(57)【要約】【課題】低電気抵抗性と通電耐久性を両立できる導電性材料を提供すること。【解決手段】イオン導電剤としての下記一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩と、脂肪酸により炭酸カルシウムが表面処理された表面処理炭酸カルシウムと、を含有する導電性材料とする。（化１）  ｍ［（ＣｎＨ２ｎ＋１）（ＣＨ３）３Ｎ］＋・Ｘｍ−  ・・・（１）  ただし、ＣｎＨ２ｎ＋１は直鎖のアルキル基を示し、ｎは５〜１１の整数である。Ｘｍ−はｍ価の陰イオンを示し、ｍは１〜２の整数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン導電剤としての下記一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩と、脂肪酸により炭酸カルシウムが表面処理された表面処理炭酸カルシウムと、を含有することを特徴とする導電性材料。
（化１）
ｍ［（ＣｎＨ２ｎ＋１）（ＣＨ３）３Ｎ］＋・Ｘｍ−  ・・・（１）
ただし、ＣｎＨ２ｎ＋１は直鎖のアルキル基を示し、ｎは５〜１１の整数である。Ｘｍ−はｍ価の陰イオンを示し、ｍは１〜２の整数である。
【請求項２】
前記表面処理炭酸カルシウムの脂肪酸の炭素数が、６〜３１であることを特徴とする請求項１に記載の導電性材料。
【請求項３】
前記第４級アンモニウム塩の陰イオンが、ＣｌＯ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃｌ−から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性材料。
【請求項４】
極性ポリマーに、前記第４級アンモニウム塩および前記表面処理炭酸カルシウムが添加されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の導電性材料。
【請求項５】
前記極性ポリマーが、ヒドリンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ポリウレタンから選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項４に記載の導電性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器における、現像ロール、帯電ロール、転写ロールなどの導電性部材の構成材料として好適に用いられる導電性材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、現像ロール、帯電ロール、転写ロール、トナー供給ロール、転写ベルトなどの導電性部材の構成材料としては、ウレタン等の極性ポリマーにイオン導電剤を添加した導電性材料が用いられている。この種の導電性材料においては、極性ポリマーへのイオン導電剤の添加量を調整することにより、電気抵抗を所定の範囲（中抵抗領域）に調整している。
【０００３】
しかし、イオン導電剤の種類によっては、電気抵抗の下げられる範囲に限界があり、その限界に達するとイオン導電剤の添加量をいくら多くしても電気抵抗を下げることができないという難点があった。
【０００４】
そこで、特許文献１では、特定のイオン導電剤を用いることで、従来よりも低い範囲に電気抵抗を調整することができる導電性材料を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３７４４３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、イオン導電剤として特許文献１に記載の第四級アンモニウム塩を用いると、導電性材料に電圧を印加し続けたときに導電性材料の抵抗値が上昇し、通電耐久性が悪いことがわかった。通電耐久性が悪い要因の一つには、通電時に第四級アンモニウム塩がブリードし、イオン導電剤の量が減少することが挙げられる。これは、従来よりも低い範囲に電気抵抗を調整できる分、イオン導電剤の電気移動が容易になりすぎたためであると思われる。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、低電気抵抗性と通電耐久性を両立できる導電性材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため本発明に係る導電性材料は、イオン導電剤としての下記一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩と、脂肪酸により炭酸カルシウムが表面処理された表面処理炭酸カルシウムと、を含有することを要旨とするものである。
（化１）
ｍ［（ＣｎＨ２ｎ＋１）（ＣＨ３）３Ｎ］＋・Ｘｍ−  ・・・（１）
ただし、ＣｎＨ２ｎ＋１は直鎖のアルキル基を示し、ｎは５〜１１の整数である。Ｘｍ−はｍ価の陰イオンを示し、ｍは１〜２の整数である。
【０００９】
