(57)【要約】【課題】ナノレベルの小さな粒径を有し且つ誘電特性の優れたチタン酸バリウムを製造する流通式チタン酸バリウムの方法を提供する。【解決手段】反応工程Ｐ３において、二酸化チタンＴｉＯ２ゾルと水酸化バリウムＢａ(ＯＨ)２水溶液とが流通式反応器４４中で超臨界水を用いて３７４℃以上の温度且つ２２ＭＰａ以上の圧力下において１乃至１０秒の時間範囲内で水熱反応を行なうことから、水熱反応が高温高圧下で短時間で行なわれるので、粒径の成長を抑制しつつ充分な水熱反応が得られて高い結晶性および誘電率を有し且つナノオーダの小粒径を有するチタン酸バリウムＢａＴｉＯ３が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタンＴｉＯ２ゾルと水酸化バリウム水溶液Ｂａ(ＯＨ)２とを出発原料とし、流通式反応器中で超臨界水を用いて水熱反応を行なうことを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項２】
前記流通式反応器は、３７４℃以上の温度且つ２２ＭＰａ以上の圧力下で水熱反応を発生させるものであることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項３】
前記流通式反応器は、前記二酸化チタンＴｉＯ２ゾルと前記水酸化バリウム水溶液Ｂａ(ＯＨ)２との混合物を、１乃至１０秒の時間範囲内で水熱反応を行なうものであることを特徴とする請求項１または２に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項４】
前記チタン酸バリウムは、１０ｎｍ乃至５０ｎｍの平均粒径を有するものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項５】
前記チタン酸バリウムは、電子線エネルギー損失分光解析において、酸素のＫエッジのエネルギーロスを５３２ｅＶとしたときにチタンのＴｉ−Ｌ３ピークの位置が、粒子内部から粒子表面まで４６２±０．２ｅＶであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界水を用いて、高い結晶性および誘電率を有するチタン酸バリウムのナノ粒子を製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウムＢａＴｉＯ３は、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電材料、圧電材料等のための機能性材料として広く用いられている。中でも、積層セラミックコンデンサなどの電子部品には小型化および薄層化が一層要求され、より小粒径で且つ誘電率の高いチタン酸バリウムが望まれている。チタン酸バリウムの結晶は、チタンＴｉの原子を中心にして各頂点に酸素Ｏの原子が配置された八面体の骨格の隙間にバリウムＢａの原子が入り込んだペロブスカイト構造を有している。中心のチタンＴｉの原子とＯの原子とが上下にずれることで、理論的にはｃ軸がａ軸よりも約１％伸びる正方晶すなわち正方晶化率ｃ／ａが約１．０１となる正方晶を構成することにより強誘電体特性を発現する性質がある。しかし、チタン酸バリウムの粒子がたとえば５０ｎｍより小さなナノ粒子となるほど、その正方晶化率ｃ／ａを理論値に近い値とすることが困難であり、充分な誘電特性を得ることができなかった。
【０００３】
一般に、チタン酸バリウムを製造する方法としては、酸化物や炭酸塩を出発原料としてそれらの粉末をボールミルで粉砕および混合した後、約１０００℃以上で反応させて製造する固相法（特許文献１）、塩化チタンＴｉＣｌ４および塩化バリウムＢａＣｌ２を含む水溶液を蓚酸イオンを含む水溶液に添加して反応を行うことで得られた中間生成物である蓚酸バリウムチタニルを熱分解して製造する蓚酸法（特許文献２）、バリウムアルコキシドとチタニウムアルコキシドとを出発原料とし、それらの混合液をアルコール等で加水分解して製造する加水分解法（特許文献３）、チタニウム化合物の水分解生成物と水溶性バリウム塩とを強アルカリ水溶液中で反応させる共沈法（特許文献４）、チタニウム化合物水溶液とバリウム塩水溶液とを出発原料とし、それらを混合物にアルカリ水溶液を添加後、水熱反応させる水熱法（特許文献５）が、知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４６５８６８９号公報
【特許文献２】特許第４６３８７６６号公報
【特許文献３】特許第３５２６８８６号公報
【特許文献４】特開昭５９−０３９７２６号公報
【特許文献５】特許第４５５６３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の製造方法では、以下に示す不都合があった。すなわち、上記固相法では、高温且つ充分な反応時間で酸化物と炭酸塩との固相反応を行なうが、反応を充分に完結させることが困難であるため、誘電率が得られ難かった。また、上記蓚酸法では、高純度のチタン酸バリウムが得られる特徴があるが、中間生成物である蓚酸バリウムチタニルがかなり大きな凝集体として生成されてその骨格が残るため、最終生成物であるチタン酸バリウムが粗大粒子に成り易い。また、上記アルコキシド法では、アルコキシド原料が高価であるとともに、酸化物と水酸化物との混合物を完全に酸化物とするには、さらに熱処理を行なう工程を設ける必要がある。また、上記共沈法では、出発原料に由来する不純物の除去が困難であること、および、沈殿条件が異なる化合物を同一条件で沈殿させることが困難であるため、得られたチタン酸バリウムの組成が不均一となりやすい。また、上記水熱法では、均一で微細なチタン酸バリウムが得られるが、粒径が小さくなるに伴って正方晶化率ｃ／ａを理論値に近い値とすることが困難となり、高い誘電率が得られ難い。
【０００６】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、ナノレベルの小さな粒径を有し且つ誘電特性の優れたチタン酸バリウムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、以上の事項を背景として種々検討を重ねた結果、上記水熱法の問題は、水熱反応によるチタン酸バリウムの結晶生成はゆっくり時間をかけて行わないと正方晶化率ｃ／ａを理論値へ近づけることができないため、チタン酸バリウムの粒径が増大するという背反現象が存在していて、ナノメートルオーダーの微小粒径を有するチタン酸バリウムを得るため短時間で反応させると、結晶に欠陥が残り高い誘電率が得られないことが原因であることを特定した。そして、粒径の成長を抑制する短い時間内で充分な水熱反応を行なうことができる方法を研究するうち、水をその臨界点(３７４℃、２２ＭＰａ)を越える温度および圧力とした超臨界流体（固相、液相、および気相でもない相、以下、超臨界水という）を水熱反応に用いると、粒径の成長を抑制しつつ充分な水熱反応が得られて高い結晶性および誘電率を有し且つナノオーダの小粒径を有するチタン酸バリウムが得られることを見出した。本発明はこのような知見に基づいて為されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明のチタン酸バリウム製造方法の要旨とするところは、二酸化チタンＴｉＯ２ゾルと水酸化バリウム水溶液Ｂａ(ＯＨ)２とを出発原料とし、流通式反応器中で超臨界水を用いて水熱反応を行なうことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のチタン酸バリウムの製造方法によれば、二酸化チタンＴｉＯ２ゾルと水酸化バリウム水溶液Ｂａ(ＯＨ)２とが流通式反応器中で超臨界水を用いて水熱反応を行なうことから、水熱反応が高温高圧下で短時間で行なわれるので、粒径の成長を抑制しつつ充分な水熱反応が得られて高い結晶性および誘電率を有し且つナノオーダの小粒径を有するチタン酸バリウムが得られる。
【００１０】
ここで、好適には、前記流通式反応器は、３７４℃以上の温度且つ２２ＭＰａ以上の圧力下で水熱反応を発生させるものである。これにより、均質な水熱反応が短時間で行なわれるので、高い結晶性および誘電率を有し且つナノオーダの小粒径を有するチタン酸バリウムが得られる。
【００１１】
また、好適には、前記流通式反応器は、前記二酸化チタンＴｉＯ２ゾルと前記水酸化バリウム水溶液Ｂａ(ＯＨ)２との混合物を、１乃至１０秒の時間範囲内で水熱反応を行なうものである。これにより、高い結晶性および誘電率を有し且つナノオーダの小粒径を有するチタン酸バリウムが得られる。超臨界水を用いた高温高圧下の水熱反応であっても、反応時間が１秒未満であると、水熱反応が不充分で結晶性が低い部分が残されるので、高い誘電率が得られなくなる。反対に、反応時間が１０秒以上であると、粒子の成長が進行して粒径が大きくなってナノオーダの平均粒径が得られなくなるだけでなく、巨大な粒子が含まれ粒径のばらつきが大きくなる。
【００１２】
また、好適には、前記チタン酸バリウムは、１０ｎｍ乃至５０ｎｍの平均粒径を有するものである。これにより、ナノオーダの平均粒径を有するチタン酸バリウムが得られる。
【００１３】
また、好適には、前記チタン酸バリウムは、電子線エネルギー損失分光解析（ＴＥＭ−ＥＥＬＳ）において、酸素のＫエッジのエネルギーロスを５３２ｅＶとしたときにチタンのＴｉ−Ｌ３ピークの位置が、粒子内部から粒子表面まで４６２±０．２ｅＶである。これにより、粒子の内部から表面まで高い結晶性および誘電率を有するチタン酸バリウムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明が適用されたチタン酸バリウムの製造方法の要部を説明する製造工程図である。
【図２】図１に示される製造工程により得られた高結晶性チタン酸バリウムのナノ粒子の用途の一つであるセラミック積層コンデンサの構成を説明する図である。
【図３】図１に示される製造工程を好適に実施する流通式チタン酸バリウム製造装置の構成の要部を説明する図である。
【図４】図３に示された流通式チタン酸バリウム製造装置と同様の実験装置を用いて作製した試料Ｎｏ．１、試料Ｎｏ．２、試料Ｎｏ．３、試料Ｎｏ．４、試料Ｎｏ．６の、反応温度および反応時間を含む製造条件をそれぞれ示す図表である。
【図５】図４に示された試料Ｎｏ．１、試料Ｎｏ．２、試料Ｎｏ．３のＸ線回折データをそれぞれ示す図である。
【図６】図４に示された試料Ｎｏ．１、試料Ｎｏ．２、試料Ｎｏ．３の、Ｘ線回折データから得られた結晶化率ｃ／ａの値をそれぞれ示す図表である。
【図７】チタン酸バリウムの結晶構造を説明する模式図である。
【図８】図4の試料Ｎｏ．１を撮像した６万倍の透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)写真を示す図である。
【図９】図４の試料Ｎｏ．２を撮像した６万倍のＴＥＭ写真を示す図である。
【図１０】図４の試料Ｎｏ．３を撮像した６万倍のＴＥＭ写真を示す図である。
【図１１】図８のＴＥＭ写真から測定した図４の試料Ｎｏ．１の粒径分布、平均粒径、標準偏差、およびＣｖ値を示す図である。
【図１２】図９のＴＥＭ写真から測定した図４の試料Ｎｏ．２の粒径分布、平均粒径、標準偏差、およびＣｖ値を示す図である。
【図１３】図１０のＴＥＭ写真から測定した図４の試料Ｎｏ．３の粒径分布、平均粒径、標準偏差、およびＣｖ値を示す図である。
【図１４】図4の試料Ｎｏ．１を撮像した６０万倍の透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)写真を示す図である。
【図１５】図４の試料Ｎｏ．２を撮像した６０万倍のＴＥＭ写真を示す図である。
【図１６】図４の試料Ｎｏ．３を撮像した６０万倍のＴＥＭ写真を示す図である。
【図１７】反応温度が３５０℃である試料Ｎｏ．４についての１０万倍の透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)写真を示す図である。
【図１８】反応温度が４００℃である試料Ｎｏ．３についての１０万倍の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１９】反応温度が４５０℃である試料Ｎｏ．６についての１０万倍の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図２０】電子線エネルギー損失分光解析（ＴＥＭ−ＥＥＬＳライン分析）を行なった粒子内部位および粒子表面部位を丸付数字１および２で示す、反応時間が０．５秒の試料Ｎｏ．２のＴＥＭ写真を示す図である。
【図２１】電子線エネルギー損失分光解析結果を示すエネルギーロス(ｅＶ)とエネルギー強度との二次元座標であって、図２０の丸付数字１で示される粒子内部位のＥＥＬＳスペクトルを上段に、丸付数字２で示される粒子表面部位のＥＥＬＳスペクトルを下段に示す図である。
【図２２】電子線エネルギー損失分光解析（ＴＥＭ−ＥＥＬＳライン分析）を行なった粒子内部位および粒子表面部位を丸付数字１および２で示す、反応時間が２．０秒の試料Ｎｏ．３のＴＥＭ写真を示す図である。
【図２３】電子線エネルギー損失分光解析結果を示すエネルギーロス(ｅＶ)とエネルギー強度との二次元座標であって、図２２の丸付数字１で示される粒子内部位のＥＥＬＳスペクトルを上段に、丸付数字２で示される粒子表面部位のＥＥＬＳスペクトルを下段に示している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のチタン酸バリウム製造方法の一例を、図面を参照しつつ詳細に説明する。
【実施例】
【００１６】
図１は、本発明のチタン酸バリウム製造方法の一例を説明する工程図である。図２は、本発明のチタン酸バリウム製造方法を好適に実施する製造装置の一例である流通式チタン酸バリウム製造装置２０の要部を説明する図である。
【００１７】
図１において、たとえば平均粒径が７〜３０ｎｍ好適には１５ｎｍであってモル濃度が０．０５Ｍである二酸化チタンＴｉＯ２のゾルと、モル濃度が０．０６Ｍである水酸化バリウムＢａ(ＯＨ)２の水溶液とが予め用意され、混合工程Ｐ１において水の臨界圧力以上の圧力たとえば３０ＭＰａの加圧下で混合される。
【００１８】
一方、超臨界水生成工程Ｐ２では、水をその臨界温度３７４℃を越える温度たとえば４００℃に加圧し且つその臨界圧力２２ＭＰａを越える圧力たとえば３０ＭＰａとした超臨界流体である超臨界水が生成される。
【００１９】
次いで、反応工程Ｐ３では、予め混合された二酸化チタンＴｉＯ２のゾルと水酸化バリウムＢａ(ＯＨ)２の水溶液との混合流体が、必要に応じて分散剤等の制御剤が添加された後、超臨界水の存在下で、反応器内において、水をその臨界温度３７４℃を越える高温および水の臨界圧力２２ＭＰａを越える圧力たとえば４００℃および３０ＭＰａの高温高圧とされた超臨界水と接触させられて、その高温高圧下で短時間たとえば１〜１０秒の間で次式(１)の反応式に示す水熱反応が行なわれる。これにより、高結晶性を有するチタン酸バリウムＢａＴｉＯ２のナノ粒子が生成される。
【００２０】
ＴｉＯ２＋Ｂａ(ＯＨ)２  →  ＢａＴｉＯ２＋Ｈ２Ｏ    ・・・(１)
【００２１】
冷却工程Ｐ４では、反応工程Ｐ３での高温高圧下の水熱反応を前記短時間内で停止させるために、たとえば水冷による冷却器を用いて(１)式の右辺に示す反応後の流体を積極的に冷却が行なわれた後、脱水・乾燥工程Ｐ５では、その冷却後の反応後の流体が常圧下で脱水され且つ乾燥される。これにより、高結晶性を有するチタン酸バリウムＢａＴｉＯ２のナノ粒子からなる粉体が製造される。
【００２２】
このような高結晶性を有するチタン酸バリウムＢａＴｉＯ２のナノ粒子は、圧電素子の他に、コンデンサの誘電体として例えば図２に示すチップ型セラミック積層コンデンサ１０の誘電体層１２に用いられる。図２において、チップ型セラミック積層コンデンサ１０は、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ２のナノ粒子から成る誘電体層１２と、導電性金属粒子としてニッケルを含む内部電極層１４とが相互に積層されて焼結されたものであり、両端部に設けられた一対の電極１６および１８に、上記内部電極層１４が交互に接続されている。
【００２３】
図３において、流通式チタン酸バリウム製造装置２０は、平均粒径が７〜３０ｎｍ好適には１５ｎｍである二酸化チタンＴｉＯ２のゾルを出発原料として収容する第１原料タンク２２およびその二酸化チタンＴｉＯ２のゾルを混合器４０へ圧送する第１定量ポンプ２４と、水酸化バリウムＢａ(ＯＨ)２水溶液を収容する第２原料タンク２６およびその水酸化バリウムＢａ(ＯＨ)２水溶液を混合器４０へ圧送する第２定量ポンプ２８と、精製水を収容する第３原料タンク３０およびその精製水を超臨界水生成器４２へ圧送する第３定量ポンプ３２と、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アンモニウム塩、ホリビニルアルコールのような高分子系の界面活性剤である分散剤を収容する第４原料タンク３４およびその分散剤を圧送する第４定量ポンプ３６と、上記精製水が超臨界水生成器４２において水の臨界温度以上の温度たとえば４００℃に加熱された超臨界水と接触させることで、二酸化チタンＴｉＯ２のゾルと水酸化バリウムＢａ(ＯＨ)２との混合流体をたとえば１秒〜１０秒の短時間で水熱反応させる流通式反応器４４と、流通式反応器４４から流出した反応後の流体を積極的に冷却してその水熱反応を短時間内に停止させる冷却器４６と、冷却器４６の出力側に接続されて、その冷却器４６およびその上流側の配管および機器内を臨界圧力２２ＭＰａ以上の圧力たとえば３０ＭＰａに保持する背圧弁４８と、背圧弁４８から流出した高結晶性を有するチタン酸バリウムＢａＴｉＯ２のナノ粒子を含む流体（スラリー）を回収する回収タンク５０とを備えている。回収タンク５０に回収された流体は、図示しない脱水・乾燥装置により脱水され且つ乾燥されることにより、高結晶性を有するチタン酸バリウムＢａＴｉＯ２のナノ粒子が得られる。
【００２４】
上記混合器４０は、二酸化チタンＴｉＯ２のゾルと水酸化バリウムＢａ(ＯＨ)２水溶液とを相互に対向して流入させることで混合するインラインミキサである。また、上記超臨界水生成器４２は、出力調節可能な加熱ヒータを有し、水の臨界圧力２２ＭＰａ以上の圧力下で精製水を水の臨界温度３７４℃以上の温度に加熱することで、設定温度の超臨界水を生成する。流通式反応器４４は、水の臨界圧力および臨界温度を越える高温高圧環境を維持して二酸化チタンＴｉＯ２のゾルおよび水酸化バリウムＢａ(ＯＨ)２を反応させる配管を有し、その配管の長さとそれを流れる流体の流速で決まる水熱反応の反応時間を設定する。また、冷却器４６は、たとえば水冷ジャケットを有し、流通式反応器４４から出力された流体を常温に向かって冷却する。背圧弁４８は、流体の流量に拘わらず入力側の圧力を設定圧に維持する調圧弁である。
【００２５】
（実験例）
本発明者が、上記図３に示す流通式チタン酸バリウム製造装置２０と同様の構成を有する実験装置を用い、次に示す実験条件の下で行なった実験例を以下に説明する。
（実験条件）
第１原料：
平均粒径１５ｎｍでモル濃度が０．０５Ｍの二酸化チタンＴｉＯ２ゾル（石原産業株式会社  ＳＴＳ−０１）を、３０ＭＰａの圧力且つ１．８ｍｌ／ｓｅｃの流速で圧送
第２原料：
モル濃度が０．０６Ｍの水酸化バリウム(Ｂａ(ＯＨ)２)（和光特級試薬）水溶液を、３０ＭＰａの圧力且つ１．８ｍｌ／ｓｅｃの流速で圧送
第３原料：
蒸留水を精製水として用い、３０ＭＰａの圧力且つ１０ｍｌ／ｓｅｃの流速で圧送
反応器の反応温度：３５０℃、４００℃、４５０℃
反応器の反応時間：０．１秒、０．５秒、２秒
反応器の圧力：３０ＭＰａ
【００２６】
先ず、第１原料タンク２２に収容された、平均粒径１５ｎｍでモル濃度が０．０５Ｍの二酸化チタンＴｉＯ２ゾルを、３０ＭＰａの圧力下で１．８ｍｌ／ｓｅｃの流速で混合器４０へ向かって圧送するとともに、第２原料タンク２６に収容された、モル濃度が０．０６Ｍの水酸化バリウム(Ｂａ(ＯＨ)２)水溶液を、１．８ｍｌ／ｓｅｃの流速で混合器４０へ向かって圧送することで、混合器４０で混合した。同時に、第３原料タンク３０内に収容された精製水を３０ＭＰａの圧力下で１０ｍｌ／ｓｅｃの流速で超臨界水生成器４２へ向かって圧送することで、超臨界水生成器４２から出力された超臨界水を、混合器４０からの出力流体と混合して流通式反応器４４へ圧送し、そこで水熱反応によりチタン酸バリウムを生成させた。このとき、超臨界水生成器４２により生成される超臨界水の温度すなわち反応温度として、３５０℃、４００℃、４５０℃の３種類の反応温度と、流通式反応器４４における反応時間として、０．１秒、０．５秒、２秒の３種類の反応時間とを組み合わせて、図４の表に示されるように、４００℃の反応温度である点で共通するが反応時間がそれぞれ０．１秒、０．５秒、および２．０秒である試料Ｎｏ．１、試料Ｎｏ．２、および試料Ｎｏ．３と、反応時間が２．０秒である点で共通するが、反応温度がそれぞれ３５０℃および４５０℃である試料Ｎｏ．４および試料Ｎｏ.６との５種類のチタン酸バリウムの粉末を作製した。なお、試料Ｎｏ．５は試料Ｎｏ．３と同じ条件であるので省略した。そして、これらの試料Ｎｏ．１、試料Ｎｏ．２、試料Ｎｏ．３、試料Ｎｏ．４、試料Ｎｏ．６について、Ｘ線回折を用いて結晶構造および結晶化率ｃ／ａを調べ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：トプコンＥＭ−００２ＢＦ）写真を用いて粒径および結晶性を調べ、ＴＥＭ−電子線エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ：ＧＡＴＡＮ  ＥＮＦＩＮＡ(Ｒ)１０００）を用いて粒子の内部および表面の結晶性を調べた。
【００２７】
図５は、試料Ｎｏ．１、試料Ｎｏ．２、試料Ｎｏ．３についてのＸ線回折結果を示している。図４から明らかなように、ＢａＴｉＯ３の立方晶(１００)、(１１０)、(１１１)、(２００)に対応する回折角２θの値にピークが存在しているので、０．１秒、０．５秒、および２．０秒である試料Ｎｏ．１、試料Ｎｏ．２、および試料Ｎｏ．３のいずれにもＢａＴｉＯ３が存在していることが確認された。
【００２８】
図６は、上記試料Ｎｏ．１、試料Ｎｏ．２、試料Ｎｏ．３についてのＸ線回折データを元にリートベルト解析によって格子定数を算出し、その値から求めた結晶化率ｃ／ａを示している。ＢａＴｉＯ３の結晶である正方晶は、ベロブスカイト構造であって、たとえば図７に示すように、酸素元素Ｏ２−イオンが作る八面体の中央に小さな４価のチタン元素Ｔｉ４＋が位置し、大径の２価のバリウム元素Ｂａ２＋がその八面体をＣ軸方向に押し広げてチタン元素Ｔｉ４＋の周囲に隙間を形成することでイオン分極が生成されます。そして、ａ軸方向の格子定数に対するＣ軸方向の格子定数の比ｃ／ａが理論値１．０１に近づくほど高い誘電率が得られるとされていますので、そのｃ／ａを結晶化率として定義しています。図６によれば、反応時間が長くなるほど、結晶化率ｃ／ａが高くなることを示している。
【００２９】
次に、図８、図９、図１０は、上記試料Ｎｏ．１、試料Ｎｏ．２、試料Ｎｏ．３についての６万倍の透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)写真をそれぞれ示している。また、図１１、図１２、図１３は、上記透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)写真から測定された試料Ｎｏ．１、試料Ｎｏ．２、試料Ｎｏ．３についての粒径分布をそれぞれ示している。図８、図９、図１０からは、試料Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３についてのナノ粒子の形成が観察され、図１１、図１２、図１３からは、試料Ｎｏ．１、試料Ｎｏ．２、試料Ｎｏ．３について、平均粒径が反応時間が長くなるほど増加する傾向となる特性と、粒径のＣｖ値(＝σ／平均粒径)が単分散性判定値０．１５よりも小さいことに基づくナノ粒子の単分散性とがそれぞれ確認された。
【００３０】
また、図１４、図１５、図１６は、試料Ｎｏ．１、試料Ｎｏ．２、試料Ｎｏ．３についての６０万倍の透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)写真をそれぞれ示している。これによれば、反応時間が０，１秒である試料Ｎｏ．１の粒子には、結晶格子の乱れが観察された。これに対して、図１５および図１６に示す試料Ｎｏ．２、試料Ｎｏ．３は、結晶格子の乱れが少なく規則的な結晶格子が観察された。上記のことから、超臨界水を用いたチタン酸バリウムの生成のための反応時間に関しては、０．５秒以上好適には１秒以上であれば、結晶格子の規則性すなわち結晶性の高いナノ粒子が得られることが解明された。これにより、作製されるチタン酸バリウム粉末の結晶性は、前記結晶化率ｃ／ａが高くなることと相関していることが解明された。このことから、反応時間の上限値は、０．５秒を下回ると観測される結晶格子の乱れが存在して高結晶性や結晶化率ｃ／ａが得られなくなる。また、反応時間の上限値は、作製されるチタン酸バリウム粉末の粒径が目的とする粒径たとえばナノオーダを越えないように設定され、たとえば１０秒程度以下に設定される。また、１０秒を越えると、粒径のばらつきも大きくなり、大きな粒子が混在するようになる。
【００３１】
次に、図１７、図１８、図１９は、反応温度が３５０℃である試料Ｎｏ．４、反応温度が４００℃である試料Ｎｏ．３、反応温度が４５０℃である試料Ｎｏ．６についての１０万倍の透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)写真をそれぞれ示している。図１７に示されている反応温度が３５０℃である試料Ｎｏ．４では、未反応の二酸化チタンＴｉＯ２ゾルが残存していて、粒子化の進行が不充分であった。これに対して、図１８に示されている反応温度が４００℃である試料Ｎｏ．３では、均質な粒子化により単分散性が得られている。次いで、図１９に示されている反応温度が４５０℃である試料Ｎｏ．６では、粒径がやや大きく且つ粒径のバラツキも大きくなっているが、未だ使用可能なナノ粒子が得られている。以上の事実から、超臨界水を用いたチタン酸バリウムの生成のための反応温度について、３８０℃乃至５００℃の範囲内が望ましいことが解明された。３８０℃を下回ると未反応部分が残存し、５００℃を越えると平均粒径が大きく且つ巨大粒子が混在するので、均質なナノ粒子が得られ難くなる。
【００３２】
図２０は、電子線エネルギー損失分光解析（ＴＥＭ−ＥＥＬＳライン分析）を行なった粒子内部位および粒子表面部位を丸付数字１および２で示す、反応時間が０．５秒の試料Ｎｏ．２のＴＥＭ写真を示している。図２１は、エネルギーロス(ｅＶ)とエネルギー強度との二次元座標であって、丸付数字１で示される粒子内部位のＥＥＬＳスペクトルを上段に、丸付数字２で示される粒子表面部位のＥＥＬＳスペクトルを下段に示している。上記ＥＥＬＳスペクトルは、元素の化学状態をピーク位置で示しており、左側のピーク（Ｔｉ−Ｌ３吸収端）の横軸上の位置（エネルギーロス）はチタン元素の化学状態に対応している。図２１では、丸付数字１で示される粒子内部位では、４価のチタン元素のロスに対応する４６２ｅＶから僅かなシフトであるため、４価のチタン元素が存在していて誘電率が得られる高い結晶性であることが推定されるが、丸付数字２で示される粒子表面部位では、４価のチタン元素のロスに対応する４６２ｅＶから大きくシフトしているので、反応が不充分なため３価のチタン元素が多く存在していて誘電率が充分に得られない領域であることが推定される。
【００３３】
図２２は、電子線エネルギー損失分光解析（ＴＥＭ−ＥＥＬＳライン分析）を行なった粒子内部位および粒子表面部位を丸付数字１および２で示す、反応時間が２．０秒の試料Ｎｏ．３のＴＥＭ写真を示している。図２３は、エネルギーロス(ｅＶ)とエネルギー強度との二次元座標であって、丸付数字１で示される粒子内部位のＥＥＬＳスペクトルを上段に、丸付数字２で示される粒子表面部位のＥＥＬＳスペクトルを下段に示している。図２３では、丸付数字１で示される粒子内部位では、４価のチタン元素のロスに対応する４６２ｅＶと一致しているため、４価のチタン元素が充分に存在していて誘電率が得られる高い結晶性であることが推定されるが、また、丸付数字２で示される粒子表面部位でも、４価のチタン元素のロスに対応する４６２ｅＶと一致している。すなわち、酸素のＫエッジのエネルギーロスを５３２ｅＶとしたときにチタンに対応するのＴｉ−Ｌ３ピークの位置が、粒子内部から粒子表面まで４６２±０．２ｅＶである。このため、４価のチタン元素が充分に存在していて誘電率が得られる高い結晶性であることが推定される。上記図２０乃至図２３のデータからは、反応時間の下限値は、１．０秒が好ましい。
【００３４】
上述のように、本実施例のチタン酸バリウムの製造方法によれば、反応工程Ｐ３において、二酸化チタンＴｉＯ２ゾルと水酸化バリウムＢａ(ＯＨ)２水溶液とが流通式反応器４４中で超臨界水を用いて水熱反応を行なうことから、水熱反応が高温高圧下で短時間で行なわれるので、粒径の成長を抑制しつつ充分な水熱反応が得られて高い結晶性および誘電率を有し且つナノオーダの小粒径を有するチタン酸バリウムＢａＴｉＯ３が得られる。
【００３５】
また、本実施例のチタン酸バリウムの製造方法によれば、流通式反応器４４は、３７４℃以上の温度且つ２２ＭＰａ以上の圧力下で水熱反応を発生させるものである。このため、均質な水熱反応が短時間で行なわれるので、高い結晶性および誘電率を有し且つナノオーダの小粒径を有するチタン酸バリウムＢａＴｉＯ３が得られる。
【００３６】
また、本実施例のチタン酸バリウムの製造方法によれば、流通式反応器４４は、二酸化チタンＴｉＯ２ゾルと水酸化バリウムＢａ(ＯＨ)２水溶液との混合物を、１乃至１０秒の時間範囲内で水熱反応を行なうものである。このため、高い結晶性および誘電率を有し且つナノオーダの小粒径を有するチタン酸バリウムＢａＴｉＯ３が得られる。
【００３７】
また、本実施例のチタン酸バリウムの製造方法によれば、１０ｎｍ乃至５０ｎｍの平均粒径を有するチタン酸バリウムＢａＴｉＯ３が得られる。この１０ｎｍ乃至５０ｎｍの平均粒径を有するチタン酸バリウムＢａＴｉＯ３は、ナノオーダの平均粒径および単分散性を有するチタン酸バリウムＢａＴｉＯ３が得られる。
【００３８】
また、本実施例のチタン酸バリウムの製造方法により得られたチタン酸バリウムＢａＴｉＯ３は、電子線エネルギー損失分光解析（ＴＥＭ−ＥＥＬＳ）において、酸素のＫエッジのエネルギーロスを５３２ｅＶとしたときにチタンに対応するＴｉ−Ｌ３ピークの位置が、粒子内部から粒子表面まで４６２±０．２ｅＶである。これにより、粒子の内部から表面まで高い結晶性および誘電率εを有するチタン酸バリウムＢａＴｉＯ３が得られる。
【００３９】
以上、本発明を表及び図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【００４０】
たとえば、前述の混合工程Ｐ１では、二酸化チタンＴｉＯ２のゾルと水酸化バリウムＢａ(ＯＨ)２の水溶液とが、臨界圧力以上の圧力たとえば３０ＭＰａの加圧下で混合されていたが、必ずしも加圧下でなくてもよい。
【００４１】
また、図２に示す流通式チタン酸バリウム製造装置２０では、二酸化チタンＴｉＯ２ゾルと水酸化バリウムＢａ(ＯＨ)２水溶液とが混合器４０で混合された後で流通式反応器４４へ圧送されていたが、流通式反応器４４へ直接圧送されてもよい。
【００４２】
また、図２に示す流通式チタン酸バリウム製造装置２０では、超臨界水生成器４２において生成された超臨界水が上記混合器４０の出力側で二酸化チタンＴｉＯ２ゾルと水酸化バリウムＢａ(ＯＨ)２水溶液との混合流体と合流させられていたが、反応器４４へ直接圧送されてもよい。
【００４３】
なお、上述したのはあくまでも本発明の一適用例であり、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更が行なわれてもよい。
【符号の説明】
【００４４】
２０：流通式チタン酸バリウム製造装置
４４：流通式反応器
Ｐ１：混合工程
Ｐ２：超臨界水生成工程
Ｐ３：反応工程
Ｐ４：冷却工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図２１】
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【図２３】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２２】
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