(57)【要約】    【課題】成形時の金型充填性に優れ、良好な機械強度、耐熱性、金属密着性、耐薬品性を有する成形品を得ることのできるポリアミド樹脂組成物を提供すること。    【解決手段】少なくともジアミン残基およびジカルボン酸残基を含む構造単位を有し、該構造単位中に、脂肪族基と、芳香族基および／または脂環式基とを含むポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ピペリジニル基、芳香族基およびアミド結合を含む化合物（Ｂ）を０．１〜１０重量部配合してなるポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともジアミン残基およびジカルボン酸残基を含む構造単位を有し、該構造単位中に、脂肪族基と、芳香族基および／または脂環式基とを含むポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ピペリジニル基、芳香族基およびアミド結合を含む化合物（Ｂ）を０．１〜１０重量部配合してなるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で示される構造を有する請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【化１】
2015224286.tif 000011
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ’は、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、−ＣＯＲ１基（Ｒ１は、水素または炭素数１〜６のアルキル基）、フェニル基、−ＣＯＯＲ２基（Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基）、−ＮＲ３Ｒ４基（Ｒ３およびＲ４は同じでも異なってもよく、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、フェニル基または炭素数１〜１２のアルキルフェニル基）を示す。ただし、複数のＲ’はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）におけるジアミン残基の炭素数が４〜１８の偶数である請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらに（Ｃ）充填材１〜２００重量部を配合してなる請求項１〜３いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を射出成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、優れた機械特性、耐熱性、耐薬品性を有するため、電気・電子部品用途、繊維用途、自動車部品用途などに好ましく用いられている。例えば、電気・電子部品用途では、コネクター、ブレーカー等の部品に、自動車部品用途では、エンジンカバー等の自動車エンジン周辺部品などに、好適に使用される。
【０００３】
これら用途に用いられるポリアミド樹脂組成物に関して、例えば、共重合ポリアミド系樹脂とヒンダードアミン系光安定剤を含む粉末状封止剤（例えば、特許文献１参照）が提案されている。また、熱による変色等を防止した耐光性ポリアミド繊維構造物として、耐熱温度が１４５℃以上のヒンダードアミン系酸化防止剤が含まれるメタ系全芳香族ポリアミド繊維よりなる高耐光性全芳香族ポリアミド繊維構造物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【０００４】
一方、近年の電気・電子部品の薄肉化、形状複雑化、高密度実装、ハンダ付け工程の効率化による表面実装方式（ＳＭＴ）の浸透により、ポリアミド樹脂には、高い流動性に加え、より高い耐熱性も重視されている。また、自動車分野においても、大型部品のモジュール化、軽量化による成形品の薄肉化に加え、高出力化に伴う環境温度上昇により、エンジン周辺部材にも、より高度な耐熱性、耐薬品性が求められている。
【０００５】
このような要求に対して、流動性等に優れたポリアミド樹脂組成物として、例えば、半芳香族ポリアミドに対して、アミド構造またはウレア構造を有し、分子量が３００〜３０００の範囲にあり、熱重量分析曲線における中点温度が３５０℃以上である化合物および臭素系難燃剤を含有してなるポリアミド組成物（例えば、特許文献３参照）や、融点が２７０〜３４０℃であるポリアミド樹脂に、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルおよび臭素系難燃剤を含有してなるポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１６３７５４号公報
【特許文献２】特開２００３−２３９１３６号公報
【特許文献３】特開２００４−１０７５７６号公報
【特許文献４】特開２００８−２０８３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年のさらなる成形品の薄肉化、形状複雑化に伴い、ポリアミド樹脂組成物には、高い流動性と連続成形時の成形安定性のバランス（金型充填性）が要求されている。さらに、電気・電子部品用途、自動車部品用途などにおいて、ポリアミド樹脂と金属との複合化が進んでいることから、金属表面との親和性と金属表面の凹凸への追随性による高い金属密着性が要求されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示されたポリアミド樹脂組成物は、流動性には優れるものの、連続成形時の成形安定性が不十分であり、金型充填性、機械強度、耐熱性、耐薬品性に課題があった。また、特許文献２に開示されたポリアミド樹脂組成物は、高融点の全芳香族ポリアミドを用いるものであり、耐熱温度が１４５℃以上のヒンダードアミン系酸化防止剤であっても、成形加工時の分解が生じやすく、連続成形時の成形安定性が不十分であり、金型充填性、金属密着性、耐薬品性が低下する課題があった。一方、特許文献３、４には、機械強度、耐熱性、流動性に優れる樹脂組成物が提案されているが、連続成形時の成形安定性、金属密着性に課題があり、さらなる耐薬品性の向上も求められていた。
【０００９】
本発明は、これら従来技術の課題に鑑み、成形時の金型充填性に優れ、良好な機械強度、耐熱性、金属密着性、耐薬品性を有する成形品を得ることのできるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造を有する化合物を配合してなるポリアミド樹脂組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、
（１）少なくともジアミン残基およびジカルボン酸残基を含む構造単位を有し、該構造単位中に、脂肪族基と、芳香族基および／または脂環式基とを含むポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ピペリジニル基、芳香族基およびアミド結合を含む化合物（Ｂ）を０．１〜１０重量部配合してなるポリアミド樹脂組成物、
（２）前記化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する（１）記載のポリアミド樹脂組成物、
【００１１】
【化１】
2015224286.tif 000002
【００１２】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ’は、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、−ＣＯＲ１基（Ｒ１は、水素または炭素数１〜６のアルキル基）、フェニル基、−ＣＯＯＲ２基（Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基）、−ＮＲ３Ｒ４基（Ｒ３およびＲ４は同じでも異なってもよく、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、フェニル基または炭素数１〜１２のアルキルフェニル基）を示す。ただし、複数のＲ’はそれぞれ同じでも異なってもよい。
（３）前記ポリアミド樹脂（Ａ）におけるジアミン残基の炭素数が４〜１８の偶数である（１）または（２）記載のポリアミド樹脂組成物、
（４）前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらに充填材（Ｃ）１〜２００重量部を配合してなる（１）〜（３）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を射出成形してなる成形品、
である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形時の金型充填性に優れる。本発明のポリアミド樹脂組成物により、機械強度、耐熱性、金属密着性、耐薬品性に優れる成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリアミド樹脂組成物は、少なくともジアミン残基およびジカルボン酸残基を含む構造単位を有し、該構造単位中に、脂肪族基と、芳香族基および／または脂環式基とを含むポリアミド樹脂（Ａ）（以下、「ポリアミド樹脂（Ａ）」と記載する）１００重量部に対して、ピペリジニル基、芳香族基およびアミド結合を含む化合物（Ｂ）（以下、「化合物（Ｂ）」と記載する）を０．１〜１０重量部配合してなる。
【００１５】
本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）は、少なくともジアミン残基およびジカルボン酸残基を含む構造単位を有する。かかる構造単位を有することにより、成形品の耐熱性を向上させることができる。かかるポリアミド樹脂は、ジアミンとジカルボン酸を重合することにより得られる。ジアミンおよびジカルボン酸とともに、さらにアミノ酸やラクタムを共重合してもよい。
【００１６】
また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、構造単位中に、脂肪族基と、芳香族基および／または脂環式基とを有する。脂肪族基を有することにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点を適度に抑え、成形加工時の化合物（Ｂ）の分解を抑制し、後述する化合物（Ｂ）の効果を高めることができる。また、芳香族基および／または脂環式基を有することにより、成形品の耐熱性を向上させることができる。さらに、ポリアミド樹脂の融点が適度に高まり、後述する化合物（Ｂ）との混練性が向上し分散性が高まることにより、成形品の機械強度および耐薬品性を向上させることができる。
