(57)【要約】【課題】２つの被接合金属材料同士を金属ナノ粒子を用いて接合するに際し、一方又は両方の被接合材表面がＡｌであっても、良好な金属接合を可能にする金属接合構造及び金属接合方法を提供する。【解決手段】第１被接合体１の被接合面（第１被接合面）と第２被接合体２の被接合面（第２被接合面）との間に金属ナノ粒子を含む接合層５が形成され、接合層中の金属ナノ粒子によって第１接合面と第２接合面とが接合されてなる接合構造であって、第１被接合面と第２被接合面の一方又は両方はＡｌ又はＡｌ合金であり、金属ナノ粒子はＮｉナノ粒子であることを特徴とする金属接合構造である。金属ナノ粒子としてＮｉナノ粒子を用いることにより、たとえ第１被接合面と第２被接合面の一方又は両方がＡｌ又はＡｌ合金であっても、両者の接合が可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１被接合体の被接合面（「第１被接合面」という。）と第２被接合体の被接合面（「第２被接合面」という。）との間に金属ナノ粒子を含む接合層が形成され、接合層中の金属ナノ粒子によって第１接合面と第２接合面とが接合されてなる接合構造であって、
前記第１被接合面と第２被接合面の一方又は両方はＡｌ又はＡｌ合金であり、前記金属ナノ粒子はＮｉナノ粒子であることを特徴とする金属接合構造。
【請求項２】
前記接合層中に含まれる金属分のうち、Ｎｉナノ粒子含有量が１０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属接合構造。
【請求項３】
第１被接合体の被接合面（「第１被接合面」という。）と第２被接合体の被接合面（「第２被接合面」という。）との間に金属ナノ粒子を含む接合層を設けた上で加熱して第１被接合体と第２被接合体とを接合する接合方法であって、
前記第１被接合面と第２被接合面の一方又は両方はＡｌ又はＡｌ合金であり、前記金属ナノ粒子はＮｉナノ粒子であり、前記加熱温度は２００℃以上であることを特徴とする金属接合方法。
【請求項４】
前記接合層中に含まれる金属分のうち、Ｎｉナノ粒子含有量が１０質量％以上であることを特徴とする請求項３に記載の金属接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子を用いた金属接合構造及び金属接合方法であり、特に、被接合材としてのＡｌを接合する金属接合構造及び金属接合方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属粒子であって、平均粒径が１μｍ未満、特に１〜１００ｎｍである金属粒子は金属ナノ粒子と呼ばれている。金属ナノ粒子は、微細な粒子径からもたらされる高い結合性を有し、金属ナノ粒子を構成する金属の融点よりもはるかに低い温度で粒子間の結合が生じることが確認されている。また、得られる結合体の構造的強度は、その金属の融点付近まで保たれることが期待される。金属ナノ粒子を構成する金属として、Ａｇが代表であり、その他にＡｕ、Ｃｕ、Ｎｉなどが列挙されている（例えば特許文献１）。
【０００３】
金属ナノ粒子は一般に、有機殻で金属ナノ粒子を被覆した構造を有する有機−金属複合ナノ粒子として用いる。室温においては有機殻がナノ粒子の自己凝集を防止し、独立分散した形態を維持することができる。被接合材表面に供給したナノ粒子を加熱すると、有機殻は分解・除去され、表面活性な金属ナノ粒子の低温焼成機能が発現し、粒子同士が焼成し同時に被接合材表面と結合する（非特許文献１）。
【０００４】
パワー半導体の技術分野において、半導体のチップなどを基板に固定したパワー半導体モジュールが種々の分野に適用されている。パワー半導体モジュールにおいては，半導体チップと基板との接続などに用いられる一体化技術として、従来はハンダ接合技術が用いられていた。
【０００５】