このとき、前記表面処理炭酸カルシウムの脂肪酸の炭素数は６〜３１であることが好ましい。
【００１０】
そして、前記第４級アンモニウム塩の陰イオンはＣｌＯ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃｌ−から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
【００１１】
そして、極性ポリマーに前記第４級アンモニウム塩および前記表面処理炭酸カルシウムが添加されていることが好ましい。この場合、前記極性ポリマーとしては、ヒドリンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ポリウレタンから選択される１種または２種以上を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る導電性材料によれば、イオン導電剤としての特定の第４級アンモニウム塩とともに脂肪酸により炭酸カルシウムが表面処理された表面処理炭酸カルシウムを含有することで、低電気抵抗性と通電耐久性を両立できる。
【００１３】
このとき、表面処理炭酸カルシウムの脂肪酸の炭素数が６〜３１であると、表面処理炭酸カルシウムの凝集が抑えられるため、表面処理炭酸カルシウムを添加する効果をより優れたものにできる。
【００１４】
そして、第４級アンモニウム塩の陰イオンがＣｌＯ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃｌ−から選択される１種または２種以上であると、低電気抵抗性に特に優れる。
【００１５】
そして、極性ポリマーに第４級アンモニウム塩および表面処理炭酸カルシウムが添加されることで、低電気抵抗性を満足することができる。この場合、極性ポリマーがヒドリンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ポリウレタンから選択される１種または２種以上であると、極性ポリマー自身の電気抵抗が低いため、低電気抵抗性に特に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明に係る導電性材料は、イオン導電剤としての下記一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩と、脂肪酸により炭酸カルシウムが表面処理された表面処理炭酸カルシウムと、を含有する。
（化２）
ｍ［（ＣｎＨ２ｎ＋１）（ＣＨ３）３Ｎ］＋・Ｘｍ−  ・・・（１）
ただし、ＣｎＨ２ｎ＋１は直鎖のアルキル基を示し、ｎは５〜１１の整数である。Ｘｍ−はｍ価の陰イオンを示し、ｍは１〜２の整数である。
【００１８】
このような導電性材料により、低電気抵抗性と通電耐久性を両立できる。これは、脂肪酸のカルボキシラートアニオンが第４級アンモニウム塩のカチオン部分と静電気的に相互作用することで、第４級アンモニウム塩をイオンの状態で安定化するためと推察される。第４級アンモニウム塩のカチオン部分の長鎖アルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１）の炭素数が５より少ないと、脂肪酸のカルボキシラートアニオンとの相互作用が強すぎて第４級アンモニウム塩のカチオン部分の移動が抑制され、第４級アンモニウム塩による低電気抵抗性が得られなくなる。一方、第４級アンモニウム塩のカチオン部分の長鎖アルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１）の炭素数が１１より多いと、非極性部の増加によりイオン性が低くなるため、脂肪酸のカルボキシラートアニオンとの相互作用が弱くなり、第４級アンモニウム塩のブリードが抑えられず、通電耐久性が得られなくなる。第４級アンモニウム塩のカチオン部分の長鎖アルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１）の炭素数が５〜１１であることで、カチオン部分のチャージ量が脂肪酸のカルボキシラートアニオンのチャージ量とのバランスに優れ、両者が適度なファンデルワールス力で相互作用することができる。これにより、低電気抵抗性と通電耐久性を両立するものと推察される。
【００１９】
第４級アンモニウム塩において、長鎖アルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１）の炭素数としては、カチオン部分のチャージ量を抑えて脂肪酸のカルボキシラートアニオンとの相互作用を適度に弱め、より低電気抵抗にしやすいなどの観点から、好ましくは６以上、より好ましくは７以上である。一方、非極性部の増加を抑えることでイオン性を高めて脂肪酸のカルボキシラートアニオンとの相互作用を適度に強め、第４級アンモニウム塩のブリードを抑える効果をより高めるなどの観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下である。
【００２０】