【００１７】
ジアミン残基を構成するジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミンなどが挙げられる。
【００１８】
ジカルボン酸残基を構成するジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００１９】
アミノ酸としては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などが挙げられる。
【００２０】
ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
【００２１】
本発明においては、少なくともジアミンおよびジカルボン酸を含むこれらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを用いることができ、これらを２種以上配合してもよい。
【００２２】
本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミン残基中に脂肪族基を有し、ジカルボン酸残基中に芳香族基および／または脂環式基を有してもよいし、ジアミン残基中に芳香族基および／または脂環式基を有し、ジカルボン酸残基中に脂肪族基を有してもよいし、ジアミン残基中またはジカルボン酸残基中に脂肪族基と芳香族基および／または脂環式基との両方を有してもよい。かかるポリアミド樹脂（Ａ）を構成する原料の組み合わせとしては、例えば、脂肪族ジアミンと芳香族および／または脂環族ジカルボン酸との組み合わせ、芳香族および／または脂環族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との組み合わせなどを挙げることができる。ポリアミド樹脂の色調の観点から、脂肪族ジアミンと芳香族および／または脂環族ジカルボン酸の組み合わせが好ましい。
【００２３】
本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）は、構造単位あたりの分子量に対する芳香族基および脂環式基の合計分子量の比（｛芳香族基および脂環式基の合計分子量／構造単位あたりの分子量｝×１００）が１〜４０％であることが好ましい。ここで、構造単位あたりの分子量とは、ポリアミド樹脂を構成する構造単位に相当する分子量を指し、アミノ酸を原料とするポリアミド樹脂の場合は、アミノ酸の分子量から水分子１つ分の分子量を差し引いた値に等しい。ラクタムを原料とするポリアミド樹脂の場合は、ラクタムの分子量に等しい。ジアミンとジカルボン酸を原料とするポリアミド樹脂の場合は、ジカルボン酸の分子量とジアミンの分子量の和から水分子２つ分の分子量を差し引いた値を２で割った値に等しい。一方、芳香族基および脂環式基の合計分子量とは、芳香族基または脂環式基のみを有する場合はそれぞれの構造に対応する分子量を指し、芳香族基および脂環式基を有する場合はそれぞれの構造に対応する分子量の和を指す。ポリアミド樹脂（Ａ）の構造解析により構造単位を特定することにより、構造単位あたりの分子量に対する芳香族基および脂環式基の合計分子量の比を求めることができる。なお、複数の構造単位を有する共重合ポリアミド樹脂の場合は、各構造単位における比の値から、ポリアミド樹脂中の各構造単位の割合に応じて算出し、複数のポリアミド樹脂を併用する場合は、各ポリアミド樹脂における比の値から、ポリアミド樹脂の配合割合に応じて算出する。構造単位あたりの分子量に対する芳香族基および脂環式基の合計分子量の比を１％以上とすることにより、成形品の機械強度、耐熱性および耐薬品性をより向上させることができる。また、化合物（Ｂ）との相溶性により優れることから、金型充填性および成形品の金属密着性をより向上させることができる。５％以上がより好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上がより好ましく、１８％以上がさらに好ましい。一方、構造単位あたりの分子量に対する芳香族基および脂環式基の合計分子量の比を４０％以下とすることにより、融点を適度に抑えて成形加工性を向上させ、金型充填性、金属密着性および耐薬品性をより向上させることができる。３５％以下がより好ましく、３０％以下がより好ましく、２６％以下がさら好ましい。
【００２４】
ポリアミド樹脂（Ａ）として、具体的には、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｃ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｃ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｉ／６、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６Ｔ／１２、ポリアミド６Ｃ／１２、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＸＤ１０、ポリアミドＰＸＤ６、ポリアミドＰＸＤ１０、ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ、ポリアミド６Ｃ／Ｍ５Ｃ、ポリアミド６Ｔ／５Ｔ、ポリアミド６Ｃ／５Ｃ、ポリアミド５Ｔ／５６、ポリアミド５Ｃ／５６、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９Ｃ、ポリアミド９Ｔ／Ｍ８Ｔ、ポリアミド９Ｔ／Ｍ８Ｃ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１０Ｔ／６６、ポリアミド１０Ｔ／６１２、ポリアミド１２Ｔおよびこれらの共重合体などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【００２５】
ポリアミド樹脂（Ａ）の融点は、２００℃〜３３０℃が好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）の融点を２００℃以上とすることにより、耐熱性をより向上させることができる。また、溶融温度を高くできることから、化合物（Ｂ）の分散性に優れ、連続成形時の成形安定性をより向上させ、成形品の機械強度、金属密着性および耐薬品性をより向上させることができる。２３０℃以上がより好ましく、２８０℃以上がより好ましく、３１０℃以上がさらに好ましい。一方、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点を３３０℃以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物製造時におけるポリアミド樹脂（Ａ）の分解を抑制することができ、成形品の耐熱性、機械強度、金属密着性、耐薬品性をより向上させることができる。ここで、本発明におけるポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミド樹脂を、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温し、３０℃で３分間保持した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度と定義する。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とする。２００℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）として先に例示したものなどが挙げられる。
【００２６】
また、ポリアミド樹脂（Ａ）におけるジアミン残基の炭素数は、４〜１８の偶数であることが好ましい。脂肪族ジアミンを用いる場合、偶奇効果により、炭素数が偶数であるジアミンを用いることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶性を向上させ、高温条件下における交換反応を抑制して滞留安定性を向上させることができる。その結果、成形品の金属密着性および耐薬品性をより向上させることができる。また、ジアミン残基の炭素数を４以上にすることで、高温での成形加工時におけるガス発生を抑制し、金型充填性をより向上させ、成形品の金属密着性をより向上させることができる。一方で、ジアミン残基の炭素数を１８以下とすることにより、高温におけるポリアミド樹脂（Ａ）の分解を抑制して滞留安定性を向上させ、成形品の加熱条件下における耐薬品性をより向上させることができる。かかるジアミンとしては、例えば、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンなどを挙げることができる。これらの中でも、１，１０−デカンジアミンがより好ましい。
【００２７】
ポリアミド樹脂（Ａ）の重合度には特に制限はないが、相対粘度が１．５〜３．５であることが好ましい。ここでいう相対粘度とは、ポリアミド樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した値をいう。複数のポリアミド樹脂（Ａ）を併用する場合、ポリアミド樹脂（Ａ）全体としての相対粘度が１．５〜３．５であることが好ましい。相対粘度が１．５以上であれば、金型充填性により優れ、得られる成形品の機械強度、金属密着性、耐薬品性をより向上させることができる。２．０以上がより好ましい。一方、相対粘度が３．５以下であれば、流動性に優れることから金型充填性をより向上させることができる。３．０以下がより好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度をかかる範囲にする手段としては、例えば、ポリアミド樹脂製造時の圧力、温度、重合時間等の重合条件を適宜調整する方法や、ジカルボン酸、ジアミン、末端封鎖剤などの原料組成を調整する方法などが挙げられる。
【００２８】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、その分子鎖の末端基の１０％以上が封鎖されていることが好ましい。末端封鎖率が１０％以上であると、樹脂組成物の金型充填性をより向上させることができる。末端封鎖率は２０％以上がより好ましい。末端封鎖率は、ポリアミド樹脂（Ａ）に存在する末端カルボキシル基、末端アミノ基および末端封鎖剤によって封鎖された末端基の数をそれぞれ測定し、下記式（１）によって求めることができる。各末端器の数は１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値に基づいて求めることが、精度、簡便性の観点から好ましい。