一方で、近年のパワー半導体分野での技術進展に伴い、デバイスをより高温で使用可能にすることによる省エネパワーデバイスの実現が期待されている。ところが、パワー半導体モジュールの接合にハンダ接合を用いたのでは、高温における接合強度を確保できないという問題をかかえていた。そこで、金属ナノ粒子の高い結合性を利用して半導体チップ等の接合材料として利用する技術が開発されている（特許文献２、３）。
【０００６】
２つの被接合材同士を接合するに際し、一方又は両方の被接合材表面がＡｌであると、接合が困難となる。非特許文献１によると、Ａｇナノ粒子を用いて金属の接合を行う場合、被接合材表面がＣｕ、Ａｇ、Ａｕであると、せん断強度３０ＭＰａ以上の接合強度を得ることができるが、被接合材表面がＡｌであるとせん断強度がほぼゼロに近く、接合強度が極めて低くなるとされている。Ａｌ表面の酸化物が安定であるため、接合に際して酸化皮膜が除去できなかったためとしている。特許文献１においてもＡｌなどはＡｇナノ粒子と接合し難いと記載されている。
【０００７】
半導体素子のＡｌ電極とＡｕボンディングワイヤの接合において、超音波熱圧着法が用いられている。Ａｌ電極にＡｕボンディングワイヤを圧着しつつ超音波を付加することにより、Ａｌ電極表面の酸化皮膜を破壊し、Ａｌ電極とＡｕボンディングワイヤの金属接合を可能にしている。ところが、接合後の半導体素子を高温環境に置くと、接合部の金属間化合物相にボイドが生じるため、ＡｌとＡｕの組み合わせは初期に高い接合強度が得られたとしても高温接合には利用できない。ＡｌにＣｕを接合した際も、やはりボイドが生じて劣化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１２６９３号公報
【特許文献２】特開２０１１−０４１９５５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１５９９９４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「金属ナノ粒子を用いた接合技術」表面技術  Ｖｏｌ．５９，  Ｎｏ．７，  ２００８、第４４３〜４４７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、２つの被接合金属材料同士を金属ナノ粒子を用いて接合するに際し、一方又は両方の被接合材表面がＡｌであっても、良好な金属接合を可能にする金属接合構造及び金属接合方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明の要旨とするところは以下の通りである。
（１）第１被接合体の被接合面（「第１被接合面」という。）と第２被接合体の被接合面（「第２被接合面」という。）との間に金属ナノ粒子を含む接合層が形成され、接合層中の金属ナノ粒子によって第１接合面と第２接合面とが接合されてなる接合構造であって、
前記第１被接合面と第２被接合面の一方又は両方はＡｌ又はＡｌ合金であり、前記金属ナノ粒子はＮｉナノ粒子であることを特徴とする金属接合構造。
（２）前記接合層中に含まれる金属分のうち、Ｎｉナノ粒子含有量が１０質量％以上であることを特徴とする上記（１）に記載の金属接合構造。
（３）第１被接合体の被接合面（「第１被接合面」という。）と第２被接合体の被接合面（「第２被接合面」という。）との間に金属ナノ粒子を含む接合層を設けた上で加熱して第１被接合体と第２被接合体とを接合する接合方法であって、
前記第１被接合面と第２被接合面の一方又は両方はＡｌ又はＡｌ合金であり、前記金属ナノ粒子はＮｉナノ粒子であり、前記加熱温度は２００℃以上であることを特徴とする金属接合方法。