第４級アンモニウム塩において、陰イオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオン、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ３−、ＣＯＯＨ−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ＴＦＳＩ−）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、低電気抵抗性に特に優れるなどの観点から、ＣｌＯ４−、ＴＦＳＩ−、Ｃｌ−、これらを単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００２１】
表面処理炭酸カルシウムの脂肪酸は、第４級アンモニウム塩との相互作用などの観点から、直鎖のアルキル基を有する脂肪酸からなることが好ましい。脂肪酸の炭素数としては、炭酸カルシウムの凝集を抑えて分散性を高め、第４級アンモニウム塩のブリードを抑制する効果をより効果的に発揮するなどの観点から、６〜３１であることが好ましい。脂肪酸の炭素数が６以上であると、炭酸カルシウムの表面を疎水性にする効果が十分で、炭酸カルシウムの凝集を抑えやすい。また、脂肪酸の炭素数が３１以下であると、炭酸カルシウムの表面を疎水性にする効果が高すぎず、炭酸カルシウムの凝集を抑えやすい。また、この観点から、脂肪酸の炭素数としては、より好ましくは１５〜２２であり、さらに好ましくは１７〜１９である。
【００２２】
表面処理炭酸カルシウムの脂肪酸による表面処理量は、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。表面処理量が０．０１質量％以上であると、炭酸カルシウムの表面を疎水性にする効果が十分で、炭酸カルシウムの凝集を抑えやすい。また、表面処理量が３０質量％以下であると炭酸カルシウムの表面を疎水性にする効果が高すぎず、炭酸カルシウムの凝集を抑えやすい。このような観点から、表面処理量は、より好ましくは０．０５質量％以上であり、さらに好ましくは０．１質量％以上である。また、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００２３】
炭酸カルシウムの粒子径としては、ゴム硬度及びゴム補強性の観点から、２０〜５００ｎｍが好ましい。より好ましくは５０〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは７０〜２００ｎｍである。なお、粒子径は、島津式粒度分布計ＣＰ−４Ｌにより測定した粒子の５０％平均粒子径で表される。
【００２４】
本発明に係る導電性材料においては、極性ポリマーを含有することが好ましい。脂肪酸は極性媒体中でプロトンが電離し、共役塩基のカルボキシラートアニオンが生成するので、基質として極性ポリマーを含有することで、表面処理炭酸カルシウムの脂肪酸による第４級アンモニウム塩のブリードを抑える効果が発揮されやすくなるからである。また、極性ポリマーに第４級アンモニウム塩および表面処理炭酸カルシウムが添加されることで、低電気抵抗性を満足することができるからである。
【００２５】
極性ポリマーは、極性基を有するポリマーであり、極性基としては、クロロ基、ニトリル基、カルボキシル基、エポキシ基などが挙げられる。極性ポリマーとしては、具体的には、ヒドリンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ウレタン（Ｕ）、アクリルゴム（アクリル酸エステルと２−クロロエチルビニルエーテルとの共重合体、ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、極性ポリマー自身の電気抵抗が低いため、低電気抵抗性に特に優れるなどの観点から、ヒドリンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ポリウレタンなどがより好ましい。
【００２６】
ヒドリンゴムとしては、エピクロルヒドリンの単独重合体（ＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド二元共重合体（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル二元共重合体（ＧＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体（ＧＥＣＯ）などを挙げることができる。
【００２７】
ポリウレタンとしては、分子内にエーテル結合を有するポリエーテル型のポリウレタンを挙げることができる。ポリエーテル型のポリウレタンは、両末端にヒドロキシル基を有するポリエーテルとジイソシアネートとの反応により製造できる。ポリエーテルとしては、特に限定されるものではないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを挙げることができる。ジイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００２８】