末端封鎖率（％）=｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００    （１）
上記式（１）中、Ｘは末端基の総数（通常は、ポリアミド分子の数の２倍に等しい。）を表し、Ｙは封鎖されずに残った末端カルボキシル基およびアミノ基の合計数を表す。
【００２９】
末端封鎖剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はなく、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル、モノアルコールなどを使用することができる。反応性および封鎖末端の安定性などの観点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取り扱いの観点からモノカルボン酸がより好ましい。具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。
【００３０】
ポリアミド樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、原料となるジアミンとジカルボン酸またはその塩および必要に応じてその他共重合成分を加熱して低次縮合物を得て、さらに固相重合および／または溶融重合により高重合度化する方法などが挙げられる。低次縮合物を一旦取り出して、固相重合および／または溶融重合する２段重合、低次縮合物の製造工程に続いて、同一反応容器内で固相重合および／または溶融重合する１段重合のどちらを用いてもよい。なお、固相重合とは、１００℃以上融点以下の温度範囲で、減圧下あるいは不活性ガス中で加熱する工程を指し、溶融重合とは、常圧または減圧下で融点以上に加熱する工程を指す。
【００３１】
また、ポリアミド樹脂（Ａ）の重合に際しては、触媒を添加してもよい。触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩またはエステルを挙げることができる。上記の塩またはエステルとしては、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、スズ、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどとの金属塩、アンモニウム塩、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、へキシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを挙げることができる。
【００３２】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ピペリジニル基、芳香族基およびアミド結合を含む化合物（Ｂ）を配合してなるものである。前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、成形品の機械強度、耐熱性、耐薬品性を向上させる反面、絡み合いにより流動性が低下しやすく、金型充填性や金属密着性が低下する傾向にある。本発明においては、前記ポリアミド樹脂（Ａ）とともに化合物（Ｂ）を配合することにより、流動性を高めると同時に、金型充填性を向上させ、さらに成形品の金属密着性を向上させ、耐薬品性をより向上させることができる。化合物（Ｂ）が、ポリアミド６、ポリアミド６６に代表される繊維の耐光性改良に効果があることは知られているが、本発明においては、化合物（Ｂ）を前記ポリアミド樹脂（Ａ）に配合することにより、アミド結合およびピペリジニル基などの極性基により金属密着性および耐薬品性を向上させることができる。さらに、アミド結合および芳香族基を有する化合物（Ｂ）はポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性に優れ、さらにピペリジニル基による水素結合により、ポリアミド樹脂（Ａ）の分子間・分子内への挿入効果に優れるため、ポリアミド樹脂（Ａ）の絡み合いをほどいて流動性を向上させ、可塑化分解を抑制しつつ、成形時の金型充填性に優れ、金属密着性、耐薬品性に優れる成形品を得ることができるものと考えている。さらに、化合物（Ｂ）はポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性に優れることから、ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶特性を保持することができ、機械強度に優れる成形品を得ることができる。
【００３３】
化合物（Ｂ）において、ピペリジニル基は置換されていてもよく、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有することが好ましい。
【００３４】
【化２】
2015224286.tif 000003
【００３５】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ’は、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、−ＣＯＲ１基（Ｒ１は、水素または炭素数１〜６のアルキル基）、フェニル基、−ＣＯＯＲ２基（Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基）、−ＮＲ３Ｒ４基（Ｒ３およびＲ４は同じでも異なってもよく、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、フェニル基または炭素数１〜１２のアルキルフェニル基）を示す。好ましくは水素である。
【００３６】
化合物（Ｂ）は、ピペリジニル基に結合するアミド結合を有することが好ましい。すなわち、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有することが好ましい。なお、下記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ’は前記一般式（ＩＩ）におけるＲ’と同じである。
【００３７】
【化３】
2015224286.tif 000004
【００３８】
化合物（Ｂ）は、芳香族基と、芳香族基に結合するアミド結合を有することが好ましい。芳香族基としては、芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などを挙げることができる。これらの中でも、ポリアミド樹脂（Ａ）との親和性に優れるフェニレン基がより好ましい。
【００３９】
化合物（Ｂ）としては、下記一般式（ＩＶ）で表される構造を有するものが好ましい。
【００４０】
【化４】
2015224286.tif 000005
【００４１】
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ’は一般式（ＩＩ）におけるＲ’と同じであり、Ｒ５は、置換されていてもよいピペリジニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、ハロゲン、アミノアルキル基または炭素数３〜５のエポキシ基を表す。ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性の観点から、Ｒ５はピペリジニル基を含むことが好ましい。すなわち、化合物（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有することがより好ましい。下記一般式（Ｉ）中、Ｒ’は一般式（ＩＩ）におけるＲ’と同じであり、好ましくは水素である。
【００４２】
【化５】
2015224286.tif 000006
【００４３】
化合物（Ｂ）の分子量は、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性と、ポリアミド樹脂（Ａ）分子内・分子間への挿入効果の観点から、１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましい。
【００４４】
化合物（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、特表２００６−５０５５２４号公報に記載されるような、イソフタル酸またはテレフタル酸ジクロライドと、前記一般式（ＩＩ）の構造を有する立体障害アミンとを縮合反応させる方法等を挙げることができる。
【００４５】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、化合物（Ｂ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）と反応してポリアミド樹脂（Ａ）の側鎖あるいは末端に導入されていてもよいし、ポリアミド樹脂（Ａ）と反応せずに配合時の構造を保っていてもよい。また、これらが混在していても構わない。
【００４６】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、化合物（Ｂ）の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。化合物（Ｂ）の配合量が０．１重量部未満の場合、ポリアミド樹脂組成物の金型充填性が低下し、成形品の機械強度、耐熱性、金属密着性、耐薬品性が低下する。０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。一方、化合物（Ｂ）の配合量が１０重量部を越える場合、化合物（Ｂ）が成形品表層へブリードアウトするため外観が低下したり、ポリアミド樹脂（Ａ）の可塑化および分解発泡に伴い、ポリアミド樹脂組成物の連続成形時の成形安定性が低下し、金型充填性が低下したり、成形品の機械強度、耐熱性、金属密着性、耐薬品性が低下する。９重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましく、４重量部以下がさらに好ましい。
【００４７】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、さらに充填材（Ｃ）を配合してもよい。充填材（Ｃ）を配合することにより、成形品の機械強度、耐熱性および剛性をより向上させるとともに、温度変化による膨張や収縮などの寸法変化を低減できることから、金型充填性、金属密着性および耐薬品性もよりいっそう向上させることができる。
【００４８】
