(57)【要約】【課題】  ポリエチレンからなり、透明性、耐熱性、ガスバリア性、クリーン性などに優れる容器を提供する。【解決手段】  ポリエチレンからなる容器であって、下記（Ａ）〜（Ｃ）の要件を満足することを特徴とする液体用透明容器。（Ａ）１１５℃以上の条件下で高圧蒸気滅菌した後の光線透過率が５５％以上（Ｂ）１１５℃以上の条件下で高圧蒸気滅菌した後の寸法変化率が７．０％以下（Ｃ）水を充填し、１４日間放置した後に減量する重量が０．２ｗｔ％以下【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンからなる容器であって、下記（Ａ）〜（D）の要件を満足することを特徴とする液体用透明容器。
（Ａ）１１５℃以上の条件下で高圧蒸気滅菌した後の光線透過率が５５％以上
（Ｂ）１１５℃以上の条件下で高圧蒸気滅菌した後の寸法変化率が７．０％以下
（Ｃ）水を充填し、１４日間放置した後に減量する重量が０．２ｗｔ％以下
（Ｄ）−２０℃のパンクチャー衝撃強度が２．０ｋＪ／ｍ以上
【請求項２】
１１５℃以上の条件下で高圧蒸気滅菌した後に測定される２μｍ以上の微粒子が３０個／１０ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載の液体用透明容器
【請求項３】
５０℃、２時間ヘプタンに浸漬した際に抽出される成分の重量が０．２ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液体用透明容器
【請求項４】
ポリエチレンが下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン・α―オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液体用透明容器
（ａ）ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が９２５〜９５５ｋｇ／ｍ３
（ｂ）ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．１以上１０ｇ／１０分未満
（ｃ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって２２０℃から４０℃まで４０℃／分で降温して測定して得られるＤＳＣ結晶化発熱曲線において、結晶化が開始する温度（Ｔｃオンセット）と、結晶化発熱が極大を示す温度（Ｔｃピーク）の差が１０℃以上であって、４０℃から２２０℃まで１０℃／分で昇温して測定して得られるＤＳＣ融解吸熱曲線が１つのピークを示す
（ｄ）溶融延伸時に伸長粘度の歪硬化性を示す
【請求項５】
液体用透明容器が同時充填ブロー成形で得られる薬液充填用容器であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液体用透明容器
【請求項６】
液体用透明容器がキット製剤容器であることを特徴とする請求項５に記載の液体用透明容器
【請求項７】
液体用透明容器がプラスチックアンプルであることを特徴とする請求項５に記載の液体用透明容器
【請求項８】
液体用透明容器が点眼容器であることを特徴とする請求項５に記載の液体用透明容器
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品や医療薬液を充填する容器に関するものである。更に詳細には、ポリエチレンからなり、透明性、耐熱性、ガスバリア性、クリーン性などに優れる容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂をブロー成形することにより食品、医療薬液等を充填する容器が生産されている。直接体内に摂取される食品や医療薬液は無菌状態に保つことが厳しく求められるため、従来は熱可塑性樹脂をブロー成形して容器とした後に内壁を洗浄する工程を経ていた。最近になって、生産性の向上を目的に同洗浄工程を省略すべく、ブロー成形と同時に液体を充填する同時充填ブロー成形法が開発された。しかし、同時充填ブロー成形では溶融樹脂容器内に液体を注入するために、従来の後充填方式と比較して、溶融樹脂中の有機物に起因すると考えられる液体中の微粒子数が増加する。したがって、これらの容器用の樹脂には微粒子数の低減すなわち低溶出性（クリーン性）が要求されるようになった。更に製品化に際しては、内容液の液面を確認し得る程度の透明性、良好なブロー成形性が求められるため、これらの要求を満足する材料として高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレンが広く用いられてきた。
【０００３】
近年、更なる安全性強化に向けて、液体を充填した製品の加熱滅菌温度を高く設定することが求められている。しかしながら、１１５℃を越える滅菌温度では、融点が１１０℃程度である高圧法低密度ポリエチレンを使用すると、容器が変形してしまい製品化できない。更に、同時充填ブロー容器に充填された液体の内容量は比較的少量であることが一般的であり、一回使い切りのタイプが多い。すなわち、水蒸気バリア性が低い場合には、内容物の濃度変化や内容量の体積変化が無視できなくなるため、ポリエチレン樹脂の範疇で高いガスバリア性を持つ材料が求められている。ガスバリア性や耐熱性を向上させるためには、結晶性が高い低圧配位アニオン重合法で得られる高密度ポリエチレンを使用することが有効である。しかしながら、一般的な高密度ポリエチレンは、透明性やブロー成形性に劣ることが良く知られている。このような状況下で、相反する耐熱性、ガスバリア性と透明性、ブロー成形性を満足するポリエチレン容器を生産するために、高圧法低密度ポリエチレンを主成分とした樹脂組成物や多層容器が種々提案されている（例えば特許文献１、２、３、４参照）。また、耐熱性に優れるポリプロピレンを改良し、透明性やクリーン性に優れる容器を製造する方法も提案されている（例えば特許文献５、６参照）。更に、本発明者らは、分子量の低いマクロモノマーを製造し、得られたマクロモノマーとエチレンを共重合する手法により製造した長鎖分岐を有する共重合体を使用することにより、透明性、耐熱性、クリーン性に優れる医療用容器を提供し得ることを見出している（例えば、特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−４９８２０号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５７０５号公報