（４）前記接合層中に含まれる金属分のうち、Ｎｉナノ粒子含有量が１０質量％以上であることを特徴とする上記（３）に記載の金属接合方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、第１被接合体の被接合面（第１被接合面）と第２被接合体の被接合面（第２被接合面）との間に金属ナノ粒子を含む接合層が形成され、接合層中の金属ナノ粒子によって第１接合面と第２接合面とが接合されてなる接合構造及び接合方法において、第１被接合面と第２被接合面の一方又は両方がＡｌ又はＡｌ合金であっても、接合に用いる金属ナノ粒子としてＮｉナノ粒子を用いることにより、両者の接合が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の接合構造の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、図１に示すように、第１被接合体１の被接合面（第１被接合面）と第２被接合体２の被接合面（第２被接合面）との間に金属ナノ粒子を含む接合層５が形成され、接合層中の金属ナノ粒子によって第１被接合面と第２被接合面とが接合されてなる接合構造及び接合方法を対象とする。
【００１５】
本発明で金属ナノ粒子とは、平均粒径が１μｍ未満の金属粒子をいう。このような微粒子を接合構造における接合層として用いることにより、金属ナノ粒子を構成する金属の融点よりもはるかに低い温度で粒子間の結合が生じさせることができ、得られる結合体の構造的強度は、その金属の融点付近まで保つことができる。金属ナノ粒子の平均粒径は５００ｎｍ以下とすると好ましい。１００ｎｍ以下とすると低温での焼結性が増すのでさらに好ましい。一方、金属ナノ粒子の平均粒径が小さすぎると表面の酸化物、有機成分の割合が大きくなり、接合性が低下することとなる。従って、金属ナノ粒子の平均粒径は５ｎｍ以上とすると好ましい。
【００１６】
金属ナノ粒子の平均粒径を測定する方法については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型で電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、粒子の直接観察から平均粒径を求めることができる。
【００１７】
本発明の金属接合構造及び金属接合方法においては、第１被接合面と第２被接合面の一方又は両方はＡｌ又はＡｌ合金であり、金属ナノ粒子はＮｉ金属又はＮｉ合金であることを特徴とする。従来、被接合面がＡｌである場合、金属ナノ粒子を用いた接合は困難であるとされていた（特許文献１）。Ａｌ表面の酸化物が安定であるため、接合に際して酸化皮膜が除去できなかったためとしている（非特許文献１）。それに対して本発明では、接合に用いる金属ナノ粒子としてＮｉナノ粒子を用いることにより、たとえ第１被接合面と第２被接合面の一方又は両方がＡｌ又はＡｌ合金であっても、両者の接合が可能となることをはじめて知見した。金属ナノ粒子としてＮｉナノ粒子を用いた場合にＡｌ表面と接合が可能となる理由については必ずしも明確ではないが、加圧された場合に、Ａｌ表面の酸化膜が部分的に破壊され、ＡｌとＮｉナノ粒子が直接接すると、温度が上昇したときにＮｉナノ粒子の表面活性力により、ＡｌとＮｉナノ粒子の金属結合が行われるためと考えられる。また一部は、Ａｌの酸化物とＮｉの酸化物の一方あるは両方の酸化物を介して接合されていると考えられる。さらに酸化物を介してナノ粒子が一旦接合され、その後加熱されている間に金属接合が達成され、さらに強固な結合が達成され場合もある。
【００１８】
被接合面を構成するＡｌとは、Ａｌ含有量が９９．０質量％以上のものを意味し、その他は不特定の不純物の構成であるものとする。また、被接合面を構成するＡｌ合金としては、合金中のＡｌ含有量が８５質量％以上であれば特に制約はないが，ＪＩＳ規格に規定されているＡｌ合金を好適に用いることができる。また，高伝導率が求められる場合には，比較的高純度で、耐熱性が高い、Ａｌ−２質量％Ｓｉ，Ａｌ−２質量％Ｃｕ、Ａｌ−１質量％Ｓｉ−０．５質量％Ｃｕ、Ａｌ−１質量％Ｓｉ−０．１質量％Ｚｒ、Ａｌ−４質量％Ｃｕなどを好適に用いることができる。
