(57)【要約】比較的高密度の低分子量ポリエチレン成分および比較的低密度の高分子量エチレンコポリマー成分を含む樹脂ならびにその樹脂を製造する方法を開示している。高密度成分の流動学的多分散性は、該樹脂または低密度成分のいずれかのものを超える。この樹脂は、好適なバランスの優れた剛性と素晴らしい耐環境応力亀裂性を有するフィルム、シート、被膜、パイプ、繊維、および成形品を製造するのに有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
比較的高密度の低分子量ポリエチレン成分および比較的低密度の高分子量エチレンコポリマー成分を含む樹脂であって、該高密度成分の流動学的多分散性が該樹脂の流動学的多分散性を超える樹脂。
【請求項２】
同様の密度およびメルトインデックスの従来のエチレンコポリマー樹脂の耐環境応力亀裂性と比較して高い耐環境応力亀裂性を有する、請求項１に記載の樹脂。
【請求項３】
同様のメルトインデックスおよび耐環境応力亀裂性の従来のエチレンコポリマー樹脂の剛性と比較して高い剛性を有する、請求項１に記載の樹脂。
【請求項４】
前記高分子量成分が、低分子量成分よりも高重量％のコモノマーを取り込んでいる、請求項１に記載の樹脂。
【請求項５】
密度が、０．９３〜０．９６ｇ／ｃｍ3の範囲内である、請求項１に記載の樹脂。
【請求項６】
任意の他の樹脂成分よりも低い重量平均分子量および低い流動学的多分散性の両方を有する成分を本質的に含まない、請求項１に記載の多成分樹脂。
【請求項７】
任意の他の樹脂成分よりも高い密度および低い流動学的多分散性の両方を有する成分を本質的に含まない、請求項１に記載の多成分樹脂。
【請求項８】
請求項１に記載の樹脂から作製した射出成形、吹込み成形、圧縮成形、または回転成形品。
【請求項９】
請求項１に記載の樹脂から作製したフィルム、押出し成形被膜、パイプ、シート、または繊維。
【請求項１０】
（ａ）第１の反応器中で、エチレンを重合して高密度成分を生成するステップと；
（ｂ）第２の反応器中で、エチレンと１−オレフィンを重合して低密度成分を生成するステップと；
（ｃ）前記高および低密度成分をブレンドして請求項１に記載の樹脂を生成するステップと
を含む方法。
【請求項１１】
チーグラー−ナッタ触媒を用いて前記高密度成分を生成し、シラン改質チーグラー−ナッタ触媒を用いて前記低密度成分を生成する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）第１の反応器中で、エチレンを重合して高密度成分を生成するステップと；
（ｂ）前記高密度成分を第２の反応器に移すステップと；
（ｃ）第２の反応器中で、別のエチレンと１−オレフィンを共重合させて請求項１に記載の樹脂を生成するステップと
を含む方法。
【請求項１３】
（ａ）第１の反応器中で、エチレンと１−オレフィンを重合して低密度成分を生成するステップと；
（ｂ）前記低密度成分を第２の反応器に移すステップと；
（ｃ）第２の反応器中で、別のエチレンを重合して請求項１に記載の樹脂を生成するステップと
を含む方法。
【請求項１４】
比較的高密度の低分子量ポリエチレン成分および比較的低密度の高分子量エチレンコポリマー成分を含む樹脂であって、該高密度成分の流動学的多分散性が該低密度成分の流動学的多分散性を超える。
【請求項１５】
同様の密度およびメルトインデックスの従来のエチレンコポリマー樹脂の耐環境応力亀裂性と比較して高い耐環境応力亀裂性を有する、請求項１４に記載の樹脂。
【請求項１６】
同様のメルトインデックスおよび耐環境応力亀裂性の従来のエチレンコポリマー樹脂の剛性と比較して高い剛性を有する、請求項１４に記載の樹脂。
【請求項１７】
密度が、０．９３〜０．９６ｇ／ｃｍ3の範囲内である、請求項１４に記載の樹脂。
【請求項１８】
任意の他の樹脂成分よりも低い重量平均分子量および低い流動学的多分散性の両方を有する成分を本質的に含まない、請求項１４に記載の多成分樹脂。
【請求項１９】
任意の他の樹脂成分よりも高い密度および低い流動学的多分散性の両方を有する成分を本質的に含まない、請求項１４に記載の多成分樹脂。
【請求項２０】
請求項１４に記載の樹脂から作製した射出成形、吹込み成形、圧縮成形、または回転成形品。
【請求項２１】
請求項１４に記載の樹脂から作製したフィルム、押出し成形被膜、パイプ、シート、または繊維。
【請求項２２】
（ａ）第１の反応器中で、エチレンを重合して高密度成分を生成するステップと；
（ｂ）第２の反応器中で、エチレンと１−オレフィンを重合して低密度成分を生成するステップと；
（ｃ）前記高および低密度成分をブレンドして請求項１４に記載の樹脂を生成するステップと
を含む方法。
【請求項２３】
チーグラー−ナッタ触媒を用いて前記高密度成分を生成し、シラン改質チーグラー−ナッタ触媒を用いて前記低密度成分を生成する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