充填材（Ｃ）の形状は特に限定されず、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれもよい。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラステナイトウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの金属珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、ガラスフレーク、ガラス粉、カーボンブラック、シリカ、黒鉛などの非繊維状充填材、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母に代表される層状珪酸塩などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。また、充填材（Ｃ）は、その表面が公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理されたものであってもよい。
【００４９】
層状珪酸塩は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換されていてもよく、有機オニウムイオンとしては、アンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンの中でも、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、１２−アミノドデカン酸から誘導されるアンモニウムイオンなどが好ましい。
【００５０】
層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩は、交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法や、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させる方法などが挙げられる。
【００５１】
これら充填材の中でも、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、ワラステナイト、モンモリロナイト、合成雲母などの層状珪酸塩が好ましく、特に好ましくはガラス繊維である。
【００５２】
本発明に用いられるガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、ガラス繊維は弱アルカリ性のものが機械強度の点で優れており、好ましく使用できる。ガラス繊維は、被覆剤または処理剤で処理されていることが好ましい。被覆剤または処理剤としては、例えば、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆剤または処理剤、シラン系、チタネート系などのカップリング剤やその他表面処理剤が挙げられる。ウレタン系被覆剤または収束剤、エポキシシラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好ましい。
【００５３】
本発明のポリアミド樹脂組成物における充填材（Ｃ）の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１〜２００重量部が好ましい。充填材（Ｃ）の配合量を１重量部以上とすることにより、成形品の機械強度、剛性、耐熱性、金属密着性および耐薬品性をより向上させることができる。５０重量部以上が好ましい。一方、充填材（Ｃ）の配合量を２００重量部以下とすることにより、成形時の金型充填性、成形品の機械強度、耐熱性、金属密着性、耐薬品性をより高いレベルで維持することができる。
【００５４】
従来のポリアミド樹脂組成物においては、充填材として、例えば、ガラス繊維を例に挙げると、その配合量がポリアミド樹脂１００重量部に対して１００重量部以上の場合、増粘による流動性低下に起因する溶融混練時の顕著な剪断発熱によるポリアミド樹脂の分解やガラス繊維の折損により、機械物性が大きく低下する。これに対して、本発明のポリアミド樹脂組成物は、充填材を多量に含む場合であっても、増粘による流動性の低下や溶融混練時の剪断発熱、ガラス繊維の折損を抑制することが可能で、ポリアミド樹脂組成物の金型充填性、成形品の耐熱性、機械強度、金属密着性、耐薬品性を大きく向上させることが可能である。
【００５５】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、さらに難燃剤を配合することができる。難燃剤を配合することにより難燃性を付与することができ、難燃性が必要とされる用途、例えば、自動車および電気・電子用筐体、外装部品に好適に用いることができる。難燃剤は、本発明のポリアミド樹脂組成物に難燃性を付与できるものであれば特に限定されない。具体的には、リン系難燃剤、窒素系難燃剤および金属水酸化物系難燃剤などのハロゲン原子を含まない非ハロゲン系難燃剤、臭素系難燃剤などのハロゲン系難燃剤を挙げることができる。これらの難燃剤を２種以上配合してもよい。
【００５６】
リン系難燃剤は、リン元素を含有する化合物であり、具体的には、赤燐、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミンなどのポリリン酸系化合物、ホスフィン酸金属塩またはジホスフィン酸金属塩（以下、これらをあわせて（ジ）ホスフィン酸金属塩と記載する場合がある）、ホスファゼン化合物、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、（ジ）ホスフィン酸金属塩が好ましい。（ジ）ホスフィン酸金属塩を用いた場合、他の難燃剤を用いた場合と比較して、難燃剤添加による耐熱性の低下が極めて少ないという特徴を有する。この原因は定かではないが、（ジ）ホスフィン酸金属塩は他のリン系難燃剤と比べて耐熱性が高く、また臭素系難燃剤と比べてより少ない添加量で難燃性を発現することができるため、優れた耐熱性低下を抑制したものと考えている。さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物において、（ジ）ホスフィン酸金属塩を配合した場合には、化合物（Ｂ）のピペリジニル基の不対電子と（ジ）ホスフィン酸塩の金属との相互作用により、ポリアミド樹脂（Ａ）中への分散性が高まり表面外観が向上し、耐トラッキング性が向上する。
【００５７】
（ジ）ホスフィン酸金属塩は、例えば、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物を使用して水性媒体中で製造される。（ジ）ホスフィン酸塩は、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存し、環境によっては縮合度が１〜３のポリマー性ホスフィン酸塩となる場合もある。ホスフィン酸としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸およびジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。また、上記のホスフィン酸と反応させる金属成分（Ｍ）としては、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンおよび／または亜鉛イオンを含む金属炭酸塩、金属水酸化物および金属酸化物などが挙げられる。
【００５８】
ホスフィン酸金属塩としては、例えば、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛等が挙げられる。ジホスフィン酸金属塩としては、例えば、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）亜鉛等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５９】
これらの（ジ）ホスフィン酸塩の中でも、特に、難燃性、電気的特性の観点から、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。また、これら（ジ）ホスフィン酸塩とともに、金型腐食性防止の観点から、酸補足剤を配合することができる。酸補足剤としては、ハイドロタルサイトやステアリン酸亜鉛などが挙げられる。
【００６０】
ホスファゼン化合物は、分子中に−Ｐ＝Ｎ−結合を有する有機化合物であり、環状フェノキシホスファゼン、鎖状フェノキシホスファゼン、架橋フェノキシホスファゼン化合物などが挙げられる。環状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、フェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン等が挙げられる。鎖状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、上記のヘキサクロロシクロトリホスファゼンを開還重合して得られた重合度３〜１００００の直鎖状ジクロロホスファゼンをフェノキシ基で置換することにより得られる化合物が挙げられる。架橋フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、４，４’−スルホニルジフェニレン（ビスフェノールＳ残基）の架橋構造を有する化合物、２，２−（４，４’−ジフェニレン）イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、４，４’−ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等が挙げられる。架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、環状ホスファゼン化合物および／または鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基およびフェニレン基数を基準として、好ましくは７０〜９０％である。また、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。
【００６１】
芳香族リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、またはｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス−（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなどのブチル化フェニルホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェートなどのプロピル化フェニルホスフェートなどが挙げられる。