【００１９】
金属ナノ粒子を構成するＮｉナノ粒子としては、Ｎｉ以外に合金成分を含有していてもよい。合金成分として、例えばＡｇ、Ｃｕ，Ｆｅ、Ｐの１種又は２種以上を含有する合金を意味する。
【００２０】
上記のＡｌ又はＡｌ合金が被接合面を形成する場合、従来の金属ナノ粒子を用いた場合には良好な接合を行うことができなかったが、金属ナノ粒子としてＮｉナノ粒子を用いることにより、良好な接合を行うことが可能となった。
【００２１】
本発明の金属接合構造及び金属接合方法において、第１被接合面と第２被接合面の一方がＡｌ又はＡｌ合金である場合、他方については、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ又はこれらの合金を用いることができる。
【００２２】
本発明の金属ナノ粒子を含む接合層中に含まれる金属分として、そのすべてがＮｉナノ粒子であるとしても良い。
【００２３】
一方、接合層中に、Ｎｉナノ粒子以外の金属分を含有することとしても良い。その他の金属分としては、Ｎｉナノ粒子以外の金属ナノ粒子であっても良いし、平均粒径が１μｍ以上１００μｍ未満である大径の金属粉末であっても良い。金属ナノ粒子とする場合、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ，Ｓｎからなるナノ粒子を用いることができる。また、大径の金属粉末とする場合、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ，Ｓｎ又はこれらの合金を用いることができる。いずれの場合であっても、Ａｌ又はＡｌ合金からなる被接合面はＮｉナノ粒子との間で接合し、大径の金属粉末は周囲のＮｉナノ粒子と接合し、Ａｌ以外からなる被接合面はＮｉ、Ａｇ、Ａｕ，Ｃｕ，Ｓｎナノ粒子との間で接合し、ナノ粒子同士の間も接合するので、結果として、良好な接合力を有する接合層を形成することができる。接合層中に含まれる金属分のうち、Ｎｉナノ粒子の合計含有量が多いほど、良好な接合力を得ることができる。一方、Ｎｉナノ粒子の含有量が１０質量％以上であれば、本発明として十分な結合力を確保することができる。Ｎｉナノ粒子の合計含有量を５０質量％以上とすると好ましい。８０質量％以上とするとより好ましい。
【００２４】
本発明において、金属ナノ粒子を含む接合層は、金属同士の接合によって全体の接合力を形成しているので、接合層中に金属以外の成分を含有する必要はない。後述するように、金属ナノ粒子を含む接合層を形成するに際しては、金属ナノ粒子ペーストを形成して接合部に被着し、その後２００℃以上に加熱して金属ナノ粒子による接合を実現する。金属ナノ粒子ペーストは、エーテル系などの溶媒中に金属ナノ粒子を分散させている。また、金属ナノ粒子は有機殻によって被覆されている。従って、加熱前の接合層にはペースト中の溶媒成分及び有機殻の成分が含まれている。２００℃以上に加熱することにより、溶媒成分と有機殻の成分は分解し、一部は揮発して接合層から離脱し、残部は高温によって炭化して接合層中に残存する。これら炭化して残存した成分は、接合層の接合力には寄与しない。たとえ接合層中に金属以外の成分を含有するとしても、接合層中に含まれる金属分が、接合層中の全固体成分の５０体積％（空洞またはボイドがある部分を除く）以上、好ましくは７０体積％以上を占めることとすれば、本発明の効果を十分に発揮することができる。
【００２５】
本発明の金属ナノ粒子を含む接合層の厚みは、加熱完了後において、０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍとするとよい。
【００２６】