（ａ）第１の反応器中で、エチレンを重合して高密度成分を生成するステップと；
（ｂ）前記高密度成分を第２の反応器に移すステップと；
（ｃ）第２の反応器中で、別のエチレンと１−オレフィンを共重合させて請求項１４に記載の樹脂を生成するステップと
を含む方法。
【請求項２５】
（ａ）第１の反応器中で、エチレンと１−オレフィンを重合して低密度成分を生成するステップと；
（ｂ）前記低密度成分を第２の反応器に移すステップと；
（ｃ）第２の反応器中で、別のエチレンを重合して請求項１４に記載の樹脂を生成するステップと
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム、繊維、被膜、成形品等を製造するのに有用な熱可塑性ポリマー樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン、特にポリエチレンは、多くの用途がある重要な熱可塑性樹脂である。従来より、ポリオレフィンは、スラリー、溶液および気相重合法と、チーグラー−ナッタ触媒を用いて製造されてきた。近年は、メタロセンを含むシングルサイト触媒を用いて製造したポリオレフィンが製品化されている。
【０００３】
ポリオレフィンの消費者は、特に成形および押出し成形用途のための、高い剛性と優れた耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）のどちらも備えた樹脂を求め続けている。残念なことに、所定のメルトインデックスで同様の触媒および製造技術を用いて製造した樹脂の場合、剛性がより高い樹脂は通常ＥＳＣＲがより劣っている。
【０００４】
ポリマー樹脂の分子量分布は、その加工性および物理的性質に影響を与える。分子量分布の最も一般的な尺度は重量平均対数平均分子量の比Ｍw／Ｍnであり、これは、通常ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定する。樹脂の特性および加工性は、長鎖の枝分かれおよびコモノマー分布によっても影響を受け、この情報は、ＧＰＣ結果から容易には確認できない。
【０００５】
長鎖の枝分かれの相違を考慮した多分散性に関する有用な情報は、溶融樹脂に関する流動学的測定、すなわち、「流動学的多分散性」から入手可能である。周波数ではなく複素粘性率データを複素弾性率の関数として使用する全多分散性比（ＰＤＲ）を測定することができる。流動学的多分散性の別の尺度はＥＲであり、これは、貯蔵弾性率（Ｇ’）対損失弾性率（Ｇ”）のプロットから決定し、高分子量末端多分散性の尺度である。ＰＤＲとＥＲのどちらもＲシロフおよびＨマブリディスによる「高分子溶融物の流動学的データからの多分散性の新尺度」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．５７（１９９５）１６０５で論じられているようにして好都合にも決定される。この手段が有用であるにもかかわらず、流動学的多分散性の差は、多くの場合利用されていない。しかし、注目すべき例外として、ＥＲ測定値およびそれらのペレット化後のシフトが、新しいエチレンコポリマー樹脂の同定および特徴付けに重要であることが示された米国特許第６，７１３，５８５号を参照されたい。
【０００６】
コリン  リ  ピ  シャンらは、二峰性の微細構造を有するＨＤＰＥ／ＬＬＤＰＥの反応器ブレンドの流動学的性質について研究した（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４４（２００３）１７７を参照のこと）。開示されたブレンドのいくつかは、比較的高分子量（ＨＭＷ）の低密度コポリマー成分および比較的低分子量（ＬＭＷ）の高密度ポリエチレンホモポリマー成分を含む（表１を参照のこと）。この参考文献の図６は、Ｇ’対Ｇ”についての３つのレオロジープロットを示す。このデータから、ＬＭＷ成分の流動学的多分散性は、ＨＭＷ成分のものまたは２成分のブレンドのもののいずれをも超えられないことが明らかである。シロフおよびマブリディスの前述書の１６２１頁および図２で説明されているように、「所定のレベルのＧでは」、スペクトルがブロードであればあるほど、Ｇ’は高くなる。「よりブロードなスペクトル」は、より高い流動学的多分散性と同義である。したがって、リ  ピ  シャンの図６のプロットでは、比較的低いＧ’値をもつ樹脂成分は、比較的低い流動学的多分散性を有する。ＨＭＷ低密度コポリマー、ＬＭＷ高密度ホモポリマー、およびその２つのブレンドを示す一番上の２つのプロットでは、ＬＭＷホモポリマーの流動学的多分散性は、ＨＭＷコポリマーまたはＨＭＷとＬＭＷ成分のブレンドのいずれのものよりも低い。
【０００７】
