｔｂ）は６７℃、Ｍｗは１３０００、水酸基価は２３、ＳＰ値は１０．１であった。
【００８６】
＜製造例８＞〔結晶性部ｂ４の合成〕
反応槽中に、「プラクセル２４０」（ポリカプロラクトンジオール；(株)ダイセル製）５００重量部を入れ、１００℃で加熱し溶融した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート１１重量部を投入し、１００℃で５時間反応させて取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化して、（結晶性部ｂ４）を得た。
（結晶性部ｂ４）の（Ｔｂ）は６２℃、Ｍｗは１８０００、水酸基価は１４、ＳＰ値は１０．２であった。
【００８７】
＜製造例９＞〔結晶性部ｂ５の合成〕
反応槽中に、「ＨＳ２Ｈ−２００Ｓ」（１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオール；豊国製油(株)製）２５０重量部およびメチルエチルケトン２５０重量部を入れ、８０℃で加熱し溶解した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート４４重量部を投入し８０℃で５時間反応させた後４０℃まで冷却した。次いで、ヘキサメチレンジアミン１０重量部を投入し４０℃で２時間反応させた後、メチルエチルケトンを除去して取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化して（結晶性部ｂ５）を得た。
（結晶性部ｂ５）の（Ｔｂ）は７０℃、Ｍｗは２２０００、水酸基価は９、ＳＰ値は９．８であった。
【００８８】
＜製造例１０＞〔非結晶性部ｃ１の合成〕
反応槽中に、イソフタル酸４２７重量部（１００．０モル部）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物５８０重量部（６２．０モル部）、１，２−プロピレングリコール２３２重量部（下記回収分１５０重量部を差し引くと３８．０モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させて取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは１５０重量部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化して、（非結晶性部ｃ１）を得た。
（非結晶性部ｃ１）のＭｗは７０００、（Ｔｇ）は５８℃、水酸基価は３２であった。
【００８９】
＜製造例１１＞〔非結晶性部ｃ２の合成〕
反応槽中に、テレフタル酸２５６重量部（９１．７モル部）、アジピン酸２０重量部（８．３モル部）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物７８１重量部（１００．０モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させて取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化して、（非結晶性部ｃ２）を得た。
（非結晶性部ｃ２）のＭｗは３５００、（Ｔｇ）は５３℃、水酸基価は６３であった。
【００９０】
＜製造例１２＞〔結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）〕
製造例５で得られた（結晶性部ｂ１）をそのまま使用し、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）とした。（Ｂ−１）の物性値は表１に記載した。
【００９１】
＜製造例１３＞〔結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）〕
製造例６で得られた（結晶性部ｂ２）をそのまま使用し、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）とした。（Ｂ−２）の物性値は表１に記載した。
【００９２】
＜製造例１４＞〔ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−３）〕
製造例７で得られた（結晶性部ｂ３）をそのまま使用し、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−３）とした。（Ｂ−３）の物性値は表１に記載した。
【００９３】
＜製造例１５＞〔ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−４）〕
製造例８で得られた（結晶性部ｂ４）をそのまま使用し、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−４）とした。（Ｂ−４）の物性値は表１に記載した。
【００９４】
＜製造例１６＞〔ウレタンウレア変性結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−５）〕
製造例９で得られた（結晶性部ｂ５）をそのまま使用し、ウレタンウレア変性結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−５）とした。（Ｂ−５）の物性値は表１に記載した。
【００９５】
＜製造例１７＞〔ブロック樹脂（Ｃ−１）の合成〕
反応槽中に、（非結晶性部ｃ１）１２０重量部およびメチルエチルケトン１２０重量部を入れ、８０℃で加熱し溶解した。次いで、トリレンジイソシアネート１２重量部を投入し８０℃で５時間反応させた。別途、（結晶性部ｂ１）２８４重量部をメチルエチルケトン２８４重量部に溶解させた溶液を作製し、この溶液を投入して、さらに８０℃で５時間反応させた。メチルエチルケトンを除去して取り出し、得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化して、ブロック樹脂（Ｃ−１）を得た。
（Ｃ−１）中の（ｂ１）の割合は、（Ｃ−１）の重量に基づき６８重量％であり、（ｂ１）−（ｃ１）−（ｂ１）で表される。
【００９６】
＜製造例１８＞〔ブロック樹脂（Ｃ−２）の合成〕
反応槽中に、（結晶性部ｂ３）１００重量部およびトルエン１００重量部を入れ、８０℃で加熱し溶解した。次いで、イソホロンジイソシアネート９重量部を投入し１００℃で６時間反応させた。別途、（非結晶性部ｃ１）１４３重量部をトルエン１４３重量部に溶解させた溶液を作製し、この溶液を投入して、さらに１００℃で６時間反応させた。トルエンを除去して取り出し、得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化して、ブロック樹脂（Ｃ−２）を得た。
（Ｃ−２）中の（ｂ３）の割合は、（Ｃ−２）の重量に基づき４０重量％であり、（ｃ１）−（ｂ３）−（ｃ１）で表される。
【００９７】
＜製造例１９＞〔ブロック樹脂（Ｃ−３）の合成〕
反応槽中に、（結晶性部ｂ２）１１０重量部およびメチルエチルケトン１１０重量部を入れ、８０℃で加熱し溶解した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート１６重量部を投入し８０℃で５時間反応させた。別途、（非結晶性部ｃ２）１２３重量部をメチルエチルケトン１２３重量部に溶解させた溶液を作製し、この溶液を投入して、さらに８０℃で５時間反応させた。メチルエチルケトンを除去して取り出し、得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化して、ブロック樹脂（Ｃ−３）を得た。
（Ｃ−３）中の（ｂ２）の割合は、（Ｃ−３）の重量に基づき４４重量％であり、（ｃ２）−（ｂ２）−（ｃ２）−（ｂ２）−（ｃ２）で表される。
【００９８】
＜製造例２０＞〔ブロック樹脂（Ｃ−４）の合成〕
反応槽中に、（結晶性部ｂ２）１１０重量部およびメチルエチルケトン１１０重量部を入れ、８０℃で加熱し溶解した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート１６重量部を投入し８０℃で５時間反応させた。別途、（非結晶性部ｃ２）１０９重量部をメチルエチルケトン１０９重量部に溶解させた溶液を作製し、この溶液を投入して、さらに８０℃で５時間反応させた。メチルエチルケトンを除去して取り出し、得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化して、ブロック樹脂（Ｃ−４）を得た。