第１被接合体の熱膨張率と第２被接合体の熱膨張率に大きな差が存在しない場合には、接合後の接合体が昇温・降温を繰り返したとしても、本発明の接合層に大きな熱応力が負荷されることがないので好適に用いることができる。一方、第１被接合体の熱膨張率と第２被接合体の熱膨張率に大きな差が存在する場合には、接合体が昇温・降温を繰り返すと接合層に熱応力が負荷されることになる。これに対しては、例えば接合層の厚さを厚くするほど熱応力を低減することができるので、適切な接合層厚さを確保することが有効である。
【００２７】
従来、Ａｌ材料を他の金属材料（Ａｌを含む）と溶接することは困難であった。Ａｌ表面に形成された酸化皮膜を除去することが困難なためである。ただし、半導体素子のＡｌ電極とＡｕボンディングワイヤの接合において、超音波熱圧着法が用いられている。Ａｌ電極にＡｕボンディングワイヤを圧着しつつ超音波を付加することにより、Ａｌ電極表面の酸化皮膜を破壊し、Ａｌ電極とＡｕボンディングワイヤの金属接合を可能にしている。ところが、接合後の半導体素子を高温環境に置くと、接合部において金属間化合物相が成長するに従いボイドが生じるため、Ａｌ−Ａｕの組み合わせは初期に高い接合強度が得られたとしても高温環境での使用には適さない。これに対して本発明における被接合面のＡｌとＮｉナノ粒子との接合部は、３００℃以上の高温環境においても接合部にボイドが生成しないので、接合強度が劣化する問題は発生しない。従って、高温環境で使用される材料、高温と低温との間の熱サイクルを繰り返す環境で使用される材料であっても、好適な接合強度を維持することが可能となる。
【００２８】
本発明の金属接合構造を形成するための金属接合方法としては、第１被接合体の被接合面（第１被接合面）と第２被接合体の被接合面（第２被接合面）との間に金属ナノ粒子を含む接合層を設けた上で、２００℃以上の温度に加熱して第１被接合体と第２被接合体とを接合する接合方法を用いることができる。第１被接合面と第２被接合面の一方又は両方はＡｌ又はＡｌ合金であり、金属ナノ粒子はＮｉナノ粒子である。加熱により、金属ナノ粒子間、被接合面と金属ナノ粒子との間が焼結し、強固な結合力を実現することができる。この接合体を製造する際の加熱温度は、十分な接合強度を得るために、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。また、加熱温度が４５０℃超では、半導体素子や樹脂基板等の損傷が懸念されるため、４５０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。また、この接合体の加熱と同時に、接合材料と被接合体に圧力を加えることが好ましい。この圧力は、好ましくは、０．１〜１００ＭＰａであり、より好ましくは、２〜３０ＭＰａである。
【００２９】
被接合面上に金属ナノ粒子を含む層を形成するに際し、金属ナノ粒子を含有するペーストを準備し、この金属ナノ粒子ペーストを被接合面上に塗布することが行われる。金属ナノ粒子ペーストとしては、有機殻で覆った金属ナノ粒子を準備し、この金属ナノ粒子を所定の溶媒に分散させて、スラリー状、ペースト状、グリース状、又はワックス状等の組成物とする。接合層の形成は、その組成物を、例えば、ステンシル印刷，エアースプレーコーター、ロールコーター、静電スプレーコーター等により被接合面の上に層状に塗布することにより行われる。
【００３０】
金属ナノ粒子を含む組成物を調製するためには，保護剤としてアミン系，カルボン酸系，高分子系が，分散剤としてアミン系，カルボン酸系，アルコール系が，溶剤としてはアルコール系あるいはエーテル系が，金属ナノ粒子種に合わせて好適に選択される。また、必要により、この組成物に、従来公知の各種のアニオン系、カチオン系、ノニオン系等から選択された分散助剤を添加して、所望の流動性等を組成物に付与することができる。金属ナノ粒子ペースト中の溶媒含有量は５〜８０質量％程度が好ましい。より好ましくは１０〜５０質量％とする。
【００３１】