【００６２】
芳香族縮合リン酸エステルとしては、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェートなどが挙げられる。
【００６３】
ハロゲン化リン酸エステルとしては、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、テトラキス（２クロロエチル）ジクロロイソペンチルジホスフェート、ポリオキシアルキレンビス（ジクロロアルキル）ホスフェートなどが挙げられる。
【００６４】
窒素系難燃剤としては、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩が挙げられる。トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩とは、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との付加物であり、通常は１対１（モル比）、場合により２対１（モル比）の組成を有する付加物である。トリアジン系化合物の例としては、メラミン、モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンなどが挙げられ、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンが好ましい。トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩の具体例としては、メラミンシアヌレート、モノ（β−シアノエチル）イソシアヌレート、ビス（β−シアノエチル）イソシアヌレート、トリス（β−シアノエチル）イソシアヌレートなどが挙げられ、とりわけメラミンシアヌレートが好ましい。
【００６５】
金属水酸化物系難燃剤としては、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどが挙げられ、水酸化マグネシウムがより好ましい。これらは通常市販されているものであり、粒子径、比表面積、形状など特に限定されるものではないが、好ましくは粒子径が０．１〜２０μｍ、比表面積が３〜７５ｍ２／ｇ、形状が球状、針状または小板状のものがよい。金属水酸化物系難燃剤は、表面処理が施されていてもいなくてもよい。表面処理法の例としては、シランカップリング剤、アニオン界面活性剤、多価官能性有機酸、エポキシ樹脂など熱硬化性樹脂により被覆形成する処理法が挙げられる。
【００６６】
臭素系難燃剤としては、化学構造中に臭素を含有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡなどのモノマー系有機臭素化合物、臭素化ポリカーボネート（例えば臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマーあるいはそのビスフェノールＡとの共重合物）、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物）、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレンなどの臭素化ポリスチレン、架橋または非架橋臭素化ポリ（α−メチルスチレン）などのハロゲン化されたポリマー系臭素化合物が挙げられる。なかでもエチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、臭素化エポキシポリマー、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートが好ましく、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートが最も好ましく使用できる。
【００６７】
本発明のポリアミド樹脂組成物における難燃剤の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましい。難燃剤の配合量が１重量部以上であれば、難燃性をより向上させることができる。また、５０重量部以下であれば、得られる成形品の靭性をより向上させることができる。難燃剤としてリン系難燃剤を用いる場合、その配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは２〜４５重量部、より好ましくは１０〜４０重量部である。難燃剤として窒素系難燃剤を用いる場合、その配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。難燃剤として金属水酸化物系難燃剤を用いる場合、その配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。難燃剤として臭素系難燃剤を用いる場合、その配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは１５〜５０重量部である。
【００６８】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、上記難燃剤とともに難燃助剤を配合してもよく、相乗的に難燃性を向上させることができる。難燃助剤としては、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、十二酸化アンチモン、結晶性アンチモン酸、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸リチウム、アンチモン酸バリウム、リン酸アンチモン、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛、塩基性モリブデン酸亜鉛、スズ酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム亜鉛、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、赤燐、膨潤性黒鉛、カーボンブラック等を例示できる。これらのうちスズ酸亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンがより好ましい。難燃助剤の配合量は、難燃性改良効果の点から、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．２〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。
【００６９】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアミド樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、充填材（Ｃ）とともに目的に応じて、その他樹脂や耐熱剤などの各種添加剤をさらに配合することが可能である。
【００７０】
上記その他樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂や、前記ポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂などが挙げられる。前記ポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂としては、例えば、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ポリアミド６／６６）などの脂肪族ポリアミド樹脂を挙げることができる。これら樹脂を配合する場合、その配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。
【００７１】
耐熱剤としては、例えば、フェノール系化合物、リン系化合物、銅化合物などが挙げられる。また、フェノール系化合物およびリン系化合物を併用することは、特に耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。
【００７２】
フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが好ましく用いられる。フェノール系化合物の配合量は、耐熱改良効果の点から、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０２重量部以上が好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、１重量部以下が好ましい。
【００７３】
リン系化合物としては、例えば、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。中でも、ポリアミド樹脂組成物の製造時に耐熱剤の揮発や分解を少なくするために、融点が高いものが好ましく用いられる。リン系化合物の配合量は、耐熱改良効果の点から、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０２重量部以上が好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、１重量部以下が好ましい。
【００７４】
銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの錯化合物などが挙げられる。なかでも１価の銅化合物とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の配合量は、通常ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２重量部が好ましく、０．０１５〜１重量部の範囲が好ましい。配合量が２重量部以下であれば、溶融成形時の金属銅の遊離や着色を抑制することができる。本発明では銅化合物とともにハロゲン化アルカリを配合することも可能である。ハロゲン化アルカリ化合物としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが好ましい。
【００７５】
その他添加剤として、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート等）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（ステアリン酸、モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料および顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、滑剤および帯電防止剤など、通常の添加剤が挙げられる。
【００７６】