極性ポリマーに対する第４級アンモニウム塩の配合量は、極性ポリマー１００質量部に対し０．０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。第４級アンモニウム塩の配合量が０．０１質量部以上であると、電気抵抗を所望の値まで下げることが容易となる。また、第４級アンモニウム塩の配合量が１０質量部以下であると、極性ポリマーとの相溶性に優れ、通電耐久時以外（非通電時）での第４級アンモニウム塩のブリードも抑えられやすい。この観点から、第４級アンモニウム塩の配合量の下限としては、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましい。また、第４級アンモニウム塩の配合量の上限としては、５質量部が好ましく、２質量部がより好ましい。
【００２９】
極性ポリマーに対する表面処理炭酸カルシウムの配合量は、極性ポリマー１００質量部に対し１〜１００質量部の範囲内であることが好ましい。表面処理炭酸カルシウムの配合量が１質量部以上であると、通電耐久時に第４級アンモニウム塩のブリードを抑える効果が高い。また、表面処理炭酸カルシウムの配合量が１００質量部以下であると、第４級アンモニウム塩の移動を抑制せず、低抵抗を維持できる。この観点から、表面処理炭酸カルシウムの配合量の下限としては、１０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。また、表面処理炭酸カルシウムの配合量の上限としては、７０質量部が好ましく、５０質量部がより好ましい。
【００３０】
本発明の導電性材料には、特定の第４級アンモニウム塩、特定の表面処理炭酸カルシウムに加えて、架橋剤、架橋促進剤、加工助剤、老化防止剤、軟化剤、補強剤等を必要に応じて添加することができる。また、本発明の導電性材料には、特定の第４級アンモニウム塩以外のイオン導電剤やカーボンブラックなどの電子導電剤を必要に応じて添加することができる。他のイオン導電剤は、アンモニウム塩であってもよいし、ホスホニウム塩などの他の系のイオン導電剤であってもよい。
【００３１】
本発明の導電性材料は、例えば、極性ポリマーにイオン導電剤としての上記第４級アンモニウム塩と上記表面処理炭酸カルシウムと必要に応じて添加される各種添加剤とを添加し、これらをニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより得ることができる。
【００３２】
このようにして得られた本発明の導電性材料は、その用途として特に限定はないが、複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器における、現像ロール、帯電ロール、転写ロール、トナー供給ロール、転写ベルトなどの導電性部材の構成材料として好適に用いられる。本発明の導電性材料は、導電性部材の基層、抵抗調整層などの誘電層となる層を形成する導電性材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００３４】
（実施例１）
ヒドリンゴム（ＥＣＯ、ゼオン社製、「Ｈｙｄｒｉｎ−Ｔ３１０６」）１００質量部に対し、イオン導電剤としての下記の式（２）に示す第４級アンモニウム塩を２質量部、炭素数１８の脂肪酸で表面処理された表面処理炭酸カルシウム（白石工業社製「Ｖｉｇｏｔ−１５」、平均粒子径１５０ｎｍ、脂肪酸処理量１〜５質量％）を３０質量部、受酸剤として協和化学社製「ＤＨＴ−４Ａ」を１０質量部、架橋剤として硫黄（鶴見化学社製、「イオウ−ＰＴＣ」）を２質量部添加し、これらを攪拌機により撹拌、混合して、実施例１の導電性材料を調製した。これをプレス成形して厚み０．７ｍｍの導電性シートを作製した。
（化３）
［（Ｃ８Ｈ１７）（ＣＨ３）３Ｎ］＋・ＣｌＯ４−  ・・・（２）
【００３５】
（実施例２〜３）
イオン導電剤のカチオン種の長鎖アルキル基の炭素数を５あるいは１１に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜３の導電性材料を調製し、実施例２〜３の導電性シートを作製した。
【００３６】
（実施例４〜５）
表面処理炭酸カルシウムの表面処理に用いた脂肪酸の炭素数を６あるいは３１に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４〜５の導電性材料を調製し、実施例４〜５の導電性シートを作製した。なお、実施例４〜５の表面処理炭酸カルシウムは、表面処理されていない炭酸カルシウムである白石工業社製「Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５００」、平均粒子径１５０ｎｍ）をヘキサン酸あるいはヘントリアコンタン酸で、処理量が１〜５質量％となるように表面処理することにより調製した。なお、処理量は、調製した表面処理炭酸カルシウムをジエチルエーテルを用いて抽出することにより定量した。