市販ポリオレフィン樹脂は、一般に、チーグラー−ナッタ触媒、エチレン、分子量を制御するのに十分な水素、および密度を目標値まで下げるのに十分なコモノマーを用いて単一反応器中で製造される。得られた樹脂は、一般に、樹脂のより低分子量成分中により多くのコモノマーを取り込んでいる。二重反応器構造も使用されている。しかし、２つの並列反応器を用いても、製造業者は多くの場合、同様の密度およびメルトインデックスの生成物を各反応器中で製造することを選択し、次いでそれらをブレンドして射出成形に有用な分子量分布が狭い樹脂を得ている（以下の比較例２、４、および６を参照のこと）。通常、これらの樹脂は、最適ＥＳＣＲを欠いている。
【０００８】
産業界において依然として必要とされているのは、望ましいバランスの高い剛性と優れたＥＳＣＲを有する樹脂である。特に必要とされているのは、どのようにして流動学的多分散性の差を利用すると改良樹脂が生成するかについてのより優れた理解である。容易に入手可能な触媒、装置、およびプロセスを用いた樹脂の製造法も必要とされている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、比較的高密度の低分子量ポリエチレン成分および比較的低密度の高分子量エチレンコポリマー成分を含む樹脂である。高密度成分の流動学的多分散性は、該樹脂または低密度成分のいずれかのそれを超える。本発明は、該樹脂から製造したフィルム、シート、被膜、パイプ、繊維、および成形品を含む。本発明はまた、該樹脂を製造するための直列および並列反応器法を含む。本発明者らは驚くべきことに、本発明の樹脂が好適なバランスの優れた剛性と素晴らしい耐環境応力亀裂性を示すことを発見した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の樹脂は、密度および分子量の値を低密度の高分子量エチレンコポリマー成分のものと比べると、比較的高密度および比較的低分子量のポリエチレン成分を取り込んでいる。好ましくは、高密度成分の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５）は、約０．９４０ｇ／ｃｍ3〜約０．９７５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは約０．９５０ｇ／ｃｍ3〜約０．９７０ｇ／ｃｍ3の範囲内である。好ましくは、低密度成分の密度は、約０．９１０ｇ／ｃｍ3〜約０．９５０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは約０．９２５ｇ／ｃｍ3〜約０．９４５ｇ／ｃｍ3の範囲内である。
【００１１】
樹脂成分の分子量は一般に、そのメルトインデックスと反比例する。したがって、高分子量成分のメルトインデックスは比較的低く、低分子量成分のメルトインデックスは比較的高い（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）。好ましくは、高分子量成分のメルトインデックスは、約１００ｇ／１０分未満、より好ましくは約２０ｇ／１０分未満である。好ましくは、低分子量成分のメルトインデックスは、約１〜約１０００ｇ／１０分、より好ましくは約１０〜約４００ｇ／１０分の範囲内である。
【００１２】
高密度低分子量成分はポリエチレンである。これは、エチレンのホモポリマーであることが好ましいが、その密度が低密度成分のものに比べて高いままである限り、エチレン単位および低比率のオレフィンコモノマー単位を取り込んでもよい。ポリエチレン成分がコモノマーを取り込む場合、コモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、またはその混合物であることが好ましい。
【００１３】
低密度高分子量成分は、エチレンコポリマーであり、すなわち、これは、エチレンと少なくとも１個のオレフィンコモノマーのどちらからも一定量を取り込む。好ましいコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンおよびその混合物である。
【００１４】
どちらの成分もコモノマーを取り込むことができる。しかし、本発明の好ましい樹脂では、高分子量成分は、低分子量成分よりも高重量％のコモノマーを取り込んでいる。複合樹脂の密度は、好ましくは約０．９３〜約０．９６ｇ／ｃｍ3、より好ましくは約０．９４０〜約０．９５５ｇ／ｃｍ3の範囲内である。複合樹脂のメルトインデックスは、好ましくは約０．０２〜約１００ｇ／１０分、より好ましくは約０．０５〜約５０ｇ／１０分である。
【００１５】