次に、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明のポリアミド樹脂組成物は、例えば、前記各成分を溶融状態で混練する方法や、溶液状態で混合する方法などにより得ることができる。ポリアミド樹脂を重合缶などの圧力容器で溶液重合、固相重合または溶融重合時に化合物（Ｂ）を添加してもよいし、得られたポリアミド樹脂と化合物（Ｂ）を必要に応じて他の成分とともに溶融状態で混練または溶液状態で混合してもよい。ハンドリング性の観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）および必要に応じて他の成分を溶融状態で混練する方法が好ましい。溶融状態における混練方法としては、押出機による溶融混練やニーダーによる溶融混練等が挙げられるが、生産性の点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましい。押出機としては、ポリアミド樹脂の製造方法において溶融高重合度化に用いられる押出機として例示したものが挙げられ、二軸押出機が好ましい。
【００７７】
押出機による溶融混練方法としては、ポリアミド樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、必要に応じて充填材（Ｃ）およびその他添加剤を一括混練する方法（一括混練法）、ポリアミド樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、必要に応じてその他添加剤を溶融混練した後、サイドフィーダー等を用いて必要に応じて、充填材（Ｃ）およびその他添加剤をさらに添加し、溶融混練する方法（サイドフィーダー法）などが挙げられる。充填材（Ｃ）を配合する場合には、あらかじめポリアミド樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、必要に応じその他添加剤を溶融混練し、これらを十分に相互作用させ、相溶性を高めた後に、充填材（Ｃ）を供給可能となる点で、サイドフィーダー法が好ましい。
【００７８】
二軸押出機を用いた溶融混練によりポリアミド樹脂組成物を製造する場合、二軸押出機の全スクリュー長さＬとスクリュー径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）は、２５以上であることが好ましく、３０を超えることがより好ましい。Ｌ／Ｄが２５以上であると、ポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）を十分に混練した後に、必要に応じて充填材（Ｃ）およびその他添加剤を供給することが容易になる。その結果、ポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）がより均一に混合され、ポリアミド樹脂組成物の成形時の金型充填性、成形品の耐熱性、機械強度、金属密着性、耐薬品性をより向上させることができる。
【００７９】
本発明のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、その優れた特性を活かし、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、スポーツ用品、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。
【００８０】
自動車部品としては、例えば、エンジンカバー、エアインテークパイプ、タイミングベルトカバー、インテークマニホールド、フィラーキャップ、スロットルボディ、クーリングファンなどの自動車エンジン周辺部品、クーリングファン、ラジエータータンクのトップおよびベース、シリンダーヘッドカバー、オイルパン、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、廃ガス系統部品などの自動車アンダーフード部品、ギア、アクチュエーター、ベアリングリテーナー、ベアリングケージ、チェーンガイド、チェーンテンショナなどの自動車ギア部品、シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、トリムなどの自動車内装部品、フロントフェンダー、リアフェンダー、フューエルリッド、ドアパネル、シリンダーヘッドカバー、ドアミラーステイ、テールゲートパネル、ライセンスガーニッシュ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、リアガーニッシュ、リアスポイラー、トランクリッド、ロッカーモール、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパーなどの自動車外装部品、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディなどの吸排気系部品、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプなどのエンジン冷却水系部品、コネクタやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチなどの自動車電装部品などを挙げることができる。
【００８１】
電気・電子部品としては、例えば、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、各種ギヤー、各種ケース、キャビネットなどの電気部品；コネクター、コイル、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップシャーシ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などの電子部品などを挙げることができる。
【００８２】
建築部材としては、例えば、土木建築物の壁、屋根、天井材関連部品、窓材関連部品、断熱材関連部品、床材関連部品、免震・制振部材関連部品、ライフライン関連部品などを挙げることができる。
【００８３】
スポーツ用品としては、例えば、ゴルフクラブやシャフト等のゴルフ関連用品、アメリカンフットボールや野球、ソフトボール等のマスク、ヘルメット、胸当て、肘当て、膝当て等のスポーツ用身体保護用品、スポーツシューズの底材等のシューズ関連用品、釣り竿、釣り糸等の釣り具関連用品、サーフィン等のサマースポーツ関連用品、スキー・スノーボード等のウィンタースポーツ関連用品、その他インドアおよびアウトドアスポーツ関連用品などを挙げることができる。
【００８４】
とりわけ、自動車エンジン周辺部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、自動車内装部品、自動車外装部品、吸排気系部品、エンジン冷却水系部品や電気・電子部品に好ましく用いられ、自動車内装部品、自動車外装部品および電気電子部品用途に特に好ましく用いられる。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。特性評価は下記の方法に従って
行った。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００８６】
実施例および比較例に用いたポリアミド樹脂（Ａ）は以下の通りである。
【００８７】
製造例１：（Ａ−１）ポリアミド１０Ｔ
デカメチレンジアミン（東京化成工業（株）製）とテレフタル酸（東京化成工業（株）製）を全量１０ｋｇになるように等モル量添加し、さらに、デカメチレンジアミン全量に対して０．５ｍｏｌ％のデカメチレンジアミンを過剰に添加し、これら原料の合計７０重量部に対して、水３０重量部を添加して混合し、加圧容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。この加圧容器を密閉したまま加熱を開始して２．５時間かけて２４０℃まで昇温させ、缶内圧力が２．０ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２．０ＭＰａ、缶内温度２４０℃で２．５時間保持した。その後、加圧容器から内容物を吐出し、ポリアミドオリゴマーを得た。得られたポリアミドオリゴマーを粉砕し、１００℃で２４時間真空乾燥して、５０Ｐａ、２４０℃で固相重合し、相対粘度２．４８、融点３１５℃のポリアミド１０Ｔを得た。仕込み比から計算したポリマーの構造単位あたりの分子量に対する芳香族基および脂環式基の合計分子量の比は２５．１％であった。
【００８８】
製造例２：（Ａ−２）ポリアミド１０Ｔ／６１２
ジアミン成分であるデカメチレンジアミン（東京化成工業（株）製）とヘキサメチレンジアミン（東京化成工業（株）製）をモル比が９１：９になるように混合してジアミン混合液を調製した。また、ジカルボン酸成分であるテレフタル酸（東京化成工業（株）製）およびドデカン二酸（東京化成工業（株）製）をモル比が９１：９になるように混合してジカルボン酸混合液を調製した。ジアミン成分とジカルボン酸成分の全量が１０ｋｇで等モル量になるようにジアミン混合液とジカルボン酸混合液を添加した。さらに、デカメチレンジアミン全量に対して０．５ｍｏｌ％のデカメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンの混合液（９１／９（ｍｏｌ％比））を過剰に添加し、これら原料の合計７０重量部に対して、水３０重量部を添加して混合し、加圧容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。この加圧容器を密閉したまま加熱を開始して、２．０時間かけて２４０℃まで昇温させ、缶内圧力が２．０ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２．０ＭＰａ、缶内温度２４０℃で２時間保持した。その後、加圧容器から内容物を吐出し、ポリアミドオリゴマーを得た。得られたポリアミドオリゴマーを粉砕し、１００℃で２４時間真空乾燥して、５０Ｐａ、２４０℃で固相重合し、相対粘度２．４３、融点２８９℃のポリアミド１０Ｔ／６１２を得た。仕込み比から計算したポリマーの構造単位あたりの分子量に対する芳香族基および脂環式基の合計分子量の比は２２．８％であった。
【００８９】
（Ａ−３）ポリアミド６６／６Ｉ／６
融点２２８℃、相対粘度２．７０、共重合比率６６／６Ｉ／６＝７６／１７／７重量％のポリアミドを用いた。共重合比率から計算したポリマーの構造単位あたりの分子量に対する芳香族基および脂環式基の合計分子量の比は５．８％であった。
【００９０】
（Ａ−４）ポリアミドＭＸＤ６