【特許文献３】特開２００５−００７８８８号公報
【特許文献４】特開２００８−０１８０６３号公報
【特許文献５】特開２００６−３０６４７６号公報
【特許文献６】特開２０１２−０４６６９２号公報
【特許文献７】特開２００６−３１４４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１、２、３、４で提案されている方法においては、多層成形機の使用、もしくは樹脂組成物とする工程が必要となるため、生産コストの増加や多成分を使用するために起こりえる品質のばらつきが生じるなどの不具合がある。また、上記特許文献５、６で提案されている方法においては、本質的に酸化し易いポリプロピレンを使用するために酸化防止剤などの添加剤を添加せざるを得ず、このことがクリーン性の低下に繋がり、改善が求められている。また、上記特許文献７で提案されている方法においては、マクロモノマーを合成単離しエチレンとマクロモノマーの共重合を行う必要があったため、マクロモノマーの分子量が高い時にエチレンとマクロモノマーの共重合体が
得られにくいという問題があり、マクロモノマーの分子量を低下せざるを得なかった。そのため、本発明者らの更なる研究により、得られる容器はポリエチレンに低分子量が多いために機械強度に劣り、部品組付け時に破れる、運搬時に破損してしまうなどの不具合が生じ、製品への応用が困難であることが明らかとなってきた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、マクロモノマーを合成単離することなくマクロモノマーの合成とエチレンとマクロモノマーの共重合を逐次行うことにより得られたポリエチレンからなる容器の透明性、耐熱性、ガスバリア性、クリーン性および機械強度のバランスが優れることを見出し、本発明を完成させるに到った。すなわち、本発明は、ポリエチレンからなる容器であって、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の要件を満足することを特徴とする液体用透明容器に関するものである。
（Ａ）１１５℃以上の条件下で高圧蒸気滅菌した後の光線透過率が５５％以上
（Ｂ）１１５℃以上の条件下で高圧蒸気滅菌した後の寸法変化率が７．０％以下
（Ｃ）水を充填し、１４日間放置した後に減量する重量（減量重量率）が０．２ｗｔ％以下
（Ｄ）−２０℃のパンクチャー衝撃強度が２．０ｋＪ／ｍ以上
ここで、（Ａ）光線透過率とは、日本薬局方に準拠し、高圧蒸気滅菌法により、オートクレーブ内に液体用透明容器をセットし、１１５℃の温度で３０分間滅菌処理し、滅菌後の容器から幅９．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプル片を切り出し、純水中で波長４５０ｎｍの光線透過率を測定したものをいう。
【０００７】
（Ｂ）寸法変化率とは、成形した容器から幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプル片を切出し、上記同様の方法で高圧蒸気滅菌を行い、滅菌後のサンプル片の幅（Ｗ）、長さ（Ｌ）を測定し、幅方向、長さ方向の平均の寸法変化率を以下の式より求めたものをいう。
【０００８】
寸法変化率（％）＝１００×｛（５０−Ｗ）／５０＋（５０−Ｌ）／５０｝／２
（Ｃ）減量重量率（％）とは、液体用透明容器に水を充填、密封した当該容器の重量を秤量し（重量Ａ）ついで、相対湿度６５±５％、温度２０±２℃で１４日間放置した後の重量を秤量し（重量Ｂ）、下式より求めたものをいう。
【０００９】
減量重量率（％）＝１００×（重量Ａ−重量Ｂ）／重量Ａ
（Ｄ）パンクチャー衝撃強度とは、ＪＩＳ  Ｐ８１３４に準拠し、成形した容器から幅１００ｍ、長さ１００ｍｍのサンプル片を切出し、−２０℃の温度で１０分間処理した後にパンクチャー衝撃試験機に固定し、角度６０度の三角錐衝撃ヘッドでフィルム下面より突き刺し、そのときの破壊エネルギーを測定したものをいう。
【００１０】
本発明の容器は、１１５℃以上の条件下で高圧蒸気滅菌した後の光線透過率が５５％以上であり、好ましくは６０％以上である。光線透過率が５５％よりも低い場合、内容液の液面が目視にて確認し難い上、日本薬局方の基準値を達成できない。また、１１５℃以上の条件下で高圧蒸気滅菌した後の寸法変化率が７．０％以下であり、好ましくは５％以下である。寸法変化率が７．０％よりも高い場合、滅菌後の容器が目視にて明らかに変形してしまい、製品化が困難になる。更に、水を充填し、１４日間放置した後に減量する重量が０．２ｗｔ％以下、好ましくは０．１ｗｔ％以下である。水を充填し、１４日間放置した後に減量する重量が０．２ｗｔ％を越える場合、長期保存後の内容物の濃度変化が無視できないため、小容量の食品、医療用容器としては使用できないことに加え、日本薬局方の基準値を達成できない。更に、−２０℃のパンクチャー衝撃強度が２．０ｋＪ／ｍ以上であり、好ましくは３．０ｋＪ／ｍ以上である。−２０℃のパンクチャー衝撃強度が２．０ｋＪ／ｍよりも低い場合、内容液を充填し、低温保存後に落下した場合に、内容物の液漏れなどが起こることがある。
【００１１】