本発明の樹脂では、高密度成分の流動学的多分散性は、低密度成分または複合樹脂成分（すなわち、「この樹脂）」）のいずれかのもののそれを超える。「流動学的多分散性」とは、溶融樹脂の流動学的測定値から算出した多分散性の値を意味する。多分散性の１つの適当な尺度はＰＤＲであり、これは、複素粘性率データを複素弾性率の関数として使用する全多分散性比である。流動学的多分散性の別の適当な尺度はＥＲであり、これは、貯蔵弾性率（Ｇ’）対損失弾性率（Ｇ”）のプロットから決定し、高分子量末端多分散性の尺度である。ＰＤＲとＥＲのどちらもＲシロフおよびＨマブリディスによる「高分子溶融物の流動学的データからの多分散性の新尺度」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．５７（１９９５）１６０５で論じられているように好都合にも決定される。米国特許第６，１７１，９９３号および第５，５３４，４７２号も参照のこと。
【００１６】
上述したように、高密度成分の流動学的多分散性は、低密度成分または複合樹脂成分のいずれかのそれを超える。以下の表１は、高密度低分子量成分（樹脂Ａ）と低密度高分子量成分（樹脂ＢまたはＣ）のブレンドを示す。ブレンドを高密度成分単独と比較すると、樹脂Ａについて測定したＰＤＲ（４．２７）、およびＥＲ（１．５２）値は、それぞれのブレンドのものを超えることに注意されたい（表２および３）。
【００１７】
さらに、実施例１、３、および５のいずれについても、高密度（「Ａ」反応器）成分に関する表４で報告されているＥＲおよびＰＤＲの値を、低密度（「Ｂ」反応器）成分（表５）または複合樹脂（表６）のいずれかに関する同じ値に対して比較した。表４の値は、表５または６のいずれかに報告されている対応する値を超えている。
【００１８】
本発明の樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６９３で判定された素晴らしい耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）を有する。通常、ＥＳＣＲ値は、１０％または１００％イゲパル（登録商標）溶液中で測定する。一般に、本発明の樹脂は、同様の密度およびメルトインデックスの従来のエチレンコポリマー樹脂のものと比較して高いＥＳＣＲを示す。例えば、表６の最後の行の実施例１対比較例２；実施例３対比較例４；および実施例５対比較例６を参照のこと。
【００１９】
一般に、本発明の樹脂は、同様のメルトインデックスおよびＥＳＣＲの従来のエチレンコポリマー樹脂と比較すると高い剛性を示す。例えば、表３の引張降伏特性を参照のこと。
【００２０】
本発明の樹脂には、複数の成分を取り込むことができる。多成分樹脂は、複数の触媒、複数の反応器、複数のプロセスのタイプ、多様なプロセス条件、またはこれらのいくつかの組合せを用いて製造することができる。本発明の多成分樹脂は、任意の他の樹脂成分のものよりも低い重量平均分子量（Ｍw）および低い流動学的多分散性の両方を有する成分を本質的に含まないことが好ましい。言い換えれば、Ｍw値が比較的低い樹脂成分は、流動学的多分散性が比較的高いものである。さらに、本発明の好ましい多成分樹脂は、任意の他の樹脂成分のものよりも高い密度および低い流動学的多分散性の両方を有する成分を本質的に含まない。
【００２１】
本発明の樹脂は、射出成形、吹込み成形、回転成形、および圧縮成形によって製品を製造するのに有用である。この樹脂は、フィルム、押出し成形被膜、パイプ、シート、および繊維を製造するのにも有用である。この樹脂から製造できる製品には、食料雑貨入れの袋、ゴミ袋、商品入れの袋、棺衣、棺桶、洗浄剤用ボトル、おもちゃ、冷却器、波形管、家庭用ラップ、発送用封筒、保護包装、ワイヤー＆ケーブル用途、およびその他たくさんのものがある。
【００２２】
この樹脂を製造する方法は、特に重要ではない。当業者には明らかなように、多くの方法または方法の組合せを使用することができる。例えば、この樹脂は、溶液、スラリー、または気相技術、またはこれらの組合せによって製造することができる。いくつかの適当な方法では単一反応器を使用し；他の方法では直列または並列に操作する複数の反応器を用いる。いくつかの方法では単一の触媒を使用でき、他の方法では複数の触媒を必要とする。触媒は、チーグラー−ナッタ、シングルサイト、後周期遷移金属、どれか一方の改変種（例えば、オルガノシランまたはオルガノシロキサン改質チーグラー−ナッタ触媒）、またはこれらの幾つかの組合せであってよい。シラン改質チーグラー−ナッタ触媒の例については、米国特許第６，４８６，２７０号および第６，１００，３５１号を参照のこと。
【００２３】
この樹脂を製造する１つの好都合な方法は、並列に操作する２つの反応器、好ましくはスラリー撹拌槽反応器を利用する。エチレンは、場合によってコモノマーと、第１の反応器中で重合して、比較的高密度の低分子量ポリエチレン成分を生成する。別のエチレンは、第２の反応器中で１−オレフィンと共重合させて、比較的低密度の高分子量エチレンコポリマー成分を生成する。次いで、高および低密度成分をブレンドして、高密度成分の流動学的多分散性が低密度成分または複合樹脂のいずれかのものを超える樹脂を生成する。触媒、活性化剤、エチレン、コモノマー、希釈剤、水素、および他の成分を、２つのスラリー撹拌槽反応器のどちらにも供給することが好ましい。得られたポリマースラリーを混合および濃縮し、ポリマー生成物を乾燥し、他の添加剤と混ぜ合わせ、ペレット化する。