融点２３８℃のポリアミドＭＸＤ６樹脂“レニー”（登録商標）＃６００２（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）を用いた。構造単位あたりの分子量に対する芳香族基および脂環式基の合計分子量の比は３０．９％であった。
【００９１】
（Ａ’−５）ポリアミド６６
融点２６５℃、相対粘度２．７０のポリアミド６６樹脂を用いた。構造単位あたりの分子量に対する芳香族基および脂環式基の合計分子量の比は０％であった。
【００９２】
製造例３：（Ａ’−６）ポリアミド４６
ナイロン４６塩７００ｇ、テトラメチレンジアミン５．２７ｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物０．２９６２ｇ、イオン交換水７０ｇを、撹拌翼付きの内容積３Ｌの加圧容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。この加圧容器を密閉したまま加熱を開始し、内温２２５℃、１．５ＭＰａに到達後、水分を系外に放出させながら缶内圧力を１．５ＭＰａで３０分間保持した。その後、加圧容器から内容物をクーリングベルト上に吐出し、ポリアミドオリゴマーを得た。得られたポリアミドオリゴマーを粉砕し、８０℃で２４時間真空乾燥して、２５０℃、１００Ｐａで１５時間固相重合し、相対粘度２．８０、融点２９０℃のポリアミド４６を得た。仕込み比から計算したポリマーの構造単位あたりの分子量に対する芳香族基および脂環式基の合計分子量の比は０％であった。
【００９３】
（Ａ’−７）ポリアミド６／６６／６１０
融点１５８℃、相対粘度２．６５、共重合比率６／６６／６１０＝４０／３５／２５重量％のポリアミドを用いた。共重合比率から計算したポリマーの構造単位あたりの分子量に対する芳香族基および脂環式基の合計分子量の比は０％であった。
【００９４】
製造例４：（Ｂ−１）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）１，４−ベンゼンジカルボキシアミド
撹拌機、滴下ロート、温度計およびｐＨ電極を取り付けた２リットルの４つ口フラスコ中で、１５８．１ｇ（１．０２ｍｏｌ）の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４イル−アミンおよび９３．８ｇの砕いた氷を温度７℃に冷却した。撹拌しながら、滴下ロートにより１０２．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）の溶融状態のテレフタル酸クロライドを加えた。テレフタル酸クロライドを加えている間、反応混合物の温度は１０℃未満に保持した。テレフタル酸クロライドを加えた後、反応混合物を４５０．０ｇのイオン交換水および１３３．３ｇの３０％ＮａＯＨ溶液（１．０ｍｏｌ）で希釈した。ＮａＯＨを加えている間、３００．０ｇのイオン交換水をさらに加えて反応混合物を希釈した。２５℃で３時間撹拌後、懸濁液をフィルター上で吸引濾過し、ｐＨ１０に達するまで洗浄した。フィルター上のケークを６００．０ｇのイオン交換水中に再度分散させ、３０分間撹拌し、再度フィルター上での吸引濾過により単離を行い、７００．０ｇのイオン交換水で洗浄した。得られた反応生成物を５０℃、真空乾燥機で一晩乾燥した。得られた化合物の分子量は４４３であった。
【００９５】
（Ｂ’−２）セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）
Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０（ＢＡＳＦ社製）を用いた。化合物の分子量は４８１であった。
【００９６】
製造例５：（Ｂ’−３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加ヘンイコシル酸ジエステル
窒素導入管、留出管、撹拌機、温度計を取り付けた２リットルの４つ口フラスコ中でビスフェノールＡ１ｍｏｌに対して、エチレンオキサイド２ｍｏｌ付加した反応生成物（２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン：日本乳化剤（株）製ＮＥＷＣＯＬ１９００）４７４．４ｇ（１．５ｍｏｌ）に対して、ヘンイコシル酸（Ｃ２１Ｈ４２Ｏ２）３２６ｇ（３ｍｏｌ）を添加し、錫粉末を触媒として２１０℃で８時間撹拌した。その後、減圧脱水によりエステル化反応を完結させ、得られた生成物を室温まで冷却し、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加ヘンイコシル酸ジエステルを得た。得られた化合物の分子量は９３２であった。
【００９７】
製造例６：（Ｂ’−４）ステアリン酸、エチレンジアミンおよびアジピン酸よりなるアミドオリゴマー
窒素導入管、留出管、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、窒素雰囲気下でステアリン酸６６０．０ｇ（２．３２ｍｏｌ）およびアジピン酸１６９．４ｇ（１．１６ｍｏｌ）を仕込み、１９０℃に昇温して完全に溶解させた。その後、エチレンジアミン１３９．２ｇ（２．３２ｍｏｌ）を滴下ロートにより３０分間かけて添加した。エチレンジアミンの添加終了後、反応混合物の温度が２３０℃になるまで昇温し、反応によって生成した水が所定量留出した時点で反応を終了させ、得られた生成物を室温まで冷却し、アミドオリゴマーを得た。得られた化合物の分子量は７９０であった。
【００９８】
（Ｃ−１）表面処理ガラス繊維「Ｔ−２７５Ｈ」（日本電気硝子製  Ｔ−２７５Ｈ、断面の直径１０．５μｍ、繊維長３ｍｍ）を用いた。
【００９９】
（Ｄ−１）リン系難燃剤（クラリアント製ジエチルホスフィン酸アルミ「ＯＰ１２３０」）を用いた。
【０１００】
（Ｅ−１）ハイドロタルサイト（共和ケミカル（株）製  ｋｗ−２１００）を用いた。
【０１０１】
各実施例および比較例における特性評価は下記の方法に従って行った。
【０１０２】
［ポリアミド樹脂の相対粘度］
ポリアミド樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸中、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて相対粘度（ηｒ）を測定した。
【０１０３】
［ポリアミド樹脂の融点］
ポリアミド樹脂を約５ｍｇ採取し、窒素雰囲気下、セイコーインスツル製  ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０を用い、次の条件でポリアミド樹脂の融点を測定した。ポリアミド樹脂の融点＋４０℃に昇温して溶融状態とした後、２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温し、これに続いて、３０℃で３分間保持した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（融点）を求めた。
【０１０４】
［金型充填性］
各実施例および比較例で得られたペレットを、（Ａ−１）ポリアミド１０Ｔまたは（Ａ−２）ポリアミド１０Ｔ／６１２を用いた場合は１４０℃、（Ａ−３）ポリアミド６６／６Ｉ／６、（Ａ’−５）ポリアミド６６または（Ａ’−７）ポリアミド６／６６／６１０を用いた場合は８０℃、（Ａ−４）ポリアミドＭＸＤ６、（Ａ’−６）ポリアミド４６を用いた場合は１１０℃で、１２時間真空乾燥し、ＲＯＢＯＳＨＯＴα−３０Ｃ（ファナック社製）射出成形機を用いて、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点＋１５℃に設定し、金型温度を（Ａ−１）ポリアミド１０Ｔまたは（Ａ−２）ポリアミド１０Ｔ／６１２を用いた場合は１４０℃、（Ａ−３）ポリアミド６６／６Ｉ／６、（Ａ’−５）ポリアミド６６：８０℃または（Ａ’−７）ポリアミド６／６６／６１０を用いた場合は８０℃、（Ａ−４）ポリアミドＭＸＤ６、（Ａ’−６）ポリアミド４６を用いた場合は１１０℃に設定し、射出速度を１００ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力を９８ＭＰａとした条件により、２００ｍｍ長×１０ｍｍ幅×０．５ｍｍ厚の金型を用いて射出成形し、１０ｍｍ幅×０．５ｍｍ厚の棒流動試験片を作製した。ただし、ポリアミド樹脂を２種以上用いた場合は、真空乾燥温度および金型設定温度は高いほうの温度に設定し、シリンダー設定温度は融点の高い樹脂の融点＋１５℃に設定した。各５サンプルについて保圧０における棒流動長を測定し、その平均値を求め、流動性を評価した。流動長が長いほど流動性に優れることを示している。
【０１０５】
また、各実施例および比較例で得られたペレットを上記と同様の条件で真空乾燥し、上記と同様のシリンダー温度、金型温度に設定したＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ（住友重機械工業（株））射出成形機に供し、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ、射出／冷却時間／中間：１０／１０／４秒の成形サイクルで厚さ１／８インチのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を２０サイクル成形し、保圧時のクッション量を測定し、クッション量の標準偏差を求めた。なお、クッション量とは、射出成形機により成形品を成形したときのノズルからスクリューまでの距離を指し、成形後にスクリュー先端から成形機ノズル間のシリンダー中に残存する樹脂量を表す指標である。成形品のひけなどの不良を抑制するために、金型の容積に対して過剰の樹脂組成物を供給し、シリンダーの先端に樹脂組成物の余剰分を残すことが一般的であり、クッション量は、この余剰の樹脂組成物量を表す指標である。本評価においては、クッション量５ｍｍに相当する余剰分を含めて樹脂組成物を計量し、実際のクッション量のばらつきから成形安定性を評価した。流動長が長いほど、また連続成形時のクッション量の標準偏差が小さいほど、金型充填性に優れることを示している。
【０１０６】
［機械強度］