金属ナノ粒子ペーストを用いて第１被接合面と第２被接合面を接合する接合層を形成し、その後金属ナノ粒子を焼結させるための加熱を行うと、金属ナノ粒子ペースト中の溶媒が排除され、接合層中の金属分を５０体積％以上、さらには７０体積％以上として前述の好ましい金属分含有量の範囲とすることができる。
【実施例】
【００３２】
図１に示すような、第１被接合体１と第２被接合体２を接合する接合構造において、本発明を適用した。第１被接合体１を構成する材料と大きさ、第２被接合体２を構成する材料と大きさ、第１被接合面を構成する金属層３の材料と金属層の厚み、第２被接合面を構成する金属層４の材料と金属層の厚みについて、表１に示している。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
接合層５を形成するための金属ナノ粒子ペーストを作成した。溶媒としてエーテル系であるテルピネオールを用い、金属ナノ粒子とその他金属分を溶媒中に分散した。加熱前金属分含有量を表１に示している。金属分含有量以外の部分は、溶媒及び金属ナノ粒子を被覆する有機殻である。
【００３５】
接合層５については、金属ナノ粒子ペーストを第１被接合面に塗布し、第２被接合面を当該ペースト塗布面に被着し、表１に示す温度、圧力、保持時間、雰囲気中で圧着することにより、焼成を行った。
【００３６】
接合層５を形成する金属ナノ粒子層中のＮｉナノ粒子の種類、平均径、金属ナノ粒子層全体の金属分中に占めるＮｉナノ粒子含有量（金属中含有量）、金属ナノ粒子層中のＮｉナノ粒子以外の金属分（その他金属分）、加熱前の金属ナノ粒子ペースト中の金属分含有量（加熱前金属分含有量）、加熱が完了した接合後の接合層厚みを表１に示している。金属ナノ粒子の平均径はＴＥＭ観察により測定した。なお、加熱が完了した接合後の接合層において、金属分の含有量はいずれも５０体積％以上であり、金属分以外の大部分は、溶媒と金属ナノ粒子の有機殻が加熱によって炭化した残滓であった。
【００３７】
上記接合を完了した接合体について、（１）接合後に常温に冷却した後、（２）接合して常温に冷却した後に３５０℃窒素雰囲気で１時間熱処理し常温に冷却した後、（３）接合して常温に冷却した後に４００℃窒素雰囲気で１時間熱処理し常温に冷却した後、の３種類について、それぞれ接合部のせん断強度を測定した（ｎ＝１０）。結果を表１に示す。
【００３８】
表１の本発明例Ｎｏ．１、２、５、６は、金属ナノ粒子層中の金属分として平均径が３０、５０ｎｍのＮｉナノ粒子のみを含有し、第１、第２被接合面の一方又は両方がＡｌ又はＡｌ合金によって形成されている。また本発明例Ｎｏ．３はＮｉナノ粒子とともにＡｇナノ粒子を含有した発明例であり、本発明例Ｎｏ．４はＮｉナノ粒子として平均径３０ｎｍと８００ｎｍのものを混合した発明例である。いずれについても、接合部品質としてのせん断強度は、接合直後、３５０℃加熱後、４００℃加熱後のいずれも、２５ＭＰａ以上の良好な強度を有していた。
【００３９】
一方、比較例Ｎｏ．１、２は、金属ナノ粒子層中にＮｉナノ粒子を含まず、Ａｇナノ粒子のみを含んでいるものである。比較例Ｎｏ．１は第１、第２被接合面がＡｌであり、接合直後はせん断強度が１３ＭＰａと低い値であり、３５０℃加熱後、４００℃加熱後についてはほとんどせん断強度が得られなかった。比較例Ｎｏ．２は第１、第２被接合面がＡｇであり、その点で本発明外である。
【００４０】
比較例Ｎｏ．３は、本発明と異なり、第２被接合体がＡｕワイヤであり、金属ナノ粒子層を用いず、超音波接合によって接合した比較例である。接合直後のせん断強度は良好であるが、３５０℃加熱後、４００℃加熱後のせん断強度が大幅に低下している。高温環境において、接合部の金属間化合物相にボイドが生じるためである。
【符号の説明】
【００４１】
１  第１被接合体
２  第２被接合体
３  第１被接合面を構成する金属層
４  第２被接合面を構成する金属層
５  接合層
【図１】
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