【００２４】
別の好都合な方法は、直列に配置された２つの反応器、好ましくはスラリー撹拌槽反応器を使用する。エチレンは、場合によってコモノマーと、第１の反応器中で重合して、比較的高密度の低分子量ポリエチレン成分を生成する。次いで、高密度成分を第２の反応器に移し、そこで別のエチレンと１−オレフィンを高密度成分の存在下で共重合させる。第２の反応器中での重合により、比較的低密度の高分子量エチレンコポリマー成分が生成する。全体として、高密度成分の流動学的多分散性は、低密度成分または複合樹脂のものを超える。触媒は、第１の反応器にだけ供給することが好ましい。この場合、高および低分子量成分が同じ触媒粒子上に生成し、それらの成分の均質混合物が生じる。エチレン、コモノマー、希釈剤、水素、および助触媒などの他の成分をいずれかの反応器に供給してもよい。既に記載したように、得られたポリマースラリーは、濃縮し、乾燥し、混ぜ合わせ、ペレット化する。
【００２５】
さらに別の方法では、反応器は直列に配置されているが、比較的低密度の高分子量エチレンコポリマー成分を第１の反応器中で生成し、比較的高密度の低分子量ポリエチレンを第２の反応器中で生成する。この場合もやはり、高密度成分の流動学的多分散性は、低密度成分または複合樹脂のものを超える。この場合もやはり、触媒を第１の反応器にだけ供給した場合、均質生成物混合物が生じる。
【００２６】
既に指摘したように、本発明の樹脂は、チーグラー−ナッタ、シングルサイト、後周期遷移金属、これらの改変種、またはその組合せを含む種々の触媒を用いて製造することができる。当業者には理解されるように、すべての触媒または組合せが、必要とされる特性をもつ樹脂を製造するのに適しているとは限らない。触媒／方法の組合せにより、高密度成分の流動学的多分散性が低密度成分または複合樹脂のいずれかのものを超える樹脂が得られるはずである。
【００２７】
１つの適当な並列反応器手法では、第１の反応器中でチーグラー−ナッタ触媒を使用して高密度低分子量成分を製造し、シングルサイト触媒を使用して低密度高分子量成分を製造する。別の適当な並列反応器法では、チーグラー−ナッタ触媒を使用して高密度ポリエチレン成分を製造し、シラン改質チーグラー−ナッタ触媒（または狭流動学的多分散性の樹脂成分の製造が可能な別のチーグラー−ナッタ触媒）を使用して低密度コポリマー成分を製造する（以下の実施例１、３、および５を参照のこと）。さらに別の並列反応器法では、後周期遷移金属触媒（例えば、米国特許第５，８６６，８６３号、第６，０６３，８８１号、および第６，６９３，９５４号を参照のこと）を使用して高密度ポリエチレン成分を製造し、シングルサイト触媒を使用して低密度エチレンコポリマー成分を製造する。さらに別の手法では、高密度樹脂は、比較的ブロードな流動学的多分散性を有する樹脂の製造が可能なシングルサイト触媒を用いて製造し、低密度樹脂は、比較的狭い流動学的多分散性を有する樹脂の製造が可能な異なるシングルサイト触媒を用いて製造する。
【００２８】
重合反応器の反応温度は、好ましくは約４０℃〜約３００℃、より好ましくは約５０℃〜約２５０℃、最も好ましくは約６０℃〜約１２０℃の範囲である。反応器温度の選択は、触媒の種類および濃度、ポリマーの目標とするメルトインデックスおよび密度、および他の多くの要素によって決まる。圧力は、好ましくは約２〜約２００気圧、より好ましくは約３〜約１５０気圧、および最も好ましくは約４〜約３０気圧の範囲である。
【実施例】
【００２９】
以下の実施例は、単に本発明を例示しているに過ぎない。当業者は、本発明の精神および特許請求の範囲内の多くの変形形態を理解するであろう。
流動学的測定および計算
流動学的測定は、周波数掃引モードで動的レオロジーデータを測定するＡＳＴＭ  ４４４０−９５ａに従って実施する。レオメトリックス社製ＡＲＥＳレオメーターを使用し、１５０〜１９０℃、窒素下平行平板モードで操作して試料の酸化を最小限にする。平行平板の間隙は通常１．２〜１．４ｍｍであり、平板直径は２５ｍｍまたは５０ｍｍであり、ひずみ振幅は１０〜２０％である。周波数は、０．０２５１〜３９８．１ラジアン／秒の範囲である。
【００３０】
ＥＲは、前述したシロフら（米国特許第５，５３４，４７２号の１０段目、２０〜３０行も参照のこと）の方法によって決定する。このようにして、貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ”）が測定される。９個の最小周波数点を使用し（周波数ディケード当り５点）、最小自乗回帰によって一次方程式をｌｏｇＧ’対ｌｏｇＧ”にあてはめる。次いでＥＲを、Ｇ”＝５，０００ｄｙｎ／ｃｍ2の値で