各実施例および比較例で得られたペレットを上記と同様の条件で真空乾燥し、上記と同様のシリンダー温度、金型温度に設定したＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ（住友重機械工業（株）製）射出成形機に供し、射出／冷却時間：１０／１０秒、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ、射出圧力：キャビティが充填される最下限圧力＋１０ＭＰａの条件で、厚さ１／８インチのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を射出成形した。この試験片各３サンプルについて、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従い、引張試験機テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ（オリエンテック社製）を用いて、クロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度を測定し、その平均値を求めた。
【０１０７】
［耐熱性］
各実施例および比較例で得られたペレットを上記と同様の条件で真空乾燥し、上記と同様のシリンダー温度、金型温度に設定したＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ（住友重機械工業（株）製）射出成形機に供し、射出／冷却時間：１０／１０秒、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ、射出圧力：キャビティが充填される最下限圧力＋１０ＭＰａの条件で、厚さ１／８インチのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を射出成形した。ＡＳＴＭ６４８に準拠し、エッジワイズにて試験荷重１．８２ＭＰａの試験条件にて熱変形温度（荷重たわみ温度）を測定した。
【０１０８】
［金属密着性］
各実施例および比較例で得られたペレットを上記と同様の条件で真空乾燥し、熱プレス機を用い、融点＋２０℃の条件で厚さ２００μｍのシートを作製し、３０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを切り出した。その後、３０ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ厚のアルミニウム板２枚の間に、上記サンプルを挟み、熱プレス機で、用いたポリアミド樹脂の融点＋２０℃（ただし、ポリアミド樹脂を２種以上用いた場合は、融点の高い樹脂の融点＋２０℃）の条件で５秒間予熱した後、１０ＭＰａの押圧の下で３分間加熱して、サンプルとアルミニウム板との接着を行い、評価用試験片を作製した。この試験片各３サンプルについて、接着したアルミニウム板の一方をＴ字型に折り曲げ、引張試験機を用い、チャック間距離１０ｍｍ、クロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度を測定し、その平均値を求めた。
【０１０９】
［耐薬品性］
各実施例および比較例で得られたペレットを上記と同様の条件で真空乾燥し、上記と同様のシリンダー温度、金型温度に設定したＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ（住友重機械工業（株）製）射出成形機に供し、射出／冷却時間：１０／１０秒、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ、射出圧力：キャビティが充填される最下限圧力＋１０ＭＰａの条件で、厚さ１／８インチのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を射出成形した。この試験片を、エチレングリコール含有量が８８重量％であるトヨタ（株）製純正スーパーロングライフクーラント（ＬＬＣ）５０体積％水溶液中で１３０℃×２０００時間加熱処理した。その後、試験片各３サンプルについて、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従い、引張試験機テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ（オリエンテック社製）を用いて、クロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度を測定し、その平均値を求めた。前記［機械強度］で測定した処理前の引張強度に対する処理後の引張強度の比を引張強度保持率として算出し、耐薬品性を評価した。
【０１１０】
［耐トラッキング性］
各実施例および比較例により得られたペレットを上記と同様の条件で真空乾燥し、上記と同様のシリンダー温度、金型温度に設定したＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ（住友重機械工業（株）製）射出成形機に供し、射出／冷却時間：１０／１０秒、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ、射出圧力：キャビティが充填される最下限圧力＋１０ＭＰａの条件で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の角板（フィルムゲート）を射出成形した。得られた角板について、ＩＥＣ６０１１２に従い、耐トラッキング評価機器（東京精電（株）製）を用い、比較トラッキング指数ＣＴＩ値を評価した。薬品は０．１％ＮＨ４Ｃｌ水溶液を用い、電極端子間４．２ｍｍ、電解液量２０±３ｍｍ３、電解液間隔３０秒、６０滴、電流１Ａの条件で行った。
【０１１１】
（実施例１〜１０、比較例１〜８）
表１〜２に示す各成分を表１〜２に示す割合で予備混合した後、シリンダー温度をポリアミド樹脂の融点＋１５℃（ただし、ポリアミド樹脂を２種以上用いた場合は、融点の高い樹脂の融点＋１５℃）、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）のメインフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このメインフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０の位置、つまりスクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されている。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。前記方法により各種特性を評価した結果を表１〜２に示す。
【０１１２】
（実施例１１〜１８、比較例９）
表３に示す各成分を表３に示す割合で予備混合した後、シリンダー温度をポリアミド樹脂の融点＋１５℃（ただし、ポリアミド樹脂を２種以上用いた場合は、融点の高い樹脂の融点＋１５℃）、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）のメインフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。次いで、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、充填材（Ｃ）を表２に示す割合でサイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練を行った。なお、このサイドフィーダーは、スクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．６５の位置、つまりスクリュー長の１／２より下流側に位置する。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。前記方法により各種特性を評価した結果を表３に示す。
【０１１３】
（実施例１９〜２０、比較例１０）
表４に示す割合でポリアミド樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）または（Ｂ’）、難燃剤（Ｄ）、添加剤（Ｅ）を予備混合した後、シリンダー温度をポリアミド樹脂（Ａ）の融点＋１５℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）のメインフィーダーより供給し、溶融混練を行った。なお、このサイドフィーダーは、スクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．６５の位置、つまりスクリュー長の１／２より下流側に位置する。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。前記方法により各種特性を評価した結果を表４に示す。
【０１１４】
【表１】
2015224286.tif 000007
【０１１５】
【表２】
2015224286.tif 000008
【０１１６】
【表３】
2015224286.tif 000009
【０１１７】
【表４】
2015224286.tif 000010
【０１１８】
実施例１〜４と比較例１、２の比較から、ポリアミド樹脂（Ａ）に対して、本発明で規定する特定の化合物（Ｂ）を特定量配合することにより、成形時の金型充填性に優れ、さらに成形品の耐熱性、機械強度、金属密着性、耐薬品性に優れる成形品を得ることができることがわかる。
【０１１９】
実施例２、５〜１０と比較例３〜５の比較から、ポリアミド樹脂（Ａ）に対して、本発明で規定する特定の化合物（Ｂ）を配合することによってはじめて、成形時の金型充填性に優れ、耐熱性、機械強度、金属密着性、耐薬品性に優れる成形品を得ることができることがわかる。また、実施例２、５〜１０と比較例６〜８の比較から、化合物（Ｂ）を、本発明で規定する特定のポリアミド樹脂（Ａ）に配合した場合にのみ、本発明の効果を奏することがわかる。
【０１２０】
本発明をガラス繊維強化系に適用したところ、実施例１１〜１５と比較例９の比較からガラス繊維強化系においても、金型充填性に優れ、得られる成形品の耐熱性、機械強度、金属密着性、耐薬品性が向上することがわかる。従来のポリアミド樹脂組成物においては、ガラス繊維の配合量がポリアミド樹脂１００重量部に対して１００重量部以上の場合、増粘による流動性低下に起因する溶融混練時の顕著な剪断発熱によるポリアミド樹脂の分解やガラス繊維の折損により、金型充填性の低下や機械強度の低下が起こる。これに対して、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ガラス繊維を多量に含む場合であっても、増粘による流動性の低下や溶融混練時の剪断発熱による分解、ガラス繊維の折損を抑制することが可能で、ポリアミド樹脂組成物の金型充填性に優れ、また成形品の耐熱性、機械強度、金属密着性、耐薬品性を大きく向上させることが可能である。
【０１２１】
本発明を難燃剤系に適用したところ、実施例１９、２０と比較例１０の結果から、難燃ポリアミド樹脂組成物に対して化合物（Ｂ）を配合することにより、前記効果に加えて、耐トラッキング性の低下を抑制できることがわかる。