本発明の容器は、１μｍ以上の微粒子が０個／１０ｍｌであることが確認された純水を充填し、１１５℃以上の条件下で高圧蒸気滅菌処理した後に測定される２μｍ以上の微粒子数が３０個／１０ｍｌ以下であることが好ましく、この範囲であれば日本薬局方の基準値を達成できるのは言うまでも無く、医療用容器、食品用容器などへの使用に際して、何ら問題となり得ない衛生性が確保できる。また、５０℃、２時間ヘプタンに浸漬した際に抽出される成分の重量（ｎ−ヘプタン抽出量）が０．２ｗｔ％以下であることが好ましく、この範囲であると耐熱性が乏しい低分子量成分が容器表面にブリードしにくく、ブロッキングが発生しにくくなる。更に、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１に準拠し、２３℃、１００ｋＰａで測定した酸素透過係数が６×１０−１６（ｍｏｌ×ｍ）／（ｍ２×ｓ×Ｐａ）以下であることが好ましく、この範囲であれば、既存の高圧法低密度ポリエチレン容器よりも明らかに高いバリア性となり、容器として使用した際に内容物の濃度変化などが実用上問題となり得ないバリア性が確保できる。
【００１２】
本発明の容器を構成するポリエチレンは、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した密度が９２５ｋｇ／ｍ３以上９５５ｋｇ／ｍ３以下であり、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ３以上９５０ｋｇ／ｍ３以下であり、更に好ましくは９３５ｋｇ／ｍ３以上９４５ｋｇ／ｍ３以下であり、ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満であり、好ましくは０．６ｇ／１０分以上５ｇ／１０分未満であって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって２２０℃から４０℃まで４０℃／分で降温して測定して得られるＤＳＣ結晶化発熱曲線において、結晶化が開始する温度（Ｔｃオンセット）と、結晶化発熱が極大を示す温度（Ｔｃピーク）の差が１０℃以上であって、４０℃から２２０℃まで１０℃／分で昇温して測定して得られるＤＳＣ融解吸熱曲線が１つのピークを示し、溶融延伸時に伸長粘度の歪硬化性を有する、エチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。密度が９２５ｋｇ／ｍ３以上であれば、高温滅菌時に容器の変形や透明性の低下がなく耐熱容器として好適に使用できる。密度が９５０ｋｇ／ｍ３以下であれば、液体用透明容器として実用上問題ない透明性、機械強度が得られる。また、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満の範囲であれば、押出加工時の押出負荷が過度に高くなることなく成形が可能であり、耐ドローダウン性が良好なため、問題なくブロー成形が可能となる。また、ＤＳＣによって２２０℃から４０℃まで４０℃／分で降温して測定して得られるＤＳＣ結晶化発熱曲線において、Ｔｃオンセットと、Ｔｃピークの差が１０℃以上であって、４０℃から２２０℃まで１０℃／分で昇温して測定して得られるＤＳＣ融解吸熱曲線が１つのピークを示すと、成形後の冷却時に、透明性が向上する。さらに、溶融延伸時に伸長粘度の歪硬化性を示すことで、溶融樹脂の垂れ下がりが小さくなり、成形品の肉厚ばらつきがなくなり、良好な形状を有する容器が得られる。また、溶融張力が４０ｍＮ以上のポリエチレンである場合、押出成形時の変形が小さくなり、製品形状の制御が容易となり、安定して容器が得られる。
【００１３】
本発明に使用されるポリエチレンは、メタロセン触媒を用いて製造される。用いるメタロセン触媒は、メタロセン錯体、活性化助触媒、および必要に応じて有機アルミニウム化合物を構成成分として有し、マクロモノマーの合成と同時に、マクロモノマーとエチレンと炭素数３〜６のオレフィンの共重合を行うことが好ましい。
【００１４】
マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、エチレンと炭素数３〜６のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体である。マクロモノマーの合成と、マクロモノマーとエチレンと炭素数３〜６のオレフィンの共重合をするメタロセン触媒のメタロセン錯体として、非架橋型ビス（インデニル）ジルコニウム錯体、非架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、架橋型ビス（インデニル）ジルコニウム錯体、架橋型（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム錯体、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体もしくは架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体を用いた触媒であることが好ましい。これらの錯体であれば、１種の錯体でマクロモノマーの合成と当該マクロモノマーとエチレンと炭素数３〜６のオレフィンの共重合をすることができ、Ｔｃピークの差が１０℃以上のポリエチレンを得ることができる。メタロセン錯体の具体例としては、例えばビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、１種または複数種を用いてもよい。
【００１５】
メタロセン触媒の構成成分として用いる活性化助触媒は、メタロセン錯体、またはメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物の反応物を、オレフィンの重合が可能な活性種に変換する役割を果たす化合物を示し、メタロセン錯体からカチオン性化合物を生成させる化合物であることが好ましく、生成したカチオン性化合物は、オレフィンを重合することが可能な重合活性種として作用する。活性化助触媒は、重合活性種を形成した後、生成したカチオン性化合物に対して弱く配位または相互作用するものの、該活性種と直接反応しない化合物を提供する化合物である。
【００１６】