ＥＲ＝（１．７８１×１０-3）×Ｇ’
から計算する。当業者には分かるように、最小Ｇ”値が５，０００ｄｙｎ／ｃｍ2を超える場合、ＥＲの決定には、外挿が必要となる。次いで計算したＥＲ値は、ｌｏｇＧ’対ｌｏｇＧ”プロットの非線形性の程度に依存する。
【００３１】
温度、平板直径、および周波数範囲は、レオメーターの分解能の範囲内で、最小Ｇ”値がほぼ５，０００ｄｙｎ／ｃｍ2または５，０００ｄｙｎ／ｃｍ2未満になるように選択する。以下の実施例は、１９０℃の温度、５０ｍｍの平板直径、１０％のひずみ振幅、および０．０２５１〜３９８．１ラジアン／秒の周波数範囲を使用する。
原樹脂データおよび試験方法
表１は、ポリオレフィンブレンドを製造するのに使用した原樹脂の特性を示す。樹脂Ａは、エクイスターケミカルズＬＰから市販されている比較的低分子量のＨＤＰＥ樹脂のアラソン（登録商標）Ｍ６１３８である。樹脂Ｂは、チーグラー−ナッタ触媒を用いて生成した、やはりＥｑｕｉｓｔａｒ製である比較的高分子量のＬＬＤＰＥ樹脂のペトロセン（登録商標）ＧＡ６０１−０３０である。樹脂Ｃは、エクソンモービルから市販されているメタロセン系ＬＬＤＰＥ樹脂のエクシード（商標）１０１８である。
【００３２】
使用した試験方法：メルトインデックスおよび高荷重メルトインデックス（ＭＩ、２．１６ｋｇ荷重；およびＨＬＭＩ、２１．６ｋｇ荷重）：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８。密度：ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５。引張降伏：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８。ＥＳＣＲ：ＡＳＴＭ  Ｄ１６９３。１組のＥＳＣＲ測定では、長方形の試験試料にまず切込みを入れ、次いで曲げることによって応力を加える。次いでそれらを非常に活性な界面活性剤（１０％または１００％  イゲパル（登録商標）溶液）に５０℃で浸漬する。試料の５０％が不合格になる時間（日単位）を表３に報告する。より薄い試験片のＥＳＣＲは、若干異なった方法で測定する。この場合、５０ミル試料を１０％  イゲパル（登録商標）溶液に５０℃で浸漬し、試料が不合格になる時間（時間単位）を記録する（表６を参照のこと）。
【００３３】
シロフおよびマブリディス、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．５７（１９９５）１６０５によって報告されている通りにＰＤＲまたは「多分散性比」を計算する。
【００３４】
η*100は、１００ラジアン／秒で測定した複素粘性率（ポアズ単位）である。
ブレンド特性
ＨＤＰＥ（アラソン（登録商標）Ｍ６１３８）ペレットをまずＬＬＤＰＥ（ペトロセン（登録商標）ＧＡ６０１−０３０またはエクシード（商標）１０１８）ペレットと一緒にドライブレンドし（重量比は表中に報告している）、次いでキリオン一軸スクリュー押出機上でメルトブレンドする。すべての調合物に対する押出機の温度プロフィールは、３５０°Ｆ（ゾーン１）、４００°Ｆ（ゾーン２）、４２０°Ｆ（ゾーン３）および４２５°Ｆ（ダイ）に設定する。押出機の速度は、すべての調合物に対して７０ｒｐｍに維持する。ブレンドの特性は、樹脂Ｄ、ペトロセン（登録商標）ＧＡ６５２−７６２、エクイスターケミカルズ、ＬＰから入手可能な商用の回転成形樹脂のものと比較する。表２で示されているように、すべてのブレンドのメルトインデックスは、商用樹脂のものと似ている。表３では、ＥＲ、ＥＳＣＲ、および引張降伏（すなわち、剛性）値を比較している。これらの結果から、ブレンドは商用樹脂と比較して同様のメルトインデックスを有しているが、ブレンドはより高い剛性およびより優れたＥＳＣＲを有していることが示されている。これは、ブレンドＬＬＤＰＥ成分をメタロセン（樹脂Ｃ）またはチーグラー−ナッタ触媒（樹脂Ｂ）を用いて製造しようと真実である。
【００３５】
【表１】
2008505202.tif 000002
【００３６】
【表２】
2008505202.tif 000003
【００３７】
【表３】
2008505202.tif 000004
【００３８】
実施例１、３、および５
樹脂調製：一般的な手順
米国特許第３，９０７，７５９号の方法に基づいて調製したチーグラー−ナッタ触媒スラリーを、所望のチタン濃度までヘキサンを用いて希釈する。希触媒スラリーをトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、ヘキサン、１−ブテン、水素、およびエチレンと一緒に第１の反応器（「Ａ反応器」）に連続的に供給して、表４に示した比較的低分子量の高密度ポリエチレン樹脂成分を製造する。重合は、８１℃で、表中に示した反応器圧および蒸気空間水素対エチレンモル比で行う。表では、得られた樹脂成分の特性も示されている。生成物をフラッシュドラムに移してから、揮発分の一部分をこの第１のポリマースラリーから取り除く。
【００３９】
比較的高分子量の低密度エチレンコポリマー樹脂成分を、より多くの同じ触媒スラリーおよび反応物、それに加えて任意成分のシラン改質剤（表５を参照のこと）を用いて８１℃で第２の反応器（「Ｂ反応器」）中で製造する。揮発分を取り除いた後、この第２のポリマースラリーを第１のポリマースラリーと混合し、この混合物を遠心分離にかけてヘキサンを除去する。ウェットケーキを窒素下で乾燥させ、標準的な安定剤パッケージと混ぜ合わせて、完成したポリマーを得る（表６を参照のこと）。
比較例２、４、および６
シラン改質剤をＢ反応器から除外したことを除いて、同様の手法を使用する。ＡおよびＢ反応器で製造した樹脂は同一の目標メルトインデックスおよび密度値を有していた。表４〜６を参照のこと。
【００４０】
実施例１およびＣ２では、目標ＭＩ2＝５および密度＝０．９５２ｇ／ｃｍ3を有する最終樹脂ができる。実施例３およびＣ４では、目標ＭＩ2＝７および密度＝０．９５２ｇ／ｃｍ3を有する最終樹脂ができる。実施例５およびＣ６では、目標ＭＩ2＝１６および密度＝０．９５５ｇ／ｃｍ3を有する最終樹脂ができる。本発明の実施例では異なる高密度（低分子量）および低密度（高分子量）成分を有するが、比較例は「単一反応器」のチーグラー−ナッタポリエチレンである。
【００４１】
【表４】
2008505202.tif 000005
【００４２】
【表５】
2008505202.tif 000006
【００４３】
【表６】
2008505202.tif 000007
【００４４】
樹脂性能は、同様のメルトインデックスおよび密度の樹脂を用いて比較する必要がある。したがって、実施例１および比較例２のＥＳＣＲ結果を比較する場合、比較例２の市販の１成分樹脂（５ＭＩ、０．９５２ｇ／ｃｍ3）に対して比較的高密度の低分子量成分（「Ａ」反応器より）および比較的低密度の高分子量成分（「Ｂ」反応器より）を有する２成分樹脂を使用する利点を調べる。１０％  ＥＳＣＲ値は、５．０から７．０時間へと改善した。本発明の他の２成分樹脂（実施例３および５）と同様のメルトインデックスおよび密度（Ｃ４、Ｃ６）の市販の射出成形樹脂とを比較した場合に同様のＥＳＣＲ改善が観察される。
【００４５】
実施例１の樹脂の分析から、高密度成分の流動学的多分散性尺度（ＥＲ、ＰＤＲ）は、低密度成分または複合樹脂のいずれかのものを超えることが示されていることに注意されたい。例えば、高密度成分のＥＲは１．００であり、これは、低密度成分（０．４１）のＥＲと複合樹脂（０．６５）のＥＲのどちらも超えている。
樹脂レオロジーの計算：直列反応器
２つの並列反応器を使用して本発明の樹脂を生成する場合（実施例１、３、および５に示す通り）、各樹脂成分は、容易にサンプリングおよび測定してからそれらを混合して、高および低密度成分の流動学的多分散性を決定する。もちろん、複合樹脂の流動学的多分散性もその後容易に測定する。
【００４６】
本発明の樹脂を、直列に配置された２つの反応器を用いて生成する場合、状況はより複雑である。この場合、第２の樹脂は第１の樹脂を製造するのに使用した触媒粒子上で、少なくとも一部分は製造される。（これに関して、「第１の樹脂」とは、高または低密度成分のいずれであろうと、直列プロセスで製造した最初の樹脂成分である。）製造した第１の樹脂の流動学的多分散性はサンプリング後に容易に決定されるが、第２の樹脂は別々の独立した生成物として利用可能ではなく；むしろ、最終樹脂は第１および第２の成分の均質反応器混合物である。第２の樹脂が試験のために個別に利用可能でない場合、どのようにしてその流動学的多分散性を特徴付けるのだろうか。以下に示すように、第２の樹脂のレオロジーは、「合計」すなわち「最終」樹脂のレオロジーから第１の樹脂のレオロジーを理論的に引算することによって計算することができる。
【００４７】
ブレンドの線形粘弾性レオロジーを計算するための混合ルールは、文献で知られている（例えば、Ｊ．Ｐモントフォートら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  １９（１９７８）２７７を参照のこと）。本研究で使用した混合ルールは：
【数１】
2008505202.tif 000008
式中、ψは、体積分率であり、ＡおよびＢ添字は、それぞれブレンド成分ＡおよびＢを表し、Ｇ*（ω）は、周波数ωにおける複素弾性率である。指数αは、ゼロせん断粘度対分子量の関係に関連しており（Ｗ．Ｗ．グレセイのポリマー物性、Ｊ．Ｅ．マークら，第２版ｅｄｓ．，（１９９３）ＡＣＳ、ワシントンＤＣを参照のこと）、α＝３．４の値に固定されている。
【００４８】
複素弾性率Ｇ*（ω）は：
Ｇ*（ω）＝Ｇ’（ω）＋ｉ・Ｇ”（ω）                        （２）