【００３７】
（実施例６〜９）
イオン導電剤のアニオン種をＣｌＯ４−からＴＦＳＩ−、Ｃｌ−、ＢＦ４−、あるいはＰＦ６−に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例６〜９の導電性材料を調製し、実施例６〜９の導電性シートを作製した。
【００３８】
（実施例１０〜１２）
極性ポリマーをＥＣＯからＮＢＲ（日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ３０２」）あるいはＣＲ（東ソー社製「スカイプレンＢ−３０」）または下記のポリウレタンに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１０〜１２の導電性材料を調製し、実施例１０〜１２の導電性シートを作製した。
【００３９】
（ポリウレタンを含む導電性材料の調製）
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製「ＰＴＭＧ２０００」）８０質量部、ポリプロピレングリコール（旭硝子社製「エクセノール２０２０」）２０質量部を８０℃にて１時間真空脱法、脱水した後、ＭＤＩ（三井化学社製「コスモネートＰＨ」）を３２質量部混合し、窒素雰囲気下の８０℃にて３時間反応させ、ウレタンプレポリマーを調製した。次いで、このウレタンプレポリマーを９０℃にて３０分真空脱法した後、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、可塑剤としてグリセリンジアセトモノラウレートを５０質量部と、鎖延長剤１，４−ブタンジオール３．５質量部と、実施例１と同じ表面処理炭酸カルシウムおよびイオン導電剤を配合し、減圧下で２分間拡販混合することによりポリウレタンを含む導電性材料を調製した。
【００４０】
（比較例１）
表面処理炭酸カルシウムに代えて表面処理されていない炭酸カルシウムである白石工業社製「Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５００」、平均粒子径１５０ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る導電性材料を調製し、比較例１の導電性シートを作製した。
【００４１】
（比較例２〜３）
イオン導電剤のカチオン種の直鎖アルキル基の炭素数を４あるいは１２に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２〜３の導電性材料を調製し、比較例２〜３の導電性シートを作製した。
【００４２】
作製した各導電性シートを用い、製品特性評価を行った。測定方法および評価方法を以下に示す。これらの結果を表１に示す。
【００４３】
（電気抵抗）
各導電性シートを３０ｍｍ×３０ｍｍに切断した後、その上に銀ペーストを塗布して１０ｍｍ×１０ｍｍの電極を作製した。次いで、１５℃×１０％ＲＨの低温低湿環境下、１００Ｖの電圧を印加して３０秒後の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）をｍｏｄｅｌ２３７（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用いて測定した。
【００４４】
（通電耐久性）
ＤＣ２００μＡの定電流を連続印加することにより通電耐久試験を行った。電気抵抗の測定方法に準じて通電耐久後の体積抵抗率を測定し、初期体積抵抗率と通電耐久後の体積抵抗率のＬＯＧの差を変化幅（通電耐久変化幅）として算出した。この変化幅が１桁上昇したときの連続印加時間（日）を求めた。
【００４５】
【表１】
2015068884.tif 000002
【００４６】
比較例１から、炭酸カルシウムに脂肪酸による表面処理がされていないと、通電耐久３日目に体積抵抗率の変化幅が１桁上昇し、通電耐久性が悪いことがわかる。また、比較例２から、第４級アンモニウム塩の長鎖アルキル基の炭素数が４では、電気抵抗が高くなることがわかる。また、比較例３から、第４級アンモニウム塩の長鎖アルキル基の炭素数が１２では、１０日目に体積抵抗率の変化幅が１桁上昇し、通電耐久性が悪いことがわかる。
【００４７】
これに対し、実施例１〜３から、炭酸カルシウムに脂肪酸による表面処理がされ、かつ、第４級アンモニウム塩の長鎖アルキル基の炭素数が５〜１１であると、低電気抵抗で、通電耐久性にも優れることがわかる。
【００４８】
また、炭酸カルシウムを表面処理した脂肪酸の炭素数が少なくとも６〜３１の間では、低電気抵抗で通電耐久性にも優れることがわかる。また、実施例６〜９から、他のアニオン種の場合でも同様の結果が得られることがわかる。また、実施例１０〜１２から、他の極性ポリマーでも同様の結果が得られることがわかる。
【００４９】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。