活性化助触媒の具体的な例として、メチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサン、シリカゲル担持アルキルアルミノキサン、トリス（ペンタフルオエオフェニル）ホウ素などのトリス（フッ素化アリール）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などのテトラキス（フッ素化アリール）ホウ素塩などのホウ素化合物、これらのシリカゲル担持物、および粘土鉱物、有機化合物で処理した粘土鉱物などを挙げることができるが、これら活性化助触媒の中で有機化合物にて処理した粘土鉱物を用いることが好ましい。
【００１７】
活性化助触媒として、有機化合物で処理した粘土鉱物を用いる場合、用いる粘土鉱物は、スメクタイト群に属する粘土鉱物が好ましく、具体例としてモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトなどを挙げることができる。また、これら粘土鉱物を複数混合して用いることも可能である。
【００１８】
なお、有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することを示す。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩などのアルキルアンモニウム塩を例示することができる。
【００１９】
メタロセン触媒は、メタロセン錯体を活性化助触媒と反応させる方法等のメタロセン触媒の調製方法に特に制限はない。
【００２０】
なお、メタロセン触媒は、触媒の調製時、メタロセン錯体の活性化や溶媒中の不純物の除去など、必要に応じてトリエチルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムを用いてもよい。
【００２１】
本発明に使用されるポリエチレンを製造する際には、重合温度−１００〜１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃が好ましく、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合性単量体としては、エチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜６のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン・α−オレフィン共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００２２】
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったポリエチレンを効率よく、安定的に生産することができる。
【００２３】
尚、本発明におけるＭＦＲは、ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定することができる。歪硬化性は、マイスナー型一軸伸長粘度計を用いて、１６０℃で、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値を非線形パラメーターλと定義し、λが１を超えること歪硬化性があると確認できる。なお、Ｍ．  Ｙａｍａｇｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ３２，１６４（２０００）．に記載のように、線形領域の伸長粘度は動的粘弾性より計算できる。λが１の場合、歪硬化性がないと判断できる。また、溶融張力は、（商品名）キャピログラフ（東洋精機製作所製）を用い。１９０℃で長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍのダイから、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させたストランドを１０ｍ／分で引き取り、引き取り荷重を溶融張力として測定することができる。
【００２４】
本発明の容器を構成するポリエチレンのＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０〜６．０が好ましく、更に好ましくは３．５〜５．５である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲であると、良好な製品外観と成形性が得られるため、好ましい。Ｍｎは１５，０００以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５，０００〜１００，０００、特に１５，０００〜５０，０００が好ましい。Ｍｎが１５，０００以上である場合、得られる容器の機械強度が高くなる。
【００２５】
本発明に使用するポリエチレンには、クリーン性を悪化させない範囲で、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料等の無機充填剤または有機充填剤または補強剤等の公知の添加剤を配合することができる。また、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。これらの例として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン系樹脂、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等を例示することができる。
【００２６】
容器の滅菌方法としては、ＥＯＧ滅菌法、高圧蒸気（オートクレーブ）滅菌法、放射線照射滅菌法が挙げられる。容器の厚みは０．０５〜２ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．８ｍｍ、更には０．１５〜０．６ｍｍが最も好ましい。高圧蒸気滅菌法とは、加圧して温度を高めた飽和水蒸気を使用して、一定時間加熱して滅菌する方法であり、この方法は、日本薬局方において、１１５℃で３０分間、１２１℃で２０分間または１２６℃で１６分間の条件が定められており、製品の材質や滅菌後の製品の安全性等によって処理条件が決定され、薬剤入り容器の滅菌などに、一般的に用いられる方法である。  
【発明の効果】
【００２７】
本発明によって得られる容器は、透明性、耐熱性、ガスバリア性、クリーン性のバランスに優れ、各種の食品、医療用薬液を充填する容器等に好適なものである。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
【００２９】
以下に、実施例および比較例で用いた容器の評価方法を示す。
〜容器の評価〜
〜成形性の評価〜
実施例１に示す方法で製造した容器を目視観察し、溶融パリソンのドローダウン性不良に起因する偏肉の有無を評価した。
【００３０】
〜透明性の評価〜
日本薬局方に準拠し、高圧蒸気滅菌法により、オートクレーブ内に実施例１に示す方法で製造した容器をセットし、１１５℃の温度で３０分間滅菌処理した容器を取り出した。日立製作所製「紫外可視分光光度計２２０Ａ」を用いて、滅菌後の容器から幅９．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプル片を切り出し、純水中で波長４５０ｎｍの光線透過率を測定した。
【００３１】
〜耐熱性の評価〜
成形した容器から幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプル片を切出し、上記同様の方法で高圧蒸気滅菌を行った。滅菌後のサンプル片の幅（Ｗ）、長さ（Ｌ）を測定し、幅方向、長さ方向の平均の寸法変化率を以下の式より求めた。
【００３２】
寸法変化率（％）＝１００×｛（５０−Ｗ）／５０＋（５０−Ｌ）／５０｝／２
〜透湿性の評価〜
実施例１に示す方法で製造した容器に水を充填、密封した当該容器の重量を秤量し（重量Ａ）ついで、相対湿度６５±５％、温度２０±２℃で１４日間放置した後の重量を秤量した（重量Ｂ）。下式で求まる減量重量率を透湿性の指標とした。
【００３３】
減量重量率（％）＝１００×（重量Ａ−重量Ｂ）／重量Ａ
〜耐衝撃性の評価〜
ＪＩＳ  Ｐ８１３４に準拠し、成形した容器から幅１００ｍ、長さ１００ｍｍのサンプル片を切出し、−２０℃の温度で１０分間処理した後にパンクチャー衝撃試験機に固定し、角度６０度の三角錐衝撃ヘッドでフィルム下面より突き刺し、そのときの破壊エネルギーを測定した。
【００３４】
〜微粒子の評価〜
１μｍ以上の微粒子数が０個／１０ｍｌであることが確認された純水を用いて洗浄した容器に純水１００ｍｌ、クリーンエアー１０ｍｌを封入した後、１１５℃で３０分間熱水滅菌処理を実施し、１日放置後、ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ製微粒子カウンター「Ｍ−３０００・４１００・ＨＲ−６０ＨＡ」を用いて２μｍ以上の微粒子数を測定した。尚、これらの操作は、すべてクラス１０００のクリーンルーム中で行った。
【００３５】
〜ｎ−ヘプタン抽出量〜
容器を切出し粉砕し、２００メッシュの篩をパスした試料について、約２ｇを精秤し、４００ｍｌのｎ−ヘプタンを加えて５０℃で２時間抽出を行い、抽出液から溶媒を蒸発させて、乾燥固化させて得た抽出物の重量の初期重量に対する割合を求めることによって算出した。
【００３６】
〜低温落下試験〜
容器を−２０℃の冷凍庫にて２４時間冷却した。この容器を、高さ１ｍからコンクリート面に落下させた。
【００３７】
１０個中、１０個とも割れの発生なし…○、
１０個中、２〜３個、割れ、ヒビ等が発生…△、
１０個中、５個以上、割れ、ヒビ等が発生…×
〜エチレン・α−オレフィン共重合体の製造と評価〜
以下に、本発明に使用するエチレン・α−オレフィン共重合体の製造例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。
【００３８】
有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製（商品名）ＣＯ−ＪＥＴ  ＳＹＳＴＥＭ  α  ＭＡＲＫ  ＩＩＩ）を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。
【００３９】
エチレン・α−オレフィン共重合体製造用触媒の調製、エチレン・α−オレフィン共重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。さらに、実施例におけるエチレン・α−オレフィン共重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００４０】
〜密度の測定〜
ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００４１】
〜ＭＦＲの測定〜
ＡＳＴＭ  １２３８に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【００４２】
〜特性結晶化温度差、融点の測定〜
示差走査型熱量計、パーキンエルマー製「ＤＳＣ−７」を用いて測定した。装置内で試料を２２０℃で５分間溶融させた後に、４０℃／分の冷却速度で４０℃まで冷却した際に得られるＤＳＣ結晶化発熱曲線の発熱が開始する位置の温度と発熱が極大を示す位置の温度の差を特性結晶化温度差とした。また、再度１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温させたときに得られる融解吸熱曲線のピーク数を測定するとともに、ピークの温度を融点とした。
【００４３】
〜歪硬化性の測定〜
温度１６０℃に設定したマイスナー型一軸伸長粘度計（東洋精機製作所製、商品名：メルテンレオメーター）を用いて測定した。非線型パラメータ（λ）は、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値として求めた。なお、線形領域における伸長粘度の値は、福田猛著，新高分子実験学１，高分子実験の基礎，分子特性解析，“３−４．分子形状および形態”，２９５（１９９４）．に記載の方法に従い、動的粘弾性より近似式を用いて計算した。得られたλが１を越える場合は歪硬化性ありと判断した。
【００４４】
〜溶融張力（ＭＳ）の測定〜
キャピログラフ（東洋精機製作所製）を使用した。１９０℃で、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍのダイから、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させたストランドを１０ｍ／分で引き取り、引き取り荷重を溶融張力とした。
【００４５】
〜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）〜
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００４６】
製造例１
［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造］
（１）粘土の変性
蒸留水６リットルに、濃塩酸１５０ｇ、ジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２４ｇ（１．２ｍｏｌ）及び合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤ）１ｋｇを添加させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の蒸留水６リットルで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１．２ｋｇの変性粘土を得た。この変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された５リットルのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた変性粘土５００ｇとヘキサンを３．１リットル入れ、次いでジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド８．８１ｇ及び２０％トリイソブチルアルミニウム１．４リットルを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、４リットルのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを４リットル加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．０ｗｔ％）。
（３）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３０ｋｇ／時、ブテン−１を４．５ｋｇ／時、水素を５ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記（２）で調製した触媒懸濁液を連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を７０℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。
【００４７】
重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）粉末を得た。これを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）ペレットを得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）ペレットの密度は９２７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは２．５ｇ／１０分、特性結晶化温度差１４．５℃、融点１１５℃、歪硬化性あり、溶融張力６７ｍＮ、Ｍｎ１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ５．３であった。
【００４８】
製造例２
［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）の製造］
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
製造例１と同様に実施した。
（３）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）の製造
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３０ｋｇ／時、ブテン−１を２．０ｋｇ／時、水素を７ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記（２）で調製した触媒懸濁液を連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を７５℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。
【００４９】
重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）粉末を得た。これを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）ペレットを得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）ペレットの密度は９３５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは３．３ｇ／１０分、特性結晶化温度差１３．８℃、融点１２１℃、歪硬化性あり、溶融張力５７ｍＮ、Ｍｎ１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ５．６であった。
【００５０】
製造例３
［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−３）の製造］
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
製造例１と同様に実施した。
（３）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−３）の製造
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３０ｋｇ／時、ブテン−１を１．２ｋｇ／時、水素を１０ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記（２）で調製した触媒懸濁液を連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を７５℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。
【００５１】
重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−３）粉末を得た。これを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−３）ペレットを得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−３）ペレットの密度は９３８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは０．８ｇ／１０分、特性結晶化温度差１３．４℃、融点１２６℃、歪硬化性あり、溶融張力１００ｍＮ、Ｍｎ２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ４．４であった。
【００５２】
製造例４
［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−４）の製造］
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
製造例１と同様に実施した。
（３）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−４）の製造
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３０ｋｇ／時、ブテン−１を１．３ｋｇ／時、水素を７ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記（２）で調製した触媒懸濁液を連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を８０℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。
【００５３】
重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−４）粉末を得た。これを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−４）ペレットを得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−４）ペレットの密度は９４０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは４．０ｇ／１０分、特性結晶化温度差１３．４℃、融点１３０℃、歪硬化性あり、溶融張力７２ｍＮ、Ｍｎ２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ３．７であった。
【００５４】
製造例５
［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−５）の製造］
（１）粘土の変性
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ−メチルジオレイルアミン  １１．７ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ−メチルジオレイルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
（２）触媒懸濁液の調製
上記変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン２９ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）４６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することによって、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１１１．５ｍｇ（３２０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することによって、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
（３）マクロモノマーの製造
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．２５ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始３４分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。
（４）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−５）の製造
上記で製造したマクロモノマーが含まれる２Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍＬを導入し、ブテン−１を３ｍｌ添加した後、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。温度を保ち３０分間撹拌した後、このオートクレーブに、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド５μｍｏｌのトルエン溶液２０ｍＬを添加し、温度を保ちながら１時間撹拌した。エチレンを分圧が０．１ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．１ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１１３ｇのポリマーが得られた。得られエチレン・マクロモノマー共重合体のＭＦＲは５．０ｇ／１０分、密度は９５３ｋｇ／ｍ３であった。
【００５５】
実施例１〜４
〜容器の製造〜
製造例１〜４で製造したエチレン・α−オレフィン共重合体を  ブロー用ダイスを備えるブロー・フィル・シール機を用いて、内部に純水１０ｍｌを充填してなるプラスチックアンプル（内容積１０ｍｌ）を製造した。このアンプルは、胴部の肉厚が４００μｍであった。
【００５６】
〜充填容器の滅菌〜
上記の方法によって作成した容器を、日阪製作所製高温高圧調理殺菌機を用いて、１１５℃で３０分間高圧蒸気滅菌し、室温まで冷却した。
結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2015042557.tif 000002
比較例１
エチレン・α−オレフィン共重合体に代えて高圧法により製造された市販の低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、（商品名）ペトロセン１８６；密度＝９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、特性結晶化温度差９．２℃、融点１１１℃、溶融張力９０ｍＮ、歪硬化性あり、Ｍｎ１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ３．９）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５８】
比較例２
エチレン・α−オレフィン共重合体に代えて高圧法により製造された市販の低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、（商品名）ペトロセン１７２；、密度＝９２０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、特性結晶化温度差９．７℃、融点１１０℃、溶融張力２３０ｍＮ、歪硬化性あり、Ｍｎ１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ５．５）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５９】
比較例３
エチレン・α−オレフィン共重合体に代えてチグラー・ナッタ型触媒を用いて製造された市販の直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、（商品名）ニポロン−ＬＭ５０；密度＝９３６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、特性結晶化温度差４．２℃、融点８０、１１６℃、溶融張力９ｍＮ、歪硬化性なし、Ｍｎ２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ３．５）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００６０】
比較例４
エチレン・α−オレフィン共重合体に代えてチグラー・ナッタ型触媒を用いて製造された市販の直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、（商品名）ニポロン−ＬＦ１３；密度＝９２０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、特性結晶化温度差５．６℃、融点７５、１２０℃、溶融張力４５ｍＮ、歪硬化性なし、Ｍｎ２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ３．７）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００６１】
比較例５
エチレン・α−オレフィン共重合体に代えてメタロセン触媒を用いて製造された市販の直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、（商品名）ニポロン−Ｚ７Ｐ０２Ａ；密度＝９２０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、特性結晶化温度差５．７℃、融点１１３℃、溶融張力１２ｍＮ、歪硬化性なし、Ｍｎ４４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００６２】
比較例６
製造例５で製造したエチレン・α−オレフィン共重合体Ａ−５；密度＝９５３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、特性結晶化温度差８．１℃、融点１２６℃、溶融張力１２０ｍＮ、歪硬化性なし、Ｍｎ８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ８．７）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2015042557.tif 000003