によって貯蔵（Ｇ’）および損失（Ｇ”）弾性率に関連する複素数であり、ｉは、虚数単位である（ｉ2＝１）。あるいは、方程式（２）は：
【数２】
2008505202.tif 000009
と書くことができ、
式中、
｜Ｇ*（ω）｜＝［Ｇ’（ω）2＋Ｇ”（ω）2］1/2            （４ａ）
【００４９】
【数３】
2008505202.tif 000010
【００５０】
方程式（１）に代入して複素代数を行うと：
【００５１】
【数４】
2008505202.tif 000011
【００５２】
となる。
【００５３】
次いで、ブレンドの貯蔵弾性率Ｇ’（ω）および損失弾性率Ｇ”（ω）を以下の方程式（６）から計算する：
Ｇ’（ω）＝｜Ｇ*（ω）｜・ｃｏｓ（δ）                    （６ａ）
Ｇ”（ω）＝｜Ｇ*（ω）｜・ｓｉｎ（δ）                    （６ｂ）
成分の１つ、例えば、成分Ｂのレオロジーを、ブレンドの既知のレオロジーおよび成分Ａのレオロジーから計算する必要がある場合、方程式（１）を並べ替えて：
【００５４】
【数５】
2008505202.tif 000012
【００５５】
を得ることができ、このとき：
【００５６】
【数６】
2008505202.tif 000013
【００５７】
である。
【００５８】
貯蔵弾性率ＧB’（ω）および損失弾性率ＧB”（ω）の導出は、方程式（５〜６）と同様に続く：
【００５９】
【数７】
2008505202.tif 000014
【００６０】
Ｇ’B（ω）＝｜Ｇ*B（ω）｜・ｃｏｓ（δB）              （１１ａ）
Ｇ”B（ω）＝｜Ｇ*B（ω）｜・ｓｉｎ（δB）              （１１ｂ）
したがって、直列に配置された２つの反応器を用いて生成した樹脂でもそのすべての成分の流動学的多分散性を上記計算から推定できることは明らかである。
【００６１】
前記実施例は、例示として示しているに過ぎない。以下の特許請求の範囲が、本発明を確定する。
【手続補正書】
【提出日】平成18年3月1日(2006.3.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
比較的高密度の低分子量ポリエチレン成分および比較的低密度の高分子量エチレンコポリマー成分を含む樹脂であって、該高密度成分の流動学的多分散性が該樹脂の流動学的多分散性を超える樹脂。
【請求項２】
同様の密度およびメルトインデックスの従来のエチレンコポリマー樹脂の耐環境応力亀裂性と比較して高い耐環境応力亀裂性を有する、請求項１に記載の樹脂。
【請求項３】
同様のメルトインデックスおよび耐環境応力亀裂性の従来のエチレンコポリマー樹脂の剛性と比較して高い剛性を有する、請求項１に記載の樹脂。
【請求項４】
前記高分子量成分が、低分子量成分よりも高重量％のコモノマーを取り込んでいる、請求項１に記載の樹脂。
【請求項５】
密度が、０．９３〜０．９６ｇ／ｃｍ3の範囲内である、請求項１に記載の樹脂。
【請求項６】
任意の他の樹脂成分よりも低い重量平均分子量および低い流動学的多分散性の両方を有する成分を本質的に含まない、請求項１に記載の多成分樹脂。
【請求項７】
任意の他の樹脂成分よりも高い密度および低い流動学的多分散性の両方を有する成分を本質的に含まない、請求項１に記載の多成分樹脂。
【請求項８】
請求項１に記載の樹脂から作製した射出成形、吹込み成形、圧縮成形、または回転成形品。
【請求項９】
請求項１に記載の樹脂から作製したフィルム、押出し成形被膜、パイプ、シート、または繊維。
【請求項１０】
（ａ）第１の反応器中で、エチレンを重合して高密度成分を生成するステップと；
（ｂ）第２の反応器中で、エチレンと１−オレフィンを重合して低密度成分を生成するステップと；
（ｃ）前記高および低密度成分をブレンドして請求項１に記載の樹脂を生成するステップと
を含む方法。
【請求項１１】
チーグラー−ナッタ触媒を用いて前記高密度成分を生成し、シラン改質チーグラー−ナッタ触媒を用いて前記低密度成分を生成する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）第１の反応器中で、エチレンを重合して高密度成分を生成するステップと；
（ｂ）前記高密度成分を第２の反応器に移すステップと；
（ｃ）第２の反応器中で、別のエチレンと１−オレフィンを共重合させて請求項１に記載の樹脂を生成するステップと
を含む方法。
【請求項１３】
（ａ）第１の反応器中で、エチレンと１−オレフィンを重合して低密度成分を生成するステップと；
（ｂ）前記低密度成分を第２の反応器に移すステップと；
（ｃ）第２の反応器中で、別のエチレンを重合して請求項１に記載の樹脂を生成するステップと
を含む方法。
【国際調査報告】
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