（Ｃ−４）中の（ｂ２）の割合は、（Ｃ−４）の重量に基づき４７重量％であり、（ｃ２）−（ｂ２）−（ｃ２）−（ｂ２）−（ｃ２）−（ｂ２）−（ｃ２）で表される。
【００９９】
＜製造例２１＞〔ブロック樹脂（Ｃ−５）の合成〕
反応槽中に、２，４−トリレンジイソシアネート２９重量部およびメチルエチルケトン１００重量部を入れ、撹拌して均一に溶解した。次いで、シクロヘキサンジメタノール２１重量部を投入し、８０℃で３時間反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（非結晶性部ｃ３）のメチルエチルケトン溶液１５０重量部を得た。
別途、（結晶性部ｂ１）１３７重量部をメチルエチルケトン１３７重量部に溶解させた溶液を作製し、この溶液を投入して、さらに８０℃で５時間反応させた。メチルエチルケトンを除去して取り出し、得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化して、ブロック樹脂（Ｃ−５）を得た。
（Ｃ−５）中の（ｂ１）の割合は、（Ｃ−５）の重量に基づき７３重量％であり、（ｂ１）−（ｃ３）−（ｂ１）で表される。
【０１００】
＜製造例２２＞〔ブロック樹脂（Ｃ−６）の合成〕
反応槽中に、イソホロンジイソシアネート３８重量部およびトルエン１００重量部を入れ、撹拌して均一に溶解した。次いで、１，２−プロピレングリコール１２重量部を投入し、９０℃で７時間反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（非結晶性部ｃ４）のトルエン溶液１５０重量部を得た。
別途、（結晶性部ｂ１）１０７重量部をトルエン１０７重量部に溶解させた溶液を作製し、この溶液を投入して、さらに８０℃で７時間反応させた。トルエンを除去して取り出し、得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化して、ブロック樹脂（Ｃ−６）を得た。
（Ｃ−６）中の（ｂ１）の割合は、（Ｃ−６）の重量に基づき６８重量％であり、（ｂ１）−（ｃ４）−（ｂ１）−（ｃ４）−（ｂ１）で表される。
【０１０１】
【表１】
2015042737.tif 000002
【０１０２】
＜実施例１〜１０＞、＜比較例１、２＞
前記製造例で得られた非結晶性ポリエステル樹脂（ＡＬ−１）、（ＡＬ−２）、（ＡＨ−１）、（ＡＨ−２）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）、およびブロック樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）を表２の配合比（重量部）に従い配合し、本発明のトナーバインダー、および比較のトナーバインダーを得て、下記の方法でトナー化した。
【０１０３】
まず、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］８重量部、カルナバワックス５重量部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学工業(株)製］１重量部を加え、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業(株)製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００重量部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−１０）、および比較用のトナー組成物（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−２）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
2015042737.tif 000003
【０１０５】
［評価方法］
〔１〕低温定着性
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を最低定着温度（ＭＦＴ）とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
【０１０６】
〔２〕耐ホットオフセット性
上記低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。定着ロール通過後ホットオフセットが発生しない上限温度をホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）とした。ホットオフセット発生温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。
ＨＯＴ−ＭＦＴを定着温度幅（℃）として記載した。
【０１０７】
〔３〕保存安定性
トナー組成物を、５０℃、８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察し、以下の判定基準で保存安定性を評価した。
［判定基準］
◎：トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好。
○：トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが
観察される。
×：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる。
【０１０８】
〔４〕帯電安定性
トナー組成物０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で８時間以上調湿した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１０および６０分間摩擦撹拌し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置[京セラケミカル（株）製]を用いた。「摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量」を計算し、帯電安定性の指標とした。
［判定基準］
◎：０．８以上
○：０．６以上、０．８未満
×：０．６未満
【０１０９】
〔５〕海島構造の確認
それぞれの実施例および比較例において、表２の配合比（重量部）に従い、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を配合し、ラボプラストミル［東洋精機（株）製  ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０］を使用し、１３０℃で７０ｒｐｍにて３０分間溶融混合後、冷却した混合樹脂を切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）［（株）日立製作所製  Ｈ−７１００］を使用し倍率５，０００倍で観察した。観察される（Ｂ）の体積平均粒径を指標とした。
［判定基準］
◎：１μｍ未満
○：１μｍ以上、３μｍ未満
△：３μｍ以上
×：海島構造が確認できない
【０１１０】
実施例１〜１０のトナー組成物は、最低定着温度、ホットオフセット発生温度、定着温度幅、保存安定性、および帯電安定性に優れ、（Ｂ）の分散径の良好な海島構造が確認できたのに対し、比較例１のトナー組成物は、最低定着温度が著しく悪化し、定着温度幅も悪化した。また、比較例２のトナー組成物は、保存安定性、帯電安定性が著しく悪化した。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のトナー組成物およびトナーバインダーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、保存安定性、耐電安定性に優れることから、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーおよびトナーバインダーとして有用である。